Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen, 5. Auflage

Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage

Ernö Pretsch • Philippe Bühlmann Martin Badertscher

Spektroskopische Daten zur Strukturaufklärung organischer Verbindungen Fünfte, überarbeitete und erweiterte Auflage

1C

Prof. Ernö Pretsch ETH Zürich Inst. Biogeochemie und Schadstoffdynamik Universitätsstr. 16 8092 Zürich Schweiz [email protected]

Dr. Martin Badertscher ETH Zürich Laboratorium für Organische Chemie Wolfgang-Pauli-Str. 10 8093 Zürich Schweiz [email protected]

Prof. Philippe Bühlmann University of Minnesota Dept. Chemistry Pleasant Street SE., 207 55455 Minneapolis Minnesota USA [email protected]

ISBN 978-3-540-76865-4 e-ISBN 978-3-540-76866-1 DOI 10.1007/978-3-540-76866-1 Springer Heidelberg Dordrecht London New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1976, 1981, 1986, 2001, 2010 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.com)

Vorwort

Der anhaltende Erfolg der früheren Auflagen des vorliegenden Buche s in insgesamt sieben Sprachen hat uns zur Vorbereitung dieser überarbeiteten Version motiviert. Es handelt sich dabei nach wie vor um die Sammlung eines zwar begren zten , aber repräsentativen Satzes von Referen zdaten für die Interpretation von I3C-NMR- , IH-NMR-, IR- , Massen- und UVNis-Spektren. Neu dazu gekommen sind ein Kapitel mit 19F-NMR- und 31p-NMR-Referenzdaten sowie Hinweise auf die wichtigsten Banden in der Raman-Spektroskopie . Im Gegensatz zur letzten Auflage verzichteten wir auf die Beilage einer CD, weil die Lebensdauer von Betriebssystemen viel kürzer ist als diejenige eines Buches. Man kann hingegen eine begren zte aktuelle Version eines Computerprogramms zur Abschätzung von IH- und I3C-NMR-Spektren von der folgenden Adresse herunterladen : http://www.upstream .ch/support/book_downloads .html . Wir danken einer großen Anzahl Kollegen, die uns auf verschiedene Arten bei der Fertigs tellung des Manuskripts behilflich waren . Ganz besonders sind wir Dr. Dorothee Wegmann zu Dank verpflichtet. Durch ihre Sachkenntnis hat sie viele Fehler und Ungereimtheiten der ersten Entwürfe ausgemerzt. Herrn Prof. Wolfgang Robien danken wir gan z besonders für Referenzdaten aus CSEARCH , seiner hervorragenden I3C-NMR -Datenbank, die wir wärmstens empfehlen können. Weitere ausgezeichnete Quellen spektroskopischer Referenzdaten sind die Datenbanken des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST, http ://riodbOI.ibase .aist.go .jp/sdbs /), Tsukuba, Ibaraki (Japan) und des National Institute of Standards and Technology (NIST ; http ://webbook .nist.gov / chemistry/form-ser.html) . Trot z großer Anstrengungen wurden sicher nicht alle Fehler und Unstimmigkeiten entdeckt. Wir möchten die Leser desh alb erm untern, Kommentare und Vorsch läge oder Fragen an folgende Adressen zu richten : Prof. Ernö Pretsch, Institut für Biogeochemie und Schadstoffdynamik. ETH Zürich, Schweiz, E-Mai l: pretsche@ eth z.ch, Dr. Martin Badertschcr, Laboratorium für Organische Chemie, ETH Zürich, Schwei z, E-Mail : martin .badertscher@org .chem.ethz.choderProf.Philippe Bühlrnann, Department of Chernistry, University of Minnesota, 207 Pleasant SI. SE , Minneapolis, MN 55455 , USA , E-Mail : [email protected]. Zürich und Minneapolis, Mai 2010

Inhaltsverzeichnis

VII

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

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1.1 Inhalt und Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. I 1.2 Abkürzun gen und Sy mbole. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Übersichtstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 .1 Allgemeine Tabellen 2 .1.1 Berechnung der An zahlDoppelbindungsäquivalente a us der Molekül formel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne 2.2 13C-NMR-Spektroskopi e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .3 I H-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.4 IR-Spektrosk opie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Mass enspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .1 Mittlere Massen der natürlich vorko mmende n Elemente mit den Massen und typischen relati ven Häufigkelten ihrer Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5.2 Bereiche natürlicher Isotopenh äufigkelten für ausgewählte Elem ente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .3 Isotopen verteilungsmuster von natü rlich vorkomme nde n Elem enten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .4 Berechnung der Isotopenverteilungsmuster . . . . . . . . . . .. 2.5 .5 lsotopcnh äufigkeiten verschiedener Kombinationen von Chlo r, Brom , Schwefel und Silicium . . . . . . . . . . . . . . .. 2.5 .6 Isotopenmuster einiger Kombinationen von CI und Br. . . .. 2.5 .7 Indikatoren für Heteroatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 .5.8 Regeln zur Bestimmung der relativen Molmasse (M r) . . . .. 2 .5.9 Homologe Massensequenzen als Hinweise auf den Strukturtyp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 .5.10 Massenkorrelationstabelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 .5.11 Literatur 2 .6 UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

5 . 5 6 . 7 10 13 18

18 25 26 27 29 31 32 34 35 37 45 46

3 Kombinationstabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 3. 1 3 .2

Alkane , Cycloalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49 Alkene , Cycloalkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50

V 1II

Inhaltsverzeichnis

3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Alk ine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aromatische Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Heteroaromatische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. Sa uerstoffve rbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7.1 Alkohole und Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.7.2 Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8 Stick stoffve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.8.1 Amine 3.8.2 Nitrove rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.9 Th iole und Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10 Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.1 Aldeh yde .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 3.10.2 Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10.3 Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.4 Ester und Lactone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.10.5 Am ide und Lactam e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

51 52 53 54 56 56 57 59 59 60 61 62 62 63 64 65 67

4 13C-NMR-Spektroskopie. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 69 4 .1 Alkan e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .1.1 Chemische Verschiebungen . 4 .1.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4 .1.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . 4.2 Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .2.1 Chemische Verschiebun gen . 4.2.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4.2 .3 Literatur. . . . . . . . . . . . . . 4.3 Alkine. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 4 .3.1 Chemische Verschiebungen . 4 .3.2 Kopplun gskon stanten . . . . . 4 .3.3 Literatu r. . . . . . . . . . . . . . 4.4 Alicyclen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 .1 Chemische Verschiebungen . 4.4.2 Kopplungskonstanten . . . . . 4 .5 Aromati sche Kohlenwasserstoffe . . . 4.5 .1 Chemische Verschiebun gen . 4.5.2 Kopplungskonstanten 4.5 .3 Literatur. 4 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 4 .6.1 Chemische Verschiebungen . 4 .6.2 Kopplun gskon stanten

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69 69 78 79 80 80 84 84 85 85 85 86 87 87 92 93 93 100 100 101 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 108

Inhaltsverzeichnis 4 .7

4 .8

4 .9

4 .10

4 .11

4 .12

4 .13

Halogenve rbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .7 .1 FIuorverb indun gen 4 .7.2 Chlorverbi ndungen 4 .7.3 Bromverbindungen 4 .7.4 Iod verb indun gen 4 .7 .5 Literatur. Alkohole , Ether und verwandte Verbindun gen 4 .8. 1 Alk ohole 4 .8.2 Ether Stickstoffve rbindungen 4 .9.1 Amine 4 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen . . . . . . . . . . . . . . 4 .9.3 Nitrosamine und Nitramine 4 .9.4 Azo- und Azoxyverbindungen 4 .9.5 Imine und Oxime 4 .9.6 Hydra zone und Car bodiimide 4 .9.7 Nitrile und Ison itrile 4 .9.8 Isocyanate , Thiocyanate und Isothi ocyanate Schwefel verbi ndun gen 4 .10.1 Thiol e 4 .10 .2 Sulfide 4 .10.3 Disulfide und Sul foniumsalze 4 .10.4 Sulfoxide und Sulfone 4 .10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren und Derivate 4 .10.6 Derivate der schwefligen Säure und Schwefelsäure 4 .10 .7 Schwefelhaltige Car bonylderi vate Carbonylverbindungen 4 .11.1 Aldehyde 4 .11.2 Ketone 4 .11.3 Carbonsä uren und Carboxylate 4 .11.4 Ester und Lactone 4 .11.5 Ami de and Lactame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .11.6 Versch iedene Car bonylder ivate Verschied ene Verb indun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 4 .12.2 Phosphorverbindungen 4 .12.3 Versch iedene metallorgani sche Verbindun gen Natu rstoffe 4 .13.1 Am inosäuren 4 .13.2 Kohlenhydrate 4 .13.3 Nucleotide und Nucleoside

IX

. . . . . . 109 109 11 1 112 113 11 3 11 4 11 4 115 11 7 11 7 . . . . . . 11 9 120 120 120 121 122 122 123 123 123 124 125 126 126 127 128 128 129 131 133 . . . . . . 135 137 . . . . . . 139 139 140 142 144 144 148 150

X

Inhaltsverzeichnis 4 .13.4 Steroi de 4 .14 Spektren von Lösungsmitteln und Referenzverbindungen 4 .14.1 I3C-NMR-Spektren von deuterierten Lösungsmitteln 4 .14.2 I3C-NMR-Spektren von sekundären Refe renz verbindun gen 4 .14.3 I3C-NMR-Spektrum eine s Gemi sche s üblicher nichtdeut erierte r Lösungsmittel

5 1H-NMR-Spektroskopie 5. 1

152 153 153 157 158 159

Alkane 159 5 .1.1 Chemische Verschiebungen 159 5 .1.2 Koppl ungskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 5.2 Alkene 166 5.2 .1 Ethylene 166 5 .2.2 Konju gierte Diene 172 5.2 .3 Allene 173 5 .3 Alk ine 174 5 .4 Alic yclen 175 5 .5 Aromatische Kohlenwasserstoffe 179 5 .6 Heteroaromatische Verbindun gen 186 5 .6.1 Nichtkondensierte heteroaroma tische Ringe 186 5 .6.2 Kondensierte heteroaromatische Ringe 193 5 .7 Halogenverbindungen 198 5 .7.1 Fluorverbindungen 198 5 .7.2 Chlorver bindungen 200 201 5 .7.3 Brom verb indun gen 5 .7.4 lodv erbindungen 202 5 .7.5 Literatu r. 202 5 .8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 203 5 .8.1 Alkohole 203 5 .8.2 Ether 205 5.9 Stickstoffve rbindunge n 208 5 .9.1 Am ine 208 5 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 210 211 5 .9.3 Nitrite und Nitrate 5 .9.4 Nitrosamine, Azo- und Azox yverbindungen 211 5 .9.5 Imine , Oximc , Hydrazone und Azinc 212 5 .9.6 Nitrile und Ison itrile 213 5 .9.7 Cya nate , Isocya natc , Thiocyanate und Isothiocyanate 214 5 .10 Schwefel verbindungen 215 5 .10.1 T hiole 215 5 .10.2 Sulfide 216

Inhaltsverzeichnis

Xl

5 .10.3 Disulfide und Sulfo niumsa lze 217 5 .10.4 Sulfoxide und Sulfo ne 217 5 .10.5 Sulfon- und Sulfinsä uren, schwe llige Sä ure, Schwefe lsäure sowie Derivate 218 5 .10.6 Th iocarboxylatderivate 218 5 .11 Carbonylverbind ungen 219 5 .11.1 Ald ehyde 219 5 .11.2 Ketone 220 221 5 .11.3 Carbonsä uren und Car boxylate 5 .11.4 Ester und Lactone 222 5 .11.5 Amide und Lactame 223 5 .11.6 Verschiedene Car bonylder ivate 227 5 .12 Verschi edene Verbindungen 229 5 .12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV 229 5 .12 .2 Phosphorverbindun gen 230 5 .12.3 Versch ieden e Verbindungen 233 5 .12.4 Literatur 234 5 .13 Natu rstoffe 235 5 .13.1 Am inosäuren 235 5 .13.2 Kohlenhydrate 239 5 .13.3 Nucleot ide und Nucle oside 241 5 .13.2 Literatur 242 5 .14 Spektren von Lösun gsmitteln und Referen zverbindungen 243 5 .14.1 IH-NMR-Spekt ren von üblichen deuterierten Lösungsmitteln 243 5 .14.2 IH-NMR-Spekt ren von sekundäre n Referenzverbindungen . 245 5 .14.3 IH-NMR-Spektrum eines Gemi sche s übliche r nichtdeuterierter Lös ungsmittel 246

6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie 6 .1 19F-NMR-Spektroskopie 6 .1.1 19F-Chem ische Versch iebungen von Perlluoralkanen 6 .1.2 Ab schätzung der 19F-chemischen Versch iebun gen von Fluorethylenen 6 .1.3 Kopplungskon stanten in Alkanen und Alkenen 19F-Chem ische Versch iebungen von Allen en und Alk inen .. 6 .1.4 6 .1.5 19F-Chem ische Versch iebungen und Kopplungskonstanten von Alic yclen 6 .1.6 19F-Chem ische Versch iebungen und Koppl ungskonstanten von Aromaten und Heteroarom aten 6 .1.7 19F-Chemi sche Versch iebun gen von Alkoholen und Ethern .

247 247 247 251 252 253 254 255 258

XII

Inhaltsverzeichnis 6 .1.8

19F-Chemische Verschiebungen von Aminen, Iminen und Hyd roxyl amind erivaten 6 .1.9 19F-Chemische Verschiebungen von Schw ef el verbi ndungen. 6 .1.10 19F-Chemi sche Verschiebungen von Carbonyl- und T hiocarbonylve rbi ndungen 6 .1.11 19F-Chemische Verschiebun gen von Bor- , Phosphor- und Siliciumv erbindungen

6 .1.12 19F-Chem ische Verschiebun gen von Naturstoffderi vaten 6 .1.13 Li teratur 6.2 31P-NMR-Spektroskopie 6.2 .1 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tri koordiniertem Phosphor PR 'R2R3

6.2.2 6.2 .3 6.2 .4 6.2 .5 6.2 .6

31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten Phosphoniumverbindungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von Verbindungen mit einer P=C- oder P=N- Bi ndun g 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von tetrak oordinierten P(=O)- und P(= S)-Verb ind ungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von penta- und hexakoordinierten Phosphor verbindungen 31 P-Chemi sche Verschiebun gen von phosphorhaIti gen Naturstoffen

7 IR-Spektroskopie 7 .1 Alkane 7.2 Alkene 7 .2. 1 M onoene 7 .2.2 Allene 7 .3 Alkine 7 .4 Al icycl en 7.5 A rom atische K ohlenwasserstoffe 7 .6 Heteroarom ati sche Verbindungen 7 .7 Halogenverbindungen

7 .7. 1 7 .7.2 7 .7.3 7 .7.4

Fluorverbindungen Chlorver bi ndungen Brom verbindungen Iodverbindun gen 7 .8 Alkohole , Ether und verw andte Verbindun gen 7 .8.1 Alkohole und Phenole

7 .8.2 Ether, Acetale, K etale 7 .8 .3 Epoxide 7 .8 .4 Peroxide und Hydroperoxide

259 260 261 262 263 264 265 265 266 267 268 270 271 273 273 276 276 279 280 281 283 286 288 288 289 290 290 291 291 292 294 295

Inhaltsverzeichnis

XIII

7 .9 Stickstoffverbindungen 296 7 .9. 1 Am ine und verwandte Verbindun gen . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7 .9.2 Nitro- und Nitrosoverbindungen 298 7 .9.3 Imine und Oxime 300 7 .9.4 Azo- , Azoxy- und Azothioverb indungen 302 7 .9.5 Nitrile und Isonitrile 303 7 .9.6 Diazoverbindun gen 304 7 .9.7 Cyanate und Isocyanate 305 7 .9.8 Th iocyanate und Isoth iocyanate 306 7 .10 Schwefelverbindungen 308 7 .10.1 Thiol e und Sulfide 308 7 .10.2 Sulfoxide und Sulfone 309 7 .10.3 T hiocar bonylderivate 311 7 .10.4 T hiokohlensäurederivate 311 7 .11 Carbonylverbindungen 314 7 .11.1 Aldehyde 314 7 .11.2 Ketone 315 7 .11.3 Carbonsä uren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 7 .11 .4 Ester und Lactone 320 7 .11.5 Amid e und Lactame 323 7 .11 .6 Säu reanhydride 326 7 .11 .7 Säurehalogenide 327 7 .11.8 Kohlen säurederivate 328 7 .12 Verschiedene Verbindungen 331 7 .12.1 Siliciumverbindungen 331 7 .12.2 Phosphor verbindungen 332 7 .12.3 Borverbindungen 335 7 .13 Aminosäuren 336 7 .14 Lösung smittel , Suspensionsmittel und Interferenzen 337 7 .14 .1 Infrarotspektren üblicher Lösungsmittel 337 7 .14.2 Infrarotspektren von Suspensionsmitteln 338 7 .14 .3 Interferen zen in Infrarot spektren 339

8 Massenspektrometrie 8 .1 8.2 8 .3 8.4 8 .5 8 .6 8 .7

Alkan e Alkene Alk ine Alicycli sche Kohlenwasserstoffe Aromatische Kohlenwasserstoffe Heteroa romat ische Verbindung en Halogenverb indungen

34 1 34 1 343 345 346 349 351 356

XIV 8 .8

8 .9

8 .10

8 .11

8 .12

8 .13

Inhaltsverzeichnis Alkohole, Ether und verwandte Verbindun gen 8 .8 .1 Alkohole und Phenole 8 .8.2 Hydrop eroxide 8 .8.3 Ether. 8 .8.4 Aliphatische Epoxide 8 .8.5 Aliph atische Peroxide Stickstoffve rbindun gen 8 .9.1 Amine 8 .9.2 Nitroverbindungen 8 .9.3 Diazoverb indungen und Azobenzole 8 .9.4 Azide 8 .9.5 Nitrile und Isonitrile 8 .9.6 Cyanate , Isocyanate, T hiocya nate und Isothiocyanate 8 .9.7 Literatur Schwefelverbindungen 8 .10.1 Thiole 8 .10.2 Sul fide und Disulfide 8. 10.3 Sulfoxide und Sulfone 8 .10.4 Sulfonsäuren , Sulfonsäureester und Sulfonamide 8 .10.5 Thiocarbonsäure-S-ester 8 .10.6 Literatur. Car bonylverbindungen 8 .1I.I Aldeh yde 8 .11.2 Ketone 8 .11.3 Carbonsäuren 8 .11.4 Carbonsäureanhydride 8 .11.5 Ester und Lactone 8 .11 .6 Amide und Lactame 8. 11.7 Imide 8 .11 .8 Literatur Verschiedene Verbindung en 8 .12.1 Trialkylsilylether 8 .12.2 Phospho rverbindung en 8 .12.3 Literatur Massenspektren übliche r Lösungsmittel und Matrixkomponenten 8 .13.1 Elektronen stoß-Massenspektren übliche r Lösungsm ittel 8 .13.2 Spektren der üblichen FAB-MS-Matrix- und Kalibrationssubstanzen 8 .13.3 Spektren der üblichen MALDI-MS-Matrixsubstanzen 8 .13.4 Literatur

358 358 360 361

364 365 366 366 368 369 369 370 37 1 374 375 375 376

377 380 382 382 383 383

384 385 386 386 389 390 39 1 392 392 392 393 394 394 397 402

404

Inhaltsverzeichnis 9 UVNis-Spektroskopie

XV 405

9 .1 Zusammenhang zwischen der Wellenlänge des absorbierten Lichts und der beobachteten Farbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 9.2 Einfache Chromophore 405 9 .3 Konjugierte Alkene 407 407 9 .3.1 Diene und Polyene 9.3.2 a,ß-Ungesättigte Carbonylverbindungen 408 9.4 Aromati sche Verbindungen 410 9.4 .1 Monosubstituierte Benzole 410 9.4.2 Mehrfach substituierte Benzole 411 9.4.3 Aromatische Carbonylverbindungen 412 9 .5 Referenzspektren 413 9.5 .1 Alkene und Alkine 413 9.5.2 Aromatische Verbindun gen 414 9.5 .3 Heteroaromatische Verbindungen 4 19 9.5 .4 Verschiedene Verbindungen 421 9 .5.5 Nucleotide 423 9 .6 Übliche Lösung smittel 424

Sachverzeichnis

425

1 Einleitung

1.1 Inhalt und Aufbau Die vorliegende Datensammlung soll bei der Interpretation von Molekülspektren zur Aufklärung und Bestätigung der Struktur organischer Verbindungen helfen . Sie besteht aus Referenzdaten, Spektren und empirisch gefundenen Regeln aus dem Bereich der 13C_ und IH-Kernresonanzspektroskopie (NMR) , der Infrarotspektroskopie (IR) , der Massenspektrometrie (MS) und der Spektroskopie im ultravioletten und sichtbaren Bereich (UVIVis) . Das Werk soll als Ergän zung zu Lehrbüchern und spezifischen Arbeiten aus dem Bereich der genannten spektroskopischen Methoden dienen . Zu seiner Benutzung genügt das Wissen um die grundlegenden Prinzipien dieser Methoden, sein Inhalt ist aber so aufgebaut, dass es auch vom Spezialisten als Referenzbuch verwendet werden kann . Die Kapitel 2 und 3 enthalten zusammenfassende sowie kombinierte Tabellen der wichtigsten spektralen Charakteristiken von Strukturelementen. Während Kapitel 2 gemäß den verschiedenen spektroskopischen Methoden geordnet ist, findet man im Kapitel 3 für jede Substanzklasse die zugehörigen spektroskopischen Daten . Diese beiden Kapite l sollen jene Benutzer unterstützen, die mit der Interpretation von Spektren und dem Auffinden struktureller Elemente weniger vertraut sind . Die vier Kapitel mit Daten zur 13C-NMR-, 1H-NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie sind genau analog nach Verbindungstypen geordnet. Diese umfassen die verschiedenen Gerüste (Alkane, Alkene, Alkine, Alicyclen, Aromaten und Heteroaromaten), die wichtigsten Substituenten (Halogene, einfach gebundenen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Carbonyl) und einige speziellere Substanzklassen (wie Naturstoffe und andere) . Schließlich findet man zu jeder Methode eine Sammlung von Spektren üblicher Lösungsmittel und Hilfssubstanzen (wie Matrix- und Referenz-Materialien) sowie häufig auftretender Verunreinigungen. Nicht nur die strikt analoge Anordnung der Daten, sondern auch die Markierungen am Seitenrand erlauben einen raschen Wechsel zwischen den verschiedenen spektroskopischen Methoden . Da die Daten zur 19F-NMR-, 31 P-NMR- und UVIVis Spektroskopie naturgemäss weniger umfassend sind, ist die Organisation dieser Kapitel etwas verschieden. Obschon die UVIVis-Spektroskopie heutzutage für die Strukturaufklärung eine untergeordnete Rolle spielt, könnte sich dies dank der Entwicklung von Geräten mit hohem Probendurchsatz in Zukunft ändern . Die Referenzdaten in Kapite l 9 sind aber auch beim Einsatz von optischen Sensoren sowie von UVIVis-Detektoren in Chromatographie und Elektrophorese von Nutzen. Da ein großer Teil der tabellierten Daten entweder auf eigenen Messungen oder auf umfangreichen Literaturdaten basiert, wird im Allgemeinen auf weiterführende Quellenangaben verzichtet. Falls nicht anders angegeben , gelten für die Daten die

2

1 Einleitung

üblichen Messbedingungen . Zum Beispiel wurden die chemischen Verschiebungen in NMR-Spektren meist mit Deuterochloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel bestimmt. Ebenso wurden für die IR-Spektren Lösungsmittel geringer Polarität wie Chloroform oder Schwefelkohlenstoff verwendet. Massenspektren wurden vorwiegend bei der üblichen Elektronenenergie von 70 eV aufgenommen . Im Prinzip wurde der Aufbau der früheren Auflagen übernommen . Viele Daten wurden aktualisiert und neue Einträge eingefügt so dass etwa 20% des Referenzmaterials neu ist. Das Kapitel über 19F_ und 31 P-NMR ist völlig neu, und bei der IR-Spektroskopie wurden die wichtigsten Raman-Banden eingefügt.

