Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3. Auflage, Band III

Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer Dritter Band Unter Mitarbe...

Author: Georg Brauer

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Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Dritter Band Unter Mitarbeit von G. Brauer, Freiburg • W. P. Fehlhammer, Erlangen • O. Glemser, Göttingen H.-J. Grube, Hanau • K. Gustav, Jena • W. A. Herrmann, Regensburg S. Herzog, Freiberg • H. Lux, Gräfelfing • H. Müller, Freiburg K. öfele, München • E. Schul, Hohenheim • R. Scholdert, Karlsruhe H. Schwärzt, Karlsruhe • E. Schwarzmann, Göttingen • K. Schwochau, Jülich A. Simon, Stuttgart • J. Strähle, Tübingen

Dritte, umgearbeitete Auflage 77 Abbildungen, 9 Tabellen

Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1981

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelaufnahme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparat!ven Anorganischen Chemie: in 3 Bd. / hrsg. von Georg Brauer. - Stuttgart: Enke. N. E.: Brauer, Georg [Hrsg.] Bd. 3. Unter Mitarb. von G. Brauer... - 3., umgearb. Aufl. - 1981. ISBN 3-432-87823-0

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Fotokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 1981 Ferdinand Enke Verlag, POB 1304, D-7000 Stuttgart l - Printed in Germany Satz: Reprosatz GmbH, Stuttgart. Druck: Grammlich, Pliezhausen

Inhaltsübersicht

23. Abschnitt: V a n a d i u m , N i o b , T a n t a l , G. Brauer und A. Simon

1407-1476

Vanadiummetall 1407; Vanadium(II)-chlorid VC12 1408; Vanadium(III)-chlorid VC13, VC13-6H2O 1409; Vanadium(IV)-chlorid VC14 1411; Vanadium(II)-bromid VBr21412; Vanadium(III)-bromid VBr3 1413; Vanadium(II)-jodid VJ2 1414; Vanadium(III)-jodid VJ3 1415; Vanadium(III)-oxidchlorid VOC1 1415; Vanadium(IV)-oxiddichlorid VOC12 1416; Vanadium(V)-oxidtrichlorid VOC131417; Vanadium(V)-dioxidchlorid VO2C11418; Vanadium(IV)oxiddibromid VOBr21418; Niedere Vanadiumoxide VO, V2O3, V n O 2n _ b VO2, V6O131419; Vanadium(V)-oxid V 2 O 5 1422; Kolloides V 2 O 5 1422; Vanadium(III)-hydroxid V(OH)31424; Alkalivanadate(V) 1425; Ammoniumvanadat(V) NH4V031425; Vanadiumsulfide 1426; Vanadiumselenide und Vanadiumtelluride 1427; Vanadium(V)-sulfid V2S51427; Ammoniumtetrathiovanadat(V) (NH4)3VS41428; Vanadium(II)-sulfat VSO 4 -6H 2 O 1428; Disulfatovanadium(III)-säure HV(SO 4 ) 2 -4H 2 O 1432; Ammonium-, Kaliumvanadium(III)-sulfatNH4V(SO4)2,KV(SO4)21433; Vanadium(IV)-oxidsulfat VOSO 4 -nH 2 O 1434; Vanadiumnitride VN, V2N 1436; Vanadiumphosphide 1437; Vanadiumcarbide 1438; Kalium-hexarhodano-vanadat(III) K3V(SCN)61438; Niobmetall, Tantalmetall 1439; Niobhydride und Tantalhydride 1440; Dodeka-î-chlorohexaniobdichlorid Nb6Cl14 (NbCl 233 ) 1442; Trinioboktachlorid Nb 3 Cl 8 (NbCl^y) 1442; Niob(IV)-chlorid NbCl 4 1443; 'Niob(V)-chlorid NbCl 5 1444; Triniob-oktabromid Nb 3 Br 8 (NbBr 2 67) 1446; Niob(IV)-bromid NbBr 4 1448; Niob(V)-bromid NbBr 5 1448; Okta-n3jodo-hexaniobtrijodid Nb 6 J n (NbJ1>83) 1449; Trinioboktajodid Nb 3 J 8 (NbJ 2 , 67 ) 1449; Niob(IV)jodid NbJ 4 1450; Niob(V)-jodid NbJ 5 1450; Dodeka-|a-chloro-hexatantaltrichlorid Ta6Cl15(TaCl2?5) 1451; Tantal(IV)-chlorid TaCl4 1452; Tantal(V)-chlorid TaCl51453; Dodeka-|abromo-hexatantaldibromid, -tribromid Ta6Br14, Ta6Br15(TaBr2533, TaBr2 5) 1454; Tantal(IV)-bromid TaBr41455; Tantal(V)-bromid TaBr51455; Dodeka-^-jodo-hexatantaldijodid Ta6J14(TaJ2 33) 1456; Tantal(IV)-jodid TaJ4 1456; Tantal(V)-jodid TaJ5 1457; Nioboxidtrihalogenide NbOCl3, NbOBr 3 , NbOJ 3 1457; Niobdioxidjodid, Tantaldioxidjodid NbO 2 J, TaO2J 1459; Nioboxiddichlorid, Nioboxiddijodid NbOCl 2 , NbOJ 2 1460; Niobdisulfiddichlorid NbS 2 Cl 2 1461; Niob(II)-oxid NbO 1462; Niob(IV)-oxid NbO 2 1463; Niob(V)-oxid Nb 2 O 5 1463; Nioboxide NbO x (2,4 < x < 2,5) 1466; Tantal(V)-oxid Ta2O5 1466; Peroxoniobsäure, Peroxotantalsäure HNbO 4 -nH 2 O, HTaO 4 -nH 2 O 1467; Kaliumperoxoniobat, Kaliumperoxotantalat K 3 NbO 8 -nH 2 O(n=0-3), K 3 TaO 8 -nH 2 O(n=l-3) 1468; Alkaliniobate, Alkalitantalate 1469; Niobsulfide, Tantalsulfide 1470; Niob- und Tantalselenide und -telluride 1471; Niobnitride, Tantalnitride Nb 2 N, NbN, Ta2N, TaN 1471; Tantal(V)-nitrid Ta3N51472; Niobphosphide, Tantalphosphide 1473; Niobcarbide, Tantalcarbide NbC, TaC, Nb 2 C, Ta2C 1474. 24. Abschnitt: C h r o m , M o l y b d ä n , W o l f r a m , S. Herzog, K. Gustav und /. Strähle

1477-1578

Chrommetall 1477; Chrom(II)-chlorid CrCl 2 1478; Chrom(II)-chlorid-bis-(dimethylsulfoxid) CrCl 2 -2C 2 H 6 SO 1480; Chrom(III)-chlorid CrCl3 1480; Hexaquo-chrom(III)-chlorid [Cr(OH2)6]Cl31482; Chloro-pentaquo-chrom(III)-chlorid [CrCl(OH2)5]Cl2-H2O 1483; Trichloro-triaquo-chrom(III) [CrCl3(OH2)3] 1484; Trichloro-triäthanolo-chrom(III) [CrCl3(C2H5OH)3] 1484; Trichloro-triammin-chrom(III) [CrCl3(NH3)3] 1485; Trichloro-tripyridin-chrom(III) [CrCl3(C5H5N)3] 1485; Chrom(III)-chlorid-tris-tetrahydrofuran CrCl 3 -3C 4 H 8 O 1486; Chrom(III)-chlorid-tris-acetonitril CrCl 3 -3CH 3 CN 1486; Chrom(II)-bromid CrBr2 1486; Chrom(III)-bromid CrBr3 1487; Chrom(II)-jodid CrJ2 1487; Chrom(III)-jodid CrJ3 1490; Chrom(III)-hydroxid Cr(OH) 3 -nH 2 O 1491; Chrom(III)-oxidchlorid CrOCl 1491; Chrom(III)oxidbromid CrOBr 1492; Chromsulfide CrS, Cr2S3 1493; Chromnitrid CrN 1493; Hexamminchrom(III)-chlorid und -nitrat [Cr(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6](NO3)3 1494; Chloropentammin-chrom(III)-chlorid [CrCl(NH3)5]Cl2 1496; Aquopentammin-chrom(III)-nitrat

VI

Inhaltsübersicht [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 1497; Nitropentammin-chrom(III)-nitrat [Cr(NH3)5NO3](N03)2 1498; Aquopentammin-chrom(III)-bromid [Cr(NH3)5OH2]Br31498; Bromopentammin-chrom(III)bromid [Cr(NH3)5Br]Br2 1498; Nitritopentammin-chrom(III)-nitrat [Cr(NH3)5NO2](NO3)2 1499; Triäthylendiamin-chrom(III)-sulfat, -chlorid und -rhodanid [Cr(C2H8N2)3]2(SO4)3, [Cr(C2H8N2)3]Cl3-3,5H2O, [Cr(C2H8N2)3](SCN)3-H2O 1499; cw-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(III)-chlorid [CrCl2(C2H8N2)2]Cl-H2O 1501; rrafts-Dirhodano-diäthylendiamin-chrom(III)-rhodanid [Cr(SCN)2(C2H8N2)2]SCN, fra/w-Dichloro-diäthylendiaminchrom(III)-chlorid [CrCl2(C2H8N2)2]Cl 1501; Dichloro-aquo-triammin-chrom(III)-chlorid [CrCl2(OH2)(NH3)3]Cl 1502; Hexaharnstoff-chrom(III)-chlorid [Cr(OCN2H4)6]Cl3-3H2O 1503; Rhodochromchlorid [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]Cl5 1503; Erythrochromchlorid [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)4(OH2)]Cl5 1504; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-perchlorat [Cr(C10H8N2)3](ClO4)21504; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(I)-perchlorat [Cr(C10H8N2)3]ClO41505; Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(0) [Cr(C10H8N2)3] 1506; Lithium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-I)tetrakis-tetrahydrofuran LiCr(C 10 H 8 N 2 ) 3 -4C 4 H 8 O 1506; Trinatrium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-III)-heptakis-tetrahydrofuran Na 3 Cr(C 10 H 8 N 2 ) 3 -7C 4 H 8 O 1507; Chrom(0)-hexaphenylisonitril [Cr(C6H5NC)6] 1507; Dichloro-bis[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-chrom(III)-perchlorat [Cr|C6H4[As(CH3)2]2|2Cl2]ClO41508; Chrom(III)-phosphat CrPO41508; Chrom(II)-sulfat CrSO 4 -5H 2 O 1509; Chrom(II)-salz-Lösungen 1509; Chrom(II)-acetat Cr2(CH3CO2)4-2H2O 1511; Chrom(II)-oxalat CrC 2 O 4 -H 2 O 1512; Bromo-tris-(dimethylaminoäthyl)amin-chrom(II)bromid [CrN(C4H10N)3Br]Br 1512; Hexaquo-chrom(III)-acetat [Cr(OH2)6] (CH3CO2)3 1513; Dihydroxo-hexacetato-trichrom(III)-acetat und -chlorid [Cr3(OH)2(CH3CO2)6](CH3CO2)-nH2O, [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]Cl-8H2O 1513; Kalium-trioxalato-chromat(III) K3[Cr(C2O4)3]-3H2O 1514; Kalium-hexacyano-chromat(III) K3[Cr(CN)6] 1514; Kalium-hexarhodano-chromat(III) K3[Cr(SCN)6]-4H2O 1515; Trilithium-hexaphenyl-chromat(III) Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)20 1515; Ammonium-tetrarhodanodiammin-chromat(III)NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O 1516; Tetrarhodano-diammin-chrom(III)-säure H[Cr(SCN)4(NH3)2] 1517; Ammonium-tetrarhodano-dianilin-chromat(III) NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2]-l,5H2O 1518; Kaliumtetrarhodanodipyridinchromat(III) K[Cr(SCN)4(C5H5N)2]-2H2O 1519; Glycin-chrom(III) (C2H4O2N)3Cr 1519; Chrom(III)-xanthogenat [(C3H5OS2)3Cr] 1520; Acetylaceton-chrom(III)(C5H7O2)3Cr 1520; Tris-CO^'-diäthyldithiophospha^-chromCIII) [Cr(C4H10O2S2P)3] 1521; Chrom(V)-oxidtrichlorid CrOCl3 1521; Chrom(VI)-dioxiddichlorid (Chromylchlorid) CrO2Cl2 1522; Chrom(VI)oxid-Pyridin CrO 3 -2C 5 H 5 N 1523; Chrom(VI)-dioxiddinitrat (Chromylnitrat) CrO2(NO3)2 1523; Chrom(VI)-dioxiddiperchlorat (Chromylperchlorat) CrO 2 (ClO 4 ) 2 1524; Rubidiumchromat(VI) RB2CrO4 1525; Rubidiumdichromat(VI) Rb 2 Cr 2 O 7 1525; Cäsiumchromat(VI) Cs2CrO4 1525; Cäsiumdichromat(VI) Cs2Cr2O7 1526; Kaliumfluorochromat(VI) K[CrO3F] 1526; Kaliumchlorochromat(VI) K[CrO3Cl] 1526; Kalium-tetraperoxochromat(V) K3CrO81527; Ammoniumhydroxodiperoxo-oxochromat(VI) NH 4 [Cr(O 2 ) 2 O(OH)]-H 2 O 1528; Diperoxo-triammin-chrom(IV) (NH3)3CrO4 1528; Dibariumchromat(IV) Ba2CrO4 1528; Tribariumchromat(V) Ba3(CrO4)2 1529; Natriumdithiochromat(III) NaCrS2 1529; Molybdänmetall 1530; Molybdän(II)-chlorid [Mo6Cl8]Cl4 1530; Molybdän(III)-chlorid MoCl3 1532; Molybdän(IV)-chlorid MoCl41533; Molybdän(V)-chlorid MoCl 5 1534; Molybdän(II)-bromid [Mo6Br8]Br4 1536; Molybdän(III)-bromid MoBr3 1537; Tribromo-tripyridin-molybdän(III) [MoBr3(C5H5N)3] 1537; Molybdän(IV)-bromid MoBr4 1537; Molybdän(II)-jodid [Mo6J8]J4 1539; Molybdän(III)-jodid MoJ3 1539; Kalium-hexachloro-molybdat(III) K3MoCl6 1540; Ammonium-hexachloro-molybdat(III) (NH4)3MoCl6 1540; Ammonium-pentachloroaquomolybdat(III) (NH4)2[MoCl5(OH2)] 1541; Trichloro-tris-harnstoff-molybdän(III) [MoCl3(OCN2H4)3] 1541; Molybdän(IV)-oxid MoO 2 1542; y-Molybdänoxid Mo4On 1542; Niedere Molybdänhydroxide 1543; Molybdän (Vl)-oxid MoO3 1544; Molybdänsäure H 2 MoO 4 -H 2 O 1544; Molybdän(V)-oxidtrichlorid MoOCl3 1544; Molybdän(VI)-oxidtetrachlorid MoOCl4 1546; Ammonium-oxopentachloro-molybdat(V) (NH4)2[MoOCl5] 1546; Kaliumhydrogen-diperoxo-monomolybdat KHMoO 6 -2H 2 O 1547; Tetramminzinktetraperoxo-molybdat(VI) [Zn(NH3)4]MoO8 1548; Molybdännitridtrichlorid MoNCl3 1548; Molybdännitridtrichlorid-Phosphoroxidtrichlorid-Solvat [MoNCl3-OPCl3]4 1550; Molybdän(IV)-sulfid MoS2 1550; Ammonium-tetrathio-molybdat (NH4)2MoS4 1551; Kaliumoktacyano-molybdat(IV) K4[Mo(CN)8]-2H2O 1551; Bis-(acetylacetonato)-dioxomolybdän(VI) MoO2(C5H7O2)2 1552; Kalium-hexathiocyanato(N)molybdat(III)-tetrahydrat K3[Mo(NCS)6]-4H2O 1553; Dichloro-bis-[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-molybdän(II) [Mo|C6H4[As(CH3)2]2|2Cl2] 1553; Molybdän(II)-acetat [Mo(CH3CO2)2]2 1554; Tetrakalium-

Inhaltsübersicht

VII

oktachloro-dimolybdat(II) K^Mc^Clg] 1554; Wolframmetall 1554; Wolfram(II)-chlorid [W6C18]C141555; Wolfram(III)-chlorid [W6C112]C161556; Wolfram(IV)-chlorid WC141556; Wolfram(V)-chlorid WC15 1556; Wolfram(VI)-chlorid WC16 1558; Wolfram(II)-bromid [W6Br8]Br4 1559; Wolfram(III)-bromid [W6Br12]Br6 1560; Wolfram(IV)-bromid WBr4 1561; Wolfram(V)bromid WBr5 1561; Wolfram(VI)-bromid WBr6 1562; Wolfram(II)-jodid [W6J8]J4 1563; Wolfram(III)-jodid WJ31564; Wolfram(IV)-oxid WO 2 1564; y-Wolframoxid W18O491565; Wolframblau H 05 W0 3 1566; Wolfram(VI)-oxid WO3 1566; Gelbe Wolframsäure H2WO4 1566; Wolfram(IV)-oxiddichlorid WOC12 1567; Wolfram(V)-oxidtrichlorid WOC13 1568; Wolfram(VI)oxidtetrachlorid WOC141569; Wolfram(VI)-dioxiddichlorid WO2C121569; Wolfram(IV)-oxiddibromid WOBr2 1570; Wolfram(V)-oxidtribromid WOBr3 1570; Wolfram(VI)-oxidtetrabromid WOBr41571; Wolfram(VI)-dioxiddibromid WO 2 Br 2 1572; Wolfram(V)-dioxidjodid WO2J 1573; Wolfram(VI)-dioxiddijodidWO 2 J 2 1574; Wolfram(IV)-sulfidWS21574;Wolframhexaphenolat W(OC6H5)6 1575; Kalium-enneachloro-diwolframat(III) K3W2C19 1575; Hexachlorotripyridin-diwolframat(III) W2C16(C5H5N)3 1577; Kalium-oktacyano-wolframat(IV) K4[W(CN)8]-2H2O 1577; Kalium-oktacyano-wolframat(V) K3[W(CN)8]-H2O 1578. 25. Abschnitt: M a n g a n , H. Lux

1579-1596

Manganmetall 1579; Mangan(II)-oxid MnO 1580; Mangan(II)-hydroxid Mn(OH) 2 1580; Mangan(III)-oxid y-Mn2O3, y-MnO(OH) 1582; Mangan(IV)-oxid MnO 2 1582; Mangan(VII)-oxid Mn 2 O 7 1583; Natriummanganat(V) Na 3 MnO 4 , Na 3 MnO 4 -0,25NaOH-12H 2 O 1584; Kaliummanganat(VI) K2MnO4 1585; Bariummanganat(VII) Ba(MnO4)2 1585; Silbermanganat(VII) AgMnO4 1586; BaSO4-KMnO4-Mischkristalle 1586; Kaliummangan(III)-chlorid K2MnCl5 1587; Kaliumhexachloromanganat(IV) K 2 MnCl 6 1587; Mangan(II)-sulfid MnS 1587; Mangan (Ill)-sulfat Mn2(SO4)3 1589; Cäsiummangan(III)-sulfat CsMn(S04)2-12H2O 1589; Mangannitrid Mn4N 1590; Manganphosphide Mn3P, Mn2P, MnP 1590; Mangan(III)-acetat Mn(CH 3 CO 2 ) 3 -nH 2 0 1591; Kalium-trioxalatomanganat(III) K3[Mn(C2O4)3]-3H2O 1592; Kaliumdioxalato-dihydroxomanganat(IV) K 2 [Mn(C 2 O 4 ) 2 (OH) 2 ]-2H 2 O 1593; Kaliumhexacyanomanganat(I) K5Mn(CN)61594; Kaliumhexacyanomanganat(II) K4Mn(CN) 6 -3H 2 O 1594; Kaliumhexacyanomanganat(III) K 3 Mn(CN) 6 1595. 26. Abschnitt: T e c h n e t i u m , K. Schwachem

1597-1606

Allgemeine Hinweise 1597; Technetiummetall 1598; Technetium(VII)-oxid Tc2O71598; Technetium(IV)-oxid TcO2 1599; Technetiumsulfide TcS2, Tc2S7 1600; Technetium(IV)-chlorid TcCl4 1600; Technetium(VI)-fluorid TcF6 1601; Ditechnetiumdekacarbonyl Tc2(CO)10 1602; Tetramethylammoniumtechnetat( VI) [(CH3)4N)]2TcO4 1602; Kaliumhexachlorotechnetat(IV) K2[TcCl6] 1603; Kaliumhexafluorotechnetat(IV) K2[TcF6] 1604; Kaliumhexafluorotechnetat(V) K[TcF6] 1604; Kaliumenneahydridotechnetat(VII) K2[TcH9] 1605; Dibenzol-technetium(I)-hexafluorophosphat [Tc(C6H6)2][PF6] 1605; Tetra-n-butylammonium-oktachloroditechnetat(III) [n-(C4H9)4N]2[Tc2C!8] 1606. 27. Abschnitt: R h e n i u m , Horst Müller.

1607-1639

Rheniummetall 1607; Rhenium(V)-chlorid ReCl51608; Rhenium(IV)-chlorid ReCl41609; Trirhenium(III)-nonachlorid Re3Cl9 (Rhenium(III)-chlorid ReCl3) 1610; Rhenium(IV)-bromid ReBr4 1612; Rhenium(III)-bromid ReBr3 1612; Rhenium(IV)-jodid ReJ41613; Rhenium(III)jodid ReJ31614; Rhenium(VII)-oxid Re2O71615; Rhenium(VI)-oxid ReO31616; Rhenium(IV)oxid ReO2 1617; Hydratisches Rhenium(IV)-oxid ReO 2 -nH 2 O 1618; Rhenium(VII)-sulfid Re2S7 1619; Rhenium(IV)-sulfid ReS2 1619; Rhenium(VII)-trioxidchlorid ReO3Cl 1620; Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid ReOCl4 1621; Dinatriumnonahydridorhenat(VII) Na2ReH9 1621; Bis-(tetraäthylammonium)nonahydridorhenat(VII) [N(C2H5)4]2ReH91623; Dikaliumnonahydridorhenat(VII) K2ReH9 1624; Kaliumhexachlororhenat(IV) K2ReCl6 1625; Kaliumhexabromorhenat(IV) K2ReBr6 1626; Silberhexabromorhenat Ag2ReBr6 1626; Kaliumhexajodorhenat(IV) K2ReJ6 1627; Cäsiumoxopentachlororhenat(V) Cs2ReOCl5 1627; Tetra-n-butylammonium-oktachlorodirhenat(III) [N(C4H9)4]2Re2Cl8 1628; Kalium-oktachlorodirhenat(III)-dihydrat K 2 Re 2 Cl 8 -2H 2 O 1629; Tetra-n-butylammonium-oktabromodirhenat(III) [N(C4H9)4]2Re2Br8 1629; Cäsiumoktabromodirhenat(III) Cs2Re2Br8 1630; Tricäsium-dodekachlorotrirhenat(III) Cs3Re3Cl12 1630; Kaliumoktacyanorhenat(V) K3Re(CN)8 1631; Kaliumdioxotetracyanorhenat(V) K3ReO2(CN)41631; Wässrige Perrheniumsäure HReO41632; Dirhe-

VIII

Inhaltsübersicht

niumdihydratoheptoxid („Feste Perrheniumsäure") Re 2 O 7 (OH 2 )21633; Rhenate(VII) (Perrhenate)MReO 4 (M=Na,K,NH 4 ,l/2Ba)1633;Tetramethylammoniumrhenat(VII)[N(CH3)4]ReO4 1634; Silberrhenat(VII) AgReO4 1634; Kaliumnitridorhenat(VII) K2ReO3N 1635; Bariumpentaoxorhenat(VII) Ba3(ReO5)2 1635; Bariumhexaoxorhenat(VII) Ba5(ReO6)2 1636; transBis(äthylendiamin)-dioxorhenium(V)-chlorid [Re(en)2O2]Cl 1636; m7fls-Oxotrichloro-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCl3[P(C6H5)3]21637; Oxodichloroäthoxi-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCl2(OC2H5) [P(C6H5)3]2 1637; Tetraacetato-dichlorodirhenium(III) Re2(CH3CO2)4Cl2 1638; Tetraacetato-dibromodirhenium(III) Re2(CH3CO2)4Br2 1639; Aufarbeitung von Rheniumrückständen 1639. 28. Abschnitt: E i s e n , H. Lux

1640-1658

Eisenmetall 1640; Eisen(II)-chlorid FeCl2 1641; Eisen(III)-chlorid FeCl3 1641; Eisen(II)-bromid FeBr21642; Eisen(III)-bromid FeBr31643; Eisen(II)-jodid FeJ 2 1644; Eisen(II)-oxid FeO 1645; Eisen(II)-hydroxid Fe(OH) 2 1646; Eisen(II,III)-oxid Fe 3 O 4 1647; Eisen(III)-oxidhydroxid FeO(OH) 1647; Eisen(III)-oxidchlorid FeOCl 1649; Eisen(II)-sulfid FeS 1649; Eisennitride Fe2N, Fe4N 1649; Eisenphosphide 1650; Eisencarbid Fe3C 1651; Lithiumferrat(III) LiFeO2 1652; Kaliumferrat(VI) K2FeO4 1652; Kaliumdithioferrat(III) KFeS2 1654; Basisches Eisen(III)-sulfat Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 5 -2H 2 O 1654; Basisches Eisen(III)-acetat [Fe3(CH3CO2)6(OH2)2]CH3CO2-H2O 1655; Hexacyano-eisen(II)-säure H4Fe(CN)6 1655; Ammonium-hexacyano-ferrat(II) (NH4)4Fe(CN)6 1656; Hexacyano-eisen(III)-säure H3Fe(CN)6 1656; Natrium-hexathiocyanatoferrat(III) Na3Fe(SCN)6-12H2O 1657; Natriumpentacyano-ammino-ferrat(II) Na3[Fe(CN)5NH3]-H2O 1657; Natrium-pentacyano-amminoferrat(III) Na 2 [Fe(CN) 5 NH 3 ]-2H 2 O 1658. 29. Abschnitt: K o b a l t , N i c k e l , 0. Glemser und E. Schwarzmann

1659-1703

Kobaltmetall 1659; Kobalt(II)-chlorid CoCl2 1660; Hexamminkobalt(II)-chlorid [Co(NH3)6]Cl2 1661; Kobalt(II)-bromid CoBr2,CoBr2-6H2O 1661; Kobalt(II)-jodid a-CoJ2, ß-CoJ2, CoJ 2 -6H 2 O 1662; Kobalt(II)-oxid CoO 1664; Kobalt(II,III)-oxid Co3O41664; Kobalt(II)hydroxid Co(OH)2 1665; Kobalt(III)-hydroxid CoO(OH) 1666; Kobaltsulfide CoS, CoS2, Co3S4, Co9S8 1667; Kobalt(III)-sulfat Co2(SO4)3-18H2O 1668; Kobaltaluminat CoAl2O4 1669; Kobalt(III)-amid Co(NH2)31669; Dikobaltnitrid Co2N 1671; Kobaltnitrid CoN 1672; Kobalt(II)nitrat Co(NO3)21672; Kobalt(II)-nitrat-Distickstofftetroxid Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 , Co(NO 3 ) 2 -2N 2 O 4 1673; Kobalt(III)-nitrat Co(NO3)3 1674; Dikobaltcarbid Co2C 1674; Hexamminkobalt(III)chlorid [Co(NH3)6]Cl31675; Hexamminkobalt(III)-nitrat [Co(NH3)6](NO3)31676; Hexamminkobalt(II)-jodid [Co(NH3)6]J2 1676; Hexamminkobalt(III)-jodid [Co(NH3)6]J3 1676; Chloropentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5Cl]Cl2 1677; Nitropentamminkobalt(III)chlorid [Co(NH3)5NO2]Cl2 1678; Nitritopentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5ONO]Cl2 1679; Carbonatotetramminkobalt(III)-sulfat [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O 1679; Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)4Cl2]Cl 1680; Triäthylendiamminkobalt(III)bromid [Co(C2H8N2)3]Br3 1681; Dekammin-|i-peroxo-kobalt(in)-kobalt(IV)-sulfat [(NH3)5Coni(02)CoIV(NH3)5](S04)2-S04H-3H20 1682; Natriumhexanitritokobaltat(III) Na3[Co(NO2)6] 1683; Kaliumhexacyanokobaltat(III) K3[Co(CN)6] 1683; Hexacyanokobaltsäure H 3 Co(CN) 6 -nH 2 O 1684; Nickelmetall (nach Sabatier) 1685; Nickel(II)-chlorid NiCl2 1685; Hexamminnickel(II)-chlorid [Ni(NH3)6]Cl2 1686; Nickel(II)-bromid NiBr2 1687; Nickel(II)-jodid NiJ 2 1688; Natriumnickel(IV)-orthoperjodatNaNiJO 6 -H 2 O 1688; Nickel(II)oxid NiO 1689; Nickel(II)-hydroxid Ni(OH) 2 -nH 2 01690; Nickel(III)-hydroxid NiO(OH) 1691; Nickel(II,III)-hydroxid Ni 3 O 2 (OH) 4 1692; Nickel(II)-sulfid NiS 1692; Nickeldisulfid NiS21694; Nickel(II)-amid Ni(NH2)2 1695; Trinickeldinitrid Ni 3 N 2 1695; Trinickelnitrid Ni3N 1696; Nikkelcarbid Ni3C 1696; Nickelphosphide 1696; Nickel(II)-carbonat NiCO 3 -nH 2 O 1697; Nickel(II)-cyanid Ni(CN) 2 -nH 2 O 1698; Kalium-tetracyanoniccolat(II) K 2 [Ni(CN) 4 ]-H 2 O 1700; Kalium-hexacyanodiniccolat(I) K4[Ni2(CN)6] 1700; Nickel(II)-thiocyanat Ni(SCN) 2 1702; DiNickel(IV)-î-disulfo-tetradithiobenzoat (C6H5• CSS)2NiS2Ni(SSC• C6H5)2 1702. 30. Abschnitt: P l a t i n m e t a l l e , H. L. Grube

1704-1751

Reines Platinmetall 1704; Platin aus Rückständen 1705; Behandlung und Instandhaltung von Platingeräten 1705; Platinmohr (Platinschwarz) 1706; Platinasbest 1707; Galvanische Platinierung 1707; Schwarz platinierte (Platinmohr-)Elektroden 1708; Keramische Platinierung 1708;

Inhaltsübersicht

IX

Platin(IV)-chlorid PtCl 4 1709; Platin(III)-chlorid PtCl3 1710; Platin(II)-chlorid PtCl2 (Pt6Cl12) 1710; Hexachloroplatin(IV)-säure H2[PtCl6]-6H2O 1711; Tetrachloroplatin(II)-säure H2[PtCl4] 1711; Ammonium- und Kaliumhexachloroplatinat(IV) (NH4)2[PtCl6],K2[PtCl6] 1712; Natriumhexachloroplatinat(IV) Na2[PtCl6]-6H2O 1712; Kaliumtetrachloroplatinat(II) K2[PtCl4] 1712; Platin(IV)-bromid PtBr4 1713; Platin(III)-bromid PtBr3 1714; Platin(IV)-jodid PtJ4 1714; Platin(III)-jodid PtJ31715; Platin(II,III)-jodid Pt3J61716; Platin(II)-oxid PtO 1716; Platin(II)-oxidhydrat PtO-xH 2 O 1717; Platin(IV)-oxid PtO2 1717; Platin(IV)-oxidhydrat PtO 2 -H 2 O 1718; Hexahydroxoplatin(IV)-säure H2[Pt(OH)6], PtO 2 -4H 2 O 1719; Natrium- und Kaliumhexahydroxoplatinat(IV) Na 2 [Pt(OH) 6 ]-H 2 O, K2[Pt(OH)6]-xH2O 1719; Platin(II)-sulfid PtS 1720; Platin(IV)-sulfid PtS2 1720; Kaliumtetranitroplatinat(II) K2[Pt(NO2)4] 1720; Kalium- und Bariumtetracyanoplatinat(II) K2[Pt(CN)4]-3H2O, Ba[Pt(CN)4]-4H2O 1721; Dikalium-tetracyanoplatinat-0,32Chlorid und -0,30Bromid 1721; Tetramminplatin(II)-tetrachloroplatinat(II) [Pt(NH3)4][PtCl4] 1722; Tetramminplatin(II)-chlorid [Pt(NH3)4]Cl2 1723; c/s-Dichlorodiamminplatin(II) ds-[PtCl2(NH3)2] 1723; rra«s-Dichlorodiammin-platin(II) m7^-[PtCl2(NH3)2] 1724; ds-Dinitrodiamminplatin(II) c/s-[Pt(NO2)2(NH3)2] 1725; Tetrachlorodiamminplatin(IV) [PtCl4(NH3)2] 1725; Reines Palladiummetall 1726; Kolloidales Palladium 1727; Palladiummohr (Palladiumschwarz) 1727; Palladiumasbest 1728; Palladium(II)-oxid PdO 1728; Palladium(II)chlorid PdCl2 1728; Tetrachloropalladium(II)-säure H2[PdCl4] 1729; Tetrachloropalladate(II) K2[PdCl4], Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4] 1729; Hexachloropalladate(IV) K2[PdCl6], (NH4)2[PdCl6] 1729; Palladium(II)-bromid PdBr2 1730; Palladium(II)-jodid PdJ 2 1730; Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 1730; Palladium(II)-sulfat PdSO 4 -xH 2 O 1731; Kaliumtetracyanopalladat(II) K 2 [Pd(CN) 4 ]-3H 2 O 1731; rra^-Dichlorodiamminpalladium(II) [PdCl2(NH3)2] 1732; Tetramminpalladium(II)-tetrachloropalladat(II) [Pd(NH3)4][PdCl4] 1733; Reines Iridiummetall 1733; Iridium(IV)-oxidhydrat IrO 2 -2H 2 O 1734; Iridium(III)-oxidhydrat Ir 2 O 3 -xH 2 O 1735; Iridium(III)-chlorid IrCl3 1735; Hexachloroiridium(IV)-säure H 2 [IrCl 6 ]-6H 2 O 1735; Ammoniumhexachloroiridat(IV) (NH4)2[IrCl6] 1736; Kaliumhexachloroiridat(IV) K2[IrCl6] 1736; Kaliumhexachloroiridat(III) K3[IrCl6] 1736; Reines Rhodiummetall 1737; Rhodium(III)-chlorid RhCl 3 ,RhCl 3 -xH 2 O 1738; Hexachlororhodate(III) 1739; Rhodium(III)-bromid RhBr31739; Rhodium(III)-jodid RhJ3 1740; Rhodium(III)-oxid, Rhodium(III)-oxidhydrat Rh2O3, Rh 2 O 3 -5H 2 O 1740; Rhodiumsulfat Rh 2 (SO 4 ) 3 -xH 2 O 1740; Rhodium(III)-nitratRh(NO3)3-2H2O 1741; Kaliumhexanitrorhodat(III) K3[Rh(NO2)6] 1741; Chloroamminrhodium(III)-Chloride [RhCl(NH3)5]Cl2, [RhCl2(NH3)4]Cl 1742; Reines Osmiummetall 1742; Hexachloro-osmium(IV)-säure H2[OsCl6] 1743; Ammoniumhexachloro-osmat(IV) (NH4)2[OsCl6] 1743; Natriumhexachloro-osmat(IV) Na 2 [OsCl 6 ]-2H 2 O 1744; Osmium(IV)-oxid Os02 1744; Osmium(IV)oxid-dihydrat OsO 2 -2H 2 O 1745; Osmium(VIII)-oxid OsO4 1745; Kaliumosmat(VI) K2[OsO2(OH)4] 1746; Kaliumnitrido-osmat(VII) K[OsO3N] 1746; Reines Rutheniummetall 1746; Ruthenium(III)-chlorid RuCl3, RuCl 3 -H 2 O 1747; Rutheniumchlorid wasserlöslich 1748; Ammoniumhexachlororuthenat(IV) (NH4)2[RuCl6] 1749; Kaliumhexachlororuthenat(IV) K2[RuCl6] 1749; Ruthenium(III)-bromid RuBr31749; Ruthenium(III)-jodid RuJ31749; Ruthenium(IV)-oxid RuO2 1750; Ruthenium(VIII)-oxid RuO4 1750; Rutheniumrot [Ru302(NH3)M]Cl6-4H20 1751. Teil III, Spezielle Stoffgruppen

1752-2067

1. Abschnitt: H y d r o x o s a l z e , R. Scholder f, neu bearbeitet von H. Schwarz f. . 1752-1773 Allgemeines 1752; Handhabung konzentrierter Laugen 1754; Natriumtetrahydroxoberyllat Na2[Be(OH)4] 1756; StrontiumtetrahydroxoberyllatSr[Be(OH) 4 ] 1756; Natriumtetrahydroxomagnesat Na2[Mg(OH)4] 1757; Bariumhexahydroxomagnesat Ba2[Mg(OH)6] 1758; Natriumtrihydroxostannat(II) Na[Sn(OH)3] 1758; Bariumoxohydroxostannat(II) Ba[Sn2O(OH)4] 1759; Natriumtetrahydroxomanganat(II) Na2[Mn(OH)4] 1759; Natriumtetrahydroxoferrat(II) Na2[Fe(OH)4] 1760; Natriumtetrahydroxocobaltat(II) Na2[Co(OH)4] 1760; Strontiumhexahydroxoniccolat(II) Sr2[Ni(OH)6] 1762; Natriumtetrahydroxocuprat(II) Na2[Cu(OH)4] 1762; Bariumhexahydroxocuprat(II) Ba2[Cu(OH)6] 1763; Natriumhydroxozinkate 1764; Bariumhexahydroxocadmat Ba2[Cd(OH)6] 1765; Alkalialuminate 1765; Natriumhexahydroxochromat(III) Na3[Cr(OH)6] 1767; Strontiumhexahydroxochromat(III) Sr3[Cr(OH)6]2 1768; Natriumhydroxoferrate(III) 1768; Bariumhydroxoferrate(III) 1770; Natriumhexahydroxostannat(IV) Na2[Sn(OH)6] 1771; Natriumhexahydroxoplumbat(IV) Na2[Pb(OH)6] 1771; Bariumoktahydroxoplumbat(IV) Ba2[Pb(OH)8] 1773.

X

Inhaltsübersicht

2. Abschnitt: Iso- und H e t e r o p o l y v e r b i n d u n g e n , E. Schul

1774-1798

Isopolyverbindungen 1774; Kaliumtrichromat K2Cr3O10 1774; Kaliumtetrachromat K2Cr4O13 1774; Natriumdivanadat Na4V2O7 • 15H201775; Kaliumtrivanadat KV3O81775; Kaliumhexaniobat K 8 Nb 6 O 19 -nH 2 O 1775; Kaliummetaniobat K 6 Nb 6 O 18 -nH 2 O 1776; Kaliumhexatantalat K8Ta6O19-16H2O 1776; NatriumhexatantalatNa 8 Ta 6 O 19 -nH 2 O 1777; Ammoniumoktamolybdat (NH 4 ) 4 Mo 8 O 26 -nH 2 O(n=4, 5) 1777; Ammoniumpolyoktamolybdat (NH 4 ) 6n (Mo 8 O 27 ) n -4nH 2 O 1777; Natrium-12-wolframat, NatriumparawolframatB Na10(H2W12O42)-27H2O 1778; Natriummeta-12-wolframat, NatriummetawolframatNa 6 (H 2 W 12 O 40 )-21H 2 01778; 12-Wolframsäure, Metawolframsäure H6(H2W12O40)-nH2O 1779; Natrium-12-niobomanganat(IV) Na12[Mn(Nb6O19)2]-50H2O 1779; Dikaliumdimangan-10-vanadat K2Mn2V10O28-12H2O 1780; Dikaliumdizink-10-vanadat K2Zn2V10O28-16H2O 1780; Heteropolyverbindungen 1781; Allgemeine Methoden 1781; 12-Molybdophosphorsäure H 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O (n=5-29) 1782; Ammonium-12-molybdophosphat (NH 4 ) 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O 1783; Barium-12-molybdophosphatBa 3 (PMo 12 O 40 )-nH 2 O 1783; 12-Molybdokieselsäure H4(SiMo12O40)-nH2O (n=5-29) 1783; Ammonium-12-molybdocerat(IV) (NH 4 ) 8 (CeMo 12 O 42 )-8H 2 O 1784; Ammoniumhydrogen-12molybdocerat(IV) (NH4)6H2(CeMo12O42)-10H2O 1784; 12-Molybdocer(IV)-säure H 8 (CeMo 12 O 42 )-nH 2 O 1785; Kalium-12-molybdoarsenat(V) K 3 (AsMo 12 O 40 )-nH 2 O 1785; Ammonium-6-molybdochromat(III) (NH 4 ) 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O (n=4-7) 1785; 6-Molybdochrom(III)-säure H 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O 1786; Natrium-6-molybdochromat(III) Na 3 (CrMo 6 O 24 H 6 )-8H 2 O 1786; Ammonium-6-molybdorhodat(III) (NH4)3(RhMo6O24H6)-7H2O 1786; Ammonium-6-molybdoniccolat(II) (NH 4 ) 4 (NiMo 6 O 24 H 6 )-5H 2 O 1787; Natrium-6molybdojodatNa 5 (JMo 6 O 24 )-nH 2 O (n=26, 34) 1787; 6-Molybdojodsäure H 5 (JMo 6 O 24 )-nH 2 O 1787; Natrium-6-molybdoaluminat Na 3 (AlMo 6 O 24 H 6 )-llH 2 O 1787; Ammonium-6-molybdoferrat(III) (NH 4 ) 3 (FeMo 6 O 24 H 6 )-nH 2 O (n=5-10) 1788; Natrium-6-molybdokobaltat(III) Na 3 (CoMo 6 O 24 H 6 )-8H 2 O 1788; Ammonium-18-molybdodiphosphat (NH4)6(P2Mo18O62)-14H2O 1789; 18-Molybdodiphosphorsäure H 6 (P 2 Mo 18 O 62 )-llH 2 O 1789; Natrium-18-molybdodiarsenat(V) Na 6 (As 2 Mo 18 O 62 )-23H 2 O 1790; 18-Molybdodiarsen(V)-säure H6(As2Mo18O62)-25H2O 1790; Ammonium-9-molybdomanganat(IV) (NH 4 ) 6 (MnMo 9 O 32 )-6H 2 O 1790; 9-Molybdomangan(IV)-säure H 6 (MnMo 9 O 32 )-nH 2 O 1791; Ammonium-9-molybdoniccolat(IV) (NH4)6 (NiMo 9 O 32 -6,5H 2 O 1791; Ammonium-lO-molybdodikobaltat(III) (NH4)6(Co2Mo10O30)-10H2O 1791; 11-Molybdo-l-vanadophosphorsäure H 4 (PMo„VO 40 )-nH 2 O (n ~ 32-33) 1792; 10-Molybdo-2-vanadophosphorsäure H5(PMo10V2O40)-nH2O (n-34-35) 1792; 9-Molybdo-3-vanadophosphorsäure H6(PMo9V3O40)-nH2O (n~34-35) 1793; Ammonium-12-vanadophosphat (NH4)7(PV12036)-nH20 1793; Silber-12-vanadophosphat Ag7(PV12O36-nH2O 1793; Kalium-13vanadomanganat(IV) K7(MnV13O38)-18H2O 1794; 12-Wolframkieselsäure H4(SiW12O40)-7H2O 1794; Kalium-12-wolframsilicat K4(SiW12O40)-nH2O (n=9, 18) 1795; 12-Wolframphosphorsäure H3(PW12O40)-nH2O (n=5-29) 1795; Natrium-12-wolframphosphat Na3(PW12O40)-nH2O (n-30) 1796; 12-Wolframborsäure H 5 (BW 12 O 40 )-nH 2 O 1796; Natrium-12-wolframborat Na 5 (BW 12 O 40 )-nH 2 O (n— 58) 1797; Ammonium-18-wolframdiphosphat (NH4)6(P2W18O62)-14H2O 1797; Ammonium-18-wolframdiarsenat(V) (NH4)6(As2W18O62)-14H2O 1798. 3. Abschnitt: M e t a l l o r g a n i s c h e K o m p l e x v e r b i n d u n g e n , W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele 1799-2033 Vorbemerkungen 1799; Allgemeine Arbeitstechnik 1800; Natrium-Staub 1809; Cyclopentadienylnatrium NaC5H5 1810; Cyclopentadienylthallium T1C5H5 1811; Bis(cyclopentadienyl)magnesium Mg(C5H5)2 1812; r|'-Cyclopentadienyl(tri-n-butyl)zinn, Sn(r|/-C5H5)(n-C4H9)3 1813; Metallcarbonyle 1814; Hexacarbonylvanadium V(CO)6 1814; Di[bis(2-methoxyethyl)ether]natrium-hexacarbonylvanadat(-I) [Na(C6H14O3)2][V(CO)6] 1815; Hexacarbonylchrom Cr(CO)61816; Dinatrium-pentacarbonylchromat(-II) Na2[Cr(CO)5] 1818; Dinatrium-dekacarbonyldichromat(-I), -molybdat(-I) und -wolframat(-I) Na2[M2(CO)10] (M = Cr, Mo,W) 1820; Hexacarbonylmolybdän Mo(CO)61821; Hexacarbonylwolfram W(CO)61822; Dekacarbonyldimangan Mn2(CO)10 1823; Hexacarbonylmangan(I)-tetrachloroaluminat [Mn(CO)6][AlCl4] 1825; Dekacarbonyldirhenium Re2(CO)101826; Enneacarbonyldieisen Fe2(CO)91827; Dodekacarbonyltrieisen Fe3(CO)12 1828; Dinatrium-tetracarbonylferrat(-II) Na2[Fe(CO)4] 1829; Dinatrium-oktacarbonyldiferrat(-I) Na2[Fe2(CO)8] 1830; Dodekacarbonyltriruthenium Ru3(CO)12 1831; Dodekacarbonyltriosmium Os3(CO)12 1832; Oktacarbonyldicobalt Co2(CO)8 1833; Dodekacarbonyltetracobalt Co4(CO)12 1834; Thallium-tetracarbonyl-

Inhaltsübersicht

XI

cobaltat(-I) Tl[Co(CO)4] 1835; Tetrakis(pyridin)-bis(tetracarbonylcobaltio)magnesium [Mg(C5H5N)4][Co(CO)4]2 1836; Dodekacarbonyltetrarhodium Rh4(CO)121836; Hexadekacarbonylhexarhodium Rh6(CO)16 1837; Aromaten-Sandwichkomplexe 1838; Bis(r|-cyclopentadienyl)vanadium V(rj-C5H5)2 1838; (r|-Cycloheptatrienyl)(r|-cyclopentadienyl)vanadium V(Ti-C7H7)(Ti-C5H5) 1839; Bis(r]-cyclopentadienyl)chrom Cr(r|-C5H5)2 1840; Dibenzolchrom Cr(r|- C6H6)21840; Bis(cyclopentadienyl)mangan Mn(Ti-C5H5)21842; Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen Fe(T]-C5H5)2 1842; l,l'-Diacetylferrocen Fe(T]-C5H4COCH3)2 1843; Formylferrocen Fe-(T]-C5H5)(r|-C5H4CHO) 1844; Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen(III)-hexafluorophosphat [Fe(r|-C5H5)2][PF6] 1845; (T]-Acetylcyclopentadienyl)(rj-cyclopentadienyl)eisen(III)-tetrafluoroborat [Fe(r|-C5H4COCH3)(Ti-C5H5)][BF4] 1845; (r|-Benzol)(Ti-cyclopentadienyl)eisen(II)hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(T]-C6H6)][PF6] 1847; Bis(ri-cyclopentadienyl)ruthenium Ru(r|-C5H5)21848; Bis(T]-cyclopentadienyl)cobalt Co(r|-C5H5)21848; Bis(r|-cyclopentadienyl)cobalt(III)-hexafluorophosphat [Co(r|-C5H5)2][PF6] 1849; Bis(r]-cycloperitadienyl)nickel Ni(ri-C5H5)2 1849; Tris(r|-cyclopentadienyl)dinickel(II)-tetrafluoroborat [Ni2(n-C5H5)3][BF4] 1851; Aromaten-Metallcarbonyle 1851; Dicarbonyl-bis(r|-cyclopentadienyl)titan Ti(r|-C5H5)2 (CO)2 1851; Tetracarbonyl(n-cyclopentadienyl)vanadium V(Ti-C5H5)(CO)4 1852; Tetracarbonyl(r|-acetylcyclopentadienyl)vanadium V(r|-C5H4COCH3)(CO)4 1854; Di-|>carbonyltricarbonyl-bis[(r)-cyclopentadienyl)vanadium] (V-V) V2(r|-C5H5)(CO)5 1854; Tricarbonyl(r|cycloheptatrienyl)vanadium V(r|-C7H7)(CO)31856; Tetracarbonyl(r|-mesitylen)vanadiumhexafluorophosphat [V(CO)4|Ti-C6H3(CH3)3!][PF6] 1856; Tetracarbonyl(ri-cyclopentadienyl)niob Nb (r|-C5H5)(CO)41857; Hexacarbonyl-|j,3(Ti3Cr|2O)-carbonyl-tris[(r|-cyclopentadienyl)niob] (3 NbNb) Nb 3 (ri- C5H5)3(CO)71859; Komplexe vom Typ M(ri-Aromat)(CO)3 (M = Cr, Mo, W) 1860; Tricarbonyl(r|-chlorbenzol)chrom Cr(CO)3(r|-C6H5Cl) 1860; Tricarbonyl(r|-toluol)molybdän Mo(CO)3(T]-C6H5CH3) 1861; Tricarbonyl(Ti-thiophen)chrom Cr(CO)3(r|- C4H4S) 1861; Tricarbonyl(hexamethylborazin)chrom Cr(CO)3[r|-B3N3(CH3)6] 1862; Bis[tricarbonyl(r]-cyclopentadienyl)molybdän] (Mo-Mo) [Mo(ri-C5H5)(CO)3]2 1864; Bis[dicarbonyl(ri- cyclopentadienyl)molybdän] (Mo-Mo) [Mo(r|-C5H5)(CO)2]2 1865; Tricarbonyl(r|-cycloheptatrienyl)molybdän(0)-tetrafluoroborat [Mo(CO)3(r|-C7H7)][BF4] 1866; Tncarbonyl(T]-cyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5H5)(CO)3 1866; Tricarbonyl(rj-pentabromcyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5Br5)(CO)3 1868; Tricarbonyl(r|-pyrrolyl)mangan Mn(ri-C4H4N)(CO)3 1869; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhenium Re(r|-C5H5)(CO)3 1869; Tricarbonyl(r|-halogencyclopentadienyl)rhenium Re(T]-C5H4X)(CO)3 (X = Cl, Br, J) 1870; Bis[dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)(CO)2]21872; Tetrakis[carbonyl(r)-cyclopentadienyl)eisen] (6 Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)CO]4 1872; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5(CO)3][PF6] 1873; Bis[dicarbonyl(T]-cyclopentadienyl)ruthenium] (Ru-Ru) [Ru(r|-C5H5)(CO)2]2 1874; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)ruthenium(II)-hexafluorophosphat [Ru(Ti-C5H5)(CO)3][PF6] 1875; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)cobalt Co(ri-C5H5)(CO)2 1876; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhodium Rh(r|-C5H5)(CO)2 1877; [>Carbonyl-bis[carbonyl(r(-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2(r|-C5H5)2(CO)3 1877; Dicarbonyl(t|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium Rh[r)-C5(CH3)5](CO)2 1878; (|i-Carbonyl)bis[carbonyl(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2[ri-C5(CH3)5]2((i-CO)(CO)21879; Bis[(î-carbonyl)(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2[r|-C5(CH3)5]2(|i-CO)2 1880; [fi-Schwefeldioxid(S)]bis[carbonyl(r|-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) Rh2(Ti-C5H5)2(CO)2 (|i-SO2) 1881; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)iridium Ir(ri-C5H5)(CO)2 1882; Bis[|i-carbonyl(ri-cyclopentadienyl)nickel] (Ni-Ni) [Ni(r|-C5H5)CO]2 1882; Olefm-, Acetylen- und Allylkomplexe 1883; Tris(r)-allyl)chrom Cr(T]-C3H5)3 1883; (ri4-Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)tetracarbonylchrom und -molybdän M(r)4-C7H8)(CO)4(M = Cr,Mo) 1884; Tricarbonyl^6cycloheptatrien)molybdän Mo(CO)3(r|6-C7H8) 1885; (riÂllyOpentacarbonylmangan Mn(V-C3H5)(CO)5 1886; (r)-Allyl)tetracarbonylmangan Mn(ri-C3H5)(CO)4 1886; T]6-Cycloheptatrien(r|-cyclopentadienyl)mangan Mn(r|-C5H5)(r|6-C7H8) 1887; Dicarbonyl(r|2-cycloocten)(rj-cyclopentadienyl)mangan Mn(r)-C5H5)(CO)2(r)2-C8H14) 1887; Tricarbonyl(r]-cyclobutadien)eisen Fe(CO)3(r|-C4H4) 1888; ri-Butadien(tricarbonyl)eisen Fe(ri-C4H6)(CO)3 1890; Bis(Ti-butadien)carbonyleisen Fe(r|-C4H6)2CO 1891; Tricarbonyl(r|4-cycloheptatrien)eisen Fe(CO)3(ti4-C7H8)1891;Ti-Allyl(tricarbonyl)chloroeisenFeCl(Ti-C3H5)(CO)31892;'n-Allyl(bromo)tricarbonyleisen FeBr(ri-C3H5)(CO)3 1892; r|-Allyl(tricarbonyl)jodoeisen FeJ(r|-C3H5)(CO)3 1893; Bis[T]-allyl(tricarbonyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C3H5)(CO)3]2 1893; Tricarbonyl(T]5-cycloheptadienyl)eisen-tetrafluoroborat [Fe(CO)3(r|5-C7H9)][BF4] 1894; DicarbonylOf-cycloheptadienyl)jodoeisen FeJ(CO)2(ri5-C7H9) 1895; (ri-Allyl)tricarbonylcobalt Co(ri-C3H5)(CO)3 1895;

XII

Inhaltsübersicht Hexacarbonyl(|a,r)-diphenylacetylen)dikobalt (Co-Co) Co2(CO)6(C6H5C=CC6H5) 1896; [i-Dichloro-tetrakis(Ti2-cycloocten)dirhodium [RhCl(r|2-C8H14)2]2 1896; Bis[|i-chloro-{l,2 : 5,6-r]-(l,5cyclooctadien)]rhodium] [RhCl(ri4-C8H12)]2 1897; Bis[l,2:5,6-ri-(l,5-cyclooctadien)]nickel Ni(ri4-C8H12)2 1897; Bis[|a-bromo(Ti-allyl)nickel] [NiBr(r)-C3H5)]2 1899; Bis[|a-methyl(Ti-allyl)nickel] [Ni(r|-C3H5)CH3]2, Bis(r|-allyl)nickel Ni(T1-C3H5)2, Ti-Allyl(methyl)(triphenylphosphan)nickel Ni(Vc3H5)(CH3)[P(C6H5)3] 1900; (1,2 :5,6 :9,10-Ti-all-trans-cyclododecatrien)nickel Ni(r|6-ttt-l,5,9-C12H18) 1903; Dichloro(l,2:5,6-n-cyclooctadien)palladium PdCl2(rj4C8H12) 1904; Bis[l,2 :5,6-r|-(l,5-cyclooctadien)]palladium Pd(rj 4 -C 8 H 12 ) 2 1905; Kalium-trichloro(r|- ethylen)platinat(II)-monohydrat K[PtCl 3 (rj-C 2 H 4 )]-H 2 O 1906; ri-Ethylen-bis(triphenylphosphan)platin Pt(r|-C2H4)[P(C6H5)3]21907; r|-Diphenylacetylen-bis(triphenylphosphan)platin Pt(C6H5C=CC6H5)[P(C6H5)3]2 1908; Dichloro[l,2:5,6-Ti-(l,5-cyclooctadien)]platin PtCl2(r|4-C8H12) 1908; Bis[l,2 :5,6-ri-(l,5-cyclooctadien)]platin Pt(r|4-C8H12)2 1909; Alkyl- und Acetyl-Komplexe 1911; Bis(r|-cyclopentadienyl)dimethyltitan Ti(r|-C5H5)2(CH3)21911; BisOi5indenyl)dimethyltitan, Bis(r| 5 -indenyl)dimethylzirkonium, Bis(r| 5 -indenyl)dimethylhafnium, M(Ti5-C9H7)2(CH3)2 (M = Ti, Zr, Hf) 1911; l,l-Bis(ri-cyclopentadienyl)-2,3,4,5-tetraphenylmetallole M(r)-C5H5)2[C4(C6H5)4] (M = Ti, Zr, Hf) 1912; Pentamethyltantal Ta(CH3)51913; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methylwolfram M(Ti-C5H5)(CH3)(CO)3 (M = Mo,W) 1914; Tricarbonyl(n 5 -indenyl)methylmolybdän, Tricarbonyl(Ti 5 -indenyl)methylwolfram M(ri5-C9H7)(CH3)(CO)3 (M = Mo,W) 1915; Hexamethylwolfram W(CH3)61916; Pentacarbonyl(trifluoracetyl)mangan Mn(COCF3)(CO)51918; Pentacarbonyl(trifluormethyl)mangan Mn(CF3)(CO)5 1918; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)methyleisen Fe(T]-C5H5)(CH3)(CO)2 1919; Tetracarbonyl(perfluor-n-propyl)jodoeisen FeJ(n-C3F7)(CO)41920; (r)-Halogencyclopentadienyl)eisen-Komplexe Fe(n-C3F7)(r|-C5X4J)(CO)2 (X = H, Cl, Br) 1920; Tetrakis[î3-jodo(trimethyl)platin] [Pt(CH3)3J]4 1921; Methyl(triphenylphosphan)gold Au(CH3)[P(C6H5)3] 1922; Trimethyl(triphenylphosphan)gold Au(CH3)3[P(C6H5)3] 1923; Carbin, Garben und Garben-ähnliche Komplexe 1923; Pentacarbonyl[methoxy(organyl)carben]chrom und -wolfram M(CO)5[C(OCH3)R] (M = Cr,W; R = CH3,C6H5) 1923; Pentacarbonyl(diphenylcyclopropenyliden)chrom und -molybdän M(CO)5[C3(C6H5)2] (M - Cr,Mo) 1925; PentacarbonylWAT-diphenyldiaminocarben)chrom Cr(CO)5[C(NHC6H5)2] 1926; Pentacarbonyl(diphenylcarben)wolfram W(CO)5[C(C6H5)2] 1927; /ra/75-Bromo(tetracarbonyl)(phenylcarbin)chrom und -wolfram MBr(CO)4(CC6H5) (M = Cr,W) 1928; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(diphenylcarben)mangan Mn(Ti-C5H5)(CO)2[C(C6H5)2] 1929; Carbamoyl(dicarbonyl)(ii-cyclopentadienyl)ruthenium Ru(r)-C5H5)(CONH2)(CO)2 1930; |i3-Chlormethylidin-cyc/o-tris(tricarbonylkobalt)(3Co-Co) ji3-CCl[Co(CO)3]3 1930; n-Methylen-bis[carbonyl(ii-cyclopentadienyl)rhodium] (Rh-Rh) |a-CH2[Rh(r|-C5H5)(CO)]2 1931; [|i-Dicarbonyl-|i3-methylidin-cyc/o-tris((Ti-cyclopentadienyl)rhodium}(3 Rh-Rh)]-tetrafluoroborat [Rh3(r)-C5H5)3(|i3-CH)(|i-CO)2][BF4] 1932; Bis[ji-chlorochloro(diphenylcyclopropenyliden)palladium] [PdCl2|C3(C6H5)2}]2 1933; Tetrakis(oxazolidin-2-yliden)palladium(II)-jodid [Pd(CNHCH2CH2O)4]J2 1934; cw-Dichloro[ethoxy(phenylamino)carben](triethylphosphan)platin PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3] 1935; rra«5-[Chloro((p-tolylimino)-methyl]bis(triethylphosphan)platin] Pt(Cl)(CH=NC6H4-/?CH3)[P(C2H5)3] 1937; Tris[l-cyclohexylimino(methoxy)methylgold] [AuC(OCH 3 )=NC 6 H n ] 3 1938; Tetraphenylarsonium-tetrakis(l-isopropyltetrazol-5-ato)aurat(III) [As(C6H5)4][Au(CN4i-C3H7)4] 1938; Halogeno-Komplexe 1940; Dichloro-bis(r|-cyclopentadienyl)titan TiCl2(ri-C5H5)21940; lHchloro(T]-cyclopentadienyl)titan TiCl3(Ti-C5H5) 1940; Dichloro-bis(-n-cyclopentadienyl)niob NbCl2(r|-C5H5)21941; Tetrachloro(r|-cyclopentadienyl)niob NbC^^-CsHs), Tetrachloro(r]-cyclopentadienyl)tantal TaCl4(r)-C5H5) 1945; Tetraethylammoniumbromo(pentacarbonyl)chromat(0) [N(C2H5)4][CrBr(CO)5], Tetraethylammonium-pentacarbonyl(chloro)wolframat(0) [N(C2H5)4][WC1(CO)5] 1946; Tricarbonyl(chloro)(ii-cyclopentadienyl)molybdän MoCl(r)-C5H5)(CO)3, Tricarbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)wolfram WC1(r)-C5H5)(CO)3 1947; Dicarbonyl(trichloro)(Ti-cyclopentadienyl)molybdän MoCl3(Ti-C5H5)(CO)2 1948; Dicarbonyl(r|-cycloheptatrienyl)jodomolybdän Mo(ri-C7H7)J(CO)2 1949; Pentacarbonyl(chloro)mangan MnCl(CO) 5 1949; Bromo(pentacarbonyl)mangan MnBr(CO) 5 1950; Pentacarbonylöodo)mangan MnJ(CO)5 1950; Pentacarbonyl(chloro)rhenium ReCl(CO)5 1951; Bromo(pentacarbonyl)rhenium ReBr(CO)5 1951; Pentacarbonylüodo)rhenium ReJ(CO)5 1952; Bis[|i-chloro(tetracarbonyl)rhenium] [ReCl(CO)4]2 1953; Dicarbonyl(r]-cyclopentadienyl)halogenoeisen Fe(Ti-C5H5)X(CO)2 (X - Cl,Br,J) 1953; Dicarbonyl(T]-jodcyclopentadienyl)jodoeisen Fe(Ti-C5H4J)J(CO)2 1955; Tetracarbonyl(dihalogeno)eisen FeX2(CO)4

Inhaltsübersicht

XIII

(X - Cl,Br,J) 1956; Tetracarbonyl(dijodo)ruthenium RuJ2(CO)4 1957; Bis[|a-chloro-tricarbonyl(chloro)ruthenium] [RuCl2(CO)3]2 1958; Dicarbonyl(chloro)(r|-cyclopentadienyl)ruthenium RuCl(Ti-C5H5)(CO)21959; Osmiumcarbonylchloride OsCl2(CO)x (x = 3,4) 1959; Carbonyl(r|-cyclopentadienyl)dijodokobalt Co(r|-C5H5)J2(CO) 1960; Bis(|>chloro-dicarbonylrhodium) [RhCl(CO)J2 1961; Di(î-chloro)bis[chloro(r|-pentamethylcyclopentadienyl)rhodium] [RhCl2|Ti-C5(CH3)5|]2 1961; Tricarbonyl(chloro)iridium IrCl(CO)3 1962; Di(|i-chloro)bis[chloro(r|-pentamethylcyclopentadienyl)iridium] [IrCl2|r|-C5(CH3)5}]21963; c/s-Dicarbonyl(dichloro)platin PtCl2(CO)2 1964; Carbonyl(chloro)gold AuCl(CO) 1965; Hydrido-Komplexe 1966; Hydridohexakis(trifluorphosphan)vanadium VH(PF3)6 1966; Bis(r|-cyclopentadienyl)(trihydrido)niob NbH3(r)-C5H5)2 1968; Tricarbonyl(r|-cyclopentadienyl)hydridochrom, -molybdän und -wolfram M(n-C5H5)H(CO)3 (M = Cr, Mo,W) 1969; Bis(ri-cyclopentadienyl)(dihydrido)molybdän Mo(r|-C5H5)2H2, Bis(r)-cyclopentadienyl)(dihydrido)wolfram W(ri-C5H5)2H2 1970; Pentacarbonyl(hydrido)mangan MnH(CO)5 1972; Tris[tetracarbonyl((j,-hydrido)mangan] (3 Mn-Mn) Mn3H3(CO)121973; Bis(Ti-cyclopentadienyl)(hydrido)rheniumRe(Ti-C5H5)2H 1974; Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)ruthemum RuCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 1974; Carbonyl(chloro)hydrido-tris(triphenylphosphan)osmium OsCl(H)(CO)[P(C6H5)3]3 1975; Tetrahydrido-tris(triphenylphosphan)osmium OsH4[P(C6H5)3]31975; Hydrido-tetrakis(triphenylphosphit)kobalt CoH[P(OC6H5)3]4 1976; r|-Cyclopentadienyl(hydrido)bis(trimethylphosphan)cobalt(III)-hexafluorophosphat [Co(ri-C5H5)(H)!P(CH3)3!2][PF6] 1976; Carbonyl(hydrido)tris(triphenylphosphan)rhodium RhH(CO)[P(C6H5)3]31977; rra^-Chloro(hydrido)bis(triphenylphosphan)platin PtCl(H)[P(C6H5)3]2 1977; Nitrosyl-Komplexe 1978; Tetranitrosylchrom Cr(NO)4 1978; Pentakis(acetonitril)nitrosylchrom(II)-hexafluorophosphat [Cr(NCCH3)5(NO)][PF6]2 1979; Carbonyl(T]2-cycloocten)(r|-cyclopentadienyl)nitrosylchrom Cr(T]-C5H5)(CO)(r|2-C8H14)(NO) 1979; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)(thionitrosyl)chrom Cr(Ti-C5H5)(CO)2NS 1980; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosylmolybdän Mo(Ti-C5H5)(CO)2NO 1981; Tetracarbonyl(nitrosyl)mangan Mn(CO)4NO 1982; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosylmangan(II)-tetrafluoroborat (Mn(ri-C5H5)(CO)2NO][BF4] 1982; |i-l,2-Bis(diphenylphosphano)ethan-bis(trinitrosylmangan) [Mn(NO)3]2[(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 1983; Bis[|a-nitrosyl(r|-cyclopentadienyl)eisen] (Fe-Fe) [Fe(r|-C5H5)NO]2 1984; Dicarbonyldinitrosyleisen Fe(CO)2(NO)2 1984; Dinitrosyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium Ru(NO) 2 [P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 1985; Tricarbonylnitrosylcobalt Co(CO)3NO 1986; Bis[î-nitrosyl(r|-cyclopentadienyl)cobalt] (Co-Co) [Co(r|-C5H5)NO]2 1987; Nitrosyl-tris(triphenylphosphan)rhodium Rh(NO)[P(C6H5)3]3 1988; Dichloro(nitrosyl)bis(triphenylphosphan)iridium IrCl2(NO)[P(C6H5)3]21989; (ri-Cyclopentadienyl)nitrosylmckel Ni(ri- C5H5)NO 1989; Kohlenstoffdisulfid- und Thiocarbonyl-Komplexe 1990; Dicarbonyl(r]2-kohlenstoffdisulfid)(mesitylen)chrom Cr(CO)2(CS2)[r|-C6H3(CH3)3] 1990; Carbonyl(ri-cyclopentadienyl)nitrosyl(thiocarbonyl)chrom Cr(T>C5H5)(CO)(NO)(CS) 1991; Dicarbonyl(ri-cyclopentadienyl)(thiocarbonyl)mangan Mn(r|-C5H5)(CO)2(CS) 1991; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(dithiomethoxycarbonyl)eisen Fe(r|-C5H5)CSSCH3(CO)2 1992; Dicarbonyl(-n-cyclopentadienyl)thiocarbonyl)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(CO)2CS][PF6] 1993; Dicarbonyl(ti 2 -kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)eisen Fe(CO)2(Tf-CS2)[P(C6H5)3]2 1993; (n 2 -Kohlenstoffdisulfid)bis(triphenylphosphan)platin Pt(T]2-CS2)[P(C6H5)3]2 1994; Cyano- und Isocyanid-Komplexe 1995; Hexakis(o-Tolylisocyanid)chrom Cr(CNC6H4-o-CH3)6 1995; Pentacarbonyl(trimethylsilylisocyanid)chrom Cr(CO)5[CNSi(CH3)3] 1995; Pentacarbonyl(isoblausäure)chrom Cr(CO)5CNH 1996; Pentacarbonyl(phenylisocyanid)chrom Cr(CO)5(CNC6H5) 1996; Natrium- und Tetraethylammonium-pentacarbonyl(cyano)wolframat(0) M[W(CN)(CO)5] (M = Na, [N(C2H5)4]) 1997; Carbonyl(cyano)(r|-cyclopentadienyl)nitrosylmangan Mn(CN)(r|-C5H5)(CO)NO 1999; Natriumdicarbonyl(cyano)(r|-cyclopentadienyl)manganat(I) Na[Mn(CN)(ri-C5H5) (CO)2] 1999; Hexakis(4-isocyano-4-methylpentan-2-on)eisen(II)-tetrafluoroborat [Fe{CNC(CH3)2CH2C(O)CH3}6][BF4]2 2000; Dicarbonyl(n-cyclopentadienyl)(phenylisocyanid)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(n-C5H5)(CO)2CNC6H5][PF6] 2001; Carbonyl(r)-cyclopentadienyl)bis(phenylisocyanid)eisen(II)-hexafluorophosphat [Fe(r)-C5H5)(CO)(CNC6H5)2][PF6] 2002; (ri-Cyclopentadienyl)tris(phenylisocyanid)eisen(II)-chlorid [Fe(Ti-C5H5)(CNC6H5)3]Cl 2002; Kalium-hexacyanodiniccolat(I) (Ni-Ni) K4[Ni2(CN)6], Kalium-tetracyanoniccolat(O) K4[Ni(CN)4] 2003; /ra^-Difulminato-bis(triphenylphosphan)platin Pt(CNO)2[P(C6H5)3]2 2005; Phosphan-Komplexe 2005; cw-Tetracarbonyl-bis(phenylphosphan)molybdän c/^-Mo(CO)4(PH2C6H5)2 2005; Pentakis(trifluorphosphan)eisen Fe(PF3)5 2006; Carbonyl(r|-cyclopentadienyl){l,2-bis(diphenylphosphano)ethan}eisen(II)-

XIV

Inhaltsübersicht

hexafluorophosphat [Fe(Ti-C5H5)(CO){(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2}][PF6] 2006; Dicarbonyl(dichloro)bis(triphenylphosphan)ruthenium RuCl2(CO)2 [P(C6H5)3]2 2007; Tricarbonyl-bis(triphenylphosphan)ruthenium Ru(CO)3[P(C6H5)3]2 2008; Tetrakis(trimethylphosphan)kobalt Co[P(CH3)3]4 2008; Chloro-tris(trimethylphosphan)kobait CoCl[P(CH3)3]3 2009; (r]-Cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphan)kobalt Co(Ti-C5H5)[P(CH3)3]2 2009; Chloro-tris(triphenylphosphan)rhodium RhCl[P(C6H5)3]3 2010; Carbonyl(chloro)bis(triorganylphosphan)iridium und Carbonyl(chloro)bis(triphenylphosphit)iridium Ir(Cl)(CO)L2 [L = P(C6H5)3, P(i-C3H7)3, P(C6HU)3, P(OC6H5)3] 2010; Tetrakis(trifluorphosphan)nickel Ni(PF3)4 2012; Tetrakis(trimethylphosphit)nickel Ni[P(OCH3)3]4 2012; Tetrakis(triphenylphosphit)nickel Ni[P(OC6H5)3]4 2013; Tetrakis(triphenylphosphan)palladium Pd[P(C6H5)3]4 2013; Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium PdCl2[P(C6H5)3]2 2014; Di-|>chloro-fl/-dichloro-bis(trin-butylphosphan)dipalladium [PdCl2{P(n-C4H9)3}]2 2015; Di-|i-chloro-tetrakis(triphenylphosphan)diplatin(II)- und -palladium(II)-tetrafluoroborat [M(î-Cl)|P(C6H5)3!2]2[BF4]2 (M = Pt,Pd) 2015; cw-Dichloro-bis(triphenylphosphan)platin PtCl2[P(C6H5)3]2 2016; Tetrakis(triphenylphosphan)platin Pt[P(C6H5)3]4 2017; Tris(triphenylphosphan)platin Pt[P(C6H5)3]3 2018; cw-Dichloro-bis(triphenylphosphit)platin PtCl2[P(OC6H5)3]2 2018; Chloro[triphenylphosphito(2C,P)](triphenylphosphit)platin [Pt{(C6H4O)P(OC6H5)2}(Cl){P(OC6H5)3}] 2019; Chloro(triphenylphosphan)gold AuCl[P(C6H5)3] 2019; Bromo(triphenylphosphan)gold AuBr[P(C6H5)3] 2020; Komplexe mit Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-Liganden 2020; /ac-Tris(acetonitril)tricarbonylchrom, -molybdän und -wolfram M(NCCH3)3(CO)3 (M = Cr,Mo,W) 2020; fi-Hydrazin(7V,7V')-bis(pentacarbonylchrom |a-N2H4[Cr(CO)5]2 2022; l>Diimm(N,AO-bis(pentacarbonylchrom) |i-N2H2[Cr(CO)5]2 2023; Pentacarbonyl(monosulfan)wolfram W(CO)5SH2 2024; Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(methandiazo)molybdän Mo(r|-C5H5)(CO)2(N2CH3), Dicarbonyl(r|-cyclopentadienyl)(methandiazo)wolfram W(Ti-C5H5)(CO)2(N2CH3) 2024; Bis[|a-bromo-tricarbonyl(tetrahydrofuran)rhenium] Re2Br2(CO)6(C4H8O)2 2025; Tetrakis(|i 3 -hydroxo-tricarbonylrhenium) [Re(OH)(CO)3]4 2026; Distickstoff(7V,A r/ )-bis[r)-cyclopentadienyl){l,2-bis(diphenylphosphano)ethan}eisen(II)]-hexafluorophosphat [IFe(n-C5H5)[(C6H5)2PC2H4P(C6H5)2]!2N2][PF6]2 2027; DicarbonylOi-cyclopentadienyl)(methylsulfmato-5)eisen Fe(Ti-C5H5)(SO2CH3)(CO)2 2028; n^DistickstoffChydrido)tris(triphenylphosphan)kobalt Co(H)(N2)[P(C6H5)3]3 2028; Tetrakis(tetrahydrofuran)magnesium-bis[[a-distickstoff-tris(trimethylphosphan)kobalt] Mg(C4H8O)4[CoN2{P(CH3)3|3]2 2030; Carbonyl(chloro)(r|-disauerstoff)bis(triphenylphosphan)iridium IrCl(CO)(r|-O2)[P(C6H5)3]2 2031; |a,Ti2-Distickstoff-Nickel-Lithium-Komplex [{(LiC6H5)3NiO(C2H5)2|2N2]2 2031; ^ra«^-Bis(benzonitril)dichloropalladium PdCl 2 (NCC 6 H 5 ) 2 2032; (r|- Disauerstoff)bis(triphenylphosphan)platin Pt(O2)[P(C6H5)3]2 2032. 4. Abschnitt: L e g i e r u n g e n und i n t e r m e t a l l i s c h e G.Brauer

Verbindungen, 2034-2067

Allgemeines 2034; Thermische Synthese, Reinheit des Ausgangsmaterials 2035; Form des Ausgangsmaterials 2035; Einwaage 2035; Tiegelmethode und Ampullenmethode 2037; Erhitzen und Abkühlen 2046; Thermische Drucksynthese 2048; Schmelzen ohne Gefäß 2049; Zerkleinern unter Luftausschluß 2049; Destillationsverfahren 2052; Löserückstands-Verfahren 2053; Hilfsmetallbad-Verfahren 2055; Sonderverfahren 2056; Boride und Silicide 2057; Amalgame 2060; Natriumamalgam, flüssig 2061; Natriumamalgam, fest 2061; Calciumamalgam 2062; Strontiumamalgam 2063; Bariumamalgam 2064; Zink-, Cadmium-, Zinn-, Blei-, Wismutamalgam 2064; Kalium-Natrium-Legierung 2065; Leichtschmelzende Legierungen 2066. Errata (Band I, II und III) Bd. L

S. 208, Z. 14 v.o., Literatur II.: O. Greis statt O. Gries. S. 256, Z. 5 v.o.: soll statt oll. S. 347: Die Abbildungszeichnungen 171 und 172 sind zu vertauschen; die Abb.-Nummern und -Legenden stehen jedoch richtig.

Bd. //, S. 1216, in Legende zu Abb. 378: UBr3 statt UB3. Bd. III, S. 1935, Z. 19 v.u.: Richtig ist PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5][P(C2H5)3]2. S. 1988, Z. 12 v.o.: Richtig ist Rh(NO)[P(C6H5)3]3.

23

Vanadium, Niob, Tantal G. BRAUER und A. SIMON*)

Vanadiummetall V-Metall ist ein käufliches Handelsprodukt; es wird vorzugsweise in Form von Blech angeboten, findet jedoch nur in geringem Ausmaß technische Verwendung. Die Fabrikation zielt auf eine kompakte Form des Metalls, weil dies so in höherem Reinheitsgrad erhalten werden kann als in feiner Verteilung. Handelsübliches V-Metall enthält 99,9 bis 99,98 % V. Fremdelemente darin sind vorwiegend O, N, C und H; sie erhöhen die mechanische Härte und Sprödigkeit und sind nachträglich schwer zu entfernen. Eine gewisse Steigerung des Reinheitsgrades kann bei kleineren Mengen von V-Metall dadurch erreicht werden, daß man es in sehr gutem Hochvakuum (besser als 10'5 Torr) einige Zeit (z. B. 20 h) bei ~ 1650 °C erhitzt. Zum Schmelzen in verschiedenen Tiegelmaterialien s. T. W. Merril [Vancoram Rev. 11,16 (1956)].

V-Metallpulver I. Zur Zerkleinerung von kompaktem Metall bis zu Pulverfeinheit entgast man das Metall zunächst im Hochvakuum bei ~ 1000 °C und erzeugt dann bei ~ 500 °C in reinstem H2 (Schiffchen aus A12O3, Reaktionsrohr Quarz oder gasdichte Keramikmasse) und nachfolgendem langsamen Abkühlen unter diesem Gas ein V-Hydrid (max. HGehalt entsprechend VH~i). Die Apparatur für diese Hydrierung wird zweckmäßig so ähnlich gewählt wie für die Darstellung von Selten-Erd-Hydriden (Bd. II, S. 1073, Abb. 327) beschrieben; das dort erwähnte Hg-Manometer sollte man weglassen, da eine Dosierung des H2 überflüssig ist. Das gebildete V-Hydrid ist ziemlich spröde und wird durch Stoßen und Reiben leicht zerkleinert, wobei man aber unbedingt in einer Schutzgasatmosphäre (nur Edelgase brauchbar, Handschuhkasten) arbeiten oder als Schutz gegen lokale Erwärmung und Oxidation eine leicht flüchtige, extrem getrocknete, indifferente organische Flüssigkeit (Benzol, Ligroin) hinzufügen muß. Durch Erhitzen im Hochvakuum auf mindestens 900 °C wird das zerkleinerte Material dann wieder zu reinem V-Metall dehydriert. Dabei ist stets zu beachten, daß V-Hydrid und V-Metall in feinem Verteilungsgrad gegen Luft (O2, H2O) auch schon bei Raumtemperatur empfindlich sind. II. V-Metallpulver erhält man auch durch die Reduktion: VCl 3 + 3 / 2 H 2 -> V +3HC1 157,3 33,67 50,9 109,4 Man leitet H2, der sehr hohen Reinheitsanforderungen genügen muß, über VC13 (z. B. 5-7 g), das sich in einem Pt-Schiffchen befindet. Das Schiffchen liegt in einem Pt-Rohr und dieses in einem längeren Rohr aus gasdichter Hochtemperaturkeramik (wie Pythagorasmasse oder A12O3). Das Pt-Rohr hat die Aufgabe, das Keramikrohr vor dem Angreifen durch sublimierende V-Chloride oder aus ihnen entstehendes V-Metall zu schützen und Verunreinigung des Schiffcheninhalts durch Si-Verbindungen auszuschließen. Als zusätzlicher Schutz gegen mögliche Verunreinigung des im Verlaufe der *) Wesentliche Teile über Oxide von Nb und Ta in diesem Abschnitt wurden uns höchst dankenswert von Prof. R. Gruehn, Univers. Gießen, zur Verfügung gestellt. 89 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1408

G. Brauer und A. Simon

Reaktion gebildeten V-Metalls wird in der Durchströmungsrichtung vor das Pt-Schiffchen noch ein zweites Schiffchen aus A12O3 mit einer Getter-Füllung von V- oder TiPulver gestellt. Am Ende des Reaktionsrohres wird ein großes leeres U-Rohr zur Beobachtung der Abgase und eine Waschflasche mit Kalilauge zum Absorbieren von HC1 angeschlossen. Man erhitzt Reaktionsrohr mit Inhalt durch einen elektrischen Röhrenofen mit langsam steigender und schließlich auf 900 °C gehaltener Temperatur, bis die nach einer anfänglichen geringen Abgabe brauner Dämpfe folgende HCl-Entwicklung beendet ist. Erst nach völligem Erkalten wird das Produkt im H2-Strom entnommen. Es besteht zunächst aus V-Hydrid und muß, wie unter I. beschrieben, durch Erhitzen im Hochvakuum in Metall übergeführt werden (Vorsicht, feinteiliges V-Hydrid und V-Metall können luftempfindlich bis zur Pyrophorität sein). Pt-Schiffchen und Pt-Blech nehmen bei dem Prozeß etwas V auf; sie färben sich dunkler und werden brüchig. Durch Glühen an Luft oder durch Ausschmelzen mit einem Gemisch von l Teil KNO3 und 15 Teilen NaKCO3 kann man das V als V2O5 wieder aus dem Pt entfernen und dies dadurch regenerieren. Eigenschaften: Hellgraues Metall, in reinem Zustand duktil. F. ~ 1850 °C, Kristallstruktur W-Typ (a = 3,024 Ä). D 6,12. Nicht löslich in Salz- oder Schwefelsäure; löslich in Salpeter- und Flußsäure. Hohe Affinität zu O, N, H, C; mit Luft-O2 Oberflächenreaktion schon bei 20 °C. Literatur:

I. D. Schnell, Dissertation Univers. Freiburg i.Br., 1960. II. T. Döring u. J. Geiler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 56 (1934).

Vanadium(ll)-chlorid

VCI2

I. 2 VC13 -» VC12 + VC14 314,6 121,9 192,8

In einem Strom von reinstem N2 läßt sich VC13 entsprechend der angeführten Gleichung bei 800 °C rasch disproportionieren. VC14 wird vom N2-Strom (4 Blasen/ s) fortgeführt, VC12 hinterbleibt im Reaktionsrohr. Die Temperatur soll 850 °C nicht übersteigen, damit VC12 nicht absublimiert. Die Reaktion verläuft ziemlich rasch; z. B. werden 20 g VC13 in 2 h umgesetzt. II. V + C12 50,9

22,4 /

121,9

Die Verbindung kann in der gleichen Weise wie VC13 (Verfahren II.) gewonnen werden mit dem Unterschied, daß mit einem Quarzrohr gearbeitet werden muß. Die V-Einwaagen in A und C sind gleich. Zunächst erfolgt Umsetzung zu VC14 H- V, danach weitere Reaktion zu VC13 + V bei 300 °/200 °C. Sobald kein VC14 mehr vorliegt, steigert man die Temperatur bis auf 700 °C. Das entstandene VC12 wird gereinigt, indem es aus der anschließend auf 790 °C erhitzten Ampullenhälfte in die andere, auf 750 °C erhitzte Hälfte wandert. Mit einem geringen Cl2-Überschuß erhält man dabei in sehr kurzer Zeit große schwarze Kristalle (kompakte Platten und hexagonale Säulen), mit einem VÜberschuß dagegen große, sehr dünne grasgrüne Blättchen.

Vanadium, Niob, Tantal

1409

III. VC13 + 1/2H2 -» VC12 + HC1 157,3 11,2 / 121,9 36,5

VC13 wird in einem Strom von trockenem, O2-freiem H2 reduziert. Das in einem Porzellanschiffchen in das Reaktionsrohr aus Pyrex, Supremax oder Quarzglas gebrachte VC13 wird zunächst auf 400 °C erhitzt; allmählich steigert man die Temperatur, wobei 700 °C (nach Klemm u. Hoschek 500 °C) nicht überschritten werden dürfen, da sonst V-Metall entsteht. Die Reaktionsdauer ist von der Substanzmenge abhängig und beträgt für 0,5 g etwa l h, für 30 g etwa 40 h. Nach Abschluß der Reaktion wird der H2-Strom durch einen Strom von über P4O10 getrocknetem N2 oder CO2 ersetzt, und man entnimmt das erhaltene VC12 unter Schutz gegen Luftfeuchtigkeit. Die Ausbeute ist hoch (~ 90%). Eigenschaften: Hellgrüne Blättchen. F. ~ 1350 °C. VC12 ist weniger hygroskopisch als VC13 und VC14; es löst sich nicht in Alkohol oder Äther. D 3,09. Kristallstruktur CdJ2-Typ (RG. P3 ml; a = 3,601, c = 5,835 Ä). Literatur

L:

O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 506 (1911). P. Ehrlich u. H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 282 (1959). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster, 1969. III.: F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). R. C. Young u. M. E. Smith, Inorg. Synth. 4,126 (1953). H. Funk u. W. Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958).

Vanadium(lll)-chlorid

VCI3, VCI3 • 6 H2O

VCI3

192,8

157,3

11,2 /

VC14 befindet sich in einem Kolben mit eingeschliffenem Rückflußkühler. Der Kolben wird 2 Tage lang mit einem geeigneten Temperaturbad von 160 °-170 °C erhitzt, wobei er gleichzeitig von scharf getrocknetem CO2 bzw. H2 durchströmt wird, um das entstehende C12 zu entfernen. Anschließend werden nach Umlegen des Kolbens noch unverändertes VC14 und in Spuren gebildetes VOC13 bei 200 °C im H2-Strom abdestilliert. Reduktion ist dabei nicht zu befürchten. Die Nebenprodukte können auch im Vakuum abdestilliert werden. Bei allen Operationen muß Feuchtigkeit sorgfältig fern gehalten werden. II. V +%C1 2 ^VC1 3 50,9 33,6 / 157,3 Abb. 416 zeigt die verwendete Versuchsanordnung. In einem Reaktionsrohr der angegebenen Größe können in einem Ansatz etwa 20 g VC13 dargestellt werden. - In Teil a befinden sich 3 Teile V-Metall , in c l Teil. Den in a befindlichen Teil setzt man durch Erhitzen im trockenen, O2-freien Cl2-Strom zu VC14 um, welches im eisgekühlten Raum c kondensiert. Da beim Einsetzen der Reaktion unter Entzündung des Metalles leicht ein Unterdruck im Reaktionsrohr entstehen kann, muß durch Anschließen eines genü-

1410


gend großen Puffervolumens hinter d das Eindringen von Luft verhindert werden. Nach erfolgter Reaktion wird bei Z) abgeschmolzen und das im VC14 gelöste C12 durch vorsichtiges Evakuieren entfernt. Sodann wird unter Kühlung mit flüssiger Luft an laufender Pumpe bei d abgeschmolzen. Durch Einlegen der erhaltenen Ampulle c in einen geneigt aufgestellten Röhrenofen mit zwei Heizwicklungen (unten 300 °, oben 200 °C) erfolgt die Umsetzung zu VC13. Das Metall soll dabei oben liegen, damit das oberfächlich gebildete VC13 ständig durch kondensierendes VC14 gelöst wird. Sobald das VC14 verbraucht ist, vereinigt man die gesamte Substanz in einer Ampullenhälfte und erhitzt diese auf 400 °C, während die andere Hälfte bei 200 °C belassen wird. Nach etwa einer Woche befindet sich das gesamte VC13 als schwarzvioletter Kristallklumpen in der weniger geheizten Rohrhälfte.

CZD Eis

Wem Abb. 416 Darstellung von VC13 (VC12) Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. V203 + 3 SOC12 -» 2 VC13 + 3 S02 149,9 356,9 314,6 192,2 In einem Bombenrohr von etwa 1,5 cm Durchmesser werden 2,1 g pulverförmiges V2O3 und 8,5 ml reines SOC12 eingeschlossen und 24 h bei 200 °C erhitzt. Man öffnet das Rohr unter Tiefkühlung, um den SO2-Druck zu erniedrigen, läßt SO2 abblasen und spült den Inhalt mit überschüssigem SOC12 unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einen kleinen Kolben über, aus dem das SOC12 im Vakuum abdestilliert wird. Das zurückbleibende VC13 wird noch mehrmals mit reinstem CS2 gewascnen, um Spuren von S2C12 zu beseitigen, und schließlich im Vakuum bei 80 °C vollends getrocknet. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute feinkristallines, dunkelviolettes VC13. IV 2 V205 + 6 S2C12 -» 4 VC13 + 5 SO2 + 7 S 363,8 810,2 629,2 320,2 224,4 18 g feinpulvriges, reines V2O5 werden mit 40 m/S2C!2 unter Feuchtigkeitsausschluß 8 h in einem Kolben mit Rückflußkühler unter ständigem Rühren bei der Siedetemperatur von S2C12 erhitzt. Man gießt das überschüssige S2C12 mit darin gelöstem S ab und wäscht das gebildete VC13 mit trokkenem CS2 aus. Anhaftende flüchtige Stoffe werden durch Evakuieren und Erwärmen auf 120-150 °C oder durch mehrstündiges Extrahieren mit CS2 im Soxhlet-Apparat entfernt. Der restliche Schwefelgehalt des erhaltenen, feinkristallinen VC13 beträgt nach guter Reinigung etwa 0,2%. Die Ausbeute ist etwa 30 g. Grobkristallines und dadurch weniger hygroskopisches VC13 wird durch Erhitzen des feinkristallinen Produkts mit etwas frischem S2C12 im Einschlußrohr auf 240 °C erhalten. Da hierbei kein Gas abgespalten wird, kann eine größere Menge in einem Ansatz verarbeitet werden. Die gleiche Grundreaktion kann auch im Einschlußrohr bei 300 °C durchgeführt werden, ist dann aber wegen der Entwicklung von SO2 auf kleine Ansätze (6-7 g V2O5 und 20 m/S2C!2) beschränkt. V. Umsetzung von VC14 mit S, Abdestillieren des gebildeten S2C12 und Erhitzen des Produktes im CO2-Strom auf Temperaturen etwas unterhalb 300 °C. Der Nachteil der Verfahren III bis V besteht in der stets möglichen Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Schwefel.


1411

Eigenschaften:

Violett, sehr hygroskopisch. In angesäuertem Wasser löslich; bei Luftausschluß aus den Lösungen als VC13 • 6 H2O erhältlich. Löslich in Alkohol, nicht löslich in Äther. D (röntg.) 2,87. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3c; a = 6,012, c = 17,34 Ä). Literatur:

L:

J. Meyer u. R. Backa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 135,177 (1924). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). R. C. Young u. M. E. Smith, Inorg. Synth. 4,128 (1953). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969. III.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Chem. 254, 255 (1947). IV.: H. Funk u. C. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 94 (1940). H. Hartmann u. H. L. Schläfer, Z. Naturforschung 6 a, 754 (1951). H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). V.: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 506 (1911); F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). H. Oppermann, Z. Chem. 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,127 (1967). VC13 6 H20

Aus wäßrigen, sauren Lösungen von VC13 wird durch Kühlen und Sättigen mit HC1 das 6-Hydrat abgeschieden. Die Ausgangslösung gewinnt man durch elektrolytische Reduktion einer Lösung von V2O5 in Salzsäure oder bequemer durch Auflösen von V2O3 in Salzsäure: V205 + 2 H2 -> V203 + 2 H20 181,9 44,8 / 149,9 V2O3 + 6 HC1 + 9 H2O -» 2 VC13 • 6 H2O 149,9 218,8 162,1 530,8

Zum Beispiel werden 7,5 g V2O3, das durch Reduktion von V2O5 mit H2 nach S. 1419 dargestellt wurde, durch mehrstündiges Kochen in 200 mlkonz. HC1 aufgelöst. Man engt diese Lösung auf 50 ml ein, kühlt sie auf-10 ° bis -20 °C und sättigt sie mit HCl-Gas. Es fällt grünes VC13 • 6 H2O aus, das auf einer Glasfritte abgesaugt, nochmals in wenig H2O gelöst und unter Kühlung erneut mit HC1 ausgefällt wird. (s. auch die Darstellung von TiCl3 • 6 H2O, Bd. II, S. 1343 f.) Eigenschaften:

Grüne, hygroskopische Kristalle. Literatur

A. Piccini u. M. Brizzi, Z. Anorg. Chem. 19, 394 (1899). P. Ehrlich u. H.-J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 282 (1959).

Vanadium(IV)-chlorid

VCI4

V +2C1 2 -^VC1 4 50,9 44,8 / 192,8 Ein Schiffchen mit V-Pulver befindet sich in einem Glasrohr, welches am Ende eine geeignete Vorlage zum Auffangen des VC14 trägt. Man leitet einen Strom sehr gut

1412


getrocknetes C12 über das Metall, während dieses gleichzeitig auf 300°-350°C erhitzt wird. Nach vollendeter Umsetzung wird das erhaltene rohe VC14 in einer ganz aus Glas bestehenden Apparatur in Cl2-Atmosphäre fraktioniert (Verwendung der bei 152 °-154 °C erhaltenen Fraktion). Das im VC14 gelöste C12 kann durch mehrmals wiederholtes Erstarrenlassen und Abpumpen des freigesetzten Gases entfernt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch von aluminothermisch gewonnenem V ausgehen. 30 g derartiges rohes Metall (97proz.) wird bei 200°-250°C innerhalb von 6-8 h vollständig umgesetzt. Nach Koppel, Goldmann und Kaufmann bedarf es dabei nur gegen Ende der Reaktion einer zusätzlichen Heizung, sofern das reagierende Metall thermisch genügend gut isoliert ist. Die frei werdende Reaktionswärme unterhält die Umsetzung. Die Chlorierung von Ferrovanadin erfolgt in gleicherweise. Die Umsetzung muß hier besonders langsam vorgenommen werden, zudem sorgt man durch Verwendung eines besonders langen Reaktionsrohres dafür, daß mitgeführtes FeCl3 vor der Kondensation des VC14 abgeschieden wird. Nach Funkund Weiss wird VC13 durch Erwärmen im Cl2-Strom zu VC14 chloriert, welches in einem eisgekühlten Kolben kondensiert wird. Das Rohprodukt destilliert man aus diesem Kolben im trockenen Cl2-Strom ab, wobei der Vorlauf zu verwerfen ist. Aus 30 g VC13 erhält man etwa 35 g reines VC14. Eigenschaften: Dunkelrotbraune, zähe Flüssigkeit. Kp. unter Zersetzung 153 °C; F. Angaben zwischen -20,5° und -35,5 °C. D (20 °C) 1,83. Allmähliche Zersetzung bei Raumtemperatur; Aufbewahrung im Dunklen (Ampullen können durch den sich bildenden Innendruck gesprengt werden). Ohne Gefahr einer Zersetzung lassen sich Lösungen in CC14 aufbewahren, aus denen VC14 im Bedarfsfall durch Fraktionierung rein erhalten werden kann. An der Luft rauchend; Mit H2O Hydrolyse (blaue Lösung), löslich in konz. Salzsäure (braun), Äther (tiefrot). Literatur:

R. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. (London) 1962, 2696. S. A. Shchukarev, M. A. Oranskaya, T. A. Tolmacheva u. A. K. Yarkhkind, Zhur. Neorg. Khim. l, 30 (1956); RUSS. J. Inorg. Chem. l, 33 (1956). J. Koppel, R. Goldmann u. A. Kaufmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 45, 345 (1905). A. T. Mertles, J. Amer. Chem. Soc. 35, 671 (1913). J. H. Simons u. M. G. Powell, J. Amer. Chem. Soc. 67, 75 (1945). H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). Vanadium(ll)-bromid

VBr2

1

I. VBr3 + /2H2 -» VBr2 + HBr 290,7 11,27 210,8 80,9 Aus Vanadium und Brom synthetisiertes und durch chemischen Transport über die Gasphase gereinigtes VBr3 (s. unten) wird durch Erhitzen in trockenem, O 2 -freiem H2 bei 450 °C reduziert. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit von VBr3 empfiehlt es sich, die Darstellung und Reduktion dieser Substanz im gleichen Reaktionsrohr durchzuführen. Anschließend wird der H2-Strom unterbrochen und das Reaktionsprodukt zur Zersetzung von VBr3-Resten im Vakuum auf 700 °C erhitzt

II. V + Br2 50,9

179,8

210,8

Metallisches V in geringem Überschuß und trockenes Brom (0,01 mol) werden unter Kühlung mit flüssiger Luft bei etwa 10-3 Torr in eine Quarzampulle (Durchmesser 1,8,


1413

Länge 15 cm) eingeschmolzen. Nach anschließendem Sammeln des Br2 in einer Ampullenhälfte wird die Reaktion am frei liegenden Metall durch Erhitzen mit einem Bunsenbrenner gezündet, wobei die Reaktion zu VBr3 durch wechselnden Zustrom von Br2 bei vorsichtigem Neigen der Ampulle gelenkt werden kann (Vorsicht!). Nach dem Verbrauch des gesamten Br2 schüttelt man die Substanz in eine Ampullenhälfte und erhitzt diese auf 850 °C, während der Rest der Ampulle bei 750 °C gehalten wird. Abschließend wird die Substanz auf 900 °C erhitzt; der Rest der Ampulle hat die Temperatur 850 °C. Innerhalb von etwa 10 h scheidet sich die Hauptmenge des VBr2 im kälteren Teil in zentimetergroßen ockerfarbenen Blättchen ab. Eigenschaften: Hellbraun, in der Hitze rosarot. Hygroskopischer als VC12, jedoch nicht so empfindlich wie VBr3. Mit H2O violette Lösung, aus der blauviolette Nadeln des Hexahydrates isoliert werden können. D (röntg.) 4,58. Kristallstruktur CdJ2-Typ (RG. P3ml; a = 3,768, c = 6,180 Ä). Literatur

L: R. E. McCarley u. J. W. Roddy, Inorg. Chem. 3, 60 (1964). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). II.: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969.

Vanadium(lll)-bromid VBr3 L V + %Br 2 ^VBr 3 50,9 239,7 290,7 In der bei VBr2 beschriebenen Weise werden V-Metall (~ 0,02 mol, ~ l g) und Brom in stöchiometrischen Mengen in einer Glasampulle (Durchmesser 2 cm, Länge 15 cm) zur Reaktion gebracht. Nach McCarley und R oddy schiebt man dazu die Ampulle zur Hälfte in einen 400 °C heißen Ofen, wobei sich das Metall in der heißen, das Brom in der kalten Seite befinden. Nach dem Verschwinden des flüssigen Br2 schüttelt man die Substanz in eine Ampullenhälfte, die mit einem Aluminiumblockofen auf 400 °C erhitzt wird, während die leere Hälfte mit einem zweiten Block auf 300 °C gebracht wird. VBr3 scheidet sich als braunschwarzer Kristallklumpen im kälteren Ampullenteil ab (~ 5,5 g in 2 Tagen). II. V(-hFe) + % Br2 (+ % Br2) -+• VBr3 (+FeBr3) 50,9 239,7 239,7 290,6 5 g möglichst fein gepulvertes, hochprozentiges Ferrovanadin werden ohne Verwendung eines Schiffchens in den Anfangsteil eines nur 10 bis 12 mm weiten und 80 cm langen Rohres aus schwer schmelzbarem Glas gelegt. Ein Strom von gut getrocknetem CO2 durchläuft zunächst ein Rundkölbchen, in welches aus einem Tropftrichter völlig trockenes Br2 langsam eingetropft und durch schwache Heizung auf hohen Dampfdruck gebracht wird. CO2 und Br2-Dampf durchströmen sodann das Reaktionsrohr. Dieses trägt an seinem Austrittsende, am besten angeschmolzen, die Gefäße für die spätere Aufnahme von VBr3 (z.B. einen zum Abschmelzen bestimmten Rohrabschnitt), welche durch ein P4O10-Rohr gegen die Luft abgeschlossen werden. Auf Luft- und Feuchtigkeitsausschluß ist besonders sorgfältig zu achten. Man erhitzt, sobald das Rohr

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mit CO2 + Br2 gefüllt ist, das Fe-V auf Rotglut. Es bildet sich zunächst eine kleine Menge VOBr3, die leicht und rasch durch Erwärmen der ganzen Rohrlänge fortgetrieben werden soll, damit sich nicht daraus Vanadinoxid abscheidet, das nicht mehr entfernbar wäre. Sodann erfolgt die Umsetzung zu VBr3 und FeBr3, die etwa 4 h dauert. Die Hauptmenge FeBr3 bleibt an der Ausgangsstelle zurück, während VBr3 fortsublimiert. Durch wiederholtes Weitertreiben des VBr3 befreit man es völlig von FeBr3; hierbei ist die Einhaltung recht niedriger Sublimationstemperaturen wichtig und die gewählte Länge des Reaktionsrohres erforderlich. Zum Schluß spült man mit reinem CO2 ohne Br2. Eigenschaften: Schwarze, blättrige Kristalle mit bisweilen grünlichem Glanz; beim Erhitzen auf Temperaturen um 500 °C violette Gasphase, aus der unter geeigneten Bedingungen durch schroffe Abkühlung rotes, sich schon bei -23 °C zersetzendes VBr4 abgeschieden werden kann. Sehr hygroskopisch; in H2O mit grüner Farbe löslich. D (röntg.) 4,44. Kristallstruktur isotyp mit VC13 (RG. R3c; a = 6,400, c = 18,53 A). Literatur

L: D. Juza, Dissertation Univers. Münster 1969. R. E. McCarley u. J. W. Roddy, Inorg. Chem. 3, 60 (1964); II.: J. Meyer u. R. Backa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 135,177 (1924). F. Ephraim u. E. Ammann, Helv. Chim. Acta 16,1273 (1933). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). Vanadium(ll)-jodid

VJ2

V + J2 -> VJ2 50,9 253,8 304,8

0,61 g Vanadiumpulver und 2,54 g Jod (doppelt sublimiert, über P4O10 getrocknet) werden unter Kühlung mit flüssiger Luft im Vakuum in eine Quarzampulle (Durchmesser 1,8 cm, Länge 15 cm) eingeschmolzen. Im Laufe einer Stunde erhitzt man die Ampulle bis auf 500 °C. Nach vollständig erfolgter Umsetzung (Gasphase farblos) wird das Reaktionsprodukt aus der anschließend auf 770 °C erhitzten Rohrhälfte in die auf 690 °C gebrachte Hälfte sublimiert. In etwa 3 Wochen scheiden sich 60 % des VJ2 in zentimetergroßen, leuchtend roten Blättchen ab. Führt man die Darstellung von VJ2 nach dem angegebenen Verfahren mit einem geringen J2-Überschuß aus (0,51 g V, 2,64 g J2), so beobachtet man eine erheblich schnellere Wanderung des Reaktionsproduktes bereits im Temperaturgefälle 580° nach 520 °C. Unter Beteiligung des Transportgleichgewichtes VJ2, f+ J 2 , g = VJ4, (A H > 0) scheiden sich innerhalb von einer Woche 90 % der Substanz in schwarzen kompakten Kristallen mit hexagonalem Habitus im kälteren Ampullenteil ab. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Morette wird aus V und J 2 zunächst VJ3 erzeugt (s. das folgende Präparat), und dieses zersetzt man unter Entfernung des abgespaltenen J2, indem man es bei 400 °C im Hochvakuum erhitzt. In 24 h ist der Abbau praktisch vollständig. Die Züchtung von großen VJ2-Kristallen (mehrere cm3) beschreiben Lamprecht und Schönherr. Eigenschaften: VJ2 (rot) zerfließt erst nach mehreren Stunden an feuchter Luft; in H2O löst es sich auch beim Erwärmen nur langsam, allerdings vollständig. Dagegen ist VJ2 (schwarz) ähnlich feuchtigkeits-


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empfindlich wie VJ3. Unterschiede in der Kristalltracht: Rote Form bildet sehr dünne Blättchen, schwarze tritt in hexagonalen Säulen auf. Kristallstruktur der roten Form CdJ2-Typ (RG. P3ml; a = 4,000, c - 6,670 Ä). D (röntg.) 5,25. Literatur D. Juza, D. Giegling u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366,121 (1969). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 207,1218 (1938). W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249,198 (1942). G. Lamprecht u. E. Schönherr, J. Crystal Growth 49, 415 (1980).

Vanadium(lll)-jodid VJ3 V + % J 2 -* VJ3 50,9 380,7 431,7

In Analogie zur Darstellung von VJ2 werden 0,51 g Vanadiumpulver und 3,91 g Jod in eine Glasampulle (Durchmesser 1,8 cm, Länge 15 cm) im Vakuum unter Kühlung eingeschmolzen und zunächst bei 300 °C miteinander umgesetzt. Anschließend legt man die Ampulle in einen wenig geneigten Ofen mit zwei Heizwicklungen, dessen Hälften jeweils auf 400° und 300 °C erhitzt werden. Das Ausgangsprodukt befindet sich in der heißeren, tiefer gelegenen Ampullenhälfte. In etwa einer Woche kristallisieren 80 % der eingesetzten Menge in zentimetergroßen schwarzen Blättchen in der kälteren Ampullenhälfte. Eigenschaften: Schwarze, glänzende Kristalle, sehr hygroskopisch; in H2O sehr leicht mit brauner Farbe löslich, die auf Säurezusatz nach grün umschlägt. D (röntg.) 5,20. Kristallstruktur isotyp mit VC13 (RG. R3c; a = 6,919, c = 19,91 Ä). Literatur D. Juza, D. Giegling u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366,121 (1969). K. O. Berry, R. R. Smardzewski u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 8,1994 (1969). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 207,1218 (1938).

Vanadium(lll)-oxidchlorid VOCI V203 + VC13 -> 3 VOCI 149,9

157,3

307,2

Ein Quarzrohr von etwa 180 mm Länge und 15 mm Durchmesser wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit l g V2O3 und 2 g VC13 beschickt, hoch evakuiert und abgeschmolzen. Das Rohr wird horizontal so in ein Temperaturgefälle gelegt, daß sich die Ausgangssubstanz bei 720 °C, die leere Rohrhälfte aber bei 620 °C befindet (s. Bd. I, S. 89, sowie das Präparat TiOCl, Bd. II, S. 1360 f.). Nach 1-2 Tagen befindet sich VOCI als Kristallhaufwerk in der Mitte des Rohres und als dichte Masse auf der 720°C-Seite. Daneben sind Anteile von VC12, VC13, VC14 und VOC13 vorhanden. Man öffnet das Rohr unter trockenem N2 und verflüchtigt VC14 und VOC13 im Vakuum. Dann schwemmt man den Rohrinhalt mit Dimethylformamid auf und reinigt das VOCI von VC12 und VC13 durch mehrfaches Aufgießen und Dekantieren mit diesem Lösungsmittel. VOCI bleibt zurück, wird mit Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

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Andere Darstellungsmöglichkeiten: VOC1 ist auch durch Erhitzen von VC13 und CO2 [O. Ruffu. H. Lickfett, Ber. 44,506 (1911); E. Wedekind u. C. Horst, Ber. 45,262 (1912)], durch Erhitzen von VC13 in einem O2-haltigen N2-Strom oder von VOC12 in einem reinen N2-Strom [P. Ehrlich u. H. J. Seifert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301,282 (1959)] zugänglich. Eigenschaften: Formelgewicht 102,41. Braune Kristalle, deren Größe von der Herstellungsart abhängt. VOC1 zersetzt sich bei etwa 600 °C in VC13 und Oxid, wird von H2O, Salzsäure und Laugen nicht angegriffen, von konz. HNO3 und konz. H2SO4 aber beim Erwärmen aufgelöst. D 3,44. Kristallstruktur isotyp mit FeOCl (RG. Pmmn; a = 3,78, b = 3,30, c - 7,97 Ä). Literatur

H. Schäfer u. F. Wartenpfuhl, J. Less-Common Metals 3, 29 (1961).

Vanadium(IV)-oxiddichlorid

VOCI2

V2O5 + 3 VC13 + VOC13 -> 6 VOC12 181,9 472,0 173,3 827,2 I. Auf den Boden eines Einschlußrohres von etwa l m Länge gibt man zu einer gut verriebenen Mischung von 3,6 g trockenem V2O5 und 9,4 g VC13 noch 0,9 ml VOC13. Im oberen Teil des Rohres darf nichts von den Substanzen haften bleiben. Das Rohr bleibt mit Luft gefüllt und wird zugeschmolzen. Man umkleidet es in ganzer Länge mit einem Blechmantel und erhitzt es in leicht geneigter Lage im unteren Drittel mit einem elektrischen Röhrenofen auf etwa 600 °C. Der Blechmantel erzeugt dann ein Temperaturgefälle, längs dessen das gebildete VOC12 aus der heißen Reaktionszone heraus sublimiert. Dieser Vorgang beansprucht mindestens 4-5 Tage. Die Ausbeute steigt aber bei längerer Erhitzungsdauer noch an. Im kälteren Rohrteil setzen sich grüne Kristallnadeln von VOC12 ab. Man öffnet das Rohr an einer geeigneten Stelle, suspendiert das Produkt in Petroläther, Äther oder CC14, um anhaftendes VOC13 zu lösen, und saugt auf einer GlFritte ab. Diese relativ grobe Fritte bewirkt eine Trennung zwischen den Kristallen des VOC12 und Spuren feinteiliger Hydrolyseprodukte. Das VOC12 wird vom anhaftenden Lösungsmittel befreit und unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt. II. 2 g VOC1 und 2 ml VOC13 werden unter Ar in einem Einschlußrohr (20 mm Durchmesser, 250 mm Länge) eingeschlossen. Dies wird in einem Ofen mit Temperaturgefälle in schräger Lage so angebracht, daß das untere Ende mit dem Reaktionsgemisch sich auf 450 °C, das obere kühlere Ende auf 200 °-300 °C befindet. Nach 3-4 Tagen hat sich in diesem oberen Ende die Hauptmenge an VOC12 abgeschieden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die ältere Vorschrift, nach welcher VOC13 mit Zn-Metall im Einschlußrohr reduziert wird, hat sich weniger gut bewährt. (Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief, l, S. 230. Dort weitere Darstellungsmöglichkeiten). Eigenschaften: Formelgewicht 137,86. Glänzend grüne Kristalle; hygroskopisch, D 2,88. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. 1222; a = 3,842, b = 11,761, c = 3,383 Ä), Wäßrige salzsaure Lösungen von VOC12 erhält man durch Eintragen von VC14 in H2O oder durch


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Erhitzen von V2O5 mit überschüssiger konz. HC1 und Vertreiben der Hauptmenge des HCl-Überschusses durch Einengen. Die hierbei erfolgende Abspaltung von C12 kann durch Zufügen schwacher Reduktionsmittel, wie Alkohol oder H2S, sehr gefördert werden. Literatur

L: H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 327 (1958). II.: H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967).

Vanadium(V)-oxidtrichlorid

VOCI3

I. V2O5 + 3 SOC12 -* 2 VOC13 + 3 SO2 181,9 356,9 346,6 20 g V2O5 werden mit 24 ml SOC12 (äquivalente Menge) in einem Schliffkolben am Rückflußkühler unter besonderem Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad 6-8 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann direkt aus dem Schliffkolben unter Ersatz des Rückflußkühlers durch einen absteigenden Kühler abdestilliert. Man erhält, wenn ein Überschuß an SOC12 vermieden wurde, sogleich reines VOC13. II. V2O3 + 3 C12 -» 2 VOC13 + 1/2O2 149,9 67,2 / 346,6 Man erhitzt Pastillen, die aus einem Gemisch von V2O3 und Kohlepulver gepreßt sind, in einem Cl2-Strom auf 500 °-600 °C. Das rotbraune Reaktionsprodukt, welches neben VOC13 noch erhebliche Mengen VC14 und C12 enthält, wird über Na-Metall mehrfach destilliert, bis es gelb geworden ist. Das Na darf nur in kleinen Portionen nach und nach zugegeben werden, und man darf nie bis zur Trockne abdestillieren, da sonst E x p l o sion s- oder Entflammungsgefahr besteht. Auf sorgfältiges Ausschließen von Luftfeuchtigkeit ist besonders zu achten. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von VC13 im O2-Strom [H. Funk u. W. Weiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295,327 (1958)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 173,32. Hellgelbe bis gelborangefarbene Flüssigkeit. F.-77 °C; Kp. 127 °C. Dampfdruck 4,4 Torr (0 °C), 175 Torr (80 °C). Sehr empfindlich gegen H2O, von dem es sofort hydrolysiert wird; schon Luftfeuchtigkeit greift rasch an. Mit Na heftige Reaktion > 180 °C. Löslich in Äthanol, Äther, Eisessig. D 1,85 (0°C), 1,81 (32 °C). Literatur

L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). II.: F. E. Brown u. F. A. Griffits, Inorg. Synth, l, 106 (1939); Inorg. Synth. 4, 80 (1953). A. Morette, C. R. Acad. Sei. Paris 202,1846 (1936). G. N. Quam u. E. Cerceo, J. Chem. Education 41,184 (1964). H. Oppermann, Z. Chem. 2, 376 (1962); Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967).

1418


Vanadium(V)-dioxidchlorid

VO2CI

I. VOC13 + CI2O -» VO2C1 + 2 C12 173,3 86,9 118,4

In einen mit weitem Einleitungsrohr versehenen 250 w/-Zweihalskolben destilliert man, nachdem die Anlage mit trockenem N2 mehrfach gespült wurde, etwa 100 ml reines VOC13 hinein. Alle Schliffe und Hahnküken werden mit Hostaflon (Farbwerke Hoechst) oder Teflon gedichtet. Anschließend leitet man bei Zimmertemperatur ein mit O2 verdünntes Cl2O-Gasgemisch ein, das man in einfacher Weise durch Überleiten der beiden mit P4O10 getrockneten Gase O2 und C12 über HgO erhält. Letzteres befindet sich zweckmäßig in einem mit Kühlmantel versehenen und drehbar angebrachten Glasrohr (Liebigkühler). Nach einiger Zeit entsteht ein orange gefärbter, mikrokristalliner Kristallbrei, wobei das Reaktionsgemisch sich etwas erwärmt. Man setzt das Einleiten des O2-Cl2O-Gemisches so lange fort, bis die Menge der entstandenen Kristalle ein weiteres Einleiten unmöglich macht. Dann filtriert man unter völligem Feuchtigkeitsausschluß und trocknet, indem man einige Zeit evakuiert. Mit CC14 darf man nicht waschen, da dieses bereits bei Zimmertemperatur langsam mit VO2C1 unter Phosgenbildung reagiert. Ausbeute bezogen auf C12O 100%, bezogen auf VOC13 bis zu 60%. II. VOC13 + 03 -> V02C1 + 02 + 1/2C12 Unter Luftausschluß mittels trockenem N2 wird VOC13 in einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr gebracht. Man leitet das O3-O2-Gemisch aus einem Ozonisator zunächst zum Trocknen über P4O10 und dann in das zum Sieden erhitzte VOC13, bis eine Trübung die Sättigung an dem gebildeten VO2C1 anzeigt. Man läßt nun abkühlen, filtriert die Abscheidung von VO2C1 unter trockenem N2, wäscht sie mit Pentan und trocknet sie im Vakuum. Ausbeute bezogen auf O3100 %, bezogen auf VOCl 3 biszu80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von VOC13 mit As2O3 nach: 3 VOC13 + As2O3 -> 3 VO2C1 + 2 AsCl3 [P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 322, 217 (1963)]. Eigenschaften: Orangerotes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Bei 150 °C dismutiert es in V2O5 und VOC13. Schwer löslich in unpolaren Lösungsmitteln; mäßig löslich in Äther. Löslich in H2O unter Zersetzung. D 2,29. Literatur

K. Dehnicke, Ber. 97, 3354 (1964). P. Ehrlich u. W. Engel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 217 (1963). H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,113 (1967). Vanadium(IV)-oxiddibromJd

VOBr2

1

V2O3 + 2 Br2 -> 2 VOBr2 + /2O2 149,9 319,6 453,5

Ein N2-Strom passiert eine Waschflasche mit Br2. Dieser Gasstrom wird zum Trocknen durch ein P4O10-Rohr und dann über V2O3 geleitet, das in einem Quarzrohr auf Asbest-


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papier ausgebreitet ist und dort auf 600 °C erhitzt wird. Hinter der Reaktionszone kühlt man das Quarzrohr durch einen Kühlmantel mit fließendem Wasser. VOBr2 scheidet sich kristallin ab, wird unter N2 dem Rohr entnommen, mit CC14 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 30% bezogen auf V2O3. Eigenschaften: Dunkelbraun, hygroskopisch. Löslich in H2O. Literatur

K. Dehnicke, Ber. 98, 290 (1965). Niedere Vanadiumoxide Im binären System V-O sind ziemlich viele verschiedene Phasen bekannt. Über das Zustandsdiagramm V-O, nachgewiesene Phasen und deren Kristallstrukturdaten s.: M. Hansen u. K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw Hill, New York usw. 1958, S. 1072 ff. R. P. Elliott, Constituion of Binary Alloys, Suppl, McGraw Hill, New York usw. 1965, S. 703 ff. F. A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, 2. Suppl., McGraw Hill, New York usw. 1969, S. 584 ff. J. Stringer, J. Less-Common Metals 8, l (1965). Landolt-Börnstein, Zahlenwerte u. Funktionen,Neue Serie, Gruppe III, Bd. 7, Teil b, Substanz-Nr. b 997-b 1030, Springer-Verlag, Berlin usw., 1975.

Unter den Vanadiumoxiden sind besonders V2O5 und V2O3 gut in definierter, der Formel entsprechender Zusammensetzung darstellbar. Man bedient sich daher vorzugsweise dieser beiden Verbindungen, um aus Mischungen von ihnen oder durch Umsetzung mit V-Metall andere Oxidphasen darzustellen.

VO V2O3 + V -» 3 VO 149,9 50,9 200,8

Man synthetisiert VO aus V2O3 und V-Metallpulver im Vakuum oder unter Ar. Die Reaktionspartner können dabei in Tiegeln aus A12O3 und diese wieder in evakuierten Quarzröhrchen sich befinden. Oder man bedient sich der Anordnung, die von Ehrlich für die Darstellung von TiO angegeben wird (Bd. II, S. 1364 f.). Zur Umsetzung eignen sich Temperaturen von 1200-1600 °C. Unterbechen des Erhitzens und zwischengeschaltetes Pulvern fördert die Homogenisierung der Proben. Bei 1200-1300 °C sind Zeiten in der Größenordnung 24 h erforderlich, bei 1600 °C genügt l h. Eigenschaften: Graues Pulver. Homogenitätsgebiet V(\86-VOlj25; nach verschiedenen Autoren wahrscheinlich aus zwei benachbarten Phasen VO0 8 V2O3 + 2 H2O 181,9 44,8 / 149,9 36,0 Man reduziert V2O5 in einem Strom von reinstem H2 zunächst 2 h bei 600 °C (der F. von V2O5 658 °C soll nicht überschritten werden) und sodann weitere 6 h bei 900-1000 °C.

1420


Über die Bildung von V2O3-Einkristallen s. H. Hahn u. C. de Laurent, Angew. Chem. 68, 523 (1956). Eigenschaften: Matt schwarzes Pulver. F. ~ 1970 °C. D 4,87. Kristallstruktur Korund-Typ (RG. R3c; a = 4,952, c = 14,003 Ä). V„02n_1

Nach Andersson existieren mehrere niedere Vanadiumoxide mit nahe benachbarten Zusammensetzungen zwischen VO2 und V2O3, die einer Formel V n O 2n -i mit n = 3,4,5, 6, 7 oder 8 entsprechen. Sie besitzen sehr schmale Homogenitätsgebiete und werden durch Erhitzen von geeigneten Mischungen aus V2O5, V2O3 und V im Vakuum bei 650 ° -1000 °C während 2-20 Tagen erhalten. V02

L P o l y k r i s t a l l i n e s VO2 Da eine unmittelbare Reduktion von V2O5 nicht leicht zu exakt zusammengesetztem VO2 führt, ist eine Synthese aus den definiert erhältlichen Oxiden V2O3 und V2O5 vorzuziehen. V2O5 + V2O3 -» 4 VO2 181,9 149,9 331,8 Man erhitzt Gemische von genau nach der Formel abgewogenen Mengen V2O5 und V2O3 in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampullen 40-60 h bei 750-800°C. Ein zwischengeschaltetes Pulverisieren des abgekühlten Produkts fördert das Erreichen der Homogenität. II. G r o b k r i s t a l l i n e s VO2 (nach MacChesney und Guggenheim) V2O5 -> 2 VO2 + l/2 O2 181,9

165,9

11,2 /

Ein großer Platintiegel mit konischem Boden enthält etwa 700 g reines V2O5 und wird in der in Abb. 417 dargestellten Weise mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Der Boden des Tiegels ist dabei etwa 100 °C kühler als der übrige Teil. Zunächst wird der Tiegel 12 h in Luftatmosphäre auf 1250 °C erhitzt. Dann leitet man einen schwachen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Schmelze und steigert gleichzeitig die Ofentemperatur um l °C/h bis auf 1350 °C. Von dieser Temperatur wird innerhalb von 24 h bis zur Raumtemperatur abgekühlt. Der Boden des Tiegels ist danach mit einer Schicht großer VO2-Kristalle bedeckt, die leicht von dem darüber erstarrten V2O5 getrennt werden können (Größe der Einkristalle ~ l cm). Eigenschaften: Blauschwarz, glänzend. Die bei Raumtemperatur beständige monokline, von der Rutilstruktur durch Verzerrung abgeleitete Form wandelt sich bei ~ 70 °C in eine Modifikation mit unverzerrter Rutilstruktur (a = 4,530, c = 2,869 Ä) um. Gleichzeitig Übergang Halbleiter -* metallischer Leiter. F. - 1640°C. D 4,65.


1421

8mm Abb. 417 Darstellung von grobkristallinem VO2 0Pt-Tiegel; b V2O5-Schmelze; c Strahlungsschirm; d Ofenrohr; e Keramikblock; /Heizwicklung; g Zu- und Ableitung für N2 Literatur

J. B. MacChesney u. H. J. Guggenheim, J. Phys. Chem. Solids 30, 225 (1969). V6013 2V 2 0 5 363,8

V203 149,9

V6013 513,7

Man vermischt nach der Reaktionsformel abgewogene Mengen V2O5 und V2O3 und erhitzt 48 h bei mindestens 600, besser 750-800 °C im evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr. Oder man reduziert V2O5 im SO2-Strom bei einer Temperatur etwas oberhalb 700 °C oberflächlich und löst unverändertes V2O5 mit konz. Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt heraus. Eigenschaften:

Blauschwarzes, kristallines Pulver. Nur unterhalb ~ 700 °C beständig. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 11,922, b = 3,680, c - 10,138 A, ß = 100,87°). D 3,9. Leicht löslich in konz. Salpetersäure; schwer löslich in konz. Ammoniak und in 2 N NaOH. Literatur

W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 359 (1936). W. Klemm u. E. Hoschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 63 (1939). W. Klemm u. L. Grimm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 250, 42 (1942). W. Klemm u. P. Pirscher, Optik 3, 75 (1948). F. Aebi, Helv. Chim. Acta 31, 8 (1948). S. S. Todd u. K. R. Bonnickson, J. Amer. Chem. Soc. 73, 3894 (1951). M. Frandsen, J. Amer. Chem. Soc. 74, 5046 (1952).

1422


N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8, 221 (1954). G. Andersson, Acta Chem. Scand. 8,1599 (1954). H. Reuther u. G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 384,155 (1971). J. B. MacChesney u. H. J. Guggenheim, J. Phys. Chem. Solids 30, 225 (1969). Vanadium(V)-oxid

V2O5

V2O5 ist gebräuchliches Handelsprodukt. Es kann im Bedarfsfall auch leicht durch Glühen von NH4VO3 bei 500-550 °C an Luft hergestellt werden. Spuren von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in solchen Präparaten noch enthalten sein können, werden in einer Nachreinigung durch ~ 18 h Erhitzen bei 530-570 °C in einem etwas feuchten O2Strom entfernt. Eigenschaften: Formelgewicht 181,88. Rotes bis orangegelbes Pulver. F. 674 °C. Geringe Löslichkeit in Wasser (0,07/100 g); erheblich löslich in Laugen, Säuren, Äthanol. D 3,36. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmnm; a = 11,510, b = 4,376, c = 3,568 Ä).

V2O5 auf Trägern

I. auf A s b e s t . 5 g NH4VO3 in 100 ml siedendem H2O werden mit NH4HSO3 reduziert und mit Schwefelsäure versetzt, bis die Flüssigkeit rein blauviolett ist. Man setzt 20 g Asbest zu, läßt 10-15 min kochen, dann auf 40-50 °C abkühlen und macht durch Zusatz von konz. NH3 stark alkalisch. Es fällt V(OH)3 auf dem Asbest aus. Man trocknet diesen und behandelt ihn ein zweites Mal mit nichtreduziertem NH4VO3. Dabei färben sich Asbest und Gefäßwände violettblau. Der Asbest wird dann zerzupft, getrocknet und bei 500-600 °C geglüht; er enthält bis zu 50% V2O5. II. Auf k e r a m i s c h e n M a s s e n . Um einen homogenen Überzug von V2O5 auf keramischen Körpern (z. B. aus Schamotte) zu erzeugen, werden zu einer Lösung von NH4VO3 2 bis 3 Äquivalente Mineralsäure zugefügt. Die erhaltene tiefgelbe Lösung, die kolloides V2O5 • aq enthält, wird mit dem keramischen Körper g e k o c h t (ein Erwärmen, etwa im Wasserbad, allein genügt nicht) und schlägt auf diesen eine gelbrote, festhaftende Schicht von V2O5 nieder. Als Gefäße sollen solche aus Glas, nicht aus Porzellan, verwendet werden. Literatur

N. N. Efremov (Jefremow) u. A. M. Rozenberg (Rosenberg), Zhur. Khim. Promyschl. (Russ. J. Chem. Ind.) 4,129 (1927); (C. 1927. II. 1994). I. E. Adadurov u. G. Boreskov, Zhur. Khim. Promyschl. (Russ. J. Chem. Ind.) 6,805 (208) (1929); (C. 1929. II. 2926).

Kolloides V2O5

I. Nach Blitz. Man verreibt l g NH4VO3 in der Reibschale mit etwas H2O und setzt unter weiterem Umrühren mit dem Pistill 10 ml 2 N HC1 zu. Den entstehenden roten Niederschlag


1423

spült man mit der überstehenden Flüssigkeit auf ein Filter, läßt ablaufen und wäscht mit H2O aus. Das anfänglich klargelbe Filtrat beginnt nach einiger Zeit rötlich trüb abzulaufen. Man spritzt nun den Niederschlag vom Filter herunter in einen Erlenmeyerkolben und verdünnt auf 100 ml. Die verwendeten Mengen können bei Bedarf auch bis zum 200fachen gesteigert werden, wenn man die Mengenverhältnisse beibehält. Nach einigen Stunden hat vollständige Verteilung des Niederschlages zu einem klaren, orangeroten Sol von V2O5 stattgefunden. Die Stäbchendoppelbrechung bildet sich erst nach längerem Stehen aus. Nach Humphry kann man zweckmäßig auch 0,5 g NH4VO3 erst mit 2ml Salpetersäure (l Vol. konz. HNO3 H-10 Vol. H2O) verreiben und dann nochmals 2 ml dieser Säure zufügen. Man filtriert und wäscht das gebildete V2O5, bis es durch das Filter zu gehen beginnt, schüttelt es mit 200 ml H2O auf und läßt 14 Tage stehen. Eigenschaften: Das Sol zeigt starke Strömungsdoppelbrechung infolge Stäbchengestalt der Teilchen und unterliegt einer Alterung unter Erhöhung der Stäbchenlänge. Ein Teil des V2O5 ist immer auch molekular gelöst, und zwar in einer Menge, die symbat mit der Gesamtkonzentration ansteigt. Das Sol ist stark elektrolythaltig und enthält stets auch etwas Vanadium(IV).

II. Nach Prandtl und Hess durch Verseifen von Orthovanadinsäure-tertiärbutylester: 2 (C4H9)3VO4 + 3 H2O -* V2O5 + 6 C4H9OH 572,6 54,0 181,9 444,7

a) Durch mehrstündiges Erhitzen von tertiärem Butylalkohol mit V2O5 am Rückflußkühler erhält man eine schwach gelbe Lösung von Orthovanadinsäure-tertiärbutylester, welche in 100 g etwa 5,3 V2O5 enthält. Man filtriert die Lösung und unterwirft sie einer fraktionierten Vakuumdestillation; Reinigung des Esters gegebenenfalls durch eine anschließende zweite Vakuumdestillation. Eigenschaften des Esters: Kp. (15 Torr) 117 °C, (32 Torr) 132 °C; F. 45 bis 47 °C. b) Man versetzt den Ester mit H2O und erhält zunächst einen gequollenen, orangefarbigen Niederschlag, der beim Kochen mit reichlich H2O eine klare Lösung von kolloidem V2O5 liefert. Der Alkohol (Kp. 82 °C) wird beim Kochen vollständig vertrieben. Eigenschaften: Elektrolytfreies, weitgehend monodisperses Sol, altert nicht merklich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eingießen von geschmolzenem V2O5 in H2O ergibt ein ziemlich polydisperses Sol, das elektrolytfrei ist und wenig oder gar nicht altert [E. Müller, Kolloid-Z. 8, 302 (1911)]. Lösen von V2O5 in verd. H2O2 und Verkochen der Lösung; ergibt ein stark polydisperses Sol, das elektrolytfrei ist und nicht merklich altert [W. Ostermann, Jahrb. d. philos. Fak. Göttingen II, 265 (1921)]. Literatur

Allgemein : Gmelins Handb. Anorg. Chem., 8. Aufl., Verl. Chemie, Weinheim 1967, Syst. Nr. 48, Teil B, Lief, l, S. 98 ff. L: W. Biltz, Ber. 37,1095 (1904). H. Gessner, Kolloid-Beih. 19, 213 (1924). E. Sauer, Kolloidchem. Praktikum, 2. Aufl., Verl. Angew. Wissenschaft, Wiesbaden 1953. R. H. Humphry, Proc. Physic. Soc. [London] 35, 217 (1923). H. Thiele u. H. Mecke, Kolloid-Z. 116, l (1950). II.: W. Prandtl u. L. Hess, Z. Anorg. Allgem. Chem. 82,103 (1913). 90 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1424


Vanadium(lll)-hydroxid

V(OH)3

Man reduziert eine neutrale Lösung von Na3VO4 elektrolytisch an einer Quecksilberkathode. a) Darstellung der Vanadatlösung V2O5 + 6 NaOH 181,9

240,0

2 Na3VO4 367,9

3 H2O 54,0

Man stellt sich aus gleichen Gewichtsteilen NaOH und H2O konz. Natronlauge her, filtriert sie unter CO2-Ausschluß von Na2CO3-Verunreinigungen ab und bestimmt maßanalytisch ihren Gehalt. Man löst dann die nach der Reaktionsformel äquivalente Menge V2O5 darin und verdünnt mit H2O soweit, daß eine l M Lösung von Na3VO4 vorliegt. b) Elektrolyse. In eine Elektrolysierzelle nach Abb. 418 werden reinstes Hg und die Na3VO4-Lösung eingefüllt. Man verschließt das Gefäß mit dem Gummistopfen G und füllt den Anodenraum innerhalb des Tondiaphragmas D mit l M Na2S04-Lösung. Durch das Einleitungsrohr R wird reinster N2 eingeleitet, zunächst für 15 min durch die Elektrolytlösung hindurch, dann während der gesamten Elektrolyse über die Oberfläche der Lösung. Es wird mit etwa 0,1 A und einem auf -1,70 V eingestellten und mittels der Normalelektrode N kontrollierten Kathodenpotential elektrolysiert. Es scheidet sich braungrünes V(OH)3 aus, und der Elektrolyt färbt sich braunrot. Nach 5-10 h wird die Elektrolyse unterbrochen und V(OH)3 unter Luftausschluß isoliert. Man läßt dazu durch den Hahn zuerst das Hg abfließen und dann die V(OH)3-Suspension in eine Filternutsche eintreten, in der unter N2-Atmosphäre abgesaugt und mit luftfreiem H2O gründlich ausgewaschen wird. Man trocknet das V(OH)3 schließlich im Hochvakuum.

Abb. 418 Darstellung von Vanadin(III)-hydroxid A Kohleanode; D Tondiaphragma; E Elektrolytlösung; G Gummistopfen; 7V Normalelement; R Einleitungsrohr für N 2 ; S Stromschlüssel. Eigenschaften: Formelgewicht 101,97. Bronzefarbig, kristallin, leicht durch O2 oxydierbar.


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Literatur

N. Konopik u. A. Neckel, Monatsh. Chem. 88, 917 (1957). Alkalivanadate(V)

Von den Alkalivanadaten ist nur NaVO3 ein gebräuchliches Handelsprodukt. Die Zahl der existierenden, definierten Alkalivanadate ist aber recht groß. Systematische präparative Untersuchungen liegen nur für das System K2O-V2O5 vor. Es ist anzunehmen, daß die anderen Systeme ähnlich aufgebaut sind. KVO3

Man erhitzt Gemische aus berechneten Mengen an K2CO3 und V2O5 (z.B. mit einer Gewichtssumme von 5 bis 6 g) im offenen Tiegel. Als Tiegelmaterial eignet sich Pt, oder für die alkalireichen Mischungen eine Legierung aus 80% Au und 20% Pd. Die Temperatur soll beim Erhitzen nicht schneller als mit 10 °C/min ansteigen, damit die Reaktion zwischen den Partnern nicht zu heftig wird und keine Substanz verspritzt. Man benötigt als Maximaltemperatur im Gebiet geringen Alkaligehalts etwa 500 °C, im Gebiet großen Alkaligehalts etwa 1000 °C. Bei dieser Temperatur wird mehrere Stunden (8-24) erhitzt. Beim Abkühlen läßt man von 350 °C ab im Exsikkator erkalten, um eine Aufnahme von Feuchtigkeit zu verhindern. Die Darstellung muß je nach Probenzusammensetzung etwas variiert werden (s. Originalliteratur). Im Phasendiagramm K2O-V2O5 treten folgende Kaliumvanadate auf: K 2 O - 4 V2O5 (F. 520 °C, inkongruent); K2O - V2O5 (F. 520°C); 16 K2O - 9 V2O5 (F. 696 °C, inkongruent); 2 K2O • V2O5 (F. 910°C); 3 K2O • V2O5 (F. ~1300°C). Literatur

F. Holtzberg, A. Reisman, M. Berry u. B. Berkenblit, J. Amer. Chem. Soc. 78,1536 (1956). Ammoniumvanadat(V)

NH4VO3

NH4VO3 ist ein geläufiges Handelsprodukt, doch läßt seine Reinheit meist zu wünschen übrig. Da es leicht aus V2O5 dargestellt und durch Glühen leicht in V2O5 verwandelt werden kann, spielt es für Aufarbeitung und Reinigung von V-Verbindungen allgemein eine wichtige Rolle. Es wird hier im wesentlichen die Reinigung vonNH4VO3 berücksichtigt. 25 g V2O5 werden in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer siedenden Lösung von 17,5 gNa2CO3 (anhydrisch) in 125 m/H 2 O gegeben. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wird die von einer partiellen Reduktion des V herrührende Grünblaufärbung der Lösung mit der gerade ausreichenden Menge gesättigter KMnO4-Lösung beseitigt. Ungelöstes V2O5 und MnO2 werden nun sogfältig durch eine engporige Glasfilternutsche abfiltriert, bis die Lösung völlig klar erscheint. Der Rückstand wird mit H2O ausgewaschen, bis er keine V-Reaktion mit H2O2 mehr zeigt. Das auf 60 °C erwärmte Filtrat, dessen Volumen ~ 125-150 ml beträgt, wird in eine heiße Lösung von 75 g NH4C1 in 125 m/H 2 O auf einmal eingegossen. Die Ausscheidung vonNH4VO3 beginnt sofort und ist nach einigen Stunden beendet. Das Salz haftet zum Teil ziemlich fest an den Glaswänden; es wird abgesaugt und mit kleinen Anteilen H2O ausgewaschen, bis das Waschwasser Cl'-frei abläuft. Trocknen an Luft bei Temperaturen < 40 °C. Ausbeute etwa 80% an einem fast rein weißen, aber nicht völlig Na-freien Salz (etwa 0,3% NaCl). Unter analogen Bedingungen kann NH4VO3 auch umkristallisiert werden. Man

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löst z. B. 25 g in einer Lösung von 16 g Na2CO3 und 125 m/H 2 O unter gelindem Erwärmen auf 30 bis 40 °C und fällt nach sorgfältigem Abfiltrieren sogleich mit NH4C1, wie oben beschrieben. Eigenschaften: Weißes, kristallines Salz, häufig durch minimale Spuren V2O5 gelblich gefärbt. Löslichkeit in 100 g H20: 0,52 g (15 °C), 1,0 g (32 °C), 1,6 g (50 °C). Verliert oberhalb 50 °C NH3. Geht beim trockenen Erhitzen leicht in V2O5 über. D 2,33. Literatur

R. H. Baker, H. Zimmermann u. R. N. Maxson, Inorg. Synth. 3,117 (1950). Erfahrungen und Privatmitteilungen aus verschiedenen Laboratorien.

Vanadiumsulfide Das System V-S ist durch einen großen Reichtum an verschiedenen Phasen gekennzeichnet. Gmelins Handbuch (s. Literatur) benennt etwa 15 Phasen mit Zusammensetzungen, die zwischen den Formelgrenzen V3S und VS4 liegen. Alle Phasen haben Homogenitätsgebiete von zum Teil erheblicher Breite. Aus den bei hoher Temperatur vorliegenden Schmelzen erhält man nach den Befunden der thermischen Analyse zunächst Sulfide der angenäherten Formelzusammensetzung ~ VS, ~ V2S3 und VS4. Durch nachträgliche Glühbehandlungen bei niedrigeren Temperaturen oder durch stöchiometrisch gezielte Synthese aus den Elementen ergeben sich dann mehr oder weniger reproduzierbare Nachweise für andere, zusätzliche Phasen, vorwiegend durch Röntgendiagramme charakterisiert. V2S5, das durch thermische Zersetzung von (NH4)3VS4 dargestellt und amorph ist, nimmt eine Sonderstellung ein (s. folgendes Präparat). Der allgemeine Darstellungsweg ist die Synthese aus stöchiometrisch dosierten Mengen der Elemente n • V + m - S -> VnSm

n • 50,9

m • 32,1

Abgewogene Mengen der reinen Elemente in möglichst fein verteilter Form werden in evakuiert verschlossenen Quarzampullen oder besser in Al2O3-Tiegeln, die in solchen Quarzampullen eingeschlossen sind, mit langsam ansteigender Temperatur erhitzt. Bei Phasen, die reich an V sind (etwa bis VS) muß man bis ~ 1400 °C erhitzen oder längere Reaktionszeiten (bis zu 60 h) anwenden, um Homogenität zu erreichen. Sulfide mit höherem S-Anteil dürfen wegen Zersetzungsgefahr nur bis ~ 1000 °C erhitzt, VS4 darf nur bei ~400°C synthetisiert werden. Die Homogenität der Präparate kann auch dadurch wesentlich gefördert werden, daß man zwischen 2 Erhitzungsperioden das völlig abgekühlte Material der Ampulle entnimmt, fein pulverisiert und zu Pressungen verdichtet. Andere Darstellungsmöglichkeit: V-Sulfide können auch durch Umsetzung von V2O3 mit H2S oder mit CS2-Dampf bei 700-800 °C dargestellt werden. Solche Präparate sind weniger gut definiert als die aus den Elementen synthetisierten. Eigenschaften: Graue bis schwarze Substanzen. Von verd. Säuren kaum, von Laugen stärker angegeriffen. VS4 ist durch Alkalilauge vollständig auflösbar. Sulfide mit höherem S-Gehalt lassen sich im Hochva-


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kuum zu niederen Sulfiden abbauen (z. B.: VS4 hat bei 460°C einen S-Dampfdruck von ~ l bar). Kristallstrukturen und Dichten s. Gmelins Handbuch, 1. c. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 267 ff.; Verl. Chemie, Weinheim, 1967. ConstitutionofBinaryAlloys,McGraw-Hill,NewYorkusw.,l.Suppl.,R.P.Elliott,1965;2.Suppl., F. A. Shunk, 1969.

