Atom und Molekuelphysik 001

Atom- und Molekülphysik Gerd Fußmann Vorlesung an der Humboldt-Universität zu Berlin, Sommersemester 2002 1 GRUNDLAGE...

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Atom- und Molekülphysik Gerd Fußmann Vorlesung an der Humboldt-Universität zu Berlin, Sommersemester 2002

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GRUNDLAGEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.1 BEZIEHUNG DER ATOMPHYSIK ZU ANDEREN BEREICHEN ................................................................5 1.2 HISTORISCHE ÜBERSICHT .........................................................................................................5 1.3 DER ATOMARE AUFBAU DER MATERIE........................................................................................7 1.3.1 Einfache Beobachtungen zur Teilbarkeit der Materie ..............................................................7 1.3.2 Atomtheorie und die Bausteine der Materie ..........................................................................7 1.3.3 Elementarteilchen...........................................................................................................9 1.3.4 Zur Beobachtung der Atome ........................................................................................... 12 1.3.5 Größenbestimmung der Atome........................................................................................ 13 1.3.6 Quantelungen .............................................................................................................. 14

2

MASSENANALYSE DER TEILCHEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 2.1 THOMSONS ENTDECKUNG DES ELEKTRONS................................................................................ 17 2.2 ERSTE MASSENSPEKTROMETER................................................................................................ 18 2.2.1 Thomsons Parabelspektrometer....................................................................................... 18 2.2.2 Massenspektrometer nach Dempster................................................................................. 19 2.3 MODERNE MASSENSPEKTROMETER .......................................................................................... 21 2.3.1 Doppelfokussierende Massenspektrometer ......................................................................... 21 2.3.2 Quadrupol-Massenfilter.................................................................................................. 21 2.3.3 Paul-Falle und Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer ...................................................... 23 2.3.4 Flugzeitspektrometer..................................................................................................... 24 2.4 EINSTEINS MASSEN-ENERGIE-ÄQUIVALENT .............................................................................. 24

3

ATOMARE STOßPROZESSE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6 3.1 DAS KONZEPT DES WIRKUNGSQUERSCHNITTS ............................................................................ 26 3.2 DIE RUTHERFORDSCHE STREUFORMEL...................................................................................... 28 3.2.1 Zusammenhänge zwischen Relativ-, Schwerpunkt- und Laborsystem...................................... 32 3.2.2 Diskussion der Rutherford-Streuformel ............................................................................. 35 3.2.3 Rutherford Rückstreung................................................................................................. 37 3.3 EINIGE WICHTIGE STOßPROZESSE ............................................................................................ 37 3.3.1 Elastische Streuung von Elektronen................................................................................. 38 3.3.2 Anregung von Atomen durch Elektronenstoß..................................................................... 39 3.3.3 Ionisation durch Elektronenstoß ...................................................................................... 41 3.3.4 Photoionisation ........................................................................................................... 41 3.3.5 Ladungsaustauschprozesse.............................................................................................. 42 3.3.6 Zusammenfassung........................................................................................................ 42 3.4 FREIE WEGLÄNGEN UND MITTLERE REAKTIONSRATEN................................................................ 43

4

ATOMSPEKTREN UND DIE GRENZEN DER KLASSISCHEN MECHANIK . . . . . . . . . . . . . . 4 7 4.1 GRUNDLAGEN DER SPEKTROSKOPISCHEN ANALYSE ..................................................................... 47 4.1.1 Emission- und Absorptionslinien .................................................................................... 47 4.1.2 Moderne Spektroskopie ................................................................................................. 47 4.1.3 Fluoreszenz................................................................................................................. 49 4.1.4 Dopplerprofile ............................................................................................................. 50 4.1.5 Laserinduzierte Fluoreszenz ............................................................................................ 51 4.1.6 Bedingungen für die resonante Fluoreszenz ........................................................................ 51 4.1.7 Der Mößbauer-Effekt..................................................................................................... 52 4.2 DIE SPEKTREN DES WASSERSTOFFS........................................................................................... 53 4.2.1 Bohrs Postulate und sein Atommodell.............................................................................. 55 4.3 SPEKTREN DER ALKALI-ATOME .............................................................................................. 59 4.4 DER VERSUCH VON FRANCK UND HERTZ................................................................................... 61

5

TEILCHEN UND WELLEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3

G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

2

5.1 INTERFERENZEN VON LICHT UND TEILCHEN .............................................................................. 63 5.2 HARMONISCHE WELLEN UND WELLENPAKETE ........................................................................... 66 5.3 FOURIER-ANALYSE UND UNSCHÄRFERELATIONEN ...................................................................... 68 5.4 KLASSISCHE UND QUANTENMECHANISCHE FELDER ..................................................................... 71 5.4.1 Elektromagnetische Wellen ............................................................................................ 71 5.4.2 Materiewellen und Photonen........................................................................................... 72 5.4.3 Zerfließende Wellenpakete.............................................................................................. 73 5.5 WELLE-TEILCHEN-DUALISMUS ............................................................................................... 75 5.5.1 Beugung und Interferenz................................................................................................. 75 5.5.2 Beugung am Einzelspalt ................................................................................................ 76 5.5.3 Interferenz am Doppelspalt............................................................................................. 76 5.5.4 WelcherWeg?-Experimente............................................................................................. 79 6

DIE SCHRÖDINGER-GLEICHUNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2 6.1 HEURISTISCHE HERLEITUNG DER WELLENGLEICHUNG................................................................. 82 6.2 DIE MATHEMATISCH-BEGRIFFLICHE BASIS DER QUANTENMECHANIK .............................................. 84 6.2.1 Die Wellenfunktion ...................................................................................................... 84 6.2.2 Mittelwerte und Erwartungswerte..................................................................................... 86 6.2.3 Operatoren .................................................................................................................. 90 6.3 DER HARMONISCHE OSZILLATOR ............................................................................................. 92 6.4 DER TUNNELEFFEKT ............................................................................................................. 95

7

DAS WASSERSTOFFATOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0 7.1 7.2 7.3

8

DIE SCHRÖDINGER-GLEICHUNG FÜR DAS ZENTRALFELD ............................................................ 100 DER BAHNDREHIMPULS ....................................................................................................... 104 EIGENZUSTÄNDE DER ENERGIE UND EIGENFUNKTIONEN DES WASSERSTOFFATOMS ......................... 106

SPIN UND MAGNETISCHE MOMENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 8.1 BAHNDREHIMPULS UND MAGNETISCHES DIPOLMOMENT............................................................. 111 8.2 SPIN DER ELEKTRONEN ....................................................................................................... 113 8.2.1 Der Stern-Gerlach-Versuch ........................................................................................... 113 8.2.2 Der Spin als halbzahliger Drehimpuls ............................................................................ 114 8.2.3 Das magnetische Spinmoment...................................................................................... 115 8.2.4 Spinoperatoren und Zustandsvektoren............................................................................. 117 8.2.5 Die Pauli-Gleichung ................................................................................................... 120 8.3 SPINRESONANZEN .............................................................................................................. 121 8.3.1 Theorie der Spinresonanz ............................................................................................. 122 8.3.2 Anwendungen............................................................................................................ 126

9

DAS WASSERSTOFFATOM IM DETAIL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 9 9.1 9.2 9.3

10

SPIN-BAHN-WECHSELWIRKUNG UND FEINSTRUKTUR ................................................................ 129 HYPERFEINSTRUKTUR.......................................................................................................... 134 QUANTENELEKTRODYNAMISCHE EFFEKTE: DIE LAMB-SHIFT ...................................................... 135 VEKTORADDITION DER DREHIMPULSE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3 9

10.1 RUSSEL-SAUNDERS-KOPPLUNG UND J-J-KOPPLUNG ................................................................... 139 10.1.1 Nomenklatur der Terme ............................................................................................... 141 10.1.2 Spektroskopischer Wechselsatz und 3. Hundsche Regel...................................................... 142 10.1.3 Statistische Gewichte.................................................................................................. 142 10.1.4 Übergang von LS- zur jj-Kopplung................................................................................ 143 10.2 DER LANDÉ-FAKTOR .......................................................................................................... 143 10.3 CLEBSCH-GORDON-KOEFFIZIENTEN UND WIGNER-3J-SYMBOLE .................................................. 145 11 11.1

OPTISCHE STRAHLUNGSÜBERGÄNGE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 9 ZEITABHÄNGIGE QUANTENMECHANISCHE STÖRUNGSRECHNUNG ................................................ 149


3

11.2 INDUZIERTE ABSORPTION UND EMISSION ................................................................................ 150 11.3 DIE AUSWAHLREGELN BEI DIPOLSTRAHLUNG .......................................................................... 152 11.3.1 Klassische Dipolstrahlung............................................................................................ 152 11.3.2 Quantenmechanische Dipole......................................................................................... 154 11.3.3 Höhere Multipolstrahlung............................................................................................ 159 11.4 NACHWEIS DES PHOTONENSPINS ........................................................................................... 160 11.5 SCHWARZKÖRPERSTRAHLUNG UND SPONTANE EMISSION ........................................................... 161 11.6 WEISSKOPF-WIGNER THEORIE DER SPONTANEN EMISSION .......................................................... 165 11.7 DER LASER........................................................................................................................ 166 11.7.1 Schwellwertbedingung................................................................................................. 167 11.7.2 Modenselektion.......................................................................................................... 168 11.7.3 Rubinlaser ................................................................................................................ 169 11.7.4 Vier-Niveau-Laser....................................................................................................... 170 11.7.5 Farbstofflaser............................................................................................................. 170 11.7.6 Maser und kurzwellige Laser......................................................................................... 171 11.7.7 Laseranwendungen in der Atomphysik............................................................................ 172 12

ATOME IN STATISCHEN FELDERN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7 6

12.1 TERMAUFSPALTUNG IM MAGNETFELD .................................................................................... 176 12.1.1 Level-Crossing und Hanle-Effekt................................................................................... 178 12.2 TERMAUFSPALTUNG IN ELEKTRISCHEN FELDERN UND ELEKTRISCHE DIPOLE .................................. 179 13 13.1 13.2 13.3 14 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 15

MEHRELEKTRONEN-ATOME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8 2 DAS PAULI-PRINZIP UND DIE SYMMETRIE DER WELLENFUNKTIONEN ........................................... 182 DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE................................................................................... 184 TERMSYSTEMATIK .............................................................................................................. 186 RÖNTGENSTRAHLUNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 0 ERZEUGUNG UND NACHWEIS VON RÖNTGENSTRAHLUNG .......................................................... 190 BREMSSTRAHLUNG UND CHARAKTERISTISCHE STRAHLUNG ........................................................ 191 DIE CHARAKTERISTISCHEN RÖNTGENSPEKTREN ....................................................................... 192 RÖNTGENABSORPTION UND STREUUNG .................................................................................. 195 DER COMPTON-EFFEKT........................................................................................................ 197 EINFÜHRUNG IN DIE PHYSIK DER MOLEKÜLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9 9

15.1 WAS SIND MOLEKÜLE?........................................................................................................ 199 15.2 DIATOMARE MOLEKÜLE...................................................................................................... 199 15.3 DAS H+2-MOLEKÜL ............................................................................................................ 199 15.4 MOLEKULARE BINDUNGEN .................................................................................................. 202 15.4.1 Kovalente Bindung in homonuklearen Molekülen............................................................. 202 15.4.2 Ionische Bindung in heteronuklearen Molekülen............................................................... 203 15.4.3 Andere Bindungen....................................................................................................... 204 15.5 SCHWINGUNGS - UND ROTATIONSZUSTÄNDE .......................................................................... 205 15.6 DIE MOLEKULAREN SPEKTREN.............................................................................................. 206 15.6.1 Rotationsspektren:...................................................................................................... 209 15.6.2 Vibrations-Rotationsspektren........................................................................................ 209 15.6.3 Molekülbanden in elektronischen Übergängen.................................................................. 211 15.6.4 Das Franck-Condon Prinzip.......................................................................................... 211 15.7 HYBRIDISIERUNG IN MEHRATOMIGEN MOLEKÜLEN .................................................................. 213 16

LITERATUR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 9


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Grundlagen

1 1.1

GRUNDLAGEN Beziehung der Atomphysik zu anderen Bereichen

Grundlagen Atomphysik Physik

Technik

Anwendungen

Festkörperphysik (Kristalle, Supraleiter, Halbleiter )

Quantenelektronik (Laser, Atomuhren)

Eichungen (1 V, 1 m, 1 s etc., Fundamentalkonst.)

Chemische Physik (Molekülbildung)

Medizinische Technik (Kernspintomographie)

Weltraumforschung ( Atmosphäre)

Astrophysik (Atomspektroskopie)

Computertechnik (Lasertechniken, Chips)

Umweltschutz (Verunreinigungsnachweis)

Plasmaphysik (Ionen-Spektroskopie)

Energieerzeugung (Kernenergie, Solarenergie)

Biophysik (komplexe Moleküle)

1.2 Historische Übersicht Demokrit (460-371 v. Chr.) Begründet den antiken Atombegriff mit den Worten: "Die Menschen glauben, es gäbe Weißes und Schwarzes, Süßes, Bitteres und anderes derartiges, in Wahrheit aber gibt es nur Atome und das Nichts. Die Atome1 sind nun allesamt winzige Körper ohne Qualitäten, das Leere ist eine Art Raum, in dem diese Körper, immerfort aufwärts und abwärts bewegt, entweder sich miteinander verbinden oder stoßen und weggeschleudert werden. Sie trennen und verbinden sich wiederum miteinander, diesen Prozessen gemäß. Daraus lassen sie sowohl alle sonstigen Verbindungen als auch unsere Körper und deren Empfindungen und Wahrnehmungen entstehen." Isaac Newton (1643-1727) In Erweiterung des Gedankens von Demokrit schreibt er: "Nach allen Betrachtungen ist es mir wahrscheinlich, daß Gott im Anfang der Dinge die Materie in massiven, festen, harten, undurchdringlichen und bewegten Partikeln schuf, von solcher Größe und Gestalt, mit solchen Eigenschaften und in solchem Verhältnis zum Raum, wie sie zu dem Endzweck führten, für den er sie gebildet hatte, daß ferner diese primitiven Teilchen, weil sie fest sind, unvergleichlich härter sind als irgendwelche aus ihnen zusammengesetzte poröse Körper, ja so hart, daß sie nimmer verderben oder zerbrechen können, denn keine Macht von gewöhnlicher Art würde im Stande sein, das zu zerteilen, was Gott selbst bei der ersten Schöpfung als Ganzes erschuf. 1 von griech. atomos = unzerteilbar


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Grundlagen Solange die Teilchen als Ganzes bestehen bleiben, können sie zu allen Zeiten Körper ein und derselben Natur und Bauart zusammensetzen; sollten sie aber abgenutzt werden oder zerbrechen, so würde sich die Natur der von ihnen abhängenden Körper verändern. Wasser und Erde, zusammengesetzt aus alten abgenutzten Partikeln und Bruchstücken von solchen, besäßen nicht dieselbe Natur und Textur, wie Wasser und Erde, die beim Anbeginn der Dinge aus ganzen Partikeln zusammengesetzt waren. Damit also die Natur von beständiger Dauer sei, ist der Wandel der körperlichen Dinge ausschließlich in die verschiedenen Trennungen, neuen Vereinigungen und Bewegungen dieser permanenten Teilchen zu verlegen, da zusammengesetzte Körper dem Zerbrechen ausgesetzt sind, nicht etwa mitten durch die festen Teilchen, sondern da, wo diese aneinander gelagert sind und sich nur in wenigen Punkten berühren." John Dalton (1802) gilt als der Begründer der neuzeitlichen Atomtheorie. Er entdeckt das Gesetz der multiplen Proportionen: Vereinigt sich das Element A in mehr als einem Verhältnis mit dem Element B, so stehen die Gewichtsmengen von B, die sich mit konstanten Gewichtsmengen von A vereinigen, im Verhältnis ganzer Zahlen. Ein Beispiel hierfür zeigt die Tabelle 1-1 für die fünf Oxide des Mangans.

Mangan(II)oxyd Mangan(III)oxyd Mangan(IV)oxyd Mangan(VI)oxyd Mangan(VII)oxyd

Element A

Element B

2 Mn 2 Mn 2 Mn 2 Mn 2 Mn

2O 3O 4O 6O 7O

Verhältnis A:B 2:2 2:3 2:4 2:6 2:7

Formel Mn O Mn2 O3 Mn O2 Mn O3 Mn2 O7

Tabelle 1-1: Oxide des Mangans Amadeo Avogadro (1811) : Begründet die Molekültheorie der Gasgesetze. In gleichen Gasvolumina befindet sich (bei gleichem Druck und Temperatur) die gleiche Anzahl von Atomen bzw. Molekülen: NA = Avogadro- oder Loschmidtzahl = 6,022◊ 10 23 / mol (2 Proust, J. L.(1815) Mendeleev, D. I. (1868) Balmer, J. (1885) Röntgen, W. C. (1895) Bequerel, (1896) Zeeman, P. (1896) Thomson, J. J. (1897) Wien,W. (1900)

Massen = Vielfache des Wasserstoffs Periodensystem der Elemente Formel für H-Strahlung Entdeckung der "X-Strahlung" Entdeckung der Radioaktivität Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld Kathodenstrahlen = Elektronen Kanalstrahlen = positive Ionen

Abb. 1-1: Gasentladungsröhre

2 1 mol= Molekulargewicht in Gramm


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Grundlagen Planck, M. (1900) Einstein, A. (1905) Millikan, R. A. (1911) v. Laue, M. (1912) Stark, J. (1913) Rutherford, E. (1913) Franck-Hertz (1913) Bohr, N. (1913) Einstein, A. (1917) Compton, A. H. (1923) Stern-Gerlach (1924) de Broglie, L. (1924) Pauli, W. (1925) Bose, S., Einstein, A (1924-25) Schrödinger, E. (1926) Uhlenbeck-Goudsmit (1926) Davisson-Germer (1927) Heisenberg, W. (1927) Dirac, H. P. (1928) Anderson (1932) Chadwick (1932) Ruska, E (1932) Rabi, I. I. (1932) Hahn-Strassmann (1938) Lamb-Retherford (1952) Gordon, Zeiger, Townes (1955) Maiman, T. H. (1960) Mößbauer, R. (1961) Paul, W. (1965) Binning-Rohrer (1984) Wieman C.E, Cornell E. A. (1995) 1.3 1.3.1

begründet die Quantentheorie (Hohlraumstrahlung) E = mc2, Photoeffekt Quantelung der Ladung Röntgenbeugung an Kristallen Aufspaltung der Spektrallinien im E-Feld Größe des Atomkerns Quantelung der Energie Atommodell Induzierte Emission Compton-Effekt (Photonen haben Teilchencharakter) Quantelung des Drehimpulses (Spin) Postulat: Welleneigensch. d. Materie "Pauli-Verbot" Bose Einstein Statistik Wellengleichung der Quantenmechanik Postulat des Spins Welleneigenschaft d. Elektrons Unschärferelation Postulat des Positrons Nachweis des Positrons Entdeckung des Neutrons Elektronenmikroskop Spinresonanz Entdeckung d. Kernspaltung QED-Effekte am H-Atom NH3-Maser erster Laser Emission rückstoßfreier g-Quanten Quadrupol-Ionenfalle Raster-Tunnel-Mikroskop Nachweis der Bose-Einstein Kondensation am 87Ru

Der atomare Aufbau der Materie EINFACHE BEOBACHTUNGEN ZUR TEILBARKEIT DER MATERIE

∑ ∑ ∑

Goldschmiede hämmern Goldfolien bis zu 10-5 cm Dicke Ölhaut auf Wasser verdünnt sich bis auf 2 x10-7 cm Dicke Eine Menge von 0,01mm3 Fuchsin färbt 1 Liter Weingeist noch deutlich rot, d.h. 10-8 mm3 pro 1mm3

∑ Merkaptan ist noch riechbar in Konzentrationen von 2 x 10-14 l pro 1 Liter Luft Folgerung: Falls es Atome gibt, so müssen sie sehr klein (10 m-3). 1.3.2

ATOMTHEORIE UND DIE BAUSTEINE DER MATERIE

Im Gegensatz zur der früher akzeptierten Kontinuumstheorie geht die Atomtheorie (Atomistik) davon aus, daß alle Materie aus kleinsten Bausteinen zusammengesetzt ist. Im Laufe der letzten 100 Jahre hat sich die Atomtheorie bestätigt. Die Kontinuumstheorie spielt jedoch nach wie vor in zahlreichen Anwendungen eine bedeutende Rolle als Näherungstheorie (z.B. Festigkeits- und Strömungslehre).


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Grundlagen Atome Genauer sind die Atome die kleinsten unveränderlichen Bestandteile eines chemischen Elements. Sie lassen sich durch chemische Reaktionen (z.B. durch Einwirkung von Laugen, Säuren) nicht verändern. Es gibt nur eine relativ kleine Zahl von unterschiedlichen Atomen. Es sind die 106 im Periodensystem zusammengestellten Elemente. In der Natur kommen nur die 92 Atome Wasserstoff bis Uran vor. Die sogenannten Transurane (Neptunium,…, Unnilhexium) mit den Kernladungszahlen Z = 93-106 werden künstlich hergestellt; sie sind allesamt radioaktiv und zerfallen mit z.T. sehr kurzen Halbwertzeiten. Metastabile Atome Alle Atome besitzen eine unendliche Anzahl energetischer Anregungszustände3 (Energieniveaus). Im allgemeinen können sich die Atome aber nur für extrem kurze Zeiten (typisch 10-9 s) in diesen höheren Energiezuständen aufhalten, indem sie unter Aussendung von Strahlung in den tiefliegensten Zustand, den Grundzustand zerfallen. Die Mehrzahl der Atome (Ausnahmen sind die Alkali-Atome) besitzt jedoch außer diesen sehr kurzlebigen Zuständen auch einen oder mehrere Zustände mit einer deutlich längeren Lebensdauer (typisch 10-3s bis 1 s). Atome in derartigen langlebigen Zuständen bezeichnet man als metastabil. Sie spielen bei vielen Erscheinungen und Experimenten eine bedeutsame Rolle. So können sie beispielsweise ihre Anregungsenergie über große Strecken transportieren und dann an Wände oder andere Atome abgeben. Auf diese Weise leisten sie u.U. einen erheblichen Beitrag zum konvektiven Wärmetransport. Isotope Daneben gibt es noch Isotope, das sind Atome mit gleicher chemischer Eigenschaft, aber unterschiedlicher Masse. Insgesamt gibt es mehr als 1000 Isotope, doch sind hiervon nur 261 stabil. Die übrigen zerfallen radioaktiv unter Aussendung von Teilchen (a- oder b--bzw. b+Strahlung). Einige Elemente, wie z.B. Quecksilber, besitzen bis zu sieben stabile Isotope. Ein wichtiges Beispiel sind die Isotope des Kohlenstoffs: 12C (98.89%), 13C (1.1%) und 14C (Halbwertzeit = 5730 a). Während 12C als als Einheit der Atommasse dient4, wird das radioaktive 14C zur Altersbestimmung von organischen Substanzen benutzt. Die 14C-Atome entstehen in der Ionosphäre durch Einwirkung des Sonnenwindes: Hochenergetische Protonen werden dort zu Neutronen umgewandelt, welche sodann von 13C Atomen eingefangen werden. Im Gleichgewicht zwischen Erzeugung und Zerfall stellt sich so in der gesamten Atmosphäre ein konstantes Verhältnis von 12C zu 14C ein. Solange ein biologischer Organismus lebt, ist dieses Isotopenverhältnis auch in seinem Körper vorhanden. Mit dem Tode nimmt die 14C -Konzentration laufend ab, da die Atome zerfallen und keine neuen mehr aufgenommen werden. Aus dem Vergleich der Isotopenverhältnisse bestimmter Elemente in irdischen Materialien mit Proben von Meteoriten oder Mondgestein erhält man interessante kosmologische Informationen. So findet man beispielsweise die gleichen Verhältnisse im Erd- und Mondgestein sowie in den Meteoriten für Bor (10B/11B = 0,25) und Magnesium (26Mg/24Mg = 0,14). Diese Befunde stützen die Hypothese, daß das gesamte Sonnensystem aus dem gleichen Urmaterial entstanden ist. Viele künstlich hergestellte Isotope (Kernreaktor, Beschleuniger) sind radioaktiv. Sie zerfallen mit höchst unterschiedlicher Zerfallszeit (10-19 s < t < 1016 a, z.B a-Zerfall von 209Bi) unter Aussendung von Elementarteilchen (Elektronen (b- ), Positronen (b+) oder seltener, Helium-Kerne (a), in stabile Isotope. Häufig ist dieser Zerfall von g-Strahlung (harte elektromagnetische Strahlung) begleitet, durch die angeregte Atomkerne in den Grundzustand relaxieren. Für die Energiegewinnung aus Kernspaltung ist das seltene Uranisotop 235U (Isotopenhäufigkeit 0,7%) von besonderer Bedeutung. Im Gegensatz zu dem viel häufiger vorkommenden Isotop 238U 3 Das trifft nicht uneingeschränkt auf alle gebundenen Teilchen zu. Z.B. besitzt das durch Elektronenanlagerung entstehende

H- -Ion keinen angeregten Zustand. 4 1 amu (atomic mass unit) = 1/12 der A t o m m a s s e eines

C -Atoms ª 1,66056 10-27 kg =√ 931,478 MeV/c2. Üblich sind auch die Bezeichnungen: 1 AME (atomare Masseneinheit) = 1 Dalton.


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Grundlagen besitzt 235U einen großen Einfangsquerschnitt für Neutronen und neigt nach einem solchen Einfang zur Spaltung. Es bilden sich dann zwei mittelschwere Atome (z.B. Kr und Ba) und mehrere Neutronen unter Freisetzung sehr großer Energien. Bei der kontrollierten Kernfusion werden die Isotope des Wasserstoffs Deuterium (D = 2H) und Tritium (T = 3H) miteinander verschmolzen. Als Reaktionsprodukt entstehen (gemäß D + T Æ 4He + n) Heliumkerne (a-Teilchen) und Neutronen und zusätzlich eine große Energiemenge. Moleküle Atome können sich in chemischen Reaktionen vereinigen und Moleküle bilden. Moleküle sind somit die kleinsten Bausteine einer chemischen Verbindung, wie z.B. O2, CH4 (Methan). Komplizierte Moleküle können aus einigen 104 Atomen bestehen. Die Zahl der möglichen Moleküle ist zwar endlich, aber riesig (z.Z. bekannt einige 106). Ionen Atome und Moleküle können sowohl Elektronen anlagern als auch verlieren (z.B H +, H -, OH-, Ar2+, O8+). Die so entstehenden negativen bzw. positiven Atome nennt man Ionen. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 1000 K werden die neutralen Atome zunehmend durch Elektronenstoßionisation zerstört. Die so entstehenden positiven Ionen und negativen Elektronen bilden ein sogenanntes Plasma (Materie im 4. Aggregatzustand), das nach außen hin als quasineutrales Gas erscheint, sich aber durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit auszeichnet. 1.3.3

ELEMENTARTEILCHEN

Wir wissen seit langem, daß die Atome nicht die kleinsten Bausteine der Natur sind. Die Atome setzen sich vielmehr aus negativ geladenen Elektronen und einem positiven Kern zusammen. Der Atomkern besteht seinerseits aus Protonen und Neutronen, den sogenannten Nukleonen, die auch nicht – wie lange Zeit angenommen - elementare Teilchen sind, sondern wiederum aus jeweils drei Quarks zusammengesetzt sind. E l e k t r o n e n , Q u a r k s s o w i e N e u t r i n o s sind aus heutiger Sicht wirkliche Fundamental- oder Elementarteilchen, aus denen die Materie aufgebaut ist. Indem sie sich nicht weiter in andere Bestandteile zerlegen lassen, entsprechen sie am ehesten den "antiken Atomen". Sie haben jedoch die merkwürdige Eigenschaft, daß sie nicht in jedem Fall ihre Identität bewahren. So können sich auch diese Elementarteilchen bei Stößen mit hohen Energien in andere umwandeln und neue erzeugen. Diese Umwandlung vollzieht sich jedoch nicht völlig willkürlich, sondern unterliegt gewissen Gesetzen (Symmetrieerhaltungen). Aus diesem Grunde kann man auch mit einer gewissen Berechtigung von einer Bestätigung der Vorstellungen Platons durch die moderne Physik sprechen. Platon hatte nicht die Materie (Teilchen) selbst – wie Demokrit – als das Wichtigste angesehen, sondern das hinter den Erscheinungen liegende Prinzip, den Bauplan der Welt, der sich hier in den Gesetzen für die Bildung der Teilchen offenbart. Standardmodell der Elementarteilchen Mit dem Betrieb von zunehmend leistungsfähigeren Beschleunigern konnten in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts scheinbar immer neue Teilchen erzeugt werden. In diesem ausufernden Zoo von Teilchen konnte schließlich mit Hilfe der relativistischen Quantenfeldtheorie (sogenannte Eichtheorien) eine weitgehende Systematik erkannt werden, die unter dem Begriff Standardmodell zusammengefaßt wird. Eine wichtige Rolle spielen dabei die Quark-Teilchen (eingeführt von Murray Gell-Man 1964), die die elektrischen Ladungen 2/3 e bzw. –1/3 e tragen. Insgesamt gibt es sechs verschiedene Quarks (s. Tabelle 1-2) und zu jedem nochmals das entsprechende Antiteilchen5 mit gleicher Masse aber entgegengesetzem Ladungsvorzeichen. Quarks kommen in der Natur nicht als freie einzelne Teilchen vor, doch können jeweils drei oder zwei von ihnen ein beobachtbares Teilchen, ein sogenanntes Hadron (von griech. hadros = stark), bilden. Wie in der Abb. 1-2 veranschaulicht, 5 Antiteilchen sind komplimentäre Teilchen. Sie haben die gleiche Masse und Spin aber entgegengesetzte Ladung und

ladungsartige Quantenzahlen wie Strangeness (up, down) und Helizität. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

9

Grundlagen entsteht so beispielsweise ein Proton mit der Ladung q = +1e durch die Vereinigung von zwei UpQuarks und einem Down-Quark. Ebenso ergibt sich ein neutrales Neutron durch zwei DownQuarks und einem Up-Quark. u(+2/3)

d(-1/3)

d(-1/3)

u(+2/3)

u(+2/3)

d(-1/3)

Proton (+1)

Neutron (0)

Abb. 1-2: Proton und Neutron aus drei Quarks zusammengesetzt Die drei verschiedenen Pionen, die man in den Experimenten beobachtet, ergeben sich dagegen durch die Kombinationen von jeweils einem Quark und einem Antiquark-Teilchen (in der Abb. 1-3 durch

einen Überstrich gekenzeichent)

u

p+

d

u

p0

u

u

d

p-

Abb. 1-3. Pionenbildung durch Quark-Antiquarkbindung. Das positive p+ ist gleichzeitig das Antiteilchen des p—und umgekehrt. Im Falle des neutralen p 0 ist das Antiteilchen mit dem Teilchen indentisch (wie beim Photon).

Quarks – und damit auch die Hadronen – unterliegen der sogenannten „starken Wechselwirkung“, diejenige Kraft, die die Atomkerne zusammenhält. Daneben gibt es Teilchen, die von der starken Wechselwirkung unbeeinflußt bleiben. Man nennt sie Leptonen (griech. lepto = zart, klein). Ihre bekanntesten Vertreter sind das Elektron und das Neutrino (genauer Elektron-Neutrino genannt). Leptonen können aber auf zwei andere Kräfte reagieren: der „elektromagnetischen Kraft“ und der sogenannten „schwachen Wechselwirkung“. Der elektromagnetischen Kraft unterliegen sie jedoch nur, wenn sie eine elektrische Ladung besitzen (z. B. Elektronen, aber auch geladene Hadronen). Neutrinos dagegen sind nur durch die „schwache Wechselwirkung“ zu beeinflußen. Man weiß heute, daß schwache Wechselwirkung und elektromagnetische Wechselwirkung eine gemeinsame Wurzel haben. Dies ist etwa vergleichbar mit den elektrischen und magnetischen Kräften, die im statischen Fall sehr unterschiedlich erscheinen, aber dennoch durch eine einheitliche Theorie (den Maxwell-Gleichungen) zur elektromagnetischen Wechselwirkung zusammengefaßt werden können. Wie der Name bereits sagt, ist die schwache Kraft im allgemeinen (d.h. bei großen Abständen) viel schwächer als die elektromagnetische und erst recht klein im Vergleich zur „starken Kraft“; sie ist daher im normalen Alltag von geringer Bedeutung. Dennoch verursacht sie den Zerfall der Atomkerne (b-Zerfall) und spielt auch bei der Kernfusion in der Sonne eine entscheidende Rolle. Bezogen auf die Kernverschmelzungsprozesse in der Sonne kann man es geradezu als eine besonders glückliche Fügung betrachten, daß diese Kraft weder zu stark noch zu schwach ist; denn im ersten Fall wäre unsere Sonne schon lange erloschen, im zweiten Fall würde ihre Strahlungsleistung zu gering sein, um Leben auf der Erde zu ermöglichen. In der Tabelle 1-2 sind die Teilchen nach dem Standardmodell zusammengestellt. Wir sehen, daß man drei Familien unterscheiden muß, in denen jeweils zwei Leptonen und zwei Quarks vorkommen. Nur die erste Familie ist im gewöhnlichen Umfeld (d.h. nach dem Urknall und außerhalb von Beschleunigern) von Bedeutung. Alle Teilchen der drei Familien haben die Spinquantenzahl 1/2. Deratige Teilchen mit halbzahligem Spin bezeichnet man als Fermionen. Sie unterscheiden sich hinsichtlich ihres Verhaltens im Ensemble ganz erheblich von Teilchen mit ganzzahligem Spin, die man als Bosonen bezeichnet. Bei den Elementarteilchen kommt den Bosonen als sogenannte Eichbosonen eine besondere Beutung zu: sie vermitteln die Kräfte indem sie zwischen den Fermionen ausgetauscht werden. Man spricht daher auch von Kraft- oder Botenteilchen. Von besonderer Bedeutung sind die Photonen als Botenteilchen der elektromagnetischen Wechselwirkung. Sie sind damit auch die Träger des Lichts. Im Gegensatz zu Elektronen, Quarks und den übrigen Botenteilchen besitzen sie keine Ruhemasse, d.h. wenn sie existieren, bewegen sie sich immer mit Lichtgeschwindigkeit. Entsprechende Botenteilchen existieren auch für die starke Wechselwirkung (Gluonen) und die schwache Wechselwirkung (WG. Fussmann , Atomphysik SS 2002

10

Grundlagen und Z-Bosonen). Das Graviton als Botenteilchen der Schwerkraft (Gravitation), der vierten uns bekannten Kraft, konnte bislang noch nicht nachgewiesen werden. Eine Sonderrolle spielt auch das hypothetische Higgsteilchen. Vieles spricht dafür, dass den Quarks und Leptonen ihre Masse durch ein besonderes Feld, das Higgs-Feld, zugewiesen wird. Mit diesem Feld sollte auch ein spezielles Teilchen (Spin 0 und Ladung 0) verbunden sein. Die bisher zur Verfügung stehenden Beschleuniger erreichten jedoch noch nicht die notwendigen Energien, um es erscheinen zu lassen. Bemerkung Teilchen Masse Ladung [e] Spin [ h ] 1. Famile

2. Familie

3. Famile

Kraftteilchen (Eich-Bosonen)

Elektron

0.5 MeV

-1

1/2

Neutrino

< 3 eV

0

1/2

Up-Quark

1.5-5 MeV

2/3

1/2

Down-Quark

3-9 MeV

-1/3

1/2

Myon

105 MeV

-1

1/2

Myon-Neutrino

< 0.2 MeV

0

1/2

Charm-Quark

1.1-1.4 GeV

2/3

1/2

Strange-Quark

60-170 MeV

-1/3

1/2

Tau

1.7 GeV

-1

1/2

Tau-Neutrino

< 18 MeV

0

1/2

Top-Quark

174±5 GeV

2/3

1/2

Bottom-Quark

4.2±0.2 GeV

-1/3

1/2

Gluonen

0

0

1

starke Kraft

W-Bosonen

80.6 GeV

±1

1

Z-Bosonen

91.1 GeV

0

1

elektro-schwache Kraft

Photon

0

0

1

elektromagnetische Kraft

0

2

Gravitation (postuliert)

0

0

postuliert

Graviton Higgs-Teilchen

> 112 GeV

Leptonen Quarks Leptonen Quarks Leptonen Quarks

Tabelle 1-2: Klassifizierung der Elementarteilchen nach dem Standardmodell. Zu jedem Teilchen der drei Familien existiert ein Antiteilchen mit gleicher Masse und entgegengesetzter Ladung. Quarks und Gluonen besitzen zusätzliche Farblungen (rot, blau oder grün). Im unteren Teil sind die Botenteilchen der vier bekannten Kräfte angegeben. Eine Sonderstellung nimmt das mit Massenzuweisung verbundene Higgsteilchen ein. Die Quarks haben neben ihrer elektrischen Ladung noch eine andere Ladung, die man als Farbladung bezeichnet. Diese kann drei verschiedene Werte „rot“, „blau“ und „grün“ annehmen. Die Farbladungen charakterisieren die Eigenschaften der Teilchen bezüglich der starken Kraft in ähnlicher Weise, wie dies die elektrischen Ladungen für die elektromagnetische Wechselwirkung leisten. Die starke Wechselwirkung wird daher auch häufig als Farbkraft bezeichnet. Im Gegensatz zu den Photonen, die keine elektrische Ladung aufweisen, besitzen die Gluonen, die Botenteilchen der starken Kraft, ebenfalls eine der drei Farbladungen. Sie koppeln daher nicht nur an die Quarks G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

11

Grundlagen sondern auch untereinander. Dies ist ein entscheidender Unterschied zu den Photonen, deren Wechselwirkung untereinander nicht zu berücksichtigen ist (und bisher auch nicht nachgewiesen werden konnte). Die zusätzliche Gluon-Gluon- Wechselwirkung macht verständlich, daß die Theorie der starken Kraft (die Quantenchromodynamik, QCD) sehr kompliziert ist. 1.3.4

ZUR BEOBACHTUNG DER ATOME

∑ Lichtmikroskope haben - bedingt durch die relativ große Wellenlänge von lª 500 nm - ein begrenztes Auflösungsvermögen und können unter günstigsten Bedingungen noch Objekte im Abstand l, d.h. etwa 5000 Atomabstände trennen. ∑ Röntgenmikroskope könnten prinzipiell ein höheres Auflösungsvermögen erreichen, haben aber das Problem, daß Abbildungselemente nur für das sehr weiche Röntgengebiet (l ª 1- 10 nm) verfügbar sind. Hier arbeitet man anstelle von Linsen mit Fresnelschen Zonenplatten in Miniaturausführung. Gegenüber Elektronenmikroskopen haben Röntgenmikroskope den Vorteil, auch Beobachtungen unter Wasser (Biologie) zu ermöglichen. Sie erreichen bislang aber bei weitem noch nicht das Auflösungvermögen der Elektronenmikroskope. ∑ Feldemissions-Mikroskope ermöglichen die Sichtbarmachung von einzelnen großen Atomen oder Molekülen auf extrem spitzen Metallnadeln. Aufgrund der hohen elektrischen Feldstärke an der Oberfläche der Spitze treten Elektronen aus den einzelnen Atomen aus und werden (geleitet durch das E-Feld) auf einem geerdeten Schirm abgebildet. ∑ Raster-Elektronenmikroskope bzw. Hochspannungs-Elektronenmikroskope erreichen wegen der kleinen de Broglie-Wellenlänge (105 eV Æ 0,037 Å) ein wesentlich höheres Auflösungsvermögen. Raster-E.M. ª 0,5 nm ª einige Atomradien, Hochspannungs -E.M. ª 0,2 nm ª 1 Atomradius. ∑ Raster-Tunnelmikroskope wurden in den 80er Jahren entwickelt (G. Binning und H. Rohrer, Nobelpreis 1986). Dieses Instrument basiert – ähnlich wie das Feldemissionsmikroskop – auf der erhöhten Elektronenemission zwischen einer elektrisch geladenen Spitze und einzelnen Atomen. Bringt man die Spitze sehr nahe an die Oberfläche eines elektrischen Leiters, so wird die Feldemission durch den quantenmechanischen Tunneleffekt erheblich verstärkt. ∑ Kraftmikroskope sind eine Weiterentwicklung des Raster-Tunnelmikroskops. Hierbei wird nicht der elektrische Strom, sondern die auf die Spitze ausgeübte Kraft gemessen. Damit kann das Verfahren auch auf Nichtleiter angewandt werden. ∑ In der sogenannten Paul-Falle können einzelne Ionen für mehrere Stunden eingeschlossen und sichtbar gemacht werden. W. Paul erhielt für die von ihm in den 60er Jahren geleistete Vorarbeit 1989 Nobelpreis. Abb. 1-4: Auf einer Ni-(110)-Oberfläche wurden die Buchstaben IBM durch einzelne Xe-Atome realisiert. Die Anordnung erfolgte durch Manipulation mit einem Kraftmikroskop.

Man beachte aber: Die Struktur eines Atoms kann man im üblichen Sinne des Wortes nicht sichtbar machen! Gründe: ∑ Es gibt im atomaren Bereich prinzipiell kein störungsfreies Meßverfahren (quantenmechanische Unschärferelationen). ∑ Die Elektronen sind im Atom nicht scharf lokalisiert (kein Planetensystem!). G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

12

Grundlagen Daher: D a s E r g e b n i s methode ab. 1.3.5

(Bild)

hängt

von

der

Untersuchungs-

GRÖßENBESTIMMUNG DER ATOME

Radienbestimmung (r) aus : A) dem Kovolumen (b) der Van-der-Waals-Gleichung: Ê aN 2 ˆ p + Á ˜ (V - Nb) = NkT V2 ¯ Ë

(1.1)

Wobei gilt : b=4

4p 3 r 3

(1.2)

B) der Zähigkeit von Gasen: h=

r l vth 3

(1.3)

mit

l=

1 1 = sn 2 4 p 2nr 2

(1.4)

wobei: h = Viskosität, s = Wirkungsquerschnitt für Streuung, l = freie Weglänge, r = n◊m = Massendichte, n = Teilchendichte, N = Gesamtteilchenzahl, a/V2 = Binnendruck. C) der Röntgenbeugung an Kristallen Röntgenreflexe treten nur unter bestimmten Winkeln auf, die der Bragg-Bedingung (Interferenz) genügen (M. v. Laue, W. H. Bragg):. (1.5)

nl = 2 d sin q n = Ordnungszahl, l = Wellenlänge, Q = Bragg-Winkel , d = Gitterabstand ª r Atomradien in Å, gemessen nach Methode A, B, C He Neon Xenon

aus b

aus d

1,33 1,2 1,72

1,76 1,60 2,20

aus h 0,91 1,18 1,75

Tabelle 1-3: Vergleich der drei Verfahren Fazit : Atomradien sind von der Größenordnung von 1 Å = 10-10 m. Eine exakte Atomgröße gibt es nicht, vielmehr hängen die Ergebnisse für ein und das gleiche Atom vom Experiment ab.


13

Grundlagen 1.3.6

QUANTELUNGEN

Ladungsquantelung : Der Millikan-Versuch 6 Ein elektrisch geladenes Öltröpfchen schwebt im luftgefüllten Kondensator: ++++++++++++++++ -e E

Abb. 1-5: Schema des Millikan-Versuchs.