1.2 Akürzungen und Symbole

1.2 Abkürzungen und Symbole al Ac Alk ar as ax co mb d Ö

DFfMP DMSO DSS eq

s Frag

y ge rn Hai ip J

M+m/z

v

oop sh st sy TFA THF T MS vic

aliphatisch Acetyl Alkyl aromatisch as ymmetri sch axi al Kombinationsfrequenz Dublett IR : Deformationsschwingung NMR: chemi sche Ve rschiebung I ,l-Difluor-l -(trimethyl sil yl)methylphosphonsäure Dimethyl sulfoxid 3-(Trimethyl sil yl)-I -p ropansulfonsäure, Natriumsalz äquatorial molarer Absorptionskoeffi zient Fragment Gerüstschwingung ge m inal Ha logen Schwingung in der Ebene (in plane) Koppl ung skonstante Molekülion (R ad ikal kation) Verhältnis Masse/Ladung Well en zahl Schwingung au s der Ebe ne (out ojplane) Schulter Streckschwingung symmetrisch Triftuor essigsäure Tetrahydrofuran Tetra methy lsilan vicinal

3

2 Übersichtstabellen

2.1 Allgemeine Tabellen 2.1.1 Berechnung der Anzahl Doppelbindungsäquivalente aus der Molekülformel Allgemeine Gleichung Doppelbindungsäquivalente = I + 16 I nj (vi - 2) i

ni: Anzahl Atome des Elements i in der Molekülformel vi: Formale Valenz des Elements i

Abkürzung Für Verbindungen, die ausschließlich C, H, 0, N, S und Halogene enthalten, erlaubt das folgende Vorgehen eine schnelle und einfache Berechnung der An zahl Doppelbindungsäquivalente:

°

I . und zweiwertigen S aus der Formel entfernen 2 . Halogene durch Hersetzen 3 . Dreiwertigen N durch CH ersetzen 4 . Der so erhaltene Kohlenwasserstoff CnH x wird mit dem gesättigten Kohlenwasserstoff C nH2n+2 verglichen . Jedes Doppelbindungsäquivalent erniedrigt die An zahl H-Atome um 2: Doppelbindungsäquivalente = 16 (2 n + 2 - x) Wenn N bzw. S mit einer anderen Wertigkeit als 3 bzw. 2 vorliegt, berücksichtigen die so berechneten Doppelbindungsäquivalente die Doppelbindungen , an denen diese Elemente beteiligt sind , nicht. Mit dreiwertigem N erhält man für eine Nitrogruppe ein Doppelbindungsäquivalent von I.

6

2 Übersichtstabellen

2.1.2 Eigenschaften ausgewählter Atomkerne Isotop

IH 2H 3H lOB IIB

l3e 14N 15N 170 19F 31p 33S 117S n 119S n 195Pt 199Hg 207Pb

Natürliche Spinquan- Frequenz Relative [Mllz] bei EmpfindHäufigkeit tenzahl I 2.35 Tesla lichkeit 1%1 des Kerns

99 .985 0.015 0.000 19.58 80 .42 1.108 99 .635 0.365 0.037 100.000 100.000 0.76 7.61 8.58 33.8 16.84 22 .6

1/2 I

1/2 3 3/2 1/2 I

1/2 5/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2

100.0 15.4 106.7 10.7 32.1 25.1 7.3 10.1 13.6 94 .1 40.5 7.6 35.6 37.3 21.5 17.8 20 .9

I

Relative Empfindlichkeit bei natürlicher Häufigkeit

Elektrisches Quadrupolmoment [e x 10-24 cm-]

I

9 .6 x 10-3 1.5 x 1.2 0 2.0 x 10-2 3.9 x 1.6 x IO- l 1.3 x 1.6 x 10-2 1.8 x 1.0 x 10-3 1.0 x 1.0 x 10-3 3.8 x 2.9 x 10-2 1.1 x 8 .3 x 10- 1 8 .3 x 6 .6 x 10-2 6.6 x 2 .3 x 10-3 1.7 x 4.5 x 10-2 3.4 x 5.2 x 10-2 4.4 x 9 .9 x 10-3 3.4 x 5 .7 x 10-3 9.5 x 9.2 x 10-3 2 .1 x

10-6

2.8 x 10-3

10-3 10-1 10-4 10-3 10-6

7.4 x 10-2 3.6 x 10-2 1.9 x 10-2

10-5 -2.6 x 10-2 10- 1 10-2 10-5 -6 .4 x 10-2 10-3 10-3 10-3 10-4 10-4

2.2 I3C.NMR-Spcktroskopic

7

2.2 13C-NMR-Speklroskopie Übers teht der Bereic he chemischer verschtebungen h (in ppm) für versehredenartig gebundene Kohlen stoffatome (Kohlcnstutfatome sind w ie folgt bczcichnct: Q für C H ,~ . T fü r CH 2• D fü r CH und S für C)

, H,CC,

,

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60

40

H,C-C: . X H,C. C-X

H,' C- S-

- C', CHo-C.,

H, C- COX; X: C O. N - C..C-

"'C-C H-S:oe

:~:CHCOX; X: C. O. N :oC-C S:oe CE

:CC:C H-N ,~

>

:oC-C,COX: X: C.O ,N ;;C

T E

H,C -O -

240 220 200 180 160 140 120 100 80 60

40 20

0 ppm

8

2

Überslchtstabelten

240220 200 180 160 140 120 100 80 60

40 20

0 ppm

- C:'CH, , ' - O-

~~:CH--()-

• •

H, C ' C '

W X F'

'

\...u'-II: X: bclicbil:"<Substituent

•

• ' C ,O ,.- '0-

0,

Ce-x: x. beliebi~e, Substiluent

• - C-N

• • n.ß-ungcs. COX: x : O. N. CI u. ~·u ngcs .

,

-y-COX:

COOH

x. O. N. CI

,

-C, -COOH « .ß-unge s . C OH

!1I+--+-++-t-+-+-+--+--1

-~· CS X ; x-O. N

,

« .ß-un ge s . / C ~ O

o 3C C ' ()

""c

~~:C=S 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60

40 20

0 ppm

2.2 13C-NMR-Spektroskopie 13C-Chemische Verschiebungen von Carbonylgruppen (0 in ppm) R

R-CHO

R-COCH:~

-H - CH3 - CH 2CH 3 - CH(CH3 )2 - C(CH3 )3 -n-CgH 17 - CH 2C1 - CHCI 2 - CCI3 - Cycl ohexyl - CH=CH 2 - C= CH -Phenyl

197.0 200 .5 202 .7 204 .6 205 .6 202 .8 194.0 184.3 176.9 204 .7 194.4 176.8 192.0

200.5 206 .7 207 .6 211.8 213.5 208 .9 200 .1 193.6 186.3 209.4 197.5 183.6 196.9

R

R-COOCH 3

R- CONH 2

-H - CH 3 - CH 2CH 3 - CH(CH3 )2 - C(CH3 )3 - n-CgH 17 - CH 2C1 - CHCI2 - CCl3 - Cyclohexyl - CH=CH 2 - C=CH -Phen yl

161.6 171.3 173.3

167.6 173.4 177.2

177 .4 178.8 174.2 167 .8 165.1 162.5 175.3 166.5 153.4 166.8

180.2 180.9 176 .3 168.3 162.8 177.3 168.3 154.9 169.7

R-COOH

166.3 178.1 181.5 184.1 185.9 180.7 173.7 170.4 167.1 182.1 172.0 156.5 172.6

R- COO-

171 .3 182.6 185.1 181.8 188.6 184.7 175.9 171.8 167.6 185.4 174.5 177.6

R-COOCO-R R- COCI

158.5 166.6 170.9 172.8 173 .9 169.4 162.1 157.6 154.0

162.4

170.4 174.7 178.0 180.3 173.7 167 .7 165.5 163.3 176.3 165.6 168.0

9

10

2

Überslchtstabelten

2.3 1H-NMR-Speklroskopie Übersle bt der Herelche chemischer Verschiebungen von verschfedcnartl g gebunde nen Protonen h (in ppm) 14 13 12 11 10 9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 ppm

]I

I>+0

I

~ ~

'C " ~C:C H-N,

- /;-CH,-N" , , 14 13 12 11 10 9

8

7

6

5

-'-

4

3

2

1

0 ppm

2.3 ' H-NMR-Spektroskopie 14 13 12 11 10

9

8

7

6

5

4

3

11

2

1

0 ppm

2

1

0 ppm

H:p · ~-CO

H~-;C= C :::

,::g:CH-S,

;C~ O

- C, C ~' N-, C O

Hi : r C::: /

\P y-CH:20 H~-; C- O ; c~ o

Hs-Q H:P~O,

0,

Q,

,

••

;C- C ~-N"

/ C-CH:!-S..

H~-;C~ C :::

N
==3) Aromatische Aldehyde ~207

oH

'. l

ylH

3.10 Ca r bouylver bindungen

63

3.10.2 Ketone Zuordnung

13C c-o ul C- (C=O) al C-(C-C=O)

Normalbereich

Bem erk ungen

195- 220 ppm 25-70 ppm 5-50 ppm

Verschiebung geg enüber C-(C--eH]) ::::-6

ppm (C) =C-(C=Ü) C=(C-{:=O)

arC-(C=O) 1

H

0'C H-{C=üj C H=CH-{C=ü)

ar CH- (C-C=O)

IR c=o" MS

105-1 60 ppm I0 5-l hO ppm I2()-1 50 ppm 2 .0--3.6 ppm 5.5- 7 .0 ppm 7.2-X.O ppm

1775-1 65 0 crrr !

ul C H-C(=O)--C al 2 .0---2 .6 pprn al CH-C(=O)-C ar 25-3 .6 ppm Versch iebung gegenüber C H-(C- H): onho ::::+0.6 ppm //lew ::::+0.1 ppm 11-Phen yl 68 .0 26 .2 29.3 29.4 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI - OCO-n-Propyl (HA 28 .8 26 . 1 293 29 .3 3 1.9 22.8 14 .1 - D e O-Phenyl 65.1 ZR.8 26 . 1 293 29.3 3 1.9 22 .7 14 .1 - O NO 68.3 29 .2 26 .0 29.3 29 .3 3 1.9 22 .7 14 .0 ).·U - N Hz 42.4 27 .0 29 .6 29.4 3 1.9 22 .7 l·tI - N(C H 3)z 60. 1 29 5 * =27.9* =27.7* 29.7* 32 .0 22.8 14 .-1 -N+( C H3 ).~ CI66 .6 26 .2 23 .2 29 .1* 29. 0* 3 1.6 22.5 14 .0 - N0 2 75.8 26.2 27 .9 =29. 6 =29 .6 3 1...1- 22 .6 14 .0 -C = N 17.2 25.5 =29 .9 =29. 9 =29 .9 3 1.8 22 .7 14 .0 -S H 2-G 3-U 28.5 29 .2 29.1 3 1.9 22 .7 14 .1 - SCH3 3-U 29 .0 29 ...1- 29...1- 29A 3 1.9 1-1-.1 22 .8 22 .7 14 .1 -S ( O )-n ~ Cll H 17 52 .6 =29. 1 =29. 1 =29.1 =29. 1 3 1.8 --CHO 44 .0 22 .2 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7 1-1-.1 4 3 .7 2-1-.1 =29.5 =29.5 =29.5 32.0 14 .1 22.8 -eOC H.~ --C0---l'hcnyl 38. 6 24...1- 29 .5 29 .5 29 .5 3 1.9 22.7 14 .0 34. 2 24 .8 =29.3 =29.3 =29.3 3 1.9 22 .7 14 .1 --eOOH ....n XX:H 3 2':1.3 2':1.3 29 .3 3 1.9 34. 2 25 . \ 22 .8 14 .1 -CONH 2 25...1- 29 . 1 29 . 1 29.\ 3 1.6 22.3 14 .0 35.5 -coci 47.2 25 .\ 28.5 29 .1 29.\ 3 1.8 22 .7 14 .1 - Si(OCH 3h 9 .2 22 .7 33 .2 29 3 29 3 32 .0 22 .7 14 .1 Substituent

* Zuor dnung unsicher

I

2

4.1 Alkane

75

Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen von Aliphaten (b in ppm) Die I3C-chemischen Verschiebungen sp-1-hybridisierter Kohlenstoffatome können mit Hilfe von Additivitätsregeln aus der chemischen Verschiebung von Methan (-2.3 ppm) und Inkrementen für Substituenten in a -, ß-, y- und ö-Stellung abgeschätzt werden (siehe folgende Seiten) . Einige Substituenten belegen zwei Positionen . Im untenstehenden Beispiel befindet sich das quaternäre C-Atom c in ö-Stcllung relativ zum C-Atom a . Einen eigentlichen y-Substituenten gibt es nicht , weil das sp3-hybridisierte O-Atom des ß-COO-Substituenten die y-Position mitbelegt. In Fällen starker Verzweigung der beobachteten C-Atome und/oder ihrer Nachbarn bedarf dieses einfache lineare Modell einiger Korrekturen (sterische Korrekturen S) . Diese sind nötig für Atome mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad, d . h. mit verschiedener Anzahl direkt gebundener H-Atome . Sie sind in der InkrementenTabelle mit einem Stern (*) bezeichnet. Weitere Korrekturen werden benötigt, wenn sich y-Substituenten in sterisch fixierten Positionen befinden (Konformationskorrekturen K). Die mit den Additivitätsregeln berechneten chemischen Verschiebungen weichen meist nicht mehr als ca . 4 ppm von den experimentellen Werten ab . Größere Abweichungen sind für stark verzweigte Systeme zu erwarten, vor allem für quaternäre C-Atome . Zusätzliche Korrekturterme sind nötig für Atome , die mehrere Halogen -, Sauerstoff- und/oder andere stark entschirmende Substituenten tragen 111. Ohne solche Korrekturen können die Abweichungen so groß werden, dass die Regel unbrauchbar wird . Beispiel: Abschätzung der 13C-chemischen Verschiebungen für N-(tert-Butoxycarbonyl)alanin

a

Basiswert I a -C I a -COOH I a -NH I ß-COO IO-C I S(tert,2) abgeschätzt experimentell

-2 .3 9.1 20 .1 28 .3 2.0 0.3 -3 .7 53 .8 49 .0

b

Basiswert I a-C I ß-COOH I ß-NH I y-COO I S(prim,3) abgeschätzt experimentell

-2 .3 9.1 2.0 11.3 -2.8 -1.1 16.2 17.3

c

Basiswert 3 a-C I a -OCO I y-NH

-2 .3 27 .3 56.5 -5 .1 0.3 -4 .5 72.2 78 .1

d

Basiswert I a -C 2 ß-C I ß-OCO lo-NH I S(prim,4) abgeschätzt experimentell

-2 .3 9.1 18.8 6.5 0.0 -3.4 28 .7 28 .1

r s.c 3 S(quat ,1) abgeschätzt ex perimentell

76

4 13C- NMR

Abschätzung der IJC-ch cmi sch en Vers chi ebungen CUr a lip ha tische Ver b ind unge n (b in ppm) Ö :::: -2.3

S ubsti tue nt

-H

C

-C*E - C*=C:: : :

-C=C-

X

- Pncnyr -f

- CI - H,

0

-I - 0-.

-Deo- ONO

N

- N*:: : : - N+'*E: - NH.l+ - NOz

-C=N

-Ne

5

- 5*-

-seo- 5* (0 )-5*(0 )2-

- S(O)F l

-scx

0 11 C

-eHO

-co-eOOH

- COO- COO- Co-N::::: - COCl - C= N OH SY" -C=N OH anti

- CS-N:: : -Sn

+ I Zj + I Sj + I i

j

k

K~

Inkrement Zj für Substituenten in Stellung

c

ß

e.o 9 .1 19 .5 4...1-

0.0 9 .4 6 .9 5 .6

-3.. 1-

22.1

9 ..~

-2 .6

y 0 .0 -2.5 -2.1

70 .1

7.8

~6 .R

3 1.0 \8 .9

10.0

-5.1

11.0 10.9

10.1

-3.M -1.5 -6.2

6 .5

-6 .0

6 .1

-6 .5 -5.1

- 7.2 4 9.0 56.5 543 2lU

11.3

30.7

5.-1

26.0

7.5

6 1.6

3.1

J .!

2.4 7.6

3 1.5 10.6 17. 0 31.1 ] 0..3

545 23 .0 29 .9

22.5 20 ,l 24 .5 22.6 22.0 33 .1 11.7

16.1 .33 .1 -5 .2

[lA

6 .5 7.0 7.0 3.-1 9 .7 -0 .6 3.0

2.0

:U 2.0 2.6 23 0.6 ..U 7.7 4 .0

· 7.2 -4 .6 -4 .6

Ö

0 .0

0 ..3 (JA

-0 .6 (U

0 .0 ·0 .5 -O.?

-0.9 0 ,3

0 .0 -0.5 0 .0 - I ,-l. 0.0 - 1.0

-3.3 -3 .0 -3 .6 -3.1 -3 .5 -3.7 -3.0 -3.0

-0.5

-2.7 -3 .0 -2$ -25 -2.8 -3.2 -3 .6 - 108 - 1.5 -2 5 -0.3

0.0 0.0

n,n -(J A

n.n 0 .5 0 .3 0 .0 0 .0

0 ,0

0.0 0.0

-OA 0 .0 0 .0 0 .0 0 .6 0 .0

4.1 Alkane

77

Sterische Korrekturen Sj Beobachtetes l3C-Zentrum primär (CH 3 ) sekundär (CH z) tertiär (CH) quaternär (C)

S für die Anzahl Substituenten am u-Atom"

2 0 .0 0 .0 -3.7 -8.0

I 0.0 0.0 0.0 -1.5

3

-1.1 -2.5 -8.5 -10.0

4 -3.4 -6.0 - 10 .0 - 12.5

a Anzuwenden fü r jedes u -Atom , das eine variable Anzahl Nicht-H-Substituenten tra gen kann (in de r nebenstehenden Inkrementen-Tabelle mit einem Stern (*) bezeichnet).

Konformationskorrekturen K k für y-Substituenten K

Konformation CX

synpcriplanar

~

-4 .0

C

synklinal

$X

-1.0

C

antiklinal

~X

0 .0

C

anti pcri planar

:$

2.0

X

nicht fixiert

0.0

Als Basiswerte können auch chemische Verschiebungen einer strukturell ähnlichen Referenzverbindung eingesetzt werden . Für die in der Referenzverbindung nicht vorhandenen bzw. überschüssigen Strukturelemente werden die entsprechenden Inkremente zum Basiswert addiert bzw. vom Basiswert subtrahiert (siehe Beispiel S.78) .

78

4 13C-NMR

Beispiel: Abschätzung der chemischen Verschiebungen für die C-Atome a und b in N-(tert-Butoxycarbonyl)alanin unter Verwendung der chemischen Verschiebungen

von Valin (a', b ') als Basiswerte: Zie lverbindung

Refer~enzv:,rbindUng

d >LJt~~OH H a

Basiswert (a') I ß-COO

r s-c I S(tert,2) - 2 ß-C - I S(tert,3) abgeschätzt experimentell

OH

H2N a'

o

0

61.9 2.0 0.3 -3 .7 -18 .8 8.5 50.2 49 .0

b

Basiswert (b') I y-COO I S(prim,3) - 2 u -C - I S(tert,3)

30 .3 -2 .8 -1.1 -18.2

abgeschätzt experimentell

16.7 17.3

8.5

4. 1.2 Kopplungskonstanten 13C · 1H-Kopplungskonstan ten

Kopplung über eine Bindung (IJ cn in Hz) Die I3C_1 H-Kopplungskonstante von 125 Hz in Methan erhöht sich unter dem Einfluss elektronegativer Substituenten und kann mit der folgenden Additivitätsregel abgeschätzt werden: J CHZ Z 7_ = 125.0 + L z, 1

Substituent -H - CH3 - C(CH3 )3 - CH2Cl - CH2Br -CH 21 -CHCI 2 -CCI 3 -C=C -Phenyl

-F - CI

Inkrement z, 0.0 1.0 -3 .0 3.0 3.0 7 .0 6.0 9.0 7 .0 1.0 24 .0 27 .0

a-s

j

Substituent - Br -I - OH - O-Phenyl - NH 2 -NHCH 3 -N(CH 3 )2 -C =N -S(O)CH3 -CHO -COCH 3 - COOH

Inkrement z, 27.0 26.0 18.0 18.0 8.0 7 .0 6.0 11 .0 13.0 2 .0 -1.0 5.5

Beispiel: Abschätzung der I3C-' H-Kopp lungskonstante von CHCI3 :

J = 125.0 + 3 x 27 .0 = 206 .0 Hz (experimentell : 209 .0 Hz).