Vanadiumselenide und Vanadiumtelluride Ähnlich wie bei den Vanadiumsulfiden existieren auch in den Systemen V-Se und V-Te viele Phasen (~ 8 Selenide im Zusammensetzungsbereich V5Se4-VSe2; ~ 8 Telluride im Bereich V3Te-VTe2). Sie werden aus den Elementen synthetisiert: m • V + n • Se -> VmSen; m • V + n - Te -» VmTen m • 50,94 n • 78,96 m • 50,94 n • 127,60 Die stöchiometrische Mischung der feinpulverigen Komponenten (von möglichst hohem Reinheitsgrad) wird in lockerer Schüttung oder zu Pressungen verdichtet in Al2O3-Tiegeln oder -Röhrchen in Quarzampullen unter Hochvakuum eingeschlossen und so längere Zeit erhitzt. Proben mit niederen Se-Gehalten bis ~ VSe1>0 werden nach einiger Vorheizzeit kurz bis 1500 °C, Proben höheren Se-Gehaltes l Woche bei 1000 °C erhitzt. Für die Darstellung von V-Telluriden gilt ganz ähnliches. Um bestimmte Phasen zu erhalten, muß oft eine Nachbehandlung der Proben durch längeres Glühen bei tieferen Temperaturen unter Luftausschluß hinzugefügt werden. Zur Identifizierung und Reinheitsprüfung der Phasen ist man auf Röntgenbeugungsdiagramme angewiesen. Viele der Phasen haben Homogenitätsgebiete. V3Te wird abweichend von der oben beschriebenen Methode nach E. Montignie [Z. Anorg. Allgem. Chem. 362,329 (1968)] aus Te, NH4VO3 und (NH4)2C2O4 durch Erhitzen auf 400 °C (l h) dargestellt. Man wäscht dies Reaktionsprodukt mit warmer KOH-Lösung und Wasser aus und trocknet bei 150 °C. Zusatz von etwas J2 verkürzt die Reaktionszeiten und führt zu Produkten mit größeren Kristallen. Eigenschaften: Dunkelgraue bis schwarze Substanzen. Kristallstrukturen und Dichten s. Gmelins Handb., 1. c. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorg. Chem., Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 308 ff. u. 315 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1967. Constitution ofBinary Alloys, McGraw-Hill, New York usw., 1. Suppl., R. P. Elliott, 1965; 2. Suppl., F. A. Shunk, 1969. E. Rost u. L. Gjertsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 299 (1964). E. R0st, L. Gjertsen u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem/Chem. 333, 301 (1964). Vanadium(V)sulfid V2S5 Diese Verbindung nimmt insofern eine Sonderstellung unter den Vanadiumsulfiden ein, als sie nicht aus den Elementen synthetisiert, sondern durch thermische Zersetzung von (NH4)3VS4 gewonnen wird und röntgen-amorph ist.

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2 (NH4)3VS4 -> V2S5 + 6 NH 3 + 3 H2S 466,6 262,2 Man erhitzt (NH4)3VS4 (s. folgendes Präparat) in reinstem N 2 oder im Vakuum auf 60-150 °C (aber nicht höher) bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften: Schwarzes, amorphes Pulver. Unlöslich in H2O, Alkohol, Äther, Aceton, CS2; löslich in Alkalilauge oder Alkalisulfidlösung zu einer roten Lösung von Thiovanadat. Reagiert leicht partiell mit Luftsauerstoff. Strukturvorschlag aus diffusem Röntgendiagramm: Hexagonale Schichtstruktur. Literatur

A. Buisine u. G. Tridot, C. R. Acad. Sei. Paris 251,2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France 1961,1383. E. Diemann u. A. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 444,181 (1978).

Ammoniumtetrathiovanadat(V)

(NH4)3VS4

Na4V2O7 + 6 NH4HS + 4 H2S - 2 (NH4)3VS4 + 2 Na2S + 7 H2O Zu 20 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumvanadat(V), z. B. Na4V2O7 • 18 H2O, (die -1,8 N an V ist) gibt man 800 m/NH4HS-Lösung, erhalten durch Sättigen von konz. Ammoniaklösung (~21proz., D 0,92) mit H2S bei 20 °C. Man kühlt die Mischung auf 0 °C und leitet bei dieser Temperatur noch 4 Tage lang H2S hindurch. In dieser Zeit scheidet sich (NH4)3VS4 kristallisiert aus. Es wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen, und nach Verflüchtigung des Äthers über P4O10 aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Sehr ähnliche Vorschriften, ausgehend von NH4VO3, KVO3 oder Na4V2O7 • 18 H2O, werden von G. Krüss und K. Ohnmais [Ber. 23, 2547 (1890)] beschrieben und von G. A. Gattow u. A. Franke [Z. Anorg. Allgem. Chem. 352, 11 (1967)] sowie von E. Diemann u. A. Müller [Z. Anorg. Allgem. Chem. 444,181 (1978)] bestätigt. Das Ausgangsmaterial NH4VO3 erfordert die Anwendung großer Flüssigkeitsvolumina. Bei den meisten dieser Vorschriften wird die Gefahr eines unerwünschten Auftretens von Hydrolyseprodukten erwähnt. Eigenschaften: Dunkelviolettes Kristallpulver. An Luft zunächst beständig, riecht aber infolge beginnender Zersetzung nach H2S. In H2O leicht löslich. D 1,62. Thermisch wenig beständig (s. vorhergehendes Präparat). Literatur

A. Buisine u. G. Tridot, C. R. Acad. Sei. Paris 251,2720 (1960); Bull. Soc. Chim. France 1961,1383.

Vanadium(ll)-sulfat

VSO4 • 6 H2O

Man reduziert VOSO4 elektrolytisch und fällt aus der erhaltenen Vanadium(II)-Lösung festes VSO4 • 6 H2O mittels Alkohol. VOS04 • 3 H20 -> VS04 • 6 H2O

217,1

255,1

Vanadium, Nwb, Tantal

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a) E l e k t r o r e d u k t i o n Als Elektrolysiergefäß dient ein Glaszylinder von 5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe, z.B. ein kleiner Jenaer Glasautoklav, der mit einem fünffach durchbohrten Gummistopfen verschlossen wird. In diesem sind Kathodenstiel, Thermometer, Diaphragma, N2-Zu- und -Ableitungsrohr eingesetzt. Als Ableitungsrohr eignet sich ein Gärröhrchen, das für den Luftabschluß sorgt und nach außen möglichst noch kapillar ausgezogen ist. Die Kathode formt man aus einem Pb-Streifen (3 • 25 • 80 mm), indem man diesen zylindrisch zusammenbiegt, so daß er das Diaphragma umschließt. Dann bohrt man in den Pb-Streifen nahe dem einen Ende ein Loch und nietet einen Bleistab, der den Strom zuführt, mit einigen Hammerschlägen fest. Als Anode dient ebenfalls ein Bleistab, den man sich durch Eingießen von geschmolzem Pb in ein mit der Flamme umfächeltes Glasrohr und Zerschlagen des Rohres nach dem Erkalten selbst anfertigen kann. Vor Beginn der Elektroreduktion wird die Kathode nach Tafel vorbehandelt, wobei die Kathode in 2 N H2SO4 so lange als Anode geschaltet wird, bis ein gleichmäßig brauner PbO2-Überzug entstanden ist. Als Diaphragma eignet sich ein Glasrohr von etwa 16 cm Länge und 2 cm innerer Weite, in dessen untere Öffnung eine Glasfritte G4 eingeschmolzen ist. Durch Auflösen von 66 g VOSO4 • 3 H2O, (Darstellung S. 1434 f.) in H2O, Zugabe von 8,5 ml (=15 g) konz. H2SO4 und Auffüllen mit H2O auf 150 m/bereitet man sich eine 2 M VOSO4-Lösung, die zugleich 2 N an H2SO4 ist. Das Diaphragma wird mit 6 N H2SO4 bis zum Niveaugleichstand mit der VOSO4Lösung im Kathodenraum gefüllt, wobei es zweckmäßig ist, beide Lösungen möglichst gleichzeitig einfließen zu lassen. Man beginnt die Elektrolyse mit 0,3 A und etwa 5 V. Kühlung ist nicht erforderlich; die Temperatur steigt nicht über 30 °C an. Falls die Stromstärke in den ersten Stunden über 0,3 A anwächst, ist sie wieder auf den angegebenen Wert zu drosseln. In der mittleren Zeitphase der Reduktion sinkt die Stromstärke auf 0,2 A, während die Spannung ansteigt. Dabei ist jedoch die Stromstärke nicht auf 0,3 A zu erhöhen. Die tiefblaue Farbe der VOSO4-Lösung geht während der Reduktion erst in ein dunkles Blaugrün über, später wird die Lösung undurchsichtig dunkel. Die Endphase der Reduktion macht sich an dem Wiederansteigen der Stromstärke und dem Absinken der Spannung bemerkbar. Die Reduktion ist beendet, wenn die Farbe der Lösung rotviolett geworden ist. Dauer der Reduktion: 55-60 h. Während der Elektrolyse leitet man durch den Katholyten einen langsamen O2-freien N2- oder CO2-Strom. Wenn nur die reduzierte Vanadium(II)-Lösung gebraucht wird und keine Abscheidung von kristallisiertem VSO4 folgen soll, kann der Schutz der Elektrolytflüssigkeit gegen Luft-O2 auch einfacher durch Überschichten mit einer etwa 2 cm hohen Lage von Xylol bewirkt werden. Falls erwünscht, kann die Elektrolyse mit 0,01-0,02 A und 3 V monatelang weiterbetrieben werden, so daß immer eine vollständig reduzierte VSO4-Lösung bereitsteht. Man entnimmt die gewünschte Menge, indem man das Gasableitungsrohr aus dem Gummistopfen herauszieht und dafür eine Pipette einfuhrt. Eine Oxydation ist dabei praktisch nicht festzustellen, wenn man die in die Pipette gesaugte VSO4-Lösung sofort wieder unter Schutzgas ausfließen läßt. Das Einhalten der niedrigen Stromstärke ist erforderlich, um eine relativ konz. VSO4Lösung mit möglichst geringem H2SO4-Gehalt zu erzielen, wie sie für die nachstehend beschriebene Alkoholfällung gebraucht wird.

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b) A u s f ä l l u n g mit a b s o l . A l k o h o l Zur Isolierung von kristallisiertem VSO4 hat sich der Glasapparat Abb. 419 bewährt. Sein Kernstück ist das Knierohr k, das einen Winkel von etwa 100° einschließt. Die Enden dieses Rohres sind mittels Normalschliffen an die aus der Abb. 419 ersichtlichen weiteren Teile angeschlossen. Die Schliffe werden schwach mit Hahnfett geschmiert. Der ganze Apparat wird durch zwei gewöhnliche Stativklammern (in der Abb. nicht dargestellt), von denen die eine den Hals des Rundkolbens /; die andere das Auffanggefäß m umfaßt, an einem Kreuz aus Eisenstangen befestigt, das um seine Drehachse (senkrecht zu Zeichenebene) mit mäßigem Widerstand bewegbar sein soll.

5

Wem

Abb. 419 Darstellung von Vanadium(II)-sulfat. k zentrales Knierohr; sl Normalschliff NS 26/29,5; s2 Normalschliff NS 21,5/24; s3 und s4 Normalschliffe NS 12/14,5; e Gaseinleitungsrohr mit Hahn h^ r Rundkolben 250 ml\f Rohransatz mit Glasfritte; m Auffanggefäß; hl9 h2 Hähne.

Das Gaseinleitungsrohr e wird mittels Druckschlauch an einen Zweiwegehahn angeschlossen, der je nach der Hahnstellung mit dem Ölpumpenvakuum oder mit gereinigtem und über P4O10 getrocknetem N 2 verbindet. Der N2 muß sehr rein sein und wird durch ein vorgeschaltetes Hg- oder H2O-Ventil (2 m Wassersäule) auf etwa 1,2 bar gebracht. Zwischen dem N2-Reiniger und dem P4O10-Trockenaggregat befindet sich noch ein 2 /-Kolben als N2-Reservoir. Die Apparatur wird durch mehrfaches abwechselndes Evakuieren und Einströmenlassen von N2 vollständig luftfrei gemacht. Darauf entnimmt man mit einer Pipette 20 ml 2 M VSO4-Lösung aus dem Elektrolysiergefäß, entfernt den Stopfen von s3, führt sofort die Pipette durch s3 bis fast auf den Boden des Kolbens rund läßt die Lösung ausfließen, so daß also die Einfüllung bei geöffnetem Hahn hi im N2-Gegenstrom erfolgt. Ebenso werden 40 ml absol. Alkohol, der vorher durch Aufkochen und Einleiten von reinem, trockenem N2 luftfrei gemacht worden ist, in den Rundkolben ^gebracht. Darauf wird 33 sofort verschlossen und der ganze Apparat 5 min durch Hin- und Herbewe-


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gen eines Kreuzarmes kräftig geschüttelt. Dabei beginnt schon nach einigen Sekunden das feste VSO4 • 6 H2O als grießartiges Produkt sich auszuscheiden. Den Hahn H2 verbindet man jetzt durch gewöhnlichen Schlauch mit einer Waschflasche, die lediglich als Blasenzähler und Flüssigkeitsverschluß dient, indem man sie mit wenig H2O füllt. Bei geöffneten Hähnen fy und h2 wird die blaßviolette Mutterlauge durch vorsichtiges Dreh :n des Kreuzes dekantiert, dann das ausgeschiedene Salz im Kolben r mit den nachstehend genannten Flüssigkeitsmengen durch kräftiges Schütteln ausgewaschen. Vor jeder neuen Zugabe wird die gebrauchte Waschflüssigkeit dekantiert. Das Einbringen der Waschflüssigkeiten erfolgt, wie oben schon für die VSO4-Lösung beschrieben, mittels Pipette durch s^ imN2-Gegenstrom. Reihenfolge der Waschflüssigkeiten: Zweimal je 25 ml luftfreier absol. Alkohol; dann 25 ml des gleichen Alkohols mit 10 ml absol. Äther; dann 10 ml Alkohol mit 25 ml Äther; dann 5 ml Alkohol mit 15 ml Äther; dann 3 ml Alkohol mit 25 ml Äther. Schließlich wird das Salz mit 25 ml absol. Äther auf die Fritte/geschwemmt und mit nochmals 25 ml absol. Äther nachgespült. Wenn der anhaftende Äther von der Substanz durch weiteres Hindurchleiten von N2 (etwa l h) entfernt worden ist, wird das Gefäß m gegen ein mit N2 gefülltes Trockengefäß t gemäß Abb. 420 ausgetauscht, wobei durch /73 zu gleicher Zeit N2 einströmt. Dieses Trockengefäß t ist bis zu etwa einem Drittel mit einem P4O10-Bimsstein-Gemisch als Trockenmittel gefüllt und mehrmals durch abwechselndes Evakuieren und N2-Einströmen O2frei gemacht. Danach wird das Trockengefäß mit Frittenrohr / vom Kniestück k am Schliffs2 gelöst,/sofort mit einem Schliffstopfen verschlossen und das Ganze über h3 durch Umstellen eines Zweiweghahnes an das Ölpumpenvakuum angeschlossen. Nach dem Evakuieren wird Hahn H3 geschlossen und das Trockenaggregat etwa 5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Trocknung kann auch ohne P4O10-Bimsstein durch Einstellen des evakuierten Trockengefäßes in flüssige Luft bewirkt werden. Um das so erhaltene hellrotviolette Salz unter O2-Ausschluß aufzubewahren und jederzeit gewünschte Mengen davon entnehmen zu können, wird es in das Gefäß n der

10cm

Abb. 420 Trockenrohr und Vorratsgefäß für Vanadium(II)-sulfat. /Frittenrohr wie in Abb. 419; t Trockenrohr mit P4O10-Bimsstein-Füllung; n Vorratsrohr; p Knieröhrchen zum Abfüllen kleiner Substanzmengen; s2 und s6 Normalschliffe wie in Abb. 419.

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Abb. 420 (Schlenk-Rohr) gebracht. Dazu wird dieses erst evakuiert, dann mit N 2 gefüllt; ebenso läßt man N 2 in das Trockenaggregat durch /z3 einströmen, entfernt den SchliffStopfen bei/und setzt dafür das Aufbewahrungsgefäß mit einem Schliffkern ein, von dem man im Augenblick vorher die Doppelschliffhülse mit dem Knieröhrchen;? abgenommen hat. Dabei läßt man durch den Hahn /?4 des Aufbewahrungsgefäßes sowie durch /?3 gleichzeitig N2 strömen. Anschließend wird durch Umdrehen die Substanz aus dem Frittenrohr/ in das Schlenk-Rohr n befördert, dieses vom Frittenrohr gelöst und mit seiner Verschlußkappe, nämlich der Doppelschliffhülse mit dem Knieröhrchen, verschlossen. Zur Entfernung des eingeschleppten O2 evakuiert man sofort, füllt mit N 2 und wiederholt beide Maßnahmen nochmals. Man erhält — 10 g VSO4 • 6 H2O (90% Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten 20 ml 2 M-VSO4-Lösung). Kurzfristige Lufteinwirkung ist auf die Haltbarkeit des Präparates ohne Einfluß, wenn dafür gesorgt wird, daß durch wiederholtes N2-Einfüllen alle O2-Reste entfernt werden. Das Präparat hält sich so monatelang unverändert, auch wenn öfters Substanz entnommen wird. Um Substanz aus dem Gefäß zu entnehmen, wird durch Neigen und Beklopfen des Gefäßes die geschätzte Menge in das Knieröhrchen p befördert (Abb. 420) und unter Zutritt von N2 durch h4 das mit Substanz gefüllte Knieröhrchen;? schnell gegen ein gleiches leeres ausgetauscht. Während das so wieder verschlossene Aufbewahrungsgefäß zweimal abwechselnd evakuiert und mit N2 gefüllt wird, wird das offene Knieröhrchen, dessen Leergewicht bekannt ist, mit dem VSO4 • 6 H2O auf einer Tarierwaage schnell gewogen und anschließend mit seinem Schliffkern in die Schlifföffnung s3 des mit N2 gefüllten Apparates (Abb. 419) eingesetzt. Durch entsprechendes Drehen des Kreuzes läßt man das Salz aus dem Knieröhrchen/? in den Rundkolben r fallen, worauf der Apparat der Abb. 419 durch hv nochmals evakuiert und mit N2 gefüllt wird. Anschließend kann man das VSO4 • 6 H2O durch Hinzupipettieren von O2-freiem H2O im N2-Gegenstrom wieder lösen und erhält so eine H2SO4-freie VSO4-Lösung, aus der man im gleichen Apparat unter sicherem Luftausschluß andere Vanadium(II)-Verbindungen darstellen kann. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man löst VO in H2SO4 unter Luftausschluß und dampft die Lösung im Vakuum ein [C. M. French u. J. P. Howard, Trans. Faraday Soc. 52, 712 (1956)]. Eigenschaften: Hellrotviolettes, feinkörniges Kristallpulver, das an Luft infolge Oxidation braun wird, auch wenn diese trocken ist. Es ist leicht und mit rotvioletter Farbe in luftfreiem H2O löslich. Unter anderen Bedingungen entsteht auch ein Heptahydrat VSO4 • 7 H2O. Literatur

J. Dehnert, Dissertation, Univers. Jena 1952; S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294,155 (1958). L. Malatesta, Gazz. chim. ital. 71, 615 (1941). J. Meyer u. M. Aulich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194, 278 (1930).

Disulfatovanadium(lll)-säure

HV(SO4)2 • 4 H2O

10 g V2O5 werden mit 36g konz. H2SO4 zu einem Brei angerührt, der auf dem Wasserbad einige Zeit erwärmt wird. Er bleibt dann bis zum nächsten Tag stehen, wird mit 80 ml H2O versetzt und auf dem Wasserbad durch Einleiten von SO2 reduziert. Die Reduktion


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zu VOSO4 ist in wenigen Minuten beendet. Man kocht überschüssiges SO2 fort und reduziert elektrolytisch in der beim Ammoniumvanadium(III)-alaun beschriebenen Anordnung (s. folg. Präp.) bis zur dreiwertigen Stufe. Die erhaltene grüne Lösung wird durch eine feinporige Glasfritte filtriert und in einen Vakuumexsikkator über H2SO4 gestellt. Nach einigen Tagen hat sich ein grünes Kristallpulver abgeschieden, welches mit reichlich Alkohol verrührt, abgesaugt und gut mit Alkohol ausgewaschen wird. Trocknung erfolgt in einem mit CO2 gefüllten Exsikkator über H2SO4. Eigenschaften:

Formelgewicht 316,14. Grünes Kristallpulver; an Luft in verschlossener Flasche lange haltbar. Weitere Verbindungen:

Verwendet man 12 g NH4VO3 an Stelle von 10 g V2O5 in der oben angegebenen Vorschrift, so erhält man NH4V(SO4)2 4 H2O. Sulfate des dreiwertigen Vanadiums lassen sich auch durch Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel und Eisessig als Reaktionsmedium gewinnen, wobei als Zwischenprodukt V(CH3COO)3 auftritt. Es können so auch Hydrate von V2(SO4)3, z. B. V2(SO4)3 • 9 H2O, dargestellt werden. Durch Anwendung von konz. H2SO4 oder durch thermische Entwässerung sind auch die anhydrischen Verbindungen HV(SO4)2 und V2(SO4)3 zugänglich, (s. Meyer und Markowicz, loc. cit). Literatur

J. Meyer u. E. Markowicz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 157, 211 (1926). J. T. Brierley, J. Chem. Soc. (London) 49, 823 (1886). A. Stähler u. H. Wirthwein, Ber. 38, 3970 (1905). J. Dehnert, Privatmitteilung 1951.

Ammonium-, Kaliumvanadium(lll)-sulfat

NH4V(SO4)2, KV(SO4)2

NH4V(S04)2

12 g NH4VO3 werden mit wenig H2O zu einem Brei angerührt und langsam zu 300 ml 2 N H2SO4 zugegeben. Zu der entstehenden reingelben Lösung fügt man etwa 200 m/gesättigte SO2-Lösung und 40 g (NH4)2SO4. Die erhaltene blaue Lösung wird auf dem Wasserbad, später über freier Flamme bis zur Abscheidung eines blauen Salzes eingedampft. Nun werden 30-50 ml konz. H2SO4 zugesetzt und diese einige Zeit abgeraucht. Man läßt über Nacht erkalten, nimmt mit H2O auf, saugt den Rückstand ab, verreibt ihn fein mit H2O, kocht ihn nochmals mit H2O aus, wäscht gut und trocknet im Vakuumexsikkator über H2SO4. Ausbeute 4,7 g NH4V(SO4)2. KV(S04)2

In analoger Weise wird das K-Salz dargestellt, indem man 200 ml 2 N H2SO4,10 g Vanadylsulfat, 21,1 g K2SO4 und 10 ml schweflige Säure auf dem Wasserbad eindampft und anschließend nach Zusatz von 10 ml konz. H2SO4 einige Stunden zum Rauchen erhitzt. Nach Abkühlen wird mit 400 m/H 2 O kurze Zeit aufgekocht. Das grüne Produkt wird mit H2O ausgewaschen, abgesaugt und über H2SO4 im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Grüne, kristalline Pulver. In H2O und Säuren unlöslich; von Alkalihydroxid angegriffen und zersetzt.

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Literatur A. Sievers u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 313 (1928); A. Rosenheim u. H. Y. Mong, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 25 (1925); V. Auger, C. R. Acad. Sei. Paris 173, 306 (1921). NH4V(SO4)2 • 12 H2O (Alaun)

25 g NH4VO3 werden mit 180 w/H 2 O und a g konz. H2SO4 (siehe unten) verrührt. In das Gemisch leitet man in der Hitze so lange SO2 ein, bis eine klare, tiefblaue Lösung von VOSO4 entstanden ist. Man befreit sie von überschüssigem SO2 durch Kochen, engt auf 120 ml ein und filtriert. In eine Pt-Schale von 12 cm Durchmesser und 6 cm Höhe stellt man einen porösen Tonzylinder von 5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe als Diaphragma, gibt die Vanadiumsalzlösung in den Außenraum, 25 m/lOproz. H2SO4 und eine PtSpirale als Anode in den Innenraum und elektrolysiert 45-50 Minuten lang mit 3-4 V und 6-7 A, bis die Lösung rein grün geworden ist. Der Endpunkt der Reduktion kann genau durch einen Farbvergleich mit einer vorhandenen Vanadium(III)-Lösung oder auch durch eine Kontrolltitration mit KMnO4 festgestellt werden. Die reduzierte Lösung bleibt unter Verschluß stehen, bis sich nach 2-3 Tagen der Alaun gut kristallisiert in einer Ausbeute von 30-50% abgeschieden hat. Die anfangs verwendete Menge a an H2SO4 bestimmt, ob die rote oder die blaue Form des Alauns entsteht. Mit a = 20 g erhält man rein rote, mit a = 40 g rein blaue Kristalle. Eigenschaften: Rote oder blaue Kristalle, an der Luft langsame Verwitterung unter Wasserverlust und Oxidation. Bei 40 bis 50 °C schmilzt der Alaun im Kristallwasser zu einer grünen Masse. Löslichkeit (20 °C): 40 g/100 g H2O. D 1,687. Kristallstruktur Alaun-Typ (RG. Pa3; a = 12,337 Ä). K-, Rb- und Cs-Vanadium(III)-Alaun Diese Alaune werden anolog zum NH4-Alaun dargestellt. Dabei geht man von V2O5 aus, welches man mit Schwefelsäure und SO2 in eine Lösung von VOS04 überführt, oder man benutzt sogleich ein Präparat von VOSO4. Es wird in der berechneten Menge K2SO4, Rb2SO4 oder Cs2SO4 hinzugefügt und elektrolytisch reduziert. Die Alaune scheiden sich in der genannten Reihenfolge leichter und vollständiger aus ihren grünen Lösungen ab, weil ihre Löslichkeit zur Cs-Verbindung hin wesentlich abnimmt. Literatur J. Meyer u. E. Markowicz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 157, 211 (1926). H. Hartmann u. H. L. Schläfer, Z. Naturforsch. 6 a, 754 (1951). Vanadium(IV)-oxidsulfat

VOSO4 • n H2O

VOS04 3 H20

V2O5 wird in rein schwefelsaurer Lösung reduziert. Als Reduktionsmittel ist SO2 gegenüber Oxalsäure oder Alkohol vorzuziehen, da ein Überschuß leicht entfernt werden kann. V2O5 + H2SO4 + SO2 + 5 H2O -» 2 VOSO4 • 3 H2O 181,9 98,1 21,9 / 90,1 434,1

190 g V2O5, welches nicht hoch geglüht sein soll, werden mit 110 ml konz. H2SO4 und 50 m/H 2 O zu einem steifen Brei angerührt, wobei starke Erwärmung eintritt. Am ande-


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ren Tag wird nach Zusatz von 100 ml H2O unter gleichzeitigem Erwärmen auf dem Wasserbad so lange SO2 eingeleitet, bis fast alles V2O5 gelöst ist. Die filtrierte, tiefblaue Lösung wird auf schwach siedendem Wasserbad soweit eingedampft, bis sich ein dicker Kristallbrei gebildet hat, der auf einer Glasfritte abgesaugt, einmal kurz mit Äthanol (oder Methanol oder Eiswasser) abgespült und dann mit Aceton säurefrei gewaschen wird. Das in der Literatur erwähnte unangenehme Auftreten von dickem, blauem Sirup oder von harten Kristallkuchen scheint auf Verunreinigung oder anderen Reaktionsbedingungen zu beruhen und ist bei Verwendung von V2O5, das aus dreimal umkristallisiertem NH4VO3 erzeugt wurde, Verwendung von SO2 als Reduktionsmittel und Befolgung der oben angegebenen Vorschriften nicht zu befürchten.

Das erhaltene hellblaue Kristallpulver wird über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Ausbeute 235 g VOSO4 • 3 H2O. Aus der Mutterlauge wird durch Eindampfen weiteres Vanadium(IV)oxidsulfat geringerer Reinheit gewonnen. Eigenschaften: Himmelblaues Kristallpulver. In H2O langsam aber reichlich löslich; hygroskopisch. In Äthanol schwer löslich; Umwandlung in VOSO4 • 2 C2H5OH. In verschlossener Flasche unter O2-Ausschluß beliebig haltbar. Literatur

J. Dehnert, Dissertation Univers. Jena 1952 sowie private Mitteilungen. G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 225 (1969). VOSO4

H2O

VOSO4 • 3 H2O wird längere Zeit, mindestens 6 h, an Luft auf 150 °C erhitzt. Eigenschaften: Hellblaue, dünne Kristallblättchen. In H2O langsam löslich. a-VOS04

VOSO4 • 3 H2O wird einige Stunden an Luft auf 260-280 °C erhitzt. Bei 280 °C genügen 2h. Eigenschaften: Hellgrün, in H2O zwar langsam, aber reichlich löslich. Kristallstruktur tetragonal, wahrscheinlich RG. P4/n (a = 6,27, c = 4,12 Ä). ß-VOSO4

V2O5 + 2 H2SO4 ->• 2 VOSO4 + 2 H2O + l/2 O2 181,9 196,2 326,0 36,0 10 ml konz. H2SO4 p. a. werden mit 3 g V2O5 in einem langhalsigen Rundkolben während einiger Stunden im Sieden gehalten. Das erkaltete und eisgekühlte Produkt wird in 500-700 ml H2O gegossen. Man saugt scharf ab und wäscht mit viel H2O aus. Das Produkt ist noch inhomogen (gelbbraune neben grünen Teilchen); es wird daher nochmals dem gleichen Prozeß unterworfen und nach dem Absaugen mit Alkohol und Äther oder im Exsikkator über H2SO4 getrocknet.

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Eigenschaften: Hellgrünes, lockeres, körnig-feinkristallines Pulver; in H2O praktisch unlöslich. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 7,371, b = 6,269, c = 7,082 Ä). Makroskopische Kristalle kann man dadurch erhalten, daß man das Erhitzen mit H2SO4 2 Wochen lang fortfuhrt. Literatur

A. Sieverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 313 (1928). J. Tudo, Rev. Chim. Minerale 2, 53 (1965). R Kierkegaard u. J. M. Longo, Acta Chem. Scand. 19,1906 (1965). G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 364, 225 (1969).

Vanadiumnitride

VN

I. Wenn reines V-Metall zur Verfügung steht, liefern die Synthesen: V + l/2 N 2 - VN, 51,0 11,2 / 65,0

V + NH 3 - VN + 3/2 H2 51,0 22,47 65,0

die reinsten Präparate. Die Reaktionsgase müssen extrem rein sein. NH3 sollte durch Kondensation über Na-Metall und Wiederverflüchtigung von allen Feuchtigkeitsspuren befreit sein. Man bringt das V-Metall in einem Schiffchen aus A12O3 oder Mo-Metall in einem feuerfesten und gasdichten keramischen Rohr mit Heizung durch einen elektrischen Röhrenofen unter und stellt in das Reaktionsrohr in Strömungsrichtung vor dem V-Metall ein zweites Schiffchen mit einem geeigneten Gettermaterial für die Absorption der letzten Spuren O2. Hierzu eignet sich fein verteiltes V- oder Ti-Metall (das nicht den höchsten Reinheitsgrad besitzen muß). Man benötigt je nach Verteilunsgrad des eingesetzten Vzur Nitridierung Temperaturen von 900-1350 °C und Reaktionszeiten von mehreren Stunden. Zum Erreichen eines homogenen Endproduktes läßt man nach einiger Zeit abkühlen, pulverisiert das Produkt und nitridiert es nochmals in der Hitze. Bei a n d e r e n D a r s t e l l u n g s m e t h o d e n , besonders solchen mit sauerstoffhaltigem Ausgangsmaterial, läßt sich meist nicht vermeiden, daß das erhaltene Nitrid noch O enthält: II. Reinstes NH4VO3 wird in einem sorgfältig getrockneten NH3-Strom mehrere Stunden auf 900-1000 °C erhitzt. III. V2O3 wird im NH3-Strom erhitzt. IV. Abscheidung an einem Glühdraht aus einer VC14, H2 und N2 enthaltenden Gasphase (s. auch TiN, Bd. II, S. 1377 ff.). V2N

L Man mischt VN mit der berechneten Menge an V-Metallpulver innig und erhitzt die Mischung in loser Schüttung oder zu Preßlingen verdichtet in einem Tiegel aus A12O3 oder Mo unter Ar auf 1100 bis 1400 °C. Eigenschaften: Dunkelgefärbte, halbmetallische Stoffe. VN: R 2050°C. D 6,04. Homogenitätsgebiet VN 10 o-VN 0 7i. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,07-4,13).


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V 2 N: Homogenitätsgebiet VN0 50-VN0 37. Kristallstruktur hexagonal dichteste Kugelpackung der V-Atome (a = 2,839-2,823, c = 4,558-4,545 Ä). Literatur

I. u. II.: H. Hahn, Z. Anorg. Chem. 258, 58 (1949). V. E. Epelbaum u. A. Brager, Acta physicochim. URSS. 13, 595 (1940). G. Brauer u. W.-D. Schnell, J. Less-Common Metals 6, 326 (1963). G. Brauer u. H. Reuther, Z. Anorg. Allgem. Chem. 395,151, (1973). III.: N. Whitehouse, J. Chem. Soc. Ind. 27, 738 (1907). IV.: A. E. van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 243 (1931).

Vanadiumphosphide

Vanadiumphosphide werden vorzugsweise aus den Elementen synthetisiert. Diese sollten in hohem Reinheitsgrad und feiner Verteilung vorliegen (roter P, bei V genügen auch Späne). m - V + n - P +V m P n m - 50,94 n • 30,97 Die Synthese erfolgt in evakiuerten Quarzrohren (Ampullen). Das V-Metall soll zunächst nicht mit dem Quarz in B erührung kommen, um eine Reaktion mit Sauerstoffaufnahme zu verhindern; es wird daher in einem kleinen Gefäß aus A12O3 im Reaktionsrohr untergebracht. Durch horizontale Lage des Rohres werden beide Komponenten zunächst räumlich getrennt gehalten und auf verschiedene Temperaturen gebracht, um P-Dampf auf höher erhitztes V einwirken zu lassen (z.B. 700-1000 °C für das Metall; 500-550 °C für den P). Zum Erreichen gut homogener Phosphide kann das Quarzrohr dann mit Inhalt in der Hitze (z. B. 800 °C) längere Zeit geschüttelt werden. Auch Verreiben des vollständig abgekühlten, der Ampulle entnommenen Produktes unter Ar und darauf folgendes erneutes Erhitzen im Vakuum fördert die Homogenität der Verbindungen. Man kennt die definierten Phosphide V3P, V2P, VP und VP2. V3P kann zum Abschluß im Lichtbogen (Ar) geschmolzen werden. VP kann auch nach der Methode von R. L. Ripley, J. Less-Common Metals 4,496 (1962) aus 0,75 mol V-Pulver und l mol Ca3P2 bei 1200 °C unter Ar im feuerfesten keramischen Rohr (empfohlen ZrSiO4) dargestellt werden, wobei eine Umsetzung nach 2 V+ Ca3P2 -> 2 VP + 3 Ca stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird zum Isolieren von VP vorsichtig mit 0,1 N HC1 unter Ar-Schutz (entzündliche Phosphane) zersetzt. Eigenschaften: Dunkel gefärbte, in kompakter Form mehr oder weniger metallisch aussehende Stoffe. V3P Kristallstruktur tetragonal (RG. P42/n, a = 9,387, c = 4,756 Ä). D 5,42. V2P D 5,12. VP Kristallstruktur NiAs-Typ (a = 3,18, c = 6,22 Ä). D 5,00. VP2 leicht zersetzlich: p(P4) = 300 Torr bei 680°C, 760 Torr bei 710°C. Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl. Syst. Nr. 48, Vanadium, Teil B, Lief, l, S. 358 ff., Verl. Chemie, Weinheim 1967. M. Zumbusch u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249, l (1942). T. Lundström, Acta Chem. Scand. 17,1166 (1963).

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Vanandiumcarbide

V-Carbide synthetisiert man aus den Elementen. m - V + n - C -V m C n m • 50,94 n -12,00 Die Komponenten werden in reiner, feinpulvriger Form in stöchiometrischen Gewichtsmengen gut vermischt, zu Pressungen verdichtet und im Hochvakuum erhitzt. Das Schiffchen zur Aufnahme des Reaktionsgutes besteht aus A12O3 oder aus Graphit, ein horizontal gelagertes Reaktionsrohr aus Pythagorasmasse oder ebenfalls aus A12O3. Die Homogenisierung des Produktes erreicht man bei 1300 °C in ~ 24 h, bei 2000 °C (dann im Kohlerohr) in - 15 min. Zerkleinern des abgekühlten Reaktionsgutes und Wiederholung des Glühens unter gleichen Bedingungen fördert die Homogenität. Man kennt 2 Carbidphasen: „V2C"(HomogenitätsgebietVCo,4-VCo,5) und „VC" (Homogenitätsgebiet VCo,7-VC0,9). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Vanadiumoxide können mit C gemischt im H2-Strom oder im Hochvakuum umgesetzt werden. Der Reinheitsgrad der so erhaltenen Produkte ist meist mangelhaft. Nach dem „Aufwachsverfahren" (s. TiC, Bd. II, S. 1323 f.) wird ein mit VC14- und Toluoldampf beladener H2-Strom an einem glühenden W-Faden vorbeigeführt [K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,243 (1931)]. Eigenschaften: Je nach Verteilungszustand heller oder dunkler graue, halbmetallische Stoffe. „V2C": F. 2165 °C. Kristallstruktur pseudohexagonal (a = 2,88-2 90, c = 4,56-4,59 Ä). „VC": F. ~ 2800°C. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,126-4,169 A). D 5,8. Literatur

W. Rostocker u. A. Yamamoto, Trans. Amer. Soc. Metals 46,1136 (1954). N. Schönberg, Acta Chem. Scand. 8, 624 (1954). M. A. Gurevich u. B. F. Ormont, Zhur. Neorg. Khim. 2,1566 (1957). G. Brauer u. W.-D. Schnell, J. Less-Common Metals 7, 23 (1964). G. Brauer u. H. Reuther, Z. Anorg. Allgem. Chem. 402, 87 (1973).

Kalium-hexarhodano-vanadat(lll)

K3V(SCN)6

Aus V2O5 wird durch Reduktion mit SO2 und mittels Elektrolyse eine Lösung von Vanadium(III) gewonnen, die man mit KSCN umsetzt. V2O5 + 5 H2SO4 + 12 KSCN + 4 e" -» 2 K3V(SCN)6 + 3 K2SO4 + 181,9 490,4 1166,2 1033,5 522,8 5 H2O + 2 SO4290,1

Man verrührt 91 g (0,5 mol) feingepulvertes V2O5 in 250 ml4 N H2SO4 und leitet in diese Suspension unter Erwärmen so lange SO2 ein, bis sich eine klare, rein blaue Lösung gebildet hat. Zur Vertreibung von überschüssigem SO2 wird dann zum Sieden erhitzt und auf 2/3 des Volumens eingedampft. Diese Lösung wird elektrolytisch in einer Zelle mit einem Tonzylinder als Diaphragma entsprechend den Vorschriften S. 1429 und S. 1434 mit 10 V und 2-3 A so lange redu-


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ziert, bis die Kathodenflüssigkeit die rein grüne Farbe von Vanadium(III)-salz besitzt. Die Elektroden können dabei vorteilhaft auch aus Pt-Blech bestehen. Aus dem anteiligen Volumen der Kathodenlösung wird die theoretisch erforderliche Menge von KSCN berechnet (6 mol KSCN = 583 g auf die gesamte eingesetzte Menge von l g-at. V) und ihr in konzentrierter wäßriger Lösung zugesetzt. Man dampft die gebildete rote Flüssigkeit auf dem Wasserbade ein, löst den Rückstand mit möglichst wenig Alkohol auf und versetzt so lange mit Äther, als noch K2SO4 ausfällt. Die von diesem abfiltrierte Lösung wird abermals auf dem Wasserbade eingedampft, und die Abscheidungsmanipulation wird wiederholt. Der so erhaltene, von K2SO4 völlig befreite Abdampfrückstand wird aus wenig H2O umkristallisiert. Man erhält das gut kristallisierte Dihydrat K3V(SCN)6 • 2 H2O. Um zu dem wasserfreien Salz zu gelangen, wird das Dihydrat über H2SO4 im Vakuumexsikkator vorgetrocknet, fein gepulvert und im Vakuum bei 95 °C vollends bis zur Gewichtskonstanz entwässert. Eigenschaften: K3V(SCN)6 • 2 H2O: Formelgewicht 552,79. Braunrote Kristallblättchen. K3V(SCN)6: Formelgewicht 516,76. Sehr hygroskopisch. Literatur

O. Schmitz-Dumont u. G. Broja, Z. Anorg. Chem. 255, 299 (1948).

Niobmetall, Tantalmetall Nb- und Ta-Metall sind im Handel in hohen Reinheitsgraden und in verschiedener Form erhältlich. Sie werden großtechnisch erzeugt, und eine Darstellung im Laboratoriumsmaßstab ist nicht lohnend. Kompakte Metalle (Halbzeug wie Blech, Draht usw.) sind mit bis zu 99,95% Reinheit dem pulverförmigen Material (Reinheit 99,8%) vorzuziehen. Die Reinheitsangaben beziehen sich auf Fremdelemente, bedeuten aber nicht immer sicher, daß eines dieser beiden Elemente Nb und Ta auch in dem angegebenen Grade frei vom jeweils anderen ist (extrem große chemische Ähnlichkeit, schwierige Trennung). Zerkleinerung von kompaktem Metall Kompaktes Nb- oder Ta-Metall kann durch Abfeilen mit einer sauberen Stahlfeile in ein grobes Pulver verwandelt werden, das sich für viele chemische Umsetzungen eignet. Noch feinere Zerteilungsgrade lassen sich über die Bildung und Wiederzersetzung des betreffenden Hydrids erreichen. Durch Erhitzen in reinstem H2 unter Verwendung einer Apparatur gemäß Bd. II, S. 1073, erzeugt man das spröde Hydrid, das unter Schutzgas zu Pulver zerrieben und im Hochvakuum wieder zu Metall dehydriert wird. Experimentelle Einzelheiten dazu sind bei Vanadium, S. 1407, beschrieben. Der Reinheitsverlust bei diesen Operationen ist verschwindend gering, wenn man sehr reinen H2 benützt und bei jedem Aufheizen und Entgasen des Materials so langsam vorgeht, daß Hochvakuum von 10"5 Torr oder besser erhalten bleibt. Reinigen durch Ausglühen Bei beiden Metallen läßt sich der Reinheitsgrad oft noch durch Ausglühen im Hochvakuum stei9l Brauer, H a n d b u c h der Praparativen A n o r g a n i s c h e n Chemie, Bd III

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gern, da viele in ihnen vorkommende Verunreinigungen in der Nähe des F. des Metalls flüchtig sind, während die Metalldampfdrucke selbst noch sehr niedrig liegen („Selbstreinigung"). Man erhitzt dazu die Metallproben in länglicher Form (Draht, Blechstreifen oder zu selbstragenden Stäben gepreßte Pulver) mit direktem Stromdurchgang in Hochvakuum von mindestens 10~5 Torr. Das Metall ist an den Enden zwischen Backen aus Mo-Metall als Stromzufiihrungen eingeklemmt. Kleinere Pulvermengen können auch locker oder in Form von Pressungen auf einem durch direkten Stromdurchgang geheizten Blechstreifen aus W oder Ta ausgeglüht werden (s. Bd. I, S. 47 f.). Man glüht zuerst ~1 h bei 1200 °C, um alle Gase zu entfernen, und erst darauf ~1 h bei 2900-2200 °C. Heizt man zu rasch auf höchste Temperatur, oder ist das Vakuum mangelhaft, so bleibt die Selbstreinigung aus; bei Nb kann sogar ein unerwünschtes Schmelzen eines Eutektikums aus Metall und Verunreinigung auftreten und den Reinigungseffekt verhindern. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nb und Ta lassen sich auch aus den Chloriden mit oder ohne Zusatz von H2 an glühenden Drähten abscheiden. Dieses „Aufwachsverfahren" entspricht dem für Ti, Bd. II, S. 1322 ff, beschriebenen. Weil W (als Glühdraht) mit Nb oder Ta leicht spröde Legierungen bildet, soll der Kerndraht nicht aus W sondern aus dem abzuscheidenden Metall bestehen (~ 0,1 mm dick). Er wird zweckmäßig in Ni-Polen festgeklemmt und vor Beginn des Prozesses durch Glühen im Hochvakuum gereinigt. Das Chlorid wird im Seitenrohr umsublimiert. Die gesamte Apparatur bleibt während des gesamten Abscheidungsprozesses unter Hochvakuum. Das Chlorid wird auf ~ 100 °C, der Abscheidungsdraht auf- 1800 °C bei Nb und auf- 2000 °C bei Ta erhitzt [W. G. Burgers u. J. C. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216, 223 (1934)]. Der Glühdraht ändert naturgemäß bei der Reaktion ständig seine Dicke und erfordert eine empfindliche Überwachung und elektrische Regulierung. Diesen Nachteil vermeidet die von R. F. Rolsten [Trans. Amer. Ins. Mining Metallurg. Engr. 215, 472 (1959); J. Electrochem. Soc. 106, 975 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem. 305, 25 (I960)] angegebene Ausführung des Abscheidungsverfahrens, bei der das flüchtige Jodid des Metalls an einem indirekt auf 750-1100 °C beheizten Finger aus Quarz- oder Vycorglas zersetzt wird. Eigenschaften: Nb: F. 2468 °C. D 8,58. Ta: F. 2996 °C. D 16,68. Beide Metalle werden von Mineralsäuren mit Ausnahme von Flußsäure nicht angegriffen; ein Gemisch von konz. Fluß- und Salpetersäure löst sie leicht. Kristallstruktur W-Typ (Nb a = 3,299; Ta a = 3,303 A). Literatur

G. L. Miller, Tantalum and Niobium, Butterworths, London, 1959. B. W. Gonser u. E. M. Sherwood, The Technology of Columbium, Interscience, New York-London 1960. Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl. Syst. Nr. 49, Niob, Teil A, und System Nr. 50, Tantal, Teil A, Lief. 2, Verl. Chemie, Weinheim, 1969. G. Brauer u. R. Lesser, Z. Metallkunde 50, 487 (1959). E. Gebhardt u. R. Rothenbacher, Z. Metallkunde 54, 443 (1963).

Niobhydride und Tantalhydride

Man belädt die Metalle mit extrem gereinigtem H2, nachdem man sie zuvor durch Ausglühen bei 1000-2000 °C im Hochvakuum (10~5 Torr oder besser) von flüchtigen Verbindungen so weit wie möglich befreit und dabei insbesondere ihre Oberfläche gereinigt hat (s. auch die vorhergehende Präparatbeschreibung) *). Die Geschwindig*) Für extrem hohe Ansprüche soll dies Entgasen im Ultrahochvakuum bei 10"8 bis 10~9 Torr und 2000°C ausgeführt werden [s. z.B. N. Boes u. H. Zürcher, Z. Naturforschung 31 a, 754 (1976)].


1441

keit der H2- Aufnahme und die optimale Temperatur für die Hydridbildung sind stark vom Reinheitsgrad, vom Verteilungsgrad und der Vorbehandlung des Metalls abhängig. So können im Einzelfall Hydrierangstemperaturen von 20 °C bis 400 °C erforderlich sein. Die Hydrierungsapparatur kann in enger Anlehnung an die für die Darstellung von Seltenerdhydriden (Bd. II, S. 1073, Abb. 327) beschriebene konstruiert sein (die in *) genannten Bedingungen erfordern allerdings einen sehr viel größeren apparativen Aufwand). Man kennt - abgesehen von der z. T. beträchtlichen Löslichkeit des H im Metallgitter im Gebiet MeH^ etwa 7 verschiedene Phasen des Systems Nb-H und etwa 6 Phasen des Systems Ta-H, die aber z. T. nur bei Temperaturen unter 0 °C auftreten. Der gegenseitige Übergang zwischen den Phasen eines Systems macht sich oft auf Isothermen und Isobaren des H2-Druckes nicht scharf bemerkbar; daher erhält man je nach Temperatur, H2-Druck und Reaktionszeit Hydridprodukte mit unterschiedlichem H-Gehalt bis maximal NbH1>0s und bis TaH0 88. NbH2

NbH2 wird durch kathodische H-B eladung von kompaktem Nb-Metall in einer Elektrolysenzelle gewonnen. Ein Stück Nb-Blech, das zur Reinigung und Aktivierung zunächst ~ 15 min bei 10"6 Torr im Induktionsofen auf ~ 2000 °C erhitzt wurde, wird mit AuDraht lose umwickelt und an einem Au-Draht in einem Elektrolyten von 6 N H2SO4 als Kathode aufgehängt. Anode ist in ~ 3 cm Abstand ein Borcarbidstab [z.B. 6 • 12 mm Querschnitt, 70 mm Länge; Lieferfirma z.B. Elektroschmelzwerk Kempten GmbH] angebracht. Er wird mit einer Zwischenlage von AI-Folie am oberen Ende von Messingbacken so gehalten, daß er nur ~ 8 mm in die Flüssigkeit eintaucht; der obere Teil der Anode zusammen mit deren Halterung sind mit einem Kunstharzüberzug (z. B. Araldit) gegen die Säure geschützt. Mit einem Stromfluß von 100 mA bei ~ 3 Volt ist das Nb in 2-4 Tagen vollständig in NbH 2 verwandelt. Dies ist sehr brüchig, und die aufgehängte Probe verliert gelegentlich kleinere absplitternde Anteile. Das NbH2 wird mit der AuHalterung mit Aceton abgespült und an der Luft getrocknet. Eine andere Darstellungsmöglichkeit für NbH 2 ist die Druckhydrierung von Nb-Metall nach Reilly und Wiswall. In einem kleinen Stahlautoklaven mit elektrischer Außenheizung (Edelstahl, ~ 2 cm Innendurchmesser, Thermoelement in Boden-Bohrung, Dekkel mit Druckgasanschluß und Manometer) wird das Nb (~ 10 g in Form von Stücken oder Pulverpreßlingen) durch Anschluß von Hochvakuum bei ~ 450 °C soweit wie möglich entgast. Man drückt dann bei dieser Temperatur ~ 7 bar H2 auf, erniedrigt die Temperatur auf ~350°C, beläßt so ~1 h und evakuiert anschließend wieder bei ~ 450 °C. Diese Prozedur wird zyklisch wiederholt, bis man beobachtet, daß die Probe plötzlich sehr stark H2 absorbiert und sich damit als „aktiviert" erweist. Dann e^liöht man den H2-Druck auf ~ 65 bar, erniedrigt die Temperatur langsam auf 20 °C und beläßt einige Stunden unter diesen Bedingungen. Das Nb ist dann in NbH 2 verwandelt. Deuteride von Nb und Ta sind den Hydriden eng analog und werden unter gleichen Bedingungen dargestellt. Eigenschaften:

Je nach Zerteilungsgrad graue bis metallische Substanzen. Mit zunehmendem H-Gehalt steigt die Sprödigkeit. Kristallstrukturen der Hydride MeH^! durch Aufweitung und Verzerrung (tetragonal, orthorhombisch) aus der Struktur der Metalle abgeleitet.

1442


Kristallstruktur von NbH 2 Fluorittyp (a = 4,563 Ä). NbH 2 ist nur begrenzte Zeit an Luft stabil; es gibt H2 ab (Zersetzungsdruck p(H2) ~ 2 bar bei 40 °C, ~ 100 bar bei 75 °C). Alle Hydride können im Hochvakuum bei 400-1000 °C vollständig zu den Metallen abgebaut werden. Literatur

Topics in Appl. Physics 29, Hydrogen in Metals II, Ed. G. Alefeld u. J. Völkl, Springer, Berlin usw., 1978, T. Schober u. H. Wenzel, S. 11 ff. G. Brauer u. H. Müller, J. Inorg. Nucl. Chem. 17,102 (1961). J. J. Reilly u. R. H. Wiswall, Inorg. Chem. 9,1678 (1970). Dodeka-fi-chloro-hexaniobdichlorid

Nb6CI14 (NbCl233)

5 Nb3Cl8 -* 2 Nb6Cl14 + 3 NbCl4 2811,7 2107,6 704,1 In eine zylindrische Kapsel aus Niobblech (Länge 40 mm, Durchmesser 20 mm) füllt man 10 g Nb3Cl8, verschließt sie lose mit einem Deckel aus gleichem Metall und umwikkelt sie mit 2,5 g Niobfolie (60 |i Dicke). Darauf wird sie in eine möglichst kleine Quarzampulle unter Vakuum eingeschmolzen. Beim Erhitzen der Ampulle auf 800 bis 810 °C erfolgt der Abbau des Nb3Cl8 zu Nb6Cl14. Das entstehende gasförmige NbCl4 reagiert mit der Niobfolie zu weiterem Nb6Cl14. Nach etwa 100 h Erhitzen läßt man die Ampulle bis 400 °C abkühlen und schreckt sie dann mit kaltem Wasser ab. Der grobkristalline Inhalt der Kapsel (~ 8,3 g) kann ohne Schutzgas entleert werden. Direkte Reduktion von Nb3Cl8 mit Niobpulver durch Erhitzen des Gemenges in einer Quarzampulle führt zu stark durch NbO und Nb5Si3 verunreinigten Präparaten. Eigenschaften: Schwarze, beim Zerreiben olivgrüne rhombische Kristalle, die sich nur langsam in feuchter Luft verändern. Praktisch unlöslich in H2O und verdünnten Säuren. Kristallstruktur orthorhombisch (RG, Bbam; a = 12,252, b = 11,019, c = 13,494 Ä). D (25°) 3,78. Bei dem früher beschriebenen NbCl2 handelt es sich um ein Gemenge von Nb6Cl14 und Nb. Literatur

A. Simon, H. G. Schnering, H. Wöhrle u. H. Schäfer Z. Anorg. Allgem. Chem. 339,155 (1965).

Trinioboktachlorid

Nb3CI8 (NbCl2?67)

L 7 Nb + 8 NbCl5 -» 5 Nb3Cl8 650,3 2161,4 2811,7 Ein etwa 60 cm langes Quarzrohr (Durchmesser 2 cm) erhält zwei, 10 cm voneinander entfernte Einschnürungen. In den Raum zwischen den Verengungen bringt man 2,47 g Niobfolie (a), 30 cm davon entfernt befinden sich weitere 2,16 g Nb (b). Das Nb in Teil a setzt man zunächst durch Erhitzen im trockenen Cl2-Strom zuNbC!5 um und sublimiert dieses zu dem übrigen Nb (b). Nach dem Abschmelzen der Verengungen wird durch Erhitzen der erhaltenen Ampulle auf 450 °C die Reaktion des Inhaltes zu Nb3Cl8 bewirkt. Dessen Reinigung erfolgt anschließend durch chemischen Transport im Temperaturgefälle 700/670 °C. (s. bei Nb3Br8). In 50 h werden etwa 7 g Nb3Q8 im kälteren Ampullenteil abgeschieden. Vor dem Öffnen des Rohres entfernt man NbCl5, welches


1443

sich gelegentlich beim Abkühlen auf dem Reaktionsprodukt abgeschieden hat, durch Erhitzen dieses Teils auf 200 °C. Große Einkristalle von Nb3Cl8 werden durch pendelndes Tempern bei 800 °C dargestellt [H.-G. v. Schnering, H. Wöhrle u. H. Schäfer, Naturwissensch. 48,159 (1961)].

II. 7 Nb + 28 HC1 -» Nb3Cl8 + 4 NbCl5 + 14 H2 650,3 562,3 1080,7 In einem sorgfältig getrockneten und luftfreien Quarzrohr erhitzt man kompakte Niobstücke (15,5 g) im HCl-Strom auf 800 °C. Das Gas wird zuvor gut getrocknet und mit einer 600 °C heißen Molybdänstrecke von Sauerstoffspuren befreit. Es entsteht gasförmiges NbCl4, das vom Gasstrom mitgefiihrt wird und am Ofenende nach 7 NbCl4(g) -* 4 NbCl5(g) + Nb3Cl8 disproportioniert. Das Nb3Cl8 scheidet sich als dicke Kruste von etwa 5 cm Länge ab. Durch zeitweiliges Abfächeln des Rohres mit leuchtender Flamme vermeidet man desssen Verstopfung durch kondensierendes NbCl5. Das nach dem Ende der Reaktion abgekühlte und mit N 2 gefüllte Rohr schneidet man hinter der Nb3Cl8-Abscheidung (~ 13 g) auf; das Produkt läßt sich ohne Schutzgas entnehmen. Das in großer Menge entstandene NbCl5 kann nach einer Reinigungssublimation weiter verwendet werden. III. 3 NbCl5 + 7/2 H2 -* Nb3Cl8 + 7 HC1 810,5

562,3

Man leitet sauberen H2 über NbCl5, welches sich in einem auf 145 °C erhitzten Glasrohr befindet [p(NbC!5)=0,015 bar]. In der unmittelbar anschließenden, auf 550 °C erhitzten Rohrzone scheidet sich eine Kruste von kristallinem Nb3Cl8 ab. Eigenschaften: Schwarzgrüne, graphitartig abfärbende Blättchen, unlöslich in H2O, verdünnten Säuren und Laugen, luftbeständig. Kristallstruktur hexagonal (RG. P3ml; a = 6,744, c = 12,268 Ä) D (25°) 3,75. Nb3Cl8 bildet die strukturell wohldefmierte untere Phasengrenze eines von NbCl2)67 bis NbCl343 reichenden Homogenitätsgebietes. Produkte dieser Phasenbreite lassen sich nach den Vorschriften I (und III) durch Änderung der Einwaagen bzw. Temperaturen erhalten. Literatur

L:

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, l (1959). A. Broll, A. Simon, H. G. von Schnering u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 367, l (1969). II.: H. Schäfer u. E. Fuchs, Unveröffentlicht (1958). III.: P. Süe, Bull. Soc. Chim. France [5] 6, 830 (1939). C. H. Brubaker u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4179 (1951); 74, 3690 (1952). H. Schäfer u. K. D. Dohmann, 1. c. Niob(IV)-chlorid

NbCI4

4 NbCl5 + Nb -» 5 NbCl4 1080,7 92,9 1173,6 Man verwendet ein Einschlußrohr aus Glas gemäß Abb. 421, das durch eine Einschnürung in zwei gleichgroße Räume geteilt ist. Eine Hälfte beschickt man mit NbCl5, die andere mit Nb. Nachdem man das Rohr unter Vakuum abgeschmolzen hat, erhitzt man mittels zweier getrennt heizbarer Aluminiumblöcke die Seite mitNbCl 5 auf 200 °C, die

1444


t 400°C

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Abb. 421 Darstellung von NbCl4 üfNb-Pulver; b Reaktionsprodukt NbCl4; cNbC!5; d AI-Blöcke mit elektrischer Heizung; ^Bohrungen für Thermoelemente

Seite mit dem Nb auf 400 °C. Nach 16 h ist die Reaktion beendet. Das gesamte NbCl4 befindet sich dann in Form großer Kristalle in der Zone zwischen beiden Temperaturbereichen. Um die Gefahr zu umgehen, daß beim Öffnen des evakuierten Rohres das einströmende Gas das Produkt zerstreut und mit Rückständen verunreinigt, trägt das Einschlußrohr einen etwa 2 cm langen dünnen Fortsatz. Man ritzt diesen an und schiebt einen etwas weiteren Vakuumschlauch darüber, bricht die Spitze unter Vakuum ab und läßt langsam trockenen N2 einströmen. Dann sprengt man das Rohr an geeigneter Stelle auf. Andere Darstellungsmöglichkeiten: In gleicherweise wie mitNb läßt sichNbCl 5 mit Fe oder AI (Abdestillieren von A1C13 im Vakuum) reduzieren. Auch die Reduktion von NbCl5 mit H2 liefert kristallines NbCl4. Die Reaktion erfolgt in einer unter l bar H2 abgeschmolzenen Ampulle bei 450 °C. Das Reaktionsprodukt wird durch Sublimation von 280 °C nach 200 °C gereinigt. R. L. Deutschem. D. L. Kepert empfehlen für die Darstellung aus Nb und NbCl5 in geschlossener Ampulle einen Temperaturgradienten 250(NbCl5)/360(Nb) °C [Inorg. Chem. 9, 2305 (1970)]. Eigenschaften: Braunschwarze, glänzende Nadeln, die bei Druck zerfasern. Sehr luftempfindlich, in wenig H2O oder verd. HC1 mit tiefblauer Farbe löslich. Diamagnetisch. Kristallstruktur monoklin(RG. C2/m; a = 12,32, b = 6,82, c = 8,21 Ä, ß = 134°). D (röntg.) 3,14. Literatur

H. Schäfer, C. Göser u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 258 (1951). H. Schäfer, L. Bayer u. H. Lehmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 268 (1952).

Niob(V)-chlorid

NbCI5

5

I. Nb + /2 C12 -> NbCl5 92,9 270,2 Die Umsetzung erfolgt im Cl2-Strom, der eine geringe Beimengung an N 2 erhält. Das Metall kann in Form von Pulver, Spänen oder auch in kompakten Stücken eingesetzt


1445

werden. Ein horizontal liegendes, schwer schmelzbares Glasrohr mit mehreren Einschnürungen dient als Reaktionsgefäß. (Abb. 422). Nach dem Beschicken mit Nb-Metall bei a entfernt man die Luft und Feuchtigkeit im Rohr durch sorgfältiges Evakuieren oder Durchleiten von trockenem N2 (dabei Ausheizen des gesamten Rohres), ehe man C12 einströmen läßt. Mit Hilfe eines elektrischen Ofens heizt man das Metall auf 250 °C. (Bei Verwendung eines Quarzrohres entzündet man einfacher das Nb durch lokale Überhitzung mit einer Brennerflamme und läßt es dem Gasstrom entgegenglimmen). Mit fächelnder Flamme treibt man das sich kondensierende NbCl5 an die Stellen zwischen den Verengungen des Rohres, verdrängt das C12 durch N 2 und schmilzt die Verengungen ab.

7 o Abb. 422 Darstellung von NbCl5 a Nb-Metall; b Elektrischer Röhrenofen; c Gasbrennner; d Kondensationstellen von NbCl5

Das lästige Kondensieren im Gasraum - das entstehende sehr feinteilige Pulver wird mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsrohr getragen - wird durch dauerndes Erhitzen der Rohrverengungen rückgängig gemacht. Der im Gasraum enthaltene NbCl5-Staub verdampft so erneut und kondensiert sich größtenteils in grobkristalliner Form an der Glaswand hinter der jeweils erhitzten Stelle. Soll NbCl5 in einem Einschlußrohr weiter umgesetzt werden, so synthetisiert man es am besten unmittelbar in diesem Rohr, wie es z.B. bei der Darstellung von Nb3Cl8 (I) beschrieben wird. Vor dem Einbringen von fertigem NbCl5 verdient dieser Weg wegen der größeren Sauberkeit und der besseren Dosierbarkeit den Vorzug. II. Nb2O5 + 5 SOC12 -» 2 NbCl5 + 5 SO2 265,8 594,9 540,4 320,3 Ein sorgfältig getrocknetes Einschlußrohr wird mit 2,7 g Nb2O5 und 10 ml SOC12 gefüllt. Für die Reaktion genügend feinteiliges Oxid stellt man durch Aufschluß des hochgeglühten Oxides mit K2S2O7, Hydrolyse des Schmelzkuchens und Trocknen des erhaltenen Oxidhydrates bei Temperaturen unterhalb 400 °C her. Das SOC12 wird zweckmäßig zuvor über elementarem S rektifiziert [D. L. Cottlet, J. Amer. Chem. Soc. 68, 1380 (1946)]. Nach 3 h Erhitzen des abgeschmolzenen Einschlußrohres bei 200 °C und anschließendem langsamen Abkühlen kühlt man auf-10 °C, öffnet das Rohr und bläst das SO2 durch Erwärmen auf Raumtemperatur ab. Für die weitere Reinigung des NbCl5 erweist sich die in Abb. 423 dargestellte Apparatur als nützlich, an die man das geöffnete Einschlußrohr ansteckt. Im Vakuum entfernt man zunächst den noch im Rohr enthaltenen SOC12- Überschuß und sublimiert anschließend im Vakuum das bei a befindliche NbCl5 nach b. Von dort wird es mit einem langen Spatel, den man im N 2 Gegenstrom bei c einführt, in das Aufbewahrungsgefäß ^gebracht. Durch Einleiten von N 2 bei h kann aus dem Gefäß g (Schlenk-Rohr) jederzeit Substanz unter Schutzgas entnommen werden.

1446

G. Brauer und A. Simon N?

\\ Vakuum

Abb. 423 Reinigungssublimation und Abfüllen von NbCl5 a, b Einschlußrohr; c, öf Öffnungen zum Einfuhren langstieliger Schaufeln und Haken; g Aufbewahrungsgefäß (Schlenk-Rohr) III. Nb2O5 + 5 CC14 -» 2 NbCl5 + 5 COC12 265,8 769,2 540,4 494,6 In ein Einschlußrohr von 20 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser füllt man 2 g Nb2O5 und 6 ml CC14. Ohne die Luft aus dem Rohr zu entfernen schmilzt man es zu und erhitzt es 10 h auf 300 °C. Nach beendeter Reaktion wird das Rohr vorsichtig geöffnet (Phosgen!), z.B. durch Aufblasen der Spitze mit einer heißen Flamme. Die Weiterverarbeitung kann wie bei Methode II erfolgen. Andere Darstellungsmöglichkeiten Die bei der Darstellung von TaCl5 ferner aufgeführten Verfahren ergeben bei Niob mehr oder weniger stark durch NbOCl3 verunreinigte Präparate. Eigenschaften: Gelbe, körnige bis nadelige Kristalle; F. 204,7 °C; Kp. 247,4 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 18,30, b = 17,96, c = 5,888 A, ß = 90,6 °), D 2,75. Äußerst empfindlich gegen Feuchtigkeit; Bildung von weißem NbOCl3 und schließlich Nb 2 O 5 • xH20. Heftige Reaktion mit H2O, klar löslich in Alkohol, Äther, hochkonzentrierter Salzsäure. Literatur

L: K. R. Krishnaswami, J. Chem. Soc. (London) 1930,1277. K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 223. W. Littke, Dissertation Univers. Freiburg 1963. II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 255 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III.: O. Ruffu. F. Thomas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 156, 213 (1926). H. Schäfer, Naturforsch. 3 b, 376 (1948). H. Schäfer u. C. Pietruck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, l (1951); 267,174 (1951).

Vanadium, Niob, Tantal Trinioboktabromid

1447

Nb3Br8 (NbBr2 67)

3 Nb + 4 Br2 -» Nb3Br8 278,7 639,3 918,0

2,79 g Nb-Folie befinden sich in Teil gl des in Abb. 424 dargestellten Reaktionsgefäßes aus Quarzglas. Man heizt die Anordnung mit dem Metall im Hochvakuum bei 1000 °C aus und füllt nach dem Abkühlen 6,5 g Brom ein, indem man es entweder direkt unter trockenem N2 mit einer Pipette eintropft oder aber in einer verschlossenen Glasampulle mit angeritzter Spitze einfuhrt. Unter guter Kühlung des Br2 stellt man die abgewinkelte Kapillare bei a her und schmilzt sie unter Ölpumpenvakuum ab. Dann setzt man das Nb bei 300 °C zu NbBr5 um; g2 mit dem Br2 verbleibt bei Raumtemperatur. Sobald kein freies Br2 mehr vorhanden ist, trennt man den leeren Teil g2 durch Abschmelzen bei b ab und homogenisiert den Inhalt von gl bei 550 °C. Werden beim Schütteln keine Niobflitter mehr sichtbar, so kann die Ampulle in ein Temperaturgefälle 800°/760 °C gebracht werden, was man durch asymmetrisches Einlegen in einen horizontalen Elektrorohrofen erreicht. Durch die Einbuchtung c werden zwei Ampullenabschnitte gebildet. Nb3Br8 scheidet sich in Plättchen (bis zu l cm Durchmesser) im weniger heißen Rohrteil ab. Man kühlt den leeren Rohrteil zuerst ab, um die Kondensation von NbBr5 auf dem Reaktionsprodukt zu vermeiden. Nach 40 h Transportdauer erhält man 8,9 g Nb3Br8.

Abb. 424 Darstellung von Nb3Br8 Eigenschaften: Braunschwarze, glänzende, graphitartig abfärbende Kristalle. Unlöslich in H2O, verd. Säuren und Laugen. Unter den hier wiedergegebenen Bedingungen erhält man die rhomboedrische Hochtemperaturform (ß-Nb3Br8) Kristallstruktur RG. R3m (a = 7,080, c = 38,975 Ä). Die bei niedrigerer Temperatur darstellbare cc-Form besitzt eine bis NbBr3>04 reichende Phasenbreite. D (25°) 5,4. Literatur

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311,134 (1961). A. Simon u. H. G. von Schnering, J. Less-Common Metals 11, 31, (1966).

1448


Niob(IV)-bromid NbBr4 Nb + 2 Br2 -» NbBr 4 92,9 319,6 412,5 Ein Einschlußrohr (30 ml Inhalt, 20 mm Durchmesser) wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit 2 mg-At. Niobfolie und 4,2 Millimol Br2 beschickt, unter Kühlung auf-78 °C evakuiert und abgeschmolzen. Bei 300 °C wird das Nb zu NbBr 5 umgesetzt; das übrige Rohr bleibt dabei auf Raumtemperatur. Indem man die Rohrseite mit Nb weiter auf 300°, die andere Rohrhälfte auf 200 °C erhitzt, scheidet sich in der mittleren Zone NbBr4 in großen Nadeln ab. Der Überschuß NbBr5 findet sich in der 200°-Zone. Eine einfachere Dosierung des Br2 erreicht man, wenn man das Nb in zwei räumlich getrennten Anteilen einführt. Ein Teil wird zunächst zu NbBr5 umgesetzt. Nach Entfernen des von vornherein im Überschuß vorhandenen Br2 durch Ausfrieren in einem zusätzlichen Ampullenteil und Abtrennen dieses Teils erfolgt die weitere Umsetzung in dem verbleibenden Rohr wie oben beschrieben. R. L. Deutscher u. D. L. Kepert empfehlen für die gleiche Darstellungsmethode einen Temperaturgradienten 450-310°C [Inorg. Chem. 9, 2305 (1970)]. Eigenschaften: Schwarze Nadeln mit Stahlglanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich; in verd. HBr mit tintenblauer Farbe löslich. Diamagnetisch. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Amam; a = 7,179, b = 12,22, c = 12,85 Ä). D 4,72. Literatur

H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311,134 (1961).

Niob(V)-bromid

NbBr5

5

I. Nb + /2Br 2 ->NbBr 5 92,9 399,6 492,5 Einen Strom trockenen, bei Raumtemperatur mit Br2 gesättigtenN2 (Durchleiten durch eine mit Br2 gefüllte Waschflasche) leitet man durch ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas, wie es bei der Darstellung von NbCl5 beschrieben wurde. Das Nb (in Stücken oder fein verteilt) befindet sich etwa in der Mitte des Rohres und wird nach sorgfältigem Verdangen von Luft und Feuchtigkeit aus dem Rohr auf 230 bis 250 °C erhitzt. Kondensierendes NbBr5 treibt man durch vorsichtiges Erwärmen zwischen die Verengungen des Reaktionsrohres und schmilzt es dort ein. Einfacher führt man die Reaktion zwischen Nb und Br2 in einem unter Kühlung des Br2 im Vakuum verschmolzenen Einschlußrohr aus, das etwa in der Mitte eine Einschnürung hat. Nach der Umsetzung bei 300 °/30 °C wird der Überschuß an Br2 entfernt, (s. NbBr4) und das in der verbleibenden Ampulle enthaltene NbBr 5 bei 250 °C sublimiert. Durch die Zugabe von etwas CBr4 vor der Reaktion verhindert man die Bildung von NbOBr3 und kann auf eine extreme Trocknung des Br2 verzichten. Die anderen, bei TaBr5 aufgeführten Verfahren liefern im Falle des Niobs sehr leicht Präparate, die durch NbOBr3 verunreinigt sind.


1449

Eigenschaften: Dunkelrote, äußerst luftempfindliche Kristalle, die in Alkohol gut löslich sind. F. 265,2 °C; Kp. 361,6 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 19,20, b = 18,55, c = 6,10 Ä, ß = 90,1 °). D 4,36. Literatur

M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, S 223. R. F. Rolsten, J. Phys. Chem. 62,126 (1958). C. H. Brubaker u. R. C. Young, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4179 (1951).

Okta-|i3-jodo-hexaniobtrijodid

Nb6Jn (NbJ lx J

n

6 N b + /2j 2 -^Nb 6 J n 557,4 1396,0 1953,4 Man verfährt wie bei der Darstellung vonNb 3 J 8 , indem man nun jedoch 3,6 gNb-Pulver und 9,3 g J 2 zu NbJ 5 +Nb (bei 400 gegen 200 °C) und weiter zu einem Gemenge von Nb 3 J 8 +Nb (bei 550 °C) umsetzt. Man öffnet die Ampulle, nachdem man beim Abkühlen darauf geachtet hat, daß sich gasförmiges NbJ 5 abseits vom Reaktionsprodukt abscheidet. Aus dem sorgfältig verriebenen Gemenge preßt man eine Tablette, umwikkelt diese dicht mit Nb-Folie und schmilzt sie im Vakuum in eine möglichst kleine Quarzampulle ein. Nach etwa 40 h Erhitzen bei 800 bis 810 °C besteht die Tablette aus Nb 6 J n . Eine Verunreinigung des Präparates, wie sie bei Nb6Cl14 unter derartigen Darstellungsbedingungen durch Quarzangriff erfolgt, wird nicht beobachtet. Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Besonders reines, feinkristallines Nb 6 J n erhält man in der bei Nb6Cl14 beschriebenen Weise durch thermischen Abbau von Nb3J8 in einer Niobkapsel bei 800 °C. Zu großen Nb6Jn-Kristallen führt die Reduktion von Nb3J8 mit Nb in einer NaJ-Schmelze. Eigenschaften: Etwas feuchtigkeitsempfindliche schwarze, beim Zerreiben braune Kristalle. Kaum löslich in H2O und verd. Säuren; dagegen heftige Zersetzungsreaktion mit Laugen. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pccn; a = 11,299, b = 15,309, c = 13,558 Ä). D (25 °C) 5,4. Nb 6 Jn besitzt die merkwürdige Eigenschaft, oberhalb 300 °C H2 unter Bildung von HNb6Ju zu absorbieren. Literatur

A. Simon, H. G. von Schnering u. H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 295 (1967). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355, 311 (1967).

Trinioboktajodid

Nb3J8 (NbJ2 67)

3 Nb + 4 J2 -> Nb3J8 278,7 1015,3 1294,0 In dem bei Nb3Br8 gezeigten Reaktionsgefäß aus Quarzglas (Abb. 424) setzt man 2,8 g Nb-Folie und 10,3 g gereinigtes J2 zu einem Gemenge vonNbJ 5 +Nb um, indem man das Metall auf 450°, das Jod auf 200 °C erhitzt. Die weitere Reaktion zuNb 3 J 8 bei 550 °C und dessen Reinigung durch chemischen Transport im Temperaturgefälle 800 °/760 °C erfolgt wie bei Nb3Br8 (Ausbeute nach 30 h 12,7 g).

1450

G. Brauer und A . Simon

Eigenschaften: Die Verbindung ist im Aussehen und chemischen Verhalten sehr ähnlich ß-Nb3Br8. Kristallstruktur isotyp ß-Nb3Br8 (RG. R3m; a = 7,600, c = 41,715 Ä). D (25 °C) 5,89. Literatur

P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 176 (1965). A. Simon u. H. G. von Schnering, J. Less-Common Metals 11, 31 (1966). Niob(IV)-jodid 727,4

600,5

NbJ4 126,9

Man bringt NbJ 5 unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit in ein ausgeheiztes Einschlußrohr oder stellt es in diesem her. Das im Hochvakuum geschlossene Rohr wird in horizontaler Lage an dem mit NbJ 5 beschickten Ende auf 270 °C erhitzt. Das abgespaltene J 2 sammelt sich im übrigen, auf 35 °C [p(J2) = 0,8 Torr] gehaltenen Teil. Nach 48 h besteht der Rückstand aus NbJ4. Dieses läßt sich unter dem angegebenen J2-Druck durch Sublimation reinigen. II. In ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas (Durchmesser 20 mm, Länge 200 mm) werden 0,54 g Nb-Folie und 3,0 g J 2 eingefüllt. Man kühlt das Rohr unter Durchleiten von trockenem N 2 mit flüssiger Luft und schmilzt es im Vakuum zu. Der Inhalt der erhaltenen Ampulle wird bei 450 °/200 °C (Nb bei der höheren Temperatur) zur Reaktion gebracht. Bei der anschließenden Sublimation von 470 ° nach 430 °C scheidet sich NbJ 4 im kälteren Ampullenteil kristallin ab. (Ausbeute ~ 3,3 g). Eigenschaften: Es gibt mehrere NbJ4-Modifikationen. Das nach I erhaltene a-NbJ4 (stahlgrau glänzende Nadeln) wandelt sich reversibel bei 348 °C in ß-NbJ4 um. Nach II erhält man das bei Raumtemperatur metastabil haltbare, oberhalb 417 °C stabile y-NbJ4. Nach Vorschrift II kann auch a-NbJ4 erhalten werden, sofern die Abscheidungstemperatur weniger als 417 °C beträgt. Kristallstruktur von a-NbJ4 orthorhombisch (RG. Cn^; a = 7, 67, b = 13,23, c = 13,93 Ä). D (röntg.) 5,64. Alle Formen sind extrem feuchtigkeitsempfindlich und ergeben tiefblaue Lösungen in verd. Salzsäure. Literatur

J. D. Corbett u. P. W. Seabaugh, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 207 (1958). P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4, 176 (1965). A. Simon, Dissertation, Univers. Münster 1966. R. H. J. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London), 1965, 2865. Nlob(V)-jodid

NbJ5

Nb + 5 /2J 2 92,9

634,5

727,4

Man füllt 4 g Nb (am besten in kompakten Stücken) und 30 g J 2 in ein dickwandiges Einschlußrohr (Innendurchmesser ~ 25 mm) aus Supremax- oder Pyrexglas, das zuvor im Vakuum gut ausgeheizt worden ist. Dabei ist auf strengen Ausschluß von Feuchtigkeit zu achten. Unter scharfer Kühlung des J 2 schmilzt man das Rohr im Vakuum zu. Das J 2


1451

wird in eine Hälfte des Rohres sublimiert. Anschließend bringt man das Rohr, schwach gegen die Horizontale geneigt, in zwei getrennt beheizbare elektrische Röhrenöfen, die um die Rohrmitte zusammenstoßen. Die höher liegende Seite mitNb wird auf 400 °C, die tiefer liegende mit flüssigem J2 auf 185 bis 190 °C gehalten. Das in der Grenzzone kristallisierte NbJ 5 befreit man bei 50 bis 100 °C im Vakuum von anhaftendem J2. Stellt man den J 2 -Überschuß so ein, daß ein Fülldruck von 3-4 bar bei Reaktionstemperatur entsteht und sublimiert man wie oben beschrieben von 400 nach 230-280 °C, so erhält man eine triklin kristallisierende Modifikation von NbJ 5 (RG. PT; a = 7,591, b = 10,322, c = 6,977 Ä, a = 90,93 °, ß = 116,17°, y = 109,07°; persönliche Mitteilung von B. Krebs, Univers. Münster). Eigenschaften: Dunkle messingglänzende, extrem feuchtigkeitsempfindliche Nadeln oder Blättchen. F. 400 °C. Kristallstruktur monoklin (RG. PVc; a = 10,58, b = 6,58, c = 13,88 Ä, ß = 109,14°). D 5,32. Literatur

F. Körösy, J. Amer. Chem. Soc. 61, 838 (1939). K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2472. R. F. Rosten, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5409 (1957). J. D. Corbett u. P. W. Seabaugh, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 207 (1958). P. W. Seabaugh u. J. D. Corbett, Inorg. Chem. 4,176 (1964). Dodeka-|i-chloro-hexatantaltrichlorid Ta6CI15 (TaCl2,5) 3 Ta + 3 TaCl5 542,9 1074,6

Ta6Cl15 1617,5

Die Darstellung erfolgt nach dem sogenannten „3-T-Verfahren: Ein nach Abb. 425 (A) gefertigtes Reaktionsrohr aus Quarzglas wird im Teil b mit etwa 7,5 g Ta-Folie beschickt und danach an der Hochvakuumpumpe in der gesamten Länge sorgfältig ausgeheizt.

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Abb. 425 Reaktionsrohr für das „3T-Verfahren". Darstellung von Maße für Innendurchmesser und Länge der verschiedenen Abschnitte des Quarzrohres in mm; j Hochvakuum-Anschluß

1452


Nach dem Erkalten öffnet man das Rohr unter trockenem N2 bei / und führt im austretenden Schutzgasstrom die kurz zuvor geöffnete Ampulle mit etwa 19 g TaCl5 ein. Nach dem Abschmelzen bei h verschließt man das Rohr unter Vakuum (~ 10~5 Torr) bei a, treibt das TaCl5 bei 200 bis 220 °C von g nach c und zieht den Teil g an der Verjüngung/ ab. Das so vorbereitete Reaktionsrohr legt man in drei aneinandergestellte elektrische Röhrenöfen mit den Temperaturen T0 = 315 °C; ^ = 470 °C; T2 = 630 °C [Abb. 425 (B)]. (Eine Neigung des Rohres fördert darin die Gasbewegung durch thermische Konvektion und verkürzt die Reaktionszeit). Zunächst kondensiert TaCl5 im Teil e bei T0 [p(TaC!5) = 6,2 bar]; in dem Maße, wie die ReaktionTaCl5(g) verbraucht, wird dieses durch die Kapillare d nachgeliefert. Bei T2 befindet sich das Ta. In c, bei der mittleren Temperatur T1? scheidet sich Ta6Cli5 ab. Man beendet die Reaktion etwa nach l Woche, solange noch Ta und TaCl5 in reichlicher Menge vorhanden sind (einheitliche Druckund Konzentrationsverhältnisse). Das beim Abkühlen in b und c kondensierte TaCl5 wird bei 200 °C nach e sublimiert. Nach dem Öffnen unter Schutzgas läßt sich dem Reaktionsrohr etwa 15 g Ta6Cli5 entnehmen. Eigenschaften: Schwarze, beim Zerreiben olivbraune, luftbeständige Substanz, die in Wasser nur spurenweise mit charakteristischer smaragdgrüner Farbe in Lösung geht. Kristallstrukur kubisch (RG. Ia3d; a = 20,286 Ä). D (20 °C) 5,10. Literatur

H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331,154 (1964). D. Bauer u. H. G. v. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 361, 259 (1968) Tantal(«V)-chlorid

TaCI4

I. 3 TaCl5 + AI -» A1C13 + 3 TaCl4 1074,7 27,0 133,4 968,3

Die Reaktion wird in einem Einschlußrohr nach Abb. 426 durchgeführt. Bei b befindet sich AI-Folie (z. B. 50 mg), bei/wird TaCl5 (z. B. 4 bis 5 g) in einer Ampulle unter Luftausschluß eingebracht. Man evakuiert das Rohr sorgfältig, sublimiert das TaCl5 in den Teil d und schmilzt bei den Verjüngungen a und e&b. Sodann erhitzt man 70 h lang b auf 400 °C, das übrige Rohr auf 200 °C. Entstehendes TaCl4 scheidet sich in großen Kristallen bei c ab. Man läßt erkalten und erwärmt vor dem Öffnen den Rohrteil c allein nochmals auf 200 °C, um TaCl5 aus ihm zu entfernen.

¥00 °-Ofen-

-200°-0fen-

Abb. 426 Darstellung von TaCl4

II. 4TaCl5 + Ta -> 5 TaCl4 1433,0 181,0 1614,0 Nach dem bei Ta6Cl15 beschriebenen „3T-Verfahren" lassen sich leicht größere Mengen

Vanadium, Nwb, Tantal

1453

sehr sauberes TaCl4 gewinnen. Das Reaktionsrohr wird hierzu mit etwa 4 g Ta und 12 g TaCl5 beschickt und anschließend bei T 0 =280°C [p(TaC!5) = 3 bar], 11=280-290 °C, T 2 =630°C erhitzt. Die Ausbeute an TaCl4 beträgt nach 6 Tagen 8-10 g. Eigenschaften:

Glänzende, braunschwarze Kristallnadeln. Wie das sehr ähnliche NbCl4 extrem feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur monoklin (RG. P21/m; a = 6,79, b = 11,71, c = 12,29 Ä, ß = 94° 33'). D (20 °C) 4,35. Literatur

L: H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275,198 (1954). R. J. H. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem Soc. (London) 1965, 2865. II. H. Schäfer u. F. Kahlenberg 305,178 (1960). H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 331,154 (1964).

Tantal(V)-chlorid TaCI5 I. Ta + 5 /2Cl 2 181,0

358,2

Die Darstellung aus denElementen entspricht genau der Methode I. fiirNbd 5 . MitTaPulver beginnt die Reaktion bei 170 °C und läßt sich nach wenigen Stunden bei 250 °C zu Ende führen. II. Ta205 + 5 SOC12 -> 2 TaCl5 + 5 SO2 441,9

769,2

716,5

320,3

2,6 g Ta2O5 und 5,5 m/SOC!2 werden 6 h im Einschlußrohr auf 230-240 °C erhitzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufbereitung des Reaktionsproduktes erfolgt im Übrigen wie bei NbCl5, Methode II. III. Ta205 + 5 CC14 -> 2 TaCl5 + 5 COC12 441,9 769,2 716,5 494,6 Die Durchführung entspricht genau der für NbCl5, Methode IIL, angegebenen; die Reaktionstemperatur liegt bei 300-320 °C. Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Ta205 + 5 C + 10 C12 -» 2 TaCl5 + 5 COC12 Eine Mischung aus Ta2O5 und Zuckerkohle wird nach Entwässerung (N2-Strom, 500 °C) im C12 Strom auf 300-350 °C erhitzt (Reaktionsrohr aus Supremax- oder Quarzglas). [R. F. Rolsten, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2952 (1958)]. Ta205 + 5 A1C13 -» 6 A1OC1 + 2 TaCl5 A1C13 und Ta2O5 werden unter Vakuum in ein Hartglasrohr eingeschlossen. Um eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch A1C13 zu vermeiden, enthält das Ausgangsgemisch einen Überschuß an Ta2O5. Man erhitzt 48 h auf 400 °C und sublimiert TaCl5 bei 200 °C im Vakuum ab. [H. Schäfer, C. Göser u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 87 (1950); M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 243, 957 (1956)]. Eigenschaften:

Farblose Kristalle; eine Gelbfärbung rührt gewöhnlich von einer Verunreinigung durch NbCU (deutlich blaßgelb schon bei 1% NbCl5) oder durch W-chloride her. Die Entfernung dieser Verun-

1454


reinigungen läßt sich leicht durch Erhitzen mit elementarem Ta erreichen. F. 216,2 °C; Kp. 239 °C. Sehr feuchtigkeitsempfindlich; klar löslich in Alkohol, Zersetzung mit H2O sowie konz. HC1 unter Abscheidung von Tantalsäure. D 3,68. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 18,23, b = 17,76, c = 5,86 Ä , ß = 90,6°). Literatur

L: K. M. Alexander u. F, Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, S 223. II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Chem. 254, 260 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III. H. Schäfer, Z. Naturforsch. 3 b, 376 (1948). H. Schäfer u. C. Pietruck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, l (1951); 267, 174 (1951). Dodeka-^-bromo-hexatantaldibromid,-tribromid Ta6Br14, Ta6Br15 (TaBr2,33, TaBr2?5)

9 TaBr5 + 8 AI -» 3/2 Ta6Br14 + 8 AlBr3 5224,8 215,8 3306,8 2133,8 TaBr5 (6 g) wird mit AI-Folie (0,23 g) in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Supremax- oder Quarzrohr zur Reaktion gebracht, indem man das AI auf 450 °C, das übrige Rohr dagegen auf 280 °C erhitzt. Nach zwei Tagen zieht man das Rohr halb aus dem Ofen (Abscheidung von AlBr3 und TaBr5) und heizt die im Ofen verbliebene Hälfte mit dem Gemisch niederer Bromide 5 h bei 570 °C aus. Es hinterbleibt feinteiliges Ta6Br14. Andere Darstellungsmöglichkeit: Man erhitzt Ta6Br15 lk h in der bei Nb6Cl14 beschriebenen Weise in einer Ta-Kapsel auf 800 °C.

3 Ta + 3 TaBr5 -» Ta6Br15 542,9 1741,6 2284,5 Die Reaktion wird nach dem „3T-Verfahren" ausgeführt, wie es bei der Darstellung von Ta6Cl15 ausführlich beschrieben ist. Die Temperaturen betragen T0 = 330 °, TI = 450 °, T2 = 620 °C. Man erhält pro Tag etwa l g Ta6Br15. Eigenschaften: TagBr^: Blaugrünes Pulver, das sich in Wasser mit gleicher Farbe löst. Kristallstruktur isotyp mit Nb6Cl14 und Ta6J14. Ta6Br15 : Schwarze, beim Zerreiben oliv-farbene Kristallkruste, die in Wasser geringfügig mit blaugrüner Farbe löslich ist. Kristallstruktur isotyp mit Ta6Cl15 (a = 21,29 Ä). D (25 °C) 6,29. Literatur

P. J. Kühn u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 4, 1482 (1965). H. Schäfer, R. Gerken u. H. Scholz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 96 (1965). A. Simon, Dissertation Univers. Münster 1966.

Vanadium, Niob, Tantal Tantal(IV)-bromid

1455

TaBr4

I. 3 TaBr5 + AI -> AlBr3 + 3 TaBr4 1741,5 27,0 266,7 1501,8

I. In ein Einschlußrohr von 35 cm Länge mit einer etwa 10 cm vom Ende entfernten Einschnürung werden unter Vakuum 0,2 g AI-Folie und 15g TaBr5 eingeschmolzen. Das im kürzeren Teil befindliche Reaktionsgemisch wird durch 7-tägiges Erhitzen des gesamten Rohres auf 250 °C umgesetzt. Anschließend zieht man den größeren Teil des Rohres aus dem Ofen, den man zum Absublimieren von TaBr5 und AlBr3 weitere 16 h bei 225 °C hält. II. Mit der bei Ta6Cl15 beschriebenen Versuchsanordnung läßt sich sehr reines TaBr4 nach den „3T-Verfahren" darstellen. Die Versuchstemperaturen betragen T0 = 300, T! = 310, T2 = 620 °C. Eigenschaften: Wie die übrigen (isotypen) Nb- und Ta-Tetrahalogenide glänzende, sehr feuchtigkeitsempfindliche Nadeln. D (25 °C) 5,77. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Amam; a = 7,143, b = 12,38, c = 12,88 Ä). Literatur

L: R. E. McCarley u. J. C. Boatman, Inorg. Chem. 4,1486 (1965). II.: H. Schäfer, R. Gerken u. H. Scholz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 96 (1965). Tantal(V)-bromid

TaBr5

5

I. Ta + /2Br 2 -*TaBr 5 181,0 399,6 580,5 In der bei NbBr5 dergestellten Weise setzt man Tantal bei 230 bis 250 °C in einem Br2gesättigten N2-Strom um. Auch hier ist die Synthese aus den Elementen im Einschlußrohr bei 300°/30°C von Vorteil. II. Ta2O5 + 5 CBr4 -» 2 TaBr5 + 5 CO + 5 Br2 441,9

1658,2

1161,1

799,1

Analog zu der Reaktion mit CC14 setzt man Ta2O5 mit CBr4 im Einschlußrohr um. Dazu erhitzt man 7 Tage bei 200 °C, entläßt anschließend den Druck durch Aufblasen der Rohrspitze und entfernt entstandenes Br2 und nicht umgesetzten CBr4 im Vakuum bei Raumtemperatur. Zur Reinigung wird das TaBr5 im Vakuum bei 300 °C sublimiert. Die Ausbeute ist nicht sehr hoch; es bleibt eine erhebliche Menge an schwarzem, nicht sublimierbarem Rückstand. III. Ta2O5 + 5 AlBr3 -» 2 TaBr5 + 5 AlOBr 441,9

1333,5

1161,0

614,4

Auf die Reaktionsgleichung bezogene stöchiometrische Mengen an Ta2O5 und AlBr3 (durch Vakuumsublimation gereinigt) werden unter Vakuum in ein Pyrexrohr eingeschmolzen. Man erhitzt 24 h bei 200 °C, öffnet nach dem Erkalten das Rohr und sublimiert im Vakuum zunächst bei 140 °C entstandene Br2-Spuren sowie nicht umgesetztes AlBr3, danach bei 240 °C das reine TaBr5 von A12O3 ab. Man erhält das Pentabromid in großen Kristallen. 92 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1456


Andere Darstellungsmöglichkeit: Entsprechend der Darstellung von TaCl5 aus Oxid, Kohle und C12 erhitzt man ein inniges Gemenge aus Ta2O5 und Zuckerkohle in einem Strom von reinem, bei Raumtemperatur mit Br2 gesättigtem N2. Bei 700 °-860 °C erfolgt die Reaktion nach Ta2O5 + 3 C + 6 Br2 -* 2 TaBr5 + COBr2 + 2 CO2. Das Produkt wird im Hochvakuum bei 190 ° bis 200 °C resublimiert. [W. K. van Haagen, J. Amer. Chem Soc. 32,729 (1910); W. H. Chapin u. E. F. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 33,1499 (1911); E. L. Wiseman u. N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 71, 2344 (1949)]. Eigenschaften: Gelbe, extrem feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 265,8 °C; Kp. 348,8 °C. D 5,0. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbam; a = 6,155, b = 13,29, c = 18,66 Ä). Literatur

L: M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 223. D. H. Nowicky u. I. E. Campbell, Inorg. Synth. 4,130 (1953). K. R. Krishnaswami, J. Chem. Soc. (London) 1930,1277. II.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 3173 (1959). III.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 243, 957 (1956). Dodeka-[i-jodo-hexatantaldijodid

Ta6J14 (TaJ2 33)

L 16 Ta + 14 TaJ5 -» 5 Ta6J14 2895,2 11417,0 14312,2 Nach dem bei Ta6Cli5 ausführlich beschriebenen „3T-Verfahren" erhält man Ta6Ji4 in großen Kristallen unter folgenden Versuchsbedingungen: Man beschickt das Reaktionsrohr mit etwa 4,5 g Ta-Folie und 17,5 g TaJ5. Die Reaktionstemperaturen betragen T0 = 505 [p(TaJ5) = 450 Torr]; T! = 535; T2 = 655 °C. Nach einer Versuchsdauer von 220 h haben sich bei T! etwa 18 g Ta6Ji4 abgeschieden. II. 18 TaJ5 + 16 AI -» 3 Ta6J14 + 16 A1J3 14679,0 431,7 8587,3 6523,4 Einfacher erhält man Ta6J14 in freilich etwas weniger reiner Form, indem man TaJ5 (6 g) mit AI-Folie (0,15 g) in einem unter Vakuum verschmolzenen Einschlußrohr aus Pyrexglas zwei Tage im Temperaturgefälle 475°/300°C erhitzt und anschließend den Überschuß an TaJ5 sowie A1J3 vom Reaktionsprodukt bei 300 ° nach 30 °C absublimiert (24 h). Eigenschaften: Metallisch glänzende Kristalle oder grünes, luftempfindliches Pulver. Kristallstruktur isotyp mit Nb6Cl14 und Ta6Br14 (RG. Bbam; a = 14,445, b = 12,505, c = 15,000 Ä) D (25 °C) 6,85. Literatur

L: D. Bauer, H. G. v. Schnering u. H. Schäfer, J. Less-Common Metals 8, 388 (1965). D. Bauer, Dissertation Univers. Münster 1967. II.: P. J. Kühn u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 4,1482 (1965). Tantal(IV)-jodid

TaJ4

3 TaJ5 + AI -» 3 TaJ4 + A1J3 2446,5 27,0 2065,8 407,7 AI-Folie (0,25 g) und TaJ5 (23,0 g) werden in einer unter Vakuum verschmolzenen Glas-


1457

ampulle sechs Tage bei 325 °C (nach Clark et. al. 375 °C) erhitzt. Anschließend sublimiert man das entstandene A1J3 bei 250 °C in den freien Ampullenteil, der sich dabei auf Raumtemperatur befindet. Das Reaktionsprodukt wird unter trockenem Schutzgas entleert. Eigenschaften:

Schwarze Substanz. F. 398 °C inkongruent; dabei entsteht als stabiler Bodenkörper Ta6J14. Die Darstellung eines sehr reinen kristallisierten Präparates ist schwierig. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit NbJ 4 . Literatur

R. E. McCarley u. J. C. Boatman, Inorg. Chem. 4,1486 (1965). R. J. H. Clark, D. L. Kelpert, J. Lewis u. R. S. Nyholm, J. Chem. Soc. (London) 1965, 2865. Tantal(V)-jodid

TaJ5

5

I. Ta + /2J 2 -+ TaJ5 181,0 634,6 815,6

Die Umsetzung erfolgt in genau der gleichen Weise wie bei der Darstellung von NbJ 5 mit einem etwa 20proz. Überschuß an J2. Die Rohrseite mit Ta-Metall wird auf 300 bis 400 °C, diejenige mit J 2 auf 180°, später 250 °C gehalten. II. Ta2O5 + 5 A1J3 -^ 2 TaJ5 + 5 A1OJ 441,9

2038,5

1630,9

849,4

Ein stöchiometrisches Gemenge von Ta2O5 und A1J3 wird unter Vakuum in ein Einschlußrohr aus schwer schmelzbarem Glas eingeschmolzen, das man anschließend 24 h bei 230 °C erhitzt. Dann wird die Rohrseite mit dem inzwischen schwarzen Reaktionsgemisch auf 350° und schließlich auf 520 °C gebracht, wobei sich das TaJ5 in nahezu theoretischer Ausbeute kristallin in der kühleren Rohrseite sammelt. Eigenschaften:

Glänzende schwarze bis bronzefarbene Blättchen oder Nadeln, die sehr feuchtigkeitsempfindlich sind. F. 382 °C. D 5,80. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mitNbJ 5 (RG. Pnma; a = 13,95, b = 20,10, c = 6,65 Ä). Literatur

L: F. Körösy, J. Amer. Chem. Soc. 61, 838 (1939). K. M. Alexander u. F. Fairbrother, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2472. R. F. Rolsten, J. Amer. Chem. Soc. 80, 2952 (1958). W. Littke, Dissertation Univers. Freiburg 1961. II.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 242, 263 (1956). Nioboxidtrihalogenide

NbOCI3, NbOBr3, NbOJ3

Die Verbindungen lassen sich nach einer der nachfolgenden, jeweils für eine spezielle Verbindung beschriebenen Methoden durch entsprechende Abwandlung darstellen. I. NbCl5 + !/2 O2 -» NbOCl3 + C12 270,2 11,2 / 215,3 Etwa 2 g NbCl5 werden in ein Reaktionsrohr von 20 mm Durchmesser sublimiert, wel-

1458


ches zwecks guter Verteilung der Substanz etwas gereinigte und getrocknete Glaswolle enthält. Man erhitzt das NbCl5 im trockenen O2-Strom (1-2 //h) mit einem elektrischen Ofen auf 150 °C. In 2 h werden etwa 80% des NbCl5 umgewandelt. Der Rest sublimiert unverändert in den kalten Rohrteil, wird von dort im Vakuum zurückgetrieben und erneut mit O2 behandelt. Zuletzt sublimiert man das gebildete NbOCl3 bei 200 °C im O2-Strom zu einem auf 100 °C gehaltenen Rohrteil, wo es sich in einer dichten Kristallrosette abscheidet. Bei der Entnahme und Handhabung ist Luftfeuchtigkeit sorgfältig auszuschließen. Im Falle des NbOBr3, dessen Darstellung analog erfolgen kann, sublimiert man das Reaktionsprodukt zum Schluß im Vakuum von 180 °C nach 90 °C. II. Nb2O5 + 3 SOC12 -» 2 NbOCl3 + 3 SO2 265,8

356,9

430,6

192,2

Die wie bei der Darstellung von NbCl5 (Methode II) vorbereiteten Reaktionspartner werden im genauen stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung eingesetzt. Für die Füllung eines üblichen Einschlußrohres empfiehlt es sich, z. B. 13,3 gNb 2 O 5 und 10,9 ml SOC12 in gut durchmischtem Zustand zu verwenden. Man erhitzt das zugeschmolzene Einschlußrohr etwa 6 h bei 200 °C. Nach dem Abkühlen befindet sich das NbOCl3 in feinen Nadeln im unteren Teil des Reaktionsrohres. Wegen der möglichen thermischen Zersetzung in Nb 2 O 5 und NbCl5 muß eine Reinigungssublimation des NbOCl3 bei Temperaturen unter 350 °C erfolgen. Es wird empfohlen, diese Sublimation bei 200 °C im Vakuum durchzuführen. III. Nb 2 O 5 + 3 CBr4 -> 2 NbOBr3 + 3 CO + 3 Br2 265,8

995,0

697,3

67,2 /

67,2 /

Man erhitzt stöchiometrische Mengen von Nb2O5 und CBr4 in einem evakuierten Einschlußrohr 24 h bei 200 °C. Dann bläst man das Rohr durch Erhitzen des spitz ausgezogenen Endes in einer heißen Flamme auf, läßt die entstandenen Gase entweichen und sublimiert das NbOBr3 zur Reinigung im Vakuum bei 300 °C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Analog läßt sich die Reaktion mit CC14 zu NbOCl3 ausführen. IV. Nb2O5 + 3 Nb + 7,5 J 2 -> 5 NbOJ 3 265,8

278,7

1903,6

2448,1

In ein Einschlußrohr aus Hartglas mit etwa 200 mm Länge und 25 mm Innendurchmesser füllt man 1,4 g (15 mg-at.) Nb-späne, 10,15 g (40 mmol) J 2 und 1,41 g (5,3 mmol) Nb2O5. Das Rohr wird unter Kühlung mit Trockeneis im Vakuum abgeschmolzen und im Temperaturgefälle 400°/275 °C (2 getrennt heizbare Aluminiumblöcke) zwei Tage erhitzt. Dabei befindet sich das Ausgangsgemisch bei 400 °C. In der zunächst leeren Rohrhälfte bei 275 °C scheiden sich bis zu 8 mm lange NbOJ3-Nadeln ab. Das Verfahren kann auf die anderen Nioboxidtrihalogenide übertragen werden, indem man in geringer Abwandlung auch die Pentahalogenide mit Nb2O5 umsetzt. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Fairbrother, Cowley und Scott lassen sich NbOCl3 und NbOBr3 auch durch thermische Zersetzung der entsprechenden Pentahalogenid-Ätherate bei 90° bzw. 112 °C darstellen. Auf diesem Wege sind auch TaOCl3 (röntgenamorph) und TaOBr3 (mikrokristallin, fehlgeordnet) bei 65 ° bzw. 74 °C zu erhalten [J. Less-Common Metals l, 206 (1959)].


1459

Eigenschaften: NbOCl3: Farblose Nadeln. Dampfdruck bei 234 °C: 10 Torr; bei 335 °C: 760 Torr. Oberhalb von 350 °C beginnt die Disproportionierung in NbCl5 und Nb2O5. NbOCl3 ist, wie auch das entsprechende Bromid und Jodid sehr feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur tetragonal (RG. P42/mnm; a = 10,87; c = 3,96 Ä). NbOBr 3 : Gelbe Nadeln, die sich oberhalb 320 °C in NbBr 5 und Nb 2 O 5 zersetzen. NbOJ 3 : Tiefschwarze Nadeln. Der Dampfdruck gehorcht etwa der empirischen Formel Ig p (NbOJ3,f, bar) = -6500/T + 9,2. Oberhalb 150 °C zersetzt es sich im Vakuum unter J 2 -Abspaltung und Bildung von NbOJ 2 . Dissoziationsdruck p (J2) = l bar bei 270 °C. Literatur

L: P. Süe, Bull. Soc. Chim. France (5) 6, 830 (1939). F. Fairbrother, A. H. Cowley u. N. Scott, J. Less-Common Metals l, 206 (1959). II.: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 260 (1947). J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 213 (1952). III.: M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 3173 (1959). IV.: H. Schäfer u. F. Kahlenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 305, 327 (1960). H. Schäfer u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,105 (1962). K. Behzadi, A. O. Baghlaf u. A. Thompson, J. Less-Common Metals 57,103 (1978).

Niobdioxidjodid, Tantaldioxidjodid NbO2J, TaO2J NbO2J

Nb + 2 Nb 2 O 5 + 2,5 J 2 -» 5 NbO2J 92,9 531,6 634,6 1259,1 In eine Glasampulle mit 25 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge werden 0,512 g Nb-Folie, 2,92 g Nb 2 O 5 und 8,5 g J 2 unter Kühlung mit CO2-Methanol im Vakuum eingeschmolzen (Molverhältnis Nb : Nb 2 O 5 : J2 = 1,0 : 2,0 : 6,1). Die Ampulle wird schräg liegend in ein mit zwei Aluminiumblocköfen erzeugtes Temperaturgefälle gebracht: Die Ausgangssubstanzen befinden sich unten bei 500 °C; die zunächst leere Rohrhälfte befindet sich bei 475 °C. Nach 4 Tagen hat sich NbO 2 J in roten luftbeständigen Nadeln in der 475 °C-Zone abgeschieden. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der Theorie. TaO2J

Ta + 2 Ta205 + 2,5 J 2 -> 5 TaO2J 181,0

883,7

634,6

1699,3

In einer Quarzampulle von 200 mm Länge und 20 mm Innendurchmesser setzt man 0,6 g Ta-Folie, 2,92 g Ta2O5 und 5,1 g J 2 nach vorstehender Vorschrift bei 600 °/500 °C um. Nach 4 Tagen hat sich das TaO2J in kleinen Kristallen in der weniger heißen Rohrhälfte niedergeschlagen. Die Ausbeute beträgt etwa 90% der ^heorie. In analoger Weise sind auch NbO2Cl, NbO2Br, und TaO2Br zu erhalten (TaO2Cl nur unter Schwierigkeiten). Als Nebenprodukte können Oxidhalogenide u. U. leicht bei der Darstellung der binären Halogenide entstehen, beispielsweise durch Störreaktionen mit dem Gefaßmaterial. Daher werden im folgenden die auffälligsten Eigenschaften der NbO2X- und TaO2X-Verbindungen wiedergegeben [s. auch NbOX3 und NbOX2, TaOX2 mit X=Cl,Br,J, ferner Nb3O7Cl bei H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307,163 (1961)].

1460


Eigenschaften: Die Niob- und Tantaldioxidhalogenide sind isotyp; Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Cmcm; UO2Br-Typ). An der Luft verändern sie sich nicht merklich. NbO2Cl: Gelblich gefärbt; D (25 °C) 3,61. NbO 2 Br: Gelbe Nadeln; D (25 °C) 4,86. NbO 2 J: Leuchtend rote, plättchenförmig abgeflachte Nadeln D (25 °C) 5,34. TaO2Br: Gelbe, in derben Verwachsungen orangegelbe Kristalle; D (25 °C) 6,62. TaO2J: Tiefrote Nadeln; D (24 °C) 7,43. Literatur

H. Schäfer u. L. Zylka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 338, 309 (1965). L. Zylka, Dissertation Univers. Münster 1966.

Nioboxiddichlorid, Nioboxiddijodid

NbOCI2, NbOJ2

NbOCl2

Nb -h N b 2 0 5 Hh 2 NbCl5 ^ 5 NbOCl2 540,4 92,9 265 ,8 899,1

Ein Rohr aus Hartglas mit der in Abb. 427 gezeigten Form wird mit getrennten Einwaagen an Nb-Spänen beschickt: Zwischen den Verengungen a und b befinden sich 860 mg Nb, zwischen b und c (spätere Reaktionsampulle von — 70 ml Inhalt) befinden sich 93 mg Nb und 325 mg Nb2O5. Der Niobanteil in ab wird durch Erhitzen im Cl2-Strom zu NbCl5 umgesetzt, das man nach bc sublimiert. Man schmilzt bei a und b ab, friert das C12 in ab aus und schmilzt bei b ab. Die erhaltene Ampulle wird mehrere Tage lang im Temperaturgefälle 370 °/350 °C erhitzt, wobei sich das Ausgangsgemenge bei 370 °C befindet. Die in der 350 °C-Zone abgeschiedenen NbOCl2-Kristalle werden bei einer Temperatur von 250 °C gehalten, während sich das übrige Rohr auf Raumtemperatur abkühlt. Das vollends abgekühlte Reaktionsrohr kann ohne Schutzgas geöffnet werden.

Nb

Nb

Abb. 427 Darstellung von NbOCl2 Andere Dar Stellungsmöglichkeiten: Die Verbindung läßt sich auch grobkristallin darstellen, indem manNbC!5 undNb 2 O 5 unter H2 im Einschlußrohr bei 500°/400°C erhitzt. Für die entsprechende Verbindung des Tantals, TaOCl2, findet sich zudem eine Vorschrift, bei der Ta, TaCl5 und SiO2 im geschlossenen Rohr auf 550°/450°C erhitzt werden. Das bei der Reaktion entstandene SiCl4 läßt sich anschließend ausfrieren. NbOJ2

3Nb +-Nb 2 0 5 f 5J 2 -^ 5 NbOJ2 278,7

265,8

1269,0

1813,5

Die Arbeitstechnik entspricht derjenigen bei der NbOJ3-Darstellung. Hier wird das Einschlußrohr (200 mm lang, 17 mm Innendurchmesser) mit 1,4 g Nb-Spänen, 6,35 g J 2


1461

und 1,45 g Nb 2 O 5 gefüllt und nach dem Abschmelzen unter Vakuum auf 500°/450°C gebracht. Nach 24 h hat sich das NbOJ 2 in praktisch quantitativer Ausbeute in großen Kristallen bei 450 °C abgeschieden. Vor dem Öffnen des Rohres wird die Substanz einige Stunden im Temperaturgefälle 400°/20°C erhitzt, um aus der Gasphase stammendes J 2 bzw. NbOJ 3 zu entfernen. In der gleichen Weise wie NbOJ 2 lassen sich NbOBr2, TaOBr2 und TaOJ2 aus Pentoxid, Metall und Halogen im Temperaturgefälle erhalten. Als Verunreinigungen erhält man die Niob(IV)- und Tantal(IV)-oxidhalogenide bei der Synthese niederer Halogenide dieser Metalle, wenn durch Feuchtigkeit oder Gefäßmaterialangriff Sauerstoff in das Reaktionssystem gelangt. Eigenschaften: Die Verbindungen NbOX2 und TaOX2 bilden schwarze, in dünner Schicht braun durchscheinende Kristalle mit recht typischem Habitus: Chloride und Bromide gewöhnlich dünne rechteckige Kristallblättchen, Jodide kompakte Säulen; graphitartige Beschaffenheit; gegen feuchte Luft recht beständig. Kristallstruktur monoklin, RG. C2 (NbOCl2 a = 12,79, b = 3,93, c = 6,70 Ä, ß = 105 °C; NbOJ 2 a = 15,08, b = 3,92, c - 7,48 Ä, ß = 105°). Literatur

H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307,163 (1961). H. Schäfer u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317,106 (1962).

Niobdisulfiddichlorid

NbS2CI2

Nb + S2C12 -> NbS2Cl2 92,9 135,0 227,9 l g Nb-Pulver und 1,5 g S2C12 werden in ein Einschmelzrohr von etwa 50 ml Inhalt eingelullt, das man unter Kühlung mit flüssiger Luft oder CO2-Methanol evakuiert und zuschmilzt. Anschließend erhitzt man es im Temperaturgefälle 500 °/480 °C (in 2 aneinandergestellten AI-Blocköfen). Das Nb liegt anfangs in der 500 °C-Zone; bei 480 °C hat sich nach zweitägigem Erhitzen das NbS2Cl2 in Kristallen abgeschieden. Man kühlt so ab, daß sich vorhandene gasförmige Reaktionspartner in der bis dahin heißeren Zone kondensieren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Im Prinzip gleichartig verläuft die Darstellung, wenn man von Nb, S und NbCl5 ausgeht. Es sind sämtliche Niobsulfid- und Selenidhalogenide NbS2X2 bzw. NbSe2X2 (X = Cl,Br,J) bekannt und präparativ leicht zugänglich. Die Bromide und Jodide stellt man zweckmäßig aus den Elementen dar. Eigenschaften: NbS2Cl2 bildet dunkel rotbraune Kristallblättchen, die an freier Luft beständig sind. Kristallstruktur monoklin (RG. B2/m; a = 12,60, b = 11,11, c = 6,30 Ä, ß = 96,9 °). D (25 °C) 3,45. Die Eigenschaften der gleichfarbigen Sulfidhalogenide NbS2Br2 (D 4,30)' und NbS2J2 (D 4,72) sowie der schwarzen Selenidhalogenide NbSe2Cl2 (D 4,52), NbSe2Br2 (D 5,26) und NbSe 2 J 2 (D 5,58) sind denen von NbS2Cl2 sehr ähnlich. Literatur

H. Schäfer u. W. Beckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 225 (1966). H. G. v. Schnering u. W. Beckmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 231 (1966).

1462


Niob(ll)-oxid NbO

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s NbO NbO2 + Nb -^ 2 NbO 124,9 92,9 217,8

Man vermengt NbO2 und Nb-Metall in Form möglichst feiner Pulver, verdichtet die Mischung zu kleinen Preßlingen und erhitzt diese 10-20 min auf 1600-1700 °C in einer Atmosphäre von reinstem Ar oder im Hochvakuum. Als Unterlage dient zweckmäßig Nb-Blech; Die Preßlinge sollen dieses nur an wenigen Punkten berühren. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch von Nb 2 O 5 und Nb ausgehen, wenn unter sonst gleichen B edingungen stufenweise aufgeheizt (F. von Nb2O5 ~ 1500 °C) oder im Ar-Lichtbogen geschmolzen wird. Die Umsetzung von Nb2O5 + Nb zu niederen Oxiden kann auch durch die Zugabe von keinen Mengen von Transportmitteln (z. B. I2, C12, HgCl2), wesentlich gefördert werden. Im gleichen Sinne wirkt die Anwesenheit von H2, die einen Sauerstofftransport über die H2-H2O-Gasphase veranlaßt. NbO kann auch durch eine langdauernde Reduktion höherer Nioboxide mit H2 erhalten werden. Wesentlich ist eine extrem hohe Reinheit des H2 in Bezug auf H2O [niedriger Wert von p(H2O)/p(H2), deshalb intensivste Trocknung und lange Versuchsdauer] sowie N- oder C-haltige Verunreinigungen. Letztere verursachen die irreversible Bildung von Nb 2 N oder Nb 2 C. Man erhitzt bei 1300-1750 °C unter Gewichtskontrolle. Die Reduktion von 0,5 g NbO 2 zu NbO dauert bei 1350 °C etwa 60 Stunden, bei 1700 °C etwa 15 Stunden. Die Überwachung durch Gewichtskontrolle der Probe soll eine Weiterreduktion von NbO zu Nb verhindern.

II. G r o b k r i s t a l l i n e s NbO In Gegenwart von Transportmitteln (J2, C12, HgCl2) wandert NbO z.B. über die revesible exotherme Reaktion N b O + 3 J^NbOJ 3 (g) im Temperaturgefälle in die heißere Zone. Man kann von l g NbO oder entsprechenden Mengen Nb 2 O 5 + Nb ausgehen; zunächst wird der Bodenkörper in einem einseitig geschlossenen Quarzglasrohr (100 mm Länge, 15 mm Innendurchmesser) 5 h bei 700 °C im Hochvakuum entgast. Nach dem Einsublimieren von 20 mg Jod wird das zugeschmolzene Rohr 50 h im Temperaturgefälle (z. B. 900-1150 °C; NbO zunächst bei 900 °C) erhitzt; danach befindet sich NbO vollständig in der heißeren Zone. Auch ein Temperaturgefälle 850/1000 °C ist brauchbar. Zur Beendigung des Experiments zieht man zunächst die weniger heiße Seite des Transportrohres aus dem Ofen, so daß sich dort der Inhalt der Gasphase (Jod, Niobjodide) niederschlägt. Die im allgemeinen auf der Quarzglaswand fest haftenden Kristalle vonNbO lassen sich mit 4proz. Flußsäure (l Tag) ablösen. Eigenschaften: Graues, halbmetallisches Aussehen, hohe elektr. Leitfähigkeit x (0 °C) ~ K^Q^cm"1. F. 1945 °C. Kristallstruktur kubisch, eigener Typ, RG. Pm3m (a = 4,211 Ä). D 7,30. Literatur

G. Brauer, Naturwiss. 28, 30 (1940). H. Schäfer u. M. Hüesker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 321 (1962).

Vanadium, Niob, Tantal Niob(IV)-oxid

1463

NbO2

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s NbO 2 Man reduziert Nb 2 O 5 im H2-Strom bei 800-1100 °C. Nb2O5 + 265,8

H2 -> 2NbO 2 + H2O 22,41

249,8

18,0

Stellt man hierbei p(H2O)/p(H2) so ein, daß man H2 durch 55proz. H2SO4 oder durch H2O von 0°C (Eis-Wasser-Mischung) leitet, so wird eine mögliche Weiterreaktion (zu NbO bzw. Nitridbildung usw.) vermieden; die dadurch erhöhte Reduktionsdauer für z.B. l g Oxid (Quarzglasschiffchen) beträgt ~ 11 h. II. G r o b k r i s t a l l i n e s NbO2 In Gegenwart von Transportmitteln (J2, NbCl5, HgCl2) lassen sich von NbO oder von Nb 2 O 5 + Nb ausgehend (die BruttozusammensetzungNbO2,o ist einzuhalten) wohlkristallisierte Präparate erhalten. Besonders kommt a) eine isotherme Erhitzung mit Jodzusatz oder b) eine Erhitzung mit HgCl2-Zusatz im Temperaturgefälle in Frage; die Ausführung der Experimente erfolgt grundsätzlich analog wie bei NbO. a) NbO2 + J + NbJ5(g) = 2 NbOJ3(g) (AH «Null) l g NbO 2 oder entsprechende Mengen Nb 2 O 5 + Nb: 50 h isotherme Erhitzung bei ~ 950 °C in Gegenwart von 20 mg Jod. Als Transportmittel kann statt Jod auch NbCl5 zugesetzt werden; bequemer als feuchtigkeitsempfindliches NbCl5 oder NbOCl3 läßt sich hierbei das unempfindliche Nb3O7Cl verwenden. b) NbO2 wird im Temperaturgefälle über die endotherme Reaktion mit HgCl2 transportiert. Bei Zusatz von 13 mg HgCl 2 /m/Ampullenvolumen wandern 0,5 gNbO 2 (gegebenenfalls aus Nb2O5 + Nb) in 100 h von der 1100 °C- in die 1000°C-Zone (oder 1000/900 °C). Eigenschaften: Schwarze glänzende Kristalle. F. 1915 °C. Vorstehende Darstellungsmethoden liefern a-NbO2. Außer einer reversiblen Umwandlung in eine Hochtemperaturform ist eine sehr nahe strukturverwandte ß-Modifiktation bekannt. Letztere ist mit den genannten Transportmitteln aus NbONbO2-Gemengen zugänglich. Beide Kristallstrukturen leiten sich vom Rutiltyp ab, unterscheiden sich jedoch durch Nb-Nb-Paare. a-NbO2: RG. 14/a (a = 13,681 Ä, c = 5,976 Ä). D 5,98; ß-NbO2: RG. I4i (a = 9,686 Ä, c = 5,985 Ä). D 5,84. Literatur

L: G. Grube, O. Kubaschewski u. K. Zwiauer, Z. Elektrochem. 45, 885 (1939). B. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, l (1941). H. Schäfer, D. Bergner u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365, 31 (1969). II.: H. Schäfer u. M. Hüesker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 321 (1962). H. J. Schweizer u. R. Gruehn, Dissertation Univers. Gießen 1980.

Niob(V)-oxid

Nb2O5

Nb2O5 wird ebenso wie elementares Nb in verschiedenen Reinheitsgraden im Handel angeboten. Die Trennung des Nb 2 O 5 von Ta2O5 sowie die Reinigung von den Begleitelementen, insbesondere von Sn, Ti und W hat daher im Laoratorium kaum noch Bedeutung. Weitere Angaben findet man

1464


in Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie, 8. Auflage 1970, System Nr. 49 B l sowie bei F. Fairbrother, The Chemistry of Niobium and Tantalum, Amsterdam-London-New York 1967. Nb 2 O 5 tritt in einer großen Zahl verschiedener Modifikationen auf. Die Bildung der einzelnen Modifikationen hängt entscheidend von der Ausgangssubstanz und vom präparativen Weg ab. Einen wesentlichen Einfluß haben auch geringe Mengen an Fremdstoffen, die hinsichtlich der Bildung der Modifikationen stabilisierend und lenkend wirken. Geht man von dem aus wäßriger Lösung abgeschiedenen Niobaquoxid (Niobsäure) aus, so hat neben der Anwesenheit von Wasser auch das Vorhandensein von Fremdionen einen Einfluß. Besondere Bedeutung für die Darstellung gut kristallisierter Präparate besitzt der chemische Transport von Nb 2 O 5 ; auf diesem Wege wurden zahlreiche Modifikationen erstmals zugänglich.

I. M i k r o k r i s t a l l i n e s Nb2O5 Erhitzung von käuflichem Nb2O5-Pulver, von beliebigen Nb2O5-Modifikationen, von aus wäßriger Lösung abgeschiedenen Niobaquoxid (Niobsäure) auf 1200-1300 °C (an der Luft) oder Oxidation von Nb, NbO oder NbO2 mit maximaler Erhitzung auf 1200-1300 °C führt zur Hochtemperaturmodifikation H-Nb2O5, die nach dem Abkühlen kinetisch stabil vorliegt. Durch Oxidation bei niedrigerer Temperatur, z. B. von NbO 2 bei etwa 450 °C läßt sich die Tieftemperaturform T-Nb2O5,durch vorsichtige Oxidation von Nb12O29, Nb22O54, Nb47On6, Nb25O62 und Nb53O132 lassen sich 15 weitere metastabile Modfikationen darstellen. Zur Arbeitsweise s. H. Hibst u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 442,49 (1978). T-Nb2O5entsteht ebenfalls, wenn aus wäßriger Lösung gefälltes und chloridfrei gewaschenes Niobaquoxid (Niobsäure) 2 h bei 400 °C entwässert und 10 h auf 600-800 °C erhitzt wird. II. G r o b k r i s t a l l i n e s Nb2O5 In Gegenwart von Transportmitteln (NbCl5), z.B. über die endotherme Reaktion Nb205 + NbCl5(g) ^ 5 NbOCl3(g) wandert Nb2O5 im Temperaturgefälle in die weniger heiße Zone. Um eine Sauerstoffabspaltung zu unterdrücken, die an der Blaufärbung des normalerweise farblosen Nb2O5 erkennbar ist, werden die Transportampullen zusätzlich mit C12 (l bar bei Raumtemperatur) gefüllt. Die weitere generelle Arbeitsweise entspricht den Angaben bei NbO. Als Ausgangsmaterial am heißeren Ende*) kann z. B. l g käufliches, pulverförmiges Nb2O5, gegebenenfalls in der H-Modifikation, dienen. H-Nb2O5. Wird eine Abscheidungstemperatur T! oberhalb 900 °C gewählt, (zweckmäßig mit T2-T! ~100°C) so wird H-Nb2O5 erhalten. Mit Abscheidungstemperaturen < 900 °C werden in Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen andere Modifikationen erhalten, wobei (z. Teil räumlich getrennt) mehrere Modifikationen nebeneinander abgeschieden werden können. Durch Keimselektion, z.B. in einem „Quarzglasofen" (elektr. Heizwicklung direkt auf Quarzrohr), wo Keimbildung und Wachstum der Kristalle bei der Versuchstemperatur visuell beobachtet werden können, lassen sich einige der metastabilen Modifikationen ohne Beimengung anderer Nb2O5-Formen gewinnen. *) Das heißere Ende einer Transportampulle wird mit T1? das weniger heiße mit T2 bezeichnet.


1465

B-Nb2O5

Abscheidungstemperatur Tj = 750 - 850 °C. Bei diesen Bedingungen entstehen außer B-Nb2O5 auch N-Nb 2 O 5 und P-Nb2O5, jedoch lassen sich die charakteristischen blättchenartigen B-Nb2O5-Kristalle leicht auslesen. P-Nb205 Abscheidungstemperatur Tj = 600 - 750 °C, wobei die Versuchsbedingungen und die spezifische Keimbildung eine entscheidende Rolle spielen. Zusatz von z.B. 0,04-0,12 mg H2O/ml Rohrvolumen (C12 statt NbOCl3 + C12 als Transportmittel) begünstigt ebenso wie die Verwendung von HC1 (l bar bei Raumtemperatur als Transportmittel die Entstehung von P-Nb2O5-Kristallen, die als tetragonale Blättchen leicht von anderen Modifikationen zu unterscheiden sind. N-Nb2O5

Abscheidungstemperatur T! = 800-850 °C, wobei ein geringer F-Zusatz (5 mg NbO2F/500 mg Nb2O5) die Entstehung der N-Form außerordentlich begünstigt. Auf diese Weise erhaltene N-Nb2O5-Präparate haben einen geringen F-Gehalt (< 0,lproz.

F). Andere Darstellungsmöglichkeiten Die vorstehend genannten sowie zahlreiche weitere Nb2O5-Modifikaüonen können auch mit anderen Methoden, z. T. nur auf speziellen Wegen, in röngenographisch einheitlichen Präparaten gewonnen werden. So kristallisiert N-Nb 2 O 5 unter hydrothermalen Bedingungen; ein hydrothermaler Abbau von Nb3O7Cl fuhrt zum nur schwierig phasenrein zugänglichen R-Nb2O5. N-Nb2O5 ist ebenfalls durch thermischen Abbau von NbO 2 F zugänglich. Im mit H2O beladenen N2-Strom führt der thermische Abbau von NbO 2 F zum P-Nb2O5. Durch Aufheizen von tribochemisch vorbehandeltem Nb 2 O 5 („Mahlprodukt") läßt sich rötgenographisch einheitliches M-Nb2O5 darstellen. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F = 1500 °C. Eine Blaufärbung deutet auf geringe Sauerstoffabspaltung hin, die im Vakuum oder in nichtoxidierender Atmosphäre beim Erhitzen auf Temperaturen 800-1000 °C eintreten kann. Von den zahlreichen Modifikationen ist H-Nb2O5 oberhalb von etwa 750 °C thermodynamisch stabil, während unterhalb dieser Temperatur wahrscheinlich B-Nb2O5 die stabile Form darstellt. H-Nb2O5 bildet nadelförmige monokline Kristalle und besitzt (ebenso wie die wahrscheinlich metastabile N-Form) eine sogenannte „Blockstruktur"; RG. P2 (a = 21,16, b = 3,822, c = 19,35 Ä, ß = 119 °50'). D 4,55. B-Nb2O5 kristallisiert monoklin in Blättchen und hat einen Aufbau wie Sb2O5 mit einem nahezu hexagonal dichten O-Gitter; die Verknüpfung der Koordinationspolyeder entspricht dem Rutiltyp; RG. B2/b (a = 12,73, b = 5,56, c = 4,88 Ä, y = 105°05'). D 5,29. R-Nb2O5, das im Aufbau mit P-Nb2O5 verwandt ist, besitzt die einfachste bei einem Pentoxid realisierte monokline Kristallstruktur; RG. C2/m (a = 12,79, b = 3,826, c = 3,983 Ä, ß = 90,75 °) D 4,53. Nb 2 O 5 wird von wäßrigen Lösungen von Säuren außer heißer, konzentrierter Flußsäure nicht angegriffen. Besser als in wäßrigen Alkalien löst es sich in geschmolzenem K2S2O7, KOH oder K2CO3, langsamer auch in heißer konzentrierter H2SO4. Beim Verdünnen oder Ansäuern fallen aus der wäßrigen Lösung keine definierten Hydrate aus. Literatur

G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, l (1941). F. Laves, R. Moser u. W. Fetter, Naturwiss. 51, 356 (1964). H. Schäfer, R. Gruehn u. F. Schulte, Angew. Chem. 78, 28 (1966). S. Andersson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 351,106 (1967). H. Hibst u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 440,137 (1978). F. Izumi u. H. Kodama, Z. Anorg. Allgem. Chem. 440,155 (1978).

1466


Nioboxide NbOx (2,4 < x < 2,5) Außer den Oxiden NbO, NbO 2 und Nb2O5 bildet Niob noch eine Reihe weiterer im Aufbau nahe verwandter Oxidphasen mit blauschwarzer Farbe, die sich unter der Bezeichnung „NbOx-Phasen (2,4 < x< 2,5)" zusammenfassen lassen. Die NbOx-Phasen besitzen wie H-Nb2O5 und N-Nb2O5 sogenannte Blockstrukturen, wobei H-Nb2O5 Glied einer strukturverwandten Reihe mit variabler Blockgröße darstellt, die im binären System mit Nb22O54 und Nb25O62 beginnt und über Nb28O70 (H-Nb2O5) in das ternäre System Nb2O5-NbO2F mit den Gliedern Nb31O77F und Nb34O84F2 führt. Im s t a b i l e n System NbO2-Nb2O5 (1300 °C) existieren die NbOx-Phasen Nb12O29 (orth.), Nb22O54, Nb47O116, Nb25O62 und Nb53O132; bei niedrigerer Temperatur tritt die monokline Phase Nb12O29(mon.) auf. Die Darstellung der genannten NbOx-Phasen kann gezielt erfolgen, a) durch Reduktion von Nb2O5 oder Oxidation von NbO2 im H2-Strom mit definiertem H2O-Zusatz [p(H2O)/p(H2)]. b) durch chemischen Transport analog zuNb 2 O 5 , wobei die Zusammensetzung des Produktes durch die vorgegebene Ausgangszusammensetzung und möglichst durch einen Gaspuffer (z.B. CO2/CO) eingestellt wird. Einzelheiten hierzu müssen der Literatur entnommen werden. Literatur

R. Gruehn u. R. Norin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355,176 (1967). H. Schäfer, D. Bergner u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365, 31 (1969). R. Gruehn u. R. Norin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 367, 209 (1969). H. Hibst u. R Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 442, 49 (1978).

Tantal(V)-oxid

Ta2O5

Ta2O5 tritt in 2 Modifikationen auf, wobei die Tieftemperaturform T-Ta2O5 bei 1360 °C reversibel in die oberhalb dieser Temperatur stabile H-Ta2O5-Modifikation übergeht. Beim Erhitzen von käuflichem pulverförmigem Ta2O5 oder von gefälltem röntgenamorphen Tantalaquoxid (Tantalsäure) mit Undefiniertem Wassergehalt erhält man bis zur maximalen Temperatur von 1360 °C stets T-Ta2O5. Pulverförmiges Ta2O5 wird ebenso wie Nb2O5 in verschiedenen, hohen Reinheitsgraden im Handel angeboten, so daß die Reinigung von Begleitelementen, insbesondere vonNb, im Laboratorium keine Bedeutung haben dürfte. Käufliches Ta2O5 liegt zumeist mikrokristallin in der T-Form vor. Die Darstellung von H-Ta2O5 geschieht durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1360 °C und schnelles Abkühlen (Abschrecken) der Präparate. G r o b k r i s t a l l i n e s Ta2O5. a) Züchtung aus der Schmelze (Feraew/7-Verfahren), b) Chemische Transportreaktionen mit TaCl5, C12, HC1 oder S als Transportmittel. Beim Arbeiten in Quarzglasampullen ist zu beachten, daß durch Quarzangriff ein Einbau von SiO2 in Ta2O5 erfolgen kann, was auch röntgenographisch erkennbar ist. Wegen der Einzelheiten zu a) und b) muß auf die Spezialliteratur verwiesen werden.


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Eigenschaften: Farblose Kristalle. F = 1890 °C. Unlöslich in Säuren außer in Flußsäure. Aufschließbar durch Schmelzen mitK 2 S 2 O 7 , Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten. T-Ta2O5 besitzt eine mitT-Nb2O5 verwandte Kristallstruktur mit der orthorhombischen Subzelle a' = 6,20 Ä, b' = 3,66 Ä, c' = 3,89 Ä; durch die chemische und strukturelle Variabilität des T-Ta2O5 (z. B. bei geringem Zusatz von A12O3, SiO2, WO3 oder TaO2F) sind die Verhältnisse hier jedoch außerordentlich kompliziert. H-Ta2O5 liegt bei hoher Temperatur in einer tetragonalen, mit P-Nb2O5 verwandten Struktur vor, im Bereich unterhalb 950 °C treten reversibel eine monokline sowie zwei trikline metastabile Strukturvarianten auf. Ein geringer Einbau von Fremdstoffen, z.B. TiO2 führt zur Ausbildung strukturell sehr nahe verwandter ternärer Verbindungen. Literatur

R. Moser, Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 45, 35 (1965). R. S. Roth, J. L. Waring u. H. S. Parker, J. Sol. Stat. Chem. 2, 445 (1970). H. Schäfer, NBS Spec. Publ. 364, Sol. State Chem., Proc. of 5th Mater. Res. Symp. Juli 1972. V. Plies u. R. Gruehn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 463, 32 (1980).

Peroxoniobsäure, Peroxotantalsäure HNbO4 • n H2O

2 K3NbO8 • 0,5 H2O + 3 H2SO4 + 3 H2O -* 2 HNbO4 + 3 K2SO4 + 6 H2O2 694,4 294,2 54,0 315,8 522,8 204,1 Zu einer Lösung von 2 g Kaliumperoxoniobat in 50 m/H 2 O werden nach und nach 10 ml 2 N H2SO4 zugegeben. Der entstehende Niederschlag (der sich in einem Überschuß an Schwefelsäure leicht wieder löst, Vorsicht!) wird abfiltriert und je 3-4 mal mit H2O, Äthanol und Äther ausgewaschen. Die Ausbeute ist schlecht, man erhält etwa l g der im feuchten Zustand gelartigen, im getrockneten Zustand pulverigen, aber immer noch wasserhaltigen (röntgenamorphen) Substanz von zitronengelber Farbe.

HTaO4 • n H2O I. 2 K3TaO8 + 3 H2SO4 + 4 H2O -» 2 HTaO4 + 3 K2SO4 + 6 H2O2 852,5 294,2 72,0 491,8 522,8 20,2

2 g K3TaO8 werden in 150 m/H 2 O gelöst und in einem Guß mit der ungefähr äquivalenten Menge verd. H2SO4 versetzt. Der entstehende Niederschlag wird zuerst zentrifugiert und läßt sich dann abfiltrieren und mit wenig H2O, dann mit Äthanol und Äther auswaschen. II. Aus 10 g K2TaF7 frisch mit Ammoniak gefälltes Tantalaquoxid (Tantalsäure) wird mit 50 #z/H 2 O und 50 ra/30proz. H2O2 versetzt. Im Verlauf von einigen Stunden löst sich das Tantalaquoxid vollständig zu einer durchsichtigen, opalisierenden Flüssigkeit. Man versetzt diese mit gleichen Mengen von Alkohol und gesättigter NaCl-Lösung. Aus der zunächst klar bleibenden Mischung scheidet sich langsam der Niederschlag von Peroxotantalsäure aus. Er wird am nächsten Tage abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Die weiße Substanz ist im feuchten Zustand gelartig, getrocknet pulverförmig, röntgenamorph und noch immer wasserhaltig. Verhältnis Ta : Peroxidsauerstoff = 1:1.

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Literatur

A. Sierverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 297 (1928). P. Melikow u. L. Pissarjewsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 20, 344 (1899). Gmelins Handbuch der Anofgischen Chemie 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim, 1971, Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2.

Kaliumperoxoniobat, Kaliumperoxotantalat K3NbO8 • n H2O (n = 0-3) I. Nb2O5 + 6 KOH + 8 H2O2 - 2 K3NbO8 + 11 H2O 265,8 336,6 272,1 676,4 198,2

Nb2O5 wird mit der ~ Sfachen Menge KOH im Au-Tiegel (gegebenenfalls Ag-Tiegel) geschmolzen, die Masse wird mit einem Minimum an H2O gelöst und die Lösung unter Zusatz einer geringen Menge H2O2 kurze Zeit auf dem Wasserbad erwärmt (gegebenenfalls wird von beigemengtem schwarzem Ag abfiltriert). Nach Zugabe von 9-10 mol H2O2 auf l mol Nb 2 O 5 fällt man mit dem gleichen Volumen Äthanol. Der mit Alkohol und Äther gewaschene lufttrockene Niederschlag wird nochmals aufgelöst in einer Mischung von 3-4 mol H2O2 + 0,5 mol KOH auf l mol eingesetztes Nb2O5 und wieder mit dem l-l,5fachen Volumen Äther gefällt. Man wäscht wieder mit 50proz. Alkohol und Äther oder Aceton. II. Um den Schmelzaufschluß von Nb2O5 zu vermeiden, kann man auch von frisch gefälltem Niobaquoxid (Niobsäure) oder von Kaliumniobat ausgehen und diese direkt in Kalilauge auflösen. Mit der Lösung, die pH = 13-14 haben soll, wird entsprechend wie bei I. weiter verfahren. Eigenschaften: Tetragonale Prismen (a = 6,78; c = 7,68 A). Bei Raumtemperatur ziemlich stabil, an feuchter Luft und bei Erhitzung auf— 100 °C schnelle Zersetzung. Das ebenfalls kristalline Na3NbO8 läßt sich in analoger Weise durch Verwendung von NaOH darstellen; der thermische Zerfall erfolgt schneller als bei der K-Verbindung.

K3TaO8 • n H2O (n = 1-3)

5 g Ta2O5 werden mit der 3fachen Menge KOH aufgeschlossen (Au- oder Ag-Tiegel). Man löst das erkaltete Schmelzprodukt in 3proz. H2O2 und filtriert gegebenenfalls von ausgeschiedenem Ag ab. Unter Eiskühlung wird mit dem 20fachen der berechneten Menge H2O2 (30%) und anschließend mit dem gleichen Volumen Äthanol versetzt. Der ausfallende feinpulverige Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute ~ 6 g weißes K3TaO8 • n H2O. Eigenschaften: Tetragonale, fast weiße Kristalle (a = 6,78; c = 7,88 Ä). Leichtlöslich inH 2 O, stärker hygroskopisch als die entsprechende Na-Verbindung. Literatur

C.W. Balke u. E.F. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 30,1637 (1908).


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A. Sieverts u. E. L. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 297 (1928). I. A. Wilson, Arkiv Kemi, Mineral., Geol. 15 B, Nr. 5 (1941). Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim, 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49 Nb, Teil B 4; Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2.