• mg - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Kräftebilanzen: (Stokes´sches-Gesetz, h = Viskositätskonstante ) Umpolung des E-Felds führt zu zwei Geschwindigkeiten v+, v- und den zwei Gleichungen (Kräfte nach unten werden positiv gezählt): 4 pr 3 ( r - rLuft ) g + qE - 6 phrv+ = 0 3 3 Öl 4 pr Tröpfchen steigt: ( rÖl - rLuft ) g - qE + 6 phrv- = 0 3 Tröpfchen fällt:

(1.6)

Hieraus ergibt sich die Ladung zu: q=

9 ph 3/2 ( v+ - v- ) v+ + v2E g( rÖl - rLuft )

(1.7)

Insbesondere läßt sich auch eine Ladungsänderung (z.B. Ionisation durch Röntgenstrahlung bei ein und dem gleichen Tröpfchen mit gleichem Radius r) gut bestimmen aus dem Verhältnis : q1 (v+ + v- )1 = q2 (v+ + v- )2

(1.8)

Es zeigt sich: q = ± n e mit n = 1,2,3,... wobei e = 1.602 10-19 C. Ladung kann also nur in diskreten (gequantelten) Portionen der Größe e aufgenommen oder abgegeben werden. Kennt man die Ladung des Elektrons, so ergibt sich aus dem Faradayschen Gesetz der Elektrolyse (ein Mol einer einwertigen Substanz scheidet die Ladung von QF = 96485 C ab) die Avogadrozahl NA = QF /e . Quarks haben zwar kleinere Ladungen (e/3, 2/3 e), aber sind - im Einklang mit der Theorie - nicht als freie Teilchen nachzuweisen. Energiequantelung: Der Photoeffekt Fällt Licht auf eine Alkalimetall-Oberfläche, so werden Elektronen herausgeschlagen. Lenard beobachtete, daß die so freigesetzten Elektronen eine kinetische Energie erhalten, die nicht von der

6 Die Millikan-Versuchsanordnung liefert bis heute die genauesten Werte für die Elementarladung.


14

Grundlagen Lichtintensität abhängt. Hieraus folgerte Einstein im Jahre 1905, daß Licht nur in Energiepaketen (Quanten) entsprechend Ephot = hn

(1.9)

transportiert werden kann. In der Versuchsanordnung nach Millikan (1916) konnte schließlich auch die Frequenzabhängigkeit nachgewiesen werden:

Bremspot. -e U

Alkali-Kathode

Quarzröhre

hn

I U

+ + + +

+ n

-

+

Abb. 1-6:Versuchsaufbau beim Photoeffekt

EA

Abb. 1-7: Bremspotential als Funktion der Photonenfrequenz

Die negative Bremsspannung U wird so eingestellt, daß I = 0. Dann ist - eU = Ekin = hn - EA

(1.10)

Aus der Steigung der gemessenen Geraden ergibt sich die Plancksche Konstante zu h = 4 , 14 ◊ 10 -15 eVs

(1.11)

Ephot = h n ist das Energiequantum eines Photons; es kann beim Photoeffekt nicht in kleinere Einheiten aufgeteilt werden, sondern wird vollständig auf ein Elektron übertragen. Die Größe h bezeichnet man als Plancksches Wirkungsquantum 7. N.B: Die Energiequantelung darf nicht dahingehend mißverstanden werden, als gäbe es eine kleinste Energie! Entsprechend der Unbeschränktheit bei kleinen Frequenzen (also große Wellenlängen) gibt es auch beliebig kleine Photonenenergien. Aber bei vorgegebener Frequenz gibt es keinen beliebig kleinen Energieaustausch, sondern es wird mindestens hn (oder 2 hn, 3 hn ...) übertragen. Die Austrittsarbeit EA hängt vom Material ab ( Na: 2,3 eV; Cs: 1,9 eV; W: 4,6 eV), die Größe h ist aber für alle Materialien gleich, sie ist eine universelle Konstante. Der hier diskutierte äußere Photoeffekt spielt auch in der Praxis eine große Rolle, z.B. für Belichtungsmesser. In Verbindung mit einem nachgeschalteten Elektronenvervielfacher (105fache Verstärkung) dient er als Photomultiplier (Abb. 1-8), d.h. als hochempfindlicher Photonenzähler (Nachweiswahrscheinlichkeit = Quantumefficiency ca. 25% für SbKCs Kathoden). Ein aus der Kathode (f ª - 1000V) über den Photoeffekt ausgelöstes Elektron wird durch ein E-Feld auf die 1. Dynode hin beschleunigt und schlägt hier eine Anzahl (h) Elektronen heraus. Dieser Auslösemechanismus wird als Sekundär-Elektronen-Emission bezeichnet. Man verwendet als Dynodenmaterialien meist Metalloxide mit einem hohen Emissionskoeffizienten wie AgMgO (h = 6 7Allgemein wird eine Größe der Dimension Energie x Zeit als Wirkung bezeichnet.


15

Grundlagen bei 200 eV) oder GaP(Cs) (h = 60 bei 1keV). Durch Hintereinanderschalten von 5 bis etwa 12 Dynoden lassen sich sehr hohe Verstärkungen erreichen. Die letzte Elektronenlawine wird von der Anode aufgenommen, die über einen Widerstand (Strommessung) oder ein RC-Glied (PhotonenPulsmessung) auf Erdpotential liegt. Die einzelnen Dynoden werden über eine hochohmige Widerstandskette (100kW - 1MW pro Glied, in Abb. 1-8 nicht gezeichnet) mit Hochspannung versorgt.

Abb. 1-8: Prinzipschaltung eines Photomultipliers für die Messung einzelner Photonen. In Halbleitern tritt auch der sogenannte innere Photoeffekt auf. Hierbei werden keine Elektronen freigesetzt, sondern vielmehr aus der Atomhülle herausgeschlagen und ins sogenannte Leitungsband transferiert. Dadurch erhöht sich die elektrische Leitfähigkeit des Materials. Der Effekt findet in den schnell schaltenden Photodioden eine bedeutende Anwendung. Auch die Atome, Moleküle und Atomkerne können nur in ganz bestimmten, diskreten Energiezuständen sein. Sie reagieren daher nur mit Licht, wenn dieses eine gewisse Mindestenergie besitzt. Daher kann man sich beispielsweise unter einer Glühbirne nicht bräunen. Die Moleküle der Pigmentzellen benötigen für den Ablauf des entsprechenden chemischen Prozesses das energiereichere UV-Licht mit kürzeren Wellenlängen. Ebenso kann man einen Schwarz-Weiß-Film durchaus bei Rotlicht entwickeln, während Blaulicht den Film sofort schwärzen würde. Drehimpulsquantelung Die Quantelung der Drehimpulse spielt in der Atomphysik eine wesentliche Rolle. Sie führt zu den Multiplettstrukturen und Aufspaltungen der Spektrallinien im magnetischen und elektrischen Feld. Ferner zeigt sich diese Quantelung anhand von zahlreichen Resonanzeffekten an Atomen und Atomkernen (z.B. Kernspintomographie). Im Unterschied zum klassischen Drehimpuls ist der quantenmechanische Drehimpuls kein Vektor im üblichen Sinne, da sich nicht alle drei Raumkomponenten (Lx, L y, Lz) angeben bzw. messen lassen. Nur die Komponente in eine beliebige Richtung (Lz) und das Quadrat (L2) des Betrages können gleichzeitig bestimmt werden (kompatible Messungen). Die Quantelung des Drehimpulses besagt, daß sich Lz nur um ganzzahlige Vielfache der Größe h = h/2p ändern kann. Das hat zur Folge, daß Lz/ h nur ganzzahlige oder halbzahlige (also: Lz = 0, ±1/2, ±1, ±3/2, ±2, ±5/2…) Werte annehmen kann. Auch der Betrag des Drehimpulses ist gequantelt. Hierfür gilt: L = [l (l+1) ]1/2 h wobei l die Werte 0, 1/2,1,3/2… annehmen kann. Die Quantelung von Lz wird häufig auch als Raumquantelung bezeichnet, da hiernach nur ganz bestimmte Projektionswerte in einer Richtung zugelassen werden. Von besonderem Interesse ist die Quantelung des Eigendrehimpulses (Spin) der Elementarteilchen. So hat ein Elektron nur zwei Möglichkeiten, seinen Spin in eine beliebig vorgegebene Richtung zu projizieren.


16

Massenspektrometer

2

MASSENANALYSE DER TEILCHEN

Neben der Spektralanalyse der von den Atomen absorbierten und emittierten Strahlung kommt der Massenanalyse der Teilchen eine besondere Bedeutung zu. Erste erfolgreiche Untersuchungen gehen auf die Zeiten um 1900 zurück. Sie wurden im Laufe der Jahrzehnte immer weiter verbessert und erreichen seit neuestem eine Meßgenauigkeit von m/Dm = 10 8. Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß immer nur das Verhältnis von Ladung zu Masse (q/m) gemessen werden kann. Die Ladung muß daher mit anderen Verfahren (Millikan-Versuch) bestimmt werden. In den meisten Anwendungen ist jedoch q = +e, die Elementarladung des Protons (seltener +2e oder -e), so daß die relativen Massen (bezogen auf 1amu) mit sehr hoher Genauigkeit bestimmt werden können. 2.1 Thomsons Entdeckung des Elektrons Ab etwa 1895 wurden in Deutschland (W. Kaufmann an der Berliner Universität) und England (Sir J.J. Thomson) grundlegende Untersuchungen zur Natur der Kanalstrahlen durchgeführt.

Abb. 2-1: Thomsons Apparatur zur Bestimmung des Ladung/Masse-Verhältnisses beim Elektron. Thomson experimentierte mit der in Abb. 2-1 dargestellten Apparatur. In einem weitgehend evakuierten Glaskolben (p ª 100 Pa) wird zwischen Kathode (C) und Anode (A) eine Spannung von einigen 1000 V angelegt. Man beobachtet dann auf der der Kathode gegenüberliegenden runden Glaskolbenfläche einen leuchtenden Punkt (O). Wird an den im Mittelteil angebrachten Kondensatorplatten (P) eine Spannung mit skizzierter Polung angelegt (elektr. Feld: E = U/d), so wandert der Leuchtpunkt nach oben zum Punkt O', gerade so, wie eine negative Ladung im Kondensator abgelenkt wird. Durch einen hier nicht gezeigten Magneten kann zusätzlich ein Magnetfeld (B) in der zur Bildebene senkrechten Richtung angelegt werden. Weist das Magnetfeld in die Bildebene hinein, so wandert der Leuchtpunkt mit zunehmender Feldstärke wieder zum Punkt O zurück. Mit Hilfe dieser Kompensationsmethode bestimmte Thomson 1897 das Verhältnis von Ladung zu Masse der Teilchen aus der Beziehung Ed q = 2 m B La

(2.1)

mit den in der Abb. 2-1 angegebenen geometrischen Strecken. Da die Ergebnisse unabhängig von dem Material der Kathode und der Gasart waren, schloß Thomson, daß der Kathodenstrahl aus universellen Teilchen mit negativer Ladung bestehen müsse. Diese später von ihm als Elektronen benannten Teilchen sind zumindest in jedem metallischen Leiter vorhanden und können durch geeignete Maßnahmen (z.B. Aufheizen) aus ihm extrahiert werden.


17

Massenspektrometer 2.2

Erste Massenspektrometer

2.2.1

THOMSONS PARABELSPEKTROMETER

Im Anschluß an die Entdeckung des Elektrons konnte Thomson mit einer ähnlichen Apparatur erste Ionenmassen vermessen. Hierzu waren drei Abwandlungen an der in Abb. 2-1 gezeigten Apparatur vorzunehmen: 1. Hinter der Kathode wurde ein Gasentladungsraum angeschlossen, in dem die verschiedenen Gasionen erzeugt werden konnten. 2. Die Kathode erhielt eine Bohrung, so daß die Ionen durch sie hindurch in den sich rechts anschließenden Kondensatorbereich eintreten konnten. 3. Anstelle des runden Glaskolbens trat eine ebene Fläche mit einer photographischen Platte zum Nachweis der Ionen (Schwärzung). Photoplatte Abb. 2-2: Koordinatensystem für die Berechnung der Bahn im Parabel-Massenspektrometer.

x

B E

Thomson konnte zeigen, daß Ionen mit gleichem Verhältnis q/m, aber unterschiedlicher Geschwindigkeit, sich auf einer Parabel auf der Photoplatte ansammeln. Die entsprechende Ableitung ist recht lehrreich. Basis derartiger Berechnungen ist die allgemeine Kraftgleichung für ein geladenes Teilchen

+ z Kondensator

y

r r r r d(mv ) = q(E + v ¥ B). dt

(2.2)

Führen wir entsprechend Abb. 2-2 in Abb. 2-1 ein kartesisches Koordinatensystem ein, so lauten mit m = const. die Gleichungen für die x- und y-Komponenten im Bereich des Plattenkondensators m

d2x = qE; dt 2

m

d2 y = q vz B . dt 2

(2.3)

Wegen vz ª v können wir hieraus die Zeit gemäß dt = dz/vz ª dz/v eliminieren und erhalten q d2 y q d2x = E ; = B . 2 2 2 dz mv dz mv

(2.4)

Zweimalige Integration dieser Gleichungen führt am Ende des Kondensators (z = L) auf die Beziehungen q dx L dx = E L; x z = L = 2 dz z = L mv 2 dz z = L . dy q L dy B L; y z = L = = dz z = L mv 2 dz z = L

(2.5)

Wir entnehmen diesem Ergebnis noch die wichtigen Aussagen: Die Ablenkung im elektrischen Feld (dx/dz) ist umgekehrt proportional zur Energie. Die Ablenkung im Magnetfeld (dy/dz) ist umgekehrt proportional zum Impuls.


18

Massenspektrometer Nach dem Austritt aus dem Kondensator sind E = B = 0, so daß die Teilchen auf der Geraden

x( z) = x z = L +

dy dx ( z - L); y( z) = y z = L + ( z - L) dz z = L dz z = L

(2.6)

weiterfliegen. Einsetzen von Gl. (2.5) ergibt im Plattenabstand z = zP für die Koordinaten des Auftreffpunktes xP = x(zP), yP = y(zP) xP =

qEL qBL L L ( zP - ); y P = ( zP - ). 2 mv mv 2 2

(2.7)

Lösen wir die zweite Gleichung nach v auf und setzen dies in die erste ein, so erhalten wir die gesuchte Parabelgleichung xP =

m E y2 2 P q L( zP - L / 2)B

(2.8)

Ein Beispiel für eine derartige gemessene Schar von Parabelkurven ist in der Abb. 2-3 zu sehen. Abb. 2-3: Meßkurven des ParabelMassenspektrometers. Es wurden verschiedene Neon-Isotope ( m = 10, 11, 12) sowie die Massen von Wasser (18) und anderen Atomen und Molekülen nachgewiesen (nach J. Mattauch).

2.2.2

MASSENSPEKTROMETER NACH DEMPSTER

Im Nachgang zu Thomson wurden systematisch Apparaturen entwickelt, die es gestatteten, die Masse von Ionen mit immer höherer Genauigkeit zu vermessen. Einer der einfacheren, aber doch schon sehr genauen Apparate ist das in Abb. 2-4 skizzierte Massen-Spektrometer, das 1919 von J . Dempster fertiggestellt wurde. In der Quelle I werden durch Elektronenbeschuß oder UV-Strahlung aus Gasatomen einfach geladene Ionen gebildet. Diese langsamen Ionen treten durch einen Spalt in einen Plattenkondensator ein, wo sie auf kurzem Wege das elektrische Potential DV durchfallen und damit die Geschwindigkeit v= 2

q DV m

(2.9)

erhalten. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

19

Massenspektrometer Abb. 2-4: Massenspektrometer nach Dempster mit magnetischer Fokussierung.

Durch einen zweiten Spalt verlassen sie den Bereich des elektrischen Feldes und sind jetzt über einer großen Strecke einem magnetischen Feld ausgesetzt, das sie auf eine Kreisbahn vom Radius r =

p mv = qB qB

(2.10)

zwingt. Diesen Radius kann man als Schwärzungspunkt auf einer photographischen Platte direkt ablesen. Setzen wir nun Gl. (2.9) in (2.10) ein, so erhalten wir die Beziehung q 2 DV = , m r 2B2

(2.11)

aus der man direkt das Verhältnis q/m aus den Meßdaten angeben kann. Besonders einfach ist die Untersuchung von Elektronen. In diesem Fall genügt ein auf etwa 2500K aufgeheizter Wolframdraht als Teilchenquelle. Man stellt fest, daß auch bei höheren Beschleunigungsspannungen (DV > 100 kV) die Elektronen auf Kreisbahnen bleiben. Anstelle des Impulses p = m v ist jedoch in Gl. (2.10) die relativistische Beziehung p=

m0 v 1 - v2 / c2

(2.12)

einzusetzen. Dies kann auch – unter Beibehaltung der Beziehung p = mv – als eine geschwindigkeitsabhängige Masse gedeutet werden m 1 := g = ; m0 1 - v2 / c2

(2.13)

m0 wird die Ruhmasse der Teilchen genannt. Der Quotient g heißt relativistischer Parameter. Da sich die gemessenen Radien allein mit der relativistischen Massenabhängigkeit erklären lassen, ergibt sich die Unabhängigkeit der Ladung von der G e s c h w i n d i g k e i t . Dies wird u. a. durch die vollständige Neutralität der Atome belegt. In den schweren Atomen besitzen die auf inneren Schalen befindlichen Elektronen sehr hohe Geschwindigkeiten, die bereits der Lichtgeschwindigkeit nahe kommen. Wäre also die Elektronenladung von der Geschwindigkeit abhähngig, so würden die Atome der verschiedenen Elemente unterschiedlich elektrisch geladen sein, was jedoch nicht beobachtet wird.


20

Massenspektrometer 2.3 2.3.1

Moderne Massenspektrometer DOPPELFOKUSSIERENDE MASSENSPEKTROMETER

Ein Nachteil vieler älterer Massenspektrometer war die geringe Teilchenausbeute. So verteilen sich beim Parabel-Massenspektrometer die nachzuweisenden Ionen über eine Parabel, was eine relativ geringe Schwärzung der Photoplatte bzw. lange Meßzeiten zur Folge hat. Diesen Nachteil kann man durch fokussierende elektrische oder magnetische Felder weitgehend beheben. Bei dem in Abb. 2-5 skizzierten doppelfokussierenden Massenspektrometer benutzt man beide Möglichkeiten. Hier treten die Ionen durch den Eintrittspalt S 1 mit einem Öffnungswinkel a in einen Zylinderkondensator ein. Abb. 2-5: Doppelfokussierendes Massenspektrometer: Im Zylinderkondensator (links) wird eine Energieselektion vorgenommen. Das sich anschließende magnetische Sektorfeld trennt die Teilchen nach ihrer Masse (Impuls). Da die Ionen zuvor die gleiche Beschleunigungsspannung U durchlaufen haben, besitzen sie näherungsweise die gleiche Energie. Im elektrischen Feld des Zylinderkondensators werden sie – wie oben gezeigt – gleich stark abgelenkt, was bei Wahl eines Sektorwinkels von jel = p/÷2 = 127,3° zu einer Fokussierung auf den Austrittsspalt S2 führt. Die Spaltbreite von S2 legt nun das Energieintervall DE der durchgelassenen Teilchen fest. Im zweiten Teil des Spektrometers durchlaufen die Teilchen ein magnetisches Sektorfeld. Hier tritt eine Separation nach dem Impuls der Teilchen (d.h. nach der Masse) auf. Wählt man den magnetischen Sektorwinkel zu jmag= 60°, so ergibt sich eine Abbildung von S 2 auf die Detektionsebene mit der Brennweite f = rgyro/ sin(jmag/2) = 2 r gyro = 2 m v/qB. Mit derartigen Massenspektrometern erreicht man ein Auflösungsvermögen von etwa m/Dm > 6000. Daß eine derartig hohe Auflösung von großem Nutzen sein kann, verdeutlicht die Abb. 2-6 Abb. 2-6: Beispiel eines hochaufgelösten Massenspektrums in der Umgebung von 20 amu.

Wegen der kleinen Massendifferenzen der verschiedenen Isotope und zusammengesetzten Moleküle kann man beispielsweise das Schwer-Wassermolekül D216O vom NeonAtom 20Ne unterscheiden, die bei gröberer Auflösung unter der Masse 20 amu zusammenfallen würden. 2.3.2

QUADRUPOL-MASSENFILTER

Während die bisher besprochenen Meßapparate auf der geschickten Bahnführung der Teilchen in statischen, magnetischen und elektrischen Feldern beruhten, benutzt man im QuadrupolMassenspektrometer das Prinzip der D e s t a b i l i s i e r u n g , um aus einem Teilchengemisch eine bestimmte Sorte abzusondern. Man spricht daher auch oft vom Quadrupol-Massenfilter. Kernstück dieser von Paul und Steinwedel entwickelten Apparatur (Zeitschrift für Naturforschung, 8a, 448 (1953)), sind vier auf einem Kreis vom Radius r0 angeordnete Stäbe (Abb. 2-7), die ein elektrisches Quadrupolfeld


21

Massenspektrometer

f(x, y) =

f0 2 (y - x2 ) 2 2ro

(2.14)

erzeugen. Um ein exaktes Qudrupolfeld dieser Art aufzubauen, benötigt man Stäbe mit hyperbolischem Querschnitt, deren Oberflächen Äquipotentialflächen zu f(x,y) nach Gl. (2.14) abgeben. In der Praxis werden stattdessen meist kreisfömige Zylinder (typische Maße: r = 3 mm, L = 200 mm) verwandt. Die optimale Anpassung erreicht man dann mit dem Verhältnis r/r0 = 1,148, wobei r0 der innere Berührungsradius ist. Abb. 2-7: Prinzip des Quadrupolanalysators. Je zwei gegenüberliegende Stäbe in der xz- bzw. yz-Ebene sind elektrisch verbunden und liegen auf den Potentialen -U bzw. +U. Zusätzlich wird ein HF-Feld (w ª 107 s-1) der Amplitude V angelegt, das in den beiden Ebenen eine Phasendifferenz von 180° aufweist, so daß

f0 = U + V cos wt

(2.15)

r in Gl. (2.14) zu setzen ist. Mit E = -—f in Gl. (2.2) erhält man die Bewegungsgleichungen q f0 d2 y q f0 d2x x y ; z = vz t . = + ; =2 2 2 dt m r0 dt m r02

(2.16)

Hiervon lassen sich die beiden ersten auf die Form Mathieuscher Differentialgleichungen d2x - ( a + 2b cos 2t )x = 0; dt 2

d2 y + ( a + 2b cos 2t )y = 0 dt 2

(2.17)

mit den Koeffizienten a = 4qU/mr02w2 und b = 2qV/mr02w2 sowie t = w t/2 bringen. Die Größen a/2 und b sind die Verhältnisse von potentieller zu kinetischer Energie. Jede dieser Gleichungen besitzt nur für begrenzte Gebiete in der a-b-Ebene periodische, d.h. stabile Lösungen (Abb. 2-8). Für andere Werte von a und b ergeben sich exponentiell anwachsende Lösungen, so daß die Teilchen die Stäbe berühren und damit ausgesondert werden. a 0.25 0.2

y-instabil

0.15

x-instab

Abb. 2-8: Stabile und instabile Bereiche im Quadrupolfilter. Bei vorgegebenen Spannungen U, V liegen die Massen (Punkte) auf der Geraden a/b = 2U/V. Von rechts nach links nimmt die Massenzahl zu.

Anschaulich kann man sich das Filterprinzip wie folgt klar machen: In der yz-Ebene haben die Stäbe 0.05 stabil ein positives Gleichspannungspotential. Sie treiben somit die positiven Ionen in die Nullage zurück b (statische Stabilisierung). Legen wir aber zusätzlich 0.2 0.4 0.6 0.8 das HF-Feld an, so gilt das nur noch für hinreichend schwere Teilchen, die aufgrund ihrer Trägheit die raschen Feldänderungen ignorieren. Leichte Teilchen werden dagegen vom HF-Feld destabilisiert (dynamische Destabilisierung) und ausgesondert. Diese beiden Stäbe bilden daher einen Hochpaß-Filter: nur schwere Massen werden durchgelassen. Umgekehrt verhält es sich mit den Stäben in der xz-Ebene, die mit ihrem Gleichfeld 0.1


22

Massenspektrometer gerade die schweren Teilchen nach rechts oder links anziehen und auf diese Weise aussondern (statisch destabilisieren). Leichte Teilchen werden dagegen in dieser Ebene durch das HF-Feld stabilisiert (dynamische Stabilisierung). Insgesamt bildet also dieses Stabpaar einen Tiefpaß: nur leichte Teilchen werden durchgelassen. Im Zusammenwirken haben wir damit einen H o c h u n d e i n e n T i e f p a ß , der nur noch Teilchen in einem mittleren Massenbereich durchläßt. Durch Wahl der Spannungen kann man diesen Transmissionsbereich beliebig klein machen, so daß sich – in bestimmten Grenzen – das Auflösungsvermögen (typisch ≥ 100) vorgeben läßt. Quadrupolfilter haben den sehr großen Vorteil, daß weder die Anfangsgeschwindigkeit noch der Eintrittswinkel eingehen, vorausgesetzt, die Teilchen bleiben lange genug im Analysator, so daß die Stabilisierung bzw. Destabilierung zum Tragen kommt. Dies kann man durch hinreichend niedrige Beschleunigungsspannung (10 - 150V) in der Ionenquelle bei vorgegebener Länge der Stäbe erreichen. Quadrupolfilter werden auch häufig zur R e s t g a s a n a l y s e in Hoch-Vakuumanlagen eingesetzt. In diesem Fall montiert man den in Abb. 2-7 gezeigten Analysator so, daß die Ionenquelle im Vakuum des zu untersuchenden Gefäßes (oder Apparatur) liegt. Mit Aufheizen der Kathode wird die Elektronenquelle aktiviert und die Atome des Restgases ionisiert. Durch sägezahnartige Spannungsrampen mit konstantem Verhältnis der Amplituden U/V kann man nun sehr schnell ein Massenspektrum durchfahren (scannen), das dann beispielsweise auf einem Oszilloskop oder einem Schreiber registriert wird. 2.3.3

PAUL-FALLE UND IONEN-ZYKLOTRON-RESONANZ-SPEKTROMETER

Biegt man die Stäbe des Quadrupolfilters zu einem Kreis, so hat man bereits in Näherung die Konfiguration einer axialsymmetrischen Ionen-Falle (nach ihrem Erfinder auch Paul-Falle genannt). Bei der technischen Realisierung werden aus den Stäben in der yz-Ebene die hyperbolischen Polkappen der Abb. 2-9. Von den Stäben der xz-Ebene wird dagegen der innere entfernt und der äußere wird zur ringförmigen Mantelfläche. Wieder entscheiden bei Anlegen einer Gleich- und HF-Spannung die Mathieuschen Differentialgleichungen über stabile und instabile Massenbereiche. Im Unterschied zum Quadrupolfilter eignet sich dieser axialsymmetrische Quadrupol besonders zum Einschluß (Falle) bestimmter Ionen. Durch geschickte Manipulation kann man es erreichen, daß schließlich nur noch ein einziges Ion in der Falle ist, das dann mit Hilfe von Laserstrahlung untersucht werden kann. Auf diesem Wege konnte in den 80er Jahren erstmals nachgewiesen werden, daß die statistischen Aussagen der Quantenmechanik tatsächlich bereits auf ein einzelnes Atom und nicht erst auf ein Teilchenensemble zutreffen. Abb. 2-9: Elektrische Quadrupol-Ionenfalle (Paul-Falle). Durch kurzzeitiges Einschießen von Atomen und Elektronen (Ionisation) wird die Falle gefüllt. Die Analyse der eingeschlossenen Ionen erfolgt durch laserinduzierte Fluoreszenz (n. H. Walther). Äußerlich ähnlich zur Paul-Falle sind die Penningfalle und das Zyklotron-ResonanzSpektrometer. In diesen Konfigurationen wird lediglich an die Polkappen ein einschließendes (also positives) statisches Potential angelegt. Der radiale Einschluß wird dagegen im wesentlichen durch ein zur Symmetrieachse (z-Richtung) paralleles Magnetfeld besorgt. Die Teilchen bewegen sich dann einerseits auf Kreisen, unterliegen aber gleichzeitig elektrostatischen Schwingungen in der z-Richtung. Beim Zyklotron-Resonanz-Spektrometer ist das Magnetfeld so groß, daß die Gyroradien der Ionen sehr viel kleiner als der Fallenradius sind. Die elektrostatische Eigenfrequenz wel = (qU/mz02)1/2 ist G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

23

Massenspektrometer dann sehr viel langsamer als die Gyrofrequenz (wci= qB/m), und das Gyrozentrum vollführt langsame Oszillationen in z-Richtung, während es gleichzeitig um die z-Achse rotiert. Diese Schwingungen induzieren auf den Polkappen eine meßbare Potentialschwankung mit den Frequenzen

w=

w ci w ci2 w el2 ± . 2 4 2

(2.18)

Da man diese Eigenfrequenzen mit sehr hoher Genauigkeit messen kann, läßt sich auch das Verhältnis q/m sehr genau bestimmen. Das so erzielte Auflösungsvermögen von m/Dm = 108 reicht aus, auch die geringen Massenunterschiede aufgrund der chemischen Bindungen in den Ionenhüllen nachzuweisen. 2.3.4

FLUGZEITSPEKTROMETER

Die prinzipiell einfachste Form eines Massenspektrometers besteht darin, die Laufzeit eines Teilchenpulks mit bekannter kinetischer Energie zu messen. Werden die Teilchen zuvor durch die Spannung U beschleunigt und hat die Meßstrecke die Länge L, so erhält man aus der Meßzeit Dt =

L = v

L 2qU / m

(2.19)

bei bekannter Ladung q die Masse m. Wie so oft, liegen die Probleme in der technischen Realisierung. Man benötigt vor allem exakte Unterbrecher (shutter), die den meist kontinuierlichen Teilchenstrahl in wohl definierte kurze Pulse zerteilen, so daß man überhaupt weiß, wann die Teilchen gestartet sind. Hierzu werden gewöhnlich entsprechende Extraktions-Spannungspulse an die Beschleunigungsstrecke angelegt, doch finden auch mechanische Verschlüsse (z.B. die Schaufeln einer schnell umlaufenden Turbomolekularpumpe) Verwendung. Auch darf bei üblichen Ansprüchen an die Genauigkeit (m/Dm > 100) die Wegstrecke nicht zu kurz sein (typisch ≥ 1m). Flugzeitspektrometer werden vor allem bei sehr hohen Massenzahlen (schwere Moleküle, Teilchencluster) eingesetzt. Sie können natürlich auch bei bekannter Masse der Teilchen als Energieanalysatoren verwendet werden. 2.4

Einsteins Massen-Energie-Äquivalent

Bereits mit dem Massenspektrometer von Thomson fand man heraus, daß die Ionen in guter Näherung Massen besitzen, die ein ganzzahlig Vielfaches der Masse des H+-Ions, des Protons, darstellen. Mit steigender Genauigkeit der Meßapparaturen (Thomson Parabelmethode) wurden aber geringfügige Abweichungen von der Ganzzahligkeit bemerkbar. Diese haben ihre Erklärung zum einen in der Massendifferenz der Kernbausteine, Protonen (mp = 1,6726231◊10-27 kg) und Neutronen (mn = 1,6749286◊10-27 kg), zum anderen in der unterschiedlichen Bindungsenergie der Teilchen durch die starke Wechselwirkung in den Atomkernen. Letzteres steht im Zusammenhang mit der berühmten Formel Einsteins aus dem Jahre 1905 E = mc 2 ,

(2.20)

die, wenn wir sie auf Differenzen beziehen DE = c2 Dm, zu der Folgerung führt, daß eine unterschiedlich feste Bindung der Nukleonen im Kernverbund Massendifferenzen zur Folge hat. Umgekehrt können wir auch daraus schlußfolgern, daß Kerne mit einem hohen Massenüberschuß grundsätzlich weniger fest gebunden sind und daher prinzipiell Energie abgeben können, wenn G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

24

Massenspektrometer man sie in stärker gebundene Zustände überführen kann. Diese Möglichkeit wurde in den ersten Jahrzehnten nach 1900 jedoch nicht für möglich gehalten. Dennoch hat Lord Rutherford schon 1923 erkannt, daß in dem geringfügigen Unterschied der Massen des He-Atoms im Vergleich zur Masse von vier Protonen die Lösung für das Energieproduktionsrätsel der Sonne liegen könnte. Während man nämlich für 4He lediglich eine relative Atommasse von mHe = 4,0026 amu findet, ergibt die Summation der vier Protonen: mp = 4 x 1,00783 amu = 4,0313 amu. Das Massendefizit von Dm = 0,0287 amu entspricht nach Multiplikation mit dem Quadrat der Lichtgeschwindigkeit (c2) einer Energie von 26 MeV. Diese riesige Energie wird freigesetzt bei der Verschmelzung von vier Wasserstoffkernen zu einem Heliumkern. Rutherford konnte über diese einfache Abschätzung hinaus nicht erklären, wie d’ie H-Atome in der Sonne verschmelzen können, da u.a. der quantenmechanische Tunneleffekt noch nicht bekannt war. Diese im einzelnen sehr komplizierten Vorgänge aufzuzeigen, gelang erst 1939 (H.Bethe und K. F. Weizsäcker). Heute wissen wir, daß im Zentrum der Sonne in jeder Sekunde 600 Millionen Tonnen Wasserstoff zu 595,7 Milionen Tonnen Helium umgewandelt werden. Die Differenz von dM/dt = 4,3 Millionen Tonnen Materie pro Sekunde wird in die ungeheure Leistung von L = c2 dM/dt = 3,85◊1026 W umgewandelt. Diesen Fusionsprozeß – oder einen ähnlichen – auf der Erde nachzuvollziehen, gelten die Anstrengungen auf dem Forschungsgebiet der kontrollierten Kernfusion. In der Abb. 2-10 sind die Bindungsenergien für die verschiedenen Kerne dargestellt, wie man sie aus genauen massenspektrometrischen Messungen erhält.

Abb. 2-10: Die Bindungsenergie pro Nukleon als Funktion der Kernmassenzahl. Die Kurve hat ein Maximum beim Eisenisotop 56 Fe, das somit als der stabilste Atomkern angesehen werden kann. Die Kurve offenbart auch, daß man auf zweierlei Weise aus den Atomkernen Energie gewinnen kann: Durch Fusion leichter Kerne (wie bereits besprochen) oder durch Spaltung eines sehr schweren Kerns (z.B. Uran). Während der erste Prozeß in verschiedenster Form in den Sternen abläuft, hat sich der Mensch die Kernspaltung bereits zur Energiegewinnung nutzbar gemacht.


25

Atomare Prozesse

3 3.1

ATOMARE STOßPROZESSE Das Konzept des Wirkungsquerschnitts

Unter dem Wirkungsquerschnitt s eines Teilchens versteht man seine e f f e k t i v e Q u e r s c h n i t t s f l ä c h e bei Stößen mit anderen Teilchen in Bezug auf eine bestimmte Reaktion (Ablenkung, Energieübertrag, Teilchenanlagerung, Fusion usw.). Zur Verdeutlichung betrachten wir einen Fluß von Testteilchen (Geschosse), die auf einen mit Feldteilchen (oft auch als Zielteilchen, engl.: targets bezeichnet; im folgenden durch einen Stern (*) gekennzeichnet) angefüllten Quader treffen. Test t ei l chen Fel dt ei l chen ( * ) ( Zi el t ei l chen, t ar get s)

Abb. 3-1: Zur Definition des Wirkungsquerschnittes. Denken wir uns nun die Wirkungsquerschnitte der N* stochastisch verteilten Zielteilchen in die Eintrittsfläche projiziert, so wird ein gewisser Bruchteil – den wir zu • darstellt, die der DGL. y • '' - x2 y• = 0 und der Normierbarkeitsbedingung y• -> 0 für x-> • genügt. Hierfür findet man

y • (x ) = C e - x

2

/2

(6.59)

mit C als freiem Normierungsfaktor. Für H(x) macht man einen Polynom-Ansatz N

H (x ) = Â an x

n

(6.60)

n =0

und erhält eine Rekursionsformel für die Koeffizienten an + 2 2n + 1 - l . = an (n + 1)(n + 2)

(6.61)

Für n -> • hat man an+2/an = 2/n. Eine Potenzreihe mit solch langsam fallenden Koeffizienten würde keine Konvergenz für x-> • erzwingen, da sie die Funktion exp(x2) approximiert. Wir müssen daher fordern, daß die Reihe bei endlichem, ganzzahligem n abbricht. Dies wird erreicht durch die Forderung

l = 2n + 1

(6.62)

mit n = 0, 1, 2, 3,…Die normierten Lösungen ergeben sich damit zu

y n (x ) =

e

-

x2 2

2 n n! p

2

n x2

H n (x ); H n (x ) = ( -1) e

d ne -x , dx n

(6.63)

wobei die H n die Hermiteschen Polynome darstellen. In Gl. (6.63) haben wir die sogenannte Rodrigues-Darstellung für diese Polynome angegeben, die H n durch n-fache Differentiation erzeugt. Diese Art der Darstellung ist bei vielen Problemen (Integrationen) besonders vorteilhaft. Die ersten drei Hermiteschen Polynome lauten explizit: H0(x) = 1, H1(x) = 2x, H2(x) = 4 x 2 - 2. Wichtig ist insbesondere die Diskretheit der Eigenwerte l, die nach Einsetzen in die Definitionsgleichung für l die Energie-Eigenwerte liefern: G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

93

Die Schrödinger-Gleichung 1 En = hw (n + ) . 2

(6.64)

Für n = 0 ergibt sich die kleinstmögliche Energie E0 = h w/2, die Nullpunktsenergie, die ein typisches quantenmechanisches Resultat darstellt. Anders als in der klassischen Mechanik (wo E0 = 0 ) kann also nach der Quantenmechanik ein Teilchen im Potentialtopf 23 nie in Ruhe sein. Die Ergebnisse für die niedrigsten drei Eigenfunktionen und Eigenwerte sowie der Verlauf der Potentialfunktion sind in Abb. 6-2 und Abb. 6-3 veranschaulicht. Die Eigenfunktionen zerfallen in zwei Klassen: Für ungerade n sind die Funktionen auch ungerade y2k+1(-x) = - y 2k+1(x), während sich für gerades n auch gerade Funktionen ergeben y2k(-x) = y 2k(x). Man nennt diese Symmetrieeigenschaft (gerade bzw. ungerade) die Parität der Wellenfunktion. Die Parität ist im Rahmen der Quantenmechanik eine äußerst wichtige Eigenschaft; sie wird uns später noch häufig begegnen. Man beachte ferner, daß die Funktionen zur Quantenzahl n genau n Nullstellen (Knoten) besitzen. Dies ist ebenfalls eine generelle Eigenschaft der Eigenfunktionen und ist eine notwendige Bedingung, um die Orthogonalität zu erfüllen. Die Energieeigenwerte En (gestrichelt) und die Potentialfunktion V(x) = x2/2 sind ebenfalls dargestellt. In den Schnittpunkten von En und V ist Ekin = 0. Hier liegen die klassischen Umkehrpunkte. Die Funktionen yn haben an diesen Stellen Wendepunkte. V(x)

V (x) E6

E5 E4

E3 E2

E1 E0 x

Abb. 6-2: Gerade Wellenfunktionen yn für den harmonischen Oszillator.

x

Abb. 6-3: Die ungerade Wellenfunktionen

Interessant ist auch der Vergleich der quantenmechanischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit y y* dx mit der klassischen. Ist T die Periodendauer der Schwingung, so hat man für die klassische Aufenthaltswahrscheinlichkeit P( x) dx =

dt w dx = . T 2p v

(6.65)

Setzen wir hier x(t) = xn sin(w t) für die klassische Schwingung im Eigenzustand n, so erhalten wir: v = dx /dt = xn w cos(w t) = xnw [1-(x/xn)2]1/2. Die Amplitude xn ist gleich dem klassischen Umkehrpunkt und bestimmt sich aus En = V(xn ) zu xn = [(2n+1) h / wm] 1/2. Einsetzen in (3.60) und Transformieren auf die dimensionslose Koordinate x bzw. xn = x/xn liefert

23 Diese Aussage gilt nicht nur für den hier betrachteten parabolischen, sondern für jeden beliebigen Potentialtopf.


94

Die Schrödinger-Gleichung

Pn (x ) dx =

1 dx ; xn = 2 n + 1 . 2 p 1 - (x / xn )2

(6.66)

P(x) 10

2

| y ( x)|

0

10

|Y(x)|

2

P0(x) x

Abb. 6-4 : Aufenthaltswahrscheinlichkeit für den quantenmechanischen Oszillator (|y0|2) im Grundzustand und sein klassisches Pendant (Po(x)).

x

Abb. 6-5: Wie Abb. 6-4 für den Zustand n = 10.

Der Vergleich zwischen Pn(x) und |y|2 ist in den Abbildungen für die Fälle n = 0 und n = 10 wiedergegeben. Für n = 0 ist die Diskrepanz offensichtlich: Quantenmechanisch hält sich das Teilchen bevorzugt im Zentrum bei x = 0 auf, während es klassisch die meiste Zeit in der Nähe der Umkehrpunkte x = 1 verweilt. Für n = 10 dagegen ist der Unterschied nicht mehr so eklatant, da sich jetzt auch quantenmechanisch (im Sinne des Korrespondenzprinzips) die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf den Rand hin konzentriert. Der harmonische Oszillator spielt in der Anwendung eine wichtige Rolle bei der approximativen Beschreibung von zweiatomigen Molekülen. Der äquidistante Abstand h/w zweier benachbarter Terme in einem solchen Molekül entspricht der Energie eines Schwingungsquants. Diese gleichen Abstände sind direkt in den Absorptions- oder Emissionsspektren als Schwingungsbanden beobachtbar. Historisch kam dem harmonischen Oszillator bei der Interpretation der Schwarzkörperstrahlung durch Max Planck eine große Bedeutung zu. Seine quantenmechanische Beschreibung gibt einen ersten Einblick in die Quantisierung des elektromagnetischen Feldes.

6.4

Der Tunneleffekt

Beim harmonischen Oszillator konnten wir feststellen, daß sich die Teilchen in Gebieten aufhalten können, die nach der klassischen Theorie unerreichbar sind. Es waren dies die Zonen außerhalb des Schnittpunkts der Kurven En = const. und V(x). Sie entsprechen klassisch einem Bereich, wo die kinetische Energie negativ wird, was natürlich nicht möglich sein sollte. Q u a n t e n m e c h a n i s c h löst sich dieses Paradoxon, indem hier die E n e r g i e n i c h t i n p o t e n t i e l l e u n d k i n e t i s c h e a u f g e t e i l t w e r d e n d a r f . Eine Verletzung von Ekin < 0 ist damit im Rahmen der Unschärferelation zulässig. Noch deutlicher als beim harmonischen Oszillator tritt der Effekt zutage, wenn man die Reflexion von Teilchen an einem Potentialwall untersucht. Ein besonders einfacher Fall mit einem rechteckigen Wall der Höhe U und der Breite a ist in der nachfolgenden Skizze ( Abb. 6-6) dargestellt.