4.1 Alkane

79

Kopplung über mehr als eine Bindung (IJ CHI in Hz) Die Kopplungskonstanten können mit Hilfe der entsprechenden IH_lH Kopplungskonstanten abgeschätzt werden 121 : J CH ::::: 0.62 J HH Typische Werte : 2JCH 1- 6 3JCH 0-10

Beispiele: IH-CH 2-I3CH3 4.5 IH-CH2- CH 2- I3CH3 5 .8

Die I3C_lH Koppl ungskonstanten für Koppl ungen über drei Bindungen hängen gleich wie die vicinalen IH-IH-Kopplungskonstanten vom Torsionswinkel ab (siehe Kapitel 5 .1.2): 13C

13c

13C

6

GH

:::::6

Q

:::::0

:::::9

H

13C.13C.Kopplungskons tanten

(Pccl

in Hz)

b

H 3 C- CH 3

IJ 34 .6

»==

0

-----./p---:< ! 0 112.9

-9 -

) .) \

15.2

4.9 Stickstoffverbindungen

11 7

4.9 Stickstoffverbindungen 4.9.1 Amine 13C-Chemische Verschiebungen von Aminen und Ammoniumsalzen (b in ppm) Die Proton ierung von Aminen bewirkt eine Abschirm ung der Ko hlenstoffatome in der Umgebung des Stickstoffatoms um bis zu -2 ppm für ein a-C- , -3 bis -4 ppm für ei n ß-C - und -0.5 bis - 1.0 ppm für ei n y-C-Atom . Die häufigsten A usnahmen finde n sich bei verzweigten Sys temen: Tertiäre und quaternäre C-Atome in a -Stell ung werden im All gemeinen dur ch die Proto nierung des Stic kstoffs entsc hirmt (ilÖ = +0.5 bis +9 ppm). Die durch Protonierung induzierten Verschiebunge n (ÖAminhydrochlorid - ÖAmin' in D20) sind in Klammern angegebe n. 28 .3 (- 1.8)

56 .5

H3C-NH2

(CH3)4W 1-

12 .9 51.4

15 .7 44.5 (-3.2) (-0.6)

19.0 (-5.0) ~NH2

~

36 .9 (-0.2)

---.I

27.4 (-5.4) /"--../NH 2

11.5 44 .6 (-0.4) (-1.8)

(-1.7) (+1.3)

~N-.I

NH

---.I

=

N,

N-

I

47 .1

112.8 128.9

~N~

jll90

>-

-


{

136.8 129.4

Sbt\

128.4 \

}

>129.1

139.3

Quecksilberverbindungen (b in ppm,

H;c5_H9_~~~

IJI in

Hz)

2.1 85 137.4

3.1 104 128.3

>

\ >-H9~ Ji~~

Kopplungen mit 199Hg (16 .8%, 1 = 112)

170 .3; 1.1 1275

l3e_NMR

4

144

4.13 Naturstoffe 4.13.1 Aminosäuren 13C-Chemische Verschiebungen ((j in ppm; Lösungsmittel: Wasser) 41.5

42.8

0-

46.0

0-

~OH +H3N 171.2

+H3N~ 73 .6

H2N~ 82.7

0 (pH 0.45)

0 (pH 4.53)

0 (pH 12.01)

36.6

+H 3N~OH

32.2

175.7

0 (pH 0.49)

~

50.I OH 174.0 0 (pH 0.43)

+H3N

17.9

18.5

3~~OH

+H3N

172.7

0 (pH 1.34)

~l

+H 3N

38.8

~179.4 0 (pH 5.03)

~21

15.3 37.1

25.9

58.7 0 H +H3N 172.8 0 (pH 0.28)

~

51.9 0 177.0 0 (pH 4.96)

+H3N

17.8

19.2

30~o_

+H3N

175.4

0 (pH 5.64)

~8

25.1

40.1 _ 22.7 )2 .8 0H +H3N 174.0 0 (pH 0.37)

0-

25.1

40.7 _ 22.9 ) 4.4 0 +H3N

176.3 0 (pH 7.00)

~24

15.9 37.1

25.6

60.9 0 +H3N 175.0 0 (pH 6.04)

H2N

39.3

0-

~82.7 0 (pH 12.56)

~

52.7 0-

H2N

185.7 0 (pH 12.52)

17.9

20.3

3~~o_

H2N

184.1

0 (pH 12.60)

~5

25.6 45.5 -- 9 23.7 )) . 0H2N 185.4 0 (pH 13.00)

~2 3

16.7

39.8 H2N

25.2

62.3 0 -

184.1 0 (pH 12.84)

4.13 Naturstoffe

60~ 56.0

0H 171.3

+H3 N

0 (pH 1.12)

20.2

HO

66~

) . OH 171.7

+H3 N

0 (pH 1.36)

25~ 55.9

0H 171 .9

+H3 N

61 ~

(in OMSO)

0 (pH 11 .02)

14.9

s"""'"

S"""'"

~8

~O4

34.0

30.6

54.9 0 +H3 N 174.8 0 (pH 5.83)

55.8 0 -

H2 N

-0

~NH ' 3

S I

M~

+H3 N

55.8 0 180.7 0

(in O2 ° )

181.3

0 (pH 9.80)

0

I

51.2 0 H 168.9 0

0182.1

H2 N

14.8

~NH' CI-

37~

32 ~ 60.7

0173.1

0 (pH 5.14)

S

+H3 N CI-

177.3 0 (pH 9.27)

25~ 56.7

0

HO

68~O

H2 N

0 (pH 5.87)

+H3 N

20.3

HO

') 0 173.6

S"""'"

53.2 OH 172.9 +H3 N 0 (pH 1.55)

176.1 0 (pH 9.28)

~.~

14.8

~5

57.8 0 -

H2 N

20.6

+H3 N

0 (pH 1.75)

29.9

62~

57.5 0 +H3 N 173.2 0 (pH 6.05)

HO

145

146

l3e_ NMR

4

OH 155.8

128.5

o

o 74 .4 OH

35.0

; (OH +H3 N 172.0 50.6 0

!

(pH 0.41)

37.8

0-

;( +H3 N ! 175.5 53.5 0

(pH 6.73)

8 1.3 00-

H2N! 183.4 55.3 0

(pH 12.73)

0-

175.8 56 .0 0

(pH 0.32)

~

44.5

0-

OH 172 .6 53.4 0

o

78.7 OH

183.9 57.2 0

(pH 6.95)

(pH 12.51)

H~L9

33.3

0-

OH 172.8

175.3

53.7 0 (pH 0.46)

55.5 0 (pH 5 .02)

NH3 +

NH3 +

29.4

t

H2N 57.2

0

1~~.6

(pH 13.53) NH2 41.8 35.7

OH 173.2 54.0 0

(pH 0.50)

0-

0-

175.8

184.6

0 (pH 6.03)

57.3 0 (pH 13.85)

4.13 Naturstoffe + H2 N ~ N H2 1

HN~NH2

157 .9

1

H~N41.6 25.0

OH

H2N

24.4 29.4

24.8 30.0

/ \6 1.0/0H 47.4 "~(~--n173 .3 H2 +

0

H2 +

I(~

/ \ 62.4/047.2 " N " \ \175.8

0

H

(pH 7 .26)

HO.:" 38.5 71.1(\61.0p 54.0 "N~ 175.1

J2i~OH

135 .0 ~~ 127.7

57.7

"-..N~1 79.2

(pH 1.74)

117.7

~~

0

133.1

NH 3+

J25 .7~0-

111 72 .1 137.2 ~ ~ 0

(pH 9.80)

73.9h~4.5 0H2 +

NH 3+

0

41.9

HO

0

N 118.9

24.8 30.0

/ \ 62.3/047.2 "N~ 175 .4

(pH 1.27)

H2 +

t 1~;.9

H2N 56.6 0 (pH 11.52)

175.4

55.4 0 (pH 7.87)

53 .9 0 (pH 1.33)

25 .6

32.7

0-

t

157.8

H~N42 .1

28.8 172.8

147

10 74.8 0

118.2

~~

137.I ~i"3 = 0° oder 180°): 4J ab

cl> 00 90 0 1800 270 0

-3.0 + 1.8 -3.0 0.0

Homoallylische Kopplung

Hb

I

4Jae -3.5 +2.2 -3.5 0.8

Ha

I

~ ~ '. - :

(

cisoid: 15J abl 0-3 transoid: 15J acl 0- 3

He

Homoallylische Kopplungen mit Methylgruppen zeigen oft ähnliche Kopplun gskonstanten wie allylische : 5JH C-C=C-CH -- 4J . H-C=C-CH 3

3

3

In acyclischen Systemen ist im Allgemeinen I.J cisoidl < IJtransoidl . Große Werte werden für homoallyli sche Kopplungen in cycli schen Systemen beobachtet:

ax X

b

X

HXR

X: CH,N R: belieb ig

X:O,NH R: beliebi g

~T Z f H:) zos OH:)

9]' f f H:)

1'0- n ' : [ 9' L S"'O- 9' S" [ 9'R 6°0 6'L [ R'[ I t O, 9't [ O' L

r'r- [ ' S'[ zs

1O'S" RS"S" tZ'9

;::m-

06 ' ~-

Z I'9

Let

% t ,,'r t t-z.t- Ot' t

g'f[ 0' 9 R' f[ f '9 z'r- r t"9 rr-t f '9 6' f[ t '9 Cf[ ' °9

rz Cl 9' l 9' l Cl 9' [ -

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9S't

SKt

L9't Z9't

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LS"' 9

Mf S Rt' S" Lf't [6'S' ZZ'9

tZ' S'

6H

6t '9

tn

L l' 9 19'9

t lr9

Ln t L' 9 61' L Lg' 9 U '9 Z9' ~'

] f' 9 6C ~'

Sg"t

06' ~;

9 ~" S'

rät-

Z f " ~' 6S" ~'

fC~'

SR"t SZ"S'

lC ~'

Z6"t

"H

N

ZS'L 6f 'L RZ'L

ff 'L 0 "

S"t' 9 fS '9

I Z't Sg'f ZR' f f Z'9

S"'g[ f' [ I

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6f ' S 6 1'S SS'S' S'6·t

oo!,'

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'H

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'H-

tn

L6' S'

06' S' 9g' S"

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D-

9Z' 9

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ttr t Zt ' S' S't' S'

t ' L [ C O[

'0'

6'L [ r [ I O'L [ Z'L [ [' 01 S"' L[ r [ I 9' L [ S" O[

6°'

.0'

6°'

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S' l ()'Z-

6'S[ ~rL 6't [ ,0L S"'t[ S"'L g' Z[ Ct

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8'rS' 9S' S'

S'6·t

['L[ t ·O[ ( )' L [ ()'O[ 6'9 [ rot

ZoZ

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():)N-

N= J-

69' ~-

S'f'S' []' 9

!:Y9 urS' Z i' L n,-tz: H9'tz: tTL'=' 9C S'

HJ'tz:

_J H f( fH ~)+ N0S"9 66' f '=' S"O'9'=' ' H NgS'9 ' O'\lj1:-I-o)(o >.lO6S"t ] \ U:ll(d-iDO' ID=H:)(DC)f H:)O: )()-

ZS" t f{rt Rr t

tr-t (rL 1"9

z'r-r

9' L [

CO

OZ' S'

ZC S"

,0"

CZ

L6·t RZ'S"

K 9[ {rot [ '6[ 9' [ 1

rz sz

9°'

6 l'f l H:) ZC Z ' H:) ZC 1 f H:) :I IBU~ lS :IJ:lIPM

SZ" ~'

'H

,-

HO- O

0'- X

I,(P!J·\d -r-1'\ P!J·\d -Z[\ U:lljd(lll lN -r-[\ U:lljd(lll lN -f [\ U:lljd(llI!N -Z[\ ljll(dBN-Z[ \ U:lljd-

f HJ < ) = ::>' H;J=:)= H::>1::,-1::>]ü:JljOP ,\ :)]\ d(ll dop \:)I \ U:l4

M iuomusqnc

'H

">=
=
=
b

C H2 -C H3

b

H

c

~ }

['l abl

2 .5

sJ ab 0 3 6J,,,, -0 .1 7Jau 0 .2

5.4 Alicyclen

175

5.4 Alicyclen 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen (b in ppm, J in Hz)

V

0 c

1 .5 1

b

In De rivaten : 2Jgcrn-8 bis - 18 3J cis 5 bis 10 3Jtrans5 bis 10

'X' H

a 6 .53 3J ab 5 .1 Joc 0 .5 623:J ad 1.4 4Jac 1.3 H 5 .89 3J af 2 .0

0 .C h-

d

' 44

Bei - 100 H ax I.I2 H eq 1.60

3J

ab 5 .79 4Jac 5.1 ad 3J bc

c d

4J

-2.3 bd 5.1 be cis 2.1 5 ' J be trans 3 .0 3 ' .Icd 5 .8

4J bc 4J bd 4J be 2J cd

C

a 5 .67

2.08

4Jtrans:::: -I

0

In Derivaten: 3J ab 1.5 bis 2 .0 3J bc 0 .5 bis 1.5

2Jgern a - 12.8 ( : ) 5 .66 3 ' 9 .3 e b 2.27 .Iab,cis 3Jab trans 5 .7 a 2 ' .Igern b - 16 .1 1.79 3J ' 2 .3 bc

d

In Deriv aten: 2Jgern -10 bis -17 3J cis 4 bis 12 3Jtrans 2 bis 10 4Jcis :::: 0

-c

In Derivaten : 2Jgern - I I bis - 14 3Jax.ax 8bisI3 3J eq ax 2 bis 6 3 • Jeq,eq 2 bis 5 Meis t: Jeq,ax :::: Jcq,cq + I

5 .95

7 .01

Va 0 .92

f

D 1.94

2Jgern -4 .3 In Derivaten: 3J cis 9 .0 2Jgern-3 bis -9 3Jtrans 5 .6 3J cis 6 bis 12 3Jtrans2 bis 9 Ge nerell: Jcis > J trans

0.20

9 .7 1.0 I.I 5 .1

-0 .2 -0 .4 2 .0 0 .1

[::t

2J gern-13 .7 a 3J ab 1.0 2 .57 4Jac -0 .3

c 6 .43

cl

COb a

3J ab 1.3 6 .28 4Jac-1.5 3J bc 5 .0

4Jbd 1.1 5Jbe 2 .0 3J cd 1.9

2 .80

0. a

5 69 .

cl

c 1.99 1.60

b5 .79

a

3J ab ::::10 3J bc 1.5

3J

0 6 0.0\ -o. t 0 -0 .05a -0. 16 -0 .12 -0. 10 -OJ>9 -0. 14 -0 .10 -O.{I\ -OJl2 -D.O..I- -0 .0..1-0 .19 -D.B -(UO -0 .29 -0 .10 -0 .11 O.OS 0 .05 OJlR 0 .06 -0. 17 -0. 11 0 .03 0 .05 0 .0 1 0 .0 1 0 .09 0 .06 0 .20 0 .19 -O.OS -0 .07 0 .22 0 .32

a Z uordnung verta uschbar. b Z uordnung verta usc hbar

H-" -0 .09 -0 .08 -0 .12 0 .09 -0 .04 -0 .06 0 .02 0 .02 _(l.(ß b

H-7 -0.05 -0 .06 -0. 10 0 .06 -0 .01 -O.W 0 .02 -0 .02 _O.O\ b

H-" -0 .10 -O.Og -0. 10 -0. 10 -O.Og -0.06

-o.os 0 .05 -O.12a -().(>6 -0 .18 -0 .14 -0 .15 -O.OR -0.27

-0 .02 0 .00 -0 .16 -(l.(>6 -(U 4 -().(>6 -(W R -0 .0..1- ().()..I. -(Ul2 -0 .27 -0 .15 -0.39 -0 .24 -o.:n -(W 9 -OJ>6 -OJ>9 0 .19 0 .15 0 .14 0 .19 0 .11 0 .06 -0 .09 -0.06 -0 .19 0 .14 O.OR 0 .12 O.OR 0 .01 0 .0 \ 0 .06 0 .11 0 .06 0 .20 0 .16 0 .31 -0 .0 1 -0 .05 0.00 0 .17 0 .2 1 0 .20

0

5 IH-NMR

186

5.6 Heteroaromatische Verbindungen 5.6.1 Nichtkondensierte heteroaromatische Ringe 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (/j in ppm,

PI in Hz) CO h 6.38 3Jab d 'I '\ a 742 4Jae . 4 o J ad 3J be

C~b 6.23 3Jab d ( ) a 6 .7 1 4Jae N 4Jad He 8.1, 3Jae breit 3J be 4J be

1.8 0 .9 1.5 3.4

C~b 7.23 d

e~b7 .09 3Jab d ~_y a 7.3 1 4Jae S 4Jad 3J be

2.6 1.3 2.1 2.6 3.5 2.6

N]b 7 .13 3Jab 1-2 7~b 7 .15 3J ab 0.8 4Jae 0.5 11 '\ . 7134Jae 1.0 C ~_/ a 7 .68 4 c ,,", a " 4 J be 0.0 7 .74 N J be 1.0 7 .90 0 H 13.4

~_ \; a 7 .88 Se

en

7 .74

3J 6 .10 ab N....) a 7 .74 ;J ae N Jbe H 13.7

n N.. . _y

8.54 C

...S

b

726 3J 47 ab ' . a 8 .72 4Jae 0 .4 3J be 1.7

N-N

( N ;> 8.27 H 13.5

4 .8 1.0 2.8 3.5

n N..... /N

S

r.--:\ 8 .19 1/ \\

r.--:\ 7 .75

11 \\

N.. . /N

N........ N N H ::::12

o

8.58

HN~b

(0,; a

9 .18 C

N

d

7.58 7 .58

H 13.5

CI-

b

N-N

~

2 I ' 0 .0 2.1

;> 8.33

o

5.6 Heteroaromaten Lösungsmittel:

c

d 0 e ~ ..) N

3J ab 6 .0

CDCl3 DMSO 4Jac 1.9 a 8.59 8.58 5J ad 0.9 b 7.25 7 .38 4Jae 0.4 c 7 .62 7 .75 3J bc 7 .6 4Jbd 1.6

b

a

Lösungsmittel:

c

: ~: N H

* p -Toluylsulfonat ** HS03-

c

. .) N

b 7.40 a 8.19

+

o

(in Aceton)

7.22

c d

8.54

0

NI,..) N

b 7 .56 a9.22

d

C

0 I

~ b7.83

N, /- a8.26 N

+

o

8.24 c

N~ b 7 .34

dll..) 8.98 N

a 8 .43

+

o

N

N

(J

8.63

N

cf d

3J ab 6 .0

CDCl3* DMSO** 4Jac 1.6 a 9.00 8.98 5J ad 0.8 b 7 .97 8.14 4Jae 1.0 c 8.43 8.67 3J bc 7 .9

7.32

d 0 c~

187

~ b 8. 1 1

l!...Nd a 8.44 +

o

4Jbd 1.4

188

5 'H·NMR

Einfluss von Substituenten a uf d ie Ili-chemischen Versc hiebungen von monosubstitu ierten Fu ran e" (in ppnu 0H_Z = 7.42 + Z i2 ÖH_J = 6.38 + Zi]

ÖH_4 = 6 .38 + Z i4 ÖH_5 = 7.42

II J S ubstitue nt

Zn

C -c u..

X

0 N

S 0 11 C

- CH zCH3 - CHzOH -CHzSH -CH zSCH3 - CH=CHCOCH3 (Irans)

- B,

-I - OCH) - N Oz -C= N -SC H) - Se N -('H O -COC H J

O .().-~

- 1.26 l. 13 0.48 0.05

03 2 0.92

Z S3

-0 . 15 -0. 12 -0.07 -0.09 -IW9 0 .1 1 -0.17 -0 .2 1 -0.140.47 -0.02 0.0 1 -0.02 0.25 0.16

-

- Hg-x-Furyl

0 . 18"

-coo

M

-0.45 -OA 2 -0. 12 -0.22 -0 .2 1 0.29 -0.23

Z"

OB I 1.26 0 .27 0 .97 0 . 19 0 .8 1 0 .1-1 1.1-1 0.32 0 .253 _0 .12 3 0 .76 3 0 .15 3 0 .77 3 0 .12 3 153 0.-19

-CO CO-2- Fury l -CO O H -eO OCH 3 P(-x- Fury I)2 P(O )(-x- Fury l)2 P(S)(-x- Fury l )2 1:>+(CH 3)(2- Fury I)2 1- HgCI

a x = 2, b x = 3

",

"4 ",in Stellung ", 3 oU.-J.

Z 25 Z S2

Z:u Z45

Z.n

Z"

-0. 17

-0 .25

-0.17

-0. 12

-0.07

0.00

- 0 .{)6

-0.17 -0.50

- O '=< ,

1.35

2.32 H

Br

4.09 H

r7--i::sr

1.72 H ~ H 2 .33

1 .22H~ .80 H

1.75

1.79

Sr

1.7"H# H 4 .81 H

H

2.08 1.24 H 1.60 H 1.81 H

Br

8.0 l.l

Br

Hb

.19

C6

7.5 1 7 7 .4-1-

~

7.73

I "'::

7.78

7.71

....-:. 7.21 7.70

7.YH

7.48 ~

Sr

7 .46~7.53 7.72

7.6R

202

5 'H.NMR

5.7.4 lod verbindungen f H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (ö i n ppm, J in Hz)

2. 16 CH31

4 .9 1 CHI3

3 .l}()

C H212

1.86

~' 3.15

2.%

'-(;5 .2-1' 3J ,

3.M

'yS. ~4 Hai

H

~I J.()..f

c

6 .23

c

H'd

H

3J ab 7 .5 JJ ac 4 A 2JIx" -5 .9

JJ IxJ 9 .9 -: 3J 6 .6 HOl JJe.: 10.0 2.31

'"

136

2 .06 H

6 .53

-U R

1.72

H

1.8" #, H

1.4 2 3.20

JJ.IC 7 .8 2J~ - 15

Ha

1.80

~'

JJab 15.9

,

>=
tCH~~H (i n IJM SO)

,

I~

6 96 8 .14

NO, (i n D M SO )

QH 105 7

7.16

I '"

7.58

h

NO

tu n '

7 .00

(i n e Del )

5.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen

205

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von Enolen (b in ppm, J in Hz)

::: 16

O... H 0

HVH

o e

8.40 H b :::9.3

.. H

0

0

H VCH3

H3 C V C H3

2.04

H 2.04 5.52 (in CDC I3 , teilweise enolisiert; für die Keto-Fo rrn sie he Kapitel 5.11.2)

2.11

5.60

16.6 H 0

16.2

0.....

0.....

H

0

H3C

CH3

2.14

12.4X0-

uY ~

2.14

2.27

0.....

3J ab 5 .1

7 .90 Hb

5.04

r

H

15 .5

::: 16

I

HO

h

2.00

~

0

0--.............