Alkaliniobate, Alkalitantalate Nb2O5 oder Ta2O5 wird mit Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid erhitzt; es kommen auch Alkaliperoxide bzw. Hyperoxide, oder für anspruchsvollere Experimente die Oxide Me2O in Frage. Je nach den Mengenverhältnissen, den Erhitzungstemperaturen und der weiteren Behandlung des Reaktionsgutes werden verschiedene Salze erhalten. Die Systeme Alkalioxid-Pentoxid sind reich an verschiedenen Verbindungsphasen. Die Verbindungen mit den höheren Alkalimetallen sind gegenüber Luftfeuchtigkeit empfindlich. Man mischt die gut vorgetrockneten Ausgangsprodukte Nb 2 O 5 oder Ta2O5 und Li2CO3, Na2CO3 oder K2CO3in den berechneten Mengen für die gewünschte Endzusammensetzung und erhitzt die Mischungen im Tiegel mit einer zunächst langsam, z. B. 100 °C/h, ansteigenden Temperatur, damit die Reaktion ruhig und ohne Substanzverlust verläuft. Als Tiegelmaterial eignet sich Ag, Pt oder für alkalireiche Proben besonders eine Legierung aus 80% Au und 20% Pd. Man steigert die Temperatur auf einen Betrag bis etwas unter den betreffenden Schmelzpunkt, beläßt dort einige Stunden, kühlt dann ab, pulverisiert und wiederholt das Erhitzen und Pulverisieren noch etwa zweimal. Während des Erhitzens hält man eine Atmosphäre von getrocknetem O2 im Tiegel aufrecht, um einer Sauerstoffabspaltung des Präparats vorzubeugen. Beim Fernhalten von O2 können sog. „Bronzen" (Niobbronzen) mitNb z. T. in einer Oxidationsstufe < 5+ entstehen. Geht man von Me2O (Me = Li, Na) und NbO + NbO 2 (in Nb-Ampullen) aus, so können LiNbO2 bzw. NaNbO 2 erhalten werden. Einkristalle von z.B. LiNbO3 und KNbO3 lassen sich aus der Schmelze ziehen; Kristalle von NaNbO3, KNbO3 oder KTaO3 können auch durch Hydrothermalsynthese gewonnen werden. Über Polyniobate und Polytantalate s. Abschnitt HI/2. Eigenschaften: Farblos, kristallin, z. T. interessante elektrische und optische Eigenschaften, z. B. holographische Bildspeicherung mit LiNbO3. Die Kristallstrukturen sind, besonders bei den Verbindungen der höheren Alkalien und bei höherem Alkaligehalt nur unvollständig bekannt. Die folgende Zusammenstellung der beobachteten ternären Oxide stützt sich auf die Untersuchung der Zustandsdiagramme wasserfreier Systeme sowie auf die strukturanalytisch gefundenen Zusammensetzungen. Li2O-Nb2O5: Li3NbO4 (F. 1408 °C; NaCl-Struktur, unterhalb 600 °C statistische, oberhalb 1000 °C geordnete Kationenverteilung). LiNbO3 (F. 1253 °C; Ilmenit-Struktur). LiNb3O8 (F. 1231 °C, inkongruent; NbO 6 - und LiO6-Oktaeder in Zick-Zack-Ketten). Li2O • 12-14 Nb 2 O 5 (F. 1268 °C, inkongruent; Struktur wie N-Nb2O5). Na2O-Nb2O5: Na 3 NbO 4 (F. 997 °C; monokline Struktur mit Nb4O16-Baugruppen; ferner eine kubische und eine orthorhombische Form). NaNbO 3 (F. 1422 °C; Perowskit-Struktur; Phasenumwandlungen). Na2O - 3-4 Nb 2 O 5 (F. 1277 °C, inkongruent; W-Bronzen-Struktur: Na13Nb35O94?). NaNb13O33 (F. 1309 °C, inkongruent; Blockstruktur, besondere Lücken mitNa~ quadratisch-planar). Ferner metastabil Na 2 Nb 4 On (strukturverwandt mit CaTa4On). K2O-Nb2O5: K3NbO4 (F. 950°C; kubisch, Elpasolith-verwandt; dimorph). KNbO3 (F. 1039°C,

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inkongruent; 4 perowskitverwandte Modifikationen). K4Nb6O17 (F. 1163 °C; W-Bronzen-Struktur [?]. KNb3O8 (F. 1234°C, inkongruent; mit K^Nb^n strukturverwandt? KNb13O33 (F. 1279°C, inkongruent; mit NaNb13O33-Struktur?). Ferner metastabil durch Abschrecken der Schmelze K12Nb14O41 (orthorhombisch), K2Nb8O2i (tetragonal?); hydrothermal K 2 Nb 4 On. Li2O-Ta2O5: eingehend untersucht nur LiTaO3 (Ilmenit-verwandte Struktur); außerdem beschrieben Li2Ta4On und Li2Ta8O21 (= LiTa3O8?). Na2O-Ta2O5: gut untersucht NaTaO3 (perowskitähnliche Struktur bei Raumtemperatur; Polymorphie; F. ~ 1750 °C), außerdem beschrieben Na5TaO5; Na3TaO4 (mit monoklinem Na3NbO4 isostrukturell?); Na2Ta4On (perowskitähnlicher Aufbau; Zersetzung bei 1400 °C); NaTa3O8 (W-Bronzen-Struktur); Na2Ta8O21 (W-Bronzen-ähnlich). K2O-Ta2O5: K3TaO4 (F. 1330°C). KTaO3 (F. 1370°C, inkongruent; Perowskit-Strutor). K2Ta4OH (F. 1520°C, inkongruent; W-Bronzen-Struktur). KTa5O13 (F. 1645°C, inkongruent). Von den Verbindungen der schweren Alkalimetalle kristallisieren wie K3NbO4: Rb3NbO4; Cs3NbO4; Rb3TaO4; Cs3TaO4. Durch ihr unterschiedliches Bauprinzip verdienen besondere Aufmerksamkeit: CsNbO3 (Nb4O12-Baugruppen, fünffach koordiniertes Nb); RbNbO 3 (säulenartig verknüpfte Nb-O-Pyramiden); RbTaO3 (Schichtstruktur mit Ta4O12-Baugruppen). Literatur

Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie 8. Auflage, Verl. Chemie, Weinheim 1971 u. 1973; Syst. Nr. 49 Nb, Teil B 4; Syst. Nr. 50 Ta, Teil B 2. G. Meyer u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 424,128 (1976). G. Meyer u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 436, 75 (1977). M. Serafm u. R. Hoppe, Angew. Chem. 90, 387 (1978). M. Serafm u. R. Hoppe, Naturwiss. 66, 50 (1979). O. Burian u. R. Gruehn, Diss. O. Burian, Gießen 1978. V.l. Spitsyn u. A. V. Lapitstskii, Zhur. Nerog. Khim. l, 1771 (1956). V.l. Spitsyn u. N.N. Shavrova, Zhur. Obshchei Khim. 26,1262 (1956).

Niobsulfide, Tantalsulfide Die einfachste und fast ausschließlich angewendete Form der Darstellung ist die Synthese aus den Elementen. Diese führt im allgemeinen zu jeder beliebigen Zusammensetzung der Produkte. Durch Anwendung bestimmter stöchiometrischer Verhältnisse erhält man reine Verbindungen. Man schließt 1-3 g Metall (am besten in zerteilter Form, als Späne oder Pulver) mit der für das gewünschte Produkt berechneten Menge an reinstem S unter Hochvakuum in einer Quarzampulle ein. Das Gemisch wird nach langsamem Anheizen 2 Tage bei 700-1000 °C gehalten. Abkühlen, Pulverisieren und erneutes Erhitzen im Hochvakuum fördert die Homogenität des Reaktionsproduktes. Nacherhitzungen bei bestimmten Temperaturen und über längere Zeiträume sind zuweilen erforderlich, um zu bestimmten Phasen zu gelangen. Durch Transport über die Gasphase (mit J2-Zusatz) können einkristalline Sulfide erhalten werden [H. Schäfer u. W. Fuhr, J. Less-Common Metals, 8, 375 (1965).]. Eigenschaften: Dunkel gefärbte, halbmetallische Substanzen. Man kennt ~ 8 diskrete Nb-Sulfidphasen [Nbj + XS, Nb21S8, Nb!_xS (T, H), Nb3S4, Nb1+xS2 mit Polytypen] und - 7 Ta-Sulfidphasen (Ta6S, Ta2S, Ta1+xS2, TaS2 mit Polytypen, TaS3). Viele davon haben Homogenitätsgebiete oder unterscheiden sich voneinander als Stapelvarianten eines Grundgittertyps. (Raumgruppen, Gitterparameter und Dichten s. Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie).


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Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B 1; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, Verl. Chemie, Weinheim, 1970. F. Jellinek, Ark. Kemi 20, 447 (1963). F. Kadijk u. F. Jellinek, J. Less-Common Metals 19, 421 (1969).

Niob- und Tantalselenide und -telluride

Die Synthese erfolgt aus den Elementen in analoger Weise wie für Nb- und Ta-Sulfide beschrieben. Die Glühtemperaturen bei der Reaktion zwischen den Komponenten und bei den nachfolgenden Homogenisierungen liegen im Einzelfall zwischen 400 und 1350 °C. Einkristalle werden durch Gasphasen-Transport mit J2-Zusatz erhalten. Eigenschaften:

Dunkel, gefärbte, halbmetallische Substanzen. Man kennt: Im System Nb-Se ~ 7 Phasen (Nb2Se, Nb5Se4, Nb3Se4, Nb2Se3, Nb1+xSe2 mit Polytypen); im System Nb-Te 4 Phasen (Nb5Te4, Nb3Te4, NbTe2, NbTe4); im System Ta-Se ~ 10 Phasen (Ta1+xSe, TaSe2 mit vielen Polytypen, Ta2Se3, TaSeJ; im System Ta-Te 2 Phasen (TaTe2, TaTe4). Literatur

Gmelins Handbuch d. Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B l, S. 279 ff. u. 291 ff.; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, S. 180 ff. u. 189 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1970.

Niobnitride, Tantalnitride

Nb2N, NbN, Ta2N, TaN

Die Nitridphasen des Typs Me2N und MeN werden aus den Metallen mit extrem gereinigtem N2 oder mit NH3 oder NH3-H2 dargestellt. Das NH3 muß durch Kondensation über Na gereinigt sein. Die Metalle sollen möglichst fein zerteilt und vor der eigentlichen Reaktion im Hochvakuum bei mindestens 1000 °C entgast sein. Sie werden in ein Schiffchen in einem horizontalen Rohr aus Hochtemperatur-Keramik (z. B. Pythagorasmasse oder Sinterkorund) locker eingeschüttet und mit einem elektrischen Röhrenofen von außen geheizt. Als Temperatur für eine Nitridierung mit N2 ist bei sehr feinen Metallpulvern 1200 °C anzuwenden; bei Feilspänen oder kompaktem Metall benötigt man 1300-1500 °C. Bei Verwendung vonNH 3 oder NH3 + H2 setzt die Reaktion mit den Metallen bereits bei einer um ~ 300 °C niedrigeren Temperatur ein. Da die Nitride bei hohen Temperaturen überaus empfindlich gegen O2 und H2O (auch in Spuren) sind, stellt man in das Reaktionsrohr unmittelbar vor das Reaktionsgut in den Gasstrom ein zweites Schiffchen mit einem geeigneten Gettermaterial (Nb, NbN, Ta, TaN, Ti, TiN). Ferner verhindert man, daß Fremdgase infolge der minimalen Porosität auch bester keramischer Rohrmaterialien eindringen, indem man das eigentliche Reaktionsrohr außen noch mit einem weiteren Schutzrohr umgibt und den Ringraum zwischen den beiden Rohren ebenfalls von reinstem N2 oder Ar durchströmen läßt. Zum Erreichen genügender Homogenität müssen die Proben ab und zu abgekühlt, der Apparatur entnommen, fein zerrieben und sodann weiter nitridiert werden. Präparate eines bestimmten gewünschten N-Gehaltes erzeugt man am sichersten durch Synthese in einer zweiten Stufe aus einem Vorrat von hochnitridiertem Material (~ 0) und dem entsprechenden Metallpulver. Man formt Preßlinge aus Mischungen Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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berechneter Anteile dieser beiden Komponenten und homogenisiert bei ~ 1400 °C im Hochvakuum oder unter Ar-Atmosphäre. Nach R. Kieffer, R EttmayerQt. al. (s. Lit.) sind besonders Niob- und Tantalnitride mit hohem NGehalt im Autoklaven unter N2-Hochdruck zu erhalten. Andere Darstellungsmethode: Drähte oder schmale, dünne Streifen der Metalle lassen sich, eingespannt zwischen Elektroden und mittels direktem Stromdurchgang erhitzt, nach gründlicher Hochtemperaturentgasung in einer Atmosphäre von reinstem N2 rasch und mit Sicherheit zu verschiedenen N-Gehalten nitridieren. Die Zusammensetzung der erhaltenen Nitride läßt sich durch N2-Druck (gegebenenfalls auch Überdruck) und Temperatur einigermaßen steuern. Die erhaltenen Nitridmengen sind naturgemäß gering, ihre Homogenität nicht immer sichergestellt [H. Rogener, Z. Physik 132,446 (1952)]. Eigenschaften: Dunkelgefärbte, halbmetallische Stoffe; Nitride mit hohem N-Gehalt zeigen hellere, gelblich graue oder bräunliche Farben. Man kennt im System Nb-N die Phasen Nb 2 _ x N (0<x NbC, Ta + C -> TaC 92,9 12,0 104,9 180,9 12,0 192,9

Man erhitzt innige Mischungen von Nb- oder Ta-Metallpulver oder von entsprechenden Hydriden mit möglichst aschefreiem C im Hochvakuum oder in H2-Atmosphäre unter Verwendung von Graphitschiffchen oder Graphittiegeln. Bei Verwendung eines Kohlerohrofens als Heizquelle und eines H2-Schutzgasstromes ist empfehlenswert, in den Mischungen einen Unterschuß von 15-20% gegenüber der berechneten Menge C vorzugeben, da der Rest in der Hitze durch den H2 in Form von Kohlenwasserstoffen aus der Kohle des Ofens und Schiffchens auf das Präparat übertragen wird. Die Reaktionstemperaturen können zwischen 1400 und 2100 °C variiert werden. Eine zusätzliche Reinigung der so erhaltenen Carbidpulver kann noch durch Sinterung bei sehr hoher Temperatur erreicht werden wie für TiN (Bd. II, S. 1378) beschrieben.


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Das Vorsintern geschieht an Preßlingen der Carbidpulver, die zum Schutz gegen chemische Veränderungen in lockeres Carbidpulver eingebettet sind, und dauert bei 2500-3000 °C etwa % h. Das folgende Hochsintern in Ar bei über 3000 °C dient der „Selbstreinigung" der Carbide durch Verdampfen von Verunreinigungen. Andere Darstellungsmethoden: Kleine Mengen der Carbide können aus Nb- oder Ta-Drähten bei Temperaturen über 2500 °C in einer H2-Atmosphäre mit Zusatz geringer Mengen von Kohlenwasserstoffen erhalten werden (z. B. Toluol, Methan, Acetylen). Die Gefahr einer Entkohlung bereits gebildeter Carbide tritt auf, wenn bei der hohen Temperatur der Gehalt der Gasatmosphäre unter l/*% CH4 oder %% C2H2 sinkt. Die Carbide können auch durch Umsetzung von Oxid und C dargestellt werden. Die entsprechend stöchiometrisch zusammengesetzten Pulvergemische werden in Mo- oder Kohle Schiffchen bei 1250 -2300 °C im H2-Strom erhitzt. Bei Verwendung von Kohlerohren oder -Schiffchen kann wie bei der zuerst beschriebenen Methode ein Unterschuß von C vorgegeben werden. Die erhaltenen Produkte werden zweckmäßig durch den erwähnten Sinterungsprozeß nachgereinigt, sind aber zunächst nicht zuverlässig frei von Spuren O und N [E. Friederich u. L. Sittig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 144,169 (1925); C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,233 (1931); A. J. Koval'skii u. Y. S. Umanskii, Shur. Fis. Khim, J. Physik. Chem. (russ.) 20,769 (1946); C. 47, II. 1546; C.A. 41, 2312(1947)] Eine weitere Möglichkeit bietet das „Aufwachsverfahren" mit Abscheidung aus der das Pentachlorid des Metalls enthaltenden Gasphase auf einem Kohlefaden; es ist nur bei TaC praktikabel [W. G. Burgert u. J. C. M. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216, 207 (1934)]. Nb2C, Ta2C Die meisten Darstellungsvorschriften zielen auf die Gewinnung von Carbiden der Grenzzusammensetzungen NbC und TaC ab. Mit der stöchiometrisch gezielten Synthese aus den Elementen oder bei geeigneter Leitung des beschriebenen „Aufwachsverfahrens" ist es jedoch auch möglich, Präparate mit niedrigerem C-Gehalt zu erzeugen, z. B. solche, die den Carbidphasen Nb 2 C und Ta2C entsprechen. Am besten stellt man diese Phasen jedoch durch Glühen von Mischungen berechneter Mengen des Metalls und eines analytisch genau kontrollierten Carbids MC~! dar. Eigenschaften:

Eisengraue bis dunkelgraue Pulver; im kompakten, gesinterten Zustand mehr oder weniger metallisch glänzend; durch Anlauffarben oberflächlich zuweilen braun bis gelblich gefärbt. Gegen Entkohlung in H2 bei hohen Temperaturen nur beständig, wenn in der umgebenden Atmosphäre ein geringer Gehalt an Kohlenwasserstoffen vorhanden ist. Gegen N2 beständig bis ~ 3000 °C. Gegen O2 und H2O beim Erhitzen empfindlich; oberhalb 800 °C an Luft rasche Oxidation. Die Carbide des Typs MC haben oft ein gewisses Defizit an C und ein beträchtliches Homogenitätsgebiet (MCLoT-MCLK,). NbC: F. 3500 °C. D 7,6. TaC: F. 3780 °C. D 13,9. Kristallstrukturen NaCl-Typ, NbC a = 4,430-4,470, TaC a = 4,410-4,459 Ä. D (NbC) 7,8, (TaC) 14,4. Die Carbide des Typs M2C haben Homogenitätsbereiche, die bei höheren Temperaturen von MC 04 bis MC0)5 reichen, bei tiefer Temperatur aber nur eng bei MC0 5 liegen. Nb 2 C F. (peritekt.) 3080'°C; Ta 2 CF. 3500 °C. Kristallstrukturen dichte Kugelpackungen der M-Atome, hexagonal (oder orthorhombisch), Nb 2 C a = 3,115-3,127, c = 4,955 Ä; D 7,7; Ta2C a = 3,101, c = 4,933-4,944 A; D 15,0. Literatur

G. Brauer, H. Renner u. J. Wernet, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 249 (1954). G. Brauer u. R. Lesser, Z. Metallkunde 49, 622 (1958). E. K. Storms u. N. H. Krikorian, J. Physic. Chem. 63,1747 (1959).

1476


H. J. Huber, E.L. Head, C.E. Holley u. E.K. Storms, J. Physic. Chem. 65,1846 (1961). E. Gebhardt, E. Fromm u. U. Roy, Z. Metallkunde 57, 682 (1966). Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 49, Niob, Teil B l, S. 319 ff.; Syst. Nr. 50, Tantal, Teil B l, Lief, l, S. 211 ff., Verl. Chemie, Weinheim, 1970. L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic Press, New York-London, 1971.

24

Chrom, Molybdän, Wolfram S. HERZOG u. K. GUSTAV, neu bearbeitet von J. STRAHLE

Chrommetall L Cr2O3 + 2 AI -* 2 Cr + A12O3 152,0 53,9 104,0 101,9.

Die innige Mischung von 70 g reinem, ausgeglühtem Cr 2 O 3 ,33g AI-Grieß (oder AI-Pulver) und 25 g geschmolzenem und gepulvertem K2Cr2O7 wird in einem Tontiegel, dessen Boden mit 10 g CaF2bedeckt ist, mittels Zündgemisch und Zündschnur (eventuell ein längeres Mg-Band) zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen zerschlägt man den Tiegelinhalt, aus dem man die Metallkugeln mechanisch herauslöst. Man erhält so etwa 99proz. Chrom in 50-75% Ausbeute, die bei größeren Ansätzen besser als bei kleinen ist. II. 2 K2 [CrCl5(H2O)] + 3 Mg -> 2 Cr + 3 MgCl2 + 4 KC1 + 2 H2O 651,0

37,0

104,0.

Das K2[CrCl5(H2O)] erhält man, indem man 100 g K2Cr2O7 in möglichst wenig Wasser löst, mit 400 ml Salzsäure (D 1,124) versetzt und nach und nach 100 ml SOproz. Alkohol zugibt. Unter starker Wärmeentwicklung tritt die Umsetzung ein. Wenn sie zu Ende ist, setzt man noch 170 g KC1 zu, filtriert, nachdem es sich gelöst hat, engt dann bis zur Trockne ein und entwässert die Masse durch weiteres Erhitzen völlig. Die violette Masse wird sodann zerkleinert, und etwa vorhandene grüne Teile werden möglichst entfernt. Man vermischt das so erhaltene Kaliumchrom(III)-chlorid mit 50 g Mg-Feilspänen. Das Gemisch bringt man in einen hessischen Tiegel, den man bedeckt auf Rotglut erhitzt. Diese Temperatur wird l/2 h gehalten, jedoch darf nicht alles KC1 verdampfen, weil sonst ein Teil des Cr zu Oxid verbrennt, und dieses das restliche Cr verunreinigt. Nach dem Erkalten wird der Tiegel zerschlagen, die Scherben und ebenso grüne Chromoxidteilchen, die sich auf der Oberfläche der grauschwarzen Schmelze befinden, werden entfernt. Die so gereinigte Masse bringt man in Wasser, wo sie zu Pulver zerfällt. Durch Dekantieren entfernt man die löslichen Salze. Der Rückstand wird mit verdünnter Salpetersäure gekocht, wodurch das überschüssige Mg und gebildete MgO entfernt werden. Das entstandene Mg(NO3)2 und die überschüssige Säure werden wiederum durch Dekantieren beseitigt, da eine Filtration wegen der sehr feinen Verteilung des Metalls nicht zweckmäßig ist. Das zurückbleibende Cr wird auf dem Wasserbad getrocknet. Ausbeute etwa 27 g hellgraues, mikrokristallines Pulver mit einem Cr-Gehalt von 99,6%. III. E l e k t r o l y t i s c h e A b s c h e i d u n g Die Elektrolyse erfolgt in einem Becherglas, in dem zentral, als Kathode, ein Kupferstab hängt, während als Anode ein Bleiblech bzw. eine der Wandung anliegende Bleischlange dient, durch die man zur Kühlung kaltes Wasser fließen läßt. Als Elektrolyten benutzt man eine Lösung von 240 g CrO3, 3 g Cr2(SO4)3 • 12 H2O und 8,8 g Cr(OH)3 - 3

1478

S. Herzog, K. Gustav und J. Strähle

H2O in l /Wasser. Die Stromdichte soll 0,10 A/cm2, die Spannung 3,2 V betragen. Es ist wesentlich, daß bei der Elektrolyse der Elektrolyt nicht gerührt wird. Die nach einigen Tagen gebildete, dicke Cr-Schicht läßt sich leicht abschlagen. Um, falls nötig, den H2 zu entfernen, der sich bei der Cr-Abscheidung in den Hohlräumen des Metalls angesammelt hat, erhitzt man im Hochvakuum auf 600° C. IV. Duktiles Cr erhält man aus CrQ3 und Ca in einer Stahlbombe unter Argon. Einzelheiten des Verfahrens siehe bei Titan, 2. Auflage dieses Handbuchs (1962), S. 1014 ff. Eigenschaften: Atomgewicht 52,01. Kompaktes Cr ist silberglänzend, sehr hart und spröde, reinstes Cr duktil. F. ~ 1860 °C, Kp. - 2670 °C, D(25°C) 7,138. Kristallstruktur W-Typ (a = 2,885 A). Literatur I.: G. Jander u. E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 10. Auflage, Hirzel, Stuttgart (1973), S. 445. II.: H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, F. Enke, Stuttgart (1938), S. 66. III.: Nach Privatmitteilung von Prof. G. Grube, vgl. H. Haraldsen und E. Kowalsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 330 (1935). IV: W. Kroll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 226, 23 (1935).

Chrom(ll)-chlorid

CrCI2

I. CrCl3 + V2 H2 -> CrCl2 + HC1 158,4 11,27 122,9 Das für die Reduktion vorgesehene Spezialgefäß (Abb. 428) aus schwer schmelzbarem Glas oder Quarz (2,5 X 50 cm) wird zur Vorsicht erst ohne Substanz im Vakuum bei 500 °C ausgeheizt. Es ist mit einem Schliffaufsatz mit dem Ableitungsrohr a und dem längeren Einleitungsrohr b (8 mm Durchmesser) verschlossen. In das Reaktionsrohr wird durch Sublimation im Cl2-Strom gereinigtes CrCl3 eingefüllt und das Rohr in einem elektrischen Ofen, dessen Temperatur mit einem Thermoelement gemessen wird, auf 500 °C erhitzt, wobei eine Mischung von H2 und HC1 (diese soll eine Weiterreduktion zu Cr verhindern) durch b eingeleitet wird. Die getrockneten und O2-freien Gase, jedes mit 50 w//min, werden vor Eintritt in den Apparat durch ein T-Rohr vereinigt. Das Ableitungsrohr a ist an ein mit CaCl2 gefülltes Trockenrohr angeschlossen. Um auf Vollständigkeit der Reduktion zu prüfen, wird der Ofen von Zeit zu Zeit kurz weggezogen. Das CrCl2 sieht in reinem Zustand weiß aus. Wenn der Ofen nach beendeter Reaktion abgekühlt ist, wird die H2-HCl-Mischung durch O2-freien, trockenen N 2 oder trockenes CO2 verdrängt. Durch den Ansatz c, auf den schon vor Beginn der Umsetzung ein mit Schutzgas gefülltes, SchlenkschQS Rohr aufgesetzt wird, kann das CrCl2 herausgeschüttet werden, wobei dafür gesorgt werden muß, daß das CrCl2 stets von trockenem, O2-freiem Schutzgas umgeben ist. Dieses wird auch während der Entnahme durch das Einleitungsrohr zugeführt. (Spezialgefäße zur Aufbewahrung unter Schutzgas s. Teil I, S. 83). II. Cr + 2 HC1 -> CrCl2 + H2 52,0 44,5 / 122,9 In ein Quarzrohr wird ein Porzellanschiffchen eingeschoben, das mit erbsengroßen

Chrom, Molybdän, Wolfram

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.>f^&**;X CrCl3

Abb. 428 Darstellung von Chrom(II)-chlorid Stücken oder besser mit gepulvertem metallischem Cr beschickt ist. Es wird trockenes, O2-freies HC1 durch das Rohr geleitet und möglichst hoch (1150 bis 1200 °C) erhitzt. Nach Abkühlen im HCl-Strom hat sich im Schiffchen eine asbestartige, nadelig-kristallisierte Masse von weißem (oder verunreinigt grauem) CrCl2 gebildet, das wegen seiner Zähigkeit sehr schwer aus dem Schiffchen zu entfernen ist, zumal man das Präparat schnell in ein mit N2 oder CO2 gefülltes Präparateglas einschmelzen muß, da das wasserfreie CrCl2 durch Luftfeuchtigkeit sogleich hydratisiert und danach auch oxidiert wird. Wegen seines hohen Schmelzpunktes besteht die Möglichkeit, daß etwas Metall von entstandenen Chlorid eingeschlossen und damit der Reaktion entzogen wird. III. Cr2(CH3CO2)4 + 4HC1 340,2 145,8

Äther > 2 CrCl2 + 4 CH3CO2H 245,9

2,0 g feinkristallines Chrom(II)-acetathydrat, Cr2(CH3CO2)4 • 2H2O, werden in einem Dreihalskolben bei 110 bis 120 °C im Wasserstrahlvakuum entwässert, wobei die Farbe von Ziegelrot nach Braun umschlägt. Man fügt 100 ml absoluten, O2-freien Äther zu und leitet trockenes HC1 durch die Suspension, die in ein Eisbad gestellt und mittels eines P4O10-Rohres vor der Luftfeuchtigkeit geschützt wird. Nach einigen Minuten beobachtet man eine violette Lösungsfarbe, und das Chromacetat-Pulver wandelt sich in ein weißes, noch Essigsäure enthaltendes Chrom(II)-chlorid um. Der Kolben wird dabei geschwenkt, um ein Verstopfen des Einleitungsrohres zu verhindern. Die weißen Kristalle werden unter Luftabschluß abfiltriert, mit absolutem, O2-freiem Äther gewaschen und bei 110-120 °C getrocknet. Dabei wird die Essigsäure abgespalten, und es hinterbleibt rein weißes, analysenreines CrQ2. Ausbeute ~ l g. Andere Darstellungsmöglichkeit: CrCl3, entgastes Cr-Metall (oder AI-Metall) und A1C13 werden in einer Ampulle unter Vakuum eingeschlossen; die Ampulle wird 2 Tage lang einem Temperaturgradienten 350/250 °C ausgesetzt. Es scheidet sich wohlkristallisiertes, reines CrCl2 in der 250 °C-Zone ab [K. Lascelles, R. A. J. Shelton u. H. Schäfer, J. Less-Common Metals 29,109 (1972)].

1480


Eigenschaften: Weiße Kristalle oder geschmolzene, faserige Masse. F. 824 °C. Sehr hygroskopisch. Im Vakuum sublimierbar. Leicht löslich in Wasser mit himmelblauer Farbe. D}4 2,751. Kristall Struktur CaCl2-Typ (RG. Pnnm; a = 5,974, b = 6,624, c - 3,488 Ä). Literatur L: Diss. J. Reschke, Univers. Leipzig 1925, S. 43. F. Mein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 314 (1931). F. Ephraim u. C. Zapata, Helv. Chim. Äcta 17, 287 (1934). A. B. Burg, Inorg. Synth. 3,150 (1950). II.: J. Koppel, Z. Anorg. Chem. 45, 361 (1905). W Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134,134 (1924). W. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 309 (1935). H. Hecht, Präparative Anorganische Chemie, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1951, S. 80. III.: Privatmitteilung F. Hein, E. Kurras u. W. Kleinwächter (unveröffentlicht). Chrom(ll)-chlorid-bis-(dimethylsulfoxid) CrCl2 + 2 C2H6SO 122,92 156,27

CrCI2 • 2 C2H6SO

C2H6SO > CrCl2 • 2 C2H6SO 279,19

Wasserfreies CrCl2 wird unter gereinigtem N2 in absolutem Dimethylsulfoxid gelöst. Die grüne Lösung wird anaerob filtriert und anschließend unter geringem Erwärmen (Ölbad) im Vakuum eingeengt. Die abgeschiedenen hellblauen, äußerst luftempfindlichen Kristalle werden mittels einer G3-Fritte abfiltriert, mit wenig absolutem, luftfreiem Äthanol gewaschen und trockengesaugt. Andere Darstellungsmöglichkeit: Anstelle des wasserfreien CrCl2 kann auch CrCl2 • 4 H2O mit Dimethylsulfoxid umgesetzt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 279,19. Hellblaue, luftempfindliche Kristalle, aus absolutem, luftfreiem Äthanol umkristallisierbar. Literatur D. G. Holah u. J. P. Fackler jr., Inorg. Chem. 4,1721 (1965). Chrom(lll)-chlorid

CrCI3

I. Summengleichung: [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O -> CrCl3 + 6 H2O Neben- und Zwischenreaktionen: 2[CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O -> Cr2O3 + 6 HC1 + 9 H2O Cr2O3 + 3 CC14 -> 2 CrCl3 + 3 COC12 2 Cr2O3 + CC14 -* 4 CrCl3 + CO2 Als Nebenprodukt entsteht also u. a. Phosgen, das sorgfältig abgeleitet werden muß (Abzug!). Einleiten in Wasser allein genügt nicht, da die Hydrolyse nicht augenblicklich erfolgt.


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Man benutzt eine Apparatur nach Abb. 429. 40 g grünes Chromchlorid werden in den Quarzkolben b gebracht. Der Kolben wird in einen elektrischen Ofen eingespannt, dessen Heizung auf 650 °C eingestellt werden kann. Dann wird die Apparatur zur Entwicklung und Überhitzung von CCl4-Dampf angeschlossen. Sie besteht aus dem 250 ml fassenden Fraktionierkolben a mit aufgesetztem Tropftrichter und einem U-Rohr, das in ein Siliconölbad von 150 °C taucht. Nach kurzem Anheizen des elektrischen Ofens (Temperatur im Kolben 100-150 °C) läßt man aus dem Tropftrichter pro Sekunde l Tropfen CC14 in den Kolben a tropfen, der mit einem Bunsenbrenner so angeheizt wird, daß jeder Tropfen sofort verdampft. Nach einiger Zeit (bei etwa 300 °C Ofentemperatur) geht ein Gemisch von Wasser, CC14 u. a. über.

Abb. 429 Darstellung von Chrom(III)-chlorid

Es wird im Kühler c kondensiert; das nicht kondensierende Gas (u. a. Phosgen) wird in den Abzug geleitet. Nach etwa zweistündiger Reaktion, wenn die Ofentemperatur 650 °C erreicht hat, unterbricht man den Gasstrom und läßt erkalten. Das wasserfreie CrCl3 bleibt in ~ 90proz. Ausbeute im Kolben zurück (etwas sublimiert mit ab). Die violettschimmernden Kristallblättchen werden mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und getrocknet. Man erhält ~ 20 g CrCl3.

II. 2 Cr + 3 C12 104,0 66,0 /

2 CrCl3 316,8.

Grob gepulvertes Cr-Metall (10-20 g) wird in ein Keramikrohr von 50 cm Länge und 3 cm lichter Weite gebracht, das waagerecht über einer Gebläseflamme erhitzt wird.

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Wesentlich ist, daß zuvor das Rohr durch einen vollkommen trockenen, starken C12Strom von jeglichen Luftresten befreit ist (mindestens !/2 h). Dann erst steigert man die Temperatur so stark wie möglich, läßt erkalten und verdrängt das C12 durch trockenes CO2. Im Rohr hat sich unter starker Volumenzunahme das CrCl3 in glänzenden, violetten Blättchen gebildet. Um eine Verstopfung durch die starke Volumenzunahme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, daß Cr bei der Beschickung des Rohres auf eine weite Strecke zu verteilen. Zur Reinigung wird CrCl3 im Cl2-Strom sublimiert, wiederholt mit konzentrierter Salzsäure ausgekocht, mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Cl-Reakion ausgewaschen und bei 200-250 °C getrocknet. Nachteilig ist bei dieser Methode die hohe Sublimationstemperatur von mehr als 1200 °C. Das Keramikrohr wird dabei u. U. merklich angegriffen und zudem infolge der starken Volumenzunahme bei der Bildung des Chrom(III)-chlorids leicht verstopft. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus CrCl3 • 6H2O mit SOC12, D. Grdenic u. M. Gjorgjevic, Croat Chem. Acta 30,105 (1958) oder aus Chrom(III)acetat und Acetylchlorid, G. B. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). Eigenschaften: Formelgewicht 158,38. Rotviolette, metallisch glänzende Kristallschuppen. F. 1150 °C, im C12Strom sublimierbar; in Wasser, Säuren und organischen Lösungsmitteln unmeßbar geringe Lösungsgeschwindigkeit. Auf Zusatz von sehr wenig CrCl2 geht CrCl3 in Wasser oder Alkohol schnell in Lösung. Kristallstruktur hexagonal (RG. P3212; a = 6,00, c = 17,30 Ä). Literatur L: G. B. Heisig, B. Fawkes u. R. Hedin, Inorg. Synth. 2,193 (1946). II.: Privatmitteilung von H. Hecht, Greifswald. F. Hein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 314 (1931).

Hexaquo-chrom(lll)-chlorid

[Cr(OH2)6]CI3

L [Cr(OH2)6](NO3)3 - 3 H2O + 3 HC1 -> [Cr(OH2)6]Cl3 + 3 HNO3 400,2 266,5 In die Lösung von 100 g Chrom(III)-nitrat Cr(NO3)3 • 9 H2O in 100 ml 38proz. Salzsäure wird unter Eiskühlung HCl-Gas eingeleitet, bis die Ausfällung des [Cr(OH2)6]Cl3 beendet ist. Der Kristallbrei wird auf einer großen Glasfilternutsche rasch abgesaugt und mit wenig rauchender Salzsäure gewaschen, in 100 ml Wasser und 100 ml rauchender Salzsäure gelöst und wieder unter Eiskühlung mit HCl-Gas gefällt. Nach beendeter Ausfällung wird die überstehende, grünliche Lösung abgegossen und das graublaue Chlorid durch dreimaliges Verrühren mit Aceton von der Hauptmenge der anhaftenden Salzsäure und des grünen Chlorids befreit, die anschließend auf der Glasfrittennutsche mit kleinen Mengen Aceton völlig herausgelöst werden. Das Filtrat muß zuletzt farblos sein. Anhaftendes Aceton wird durch Nachspülen mit absol. Äther entfernt. Man befreit das Salz im Exsikkator über H2SO4 von Äther und Feuchtigkeitsspuren. Die Ausbeute beträgt etwa 72 %.


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II. [CrCl2(OH2)4]Cl - 2 H 2 O -» [Cr(OH2)6]Cl3 266,5 266,5 Eine Lösung von 50 g grünem Chromchlorid-Hydrat in 50 g Wasser wird eine halbe Stunde unter Rückflußkühlung gekocht, wobei kaum eine Farbänderung zu beobachten ist. Man kühlt sie dann durch Einstellen des Kolbens in eine Kältemischung ab und leitet unter zeitweiligem Schütteln HCl-Gas ein. Dabei sorgt man durch häufige Erneuerung des Kältegemisches dafür, daß die Temperatur im Innern des Kolbens stets unter 0 °C bleibt. Wenn die Flüssigkeit mit HC1 gesättigt ist, läßt man das abgeschiedene, feine Pulver sich zu Boden setzen und gießt dann die darüberstehende, blaugrüne Flüssigkeit ab; das Pulver selbst wird mit kalt gesättigter Salzsäure aus dem Kölbchen auf einen Glasfrittentrichter gespült, scharf abgesaugt und mit Aceton verrieben und gewaschen, bis dieses sich nicht mehr grün färbt. Sobald das noch anhaftende Aceton verdampft ist, löst man das Rohprodukt in 20 ml Wasser, filtriert, falls erforderlich, und leitet in die mit kaltem Wasser gekühlte, blaue Lösung HCl-Gas bis zur Sättigung ein. Darauf unterbricht man das Einleiten und stellt die Lösung in fein gepulvertes Eis; sie wird nach einiger Zeit fast farblos, indem sich das Chlorid in körnigen, blaugrauen Kristallen abscheidet. Nach dem Absaugen durch eine Glasfrittennutsche wäscht man mit Aceton und trocknet über H2SO4. Ausbeute 12 g. III. KCr(S04)2 • 12 H20 + 3 HC1 -> [Cr(OH2)6]Cl3 250 g Chromalaun werden in einer abgekühlten Mischung von l / konzentrierter Salzsäure und 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und bei 10 bis 15 °C mit HClGas gesättigt. Dabei wird sie nahezu farblos, und das Rohprodukt scheidet sich kristallin ab. Die Kristalle werden abfiltriert, zur Reinigung in 175 ml Wasser gelöst und bei 10 °C erneut wie beschrieben ausgefällt, filtriert, mit trockenem Aceton gewaschen und über Schwefelsäure getrocknet. Ausbeute ~ 90 g. Eigenschaften: Blaugraue Kristalle, an der Luft sehr zerfließlich, löslich in Wasser mit blauvioletter Farbe, leicht löslich m Alkohol, unlöslich in Aceton. Kristallstrukur trigonal (RG. R 3 c; a = 11,90 A, c = 11,97 Ä.) Literatur L: A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 72 (1932). II.: A. Werner u. A. Gubser, Ber. 34,1591 (1901). III.: G. O. Higley, J. Amer. Chem. Soc. 26, 620 (1904).

Chloro-pentaquo-chrom(lll)-chlorid

[CrCI(OH2)5]CI2 • H2O

a) [CrCl2(OH2)4]Cl - 2 H2O + H2SO4 -> [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O + 2 HC1 266,5 98,1 327,7 b) [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O + 2 HC1 -> [CrCl(OH2)5]Cl2(- H2O) + H2SO4 327,7 266,5 a) Darstellung des [CrCl(OH2)5]SO4 • 3 H2O. Man löst 26,8 g grünes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(OH2)4]Cl • 2H2O in ebensoviel Wasser, läßt 24 h bei Zimmertemperatur stehen und fügt dann 10 g konz. H2SO4, die vor-

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her mit 4 g Wasser verdünnt wurde, hinzu. Das Sulfat scheidet sich bald in hellgrünen Tafeln ab. b) Darstellung des [CrCl(OH2)5]Cl2 • H2O. Man läßt eine auf 0 °C gekühle, konz. wäßrige Lösung des Sulfats in Äther von 0 °C unter Durchleiten eines trockenen HCl-Stromes einfließen. Die Ausbeute beträgt über 87%. Eigenschaften: Hellgrünes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver, leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aceton. Von seinen Isomeren unterscheidet es sich durch Löslichkeit in einem Gemisch gleicher Raumteile Äther und rauchender Salzsäure. Im HCl-gesättigtem Äther ist es unlöslich. Literatur L: R. F. Weinland u. Th. Schumann, Ber. 40, 3094 (1907). II.: M. Gutierrez des Celis, Ann. Soc. Espan. Fisica Quim. 34, 553 (1936), zit. nach C. 1936, II, 1874.

Trichloro-triaquo-chrom(lll)

[CrCI3(OH2)3]

3[CrCl2(OH2)4]Cl -> 2 [CrCl3(OH2)3] + [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H 2 O 691,3 424,9 266,5 Grünes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(OH2)4]Cl • 2 H2O wird durch dreitägiges Stehen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 in [CrCl2(OH2)4]Cl übergeführt, und dieses wird in absol. Äther suspendiert. Dabei löst sich das durch Disproportionierung gebildete [CrCl3(OH2)3] mit braunvioletter Farbe. Durch Eindampfen der ätherischen Lösung unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit erhält man [CrQ3(OH2)3] als braunes, amorphes Pulver. Eigenschaften: Formelgewicht 212,43. Braunes, amorphes, sehr hygroskopisches Pulver, das durch Spuren von Wasser schnell verändert wird. In Wasser mit gelbgrüner Farbe löslich, die infolge Umlagerung schnell rein grün wird. Die Ätherlösung ist unter Feuchtigkeitsausschluß unverändert haltbar. Literatur A. Recoura, C. R. Acad. Sei., Paris, 194, 229 (1932); 196,1854 (1933). F. Kein, J. prakt. Chem. 153,168 (1939).

Trichloro-triäthanolo-chrom(lll)

[CrCI3(C2H5OH)3]

CrCl3 + 3 C2H5OH -* [CrCl3(C2H5OH)3] 158,4 138,2 296,6 Getrocknetes CrCl3 wird unter Rückfluß bei Feuchtigkeitsausschluß mit absol. Alkohol und einem Stückchen Zn (oder CrQ2) erhitzt, wobei das CrCl3 gelöst wird. Die in der Hitze rote, in der Kälte grüne Lösung wird im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 eingeengt. Die abgeschiedenen roten Kristalle werden mit wenig absol. Alkohol und Äther gewaschen und trocken aufbewahrt.


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Eigenschaften: Dunkelrote, hygroskopische Kristalle, in Alkohol, Aceton und Chloroform mit roter Farbe löslich, die bald in Grün umschlägt. Die wäßrige Lösung erleidet schnell Zersetzung. Literatur L: Koppel, Z. Anorg. Chem. 28, 471 (1901).

Trichloro-triammin-chrom(lll)

[CrCI3(NH3)3]

Darstellung aus [(NH3)3CrO4] und Salzsäure. 5 g Diperoxo-triammin-chrom(IV) (Darstellung s. S. 1528) werden in 50 ml gut gekühlte konz. Salzsäure unter beständigem Umrühren eingetragen, und der entstandene graubis blaugrüne Niederschlag wird abfiltriert. Der aus dem Filtrat nach l-2tägigem Stehen abgeschiedene Neutralkomplex wird abgesaugt und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft. Dann trocknet man durch Waschen mit Alkohol und Äther. Eigenschaften: Formelgewicht 209,48. Grünstichig blaue Kristalle, unlöslich in kaltem H2O. Durch Lösen in warmem H2O erfolgt Aquotisierung zu [CrCl2(OH2)(NH3)3]CL Vermutlich trans-Form. Literatur A. Werner, Ber. 43, 2289 (1910).

Trichloro-tripyridin-chrom(lll)

[CrCI3(C5H5N)3]

I. CrCl3 + 3C5H5N -> [Cra3(C5H5N)3] 158,4 237,3 395,7.

Man erhitzt CrCl3 unter Zusatz einiger Körnchen CrQ2 mit überschüssigem, trockenem Pyridin (abgekürzt: py) am Rückfluß kühl er, wobei sich das CrCl3 nach einiger Zeit mit grüner Farbe völlig löst. Aus der filtrierten Lösung kristallisiert beim Erkalten das [CrCl3py3] aus. Durch Abdestillieren des Pyridins aus der Mutterlauge kann die Verbindung in fast quantitativer Ausbeute gewonnen werden. II. Durch Zugabe von H2O zu einer Pyridin-Lösung des grünen Chromchlorid-Hydrats [CrCl2(H2O)4]Cl • 2 H2O erhält man ein grünes Pulver, das im wesentlichen ein Gemenge aus [CrCl3py3] und [Cr(OH)2(H2O)2py2]Cl ist. Behandelt man das Gemisch mit Salzsäure, so geht das letztgenannte Salz als [Cr(H2O)4py2]Cl3 mit tiefroter Farbe in Lösung. Der Rückstand besteht aus rohem [CrCl3py3], das man in konz. Salpetersäure löst und durch Eingießen der filtrierten Lösung in viel Wasser wieder ausfällt. Schließlich kristallisiert man das [CrQ3py3] noch aus Pyridin um. Eigenschaften: Grüne Blättchen, gut löslich in Pyridin, Chloroform, Aceton und konz. Salpetersäure, schwer löslich in Äthylalkohol, unlöslich in Wasser, Äther, Benzol und Benzin. Literatur P. Pfeiffer, Z. Anorg. Chem. 24, 282 (1900); 55, 99 (1907).

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Chrom(lll)-chlorid-trJs-tetrahydrofuran

CrCI3 • 3 C4H8O

THF

CrCl3 + 3 C4H8O —> CrCl3 • 3 C4H8O 158,38 374,70. In einer mit einem CaCl2-Trockenrohr versehenen Soxhl'et-Apparatur werden 15 g trokkenes CrCl3, dem eine Spatelspitze Zn-Pulver zugefügt wird, mit 160 ml absolutem Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) extrahiert. Nach mehreren Stunden ist das gesamte CrCl3 zum THF-Addukt umgesetzt. Man läßt abkühlen und filtriert die abgeschiedenen Kristalle unter Feuchtigkeitsausschluß ab. Sie werden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 32 g. Die Substanz wird unter N2 aufbewahrt. Eigenschaften: Rotviolette Kristalle, die an der Luft das THF verlieren. Literatur W. Herweg u. H. H. Zeiss, J. Org. Chem. 23,1404 (1958).

Chrom(lll)-chlorid-tris-acetonitril CrCl3 + 3 CH3CN 158,38

CrCI3 • 3 CH3CN

CH3CN > CrCl3 • 3 CH3CN 281,54

In einer Sox/zto-Apparatur wird wasserfreies CrCl3, dem eine Spatelspitze Zn-Staub zugefügt wird, unter Feuchtigkeitsausschluß mit absolutem Acetonitril extrahiert. Die Lösung wird vorsichtig bis zur Abscheidung der Verbindung im Vakuum eingeengt. Danach wird die Substanz mit wenig absolutem Äther aufgenommen und sofort unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert. Man wäscht mit wenig absolutem Äther und trocknet im Vakuumexsikkator. Ausbeute beinahe quantitativ. Eigenschaften: Graubraune Mikrokristalle, äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Literatur V. Gutmann, G. Hampel u. W. Lux, Monatsh. Chem. 96, 533 (1965). Privatmitteilung K. Gustav (unveröffentlicht).

Chrom(ll)-bromid

CrBr2

L CrBr3 + V2 H2 -> CrBr2 + HBr 291,8 11,2 /

211,8.

Eine gewogene Menge CrBr3 wird in einem Quarz-Rohr bei 350-400 °C 6-10 h reduziert, bis Gewichtskonstanz eingetreten ist. Entscheidend für das Gelingen ist eine äußerst peinliche Reinigung des H2.

Chrom, Molybdän, Wolfram II. Cr2(CH3CO2)4 + 4 HBr 340,2 323,7

1487

Äther > 2 CrBr2 + 4 CH3CO2H 423,7.

Ausführung genau wie beim CrCl2 beschrieben, aber HBr anstelle von HC1. Eigenschaften:

Weißes Kristallpulver. In luftfreiem Wasser mit blauer Farbe löslich. Wird an Luft rasch oxidiert. Df 4,356. Literatur

L: W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134,134 (1924); W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 309 (1935). II.: Privatmitteilung F. Kein, E. Kurras u. W. Kleinwächter (unveröffentlicht). Chrom(lll)-bromid

CrBr3

L 2 Cr + 3 Br2 -» 2 CrBr3 104,0 479,5 583,5. Gepulvertes Elektrolyt-Cr wird in einem Quarzrohr in dünner Schicht ausgebreitet. Über P4O10 getrocknetes Br2 wird mit Hilfe eines O2-freien, trockenen N2- oder Ar-Stromes über das Cr geleitet. In einer mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Vorlage wird das nicht umgesetzte Br2 kondensiert. Man erhitzt das Quarzrohr auf etwa 1000 °C, wobei unter anfänglichem Erglühen die Vereinigung der beiden Elemente erfolgt. Nach 45-60 min läßt man im gleichen Gasstrom erkalten. Die schwarzglänzenden, blättrigen CrBr3-Kristalle werden durch mehrfaches Ausziehen mit absol. Äther und Dekantieren mit Eiswasser von anhaftendem CrBr2 gereinigt und nach Waschen mit absol. Alkohol und Äther im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus Chrom(III)acetatund Acetylbromid. G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Am. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). Eigenschaften:

Formelgewicht 291.76. Schwarzglänzende Kristalle, die im durchfallenden Licht grün, im reflektierten rot erscheinen. Im Wasser erst auf Zusatz von Cr(II)-Salzen löslich. Kristallstruktur FeCl3-Typ (RG. R3; a = 6,26, c = 18,20 Ä). Literatur

Diss. J. Reschke, Univers. Leipzig 1925; F. Hein u. I. Wintner-Hölder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 319 (1931). Chrom(ll)-jodid

CrJ2

Cr + J2 -» CrJ2 52,0 253,8 305,9 Ausgangsstoffe sind Elektrolyt-Cr, das auf Hirsekorngröße zerkleinert ist, und J2, das über KJ resublimiert wurde (s. Bd. I, S. 291 f.). Zur Darstellung dient eine Apparatur nach Abb. 430. Das Reaktionsrohr a aus Quarzglas hat etwa 56 cm Gesamtlänge und eine lichte Weite von 2, an der Ausbuchtung 2,5 cm. Das Rohr endet rechts in eine bei q l

>4

B r a u e r H a n d b u c h der P r a p a r a t i v c n Anorganischen Chemie, Bd III

1488


etwas verjüngte Quarzkapillarspirale und ist auf der entgegengesetzten Seite über einen weiten Normalschliff durch den Hahn h\ abschließbar. Die Ableitung der Kühlfalle k führt über Hahn h2 einmal unter Zwischenschaltung von Hahn h3 zum Hochvakuumaggregat, zum ändern über den Zweiwegehahn z je zur N2-Quelle oder zur VakuumÖlpumpe. Zur Beheizung des Quarzrohres an der jeweils gewünschten Stelle dient ein Widerstandsröhrenofen o.

Hochvckuum

YakuumÖlpumpe

/y,

Abb. 430. Darstellung von Chrom(II)-jodid a Reaktionsrohr aus Quarz; s Schiffchen mit Cr; o elektrischer Ofen; k Kühlfalle

Zuerst bringt man eine Spur feinstgepulvertes Cr in das äußerste Ende der Kapillarspirale, sodann die um 10% höher als für CrJ2 berechnete Menge J2 in das etwas nach unten geneigte Rohrende /. An die nach unten ausgebuchtete Stelle des Quarzrohres kommt ein Porzellanschiffchen s mit dem Cr. Nun kühlt man die Falle k auf -80 °C ab und evakuiert (bei geschlossenem Hahn z) die Apparatur auf < 0,001 Torr. Dann wird das Vakuum mit trockenem, O2-freiem N2 aufgehoben, von neuem evakuiert und dies 3-4mal wiederholt. Nach dem Absperren bei h} erhitzt man das Cr-Pulver in der Spirale mit dem Brenner auf helle Rotglut, um die letzten O 2 -Spuren zu binden. Darauf wird der Röhrenofen über die Stelle s geschoben und das Cr auf 700-850 °C erhitzt, wobei zu beiden Seiten der Ofenöffnung eine gute Isolierung (in der Abb. nicht dargestellt) die unerwünschte Wärmeabstrahlung verhindert. In dem Maße, wie das J 2 nun langsam zum Cr hin diffundiert, bildet sich CrJ2 und setzt sich beiderseits der Ofenöffnung in Form eines „Kristalldickichts" fest. Die blättchen- bis nadeiförmigen, rotbraun- bis jodfarbigen Kristalle bilden sich bei dieser l a n g s a m e n Entstehungsweise sehr schön aus. Zu Beginn der lodierung tritt regelmäßig ein tiefschwarzer Anflug an den kälteren Stellen des Rohres auf, der flüchtiger als CrJ2 erscheint und sich beim höheren Erhitzen unter Jodabspaltung in Cr J2 überführen läßt. Das CrJ2 selbst ist nicht besonders leichtflüchtig, geht doch die Ablagerung der gebildeten Kristalle beiderseits höchstens 2 cm über die Heizzone hinaus. Durch allmähliches Weiterrücken des Ofens treibt man die Kristallabscheidungen von der Stelle, wo das Cr liegt, fort, um sie nicht zu dicht werden zu lassen und um Platz für neue zu schaffen. So wird nach und nach fast alles J2 aufgebraucht; gleichzeitig wird durch das lange Erhitzen eine Art Umsublimation und dadurch Ausbildung schöner Einzelkristalle erzielt. Die Dauer einer solchen Präparation beläuft sich auf 8-14 Tage; nach dieser Zeit findet sich bei einem Einsatz von 4-5 g Cr am Boden des Schiffchens stets noch etwas unangegriffenes Metall, weil das Absublimieren des CrJ2 aus der (schützenden) Schmelze nur sehr langsam erfolgt. Nachdem die Jodierung soweit als möglich fortgeschritten ist, muß vor dem Ausbringen des CrJ2 das überschüssige J2 entfernt werden.


1489

Zu diesem Zweck öffnet man den Reaktionsraum zur Hochvakuumleitung, wie zu Beginn des Versuches unter Zwischenschaltung der auf -80 °C gehaltenen Kühlfalle. Unter dauerndem Abpumpen wird das J2 vorsichtig mit der Fächelflamme (250-300 °C) aus dem Reaktionsrohr vertrieben. Nach restlosem Entfernen des J2 wird das Abpumpen bis zum völligen Erkalten des Quarzrohres fortgesetzt und dann die Apparatur bei hj abgeschlossen. Das Herausholen des CrJ2 aus dem Reaktionsrohr erfordert große Sorgfalt, denn die Verbindung ist in höchstem Maße luftund feuchtigkeitsempfindlich und besitzt zudem eine relativ große Oberfläche. Am sichersten kommt man auf folgende Weise zum Ziel: Durch hl wird das Vakuum mit N2 aufgehoben und die Apparatur unter N2Überdruck gesetzt. Dann bricht man bei q die Quarzkapillare auf und schließt diese Öffnung an eine weitere N2-Leitung an. Jetzt wird der Schliff mit h{ entfernt und an seine Stelle, wie Abb. 431 zeigt, das gleichfalls von N2 durchströmte T-Stück gebracht. Dieses Hilfsrohr trägt am einen Ende denselben Normalschliff wie /z b an den anderen Enden die Normalschliffe m und n; bei n ist ein Schlenk-Rohr b angebracht, durch das N2 hereinströmt, durch m führt man einen langen Glasstab ein, an dessen vorderem Ende eine Schaufel befestigt ist. Mit der Schaufel entfernt man die Kristallmasse aus dem Reaktionsrohr und überführt sie unter stets strömenden N2 in das Schlenk-Rohr, das als Aufbewahrungsgefäß dient. Wenn alles CrJ2 überführt worden ist, evakuiert man die Apparatur mit dem Schlenk-Rohr noch mehrmals und füllt mit einem trockenen, O2-freien N2-Strom. Alle diese Operationen sind unverzüglich nacheinander durchzuführen.

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Abb. 431. Umfüllen von CrJ2 nach der Darstellung a Reaktionsrohr von Abb. 430; b Schlenk-Rohr zum Aufbewahren Eigenschaften:

Braunrote Blättchen, dünnere Blättchen sind durchscheinend, dickere Krusten oft von jodähnlicher Farbe, höchst luftund feuchtigkeitsempfindlich, leicht löslich mit hellblauer Farbe in luftLiteratur

F. Hein u. G. Bahr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 241 (1943).

1490


Chrom(lll)-jodid 2 Cr + 3 J 2 104,0 761,5

CrJ3

2 CrJ3 865,5

Man benutzt eine aus schwer schmelzbarem Glas gefertigte Apparatur nach Abb. 432; die Rohrweite in e,f, h beträgt ~ 25-30 mm. In e bringt man 3 g feingepulvertes metallisches Chrom (am besten Elektrolytchrom), in h einen Überschuß - nämlich 30 g - Jod. Dann schmilzt man k zu und evakuiert unter gelegentlichem schwachen Erwärmen auf ~10~5 Torr. Nun sublimiert man das Jod nach/um, indem man/kühlt (Trockeneis) und h erwärmt. Der Hahn b wird hierbei ab und zu geöffnet. Dann schmilzt man im Hochvakuum bei g, schließlich bei d ab. Nun umgibt man e und f mit je einem Röhrenofen und erhitzt e während 24 h auf 475 °C, /die gleiche Zeit auf 225 °C. (Der Dampfdruck des Jods beträgt dabei — 3 bar). Nach dieser Zeit läßt man abkühlen, sublimiert das nicht umgesetzte Jod durch Erhitzen von e auf 100 °C in das auf Zimmertemperatur gehaltene Gefäß/und sprengt bei der Einschnürung / in trockener Luft auf (Vorsicht!). Nach Überführung in ein geeignetes Aufbewahrungsgefäß evakuiert man noch einige Zeit, um verbliebene Spuren Jod zu vertreiben. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.

Abb. 432 Darstellung von Chrom(III)-jodid

Falls nötig, kann man eine weitere Reinigung dadurch erreichen, daß man in einer evakuierten Quarzröhre mehrere Stunden auf 500 °C erhitzt. Dabei bildet sich quantitativ Chrom(II)-jodid, das man bei 700 °C im Vakuum sublimieren und anschließend wie oben beschrieben wieder jodieren kann. Eigenschaften:

Schwarze Kristalle, in Wasser auf Zusatz von etwas Cr(II)-jodid rasch löslich. Bei Zimmertemperatur beständig, bei höheren Temperaturen erfolgt thermische Dissoziation gemäß 2 CrJ3 -* 2 CrJ2 + J2. Der Joddruck erreicht bei ~ 670 °C l bar. Kristallstruktur hexagonal (a = 6,86, c = 19,88 Ä). Literatur

L. L. Handy u. N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5049 (1950). N. W. Gregory u. L. L. Handy, Inorg. Synth. 5,128 (1957).


1491

Chrom(lll)-hydroxid Cr(OH)3 • nH2O I. A-Hydroxid Cr(OH)3 3 H2O.

12 g graublaues [Cr(H2O)6]Cl3 (Darst. s. S. 1482 f.) werden in 500 ml Wasser gelöst und mit 100 ml 2N Ammoniak versetzt. Nach dem Absitzen des Niederschlags (gegebenenfalls zentrifugieren) wird die Mutterlauge abgegossen und die Suspension durch ein Membranfilter filtriert. Der Niederschlag wird so lange ausgewaschen, bis er von NH4C1 befreit ist und dann an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hell-blaugrünes Pulver; liefert mit verdünnten Säuren die blauen Salze vom [Cr(H2O)6]X3-Typ. B-Hydroxid Cr(OH)3 3 H2O.

Ausgehend von 12 g grünem [CrCl2(H2O)4]Cl • 2H2O verfährt man wie bei der Darstellung des A-Hydroxids. Eigenschaften: Dunkel-blaugrünes Pulver, liefert mit verd. Säuren die grünen Salze vom [Cr(H2O)4X2]X • 2 H2OTyp; in Essigsäure ist es im Gegensatz zum A-Hydroxid unlöslich.

II. 2 CrO3 + 3 C2H5OH -» 2 Cr(OH)3(- n H2O) + 3 CH3CHO + 3 H2O Diese Methode erlaubt eine bequeme Darstellung größerer Mengen Cr(OH)3. Zur Lösung von 160 g CrO3 in 2 / Wasser werden unter kräftigem Rühren 8 Portionen Alkohol zu je 10 ml im Abstand von je 5 min hinzugegeben (Vorsicht, Abzug!). Nach 4 h Stehen werden weitere 80 ml Alkohol auf die gleiche Weise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 16 h unter Rückfluß gekocht. Dabei muß gerührt werden, um das Stoßen zu vermeiden. Anschließend wird der feinteilige, dunkelbraune Niederschlag durch einen Büchner-Tnchter von 24 cm Durchmesser abgesaugt und, ohne zu waschen, bei 110 °C getrocknet. Ausbeute - 145-150 g. Weitere Mengen, - 30-35 g, können aus dem Filtrat durch Einengen gewonnen werden oder auch dadurch, daß die hier abfallende Cr-haltige Flüssigkeit für einen nächsten Ansatz an Stelle des Wassers als Lösungsmittel dient. Eigenschaften: Nach dieser Darstellungsweise wird, vermutlich durch einen geringen Gehalt an höheren Oxiden, ein pechglänzendes, schwarzes Produkt erhalten, das sich durch höhere katalytische Aktivität auszeichnet, als das durch Fällung erhaltene. Literatur L: A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 73 (1932). II.: R. F. Ruthruff, Inorg. Synth. 2,190 (1946). Chrom(lll)-oxidchlorid

CrOCI

Cr2O3 + CrCl3 -> 3 CrOCI 152,0 158,4 310,4 ),35 g Cr2O3 und 1,2 g wasserfreies CrCl3 (s. S. 1480 ff.) werden gut gemischt und zu einer r ablette gepresst (250 kg/cm2), die dann in ein hochevakuiertes Quarzrohr (z. B. 15 mm

1492


Durchmesser, 180 mm Länge) eingeschmolzen wird. Das Rohr wird einige Tage im schräg gestellten Röhrenofen erhitzt, wobei die heißere, untere Seite mit der Tablette 1040°, die zunächst leere obere Rohrhälfte aber 840 °C besitzt. Nach beendeter Reaktion befindet sich in der 840°-Zone eine große Menge in der Aufsicht dunkler, bei Betrachtung mit der Lupe violett bis grün durchscheinender Kristallblättchen von CrOCl. Daneben befindet sich der CrCl3-Überschuß und eine kleine Menge eines feinen, weißen Gespinstes von SiO2. Bei der Isolierung des CrOCl ist seine beachtliche Reaktionsträgheit vorteilhaft: Das Gemenge von CrOCl, CrCl3 und SiO2 wird mit Wasser und mit l ml einer lOproz. CrCl2Lösung (hergestellt durch Auflösen von Elektrolytchrom in HC1 unter CO2) versetzt. Danach geht CrCl3 mit grüner Farbe in Lösung. Das verbleibende Gemenge von CrOCl und SiO2 wird 10 min im Pt-Tiegel mit l : l verdünnter HF auf etwa 40° erwärmt. Anschließend wird das Präparat mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet; es ist analysenrein. Ausbeute 0,47 g (66%). Eigenschaften: CrOCl ist an Luft bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar. Beim Erhitzen im Hochvakuum zerfällt es oberhalb 800° in CrCl3 und Cr2O3. Wird CrOCl an Luft erhitzt, so entweicht C12, und Cr2O3 bleibt zurück. Verdünnte Laugen (NH3, NaOH) und konzentrierte Säuren (HC1, HF, H2SO4, HNO3) wirken selbst beim Aufkochen nicht sichtbar ein. D(25) 3,50. Paramagnetisch mit 3,9 B.M. Kristallstruktur FeOCl-Typ (RG. Pmmn; a = 3,84; b = 3,20; c = 7,98 Ä). Literatur H. Schäfer u. F. Wartenpfuhl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 282 (1961).

Chrom(lll)-oxidbromid

CrOBr

3 CrBr3 + As2O3 -* 3 CrOBr + 2 AsBr3 875,2 197,8 443,7

Wasserfreies CrBr3 (s. S. 1487) wird mit einem 10-20proz. Überschuß an trockenem As2O3 unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen. Bei einer Reaktionstemperatur von 380° ist die Umsetzung nach - 16 Tagen vollständig. Das erhaltene Produkt wird nach dem Öffnen der Ampulle einige Zeit im Vakuum auf 330° erhitzt, um das unumgesetzte As2O3 und das gebildete AsBr3 zu entfernen. Anschließend liegt CrOBr als grau-violettes Pulver in reiner Form vor. In gut kristalliner Form erhält man CrOBr durch dreiwöchiges Tempern bei 380°. Eigenschaften: Grauviolettes, luftstabiles Kristallpulver,D(25) 4,71. Kristallstruktur orthorhombisch, FeOCl-Typ (RG. Pmmn; a = 3,86, b = 3,23, c = 8,36 Ä). Literatur M. Danot u. J. Rouxel, C. R. Acad. Sei., Paris, C 262,1879 (1966).

Chrom, Molybdän, Wolfram Chromsulfide

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CrS, Cr2S3

Cr + S -> CrS 52,0

32,1

84,1

2 Cr + 3 S -> Cr2S3 104,0 96,2 200,2

Die Darstellung der Sulfide erfolgt durch 24stündiges Erhitzen der berechneten und genau gewogenen Mengen von elektrolytisch gewonnenem Cr (Darst. s. S. 1477 ff.) und gereinigtem S in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen im elektrischen Ofen auf 1000 °C. Auch bei 3-4tägigem Erhitzen und langsamen Abkühlen kann nicht der gesamte S zur Reaktion gebracht werden. Man befreit das Präparat von nicht gebundenen S durch Abfächeln mit der Bunsenflamme unter gleichzeitiger Kühlung der leeren Spitze des Einschmelzrohres, bestimmt die Menge des hier kondensierten S durch Zurückwägen und berechnet daraus die Zusammensetzung. Verluste durch Zerspringen des Quarzrohres beim Abkühlen der S-reichsten Präparate lassen sich durch Einschmelzen des eigentlichen Reaktionsgefäßes in ein weiteres, ebenfalls evakuiertes Quarzglasrohr vermeiden. II. 2 CrCl3 + 3 H2S -> Cr2S3 + 6 HC1 316,8 66,4 / 200,2. Ein genau stöchiometrisch zusammengesetztes Cr2S3 erhält man durch Erhitzen von CrCl3 im H2S-Strom auf 600-650 °C. Eigenschaften:

Die nach I. erhaltenen Chromsulfidpräparate besitzen metallisches Aussehen; bei der Darstellungstemperatur sind sie geschmolzen. CrS besitzt eine hexagonale Überstruktur des B 8-Typs, während bei 59,7 Atomprozent S eine B 8-Struktur mit dem Achsenverhältnis c/a = 1,625 nachgewiesen wurde. Cr2S3 nach II. hexagonale, schwarze Blättchen; beständig gegen nichtoxidierende Säuren, leicht löslich in HNO3. Literatur

L:

H. Haraldsen u. E. Kowalsky, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 331 (1935). H. Haraldsen u. A. Neuber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 338 (1937). II.: W. Rüdorff u. E. Stegmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 290 (1943).

Chromnitrid

CrN

L Cr + V2 N2 -> CrN 52,0 11,4 / 66,0.

Gepulvertes Elektrolytchrom wird in einem Quarz- oder Keramikrohr im trockenen, O2- freien N2-Strom 2 h auf 800-900 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt im Achatmörser zerrieben und noch einmal im N2-Strom 2 h geglüht. Das Endprodukt wird so lange mit Salzsäure behandelt, bis sich nichts mehr löst, die Flüssigkeit also farblos bleibt. Der schwarze Rückstand wird ausgewaschen und getrocknet.

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II. CrCl3 + 4 NH 3 -> CrN + 3 NH4C1 158,4 88,3 / 66,0. In einem schwer schmelzbaren Glasrohr von etwa 25-30 cm Länge werden 5-10 g wasserfreies CrCl3 im NH3-Strom mit dem Reihenbrenner oder einem elektrischen Röhrenofen zunächst gelinde und dann stark geglüht. Der NH3-Strom wird einer Bombe entnommen und durch ein großes, mit festem NaOH beschicktes U-Rohr getrocknet. Das schwer schmelzbare Reaktionsrohr darf in kein zu enges Ableitungsrohr münden, da sich ein solches durch sublimierendes NH4C1 verstopfen würde (Abzug!). Man glüht, bis keine NH4Cl-Dämpfe mehr entweichen, läßt erkalten, pulvert das Reaktionsprodukt und glüht es nochmals im NH3-Strom aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Wünscht man, Spuren von CrQ3 aus dem Präparat zu entfernen, so zieht man es in der Kälte mit etwas verd. Salzsäure unter Zugabe von etwas Sn aus, wäscht mit Wasser, saugt ab und trocknet bei 100-120 °C. Eigenschaften: Schwarzes, magnetisches Pulver; unlöslich in Säuren und Laugen. D 5,9. Kristallstruktur NaClTyp (a - 4,140 Ä). Bei höheren Temperaturen zersetzt sich CrN (y-Chromnitridphase) zunehmend und geht in Cr2N (ß-Chromnitridphase) über, y- und ß-Nitrid stehen im Gleichgewicht bei 1100 °C u. 1,7 Torr N2, 1200 °C u. 6,6 Torr N2,1300 °C u. 19,3 Torr N2,1400 °C u. ~ 46 TorrN 2 [H. Kirner, Dipl.-Arbeit, Univers. Freiburg 1957]. Literatur L: F. Briegleb u. A. Geuther, Liebigs Ann. Chem. 129, 239 (1962); R. Blix, Z. Physik. Chem. B 3, 236 (1929). II.: H. Biltz u. W. Biltz, „Übungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie", 3. u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920 S. 20. F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele a. d. anorg. Experimentalchemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 158. Hexamin-chrom(lll)-chlorid und -nitrat

[Cr(NH3)6]CI3, [Cr(NH3)6](NO3)3

L Darstellung durch Autoxidation einer ammoniakalischen, NH4Cl-haltigen Cr(II)Salzlösung. Man stellt sich eine Chrom(II)-Salzlösung her, wie bei dem Präparat Rhodochromchlorid (s. S. 1503 f.) angegeben ist, und drückt diese unter Luftausschluß in einen Rundkolben, welcher ein Gemenge von 525 g NH4C1 und 540 g Ammoniak (D 0,91) enthält, wobei das Gefäß fast ganz gefüllt werden soll. Man verschließt es sogleich mit einem Schliffaufsatz, der ein Gasableitungsrohr trägt, das unter Wasser mündet, und stellt es bis zum Aufhören der H2-Entwicklung (etwa 18-24 h) in kaltes Wasser. Das auf dem ungelösten NH4C1 fest abgeschiedene [Cr(NH3)6]Cl3 und das in der Flüssigkeit gelöste werden getrennt verarbeitet. Die rote Lösung wird abgegossen und mit dem gleichen Volumen 95proz. Alkohol versetzt; das nach einigen Stunden abgesetzte Chlorid wird mit Alkohol dekantiert, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann löst man es in lauwarmem Wasser und filtriert in gut gekühlte Salpetersäure (D 1,39), wobei sich das [Cr(NH3)6](NO3)3 in langen, gelben Nadeln abscheidet. Man dekantiert den Niederschlag einige Male mit Salpetersäure, dann mit einer Mischung von l Vol. Salpetersäure und 2 Vol. Wasser, filtriert ab, wäscht mit Alkohol säurefrei und trocknet an der Luft.


1495

Das luteochloridhaltige NH4C1 wird wiederholt mit je 150 ml Wasser von Raumtemperatur behandelt, bis die Auszüge nur noch gelb gefärbt sind. Sie werden mit dem gleichen Volumen Salpetersäure (D 1,39) unter guter Kühlung versetzt, wobei sich sogleich oder nach einigen Stunden gelbe Nadeln absetzen, die wie oben weiterbehandelt werden. Gesamtausbeute 35-40 g. Zur Reinigung löst man das Salz in möglichst wenig kaltem Wasser, filtriert in verd. Salpetersäure (l Vol. Salpetersäure D 1,4 und 2 Vol. Wasser), wäscht die Kristalle mit Alkohol und trocknet an der Luft. II. CrCl3 + 6 NH 3 ^ [Cr(NH3)6]Cl3 158,4 102,2 260,6 [Cr(NH3)6]Cl3 + 3 HNO3 -» [Cr(NH3)6](NO3)3 + 3 HC1 260,6 189,0 340,2

Durch die Anwesenheit von NaNH 2 als Katalysator wird das Mitentstehen von [CrCl(NH3)5]Cl2 vermieden. Unter einem gut ziehenden Abzug werden unter guter Kühlung in einem Dewar-Gefäß etwa 200 ml flüssiges NH 3 in einen Kolben von 250 ml Inhalt eingefüllt und 0,125 g reines Na-Metall sowie 0,05 g Fe(NH4)2(SO4)2-6 H2O hinzugefügt. Nachdem die blaue Farbe der NH3-Lösung verschwunden ist, werden unter dauerndem Rühren 12,5 g CrQ3 (nahezu 0,08 mol) in Portionen von < l g während 1-2 h zugegeben. Danach wird, wenn die braune Fällung sich abgesetzt hat, die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert oder mittels Heber übergedrückt. Der Rückstand wird in eine große Schale gebracht und unter gelegentlichem Umrühren stehen gelassen, bis der NH3-Geruch verschwunden ist und ein gelbes, glänzendes, leicht fließendes Pulver zurückbleibt. Die Ausbeute an rohem [Cr(NH3)6]Cl3 ist fast quantitativ (~ 20 g). Zur Reinigung wird das Rohprodukt schnell in einer Mischung von 2,5 ml konz. Salzsäure und 40 ml Wasser bei 40 °C gelöst. Nach dem Filtrieren wird die Lösung sofort mit 15 ml konz. Salpetersäure versetzt, wobei reines [Cr(NH3)6](NO3)3 ausfällt. Wenn sich die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird das gelbe, kristalline Salz auf einem Büchner-Trichter abgesaugt und mit kaltem dest. Wasser, dem wenig HNO3 zugesetzt ist, dann mit Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Das Produkt wird im Vakuum-Exsikkator unter Lichtausschluß getrocknet und in einer braunen Flasche aufbewahrt. Ausbeute 20 g (75%). Synonym:

Luteo-chromchlorid oder -nitrat. Eigenschaften:

Das Chlorid, wie auch das Nitrat, bilden orangegelbe Kristalle, die bei Zimmertemperatur in Wasser nur mäßig löslich sind, das Nitrat l : 40. Durch Zusatz von Salpetersäure wird dessen Löslichkeit noch erheblich vermindert. Alle [Cr(NH3)6]3+-Salze sind auch in trockenem Zustand lichtempfindlich. In Lösung zersetzen sie sich langsam, schneller beim Kochen unter Abscheidung von Chromhydroxid. Beim Erhitzen mit konz. Salzsäure entsteht [CrCl(NH3)5]Cl2.

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Literatur L: S. W. Jörgensen, J. Prakt. Chem. 30, 2 (1884). II.: A. L. Oppegard u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 3,153 (1950).

Chloropentammin-chrom(lll)-chlorid

[CrCI(NH3)5]CI2

I. Durch Einwirkung von flüssigem NH 3 auf CrCl3. Trockenes CrCl3 (8 g) wird in verflüssigtes NH3 gegeben. Beim Erwärmen auf den Siedepunkt des NH3 setzt die Reaktion ein, wobei das CrCl3 in ein rotes Produkt verwandelt wird. Nach dem Verdunsten des überschüssigen NH3 wird der Rückstand mit 30 ml eiskaltem Wasser verrieben, abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser nachgewaschen, bis das Filtrat rötlich abfließt. Aus dem Filtrat läßt sich durch Zusatz von konz. Salpetersäure [Cr(NH3)6](NO3)3 gewinnen (vgl. vorhergehendes Präparat). Ausbeute ~ 7 g. Der rote, aus [CrCl(NH3)5]Cl2 bestehende Rückstand wird mit konz. Salzsäure aufgekocht, nach dem Abkühlen mit Wasser vermischt, abgesaugt, und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Dann wird er in 400-500 ml Wasser von 50 °C, das mit einigen Tropfen H2SO4 angesäuert ist, möglichst schnell gelöst; die Lösung wird s o f o r t durch ein großes Faltenfilter filtriert und mit dem gleichen Raumteil konz. Salzsäure versetzt. Das in schön roten Kristallen ausfallende Salz wird nach l h abgesaugt, mit halbverdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Ausbeute ~ 5 g. II. Aus Rhodochlorid durch Kochen mit Salzsäure Man verfährt wie bei der Darstellung von Rhodochromchlorid (s. S. 1503 f.), kocht aber nach O2-Durchleiten das Ganze einige Minuten mit dem 2,5fachen Volumen konz. Salzsäure, wobei sich das [CrCl(NH3)5]Cl2 ausscheidet. Nach dem Auskühlen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, aus der sich nach 24 h noch mehr Purpureochromchlorid mit NH4C1 vermischt absetzt. Durch verdünnte Salzsäure trennt man das NH4C1 ab, wäscht mit Alkohol nach und trocknet im Exsikkator. Ausbeute — 45 g aus 60 g K2Cr2O7. Die Reinigung erfolgt wie bei I. durch Lösen in schwach H2SO4-haltigem Wasser unter Salzsäure-Zusatz. Synonym: Purpureochromchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 243,54; karminrote Kristalle; bei 16 °C lösen 100 g Wasser 0,65 g des Salzes. In wäßriger Lösung tritt schon bei mäßigem Erwärmen Aquotisierung zu [Cr(OH2)(NH3)5]Cl3 ein. Dj5'5 1,687. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma). Literatur I.: O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 4, 229 (1893). H.Biltz und W.Biltz, Übungsbeispiele a. d.unorg. Exp. chemie, S.u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 176. II.: O. T. Christensen, J. Prakt. Chem. 23, 57 (1881).


Aquopentammin-chrom(lll)-nitrat

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[Cr(NH 3 ) 5 OH 2 ](NO 3 )3

a) [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 NH4NO3

2 KCr(SO4)2-12H2O + 6 NH 3 -> Cr2O3 + 3(NH4)2SO4 + K2SO4 + 21 H2O 998,8 Cr2O3 + 10 NH 3 + 3 H2O -> 2[Cr(NH3)5OH](OH)2 [Cr(NH3)5OH](OH)2 + 3HNO3 + NH 4 NO 3 -> [Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + 2 H2O 421,2

In einem Rundkolben werden 100 g feingemörsertes KCr(SO4)2-12H2O mit 250 ml konz. Ammoniak versetzt. Nach der Zugabe von 250 g NH 4 NO 3 wird der Kolben mit einem durchbohrten Stopfen locker verschlossen, der mit einem Thermometer versehen wird. Man erwärmt auf 55-60 °C und beläßt l h unter gelegentlichem Umschütteln bei dieser Temperatur. Danach wird auf < 20 °C abgekühlt und über 30 min ein kräftiger Luftstrom durchgeleitet. Nun wird die Lösung langsam auf eine Mischung von 100 g zerstoßenem Eis und 250 ml HNO3 (D 1,38) gegossen; die Temperatur wird mittels eines Kühlbades unter 30 °C gehalten. Unter gelegentlichem Umrühren läßt man die Suspension etwa l h darin stehen, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die abgeschiedenen orangefarbenen Kristalle werden abfiltriert und in 200 ml Wasser wieder aufgelöst. Man filtriert, versetzt das Filtrat mit einer Lösung von 200 g NH4NO3 in 200 ml Wasser und rührt die Lösung ungefähr 30 min unter gleichzeitiger Kühlung. Danach wird das Doppelnitrat abfiltriert, zuerst mit 200 ml einer gesättigten äthanolischen Lösung von NH 4 NO 3 und dann mit 200 ml einer Äthanol-Äther-Mischung (l: 1) gewaschen. Ausbeute 17 g. b) [Cr(NH3)5OH2](N03)3

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 -> [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 H- NH4NO3 421,2 341,2 4,2 g Doppelnitrat werden in 40 ml Wasser gelöst. Man fügt 20 ml HNO3 (D 1,38) hinzu und kühlt die Lösung mit Hilfe eines Eisbades. Nach der Zugabe von 20 ml 95proz. Äthanol läßt man einige Minuten stehen und filtriert dann die abgeschiedenen Kristalle ab. Sie werden mit 95proz. Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 2,8 g. Eigenschaften: Orangefarbene, lichtempfindliche Kristalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol und Äther. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5, 132 (1957).

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Nitropentammin-chrom(lll)-nitrat [Cr(NH3)5OH2](N03)3 341,2

[Cr(NH3)5NO3](NO3)2

60 °C > [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 + H2O 323,2

2,8 g [Cr(NH3)5OH2](NO3)3 (s. vorhergehendes Präparat) werden 8 h bei 60 °C in einem Trockenschrank erwärmt. Die Umwandlung in [Cr(NH3)5NO3](NO3)2 erfolgt quantitativ. Eigenschaften: Fleischfarbene Kristalle. Löslich in Wasser. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,133 (1957). AquopentammJn-chrom(lll)-bromid

[Cr(NH3)5OH2]Br3

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + 3 HBr -+ [Cr(NH3)5OH2]Br3 + NH 4 NO 3 +3HNO 3 421,2 394,9 4,2 g [Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 werden in 8 ml Wasser gelöst, das 2 ml konz. Ammoniak enthält. Anschließend gibt man 10 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol zur Lösung, die nun auf 0 °C abgekühlt wird. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und zur Reinigung nochmals in 20 ml dest. Wasser aufgelöst. Diese Lösung versetzt man mit 20 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure und kühlt wiederum auf 0°C ab. Man filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit Äthanol und trocknet. Ausbeute 3,3 g. Eigenschaften: Orangerote Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,134 (1957). Bromopentammin-chrom(lll)-bromid

[Cr(NH3)5Br]Br2

[Cr(NH3)5OH2]Br3 -> [Cr(NH3)5Br]Br2 +H2O 394,9 376,9 3,3g [Cr(NH3)5OH2]Br3 werden in 20 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 5 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure. Anschließend wird 30 min auf einem Dampfbad erhitzt. Während dieser Zeit werden in Abständen dreimal 5 ml Bromwasserstoffsäure hinzugefügt. Danach läßt man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Er wird mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 2,9 g. Eigenschaften: Rote, violettstichige Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Lichtempfindlich. Literatur M. Mori, Inorg. Synth. 5,134 (1957).

Chrom, Molybdän, Wolfram Nitritopentammin-chrom(lll)-nitrat

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[Cr(NH3)5NO2](NO3)2

[Cr(NH3)5OH2](NO3)3-NH4NO3 + NaNO2 -> [Cr(NH3)5NO2](NO3)2 + NH4NO3 421,2 307,2 + NaNO 3 + H2O 4,2g[Cr(NH 3 ) 5 OH 2 ](NO 3 ) 3 -NH 4 NO 3 (Darst. S. 1497) werden in 40 ml Wasser gelöst, dem l ml IM HNO3 zugesetzt wurde. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 4 g NaNO2 in 6 ml Wasser. Man läßt die Mischung einige Minuten stehen und filtriert dann die ausgefallenen Kristalle ab. Sie werden mit einem Wasser-Äthanol-Gemisch (l : 1) gewaschen und trockengesaugt. Ausbeute 2,4 g. Eigenschaften:

Orangefarbene Kristalle. Löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol und Äther. Literatur:

M. Mori, Inorg. Synth. 5,133 (1957).

Triäthylendiamin-chrom(lll)-sulfat, -chlorid und -rhodanid [Cr(C2H8N2)3]2(S04)3, [Cr(C2H8N2)3]CI3-3,5 H2O, [Cr(C2H8N2)3](SCN)3-H2O

a) W a s s e r f r e i e s C h r o m ( I I I ) - s u l f a t Cr2(SO4)3-18 H2O -> Cr2(SO4)3 + 18 H2O 716,5 392,2 Cr2(SO4)3-18 H2O wird mehrere Tage auf 100 bis 110 °C erhitzt. Das klumpig gewordene Produkt wird nach 2-3 Tagen gepulvert und dann weiter getrocknet. Die vollständige Entwässerung ist erreicht, sobald das Pulver nicht mehr in Wasser löslich ist. b) W a s s e r f r e i e s Ä t h y l e n d i a m i n (C2H8N2, abgekürzt: en) 500 g NaOH und 875 ml des käuflichen Äthylendiaminhydrats werden über Nacht in einem Schliffkolben mit einem Dampfbad erhitzt. Von den zwei sich dabei bildenden Schichten wird die obere abdekantiert, mit weiteren 150 g NaOH mehrere Stunden behandelt, wieder abgegossen und destilliert. Kp (760) 116-117 °C. Ausbeute fast quantitativ. - Auf diese Weise kann auch Propylendiamin entwässert werden. Das so erhaltene Äthylendiamin besitzt noch einen geringen Wassergehalt. Jedoch verläuft die Umsetzung von absolut getrocknetem en mit Cr2(SO4)3 nur sehr langsam. c) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - s u l f a t Cr2(SO4)3 + 6 en -» [Cr en3]2(SO4)3 392,2 360,6 752,8. In einem 300 m/-Erlenmeyerkolben, auf den mit Schliff ein Luftkühler aufgesetzt ist, werden 49 g Cr2(SO4)3 und 50 ml getrocknetes en unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt. Innerhalb einer Stunde, oft schon früher, beginnt das Sulfat seine leuchtend grüne Farbe und seinen pulvrigen Charakter zu verlieren. Falls dies nach ein paar Stunden noch nicht geschehen ist, wird durch Zugabe eines Tropfens Wasser die Reaktion in

1500


Gang gebracht. Von da an muß der Kolben ab und zu geschüttelt werden, um unverändertes Cr2(SO4)3 mit dem Amin in Berührung zu bringen, bis schließlich eine braune, feste Masse entstanden ist, die man noch über Nacht auf dem Dampfbad läßt. Die nach dem Erkalten orangegelbe Masse wird mit dem Spatel herausgebrochen, gepulvert, mit Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 89 g [95%, bezogen auf Cr2(S04)3]. d) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - c h l o r i d - H y d r a t [Cr en3]2(SO4)3 + 6 HC1 -> 2[Cr en3]C!3(-3,5 H2O) + 3 H2SO4 752,8

218,8

874,4

32 g [Cr en3]2(SO4)3 werden in verdünnter Salzsäure (5 ml konz. Salzsäure und 30 ml Wasser) bei 60-65 °C gelöst, und die Lösung wird schnell durch einen Büchner-Trichter gesaugt. Zu dem Filtrat werden unter Rühren und Kühlung mit Eis 27 ml konz. Salzsäure hinzugegeben, wobei sich das Chlorid [Cr en3]C!3-3,5 H2O in gelben Kristallen abscheidet. Ausbeute 20 g (60% bezogen auf das eingesetzte Sulfat). Das so erhaltene Chlorid ist noch mit Sulfat verunreinigt. Es läßt sich durch Umkristallisieren aus Wasser reinigen. Zu diesem Zweck werden 20 g des Rohproduktes in 20 ml Wasser bei 65 °C gelöst. Nach dem Abkühlen erhält man daraus 12 g reines Chlorid. e) T r i ä t h y l e n d i a m i n - c h r o m ( I I I ) - r h o d a n i d [Cr en3]C!3-3,5 H2O + 3 NH4SCN -> [Cr en3](SCN)3-H2O + 3 NH4C1 437,2 228,4 424,6. Zur Lösung von 30 g [Cr en3]C!3-3,5H2O in 100 ml warmem Wasser wird unter Eiskühlung und schnellem Rühren eine konz. wäßrige Lösung von 36 g NH4SCN hinzugefügt, wobei sich sofort das schwer lösliche [Cr en3](SCN)3-H2O abscheidet, das nach dem Absaugen 30 g Rohprodukt liefert (94% bezogen auf das eingesetzte Chlorid). Zur Reinigung wird aus 100 ml Wasser von 65 °C umkristallisiert, nach dem Erkalten abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 23g (77% vom Rohprodukt). In ganz analoger Weise können auch das Bromid und das Jodid aus dem Chlorid durch Zusatz des entsprechenden Ammoniumsalzes hergestellt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus violettem Chrom(III)-chlorid und aus entwässertem Chromalaun mit Äthylendiamin-Hydrat bzw. Äthylendiamin. Eigenschaften: Die [Cr en3]3+-Salze sind gut kristalline, orange-gelbe Substanzen, die auch in trockenem Zustand schwach lichtempfindlich sind. Die wäßrigen Lösungen sind wenig beständig; besonders in der Wärme und im Sonnenlicht tritt unter anfänglicher Rotfärbung bald völlige Zersetzung ein. Während das Sulfat in Wasser äußerst leicht löslich und das Chlorid auch sehr gut löslich ist, ist das Rhodanid, ebenso auch das Bromid und Jodid relativ schwer löslich. Das Chlorid und das Rhodanid werden durch Erhitzen leicht in die betreffenden [CrX2 en2]+-Salze übergeführt; s. hierzu die beiden nachfolgenden Präparate. Literatur C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2,196 (1946).


1501

P. Pfeiffer, Ber. 37, 4277 (1904). Diss. Reschke, Univers. Leipzig 1925. M. Linhard u. M. Weigel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271,115 (1952). (vv-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(lll)-chlorid [Cr en3]C!3-3,5 H 2 O -> [CrCl2 en 2 ]Cl-H 2 O H- en, 437,2 296,7

[CrCI2(C2H8N2)2]CI-H2O [C2H4(NH2)2 abgekürzt: en]

Das als Ausgangssubstanz dienende [Cr en3]Q3-3,5 H2O wird aus einer Iproz. wäßrigen NH4Cl-Lösung umkristallisiert, wodurch dem Komplexchlorid ein geringer NH4C1Gehalt verliehen wird, der die thermische Umlagerung katalytisch beeinflußt. Falls das [Cr en3]C!3 -3,5 H20 nur für diesen Zweck hergestellt worden ist, kann das NH4C1 gleich beim Umkristallisieren des unreinen [Cr en3]C!3-3,5 H2O zugesetzt werden. Nach dem Trocknen des umkristallisierten Salzes wird es in dünner Schicht auf ein großes Uhrglas ausgebreitet und auf 210 °C erhitzt. Dabei ist eine sorgfältige Temperaturkontrolle wesentlich, denn über 215 °C tritt zunehmende Totalzersetzung ein, während unterhalb 200 °C die Umwandlungs-Reaktion sehr langsam verläuft. Nach wenigen Minuten beginnt die Entwicklung von Äthylendiamin, wobei sich das Salz allmählich dunkler färbt, bis es nach 1-2 h rotviolett geworden ist. Der Verlauf der Umlagerung wird durch die Gewichtsabnahme kontrolliert, die der berechneten von 30,6% nahekommen soll. Das Rohprodukt erhält man für viele Zwecke genügend rein, indem man es mit eiskalter konz. Salzsäure wäscht. Zur weiteren Reinigung, falls diese erwünscht ist, kann man es wie folgt Umkristallisieren: Das Salz wird schnell in Wasser von 70 °C gelöst, und zwar 4 ml für jedes Gramm Salz, und die filtrierte Lösung wird in einer Kältemischung gekühlt. Dann gibt man für jedes g des eingesetzten Salzes l ml eiskalte konz. Salzsäure hinzu, wobei sich rotviolette Nädelchen ausscheiden, die abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen werden. Ausbeute 0,45 g (60%) für jedes g Ausgangssubstanz. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus K3[Cr(C2O4)3] über 2 Zwischenstufen [A. Werner, Ber. 44, 3135 (1911)]. Eigenschaften:

Rotviolette Nädelchen, in Wasser leicht löslich mit violetter Farbe. Die Lösung wird nach einigen Stunden, schneller beim Erwärmen, orange. Literatur

C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2, 201 (1946). P. Pfeiffer, Ber. 37, 4277 (1904). M. Linhard u. M. Weigel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271,119 (1952). //Y///v-Dirhodano-diäthylendiamin-chrom(lll)-rhodanid [Cr(SCN)2(C2H8N2)2]SCN //v///v-Dichloro-diäthylendiamin-chrom(lll)-chlorid [CrCI2(C2H8N2)2]CI a) [Cr en3](SCN)3-H2O -> [Cr(SCN)2en2]SCN + en, [C2H4(NH2)2 abgekürzt: en] 424,6 346,6 Das als Ausgangssubstanz dienende rohe [Cr en3](SCN)3-H2O wird nach den Angaben von S. 1500 hergestellt und wie bei der Darstellung des c/s-[CrCl2en2]Cl • H2O aus einer

1502


Iproz. NH4SCN-Lösung umkristallisiert. Wie dort wird das Präparat durch thermische Umlagerung hergestellt, wobei hier jedoch auf 130 °C, maximal 134 °C, erhitzt wird. Der theoretische Gewichtsverlust beträgt 18,40%. Das so entstandene, gleichmäßig gelbrote Produkt wird mehrmals aus heißem Wasser umkristallisiert, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß erst nach vollständigem Erkalten der Lösung das Rhodanid langsam auszukristallisieren beginnt. Auf diese Weise erhält man aus 3 g Rohprodukt etwa 2 g reines [Cr(SCN)2en2]SCN, das noch 1-2 mol Kristallwasser enthält, die im Exsikkator abgegeben werden. C12 b) [Cr(SCN)2en2]SCN -> [CrCl2en2]Cl 346,6

278,7

In eine wäßrige Aufschlämmung des nach a) gewonnenen Rhodanids leitet man unter guter Kühlung einen lebhaften Cl2-Strom ein. Das aus der dabei entstandenen violetten Lösung abgeschiedene grüne Kristallpulver besteht im wesentlichen aus trans-Dichloro-sulfat und -chlorid. Aus 2 g Rhodanid erhält man etwa 0,6 g von diesem rohen Dichlorosalz. Eine konz. Lösung hiervon in konz. Salzsäure bringt man in einen H2SO4-Exsikkator, in dem sich ein Schälchen mit konz. Salzsäure befindet. Im Verlaufe eines Tages scheidet sich das blaugrüne, saure Chlorid [CrCl2en2]Cl-HCl-2 H20 ab (0,3 g), das beim Erhitzen auf 100 °C in [CrCl2en2]Cl übergeht. Eigenschaften: ^ra«lsi[CrCl2en2]Cl grüne Kristalle. Die konz. wäßrige Lösung zeigt in sehr dünner Schicht grüne, in dicker Schicht eine braunrote Farbe. Literatur C. L. Rollinson u. J. C. Bailar jr., Inorg. Synth. 2, 202 (1946). P. Pfeiffer, Z. Anorg. Chem. 29,113 (1902). P. Pfeiffer, Ber. 37, 4282 (1904).

Dichloro-aquo-triammin-chrom(lll)-chlorid

[CrCI2(OH2)(NH3)3]CI

Es existieren 3 Stellungsisomere a, b und c; die Darstellung erfolgt aus (NH3)3CrO4 und Salzsäure. a) l g (NH3)3CrO4 (Darst. s. S. 1528) wird in 6 ml verd. Salzsäure vorsichtig unter Eiskühlung gelöst, und zwar wird es in kleinen Portionen langsam zur Säure zugegeben, sobald die jedesmal eintretende heftige Reaktion nachgelassen hat. Aus der roten Lösung scheiden sich auf Zusatz von etwa 10 ml konz. Salzsäure nach längerem Stehen in der Kälte rotviolette, schneeflockenähnliche Kristalle ab, die aus konzentrierter wäßriger Lösung durch Zusatz von konz. Salzsäure umkristallisiert werden. Man wäscht sie mit Alkohol und Äther und trocknet über H2SO4. Ausbeute ~ 1,1 g. b) Erwärmt man etwa 2 g von dem nach a) dargestellten Chlorid in salzsaurer Lösung auf ~ 60 °C, bis die Farbe der blauen Lösung vollständig nach Grün umgeschlagen ist, so lassen sich aus dieser Lösung durch Absaugen im Exsikkator dunkelgrüne, nadelför-


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mige Kristalle isolieren, die über H2SO4 getrocknet werden. Dieses Salz läßt sich nicht Umkristallisieren; es ist stets mit Zersetzungsprodukten verunreinigt. c) Wird unter denselben Bedingungen wie bei a) konz. Salzsäure (8 ml) zur Lösung des (NH3)3CrO4 (l g) verwendet, so entsteht eine hellgrüne Lösung, aus der sich in kürzester Zeit graue, nadeiförmige Kristalle abscheiden, die mit Alkohol und Äther gewaschen und über H2SO4 getrocknet werden. Ausbeute ~ l g. Eigenschaften:

Formelgewicht 227,50. a) Rotviolette, dichroitische Kristalle, in Wasser mit blauer Farbe löslich, b) Dunkelgrüne, nadeiförmige Kristalle, in Wasser mit grüner Farbe löslich, c) Graue, nadeiförmige Kristalle, in kaltem Wasser unlöslich, in warmem mit roter Farbe löslich. Literatur

E. H. Riesenfeld u. F. Seemann, Ber. 42, 4222 (1909).

Hexaharnstoff-chrom(lll)-chlorid

[Cr(OCN2H4)6]CI3-3 H2O

[CrCl2(H20)4]Cl-2 H20 + 6 OCN2H4 - [Cr(OCN2H4)6]Cl3-3 H2O + 3 H2O 266,5 360,4 572,8 Grünes, kristallisiertes Chromchlorid-Hydrat [CrCl2(H2O)4]Cl-2 H2O und etwas mehr als die berechnete Menge Harnstoff werden in wenig Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salzsäure versetzt. Man engt die Lösung im Trockenschrank bei 75 °C oder auf dem Wasserbad ein, bis sich eine Kristallkruste bildet, löst den erhaltenen Kristallbrei in möglichst wenig Wasser von 50-60 °C und filtriert schnell, worauf sich das Komplexsalz in grünen Nadeln ausscheidet. Eigenschaften:

Grüne Nadeln, leicht löslich in Wasser, unlöslich in absol. Alkohol. Literatur

E. Wilke-Dörfurt u. K Niederer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184,150 (1929).

Rhodochromchlorid

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]CI5

Darstellung durch Oxidation einer ammoniakalischen, NH4Cl-haltigen Cr(II)-Salzlösung. 60 g gepulvertes K2Cr2O7 werden in einem 2,5 /-Becherglas nacheinander mit 200 ml konz. Salzsäure und 75 ml Alkohol unter Umrühren übergössen. Die so erhaltene grüne Chrom(III)-salzlösung wird noch warm, aber unter 50 °C, mit Zink unter Luftabschluß reduziert. Die blaue Lösung läßt man in ein Gemisch von 500 g NH4C1 und 750 ml konz. Ammoniak einfließen, wobei man durch Einwerfen von Eisstückchen oder Einstellen in Eis für gute Kühlung sorgt. Nach dem Abgießen vom ungelösten NH4C1 sorgt man durch Einleiten von O2 und kräftiges Schütteln für schnelle Oxidation. Hierbei färbt sich die Flüssigkeit rot und scheidet reichlich Rhodochlorid ab. Das abfiltrierte Salz wird zuerst mit einem Gemisch von 2 Vol. Wasser und l Vol. konz. Salzsäure und dann einmal mit kaltem Wasser gewaschen. Man löst das Rhodochlorid in kaltem Was95 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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ser, und läßt die Lösung in ein abgekühltes Gemisch von 2 Vol. konz. Salzsäure und l Vol. Wasser einfließen, wobei sich das Rhodochlorid fast vollständig abscheidet. Es wird mit halbverd. Salzsäure, dann mit Alkohol säurefrei gewaschen und an der Luft (im Dunkeln) getrocknet. Ausbeute ~ 25 g. In entsprechender Weise kann man auch das Bromid und das Nitrat darstellen. Eigenschaften: Formelgewicht 468,64. Blaß karmesinrotes Kristallpulver, enthält lufttrocken noch l mol H2O, das über konz. H2SO4 langsam abgegeben wird. Literatur S. M. Jörgensen, J. Prakt. Chem. 25, 328 (1882). Zur Konstitution s. K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232,257 (1937) sowie W. K. Wilmarth, H. Graff u. S. T. Gustin, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2683 (1956).

Erythrochromchlorid

[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)4(OH2)]CI5

7 g Rhodochromchlorid (Darstellung siehe voriges Präparat) werden in 50 ml 2 N Ammoniak gelöst. Wenn die so erhaltene blaue Lösung nach etwa % h rein karmesinrot geworden ist, wird in Eis gekühlt und mit 100 ml eiskalter konz. Salzsäure versetzt. Das hierbei abgeschiedene Erythrochlorid wird abgesaugt, mit wenig verd. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen und über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 95%. Eigenschaften: Lichtempfindliches, karmesinrotes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich als Rhodochlorid. Literatur K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 264 (1937). W. K. Wilmarth, H. Graff u. S. T. Gustin, J. Amer. Chem. Soc. 78, 2683 (1956).

Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(ll)-perchlorat

[Cr(C10H8N2)3](CIO4)2

Cr + 2 HC1 -> CrCl2-aq + H2 52

CrCl 2 -aq + 3 dipy -> [Cr(dipy)3]Cl2-aq, 468

(C10H8N2 abgekürzt: dipy)

[Cr(dipy)3]Cl2-aq + 2 NaClO4 -> [Cr(dipy)3](ClO4)2 + 2 NaCl 719 Alle Operationen werden unter reinem N2 und mit luftfreien Flüssigkeiten ausgeführt. 0,26 g Elektrolyt-Cr (Darst. s. S. 1477 f.) werden in 2,5 ml halbkonz. Salzsäure gelöst. Nach dem Aufhören der H2-Entwicklung wird mit 20 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 2,35 g 2,2'-Dipyridyl, in wenig Methanol gelöst, und filtriert die nunmehr tief weinrote Lösung durch eine G3-Fritte. Das Filtrat versetzt man mit einer Lösung von l g


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NaClO4 und 0,5 ml TOproz. HC1O4 in 50 ml Wasser. Es fällt sofort ein schwarz-violetter Kristallbrei aus, den man auf einer G3-Fritte abfiltriert, mit Wasser, Alkohol und Äther wäscht und im Vakuum über P4O10 trocknet. Ausbeute 3 g (83% der Theorie). Darstellung des 2,2'-Dipyridyls: L: Aus FeCl3 und Pyridin im Autoklaven [F. Hern u. H. Schwedler, Ber. 68, 681 (1935)]. II.: Aus Raney-Nickel und Pyridin unter Rückfluß [G. W. Badger u. W. H. F. Sasse, J. Chem. Soc. (London) 1956, 616]. Auf ähnliche Weise können auch die entsprechenden Komplexe mit 1,10-Phenanthrolin [Cr(phen)3]+n Xn mit X = J, C1O4 und n = l, 2,3 hergestellt werden [S. Herzog, Chem. Techn. 8,544 (1956)]. Eigenschaften:

Kleine, schwarze Kriställchen, die im trockenen Zustand völlig luftbeständig sind, feucht jedoch unter Gelbfärbung oxidiert werden. Schwer löslich in Wasser mit intensiver, weinroter Farbe, desgl. in Methanol. Unlöslich in Äther und Benzol. Oxidiert sich in schwach perchlorsaurer Lösung an der Luft zum gelben Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(III)-perchlorat, das beim Einengen der Lösung in der Kälte über H2SO4 auskristallisiert. Literatur

Dissertation S. Herzog, Univers. Jena, 1952. F. Kein u. S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 337 (1952). G. A. Barbieri u. A. Tettamanzi, Atti R. Accad. Lincei (Roma), Rend. [6] 15, 877 (1932).

Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(l)-perchlorat 2[Cr(dipy)3](ClO4)4 + Mg -> 2[Cr(dipy)3]ClO4 + Mg(ClO4)2, (C10H8N2 abgekürzt: dipy) 1420 1220

Alle Operationen werden unter reinem N2 und mit luftfreien Flüssigkeiten ausgeführt. 1,0 g Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-perchlorat (s. vorhergehendes Präparat) wird mit 250 ml Wasser übergössen, wobei eine undurchsichtig weinrote Lösung entsteht; diese wird mit 60 mg Mg-Pulver (das ist etwa das 3fache der stöchiometrischen Menge) versetzt und gut verschlossen auf der Maschine geschüttelt. Nach spätestens 3 h ist die Lösung farblos geworden. Dabei hat sich ein indigofarbiges, feines Pulver ausgeschieden, das infolge seiner Verteilung bei oberflächlichem Betrachten eine Schwarzviolettfärbung der Lösung vortäuscht. Nun fügt man 3 g NH4C1O4 hinzu und schüttelt noch l h, um das unverbrauchte Mg zu lösen. Nach Stehen über Nacht filtriert man das dunkelblaue Produkt durch eine G3-Fritte ab, wäscht dreimal mit je 5 ml Wasser und trocknet über P4O10 im Vakuum. Nach wenigen Stunden ist das Präparat staubtrocken. Ausbeute - 0,65 g (80% der Theorie). Eigenschaften:

Indigoblaues Pulver, löslich in Methanol, Äthanol, Aceton, Pyridin mit tief tintenblauer Farbe, unlöslich in Wasser, Benzol, Äther. Die Lösung wird an Luft fast momentan unter Farbaufhellung oxidiert. Das trockene Produkt reagiert spontan mit Luft-O2 unter beträchtlicher Erwärmung und Abgabe von 2,2'-Dipyridyl. Literatur

Dissertation S. Herzog, Univers. Jena, 1952 F. Kein u. S. Herzog, Z. Anorg. Allgem. Chem. 267, 337 (1952).

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Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(0)

[Cr(C10H8N2)3]

Cr2(CH3C02)-2 H20 + 3 dipy -> [Cr(dipy)3] + Cr(III)- + Cr(II)-Komplexe, 376,2 468,6 520,6. C lo H 8 N 2 abgekürzt: dipy

Zu 2 g Chrom(II)-acetat-hydrat fügt man unter Luftabschluß 2,49 g 2,2'-Dipyridyl (entsprechend 1,5 mol Dipyridyl/mol Cr), gibt 40 ml luftfreies Wasser hinzu und schüttelt die entstandene Suspension 3 h mit einer Schüttelmaschine. Dann filtriert man den schwarzen Niederschlag mittels einer G4-Fritte von der tiefrot gefärbten Mutterlauge ab, wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet über luftfreiem P4O10. Ausbeute ~ l g. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von Tris-2,2'-dipyridyl-chrom(II)-salz in Tetrahydrofuran mit Natrium oder Li 2 Dipy. Eigenschaften: Schwarze Kriställchen, löslich in Benzol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid mit roter Farbe. Bei Luftzutritt erfolgt Aufglühen und Oxidation zu Cr203. Literatur S. Herzog, K. C. Renner und W. Schön, Z. Naturforsch. 12 b, 809 (1957).

Lithium-tris-2,2'-dipyridylchromat(-l)-tetrakis-tetrahydrofuran LiCr(C10H8N2)3-4C4H80 THF

Cr(dipy)3 + Li2(dipy) —> LiCr(dipy) 3 -4 C4H8O + Li(dipy), 520,6 815,9


Alle Operationen erfolgen unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Das für die Umsetzung benötigte ketylierte, d. h. mit Benzophenonnatrium behandelte Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) wird frisch abdestilliert. In einen Zweihalskolben wird zu einer Suspension von etwa 3 g Cr(dipy)3 (Darstellung s. vorhergehendes Präparat) in 15 ml THF eine filtrierte Lösung von Li2(dipy) in 40 ml THF gegeben, die durch Umsetzung von 0,95 g 2,2'-Dipyridyl mit Li bereitet wurde. [S. Herzog u. IC Lühder, Z. Chem. 6,475 (1966)]. Nach zweistündigem Schütteln wird der kristalline Niederschlag mittels einer G3-Fritte abfiltriert und mit heißem THF zweimal gewaschen. Hierbei benutzt man ein Zweischenkel-Frittengefäß in der Art eines Soxhlet-Apparats, das es erlaubt, den Waschvorgang mit Lösungsmittel auszuführen, das durch Hochdestillieren aus der Mutterlauge gewonnen wird. Anschließend destilliert man ungefähr 40 ml THF auf die gleiche Weise auf die Fritte, wechselt die Vorlage und extrahiert die Substanz nach dem Prinzip der Durchflußextraktion [S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, l (1964)] von der Fritte. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und trockengesaugt. Ausbeute ~ 60%. Eigenschaften: Schwarzviolette Kristalle. Äußerst luftund feuchtigkeitsempfindlich. Leicht löslich in THF und Benzol. In Wasser Zersetzung zum Cr(dipy) 3 . Paramagnetisch (îeff 1,83 B.M.).


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Literatur S. Herzog, U. Grimm u. W. Weicenbauer, Z. Chem. 7, 355 (1967).

Trinatrium-tris-2,2J-dipyridylchromat(-lll)-heptakis-tetrahydrofuran Na3Cr(C10H8N2)3-7 C4H8O Cr(dipy)3 + 3 Na 520,6

THF > Na 3 Cr(dipy) 3 -7 C4H8O, 1094,4.


Alle Operationen werden unter trockenem und O2-freiem N2 als Schutzgas durchgeführt. Das für die Umsetzung benötigte Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) wird von einer ketylierten Lösung frisch abdestilliert (s. vorhergehendes Präparat). In einen Zweihalskolben werden zu 3 g Cr(dipy)3 (Darstellung s. S. 1506) und 60 ml THF mehrere blanke Na-Stückchen gegeben. Nach mehrstündigem Schütteln erhält man eine intensiv dunkelgrüne Lösung mit schwarzvioletten, winzigen Kristallen. Sie werden durch eine G3-Fritte, die an ihrem unteren Ende mit einem Hahn versehen ist, abfiltriert und aus wenig THF durch Extraktion umkristallisiert. Zu diesem Zweck destilliert man ungefähr 40 ml THF vom Filtrat auf die Fritte zurück und wechselt den verwendeten Zweihalskolben gegen einen anderen aus. Nach dem Auswechseln extrahiert man die Substanz von der Fritte. Veränderung der Lösungsfarbe zeigt Zersetzung an. Die im Extrakt ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,7 g. Eigenschaften: Schwarzviolette Kristalle. Äußerst luftund feuchtigkeitsempfindlich. Gut löslich in THF (mit grüner Farbe) und Benzol. In Wasser Zersetzung zum Cr Dipy3. Paramagnetisch, u.eff 3,80 B.M. Literatur S. Herzog, U. Grimm u. W. Waicenbauer, Z. Chem. 7, 355 (1967).

Chrom(0)-hexaphenylisonitril 3 Cr2(CH3CO2)4-2 H2O 1128,7

[Cr(C6H5NC)6]

C6H5NC * 2[Cr(C6H5NC)6] + 4 Cr(III)-Komplex 1241,4.

Die Umsetzung wird unter N2 durchgeführt; man arbeitet zweckmäßig mit einem größeren Überschuß an Phenylisonitril. 6 g Chrom(II)-acetat Cr2(CH3CO2)4-2 H2O werden in 40 ml Methanol suspendiert, worauf die Lösung von 20 g Isonitril in 10 ml Methanol zugefügt wird. Nach etwa l h scheiden sich aus der tief schwarzrot gefärbten Lösung gut ausgebildete granatrote Kristalle ab. Sie werden abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5-6 g und ist damit fast quantitativ, bezogen auf die oben angegebene Disproportlonierungs-Reaktion. Bei Verwendung von Cr(II)-halogenid anstelle von Cr(II)-acetat verläuft die Reaktion völlig anders: Es bilden sich augenblicklich kristalline Niederschläge von [Cr(C6H5NC)4CI2] (orangerot) bzw. [Cr(C6H5NC)4Br2] (olivbraun). Diese Verbindungen zeigen den Cr2+ entsprechenden Paramagnetismus von 2,84 Bohr'schen Magnetonen, sind ebenfalls an der Luft völlig beständig und

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können sogar in Wasser ohne Zersetzung erhitzt werden. Sie sind unlöslich in Äther, Alkohol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, aber löslich in Chloroform und Methylenchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 620,7. Granatrote Kristalle mit metallisch gelblichgrünen Reflexen, luftbeständig, diamagnetisch. F. 178,5 °C. Löslich in Chloroform und Benzol in der Kälte, leicht löslich in der Wärme. Umkristallisierbar aus Chloroform mit Alkohol. Aus Methylenchlorid kann die Verbindung in großen, wie Pyrit metallisch aussehenden Kristallen erhalten werden. Literatur L. Malatesta, A. Sacco und S. Ghielmi, Gazz. chim. ital. 82, 516 (1952). F. Kein u. W. Kleinwächter, Privatmitteilung, unveröffentlicht.

Dichloro-bis[o-phenylen-bis-(dimethylarsin)]-chrom(lll)-perchlorat [Cr{C6H4[As(CH3)2]2}2CI2]CI04 THF

CrCl3 -3 THF + 2 DAS 374,70

> [Cr(DAS)2Cl2]ClO4

572,11 HC1O4

794,49

In einem 100 w/-Kolben werden 1,9 g CrCl3 • 3 THF (Darst. S. 1486) in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran (abgekürzt: THF) gelöst und mit 2,9 g o-Phenylen-bis-(dimethylarsin) [abgekürzt: DAS; Darstellung J. Chatt u. F. G. Mann, J. Chem. Soc. (London) 1939,610)] versetzt, wobei die Lösungsfarbe tiefblau wird. Sie schlägt nach Grün um, wenn man 10 ml Perchlorsäure (60proz.) hinzufügt. Dabei beobachtet man das Auftreten grüner Kristalle, deren Menge durch halbstündiges Erwärmen vergrößert wird. Nach dem Abkühlen und Stehenlassen in einer Kältemischung werden sie filtriert und mit wenig Äther gewaschen. Ausbeute 3,4 g. Eigenschaften: Grüne Kristalle. Gut löslich in Nitromethan, wenig löslich in THF, unlöslich in Wasser. Paramagnetisch (|ieff. 3,83 B.M.). Literatur R. S. Nyholm u. G. J. Sutton, J. Chem. Soc. (London) 1958, 560. Privatmitteilung K. Gustav u. H. Mörke (unveröffentlicht).

Chrom(lll)-phosphat

CrPO4

4 CrO3 + 4 H3PO4 + 3 N 2 H 4 -H 2 O -> 4 CrPO4 + 15 H2O + 3 N2 400,0 392,0 150,2 588,0 11,6 g 85proz. H3P04-Lösung (D 1,69) und 12,5 g CrO3 (125 % der berechneten Menge) in 200 ml H2O werden unter Rühren mit einer Lösung von 5,4 g SOproz. Hydrazinhydrat (115% der berechneten Menge) in 100 ml H2O tropfenweise versetzt. Nachdem man noch 15 min bei 50 °C gerührt hat, wird der Niederschlag gewaschen, abgetrennt und 2 h bei 100 °C getrocknet. Ausbeute 19 g amorphes 3,5-Hydrat. Wenn man 2 h im Vakuum bei 800 °C erhitzt, erhält man hieraus 13 g röntgenkristallines CrPO4.


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Eigenschaften:

Hydrat: Türkisgrünes Pulver. Nach der gegebenen Vorschrift ist die Korngröße 0,1 u., bei einem lOfach verdünnteren Ansatz l ji. D 2,15. Wasserfrei: Graubraun; unlöslich in H20 und CH3CO2H. D 3,05. Literatur

F. Wagenknecht, D. B. P. 1046597 (1957), D. B. P. 1056104 (1957).

Chrom(ll)-sulfat

CrSO4-5 H2O

Cr + H2SO4 + 5 H2O -> CrSO4-5 H2O + H2 52,0 98,1 90,1 238,2 Man gibt 20 g grobkörniges, reinstes Elektrolytchrom (> 99,99% Cr) zu 150 m/H 2 O und läßt unter Umschütteln 46 g konz. H2SO4 zufließen. Nach völliger Auflösung des Cr kristallisiert aus der tiefblauen, stark übersättigten Lösung CrSO4-5 H2O in derben Kristallen aus; durch Einengen der Flüssigkeit im Vakuum läßt sich nahezu die theoretische Ausbeute erreichen. Das Salz wird abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und im Vakuum oder im N2-Strom getrocknet; das anhaftende Wasser kann auch durch Auswaschen mit Aceton entfernt werden. Eigenschaften:

Blaue, derbe Kristalle. Im trockenen Zustand an Luft vollkommen beständig. Lösungen von CrSO4 werden bei Zutritt von Luftsauerstoff augenblicklich oxidiert. Löslichkeit in H2O bei 0 °C: 21 g/100 g H2O. Kristallstruktur triklin, isotyp mit CuSO 4 -5 H20. Literatur

H. Lux u. G. Illmann, Ber. 91, 2143 (1958).

Chrom(ll)-salz-Lösungen

I. D a r s t e l l u n g d u r c h E l e k t r o r e d u k t i o n K2Cr2O7 + 3 SO2 + H2SO4 -> K2SO4 + Cr2(SO4)3 (-aq) 294,2 65,71 98,1 392,2 Cr2(SO4)3(-aq) + 2 e" -> 2 CrSO4 (-aq) + SOj" 392,2 296,1 Die Elektrolysier-Einrichtung (siehe Abb. 433) besteht aus einem 1,5 /-Standgefäß a und einem zylindrischen Tondiaphragma b von ~ 500 ml Inhalt (Höhe 17 cm, Durchmesser 6,5 cm), in das mittels eines Gummistopfens ein Entnahmerohr c, ein Gasableitungsrohr d und eine Pb-Kathode/von 230 cm2 Oberfläche eingesetzt sind. Das Diaphragma wird von der Pb-Anode g umfaßt. Zur laufenden Durchmischung der Lösung im Tondiaphragma dient ein Magnetrührer e. Es ist zweckmäßig, die Pb-Kathode nach Tafel zu präparieren. Sie wird dazu in 20proz. Schwefelsäure eingehängt und mit einer zweiten zylindrischen Pb-Elektrode konzentrisch umgeben. Die zu aktivierende Elektrode wird in dieser Anordnung mit 2 A/dm 2 zunächst 15 min als Anode, dann 5 min als Kathode und schließlich wieder 15 min als

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Anode betrieben. Sie ist dann oberflächlich braun gefärbt, wird mit siedendem Wasser gewaschen und getrocknet.

Abb. 433 Darstellung von Chrom(II)sulfat durch Elektroreduktion a Standgefäß; b Tondiaphragma; c Entnahmerohr; d Gasableitung; e Magnetrührer; / PbKathode; g Pb-Anode.

Die zur Elektroreduktion erforderliche Chrom(III)-sulfatlösung stellt man sich wie folgt her: In die Lösung von 80 g K 2 Cr 2 O 7 ,30 g konz. H2SO4 und 450 g Wasser leitet man SO2 bis zur vollständigen Reduktion ein. Dabei muß gut gekühlt werden, um die Umwandlung von violettem in grünes Chrom(III)-sulfat zu verhindern; denn dieses läßt sich weniger leicht zu Chrom(II)-sulfat reduzieren. Das überschüssige SO2 wird durch einen starken N2-Strom ausgetrieben. Die letzten SO2-Spuren müssen durch kurzes Aufkochen entfernt werden. Die Lösung, deren Volumen etwa 500 ml beträgt, wird in den Tonzylinder eingefüllt. Als Anolyt dient 2 N H2SO4. Man elektrolysiert mit einer Stromdichte von 2 A/dm 2 , also mit 4,6 A. Die Reduktion dauert 12 h, sie kann jedoch bis zu 24 h in Anspruch nehmen, falls viel grünes Chrom(III)-sulfat vorlag. Der Verlauf der Reduktion läßt sich durch Titration von entnommenen Proben mit überschüssigem 0,1 N KMnO4, Zugabe von KJ und Rücktitration mit 0,1 N Na 2 S 2 O 3 verfolgen. II. D a r s t e l l u n g d u r c h R e d u k t i o n mit Z i n k Hierzu bedient man sich am besten eines Zink-Reduktors. Dieser besteht aus einem senkrecht stehenden Glasrohr von (z. B.) 45 cm Länge und 2 cm innerer Weite, das am unteren Ende einen Glashahn trägt und zu zwei Dritteln seiner Höhe mit Zn-Grieß gefüllt ist. Die Füllung wird vor der Verwendung 10 min mit einer 0,1 M HgCl2-Lösung in l M HC1 amalgamiert, dann mit viel Wasser und schließlich mit wenig l N H2SO4 gewaschen, wobei der Flüssigkeitsspiegel stets über dem Zink stehen soll. Die eigentliche Reduktion geschieht in der Weise, daß eine Lösung von (z. B.) 90 g grünem Chrom(ffl)-chloridhydrat in 120 ml Wasser und 30 ml 2 N H 2 SO 4 in das Reduktionsrohr


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eingegossen und die Abflußgeschwindigkeit so geregelt wird, daß eine Chrom(II)-salzlösung von rein hellblauer Farbe in das (unmittelbar angeschlossene) Reaktionsgefäß hineintropft. Die Lösung enthält naturgemäß Zinksalze. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t durch Auflösen von Cr 2 (CH 3 CO ? ) 4 -2 H 2 O oder (am besten) durch Auflösen von Elektrolytchrom in verd. Salzsäure (s. [Cr(dipy)3](Cl/4)2, S. 1504 f)V e r w e n d u n g : Zur Entfernung von O2 aus Gasen, zur reduktometnschen Titration und für Reduktionszwecke in der organischen Chemie. Eigenschaften:

Blaue, höchst luftempfmdliche Lösung, ihre Haltbarkeit hängt sehr von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Literatur

L: Diss. C. W. Hofmann, Univers. Bern 1947. R. Flatt u. F. Sommer, Helv. Chim. Acta 25, 684 (1942). A. Asmanow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 160, 210 (1927). W. Traube u. A. Goodson, Ber. 49,1679 (1916). J. Tafel, Z. Physik. Chem. 34,187 (1900). II.: E. Zintl u. G. Rienäcker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 378 (1927). M. R. Hatfield, Inorg. Synth. 3,149 (1950).

Chrom(ll)-acetat

Cr2(CH3CO2)4-2 H2O

Cr + 2 HC1 -> CrCl 2 -aq 52,0 CrCl 2 -aq + 2 CH3COONa- 3 H2O -> V2 Cr2(CH3CO2)4- 2 H2O + 2 NaCl 272,1 188,1 2 g Elektrolytchrom werden unter Luftabschluß mit einer Mischung von 6,2 ml konzentrierter Salzsäure und dem gleichen Volumen Wasser übergössen. Nach Einsetzen der H2-Entwicklung fügt man noch etwa 10 ml Wasser zu und erwärmt im Wasserbad. Wenn die H2-Entwicklung aufgehört hat, gibt man die filtrierte himmelblaue CrCl2-Lösung tropfenweise zu einer warmen Lösung von 14 g Natriumacetat in 50 ml luftfreiem Wasser (2 Tropfen Essigsäure zusetzend). Sofort wird die Lösung rot, und nach wenigen Sekunden beginnen glitzernde, rote Kriställchen auszufallen, die mittels einer G3Fritte abfiltriert, mit luftfreiem, N2-gesättigtem Wasser, dann mit luftfreiem Äthanol und schließlich mit luftfreiem Äther gewaschen werden. Die Verbindung wird unter N 2 aufbewahrt. Ausbeute ~ 5 g. Anstatt durch direkte Auflösung von Chrom können auch andersartig hergestellte Chrom(II)salzlösungen Verwendung finden, sofern sie keine die Acetatfällung beeinflussenden Fremdstoffe enthalten. Eigenschaften:

Dunkelrote Kristalle, wenig löslich in Wasser und Alkohol. Unlöslich in Äther. Trocken an Luft einige Stunden, unter N2 unbegrenzt haltbar. Trocknung über P4010 bei 100 °C führt zur Abgabe des komplex gebundenen H 2 O unter Farbänderung nach Braun und Steigerung der Luftempfindlichkeit. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/c; a = 13,15, b = 8,55, c = 13,94 Ä, ß = 117°).

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S. Herzog, K. Gustav und /. Strähle

Literatur

S. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie, Anorg. Teil, Enke Stuttgart 1925, S. 710. E. Zintl u. G. Rienäcker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 378 (1927). M. R. Hatfield, Inorg. Synth. 3,149 (1950). K. H. Zapp, Univers. Freiburg i. Br., unveröffentlicht. S. Herzog, Univers. Jena, unveröffentlicht.

Chrom(ll)-oxalat

CrC2O4-H2O

CrSO4-5 H20 + Na2C2O4 - CrC 2 O 4 -H 2 O + Na2SO4 + 4 H2O 238,1 134,0 158,0 142,1 14 g CrSO4-5 H 2 0,8 g Na2C2O4 und 0,25 g H 2 C 2 O 4 -2 H2O werden trocken zusammengeschüttet und mit etwa 150 ml O 2 -freiem H 2 O unter N2-Schutzgas übergössen. Diese Mischung wird kräftig geschüttelt. Nach einiger Zeit scheidet sich CrC 2 O 4 -H 2 O als feinkristalliner, grüner Niederschlag aus. Man filtriert ab, wäscht mit kaltem H2O und erhält nach dem Trocknen über CaCl2 ein gelblich grünes Pulver. Ausbeute 80-85%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von festem Na 2 C 2 O 4 mit konzentrierten, auf elektrolytischem Wege hergestellten Chrom(II)-salzlösungen nach Walz (Diplomarbeit Univers. Freiburg, 1958). Eigenschaften:

Das gelblich grüne Pulver ist in Wasser und Alkohol schwer löslich und in trockenem Zustand gegen Luftsauerstoff ziemlich beständig. Durch Trocknen über P4O10 erhält man das Salz fast wasserfrei als hellgrünes Pulver. Eine vollständige Entwässerung gelingt erst bei 300 °C im Hochvakuum, wobei jedoch teilweise schon Zersetzung eintritt. Literatur

H. Lux u. G. Illmann, Chem. Ber. 91, 2143 (1958). H. Walz, Diplomarbeit Univers. Freiburg, 1958.

Bromo-tris-(dimethylaminoäthyl)amin-chrom(ll)-bromid

[CrN(C4H10N)3Br]Br

CrBr2 + N(C2H4NC2H6)3 -* [CrN(C2H4NC2H6)3Br]Br 211,8 230,4 442,2 Alle Operationen erfolgen unter 02-freiem N2. Wasserfreies CrBr2 wird in heißem luftund wasserfreiem Butanol mit einem lOproz. Überschuß an Tris-(dimethylaminoäthyl-)amin [Darstellung M. Ciampolini u. N. Nardi, Inorg. Chem. 5,41 (1966)] versetzt. Es bildet sich sofort ein himmelblauer Niederschlag, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Eigenschaften:

Himmelblaue Kristalle. An trockner Luft nicht sonderlich luftempfindlich, l: 1-Elektrolyt. Trigonal-bipyramidale Struktur. Paramagnetisch, |ieff 4,85 B.M. Literatur

M. Ciampolini, Chem. Communications 1966, 47.


Hexaquo-chrom(lll)-acetat

1513

[Cr(OH2)6](CH3CO2)3

Cr(OH)3-3 H2O + 3 CH3CO2H -> [Cr(H2O)6](CH3CO2)3 157,1

180,2

337,2

Man übergießt hell-blaugrünes A-Chrom(III)-hydroxid (Darstellung s. S. 1491) mit Eisessig im Überschuß, worauf die Reaktion unter beträchtlicher Wärmeentwicklung eintritt. Die nach einigen Stunden ausgeschiedenen Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt, mit Aceton und Äther ausgewaschen und über H2SO4 getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Chromalaun über das leicht erhältliche Dihydroxo-tetraquo-chrom(III)-sulfat [A. Werner, Ber. 41, 3452 (1908)]. Eigenschaften: Blauviolette, nadeiförmige Kristalle, leicht löslich in Wasser, mit Alkohol tritt Solvolyse ein. Literatur A. Hantzsch u. E. Torke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 78 (1932).

Dihydroxo-hexacetato-trichrom(lll)-acetat und -Chlorid [Cr3(OH)2(CH3C02)6](CH3C02)-nH20, [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]CI-8 H2O

Darstellung aus CrO3, Eisessig und Alkohol. a) Man übergießt 20 g schwefelsäurefreies CrO3 in einem 200 m /-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, mit 40 ml gewöhnlichem Eisessig und leitet die Reaktion durch vorsichtiges Erwärmen auf nicht kochendem Wasserbad ein. Da reines CrO3 auf hochreinen Eisessig auch beim Kochen nicht einwirkt, ist in diesem Fall die Reaktion durch Zusatz von wenig Alkohol einzuleiten. Wird die Reaktion zu heftig, so kühlt man ab. Wenn die CO2-Entwicklung nachzulassen beginnt, erhitzt man etwa 2 h auf stark siedendem Wasserbad am Rückflußkühler. Man läßt dann den dicken, braunen Kolbeninhalt, der aus Hexacetatotrichromchromaten besteht, etwas erkalten und fügt hierauf zur völligen Reduktion der noch vorhandenen Chromsäure durch den Kühler zuerst 50proz., dann 96proz. Alkohol (im ganzen etwa 10 ml Alkohol) in kleinen Anteilen hinzu. Nachdem man den Kolben noch l h auf dem Wasserbad erwärmt hat, dampft man die grüne Flüssigkeit auf dem Wasserbad ein und erhält das Diacetat als grünes Pulver von der Formel [Cr3OH(H2O)(CH3CO2)6](CH3CO2)2-2 H2O, aus dem man durch Lösen in wenig Wasser und Verdunstenlassen über H2SO4 das Monoacetat mit 6 H2O erhält. Aus einer mit Aceton versetzten wäßrigen Lösung des Diacetats kristallisiert das Monoacetat mit 4 H2O in langen Prismen. Eigenschaften: Formelgewicht 675,41 (4 H 2 O), 711,45 (6 H2O). Grüne, wasserlösliche Kristalle.

b) Aus einer Lösung des Diacetats in verd. Salzsäure erhält man beim Verdunsten über H2SO4 das [Cr3(OH)2(CH3CO2)6]Cl-8 H2O.

1514


Eigenschaften: Dunkelgrüne Prismen; aus Wasser umkristallisierbar. Formelgewicht 723,90. Literatur R. F. Weinland u. E. Büttner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 75, 329, Anm. l (1912). R. Weinland u. P. Dinkelacker, Ber. 42, 3010, 3012 (1909).

Kalium-trioxalato-chromat(lll)

K3[Cr(C2O4)3]-3 H2O

Darstellung durch Umsatz von Oxalsäure und Kaliumoxalat mit K2Cr2O7. Zur Lösung von 27 g Oxalsäure-Dihydrat und 12 g neutralem Kaliumoxalat-Monohydrat wird eine konz. wäßrige Lösung von 12 g K2Cr2O7 langsam unter Rühren hinzugetropft. Darauf wird die Lösung weitgehend eingedampft und zur Kristallisation langsam abgekühlt. Synonym: Kaliumchromoxalat. Eigenschaften: Formelgewicht 485,4. Schwarzgrüne an den Kanten blau durchscheinende, monokline Säulen, leicht löslich in Wasser. Literatur H. Hecht, Präparative Anorg. Chemie, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1951, S. 158.

Kalium-hexacyano-chromat(lll)

K3[Cr(CN)6]

Cr(CH3C02)3 + 6 KCN -» K3[Cr(CN)6] + 3 CH3CO2K 17 g CrO3 oder 25 g K2Cr2O7 werden mit 70 ml Salzsäure (45 ml konz. Salzsäure + 25 ml Wasser) versetzt und in der Hitze durch portionsweise Zugabe von insgesamt 25 ml Äthanol reduziert. Zur siedenden Lösung fügt man Ammoniak in sehr geringem Überschuß, filtriert das ausgefällte Cr(OH)3 im Faltenfilter heiß ab, wäscht es mehrmals mit heißem Wasser und löst es schließlich in wenig verdünnter Essigsäure. Diese Lösung wird bis fast zur Trockene eingedampft, um den Überschuß an Essigsäure zu beseitigen. Der Rückstand wird mit 150 ml Wasser aufgenommen, filtriert und in eine siedende Lösung von 100 g KCN in 200 ml Wasser gegossen (Abzug!). Die gebildete, tiefdunkelrote Lösung dampft man auf dem Wasserbad ein, wobei sich meist eine braunschwarze Masse abscheidet, von der abfiltriert wird. Beim weiteren Einengen scheiden sich an der Wand hellgelbe Kristalle ab. Man läßt erkalten und saugt ab. Die Mutterlauge liefert in gleicher Weise noch mehrere Fraktionen. Die Kristalle werden 2-3mal aus Wasser umkristallisiert und über H2SO4 getrocknet. Ausbeute 38 g (70%). Eigenschaften: Formelgewicht 325,41. Hellgelbe, monokline Kristalle, isotyp mit K3[Fe(CN)6], die sich oberhalb 150 °C zersetzen. Löslichkeit bei 20 °C: 30,96 g/100 g Wasser; in Alkohol unlöslich. D 1,71. Die wäßrige Lösung neigt zur Zersetzung unter Abscheidung von Cr(OH)3, vor allem bei Einwirkung von Licht und Wärme.


1515

Literatur F. V. D. Cruser u. E. H. Miller, J. Amer. Chem. Soc. 28,1133 (1906). O. T. Christensen, J. Prakt. Chem. [2]31,163 (1885). J. H. Bigelow, Inorg. Synth. 2, 203 (1946).

Kalium-hexarhodano-chromat(lll)

K3[Cr(SCN)6]- 4 H2O

KCr(SO4)2-12 H2O + 6 KSCN -> K3[Cr(SCN)6]-4 H2O + 2 K2SO4 499,4 583,0 589,8 Man erhitzt eine mäßig konzentrierte wäßrige Lösung von 6 Teilen KSCN und 5 Teilen Chromalaun 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad und dampft dann in einer Schale so weit ein, bis das Ganze beim Erkalten zu einer roten Kristallmasse erstarrt. Diese wird mit absol. Alkohol extrahiert, in dem sich das K3[Cr(SCN)6] sehr leicht löst, während K2SO4 zurückbleibt. Nach dem Eindampfen der filtrierten Alkoholextrakte kristallisiert man das Salz noch mehrmals aus Alkohol um. Das analoge Ammoniumsalz (NH4)3[Cr(SCN)6] 4 H2O erhält man auf dieselbe Weise, nur tritt die Reaktion in der Lösung aus NH4SCN und Ammoniumchromalaun erst nach kurzem Aufkochen Synonym: Kaliumchromrhodanid. Eigenschaften: Glänzende Kristalle, die im auffallenden Licht dunkelrot-violett, im durchscheinenden granatrot aussehen. Das Salz verändert sich weder an der Luft noch über H2SO4, erst bei 110 °C verliert es das Kristallwasser, l Teil löst sich in 0,72 Teilen Wasser und in 0,94 Teilen Alkohol. D161,711. Literatur J. Roesler, Liebigs Ann. Chem. 141, 185 (1867).

Trilithium-hexaphenyl-chromat(lll)

Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)2O

Äther CrCl3 + 6 Li(C6H5) —> Li3Cr(C6H5)6-2,5(C2H5)2O + 3 LiCl 158,4 504,2 720,5 127,3

Alle Arbeiten werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit hochgereinigtem N 2 als Schutzgas vorgenommen. a) In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Hg-Verschluß, KPG-Rührwerk, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter stellt man die erforderliche Lithiumphenyllösung in der folgenden Weise her: 6 g feine, blanke Li-Schnitzel werden mit 100 ml über Benzophenonnatrium frisch destilliertem Äther (im folgenden als Ketyläther bezeichnet) übergössen. Dazu tropft man unter heftigem Turbinieren 64 g frisch destilliertes Brombenzol, gelöst in 200 ml Ketyläther, so schnell hinzu, daß die Reaktionslösung heftig siedet. Ist alles Brombenzol zugegeben, so kocht man noch l h am Rückfluß. Nach dem Erkalten filtriert man die Lösung durch eine G3-Fritte. Die erhaltene klare Lithiumphenyllösung enthält ungefähr 10%.

1516


b) Zur Herstellung des Lithiumchromphenylkomplexes verwendet man die gleiche Apparatur wie bei a). Statt des Tropftrichters wird eine mit 10 g wasserfreiem, feinst gepulvertem CrQ3 beschickte Einklopfbirne angebracht. In die vorgelegte Lithiumphenyllösung klopft man unter lebhaftem Turbinieren langsam das CrCl3 ein. Den Verlauf der Reaktion erkennt man an der Abnahme der schwarz erscheinenden CrCl3-Teilchen. Nach 10-12 h bricht man die Reaktion ab, ohne die vollständige Umwandlung des festen Chromchlorids abzuwarten. Den gebildeten gelben Niederschlag filtriert man durch eine G3-Fritte ab. Das schwarzbraune Filtrat liefert bei Abkühlen auf -10 °C einen Teil des Komplexes in schönen Kristallen. Den Reaktionsrückstand spült man mit 200 ml Ketyläther in den Dreihalskolben zurück und sammelt ihn erneut auf der Fritte. Nun wird der Reaktionskolben durch einen Rückflußkühler ersetzt, der mit der N2Apparatur verbunden ist, die als Druckausgleich wirkt. Man erwärmt die Vorlage und destilliert so den Äther durch die Frittenplatte auf den Rückstand auf; durch Kühlen der Vorlage wird er wieder zurückgesaugt. Diese Operation wiederholt man, bis der Rücklauffarblos ist. In der Vorlage kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge der Komplexverbindung aus. Der erhaltene Kristallbrei wird aus viel Ketyläther umkristallisiert oder, wie oben beschrieben, mit frischem Ketyläther extrahiert. Die Mutterlauge muß gelbbraun und halogenfrei sein. Ausbeute ~ 15 g. Eigenschaften: Gelborangefarbige Kristalle, löslich in Äther, Benzol, Tetrahydrofuran; luftund feuchtigkeitsempfindlich; mit Wasser oder Alkohol tritt Totalhydrolyse ein. Literatur F. Kein u. R. Weiß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295,145 (1958).

Ammonium-tetrarhodanodiammin-chromat(lll)

NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] • H2O

Zusammenschmelzen von NH4SCN mit (NH4)2Cr2O7 und Herauslösen durch Wasser. 200 g NH4SCN (2,625 mol) werden in einem emaillierten Kochtopf von mindestens l / Inhalt vorsichtig erhitzt; dabei soll die Wärmezuführung möglichst gleichmäßig durch mehrere kleine Flammen bewirkt werden. Man rührt die Masse mit einem einseitig geschlossenen Glasrohr, in das ein Thermometer eingesetzt ist, bis sie teilweise geschmolzen und die Temperatur auf 145-150 °C gestiegen ist. Jetzt fügt man eine innige Mischung von 42,5 g (0,169 mol) feingepulvertem (NH4)2Cr2O7 und 50 g NH4SCN (0,65 mol) in Portionen von 2-3 g unter fortwährendem Rühren hinzu. Nach Zugabe von etwa 10 solchen Portionen tritt eine ziemlich heftige Reaktion ein, wobei NH3 entweicht und die Temperatur auf 160 °C ansteigt. Man löscht jetzt die Flammen und gibt den Rest der Mischung in dem Maße zu, daß die Temperatur von 160 °C erhalten bleibt. Während des Erkaltens wird weitergerührt und zugleich das sich an der Gefäßwand ansetzende feste Produkt losgekratzt, noch warm zu einem feinen Pulver zerrieben und in einem großen Becherglas mit 200 ml Eiswasser verrührt. Nach 15 min wird der unlösliche Rückstand durch Absaugen, ohne nachzuwaschen, möglichst vollständig von der Mutterlauge befreit und in 600 ml vorher auf 65 °C erwärmtes Wasser eingerührt. Man erhöht die Temperatur schnell wieder auf 60 °C und filtriert die Lösung auf einmal durch einen Heißwassertrichter.