95


U

Abb. 6-6:Reflexion klassischer Teilchen an einem Potentialwall.

r echt ec kiger Potent ialwall

E x

a

k lassi sc he Ref lex ion

Freie Teilchen, die außerhalb des Walls die kinetischen Energie E < U besitzen, haben klassisch betrachtet keine Möglichkeit diesen Wall zu durchdringen, sondern werden vollständig reflektiert. Quantenmechanisch löst man die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung mit dem Ansatz für die drei Gebiete (s.Abb. 6-7):

x

Ï A eikx + Be -ikx Ô y ( x) = ÌC e -kx + D e +kx Ô A¢ eikx Ó ∑ ∑ ∑

; x a

(6.67)

Vor dem Wall (x < 0) gibt es die einlaufende (nach rechts) und eine nach links laufende, reflektierte Welle mit der Wellenzahl k= (2mE)1/2/ h . Im Wall: (0 £ x £ a) werden die eindringende und die am Wallende reflektierte Welle gedämpft: die Wellenzahl wird imginär k'/i = k = [2m(U-E)]1/2/ h . Hinter dem Wall (x > a) gibt es nur eine auslaufende Welle mit gleicher Wellenzahl wie im Gebiet I aber verringerter Amplitude. ReHyL 1

0.5

-10

-5

5

10

x

Abb. 6-7: Tunneleffekt für den rechteckigen Potentialwall (grauer Hintergrund). Im Gebiet des Potentialwalls ist die kinetische Energie des Teilchens negativ. Dieses Gebiet ist somit für ein klassisches Teilchen unerreichbar. Dargestellt ist der Fall: A = 1, k = 3,k = 0.5 und a = 2.

-0.5

Die Stetigkeitsbedingungen für y und y' an den Stellen x = 0 und x = a liefern vier Gleichungen, -1 die es gestatten, die vier Konstanten B, C, D und A' als Funktionen von k, k, a und A zu bestimmen. Insbesondere ergibt sich aus dem Verhältnis der Amplitudenquadrate vor und hinter dem Potentialwall die Transmissions- oder Tunnelwahrscheinlichkeit T. Das Ergebnis lautet 2

A¢ 1 - E /U T= . 2 = (1 - E / U ) + (U / 4E)sinh 2 ( ak ) A

(6.68)

Für die Reflexionswahrscheinlichkeit der einlaufenden Welle an der Stelle x = 0 ergibt sich erwartungsgemäß R = 1 - T. Falls starke Dämpfung auftritt (a k >> 1), hat man die Näherung


96

Die Schrödinger-Gleichung E(U - E) - 2 a T ª 16 e U2

2 m (U - E ) h

.

(6.69)

Zu beachten ist, daß das quantenmechanische Resultat vom klassischen auch dann verschieden ist, wenn E > U. In diesem Fall ist die klassische Transmission 1, da das Teilchen ausreichend Energie besitzt, um den Wall zu überwinden. Die Lösung der Schrödinger-Gleichung liefert jedoch anstelle von Gl. (6.68) T=

E /U - 1

(6.70)

(E /U - 1) + (U / 4E)sin 2 ( ak ©)

mit k' = [2m(E-U)]1/2/ h . Wegen k' = 2p/lBroglie taucht hier die de-Broglie-Wellenlänge für ein Teilchen mit der Überschußenergie E-U im Wall auf. Ist nun a, die Breite des Walls, ein halbzahliges Vielfaches von dieser Wellenlänge, so verschwindet der sin2(a k')-Term im Nenner von (2.14) und die Transmission erreicht den Maximalwert T = 1 (s. Abb. 6-8). Wir können die beiden Ergebnisse (6.69) und (6.70) in der Beziehung T(x, y) =

1 sinh y 1 - x 2

1+

[

]

; x = E /U; y = a

(2Um) h

(6.71)

4 x(1 - x)

zusammenfassen, wenn wir sinh(i x) = i sin(x) beachten. Die Abb. 6-8, in der sowohl die Fälle E/U < 1 (Tklass = 0) als auch E/U > 1 (Tklass = 1) vorkommen, wurde mit Hilfe dieser Funktion berechnet. Bei der Schwellenergie E = U ergibt sich T(y, 1) = 1/(1 + y2ª/4) < 1. T 1

Abb. 6-8: Tunnelwahrscheinlichkeit als Funktion des Energieverhältnisses E/U für den Fall y = a (2mU)1/2/ h = p. T = 1 wird dann erreicht für (E/U-1)1/2 = n -> E/U = 2, 5, 10…

0.8 0.6 0.4 0.2 1

2

3

4

5 E/U

Die Relation (6.71) gibt darüber hinaus auch die Transmissionswahrscheinlichkeit an, wenn es sich nicht um einen Potentialwall, sondern um eine Potentialmulde mit U < 0 handelt. Man spricht in diesem Fall auch von einem rechteckigen Potentialtopf der Tiefe U. Auch in diesem Fall kann das Teilchen i.a. die Mulde nicht mit 100%-iger Wahrscheinlichkeit überwinden, da es zur Reflexion kommen kann. Vollständige Transmission T = 1 ergibt sich in diesem Fall, falls a (2m E + |U|)1/2/ h = p n wird (d.h. E/|U| = |xn| = (n p/ |y|)2 - 1) mit ganzzahligem n und n > |y|/p. Letzteres bedeutet wiederum nichts anderes, als daß die Breite des Topfes ein halbzahliges Vielfaches der deBroglie-Wellenlänge im Topf lBroglie = h/(2mE + |U|)1/2 beträgt.


97


T 1

Abb. 6-9: Transmissionswahrscheinlichkeit für einen Potentialtopf mit y = a (2mU)1/2/ h = 50 i.

0.8 0.6 0.4 0.2 0.5

1

1.5

2

EêH-UL

Ein Beispiel für einen relativ breiten Topf ist in der Abb. 6-9 dargestellt. Die hohe Transmission für bestimmte Teilchen-energien ist das ein-dimensionale Pendant für die Abnahme der Streuamplitude bei der Durchquerung eines dreidimensionalen Potentialtopfes. Damit haben wir in qualitativer Näherung eine quantenmecha-nische Deutung für den Ramsauereffekt erhalten. Der Tunneleffekt ist an vielen Stellen in Physik und Technik von Bedeutung. Einige Beispiele seien genannt: ∑ a - T e i l c h e n z e r f a l l : Die im Potentialtopf des Atomkerns eingeschlossenen Teilchen können doch schließlich dem Atomkern entkommen (Abb. 6-10). E E3 E2

zr E1

Abb. 6-10: Radioaktiver a-Zerfall. Das Kernpotential wird durch einen Potentialtopf endlicher Tiefe repräsentiert. Im äußeren Bereich überlagert sich das abstoßende CoulombPotential. Das aTeilchen ist im Energiezustand E3 angenommen (untere Niveaus sind besetzt), aus dem es mit kleiner Wahrscheinlichkeit nach Durchtunnelung des Potentialwalls entweichen kann.

∑ I n v e r s i o n s - S c h w i n g u n g e n des N-Atoms im NH3-Molekül. Das Molekül hat die Form eines Tetraeders, wobei die drei H-Atome eine Dreiecksebene aufspannen und das NAtom auf der einen oder anderen Seite dieser Ebene den vierten Eckpunkt belegt. Das N-Atom "tunnelt" durch die Ebene der H-Atome und pendelt so zwischen den beiden Konfigurationen hin und her. ∑ K a l t e E m i s s i o n v o n E l e k t r o n e n aus elektrisch aufgeladenen Metallen. Verwandt hiermit ist die F e l d - I o n i s a t i o n von Atomen und Molekülen. Wie in der Abb. 6-10 illustriert, erniedrigt ein in z-Richtung konstantes, elektrisches Feld das Coulombpotential des Atoms, so daß das resultiernde Potential ein Maximum aufweist.


98


E z f E = - Ez z Autoionisation

fCoul

Abb. 6-11: Zur Feldionisation der Atome durch den Tunneleffekt. Alle atomaren Energiezustände oberhalb dieses Maximums sind damit nicht mehr existent. Niveaus dicht beim Maximum können durch den Tunneleffekt entleert werden. Es entsteht so ein freies Elektron und ein Ion (daher Feldionisation).

∑ E l e k t r i s c h e r K o n t a k t bei oxidierten Metalloberflächen. Hier ermöglicht der Tunneleffekt die elektrische Verbindung zwischen zwei Metallen, wenn der isolierende Zwischenraum hinreichend dünn ist (einige Å). ∑ Erhöhung der K e r n f u s i o n s p r o z e s s e . Auch die Umkehrung des a-Zerfalls ist in der Natur von Bedeutung. Ebenso wie durch den Tunneleffekt die Teilchen dem Potential–topf der Atomkerne entkommen können, gelangen sie auch von außen in diesen hinein, selbst wenn sie nach klassischer Physik hierzu nicht die ausreichende Energie besitzen. Der Tunneleffekt erhöht somit die Wahrscheinlichkeit für die Verschmelzung der Atomkerne . Bei den in der Sonne ablaufenden Verschmelzungsprozessen (4H Æ He) ist dieser Effekt von essentieller Bedeutung – ohne ihn würde die Sonne keine Energie liefern!


99

Das Wasserstoffatom

7 7.1

DAS WASSERSTOFFATOM Die Schrödinger-Gleichung für das Zentralfeld

Im folgenden wollen wir die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom behandeln. Dies ist ein schwieriges dreidimensionales Problem, das jedoch dank der Symmetrie der potentiellen EnergieV(r) = - (e2 Z) /(4pe0r) noch allgemein analytisch gelöst werden kann. Es erweist sich in solchen Fällen als zweckmäßig, zu einem der Symmetrie angepaßten Koordinatensystem überzugehen, d.h. hier zu Kugelkoordinaten: r, q, j. Wir wollen zunächst das Potential nicht genauer spezifizieren, sondern nur seine Kugelsymmetrie voraussetzen. Wie immer in den quantenmechanischen Rechnungen gilt es zunächst, den Hamilton-Operator anzugeben. Dieser lautet, wie bekannt, h2 H=D + V (r ). 2me

(7.1)

Den Laplace-Operator D können wir direkt in Kugelkoordinaten angeben D=

1 ∂ Ê 2 ∂ˆ 1 ∂ Ê ∂ˆ 1 ∂2 + + , r sin q Á ˜ Á ˜ ∂q ¯ r 2 sin 2 q ∂j 2 r 2 ∂r Ë ∂r ¯ r 2 sin q ∂q Ë

(7.2)

so daß die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung die folgende Form annimmt: Ï1 ∂ Ê 2 ∂ˆ 1 ∂ Ê ∂ˆ 1 ∂2 ¸ 2m sin + + r q y + 2 e (E - V )y = 0 . Á ˜ Á ˜ Ì 2 Ë 2 2 2 2˝ ∂r ¯ r sin q ∂q Ë ∂q ¯ r sin q ∂j ˛ h Ó r ∂r

(7.3)

Für die Wellenfunktion y machen wir nun einen Separationsansatz

y (r , q , j ) = R(r ) Y(q , j ) .

(7.4)

Gehen wir mit diesem Ansatz in die Gleichung (7.3) und dividieren durch RY/r2, so ergibt sich 1 ∂ Ê 2 ∂R ˆ 2me r 2 1È 1 ∂ Ê ∂Y ˆ 1 ∂ 2Y ˘ ( ) sin = + . E V q Ár ˜+ Á ˜ h2 ∂q ¯ sin 2 q ∂j 2 ˙˚ R ∂r Ë ∂r ¯ Y ÍÎ sin q ∂q Ë

(7.5)

Hier ist die linke Seite nur eine Funktion von r, die rechte dagegen eine von q und j. Daher müssen beide Seiten gleich einer Konstanten sein, die man aus später ersichtlichen Gründen l (l+1) setzt. Die rechte Seite von (7.5) können wir ohne Kenntnis des Potentials weiter behandeln. Wir wiederholen den vorausgegangenen Trick der Variablentrennung nochmals und setzen nun Y als Produktfunktion der Variablen q und j an: Y(q, j) = Q (q) F(j). Dies führt auf die Gleichung È 1 ˘ 1 ∂2F ∂ Ê ∂Q ˆ sin 2 q Í . Á sin q ˜ + l(l + 1)˙ = ∂q ¯ F ∂j 2 Î Q sin q ∂q Ë ˚

(7.6)

Wiederum sind linke und rechte Seite Funktionen unterschiedlicher Variablen, die nur gleich sein können, wenn sie eine Konstante sind. Diese zweite Separationskonstante setzen wir gleich m 2. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

100

Das Wasserstoffatom Auf diese Weise haben wir die ursprüngliche Gleichung mit drei Variablen in drei Gleichungen mit je einer Variablen zerlegt. Diese lauten ∂2F + m2F = 0 2 ∂f

(7.7)

1 ∂ Ê ∂Q ˆ È m2 ˘ Q=0 Á sin q ˜ + Íl(l + 1) ∂q ¯ Î sin q ∂q Ë sin 2 q ˙˚ ∂ Ê 2 ∂R ˆ 2me r 2 È l(l + 1)h 2 ˘ E V ( r ) R = 0. Ár ˜+ ∂r Ë ∂r ¯ h 2 ÍÎ 2me r 2 ˙˚

(7.8) (7.9)

Die beiden ersten Gleichungen sind Gleichungen für die Winkelvariablen q (Polarwinkel) und j (Azimut). Da Q (q) und F(j) eindeutige Funktionen auf der Kugel sein müssen, können sie nur periodische Funktionen sein. Dies führt - wie bei ähnlichen klassischen Problemen auf der Kugel zu einer Quantisierung. Das sieht man wie folgt: Im Falle der Gleichung (7.7) sind sin(mq) und cos(mq) die beiden Lösungen der Differentialgleichung. Damit sie die Periodizitätsbedingung erfüllen, muß m ganzahlig sein,. d.h. die in Gl. (7.7) auftauchende Konstante muß entweder null oder das Quadrat einer ganzen Zahl sein (daher c1 = m2). Ebenso hat die Gl. (7.8) – auch bereits für m = 0 – nur eindeutige Lösungen als Funktion von q auf der Kugel, wenn die hierin auftretende Konstante das Produkt zweier aufeinander folgender ganzer Zahlen ist (daher c2 = l (l+1)). Anstelle von sin(mq) und cos(mq) bevorzugen wir für F eine komplexe Darstellung in der Form F(j ) = e imj ;

m = 0, ±1, ±2, ±3º

(7.10)

Die zweite Gleichung (7.8) hat bereits eine viel kompliziertere Lösung. Für m = 0 ergeben sich gewöhnliche Legendre-Polynome Pl (cos q), die auch als Kugelfunktionen bezeichnet werden und allgemein bei azimutalsymmetrischen Problemen auf der Kugel eine herausragende Rolle spielen. Als Argument des Polynoms taucht der Kosinus des Winkels auf. Für m π 0 nennt man die verallgemeinerten Lösungsfunktionen Plm(cosq), die assoziierten Legendre-Polynome. Wie die gewöhnlichen Legendre-Polynome lassen sich auch diese wieder durch eine Rodrigues-Formel herleiten: m 1 dl 2 2 m/ 2 d Pl ( m ) l m Pl ( m ) = l ( m - 1) ; Pl ( m ) = (1 - m ) 2 l! dm l dm m

(7.11)

wobei in den Anwendungen i.a. die Substitution m = cosq gemeint ist. Die gewöhnlichen LegendrePolynome Pl sind dann mit den Pl0 identisch. Für axialsymmetrische Probleme (∂/∂j = 0) benötigt man nur die gewöhnlichen Legendre-Polynome24. Sie genügen der Orthonormierungsbedingung auf der Kugelobelfläche

Ú

p

0

+1

Pn (cosq ) Pm (cosq )sin q dq = Ú Pn ( m ) Pm ( m ) dm = -1

2 d nm . 2n + 1

(7.12)

Der nachfolgenden Zusammenstellung entnimmt man die niedrigsten Polynome von Pnl. 24 Wir erinnern daran, daß diese insbesondere in der Potentialtheorie für dieDarstellung von

r r -1 |r - r © | = 1/

l

Êr ˆ r + r © -2rr ©cos q = Â Á < ˜ Pl (cos q ) Verwendung finden (mit r< = Min(r,r'); r> = Max(r,r')). r> l = 0 Ë r> ¯ 2

2


1

•

101

Das Wasserstoffatom P0 = 1 1

P1 = m

2 1/ 2

P1 = (1 - m ) 2

1

P2 = ( 3 m - 1)/ 2

2 1/ 2

2

P2 = 3 m (1 - m )

3

1

P3 = ( 5 m - 3 m )/ 2

2

P2 = 3(1 - m ) 2 1/ 2

2

P3 = 3 / 2( 5 m - 1)(1 - m )

2

2

P3 = 15 m (1 - m )

3

2 3/2

P3 = 15(1 - m )

Tabelle 7-1: Die niedrigsten assoziierten Legendre-Polynome Polynome mit negativem oberem Index haben lediglich einen anderen Vorfaktor: Pl - m ( m ) = ( -1)m

(n - m)! m Pl ( m ) . (n + m)!

(7.13)

Für |m| > l ergibt sich Plm = 0 . Dies ist ersichlich aus (7.11), da (m2 -1)l ein Polynom vom Grade 2l ist, welches dann mehr als 2l-fach abgeleitet wird. Damit kann m nur die ganzzahligen Werte im Bereich |m| £ l annehmen. Unter Beachtung dieser Limitierung m = -l , -(l - 1),º , 0,º + (l - 1), l

(7.14)

lauten schließlich die normierten Produktfunktionen Yl m (q , j ) = ( -1)m

(2l + 1)(l - m)! m Pl (cosq ) e imj . 4 p(l + m)!

(7.15)

Diese sehr bedeutsamen Funktionen werden als Kugelflächenfunktionen (engl. "spherical harmonics") bezeichnet. Bis zu den Indizes |m| £ l £ 2 sind sie in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

l=0

l=1

m = -2

-

-

m = -1

-

m=0

-1

Y1 = 1

0

Y0 =

4p

m = +1

-

m = +2

-

0

Y1 = 1

Y1 = -

3 8p

sin q e

4p 8p -

5

-2

Y2 =

3 3

l=2

- ij

0

cos q sin q e

-1

Y2 = Y2 =

ij

1

Y2 = 2

Y2 =

2

96 p 5 24 p

3 sin q e

-2 ij

3 sin q cos q e

5 16 p 5 24 p

- ij

(3 cos q - 1) 2

3 sin q cos q e

5 96 p

2

3 sin q e

ij

2 ij

Tabelle 7-2: Die niedrigsten Kugelflächenfunktionen Die Kugelflächenfunktionen erfüllen die Orthogonalitätseigenschaft sowohl hinsichtlich der Integration über j wie auch über J auf der Kugeloberfläche. Es gilt


102

Das Wasserstoffatom 2p

Ú Ú

p

j =0 q =0

Yl1m1 * Yl2m2 sin q dq dj = d l1l2 d m1m2

(7.16)

Wichtig ist auch wieder, die Symmetrieeigenschaft (Parität) dieser Funktionen festzustellen. Dazu r untersuchen wir rdas Verhalten bei Punktspiegelung am Zentrum, also Vertauschung des Vektors r = (x,y,z) mit - r = (-x,-y,-z). In Kugelkoordinaten läuft das auf eine Vertauschung der Winkel hinaus: j -> j + p und q -> p - J. Man erhält die Relation Yl m ( p - q , j + p) = ( -1)l Yl m (q , j )

(7.17)

Die P arität w ird demnach allein von der Quantenzahl l b e s t i m m t . Terme mit geradem l haben gerade Parität, während ungerades l ungerade Parität ergibt. In der folgenden Abbildung wird die Winkelverteilung der l=0,m=0 Betragsquadrate Abb. 7-1: Polare Verteilung der Aufenthaltswahrschein-lichkeit |Ylm(q,j)|2 ~ Pl2m (cosq) für l £ 3 und m £ l. (Die z-Achse weist nach oben)

x

l=1,m=0

l=1,m=1 x

x

|Ylm(q,j)|2 für einige niedrige

Werte von l und m wiedergegeben. Sie stellen die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons als Funktion des x x x Polarwinkels q dar (nach Integration über r). Die Kurven l=3,m=0 l=3,m=1 l=3,m=2 l=3,m=3 sind als rotations-symmetrische Gebilde um die z-Achse aufzufassen. Man stellt fest, daß x x x x sich Verteilungen mit maximaler zKomponente des Drehimulses |m| = l in der x-y-Ebene konzentrieren. Summiert man über alle m-Werte zu gegebener Drehimpulsquantenzahl l, so ergibt sich eine kugelsymmetrische Verteilung. Letzteres folgt aus dem häufig benötigten Additionstheorem für die Kugelflächenfunktionen: Sind (q1,j1) l=2,m=0

l=2,m=1

l=2,m=2

nd (q2,j2) die Koordinaten zweier Punkte auf der Einheitskugel, so ist der Zwischenwinkel g durch die geometrische Relation cos g = cos q1 cos q 2 + sin q1 sin q 2 cos(j 1 - j 2 ) gegeben. Es gilt dann das Additionstheorem +l +l 2l + 1 Pl (cos g ) = Â [Yl m (q1 , j 1 )] * Yl m (q 2 , j 2 ) = Â Yl m (q1 , j 1 )[Yl m (q 2 , j 2 )] * . 4p m= -l m= -l


(7.18)

(7.19)

103

Das Wasserstoffatom Hieraus ergibt sich die Kugelsymmetrie mit q1 = q2, j1= j2 wegen Pl(1) = 1. Man bezeichnet die Drehimulsverteilungen auch als Orbitale und spricht, wenn l = 0, 1, 2 von s-, p-, d-Orbitalen. Für das Verständnis der chemischen Bindungen sind insbesondere die Linearkombinationen der verschiedenen m-Verteilungen zu gegebenem l-Wert von Bedeutung. Für l = 1 hat man die drei folgenden Orbitale px =

-1 1 (Y1 - Y1-1 ) = 2

py =

-1 1 (Y1 + Y1-1 ) = i 2

pz = Y10 =

3 sin q cos j 4p 3 sin q sin j . 4p

(7.20)

3 cos q 4p

In der nachfolgenden Abbildung sind deren räumliche Verteilungen (d.h. |pi|2, mit i = 1, 2, 3 ) wiedergegeben. Es handelt sich um hantelförmige Gebilde, die zur jeweiligen Achse symmetrisch sind.

Abb. 7-2: 3D-Darstellungen der Orbitale px, py, pz. 7.2

Der Bahndrehimpuls

Bevor wir uns mit der radialen Lösung der Wellenfunktion nach Gl.(7.9) befassen, ist es angebracht, die bisher gewonnenen Ergebnisse von einer höheren physikalischen Warte her zu betrachten. Die folgenden Ausführungen über den quantenmechanischen Drehimpuls sind von grundlegender Bedeutung. Darüber hinaus erlauben die Kenntnisse über den Drehimpulszustand eines Atoms bereits wichtige Aussagen über sein Verhalten im Magnetfeld und über die Verhältnisse von Linienintensitäten. Im Kap.6 haben wir bereits den Operator für den Drehimpuls kennengelernt: r r r hr l = r ¥ p = r ¥ —. i

(7.21)

In kartesischen Koordinaten lauten seine Komponenten lx = -ih( y

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ - z ); ly = -ih( z - x ); lz = -ih( x - y ). ∂z ∂y ∂x ∂z ∂y ∂x


(7.22) 104

Das Wasserstoffatom Die Transformation auf Kugelkoordianten führt zu lx = ih(sin j

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + cot q cos j ); ly = ih( - cos j + cot q sin j ); lz = -ih . (7.23) ∂q ∂j ∂q ∂j ∂j

Bilden wir hieraus den Operator für l2 so erhalten wir r2 ∂ Ê ∂ˆ 1 ∂2 ˘ 2 2 2 2È 1 sin . l = lx + ly + lz = - h Í Á q ˜+ ∂q ¯ sin 2 q ∂j 2 ˙˚ Î sin q ∂q Ë

(7.24)

Der Vergleich mit dem Hamilton-Operator (7.2) zeigt uns, daß dieser Ausdruck (bis auf den Faktor 1/r2) auch dort auftaucht. Dies ist natürlich kein Zufall, denn es ist ja l2/(2mer2) klassisch gerade die Rotationsenergie. Man überzeugt sich auch leicht davon, daß der Operator (7.24) mit dem Hamilton-Operator vertauscht werden darf. Das gleiche trifft auf den Operator der z-Komponente des Drehimpulses zu. Für die entsprechenden Kommutatoren erhalten wir in der Tat r2

[H, l ] = 0;

[H, lz ] = 0 .

(7.25)

Die gesuchten Eigenwertgleichungen für die Energie müssen damit gleichzeitig auch Eigenwertgleichungen für l2 und lz sein. Da diese Operatoren nur auf die Winkelvariablen wirken, müssen diese Funktionen die bereits abgeleiteten Ylm sein. Man findet durch Einsetzen r l 2 Yl m = h 2 l(l + 1) Yl m ; lz Yl m = h mYl m .

(7.26)

Die Separationsvariablen l und m kennzeichnen demnach die Eigenwerte des Betrags und der zKomponente des Drehimpulses. h m sind direkt die möglichen Eigenwerte der z-Komponente, dagegen sind die möglichen Eigenwerte des Drehimpulsbetrages h [l(l+/)]1/2; also keine ganzzahligen Vielfachen von h , wie das von Bohr in seiner Modellrechnung angenommen worden war. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang auch die Feststellung, daß Atome mit dem Drehimpuls l = 0 durchaus vorkommen können und sogar häufig den Grundzustand bilden. Nach der Bohrschen Vorstellung war das nicht möglich, da Elektronen ohne Drehimpuls im klassischen Sinne keine Zentrifugalkraft erfahren und damit radial in den Kern stürzen sollten. Wir geben noch die Ergebnisse an für die Kommutatoren der verschiedenen Komponenten des Drehimpulses: r r r l 2 , lx = l 2 , ly = l 2 , lz = 0,

[

] [

] [

]

(7.27)

und

[l , l ] = ihl ; y

z

x

( und zyklische Vertauschungen) .

(7.28)

Ist also eine Komponente des Drehimpulses (hier immer die z-Komponente) gemessen, so sind die beiden übrigen nicht definiert. Diese wichtige Aussage, die sich hinter Gl. (7.28) verbirgt, kann man formal (Anwendung der Determinanten- bzw. zykl. Vertauschungsregel für Kreuzprodukte) auch in die Form r r r l ¥ l = ih l G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

(7.29) 105

Das Wasserstoffatom bringen, was natürlich für gewöhnliche Vektoren eine widersprüchliche Aussage abgeben würde, sofern nicht l = 0. Der tiefere Grund für diese merkwürdige Relation ist darin zu sehen, daß i m Gegensatz zu gewöhnlichen Vektoren ein quantenmechanis cher Drehimpuls nie genau in eine Richtung w eis en k a n n . Diese Behauptung erklärt sich daraus, daß der Betrag25 des Drehimpulsvektors wegen [l (l+1)]1/2 ≥ l immer größer als seine z-Komponete (|lz| £ l) ist. Der Vektor l kann daher nie genau in Richtung der z-Achse zeigen, die wir andererseits ausdrücklich als Symmetrieachse ausgewählt haben. Es ist nützlich, sich diese Zusammenhänge auch bildlich klarzumachen. Dazu wählen wir den Fall eines f- Elektrons26 mit l = 3. Der Betrag des Drehimpulsvektors ist (3◊4)1/2 = 2 ÷3 = 3,46. Die Vektorspitze muß demnach auf einem Kreis mit dem Radius 3,46 liegen. Andererseits liegen die zKomponenten ebenfalls fest zu m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3. Diese Verhältnisse sind in der Abb. 7-3 dargestellt. z - Achse m=3

Abb. 7-3: Quantisierung des Bahndrehimpulses für ein f-Elektron mit l = 3.

Das dem quantenmechanischem Drehimpuls angemessene Bild ist demnach nicht ein im Raum starrer Pfeil wie in der klassischen Mechanik, sondern ein Kegel, auf m=1 dessen Umfang der Drehimpulsvektor umläuft (präzidiert). Somit ist auch anschaulich klar, daß die lxm=0 und ly-Komponenten nicht gleichzeitig Konstante der Bewegung sein können. m = -1 Wir haben noch nachträglich zu zeigen, daß alle Größen, m =-2 deren Operatoren mit dem Hamilton-Operator m = -3 kommutieren, tatsächlich Konstante der Bewegung sind, vorausgesetzt, die Gesamtenergie ist konstant (d.h. H ist nicht explizit zeitabhängig). Dazu betrachten wir die zeitliche Änderung des Erwartungswertes eines hermiteschen Operators L m=2

∂L ∂y * ∂y Ly ) dx + Ú (y * L ) dx . = Ú( ∂t ∂t ∂t

(7.30)

Unter Verwendung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung im ersten Schritt und der Hermitizität im zweiten erhalten wir ∂L i i -i = Ú ( Hy *)Ly dx + Ú (y * L( Hy ) dx = Ú (y * (HL - LH)y ) dx = [H , L] (7.31) h h h ∂t < L > ist somit konstant, wenn der Kommutator verschwindet. 7.3

Eigenzustände der Energie und Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms

Wir kommen nun auf die bisher unbekannte radiale Komponente der Wellenfunktion Gl. (7.9) zurück. Im letzten Abschnitt haben wir gesehen, daß der hierin auftauchende Term

25 Wenn nicht explizit angeben, sind die Zahlenangaben bei Drehimpulsen immer als Vielfache von h gemeint. 26 Man weist den Drehimpulszuständen Buchstaben zu, die auch in den spektroskopischen Notationen vewendet werden. Aus

historischen Gründen lauten diese s, p, d, f für l = 0, 1, 2, 3 und dann in der Folge des Alphabets unter Auslassung der Vokale. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

106

Das Wasserstoffatom

Vl =

l(l + 1)h 2 2me r 2

(7.32)

die Drehimpulsenergie darstellt. Wir können ihn mit dem Potential V(r) = Vr zu einem effektiven Potential zusammenfassen Veff = Vr + Vl. Im Gegensatz zum reinen Coulom-Potential können nun für l > 0 Potentialmulden in Veff auftreten, wie dies in der Abb. 7-4 skizziert ist. V

Vrot

r Veff VCoul

Abb. 7-4: Effektives Potential als Summe von Coulomb- und Drehimpulspotential.

Aus unserer Erfahrung mit dem harmonischen Oszillator können wir vermuten, daß in diesen Mulden die Elektronen sich mit relativ großer Wahrscheinlichkeit aufhalten werden. Diese Vermutung wird sich als zutreffend erweisen. Die Rechnungen lassen sich für ein beliebiges Potential nicht weiter analytisch verfolgen, sondern machen im allgemeinen numerische Verfahren erforderlich. Für das Wasserstoffatom (bzw. wasserstoffähnliche Ionen) mit V (r ) =

-e 2Z 4 pe 0 r

(7.33)

kann man die allgemeine Lösung angeben. Dazu wird zunächst Gl. (7.9) durch die Transformationen

r = ar ; a 2 = 8me |E|/ h 2 ; l =

2me Ze 2 Ze 2 me = 2 4 pe 0ah 4 pe 0 h 2|E|

(7.34)

umgeformt, wobei r ein dimensionloser Radius ist. Es ergibt sich damit für die Radialfunktion R(r) die Gleichung 1 d Ê 2 dR ˆ È l 1 l(l + 1) ˘ - R = 0. ˜+ Ár r 2 dr Ë dr ¯ ÍÎ r 4 r 2 ˙˚

(7.35)

Die folgende Behandlung für die Berechnung der gebundenen Zustände27 mit E < 0 vollzieht sich analog zum Vorgehen beim harmonischen Oszillator, so daß wir den Weg hier nur skizzieren wollen. Man sucht zunächst die Lösung für r -> • (hier: e-l r /2) und modifiziert diese Funktion durch ein multiplikatives Polynom, für das eine Potenzreihe angesetzt wird. Ebenso wie beim harmonischen Oszillator muß ein Abbrechen der Reihe (bei der Potenz rn') gefordert werden, um die Konvergenz zu erzwingen. Dies liefert die dritte Quantenbedingung l = n = n' + l +1 mit den ganzahligen radialen Quantenzahlen n' und den Hauptquantenzahlen n. Da sowohl n' ≥ 0 wie auch l ≥ 0, ergibt sich bei Vorgabe von n eine obere Grenze für die Drehimpulsquantenzahl: l ≤ n - 1. Wir erhalten schließlich mit (7.34) die möglichen Eigenwerte der Energie

27 Der Fall E > 0 führt zu freien Elektronen und ist insbesondere für Streuprobleme, aber auch Bremsstahlungsrechnungen u.

a. von Bedeutung. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

107

Das Wasserstoffatom

En = -

me Z 2 e 4 1 . 2( 4 pe 0 h)2 n2

(7.36)

Dies sind die uns vom Bohrschen Atommodell her bereits bekannten Energieterme. Erstaunlicherweise kommt hierin die Drehimpulsquantenzahl l nicht vor. Eine genauere Analyse zeigt jedoch, daß dies eine Besonderheit ist, die nur für das exakte Coulomb-Potential Vr µ r-1 gilt. Bei den Alkaliatomen beispielsweise, wo das Potential des äußersten Elektrons durch die Rumpfelektronen verändert wird, zeigt sich im Einklang mit entsprechenden Rechnungen auch eine Aufspaltung der Energieniveaus in Abhängigkeit mit l . Die fehlende Abhängigkeit der Energieeigenwerte von den Quantenzahlen m und l wird als Entartung bezeichnet. Jedem Energieeigenwert En können unterschiedliche Wellenfunktionen zugeordnet sein. Die Anzahl dieser Wellenfunktionen ermittelt sich wie folgt: Zu jedem Wert von n gibt es n Werte von l (nämlich: l = 0, 1,…(n-1)) und zu jedem Wert von l existieren (2 l+1) Werte von m (nämlich: m = - l,…0,…l). Damit hat man eine Gesamtzahl (Entartungsgrad) von n-1

Â 2l + 1 = n

2

(7.37)

l=0

Kombinationen. Unter Berücksichtigung des später zu besprechenden Spindrehimpulses verdoppelt sich diese Zahl noch einmal, so daß jedes Energieniveau des Wasserstoffs 2n2fach entartet ist. Diese Entartung ist eine Folge des 1/r-Potentials und der Kugelsymmetrie. Durch Symmetriebrechung z.B. in elektrischen oder magnetischen Feldern kann diese Entartung teilweise oder auch ganz aufgehoben werden, was zu einem Aufspalten der Spektrallinien mit wachsender Feldstärke führt. Wir geben nun noch die normierten Radialfunktionen für das Wasserstoffatom an. Sie lassen sich mit Hilfe der assozierten Laguerre -Polynome Lpk(r) ausdrücken 3

Ê 2Z ˆ (n - l - 1)! - r /2 l 2 l + 1 Rnl = - Á e r Ln - l - 1 ( r ). ˜ Ë na0 ¯ 2n(n + l)!

(7.38)

Hierbei ist r = 2Z r/(n a0) ein entsprechend normierter, n- und Z-abhängiger Radius (a0 = Bohrscher Radius). Die vier niedrigsten normalen Laguerre-Polynome28 Ln = Ln0 lauten: L0(x) = 1, L1(x) = -x + 1, L2(x) = x2 - 4x + 2, L3(x) = -x3 + 9x2 -18x + 6. Sie genügen der Orthonormierungsbedingung

Ú

•

0

e - x Lm ( x)Ln ( x) dx = d nm ,

(7.39)

was ein Spezialfall von

Ú

•

0

e - x x k Lkm ( x)Lkn ( x) dx =

(n + k )! d nm n!

(7.40)

ist. Ähnlich wie bei den Hermiteschen- und den Legendre-Polynomen kann man die hier benötigten Laguerre-Polynome durch Differentiation gewinnen 28 Leider sind auch bei den Laguerre-Polynomen verschiedene Definitionen mit unterschiedlichen Vorfaktoren in der Literatur zu finden. Wir benutzen hier die Darstellung wie sie z.B. bei G. Arfken, Mathematical Methods for Physicists, (Academic Press Inc., N.Y., London) oder auch im Programmpaket von Mathematica (Wolfram) Verwendung findet.


108

Das Wasserstoffatom

Ln ( x) =

e x dn n - x e x x - k dn n+ k - x k x e ; L ( x ) = x e . n n! dx n n! dx n

(

(

)

)

(7.41)

Für die Berechnung von verschiedenen Mittelwerten ist die Relation

Ú

•

0

e - x x k + 1Lkm ( x)Lkn ( x) dx =

(n + k )! (2n + k + 1) n!

(7.42)

sehr hilfreich. Die drei niedrigsten Radialfunktionen lauten schließlich explizit 3/ 2

Ê Zˆ R10 (r ) = Á ˜ 2 e - Zr / a0 Ë a0 ¯ 3/ 2 3/ 2 1 Ê Zˆ Ê 1 Ê Zˆ Zr ˆ - Zr /2 a0 Zr - Zr /2 a0 R20 (r ) = ; R21 (r ) = e Á ˜ Á2 - ˜ e Á ˜ a0 ¯ 2 2 Ë a0 ¯ Ë 2 2 Ë a0 ¯ a0 3 (7.43) 2 3/ 2 Ê Zr ˆ ˘ - Zr /3 a0 2 Ê Zˆ 1 È Zr + 2Á ˜ ˙ e ; R30 (r ) = Á ˜ Í27 - 18 81 Ë a0 ¯ a0 a0 ¯ ˙ 3Í Ë Î ˚ 3/ 2 2 3/ 2 ˘ - Zr /3 a0 2 Ê Zˆ 2 Zr È Zr 2 Ê Zˆ 2 Ê Zr ˆ - Zr /3 a0 R31 (r ) = Á ˜ - 6˙ e ; R32 (r ) = Á ˜ Á ˜ e 81 Ë a0 ¯ 3 a0 ÍÎ a0 81 Ë a0 ¯ 15 Ë a0 ¯ ˚

Diese Funktionen sind für Z = 1 in der Abb. 7-5 dargestellt. Nur die Funktionen mit verschwindendem Drehimpuls (l = 0) haben bei r = 0 einen endlichen Wert. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit dieser s-Elektronen in der Umgebung des Atomkerns ist deshalb nicht null. Wir erinnern noch einmal daran, daß entsprechend Gl. (7.4) die von allen drei Quantenzahlen abhängende Gesamtwellenfunktion sich darstellt als

y nlm (r , q , j ) = Yl m (q , j ) Rnl (r ) .

(7.44)

In Verallgemeinerung von Gl.(7.16) ergibt sich nun die Orthonormalitätseigenschaft durch Integration über den gesamten Raum •

2p

Ú Ú Ú

p

r=0 j =0 q =0

y n*1l1m1 y n2 l2 m2 r 2 sin q dq dj dr = d n1n2 d l1l2 d m1m2 .

(7.45)

Neben der Wahrscheinlichkeit |ynlm|2 dV, das Elektron im Volumenelement dV = r2 dr dq dj zu finden, ist man häufig an der Wahrscheinlichkeitdichte P(r) interessiert, mit der sich das Teilchen zwischen den Radien r und r + dr aufhält. Diese ergibt sich durch Integration von |ynlm|2 über die Winkelvariablen. Unter Beachtung der Normierung der Ylm und mit Hilfe von (7.44) ergibt sich hierfür sofort Pnl (r ) = r 2 Ú

2p

0

Ú

p

0

2

2

y nlm (r , q , j ) sin q dq dj = r Rnl (r ) .

(7.46)

Diese Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist für die Fälle n = 1, 2, 3 in der Abb. 7-6 dargestellt. Für die Bohrschen Radien bei der Hauptquantenzahl n hatten wir an = a0 n2/Z erhalten. Im Fall G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

109

Das Wasserstoffatom n = 1 fällt diese Position exakt mit dem Maximum von P 10 zusammen. Dies gilt generell für den maximalen Drehimpuls rmax(n, l =n-1) = an, die im Bohr-Sommerfeldschen Bild durch Kreisbahnen ausgezeichnet waren. Für n > 1 und l < l max = n -1 treten jedoch mehrere Maxima und Nullstellen in Erscheinung. Der Schwerpunkt der Verteilung = Ú(r3 R2) dr ist bei gegebenem n nur schwach abhängig vom Drehimpuls; er nimmt mit zunehmendem l leicht ab. R 2

R

R 0.6

1.5

0.4

1 R10

0.3 R30

R20

0.2

0.2

0.5 2

4

6

8

10 rêa0

R21 4

2

0.1 6

8

10 rêa0

R31

R32 4

2

6

10 rêa0

8

Abb. 7-5: Radiale Wellenfunktionen für Z = 1 und den Hauptquantenzahlen n = 1 (links), 2 (mitte),3 (rechts). Die Drehimulpsquantenzahlen l laufen jeweils von l = 0 bis l = n - 1.

r2 R2 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

r2 R2 0.2

10

r2 R2 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 30

21

0.15 0.1 0.05 20 2

4

6

8

10 rêa0

2

4

6

8

10 rêa0

32 31

2

4

6

8

10 rêa0

Abb. 7-6: Aufenthaltswahrscheinlichkeiten Pnl = (r Rnl)2 in der Kugelschale r…r + dr für die Fälle wie in Abb. 7-5.


110

Spin und Magnetische Momente

8 8.1

SPIN UND MAGNETISCHE MOMENTE Bahndrehimpuls und magnetisches Dipolmoment

Im Abschnitt 6.2 haben wir den Bahndrehimpuls des Elektrons im Wasserstoffatom erläutert. Wir erinnern nochmals daran, daß Teilchen mit dem maximalen Drehimpuls l = n -1 in der klassischen Physik solche sind, die sich auf Kreisbahnen bewegen, während die s-Elektronen mit l = 0 durch den Atomkern pendeln würden. Aufgrund des Korrespondenzprinzips können wir erwarten, daß insbesondere bei sehr großem n und l die quantenmechanische Beschreibung in die klassische einmündet. Das führt uns dazu, für die mit Drehimpuls behafteten Elektronen auch ein magnetisches Dipolmoment zu postulieren, wie es die klassischen Teilchen besitzen. Dieses klassische magnetische Dipolmoment m = I A ist gleich dem Produkt aus Kreisstrom und eingeschlossener Fläche A = p r 2 . Der einem umlaufenden Elektron zugeordnete Strom ergibt sich aus der Periodendauer t und der Ladung -e entsprechend I = - e/t. Mit Hilfe der Bahngeschwindigkeit v und des Bahndrehimpulses l = mev r erhält man den Zusammenhang

m = AI = pr 2

-e -e erv e = pr 2 ==l. t 2 pr / v 2 2me

(8.1)

Diese letzte Gleichung können wir auch als Vektorgleichung schreiben29 r e r m=l . 2me

(8.2)

Magnetis ches Moment des Elektrons und Bahndrehimpuls s ind klassisch demnach antiparallel und proportional zueinander. Die Proportionalitätskonstante

g =

m l

(8.3)

nennt man gyromagnetisches Verhältnis. Für den Bahndrehimpuls l = 1 h ergibt sich gl = -e/2me und der Betrag

mB =

eh = 9, 27 ◊ 10 -24 [ Am 2 ], 2me

(8.4)

der als Bohrsches Magneton bezeichnet wird. Unter Verwendung dieser charakteristischen Größe können wir die Relation (8.2) schreiben als r r l m = -gl mB , h

(8.5)

I 29 Bei nicht-kreisfrömigen, geschlossenen Leiterschleifen definiert man allgemein mr : = 2


r

r

Ú r ¥ ds

mit der Bogenlänge ds.