2.18

H

6.16

1.06

I

CH3

o

(in CDC I3 , teilweise eno lisiert)

5.8.2 Ether 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)

3.34 3.34 0.93 'o~ 1.59

3.48

~O~

3J vie

7 .0

1.20

3.65

~0~13

3.40

1.38

3.21

alk,o~

'0X-

1.54 0 .92

6 .44

b

. . . . . O~o..........

a

COCI3 OMSO OzO a 3.40 3.24 3.37 b 3.55 3.43 3.60

I J .19

3.1 6

1:'Y

.3.88

;--"0'

He

Hd 4.03

4J ab 0.3 3J bc 7 .0 3J bd 14 .1 ZJcd -2.0

206

5 IH-NMR

1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten von cyclischen Ethern (b in ppm, J in Hz) a

2.78

3.07 He

In Derivaten: 2Joern 5-6

o

H~CH3 1 .47

3J ab

3Je 4 ..)eis 3J trans 3.1

3J be 3J bd

Ge nerell: J eis > J trans

2J ed

c

H b 3.34

b 2 .72 2J a gern -5 .8 2 ' J b gern - 11 .0 3 ' J eis 8 .7 3Jtrans 6.6 14Jael Ötrans für a-CH-Protonen

N'l I

o

1.52 y N ~1.I5

4.26 1

1 4 .89

o

0.97

1.75

N'l ~ 1.75 0.93

~~

1.39 4.07 3.53

1.39

5 IH-NMR

2 12

QI

3.4

........ N~N~

V

7 .92

",N

~

~7 .50

N'"

V

7 .45

7 .51 7. 5 4 Q I8 .30

4.16



2.80 2.94

0:--. /

"'s

11

S D2.42 1.92

S

0

6 .77

o

2 .64

o

,

6

2 88 .

2.43 2.05

0, /0 'S/

2.85

"'/~ 1

3.13 1.41

o

O~OfH 6.43 . h"'/

2.96 H 6.76

H

6.14

O~ /.0 "S~

D

3 . 15

11

O=S"'" 3.06

6 1

~

7 .65

7 94 . 7 .61

2 18

5 IH-NMR

5.10.5 Sulfon- und Sulfinsäuren, schweflige Säure , Schwefelsäure sowie Derivate 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)

1.42 3.17 11.1 CH3-CH 2-S02-OH Schei nbar tiefere öowWerte in DMSO wegen schnellen Austa uschs mit HzO

OH 11-12 1

3.70 OCH3 1

0

6 7~ 7 .62

CI

NH 2 7 .37

S02

S02

7.60

5 .07 2.63 NHCH 3

7 8 5 7 6 6 6 . 1

S02

~

3.02 3.91 CH3 - S 0 2-O-CH 3

~

I

802 7 .61

86

~

7 .7 1

°

7 .4-7 .7

ZJ gem - 10.3

~O ..... S,O~

3J yic

1.26

0"

7 .58

7 .58 (in DMSO)

3.97 4.03

11

1

S02

/p

3J'y ic

6.7 6.9

4.34

~O ..... S,O~ 1.43 5.10.6 Thiocarboxylatderivate 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten (b in ppm, J in Hz)

°

2.4 1 H3 C ) l S H 5.09

4 .29

° ,~ \.. .J. c

b

S 3J ab a

6.47 4Jac 7 .84 3J bc

S

9.56 H6 3.38 1.79

2.98 1.72 1.65

5.9 2.0 2.8

0

7 .7 ::::-.... 6.4

7 .1 6.9

5.11 Carbonylverbindungen

2 19

5.11 Carbonylverbindungen 5.11.1 Aldehyde 1H-Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten

(~ in ppm , J in Hz)

alk-CHO

9- 10

3J yie

alken-CHO

9-10

3J yie ::::8

R~

ortho-substituiert: 10-10.5 }-CHO

0-3

meta-, para-substituiert: 9.5-10.2

9.60

2.20

CH2 = O

H3C-CHO a

(in TMS)

9.79

1.13

b

2.46 3J ab 1.4

12J gcm 142.4

1.13

1.08

9.57

3J

ab

1.67

b

b

0.97

9 .48

0.93

1.59

H~O

6.35

7.43

7 .4

Ha 9.59

~ ":

1

2.42 3J ab 1.9

b

9.67

He

4 .7 3.J be 10.0 =0 o A )=0

o

4.19 /"--0 1.31

4 .86

1.50

)l

H

4 .54 0

O~

4 .03 H

4.56

o

2.78

11

o

4 .1 1

"N~O~

1.24

H

"N H

4.8

Jl N.........

o Jl

2.54

H 5.69 3J HNCH

/"--N H

3.27 N~ H 1.26

4.7

(in DMSO)

/ 2.78

o Jl

2.97 /"-- N NH - 4 0 .98 H 2 o. ) 5 .92 (in DMSO)

3.28

8

1.98

N

8

"N H

\ 8 Jl

3.02

Jl N .........

H 6.50 3J HNCH

/ 2.92

C)=o

\

3.97 8

C>=8

C>=0

3.26

N

4.8

/"--N H

3.39 N~

H

(in D 20)

1.16

5.12 Verschiedene Verbindungen

229

5.12 Verschiedene Verbindungen 5.12.1 Verbindungen mit Elementen der Gruppe IV Siliciumverbindungen (b in ppm, J in Hz) Die Kopplung mit 29Si (Spinquantenzahl 1= 1/2, natürl iche Häufi gkeit: 4 .7%) führt zu Dubletten entsprechender Inten sität ( "Si-Satell iten") . Ty pische K opplungskonstanten: IJHSi -150 bi s -380

5 bis 10

2J HCSi H

0.19

I

H- Si-H 3.20

H

0.14

I

H3C-Si-H 3.58

I

I

H

0 .08

3

IJHSi -190 2J HCSi 7.5

3JHSiCH 4.3

3JHSiCH 3.8

H

o-~~i-H 4.45 I

I

H

6.11

Hb

Ha

3Jab 14.6 3Jae 20.2 2J be 3.8

J==
=


F/I'F F

I

F

-26

+72 F

F,I SC>

CO

-7 1 CF3

- 65

I

F C-S ''''''\ 3

0-

I ~O-

CF 3

6.1 19F-NMR

26 1

6.1.10 19F-Chemische Verschiebungen von Carbonyl - und Thiocarbonylverbindungen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 )

Substi tuent R

Cl

+41 +49 +22 +26 +15 +31 +24

-H -CH 3 -C(CH 3 )3 -CHzF -CF3 -CF(CF3 )3 -CH=CH z

o

0

~

F -187

Substi tuent R

Cl

-Phenyl

+17

-F

-23 -16

-NH-CH zCH zCH3 -O-Cyclohexyl -O-Phenyl -S-Phenyl

-8 - 17

+47

262

6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie

6.1.11 19F-Chemische Verschiebungen von Bor-, Phosphor- und Siliciumverbindungen (ö in ppm relativ zu CFCI 3 , J FP in Hz)

F
R' Substituent R I

C

R'

R'

Ö

59 53

-C H,~

-cu,

-(, H,~

-CHFH3 - Phcnyl

-CH zCH3 - Phcnyl

4,

-cu,

-eH1CH3 - Phcnyl -CI

- Phcnyl

- Cl

-cu,

- Hr

6,

X -cu, - Phcnyl -cu,

->

->

- CI - CI

-CI -CI

->

->

->

-CI

-CCI

-C'I

- He

- He -1 - N( C H 2CH 3)2

-eHzCH3 -CH -CH2CH3

,

N

- He - He - N( C H 2C H 3)2

0

-e H

S

-ca,

,

-I - N( CH 2C H 3)2 - OCH)

-<X:H3

- O C H 2C H 3

-OC H 2C H .~

-<X~ H2C H 3

- 5-/1- Butyl - S-n-Propyl

- S-n-Propyl - S-n-Butyl - S-n-Propyl

- S-n-Propyl -<X:H3 - S-n-Propyl

87 80

111 81 95 32

29 - 112 -3 15

7X 100

es 78 111

9,

270

6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie

6.2.5 31 P-Chemische Verschiebungen von penta- und hexakoordinierten Phosphorverbindungen (ö in ppm relativ zu H 3P04 ) F F__ ~ .... F 1\-80 F F

-p.'0 I

1\-88

CI

CI_~_CI

/ \ -8 1 CI CI

'0

/

I

-67 0-

/o_~ ....o

o

\

\

Sr

Sr_~_Sr I

\

Sr

-74

Sr

/"'0) 0_ ~

. . 07Y

( oL 0 I

\

-7 1

6.2 31p-NMR

271

6.2.6 31P-Chemische Verschiebungen von phosphorhaitigen Natursto ffen (ö in ppm relativ zu H3P0 4 )

o

H~O HO

0

11

o

11 -4.3 HO~ ..... p,- o-

-3.9

p,-o-

.....

~_ .. O

0-

0-

OH

t

o -

S"'

N-CH 3

o\ 3.7 p=o

HN=< 0 11 2 HN-P-, - .) 1 0-

-0 ..... ' -0

0-

H

H3

o

o

H

11

W-9- C- 0-

H W-C-C-O3

HC-O.... ......-:;O 1 r:/ 4 .0 CH3 0 1\ - 0-

H

11

1

H3

CH2 1

CH2 1

CH2 1

NH

p=o

- 0-0 . . . ' -)-.)

1

C=NH

-0 1 -0 \ . . . NH -P 11 -3 .0

o

o11 4 .0 -O-P-O~OH 1 0 0-

R

H

H OH

H

o

4 .0 ..... p,-O-

0-

11

W-9- C- 0-

N~ LN \

o

6 Heteronukleare NMR-Spektroskopie

272

NH2

NH2

~NÜ

o N 11 4.~ -O-P-O 0

~NylN

N

-5.6

0

11

11

-9.7ld

NJlNJ

-O-P-O-P-O

1

11

0H OH

o

0

00(pH7 .8, 5 mM MgCl z)

HH

H

HH

OH

NH2

/ylN

1IIIIIld -7.3 -2 1.8 - 11.0 000

NJl ..J N

-O-P-O-P-O-P-O

6-

6-

0

6-

H OH

H

(pH 7.8, H 5 mM MgCl z)

HN-{

O=-vv-, O bertöne und co mb C-H st

Ge rüstschwl ngungcn

3600

2S00

2000

IfiOO

]200

C- H 15 mp C=Co

SOO

.j(KJ

Typische Bereiche (V in cm· J) Z uord nung

Bereich

Bemerkungen

ar C- H st

30X0-30J O

Oft mehrere Banden: im gleichen Bereich auc h C H st von Atk cncn und kle inen Ringen

ar C-C

]625-] 575

~+

Miuel . oft Dublcu: generell sc hwac h in l~ e n l.O l ~e ri \" at e ~ mit einem Sym metrie zcr ur um im Ring

Mittel. oft D ublett:

Sc hwac h in:

Im gleichen Bereich: C=C st, C=N st. CeO st. N=O st, C-C in Hereroaromaren . NH Ö

]525-] ..15 0

~ t9J

«: o

o

Im gleichen Bereich : C=O st, N=O st . C-e in Hereroaromaren. B- N st. eH.. ö. CH z Ö, N H ö

comb

2000- ]650

Se hr sc hwac h: nützlich zur Bestim mung des Substitutionstyps in Sec hsringaro maten Im gleichen Bereich: C=O st, B- H ·.. B st, N+- H st, HZO Ö

ar C-II b ip

1250-9.50

Mehrere Bande n variabler Intensität, oh ne praktische Bedeutung . Raman: kann se hr stark sei n und deshalb charakte ristisch für den Substitutionstyp

o

284

7 IR

Z uord nung

Bereich

ar C- H

Ei ne oder mehrere starke Banden: nützlich zur Bestimmung de s S uhstitut innst yp s in Sec hsrtnguromaten. Raman: gene rell schw ach /m gleiche n Bereich : =C- U oop. C-ü-C y und C-N-C y in gesättigte n Hctcrocyclc n. O H oop in Cerbonsäuren. N H Ö. N- O st. 5- 0 sr, C H 2 y. C-F Ö. C-Cl st

Ö

Bemerkungen

oop 900--650

ö

ö

Bestimmung der Substitutionstypen bei Sechsringaromaten: Lage lind Form der Banden in Bezug auf die Anzahl bena chbarter H·Atome (V in ern-I)

CU

Nicht zuverl äss ig anwe ndbar, wenn Subst ituenten wi e C=O. N0 2• C=N sta rk mit dem Ringsys tem ko njugiert sind. Co mb oO bertöne

Substltutlo nsryp ; Comb, Obertöne e H Ö oop. ur C-C y

Subs üuulonsty p: e H Ö oop . ur C-C y

~ ~

mono-

o-di-

2000

2000

2000

710- 690

1600

1600

[TI] [J 2000

=900 77 0-7.1 0

m-di9(Xl-860 865-8 10 81 0-750 725--6X0 12 .+ tri9()(l-860 86-S-l.() 85(l-800 73 0-675

7.5 Aroma tische Kohlenwasserstoffe Comh . Obertöne

[] 2000

Substn uüo nstyp :

e H Ö oo p, ar C-e y

Suhstituttonstyp: e H ö (X) p. ur C-C y

1 .2 ~1 .5 - lcl ra-

1.2 ,-l. ~" -tc tm-

900 ....8-1.0

1600

~

Comh . Obertöne

[] [] 2000

pcma900--8 10

1600

2000

285

2000

9<X)....S...«)

1600

hexa-

o

1600

Beispiele (ii' in Cln-I)

0

3080 30.. m 1968

V

1818

()C' I ",

3080

yc

J 02 1 19-1.5 1862 1808 1739 }(W)

1915 18-1-5 1775

}OS6

V O:OH '"

OH

1927 1887 171

286

7 IR

7.6 Heteroaromatische Verbindungen Pyridine

%TI- -

,

,---..,rv-r, Obertöne und comh

C- H st

Ge rüstschwi ngungen

zoon

2800

3600

100lO

1ZOO

C-H 0 oo p C=C o C=N o 800

Furane

%TI- -

-

--, r--

-

-

-vvv-- .

v

O bert öne

C- H st

28{)()

3600

C- H ö Ge rüstC-O-C st sc hwlng ungen 2CH)O

160{)

1200

800

..WO

Pyrrole %T

Obertöne N- H st

C-H 0

Gerüstschw ingu ngcn

3600

2800

2()(lO

1600

1200

800

-WO

7.6 Heteroaromaten

287

Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung

Bereich

Bemerkungen

N-Hst

3450-3200

Obertöne

2100-1800

Mittel , schmal ; Verschiebung durch H-Brückenbi ldung Schwach , charakteristisch

Ringgerüst

1610-1360

Stark , scharfe Banden

C-Hö

1000-700

Stark , breit ; schwer zu identifi zieren

C-Hst

3100-3000

Mittel , scharf

CO-C st

1190-990

Mittel oder stark; variable Intensität

Pyridine In Pyridinen sind die Frequenzen ähnlich denjenigen in Benzoien. Das Stickstoffatom verhält sich wie ein substituiertes Kohlenstoffatom in Benzol .

S-Ring-Heteroaromaten

0 0

0

N H

NH st frei

3500-3400

NH st assoziiert

3400-2800

0 S

CH st

::::3100

::::3100

::::3100

Ringgerüst: Intensität variabel, im Allgemeinen Multipiette

1610-1560 1510-1475

1590-1560 1540-1500

1535-1515 1455-1410

CH Cl oop : meist stark

990-725

770-710

935-700

288

7 IR

7.7 Halogenverbindungen 7.7 .1 Fluorverbindungen %TI-----------~

V C -F st

3600

2800

2000

1600

1200

800

400

Typische B ereiche (V in ern-I) Zuord nung

Bereich

Bemerk ungen

C- F st

1..mo-lOOO

Stark. oft mehr als ei ne Bande (Rotatto nslsomcric) , oft nicht aufgelöst. Raman: sc hwac h bis mittel

thuerbereiche:

Hai

I IOO- lfK>O [ IjO--IOOO [350-11 00

al CFz (I-C-H st: 3fmO-2990) al CF2 al CF)

1350- 1150

C=C F

=:: 17..15

C=CFz st

1250-11 (x)

'I r CF

Im gleichen Bereich: sta rke Ba nden C=S st . S=O st

\011

C....O st. NO z st sym .

C F, C F3

780....(}SO

M i ttel oder schwach. Zuord nung unsicher

78()-6RO

(C- F b?)

S-Fst

8 15- 755

Stark

P-F st

11 10- 760

Si- F st

98()- 820

ß-F st

15(}()-8 00

7.7 Halogenverbindun gen

289

7 .7 .2 Ch lo rv erbindung en

%'1'1- - - - - - - - - - - - - - - - - -

VJ'b C-CI st

28{X)

3600

Typische Bereiche

20m

16(X)

1200

8(X)

Iv' in ern-I)

Z uordn ung

Hereich

Bemerkungen

C- C1 st

83{}-< 600

Stark. oft breit (Rotaüonsiso mcrtc). fehlt bei

C-C1 b

~O{)-28 0

Vo n mittlerer Intensität und Breite

Chloraroma ten

Ferner

II (X~ 1 020

P-CI st

-NO,

I j fi-l. 8. 2

152-11159 8,51

1506

NO

1497

6

I J 10 810

Q

1112 RjR

~

1527

NO

0,

c:

us I

.&

853 720

NO

,

1506

1.3.5 1 126 1

873

7-'"

7.9. 3 Imine und Oxime Imine %T

V C=N st

3600

2800

2000

1600

1200

800

N Oxime %'1' O-H (5

Oc-H st O--H Si frei

NO st

j-l-vcrbr ückt

C=N st

3600

2800

2(XXl

1600

1200

80n

.u 81

7.9 Stickstoffverbindungen

30 I

Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung

Bereich

C=Nst

1690-1520 Generell stark . Raman : generell stark Unterbereiche : R,R': al :::: 1670 R-CH=N-R' :::: 1645 R-CH=N-R' R oder R': konjugiert R, R': konj ugiert ::::1630 R-CH=N-R' ::::1655 R R,R',R":al ::::1645 )= N, R: konjugiert R" R' ::::1635 R, R': konjugiert ::::1555 ::::1645 ::::1625

Bemerkungen

~N-o R

)=NH

Zusätzliche Bande : ::::1655 C=O st R,R': al R, R': konjugiert

R'

Zusätzliche Bande bei 1540-1515 in:

1685-1580

R

)=N, RHN

1670-1600 1690-1645

1680-1635

OHst

OHi) N-Ost

R

CH=N-N=CH Zusätzliche Banden : NH st: ::::3300, RO C-Ost:::::1325,::::1100 RO + Zusätzliche Banden : )=NH z NH 2+ st: ::::3000 RO NH 2 + Ö: 1590-1540 C=C=N; Ketimine, sehr stark, manchmal Dublett Chinonoxime: C=O st 1680-1620 Aliphatische Oxime Aromatische Oxime O-C=N S-C= N S-S-C=N Stark RO

)=NH

2050-2000 1580-1520 1685-1650 1650-1615 1690-1645 1640-1605 1640-1580 3600-2700 Unterbereiche : ::::3600 Frei H-verbrückt, breit 3300-3100 ~ ::::2700 Chinonoxime, mehr als eine Bande Ohne praktische Bedeutung 1475-1315 1050-400 Ohne praktische Bedeutung

302

7 IR

Beispiele (V in em-I) NH

~N--./

cc

1667

I '"

I '"

1672 (fest)

rN ~OH

1675

eH

1603

166 2 (Gas)

1637

C>=N,oH 161'"

7.9.4 Azo-, Azoxy - und Azothioverbindungen

%'1' I--------~

v

N= N st

3600

2800

20m

1600

1200

800

Typisch e B ereich e (V ;II ern-I) Z uord nung

N=N

N

sr

Bereich

Bemerkun gen

[580- 1-100

Sehr schwac h. fehlt bei symmetrischer Substitution . Raman: ge ne rell stark o sr as (ha uptsä chlich N=N st) _I sr sy (hauptsächli ch N-O

I-lSO- 1450

1315- 1315

su

\N - N

\

::: 1-l50 :::::; ] 060

\

N =N

I

st as (hauptsächlic h N=N sI) st sy (hauptsäc hlich N-S sI)

s

\

[..1.[ 0- 1175

\ I o

I

N=N

\

o Dimere von C-Nitros{wcrhindungcn

Ume rhereiche : 1290- 1175 Alip hat isch tram 14 25- 1385 . Alip hat isch cis 1345-1 320 1300- 1250 Aromat isch trans ::: 14 10.::::: 1395 Aromat isch cis

7.9 Stickstoffve r bindungen

303

7.9.5 Nitrile und Isonitrile N itrile

%'1'1- - - - - -,,-- - - - - - - - - - C =N st

3600

2HOO

2000

1600

12(X)

SeX)

-"Xl

16tX)

12(X)

SeX)

-"Xl

Isonitrile

%'1'

V -

+

- N=C st 3600

2H(X)

2000

Z uord nung

Bereich

C=N st

Mitte l bis stark. sc harf; für O-CHZ-e =N und N-eH 2-e=N : schwac h oder fehlend Raman: mittel bis sta rk Auß erhalb des Normalbereichs: 22-1.0-221 5 C=C-C =N

N

226(}-22-1.0

22-Ul-22 15 22-Ul-2230 =::2275 2225-2 175

- N+=: C-

Bemerkungen

22 10...2 1S5 22/Xl-2070 2 15(}...2 110

o - C=N

XC--C=N , X : CI. Br, I - CFr -C= N \ /

N- C=N

>N-C=C-C =N C= NSta rk

\. /

N=C=N

304

7 IR

Beispiele (V in cmrl )

)-CN

2222

~CN

2235

~CN

NC ..............CN

2273

NC~CN

2235

NC~CN

CN NC NC

CN

>=
:«:

O~N=N

C=O st 1655-1560

7.9 Stickstoffverbindungen

305

7.9.7 Cyanate und Isocyanate Cya nate

%'1'

V

V

c-o «

C= N st

3600

2800

2000

1600

1200

800

Isocya nate %T

V

V - N=C=O st sy

- N=C=O st as

3600

28(XI

Typische Bereiche

2000

16lX}

12(XI

800

4()()

Iv' in em- I )

Zuordn ung

Bereich

Bemerkungen

OC=N st

2260-2130 2220-2 130 1335- 1290 1200- 1080 22go-2230 :::::2300 1..15 0- 1380 Auß erhalb des 2220-2130

Mittel bis stark (OC =N)- st as (OC = N)- st sy Stark Stark, scha rf. Raman: schwach ode r fehle nd -C FrNCO Schwach Normalbereichs : (N=C=O)-

C-O st N=C=O st as N=C=O st s)'

N

306

7 IR

Beispiele (V in ern-I)

oc »