1517

Bei Erwärmen über 65 °C tritt schnell Zersetzung unter Blaufärbung und HCN-Bildung ein (Abzug!). Das heiße Filtrat setzt man über Nacht in einen Eisschrank und saugt dann die ausgeschiedenen Kristalle ab. Mit der Mutterlauge hiervon behandelt man den Rückstand wieder bei 60 °C und erhält so eine weitere Menge an kristallisiertem Reinecke-$a\z. Durch Einengung der Mutterlauge auf 60-70 ml unter vermindertem Druck bei 4050 °C lassen sich schließlich noch etwa 3 g gewinnen. Die Gesamtausbeute an lufttrockenem Reinecke-S&\z beträgt 60-70 g, das sind ~ 52 bis 57% der Theorie. Der unlösliche Rückstand vom zweiten Auszug (~ 30-35 g) besteht vorwiegend aus Morland-Salz, d. i. Guanidinium-tetrarhodano-diammin-chromat(III). Verwendung: Dient zur Isolierung von Aminen, Aminosäuren, Komplexkationen und Organometallbasen, indem es mit ihnen schwerlösliche, meist gut kristallisierte Salze bildet; auch als Reagens in der quantitativen Analyse zur Bestimmung von Cu und Hg (C. Mahr) und quaternären Onium-Kationen (F. Hein). Synonym:

Reinecke-Salz. Eigenschaften:

Formelgewicht NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O 354,45. Rubinrote, glänzende, lichtempfindliche Blättchen, die bei 100 °C getrocknet ihr Kristallwasser verlieren und dann scharlachrote Würfel und Rhombendodekaeder bilden. Beide Formen sind in kaltem Wasser, Alkohol, Aceton und feuchtem Äthylacetat leicht löslich, unlöslich in Benzol. Von kochendem Wasser wird das Reinecke-Salz zersetzt. Literatur

H. D. Dakin, Organic Synth. 15, 74 (1935).

Tetrarhodano-diammin-chrom(lll)-säure

H[Cr(SCN)4(NH3)2]

NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H20 + HC1 -> H[Cr(SCN)4(NH3)2]-2 H2O + NH4C1 354,5

36,5

355,4.

Eine konz. wäßrige Lösung von NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]-H2O (Darstellung s. vorhergehendes Präparat) wird mit einem kleinen Überschuß der zur Zersetzung nötigen Menge Salzsäure versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Die freie Säure geht mit intensiv dunkelroter Farbe in den Äther über; durch Zusatz von NaCl wird die Extraktion nahezu quantitativ gestaltet. Beim Verdunsten der ätherischen Lösung im Vakuum über H2SO4 und KOH bleibt eine rote Masse zurück, die nach mehrtägigem Stehen ihre Ätherlöslichkeit verliert. Durch Umkristallisieren aus 50 °C-warmem Wasser, in dem sich das Produkt bis auf einen geringen gelben Rückstand sehr leicht löst, scheiden sich während des Erkaltens feine rote Schüppchen ab, die nochmals aus Wasser umkristallisiert werden. Synonym:

Reinecke-Säure.

1518


Eigenschaften: Glänzende, rote Blättchen, leicht löslich in Wasser, Alkohol, Aceton. Durch mehrtägiges Erwärmen auf 70 °C wird die Säure wasserfrei, sie nimmt bei weiterem Erhitzen bei 110 bis 115 °C eine dunklere Farbe an. Die nicht getrocknete Verbindung zersetzt sich zwischen 80 und 90° unter Aufblähen und Abgabe von Wasser. Literatur R. Escales u. H. Ehrensperger, Ber. 36, 2681 (1903).

Ammonium-tetrarhodano-dianilJn-chromat(lll) NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2]-1,5 H2O a) KCr(SO4)2-12 H2O + 6 KSCN -> K3[Cr(SCN)6] + 2 K2SO4 499,4 583,0 517,8 K3[Cr(SCN)6] + 4 C6H5NH2 + CH3CO2H 517,8 372,5 60,1 -> (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] + 2 KSCN + CH3CO2K 657,8 b) (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2 + NH3 657,8 17,0

-> NH4[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] + 2 C6H5NH2 488,6 186,2 a) 100 g Chromalaun, 120 g KSCN und 100 ml Wasser werden 4 h auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt, und nach Zugabe von 100 ml Anilin wird das Ganze bei 60 °C 3 h auf dem Wasserbad gerührt. Darauf wird wiederum abgekühlt und eine Mischung von 1,2 / Wasser und 120 ml Eisessig hinzugefügt. Der Niederschlag wird nach einigen Stunden abgesaugt und in 300 bis 400 ml kaltem Methanol gelöst. Man filtriert und gibt unter Umrühren 1,2 / Wasser zu, wobei (C6H5NH2)2H[Cr(SCN)4(C6H5NH2)2] als dichter, violetter Kristallbrei ausfällt. Nach erneutem Umfallen aus Methanol-Wasser beträgt die Ausbeute 66 g. b) 80 g dieses anomalen Aniliniumsalzes werden mit 120 ml Methanol und 60 ml konz. Ammoniak behandelt. Zu der mit Eis gekühlten Lösung werden langsam 600 ml Wasser gegeben, wobei das rohe Ammoniumsalz ausfallt. Nach dem Absaugen wird dieses in derselben Weise nochmals mit Methanol, Ammoniak und Wasser behandelt. Ausbeute ~40 g. Verwendung zum Abscheiden von Aminosäuren, speziell von Prolin. Synonym: Ammoniumsalz der Rhodanilsäure, Ammoniumrhodanilat. Eigenschaften: Violettrote Kristalle, etwas löslich in Wasser, sehr gut löslich in Methanol, Aceton und Äthylacetat. Beim Kochen der Lösungen tritt Zersetzung ein. Unlöslich in Äther, Benzol und Chloroform.


1519

Literatur W. Bergmann, J. Biol. Chemistry 110, 476 (1935). Kalium-tetrarhodano-dipyridin-chromat(lll)

K[Cr(SCN)4(C5H5N)2]-2H2O

Darstellung aus K3[Cr(SCN)6] und Pyridin (abgekürzt: py). 10 Teile bei 110 °C getrocknetes K3[Cr(SCN)6] (Darstellung s. S. 1515) werden mit 30 Teilen wasserfreiem Pyridin in einem Kölbchen 4 h unter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbade erwärmt. Danach gießt man die heiße Reaktionslösung in eine Kristallisierschale und läßt im Eisschrank erkalten. Die auskristallisierte Masse ist ein Gemenge von KSCN, (py)2-H[Cr(SCN)4(py)2] und [K(py)4][Cr(SCN)4(py)2]. Sie wird abgesaugt und auf eine Tonplatte gebracht. Nachdem das komplexe Kaliumsalz verwittert ist, was etwa 1-2 Tage dauert, entfernt man mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur das KSCN und zieht dann mit heißem Wasser das K[Cr(SCN)4(py)2] aus. Aus den so erhaltenen roten Lösungen scheidet sich das Kaliumsalz beim Erkalten allmählich in kleinen, roten, glitzernden Kristallen ab. Aus dem beim Behandeln mit heißem Wasser verbleibenden Rückstand kann man durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Pyridin reines Dipyridiniumsalz (py)2 H[Cr(SCN)4(py)2] gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 517,66. Kleine, rote Kristalle, die beim Erhitzen auf 110 °C wasserfrei werden. In kaltem Wasser fast unlöslich, in warmem etwas löslich; völlig unlöslich in Benzol, Chloroform und Äther, gut löslich in gewöhnlichem und absolutem Alkohol, in Methanol, Äthylacetat und Pyridin, sehr leicht löslich in Aceton. Literatur P. Pfeiffer, Ber. 39, 2121, 2123 (1906). Glycin-chrom(lll)

(C2H4O2N)3Cr

CrCl3-6 H20 + 3 H2NCH2CO2H + 3 NaOH 266,5 225,2 120,0 -> (H2NCH2CO2)3Cr H- 3 NaCl + 3 H2O 274,2 Man kocht die wäßrige Lösung von l mol grünem Chromchlorid-Hydrat und 3 mol Glycin unter allmählichem Zusatz von 3 mol NaOH und erhält dabei eine dunkelrote Lösung, aus der sich eine violette Verbindung abscheidet, die noch heiß abfiltriert wird. Aus dem Filtrat scheidet sich nach dem Erkalten und Stehenlassen über H2SO4 im Vakuum noch mehr von der violetten Verbindung neben größeren roten Kristallen ab. Nach dem Absaugen und Trocknen werden die schweren roten Kristalle von den leichteren violetten durch Schlämmen mit Alkohol getrennt und auf diese Weise beide analysenrein erhalten. Eigenschaften: Rote Kristalle = Glycin-chrom(III), (NH2CH2CO2)3Cr. Violette Kristalle = „basisches" Glycinchrom(III), (C2H4O2N)2Cr(OH)2Cr(C2H4O2N)2-2 H2O. 96 Brauer H a n d b u c h der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1520


Beide Verbindungen sind in Wasser schwer löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. In analoger Weise erhält man a-Alanin-chrom(III). Läßt man die Umsetzung in konz. Lösung vor sich gehen, so scheidet sich das rote Alanin-chrom(III) ab, bei Eindampfen erhält man das „basische" Alanin-chrom(III). Literatur H. Ley, Ber. 45, 380 (1912).

Chrom(lll)-xanthogenat

[(C3H5OS2)3Cr]

KCr(SO4)2-12 H2O + 3 C2H5OCS2K -> [(C2H5OCS2)3Cr] + 2 K2SO4 499,4 480,9 415,6 20 g Kaliumxanthogenat werden in wenig Wasser gelöst und mit einer Lösung von 23 g Chromalaun versetzt. Die ausfallende blauschwarze Verbindung wird abgesaugt und auf Ton getrocknet. Nach Auflösen in Pyridin gibt man tropfenweise Wasser zu bis zur bleibenden Trübung, läßt zur Kristallisation ruhig stehen, saugt dann ab und trocknet im Vakuum. Eigenschaften: Dunkelblaues Kristallpulver, löslich in organischen Medien, unlöslich in Wasser. Literatur J. V. Dubsky, J. prakt. Chem. 90,118 (1914).

Acetylaceton-chrom(lll)

(C5H7O2)3Cr

I. Cr(CH3CO2)3-6 H2O + 3 C5H8O2 -> [(C5H7O2)3Cr] + 3 CH3CO2H 337,2 300,3 349,3. Die Mischung aus 40 g [Cr(OH2)6](CH3CO2)3 (Darstellung s. S. 1513), 150 ml Wasser, 40 g Acetylaceton und 50 ml 2 N Essigsäure wird erwärmt, bis alles gelöst ist und die Kristallisation des Innerkomplexes einsetzt. Nun wird noch einige Zeit gekocht, bis die Flüssigkeit heftig stößt. Nach allmählichem Erkalten wird vor dem Absaugen mit Eis gekühlt. Als erste Kristallisation erhält man 18 g Acetylaceton-chrom, das sich aus Chloroform-Benzol Umkristallisieren läßt. II. Cr(NO3)3-9 H2O + 3 C5H8O2 -> [(C5H7O2)3Cr] + 3 HNO3 400,2 300,3 349,3 Man versetzt die alkoholische Lösung von [Cr(OH2)6](NO3)3 mit der berechneten Menge Acetylaceton und erwärmt schwach unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Alkohols kristallisiert der Chromkomplex aus. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus CrCl 3 -6 H2O und Acetylaceton in Gegenwart von Harnstoff [W. C. Fernelius und F. E. Blach, Inorg. Synth. 5,130 (1957)],


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Eigenschaften:

Rotviolette Kristalle. F. 216 °C. Im Vakuum sublimierbar. Löslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, praktisch unlöslich in Wasser und Petroläther. Kristallstruktur monoklin (RG P2,/c; a = 14,031, b = 7,551, c = 16,379 Ä, ß = 99,06°). Literatur

F. Kein, J. Prakt. Chem. 153,169 (1939); F. Gach, Monatsh. Chem. 21,108 (1900).

Tris-(O,O'-diäthyldithiophosphato)-chrom(lll)

[Cr(C4H10O2S2P)3]

P2S5 + 4 C2H5OH -> 2 (C2H5O)2P(S)SH + H2S 222,28

3 (C2H50)2P(S)SH + [Cr(H20)4Cl2]Cl-2 H2O -^[Cr{S2P(OC2H5)2}3]. 266,45 In einem 250-m/-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und N2-Einleitungsrohr versehen ist, werden 50 ml absol. Äthanol zu 22,2 g P2S5 gegeben. Wenn die Reaktion abklingt, fügt man weitere 50 ml Äthanol hinzu, ohne sowohl das Rühren als auch das Einleiten von N 2 zu unterbrechen (Abzug!). Zur Vervollständigung der Reaktion wird der Kolben auf einem Wasserbad schwach erwärmt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 22 g grünem CrCl 3 -6 H2O zur Lösung, wobei man einen Farbumschlag von Hellgelb über Grün nach Blauviolett beobachtet. Man vervollständigt die Umsetzung durch ~ 10 min Erwärmen auf dem Wasserbad, währenddessen sich der Komplex kristallin abzuscheiden beginnt. Man entfernt nun das Wasserbad, unterbricht das Rühren und Einleiten von N2 und läßt langsam abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle werden an der Luft abfiltriert, mit 30proz. Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Umkristallisation erfolgt aus 95proz. Äthanol. Ausbeute an Rohprodukt 25 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 607,70. Blauviolette Kristalle. Löslich in org. Lösungsmitteln; unlöslich in Wasser. An der Luft beständig. Literatur

D. E. Coldbery, W. C. Fernelius u. W. Shamma, Inorg. Synth. 6,142 (1960).

Chrom(V) -oxidtrichlorid

CrOCI3

6 CrO2Cl2 + 4 BC13 -> 6 CrOCl3 + 2 B2O3 + 3 C12 929,4 468,7 1046,1 Alle Operationen sind unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen. Ein 250 w/-Kolben wird bei 0°C unter Schutzgas mit 20 ml BC13 und 2 ml CrO2Cl2 beschickt (Molverhältnis ~ 10 :1). Man erwärmt bis zum Kp. des BC13 (13 °C), wobei man einen Kühlfinger (-30 °C) als Rückflußkühler verwendet, und leitet 4 h einen langsamen N2-Strom über die Mischung. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Chlor und ein Teil des BC13 aus dem System entfernt. Man läßt weitere 12 h bei 0 °C stehen und destilliert die Reaktionsmischung anschließend bei 20 °C im Hochvakuum. BC13 und

1522


eventuell noch verbliebenes CrO2Cl2 lassen sich so sehr schnell in eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle abdestillieren; das CrOCl3 wird danach an den Kühlfinger (-30 °C) sublimiert. Gegen Ende der Sublimation erwärmt man den Kolben zweckmäßig auf— 60 °C. Ausbeute 2,15 g (50%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus CrO3 oder CrO2Cl2 und SOC12 oder S02C12 [H. L. Krauss u. G. Münster, Z. Naturforsch. 17 b, 344 (1962), H. L. Krauss, M. Leder u. G. Münster, Ber. 96, 3008 (1963)]. Eigenschaften: Dunkelrote, sehr feuchtigkeitsempfindliche Substanz, die bei Raumtemperatur langsam zu CrO2Cl2 und Cr(III)-Verbindungen disproportioniert; paramagnetisch mit 1,8 B.M. Literatur R. B. Johannesen u. H. L. Krauss, Ber. 97, 2094 (1964).

Chrom(VI)-dioxiddichlorid (Chromylchlorid)

CrO2CI2

L K2CrO4 + 2 NaCl + 2 H2SO4 -> CrO2Cl2 + Na2SO4 + K2SO4 + 2 H2O 194,2

116,9

196,2

154,9

Man schmilzt 200 g K2CrO4 mit 122 g NaCl in einem Tontiegel bei nicht zu hoher Temperatur zusammen, gießt die Schmelze auf ein Eisenblech aus und zerschlägt sie in grobe Stücke. Diese werden in einem 2 /-Schliffkolben mit 200 ml lOOproz. H2SO4 übergössen. Man setzt sofort einen Kühler auf, an dessen Vorstoß ein Schliffkölbchen und ein Gasableitungsrohr angeschlossen sind. Die Schliffe werden mit Siliconfett oder „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmiert. Wenn die anfangs heftige Reaktion sich mäßigt, erwärmt man vorsichtig, bis kein CrO2Cl2 mehr übergeht. Das Rohprodukt reinigt man durch erneute Destillation aus einer getrockneten Schliffapparatur, wobei man das reine CrO2Cl2 gleich in getrockneten Glasampullen auffängt und einschmilzt. II. K2Cr2O7 + 4 NaCl + 3 H2SO4 -> 2 CrO2Cl2 + K2SO4 + 2 Na2SO4 + 3 H2O 294,2

116,9

294,2

309,8

Ohne erst zu schmelzen, kann man auch zur Mischung von 50 g NaCl und 80 g K2Cr2O7 (beides gut getrocknet) portionsweise 150 g rauchende Schwefelsäure hinzugeben und dann weiter verfahren wie bei I. Ausbeute 50%, berechnet auf K2Cr2O7. III. CrO3 + 2 HC1 -> CrO2Cl2 + H2O 100,0

72,9

154,9

Zur Lösung von 50 g CrO3 in 170 ml konz. Salzsäure werden unter Eiskühlung 100 ml konz. H2SO4 in Anteilen von je 20 ml gegeben. Man gießt das Flüssigkeitsgemisch in einen Scheidetrichter, läßt nach 20 min die untere Schicht von CrO2Cl2 in ein Schliffkölbchen abfließen, saugt einige Minuten trockene Luft hindurch und destilliert das rohe CrO2Cl2 wie bei L Eigenschaften: Tiefrote, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit, in zugeschmolzenen Glasgefäßen im Dun-


1523

kein aufzubewahren. Kp. 117 °C. F. -96,5 °C. Dfl,91. Mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann CrO2Cl2 explosionsartig reagieren. In anderen anorganischen Säurechloriden und organischen Flüssigkeiten, wie POC13, CC14, CHC13, C6H6, ist es löslich. Literatur

I. u. III.: L. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie I, Enke, Stuttgart 1925, S. 713. II.: E. Moles u. L. Gomez, Z. Physik. Chem. 80, 513 (1912).

Chrom(VI)-oxid-Pyridin

CrO3-2 C5H5N

2 C5H5N + CrO3 -> CrO 3 -2 C5H5N 158,2

100,0

258,2

4 g CrO3 (0,04 mol) werden bei 110 °C 4 h im Vakuum getrocknet und dann in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt. 50 ml Pyridin (0,63 mol) werden ebenso in einem 300 w/-Erlenmeyer-Kolben gekühlt. Dann wird unter lebhaftem Schütteln des Kolbens im Kühlbad langsam das CrO3 zugefügt, der Kolben verschlossen und weiter geschüttelt, bis alles gelöst ist. Bei Anwendung eines größeren Pyridinüberschusses wird die Auflösung beschleunigt. Kühlen ist notwendig, damit das Pyridin nicht oxidiert wird. Dann zieht man im Vakuum das überschüssige Lösungsmittel ab. Das Reaktionsprodukt ist lichtempfindlich. Langsame Verdampfung begünstigt die Bildung großer Kristalle. Ausbeute 10,3 g (100%). Eigenschaften:

Gelbe bis dunkelrote Kristalle. Unlöslich in CC14, Benzol und Äther. Hygroskopisch. Bei 100 °C langsame Zersetzung, bei höherer Temperatur Verbrennung zu voluminösem grünem Chromoxid. Löslich in Pyridin. Mit Wasser erfolgt sofort Hydrolyse. Bei Zimmertemperatur und Dunkelheit im geschlossenen Gefäß unbegrenzt haltbar. Literatur

H. H. Sisler, J. D. Bush u. O. E. Accountius, J. Amer. Chem. Soc. 70, 3827 (1948). O. E. Accountius, J. D. Bush u. H. H. Sisler, Inorg. Synth. 4, 94 (1953).

Chrom(VI)-dioxiddinitrat (Chromylnitrat)

CrO2(NO3)2

CrO3 + N2O5 -> CrO2(NO3)2 100,0 108,0 208,0 8,3 g N2O5 (Darstellung s. Bd. I, S. 473) werden durch einen Pulvertrichter rasch in einen 50 w/-Schliffkolben geschüttet, in den schon vorher 7 g CrO3 und einige Vakuum-Siedesteinchen eingefüllt worden waren. Der Kolben wird mit einer Destillationsapparatur verbunden, deren Schliffe mit Siliconfett oder „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmiert sind und die durch ein P4O10-Rohr gegen das Eindringen von Feuchtigkeit geschützt ist. Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktion unter Zerfließen der Festsubstanzen; zweckmäßigerweise läßt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die gebildete dunkelrote Flüssigkeit wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe destilliert. Eine zwischen Vorlage und Wasserstrahlpumpe geschaltete, mit flüssiger Luft gekühlte Schutzfalle verhindert das Eindringen von Feuchtigkeit und kondensiert

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abdestillierendes NO 2 und N2O5. CrO2(NO3)2 destilliert bei einer Badtemperatur von etwa 75 °C, teilweise unter Zersetzung, ab. In der Vorlage finden sich 5,8 g reines Cr02(N03)2. Eigenschaften: Dunkelrote Flüssigkeit; feuchtigkeitsempfindlich. Mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann CrO2(NO3)2 explosionsartig reagieren! F. -27 °C, Kp. 28 °C bei IGT3 Torr; 67 °C bei 17 Torr; Zersetzung etwa 120 °C. Literatur M. Schmeißer u. D. Lützow, Angew. Chem. 66, 230 (1954). D. Lützow, Dissertation Univers. München 1955.

Chrom(VI)-dioxiddiperchlorat (Chromylperchlorat) CrO2(CIO4)2 CrO3 + 2 C12O6 -> CrO2(ClO4)2 + 2 C1O2 + ]/2 O2 100,0 333,8 282,9 134,9 Alle Arbeiten werden hinter einer Schutzscheibe im Abzug ausgeführt. In einem Gefäß mit 2 rohrförmigen Schenkeln werden durch den einen, zunächst offenen Schenkel 1,5 g CrO3 bei -50 °C zu 2,5 g C12O6 gegeben. Dieser Schenkel wird nun durch einen mit „Fluorfett" (s. Bd. I, S. 34) geschmierten Schliffstopfen oder durch Abschmelzen verschlossen. Der andere Schenkel führt zu einem Rechen mit Abschmelzampullen und daran anschließend zu einem weiteren Schenkelgefäß. Diese offene Seite wird mit einem P4O10-Rohr verschlossen. Das Kühlbad wird nun durch ein Bad von +6 °C ersetzt. Das C12O6 schmilzt, und die beiden Komponenten reagieren lebhaft miteinander. Das Reaktionsgefäß läßt man noch einige Stunden, vorteilhaft über Nacht, bei 0 °C stehen. Nach Ablauf dieser Zeit entweichen keine Reaktionsgase mehr. Das Reaktionsgefäß wird nun mit flüssiger Luft gekühlt, und das ganze System wird auf etwa 0,1 Torr evakuiert. Nach Entfernung des Kühlbades von dem Reaktionsgefäß und Kühlung des zweiten Gefäßes destillieren C12 und C1O2 unter Aufschäumen in einigen Minuten ab. Zur vollständigen Entfernung dieser Gase wird das Gefäß im Vakuum l/i h in ein Bad von +20 °C getaucht. Sobald keine flüchtigen Bestandteile mehr abdestillieren, wird die Badtemperatur auf etwa 35-36 °C gesteigert. Das CrO2(ClO4)2 destilliert nun durch das Verbindungsrohr zwischen Gefäß und Abschmelzampullen und läuft als rote, durchsichtige Flüssigkeit in die erste Abschmelzampulle. Es ist zweckmäßig, das Verbindungsrohr mit den Abschmelzampullen etwas zu neigen. Wenn genügend Substanz in der ersten Ampulle gesammelt ist, wird diese abgeschmolzen. Das weiterhin abdestillierte Produkt sammelt sich im Abschmelzstutzen der ersten Ampulle und wird mit einem Heißluftapparat (Fön) in die nächste Ampulle getrieben. Beim Abschmelzen muß die Substanz gut gekühlt werden! Eigenschaften: Rote, sehr feuchtigkeitsempfindliche Flüssigkeit. F. -1°C Kp. (extrapol.) 174,7 °C; bei 0,08 Torr 35 °C; bei 0,8 Torr 45 °C. CrO2(ClO4)2 wirkt stark oxidierend, mit brennbaren anorganischen und organischen Stoffen kann es explosionsartig reagieren. Es löst sich in CC14. Unter Lichtausschluß und unter Kühlung mit Trockeneis kann es monatelang aufbewahrt werden. Bei +90 °C tritt oft Explosion ein.


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Literatur M. Schmeißer, Angew. Chem. 67, 493 (1955). D. Lützow, Dissertation Univers. München 1955. Rubidiumchromat(VI)

Rb2CrO4

I. Rb2CO3 + CrO3 -> Rb2CrO4 + CO2 231,0 100,0 287,0

Rb2CrO4 erhält man durch Einengen einer mit Rb2CO3 (oder RbOH) neutralisierten Lösung von CrO3 in Wasser. Da schon bei einem kleinen Überschuß von CrO3 Rb2Cr2O7 mitentsteht, empfiehlt es sich, etwas mehr Rb2CO3 zuzusetzen. II. Darstellung analog der des Cs2Cr04. Eigenschaften: Gelbe, rhombische Kristalle, isotyp mit K2CrO4 und K2SO4 (RG. Pnma; a = 8,001, b = 6,074, c = 10,722 Ä). In Wasser leicht löslich (42% bei 20 °C). Literatur L. Grandeau, Ann. Chim. Phys. (3) 67, 228 (1863). J. W. Retgers, Z. Physik» Chem. 8, 39 (1891). Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie IV, l, S. 362, Hirzel, Leipzig 1921.

Rubidiumdichromat(VI)

Rb2Cr2O7

I. Rb2CO3 + 2 CrO3 -> Rb2Cr2O7 + CO2 231,0 200,0 387,0

Rb2Cr2O7 erhält man durch Eindampfen molarer Mengen von Rb2CO3 (oder RbOH) und CrO3. II. Darstellung analog der des Cs2Cr2O7. Eigenschaften: Rb 2 Cr 2 O 7 ist trimorph; die Formen A und B scheiden sich oberhalb 35 °C aus der Lösung nebeneinander ab. Orangefarbige, monokline oder rote, trikline Kristalle. In Wasser mäßig löslich (5% bei 18 °C). Literatur L. Grandeau, Ann. Chim. Phys. (3), 67, 227 (1863). Abeggs Handbuch der Anorg. Chemie IV, 1. S. 362, Hirzel, Leipzig 1921.

Cäsiumchromat(VI) Cs2CrO4 Cs2Cr2O7 + Ba(OH)2 -> BaCrO4 + Cs2CrO4 + H2O 481,8 171,4 253,4 284,9

Zu einer warmen Cs2Cr2O7-Lösung gibt man Ba(OH)2 in geringem Überschuß. Das schwerlösliche BaCrO4 wird abfiltriert, und die Lösung wird bis zur Kristallisation eingeengt.

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Eigenschaften: Gelbe Kristalle von hexagonalem oder rhombischem Habitus, leicht löslich in Wasser (RG. Pnma; a = 8,249, b = 6,302, c = 11,190 Ä). Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191,113 (1930).

Cäsiumdichromat(VI) Cs2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7 + 2 CsCl -» Cs2Cr2O7 + 2 NH4C1 252,1 336,7 481,8 Durch Umsatz der warmen Lösungen von (NH4)2Cr2O7 und CsCl erhält man nach dem Abkühlen die orangeroten Kristalle des Cs2Cr2O7, die noch mit ungefähr 5% (NH4)2Cr2O7 verunreinigt sind. Zur Zersetzung des Ammoniumsalzes glüht man das erhaltene Produkt schwach und gewinnt durch Umkristallisieren in vorzüglicher Ausbeute reines Cs2Cr2O7. Eigenschaften: Orangerote, trikline Kristalle, schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur J. H. de Boer, J. Broos u. H. Emmens, Z. Anorg. Allgem. Chem. 191,113 (1930).

Kaliumfluorochromat(VI)

K[CrO3F]

K2Cr207 + 2 HF -> 2 K[CrO3F] + H2O 294,2 40,0 316,2 Man erhitzt gepulvertes K2Cr2O7 in einer Pt-Schale mit überschüssiger, konz. Flußsäure bis zur vollständigen Auflösung. Beim Erkalten scheidet sich das K[CrO3F] in roten Kristallen ab. Eigenschaften: Formelgewicht 158,11. Rubinrote Bipyramiden, leicht löslich in Wasser. Beim Aufbewahren in Glasgefäßen wird das Glas angeätzt. Kristallstruktur tetragonal (RG. 14 { /a, CaWO4-Typ, a = 5,46, c = 12,89 Ä). Literatur A. Streng, Liebigs Ann. Chem. 129, 227 (1864). J. A. A. Ketelaar u. E. Wegerif, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 57,1269 (1938).

Kaliumchlorochromat(VI) K[CrO3CI] K2Cr2O7 + 2 HC1 -» 2 K[CrO3Cl] + H2O 294,2 72,9 349,1 1.25 g feingepulvertes K2Cr2O7 werden unter Erwärmen auf 70 °C in einer Mischung von 30 ml konz. Salzsäure und 25 ml Wasser gelöst. Man filtriert durch einen Heißwasser-


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trichter. Nach 1-2 Tagen werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, aus Eisessig umkristallisiert und im Vakuumexsikkator über H2SO4 getrocknet. II. K2CrO4 + CrO2Cl2 -> 2 K[CrO3Cl] 194,2

154,9

349,1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasableitungsrohr werden zu einer Lösung von 25 g K2CrO4 in 40 ml heißem Wasser 28,7 g CrO2Cl2 unter Rühren hinzugetropft, wobei die Temperatur mit Hilfe einer Bunsenflamme auf 90-100 °C gehalten wird. Anschließend wird noch l h bei gleicher Temperatur weitergerührt und dann in ein Becherglas gegossen. Nach 18 h werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und stark zusammengepreßt, damit die Mutterlauge ohne Nachwaschen möglichst vollständig entfernt wird. Das Produkt wird dann auf einen Tonteller gebracht und, mit einem Uhrglas bedeckt, 10 h stehen gelassen. Ausbeute 36 g (81%, bezogen auf K2Cr04). Aus der Mutterlauge lassen sich durch 1,5 h Kühlen auf 0 °C noch etwa 5 g weniger reines K[CrO3Cl] gewinnen. Dieses reinigt man, indem man zur filtrierten Lösung von 10 g des unreinen Produkts in 30 ml Aceton unter Rühren langsam 250 ml CC14 hinzugibt. Man erhält so weitere 5-6 g reines K[CrO3Cl]. Eigenschaften:

Formelgewicht 174,56. Orangefarbige, glänzende Kristallnadeln, löslich in Eisessig und Aceton, in Wasser tritt hydrolytische Spaltung ein. Beim Erwärmen auf 100 °C spaltet das Salz Chlor ab. D 2,497. Kristallstruktur monoklin (RG. P2l/c; a = 7,79, b = 7,50, c = 7,80 Ä; ß = 91,3 °). Literatur

L: L. Vanino, Handb. d. Präp. Chemie I, Enke, Stuttgart 1925, S. 321. II.: H. H. Sisler, Inorg. Synth. 2, 208 (1946).

Kalium-tetraperoxochromat(V)

K3CrO8

Darstellung aus KCN, CrO3 und H2O2. Eine Mischung von 20 w/einer25proz. KCN-Lösung (oder 20 m/25proz. KOH-Lösung) mit 10 ml einer 50proz. CrO3-Lösung werden in einer Eis-Kochsalz-Mischung zu einem Brei erstarren gelassen. Hierzu werden unter ständigem Umschwenken langsam 5 ml 30proz. H2O2 zugefügt. Dabei achtet man darauf, daß sich die Lösung nie über 0°C erwärmt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung noch 2 h bei 0 °C stehen gelassen und anschließend rasch abfiltriert. Das Rohprodukt muß noch aus Wasser umkristallisiert werden. Man schüttelt das Salz bis zur Sättigung mit H2O von 15 °C. Durch Abkühlen auf 0 °C kristallisiert das Salz wieder aus. Nach dem Filtrieren wird mit 25proz. Alkohol und mit Äther gewaschen. Ausbeute ~ 50% bezogen auf H2O2. Eigenschaften:

Formelgewicht 297,3. Rotbraune Kristalle. Längere Zeit ohne Zersetzung haltbar, die Substanz kann jedoch spontan explodieren! Mäßig löslich in kaltem H2O, unlöslich in Alkohol und Äther. Literatur

E. H. Riesenfeld, H. E. Wohlers u. W. A. Kutsch, Ber. 38,1887 (1905). E. H. Riesenfeld, Ber. 41, 3941 (1908).

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Ammonium-hydroxodiperoxo-oxochromat(VI)

NH 4 [Cr(O 2 )2O(OH)]-H 2 O

5 ml einer kaltgesättigten wäßrigen (NH4)2CrO4-Lösung werden mit 3 ml lOproz. Essigsäure angesäuert und dann unter sorgfältiger Eiskühlung mit 5 ml reinem SOproz. H2O2 versetzt. Alsbald scheiden sich dunkelrotviolette Prismen ab, die auf porösem Ton getrocknet werden (Vorsicht!). Eigenschaften: Formelgewicht 185,07. Dunkelrotviolette, glänzende Kristalle (Prismen). Explosiv. Literatur S. K. A. Hofmann u. H. Hiendlmaier, Ber. 37, 3405 (1904). W. P. Griffith, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3948.

Diperoxo-triammin-chrom(IV) (NH3)3CrO4 Darstellung aus Ammoniak, CrO3 und H2O2. 25 ml lOproz. Ammoniak und 5 ml 50proz. CrO3-Lösung werden bei 0 °C tropfenweise mit 5 ml 30proz. H2O2 versetzt. Man läßt zunächst die Lösung l h in einer Kältemischung stehen und erwärmt anschließend gemeinsam mit dem in reichlicher Menge abgeschiedenen (NH4)2Cr2O7 auf etwa 50 °C, bis die lebhafte Gasentwicklung aufhört und sich das Salz fast vollständig gelöst hat. Schließlich wird die Lösung filtriert und wieder auf 0 °C abgekühlt. Das auskristallisierte (NH3)3CrO4 wird abgesaugt, mit absol. Äther gewaschen und im Exsikkator über KOH getrocknet. Ausbeute — 0,3 g. Synonym: Chromtetroxid-triammin oder Triammin-chromtetroxid. Eigenschaften: Formelgewicht 167,11. Hellbraune Nadeln, löslich in verdünntem Ammoniak, in Wasser unter teilweiser Zersetzung. In anderen Lösungsmitteln unlöslich. D (15,8 °C) 1,964. Wegen Explosionsgefahr sollte die Verbindung nicht eingeschmolzen werden. Literatur E. H. Riesenfeld, Ber. 38, 4070 (1905). 0. F. Wiede, Ber. 30, 2180 (1897). S. S. Bhatnagar, B. Prakash u. A. Hamid, J. Chem. Soc. (London) 1938,1432. G. B. Kauffman u. G. Acero, Inorg. Synth. 8,132 (1966).

Dibariumchromat(IV) Ba2CrO4 BaCrO4 + Cr2O3 + 5 Ba(OH)2 -> 3 Ba2CrO4 + 5 H2O 253,4 152,0 856,9 1172,2 Die aus der Gleichung ersichtlichen Ausgangssubstanzen, die in reinster Form wasserfrei vorliegen müssen, werden in der berechneten Menge intensiv gemischt. Dabei ist


1529

auf einen sehr kleinen Ba(OH)2-Überschuß von 0,03 bis 0,06 mol BaO pro g-at. Cr zu achten. Jeder größere Basenüberschuß führt bei der folgenden Erhitzung zur teilweisen, gegebenenfalls vollständigen Bildung von Tribariumchromat(IV) Ba3CrO5 (schweres, schwarzgrünes, glitzerndes Kristallpulver, das unter dem Mikroskop braunoliv erscheint). Etwa 4 g des Gemisches erhitzt man dann im Sinterkorundschiffchen 2 h in einem O2-freien N2-Strom auf 900-950 °C. Eigenschaften: Mikrokristallines, schweres, smaragdgrünes Pulver. In verdünnter Salz-bzw. Perchlorsäure schon in der Kälte mit braungelber Farbe leicht löslich. Mit Wasser erfolgt Hydrolyse. Beständig gegen Methanol. Literatur R. Scholder u. G. Sperka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 49 (1956).

Tribariumchromat(V)

Ba3(CrO4)2

2 BaCrO4 + BaCO3 -> Ba3(CrO4)2 + CO2 + !/2 O2 506,7 197,4 644,1

l mol BaCrO4 und 0,50 mol BaCO3 werden innig vermischt und im O2-freien N2-Strom auf 1000 °C erhitzt. Für Mengen von etwa 2 g genügt eine Erhitzungsdauer von 4 h. Man erhält das Ba3(Cr04)2 in ausgezeichneter Reinheit. Eigenschaften: Schwarzgrünes, mikrokristallines Pulver. MitH 2 O erfolgt allmähliche Zersetzung. Völlig löslich in verdünnten Säuren [unter Disproportionierung zu Cr(III) und Cr(VI)]. Literatur R. Scholder u. W. Klemm, Angew. Chem. 66, 463 (1954).

Natriumdithiochromat(lll)

NaCrS2

Darstellung durch Umsatz von K2CrO4 mit einer Soda-Schwefel-Schmelze. Das innige Gemenge von l Teil K2CrO4 mit 30 Teilen KNaCO3 und ebensoviel S wird in einem bedeckten Sinterkorundtiegel im elektrischen Ofen 30-60 min auf 750-850 °C erhitzt und langsam abkühlen gelassen. Die erkaltete Schmelze wird nach Aufschlämmen in Wasser mehrmals mit verd. Natronlauge durch Dekantieren gewaschen. Das Thiochromat wird abfiltriert. Das Auswaschen erfolgt zunächst mit verdünnter alkoholischer Natronlauge, dann mit reinem Alkohol und schließlich mit Äther. Die Verbindung wird trotz der Anwesenheit und Verwendung von K-Salzen K-frei erhalten. Eigenschaften: Formelgewicht 139,13. Kristallines, grauschwarzes Aggregat mit grünlichem Schimmer; über 800 °C entstehen schön ausgebildete, hexagonale Blättchen, die im durchscheinenden Licht gra-

1530


natrot aussehen. D 3.2. In feuchtem Zustand tritt an der Luft schnell Dunkelfärbung und Zersetzung ein. Literatur W. Rüdorff u. K. Stegemann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 379 (1943). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 56, 415 (1897).

Molybdänmetall

Kompaktes Mo-Metall ist in sehr hohem Reinheitsgrad und in den verschiedensten Formen im Handel. Mo-Pulver kann leicht durch Reduktion von Oxid dargestellt werden: MoO3 + 3 H2 -> Mo + 3 H2O 144,0 67,3 96,0 54,1

MoO3, das man durch Erhitzen von Ammoniummolybdat erhält, wird wegen seiner Flüchtigkeit bei höherer Temperatur zunächst bei ~ 500 °C im H2-Strom zu niederen, nicht flüchtigen Oxiden vorreduziert, und diese werden dann bei ~1000 °C zum Metall reduziert. Man läßt im H2-Strom erkalten und erhält das Metall als ein grauschwarzes Pulver. Eigenschaften: Kompaktes Mo ist hellgrau; glatte Oberflächen glänzend. Das pulverförmige Metall ist je nach dem Verteilungsgrad hellgrau bis schwarzgrau. F. 2620 °C. D 10,23. Härte 5,5. Von nicht oxidierenden Säuren und Alkalilaugen schwer angreifbar. Kristallstruktur kubisch, W-Typ (a = 3,147 Ä). Literatur H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 69 f. H. Blitz u. R. Gärtner, Ber. 39, 3370 (1906).

Molybdän(ll)-chlorid

[Mo6CI8]CI4

I. 12 MoCl3 -» [Mo6Cl8]Cl4 + 6 MoCl4 2427,8 1001,2 1426,6

Durch Erhitzen von 20 g reinem MoCl3 (Darstellung s. nachfolgendes Präparat) in einem Schiffchen im trocknen und O2-freien N2-Strom auf 600-650 ° wird amorphes, hellgelbes, analysenreines Mo6Cl12 in 93% Ausbeute erhalten. In Form von Einkristallen erhält man Mo6Q12, indem man die Zersetzungsreaktion in einer evakuierten Quarzampulle (20 cm Länge, 1,5 cm Durchmesser) mit 1,7 g MoQ3 durchführt. Die Ampulle wird 15 h so in ein Temperaturgefälle 950/850 °C gelegt, daß sich die Ausgangssubstanz in der heißen Zone befindet. Zur Abtrennung der leichter flüchtigen Chloride sorgt man dafür, daß die Rohrstrecke mit dem Mo6Cl12 bei Beendigung der Erhitzung zuletzt erkaltet. Die Ausbeute an analysenreinem Mo6Q12 ist quantitativ. II. 3 MoCl5 + 2 Mo -> 5 MoCl3 819,6

191,9

1011,5

12 MoCl3 -> [Mo6Cl8]Cl4 + 6 MoCl4 2427,8 1001,2


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Ein Reaktionsrohr von — 125 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, das beidseitig über Schliffverbindungen mit einem Hahn versehen ist, wird zur vollständigen Trocknung im O 2 -freien und trockenen N2-Strom ausgeheizt. Anschließend füllt man das Rohr unter Schutzgas auf fast der ganzen Länge gleichmäßig mit einer innigen Mischung aus 10 g MoCl5 und 30 g Mo-Pulver. Zwei Glaswollepfropfen werden beidseitig etwa 15 cm vom Rohrende entfernt eingeführt, um eine Verteilung der Reaktionsmischung in die Rohrenden zu vermeiden. Bei allen Operationen muß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden damit das MoCl5 nicht hydrolysiert. Über die Reaktionsmischung wird nun ein langsamer Strom von trocknem und O2freiem N2 geleitet. Zugleich beginnt man mit dem Erhitzen auf 600-650 °C. Hierzu wird ein — 33 cm langer Röhrenofen im Verlauf von 30 min in der Richtung des Gasstroms über das Reaktionsrohr bewegt. Danach läßt man etwas erkalten, leitet den N2-Strom in umgekehrter Richtung über die Reaktionsmischung und setzt auch das Erhitzen in umgekehrter Richtung fort. Nach 5 Erhitzungscyclen ist die Reaktion weitgehend beendet. Die anfangs an den kälteren Teilen abgeschiedenen, dunkel gefärbten, niederen Halogenide werden nach jedem Cyclus wieder auf die Reaktionsmischung sublimiert. Am Ende der Umsetzung sind sie fast völlig verschwunden. Der Rest wird entfernt und verworfen. Reinigung: [Mo6Cl8]Cl4 + 2 HO + 8 H2O ^ (H3O)2[Mo6Cl8]Cl6-6H2O. Das zurückbleibende gelbe Reaktionsprodukt überführt man in ein 250 m/-Becherglas und extrahiert es mit 120,40 und 20 ml heißer 25proz. HC1. Die resultierenden Lösungen werden filtriert und mit Eis gekühlt. Dabei scheiden sich gelbe Kristalle von (H3O)2[Mo6Cl8]Cl6 • 6 H2O ab, die nach dem Filtrieren und Waschen mit 6 ml kalter 25proz. HC1 in einen 250 /^/-Kolben überführt werden. Der Kolben wird nun unter Vakuum langsam innerhalb von 2 h auf 200 ° erhitzt. Diese Temperatur wird beibehalten, bis kein H2O und HC1 mehr abgegeben wird. Ausbeute 13-14 g (85-91% bezogen auf MoCl5). III. 6 Mo + 6 COC12 -» [Mo6Cl8]Cl4 + 6 CO 576,0 593,6 1001,2 Auf 8 g reinstes Mo wird in einem schwerschmelzbaren Glasrohr 30 min lang bei ~ 610 °C ein COCl2-Strom (3 Blasen/s; Abzug) einwirken gelassen. Anschließend Reinigung wie unter II. Ausbeute ~ 80%. Eigenschaften: Gelbes, luftbeständiges Pulver, unlöslich in Wasser, Eisessig, Toluol und Benzin; löslich in Alkohol, Äther, Aceton, Pyridin und konz. Salzsäure. Ebenfalls löslich in verdünnten starken Basen. Aus der Lösung kann [Mo6Cl8](OH)4-nH2O erhalten werden. D(25) 3,714, diamagnetisch. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Bbam; a = 11,249, b = 11,280, c = 14,067 Ä). Literatur L: W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 384 (1928). S. Senderoff u. A. Brenner, J. Elektrochem. Soc. 101, 28 (1954). H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967). II.: M. L. Larson, Inorg. Synth. 12,172 (1970). III.: K. Lindner, E. Haller u. H. Helwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 130, 210 (1923).

1532


Molybdän(lll)-chlorid

MoCI3

L MoCl5 + H2 -> MoCl3 + HC1 273,2 22,41 202,3

Man verwendet zur Darstellung von MoCl5 (s. S. 1534 f.) und zur anschließenden Reduktion zu MoCl3 das in Abb. 434 dargestellte Reaktionsrohr. Am Rohranfang bei a fügt man über eine Schliffverbindung ein mit Pô oder Silicagel gefülltes Trockenrohr an.

Abb. 434 Darstellung von Molybdän(III)-chlorid Längen der Rohrschnitte: a 32 cm, b 8 cm, c 60 bis 75 cm; Innen-Durchmesser 2-2,5 cm, bei den Einschnürungen 1-1,2 cm

Man bringt in a 6 g Mo-Pulver und stellt sich daraus MoCl5 (s. dieses) her, das man im Cl2-Strom nach b und csublimiert. Nach dem Erkalten vertreibt man das C12 durch CO2 und dieses durch O 2 -freien und trockenen H2. Darauf erhitzt man den Rohrteil c links neben der tiefsten Stelle auf- 250 °C, so daß ein 5-10 cm langes Stück des Rohres mit roten Dämpfen erfüllt ist. Nach einiger Zeit gibt sich am Ende des Rohres, vor das zum Schutz gegen eindringende Feuchtigkeit ein mit Silicagel oder CaCl2 gefülltes Rohr eingefügt ist, HC1 als weißer Nebel zu erkennen. Beim Verdampfen des immer wieder in die tiefste Stelle zurückfließenden MoCl5 bildet sich ein kupferroter Belag. Allmählich schreitet man mit der Erwärmung nach rechts vor, bis das ganze MoCl5 in MoCl3 übergegangen ist. Man vermeide dabei jede Überhitzung. Dauer der Reduktion 2-3 h. Schließlich wird der H2 durch getrocknetes CO2 ersetzt und der Rest MoCl5 aus dem Teil b über das MoCl3 destilliert, wobei kein MoCl5 beim Präparat zurückbleiben darf. Das überschüssige MoCl5 treibt man in den mit Glaswolle abgedichteten Vorstoß d hinein. Nach dem Erkalten öffnet man das Reaktionsrohr bei d und stößt die Kristalle mit einem Glasstab heraus. Ausbeute 4-6 g MoCl3. II. MoCl5 + SnCl2 -> MoCl3 + SnCl4 273,2 189,6 202,3 260,5 Alle Arbeiten müssen unter trockenem und O2-freiem N2 durchgeführt werden. Die Reaktionsapparatur besteht aus einem 200 m/-Rundkolben mit einem seitlichen Ansatz für den Gaseinlaß. Auf dem Kolben wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, wobei eine Teflonmanschette zur Abdichtung benutzt wird. Das obere Ende des Rückflußkühlers mündet in eine Kühlfalle und einen Blasenzähler zur Kontrolle des Gasstroms. Die Apparatur wird vor der Benutzung im trockenen N2-Strom ausgeheizt. Ein Überschuß von 13,66 g MoCl5 und 9,03 g wasserfreies SnCl2 werden unter Schutzgas miteinander zu einem feinen Pulver verrieben und zusammen mit einem Teflon-


1533

beschichteten Rührkern in den Reaktionskolben überführt. Das eingesetzte, wasserfreie SnCl2 kann man durch Entwässern im HCl-Strom erhalten. Die Reaktionsmischung wird nun unter kräftigem Rühren im Siliconölbad mit der Heizplatte des Magnetrührers langsam auf 290-300 °C erhitzt und noch — 30 min bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Wasserzufuhr zum Rückflußkühler unterbrochen und das entstandene SnCl4 in der Kühlfalle kondensiert. Hierzu ist es günstig, den N2Strom zu verstärken. Nachdem die Hauptmenge des SnCl4 entfernt ist, wird der Rückflußkühler durch einen Kühlfinger ersetzt und das überschüssige MoCl5 im Vakuum bei 300 ° sublimiert. Sobald alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, läßt man im Vakuum abkühlen und füllt die Apparatur mit trockenem, O2-freiem N2. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Reduktion von MoCl5 mit Mo-Metall und anschließenden chemischen Transport des MoCl3 [H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967)]. Eigenschaften:

Kupferrotes bis braunes Pulver, das bei Zimmertemperatur unter Schutzgas unbegrenzt haltbar ist. An feuchter Luft erfolgt langsam Hydrolyse und Oxidation. Unlöslich in H2O, verd. HC1, Aceton, CC14, Benzol, Alkohol und Äther. Löslich in verd. HNO 3 und konz. H^SO^ Oberhalb 410 °C erfolgt Disproportionierung in Mo6Cl12 und MoCl4. D(25) 3,578. Es existieren zwei monokline Modifikationen; a-MoC!3: Variante des AlCl3-Typs, RG. C2/m (a = 6,092; b = 9,745; c = 7,275 A, ß = 124,6°); ß-MoC!3: RG. C2/c ( a = 6,115; b = 9,814; c = 11,906 A, ß = 91,0°). Literatur

L: W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 389 (1928). A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 200 (1931). II.: A. K Mallock u. D. A. Edwards, Inorg. Synth. 12,178 (1970).

Molybdän(IV)-chlorid MoCI4 C6H6 L 2 MoCl5 + C6H6 —> 2 MoCl4 + C6H5C1 + HC1 546,46 78,11 475,56 36,46

Unter anaeroben Bedingungen wird eine Suspension von 12,6 g frischsublimiertem MoCl5 in 100 ml Benzol (abdestilliert von einer ketylierten Lösung unter N2, s. S. 1506 f. und 1515) 10 h unter Rückfluß erhitzt, wobei man einen trockenen und O2-freien N2Strom durch die Suspension leitet. Das bei der Reaktion entstehende HCl-Gas wird unter Zwischenschaltung eines mit CaCl2 gefüllten Trockenrohres in einer mit dest. Wasser beschickten Vorlage aufgefangen. Seine Bestimmung dient zur Kontrolle des Reaktionsablaufs. Gegen Ende der Umsetzung wird die HCl-Entwicklung merklich langsamer. Man läßt im N2-Strom abkühlen, filtriert die schwarze Substanz mittels einer G3-Fritte, wäscht mit wenig Benzol und trocknet im Ölpumpenvakuum. II. MoCl3 + MoCl5 -» 2 MoCl4 202,3 273,3 475,6 Die aus Glas angefertigte Apparatur (Abb. 435) wird im Vakuum bei 400 °C ausgeheizt und mit trockenem N2 gefüllt. Danach werden 835 mg oxidfreier Mo-Draht oder -Folie an die Stelle e und außerdem 200 mg an die Stelle b gebracht. In einem von g herkom-

1534


menden, trockenen und O2-freien Cl2-Strom wird nun das bei e liegende Mo unter Erhitzen mit der Flamme zu MoCl5 umgesetzt, das sich bei c-b kondensiert. Nach dem Abschmelzen bei a und/wird das noch vorhandene C12 bei e kondensiert und schließlich die Kapillare dabgeschmolzen. Somit ist das Rohr b-cmit Mo und MoCl5 beschickt und für die Erhitzung vorbereitet.

Abb. 435 Darstellung von Molybdän(IV)-chlorid

Vor der eigentlichen MoCl4-Darstellung ist eine 12stündige Umsetzung im Temperaturgefälle 450/375 °C erforderlich, wobei das Mo in der 450 °-Zone liegt. Danach hat sich in der 375 °-Zone ein Gemenge aus MoCl3 und MoCl4 abgeschieden. Außerdem ist noch eine beträchtliche Menge MoCl5 vorhanden. Anschließend wird das Rohr so in das Temperaturgefälle 255/235 °C gelegt, daß sich das Kondensat von MoCl3 und MoCl4 in der 255 °C-Zone befindet. Das Rohr liegt leicht schräg, so daß sich das zunächst noch im reichlichen Überschuß vorhandene MoCl5 bei 235 °C flüssig kondensiert, in die 255 °-Zone zurückfließt, dort verdampft und über die Gasphase erneut in die 235 °-Zone gelangt. Auf diese Weise wird eine verstärkte Gasbewegung erzielt. MoCl3 wird hierbei in MoCl4 verwandelt, das sich vollständig in der 235°-Zone abscheidet. Schließlich wird der MoCl5-Überschuß im Temperaturgefälle 150°/Raumtemperatur vom MoCl4 wegsublimiert, das kristallin vorliegt. Ausbeute an MoCl4 ist bei hinreichend langer Dauer der Erhitzung im 255/235 °CGefälle praktisch quantitativ. Das Transportrohr muß unter trocknem N2 geöffnet werden, da MoCl4 extrem feuchtigkeitsempfindlich ist. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reduktion von MoCl5 mit Tetrachloräthylen [E. L. McCann III, I. M. Brown u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 12,181 (1970)]. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver oder schwarz-braune, sechseckige Säulen, äußerst hydrolyseanfällig. Es löst sich rückstandslos mit gelber bis rotbrauner Farbe in Wasser, 6N HC1, Äthanol und Äther. Beim Erhitzen > 180 ° im Vakuum ist es unter teilweiser Zersetzung in MoCl3 und MoCl5 flüchtig. Paramagnetisch. Kristallstruktur trigonal (RG. P3 Ic; a = 6,058, c = 11,674 Ä). Literatur

L: M. L. Larson u. F. W. Moore, Inorg. Chem. 3, 285 (1964). II.: H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, W. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967). Molybdän(V)-chlorid MoCI5

2 Mo + 5 C12 -> 2 MoCl5 191,9 110,01 546,5 Zur Chlorierung des Mo dient der in Abb. 436 dargestellte Apparat aus schwerschmelzbarem Glas. In den linken Teil des Reaktionsrohres, a-b bringt man 6-10 g Mo (Darst. s.


1535

S. 1530). Dann werden CO2 und H2 (beide O2-frei und gut getrocknet) in das Rohr geleitet, bis aus den vorgeschalteten Waschflaschen die Luft vollständig verdrängt ist. Hierauf wird das CO2 abgestellt und das Mo in H2-Strom 1-2 h möglichst stark geglüht. Das bei der Reduktion oberflächlicher Oxidschichten entstehende Wasser wird mit einem Brenner aus dem offenen Ende bei c verjagt. Man läßt im H2-Strom erkalten. Zur Beseitigung der Oxidschicht kann man, statt mit H2 zu reduzieren, auch das Mo im trockenen HCl-Strom erhitzen, bis kein wolliges Sublimat (MoO3-2 HC1) mehr entsteht. Dieses läßt sich durch gelindes Erwärmen in den Vorstoß treiben (Abzug!). Es empfiehlt sich, zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit an das Ende des Reaktionsrohres ein Trockenrohr oder eine Waschflasche mit konz. H2SO4 anzuschließen und dann erst die Abgase in den Abzugskanal zu leiten. Vor der Chlorierung verdrängt man im erkalteten Rohr das H2 durch CO2 und füllt dann die Apparatur mit trockenem, O 2 -freiem C12. Die Reaktion beginnt von selbst oder bei ganz schwachem Erwärmen mit dem Reihenbrenner. Ströme eines tiefmattroten Dampfes entstehen und verdichten sich hinter der Verjüngung bei b. Unter schwac h e m Erwärmen des Mo mit dem Reihenbrenner und gelegentlichem Erwärmen der Verjüngung bei b durch Umfächeln mit der Bunsenflamme wird das MoCl5 in b-c angesammelt, wo es sich als Regen feinster Kristallblättchen niederschlägt. Man vermeide jede stärkere Erwärmung. Nach Beendigung der Darstellung bleiben nur wenige graue Flöckchen links von b zurück.

Abzug

P

4°W

Abb. 436 Darstellung von Molybdän(V)-chlorid. Gesamtlänge des Reaktionsrohres — Im, Durchmesser 2-2,5 cm; Teil a-b ~ 30 cm; Verjüngungen ~ l cm Durchmesser.

Man läßt im trockenen CO2-Strom erkalten und leitet jetzt nach dem Öffnen bei a von c her über das Trockenrohr CO2 ein. Nun kann der bei a-b verbliebene graue Rückstand entfernt werden. Anschließend wird das Rohr unter strömendem CO2 bei a wieder mit dem Trockenrohr verschlossen und der CO2-Strom wieder von a her eingeleitet. Das MoQ5 wird durch wiederholtes Aufklopfen gelockert und in ein bei c angesetztes Schlenk-Rohr eingefüllt. Ausbeute bezogen auf Mo quantitativ. Eigenschaften: Blauschwarze, äußerst hygroskopische Kristalle; dunkelgrüne Farbe wird bei unsauberem Arbei97 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1536


ten durch Anwesenheit von Oxidchlorid verursacht. F. 194 °C, Kp. 268 °C. Löslich in H2 und Alkohol unter Solvolyse; unzersetzt löslich in organischen Lösungsmitteln wie Äther, CHC13, CC14, CS2. D(25) 2,927. Paramagnetisch; |i - 1,54 B.M. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/m; a = 17,31, b = 17,81, c = 6,079 Ä, ß =95,7°). Literatur H. Biltz u. W. Biltz, Übungsbeispiele a. d. unorganischen Experimentalchemie, 3. u. 4. Aufl., Engelmann, Leipzig, 1920, S. 216. W. Biltz u. A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 299 (1924). P. Liechti u. B. Kempe, Liebigs Ann. Chem. 169, 345 (1873).

Molybdän(ll)-bromid

[Mo6Br8]Br4

I. [Mo6Cl8]Cl4 + 12 LiBr -> [Mo6Br8]Br4 + 12 LiCl 1001,2 1042,2 1534,5 Eine innige Mischung von 30 g Mo6Cl12 und 120 g LiBr-nH 2 O wird in ein einseitig geschlossenes, schwerschmelzbares Glasrohr von 35 cm Länge und 5 cm Durchmesser gefüllt. Am offenen Rohrende befindet sich ein Normschliff, so daß das Reaktionsrohr über eine mit flüssigem N 2 gekühlte Falle an eine Vakuumanlage angeschlossen werden kann. Nachdem ein kleiner Glaswollepfropfen ins obere Rohrende geschoben wurde, bringt man das untere Rohrende mit der Reaktionsmischung in einen Tiegelofen. Unter ständigem Evakuieren (0,01 Torr) erhöht man die Temperatur innerhalb von 1-2 h langsam auf 650-700 °C. Diese Temperatur wird noch mindestens 30 min beibehalten, bis die Reaktionsmischung zu einer im Volumen stark reduzierten braun-schwarzen Masse geworden ist. Nach dem Abkühlen unter Vakuum wird das Reaktionsprodukt in 300 ml H2O aufgenommen und damit einige Zeit kräftig verrührt. Nun wird filtriert und so lange mit H2O gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Zu einer Suspension des festen Rückstands in 200 ml H2O werden bei 65 °C 60-70 ml einer lOproz. NaOH-Lösung unter Rühren tropfenweise zugefügt. Die Verbindung löst sich langsam in der alkalischen Lösung. Es ist jedoch sehr wichtig, die NaOH-Lösung besonders gegen Ende des Lösevorgangs sehr langsam zuzufügen. Der pH-Wert sollte nie über 10 steigen. Bei höheren pH-Werten kann sich die Lösung leicht zersetzen. Dabei bilden sich unlösliche, schwarze Mo-Hydroxide und H2-Gas. Die warme Lösung wird rasch filtriert, wobei man das Filtrat direkt in 200 ml 48proz. HBr einfließen läßt. Der resultierende braune Niederschlag wird abfiltriert, gut mit 24proz. HBr gewaschen und im Vakuum bei 200 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Mo-Metall und einem Br2-N2-Strom bei 680 °C oder durch Disproportionierung von MoBr 3 im Vakuum bei 600 °C [H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967)]. Eigenschaften: Hygroskopisches, gelb-braunes Pulver. Unlöslich in H 2 O und Säuren; löslich in heißer, konz. H2SO4 oder auch in warmen, verdünnten, starken Basen. Aus der resultierenden Lösung kann [Mo6Br8](OH)4-nH2O erhalten werden. Zugabe von HC1 oder HJ zur alkalischen Lösung führt zu [Mo6Br8]Cl4 bzw. [Mo6Br8]J4. Konz. starke Basen zersetzen Mo6Br12 völlig. Diamagnetisch. Kristallstruktur isotyp mit Mo6Cl12 (a = 11,76, b = 11,78, c = 14,75 Ä).


1537

Literatur:

P. Nannelli, B. P. Block, D. A. Edwards u. A. *L Mallock, Inorg. Synth. 12,170 (1970). J. C. Sheldon, J. Chem. Soc. (London) 1962, 410. Molybdän(lll)-bromid MoBr3

2 Mo H- 3 Br2 -> MoBr3 191,9

479,5

671,4

Man erhitzt Mo-Pulver, das zuvor im H2-Strom von Oxidspuren befreit wurde, im Br2CO 2 -Stromauf350°C. Das gebildete MoBr3 wird zur Abtrennung von Nebenprodukten mit kaltem, HBr-haltigern Wasser gewaschen. Ausbeute 75%. Eigenschaften:

Formelgewicht 335,70. Schwarze, dicht verfilzte Kristallnadeln, die sich beim Glühen unter Luftausschluß in Mo6Br12 und Br2 zersetzen, unlöslich in Wasser und Säuren, leicht löslich in siedendem, wasserfreiem Pyridin als [MoBr3py3]. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnmm; a = 6,595, b = 11,423, c = 6,060 A). Literatur

A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 200 (1931). C. Durand, R. Schaal u. P. Souchay, C. R. Acad. Sei. Paris 248, 979 (1959). P. J. H. Carnell, R. E. McCarley, R. D. Hogue, I. W. Moore, M. L. Larson u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10, 50 (1967). Tribromo-tripyridin-molybdän(lll)

[MoBr3(C5H5N)3]

MoBr3 + 3 py -> [MoBr3py3], (py = C5H5N) 335,7

237,3

573,0

5 g MoBr3 (Darstellung s. vorstehendes Präparat) werden mit 20 g wasserfreiem Pyridin am Rückflußkühler auf 120 °C erhitzt und öfters umgeschüttelt. Die heiße Pyridinlösung wird schnell von einem geringen Rückstand abgesaugt und mit konz. Salzsäure bis zur schwachsauren Reaktion versetzt. Der abgeschiedene braungelbe Niederschlag wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Zur Reinigung wird die Substanz im Soxhlet-Apparat mit Chloroform extrahiert. Aus der langsam eingedunsteten Lösung scheidet sie sich in Kristallgruppen ab, die aus kleinen Oktaedern bestehen. Eigenschaften:

Bräunlichgelbe Nadeln, aus Chloroform in Oktaedern; löslich in Pyridin; schwer löslich in Chloroform; unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren, Alkohol und Äthylacetat. Literatur

A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 201 (1931). Molybdän(IV)-bromid MoBr4

MoBr3 + }/2 Br2 -* MoBr4 335,7 79,9 415,6 Die zur Darstellung benutzte Glasapparatur ist in Abb. 437 wiedergegeben.

1538


Der Glasschliff a wird mit einer Schliffkappe verschlossen, dann wird die Apparatur über die Schliffverbindung b an eine Vakuumapparatur angeschlossen, und bei offenem Teflon-Nadelventil c wird im Vakuum ausgeheizt. Anschließend wird mit trockenem, O2-freiem N2 gefüllt. Unter Schutzgas werden nun 6-10 g MoBr3 über den Ansatz a auf die Glasfritte (G3) gebracht. Nach erneutem Evakuieren wird der Seitenansatz a abgeschmolzen. Durch Vakuumdestillation und Kühlung des unteren Apparturteils wird nun soviel Br3 in das Reaktionsgefäß überführt, daß es bis zum Punkt d gefüllt ist. Nachdem der Teflon-Hahn c geschlossen d-wurde, ersetzt man die Kühlung durch ein Wasserbad von 60 °C, wobei das Reaktionsgefäß bis etwa 2 cm unterhalb der Glasfritte eintauchen sollte. Das Br2 beginnt nun am Rückfluß zu sieden. Dabei ist es unbedingt erforderlich, daß das MoBr3 stets vom flüssigen Br3 bedeckt ist. Sollte das anfangs nicht der Fall sein, ist Abb. 437 Darstellung von Molybes nötig, etwas flüssiges Br2 über den Seidän(IV)-bromid tenarm auf das MoBr3 zu gießen. a, b Schliffverbindungen, c 4 mmDas während der Reaktion gebildete Teflon-Nadelventil. MoBr4 wird im flüssigen Br 2 gelöst und so in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes extrahiert, wo es sich in Form feiner, schwarzer Kristalle abscheidet. Unter den beschriebenen Bedingungen werden etwa 2 g MoBr4 pro Tag gebildet und extrahiert. Wenn die Umsetzung vollständig ist, entfernt man das überschüssige Br2 durch Vakuumdestillation über den Ansatz b. Gegen Ende wird das noch am MoBr4 anhaftende Br2 bei 50 °C im Hochvakuum abgezogen. Man kann nun den unteren Ansatz mit dem MoBr4 abschmelzen. A n d e r eD a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus MoBr 3 und Br 2 bei 400° oder aus Mo(CO)6 und flüssigem Br 2 [W. Klemm u. H. Steinberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227,193 (1936); S. A. Shukarev, I. V. Vasilkova u. N. D. Zatiseva, Vestn. Leningr. Univ. 16, No. 22, Ser. Fiz. Khim. 4,127 (1961)]. Eigenschaften: Schwarzer, kristalliner Feststoff, äußerst empfindlich gegenüber Oxidation und Hydrolyse; wenig löslich in Brom; im Vakuum ab 110° Zersetzung in MoBr3 und Br2. Literatur P. J. H. Carnell, R. E. McCarley, R. D. Hogue, F. W. Moore, M. L. Larson u. A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10, 49 (1967).

Chrom, Molybdän, Wolfram Molybdän(ll)-jodid

1539

[Mo6J8]J4

6 MoJ3 -> [Mo6J8]J4 + 3 J 2 2859,9 2098,5 761,4

Mo6J12 bildet sich bei der Zersetzung von MoJ3 im Vakuum (10~3 Torr) ab 100°. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Analog der Darstellung von Mo6Br12 (s. S. 1536) aus Mo6Cl12 und LiJ [J. C. Sheldon, J. Chem. Soc. (London) 1962, 410]. Eigenschaften:

Luftstabile, schwarze Substanz, unlöslich in polaren und unpolaren Lösungsmitteln. Literatur

F. Klanberg u. H. W. Kohlschütter, Z. Naturforsch. 15 b, 616 (1960). J. Lewis, D. J. Machin, R. S. Nyholm, P. Pauling u. P. W. Smith, Chem. Ind. 1960, 259.

Molybdän(lll)-jodid

MoJ3

I. Mo(CO)6 + 3/2 J 2 -> MoJ3 + 6 CO 264,0 380,7 476,7

Eine Mischung aus 0,26 g Mo(CO)6 und 0,5 g J2 wird in einem evakuierten Bombenrohr 8 häuf 105 ° erhitzt. Danach wird das Rohr vorsichtig geöffnet und das Reaktionsprodukt isoliert. Es wird mit absolutem Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. II. MoCl5 + 5 HJ -> MoJ3 + 5 HC1 + J2 273,2

639,6

476,7

l g MoCl5 wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit in ~ 500 ml CS2 gelöst. In die Lösung wird trockener, gasförmiger HJ, entwickelt aus Jodwasserstoffsäure und P4O10, im Überschuß eingeleitet. Es ist zweckmäßig, dazu N2 als Trägergas zu verwenden, mit dem auch das gebildete HC1 und der Überschuß HJ aus der Lösung ausgetrieben werden. Nach beendeter Reaktion wird zunächst das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und anschließend noch das Jod bei Raumtemperatur absublimiert. Die Ausbeute an analysenreinem MoJ3 ist quantitativ bezogen auf MoCl5. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Mo und einem J 2 -Überschuß bei 300 ° im Bombenrohr [J. Lewis, D. J. Machin, R. S. Nyholm, P. Pauling u. P. W. Smith, Chem. Ind. 1960, 259]. Eigenschaften:

Schwarze, kristalline Substanz, bei Raumtemperatur luftstabil, im Vakuum ab 100 ° Zersetzung in MoJ2 und J2, unlöslich in polaren und unpolaren Lösungsmitteln, antiferromagnetisch mit 1,4 B.M. bei25°C. Literatur

L:

C. Djordjevic, R. S. Nyholm, C. S. Pande, M. H. B. Stiddard, J. Chem. Soc. (London) A1966, 16. II.: E. Klanberg u. H. W. Kohlschütter, Z. Naturforsch. 15 b, 616 (1960).

1540


Kalium-hexachloro-molybdat(lll) K3MoCI6 2 MoO 3 -2 H2O + 6 HC1 + 6 KC1 + 6 O ^ 2 K3MoCl6 360,0 447,3 852,0 Eine Lösung von 20 g H 2 MoO 4 -H 2 O in 150 ml konz. Salzsäure und 50 ml dest. Wasser wird mehrere Stunden unter Kühlung mit Wasser und CO2-Einleiten mit etwa 1-2 A/ dm2 zur roten, dreiwertigen Stufe reduziert. Als Kathodenmaterial lassen sich glattes Pt, Hg oder amalgamiertes Pb verwenden. Eine Kohleanode taucht in 15proz. Salzsäure, die von der Kathodenflüssigkeit durch eine Tonzelle getrennt ist. Die reduzierte Lösung wird möglichst schnell auf etwa 90 ml eingedampft, mit HCl-Gas gesättigt und mit einer lOproz. luftfreien Lösung von 15-20 g KC1 in dest. Wasser versetzt. Dann wird bei 70 °C unter vermindertem Druck bis zur beginnenden Kristallausscheidung eingeengt, filtriert und unter Eiskühlung mit HCl-Gas gesättigt. Die abgesaugten Kristalle werden mit konz. Salzsäure, mit alkoholischer Salzsäure, schließlich mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Kaliummolybdat wird in Salzsäure gelöst und in einer Diaphragmazelle kathodisch reduziert Durch Einleiten von gasförmigem HC1 wird das K3MoCl6 im Kathodenraum ausgefallt. [S. Senderoff u. A. Brenner, J. Electrochem. Soc. 101, 28 (1954); vgl. auch K. H. Lohmann u. R. C. Young Inorg. Synth. 4, 97 (1953)]. Eigenschaften: Formelgewicht 425,98. Ziegelrote Kristalle, leicht löslich in Wasser. D18 2,54. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 12,731, b = 7,534, c = 12,160 A; p = 108,66°). Literatur W. R. Bucknall, S. R. Carter u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1927, 513. A. Rosenheim u. W. Braun, Z. Anorg. Chem. 46, 320 (1905). H. Hartmann u. H.-J. Schmidt, Z. Physik. Chem. 11, 234 (1957).

Ammonium-hexachloro-molybdat(lll) (NH4)3MoCI6 (NH4)2[MoCl5(OH2)] + NH4C1 -> (NH4)3MoCl6 + H2O 327,3 53,5 362,8 2,5 g (NH4)2[MoCl5(OH2)] und 0,5 g NH4C1 werden in einem Rundkolben zu 40 ml 12 M HC1 gegeben. Der Brei wird dann erwärmt, bis sich alles gelöst hat. Hierzu sind gewöhnlich 20 min erforderlich. Anschließend unterbricht man das Erhitzen und leitet so lange HCl-Gas ein, bis die Temperatur etwa 50 ° beträgt. Nun werden 5 ml absolutes Äthanol zugefügt, die Lösung wird auf dem Eisbad gekühlt, und es wird weiterhin HCl-Gas eingeleitet. Nachdem die Lösung völlig abgekühlt ist, und mit HCl-Gas gesättigt ist, wird der Kolben verschlossen und noch l h auf dem Eisbad belassen. Die rosa Kristalle werden an Luft abfiltriert und zweimal mit 10 ml absolutem Äthanol gewaschen. Die völlige Trocknung erfolgt in einem Exsikkator über KOH. Ausbeute 1,95 g entsprechend 70%.


1541

Eigenschaften:

Rosarote, bei 25 ° luftstabile Kristalle, leicht löslich in Wasser. Literatur

J. V. Brencic, F. A. Cotton, J. A. Jaecker u. R. A. Walton, Inorg. Synth. 13,172 (1972).

Ammonium-pentachloroaquo-molybdat(lll) (NH4)2[MoCI5(OH2)] I. Mo03 + 2 NH4C1 + 3 HC1 + 3 H + + 3 G -> (NH4)2[MoCl5(OH2)] + 2H2O 143,9 107,0 327,3 Eine Lösung von 10 g MoO3 in 100 ml 8 N Salzsäure wird in einem 600 m/-Becherglas unter Verwendung eines Diaphragmas an einer Hg-Kathode (die Stromzuführung erfolgt mittels eines amalgamierten Cu-Drahtes) bis zur roten Mo(III)-Stufe reduziert. Die Anode besteht aus einem Kohlestab. Nach erfolgter Reduktion wird die Lösung vorsichtig vom Quecksilber abdekantiert und auf ein Volumen von etwa 50 ml im Vakuum eingeengt. Anschließend gibt man 6,2 g NH4C1 als lOproz. wäßrige Lösung hinzu und konzentriert bei 70 °C unter vermindertem Druck soweit, bis die Mo-Verbindung auskristallisiert. II. Mo2(CH3C02)4 + y2 02 + 6 HC1 + 4 NH4C1 -> 2(NH4)2[MoCl5(OH2)] + 4 CH3CO2H 428,1 72,2 654,6 3 g Mo2(CH3CO2)4 und 2 g NH4C1 werden mit 50 ml einer 12 M HC1 gemischt. Der Brei wird zum Sieden erhitzt und auf etwa 10 ml eingeengt. Es entsteht eine klare, rote Lösung. Diese wird für mindestens 6 h in ein Eisbad gebracht, dabei bildet sich ein ziegelroter, kristalliner Niederschlag, der filtriert, mit absolutem Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 25 ° getrocknet wird. Ausbeute 75%. Eigenschaften:

Ziegelrote Kristalle. Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äther. Die wäßrige Lösung wirkt stark reduzierend. Bei 25 °C luftstabil. Literatur

L: W. R. Bucknall, S. R. Carter u. W. Wardlaw, J. Chem Soc. (London) 1927, 512; H. Hartmann u. H.-J. Schmidt, Z. Physik. Chem. 11, 234 (1957). II.: J. V. Brencic, F. A. Cotton, J. A. Jaecker u. R. A. Walton, Inorg. Synth. 13,170 (1972).

Trichloro-tris-harnstoff-molybdän(lll) [MoCI3(OCN2H4)3] (NH4)2(MoCl5(OH2)] + 3 CO(NH2)2 -> MoCl3(OCN2H4)3 + 2 NH4C1 + H2O 327,3 180,2 382,5 In einem 250 ml-Dreihalskolben werden 5 g (NH4)2[MoCl5(OH2)] (s. vorstehendes Präparat) und 5g Harnstoff, die beide zuvor feingemörsert wurden, in 30 ml Äthanol unter ständigem gründlichem Rühren und Durchleiten von N2 auf 50-55 °C erhitzt (Ölbad verwenden!). Mit fortschreitender Reaktion verändert sich die Farbe des Niederschlages von rot, dunkelrot, orange nach gelb. Die Umsetzung ist nach mehreren Stunden beendet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser solange gewaschen, bis das

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Filtrat farblos abläuft. Anschließend wird nochmals mit Äthanol gewaschen und danach bei 60 °C getrocknet. Die Substanz wird am besten unter N2 aufbewahrt. Eigenschaften: Gelbes Pulver, mikrokristallin. Durch Umkristallisation aus einer gesättigten, wäßrigen Harnstofflösung in Blättchen erhältlich. Literatur T. Komorita, S. Miki u. S. Yamada, Bull. Chem. Soc. Japan 38,123 (1965).

Molybdän(IV)-oxid

MoO2

I. MoO3 + H2 -» MoO2 + H2O 144,0 128,0

Nachdem man MoO3 5-7 h im H2-Strom bei 450 °C reduziert hat, erhitzt man das in einem Porzellanschiffchen befindliche Oxidgemisch im HCl-Strom auf dunkle Rotglut, wobei sich noch vorhandenes MoO3 als MoO 3 -2 HC1 verflüchtigt. Schließlich läßt man unter H2 erkalten. II. Ein Gemisch von MoO3 und Mo im Molverhältnis 2 : l wird unter Luftausschluß in einem Tiegel aus A12O3, eingeschlossen in einer Quarzampulle, 2 Tage bei 700 °C geglüht. Zur Homogenisierung wird das Erhitzen unterbrochen, das Produkt fein pulverisiert und das Erhitzen dann nochmals 2 Tage fortgesetzt (s. auch das folgende Präparat). III. Größere Einkristalle von MoO2 erhält man durch chemischen Transport von polykristallinem MoO2 mit J 2 im Temperaturgefälle 900 -* 700 °C. Eigenschaften: Pulver oder Kristalle von braunvioletter Farbe, unlöslich in Wasser. D^6 4,696. Kristallstruktur monoklin (RG. P2,/c; a = 5,584, b = 4,842, c = 5,608 A, ß = 120,59°). Literatur L: C. Friedheim u. M. K. Hoffmann, Ber. 35, 792 (1902). II.: A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analytic. Chem. 24, 1998 (1952). III.: L. E. Conroy, L. Ben-Dor, R. Kershaw u. A. Wold, Inorg. Synth. 14,149 (1973).

y-Molybdänoxid

Mo^1

HMoO 3 + Mo = 3 Mo4On 1583,5 96,0 1679,4 0,96 g reinstes Mo-Pulver und 1,58 g sublimiertes MoO3 werden sorgfältig gemischt und in einen ausgeglühten Korundtiegel gefüllt, der auf den Boden eines einseitig verschlossenen Quarzrohres gestellt wird. Das Gemisch wird im Hochvakuum entgast, öfters mit O2-freiem Ar gespült und dann unter einem Argondruck von 150 Torr auf 580 °C erhitzt. Nach 3 Tagen wird erkalten gelassen, das Material erneut fein gepulvert und dann wieder, wie beschrieben, 3 Tage lang erhitzt.


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Eigenschaften: Formelgewicht 559,80. Violettes Kristallpulver. Gegen Säuren und Alkalien relativ beständig. Konz. Salpetersäure oxidiert langsam zu MoO3. Halbleiter. Df 4,18. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 2,44, b = 5,45, c = 6,72 Ä). Literatur G. Hägg u. A. Magneli, Ark. Kern. Mineral. Geol. 19 A, l (1944). O. Glemser u. G. Lutz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 2 (1950). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analytic. Chem. 24,1998 (1952).

Niedere Molybdänhydroxide

Mo4O10(OH)2 Molybdänblau Mo4O10(OH)2 wird durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf MoO3 gewonnen. Zu 10 g MoO3 werden 50 ml dest. Wasser und 10 ml konz. Salzsäure gegeben, dann 5 g Zinkgranalien p. a. zugefügt. Man läßt über Nacht stehen, filtriert am nächsten Tag den blauen Niederschlag ab, wäscht bis zum Verschwinden der Cl-Reaktion aus und trocknet über P4O]0. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Reduktion mit SnCl 2 -2 H2O in salzsaurer Lösung. Synthese aus MoO3 und Mo-Pulver (0. Glemser u. L. Lutz, loc.cit.). Andere Molybdänblauverbindungen: O. Glemser u. G. Lutz, loc.cit. Eigenschaften: Formelgewicht 577,82. Blaues, kristallines Pulver. Oxidiert sich an der Luft sehr langsam zu MoO3. Beständig gegen NH 3 und Alkalien. Gute elektrische Leitfähigkeit. Literatur O. Glemser u. G. Lutz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264,17 (1951). Mo505(OH)10

Man gewinnt das olivfarbene Hydroxid Mo5O5(OH)10 durch Einwirkung von Zinkgranalien auf MoO3 in konzentriert salzsaurer Lösung. l g MoO3 wird in einem Erlenmeyerkolben, der mit einem mit Wasser gefüllten Luftabschlußventil (Contat-Göckel-Aufeatz) versehen ist, mit 100 ml konz. Salzsäure versetzt. Dann fügt man etwa 50 g Zinkgranalien zu. Der Bodenkörper wird zunächst blau [Bildung von Mo4O10(OH)2 und Mo2O4(OH)2], dann rot [Mo5O7(OH)8] und nach — l h grün [Mo5O5(OH)10]. Während der Reduktion wird der Kolben zweckmäßig mit Eis gekühlt. Das olivgrüne Mo5O5(OH)10 ist außerordentlich luftempfindlich und muß daher unter Luftabschluß mit Wasser gewaschen, dann mit O2-freiem N2 getrocknet und abgefüllt werden. Eigenschaften: An der Luft schlagartige Oxidation unter Wärmeentwicklung. Bei der thermischen Zersetzung im Vakuum wird H2 abgespalten unter Bildung von bordeauxrotem Mo5O7(OH)8. Dies entsteht auch als Primärprodukt bei der Einwirkung von lufthaltigem Wasser auf Mo5O5(OH)10.

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Literatur O. Glemser, G. Lutz u. G. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285,173 (1956).

Molybdän(VI)-oxid

MoO3

Darstellung aus Ammoniummolybdat und Salpetersäure. Durch Zugabe von siedend heißer konz. Salpetersäure zu einer siedend heißen Lösung von reinem, umkristallisiertem Ammoniummolybdat fällt man H2MoO4. Nach mehrstündigem Stehen wird der körnige Niederschlag auf einem Büchnertrichter abfiltriert, gewaschen und 1-2 h oberhalb 150 °C getrocknet und bei 450 °C zu MoO3 entwässert. MoO3 läßt sich durch Sublimation im Quarzrohr bei 780 °C reinigen. Eigenschaften: Formelgewicht 143,95. Weißes Pulver, das sich beim Erhitzen gelb färbt und nach dem Erkalten wieder farblos wird. Beim Sublimieren erhält man glänzende, farblose, kristalline Flitter. F. 795 °C, Kp. 1155 °C. Löslichkeit in Wasser bei 28 °C: 0,490 g MoO 3 //. Df 4,696. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbnm; a = 3,92, b = 13,94, c = 3,66 A).

Molybdänsäure

H2MoO4 • H2O

Darstellung aus Ammoniummolybdat und Salpetersäure. Man trägt l / einer 0,4 N wäßrigen Lösung von Natriummolybdat bei 60 °C in l / 30proz. Salpetersäure (300 ml konz. Salpetersäure, D 1,42, pro l) unter starkem Rühren ein und impft die klare Lösung mit einigen Körnchen H 2 MoO 4 -H 2 O. Nach mehrtägigem Stehen bei Zimmertemperatur hat sich H 2 MoO 4 -H 2 O in fast theoretischer Ausbeute abgeschieden. Die Säure wird im Verlaufe mehrerer Tage durch wiederholtes Dekantieren mit Eiswasser gewaschen. Eigenschaften: Formelgewicht 179,98. Durchsichtige, kanariengelbe Kristalle, sehr wenig löslich in Wasser. Verliert im Vakuum über H2SO4 im Verlaufe von etwa 2 Wochen l mol H2O. D(15 °C) 3,124. Kristallstruktur monoklin (RG. P 2/m; a = 7,34, b = 6,91, c = 3,77 A, ß = 90,67 °). Literatur A. Rosenheim, Z. Anorg. Chem. 50, 320 (1906). H. Peters, L. Till u. K. H. Radeke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 365,14 (1969).

Molybdän(V)-oxidtrichlorid

MoOCI3

I. 2 MoOCl4 -> 2 MoOCl3 + C12 507,6 436,6 Zur Darstellung der Verbindung dient die Apparatur nach Abb. 438. Mit Hilfe einer langen Tropfpipette bringt man eine Lösung von MoOCl4 in Thionylchlorid durch die Öffnung a in den Teil b der Apparatur und schmilzt danach an der Verjüngung von a ab. Bei geschlossenem Hahn e wird die gesamte Apparatur über den Hahn c evakuiert und


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das Lösungsmittel vorsichtig abgepumpt. Um das zurückgebliebene MoOCl4 von b in das Hauptrohr zu sublimieren, wird die Apparatur in der Weise gedreht, daß der Teil b-d in horizontale Lage kommt. Nach erfolgter Sublimation bei 10~3 Torr und 55 °C wird an der Verjüngung dabgeschmolzen und die Apparatur c-e wieder in die waagerechte Lage zurückgebracht. Nun wird mit Hilfe eines trocknen und O 2 -freien N2-Stromes das bestehende Vakuum vorsichtig über den Hahn e aufgehoben. Man erhitzt das MoOCl4 in einem langsamen N2-Strom, der bei c entweicht, auf— 120 °C. Ein Teil des MoOCl4 destilliert in die nächsten Rohrteile, ein anderer zersetzt sich zum verhältnismäßig wenig flüchtigen MoOCl3 und bleibt zurück. Wenn das nichtzersetzte MoOCl4 bis zum letzten Rohrteil destilliert ist, wird die Richtung des N2-Stromes umgekehrt und das Erhitzen fortgesetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Zersetzung des gesamten MoOQ4 quantitativ erfolgt ist.

Abb. 438 Darstellung von Molybdän(V)-oxidtrichlond

II. 2 MoOCl4 507,6

C6H5C1 112,6

2 MoOCl3 436,6

C6H4C12 + HC1

Alle Operationen müssen unter striktem Feuchtigkeitsausschluß mit trocknem und O2freiem N2 als Schutzgas ausgeführt werden. Ein 500 m/-Dreihalsschliffkolben wird mit einem KPG-Rührer und einem Hahnaufsatz zur Schutzgaszuführung ausgerüstet. Dann werden 40 g reines, pulverisiertes MoOCl4 in den Kolben eingebracht, und der dritte Schliffansatz wird mit einem Tropftrichter versehen. In den Tropftrichter destilliert man 160 ml gut getrocknetes Chlorbenzol, das anschließend unter Rühren dem MoOCl4 zugefügt wird. Der Tropftrichter wird unter strömendem Schutzgas durch einen Rückfluß kühl er ersetzt, der an seinem oberen Ende mit einem Trockenrohr abschließt. Unter kräftigem Rühren erhitzt man die Reaktionsmischung für — 3-4 h unter Rückfluß, wobei ein schwacher N2-Strom aufrechterhalten wird, um das entstehende HC1 zu entfernen. Nach dem Erkalten enthält die Mischung ein feines, braunes Pulver, das mit einer Schutzgasfritte, die anstelle des Rückflußkühlers aufgesetzt wird, abfiltriert wird. Anschließend wird noch mit trockenem Chlorbenzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 32 g entsprechend 93% Ausbeute.

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Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus Mo 2 O 5 und MoCl5 bei 305-310 °C in einer unter Vakuum abgeschmolzenen Glasampulle; oder aus MoCl5 und flüssigem SO2 [B. M. Nirsha u. B. G. Korshunova, RUSS. J. Inorg. Chem. 14,888 (1969); D. A. Edwards. J. Inorg. Nucl. Chem. 25,1198 (1963)]. Eigenschaften: Dunkelbraunes Pulver oder schwarze Kristallnadeln. Sehr hydrolyseempfindlich, löslich in Wasser, unlöslich in CHC13, CC14,1,2-Dichloräthan, Äther und Benzol. Mit Lewisbasen wie Pyridin Reaktion zu MoOCl3(py)2. F. 308 °C. Paramagnetisch mit 1,62 B.M. bei 22 °C. D(25) 3,15. Kristallstruktur monoklin (R.G. P2/C; a = 5,729, b = 13,340, c = 6,029 Ä, ß = 93,79°). Literatur L: R. Colton u. I. B. Tomkins, Austr. J. Chem. 18, 447 (1965). II.: M. L. Larson u. F. W. Moore, Inorg. Chem. 5, 801 (1966). Molybdän(VI)-oxidtetrachlorid

MoOCI4

MoO3 + 2 SOC12 -> MoOCl4 + 2 SO2 143,9 237,9 253,8

In einem 500 ml-Rundkolben werden 5 g Mo03 mit 200 ml frisch dest Thionylchlorid unter einem gut ziehenden Abzug am Rückfluß zum Sieden erhitzt; gleichzeitig wird durch die Suspension ein langsamer N2-Strom geleitet. Nach kurzer Zeit hat sich eine tiefdunkelrote Lösung gebildet, die unter Feuchtigkeitsausschluß durch eine G3-Fritte filtriert wird. Anschließend überführt man das Filtrat in ein Sublimationsrohr, das an einem Ende verschlossen ist und dampft vorsichtig bei 50 °C im Vakuum zur Trockne ein. Nun dreht man das Rohr in die horizontale Lage und reinigt das gebildete MoOCl4 durch Sublimation bei 50-60 °C im Vakuum (10~3 Torr). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus Mo-Pulver und Sulfurylchlorid im Bombenrohr. Mo-Pulver wird mit SO2C12 im Bombenrohr 2 Tage auf 200 °C erhitzt. Man erhält eine rote Lösung von MoOCl4 in SO2C12, das nach dem Öffnen des Rohres abgepumpt wird [D. A. Edwards u. A. A. Wolf, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91]. Oder aus geschmolzenem MoCl5 und trockenem O2 bei 215 °C [A. K. Mallock, Inorg. Synth. 10,54 (1967)]. Eigenschaften: Dunkelgrüne Kristalle. Äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Reagiert mit Chlorbenzol zu MoOCl3. F. (unter N2) 102 °C. Liefert einen braunen Dampf. Diamagnetisch. Kristallstruktur tetragonal (WOCl4-Typ; a = 8,446; c = 3,988 Ä). Literatur R. Colton, I. B. Tomkins u. P. W. Wilson, Austral. J. Chem. 17, 496 (1964). Ammonium-oxopentachloro-molybdat(V)

(NH4)2[MoOCI5]

L 2 MoO3 + 6 HC1 + 4 NH4C1 + 2 O -* 2 (NH4)2[MoOCl5] 287,9 214,0 650,6 a) D a r s t e l l u n g der MoO 3 -Lösung Man löst 100 g MoO3 in 500 ml Salzsäure (D 1,16) unter Erhitzen, engt auf 250 ml ein, filtriert und füllt auf 500 ml mit Salzsäure auf.


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b) E l e k t r o r e d u k t i o n : 75 ml dieser Lösung werden mit dem gleichen Volumen H2O verdünnt und an einer platinierten Pt-Kathode ( 5 cm2 Oberfläche) mit 2,5 A elektrolysiert, bis H2-Entwicklung eintritt. Als Anode dient ein glattes Pt-Blech, das in 5 N Salzsäure taucht, die durch eine Tonzelle von dem Kathodenraum getrennt ist. Die erhaltene rotbraune Lösung wird im Vakuum auf 50 ml eingeengt, dann mit 9 g NH4C1, gelöst in 30 ml Wasser, versetzt und etwa l min erhitzt. Beim Einleiten von HC1 und Kühlen fallen smaragdgrüne Kristalle aus. Zum Umkristallisieren löst man in möglichst wenig Wasser von 80 °C und sättigt während des Abkühlens mit HC1. Die Kristalle werden mit konz. Salzsäure gewaschen und im Vakuum über KOH getrocknet. II. 2(NH4)2MoO4 H- 2 HJ + 10 HC1 -> 2 (NH4)2[MoOCl5] + J 2 + 6 H2O 392,0 255,8 364,6 650,6 Eine Mischung aus 2 g (NH4)2MoO4 und 15 ml konz. Salzsäure wird unter ständigem Rühren zum Sieden erhitzt. Nun werden 2 ml konz. Jodwasserstoffsäure zugefügt. Die Lösung wird so lange vorsichtig weiter gekocht, bis das J2 abgedampft ist. Anschließend wird zu einem klebrig-feuchten Feststoff eingedampft. Dieser wird wieder mit 15 ml konz. HC1 aufgenommen und nochmals eingedampft. Schließlich löst man die klebrige Masse in 15 ml siedender, konz. HC1 zu einer hellgrünen Lösung und konzentriert diese durch langsames Sieden auf ein Volumen von 7-8 ml. Nun wird in einer EisKochsalz-Mischung gekühlt und mit HCl-Gas gesättigt. Dabei fallen hellgrüne Kristalle aus, die filtriert und im Vakuumexsikkator über festem KOH getrocknet werden. Ausbeute 2,5 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 325,32. Smaragdgrüne, oktaederförmige Kristalle, die sich in Wasser unter Hydrolyse und Braunfärbung lösen. Paramagnetisch mit jj, = 1,80 B.M. bei 30 °C. Literatur

L:

R. G. James u. W. Wardlaw, J. Chem. Soc. (London) 1927, 2146; F. Foerster u. R. Fricke, Z. Angew. Chem. 36, 458 (1923). II.: H. K. Saha u. A. K. Banerjee, Inorg. Synth. 15,100 (1974).

Kaliumhydrogen-diperoxo-monomolybdat

KHMoO6-2 H2O

Aus H2O2-reichen Kaliummolybdatlösungen, denen auf l mol Molybdat l Äquivalent Mineralsäure zugesetzt wurde, kristallisiert KHMoO6-2 H2O aus. Eigenschaften:

Formelgewicht 268,09. Lange, schwach gelbe Kristallnadeln. Literatur

K. F. Jahr, Ber. Ges. Freunde TH, Berlin 1939, 91. K. F. Jahr, Naturforsch, u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 25, III, 189.

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Tetramminzink-tetraperoxo-molybdat(VI) [Zn(NH3)4]MoO8

Darstellung aus Ammoniummolybdat, NH4OH und ZnSO4 mit Zusatz von H2O2. Ein Gemisch aus 100 ml Wasser, 100 ml konz. Ammoniak (D 0,91) und 20 ml Ammoniummolybdatlösung mit l Grammatom Mo pro / wird in einer Eis-Kochsalz-Kältemischung auf -12 °C abgekühlt. Wesentlich tiefer kann man mit der Temperatur nicht gehen, da bei -14 °C Eis ausfriert. Dann setzt man 30 m/Perhydrol zu, weiter unter kurzem Durchrühren 20 ml l M-Zinksulfatlösung und läßt nun die Lösung ruhig ll/2 h bei -12 °C stehen. Nach !/2 h kontrolliert man, ob der Beginn einer Kristallabscheidung zu erkennen ist. Sollte dies nicht der Fall sein, so leitet man die Kristallisation durch vorsichtiges Reiben mit einem Glasstab ein. Die Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit eiskaltem 96proz. Alkohol und darauf zweimal mit eiskaltem Äther gewaschen. Ausbeute etwa 3 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 357,46. Tiefrotbraune, glänzende Kristalle, löslich in Wasser unter Zersetzung; beständiger sind Lösungen in konz. Ammoniak; unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Die Verbindung ist wesentlich beständiger als das entsprechende Kaliumsalz und kaum noch explosiv. Trotzdem empfiehlt es sich nicht, sie in Ampullen einzuschmelzen. Sie ist im Exsikkator über KOH in einer NH 3 -Atmosphäre etwa l Woche lang haltbar. Literatur

K. Gleu, Z. Anorg. Allgem. Chem. 204, 73 (1932). Molybdännitridtrichlorid MoNCI3

L MoCl5 + C1N3 -> MoNCl3 + N 2 + 3/2 C12 273,2 216,3 Zur Darstellung von MoNCl3 dient die in Abb. 200, Bd. I, S. 463, dargestellte Apparatur. Allerdings wird der Schliffkolben a durch einen Zweihalsschliffkolben ersetzt. Nach dem Ausheizen wird dieser unter trockenem und O 2 -freiem N2 mit maximal l g MoCl5 beschickt. Anschließend destilliert man über den freien Schliffansatz soviel über P4O10 getrocknetes CC14 in den Kolben, daß das Einleitungsrohr höchstens 5 mm in die Lösung eintaucht (die Vorrichtung zum Eindestillieren des CC14 ist in Abb. 200 nicht dargestellt; sie muß vorrübergehend hinzugefügt werden). Größere Druckschwankungen, die beim tieferen Eintauchen des Einleitungsrohres durch den Gasstrom hervorgerufen werden, müssen unbedingt vemieden werden, da das später einzuleitende C1N3 sonst leicht explodieren kann. Ein genügend guter Kontakt zwischen dem gasförmigen C1N3 und der Lösung wird durch den großen Durchmesser des Einleitungsrohres gewährleistet. Auf jeden Fall muß die Reaktion unter einem Abzug hinter einer Schutzscheibe durchgeführt werden. Unter strömendem N2 wird nun die CC14 Destillationsvorrichtung durch einen Rückflußkühler ersetzt, der am oberen Ende mit einem P4O10-Trockenrohr abschließt. Dabei und beim weiteren Arbeiten bleibt der Hahn zum Trockenrohr t2 (s. Abb. 200) geschlossen. Die Aufschlämmung wird mit einem Magnetrührer durchmischt und zum Sieden erhitzt. Gleichzeitig beginnt man mit dem langsamen Einleiten des verdünnten C1N3Gases (~ 2 Gasblasen/s), das in einer Waschflasche mit Ausströmfritte aus einer gesät-


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tigten, wäßrigen NaN3-Lösung und mit N 2 verdünntem Cl2-Gas (C12:N2 = 1:4) erzeugt wird (s. Bd. I, S. 463). Zwischen den ClN3-Reaktor und das Reaktionsgefäß muß zur Trocknung des Gasstroms ein längeres P4O10-Rohr eingebaut werden. Das Ende der Reaktion erkennt man an der Entfärbung der Lösung, da das gebildete MoNCl3 im Gegensatz zum MoCl5 in CC14 unlöslich ist. Nun werden der Cl2-Strom und die Heizung abgeschaltet, und bis zum Erkalten wird reiner N2 durch die Apparatur geleitet. Nachdem der Rückflußkühler durch eine gut getrocknete Schutzgasfritte ersetzt wurde, filtriert man das gebildete MoNCl3 ab, wäscht mit frisch destillierten, trocknen CC14 und trocknet nach dem Überführen in ein Schlenkschzs Rohr bei 50 °C im Vakuum. Die Ausbeute ist, bezogen auf MoCl5 quantitativ. II. 2 Mo(CO)6 + 4 NC13 -> [MoNCl4]2 + 12 CO + N2 + 2 C12 528,0 481,5 [MoNCl4]2 -> 2 MoNCl3 + C12 432,6 Alle Arbeiten müssen unter Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt werden. CC14 wird nach der Reinigung mit konz. H2SO4 über P4O10 destilliert. NC13 erhält man aus einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung durch Einleiten von C12 bei Anwesenheit von CC14 unter Rühren und Kühlung. Um Spuren von Chloraminen zu entfernen, wird nach der Abtrennung der CCl4-NQ3-Phase erneut unter Kühlung 30 min nachchloriert. Nach dem Ausschütteln der Lösung mit Wasser und Ammoniumsulfatlösung wird über Na2SO4 vorgetrocknet und schließlich im Kühlschrank mehrere Stunden über P4010 stehen gelassen (Darstellung von NC13 siehe auch dieses Handbuch, Bd. I, S. 462). 2,64 g Mo(CO)6 werden in 20 ml trockenem CC14 suspendiert und unter Rühren bei 10 °C tropfenweise mit einer etwa 15proz. NCl3-CCl4-Lösung bis zum Ende der Gasentwicklung versetzt. Bei stärkerer Kühlung springt die Reaktion nicht an, bei höheren Temperaturen verläuft sie zu heftig. Man filtriert den braunen, hygroskopischen Niederschlag aus [MoNCl4]2 unter Schutzgas und überführt ihn nach Trocknung im Vakuum in einen Kolben mit 20 ml CC14, worin 5 h am Rückfluß erwärmt wird (Cl2-Entwicklung). Man filtriert erneut, wäscht mit CC14 und sublimiert l bis 1,5 g MoNCl3 bei 100°C/KT4 Torr. Ausbeute 40-60% bezogen auf Mo(CO)6. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus MoCls und JN3, oder aus MoCl5 und NC13 über [MoNCl4]2 als Zwischenstufe [W. Liebelt u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 34 b, 7 (1979); K. Dehnicke u. W. Kolitsch, Z. Naturforsch 25 b, 1080 (1970), 32 b 1485 (1977)]. Eigenschaften: Rotbraunes, kristallines Pulver, das an feuchter Luft rasch hydrolisiert. Sublimation bei 100 °C im Vakuum (10~4 Torr) oder bei 130 ° im Cl2-Strom. Im Gas monomer, im festen Zustand tetramer. Mit POC13 entsteht das kristalline Solvat [MoNCl3-OPCl3]4, mit stärkeren Lewisbasen wie_PPh3 oder Cr die Addukte MoNCl3 • PPh3, MoNCLf undMoNCl 5 2 -. Kristallstrukturtriklin(RG. Pl; a = 9,14, b = 7,67, c = 8,15 Ä, a = 108,8 °, ß = 99,3 °, y = 108,6 °). Literatur L: K. Dehnicke und J. Strähle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 339,171 (1965). II.: K. Dehnicke, U. Weiher u. J. Strähle, Z. Naturforsch. 32 b, 1484 (1977).

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Molybdännitridtrichlorid-Phosphoroxidtrichlorid-Solvat

[MoNCI3-OPCI3]4

I. [MoNCl3]4 + 4 POC13 -> [MoNCl3-OPCl3]4 865,2 613,4 1478,6

Alle Arbeiten müssen unter trockener N2-Atmosphäre ausgeführt werden. POC13 wird eine Stunde über P4O10 am Rückfluß gekocht und abdestilliert; ebenso wird CC14 nach Reinigung mittels konz. H2SO4 über P4O10 destilliert. Zwei Rundkolben, die feingepulvertes MoNCl3 bzw. überschüssiges POC13 enthalten, werden über eine Vakuumbrücke miteinander verbunden. Nach dem Auftauen des zum Evakuieren eingefrorenen POC13 läßt man zwei Tage reagieren und erhält in quantitativer Ausbeute rotes, feinpulvriges [MoNCl3-OPCl3]4. Zur Herstellung von Einkristallen löst man l g MoNCl3 in 25 ml POC13, filtriert gegebenenfalls und erhält nach einigen Studen im Kühlschrank bis zu 2 mm große Kristalle, die man mit wenig gekühltem CH2C12 wäscht und im Vakuum trocknet. II. 4 MoCl5-OPCl3 + 4 NC13 -> [MoNCl3-OPCl3]4 + 10 C12 1706,1

481,5

1478,6

Man löst 0,73 g MoCl5 in etwa 10 ml POC13, filtriert vom Ungelösten und tropft bei Raumtemperatur 10 ml einer 15% NC13 enthaltenden CCl4-Lösung zu (siehe vorstehendes Präparat, bzw. dieses Handbuch Bd. I, S. 462). Anschließend wird langsam auf 60 °C erwärmt, wobei sich ein Teil des NC13 thermisch zersetzt. Bis zum Ende der Gasentwicklung wird die Temperatur auf 60 °C gehalten. Die erkaltete Lösung verbleibt über Nacht im Kühlschrank. Man isoliert nach dem Filtrieren und Waschen mit CH2C12 0,43 g [MoNCl3-POCl3]4, entsprechend 43% Ausbeute bezogen auf MoCl5. Eigenschaften: Rubinrote, kompakte Kristalle, die an feuchter Luft rasch hydrolysieren. Zersetzung ab 160 °, ohne zu schmelzen. Löslich in POC13, kaum löslich in CC14 und CH2C12. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 11,695; b - 14,595; c = 13,439 Ä, ß - 118,97°). Literatur J. Strähle, U. Weiher u. K. Dehnicke, Z. Naturforsch. 33 b, 1347 (1978).

Molybdän(IV)-sulfid

MoS2

I. MoO2 + 3 S -> MoS2 + SO2 128,0 96,2 160,1

Die Mischung von 150 g K2CO3, 310 g S und 200 g MoO2 wird !/2 h bei Rotglut erhitzt. Nach dem Abkühlen hinterbleiben beim Auslaugen mit Wasser 80 g MoS2. Man kann auch von 200 g Ammonium-molybdat, 150 g K2CO3 und 280 g S ausgehen und erhält ein besser kristallisiertes Produkt in allerdings niedrigerer Ausbeute. Nach Bell und Herfert kann man auch von MoO3, K3CO3 und S ausgehen. II. Mo + 2 S -> MoS2 96,0

64,1

160,1

Man erhitzt die berechneten Mengen Mo und S in einem eisernen Rohr. Das so erhaltene MoS2 hat das Kristallgitter von natürlichem Molybdänglanz.


1551

Eigenschaften:

Undurchsichtige, graublaue Blättchen, graphitähnliches Pulver, das sich fettig anfühlt. Suhl. Temp. 450 °C. Löslich unter Zersetzung in Königswasser. H2SO4 zersetzt zu MoO2. MoS2 ist ein Elektronenleiter, dessen Leitfähigkeit bei Belichtung zunimmt; es ist diamagnetisch. D15 5,06. Kristallstruktur hexagonal (RG. C6/mmc; a = 3,166, c = 12,295 Ä). Literatur

L:

M. Guichard, C. R. Acad. Sei. Paris 129,1239 (1899); Ann. Chim. Phys. 7, 23, 552 (1901). R. E. Bell u. R. E. Herfert, J. Amer. Chem. Soc. 79, 3351 (1957). II.: A. E. van Arkel, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 45, 442 (1926).

Ammonium-tetrathio-molybdat

(NH4)2MoS4

Darstellung aus ammoniakalischer Ammoniummolybdat-Lösung durch H2S-Einleiten. 5 g (NH4)6Mo7O24- 4 H2O werden in 15 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Ammoniak (D 0,94) versetzt. Beim Einleiten von H2S färbt sich die Lösung anfangs gelb, später tiefrot, und nach Vi h fällt plötzlich eine reichliche Menge von z. T. wohlausgebildeten Kristallen aus, die mit kaltem Wasser, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 260,27. Blutrote Kristalle mit metallischem Oberflächenglanz, leicht löslich in Wasser, sehr schwer löslich in Alkohol. Literatur

G. Krüss, Liebigs Ann. Chem. 225, 29 (1884).

Kalium-oktacyano-molybdat(IV)

K4[Mo(CN)8]-2 H2O

I. MoO3 + 8 KCN + 6 HC1 + 2 N2H4 -> K4[Mo(CN)8]-2 H2O + N2 + 2 NH4C1 + H2O 143,9 521,0 218,8 64,1 496,6 + 4KC1

Man mischt 10 g MoO3 und 46 g KCN in einem Mörser und bringt die Mischung in einen 300 m/-Erlenmeyer-Kolben. 75 ml Wasser werden nun im Verlauf von 30 min tropfenweise zugegeben, während die Mischung gerührt und in Eis gekühlt wird. Die Lösung ändert dabei ihre Farbe in Gelb-braun. Anschließend fügt man 11 g einer 85proz. Lösung von Hydrazin-Monohydrat zu und entfernt die Kühlung. Während die Lösung weiterhin gerührt wird, gibt man im Zeitraum von 45 min tropfenweise 44,5 ml konz. Salzsäure zu (Abzug!). Die Lösung erwärmt sich dabei, und es tritt eine Gasentwicklung auf. Nachdem alle HC1 zugegeben ist, sollte die Lösung noch alkalisch sein (pH — 8); am besten prüft man mit Indikatorpapier nach. Die Lösung wird l h auf einem Dampfbad erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein möglicherweise auftretender schwarzer Niederschlag wird abfiltriert und verworfen. Jedoch sollte sich bei idealer Reaktionsführung kein Niederschlag bilden. Die jetzt gelbgrün gefärbte Lösung wird in 850 ml Methanol eingebracht, wobei das rohe K4[Mo(CN)8] ausfällt. Das Rohprodukt wird abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und in 125 ml H2O wieder gelöst. 98 Brauer, H a n d b u c h der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1552


Zur Reinigung wird jetzt mit Aktivkohle gekocht, filtriert und wieder in Methanol ausgefällt. Diesen Reinigungsprozeß wiederholt man zwei bis dreimal. Danach beträgt die Ausbeute an reinem K4[Mo(CN)8]-2 H 2 O 30 g, entsprechend 86% bezogen auf MoO3. II. 4 Na 2 MoO 4 -2 H2O + 32 KCN + KBH4 + 25 HC1 -> 967,8 2083,8 53,9 913,5 4 K4[Mo(CN)8]-2 H2O + H3BO3 + 19 H2O + 17 KC1 + 8 NaCl 1986,1 36 g Na 2 MoO 4 -2 H20,175 g KCN und 18 g KBH4 werden in 300 mlH2O gelöst. Anschließend gibt man im Verlauf von l h unter Rühren 140 ml konz. Essigsäure zu. Die Farbe der Lösung ändert sich dabei von farblos nach grün und schließlich nach gelb. Die Lösung wird noch 20 min auf dem Wasserbad erhitzt. Nun läßt man abkühlen und fällt das K4[Mo(CN)8] mit 500 ml Äthanol. Reinigung erfolgt wie unter I. beschrieben. Ausbeute 53 g, entsprechend 71%. Eigenschaften: Goldgelbe oder hellgelbe, tafelförmige Kristalle, die bei 105-110 °C ihr Kristallwasser abgeben. Sehr leicht löslich in H2O, unlöslich in Äther. Löslichkeit in absol. Äthanol bei 20 °C : 0,01 g//. D(25) (wasserfreies Salz) 2,337. Literatur L: J. van de Poel u. H. M. Neumann, Inorg. Synth. 11, 53 (1968). II.: J. G. Leipoldt, L. D. C. Bok u. P. J. Cilliers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 409, 343 (1974).

Bis-(acetylacetonato)-dioxomolybdän(VI)

MoO2(C5H7O2)2

MoO3 + 2 C5H7O2 -> MoO2(C5H7O2)2 + H 2 O 143,95

200,22

326,15

18,02

In einem 100 w/-Rundkolben werden 10 g MoO3 mit 50 ml frisch destilliertem Acetylaceton 18 h unter Rückfluß erhitzt. Danach filtriert man rasch von nicht umgesetztem MoO3 ab und gießt die warme Lösung unter Rühren in 150 ml Ligroin. Anschließend läßt man die Mischung ungefähr l h in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene orangegelbe bis gelbbraune Pulver wird abfiltriert, mehrmals mit Ligroin gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10-15 g. Eigenschaften: Formelgewicht 326,15. Orangegelbes Pulver. Bei 185 °C unter Zers. schmelzend. An der Luft allmählich zersetzlich. Literatur W. C. Fernelius, K. Terada u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 6, 147 (1960). G. T. Morgan u. R. A. S. Castell, J. Chem. Soc. (London) 1928, 3252.


1553

Kalium-hexathiocyanato(N)molybdat(IM)-tetrahydrat K3[Mo(NCS)6]-4 H2O

In einem 400 w/-Becherglas wird eine Lösung von 30 g Ammoniummolybdat (Handelsprodukt; Formel: (NH4)6Mo7O24-4 H2O) in 225 ml konz. Salzsäure (D 1,19) unter Verwendung eines Diaphragmas kathodisch reduziert.Als Kathode verwendet man einen in Hg tauchenden Cu-Draht und als Anode einen Kohlestab. Die Reduktion ist beendigt, wenn die Lösung rein rot gefärbt ist. Nun wird sie rasch auf 120 ml eingeengt, mit HCl-Gas gesättigt und mit einer gesättigten Lösung von 18 g KC1 in Wasser versetzt. Anschließend wird bei 70 °C im Vakuum bis zum ersten Anzeichen einer Kristallisation eingedampft und wiederum mit HCl-Gas unter Eiskühlung gesättigt. Das abgeschiedene K3[MoCl6] wird abgesaugt und in einem Becherglas mit der Sfachen Menge KSCN in Wasser (KSCN/H2O = 1:1) versetzt. Nach kurzem Aufkochen der Lösung färbt sie sich tiefgelb. Beim Abkühlen scheidet sich K3[Mo(NCS)6] -4 H2O, mit KC1 verunreinigt, ab. Zur Abtrennung vom KC1 wird das Gemisch mit wenig Äthanol gewaschen und filtriert. Beim vorsichtigen Eindampfen des Filtrats kristallisiert das K3[Mo(NCS)6] -4 H2O aus. Beim Erwärmen auf 130 °C entsteht daraus die tiefrotbraune wasserfreie Verbindung. Ausbeute - 15 g K3[Mo(NCS)6]. Eigenschaften:

Formelgewicht 669,82. Gelbe Kristalle. Löslich in Äthanol. Isotyp mit der analogen Cr-Verbindung. Literatur

J. Sand u. J. Maas, Ber. 41, 1500 (1908). A. Rosenheim, G. Abel u. R. Lewy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 190 (1931). Privatmitteilung F. Kein (unveröffentlicht).

Dichloro-bis-[o-phenylenbis-(dimethylarsin)]-molybdän(ll) [Mo{C6H4[As(CH3)2]2}2CI2]

Alle Operationen werden unter anaeroben Bedingungen durchgeführt! In einem 150 ra/-Dreihalskolben werden 1,4 g o-Phenylenbis-(diamethylarsin) [in Formeln abgekürzt: DAS; Darstellung s. J. Chatt u. F. G. Mann, J. Chem. Soc. (London) 1939,610] in 50 ml luftfreiem Äthanol gelöst. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 0,62 g K2[MoCl5OH2] (Darstellung analog derjenigen des (NH4)2[MoCl5OH2], s. S. 1541) in ungefähr 5 ml 6 N Salzsäure. Der Dreihalskolben wird nun verschlossen, über eine Schlauchverbindung mehrmals evakuiert und im Anschluß daran jeweils mit O2-freiem N2 gespült. Nach dem Druckausgleich erhitzt man vorsichtig 24 h auf 50 °C. Im Verlaufe des Erhitzens wechselt die Lösungsfarbe von Orangerot über Dunkelorange nach Violett. Der gebildete kristalline Niederschlag ist von leuchtend gelbem Aussehen. Er wird abfiltriert, mit wenig verdünnter Salzsäure und zum Schluß mit luftfreiem Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,5 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 738,98. Zitronengelbe, luftempfindliche Mikrokristalle. Literatur

J. Lewis, R. S. Nyholm u. P. W. Smith, J. Chem. Soc. (London) 1962, 2592.

1554


Molybdän(ll)-acetat

[Mo(CH3CO2)2]2

2 Mo(CO)6 + 4 CH3CO2H -> [Mo(CH3CO2)2]2 + 12 CO + 2 H2 528,03

240,21

428,08

Alle Operationen werden unter O 2 -freiem N2 durchgeführt. In einem Rundkolben werden 2 g Mo(CO)6 mit einem Überschuß von Eisessig erhitzt, dem eine kleine Menge Acetanhydrid zugesetzt wurde. Schon während der Reaktion bildet sich das Acetat, das sich in gelben Kristallen aus der Lösung abscheidet. Sobald die CO- und ^-Entwicklung (Gut ziehenden Abzug verwenden!) aufhört, beendigt man das Erhitzen. Die abgeschiedenen Kristalle werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, mit warmem, luftfreiem Äthanol und danach mit absolutem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute ~ 1,5 g. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, äußerst feuchtigkeitsempfindlich unter Bildung eines grünen Hydrats. Diamagnetisch. Unlöslich in praktisch allen gängigen Lösungsmitteln. Auch unter Schutzgas langsame Zersetzung bei Raumtemperatur. Literatur T. A. Stephenson, E. Bannister u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2538.

Tetrakalium-oktachloro-dimolybdat(ll)

K4[Mo2CI8]

Mo2(CH3CO2)4 + 4 KC1 + 4 HC1 -> K^Mo^lg] + 4 CH3CO2H 428,1

298,2

145,8

631,9

2 g Dimolybdäntetraacetat (siehe vorstehendes Präparat) und 2,8 g KC1 werden in einem Erlenmeyerkolben mit 100 ml konz. Salzsäure vereinigt, die zuvor bei 0°C mit HCl-Gas gesättigt wurde. Die Aufschlämmung wird l h bei 25 °C gerührt, wobei ein hellroter Niederschlag von K4Mo2Cl8 entsteht. Dieser wird auf einer Glasfritte abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und bei 25 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,4 g, entsprechend 80%. Eigenschaften: Hellrote, kristalline Substanz, an Luft unbegrenzt haltbar. Unlöslich in Methanol, Äthanol, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. In Wasser unter Zersetzung löslich. Literatur J. V. Brencic u. F. A. Cotton, Inorg. Chem. 9, 351 (1970).

Wolframmetall

Kompaktes W-Metall ist in hoher Reinheit und in den verschiedensten Formen im Handel. W-Metallpulver kann leicht durch Reduktion von Oxid dargestellt werden: WO3 + 3 H 2 -> W + 3 H2O 231,9

67,3 /

183,9

54,1


1555

Reines, ausgeglühtes WO3 bringt man in einem Porzellan- oder besser Ni-Schiffchen in ein Rohr aus unglasiertem Porzellan oder einer anderen hochfeuerfesten Masse, erhitzt mit einem elektrischen Röhrenofen in einem lebhaften Strom von reinem, trockenem H2 zunächst einige Zeit bei - 800 °C und steigert dann die Temperatur auf 1000-1200 °C. Die Reduktion verläuft ziemlich rasch und ist beendet, wenn kein H2O-Dampf mehr entwickelt wird. Man läßt im H2-Strom erkalten und erhält graues, pulverförmiges Metall. Nach anderen Angaben läßt sich die Reduktion mit hochgereinigtem H2 auch schon bei 800 °C und 8 h Erhitzen zu Ende führen. Für die Korngröße des entstehenden Metallpulvers ist nicht die Korngröße des WO3Ausgangsmaterials maßgebend, sondern in erster Linie die Reaktionstemperatur, ferner auch die Erhitzungsdauer und die Strömungsgeschwindigkeit des H2. Besonders feinkörniges W entsteht, wenn in der oben beschriebenen Weise gearbeitet wird, besonders grobkörniges, wenn mit feuchtem H2 oberhalb 1500 °C reduziert wird. Das erhaltene W ist rein, wenn das benutzte WO3 rein ist. Eigenschaften:

Ungeschmolzenes W ist, je nach der Korngröße, grau bis schwarz, kompaktes Wzeigt eine hellgrau glänzende Oberfläche. F. ~ 3650 °C, Kp > 5000 °C (aus der Dampfdruckkurve berechnet). D 19,3. Härte (abhängig von der Bearbeitung) 4,5-8. Kristallstruktur kubisch A2-Typ (a = 3,1651 A). Literatur

H. Funk, Darstellung der Metalle im Laboratorium, Enke, Stuttgart 1938, S. 72 f. O. Ruff, Angew. Chem. 25,1892 (1912). O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 145 (1943). M. Delepine, C. R. Acad. Sei. Paris 131, 184 (1900). L. Weiß u. A. Martin, Z. Anorg. Allgem. Chem. 65, 308 (1910).

Wolfram(ll)-chlorid

[W6CI8]CI4

18 WC14 -> [W6C18]C14 + 12 WC15 5861,9 1528,5 4333,4 WC14 wird unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wird mit dem das WC14 enthaltenden Ende auf 450-500 °C erhitzt, während das andere, leere Ende bei Zimmertemperatur belassen wird. Im Zuge der Reaktion scheidet sich das leichter flüchtige WC15 am kälteren Ende ab. Das hellgraue W6C112 verbleibt in der heißen Zone und wird nach dem Erkalten und Öffnen der Ampulle rein erhalten. Auf gleiche Weise kann W6Br12 aus WBr4 gewonnen werden. Eigenschaften:

Hellgraues, kristallines Pulver. Diamagnetisch. Isotyp mit Mo6Cl12 (RG. Bbam; a = 11,27, b = 11,28 c = 14,04 A). Literatur

R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967).

1556


Wolfram(lll)-chlorid

[W6CI12]CI6

[W6C18]C14 + 3 C12 - [W6C112]C16 1528,5 212,8 1741,3 W6C112 wird in einer abgeschmolzenen Glasampulle bei 100 °C mit flüssigem C12 umgesetzt. Dabei geht die Hauptmenge des Wolfram(II)chlorids in W6C118 über, ein Teil wird jedoch bis WC16 oxidiert, das nach beendeter Reaktion bei ~ 40 °C mit flüssigem C12 extrahiert werden muß. Eigenschaften: Schwarze Substanz, löslich in warmen (CH3)2SO mit tiefbrauner Farbe. Kr i stall Struktur trigonal (RG. R3; a = 14,91, c = 8,45 Ä). Literatur R Siepmann, H. G. v. Schnering u. H. Schäfer, Angew. Chem. 79, 650 (1967). Wolfram(IV)-chlorid WCI4

3 WC16 + 2 AI -> 3 WC14 + 2 A1C13 1189,7 54,0 977,0 24 g WC16 und l g AI-Folie werden unter Schutzgas an die beiden Enden eines Einschlußrohres mit 30 mm Durchmesser gebracht. Durch das Arbeiten unter Schutzgas vermeidet man die Hydrolyse des WC16. Nun wird das Einschlußrohr unter Vakuum abgeschmolzen und so in einen Zonenofen gelegt, daß sich das eine Ende mit dem AI bei 475 °C und das andere Ende mit dem WC16 bei 225 °C befindet. Ungefähr 48 h sind für die vollständige Umsetzung erforderlich. Das gebildete WC14 scheidet sich dabei am kälteren Ende des Rohres als grob-kristalline Substanz ab. Am Ende der Reaktion wird das WC14 bei 225 °C belassen und die andere Rohrseite auf Zimmertemperatur abgekühlt, damit das WC14 frei vom leichter flüchtigen WC16 und A1C13 erhalten wird. Nach dem völligen Abkühlen öffnet man das Rohr unter Schutzgas. Ausbeute 100%, bezogen auf AI. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : aus WC16 und C2C14 bei 150°C unter Belichtung mit einer 500-Watt-Glühbirne. [E. L. McCann, III. u. I. M. Brown, Inorg. Synth. 12, 185 (1970)]. Eigenschaften: Schwarze Kristallnadeln, empfindlich gegenüber Hydrolyse. Diamagnetisch. Oberhalb 450 °C Disproportionierung in W6C112 und WC15. Kristallstruktur isotyp mit NbCl4, orthorhombisch (a = 8,07, b = 8,89, c = 6,85 Ä). Literatur R. E. McCarley u. I. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). Wolfram(V)-chlorid

WCI5

I. WC16 + V2 H2 -> WC15 + HC1 396,7 11,27 361,2 Bei der Reduktion von WCl6-Dampf mit H2 erhält man mit einer zu kurzen Erhitzungsstrecke und zu niedriger Temperatur Hexachlorid-haltiges WC15. Zu hohe Temperatur


1557

beeinträchtigt die Ausbeute, weil sich reichlich niedere Chloride bilden. Zur Darstellung benutzt man ein Rohr aus schwer schmelzbarem Glas nach Abb. 439 und destilliert das im Teil a gewonnene WC16 im H2-Strom in den 50 cm langen Rohrabschnitt b hinein, der bis etwas oberhalb der Siedetemperatur des WC16 erwärmt wird (350-400 °C, elektr. Röhrenofen), wobei die Reduktion stattfindet. Man trennt das WC15 von den niederen Chloriden, indem man es aus dem Rohr b durch Destillation im N2-Strom nach Rohr c treibt, das an beiden Seiten abgeschmolzen wird und zur Aufbewahrung des WC15 dient.

Abb. 439 Darstellung von Wolfram(V)-chlorid /2V

II. 2 WC16 + C2C14 -^ 2 WC15 + C2C16 793,3 165,8 722,3 Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Einschlußrohr (22 mm Durchmesser), dessen eines Ende mit zwei Schliffansätzen versehen ist. Einer der Schliffansätze ist zu Beginn der Reaktion mit einem Zerschlagventil verschlossen. Über dem zweiten Ansatz kann das Reaktionsgefäß evakuiert und ausgeheizt sowie anschließend mit den Reaktionspartnern beschickt werden. 4-7 g frisch sublimiertes und gut gepulvertes WC16 und ein Magnetrührkern werden unter Schutzgas in das trockene Reaktionsgefäß eingefüllt. Danach destilliert man unter Vakuum 25 ml zuvor getrocknetes und entgastes Tetrachloräthylen auf das WC16. Nun friert man das Reaktionsgemisch ein und schmilzt den mit der Vakuumapparatur verbundenen Schliffansatz unter Vakuum ab. Das so verschlossene Reaktionsrohr läßt man auftauen und erwärmt es hinter einer Schutzscheibe im Ölbad auf 100 °C. Die Reaktanden werden unter Rühren 24 h mit einer 100 Watt-Glühbirne belichtet. Das Licht sollte nicht zu intensiv sein, da sonst eine größere Menge an WC14 entsteht. Während der Reaktion ändert sich die Farbe der Lösung von Rotbraun in ein bräunliches Blau-grün, und ein feiner Niederschlag bildet sich gegen Ende der Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird jetzt abgekühlt und das Bombenrohr über den zweiten Schliffansatz wieder mit der Vakuumapparatur verbunden. Im Vakuum öffnet man das Zerschlagventil und destilliert die flüchtigen organischen Bestandteile ab. Zur Reinigung kann man das WC15 im Temperaturgefälle 180/20 °C sublimieren. Dabei bleibt nicht flüchtiges, schwarzes WC14 zurück. Ausbeuten über 90%, bezogen auf WC16, sind möglich. Eigenschaften: Schwarze, kristalline, etwas grünlich schimmernde Masse, äußerst hygroskopisch. F. 248 °C. Wasser zersetzt sofort; etwas löslich in trockenem CS2. Df 3,875. Paramagnetisch mit 1,1 BM. Kristallstruktur isotyp mit MoCl5. Literatur L: H. E. Roscoe; Liebigs Ann. Chem. 162, 356 (1872). W. Biltz u. A. Voigt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 301 (1924).

1558


W. Biltz u. C. Fendius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 385 (1928). W. Klemm u. H. Steinberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 227, 193 (1936). II.: T. M. Brown u. E. L. McCann, III, Inorg. Chem. 7, 1227 (1968). E. L. McCann, III u. T. M. Brown, Inorg. Synth. 13, 150 (1972).

Wolfram(VI)-chlorid

WCI6

L W + 3 C12 -> WC16 183,9 66,0 / 396,7 Zur Darstellung des WC16 benutzt man ein Supremaxrohr, das, wie Abb. 440 zeigt, einige Einschnürungen besitzt. Besser ist ein Quarzrohr und am zweckdienlichsten die von Hönigschmid und Menn angegebene Spezialapparatur, die beidseitig mit P4O10Rohren gegen Luftfeuchtigkeit abgesichert wird.

Abb. 440 Darstellung von Wolfram(VI)-chlorid

In den Rohrteil a bringt man in einem Porzellan- oder Quarzschiffchen das W-Pulver und erhitzt dieses 1-2 h im H2-Strom auf 700-1000 °C. Nach dem Abkühlen wird der H2Strom abgestellt, der H2 durch N 2 verdrängt und nach etwa 30 min luftfreies C12 (Darstellung s. Bd. I, S. 288) eingeleitet. Das Rohr wird an der Stelle, wo das Schiffchen steht, allmählich auf 600 °C erhitzt. Anfangs tritt eine kleine Menge rotes Oxidchlorid auf, später aber nur noch blauschwarzes Hexachlorid, das sich im Abschnitt a hinter dem erhitzten Schiffchen in glänzenden Kristallen absetzt. Die Einschnürungen des Rohres werden während der Chlorierung, die 2-3 h beansprucht, auf 350-400 °C gehalten. Anschließend wird der Vorlauf, das rote Oxidchlorid, bis nach e getrieben und dann das in a angesammelte WC16 bei 350-400 °C nach b sublimiert, während ein neuer Vorlauf in den nächsten Abschnitt gelangt. Aus b kann man das WC16 zur weiteren Reinigung nach c treiben, aus dem man vorher das Oxidchlorid nach d befördert hat. Zum Schluß wird das WC16 im Cl2-Strom geschmolzen, worauf es beim Erstarren unter lautem Knistern in kleine Kristalle zerspringt. Nach dem Erkalten wird das C12 durch trockenen und O 2 -freien N 2 verdrängt und der Rohrteil, der das gereinigte WC16 enthält, zu beiden Seiten abgeschmolzen. II. WO3 + 3 CC14 -> WC16 + 3 COC12 231,9

461,5

396,7

296,8

Die Hauptbedingungen hierbei sind Überschuß an CC14, völliger Ausschluß von Wasser und gute Durchreaktion, da sich sonst leicht als Nebenprodukt rotes WOC14 bildet, das noch die unangenehme Eigenschaft besitzt, die Hydrolyse des WC16 an feuchter Luft zu katalysieren. In ein etwa 50 cm langes, trockenes Einschlußrohr füllt man 0,5 g WO3 und llg CC14 ein. Vorher wird das WO3 durch Glühen vollkommen von Wasser befreit, wonach es rein gelb aussehen muß. Das CC14 wird durch längeres Stehen mit gekörntem CaCl2 oder P4O10 getrocknet und mit trockenem C12 gesättigt. Beim Zuschmelzen ist darauf zu achten, daß der Wasserdampf der Gebläseflamme nicht in das Rohr gelangen kann. Das


1559

Rohr wird im Bombenofen langsam (in 1,5-2 h) auf etwa 450 °C erhitzt und 7-8 h bei dieser Temperatur belassen. Nach langsamem Erkalten wird das Rohr mit großer Vorsicht, ohne es aus dem Eisenrohr herauszunehmen, in einen sehr gut ziehenden Abzug übergeführt und in schräger Lage an einem Stativ befestigt. Dann wird die Schmelzspitze bei fast geschlossenem Abzug erhitzt, bis das unter hohem Druck stehende Phosgen das Glas aufdrückt und abbläst. Nachdem praktisch alles Phosgen verschwunden ist, wird das CC14 abgegegossen, der Rückstand einmal mit frischem CC14 gewaschen und das Rohr unter Zwischenschaltung eines CaCl2-Trockenturmes mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Ist alles CC14 verdampft, wird das Rohr wieder zugeschmolzen; denn an der Luft hydrolysieren die schönen, fast schwarzen Kristalle von WC16 zu gelbrotem WOC14 und gelbem WO2C12. Ob die Reaktion in der gewünschten Weise verlaufen ist, kann man daran erkennen, daß die Masse fast schwarz aussieht und keine roten oder gelben Stellen zeigt. Eigenschaften:

Blauschwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. F. 275 °C. Kp. 347 °C. Im Exsikkator über H2SO4, vor Licht geschützt, unbegrenzt lange haltbar, in Wasser ein wenig löslich, jedoch tritt Zersetzung ein; diese verläuft umso langsamer, je reiner das WC16 ist. Sehr leicht löslich in Alkohol (mit gelber Farbe), CHC13, CC14 (mit roter bzw. dunkelbrauner Farbe), CS2, Äther, Benzol, Ligroin, Aceton. Diese Lösungen zersetzen sich bei längerem Stehen an der Luft, sehr schnell beim Erwärmen oder bei Zusatz von Wasser. Gute Kristalle erhält man durch Erhitzen von WC16 in CC14 auf 100 °C im zugeschmolzenen Rohr und langsame Abkühlung (rechteckige Tafeln und vierseitige Prismen). Df 3,520. Kristallstruktur trigonal (RG. R3; a = 6,088, c = 16,68 Ä). Literatur

L: O. Hönigschmid u. W. Menn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 58 (1936). M. H. Lietzke u. M. L. Holt, Inorg. Synth. 3, 163 (1950). A. J. Leffler u. R. Penque, Inorg. Synth. 12, 187 (1970). II.: G. Jander u. E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 10. Auflage, Hirzel, Stuttgart 1973, S. 475. Wolfram(ll)-bromid

[W6Br8]Br4

L 18 WBr4 -> [W6Br8]Br4 + 12 WBr5 3062,7 2062,0 7000,7 Die Disproportionierungsreaktion wird in einem schwerschmelzbaren Glasrohr ausgeführt. Nachdem das Glasrohr im Vakuum ausgeheizt wurde, füllt man das WBr4 unter Schutzgas ein und schmilzt unter Vakuum ab. Das Ende mit dem WBr4 wird auf 450500 °C erhitzt, während das zunächst leere Ende auf Raumtemperatur belassen wird. Hier scheidet sich im Laufe der Reaktion das leichter flüchtige WBr5 ab. Am Ende der Reaktion wird das entstandene W6Br12 noch wenige Minuten auf 600 °C erhitzt, um die restlichen, flüchtigen Bromide völlig abzusublimieren. II. 6 WBr5 + 6 AI -* [W6Br8]Br4 + 6 AlBr3 3500,4 161,9 2062,0 1600,3 Eine Mischung aus 3,5 g WBr5 und 1,5 g AI-Pulver wird unter Schutzgas in ein trockenes Glasrohr eingefüllt, das anschließend unter Vakuum abgeschmolzen wird. Nun erhitzt man, im Temperaturgefälle 475/240 °C, wobei sich das Ausgangsgemisch in der heißeren Zone befindet.

1560


Zur Reinigung des W6Br12 löst man es in einer heißen Mischung aus Äthanol und konz. Bromwasserstoffsäure, filtriert und dampft das Filtrat durch leichtes Erwärmen an der Wasserstrahlpumpe bis fast zur Trockne ein. Der resultierende orangefarbene Niederschlag wird in Wasser wieder gelöst und nochmals eingedampft, wobei das gelbe Hydrat [W6Br8]Br4(H2O)2 auskristallisiert, das im Vakuum bei 350 °C zum reinen W6Br12 zersetzt wird. III. 6 W + 6 Br2 -> [W6Br8]Br4 1103,1

958,9

2062,0

Man erhitzt ein stöchiometrisches Gemisch aus W-Metall und Br 2 im geschlossenen Rohr im Temperaturgefälle 760/560 °C, wobei sich die Ausgangskomponenten in der heißeren Zone befinden. Eigenschaften: Gelbgrüne, kristalline Substanz. Mit Bromwasserstoffsäure entsteht das Hydrat W 6 Br 12 -2 H2O. Durch Umsetzung mit überschüssigem Br 2 entstehen die Bromide W6Br14, W6Br16 und W6Br18. An Luft stabil. Kristallstruktur isotyp mit Mo6Cl12 (a = 11,79, b = 11,82, c = 14,78 Ä). Literatur L: R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964). II.: R. D. Hogue u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 9, 1354 (1970). III.: R. Siepmann u. H. Schäfer, Naturwissenschaften 52, 344 (1965). H. Schäfer, H.-G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 281 (1967).

Wolfram(lll)-bromid

[W6Br12]Br6

[W6Br8]Br4-2H20 + 3 Br2 -> [W6Br12]Br6 + 2 H2O 2080,0 479,5 2541,5 Eine Glasampulle von 1,3 ml Inhalt wird mit 150 mg [W6Br8]Br4-2H2O und 0,5 ml Br 2 gefüllt und bei 10~4 Torr abgeschmolzen. Nun wird die Ampulle einen Tag lang auf 230 °C erhitzt. Nach dem Erkalten öffnet man die Ampulle und destilliert bei 20 °C an der laufenden Vakuumpumpe das überschüssige Br 2 ab. Dann wird noch unter Vakuum 12 h auf 180 °C erhitzt. Hierbei verflüchtigt sich das als Hauptprodukt entstandene WBr6. Zurück bleiben schwarze Kristalle von [W6Br12]Br6 in einer Ausbeute von ~ 12 %. Eigenschaften: An Luft und gegenüber H2 beständig, begrenzt löslich in CC14, Acetonitril und Benzol. Ab 180 °C im Vakuum Zersetzung in W6Br12 und Br2. Kristallstruktur isotyp mit [W6C112]C16 (trigonal; a = 15,72, c = 8,82 Ä). Literatur U. Lange u. H. Schäfer, J. Less-Common. Met. 21, 472 (1970). R. E. McCarley u. T. M. Brown, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3216 (1962).

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(IV)-bromid

1561

WBr4

I. 4 WBr5 + W -> 5 WBr4 2333,6 183,8 2517,4 Die Ausgangskomponenten W (1,4-1,8 g) und ein leichter Überschuß an WBr5 (20-25 g) werden unter Schutzgas an die gegenüberliegenden Enden eines schwerschmelzbaren Glasrohrs gebracht, das dann unter Vakuum abgeschmolzen wird. Entlang des Glasrohrs wird jetzt ein gleichmäßiger Temperaturgradient angelegt, so daß sich das WBr5 bei 340 °C und das W bei 630 °C befindet. Die Reaktion läßt man - 10 Tage laufen. Danach hat sich das gebildete WBr4 in der Mitte des Rohres ausgeschieden, während das überschüssige WBr5 am kälteren Ende vorgefunden wird. Ausbeute ~ 10%. II. 3 WBr5 + AI -> 3 WBr4 + AlBr3 1750,2 27,0 1510,5 266,7 In einem schwerschmelzbaren Glasrohr (30 mm Durchmesser) werden an die gegenüberliegenden Enden 20-25 g WBr5 und 0,3-0,35 g AI-Folie gebracht. Das Rohr wird langsam evakuiert und abgeschmolzen. Nun wird über 2 Tage ein Temperaturgradient angelegt, so daß sich das WBr5 bei 240 °C und das AI bei 475 °C befindet. Das entstehende WBr4 scheidet sich in Form schwarzer Kristalle im kälteren Teil des Rohres ab. Am Ende der Reaktion wird zunächst das heißere Ende des Rohres abgekühlt, damit sich alle flüchtigen Anteile wie AlBr3 und überschüssiges WBr5 kondensieren und das WBr4 rein erhalten wird. Zur Entnahme des WBr4 muß das Rohr unter Schutzgas geöffnet werden. Ausbeute 60-80%. Eigenschaften:

Schwarze Kristallnadeln, diamagnetisch. Kristallstruktur isotyp mit NbCl4 (orthorhombisch; a = 8,49, b = 9,29, c = 7,25 Ä). Literatur

R. E. McCarley u. T. M. Brown, J. Amer. ehem. Soc. 84, 3216 (1962). R. E. McCarley u. T. M. Brown, Inorg. Chem. 3, 1232 (1964).

Wolfram(V)-bromid

WBr5

2 W + 5 Br2 -> 2 WBr5 367,7 799,1 1166,8 I. Frisch reduziertes W wird bei c in die unter Vakuum ausgeheizte Quarzapparatur (Abb. 441) eingefüllt. Anschließend destilliert man O2-freies und über P4O10 getrocknetes Br2 in/ Nach dem Einfrieren des Br2 wird evakuiert und bei 2 abgeschmolzen. Die wieder auf Zimmertemperatur erwärmte Apparatur kühlt man bei a mit Wasser und erhitzt gleichzeitig das W auf 500-600 °C. Das erste Produkt enthält noch Oxidbromide. Es wird nach a sublimiert und bei l abgeschmolzen. Danach wird die Bromierung bei 600-800 °C fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wird das Produkt nach d überführt, alles überschüssige Br2 bei b eingefroren und bei 3 abgeschmolzen. Das Produkt ist eine Mischung aus WBr5 und WBr6 mit etwas WOBr4. Es wird durch Sublimation und gleichzeitige Zersetzung des WBr6 gereinigt. Dazu erhitzt man d auf

1562


215-225 °C und e auf 130-150 °C, während man/mit flüssigem N2 kühlt, damit das bei der Zersetzung gebildete Br2 ausgefroren wird. Die Hauptmenge WBr5 sammelt sich in e an; ~ 5-10% des WBr5 und nahezu alles WOBr4 schlägt sich bei/nieder. Nun kann man das reine WBr5 in 80-90% Ausbeute durch Abschmelzen bei 4 und 5 erhalten. II. Reines W-Pulver wird mit einem Quarzrohr 30 min bei 1100 °C mit H2 reduziert, um Oxidspuren zu beseitigen. Dann wird das H2 durch N2 verdrängt und die Bromierung mit einem O2-freien, trockenen Br2-Strom bei 950-1000 °C durchgeführt. Den Br2Strom erzeugt man in einer Waschflasche durch Einleiten eines N2-Stromes. Zwischen die Waschflasche und das Reaktionsrohr wird ein P4O10-Rohr geschaltet.

h?/5-2250OH30-/50°C—l b)

Abb. 441 Darstellung von Wolfram(V)-bromid Eigenschaften: Dunkelgraue, grün-schimmernde Kristalle; äußerst hydrolyseempfindlich. Mit H2O erfolgt Zersetzung. In trockenem Äther, Benzol, Toluol und CS2 gut mit roter Farbe löslich. CC14 und CHC13 lösen weniger gut. Literatur L: S. A. Shchukarev u. G. A. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9, 715 (1964). II.: H. Funk u. H. Schauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 203 (1960).