111

Spin und Magnetische Momente wobei wir hier im Vorgriff auf spätere Betrachtungen noch einen freien Koeffizienten eingeführt haben, der im vorliegenden Fall des Bahndrehimpulses den Wert g = gl = 1 hat. z r B

Abb. 8-1: Veranschaulichung der Zusammenhänge zwischen Bahn-Drehimpuls l und magnetischem Moment m . Das Elektron kreist auf einer Bohrschen-Bahn mit sehr hoher Frequenz wBahn ª 1016 s-1. Der entsprechende Bahndrehimpuls beträgt l. Das hiermit verbundene magnetische Moment m weist in die entgegengesetzte Richtung. In z-Richtung sind die Projektionen lz und mz gequantelt. Im Magnetfeld kommt es zu einer Präzession mit der Larmorfrequenz wL |sz|. Man spricht trotzdem etwas salopp von "spin up" (d.h. sz > 0, s parallel zu B) oder "spin down" (sz < 0, s = 3 h- s antiparallel zu B). Das anschaulich zutreffendste Bild des 2 Spindrehimpulses ist ein nach oben oder unten geöffneter Kegel (s. Abb. 8-3). Im zeitlich konstanten Magnetfeld kreist d i e Spitze des Spinvektors mit der LarmorFrequenz auf dem oberen oder unteren m s = -1/2 K e g e l m a n t e l . Die x- und y-Komponenten des Spins verändern damit laufend ihre Werte. Unverändert bleibt dagegen die Länge des Vektors und seine Projektion auf die z-Achse. 8.2.3

DAS MAGNETISCHE SPINMOMENT

Im letzten Abschnitt haben wir einige wichtige Eigenschaften des Spindrehimpulses dargelegt. In den Experimenten äußert sich der Spin jedoch in erster Linie durch das ihm zugeordnete magnetische Dipolmoment ms. Wie beim Bahndrehimpuls kann man eine Relation der Art r r s m s = - gs mB h

(8.16)

vermuten, was nunmehr seit langem durch Experimente verifiziert ist. Der hier zunächst noch offen gelassene Faktor gs kann u.a. durch das im folgenden beschriebene Experiment von RichardsonEinstein-de-Haas (1915) bestimmt werden.

Quarzfaden

Abb. 8-4: Versuchsanordnung nach Richardson, Einstein und de Haas.

Man bringt eine lange, dünne Eisennadel (L = 100 mm, r = 3 mm) in ein starkes magnetisches Feld, das durch eine stromdurchflossene Spule erzeugt wird. Der Strom wird durch Entladung Lichtstrahl eines Kondensators gepulst. Ist das Magnetfeld hinreichend stark, so richten sich in einem ferromagnetischen Material (wie Eisen) alle Spins der N Elektronen parallel zu B aus (d.h. alle magnetischen Momente sind antiparallel zu B, Sättigung der Magnetisierung) und bleiben Kondensator (bei "hartem" Eisen) auch in dieser Stellung nach Abklingen des Magnetfelds (Remanenz). Magnetspule Man bringt nun zunächst die Nadel durch einen ersten Strompuls in Sättigung und kehrt dann Eisennadel im darauffolgenden Puls den Strom und damit die Magnetfeldrichtung um. Die (nicht sichtbare) Änderung der Spindrehimpulse DL = N Dsz = 2N S piegel


115

Spin und Magnetische Momente sz führt jedoch zu einer beobachtbaren, gleich großen Änderung des makroskopischen Drehimpulses mit entgegengesetztem Vorzeichen, da der Gesamtdrehimpuls unverändert null bleibt. Die Nadel ist an einem dünnen Quarzfaden aufgehängt, so daß dieser auf sie während der kurzen Pulsdauer übertragene Drehimpuls über die maximale Torsion des Fadens (Ablenkung des Lichtstrahls) gemessen werden kann. Zusätzlich mißt man das remanente Dipolmoment33 der Nadel M = N mz nach Abfall des Stromes (z.B. mit Hilfe einer Meßspule, in die man die Nadel eintaucht. Dabei ensteht ein zu M proportionaler Induktionsspannungpuls). Bildet man nun das Verhältnis aus gemessener Drehimpulsänderung und des remanenten Dipolmoments, so fällt die Elektronenzahl N heraus. Experimentell ergab sich für das so bestimmte gyromagnetische Verhältnis

gs =

mz -e = . sz me

Der Vergleich mit Gl. (8.3) zeigt, daß dies d o p p e l t s o B a h n d r e h i m p u l s . Der entsprechende g-Faktor ist also

(8.17) groß

gs = 2.

ist

wie

beim

(8.18)

Bei der z-Komponente des magnetischen Spinmoments kompensiert sich dieser Faktor 2 gegen den Faktor ms = 1/2 des Spineigenwertes und wir erhalten

mzs = - g s ms m B = m m B .

(8.19)

Betrachten wir allerdings die Änderung des magnetischen Spinmoments, so bleibt der Faktor gs = 2 erhalten |Dmz , s |= 2 m B .

(8.20)

Die soeben beschriebene Spinanomalie, d.h. gs = 2 anstatt gl = 1 wie beim Bahndrehimpuls, kann aus der relativistischen Abwandlung der Schrödinger-Gleichung, der sogenannten Dirac-Gleichung abgeleitet werden. Allerdings läßt sich die Dirac-Gleichung nicht anhand begründeter physikalischer Prinzipien ableiten; sie bezieht vielmehr ihre Hauptberechtigung aus der richtigen Beschreibung zahlreicher Phänomene. Leider versagt die Dirac-Gleichung aber bei einer Reihe von Erscheinungen (z.B. spontaner Zerfall) gänzlich; in anderen Fällen treten bei Steigerung der Meßgenauigkeit Abweichungen zwischen Theorie und Experiment auf. In diesen Fällen muß man die Quanten-Elektro-Dynamik (QED) zu Rate ziehen. Nach unserer heutigen Kenntnis ist diese Theorie in der Lage, sämtliche elektrodynamischen Wechselwirkungen exakt zu beschreiben. Als wichtiger Test der QED-Theorie gilt die Überprüfung des gs-Wertes. Die im folgenden beschriebenen Präzisionsmessungen zeigen nämlich winzige Abweichungen von gs = 2 auf. So liefern Experiment und QED-Theorie in geradezu phantastischer Übereinstimmung den Wert g s = 2,002319310. Mit dieser Übereinstimmung ist die Größe gs das genaueste Ergebnis im gesamten Bereich der exakten Naturwissenschaften. Bei den angesprochenen Messungen untersucht man den Unterschied zwischen Gyrofrequenz und Präzessionsfrequenz des Spins (Larmor-Frequenz) des Elektrons. Mit gs = 2 wären diese beiden Frequenzen nämlich nicht mehr um einen Faktor 2 verschieden – wie wir im Nachgang zu Gl. (8.12) zunächst gefolgert hatten – sondern wieder exakt gleich. Diese Phasenkopplung ist in der Abb. 8-5 veranschaulicht. Hier ist zum Zeitpunkt t = 0 der Spin eines Teilchens senkrecht zu seiner 33 Man verwendet „hartes“ Eisen, das sich durch ein sehr hohes Koerzitivfeld auszeichnet. Nach dem Abklingen des

Magnetfelds ist dann das remanente Magnetfeld nahezu gleich mit der Sättigungsfeldstärke. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

116

Spin und Magnetische Momente r

Geschwindigkeit ausgerichtet. In der Folgezeit rotiert der Erwartungswert des Vektors s mit der Larmor-Frequenz auf einem Kegelmantel, der – mit gleicher Wahrscheinlichkeit – zur oberen oder unteren Bildebene geöffnet ist. Nach einem Viertelumlauf auf dem Gyrationskreis hat sich auch der Spinvektor um 90° gedreht und Spin und Impuls stehen wiederum senkrecht zueinander. Wäre gs = 2, so würde auch für alle späteren Zeitpunkte diese Orthogonalität erhalten bleiben. Die winzige Abweichung gs-2 ª 0,002 führt dagegen zu einer etwas höheren Larmor-Frequenz. In der Folge bleiben Gyrationsbewegung und Spinpräzession des Elektrons nicht in Phase, sondern sind nach etwa 500 Umläufen im Magnetfeld deutlich verschieden. Abb. 8-5: Zur Phasenrelation zwischen Impuls und Spin bei der Gyration eines Teilchens im Magnetfeld (Bz). Um hierzu experimentelle Untersuchungen durchführen zu r p können, muß man in der Lage sein, Elektronen mit ausgerichtetem Spin zu präparieren. Dies gelingt mit Hilfe der sogenannten Mottr x s Streuung. Dazu streut man hochenergetische Elektronen (etwa 0,1 - 1 MeV) an einer dünnen Goldfolie. Im Coulomb-Feld der AuKerne erfahren die Elektronen eine starke l-s-Wechselwirkung (s. Kap. 9), die zu einer Spinpolarisierung der austretenden Elektronen führt. Die unter ±90° gestreuten Teilchen weisen dann eine deutliche transversale Polarisierung (spins "up" bzw. "down" zur Streuebene) auf34. Strahlt man umgekehrt, polarisierte Elektronen in eine Goldfolie ein, so beobachtet man eine r r asymmetrische Streuintensitätsverteilung (rechts-links, bezogen auf die von s und p aufgespannte Ebene). Die gleiche Folie kann somit nicht nur zur Präparation, sondern auch als Polarisationsanalysator benutzt werden. In den Experimenten, basierend auf Vorschlägen von Wilkinson und Crane, wurde dieser Effekt in der folgenden Weise ausgenutzt. y

Abb. 8-6: Versuchsaufbau zur Präzisionsmessung von gs (nach Wesley und Rich, Phys. Rev. A4, 1341, (1971)). Der unter ca. 90° an der Folie gestreute Elektronenpulk läuft in eine magnetische Flasche mit sehr kleinem Spiegelverhältnis ((Bmax - Bmin)/B ª 10-6). Um die Elektronen hierin einzufangen, wird ihnen durch einen elektrischen Spannungsimpuls zwischen zwei Halbzylindern der größte Teil der Parallelenergie entzogen. Sie pendeln sodann bis 106 mal in der Flasche hin und her. Durch einen zweiten Beschleunigungspuls werden sie schließlich extrahiert und an der Analysatorfolie gestreut. Die Streuintensität ist ein Maß für transversale Polarisation, sie variiert mit sin[(gs-2)we t] und erlaubt so, (gs-2) mit sehr hoher Genauigkeit zu bestimmen. 8.2.4

SPINOPERATOREN UND ZUSTANDSVEKTOREN

Der Spindrehimpuls kann nicht im bisher entwickelten Konzept der Wellenfunktion beschrieben werden. Konnten wir beispielsweise im Wasserstoffatom den Zustand eines Elektrons durch die drei Quantenzahlen n, l, ml kennzeichen, so müssen wir nun eine neue Variable ms hinzufügen, um 34 Elektronen können auch longitudinal polarisiert sein. Durch 90° Ablenkung in einem elektrischen Feld (Kondensator) kann man transversale in longitudinale Polarisation umwandeln, da das E-Feld keinen Einfluß auf die Spinrichtung hat. Longitudinal polarisierte Elektronen werden aufgrund der Schwachen-Wechselwirkung beim b -Zerfall emittiert.


117

Spin und Magnetische Momente auch den Spinzustand des Teilchens zu erfassen. Wie jedoch die Experimente an einem freien Teilchen gezeigt haben, kommen diesem Zustand nur zwei Möglichkeiten zu; denn wie auch immer wir das Magnetfeld in einer Stern-Gerlach-Apparatur (SGA) ausrichten, stets messen wir entweder + h /2 oder - h /2 für die Komponente des Spins in diese Richtung (die wir ohne Beschränkung der Allgemeinheit zur z-Richtung erklären dürfen). Haben wir aber in einer ersten SGA den Wert sz = + h /2 abgelesen, so liefert auch eine sich anschließende zweite SGA mit gleicher Magnetfeldrichtung den Wert sz = + h /2. Das gleiche trifft zu, wenn wir beim ersten Mal den Wert sz = - h /2 erhalten. Auch dann liefern eine beliebige Anzahl von nachgeschalteten SGAs mit gleicher Magnetfeldausrichtung den Wert sz = - h /2. Beginnen wir mit unpolarisierten Teilchen, so können wir hinter der ersten SGA natürlich durch Blenden solche mit positivem oder negativem Spin selektieren und damit einen bestimmten S p i n z u s t a n d p r ä p a r i e r e n . Wechseln wir jedoch bei der zweiten SGA die Magnetfeldrichtung (etwa 1.: z-SGA, 2.: x-SGA), so geht diese Präparation verloren, und wir messen mit gleicher Wahrscheinlichkeit die Werte sx = ± h /2 also im Mittel <sx> = 0 (s. Gl.(8.33)). Von einer mathematischen Beschreibung erwarten wir nun eine Aussage, mit welcher Wahrscheinlichkeit der Wert + h /2 bzw. - h /2 einer jeden Komponente sx, sy und sz gemessen wird. Natürlich wird diese Wahrscheinlichkeit davon abhängen, was wir bereits über das Teilchen wissen (ob z.B. schon eine Messung durchgeführt wurde) und welche äußeren Einflüsse (z.B. zeitlich variierende Magnetfelder) vorliegen. Unser Anfangswissen drückt sich in der Zustandsfunktion aus, während die Beeinflussung im Hamilton-Operator in Erscheinung tritt. Die beschreibende Gleichung, die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung, wird für ein Teilchen mit Spin als PauliGleichung bezeichnet. Haben wir uns auf eine z-Richtung im Raum festgelegt, so können wir die beiden möglichen Spinzustände sz = ± h /2 durch die beiden Zustandsfunktionen |c> = |≠> ("spin-up", sz = + h /2) und |c> = |Ø> ("spin-down", sz = - h /2) charakterisieren. Will man ein gebundenes Teilchen beschreiben, so kann man zumeist in guter Näherung die Wechselwirkung des Spins von den anderen Wechselwirkungen abtrennen (solange die in Kap. 9 zu besprechende Spin-BahnWechselwirkung klein ist) und hat dann für die Gesamtzustandsfunktion eine Produktdarstellung Y =y c .

(8.21)

Die beiden Zustandsfunktionen |≠>, |Ø> bilden eine vollständige orthogonale Basis für die Beschreibung des Zustandes eines beliebigen freien Spinteilchens

c = a+ ≠ +a- Ø .

(8.22)

Die gesamte Information über den Zustand steckt in den beiden komplexen Koeffizienten a+ und a, die man in einem Spaltenvektor (Spinor genannt) zusammenfaßt Êa + ˆ c = Á -˜ . Ëa ¯

(8.23)

Den zugehörigen bra-Vektor = + h /2 und <sx> = <sy> = 0. 8.2.5

DIE PAULI-GLEICHUNG

Mit den Pauli-Matrizen können wir nun sehr leicht den Hamilton-Operator angeben. Dazu brauchen wir nur die potentielle Energie entsprechend Gl. (8.6) und das darin vorkommende magnetische Moment ms nach Gl. (8.16) durch den Operator s bzw. s ausdrücken r r r r H spin = - ms ◊ B = mB s ◊ B .

(8.35)

Die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung hat dann die Gestalt ih

∂c = H spin c , ∂t

(8.36)

wobei der Operator H spin auf den Spinor c einwirkt. Die Gleichung (8.36) besteht also aus zwei Einzelgleichungen, die wir für ein freies Elektron explizit in der Form ih

+ Êa + ˆ Ê Bz ∂ Êa ˆ m m = ( B s + B s + B s ) = B x x y y z z B Á B + iB Á ˜ Á ˜ ∂t Ë a - ¯ Ë x Ëa ¯ y

Bx - iBy ˆ Ê a + ˆ - Bz ˜¯ ÁË a - ˜¯

(8.37)

schreiben können. Auf diese Gleichungsform treffen wir generell bei Problemen, in denen nur zwei Zustände vorliegen bzw. wesentlich sind. Die Elemente der 2x2-Hamilton-Matrix haben dann grundsätzlich die Form H11 = E0 + DE, H22 = E0 - DE, H12 = H21*. Nehmen wir noch andere magnetische (A) und elektrische (f) Wechselwirkungen hinzu, so lautet der vollständige Hamilton-Operator H=

r 2 r 1 È h ˘ ( — A ) + f 1 m ( s ). e e B + ◊ B ˙˚ 2m ÍÎ i

(8.38)

+

Er wirkt auf die Gesamtwellenfunktion Y(x,y,z,t) = y c = Ê Y - ˆ ein und enthält über das ËY ¯ Vektorpotential A bereits den Wechselwirkungsanteil des Bahndrehimpulses. Die resultierende Gleichung


120

Spin und Magnetische Momente ih

∂ Ê Y+ ˆ Ê Y+ ˆ - = H ËY ¯ ∂t Ë Y ¯

(8.39)

wird als Pauli-Gleichung bezeichnet.

8.3

Spinresonanzen

In einer Reihe von Experimenten werden durch Einkopplung von Hochfrequenz die in einem statischen Magnetfeld ausgerichteten Spins zum Umklappen gebracht. Als Teilchen kommen Elektronen oder andere Elementarteilchen, aber auch Atome, Moleküle und Ionen in Betracht. Viele Experimente werden bevorzugt mit dem Spin der Atomkerne durchgeführt, da hierbei, bei üblichen Magnetfeldern der Größenordnung B0 = 1T, die Frequenz im bequem zugänglichen MHz-Bereich (UKW) liegt35. Die charakteristische Größe des Spinmoments ist hier das Kernmagneton mK= mB me/mProton, das etwa 1836 mal kleiner als das für die Atomhülle maßgebliche Bohrsche Magneton ist. Das erste Experiment dieser Art wurde 1937 von I.I. Rabi durchgeführt . Er ließ Atomstrahlen (z.B. Fluor) durch drei verschiedene Magnetfelder laufen (s. Abb. 8-7). Der erste und letzte Magnet weisen wie beim Stern-Gerlach-Versuch stark inhomogene Felder auf, sind aber entgegengesetzt gepolt. Der mittlere Magnet erzeugt ein homogenes statisches Feld B0 (in dem die Dipole nicht abgelenkt werden) in gleicher Richtung wie der erste Magnet. Überlagert wird an dieser Stelle mit Hilfe einer Spule ein hochfrequentes Magnetfeld B1 , welches senkrecht zu B o und der Strahlrichtung ist. Ohne dieses hochfrequente Störfeld ist die z-Komponente der Spins während der Passage durch alle drei Magnete konstant, und die Ablenkung im ersten Magneten wird im dritten wieder aufgehoben, so daß die Teilchen auf den Detektor am Ende der Apparatur auftreffen. Bei Durchstimmen der Frequenz w (oder auch bei fester Frequenz und Verändern von Bo) beobachtet man einen scharfen Resonanzeffekt, indem nun die Teilchen verloren gehen. Das entsprechende Intensitätsminimum liegt genau bei der Larmor-Frequenz wL = gI B o, wobei gI hier das gyromagnetische Verhältnis des Kernspins ist. Bei dieser Frequenz kann die Welle Energie in die Teilchen einkoppeln und ihren Spin zum Umklappen bringen. Die Ausnutzung dieser Resonanzerscheinung führt im Vergleich zur Stern-Gerlach-Anordnung zu einer enormen Steigerung der Empfindlichkeit, die überhaupt erst die Messung der sehr kleinen Kernspins möglich macht.

1. Magnet

2. Magnet

Atomstrahlquelle

3. Magnet

B1 —B

Detektor

—B B0

Abb. 8-7: Spinresonanz-Experiment nach Rabi Abb. 8-8: Meßkurve im Experiment mit Fluoratomen.

Rabi-

35 Die Larmor-Frequenzen betragen für B = 1 Tesla, für Elektronen n = w /2p = 28,026 GHz und für Protonen n = 42,576 e,L e,L p,L

MHz. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

121

Spin und Magnetische Momente In der unteren Tabelle geben wir für einige Teilchen den Spindrehimpuls und das magnetische Spinmoment an. Man beachte, daß auch das elektrisch neutrale Neutron ein magnetisches Moment aufweist, was auf seine innere Struktur (zusammengesetzt aus drei Quarks) hinweist. Im übrigen sind die gyromagnetischen Verhältnisse g = mz/Sz bei Protonen, Neutronen und anderen Atomkernen keineswegs ganzzahlig. Spindrehimpuls magnetisches Dipolmoment in Einheiten von h Elektron 1/2 -1,001 mB Proton 1/2 +2,79 mK Neutron 1/2 -1,91 mK Deuteron 1 +0,86 mK a -Teilchen 0 0 Ag-Atom 1/2 1 mB 3+ Dysprosium-Ion Dy 15/2 9,9 mB Tabelle 8-1: Spin und magnetische Momente einiger Teilchen. Neben der außerordentlich erfolgreichen Rabi-Methode haben sich andere Verfahren bewährt, die auch die Untersuchung von festen Substanzen erlauben. Eine typische Versuchsanordung zur nuklearen Spin-Resonanz (NMR: Nuclear Magnetic Resonanz) zeigt die nachfolgende Abbildung. Abb. 8-9: Apparatur zur Aufnahme von Kernspinresonanzen in festen und flüssigen Proben. Auch in diesem Fall wird über die Spule ein transversales HF-Magnetfeld mit w ª wL in die Probe eingekoppelt. Durch Variation des B0-Feldes (mit gezeigter Zusatzspule bei 50Hz) wird die Resonanz durchgefahren. Auf dem Oszilloskop kann entweder die vom HF-Generator abgegebene Leistung oder die von einer Meßspule aufgenommene Feldamplitude dargestellt werden. 8.3.1

THEORIE DER SPINRESONANZ

Für die Beschreibung der Spinresonanzen kann man direkt auf die Gl. (8.36) zurückgehen. Die Lösung dieser Pauli-Gleichung liefert die Spinoren als Funktionen der Zeit und erlaubt damit, alle interessierenden Größen zu berechnen. Betrachten wir Teilchen mit positivem gyro-magnetischem Verhältnis (g > 0, z.B. Protonen, links-drehend im Magnetfeld), so schreibt sich die Gl. (8.36) i

+ wL w 1 exp( + iwt)ˆ Ê a + ˆ ∂ Êa ˆ 1Ê = Á ˜Á -˜ . -w L ∂t ÁË a - ˜¯ 2 Ë w 1 exp(-iwt) ¯ Ëa ¯

(8.40)

Hierin ist wL = g B0 die Lamorfrequenz, w die Frequenz eines links umlaufenden Störfeldes (Bx = B1 coswt, By = -sinwt ), dessen Amplitude die Frequenz w1 = g B1festlegt. Für die Anfangsbedingung a+(0) = 1, a- (0) = 0 ergibt sich die Lösung


122


w -w ˆ Ê iwt/2 (cos Wt + i L sin Wt) Êa + ˆ Á e ˜ 2W Áa - ˜ = Á ˜ w i t / w 2 1 Ë ¯ Á ˜ ie sin Wt ¯ Ë 2W

(8.41)

mit W =1/2 ((wL - w)2 + w12)1/2. Da 2W ≥ w1 wird nur im Resonanzfall (w = wL), wenn 2W = w 1, eine vollständige Besetzung des unteren Zustandes erreicht werden. In diesem Fall geht der Spinor über in Êa + ˆ Ê eiw Lt/2 cos(w1 t / 2) ˆ Áa - ˜ = Á ie -iw Lt/2 sin(w t / 2)˜ . ¯ Ë ¯ Ë 1

(8.42)

Setzen wir diese Lösung oder die allgemeinere (8.41) in die Gleichungen (8.32) - (8.34) ein, so ergeben sich die Erwartungswerte der Spinkomponenten <si> als Funktionen der Zeit. Wir wollen hierauf jedoch verzichten und stattdessen mit Gl. (8.42) die Dichtematrix berechnen. Es ergibt sich hierfür Ê (a + *a + ) (a + *a - ) ˆ Ê cos 2 (w 1t / 2) r= c c =Á =Á iw t + - ˜ Ë (a * a ) (a * a )¯ Ë - 2i e L sin w 1t

e - iw L t sin w 1tˆ . sin 2 (w 1t / 2) ˜¯

i 2

(8.43)

Die Nicht-Diagonalelemente deuten an, daß es sich um einen reinen Zustand handeln wird, was sich durch Überprüfen anhand von r2 = r bestätigt (s. Kap.6.2.2). Die Erwartungswerte des Spins lassen sich nun alternativ mit Hilfe von si = Sp(rs i ) =

h Sp(rs i ) 2

(8.44)

berechnen. Ist man jedoch nur an der Veränderung der Erwartungswerte des Spins interessiert, so eröffnet sich über das Ehrenfestsche Theorem ein wesentlich einfacherer Weg, der es auch leicht erlaubt Dämpfungseffekte zu berücksichtigen. Dieses Theorem macht eine allgemeine Aussage über die zeitliche Veränderung des Erwartungswertes zum Operator L. Wir hatten uns bereits im Zusammenhang mit Gl. (7.31) mit dieser Frage befaßt. Dort hatten wir aber angenommen, daß der Operator selbst keine Zeitabhängigkeit aufweist, und nur die Wellenfunktionen zeitabhängig sind. Im Gegensatz zu diesem sogenannten Schrödinger-Bild, kann man auch umgehrt die Zeitabhängigkeit allein den Operatoren zuordnen; man spricht dann vom Heisenberg-Bild36. Zum Operator L definieren wir nun gemäß i ∂L L«: = [ H , L] + h ∂t

(8.45)

den Operator seiner zeitlichen Veränderung. Das Ehrenfestsche Theorem lautet dann d L = L« . dt

(8.46)

36 Schließlich gibt es noch das Wechselwirkungs-Bild in dem sowohl die Operatoren als auch die Wellenfunktionen zeitabhängig sind. In jedem dieser drei Bilder ist die Quantenmechnik vollständig. Die Auswahl eines Bildes geschieht allein aus Gründen der Zweckmäßigkeit.


123

Spin und Magnetische Momente Ein einfaches, aber wichtiges Beispiel ist die Beziehung p d x = x . dt m

(8.47)

Mit den Beziehungen (8.35) und (8.31) erhalten wir nun zunächst für den für den Operator der zeitlichen Änderung von sz i i i H , sz ] = [ - m s ◊ B, sz ] = - g sx Bx + sy By + sz Bz , sz [ h h h . h i = - hg [s x , s z ]Bx + s y , s z By = g s x By - s y Bx = g (s ¥ B)z 4 2

[(

s«z =

(

[

) ]

] )

(

)

(8.48)

In Verallgemeinerung geht damit die Gl. (8.46) über in d s = g ( s ¥ B) dt

(8.49)

Diese Gleichung ist formal vom gleichen Typ wie die Bewegungsgleichung eines geladenen Teilchens im Magnetfeld: dv/dt = (q/m) v x B. Anstelle des Geschwindigkeitsvektors tritt in Gl. (8.49) der Spin-Erwartungswert, und q/m entspricht dem gyromagnetischen Verhältnis. Von dieser Analogie kann man häufig Gebrauch machen. Für ein konstantes Magnetfeld B = Bz liefert diese Gleichung die Lösungen sx = sy

0

sin w Lt + sx 0 cos w Lt ;

sy = sy

0

cos w Lt - sx 0 sin w Lt ;

sz = sz 0 (8.50)

mit der Larmor-Frequenz wL= gs B. Dies ist gerade die Präzession des Vektors s auf einem Kegel. Wir können mit Hilfe von Gl. (8.49) auch die bereits besprochene SpinumklappWahrscheinlichkeit in einem sich zeitlich verändernden Magnetfeld berechnen. Hierzu verwendet man in der Praxis ein starkes statisches Feld Bz und ein HF-Feld in x- oder y-Richtung. Für die mathematische Behandlung ist aber, wie wir bereits gesehen haben, ein magnetisches Drehfeld BxHF = B1 cos wt ; ByHF = ± B1 sin wt

(8.51)

wesentlich einfacher. Ähnlich wie man eine linear polarisierte Welle durch Überlagerung von linksund rechts-zirkular-polarisierten Wellen beschreiben kann, ist es hier möglich, das linear schwingende Feld durch zwei entgegengesetzte Drehfelder darzustellen. Je nach Vorzeichen von g ist entweder das eine oder andere in Resonanz (für Elektronen Vorzeichen +) und für w ª wL kann das nichtresonante Feld vernachlässigt werden. Unter Resonanzbedingungen w = wL und mit den Anfangsbedingungen <sx>0= <sy>0 = 0, <sz>0 = - h/2 ergibt sich beispielsweise die Lösung h h h sx = - sin w1 t sin w Lt ; sy = + sin w1 t cos w Lt ; sz = - cos w1 t (8.52) 2 2 2 r mit w1 = g B1. Der Vektor 2/ h < s > pendelt demnach auf der Einheitskugel zwischen den Polen mit der Frequenz w 1, die von der Stärke des Drehfeldes abhängt. Überlagert ist dem eine schnelle polare Rotation (falls wie üblich B1 = 0; man spricht von einem 90°-Puls. Bei der doppelten Zeitspanne t180 = p/w1 spricht man von einen 180°-Puls. Es ist wichtig sich klar zu G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

124

Spin und Magnetische Momente machen, daß die nicht verschwindenen Erwartungswerte in x- und y-Richtung (z.B. nach einem 90° Stoß) nur bei einer reinen Gesamtheit vorliegen und damit einen typisch quantenmechnischen Effekt darstellen. Sie sind Folge einer konstruktiven Interferenz, die wegen der definierten Phasenbeziehung zwischen dem oberen (a+) und unteren Zustand (a-) zustande kommt. In der Praxis kommt jedoch fast immer ein Dämpfungseffekt37 hinzu, der durch die Wechselwirkung der Spins mit der Umgebung oder auch durch die Messung selbst hervorgerufen wird. So koppeln die Spins in einem Festkörper oder in einer Flüssigkeit mit anderen benachbarten Teilchen und wandeln z.B. den ihnen zugeführten Drehimpuls in Gitterschwingungen um. Nach einem kurzen Störimpuls streben sie einem thermodynamischen Gleichgewichtszustand zu, bei dem nur eine Polarisierung in Richtung des statischen Feldes <sz>th übrigbleibt. Die Annäherung an den Gleichgewichtszustand vollzieht sich mit der charakteristischen Relaxationszeit t 1. Die Erwartungswerte <s x> und <s y> relaxieren ebenso gegen ihren Endwert <s x> = <s y> = 0, allerdings mit einer i.a. unterschiedlichen Zeitkonstanten t 2. Die hiermit verbundenen Drehimpulsdämpfungen kann man direkt in der Gl. (8.49) berücksichtigen, die damit zur Blochschen Gleichung Ê ˆ sx /t ^ r r r d Á ˜ s = gs s ¥ B- Á sy /t ^ ˜ dt Á( s ˜ ) / t s Ë z th z || ¯

(8.53)

wird. Mit der Blochschen Gleichung kann man die Spinresonanzphänomene quantitativ beschreiben. Damit insbesondere ständig Energie in die Probe eingekoppelt werden kann, darf die stationäre Polarisierung <sz>th nicht verschwinden. Ist nämlich <sz>th = 0, so sind oberer und unterer Spinzustand gleichbesetzt, was einer Temperatur T = • entspricht. Die Spinbesetzungszahlen im thermodynamischen Gleichgewicht genügen einer Boltzmann-Verteilung und lassen sich durch m ◊B)/kT] = c exp[g sz B/kT] beschreiben, wobei c die Normierungskonstante ist. N(sz) = c exp[-(-m Für Elektronen im parallelen (+) bzw. antiparallelen Spinzustand (-) erhält man damit N± = c exp[ m mB Bz/kT]. Für die mittlere Polarisierung pro Teilchen ergibt sich hieraus sz

th

=

h N+ - Nh mB = - tanh B z + 2N +N 2 kT

bzw.

mz

th

= mB tanh

mBBz . kT

(8.54)

Da <mz> positiv ist, also in Richtung von B weist, erhalten wir ein paramagnetisches Verhalten. Bei Raumtemperatur kT ª 1/40 eV und Bz = 1T beträgt das Verhältnis von magnetischer zur thermischer Energie lediglich mBBZ/kT = 0,002, so daß die Gleichgewichts-Polarisierung sehr gering ist. Für derart kleine Quotienten liefert eine Taylorentwicklung <m>th ª (mB)2 B/kT. Dies ist das Curiesche-Gesetz, wonach die Magnetisierung einer paramagnetischen Substanz eine 1/T Abhängigkeit zeigt. Als reine Gesamtheit kann nur der Bruchteil der polarisierten Spinteilchen (d.h. tanh(mBBZ/kT)) betrachtet werden, da die übrigen keine definierte Phasenbeziehung in den Zuständen a+ und aaufweisen. Nur mit dieser Minderheit sind also Spinresonanzexperimente möglich. Für Kernspins tritt an die Stelle von mB deren wesentlich kleineres magnetisches Dipolmoment gI m k (s. Tabelle 8-1). Für Protonen bei Bz = 1 T ergibt sich mp Bz ª 1,8◊10-7eV = 2,1 mK. Durch Kühlung der Proben auf sehr niedrige Temperturen (etwa 1 mK) kann das Verhältnis mpB/kT und damit die Meßeffekte wesentlich vergrößert werden. 37 Diese Dämpfung kann dissipativ sein oder auch nur durch Phasenstöße hervorgerufen werden.


125

Spin und Magnetische Momente Die Relaxationszeiten t^ und t|| sind ein Maß für die Ankopplung des präzedierenden Teilchens an die Umgebung. Sie liefern daher zusätzliche Information über die Nachbarschaft des Teilchens, die man oft bei der Interpretation der Messungen mit heranzieht. 8.3.2

ANWENDUNGEN

Spin-Echos Die erwähnten 90° -und 180°-Pulse können dazu verwandt werden, die magnetische Polarisation gezielt zu verändern. Nach einem 90°-Puls präzediert der Erwartungswert des Spins senkrecht zum statischen B-Feld, und die magnetisierte Probe gleicht einem in der in der x-y-Ebene rotierenden Stabmagneten. Mit einer Schleife oder kleinen Spule, deren Normale in x-Richtung weist, können wir den variierenden magnetischen Fluß durch diese Schleife aufgrund der Induktionspannung U = - df/dt ~ - d<sx>/dt messen. Wir beobachten die Larmor-Frequenz mit zeitlich konstanter Amplitude. In einem leicht inhomogenen Bz-Feld kommt es nach einem 90°-Puls aber zu einer Verbreiterung der Polarisation, da die Teilchen an verschiedenen Orten mit jeweils etwas anderer LarmorFrequenz präzedieren (w0-Dwin/2 £ wL £ w0+Dwin2), was zur Folge hat, daß der Mittelwert in der Ebene <s^>w im Laufe der Zeit kleiner wird. Die charakteristische Zeit für diese inhomogene Verbreiterung38 beträgt tinh = 2p/Dwinh. In der Blochgleichung (8.53) charakterisieren dagegen die Relaxationszeiten t^ und t|| die durch Stöße hervorgerufenen homogenen Verbreiterungsprozesse. Das Zerfließen der Polarisation in der x-y-Ebene infolge der Feldinhomogenität geht jedoch nicht mit einer Zunahme der Entropie einher, da hierbei keine Energie dissipiert wird. Es sollte daher – zumindest grundsätzlich – möglich sein, den anfänglich nach dem 90°-Puls vorliegenden hochpolarisierten Zustand wiederherzustellen. In ersten Experimenten dieser Art (E. L. Hahn, Pys. Rev. 80, 15, 580, (1950)) konnte dies tatsächlich durch aufeinanderfolgende 90°-Pulse demonstriert werden. Später stellte man fest, daß die Kombination von einem ersten 90°- und einem oder mehrere nachfogende 180°-Stöße noch zweckmäßiger ist. Zur Beschreibung der Vorgänge transformiert man am besten die Gleichung (8.49) in ein rotierendes Koordinatensystem (x´, y´, z´= z), das mit der mittleren Larmorfrequenz <wL> = g umläuft. Zwischen der zeitlichen Veränderung eines beliebigen Vektors A im Laborsystem und derjenigen im – mit der Winkelgeschwindigkeit w – rotierenden System besteht bekanntlich die Beziehung39 r r dA d ¢ A r r = + w ¥ A. dt dt

(8.55)

m > = N g <s> der Probe ergibt sich mit Angewandt auf den Vektor der Magnetisierung M = N <m Gl. (8.49) für dessen zeitliche Ableitung im rotierenden System r r r d¢ M r = M ¥ ( Dw + w1 ) dt

(8.56)

w = g (B z(x,y) – ) = Dw ez´ und dem mit der zeitlich konstanten Winkelgeschwindigkeit Dw Drehfeldvektor w1 = g B 1(t). Im folgenden soll angenommen werden, daß das Drehfeld ebenfalls mit <wL> umläuft (Resonanz) und der Vektor w1 immer in Richtung von x´ weist. Das Zustandekommen der Echosignale veranschaulichen die Abb. 8-10 und Abb. 8-11. 38 Man spricht von einem inhomogenen Verbreiterung der Linien, wenn sie – wie beispielsweise beim Dopplereffekt – durch Überlagerung von Teilchen mit unterschiedlicher Resonanzfrequenz zustande kommt. Im Gegensatz dazu liegt eine homogene Verbreiterung vor, wenn alle Atome mit der gleichen Wahrscheinlichkeit ein Photon der Frequenz n absorbieren bzw. emittieren. Natürliche Verbreitung und Stoßverbreiterung sind demnach homogene Verbreiterungsprozesse. 39 Siehe z.B. L.D. Landau und E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik, Band I , Akademie- Verlag, Berlin


126


Abb. 8-10: Zeitlicher Ablauf der Pulse bei Spinecho-Experimenten.

Abb. 8-11: Magnetisierungsvektor M im rotierenden Bezugssystem. a) Anfangsstellung, b) vollständige Magnetisierung in y´-Richtung unmittelbar nach dem 90°-Puls, c) Zerfließen der Magnetisierung infolge der Inhomogenität von Bz , d) Spiegelung an der x´- Achse während des 180°-Pulse,. e) unmittelbar nach 180°-Puls, f) vollständige Magnetisierung in –y´-Richtung. Im rotierenden Bezugssystem sieht man, daß nach dem 180°-Puls eine Spiegelung an der x´-Achse stattgefunden hat. Als Folge sind dann die langsam präzedierenden Spins mit den schnellen vertauscht und werden nun in der Folgezeit von diesen wieder eingeholt. Man erkennt dies an der induktiven Einkopplung in die Meßspule, die nach einer weiteren Zeitverzögerung von Dt = t2 – t1 wieder ein Maximum verzeichnet. Wiederholt man die 180°-Pulse zu den Zeiten t2n+1 = t1 + (2n+1) Dt mit n = 0,1,2,… und mißt die Echoimpulse zu den Zeiten t2n = t1 + 2n Dt, so beobachtet man ein exponentielles Abklingen der Signale gemäß U2n = U0 exp(-t2n/t^). Derartige Experimente werden als Spin-Echo-Experimente bezeichnet. Analoge Untersuchungen können inzwischen auch mit gepulsten Lasern an Zwei-Niveau-Atomen durchgeführt werden. An die Stelle der magnetischen Polarisation tritt in diesem Fall die elektrische Polarisation. Präzisionsmessungen von Magnetfeldern Da das magnetische Moment des Protons sehr genau vermessen wurde, kann man die Kernspinresonanz an einer Standardprobe benutzen, um über die sehr genau meßbare Resonanzfrequenz (np,L = 42,576 Mhz B[T]) das Magnetfeld zu bestimmen. Die Meßgenauigkeit erreicht dabei eine Güte von DB/B £ 10-8.


127

Spin und Magnetische Momente Chemische Verschiebung Je nach chemischer Einbidung des Protons im Molekülverbund kann es zur Aufspaltung der Resonanzlinie aufgrund der Wechselwirkung mit den benachbarten Kernspins kommen. Meist handelt es hierbei um eine diamagnetische Abschirmung der resonant angeregten Spins durch die Nachbaratome. So beobachtet man beispielsweise beim Aethylalkohol (C2H5OH) drei ProtonenResonanzlinien, die nur einige 100 Hz voneinander getrennt liegen. Sie entsprechen drei verschiedenen Positionen der fünf H-Atome im Molekül: 1 H in der OH-Gruppe, 2 H in der CH2Gruppe und 3 H in der CH3-Gruppe. Atomuhr Die aus einem Ofen austretenden Cäsium-Atome (133Cs: einziges stabiles Isotop, Kernspin I = 7/2, Grundzustand J = 1/2) durchlaufen eine Rabi-Resonanz-Apparatur, in der die Atome im Kernspinzustand F = I - J = 3 von denen im Zustand F = I + J = 4 abtrennt werden. Die abgesonderten Atome durchfliegen sodann einen Resonator, in den die Mikrowellenfrequenz des Überganges n3->4 = 9,192631770 GHz eingestrahlt wird. Bei exakter Frequenz werden die Atome durch induzierte Emission in den unteren Zustand F = 3 abgeregt. Ihre Strahlintensität wird am Ausgang einer zweiten Rabi-Apparatur durch Frequenzvariation auf ein Minimum geregelt. Zur Erhöhung der Genauigkeit wird im Resonator noch ein Magnetfeld überlagert, um durch ZeemanAufspaltung den Übergang auf MF4 = 0 -> MF3 = 0 einzugrenzen. Die Cäsium-Atomuhr erreicht eine Frequenzkonstanz von Dn/n < 10-13; sie dient deshalb als Zeitnormal. Kernspintomographie Von besonderer Bedeutung für die medizinische Diagnostik ist die Kernspintomographie. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um eine ortsauflösende Protonendichtemessung. Mit kurzen Hochfrequenzpulsen werden die Protonenspins in einem i n h o m o g e n e n M a g n e t f e l d um 90° gedreht. In der darauffolgenden Zeit mißt man die Relaxation der Spinpolarisierung zurück zur Gleichgewichtsverteilung entsprechend Gl.(8.54), die dann mit Hilfe der Fourier-Analyse in Frequenzfunktionen umgewandelt werden. Aus der Inhomogenität des Magnetfeldes ergibt sich die Ortszuweisung, da jeder Ort eine andere Larmor-Frequenz aufweist. Die Fourier-Amplitude bei der entsprechenden Frequenz ist direkt ein Maß für die Protonendichte am jeweiligen Ort. Zusätzlich kann noch die chemische Verschiebung der Resonanz in den unterschiedlichen Geweben bei der Interpretation der Meßdaten Verwendung finden.

Abb. 8-12. Kernspintomographie des menschlichen Körpers: Die Abb. 8-13: Bild des Kopfes x-, y- und z-Spulen erzeugen die erforderlichen Inhomogenitäten in nach Umrechnung der Daten den drei Raumrichtungen. Die Antennenspule erzeugt das in Falschfarben. magnetische Drehfeld und dient nach einem 90°-Puls als Meßspule. Längs der z-Achse wird der Körper verschoben, bis die zu untersuchenden Organe im Zenrum der Antenne liegen.


128

Das Wasserstoffatom im Detail

9 9.1

DAS WASSERSTOFFATOM IM DETAIL Spin-Bahn-Wechselwirkung und Feinstruktur

Bei den Betrachtungen zum Spin im letzten Kapitel war das Magnetfeld, in dem sich das magnetische Moment des Spins einstellte, von außen vorgegeben. Im folgenden wollen wir aber nun beschreiben, welche Konsequenz der Spin des Elektrons für die Energieeigenwerte eines Atoms hat. Zunächst könnte man meinen, daß dieser Einfluß nicht existiert, da im Atom nur elektrische Coulomb-Kräfte wirken und kein Magnetfeld vorliegt. Diese Auffassung ist jedoch nicht zutreffend, denn nur im ruhenden Laborsystem ist das Magnetfeld Null, während im bewegten System des Elektrons, entsprechend den elektromagnetischen Feldtransformationen r r r¢ r Êr r r v ¥ E^ ˆ r ¢ B^ = g Á B^ E E v ; g = ¥ B^ ^ ^ c 2 ˜¯ Ë

(

)

(9.1)

aus dem radialen elektrischen Feld (E^) ein Magnetfeld (B') hervorgeht, dessen Richtung senkrecht zu der vom Radius- und Geschwindigkeitsvektor aufgespannten Ebene steht. Der Vorfaktor ist der schon aus Kap. 5 bekannte relativistische Parameter g = (1 - v2/c2)-1/2. Setzen wir in der ersten Gleichung E^ = Er = Z e / 4p e0 r2 und benutzen die Beziehungen l = me r v und c2 = ( m0 e0) -1, so erhalten wir in der Näherung v ergibt, wobei H ' der Hamilton-Operator der Störung und yn die Wellenfunktionen ohne Störung darstellt.