CHr.(X:N

22-18

..............OCN

22-18 2282

CHrN CO

2265

............. NCO

2280

6

'[N e o

2235 2261 2282 2270

Ne o

"":::v NCO

6

2256 (1629 C::C)

0

2267

)lNeo

22-16

7.9. 8 Thi ocyanate und Isoth iocyan ate Thiocyanat e

%'1'1---------, r - - - - - - - - -

~

C"'N st

'fV o-s st

7.9 Stickstoffverbindungen

307

Typische Bereiche (v' in cm- j ) Zuordnung

Bereich

Bemerkungen

SC=N st

2170-2130 2090-2020 750-550 2200-2050 950-650 ::::950 700-650

Mittel, scharr (SC=N)Oft Dublett Sehr stark, meist Dublett, Fermi-Resonan z

C-S st N=C=S stas N=C=S stsy

Aliphatische - N=C=S-Verbindungen Aromatische - N=C=S-Verbindungen

Außerhalb des Normalb ereichs : 2090-2020 (N=C=S)1090-1075

C-Nst

Beispiele (v' in cmrl ) 2157

CHrNCS

y

NCS

~S C N

2158

flüssig: inCC14 : 2206 2221 2114 2106 2077 2105

~NCS

2062

~S C N

2170

~N CS

2173 2097 2068

NC S

6

flüssig: 2090 in CCI4 : 2065 in CHCI3 : 2112

308

7 IR

7.10 Schwefelverbindungen 7.10 .1 Thiole und Sulfide

,-

%T'- -

-

V-

-

---, - -

-

-

-_

\IV_ -

CH 2 und C H .~ Ö

S- H st

2000

2800

3600

J 600

IZOO

_

v--

e-s sr

800

Typisch e Bereich e (V in cm- I) Zuordnung

Bereich

Bemerkungen

S-II si S-ll b C-S st

Z60H- 2j ..l () 1,115-800

Oft sc hwach. sc hmal. Raman: stark Schwach , ohne prakti sche Bede utung

710-570

Schwach , breit. ohne praktische Bedeu tung. Raman: star k

S-S st

:::::500 :::::2880 :::::2860

Ferner:

Schwa ch , ohne prakti sche Bedeutung (S-)C H) st as

:::::1425

(S-)CH 2 st as (S-)CH) Ö as (S-)CH) Ö sy (S-)CH 2 Ö

815-755

S-F st, sta rk

""630

S-N st in S-N::O S- C in S- C= N. oft Duhlcu

"" [..I.JO I:B O-1290

725-550

s

Beispiele (ii in em -I) ~ SH

2950

H S~ SH

2525

2585

566

66 2

7. 10 Schwefelver bi ndungen

309

7.10.2 Su lfoxide und Sultane S ul foxide

%T

V 5 :::0 st

36<X>

2800

2UOO

1600

1200

800

4(lO

S utfone %'1'

\NY

502st as 50 2st sy S-o st 3600

2800

2UOO

1600

1200

800

4()()

Typisch e Bereiche (V ;II cm-J) Z uordnung

Hereich

Bemerkungen

5=Ost

[225-980

Stark, manchmal mehrere Banden. Rama n: schwach bis mittel

Unterbereiche: 1060- 1015 ::::: ] HXI

::::1 135 1225- 1195 ::::1 135 ::::1 030,::::9S0 ::::1 100 ,:::: 1050

R- SO- R R- SO-O H

R- SO....OR RO-SO.. .OR

5- 0 st 870-810 OH st frei :::3700. ll -vcrbrückt :::290U. ::::2500 S-D st 740-720 ,71 0-690

R- SO.....C I

R- S0 2R=SO

N=SO: :::: 1250. :::: 1135

s

310

7 IR

Zuordnung

Bereich

Bemerkungen

" S" ",,0 st as ~O st sy

1420-1300 1200-1000 Unterbereiche : 1370-1290, 1170-1110 1375-1350, 1185-1 165 ::::1 340 ,::::1 150 141 5-1390, 1200-11 85 1365-131 5, 11 80-11 50

Sehr stark. Raman: oft fehlend Sehr stark. Raman: stark

,-"

1410-1375, 1205-1170 1355-1 340 , 1165-11 50

S-O st

1250-1140 , 1070-1030 131 5-1220, 1140-1050 870-690

R-S02-SR RO- S0 2-OR N-H st: 3330-3250; N-H Cl: :::: 1570; S-N st: 910-900

ü-H st, H-verbrückt: ::::2900 , ::::2400 hydratisiert: 2800-1 650 , breit

Variable Intensität, in Sulfiten schwach

7 .10 Schwefelverbi n d u ngen

3 11

7.10.3 Thiocarbo ny lderivat e %T I----,,-----~

~

V

S- H st

C=S st

3600

2800

2000

HOO

1200

1600

400

Typisch e B ereich e Iv' in crn-I ) Z uordnung

Bereich

Bemerkungen

C- S st

127.5-1030 Stark . schma l. Rama n: stark Unserberei che : 107.5- 1030 Thiok ctonc 1210- IOHO Thiocster "" 121.5

Dithiocurbcnsäurc n

II 25- 1075

Th iocarbonsäurc-

SH st: ""2550 SH ö: "---Lai

:::::1670

[>--1Lc=c

:::::1675

[>---Lar

o o

o

:::::1690 :::::1665 a-Halogeniert:

Arylketone Diarylketone, mit N oder 0 in p-Stellung : bis zu :::::1600 Verschieb ung nach höheren Wellenzahlen, abhängig vom Torsionswinkel

OH

1675

0

1623

cCo I '"

0

1662

I '"

I '"

1678

I '"

0

7.11 .3 Carbonsäuren Caröonsä uren

%TI__-v O--H st

frei

ü - HSoop

O--H s t ll -vcrbrückt (: =0 sI

3600

2800

160()

2000

1200

800

Caröoxy latanionen %T I ---------~

VY-

c =x

COO- st as

3fi(1O

200n

16(]()

eoo

v

coo- ö

st sy

1200

"00

-U1O

7.11 Carbonylverbindungen

319

Typische Bereiche (v' in cnrl) Zuordnung

Bereich

COO-Hst

3550-2500 Intensität variabel Unterbereiche : 3550-3500 Frei, scharf , nur in sehr verdünnten Lösungen 3300-2500 H-verbrückt, breit, oft mehr als eine Bande Im gleichen Bereich: OH st, NH st, CH st, SiH st, SH st, PH st

c-o «

1800-1650 Stark; Raman: schwach bis mittel Frei (auch in Dicarbonsäuren) 1800-1740 H-verbrückt (Dimer, auch in Dicarbonsäuren) 1740-1650 Unterbereiche für C=OJalls H-verbrückt: al-COOH 1725-1700 1715-1690 C=C-COOH 1700-1680 ar-COOH 1740-1720 Hal-C-COOH Intramolekulare H-Brücke (mit C=O) 1670-1650 Ohne praktische Bedeutung 1440-1210

OC-OHst, C-OHö OC-OHÖoop

Bemerkungen

(COO)- st as

1610-1550

(COO)- st sy

1450-1400

(COO)- Ö

Mittel, meist breit (nur in Dimeren) ; im gleichen Bereich: =CH Ö, ar CH Ö, NH Ö Sehr stark; in a -Halogencarboxylaten an der oberen Bereichsgren ze, mit mehr als einem a -Hal außerhalb des Normalbereichs; in Polypeptiden bei :::;1575 Stark , ohne praktische Bedeutung, in Polypeptiden bei :::;1470 Formiate, schwach Acetate Benzoate CF3COO-

960-880

:::;775

:::;925 :::;680 :::;600

Beispiele (v' in cmrl ) o

H)lOH

flüssig: 1727 in CCI4: 1756 1724

o

)(OH

flüssig: 1759 1718 in CCI4: 1768 1717

:ytOH

in CCI4 : 1704 fest: 1686

7 IR

320

°

fl üssig: [700 in ( :(:1..\: i69-l

K O " "

y,o

"0y-°

0

"°0 °

«

in CHCI ~:

I

1706

Q° e: I

%

fest : i667

'" CCl, : OH .

OH

17-JO

In

,

16%

eHel3 : 1Ml

0

173 5 170 3

a>

2" I ",

fes t: 1690

°

o

i n C q~:

I '"

1750

°I

fest: 1690

0"

Q"

0

"

1725

°

0"

a>'

in CCl -l: 17HX

° fest: 172-l. H O~OH

°

"

flüssig: 1730

°

fest:

HOJ...J OH

1690

° OH ' "CCi"1730

,;7

%

fest:

yO "

fes t:

NH, '

fest: 165 0

0"

0

yO"

fest: 1605

0 0 "

coy-°

0

Ne •

°

nusslg: 1725

0"

-"

fest: 1693

in CCl.~ : Jo96

0,

7.11.4 Est er und Lacton e

%'1'

C=x

V VL~"a,

C= O st

3600

2XIX)

2 {X)()

[ 6<X}

CO-() si as

[200

son

400

7.11 Carbonylverbindungen

321

Typische Bereiche (v' in cnrl ) Zuordnung

Bereich

Bemerkungen

c-o«

1790-1650 Unterbereiche : 1750-1735 1730-1710 1730-1715 1690-1670 1790-1740 ::::1760 ::::1760 ::::1735

Stark ; Raman : schwach bis mittel

Konjugierte Ester:

Dieste r: Ketoester:

1755-1725 :::: 1750 (Keton ) :::: 1735 (Ester) ::::1650 ::::1740, ::::1715

Lactone:

Aliphatische Ester a,ß-Ungesättigte Ester Aromatische Ester Mit intramolekularen H-Brücken u -Halogenierte Ester Vinylester, C=C st: 1690-1650, stark Phenole ster Phenole ster aromatischer Säuren Wie ent sprechende Monoe ster o -Ketoestcr, meist eine Bande ß-Keto ester, Ketoform ß-Ketoester, Enolform , C=C st: ::::1630 , stark y-Ketoester, Pseudoester: :::: 1770

C»: o

(>=0 o

::::1840

~ o

::::1750 (zusätzli che Bande bei ::::1 780, falls a -Stellung unsubstituiert)

(1 llo A

0

::::1760 o

C-Ost

1330-1050

C-O stas:

Unterbereiche : ::::1185

~

~oAo

::::1770

::::1720

C»: ::::1800 0

c,

::::1735

U

::::1730 (oft Dublett)

o

0

2 Banden: st as , sehr stark, bei höherer Frequenz; st sy, stark, bei tieferer Frequenz

Formiate, Propionate, höher e aliphatische Ester :::: 1240 Acetate :::: 1210 Vinylester. Phenolester ::::1180 y-Lactone, ö-Lactone :::: 1165 Methylester ali phatischer Carbonsäuren Im gleichen Bereich: Starke Banden von C-F st , C-N st, N- O st, P-O st, C=S st, S=O st, P=O st, Si-O st, Si- H Ö

322

7 IR

Beispiele (V in cm-j ) 0

0

0

H )lO~

1730

JO~Br

1747

)lo~

yo~ 0

)lo~

1730 /'--....~ ~ (1658) o 'l

0

~o~

0

0

0

~o~

1780 1725

0

d'0'\)

181 0 17-U1 ]O-l-5 ]O-l-O

1790 1727 Im5 1015 995

0

0

~o~

1803

17..B

Q:

1865

1782

0

920

7. 11 Carbouylvcrbindungen

~:

0

,-eH," 0

-

0

+

0

+

0

tonenserien: Prominente Sig nalc für C nHZn_3 (m/z 25 . 39, 53 , 67 , 8 1, ... ), begleitet von CnHZn_1 (rn/z 4 1, 55 . 69 . 83 , .. . ) und Alkylione n CnHZn+ 1 (mlz ·0 , 57 . 7 1. 85 , .. . ). Gelegentl ich gcrudza hligc Maxima für C nHZn_2 (m/z 26 . 40 , 54 .68 . 82 , ... ). tmcnsnaten: Inte nsi ve Signale vor allem im unteren Massenborelch . Motekution: Schwach ode r fehlend in Spektren kleinerer Mole küle . signifikant bei größeren. Im Allgemei nen findet man IM-I I+. das in terminalen Acctylc ncn normalerweise stärker ist als M+·.

Literatur [ I J C. Lifshitz . A . Mandel baum . Mass spcctro mctry of occtylencs. In: The Chemistry of the Carbon.Curtxm Tripie BOlid, Pan I; S. Patni, Ed .: Wilcy: Chichester. 1978: p. 157 .

346

8 Massenspektrometrie

8.4 Alicyclische Kohlenwasserstoffe [1] Cy clopropan e [2, 3] Fragmemierung: Spektren von Cyc topropan cn und Al keneu sind im Allgemei nen sehr ähnlich . da der Ring nach der Ionisation bei 70 cv leich t zum ernspreche nden Alken-Radikalkation iso merisiert : kJl mo l

o

~

..

6 I.-' "'-:i67--_ ,

~ •....

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C,H ., · + H'

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•

Reaktio n. k""rd i "me

Bevorzugt direkte Fragmcnnc rung du rch Hind ungsspaltung a n verzweigt en C-Atomen. Vcrl ust von Alkylrestcn und neutra ten Alkene n do miniert. Der Ring monosubstituierter Cyclopropanc öffnet sich a usschließlic h an de r l2-Hindung. Die primär gebildete Dop pelbindu ng findet sich vorwiegend (falls R: OC H1) oder a usschließli ch (fall s R: H. Alk. COOCH1) in ß.y-Position (sogar für C<X>cH, . bei dem die cß- Doppclbl nd ung thermod ynamisch stabile r ist). .

Die Molekülinnen von Cyclo propylc yanid. Allylcyanid. Mcthacrylnitrll und Pyrro l lagern zum gleic hen Radikalkation um , am wahrscheinlichste n zu jenem von Py rrol [-lJ. tonenser ien: C nH2n_J (m/z -1-1 . 55 . 69 . 83 , ). begleitet von Alkyl- und Alken yl) und C" H211 ( m/z -1-2 . 56 , 70 . S-l-, .. .), ionen vo m Ty p C" H2n+ J (m/z 4 3 . 57 ,71 ,85 meist mit nied riger Intensit ät .

tntensitdten: Dominie rende Signale im unteren Massenbereich . mit Maxim um um C4. Lo kale Maxlma mit ge rade r Massenza hl lnfolgc Alkcnctl mfntcrungcn. we nn die da bei gebildete Doppelhind ung stark suhstituiert ist. Molekülion: Signifikant. aber nicht notwendigerweise intensiv.

Gesättigte monocy clische Alicyclen [5] Fragmentierung: Be vorzugt primäre Fragmentierung durch Hindun gsspalt ung an verzweigte n C-Atomen. anschließend Abspanung von Alkylreste n und Alkc ncn. tonenserien: C11 11 211 _1 (m/z 41 , 55 . 69 , 83• . . .). begleitet von C"H2n+ 1 (m/z 43 . 57 . 7 1.85 , . .. ) lind C nH2n (mlz 42 . 56 , 70 . 8-1- ... .) mit kleine ren Intensitäten. Im Allge meine n sind die Maxlrna jenen von Alkenen so ähnlic h. dass kelne klare Unte rscheidun g möglich ist .

8.4 Alicyclische Kohlenwasserstoffe

347

Intensit äten: Gleichmäßige Verteilung der Signale mit Maxima im unteren Massenbereich um C4 oder Cs . Lokale Maxima können von Verzweigungseffekten herrühren . Molekülion : Signifikant, meist von mittlerer Intensität.

Polycyclische Alicyclen Fragmentierung: Am wichtigsten ist die primäre Spaltung an stark verzweigten CAtomen, gefolgt von H-Umlagerungen und komplexen Fragmentierungen . Ionenserie n: Mit zunehmender An zahl Ringe verschiebt sich die Lage der ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fragmente im oberen Massenbereich von C nH2n _1 (m /z 41,55,69,83, ... ) zu C nH2n_3 (mlz 39,53 ,67,81, ... ) und C nH2n _S (m /z 51,65 ,79, 93, ... ) . Typischerweise entsprechen die Maxima im unteren Massenbereich einem höheren Sättigungsgrad als jene im oberen . Intensitäten: Größere Maxirna gleichmäßig verteilt, etwas intensiver im oberen Massenbereich oder um M+ . Molekiilion : Intensiv. Cyclohexene Fragmentierung: Die Abspaltung größerer Ringsubstituenten und die Retro Diels-Alder-Reaktion ergeben Fragmente mit einem oder zwei Doppelbindungsäquivalenten bei gerad zahligen Massen , CnH2n (m /z 42, 56 , 70, 84 , .. .) und C nH2n _2 (m lz 40 , 54 , 68 , 82 , ... ), falls das Retro -Diels-Alder-Produkt nicht Ethylen ist. Eher unerwartet ist der Basispeak von Cyclohexen bei [M-151+. Mit der Retro -Diels-Alder-Reaktion kann man oft prominente Fragmente von Cyclohexenen und I ,4-CycIohexadienen erklären:

Die Doppelbindung kann sich jedoch vor der Reaktion verschieben . Auch können andere Fragmentierungen dominieren . Daher ist eine zuverläßige Lokalisierung der Doppe lbindung in Cyc lohexenderivaten unbekannter Struktur nicht unbedingt möglich . Beispielsweise ist der Basispeak von I ,2-DimethylcycIohexen bei mlz 68, und nicht wie erwartet bei mlz 82. Ionenserien : Die ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fragmente sind im Vergleich zu den Cyc lohexan-Fragmenten um zwei Masseneinheiten zu C nH 2n-3 (mlz 39, 53, 67, 81, ... ) verschoben. Typischerweise entsprechen die Maxima im unteren Massenbereich einem höheren Sättigungsgrad als jene im oberen . Intensit äten: Intensive Peaks im ganzen Massenbereich gleichmäßig verteilt. Molekiilion : Mittlere Intensität (ca . 40 % für Cyclohcxen) .

348

8 Massenspektrometrie

Literatur

11] J .T. Bursey, M.M . Bursey, D.G. Kingston, Intramolecular hydrogen transfer 121 131 14] 15]

in mass spectra. I . Rearrangements in aliphatic hydrocarbons and aromatic cornpounds , Chem. Rev. 1973,73,191 . H. Schwarz, The chemistry of ionized cyclopropanes in the gas phase. In: The Chemistry ofthe Cyclopropyl Group , Part 1; Z . Rappoport, Ed .; Wiley : Chichester, 1987; p. 173. J .R. Collins, GA . Gallup, Energy surfaces in the cyclopropane radical ion and the photoelectron spectrum of cycl opropane,J.Am . Chem . Soc.1982, 104, 1530 . G.D. Willet , 1'. Baer, Thermochemistry and dissociation dynamics of stateselectcd C4H4X ions . 3 . C4H sN+ , J . Am . Chem . SOC. 1980 , 102, 6774 . E.F.H. Brittain, C.H.J. WeHs, H.M . Paisley, Mass spectra of cyclobutanes and cyclohexanes of molecul ar formul a C IOH 16 , J . Chem. Soc. B 1968,304.

8.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe

349

8.5 Aromatische Kohlenwasserstoffe [1-4] Aromatische Kohlenwasserstoffe Fragmentierung: Schwache Tenden z zur Fragmentierung. Abspaltung von H· und aufeinanderfolgende Eliminierungen von H2 ergeben IM-lI+, IM-3]+ und IM-51+ abnehmender Intensität. In kondensierten Aromaten kann das Fragment [M-2]+· dominieren . Weitere typische Fragmentierungsreaktionen sind die Eliminierungen von Acetylen (Am 26) und C3H3· (Am 39) . Bei reinen Aromaten wird oft eine CH 3 ·Abspaltung beobachtet. Biphenyl-Verbindungen zeigen Fragmente von Biphenylen (m/z 152) und , falls eine CHrGruppe vorhanden ist , Fluoren (m/z 165).

oo m /z 152

QOl + c

H

m /z 165

Ionenserien: CnH n und CnHn±1 (m/z 39, 51-53 , 63-65 , 75-77, ... ), in polycyclischen Aromaten allmählich zu höher ungesättigten Fragmenten verschoben. Doppelt geladene Ionen sind häufig, besonders mit zunehmender Größe der n-Blektronensysteme. Intensitäten: Schwach für Fragmente. Das Intensitätsmuster doppelt geladener Ionen entspricht nicht jenem von einfach geladenen . Molek ülion: Intensiv.

Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe Fragmentierung: Dominierender Verlust von Alkylresten durch Benzylspaltung. gefolgt von Alkeneliminierungen.

Methylbenzyl- und ß-Phenylethyl sind bei niedriger Auflösung isobar mit Benzoyl (m/z 105). Falls m/z 105 einem Kohlenwasserstoffrest entspricht, werden im Gegensatz zum Fall von Benzoyl auch Dehydrierungsprodukte (m/z 104, 103) und protoniertes Benzol (m/z 79) beobachtet. fonenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39 ,51-53 ,63-65 , 75-77, . ..) im unteren Massenbereich . fntensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Maxima durch Benzylspaltung. Molekülion : Stark bis mittel .

350

8 Massenspektrometrie

Literatur

1I1 J .T. Bursey, M.M. Bursey, D.G. Kingston, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. I . Rearrangements in aliphatic hydrocarbons and aromatic compounds , Chem . Rev. 1973,73,191 .

121 W. Schönfeld. Fragmentierungsdiagramme zur Aufklärung der Abbaureaktionen organischer Verbindungen I. Aromatische Kohlenwasserstoffe , Org. Mass Spectrom . 1975,10,321 . 131 C. Lifshitz, Tropylium ion formation from toluene: Solution of an old problem in organic mass spectrometry, Ace . Chem . Res . 1994,27,138. 141 M.V. Buchanan, B. Olerich, Differentiation of polycyclic aromatic hydrocarbons using electron-capture negative chemical ionization, Org . Mass Spectrom . 1984 , 19,486.

8.6 Heteroaromatische Verbindungen

351

8.6 Heteroaromatische Verbindungen [1,2] Allgemeine Charakteristiken Fragmentierung: Hauptsächlich Fragmente aromatischen Charakters und spezifische Eliminierungen der Heteroatome z. B. als HCN , CO , CHO", CS und CHS · aus M+· und HCN , CO und CS aus Fragmenten. Alkylsubstituierte Heteroaromaten zeigen Spaltungen vom Benzyltyp und Mcl.afferty-Umlagerungen von Substituenten mit Cnl) kann es stärker als M+· sein .