Wolfram(VI)-bromid L 2 WBr5 + Br2 1166,8 159,8

WBr6

2WBr 6 1326,6

50 g WBr5 und 30 ml flüssiges Br2 werden unter O2-freiem und trockenem Schutzgas 6 Tage bei 40 °C am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Br2 im


1563

Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen und das grau-braune Produkt noch einige Stunden im Vakuum aufbewahrt. II. W(CO)6 + 3 Br2 -> WBr6 + 6 CO 351,9

479,5

663,3

In eine im Vakuum ausgeheizte Kühlfalle werden unter trockenem und 02-freiem N2 2,6 g W(CO)6 eingefüllt. Anschließend werden unter Kühlung mit flüssigem N2 25 ml trockenes Br2 aufkondensiert. Die Temperatur wird nun bis zum Reaktionsbeginn langsam erhöht. Damit die Reaktion nicht zu heftig abläuft, muß man von Zeit zu Zeit kühlen. Die entstehenden Gase werden über drei mit Eis gekühlte Fallen und ein Hg-Überdruckventil in den Abzug geleitet. Die Reaktion ist nach etwa 30 min beendet. Das Reaktionsgefäß wird nun noch l h in warmes Wasser gestellt. Anschließend entfernt man das überschüssige Br2 durch Evakuieren bei Raumtemperatur. Das erhaltene WBr6 wird unter trockenem und O2-freiem N2 bei 0°C aufbewahrt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : aus WC16 und BBr3 [P. M. Druce, M. F. Läppert u. P. N. K. Riley, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1967, 486]. Eigenschaften:

Dunkelgraues Pulver oder blaß-graue, metallisch glänzende Kristalle; äußerst hydrolyseempfindlich. WBr6 reagiert bei Raumtemperatur langsam mit trockenem O2 unter Br2-Abgabe. Oberhalb 200 °C rasche Zersetzung in WBr5 und Br2. Literatur

L: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970). II.: W. Hieber u. E. Romberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 321 (1935). S. A. Shchukarev u. G. A. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9, 715 (1964).

Wolfram(ll)-jodid

[W6J8]J4

L 6 WJ3 -> [W6J8]J4 + 3 J 2 Eine Quarzampulle (26 • 2 cm) wird mit 5 g WJ3 und 18 g J 2 beschickt und im Vakuum abgeschmolzen. Dann folgt Temperung der schrägliegenden Ampulle, wobei das heißere Ende oben ist, und zwar zunächst im Temperaturgefälle 450 °C (WJ3)/350°C(J2). Hierbei gehen Sauerstoffgehalte als WO2J2 in die 350°C-Zone. Anschließend wird bei 600 °C (WJ3)/275 °C (J2) weiter getempert. Dabei zersetzt sich WJ3 zu W6J12. Ausbeute - 80%.

ii. [W6ci8]ci4 +12 r -> [W6J8]J4 +12 cr W6J12 wird durch eine Halogenaustauschreaktion aus W6C112 und einen lOfachen molaren Überschuß an Jodidionen erhalten. Dazu erhitzt man W6C112 mit einer geschmolzenen Mischung aus 70 mol% KJ und 30 mol% LiJ für 15 min auf 540 °C. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit H2O ausgelaugt, um die Alkalimetallhalogenide zu entfernen. Anschließend löst man das rohe W6J12 in Äthanol und dampft die Lösung im Vakuum bis fast zur Trockne ein. Dabei kristallisiert ein orangefarbenes Äthanoladdukt aus, das an der Vakuumpumpe bei 500 °C zum W6J12 zersetzt wird.

1564


A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : durch Umsetzung von WC16 mit HJ bei 110°C und anschließenden Abbau bei 500 °C im Vakuum oder aus Wund J 2 [E. Defacqz, Ann. Chim. Phys. 22, 255 (1901); H. Schäfer, H. G. v. Schnering, J. Tillack, F. Kühnen, H. Wöhrle u. H. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353,281 (1967)]. Eigenschaften: Ockerfarbene bis schwarze Substanz, an Luft und gegen H 2 O bei Raumtemperatur stabil. 6 N HC1 führt bei 150-160 °C unter hydrothermalen Bedingungen zu [W6J8]Cl4-2 H2O. Mit J 2 entsteht bei 350 °C W6J15 neben WJ3. Kristallstruktur isotyp mit W6C112 (a = 12,58, b = 12,59, c = 15,84 A). Literatur L: H. G. Schulz, R. Siepmann u. H. Schäfer, J. Less-Common Met. 22,136 (1970). II.: R. D. Hogue u. R. E. McCarley, Inorg. Chem. 9, 1354 (1970).

Wolfram(IM)-jodid

WJ3

3

W(CO)6 + /2 J2 -> WJ3 + 6 CO 351,9 380,7 564,6

Eine Mischung von 0,35 g W(CO)6 und 0,5 g Jod wird in einem evakuierten Einschlußrohr 8 h auf 120 °C erhitzt. Danach wird das Rohr vorsichtig geöffnet und das Reaktionsprodukt isoliert. Es wird mit absolutem Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,4 g. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Verliert an der Luft Jod. Weniger stabil als MoJ3. Löslich in Aceton und Nitrobenzol. Wenig löslich in Chlorform. Literatur C. Djordjevic, R. S. Nyholm, C. S. Fände u. M. H. B. Stiddard, J. Chem. Soc. (London) A1966,16.

Wolfram(IV)-oxid

WO2

WO3 + H2 -> WO2 + H 2 O 231,9 22,41

215,9

18,0

Bei 900 °C ist WO2 in einer Gasatmosphäre von 40-55% H2 und 45-60% H2O beständig. I. Das gereinigte und über Kieselgel getrocknete H2 wird zur Beladung mit Wasserdampflangsam durch einen mit H2O gefüllten Kolben geleitet, der mit einem Thermostaten auf 85 °C gehalten wird. Um eine Kondensation des aufgenommenen Wasserdampfes zu vermeiden, wird die Rohrleitung vom Wasserkolben bis zum Ofen mit einer elektrischen Heizwicklung umkleidet, die eine Temperatur von etwa 100 °C erzeugen soll. Das H2-H2O-Gasgemisch strömt sodann durch ein Porzellan- oder Quarzrohr, in dessen Mitte sich das Schiffchen mit dem WO3 befindet. Das Reaktionsrohr liegt in einem elektrischen Röhrenofen, der auf 800-900 °C erhitzt wird. Die Reduktion ist nach 2 h beendet. Man läßt das Präparat im O2-freien N2-Strom erkalten. Dessen Zuleitung erfolgt durch einen Dreiweghahn, der hinter dem Wasserkolben eingefügt ist. II. 40 h Erhitzen einer Mischung von WO3 und W (entsprechend der Zusammensetzung WO2.0o) bei 950 °C in evakuierten, zugeschmolzenen Quarzröhrchen. Eine Homogeni-


1565

sierung durch Pulverisieren des abgekühlten Produktes und nachfolgend erneutes Glühen im Vakuum unter analogen Bedingungen ist empfehlenswert. III. Einkristalle von WO2 erhält man durch chemischen Transport mit J2. Dazu füllt man eine Quarzampulle von 15 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser (Volumen nach dem Abschmelzen — 75 ml) mit 4 g W02 und 75 mg J2. Die Ampulle wird dann unter Vakuum abgeschmolzen. Das WO2-Pulver überführt man auf die Seite der Abschmelzstelle, damit die entstehenden Kristalle im breiteren Ende der Ampulle wachsen können. Die Ampulle wird nun in einen Zonenofen gebracht, wobei man zunächst das leere Ende für 12 h auf 900 °C und das Ausgangsmaterial auf 500-600 °C erhitzt. Dann erhöht man die Temperatur des Ausgangsmaterials ebenfalls auf 900 °C und kühlt das leere Ende gleichmäßig mit 10 °C/h auf 800 °C. Das nun beginnende Kristallwachstum benötigt etwa 3 Tage. Eigenschaften:

Braunes, kristallines Pulver; Einkristalle haben einen bronzefarbenen Metallglanz; F. 15001600 °C unter N2. Kp. 1730 °C; von 1050 °C an schon deutlich flüchtig. Df 11,05. Härte 5-5,5. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/C; a = 5,56, b = 4,89, c = 5,66 A, ß = 120,5°). Literatur

L:

O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 151 (1943). J. A. M. van Liempt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 126, 184 (1923). L. Wöhler u. R. Günther, Z. Elektrochem. 29, 281 (1923). F. Zado, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 1115 (1963). II.: A. Magneli, Ark. Kemi Mineral. Geol. 24, l (1947). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analyt. Chem. 24, 1998 (1952). III.: L. E. Couroy u. L. Ben-Dor, Inorg. Synth. 14, 149 (1973).

y-Wolframoxid

W18O 49

49W0 3 + 5 W ^ 3 W18049 1/10:

1364,1

92,0

1456,1

Reinstes W-Pulver und reinstes WO3 werden im erforderlichen Verhältnis zu WO2 72 innig vermischt und in einem evakuierten, abgeschmolzenen Quarzröhrchen 6 h auf 800 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gepulvert und anschließend 24 h bei 800 °C in der gleichen Weise nachbehandelt. Eigenschaften:

Rotviolettes Kristallpulver. Halbleiter. Ü4°7,72. Kristallstruktur: deformierter DO6-Typ, monoklin (RG. P2/m; a = 18,32, b = 3,79, c = 14,04 Ä, ß = 115,2°). Literatur

O. Glemser u. H. Sauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 144 (1943). A. Magneli, Ark. Kern, l, 223 (1949). A. Magneli, G. Andersson, B. Blomberg u. L. Kihlborg, Analyt. Chem. 24, 1998 (1952).

1566


Wolframblau H 05 WO 3 H 05 WO 3 entsteht durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf WO3. In einem Erlenmeyerkolben gibt man zu dem mit dest. Wasser aufgeschlämmten, feingepulverten WO3 konz. Salzsäure und Zn-Granalien (p.a.), dann verschließt man den Kolben mit einem Luftabschlußventil (Contat-Göckel-Aufsatz). Ist das Zn verbraucht, gießt man die überstehende Lösung rasch ab und fügt erneut konz. Salzsäure und ZnGranalien zu. Dies wird so lange wiederholt, bis das Reaktionsprodukt braun geworden ist. Das Auswaschen, Trocknen und Abfüllen der Substanz muß unter Ausschluß von O2 vorgenommen werden. Eigenschaften: Formelgewicht 232,42. Braunes bis violettes Pulver. Sehr leicht oxidierbar. Gibt bei der thermischen Zersetzung neben H 2 O noch H 2 ab. Wasser oxidiert unter H 2 -Abgabe. Bei der langsamen Oxidation können blaues H 0 3 3 WO 3 und H 01 WO 3 gewonnen werden. Df 7,35. Kristallstruktur DO9-Typ mit leicht tetragonaler Verzerrung. Literatur O. Glemser u. C. Naumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 288 (1951).

Wolfram(VI)-oxid

WO3

Na 2 WO 4 -2H 2 O + 2HC1 -> WO3 + H2O + 2NaCl 330,0 72,9 231,9 Gelbes WO3 erhält man durch langsames Zutropfen einer warmen, gesättigten Na2WO4-Lösung in ein 2-3mal so großes Volumen kochender konz. Salzsäure. Anschließend wird noch l h auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Der Niederschlag wird nach dem Absetzen mit einer 5proz. NH4NO3-Lösung bis zum Verschwinden der Cl-Reaktion gewaschen und dann bei 120 °C, schließlich bei 600 °C getrocknet. Eigenschaften: Zitronengelbes Pulver. F. ~ 1470 °C, Kp. ~ 1700 °C. Df 7,27. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/a; a = 7,274, b = 7,501, c = 3,824 A, ß = 89,9°). Literatur W. Reinders u. A. W. Vervloet. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 42, 627 (1923).

Gelbe Wolframsäure H2WO4 I. CaWO4 + 2 HX -> H2WO4 + CaX2 288,0 249,9 20 g reines CaWO4 werden in ein siedendes Gemisch von 50 ml H 2 0,40 ml konz. Salzsäure und 40 ml konz. Salpetersäure eingetragen. Der entstehende gelbe Niederschlag wird 8mal mit schwach salzsaurem Wasser durch Dekantieren gewaschen und dann durch Zusatz von 50 ml konz. Ammoniak gelöst. Aus dem klaren, zum Sieden erhitzten Filtrat wird durch Säurezusatz (60 w/H 2 O,50 ml Salpetersäure und 10 ml Salzsäure) die


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gelbe Wolframsäure ausgeschieden, die mehrmals mit reinem H2O durch Dekantieren gewaschen, filtriert (Membranfilter) und in reinem H2O aufgeschlämmt wird. Nach 14tägigem Stehen unter zeitweiligem Durchleiten eines elektrischen Stromes (Pt-Elektroden) setzt sich die Suspension ab, die nach Abhebern der überstehenden, klaren Flüssigkeit auf dem Wasserbad eingeengt und dann im Exsikkator über festem NaOH vollständig getrocknet wird. Die so erhaltene Wolframsäure ist frei von HC1 und hat die Zusammensetzung WO3-1,13 H2O. II. In einem 3 /-Becherglas werden 50 ml einer l M Natriumwolframatlösung langsam in 450 ml 3 N HC1 von 100 °C getropft. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Die Suspension wird 30 min erhitzt; danach setzt sich der Niederschlag ab. Nach dreimal Dekantieren mit je 2 / 0,1 N HC1 wird der Niederschlag filtriert, mit etwa 25 ml Wasser ausgewaschen und 2 h bei 100 °C im Trockenschrank getrocknet. Eigenschaften:

Gelbes Pulver, das mikroskopisch amorph erscheint, auf Grund der Röntgenuntersuchung jedoch als kristallin anzusprechen ist. Literatur

L: G. F. Hüttig u. B. Kurre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 122, 44 (1922); II.: O. Glemser, J. Weidelt u. F. Freund, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 299 (1964).

Wolfram(IV)-oxiddichlorid

WOCI2

L W + WO3 + WC16 -> 3 WOC12 183,9 231,8 396,6 812,3 3,677 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 7,931 g WC16 werden unter Schutzgas in eine Glasampulle eingefüllt. Hinzu kommt ein Überschuß von 2-3 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen. Die Ampulle wird unter Vakuum abgeschmolzen und so in einen Temperaturgradienten von 450/250 °C gebracht, daß sich die Ausgangskomponenten am heißeren Ende befinden. Das in etwa 92% Ausbeute entstehende Produkt enthält gewöhnlich einen Chlorüberschuß (WOC12,3). Dieser kann durch chemischen Transport in Anwesenheit von 2 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen entfernt werden. Die Ampulle wird dazu in ein Temperaturgefälle 520/250 °C gebracht. II. 2 WOC13 -> WOC12 + WOC14 612,42

270,76

341,66

*

l g WOC13 wird unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschmolzen und im Ofen auf 200 °C erhitzt, wobei das leere Ampullenende aus dem Ofen herausragt. Die Temperatur wird nun innerhalb von 4 Tagen langsam auf 400 °C erhöht und anschließend noch l Tag bei dieser Temperatur belassen. Das leicht flüchtige WOC14 scheidet sich am kälteren Ende der Ampulle ab, während WOC12 in der heißen Zone zurückbleibt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von WOC14 mit SnCl2 oder von W02C12 mit AI. [S. S. Eliseev, L A. Glukhov u. N. V. Gaidaenko, RUSS. J. Inorg. Chem. 14, 328 (1969); J. Tillack, R. Kaiser, G. Fisher u. P. Eckerlin, J. Less-Common Met. 20, 171 (1969); M. Mercer, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 2019]. 99 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

1568


Eigenschaften: Gold-braune Kristallnadeln, an Luft unbegrenzt haltbar, unlöslich und stabil in H2O, kalten Mineralsäuren, Ammoniak und organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, CHC13, Aceton. Zersetzung in wäßriger NaOH. Kristallstruktur isotyp mit NbOCl 2 und MoOCl2. D(25) 5,92. Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 115 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A1969, 2412.

Wolfram(V)-oxidtrichlorid

WOCI3

I. W + 2 W03 + 3 WC16 -> 6 WOC13 183,9 463,7 1189,7 1837,3 Eine stöchiometrische Mischung aus 1,839 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 11,897 g WC16 wird unter Schutzgas in eine Glasampulle gefüllt. Zusätzlich gibt man einen Überschuß von 8 mg WC16 pro ml Ampullenvolumen hinzu. Die Ampulle wird unter Vakuum abgeschmolzen und in einen Temperaturgradienten von 450/230 °C gebracht, wobei die Ausgangskomponenten im heißen Ende zu liegen kommen. Nach etwa 2 Tagen ist die Umsetzung vollständig. Nun wird das heißere Ampullenende rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, während man das zuvor kältere Ende auf 200 °C hält. Dadurch werden die flüchtigen Bestandteile vom gewünschten Produkt abgetrennt. Ausbeute 15,2 g WOC13, entsprechend 83%. II. 3 WOC14 + AI -> 3 WOC13 + A1C13 1025,0

27,0

918,6

133,4

10 g WOC14 und 0,25 g AI werden unter trockenem N 2 gut gemischt und in eine Glasampulle gefüllt, die daraufhin im Vakuum abgeschmolzen wird. Die Ampulle wird nun in einem Ofen langsam auf 140 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur läuft die Reaktion unter Bildung eines homogenen, grünen Feststoffes ab. Anschließend wird das Reaktionsrohr teilweise aus dem Ofen herausgezogen, während man das Produkt auf 230 °C erhitzt. Dabei scheiden sich die leichter flüchtigen Bestandteile (A1C13, WOC14) im kälteren Rohrende ab. Nach dem Erkalten und Öffnen der Ampulle wird das Produkt zerstoßen und mit CH2C12 gewaschen, um restliches WOC14 und A1C13 zu entfernen. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus WC15 und Sb2O3 im Einschlußrohr bei 100°C oder aus WOC14 und C2C14 unter Rückfluß. [P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A1969,2412; T. M. Brown u. E. L. McCann, III., Inorg. Chem. 7,1227 (1968)]. Eigenschaften: Dunkel oliv-grüne kristalline Substanz, etwas hygroskopisch. Stabil gegenüber kalten, verdünnten Mineralsäuren oder Ammoniak. Unlöslich in Toluol, Aceton und Äthanol. Zersetzung in heißem H2O oder NH3, sowie in Natronlauge. Oberhalb 290 °C Disproportionierung in WOC14 und WOC12. Kristallstruktur isotyp mit NbOCl 3 (tetragonal; a = 10,706; c = 3,853 Ä). Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14,113 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, J. L. Frost, P. R. Marshall u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968,1061.

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(VI)-oxidtetrachlorid

1569

WOCI4

WO3 + 2 SOC12 -> WOC14 + 2 SO2 231,92 237,96 341,75 128,13

I. WO3 wird mit der vierfachen Menge SOC12 im zugescholzenen Einschlußrohr 6-12 h auf 200 °C erhitzt. Die Reaktion verläuft nur dann vollständig, wenn man das entstandene SO2 durch vorübergehendes Öffnen des Einschlußrohres entfernt. Das rote WOC14 kristallisiert aus dem überschüssigen SOC12 in gut ausgebildeten, langen Nadeln und wird durch Absaugen des SOC12 im Vakuum rein erhalten. II. In einem 100 w/-Rundkolben werden 2 g WO3 mit 30 ml Thionylchlorid 2 h unter Rückfluß erhitzt. Die orangefarbene, filtrierte Lösung wird in ein trockenes Sublimationsrohr, das an einem Ende verschlossen ist, überführt, und das Lösungsmittel SOC12 wird im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Vakuumsublimation (10~3 Torr) bei 100-120 °C gereinigt, indem das Sublimationsrohr vorher in horizontale Stellung gebracht wird. III. Durch 3 h Erhitzen von WO3 mit einer Lösung von C12 in CC14 im Einschlußrohr auf 200 °C. Nach dem Öffnen des erkalteten Rohres (Vorsicht, COC12!) wird das WOC14 im Rohr mit trockenem CC14 gewaschen, darauf das Rohr mit Inhalt auf 160 °C erwärmt und anschließend sofort in einen Exsikkator gebracht. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Aus W-Pulver und SO2C12 im Bombenrohr bei 300 °C [D. A. Edwards u. A. A. Woolf, J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91]. Aus WO3 und 2 WC16 im Temperaturgradient 200/175 °C in einer abgeschmolzenen Ampulle [J. Tillack, in Inorg. Synth. 14,112 (1973)]. Aus Na2WO4 und SOC12 unter Rückfluß [H.-J. Lunk u. W. Petke, Z. Chem. 14, 365 (1974)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 341,75. Lange, glänzende, rote Nadeln, die im durchfallenden Licht gelb erscheinen. F. 209 °C, Kp. 232 °C. WOC14 wird durch Wasser sofort, durch die Luftfeuchtigkeit langsamer unter Bildung von Wolframsäure zersetzt. Kristallstruktur tetragonal (RG. 14; a = 8,48, c = 3,99 Ä). Literatur

L: H. Hecht, G. Jander u. H. Schlapmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 261 (1947). II.: R. Colton u. I. B. Tomkins, Austral. J. Chem. 18, 447 (1965). III.: A. Michael u. A. Murphy, Amer. Chem. J. 44, 382 (1910).

Wolfram(VI)-dioxiddichlorid

WO2CI2

WC16 + 2 W03 -» 3 W02C12 396,6 463,7 860,3 'Es wird ein Glasrohr der Gesamtlänge von 420 mm verwendet; 270 mm davon haben einen äußeren Durchmesser von 24 mm, die restliche Länge ist auf 15 mm verjüngt. In das im Vakuum ausgeheizte und mit trockenem N2 gefüllte Reaktionsrohr werden unter N 2 10 g WC16 eingebracht und darüber 20 g WO3 geschichtet, welches zuvor einige Zeit bei 500 °C geglüht worden war. Das Rohr wird dann, ohne die beiden Schichten zu durchmischen, unter Feuchtigkeitsausschluß im Vakuum zugeschmolzen und 18 h auf 410 °C erhitzt. Die Spitze des Rohres ragt etwas aus dem Ofen heraus. Nach dem langsa-

1570


men Abkühlen hat sich nur in der äußeren Spitze des Reaktionsrohres etwas WOC14 abgeschieden und daran anschließend bis zur Erweiterungsstelle größere Mengen WO2C12. Dieser Teil des Rohres wird abgesprengt und das WOC14 durch Abschneiden der äußersten Spitze entfernt. Erhalten werden 15,1 g WO2C12. Anstelle von WC16 kann auch WOC14 verwendet werden: 10 g WOC14 und 20 g WO312 h auf 420 °C. Eigenschaften: Farblose bis schwachgelbe Kristallblättchen. Hydrolisieren an feuchter Luft unter Gelbfärbung. Zersetzung in Wasser. Isotyp mit WO2J2 (Kristallstruktur monoklin, RG. Aa; a = 7,68, b = 3,89, c = 13,90 Ä, ß = 105,3°). Literatur H. Funk u. F. Modry, Z. Chem. 7, 27 (1967). J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 110 (1973). P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970).

Wolfram(IV)-oxiddibromid

WOBr2

2 W + WO3 + 3 Br2 -> 3 WOBr2 367,7 231,8 479,5 1079,0

Eine stöchiometrische Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318g WO3 und 4,795 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Zusätzlich fügt man einen kleinen Überschuß von 3-5 mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das Reaktionsrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst im Temperaturgefälle 450/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge des Br2 zu binden, damit beim höheren Erhitzen eine Explosion der Ampulle vermieden wird. Nun wird ein Temperaturgradient von 580/450 °C angelegt, so daß sich die Ausgangskomponenten am heißeren Ende befinden. Nach 100 h ist die Substanz völlig zum kälteren Ende des Rohres transportiert worden. Nun wird das Reaktionsrohr umgedreht, um das Produkt nochmals durch chemischen Transport zu reinigen. Eigenschaften: Grau-schwarze Kristallnadeln. Beständig gegenüber H2O, verd. Säuren, Ammoniak und organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Toluol. Zersetzung mit konz. HNO3 und konz. H2SO4. D(25) 6,13. * Literatur J. Tillack u. R. Kaiser, Angew. Chem. 81,149 (1969). J. Tillack, Inorg. Synth. 14,120 (1973).

Wolfram(V)-oxidtribromid

WOBr3

4 W + 2 WO3 + 9 Br 2 -> 6 WOBr3 735,4 463,7 1438,4 2637,5

Eine stöchiometrische Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318 g WO3 und 7,192 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr eingefüllt; zusätzlich gibt man l mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das Reaktionsrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst im Tempe-


1571

raturgradienten 400/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge Br2 zu binden, damit beim anschließenden höheren Erhitzen eine Explosion der Ampulle vermieden wird. Nun wird das Reaktionsrohr so in ein Temperaturgefälle von 450/350 °C gelegt, daß sich die Ausgangsstoffe im heißeren Ende befinden. Nach 30 h wird das Reaktionsrohr umgedreht, um das Produkt durch chemischen Transport nochmals zu reinigen. Anschließend wird das am kälteren Ende abgeschiedene WOBr3 auf 250 °C gehalten, während man das andere Rohrende rasch auf Zimmertemperatur abkühlt, damit sich die leichter flüchtigen Bestandteile kondensieren. Ausbeute 13 g, entsprechend 98%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Durch Reduktion von WOBr4 mit AI bei 190 °C oder durch Umsetzung von WBr5 mit Sb2O3 bei 150 °C [P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, J. C. Frost, P. R. Marshall u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1968, 1061; P. C. Crouch, G. W. A. Fowles, I. B. Tomkins u. R. A. Walton, J. Chem. Soc. (London) A 1969, 2412]. Eigenschaften: Schwarz-blaue Kristallnadeln, an Luft unbegrenzt haltbar, stabil gegenüber konz. Salzsäure, Essigsäure, Natronlauge oder Ammoniak. Zersetzung in heißem H2O. Unlöslich in Aceton, Cyclohexan, Äther, Benzol und Chloroform. Zersetzung oberhalb 420 °C. D(25 °C)5,87. Kristallstruktur mit NbOCl 3 isotyp (tetragonal; a = 11,35, c = 3,82 Ä). Literatur

J. Tillack, Inorg. Synth. 14,118 (1973).

Wolfram(VI)-oxidtetrabromid

WOBr4

L 2 W + WO3 + 6 Br2 -» 3 WOBr4 367,7 231,9 958,9 1558,5

Ein Reaktionsrohr wird mit einer stöchiometrischen Mischung aus 3,677 g W-Pulver, 2,318 g WO3 und 9,589 g Br2 gefüllt. Zusätzlich fügt man einen Überschuß von 2 mg Br 2 pro ml Rohrvolumen hinzu. Das unter Vakuum abgeschmolzene Reaktionsrohr wird zunächst im Temperaturgefälle 400/40 °C erhitzt, um die Hauptmenge Br2 umzusetzen, damit das Reaktionsrohr beim weiteren Aufheizen nicht explodiert. Nun wird das Rohr für 15 h so in ein Temperaturgefälle von 425/250 °C gelegt, daß sich die Ausgangskomponenten im heißeren Ende befinden. Das so erhaltene WOBr4 enthält geringe Mengen an weniger flüchtigem WO2Br2. Es wird daher an der laufenden Vakuumpumpe bei 10"3 Torr und 120 °C sublimiert. Ausbeute 15 g, entsprechend 96%. II. 2 WBr6 + WO3 -> 3 WOBr4 1326,6 231,8 1558,4 2,1 g WBr6 und 0,4 g WO3 werden unter Schutzgas in eine Glasampulle gefüllt, die anschließend im Vakuum abgeschmolzen wird. Die Ampulle wird zunächst 2 h auf 100 °C erhitzt, dann erhöht man die Temperatur auf 150 °C. Das schwarzbraune Produkt sublimiert zum kälteren Rohrende, wenn man die Temperatur innerhalb von 24 h auf 300 °C erhöht und diese Temperatur dann noch 24 h beibehält. Das Öffnen der erkalteten Ampulle muß unter Schutzgas erfolgen. Ausbeute-93%.

1572


A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Erhitzen von WO3 mit CBr4 im Bombenrohr auf 440 °C oder WO3 mit BBr 3 auf 130 °C. Durch Umsetzung von WBr3 mit flüssigem SO2 [S. Shchukarev u. G. Kokovin, RUSS. J. Inorg. Chem. 9,849 (1964); M. Läppert u. B. Prokai, J. Chem. Soc. (London) A1967,129; S. Feil, S. Tyree, F. Collier, Inorg. Synth. 9, 123 (1967)]. Eigenschaften: Schwarzbraune kristalline Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, zersetzt sich augenblicklich in H2O. Löslich in konz. Salzsäure, Dioxan und Aceton. F. 322 °C. Kristallstruktur isotyp mit WOC14, tetragonal (a = 8,96, c = 3,93 A). Literatur L: J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 117 (1973). II.: P. C. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. A. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970).

Wolfram(VI)-dioxiddibromid

WO2Br2

W + 2 WO3 + 3 Br2 -» 3 WO2Br2 183,9 463,7 479,4 1127,0

Eine stöchiometrische Mischung aus 2,758 g W-Pulver, 6,956 g WO3 und 7,192 g Br2 wird in ein Reaktionsrohr gefüllt. Zusätzlich fügt man einen kleinen Überschuß von 2 mg Br2 pro ml Rohrvolumen hinzu, um die Bildung niederer Wolframbromide oder -oxidbromide zu vermeiden. Das Einschlußrohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und solange in einen Temperaturgradienten von 400/40 °C gelegt, bis alles Br2 gebunden ist. Die Ausgangssubstanzen befinden sich hierbei und beim anschließenden höheren Erhitzen jeweils in der heißeren Zone. Das Einschlußrohr wird nach der ersten Erhitzungsphase noch 15 h in einen Temperaturgradienten von 450/325 °C gebracht. Das entstandene Rohprodukt wird durch eine zweite Sublimation gereinigt, indem man das Einschlußrohr umgekehrt in den gleichen Temperaturgradienten legt. Dann wird zuerst die heißere Zone auf Zimmertemperatur abgekühlt, damit sich die leichter flüchtigen Bestandteile WOBr4 und WBr5 kondensieren. Am anderen Rohrende verbleiben 15 g reines, kristallines WO2Br2, entsprechend 97%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Durch Erhitzen einer stöchiometrischen Mischung aus WO3 und CBr4 im Einschlußrohr auf 200 °C, oder durch Erhitzen einer 2 :1-Mischung aus WO3 und WBr6 [M. Pouraud u. M. Chaigneau, C. R. Acad. Sei. Paris 249,2568 (1959). P. Crouch, G. W. A. Fowles u. R. Walton, J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 329 (1970)]. Eigenschaften: Kristalline, rote Substanz, hydrolisiert an feuchter Luft. Löslich in Ammoniak und Natronlauge, unlöslich in konz. Salzsäure oder trockenen organischen Lösungsmitteln. Kristallstruktur isotyp mit WO2C12. Literatur J. Tillack, Inorg. Synth. 14,116 (1973).

Chrom, Molybdän, Wolfram Wolfram(V)-dioxidjodid

1573

WO2J

2 W + 4 WO3 + 3 J 2 -> 6 WO2J 367,7 927,4 761,4 2056,5

Die Darstellung des WO2J erfolgt in einem Drei-Temperatur-Rohr aus Quarz (Abb. 442). 1,839 g W-Pulver und 4,637 g WO3 werden in das für die heiße Zone vorgesehene Rohrende gebracht. In das andere, durch eine Kapillare (10-20 mm Länge, l mm Durchmesser) abgetrennte Rohrende füllt man 3,807 g J2, sowie einen Überschuß von 7 mg J 2 pro ml Rohrvolumen. Sodann wird das Reaktionsrohr unter Vakuum abgeschmolzen, und in ein Ofensystem mit 3 möglichst gut gegeneinander isolierten Temperaturzonen gebracht. Der Jodüberschuß ist so bemessen, daß nach vollständigem Umsatz zu WO2J noch Jod als Bodenkörper bei T\ vorhanden ist. Aufgrund des ständigen J2-Stroms durch die Kapillare wird eine WO2J2-Kondensation und damit ein allmähliches Zuwachsen der Kapillare vermieden.

216°C H

4W°C H-

720°C H

-t-

7

W+ 2 W03 Abb. 442 Darstellung von Wolfram(V)dioxidjodid

Nach einer Versuchsdauer von 4 Tagen hat sich in einem Temperaturgefälle von 7207 410/216 °C und einem J2-Druck von etwa 2 bar das bei T3 (720 °C) gebildete WO2 vollständig mit J2 zu flüchtigem WO2J2 umgesetzt, das seinerseits in der 410°C-Zone in WO2J, WO2 und J 2 dissoziiert. Die Hauptmenge der transportierten blauschwarzen, mehrere Millimeter dicken Kristallkruste ist WO2J, an die sich zur heißen Zone hin eine dünne, mattbraune WO2Kruste anschließt. Die Ausbeute beträgt etwa 7,3 g, entsprechend 71%; der Rest ist im wesentlichen WO2 neben etwas W02J2, das beim Abkühlen kondensiert. Eigenschaften: Blauschwarz glänzende, kompakte Kristalle. An Luft langsame Zersetzung unter J2-Abspaltung; unter Vakuum oder trockenem N2 ist WO2J jedoch stabil. Bei Raumtemperatur keine merkliche Reaktion mit H2O, Säuren oder Laugen. Unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Löslich in einer Mischung aus Ammoniak und H2O2. Literatur J. Tillack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 357,11 (1968).

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Wolfram(VI)-dioxiddijodid

WO2J2

W + 2 WO3 + 3 J 2 -> 3 WO2J2 183,9 463,7 761,4 1409,0 Eine stöchiometrische Mischung aus 1,839 g W-Pulver, 4,637 g WO3 und 7,614 g J2 wird in ein Einschlußrohr aus Quarz (20 cm Länge, 25 mm Innendurchmesser) gefüllt. Hinzu fügt man einen Überschuß von 12 mg J 2 pro ml Rohrvolumen, um die Bildung von WO2 oder WO2J zu vermeiden. Das Rohr wird unter Vakuum abgeschmolzen und zunächst auf der Seite der Ausgangsstoffe auf 100 °C erhitzt, bis sich alles J 2 am leeren Ende des Einschlußrohres kondensiert hat. Nun legt man das Rohr für 70 h in einen Temperaturgradienten von 525/200 °C, wobei sich das Gemisch W/WO3 am heißeren Ende befindet. Dann wird das noch heiße Rohr rasch umgedreht, so daß es sich in einem Temperaturgefälle von 200°C/Raumtemperatur befindet. Das unverbrauchte J 2 wird dabei getrennt von WO2J2 abgeschieden. Wird sehr reines WO2J2 benötigt, so kann man eine Sublimation im Temperaturgefälle 400/300 °C anschließen. Das rohe WO2J2 wird dazu mit einem J 2 -Überschuß von 12 mg pro ml Rohrvolumen in eine Vakuumampulle eingeschmolzen. Eigenschaften:

Dunkle, grünlich glänzende Kristallblättchen, die sich an freier Luft allmählich zersetzen. Im Vakuum und unter trockenem N2 ist WO2J2 jedoch stabil. Zersetzung in H2O und verd. Mineralsäuren. Unlöslich in organischen Lösungsmitteln. D(25) 6,39; Kristallstruktur isotyp mit WO2C12 (RG. Cc; a = 17,095, b = 3,899, c = 7,497 Ä, ß = 102,66°). Literatur

J. Tillack, Inorg. Synth. 14, 121 (1973). J. Tillack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 357, 11 (1968).

Wolfram(IV)-sulfid

WS2

I. W + 2 S -> WS2 183,9 64,1

248,0

Die Mischung aus berechneten Mengen vom Wund S wird in einem abgeschmolzenen Quarzrohr unter reinstem N 2 24 h bei 800 °C getempert.

II. 2 WO3 + 7 S -> 2 WS2 + 3 SO2 463,8

224,4

496,1

192,2

Eine innige Mischung von 33 g WO3,40 g Schwefelpulver und 15 g K2CO3 wird in einem unglasierten Porzellanröhrentiegel (190 mm Länge, 35 mm Durchmesser), der mit einem durchlochten Asbestdeckel verschlossen ist, im senkrecht stehenden Silitstabofen auf 600-700 °C erhitzt, bis die Reaktion beendet und der überschüssige S herausgebrannt ist. Dann wird unter Einleiten von H2S 15 h bei 1400 °C weitererhitzt. Es wird so ein sublimiertes, metallisch glänzendes, reines WS2 in großen Kristallen erhalten. Ein feinkristallines WS2 erhält man aus 92 g W-Pulver und 35 g Schwefelpulver, wenn man nach derselben Vorschrift verfährt, aber nur 7 h bei 1450 °C im H2S-Strom erhitzt.


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Eigenschaften: Blaugraue, metallisch glänzende Kristalle, unlöslich in Wasser. Dj° 7,5. Kristallstruktur hexagonal (RG. C6/mmc; a = 3,18, c = 12,5 Ä). Besitzt Katalysator- und Detektoreigenschaften. Literatur L: O. Glemser, H. Sauer u. P. König, Z. Anorg. Chem. 257, 241 (1948). II.: E. Tiede u. H. Lemke, Ber. 71, 584 (1938).

Wolframhexaphenolat

W(OC6H5)6

WC16 + 6 HOC6H5 -> W(OC6H5)6 + 6 HC1 396,7 564,7 955,3 In einem größeren, langen Reagenzglas erwärmt man einen Gewichtsteil WC16 mit etwa 10 Gewichtsteilen Phenol. Sobald das Phenol schmilzt, tritt lebhafte HCl-Entwicklung ein. Man erhitzt nun mit kleiner Flamme bis zum Sieden des Phenols. Nach einiger Zeit erscheint die anfangs selbst in dünner Schicht schwarzbraune Schmelze tiefrot. Man unterhält das Sieden noch kurze Zeit und läßt dann erkalten. Durch Drehen des Glases verteilt man die Schmelze an den Wänden des Gefäßes. Die erkaltete Schmelze wird mit wenig Alkohol behandelt und mit einem Glasstab zerdrückt. Das überschüssige Phenol löst sich, und das Reaktionsprodukt scheidet sich als ziegelrotes Pulver ab. Es wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Eigenschaften: Dunkelrote Nadeln oder Blättchen. F. 98 °C. Leicht löslich in CC14, CS2, C6H6 u. a.; verhältnismäßig schwer löslich in kaltem Alkohol. Literatur H. Funk u. W. Baumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 265 (1937).

Kalium-enneachloro-diwolframat(lll)

K3W2CI9

I. Darstellung durch Elektroreduktion einer KCl-haltigen WO3-Lösung in konz. Salzsäure. Man löst 10 g WO 3 -H 2 O in einer konz. Lösung von 7,5 g K2CO3 und gibt die Lösung, deren Volumen etwa 15 ml betragen soll, in 2-3 Anteilen zu 260 ml konz. Salzsäure von 40 °C; dabei wartet man mit jedem neuen Zusatz, bis das abgeschiedene Hydrat völlig gelöst ist. Nachdem alles in Lösung gebracht ist, wird die Flüssigkeit schnell auf 0°C abgekühlt. Der dabei entstehende kristalline Niederschlag besteht größtenteils aus KC1. Die durch eine Glasfritte filtrierte Lösung enthält 3-4% WO3 als H[WO2C13]. Bei der Elektroreduktion dient als Kathodengefäß eine poröse Tonzelle von etwa 6,5 cm innerem Durchmesser und 21 cm Höhe, die mit einem Gummistopfen in einen starkwandigen Glaszylinder von 12,5 cm Durchmesser und 20 cm Höhe konzentrisch eingesetzt ist. In den Gummistopfen führen 5 Bohrungen: zwei für die symmetrisch gestellten Kohleanoden, zwei für Glasröhren zum Durchleiten von CO2, um die (^-Konzentration in der Anodenflüssigkeit herabzusetzen, und eine zum Eingießen des Anolyten. Am Boden ist das Anodengefäß mit einem Ablaufrohr versehen, um nach beendetem Versuch eine schnelle Entleerung zu ermöglichen. Die Tonzelle wird mit einem Gum-

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mistopfen luftdicht verschlossen, durch den ein gasdichter Rührer die Zuleitung zur Kathode und eine Öffnung zur Probeentnahme während der Elektrolyse führt. Als Anolyt dient konz. Salzsäure, während man in die Tonzelle 450 ml von der oben beschriebenen salzsauren W(VT)-Lösung einfüllt. Diese reduziert man bei 40 °C mit einer kathodischen Stromdichte von 0,06 A/cm 2 so lange, bis sie eine gelbgrüne Farbe angenommen hat und ihr Permanganatverbrauch konstant geworden ist. Als Kathode benutzt man ein Pb-Blech von 140 cm2 Oberfläche, das eventuell amalgamiert wird. Die Versuche mit amalgamierten Elektroden brauchen längere Zeit (bis zu 2 h) als solche mit Kathoden aus reinem Pb (80-90 min), bieten aber den Vorteil, daß die fertig reduzierten Lösungen frei von Pb sind. Um mit Pb-Kathoden reproduzierbare Resultate zu bekommen, muß man die Kathoden durch abwechselnde anodische und kathodische Polarisation in 2 N H2SO4 formieren, was mit den amalgamierten Elektroden nicht notwendig ist. (Wegen der rein chemischen Reduktionswirkung des Kathodenmetalls läßt man den Katholyten am besten erst nach Anlegen der Spannung einfließen.) Erst in Lösung gegangenes und später wieder abgeschiedenes Pb stört weder bei der Elektrolyse noch bei der späteren Verarbeitung der Lösung. Nach Beendigung der Reduktion wird die Kathode vorsichtig aus der Lösung herausgenommen, das Anodengefäß schnell entleert, die Kathodenflüssigkeit mit den abgeschiedenen Kristallen in einen Erlenmeyerkolben gegossen und in einer Kältemischung mit HC1 gesättigt. Nach 1-2 Tagen saugt man den kristallinen Niederschlag auf einem Glasfiltertrichter ab und wäscht ihn mit etwas konz. Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther und trocknet im Luftstrom. Die Ausbeute beträgt — 60% der berechneten, bezogen auf das eingesetzte WO3-H2O. Zur Reinigung wird K3W2C19 mit einem leichtlöslichen Kaliumsalz umgefällt. Dazu löst man z. B. 25 g K3W2C19 in 175 ml ausgekochtem, kaltem Wasser, filtriert diese Lösung in einen Erlenmeyerkolben, der 150 bis 175 g festes KSCN enthält und schüttelt. Schon während des Filtrierens scheidet sich eine reichliche Menge tiefgrüner bis gelbgrüner Kristalle ab, wogegen die Flüssigkeit eine rote Farbe annimmt. Nach l h Stehen in der Kälte werden die Kristalle abgesaugt, zuerst einige Male mit sehr konzentrierter KSCNLösung, dann mit heißem SOproz. Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Kristalle sind ziemlich beständig und können in trockener Luft monatelang über H2SO4 aufbewahrt werden, ohne sich zu verändern. II. Darstellung durch Reduktion einer K2WO4-Lösung in konz. Salzsäure mittels Zinn. In einem Porzellantiegel werden 4 g K2CO3 mit 5 g WO3 bis zur Bildung eines klaren Schmelzflusses erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in höchstens 9 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und unter kräftigem Rühren in 3 Anteilen in 125 ml siedende konzentrierte Salzsäure möglichst schnell gegeben. Vor jeder neuen Zugabe muß gewartet werden, bis die Lösung völlig klar ist. Anschließend kühlt man auf 0 °C ab, wobei man vorher ein CaCl2-Rohr aufsetzt, filtriert die Lösung mittels einer G4-Fritte und sättigt das Filtrat bei weiterer sorgfältiger Kühlung mit HC1Gas. (Zur Beachtung: Alle Geräte, mit denen die Lösung in Berührung kommt, sollen vorher gründlich mit konz. Salzsäure gespült werden, um ein Ausfallen von Wolframsäure zu vermeiden.) Nun werden die Lösungen von 4 derartigen Ansätzen vereinigt und mit 15 g Sn-Folie versetzt. Der Kolben wird mit einem Bunsenventil verschlossen. Man läßt zunächst bei


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Zimmertemperatur stehen, bis eine rotviolette Farbstufe erreicht wird. Danach wird mit Hilfe eines Wasserbads auf 45 °C erwärmt, wobei die Lösungsfarbe von Blutrot nach Gelbrot umschlägt und die Abscheidung winziger gelbgrüner Kristalle beginnt. Man läßt noch l h auf dem Wasserbad stehen, dekantiert anschließend vom Sn ab, kühlt mittels einer Eis-Kochsalz-Mischung und sättigt mit HCl-Gas. Nach mehrtägigem Stehen in einer Kühltruhe wird filtriert, mit konz. Salzsäure, anschließend mit warmem Äthanol und zuletzt mit Äther gewaschen und im CO2-Strom getrocknet. Die Verbindung wird unter luftfreiem N2 aufbewahrt. Eigenschaften:

Formelgewicht 804,24. Kleine, dunkelgrüne Tafeln, die im durchfallenden Licht gelb erscheinen. Löslich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe; sehr wenig löslich in Alkohol. Die wäßrige Lösung oxidiert sich an der Luft, ebenso aber langsam, die kristalline Substanz. Diamagnetisch. Kristallstruktur hexagonal (a = 7,181, c = 16,204 A). Literatur

O. Collenberg u. A. Guthe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 317 (1924). O. Collenberg u. K. Sandved, Z. Anorg. Allgem. Chem. 130, 9 (1923). O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170, 164 (1928). H. B. Jonassen, A. R. Tarsey, S. Cantor u. G. F. Helfrich, Inorg. Synth., 5, 139 (1957). Privatmitteilung S. Herzog u. E. Kubetschek (unveröffentlicht). R. Saillant, J. L. Hayden u. R. A. D. Wentworth, Inorg. Chem. 6, 1497 (1967). E. A. Heintz, Inorg. Synth. 7, 142 (1963).

Hexachloro-tripyridin-diwolframat(lll)

W2CI6(C5H5N)3

K3W2C19 + 3 py -* 3 KC1 + W2Cl6py3 (C5H5N = py) 804,3 237,3 223,7 817,9 10 g frisch umkristallisiertes K3W2C19 werden mit 150 ml trockenem Pyridin in N2Atmosphäre 6 h unter Rückfluß gekocht. Dann wird die rote Lösung vom braunen Niederschlag abfiltriert und mit Äther in großem Überschuß (10 Vol.) versetzt. Dabei fällt das Komplexsalz als dunkelbrauner Niederschlag aus, der aus Pyridin umkristallisiert werden kann. Eigenschaften:

Unlöslich in Wasser, etwas löslich in Äther und Benzol. Diamagnetisch. Literatur

H. B. Jonassen, S. Cantor u. A. R. Tarsey, J. Amer. Chem. Soc. 78, 271 (1956).

Kalium-oktacyano-wolframat(IV)

K4[W(CN)8]-2 H2O

Darstellung aus K3W2C19 und KCN. 20 g K3W2C19 werden in 150 ml ausgekochtem, kaltem Wasser gelöst und auf dem Wasserbad mit 65 g pulverisiertem KCN versetzt, wobei Oxidation zu W(IV) eintritt und die grüne Farbe der Lösung in Rot übergeht. Das KCN muß sehr vorsichtig und unter Umschütteln innerhalb 5-10 min zugegeben werden.

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Man erwärmt nun — 2 h auf dem Wasserbad, filtriert (gegebenenfalls unter Zusatz von Entfärbungskohle) und dampft bis zur Kristallabscheidung ein. Die vorwiegend aus KC1 bestehende, erste Kristallfraktion wird abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wird auf 130 ml verdünnt und noch warm mit 20-25 ml 95proz. Alkohol versetzt. Durch kräftiges Kühlen mit einer Kältemischung scheidet sich das K4[W(CN)8] -2 H2O bald in hellgelben, glänzenden Schuppen ab. Nach l h werden noch 15 ml Alkohol zugegeben. Man läßt 12 h in der Kälte stehen, saugt ab und wäscht mit heißem SOproz. Alkohol. Ausbeute 60-70%, auf Wolfram bezogen. Zur Reinigung wird die Verbindung erst zweimal aus 50proz., wäßriger Lösung mit dem gleichen Volumen Alkohol ausgefällt, dann in 16proz. KCN-Lösung gelöst und nach dem Einengen bei 0 °C zur vollständigen Kristallisation stehen gelassen. Zur Befreiung von anhaftendem KCN wird noch einmal mit Wasser-Alkohol umgefällt. Eigenschaften: Formelgewicht 584,5. Hellgelbes Kristallpulver, bei langsamem Verdunsten aus KCN-Lösung große, gelbrote Kristalle. Sehr leicht löslich in Wasser, 10 ml H 2 O lösen bei 18 °C etwa 13-14 g. Unlöslich in Alkohol und Äther. Df 1,989. Literatur O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). H. Baadsgaard u. W. D. Treadwell, Helv. chim. Acta 38, 1669 (1955).

Kalium-oktacyanao-wolframat(V)

K3[W(CN)8]-H2O

11,69 g K4[W(CN)8] -2 H2O (= 0,05 mol) werden in 125 ml Wasser, das mit 2 ml konz. Salpetersäure angesäuert ist, gelöst und mit Permanganat bis zur bleibenden Rötung titriert. Dann fällt man das Silbersalz durch Zugabe von 0,21 g = 0,08 mol AgNO3, gelöst in 50 ml Wasser, aus und wäscht es mit verdünnter HNO3. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird in 50 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 0,11 g = 0,07 mol KC1 zum Kaliumsalz umgesetzt. Man filtriert vom ausgeschiedenen AgCl ab, versetzt das Filtrat mit Alkohol, bis das K3[W(CN)8]-H2O ausfällt, filtriert und trocknet über CaCl2. Die Ausbeute beträgt bis zu 91%, bezogen auf das eingesetzte Wolframat(IV). Eigenschaften: Formelgewicht 527,4. Zitronengelbe Kriställchen, leicht löslich in Wasser. Literatur O. Olsson-Collenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 88, 50 (1914). H. Baadsgaard u. W. D. Treadwell, Helv. chim. Acta 38, 1669 (1955).

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Mangan H. Lux

Manganmetall

I. E l e k t r o l y t i s c h Auf elektrolytischem Wege läßt sich ein sehr reines Mn unter folgenden Bedingungen darstellen: Die Elektrolyse wird mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen unter Verwendung von Segeltuch oder keramischer Masse als Diaphragma ausgeführt. Die Kathodenflüssigkeit enthält 70 g MnSO4 • 4 H2O und 200 g (NH4)2SO4//, die Anodenflüssigkeit 100 g (NH4)2SO4//. Die Kathode besteht aus poliertem, nichtrostendem Stahlblech, die Anode aus Blei. Bei einer kathodischen Stromdichte von 2,5 A/dm 2 darf sich der Elektrolyt auf höchstens 40 °C erwärmen. Im Kathodenraum soll der pH-Wert 4,5 bis 8,5 betragen; im Anodenraum darf der Gehalt an freier H2SO4 5% nicht überschreiten. Um die Oxydation der Kathodenflüssigkeit zu verhindern und eine gleichmäßige Abscheidung von Mn zu erzielen, wird dem Katholyten von Zeit zu Zeit ein wenig gesättigte SO2-Lösung zugesetzt, so daß eine Konzentration von etwa 0,1-1 g SO 2 //aufrechterhalten bleibt. Die Stromausbeute beträgt 50-70%. Neben Verunreinigungen, deren Menge von der Reinheit der angewandten Elektrolytlösung abhängt, enthält das Metall bis zu 0,02% S, ferner H2, der jedoch durch Erwärmen des Metalls im Vakuum leicht entfernt werden kann. Das abgeschiedene y-Mn ist silbergrau, gut polierbar und an der Luft beständig. Die der Kathode anliegende Rückseite ist jedoch infolge allmählichen Übergangs in feinkörniges ß-Mn hart. Unter abweichenden Bedingungen werden glänzende Schichten erhalten, die an der Luft rasch dunkeln; für diesen Fall wird empfohlen, das Metall sofort nach dem Herausnehmen in 5proz. Na2Cr207-Lösung einzutauchen; es wird hierdurch passiv und bleibt glänzend. II. D u r c h D e s t i l l a t i o n Sehr reines Mn erhält man durch Destillieren von aluminothermisch oder elektrolytisch gewonnenem Mn. Das Metall befindet sich im Hochvakuum (besser als 0,005 Torr) in einem Schiffchen aus gesintertem A12O3 in einem einseitig geschlossenen, zuverlässig gasdichten Rohr aus Pythagorasmasse. Das Rohr wird durch einen Silitstabofen auf 1250 bis 1350 °C erhitzt, einem Mn-Dampfdruck von 1-2 Torr entsprechend. In die Nähe des Schiffchens reicht eine von kaltem Wasser durchflossene Nickelrohrschleife, an der sich das destillierte Metall in Form von Nädelchen absetzt, die durch schwaches Klopfen leicht zu entfernen sind. Das auf diese Weise gewonnene Metall ist äußerst reaktionsfähig und entzündet sich an der Luft; man muß daher alle weiteren Operationen in einer Atmosphäre von O2-freiem Ar vornehmen. In weniger reaktionsfähiger Form scheidet sich das Metall an einer nicht gekühlten Fläche, z. B. an einem Korundstab, ab. Die kompakten, silberglänzenden Krusten des kristallinen Metalls lassen sich leicht abblättern und zu Pulver zerreiben. Das Produkt stellt die unterhalb 742 °C stabile a-Modifikation dar.

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H. Lux

Eigenschaften: F. 1221 °C; Kp. 2152 °C. Elektrolytisch abgeschiedenes Mn: D 7,2. Kristallstruktur y-Mn (tetragonal, a = 3,774, c = 3,533 Ä). Destilliertes Mn: D 7,44. Kristallstruktur a-Mn (kubisch, a = 8,894 Ä). Literatur L: R. Springer, Die elektrolytische Abscheidung des Mangans. Akadem. Verlagsges. Leipzig 1951. S. M. Shelton u. M. B. Royer, Trans. Electrochem. Soc. 74, 447 (1938). I. A. Mendelew, S. I. Orlowa u. J. S. Schpitschinetzki, Nichteisenmetallurgie (russ.) 16, 53 (1941). E. Herrmann, Ann. Physik [5] 37,155 (1940). K. Nishihara, in W. Machu, Moderne Galvanotechnik, Verlag Chemie Weinheim 1954, S. 448 F. Brunke, Ann. Physik [5] 21,139 (1934). II.: R. Schenck u. A. Kortengräber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 273 (1933). H. Haraldsen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220,184 (1934). M. L. V. Gayler, Metallwirtschaft 9, 678 (1930). M. Picon u. J. Flahaut, C. R. Acad. Sei. Paris 237, 569 (1953).

Mangan(ll)-oxid

MnO

Mn(NO3)2 -> MnO2 + 2 NO2; MnO2 + H2 -> MnO + H2O •6H20 287,0

70,9

MnO von grasgrüner bis mattgrüner Farbe ist aus allen Oxiden oder geeigneten Salzen des Mangans durch Reduktion mit H2 bei Temperaturen unterhalb 1200 °C zu erhalten. Man erhitzt z. B. Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O an der Luft bis auf etwa 300 °C, pulverisiert das erhaltene Produkt (etwa MnO1>95) und reduziert mit reinem, völlig von O2 befreitem H2 4 h bei 800 °C; die Reduktion setzt bei etwa 450 °C mit merklicher Geschwindigkeit ein. Bei längerem oder höherem Erhitzen wird das Produkt zunehmend graustichig und schließlich hellgrau; bei Gegenwart von Sauerstoff entstehen braune Produkte. Zur Umwandlung von gefälltem Oxidhydrat genügt ebenfalls eine Temperatur von 800 °C; bei MnCO3 erhitzt man 15-20 min auf 1000 bis 1100 °C. Eigenschaften: F. 1785 °C. D 5,18. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,445 Ä). Literatur P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 432 (1936). Darstellung durch Erhitzen von MnCO3 oder MnC2O4 im Hochvakuum vgl. M. Le Blanc u. G. Wehner, Z. Physik. Chem. A 168, 61 (1934). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 856 (1950). Darstellung durch Erhitzen von MnCO 3 im N2-Strom vgl. H. Ulich u. H. Siemonsen, Arch. Eisenhüttenwes. 14, 27 (1940); Z. Elektrochem. 45, 637 (1939).

Mangan(ll)-hydroxid

Mn(OH)2

MnCl2 • 4 H2O + 2 KOH -> Mn(OH)2 -h 2 KC1 + 4 H2O 197,9 112,2 89,0 149,1 Man erhitzt nach Simon eine Lösung von 300 g analysenreinem KOH in 500 ml Wasser in einem Rundkolben (vgl. Abb. 443) unter Durchleiten von völlig O2-freiem H2 etwa

Mangan

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l

/2 h, gibt dann durch einen Tropftrichter eine gleichfalls von O2 befreite Lösung von 1517 g MnCl2 • 4 H2O in 15 ml ausgekochtem Wasser hinzu und erhitzt unter stetem Durchleiten von H2 so rasch wie möglich im Ölbad auf 190 bis 200 °C. Sobald sich der amorphe Niederschlag von Mn(OH)2 vollständig aufgelöst hat, läßt man den Kolben im Ölbad langsam abkühlen; hierbei scheidet sich die Verbindung in Form perlglänzend weißer Blättchen wieder ab. Nach völligem Erkalten gibt man ausgekochtes, von H2 durchspültes Wasser durch den Tropftrichter, bis der Kolben nahezu gefüllt ist, und saugt dann die Lauge, ohne das Einleiten von H2 zu unterbrechen, durch ein bis nahe zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ab. Es führt über ein von dem H2-Strom durchspültes Jenaer Glasfilter zu einer Saugflasche, die über eine Waschflasche mit CrCl2-Lösung mit der Pumpe in Verbindung steht. Nachdem man das Auswaschen im Kolben mit kleineren Mengen Flüssigkeit mehrmals wiederholt hat, bringt man die Kristalle durch Umschütteln des Kolbens auf das Glasfilter und wäscht dort unter Benutzung des zweiten Tropftrichters ausgiebig mit O2-freiem Wasser, dann mit absolutem, mit H2 durchspültem Alkohol und peroxidfreiem Äther. Die Substanz wird schließlich mitsamt dem Glasfilter im Exsikkator über P4O10 im Hochvakuum getrocknet. Auf dem angegebenen Wege erhält man ein gut kristallisiertes Präparat bei mäßiger Ausbeute. Größere Mengen eines mikrokristallinen Produkts werden bequemer nach Scholder und Kolb durch Kochen mit konz. Natronlauge unter Zusatz von [NH3OH]C1 erhalten.

Abb. 443 Darstellung von Mn(OH) 2 nach Simon Eigenschaften:

Wenn das getrocknete Präparat frei ist von Alkalihydroxid und von amorphen Anteilen, hält es sich in einem mit Luft gefüllten Exsikkator wochenlang. Die kristallisierte Verbindung findet sich auch als Pyrochroit in der Natur. Löslichkeit (18 °C) 0,0019 g//. D 3,258. Kristallstruktur Cd(OH)r Typ, RG. C3m (a = 3,34, c = 4,68 A). Literatur

A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 369 (1937). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 858 (1950). R. Scholder u. A. Kolb, Z. Anorg. Allgem. Chem. 264, 211 (1951).

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H. Lux

Mangan(lll)-oxid

y-Mn2O3, /-MnO(OH)

2 MnSO 4 -4H 2 0 + H2O2 + 4 NH3 -> 2 MnO(OH) + 2 (NH4)2SO4 + 6 H2O 446,1 34,0 68,0 175,9 264,3 Nach Marti entsteht röntgenographisch definiertes y-MnO(OH), wenn man eine Lösung von 2,2 g MnSO 4 -4H 2 O (10 mmol) in 350 ml Wasser in einem geräumigen Becherglas mit 34 ml 3proz. H2O2-Lösung (30 mmol) versetzt und dann bei 20 °C unter sehr starkem Rühren mit einem Motor 50 ml 0,2 M NH3-Lösung (10 mmol) aus dem Meßzylinder in einem Guß hinzugibt. Man erhitzt die dunkelbraun-schwarze, Sauerstoffentwickelnde Suspension sofort nach dem Eingießen möglichst rasch zum Sieden, läßt noch etwa 4 min kochen, filtriert, wäscht mit 1,5 / heißem Wasser aus und trocknet über P4O10 im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 100 °C. Aus y-MnO(OH) kann durch vorsichtige Entwässerung im Vakuum bei 250 °C y-Mn2O3 erhalten werden. y-MnO(OH) kommt in der Natur als Manganit vor. Die hydrothermale Darstellung von ßMnO(OH) beschreiben R. Meldau, H. Newesely u. H. Strunz. Naturwiss. 60, 387 (1973). Kristallstrukturen: y-MnO(OH) orthorhombisch, RG. Pbnm (a = 4,53, b = 9,27, c = 2,87 Ä); Y-Mn2O3 tetragonal, RG. I4/amd (a = 5,77, c = 9,44 Ä). Literatur

W. Marti, Dissertation Univers. Bern 1944, S. 83. W. Feitknecht u. W. Marti, Helv. Chim. Acta 28, 142 (1945). T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 861 (1950). P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 434 (1936). A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,137 (1932). F. Krüll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208,134 (1932). K. L. Orr, J. Amer. Chem. Soc. 76, 857 (1954).

Mangan(IV)-oxid

MnO2

Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O -> MnO2 + 2 NO 2 + 6 H2O 287,0 86,9 Man zersetzt Mn(NO 3 ) 2 -6H 2 O an der Luft durch Erhitzen bis auf etwa 190 °C, pulverisiert, kocht mit Salpetersäure (konz. HNO 3 1:6 verdünnt) aus und erhitzt im Luftstrom auf 450 bis 500 °C. Das Präparat zeigt bei der Röntgenaufnahme klar die Linien des Pyrolusits (ß-MnO2). Die Abspaltung von O2 beginnt bei Atmosphärendruck oberhalb 530 °C in Luft, oberhalb 565 °C in Sauerstoff. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Aus MnCl 2 und (NH4)2S208 in wäßriger Lösung [A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,137 (1932)]. Aus NH 4 MnO 4 und NH3 in wäßriger Lösung [A. Harzer, DRP. 713 904, Kl. 12, Gr. 3, sowie die unten zitierte Literatur]. Aus Mn207 [P. Dubois, Ann. Chimie [11] 5, 411 (1936); A. Simon u. F. Feher, Kolloid-Z. 54, 50 (1931); A. Simon u. F. Feher Z. Elektrochemie 38,137 (1932)]. Literatur

C. Drucker u. R. Hüttner, Z. Physik. Chem. 131, 263 (1928). O. Glemser, Ber. 72,1879 (1939). F. Krüll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208,134 (1932).

Mangan

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W. Marti, Dissertation, Univers. Bern 1944. T. E. Moore, M. Ellis u. P. W. Seiwood, J. Amer. Chem. Soc. 72, 863 (1950). G. Butler u. H. R. Thirsk, J. Electrochem. Soc. 100, 297 (1953). G. Gattow u. O. Glemser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309,121 (1961).

Mangan(VII)-oxid

Mn2O7

2 KMnO4 + 2 H2SO4 = 2 KHSO4 + Mn 2 O 7 + H 2 O 316,1 196,2 272,3 221,9

In einen mit Chromschwefelsäure gereinigten, trockenen Porzellanmörser gibt man 15 ml konz. H2SO4 (D 1,84) und trägt dann während 10-15 min vorsichtig und in kleinen Portionen 23 g KMnO4 unter dauerndem Umrühren mit dem Pistill in die Säure ein. Für einen guten Verlauf der Reaktion ist folgendes unbedingt zu beachten: Es dürfen nur reinste, von Staub oder organischer Substanz freie KMnO4-Kristalle (am besten Merck p. a.; Kristalle nicht pulverisieren!) verwendet werden. Das breiige Reaktionsgemisch läßt man an einem trockenen und vor Staub geschützten Ort über Nacht stehen. Inzwischen hat sich ein fester Braunsteinschwamm gebildet, aus dem man das Mn2O7-Öl ganz sacht herausknetet. Die Darstellung und weitere Verarbeitung des oft ohne erkennbare Ursache explodierenden Stoffes darf nur unter zuverlässigen Schutzmaßnahmen vorgenommen werden (Asbesthaube mit Augengläsern, dicke Lederhandschuhe, dicke Glasscheibe und feinmaschiges Drahtnetz). Ausbeute 10 g (62%). Das Produkt ist völlig frei von K+ und SO^. Synonym: Manganheptoxid, Permangansäureanhydrid. Eigenschaften: In der Aufsicht grün metallisch glänzendes, in der Durchsicht dunkelrotes Öl von eigenartigem Geruch. F. 5,9 °C; D 2,396. AH°298 = - 731 kJ/mol. Zerfallsenthalpie - Mn2O3 + 202: - 977 kJ/mol. Zersetzungsp. - 55 °C; bei 95 °C erfolgt Detonation. Im Vakuum tritt oberhalb 10 °C rasch detonationsartige Zersetzung ein. Bei der detonationsartigen Zersetzung entsteht a-Mn2O3, bei der langsamen Zersetzung y-MnO2. In konz. H2SO4 und H3PO4 ist Mn2O7 mit olivgrüner Farbe löslich. Mn2O7 ist hygroskopisch; an feuchter Luft zersetzt es sich langsam zu MnO2 unter Abgabe von O3haltigem O2, wobei gelegentlich rote Nebel von HMnO4 auftreten. In der Kälte (-10 °C) und unter Ausschluß von Feuchtigkeit ist Mn 2 O 7 haltbar. Reagiert mit den meisten organischen Verbindungen unter Detonation. Essigsäure, Essigsäureanhydrid und CC14 werden schon unterhalb Zimmertemperatur angegriffen. G e f ä h r l i c h e V e r b i n d u n g ! Die Schlagempfindlichkeit von Mn2O7 entspricht der des Knallquecksilbers. Literatur J. M. Loven, Ber. 25, Ref. 620 (1892). A. Simon u. F. Feher, Z. Elektrochemie 38,138 (1932). O. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 294 (1953). Herstellung der Lösungen von Mn2O7, MnO3Cl, MnO2Cl2 und MnOCl3 in CC14: T. S. Briggs, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 2866 (1968).

100 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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H. Lux

Natriummanganat(V)

Na3MnO4, Na3MnO4-0,25 NaOH-12 H2O

Na3MnO4

Zur Darstellung des wasserfreien Salzes geht man von im Ag-Tiegel bei 400° völlig entwässertem NaOH oder von Na2O aus. Man vermischt davon unter Abschluß der Außenluft soviel mit Mn2O3 oder MnO2, daß das Verhältnis Na: Mn 3,00 beträgt, erhitzt das Gemisch in einem Ag-Schiffchen im O2-Strom mit einer Aufheiz-Geschwindigkeit von 100°/h bis 800 °C, behält diese Temperatur 5 h bei und schreckt dann auf Zimmertemperatur ab. Man erhält so die mit y bezeichnete Modifikation des Salzes. Eigenschaften:

Blaustichig dunkelgrün. Kristallstruktur kubisch, isotyp mitNa 3 V0 4 (RG. P2j3; a = 7,595 Ä). Aus der y-Modifikation entsteht bei Stägigem Erhitzen auf 300 °C die orthorhombische ß-Modifikation. Literatur

R. Schulder u. U. Protzer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 369, 325 (1969). R. Olazcuaga, G. LeFlem u. P. Hagenmuller, Rev. Chim. Miner. 13, 9 (1976). Na3MnO4-0,25 NaOH 12 H2O

2 KMnO4 + 2 Na 2 SO 3 7H2O + 6 NaOH + 8 H2O 316,1 504,3 240,0 144,2 -> 2 Na 3 MnO 4 -12H 2 0 + 2 Na 2 SO 4 + 2 KOH 808,3 284,1 112,2 Eine Lösung von 2 g feinst pulverisiertem KMnO4 in 50 ml 28proz. Natronlauge wird in einem kleinen Erlenmeyerkolben unter guter Eiskühlung mit 3,5 g fein zerriebenem Na2SO3 • 7 H2O etwa 10 min verrührt, bis ein einheitlich hellblauer Kristallbrei entstanden ist. Dann saugt man auf einem eisgekühlten Glasfilter ab und wäscht mit 28proz. Natronlauge von 0 °C gründlich nach. Das feuchte Präparat wird rasch in dünner Schicht auffrischen Ton gestrichen und im evakuierten Exsikkator ohne Trockenmittel bei 0 °C aufbewahrt. Das Salz hat die oben angegebene Zusammensetzung und enthält neben anhaftender Lauge etwa 0,4% SO3; die Darstellungsbedingungen sind jedoch so gewählt, daß die Verunreinigung des Präparats durch Silicat oder Aluminat möglichst gering bleibt. Eigenschaften:

Formelgewicht 404,1. Das in himmelblauen Stäbchen gut kristallisierende Salz bleibt bei 0°C unverändert, sofern man H2O und CO2 fernhält. Die Löslichkeit in 28proz. NaOH bei O°C entspricht 0,06% Mn2O5. Die Lösung des Salzes in 50proz. Kalilauge wird beim Veidünnen oder Erwärmen grasgrün; gleichzeitig scheidet sich MnO2 ab, entsprechend der Gleichung: 2 Na 3 MnO 4 + 2 H2O - -Na2MnO4 + MnO2 + 4 NaOH. Literatur

H. Lux, Z. Naturforschung l, 281 (1946). H. Lux, E. Brodkorb, R. Mahr u. E. G. Oeser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337, 200 (1965). Darstellung eines sulfatfreien Präparates: R. Scholder, D. Fischer u. H. Waterstradt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277, 236 (1954).

Mangan Kaliummanganat(VI)

1585

K2MnO4

2 KMnO4 + 2 KOH -> 2 K2MnO4 + V2 O2 + H2O 316,1 112,2 394,2 10 g KMnO4 werden mit einer Lösung von 30 g KOH in 50 ml Wasser in einem offenen 250 w/-Erlenmeyerkolben so lange gekocht, bis die Lösung rein grün geworden ist. Dann ersetzt man das verdampfte Wasser und stellt in Eis. Die ausgeschiedenen, schwärzlich-grünen, violett schimmernden Kristalle werden auf einem Jenaer Glasfilter gesammelt, unter scharfem Absaugen mit wenig l N Kalilauge gewaschen und über P4O10 getrocknet. Das Salz kann durch Auflösen in verdünnter Kalilauge und Eindunsten im Vakuum umkristallisiert werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 197,1. Löslichkeit (20 °C) in 2 N Kalilauge 224,7 g//, in 10 N Kalilauge 3,15 g//. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnma (a = 7,66, b = 5,89, c = 10,33 Ä). Literatur

K A. Jensen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237, 47 (1938). R. Luboldt, J. Prakt. Chem. 77, 315 (1859). Darstellung eines besonders reinen, KOH-freien Präparats; R. Scholder u. H. Waterstradt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 277,172 (1954).

Bariummanganat(VII)

Ba(MnO4)2

2 KMnO4 + Ba(NO3)2 + Ba(OH) 2 -8H 2 O 316,1

-» 2 BaMnO4

261,4 + V2 02 -f-

315,5

2 KNO3 -f 9H20

512,6

3 BaMnO4 + 2 C O 2 ^ 2 BaCO3 -f- MnO2 nh Ba(MnO4)2 375,2 768,9 44,8 / 394,7 86,9 100 g KMnO4 und 100 g Ba(NO3)2 werden in 1,5 / siedendem Wasser gelöst und mit 20 g Ba(OH)2-8 H2O versetzt. Man erwärmt unter öfterem Umrühren auf dem Wasserbad, bis die O2-Entwicklung stark nachgelassen hat, setzt dann weitere 20 g Ba(OH)2-8 H2O zu und fährt in dieser Weise unter Ersatz des verdampfenden Wassers fort, bis die Flüssigkeit schließlich farblos geworden ist. Sobald sich das schwerlösliche BaMnO4 zusammen mit etwas MnO2 und BaCO3 abgesetzt hat, gießt man ab, wäscht den Niederschlag einige Male mit mehreren / siedendem Wasser unter Abgießen aus, kocht mit verdünnter Ba(OH)2-Lösung und wäscht nochmals gründlich mit siedendem Wasser. Der Niederschlag wird in l / Wasser aufgeschlämmt und durch mehrstündiges gleichzeitiges Einleiten von CO2 und überhitztem Wasserdampf vollständig zersetzt. Dann läßt man absitzen, saugt die Flüssigkeit durch ein Glasfilter und dampft ein, bis die fast schwarzen Kristalle beim Abkühlen erscheinen. Die Ausbeute beträgt 65-80 g entsprechend 80 bis 100% der berechneten Menge. Durch Umsetzung von Ba(MnO4)2 mit der äquivalenten Menge Sulfat lassen sich Permanganate der verschiedensten Metalle darstellen.

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H. Lux

Synonym: Bariumpermanganat. Eigenschaften: Wenig in Wasser löslich. D 3,77. Literatur W. Muthmann, Ber. 26,1017 (1893). H. G. Grimm, C. Peters u. H. Wolff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 73 (1938).

Silbermanganat(VII)

AgMnO4

KMnO4 + AgNO3 -+ AgMnO4 + KNO3 158,0 169,9 226,8 101,1

Zur Darstellung gibt man eine 80 °C warme Lösung von 5 g AgNO3 in 100 ml Wasser zu einer 80 °C warmen Lösung von 4,66 g KMnO4 in 300 ml Wasser, die mit einem Tropfen konz. Salpetersäure versetzt ist, und läßt abkühlen. Da das Produkt noch K enthält, kristalliert man es aus Wasser von 80 °C durch langsames Abkühlen um. Die schwarzen, metallisch glänzenden, nadeiförmigen Kristalle zersetzen sich beim Erwärmen > 160 °C oder bei längerer Aufbewahrung. Das Salz ist wegen seiner geringen Löslichkeit zur Darstellung anderer Permanganate weniger geeignet als Ba(MnO4)2. Synonym: Silberpermanganat. Eigenschaften: Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 9 g//. D 4,49. Kristallstruktur monoklin, RG. P 2,/n (a = 5,67, b = 8,27, c = 7,13 Ä, ß = 92,5°). Literatur W Büssem u. K. Herrmann, Z. Kristallogr. A 74, 459 (1930).

BaSO4-KMnO4-Mischkristalle

Die von Grimm und Wagner beschriebenen und näher untersuchten Mischkristalle werden durch einfaches Zusammengießen stark KMnO4-haltiger Lösungen von Ba(NO3)2 und K2SO4 erhalten. Geeignet sind z. B. folgende Bedingungen: In l /Wasser werden 1,31 g Ba(NO3)2 (5 mmol) und 50 g KMnO4, in einem zweiten Liter 0,87 g K2SO4 (5 mmol) und 50 g KMnO4 unter Erwärmen gelöst. Die klaren, nötigenfalls durch ein Glasfilter gesaugten Lösungen werden auf etwa 50 °C gebracht, zusammengegossen und noch kurze Zeit bei der gleichen Temperatur zum Absitzen stehen gelassen. Wenn man die abgesaugten Mischkristalle mit Aceton wäscht, bis die Waschflüssigkeit nur noch hellrosa abläuft, erhält man ein Präparat mit 25-30 Mol-% KMnO4; beim Behandeln mit Wasser werden diese Mischkristalle jedoch weitgehend zersetzt. Beständigere Mischkristalle mit 6 bis 8 Mol-% KMnO4 erhält man durch Waschen mit Wasser von 50 °C, Aufgießen von SO2-Lösung und nochmaliges Waschen. Das rosa-violette Pulver kann mit Lösungen von SO2 oder anderen Reduktionsmitteln sogar gekocht wer-

Mangan

1587

den, ohne daß eine Veränderung eintritt. Durch längere Einwirkung von Sonnenlicht wird es oberflächlich zersetzt unter Abscheidung von Manganoxiden. Literatur

H. G. Grimm u. G. Wagner, Z. Physik. Chem. 132,135 (1928). A. Benrath u. H. Schackmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 218,139 (1934).

Kaliummangan(lll)-chlorid K2MnCI5 KMnO4 + 8 HC1 + KC1 -* K2MnCl5 + 2 C12 + 4 H2O 158,0 291,8 74,6 310,4 141,8 72,1 Zur Darstellung verfährt man nach Weinland und Dinkelacker folgendermaßen: 5 g pulverisiertes KMnO4 werden in 50 ml etwa 40proz. Salzsäure (D 1,19) unter Umschütteln eingetragen. Der zunächst entstehende, feine, braune Niederschlag geht bei öfterem Umschütteln allmählich in Lösung, während sich reichlich C12 entwickelt. Man läßt 2 h stehen, gießt von etwa ausgeschiedenem schwarzem K2MnCl6 ab und läßt zu der tief dunkelrotbraunen Lösung eine konzentrierte wäßrige KCl-Lösung unter Umrühren zutropfen, bis die Lösung nur noch schwach gefärbt ist. Der kristalline, bräunliche Niederschlag von K2MnCl5 wird abgesaugt und über KOH getrocknet. Literatur

R. F. Weinland u. P. Dinkelacker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 60,173 (1908). Über das Hydrat K 2 MnCl 5 -H 2 O vgl. C. E. Rice, J. Chem. Soc. (London) 73, 260 (1898). Kaliumhexachloromanganat(IV)

K2MnCI6

Ca(MnO4)2 + 16 HC1 + 4 KC1 -* 2 K2MnCl6 + CaCl2 + 8 H2O + 3 C12 277,9 583,5 298,2 691,7 111,0 Nach Weinland und Dinkelacker trägt man 5,0 g Ca(MnO4)2 unter Umrühren in 50 ml 40proz. Salzsäure ein, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt ist, und läßt gleichzeitig eine Lösung von 2 g KC1 in 8 ml Wasser zutropfen. Der kristalline, fast schwarze Niederschlag wird rasch abgesaugt und auf einem Tonteller über konz. H2SO4 kurze Zeit getrocknet. Eigenschaften:

Formelgewicht 345,9. Das aus tiefdunkelrot durchscheinenden Kristallenen bestehende Salz gibt auch in trockener Luft dauernd C12 ab. Literatur

R. F. Weinland u. P. Dinkelacker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 60, 173 (1908).

Mangan(ll)-sulfid

M nS

a-MnS (grün) Diese Modifikation wird nach einer Vorschrift von Classen auf folgende Weise erhalten: Eine siedend heiße Lösung von etwa 10 g MnCl 2 -4 H2O in 500 ml Wasser, die etwas

1588

H. Lux

K2C2O4 enthält, wird mit halbkonz. NH3-Lösung im Überschuß versetzt und bei Siedetemperatur mit H2S gesättigt. Das zunächst ausfallende fleischfarbene MnS wandelt sich bei weiterem Erhitzen in kurzer Zeit vollständig in die stabile, dunkelgrüne Modifikation um. Das MnS wird, um etwa mitgefällten S zu entfernen, dreimal mit einer verdünnten Lösung von frisch bereitetem, farblosem (NH4)2S ausgekocht und nach dem Abfiltrieren mit H2S-Wasser, dann mit Alkohol und mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Darstellung von ct-MnS (Alabandin) auf trockenem Wege beschreiben H. Haraldsen u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 183 (1934); S. Furuseth u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 19, 1405 (1965). Über die Synthese von MnS2 (Hauerit) vgl. W. Biltz u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228,271 (1936); M. Avinor u. G. de Pasquali, J. Inorg. Nucl. Chem. 32,3403 (1970); A. Auroux, B. Bonnetot u. J. Bousquet, Bull. Soc. Chim. France 1971, 3904. Eigenschaften:

Formelgewicht 86,99. F. 1610°C. D 3,99. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 5,224 Ä). Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938). A. Classen, Z. Analyt. Chem. 16, 319 (1877). ß-MnS (rot)

Man erhält die ß-Modifikation nach Schnaase durch Einleiten von H2S in eine kalte Lösung von 50 g Mn(CH3CO2)2-4H2O in 300 ml Wasser. Das Sulfid setzt sich größtenteils nach einiger Zeit als rotbrauner Niederschlag am Boden ab, ein anderer Teil haftet an der Glaswand als schöne mennigrote Kruste. Der Niederschlag wird möglichst unter Abgießen mit H2S-Wasser gewaschen, unter Überleiten von H2S abgesaugt und nach Waschen mit Alkohol und Äther im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Kristallstruktur Zinkblende-Typ (a = 5,600 Ä). Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938). y-MnS (rot)

Zur Darstellung der y-Modifikation löst man nach Schnaase 20 g analysenreines MnCl2 • 4 H2O unter Zusatz von NH4C1 in 500 ml ausgekochtem und von einem O 2 -freien N2Strom durchspülten Wasser. Man beginnt in der Siedehitze H2S einzuleiten und fällt währenddessen mit einem geringen Überschuß von konz. NH3-Lösung Mn(OH)2 aus. Der zunächst weiße Niederschlag färbt sich bei weiterem Einleiten von H2S allmählich schwach rosa und wird schließlich fleischrot, während sich an der Oberfläche orangegelbes, später zinnoberrot werdendes Sulfid abscheidet. Wenn sich der Niederschlag abgesetzt hat, dekantiert man zweimal mit H2S-Wasser und kocht ihn zwei Tage lang mit lOproz. NH4Cl-Lösung unter Einleiten von H2S; schließlich wäscht man mehrmals mit H2S-Wasser unter Abgießen aus, filtriert bei Luftabschluß unter Überleiten von N2, wäscht mit Alkohol und Äther und trocknet im Vakuum bei 80 °C. Etwa mitgefällter S wird durch Extrahieren mit siedendem CS2 in N 2 -Atmospäre entfernt.

Mangan

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Kristallstruktur Wurtzit-Typ (a = 3,976, c = 6,432 Ä). Die Umwandlung der beiden metastabilen roten Modifikationen des MnS in die stabile grüne Modifikation geht im trockenen Zustand von 200 °C an mit merklicher Geschwindigkeit, schneller bei 300 °C, vor sich. Die roten Modifikationen unterscheiden sich von der a-Modifikation auch durch ihr magnetisches Verhalten. Literatur

H. Schnaase, Z. Physik. Chem. (B) 20, 89 (1933). F. Mehmed u. H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 194 (1938).

Mangan(lll)-sulfat

Mn2(SO4)3

2 KMnO4 + 4 H2SO4 -> Mn2(SO4)3 + K2SO4 + 4 H 2 O + 2 O2 316,1 392,3 398,0 174,3 72,1 Zur Darstellung von kristallinem Mn2(SO4)3 trägt man nach Domange in einer 500 m/Porzellanschale 20 g pulverisiertes KMnO4 unter Umrühren in 100 ml H2SO4 (D 1,84) ein und erwärmt 10 min unter starkem Rühren vorsichtig auf 60 °C, wobei Dämpfe des explosiven Mn 2 O 7 entweichen. Unter weiterem sehr starken Rühren wird dann die Temperatur unter genauer Kontrolle mit dem Thermometer auf 70 bis höchstens 75 °C gesteigert; hierbei entwickelt sich reichlich O2, die Flüssigkeit wird trüb und braun, und die Temperatur droht von selbst zu steigen, so daß Explosionsgefahr besteht. Nach etwa 15 min, wenn die Hauptreaktion vorüber ist, tritt jedoch keine Explosion mehr ein. Nun bringt man die Mischung unter weiterem Rühren 10 min auf 140 °C und schließlich 15 min auf 200 °C. Nachdem langsam Abkühlung eingetreten ist, dekantiert man zweimal mit H2SO4 (D 1,84), um K2SO4 zu entfernen, sammelt das Produkt auf einem Glasfilter und bringt es auf einer Tonplatte für 3 bis 4 Tage in einen Exsikkator mit P4O10. Die vollständige Beseitigung von H2SO4 gelingt, wenn man das Präparat mit einer auf -80 °C gekühlten Vorlage etwa 3 h im Hochvakuum auf 200 °C erhitzt; die Zersetzung des Salzes beginnt erst bei 300 °C. Eigenschaften:

Das äußerst hygroskopische, aus dunkelgrünen Nädelchen bestehende Salz löst sich in Schwefelsäure von mehr als 75,25 Gewichtsprozent unverändert; aus verdünnter, am besten 70proz. Schwefelsäure kristallisiert ein braunes Salz der Zusammensetzung Mn 2 (SO 4 )3-H 2 SO 4 -6H 2 O (A. R. J. P. Ubbelohde, J. Chem. Soc. [London] 1935,1605). Schwefelsäure mit weniger als 52% Gehalt verursacht Hydrolyse. Literatur

L. Domange, Bull. Soc. chim. France [5] 4, 594 (1937).

Cäsiummangan(lll)-sulfat

CsMn(SO4)2-12 H2O

Cs2SO4 + 2 Mn(CH3CO2)3-2 H2O + 3 H2SO4 361,9 536,2 294,2 -» 2 CsMn(SO4)2-12 H2O + 6 CH3CO(OH) 1192,3 360,3 Nach Christensen löst man in Schwefelsäure (konz. H 2 SO 4 1:3 verdünnt) von Zimmertemperatur 5,3 g (0,01 mol) Mn(CH3CO2)3-2 H2O auf, gibt dazu unter Umrühren eine

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H. Lux

Lösung von 3,6 g (0,01 mol) Cs2SO4 in 10 ml Schwefelsäure der gleichen Konzentration, kühlt zur Beschleunigung der Kristallabscheidung zunächst auf -25 °C ab und läßt schließlich bei etwa -5 °C längere Zeit stehen. Die Kristalle werden abgesaugt und in einer gut verschlossenen Flasche aufbewahrt. Synonym: Cäsium-Manganalaun. Eigenschaften: Korallenrotes Kristallpulver, schmilzt bei etwa 40 °C im Kristall was s er, beginnt sich jedoch schon oberhalb Zimmertemperatur bräunlichschwarz zu verfärben. Bei Zusatz von Wasser scheidet sich hydratisches Mn2O3 ab. Kristallstruktur kubisch, Alaun-Typ, RG. Pa3 (a = 12,423 Ä). Der entsprechende Rb-Alaun schmilzt schon bei Zimmertemperatur. Literatur O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 27, 329 (1901). H. Bommer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 281 (1941).

Mangannitrid

Mn4N

Zur Darstellung des Nitrids geht man von hoch reaktionsfähigem, sublimiertem Mangan aus. In einer Versuchsanordnung, welche die Aufnahme von N2 zu verfolgen gestattet, erhitzt man das Metall in einer Atmosphäre von völlig O 2 -freiem N2 unter einem Druck von etwa 100 Torr so lange auf 690 °C, bis sich ein unveränderlicher Enddruck eingestellt hat. Die Reaktionsdauer beträgt 12-24 h. Das so dargestellte Produkt, das ziemlich genau der Zusammensetzung Mn4N (6,0% N; e-Phase nach Hägg) entspricht, ist stark ferromagnetisch. Das Homogenitätsgebiet der Phase reicht unterhalb 400 °C etwa von 6,0-6,5% N. Kristallstruktur kubisch dichte Packung der Mn (a = 3,803 Ä). Literatur U. Zwicker, Z. Metallkunde 42, 277 (1951). R. Schenck u. A. Kortengräber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 273 (1933). G. Hägg, Z. Physik. Chem. B 4, 346 (1929). L. F. Bates, R. E. Gibbs u. D. V. Reddi Pantulu, Proc. Physic. Soc. 48, 665 (1936). H. Nowotny, Z. Elektrochemie 49, 245 (1943).

Manganphosphide

Mn3P, Mn2P, MnP

n M n -h P -*MnnP n-54,94

30,97

I. Reinstes Mn-Metall (z. B. Elektrolyt-Mn) wird gepulvert und mit der berechneten Menge an reinstem rotem P gemischt. Man formt Preßlinge aus der Mischung, bringt sie in eine Quarzampulle, evakuiert diese, schmilzt unter Vakuum ab und erhitzt einige Stunden auf 900-1150 °C. Geeignete Ansatzmengen sind 2 g bei MnP bis 10 g bei Mn3P. Um vollständige Homogenität des Produktes zu erreichen, dehnt man nicht die Erhitzungsdauer aus (Quarz kann von dem Phosphid angegriffen werden), sondern öffnet die wieder abgekühlte Ampulle, pulvert das Phosphid, formt erneut zum Pressung und wiederholt die Erhitzung in evakuierter Quarzampulle.

Mangan

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Beim Öffnen der Ampullen ist stets mit der Möglichkeit zu rechnen, daß sich etwas leicht entzündlicher weißer P gebildet haben kann. Man benutzt daher eine Schutzgasatmosphäre (CO2) und wäscht das gepulverte Produkt mit CS2 und anschließend mit Äthanol oder Aceton. II. Reinstes Mn-Metall wird in einem Al2O3-Tiegel in reinster Ar-Atmosphäre mit einem Induktionsofen oder in reinstem H2 mit Widerstandsheizung geschmolzen. Man wirft eine berechnete Gewichtsmenge von rotem P in Form von Preßlingen in die Schmelze, wo die Reaktion zum Phosphid sogleich stattfindet. Zur Darstellung eines bestimmten Phosphids kann man ein nach der beschriebenen Art dargestelltes Vorprodukt mit Mn, mit P oder mit einem anderen Vorprodukt zusammenschmelzen. Eigenschaften:

Dunkel gefärbte, halbmetallische Stoffe. Mn3P: F. 1105 °C (peritektisch). Kristallstruktur tetragonal, RG. 14 (a = 9,181, c = 4,568 Ä). Mn 2 P: F. 1327 °C. Kristall Struktur hexagonal, RG. P62n (a = 6,06-6,08, c = 3,44-3,46 Ä Phasenbreite). MnP: F. 1147 °C, Kristallstruktur orthorhombisch, eigener Typ, RG. Pnma (a = 5,258, b = 3,172, c = 5,918 Ä). Literatur

L: K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11, Nr. 48 (1934). O. Ärstad u. H. Nowotny, Z. Physik. Chem. B 38, 356 (1937). W. Biltz u. F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 117 (1937). F. Wiechmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234, 130 (1937). II.: S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 287, 992 (1962). J. Berek u. T. Heumann, Z. Metallkunde 41, 19 (1950).

Mangan(lll)-acetat

Mn(CH3CO2)3-nH2O

Mn(CH3CO2)3 2 H2O

4 Mn(CH3CO2)2-4 H2O + KMnO4 + 8 CH3CO(OH) 980,4 158,0 480,4 -> 5 Mn(CH3CO2)3-2 H2O + CH3CO2K + 10 H2O 1340,5 98,1 180,2

Das Salz läßt sich nach Christensen auf folgende Weise erhalten: 19,6 g (80 mmol) gepulvertes Mn(CH3CO2)2-4 H2O werden in 200 m/Eisessig bei Siedetemperatur eingetragen und bis zur vollständigen Auflösung verrührt. Dann setzt man in kleinen Anteilen 3,1g (20 mmol) gepulvertes KMnO4 zu und erwärmt unter fortwährendem Umrühren noch kurze Zeit. Zu der dunkelbraunen Lösung gibt man nach dem Abkühlen 3 ml Wasser, rührt durch und läßt bis zum folgenden Tag stehen. Falls sich nur wenig Salz ausgeschieden hat, gibt man nochmals 3 ml Wasser zu und rührt durch, wobei man durch öfteres Reiben der Wandung mit einem Glasstab für Kristallisationskeime sorgt. In der Regel hat dann nach l h eine reichliche Kristallabscheidung eingesetzt. Nötigenfalls läßt man noch einige Tage unter öfterem Umrühren stehen, bis die Mutterlauge beinahe farblos ist. Das Salz wird dann abgesaugt, mit etwas Eisessig ausgewaschen und umkristalli-

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H. Lux

siert. Man löst dazu 30 g des Salzes in 200 ml Eisessig unter Erwärmen, filtriert und verfahrt dann in der oben angegebenen Weise; schließlich wird über CaO getrocknet. Eigenschaften:

Die zimtbraunen, seidenglänzenden Kristalle werden von kaltem Wasser sofort hydrolytisch zersetzt. Die Konstitution der Verbindung ist wahrscheinlich die eines dreikernigen Komplexsalzes [Mn3(CH3C02)6(H20)2](CH3C02)3-4 H2O. Literatur

O. T. Christensen, Z. Anorg. Chem. 27, 325 (1901). R. F. Weinland u. G. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 120, 161 (1921). Mn(CH3CO2)3

2 Mn(N0 3 ) 2 -6 H2O + 15 (CH3CO)2O 574,1 1531,4 -> 2 Mn(CH3CO2)3 + 4 NO 2 + V2 O2 + 24 CH3CO(OH) 464,1 1441,2 Nach Chretien u. Varga erhält man das Salz aus Mn(NO3)2 und Essigsäureanhydrid. Eine Mischung von 20 g Mn(NO 3 ) 2 -6 H2O und 80 g Essigsäureanhydrid wird unter Umschütteln schwach erwärmt, bis die heftige, stark exotherme Reaktion, bei der sich reichliche Mengen von Gasen entwickeln, in Gang gekommen ist. Wenn man nach Beendigung der Reaktion die homogene, ölige Flüssigkeit abkühlt, scheidet sich das wasserfreie Acetat als braunes, kristallines Pulver ab. Es wird auf einem Glasfilter gesammelt, zunächst mit Essigsäureanhydrid, dann mit wenig Äther bis zum Verschwinden des Essigsäuregeruches gewaschen und in einem verschlossenen Gefäß unter Abschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Ausbeute, auf Mangan bezogen, erreicht 85%. Literatur

A. Chretien u. G. Varga, Bull. Soc. Chim. France [5] 3, 2387 (1936).

Kalium-trJoxalatomanganat(lll)

K3[Mn(C2O4)3]-3 H2O

KMnO4 + 5 H 2 C 2 O 4 -2 H2O + K2CO3 -> K3[Mn(C2O4)3]-3 H2O + 12 H2O + 5 CO2 158,0 630,3 138,2 490,3 Cartledge und Erichs stellen die sehr lichtempfindliche Verbindung frei von Fem aus analysenreinem KMnO4 nach der obigen Gleichung dar. Man erhitzt eine Lösung von 31,5 g (0,25 mol) H 2 C 2 0 4 -2 H2O in 200 ml Wasser in einem 500 m/-Becherglas auf 70 bis 75 °C, trägt dann 6,32 g (0,04 mol) pulverisiertes KMnO4 in kleinen Anteilen unter Rühren ein und gibt, sobald die Lösung farblos geworden ist, 6,9 g (0,05 mol) K2CO3 in kleinen Anteilen zu. Die Mischung wird dann unter öfterem Durchrühren auf 4 bis 5°C abgekühlt und mit 150 ml Wasser von 0-1 °C vermischt. Während aller folgenden Operationen ist möglichst alles Licht fernzuhalten. Man oxydiert jetzt zu Mn m durch allmähliches Zugeben von 1,58 g (0,01 mol) pulverisiertem KMnO4 und rührt noch etwa 10 min bei 0-2 °C. Die intensiv kirschrote Lösung wird dann durch ein auf 0 °C vorgekühltes Glasfilter gesaugt, in einem gekühlten Becherglas

Mangan

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aufgefangen, mit dem halben Volumen eiskalten Alkohols versetzt und zur Kristallisation 2 h in Eis-Kochsalz-Kältemischung gestellt. Die ausgeschiedene Verbindung sammelt man auf einem vorgekühlten Glasfilter, wäscht viermal mit je 25 ml 50volumproz. Alkohol, dann mit 95proz. Alkohol, absolutem Alkohol und schließlich dreimal mit Äther; alle Waschflüssigkeiten werden eiskalt angewandt. Nach dem Absaugen bleiben die tiefrotvioletten Kristalle einige Stunden an der Luft ausgebreitet bei Zimmertemperatur liegen, bis sie völlig trocken sind, und werden schließlich in braune Flaschen gefüllt. Die Ausbeute beträgt etwa 50%. Eigenschaften:

Sehr reine Präparate sind unter Lichtabschluß bei 20 °C längere Zeit, bei -6 °C nahezu unbegrenzt haltbar Konzentrierte Losungen des m Wasser leicht löslichen Salzes sind tief rotviolett, sehr verdünnte oder angesäuerte Losungen sind gelblich-braun. Die Farbanderung rührt her von einer Verschiebung des Gleichgewichts [Mn(204)3r3 + 2 H 2 0^ [Mn(C204)2(H20)2]-1 + C2(V2, dessen Einstellung augenblicklich erfolgt. Literatur

G H. Cartledge u W P Encks, J Amer Chem Soc 58, 2061 (1936)

Kaliumdioxalato-dihydroxomanganat(IV)

K2[Mn(C2O4)2(OH)2]-2 H2O

KMnO4 + 3 H 2 C 2 O 4 -2 H2O + V2 K 2 C 2 O 4 -H 2 O -> K2[Mn(C2O4)2(OH)2]-2 H2O 158,0 378,2 92,1 379,2

+ 3 C02 + 6V2 H20

Zur Darstellung verfährt man ganz ähnlich wie bei K3[Mn(C2O4)3]. Man löst 17,64 g (0,14 mol) H 2 C 2 O 4 - 2 H2O in 250 ml Wasser, kühlt auf 0 °C und gibt dazu unter Umrühren 6,32 g (0,04 mol) pulverisiertes KMnO4 sowie 4,78 g (0,026 mol) K2C2O4-H2O. Die Mischung wird etwa 20 min kräftig gerührt, wobei die Temperatur langsam bis auf etwa 7°C ansteigen soll. Sobald sich bei dieser Temperatur eine stärkere CO2-Entwicklung bemerkbar macht, kühlt man die dunkelgrüne Lösung schnell in einer guten Kältemischung unter Umschwenken auf 0 °C ab und saugt sie rasch durch einen Büchnertrichter mit Papierfilter. Das Filtrat wird sofort in die Kältemischung gestellt und bei 0 °C in kleinen Anteilen mit 100 ml Alkohol versetzt, wobei sich das Komplexsalz als sehr feinkristallines Pulver in kurzer Zeit abscheidet. Es wird rasch abfiltriert, mit eiskaltem 50proz. Alkohol, 95proz. Alkohol, absolutem Alkohol und Äther gewaschen und bei 0°C aufbewahrt. Das Salz kann bei 0 °C umkristallisiert werden; dazu löst man das Pulver in der 25fachen Menge kalter 0,1 M Oxalsäurelösung, filtriert schnell bei 0 °C, versetzt die Lösung mit Vö Volumen eiskalten 95proz. Alkohols und stellt zur Kristallisation in eine Kältemischung. Die Darstellung des Salzes wird zweckmäßig in einem kalten Raum vorgenommen, andernfalls sind umständliche Kühlmaßnahmen notwendig. Eigenschaften:

Das grüne, kristalline Salz ist nicht einheitlich, es besteht aus grünen und orangefarbigen Stabchen, die wahrscheinlich der eis- und trans-Form entsprechen Die Kristalle zersetzen sich rasch bei Zimmertemperatur, besonders im Licht, bei -6°C unter Lichtabschluß sind sie einige

1594

H. Lux

Wochen haltbar. Die Lösung des Salzes ist zunächst tiefgrün, wird jedoch rasch braun und trüb; eine Lösung bei 0°C, die etwas Oxalsäure enthält, bleibt einige Zeit klar. Literatur

G. H. Cartledge u. W. P. Ericks, J. Amer. Chem. Soc. 58, 2061 (1936).

Kaliumhexacyanomanganat(l)

K5Mn(CN)6

3 Na4Mn(CN)6 + AI + 4 NaOH -> 3 Na5Mn(CN)6 + NaAl(OH)4 909,0 27,0 160,0 978,0 3 Na5Mn(CN)6 + 15 K+ -> 3 K5Mn(CN)6 + 15 Na + 978,0 1219,6 Nach Manchot und Gall geht man zur Darstellung des Salzes von Na 4 Mn(CN) 6 -x H2O (s. S. 1595) aus. 10 g des Salzes werden in einem Erlenmeyerkolben in 150 ml 2proz. Natronlauge gelöst, wobei die Luft durch Einleiten von H2 fernzuhalten ist. Man trägt dann ziemlich rasch im Laufe von etwa 2 min ~ 8 g AI-Grieß in kleinen Anteilen ein; schwerlösliches Na2Mn[Mn(CN)6] darf sich hierbei nicht abscheiden. Nach — 5 min ist die Flüssigkeit intensiv gelbbraun; man saugt sie rasch durch ein Jenaer Glasfilter G 4 und läßt das Filtrat in 150 ml einer Lösung einlaufen, die 15 g KOH und 30g KCN enthält und mit KC1 gesättigt ist. Dabei scheidet sich die Verbindung K5Mn(CN)6 als weißes, kristallines, in Wasser schwerlösliches Pulver ab, während etwa vorhandenes Mn(II) in Lösung bleibt. Das Salz wird auf einem Jenaer Glasfilter rasch abfiltriert, zunächst mit 200 ml lOproz. Kalilauge, dann mit 100 ml 20proz. KCN-Lösung und schließlich mit etwa 700 ml ausgekochtem, eiskaltem Wasser gründlich gewaschen, bis das Filtrat vollkommen farblos abläuft. Die Darstellung mit Hilfe von Natriumamalgam beschreiben W. D. Treadwell u. W. E. Raths, Helv. Chim. Acta 35, 2277 (1952). Eigenschaften:

Das gewonnene Kaliumsalz oxydiert sich an feuchter Luft langsam unter Braunfarbung. Die Lösung des Natriumsalzes wird durch die Luft rasch entfärbt; beim Kochen der Lösung entwickelt sich H2, aber auch bei Zimmertemperatur ist eine langsame H2-Entwicklung zu beobachten. Kristallstruktur: defekte KCN-Struktur, kubisch, a = 5,945 Ä. Literatur

W. Manchot u. H. Gall, Ber. 61, 1135 (1928).

Kaliumhexacyanomanganat(ll)

K4Mn(CN)6-3 H2O

MnCO3 + 6 KCN + 3 H2O -> K4Mn(CN) 6 -3 H2O + K2CO3 114,9 390,6 54,1 421,4 138,2 In einen Kolben, aus dem die Luft durch N 2 verdrängt ist, bringt man einen Brei, der 20 g frisch gefälltes MnCO3 enthält (s. das folgende Präparat). Man erwärmt im Wasserbad auf 70-80 °C, läßt eine Lösung von 80 g KCN in 100 ml Wasser langsam zutropfen und hält die Masse unter gelegentlichem Umschwenken noch J/2 h auf der angegebenen Temperatur. Geringe Reste von ungelöst gebliebenem MnCO3 werden entfernt, indem

Mangan

1595

man die heiße Lösung unter möglichst gutem Luftabschluß rasch filtriert. Die beim Abkühlen der schmutzig-gelben Lösung ausgeschiedenen blau-violetten Kristalle werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und in einem N2-Strom bei Zimmertemperatur getrocknet. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Die Verbindung kann leicht auch aus Mn(CH3CO2)2 und KCN erhalten werden. Die Na-Verbindung Na4Mn(CN)6 kann in ganz entsprechender Weise bereitet werden; sie ist leichter löslich als das K-Salz. Synonym:

Kalium-mangan(II)-cyanid. Eigenschaften:

Unverändert löslich nur in Lösungen, die stärker als 1,5 n an KCN sind; bei geringeren CN"-Konzentrationen scheidet sich grünliches K2Mn[Mn(CN)6] ab. Die Kristalle verwittern an der Luft unter teilweiser Oxydation. Literatur

G. Grube u. W. Brause Ber. 60, 2273 (1927). J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 81, 390 (1913). P. Straus, Z. Anorg. Chem. 9, 6 (1895).

Kaliumhexacyanomanganat(lll)

K3Mn(CN)6

MnSO 4 -H 2 O + 2 NaHCO3 -> MnCO3 + Na2SO4 + CO2 + 2 H2O 169,0 168,0 114,9 2 MnCO3 + 12 KCN + H2O2 -> 2 K3Mn(CN)6 + 2 K2CO3 + 2 KOH 229,9 781,2 34,02 656,5 276,4 112,2 Man stellt sich zunächst frisch gefälltes MnCO3 her, indem man eine Lösung von 50 g MnSO 4 -H 2 O in 120 ml Wasser langsam in eine Lösung von 75 g NaHCO3 in 950 ml Wasser von 20 °C einrührt (Vorsicht, schäumt!). Das Produkt wird abgesaugt, reichlich mit Wasser ausgewaschen und noch feucht mit einer Lösung von 135 g KCN in 270 ml Wasser kräftig verrührt. Bei der Darstellung erwärmt sich die Lösung von selbst auf 3050 °C, wobei ein dunkelvioletter Kristallbrei entsteht; die Lösung selbst ist gelblich und wird bei Zutritt von Sauerstoff rotbraun. Man kühlt auf etwa 15 °C ab, setzt langsam unter Rühren 150 ml 3proz. H2O2 hinzu und wartet einige Minuten, bis die Farbe nach tiefdunkelbraun umgeschlagen ist. Bei ausreichender Kühlung tritt eine nennenswerte O2-Entwicklung nicht ein. Man saugt die Lösung sofort durch eine bereitgestellte Nutsche, um geringfügige Mengen MnO2 usw. zu entfernen, und läßt zur Kristallisation über Nacht im Eisschrank stehen. Die abgeschiedenen Kristalle, deren Menge 60-70 g entsprechend 63-74% der aus MnSO4 berechneten Menge beträgt, werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Weiteres Salz ist aus der Mutterlauge durch vorsichtiges Überschichten mit etwa dem gleichen Volumen Alkohol und mehrtägiges Stehenlassen zu gewinnen. Wenn das Salz umkristallisiert werden soll, übergießt man es mit der 8-10fachen Menge lOproz. KCN-Lösung, erwärmt auf dem Wasserbad unter Rühren höchstens 2 min auf

1596

H. Lux

höchstens 45 °C, saugt dann sofort ab, kühlt mit Eis und überschichtet wie oben mit Alkohol. Aus K3Mn(CN)6 läßt sich in nichtwäßriger Lösung das ziemlich unbeständige K2Mn(CN)6 gewinnen: G. Trageser u. H. H. Eysel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 420, 273 (1976). Synonym: Kalium-mangan(III)-cyanid. Eigenschaften: An der Luft beständige, dunkelrotbraune Nadeln; wird durch Wasser unter Abscheidung von hydratischem Mn 2 O 3 zersetzt. Kristallstruktur: monoklin, isomorph mit K3Fe(CN)6. Literatur Vorschrift nach Versuchen mit E. Brodkorb, unveröffentlicht. G. Grube u. W. Brause, Ber. 60, 2273 (1927). J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 81, 390 (1913).

26

Technetium K. SCHWOCHAU

Allgemeine Hinweise

Von den langlebigen Isotopen dieses Elements ist allem Technetmm-99 m wagbaren Mengen zugänglich Es fallt bei der Kernspaltung von Uran-235 mit thermischen Neutronen an und wird aus Spaltproduktlosungen isoliert, Reaktoren mit einer Leistung von 100 MWproduzieren taglichen etwa 2,5 g "Tc geht unter ß -Strahlung der maximalen Energie von 0,29 MeV mit der Halbwertszeit von 2,12 105 Jahren in das stabile "Ru über Der ß -Zerfall erfolgt ohne y-Strahlung, die spezifische Aktivität betragt 17/|i Ci/ mg Im Hinblick auf die lange Halbwertszeit kann "Tc praktisch als stabiles Element angesehen werden, nach einer Zerfallsdauer von beispielsweise 10 Jahren betragt der Anteil an "Ru nur 3 10 3 Gew -% Die geringen Substanzmengen erfordern die Anwendung mikrochemischer Arbeitsweisen Wegen der Kontaminationsgefahr muß peinlichst auf Sauberkeit geachtet werden Besondere Abschirmvorrichtungen sind überflüssig, da die Wandungen gebräuchlicher Laborgefaße die schwache ß -Strahlung weitgehend zurückhalten Beim Umgang mit offenen Präparaten ist jedoch zum Schutz der Augen das Tragen einer Brille ratsam Jede unmittelbare Berührung von Tc-Praparaten sollte unterbleiben Radioaktive Abfalle werden gesammelt, um Tc gegebenenfalls daraus zurückzugewinnen Strenge Vorsicht ist bei gasformigen Tc-Verbindungen oder Stoffen höheren Dampfdrucks geboten Um Inkorporation und Kontamination auszuschließen, ist die Verwendung von Gloveboxen hier unumgänglich Ebenso muß die Bildung von Stauben vermieden werden, beispielsweise durch Aufschlammung pulverformiger Substanzen in organischen Losungsmitteln Soweit Reaktionen nicht in abgeschlossenen Systemen durchgeführt werden können, sollten möglicherweise auftretende gasförmige Nebenprodukte oder im Gasstrom mitgefuhrte radioaktive Partikel in Waschflaschen mit alkalischen, oxidierenden Losungen absorbiert werden Darüber hinaus sind die allgemeinen Strahlenschutzregeln für den Umgang mit radioaktiven Stoffen zu beachten Tierexperimente ergaben, daß Technetium vom Organismus größtenteils rasch ausgeschieden wird Allerdings scheint nach neueren Untersuchungen mit dem Kernisomeren 99mTc festzustehen, daß Pertechnetat vom menschlichen Organismus in Schilddruse, Speicheldrüse und Magen angereichert wird

Als Ausgangsverbindung für die Darstellung von Tc-Praparaten eignet sich kaufliches, luftbestandiges NH4TcO4 Das Salz ist nach mehrmonatiger Lagerung wegen der Bildung von Farbzentren durch die ß -Strahlung des "Tc grünblau gefärbt, durch Umkristallisieren aus Wasser wird es farblos Literatur

K R R R

Schwochau, Zur Chemie des Technetiums, Angew Chem 76, 9 (1964) Colton, The Chemistry of Rhenium and Technetium, Interscience, London usw 1965 D Peacock, The Chemistry of Technetium and Rhenium, Eisevier, Amsterdam usw 1966 D W KemmittandR D Peacock, The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, Pergamon, Oxford usw 1973

1598

K. Schwochau

Technetiummetall

L NH4TcO4 + 2 H 2 -> Tc + 4 H2O + V2 N 2 180,9 4,0 98,9 72,1 14,0 Pulverisiertes NH4TcO4 wird in einem Pt-Schiffchen im schwachen H2-Strom zunächst 20-30 min auf 300 °C bis zum Zersetzungsbeginn erhitzt und anschließend bei 700900 °C in 4-5 h zum Metall reduziert. Tc entsteht als silbergraues Pulver, das an feuchter Luft langsam anläuft. II. Aus einer 0,02 M Lösung von NH4TcO4 in l M H2SO4 läßt sich Tc-Metall elektrolytisch unter Rühren und Verwendung einer Pt-Anode bei einer Stromdichte von 25-30 mA/cm2 auf einer Cu-Kathode als silberglänzender Niederschlag abscheiden. Zur vollständigen Abscheidung des Tc muß das sich gleichzeitig bildende braunschwarze TcDioxidhydrat ständig durch Zugabe von wenig H 2 O 2 zu TcO4 aufoxidiert werden. III. (NH4)2[TcCl6] -> Tc + 2 NH 3 + 2 HC1 + 2 C12 347,7

98,9

34,1

72,9

141,8

In einem langsamen Strom von trockenem N2 oder Ar wird pulversiertes (NH4)2[TcCl6] in einem Porzellanschiffchen auf dunkle Rotglut erhitzt. Das Salz schmilzt nicht, sondern zersetzt sich; Tc bleibt als silbergraues Pulver zurück. Eigenschaften:

D 11,50. F 2250 °C. Kristallstruktur hexagonal (A3-Typ). Sprungtemperatur der Supraleitfähigkeit 7,7 K. Löst sich leicht in oxidierenden Säuren. Literatur

L:

W. Cobble, C. M. Nelson, G. W. Parker, W. T. Smith u. G. E. Boyd, J. Amer. Chem. Soc. 74,1852 (1952). II. und III.: J. D. Eakins u. D. G. Humphries, J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 737 (1963).

Technetium(VII)-oxid

Tc2O7

7

2 Tc + /2 O2 -> Tc2O7 197,8 112,0 309,8 Pulverisiertes Tc-Metall wird in einem Porzellan-Schiffchen in ein einseitig geschlossenes Rohr (Abb. 444) aus Pyrex gegeben, das zur Beseitigung von Feuchtigkeitsspuren evakuiert und ausgeheizt wird. Im Trockenturm über P4O10 vorgetrockneter O2 wird in das Verbrennungsrohr eingelassen, und das Tc-Pulver wird in der abgeschlossenen Apparatur auf 450-500 °C erhitzt. Nach - 2 h bilden sich hinter der Ofenzone Tröpfchen und hellgelbe Kristalle von Tc2O7. Daneben tritt meistens ein rötlicher Beschlag (TcO3?) auf. Durch mehrfaches Umsublimieren des Kondensats im überschüssigen O2 verschwindet der rötliche Beschlag, und man erhält reines Tc2O7. Eigenschaften:

Hellgelbe, nadeiförmige Kristalle orthorhombischer Strukur (RG. Pbca; a = 13,756, b = 7,439, c = 5,617 Ä). D 3,5. Molekülstruktur im festen Zustand. F 119,5 °C, Kp 310,6 °C. Bei 100 °C beträgt der Dampfdruck 10"]Torr. Sehr hygroskopisch, löslich in Wasser unter Bildung von HTcO4.

Technetium

1599

| Manometer

Vakuum Tc - Metall Kühlfalle P

4°W~ Trockenturm

Abb. 444 Darstellung von Tc2O7 Literatur G. E. Boyd, J. W. Cobble, C. M. Nelson und W. T. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 74, 556 (1952). B. Krebs, Angew. Chem. 81, 328 (1969).

Technetium(IV)-oxid TcO2 L NH4TcO4 180,9

TcO2 H- 2 H2O + l/2 N2 130,9

36,0

14,0

NH4TcO4 wird in einem Quarzschiffchen im Verbrennungsrohr bei langsamem N2Strom 1-2 h auf 700-800 °C erhitzt, wobei Zersetzung unter Bildung von braunschwarzem, wasserfreiem TcO2 erfolgt. II. (NH4)2[TcCl6] + 4 NH4OH 347,7 140,2

TcO 2 -2H 2 O + 6NH 4 Cl 166,9

321,0

(NH4)2[TcCl6] wird in einem Zentrifugenglas in wenig Wasser gelöst, wobei durch Hydrolyse bereits TcO 2 -2H 2 O ausfällt. Verdünnte wässerige Ammoniaklösung wird portionsweise so lange zugegeben, bis keine weitere Ausfällung zu beobachten ist. Vielfach ist die über dem abzentrifugierten Niederschlag stehende Lösung hellrot bis tiefviolett gefärbt. Die auffällige Färbung rührt wahrscheinlich von kolloidalem TcO2Hydrat her. Der Niederschlag wird mehrfach mit Wasser gewaschen, im Exsikkator 101 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1600

K. Schwochau

getrocknet und zur vollständigen Entwässerung im N2-Strom bis zur Gewichtskonstanz auf 400 9C erhitzt. Statt (NH4)2[TcCl6] können auch Ammonium-hexabromo- oder hexajodo-technetat eingesetzt werden. Eigenschaften: Kristalliert in der verzerrten Rutil-Struktur des MoO2. Bei 900 °C beginnt es zu sublimieren und disproportioniert oberhalb 1100 °C in Tc und Tc2O7. Durch Salpetersäure oder H 2 O 2 wird es zu TcO4~ oxidiert. Literatur L: O. Müller, W. B. White u. R. Roy, J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 2075 (1964). II.: K. Schwochau, Angew. Chem. 76, 9 (1964).

Technetiumsulfide

TcS2, Tc2S7

Tc2S7 -> 2 TcS2 + 3 S 422,3 326,1 96,2 Aus einer 2-4 N salz- oder schwefelsauren Pertechnetat-Lösung fällt mit H2S braunschwarzes Tc2S7, das abgesaugt und mit H2S-haltigem Wasser gewaschen wird. Von freiem S kann es durch Waschen mit CS2 befreit werden. Tc2S7 zersetzt sich beim Erhitzen auf 500 °C im Vakuum unter Bildung von amorphem TcS2. Zur Darstellung von kristallinem TcS2 wird ein Gemisch von Tc2S7 und S im Autoklaven 24 h auf 1000 °C erhitzt und der überschüssige S durch Sublimation im Vakuum entfernt. Eigenschaften: Schwarzes, kristallines Pulver. Kristallstruktur ähnlich MoS2. Literatur C. L. Rulfs u. W. W. Meinke, J. Amer. Chem. Soc. 74, 235 (1952). G. E. Boyd, J. Chem. Educ. 36, 3 (1959).

Technetium(IV)-chlorid

TcCI4

I. Tc2O7 + 7 CC14 -> 2 TcCl4 + 7 COC12 + 3 C12 309,8

1076,8

481,4

692,4

212,7

Tc2O7 wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ein Reaktionsgefäß aus Glas normaler Wandstärke abgefüllt und mit der 5fachen Menge des stöchiometrisch erforderlichen CC14 übergössen. Das Reaktionsgefäß wird sorgfältig abgeschmolzen und in einer Stahlbombe verschlossen, die zum Druckausgleich soviel CC14 enthält, daß das Verhältnis des Volumens von CC14 zum freien Volumen in der Bombe etwa ebenso groß ist wie im Reaktionsgefäß. Bei einer Temperatur von 400 °C ist die Reaktion nach 2-3 h beendet; es stellt sich ein Druck von etwa 100 bar ein. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgefäß, in dem ein Überdruck von 1-2 bar herrscht, vorsichtig aufgeschmolzen. In einer Trockenbox wird etwa die Hälfte des noch vorhandenen CC14 abgepumpt, wobei wegen Oxidation des Reaktionsprodukts der Zutritt von Luft-O2 möglichst vermieden werden sollte. TcCl4 wird abfiltriert und mit CC14 gewaschen. Ausbeute ~ 80%.

Technetium

1601

II. Tc + 2 C12 -> TcCl4 98,9 141,8 240,7

Tc-Metallpulver wird in einem Reaktionsrohr im Cl2-Strom auf 400 °C erhitzt. Neben einem sich leicht zersetzenden blaugrünen Produkt (TcCl6?) entsteht hauptsächlich rotes TcCl4, das im Cl2-Strom bei ~ 300 °C durch Sublimation gereinigt werden kann. Eigenschaften: Dunkelrote Nadeln. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pbca (a = 11,65, b = 14,06, c = 6,03 Ä). D 3,3. In Wasser löst sich TcCl4 unter hydrolytischer Zersetzung, in Salzsäure unter Bildung von [TcCl6]2-. Literatur L: K. Knox, S. Y. Tyree, R. D. Srivastava, V. Norman, J. J. Bassett u. J. H. Holloway, J. Amer. Chem. Soc. 79, 3358 (1957). II.: R. Colton, Nature 193, 872 (1962). A. Guest u. C. J. L. Lock, Canadian J. Chem. 50,1807 (1972).

Technetium(VI)-fluorid

TcF6

Tc + 3F 2 98,9

114,0

212,9

Im U-Rohr einer evakuierten, von Feuchtigkeitsspuren befreiten Nickel-Apparatur wird durch Kühlung mit flüssigem N2 ein stöchiometrischer Überschuß von F2 kondensiert und anschließend in der geschlossenen Apparatur bei 400 °C mit Tc-Metallpulver zur Reaktion gebracht. Nach etwa 2 h ist die Reaktion beendet. TcF6 wird in einem zweiten U-Rohr durch Kühlung mit einem Gemisch von Trockeneis und Trichloräthylen kondensiert und der F2-Überschuß abgepumpt. Durch wiederholtes Umsublimieren im Vakuum zwischen beiden U-Rohren kann TcF6 gereinigt und vollständig von F2 befreit werden. Die Ausbeute an gereinigtem TcF6 beträgt über 90%. Im F2-Strom entsteht unter sonst gleichen Bedingungen neben TcF6 auch TcF5. Es ist ebenfalls gelb, schmilzt bei 50 °C und kristallisiert isotyp mit VF5 in einem orthorhombischen Gitter. Eigenschaften: Goldgelbe Kristalle. F. 37,4 °C zu einer gelben Flüssigkeit; Kp. 55,3 °C. Kristallstruktur kubisch (a = 6,16 Ä). Unterhalb -4,5°C orthorhombisch. D. 3,02. Die Verbindung ist extrem empfindlich gegen Luft-Feuchtigkeit und zersetzt sich schließlich unter Disproportionierung in TcO2-2 H2O, Pertechnetat und HF. In trockenen Ampullen aus Pyrexglas ist TcF6 haltbar. Literatur H. Selig, C. L. Chernick u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 19, 377 (1961). D. Hugill u. R D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 1339. H. Selig u. J. G. Malm, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 641 (1962). S. Siegel u. D. A. Northrop, Inorg. Chem. 5, 2187 (1966).

1602

K. Schwach au

Ditechnetiumdekacarbonyl

Tc2(CO) 10

Tc2O7 + 17 CO 309,8 476,2

Tc2(CO)10

7 CO2

477,9

308,1

In einem Cu-verkleideten Autoklaven wird Tc2O7 mit CO unter einem Druck, der bei 20 °C 250 bar beträgt, 12 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird der Überdruck langsam abgelassen, wobei das entweichende Gas durch eine Kühlfalle mit Trockeneis-Aceton geleitet wird, um mögliche Spuren flüchtiger Tc-Verbindungen aufzufangen. Der Autoklaveninhalt wird mit Petroläther eluiert, die Lösung wird eingedampft und der Rückstand bei 0,1 Torr und 60-80 °C sublimiert. Die Ausbeute beträgt etwa 30%. Eigenschaften:

Farblose, monokline, mit Re2(CO)10 und Mn2(CO)10 isotype Kristalle, die sich an der Luft langsam zersetzen. F. 159-160 °C. Literatur

J. C. Hileman, D. K. Huggins u. H. D. Kaesz, J. Amer. Chem. Soc. 83, 2953 (1961). W. Hieber u. C. Herget, Angew. Chem. 73, 579 (1961). M. F. Bailey u. L. F. Dahl, Inorg. Chem. 4,1140 (1965).

Tetramethylammoniumtechnetat(VI) [(CH3)4N]TcO4 237,0

[(CH3)4N]C104 173,6

4(CH3)4N]2TcO4 311,2

C1O4

99,4

Unter Ausschluß von O2 und Luftfeuchtigkeit werden in einer Inertgas-Glovebox 20 mg [(CH3)4N]TcO4 und 35 mg [(CH3)4N]C1O4 in 5 ml trockenem, von O2 befreitem, mit neu-

Seitenansicht

Seitenansicht

Abb. 445 Dreiraumzelle für die potentialkontrollierte Elektrolyse kleiner Lösungsvolumina a Pt-Kathode; b Pt-Anode; c Bezugselektrode Ag/0,01 M AgNO 3 ,0,04 M(CH3)4NC1O4; dGlasfritten; e Abflachung für magnet. Rührung.

Technetium

1603

tralem A12O3 gereinigtem und fraktioniertem Acetonitril gelöst. Die Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur potentialkontrolliert elektrolysiert. Zur Elektrolyse eignet sich die in Abb. 445 wiedergegebene Dreiraumelektrolysezelle mit einem Volumen des Kathodenraums von 4-6 ml. Für die Potentialkontrolle ist ein Potentiostat erforderlich. Bei einem Potential von -1,9 V, bezüglich gesätt. Kalomelektrode, scheidet sich an der Pt-Kathode ein violetter, kristalliner Niederschlag ab, der abgekratzt und mit Acetonitril gewaschen wird. Mit der vom Niederschlag weitgehend befreiten Elektrode wird die Elektrolyse fortgesetzt. Die Ausbeute an [(CH3)4N]2TcO4 beträgt über 90%. Die Darstellung der analogen Verbindungen [(CH3)4N]2MnO4 (dunkelgrün) und [(CH3)4N]2ReO4 (olivgrün) ist in der gleichen Weise durchführbar. Eigenschaften:

[(CH3)4N]2TcO4 (violett) ist wegen rascher Oxidation und Disproportionierung äußerst empfindlich gegen O2 und Luftfeuchtigkeit. Kristallstruktur kubisch, RG. F43m oder F23; isotyp mit [(CH3)4N]2Mn04 und [(CH3)4N]2ReO4. Literatur

K. Schwochau, L. Astheimer, J. Hauck u. H. J. Schenk, Angew. Chem. 86, 350 (1974). L. Astheimer u. K. Schwochau, J. Inorg. Nucl. Chem. 38,1131 (1976). L. Astheimer, J. Hauck, H. J. Schenk u. K. Schwochau, J. Chem. Phys. 63,1988 (1975).

Kaliumhexachlorotechnetat(IV)

K2[TcCI6]

KTcO4 + 3 KJ -h 8 HC1 -> K2[TcCl6] + 4 H 2 O + 2 KC1 + 3/2 J 2 202,0 498,0 291,7 389,8 72,1 149,1 380,7 Zu einer Lösung von KTcO4 in wenig warmer konz. Salzsäure wird ein Überschuß an pulverisiertem KJ als Reduktionsmittel gegeben. Nach langsamem Eindampfen wird der braune Rückstand erneut mit konz. Salzsäure versetzt und die Lösung erhitzt, bis keine Entwicklung von Jod-Dämpfen mehr zu beobachten ist. Die vollständige Reduktion von KTcO4 läßt sich durch Zugabe von etwas KJ prüfen. Das Erhitzen des Rückstandes mit konz. Salzsäure sollte so oft wiederholt werden, bis sich beim Eindampfen der Lösung gelbe, und nicht auch braune Kristalle abscheiden. K2[TcCl6] kann von KC1Verunreinigungen durch Waschen mit einem Gemisch von Salzsäure und Methanol befreit werden und läßt sich aus konz. Salzsäure Umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt etwa 70%. K2[TcBr6] und K2[TcJ6] können in analoger Weise unter Verwendung der entsprechenden konz. Halogenwasserstoffsäuren dargestellt werden. Die zusätzliche Anwendung eines Reduktionsmittels erübrigt sich. Eigenschaften:

Gelbe, luftbeständige, oktaedrische Kristalle. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (a = 9,825 A). Löslichkeit in 10 M Salzsäure bei 25 °C 1,17-10"3 mol//. K2[TcCl6] löst sich in Wasser unter Hydrolyse und Bildung von braunschwarzem Technetium(IV)-oxidhydrat. Literatur

J. Dalziel, N. S. Gill, R. S. Nyholm u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1958, 4012. K. Schwochau, Angew. Chem. 76, 9 (1964).

1604

K. Schwochau

Kaliumhexafluorotechnetat(IV)

K2[TcF6]

K2[TcBr6] + 3 KHF2 -> K2[TcF6] + 3 KBr + 3 HBr 656,6 234,3 291,1 357,0 242,8 K2[TcBr6] wird mit der zehnfachen Menge trockenem KHF2 innig verrieben. In einem Pt-Tiegel wird das Gemisch langsam zum Schmelzen erhitzt und einige Minuten im geschmolzenen Zustand gehalten. Längeres Erhitzen bei höherer Temperatur führt zur Bildung von KTcO4. Die dunkle Schmelze wird abgeschreckt, und der Schmelzkuchen wird mit wenig Wasser ausgelaugt. Ein hellgrauer Niederschlag bleibt zurück, der abzentrifugiert, mehrmals mit wenig Wasser gewaschen, aus Wasser umkristallisiert und im Exsikkator über P4O10 getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 60 bis 70%. Eigenschaften: Farblose bis blaßrosa gefärbte, sechseckig kristallisierende Blättchen. Kristallstruktur trigonal, isotyp mit K2[ReF6], RG. C3m (a = 5,807, c = 4,645 Ä). D 3,6. In 100 g Wasser lösen sich bei 25 °C ungefähr 1,5 g. Die wässerige Lösung ist hydrolysebeständig, erst in heißer Alkalilauge erfolgt Zersetzung unter Bildung von Technetium(IV)-oxidhydrat Literatur K. Schwochau u. W. Herr, Angew. Chem. 75, 95 (1963). K. Schwochau, Z. Naturforschg. 19a, 1237 (1964).

Kaliumhexafluorotechnetat(V)

K[TcF6]

TcF6 + KC1 -> K[TcF6] + V2 C12 212,9 74,6 252,0 35,4 100 mg trockenes, pulverisiertes KC1 werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zu 5-10 ml einer Lösung von TcF6 in JF5 gegeben; TcF6 soll in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vorliegen. Die Mischung wird auf -75 °C abgekühlt. Nach dem Erwärmen wird die rotbraune Lösung zur Vervollständigung der Reaktion einige Minuten am Rückfluß erhitzt. JF5, überschüssiges TcF6 und Reaktionsnebenprodukte werden abgepumpt, wobei die Temperatur bis auf 120 °C erhöht wird. K[TcF6] bleibt als gelbes, kristallines Pulver zurück. Eigenschaften: Hellgelb, feuchtigkeitsempfindlich. Kristallstruktur rhomboedrisch, RG. R3m (a = 4,97 Ä, a = 97°), isotyp mit K[RuF6] und K[OsF6], nicht aber K[ReF6]. Literatur D. Hugill u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 1339. A. J. Edwards, D. Hugill u. R. D. Peacock, Nature 200, 672 (1963).

Technetium Kalium-enneahydridotechnetat(VII)

1605

K2[TcH9]

+ 17 C2H5OH + 18 K -> [TcH9]2- + 17 C2H5OK + K+ + 4 H2O 162,9 783,2 703,8 108,0 1430,8 39,1 72,1

50 bis 100 mg NH4TcO4 werden in 100 ml eines Gemisches von 4 Teilen wasserfreiem Äthylendiamin und l Teil absolutem Äthanol, der 2% C2H5OK enthält, gelöst. Unter einer trockenen N2-Atmosphäre werden 5 g reines Kalium-Metall bei starkem Rühren portionsweise zugegeben. Die Temperatur soll dabei nur soweit ansteigen, daß das K gerade schmilzt. Es bildet sich ein hellbrauner Niederschlag, der unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zunächst mit dem verwendeten Lösungsmittelgemisch aus Äthylendiamin und Äthanol, anschließend mit wasserfreiem Äthylendiamin, danach mit 1,2-Dimethoxyäthan und schließlich mit Äther gewaschen wird. Dimethoxyäthan und Äther sollten zur Reinigung vorher von Li A1H4 abdestilliert werden. Die Substanz wird im N2-Strom getrocknet. Sie enthält geringe Mengen Alkalicarbonat und -pertechnetat, die Braunfärbung beruht wahrscheinlich auf Verunreinigungen durch Tc-Metall und TcO2. Reinigungsverfahren sind für die leicht zersetzliche Verbindung nicht beschrieben. Eigenschaften:

Farblos. Kristallstruktur hexagonal, mit K2[ReH9] isotyp. Zersetzt sich selbst in stark alkalischen Lösungen bei Raumtemperatur rasch, wenn die Konzentration über 0,05% liegt. Literatur

lP.GÜbßHl!HQiffl.l5fi](lW.

A. P. Ginsberg, J. M. Miller u. E. Koubek, J. Amer. Chem. Soc. 82, 4909 (1961).

Dibenzol-technetium(l)-hexafluorophosphat

[Tc(C6H6)2][PF6]

TcCl4 + AI + 2 C6H6 -> [Tc(C6H6)2][AlCl4] 240,7 27,0 156,2 423,9 [Tc(C6H6)2]+ + [PF6]- -> [Tc(C6H6)2][PF6] 255,1 145,0 400,1 In einem rotierenden Einschlußrohr werden 320 mg TcQ4,37 mg AI-Pulver, 1,2 m /Benzol und 1,67 g A1C13 unter N2 zwei Tage auf 135 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bei 0°C mit 3 ml Methanol und anschließend mit 2 ml Wasser hydrolysiert. Das in Lösung befindliche Dibenzol-technetium(I)-Kation kann mit K[PF6] gefällt werden. Durch Umfallen aus einem Aceton-Äther-Gemisch ist [Tc(C6H6)2][PF6] analysenrein darstellbar. Die Ausbeute beträgt etwa 20%. Eigenschaften:

Gelbgrüne, diamagnetische, luft-, säuren- und basenbeständige Substanz, die sich bei etwa 250 °C zersetzt. Kristallstruktur isotyp mit der des analogen Re-Salzes. Literatur

C. Plam, E. 0. Fischer u. F. Baumgärtner, Tetrahedron Letters (London) Nr. 6, 253 (1962). F. Baumgärtner, E. O. Fischer u. U. Zahn, Naturwissenschaften 48, 478 (1961).

1606

K. Schwochau

Tetra-n-butylammonium-oktachloro-ditechnetat(lll)

[n-(

2 NH4Tc04 + 4 H3P02 + 8 HC1 -» (NH4)2[Tc2Cl8] + 4 H3PO3 + 4 H 2 O 361,8 264,0 291,7 517,5 328,0 72,0 (NH4)2[Tc2Cl8] + 2 [(C4H9)4N]C1 -> [(C4H9)4N]2[Tc2Cl8] + 2 NH4C1 517,5 555,9 966,4 107,0 50 mg NH4TcO4 werden in wenigen ml 20proz. Salzsäure gelöst, die Lösung wird mit 0,2 ml 50proz. H3P02 versetzt und mehrere Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Unter schwacher Gasentwicklung färbt sich die Lösung zunächst braun und wird schließlich dunkelgrün. Die Reaktion führt nicht nur zur Bildung von Octachloro-ditechnetat(III), sondern daneben auch zum Hexachlorotechnetat(IV). Durch Zugabe von [«-(C4H9)4N]C1 wird grünes [fl-(C4H9)4N]2[Tc2Cl8] ausgefällt, wobei jedoch teilweise gelbes Tetrabutylammonium-hexachlorotechnetat mitfällt. Das TetrabutylammoniumSalz des Zweikernkomplexes muß deshalb sorgfältig gereinigt werden, nach Möglichkeit unter Ausschluß von Luft-O2, um Oxydation zu vermeiden. Der Niederschlag wird mit salzsaurem Äthanol gewaschen, mehrfach aus wasserfreiem Aceton umkristallisiert und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Wegen der Substanzverluste bei den Reinigungsoperationen beträgt die Ausbeute nur etwa 10%. Eigenschaften: Olivgrünes, an trockener Luft beständiges, diamagnetisches, kristallines Pulver. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/c (a = 10,922, b = 15,384, c = 16,439 Ä, ß = 122°20 / ),mit [«-(C4H9)4N]2[Re2Cl8] isotyp. Literatur K. Schwochau, K. Hedwig, H. J. Schenk u. O. Greis, Inorg. Nucl. Chem. Letters 13, 77 (1977).

27

Rhenium HORST MÜLLER

An allgemeiner Literatur über Re sind in den letzten Jahren folgende Monographien und Übersichtsartikel erschienen: Rhenium, S. Tribalat inNouveau Traite de Chimie Minerale, Vol. XVI, S. 1097-1179 (Herausgeber P. Pascal) Masson, Paris 1960 The Chemistry of Rhenium and Technetium, R. Colton, Interscience, London usw. 1965 The Chemistry of Technetium and Rhenium, R. D. Peacock, Eisevier, Amsterdam usw. 1966 Halides of the Second and Third Row Transition Metals, J. H. Canterford u. R. Colton, Wiley-Interscience, London usw. 1968 The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium, R. D. W. Kemmitt u. R. D. Peacock, Pergamon, Oxford usw. 1973 Rhenium, R. D. Peacock in Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. III, S. 905-978 (Herausgeber A. F. Trotman-Dickenson) Pergamon, Oxford usw. 1974 Recent Advances in the Chemistry of Rhenium, G. Rouschias, Chem. Rev. 74, 531-566 (1974) Inorganic Chemistry of the Transition Elements, B. F. G. Johnson, Specialist Periodical Reports, Vol. I bis V (1970-1975), The Chemical Society (London) Ann. Rep. Progr. Chem., The Chemical Society (London)

Rheniummetall NH4ReO4 + 2 H2 -» Re + !/2 N 2 + 4 H2O 268,2 4,0 186,2 14,0 72,0 NH4ReO4 wird in einem Quarz-, einem Korund- oder vorteilhaft in einem Kupferschiffchen in einem nicht zu schwachen Strom von H2 reduziert. Man erhitzt langsam auf 400 °C, hält diese Temperatur - 3 h, erhöht während l h auf 1000 °C und hält diese Temperatur noch 2 h. Bei zu schnellem Aufheizen entstehen Verluste durch absublimierende Re-Verbindungen. Das in analoger Weise durch Reduktion von KReO4 oder NaReO4 zu erhaltende Rhenium-Metall enthält stets noch bis zu 1% Kalium- oder Natriumverbindungen. Man kann aus dem unreinen Material durch Verbrennen im O2-Strom Re2O7 herstellen und hieraus NH4ReO4. Einfacher ist es, aus KReO4 mittels eines Kationenaustauschers Perrheniumsäure zu gewinnen (s. dort) und hieraus NH4ReO4. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Anstelle von NH 4 ReO 4 können in prinzipiell gleicherweise auch ReO3, ReO 2 -aq oder (NH4)2ReX6 (X = Cl, Br, J) mit H 2 reduziert werden.

1608

H. Müller

Eigenschaften: Graues, teils grobkörniges Pulver. F. 3180 °C, Kp. 5600 °C. D (20 °C) 20,53. Kristallstruktur hexagonal, Mg-Typ, RG. P63/mmc, (a = 2,755 Ä, c = 4,449 Ä). Reagiert bei erhöhter Temperatur mit O2 zu Re2O7, mit C12 zu ReCl5, mit einem O2-Cl2-Gemisch zu ReOCl4 und ReO3Cl. Löst sich mit sehr stark von der Korngröße abhängiger Geschwindigkeit in H 2 O 2 und HNO 3 zu Perrheniumsäure. Literatur L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 175 (1939). A. A. Woolf, J. Less-Common Metals l, 420 (1959).