129

Das Wasserstoffatom im Detail Erhaltungsgröße (genauer Betrag und z-Komponente) darstellt. j ergibt sich durch r dessen r Addition der Vektoren l und s . z

hm j r s

r j r l

Abb. 9-1: Vektoraddition von Drehimpuls und Spin. r r und s starr und mit hoher Frequenz um Anschaulich präzedieren l r r j , während j selbst mit kleinerer Frequenz um die z-Achse r r präzediert. Bei der raschen Präzession von l und s variieren die z-Komponenten dieser Vektoren, doch bleibt ihre Summe jz = lz + s z und damit die Quantenzahl mj = ml + ms erhalten. Diese Verhältnisse sind in der Abb. 9-1 dargestellt. Simultan beobachtbar -r und vertauschbar - sind die vier Observablen r 2 rdamit 2 2 j , l , s , jz .. Ihnen sind die Quanten-zahlen j, l, s = 1/2 und mj zugeordnet, die (zusammen mit dem Energieeigenwert) als Konstante der Bewegung aufgefaßt werden können. Darüber hinaus haben wir die Gleichungen der Vektoraddition für Betrag und z-Komponente von j r r r2 r r 2 r2 r2 j = (l + s ) = l + s + 2l ◊ s

(9.4)

jz = lz + sz ﬁ m j = ml + ms

(9.5)

Entsprechend den beiden Eigenwerten von s z , nämlich ms = ± 1/2, ergeben sich auch zwei Möglichkeiten, die beiden Drehimpulse zu einem Gesamtdrehimpuls zu addieren. Dies folgt aus der Relation Max(mj) = j , die offensichtlich nur die beiden Möglichkeiten j = l + 1/2 und j = l - 1/2 zuläßt. Da l ganzzahlig ist, muß j halbzahlig sein42 . Man beachte ferner, daß - wie bei jedem Drehimpuls - der Betrag von j mit den Quantenzahlen j durch die Beziehungen |j| = h [j(j+1)]1/2 verknüpft ist. Die beiden Möglichkeiten der Drehimpulsaddition sind in der Abb. 9-2 für den Fall l = 2 veranschaulicht. An einen beliebig gerichteten Vektor l mit dem Radius |l | = (l (l +1)]1/2 = 61/2= 2,45 ist ein Kreis mit dem Radius des Spinvektors |s| = [3/4]1/2 = 0,87 angetragen (alle in Einheiten von h ). s

Abb. 9-2: Addition von Bahndrehimpuls (l = 2) und Spin zu den Gesamtdrehimpulsen mit j = 3/2 und j = 5/2

l

j

r

Er schneidet nur die Kreise der möglichen halbzahligen j -Vektoren mit den Quantenzahlen j1 = 3/2 (Radius = (15/4)1/2 = 1.94) und j2 = 5/2 (Radius = (35/4 )1/2 = 2.96). Die Kreise mit noch größerem (j = 3, Radius = 3.46) bzw. kleinerem Gesamtdrehimpuls (j = 1, Radius = 1.41) werden nicht mehr geschnitten.

Gleichung (9.4) bietet die Möglichkeit, das in Gl. (9.3) vorkommende Skalarprodukt anzugeben: 42 Generell müssen alle Drehimpulsquantenzahlen m ganz oder halbzahlig sein. Begründung: Die z-Komponente eines X

Drehimpulses kann nur um ganzzahlige Vielfache von h geändert werden. Benachbarte Werte mX,k und mX,k+1 unterscheiden sich deshalb genau um 1. Ferner existiert wegen der Isotropie des Raumes zu jedem Wert mX = a auch der gespiegelte Wert - a. Der mögliche Wertesatz hat also die Form: mX = { - X , - (X-1), …,(X-1), X}; dies bedingt, daß Max(mx) – Min(mx) = 2X eine ganze Zahl, X selbst daher entweder halb- oder ganzzahlig sein muß (Gegenbeispiel: X = 2/3 ergäbe die unsymmetrische Folge - 2/3,+1/3,+4/3 ; die Zahl +2/3 kommt nicht vor !). G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

130

Das Wasserstoffatom im Detail r r h2 È 1 3˘ . l ◊ s = Í j( j + 1) - l(l + 1) 2 Î 2 2 ˙˚

(9.6)

Mit den beiden möglichen Zuständen j = l ± 1/2 ergeben sich zwei Werte für diesen Ausdruck: l h 2/2 für das Pluszeichen und - (l+1) h 2 /2 für das Minuszeichen. Diese Ausdrücke setzen wir in Gl. (9.3) ein und berechnen ferner den Erwartungswert unter Verwendung der Wasserstoffwellenfunktionen für die Quantenzahlen n und l. Die Berechnung des entsprechenden Intergals liefert r -3 =

Z3 1 . 3 3 a0 n l(l + 1 / 2)(l + 1)

(9.7)

Damit ergeben sich die beiden durch die l-s-Wechselwirkung hervorgerufenen Energieaufspaltungen zu Ï l me c 2 1 DEls = (Za )4 3 Ì n l(l + 1 / 2)(l + 1) Ó-(l + 1) 4

für j = l + 1 / 2 . für j = l - 1 / 2

(9.8)

Hierin ist zur Abkürzung die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante e2 1 a= ª 4 pe 0 hc 137 , 04

(9.9)

eingeführt worden, die 43als dimensionslose Größe die Stärke der elektromagnetischen Wechselwirkung charakterisiert und als wichtige Maßzahl in vielen quantenmechanischen Rechnungen auftaucht. Neben der im Vorangehenden betrachteten Spin-Bahn-Wechselwirkung ist noch eine weitere Korrektur zu beachten, die von gleicher Größenordnung ist und ihre Ursache in der relativistischen Massenkorrektur des Elektrons hat. Wir hatten bereits früher den relativistisch korrekten Ausdruck für die kinetische Energie eines freien Teilchen mit dem Impuls p kennengelernt p2 p4 H = c p + m c - m0 c ª . 2m0 8m03 c 2 2

2

2 4 0

2

(9.10)

Der zu p 4 proportionale Korrekturterm in der Entwicklung der Hamilton-Funktion wird für Geschwindigkeiten v 1 aufgespalten. l=0

l= 1

l= 2

n=3

j = 5/2

j = 3/2 j = 1/2

j = 3/2 j = 1/2

n=2 j = 3/2 j = 1/2

j = 1/2

n=1 j = 1/2

Abb. 9-3: Feinstrukturaufspaltung der Wasserstoffniveaus n = 1, 2 , 3. Die erlaubten Übergänge der Balmer-(n = 3 Æ 2) und Lymanlinien (n = 2 Æ 1, 3 Æ 1) sind eingezeichnet. Die Aufspaltung zwischen den Niveaus j = 1/2 und j = 3/2 beträgt beim Wasserstoff 0,36 cm -1 und 0,11cm-1 für die Hauptquantenzahlen n = 2 bzw. n = 3. Wie später genauer dargelegt wird, zeichnen sich die erlaubten Übergänge durch die Bedingungen Dl = ±1und D j = 0, ± 1 aus. Man beachte, daß das Niveau n = 2, l = 0, j=1/2 (Termbezeichnung: 2 s1/2) nicht durch erlaubte G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

132

Das Wasserstoffatom im Detail Strahlungsübergänge in den Grundzustand entvölkert werden kann. Es hat daher eine sehr lange Lebensdauer (metastabil) und zerfällt beispielsweise im Weltraum durch gleichzeitige Aus s endung von zw ei P hotonen. Gasatome, die durch Elektronenstoß zum Leuchten angeregt werden, sind in schneller thermischer Bewegung. Infolge des Doppler-Effektes kommt es daher zu einer charakteristischen Verbreiterung der ausgesandten Linienstrahlung (Doppler-Verbreiterung), die insbesondere beim leichten Wasserstoffatom sehr groß ist und die Beobachtung der Feinstrukturaufspaltung in gewöhnlichen Versuchsanordnungen unmöglich macht. Abb. 9-4: Ha-Spektrum des Wasserstoffs (nach Hänsch et al.). Oben: durch Doppler-Verbreiterung bei Raumtemperatur verschmiert. Unten: Spektrum unter Verwendung der dopplerfreien Spektroskopie. Die Feinstrukturaufspaltung der Balmer-Linien, die beim Wasserstoffatom etwa D l ª 0,01 nm beträgt, konnte demzufolge erst mit den modernen Methoden der dopplerfreien Spektroskopie nachgewiesen werden (Abb. 9-4). Hierbei experimentiert man prinzipiell mit zwei einander entgegenlaufenden Laserstrahlen, mit Hilfe derer der Doppler-Effekt auf verschiedene Weise eliminiert werden kann.

Abb. 9-5: Das Spektrum in der Umgebung von Lyman–a bei l ª 0,37 nm des wasserstoffähnlichen Ar17+. Die Feinstrukturkomponenten Lya1 und Lya2 sind deutlich getrennt. Auf der langwelligen Seite tritt eine Verunreinigungslinie von 32fach ionisiertem Molybdän auf. Noch weiter rechts liegen charakteristische Satellitenlinien, die durch Zwei-Elektronenrekombination (dielektronische Rek.) gebildet werden. Die Aufnahme wurde in einer Plasma-Hochtemperaturanlage (Tokamak) gewonnen (nach E. S. Marmar et al., Phys. Rev. A 33, 774 (1986)). Günstigere Bedingungen für die Beobachtung der Feinstruktur ergeben sich für hochgeladene, wasserstoffähnliche Ionen, da nach Gl. (9.14) die relative Aufspaltung der Linien Dl / l = - DE/E mit Z 2 rasch zunimmt. Abb. 9-5 zeigt als Beispiel hierfür eine Messung im weichen Röntgengebiet am wasserstoffähnlichen Ar+17, die mit Hilfe eines Kristallspektrometers an einer Hochtemperatur-Plasmaanlage (Tokamak) aufgenommen wurde. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung tritt natürlich nicht nur beim Wasserstoffatom auf, sondern ist eine generelle Erscheinung bei allen Atomen. Sie führt zu einer Aufspaltung der Energieniveaus mit gleichem Bahndrehimpuls, die man ganz allgemein als Feinstruktur bezeichnet. Bei den meisten Atomen ist sie sogar wesentlich größer als beim Wasserstoffatom. So beobachtet man bei den Alkaliatomen - die ähnlich wie das H-Atom nur ein optisch aktives Elektron in der äußersten Schale besitzen - ebenfalls eine Dublettaufspaltung, die jedoch leicht meßbar ist und z.B. für das bekannte gelbe Na-Dublett ( 3s, 3p) bereits Dl = 0,7 nm beträgt. Außer Dubletts können sich bei G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

133

Das Wasserstoffatom im Detail komplizierteren Atomen auch Tripletts, Quartetts, Quintetts usw. (allgemein Multipletts) ergeben, worauf wir in Kap.10 näher eingehen werden. 9.2

Hyperfeinstruktur

Neben der zuvor behandelten Spin-Bahn-Wechselwirkung, die die Feinstruktur der Spektren erklärt, gibt es noch zwei weitere - allerdings erheblich kleinere - Aufspaltungseffekte. Es sind dies die Hyperfeinstruktur und die sogenannte Lambshift. Die Hyperfeinstrukturaufspaltung kommt aufgrund der Wechselwirkung des Kernspins mit dem magnetischen Moment der Elektronenhülle zustande. Sie läßt sich für das Wasserstoffatom analog zur Feinstrukturaufspaltung behandeln, doch kann man die Größenordnung des Effekts leichter aus der klassischen Wechselwirkungsenergie der magnetischen Spinmomente von Proton und Elektron abschätzen. Hierfür hat man die Gleichung r r r r r r ( m e ◊ r )( m p ◊ r ) ˘ m0 È m e ◊ m p -3 E= ˙. r5 4 p ÍÎ r 3 ˚

(9.15)

Wie wir bereits gesehen haben, steht das von der Elektronenbewegung erzeugte Magnetfeld Bl (s. Gl. (9.2)) parallel zum Bahndrehimpuls und damit senkrecht zum Verbindungsvektor r = re - rP (und zur Geschwindigkeit). In diesem Magnetfeld richten sich beide Dipole entweder parallel oder antiparallel aus, so daß der zweite Term in Gl. (9.15) in jedem Fall verschwindet. Die Energieaufspaltung ist daher von der Größenordnung DE = 2

m0 m e m p . 4p r 3

(9.16)

Im allgemeinen Fall tritt der Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle an die Stelle des Bahndrehimpulses. Speziell für das Wasserstoffatom im Grundzustand (l = 0) handelt es sich um die Wechselwirkung der magnetischen Spinmomente von Elektron und Proton. In obiger Näherung ergibt sich DE ª 2

m0 2.79 mB2 = 1.1 ◊ 10 -6 eV , 3 4 p 1836 a0

(9.17)

was um den Faktor 16/3 ª 5 zu klein im Vergleich zum exakten Wert ausfällt. Der Grund für diese Diskrepanz liegt in erster Linie an der starken Wichtung der kleinen Abstände im Term in Gl. (9.16), der in Gl. (9.17) nicht Rechnung getragen wurde. Die Hyperfeinstrukturaufspaltung ist jedenfalls um mehr als eine Größenordnung kleiner als die Feinstrukturaufspaltung (|DEFS| ª 1,8◊104 eV). Sie spielt daher nur bei Experimenten mit extremer Auflösung (man benutzt Fabry-PerotInterferometer, seltener Lummer-Gehrke-Platten) eine Rolle. In den quantenmechanischen Rechnungen zur Hyperfeinstruktur betrachtet man die Kopplung der Drehimpulse der Elektronenhülle (J) mit dem Kerndrehimpuls (I). Sie ergeben den Gesamtvektor r r r F =J +I, dessen Eigenwerte wiederum durch = h [F(F+1)]1/2 bzw. = h MF Quantenzahlen F bzw. MF nehmen die Werte F = |J-I],…, J+I und MF = Berechnung vollzieht sich ganz analog zur Feinstrukturaufspaltung wie sie in wird. Die quantitative Berechnung des Aufspaltungsintervalls (d.h. die G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

(9.18) gegeben sind. Die -F,…,+F an. Die Kap. 10 dargelegt Bestimmung der 134

Das Wasserstoffatom im Detail Konstanten C in Gl.(10.8))) ist jedoch in beiden Fällen schwierig und nur beim H-Atom exakt möglich. Für dessen Grundzustand fand E. Fermi das Ergebnis 8 8 1 DEHFS = m0 m e m p |y (0)|2 = m0 m e m p = 5.88 ◊ 10 -6 eV . 3 3 pa03

(9.19)

Anzumerken ist, daß diese Aufspaltung insbesondere wegen der endlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit des s-Elektrons im Kernbereich (|y(r=0)|2 = Z3/pa03 n3) relativ groß ist. Die geringe HFS-Grundzustandsaufspaltung von 5,87◊10- 6 eV des Wasserstoffatoms entspricht einer Frequenz von 1,4204 GHz bzw. einer Wellenlänge von 21 cm. Sie ist für die Astronomie von besonderer Bedeutung, da sie die Beobachtung von kalten Wasserstoffzonen im Universum anhand der charakteristischen 21cm-Radarstrahlung ermöglicht. Seit 1951 wird diese Strahlung an den verschiedensten Stelle der Erde mit Radioteleskopen aufgenommen und dokumentiert. Aus der Dopplerverschiebung dieser Strahlung läßt sich insbesondere die Geschwindigkeit der kalten Wasserstoffwolken in unserer Milchstraße bestimmen. Selbstverständlich gibt es auch bei anderen Elementen als dem Wasserstoff eine Hyperfeinstruktur. Bei schweren Atome werden die Verhältnisse in der Regel noch dadurch komplizierter, daß verschiedene Isotope mit unterschiedlichen Kernmomenten vorliegen können. Zu der gewöhnlichen Isotopieverschiebung infolge der unterschiedlichen reduzierten Massen kommt also noch eine zusätzliche Aufspaltung. Man spricht in diesem Fall von Isotopie-Hyperfeinstruktur. 9.3

Quantenelektrodynamische Effekte: die Lamb-Shift

Im Zeitraum 1947 bis 1952 führten die amerikanischen Physiker Lamb und Retherford Mikrowellenexperimente mit Wasserstoffatomen durch, die offenbarten, daß die von der DiracTheorie postulierte Feinstrukturentartung für gleiche j-Werte in Wirklichkeit nicht vorliegt. Die Versuche zielten zunächst darauf ab, durch Einstrahlung von Mikrowellen mit einer Frequenz von 10 GHz den Übergang zwischen dem metastabilen Zustand 2s1/2 und 2p3/2 zu induzieren44 . Der hierbei benutzte Versuchsaufbau ist in der Abb. 9-6 skizziert. Die in einem Ofen durch thermische Dissoziation erzeugten H-Atome werden durch einen Elektronenstrahl angeregt, wobei mit einer kleinen Wahrscheinlichkeit auch das 2s1/2-Niveau bevölkert wird. Um eine Mischung mit dem 2p1/2-Niveau zu vermeiden -was insbesondere sehr leicht durch elektrische Felder geschehen kannwird zusätzlich ein Magnetfeld angelegt. Treffen die metastabilen Atome auf eine Wolframoberfläche, so wird ihre Anregungsenergie von ca. 10 eV freigesetzt, was zu einer Absonderung von Elektronen führt und somit zum Nachweis ausgenutzt werden kann.

Ofen W-Elektrode H-Atome e

Abb. 9-6: Experiment von Lamb und Retherford zum Nachweis metastabiler HAtome.

Vorher können die metastabilen Atome jedoch Resonator beim Durchlaufen des im B-Feld Mikrowellenresonators abgeregt werden, und zwar dann, wenn die angelegte Frequenz in Resonanz ist ( h w = D E), so daß die Anregung in das Elektronenstrahl

A

44 Wir verwenden hier die spektroskopische Notation für Einelektronensysteme: z.B. in 2 p 3/2 gibt die erste Ziffer 2 die

Hauptquantenzahl n an. Der nachfolgende Buchstabe kennzeichnet den Bahndrehimpuls. Dabei steht s,p,d -wie bereits früher erläutert- für l = 0,1,2; der Index (hier 3/2) gibt den Gesamtdrehimpuls j in Einheiten von h an. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

135

Das Wasserstoffatom im Detail Niveau 2 p3/2 erfolgt, von wo aus die Atome innerhalb von 10-8 s in den Grundzustand zerfallen. In diesem Fall geht also der Detektorstrom der Wolframelektrode sehr stark zurück.Die Beobachtungen von Retherford und Lamb zeigten nun, daß eine derartige Resonanz nicht nur bei der erwarteten Frequenz von ª 10 GHz (DEFS = 4,53◊10-5 eV; entsprechend der Feinstrukturaufspaltung), sondern auch bei 1,05 GHz (DELamb = 4,31◊10-6 eV) auftrat. Dies mußte so gedeutet werden, daß diese kleinere Frequenz dem Energieunterschied zwischen den Niveaus 2s1/2 und 2p1/2 zuzuordnen ist. Inzwischen ist diese Energiedifferenz (sowie die entsprechenden Aufspaltungen bei anderen Niveaus des H-Atoms) sehr genau vermessen worden. Sie beträgt in Wellenzahlen 0,035 cm -1. Die Wirkung des Magnetfelds geht aus den Abb. 9-7 und Abb. 9-8 hervor. Aufgrund der ZeemanAufspaltung werden die Resonanzfrequenzen von der Magnetfeldstärke abhängig. Man stellt nun jeweils eine bestimmte Frequenz ein (Punkte) und variiert B, bis die Resonanz am Minimum des Elektronenstromes am W-Bleches beobachtet wird. Die Extrapolation zu B Æ 0 ergibt die gesuchten Frequenzwerte.

Abb. 9-7: Zeeman-Aufspaltung 2 2S und 2 2PTerme des Wasserstoffts.

Abb. 9-8: Resonanz-Frequenzen als Funktion des Magnetfeldes.

Die Linienstrahlung des Wasserstoffatoms wird damit bei höchster Auflösung recht kompliziert. Bohr n=2

Feinstruktur

Q. E.D.

l =1

l= 1

Abb. 9-9: Levelaufspaltung des n= 2-Niveaus j = 3/2

So ergibt sich beispielsweise anstelle der ehemals einen Ha-Linie ein Satz von l= 0 j = 1/2 l = 0, 1 insgesamt sieben Linien, wovon jedoch zwei j= 1/2 l= 1 sehr schwach sind und gewöhnlich nicht aus dem Rauschen hervortreten (s. Abb. 9-4). In der Abb. 9-9 wird, ausgehend vom -1 Lambshift: 0,035 cm Bohrschen Termwert, die Aufspaltung des n = 2-Niveaus in der Feinstrukturnäherung und unter Berücksichtigung der Lamb-Shift dargestellt. Obwohl die Lamb-Shift ein sehr kleiner Effekt ist, kann dennoch ihre Bedeutung kaum überschätzt werden. Er läßt sich quantitativ deuten mit Hilfe der Quantenelektrodynamik (Q.E.D.), die die Quantisierung der elektromagnetischen Felder berücksichtigt. Hiernach kommt die Wechselwirkung geladener Teilchen durch Austausch von Photonen zustande, die allerdings nicht frei in Erscheinung treten und deshalb als virtuelle Photonen bezeichnet werden. Ein Elektron im Potentialfeld des Atomkerns emittiert und absorbiert ständig Photonen unter kurzzeitiger Verletzung G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

136

Das Wasserstoffatom im Detail des Energiesatzes, aber im Rahmen der Energieunschärferelation (DE ª h /Dt). Hierdurch kommt es zu einer Verschmierung der ursprünglich punktförmig angenommenen Ladungsverteilung des Elektrons über eine sogenannte Compton-Wellenlänge D = h / m0 c = 3,86◊10-13 m. Das hat eine Veränderung des Potentialmittelwertes ~ zur Folge. Dazu kommt noch der Prozeß der sogenannten Vakuumpolarisation, bei dem das Austauschquant ein virtuelles Elektron-PositronPaar bildet, was zu einer geringfügigen Abschirmung der Ladung des Elektrons führt. Insgesamt ergeben sich hierdurch bei sehr kleinen Distanzen Abweichungen vom exakten Coulomb-Potential (r -1), was andererseits nach Kap. 7 für die Bahndrehimpuls-Energieentartung verantwortlich war. Diese Effekte sind nur für s-Elektronen (l = 0) von Bedeutung, da nur diese eine hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe besitzen. Entscheidend ist dabei die hohe elektrische Energiedichte in der Nähe des Kerns. Je größer die Energiedichte, umso wahrscheinlicher wird auch die spontane Bildung von Teilchen und Anti-Teilchen quasi aus dem Nichts. Das mit Energie angefüllte Vakuum weist somit Fluktuationen auf, die nicht nur virtuelle Photonen, sondern auch Teilchen entstehen lassen. Je schwerer (d.h. energiereicher: E = m c2) diese sind, umso seltener ist ihre Erzeugung bzw. umso kürzer ist ihre Lebensdauer. So verstehen wir auch die Umwandlung der Elementarteilchen in andere Teilchen in den Hochenergie-Experimenten: Bei der Wechselwirkung von langsamen Positronen und Elektronen kommt es lediglich zur Zerstrahlung in zwei g-Quanten von jeweils 0.511 MeV, was insgesamt der Ruhenergie der Teilchen entspricht. Beschleunigen wir jedoch beide Teilchen auf sehr hohe Energien (GeV-Bereich), so bilden sich beim Stoß zahlreiche neue Teilchen (u.a. Quarks und Antiquarks). Aufgrund dieser Überlegungen erwartet man auch eine Zunahme der Lambshift bei den schweren Kernen mit hoher Ladung. Dies konnte tatsächlich durch Messung an den wasserstoffähnlichen Ionen von beispielsweise Au71+ oder U91+ gezeigt werden, bei denen die Lambshiftaufspaltung auf 202 eV bzw. 470 eV ansteigt. Die Experimente bestätigen mit großer Genauigkeit die theoretische Relation DELamb (n) =

a (aZN )4 F(aZN ) me c 2 , 3 p n

(9.20)

worin, n die Hauptquantenzahl, ZN die Kernladungszahl, a die Feinstrukturkonstante und F eine schwach variierende Funktion (2 £ F£ 10) darstellt. Die elektromagnetische Wechselwirkung kann durch Feynman-Graphen veranschaulicht werden. Hierbei werden die Ereignisse in einem Raum-Zeit-Diagramm45 dargestellt. In der Abb. 9-10 ist der Effekt der Coulomb-Streuung, bei dem zwei Elektronen ein Photon austauschen, in einem solchen Diagramm dargestellt. Abb. 9-11 zeigt den Compton-Effekt, der als inelastische Streuung eines Photons im Coulomb-Feld eines Elektrons zu betrachten ist. Nach der Streuung haben sowohl das Elektron als auch das Photon ihre Energien geändert. Im Vergleich hierzu sind die zur Lamb-Shift beitragenden Effekte von höherer Ordnung, da hierbei jeweils zwei Photonen im Spiel sind. Die oben genannten Effekte der Photonenemission und -absorption und der Vakuumpolarisation sind in den Abb. 9-12 und Abb. 9-13 skizziert. Bei höheren Ansprüchen an die Genauigkeit sind noch weitere Effekte, d.h. mehr als Zwei-Photonenprozesse zu berücksichtigen, was zu einer raschen Steigerung des Rechenaufwandes führt.

45 Diese aus der Relativitätstheorie entnommenen Darstellungen sind eigentlich 4-dimensional aufzufassen. In der bildlichen Darstellung beschränkt man sich auf eine Ortskoordinate als Abszisse und die Zeitkoordiante (häufig auch c t) als Ordinate.


137

Das Wasserstoffatom im Detail Zeit

Zeit

h n' e

e'

e hn

hn e

e

e Ort

Abb. 9-10: Feynman-Graph für die Coulomb-Streuung zweier Elektronen. Zeit

Ort

Abb. 9-11: Graph des Compton-Effekts. Zeit p

e

+

e

e e

p

e

Ort

Abb. 9-12: Elektron-Proton-Wechselwirkung durch Emission und Absorption virtueller Photonen (n. Feynman).


Ort

Abb. 9-13: Elektron-ProtonWechselwirkung bei der ein virtuelles Elektron-Positron-Paar entsteht.

138

Vektoraddition der Drehimpulse

10 VEKTORADDITION DER DREHIMPULSE 10.1 Russel-Saunders-Kopplung und j-j-Kopplung Bisher haben wir fast ausschließlich das Wasserstoffatom und die ihm ähnlichen Ionen betrachtet. Im folgenden wollen wir nun zur Behandlung von Mehrelektronensystemen übergehen. Dabei soll nicht versucht werden, die Schrödinger-Gleichung für ein derartiges Vielkörpersystem zu lösen, was nur mit numerischen Näherungsverfahren möglich ist, sondern wir werden uns der Feinstruktur der Spektren zuwenden, die eine charakteristische Signatur für jedes Atom darstellt. Hierbei sind zwei Grenzfälle zu unterscheiden: I) Bei den leichten Atomen ist die Coulomb-Abstoßung der Elektronen untereinander wesentlich stärker als die Spin-Bahn-Wechselwirkung eines jeden Teilchens mit sich selbst. Letztere können wir dann in erster Näherung vernachlässigen und die Spins und Bahnen als getrennte Systeme behandeln, wie wir das in Kap. 7 bei der Behandlung des H-Atoms getan haben. Andererseits sind wegen der starken Coulomb-Abstoßung die Spins und Bahndrehimpulse der einzelnen Elektronen keine Erhaltungsgrößen mehr, wohl aber die Summen aller Spins und aller Bahndrehimpulse, die wir mit großen Buchstaben kennzeichnen r N r L = Â li

r N r S = Â si i=1

(10.1)

i=1

Darüber hinaus ist der Gesamtdrehimpuls r r r J = L+S

(10.2) r auch rnoch in zweiter Näherung eine Erhaltungsgröße, wenn also eine Kopplung zwischen L und S berücksichtigt wird. Diesen Grenzfall der schwachen Kopplung bezeichnet man nach seinen Erfindern als Russel-Saunders-Kopplung. II) Bei sehr schweren Atomen kann man den entgegengesetzten Grenzfall der j-j-Kopplung realisiert finden. In diesem Fall ist die Spin-Bahn-Kopplung stark im Vergleich zur CoulombAbstoßung. In erster Näherung bleibt daher der Gesamtdrehimpuls jedes einzelnen Elektrons r r r ji = li + si

(10.3)

erhalten. Der Gesamtdrehimpuls ist wiederum auch in zweiter Näherung, d.h. nach Einschalten der Coulomb-Abstoßung, erhalten r N r J = Â ji

(10.4)

i =1

In einigen Fällen kann weder die Russel-Saunders- noch die j-j-Kopplung als brauchbare Näherung verwandt werden, so daß sich die Atomstruktur einer vereinfachenden Deutung entzieht. In den meisten Fällen jedoch ist die Russel-Saunders-Kopplung, die man auch als L-S-Kopplung bezeichnet, eine gute Näherung. Im folgenden werden wir uns auf diesen Fall konzentrieren. Die Änderung der Termenergien r können wir ganz analog zur Spin-Bahn-Wechselwirkung r r betrachten. r r r An die Stelle von s und l treten jetzt die Summenvektoren L und S . Ebenso ist j durch J zu G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

139

Vektoraddition der Drehimpulse r r r ersetzen. Die Erhaltungsgrößen sind J 2 , L2 , S 2 und J z mit den entsprechenden vier Quantenzahlen J, L, S, MJ. Die sogenannte magnetische Quantenzahl MJ kann - analog zu mj - die 2J+1 Werte M J = - J , -( J - 1),º ,( J - 1), J

(10.5)

annehmen. Bei gegebenen L und S kann J selbst alle Werte annehmen, die durch r r Quantenzahlen Addition der Vektoren L und S einen Vektor J mit den Eigenwerten | J |= [J (J+1)]1/2 h und Jz = MJ h erzeugen. Ist S £ L, so sind dies die (2S+1) Werte J = (L - S),(L - S + 1),º , L + S .

(10.6)

Im anderen Fall, S ≥ L, hat man die (2L+1) Möglichkeiten

J = S - L, S - L + 1,ºS + L .

(10.7)

Beide Fälle kann man durch J = |L-S|,…,(L+S) zusammenfassen. Die Berechnung der Energieaufpaltung vollzieht sich ähnlich zu der in Kap.9 durchgeführten Ableitung. Wiederum ist die Aufspaltungsenergie proportional zum Spin-Bahn-Skalarprodukt 2 Ê mB ˆ r r DE = 2C L◊S , Ë h¯

( )

(10.8)

wobei wir die Unkenntnis des Absolutwertes in geeigneter Weise durch den Vorfaktor ausgedrückt haben. Die Konstante C kann – je nach Atom – positive und negative Werte annehmen. Das Skalarprodukt drücken wir unter Verwendung von r r r r r r r J 2 = (L + S )2 = L2 + S 2 + 2L ◊ S

(10.9)

durch die Quantenzahlen J, L, und S aus und erhalten so DEJ = CmB2 [ J ( J + 1) - L(L + 1) - S(S + 1)] .

(10.10)

Für vorgegebene Werte von L und S ergibt sich jetzt entsprechend den verschiedenen Realisierungsmöglichkeiten von J nach Gl. (10.6) bzw. (10.7) ein Satz von dicht beieinanderliegenden Energiewerten, ein sogenanntes Multiplett. Beim Wasserstoff und den Alkaliatomen waren dies Dubletts. Im allgemeinen können wir Singuletts, Dubletts, Tripletts, Quartetts, Quintetts, Sextetts, usw. erhalten. Der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Komponenten eines Multipletts ist proportional zu J DEJ - DEJ -1 = 2CmB2 J .

(10.11)

Diese Landésche Intervallregel gibt die Möglichkeit, die J-Werte und damit auch die Terme (bei geringer Aufspaltung) aus spektroskopischen Messungen zu bestimmen. Man beachte aber, daß obige Multiplettaufspaltung sich auf die Terme bezieht und nicht auf die Linienspektren, die ja durch Übergänge zwischen verschiedenen Termen eines Multipletts zustande kommen. So führt beispielsweise der in Abb. 9.3 dargestellte Übergang zwischen den Dubletts (n = 3, l =2) Æ (n = 2, l =1) zur Emission von drei Linien (Linientriplett).


140

Vektoraddition der Drehimpulse 10.1.1

NOMENKLATUR DER TERME

Für die spektroskopische Analyse ist eine sinnvolle Notation äußerst wichtig. In Verallgemeinerung der bereits erwähnten Notation für Einelektronensysteme schreibt man einen Term eines Vielelektronensystems in der Form 2S+1 L

J

, wobei für L = 0, 1, 2, 3, 4… die (jetzt großen) Buchstaben S, P, D, F, G… eingesetzt werden. Die Multiplizität des Terms beträgt nach Gl. (10.6) 2S+1; diese Zahl wird als vorangestellte Hochzahl angegeben (in den selteneren Fällen mit S > L, spricht man dann von einer nicht voll entwickelten Multiplizität). Der Term 3P 1/2 (sprich: Triplett P 1/2) bedeutet danach : S = 1, L = 1 und J = 1/2. Zusätzlich zur Angabe des Terms wird gewöhnlich noch die Elektronenkonfiguration angegeben. Die Zahl k der zu einer Hauptquantenzahl n und Drehimpulsquantenzahl l vorhandenen Elektronen wird als Exponent geschrieben (nlk). So lautet beispielsweise die volle Notation des Grundzustandes des Vanadiumatoms: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p6 3d 3 4s 2 4F 3/2. Das bedeutet: es gibt 2 Elektronen in der n = 1-Schale mit dem Drehimpuls l = 0, ferner in der n=2Schale acht Elektronen, davon zwei mit l = 0 und sechs mit l = 1, in der n=3-Schale befinden sich drei Elektronen mit l = 2, sechs mit l = 1, zwei mit l = 0 und schließlich gibt es noch zwei Elektronen in der n= 4-Schale mit dem Bahndrehimpuls l = 0. Alle diese Elektronen addieren sich in diesem Fall zu einem Gesamtbahndrehimpuls L = 3 und einem Gesamtspin S = 3/2, was gemäß 2◊3/2 + 1 = 4 zu einem Quartett führt; diese beiden Drehimpulse S, L wiederum sind im Grundzustand so gekoppelt, daß der Gesamtdrehimpuls J = 3/2 beträgt. Meistens gibt man nur die äußeren, wesentlichen Elektronen an. So z.B. beim Grundzustand des Molybdäns: 4d5 5s 7S3. Häufig schreibt man noch die Konfiguration des Ausgangsterms in eckigen Klammern voran, wie beispielsweise np n’p [1P] n’’p 2S, was bedeutet: Zwei p-Elektronen mit den unterschiedlichen Hauptquantenzahlen (oft Schalen genannt) n und n’ koppeln zum Term 1P und ein drittes p-Elektron in der Schale n’’ bildet mit diesen den Term 2 S. Zur Charakterisierung des Ausgangsterms wird auch oft die Atomkonfiguration angegeben, wie etwa in Ba41+ ([Mg] 3p 3d 4s). In Worten heißt das: 41fach ionisiertes Barium mit einer magnesiumähnlichen Ausgangskonfiguration und drei zusätzlichen Elektronen, zwei in der n = 3 Schale mit Bahndrehimpuls 1 und 2 und eins in der n=4-Schale mit Bahndrehimpuls null. Bei Atomen mit mehreren wesentlichen Elektronen können auch mehrere Multipletts vom gleichen Typ (sogenannte gestrichene Terme) vorkommen46. Wichtig ist im Zusammenhang mit den Auswahlregeln die Parität der Terme. Ist die Parität eines Terms ungerade, so wird dies durch ein kleines hochgestelltes „o“ (engl. odd: ungerade) gekennzeichnet . Von den beiden Termen 2P 0 und 2P ist also der erste ungerade, der zweite gerade (das analoge hochgestellte „e“ für even (gerade) wird gewöhnlich nicht angegeben). Bei der j - j - K o p p l u n g verwendet man bei zwei Elektronen mit den Einzeldrehimpulsquantenzahlen j1, j2 und der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J die Termnotation [j1, j2]J. Eine spezielle Notation verwendet man insbesondere bei den E d e l g a s e n . Hier koppelt das angeregte Elektron mit Bahndrehimpuls l an den Atomrumpf mit Drehimpuls j und bildet den Drehimpuls K = j + l . Die Hinzunahme des Elektronenspins s = 1/2 führt schließlich zu den Gesamtdrehimpulsen J = K±1/2. Die Terme werden dementsprechend in der Form 2S+1LJ nl [K]J angegeben.

46 So gibt es beispielsweise beim Kalzium mit zwei äußeren Elektronen die üblichen Singuletts 4s2 1S , 4s np 1P , 4s nd 1D , 0 1 2 4s nf 1F3 und Tripletts 4s2 3S1, 4s np 3P0,1,2, 4s nd 3D 1,2,3, 4s nf 3F2,3,4 mit n ≥ 4 (zusätzlich n = 3 beim Singulett 1D 2). Alle Tripletts mit L > 0 treten aber nochmals auf – als gestrichene Terme –, wobei aus dem 4s ein 3d-Elektron geworden ist (3d nd 3 P und 3d np mit 3P, 3D und 3F -Termen). Die entsprechende 3d-Seriengrenze liegt um 13711 cm-1 über der normalen 4sSeriengrenze (50 000 cm-1).


141

Vektoraddition der Drehimpulse 10.1.2

SPEKTROSKOPISCHER WECHSELSATZ UND 3. HUNDSCHE REGEL

Da – nach Definition – die Multiplizität durch die Gesamtspinzahl S festgelegt ist, haben Atome mit gerader Elektronenzahl ungerade Multiplizität (d.h. Singletts, Tripletts usw.), während bei ungerader Elektronenzahl die Multiplizität gerade ist (Dubletts, Quartetts usw.). Dieser Sachverhalt wird gelegentlich auch als spektroskopischer Wechselsatz bezeichnet. Ein Zweielektronensystem kann danach beispielsweise ein Triplett aufweisen, wie es in Abb. 10-1 dargestellt ist. Im abgebildeten Fall spricht man von einem regulären Triplett, da der Term mit J = 1 am niedrigsten liegt. Bei Atomen, deren äußere Schale mehr als zur Hälfte gefüllt ist (nach dem später zu behandelnden Pauli-Prinzip), ist dies umgekehrt, und das energetisch niedrigste Niveau ist dasjenige mit der höchsten J-Zahl. Dieser auch als 3. Hundsche Regel bezeichnete Befund läßt sich wie folgt ausdrücken: Schalen, die höchstens halb gefüllt sind, haben den Term 2S+1L J = |L-S|. Im anderen Fall lautet ihr Term 2S+1L J = L+S. Diese Regel läßt sich qualitativ verstehen, die Erklärung würde uns hier aber zu weit von der augenblicklichen Thematik entfernen.

10.1.3

J=3

3 D 3

J=2

3 D2

J=1

3D 1

2 E = +4 C m 3 B 2 E = -2C m B 2 2 E=-6Cm B 1

Abb. 10-1: Feinstrukturaufspaltung eines Triplettterms mit L = 2. Man beachte die Aufspaltung der beiden Abstände im Verhältnis 6:4 =3:2, entsprechend der Landéschen Intervallregel.

STATISTISCHE GEWICHTE

Schließlich möge zur Veranschaulichung einiger der möglichen Terme eines Zweielektronensystems die untere Tabelle dienen. In der vorletzten Zeile ist der Entartungsgrad gJ des jeweiligen Terms entsprechend zu g = 2J+1 eingetragen. Diese energetische Entartung ergibt sich aus dem Zusammenfallen der Terme mit gleichem Mj = -J…+J, welche erst durch Anlegen eines äußeren Magnetfelds aufgehoben werden kann. Man bezeichnet MJ deshalb auch als magnetische Quantenzahl.. Der Entartungsgrad gJ wiederum wird gewöhnlich als das s t a t i s t i s c h e G e w i c h t des Zustands bezeichnet. Es ist von großer Bedeutung für die Intensität der Spektrallinien und ist überhaupt eine wichtige Größe bei vielen atomphysikalischen Erscheinungen. In diesem Zusammenhang ist wichtig, daß jeder der energetisch zusammenfallenden Terme mit gleichem J aber unterschiedlichem MJ mit gleicher Wahrscheinlichkeit durch Elektronenstoß besetzt wird. Die Zahl der Atome in einem bestimmten JZustand ist dann direkt proportional zu 2J+1. Ferner ist das Verhältnis der Atomzahlen in zwei verschiedenen J-Zuständen – bei sehr hoher Temperatur der Elektronen – gleich dem Verhältnis der statistischen Gewichte: N 1/N2 = g1/g2 =(2J1+1)/(2J2+1). Bei endlicher Temperatur kommt der bekannte Boltzmann-Faktor hinzu und wir erhalten N 1 g1 = e N 2 g2

E 2 - E1 kTe

2J + 1 = 1 e 2 J2 + 1

E 2 - E1 kTe

.

(10.12)

Für viele Multipletts ist aber die Energieaufspaltung sehr gering im Vergleich zur thermischen Energie der Elektronen, so daß der Exponential-Faktor in Gl. (2.14) praktisch eins ist.


142

Vektoraddition der Drehimpulse S 0

2S+1 1

1

3

L 0 1 2 0 1

J 0 1 2 1 2 1 0

Term 1 S0 1 P1 1 D2 3 S1 3 P2 3 P1 3 P0

Komponenten 1 1 1 147) 3

statist. Gewicht: gJ = 2J+1 1 2 3 3 5 3 1

Multiplett Singulett “ “ "Triplett" Triplett

Tabelle 10-1: Termsystematik eines Zweielektronenatoms.