354

8 Massenspektrometrie

Indole Fragmentierung: Analog zu Pyrrol; HCN-Eliminierung (L1m 27) aus M+· und Fragmenten . Eliminierung von H2CN · (L1m 28) aus M+· in einem oder zwei Schritten . Bei methylsubstituierten Indolen dominiert [M-II+. Bei N-Methylindolen ist [M-15]+ signifikant. Spaltungen vom Benzyltyp bei C- und N-Alkylindolen mit oder ohne (nicht spezifische) H-Umlagerungen . Ionenserien: Aromatische Ionenserien . Intensitäten : Dominante Maxima im oberen Massenbereich. Molekiilion : Intensiv. Keine Protonierungstendenz. Bei methyl substituierten Indolen ist [M-II+ stark .

Chinoline und Isochinoline Fragmentierung: Ähnlich wie bei Pyridinen: HCN-Eliminierung (L1m 27) aus M+·, [M-II+ und Fragmenten . Bei Methylchinolinen und -isochinolinen auch Verlust von CH 3CN (L1m 41) . Spaltungen vom Benzyltyp bei alkyl substituierten (Cn>l) Chinolinen, außer wenn Nachbareffekte des N-Atoms eine Rolle spielen . Für 2und 8-Alkylchinoline sowie 1- und 3-Alkylisochinoline siehe Umlagerungen bei Pyridinen . Umlagerungen bei 8-Alkylchinolinen:

" " " " C29 V : :". I

:::".. I

+ . Cl > F) gefolgt vo n Al kencliminicrung. Verlust von Alkylradikal gefo lgt von HX-Eliminierung. Ve rlust von HX führt zu einem Alkc n-Radikalk ation:

/'" ?

-

_ C H, X '

A lken e ' -

Wich';g

fü r ~·

"nd CI

Mi! ""schiicße ,ldcr Allcncliminicr"ng: wichtig für Hr "nd I

,.

Rcle' am bei F- lind CI-Ve rbindun gen miniereT Keuen lange lind bei u . Ve17 weigu ng Schw3 ,) Verbindungen entsteht der Basispeak meistens durch benzyl ische Spaltung. In aromatischer Umgebung ist m/z 57 ein F-Indikator (C 3H2P) . Eliminierung von CF 2 (f1m 50) aus CF 3-Gruppen, die am aromatischen Ring sitzen (aus M+' oder Fragmenten) .

Ionenserien: Aromatische Kohlenwasserstoff-Fragmente CnH n, CnHn_1 und C nH n_2 (m/z 39,51-53,63-65,75-77, .. .). Im oberen Massenbereich: Cn(H,x)n' Intensitäten: Dominierend in der Gegend von M+·. Molekiilion : Meist sehr stark . Charakteristische Isotopenmuster für CI und Br.

Literatur

111 A .G. Loudon , Mass spectrometry and the carbon-halogen bond . In: The Chemistry ofthe Carbon-Halogen Bond, Part 1; S . Patai , Ed .; Wiley : London , 1973 ; p. 223 . 12J D.G.l . Kingston, B.W. Hobrock, M .M. Bursey, J .T. Bursey, Intramolecu lar hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecu les, Chem . Rev. 1975,75,693 . 131 J .M . Miller, T.R .B. Jones , The mass spectra of azides and halides. In: Supp l. D: The Chemistry of Halides, Pseudo -Halides, and Azides, Part I ; S. Patai , Z. Rappoport, Eds .; Wiley: Chichester, 1983 ; p. 75 .

358

8 Massenspekt rometrie

8.8 Alkohole, Ether und verwandte Verbindungen [1, 2) 8.8.1 Al kohole und Phenole Aliphatis che Alkohole [ 3J Fragmenuerung: Eliminierung von Wasser aus M+' und Fragmenten . Ausgeprä gt bei primäre n Alkoholen. Trägt ein ali phatisches C-A tom in y-Stellung zur O HGruppe ein H. ist dieses in 90% der untersuchten Fä lle an der w asserubspaltung beteiligt. Falls am O-tra ge nden C·Atom eine CHzCH2-GruPrc sitzt . folgt auf die Eliminierung von Wasser oft die Abspaliu ng von Ethylen. Die Wasscrclimin ierung do miniert bei lungkcuigcn Al koholen . so dass ihre Spe ktren jenen von Alkenon ähn lich sind:

l H9'~y ~ H,?) .(R _

R I~

R I~

- H,O

+

)(( R_' _ _ ••

R ';:...zy

- C H ,C H ,

Die Spaltung von Bindungen neben dem OH-tragenden C-Atom führt zu Oxonlum lonc n, worau f Wasser und Al kene elimi niert werden . Spaltung in c -Stcllun g oft dom inant. Ihre Bedeutung steigt mit zunehmende m Verzweig ungsgrad am « -CAtom . Der größte Substituent spaltet a m leichteste n ah:

.

",,C= OH "

o

IC H,O HI " (m /z 31) bei prim:;",n -A Il ohoien ( RI. R~: H ) 1.'10 .. R'r ' I mlz 4.'i. :W. 73. ...) bei "" lUlId:;",n A llollOlen ( R~: H ) 129.. R1 .. R~ r I mll :Wo 73. 1\7. ...\ bei tcniären A lloholen

Die aufein anderfolgende Eliminierung von H20 und Al ken führt in l ängerkenigcn primäre n Alkoh olen zu IM-46 I+·. IM-7..J1+·. IM..I02 1+·• . . . . Die verzweigt en Alko.. hole zeigen häufi g eine Reihe von Fragmenten bei IM- 15 1+. IM-18 ]+· und IM..]3 1+. tonenserien: Es dominiere n a ufeinanderfolgende Alkenione n entsprechend C nH2n_\ (m/z ~I . 55. 69 , .. .I, C nH2n (m/z 42 . 56. 70. .. .I, begleitet von schwächeren Frag.. mcntcn . C nH2n+ IO (mtz ] I . 45. 59• . .. ), mit eine m oder mehreren lokalen Maxlma in der letzteren Reihe (m/z 3 I dominiert bei primäre n Alkoholen).

huensitäten; Größere Signale für Io nen von Alkyl- und Alkentyp im unteren Massenboreich mit schwächeren Maxime für so lche vo m Typ C nH 2n+ IO . Molekülion : Meist schwach. oft fehlend. vor a llem bei tertiären und langkettige n Alkoholen . Oft kann M+' aus de n Fragmenten IM-15 1+. IM-18]+' und IM-3J] + bestimmt werden. IM+ II+ ist häufig signifikant. Bei primären und sekundären Alkoho len erscheint gewöhnlich a uch IM- II+. Manchma l entsteht IM-21+' durch Oxidatio n zu Car bonytvcrbl ndungcn beim Probeneinla ss.

Alicyclisch e Alkohol e [ 3J Fragmcntierung: Eliminierung von Wasser a us M+' und nachfolgend Ahspa ltung vo n Alkyl- ode r At kenylrcsten. Ringöffnun g heim O crragenden C..Atom gefo lgt vom Ver lust von A tkyt rcstcn nach H-ll mlagerung:

8.8 Alkohole, Elher und verwa ndte Verbindungen

.' 0'

~' (CH,).

c,

l (C' H • • l) •

.'

•

•

0'

0'

tJ

~

0' - C• •_, H, •• 6

•

(C H,) .

", Iz 57

359

llc H,' ", 11.44

tonenserien: Ungesätti gte Kohlenwasserstoff-Fragmente C IIH211 _1 (m/z -1.1 , 55 . 69 •.. .), C II HZII_3 (m /z 39, 53, 67 , Xl , .. . ) und ungesättigte O- haltige Fragmente C II H211 _IO (m/z .,ß, 57 , 71. ... ) sowie Acetaldehyd und se ine Homo logen ( mtz ~, SX . 72 . ... ). tmensi üüen: G leichmäßig verteilt über den ganze n Massenbereich . stotckunon: Ge wöhnlic h sc hwac h. aber im Gegensatz I,U aliphatischen Alkoholen fa st immer vorhanden . Im All gemeinen ent sp richt ein sig nifikanter Anteil de r Io nen mit Masse M+ I de m pro tonlcncn Mole külion .

Ungestittigte aliphatische A lko ho le [ 3]

J

Alivlulkohole: Die Spektre n gleichen jenen der e ntsprechende n Ca rhonyl" ~ O, " vcrblndungcn. die tei lwei se d urch do ppelte H-lJmlageru ng von M+' ent stehen .

y .ä -Ungesätlig/e Alkohole: Ald ehydcliminicrung du rch Umlagcrung vorn

Mclaffcrty-Typ.

J

. '_

~ ..."

" '@t ~Ol + ' - R ICHO

. '

. .-:1 : :' +' I

-Rl~

')

"

Vicinale Glykole Fragmentie rung : Die Spaltung von Bind ungen am O l-l-tragenden C- Ato m (uSpaltung) do miniert. Bevor zugte Fragmemicr ung der C--C-Bind ung zw ischen den zwei O -Atome n, wobe i die La dung vorwiegend auf dem größeren Fragment ble ibt. Wasser wird aus diese n Fragmenten el iminiert . aber kaum a us M+·. tonenserien: Gesättigte und ungesättigte al iphatische Io ne n (mtz ..B , 57. 7 1, .. . und 41 . 55 ,61}... . ) und starke Signale von O -haltigen gesät tigte n Resten ( m/z 45 . 51} , 73 ... . ).

tmensiuuen : Do minierende Signale für Produkte aus c -S paü ungcn und ihre deh ydratisierten Deri vate . Molekuiion: Sch wach .

Ph enole Fragmentiemng: Decarbonytle rung (ö m 2X) und Verlust von C HO' ( ö m 21}) gefo lgt

von Acety1cnelim inierung. In Alkylderivaten ist IM- l J+ und bei Gegenwa rt von mindestens zwei A lkyl-C-Ato men (Dimcthyl od er Ethyl) auch IM- 15 1+ bedeutend . Eliminierun g von CO aus den primären Fragmenten . I M - I ~W ' haupt sächlich bei orlho-A lkylphenolen . Bei Derivaten mit lä ngerer Alkylke tte do minieren

o

360

8 Massenspektrometrie

benzylische Spaltung undAlkeneliminierung (McLafferty-Umlagerung) als primäre Fragmentierungsprozesse . Darauf verlieren die Fragmente CO (ßm 28) . Ion enserien: Aromati sche Koh lenwasserstoff-Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39,51-53,63-65,75-77 , ... ). Ublicherweise auch etwas m/z 55 (C3H30) . Ein Signal bei m/z 69 (O=C=C H-C=O+) ist charakteristisch für 1,3-Dihydroxy-Substitution . Intensitäten: Dominante Signale im oberen Massenbereich. Molekiilion: Dominiert; keine Tenden z zur Bildung von IM+ HI+. IM- lI + ist schwach .

Benzylalkohole Fragmentierung : Abspaltung von H· und nachfolgende Eliminierung von CO (Am 28) ergeben ein protoniertes Benzolmolekül , das weiter H2 verliert: H

+

---

OH

M +' (80 %)

--- co

- H"

CM ~ .

CFOH IM - W

(6 5 %)

- H

C6 H 7+ ~ m /z 79 (100 %)

C 6 H s+ m /z 77 (65 %)

Die Eliminierung von O H· (ßm 17), die zum Tropyliumkation führt , ist die zweitwicht igste Fragmentierung:

~OH +

---

- OH"

M +' (80 % )

Ionens erien : Aromatische Fragmente CnH n und C nHn±l (m/z 39, 51-5 3, 63-65 , 75-77 , . ..). Intensitäten : Dominierend für die unter Fragmentierung beschriebenen Prod ukte . 1m Fall von Benzylalkohol abnehmend in der Reihenfolge IM-291+, M+·, IM- lI+ , IM-3 11+,I M- I7I +. Molekülion : Stark .

8.8.2 Hydroperoxide Aliphatische Hydroperoxide [4J Fragmentierung : Am ausgeprägtesten ist die Abspaltung des Hydroperoxy-Radikais H0 2· (Am 33), vor allem bei Bildung eines tertiären Alky lkation s. Von Bedeutung ist, in absteigender Reihenfolge , der Verlust von H202 (ßm 34), H20 (ßm 18), HO" (ßm 17) und (ßm 16). Ionenserien : Hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkylfragmente C nH2n+1 (m/z 43, 57, 71 , .. .) und C nH2n_ 1 (m/z 41 ,55,69, .. .). Der O-Indikator m/z 31 und seine Homologen sind immer vorhanden . Intensitäten: Intensive Signale vor allem im untere n Massenbereich . Molekülion : Schwach .

°

8.8 A lko h ole , Elher und ve rwandte Ver b ind u ngen

36 1

8.8.3 Ether Aliphatische Ether Fragmentierung: Homotysc der C- C. Bind ung ne ben dem O-A tom führt zu O-haltigen Fragmenten. Vorzugsweise brich t die Bind ung am höc hstsubstituierten C-Atom unter Abspalt ung der größe ren Alk ylgruppe:

" +.u° " I

R'

"

-

_R' C. H1• • ,0 ' . m /z J I . 4 5, 59, "

Auf diese Homclysc folgt d ie Eliminierung von Atkcncn. Car bonylen oder. weniger bede utend. von Wasser: H

•

'r€\

R1

130

•

r»;

R1

HO"'CHR '

O = CH -R l

l O = CH - R l

•

+ R 1 )"

R 1C H, C H l ' m ll 29.43 , 57,

•

Ein ko nkurrierender Prozess . vor allem bei großer Molmasse. ist die Hcrcrolysc a m O-Ato m, was zu starke n Signalen von Alkylionen führt, L ängere und starker verzweigte Alkylreste werden bevorzugt fragmcmlcrt. Der Bastspea k sta mmt oft von der Hctc rolysc der C-D- Bind ung:

o

." H1C, + R,l

m ll 29 , 43 , 57 . ..

Im Gegensatz zur w asscretl mlnler ung aus Alkoholen ist der H-Transfer bei de r Eliminierung von RCH2CH 20 H aus Ethern unspczlfisch: H

r--o., r Rl o~

R'

"

m /z2 8 ,42, 56, ..

tonenserien: Alkylfragmente C nH2n+ 1 (mlz 29,43, 57 , .. . ) mit Maxime infolge Spaltung der C-O- Hind ung, Alke nionenserie C nH 2n (m/z 28, 42 , 56 , . ,.) a us de r Abspanung von Alko hol. Die O-haltigen Fragmente C nH2n+ IO (m/z 3 1, 45, 59 , ,. . ) haben Maxlma info lge Spaltung der C-C-Hind ung nebe n dem O-Atom. tntensiuiten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereic h. Mo{ekülion: Signifikant oder sc hwach. Die Intensität nimmt mit zune hme nder Kellenlänge und Verzweigung ab .

362

8 Massenspektrometri e

Ungesättigte Ether [7J Fragme mierung I'o n vinvtischen lI 11d acetvlenischen Alkylerhem: Bei vinvieshem von primäre n aliphatische n Alkoholen entste ht dominierendes C 3Hj O+ (m/z 57) d urch Ho mol y sc der Al ky l~C-C- Bi ndung neben de m O-Atom auf der gesä ttigten Seite . Bei ace tvlenischen Ethern von primä ren aliphatischen Alkoho len e ntsteh t a nalog C3 H30+ (m/z 55) . Bei Alkyll'inylelherll (A lkyl-Cn>j ) erfolgt die Eliminierung von Ethano l nach drei fachem H-T ransfer. Bei Vinylethern entsteht IM- 15 ]+ hauptsächlich durch Eliminierung des Vinyl-C H2 nach H-lJ mlage rung:

(5" - {,;S"l

.' 0

vI", 3 CAtomen: Eliminierung von Alke n f ührt zum Cyc loalkanol (m/z 72 . 86 . 100 . . .. ) und die hereroly ti sche Spaltung de r C-O~ Bindun g zu dominierende n Cyclout kytloncn (rn/ z 55. 69 . 83 . .. .). tanenserien: Neben den bereits erwähnt en Fragmenten hau ptsächlich ungesättigte Fragmente (~~z)n

(

CH 2)n

~Rl

0 - R2 +. 2

+_R

[ fCH 2)n

~Rl

- [>( CH 2)n

..

RLC=O+

0 +

fonenserien: Hauptsächlich Ionen vom Alkentyp . Gesättigte O-haltige Fragmente

(m/z 31,45 , . ..) sind schwach. fntensitäten: Intensive Signale gleichmäßig verteilt über den ganzen Massen-

bereich . Molekiilion : Oft signifikant, manchmal aber schwach, besonders wenn a -substituiert.

Intensität von IM-I]+ im Allgemeinen verg leichbar mit jener von M+·, falls kein a-Substituent vorhanden ist.

Methoxybenzole Fragmentierung : Verlust eines Methylradikals gefolgt von Decarbonylierung zu

IM-43 1+.Abspaltung von Formaldehyd (Am 30) aus M+· oder primären Fragmenten . fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39 , 51-53 , 63-65,

75-77, ... ) .

fntensitäten: Intensive Signale in der Gegend von M+·. Molekiilion : Stark .

A lkylaryleth er [8J Fragmentierung : Die meist dominierende Alkeneliminierung führt zum entspre-

chenden Pheno lion (unspezifische H-Verschiebung) gefolgt von Decarbonylierung. Bei Methylarylethern Verlust von CHzO aus M+· oder Primärfragmenten sowie Abspaltung von CH 3 · und anschließende Decarbonylierung. fonenserien : Hauptsächlich aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m/z 39,

51-53,63-65,75-77, . ..) .

fntensitäten : Maximum gewöhnlich bei der Masse des entsprechenden Pheno ls.

Andernfalls intensive Signale hauptsächlich gehäuft im oberen und mittleren Massenbereich. Molek ülion: Stark .

364

8 Massenspektrometrie

A romatische Eth er Frogmeruic rung : Verlust von H" (6.m 1). CO (em 28) und C Her ( öm 29) aus M+·. Spaltung de r C- O -Hindung und nachfolgende Dccarbon ylie rung gefo lgt von Dehyd rie rung . kmenserien: Aro matische Fragmente CnHn und CnHn±1 (m /z 39. 5 1-53. 63--65 ,

75-77. ...).

lnte nsuaten: Intensive Sig nale vor allem in der Ge gend von M+·. Motektilion; Stark.

8.8.4 Ali ph ati sch e Epoxi de [9] Frogmentierung: Die w ichtigste primä re Fmgmcnücrung ist d ie Spa ltung der C- C -Hindu ng nebe n dem O-Atom tc-Spanungj . was wegen de r versc hiedene n Möglichkei ten zur u -Spallung und umfangreichen Se kundärumlagerunge n einen ko mplexen A bhau ergibt. Die Prod ukte ermöglichen die massc nspek tromet rlsche Lo kallslcrung von Dop pelhind unge n nach Epoxidirrung. Wege n der Ringöffnun g vor der Pragmenrlc rung ist die ß -Spalt ung e benso relevant wie d ie u -Sp altung: + + o'~

r

QJ

o

R_

= 0\..il R

.

-~l R

= 0,= mlz 57

Die y-Spaltung ist der w ichtigste Fragmcr uicrungsprozcss, insbesondere bei ter minalen Epo xiden: +-

I'~

R

~ _ +O~ R

- R'

- +00

mlz 7 1

Hauptsächlich in te rmina len Epoxiden wird ei ne lJ mlagerung unter Alkencliminicrung beo b achtet . die for mal zu Alk cnyl-Ol!" : - ~ m ,,;2 aber bevorzugt auf dem Alkylsubstituenten (rn/z 29,43 ,57, .. .). Spaltung der C-O-Bindung mit H-Umlagerung ergibt HOCN+ ' (m/z 43) oder Alken": (m/z 42, 56,70, ... ). Bei Cyanaten mit Cn>ySubstituenten führt Alkeneliminierung zu m/z 99 .

372

8 Mass Spectrometry

Ionenser ien: Gesättigte und ungesättigte Alk ylkationen (CnH Zn+!' m/z 29 , 43 , 57, ... und CnH Zn_! ' m/z 27,41,55 , ... ). Alken-Radikalkationen (CnH Zn' m/z 42, 56 ,70, ... ) zusammen mit den isobaren Ionen der Zusammensetzung CnHZnOCN. Intensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekülion : Gewöhnlich schwach oder fehlend . IM-HI+ ist oft intensiver als M+·.

Aromatische Cyanate (R-OCN) [8J Fragmentierung : Verlust von OCN· (Am 42) oder, in geringerem Ausmaß , von CO mit nachfolgender HCN-Eliminierung (Am 28 und 27). Ionenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnH n±! (m/z 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ...). Intensitäten: Intensive Signale im oberen Massenbereich . Molekülion : Stark.

Aliphatische Isocyanate (R-NCO) [8J Fragmentierung : Die Spektren sind jenen der entsprechenden Cyanate oft sehr ähnlich . Spaltung der C-C-Bindung neben dem N-Atom, wobei die Ladung bei kurzkettigen Isocyanaten auf dem Fragment CHzNCO bleibt (m/z 56) , bei Ketten mit Cn>z aber bevorzugt auf dem Alkylsubstituenten (m/ z 29 ,43,57, ...). Spaltung der C-N-Bindung mit H-Umlagerung ergibt HNCO+· (m/z 43) oder Alken": (m/z 42,56, 70, ... ). Bei Isocyanaten mit Cn>ySubstituenten führt Alkeneliminierung zu m/z 99:

~R

_ R-CH =CH 2

('l

m/z 99

lN ~-'""'IH O N • lHA OH +

+.

Ionenserien : Gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnH Zn+!' m/z 29, 43, 57, ... und CnH Zn_ l ' m/z 27,41,55, .. .). Alken-Radikalkationen (CnH Zn' m/z 42, 56,70, ...) zusammen mit den isobaren Ionen der Zusammensetzung CnHZnNCO. Intensitäten : Intensive Signale vor alIem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Meist schwach oder fehlend . IM-HI+ ist oft intensiver als M+·.

Aromatische Isocyanate (R-NCO) [8J Fragmentierung : Eliminierung von CO (Am 28) und HCN (Am 27) in Folge. Im Gegensatz zu aromatischen Cyanaten praktisch keine Abspaltung von NCo- (~m 42) .

8.9 Stickstoffverbindungen

373

fonen serien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±t (m/z 39 , 51-53 , 63-65 , 75-77, ... ).

Imensit äten: Intensive Signale im oberen Massenbereich . Molekülion : Dominant; Basispeak bei Phenylisocyanat.

Aliphatische Thiocyanate (R-SCN) [8] Fragmentierung: Eliminierung von HCN (ßm 27) gefolgt vom Verlust einer Alkyl gruppe. Die Spaltung der C-C-Bindung neben der SCN-Gruppe ist ohne Bedeutung außer bei kurzkettigen Thiocyanaten . fonenserien: Gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnH Zn+1' m/z 29, 43, 57, ... und CnHZn_ t ' m/z 27,41 ,55, .. .). fntensitäten: Intensive Signale im unteren Massenbereich. Molekülion : Schwach; Intensität mit zunehmender Ketten länge und Verzweigung geringer; fehlt im Spektrum von Hexylthiocyanat. Sowohl 1M+H 1+ als auch [M-H 1+ treten auf. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-Isotopensignal bei M+2 und IFrag+21 (pro S-Atom 4.4%) .