Rhenium(V)-chlorid

Re H- % C12 • 186,2 177,3

ReCI5

ReCl5 363,5

Zur Darstellung verwendet man entsprechend Abb. 446 ein Pyrex-Rohr, das in seinem hinteren Teil durch sieben Verengungen in sechs Abschnitte unterteilt ist. Die Waschflaschen b, c und m sind mit konz. H2SO4 gefüllt, a mit alkalischer Pyrogallollösung, / ist leer. In den vorderen Teil des Rohrs bringt man ein Porzellanschiffchen mit Re-Metall, das vorher bei -1000 °C im H2-Strom oxidfrei gemacht worden ist. Man verdrängt die Luft durch N 2 und vertreibt Spuren Feuchtigkeit im N2-Strom durch Abfächeln der Apparatur. Danach ersetzt man den N2-Strom durch einen Strom von O2-freiem C12 und erhitzt das Re mit einem elektrischen Ofen oder unter Verwendung eines zum Schutz des Rohres übergeschobenen Drahtnetzes mit einem Bunsenbrenner. Die Reaktion soll langsam bei stetem Überschuß von C12 ablaufen; die geeignete Reaktionstemperaturist abhängig von Reinheitsgrad und Verteilungszustand des Metalls und liegt bei 400 °C. Nach Beendigung der Reaktion wird das noch in der Nähe des Schiffchens verbliebene Produkt im Q2-Strom in den Rohrteil d übersublimiert. Das Rohr wird an der ersten Verengung vor d abgeschmolzen, der Hahny wird geschlossen und die Schlauchverbindung k gelöst. Man stellt das Rohr senkrecht und sammelt durch leichtes Klopfen das Rohprodukt im Rohrteil d an. Anschließend wird das Produkt im schräggestellten Rohr mittels eines übergeschobenen elektrischen Ofens im Ölpumpenvakuum mit dazwischengeschalteter Kühlfalle langsam erwärmt. Zum weiteren Schutz der Ölpumpe kann

Abb. 446 Darstellung von ReCl5 aus Re-Metall und Chlor

Rhenium

1609

ein Turm mit Ag-Spänen, gefälltem Ag oder Natronkalk zwischengeschaltet werden. Bei 50 °C destillieren geringe Mengen von ReOCl4 (entstanden aus Sauerstoffverunreinigungen) ab und werden in die Kühlfalle getrieben. Durch allmähliche Steigerung der Temperatur auf 160 °C wird das reine ReCl5 in die übrigen Rohrabschnitte sublimiert, die anschließend einzeln abgeschmolzen werden. In geringer Abwandlung dieser Vorschrift kann man unter Fortlassen einiger der Einschnürungen etwa in der Mitte des Rohres rechtwinklig dazu einige Ampullen anschmelzen, in die das gebildete ReCl5 verteilt wird und die anschließend abgeschmolzen werden. Ausbeute 80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: ReCl5 kann auch aus Re207 + CC14 im Einschlußrohr dargestellt werden [E. R. Epperson, S. M. Homer, K. Knox u. S. Y. Tyree, Inorg. Synth. 7, 163 (1963)]. Das Verfahren ist aufwendig und auch deshalb weniger empfehlenswert, weil das einzusetzende Re2O7 üblicherweise aus Re hergestellt wird, das bei der Hauptvorschrift direkt Ausgangsmaterial ist. Eigenschaften:

Schwarzbraune, grünlich schillernde Kristalle. Bildungsenthalpie AH£98 = -360 kJ/mol. F. 220 °C, nach anderen Angaben 261 °C; Dampf dunkelbraun. D (röntg.) 3,98. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 9,24 A, b = 11,54 Ä, c = 12,03 A, ß = 109,1°) mitRe 2 Cl 10 -Einheitenbei doppelt-hexagonaler Packung der Cl und Re in l/s der Oktaederlücken. Paramagnetisch. Löslich in Cyclohexan. Reagiert mit O2 bei erhöhter Temperatur zu Rheniumoxidchloriden, an feuchter Luft unbeständig, reagiert mit Wasser zu HReO4 und schwarzem unlöslichen ReO 2 -aq bzw. grünem gelösten ReCl^. Greift Hahnfett an. Im Cl2-Strom und im Vakuum unzersetzt destillierbar, zerfällt oberhalb des F. im N2- oder Ar-Strom zu ReCl3 + C12. Literatur

L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 180 (1939). W. Geilmann, F. W. Wrigge u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 244 (1933). Rhenium(IV)-chlorid

726,9

22871

ReCI4

656,0

299?0

Zur Herstellung von ß-Red4 werden l g ReCl5 und 1,25 g SbCl3 in ein in der Mitte verengtes Pyrex-Rohr mit den Abschnitten a und b eingeschmolzen. Das Rohr wird zunächst in ganzer Länge in einem Ofen 48 h lang auf 300 °C erhitzt. Anschließend wird nur noch Teil a auf 300 °C erhitzt und b auf Raumtemperatur gehalten. Wenn sich in b nichts mehr abscheidet, wird a auf Raumtemperatur abgekühlt und b auf 250 °C

erwärmt. SbCl5 und das überschüssige SbCl3 destillieren nach fl, in b verbleibt ein schwarzer Rückstand. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird das Rohr geöffnet und der schwarze Rückstand zunächst 12 h lang im Vakuum aufbewahrt. Weiter unter Vakuum wird während 4 h auf 160 °C aufgeheizt und diese Temperatur dann noch 48 h beibehalten, wobei eine geringe Menge flüchtiger Verunreinigungen absublimiert und sich an kalten Stellen der Anlage kondensiert. Die Ausbeute ist fast quantitativ. II. 2 ReCl5 + C2C14 -> 2 ReCl4 + C2C16 726,9 165,8 656,0 236,7 Zur Herstellung von Y-ReCl4 wird etwa l g ReCl5 mit 16 ml CC14 + 6 ml C2C14 42 h auf 7080 °C oder mit 10-20 ml C2C14 6-24 h auf 120-140 °C erwärmt. Anschließend wird unter

1610

H. Müller

trockenem N 2 filtriert, mit CC14 gewaschen und der Rückstand über Nacht im Vakuum getrocknet. Alle Lösungsmittel müssen gut getrocknet sein. Ausbeute — 80%. Andere Darstellungsmöglichkeit: ß-Red4 kann ebenfalls dargestellt werden durch Umsetzung von Re mit SbCl5 bzw. von ReCl3 mit ReCl5 bei 600 °C im geschlossenen Rohr [P. W. Frais, A. Guest u. C. J. L. Lock, I.e. Literatur, J. H. Canterford u. R. Colton, Inorg. Nucl. Chem. Letters 4, 607 (1968)]. Das durch Umsetzung von ReO 2 -aq mit SOC12 erhältliche a-ReC!4 [D. Brown u. R Colton, Nature [London] 198, 1300 (1963)] ist nach anderen Untersuchungen [I. R Anderson u. J. C. Sheldon, Inorg. Chem. 7, 2602 (1968)] schlecht charakterisiert und stets unrein. Eigenschaften: ß-ReC!4 Schwarzes Pulver. D 4,50. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/c (a = 6,362 A, b = 6,273 A, c = 12,165 A, ß = 93,15°) mit verknüpften Re2Cl9-Baugruppen. Unlöslich in Acetonitril, Tetrahydrofuran, Benzol, CC14. An trockener Luft beständig, an feuchter Luft und mit Wasser Hydrolyse. In Methanol, Alkohol, Aceton und Dimethylsulfoxid langsam löslich mit anschließender Zersetzung. Löslich in Salzsäure mit blauer Farbe. Zerfällt unter N 2 bei 300 °C in ReCl3 + ReCl5. Y-ReCl4 Braunes Pulver. Kristallstruktur monoklin (a = 18,43 A, b = 6,27 A, c = 18,17 A, ß = 104,0°). D 3,99, D(röntg.) 4,28. Unlöslich in Benzol und CC14, löslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril mit grüner Farbe. An trockener Luft beständig, an feuchter Luft und mit Wasser Hydrolyse. Literatur L: P. W. Frais, A. Guest u. C. J. L. Lock, Canad. J. Chem. 47,1069 (1969). II.: A. Brignole u. F. A. Cotton, Chem. Comm. 1971, 706. H. Müller u. R Waschinski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 413 (1972).

Trirhenium(lll)-nonachlorid

Re3CI9 (Rhenium(III)-chlorid ReCl3)

3 ReCl5 -> Re3Cl9 + 3 C12 1090,4 877,7 212,7 I. Zur Synthese von Re3Cl9 verwendet man die in Abb. 447 skizzierte Apparatur. Die fünf 250 w/-Kolben sind durch Glasröhren von 10 mm Durchmesser miteinander verbunden. Die aus der Zeichnung ersichtliche Form der Verbindung erleichtert die Kondensation des verdampfenden ReCl5 im ersten Kolben und den folgenden Zerfall zu Re3Cl9. Man spült mit trockenem N 2 und bringt möglichst rasch unter kurzzeitigem Öffnen des Stopfens eine vorher geöffnete Ampulle mit 14 g ReCl5 möglichst weit in den links gezeichneten Ansatz der Apparatur. In einem Strom von 4-6 Blasen N 2 /s wird die Ampulle mit einer nicht zu heißen Bunsenbrennerflamme erhitzt, um den Inhalt in den Kolben l überzutreiben. Das verdampfende ReCl5 kondensiert sich in den kälteren Teilen des Rohrs und des Kolbens, während das flüssige ReCl5 in der Ampulle in Re3Cl9 zerfällt. Durch mäßiges Erwärmen bewirkt man, daß der größte Teil des ReCl5 in den Kolben l übergeht und nur wenig Re3Cl9 in der Ampulle und im Verbindungsrohr entsteht, aus welchen es nur schwierig zu isolieren ist. Nach Drosselung des N2-Stroms auf 2-3 Blasen/s wird der Inhalt von Kolben l zum Schmelzen gebracht und so lange geschmolzen gehalten, bis keine rotbraunen Dämpfe mehr entwickelt werden, dabei zerfällt das flüssige ReCl5 zu Re3Cl9. Es empfiehlt sich, das Erhitzen gelegentlich zu unterbrechen, um festzustellen, wie weit die Reaktion fortgeschritten ist, und alles in

Rhenium

1611

den oberen Teilen des Kolbens kondensierte ReCl5 auf den Boden zurückfließen zu lassen. Nach dem Verschwinden der rotbraunen Dämpfe im Kolben 7 wird das Kondensat, das sich im Verbindungsrohr zwischen den Kolben l und 2 angesammelt hat, durch Erwärmen in den Kolben 2 getrieben und dort ebenfalls zu Re3Cl9 umgesetzt. Von dem eingesetzten ReCl5 zerfallen 90-95% in der Ampulle und dem ersten Kolben. Nach Beendigung der Reaktion kann man 10,8 g (96%) Rohprodukt aus der Ampulle und den Kolben isolieren, wozu man die Kolben an der Seite durch Aufblasen öffnet. Der Zeitbedarf für die Synthese beträgt — l h. Das rohe Re3Cl9 wird durch Vakuumsublimation bei 450 °C und l Torr gereinigt. Ausbeute 9,75-10,20 g (86-90%).

Kolben 1

Abb. 447 Apparatur zur Darstellung von Re3Cl9 durch thermische Zersetzung von ReCl5

Zur einstufigen Herstellung größerer Mengen empfiehlt sich die Verwendung größerer Kolben. Bei Benutzung kleinerer Kolben sublimiert ein Teil des ReCl5 bis in die Kühlfalle, und ein Teil des Re3Cl9 entsteht erst in den späteren Kolben. Anstatt vorhandenes ReCl5 zu verwenden, kann man dies auch entsprechend der S. 1608 f. gegebenen Vorschrift direkt aus Re und C12 herstellen. An die Stelle der Rohrabschnitte d bis / der Abb. 446 treten die miteinander verbundenen Rundkolben der Abb. 447. Das Verbindungsrohr zwischen dem Chlorierungsteil und Kolben l soll niveaugleich so angeschmolzen sein, daß entstandenes flüssiges ReCl5 ungehindert in den Kolben l laufen kann. Anschließend wird das ReQ5 wie vorstehend beschrieben zersetzt. Ausbeute bezogen auf eingesetztes Re 70-80%, abhängig vom Ausmaß der Bildung von Rheniumoxidchloriden. II. Re3Q9 kann auch in der in Abb. 446 gezeichneten einfacheren Apparatur hergestellt werden, allerdings mit schlechterer Ausbeute. Man erzeugt zunächst wie dort beschrieben ReCl5 und sammelt es im Abschnitt d. Nach dem Vertreiben des C12 wird ReQ5 in einem nicht zu schwachen Strom von N2 vorsichtig erhitzt. Ein Teil sublimiert in den nächsten Abschnitt, während festes Re3Cl9 zurückbleibt. Der Zerfall des ReQ5 ist vollständig, wenn sich keine braunen Dämpfe mehr entwickeln. Die Zersetzung des fortsublimierten ReCl5 wird in den folgenden Rohrabschnitten entsprechend vorgenommen. Es ist wegen der Gefahr weiteren Zerfalls sorgfältig darauf zu achten, das gebildete Re3Cl9 nicht bei Atmosphärendruck zu überhitzen. Seine Sublimationstemperatur liegt deutlich höher als die des ReCl5, der Dampf ist grün. Es läßt sich nicht vermeiden, daß ein geringer Anteil des eingesetzten ReCl5 bis in die Kühlfalle gelangt, aber der größte Teil wird zu Re3Cl9 umgesetzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsrohrs wird das Porzellanschiffchen entfernt und das Re3Cl9 durch leichtes Klopfen von der Wandung gelöst. Zur weiteren Reinigung wird nach dem Abschmelzen des Rohres bei der ersten Verengung alles Re3Cl9 in Abschnitt d angesammelt. Das Rohr wird schräg gestellt, und Re3Cl9 bei l Torr und 450 °C in den nächsten Abschnitt sublimiert. Die Sublimation

1612

H. Müller

wird wiederholt. Danach wird das Rohr geöffnet und das Re3Cl9 in ein Gefäß überführt, das im Exsikkator aufbewahrt wird. Einwirkung von direktem Sonnenlicht ist wegen der Gefahr der Bildung von Rheniumoxidchloriden zu vermeiden. Ausbeute 70% (Rohprodukt) bzw. 60-68% (nach zweimaliger Sublimation). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Re3Cl9 entsteht mit 95% Ausbeute bei dreistündiger Behandlung von Re2(CH3CO2)4Cl2 mit trokkenem HCl-Gas bei 340 °C [H. D. Glicksman, A. D. Hamer, T. J. Smith u. R. A. Walton, Inorg. Chem. 15, 2205 (1976)]. Re3Cl9 kann weiterhin durch 40 h Umsetzung von ReCl5 mit SnCl2 bei 250 °C im Einschlußrohr hergestellt werden [D. A. Edwards u. R T. Ward, J. Chem. Soc. (London) (A) 1970,1617]. Eigenschaften:

Dunkelviolettrote Kristalle. Bildungsenthalpie AH298 = - 792 kJ/molRe 3 Cl 9 . Sublimationsenthalpie AH subl (277 °C) = 204 kJ/mol Re3Cl9. Der grüne Dampf enthält überwiegend Re3Cl9-Moleküle. Dampfdruck log p (bar) = - 10870/T + 12,83 o(514-576 K^p (576 K) = 8,58-10~ 7 bar. D 4,66. Kristallstruktur hexagonal, RG. R3m (a = 10,33 Ä, c = 20,36 A) mit Re3Cl9-Baueinheiten, die über je zwei Cl-Brücken mit drei anderen Re3Cl9-Gruppen verknüpft sind. Paramagnetisch. Unzersetzt löslich in Eisessig, Dimethylsulfon und Sulfolan (Tetrahydrothiophensulfon). In Salzsäure löslich unter Bildung von Re3ClJ2"und ähnlichen Formen. Löslich in Aceton, Methanol und Alkohol. An normal feuchter Luft einige Zeit beständig, in Wasser (Lösung anfänglich rot) und Basen Hydrolyse. Reagiert mit O2 bei 400 °C zu Rheniumoxidchloriden, wird von H2 bei 250-300 °C zum Metall reduziert. Zerfällt bei 760 Torr > 360 °C in Re + C12. Literatur

L: H. Gehrke u. D. Bue, Inorg. Synth. 12,193 (1970). II.: W. Geilmann u. F. W. Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 248 (1933). L. C. Hurd u. E. Brimm, Inorg. Synth, l, 182 (1939). Dampfdruck: A. Büchler, P. E. Blackburn u. J. L. Stauffer, J. Phys. Chem. 70, 685 (1966). Rhenium(IV)-bromid

ReBr4

3 ReCl5 + 5 BBr3 -> 3 ReBr4 + 3/2 Br2 + 5 BC13 1090,4 1252,7 1517,5 239,7 585,9 Bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit übergießt man l g ReCl5 in einem 50 ra/-Rundkolben mit 10 g BBr 3 und erwärmt fünf Tage auf 100 °C am Rückfluß. Anschließend wird unter trockenem N 2 filtriert, mit getrocknetem CC14 gewaschen und der Rückstand über Nacht im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. D 5,47. Kristallstruktur isotyp mit y-ReCl4. Literatur

H. Müller u. R Waschinski, Inorg. Nucl. Chem. Letters 8, 413 (1972). Rhenium(lll)-bromid

ReBr3

Ag2ReBr6 -> 2 AgBr + ReBr3 + !/2 Br2 881,4 375,6 425,9 79,9 Ein Porzellanschiffchen mit 10,0 g (maximal 15 g können verarbeitet werden) Ag2ReBr6 wird bis zum Ende eines einseitig geschlossenen Pyrex-Rohrs von 25 mm Durchmesser

Rhenium

1613

und 300 mm Länge geschoben, dessen offenes Ende mit einem 29744-Kernschliff versehen ist. Das Rohr wird mit einer mechanischen Pumpe verbunden, die ein Vakuum von 0,05 Torr ermöglicht. Zum Schutz vor Bromdämpfen wird eine mit flüssigem N2 oder mit Trockeneis + Isopropanol gekühlte Kühlfalle und/oder ein auf 600 °C erhitztes 11 mm dickes mit Kupfergaze gefülltes Vycor-Rohr zwischengeschaltet. Über das PyrexRohr wird ein Rohrofen so geschoben, daß das Schiffchen in der Ofenmitte liegt, wo auch mit einem Thermoelement die Temperatur gemessen wird. Das offene Ofenende wird mit Pyrex-Wolle verstopft. Das Reaktionsrohr wird evakuiert und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 450 °C gebracht. Bei 200 °C bildet sich vorübergehend ein blauer Niederschlag im kälteren Rohrteil, bei 300 °C entsteht ein grüner Ring noch innerhalb des Ofenteils, zwischen 300 und 350 °C bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag von vermutlich ReBr5 + ReOBr4 im Bereich knapp außerhalb des Ofens, zwischen 350 und 370 °C bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag von 2,5 bis 4 cm Länge außerhalb des Ofens. Bei 430 °C tritt ein blaß-gelbgrüner Dampf auf, und

glänzende schwarze Kristalle scheiden sich auf einer Längs YOÜ ..u tos 5 901 innerhalb des Ofens ab. Das weiterhin evakuierte Rohr wird noch 90 min bei 450 °C belassen. Nach dem Abkühlen und Auseinanderbauen werden die im kälteren Rohrteil angesammelten Abscheidungen entfernt. Das hauptsächlich etwa l cm tief im Ofeninneren abgeschiedene ReBr3 wird in ein dunkles Schlenk-Rohr überführt und unter trockenem N2 aufbewahrt. Ausbeute 4 g (83%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: ReBr3 kann in prinzipiell gleicher Weise in 2g-Mengen bei Verwendung einer anderen Apparatur

beigestellt werden, wobei es auf einem mit Wasser EoHiülton Finger aügesGöieüen wd [Fi AI Cotton, S. J. Lippard u. J. T. Mague, Inorg. Chem. 4, 508 (1965)]. ReBr3 entsteht auch mit 95% Ausbeute bei dreistündiger Behandlung von Re2(CH3CO2)4Cl2 oder Re2(CH3CO2)4Br2 mit trockenem HBr-Gas bei 340 °C [H. D. Glicksman, A. D. Hanier, T. J. Smith u. R. A. Walton, Inorg. Chem. 15, 2205 (1976)]. Umsetzung von Re mit Br 2 bei 600 °C im Einschlußrohr [I. Noddack u. W. Noddack, Z. Anorg. Allgem.Chem. 215, 129 (1933); N. I. Kolbin u. K. V. Ovchinnikov, RUSS. J. Inorg. Chem. 13, 1190 (1968)]. Reaktion von Bromdampf mit feinkristallinem Re >450 °C [H. Hagen u. A. Sieverts, Z. Anorg. Allgem. Chem. 215,111 (1933); W. Hieber u. H. Schulten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243,164 (1939)]. Eigenschaften:

Glänzende schwarze Kristalle. Bildungsenthalphie AH298 = -492 kJ/molRe 3 Br 9 . Sublimationsenthalphie AH Subl (550 K) = 199 kJ/molRe 3 Br 9 . Dampfdruck log p (bar) = - 10490/1 + 11,88 (551-606 K),p(606K) = 4,34-10~ 6 bar. Im Dampf überwiegend Re3Br?-Moleküle. In Aceton, Äthanol, Äther langsam und mäßig unzersetzt löslich. An Luft einige Zeit, im Exsikkator über Monate beständig. In Wasser (Lösung anfänglich violett), Methanol und flüssigem NH 3 schnelle Solvolyse. Literatur

R. J. Thompson, R. E. Foster u. J. L. Booker, Inorg. Synth. 10, 58 (1967). Dampfdruck: R. W. Lins u. R. J. Sime, High. Temp. Sei 5, 56 (1973). Rhenium(IV)-jodid

ReJ4

HReO4 + 7 HJ -> ReJ4 + 3/2 J 2 + 4 H2O 251,2 895,3 693,8 380,7 72,0 Man stellt sich zunächst in einem Becherglas eine 6,44 g Re enthaltende Lösung von HReO4 her, z. B. durch Auflösen von 8,37 g Re2O7 in Wasser oder durch Umwandlung

1614

H. Müller

aus 10,0 g KReO4 mittels eines Ionenaustauschers. Das Volumen soll 20 ml betragen. Man fügt 50 ml 54proz. Jodwasserstoffsäure hinzu, die unmittelbar vorher über rotem P destilliert wurde. Das Becherglas kommt in einen mit festem NaOH oder CaCl2 sowie mit P4O10 beschickten Vakuumexsikkator, der mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Man hält den erniedrigten Druck aufrecht und ersetzt bei Bedarf die Trockenmittel. Nach 2 bis 3 Tagen liegt das Produkt vor. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. In Aceton und Äther löslich. Hygroskopisch, in Wasser Hydrolyse. Verliert im Vakuum schon bei Zimmertemperatur Jod. Literatur G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963).

Rhenium(IM)-jodid

ReJ3

I. HReO4 + 3 HJ + 2 C2H5OH -> ReJ3 + 4 H2O + 2 CH3CHO(?) 251,2

383,7

92,0

566,9

72,0

88,0

Die Darstellung erfolgt am besten in dem abgebildeten Gerät (Abb. 448), jedoch kann auch ein mit einem Trichter verschlossener Erlenmeyerkolben verwendet werden. Man stellt sich zunächst eine l g Re enthaltende, möglichst konzentrierte Lösung von HReO4 her, z.B. durch Auflösen von 1,30 g Re2O7 in wenig Wasser. Hierzu gibt man 20 ml 55proz. Jodwasserstoffsäure und 20 ml Äthanol und dampft die Mischung auf einem Sandbad während einer Stunde auf 5 ml ein. [D. V. Drobot u. L. G. Mikhailova, RUSS. J. Inorg. Chem. 18,15 (1973), empfehlen die Verwendung von Methanol anstelle von Äthanol.] Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt den schwarzen Niederschlag auf einem Glasfrittentiegel ab. Die Kristalle werden mit 5 ml absolutem Alkohol gewaschen und im Tiegel in einem Exsikkator aufbewahrt. Man dampft die Mutterlauge auf einem Sandbad bis fast zur Trockne ein, gibt einige ml Alkohol hinzu und saugt den Niederschlag unter Verwendung des alten Glasfrittentiegels mit der Erstkristallisation ab.

Abb. 448 Darstellung von Rhenium(III)-jodid

Rhenium

1615

Das Produkt wird zunächst mit 25 ml absolutem Äthanol und dann zur Entfernung von Jodresten mit 10 ml CC14 gewaschen. Ausbeute 1,67-2,16 g (55-71%). II. ReJ4 -> ReJ3 + V2 J 2 693,8 566,9 126,9 Man füllt etwa 20 g ReJ4 in ein einseitig geschlossenes 30 mm langes Glasrohr von 25 mm äußerem Durchmesser, das in der Mitte auf 10 mm inneren Durchmesser verjüngt wurde, überschichtet das ReJ4 mit 5 g Jod, evakuiert an der Ölpumpe und schmilzt an der Verjüngung ab. Sodann wird das Rohr 8 h auf 350 ± 5 °C erhitzt. Anschließend wird das Rohr so weit aus dem Ofen herausgeschoben und die Temperatur so reguliert, daß das Rohrende mit dem gebildeten ReJ3 220 °C hat, während sich das andere aus dem Ofen herausragende Rohrende allmählich abkühlt und schließlich durch Anblasen mit Luft gekühlt wird. Wenn sich kein Jod mehr in dem gekühlten Teil ansammelt, kühlt man das gesamte Rohr auf Zimmertemperatur ab. Darauf wird das Rohr in der Mitte angeritzt und in zwei Teile gebrochen, wobei man dafür sorgt, daß das Produkt nicht durch Glassplitter verunreinigt wird. Die glänzenden schwarzen Kristalle werden in einen Glasfrittentiegel gebracht und mit CC14 gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Man benötigt ~ 400 ml CC14. Anschließend wäscht man j e zweimal mit j e 20 ml Äthanol und Äther und trocknet bei 110°C. Ausbeute 16,3 g (83%). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Nach H. D. Glicksman u. R. A. Walton [Inorg. Chem. 17, 200 (1978)] Umsetzung von Re2(CH3C02)4Cl2 mit trockenem HJ-Gas bei 300 °C (Ausbeute 80%). Umsetzung von 1,02 g ReCl3 mit 3,2g BJ3 im Einschlußrohr (28 h bei 310 °C; 70% Ausbeute) [M. A. Bush, P. M. Druce u. M. F. Läppert, J. Chem. Soc. Dalton (London) 1972, 500]. Eigenschaften:

Schwarz glänzende, nadelartige Kristalle. D 6,37. Kristallstruktur monoklin, RG. P21/m (a = 9,234 Ä, b - 11,309 Ä, c = 8,799 A, ß = 110,25°) mit Re3J9-Baueinheiten, die über Re-J-Re-Brücken zu Zickzack-Ketten verknüpft sind. Wenig löslich in Wasser und verd. Säuren, fast unlöslich in Methanol, Äthanol, Äther, Petroläther, CC14. In flüss. NH 3 unter Solvolyse löslich. Verliert im Vakuum langsam Jod, besonders bei erhöhter Temperatur. Zerfällt bei zweistündigem Erhitzen auf 800 °C in Re-Metall + J2. Literatur

L: L. Malatesta, Inorg. Synth. 7,185 (1963). II.: G. W Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963).

RhenJum(VII)-oxid

Re2O7

7

2 Re + /2 O2 -* Re2O7 372,4 112,0 484,4 In einem Quarzrohr wird ein Porzellanschiffchen mit Re-Metall-Pulver in einem über P4O10 getrockneten O2-Strom erhitzt. An der Gasaustrittsseite befindet sich zum Schutz gegen das Eindringen von Luftfeuchtigkeit eine Sicherheitswaschflasche und eine mit H2SO4 gefüllte Waschflasche. Die gesamte Anlage muß vorher unter Durchleiten von trockenem N 2 bzw. Evakuieren und Ausheizen von Feuchtigkeitsspuren befreit werden. Man reguliert O2-Strom und Temperatur so ein, daß das entstehende Re2O7 sich in 102 Brauer, F l a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1616

H. Müller

Tropfen oder Kristallen nahe dem Schiffchen niederschlägt, und daß wenig Nebel entweichen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist stark abhängig von der Art des Re-Pulvers. Im Schiffchen intermediär sich bildendes rotes ReO3 und schwarzes ReO2 werden schließlich ebenfalls zu Re2O7 oxydiert. Re2O7 kann bei Bedarf in der gleichen Apparatur im O2-Strom umsublimiert werden. Die Entnahme muß unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Anstelle des einfachen Verbrennungsrohres kann speziell zur Herstellung kleinerer Mengen Re2O7 auch die bei Tc2O7 beschriebene Apparatur (s. S. 1599) verwendet werden. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle. Bildungsenthalpie AH§98 = - 1263 kJ/mol. F. 301,5 °C, Kp. 358,5 °C. Verdampfungsenthalpie AH verd = 67 kJ/mol. Dampfdruck: log P fest (Torr) = -(7320/T) + 15,010; log Pfl (Torr) = -(3868/T) + 8,989. Im Gaszustand Re2O7-Moleküle. D 6,14. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. P212121 (a = 12,508 Ä, b = 15,196 A, c = 5,448 Ä), Doppelschichtenstruktur mit oktaedrischen ReO6 - und tetraedrischen ReO4 -Baueinheiten. Bei Raumtemperatur unlöslich in Alkoholen, Äthern, Aminen, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Benzol, CC14; beim Erwärmen unter Reduktion des Re(VII) löslich [Löslichkeiten: B. Krebs u. A. Müller, Z.Naturf. 23 b, 415 (1968)]. Sehr hygroskopisch, bildet mit Wasser HReO4. Wird durch H2 bei 300 °C zu ReO2 reduziert. Literatur

J. Noddack u. W. Noddack, Z. Anorg. Allgem. Chem. 181, l (1929). W A. Roth u. G. Becker, Z. Phys. Chem. 159, 27 (1932). W. T. Smith, L. E. Line u. W. A. Bell, J. Amer. Chem. Soc. 74, 4964 (1952).

Rhenium(VI)-oxid

ReO3

L Re2O7 + 2 H20 + 2 C4H8O2 -> Re 2 0 7 -2H 2 O2C 4 H 8 O 2 484,4 36,0 88,0 608,4

Re 2 O 7 -2H 2 O-2C 4 H 8 O 2 -» 2 Re03 + Zersetzungsprodukte 608,4 468,4 2 g Re2O7 werden in 10-20 ml Dioxan, das die nach der Reaktionsgleichung erforderliche Menge H2O enthält, unter leichtem Erwärmen gelöst, wobei lokale Überhitzung vermieden werden muß, da sie zu farbigen Lösungen und unreinen Produkten führt. Die klare Lösung wird in einem Eisbad eingefroren. Beim Wiedererwärmen auf Raumtemperatur kristallisiert der dichte perlgraue Dioxan-Komplex aus, während das überschüssige Dioxan schmilzt. Einfrieren und Erwärmen werden mindestens einmal wiederholt. Danach wird die farblose überstehende Flüssigkeit abgesaugt, und die Kristalle werden mindestens 24 h im Vakuum über P4O10 getrocknet. Alle Operationen sollten unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Das trockene Produkt wird schnell in einen Tiegel übergeführt und auf einer Heizplatte vorsichtig auf 145 °C erhitzt. Das Material schmilzt zwischen 95 und 105 °C zunächst zu einer farblosen bis blaugrünen Flüssigkeit, welche sich nach wenigen Minuten zu rotem ReO3 und flüchtigen Re-freien Produkten zersetzt. Ausbeute 95%. Während H. Nechamkin u. C. F. Hiskey die Verwendung von wasserfreiem, über Na getrocknetem Dioxan vorschreiben, weisen B. Krebs u. A. Müller daraufhin, daß der Re2OrDioxan-Komplex H2O enthält und auch nur bei Anwesenheit von H2O entsteht.

Rhenium

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Eigenschaften von Re 2 O 7 -2H 2 O2C 4 H 8 O 2 : Farblose Kristalle. D (20 °C) 2,70. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. P212121 (a = 26,58 A, b = 9,52 Ä, c = 6,70 Ä). IR-Spektrum bei B. Krebs u. A. Müller (I.e. Literatur I). Sehr hygroskopisch.

II. Re H- 3 Re2O7 -> 7 ReO3 186,2 1453,2 1639,4 In eine 0,186 g Re enthaltende Quarzglasampulle von 16 mm Innendurchmesser und 160 mm Länge sublimiert man im O2-Strom das aus weiteren 1,116 g Re gewonnene Re2O7. Nach Zugabe von 125 mg J 2 wird die beidseitig abgeschmolzene Ampulle 4 Tage in einen Transportofen (Temperaturgefälle) gebracht. Der Transport des ReO3 erfolgt von 400 °C nach 370 °C. Es entstehen bevorzugt würfelförmige Kristalle von 0,5 bis 1 mm Kantenlänge. Ausbeute: 1,4 g (85%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Re2O7 wird mit CO von l bar bei 175 °C umgesetzt, bis Blaufärbung eingetreten ist. Die Temperatur wird langsam auf 225 °C erhöht. Wenn das Produkt rot geworden ist, erhöht man die Temperatur auf 280 °C. Die Synthese erfordert 2-3 h, die Ausbeute ist quantitativ [A. D. Melaven, J. N. Fowle, W. Brickell u. C. F. Hiskey, Inorg. Synth. 3,187 (1950)]. Eigenschaften: Dunkelrote, metallisch glänzende Kristalle. Bildungsenthalpie AH°98 - 611 kJ/mol. D ^ 6,9, D(röntg) 7,43. Kristallstruktur kubisch, Prototyp, RG. Pm3m (a = 3,751 Ä). Metallische Leitfähigkeit p (25 °C) = 0,018 Q-cm. Unlöslich in Wasser, verd. NaOH und heißer Salzsäure. Reagiert mit 02 bei erhöhter Temperatur zu Re2O7; in konz. HNO3 Reaktion zu HReO4. Disproportioniert im Vakuum > 300 °C zu Re02 + Re207. Literatur L: H. Nechamkin u. C. F. Hiskey, Inorg. Synth. 3,186 (1950). B. Krebs u. A. Müller, Z. Naturforschung 23 b, 415 (1968). II.: H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973).

Rhenium(IV)-oxJd

ReO2

I. Re + 2 ReO3 -> 3 ReO2 186,2 468,4 654,6

Man füllt unter Zuhilfenahme eines Langhalstrichters 2 g frisch reduziertes Re und 0,7942 g ReO3 in ein sauberes einseitig geschlossenes Quarzrohr von 13 mm innerem Durchmesser und 25 cm Länge. Das Quarzrohr wird über eine Gummiverbindung mit einer Vakuumpumpe verbunden und auf—10~ 3 Torr evakuiert. Anschließend wird das Rohrende mit dem Reaktionsgemisch auf etwa 10 cm Länge mit einem H2-O2-Gebläse abgeschmolzen und 24 h auf 500 °C erhitzt. ReO2 fällt in Form eines grauschwarzen Pulvers an. Statt eines Gemisches aus Re und ReO3 kann man auch ein stöchiometrisch entsprechendes Gemisch von Re + Re2O7 einsetzen. II. NH4ReO4 -> ReO2 + ]/2 N2 + 2 H2O 268,2

218,2

14,0

36,0

Die monokline Modifikation von ReO2 erhält man durch 12 h Erhitzen von NH4ReO4 auf 400 °C in einem Strom von trockenem N2 oder Ar oder im Vakuum. Bei höherer Temperatur tritt Umwandlung in die orthorhombische Modifikation ein.

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H. Müller

III. Die Zucht von ReO2-Einkristallen verläuft vorzugsweise über die folgenden Transportreaktionen Re02(s) + H20(g) + 3/2 J2(g) «± Re03J(g) + 2 HJ(g) und Re02(s) + Re207(g) + 3/2 J2(g) ^3 ReO3J(g) Man füllt unter Zuhilfenahme eines Langhalstrichters 0,5 g ReO2 und 3 mg Jod in ein mit destilliertem Wasser gespültes und getrocknetes einseitig geschlossenes Quarzrohr von 13 mm innerem Durchmesser und 25 cm Länge. Die Ampulle wird auf einen Druck von IGT3 Torr evakuiert und auf 15 cm Länge abgeschmolzen. Eine gesonderte Zugabe von H2O ist nicht erforderlich. In einem Transportofen mit zwei Temperaturbereichen wird nun zunächst zwecks Entfernung von verstreutem Material einige Stunden lang der leere Teil auf 850 °C und der volle Teil auf 825 °C erhitzt. Anschließend erhitzt man 3 Tage lang im umgekehrten Temperaturgefalle. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird das Transportrohr geöffnet. Die schwarzen ReO2-Kristalle haben gelegentlich ein von einem ReO3-Überzug herrührendes rot-schwarz gesprenkeltes Aussehen. Diese Oberflächenverunreinigung kann mit kalter, verd. HNO3 entfernt werden. Die Kristalle sind säulenförmig, orthorhombisch, 2-3 mm lang und meist verzwillingt. Statt von ReO2 kann man auch von einem stöchiometrisch entsprechenden Gemisch Re + ReO3 oder noch besser Re + Re2O7 (geringer Re2O7-Überschuß) ausgehen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Monoklines ReO2 entsteht bei 12-stündiger Entwässerung von ReO 2 -aq bei 500 °C im Vakuum [W. Biltz, I.e. Literatur I; G. Coeffier, K. Traore u. J. Brenet, I.e. Literatur II]. Eigenschaften:

Grauschwarze Kristalle. Die < 300 °C entstehende und beständige «-Modifikation wandelt sich > 300 °C irreversibel in die ß-Modifikation um. Bildungsenthalpie AHJ98(ß) = -447,2 kJ/mol. D(ß) 11,4. Kristallstrukturen: «-Modifikation: monoklin, MoO2- bzw. WO2-Typ (a = 5,58 Ä, b = 4,81 Ä, c = 5,58 Ä, ß = 120,9 °); ß-Modifikation: orthorhombisch, RG. Pbcn (a = 4,809 A, b = 5,643 Ä, c = 4,601 Ä). Beide Modifikationen zeigen metallische Leitfähigkeit, p (ß, 300 °C) = KT4 Q-cm. Unlöslich in Wasser, Basen, nichtoxydierenden Säuren. In Halogenwasserstoffsäuren löslich, mit H 2 O 2 und HNO3 Reaktion unter Bildung von HReO4. Reagiert mit O2 bei erhöhter Temperatur zu Re2O7, disproportioniert im Vakuum > 850 °C zu Re + Re2O7. Literatur

L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 225 (1933). D. B. Rogers, S. R. Butler u. R. D. Shannon, Inorg. Synth. 13, 142 (1972). II.: G. Coeffier, K. Traore u. J. Brenet, C. R. Acad. Sei., Paris, 253,103 (1961). III.: D. B. Rogers, S. R. Butler u. R. D. Shannon, Inorg. Synth. 13,143 (1972). H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973).

Hydratisches Rhenium(IV)-oxid ReO2-nH2O 3 ReCl5 -f (8+2n)H2O -> 2 ReO2-nH2O Hh HReO4 Hh 15 HC1 1090,4

144,0+2n-18,0

436,4+2n-18,0

251,2

546,8

Man hydrolysiert ReCl5 mit Wasser, zentrifugiert das ausgefallene wasserhaltige Rheniumdioxid ab, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit Aceton und trocknet im Vakuum. Das bei der Hydrolyse von (NH4)2ReCl6 und anderen Salzen der Hexachlororheniumsäure entstehende wasserhaltige ReO2 enthält von der Herstellung her stets Kationen als Verunreinigung.

Rhenium

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Eigenschaften: Braunschwarzes Pulver. Röntgenamorph. Unlöslich in Wasser, Basen, nichtoxydierenden Säuren. In Halogenwasserstoffsäuren löslich. Mit H 2 O 2 und HNO3, langsam auch schon mit O2, Reaktion unter Bildung von HReO4. Verliert bei 500 °C im Vakuum Wasser und geht in ReO2 über. Literatur W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 214, 225 (1933). D. Brown u. R. Colton, Nature (London) 198,1300 (1963).

Rhenium(VII)-sulfid

Re2S7

2 KReO4 + 7 H2S + 2 HC1 -» Re2S7 + 2 KC1 + 8 H 2 O 578,6 238,4 72,9 596,8 149,1 144,0

Die Darstellung von Re2S7 erfolgt unter N2-Schutzgas. Eine Lösung von KReO4 in 4N HO wird zur Entfernung von O2-Spuren aufgekocht. In die erkaltende Lösung leitet man 1-3 h H2S ein. Der schwarze Niederschlag wird zunächst mit Sproz., mit H2S gesättigter Salzsäure, dann mit Alkohol und Äther gewaschen. Man trocknet zunächst im N2Schutzgas-Strom, dann im Vakuum über P4O10. Anschließend wird je einen Tag mit CS2 und Toluol digeriert und nochmals im Vakuum getrocknet. Beim Trocknen soll eine Temperatur von 100 °C nicht überschritten werden. Eigenschaften: Braunschwarzes bis schwarzes Pulver, enthält meist noch etwas H2O und S. Bildungsenthalpie AHJ98 = - 451 kJ/mol. D (25 °C) 4,866. Röntgenamorph. In Salzsäure, H2SO4 und Alkalisulfid bei Luftausschluß unlöslich; wird durch Oxydationsmittel wie HNO3, H2O2 + Lauge oder Bromwasser zu ReO4~ oxydiert, langsam auch durch Luft-O 2 . > 250 °C beginnender Zerfall in ReS2 + S; H2 reduziert bei erhöhter Temperatur zu Re. Literatur E. Diemann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 431, 273 (1977). W. Geilmann u. F. Weibke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 195, 289 (1931). W. Biltz u. F. Weibke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 3 (1931).

Rhenium(IV)-sulfid

ReS2

L Re + 2 S -* ReS2 186,2 64,1 250,3

ReS2 kann durch chemischen Transport mit Wasser als Transportmittel entsprechend der Transportgleichung ReS2(s) + 8 H2O(g) ^ ReO3OH(g) + 2 SO2(g) + 15/2 H2(g) in wohlkristallisierter Form hergestellt werden. Man bringt 930 mg Re-Metall, 321 mg S und 33 mg H2O in eine evakuierte Quarzampulle von 16 mm Innendurchmesser und 160-170 mm Länge. Man erhitzt 4 Tage lang die Seite mit dem Re auf 900 °C und das andere Ampullenende auf 800 °C. Die Ausbeute an transportiertem Material beträgt 100-450 mg. Bei dem nichttransportierten Material handelt es sich ebenfalls um ReS2. Verzichtet man auf den Zusatz von Wasser als Transportmittel, so empfiehlt es sich, 18 h lang eine Synthesetemperatur von 900-1100 °C aufrechtzuerhalten.

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H. Müller

II. Re2S7 -> 2 ReS2 + 3 S 596,8 500,6 96,2 Man erhitzt Re2S7 in einer evakuierten Quarzampulle einige Stunden auf 1100 °C. Der freigesetzte S wird nach dem Erkalten durch vorsichtiges Erwärmen des Produkts in den leeren Teil der Ampulle getrieben. Eigenschaften:

Schwarze Kristalle. Bildungsenthalpie AH|98 = - 179 kJ/mol. D 7,506, nach anderer Angabe 7,42. Kristallstruktur triklin, RG. Pl (a = 6,455 A, b = 6,362 Ä, c = 6,401 A, a = 105,04 °, ß = 91,60 °, y = 118,97°), verzerrte CdCl2-Struktur, isotyp mit ReSe2. Beständig gegen Salzsäure, Laugen und Alkalisulfld, wird durch unterchlorige Säure, HNO 3 usw. zu ReO4~ oxydiert. Reagiert bei 1000 °C mit Quarz, reagiert auch in der Hitze nicht mit S, zerfällt > 700 °C im Vakuum in Re + S. Wird durch H2 bei erhöhter Temperatur zu Re reduziert. Literatur

L: H. Schäfer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 400, 253 (1973). R Juza u. W. Biltz, Z. Elektrochem. 37, 498 (1931). II.: J. C. Wildervanck u. F. Jellinek, J. Less-Common Metals 24, 73 (1971).

Rhenium(VII)-trioxidchlorid

ReO3CI

7

I. Re + 3 Re2O7 + /2 C12 -> 7 ReO3Cl 186,2 1453,2 248,2 1887,6 Die Darstellungsapparatur besteht aus einem Rohr aus Quarz oder schwer schmelzbarem Glas, an das sich ein U-Rohr und drei Kondensationsgefäße anschließen. Man bringt zwei Schiffchen mit Re-Metall in das Rohr (das dem Gaseintrittsende zugewandte enthält fünfmal so viel Re wie das zweite). Man füllt mit gut getrocknetem O2 und verbrennt das Re des ersten Schiffchens zu Re2O7, wobei man die Gasgeschwindigkeit so klein wählt, daß das Oxid weitgehend im Verbrennungsrohr verbleibt. Nach dem Abkühlen verdrängt man O2 durch trockenes C12 und erhitzt das zweite Schiffchen. Das gebildete ReQ5 reagiert mit dem Oxid; die Produkte werden in dem auf - 80 °C gekühlten U-Rohr gesammelt. Nach Entfernung des Kühlmittels und Verdampfen des verflüssigten C12 wird im trockenen N2-Strom wiederholt fraktioniert, bis man das farblose ReO3Cl erhält. II. ReO3 + l/2 C12 -* Re03Cl 234,2 35,5 269,7 ReO3 wird bei 160-190 °C mit trockenem Cl2-Gas umgesetzt. Das gelb gefärbte Rohprodukt wird zur Entfernung des gelösten C12 im Vakuum destilliert. Ausbeute 70%. Eigenschaften:

Farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit. F. 4,5 °C, Kp. 131 °C, nach anderer Angabe 128 °C. p(20°C) = 4,5 Torr. Unzersetzt löslich in CC14. Bildet mit Dimethylformamid ReO3Cl-2DMF. Reagiert sofort mit Hg, Ag, Hahnfett und vielen organischen Verbindungen. Hydrolysiert bereits an feuchter Luft zu HReO4+HCl. Lichtempfindlich. Literatur

L: A. Brukl u. K. Ziegler, Ber. 65, 916 (1932). II.: C. J. Wolf, A. F. Clifford u. W. H. Johnston, J. Amer. Chem. Soc. 79, 4257 (1957).

Rhenium Rhenium(VI)-oxidtetrachlorid

1621

ReOCI4

L 2 ReCl5 + 02 -> 2 ReOCl4 + C12 726,9 32,0 688,0 70,9

Die Darstellungsapparatur besteht aus einem Rohr aus Quarz oder schwerschmelzendem Glas, an das sich ein U-Rohr und drei Kondensationsgefäße anschließen. Man bringt ein Schiffchen mit Re-Metall in das Rohr und setzt mit Cl2-Gas zu ReCl5 um. Anschließend verdrängt man C12 durch O2 und erwärmt das ReCl5 im O2-Strom auf 5070 °C; dabei findet, zuweilen unter Feuererscheinung, die Umsetzung zu flüssigem ReOCl4 statt. Die Reaktionsprodukte werden nun unter stärkerem Erwärmen im N2Strom in das auf - 80 °C gekühlte U-Rohr übergetrieben. Nach dem Verdampfen des kondensierten C12 können letzte Reste von ReQ5 dort durch kurzes Erwärmen im O2Strom auf 210 °C umgewandelt werden. Jetzt wird im N2-Strom bei 200 °C das als Nebenprodukt entstandene ReO3Cl in das dritte Kondensationsgefäß destilliert (Dauer etwa l h). Vom Rückstand destilliert man etwa !/3 in das zweite Kondensationsgefäß und erhält leicht verunreinigtes ReOCl4. Die im U-Rohr verbliebene Hauptmenge wird bis auf einen geringen Rest in das erste Kondensationsgefäß übergetrieben. II. Re2O7 4- 5 SOC12 -» 2 ReOCl4 + SO2C12 + 4 SO2 484,4 594,9 688,0 135,0 256,3 Re2O7 wird 2 h mit Thionylchlorid am Rückfluß gekocht. Anschließend wird im Vakuum eingedampft und das zurückbleibende ReOCl4 durch wiederholte Vakuumsublimation gereinigt. Eine vollständige Entfernung von schwefelhaltigen Verunreinigungen ist nicht möglich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach D. A. Edwards u. A. A. Woolf[J. Chem. Soc. (London) A 1966, 91] reagiert Re mit SO2C12 im Bombenrohr bei 300-380 °C zu ReOCl4. Eigenschaften:

Dunkelorange, in dicker Schicht bfäuflföts, strählige Nadeln. F. 30 °C, Kp. 223 °C. Verdampfungsenthalpie AH(Verd.) - 46 kJ/mol. Dampfdruck der braunen Flüssigkeit log p(Torr) =(- 2380/T) + 7,63. Dampf grünbraun. Zerfällt > 300 °C. D(röntg) 3,76. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 12,61 Ä, b = 5,76 Ä, c = 18,51 A, ß = 115,5 °). Unzersetzt löslich in CC14 und Cyclohexan. Sehr feuchtigkeitsempfindlich, hydrolysiert mit Wasser zu HReO4 + ReO 2 -aq. Greift Hahnfett an. Reagiert mit O2 in der Hitze zu ReO3CL Literatur

L: A. Brukl u. K. Ziegler, Ber. 65, 916 (1932). II.: K. W. Bagnall, D. Brown u. R. Colton, J. Chem. Soc. (London) 1964, 3017.

DinatriumnonahydrJdorhenat(VM)

Na2ReH9

NaReO4 + 18 Na + 13 C2H5OH -> Na2ReH9 + 4 NaOH + 13 C2H5ONa 273,2 413,8 598,0 241,2 160,0 883,9

Alle Arbeiten sind bei Abwesenheit von Luftsauerstoff unter Verwendung luftfrei gemachter Lösungsmittel vorzunehmen. In einen mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen 500 ra/-Dreihals-

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H. Müller

kolben bringt man eine filtrierte Lösung von 3,0 g NaReO4 in 300 ml absolutem Alkohol. Während die Lösung kräftig gerührt und der Kolben mit N 2 gespült wird, gibt man langsam insgesamt 2 g reines Na durch den Rückflußkühler hinzu. Man verwendet Kugeln (oder Brocken) von 1,5 bis 6,5 mm Durchmesser, die mit Pentan gewaschen und unmittelbar vor der Verwendung durch kurzes Eintauchen in Äthanol gereinigt werden. Wenn die Lösung eine dunkelbraune Farbe angenommen hat, wird sie mit einem Heizpilz zum Sieden erhitzt. Der Heizpilz wird entfernt, und es werden weitere 10 g Na-Kügelchen so zugegeben, daß die Lösung am Rückfluß siedet, jedoch alle Dämpfe im Kühler wieder kondensieren. Die weiteren Arbeiten sollen unter trockenem N2 oder Ar vorgenommen werden, am besten in einem Handschuhkasten. Wenn sich alles Na gelöst hat, wird die heiße Lösung 5 min bei 2000 U/min zentrifugiert. Aus der überstehenden Flüssigkeit kann ein Teil des nicht umgesetzten Perrhenats zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird zweimal jeweils l h mit je 25 ml einer 3proz. äthanolischen Lösung von C2H5ONa (hergestellt in N2-Schutzgasatmosphäre durch Auflösen von 15 g Na in 250 ml absolutem Äthanol und Auffüllen auf 500 ml in einer Polyäthylenflasche) extrahiert und dann nacheinander dreimal mit je 25 ml Isopropanol und dreimal mit je 25 ml über LiAlH4 destilliertem Äther gewaschen. Extrahieren und Waschen wird am zweckdienlichsten so vorgenommen, daß mit der ersten Portion der Natriumäthoxidlösung der Niederschlag aus dem großen Zentrifugengefäß in ein mit einem Glasstopfen verschließbares 40 m/-Zentrifugenglas gespült und die so erhaltene Suspension mechanisch geschüttelt wird. Nach einem ersten Trocknen im N2-Strom wird der Gefäßinhalt auf KT3 Torr evakuiert, zunächst l h bei 25 °C und dann über Nacht bei 82 °C. Das Produkt soll in trockener, CO2-freier inerter Atmosphäre gelagert werden. Ausbeute 0,7-1,2 g, im Mittel 0,92 g (26-45%, im Mittel 35%, bezogen auf das eingesetzte NaReO4; 47-91%, im Mittel 71%, bei Berücksichtigung des zurückgewonnenen Perrhenats). Bei Verdoppelung der eingesetzten Mengen erhält man die gleiche prozentuale Ausbeute. Das IR-Spektrum des so dargestellten trockenen Produkts (in KBr-Presslingen, die an ihren Außenseiten aus reinem KBr bestehen und in einem Handschuhkasten in trockenem Inertgas hergestellt werden sollen) zeigt im Bereich 4000-250 cm"1 schwache Banden von Verunreinigungen bei - 3450 [v(OH)], 2910 und 2840 [v(CH)], 2700 [?], - 1640 [ö(OH)], 1450 [Ö(CH) und v3(CO^)] und 910-930 cm"1 [v(ReO)].

Der Reinheitsgrad des Rohprodukts kann durch das folgende Verfahren verbessert werden. Man arbeitet bei Eistemperatur und entlüftet alle Lösungsmittel mittels eines N2Stroms oder durch Anlegen eines Vakuums bis zum Sieden und folgendem Aufbewahren unter N2. Alle Arbeiten sollen schnell vorgenommen und der Kontakt der Hydridlösung mit Luft dadurch vermieden werden, daß alle Gefäße vorher mit N2 gespült worden sind. Man löst 1,0 g des Rohhydrids in 5 ml carbonatfreier 25proz. NaOH unter Verwendung eines verschließbaren 40 ra/-Zentrifugenglases aus Polyäthylen. (Die verwendete Natronlauge wird durch Verdünnung der klaren überstehenden Lösung einer 10 min mit 10 000 U/min zentrifugierten 50proz. NaOH hergestellt; 5 ml der 25proz. NaOH sollen nach Zugabe von 10 ml Methanol und 200 m/Äthanol nach einstündigem Stehen bei 0 °C keine sichtbare Trübung zeigen). Nach Zugabe von 10 ml Methanol wird 5 min mit 10 000 U/min zentrifugiert, wobei durch Außenkühlung der Zentrifuge die Temperatur der Lösung möglichst nicht wesentlich über 0 °C steigen soll. Die klare, jedoch gefärbte, überstehende Lösung wird unter Rühren (Magnetrührer) in 200 ml Äthanol gegossen,

Rhenium

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das sich in einem 250 m /-Zentrifugenglas befindet. Der sich bildende weiße Niederschlag wird abzentrifugiert (5 min, 2000 U/min) und mit 25 ml frischem Äthanol in ein verschließbares 40 m /-Zentrifugenglas übergeführt. Nach 15 min Schütteln (längerer Kontakt mit Äthanol in Abwesenheit von Basen führt zu Zersetzung) wird das Äthanol abgegossen, der Rückstand zweimal 15 min mit j eweils 25 ml Isopropanol extrahiert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und wie bei der Herstellung des Rohprodukts getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,90 g (90%). Im IR-Spektrum (s. Literatur) sind Banden von Verunreinigungen weiter schwach sichtbar. Zur Rückgewinnung nicht umgesetzten Perrhenats rührt man 5 ml 20proz. KOH in die Reaktionslösung und läßt über Nacht stehen, worauf ein Niederschlag von KReO4 ausfällt. Eigenschaften:

Weißes Pulver. IR-Spektrum (Nujol): v(ReH) bei 1835(s) (br), 5(ReH) bei 745(s), ~ 720(sh) und 630(sh) cm"1. NMR-Peak in wäßrigem Alkali T (Re-H) = 19,1. Löslich in H2O, Methanol, durch Alkali stabilisiert. Wenig löslich in Äthanol. Unlöslich in Isopropanol, Acetonitril, Äther, Tetrahydrofuran. Mit Säuren heftige H2-Entwicklung. An normal feuchter Luft unbeständig unter Bildung von Perrhenat, Carbonat und Hydroxid. Wird durch 5proz. H 2 O 2 oxidiert. Thermischer Zerfall im Vakuum > 245 °C. Literatur

A. P. Ginsberg u. C. R. Sprinkle, Inorg. Synth. 13, 219 (1972).

Bis(tetraäthylammonium)nonahydridorhenat(VII)

[N(C2H5)4]2ReH9

Na2ReH9 + [N(C2H5)4]2SO4 -> Na2SO4 + [N(C2H5)4]2ReH9 241,2 356,1 142,0 455,2 Alle Arbeiten sind unter Verwendung entgaster Lösungsmittel vorzunehmen, alle Gefäße sind mit N2 zu spülen, und evakuierte Gefäße sind vor dem weiteren Arbeiten wieder mit N2 zu füllen. In einem 250 w/-Erlenmeyerkolben mit 25 ml einer eiskalten wäßrigen Lösung, die gleichzeitig 0,332M an [N(C2H5)4]2SO4 und lOproz. an [N(C2H5)4]OH ist, löst man 1,10 g rohes Na2ReH9. (Zur Herstellung von 500 ml dieser Lösung mischt man stöchiometrische Mengen von Standardlösungen von 6N H2SO4 und lOproz. wäßrigem [N(C2H5)4]OH, dampft bei 70 °C und 15 Torr Druck bis fast zur Trockne und füllt den Rückstand mit lOproz. wäßriger [N(C2H5)4]OH auf 500 ml auf.) Man fügt 150 ml eiskaltes Äthanol hinzu und läßt die Lösung ~ 5 min auf Eis stehen, wonach sie schnell durch einen Glasfrittentiegel mit mittlerer Porengröße gesaugt wird. Das Filtrat wird bei zwischengeschalteter mit flüssigem N 2 gekühlter Kühlfalle in einem Rotationsverdampfer bei 25 °C und 10~2 Torr zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Isopropanol gelöst. Die Lösung wird durch einen feinporigen Glasfrittentiegel gesaugt und wie vorher zur Trockne gedampft. Lösen in Isopropanol, filtrieren und eindampfen wird so oft wiederholt, bis im IR-Spektrum eines im Handschuhkasten hergestellten KBr-Presslings die v(OH)-Bande bei 3400 cm"1 schwach oder vernachlässigbar geworden ist. Zwei- oder dreimal möglichst rasch aufeinander folgendes Eindampfen ist im allgemeinen ausreichend. Beim letzten Eindampfen bildet sich gewöhnlich eine kleine Menge eines braunen Zersetzungsproduktes. Das Rohprodukt (2,0 g, 100%) ist weiß oder schwach gefärbt, sein IR-Spektrum zeigt eine v(Re-O)-Bande bei 910 cm"1 sowie einige

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H. Müller

andere von Verunreinigungen herrührende Banden. Das Produkt ist jedoch für die meisten synthetischen Zwecke geeignet. Es sollte unter trockenem N2 oder Ar aufbewahrt werden. Rohes [N(C2H5)4]ReH9 kann in einem Handschuhkasten weiter gereinigt werden. Das Rohprodukt wird in 40 ml Acetonitril (mit CaH2 getrocknet) gelöst, anschließend werden sofort 50 ml Äther (über LiAlH4 destilliert) zugegeben, worauf ein weißer oder schwach bräunlicher Niederschlag ausfällt, der auf einem grobporigen Glasfrittentiegel abgesaugt wird. ReH 9 ~ reagiert langsam mit Acetonitril unter Bildung einer braunen Verbindung. Diese kann den Niederschlag färben, ohne daß die analytische Reinheit darunter merklich leidet. Nach gründlichem Waschen mit Äther wird das Produkt 10 min in einem Ar-Strom getrocknet und dann 8 h bei 56 °C auf 10~5 Torr evakuiert. Ausbeute 1,6 g (80%). Das IR-Spektrum (s. Literatur) zeigt keine deutlichen von Verunreinigungen herrührenden Banden. Wenn das Rohprodukt eine nennenswerte Menge [N(C2H5)4]OH enthielt, wird dieses durch den Reinigungsprozeß nicht entfernt, und die v(OH)-Bande bleibt bemerkbar. Eigenschaften:

Weißes oder schwach bräunliches Pulver. IR-Spektrum (Nujol): v(ReH) bei 1780(s)(br), ö (ReH) bei ~ 720(sh), 675(s) und - 610(sh)cnT!. NMR-Peak in Acetonitril u(Re-H) = 18,5. Löslich in H20, Acetonitril, Äthanol, Isopropanol und anderen Alkoholen; diese Lösungen werden durch Alkali stabilisiert. Unlöslich in Äther, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyäthan. An normal feuchter Luft unter Bildung von Perrhenat und Hydroxid unbeständig. Thermischer Zerfall im Vakuum bei 115-120 °C unter Bildung von H2 + C2H6. Literatur

A. P. Ginsberg u. C. R. Sprinkle, Inorg. Synth. 13, 219 (1972).

Dikaliumnonahydridorhenat(VII)

K2ReH9

Na2ReH9 + Ba(OH)2 -> BaReH9 + 2 NaOH 241,2 171,3 332,5 80,0 BaReH9 + K2SO4 -> K2ReH9 + BaSO4 332,5 174,3 273,4 233,4

Alle Umsetzungen sind, wenn nicht anders vermerkt, bei 0°C in einer Inertgasatmosphäre mit entgasten Lösungsmitteln vorzunehmen. Man löst 0,57 g rohes Na2ReH9 in 20 m/gesättigter Ba(OH)2-Lösung und zentrifugiert bei 0-10 °C 5 min mit 10 000 U/min. Die überstehende Lösung wird mit 20 ml Methanol versetzt und erneut l min zentrifugiert. Die klare farblose Flüssigkeit wird mit 200 ml Äthanol versetzt. Der weiße Niederschlag von BaReH9 + Ba(OH)2 wird durch Zentrifugieren abgetrennt, bei Zimmertemperatur mehrmals mit Isopropanol und Äther gewaschen und in einem N2-Strom getrocknet. Das trockene Produkt wird einige Minuten mit einer Mischung von 10 ml 0,5M K2SO4 + 5 ml 2N KOH gerührt; danach wird der gebildete BaSO4-Niederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach Zugabe der überstehenden Lösung zu 15 ml Methanol fällt überschüssiges K2SO4 aus und wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Die klare überstehende Lösung wird in 200 ml Äthanol dekantiert. Der dabei entstandene weiße Niederschlag wird abzentrifugiert, bei Zimmertemperatur mehrmals mit Äthanol und Äther gewaschen und zunächst in einem N2-Strom und dann im Vakuum

Rhenium

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bei 100 °C und 10"3 Torr getrocknet. Auf Grund des IR-Spektrums enthält das Endprodukt eine geringe Menge Sulfat [v3(SC>4~), 1110 cm'1]. Ausbeute 0,40 g (61%). Andere Darstellungsmöglichkeit: K2ReH9 (damals noch als K2ReH8 angesehen) entsteht nach A. P. Ginsberg, J. M. Miller u. E. Koubek, [J. Amer. Chem. Soc. 83,4909 (1961)] mit 16% Ausbeute und stets unrein bei der Reduktion von KReO4 mit Kalium in wäßrigem 1,2-Diaminoäthan. Eigenschaften:

Weißes Pulver. D 3,07. Kristall Struktur hexagonal, RG. P62m (a = 9,607 A, c = 5,508 Ä). IR-Spektrum (Nujol): v (ReH) bei 1931(w)(sh), 1846(s) und 1814(sh), 6(ReH) bei 735(s) cm"1, weitere Angaben bei J. A. Creighton u. T. J. Sinclair [J. Chem. Soc. (London) Faraday Trans. II1974,548]. Diamagnetisch. Löslich in H2O, durch Alkali stabilisiert. Wenig löslich in Methanol. An normal feuchter Luft unbeständig unter Bildung von Perrhenat und Carbonat. Literatur

A. P. Gmsberg u. C. R. Spriflklß, Iflorg. Chem. 8,2212 (1969). K. Knox u. A. P. Ginsberg, Inorg. Chem. 3, 555 (1964). S. C. Abrahams, A. P. Ginsberg u. K. Knox, Inorg. Chem. 3, 558 (1964). Kaliumhexachlororhenat(IV)

K2ReCI6

2 KReO4 + 2 KC1 + 10 HC1 + 3 H3PO2 -> 2 K2ReCl6 + 3 H3PO3 + 5 H2O 578,6 149,1 364,5 198,0 954,2 246,0 90,0

10 g KRe04 (0,0346 Mol), 2,45 g KC1 (0,329 Mol), 25 ^/50proz. unterphospliorige Säure und 500 ml konz. Salzsäure werden in einem 600 ra/-Becherglas mit einem lose aufliegenden Uhrglas auf einem Heiz-Magnetrührer unter Verwendung eines teflonumhüllten Rührfischs bei 95 ± 5 °C auf ein Volumen von — 50 ml eingedampft. Der Zeitbedarf liegt bei 16 h, die Farbe der Lösung wechselt von einem hellen Gelb über Braun und Dunkelgrün schließlich zu einem hellen Smaragdgrün. Man läßt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt die hellgrünen Kristalle auf einem Glasfrittentiegel ak Ras Produkt wird im Tiegel dreimal rmi ÄisUtw 01 SÄMfi A gOSGillämillt, gUt durchgefühlt WUÖ jedesmal Wieder trocken gesaugt. Anschließend wird je zweimal mit 20 m/-Portionen Aceton und Äther gewaschen. Man saugt trocken und trocknet bei 110 °C. Ausbeute 15,3 g (93% d. Theorie). Man vermeide bei der Herstellung einen Überschuß von KC1, das nur schwierig entfernt werden kann. Zur Reinigung löst man 15 g des Rohprodukts in 260 ml 6N Salzsäure, der man 2 Tropfen Hydrazin hinzufügen kann. Man erwärmt bis nahe an den Siedepunkt, filtriert, falls notwendig, durch einen heizbaren Glasfrittentiegel, und kühlt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur ab. Die Abtrennung der Kristalle von der Lösung erfolgt wie beschrieben. Ausbeute 11,2 g (75%). Die Mutterlauge kann anstelle der konz. Salzsäure für eine neue Synthese verwendet werden. Eigenschaften:

Smaragdgrüne oktaedrische Kristalle. Phasenumwandlungen bei 11,9 (magnetisch), 76,103 und 111K D 3,34. Kristallstruktur (20 °C) kubisch, K2PtCl6-Typ, RG. Fm3m (a = 9,840 Ä). Paramagnetisch, mff (300 K) = 3,25 BM. Löslichkeit (in g//) in 0,01N HC1:40,1 (0 °C), 83,3 (25 °C), in 12proz. HC1:21,38 (0 °C), 30,28 (18 °C), in 37proz. HC1:3,3 (0 °C), 3,72 (18 °C), in 20proz. H2S04:25,0 (0 °C), 46,0 (18 °C). In kaltem Wasser ohne Hydrolyse löslich und längere Zeit beständig; beim Erwärmen Hydrolyse unter Bildung von ReO 2 -aq. In NaOH oder KOH sofort Hydrolyse.

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H. Müller

Literatur

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,189 (1963). H. Müller, Univers. Freiburg, unveröffentlicht.

Kaliumhexabromorhenat(IV)

K2ReBr6

2 KReO4 + 2 KBr + 10 HBr + 3 H3PO2 -> 2 K2ReBr6 + 3 H3PO3 + 5 H2O 578,6 238,0 809,1 198,0 1487,7 246,0 90,0 10 g KReO4 (0,0346 mol), 3,90 g KBr (0,329 mol), 10 ra/50proz. unterphosphorige Säure und 400 ml konz. Bromwasserstoffsäure (49proz.) werden in einem 600 ra/-Becherglas mit einem lose aufliegenden Uhrglas auf einem Heizmagnetrührer unter Verwendung eines teflonumhüllten Rührfischs bei 110 ± 5 °C auf ein Volumen von etwa 25 ml eingedampft. Der Zeitbedarf liegt bei 16 h, die Farbe der Lösung wechselt von Gelb über Tiefdunkelrot zu Sattrot. Man läßt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt die dunkelroten Kristalle auf einem Glasfrittentiegel ab. Das Produkt wird im Tiegel dreimal mit eiskalter 4N Bromwasserstoffsäure aufgeschlämmt, gut durchgerührt und jedesmal wieder trocken gesaugt; anschließend wird je zweimal mit 20 ^/-Portionen Aceton und Äther gewaschen. Man saugt trocken und trocknet bei 110°C. Ausbeute 24,4 g (95% der Theorie). Man vermeide bei der Herstellung einen Überschuß von KBr, das nur schwierig entfernt werden kann. Zur Reinigung löst man 24 g des Rohprodukts in 360-400 ml konz. Bromwasserstoffsäure. Man erwärmt bis nahe an den Siedepunkt, filtriert, falls notwendig, durch einen heizbaren Glasfrittentiegel und kühlt unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur ab. Die Abtrennung der Kristalle von der Lösung erfolgt wie beschrieben. Ausbeute 18 g (75%). Die Mutterlauge kann für eine neue Synthese verwendet werden. Eigenschaften:

Rote oktaedrische Kristalle. Phasenumwandlungen bei 15 (magnetisch), 225, 246, 257 und 269 K. Paramagnetisch, |ieff(300 K) = 3,19 BM. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ, RG. Fm3m (a = 10,386 Ä). Löslichkeit (20 °C) 107 g// 3N HBr. In Wasser, Essigsäure und Basen schnelle Hydrolyse zu ReO 2 -aq; in verd. Säuren bei Zimmertemperatur über Tage beständig. Literatur

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,191 (1963). H. Müller, Univers. Freiburg, unveröffentlicht.

Silberhexabromorhenat(IV)

Ag2ReBr6

K2ReBr6 + 2 AgNO3 -> Ag2ReBr6 + 2 KNO3 743,9

339,7

881,4

202,2

10 g festes K2ReBr6 werden langsam zu einer kräftig gerührten Lösung von 5,5 g AgNO3 in 200 ml H2O + 50 ml konz. Salpetersäure gegeben. Nach der letzten Zugabe wird noch 10 min gerührt. Nach dem Absitzen wird die überstehende klare Lösung abdekantiert. Der braune Niederschlag wird auf einen Glasfrittentiegel gebracht und mit verd. (1:4) Salpetersäure gewaschen, bis das Filtrat mit Iproz. Bromwasserstoffsäure keine Trübung mehr gibt. Der Tiegel wird mit einem Gummistopfen verschlossen, und die verbleibende Flüssigkeit wird abgesaugt. Anschließend wird je dreimal mit 50 m/Metha-

Rhenium

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nol und 50 ml Äther gewaschen, dann wird bei aufgesetztem Gummistopfen die Restflüssigkeit abgesaugt. Verbleibende Lösungsmittelreste werden im Vakuum über P4O10 entfernt. Ausbeute quantitativ.. Eigenschaften:

Braunes Pulver. Literatur

R. J. Thompson, R. E. Foster u. J. L. Booker, Inorg. Synth. 10, 58 (1967).

Kaliumhexajodorhenat(IV)

K2ReJ6

KReO4 + KJ -f 8 HJ -> K2ReJ6 + 3/2 J 2 + 4 H2O 289,3 166,0 1023,3 1025,8 380,7 72,1 Ein Gemisch von 2 g KRe04 und 1,15 g KJ wird mit 100 ml Wasser und 30 ml 57proz. Jodwasserstoffsäure (D 1,7) auf dem Sandbad auf etwa ein Viertel seines Anfangsvolumens eingeengt. Nach dem Erkalten wird auf einem Glasfrittentiegel abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Aus der Mutterlauge können weitere weniger reine Fraktionen gewonnen werden. Ausbeute: 4,14 g (58%), aus der Mutterlauge 2,10 g (30%). Eigenschaften:

Schwarze Kristalle. D 4,4. Kristallstruktur orthorhombisch (a - 11,07 Ä, b = 13,48 A, c = 10,19 Ä). Paramagnetisch, |iefi(300 K) = 3,32 BM. In Wasser, Basen und verd. Säuren schnelle Hydrolyse. Lösungen in Methanol und Aceton purpurfarben, von einiger Beständigkeit. In Alkohol und Äther wenig löslich. Literatur

H. V. A. Briscoe P. L. Robinson u. A. J. Rudge, J. Chem. Soc. (London) 1931, 3218. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 234,142 (1937).

Cäsiumoxopentachlororhenat(V)

Cs2ReOCI5

ReCl5 + 2 CsCl + H2O -> Cs2ReOCl5 + 2 HC1 363,5 336,7 18,0 645,3 72,9 Zu einer gelben Lösung von 0,5 g ReCl5 in 10 ml heißer 12M HC1 wird eine Lösung von 0,47 g CsCl in 10 ml heißer 12M HC1 gegeben. Die ausfallenden Kristalle werden mit HCl-gesättigtem Äther gewaschen. Ausbeute 0,72 g (84%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Reduktion von KReO4 in konz. Salzsäure mit 2 Äquivalenten J" und anschließender Fällung mit CsCl [J. E. Fergusson u. J. L. Love, Aust. J. Chem. 24, 2689 (1971)]. Durch Mischen von Lösungen von ReOCl4 und CsCl in konz. Salzsäure [B. J. Brisdon u. D. A. Edwards, Inorg. Chem. 7, 1898 (1968))]. Durch Umsetzung von rra»5-[Re(en)2O2]Cl-2H2O mit CsCl in 5M HC1 [D. E. Grove u. G. Wilkinson, I.e. Literatur, J. H. Beard, J. Casey u. R. K. Murmann, Inorg. Chem. 4, 797 (1965)].

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H. Müller

Eigenschaften:

Gelbes Pulver. Schmilzt nicht bis 300 °C. Kristallstruktur kubisch (a = 10,25 Ä). IR-, Raman- und Reflexionsspektren s. Literatur. Paramagnetisch. Hydrolysiert zu Re0 2 -aq + ReO^. Literatur

D. E. Grove u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966,1224. R. Colton, Aust. J. Chem. 18, 435 (1965). IR-, Raman-, Reflexions-Spektren: D. A. Edwards u. R. T. Ward, J. Mol. Struct. 6, 421 (1970).

Tetra-n-butylammonium-oktachlorodirhenat(lll)

[N(C4H9)4]2Re2CI8

+

L 2 Re3Cl9 + 6(C2H5)2NH2C1 -> 6(C2H5)2NH2 + 3 Re2Cl^ 1755,4 656,7 444,0 1968,1 Re2Cli" + 2[N(C4H9)4]C1 -> [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 2 Cl" 656,0 554,9 1140,0 70,9 Der Umsatz von Re3Cl9 mit geschmolzenem Diäthylammoniumchlorid ist die beste Methode zur Darstellung des Re2Clg~-Anions. Ein inniges Gemisch von 2 g Re3Cl9 und 30 g Diäthylammoniumchlorid wird in ein mit einem Schliff versehenes Reagenzglas von — 2 cm innerem Durchmesser und 20 cm Länge gebracht. Als Verschluß dient eine Schliffkappe, die zwei mit Hähnen versehene Ansätze zum Gaseinlaß und -auslaß hat. Es ist äußerst wichtig, daß die Reaktion in einer inerten, O 2 -freien Atmosphäre abläuft. Dazu wird das Reaktionsgefäß mit Inhalt zunächst viermal evakuiert und jeweils mit trockenem Reinst-N2 gefüllt. Anschließend wird das Gemisch im N2-Strom mittels eines Metallbades aufgeschmolzen und knapp über dem Schmelzpunkt des Diäthylammoniumchlorids (217-220 °C) gehalten. Wenn die Temperatur nur wenige Grad über den Schmelzpunkt steigt, sinkt die Ausbeute deutlich ab. Die Farbe ändert sich schnell von Rosa nach Dunkelgrün. Die vollständig geschmolzene Masse wird noch 5-10 min bei der Schmelztemperatur gehalten. Nach dem Erkalten kann der Schmelzkuchen an der Luft weiterverarbeitet werden. Er wird in - 150 ml 6N HC1 gelöst. Die Säure wird portionsweise in das Reaktionsgefäß gegeben, der Schmelzkuchen von der Wand abgelöst und mit einem Porzellanspatel zerkleinert. Die Lösung wird durch einen Glasfrittentiegel gesaugt, wobei ein brauner Rückstand abgetrennt wird. Durch Zusatz eines Chlorids eines großen Kations, z. B. mit Tetra-nbutylammoniumchlorid, kann Re 2 Clg~ aus der grünen Lösung gefällt werden. Der blaugrüne Niederschlag wird nacheinander mit 10 ml Salzsäure, 10 ml Äthanol und 10 ml Äther gewaschen und dann im Vakuum über wasserfreiem CuSO4 getrocknet. Ausbeute 2,4 g (60-65 %). Bei Verwendung größerer Reaktionsgefäße und größerer Ansätze nimmt die Ausbeute relativ ab. II. 2 KReO4 + 4 H3PO2 + 8 HO -*Re2Cli~ + 4 H3PO3 + 4 H2O + 2 K+ 578,6 264,0 291,6 656,0 328,0 72,0 78,2 Re2Cli" + 2[N(C4H9)4]C1 -> [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 2 Cl" 656,0 554,9 1140,0 70,9 2 g KReO4 und 2 g NaCl werden mit 40 ml 50proz. unterphosphoriger Säure 10 h auf 90 °C erwärmt. Zu der erhaltenen dunklen Lösung gibt man eine Lösung von 4 g Tetra-wbutylammoniumbromid in 75 ml 6N HC1 und erwärmt weitere 12 h. Die heiße Lösung

Rhenium

1629

wird filtriert, das feste blaue Rohprodukt wird mit 20 m/6N HO und dreimal mit je 20 ml Äthanol gewaschen. Anschließend wird 4 h im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist genügend rein für weitere Umsetzungen. Zur Umkristallisation löst man in 200 ml Methanol, das mit wenigen Tropfen konz. Salzsäure versetzt ist, filtriert, setzt 50 ml 12N HC1 hinzu und dampft das Methanol auf dem Wasserbad ab. Ausbeute 40%. Eigenschaften:

Blaue Kristalle. D (röntg) 1,623. Kristallstruktur monoklin, RG. P2/C (a = 10,933 Ä, b = 15,412 Ä, c = 16,435 Ä, ß = 122,27 °) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Konfiguration der beiden ReCl4-Hälften. IR- und Raman-Spektren s. Literatur. Diamagnetisch. In Methanol, Aceton, Acetonitril und anderen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löslich, diese Lösungen sind bei Zugabe einiger Tropfen konz. Salzsäure an der Luft beständig. Literatur

L: R. A. Bailey u. J. A. Mclntyre, Inorg. Chem. 5,1940 (1966). A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 82 (1972). II.: F. A. Cotton, N. F. Curtis u. W. R. Robinson, Inorg. Chem. 4,1696 (1965). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). R. J. H. Clark u. M. L. Franks, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2763 (1976).

Kalium-oktachlorodirhenat(lll)-dihydrat

K2Re2CI8-2 H2O

2 KReO4 + 8 HC1 + 4 H2 -* K2Re2Cl8-2 H2O + 6 H2O 578,6 291,6 8,0 770,2 108,0 0,5 g KReO4 und 20 ml konz. Salzsäure werden in einem gläsernen Einlegerohr in einer Stahlbombe bei anfänglich 50 bar H2-Druck 1,5 h lang auf max. 290 °C erhitzt. Man erhält hellgrüngelbe Kristalle von K2ReCl6 und eine tiefblaue Lösung. Nach Abfiltrieren der Kristalle wird die Lösung im Vakuum über P4O10 und NaOH eingedunstet. Der blaue Rückstand wird in Aceton extrahiert, und die blaue Lösung wird langsam im Vakuum eingedampft. Man erhält tief dunkelgrüne Kristalle. Ausbeute 38%. Das Verfahren ist wegen der Korrosion des Stahlbehälters nicht sehr empfehlenswert. Eigenschaften:

Tiefdunkelgrüne Kristalle. D 3,5, D(röntg) 3,66. Kristallstruktur triklin, RG. PI (a = 6,752 A, b = 7,855 Ä, c = 7,610 A, a = 102,0 °, ß = 108,9 °, y = 104,8 °) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Anordnung der beiden ReCl4-Hälften. Verliert bei 30 min Erhitzen auf 130 °C sein Kristallwasser. Literatur

F. A. Cotton, N. F. Curtis, B. F. G. Johnson u. W. R. Robinson, Inorg. Chem. 4, 326 (1965).

Tetra-n-butylammonium-oktabromodirhenat(lll)

[N(C4H9)4]2Re2Br8

[N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 8 HBr -» [N(C4H9)4]2Re2Br8 + 8 HC1 1140,0 647,3 1495,7 291,6 Zu einer Lösung von 1,5 g [N(C4H9)4]2Re2Cl8 in 200 ml Methanol werden 50 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure gegeben. Nach Abdampfen des Methanols bei ~ 60 °C hinter-

1630

H. Müller

bleiben olivgrüne Kristalle von [N(C4H9)4]2Re2Br8, die nach dem Absaugen mit Äthanol und Äther gewaschen werden. Ausbeute 98%. Eigenschaften: Olivgrüne Kristalle. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Löslich in Methanol, Aceton, Acetonitril und anderen Lösungsmitteln zu grünblauen Lösungen, die nach Zugabe einiger Tropfen konz. Bromwasserstoffsäure an Luft beständig sind. Aus Methanol umkristallisierbar. Literatur A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 82 (1972). IR- und Ramanspektren: W. R. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). R. J. H. Clark u. M. L. Franks, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2763 (1976).

Cäsiumoktabromodirhenat(lll)

Cs2Re2Br8

2 KReO4 + 4 H3PO2 + 8 HBr + 2 CsBr -> Cs2Re2Br8 + 4 H3PO3 + 4 H2O + 2 KBr 578,6 264,0 647,3 425,6 1277,5 328,0 72,0 238,0

Eine Mischung von 10 g KReO4,10 ml 50proz. H3PO2 und 20 ml 48proz. Bromwasserstoffsäure wird 2 h unter Durchleiten eines Stromes von gereinigtem N2 am Rückfluß gekocht. Anschließend werden 8,0 g CsBr hinzugefügt, die Mischung wird einige Minuten gerührt und dann zum Abkühlen stehen gelassen. Der ausgefallene braune Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt wird bei 80 °C mit 6M HBr verrührt. Die braungrüne Lösung wird filtriert, wobei das weniger lösliche gelbe Cs2ReBr6 zurückbleibt. Beim langsamen Abkühlen der Lösung scheiden sich tafelförmige schwarze Kristalle von Cs2Re2Br8 ab. Zur weiteren Reinigung wird noch einmal umkristallisiert. Eigenschaften: Schwarze, tafelförmige Kristalle. D 5,10. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pbca (a = 12,625 Ä, b = 12,953 Ä, c = 10,141 Ä) mit Re-Re-Vierfachbindung und ekliptischer Konfiguration der beiden ReBr4-Hälften. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Literatur F. A. Cotton, B. G. DeBoer u. M. Jeremic, Inorg. Chem. 9, 2143 (1970). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971).

Tricäsium-dodekachlorotrirhenat(lll)

Cs3Re3CI12

3 CsCl + Re3Cl9 -> Cs3Re3Cl12 505,1 877,7 1382,8

Zu einer gesättigten Lösung von Re3Cl9 in 35proz. Salzsäure gibt man unter Schütteln oder Rühren die zehnfache zur Fällung erforderliche Menge an CsCl, ebenfalls in 35proz. Salzsäure gelöst. Es scheiden sich tiefrote Kristalle in Form rhombischer Bipyramiden von 0,1-0,5 mm Größe ab. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Salzsäure gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann aus Salzsäure umkristallisiert werden.

Rhenium

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In gleicher Weise kann Rb3Re3Cl12 hergestellt werden, das in Wasser und Salzsäure jedoch deutlich leichter löslich ist. Eigenschaften: Dunkelrote Kristalle. D 4,5. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Ama2 (a = 10,69 Ä, b = 14,00 Ä, c = 14,06 Ä). Diamagnetisch, piezoelektrisch. Literatur W. Geilmann u. F. W Wrigge, Z. Anorg. Allgem. Chem. 223,144 (1935).

Kaliumoktacyanorhenat(V) K2ReJ6 1025,8

K3Re(CN)8

KCN, CH3OH ^K 3 Re(CN) 8 511,5

Man löst 2 g frisch hergestelltes K2ReJ6 in wasserfreiem Methanol und gibt die Lösung zu einer am Rückfluß kochenden Lösung von l g KCN in 100 ml Methanol. Danach wird noch 10 min unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der braune Niederschlag abfiltriert, in 100 ml trockenem Methanol suspendiert und die Aufschlämmung nochmals 10 min am Rückfluß gekocht. Danach wird abfiltriert, mit heißem Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum (0,1 Torr) getrocknet. Ausbeute 0,7 g (71%). Eigenschaften: Braunes Pulver. IR-Banden bei 2140(s), 2100(s) und 2050(s) cm"1; eine Bande bei 780 cm""1 rührt von K3ReO2(CN)4-Verunreinigungen her. Diamagnetisch. Kristallisiert aus Wasser mit l Mol H2O. Literatur C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2281. R. Colton, R. D. Peacock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1960,1374.

Kalium-dioxotetracyanorhenat(V) I. ReOCl2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 842,1

K3ReO2(CN)4

KCN, CH3OH > K3ReO2(CN)4 439,5

2 g Oxodichloroäthoxy-bis (triphenylphosphin)rhenium(V) wird in 50 ml l g KCN enthaltendem Methanol suspendiert. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluß wird heiß filtriert, der cremeweiße Komplex mehrmals mit heißem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,5 g (~ 50%). II. [Re(en)2O2]Cl 373,7

KCN, CH3OH * K3ReO2(CN)4

[en = Äthylendiamin, C2H4(NH2)2]

439,5

[Re(en)2O2]Cl wird mit einem zehnfachen Überschuß von KCN in absolutem Methanol 12 h am Rückfluß gekocht. Das feste Rohprodukt wird abgetrennt, mehrmals mit absolu1U3 Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie, Bd III

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H. Müller

tem Methanol gewaschen und viermal aus H2O-CH3OH-Lösungen umkristallisiert. Die hellorangefarbenen Kristalle werden 2 Tage bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 50-60%. Eigenschaften:

Kristallines Pulver, Farbangaben wechselnd von cremefarben über orange bis braun. D 2,704. Kristallstruktur triklin, RG. PT (a = 7,470 Ä, b = 7,597 A, c = 6,329 Ä, a = 105,37 °, ß = 110,20 °, y = 114,63°) mit oktaedrischer Ligandenanordnung, die beiden O sind trans-ständig. IR- und Ramanspektren s. Literatur. Diamagnetisch. In Wasser mäßig, in Äthanol kaum löslich. Thermisch bis 300 °C beständig. Literatur

L: C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964, 2281. II.: J. H. Beard, C. Calhoun, J. Casey u. R. K Murmann, J. Amer. Chem. Soc. 90, 3389 (1968). IR- und Raman-Spektren: J. R. Wasson, J. Inorg.Nucl. Chem. 30,171 (1968). W. P. Griffith, J. Chem. Soc. (London) (A) 1969, 211.

Wäßrige Perrheniumsäure

HReO4

Eine wäßrige Perrheniumsäure-Lösung kann nach folgenden Verfahren gewonnen werden: L 2 Re + 7 H2O2 -> 2 HReO4 + 6 H2O 372,4

238,0

502,4

108,0

3 g Re werden in einem 50 m/-Erlenmeyerkolben durch tropfenweise Zugabe von 10 ml 30proz. H2O2 unter Kühlung in Lösung gebracht. II. Re2O7 + H2O -> 2 HRe04 484,4

18,0

502,4

Re2O7 wird vorsichtig in wenig Wasser aufgelöst. III. KReO4 + HR -> HReO4 + KR 289,3

251,2

Eine Chromatographiesäule von 40 cm Länge und 20 mm innerem Durchmesser wird mit 50 g DOWEX 50W-X2-Kationenaustauscher (50-100 mesh) beschickt. Man wäscht mit 20 ml 6M HC1 und spült mit etwa 200 ml 100 °C heißem H2O nach, bis die Lösung klar abläuft und mit AgN03-Lösung keine Trübung mehr ergibt. 10 g KReO4 werden in 120 ml 100 °C heißem H2O gelöst, und die Lösung wird in vier gleichen Teilen auf die Säule gegeben, die nach Möglichkeit von außen auf 95 °C erwärmt wird. Anschließend wird mit Wasser mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 15-20 ml/min nachgespült. Falls KReO4 wieder auskristallisiert sein sollte, verwendet man zum Nachspülen heißes Wasser. Das anfangs neutrale Elut (etwa 50 ml) wird verworfen, die dann folgende saure Fraktion (etwa 130 ml) enthält die HReO4. HReO4-Lösungen dürfen nur bis zu einer Konzentration von max. 70 Gew.-% HReO4 eingedampft werden, darüber verflüchtigt sich HReO4. Literatur

L, II.: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 9, 145 (1967).

Rheinum III.:

1633

G. W. Watt u. R. J. Thompson, Inorg. Synth. 7,187 (1963). R. J. Thompson, Inorg. Synth. 8,171 (1966). K. A. Bolshakov, G. L. Plotinskii u. V. A. Bardin, RUSS. J. Inorg. Chem. 12,95 (1967), CA 66, 119303 (1967).

Dirheniumdihydratoheptoxid („Feste Perrheniumsäure")

Re 2 O 7 (OH 2 ) 2

Wäßrige möglichst konzentrierte HReO4 wird im Exsikkator mittels P4O10 oder Mg(ClO4)2 vom Wasserüberschuß befreit. Der feste Rückstand kann aus Nitromethan umkristallisiert werden. Eigenschaften: Schwach gelbliche Kristalle. D 4,87. Kristallstruktur monoklin, RG. P21/m (a = 8,82 A, b = 8,89 A, c = 5,03 A, P = 112,0°) mit O^Re-O-ReCÔH^-Molekülen. Äußerst hygroskopisch, löslich in Nitromethan. Zersetzt sich bei 65 °C unter Verflüchtigung von HReO4. Literatur G. Brauer u. G. Sleater, Angew. Chem. 78, 336 (1966). H. Beyer, O. Glemser u. B. Krebs, Angew. Chem. 80, 286 (1968). H. Beyer, O. Glemser, B. Krebs u. G. Wagner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 376, 87 (1970).

Rhenate(VII) (Perrhenate)

MReO 4 (M = Na, K, NH 4 , lh Ba)

NaOH + HReO4 -> NaReO4 + H2O 40,0 251,2 273,2 18,0 KOH + HReO4 -> KReO4 + H2O 56,1 251,2 289,3 18,0 NH3 + HReO4 -> NH4ReO4 17,0 251,2 268,2 Ba(OH)2 + 2 HReO4 -> Ba(ReO4)2 Hh 2 H 2 0 171,3 502,4 637,7 36,0 Wäßrige HReO4 wird mit der freien Base bis zum Umschlag von Methylrot versetzt, hierbei können bereits Kristalle ausfallen. Nach dem Eindampfen der Lösung werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, mit wenig eiskaltem H2O gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Die Salze können aus Wasser umkristallisiert werden. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t für Ammoniumperrhenat: 5 ml einer wäßrigen Lösung von 8,7 g HReO4 werden auf 0 °C abgekühlt. Unter Rühren und weiterem Kühlen wird eine gekühlte mit NH3 gesättigte Mischung von 15 ml Isopropanol und 50 ml Äther langsam zugegeben. Man läßt l h unter Kühlung stehen, saugt ab und wäscht dreimal mit je 10 ml eines Isopropanol-Äther-Gemisches (1:9) und trocknet zunächst im Vakuum, dann bei 110 °C. [R. J. Thompson, Inorg. Synth. 8, 171 (1966)]. Ausbeute 96%. Eigenschaften: NaReO4: Weiße Kristalle. F. 414 °C. D 5,24. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,362 Ä, c = 11,718 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H2O: 103,3 (0°C), 145,3 (30 °C), 173,8 (50,3 °C). Löslichkeit in Alkohol (89,7 proz.) bei 19,5 °C: 22,42 g//, (99,1 proz.) bei 18,0 °C: 11,14 g//.

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H. Müller

KReO4: Weiße Kristalle. F. 555 °C. Kp. 1370 °C. D (20 °C) 4,68. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,674 Ä, c = 12,668 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g gesättigte Lösung: 0,36 (0 °C), 1,19 (25 °C), 3,21 (50 °C), 12,20 (99 °C). l / Alkohol (89,7 proz.) löst bei 18,5 °C 0,302 g KRe04. NH4ReoO4: Weiße Kristalle. D 3,53. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. 14/a (a = 5,871 Ä, c = 12,942 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H2O : 2,76 (0°C), 8,72 (30 °C), 16,06 (50,3 °C). Zerfällt bei 400 °C in Re02 + 2 H2O + V2 N2. Ba(ReO4)2: Weiße Kristalle. F. 799 °C. D 5,91. Löslichkeit in Wasser in g/100 g H20:1,52 (0 °C), 8,13 (30 °C), 21,51 (50 °C). Löslichkeit in absolutem Methanol 3,72 g// (20 °C). l / Alkohol (89,7 proz.) löst bei 18,5 °C 2,4 g. Literatur

W T. Smith u. S. H. Long, J. Amer. Chem. Soc. 70, 354 (1948).

Tetramethylammoniumrhenat(VII)

[N(CH3)4]ReO4

l

/2 Re2O7 + l/2 H2O + [N(CH3)4]C1 -> [N(CH3)4]ReO4 + HC1 242,2 9,0 109,6 324,4 36,4

Zu einer Lösung von 2,6 g Re2O7 in 50 ml H2O werden unter Rühren 1,5 g [N(CH3)4]C1 gegeben. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig H2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Weiße, tetragonale Kristalle (a = 8,47 Ä, c = 6,03 Ä), isomorph mit [N(CH3)4]C1O4. Literatur

S. Okrasinski u. G. Mitra, J. Inorg. Nucl. Chem. 36,1908 (1974).

Silberrhenat(VII)

AgReO4

NaReO4 + AgNO3 -> AgReO4 + NaNO 3 273,2 169,9 358,1 85,0 Man versetzt bei Lichtausschluß eine neutrale NaReO4-Lösung mit einem geringen Überschuß einer gesättigten AgNO3-Lösung. Man dekantiert ab, wäscht mit etwas Wasser, saugt ab und trocknet 8 h bei 110 °C. Das Salz kann aus Wasser umkristallisiert werden. Die Verwendung von KReO4 anstelle von NaReO 4 gibt ein unreines Produkt. Eigenschaften:

Weiße Kristalle. F. 455 °C. D 6,96. Kristallstruktur tetragonal, Scheelit-Typ, RG. IVa (a = 5,349 Ä, c = 11,916 Ä). Löslichkeit in Wasser in g/100 g H 2 O: 0,43 (0 °C), 1,39 (30 °C), 2,71 (50 °C). Unreine Produkte werden am Licht dunkel, reine sind beständig. Literatur

M. Schmidt u. H. Schmidtbaur, Inorg. Synth. 9,149 (1967).

Rhenium

Kaliumnitridorhenat(VII)

1635

K2ReO3N

3 K + 3 NH 3 -* 3 KNH2 + 3/2 H2 117,3 51,0 ' 165,3 3,0 Re2O7 + 3 KNH2 -* K2ReO3N + KReO4 + 2 NH3 484,4

165,3

326,4

289,3

34,0

Man bringt 0,65 g Re2O7 in den einen Teil, 0,300 g reines trockenes K-Metall samt einem kurzen Stück Eisendraht in den anderen Teil eines mit trockenem N 2 gespülten H-förmigen Reaktionsgefäßes. In beiden Schenkeln kondensiert man bis zur halben Höhe flüssiges NH3. Der Schenkel mit der blauen K-Lösung wird dann — 5 min auf - 33 °C erwärmt, bis alles K zu KNH2 reagiert hat, erkennbar am Farbwechsel blau nach gelb. Dann wird die gelbe Lösung vom Eisendraht in die blau-grüne Lösung des Re2O7 abdekantiert, worauf sofort das blaßgelbe K2ReO3N ausfällt. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch l h unter Kühlung mit Trockeneis stehen. Danach bringt man den Inhalt in einem Strom von trockenem N 2 oder NH 3 in einen Glasfrittentiegel und wäscht den Niederschlag zur Entfernung des KReO4 und des überschüssigen KNH2 mit 100 ml flüssigem NH3. Das Produkt wird im Vakuumexsikkator getrocknet und in einer evakuierten Ampulle eingeschmolzen. Ausbeute bis zu 89%. Eigenschaften: Blaßgelber Feststoff, unlöslich in flüssigem NH3, in H2O unter Zersetzung löslich. In trockenem Zustand an der Luft einigermaßen beständig; wird beim Erwärmen an Luft weiß. Literatur A. F. Clifford u. R. R. Olsen, Inorg. Synth. 6, 167 (1960). IR-Spektrum: B. Krebs u. A. Müller, J. Inorg. Nucl. Chem. 30, 463 (1968).

Bariumpentaoxorhenat(VII)

Ba3(ReO5)2

Ba(ReO4)2 + 2 BaCO3 -> Ba3(ReO5)2 + 2 CO2 637,7

394,7

944,4

88,0

Ein feingepulvertes Gemisch von Ba(ReO4)2 und BaCO3 (Molverhältnis 1:2) wird im Sinterkorundschiffchen in einem scharf getrockneten O2-Strom 5 h auf 600-700 °C erhitzt. Nach erneutem Pulvern unter Feuchtigkeitsausschluß wird nochmals 5 h im O2Strom auf 600-700 °C erhitzt. Eigenschaften: Hellgelbes Pulver. Eine Tieftemperaturmodifikation (ß) entsteht zwischen 600 und 700 °C, sie wandelt sich durch 20 h Tempern bei 850 °C irreversibel in die Hochtemperaturmodifikation (a) um, die direkt bei Herstellung > 800 °C entsteht. Löslichkeit der a-Modifikation in absolutem Methanol bei 20°C 0,36-10~3M : 0,34 g//, in NaOH verschiedener Konzentration, 0,65M NaOH: 0,128,1,30M: 0,198, 2,60M: 0,245, 5,20M: 0,104,10,85M: 0,0148M. An Luft langsame, in Wasser rasche Zersetzung zu Ba(ReO4)2, Ba(OH)2 und BaCO3. Kein merklicher 02-Verlust < 1200 °C. Literatur R. Scholder u. K. L. Huppert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 209 (1964). S. K. Majumdar, R. A. Pacer u. C. L. Rulfs, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 33 (1969).

1636

H. Müller

Barium hexaoxorhenat( VII)

Ba5(ReO6)2

Ba(ReO4)2 + 4 BaCO3 -> Ba5(ReO6)2 + 4 CO2 637,7 789,4 1251,1 176,0

Ein feingepulvertes Gemisch von Ba(ReO4)2 und BaCO3 (Molverhältnis 1:4) wird im Sinterkorundschiffchen in einem scharf getrockneten O2-Strom 5 h lang auf 1000 °C erhitzt. Das Produkt wird nach erneutem Pulvern unter CO2- und H2O-Ausschluß nochmals 5 h auf 1000 °C erhitzt. Eigenschaften: Tieforangerotes Pulver. Isotyp mit Ba5(OsO6)2 und Ba5(JO6)2. In absolutem Methanol löslich, Löslichkeit bei 20 °C 42,4-10"3M : 53,05 g//, bei 3 h übersteigender Einwirkung Zersetzung. An Luft langsame, in Wasser schnelle Zersetzung zu Ba(ReO4)2, Ba(OH)2 und BaCO3. Kein merklicher O2Verlust 4[Re(en)2O2]Cl + 8 KC1 + 12 HC1 1908,5 480,0 32,0 108,0 1494,6 596,4 437,4

Zu 25 ml 90proz. Äthylendiamin in einem 100 w/-Erlenmeyer-Kolben gibt man schnell 5 g fein gepulvertes K2ReCl6. Die Reaktion setzt nach wenigen Minuten unter Erwärmung ein. Es wird 15 min kräftig von Hand gerührt, anschließend wird 12 h ein sehr schwacher Luftstrom durch die Lösung geleitet. Unter Rühren werden darauf 50 ml eiskaltes Aceton zugegeben. Das sich dabei erwärmende Gemisch gibt man zu 500 ml Aceton in einem l /-Kolben. Nach 10 min Rühren wird das Rohprodukt abgesaugt und fünfmal mit jeweils 100 ml Aceton gewaschen. Das abgesaugte Rohprodukt und ölige Rückstände im Kolben werden in 50 ml Wasser gelöst. Zu der filtrierten Lösung gibt man 500 ml Aceton. Das ausfallende Produkt wird auf einem Filter gesammelt. Ausbeute 3,1 g (80%). Es ist ausreichend rein für weitere Umsetzungen. Zur Umkristallisation löst man das Produkt in der gerade ausreichenden Menge von 65 °C warmem Wasser, das zwei Tropfen IM HC1 enthält, und kühlt nach Zugabe von 35 ml absolutem Methanol auf 0°C ab. Nach 2 h wird das bräunlich-grüne kristalline Produkt auf einem Filter gesammelt, mit absolutem Methanol gewaschen und bei 58 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,62 g (67%). Eigenschaften: Braungrüne tafelige Kristalle. Diamagnetisch. In Wasser und verdünnten Säuren unzersetzt als 1-1-Elektrolyt löslich, in Basen zersetzlich. Unlöslich in absolutem Methanol und in Aceton. Literatur R. K Murmann, Inorg. Synth. 8,173 (1966).

Rhenium //Y///v-Oxotrichloro-bis(triphenylphosphin)rhenium(V)

1637

ReOCI3[P(C6H5)3]2

Re2O7 + 6 HC1 + 6 P(C6H5)3 -> 2 ReOa3[P(C6H5)3]2 + 2 (C6H5)3PO 4- 3 H2O 484,4 218,7 1571,8 1665,0 555,9 54,0

Ein l /-Zweihalskolben wird mit einem Einfüllstutzen und einem Rückflußkühler versehen, der am oberen Ausgang mit N2 gespült werden kann. Man füllt 7,30 g Re2O7 (oder 8,68 g KReO4), 50 ml konz. Salzsäure und 250 ml absoluten Alkohol ein und erhitzt unter Rühren mit einem Magnetrührer zum Sieden. Dann wird eine heiße Lösung von 45 g Triphenylphosphin in 250 ml Äthanol zugesetzt. Die Lösung wird sofort grün, und ein Niederschlag scheidet sich noch vor Beendigung der Zugabe ab. Man kocht noch 30 min weiter, läßt auf 55 °C abkühlen und filtriert. Der lindgrüne Niederschlag wird mit 100 ml heißem Äthanol und 250 ml siedendem Benzol extrahiert. Das erhaltene gelbe Endprodukt ist für die meisten Synthesen genügend rein. Ausbeute 24,8 g (99%). Zur Reinigung des Rohprodukts löst man jeweils 10 g in 3 / siedendem Benzol. Nach Abkühlen und Zugabe von l / Heptan erhält man 9,25 g gelbes, kristallines Endprodukt. Andere Darstellungsmöglichkeit: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson [Inorg. Syth. 9,145 (1967)] gehen von Perrheniumsäure aus und verwenden als Lösungsmittel Eisessig. Eigenschaften: Gelbe Prismen. F. 211-214 °C (Zers.). D 1,676. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/c (a = 24,55 A, b = 9,56 Ä, c = 15,80 Ä, ß = 117,2°). Im IR-Spektrum starke Bande bei 969 cnT1 (Re=0-Streckschwingung). Diamagnetisch. Die Lösung in Benzol und Nitrobenzol ist nicht leitend. Etwas löslich in Benzol, Chloroform, Dichlormethan, unlöslich in Leichtbenzin und CC14. An der Luft stabil. Literatur G. W. Parshall, Inorg. Synth. 17,110 (1977). J. Chatt u. G. A. Rowe, J. Chem. Soc. (London) 1962, 4019. Isomere: N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1964,1054.

Oxodichloroäthoxi-bis(triphenylphosphin)rhenium(V) ReOCI2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 HReO4 + 2 HC1 + 3 P(C6H5)3 + C2H5OH -> 251,2 72,9 785,9 46,0 ReOCl2(OC2H5)[P(C6H5)3]2 + C6H5PO + 2 H2O 842,1 278,0 36,0

Eine Lösung von 3,9 g Re2O7 in 7 ml konz. Salzsäure wird zu einer Suspension von 25 g Triphenylphosphin in 250 ml absolutem Alkohol gegeben. Die Lösung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und 10 min am Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird filtriert und der Rückstand zweimal mit je 50 ml Alkohol und fünfmal mit je 50 ml Äther gewaschen. Ausbeute 12,2 g (89%) oder mehr. Eigenschaften: Graugrüne Prismen. F. 190-198 °C(Zers.).IR-Banden bei 950(m)(Re=O) und 909(s) (OCH^cnr1. Diamagnetisch. Löslich in Benzol, Chloroform und Dichlormethan, unlöslich in Leichtbenzin, CC14 und Äthanol.

1638

H. Müller

Literatur

N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 9,145 (1967). Isomere: D. E. Grove, N. P. Johnson, C. J. L. Lock u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) 1965, 490.

Tetraacetato-dichlorodirhenium(lll)

Re2(CH3CO2)4CI2

I. [N(C4H9)4]2Re2Cl8 + 4 CH3CO2H -> Re2(CH3CO2)4Cl2 + 4 HC1 + 2 [N(C4H9)4]C1 1140,0 240,0 679,3 145,8 554,9 Eine Lösung von 1,0 g [N(C4H9)4]2Re2Cl8 in 40 ml Eisessig +10 ml Acetanhydrid wird 2 h am Rückfluß gekocht, wobei man einen schwachen Strom von N 2 durch die Lösung leitet. Die Lösung wird braun, und allmählich scheiden sich Kristalle des Endprodukts ab. Nach dem Erkalten wird die Lösung abfiltriert und der Niederschlag zunächst mit Äthanol, dann mit Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Ausbeute

- 95%. II. 2 ReOCl3[P(C6H5)3]2 1665,0

(CH3CO)2O > Re2(CH3C02)4Cl2 + Nebenprodukte 679,3

2,0 g £ra^-ReOCl3[P(C6H5)3]2 werden unter Durchleiten von reinem N 2 12 h lang mit Acetanhydrid am Rückfluß gekocht. Nach dem Absaugen des orangefarbenen Niederschlags wird mit Dichlormethan gewaschen. Ausbeute 0,5 g (61%). Andere Darstellungsmöglichkeit: Re2(CH3CO2)4Cl2 entsteht mit ~ 10% Ausbeute bei der Umsetzung von ReCl3 mit Eisessig-Acetanhydrid [F. Taha u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London), 1963, 5406]. Eigenschaften:

Orangefarbene Kristalle. Thermisch beständig, schmilzt nicht bis 300 °C. IR- und Raman-Spektren s. Literatur. Unlöslich in Aceton, Alkohol, Äther, Chloroform, Dichlormethan, Benzol sowie in kalter verd. oder konz. Salzsäure und H2SO4. Reagiert mit heißer konz. HNO3 und mit heißer NaOH. An der Luft beständig. Literatur

L: A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 81 (1972). II.: G. Rouschias u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (London) (A) 1966, 465. IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). C. Oldham, J. E. D. Davies u. A. P. Ketteringham, Chem. Comm. 1971, 572.

Rhenium Tetraacetato-dibromodirhenium(lll)

1639

Re2(CH3CO2)4Br2

[N(C4H9)4]2Re2Br8 + 4 CH3CO2H -> Re2(CH3CO2)4Br2 + 4 HBr + 2 [N(C4H9]Br 1495,7 240,0 768,2 323,6 643,8 Die Darstellung erfolgt wie für Re2(CH3CO2)4Cl2 beschrieben, jedoch [N(C4H9)4]2Re2Br8 als Ausgangsstoff eingesetzt. Ausbeute - 95%.

wird

Eigenschaften:

Braune Kristalle, an der Luft beständig, in den meisten Lösungsmitteln praktisch unlöslich. IRund Ramanspektren s. Literatur. Literatur

A. B. Brignole u. F. A. Cotton, Inorg. Synth. 13, 81 (1972). IR- und Ramanspektren: W. K. Bratton, F. A. Cotton, M. Debeau u. R. A. Walton, J. Coord. Chem. l, 121 (1971). C. Oldham, J. E. D. Davies u. A. P. Ketteringham, Chem. Comm. 1971, 572.

Aufarbeitung von Rheniumrückständen

Die Aufarbeitung von Rheniumrückständen läuft in der Regel darauf hinaus, schwer lösliches KReO4 oder Re-Metall zu erhalten. Feste Rheniumverbindungen können in der Regel mit H2 zu Re-Metall reduziert werden, das jedoch verunreinigt sein kann. Durch Oxidation mit O2 erhält man hieraus Re2O7, das leicht in NH4ReO4 oder KReO4 umgewandelt werden kann. Re-haltige Lösungen sollen unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile jeweils getrennt gesammelt werden, wodurch die Aufarbeitung erleichtert wird. Lösungen der Hexahalogenorhenate(IV), ReX^~, (X = Cl, Br, J) werden weitgehend eingedampft, wobei die Lösung zur Vermeidung der Hydrolyse anfänglich 6N salzsauer sein sollte. Bei Anwesenheit von Perrhenat gibt man zur Reduktion etwas H3PO2 hinzu. Die weitgehend eingedampfte Lösung wird mit H2O2 versetzt und mit festem KOH gegen Methylrot alkalisch gemacht. Das ausfallende KReO4 wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und, falls nötig, aus H2O umkristallisiert. Aus stark perrhenathaltigen Lösungen wird KReO4 durch Zusatz von KC1 oder KOH gefällt. Beim Eindampfen saurer perrhenathaltiger Lösungen besteht stets die Gefahr von Re-Verlusten durch Verflüchtigung von HReO4; solche Lösungen sollten deshalb nach Möglichkeit vorher neutralisiert werden. Aus sauren Lösungen mit geringem Perrhenatgehalt wird Rhenium als Re2S7 gefällt wie dort beschrieben. Der Niederschlag wird in einer lOproz. Ammoniaklösung unter Zusatz von H2O2 gelöst. Anschließend wird zur Trockne gedampft. Der aus NH4ReO4 + (NH4)2SO4 bestehende Rückstand wird wie bei Re beschrieben mit H2 reduziert, (NH4)2SO4 stört dabei nicht.

28

Eisen H. Lux

Eisenmetall

Elektrolyteisen Zur Darstellung von reinstem Elektrolyteisen eignen sich folgende Bedingungen: Der Elektrolyt enthält im Liter etwa 800 g reinstes FeCl2-4 H2O (Fem-Gehalt bis 0,05%; sulfatfrei) sowie 1,5-2,0 g AlCl3-6 H2O oderO,! g CrCl3-6 H2O. Die Konzentration an freier Salzsäure ist 0,01-0,02 N, die Temperatur beträgt 90 °C und darüber. Die Anode besteht aus möglichst reinem Eisen, das in einen Asbestsack eingehüllt ist. Als Kathode dient ein V2 A-Stahlblech; die Art seiner Vorbehandlung ist wichtig, wenn sich das abgeschiedene Elektrolyteisen später glatt ablösen soll. Das Stahlblech wird zunächst auf Hochglanz poliert, als Kathode geschaltet in einem alkalischen Kaliumcyanidbad entfettet, mit Wasser abgespült und unter Strom in das FeCl2-Bad gebracht. Die kathodische Stromdichte beträgt 10-15 A/dm2, bei längerem Betrieb oder noch höherer Stromdichte (bis 30 A/dm 2 ) muß der Elektrolyt laufend umgepumpt, filtriert und nachgewärmt sowie auf den angegebenen HCl-Gehalt eingestellt werden. Das abgeschiedene, verhältnismäßig weiche a-Eisen enthält H2, jedoch kein AI oder Cr. Durch Ausglühen im Vakuum bei 950 °C läßt sich H2 völlig entfernen. Das auf elektrolytischem Wege dargestellte Eisen ist frei von C oder Si und bei entsprechender Reinheit des Elektrolyten auch frei von anderen Metallen. Literatur

G. A. Moore, J. Metals 5, 1443 (1953). F. Müller, Z. Elektrochemie 47, 135 (1941). F. Halla, Korrosion u. Metallschutz 15, 380 (1939).

Ferrum reductum 2 Fe(OH)3 + 3 H2 -> 2 Fe + 6 H2O 213,7

67,2 /

111,7

108,1

Man geht von reinstem Fe(OH)3 aus, das man durch Eingießen von Fe(NO3)3-Lösung in NH3-Lösung und Trocknen des Niederschlags bei 65 °C bereitet. Das Produkt wird fein verrieben, in ein Schiffchen aus A1203 oder Pt (mit eingelegter Pt-Folie) gebracht und im H2-Strom bei langsam ansteigender Temperatur reduziert. Bis zu einer Herstellungstemperatur von etwa 550 °C sind die Präparate pyrophor. In der Regel steigert man die Temperatur langsam von 400 bis 700 °C (für 20 g Fe2O3 etwa im Laufe von 40 min) und hält sie dann konstant (etwa 20 min), bis kein H2O mehr entsteht. Bei Anwendung von weniger reaktionsfähigen Ausgangsstoffen (z. B. Fe2O3 aus Nitrat) kann es zur Vervollständigung der Reduktion notwendig werden, auf höhere Temperatur (1050-1100 °C) und weit länger (60 h und mehr) zu erhitzen. Der Wasserstoffgehalt der in H2 abgekühlten Präparate ist minimal. Eigenschaften:

F.1535°C;Kp. 2730 °C. D 7,86.

Eisen

1641

Literatur

R. Fricke u. L. Klenk, Z. Elektrochemie 41, 617 (1935). R. Fricke, O. Lohrmann u. W. Wolf, Z. Physik. Chem. B 37, 60 (1937). P. M. Sawelewitsch, [russ.] Volkskommissar. Schwerind. USSR., Arb. Inst, reine ehem. Reagenzien Nr. 15, 51 (1937), ref. C. 1939,1, 4583. G. P. Baxter u. C. R. Hoover, Z. Anorg. Allgem. Chem. 80, 211 (1913). Reinstes Eisen: O. Hönigschmid, L. Birckenbach u. R. Zeiss, Ber. 56, 1473 (1923). T. W. Richards u. G. P. Baxter, Z. Anorg. Chem. 23, 247 (1900). A. Gatterer, Commentationes Pontific. Acad. Sei. l, 77 (1937); ref. C. 1938,1, 1745. A. Gatterer u. J. Junkes, Specola astronom. Vaticana Comun. Nr. 6 (1938), ref. C. 1938, II, 2243. J. Talbot, P. Albert, M. Caron u. G. Chaudron, Rev. Metall. 50, 817 (1953). Zonengeschmolzenes Eisen: C. W. Marshall, J. D. Myers u. G. W. P. Rengstorff, Metals Engng. Quarterly 14, 19 (1974).

Eisen(ll)-chlorid

FeCI2

Fe + 3/2 C12 -> FeQ3, FeCl3 + V2 H2 -> FeCl2 + HC1 55,8 33,6 / 162,2 162,2 11,2/ 126,8 36,5

Man stellt sich zunächst wasserfreies FeCl3 aus Fe und C12 her, verdrängt das C12 durch einen scharf getrockneten N2-Strom und leitet unmittelbar anschließend reinen, völlig trockenen H2 hindurch. Die Reduktion geht bei 300 bis 350 °C rasch vonstatten; es empfiehlt sich, unter Benutzung eines genügend langen elektrischen Ofens langsam entgegen dem H2-Strom fortschreitend zu erhitzen. Unterhalb 300 °C sublimiert FeCl3 im H2-Strom teilweise unzersetzt, oberhalb 350 °C tritt leicht die Reduktion zu Fe ein. Die Darstellung aus Fe und HC1 empfiehlt sich wegen der erforderlichen hohen Temperaturen weniger. Eine Apparatur zur Darstellung größerer Mengen FeCl2 (und FeBr2) beschreiben H. Kühnl u. W. Ernst, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 84 (1962). Eigenschaften:

Weißes, hygroskopisches Pulver, das im HCl-Strom bei etwa 700 °C umsublimiert werden kann. F.674°C; Kp. 1023 °C. Dampfdruck bei 700 °C 12 Torr. In Wasser und in Alkohol leicht löslich. D(25°C) 3,162. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. C6mc; a = 3,579, c = 17,536 A). Literatur

Dissertation H. Wolfram, Techn. Hochschule Dresden 1913. W. Kangro u. E. Petersen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 157 (1950).

Eisen(lll)-chlorid

FeCI3

2 Fe + 3 C12 -> 2 FeCl3 111,7 67,2 / 324,4

Man trocknet einen Cl2-Strom mit Hilfe von konz. H2SO4 und P4010 und verflüssigt das Gas in einem mit CO2-Aceton-Mischung auf etwa -40 °C gekühlten U-Rohr. Das aus dem tief eintauchenden U-Rohr bei -34,1 °C absiedende reine C12 wird dann über möglichst reinen, etwa 0,2 mm starken Fe-Draht geleitet, der sich in einem gut vorgetrockneten Hartglasrohr befindet. Die Umsetzung, welche bei 250 bis 400 °C in Gang kommt, soll so geleitet werden, daß durch eine hinten angeschlossene, mit wenig konz. H2SO4 beschickte Sicherheitswaschflasche stets noch überschüssiges C12 entweicht. Um eine

1642

H. Lux

Verstopfung des Rohrs zu vermeiden, schiebt man den benutzten elektrischen Ofen oder AI-Block von Zeit zu Zeit ein wenig von der Kondensationsstelle weg. Das Präparat wird nach beendeter Umsetzung zweckmäßig nochmals im Cl2-Strom bei 220 bis höchstens 300 °C umsublimiert. Dann verdrängt man alles C12 durch scharf getrockneten N2 (oder Luft) und füllt das Präparat im N2-Strom in dicht verschließbare Gefäße ab. Eigenschaften: Formelgewicht 162,2. Metallisch glänzende, etwas grünlich schimmernde Blättchen; äußerst hygroskopisch. F. (in Cl^-Atmosphäre) 308 °C; Kp. (berechnet) 316 °C. Kristallstruktur hexagonalrhomboedrisch, RG. R3 (a = 6,06, c = 17,38 Ä). Läßt sich im Hochvakuum nur unter teilweiser Zersetzung sublimieren. Der Cl 2 -Zersetzungsdruck über FeCl3 und FeCl2 als Bodenkörpern gehorcht von 160 bis 210 °C der Gleichung: lgp(C!2, Torr) = 11,33-5,67 -103/T. In Wasser, Äthylalkohol, Äthyläther oder Aceton sehr leicht löslich. D (25 °C) 2,898. FeCl3 bildet mit FeCl2 ein bei 297,5 °C schmelzendes Eutetikum mit 13,4 Mol-% FeCl2. Literatur G. G. Maier, Techn. Pap. Bur. Mines Washington Nr. 360, 40 (1925). O. Hönigschmid, L. Birckenbach u. R. Zeiss, Ber. 56,1476 (1923). H. Schäfer, Angew. Chem. 64,111 (1952). Darstellung größerer Mengen: B. R. Tarr, Inorg. Synth. 3,191 (1950).

Eisen(ll)-bromid

FeBr2

FeBr2, wasserfrei L Fe + 2 HBr -> FeBr2 + H 2 55,9 161,8 215,7 22,4 /

Reinstes, mit H2 reduziertes Fe, das sich in einem unglasierten Porzellanschiffchen in einem Keramikrohr befindet, wird in einem völlig trockenen, mit HBr beladenen N 2 Strom auf etwa 800 °C erhitzt, so daß das entstehende FeBr2 sofort abdestilliert. Das Präparat wird unter Durchleiten von trockenem N 2 in gut verschließbare Gefäße abgefüllt; diese Operation wird erleichtert, wenn man in das Reaktionsrohr vom Ende her ein zweites Rohr dicht einsetzt, in welches das FeBr2 hineinsublimieren kann. II. Darstellung durch vorsichtiges Entwässern von FeBr 2 - 4 H20 im N2-HBr-Strom. Eigenschaften: Lichtgelbe bis dunkelbraune Kristalle; hygroskopisch. F. 684 °C. D (25°) 4,624. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. Clm; a = 3,74, c = 6,17 Ä). Literatur L: G. P. Baxter, Z. Anorg. Chem. 38, 236 (1904). II.: G. P. Baxter, T. Thorvaldson u. V. Gobb, Z. Anorg. Chem. 70, 333 (1911). FeBr2-Hydrate

Fe + 2 HBr + 6 H2O -> FeBr 2 -6 H2O + H2 55,9 161,8 323,8 Zur Darstellung von FeBr 2 -6 H2O löst man reines Eisen in wäßriger Bromwasserstoff-

Eisen

1643

säure und dunstet im Vakuum unterhalb +49 °C ein. Oberhalb dieser Temperatur kann man das 4-Hydrat, oberhalb 83 °C das 2-Hydrat erhalten. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Man schüttelt Br2 und Wasser mit überschüssigem FePulver. Eigenschaften:

Blaßgrüne, rhombische Tafeln, nicht zerfließlich. Literatur

F. Schimmel, Ber. 62, 963 (1929).

Eisen(lll)-bromid

FeBr3

2 Fe + 3 Br2 -* 2 FeBr3 111,7 479,5 591,2 Zur Darstellung bedient man sich eines Hartglasrohres (Abb. 449), das am linken Ende geschlossen, in der Mitte um 45 ° geknickt und am rechten Ende mit der Hochvakuumpumpe sowie einem Vorrat von trockenem Br2 verbunden ist. Man bringt in den linken Schenkel mit Hilfe eines langstieligen Trichters reduziertes Fe-Pulver, zieht am rechten Ende eine Abschmelzkapillare, entgast das Fe gründlich durch Evakuieren und Erwärmen und kondensiert dann mit flüssiger Luft Br2 in solchem Überschuß auf dem Fe, daß der Druck im Rohr nach Ablauf der Reaktion noch wenigstens 5 bar erreichen kann. Nachdem das Rohr von der Pumpe abgeschmolzen ist, bringt man das Br2 in den rechten Schenkel durch Kühlen mit Eiswasser, erhitzt zunächst den linken Schenkel auf 175 °C bis höchstens 200 °C, dann den rechten auf 120 °C, wobei sich ein Br2-Druck von etwa 5 bar einstellt. Man bedient sich dabei zweier aufeinander passender, an den Stirnflächen um je 22,5 ° abgeschrägter AI-Blöcke, die nur durch eine dünne Asbestscheibe getrennt sind (Abb. 449).

Thermometer

Abb. 449 Darstellung von Eisen(III)-bromid

Die Umsetzung beginnt schon langsam bei Zimmertemperatur, führt hier aber selbst nach Monaten nicht zu einer vollständigen Umsetzung. Unter den oben genannten Bedingungen kondensiert sich dagegen reines FeBr3 außerhalb der auf 200 °C erhitzten Zone. Bei zu hoher Temperatur des Fe oder zu geringem Br2-Druck setzt sich auch etwas gelbes FeBr2 am Ende des linken Ofens ab.

1644

H.Lux

Eigenschaften:

Schwarz glänzende Plättchen, sehr hygroskopisch. Der Br 2 -Zersetzungsdruck erreicht schon bei 90 °C 55 Torr, bei 139 °C 760 Torr und entspricht der bis 139 °C geltenden Gleichung: Ig p(Br2, Torr) = ll,327-3,479-103/T; der Dampfdruck von FeBr3 wird erst oberhalb 139°C merklich. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch, RG. R3c (a = 6,42, c = 18,40 Ä). Literatur

N. W. Gregory u. B. A. Thackrey, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3176 (1950). N. W. Gregory, J. Amer. Chem. Soc. 73, 472 (1951).

Eisen(ll)-jodid

FeJ2

I. Fe + J 2 -^FeJ 2 55,8 253,8 309,7 Auf den Boden eines einseitig geschlossenen, schwer schmelzbaren Glasrohrs, das einen seitlichen Ansatz mit Abbrechkapillare (d) trägt (s. Abb. 450), bringt man reinsten Eisendraht (a), schiebt einen kleinen Bausch frisch ausgeglühter Asbestwolle (b) bis in die Nähe und füllt dann noch so viel reines, trockenes, grobpulvriges J 2 ein, daß sich das Fe im Überschuß befindet. Das Rohr wird oberhalb des seitlichen Ansatzes ausgezogen und, nachdem man das J 2 mehr in den vorderen Teil (c) befördert hat, mit einer Hochvakuumpumpe gut evakuiert, wobei man gleichzeitig den anderen Teil des Rohres (a, b) in einem elektrischen Ofen auf ~ 500 °C erhitzt, um Fe und Asbest von Gasen zu befreien. Nun schmilzt man bei/ab und erhitzt den das J 2 enthaltenden Teil mit einem passenden AI-Block oder auch im Luftbad auf 180 °C, während der das Fe enthaltende Teil weiter auf 500 °C gehalten wird. Damit das flüssige J 2 nicht nach dem heißeren Teil des Rohrs fließt, wird dieses ein wenig geneigt. Bei Einhaltung der angegebenen Temperaturen erreicht der Druck im Inneren höchstens l bar. Das gebildete FeJ2 sublimiert langsam nach der kälteren Zone und setzt sich dort in schwarzen, bräunlichrot durchscheinenden Blättchen ab. Sobald der Joddampf vollständig verschwunden ist, läßt man abkühlen und schiebt über den seitlichen Ansatz (d) vorsichtig einen Vakuumschlauch, der über einen Dreiweghahn zu einer Kapselpumpe und zu einer N2-Apparatur führt. Man evakuiert zunächst, bricht die Kapillare im Schlauch ab und läßt dann langsam, ohne daß Glassplitter mitgerissen werden, trockenen, reinen N2 hinzutreten. Sobald ein geringer Überdruck gegen die Atmosphäre erreicht ist, wird das Rohr bei e aufgeschnitten und die Substanz im N2-Strom in das Aufbewahrungsgefäß umgefüllt.

Abb. 450 Darstellung von Eisen(II)-jodid. a Eisendraht; b Asbestwolle; c Jod;/Abschmelzstelle (der rechts von/liegende Teil des Rohres fällt nach dem Abschmelzen weg)

Eisen

1645

Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Darstellung durch Erhitzen von reduziertem Fe in einem mit J2 beladenen H2-Strom mit anschließender Destillation im Stahlrohr. III. Äußerst fein verteiltes FeJ2 erhält man durch thermische Zersetzung von Fe(CO)4J2. Eigenschaften:

F. 587 °C. Hygroskopisch; wird an der Luft weißlich. Die Lösung in Wasser ist farblos. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 4,04, c = 6,75 Ä). Literatur

L: M. Guichard, C. R. Acad. Sei. Paris 145, 807 (1907). II.: C. L. Jackson u. I. H. Derby, Amer. Chem. J. 24,16 (1900); Bull. Soc. Chim. France [3] 24,863 (1900). W. Fischer u. R. Gewehr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 303 (1935). III.: W. Hieber u. H. Lagally, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 300, 313 (1940).

Eisen(ll)-oxid L FeC2O4 143,8

FeO

FeO + CO + CO2 71,8 28,0 44,0

Die Darstellung von reinem FeO durch thermische Zersetzung von FeC2O4 gelingt nur unter bestimmten Bedingungen. Die Zersetzung wird in einem Quarzgefäß (Abb. 451) vorgenommen, dessen unterer Teil durch einen elektrischen Ofen auf 850 °C gehalten ist. Der Schliff wird mittels Bleischlange oder Gummischlauchs gekühlt. Um die bei der Zersetzung entstehenden Gase möglichst rasch zu entfernen, schaltet man vor das Gefäß zwei parallel arbeitende Quecksilberpumpen oder eine sehr große Öldiffusionspumpe, die das Gas bei gutem Vorvakuum in zwei mit Adsorptionskohle beschickte, durch flüssigen Stickstoff gekühlte Fallen befördern.

Abb. 451 Darstellung von Eisen(II)-oxid Das zu zersetzende FeC2O4 (0,5-0,8 g) befindet sich in dem am Quarzgefäß oben angebrachten Kölbchen und ist durch 12 h Erhitzen auf 200 °C im Vakuum völlig von Kristallwasser befreit. Beim Drehen des Kölbchens fallt das FeC2O4 auf den heißen Boden des Gefäßes und zersetzt sich dort rasch zu FeO, CO und CO2. Die Zersetzung ist in etwa

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H. Lux

20 s beendet. Das gebildete FeO wird durch einen Quarzwollepfropfen zurückgehalten, der aber nicht so dicht sein darf, daß während der Zersetzung ein Staudruck entsteht. Nach beendeter Zersetzung entfernt man den Ofen und schreckt das heiße Quarzrohr möglichst rasch mit kaltem Wasser ab, da FeO unterhalb 560 °C instabil wird und sich zersetzt: 4 FeO -> Fe3O4 + Fe. Der Zerfall geht am schnellsten bei etwa 480 °C vor sich, unterhalb 300 °C kommt er zum Stillstand. Auf die angegebene Weise erhält man ein in verdünnten Säuren leicht lösliches, tiefschwarzes Präparat, das sich an der Luft rasch, jedoch ohne aufzuglimmen, oxydiert. II. Empfehlenswert ist auch die Darstellung aus den stöchiometrischen Mengen von käuflichem Fe2O3 und Ferrum reductum. Das Gemisch wird mit wenigen Tropfen Wasser in einem zuvor evakuierten Quarzglasrohr eingeschmolzen, etwa 3 Tage auf 900 °C erhitzt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Eigenschaften:

F. 1360 °C. D 5,7. Kristallstruktur Steinsalz-Typ (a = 4,277-4,311 Ä). Literatur

L: P. L. Günther u. H. Rehaag, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 60 (1939). II.: R. W. Blue und H. H. Ciaassen, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3839 (1949). J. P. Coughlin, E. G. King u. K. R. Bonnickson, J. Amer. Chem. Soc. 73, 3891 (1951). L. Wöhler u. R. Günther, Z. Elektrochemie 29, 281 (1923). Einkristalle von FeO: J. Burmeister, Mat. Res. Bull, l, 17 (1966).

Eisen(ll)-hydroxid

Fe(OH)2

Bei der Darstellung von Fe(OH)2 durch Fällung aus wäßriger Lösung muß Sauerstoff sorgfältig ausgeschlossen werden. Sämtliche Operationen müssen in einer Atmosphäre von trockenem reinstem N 2 ausgeführt werden. Über experimentelle Vorkehrungen zu diesem Zweck informieren der Abschnitt „Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit in Bd. I dieses Handbuches, S. 80-90, sowie das Buch H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., J. A. Barth, Leipzig 1970, S. 258. Eine speziell für die Darstellung von Fe(OH)2 entwickelte, aus mehreren getrennten Teilen bestehende Apparatur ist in der 2. Aufl. dieses Handbuchs (Bd. 1,1960), S. 74 ff. abgebildet und beschrieben. Auf diese letztere bezieht sich die folgende Darstellungsvorschrift: In die zunächst hoch evakuierte, dann von N 2 durchströmte Apparatur wird eine aus reinstem FeCl2 hergestellte, zentrifugierte Lösung von Fe(OH)2 in konz. NH3-Lösung einfiltriert und mit einer reichlichen Menge Wasser verdünnt, wobei Fe(OH)2 ausfällt. Um einen dichteren, sich leichter absetzenden Niederschlag zu erzielen, erhitzt man die Mischung zunächst etwa 3 h auf 80 °C, läßt absitzen und saugt die über dem Niederschlag stehende Mutterlauge ab; dann wird 10- bis 12mal auf die gleiche Weise bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen. Um den Rest des Wassers zu entfernen, bringt man den Rückstand durch Eintauchen in Eis-Kochsalz-Mischung zum Erstarren, pumpt vollständig aus und läßt das Wasser unter langsamem Auftauen der Mischung über Nacht in eine mit CO2-Aceton gekühlte, geräumige Falle destillieren. Das Präparat bleibt schließlich zur vollständigen Trocknung noch einige Stunden mit einem P4O10-Gefäß bei Hochvakuum in Verbindung.

Eisen

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Eigenschaften:

Das so dargestellte Fe(OH)2 ist nahezu weiß mit geringem, grünlichem Anflug. Es verbrennt beim Ausstreuen in die Luft unter Funkensprühen. Bei Ausschluß von O2 sind reine, insbesondere von Ni, Cu und Co freie Präparate in Berührung mit KCl-Lösung unterhalb 100 °C völlig stabil. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. CJm;) a = 3,258, c = 4,605 A). Literatur

S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 406 (1943). F. J. Shipko u. D. L. Douglas, J. Physic. Chem. 60,1519 (1956).

Eisen(ll, lll)-oxid

Fe3O4

3 Fe203 + H2 -> 2 Fe3O4 4- H2O 479,0 22,4 / 463,0 18,0

Man erhitzt fein verteiltes Fe2O3 in einem geräumigen Schiffchen im N2-Strom auf 400 °C und ersetzt dann N 2 durch H2, der bei 50 °C mit Wasserdampf gesättigt ist. Die Verbindung zwischen Sättigungsgefäß und Reaktionsrohr muß möglichst kurz und vor Abkühlung geschützt sein. Nach beendeter Reduktion, wenn kein rotes Fe2O3 mehr zu sehen ist, kühlt man im N2-Strom ab. Zur Umwandlung von 10 g Fe2O3 sind etwa 5 h erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Erhitzen von Fe in CO2 [J. Donau, Monatsh. Chem. 25,181 (1904); O. Glemser u. H.-H. Weizenkorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 266 (1963)]. Eigenschaften:

Ferromagnetisches, schwarzes Pulver. F. 1590 °C. D 5,11. Härte 6. Kristallstruktur kubisch, Spinell-Typ, RG. Fd3m (a = 8,396 Ä). Literatur

S. Hilpert u. J. Beyer, Ber. 44,1608 (1911).

Eisen(lll)-oxidhydroxid

FeO(OH)

a-FeO(OH)

Fe(NO3)3- 9 H2O + 3 NH4OH -> FeO(OH) + 3 NH 4 NO 3 + 10 H2O 404,0 105,2 88,9 240,2 Eine Lösung von 810 g Fe(NO3)3-9 H2O in 2 / Wasser wird in der Kälte unter lebhaftem Umrühren langsam in eine NH3-Lösung eingegossen, die man durch Auflösen von 120 g NH3-Gas in 2 / Wasser hergestellt hat. Das röntgenamorph ausfallende Hydroxid wird wenigstens 5mal mit je 8 / kaltem Wasser unter Aufwirbeln und möglichst weitgehendem Dekantieren ausgewaschen. Man verrührt den hinterbleibenden Schlamm mit so viel konz. Kalilauge, daß die Mischung etwa 2 N daran wird, läßt 3-4 h stehen und leitet schließlich 2 h Wasserdampf (100 °C) ein. Der Niederschlag wandelt sich hierdurch vollständig in hellgelbes, röntgenkristallines cc-FeO(OH) um. Da sich die Kalilauge nur schwierig auswaschen läßt, setzt man sie mit etwas mehr als der berechneten Menge NH4C1 zu NH3 um und wäscht schließlich mit heißem Wasser 104 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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H. Lux

gründlich aus, bis im Präparat kein Cl~ mehr nachgewiesen werden kann. Der K-Gehalt liegt dann in der Regel unter 0,04 %. Durch Trocknen im Vakuumexsikkator gelangt man zu einem Präparat, dessen Wassergehalt den theoretischen (10,14%) noch um etwa 2% übersteigt. Beim Erhitzen im Vakuum oder im trockenen Luftstrom entsteht ausschließlich cc-Fe2O3. Das auch in der Natur als Nadeleisenerz oder Goethit vorkommende a-FeO(OH) hat orthorhombische Kristallstruktur, isotyp mit Diaspor (RG. Pbnm; a = 4,64, b = 10,0, c = 3,03 Ä). Literatur

R Fricke u. P. Ackermann, Z. Elektrochemie 40, 630 (1934). O. Glemser, Ber. 70, 2117 (1937). R Fricke u. G. F. Hüttig, Hydroxyde und Oxydhydrate in: Handb. Allgem. Chem. 9, Akadem. Verl. Ges., Leipzig 1937, S. 316. W. Hoppe, Z. Kristallogr. (A) 103, 73 (1940). K. Wefers, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43, 684 (1966). y-FeO(OH) 2 FeCl2-4 H20 Hh (CH2)6N4 Hh 2 H20 -> 2 Fe(OH)2 -h 4 NH4C1 -h 6 H 2 0 397,6 179,7 214,0 36,0 140,1 108,1 Fe(OH)2 + NaNO 2 + HC1 -* FeO(OH) + NO + NaCl + H2O 89,9 69,0 36,5 88,9 30,0 58,5 18,0 Man löst 120 g FeCl2-4 H 2 O in 3 /Wasser, filtriert und gibt die Flüssigkeit zu einer gleichfalls filtrierten Lösung von 168 g Hexamethylentetramin (Urotropin) in 600 ml Wasser; hierbei fällt blaugrünes Fe(OH)2 aus. Nun setzt man unter stetem Umrühren eine Lösung von 42 g NaNO 2 in 600 ml Wasser hinzu, erwärmt auf etwa 60 °C und läßt unter gelegentlichem Umschwenken 3 h (nicht länger) stehen. Die Oxydation, die zu yFeO(OH) führt, geht hierbei unter Entwicklung reichlicher Mengen von Stickstoffoxiden vor sich. Man gießt dann die über dem Niederschlag stehende Lösung ab, wäscht mit warmem Wasser gründlich aus, bis das Präparat chloridfrei ist, und trocknet schließlich bei 60 °C im Trockenschrank. Eigenschaften:

Aus äußerst feinen Nädelchen bestehendes, leicht stäubendes Pulver von tieforangeroter Farbe; kann durch Erhitzen im Vakuum oder trockenen Luftstrom im Bereich von etwa 250 bis 400 °C in reines y-Fe2O3 übergeführt werden. Bei höherem Erhitzen, im Einschlußrohr bei 110 °C oder schon bei sehr intensivem Zerreiben entsteht aus den metastabilen Präparaten der y-Reihe die stabile a-Modifikation. y-FeO(OH) kommt in der Natur als Rubinglimmer oder Lepidokrokit vor. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Bbmm (a = 12,4, b = 3,87, c = 3,06 Ä). Über metastabiles ß-FeO(OH) s. O. Kratky u. H. Nowotny, Z. Kristallogr. A 100, 356 (1938). Literatur

O. Glemser, Ber. 71, 158 (1938). R. Fricke u. W. Zerrweck, Z. Elektrochemie 43, 52 (1937). R. Fricke u. G. Weitbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 427 (1943). F. Wagenknecht, Kolloid-Z. 112, 35 (1949).

Eisen Eisen(lll)-oxidchlorid

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FeOCI

FeCl3-6 H2O +5 FeCl3 -*6 FeOCI + 12 HO 270,3

811,1

643,8

37,6

Man verschmilzt 10 g FeCl3-6 H2O mit 35 g sublimiertem FeCl3 auf dem Wasserbad in einem Kurzhalsrundkolben aus Geräteglas, läßt erstarren und gibt weitere 15 g FeCl3 hinzu. Die angegebene Umsetzung tritt ein, wenn man die Masse auf 250 bis höchstens 300 °C erhitzt. Am besten taucht man den offenen Kolben in ein auf 250 °C gehaltenes Ölbad ziemlich tief ein, so daß sich am Hals keine Feuchtigkeit kondensiert. Nach 60 bis 80 min ist die Reaktion beendet, wie am Aufhören der HO-Entwicklung zu erkennen ist. Die Masse, die sich in einen festen, roten Kuchen verwandelt hat, wird nach dem Erkalten pulverisiert, kurze Zeit mit viel kaltem Wasser, dann mit Aceton gewaschen, um sie von überschüssigem FeCl3 zu befreien, und schließlich im Vakuum getrocknet. Eigenschaften:

Rostfarbenes, aus kleinen, roten Nadeln bestehendes Pulver. Es ist frei von Fe2O3, wenn von sublimiertem FeCl3 ausgegangen und keine höhere Temperatur angewandt wurde. Oberhalb 300 °C Disproportionierung in Oxid und Chlorid. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmrnn; a = 3,75, b = 3,3, c = 7,65 Ä). Literatur

H. Schäfer, Z. anorg. Chem. 260, 279 (1949).

Eisen(ll)-sulfid

FeS

Fe+ S 55,8 32,1

87,9

Reines FeS von stöchiometrischer Zusammensetzung erhält man aus reinem reduziertem Fe und destilliertem S, indem man genau abgewogene Mengen der beiden Stoffe in ein hoch evakuiertes Quarzrohr einschließt und etwa 24 h auf 1000 °C erhitzt; bei höherer Temperatur springt das Quarzrohr. Die Umsetzung ist vollständig, wenn sich an dem zur Prüfung kühl gehaltenen Ende des heißen Rohrs kein S mehr ansammelt. Man erhält ein etwas gesintertes, grau glänzendes, leicht pulverisierbares Produkt. Eigenschaften:

F. 1195 °C. D 4,84. Kristallstruktur NiAs-Typ (RG. C6mc; a = 3,438, c = 5,880 Ä). Literatur

H. Haraldsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 81 (1937). G. Hägg u. J. Sucksdorff, Z. Physik. Chem. B 22, 444 (1933). C. B. van den Berg u. R. C. Thiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 368, 106 (1969). Eisennitride

Fe2N, Fe4N

L 4 Fe + 2 NH 3 -> 2 Fe2N + 3 H 2 223,4 44,8 / 251,4 67 / Man reduziert fein verteiltes Fe2O3 in einem Porzellanschiffchen bei 500 °C erschöpfend mit H2, leitet dann, ohne Luft hinzutreten zu lassen, NH 3 bei 350 bis 550 °C über,

1650

H. Lux

bis das entweichende Gas nur noch geringe, gleichbleibende Mengen H2 enthält, und kühlt dann im NH3-Strom ab. Das Präparat, das in seiner Zusammensetzung der Formel Fe2N (theor. 11,1% N) entspricht, stellt die orthorhombische (-Phase von Hägg dar, die einen sehr schmalen Homogenitätsbereich aufweist. Öfters wird jedoch bei ähnlicher Zusammensetzung auch das Auftreten einer hexagonalen Phase e mit Homogenitätsgebiet 8-11% N beobachtet. Das Produkt geht beim Erhitzen im Vakuum bei etwa 500 °C unter Abgabe von N2 zunächst in die Phase e, dann in Fe4N (y' -Phase) mit theoretisch 5,9% N über. II. Durch Erhitzen von reduziertem Eisen mit einer geeigneten H2-NH3-Mischung ist Fe4N ebenfalls zu erhalten, z. B. bei 430 °C mit 65 Vol.-% NH3, 35 Vol-% H2. Eigenschaften:

Graue bis schwarze Pulver von metallartigem Charakter. Fe2N (y')- Formelgewicht 125,7. D 5,02. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 2,758, b = 4,819, c = 4,419 Ä). e: Kristallstruktur hexagonal dichteste Packung der Fe (a = 4,68-4,80, c = 4,36-4,42 Ä). Fe4N (Q: Formelgewicht 237,4. D 6,57. Kristallstruktur kubisch dichteste Packung der Fe (a = 3,789 Ä). Literatur

L:

G. Hägg, Z. physik. Chem. B 8, 455 (1930); ferner: E. Lehrer, Z. Elektrochem. 36, 338, 460 (1930); O. Eisenhut u. E. Kaupp, Z. Elektrochem. 36, 394 (1930); S. Satoh, Bull. ehem. Soc. Japan 7, 315 (1932), ref. C 1933. I. 752. II.: St. Brunauer, M. E. Jefferson, P. H. Emmett u. S. B. Hendricks, J. Amer. Chem. Soc. 53,1778 (1931); Ch. Guillaud u. H. Creveaux, C. R., Acad. Sei. Paris 222, 1170 (1946); H. W. Kohlschütter u. M. Pavel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 65, 73 (1947).