10.1.4

ÜBERGANG VON LS- ZUR JJ-KOPPLUNG

In der Abb. 10-2 ist die Energieaufspaltung der Terme beim Übergang von leichten zu schweren Atomen dargestellt, die durch ein p und ein s Elektron erzeugt werden (Konfiguration: n p 1, (n+1) s1 mit n = 2, 3, 4, 5, 6). Beim Kohlenstoff koppeln die Drehimpulse der beiden Elektronen (2p, 3s) zum Gesamtbahndrehimpuls L = 1, und Gesamtspin S = 0 oder S = 1. Hieraus ergeben sich in der LS-Kopplung das Singulett 1P 1 und das Triplett 3 P 0,1,2. Mit zunehmender Spin-BahnWechselwirkung bei Si, Ge und Sn kommt es zur Vergrößerung der Feinstrukturaufspaltung. Abb. 10-2:Energieaufspaltung beim Übergang von LS-Kopplung zu jj-Kopplung. Man beachte, daß durchweg die Gesamtzahl der Komponenten (4) erhalten bleibt. Beim Germanium ist noch näherungsweise die Landésche Intervallregel (Verhältnis 2:1 bei den beiden unteren Energiedifferenzen) erfüllt. Beim Blei dagegen beobachten wir eine näherungsweise symmetrische Aufspaltung, die der jj-Kopplung entspricht. Die Drehimpulse der Elektronen können dann entweder gleich (j1 = 1-1/2 =1/2, j2 = 0+1/2 = 1/2) oder verschieden sein (j1 = 1+1/2 =3/2, j2 = 0+1/2 = 1/2). Das macht den Hauptunterschied in der Energieaufspaltung aus. In zweiter Ordnung ergeben sich Unterschiede durch die unterschiedliche Kopplung der beiden Drehimpulse zu J = 0,1 im ersten Fall und J = 1, 2 im zweiten Fall (entsprechend J = |j1 -j2|,…,j1+j2). 10.2 Der Landé-Faktor Bei der Berechnung der Energieterme eines Atoms im Magnetfeld (Zeeman-Effekt) und auch in anderen Zusammenhängen benötigt man das magnetische Dipolmoment. In Kap.8 haben wir uns schon damit befaßt und die Relationen r r l m = - mB h

r r s bzw. m = -2 mB h

(10.13)

für Elektronen mit reinem Bahndrehimpuls (gl = 1) und reinem Spin (gs = 2) gefunden. Diese Beziehungen müssen wir jetzt verallgemeinern für beliebige Atome mit den Drehimpulsquantenzahlen L, S und J. Die Verhältnisse können wir recht gut mit Hilfe des Vektormodells veranschaulichen, wo nach oben wieder, wie früher, die Drehimpulse aufgetragen

47 Dieser Term ist unvollständig entwickelt.


143

Vektoraddition der Drehimpulse sind (Abb. 10-3). In jeweils entgegengesetzter Richtung tragen wir analog zu Gl. (10.13) die Vektoren r r L mL = - mB h

bzw.

r r S mS = -2 mB h

(10.14)

an. z-Achse s

Abb. 10-3: Vektormodell zur Berechnung des LandéFaktors

J L

mj,z m mJ

r wir den Vektor m J aus

Wir stellen fest, daß aufgrund des anomalen Spinfaktors gs = 2 der resultierende Vektor m nicht kollinear mit dem Vektor J ist. Da aber, wie wir gesehen hatten, die Vektoren L und S mit hoher Geschwindigkeit r um J präzedieren, kommt auch nur dem zu J parallelen Vektor m J eine Bedeutung zu. Schließlich aber präzediert auch dieser Vektor (mit einer relativ langsamen Frequenz) bei vorhandenem Bz-Feld um die z-Achse. r r Die Projektion mjz bestimmt die Energieaufspaltung gemäß DE = - m j ◊ B = mjz B z. Wir berechnen nun diese Projektionsgröße. Zunächst erhalten

r r r r r r r r r Ê - mB (L + 2S ) J ˆ J r r J mB Ê ( J + S ) ◊ J ˆ r J r mJ = (m ◊ r ) r = Á ◊ r )˜ r = - Á ˜J. h h Ë |J | |J | Ë |J | ¯|J | J2 ¯

(10.15)

Diesen projizieren wir auf die z-Achse (Richtung von B) r r r r r r r r r r r r r mB ( J + S ) ◊ J J 2 + S ◊ (S + L) J 2 + S2 + S ◊ L r r r m Jz = m J ◊ ez = J z = - m B Mz = - m B Mz .(10.16) h J2 J2 J2 Hierin drücken wir das Skalarprodukt S◊L mit Hilfe der Idendität (10.9) aus und erhalten r r r r r r r È S 2 + ( J 2 - L2 - S 2 )/ 2 ˘ È ( J 2 - L2 + S 2 ) ˘ r r m Jz = - mB Mz Í1 + ˙ = - mB Mz Í1 + ˙ | J |2 2| J |2 Î ˚ Î ˚

(10.17)

Der in der eckigen Klammer stehenden Ausdruck nennt man Landé-Faktor. Ausgedrückt durch die Quantenzahlen lautet er gJ = 1 +

J ( J + 1) + S(S + 1) - L(L + 1) 2 J ( J + 1)

(10.18)

Mit seiner Hilfe schreibt sich die Energieaufspaltung im Magnetfeld r r DE = - m J ◊ B = mB M J g J B

(10.19)

Man überzeugt sich sofort, daß der Landé-Faktor die Grenzfälle für S = 0 (also J = L) und L = 0 (also J = S) mit gL = 1 und gS = 2 richtig beschreibt. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

144

Vektoraddition der Drehimpulse Für einige Terme (wie 4D1/2 und 5F 1) ist gJ = 0. Sie spielen in der Meßtechnik gelegentlich eine Rolle, da bei optischen Übergängen zu diesen Termen der normale Zeeman-Effekt auftritt. Bei der unvermeidlichen Zeeman-Aufspaltung im Magnetfeld kann dann mit Hilfe eines Polarisationsfilters eine Spektrallinie im Spektrum (p-Komponente) isoliert werden, was für Temperaturmessungen über die Doppler-Verbreiterung natürlich erwünscht ist. 10.3 Clebsch-Gordon-Koeffizienten und Wigner-3J-Symbole Die vorausgehende semi-quantitative Betrachtung der Drehimpulsaddition im Rahmen des Vektormodells findet ihre Rechtfertigung in der analytischen Beschreibung, die wir im folgenden umreißen werden. Die hierbei auftretenden Clebsch-Gordon-Koeffizienten und Wigner-3JSymbole sind für die gesamte quantitative Spektroskopie von großer Bedeutung. Wir betrachten die Zustandsvektoren |j1,m1> und |j2,m2> zweier unterschiedlicher Drehimpulszustände, die sich entweder auf zwei verschiedene Elektronen oder auch auf ein und dasselbe Elektron, dann als Bahndrehimpuls und Spin, beziehen mögen. Wichtig ist die Annahme, daß der erste Zustand ein Eigenzustand zu den Operatoren j12 , j1z mit den Eigenwerten j1(j1+1) h 2 und m1 h ist; ebenso soll der zweite die nämlichen Eigenschaften für den Index 2 aufweisen. Wir fragen uns nun, welche Zustände wir mit den Produkten |j1,m1> |j2,m2> herstellen können. Lassen wir den Summenoperator der z-Komponenten ( j1 z + j2 z ) hierauf einwirken, so wirkt der erste nur auf |j1,m1>, der zweite nur auf |j2,m2> und wir erhalten ( j1z + j2 z ) j1 , m1 j2 , m2 = ( m1 + m2 )h j1 , m1 j2 , m2 .

(10.20)

Damit ist dieser Produktzustand ein Eigenzustand des Operators jz = ( j1 z + j2 z ) mit dem Eigenwert r r r m = m1 + m 2. Wie verhält es sich nun aber, wenn wir den Operator j 2 = ( j1 + j2 )2 auf unseren Produktansatz wirken lassen? davon ausgegangen werden, r r Dabei soll im Sinne rder r LS-Kopplung r r daß die beiden Opertoren j1 , j2 vertauschbar sind ( j1 j2 = j2 j1 ). Wir erhalten dann zunächst r r r r rr ( j1 + j2 )2 j1 , m1 j2 , m2 = ( j12 + j22 + 2 j1 j2 ) jr1 ,rm1 j2 , m2 = . [ j1 ( j1 + 1) + ( j2 ( j2 + 1)]h2 j1 , m1 j2 , m2 + 2 j1 j2 j1 , m1 j2 , m2

(10.21)

Hier ergibt sich die Notwendigkeit, das Operatorprodukt r r j1 j2 = j1x j2 x + j1y j2 y + j1z j2 z

(10.22)

zu behandeln. Dazu benötigt man die sogenannten Leiteroperatoren, die gemäß j± : = jx ± i jy

(10.23)

definiert sind und bei Einwirkung auf den Eigenzustand folgende Eigenschaften besitzen48 j± | j , m >= h j ( j + 1) - m( m ± 1) | j , m ± 1 > .

(10.24)

Offensichlich erzeugen sie neue Zustände, deren z-Komponente um 1 h erhöht (solange m < j) bzw. erniedrigt (solange -m < j) sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich die benötigten Opertoren jx und jy wie folgt ausdrücken 48 Hiervon kann man sich anhand der Bahndrehimpulsoperatoren nach Gl. 7.23 explizit überzeugen.


145

Vektoraddition der Drehimpulse

jx =

1 (j+ + j- ); 2

jy =

1 (j+ - j- ) . 2i

(10.25)

Gehen wir hiermit in die Gl. (10.22) hinein, so erhalten wir r r ( j1 + j2 )2 j1 , m1 j2 , m2 = h 2 [ j1 ( j1 + 1) + j2 ( j2 + 1) + 2m1m2 ] j1 , m1 j2 , m2 + , (10.26) +(j1+ j2 - + j1- j2 + ) j1 , m1 j2 , m2 was explizit auf r r ( j1 + j2 )2 j1 , m1 j2 , m2 = h 2 [ j1 ( j1 + 1) + j2 ( j2 + 1) + 2m1m2 ] j1 , m1 j2 , m2 + + h 2 j1 ( j1 + 1) - m1 (m1 + 1) j2 ( j2 + 1) - m2 (m2 - 1) j1 , m1 + 1 j2 , m2 - 1

(10.27)

+ h 2 j1 ( j1 + 1) - m1 (m1 - 1) j2 ( j2 + 1) - m2 (m2 + 1) j1 , m1 - 1 j2 , m2 + 1 hinausläuft. Für den Fall m1 = j1 und m2 = j2 entfallen die beiden letzten Terme und wir haben die Eigenwertgleichung r r ( j1 + j2 )2 j1 , m1 j2 , m2 = h 2 [ j1 ( j1 + 1) + j2 ( j2 + 1) + 2 j1 j2 ] j1 , m1 j2 , m2 = h 2 ( j1 + j2 )( j1 + j2 + 1) j1 , m1 j2 , m2

.

(10.28)

mit dem Eigenwert j = j1 + j2. Der gleiche Eigenwert für j ergibt sich für m1 = -j1 und m2 = -j2. Im allgemeinen jedoch ist die Gl. (10.26) keine Eigenwertgleichung. Um solche zu erhalten, muß man mehrere Produktzustandsvektoren |j1j2m1m2>: = |j1,m1> |j2,m2> mit unterschiedlichen m 1, m2Werten superponieren. Damit jeder von ihnen den gleichen Eigenwert für die z-Komponente aufweist, hat man als Nebenbedingung m = m1 + m2 zu beachten. Die entsprechende Zusammensetzung der normierten Zustandvektoren lautet dann j, m =

ÂC

jm m1 m 2

j1 j2 m1m2 .

(10.29)

m1 , m 2

Die hierin auftretenden Koeffizienten Cjmm1,m2 heißen Clebsch-Gordon-Koeffizienten. Sie genügen der Bedingung Cjmm1 m2 = 0, falls nicht m1 + m2 = m und |j1 -j2| £ j £ j1 + j2. Multipliziert man Gl. (10.29) mit dem Bra-Vektor <j’,m’|, so sieht man, daß aufgrund der Orthonormalität die ClebschGordon-Koeffizienten als Skalarprodukt dargestellt werden können Cmjm1m2 = jm j1 j2 m1m2 .

(10.30)

Sie hängen also eigentlich von sechs Paramatern ab. Für ihre Berechnung stehen komplizierte Formeln zur Verfügung, die hier aber nicht wiedergegeben werden sollen49. Wir betrachten stattdessen den einfachen Fall der Spinaddition von zwei s-Elektronen, wie er beispielsweise im He-Atom vorkommt. Aus den allgemeinen Überlegungen im Anschluß an Gl. (10.27) lassen sich bereits zwei Ergebnisse für den Gesamtspin S = 1 angeben:

49 Für die numerische Berechnung dieser wie auch der 3J-Symbole kann man auf MATHEMATICA-Programme zurückgreifen.


146

Vektoraddition der Drehimpulse |1, 1 >=| 1 , 1 , 1 , 1 > 2 2 2 2

.

(10.31)

|1, -1 >=| 1 , 1 , - 1 , - 1 > 2 2 2 2 Sie stellen die Tripletterme 3S 1 mit m = ±1 dar. Der fehlende Term 3S 1 mit m = 0 hat die kompliziertere Darstellung 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | , , ,- > + | , ,- , >. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

|1, 0 >=

(10.32)

Dazu kommt schließlich noch der Singulettterm 1S1 mit der ebenfalls gemischten Darstellung 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | , , ,- > | , , - , >. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

|0, 0 >=

(10.33)

Die hier auftretenden Clebsch-Gordon-Koeffizienten sind in der Tabelle Tabelle 10-2 als Matrix dargestellt. Da j1 und j2 in diesem Fall immer 1/2 sind, ändern sich in den Produktzustandsvektoren nur die beiden die m -Werte. j m m1 m2

1/2 1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 -1/2 -1/2

1 1 1

1 0

0 0

1 -1

1/ 2 1/ 2

1/ 2 -1/ 2

Tabelle 10-2: Clebsch-Gordon -Koeffizienten der Helium Zustandsfunktionen.

1

Für den etwas komplizierteren Fall j1 = 1, j2 = 1/2 entnimmt man die Clebsch-GordonKoeffizienten der nachfolgenden Tabelle. j m m1 m2

1 1/ 2 1 -1/ 2 0 1/ 2 0 -1/ 2 -1 1/ 2 -1 -1/ 2

3/2 3/2 1

3/2 1/ 2 1/ 3 2/3

1/ 2 1/ 2

3/2 -1/ 2

1/ 2 -1/ 2

3/2 -3 / 2

Tabelle 10-3: Clebsch-GordonKoeffizienten für j1= 1 und j2=1/2.

2/3 - 1/ 3 2/3 1/ 3

1/ 3 - 2/3 1

Bei der Berechnung der Clebsch-Gordon-Koeffizienten greift man gerne auf die hiermit eng verwandten Wigner-3j-Symbole zuück, die sich durch eine wesentlich höhere Symmetrie auszeichnen. Zwischen beiden besteht der Zusammenhang Ê j1 j , m| j1 , j2 , m1 , m2 = ( - )- j1 + j 2 - m 2 j + 1Á Ë m1


j2 m2

j ˆ . - m˜¯

(10.34)

147

Vektoraddition der Drehimpulse Die als 3x2-Matrix geschriebenen 3j-Symbole erhalten bei einer geradzahligen Anzahl von Spaltentranspositionen (d.h. zyklische Vertauschung) ihren Wert. Bei einer ungeradzahligen Anzahl von Spaltentranspositionen verändert sich ihr Wert um den Faktor ( -1) j1 + j 2 + j . Außerdem gelten die Relationen Ê j1 Ám Ë 1

j2 m2

jˆ Ê j1 = ( -1) j1 + j 2 + j Á ˜ m¯ Ë - m1

j2 - m2

j ˆ - m˜¯

(10.35)

und 0 , falls j1 + j2 + j = 2 g +1 Ï Ê j1 j2 j ˆ = Ô g! ( 2 g - 2 j1 )!( 2 g - 2 j2 )!( 2 g - 2 j )! .(10.36) g , falls j1 + j2 + j = 2 g Ë 0 0 0¯ Ì( -1) ÔÓ ( g - j1 )!( g - j2 )!( g - j )! ( 2 g +1)!

Mit den 3j-Symbolen lassen sich außerdem die im Zusammenhang mit den MultipolMatrixelementen auftretenden Integrale über ein Tripelprodukt von Kugelflächen-Funktionen 2p p m m m Ú Ú Yl 1 Yl 2 Yl 3 sin q dq dj = 2 3 0 0 1

( 2l1 +1)( 2l2 + 1)( 2l3 +1) Ê l1 l2 Ë0 0 4p

l3 ˆ Ê l1 l2 0 ¯ Ë m1 m2

l3 ˆ m3 ¯

(10.37)

und Legendre-Polynomen 2 l1 l2 l3 ˆ Ê Ú0 Pl1 Pl2 Pl3 sin q dq = 2Ë 0 0 0 ¯ p

(10.38)

angeben.


148

Optische Strahlungsübergänge

11 OPTISCHE STRAHLUNGSÜBERGÄNGE 11.1 Zeitabhängige quantenmechanische Störungsrechnung Wir betrachten im folgenden Atome, die einer zeitlichen äußeren Störung unterworfen sind. Die Störung kann beispielsweise darin bestehen, daß ein Magnetfeld eingeschaltet wird oder die Atome sich in einem elektrischen Hochfrequenzfeld befinden. Zunächst genügt es, die Störung durch einen zusätzlichen Anteil im Hamilton-Operator H' zu charakterisieren. Die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lautet dann ih

∂y = ( H 0 + H ¢ )y ∂t

(11.1)

wobei H 0 den zeitunabhängigen Anteil der Hamilton-Funktion darstellt. Für die Lösung dieser Differentialgleichung machen wir einen Ansatz der Form •

y ( x , t) = Â an (t)un ( x) e

-i

En t h

(11.2)

n=0

mit den Wellenfunktionen des ungestörten Problems yn0(x,t) = un(x) exp(-i En t/ h ). Der Ansatz (11.2) ist sehr sinnvoll, da für den Grenzfall H'Æ 0 die Koeffizienten an alle bis auf einen verschwinden und dieser (ak) dann konstant ist. Darüber hinaus erinnern wir daran, daß auf Grund der Vollständigkeit der Funktionen un(x) die Reihendarstellung in der Lage ist, jede beliebige Funktion zu approximieren. Setzen wir (11.2) in (11.1) ein, so ergibt sich •

•

Ï da ¸ ih Â un Ì n e -iw nt - an iw n e -iw nt ˝ = ( H 0 + H ¢ ) Â un an e -iw nt , Ó dt ˛ n =0 n =0

(11.3)

was sich wegen H0 y0 = En y0 mit En = h wn sofort zu •

ih Â un n =0

dan -iw nt • e = Â H ¢ un e -iw nt dt n =0

(11.4)

vereinfacht. Wir multiplizieren jetzt mit uk* und integrieren beide Seiten, um von der Orthogonalität der un zu profitieren. Wir erhalten dann dak -i • = Â an eiw knt H ¢ kn dt h n =0

(11.5)

Hierbei ist wkn = (Ek - En)/ h und H'kn = = 0, d.h. linear zu E) keine Aufspaltung, sondern erst in zweiter Näherung, indem ein elektrisches Dipolmoment vom EFeld induziert wird (D µ E), was auf den quadratischen Stark-Effekt führt. Ursache für das Verschwinden von DE(1) ist die Parität eines definierten Zustands. Um den linearen Stark-Effekt zu erhalten, muß eine Entartung vorliegen, so daß eine Überlagerung von Zuständen unterschiedlicher Parität möglich ist. Dies ist beim Wasserstoff der Fall. So können z.B. für die Hauptquantenzahl n = 2 aus den vier Wellenfunktionen y 200, y 210 , y 211 , y 21-1 die gemischten Zustände 1 1 (y 200 + y 210 ); f 2 = (y 200 - y 210 ) 2 2 1 1 f3 = (y 211 + y 21- 1 ); f 3 = (y 211 - y 21- 1 ) 2 2

f1 =

(12.7)

gebildet werden, die in erster Ordnung die Eigenfunktionen zum Operator H = H 0 + H´ sind59 . Rechnet man hiermit analog zu Gl. (12.5) die Dipolmomente aus, so ergibt sich D1z = -3ea0 ; D2z = +3ea0 ; D3z = D4z = 0 .

(12.8)

Damit spaltet der n = 2-Term in drei Niveaus auf, wobei die unverschobene Komponente doppelt zu zählen ist. Von der vierfachen Entartung (ohne Spin) ist somit die Hälfte aufgehoben. Diese unvollständige Aufspaltung im E-Feld beruht auf der Unabhängigkeit der elektrischen Wechselwirkung vom Vorzeichen der ml - Quantenzahl, d.h. klassisch betrachtet vom Umlaufsinn des Elektrons. Wir können das Ergebnis auch so interpretieren, als hätte das H-Atom im Zustand n = 2 ein p e r m a n e n t e s e l e k t r i s c h e s D i p o l m e n t vom Betrage 3 e a0 ,, das sich auf drei verschiedene Weise in einem statischen E-Feld orientieren kann: parallel, antiparallel und senkrecht (mit doppeltem statistischen Gewicht) . Für den Grundzustand des Wasserstoffs allerdings bleibt das Dipolmoment null, da dieser ja nicht entartet ist. Die Lyman-a-Linie (Übergang 2 Æ 1) spaltet demnach in drei Linien auf60 . Die Aufhebung der Entartung durch das elektrische Feld beim H-Atom hat eine besondere Konsequenz für das metastabile 2s-Niveau. Durch die Mischung der Zustände y 200 (2s) und y 201 (2p) wird nun ein Übergang in den Grundzustand möglich. Hierfür sind relativ kleine Feldstärken von ª 300V/cm ausreichend. Auf ganz ähnliche Weise wie beim H-Atom erklären sich die permanenten Dipolmomente einiger Moleküle (z.B. HCl, H2O). Hier gibt es sehr eng benachbarte Rotationszustände verschiedener Parität. Ist die thermische Energie der Moleküle groß im Vergleich zu den Abständen dieser Niveaus, so liegt praktisch Entartung vor und die Zustände können sich mischen.

59Das bedeutet, daß die Matrix der Energieeigenwerte Ú f * H f d v = E b ab dab mit diesen Eigenfunktionen Diagonalgestalt a

annimmt (mit a,b = 1, 2, 3, 4). 60 Allgemein spaltet der Term zur Haupquantenzahl n in 2n-1-Niveaus auf. Bei der Linie H (n= 3Æ 2) ergeben sich damit a

bereits 15 Linien. Die Berechnung der Stark-Aufspaltung bei höheren Hauptquantenzahlen ist recht verwickelt; sie gestaltet sich in parabolischen Koordinaten besonders einfach. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

180

Atome in statischen Feldern

Der Stark-Effekt spielt in der Meßtechnik nicht so eine große Rolle wie der Zeeman-Effekt, da hinreichend große E-Felder, die zu meßbaren Aufspaltungen führen, selten sind. Er ist allerdings von Bedeutung in der Plasma- und Astrophysik. Hier verursachen die Elektronen und Ionen ein statistisch schwankendes Feld (das elektrische Mikrofeld), das zu einer erheblichen Verbreiterung der Linien führt. Diese sogenannte Stark-Verbreiterung der Balmerlinien ist proportional zur Ladungsträgerdichte und kann somit zur Bestimmung von E l e k t r o n e n d i c h t e n (beispielsweise von Sternatmosphären) herangezogen werden. Auch der quadratische Stark-Effekt muß bei astrophysikalischen Messungen oft beachtet werden, da er zu einer Verschiebung des Linienzentrums führt und somit – bei Fehldeutung als Dopplereffekt – eine Geschwindigkeit der Objekte vortäuschen kann. Schließlich sei noch erwähnt, daß ein Magnetfeld nicht immer zu einer Zeeman-Aufspaltung führt, sondern in gewissen Fällen auch eine Stark-Aufspaltung bzw. eine Kombination von beiden Effekten bedingt. Das ist z.B dann der Fall, wenn sich A t o m e m i t h o h e r G e s c h w i n d i g k e i t q u e r z u e i n e m M a g n e t f e l d bewegen. Entsprechend den Transformationsgleichungen der elektromagnetischen Felder (s. Kap. 9) tritt dann im Bezugsystem des Atoms sowohl ein Magnetfeld wie auch ein (häufig viel stärkeres) elektrisches Feld auf. Man spricht in diesen Fällen vom translatorischen Stark-Effekt.


181

Mehrelektronen-Atome

13 MEHRELEKTRONEN-ATOME 13.1 Das Pauli-Prinzip und die Symmetrie der Wellenfunktionen Im Kapitel 9 haben wir uns bereits mit einigen wichtigen Eigenschaften der Atome mit mehreren Elektronen befaßt. Es ist aber noch ein wichtiges Prinzip zu erläutern, das für das Verständnis des periodischen Aufbaus der Elemente und der möglichen Konfigurationen der Atome von grundlegender Bedeutung ist. Dieses Prinzip ist in seiner eigenlichen Natur nach ein Symmetrieprinzip, das sich aber durch Umformung in eine andere Form bringen läßt und als Paulisches Ausschließungsprinzip bekannt ist. Wir skizzieren hier zunächst den Zusammenhang zwischen den beiden Prinzipien. Für zwei nicht miteinander wechselwirkende Teilchen lautet der Hamilton-Operator È p12 r ˘ È p22 r ˘ H = H1 + H 2 = Í + V (r1 )˙ + Í + V (r2 )˙ Î 2m1 ˚ Î 2m2 ˚

(13.1)

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung läßt sich dann als Produkt der Einzellösung schreiben: Y r1,r 2 = y1 r1 y2 r2

(13.2)

Hierbei bedeutet der untere Index die Quantenzahl bzw. den Satz der Quantenzahlen, die den Zustand des Teilchens kennzeichnen. In Kurzform schreiben wir statt (13.2)) einfach Y 1,2 = y1 1 y2 2

(13.3)

wobei sich die Zahlen in der Klammer auf die Koordinaten der Teilchen 1 und 2 beziehen. Wir betrachten nun im folgenden den wichtigen Fall, daß die Teilchen nicht unterscheidbar sind. Dann führt eine Vertauschung der Teilchen zur Wellenfunktion Y 2,1 = y1 2 y2 1

(13.4)

Die beiden Lösungen (13.3) und (13.4) sind wegen der Orthogonalität der Einzellösungen wieder orthogonal. Das sieht man aus Y* 2,1 Y 1,2 = y*1 1 y2 1 y*2 2 y1 2

(13.5)

Wir fragen jetzt nach der Wahrscheinlichkeit P(1,2), ein Teilchen bei der Koordinate 1 und das andere bei der Koordinate 2 zu finden. Offensichtlich muß wegen der Ununterscheidbarkeit P(1,2) = P(2,1) gelten. Wir erhalten aber P (1,2) = Y* 1,2 Y 1,2 = y1 1

2

y2 2

2

P (2,1) = Y* 2,1 Y 2,1 = y1 2

2

y2 1

2

(13.6)

was für r1 π r2 nicht dasselbe liefert. Um diesen Widerspruch zu beseitigen, können wir es mit einer Linearkombination der beiden Terme (13.3) und (13.4) versuchen, die ja ebenfalls Lösungen der G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

182

Mehrelektronen-Atome linearen Schrödinger-Gleichung sind. In der Tat gibt es zwei Möglichkeiten, die zum Ziel führen, nämlich die Summe und die Differenz YS 1,2

= 1 Y 1,2 + Y 2,1

YA 1,2

= 1 Y 1,2 - Y 2,1

2

2

(13.7 a, b)

Im ersten Fall ist die Wellenfunktion symmetrisch, im zweiten Fall antisymmetrisch mit Bezug auf die Koordinaten r1 , r 2 . Es zeigt sich, daß in der Natur beide Möglichkeiten vorkommen. Die symmetrische Lösung ist bei den Teilchen mit ganzzahligem Spin realisiert (z.B. Photonen, pMesonen, Phononen, 4He); sie heißen Bosonen. Bei halbzahligem Spin (Elektronen, Myon, Proton, Neutron, 3He) genügen die Teilchen dagegen der antisymmetrischen Lösung; diese Teilchen heißen Fermionen. Das unterschiedliche Symmetrieverhalten hat enorme Konsequenzen für das Ensembleverhalten der Teilchen (beispielsweise hängen die Eigenschaften der Supraleitung oder Suprafluidität hiervon ab). Es wird in der statistischen Mechanik eingehend diskutiert. Im folgenden beschränken wir uns auf die antisymmetrischen Fermionen. Wir schreiben die Wellenfunktion noch einmal ausführlich hin YA 1,2

= 1 Y 1,2 - Y 2,1 = 1 y1(1)y2(2) - y1(2)y2(1) 2

2

(13.8)

Setzen wir hier die beiden Klammerindizes gleich, so verschwindet der Ausdruck. Das heißt: die Wahrscheinlichkeit, zwei Fermionen am gleichen Ort anzutreffen, ist Null (bei Bosonen ist sie dagegen besonders groß). Bei diesen Symmetriebetrachtungen ist grundsätzlich die Spinkoordinate mitzuberücksichtigen, also y1(1) = f1(r1) c 1 usw. Das führt zu wichtigen Folgerungen für die Symmetrie der Ortsfunktionen und damit für die elektrostatische Wechselwirkungsenergien in der Elektronenhülle. Wichtig ist die Feststellung, daß die als untere Indizes geschriebenen Quantenzahlen in Wirklichkeit aus einem Satz von vier bekannten Zahlen bestehen n, l , ml , ms.Wir sehen dem Ausdruck (13.8) unmittelbar an, daß bei Gleichheit aller dieser vier Zahlen für die beiden Teilchen die antisymmetrische Wellenfunktion identisch verschwindet. Ein derartiger Zustand ist also ausgeschlossen. Dies ist der Inhalt des Pauli-Verbots. Die Verallgemeinerung auf N Teilchen gelingt mit Hilfe der sogenannten Slater-Determinate y1(1) y2(1) YA (N) = 1 . N yN(1)

. . . .

. . . .

y1(N) y2(N) . yN(N)

(13.9)

Aufgrund der mathematischen Eigenschaft der Determinaten wird der antisymmetrische Charakter der Wellenfunktion automatisch gewährleistet. Der Faktor 1/÷N dient der Normierung. Besitzen zwei Teilchen den gleichen Satz an Quantenzahlen, so sind zwei Spalten gleich und die Determinate verschwindet. Dies ist wiederum das Pauli-Verbot, das wir abschließend als Regel formulieren: In einem abgeschlossenen System können keine zwei Fermionen existieren, die einen völlig gleichen Satz von Quantenzahlen haben.


183

Mehrelektronen-Atome 13.2 Das Periodensystem der Elemente Mit Hilfe des Pauli-Verbots kann man den Schalenaufbau der Atomhülle erklären. Wir machen uns zunächst das Grundsätzliche anhand der Tabelle 13-1 klar, in der die Zahl der möglichen Elektronen bis zur Hauptquantenzahl n = 3 eingetragen ist. n 1

l

2

0 1

3

0

0 1

2

ml 0

ms ±1/2

Zahl

0 1 0 -1

±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2

1◊2

0 1 0 -1 2 1 0 -1 -2

±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2 ±1/2

1◊2

2

8 3◊2

Konfiguration 1 s2

Schalenname K

2 s2 p 6

L

3 s2 p6d10

M

3◊2 18

5◊2

Tabelle 13-1: Besetzung der drei niedrigsten Atomschalen. Die erste Schale n = 1 ist somit mit zwei Elektronen voll besetzt. Das ergibt die besonders stabile He-Konfiguration. Die L-Schale kann weitere acht Elektronen aufnehmen. Damit ergibt sich das Edelgas Neon mit insgesamt zehn Elektronen, welches ebenfalls sehr stabil ist. Man könnte vermuten, daß darauf als nächstes Edelgas ein Element mit Kernladungszahl Z = 10 + 18 = 28 folgen würde. Das ist aber nicht der Fall, denn das Element mit Z = 28 ist Ni. Die Edelgaskonfigurationen zeichnen sich dagegen durch einen anderen Umstand aus. Es sind diejenigen Konfigurationen, die weder Spin noch Bahndrehimpuls besitzen, d.h. Grundzustandsterme 1 S 0 . In diesem Fall ist die Wellenfunktion zu jeder Zeit (d.h. nicht nur im statistischen Mittel) kugelsymmetrisch. Diese Konfiguration liegt vor, wenn jede Unterschale voll besetzt ist; für die M-Schale also, wenn die Konfiguration 3 s2 p 6 vorliegt. Dies führt zum Argon mit Z = 18. Ebenso liegen die Verhältnisse beim Kr (3 d10 4 s2p6), Xe (4 d10 5 s2p6) und Ra (4 f14 5 d 10 6 s 2p 6). Die Edelgase haben demnach allesamt acht Elektronen in der äußeren Schale. Ihre besondere Stabilität zeigt sich insbesondere in der hohen Ionisierungsarbeit der Atome (s. Periodensystem-Tabelle).


184


Abb. 13-1: Ionisierungsenergien der neutralen Atome als Funktion der Ordnungszahl.

Die übrigen Elemente streben diese besonders stabilen Edelgaskonfigurationen an, indem sie bei chemischen Reaktionen entweder Elektronen abgeben (z.B. die Alkalimetalle mit jeweils einem 1 s Elektron in der äußeren Schale) oder aufnehmen (z.B. die Halogene Cl, Br usw. mit sieben Elektronen). Einige Atome können sowohl Elektronen abgeben wie aufnehmen. Dieser Zusammenhang ist im Kosselschen Diagramm dargestellt, wo die vorkommenden Atome (helle Punkte) mit ihren möglichen positiven und negativen Ionen (dunkle Punkte) für alle Elemente aufgetragen sind. Neben den Edelgasen spielen offensichtlich nach Abb. 13-2 auch Ni und Pd eine Sonderrolle. Palladium hat übrigens ebenfalls voll besetzte Unterschalen (46Pd: 4 d 10 1S 0), ist aber chemisch aktiv, da eins der 4d-Elektronen leicht in das 5s-Niveau übergehen kann. Diese Besonderheiten beruhen darauf, daß die Schalen nicht sukzessive aufgefüllt werden. So ist es beispielsweise bei K und Ca energetisch günstiger, anstelle der erwarteten 3d-Elektronen erst zwei Elektronen in die nächst höhere 4s-Schale zu schaffen (s. Periodensystem-Tafeln). Danach werden bei den sogenannten 3d-Übergangselementen, der Eisengruppe (21Sc bis 28Ni) bis zu acht 3d-Elektronen angesammelt (mit einer weiteren Anomalie beim Cr). Ähnliche Verhältnisse ergeben sich später bei den 4d-Übergangselementen 39Y-46Pd und den 5d-Übergangselementen 71Lu-78Pt.

Abb. 13-2: Das Diagramm von Kossel: Die Elektronenzahl der Atome (Hohlkreise) und Ionen (Vollkreise) über der Kernladungszahl.(n. Hellwege).


185

Mehrelektronen-Atome Ebenfalls ähnlich, aber noch absonderlicher sind die Verhältnisse bei den seltenen Erden (57La 70 Yb) und bei den Aktiniden (91Pa -103La), wo die weiter innenliegende Schalen (4f bzw, 5f) aufgefüllt werden. Da die chemische Eigenschaft der Atome im wesentlichen von den äußeren Hüllenelektronen bestimmt wird, sind die Elemente dieser Gruppen chemisch sehr ähnlich. Auch die spektroskopischen Eigenschaften werden gewöhnlich von den äußeren Elektronen dominiert. Bei den 4f-Elektronen der seltenen Erden ist dies jedoch nicht der Fall. Da diese weit im Inneren des Atoms liegen und von den äußeren Elektronen der n= 5- und n= 6-Schale gut abgeschirmt werden, beobachtet man bei ihnen auch im Festkörperverbund scharfe Linienabsorption. Daher rührt die Sonderstellung der seltenen Erden in zahlreichen Versuchen und in der Anwendung zum Beispiel in der Lasertechnik (Neodym-Laser). Die vorausgehenden Bemerkungen erklären bereits im wesentlichen die im Periodensystem der Elemente auftretende Gesetzmäßigkeit. In dem ursprünglichen nach Mendelejew (1869) angeordneten Schema sind die Elemente hinsichlich ihrer chemischen Ähnlichkeit in acht Gruppen eingeteilt. Es bilden sich so sieben horizontale Perioden. An zwei Stellen ergeben sich dort Inkonsistenzen: alle 14 seltenen Erden stehen auf dem Platz Z = 58 und sämtliche Aktiniden bei Z = 90.

13.3 Termsystematik Mit Hilfe des Pauli-Prinzips lassen sich auch einige weitere experimentelle Befunde erklären. Zunächst sind in der Abb. 13-3 die Besetzungsverhältnisse bei den ersten elf Elementen angegeben. Beim Be und C sind auch die angeregten Konfigurationen Be* und C* dargestellt. In allen Fällen wir das Pauli-Prinzip eingehalten. Darüber hinaus genügen die Grundzustandsterme den Hundschen Regeln : Grundzustände sind Zustände höchstmöglicher Multiplizität. 1) Das heißt anders ausgedrückt: Im Grundzustand koppeln die Elektronen so, daß der größtmögliche Gesamtspin (S) entsteht. Als Folge dieser Regel sehen wir, daß die 2p-Elektronen zunächst mit parallelem Spin eingebaut werden (B, C, N). Beim Stickstoff ist mit drei derartiger Elektronen die maximale - mit dem Pauli-Prinzip verträgliche - Anzahl erreicht (l = 1, ml = -1, 0, +1). 2) Bei gleichem Spin S liegt der Zustand mit höherem L tiefer (z.B. ist beim N-Atom der Term 2D stärker gebunden als 2P) und 3) Ist die entsprechende Unterschale weniger (bzw. mehr) als halb gefüllt, so ist in einem Multiplett der Term mit J = Jmin (bzw. Jmax) der niedrigste. Ist dagegen die Schale gefüllt (1S0Terme der Edelgase) oder genau halb besetzt, so tritt keine Feinstrukturaufspaltung auf. Aufgrund dieser Regeln ergibt sich z.B. für C der Term 3P 0 als Grundzustand (besitzt 2 von maximal 6 p-Elektronen mit den nach dem Pauli-Prinzip erlaubten Termen 1D, 1 S, 3 P, s. Tabelle 13-2); analog ist bei N (drei p-Elektronen mit den Termen 2D, 2 P, 4S) der Term 4S 3/2 und bei O (vier p-Elektronen mit den möglichen Termen 1 S, 1D, 3P) 3P2 der Grundzustand (s. auch Tabelle 13-3). Die 1. Hundsche Regel läßt sich zumindest qualitativ aus der Antisymmetrie der Wellenfunktion ableiten, wenn wir diese als Produkt der Ortswellenfunktion und der Spinfunktion darstellen Y(r1,...r N ; s1,...sN ) = y(r1,...rN ) c(s1,...s N )

(13.10)

Betrachten wir einen Zustand, in dem alle Spins parallel stehen, so ist die Spinfunktion sicher symmetrisch, da Vertauschen von zwei Elektronen keine Veränderung bedeutet. Damit muß die Ortswellenfunktion aber völlig antisymmetrisch sein. Letzteres bedeutet, daß die Elektronen im Ortsraum den größtmöglichen Abstand voneinander halten (die Wahrscheinlichkeit, zwei am G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

186

Mehrelektronen-Atome gleichen Ort zu finden, war null nach Gl. 13.8), was minimale Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen untereinander bedeutet und größtmögliche Bindung durch das Kernpotential. In entsprechender Weise wirkt dieses Prinzip auch, wenn nicht alle Spins, aber doch so viele wie möglich parallel stehen. Abb. 13-3: Besetzung der Elemente Wasserstoff bis Natrium (n. Mayer-Kuckuk). Schließlich führen wir in der Tabelle 3 einige der möglichen Terme der lk-Elektronenkonfigurationen auf mit k äquivalenten Elektronen. Hierbei handelt es sich also um eine Anzahl von k Elektronen mit dem Bahndrehimpuls l bei der gleichen Hauptquantenzahl n. Auch hier zeigt sich die Bedeutung des PauliPrinzips. Zum Beispiel gibt es für die Konfiguration n p, n' p, n'' p insgesamt 21 Terme. Dagegen hat man für den Fall n p3 nur die drei Terme 2D, 2 P, 4 S. In der letzten Spalte in der Tabelle 13-2 ist die Gesamtzahl der möglichen Terme einer Konfiguration angegeben. Bei d- und f-Elektronen ergeben sich trotz der Einschränkungen durch das Pauli-Prinzip sehr große Zahlen (für f7 beispielsweise 3432), die den enormen Linienreichtum bei den höheren Drehimpulskonfigurationen widerspiegeln. Man beachte auch die Symmetrie hinsichtlich der Schalenbesetzung: ein pElektron ist bespielsweise äquivalent zu fünf pElektronen. Genauer kann man den Zustand p5 als ein fehlendes Elektron, d.h. als ein Loch mit der positiven Ladung +e (vergleichbar zu einem Positron), auffassen. Hieraus erklärt sich auch die 3. Hundsche Regel: Bei den positiven Löchern hat die Feinstrukturaufspaltung das entgegengesetzte Vorzeichen wie bei den Elektronen (daher Terminversion). Konfiguration

Terme 2

s s2 p3 d d2

S S 2 0 P 1 1 S D 2 2 0 P D 2 D 1 1 S D 1G 1

p5 p4

p p2

Zahl

d9 d8

3 4

3

P S0

P 3F

2 1 6 15 20 10 45

Tabelle 13-2: Terme der l k - Elektronenkonfigurationen.


187



188


Tabelle 13-3: Schalenstruktur der Elemente.


189

Röntgenstrahlung

14 RÖNTGENSTRAHLUNG 14.1 Erzeugung und Nachweis von Röntgenstrahlung Röntgenstrahlung61 ist hochenergetische elektromagnetische Strahlung. In den meisten Fällen entsteht sie durch Aufprall von Elektronen auf einen Festkörper (Metallplatte). So wurde sie auch in der von C. Röntgen (1895) benutzten Röhre hergestellt. In der Abb. 14-1 skizzieren wir den Aufbau. Aus einer (gewöhnlich indirekt) geheizten Kathode (häufig Wolfram) treten Elektronen aus. Sie werden durch eine angelegte Hochspannung von etwa 1 kV - 100 kV beschleunigt und treffen auf eine Anode - die man bei Röntgenröhren gemeinhin als Antikathoden bezeichnet - mit abgeschrägter Oberfläche. Kathode und Antikathode befinden sich in einer gut evakuierten Glasröhre. Ausgehend von einem meist kleinen Brennfleck auf der Antikathode, tritt die Röntgenstrahlung unter einem breiten Winkel zur Oberfläche aus und durchdringt die Glaswand. Heizung Kathode

Blende Film

-e

50 kV

Schwärzung + Röntgenstrahlung evakuierte Glasröhre

Antikathode

Probe

Abb. 14-1: Röntgenröhre und Schattenwurf der Röntgenstrahlung auf einer Photoplatte. Bei einer für die medizinische Anwendung typischen Spannung von etwa 50 000 V besitzt die austretende Röntgenstrahlung bereits eine hohe Durchdringungsfähigkeit und man benötigt etliche mm Blei, um eine Absorption von mehr als 90% zu erreichen. Entsprechend der angelegten Spannung U (1-100kV) ergibt sich eine maximale Energie der Röntgenphotonen von ( hn )max = e U. Die charakteristischen Energie- und Wellenlängenbereiche sind damit Röntgenbereich : 1keV < hn < 100 keV bzw. 0,01 nm < l < 1 nm Man unterteilt nochmals in ∑ weiche Röntgenstrahlung: hn < 10 keV ∑ harte Röntgenstrahlung: hn > 10 keV Nur die harte Strahlung hat die hohe Durchdringungsfähigkeit. Weiche Röntgenstrahlung wird bereits in einigen Metern Luft erheblich geschwächt und ist deshalb gewöhnlich nur unter Vakuumbedingungen zu beobachten. Für den Nachweis der Röntgenstrahlung steht eine ganze Palette von Möglichkeiten zur Verfügung. Qualitativ werden meist Röntgenfilme, photographische Platten und die 61 Zunächst als X-Strahlung bezeichnet. Diese Ausdrucksweise wurde in den meisten anderen Sprachen beibehalten (z.B. X-

rays im Englischen). G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

190

Röntgenstrahlung verschiedensten Szintillatorschirme (Na-J, Barium-Platin-Zyanür und andere, z.T. organische Substanzen) eingesetzt. Letztere verwandeln Röntgenlicht in sichtbares Licht. Für quantitative, jedoch nicht spektral aufgelöste Messungen stehen Geiger-Zähler und Ionisationskammer zur Verfügung. Quantitative und spektral auflösende Messungen sind möglich mit Proportionalzählrohren, Szintillator-Detektoren sowie Germanium- (harte Strahlung) und Silizium(weiche Strahlung) Dioden. Für Messungen mit sehr hoher Spektralauflösung benutzt man einen der genannten Detektoren (meist Proportionalzählrohre) in Verbindung mit einem Kristallspektrometer. Die Wellenlängenauflösung ergibt sich aus der Bragg-Bedingung (s. Kap. 1.3.4 und 4.1). In sogenannten Johann-Spektrometern mit gekrümmten Kristallen (auf fokussierendem Rowland-Kreis) erreicht man ein extrem hohes Auflösungsvermögen von l/ D l ª 10 5. Da Kristallspekrometer aber aufwendig in der Herstellung und zudem relativ lichtschwach sind, benutzt man heute zumeist die erwähnten Halbleiterdioden (Ge-, Si- Detektoren), wenn ein Auflösungsvermögen von l/ D l ª 103 ausreichend ist. Ähnlich wie im Proportionalrohr werden hierin durch Röntgenstrahlung Ladungsträgerpaare erzeugt. Diese Ladungen werden durch ein elektrisches Feld getrennt und liefern nach Verstärkung einen Spannungspuls, dessen Höhe proportional zur Zahl der Ladungsträgerpaare ist. Im Proportionalzählrohr entstehen ElektronenIonenpaare, wobei pro Paar im Mittel eine Energie von etwa 30 eV aufgebracht werden muß. Anders in der Halbleiterdiode: hier bilden sich Elektronen-Lochpaare62. Pro Lochpaar ist allerdings nur eine Energie von ca. 3 eV vonnöten. Es entstehen daher bei gleicher Photonenenergie wesentlich mehr Ladungsträger in der Halbleiterdiode als im Proportionalzählrohr, was sich in einer erheblichen Verbesserung des Energieauflösungsvermögens bemerkbar macht. Wir merken noch an, daß im Gegensatz zu den wellenlängenauflösenden Kristallspektrometern Halbleiterdioden direkt energieauflösend sind, so daß die Mehrdeutigkeit aufgrund der verschiedenen Ordnungen hier nicht auftritt.