A ro matische Thiocyanate (R-SCN) [8] Fragmentierung: Die wichtigste Fragmentierung ist die Eliminierung von SCN · (Am 58) . Weitere Eliminierungsreaktionen sind der Verlust von CN· (Am 26), HCN (ßm 27) und CS (ßm 44) . fonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±t (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77, ... ) . Ein schwaches Signal bei m/z 45 (CHS+) zeigt Schwefel an . fntensitäten: Intensive Signale im oberen Massenbereich. Molek ülion: Dominant; Basispeak bei Phenylthiocyanat. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+2] (pro S-Atom 4.4%) .

A lipha tische Isothiocyanate (R-NCS) [8] Fragmentierung: Spaltung der C-C-Bindung neben der NCS-Gruppe führt zu m/z 72 (CHzNCS) oder zu seinen Homologen , falls das a-C-Atom substituiert ist. Verlust des Alkylrests mit gleich zeitiger doppelter H-Umlagerung zu [HzNCS]+ (m/z 60) . Bei Alkylketten mit C n>4 erfolgt Abspaltung von SH· (Am 33), bei solchen mit C n>5 von Alken, was zu m/z 115 führt, vermutlich nach dem bei Isocyanaten dargelegten Mechanismus. fonenserien: Hauptsächlich gesättigte und ungesättigte Alkylkationen (CnHZn+ 1' m/z 29,43,57, .. . und CnHZn-t' m/z 27,41,55, ... ). Signal für CHzNCS+ (m/z 72) oder seine Homologen (m/z 86, 100, 114, ... ), sofern das a-C-Atom substituiert ist. fntensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Mittel oder schwach , Intensität mit zunehmender Kettenlänge und Verzweigung geringer. Intensiver als bei den entsprechenden Thiocyanaten; I% bei

374

8 Mass Spectrometry

Hexadec ylisothiocyanat. Sowohl [M+H]+ als auch [M-H]+ sind relevant. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+21 (pro S-Atom 4 .4%). Aromatische Isothiocyana te (R-NCS) [8J

Fragmentierung : Dominanter Verlust von NCS' (zsrn 58) . Im Gegensatz zu aromatischen Thiocyanaten führt die Abspaltung von HCN (ßm 27) oder CS (ßm 44) nur zu sehr schwachen Signalen . Ionenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39, 5 I-53 , 63-65 , 75-77, ... ). Schwaches Signal bei m/z 45 (CHS+) zeigt Schwe fel an . Intensitäten: Intensive Signa le im oberen Massenbereich. Molekiilion: Dominant; Basispeak bei Phenylisothiocyanat. Für S-haltige Fragmente charakteristisches 34S-lsotopensignal bei M+2 und [Frag+21 (pro S-Atom 4.4%).

8.9.7

Lite rat ur

[li H. Schwarz, K. Levsen, The chemistry of ionized amino, nitroso and nitro compounds in the gas phase . In: Suppl . F, The Chemistry ofthe Amino , Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives, Part I ; S. Patai , Ed.; Wiley: Chiches ter, 1982; p. 85 . [21 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M. Bursey, .1 .'1'. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra . III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev.1975, 75, 693 . [31 R.D. Bowen, The chemistry of CnHZn+ZN+ ions, Mass Spectrom . Rev. 1991, 10 , 225. [41 K.-P. Zeller, Mass spectra of cyano , isocyano and diazo compo unds. In: Suppl. C, The Chemistry 0/ Triple-Bonded Functional Groups, Part I; S. Patai, Z . Rappoport, Eds.; Wiley: Chichester, 1983; p. 57 . [5 [ C.W. Thomas, L.L. Levsen, E1ectron-impact spectra of 2-diazoacetophenones, Org. Mass Spectrom . 1978, 13,39. [61 .I.M. Miller, T.R.B. Jones, The mass spectra of azides and halides . In: Suppl . D, The Chemistry of Halides, Pseudo-Halides and Azides , Part 1; S. Patai , Z . Rappoport , Eds.; Wiley: Chichester , 1983; p. 75 . [71 RA . Abramovitch, E.P. Kyba, E.F. Scriven, Mass spectrometry of aryl azides, J . Org. Chem. 1971,36,3796. [81 KA . Jensen, G. Schro ll, Mass spectra of cyanates, isocya nates, and related compounds. In: The Chemistry ofCyanates and Their Thio Derivatives , Part 1; S. Patai , Ed.; Wiley: Chichester, 1977, p. 273.

8.10 Schwefelverbindungen

375

8.10 Schwefelverbindungen [1] Gene rell: Für das Molekülion und für S-haltige Fragmente charakteristische 34S_ Isotopen signale bei IM+21+' und IFrag-i-Z]! (pro S-Atom 4.4 %).

8.10.1

Thiole

Aliphatische Thiole [2] Fragmentierung: Eliminierung von HzS (Am 34; oder SH , Am 33, aus sekundären und tertiären T hiolen) gefolgt von der Abspaltung von Alkenen; mehrfacher Verlust von Ethylen aus unverzweigten T hiolen. Spaltung der a,ß-C-C-Bindung (neben der SH-Gruppe) führt zu CHzSH+ (m/z 47) . Diese s Fragment beobachtet man auch in sekundä ren und tertiären Thiolen . Das S-Atom stabilisiert das Fragment weni ger gut als N, aber besser als O . Spaltung der a,ß-C-C-Bindungen ergibt Signale bei m/z 61 ,75 und 89 . Bei sekundären und tertiären Thiolen ent stehen prominente Fragmente durch Verlust der größten a -Alkylgruppe . fonen serien: Dominante Alkenyl fragmente (CnH Zn_1' m/z 41 ,55 ,69, ... ) begleitet von schwächeren aliphatischen Signalen (CnH Zn+ 1' m/z 43 , 57 ,71 , ... ). Schwefelhalt ige aliphati sche Fragmente: CnHZn+1S (m/z 47 , 61 ,75 ,89, ... ). Oft signifikante S-Indikatoren: HS+, HzS+', H3S+ und CHS+ (m/z 33,34,35 und 45) . fntensitäten: Inten sivere Signale im unteren Massenbereich , hauptsächlich vom Alkentyp . Charakteristische lokale Maxima durch S-haltige Fragmente CnHZn+1S (m/z 47, 61,75,89, ... ). Bei n-Alkylthiolen ist die Intensität des Signals bei m/z 61 etwa halb so groß wie jenes bei m/z 47, während das Signal bei m/z 89 vermutlich wegen Stabi lisierung durch Ringbildung inten siver ist als jenes bei m/z 75. Molekiil ion : Relativ stark , außer bei höheren terti ären Thiolen .

Aromatische Thiole [2] Fragmentierung : Abspaltung von CS aus M+' und IM-I] + führt zu Fragmenten bei M-44 und M-45 . Verlust von SH (Am 33) aus M+ . fonenserien : Neben den aromatischen Fragmenten CnHn und CnHn±1 (m/z 39, 51-53,63-65 ,75-77, ... ) ist HCS+ (rn/z 45) charakteristisch . Inten sitäten : Starke Signale im oberen Massenbereich . Molekiilion : Meist dominant ; Basispeak bei Thiophenol. Im Allgemeinen ist IM-II+ stark .

376

8 Massenspektrometrie

8.10.2 Sulf ide un d Disulfide

Aliphatis che Sul fide [ 1J Fragmcmierung: Verlust von Alkylradikale n durch Spaltung der C-C-Bindung (vorzugsweise der größten Gruppe) neben de m S-Atom und der C-S-Bind ung gefolgt von Alken- und HzS-Eliminierung. Der Verlust von Alke n aus M+' führt zu den entsprec henden Thiolra dikalkatio ne n.I m Gege nsatz zu Thiolen und cyclischen Sulfiden erfolgt keine HzS- oder HS'-Eliminicrung aus M+· .

---

. ...--- .' "', , - Al ke n

",,C - R

_ All _ S '

.'"

S All ..-- ............... R

S- C- R All' I

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- "C R.•

_

+ - All e n Al l -S " C R z

..

•

HS" CR ,

xu-s-

+ .-1 - All e n All-S -...s ..

+

H - S::J mlz61

Die H-llmlagerunge n sind im Allge meine n unspczlflsch . Der T ransfer von sekundä ren H dom iniert jenen von primären H. tonenserien: Schwefelhalt ige ali phatische Fragmente CnHZn+tS (mlz ·n , 6 1. 75.89• . . .). Bei langkcttigcn Sulfiden könne n die Kohlenwasserstoff-Fragmente dominieren . tmensiuue n: Starke Signale im unteren Massen bereich . Charakteri stisc he lokale Maxlma durc h S-haltige Fragmente CnHZn+IS (mlz 47. 6 1. 75 , 89. . .. ). M otektition: Im Allgemei nen sta rk.

Alkylvinylsulfide

S

Fragmemicrung: Verlust von Alkylradikalen (ti m 15.29. 43.. . .). Eliminierung von Th ioethanol (tim 62 ) nach dreifacher H-Umlagerung. Dominantes m/z 60 (CH3CH:::S+') begfettet von mlz 6 1 (CHJCHzS+). lonenserien: Sc hwefelhaltige ungesättigte aliphatische Fragmente CnHZn_I S (m/z 45. 59. 73. . .. ). Ungesättigte Ko hlenwasserstoff-Io nen CnH Zn (rn/z 42 . 56 , 70 , . . . ) und CnH Zn_Z (mlz 40 . 54 . 68 , . . .). tntensiuiten: Intensive Signale gleichmäßig ü be r den gam:en Massenbereic h verteilt. M ofekülion: Von mittlerer Intensität .

Cyc lische Sulfide [ 3J Fragmennerung : Primäre Spaltung der C-C-B indung neben dem S-Ato m gefolgt von Umlagerungen und Vertust von CH1' (Basispcak bei Tutrahydrothiapyra n) und CZHj · . Bei Tetrahyd rothiophen ist auch IM. I I+ signifikant. Abspaltung von HS·. HZS lind CZH-I aus M+· . tonenserien: Schwefel haltige aliphatische Fragmente mit einem Doppelbin dungs-

8.10 Schwefelverbindungen

377

äquivalent C nHZn_1S (m/z 45 , 59 , 73 , 87 , 101, ... ), wobei m/z 87 besonders dominiert. Intensitäten : Schwefelhaltige Fragmente C nHZn_1S (mlz 45 , 59 , 73, 87, ... ) im gan zen Spektrum mit einem Maximum im unteren Massenbereich . Molekülion : Sehr stark .

Aromatische Sulfide [2] Fragmentierung: Verlust von CS (ßm 44) und HS (ßm 33) aus M+·. Ionenserien : Neben de n aromatischen Fragmenten CnHn und C nHn± l (mlz 39, 51-53,63-65 ,75-77, ... ) ist HCS+ (mlz 45) charakteristisch . Intensit äten : Intensive Signale hauptsächlich im oberen Massenbereich . Molekiilion : Stark. Disulfide Fragmentierung: Abspaltung von RSS' führt zu Alkylkationen und Alkeneliminierung zu RSSH +·. Spaltung der S-S-Bindung mit oder ohne H-Umlagerungen ergibt RS+, IRS-H I+' und IRS-2H I+. Cyclische, ungesättigte und aromatische Disulfide verlieren oft ein oder zwei S mit oder ohne H. fonenserien: Bei gesättigten aliphatischen Disulfiden sind HzS z und seine Alkylhomologen (mlz 66, 80 , 94, .. .) charakteristisch . Intensitäten: Variabel. Molekülion : Im Allgemeinen intensiv.

8.10.3 Sulfoxide und Sulfone Aliphatische Sulfoxide [4, 5] Fragmentierung: Die meisten Fragmente entstehen nach einem unspezifischcn HTransfer auf das O-Atom . Darauf folgt Verlust von OH ' zu [M-17I+ oder Alkeneliminierung zu [Jvl-Alkcn]:" . Letzteres verliert OH' oder SO H' (ergibt Alkt -Ioncn) oder Alk ' (ergibt CHz=S-OH+, mlz 63): - OH'

-----~ + . - ou'

_ CHz = CHR z

----... + R-CH z

H

....--- -SOH'

m /z 29 , 43,57

9

R1'-./S

----..... - R•

Rl'-./S~ z + R

378

8 Massenspektrometrie

Ionenserien: Charakteristisches Ion bei m/z 63 (CHz=S-OH+) sowie Alkyl- und Alkenyl-Fragmente CnHZn+1 (29 ,43,57,71, ... ) und C nHZn_ 1 (27 ,41,55 ,69, ... ). Intensitäten: Intensive Signale gleichmäßig über den ganzen Massenbereich verteilt. Molekiilion: Mittlere Intensität.

Alkylaryl- und Diarylsulfoxide [4, 5J Fragmentierung : Die meisten Fragmente von Methylarylsulfoxiden entstehen nach Umlagerung zu CH 3S-O-Aryl+' durch Eliminierung von CHzS (zu IM-46]+', einem Phenol), CO (zu IM-281+' ) oder CH 3 ' (zu [M-151+). Das letztgenannte Ion verliert CO zum Thiapyranylkation (m/z 97 mit Aryl : Phenyl): IM -15J + m /z 125

+ - co

o

m /z 97

Skelettumlagerungen sind für die Fragmentierung höherer Alkylarylsulfoxide nicht relevant, sondern es dominieren die direkte Spaltung der C-S-Bindung und McLafferty- Umlagerungen . Diarysulfoxide verlieren SO (zu [M-481+') sowie 0 , OH' und COH ' (zu IM-16]+', IM-I7I+ und IM-291+). Nach Umlagerung zu Sulfenaten erfolgt Spaltung der S-OBindung, was zu Aryl-S" und Aryl-O! führt, die darauf unter Bildung von CsH s (m/z 65) CS bzw. CO verlieren:

Ionenserien : Neben den Ionen, die unter Fragmentierung beschrieben sind, findet man hauptsächlich CnHn und C nHn± l (m/z 39,51-53,63-65,75-77, ... ) sowie 0und S-haltige aromatische Fragmente. Intensitäten : Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich. Molekiilion: Sehr stark .

8.10 Schwefelverbindungen

379

Aliphatische Sulfane [4, 5J Fragmentierung: Spaltung der C-S-Bindung, wobei die Ladung auf der einen oder anderen Seite lokalisiert sein kann . Einfache und doppelte H-Umlagerungen führen zu RS(O)OH+' und RS(OH)z +. - o H"

-----

+PY

C4H 9 -

s

0

m /z 161

+

OH

C 4H 9 -

\

"

Oll

OH m /z 123 (70 %)

Die Wahrscheinlichkeit einer doppelten H-Umlagerung nimmt mit steigender Kettenlänge zu . Falls ein Substituent ungesättigt ist, ergibt die Umlagerung RS(O)O-Alken und die anschließende Spaltung der S-O-Bindung das Ion RSO+.

fonenserien: Dominante aliphatische Fragmente CnH Zn+1 (m/z 29,43 ,57, .. .) und C nHZn_ 1 (m/z 27,41 ,55, ... ). Gewöhnlich kann man ein signifikantes Fragment Alk-S(O)OH+' (aus der Reihe m/z 80, 94, 108, . ..) oder Alk-S(OH)z+ (aus der Reihe m/z 81 , 95, 109, ... ) beobachten . fntensitäten: Intensive Signale hauptsächlich aliphatischer Fragmente im unteren Massen bereich . Molekiilion: Schwach .

Cyclische Sulfane [4J Fragmentierung: Dominante Eliminierung von SOz (Am 64, danach Verlust von CH 3' ) , HSO z' (Am 65, danach Verlust von C zH4) oder CHzSO z (Am 78) . Schwaches Signal bei IM-17I+ infolge OH'-Abspaltung. Ionenserien: Hauptsächlich ungesättigte Fragmente CnHZn-1 (mlz 27,41,55, ... ). fntensitäten: Intensive Signale vor allem im unteren Massenbereich . Molekiilion : Mittlere Intensität.

Alkylarylsulfane [4J Fragmentierung: Isomerisierung von M+' zu Aryl-OS(=O)-Alk und Bildung des Phenoxyions oder, durch H-Umlagerung, des Phenolradikalkations . Die Wanderung der Arylgruppe hängt von der Art der Substituenten ab: Sie wird durch Elektronendonoren begünstigt und durch -ak zeptoren behindert. Hauptsächlich bei substituierten oder ungesättigten Alkylderivaten auch Isomerisierung zu Aryl-S(=O)O-Alk(en) sowie Bildung von Aryl-S=O+ (m/z 125 für Aryl :

S

380

8 Massenspektrometrie

Phenyl) . Einfache und doppelte H-Umlagerungen führen zu Aryl-S(O)OH+· und Aryl-S(OH)z+. Die Wahrscheinlichkeit der doppelten H-Umlagerung nimmt mit steigender Kettenlänge zu. In einigen Derivaten dominiert die SOz-Eliminierung aus M+- . Substi tuenten X an der Alky lgruppe können zur Arylgruppe wandern, wobei sich X-Aryl-S=O+ bildet. lonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 , 51-53 , 63-65 , 75-77, . ..) sowie S- und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . fntensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Molekülion : Stark . Diarylsulfone [4, 5J Fragmentierung : Dominante Fragmente vom Typ Aryl-O+ und Ary l-SO+ (m/z 125 für Aryl : Phenyl), die sich nach Wanderung einer der Aryl gruppen bilden. Das Aryl-SOz"-lon ist nicht relevant; Ary l" ist intensiv . Signale geringere r Intensität durch E1iminierung von SOz, SOzH· und SOzH z (Am 64,65 und 66) . Mit Alkylsubstituenten in ortho-Stellung entstehen [M-OH ]+ und [M-HzO I+·, worauf die Eliminierung von SO folgt. Ionenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (mlz 39, 5 1-53 , 63-65, 75-77, ... ) sowie S- und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . Das Fragment Aryl-SO+ (m/z 125 für Aryl : Phenyl) ist meist sehr bedeutend. Intensitäten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich. Molekülion : Stark .

8.10.4 Sulfonsä uren , Sulfonsäu reester und Sulfonamide Aromatische Sulfonsäuren [6J Fragm entierung : Das prominenteste Fragment [M-HS031+ (Am 81) entsteht in zwei Schritten . Z uerst führt Ol-l-Abspaltung zu [M-OH]+ (~m 17) mit geringer Intensität. Falls eine Alkylgruppe in ortho-Stellung vorhanden ist , bildet sich [M-HzS0 31+· (~m 82) anstelle von [M-81] +. Andere wicht ige Fragmente sind [M-SOzl+· (~m 64) , [M-HSOzl+ (Am 65) und [M-S0 31+· (~m 80) . lonenserien: Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 ,51-53 ,63-65 , 75-77, ... ) und O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . Intensitäten: Intensive Signale hauptsäch lich im oberen Massenbereich . Molek ülion : Sehr stark .

Alkylsulfonsäureester [6J Fragmen tierung : Verlust der Alky lgruppe durch Spaltung der C- O-Bindung mit gleich zeitiger doppelter H-Umlagerung zum protonierten Sulfonsäureion (m/z 97 für Methansulfonate) , das darauf Wasser verliert. Abspaltung des Alkoxylrests

8.10 Schwefelverbindungen

381

(Spaltung der S-O-Bindung) . Bildung eines Alkenions aus der Alkylestergruppe durch Umlagerung vom McLafferty-Typ . In Spektren von Arylestern dominieren das Phenoxyion und das Phenolradikalkation . fonenserien: Bei aliphatischen Estern hauptsächlich Alkenfragmente nebst RS03H 2+ und RS0 2+ (m/z 97 und 79 für Methansulfonate) . Arylester zeigen aromatische Fragmente CnHn und CnHn±l (m/z 39 ,5 I-53 , 63-65, 75-77, ... ) sowie O-haltige aromatische Fragmente bei höheren Massen . fntensitäten: Intensive Signale im unteren Massenbereich . Molekülion : Bei Alkylestern schwach oder vernach läßigbar; bei Arylestern stark .

Arylsulfonsäureester [6] Fragmentierung: Dominante Fragmente entstehen durch Spaltung der S-OBindung (zu Ary l-S02+) und anschließenden Verlust von S02 (mlz 155 und 91 für p-Toluolsulfonate) . Bei Alky lestern mit längeren Ketten erfolgt doppelte H-Umlagerung zur protonierten Säure (mlz 173 bei p-Toluols ulfonaten) . Ionenserien : Aromatische Fragmente CnHn und CnHn±1 (mlz 39, 51-53 , 63-65, 75-77, ... ) . lntensit äten: Intensive Signale vor allem im oberen Massenbereich . Molekiilion : Mittel oder schwach .

Aromatische Sulfonamide [6] Fragmentierung: Bei N-Alkyls ulfonamiden wird bevorzugt die C-C-Bindung neben dem N-Atom gespa lten . Bei N-Ary lsulfonamiden entstehen neben IM-S0 2J+' und [M-HS0 21+' die Ionen Aryl-S02+ und Aryl--Nll":

o 1 +· 0-~-NH2 1 ~ o

0-0,S-NHl z+·~No-OH H_ :l+ . 0'

~

j

t- . ~, so, ) - co o-s:l _ 1 +· t-S02 o-NHz l ~ C NH

;

)

SH 6

+·

C 6 H s+ (100 %)

fonenserien: Typische Ionen der Tosylgruppe bei m/z 155,91 und 65 . Molekülion : Bei N-Ary lsulfonamiden dominiert M+·.

382

8 Massen spektrom et ri e

8.10.5 Thiocarbonsäure-$-ester [7] Im Gegensa tz zu Estern ist die Ab spaltung de s Alk) lradl kals von der Th iolg ruppe der wichtigste Fragmcnttc rungsprozcss. Au s Thfocartonsäurccstcm mit längere n Alkylkelten wird Ethylen sulfid elim iniert . Aro matische Dltblocarbonsäurccster Iragm cntlcren gewö hnlich in zwei Schr itten zum Arylkation.

J

~J+'

' , ~-

Alk'

0 RA s +

R

ÖJJ R~S 1-6 R..•..·":::Ü »-NH o

2

+

fonenserien: Fragmente mit geraden Massen zahlen C nH2nNO (m/z 44 , 58, 72, ... ) entstehen durch Spaltung der Bindung neben dem CO auf der Säureseite, solche mit ungeraden Massenzahlen (bei sekundären und tertiären Amiden) C nH2n- 10 (mlz 43, 57,71, ... ) durch ana loge Spaltung auf der Aminseite. Intensitäten : Signal verteilung mit Maximum im unteren Massenbereich . Lokale Maxima durch McLafferty-Umlagerungen und durch y-Spaltungsprodukte. Molekiilion : Signifikant. Starke Tenden z zur Protonierung zu IM+HI+.