Eisenphosphide

Man kennt die Phosphide Fe3P, Fe2P, FeP und FeP2 sowie ein instabiles Phosphid FeP2. Sie werden im Prinzip alle aus den Elementen, reinstem Fe und rotem P, synthetisiert: mFe + n P -»Fe m P n m-55,85 n-30,97 I. Nach Rundqvist und nach Hägg werden zur Darstellung von Fe3P und Fe2P stöchiometrisch berechnete Mengen von rotem P in Form von Preßlingen in geschmolzenes Fe eingetragen, das sich in einem Al2O3-Tiegel unter einer Atmosphäre von gereinigtem Ar befindet (Quarzrohr) und durch einen Induktionsofen erhitzt wird. FeP und FeP2 können nicht im offenen Tiegel präpariert werden, weil diese Phosphide bei hohen Temperaturen einen beträchtlichen P-Dampfdruck aufweisen. Man geht vielmehr von fein gepulvertem Fe2P aus und erhitzt dies in Mischung mit einem kleinen Überschuß an P über die stöchiometrisch berechnete Menge hinaus in einer evakuierten Quarzampulle solange (z. B. 24 h) auf 900-1150 °C, bis das Produkt völlig homogen ist. Beim Öffnen der erkalteten Ampulle muß damit gerechnet werden, daß kleine Mengen an entzündlichem weißem P anwesend sind.

Eisen

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II. Nach Franke, Meisel, Juza und Biltzwird die gleiche Synthese unter Benutzung eines MgO-Tiegels für das geschmolzene Fe und mit einem gesondert an der geschlossenen Quarzapparatur angebrachten, gewogenen Vorrat an P durchgeführt. Der P in einem seitlichen Ansatz wird für sich erhitzt und dadurch zu dem erhitzten Fe destilliert. Auch in einem geschlossenen, evakuierten Zweischenkelrohr aus Quarz kann dieses Syntheseprinzip angewendet werden: Fe-Pulver wird in dem einen Schenkel auf 600700 °C, der P im anderen Schenkel auf ^ 300 °C [p(P4)~l-2 bar] erhitzt. Nachdem der P vom Fe aufgenommen ist, steigert man noch die Temperatur zum Homogenisieren bis nahe an den F. P-reichere Phosphide werden aus Fe2P und P synthetisiert wie unter I. beschrieben. Eigenschaften:

Grauschwarz, hart, spröde. F.: Fe3P (peritekt.) 1166^C; Fe2P 1365°C. KristaHstruktur: Fe3P tetragonal, isotyp Ni3P, RG. 14 (a = 9,107, c = 4,460 Ä); Fe2P hexagonal, RG. P62m (a = 5,865, c = 3,436 Ä); FeP orthorhombisch, RG. Pnma (a = 5,191, b = 3,099, c = 5,792 Ä); FeP2 orthorhombisch, RG. Pnnm (a - 4,985, b = 5,688, c = 2,731 Ä). D: Fe3P 6,92; Fe2P 6,83; FeP2 5,07. Literatur

L: G. Hägg, Z. Krist. 68, 470 (1928). K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11 B, 6 (1934). S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 287 (1962). II.: W. Franke, K. Meisel, R. Juza u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 218, 346 (1934).

Eisencarbid

Fe3C

Elektrolyteisenblech wird mit Benzoldampf aufgekohlt, längere Zeit im Vakuum bei 700 °C geglüht und langsam abgekühlt. Um Fe3C zu isolieren, bringt man das Blech als Anode unter möglichst geringer Stromdichte in ein neutrales FeCl2-Bad, wie es zur Darstellung von Elektrolyteisen benutzt wird. Fe wird aufgelöst und Fe3C bleibt in sehr reiner Form als grobkristallines, graues Pulver zurück, das mit verdünnter Essigsäure, Wasser, Alkohol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fe3C läßt sich unter Messung des Anodenpotentials auch quantitativ isolieren [E. Houdremont, P. Klinger u. G. Blaschczyk, Techn. Mitt. Krupp, Forschungsber. 4,311; Arch. Eisenhüttenw. 15,257 (1941)]. Darstellung durch Auflösen von weißem, Si-armem Roheisen in l N Essigsäure [O. Ruff u. E. Gersten, Ber. 45, 64 (1912)]. Darstellung von fast reinem, geschmolzenem Fe3C s. F. Wever, Mitt. KWI Eisenforschung 4, 67 (1923). Synonym:

Cementit, Zementit. Eigenschaften:

Formelgewicht 179,52. Härte 3,2-3,3. D (15°) 7,66. Kristallstruktur orthorhombisch, RG Pbnm (a = 4,52, b = 5,08, c - 6,74 Ä). Der Zerfall von Fe3C in Fe und C setzt erst oberhalb 1050 °C mit merklicher Geschwindigkeit ein.

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H. Lux

Unterhalb 500 °C ist auch ein Carbid Fe2C in verschiedenen Modifikationen erhältlich [L. J. E. Hofer, E. M. Cohn u. W. C. Peebles, J. Amer. Chem. Soc. 71,189 (1949); H. H. Podgurski, J. T. Kummer, T. W. de Witt u. P. H. Emmett, J. Amer. Chem. Soc. 72, 5382 (1950)]. Literatur

G. Naeser, Mitt. KWI für Eisenforschung 16, 211 (1934).

Lithiumferrat(lll)

LiFeO2

Man erhält die Verbindung durch hohes Erhitzen oder Zusammenschmelzen einer innigen Mischung von Li2CO3 mit fein verteiltem, aus FeC2O4 gewonnenem Fe2O3. Bei Temperaturen oberhalb etwa 670 °C ist die kubische Modifikation (NaCl-Typ) mit statistischer Verteilung der Metallatome stabil; sie geht durch Tempern bei 570 °C in eine fast kubische tetragonale Modifikation mit geregelter Verteilung über. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von konz. LiOH-Lösung mit Fe2O3 auf 600 °C unter Druck [E. Posnjak u. T. F. Barth, Physic. Rev. 38, 2234 (1931)]. Literatur

F. Barblan, E. Brandenberger u. P. Niggli, Helv. Chim. Acta 27, 88 (1944).

Kaliumferrat(VI)

K2FeO4

I. D u r c h O x y d a t i o n mit C12: 2 FeCl3-6 H2O + 6 KOH -> 2 Fe(OH)3 + 6 KC1 + 12 H2O 540,6 336,6 213,7 447,3 2 Fe(OH)3 + 3 C12 + 10 KOH -> 2 K2FeO4 + 6 KC1 + 8 H2O 213,7 212,7 561,0 396,1 447,3 In einem 2,5 /-Rundkolben mit Rührer, Gaszuleitung und -ableitung und Thermometer werden 1,6 /13,5 N Kalilauge mit 0,1 / 2 M FeCl3-Lösung vermischt. Der Kolbeninhalt wird unter kräftigem Rühren auf 45-50 °C erwärmt; dann leitet man 45 min C12 ein, wobei die Temperatur 55 °C nicht übersteigen sollte. Das zunächst ausgefallene Eisen(Ill)-hydroxid geht unter Bildung von tiefviolettem Ferrat(VT) in Lösung; nach einigen Minuten kristallisiert K2FeO4 aus. Nach dem Einleiten von C12 wird die Temperatur von 45-50 °C noch etwa 15 min aufrecht erhalten, dann wird in einer Eis-Kochsalz-Kältemischung von -10 °C abgekühlt und der Niederschlag auf einer Glasfritte D2 (Durchmesser 100 mm) abgesaugt und abgepreßt. In die Fritte werden 200 ml Eiswasser gegeben, wobei man das Gemenge aus K2FeO4, KC1 und Fe(OH)3 aufrührt. Die Lösung, die jetzt noch K2FeO4 und KC1 enthält, wird in 400 ml 20 N Kalilauge von -5 °C aufgefangen und 30 min in Eiswasser gekühlt; dabei kristallisieren K2FeO4 und KC1 wieder aus. Der Niederschlag wird wiederum auf einer Glasfritte D2 gesammelt und mit 500 ml auf -10 °C gekühltem, doppelt destilliertem Methanol gewaschen. Zur vollständigen Entfernung von KC1 wird das Salzgemenge mehrfach mit reinem kaltem Methanol ausgezogen. Die Ausbeute an K2FeO4 beträgt 8-10 g entsprechend 20-25% der Theorie.

Eisen

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II. E l e k t r o l y t i s c h Fe + 8 KOH -> K2FeO4 + 6 K+ + 4 H2O + 6 e" 55,85 448,8 198,0 Die Elektrolyse wird in einem zylindrischen Standgefäß (95 mm lichte Weite, 100 mm Höhe) durchgeführt, in das eine Tonzelle (50 mm Durchmesser, 80 mm Höhe) mit Hilfe eines ringförmigen, paraffingetränkten Korks so eingesetzt ist, daß sie den Boden berührt. Als Anode dient ein Streifen Transformatorenblech (27 x 3,7 cm entspr. 100 cm2 einseitig; 0,3% Mn), welcher der Außenwand eng anliegt; die in das Diaphragma eingesetzte Kathode besteht aus Eisendrahtgeflecht, das zu einem Zylinder zusammengerollt ist. Die Anode wird von einem starken, angeschweißten Eisendraht gehalten, der im Glasrohr durch den Kork geführt und mit Picein abgedichtet ist. Durch andere Bohrungen des Korks führen ein Thermometer, ein mit 30proz. Kalilauge beschicktes Sicherheitsrohr (Zweikugelrohr) sowie ein 7 mm weites, kurzes Rohr zur Entnahme von Proben. Kathode und Anode werden kurz vor Versuchsbeginn mit Salzsäure (l: l verdünnt) angeätzt und mit Wasser abgespült. Man beschickt dann das Standgefäß mit 200 ml, das Diaphragma mit 60 ml einer frisch bereiteten, auf 25 bis 28 °C abgekühlten Natronlauge von 40 Gewichtsprozent, setzt den Apparat zusammen und kühlt von außen mit Eiswasser. Zunächst schaltet man die spätere Anode als Kathode und elektrolysiert mit 110 V Gleichstrom und etwa 30 Q Widerstand 3-5 min bei 3,5 A. Dann wird umgepolt und 4 h mit 4,5 A (etwa 5,8 V) elektrolysiert, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur im Anodenraum nie 35 °C überschreitet. Nach der Stromunterbrechung befreit man den Anolyten von geringen Mengen Fe(OH)3 durch Zentrifugieren oder rasches Absaugen durch ein Glasfilter G3, kühlt auf 10 °C ab, fügt unter dauernder Kühlung und starkem Schütteln 75 g KOH (in Plätzchenform) hinzu und läßt schließlich noch l h bei 0 °C stehen, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das ausgeschiedene K2FeO4 wird rasch durch eine G3-Fritte abgesaugt, sofort mit eiskaltem absolutem Methanol gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Man gewinnt aus dem Anolyten, der nach 4 h etwa 0,15 M an Ferrat(VI) ist, etwa 5 g K2FeO4 mit einer Reinheit von über 95 %; als Verunreinigungen kommen neben 0,1% Mn hauptsächlich Carbonat sowie Bestandteile des Diaphragmas in Betracht, die wahrscheinlich durch Verwendung von Diaphragmen aus Polytetrafluoräthylen oder ähnliche Materialien ausgeschlossen werden könnten. Die Stromausbeute liegt bei etwa 25%. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Ferrat(VT)-Lösungen lassen sich auch durch Umsetzung von BaFeO4 mit warmer, gesättigter K2CO3-Lösung erhalten [E. L. Miller, Diss. Abstr. Int. B 36, 3343 (1975)]. Eigenschaften:

Tief dunkelviolette bis schwarz glänzende Kristallenen. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit ß-K2SO4 (RG. Pnma; a - 7,694, b = 5,858, c = 10,335 Ä). Nur in völlig trockenem Zustand haltbar. In Wasser leicht löslich; konzentrierte Lösungen zersetzen sich bald; stark verdünnte sind weit haltbarer; Cl~ und FeO(OH) beschleunigen die Zersetzung stark. Über die Zersetzlichkeit der Lösungen bei verschiedenem pH s. J. M. Schreyer u. L. T. Ockerman, Analyt. Chem. 23, 1312 (1951); in trockenem Zustand führt die Zersetzung unterhalb 700 °C zu K3FeO4, KFeO2 und O2 [R. Schulder, Bull. Soc. Chim. France 32,1112 (1965)].

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H. Lux

Literatur L: G. W. Thompson, L. T. Ockerman u. J. M. Schreyer, J. Amer. Chem. Soc. 73,1379 (1951). H. J. Hrostowski u. A. B. Scott, J. Chem. Physics 18,105 (1950). B. Helferich u. K. Lang, Z. Anorg. Chem. 263,171 (1950). R. Scholder, H. v.-Bimsen, F. Kindervater u. W. Zeiss, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 268 (1955). L. Moeser, J. Prakt. Chem. [2] 56, 431 (1897). R. J. Audette u. J. W. Quail, Inorg. Chem. 11, 1904 (1972). R. J. Audette, J. W. Quail, W. H. Black u. B. E. Robertson, J. Solid State Chem. 8,43 (1973). Privatmitteilung von M. Jansen, Univers. Gießen, 1979. II.: G. Grube u. H. Gmelin, Z. Elektrochemie 26,160 (1920); modifizierte Vorschrift nach Versuchen mit H. Noeth, unveröffentlicht.

Kaliumdithioferrat(lll)

KFeS2

6 Fe + 4 K2CO3 + 13 S -> 6 KFeS2 + K2SO4 + 4 CO2 335,0 525,8 416,8 954,4 174,3 5 g durch Reduktion mit H2 hergestelltes Fe-Pulver, 25 g K 2 CO 3 ,5 g Na2CO3 und 30 g S werden innig vermischt, in einem bedeckten, bis zur Hälfte gefüllten Porzellantiegel langsam erhitzt, bis die Masse ruhig fließt, und dann etwa l h aufhelle Rotglut gebracht. Nach langsamer Abkühlung zerschlägt man den Tiegel und weicht die Brocken der Schmelze unter öfterem Abgießen der Lösung in warmem Wasser auf, bis nur noch die halbmetallisch glänzenden, rötlich violetten Nadeln von KFeS2 zurückbleiben. Falls kolloid lösliche, amorphe Produkte in größerer Menge auftreten, war die Temperatur nicht hoch genug. Besser ist das Erhitzen der Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 900 bis 1000 °C unter Verwendung von Schiffchen, Porzellanrohr und elektrischem Ofen. Die Kristalle werden mit Wasser und Alkohol gewaschen und möglichst rasch bei 100 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12-14 g; aus Fe berechnet 14,25 g. Synonym: Kaliumeisen(III)-sulfid Eigenschaften: Formelgewicht 159,1. In Wasser unlöslich; an trockener Luft unbegrenzt beständig. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/c (a = 7,05, b = 11,28, c = 5,40 A, ß = 112° 30'). Literatur K Preis, J. Prakt. Chem. 107,12 (1869). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 108,16 (1869). W. Bronger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 359, 225 (1968).

Basisches Eisen(lll)-sulfat

Fe3(SO4)2(OH)5-2 H2O

3 Fe2(SO4)3 + 14 H2O -> 2 Fe3(SO4)2(OH)5-2 H2O + 5 H2SO4 1199,6 252,2 961,5 490,4 Das basische Sulfat, das sich durch ein großes thermisches, bis 170 °C reichendes Beständigkeitsgebiet auszeichnet, ist in kristallisierter Form leicht erhältlich durch Erhitzen von etwa 20proz. Fe2(SO4)3-Lösung im zugeschmolzenen Rohr bei 150 °C.

Eisen

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Man erhält eine feines, orangegelbes Pulver, das aus kleinen, durchsichtigen, würfelähnlichen Rhomboedern besteht. Bis 450 °C stabil ist die Verbindung FeSO4(OH) (W. Levy u. E. Quemeneur, Bull. Soc. Chim. France 1968, 495). Literatur

E. Posnjak u. H. E. Merwin, J. Amer. Chem. Soc. 44,1965 (1922). N. V. Shishkin, Zhur. Obshchei Khim (J. Gen. Chem.) 21, 456 (1951); Athanasesco, C. R. Acad. Sei. Paris 103, 271 (1886).

Basisches Eisen(lll)-acetat

[Fe3(CH3CO2)6(OH)2]CH3CO2-H2O

3 Fe(OH)3 + 7 CH3CO(OH) -» [Fe3(CH3CO2)6(OH)2]CH3CO2-H2O + 6 H20 320,6 420,2 632,7 Das Monoacetat der komplexen Base, die vorwiegend einsäurig auftritt, kristallisiert leicht aus verdünnter, etwa lOproz. (1,6 N) Essigsäure; das Triacetat entsteht nur aus Lösungen, die wenigstens 65 Gewichtsprozent Essigsäure (11,4 N) enthalten, beim Stehenlassen im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4. Zur Darstellung des Monoacetats fällt man stark verdünnte FeQ3-Lösung bei Zimmertemperatur mit NH3-Lösung, wäscht mehrere Tage mit kaltem Wasser unter öfterem Abgießen und schließlich auf dem Filter gründlich aus und bringt den so erhaltenen Eisenoxidhydratbrei in etwa der gleichen Menge Eisessig durch Erwärmen in Lösung. Die Kristallisation tritt ein, wenn man die Lösung mehrere Tage in einer offenen Schale an einem zugigen Ort stehen läßt. Nach dem Absaugen bewahrt man das Salz einige Zeit über Natronkalk auf, um die anhaftende Essigsäure zu beseitigen. Synonym:

Trieisen(III)-hexaacetato-dihydroxo-monoacetat. Eigenschaften:

Durchsichtige, ziegelrote rhombische Blättchen. Löst sich in kaltem Wasser langsam, in heißem Wasser rasch. Die Löslichkeit in Eisessig ist gering. Literatur

A. Krause, Z. Anorg. Allgem. Chem. 169, 286 (1928). R. Weinland u. E. Gussmann, Ber. 42, 3888 (1909); Z. Anorg. Chem. 66,157 (1910).

Hexacyano-eisen(ll)-säure

H4Fe(CN)6

\

K4Fe(CN)6-3 H2O + 4 HC1 + 2(C2H5)2O -> H4Fe(CN)6-2 (C2H5)2O + 4 KC1 + 3 H2O 422,4 145,9 148,2 364,1 298,2 Man vermischt eine gekühlte Lösung von 42 g K4Fe(CN)6-3 H2O in 350 ml Wasser mit 100 ml konz. Salzsäure (D 1,19), bringt etwa ausgeschiedenes KC1 durch Zusatz von wenig Wasser wieder in Lösung, gibt nach völligem Erkalten etwa 50 ml Äthyläther hinzu und wartet einige Stunden, bis sich die Ätherverbindung in Form farbloser Täfelchen ausgeschieden hat. Sie wird abgesaugt, sparsam mit ätherhaltiger verdünnter Salzsäure ausgewaschen und wieder in 60 ml Äthanol gelöst. Nachdem man von ungelöst

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H. Lux

gebliebenem KC1 abfiltriert hat, fällt man die Verbindung durch Zusatz von 70 ml Äthyläther wieder aus, saugt ab und wäscht mit Äther nach. Die Verbindung wird schließlich in einem Rundkolben durch Erwärmen im Vakuum auf 40 bis höchstens 50 °C in H4Fe(CN)6 übergeführt. Eigenschaften:

In reiner Form schneeweiß. Trocken unbegrenzt haltbar; an feuchter Luft allmählich Blaufärbung. Die Abspaltung von HCN beim Erhitzen setzt bei etwa 100 °C ein. In Wasser oder Äthylalkohol leicht löslich, in Äthyläther oder Aceton unlöslich. Die hell zitronengelbe wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen oder Belichten. Löslichkeit bei 14 °C 13 g/100 g Lösung. D (25 °C) 1,536. Kristallstruktur monoklin, RG. P2l/& (a = 6,94, b = 11,34, c = 6,13 A, ß = 105°15'). Literatur

W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170,161 (1928). A. Mittasch u. E. KUSS, Z. Elektrochemie 34,159 (1928). W. M. Cumming u. D. G. Brown, J. Soc. Chem. Ind. Trans. 47, 84 T (1928).

Ammonium-hexacyano-ferrat(ll)

(NH4)4Fe(CN)6

H4Fe(CN)6 + 4 NH3 -> (NH4)4Fe(CN)6 216,0 68,1 284,1 Zur Herstellung eines völlig kaliumfreien Salzes neutralisiert man eine konz. wäßrige Lösung von reiner Hexacyano-eisen(II)-säure mit reiner lOproz. NH3-Lösung, fällt das gebildete Salz mit Äthanol aus und wäscht mehrfach mit Äthanol und dann mit Äthyläther. Eigenschaften:

Leicht löslich in Wasser, unlöslich in Äthanol. Die Zersetzung des Salzes beginnt im Vakuum oberhalb 100 °C. Literatur

A. Mittasch u. E. KUSS, Z. Elektrochem. 34,159 (1928).

Hexacyano-eisen(lll)-säure

H3Fe(CN)6

K3Fe(CN)6 + 3 HC1 -> H3Fe(CN)6 + 3 KC1 329,3 109,4 214,9 223,7 40 ml kalt gesättigte K3Fe(CN)6-Lösung werden in der Kälte langsam mit 40 ml rauchender Salzsäure versetzt und etwa l/2 h auf Eis unter öfterem Umschütteln stehen gelassen. Nachdem man von ausgeschiedenem KC1 abfiltriert hat, schüttelt man das Filtrat mit 70 ml Äthyläther durch, wobei drei Schichten, eine wäßrige, eine ölige und eine ätherische, entstehen. Nach Ablassen der wäßrigen Schicht läßt man die mittlere, ölige Schicht klar werden, trennt sie von der ätherischen und pumpt den darin enthaltenen Äther vollständig ab. Zunächst kristallisiert hierbei eine gelbe Ätherverbindung von H3Fe(CN)6, zum Schluß hinterbleibt reine H3Fe(CN)6 als braune Masse. Die Säure kann durch Lösen in absolutem Äthanol und Eindunsten umkristallisiert werden. Das Präparat darf nicht mit Metall oder Gummi in Berührung kommen und soll möglichst trocken gehalten werden.

Eisen

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Eigenschaften:

In Wasser und Äthanol ziemlich leicht löslich; im Gegensatz zu H4Fe(CN)6 auch in Äther-Alkohol-Gemisch löslich. Die wäßrige Lösung ist gelb bis braun. Kristallstruktur hexagonal, RG. PJlm (a = 6,51, c = 5,78 Ä). Literatur

W. M. Cumming u. D. G. Brown, J. Soc. Chem. Ind. Trans. 44,110 T (1925).

Natrium-hexathiocyanato-ferrat(lll)

Na3Fe(SCN)6-12 H2O

Fe(OH)3 + 3 HSCN + 3 NaSCN + 9 H 2 O -> Na3Fe(SCN)6-12 H20 106,9 177,2 243,2 689,4 Zu einer bekannten Menge von frisch gefälltem und gut ausgewaschenem Eisen(III)oxidhydrat gibt man in der Kälte unter Umrühren so lange wäßrige HSCN-Lösung, bis der Niederschlag eben gelöst ist, und setzt dann noch so viel NaSCN zu, daß auf l mol Fe(SCN)3 etwa 9 mol NaSCN entfallen. Wenn die Lösung einige Wochen im Exsikkator über konz. H2SO4 stehen bleibt, scheiden sich tiefdunkelrote Kristalle mit intensiv grünem Reflex aus. Bei weiterem Eindunsten der Mutterlauge beginnt auch die Abscheidung von NaSCN; beim Erwärmen wird Fe(III) zum Teil reduziert. Synonym:

Natriumeisen(III)-rhodanid. Eigenschaften:

An der Luft zerfließlich; geht beim Aufbewahren über konz. H2SO4 in das 3-Hydrat über. In absolutem Äthanol mit violetter, permanganatartiger Farbe löslich; läßt sich daraus unzersetzt Umkristallisieren. Literatur

G. Krüss u. H. Moraht, Liebigs Ann. Chem. 260, 209 (1890). A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. Anorg. Chem. 27, 295 (1901). H. I. Schlesinger u. H. B. van Valkenburgh, J. Amer. Chem. Soc. 53,1215 (1931).

Natrium-pentacyano-ammino-ferrat(ll)

Na3[Fe(CN)5NH3]-H2O

Na2[Fe(CN)5NO]-2 H2O + 2 NH 3 + NaOH -> Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O + N 2 + H2O 298,0 34,1 40,0 326,0 Man übergießt 30g Na2[Fe(CN)5NO] -2 H 2 O mit 120 ml Wasser und leitet unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung NH3 ein, bis bei +10 °C Sättigung eingetreten ist; die Temperatur soll beim Einleiten nicht über 20 °C steigen. Dann läßt man mehrere Stunden (nicht länger) bei 0°C lose bedeckt stehen und sammelt die aus der tief braungelb gefärbten Lösung ausgeschiedenen Kristalle auf einem Filter; der Rest der Verbindung kann durch Methanol aus der Lösung abgeschieden werden. Die Verbindung wird zur Reinigung in wenig kaltem Wasser gelöst und durch vorsichtiges Zusetzen von 90proz. Äthanol in Form feiner, hellgelber Nadeln gefällt. Das hygroskopische, leicht etwas NH3 verlierende 6-Hydrat wird mehrere Tage im Vakuumexsikkator über CaCl2 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; es enthält dann 3

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H. Lux

(oder nach Höhl 2,5) H2O. Ausbeute: 24 g entsprechend 73% der berechneten Menge. Die gelbe, wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen unter Abscheidung von Hydroxid. Literatur

K. A. Hofmann, Z. Anorg. Chem. 10, 264 (1895). W. Manchot, E. Merry u. P. Woringer, Ber. 45, 2876 (1912). F. Hölzl u. K. Rokitansky, Monatsh. Chem. 56, 82 (1930).

Natrium-pentacyano-ammino-ferrat(lll)

Na2[Fe(CN)5NH3]-2 H2O

Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O + NaNO 2 + CH3CO(OH) -> 326,0 69,0 60,0 Na2[Fe(CN)5NH3]-2 H2O + NO + NaOH + CH3CO2Na + 2 H2O 284,9 30,0 40,0 82,0

Eine Lösung von 20 g NaNO 2 in 50 ml Wasser wird bei 0 °C mit 20 ml 30proz. Essigsäure und darauf mit 30 g Na3[Fe(CN)5NH3]-3 H2O versetzt. Nach 2 h fällt man durch Zusatz von Äthanol und Äthylester (l: 1) zunächst das einer Nebenreaktion entstammende, violette Aquo-Komplexsalz, dann durch weiteren Zusatz das gesuchte Salz aus und reinigt es durch wiederholtes Lösen in kaltem Wasser und Fällen mit Alkohol. Das dunkelgelbe Pulver wird im Vakuum über konz. H2SO4 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und enthält dann l oder 2 H2O. Das Salz löst sich in Wasser leicht mit bräunlichroter Farbe. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnnm (a = 6,110, b = 11,899, c = 15,623 A). D 1,69. Literatur

K. A. Hofmann, Liebigs Ann. Chem. 312, 24 (1900). F. Hölzl u. K. Rokitansky, Monatsh. Chem. 56, 82 (1930).

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Kobalt, Nickel O. GLEMSERund E. SCHWARZMANN

Kobaltmetall I. Darstellung durch Reduktion von gefälltem Kobaltoxalat mit Wasserstoff. Kalt gefälltes Kobaltoxalat wird bei 120 °C getrocknet und dann fein zerrieben. Man reduziert bei anfangs schnell steigender Temperatur mit H2 6 h bei 500 °C und wiederholt die Reduktion noch einmal mit der erkalteten, zerkleinerten Masse. Aufbewahren des feinverteilten Metalls in Glasflaschen unter Alkohol. II. Sehr reines Kobaltmetall erhält man folgendermaßen: Durch verschiedene Fällungsreaktionen und durch Elektrolyse werden Verunreinigungen, hauptsächlich Fe, Cu und Ni entfernt. Anschließend wird aus einer CoSO4-Lösung das hochreine Co elektrolytisch abgeschieden. Nach Angaben von Kershner, Hoertel u. Stahl enthält dieses noch 0,001-0,002% Ni; 0,001-0,003% Fe, maximal 0,001% Cu und 0,005% S. a) E n t f e r n u n g der V e r u n r e i n i g u n g e n Na2CO3-10H2O wird in kleinen Mengen unter Rühren zu der Kobalt(II)-salzlösung gegeben, bis der pH-Wert 3,5 erreicht ist. Dann fügt man !N-Na2CO3-Lösung weiter bis zu einer schwachen Kobaltcarbonatfällung zu. Die ausgefällten Carbonate werden abfiltriert. Dem Filtrat setzt man 8 ml einer gesättigten, wäßrigen Lösung von 1,2-Cyclohexandion-Dioxim für je 10 mg Ni, Cu und Fe zu. Das Nickel fallt aus; man erwärmt die Suspension unter gelegentlichem Umrühren l h auf 90-95 °C und filtriert dann denNiederschlag ab. Die Lösung, die etwa 10% Co enthalten soll, wird mit Schwefelsäure oder Soda auf ein pH 5,5 eingestellt. Nach Zugabe von 0,2 mol Pyridin je /Lösung elektrolysiert man mit Hg als Kathode (206 cm2 Oberfläche), einem Pt-Blech als Anode bei 25 °C unter Rühren mit einem konstanten Kathodenpotential von 0,78 V. Bei einem Ni-Gehalt von 0,05 bis 0,10 g// benötigt man 8 h, bei 0,5 g Ni// 24-32 h für die Elektrolyse. Nach der Elektrolyse wird die Lösung filtriert und im Filtrat mit Natronlauge Co(OH)2 ausgefällt. Dieses wird mit heißem destilliertem Wasser so lange dekantiert, bis der Geruch nach Pyridin völlig verschwunden ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und so in verdünnter Schwefelsäure gelöst, daß 90-100 g Co in der Lösung enthalten sind. b) A b s c h e i d u n g des M e t a l l s Als Elektrolysierzelle dient ein 4 /-Becherglas mit seitlichem Ansatz zum Abfließen der Lösung in ein Sammelgefäß. Um Verunreinigungen von außen zu vermeiden, werden Zelle und Sammelgefäß in einem Glaskasten untergebracht. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1-2 //h leitet man die Lösung durch die Zelle, wobei ein pH von 1,2 bis 1,6 durch Zugabe der pyridinfreien CoS04-Lösung aufrechterhalten wird. Je nach Bedarf wird der Elektrolyt durch die unter a) gegebene Reinigungsvorschrift aufgearbeitet, um eine Anhäufung von Verunreinigungen zu vermeiden. Die Elektrolysebedingungen sind: 50-55 °C, 3 Pt-Anoden und 2 Ti-Kathoden; letztere haben etwa die gleiche Oberfläche wie die Pt-Anoden; Kathodenstromdichte 6 A/cm2. Das abgeschiedene, hochreine Co läßt sich von den Ti-Kathoden abziehen.

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0. Glemser und E. Schwarzmann

Andere Darstellungsmöglichkeit: Sstündige Reduktion von CoO oder Co3O4 durch H2 bei 500 °C (Gmelin, Handbuch der Anorgan. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 58, Bd. Kobalt, Teil A, Verl. Chemie, Berlin 1932, S. 75 f.; Erg. Bd. Weinheim 1961, S. 209 f. Eigenschaften:

Atommasse 58,94. Schwarzes Metallpulver. F. 1492°C; Kp. 3183°C; ferromagnetisch. Leichtlöslich in verd. HNO3; konz. Salpetersäure passiviert. Literatur

L: W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 25 (1924); G. F. Hüttig u. R. Kassler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187, 24 (1930). II.: K. K. Kershner, F. W. Hoertel u. J. C. Stahl, U.S. Dep. Interior, Bur. Mines Rep. Invest. 1956, l (C 1957, 255).

Kobalt(ll)-chlorid

CoCI2

L CoCl2-6 H2O + 6 SOC12 -> CoCl2 + 12 HC1 + 6 SO2 238,0 713,9 129,9 437,6 384,4 In ein Schliffkölbchen gibt man fein gepulvertes CoCl2-6H2O, übergießt es mit SOC12 und erhitzt mehrere Stunden am Rückflußkühler. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige SOC12 auf dem Wasserbad abdestilliert und das dem Reaktionsprodukt noch anhaftende SOC12 durch wiederholtes Evakuieren des Kölbchen entfernt. II. Co(CH3CO2)2-4H2O + 6CH3COC1 -> CoCl2 + 2(CH3CO)2O 249,1 471,0 129,9 204,2 + 4CH3CO2H + 4HC1 240,2 145,9 Man bringt 4,0 g fein gepulvertes Co(CH3CO2)2-4H2O in ein Rohr aus Pyrexglas (18 X 200 mm) und verschließt dieses mit einem Gummistopfen mit aufgesetztem Tropftrichter und Filterröhre, gibt unter dauerndem Rühren (Magnetrührer) 15 ml Benzol und langsam CH3COC1 bis zu einem Überschuß von etwa 10% hinzu. Die Reaktionsmischung wird 30 min gerührt, der CoCl2-Niederschlag absitzen gelassen und die Mutterlauge durch die Filterröhre abgezogen. Man behandelt den Rückstand mit Benzol und CH3COC1, um die Reaktion zu vervollständigen, entfernt die überstehende Flüssigkeit durch Filtration und wäscht das CoCl2 3-4mal mit wasserfreiem Benzol. Anschließend wird 2 h bei 150 °C in N2-Atmosphäre getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von CoCl2-6H2O mit COC12 im Bombenrohr auf 200 °C (H. Hecht, loc. cit). Erhitzen von CoCl2-6H20 im trockenen HCl-Strom auf 160-170 °C [G. L. Clark, A. J. Quick u. W. D. Harkins, J. Amer. Chem. Soc. 42,2483 (1920)]. Einfaches Erhitzen auf 140 °C läßt etwas basisches Salz entstehen. Eigenschaften:

In sehr dünnen Schichten farblose, in Schichtdicken über l mm blaßblaue Blättchen. F. 735 °C; Kp. 1049 °C. Bei längerem Erhitzen an der Luft bei 400 °C tritt Zersetzung ein. Sublimiert in HC1Atmosphäre bei 500 °C zu lockeren Kristallflittern. Hygroskopisch. Löslichkeit in H 2 O (g CoCl2/

Kobalt, Nickel

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100 g Lösung) bei 0 °C:29,5; 20 °C: 34,86; 98 °C: 51,93. Löslich in Methanol, Äthylalkohol, Aceton, Pyridin und Äthyläther. D 3,367. Kristallstruktur hexagonal, CdCl2-Typ, RG. R3m (a = 3,544, c = 17,430 Ä). Bildungswärme: - 326 kJ/mol (25 °C). Literatur

L: H. Hecht, Z. Anorg. Chem. 254, 51 (1947). II.: G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955).

Hexamminkobalt(ll)-chlorid

[Co(NH3)6]CI2

CoCl 2 -6H 2 0 + 6NH 3 -* [Co(NH3)6]Cl2 + 6H 2 0 238,0 102,2 232,0 15 g CoCl2-6 H2O in 14 ml H2O kocht man luftfrei, versetzt in der Hitze mit so viel konz. Ammoniak, bis vollständige Lösung erfolgt, und filtriert ab. Zum heißen Filtrat fügt man luftfreien (unter Rückfluß ausgekochten) Alkohol, so daß in der Hitze eben eine bleibende Trübung eintritt. Man kühlt im fließenden H2O ab und filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag. Er wird gewaschen mit einem Gemisch von konz. Ammoniak und Alkohol l: l, dann mit demselben Gemisch l: 2, zuletzt mit luftfreiem, mit Ammoniak gesättigtem Alkohol. Trocknen im Hochvakuum über KOH. Ausbeute 7 g. Fällen, Waschen, Filtrieren und Trocknen muß in O2-freier Atmosphäre erfolgen (Methodik s. Bd. I, S. 60 f.) Andere Darstellungsmöglichkeit: Über CoCl2 bei Zimmertemperatur NH 3 leiten (W. Blitz u. B. Fetkenheuer). Eigenschaften:

Fleischfarbenes Pulver bzw. rosenrote Kristalle. [Co(NH3)6]Cl2 geht im Hochvakuum über H2SO4 bei 65-67 °C in blaues trans-[CoCl2(NH3)2] über. Im trockenen Zustand gegen O2 relativ beständig; in feuchtem Zustand oxidiert es sich allmählich an der Luft. Verd. Ammoniak löst leicht, konz. Ammoniak schwer, in Alkohol unlöslich. D 1,479. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,10 Ä). Literatur

W. Biltz u. B. Fetkenheuer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 97 (1914).

Kobalt(ll)-bromid

CoBr2, CoBr2 6 H2O

CoBr2

I. CoBr2-6H2O -> CoBr2 + 6H2O 326,9 218,8 108,1 CoBr2-6H2O wird vorsichtig auf 130-150 °C erhitzt. Man sublimiert danach im Hochvakuum bei 500 °C. II. Umsetzen von Co(CH3CO2)2-4H2O mit CH3COBr in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2.

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Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von CoBr 2 -6H 2 O im HBr-Strom bei 500 °C [G. Crut, Bull. Soc. chim. France [4] 35, 550 (1924)]; wochenlanges Stehenlassen von CoBr 2 -6H 2 O über konz. H2S04 (G. L. Clark u. H. K. B ruckner). Eigenschaften:

Grüne Masse bzw. glänzend grüne Kristallblättchen. F. 678 °C (unter HBr und N2). Hygroskopisch; geht an der Luft in CoBr 2 -6H 2 O über. In H2O mit roter Farbe leicht löslich. Die gesättigte wäßrige Lösung enthält bei 59 °C 66,7% CoBr2, bei 97 °C 68,1% CoBr2. In Methanol, Äthylalkohol, Aceton und Methylacetat leichthin Tetranitromethan schwer löslich. D 4,909. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ, RG. C3m (a = 3,68, c = 6,12 Ä). Bildungswärme: - 267 kJ. Literatur

G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922); W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923); G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helveston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955). CoBr2 6H2O

Gefälltes Kobaltcarbonat wird in Bromwasserstoffsäure (D 1,49) gelöst und die Lösung so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine tiefblaue Färbung entsteht. Man konzentriert die Lösung durch Eindampfen auf dem Wasserbad und kühlt danach mit Eiswasser, wobei sich Kristalle des Hexahydrats abscheiden. Man filtriert und wäscht mit Eiswasser nach. Eigenschaften:

Formelgewicht 326,88. Rote Kristalle, F. 47 bis 48 °C. Zerfließen an der Luft. Geben über konz. H2SO4 alles H2O ab, ebenso beim Erhitzen auf 130-140 °C. D 2,46. Literatur

G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922).

Kobalt(ll)-jodid

a-CoJ2, ß-CoJ2, CoJ2-6H2O

a-CoJ2

Co + 2HJ ->CoJ2 +H 2 58,9 255,8 312,8 22,4 / Fein verteiltes Co, aus Kobaltoxalat gewonnen, wird im HJ-Strom innerhalb von 4-5 h zuerst auf 400-500 °C gebracht. Dann wird das gebildete Jodid durch Erhitzen auf 550 °C geschmolzen und im Hochvakuum erkalten gelassen. Eigenschaften:

Schwarze, graphitähnliche Masse. F. 515 bis 520 °C (im Hochvakuum). Löslichkeit in H2O bei 2 °C 58,7%; 25 °C 66,4%; 111 °C 80,9% CoJ2. Verd. Lösungen sind rot, konz. bei niedriger Temperatur rot, bei höherer Temperatur alle Nuancen von braun bis olivgrün. Ist sehr hygroskopisch, läuft an der Luft schwarzgrün an. Löslich in SOC12, POC13. D 5,584. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,96, c = 6,65 Ä). Bildungswärme: -164 kJ. Literatur

W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923).

Kobalt, Nickel

1663

ß-CoJ2

Bei der Sublimation von cc-CoJ2 im Hochvakuum entsteht ß-CoJ2. In einem Versuchsrohr nach Abb. 452 wird a-CoJ2, das sich zunächst bei a befindet, im Hochvakuum langsam auf 570 bis 575 °C erhitzt. Bei a hinterbleibt Co-Metall, bei b schwarzes, sublimiertes a-CoJ2. Bei cbefmdet sich über den noch im Rohr vorhandenen J2-Kriställchen das ockergelbe ß-Co J2. Man bringt das Rohr in waagerechter Lage innerhalb eines Ofens von a bis dauf 100 °C. Der aus dem Ofen herausragende Teil des Rohres wird mit der Fächelflamme behandelt, bis alles J 2 in e gesammelt ist. Das nur in lockerer Form bei c sitzende ß-CoJ2 wird nach/geschüttelt. Nach Füllen der Apparatur mit N2 wird/mit Inhalt abgeschmolzen. Ausbeute: Aus 10 g a-CoJ2 erhält man etwa 0,8 g ßCoJ2.

d—

Abb. 452 Sublimation von Kobalt(II)-jodid

Eigenschaften:

Ockergelbes Pulver. Sehr hygroskopisch, zerfließt an feuchter Luft zu grünen Tropfen. Mit H2O farblose Lösung, die beim Erwärmen rosa wird. Beim Erhitzen geht es bei 400 °C unter Schwarzfärbung in a-CoJ2 über. D 5,45. Literatur

E. Birk u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 128, 46 (1923). CoJ 2 6H 2 O

Man löst Co(OH)2 oder gefälltes Kobaltcarbonat in wäßriger Jodwasserstoffsäure auf, dampft auf dem Wasserbad bis zur Sirupkonsistenz ein und läßt abkühlen. Nach dem Abfiltrieren mit wenig H2O nachwaschen. Andere Darstellungsmöglichkeit: CoJ2 in H2O lösen, und die konz. Lösung stark kühlen [G. L. Clark u. H. K. Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922)]. 105 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1664


Eigenschaften:

Formelgewicht 420,86. Lange, dunkelrote Kristalle, die oberhalb 27 °C Kristallwasser abzugeben beginnen und bei 130 °C wasserfrei werden. D 2,90. Literatur

O. Erdmann, J. Prakt. Chem. [1] 7, 254 (1836). A. Etard Ann. Chim. Phys. [7] 2, 503 (1894).

Kobalt(ll)-oxid

CoO

CoO wird dargestellt durch thermische Zersetzung von Kobaltsalzen mit flüchtigem Säurerest. Kobaltcarbonat, aus Co(NO3)2-6H2O mit Na2CO3-Lösung unter Luftausschluß gefällt, wird im Hochvakuum einige Stunden auf 350 °C erhitzt. Analyse des aktiven Sauerstoffs notwendig (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Andere Darstellungsmöglichkeit (weniger sicher bezüglich der Zusammensetzung CoO): Erhitzen von Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O oder Co3O4 auf 1000 °C und Abkühlen im N2-Strom. Eigenschaften:

Formelgewicht 74,94. Olivgrünes Pulver, nimmt bei Zimmertemperatur O2 aus der Luft auf. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt wird es braun, schließlich schwarz. Hocherhitztes CoO ist an der Luft beständig. Beim Erhitzen an der Luft geht es bei 390-900 °C in Co3O4 über. In Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure leicht löslich; fein verteiltes CoO löst sich auch in konz. Alkalilauge. D (18 °C) 6,47. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,267 Ä). Bildungswärme: -241 kJ. Literatur

M. Le Blanc u. E. Moebius. Z. physik. Chem. (A) 142,151 (1929).

Kobalt(IUII)-oxid

Co3O4

Man erhitzt gefälltes Kobaltcarbonat l h auf 700 °C. Analyse des aktiven Sauerstoffs erforderlich (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O im Tiegel l h auf 700 °C (J. A. Hedvall u. T. Nilson, loc. cit), Erhitzen von CoO an der Luft auf 700 °C [L. Wöhler u. O. Balz, Z. Elektrochemie 27, 406 (1921)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 240,82. Schwarzgraues Pulver. Geht an der Luft bei 905-925 °C in CoO über. Grobkristallisiertes Co3O4 wird nur von konz. Schwefelsäure angegriffen, feinverteiltes löst sich langsam in Säuren. D 6,073. Kristallstruktur kubisch, Spinell-Typ (RG. Fd3m; a = 8,086 Ä). Bildungswärme: - 826 kJ. Literatur

J. A. Hedvall u. T Nilson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 425 (1932).

Kobalt, Nickel Kobalt(ll)-hydroxid

1665

Co(OH)2

Co(NO 3 ) 2 -6H 2 O -h 2KOH -> Co(OH)2 + 2KNO3 + 6H2O 291,1 112,2 93,0 202,2 Co(OH)2

Zu einer Lösung von 40 g KOH in 500 g H2O, die auf 0 °C gehalten wird, gibt man tropfenweise unter starkem Schütteln eine Lösung von 40 g Co(NO3)2-6H2O in 1000 g H2O, deren Temperatur ebenfalls 0°C beträgt. Die ursprüngliche blaue Farbe des Niederschlags geht rasch in Rosa über. Der Niederschlag wird mit CO2- und O2-freiem H2O durch Dekantieren gewaschen bis K+ und NO 3 ~ nicht mehr nachzuweisen sind. Dann filtriert man ab und trocknet im Exsikkator über 50proz. Schwefelsäure. Fällen, Waschen, Filtrieren und Trocknen hat in CO2- und O 2 -freier Atmosphäre zu geschehen, da Co(OH)2 leicht oxidabel ist (Methodik s. Bd. I, S. 60 ff.). Gesamtanalyse: Co (elektrolytisch), H2O und CO2. Eigenschaften:

Rosarotes Pulver. Geht im Vakuum bei 168 °C in CoO + H2O über. Oxidation führt zu höheren Kobalthydroxiden. Leicht in Säuren löslich; unlöslich in verd. Alkalilauge, merklich löslich in Ammoniak. D 3,597. Kristallstruktur hexagonal, Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,173, c = 4,640 A). Bildungswärme: -265 kJ. Literatur

G. F. Hüttig u. R. Kassler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 187,16 (1930). 3Co(OH) 2 2H 2 O

Man versetzt 0,1 M Kobaltsalzlösung, die etwa 1% Glukose enthält, mit einem kleinen Überschuß an Natronlauge. Der Niederschlag wird unter Luftausschluß zunächst mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch, dann mit einem Aceton-Wasser-Gemisch und schließlich mit reinem Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das entstandene blaue Hydroxidhydrat verfärbt sich beim Trocknen sehr leicht infolge Oxidation. Für kleine Mengen ist auch folgendes Verfahren möglich: Man versetzt 5 ml 0,1 M Kobaltsalzlösung von 0 °C in einem kleinen Erlenmeyerkolben mit 5,2 ml carbonatfreier 0,2 N NaOH von 0 °C. Die Fällung wird sofort in ein mit Eis-Kochsalz gekühltes Zentrifugenglas gegossen und darin ausgefroren. Sobald sich nach Herausnehmen des Glases aus der Kältemischung der gefrorene Lösungskuchen mit der Fällung von der Glaswand löst, wird er in einem Porzellanmörser zerstoßen und im Zentrifugenglas unter Zugabe von 25proz. Alkohol aufgetaut Hierauf wird der Niederschlag rasch zentrifugiert, zweimal mit gekühltem Aceton-Wasser-Gemisch und schließlich mit reinem Aceton gewaschen. Vom blauen Niederschlag wird das anhaftende Aceton im Vakuum abgedampft. Andere Darstellungsmöglichkeit: Auf elektrochemischem Wege [H. Bode, K Dehmeltu. J. Witte, Electrochim. Actall, 1079 (1966)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 314,9. Blaues Pulver. Kristallstruktur: Ein aus Hydroxidschichten vom Brucit-Typ bestehendes Schichtengitter, bei dem der Schichtabstand durch Einbau einer Wasserzwischenschicht aufgeweitet wird. Literatur

W Feitknecht, Helv. Chim. Acta 21, 766 (1938) sowie Privatmitteilung.

1666


Kobalt(lll)-hydroxid 4 Co(OH)2 93,0

CoO(OH)

02 -> 4 CoO(OH) + 2 H2O 91,9

32,0

Die Darstellung erfolgt mit Hilfe der in Abb 453 gezeigten Vorrichtung. In a werden frisch dargestelltes, trockenes Co(OH)2, in b einige ml H2O eingefüllt und das ganze System über c evakuiert. Nach der Evakuierung wird O2 bis zu einem Druck von 0,5 bar eingelassen. Anschließend wird der Hahn d geschlossen und das mit nur wenig Wasser befeuchtete Co(OH)2 auf 100 °C erhitzt. Die Befeuchtung wird während der Darstellung noch mehrmals wiederholt. Die Oxidation wird 75 h fortgesetzt und das Produkt dann im Vakuum getrocknet.

Abb. 453 Darstellung von CoO(OH)

Gesamtanalyse erforderlich: Co (elektrolytisch), H2O, C02 und aktiver Sauerstoff (Versetzen mit Salzsäure und Bestimmung nach Bunsen). Eigenschaften:

Braunes Pulver. Bei > 150 °C wird die Verbindung in steigendem Maße unter Co3O4-Bildung und gleichzeitiger Abgabe von O2 und H 2 O zersetzt. In Salzsäure unter Cl2-Entwicklung löslich, schwer löslich in HNO3 und H2SO4; Alkalilaugen und Ammoniak greifen nicht an. Organ. Säuren, wie Oxalsäure und Weinsäure, lösen unter Reduktion. D 4,29-4,90. Kristallstruktur hexagonal, RG. R3m (a = 2,855, c = 13,157 Ä). Literatur

A. Benoit, Spectrochim. Acta 19, 2011 (1963). W. Feitknecht u. W. Bedert, Helv. Chim. Acta 24, 676 (1941).

Kobalt, Nickel Kobaltsulfide

1667

CoS, CoS2, Co3S4, Co9S8

a-CoS Co(NO3)3-6H20 + H2S -> CoS + 2HNO3 + 6H2O 22,1 /

291,1

91,0

126,0

Die Fällung wird wie bei a-NiS vorgenommen. 90stündiges Trocknen bei langsam steigender Temperatur von 100 auf 540 °C. Bei 300 °C getrocknetes Sulfid ist pyrophor. Katalysator für die Druckhydrierung organischer Verbindungen. Eigenschaften: Schwarzes Pulver, in Salzsäure löslich. Bildet an der Luft Co(OH)S. Röntgenamorph. Bildungswärme: -90,8 kJ. Literatur

E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 346 (1947). ß-CoS Co + S -^CoS 58,9 32,1

91,0

Feingepulvertes Co wird mit feingepulvertem S im stöchiometrischen Verhältnis der Gleichung gemischt, im evakuierten, zugeschmolzenen Quarzrohr 2-3 Tage bei 650 °C erhitzt und dann in kaltem H2O abgeschreckt. Co- und S-Analyse ist erforderlich. Verwendung als Katalysator bei der Hydrierung organischer Verbindungen. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer mit Essigsäure versetzten l N CoCl2-Lösung mit H2S. Aufarbeitung wie bei a-CoS. Einkristalle von CoS bilden sich durch chemischen Transport in einem 2-Zonenofen. Als Transportmittel wird Jod in einer Konzentration von 5 mg/m/ verwendet. Die Temperaturen der beiden Zonen betragen 1000 °C und 800 °C. Die Kristalle haben eine Länge von 2-3 mm und einen Durchmesser von l mm. Eigenschaften:

Graues Pulver. F. 1135 °C. In Säuren löslich; wandelt sich durch anhaltende Temperung bei 200 °C in eine komplizierter gebaute Modifikation um. D 5,45. Kristallstruktur NiAs-Typ (RG. C6mc; a = 3,367, c = 5,160 Ä). Die ganzzahlige Zusammensetzung ist nicht homogen. CoS-Phase CoS 104 CoS113. Literatur D. Lundquist u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 85 (1938). E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 346 (1947). B. Morris, V. Johnson u. A. Wold, J. Phys. Chem. Solids 28,1565 (1967). CoS2

L Co + 2 S -> CoS2

58,9

64,1 123,1

Co-Pulver und S-Pulver werden im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionsgleichung gemischt und weiter behandelt, wie unter ß-CoS beschrieben.

1668


II. Einwirkung von H2S auf Kobalt(III)-komplexverbindungen. Man läßt auf [Co(NH3)5Cl]Cl2 oder auch [Co(NH3)6]Cl3 trockenen, H 2 -freien H2S einwirken. Die Temperatur wird während l Stunde auf 600-630 °C gesteigert und dann noch 2 Stunden beibehalten. Bis 200 °C läßt man im H2S-Strom abkühlen, danach verdrängt man H2S durch trockenes CO2 und läßt erkalten. Das Reaktionsprodukt ist luftempfindlich; es wird mit etwas S im zugeschmolzenen Rohr l Tag auf 750 °C erhitzt und der überschüssige S nach Beendigung der Reaktion mit CS2 entfernt. Co- und S-Analyse erforderlich. Verwendung als Katalysator bei organischen Synthesen. Einkristalle von CoS2 bilden sich auf ähnliche Weise wie bei ß-CoS. Die Temperatur der beiden Zonen beträgt 900 °C und 750 °C. Die Kristalle sind etwa l mm lang [B. Morris, V. Johnson u. A. Wold, loc. cit.]. Eigenschaften:

Grauschwarzes Kristallpulver. Gibt beim Erhitzen unter Luftabschluß S ab. Wird von nichtoxidierenden Säuren oder Alkalien nicht angegriffen. D 4,27. Kristallstruktur Pyrit-Typ (a = 5,524 Ä). Literatur

L: D. Lundquist u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 85 (1938). II.: 0. Hülsmann u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 73 (1935).

Co3S4 und Co9S8 stellt man dar, wie bei ß-CoS beschrieben, indem ein entsprechendes stöchiometrisches Gemenge von Co-Pulver und S-Pulver im evakuierten, abgeschmolzenen Quarzrohr auf 650 °C erhitzt wird (D. Lundquist u. A. Westgren, loc. cit). Kristallstrukturen: Co3S4 kubisch, Spinell-Typ (RG. Fd3m; a = 9,406 Ä); Co9S8 kubisch m. Homogenitätsgebiet (RG. Fm3m, a ~ 9,927 Ä).

Kobalt(lll)-sulfat

Co2(SO4)3-18H2O

Die schwefelsaure Lösung von CoSO4-7H2O (Formelgew. 281,11) wird bei 0 °C anodisch oxidiert. In eine poröse Tonzelle von etwa 120 ml Inhalt bringt man eine Lösung von 24 g CoSO4-7H2O in 75 ml warmer 8 N H2SO4 und ein zylindrisches Pt-Blech (4 cm hoch, 12 cm breit) als Anode; die Stromzuführung erfolgt durch einen angeschweißten PtDraht Um die Tonzelle legt man als Kathode einen 8 cm hohen Cu-Zylinder mit Zuleitung. Als Katholyt dient 8 N H2SO4. Den Elektrolysiertrog kühlt man mit Eis und H2O. Hat sich der Anolyt auf 30 °C abgekühlt, so beginnt man mit der Elektrolyse und setzt diese etwa 12 h fort. Die dickflüssige, tiefblaue Suspension wird schnell auf einer Glasfritte abgenutscht und durch Verstreichen mit einem Pt-Spachtel auf einem Tonteller getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einleiten von F2 in eine eisgekühlte Lösung von 24 g CoSO 4 -7H 2 O in 150 ml 8 N H2SO4 [F. Fichter u. H. Wolfmann, Helv. chim. Acta 9,1093 (1926)].

Kobalt, Nickel

1669

Eigenschaften:

Formelgewicht 730,37. Blaugrüne, glänzende Blättchen. Eiskaltes H2O zersetzt rasch unter O2Entbindung und CoSO4-Bildung. Verd. H2SO4 gibt eine grüne Lösung, die einige Tage beständig ist. Alkalilauge scheidet CoO(OH) ab. Zersetzt sich in trockener Atmosphäre beim Erhitzen rasch zu einem braunen, dann rötlichen Pulver. Kräftiges Oxidationsmittel. Literatur

E. Müller, Elektrochem. Praktikum, 5. Aufl., S. 218, Steinkopff, Dresden 1940.

Kobaltaluminat

CoAI2O4

CoO + A12O3 -» CoAl2O4 74,9

102,0

176,9

Zu einem stöchiometrischen Gemenge von CoO und A12O3 setzt man die l Vtfache Gewichtsmenge KC1 zu und erhitzt im Porzellantiegel auf etwa 1100 °C. Die Schmelze zerkleinert man nach dem Erkalten und kocht sie mit H2O aus, bis die Reaktion auf Cl~ verschwunden ist. Trocknen bei 60 °C im Trockenschrank. Synonym:

Thenards Blau. Eigenschaften:

F. 1700 bis 1800 °C. Wird von C12, Mineralsäuren und Alkalilaugen nicht angegriffen. Zersetzt sich beim Schmelzen mit KHSO4 und beim Erhitzen mit H2SO4 im Bombenrohr bei 200 °C. D (18 °C) 4,37. Kristallstruktur Spinell-Typ (a = 8,107 A). Literatur

J. A. Hedvall, Z. Anorg. Allgem. Chem. 92, 305 (1915); 96, 72 (1916).

Kobalt(lll)-amid

Co(NH2)3

Aus einer Lösung von [Co(NH3)6](NO3)3 (s. S. 1676) in flüssigem NH3 fällt KNH2 flockiges Co(NH2)3. [Co(NH3)6](N03)3 + 3KNH2 -* Co(NH2)3 + 6NH3 + 3KNO3 347,2 165,4 107,0 102,2 303,3 Man benötigt N2, der von O2-Spuren gut befreit ist (s. Bd. I, S. 444 f.) und der noch eine Waschflasche mit konz. Kalilauge, einen Trockenturm mit festem KOH und 2 U-Rohre mit P4O10 durchläuft. Der N2-Strom gelangt dann zu einem Verteilungsrohr und von hier aus durch Hähne gesteuert zu verschiedenen Reaktionsgefäßen und Hilfsapparaten, wie Umfüll- und Aufbewahrungsrohren. Eine Abzweigung mit Hg-Ventil schützt die N2-Leitung vor unzulässig hohem Überdruck. Ferner benötigt man einen Strom von reinstem NH3, das z. B. aus einer Vorratsbombe entnommen wird, die zugleich ein wenig Na-Metall enthält. Man leitet das NH 3 über ein mit NaNH2 beschicktes Trockenrohr und durch eine nicht zu engporige Glasfrittenschicht zum Zurückhalten mitgerissener fester Partikel, wobei noch Abzweigungen zu einem Hg-Druckmanometer und zu einem Entlüftungshahn führen. Dieser NH3-Teil

1670


der Anlage muß druckfest bis etwa 10 bar sein und soll daher keine Schliffverbindungen sowie nur wenige und besonders gesicherte Hähne enthalten. Auch der NH3-Strom wird zu dem oben erwähnten Verteilungsstück geführt. Die Umsetzung erfolgt in einem druckfesten Gefäß nach Abb. 454. Dies Gefäß und weitere Hilfsgeräte werden durch bewegliche Leitungen aus gewelltem Stahl- oder Tombakschlauch an das Gasverteilungsstück angeschlossen und können so wahlweise mit dem N2- oder dem NH3-Strom verbunden und dabei etwas bewegt werden.

70cm Abb. 454 Druckgefäß zur Darstellung von Kobalt(III)-amid. Hahn h und zugehörige Rohrleitung sind senkrecht zur Zeichenebene zu denken. Das Küken von h ist durch eine Klammer gegen Überdruck gesichert

Zuerst heizt man im N2-Strom die Druckapparatur aus, bringt dann durch a mit einem Einfülltrichter 1,5-2 g [Co(NH3)6](NO3)3 auf die Glasfritte und schmilzt bei cab. Hieraufgibt man in das Reaktionsgefäß b einige mg Pt-Mohr und die zum Umsatz nötige Menge metallisches Kalium (3 mol Kauf l mol [Co(NH3)6](NO3)3 + 5% Überschuß an K), schmilzt bei d ab, schließt den Hahn für die N 2 -Zufuhr und öffnet das Ventil der NH3- Bombe. Zeigt das Manometer an der NH3-Leitung etwa 4 bar, so wird das Ventil geschlossen und das NH 3 durch Öffnen des Entlüftungshahnes ins Freie gelassen. Man wiederholt diese Manipulation 3mal, um den N2 aus der Apparatur zu entfernen. Nun wird NH3 in das mit Eis-NaCl gekühlte Reaktionsgefäß b (Abb. 454) durch volles Aufdrehen des Ventils der NH3-Bombe destilliert, bis b zu 3A mit flüssigem NH3 gefüllt ist. Dann schließt man den Hahn h und kühlt Rohr a so, daß NH 3 von b nach a destilliert. Den während der Reaktion des K mit NH3 freiwerdenden H 2 läßt man von Zeit zu Zeit durch vorsichtiges Öffnen von h sowie durch den Entlüftungshahn der NH3-Anlage ab. Hat sich alles Kumgesetzt und ist alles [Co(NH3)6](NO3)3 gelöst, so wird durch entsprechendes Neigen der Apparatur und Kühlung von Rohr a die KNH2-Lösung in dieses filtriert, wobei gleichzeitig zur besseren Durchmischung die Apparatur geschwenkt wird. Jetzt wird das Reaktionsgefäß b gekühlt und so darin erneut NH3 kondensiert; das flüssige NH3 wird nach a gegossen. Das wird 3mal wiederholt, um alles KNH2 zur Reaktion zu bringen. Während 6 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch unter häufigem Umschütteln unter Eiskühlung in a, danach filtriert man nach b, wobei der gebildete Niederschlag auf der Glasfritte gesammelt wird. Von b wird NH 3 wieder nach a konden-

Kobalt, Nickel

1671

siert, geschüttelt und wiederum nach b filtriert. Nach lOmaliger Wiederholung dieses Vorgangs ist der Niederschlag vollständig von KNO3 befreit; anschließend wird NH 3 durch Öffnen von h sowie durch den Entlüftungshahn der NH3-Anlage abgelassen. Hierauf wird N2 in die Reaktionsapparatur eingeführt, diese auf den Kopf gestellt und bei c durch Absprengen geöffnet. Mit Hilfe eines umgebogenen Nickelspatels wird das Amid auf der Filterplatte zerdrückt und durch das offene Ende des Rohres a im N2Strom in eine Hufs- und Aufbewahrungsapparatur wie in Bd. I, Abb. 56 b (S. 85) befördert. Dieses Aufbewahrungsrohr ist ebenfalls von hochgereinigtem N2 durchströmt und wird nach Aufnahme des Amids mit der zugehörigen Schliffkappe verschlossen. Man leitet unter äußerlicher Eiskühlung noch so lange N2 über das in dem Aufbewahrungsrohr befindliche Amid, bis kein NH 3 mehr abgegeben wird. Analyse: Unter Ausschluß von Luft wird Co(NH2)3 in Glaskügelchen gefüllt, die abgeschmolzen werden. Bestimmung von NH 3 : Zusatz von Kalilauge zum Amid und Abdestillieren des freigewordenen NH3 in vorgelegte Säure. Bestimmung von Co: Das auf Zusatz von Kalilauge ausgefallene Co(OH)3 wird in schwefliger Säure gelöst und Co elektroanalytisch ermittelt. Prüfung auf NO 3 mit Diphenylamin. Eigenschaften:

Schokoladenbraunes Pulver; manchmal pyrophor. In verd. Säuren mit braunroter, in kaltem H2O mit brauner Farbe löslich; aus der leicht getrübten Flüssigkeit scheidet sich allmählich braunschwarzes Kobalt(III)-hydroxid ab. Im Vakuum entsteht bei 40 bis 50 °C CoN. Beim Erhitzen von Co(NH2)3 in flüssigem NH3 bilden sich CoN, Co2N und CoN0>28. Literatur

O. Schmitz-Dumont, J. Pilzecker u. H. F. Piepenbrink, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248,175 (1941).

Dikobaltnitrid

Co2N

2 Co + NH 3 -* Co2N + l V2 H2 117,9 22,1 / 131,9 33,7 /

In einem Korundschiffchen reduziert man 10 mg Co3O4 bei 350 °C 2 h mit reinem H2. Das erhaltene Co-Pulver wird anschließend 3 h bei 380 °C in einem NH3-Strom erhitzt, der sich mit 22 cm/s im Rohr voranbewegt. Nach dem Erkalten zerkleinert man und behandelt das Produkt erneut mit NH3 unter denselben Bedingungen. Reduktion und Nitridierung müssen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, da das aus Co3O4 bei der Reduktion anfallende Co-Pulver pyrophor ist. Aus Kobaltoxalat hergestelltes Co-Pulver läßt sich unter den gleichen Bedingungen nur unvollständig nitridieren. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermischer Abbau von Co(NH2)3 im Vakuum bei 160 °C [O. Schmitz-Dumont, Angew. Chem. 67, 231 (1955); J. Clarke u. K. H. Jack, Chem. and Ind. 1951,1004]. Eigenschaften:

Grauschwarzes Pulver. In der Kälte wirken verd. Säuren und Laugen nur langsam ein; konz. Salzsäure schnell, konz. Salpetersäure stürmisch. In der Wärme lösen auch die verd. Säuren schnell. Bei langsamer Einwirkung der Säuren werden quantitativ NH4-Salze (Analyse!) gebildet, bei stur-

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mischer Zersetzung entweicht ein Teil des Stickstoffs als N2. Bei der thermischen Zersetzung des Co2N entsteht ein Nitrid von der ungefähren Zusammensetzung Co3N. Im Vakuum ist Co2N bis zur Zusammensetzung CoN0 41 bei 200 °C stabil, bei weiterer Temperatursteigerung auf 250 °C bildet sich hexagonales, metallisches Co, das geringe N-Mengen enthält. D 6,4. Kr i stall Struktur: Rhombisch deformierte hexagonal dichte Packung von Metallatomen. Literatur

R. Juza u. W. Sachsze, Z. Anorg. Chem. 253, 45 (1945).

Kobaltnitrid

CoN

Co(NH2)3 -> CoN + 2 NH 3 107,0 72,9 44,2 / Co(NH2)3 wird unter Luftausschluß in ein Tensiometer gebracht und vorsichtig bei 5070 °C abgebaut. Das abgespaltene NH 3 wird mit konz. H2SO4 absorbiert. Der Abbau wird so lange fortgesetzt, bis alles NH 3 abgespalten ist. Unter Luftabschluß wird das entstandene CoN in eine Glaskirsche abgefüllt und diese abgeschmolzen. Die genaue stöchiometrische Zusammensetzung wird nie erreicht, da der Ammoniakabspaltung gleichzeitig eine geringe Stickstoffabgabe parallel geht. Meist haben die Abbauprodukte die Zusammensetzung CoN0 8 bis CoN0 9. Analyse: Zur Bestimmung der Wertigkeit des Co erhitzt man die Substanz vorsichtig mit 2n KOH, bis NH 3 nicht mehr nachweisbar ist. Die verbleibende blaue Flüssigkeit, die suspendiertes Kobalt(III)-hydroxid enthält, wird in einer Glasstöpselflasche mit KJ und NaHCO3 versetzt und vorsichtig angesäuert. Nach eintägigem Stehen wird das ausgeschiedene J 2 mit Na2S2O3-Lösung zurücktitriert. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver; pyrophor. Der Stickstoffgehalt der Abbauprodukte sinkt mit steigender Temperatur, und bei der Zusammensetzung CoN0 5, die bei 160 °C erreicht wird, bildet sich Co2N. Beim Erhitzen mit H2O und Alkalilauge wird NH 3 frei. Mit verd. H2SO4 wird ein Teil des gebundenen Stickstoffs als N2 abgegeben. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,140 Ä). Literatur

O. Schmitz-Dumont, H. Broja u. H. F. Piepenbrink, Z. Anorg. Chem. 253,118 (1947). O. Schmitz-Dumont, Angew. Chem. 67, 231 (1955).

Kobalt(ll)-nitrat

Co(NO3)2

Die Darstellung erfolgt durch thermische Zersetzung von Co(NO3)2-N2O4 im Vakuum (s. folgendes Präparat). Co(NO3)2-N2O4 wird in ein gut getrocknetes, mit N 2 gespültes Zersetzungsgefäß gebracht, und dieses wird an der Quecksilberpumpe evakuiert. Es empfiehlt sich, über dem Zersetzungsgefäß eine Fritte anzubringen, da die Substanz bei der N2O4-Abspaltung sehr stark zerstäubt. Die Abspaltung von N2O4 aus Co(N03)2-N2O4 beginnt bei 10~4Torr/45 °C. Die Temperatur wird im Verlaufe von 4-6 h auf 120 °C gesteigert und 2 h auf dieser Höhe gehalten. Aufhören der NO2-Entwicklung zeigt das Ende der Zersetzung an. Ausbeute 98% d. Th.

Kobalt, Nickel

1673

Eigenschaften:

Formelgewicht 182,96. Pastellrote kristalline Masse. Hygroskopisch. Bei 180 °C im Vakuum Abspaltung von NO 2 und O2, wobei Co3O4 zurückbleibt. Literatur

K. Dehnicke u. J. Strähle, Ber. 97,1502 (1964).

Kobalt(ll)-nitrat-Distickstofftetroxid

Co(NO3)2-N2O4, Co(NO3)2-2N2O4

Co(N0 3 ) 2 N 2 0 4 CoCl2 + 2 N2O5 -* Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 + C12 129,9 216,0 275,0 70,9 Eine Kühlfalle mit 3 Schliffansätzen, versehen mit einem KPG-Rührer, einem Übergangsstück zum N2O5-Entwicklungskolben und einem P4O10-Trockenrohr mit Anschluß zum Abzug, wird mit trockenem N 2 gut gespült und darauf mit etwa l g wasserfreiem CoCl2 beschickt. Nach Kühlen des Gefäßes mit CO2- CC14- CHC13 auf - 78 °C wird N2O5 im Überschuß einsublimiert, die Apparatur aus dem Kältebad genommen und das Reaktionsgemisch mit 40 ml trockenem, frisch dest. CC14 versetzt. Die Suspension wird 12 h bei Raumtemperatur schnell gerührt, CC14 unter trockenem N 2 abfiltriert, und das entstandene Co(NO 3 ) 2 -N 2 O 4 wird bei Raumtemperatur im Vakuum von überschüssigem N2O5 befreit. Ausbeute 95% d. Th. Analyse: Der Co-Gehalt wird komplexometrisch mit Murexid als Indikator ermittelt. Zur Bestimmung von N2O4 wird 0,1 N KBrO3 vorgelegt und der Überschuß jodometrisch zurücktitriert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von CoCl2 mit C1NO3. Eigenschaften:

Rotviolette Masse. Hygroskopisch. Röntgenamorph. Bei Raumtemperatur einigermaßen stabil. Bei 45 °C Abspaltung von NO2, wobei pastellrotes Co(N03)2 entsteht. Literatur

K. Dehnicke u. J. Strähle, Ber. 97,1502 (1964). Co(N03)2 2 N204

Darstellung durch Umsetzung von Co mit N2O4 und Äthylacetat. 5 g Co wird in 100 ml einer Mischung gleicher Volumina von flüssigem N2O4 und Äthylacetat gelöst. Die Verbindung kristallisiert aus der violetten Lösung bei Zugabe von weiterem N2O4 aus. Die Kristalle werden in einem abgeschlossenen System abfiltriert und mit N2O4 gewaschen. Eigenschaften:

Formelgewicht 367,0. Purpurrote Kristalle. Bei Raumtemperatur merklicher Dampfdruck von N204. Literatur

C. C. Addison u. D. Sutton, J. Chem. Soc. (London) (A) 1964, 5553.

1674


Kobalt(lll)-nitrat

Co(NO3)3

Die Darstellung erfolgt durch Umsetzung von CoF3 mit N2O5. Reines N2O5 wird bei -70 °C auf wasserfreies CoF3 aufkondensiert. Die Festkörper werden gemischt und auf Raumtemperatur gebracht. Die Reaktion schreitet unter Grünfärbung fort und ist in etwa l h abgeschlossen. Überschüssiges N2O5 und andere gasförmige Produkte werden im N2-Strom entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum bei 40 °C sublimiert. Eigenschaften:

Formelgewicht 245,0. Grüne Kristalle. Hygroskopisch. Mit Wasser Reaktion unter (^-Entwicklung. Heftige Reaktion mit einer Reihe organischer Lösungsmittel. Mit relativ geringer Zersetzung löslich in CC14 und C 6 H I2 . Literatur

R. J. Fereday, N. Logan u. D. Sutton, Chem. Commun. 1968, 271.

Kobaltphosphide

CoP3, CoP, Co2P

Die Darstellung der Phosphide CoP3, CoP und Co2P erfolgt durch Erhitzen stöchiometrischer Gemenge aus reinem Co-Metall und rotem P während 20 h auf 650-700 °C in abgeschmolzenen, evakuierten Quarzröhren. Das benötigte Co-Pulver wird durch Reduktion von CoO oder Co3O4 mit H2 bei 700 °C gewonnen. Co + 3 P -> CoP3; Co + P -> CoP; 2 Co + P -> Co2P 58,9 92,9 151,9 58,9 31,0 89,9 117,9 31,0 148,9 Eigenschaften:

CoP3: Grauschwarzes Pulver; D 4,26. Kristallstruktur kubisch (RG. Im3; a = 7,706 Ä). CoP: Grauschwarzes Pulver; D 6,24. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pnma; a = 5,077, b = 3,281, c = 5,587 Ä). Co2P: Grauschwarzes Pulver; D 7,4. Kristallstruktur orthorhombisch, mit Homogenitätsgebiet (RG. Pnma; a ~ 5,64, b ~ 3,51, c = 6,60 Ä). Literatur

CoP3: W. Biltz u. M. Heimbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 349 (1939). CoP: K. E. Fylking, Ark. Kern. Mineral. Geol. 11 (B) Nr. 48 (1934). S. Rundquist, Acta Chim. Scand. 16, 287 (1962) (Einwerfen von P in geschmolz. Co). Co2P: H. Nowotny, Z. Anorg. Chem. 254, 31 (1947).

Dikobaltcarbid

Co2C

2 Co + 2 CO -> Co2C + CO2 117,9 44,8 / 129,9 22,3 /

Fein verteiltes Co-Pulver, aus CoO und H2 bei 280-300 °C gewonnen, wird mit trockenem, O2-freiem CO (Strömungsgeschwindigkeit 0,75 //h) bei 220 °C 550 h erhitzt. Reduktion des Oxids und Darstellung des Carbids geschehen hintereinander in einem

Kobalt, Nickel

1675

Arbeitsgang, da das Co-Pulver pyrophor ist. Die Temperatur von 220 °C muß eingehalten werden, da Co2C oberhalb 225 °C zerfällt. Außer Co2C existiert auch das Carbid Co3C. Es ist nur im Temperaturbereich ~ 500-800 °C stabil und hat eine mit Fe3C isotype Kristallstruktur (RG. Pnma; a = 5,09, b = 6,74, c = 4,53 A) [W. F. Meyer, Z. Kristallogr. A 97,145 (1937), Metallwirtschaft 17, 786 (1938); S. Nagakura, J. Phys. Soc. Japan 16,1213 (1961)]. Analyse: Erhitzen von Co2C (9,24% C) mit H2 bei 250 °C; es entsteht quantitativ CH4 (freier C gibt unter diesen Bedingungen kein CH4). Eigenschaften:

Metallisches, graues Pulver. Kristall Struktur orthorhombisch, RG. Pnnm (a = 4,447, b = 4,371, c = 2,897 Ä). Zerfällt zwischen 260 und 310 °C. Wird durch H 2 zwischen 198 und 275 °C, durch N2 zwischen 297 und 369 °C, durch CO2 zwischen 364 und 540 °C in eine hexagonale Form überführt. Literatur

H. A. Bahr u. V. Jessen, Ber. 63, 2226 (1930). J. E. Hofer u. W. C. Beebles, J. Amer. Chem. Soc. 69, 893 (1947).

Hexamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)6]CI3

4CoCl 2 -6H 2 O + 4NH4C1 + 20 NH 3 + O2 -> 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O 951,8 214,0 340,6 22,4 / 1070,0

Zu 240 g CoCl2-6H2O und 160 g NH4C1 gibt man 200 ml H2O. Man schüttelt die Mischung, bis fast alles gelöst ist, fügt 4-5 g Aktivkohle und 500 ml konz. Ammoniak zu und leitet anschließend einen kräftigen Luftstrom durch die Mischung, bis die rote Lösung gelbbraun geworden ist. Der einzuleitende Luftstrom soll nicht zu kräftig sein, weil sonst der Ammoniakgehalt verringert wird; Abhilfe durch Zusatz von etwas konz. Ammoniak. Das ausgefallene [Co(NH3)6]Cl3 wird zusammen mit der Aktivkohle abfiltriert und der Filterrückstand in l-2proz. Salzsäure in der Hitze gelöst. Man filtriert noch heiß ab und fallt das reine Präparat durch Zusatz von 400 ml konz. Salzsäure und Abkühlen auf 0 °C. Der abfiltrierte Niederschlag wird zuerst mit 60proz. Alkohol gewaschen und bei 80 bis 100 °C getrocknet. Ausbeute 85%. Andere Darstellungsmöglichkeit: Aus [Co(NH3)5Cl]Cl2 und Ammoniak [S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 17, 455 (1898)]. Synonym: Luteokobaltchlorid. Eigenschaften:

Weinrote oder bräunlichrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 0,152; 20°C: 0,26; 46,6°C: 0,42 mol//. Beim Kochen mit H2O entsteht Co(OH)2. D 1,710. Literatur

J. Bjerrum, Metal Ammine Formation in Aqueous Solution, S. 241, Pittaase-Verlag, Kopenhagen 1941. J. Bjerrum u. J. P. McReynolds, Inorg. Synth. 2, 217 (1946).

1676


Hexamminkobalt(lll)-nitrat

[Co(NH3)6](NO3)3

[Co(NH3)6]Cl3 + 3HN03 -> [Co(NH3)6](NO3)3 + 3HC1 267,5

189,0

347,2

109,4

Man löst [Co(NH3)6]Cl3 in der eben ausreichenden Menge H2O und fällt mit verd. Salpetersäure. Der Niederschlag wird mit verd. Salpetersäure salzsäurefrei, dann mit 90proz. Alkohol säurefrei gewaschen. Eigenschaften:

Gelbe, tetragonale Prismen. Löslichkeit in H2O in mol// bei 0°C: 0,0202; 20°C: 0,052; 30°C: 0,0704. D 1,804. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 17, 457 (1898).

Hexamminkobalt(ll)-jodid

[Co(NH3)6]J2

CoJ2 + 6 NH3 -* [Co(NH3)6]J2 312,8

102,2

415,0

CoCO3 wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure neutralisiert. Die entstandene Lösung wird eingeengt, und die abgeschiedenen Kristalle werden mit wenig H2O gewaschen und vorsichtig in 2 Stufen bei 100 und 130 °C getrocknet. Je l g des so dargestellten Co(II)-jodids wird einer Reinigungssublimation im Hochvakuum bei 575 °C unterworfen. Es befindet sich dabei in einem Porzellanschiffchen in einem Rohr aus Supremaxglas. Als Sublimat wird neben schwarzem a-CoJ2 eine geringe Menge gelbes ß-CoJ2 beobachtet. Nachdem das Rohrteil mit einem Schiffchen und Sublimationsrückständen durch Abschmelzen entfernt ist, kondensiert man über KOH und Natriummetall getrocknetes NH 3 auf das schwarze Kobaltjodid und erhält das rosa gefärbte Hexammin Co(NH3)6J2. Das luftempfindliche Salz wird mit Hilfe eines „Trockenen Kastens" (Glove box) in reinstem N2 entnommen und in einem Schlenk-Rohr aufbewahrt. Eigenschaften:

Rosa Kristalle. Etwas weniger empfindlich gegen feuchte Luft als Co(NH3)6Cl2. D 2,096. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,914 A). Literatur

G. Brauer u. B. K. Handa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329,12 (1964). W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923). G. Natta, Gazz. Chim. Ital. 58, 619 (1928).

HexammJnkobalt(lll)-jodid

[Co(NH3)6]J3

[Co(NH3)6]Cl3 + 3 KJ -> [Co(NH3)6]J3 + 3 KC1 267,5 498,1 541,9 223,7 Man löst 24 g CoCl2-6H2O und 16 g NH4C1 in 150 mlH2O, fügt l g Aktivkohle und 100 ml konzentriertes Ammoniak hinzu und oxidiert in einem Luftstrom. Das ausfallende Salz Co(NH3)6Q3 löst man in 2proz. heißer Salzsäure und scheidet es aus der filtrierten

Kobalt, Nickel

1677

Lösung mit 400 ml konzentrierter Salzsäure wieder aus. Es folgen Kühlung auf 0°C, Abfiltrieren, Waschen mit Äthanol und Trocknen bei 80-100 °C. 5 g dieses Chlorids werden in 50 ml H2O gelöst und mit 50 ml 6proz. KJ-Lösung versetzt. Beim Einengen der Lösung kristallisiert Co(NH3)6J3 aus. Eigenschaften:

Granatrote, hochglänzende Kristalle. An Luft recht beständig. D 2,746. Kristallstruktur kubisch, (NH4)3AlF6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,88 Ä). Literatur

G. Brauer u. B. K. Handa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 329, 12 (1964).

Chloropentamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)5CI]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 wird durch Oxidation ammoniakalischer CoCl2-Lösung gewonnen. Die Reinigung erfolgt über [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3-4H2O. a) Rohprodukt [Co(NH3)5Cl]Cl2 Zu einer filtrierten, kalten Lösung von 20 g gefälltem Kobaltcarbonat in wenig halbverdünnter Salzsäure gibt man ein Gemisch von 250 ml konz. Ammoniak und 50 g (NH4)2CO3, in 250 ml H2O gelöst, und oxidiert 3 h durch Einleiten von Luft. Nach Zufügen von 150g NH4C1 dampft man auf dem Wasserbad bis zum Brei ein, setzt verd. Salzsäure bis zum Vertreiben des CO2 und zur schwach sauren Reaktion zu, macht mit Ammoniak schwach alkalisch und gießt dann noch 10 ml konz. Ammoniak zu. Danach wird die Flüssigkeit von insgesamt etwa 400-500 ml auf dem Wasserbad gekocht, bis alles Tetramminsalz verschwunden ist, mit 300 ml konz. Salzsäure versetzt und V2-3/4 h auf dem Wasserbad erwärmt, worauf sich beim Abkühlen [Co(NH3)5Cl]Cl2 abscheidet. Es wird abgenutscht, der Niederschlag mit halbverdünnter Salzsäure NH4Cl-frei und mit Alkohol säurefrei gewaschen. Das Salz ist noch mit [Co(NH3)6]Cl3 verunreinigt. Ausbeute 34,5 g. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 5, 361 (1894). b) AquopentamminkobaltdlD-oxalat [Co(NH3)5(H2O)]2(C2O4)3-4H2O

Auf dem Wasserbad erhitzt man unter stetem Umschwenken 10 g feingepulvertes, rohes [Co(NH3)5Cl]Cl2 mit 75* ml H2O und 50 ml lOproz. Ammoniak in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben, bis sich alles zur tiefroten Lösung von basischem Aquopentamminchlorid aufgelöst hat. Man filtriert, macht das Filtrat mit Oxalsäure ganz schwach sauer und fügt dann noch etwas (NH4)2C2O4 zu, um die Fällung zu beenden. Man läßt etwas stehen, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit kaltem H2O nach. Ausbeute etwa 12 g trockenes Salz. Synonym: Roseokobaltoxalat. Eigenschaften:

Formelgewicht 660,36. Ziegelrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 17,5 °C 0,0019 mol//.

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Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 19, 78 (1899). c) Reines Chloropentamminkobalt(III)-chlorid [Co(NH3)5Cl]Cl2

20 g [Co(NH3)5(H2O)]2(C2O4)3 -4H 2 O löst man in der Kälte in 150 ml 2proz. Ammoniak, filtriert vom unlöslichen [Co(NH3)6]2(C2O4)3-4H2O (Luteooxalat) ab und fällt das Filtrat in der Kälte mit verd. Salzsäure. Das ausgefallene [Co(NH3)5Cl]Cl2 wird abfiltriert, nacheinander mit Alkohol, absol. Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das von Jörgensen angegebene Reinigungsverfahren führt nicht zu ganz reinem [Co(NH3)5Cl]Cl2. Analyse: lonisierbares Cl und Gesamt-Cl sind zu bestimmen, um Verunreinigungen zu erkennen. Synonym:

Chloropurpureokobaltchlorid. Eigenschaften:

Formelgewicht 250,47. Rubinrote Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 0,0089; 25°C: 0,0225; 50 °C: 0,040 mol//. Gegenwart von Salzsäure vermindert die Löslichkeit: lOproz. Salzsäure löst bei 25 °C 0,00067 mol//. Beim Kochen der neutralen wäßrigen Lösung tritt Zersetzung und Abscheidung von Co(OH)2 ein. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur bildet sich CoCl2. D 1,783. Kristallstruktur orthorhombisch, RG. Pnma (a = 13,34, b = 10,33, c = 6,73 Ä). Literatur

F. J. Garrick, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 27 (1935). Nitropentamminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)5NO2]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NaNO 2 -> [Co(NH3)5NO2]Cl2 + NaCl 250,5 69,0 261,0 58,4 In einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben löst man 20 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 durch Erwärmen auf dem Wasserbad unter öfterem Umschwenken in einer Mischung von 200 ml H2O und 50 ml lOproz. Ammoniak. Man filtriert, kühlt das Filtrat ab, säuert es mit verd. Salzsäure schwach an, setzt 25 g krist. NaNO2 zu und erhitzt so lange im Wasserbad, bis der anfangs gebildete rote Niederschlag sich vollständig gelöst hat. Zu der kalten, braungelben Lösung, in der sich reichlich Kristalle abgeschieden haben, fügt man (anfangs vorsichtig) 250 ml konz. Salzsäure, filtriert dann nach dem Erkalten, wäscht erst mit halbkonz. Salzsäure, dann mit Alkohol säurefrei und trocknet an der Luft. Ausbeute 17 g. Synonym: Xanthokobaltchlorid. Eigenschaften:

Braungelbe Kristalle. Löslichkeit in H2O bei 20 °C 0,11 mol// Lösung; in heißem H2O noch mehr. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 210 °C. D 1,804. Krist. monoklin. Literatur


Kobalt, Nickel Nitritopentamminkobalt(lll)-chlorid

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[Co(NH3)5ONO]CI2

[Co(NH3)5Cl]Cl2 + NaNO 2 -> [Co(NH3)5ONO]Cl2 + NaCl 250,5 69,0 261,0 58,4 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 löst man unter Erwärmen und Umschwenken in einer Mischung von 150 ml H2O und 25m/ lOproz. Ammoniak. Man filtriert, kühlt ab, neutralisiert genau mit verd. Salzsäure, fügt 25 g krist. NaNO 2 zu und nach dessen Auflösung noch 10 ml halbkonz. Salzsäure. Den entstandenen Niederschlag läßt man mehrere Stunden in der Mutterlauge unter Kühlung mit Wasser stehen; dann filtriert man ab und wäscht mit kaltem H 2 O und Alkohol. Synonym: Isoxanthokobaltchlorid. Eigenschaften:

Chamoisfarbenes Kristallpulver, in H2O 4mal weniger löslich als Nitropentamminkobaltchlorid. Geht beim Stehen in einigen Wochen in die isomere Form über, schneller bei Versetzen der lOproz. wäßrigen Lösung mit dem gleichen Volumen konz. Salzsäure. Literatur

S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 5,168 (1894).

Carbonatotetramminkobalt(lll)-sulfat

[Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O

Eine wäßrige Lösung von CoSO4 wird mit (NH4)2CO3 und NH4OH versetzt und im Luftstrom oxidiert. Man löst 20 g gefälltes Kobaltcarbonat in der eben nötigen Menge verd. Schwefelsäure, gießt die klare Lösung (etwa 100 ml) in eine Lösung von 100 g (NH4)2CO3 in 500 m/H 2 O und 250 ml konz. Ammoniak und leitet 2-3 h Luft ein. Nach vollständiger Oxidation wird die blutrote Lösung auf dem Wasserbad unter mehrfachem Zusatz von (NH4)2CO3Stückchen bis auf 300 ml eingedampft, abfiltriert, weiter bis auf 200 ml eingedampft und erkalten gelassen, wobei [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O in roten Prismen auskristallisiert. Man gießt die Mutterlauge ab, filtriert und wäscht den Niederschlag Imal mit gesättigter Lösung, die man sich aus einem kleinen Teil des Niederschlags bereitet hat. Weiteres Eindampfen der Mutterlauge unter Zusatz von (NH4)2CO3 gibt noch mehr Salz. Ausbeute 32 g. Eigenschaften:

Formelgewicht 524,27. Granatrote Prismen. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Stehen im Licht. Mit verd. H2SO4 entsteht [Co(NH3)4(H2O)2]SO4 (Tetramminroseokobaltsulfat). Verliert alles H2O über konz. H2SO4. D 1,882. Literatur


106 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1680


Dichlorotetramminkobalt(lll)-chlorid

[Co(NH3)4CI2]CI

Es sind 2 isomere Formen beständig: die l,2-Dichloro-(c/X)- und die 1,6-Dichloro(trans)-Verbindung. U-DichlorotetramminkobalKIID-chloridfc/^ [Co(NH3)4Cl2]Cl-0,5H2O

Durch Luftoxidation einer mit NaNO2 versetzten ammoniakalischen Lösung von Co(CH3CO2)2-4H2O entsteht [Co(NH3)4(NO2)2]NO2, das mit konz. Salzsäure in die Dichloroverbindung umgewandelt wird. Man leitet 5 h Luft durch eine Lösung von 20 g NaNO 2 und 20 g Co(CH3CO2)2-4H2O in 200 ml 20proz. Ammoniak. Die violette Lösung dampft man unter gelegentlicher Zugabe von festen NaHCO3 stark ein und fällt nach dem Erkalten mit Alkohol in großem Überschuß. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Alkohol-Äther gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Es ist c/s-Dinitrotetramminkobalt(III)-nitrit, das sehr leicht hydrolysiert und nicht mit der trans-Verbindung verunreinigt ist. Die Empfindlichkeit gegen Hydrolyse kann zu Mißerfolgen bei der Präparation führen. Das ds-Nitrit wird in kleinen Portionen zu konz. Salzsäure gegeben, die auf -10 °C gehalten wird, wobei das Chlorid in theoretischer Ausbeute entsteht. Auch das cisChlorid wird leicht hydrolysiert. Synonym: Chlorovioleokobaltchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 242,45. Violette Nadeln. Wasserlöslich, verliert bei 60 °C das Hydratwasser. Sehr unbeständig. Literatur C. Duval, C. R. Acad. Sei. Paris 182, 636 (1926).

Zur Darstellung von l,6-Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid (trans) bereitet man zunächst das Salz [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 • 3H2O und versetzt sodann dessen schwefelsaure Lösung mit konz. Salzsäure. Diaquotetramminkobalt(III)-sulfat[Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3-3H2O

entsteht durch Behandeln von [Co(NH3)4CO3]2SO4-3H2O mit verd. H2SO4. 5 g reines [Co(NH3)4CO3]2SO4 • 3H2O löst man in 100 ml kaltem Wasser und 10 ml verd. H2SO4, wobei sich CO2 entwickelt, und versetzt die klare Lösung in kleineren Portionen mit insgesamt 50-60 ml Alkohol. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 50proz. Alkohol säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 6,2 g (theor. 6,37 g). Eigenschaften: Formelgewicht 668,45. Rote, quadratische Prismen; verlieren über konz. H2SO4 das Kristallwasser. Löslichkeit bei 22 °C 0,175 mol// H2O. Literatur S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 2, 296 (1892).

Kobalt, Nickel

1681

l,6-Dichlorotetramminkobalt(III)-chlorid (Irans) [Co(NH3)4Cl2]Cl• 1H2O

10 g [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3 • 3H2O löst man in 50 ml kalter konz. H2SO4, stellt den Kolben nach 24stündigem Stehen in Eis und läßt dann unter zeitweiligem, gelindem Umschwenken 50 ml konz. Salzsäure langsam zutropfen. Nach 48 h hat sich das transSalz abgeschieden; man stellt den Kolben schräg, dekantiert scharf nach dem Absitzen, fügt verd. Salzsäure zu, nutscht ab und wäscht den Niederschlag mit verd. Salzsäure schwefelsäurefrei. Danach wäscht man mit Alkohol säurefrei. Ausbeute 7,25 (theor. 7,53 g). Synonym: Chloropraseokobaltchlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 251,46. Glänzende, grüne Kristalle. Bei 100 °C wird in 1-2 Stunden das Kristallwasser abgegeben. Löslichkeit bei 0°C 0,0141 mol// H2O; in der Lösung erfolgt Hydratation zu [CO(NH3)4(H2O)2]C13. D 1,860. Die trans-VGrb'mdung ist beständiger als die cw-Verbindung. Literatur S. M. Jörgensen, Z. Anorg. Chem. 14, 404 (1897).

Triäthylendiaminkobalt(lll)-bromid

[Co(C2H8N2)3]Br3

Bei der Darstellung aus Kobaltsalz, Äthylendiamin (en) und NaBr wird zunächst das Racemat der optisch-aktiven Formen von [Co en3]Br3 erhalten. Dieses kann dann mit Weinsäure in d- und /-Tartrat gespalten und weiter in d- und /-Bromid verwandelt werden. a) Racemisches Triäthylendiaminkobalt(IH)-bromid [Co en 3 ]Br 3 -3H 2 O

10 g CoCl2-6H2O in 150 g lOproz. wäßriger Äthylendiaminlösung werden durch mehrstündiges Durchleiten von Luft oxidiert. Man säuert danach die braune Lösung mit Salzsäure an, dampft bis zur Kristallisation ein, löst die Kristallmasse in H2O auf und versetzt mit etwas NH4NO3, wodurch l,6-[Co en2C!2]NO3 ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, und es wird zum Filtrat NaBr gegeben. [Co en3]Br3-3H2O scheidet sich vollkommen rein aus. Eigenschaften: Formelgewicht 533,04. Gelbe Nädelchen. F. 271 °C. Löslichkeit in H2O bei 16 °C: 4,33 g wasserfreies Salz in 100 g Lösung. D 1,845. b) Spaltung mit Weinsäure

100 g [Co en3]Br3-3H2O werden in H2O gelöst und mit der auf 2 Br-Atome berechneten Menge (68,3 g) Silbertartrat versetzt. Nach Aufkochen wird das ausgeschiedene AgBr abfiltriert und mit siedendem H2O so lange ausgewaschen, bis dieses sich nicht mehr gelb färbt. Filtrat und Waschwässer werden vereinigt und eingedampft. Nach dem Erkalten filtriert man von ausgeschiedenem d-Tartrat ab, engt die Mutterlauge weiter ein und trennt auch die weitere Fällung aus d-Tartrat ab. Nach dem Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer gallertartigen Masse von /-Tartrat, das noch mit etwas öf-Tartrat verunreinigt ist.

1682


c) öf-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromidtartrat [Co en3]Br(d-C4H4O6)-5H2O

Nach b) erhaltene d-Tartratkristalle werden aus heißem H2O umkristallisiert. Rasches Abkühlen ergibt seidenglänzende Nadeln, die beim Stehen unter der Mutterlauge nach 1-2 h verschwinden und derben, plattenförmigen Kristallen Platz machen. Eigenschaften: Formelgewicht 557,32. Hellgelbe Nädelchen bzw. dunkelgelbe Platten. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D + 98°; [M]D + 555°. d) d-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromid d-[Co en 3 ]Br 3 -2H 2 O

d-[Co en3]Br(C4H4O6)-5H2O wird mit warmer konz. Bromwasserstoffsäure verrieben und die Lösung abfiltriert. Beim Stehen scheiden sich große, hexagonale Tafeln (saures Bromid?) ab, die beim Umkristallisieren aus H2O säulenförmige Kristalle des d-Bromids liefern. Eigenschaften: Formelgewicht 515,03. Gelbe, säulenförmige Kristalle, in H2O leichter löslich als das racemische Bromid. D 1,971. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D + 117°; [M]D + 602°; Krist. ditetragonaldipyramidal. e) /-Triäthylendiaminkobalt(III)-bromid /-[Co en 3 ]Br 3 -2H 2 O

Das gallertartige /-Bromidtartrat wird mit warmer konz. Bromwasserstoffsäure verrieben. Von dem ausgeschiedenen, schwerlöslichen, racemischen Bromidtartrat wird abfiltriert; beim Stehen kristallisiert aus dem Filtrat /-Bromid aus, das aus heißem H2O umkristallisiert wird. Eigenschaften: Formgelgewicht 515,03. Gelbliche Kristalle, in H2O leichter löslich als das racemische Bromid. Drehvermögen (Iproz. Lösung) [a]D - 115 °; [M]D - 592 °. Durch Umsatz mit AgCl oder AgNO3 kann das entsprechende Chlorid oder Nitrat /-[Co en3]Cl3 oder /-[Co en3](NO3)3 erhalten werden. Literatur a-e: A. Werner, Ber. 45,121 (1912).

Dekammin-[i-peroxo-kobalt(lll)-kobalt(IV)-sulfat [(NH3)5Com(02)Colv(NH3)5](S04)2-S04H-3H20

Die Darstellung erfolgt durch Oxidation einer ammoniakalischen Lösung von CoSO4 + (NH4)2S04. V2 /1M (NH4)2SO4, l / konz. Ammoniak, l / H2O, lk 11 M CoSO4, V2 /1M H2O2, V2 /1 M (NH4)2S2O8 werden in der angegebenen Reihenfolge in Zeitabständen von etwa 10 s vermischt, wobei nach jedem Zusatz kräftig umgeschüttelt wird. Nach dem letzten Zusatz bleibt das Gemisch 10-15 min ruhig stehen. Man hebert den Hauptteil der überstehenden Lösung ab, nutscht den Niederschlag ab, wäscht mit verd. Ammoniak, dann mit Alkohol und saugt trocken. Das Rohprodukt (50-70 g) löst man möglichst schnell in der 25fachen Menge 2 N H2SO4 durch Erhitzen auf 80 bis 85 °C, filtriert sofort und läßt l Tag ruhig stehen. Man erhält dann 30-50 g Reinprodukt.

Kobalt, Nickel

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Analyse: 2 [Co2(NH3)10O2]5+ + 20H+ + As3+ = 2O2 + 4Co2+ + 20NH4+ + As5+. In schwefelsaurer Lösung wird mit As3+ reduziert; der freiwerdende O2 wird mit CO2 in einem Azotometer über starker Kalilauge aufgefangen. In einem Teil der Lösung titriert man mit Ce(SO4)2-Lösung und Ferroin den Überschuß an As3+ zurück, im anderen Teil bestimmt man Co durch Fällen mit 8-Oxychinolin und Titrieren mit KBrO3. Eigenschaften:

Formelgewicht 663,45. Grauschwarze, glänzende Prismen. Kalte verd. Schwefelsäure löst fast nicht; bei 50-60 °C bessere Löslichkeit. Literatur

K. Gleu u. IC Rehm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237, 79 (1938).

Natriumhexanitritokobaltat(lll)

Na3[Co(NO2)6]

2 Co(NO3)2-6H2O + 12 NaNO 2 + 2 CH3CO2H -h l/i O2 582,1 828,0 120,1 11,2 / -> 4 NaNO3 + 2 CH3CO2Na + 2 Na3Co(NO2)6 + 7 H2O 340,0 164,1 807,9 Man löst 150 g NaNO2 in 150 ml H2O, kühlt auf 50-60 °C ab, wobei sich wieder etwas NaNO2 ausscheidet, fügt 50 g Co(NO3)2-6H2O, dann portionsweise 50 ml 50proz. CH3CO2H unter Umschütteln zu und leitet l/2 h einen kräftigen Luftstrom durch die Lösung. Nach 2 h wird der braune Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat muß klar sein. Der Niederschlag wird mit 50 ml H2O von 70-80 °C angerührt, die Lösung durch ein kleines Filter von ungelöstem K3[Co(NO2)6] abgetrennt und mit dem vorigen klaren Filtrat vereinigt. Diese gesamte Lösung (etwa 300 ml) versetzt man mit 250 ml 96proz. Alkohol, läßt den ausgefallenen Niederschlag ein paar Stunden absitzen, nutscht ihn dann ab, saugt trocken, wäscht 4mal mit 25 ml Alkohol, dann 2mal mit Äther und trocknet an der Luft. Ausbeute 50-53 g (75%). Umfallen mit Alkohol ist zweckmäßig. Das reine Präparat muß sich klar in H2O lösen. Zum Fällen des Salzes wird der Alkohol aus der Spritzflasche zugegeben, und es wird kräftig umgeschwenkt, damit der Niederschlag nicht zu feinpulverig wird. Eigenschaften:

Gelbes Kristallpulver. In H2O sehr leicht löslich, in Alkohol und Äther wenig. Die wäßrige Lösung ist nicht beständig, es entsteht HNO2 und HNO3. Literatur

E. Bijlman, Z. Analyt. Chem. 39, 284 (1900).

Kaliumhexacyanokobaltat(lll)

K3[Co(CN)6]

Darstellung aus Co(CH3CO2)2 und KCN in einer Äthanol-Wasser-Mischung. In einem 500 m/-Erlenmeyerkolben werden 25 g Co(CH3C02)2-4H20 in 100 ml Wasser suspendiert und 41 g KCN unter einem Abzug zugegeben. Die Mischung erwärmt sich und wird grün, sobald die Entwicklung von H2 beginnt. Nun wird so lange vorsichtig erhitzt, bis das Schäumen aufhört, und dann unter Rühren 8 ml Eisessig zugegeben.

1684


Anschließend wird auf 80 °C erhitzt und - falls erforderlich - die Lösung durch ein Filter gesaugt. Man kühlt ab, gibt 300 ml Äthanol (95%) zu und kühlt im Eisbad. Die Suspension wird abgesaugt, und die blaßgelben Kristalle werden zuerst mit Äthanol (95%), dann mit Aceton oder Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Falls erforderlich, wird das Produkt aus einer gesättigten wäßrigen Lösung umkristallisiert, indem man 3 Volumina Äthanol pro Volumen Lösung zugibt. Ein geringer Überschuß an Cyanid über den berechneten Betrag hinaus wird zugegeben, um die Bildung von unlöslichem K2Co[Co(CN)6] zu verhindern. Alle Operationen sollen nach Möglichkeit mit Handschuhen und unter einem Abzug durchgeführt wer-

den. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Darstellung von K4[Co(CN)6] aus Co(CN)2 und KCN, aus dessen Lösung beim Kochen K3[Co(CN)6] ausfällt [A. Benedetti-Pichler, Z. Analyt. Chem. 70, 257 (1927)]; Oxidation von CoCl2-6H2O + KCN in essigsaurer Lösung mit Luft und mehrfaches Umfallen mit Alkohol in essigsaurer Lösung [W. Biltz, W. Eschweiler u. A. Bodensiek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 170,161 (1928)]. Synonym: Kaliumkobalt(III)-hexacyanid. Eigenschaften:

Formelgewicht 332,35. Fast farblose, gelbstichige Nädelchen. In H2O sehr leicht löslich. In 87 bis 88proz. Alkohol bei 20 °C l :7500 löslich. Zersetzt sich beim Erhitzen unter Luftabschluß. D 1,878. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit K3Fe(CN)6. Literatur

G. G. Schlessinger, Chemist-Analyst 56, 48 (1967).

Hexacyanokobalt(lll)-säure

H3Co(CN)6-nH2O

H3Co(CN)6 K3Co(CN)6 Hh 3HC1 -» H3Co(CN)6 -h3KCl 223,7 109,4 332,4 218,1 3 g K3Co(CN)6 werden in 9 ml H2O gelöst und mit 9 g konz. Salzsäure versetzt. Das ausgeschiedene KC1 wird abfiltriert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Eine wäßrige Lösung von K3Co(CN)6 wird durch einen Ionenaustauscher gegeben. Nach Eindunsten der Lösung bleibt H3Co(CN)6-0,3-0,5 H2O zurück [F. Kein u. H. Lilie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 270, 45 (1952); A. Ludi, H. U. Güdel. u. V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967)]. Darstellung über das Ag-Salz: K3Co(CN)6 + Ag+ - Ag3Co(CN)6 + Br - H3Co(CN)6 [W. Klemm, W. Brandt u. R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 179 (1961)]. Eigenschaften:

Weißes Pulver. Die Lösung ist lichtempfindlich. Die Säure kristallisiert mit einem Wassergehalt von 0,3-0,5 H2O/mol. Kristallstruktur hexagonal-primitiv ( a = 6,431, c = 5,695 Ä). D 1,72. Literatur

A. v. Baeyer u. V. Villiger, Ber. 34, 2687 (1901).

Kobalt, Nickel

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H3Co(CN)6 5 H20

Zu einer 25proz. wäßrigen Lösung von K3Co(CN)6 gibt man einen sehr geringen Überschuß an H2SO4 (D = 1,84), erhitzt 15-20 h auf 50 bis 55 °C und kühlt ab. Nach dem Zusatz von absolutem Alkohol wird das in Alkohol unlösliche K2SO4 abfiltriert, die Lösung bei 50 bis 55 °C vorsichtig eingeengt und das entstandene H3Co(CN)6-5H2O 3mal aus Alkohol umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose, nadeiförmige Kristalle, hygroskopisch. Beim Erhitzen auf 100 °C bildet sich weißes H3Co(CN)6-0,5 H2O. Bei stärkerem Erhitzen entstehen zunächst farbige Produkte, bis schließlich schwarzes Kobaltcarbid zurückbleibt. H3Co(CN)6-5 H2O wird durch kurzes Sieden mit HC1 und HNO 3 nicht verändert, in heißer H2SO4 (D = 1,84) bildet sich Co3[Co(CN)6]2. Literatur O. K. Dobrolyubskü, J.angew. Chem. [russ.] 26,1185, 1233 (1953).

Nickelmetall

(Nach Sabatier)

NiO + H2 -» Ni + H20 74,7 22,4 / 58,7

Reinsten, O2-freien und über P4O10 getrockneten H2 leitet man 15 h bei 300 bis 400 °C über NiO, das durch thermische Zersetzung von Ni(NO3)2 • 6H2O gewonnen wurde. Man läßt im H2-Strom erkalten, bringt das luftempfindliche Metall in mit der Apparatur verbundene Glaskügelchen und schmilzt ab. Das Aufbewahren des Metallpulvers kann auch in Flaschen unter Alkohol erfolgen. Verwendung als Hydrierungskatalysator. Eigenschaften: Atomgewicht 58,71. Schwarzes Metallpulver, pyrophor. F. 1453 °C; Kp. 3177 °C. Ferromagnetisch. Löslich in verd. HNO3, konz. Salzpetersäure passiviert. Literatur P. Sabatier, Die Katalyse in der organ. Chemie, übers, von B. Finkelstein, Akadem. Verl. Ges., Leipzig, 1927.

NJckel(ll)-chlorid

NiCI2

I. NiCl 2 -6H 2 O + 6SOC12 -> NiCl2 + 12HC1 + 6SO2 + 6H2O 237,7

713,9

129,6

437,6

384,4

Die Entfernung des H2O erfolgt durch Kochen mit SOC12 am Rückflußkühler, wie bei CoCl2 beschrieben. II. NiCl 2 -6H 2 O -> NiCl2 + 6H2O 237,7

129,6

108,1

In einem Hartglasrohr wird NiCl 2 -6H 2 O bei 150 °C getrocknet und das Reaktionsprodukt anschließend im chlorhaltigen HCl-Strom auf 400 °C erhitzt. Hat sich das gelbe

1686


NiCl2 gebildet, so wird das Rohr an einem Ende abgeschmolzen und das Präparat im Ölpumpenvakuum bei iner Temperatur sublimiert, der das Rohr eben noch standhält. Zur Befreiung von HC1 wird das NiCl2 im Hochvakuum über KOH bei 650 °C getempert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von NiCl 2 -6H 2 O mit COC12 im Bombenrohr auf 200°C (Hecht). Dagegen ergibt die oft empfohlene thermische Zersetzung von NiCl 2 -6NH 3 kein reines NiCl2, da schwarzgefärbte Nebenprodukte entstehen. Umsetzen von Ni(CH 3 CO 2 ) 2 -4H 2 O mit CH3COC1 in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2 [G. W. Watt, P. S. Gentile und E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955)]. Eigenschaften:

Hellgelbes Pulver oder gelbe Kristallblättchen (wie Musivgold). Subl. Pkt. 993 °C (760 Torr); F1001 °C (im geschloss. Rohr). Sublimiertes NiCl 2 ist relativ beständig, die H 2 O-Aufnahme erfolgt langsam; fein verteiltes NiCl2 ist hygroskopisch und färbt sich an der Luft grün. Löslichkeit in H2O in g NiCl2/100 g Lösung bei 0°C: 34,8; 26,3 °C: 40,4; 100°C: 46,7. Mäßig löslich in Methyl- und Äthylalkohol. D 3,521. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. R3 m; a = 3,543, c = 17,335 Ä). Bildungswärme: -305 kJ/mol (25 °C). Literatur

L: H. Hecht, Z. Anorg. Chem. 254, 51 (1947). II.: W. Biltz u. E. Birk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 34 (1923).

Hexamminnickel(ll)-chlorid

[Ni(NH3)6]CI2

NiQ 2 -6H 2 0 + 6NH3 -> [Ni(NH3)6]Q2 + 6H2O 237,7

102,2

231,8

Eine konz. Lösung von kobaltfreiem NiQ 2 -6H 2 O wird mit überschüssigem konz. Ammoniak versetzt, dann unter fließendem Wasser gekühlt und die beginnende Ausscheidung des feinkristallinen [Ni(NH3)6]Q2 durch Zusatz einer ammoniakalischen NH4Cl-Lösung vervollständigt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit konz. Ammoniak, Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Einwirkung von NH3 auf wasserfreies NiCl2 bei Zimmertemperatur [F. Ephraim, Z. physik. Chem. 81, 513 (1913)]. Eigenschaften:

Blauviolettes, feinkristallines Pulver. Bei 176,5 °C wird der Zersetzungsdruck von l bar erreicht. In warmem H2O Zersetzung unter Entbindung von NH3. Löslich in wäßrigem Ammoniak, nicht löslich in konz. Ammoniak, auch nicht in Alkohol. D 1,468. Kristallstruktur kubisch, K2PtCl6-Typ (RG. Fm3m; a = 10,06 Ä). Bildungswärme: - 68 kJ/mol. Literatur

S. P. Sörensen, Z. Anorg. Chem. 5, 354 (1894).

Kobalt, Nickel Nickel(ll)-bromid

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NiBr 2

NiBr2 Ni + Br2 -» NiBr 2 58,7 159,8 218,5 Ni-Pulver, aus NiCl2 durch Erhitzen im H2-Strom bei 400 °C entstanden, wird mit vollständig trockenem Äther überschichtet und danach mit trockenem Brom versetzt. Nach 12 h wird der Äther entfernt und der Rückstand im Vakuum auf 130 °C erhitzt. Zur Reinigung wird das etwas Ni enthaltende Präparat in einem trockenen und CO2-freien Gasstrom von N 2 und HBr bei 900 °C im Porzellan- oder Quarzrohr sublimiert. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Erhitzen von NiCl2 im HBr-Strom auf 500 °C (G. Crut); Erhitzen von NiBr 2 -6H 2 O auf 140 °C im Trockenschrank [J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88,26 (1934)]. Umsetzen von Ni(CH 3 CO 2 ) 2 -4H 2 O mit CH3COBr in Benzol, analog der Darstellung von CoCl2 [G. W. Watt, P. S. Gentile u. E. P. Helvenston, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2752 (1955)]. Eigenschaften: Gelbes Pulver oder bronzegelbe, glimmerartige Flitter. F. 963 °C (im geschlossenen Rohr). Löslichkeit in H2O in g NiBr2/100 g Lösung bei 19 °C: 56,6; 100 °C: 61,0. Löslich in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Chinolin; unlöslich in Toluol. D 5,018. Kristallstruktur: Sublimierte Produkte CdCl2-Typ (RG. R3m; a - 3,708, c = 18,300 A); nichtsublimierte Produkte Wechselstruktur des Cd(OH)2- und CdCl2-Typs. Bildungswärme: - 217 kJ/mol (25 °C). Literatur G. Crut, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 550 (1924). NiBr 2 6H 2 O NiBr 2 + 6H20 -> NiBr 2 -6H 2 O 218,5 108,1 326,6 NiBr 2 wird in H2O aufgelöst, bis zur Kristallisation eingedampft und dann abgekühlt. Die Kristalle werden abgenutscht und aus Alkohol umkristallisiert. Andere Darstellungsmöglichkeit: Gefälltes Nickelcarbonat oder Ni(OH) 2 in wäßrigem HBr auflösen, auf dem Wasserbad eindampfen und aus Alkohol Umkristallisieren [J. A. A. Ketalaar, Z. Kristallogr. 88, 26 (1934)]. Eigenschaften: Grüne Kristalle; gehen bei +28,5°C in NiBr 2 -3H 2 O über. Literatur G. L. Clark und H. K, Bruckner, J. Amer. Chem. Soc. 44, 230 (1922).

1688


Nickel(ll)-jodid

NiJ 2

NiJ2, wasserfrei Ni(OH)2 + 2HJ -> NiJ 2 + 2H2O 92,7 255,8 312,5 36,0 Man löst Ni(OH)2 oder gefälltes Nickelcarbonat in Jodwasserstoffsäure auf, dampft auf dem Wasserbad zur Trockne, kristallisiert aus Alkohol um und trocknet bei 140 °C. Anschließende Sublimation im Hochvakuum bei 500 bis 600 °C ist zu empfehlen. Andere Darstellungsmöglichkeit: Entwässern von NiJ 2 -6H 2 O (Riedel, Dissert, Univers. Halle 1913). Eigenschaften: Schwarze Masse; sublimiert bildet NiJ 2 glänzende Kriställchen. F. 797 °C (im geschlossenen Rohr). Zersetzt sich beim Erhitzen an der Luft bei höherer Temperatur. Hygroskopisch; bildet an feuchter Luft bald eine grüne Lösung. Löslichkeit in H2O in g NiJ2/100 g Lösung bei 11 °C: 57,8; 43 °C: 64,1; 90 °C: 65,7. Die wäßrige Lösung von NiJ 2 kann bei 25 °C bis zu 2 Atome Jod unter Braunfärbungaufnehmen. Verd. Lösungen rein grün, konz. schmutziggrün bzw. rotbraun. Löslich in absol Alkohol, in der Kälte langsam, in der Hitze schnell. D 5,834. Kristallstruktur CdCl2-Typ (RG. R3m; a = 3,892, c = 19,634 A). Bildungswärme: -173,2 kJ. Literatur J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88, 26 (1934). NiJ 2 6H 2 O NiJ 2 + 6H2O -> NiJ 2 -6H 2 O 312,5 108,1 420,6 Aus der zur Sirupkonsistenz eingedampften Lösung von NiJ 2 in H2O kristallisiert NiJ 2 -6H 2 O aus, das abfiltriert und trockengesaugt wird. Andere Darstellungsmöglichkeit: Wie bei NiJ2, jedoch ohne bei 140 °C zu entwässern [J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 88,26 (1934)]. Eigenschaften: Blaugrüne Kristalle, zerfließen an der Luft schnell und färben sich braun unter Jodabscheidung. Existenzgebiet von NiJ 2 -6H 2 O reicht bis 43 °C; wird beim Erhitzen auf dem Wasserbad wasserfrei. Literatur O. Erdmann, J. Prakt. Chem. [1] 7, 254 (1936); A. Etard, Ann. Chim. Phys. [7] 2, 503 (1894). Natriumnickel(IV)-orthoperjodat

NaNiJO6-H2O

NiSO4 + Na3H2JO6 + Na2S2O8 + H2O -> NaNiJO 6 -H 2 O + 2 NaHSO4 + Na2SO4 154,7 293,9 238,1 322,6 240,1 142,0 Eine Suspension von 5 g Na3H2JO6 in 100 ml H2O wird auf dem Wasserbad erwärmt und tropfenweise mit soviel 6 N H2SO4 versetzt, bis der Bodenkörper vollständig gelöst ist. Diese Lösung wird auf 250-300 ml verdünnt, zum Kochen erhitzt und mit einer Lösung von 2 g NiSO 4 -7H 2 O in 15 ml H2O versetzt. Die erhaltene Lösung wird bei der Siedetemperatur gehalten, während im Verlauf l h 8 g Na2S2O8 unter gleichmäßigem Rühren in

Kobalt, Nickel

1689

Anteilen von 0,4 g zugegeben werden. Mit fortschreitender Oxidation wechselt die grüne Farbe der Lösung nach Rot hin, und es bilden sich dunkelpurpurfarbene, fast schwarze, metallisch aussehende Kristalle, die an den Gefäßwänden haften und einen glänzenden Spiegel bilden können. Die Kristalle werden durch ein Sinterglasfilter abfiltriert und 8-10mal mit jeweils 10 ml einer heißen Iproz. Na2S2O8-Lösung gewaschen. Durch l-2mal Waschen mit heißem Wasser wird Peroxidisulfat entfernt. Das Produkt wird 24 h an Luft getrocknet. Ausbeute 1,05 g. Eigenschaften:

Fast vollständig unlöslich in kaltem H2O, zersetzt sich leicht beim Erhitzen und zeigt an Luft Ozongeruch. Literatur

P. Räy u. B. Sarma, J. Indian. Chem. Soc. 25, 205 (1948).

Nickel(ll)-oxid

NiO

NiO wird dargestellt durch thermische Zersetzung von Nickelsalzen mit flüchtigem Säurerest. I. Gefälltes Nickelcarbonat oder Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O erhitzt man im Pt-Tiegel 6 h auf 1000 bis 1100 °C, dann läßt man in O2-freiem N2 abkühlen. Beim Abkühlen an der Luft bildet sich eine dunkle Oberflächenhaut, die durch Nachreduzieren mit reinem H2 bei 100 °C entfernt wird. Prüfung auf aktiven Sauerstoff (Ni>II) unerläßlich. II. Gefälltes Nickelcarbonat wird in ein birnenförmiges Zersetzungsgefäß gebracht, die Luft darin mehrmals mit Orfreiem N2 verdrängt und die ganze Anordnung bei 100 °C im Hochvakuum entgast. Nach Erreichen des Hochvakuums erhitzt man im Verlaufe von 90 min auf 350 °C, bringt das Präparat in vorbereitete Analysenkügelchen und schmilzt diese nach Füllung ab. Bei Zutritt von Luft färbt sich das Oxid sofort schwarz. Prüfung auf aktiven Sauerstoff (Ni>II) erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeit: Erhitzen von Nickelplättchen in Luft bei 1000 °C (Methode siehe Cu2O, II. Verfahren) [H. H. v. Baumbach u. C. Wagner, Z. Physik. Chem. (B) 24, 61 (1934)]. Verwendung als Oxidationskatalysator. Einkristalle von NiO bilden sich durch chemischen Transport. Als Transportmittel wird HBr verwendet [C. van de Stolpe, J. Phys. Chem. Solids 27, 1952 (1966)]. Eigenschaften:

Formelgewicht 74,71. Hellgelbes Pulver; in der Hitze braun. Geringer Mehrgehalt an Sauerstoff färbt dunkelolivgrün, mit steigendem Sauerstoffgehalt wird die Farbe dunkler. F. 1990 °C. Das bei hohen Temperaturen gewonnene NiO ist in Säuren und Alkalien fast unlöslich; je niedriger die Darstellungstemperatur, um so löslicher ist es, besonders in heißer Salpetersäure und Ammoniak. D 6,67. Kristallstruktur NaCl-Typ (a = 4,168 A). Bildungswärme: - 244 kJ. Literatur

M. Le Blanc u. H. Sachse, Z. Elektrochemie 32, 58 (1926).

1690


NJckel(ll)-hydroxJd

Ni(OH) 2 -nH 2 O

Ni(OH)2 Ni(N0 3 ) 2 -6H 2 0 Hh 2NaOH -» Ni(OH)2 Hh 2NaNO 3 92,7 170,0 290,8 80,0

6H20

25 g KOH werden in 250 ml carbonatfreiem H2O gelöst und unter kräftigem Rühren tropfenweise zu einer etwa 35 °C warmen Lösung von 60 g Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O in 250 ml H2O gegeben. Man dekantiert mehrfach mit je 5 / warmem, CO2-freiem H2O bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion, dann einmal mit 5 / CO2-freiem H2O, dem etwas Ammoniak zugesetzt ist und schließlich so lange mit der gleichen Portion von warmem, CO2-freiem H2O, bis im Niederschlag und Waschwasser K+ und N0 3 ~ nicht mehr nachweisbar sind. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 getrocknet. Das Präparat enthält noch etwa l mol adsorptiv gebundenes H2O; dies kann durch Erhitzen auf 200 °C entfernt werden. Fällen, Dekantieren und Abfiltrieren geschieht unter Ausschluß von CO2. Günstig ist auch Ni(NO3)2 • 6NH3 als Ausgangsmaterial ; NiCl2 • 6H2O und NiSO4 • 7H2O sind nicht zu empfehlen, da Cl~ und SO4~ vom Niederschlag hartnäckig zurückgehalten werden. Eigenschaften: Apfelgrünes Kristallpulver, zersetzt sich bei 230 °C in NiO und H2O. Löslich in Ammoniak, Äthylendiamin und Säuren. D 3,65. Kristallstruktur Cd(OH)2-Typ (RG. C3m; a = 3,117, c = 4,595 Ä). Bildungswärme: -262,3 kJ. Literatur G. F. Hüttig u. A. Peter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 189, 183 (1930). 3Ni(OH) 2 2H 2 0

L D a r s t e l l u n g auf e l e k t r o c h e m i s c h e m Wege. Eine Nickelfolie (Größe 60 x 40 x 0,1 mm) wird als Kathode im Abstand von 3-4 cm gegen zwei gleichartige Anodenbleche geschaltet. Als Elektrolyt dient 0,1 N Nickelnitratlösung (Merck, reinst), deren pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure auf 4,8 gehalten wird. Die Elektrolyse erfolgt mit einer Stromdichte von 0,1 niA/cm2 bei Zimmertemperatur und ohne Rührung des Elektrolyten. Nach etwa-1/? h ist auf der Kathode rund l mg 3Ni(OH) 2 -2H 2 O pro cm2 abgeschieden. Die Elektrode mit Niederschlag wird nitratfrei gewaschen und über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Danach kann das Präparat von der Unterlage abgeschabt werden. II. D a r s t e l l u n g auf c h e m i s c h e m Wege. Ni(OH)2 wird in — 8 N Ammoniaklösung bis zur Sättigung gelöst. Die blaue Lösung wird in einen Polyäthylenbecher entsprechender Größe filtriert und dieser in einem Exsikkator über konz. H2SO4 aufbewahrt. Nach etwa 1-2 Wochen ist die Lösung vollkommen eingedampft, wobei 3Ni(OH) 2 -2H 2 O als trockenes, im allgemeinen gut kristallisiertes Pulver anfällt. Für kleine Mengen ist auch folgendes Verfahren möglich: Zu l / 0,001 N KOH werden unter Rühren und laufender Begasung mit CO2-freiem N2 tropfenweise 100 ml 0,01 N

Kobalt, Nickel

1691

Nickelnitratlösung gegeben. Durch die stets im Überschuß vorhandene Lauge wird die Bildung von basischen Nickelnitraten verhindert. Nach der Fällung wird abfiltriert, der Niederschlag nitrat- und alkalifrei gewaschen, dann über P4O10 im Vakuum getrocknet. Gesamtanalyse: Ni, H2O. Der Ni-Gehalt wird auf Ni(OH)2, der Rest des Gesamtwassers auf Hydratwasser umgerechnet. Eigenschaften:

Formelgewicht 314,1. Grünes Pulver. In trockenem Zustand stabil. Wandelt sich in Alkalilaugen unter Austritt des Hydratwassers in Ni(OH) 2 um, und zwar umso schneller, je höher die Temperatur und je konzentrierter die Lauge ist. D 2,5. Kristallstruktur: Ein aus Hydroxidschichten vom Brucit-Typ bestehendes Schichtengitter, bei dem der Schichtabstand durch Einbau einer Wasserzwischenschicht aufgeweitet wird. Literatur

H. Bode, K. Dehmelt u. J. Witte, Electrochim. Acta 11,1079 (1966).

Nickel(lll)-hydroxid

NiO(OH)

ß-MO(OH)

Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O Hh 3KOH +• V2 Br2 - NiO(OH) Hh 2KNO3 -f KBr 290,8

168,3

79,9

91,7

202,2

7H2O

119,0

Eine Lösung von 100 g Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O in 1500 ml H2O wird unter starkem Rühren zu einer Lösung von 55g KOH und 12 ml Br2 in 300 ml H2O getropft. Die Fällungstemperatur soll nicht über 25 °C steigen. Der Niederschlag wird 5mal durch Dekantieren mit CO2-freiem H2O ausgewaschen und anschließend mehrmals so lange unter Zuhilfenahme einer Zentrifuge dekantiert, bis NO 3 ~ und K+ im Niederschlag und im Waschwasser nicht mehr nachweisbar sind. Das nasse Produkt wird 3 Tage über konz. H2SO4 und danach 2 Wochen über halbkonz. Schwefelsäure getrocknet. Fällen, Dekantieren und Filtrieren hat in CO2-freier Atmosphäre zu erfolgen. Bestimmung des aktiven Sauerstoffs, von Ni, H2O und CO2 ist erforderlich. Sauerstoffund H20-Gehalt schwankend. Infolge schneller Alterung zu Ni3O2(OH)4 ist rasches Aufarbeiten des Niederschlages anzuraten. Zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffs (Ni>II) übergießt man 100 mg Substanz mit 100 w/H 2 O und gibt l g KJ und 25 ml 2 N H2SO4 zu. Titrieren des ausgeschiedenen J 2 mit Na2S2O3. Andere Darstellungsmöglichkeit: Elektrolyse einer mit Natriumacetat versetzten Lösung von Ni(NO 3 ) 2 ) -6H2O bei Zimmertemperatur. Nachteilig ist die geringe Ausbeute (O. Glemser u. J. Einerhand, loc. cit). Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, leicht löslich in Säuren. Altert unter H2O und Basen schnell zu Ni3O2(OH)4. Beim Erhitzen im Vakuum geht es unter HÔ-Aufnahme in Ni302(OH)4 über. D 4,15. Kristallstruktur ähnlich CdJ2-Typ (a = 3,04, c = 4,82 A). Literatur

G. F. Hüttig u. A. Peter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 189, 190 (1930). O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950).

1692


y-MO(OH)

Ni wird mit Na2O2 + NaOH geschmolzen und die Schmelze mit H2O ausgezogen. Einen Reinnickeltiegel füllt man zu Vs seines Volumens mit einer Mischung von l Teil Na2O2 und 3 Teilen NaOH und erhitzt 4 h auf 600 °C. Nach dem Erkalten wird die Schmelze vorsichtig - ohne daß Erwärmung eintritt - mit Eiswasser ausgezogen und dann so lange mit H2O dekantiert, bis die alkalische Reaktion verschwunden ist. Die Kriställchen setzen sich sehr gut ab; der flockenartige Niederschlag wird durch Schlämmen entfernt. Analyse des aktiven Sauerstoffs [vgl. bei ß-NiO(OH)], von Ni und H2O notwendig. Verwendung als Oxidationskatalysator. Eigenschaften:

Schwarzglänzende, kleine Sechsecke oder Nädelchen. In verd. Schwefelsäure unter O2-Abgabe löslich. Zersetzt sich beim Erhitzen auf 138 bis 140 °C. D 3,85. Die Kristallstruktur ähnelt dem CdClrTyp. Literatur

O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950). Nickel(ll,lll)-hydroxid

Ni3O2(OH)4

Wie unter ß-NiO(OH) beschrieben, wird Ni3O2(OH)4 bei 50 °C gefällt durch Eintropfenlassen einer Lösung von Ni(NO3)2 • 6H2O in eine mit Br2 versetzte Kalilauge. Das Dekantieren wird mit warmem, CO2-freiem H2O vorgenommen. Sämtliche Operationen sind in CO2-freier Atmosphäre auszuführen. Analyse des aktiven Sauerstoffs vgl. bei ß-NiO(OH). Analyse von Ni und H2O zu empfehlen. Wasser- und Sauerstoffgehalt schwankend. Verwendung als Oxidationskatalysator. Andere Darstellungsmöglichkeit: Elektrolyse einer mit Natriumacetat versetzten Ni(NO3)2-Lösung bei 50 bis 60 °C. Nachteilig ist die geringe Ausbeute (O. Glemser u. J. Einerhand, loc. cit.). Eigenschaften:

Formelgewicht 276,16. Schwarzes Pulver, leicht löslich in Säuren. Geht beim Erhitzen auf 140 °C in NiO, H2O und O2 über. D 3,33. Literatur

O. Glemser u. J. Einerhand, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 26 (1950). Nickel(ll)-sulfid NiS a-NiS

NiCl 2 -6H 2 O + H2S -> NiS + 2HC1 + 6H2O 237,7 22,1 / 90,8 72,9

Zur Fällung von Nickelsulfiden unter Luftausschluß dient die in Abb. 455 dargestellte Apparatur. Bei der Darstellung von a-NiS wird folgendermaßen verfahren: Mit einem

Kobalt, Nickel

1693

Strom von CO2- und O2-freiem N2 verdrängt man aus der Apparatur die Luft. Gleichzeitig werden sämtliche Flüssigkeiten in der Apparatur ausgekocht und im N2-Strom erkalten gelassen: die 0,4 N NiCl2-Lösung, welche gleichzeitig 0,8 N an NH4C1 ist, in a; das Wasser, welches die FeS-Stücke überschichtet, in b; das Wasser des Waschkölbchens c; die gesättigte NH4Cl-Lösung mit NH4Cl-Bodensatz in d; die konzentrierte Kalilauge im Blasenzähler e und das Waschwasser in/ Gegen das Eindringen von Luft sind die HgFallen h vorgesehen. Nun wird in b CO2-freies H2S entwickelt, das Sulfid in a gefällt, mit N 2 15 bis 20mal Waschwasser nach a gedrückt, mit dem Niederschlag geschüttelt und nach dem Absitzen mit der Wasserstrahlpumpe durch die Fritte g abgesaugt. Man darf NiS aus der Lösung nicht vollständig fällen, weil es sich sonst beim Waschen schlecht absetzt.

Vakuum

Abb. 455 Darstellung von Nickelsulfiden unter Luftausschluß.

Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, in HC1 löslich. Geht an der Luft in Ni(OH)S über. Röntgenamorph. Bildungswärme: -81,04 kJ. Literatur

E. Dönges, Z. Anorg. Chem. 253, 345 (1947). ß-MS

Ni + S -> NiS 58,7 32,1 90,8

In einem abgeschmolzenen evakuierten Quarzröhrchen wird ein stöchiometrisches Gemenge von Ni und S 6 h bei 900 °C erhitzt.

1694


Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung einer mit Essigsäure versetzten l N NiCl^-Lösung mit H2S. Aufarbeitung wie bei a-NiS [A. Thiel u. H. Gessner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 86, l (1914)]; oc-NiS mehrere Tage unter Luftabschluß mit 0,2 N Essigsäure digerieren (A. Thiel u. H. Gessner, loc. cit.). Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. F. 810 °C; in 2 N HC1 beim Kochen rasch löslich. D 5,0-5,6; Kristallstruktur NiAs-Typ, RG. C6mc (a = 3,439, c = 5,348 A). Literatur

W. Klemm u. W. Schüth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 39 (1933). y-NiS NiSO 4 -7H 2 O + H2S -> NiS + H2SO4 + 7H2O 280,9 22,1 / 90,8 98,1

Man leitet unter Luftabschluß (Apparatur bei a-NiS) H2S in l N NiSO4-Lösung ein, die mit verd. Schwefelsäure sehr schwach angesäuert ist. Aufarbeitung des Niederschlags wie bei ct-NiS. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. Geht bei 396 °C in ß-NiS über. In verd. Salzsäure schlecht löslich. D 5,34 (30 °C). Kristallstruktur hexagonal, Millerit-Typ (RG. R3m; a = 9,612, c = 3,259 Ä). Literatur

R. G. Levi u. A. Baroni, Z. Kristallogr. 92, 210 (1935).

Trocknen von gefälltem NiS In einer Trockenpistole wird der Sulfidschlamm im Wasserstrahlvakuum 8 h getrocknet; die Temperatur wird dabei langsam auf 150 °C gesteigert. Dann gibt man in die Trockenpistole NaOH, entwässert weitere 4 h bei 180 °C im Ölpumpenvakuum, füllt das Sulfid in ein anderes Kölbchen um und trocknet 5-12 h bei 300-400 °C im Hochvakuum. Letztere Operation hat sehr vorsichtig zu geschehen, um ein Verstäuben des Präparats zu vermeiden. Literatur

W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 275 (1936); 239, 82, 126 (1938).

Nickeldisulfid

NiS2

NiS + S -> NiS2 90,8 32,1 122,8

Vollkommen trockenes NiS wird mit 3mal destilliertem S (das 4-5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge) in einem Einschmelzrohr 5 h bei 450 °C erhitzt. Danach wird der überschüssige S durch Extraktion im Soxhlet-Apparat mit CS2 entfernt. S-Analyse: Auflösen des Sulfids in HNO3 und Fällen mit BaCl2-Lösung.

Kobalt, Nickel

1695

Eigenschaften:

Schwarzes bis graues Pulver. Auch im trockenen Zustand luftempfindlich. Durch Lufteinwirkung entsteht SO2, das am Präparat teilweise adsorbiert bleibt. Kann S in das Gitter einbauen. Löslich in Salpetersäure. D 4,39. Kristallstruktur Pyrit-Typ (RG. Pa3; a = 5,524 Ä). Literatur

W. F. de Jong u. H. W. V. Willems, Z. Anorg. Allgem. Chem. 160,185 (1927). W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 228, 278 (1936).

Nickel(ll)-amid

Ni(NH2)2

Ni(SCN)2 + 2KNH2 -> Ni(NH2)2 + 2KSCN 174,9 110,2 90,8 194,4 In eine Apparatur, wie sie in Abb. 454 dargestellt und im Gebrauch für Co(NH2)3 beschrieben ist, gibt man trocknes Ni(SCN)2 im Überschuß und fügt dazu KNH2 in flüssigem NH3. Es fällt ein roter, flockiger Niederschlag, der mit flüssigem NH 3 bis zur beginnenden Peptisation ausgewaschen wird. Er wird entsprechend der S. 1670 gegebenen Beschreibung in die Hilfsapparatur abgefüllt und im Hochvakuum bei 40 °C getrocknet. Verwendung zur Darstellung von Ni 3 N 2 . Eigenschaften:

Rotes Pulver, reagiert milde mit H2O unter Bildung von Ni(OH)2 und NH3. Zersetzt sich beim Erhitzen im Vakuum auf 120 °C. Literatur

G. S. Bohart, J. Phys. Chem. 19, 537 (1915).

Trinickeldinitrid

Ni3N2

3Ni(NH2)2 -> Ni 3 N 2 + 4NH 3 272,3 204,1 88,3 / Ni(NH2)2 (s. vorstehendes Präparat) wird im Vakuum auf 120 °C erhitzt; unter langsamer Entbindung von NH 3 entsteht Ni3N2. Etwas N2 bildet sich als Folge einer Nebenreaktion. Andere Darstellungsmöglichkeit: Zusammenschmelzen von 10 Teilen NiO mit 7,4 Teilen von völlig wasserfreiem Ni(CN)2 im elektrischen Lichtbogen in reiner N2-Atmosphäre [A. C. Vournasos, C. R. Acad. Sei. Paris 163, 889 (1919)]. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver. Reagiert sehr langsam mit H2O. Über 120 °C zersetzt es sich in Ni und N2. Alkalien machen NH 3 frei. Literatur

G. S. Bohart, J. Phys. Chem. 19, 537 (1915). 107 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1696


Trinickelnitrid

Ni3N

3Ni + NH 3 -> Ni3N + 1V2H2 176,1 22,11 190,1 33,Ni3C + CO2 176,1 44,8 / 188,1 22,3 / Reines NiO wird mit reinem H2 bei 275-285 °C bis zur Gewichtskonstanz reduziert. Direkt anschließend wird das feine Ni-Pulver mit reinem, völlig O 2 -freiem CO 260 h bei 270 °C erhitzt. Das entstandene Ni3C ist pyrophor. Abhilfe: Längere Zeit mit O2-freiem N2 bei 250 °C behandeln und im N2-Strom erkalten lassen. Analyse des gebundenen C als CH4: bei 250 bis 270 °C wird C mit reinem H2 als CH4 abgespalten. Eigenschaften:

Grauschwarzes Pulver. Konz. und verd. Salzsäure zersetzen bei Zimmertemperatur. Abscheidung von C tritt nicht ein (vgl. Fe3C). Verd. Salpetersäure löst, verd. Schwefelsäure scheidet C ab. Temperaturbeständig bis 380-400 °C. D 7,97 (18 °C). Kristallstruktur: Hexagonal dichte Packung der Ni-Atome (RG. R3c; a = 5,045, c = 12,92 Ä). Bildungswärme: - 38 kJ. Literatur

H. A. Bahr u. Th. Bahr, Ber. 61, 2177 (1928).

Nickelphosphide Das System Ni-P ist reich an binären Phasen. Durch Strukturanalyse ist die Existenz der Verbindungen Ni3P, Ni5P2, Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP, NiP2 und NiP3 hinreichend gesichert. Sie werden alle aus den Elementen, feinteiligem Ni-Pulver und rotem P, unter Einhaltung der gewünschten Stöchiometrie dargestellt.

Kobalt, Nickel

1697

I. Geeignete Gemische von Ni und P werden in evakuierten Quarzampullen (weniger gut in Supremaxampullen) längere Zeit (10-100 h) zunächst bei 600-700 °C, dann bei 800-900 °C erhitzt. Bei P-reichen Ansätzen ist mit Überdruck zu rechnen, eine Ampulle mit entsprechender Wandstärke zu wählen und auf Schutzvorrichtungen zu achten. Durch Pulverisieren der erkalteten Reaktionsprodukte und erneute gleichartige Glühbehandlung kann die Homogenität verbessert werden. II. Ni-reiche Phosphide können durch Einwerfen von rotem P in Form gepreßter Tabletten in eine Metallschmelze (Al203-Tiegel) bei Induktiv-Beheizung in Ar-Atmosphäre gewonnen werden. Sie lassen sich nachträglich mit zusätzlichem P zu höheren Phosphiden umsetzen. III. Nach einer ursprünglich von Jolibois angegebenen Methode haben Blitz u. Helmbrecht (s. Lit. I) Nickelphosphide in einem Medium von geschmolzenem Sn dargestellt. Man setzt eine Vorlegierung von Sn mit 5-10 Gew.% Ni bei 600-700 °C mit rotem P in geschlossenen Ampullen um, entfernt aus dem Reaktionsprodukt Sn und niedere SnSulfide durch Auskochen mit starker Salzsäure, erhitzt den gewaschenen und getrokkneten Rückstand bei 360 °C im Hochvakuum, um das schwer angreifbare SnP3 zu zerstören und wiederholt die Säurebehandlung. Es hinterbleiben Ni-Phosphide, die zuweilen noch Spuren von Sn enthalten können. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Fällung von Ni-Salz-Lösungen mit PH3 [R. Schulder, A. Apel u. H. L. Haken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, l (1937)]. Elektrolyse von Alkali-Nickel-Phosphatschmelzen [M. Chene, Ann. Chim. Phys. 15,187 (1941)]. Eigenschaften:

Dunkelgrau, schwarz oder blauschwarz gefärbt; metallreiche Phosphide metallisch grau. Unlöslich in starker Salzsäure; löslich in starker Salpetersäure beim Erwärmen. Die Phosphide greifen Quarz bis ~ 900 °C auch bei langer Einwirkungsdauer nicht an. FF.: Ni3P 970 °C (peritekt); Ni5P2 1175 °C; Ni 2 P 1110 °C. Kristallstrukturen, DD u. FF. s. Landolt-Börnstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, S. 781 f., Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1971; E. Larsson, Arkiv Kemie 23, 335 (1964). Literatur

L: W. Biltz u. M Heimbrecht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 237,132 (1938). S. Rundqvist u. E. Larsson, Acta Chem. Scand. 13, 551 (1959). G. S. Saini, L. D. Calvert u. J. B. Taylor, Canad. J. Chem. 42,1511 (1964). M. Elfström, Acta Chem. Scand. 19,1694 (1965). II.: S. Rundqvist, Acta Chem. Scand. 16, 992 (1962).