14.2 Bremsstrahlung und charakteristische Strahlung Die von einer Röntgenröhre emittierte Strahlung ist im wesentlichen durch drei Parameter festgelegt: Elektronenstrom, Hochspannung und Antikathodenmaterial. Während der Strom lediglich die Intensität der Röntgenstrahlung bestimmt, nehmen Spannung und Materialauswahl Einfluß auf die Form des Spektrums. Bei kleiner Spannung U wird zunächst nur ein kontinuierliches Spektrum ausgesandt. Es entsteht durch die Abbremsung der Elektronen im Antikathodenmaterial und wird demzufolge als Bremsstrahlung bezeichnet. Die eindringenden Elektronen werden an den Atomkernen gestreut, was mit hohen Beschleunigungskräften verbunden ist. Jede Beschleunigung von Ladungen führt aber zur Emmision von elektromagnetischer Strahlung63. Mit zunehmender Spannung treten bei Erreichen eines kritischen Wertes Uk zusätzlich Linien im Spektrum auf. Diese Linienstrahlung hängt vom verwendeten Antikathodenmaterial ab; man nennt sie deshalb charakteristische Strahlung. In der Abb. 14-2 sind die Bragg-Spektren einer RhodiumAntikathode (75Rh) dargestellt für drei verschiedene Spannungen. Erst mit Überschreiten von Uk ª 32 kV treten die charakteristischen Linien auf. Man sieht auch deutlich die Verschiebung des Kontinuums zu kleineren Glanzwinkeln, was mit der Grenzfrequenz nmax = e U /h erklärbar ist.

62 Als Loch bezeichnet man ein fehlendes Elektron im sogenannten Valenzband. Dieses Loch verhält sich hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit wie ein Positron. 63 In Synchrotron-Beschleunigungsanlagen erfahren Elektronen eine Zentrifugalbeschleunigung, indem sie auf Kreisbahnen umlaufen. Bei Geschwindigkeiten nahe der Lichtgeschwindigkeit kann die so entstehende Synchrotronstrahlung sehr kurzwellig sein und bis in den extremen UV- und Röntgenbereich reichen.


191

Röntgenstrahlung

NPhoton

c b a Abb. 14-2: Bremsstrahlung und charakteristische Strahlung für eine 45RhAntikathode bei drei verschiedenen Beschleunigungsspannungen. Die charakteristische Strahlung der chemisch benachbarten 44Ru-Verunreinigung wird ebenfalls beobachtet (n. Hellwege).

nmax

n

Abb. 14-3: Bremsstrahlungsphotonenfluß als Funktion der Frequenz. a Æ b: Erhöhung der Spannung bei gleichem Material. b Æ c: schwereres Material, gleiche Spannung.

Die Form des Bremsstrahlungsspektrums ist nur schwach von der Ladungszahl des Antikathodenmaterials abhängig. Mißt man die pro Sekunde emittierte Photonenzahl als Funktion der Frequenz, so ergeben sich näherungsweise Geraden wie in Abb. 14-3 dargestellt. Bei gleichem Material verschieben sich die Geraden parallel zueinander mit steigender Spannung. Erhöht man dagegen bei gleicher Spannung die Kernladungszahl des Antikathodenmaterials, so erhöht sich die Steigungskonstante C näherungsweise proportional zu Z.

14.3 Die charakteristischen Röntgenspektren Die charakteristische Röntgenstrahlung besteht aus einer relativ geringen Anzahl von Linien, die es erlaubt, ohne großen Aufwand die chemische Zusammensetzung einer Probe zu ermitteln. Dieser Vorteil wird insbesondere bei der Röntgenfluoreszenz-Methode ausgenutzt, bei der die charakteristische Strahlung durch ein Röntgenkontinuum angeregt wird (s. Abb. 14-4). Röntgenröhre

Pulshöhenanalysator Spektrum Pulsverstärker

Probe

Halbleiterdetektor Abschirmung

Analog-Digitalwandler

Abb. 14-4: Röntgenfluoreszenzanregung einer Probe und Energiespektrum durch Pulshöhenanalyse. Die charakteristische Strahlung entsteht durch innere Anregung der Atome. Dies kann entweder durch Photonen hinreichender Energie (Röntgenfluoreszenz) oder durch Elektronen (z.B. im Antikathodenmaterial der Röntgenröhre) geschehen. In jedem Fall wird ein auf einer inneren Schale gebundenes Elektron herausgeschlagen. In dieses so entstandene Loch können nun Elektronen von höheren Schalen fallen, was mit der Aussendung der charakteristischen Strahlung verbunden ist. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

192

Röntgenstrahlung Ensteht ein Loch in der K-Schale (n = 1), so erhält man K-Strahlung. Analog spricht man von L-, M- und N- Strahlung bei Löchern in der L- (n = 2), M- (n = 3) und N- (n = 4) Schale. Diese Strahlungen treten in Serien auf, z.B K a , K b, K g usw., je nachdem, ob das Loch in der KSchale durch ein Elektron aus der L-, M- oder NSchale aufgefüllt wird. Dieser Sachverhalt erklärt sich aus der Abb. 14-5: Röntgenfluoreszenzspektrum einer Probe (n. Mayer-Kuckuk)).

Frequenz der Strahlung in Abhängigkeit von der Kernladungszahl. So läßt sich beispielsweise die Ka-Strahlung in Näherung durch das Moseleysche Gesetz (1913)

n K a = k (Z - 1)

(14.1)

beschreiben , wobei die Konstante den Wert k 2 = 0,248◊1016Hz hat. Diese Relation können wir aber leicht umformen und in die Gestalt

nKa =

3 EH 1ˆE Ê1 (Z - 1)2 = 2 - 2 H (Z - 1)2 Ë1 2 ¯ h 4 h

(14.2)

bringen (mit Eh = 13,6 eV). Es handelt sich um eine abgewandelte Bohrsche Formel, bei der die Kernladungszahl um eins verkleinert ist. Offensichtlich ist der Atomkern noch durch das zweite Elektron der K-Schale abgeschirmt. Allgemein erwartet man also eine Beziehung der Art 1 1 E n x = Ê 2 - 2 ˆ H ( Z - s )2 Ën m ¯ h

(14.3)

Bei den La-Linien mit n = 2 , m = 3 sind insgesamt neun abschirmende Elektronen auf der K- und L-Schale vorhanden , so daß man s = 9 vermuten würde. Experimentell ergibt s = 7,4 eine bessere Annäherung. Obwohl das Moseleysche Gesetz für Ka nur im Bereich 10 < Z < 30 wirklich gut stimmt, war es dennoch eine große Hilfe bei der systematischen Bestimmung der Kernladungszahlen der Elemente. Betrachtet man die charakteristische Strahlung in hoher Energieauflösung, so zeigt sich auch hier eine Feinstruktur. Bei den K-Linien beobachtet man enge Dubletts Ka1, Ka2 , Kb1, Kb2 usw. Wie bei den optischen Spektren der komplexeren Atome hat diese Feinstruktur zwei Gründe: Zum einen ist infolge der vorhandenen Rumpfelektronen die l-Entartung aufgehoben, so daß beispielsweise sund p- Elektronen unterschiedlich stark gebunden sind. Dazu kommt natürlich wieder die L-SWechselwirkung, die namentlich bei den schweren Atomen wegen der Z4-Abhängigkeit erheblich wird (Gl.8.13). Die Feinstruktur erklärt sich dann aus den Energiezuständen eines Einelektronensystems mit nicht-coulombschem Potential. Ein Loch in einer ansonsten gefüllten Schale ist nämlich äquivalent zu einem Elektron in einer leeren Schale. Wir haben es mit den Quantenzahlen n, l , j zu tun , wobei j die beiden Werte j = l ± 1/2 annehmen kann. Dazu kommen die Auswahlregeln D l = ± 1 und D j = 0, ± 1. Aus historischen Gründen werden die G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

193

Röntgenstrahlung Unterschalen mit verschiedenem Bahn- und Gesamtdrehimpuls durch römische Indizes gekennzeichnet. Die L-Schale zerfällt demnach in LI, LII und LIII entsprechend (2, 0,1/2), (2, 1,1/2) und (2, 1,3/2). Für Platin sind die Übergänge der K- und L-Serie sowie die später zu besprechenden Absorptionskanten (Pfeile nach oben) in Abb. 14-6 eingezeichnet. 64 Die Analyse der komplexen Feinstruktur ergibt wenig Anhalt über die chemische Bindung eines Atoms, liefert aber wichtige Informationen über den Aufbau der inneren Schalen.

Abb. 14-6 : Röntgenfeinstruktur des Platins (n. Haken-Wolf). Nicht immer wird die bei einem Lochübergang freiwerdende Energie auch tatsächlich abgestrahlt. Insbesondere bei den leichten Atomen wird sie stattdessen einem Elektron in einer äußeren Schale übertragen, welches dann frei wird. Abb. 14-7: Fluoreszenzausbeute für die K- und LStrahlung in Abhängigkeit von der Ladungszahl(n. Kalvius et al. )

1 0.8

hK

Dieser Vorgang, bei dem ein sogenanntes AugerElektron entsteht, wird als innere Konversion 0.4 bezeichnet. Wird beispielsweise ein Loch in der KSchale erzeugt, so kann dieses durch ein Elektron in der hL 0.2 L-Schale aufgefüllt werden. Die freiwerdende Energie kann dann auf ein anderes L-Elektron übertragen 0 werden. Dieses Auger-Elektron besitzt nach Entfernen Z aus dem Atomverband die kinetische Energie Ekin = EK - 2 EL. Es entstehen auf diese Weise zwei Löcher in der L-Schale, die wiederum durch Aussendung von L-Strahlung oder durch Bildung von weiteren Auger-Elektronen gefüllt werden. Das Verhältnis h

0.6

0

20

40

60

80

100

64 Leider werden bei der Indizierung der L, M,...Feinstrukturen unterschiedliche Notationen verwendet.


194

Röntgenstrahlung h=

Zahl der emittierten Röntgenphotonen Zahl der erzeugten Lochzustände

(14.4)

bezeichnet man als Fluoreszenzausbeute; sie ist in Abb. 14-7 für die K- und L-Strahlung als Funktion der Ladungszahl dargestellt. 14.4 Röntgenabsorption und Streuung Im Gegensatz zu den optischen Übergängen, wo die Linien sowohl in Emission wie in Absorption auftreten können, gibt es praktisch keine Röntgenabsorptionslinien. Dies erklärt sich damit, daß die oberen Schalen in der Regel besetzt sind und daher nach dem Pauli-Prinzip für einen Übergang nicht zur Verfügung stehen. Absorptionsübergänge können daher nur ins Kontinuum führen. Dementsprechend treten Absorptionskanten auf, wenn die Photonenenergie ausreicht, um ein Elektron aus der K-Schale (K-Kante), L-Schale (L-Kante) etc. zu entfernen. Unmittelbar bei Erreichen der Grenzfrequenz hat die Absorptionswahrscheinlichkeit ein relatives Maximum und fällt mit weiter ansteigender Photonenenergie rasch ab. Die Absorption ist mit einer Ionisierung verbunden und demgemäß liegen die Absorptionskanten energetisch höher als die jeweiligen Emissionslinien (z.B. hnKa < EK). Diese Verhälnisse sind in der Abb. 14-8 für Pt wiedergegeben. Abb. 14-8: Absorption und Emissions-Spektren für Platin (schematisch). a) Absorptionskoeffizient; b) bis c) Emissionsspektren bei verschiedenen Kathoden-Antikatodenspannungen (n. HakenWolf) Wiederum ergibt sich bei den L- und M-Kanten eine Feinstruktur, die sich anhand der Abb. 14-8 verstehen läßt. Man beachte den Unterschied: Die Energiedifferenz der LII- und LIII-Kanten beruht auf der L-S-Wechselwirkung; die der LI- und LIIKanten dagegen auf der unterschiedlichen Abschirmung des Kernpotentials für s- und pElektronen. Aus der unterschiedlichen Energie zwischen Kanten und Linien ergibt sich auch, daß ein Material seine eigene Strahlung nur schlecht absorbiert. Zur Abschirmung der charakteristischen Strahlung ist ein Material mit einer etwas kleineren Ordnungszahl besser geeignet. Auf diese Weise lassen sich auch Filter herstellen. In der Abb. 14-9 ist dies für die Molybdän-Ka -Strahlung demonstriert. Die Absorption in einer relativ dünnen Zirkon-Folie (7,8 g/m2) unterdrückt die Kb-Strahlung und den Bremsstrahlungsuntergrund, so daß nahezu monochromatische Röntgenstrahlung entsteht.


195

Röntgenstrahlung

Abb. 14-9: Monochromatisierung der Strahlung einer 42Mo-Antikathode durch einen 40Zr -Filter. a) Spektrum ohne Filter, b) Filterabsorptionskurve, c) Spektrum mit Filter (n. Kalvius et al. )

l (nm)

Die Absorption eines parallelen Röntgenstrahls läßt sich durch ein Exponentialgesetz beschreiben (s. Kap. 3). I = I0 e - m d

(14.5)

Anstelle des Wirkungsquerschnitts benutzt man in der Praxis meist den Absorptionskoeffizienten m = n s. In Gl.(14.15) ist d die Absorberdicke und I0 die auftreffende Photonenzahl pro sec und m 2. m ist eine Funktion der Photonenenergie und setzt sich aus drei Anteilen zusammen. m = m Photo + m Compton + m elastisch

(14.6)

Bei der im vorangehenden besprochenen Absorption der Röntgenstrahlung handelt es sich genauer um den Prozeß der Photoabsorption. Hierbei wird gebündeltes Röntgenlicht in niederenergetische Fluoreszenzstrahlung umgewandelt, die dann weitgehend isotrop abgestrahlt wird. Da Impuls- und Energieerhaltung bei der Wechselwirkung zwischen einem Photon (Ruhmasse = 0) und einem freien Elektron nicht möglich ist, ist ein Impulsübertrag auf das Atom bei der Photoabsorption notwendig. Aus diesem Grund ist die Photoabsorption der K-Schale am größten. Sie nimmt zudem stark mit der Ladungszahl zu ( mPhoto µ Z5 l3 ). Neben diesem Schwächungsmechanismus treten noch zwei weitere auf: die elastische Streuung und die Compton-Streuung65. Bei der elastischen Streuung (Rayleigh-Streuung) wird ein Quant ohne Frequenzveränderung aus dem Strahl gestreut. Dieser mit Hilfe der klassischen Elektrodynamik erklärbare Prozeß spielt nur bei kleinen Photonenenergien eine Rolle. Neben der Photoabsorption ist die Compton-Streuung in der Regel von Bedeutung. Bei hohen Energien ( h n ª 50 keV) und leichten Elementen (z. B. C, O) ist der Compton-Effekt sogar allein wesentlich. Da er darüber hinaus von großem grundsätzlichen Interesse ist, wollen wir ihn im folgenden eingehender beschreiben. 65 Bei Photonenenergien oberhalb von 2 m c2 = 1,02 MeV kommt noch die Schwächung durch e--e+ -Paarbildung hinzu. e

Dieser Absorptionsprozeß ist bei der hochenergetischen g-Strahlung von Bedeutung. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

196

Röntgenstrahlung 14.5 Der Compton-Effekt Im Jahre 1923 machte A. Compton die Feststellung, daß die an einer Graphitschicht gestreute MoK-Strahlung einen zu größeren Wellenlängen verschobenen Beitrag enthält. Die Meßanordnung und die beobachteten Streuspektren sind in Abb. 14-10 und Abb. 14-11 skizziert. Als Funktion des Streuwinkels q ließ sich die Wellenlängenverschiebung einfach angeben als Dl = lC 1 - cos q

(14.7)

mit der Konstanten lC = 2,4262 10-12 m = 0,024 Å . Es stellte sich heraus, daß dieses Gesetz unabhängig von der Photonenenergie und vom Absorbermaterial war. Wegen des letzteren Befunds konnte der Effekt nichts mit dem Atomkern oder mit stark gebundenen Elektronen zu tun haben. Es mußte sich vielmehr um inelastische Streuung an freien oder quasifreien Elektronen der äußeren Schale handeln. Die wellentheoretische Behandlung des Problems konnte aber eine inelastische Streuung nicht erklären, sondern führte immer zur elastischen Rayleigh-Streuung. Compton konnte den Effekt exakt deuten, indem er - in Analogie zum Photoeffekt - den Strahlungsquanten (Photonen) Impuls und Energie zuordnete und sie wie Teilchen behandelte. I (l) q=0 0 Röntgenlicht Proportionalzählrohr

q

l

I (l)

Sreukörper

q = 90

Kollimator

Bragg-Spektrometer

Kristall

0

l

I (l)

q = 180 0

Dl

Abb. 14-10: Messung des Röntgenstreuspektrums.

l

Abb. 14-11: Meßergebnis. Neben der elastischen Streustrahlung beobachtet man den verschobenen Compton-Streubeitrag. Unter Verwendung von Impuls und Energiesatz ergibt sich mit Hilfe der Abb. 14-12 die ComptonRelation (14.17) aus folgender Rechnung

y E=hn n p =h c

E = m c2 p=mv

Abb. 14-12: Energien und Impulse beim Compton-Effekt. f

x

q E= h n n p= h c


197

Röntgenstrahlung Energiesatz vor und nach dem Stoß: h n + m0 c2 = h n' + m c2

(14.8)

Impulskomponenten in y- und x-Richtung: 0 = - h cn' sin q + m v sin j

(14.9)

h n = h n' cos q + m v cosj c c

(14.10)

Mit m = m0 ( 1 - v2/ c2) -1/2 liefert Quadrieren und Umformen von Gl. (14.8) 2

h2 Dn + 2 m0 c2 h Dn = m20 c4

c2

v2 - v2

(14.11)

Aus (14.9) und (14.10) elimieren wir j vermöge sin2j + cos2j = 1 und erhalten: 2

h2 Dn + 2 n n - Dn 1 - cos j = m20 c4

c2

v2 - v2

(14.12)

Gleichsetzen von (14.11) und (14.12) ergibt m0 c2 h Dn = h2 n n - Dn 1 - cos q

(14.13)

Umrechnung in Wellenlängendifferenzen gemäß Dl= c- c = cD n n n - Dn n n - Dn

(14.14)

D l = mh c 1 - cos q 0

(14.15)

führt auf das Ergebnis

Der Vergleich mit (14.7) ergibt für die Compton-Wellenlänge lC = mh c 0

(14.16)

Es ist die der Ruhenergie - gemäß 511keV = m0 c2 = h n = h c / l C - zugeordnete De BroglieWellenlänge. Wegen der Kleinheit von lC (2,46 pm) ist der Verschiebungseffekt nur bei relativ kurzen Wellenlängen, d.h. harter Röntgenstrahlung, von Bedeutung.


198

Einführung in die Physik der Moleküle

15 EINFÜHRUNG IN DIE PHYSIK DER MOLEKÜLE 15.1 Was sind Moleküle? Es gibt verschiedene Möglichkeiten, Moleküle zu beschreiben. Zwei, in gewissem Sinne entgegengesetzte Auffassungen, lassen sich wie folgt formulieren: ∑ ∑

Moleküle sind eine Gruppe von Atomen, die d u r c h e i n e A n z i e h u n g s k r a f t a n e i n a n d e r g e b u n d e n ist. Moleküle sind eine Gruppe von Atomkernen, die d u r c h e i n e g e m e i n s a m e E l e k t r o n e n k o n f i g u r a t i o n a n e i n a n d e r g e b u n d e n ist.

Die zutreffendste Beschreibung ist eine Mischung aus diesen beiden Definitionen: ∑ In einer molekularen Verbindung sind die i n n e r e n E l e k t r o n e n a n d i e jeweiligen Atomkerne gebunden. An der molekularen Bindung sind nur die äußersten Elektronen auf nicht a b g e s c h l o s s e n e n S c h a l e n ( V a l e n z e l e k t r o n e n ) b e t e i l i g t . Diese Elektronen unterliegen der resultierenden Anziehungskraft der vorhandenen Atomkerne. Die inneren Elektronen sind dagegen durch den molekularen Bildungsprozeß nur sehr schwach beeinflußt.

15.2 Diatomare Moleküle Einen wichtigen Einblick in die molekulare Bindung und den komplizierten Aufbau der Molekülspektren geben uns bereits die Zweiatom-Moleküle. Man unterscheidet in dieser einfachsten Molekülgruppe die homonuklearen Moleküle wie H 2, N 2, O2 etc. von den heteronuklearen Molekülen, die zahlreiche Gase, Säuren und Salze bilden wie NO, HCl, NaI. Ausgehend vom einfachsten Molekül H +2 werden wir uns mit diesen Molekülen näher befassen. Die komplizierteren vielatomaren Systeme würden den Rahmen dieser Einführung sprengen und werden deshalb nur im Kap. 15.7 gestreift. Auch die diatomaren Systeme sind bereits so kompliziert, daß nicht alle Aspekte erörtert werden können. Es ist hier vielmehr das Ziel, eine erste Orientierung zu geben, die durch weitergehende Studien vertieft werden muß. Das gilt insbesondere für die quantitative Auswertung der Molekülspektren, die oft eine verfeinerte Betrachtung erfordern (z. B. die Abhängigkeit des Trägheitsmoments von der Vibrationsquantenzahl oder die verschiedenen Kopplungen der Drehimpulskomponenten). 15.3 Das H+ 2 -Molekül Dieses einfachste Molekülion besteht aus zwei Protonen und einem Elektron. Die Lösung der Schrödinger-Gleichung ist für dieses System bereits recht kompliziert und nicht mehr in analytischer Form angebbar. Wir werden uns daher mit einer qualitativen Betrachtung begnügen, die aber dennoch einige wesentliche Aspekte beleuchtet. In der Abb. 15-1 machen wir uns zunächst den Verlauf des elektrischen Potentials für das Elektron entlang der Verbindungslinie der beiden Protonen klar. Bei großem Abstand der beiden Protonen kann das Elektron entweder an das erste oder das zweite Proton gebunden sein. Es befindet sich dann gewöhnlich im 1s-Grundzustand des jeweiligen Wasserstoffatoms (n = 1, l = 0), so daß r r |r - r1| a0

r y 1 (r ) = 2 ao-3/2 e


r r |r - r2| a0

r ; y 2 (r ) = 2 ao-3/2 e

(15.1)

199

Einführung in die Physik der Moleküle mögliche Lösungen rder Schrödinger-Gleichung sind. Hierbei beziehen sich die Indizes 1, 2 auf die Protonen, während r der Ortsvektor des Elektrons ist. Abb. 15-1 : Der Potentialverlauf entlang der ProtonenVerbindungslinie im H2+-Ionenmolekül. Aufgrund des Tunneleffekts kann das Elektron den zentralen Potentialwall überwinden. Proton1

Proton2

V(x)

o

Mit Verkleinerung des Abstandes der Protonen baut sich der mittlere Potentialwall ab, so daß das Elektron diesen schließlich leicht "durchtunneln" kann, wie es in der E Abbildung angedeutet ist. Das Elektron erhält dann eine 1 Aufenthaltswahrscheinlichkeit, die symmetrisch zu den beiden Protonenpositionen ist, da der Ausgangszustand (Bindung des Elektrons an Proton 1 oder 2) nach kurzer Zeit völlig unbedeutend wird. Die entsprechende x (unnormierte) Wellenfunktion können wir näherungsweise durch Superposition aus den obigen Wasserstoffwellenfunktionen y1 und y2 erhalten. Mit diesen zwei Wellenfunktionen lassen sich aber zwei Kombinationen angeben, nämlich

y g = y1 + y 2 ; y u = y1 - y 2,

(15.2)

die beide die zu fordernde Eigenschaft haben, daß die Aufenthaltswahrscheinlichkeit W(r) = |y| 2 des Elektrons in der Umgebung des Protons 1 gleich groß ist wie in der Umgebung des Protons 2. Während yg(r) aber eine gerade Funktion hinsichtlich der Spiegelung am Ursprung r = 0 ist, ändert yu(r) bei dieser Operation das Vorzeichen, ist also eine ungerade Funktion. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeits-Verteilungen Wg und Wu sind jedoch für diese beiden Funktionen sehr verschieden, wie aus der Abb. 15-2 hervorgeht.

Abb. 15-2: Die Aufenthaltswahrscheinlichkeits-Verteilung (in der z-y-Ebene) des Elektrons im H2+Ionenmolekül für die gerade (links) und ungerade (rechts) Gesamtwellenfunktion. Die beiden Protonen befinden sich in den Positionen z = ± 1ao (Abszisse). Bei der geraden Gesamtwellenfunktion yg hat das Elektron eine relativ hohe Wahrscheinlichkeit, sich zwischen den beiden Protonen aufzuhalten. Damit vermindert es die gegenseitige ColoumbAbstoßung der Protonen und zieht sie gleichzeitig in diesen Zwischenraum. Im ungeraden Fall yu verhält es sich umgekehrt: Hier hält sich das Elektron bevorzugt in den äußeren Bereichen auf, so G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

200

Einführung in die Physik der Moleküle daß die Protonenabstoßung unvermindert stark ist. Diese Betrachtungen machen es verständlich, daß es nur im Falle der geraden Wellenfunktion zu einer Molekülbildung kommen kann. Daß es tatsächlich zu einer stabilen Bindung kommt, geht aus der Abb. 15-3 hervor, wo die potentielle Energie des Systems als Funktion des Protonenabstandes dargestellt ist. Derartige Potentialkurven ergeben sich aus der Schrödinger-Gleichung, wenn man mit dem Näherungsansatz nach Gl.15.1 eine Störungsrechnung vornimmt. Der zuvor besprochene Zustand mit gerader Wellenfunktion ist hierbei durch die Symbolik sg1s gekennzeichnet. Er zeichnet sich durch eine Potentialmulde aus, was bedeutet, daß im Bereich r > rmin mit F = - dV/dr < 0 eine Anziehungskraft vorliegt. Im Gegensatz dazu hat man beim ungeraden Zustand su1s im gesamten Bereich nur eine Abstoßungskraft, die mit abnehmendem Abstand monoton größer wird. Abb. 15-3: Einige elektronische Potentiale als Funktion des Protonenabstands im H2+- Ion (n. Bond, Watson, Welch) Die hier benutzte Notation ist von der Art : l n l wobei sich die beiden letzten Buchstaben auf die Hauptquantenzahl n und den Bahndrehimpuls l des su 3p H-Atoms beziehen, aus denen die Geamtsg 2s wellenfunktion zusammengesetzt wird. Letzterer wird wie üblich durch die Buchstaben s, p, d, f, p u 2p g...für l = 0, 1, 2, 3, 4 ... angegeben. In Anlehnung hieran kennzeichnet der vorangestellte s g 3d griechische Buchstabe s, p, d, f, g die zKomponente des elektronischen Drehimpulses des Moleküls. So bedeutet s Æ ml = 0, p Æ ml = ± 1, g Æ ml = ± 2 usw. Hierzu ist zunächst anzumerken, daß – anders als im Atom – wegen der * fehlenden Kugelsymmetrie der Gesamtdrehimpuls 1s su des Elektrons bei den Molekülen keine Erhaltungsgröße ist. Bei den diatomaren Molekülen existiert jedoch noch eine Symmetrieachse in sg 1s Richtung der Verbindungslinie der beiden Nukleonen (z-Richtung), so daß die entsprechende Drehimpulskomponente eine gequantelte Erhaltungsgröße ist. Allerdings ist das Vorzeichen dieser Drehimpulskomponente (rechter oder linker Drehsinn) zunächst bedeutungslos, da die jeweiligen Energieniveaus – im Gegensatz zu den Verhältnissen bei der Zeeman-Aufspaltung der Atomniveaus in magnetischen Feldern – zusammenfallen. Bei den diatomaren Molekülen existiert jedoch noch eine Symmetrieachse in Richtung der Verbindungslinie der beiden Nukleonen (z-Richtung), so daß die entsprechende Drehimpulskomponente eine gequantelte Erhaltungsgröße ist. Allerdings ist das Vorzeichen dieser Drehimpulskomponente (rechter oder linker Drehsinn) zunächst bedeutungslos, da die jeweiligen Energieniveaus – im Gegensatz zu den Verhältnissen bei der Zeeman-Aufspaltung der Atomniveaus in magnetischen Feldern – zusammenfallen. Nach diesen Erläuterungen zur Notation sind wir in der Lage, auch die übrigen Potentialkurven des H2+-Ions in der Abb. 15-3 zu verstehen. Sie beziehen sich auf die Wechselwirkung, wenn das HAtom bei der Annäherung an das Proton bereits in einem angeregten Zustand ist. Offensichtlich ist nur in einigen wenigen Fällen eine stabile Molekülbildung möglich. Dies ist wiederum im Gegensatz zu den Atomen, wo man eine unendliche Zahl von gebundenen Zuständen bis zur Seriengrenze findet. In diesem Zusammenhang mache man sich bewußt, daß die intermolekularen elektrischen Felder mit E ª 1010 - 1011 V/m eine Stärke haben, die die maximalen G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

201

Einführung in die Physik der Moleküle Laborfeldstärken von etwa 108 V/m bei weitem übersteigen und damit nicht mehr als kleine Störung, sondern als eine extrem starke Brechung der Kugelsymmetrie aufgefaßt werden müssen. 15.4 Molekulare Bindungen 15.4.1

KOVALENTE BINDUNG IN HOMONUKLEAREN MOLEKÜLEN

Die vorausgehenden Betrachtungen am H2+ -Ionenmolekül haben uns gezeigt, daß nur bestimmte Elektronen – dort solche mit der geraden Wellenfunktion yg – zur Bindung beitragen. Man nennt derartige Elektronen "bindende" Elektronen (bounding electrons) im Gegensatz zu den "lockernden" Elektronen (unbounding electrons), die man in der Notation durch einen hochgestellten Stern (*) kennzeichnet66. Bei den Molekülen mit mehreren Elektronen ist es nun wesentlich, ob die Bindungselektronen in der Überzahl sind oder nicht. Hierbei kommt das im Kapitel 13 näher beschriebene Pauli-Prinzip zum Tragen, welches besagt, daß die Gesamtwellenfunktion unter Einbeziehung der Spinwellenfunktion ungerade sein muß und nicht zwei Elektronen den gleichen Satz von Quantenzahlen (n, l, m l, ms) haben dürfen. Hiermit sind zwei sg1s-Elektronen verträglich mit entgegengesetzten Spinkomponenten sz = ±1/2 h (spin "up" und spin "down"), wie sie tatsächlich im stabilen H2-Molekül vorkommen. Beim He2+-Molekülion mit drei Elektronen muß dagegen das dritte Elektron vom unbounding Typ sein, um dem PauliPrinzip zu genügen; dennoch ist dieses Molekül stabil wie aus der Tabelle 15-1 ersichtlich ist. Im hypothetischen He2-Molekül hingegen mit vier Elektronen (sg 1s)2 (su 1s)2 benötigen wir bereits zwei unbounding Elektronen, die eine stabile Konfiguration unterbinden. Allerdings sind angeregte He2* -Moleküle vom Typ (sg 1s)2 (su 1s) (sg 2s) möglich, da dann drei Bindungselektronen vorliegen können. Molekül

Konfiguration

sg1s H2+

≠

su*1s

sg2s

su*2s

p u 2p

sg2p

p g * 2p

H2

≠Ø

He2+

≠Ø

≠

He2

≠Ø

≠Ø

Li2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

Be2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠≠

B2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

C2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

N2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

≠Ø

O2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

≠Ø

F2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

≠Ø

Ne2

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

≠Ø

≠Ø≠Ø

D (ev)

Kernabstand (Å)

2,65

1,06

4,48

0,74

3,1

1,08

su*2p

-

instabil

1,03

2,67

-

instabil

3,6

1,59

3,6

1,31

7,37

1,09

≠≠

5,08

1,21

≠Ø≠Ø

2,8

1,44

-

instabil

≠Ø

Tabelle 15-1: Stabile und instabile Verbindungen Die verschiedenen Möglichkeiten der homonuklearen Molekülbindung der leichten Atome gehen aus der Tabelle 15-1 hervor. Als Maß für die Festigkeit der Bindung ist die Dissoziationsenergie D angegeben. Im allgemeinen haben Moleküle mit hoher Bindungsenergie auch relativ kleine internukleare Abstände. Als allgemeines Prinzip merke man sich, daß diese sogenannte kovalente Bindung durch B i n d u n g s e l e k t r o n e n m i t e n t g e g e n g e s e t z t e m S p i n zustande kommt, 66 In der Molekültheorie werden die entsprechenden Wellenfunktionen auch als bindende bzw. nichtbindende Orbitale

bezeichnet G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

202

Einführung in die Physik der Moleküle wobei sich diese Elektronen zwischen den gleichartigen Atomkernen konzentrieren. Die Bezeichnung kovalent soll die Abwesenheit von elektrischen Asymmetrien zum Ausdruck bringen, die im Gegensatz hierzu bei der im folgenden zu besprechenden ionischen Bindung wesentlich sind. 15.4.2

IONISCHE BINDUNG IN HETERONUKLEAREN MOLEKÜLEN

Wie wir gesehen haben, kommt die Bindung bei den homonuklearen Molekülen dadurch zustande, daß sich Elektronen in den Zwischenraum der Atomkerne setzen. Dabei bleibt die Ladungssymmetrie um den Massenschwerpunkt erhalten, so daß diese Moleküle nicht polarisiert sind und demzufolge kein elektrisches Dipolmoment aufweisen. Bei den heteronuklearen Molekülen liegt diese Symmetrie nicht vor, da das Valenzelektron (seltener mehrere Elektronen) bevorzugt zu einem der beiden Atomkerne hingezogen wird. Dies ist beispielsweise beim NaClMolekül der Fall. Das Na-Atom besitzt insgesamt 11 Elektronen, wobei das äußere 3s-Elektron als einziges Elektron in der n = 3-Schale das Valenzelektron bildet. Das Cl-Atom weist 17 Elektronen auf, wobei hier die n = 3-Schale mit insgesamt 7 Elektronen (3s2 3p5) fast vollständig besetzt ist. Es fehlt lediglich ein weiteres 3p-Elektron, um die kugelsymmetrische Elektronenkonfiguration des Edelgases Argon zu erreichen. Das 3s-Elektron des Na besitzt daher eine große "Neigung", sich in der Nähe des Cl-Atoms aufzuhalten. Dadurch geht das Na-Atom in das Na+-Ion mit Neonähnlicher Konfiguration über und das Cl-Atom in das Cl- -Ion mit Ar-ähnlicher Konfiguration. Demzufolge spricht man von ionischer Bindung67. Daß diese Bezeichnung tatsächlich berechtigt ist, erkennt man anhand des gemessenen Dipolmomentes D = 3,0 ◊ 10-29 Cm. Berechnet man nämlich das maximale Dipolmoment Dmax = e r0, wobei r0 = 2,51 Å der Kernabstand im NaCl Molekül ist, so erhält man Dmax = 4,0◊ 10-29 Cm. Das Verhältnis D/Dmax = 0,75 können wir so deuten, als wenn sich das Valenzelektron mit 75%-iger Wahrscheinlichkeit beim Cl-Atom aufhält. Nicht alle heteronuklearen Moleküle weisen eine derartig starke Ionenbindung auf. Bei den Molekülen CO und NO beispielsweise findet man bei einem Abstand von r0 ª 1,15 Å nur ein Dipolmoment von D ª 0,13 ◊ 10-29 Cm, d.h. D/Dmax ª 7%, so daß hier die asymmetrische Verteilung nur sehr schwach ausgeprägt ist. Andererseits ist die Dissoziationsenergie bei CO mit 11,1 eV wesentlich höher als bei NaCl mit 3,58 eV. Das zeigt uns, daß beim CO neben der ionischen Bindung auch kovalente Beiträge vorliegen, die in diesem Fall die wesentlicheren sind. Neben den Fällen von rein kovalenter und ionischer Bindung gibt es also auch Mischformen. Wir haben bisher noch nicht erläutert, wie der Bindungsprozess tatsächlich abläuft. Dazu betrachten wir die Potentialkurven für NaCl und Na+Cl- in der Abb. 15-4. Bei Annäherung der neutralen Na und Cl Atome ergibt sich bei Abständen < 5 Å eine Abstoßungskraft. Andererseits schneidet sich diese NaCl-Potentialkurve mit der Na+Cl- -Kurve bei etwa 6 Å und letztere weist eine anziehende Charakteristik bis zum Minimum der Kurve bei 2,51 Å auf. Es stellt sich die Frage, ob die Zweideutigkeit der Potentialkurven im Kreuzungspunkt (level crossing) so gedeutet werden kann, daß dort das System von dem einen in den anderen Zustand übergehen kann.68 Die generelle Antwort hierauf ist nein! Um nämlich vom freien NaCl Zustand in den gebunden Na+Cl- -Zustand übergehen zu können, muß das System die Dissoziationsenergie abgeben können. Dazu benötigt man bei kovalenter Bindung einen dritten Stoßpartner (oder eine Wand). B e i i o n i s c h e r Bindung gibt es jedoch auch die Möglichkeit der S t r a h l u n g s r e k o m b i n a t i o n . Hierbei kann man sich vorstellen, daß das NaCl-System sich über den Kreuzungspunkt hinaus annähert und dann durch Emission von Strahlung (in diesem Fall sichtbarer) in einen der möglichen Schwingungszustände der Na+Cl--Kurve übergeht. 67 Man bezeichnet die ionische Bindung häufig auch als heteropolare und die kovalente als homöopolare Bindung. 68 Level crossing ist für das Verständnis der chemischen Prozesse von großer Bedeutung. Man beachte hierbei aber

folgendes: Bei der näherungsweisen Beschreibung der Molekülwellenfunktion durch Atomwellenfunktionen wie in Gl. 15.1 ergeben sich häufig Kreuzungen der Niveaus, die jedoch reine Artefakte dieser Approximation sind und bei genauerer Rechnung verschwinden, indem sich die Kurven gleichsam abstoßen Das ist immer dann der Fall, wenn die beiden Potentialfunktionen die gleiche Symmetrie aufweisen. Man spricht deshalb vom Abstoßen gleicher Zustände. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

203

8

10


6 4 2 -2

0

V(r) (eV)

Abb. 15-4 : Potentialverlauf für NaCl und Na+Cl- als Funktion des Kernabstands

Na + Cl

+

-

-4

Na + Cl 0

4

8

12

16

20

r (Å)

15.4.3

ANDERE BINDUNGEN

Van- der- Waals -Bindungen Bei internuklearen Abständen, die größer als die Atomabstände r0 im stabilen Molekül sind, liegt häufig ein anziehendes Potential vor, das aufgrund einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung entsteht. Im Kap. 9.2 ist die klassische Wechselwirkungsenergie für zwei magnetische Dipole angegeben. Diejenige für zwei elektrische hat ganz ähnliche Gestalt 1 E12 = 4 pe 0

r r r r r r È D1 ◊ D2 (D1 ◊ r )(D2 ◊ r ) ˘ -3 Í ˙. 3 5 r r Î ˚

(15.3)

Als Funktion des Atomabstandes fällt diese Wechselwirkungsenergie proportional zu r-3. Allerdings hatten wir uns bereits im Kap. 12.2 davon überzeugt, daß für ein Atom in einem nichtentarteten Energiezustand der Erwartungswert des Dipolmoments null ist. Diese Aussage bezieht sich auf das permanente Dipolmoment, das bei solchen Atomen nicht existiert. Als kurzzeitige Fluktuation kann aber sehr wohl ein Atom ein Dipolmoment besitzen. Das von ihm erzeugte E-Feld bewirkt dann eine elektrische Polarisierung des zweiten Atoms, das somit ein induziertes Dipolmoment D2 = aE erhält. Quantenmechanisch bedeutet dies, daß zwar in einer Störungsrechnung erster Ordnung der der Gl. (15.3) entsprechende Hamilton-Operator H12 keinen Beitrag liefert, wohl aber in zweiter Ordnung. Übrig bleibt damit eine Wechselwirkungsenergie, die mit der Potenz (r-3)2 = r-6 abfällt. Die entsprechende Anziehungskraft (~ r-5) wird als Van-derWaals-Kraft bezeichnet. Sie kennzeichnet den Potentialverlauf im Bereich r > r0 in vielen diatomaren Molekülen. In der unmittelbaren Umgebung der mittleren Gleichgewichtslage r0 bricht aber die Dipolnähung zusammen, und es ist in den Berechnungen der vollständige HamiltonOperator in der Schrödinger-Gleichung zu verwenden. Wasserstoffbrückenbindung Bei großen organischen Verbindungen trifft man häufig noch eine weitere Bindungsform an, die dadurch entsteht, daß sich ein Proton in die Mitte von zwei größeren Atomen bzw. Molekülkomplexen setzt. Aufgrund seines elektrischen Feldes induziert es in diesen ein entgegengesetztes Dipolmoment, das eine Anziehung der Komplexe bewirkt. Formal betrachtet, hat hier das Proton eine ähnliche Wirkung wie das Elektron bei der kovalenten Bindung. Die Wasserstoffbrückenbindung spielt beim DNA-Molekül, aber auch bei sogenannten Dimeren eine Rolle. Zu den letzteren zählen beispielsweise Verbindungen wie das "Doppelwassermolekül" (H2O)2.