Amide aromatischer Carbonsäuren Fragmentierung: Maxima durch Spaltung der Amidbindung, was zum Benzoylion führt , gefolgt von Decarbonylierung (ßm 28) . fonenserien: Aromatische Fragmente CnH n und CnHn±1 (m/z 39,51-53 ,63-65, 75-77, ... ). Intensitäten: Intensive Signale vorwiegend im Bereich des Molekülions . Molekiilion : Stark. IM-HI+ ist signifikant bei N ,N-disubstituierten Aniliden, schwächer bei monosubstituierten Derivaten und fehlt bei Benzamid. Es wird ausschließlich durch Verlust von ortho-H-Atomen des aromatischen Rings gebildet.

Anilide Formanilide: Verlust von CO (Am 28) führt zum Anilin-Radik alkation, danach HCN -Eliminierung (Am 27) . Acetanilide: Keteneliminierung zum Anilin-Radikalkation (oft Basispeak) , das darauf HCN (Am 27) verliert, sowie Bildung des Acetylkations (mlz 43) . Trichlora cetanilide: Dominante Abspaltung von CCI3 ' (ßm 117).

8 Massenspektrometrie

390

Pivalanilide: Nebst Reaktionen, die jenen von Acetani liden ana log sind (Bildung des Anilin-Radikalkations, Am 84), entsteht durch Eliminierung von HNCO (Am 43) auch das Radikalkation von tert-Butylbenzol. Lactame Fragmentierung: Spa ltung der C-C-Bindung am N-tragenden C-Atom . Spaltung der CO-N-Bindung, worauf CO (Am 28) eliminiert oder durch weitere Spaltung der C-C-Bindung neben dem Nein Iminiumion gebildet wird . Bei 2-Pyrrolidon und 2-Piperidon ist das Signal bei m/z 30 (ICH2=NH2 ]+) stark . Der Basispeak für 2-Pyridon entsteht durch CO-Eliminierung (flm 28) : 2-Pyrrolidon: CH 2 '

H.,-()

~

~)~o

~+

~1 +' ~ "0 1 ____

- HNCO

•

+

\ _CHO'

C 3H 6 + ' m /z 42

+ CH 2 =NH 2 m/z 30

\

('> \.~ +

\ [)=~ +.

y m /z 56

2-Piperidon:

Molek ülion: Oft vorhanden; stärker als bei den entsprechenden Lactonen.

8.11.7 Imide Gesättigte acyclische Imide: Aufeinanderfolgender Verlust von CO (Am 28) und Alkoxyradikal:

8.11 Carbonylverbindungen - co

- CH30 ' -

---Keteneliminierung: - C_ H 2 CO _ -,. ~

0' H

l +'

AN I

- CH 3 ' _

391

+ -

C= N m /z 56

+ O H- C= N m /z 58

Falls die Kette des N-Substituenten genügend lang ist , erfolgt Spaltung der C-CBindung neben dem N mit oder ohne H-Umlagerung. Dibenzoylamin : Verlust von CO führt zu N-Phenylben zam id:

q} " H -N

0° ~

#

T eto ----

- co

H- N

b

Q - C 6 H sN H'

•

\\\

0

+

m /z 10 5

Cyclische Imide : Die Spektren gesättigter cyclischer Imide gleichen jenen der entsprechenden Diketone außerordentlich .Au f den Verlust von HNCO (ßm 43) aus Succinimid folgt CO-Elim inierung (ßm 28) . Aroyl-Verschiebung und Verlust von CO z aus cyclischen aromatischen Imiden :

o

~ ::::,...

1 0

l +'-

- c0 2

NR

8.11.8 Literatur 111 J .H. Bowie , Mass spectrometry of carbonyl compounds . In: The Chemistry 0/ the Carbonyl Group, Vol. 2; J . Zabi cky, Ed.; Interscience: London, 1970; p.277. 121 S.W. Tarn, Mass spectra of acid derivatives . In: Suppl . H, The Chemistry 0/ Acid Derivatives , Part I ; S. Patai , Ed.; Wiley: Chichester. 1979; p. 121. 13 1 D.G.I. Kingston , LT. Bursey , M.M. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. Ir. The McLafferty rearrangement and related reactions, Chem . Rev. 1974,74,215. 141 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M.Bursey, J .T. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev. 1975 , 75,693. 15 1 A.G. Harrison, High-resolution mass spectra of aliphatic aldehydes , Org. Mass Spectrom . 1970 , 3, 549 .

392

8 Massenspektrometrie

8.12 Verschiedene Verbindungen 8.12.1 Trialkylsilylether [1, 2] Fragmentierung: Verlust von Alkylgruppen, die an Si gebunden sind , wobei große Gruppen bevorzugt abgespalten werden. Spaltung der C-C-Bindung neben 0, gefolgt von Alkeneliminierung . Aufeinanderfolgender Verlust von Alkoxyl und Alkenen . Eliminierung von Trialkylsilanol. Das elektrophile RzSi-OR'Kation hat die Tendenz, sogar über große Distanzen freie Elektronenpaare und Jt-Elektronenzentren anzugreifen . Das führt zur Eliminierung neutraler Fragmente aus dem Inneren des Moleküls über eine Umlagerung: 8r-(CH)

2 10

1++

/

8r-Si +

-O-Si 1

Ilrn 57

Ilrn 156

\

Ionenserien : ICnHZn+30SW (m /z 75, 89,103,117, ... ) .IC nHZn+3SW (m/z 45, 59, 73,87, ...). Gelegentlich Maxima bei gerader Massenzahl infolge Eliminierung von Trial kylsilanol . Molekiilion: M+· ist oft schwach oder fehlt, wird leicht zu [M+H 1+ protoniert. Typische Isotopenmuster wegen Z8Si , 29Si und 30Si (siehe Kapitel 2.5.5) .

8.12.2

Phosphorverbindungen

Alkylphosphate [3J Fragmentierung: Maxima infolge Abspaltung von Alkenyl aus M+· via doppelte HUmlagerung, anschließend wiederholte Alkeneliminierungen bis zur protonierten Phosphorsäure (m/z 99). Ionenserien: PO+ (m /z 47), HzPO z+ (m /z 65), HZP0 3+ (m /z 81), oft als unspe zifische P-Indikatoren. Molekiilion : Sichtbar. Aliphatische Phosphine Ionenserien : Maxima der Ionenserie ICnHZn+3PI+ (m/z 48, 62,76,90, ... ) infolge Alkeneliminierungen. Molekiilion: Sichtbar.

8.12 Verschiedene Verbindungen

393

Aromatische Phosphine und Phosphinoxide Fragmentierung: Maxima wegen Verlust einer Arylgruppe gefolgt von HzEliminierung, was zum 9-Phosphaftuorenylion (m/z 183) führt:

m/z 183

Molekiilion : Stark . Verliert leicht H' , wodurch IM-II+ entsteht.

8.12.3

Literatur

111 D.G.I. Kingston, B.W. Hobrock, M.M. Bursey, .I .T. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. III. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules, Chem . Rev. 1975,75,693 . 121 H. Schwarz, Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase . In: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Part 1; S. Patai,Z. Rappoport, Eds .; Wiley : Chichester, 1989; p.445 . 131 D.G.I. Kingston, r.r. Bursey, M.M. Bursey, Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. 11 . The McLafferty rearrangement and related reactions , Chem . Rev. 1974,74,215.

394

8 Massenspekt rometrie

8.13 Massenspektren üblicher Lösungsmittel und Matrixkomponenten 8.13.1

Elektronenstoß-Massenspektren üblicher Lösungsmittel

Die Ma rke {5 0} (bzw. {25}) zeigt an. dass die Inte nsitä tsskala bei 50 9(· (bzw. 25'k ) e ndet und in 10%· (bzw. 5%-) Abschnitte unte rtei lt ist. In diesen f ällen is t die Hö he de s Ba sispeaks en tspre c hend zu ve größem . um 100 % zu e rre ichen . Die S pek tre n zeigen au sschli eß lich po sitive Io ne n . Wasse r {50 }

Acctoni tril

Me thanol

IX

41

15 Etha nol {50 } 11

[4 26

Dirne thyle the r

Aceton {50 } 4.1

45

45

29

15

15

27

15

Essigs äure

Eth yle nglyko l {50}

Furan

11

6" [5

29 Te trahydrofu ran {50}

42 2X

62

Lösungsmittel

[4 29

N ,N-Dimcthylfonnam id

Pentan

IX

73

72 [5 28

27 15

39

60

15

6(1

57 72

5X

8.13 Spektren Methylacetat {50}

Schwefclkohlcnstolf {50}

Dicthylcther

"

43

74

15 28

76

59

45

32 -14 14

J5 Benzo l {50}

395

3

64

Py rid in 79

7S

52 39 15 26

63

12

26

Cyclohexan

I-Hexen

41

27

39

M cthylenchlorid 41

27

57 56

35

J5

15 L

Hexan

Li- Dioxan {50}

Ethylacetat {50}

2S

43

43

29

5S 7 1 86

15

Te tramethyls ila n {50 }

J5 I ,2-I)imc tho _\yc than {50 } Toluol

73

43 15 29

53

Dilsopropylcrhcr {50 }

91

45

15 29

60

90

Butylacetat {50 } 43

2S J5

56

61 73 87 101

Lösu ngs mittel

396

8 Massenspektrometri e

Ch loroform

Chloroform-s

118

Tetrachlorkohlenstoff

Trichlorethylen 95

130

j

60 25 35 -1.7

" 11, l

R2

47

,

i

~5j L1 i

82 i

j

t

h

i

Terrachlorethylen 129

j ,; • -

i

i

1

9-l

47 59 I. ,

1

1

1

8,2 1

i

i

!I

1

Dlbutytphrhalat {25} (hä utige Ve runrein igung \\'egen Vcrwc ndun g als Weichmacher in Polymeren ) 149

29 -1.1

57 76 65 93105 12 [

203 22] [OS 182

Dioc tylp bthalut (häufige Ver unreinigung wegen Verwendung als Weichmache r in Polymeren ) 149

57 71 8] 93]()-l. 113 132

167

279

Hcpracosafl uortributylam in (Kaii hmtionssuhsta nz) 219

69 [ 1.tU1

Lösungsmittel

100 1150 181 50 9.1

11

264

576

614

8.13 Spek t r en

397

8.13.2 Spektren de r üblichen FAB-MS-Mat rix- und Kalibrationssubstanzen Fast Atom Hombardment (FABl- Masse nspektren zeige n im Allgem ei nen Signale

fü r proto nlcnc oder dc proto nlcn c Mo lekülio nen IM±HI"% und protonic rtc Cluste r lM II+Xm±HI"% (n.rn = 0 ,1.2.. . .) der Probe - und Matri xmoleküle X. Bei Massenspektren posltlv cr Ionen entste hen sc hon mit Spuren vo n Metall salzen in de r Probe C luster vom Typ IMII+ Xm+ Metallkation l+. Adduktc von Na" (23 u) und K+ (39 u) werde n am hä ufi gsten festges tel lt. Die Art der Cl uster ver....ä t sic h oft d urch die regelmäßi gen A bstände . in dene n ihre Signale ersc heinen.

Kalibrationssubstanzen in FAS-Massensp ektren positiver Ion en Ul tramark 1621 (falschlichcrwcisc auch als Pcrfluoralky lphos phazln bezeic hnet)

eo

RU-I"

20

1470

1570 1622

1722

N OR "P- OR R: CHJlCF:)"H

N,I".N

n ; 2. 4 . 6 ...

R6'oR

1922 1'!OO

00 1078

1190

1290

id ,'.,., W,

,.IU",,",,.........,.., I I()()

1200

]300

Potyct hylc nglykol em (hä utig als innere Referenzzur Bestimmung hochautgelöster rn/ x- w erte verwe nden 1.0 q 7 591 503 ' 0.5

767

81 1

W)~

O.O-JI..~+-"-r-''''-'-''-'''''''-''''''''''''"T->-.-.....500

550

600

111

••

I

o

700

0.R U

750

soo

850

......~~,.....-.-., 900

19

10o l . G' J 50 89 7.1 O

650

177 I

950

](XX)

459

201 327 371 4 15 ~ -"-r-~f--'~"""""'''''''-'--+'--'''''--'''-,''''''''''' 150 zoo 250 soo 350 400 -1.50 500 o 50 '00 Lösungsmittel

8.13 Spektren

40 I

Matrixsubstanzen in FAß-Massenspektren negativer Ionen 3-Nitrobenzyla lkohol (M r 153.1)

'~I ',,, ,6~;, ,,' ,, ,,' ,, ,,:6,5, ,, ' ,, ,, ' , ,,, ' , ,, ,' , ,, , 8 I~LJ" , I,I:r: U:r.,"" ,. (~,3;~ """" ,4r, ,, I ' , , ,

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

o

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Glyce rin (M r 92 .1) 50

2~I ',,,5; ~ , ,, ,' , ,':"i, ,,,,' ,?~5, ' ,, ,, ' ,, ,, ' , ,,, ' , ,, ,' , ,, , I~I ,',,,~~ 71',,,I'] ,', ;~,t;5, ,',,,,~:~ ,,',,,,~5? ,, , 500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

o

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

2- Nitrophcny locty lether (M r 25 1.3)

150001 502 , ', ~ 1,81 ' , , ,

0

lOOLtrJ50 46 50

\ " , ,!

o

650

700 7

j

I

r I '

50

100

800

G I U~" " ~"

122 138 93 108 153

25

0

I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I

600

235

I '

150

200

900

850

950

266 297

l

1 4" I "

250

300

1000

470 "

"

I ' "

350

!

, I "

"

400

I ' I "

450

1

500

Hexadccylpyridiniumbromid (M r 383.2; Hcxadccylpyridinium: 304 .3) in 2- Nitrobenzylalkohol erhöht die Effizie nz der Ionisierung der Pro be und unterdrück t die Bild ung von Adduktcn mit Metallionen [3])

1001 50 o ' ,,,1' 500

1001 50

550

79

25

",I 0

o"

845 , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , I ' , , , ., t , ," , II. ' , , , I ' ' , , ,d I

" " 50 1"

600

650

700

750

800

850

900

950

1

1000

462

. ,

.

"

"""""""""""""""""""L 100 150 200 250 300 350 400 450 500

402

8 Massenspektrometrie

8.13.3 Spektren der üblichen MALDI-MS-Matrixsubstanzen Matrix-Assisted Laser Desorption lonization (MA LDI)- Mass enspektren zeigen im All gemeinen Sig nale für proton ierte oder dep rotonierte Molek ülione n IM±H I± und protoni erte Cluster IMn+Xm±HI± (n.m =0 ,1,2, .. .) der Probe- und Matrix moleküle X . Bei Massens pektren pos itiver Ionen bilden sic h schon mit Spuren von Meta lIsalzen in der Probe Cl uster vom Typ IMn+Xm+Metallkation 1+. Addu kte von Na" (23 u) und K+ (39 u) werden am häufigsten festges tellt. Die Art der Cluster zeig t sich oft in den regelm äßigen Ab ständen, in den en ihre Sig nale erscheinen 141 .

Matrixsubstanzen für MALDI-Spektren positiver Ionen 3-Aminochi nolin (M r 144.2)

289

433

1 I' "'1,111 I'"

o

'1'1111""1' "'I'li. I'"

'I'" 'I"

"1'" 'I' "'1'" 'I'" 'I' "'1'" 'I

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

a-Cyan-4-hydroxyzimtsäure (M r 189.2; m/z 212 , IM+Nal +)

H

"" aCb "" I

COOH CN

379 1""1""1""1""1' "'1""1 "" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

2,5-Dih ydroxybenzoesäure (M r 154 .1; m/z 177 , IM+Nal+; m/z 193, IM+KI +) 23 39

H ~ COO H

137 155

~OH

I' '" 1"" I'" '1""1""1' "'I "" I'" 'I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

2,6-Dihydroxyacetophenon (Mr 152.1; m/z 175, IM+Nal+; m/z 19 1, IM+KI+ ; m/z 365 , 12M+N a+K -H]+ ?)

Jl

oc r' 1

23 39 365

. --.J. .

""

OH

I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

8.13 Spektren

403

Dithranol (Mr 226.2)

17~~~ :r7

I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I"" I' '" 1"" I'" 'I' '" 1"" 1

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Ferulasä ure (4-Hydroxy -3-methoxyzimtsäure; Mr 194.2) /~""'COOH ~ I

H

37 1 389 1""1

o

11

1

I

"1"11111111

'I'

I

"I'

11111111111'

I

"1"

1"

11

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Sinapinsäurc (3,5-Dimcthoxy-4-hydroxy zimtsäurc ; Mr 224 .2; m/z 47 1, [2M+Nal+ ) 208 225 242

ß~COOH

414

HO~

288 316

ß

471

640 I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I"" I'" 'I' '" 1"" I'" 'I' '" 1'" 'I

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Matrixsubstanzen für MALDI-Spektren negativer Ionen 3-A minochinolin (Mr 144 .2)

143f'

CO'"

285

.r

I~

N

/

NHz

437

I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

a -Cyan-4-hydroxyzimtsäure (Mr 189.2 ; m/z 399, 12M+Na-2Hn 188

~COOH

HOAvJJ 144

CN

290 333 377 399

I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

404

8 Massenspektrometrie

2 ,5-Dihydroxybenzoesäure (Mr 154.1) l53

H0l('YCOOH

d

~OH

330

9~ 1 1 0

~6

I"" I" "I"" I'" 'I"" I'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I' '" I"" I'" 'I'" 'I"" 1'" 'I

o

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Dithranol (M r 226.2) 225 240 193

387

465

688

I' '" I"" 1""1'" 'I" "1""1""1 '" 'I'" 'I"" 1'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I"" 1

o

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Ferulasäure (4-Hydroxy-3-methoxyzi mtsäure; Mr 194 .2) /~""COOH

193

i " " 1'

o

50

I.

J

' I I . 1' 1' I . ' ! ' i ' ' I 111. i I . " 1'

H

"" I

582 I.'

I ' " ' I I.

I.

/\. i ," ' I' ," i

I.

1' 1'

I ••

I ' " ' I"

I.

i

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Sinapinsäure (3,5-Dimethoxy-4-hydroxyzimtsäure; Mr 224.2) 447

188

~

1

/~COOH

H~

I' '" I"" 1""1'" 'I" "1""1""1 '" 'I'" 'I"" 1'" 'I' '" I'" 'I"" I'" 'I"" 1

o

50

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

8.13.4 Literatur [ I] R. Orlando , Analysis of peptides contaminated with alkali-metal salts by fast atom bombardment mass spectrometry using crow n ethers, Anal. Chem. 1992, 64, 332. 121 P.K. Sing h, L. Field, BJ. Swee tman, Organic disulfides and related substances, J . Org. Chem. 1988, 53 ,2608. [31 Z.-H . Huang, B.-J. Shyong, D.A. Gage, K.R. Noon, J. Allison , N-Alkylnicotinium halides: A class of cationic matrix additives for cnhancing the sensitivity in negative ion fast-atom bombardment mass spectrometry of polyanionic analytes, J . Am. Soc . Mass Spectrom . 1994, 5,935 . [4] A .E. Ashcroft , lonization Methods in Organic Mass Spectrometry ; The Royal Socie ty of Chemistry: Cambridge , 1997.

9 UVNis-Spektroskopie

9.1 Zusammenhang zwischen der Wellenlänge des absorbierten Lichts und der beobachteten Farbe Absorbierte s Licht Zugehörige Farbe Wellenlänge [nm I 400 violett indigoblau 425 blau 450 blaugrün 490 grün 510 gelbgrün 530 gelb 550 orange 590 640 rot 730 purpur

Beobachtete Farbe grünlichgelb gelb orang e rot purpur violett indigoblau blau blaugrün grün

9.2 Einfache Chromophore Chromophor

Verbindung

Übergang

C-H C-C C=C

CH4 CHrC H3 CHz=C Hz (CH3)z C=C(CH3)z CHz=C=C Hz

0-0* 0-0* Jt-Jl:* Jt-Jl:*

C=C=C C=C

HC= CH n-CsH I I- C= C- CH3

C-CI C- Br C- I

CH3C I n-C3H 7 Br CH3 1

n - o* n - o* n - o*

Amax [nm] cmax

122 135 162 196 170 227 173 178 196 222 173 208 259

Lösun gsmittel

stark Gas stark Gas 15000 Heptan 11500 Heptan

4000 630 6000 10000 2000 160 200 300 400

Gas Hexan

Hexan Hexan Hexan

406

9 UV/Vis

Chromophor

Verbindung

Übergang

C- O

CH3 0 H CH3 OCH3 (C 2Hs )2 NH (CH3 )3 N

n - CJ* n - CJ* n - CJ* n -CJ*

C- N C=N

NH

N=N N=O

NH2

•

(CH3 )2C=NOH (CH3 )2C=NONa CHr N=N-CH3 (CH3 )3C- NO

n-C 4 H 9- O- NO

C= N x =y =z

C2Hs- O- N0 2 CH3C = N C2 Hs- N=C=S C2 Hs- N=C=N-C2 Hs

C-S

CH3S H C2 Hs-S-C2 Hs C2Hs-S-S-C 2Hs

n -CJ* n -CJ* n - CJ* n - CJ* n - CJ* n -CJ*

(CH3 )2C=S

O=S

C=O

(CH3 )2C=O CH3COOH CH3COONa CH3COOC 2Hs CH3CONH2

-cr

Emax

200 2500 2500 4000

Lösungsmittel Hexan Gas Hexan Hexan

15 Wasser

He l

(CH3 )3C- N0 2

C=S

177 184 193 199 265

)l H zN

Amax [nm]

193 2000 265 200 340 16 300 100 20 665 276 27 21 8 1050 313- 384 2ü-40 260 15 lO"~O

4 3

200

300

log e 5

400

J

4 3

A/ nm

NH1

2 0

300

400

,. f nm

200

300

400

A/ nm

423

9.5 Referenzspektren

"'9 e

log e 5

J OH

4 3 2

300

xrnm

400

log c

H O H 0

3

O ll

0 200

400

300

J.. / nm

log e

5

5

4

4

3

G:H

3

2

0

2

0 200

+r

4

2

0 200

5

J)('H H '

0 300

400

I\/ nm

200

400

300

i./ nm

9.5.5 Nucleotide log e 5

"'9 r 5

C"1),,0 H

4

~N

3 2

0 200

l ),,0 NH H

3 2

0 300

400

log e 5

xz nm

NH,