204

Einführung in die Physik der Moleküle 15.5 Schwingungs - und Rotationszustände Die Potentialkurven der gebundenen Zustände diatomarer Moleküle lassen sich in vielen Fällen mit hinreichender Genauigkeit durch ein sogenanntes Morsepotential V (r ) = Ee + ED [1 - e - a( r - r0 ) ]2

(15.4)

beschreiben. Dabei ist Ee die Energie des elektronischen Zustands im Minimum der Mulde bei r = r0. Wie man der Abb. 15-5 entnimmt, ist ED näherungsweise die aufzuwendende Energie, um ein gebundenes Molekül aus dieser Minimumposition zu trennen, d.h. für den internuklearen Abstand r Æ • ; damit fällt – abgesehen von der kleinen Nullpunktschwingungsenergie – ED mit der Dissoziationsenergie D zusammen. a ist ein Parameter, der die Krümmung der Mulde im Minimum beschreibt und mit den weiter unten angegebenen Größen wie folgt zusammenhängt: a = wo (mAB/2D)1/2. Im Minimum der Kurve können wir eine Parabel anpassen und erhalten dann den in Kap. 6 untersuchten harmonischen Oszillator. Er beschreibt die harmonische Schwingung der beiden Atomkerne in Bezug auf den gemeinsamen Schwerpunkt. Dabei hatten wir festgestellt, daß diese Schwingungen oder Vibrationen nicht mit beliebigen Frequenzen bzw. Vibrationsenergien Ev = hw v ablaufen können, sondern entsprechend Ev = (v + 1 / 2)hw 0 ; v = 0, 1, 2, 3º

(15.5)

gequantelt sind. Die Kreisfrequenz w00 hängt mit den internuklearen Kräften F(r) = - k (r - r0) und der reduzierten Masse mAB = mA mB /(mA + mB) gemäß w 0 = (k/mAB)1/2 zusammen. Nach der Beziehung (15.5) sind die Energieabstände im Tal der Mulde äquidistant DEv = h w0 und der tiefste Zustand liegt h w0/2 oberhalb des Minimums der Potentialkurve. Entsprechend dieser Nullpunktenergie ist eine Vibration des Moleküls um die Ruhlage r = r0 unvermeidlich. Mit zunehmendem Abstand zum Minimum wird die Parabelnäherung schlechter und schließlich völlig unbrauchbar. Die Schwingungen in diesem oberen Bereich sind nicht mehr die des harmonischen, sondern des anharmonischen Oszillators. Damit verändern sich die Eigenwerte und anstelle der Gleichung (15.5) tritt im Falle des Morsepotentials die Näherungsrelation Ev = (v + 1 / 2)hw 0 -

( v + 1 / 2)2 (hw 0 )2 ; 4D

v = 0, 1, 2, 3º,

(15.6)

die man aus einer Störungsrechnung erhält. Die Energieabstände verringern sich damit mit wachsender Vibrationsquantenzahl v, doch ist die Zahl der möglichen Vibrationszustände endlich. Wir schätzen den Energieabstand zwischen zwei Schwingungsniveaus wie folgt ab:

2 10 1 10

Abb. 15-5: Schwingungsniveaus des HCl-Moleküls69.

harm. Oszillator

4

-1

V(r) ( c m )

3 10

4

Diss. Energie

4 10

4

HCl

4

Morsepotential Vibrationsniveaus

0 10

0

0

0.5

1

1.5 2 r (Å)

2.5

3

Für die Konstante k gilt näherungsweise 2k a02 ª Ry = 13,6 eV, wenn a0 der Bohrsche Radius ist. Damit ergibt sich DEv = h w0 = (me/mAB)1/2 Ry. Die Energiedifferenzen sind also etwa um den Faktor (me/mAB)1/2 ª 1/100 kleiner als die charakteristischen Energieabstände im Atom.

3.5

69 In der Molekülphysik ist die Angabe von Energien in cm-1 besonders gebräuchlich. Für die Umrechnung gilt 1 eV =

8065,5 cm -1 . G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

205

Einführung in die Physik der Moleküle Außer Schwingungen können die Moleküle auch Rotationen ausführen, wobei die Rotationsenergie natürlich wieder gequantelt ist. Beim Wasserstoffatom haben wir die Quantisierungsvorschrift L2klassisch Æ h 2 l (l + 1) kennengelernt. Wir werden also zunächst die klassische Rotationsenergie als Funktion des klassischen Drehimpulses ausdrücken. Hierfür ergibt sich Er = 1/2 L2klassisch/I mit Lklassisch = mAB w r2 und dem Trägheitsmoment I = mAB r02. Damit erhalten wir den quantenmechanischen Ausdruck für die Rotationsenergie Er =

l(l + 1) 2 h ; l = 0, 1, 2, 3º 2I

(15.7)

Der Energieabstand zwischen zwei benachbarten Quantenzahlen l + 1 und l beträgt demnach DEr =

l+1 2 h , I

(15.8)

wird also mit wachsender Rotationsdrehimpuls-Quantenzahl l größer. Man beachte, daß dieser Ausdruck umgekehrt proportional zum Trägheitsmoment und damit zur reduzierten Masse ist. Bei der Rotation um die Verbindungsachse eines diatomaren Moleküls sind nur die Elektronen mit ihrer leichten Masse beteiligt. Die entsprechende quantenmechanische Rotationsenergie des ersten angeregten Zustandes ist dann aber schon so groß, daß dieser bei gewöhnlichen thermischen Bedingungen (k T ª 1/40 eV) nicht mehr angeregt werden kann. Daraus erklärt sich der Umstand, daß derartige Moleküle nur fünf thermodynamische F r e i h e i t s g r a d e (2 der Rotation um die beiden übrigen Achsen und 3 der Translation) besitzen. Im übrigen ist die reduzierte Masse bei den Molekülen von wesentlich größerer Bedeutung als bei den Atomen. Während beispielsweise bei den Atomspektren nur ein winziger Unterschied zwischen der Linienstrahlung von H und D vorliegt (meH ª meDª me), sind die Rotationsspektren der beiden Wasserstoffisotope erheblich verschieden (mDD= 2 mHH). 15.6 Die molekularen Spektren Wir haben bereits gesehen, daß man bei den Molekülen drei Energiezustände unterscheiden kann: 1. Der elektronische Zustand 2. Der Schwingungszustand, charakterisiert durch die Quantenzahl v. 3. Der Rotationszustand, charakterisiert durch die Quantenzahl l. Diese drei Zustände sind weitgehend voneinander entkoppelt, so daß sich in erster Näherung die Gesamtwellenfunktion als Produkt Y = ye yv yr darstellen läßt. Demzufolge schreibt sich die Gesamtenergie als eine Summe E = Ee + Ev + Er

(15.9)

mit den Größenrelationen DEe >> DEv>> DEr. Wir müssen zunächst noch einmal auf die Bedeutung und Beschreibung des elektronischen Zustands zurückkommen. Bei den Atomen ist die Wellenfunktion eines Energiezustandes wohl definiert und zeitlich konstant. Bei den Molekülen ist diese Zuordnung nicht so einfach, da sowohl die Wellenfunktion als auch die Energie der Elektronen noch vom Abstand der Nukleonen abhängen. Dementsprechend werden bei den Molekülen die elektronischen Zustände, d.h. die Potentialkurven, in erster Linie durch die vom internuklearen Abstand unabhängigen Symmetrieeigenschaften der Wellenfunktion und den konstanten Drehimpulskomponenten charakterisiert. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

206

Einführung in die Physik der Moleküle Bei den Mehrelektronenmolekülen verwendet man eine zu den Atomen analoge Notation (s. Kap. 10). An die Stelle der kleinen Buchstaben l = s, p ... treten L = S, P ... zur Bezeichnung der Gesamtdrehimpulskomponente in Achsenrichtung (z-Richtung). Dazu kommt als linke Hochzahl 2S +1 mit S als Gesamtspin des Moleküls. Die z-Komponente des Spins wird mit S bezeichnet (nicht zu verwechseln mit dem obigen S für L = 0). Die Summe L + S wird als rechter unterer Index angegeben. Man beachte, daß dies nicht identisch ist mit dem Betrag der z-Komponente des Gesamtdrehimpulses W = | L + S | , der ansonsten die entscheidene Rolle spielt. Der elektronische Zustand wird durch einen vorangestellten lateinischen Buchstaben X = Grundzustand, A, B, usw. für die nächst höheren Niveaus gekennzeichnet. Man verwendet große Buchstaben, wenn L und S wie beim Grundzustand sind, anderenfalls kleine lateinische Buchstaben a, b, c usw. Falls bekannt, wird die wirkliche Konfiguration der Einzelelektronen mit angegeben. Die Notation (1s s)2 1S0 im H2-Molekül bedeutet demnach: es gibt zwei 1s s Elektronen mit S = 0 , L = 0 und W = 0. Ebenso bedeutet 3D2 : L = 2, S = 1, S = 0, W = 2 oder 4P-1/2/ : L = 1, S = 3/2, S = -3/2, W = +1/2 Schließlich werden noch die folgenden drei Symmetrieeigenschaften zum Ausdruck gebracht: ∑ Bei homonuklearen Molekülen: Die Parität der elektronischen Wellenfunktion ye hinsichtlich Spiegelung am Zentrum mit dem Index g und u für gerade und ungerade. ∑ Die Parität der Gesamtwellenfunktion hinsichtlich Vertauschung der Nukleonen durch s (symmetrisch) und a (antisymmetrisch). ∑ L = 0 , d.h S-Zustände werden mit einem hochgestellten - oder + gekennzeichnet, je nachdem die Wellenfunktion bei Spiegelung am Ursprung ihr Vorzeichen ändert oder nicht (z.B. X 3Sgals Grundzustand bei O2). Die drei Terme in Gl. (15.9) lassen sich näherungsweise wie folgt spezifizieren: Ee ª E0 + A( L ◊ S )

(15.10)

mit einer positiven (regulär, Index r) oder negativen (irregulär, Index i) Konstanten A (von ª 10 eV bei BeH bis etwa 0,45 eV bei HgH). Falls S π 0 und L π 0 führt diese Spin-BahnWechselwirkung zu einer Aufspaltung der elektronischen Zustände, ergibt also benachbarte Potentialkurven. (Als Beispiel für die in Wirklichkeit sehr komplexen Potentialverläufe betrachte man die Abb. 15-7, die auch die Notation am Beispiel des NO verdeutlicht.) 4

Für die Vibrationsenergien haben wir die bekannte Näherung des harmonischen Oszillators Gl. (15.5) bzw. mit anharmonischen Korrekturen Gl. (15.6). Ebenso hatten wir für die Rotationsenergien Gl. (15.7) abgeleitet. Greifen wir nur zwei elektronische Zustände eines Moleküls heraus, so ergeben sich die in Abb. 15-6 skizzierten Verhältnisse. Zwischen den verschiedenen Niveaus sind nun Übergänge möglich, die entweder mit der Absorption oder Emission von elektromagnetischer Strahlung verbunden sind. Allerdings sind nur Übergänge mit nennenswerter Intensität möglich, die mit den im Kap. 11 behandelten Auswahlregeln für elektrische Dipolstrahlung verträglich sind.


207


Abb. 15-6 : Die Energiezustände der Moleküle. Der größte Energieabstand liegt zwischen den elektronischen Zuständen (zwei Potentialkurven). In diesen liegen die Vibrationszustände mit den Quantenzahlen v' und v''. Zwischen jeweils zwei Vibrationszuständen befinden sich zahlreiche Rotations-zustände mit den Quantenzahlen l' und l''. (n. Alonso Finn)

Abb. 15-7:Die Potentialkurven des NO-Moleküls (n. Bond, Watson, Welch)


208

Einführung in die Physik der Moleküle 15.6.1

ROTATIONSSPEKTREN:

Die kleinsten Photonenenergien ergeben sich sich bei den reinen Rotationsübergängen bei gleicher Vibrationsquantenzahl. Die hierbei ausgesandte Strahlung liegt im fernen Infrarot (FIR) bei l ª 100 - 1000 mm bzw. hn ª 10-3 - 10-2 eV. Die Auswahlregel lautet hier: D l = ± 1. Damit entstehen nach Gl. (15.8) die Übergänge

w=

DE l + 1 = h h I

(15.11)

mit einem konstanten Linienabstand Dw = h /I (typischerweise ª 10-4 eV). Ein Beispiel zeigt die Abb. 15-8 für das HCl-Molekül. Aus dem gemessenen Abstand der Linien kann man somit das Trägheitsmoment und damit bei bekannten Massen den Gleichgewichtsabstand ro bestimmen.70 An dieser Stelle ist es wichtig auf eine besondere Einschränkung hinzuweisen. Die Aussendung von Dipolstrahlung71 ist nur möglich, wenn sich das Dipolmoment des Moleküls ändern kann. Bei den homonuklearen Molekülen haben wir dagegen bereits festgestellt, daß diese aus Symmetriegründen kein Dipolmoment besitzen können. Hier tritt ein Dipolmoment nur auf, wenn eine Änderung des elektronischen Zustands erfolgt. Aus diesem Grunde ist bei den homonuklearen Molekülen w e d e r ein Rotationsspektrum n o c h das im folgende zu besprechende VibrationsRotationsspektrum zu beobachten; man nennt sie deshalb optisch inaktiv.

Abb. 15-8 : Rotationsspekrum von HCl in Absorption (n. Alonso Finn) Diese optische Inaktivität im Infraroten ist von entscheidender Bedeutung für unsere Atmosphäre. Hier sind die homonuklearen Moleküle N2 und O2 die Hauptbestandteile. Wegen der besprochenen Eigenschaften absorbieren sie kaum die von der Erde im Infraroten in den Weltraum abgestrahlte Leistung. Andere Moleküle wie CO2 oder CH4 sind dagegen starke Absorber und können als atmosphärische Verunreinigungen den Strahlungshaushalt der Erde (von der Sonne eingestrahlte Leistung = abgestrahlter Leistung) in der Weise beeinflussen, daß zur Erfüllung der Bilanz eine höhere Oberflächentemperatur erforderlich wird (Treibhauseffekt).

15.6.2

VIBRATIONS-ROTATIONSSPEKTREN

Mit der Auswahlregel Dv = ± 1 sind innerhalb eines elektronischen Zustands Übergänge zwischen zwei benachbarten Vibrationsniveaus möglich72. Ein häufig beobachtbarer Übergang ist v = 0 ´ v 70 Obige Beziehungen gelten auch für Vielatom-Moleküle. Deren Trägheitsmoment ist gewöhnlich erheblich größer, so daß

die Linienabstände hierbei noch viel kleiner sind. Bei diesen Molekülen gibt es in der Regel mehrere Schwingungsmoden, so daß die Spektren noch wesentlich reicher an Linien sind. 71 Bei verbotener Dipolstrahlung können die Moleküle noch Quadrupolstrahlung aussenden. Diese ist aber wesentlich weniger intensiv und in der Regel nicht beobachtbar. 72 Diese Auswahlregel gilt streng für den harmonischen Oszillator. Wegen der anharmonischen Anteile eines realen G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

209

Einführung in die Physik der Moleküle = 1. Wir haben aber bereits gesehen, daß diese Schwingungszustände noch von den wesentlich kleineren Rotationszuständen überlagert sind. Daher wird bei einem solchen Übergang nicht nur eine Linie ausgestrahlt, sondern eine Serie von Linien, die einerseits der Besetzung der Niveaus entsprechen und zudem mit der schon bekannten Auswahlregel Dl = ± 1 verträglich sind. Entsprechend der Abb. 15-9 entstehen somit zwei Linienserien, links (P-Zweig) und rechts (RZweig) von der Frequenz no, die dem verbotenen Übergang l = 0 Æ 0 entsprechen würde. Man beobachtet also wiederum den Abstand Dw = h /I der Rotationsniveaus, aber jetzt nicht mehr im fernen sondern im nahen Infrarotgebiet bei h wo ª 10-1 eV. Ein Beispiel für eine Absorptionsmessung in diesem Spektralgebiet an einem HCl -Dampf ist in der Abb. 15-10 wiedergegeben. Die Intensität der Linien in Absorption oder Emission ist proportional zur Besetzungsdichte der unteren bzw. oberen Niveaus. Diese ist im thermodynamischen Gleichgewicht durch eine Boltzmannrelation mit dem charakteristischen Faktor exp(- E / kT) gegeben (Boltzmannkonstante k = 1,38 ◊ 10 - 23 J/K). Damit bietet sich die Möglichkeit, aus r e l a t i v e n Intensitätsverhältnissen die absolute Temperatur eines Gases z u m e s s e n . Bei der Anregung der Rotationsniveaus gilt beispielsweise -

nl ~ gl e

l =3 2 1 0

}

v=1

l =3 2 1 0

}

v=0

Dl = -1

n0

h 2 l ( l + 1) 2 I kT

= (2l + 1)e

-

Qr l ( l + 1) T

,

(15.12)

D l = +1

nÆ

Abb. 15-9: Vibrations-Rotations-Übergänge mit den Linien des P-Zweiges (Dl = - 1) und des R-Zweiges (Dl = + 1).

Abb. 15-10: Vibration-Rotation Spektrum von HCl in Absorption. Die Doppelstruktur der Linien wird von den beiden Isotopen 35Cl und 37Cl verursacht (n. Alonso Finn).

dabei ist gl = 2l +1 der statistische Gewicht des Niveaus l und Qr = h 2/2I die sogenannte Rotationstemperatur. Trägt man den Logarithmus der durch g l dividierten Intensität als Funktion von l (l + 1) auf, so ergibt sich (näherungsweise73) eine Gerade mit der Steigung - Qr /T. Abgesehen Potentials werden bei höheren v-Werten auch Übergänge vom Typ Dv = ± 2, 3... möglich, die aber in der Regel wesentlich schwächer sind. 73 Für die genauere Auswertung muß man auch die Variation der Anregungsfunktion (Hönl-London Faktoren)

berücksichtigen. G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

210

Einführung in die Physik der Moleküle von H2O (85 K) und einigen anderen Molekülen sind bei den meisten Molekülen die Qr -Werte recht klein (typisch ª 3K) und daher für Messungen höherer Temperaturen ungeeignet. Man verwendet in diesen Fällen dann die Intensitätsverhältnisse der Schwingungsübergänge mit entsprechenden Qv -Temperaturen von etwa 500 - 2000 K. 15.6.3

MOLEKÜLBANDEN IN ELEKTRONISCHEN ÜBERGÄNGEN

Auch zwischen den elektronischen Potentialniveaus sind Übergänge möglich, die – entsprechend den charakteristischen Energiedifferenzen von einigen eV – mit der Absorption bzw. Ausstrahlung von sichtbarem oder UV-Licht verbunden sind. Es entstehen Spektren, die sich durch einen besonderen Linienreichtum auszeichnen und auch bei den homonuklearen Molekülen zu beobachten sind. Betrachten wir einen erlaubten Übergang zwischen dem oberen und unteren elektronischen Niveaus a' und a'' mit den festen Vibrationsquantenzahlen v' und v'' und den variablen Rotationsquantenzahlen l' und l'', so erhalten die Photonen nach Gl. (15.9) und (15.7) die Energie DE = DE0 +

h2 È l¢ (l¢ + 1) l¢¢ (l¢ + 1) ˘ . I ¢¢ ˙˚ 2 ÍÎ I ¢

(15.13)

Hierbei ist DEo = DEe + DEv die Energie des sogenannten Bandenursprungs. Da die Trägheitmomente im oberen und unteren elektronischen Niveau I' und I'' in der Regel nicht gleich sind, ergeben die Übergänge zwischen den Rotationsniveaus in Verbindung mit den Auswahlregeln l ' - l '' = ± 1, 0 (ausgenommen l ' = 0 l '' = 0) 74 eine komplizierte Bandenstruktur. Man beachte, daß die Auswahlregel gegenüber den reinen Rotations- und Rotationsvibrationsspektren erweitert ist, da jetzt auch Dl = 0 zugelassen ist. Wir erhalten damit drei Zweige: den P-Zweig (Dl = -1), den R-Zweig (Dl = +1) und den neu hinzugekommenen Q-Zweig (Dl = 0). In Wellenzahlen ausgedrückt sind die entsprechenden Photonenenergien

nP = n0 - (Bv ¢ + Bv ¢¢ )l¢¢ + (Bv ¢ - Bv ¢¢ )l¢¢ 2 nQ = n0 + (Bv ¢ - Bv ¢¢ )l¢¢ + (Bv ¢ - Bv ¢¢ )l¢¢ 2

(15.14)

nR = n0 + 2Bv ¢ + ( 3Bv ¢ + Bv ¢¢ )l¢¢ + (Bv ¢ - Bv ¢¢ )l¢¢ 2 mit l'' = 0, 1, 2, 3... Zur Abkürzung haben wir die Größe h /2p I' c = Bv' gesetzt. Für den Fall gleicher Trägheitsmomente im oberen und unteren Niveau (Bv' = Bv'') entfallen die quadratischen Terme un dder Q-Zweig, und wir erhalten ein Linienspektrum mit äquidistanten Linien, wie es bei den Vibrations-Rotationsspektren der Fall war. Im allgemeinen sind aber die Spektren wegen der quadratischen Terme komplizierter. Insbesondere bildet sich ein Bandenkopf aus, und es können sich die drei Z w e i g e t e i l w e i s e ü b e r l a p p e n . Die Entstehung des Bandenkopfes wird in der Abb. 15-11 anhand eines sogenannten Fortrat-Diagramms veranschaulicht. Es handelt sich um einen Häufungspunkt der Linien, wobei allerdings die Zahl der Linien endlich bleibt. Je nachdem, ob das Trägheitsmoment (und damit der mittlere Kernabstand im Schwingungsniveau ) im oberen oder unteren elektronischen Niveau das kleinere ist, entsteht der Bandenkopf im P-Zweig (Bv' > Bv'') oder im R-Zweig (Bv' < B v''). Ein Beispiel für einen R-Bandenkopf bei l = 421,1 nm mit einer entsprechenden Abschattierung zum roten Wellenlängenbereich zeigt das Spektrum von AlH in der Abb. 15-12. 15.6.4

DAS FRANCK-CONDON PRINZIP

Die oben besprochene Bandenstruktur ergab sich für einen Vibrationsübergang v' Æ v'' eines bestimmten elektronischen Übergangs C' Æ C''. In einem Molekül gibt es aber viele derartige 74 Diese Einschränkung führt dazu, daß in 1S -1S Übergängen der Q-Zweig nicht in Erscheinung tritt.


211

Einführung in die Physik der Moleküle Vibrationsübergänge zu ein und dem gleichen elektronischen Übergang. Welche Vibrationsübergänge sind nun besonders intensiv ? Zunächst ist darauf hinzuweisen, daß die Auswahlregel Dv = ± 1 bei diesen elektronischen Übergängen bedeutungslos wird. An ihre Stelle tritt das FranckCondon-Prinzip, das von Franck 1925 aufgrund von klassischen Überlegungen abgeleitet und von Condon 1928 quantenmechanisch begründet wurde. Ausgangspunkt dieser Überlegung ist eine Zeitbetrachtung: Die charakteristischen Zeiten für den Schwingungsvorgang der Nukleonen liegen in der Größenordnung von 10-13 s. Verglichen hiermit sind die elektronischen Übergänge, die nur etwa 10-16 s benötigen, praktisch instantan. Ein elektronischer Übergang wird deshalb in einem Potentialdiagramm, wie es in der Abb. 15-13 zkizziert ist, als senkrechter Strich wiedergegeben. Da sich also der Schwingungszustand der Nukleonen innerhalb der kurzen Zeitspanne des elektronischen Übergangs nicht ändern kann, sind nur solche Übergänge möglich, bei denen die Relativgeschwindigkeit der Nukleonen im oberen und unteren elektronischen Zustand gleich ist.

l ''

Abb. 15-11: Fortrat-Diagramm zur Erklärung der Bandenstruktur bei elektronischen Molekül-übergängen (n. Marr).

Abb. 15-12:: Bandenstruktur im sichtbaren Spektrum von AlH. Der Bandenkopf liegt im roten R-Zweig (oberer Bildrand). Bei Q(1) liegt der Bandenursprung (n. H. Schlüter)

Das ist bei hohen Vibrationsquantenzahlen insbesondere in den klassischen Umkehrpunkten der Fall, wo die Relativgeschwindigkeit null ist. Ist beispielsweise das Molekül im Zustand v' = 5 wie in der Abb. 15-13 angedeutet, so ist in Absorption nur der Übergang in das Niveau v'' = 1 (Übergang a) oder in den dissoziierten Zustand (Übergang b) möglich. Für kleine Quantenzahlen, also insbesondere für v' = 0, erfolgt die Absorption – in Übereinstimmung mit der quantenmechanischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim harmonischen Oszillator – vom Zentrum des unteren Niveaus aus in den Zustand v'' = 4 (Übergang c). Ebenso ist der Übergang (d) v' = 2 Æ v'' = 0 in der Abbildung zu verstehen.


212

Einführung in die Physik der Moleküle Abb. 15-13 : Nach dem Franck-Condon Prinzip erlaubte elektronische Übergänge. Als letztes Beispiel zeigen wir in der Abb. 15-14 das Emissionsspektrum der CO-und CO+-Moleküle aus einer Plasmaentladung mit einer Temperatur von etwa 105 K. Es sind zahlreiche Banden vom UV- bis in den nahen Infrarot-Bereich zu beobachten. Daneben erscheinen die Übergänge des beigefügten Heliums (He I = He0, He II = He+) als separierte Linien. Aus der Analyse derartiger Spektren ergeben sich wertvolle Erkenntnisse über den molekularen Aufbau wie auch über die Beschaffenheit des Gases bzw. Plasmas in dem sich die Teilchen befinden.

Abb. 15-14 : Molekülbanden in Emission aus einer Plasmaentladung (n. Pospieszczyk)

15.7 Hybridisierung in mehratomigen Molekülen Viele der zuvor an diatomaren Molekülen diskutierten Erscheinungen haben eine direkte Entsprechung bei den drei- und mehratomigen Molekülen. Mit der sogenannten Hybridisierung kommt jedoch ein wichtiger Gesichtspunkt hinzu, der für das Verständnis dieser komplizierteren Gebilde wesentlich ist.


213

Einführung in die Physik der Moleküle Bereits bei der Diskussion der Wasserstoffwellenfunktionen in Kap. 7 haben wir festgestellt, daß diese sowohl hinsichtlich der Energie als auch zum Drehimpuls entartet sind. Die verschiedenen Kugelflächenfunktionen zu einer bestimmten Drehimpulsquantenzahl l kann man daher auch in beliebigen Linearkombinationen zusammenfassen75; sie genügen auch dann noch der SchrödingerGleichung. Wichtig sind vor allem die Winkelabhängigkeiten der s- und p-Elektronen. Während die s-Elektronen eine kugelsymmetrische Verteilung aufweisen, hatten wir für die p-Elektronen unterschiedliche Winkelverteilungen gefunden, die sich durch die drei Kugelflächenfunktionen Y11, Y1-1 und Y10 beschreiben lassen. Aus den letzteren lassen sich – wie wir schon im Kapitel 7 erfahren haben – die drei Kombinationen 3 -1 1 (Y1 - Y1-1 ) = sin q cos j 4p 2 3 -1 1 py : = (Y1 - Y1-1 ) = sin q cos j 4p i 2 3 pz : = Y10 = cos q 4p px : =

(15.15)

bilden, deren räumliche Aufenthaltswahrscheinlichkeiten (also die Betragsquadrate |px|2 usw.) zusammen mit der istotropen Verteilung s: = (4p)-1/2 eines s-Elektrons in den Abb. 15-15 und Abb. 15-16 dargestellt sind. In der Molekülphysik werden diese Zustände als Orbitale bezeichnet, was etwas irreführend ist, denn von einer Umlaufbahn des Elektrons kann ja eigentlich keine Rede sein.

Abb. 15-16: Die drei p-Orbitale px, py, pz

Abb. 15-15: s-Orbital

Für die Molekülbildung sind nun gerade die Mischungen76 von s- und p-Orbitalen bedeutsam, die man als Hybridzustände bezeichnet. Hiermit lassen sich die Elektronen räumlich so verteilen, daß Vorzugsrichtungen entlang der Koordinatenachsen entstehen. Als einfachsten Fall betrachten wir die Mischung eines s-Zustandes mit einem p-Zustand. Hier erhalten wir die beiden normierten spHybridzustände

y 1, 2 =

1 ( s ± pz ) = 2

1 (1 ± 3 cos q ), 8p

(15.16)

deren Betragsquadrate in der Abb. 15-17 dargestellt sind (man beachte, daß die Funktionen p x , py und pz in manchen Gebieten negativ werden.

75 Die Methode, durch Linearkombination der Wasssrstoffwellenfunktionen eine dem jeweiligen Problem angepaßte Lösung zu erzeugen, bezeichnet man als LCAO-Methode (Linear Combination of Atomic Orbitals). 76 hybrid: zwitterhaft, aus zwei verschiedenen Dingen zusammengesetzt.


214


Abb. 15-17: Elektronenverteilung in den zwei linearen sp-Hybridzuständen entlang der z-Achse. Für die chemischen Bindungen sind nun zwei Kombinationen besonders wichtig: die sp2- und die sp3-Hybride. Im ersten Fall kombiniert man einen sZustand mit zwei p-Zuständen vom Typ px und p y , im zweiten Fall hat man es mit einem s und den drei Zuständen p x , py und pz zu tun. Die orthonormalen Wellenfunktionen der sp2-Hybridisierung lauten

y1 =

1 2 1 1 1 1 1 1 s+ px ; y 2 = spx + py ; y 3 = spx py . (15.17) 3 3 3 6 2 3 6 2

Die Winkelverteilung ergibt sich durch Einsetzen von (15.15). Die Betragsquadrate dieser Funktionen haben ihre Maxima bei 0, 120˚ und 240˚. Es handelt sich um eine planare Hybridisierung, wie man auch der Abb. 15-18 entnimmt.

Abb. 15-18:

sp2-Hybrid

in der x-y-Ebene.

Abb. 15-19: sp3-Hybrid mit Ausrichtung auf die Eckpunkte eines Tetraeders.

Eine dreidimensionale Ausrichtung ergibt sich im Falle der sp3-Hybride. Hier lauten die Wellenfunktionen 1 1 y 1 = ( s + px + py + pz ); y 2 = ( s + px - py - pz ) 2 2 1 1 y 3 = ( s - px + py - pz ); y 4 = ( s - px - py + pz ) 2 2

(15.18)

Sie liefern Aufenthaltswahrscheinlichkeiten mit Maxima, die zu den vier Eckpunkten eines regulären Tetraeders weisen. Die plastische Darstellung der Elektronen-Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist in der Abb. 15-19 wiedergegeben. Ein einfaches Beispiel für eine spx- spy-Hybridisierung liefert das Wassermolekül H2O. Hier haben wir bei den beiden H-Atomen nur zwei 1s-Elektronen, beim O-Atom dagegen in der n = 2-Schale die sechs Elektronen 2 s2 2p 4, wobei nach Abb. 13.2 zwei der p-Elektronen die gleiche Spinrichtung haben. Um dem Pauli-Prinzip zu genügen, müssen sie sich in ihrer räumlichen Wellenfunktion unterscheiden und sind daher durch die Orbitale px und py zu beschreiben. Wir haben es somit beim O-Atom mit der Konfiguration 2s2 2px 2py 2pz2 zu tun. Insbesondere die G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

215

Einführung in die Physik der Moleküle beiden ungepaarten px- und py-Orbitale sind wesentlich; sie koppeln (d.h. beim Überlapp der Wellenfunktionen tritt eine Energieabsenkung auf) jeweils mit einem der Wasserstoff-s-Elektronen und bewerkstelligen so die molekulare Bindung. Ist das O-Atom im Koordinatenursprung, so müssen sich die Protonen wegen der räumlichen Verteilung der px- bzw. py-Elektronen auf der xbzw. y-Achse aufhalten, wie in der Abb. 15-20 zu sehen ist. Wegen der elektrostatischen Abstoßung der Protonen ist der wirkliche Winkel zwischen ihnen aber nicht 90˚, sondern auf 104,5˚ vergrößert. Abb. 15-20: Elektronenverteilung im Wassermolekül. Bei dieser Bindung werden die s-Elektronen des Wasserstoffs erheblich zu dem höher geladenen O-Kern hingezogen. Dadurch tritt eine Ladungsverschiebung auf, die das hohe elektrische Dipolmoment des Wasssers (D = 6,2·10-30 Cm) bedingt. Dieses Dipolmoment wiederum ist die Ursache für die hohe Löslichkeit vieler Substanzen in Wasser. Ein etwas anderer Fall liegt beim Ammoniak (NH3) vor. Wiederum entnehmen wir der Abb. 13.2, daß in diesem Fall alle drei 2p-Elektronen des N-Atoms die gleiche Spinrichtung haben. Abb. 15-21: Elektronenverteilung im NH3-Molekül. Sie besetzen demnach die unterschiedlichen Orbitale p x , p y , p z, die in die drei Achsenrichtungen zeigen. Auf diesen sollten demnach die drei H-Atome sitzen, wenn das N-Atom im Koordinatenursprung ruht. Die H-Atome werden durch den Überlapp der s-Elektronen mit den p-Elektronen des NAtoms gebunden, indem sich insgesamt eine Erniedrigung der potentiellen Energie ergibt. Tatsächlich bildet - wie in Abb. 15-21 zu sehen - das NH3-Molekül die erwartete Pyramidenstruktur, doch ist auch hier - wegen der elektrostatischen Abstoßung - der Winkel zwischen den H-Atomen nicht 90˚, sondern 107,3˚. Bei den organischen Kohlenstoffverbindungen spielt die sp3-Hybridisierung eine bedeutende Rolle. Im Grundzustand hat das C-Atom zwar die Konfiguration 1s2 2s2 2p2, so daß gar keine drei p-Elektronen zur Verfügung stehen, doch kann es relativ leicht in den energetischen benachbarten Zustand 1s2 2s 2p3 übergehen. Diese Möglichkeit, durch den Übergang 2s Æ 2p in den angeregten Zustand zu gelangen, ist von entscheidender Bedeutung für die zahlreichen Verbindungen des Kohlenstoff. Für das einzelne C-Atom bedeutet dieser Vorgang zwar eine geringfügige Energieerhöhung und wird deshalb spontan nicht auftreten, doch kann es im Atomverbund anders aussehen. In der Tat ist es dann häufig so, daß der Wechsel 2s Æ 2p ohne Energieaufwand möglich wird, so daß die beiden Zustände energetisch entartet sind. Diese durch Annäherung anderer Atome aufgeprägte Entartung ist die eigentliche Ursache für den Hybridisierungsprozeß. Die in der Folge vorhandenen drei p-Elektronen in der n = 2-Schale haben - wie beim Stickstoff alle den gleichen Spin und müssen sich daher in ihren Ortswellenfunktionen unterscheiden. Zusammen mit dem 2s-Elektron bilden sie die in Gl. (15.18) angegebenen vier Orbitale. Beim Methan (CH4) findet man die erwartete Tetraederkonfiguration (Abb. 15-22). Hier sitzt an jedem Eckpunkt des Tetraeders ein H-Atom, dessen 1s-Elektron mit jeweils einem der vier C-Elektronen zum Überlapp kommt. Die Wellenfunktion für jedes der beiden an der Bindung beteiligten Elektronen ist dann wiederum als Linearkombination

y=


1 1+|a |2

(y C + ay H )

(15.19)

216

Einführung in die Physik der Moleküle aus einem 1s-Elektron des H-Atoms und einem der vier p-Elektronen nach Gl. (15.18) anzusetzen (z.B. y1 für die erste Ecke des Tetraeders). Der freie Koeffizient a wird so angepaßt, daß die Gesamtenergie Etot des Moleküls minimal wird. Ist die so minimierte Energie Etot niedriger als die Summenenergie der Einzelatome, so liegt eine stabile Molekülbindung vor. Abb. 15-22: Tetraeder-Anordnung der H-Atome beim CH4 durch sp3-Hybridisierung.

Die sp3-Hybridisierung erklärt auch die Möglichkeit der Kettenmolekülbildung der Kohlenwasserstoffe. Als einfaches Beispiel dieser Art ist in der Abb. 15-23 das Äthan-Molekül (H3C-CH3) dargestellt. Hierbei werden jeweils drei der vier sp3-Orbitale eines C-Atoms benötigt, um drei H-Atome zu binden; das vierte dagegen stellt die Bindung zum anderen CAtom her. Die so entstehenden Moleküle vom Typ

| | | | ± C ± C ± C ± C ± | | | | sind besonders stabil und bilden die Basis für viele Kunststoffe (Polymere). Abb. 15-23: sp3-Hybridisierung im Äthan (C 2H 6).

Schließlich begegnet uns auch die Hybridisierung im ringförmigen Benzolmolekül. (Abb. 15-24). Hier haben wir eine Kombination aus sp2Orbitalen und pz-Elektronen. Jeweils eins der drei sp2-Elektronen wird für die Bindung eines HAtoms benötigt. Die restlichen zwei Elektronen stellen die Bindung zwischen den C-Atomen her. Die pz-Elektronen dagegen werden für die Bindung überhaupt nicht benötigt; sie können sich demzufolge frei bewegen im periodischen Feld des Sechserrings. Diese sogenannten p-Elektronen bilden somit ein P a r a d i g m a f ü r d i e B e w e g u n g v o n f r e i e n E l e k t r o n e n i n e i n e m p e r i o d i s c h e n F e l d , wie es im Festkörper durch das Kristallfeld hervorgerufen wird.


217


Abb. 15-24: Elektronenvertteilung im Benzolmolekül (ohne p-Elektronen). Als letztes Beispiel eines schon großen Moleküls sehen wir in Abb. 15-25 das Modell eines Fulleren-Moleküls. Diese reinen Kohlenstoffverbindungen vom Typ Cn mit n bis zu etwa 200 wurden erst 1985 von R.E. Smalley entdeckt. In dem gezeigten Molekül C60 bilden die C-Atome in der Regel Sechsecke auf einer Kugeloberfläche. Dazwischen jedoch liegen auch Fünfecke merkwürdigerweise sind es bei allen Fullerenen genau 12.

Abb. 15-25: Kugelförmiger Aufbau des C60-Fulleren-Moleküls. Die Fullerene sind die Moleküle mit der höchsten Kugelsymmetrie. Jeweils eines der C-Atome kann auch ein H-Atom aufnehmen, wodurch sich das Kugelmolekül in ein igelförmiges Gebilde mit der Summenformel C60 H60 verwandelt.


218


16 LITERATUR Populärwissenschaftliche Schriften ∑ „PHYSIK: Themen, Bedeutungen und Perspektiven der physikalischen Forschung“ Ein Bericht an Gesellschaft, Politik und Wirtschaft der Deutschen Physikalischen Gesellschaft e.V., 2001, Druck- und Gewerbegesellschaft m.b.H., Bonn (www.dpg-physik.de) ∑ Tony Hey und Patrick Walters, „Das Quantenuniversum“, Spektrum Akademischer Verlag 1998 Grundlagen der Atom- und Molekülphysik ∑ T. Mayer-Kuckuk, "Atomphysik", Teubner Studienbücher (1985) ∑ W. Demtröder, Experimentalphysik III, SpringerVerlag (1996) ∑ H. Haken und H.L. Wolf, "Atom- und Quantenphysik", Springer Verlag (1987) ∑ H. Haken, H.L. Wolf, "Molekülphysik und Quantenchemie", Springer Verlag (1993) ∑ Heckmann, Träbert, " Einführung in die Spektroskopie der Atomhülle", Vieweg Verlag ∑ K.H. Hellwege, "Einführung in die Physik der Atome", Springer- Verlag (1964) ∑ G. M. Kalvius, K. Lurchner, H. Vonach "Physik IV", R. Oldenburg Verlag münchen, Wien (1985) ∑ W. Finkelnburg,"Einführung in die Atomphysik", Springer ∑ P. Zimmermann, "Einführung in die Atom-Molekülphysik", Akademische Verlagsgesellschaft Wiesbaden (1978) Allgemeinere Lehrbücher ∑ M. Alonso and E. J. Finn, "Physics", Addison-Wesley Publishing Company (1992) ∑ H. Wichmann, Berkeley Physik Kurs, Bd. IV, Mac Graw -Hill (1967) ∑ M. Karpus and R. Porter, "Atoms and Molecules", Benjamin Inc., London (1970) ∑ R. P. Feynman, R. B. Leighton: Vorlesungen über Physik, Bd. 3 , Oldenbourg, München (1991) Quantentheorie und Philosophie ∑ R.P. Feynman "QED - The Strange Theory of Light and Matter", Princeton University Press (1985) ∑ J. Audretsch, K. Mainzer, Wieviele Leben hat Schrödingers Katze?, BI, Wissenschaftsverlag (1990) ∑ Quantenphilosophie, Beiträge aus Spektrum der Wissenschaft, Spektrum Akademischer Verlag (1994) Spektroskopie und atomare Daten ∑ A. Corney, "Atomic and Laser Spectroscopy", Oxford Science Publications, Oxford University Press (1977) ∑ G. Marr "Plasma Spectroscopy", Elsevier Publishing Company (1968) ∑ C. Candler, "Atomic Spectra", Hilger and Watts, London (1964) ∑ W. Grotrian, "Graphische Darstellung der Spektren", Band I und II, Julius Springer, Berlin (1928) ∑ N.A. Dyson, "X-rays in Atomic and Nuclear Physics", Longman Group limited, London (1973) ∑ R.K. Janev, L.P. Presnyakov, V.P. Shevelko, "Physics of Highly Ionized Atoms", Springer Series in Electrophys. 13 (1984) ∑ INTERNET INFORMATIONEN: Databases for Atomic and Plasma Physics: http://plasmagate.weizmann.ac.il/DBfAPP.html Atomtheorie ∑ A. Sommerfeld, "Atombau und Spektrallinien", Band I und II, Vieweg, Braunschweig (1960), als Taschenbuch neu bei Verlag Harri Deutsch, Frankfurt ∑ I.I. Sobelman, "Atomic Spectra and Radiative Transitions" Springer Series in Chemical Physics 1, Springer-Verlag (1979) ∑ I.I. Sobelman, L.A. Vainstein, E.A. Yukow, "Excitation of Atoms and Broadening of Spectral Lines", Springer Series in Chemical Physics 7, Springer-Verlag (1981) ∑ H. Bethe and E. E. Salpeter, "Quantum Mechanics of One and Two Electron Atoms", Springer-Verlag (1957), als Taschenbuch neu bei Plenum / Rosetta Computational Physics ∑ J.M. Feagin, Methoden der Quantenmechanik mit Mathematica, Springer Verlag (1994) ∑ K. Bartschat, Computational Atomic Physics, Springer Verlag (1996) G. Fussmann , Atomphysik SS 2002

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Atom und Molekuelphysik 001

Atom und Molekuelphysik 002

Molekuelphysik und Quantenchemie

Atom- und Quantenphysik

Molekuelphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden

Graphen und Netzwerkalgorithmen 001

Kategorien und Topostheorie 001

Groebnerbasen und Anwendungen 001

Algebra und Geometrie 001

Mechanik und Relativitaetstheorie 001

Modellierung und Programmierung 001

Atome und Licht 001

Kodierung und Sicherheit 001

Logik und Regelverarbeitung 001

Automaten und Berechenbarkeit 001

Thermodynamik und Statistik 001

Finanz und Versicherungsmathematik 001

Automatentheorie und Kryptologie 001

Logik und Modelltheorie 001

Zufallsvariable und Wahrscheinlichkeiten 001

Differenzen und Differentialgleichungen 001

Hydrodynamik und Anwendungen 001

Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik 001

Algorithmen und Datenstrukturen 001

Automatentheorie und Logik 001

Analysis und Zahlentheorie 001

Wahrscheinlichkeitstheorie und Statistik 001

Thermodynamik und statistische Physik 001

Hyperbolische und parabolische Probleme 001

Graphen und Algorithmen II 001

Differentiale und Koerpererweiterungen 001.ps.gz

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