Nickel(ll)-carbonat

NiCO3-nH2O

NiCO 3 6H 2 O Darstellung durch Elektrolyse von mit CO2 gesättigtem H2O an Nickelelektroden. Auf einer Elektrolysierzelle (20 X 15 cm; 20 cm tief) ist ein Holzdeckel angebracht, an dem 3 Nickelbleche (20 X 12,7 cm; 0,05 cm dick) als Elektroden hängen. 2 Elektroden befinden sich an den Seiten und sind miteinander verbunden, die 3. Elektrode sitzt in der Mitte und wird als Anode geschaltet. Man füllt die Zelle mit Leitfähigkeitswasser

1698


bis auf 2,5 cm vom oberen Rand entfernt, leitet reines CO2 ein, schaltet den Strom ein und reguliert ihn auf 2-2,2 A. Die Zelle wird außen durch strömendes H2O gekühlt. NiCO 3 -6H 2 O sinkt zu Boden. Nach dem Absaugen wird bei 100 °C getrocknet. Ausbeute etwa 30 g/Tag. Eigenschaften:

Formelgewicht 226,82. Blaßgrüne Rhomboeder oder monokline Prismen. In Säuren leicht löslich. Das dargestellte Produkt ist frei von Alkali, enthält aber etwas schwarzes Hydroxid. Literatur

E. C. C. Baly u. N. R. Hood, Proc. Roy. Soc. London 122, 313 (1929). NiCO3

Wasserfreies NiCO3 existiert in zwei Formen, einer grünen (I) und einer gelben (II). I. G r ü n e Form Man gibt eine NaHCO3-Lösung (0,18 mol in 100 ml Wasser) tropfenweise zu einer mit Salzsäure angesäuerten NiCl2-Lösung (0,12 mol in 100 ml Wasser) im Autoklaven bei 250 °C und einem CO2-Druck von 120 bar. Es fällt grünes, kristallines NiCO3 aus. Ausbeute 25-30%. II. G e l b e Form II bildet sich unter den gleichen Bedingungen wie I bei einer Temperatur von 180 °C und sehr konz. Lösungen (0,22 mol NiCl2 in 25 ml Wasser und 0,38 mol NaHCO3 in 100 ml Wasser). Ausbeute schlecht. Bei tieferen Temperaturen erhält man nur kolloide Produkte, bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C ein Gemisch von I und II. Eigenschaften:

I bildet mikroskopisch kleine, durchsichtige doppelbrechende, grüne Rhomboeder und wird weder von warmen konz. Säuren noch von siedendem Wasser angegriffen. Habitus, physikalische und chemische Eigenschaften von II sind dieselben wie die von I. Beim Erhitzen auf ca. 400 °C zersetzen sich beide Carbonate in CO2 und grünes NiO. Beide kristallisieren rhomboedrisch (RG. R3c;a = 7,807Ä, a = 48°40'). Literatur

R. de Saint Leon Langles, Ann. Chimie 7, 568 (1953).

Nickel(ll)-cyanid

Ni(CN)2-nH2O

Ni(CN) 2 2H 2 0

Darstellung durch Ansäuern von K2[Ni(CN)4]-H2O mit H2SO4. Zu einer siedenden Lösung von 6 g K2[Ni(CN)4] -H 2 O in l /Wasser werden während 48 h 60 ml l N H2SO4 getropft. Der entstehende blaßviolette Niederschlag wird abfiltriert, in 0,01 N H2SO4 aufgeschlämmt, wieder filtriert, mit Alkohol gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Je nach Trocknungsart kann der Wassergehalt zwischen 2 und 2,5 H2O pro Ni(CN)2 variieren, ohne daß in den Röntgendiagrammen Unterschiede auftreten.

Kobalt, Nickel

1699

Eigenschaften:

Formelgewicht 146,76. Blaßviolettes Pulver. D 1,82. Kristallstruktur: Nickel-Ionen bilden ein kubisch-flächenzentriertes Gitter analog der Struktur von Preußischblau (a = 10,10 Ä). Literatur

A. Ludi u. R. Hügi, Helv. chim. Acta 50,1283 (1967). Ni(CN)2 l Vz H20

Darstellung durch Umsetzung von NiSO 4 -6H 2 O und KCN. Je 100 m/0,2 N NiSO 4 -6H 2 O und 0,2 N KCN werden während 72 h g l e i c h z e i t i g zu siedendem, mit 2 ml 2 N H2SO4 versetztem Wasser unter Verwendung der in Abb. 456 dargestellten Apparatur gegeben. Der graublaue Niederschlag wird wie Ni(CN) 2 -2H 2 O gewaschen und getrocknet. Der Wassergehalt kann ohne Einfluß auf das Röntgendiagramm zwischen 1,5 und 2 schwanken.

Abb. 456 Vorrichtung für simultane Fällung von Ni(CN)2. a Synchronmotor mit wählbarer Untersetzung (z. B. Fa. Bauer, St. Aubin); b Gewindespindel; c Metalljoch mit Zahnstange; d Graduierter Glaszylinder mit eingeschliffenem Glaskolben (Kolbenprober nach Dr. Schmidt, Fa. Dargatz, Hamburg); e Rückflußkühler;/Kapillarrohr

1700

O, Glemser und E. Schwarzmann

Eigenschaften: Formelgewicht 137,75. Graublaues Pulver. D 1,98. Kristallstruktur orthorhombisch (a = 7,27, b = 14,08, c = 8,83 Ä). Literatur A. Ludi u. R. Hügi, loc. cit.

Kalium-tetracyanoniccolat(ll)

K2[Ni(CN)4]-H2O

NiSO 4 -6H 2 O + 2KCN -> Ni(CN)2 + K2SO4 + 6H2O 262,9 130,2 110,7 174,3 Ni(CN)2 + 2KCN + H2O -» K2[Ni(CN)4]-H2O 110,7 130,2 18,0 259,0 Zu einer Lösung von 60 g NiSO 4 -6H 2 O in 200 ml Wasser gibt man langsam unter stetem Rühren eine Lösung von 29,7 g KCN in 70 ml Wasser. Der entstandene, graugrüne Niederschlag von Ni(CN)2 wird sulfatfrei gewaschen und dann abfiltriert. Das feste Ni(CN)2 trägt man nun in eine Lösung von 29,2 g KCN in etwa 30 ml Wasser ein und erhitzt die rotgewordene Lösung auf einer heißen Platte so lange, bis kleine Kristalle auftreten. Man löst diese durch einen geringen Zusatz von H2O wieder auf und läßt dann abkühlen. Die Verbindung fällt in schönen Kristallen an. Ausbeute mindestens 57,4 g (97%). Eigenschaften: Orangerote Kristalle. Beim Erhitzen auf 100 °C wird das Wasser vollständig abgegeben. Die Verbindung ist sehr gut löslich, selbst in kaltem Wasser; Mineralsäuren zersetzen zu Ni(CN)2. Beim Zufügen von Hypobromiten entstehen schwarze Niederschläge von höheren Nickelhydroxiden. Literatur W. C. Fernelius u. J. J. Burbage, Inorg. Synth. 2, 227 (1946).

Kalium-hexacyanodiniccolat(l)

K4[Ni2(CN)6]

2K2[Ni(CN)4] + 2 K-> K4[Ni2(CN)6] + 2 KCN 481,9 78,2 429,9 130,2 Die Darstellung erfolgt in der in Abb. 457 gezeigten Apparatur. Die einzelnen Teile der Apparatur sind durch biegsamen Tygon-Schlauch miteinander verbunden. Das Reaktionsgefäß a besitzt einen Durchmesser von ca. 3,5 cm und eine Höhe von 25 cm. Zwei identische Probenkölbchen b und c werden mit Normschliffen an das Reaktionsgefäß angebracht. Ein großer Normschliff d gestattet es, den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zu entfernen. Die in den Boden des Reaktionsgefäßes eingeschmolzene Glasfritte e dient dazu, um nach dem Absaugen des Lösungsmittels in die Flasche/den bei der Reaktion gebildeten unlöslichen Ni(I)-Komplex zurück zu halten. Ein Magnetrührer ist angebracht, um gerade oberhalb der Fritte zu rühren. Eine Trockenfalle h, die mit einem Zwei weg-Absperrhahn zum Einlassen von N2 oder NH3 versehen ist, eine 20 /-Sicherheitsflasche /und eine mit H2O gefüllte 20 /-Standflasche./vervollständigen die Apparatur.

Kobalt, Nickel

1701

Zuerst werden alle Teile des Reaktionsgefäßes gesäubert und dann in einem Ofen bei 110 °C getrocknet. Anschließend wird die Apparatur bis auf die Probenkölbchen b und c vollständig zusammengesetzt. Die Öffnungen für die Kölbchen werden mit Normschliffstopfen geschlossen, und das System wird mindestens l h mit trockenem N2 gespült. Eines der Probenkölbchen wird mit - 0,8 g K2[Ni(CN)4] gefüllt, das durch Trocknen vom Kristallwasser befreit worden ist. In das andere Kölbchen gibt man 0,06 g K-Metall, das unter Toluol geschnitten und gewogen worden ist. Das NH3 ist durch Kondensation auf metallisches Na (Kühlbad - 78 °C) in der Falle h getrocknet. Von dort verdampft es und strömt nun durch das System, während die Probenkölbchen schnell an das Reaktionsgefäß angebracht werden. Ein innerer Überdruck von NH3 verhindert, daß während der Anbringung der Kölbchen Luft in das System gelangt. 60-70 ml von dem trockenen NH 3 werden mittels Kühlbad (-78 °C) in das Reaktionsgefäß kondensiert. Das K2[Ni(CN)4] wird durch Drehung des entsprechenden Probenkölbchens zugegeben, und der Magnetrührer tritt in Aktion. Das Salz löst sich leicht unter Bildung einer gelben Lösung. Das metallische K wird zugegeben. Sofort bildet

Abb. 457 Darstellung von K4Ni2(CN)6 a Reaktionsgefäß; b, c Kölbchen für Reaktionspartner; e Glasfritte; g Magnetrührsystem; h Ausfrierfalle für flüss. NH 3 ; i,j Sammel- und Absorptionssystem für ausströmende Gase

1702

O. Glemser und E. Schwarzmann

sich ein hellroter Niederschlag, der sich leicht absetzt. Nachdem alles K reagiert hat, wird das flüssige NH 3 mit einer Saugvorrichtung entfernt und das rote Produkt mehrmals mit trockenem NH3, das in dem Reaktionsgefäß kondensiert wird, gewaschen. Mit einer dünnen Schicht NH3, die über dem Produkt steht, wird der untere Teil des Reaktionsgefäßes entfernt, mit einem Gummistopfen, der ein Loch hat, verschlossen und in eine Trockenbox, die mehrere Stunden lang mit gasförmigem NH 3 gespült worden ist, überführt. Nach Verdampfung der NH3-Schicht wird das Präparat zur Analyse in ein Wägeglas gebracht. Ausbeute 0,33 g (95% bezogen auf die Einwaage an K). Eigenschaften: Hellrote kristalline Verbindung. Reagiert langsam an Luft unter Bildung eines gelben Feststoffes. Unlöslich in C2H5OH und flüss. NH3, leicht löslich in H2O unter Bildung einer blutroten Lösung, die stark reduzierende Eigenschaften zeigt. D (16 °C) 2,16. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Ibca; a = 16,08, b = 43,95, c = 7,44 Ä). Literatur W. M. Burgess u. J. W. Bastes, Inorg. Synth. 5, 197 (1957).

Nickel(ll)-thiocyanat

Ni(SCN)2

Die Darstellung erfolgt durch Eintragen von Ni(OH)2 in verdünnte HNCS-Lösung und Eindampfen der entstandenen Lösung von Ni(SCN)2. Man sättigt verdünnte HNCS-Lösung mit Ni(OH)2 oder Nickelcarbonat und dampft die tiefgrüne Lösung bei ~15°C ein. Es scheiden sich große, grüne Kristalle von Ni(SCN)2-4H2O ab. Oberhalb von 15 °C und beim Trocknen vonNi(SCN) 2 -4H 2 O bildet sich Ni(SCN)2-0,5 H2O als gelbes Pulver, das beim Erhitzen auf 150 °C wasserfrei wird. Eigenschaften: Formelgewicht 174,88. Dunkelschokoladefarbenes Pulver. Färbt sich auf Zusatz von Wasser zuerst gelb, dann geht es mit grüner Farbe in Lösung. Literatur A. Rosenheim u. R. Cohn, Z. anorg. Chem. 27, 280 (1901); Ber. dtsch. ehem. Ges. 33,1111 (1901). A. de Sweemer, Natuurwetensch. Tijdschr. 14, 231 (1932).

Di-Nickel(IV)-[i-disulfo-tetradithiobenzoat (C6H5-CSS)2NiS2Ni(SSC-C6H5)2

Die komplexe Nickel(IV)-verbindung wird durch Oxidation der entsprechenden komplexen Nickel(II)-verbindung mit O2 erhalten. Eine alkoholische Lösung von l Millimol NiCl2 (0,13 g) versetzt man mit einer alkoholischen Lösung von 12 Millimol Monothiobenzoesäure (0,15 g) und 6 Millimol NaOH (0,24 g). Die klare gelbbraune Lösung (Ni liegt als [Ni(SCOC6H5)4]2~ vor) wird unter Rückfluß auf 50 °C erwärmt, während gleichzeitig ein langsamer O2-Strom hindurchgeleitet wird. Die Oxidation macht sich in einer Farbänderung über Rot nach Violett bemerkbar; nach etwa 4 h ist die Reaktion beendet. Die schwarzviolette Verbindung wird abfiltriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert.

Kobalt, Nickel

1703

Eigenschaften:

Formelgewicht 794,55. Büschelförmige Aggregate schwarzvioletter Kristalle. Läßt sich aus Benzol, Alkohol, Äther und CS2 Umkristallisieren. Gegen Säuren und Alkalien sehr beständig; wird nur von oxidierenden Säuren zerstört. Literatur

W. Hieber u. R. Brück, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 26 (1952).

30

Platinmetalle H.-L. GRUBE

Reines Platinmetall Das aus Konzentraten oder dem Rücklauf aus der Industrie erhaltene Platin enthält als Verunreinigungen noch Platinbeimetalle, Gold, Kupfer und Eisen. Für die Reinigung empfiehlt sich die von R. Gilchrist erstmals veröffentlichte Methode. Das Rohplatin wird in Form von dünnen Blechschnitzeln oder Schwamm in Königswasser gelöst, die Lösung wird mehrfach mit Salzsäure fast zur Trockne abgedampft und mit Salzsäure und Wasser aufgenommen, um die Salpetersäure zu entfernen. Zu der salpetersäurefreien klaren Lösung gibt man so viel NaCl wie stöchiometrisch erforderlich ist, um die eingewogene Pt-Menge zu Na2[PtCl6] umzusetzen. Durch Eindampfen wird die überschüssige Salzsäure weitgehend entfernt. Die Lösung wird auf einen Pt-Gehalt von ~ 50 g Pt// eingestellt. Falls Au anwesend ist, wird FeSO4 in kleinen Portionen zugegeben, bis keine Fällung mehr erfolgt. Man läßt den Goldschlamm absitzen und dekantiert. Die klare Lösung wird bis kurz vor dem Sieden erhitzt und dann mit festem NaHCO3 versetzt bis ein pH-Wert von 5-6 erreicht ist. Nun wird festes NaBr03 in kleinen Mengen zugegeben. Wenn Br2 frei wird, muß man weiter mit NaHCO3 neutralisieren, bis erneute Zugabe vonNaBrO 3 keine Bromentwicklung mehr hervorruft. Man gibt weiteres NaBrO3 zu, insgesamt 10-12 g NaBrO3 je 100 g Roh-Pt mit 5-10% Verunreinigungen. Reineres Ausgangsmaterial erfordert entsprechend weniger Bromat. Nach erfolgter NaBrO3-Zugabe wird die Lösung mit lOproz. NaHCO3-Lösung auf pH 6,5 eingestellt. Die Lösung wird l h gekocht, wobei in Abständen von 10 min der pH-Wert überprüft wird. Falls er den Grenzwert pH 6 unterschreitet, muß NaHCO3-Lösung zugegeben werden. Dann kühlt man möglichst schnell ab, wobei sich die ausgefällten Hydroxide meist gut absetzen. Man hebert die klare Lösung ab, die zur Sicherheit filtriert wird. Die klare Lösung wird mit Salzsäure auf pH 0,5-1 gebracht und gekocht, um das überschüssige Bromat zu zersetzen. In der Siedehitze fällt man das Pt mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung aus. Der leuchtend gelbe Niederschlag wird nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur abfiltriert und mit 5proz. NH4Cl-Lösung gewaschen und getrocknet. Dann wird das Salz zu Pt-Schwamm verglüht. Man kocht den Schwamm sorgfältig mit Wasser aus, um die letzten Reste NaCl zu entfernen, und glüht noch einmal. Der Reinigungseffekt dieses Verfahrens ist ausgezeichnet. Bei 90-95% Ausgangsreinheit erhält man nach einmaliger Durchführung des Verfahrens ein Metall mit 99,98 bis 99,99% Pt. Höchstens 5% des eingesetzten Pt verbleiben bei den Hydroxidfällungen von Pd, Rh, Ir, Ru und unedleren Schwermetallen. Eigenschaften:

F1772 °C. D 21,45. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,923 Ä). Als Schwamm hellgraues verfilztes Pulver, geschmolzen silbergraues Metall. Unlöslich in HC1, H2SO4, H2F2 und HNO3, löslich in Königswasser. Literatur

R. Gilchrist, Chem. Rev. 32, 306 (1943).

Platinmetalle

1705

Platin aus Rückständen

I. Platinverdächtige Rückstände aus Labor, Schmelze und Werkstatt wie Filterpapiere, Kehrrichte und metallischer Abfall werden zunächst stark geglüht und feingesiebt. Die „Grobe" wird mit einem Magneten von Eisenteilen befreit. Daraufkocht man mit verdünnter HNO3, um Kupfer- oder Messinganteile zu entfernen. Die „Feine" wird mit verdünnter HC1 ausgekocht und dann geglüht. Darauf werden Grobe und Feine durch Kochen mit Königswasser gelöst. Ein verbleibender Rückstand wird abfiltriert, mit dem Filter verglüht und mit H2 reduziert, um noch einmal mit Königswasser gekocht zu werden. Die vereinigten Königswasserfiltrate dampft man zur Sirupdicke ein und nimmt mit etwas verdünnter HC1 auf. Bei größeren Mengen muß das Abrauchen der nitrosen Gase mehrfach wiederholt werden. Die nitrosefreie Lösung wird mit lOproz. NH4C1 gefällt, abfiltriert und mit NH4Cl-Lösung ausgewaschen. Das (NH4)2[PtCl6] wird zu PtSchwamm verglüht. Die vereinigten Mutterlaugen und Waschwässer werden mit Salzsäure stark sauer gemacht und dann mit granuliertem geraspeltem Zn heiß auszementiert. Diese Fällung muß erneut mit Königswasser gelöst, mit NH4C1 gefällt, verglüht und gemeinsam mit der Hauptmenge nach dem auf S. 1704 angegebenen Verfahren von den Pt-Beimetallen getrennt werden. II. Alte Lösungen mit mehr oder weniger reduzierten Salzen und Präparaten, wie sie in den sogenannten „Sudelflaschen" der Edelmetallaboratorien gesammelt werden, müssen zunächst durch Einleiten von Wasserdampf von organischen Lösungsmitteln wie Alkohol, Essigsäureäthylester und dergl. befreit werden. Dann säuert man sehr kräftig mit Salzsäure, gelegentlich auch mit H2SO4 an und zementiert die Edelmetalle in der Siedehitze mit granuliertem Zn aus. Das so gewonnene Roh-Pt muß stets noch durch Lösen in Königswasser und Fällung mit H2S gereinigt werden. Behandlung und Instandhaltung von Platingeräten

Bei der Verschiedenheit der für Glüh- und Schmelzprozesse in Betracht kommenden Chemikalien müssen bei Benutzung von Pt-Geräten gewisse Bedingungen eingehalten werden, die wie bei allen anderen Werkstoffen in der Natur des Pt begründet sind. Stoffe, die sich leicht mit Pt legieren, wie die Nichtmetalle P, As, S, Si, B und C, oder leicht schmelzende Metalle, wie Pb, Sn, oder Substanzen, die während der Glüh- und Schmelzprozesse diese Stoffe in Freiheit setzen, können zur Beschädigung und Zerstörung der Pt-Geräte führen. Ebenso gelten von jeher Schmelzen mit Alkalihydroxiden, Nitraten oder Gemischen von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten mit Nitraten, ferner Schmelzen mit Peroxiden, Cyaniden oder Sulfiden als besonders gefährlich für den Tiegel. Als gemeinsame Regel gilt, daß man nicht bei unnötig hohen Temperaturen und nicht mit reduzierenden Flammen glühen soll, vor allem nicht mit Acetylen. Reduzierende Bedingungen, wie Flammengase, Filterkohle und dergleichen wirken sich bei Gegenwart von freiem SiO2 besonders ungünstig aus. Es entstehen Pt-Si-Legierungen und damit der charakteristische Siliciumbruch. Man achte besonders darauf, daß Tiegel- und Schalenwand und -boden auch außen und unten peinlich sauber sind. Tiegelzangen aus Unedelmetall ohne Pt-Schuhe oder -Spitzen sind ebenso zu vermei-

1706

H.-L. Grube

den wie das Abstellen glühender Pt-Geräte auf unsaubere Unterlagen oder Unedelmetallbleche und -drahtnetze. Die kritische Korrosionstemperatur, d. h. also die Temperatur, nach deren Überschreitung Korrosion einsetzt, ist im allgemeinen etwa bei 700 °C zu suchen. Bei Schmelzflüssen, die in der Hauptsache aus KOH, Ba(OH)2, Peroxyden, Cyaniden bestehen, liegt diese Temperatur bei 500 bis 600 °C, bei Schmelzflüssen, die in der Hauptsache aus Carbonaten oder Neutralsalzen bestehen, bei 800 °C und teils darüber. Näheres darüber in den Mitteilungen aus dem Chem. Laboratorium der Fa. W. C. Heraeus, Hanau; G. Bauer, Chemiker-Ztg. 62, 257 (1938).

Reinigung: Eine pflegliche Behandlung der Pt-Geräte nach Gebrauch ist unerläßlich. Meist läßt sich nach Gebrauch der Tiegelinhalt leicht mechanisch entfernen. Andernfalls versucht man, ihn mit warmer Salzsäure oder chlorfreier Salpetersäure in Lösung zu bringen. Gelingt auch dies nicht, so schmilzt man im Pt-Tiegel Na2S2O7 bis zur SO3-Entwicklung ein, gießt die noch flüssige Schmelze aus und löst die an den Wänden noch haftenden Teile mit heißem Wasser. Der Tiegel wird bei dieser Behandlung nicht im geringsten angegriffen. Ist der Rand des Tiegeldeckels verbogen, so kann man ihn mit einem Hornspatel ausbügeln, wobei eine Glasplatte als Unterlage dient. Wenn aus Unachtsamkeit, etwa durch Fallenlassen, der Tiegel sehr stark verbeult ist, so lasse man ihn am besten durch einen Fachmann wieder ausbeulen. Hat ein Pt-Tiegel durch unvorsichtige Behandlung einen kleinen Riß bekommen, so kann man ihn selbst flicken. Man legt auf die betreffende Stelle ein kleines Stückchen dünnes Goldblech von angepaßter Form und Größe und erhitzt die Stelle mit einer spitzen Flamme, bis das Au schmilzt, worauf man die Flickstelle mit einem Polierstahl glättet. Für die meisten Zwecke ist der Tiegel dann noch verwendbar. Sehr kleine Risse kann man ohne jeden Lötzusatz durch Zusammenschweißen im H2-O2-Gebläse wieder verdichten. Ebenso kann das Zusammenschweißen von Pt-Drähten, z. B. von Zuführungsdrähten von Elektroden oder Thermoelementen auf einfache Weise im H2-O2Gebläse erfolgen, indem man die beiden Drahtenden eng aneinanderlegt und lokal zum Schmelzen erhitzt oder bei weniger hoher Glühtemperatur mit einem leichten Schlag mit dem Hammer zusammenschweißt. Bei stärkeren Beschädigungen ist es jedoch ratsam, die Geräte einem Fachmann zur Reparatur zu übergeben.

Platinmohr (Platinschwarz) Eine 2% Pt in Form von H2[PtCl6]xH2O enthaltende wässrige Lösung wird erhitzt und mit Na2CO3 neutralisiert. Man gießt die heiße Lösung in eine siedende lOproz. Lösung von Natriumformiat langsam unter Rühren ein. Der sich sofort absetzende schwarze Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem Wasser dekantierend gewaschen. Man saugt ab und trocknet über P4O10 oder konz. H2S04. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Man kann auch N2H6C12 zur Reduktion verwenden, muß dann aber sehr verdünnt und zunächst in der Kälte arbeiten, da sonst graues Pt oder ein Pt-Spiegel ausfällt. Auch durch Reduktion von festem K2[PtCl6] mit H2 im Rohrofen bei 200-250 °C erhält man nach dem Auswaschen des KC1 ein feines tiefschwarzes Produkt.

Platinmetalle

1707

Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, bei 0 °C Absorptionsmaximum für H2. Vergröbert sich beim Erhitzen langsam unter Aufhellung bis zum hellgrauen Pt-Schwamm. Herstellungsverfahren und Nachbehandlung, vor allem Trocknungstemperatur, beeinflussen die katalytischen Eigenschaften des Platinmohrs.

Platinasbest 1% Pt

Man schlämmt 100 g bei 120 °C vorgetrockneten Asbest in Sproz. Na2CO3-Lösung auf und fügt die Lösung von l g Pt in Form von H2[PtCl6], ~ 25 ml unter stetem Rühren langsam hinzu. Man erhitzt zum Sieden und fügt heiße Lösung von HCO2Na hinzu. Das Gemisch muß unter stetem Rühren sieden. Wenn die Reduktion beendet erscheint, wird mit salzsaurer SnCl2-Lösung auf nicht reduziertes Pt geprüft. Fällt die Pt-Reaktion noch positiv aus, so gibt man weiteres Reduktionsmittel - für die Endreduktion besser N2H6C12 statt HCO2Na - hinzu und kocht noch einmal auf. Man filtriert durch einen Büchner-Trichter und wäscht mit heißem Wasser gründlich bis zur Salzfreiheit des Filtrats aus. Der Asbestkuchen wird über Nacht bei 120 °C getrocknet und mittels eines Reißwolfs zerfasert.

Galvanische Platinierung

Platin läßt sich aus galvanischen Bädern in dünnen Schichten sehr gut abscheiden. Von den lange bekannten ammoniakalischen Badtypen auf Platinchloridbasis haben sich noch die Phosphatbäder von Pfannhauser gehalten: Na2HP04 (NH4)2HPO4 NH4C1 Platinchlorid 40%

100,0 g// 20,0 g// 25,0 g// 7,5 g//

werden zu l /gelöst und aufgekocht. Nach dem Abkühlen setzt man 10 ml Ammoniakwasser zu. Das Bad arbeitet bei 70-80 °C und 0,5 A/dm 2 befriedigend. Verflüchtigtes NH3 muß ersetzt werden. Mehrfache Regenerierung mit Platinchlorid führt durch die Chloridanreicherung zu matten Niederschlägen, die gekratzt werden müssen. Störende Chloridionen werden bei Anwendung des ebenfalls ammoniakalischen Nitritbades von Keitel und Zschiegner vermieden. Der empfohlene Ansatz ist: cw-[Pt(NH3)2(NO2)2] NH 4 NO 3 NaNO 2 NH3-Lösung konz.

15-20 g// 100 g// 10 g// 50 ml//

Das Platinkomplexsalz (60% Pt) wird in dem Ammoniakwasser gelöst und mit Wasser, dem die angegebenen Mengen Leitsalze zugesetzt sind, zu 11 aufgefüllt. Man arbeitet bei 95 °C mit 3-10 A/dm 2 . Verdampftes NH 3 muß nachgegeben werden. Schöne dichte Niederschläge liefert ein schwefelsaures Bad, das durch die Umsetzung von K2[Pt(NO2)4] (s. S. 1721) mit H2SO4 hergestellt wird. Das Bad enthält - 50 g Pt//, vermutlich in Form von K2[Pt(NO2)2SO4], und H2SO4 bei einem pH-Wert von 1,5-2. Man arbeitet optimal bei 50 °C mit 0,5-1 A/dm2. Die Ware sollte bewegt werden. Das Bad

1708

H.-L. Grube

läßt sich oft mit Platinnitritosulfatlösung regenerieren, ohne daß die Anreicherung mit K2SO4 stört. Für die Platinierung von Ti und Ta empfehlen sich stark alkalische Bäder. Stellvertretend für eine ganze Reihe von Alkaliplatinatbädern sei ein der Engelhard Ind. Inc. geschütztes Kaliumplatinatbad genannt mit folgender Zusammensetzung: H2[Pt(OH)6] KOH

20 g// 15 g//

Man scheidet bei 70-80 °C mit 0,8 A/dm 2 mit fast 100% Stromausbeute ab und verwendet Edelstahlanoden. Für die Vorbehandlung von Ti, Ta und W sind wie bei Chromnikkelstählen Spezialverfahren entwickelt worden. Die Vorbehandlung der Grund-Metalle, Ni, Cu, auch Ag und Au erfolgt nach konventionellen Verfahren. Statt der früher üblichen Pt-Anoden verwendet man heute platinierte Ti-Bleche. Da, außer bei den Alkaliplatinatbädern, immer H2 mitabgeschieden wird, sind die Stromausbeuten niedrig, meist unter 50%. Wegen der H2-Entwicklung sollte die Ware entsprechend bewegt werden. Literatur

R. Bilfmger, G. Elssner, A. Gabler-Gumbert, K. Gürtelmeier, F. Kox, E. Krause, O. Müller, R Radenhausen, R Springer, M. Völker, W. Weissensee, Galvanotechnik (früher Pfanhauser) 9. Auflage I, Akadem. Verlagsges., Leipzig 1949, 940 ff W. Keitel u. H. E. Zschiegner, Trans. Electrochem. Soc. (1953), 273. N. Hopkin u. L. F. Wilson, Platinum Met. Rev. 4 (1960), 56 ff. Engelhard. Ind. Newark, N. J., Deutsche Auslegeschrift Nr. 1180 214. Weitere Informationen bei A. v. Krusenstjern, Edelmetall-Galvanotechnik, Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau, 1970. Schwarz platinierte (Platinmohr-)Elektroden

Solche Elektroden für pH- und Leitfähigkeitsmessungen werden hergestellt, indem man Pt-Bleche gewünschter, aber gleicher Größe in einem Abstand von 1-2 cm einander parallel gegenüber in die Lösung von Lummer und Kurlbaum, d. h. 3 g Pt-Chlorid 40% (s. S. 1709) und 0,1 g Bleiacetat in 100 ml Wasser, einhängt. Die angelegte Gleichspannung von — 4 V reguliert man mittels Widerstand so, daß an der Kathode eine geringe H2-Entwicklung sichtbar wird. 10 min lang polt man während der Elektrolyse so um, daß jedes Blech gleich lang als Kathode und Anode dient. Bei 10 min Elektrolysendauer muß also jedes Blech 2 x 2,5 min oder 5 min als Kathode beschichtet werden. Die W i e d e r g e w i n n u n g des P l a t i n s aus gebrauchten Bädern durch Auszementieren aus stark angesäuerter Lösung (s. S. 1705) erfolgt aus den stark komplexen Lösungen nicht immer quantitativ. Hier ist die Ausfällung mit H2S sicherer. Kleine Badmengen werden zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird dann im Rohr bei Rotglut mit H2 ausreduziert. Keramische Platinierung

Auf Glas und Porzellan kann eine dünne Platinierung als sogenanntes Glanzplatin auch durch Einbrennen von besonderen Lösungen bewirkt werden.

Platinmetalle

1709

1.1 g Platinchlorid H2[PtCl6]-6H2O wird in 3,5 ml 95proz. Alkohol gelöst und mit 25 ml einer lOproz. Lösung von venezianischem Terpentin in Lavendelöl unter Rühren auf 100 °C erwärmt, so daß der Alkohol, das Hydratwasser und ein großer Teil der Salzsäure verdampfen. Zu dem heißen Gemisch fügt man Rosmarinöl bis zur gewünschten Konsistenz und erhitzt noch einmal auf rund 130 °C. II. l g Platinchlorid H2[PtCl6] • 6H2O wird mit ganz wenig reinem Alkohol aufgenommen und langsam unter Rühren in 6 ml Lavendelöl gebracht. Man erwärmt kräftig, so daß ein Teil des Lavendelöls und des HC1 verdampfen, und gibt Burgunderharz bis zur gewünschten Konsistenz hinzu. Man streicht die Pasten gleichmäßig auf und läßt vorsichtig, damit keine Blasen entstehen, in warmen staubfreien Kammern trocknen. Dann wird im Muffelofen eingebrannt; Glas bei - 540 °C und Porzellan bei - 780 °C. Literatur

Ostwald-Luther, Physiko-Chemische Messungen, 4. Aufl., Akadem. Verlagsges., Leipzig, 1925, S. 158 f.

Platin(IV)-chlorid PtCI4

I. PtCl4 kann durch Zersetzen von H2[PtCl6] • 6H2O (bzw. handelsüblichem Platinchlorid 40% Pt) im Q2-Strom erhalten werden. Das Ausgangsmaterial wird in einem Schiffchen, das in ein schwerschmelzendes Glasrohr geschoben ist, zunächst auf 60 °C erwärmt, wobei das Produkt schmilzt. Man steigert die Temperatur im Cl2-Strom langsam auf 150 °C, bis kein H2O-Dampf mehr entweicht. Dann wird im Verlauf von ~ 2 h auf 175-300 °C, jedoch keinesfalls über 360 °C erhitzt und l/i h bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf 150 °C wird das Produkt entnommen, rasch in der Reibschale zerrieben und erneut im Schiffchen unter Cl2-Gas —1/2 h auf 275 °C erhitzt. Man füllt das erhaltene PtCl4 noch heiß in ein dicht verschließbares Aufbewahrungsgefäß ab. Aus 6 g H2[PtCl6]-6 H2O erhält man 3,7 g PtCl4. II. PtCl4 ist auch durch Chlorierung von Pt-Metall mit SO2C12 gut zugänglich: Pt + 2 SO2C12 -> PtCl4 + 2 SO2 195,1

269,9

336,9

Man erhitzt feinteiliges Pt-Pulver mit SO2C12 im Atom/Molverhältnis 1:6,3 in einer Pyrexglasampulle (z. B. 2 cm Durchmesser, 25cm Länge), die unter Kühlung auf—10~ 2 Torr evakuiert und dann abgeschmolzen wurde, ~ 7 Tage auf 350 °C. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, öffnet die Ampulle und destilliert überschüssiges SO2C12 und Zersetzungsprodukte vom gebildeten PtCl4 ab. Eigenschaften: Rotbraunes, kristallines und hygroskopisches Salz. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbca; a = 11,37, b = 13,65, c = 5,95 Ä). Bei l bar Cl2-Druck bis 382 °C beständig. In Wasser und Aceton leicht, in Äthanol schwer löslich; nimmt beim Stehen an Luft Wasser bis zum hellgelben Hydrat PtCl 4 -5H 2 0 auf.

1710

H.-L. Grube

Literatur

L: M. S. Kharasch u. T. A. Ashford, J. Amer. Chem. Soc. 58,1736 (1936). R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 247 (1946). II.: I. M. Dillamore u. D. A. Edwards, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 2427 (1969).

Platin(lll)-chlorid

PtCI3

In eine Hartglas- oder Quarzampulle von —35 ml Inhalt werden auf 195 mg PtSchwamm —0,5 ml flüssiges Cl2 bei -78 °C kondensiert. Die Ampulle wird abgeschmolzen und danach 5 Tage in einem elektrischen Röhrenofen mit einem Temperaturgradienten 400 -* 600 °C erhitzt. Das Pt-Metall, das sich zunächst in der heißen Zone befindet, wird in die kältere Zone transportiert und ergibt dort eine Abscheidung von PtCl3 in fast quantitativer Ausbeute. Eigenschaften:

Dunkles Pulver. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. Rj; a = 21,235, c = 8,55 Ä). Literatur

G. Thiele u. P. Woditsch, Angew. Chem. 81, 706 (1969). U. Wiese, H. Schäfer, H. G. v. Schnering, C. Brendel u. R. Rinke, Angew. Chem. 82,135 (1970). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(ll)-chlorid PtCI2 (Pt6Cl12) I. Das bei der Zersetzung von H2[PtCl6]-6 H2O erhaltene PtCl4 wird im Luftstrom auf 360 °C erhitzt und längere Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Man pulverisiert den Rückstand und erhitzt ihn erneut im Luftstrom in einem Rohr längere Zeit (je nach Substanzmenge) konstant auf 380 °C. Das Produkt wird dann mit siedendem Wasser ausgezogen, um nicht zersetztes PtCl4 und Zwischenprodukte zu entfernen. Man trocknet bei 360 °C II. Durch schonendes Eindampfen von salzsaurer H2[PtCl4]-Lösung (s. S. 1711) im Vakuum wird ebenfalls PtCl2 erhalten. Es wird 12 h bei 112 °C getrocknet, dann fein zerrieben und nochmals 4 h bei 150 °C getrocknet, um die Salzsäure zu vertreiben. Schließlich wird das Salz mehrfach mit heißem Wasser behandelt, um unreduziertes PtCl4 und Reste von H2[PtCl4] auszuwaschen. Die letzte Trocknung bei 110 °C erfordert — 2 h. Diese Methode hat sich nach Degner et al. besonders bewährt Eigenschaften:

Formelgewicht 266,0. Braunes kristallines Pulver, dessen Farbtiefe und Löslichkeit von der Korngröße abhängt. Unlöslich in H 2 O; beim Erwärmen löslich in Salzsäure und Alkalichloriden zu H2[PtCl4] und deren Alkalisalzen. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3m; a = 13,11, c = 8,59 Ä). Literatur

L: M. S. Kharasch u. T A. Ashford, J. Amer. Chem. Soc. 58,1776 (1936). K. Brodersen, G. Thiele u. H. G. v. Schnering, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337,120 (1965).

Platinmetalle

1711

II.: W. E. Cooley u. D. H. Busch, Inorg. Synth. 5, 208 (1957). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Hexachloroplatin(IV)-säure H2[PtCI6]-6H2O

Kleine Mengen dieser Pt-Verbindung stellt man durch Auflösen von Pt-Schwamm oder dünn ausgewalztem Pt-Blech in Königswasser her. Man muß die klaren Lösungen jedoch mehrfach bis zur Sirupkonsistenz eindampfen und mit Salzsäure aufnehmen, um das gebildete Pt€l4-NOCl zu zerstören. Erst wenn bei der Wiederaufnahme keine Stickoxide mehr entweichen, kann man die Lösungen in tarierten Schalen bis zur gewünschten Konzentration eindampfen und dann ausrühren oder in Formen erstarren lassen. Mit Sicherheit stickoxidfreie Pt-Chloridlösungen werden durch Auflösen des Pt in Chlor und Salzsäure, oder auch durch anodische Auflösung des Pt in Salzsäure erhalten. Synonym: Platinchlorwasserstoffsäure, „Platinchlorid" des Handels. Eigenschaften: Formelgewicht 517,92. Orangegelbe, hygroskopische, prismatische Kristalle, bei Zimmertemperatur 140 g in 100 ml H2O löslich, auch in Alkohol leicht löslich. Das handelsübliche Pt-Chlorid 40% Pt ist kein definiertes Hydrat und entspricht etwa der Formel H2[PtCl6] -4,5H 2 O. Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Pt-Verbindungen und von Pt-Trägerkatalysatoren. Mit NH4-, K-, Rbund Cs-salzen fallen schwer lösliche, gelbe Hexachloroplatinate, deren Löslichkeit in dieser Reihenfolge abnimmt.

Tetrachloroplatin(ll)-säure H2[PtCI4]

H2[PtCl4] ist nur in Lösung beständig. Die Lösung läßt sich durch Reduktion von H2[PtCl6] mittels der stöchiometrischen Menge N2H6C12 darstellen: 2H2[PtCl6]-6H2O + N2H6C12 -> 2H2[PtCl4] + N 2 + 6HC1 + 12H2O 10 g handelsübliches Platinchlorid (40% Pt) werden in 50 ml Wasser in einem weiten 150 w/-Becherglas gelöst. Man gibt 1,07 g festes N2H6C12 in kleinen Portionen zu, wobei jedesmal N 2 unter Aufbrausen der Lösung frei wird. Nachdem innerhalb 5 min alles Hydrazin zugegeben ist, wird auf dem Dampfbad noch so lange erwärmt, bis die Gasentwicklung aufgehört hat. Geringe Mengen von abgeschiedenem schwarzem Pt müssen abfiltriert werden. Eigenschaften: Tiefbraunrote Lösung, die bei vorsichtigem Eindampfen braunes PtCl2 als Rückstand hinterläßt. In salzsaurer Lösung ist H2 PtCl4 recht beständig. Mit überschüssigem Ammoniak Umsetzung zu [Pt(NH3)4] [PtClJ oder [Pt(NH3)4]Cl2. Literatur W. E. Cooley u. D. H. Busch, Inorg. Synth., 5, 208 (1957). 108 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1712

H.-L. Grube

Ammonium- und Kaliumhexachloroplatinat(IV)

(NH4)2[PtCI6], K2[PtCI6]

Die verdünnte, schwach salzsaure Lösung von H2[PtCl6] (s. S. 1711) wird, nötigenfalls nach vorausgegangener Oxidation mit H2O2, mit NH4C1 bzw. KC1 im Überschuß (auf ein Gewichtsanteil Pt mindestens 3 Gewichtsanteile NH4C1 bzw. KC1) versetzt und auf dem Wasserbad langsam zur Trockne eingedampft. Die mit dem gefällten Niederschlag vermengten Salzkrusten werden mit einem Glasspatel zerdrückt und unter Umrühren so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis die lockere Salzmasse nicht mehr nach HC1 riecht. Der trockne Salzrückstand wird jetzt vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser angefeuchtet, mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung bzw. KCl-Lösung aufgenommen und filtriert. Das Auswaschen erfolgt zunächst mit NH4C1- bzw. KCl-Lösung, zum Schluß mit Alkohol. Die Mutterlauge soll farblos sein und nur noch Spuren von Pt enthalten (Nachweis mit salzsaurer SnCl2-Lösung). Synonyme für (NH4)2[PtCl6]: Platinsalmiak, Ammoniumplatin(IV)-chlorid. Eigenschaften: Formelgewichte (NH^PtClJ 443,89; K2[PtCl6] 486,01. Leuchtend gelbe Oktaeder. Verfärbung nach ockergelb und rötlichgelb deutet auf die Anwesenheit von Ir, Ru und Pd. Schon geringe Verunreinigungen von Rh rufen einen grüngelben bis grünen Farbstich hervor. Löslichkeit (NH4)2[PtCl6]: 0,5 g in 100 ml H2O bei 20 °C; 0,0028 g in 100 ml l M NH 4 Cl-Lösung. Löslichkeit K2[PtCl6]: 0,48 g bei 20 °C, 5,2 g bei 100 °C in 100 m/H 2 ; in heißer starker Natronlauge zu Na2 [Pt(OH)6] löslich. In Äthylalkohol sind beide Salze unlöslich. (NH4)2[PtCl6] zersetzt sich bei Glühtemperatur nach 3(NH4)2[PtCl6] -» 3 Pt + 16 HC1 + 2 NH4C1+2N2. Kristallstruktur kubisch, eigener Typ, RG. Fm3m; (NH4)2[PtCl6] a = 9,858; K2[PtCl6] a = 9,755 A. Literatur G. B. Kauffmann, Inorg. Synth. 9,182, (1967).

Natriumhexachloroplatinat(IV)

Na2[PtCI6]-6H2O

Die Darstellung dieses Salzes nach dem klassischen Verfahren des chlorierenden Kochsalzaufschlusses von Pt-Schwamm ist apparativ aufwendiger als die Zugabe der stöchiometrisch erforderlichen Menge NaCl zu einer H2[PtCl6[-Lösung. Man dampft zur Trockne ein, löst das Salz in 95proz. Alkohol und filtriert vom ungelösten NaCl sowie etwa ausgeschiedenen Pt ab. Man trocknet bei 110 °C. Das wasserfreie Na2[PtCl6] wird in Wasser gelöst, und die Lösung wird eingeengt. Das Hexahydrat kristalliert in orangegelben Kristallen aus und kann in Iproz. Sodalösung zu einem sehr reinen Produkt umkristallisiert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 561,88, wasserfrei 453,79. Orangefarbene Kristalle; in H2O und Alkohol leicht löslich.

Kaliumtetrachloroplatinat(ll)

K2[PtCI4]

Wie H2[PtQ6] läßt sich auch das leicht zugängliche K2[PtCl6] mit Hydrazinsalzen zu dem Pt(II)-Komplex reduzieren.

Platinmetalle

1713

2K2[PtCl6] + N2H6C12 -> 2K2[PtCl4] + 6HC1 + N2 972,0 104,9 830,2 Man suspendiert K2[PtCl6] durch lebhaftes Rühren in der 10- bis 12fachen Gewichtsmenge Wasser. In kleinen Anteilen wird die stöchiometrisch erforderliche Menge N2H6C12 zugegeben, während man die Temperatur innerhalb von 10 min auf etwa 50 °C erhöht. Unter aufschäumender N 2 -Entwicklung wird alles K2[PtCl6] in dem immer noch gut gerührten Ansatz gelöst, wobei sich die Flüssigkeit durch das gebildete PtCl4-Ion kräftig rot färbt. Nach beendeter Reaktion kocht man die Lösung auf und läßt erkalten. Falls sich bereits braunrotes K2[PtCl4] abgeschieden hat, wird dieses durch Zugabe von Wasser gelöst. Dann wird etwa ausreduziertes schwarzes Pt oder nicht umgesetztes gelbes K2[PtCl6] abfiltriert. (Ein Überschuß an N2H6C12 reduziert bis zur Bildung von Pt, ein Unterschuß hinterläßt als Bodenkörper K2[PtCl6]). Man engt erst über freier Flamme, dann auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein. Da, abgesehen von der Salzsäurebildung, keine Fremdionen eingebracht wurden, sofern reine Ausgangssubstanzen verwendet wurden, kann auf Umkristallisieren verzichtet werden. (NH4)2[PtCl4 und Na2[PtCl4] können analog aus (NH4)2[PtCl6] und Na2[PtCl6] hergestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 415,11. rotbraune bis weinrote Prismen. Kristallstruktur tetragonal, eigener Typ (RG. P4/mmm; a = 6,99, c = 4,13 Ä). D 3,38. Bei 15 °C 0,93 g, bei 100 °C 5,3 g in 100 m/H 2 O löslich; in Alkohol fast unlöslich. Mit NH 3 -Lösung Bildung von Amminkomplexen, [Pt(NH3)4] [PtCl4] und [Pt(NH3)4]Cl2. Literatur N. G. Klyuchnikov u. R. N. Savel'eva, Zhur. Neorg. Khim. l, 2764, (1956). G. B. Kauffmann u. D. O. Cowan, Inorg. Synth. 7, 240, (1963).

Platin(IV)-bromid PtBr4 Durch Auflösen von fein verteiltem Pt (Pt-Schwamm, Pt-Mohr) in einer mit Br2 gesättigten konz. Bromwasserstoffsäure stellt man sich in der Siedehitze am Rückflußkühler zunächst eine Lösung von H2[PtBr6] dar. Man verwendet z. B. 2 g Pt, 10 g 48proz. HBr und 5 ml Br2. Die klare, oder von ungelösten Rückständen abfiltrierte Lösung (Glasfritte) wird schließlich vorsichtig zur Trockne eingedampft, wobei festes H2[PtBr6]-9H2O hinterbleibt. Man erhitzt diese Säure in einem langsamen Strom von Br2-Dampf auf 285-310 °C. Die geschmolzene Reaktionsmasse wird nach ~ 4 h abgekühlt, gepulvert und erneut im Br2-Strom bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Eigenschaften: Schwarzviolettes, etwas hygroskopisches Pulver. D 5,69. Zersetzung an Luft merklich ab 180 °C. Löslich in Wasser zu H2[PtBr4(OH)2]. Sehr leicht löslich in Äthanol und in Äther. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pbca; a = 11,99, b = 13,65, c = 6,33 Ä). Literatur L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 377 (1925). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

1714

H.-L. Grube

Platin(lll)-bromid PtBr3

In eine Glasampulle von ~ 30 ml Inhalt wird zu ~ 350 mg PtBr2 noch ~ 0,1 ml Brom destilliert. Die Ampulle wird abgeschmolzen und so 6 Tage bei 125 °C erhitzt. Es darf nicht mehr Brom verwendet werden, weil bei einem Ansteigen des Br2-Druckes in der Ampulle über ~ 3 bar das erhaltene PtBr3 mit PtBr4 verunreinigt ist. Das PtBr3 wird mit Wasser ausgewaschen. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Im Br2-Strom zwischen 368 und 405 °C beständig. Von Wasser etwas angegriffen. Wenig löslich in Äthanol; unlöslich in Äther. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3; a = 22,32, c = 9,03 Ä). Literatur M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl und P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(ll)-bromid PtBr2

H2[PtBr6] (s. bei PtBr4) wird im offenen Gefäß bei 180 °C gleichmäßig erhitzt (z. B. Sandbad), bis ein einheitlich brauner Rückstand hinterbleibt. Man pulverisiert diesen und erhitzt ihn weiter langsam bis 280 °C. Nach 24 h Erhitzen wird das gebildete PtBr2 mit siedendem Wasser solange ausgewaschen, bis das Waschwasser kein Bromid mehr enthält. Dann wird bei 100 °C getrocknet. Ausbeute 100%. Eigenschaften: Dunkelbraunes Pulver. D 6,65. Unlöslich in Wasser und Äthanol. In Br2 nur zwischen 405 und 410 °C beständig. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch (RG. R3m; a = 13,85, c = 9,23 Ä). Literatur M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

Platin(IV)-jodid

PtJ4

Von PtJ4 sind 3 Modifikationen bekannt, eine weniger stabile, bei tiefer Temperatur entstehende, kubisch kristallisierende und zwei stabilere Formen, die orthorhombische und tetragonale Kristallstruktur haben. Nach G. Thiele und Mitarbeitern werden sie in der genannten Reihenfolge als et-, ß- und y-PtJ4 bezeichnet. a-PtJ4

195 mg feinst verteiltes Pt-Metall (Pt-Mohr) werden mit 1,523 g J2,1,495 g KJ und 10 ml H2O in einer abgeschmolzenen Ampulle aus Pyrexglas (Volumen — 20 ml) 5 Tage bei 100 °C erhitzt. Das gebildete a-PtJ4 wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute - 560 mg (80%). Eine ähnliche Methode besteht darin, daß a-PtJ2 (z. B. 100 mg) mit J 2 (z. B. 80 mg) in einer evakuierten, abgeschmolzenen Ampulle (Volumen — 6 ml) 5 h bei 180 °C erhitzt wird.

Platinmetalle

1715

Einkristalle von a-PtJ4 lassen sich aus Pt-Pulver mittels wäßriger KJ-J2-Lösung erhalten, wenn man das Pt innerhalb eines druckfesten Einschlußrohres in einen Glasfritteneinsatz bringt und innerhalb der umgebenden, eingeschlossenen Reaktionsflüssigkeit einen Temperaturgradienten um 140 °C herstellt. a-PtJ4-Kristalle scheiden sich dann in der kälteren Zone, getrennt vom nicht umgesetzten Metall, ab. ß-PtJ4 Eine Lösung von - 518 mg H 2 PtCl 6 -xH 2 O in 100 ml H 2 O wird mit 10 m/0,5 M Jodwasserstoffsäure bei Raumtermperatur 25 h unter Rühren umgesetzt. Die anfangs rote Lösung wird hellgelb, und es fällt schwarzes PtJ4 aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und durch Evakuieren getrocknet. Y-PtJ4

Eine Lösung von ~ 518 mg H 2 PtCl 6 -xH 2 O in 100 ml H 2 O wird mit 20 m/NaJ-Lösung versetzt und ähnlich wie bei ß-PU4 bei Raumtemperatur 4 Tage lang gerührt. Bei kürzerer Reaktionsdauer entsteht y-PtJ4 oder eine Mischung von ß- und y-Form. y-PtJ4 bildet sich nach Wöhlerund Müllerauch, wenn 2 g Pt-Mohr mit einem Überschuß an J 2 (12 g) im geschlossenen Druckrohr ~ 90 h bei 240 °C erhitzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: PtJ4 bildet sich auch, wenn PtCl2 mit der Lösung eines großen Überschusses (> 2 mol) J2 in Chloroform längere Zeit bei Raumtemperatur gerührt wird [E. D. Ruchkin u. M. N. Sokolova, Zh. Neorg. Khim 15, 2445 (1970); RUSS. J. Inorg. Chem. 15, 1266 (1970)]. Eigenschaften:

Schwarz. In Wasser unlöslich. Kristallstruktur a-PtJ4 orthorhombisch (RG. Pbca; a = 12,90, b = 15,64, c = 6,90 Ä; D 6,70); ß-PtJ4 kubisch (RG. Pm3m; a = 5,60 Ä); y-PtJ4 tetragonal (RG. 14/a; a = 6,77, c = 31,10 Ä; D 6,55). PtJ4 geht im offenen System bei ~ 300 °C in Pt3J8, im geschlossenen System (eigener J 2 -Zersetzungsdruck) in PtJ3 über. Literatur

L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 380 (1925). K. Brodersen, G. Thiele u. B. Holle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 369, 154 (1969). G. Thiele, W. Weigl u. M. Degner, Naturwissenschaften 62, 297 (1975). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76). G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978).

Platin(lll)-jodid PtJ3 195 mg Pt-Mohr, 332 mg KJ und 508 mg J 2 werden mit 1,5 m/H 2 O in einer geschlossenen Glasampulle (Volumen ~ 4 ml) 4 Tage bei 150 °C erhitzt. Das entstandene schwarze PtJ3 wird durch Waschen mit Wasser vom K2PtJ6 getrennt und getrocknet. Ausbeute -345 mg (59%). PtJ3 geht im geschlossenen System (eigener J2-Partialdruck) bei — 310 °C in Pt3J8 über. Literatur

G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76).

1716

H.-L. Grube

Platinfll, lll)-jodid Pt3J8

195 mg Pt-Mohr, 381 mg J 2 ,0,2 m/57proz. Jodwasserstoffsäure und 10 ^/H 2 O werden in einer geschlossenen Glasampulle (Volumen ~ 20 ml) 3 Tage bei 160 °C erhitzt. Das entstandene Pt3J8 wird mit Wasser ausgewaschen und bei 100 °C getrocknet. Ausbeute -530 mg (98%). Eigenschaften:

Kristallstruktur tetragonal (a = 11,68, c = 10,71 Ä). Geht im offenen System bei — 350, im geschlossenen bei ~ 370 °C in PtJ2 über. Literatur

wie bei PtJ3.

Platin(ll-jodid PtJ2 Man kennt 2 Modifikationen, eine kubisch (a) und eine monoklin kristallisierende (ß). a-PtJ2

195 mg Pt-Schwamm werden mit 400 mg J 2 in einer evakuierten zugeschmolzenen Quarzampulle ~10 Tage bei 425 °C erhitzt. Nach Öffnen der abgekühlten Ampulle wird überschüssiges J2 bei 100 °C im Vakuum absublimiert. Ausbeute 448 mg (100%). ß-PtJ2 Man erhitzt 415 mg K2[PtJ6] mit 30 ml H2O in einer geschlossenen Glasampulle 4 Tage bei 240 °C. Das Produkt wird mehrfach mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute 122 mg ß-PtJ2. Nach einer älteren Methode von Ramberg wird eine Lösung von l mol K2PtCl6 in der 5fachen Menge siedendem H2 mit 2 mol KJ, gelöst in der 4fachen Menge H2O, versetzt. Man erwärmt kurz und läßt längere Zeit bei Raumtemperatur stehen. Der Niederschlag von PtJ2 wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute fast quantitativ. Eigenschaften:

Schwarz; unlöslich in H2O, HNO3, HC1 oder H2SO4. D 6,40. Thermisch bis -400 °C beständig. Kristallstruktur a-PtJ2 kubisch (a = 11,09 Ä); ß-PtJ2 monoklin (RG. P2}/c; a = 6,63, b = 8,74, c = 6,90 Ä, ß = 102,6°). Literatur

L. Ramberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 36 (1913). L. Wöhler u. F. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149, 377 (1925). M. Degner, B. Holle, J. Kamm, M. F. Pilbrow, G. Thiele, D. Wagner, W. Weigl u. P. Woditsch, Transition Met. Chem. l, 41 (1975/76). G. Thiele u. D. Wagner, Ber. 111, 3162 (1978).

Platin(ll)-oxid PtO

Durch Überleiten von O2 über möglichst fein verteiltes Pt-Pulver bei 510 °C erhält man ein schwarzes Pulver, das der Zusammensetzung PtO entspricht.

Platinmetalle

1717

Eigenschaften:

Vollkommen H 2 O-freies, schwarzes Pulver, leicht löslich in Königswasser. Wird schon bei Zimmertemperatur von H2 unter Aufglühen zu Pt-Schwamm reduziert. Oberhalb 560 °C Zerfall nach 2 PtO - 2 Pt + O2. Es ist nicht gesichert, ob das nach der oben angegebenen Methode dargestellte Produkt als definierte Valenzverbindung angesehen werden kann. Von Moore und Pauling wurde jedoch tetragonales PtO, isotyp mit PdO, in nach Adams und Shriner hergestelltem sogenanntem PtO 2 -H 2 O (s. S. 1718) nachgewiesen. Literatur

L. Wöhler, Z. Elektrochemie 15,136, (1909). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941).

Platin(ll)-oxidhydrat

PtO-xH 2 O

Durch Kochen von wässriger K2[PtCl4]-Lösung mit tropfenweise zugesetzter Na2Co3Lösung unter CO2-Atmosphäre erhält man eine schwarze Fällung, die durch Kochen mit weiterer Na2CO3-Lösung gelbrot wird. Man filtriert unter CO2, wäscht kurz mit verdünnter Na2CO3-Lösung und trocknet im Exsikkator. Eigenschaften:

Tiefschwarzes Pulver, das etwa der Formel PtO2H20 entspricht. Beim Erhitzen gelingt es nicht, das Produkt ohne O 2 -Abgabe restlos zu entwässern. PtO-Hydrat ist sicher auch in Pt-Mohr enthalten. Literatur

L. Wöhler u. W. Frey, Z. Elektrochemie 15, 33, (1909).

Platin(IV)-oxid PtO2

Von anhydrischem PtO2 sind zwei kristallographisch verschiedene Modifikationen bekannt, eine hexagonale a-Form und eine orthorhombische ß-Form. oc-PtO2

I. Nach Busch et al. wird, dem Verfahren von Voorhees und Adams beim Präparieren von hydratischem Pt-oxid folgend, eine innige Mischung von H2PtQ6 (als Hydrat) und NaNO3 im Pt-Tiegel längere Zeit auf 350 °C erhitzt. Auf eine Menge der Pt-Verbindung, die l g Pt-Metall entspricht, werden etwa 20 g NaNO3 verwendet. Nach !/2 h hat sich zwar schon PtO2 in der geschmolzenen Masse gebildet, es ist aber noch sehr schlecht kristallisiert. Mit steigender Dauer des Erhitzens verbessert sich die Kristallinität. Ein Optimum wird nach 1-2 Monaten Erhitzen erreicht. Durch Steigern der Temperatur > 350 °C läßt sich zwar die Kristallitvergröberung beschleunigen, doch beginnt dann auch die thermische Zersetzung des Oxids. Aus der Reaktionsmasse wird PtO2 durch Auslaugen zunächst mit H2O, dann 2mal mit heißem Königswasser isoliert. Es wird nochmals mit H2O gründlich ausgewaschen und dann 80 h bei 120 °C getrocknet.

1718

H.-L. Grube

II. Nach Mullerund Roy werden 10-500 mg PtJ2, eingeschlossen in Folie oder Röhrchen aus Pt oder Au, 1-4 Tage lang in O2-Atmosphäre hohen Druckes in einem kleinen Autoklaven aus Stellit erhitzt. Die Temperatur soll 400-500 °C, der Druck 100-3000 bar betragen. Nach Shannon wird a-PtO2 in ß-PtO2 umgewandelt, wenn man es, eingeschlossen in Ptoder Au-Ampullen, 24 h bei 700 ° in O2 von 3000 bar unter Zusatz von KC1O3 und etwas H2O erhitzt. ß-Pt02

Ausgehend von PtJ2 oder hydratischem PtO2 (z. B. einem Handelsprodukt) wird nach der für oc-PtO2, Methode II, von Muller und Roy beschriebenen Verfahren die Modifikation ß-PtO2 erhalten, wenn ein Temperaturbereich 600-850 °C und ein Druckbereich 600-3000 bar eingehalten werden. Die gleiche Modifikation entsteht nach Siegel et al. und nach Shannon, wenn a-PtO2 in einer speziellen Höchstdruckapparatur bei 10001100 °C einem Druck von 40-65 kbar ausgesetzt wird. Eigenschaften: Schwarze Pulver; bei Temperaturen über ~ 650 °C wird die Zersetzung in die Elemente lebhaft. a-PtO2: Kristallstruktur hexagonal (a = 3,08, c = 4,19 Ä). ß-PtO2: Kristallstruktur orthorhombisch (verzerrter Rutil-Typ, RG. Pnn2 oder Pnnm; a = 4,488, b = 4,533, c = 3,138 Ä). Literatur L: V. Voorhees u. R. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 44,1397 (1922). R. Busch, E. E. Galloni, J. Raskovan u. A. E. Cairo, An. Acad. Brasil. Cienc. 24,185 (1952). II.: R. D. Shannon, Solid State Comm. 6,139 (1968). O. Muller u. R. Roy, J. Less-Common Metals 16,129 (1968). S. Siegel, H. R. Hoekstra u. B. S. Tani, J. Inorg.Nucl. Chem. 31, 3803 (1969).

Platin(IV)-oxidhydrat

PtO2-H2O

Nach Adams und Shrinerlöst man in einem 50 m/-Becherglas 9 g NaNO 3 in 10 ml einer 10% Pt enthaltenden Lösung von H2[PtCl6] und dampft unter Rühren zur Trockne ein, wobei örtliches Schmelzen der Mischung unbedingt vermieden werden muß. Der Rückstand wird zu feinem Pulver zerrieben. Dann erhitzt man 100 g NaNO 3 in einem 400 m/Porzellangefäß auf 520 °C (Temperaturkontrolle mit dem Thermoelement) und gibt rasch unter Rühren den pulverisierten Eindampfrückstand hinzu, wobei das Pt unter Stickoxid-Entwicklung als olivbraunes Oxid ausfällt. Die Flamme wird während der Zugabe entfernt. Während des Abkühlens schwenkt man das Porzellangefäß, so daß die Schmelze an den Wänden verteilt erstarrt. Die erkaltete Schmelze wird in 2 / H2O gelöst und mehrfach dekantierend gewaschen, wobei das Oxid immer von Wasser bedeckt bleiben muß. Schließlich saugt man das Produkt schnell ab und trocknet es im evakuierten Exsikkator. Eigenschaften: Schweres braunes Pulver, unlöslich in Königswasser; sehr aktiver Hydrierungskatalysator für Olefine und Carbonylgruppen. Die Existenz der definierten Verbindung PtO 2 -H 2 O in dem Produkt ist röntgenographisch nicht nachgewiesen. Der Katalysator enthält sicher tetragonales PtO, isotyp mit PdO.

Platinmetalle

1719

Literatur

R. Adams u. R. L. Shriner, J. Amer. Chem. Soc. 45, 2175, (1923). V. L. Framton, J. D. Edwards jr. u. H. R. Henze, J. Amer. Chem. Soc. 73, 4432, (1951). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941). Hexahydroxoplatin(IV)-säure H2[Pt(OH)6], PtO2-4 H2O Die Herstellung erfolgt am besten über die Alkalisalze der Verbindung: K2[PtCl6] + 6 NaOH -> K2[Pt(OH)6] + 6 NaCl 486,0 375,3 Man rührt 10 g K2[PtCl6] (s. S. 1712) in 30 g sehr heiße 30 proz. NaOH-Lösung (Ni- oder PtSchale) ein und erhitzt unter Rühren so lange weiter, bis alles gelöst ist. Man fügt 10 ml heißes H2O hinzu und läßt abkühlen. Die kalte Lösung wird, falls sich Verunreinigungen abgeschieden haben, filtriert und mit Essigsäure auf pH 5 angesäuert. Die blaßgelbe Fällung wird dekantierend mit kalten H2O gewaschen und trocken gesaugt, besser zentrifugiert. Man trocknet bei maximal 50 °C im Vakuum. Das Produkt enthält noch etwas Alkali, was aber ohne Bedeutung ist, da es meist für die Herstellung alkalischer Platinbäder wieder in Alkali gelöst wird. Eigenschaften:

Blaßgelbes Pulver, in H2O unlöslich, in verdünnten Säuren und Alkalien gut löslich; die Verbindung altert bei Zimmertemperatur langsam, über 50 °C schon wesentlich schneller unter Wasserabgabe und Farbvertiefung. Die wasserärmeren Hydrate sind weniger löslich in Säuren und Alkalien. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/ 1953, S. 47 ff. Natrium- und Kaliumhexahydroxoplatinat(IV) Na2[Pt(OH)6]-H20,K2[Pt(OH)6]-xH20 Eine wässrige Lösung von Na2[PtCl6] bzw. eine Aufschwemmung von K2[PtCl6] wird mit starker NaOH bzw. KOH bis zur klaren Lösung gekocht, mit heißem Wasser verdünnt und dann abgekühlt. Nach eventuell erforderlicher Filtration wird die klare Lösung mit Alkohol gefällt. Über die Darstellung von wasserfreiem K2[Pt(OH)6] s. M. Maltese u. W. J. Orville-Thomas, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 2533 (1967). Eigenschaften:

Gelbe Kristalle, die sich leicht in Wasser lösen und je nach Fällungsbedingungen 0,5-3 mol H2O enthalten. Die Alkalihexahydroxoplatinate sind der Hauptbestandteil gut geeigneter galvanischer Platinbäder. Man erhält sie auch durch Auflösen von H2[Pt(OH)6] (s. oben) in den entsprechenden Mengen Alkalihydroxid. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 146, 165.

1720

H.-L. Grube

Platin(ll)-sulfid

PtS

Reines S-Pulver und von Pt-Schwamm abgesiebtes Pt-Pulver werden in stöchiometrischem Verhältnis eingewogen und innig gemischt. 5 g des Gemischs füllt man in eine Quarzampulle, die sorgfältig evakuiert und dann abgeschmolzen wird. Das Quarzröhrchen wird erhitzt und 3 h bei 700 °C gehalten; dann läßt man langsam abkühlen Eigenschaften: Schwarzes, feinkristallines Pulver. Kristallstruktur tetragonal (Cooperit; RG. P4/nmm; a = 3,47, c = 6,10 Ä). An der Luft beständig, wird aber beim Glühen zu Pt zersetzt. In H 2 -Atmosphäre findet schon bei Zimmertemperatur unter Aufglühen Reduktion zu Pt + H2S statt. Unlöslich in Säuren, Königswasser und Alkalien. Literatur W. Biltz, R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,167, (1930). Weitere Darstellungsmethoden siehe Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim 1940/1953, S. 104.

Platin(IV)-sulfid PtS2

Analog zur Darstellung PtS werden etwa 5 g einer stöchiometrischen Mischung von PtPulver und S-Pulver in einem evakuierten Quarzröhrchen mindestens 5 h auf 650 °C gehalten und dann langsam abgekühlt. Eigenschaften: Grauschwarzes Pulver, mikrokristallin. Kristallstruktur CdJ2-Typ (a = 3,537; c = 5,019 Ä). D 7,66. Schmiert beim Zerreiben ähnlich dem Graphit oder Molybdänglanz. Trocken dargestelltes PtS2 ist in Säuren und Alkalien völlig beständig und wird auch von Ammonium- und Alkalisulfidlösungen nicht angegriffen. Verhalten an der Luft und beim Glühen an Luft wie PtS. Literatur W. Biltz u. R. Juza, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,168, (1930). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil C, Verl. Chemie, Weinheim, 19407 1953, S. 104.

Kaliumtetranitroplatinat(ll)

K2[Pt(NO2)4]

L K2[PtCl4] + 4 KN02 -> K2[Pt(NO2)4] + 4KC1 415,1 340,4 457,3

Festes K2PtCl4 (s. S. 1713) wird heiß gelöst und mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge an KNO2, (z. B. 8,2 g auf 10 g K2[PtCl4]) umgesetzt, wobei die Reaktion unter Entfärbung rasch verläuft. Man bringt die Lösung zum Sieden und filtriert heiß ab. Dann wird auf— 200 ml Lösung pro 10 g K2[PtCl4] eingedampft und zur Kristallisation abgekühlt (Fraktion 1). Am nächsten Tag wird die Mutterlauge abgesaugt und noch einmal auf die Hälfte eingeengt. Nach dem Abkühlen wird die 2. Fraktion abfiltriert und gleich noch einmal umkristallisiert. Die dann erhaltene 3. Fraktion wird mit der 1. Fraktion

Platinmetalle

1721

gemeinsam noch einmal aus heißem Wasser umkristallisiert. Das Nitroplatinat, das jetzt kein KC1 mehr enthält, wird trocken gesaugt und bei 80 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. II. Aus einer gut erwärmten und lebhaft gerührten Aufschwemmung von K2[PtQ6] erhält man K2[Pt(NO2)4] in Lösung durch Zugabe der entsprechenden Menge von KNO2: K2[PtCl6] + 6 KN02 -> K2[Pt(N02)4] + 2 NO + 6 KC1 486,0 510,6 457,3 Man erspart auf diese Weise die etwas aufwendige Herstellung von K2[PtCl4]. Die Lösung läßt sich analog Vorschrift I zum festen Salz aufarbeiten. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, Kristallstruktur monoklin, isotyp mit K2[Pd(NO2)4] (RG. P2i/a; a = 7,82, b = 12,82, c = 9,44 Ä, ß = 96 ° 34 °). Bei 15 °C 3,8 g löslich in 100 ml Wasser. Ein triklin pinakoidales Dihydrat kristallisiert nur aus KCl-freien Lösungen aus. Es verwittert schon bei Zimmertemperatur durch Wasserverlust. Wässrige Lösung der Tetranitroplatinate wird durch die stöchiometrische Menge NHj als [Pt(NO2)2(NH3)2] gefällt. K2[Pt(NO2)4] ist wichtiges Ausgangsprodukt für galvanische Pt-Bäder. Kalium- und Bariumtetracyanoplatinat(ll)

K2[Pt(CN)4]-3H2O, Ba[Pt(CN)4]-4H2O

Beide Salze werden durch Fällungsreaktion erhalten: K2[PtCl4] + 4KCN -> K2[Pt(CN)4] + 4KC1 415,1 377,4 K2[PtCN4] + BaCl2 -» Ba[Pt(CN)4] + 2KC1 377,4 436,5 Man läßt unter gut ziehendem Abzug eine konzentrierte K2[PtCl4]-Lösung in eine kalte gesättigte Lösung von KCN einfließen. Das sich ausscheidende K2[Pt(CN)4] • 3H2O wird abgesaugt und kann aus heißem Wasser leicht umkristallisiert werden. Zur Herstellung des Ba-Salzes wird das K-Salz in Wasser gelöst und mit einer konz. wässrigen Lösung von BaCl2 versetzt. Es fällt das gelbgrüne Ba[PtCN4]-4H2O aus, das abgesaugt und auf dem Filter mit kaltem Wasser gewaschen wird. Eigenschaften:

K2[PtCN4]-3H2O blau und gelb pleochroid, leicht löslich in heißem Wasser. D 2,455. Ba[PtCN4] -4H 2 O Kristalle mit leuchtendem Pleochroismus, auf der Prismenfläche violettblau und in der Axialrichtung gelbgrün schillernd. Leuchtet in UV- und Röntgenlicht auf. Kristallstruktur monoklin, isotyp mit Ba[Pd(CN) 4 ]-4H 2 O (RG. C2/c; a = 11,89, b = 14,08, c = 6,52 Ä, ß = 103 ° 54'). Löslichkeit (20 °C) 3,5 g in 100 ml H2O. D 2,076. Dikalium-tetracyanoplatinat-0,32 Chlorid und -0,30 Bromid K2Pt(CN)4Cl0,32-3,2 H20, K2Pt(CN)4Br0 3 0 -3,2 H2O

Beide Verbindungen werden erhalten durch Mischen der Lösungen von K2Pt(CN)4 und K2Pt(CN)4X2 im molaren Verhältnis 1:5. Da das erstgenannte Komplexsalz leicht

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H.-L. Grube

zugänglich ist, stellt man davon eine bei Zimmertemperatur beinahe gesättigte Lösung her (~ 0,1 M), trennt davon Vb ab und leitet in diesen kleineren Teil Cl2-Gas bis zur Sättigung, bzw. rührt etwas mehr als 1/5 mol Br2 pro mol Gesamtmenge K2Pt(CN)4 unter die Lösung. Diese Teillösung enthält nun den Pt(CN)4X22~-Komplex und überschüssiges Halogen, das durch Erwärmen auf dem Wasserbad vertrieben wird. Anschließend vereinigt man die beiden Lösungen wieder und läßt möglichst langsam bei Zimmertemperatur in abgedecktem Becherglas eindunsten. Für besonders große, fehlerfreie Kristalle löst man die erhaltenen Kristalle bei 50 °C in 0.1 M KC1- bzw. KBr-Lösung (um die Hydrolyse der Pt(IV)-Komplexe zu unterdrükken), bis die Lösung gesättigt ist, hängt Impfkristalle ein und kühlt innerhalb von einigen Tagen auf Zimmertemperatur ab. Da die warme Lösung einen gewissen X2-Dampfdruck aufweist, muß eventuell bei längerem Stehen solcher Lösungen erneut Halogen zugesetzt werden. Die B r- Verbindung liefert bessere Kristalle, wächst aber langsamer und ist nur dann Clfrei, wenn das K2Pt(CN)4 keine KCl-Spuren mehr enthielt, also beispielsweise aus K2PtBr4 dargestellt wurde. Man kann auch eine H2Pt(CN)4-Lösung, die aus der KCl-haltigen K2Pt(CN)4-Lösung über einen Ionenaustauscher gewonnen wurde, vorsichtig zur Trockene eindampfen, wobei Cl~ als HC1 vertrieben wird. Nach dem Lösen des Rückstandes wird mit KOH neutralisiert. T e c h n i s c h e K u r z b e z e i c h n u n g : KCP Eigenschaften: K2Pt(CN)4X0 3-3,2 H2O kupferglänzende nadeiförmige Kristalle, die an nicht ausreichend feuchter Luft langsam verwittern und zu gelbem Pulver zerfallen. Kristallstruktur tetragonal [RG. P4mm; a = 9,883, c = 5,748 Ä (Chlorid); a = 9,906, c = 5,775 Ä (Bromid)]. D 2,6. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,1 mol Chlorid, ~ 0,4 mol Bromid//. Die im ersten Verwitterungsstadium stumpf werdende Oberfläche kann durch Erhöhen des H2OPartialdrucks (Anhauchen) wieder glänzend gemacht werden. Literatur K. Krogmann u. H. D. Hausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 358, 67 (1968). R B. Saillant, R. C. Jaklevic u. C. D. Bedford, Mater. Res. Bull. 9, 289 (1974).

Tetramminplatin(ll)-tetrachloroplatinat(ll)

[Pt(NH3)4][PtCI4]

H2[PtCl4] + 6NH3 -> [Pt(NH3)4]Cl2 + 2NH4C1 H2[PtCl4] + [Pt(NH3)4]Cl2 -> [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2HC1 10 g H 2 PtCl 6 -xH 2 O mit 40% Pt (s. S. 1711) werden in 50 m/H 2 O gelöst und mit N2H6C12 zu H2[PtQ4]-Lösung reduziert (s. S. 1711). Die geklärte Lösung muß auf 100 ml verdünnt und in zwei genau gleiche Hälften geteilt werden. Zu der einen Hälfte gibt man in der Siedehitze unter lebhaftem Rühren halbkonzentrierte wässrige NH3-Lösung, bis der zunächst ausgefallene grüne Niederschlag vollständig gelöst und die Lösung wasserhell geworden ist. Man erhitzt weiter auf dem Wasserbad bis der NH3-Geruch fast verschwunden ist. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren, immer noch in der Hitze, die andere Hälfte der H2[PtCl4]-Lösung, wobei [Pt(NH3)4][PtCl4] in dunkelgrünen Kristallen ausfällt.

Platinmetalle

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Man läßt absitzen, dekantiert, wäscht auf dem Filter mit kleinen Portionen heißen Wassers aus, bis das Wasser Cl-frei ist, und trocknet bei 100 °C. Synonym: Magnus' Salz Eigenschaften: Formelgewicht 600,11. Dunkelgrüne, nadelige, Kristalle; in Wasser sehr schwer löslich. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/nmc; a = 9,03, c = 6,49 Ä). Literatur R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 250, (1946). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 45, 53, 236, 241.

Tetramminplatin(ll)-chlorid

[Pt(NH3)4]CI2

[Pt(NH3)4][PtCl4] + 4NH 3 - 2[Pt(NH3)4]Cl2 Man stellt aus 10 g Platinchlorid 40% Pt wie beim vorhergehenden Präparat beschrieben [Pt(NH3)4][PtCl4]her. Das gut ausgewaschene, noch feuchte Magnus-Salz wird unter kräftigem Rühren in — 25 ml Wasser und 100 ml konz. NH3-Lösung aufgeschlämmt erhitzt. Man bringt zum Sieden und rührt in der Hitze weiter, bis sich alles grüne Salz löst und die Flüssigkeit wasserklar wird. Die Reaktion geht verhältnismäßig langsam, so daß verdampftes Ammoniak ersetzt werden muß. Die klare Lösung wird nach eventuell erforderlicher Filtration auf 100 ml eingedampft und darf nur noch ganz schwach nach NH 3 riechen. Jetzt neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure bis zur Rotfarbung von Lackmus, gibt l ml konz. Salzsäure zu und fallt mit 20 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Aethylakohol und Aceton. Nach Absitzen wird mehrfach dekantierend mit der Alkohol-Aceton-Mischung gewaschen und zum Schluß mit reinem Aceton aufs Filter gebracht und trockengesaugt. Man erhält so das anhydrische Salz. Synonym: Reisets erstes Chlorid. Eigenschaften: Weißes Pulver, unlöslich in Alkohol, Äther, Aceton. Durch Umkristallisieren aus heißem Wasser erhält man das Monohydrat [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 -H 2 O, das farblos nadelig kristallisiert. Kristallstruktur des Hydrats tetragonal (RG. P4/mbm; a - 14,76, c = 4,21 Ä). Es ist mit 20 g in 100 m/kaltem H2O, in heißem H2O leicht löslich. Literatur R. N. Keller, Inorg. Synth. 2, 250 (1946).

m Dichlorodiamminplatin(ll) c/s-[PtCI2(NH3)2] NH4C1

K2[PtCl4] + 2NH 3 415,1

> cw-[Pt(NH3)2Cl2] + 2KC1 300,1

Man stellt zunächst eine Lösung von 4,15 g K2[PtCl4] (0,01 mol) in 75 ml Wasser und 2,5 ml konz. Salzsäure her, die man auch durch Reduktion der entsprechenden Menge

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K2[PtCl6) mit N2H6C12 (s. S. 1713) erhalten kann. Man löst in dieser Mischung 3 g NH4C1 klar auf und gibt 6,75 ml 3M NH3-Lösung (0,02 mol) zu. (Ein größerer NH 3 -Überschuß führt zur Bildung von [Pt(NH3)4]Cl2.) Diese Lösung wird gut gekühlt und für 24-48 h in den Kühlschrank gestellt, bis die grüngelbe Fällung beendet und die zunächst tiefrote Lösung hellgelb geworden ist. Der Niederschlag, der noch wenig [Pt(NH3)4][PtCl4] und [PtCl(NH3)3]2[PtCl4] neben dem Hauptbestandteil cw-[Pt(NH3)2Cl2] enthalten kann, wird abgesaugt und mehrfach mit je 10 ml Eiswasser gewaschen. Zur Reinigung wird das Salz mit 150 ml 0, l N HC1 unter Rühren bis zum Kochen erhitzt, bis alles gelöst ist, wobei ein kleiner grüner Rückstand der oben genannten Verunreinigungen zurückbleibt. Man filtriert diesen möglichst schnell und möglichst heiß (beheiztes Filtriergerät) ab, damit das schwerlösliche c/ky-[PtCl2(NH3)2] nicht schon auf dem Filter auskristallisiert. Der Rückstand auf dem Filter muß noch mit 10-20 ml kochender 0,1 N HC1 gewaschen werden. Die Waschlösungen werden mit dem Erstfiltrat vereinigt und in Eis gekühlt, bis innerhalb von 1-2 h die Kristallisation beendet ist. Man saugt ab, wäscht mehrfach mit je 10 ml Eiswasser und trocknet an der Luft. Synonym: Peyrones Chlorid. Eigenschaften: wie bei frfl/w-[PtCl2(NH3)2]. Literatur G. B. Kauffmann u. D. O. Cowan, Inorg. Synth., 7, 241 (1963). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1957, S. 236, 241.

//Y///V Dichlorodiammin-Platin(ll) /ra«5-[PtCI2(NH3)2] Man erhitzt [Pt(NH3)4]Cl2 (Reisets erstes Chlorid) so lange, bis kein NH3 mehr entweicht. [Pt(NH3)4]Cl2 -> frfl/w-[PtCl2(NH3)2] + 2NH3 334,1 300,1 Die Temperatur von 250 °C darf nicht überschritten werden, weil bei 270 °C die tiefergreifende Zersetzung beginnt, was an der Dunkelfärbung durch Pt erkennbar ist. Man zieht eventuell gebildete Zersetzungsprodukte in Eiswasser aus, löst in siedender 0,1 N HC1 und filtriert heiß von eventuell ausgeschiedenem Pt ab. Die Verbindung kristallisiert beim Erkalten aus. Synonym: Reisets zweites Chlorid. Eigenschaften: Beide Isomere sind hellgelbe Kristallpulver, die cis-Verbindung etwas dunkler. Beide Isomere sind schwer löslich in kaltem Wasser, in heißem Wasser etwas leichter: Cis bei 25 °C 0,26 g, bei 100 °C 3,0 g in 100 ml H2O; trans bei 25 °C 0,036 g, bei 100 °C 0,7 g. Kristallstruktur der trans-Form monoklin (RG. P2}/a- a = 8,09, b = 6,06, c = 5,47 Ä, ß = 93°47').

Platinmetalle

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Die cis-Form geht ab 100 °C in wässriger Lösung langsam in die trans-Form über. Bei weiterem Kochen Dissoziation: [PtCl2(NH3)2] + H 2 O - [PtCl(NH3)2H2O]Cl und [PtCl(NH3)2H20]Cl + H20 - [Pt(NH3)2(H20)2]Cl2 Oberhalb 270 °C Zersetzung. Literatur

wie bei a>PtC!2(NH3)2. m-Dinitrodiamminplatin(ll)

^w [Pt(NO2)2(NH3)2]

Die ds-Form dieses neutralen Komplexes fällt aus, wenn wässrige K2[Pt(NO2)4]-Lösung mit der stöchiometrisch erforderlichen Ammoniakmenge umgesetzt wird: K2[Pt(NO2)4] + 2NH3 -* [Pt(NO2)2(NH3)2] + 2KNO2 457,3

321,2

Man kann sich die Darstellung des trocknen K2[Pt(NO2)4] sparen, wenn man nur die Lösung des Salzes nach den S. 1721 gegebenen Vorschriften aus K2[PtQ6] oder K2[PtCl4] herstellt und filtriert. Der KCl-Gehalt solcher Lösungen stört nicht. Zur Darstellung von [Pt(NO2)2(NH3)2] versetzt man die kalte klare Lösung des K2[Pt(NO2)4] mit der berechneten Menge NH 3 durch Zugabe von 20proz. wässriger NH3-Lösung (Unterschuß wie Überschuß an NH 3 vermindern die Ausbeute). Man läßt mindestens über Nacht stehen, damit die langsame Fällung der dichten, weißlich feinnadeligen Kristalle möglichst quantitativ erfolgt. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit kaltem Wasser kann man aus heißem Wasser Umkristallisieren. Eigenschaften:

Weiße oder blaßgelbliche Kristallnadeln, die bei 200 °C explosionsartig zerfallen. Schwer löslich in Wasser, leicht löslich in wässrigem NH 3 zu Pt[NO2(NH3)3]N02, das als Grundlage für ein galvanisches Pt-Bad verwendet wird. Literatur

W Keitel u. H. E. Zschiegner, USP. 1779436 (1930). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., System Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim 1957, S. 231. Tetrachlorodiamminplatin(IV)

[PtCI4(NH3)2]

Durch Oxidation mit C12, besser mit KMnO4 erhält man aus [PtCl2(NH3)2] den Pt(IV)Komplex. Die Reaktion führt zunächst zum Hydroxo-Komplex: [PtCl2(NH3)2] + O (2/5KMn04) + H2O -> [PtCl2(NH3)2(OH)2] 300,1 Durch Kochen mit HCl-Überschuß erfolgt Umsetzung: [PtCl2(NH3)2(OH2)] + 2 HC1 -> [PtCl4(NH3)2] + 2H2O 371,0

Aus der erkaltenden Lösung kristallisiert der Pt(IV)-Komplex in zitronengelben Nadeln aus.

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H.-L. Grube

Man löst £ra^-[PtCl2(NH3)2], (Reisets zweites Chlorid, s. S. 1724) in heißem H2O und gibt 0,05 N KMnO4-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach orange hinzu. Dann wird mit HC1 angesäuert und eine halbe Stunde nahe 100 °C gehalten. Aus der erkaltenden Lösung fällt Gerhardts Salz in gelben Kristallen aus. Die Verbindung kann durch Umkristallisieren aus heißem, schwach mit HC1 angesäuertem Wasser gereinigt werden. Synonym: Gerhardts Salz. Eigenschaften: Zitronengelbe stark glänzende, meist tafelige Kristalle. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/mnm; a = 5,72, c = 10,37 Ä). D. 3,508. Schwer löslich in kaltem H2O, bei 0 °C 0,14 g in 100 ml H2O, bei 100 °C aber 3,0 g in 100 ml H2O. Unlöslich in verd. und konz. Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Nichtelektrolyt. Zersetzung oberhalb 280 °C. m-[PtC!4(NH3)2]

ds-[Pt€l2(NH3)2] (Peyrones Chlorid) (s. S. 1724) wird in viel heißem H2O gelöst, mit 0,05 N KMnO4-Lösung bis zum Farbumschlag von gelb nach orange oxidiert und nach HCl-Zusatz einige Zeit bei 100 °C gehalten. Die Verbindung kristallisiert aus der erkaltenden Lösung gelb aus und kann aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Synonym: Cleves Salz. Eigenschaften: Zitronengelbes glänzendes Kristallpulver. Kristallstruktur monoklin (RG. C2/c; a = 6,36, b = 10,75, c = 11,20Ä, ß = 96°57'). D 3.42. Bei 0 °C 0,33 g in 100 m/H 2 O löslich, bei 100 °C 1,54 g in 100 ml H2O. Verfärbt sich bei 160 °C nach olivgrün, bei 210 °C dunkelgrün. Nichtelektrolyt. Zersetzung beginnt bei 240 °C. Literatur A. A. Grünberg u. B. V. Pticyn, Izw. Plat. 11, 77 (1933). Gmelins Handb. d. Anorg. Chem. Syst. Nr. 68, Teil D, Verl. Chemie, Weinheim, 1940/1953, S. 554 f.

Reines Palladiummetall

Unreines Pd, das andere Pt-Metalle und Schwermetalle enthält, wird mit Königswasser gelöst und durch Abrauchen und Wiederaufnehmen mit Salzsäure und Wasser von Salpetersäure befreit (s. reines Pt, S. 1704). Die salzsaure Lösung wird mit einem Überschuß von Ammoniak behandelt, in dem sich das zunächst ausfallende fleischrote Vauque//ftsche Salz, [Pd(NH3)4]-[PdCl4] wieder zu der leicht löslichen Verbindung [Pd(NH3)4]Cl2 farblos löst. Man filtriert von den Hydroxiden der anderen Pt-Metalle und der Schwermetalle ab und säuert mit Salzsäure an. Jetzt fällt gelbes [PdCl2(NH3)2] aus. Es wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und kann nun wieder in Ammoniak gelöst und mit Salzsäure so oft wiedergefällt werden, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Dann wird [PdCl2(NH3)2] zu Pd-Schwamm verglüht.

Platinmetalle

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Durch die mehrfache Behandlung mit Ammoniak kann SiO2 eingeschleppt werden, vor allem gelingt die Entfernung von Ag nicht. Zur Entfernung des Ag wird eine Lösung von Pd in Königswasser so weit verdünnt, bis AgCl praktisch vollständig ausgefallen ist. Die dekantierte und filtrierte Lösung wird durch Abrauchen von HNO3 befreit und mit gesättigter NH4Cl-Lösung versetzt. In diese Lösung leitet man C12 ein, wobei leuchtend rotes (NH4)2[PdCl6] ausfällt, das abfiltriert und mit NH4Cl-Lösung gewaschen wird. Dieses Salz kann nun entweder zu Pd-Schwamm verglüht oder noch einmal durch Lösen in Ammoniak und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt werden. Eigenschaften:

Hellgraues Pulver. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,890 Ä). F. 1554 °C. D 12,0. In Salzsäure bei Gegenwart von Oxidationsmitteln löslich; wird in der Hitze auch von HNO3 und H2S04 gelöst; vermag große Mengen H2 zu absorbieren. Dünnes Pd-Blech ist durchlässig für H2.

Kolloidales Palladium

2 g protalbinsaures Na werden in 50 ml 0,5 N NaOH gelöst. Zu dieser Lösung gibt man langsam eine Na2[PdCl4]-Lösung hinzu, die durch Auflösen von 1,6 g festem PdCl2 mit 1,1 g NaCl in 25 ml H2O erhalten wurde. Die entstandene rotbraune, klare Flüssigkeit wird tropfenweise mit N 2 H 4 -H 2 O versetzt. Sofort tritt unter Aufschäumen Reduktion ein. Nach 3 h wird die schwarze Lösung in einen Dialysator gebracht und so lange gegen entsalztes Wasser dialysiert, bis im Außenwasser kein NaOH und NaCl mehr nachweisbar sind. Die so gereinigte Lösung wird bei 60-70 °C eingeengt. Mit 1,5-1,7% Pd ist sie für die H 2 -Absorption gebrauchsfertig. Man kann aber im Vakuum weiter einengen und zum Schluß über konz. H2SO4 trocknen. Man erhält so schwarze, glänzende Lamellen, die sich in Wasser ohne Rückstand lösen. Eigenschaften:

In trockenem Zustand haltbar; l Volumenteil des festen Produkts mit—50 Gew.% Pd kann in wässriger Dispersion nahezu das SOOOfache Volumen H2 absorbieren; Verwendung in der Gasanalyse „Paal'schz Pipette". Die kolloide Lösung mit 1,5-1,7 Gew.% Pd erscheint im auffallenden Licht schwarz, in durchfallendem Licht in dünner Schicht schwarzbraun, mit grünlichem Schimmer. Nach längerem, wochen- oder monatelangem Stehen flockt das Pd langsam aus. Literatur

C. Paal u. C. Amberger, Ber. 37,124 (1904).

Palladiummohr (Palladiumschwarz) Die Reduktion wässriger Pd(II)-Salze, z. B. von Na2[PdCl4], mittels Natriumformiat oder Hydrazinhydrat erfolgt bei Zimmertemperatur langsam, ab 50 °C sehr schnell. Durch Variierung von Temperatur, Konzentration und pH-Wert können Produkte sehr verschieden großer Oberflächenentwicklung erhalten werden. Eigenschaften:

Tief schwarzes Pulver, das in fester Form das 870fache, in wässriger Suspension das 12000fache Volumen H 2 aufnehmen kann. 109 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. 111

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H.-L. Grube

Palladiumasbest Pd-Asbest wird in völlig analoger Weise wie Pt-Asbest hergestellt (s. S. 1707). Palladium(ll)-oxid PdO

Ein katalytisch sehr aktives Präparat wird analog dem PtO2 nach Adams und Skrinerhergestellt: 50 g NaNO3 werden mit einer 2 g Pd enthaltenden H2[PdCl4]-Lösung (s. unten) zur Trockne eingedampft. Man erhitzt die Mischung, die dabei schmilzt, zuerst auf 270 bis 280 °C, dann auf 350-370 °C, jeweils so lange, bis die Entwicklung von Stickoxid aufhört, und schließlich kurz auf 575-600 °C. Die erkaltete Schmelze wird mit 200 ml H2O extrahiert. Das zurückbleibende PdO wäscht man mit Iproz. NaNO3-Lösung aus und trocknet es über H2S04 im Vakuum. Das Präparat enthält noch etwa 1,5% H20 und 2,5% Na-Salz. Reines PdO in gröber kristalliner Form, ungeeignet für katalytische Zwecke, erhält man durch Überleiten von Luft bei 730-780 °C oder von O2 bei 800 °C über sauberes PdMohr bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften: Schwarzes Pulver, an Luft bis etwa 780 °C, in O2 bis 800 °C beständig. In Königswasser unlöslich; in konz. HBr löslich. D 8,7. Kristallstruktur tetragonal, RG. P4/nmm (a = 3,043, c = 5,337 Ä). Literatur R. L. Shriner u. R. Adams, J. Amer. Chem. Soc. 46, 1685 (1924). W. J. Moore u. L. Pauling, J. Amer. Chem. Soc. 63,1392 (1941).

Palladium(ll)-chlorid PdCI2

Das wasserfreie Salz kann hergestellt werden, indem man lockeren Pd-Schwamm auf einem Porzellanschiffchen im Quarzrohr unter Cl2-Strom auf dunkle Rotglut (aber nicht höher) erhitzt. Durch Auflösen von Pd-Schwamm in heißer konz. Salzsäure mit durchperlendem C12Strom erhält man eine Lösung, in der neben H2[PdCl4] auch H2[PdCl6] nachweisbar ist. Beim Einengen wird letzteres zu H2[PdCl4] reduziert. Man kann nun unter Rühren in offener Quarzschale zur Trockne eindampfen, doch muß auch hier Überhitzung vermieden werden, da um 600 °C Sublimation und Dissoziation von PdCl2 beginnen. Besser ist es, H2[PdCl4]-Lösungen im Rotationsverdampfer zu trockenem PdCl2 einzudampfen. Eigenschaften: Braunviolettes bis braunes Pulver, kaum löslich in H2O, in Salzsäure und Alkalichloridlösungen leicht löslich unter Bildung von H2[PdCl4] bzw. deren Alkalisalzen. Die Sublimation beginnt bei 590 °C; bei Temperaturen um 600 °C beginnt die Dissoziation, bei 738 °C erreicht der Cl2-druck 1000 Torr. Kristallstruktur orthorhombisch, isotyp mit PtCl2 (RG. Pnnm; a = 3,81, b = 11,0, c = 3,34 Ä). Literatur J. Krustinsons, Z.Elektrochemie, 44, 537 (1938).

Platinmetalle

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Tetrachloropalladium(ll)-säure H2[PdCI4]

Die tiefbraune Verbindung ist nur in Lösung beständig. Darstellung siehe PdCl2. Ausgangssubstanz für viele Pd(II)-Verbindungen. PdCI2-Lösung für den CO-Nachweis

0,33 g PdCl2 (0,2 g Pd entsprechend) werden mit 2 g KBr unter gelindem Erwärmen in 10 ml N HC1 gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf— 150 ml und gibt einige Körnchen Bimsstein und l ml Alkohol hinzu. Diese Mischung wird in einem Erlenmeyerkolben 10 min lang im Sieden gehalten, um etwa anwesendes Pd(IV) zu Pd(II) zu reduzieren, und den überschüssigen Alkohol zu vertreiben. Nach dem Erkalten werden in der Flüssigkeit 2,5 g CH 3 CO 2 Na-3H 2 O gelöst. Die durch einen kleinen Wattebausch filtrierte Lösung wird mit dem Waschwasser auf 200 ml verdünnt. Die 0,1% Palladium enthaltende rötlich-braune, klare Lösung hält sich in einer Glasstöpselflasche unverändert. Man bewahrt sie im Dunkeln auf und filtriert sicherheitshalber vor Gebrauch. Literatur

L. Winkler, Z. Analyt. Chem. 100, 321 (1935).

Tetrachloropalladate(ll)

K2[PdCI4], Na2[PdCI4], (NH4)2[PdCI4]

I. H2[PdCl4] + 2KCl(2NaCl, 2NH4C1) -> K2[PdCl4], Na2[PdCl4], (NH4)2[PdCl4)] + 2HC1. Die drei Alkalisalze werden durch Versetzen von H2[PdCl4]-Lösung mit äquivalenten Mengen der Alkalichloride und langsames Eindampfen der Lösungen, das K- und NH4Salz in schönen Kristallen, das sehr hygroskopische Na-Salz als brauner zerfließlicher Kristallbrei erhalten. II. Pd + 2NaCl + C12 -> Na2[PdCl4] Die L ö s u n g e n der Tetrachloropalladate (II) lassen sich einfacher durch Einleiten von C12 in heiße Alkalichloridlösung, in welcher die stöchiometrisch erforderliche Menge fein gepulverten Pd-Schwammes suspendiert ist, herstellen. Eigenschaften:

K2[PdCl4] kristallisiert in tiefgelben bis grünbraunen Prismen. In heißem Wasser leicht, in kaltem Wasser und Alkohol schwer löslich. Durch Zusatz von Alkohol fällt K2[PdCl4] in goldgelben Blättern aus. Na2[PdCl4] ist ein braunes, zerfließliches, auch in Alkohol lösliches Salz, bildet ein Trihydrat (NH4)2[PdCl4] kristallisiert in langen olivgrünen Prismen, aus Wasser unkristallisierbar. Kristallstruktur von K2[PdCJ4] und (NH4)2[PdCl4] tetragonal, isotyp mit K2[PtCl4], (RG. P4/mmm; K-Salz a = 7,04, c = 40,10 A; NH4-Salz a = 7,21, c. = 4,26 Ä). Hexachloropalladate(IV)

K2[PdCI6], (NH4)2[PdCI6]

Man stellt zunächst die Lösung des Kalium- bzw. Ammoniumtetrachloropalladates (s. oben) unter Verwendung eines Überschusses von KC1 bzw. von NH4C1 her. Beim

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H.-L. Grube

Einleiten von C12 fällt rotes K2[PdCl6] oder (NH4)2[PdCl6] aus. Man saugt schnell ab, wäscht kurz mit KC1- bzw. NH4Cl-haltigem Wasser und dann mit wässrigem Alkohol. Eigenschaften: Leuchtend rote Kristalle, schwer löslich in Wasser, besonders schwer löslich in KC1- bzw. NH4C1Lösung. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (K-Salz a = 9,74, NH4-Salz a - 10,135 Ä). Beim Erhitzen gehen die Salze langsam unter Abspalten von C12 in die Tetrachloropalladate(II) über.

Palladium(ll)-bromid PdBr2

Pd-Metall löst sich beim Erhitzen mit einer HBr-Br2-Lösung am Rückfluß vollständig auf. Durch vorsichtiges Eindampfen der entstandenen Lösung kann tiefbraunes PdBr2Pulver erhalten werden. Eigenschaften: Braunschwarze, nadeiförmige Kristalle, unlöslich in H2O und organ. Lösungsmitteln. Löslich in Halogenwasserstoffsäuren. Kristallstruktur monoklin (RG. P2/c; a = 6,59, b = 3,96, c = 25,22 Ä, ß = 92,6°). Literatur K. Brodersen, G. Thiele u. H. Gaedcke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 348,162 (1966).

Palladium(ll)-jodid

PdJ2

Pd-Metallpulver wird in konz. Salpetersäure gelöst und die Lösung mit H2O sehr stark verdünnt. Die Fällung des PdJ2 wird unter starkem Rühren mit der stöchiometrischen NaJ-Menge, gelöst in H2O, bei 80 °C vollzogen. Das Reaktionsgemisch wird noch mehrere Stunden gerührt und dann vom Niederschlag abdekantiert. Nach mehrmaligem Waschen mit dest. H2O wird die Substanz bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Eigenschaften: Nahezu röntgenamorphes, schwarzes Pulver. Unlöslich in Säuren, löslich in KJ-Lösung. PdJ 2 bildet 3 Modifikationen. (Kristallstruktur s. Original-Lit.) Literatur G. Thiele, K Brodersen, E. Kruse u. B. Holle, Naturwissenschaften 54, 615 (1967).

Palladium(ll)-nitrat

Pd(NO3)2

50 g frisch reduzierter Pd-Schwamm werden mit 20 ml H2O benetzt. Man erhitzt auf dem Dampfbad und gibt langsam unter starkem Rühren 140 ml konz. Salpetersäure hinzu. Während des Löseprozesses, der unter starker Stickoxidentwicklung verläuft, darf die 100 °C-Grenze nicht überschritten werden. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit 60 ml H2O, filtriert das abgekühlte Reaktionsgut und dampft es anschließend im Rotationsverdampfer bei 80 °C und 20-30 Torr ein. Hierbei bläht sich die Masse stark

Platinmetalle

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auf, so daß man für je 100 g Pd ein Volumen von 10 / im Verdampferkolben vorsehen muß. Eigenschaften:

Gelblich olivgrünes Pulver von etwas überstöchiometrischem Pd-Gehalt. In Wasser hydrolisiert es unter Trübung. In verdünnter Salpetersäure löslich. Durch Umsetzung von Pd(N03)2 mit H2SO4, Essigsäure, Propionsäure usw. sind weitere Pd(II)-salze darzustellen. Literatur

Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 65, Verl. Chemie, Weinheim 1942, 269. F. Müller u. A. Riefkohl, Z. Elektrochemie 36,183, (1930).

Palladium(ll)-sulfat PdSO4-xH2O

50 g frisch reduzierter Pd-Schwamm werden mit 20 ml H2O benetzt und mit 10 ml konz. Salpetersäure versetzt. Man erwärmt auf dem Dampfbad und fügt in 1-2 h portionsweise weitere 90 ml Salpetersäure hinzu. Man läßt die heiße Lösung noch etwa l h bei 80 °C stehen und filtriert dann. Das Filtrat wird mit 60 ml H2O und 26 ml konz. H2SO4 versetzt und im Rotationsverdampfer bei 80 °C Badtemperatur und 30 Torr bis zu sirupartiger Konsistenz eingeengt. Der rotbraune Rückstand wird in ~ 50 ml H2O gelöst und wieder bis zur Sirupkonsistenz eingedampft. Nachdem dieser Löse- und Eindampfprozeß zweimal wiederholt worden ist, läßt man den braunen Sirup noch weitere 6-8 h bei 80 °C im Rotationsverdampfer trocknen. Die entnommene feste braune Substanz wird schließlich zerstoßen und noch 24 h im Vakuumtrockenschrank bei 100 Torr und 60 °C getrocknet. Eigenschaften:

Hellbraunes Pulver; hydrolisiert in H2O; in konz. H2SO4 bei 230 °C mit 9 g je 100 w/löslich; in verdünnter Schwefelsäure schlecht löslich. (Gelegentlich fallen Produkte an, die in konz. H2SO4 schlecht, dagegen in verdünnter H2SO4 leicht löslich sind.) Durch Umsetzung mit konz. H2SO4 bei 250 °C läßt sich wasserfreies PdSO4 gewinnen. Literatur

R. Eskenazi, J. Raskovan u. R. Levitus, J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 521 (1966). W. C. Heraeus, unveröffentlicht (1972).

Kaliumtetracyanopalladat(ll) K2[Pd(CN)4]-3H2O

PdCl2 + 2KCN -> Pd(CN)2 + 2KC1 177,31 158,44 Pd(CN)2 + 2KCN -> K2[Pd(CN)4] 158,44 288,68 5 g PdCl2 werden in ungefähr 350 mlH2O gelöst, dem einige Tropfen Salzsäure zugesetzt sind. Zu der kräftig gerührten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 3,7 g KCN in — 50 ml H2O gegeben. Pd(CN)2 fällt als gelber Niederschlag aus, und die überstehende Lösung wird farblos. Man saugt die gelatinöse Fällung ab und übergießt sie in einem

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H.-L. Grube

Becherglas mit einer Lösung von 4 g KCN in etwa 75 ml H2O. Erwärmen und Rühren beschleunigen den Lösungsprozeß. Vom Ungelösten wird nun abfiltriert. Das Filtrat dampft man auf einer Heizplatte bis zur ersten Kristallbildung ein. Nach dem Abkühlen werden die Kristalle abfiltriert und mit wenigen Tropfen eiskalten Wassers gewaschen. Der Prozeß des Einengens der Mutterlauge, Abkühlens und Filtrierens weiterer ausgeschiedener Kristalle wird ein- bis zweimal wiederholt. Das Salz kann durch einmal Umkristallisieren aus wässriger Lösung genügend gereinigt werden. (Alle Operationen unter dem Abzug!) Eigenschaften: K2[Pd(CN)4]-3H2O, weiße wasserlösliche Kristalle; isotyp mit K2[Pt(CN)4]-3H2O. Nicht luftbeständig, gibt bei 100 °C 2 mol H2O, bei 200 °C das dritte mol H2O ab. Bei höheren Temperaturen Zersetzung. Literatur J. H. Bigelow, Inorg. Syntheses, 2, 245, (1946).

/m//v-Dichlorodiamminpalladium(ll)

[PdCI2(NH3)2]

Na2[PdCl4] + 4NH3 -» [Pd(NH3)4]Cl2 + 2NaCl 294,19 245,43 [Pd(NH3)4]Cl2 + 2HC1 -» [PdCl2(NH3)2] + 2NH4C1 245,43 211,37 Zunächst stellt man eine wässrige Lösung von 5,9 g Na2[PdCl4](s. S. 1729), entsprechend 2,13 g (= 0,02 mol) Pd her, die auf 600 ml verdünnt und zum Sieden gebracht wird. Hierzu fügt man tropfenweise unter Rühren 20 ml 5N wässrige NH3-Lösung. Der rosa ausfallende Niederschlag von [Pd(NH3)4][PdCl4] löst sich bei weiterer NH3-Zugabe in der Hitze. Falls nach Beendigung der NH3-Zugabe ein Niederschlag trotz Kochen ungelöst bleibt, läßt man abkühlen und filtriert. Die klare Lösung wird erst auf der Heizplatte, dann auf dem Dampfbad auf ein Volumen von 100 ml eingedampft. Man läßt abkühlen, fügt 10 ml 6N HC1 hinzu und kühlt die gelbe Fällung 15 min in Eiswasser. Die gelben Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit je 10 ml Eiswasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und trocken gesaugt. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, wasserunlöslich. Zersetzung oberhalb 210 °C zu Pd, NH4C1 und HC1. In wässrigem NH 3 löslich zu [Pd(NH3)4]Cl2. Literatur G. B. Kauffmann u. J. Heva-san Tsai, Inorg. Synth. 8, 234, (1966).

Platinmetalle

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Tetramminpalladium(ll)-tetrachloropalladat(ll) [Pd(NH3)4][PdCI4] Na2[PdCl4] + 4NH3 -» [Pd(NH3)4]Cl2 [Pd(NH3)4]Cl2 + Na2[PdCl4] -> [Pd(NH3)4][PdCl4] + 2NaCl 245,43 271,20 425,52 Wie bei dem vorhergehenden Präparat [PdCl2(NH3)2] stellt man zunächst aus 5,9 g Na2[PdCl4], entsprechend 2,13 g Pd, in wässriger Lösung auf 600 ml verdünnt, durch Zugabe von 20 ml 5N wässriger NH3-Lösung bei Siedehitze eine klare Lösung von [Pd(NH3)4]Cl2 her. Diese Lösung läßt man erkalten und neutralisiert bis pH 8 durch tropfenweise Zugabe von einigen ml 5N HC1. Zu dieser Lösung wird langsam und unter Rühren eine Lösung von 5,9 g Na2[PdCl4] in 180 ml Wasser zugegeben, wobei ein voluminöser fleischroter Niederschlag von [Pd(NH3)4][PdQ4] ausfällt. Man neutralisiert während und nach beendeter Zugabe der Na2[PdCl4]-Lösung durch Zugabe einiger Tropfen 5N NH3-Lösung auf pH 8. Dann wird der Niederschlag schnell abgesaugt und mehrfach mit 15 ml Wasser gewaschen, bis im Wasser kein Cl~ mehr nachzuweisen ist. Dann wäscht man noch einmal mit Aceton und saugt trocken. Eigenschaften:

Rosarotes Pulver. Kristallstruktur tetragonal (RG. P4/mnc; a = 8,98, c = 6,49 Ä). Beständig bis 180 °C, darüber Übergang in das isomere [PdCl2(NH3)2]. Unlöslich in kaltem Wasser; in heißem Wasser Hydrolyse unter Bildung von mz«s-[PdCl2(NH3)2] nebst einem braunen Zersetzungsprodukt. In heißem NH3-Wasser löslich zu [Pd(NH3)4]Cl2. Literatur s. [PdCl2(NH3)2].

Reines Iridiummetall Durch mehrfachen chlorierenden NaCl-Aufschluß und Überführung in (NH4)2[IrCl6] gelingt es zwar, die Unedelmetalle, Ag, Au und auch Pd quantitativ zu entfernen; Ru, Pt und besonders Rh bleiben jedoch hartnäckig beim Ir. Für deren Entfernung muß vorgereinigtes (NH4)2[IrCl6] mit Königswasser zu H2[IrCl6] umgesetzt werden (s. S. 1735). Zu der H2[IrQ6]-Lösung gibt man die stöchiometrisch erforderliche Menge NaCl: H2[IrCl6] + 2 NaCl -> Na2[IrCl6] + 2 HC1 Die Lösung wird nun so eingestellt, daß sie pro /100 g Ir und 35 ml konz. Salzsäure enthält. Dann wird sie bei Zimmertemperatur mit H2S-Gas gesättigt. Man hält mehrere Tage, eventuell eine Woche oder länger mit H2S-Gas gesättigt. Die dunkel rotbraune Ir(IV)-Lösung wird dabei zur Ir(III)-Lösung aufgehellt, und es fallen langsam die Sulfide von Pt, Rh und Ru aus, begleitet von geringen Mengen Ir(III)sulfid. Man sollte mehrmals aus der Lösung Proben entnehmen, in Ir-Metall überführen und spektralanalytisch prüfen, ob Rh noch nachweisbar ist. Wenn nicht, wird sofort filtriert. Die klare Lösung wird verdünnt, mit etwas HNO3, C12 oder H2O2 von Ir(III) zu Ir(IV) oxidiert, und es wird mit NH4C1 wieder (NH4)2[IrCl6] gefällt.

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H.-L. Grube

Es erfordert einige Übung, die Sulfidfällung der durch H2S zu Na3[IrCl6] reduzierten Lösung im richtigen Moment zu unterbrechen. Eine Ausbeute über 80% an reinstem Ir ist möglich. Die thermische Zersetzung von (NH4)2[IrCl6] beginnt oberhalb 200 °C. Ab 700 °C führt die Reaktion 2 Ir -h 3O2 -* 2 IrO3 (gasförmig) zu Verlusten. Man sollte also bei der Zersetzung die Temperatur ab 200 °C nur langsam steigern und 500 °C nicht überschreiten. Eigenschaften: Hartes und etwas sprödes Metall, Kristall Struktur Cu-Typ (a = 3,839 Ä), F. 2443 °C. Beim Glühen an Luft bildet sich ab 700 °C flüchtiges IrO3, so daß sich Ir und Ir-Legierungen bei oxidierenden Glühungen nicht gewichtskonstant verhalten. Gegen Mineralsäuren, auch Königswasser und anodische Oxidation sehr beständig. Wird bei höheren Temperaturen von C12 angegriffen, besonders leicht bei Gegenwart von Alkalichloriden, wobei mehr oder weniger lösliche [IrCl6]3"- und [IrCl6]2"-Komplexe entstehen. Literatur R. Gilchrist, Chem. Rev. 32, 309 (1943). H. Schäfer u. H.-J. Heitland, Z. Anorg. Allgem. Chem. 304, 249 (1960). lridium(IV)-oxid

lrO2

IrCl3 (s. S. 1735) wird bei 600 °C im O2-Strom zu reinem schwarzblauen IrO2 oxidiert. Eigenschaften: Schwarzes bis schwarzblaues Pulver; in Säuren unlöslich, Kristallstruktur Rutiltyp (a = 4,49; c = 3,14 Ä). Literatur L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46,1721, (1913). lridium(IV)-oxidhydrat

lrO2-2 H2O

Eine wässrige Lösung von H2[IrCl6] (s. S. 1735) wird mehrfach bei 40 °C im Vakuum bis zur Sirupkonsistenz eingeengt und mit H2O aufgenommen, um den HCl-Überschuß zu entfernen. Man versetzt die zum Schluß wieder verdünnte Lösung in der Siedehitze tropfenweise mit verdünnter KOH-Lösung, bis der Farbumschlag von Dunkelrotbraun über Grün nach Blau eintritt. Man erhält zur Vervollständigung der Fällung und Oxidation von eventuell ausgefallenem Ir(III)-oxydhydrat einige Zeit im Sieden, ehe der grobflockige, tiefblaue Niederschlag abfiltriert wird. Man wäscht ihn erst gründlich mit Wasser, dann mit 96proz. Alkohol und trocknet ihn im Vakuumexsikkator. Man kann auch siedende Na2[IrCl6]-Lösung tropfenweise mit KOH-Lösung fällen. Überschüssige Lauge führt zu alkalihaltigen Produkten. Eigenschaften: Schwarzblaues Pulver; frisch gefällt in Säuren löslich; geht bei 350 °C im N2- oder O2-Strom in IrO2 über. Literatur F. Krauss u. H. Gerlach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 143,126 (1925).

Platinmetalle lridium(lll)-oxidhydrat

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lr 2 O 3 -xH 2 O

Man stellt zunächst nach Ogava Na3[IrCl6]-Lösung (s. S. 1736) her und setzt diese unter Inertgas (CO2 oder N2) mit ausgekochter KOH- oder K2CO3-Lösung um. Man arbeitet in verdünnter Lösung und vermeidet jeden Überschuß des alkalischen Fällungsmittels. Die grüne Fällung wird im Inertgasstrom abfiltriert, mit H2O gewaschen und bei 200 °C getrocknet. Eigenschaften:

Hell- bis dunkelgrünes Pulver; in Alkalien wenig, in verdünnten Säuren mit olivgrüner Farbe kolloidal löslich. Konzentrierte Salzsäure und H2SO)4 lösen zu rotgelben [IrCl [IrCl66]]3~ bzw. Sulfatkomplexen. Literatur

L. Wöhler u. W. Witzmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 57, 334 (1908).

lridium(lll)-chlorid lrCI3

Ir + 3/2 C12 -> IrCl3 Möglichst feines, bei nicht zu hoher Tenmperatur reduziertes Ir-Pulver wird bei 600 °C im trockenen Cl2-Strom, dem etwas CO zugemischt ist, chloriert. Belichtung mit Sonnen- oder UV-Licht beschleunigt die Umsetzung. Bei unvollständiger Chlorierung (Gewichtskontrolle) muß nach Zerreiben des Produktes die Behandlung wiederholt werden. Eigenschaften:

Dunkel- bis hellolivgrünes Pulver; bis 760 °C bei l bar C12 beständig; unlöslich in Wasser und Säuren. IrCl3 existiert in 2 Modifikationen, einer monoklin krist. oc-Form und einer orthorhombisch krist. ß-Form [s. K. Brodersen, Angew. Chem. 73,437 (1961), 76,690 (1964); D. Babel u. P. Deigner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 339, 57 (1965)]. Literatur

F. Kraus u. H. Gerlach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 265 (1925). L. Wöhler u. S. Streicher Ber. 46,1720, 1582 (1913).

Hexachloroiridium(IV)-säure H2[lrCI6]-6 H2O

Festes (NH4)2[IrCl6] wird in Königswasser gelöst und auf dem Wasserbad so lange (z. B. 10 h) erhitzt, bis die Zersetzung des NHjquantitativ beendet ist. Zwecks Zersetzung der HNO3 wird die Lösung mehrfach eingedampft und mit konz. Salzsäure aufgenommen. Das Einengen bis zum festen Produkt erfolgt im Rotationsverdampfer. Eigenschaften:

Lange rötlichschwarze Nadeln. Leicht löslich in H2O und Alkohol mit rotbrauner Farbe. Literatur

S. C. Woo u. D. M. Yost, J. Amer. Chem. Soc. , 884 (1931).

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H.-L. Grube

Ammoniumhexachloroiridat(IV) (NH4)2[lrCI6] Eine innige Mischung von 2 g feinem Ir-Pulver und 4 g NaCl wird in einem entsprechend großen Porzellanschiffchen ausgebreitet, im Cl2-Strom auf 625 °C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Substanz zu einer schwarzen Schmelze zusammengeflossen ist. Man läßt im Cl2-Strom langsam abkühlen, damit etwa gebildetes Na3[IrCl6] nach 2 Na3[IrCl6] + C12 -* 2 Na2[IrCl6] + 2 NaCl wieder oxidiert wird. Die kalte Schmelze wird mit 20 ml heißem Wasser in ein 100 ra/-Becherglas gebracht und mit möglichst wenig zugesetztem Wasser heiß gerührt und gelöst. Man filtriert heiß und wäscht mit wenig heißem Wasser aus. Das Filtrat wird mit 10 ml Königswasser versetzt und 10 min gekocht. Zu dieser heißen Lösung gibt man die heiße Lösung von 2 g NH4C1 in 5 ml H2O. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und kühlt weitere 30 min im Eisbad. Die schwarzen Kristalle werden abgesaugt, zweimal mit 10 ml kalter wässriger NH4Cl-Lösung und dann so oft mit je 10 ml 96proz. Äthanol gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei geworden ist. Zum Schluß wird noch zweimal mit j e 10 ml Diäthyläther gewaschen und trocken gesaugt. Eigenschaften: Schwarzrote bis schwarze Oktaeder. Oberhalb 200 °C Zersetzung in Ir, N2, NH4C1 und HC1. Wenig löslich in Wasser: 1,09 g in 100 mlH2 bei 25 °C, 4,38 g in 100 mlR2O bei 80 °C. D 3,03. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ (a - 9,97 Ä). Literatur G. B. Kauffmann u. L. A. Teter, Inorg. Synth. 8, 223, (1966).

Kaliumhexachloroiridat(lV) K2[lrCI6] In eine Na2[IrCl6]-Lösung, die nach der unter (NH4)2[IrCl6] (s. vorhergehendes Präparat) beschriebenen Methode hergestellt wurde, gibt man festes KC1 mit 10% Überschuß über die stöchiometrische Menge hinzu, während ein Cl2-Strom durch die Lösung perlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mehrmals mit verd. Alkohol und dann schnell mit wenig H2O gewaschen. Trocknen bei 100 °C. Eigenschaften: Tief dunkelrote Oktaeder; bei 20 °C 1,12 g in 100 ml H2O löslich; unlöslich in Alkohol. D 3,5. Literatur F. Puche, Ann. Chim. 9, 270, (1938).

Kaliumhexachloroiridat(lll) K3[lrCI6] 2 Na2[IrCl6] + Na2C2O4 -> 2 Na3[IrCl6] + 2 CO2 901,80 192,2 957,77 Zu einer Na2[IrCl6]-Lösung, die nach der unter (NH4)2[IrCl4] (s. oben) beschriebenen Methode hergestellt wurde, gibt man die l,5fache Menge des stöchiometrisch erforderlichen Na2C2O4 hinzu und erwärmt auf ~ 90 °C. Unter CO2-Entwicklung hellt sich die

Platinmetalle

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Lösung zu grünlicher Färbung auf. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und dann bei 90 °C mit dem Doppelten des erforderlichen KC1 in Form von kalt gesättigter Lösung versetzt und kalt gestellt. Nach 2 Tagen werden die Kristalle abgesaugt, mit wenig Eiswasser und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 °C getrocknet. Eigenschaften: Dunkel olivgrüne Kristalle; bei 20 °C 8 g in 100 ml H2O löslich; unlöslich in Alkohol. Literatur E. Ogava, J. Chem. Soc. Japan 50, 246 (1929).

Reines Rhodiummetall

Nach Wichers und Gilchrist wird chemisch reines Rh nach folgendem Verfahren erhalten: Das zerkleinerte, metallische Ausgangsmaterial wird mit der l,5fachen Gewichtsmenge NaCl innig gemischt und 2-4 h im Cl2-Strom bei 600 °C erhitzt. Man kühlt dann im Cl2-Strom ab und löst die aufgeschlossene Masse in H2O. Mit dem unlöslichen Rückstand wird die Chlorierung wiederholt, bis das gesamte Rh löslich geworden ist. Die auf einen Gehalt von 40 g Rh// verdünnte und filtrierte, dann auf einem Dampfbad erhitzte Lösung wird mit NaNO 2 so lange versetzt, bis die rote Farbe in Gelb übergeht, wozu etwa 500-550 g NaNO 2 für 100 g Rh nötig sind. Anschließend wird l h gekocht. Die PtMetalle und einige Unedelmetalle werden in lösliche Doppelnitrite verwandelt, während verschiedene Unedelmetalle als Hydroxide oder basische Salze ausfallen. Die filtrierte Lösung wird mit Na2S in der Kälte versetzt und über Nacht stehengelassen. 510 g Na2S genügen zur Behandlung einer Lösung, die mehrere 100 g Rh enthält. Geruch nach H2S zeigt das Ende der Reaktion an, durch die vor allem Pb neben kleinen Mengen Pd, Pt, Ir gefällt wird. Das Filtrat wird gekocht, um den Überschuß an Na2S zu zersetzen. Die gereinigte Lösung wird erneut mit 30-50 g NaNO2 für 100 g Rh behandelt, damit das Rhodium vollständig als Nitrorhodat vorliegt. Die abgekühlte Lösung wird mit einer gesättigten Lösung von NH4C1 versetzt, wodurch das wenig lösliche, in reinem Zustand weiße Salz (NH4)3[Rh(NO2)6] ausfällt. Zur Wiederholung des Verfahrens wird das Salz mit Salzsäure umgesetzt. Die entstehende salzsaure Rhodiumchloridlösung wird nach Abrauchen des Säureüberschusses mit NaNO 2 versetzt und wieder wie oben beschrieben behandelt, nur werden bei späteren Reinigungen immer geringere Zusatzmengen von Na2S verwandt. Zum Schluß wird die eingeengte salzsaure Rhodiumchloridlösung durch Zugabe eines geringen Überschusses von NH4C1 in (NH4)3[RhCl6]-H2O überführt und mit 95proz. Alkohol versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Man kann (NH4)3[RhCl6]-H2O noch einmal in H2O lösen und wieder mit Alkohol fällen. Das Salz wird zu Rh-Schwamm verglüht und dieser mit H2 nachreduziert. Eigenschaften: Gut reflektierendes, silberhelles Metall. Härter und schwerer zu bearbeiten als Pt und Pd. F. 1960 °C, Kp. 3700 °C. Kristallstruktur Cu-Typ (a = 3,803 Ä). D 12,41. Bei Rotglut beständig gegen Luftsauerstoff. Unlöslich in allen Säuren, auch in Königswasser. Geht mit schmelzendem KHSO4 langsam in Lösung. Wird bei Rotglut von C12 angegriffen.

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H.-L. Grube

Literatur R. Gilchrist, Chem. Reviews, 32, 307 (1943). E. Wichers, R. Gilchrist u. W. H. Swanger, Trans. Amer. Inst. Mining Met. Engrs. 76, 602 (1928).

Rhodium(lll)-chlorid RhCI3, RhCI3-xH2O

RhCl3 Wasserfreies RhCl3 erhält man durch Erhitzen eines möglichst feinteiligen Rh-Metallpulvers im trockenen Cl2-Strom auf 400 bis maximal 800 °C. Man überzeuge sich durch Gewichtskontrolle, daß die Substanz völlig durchchloriert ist. Mehrfaches Unterbrechen der Chlorierung und Verreiben des Reaktionsproduktes im Achatmörser fördert die Vollständigkeit der Reaktion. Eigenschaften: Rotes feinkristallines Pulver. Kristallstruktur isotyp mit A1C13 (RG. C2/m; a = 5,95, b = 10,30, c = 6,03 A, ß = 109,2 °). Kann im Cl2-Strom bei 900 °C sublimiert werden. Thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen. Bei 970 °C erreicht der Dissoziationsdruck der Reaktion 2 RhCl3 -»• 2 Rh + 3 C121 bar. Unlöslich in Wasser und Säuren. RhO 3 xH 2 O

1. Frisch gefälltes Rh 2 O 3 -5 H2O (s. S. 1740) wird in möglichst wenig konz. Salzsäure klar gelöst. Man dampft die dunkelrote Lösung auf dem Dampfbad trocken, lockert den Rückstand durch Verreiben auf und trocknet weiter. Aufreiben und Trocknen wird fortgesetzt, bis die Substanz nicht mehr nach HC1 riecht. Überhitzung über 100 °C muß vermieden werden, da sonst Zersetzung und Bildung von unlöslichem Rh2O3 erfolgt. Das so hergestellte RhQ3 -xH 2 O enthält noch geringe Mengen freies HC1 und Alkalichlorid, das aus dem Rh 2 O 3 -xH 2 O stammt. 2. Ein reineres Produkt erhält man durch Einleiten von HCl-Gas in konz. Na3[RhCl6]Lösung bei 0-5 °C. Na3[RhCl6]-xH2O + 3 HC1 -> H3[RhCl6] + xH2O + 3 NaCl Die Ausfällung des NaCl gelingt fast quantitativ. Eigenschaften: Dunkelrote Kristalle, keine einheitlichen Hydrate. Ein Produkt mit 39% Rh und 40,5% Cl entspricht der Formel RhCl3-3 H2O. In salzsaurer Lösung ändert sich die Farbe mit der HCl-Konzentration von rot nach gelb. Hier treten wie bei Rhodiumsulfatlösungen Hydratisomerien auf im Sinn von H3[RhCl6] + 6 H2O - [Rh(H2O)6]Cl3 + 3 HC1 RhCl3-3 H2O ist löslich in H2O und Alkohol; Ausgangsmaterial für viele Rh-Verbindungen; wird auch als Zusatz für Glanz- und Poliergold oder -platin verwendet. Literatur M. Delepine, Bull. Soc. chim. Belg. 36,112 (1927). S. N. Andersen u. F. Basolo, Inorg. Synth. 7, 214 (1963). H. Bärnighausen u. B. K. Handa, J. Less-Common Metals 6, 226 (1964).

Platinmetalle

1739

Hexachlororhodate(lll) Na3[RhCl6] 12 H2O

Man stellt zunächst RhCl3 durch Überleiten von C12 über möglichst feines Rh-Pulver bei etwa 400 °C her. Ein Gewichtsteil des so gebildeten RhCl3 wird mit 2-3 Gewichtsteilen NaCl gut gemischt und im Cl2-Strom auf etwa 300 °C erhitzt. Aus der filtrierten wäßrigen Lösung kristallisiert nach dem Einengen Na3RhQ6-12 H2O in tiefroten Kristallen aus. K3[RhCl6] H2O, K2[RhO5(H2O)]

Die Kaliumsalzlösung wird ganz analog wie die Natriumsalzlösung hergestellt. Beim Einengen kristallisiert K2[RhCl5(H2O)] zuerst aus. Löst man diesen Komplex in fast gesättigter KCl-Lösung und engt ein, so kristallisiert beim Erkalten K3[RhCl6] aus. (NH4)3[RhQ6] H20, (NH4)2[Rh05(H20)].

Lösliches Rhodiumchlorid (s. vorhergehendes Präparat) wird mit überschüssiger NH4Cl-Lösung eingeengt, bis (NH4)3[RhCl6]-H2O auskristallisiert. Nimmt man dieses Kristallisat mit Wasser auf und erhitzt kräftig, so kristallisiert beim Abkühlen das etwas schwerer lösliche (NH4)2[RhCl5(H2O)] aus. Eigenschaften:

In wäßriger Lösung befinden sich die Hexachlororhodate im Gleichgewicht mit den entsprechenden Pentachloroaquorhodaten M3[RhCl6] + H20 ^ MCI + [RhCl5H2O] Literatur

M. Delepine, Bull. Soc. chim. Belgique 36, 114 (1927). G. B. Kauffmann u. J. H. Tai, Inorg. Synth. 8, 217 (1966). Rhodium(lll)-bromid RhBr3

Das wasserfreie RhBr3 bildet sich beim längeren Erhitzen (2-3 Tage) von feinverteiltem Rh-Metall im Bromstrom auf 450 °C. Zweckmäßig ist die Verwendung eines mit Br2 gesättigten N2-Stromes und eine mehrmalige Unterbrechung der Bromierung, um die Reaktionsprodukte zu verreiben. Schneller gelangt man zum RhBr3, wenn Rh-Schwamm im Rundkolben mit einem Gemisch von Br2 und 48proz. Bromwasserstoffsäure am Rückfluß erhitzt wird. Nach etwa 50 h hat sich das Metall vollständig gelöst. Die dunkelbraune Lösung wird zur Trockne eingedampft und die zurückbleibende schwarze Masse im Bromstrom bei 400 °C entwässert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Proben besitzen einen schlechten Ordnungszustand des Kristallgitters. Eigenschaften:

Rotbraune, außerordentlich dünne Kristallblättchen, die oberhalb 800 °C in die Elemente gespalten werden. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/m (a = 6,27, b = 10,85, c = 6,35 Ä, ß = 109,0°). D 5,56. Unlöslich in Säuren und organ. Lösungsmitteln. Literatur

K. Brodersen, G. Thiele u. I. Recke, J. Less-Common Metals, 14,151 (1968).

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H.-L. Grube

Rhodium(lll)-jodJd RhJ3

Eine wäßrige Lösung von K3RhCl6 wird unter Rühren mit konz. KJ-Lösung versetzt. Es bildet sich schwarzes RhJ3, das mit Aceton und Wasser gewaschen wird. Eigenschaften:

Schwarzes Pulver, unlöslich in Säuren und organ. Lösungsmitteln. Kristallstruktur monoklin, RG. C2/m (a = 6,77, b = 11,72, c = 6,83 A, ß = 109,3°). D 6,40. Literatur

K. Brodersen, G. Thiele u. I. Recke, J. Less-Common Metals, 14,151 (1968).

Rhodium(lll)-oxid, Rhodium(lll)-oxidhydrat Rh2O3, Rh2O3-5H2O

Rh2O3 erhält man sehr rein durch Erhitzen von wasserfreiem RhCl3 (s. S. 1738) im O2Strom auf 750-800 °C. Man erhitzt so lange, bis kein C12 mehr entweicht. Rhodium(III)-oxidhydrat wird durch Fällung von wäßriger Na3[RhCl6]- oder K3[RhQ6]Lösung mit NaOH oder KOH-Lösung als gelber Niederschlag gefällt. Man vermeide überschüssige Laugezugabe nach Verschwinden der roten [RhCl6]-Farbe! Nach mindestens 12 h Absetzen der Fällung wird mehrfach dekantierend gewaschen und dann trocken abgesaugt. Eigenschaften:

Rh2O3 ist ein schwarzgraues Pulver. Kristallstruktur isotyp A12O3 (RG. R3c; a = 5,47 A, a = 55°40')- Weder in Wasser noch in Säuren löslich. Rhodiumoxidhydrat Rh2O3 • 5H2O ist ein blaßgelbes Pulver, enthält noch Spuren Alkali, in Wasser unlöslich, in Säuren löslich. Durch Umsetzung mit HNO3 gelangt man zu Rh(NO3)3. Literatur

L. Wöhler u. W. Müller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 149,132 (1925). F. Krauss u. H. Umbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 180, 47 (1929). G. Grube u. G. Bau-Tschang Gu, Z. Elektrochemie 43, 398 (1937).

Rhodium(lll)-sulfat

Rh2(SO4)3-xH2O

Durch Auflösen von frisch gefälltem Rh 2 O 3 -5H 2 O in Schwefelsäure erhält man Rh2(SO4)3-Lösungen, die stark sauer und als Ausgangslösung für galvanische Rhodinierungsbäder geeignet sind. Wie bei den Rh-Chloriden treten auch bei den Sulfaten in schwefelsaurer Lösung von der H2SO4-Konzentration abhängig verschiedene HydratKomplexe auf. Nach Krauss und Umbach lassen sich zwei Hydrate isolieren: Rh2(SO4)3 15H2O

Das gelbe Sulfat erhält man, wenn man feuchtes Rh(III)-oxidhydrat (Rhodiumhydroxid) in verd. Schwefelsäure (1:10) bei Temperaturen nicht über 50 °C auflöst. Aus dieser Lösung wird aus der Kälte zunächst abermals Rh(III)-oxidhydrat mit KOH unter Vermeidung eines Überschusses an Lauge abgeschieden und so lange auf einem Mem-

Platinmetalle

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branfilter ausgewaschen, bis kolloides Hydroxid durchläuft. Man saugt nun scharf ab und löst den Niederschlag ohne zu erwärmen in verd. Schwefelsäure. Festes Salz erhält man aus dieser Lösung durch Eindunsten im Vakuum, Aufnehmen in absol. Alkohol und Ausfällen mit dem 10- bis 20fachen Volumen Äther, wobei ein hellgelber, feinflockiger Niederschlag erhalten wird, der nach Filtrieren, Waschen und Trocknen ein leichtes, weißgelbes Pulver darstellt. Die Ausbeute ist schlecht; sie beträgt höchstens 20%. Rh2(SO4)3 4H2O

Dies rote, amorphe Rhodiumsulfat wird erhalten, wenn man entweder die Lösung des gelben Salzes eindampft oder aus RhCl3-Lösung das Rh(III)-oxidhydrat in der Siedehitze fällt, mit heißem H2O wäscht und danach in heißer verd. Schwefelsäure löst und eindampft. Zur Entfernung überschüssiger H2SO4 wird abermals in H2O gelöst und so lange mit Ba(OH)2 versetzt, bis Rh(III)-hydroxid auszufallen beginnt. Man filtriert und dampft wiederum ein. Eigenschaften:

Beide Sulfate zeigen ganz verschiedene Fällungsreaktionen. Aus der kalt hergestellten Lösung des gelben Salzes, die sauer reagiert, fällt BaCl2 das SO^ sofort quantitativ, ebenso KOH das Rh. Dagegen zeigt das rote Salz die vorgenannten Reaktionen teils gar nicht, teils erst nach und nach, aber niemals quantitativ. Bei der galvanischen Rhodinierung färbt die Lösung sich gelegentlich grünlich infolge anodischer Oxidation zu Rh(IV). Literatur

F. Krauss u. H. Umbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 180, 42 (1929). Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin, 1938, S. 67.

Rhodium(lll)-nitrat Rh(NO3)3-2H2O

Frisch gefälltes Rh 2 O3-5H 2 O wird mit der stöchiometrischen Menge konz. Salpetersäure unter Rühren bei 70-80 °C gelöst. Die Lösung wird im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei 140-150 °C eingedampft. Da sich die Substanz zum Schluß stark aufbläht, muß ein übergroßer Verdampferkolben eingesetzt werden. Eigenschaften:

Olivbraunes Pulver, leicht löslich in H2O. Literatur

W. P. Griffith, Chem. of the Rarer Platinum-Metals, John Wiley, London, 1967, S. 340.

Kaliumhexanitrorhodat(lll) K3[Rh(NO2)6]

Eine Lösung von Hexachlororhodat, die rot gefärbt ist, wird durch Zugabe von Alkalinitriten in eine farblose Lösung von Hexanitrorhodat verwandelt. Die Na-Verbindung ist leicht löslich, während die Verbindungen von NH4, K, Rb und Cs in dieser Reihenfolge zunehmend geringere Löslichkeit aufweisen.

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H.-L. Grube

Na3RhCl6 + 6 KNO2 -> K3[Rh(NO2)6] + 3 NaCl + 3 KC1 384,59 510,64 496,24 Die Rhodiumlösung mit ~ 5 g Rh// wird zum Sieden erhitzt und mit der stöchiometrischen Menge KNO2-Lösung bis zur Entfärbung versetzt. Ein Überschuß an Nitrit soll vermieden werden. Durch Abkühlen wird die Fällung vervollständigt. Man wäscht mit eiskaltem Wasser aus, kristallisiert eventuell noch einmal aus heißem H 2 O um und trokknet bei 105 °C. Eigenschaften: Weiße Kristalle. Kristallstruktur kubisch, (RG. Fm3; a = 10,63 Ä). D 2,744. Ab 360 °C langsame, über 440 °C schnelle Zersetzung. In kaltem H2O fast unlöslich, in heißem H2O schwer löslich. Die Unlöslichkeit der K- und NH 4 -Verbindung wird bei der Rh-Reinigung angewendet. Mit konz. Salzsäure Umsetzung zu K3[RhCl6]. Literatur Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 64, Verl. Chemie, Berlin 1938, S. 78. Chloroamminrhodium(lll)-Chloride [RhCI(NH3)5]CI2, [RhCI2(NH3)4]CI 2 RhCl3-3H2O + 5(NH4)2CO3 -» 2[RhCl(NH3)5]Cl2 + 5 CO2 + 11H2O 2 RhCl3-3H2O + 4(NH4)2CO3 -> 2[RhCl2(NH3)4]Cl + 4 CO2 + 10H2O 3 g lösliches Rhodiumchlorid (entsprechend 0,11 mol RhCl3 -3H2O) werden in 40 w/H 2 O gelöst und mit 10 g (0,187 mol) NH4C1 sowie 7,5 g (0,078 mol) fein pulverisiertem (NH4)2CO3 versetzt. Die Lösung wird 3 h auf dem Dampfbad erhitzt. Dann läßt man abkühlen und auskristallisieren. Das Kristallisat wird auf ein Filter gebracht und mit 100 ml kochender wenig verdünnter Salzsäure (—24%) extrahiert, wobei [RhCl2(NH3)4]Cl in Lösung geht und [RhCl(NH3)5]Cl2 ungelöst zurückbleibt. Aus dem Filtrat kristallisiert nach dem Abkühlen [RhCl2(NH3)4]Cl aus. Zur Analyse löst man dieses in wenig H2O und filtriert in 3 ml eiskalte konz. Salpetersäure. Es fällt [RhCl2(NH3)4]NO3-H2O. Darin kann das komplex gebundene Cl exakt analytisch bestimmt werden. Der Filterrückstand, das strohgelbe [RhCl(NH3)5]Cl2, kann mit möglichst wenig kochendem Wasser aus möglichst konzentrierter Lösung umkristallisiert werden. Eigenschaften: [RhCl(NH3)5]Cl2 „Rhodiumpurpureochlorid", blaßgelbe Kristalle. Löslichkeit (20 °C) 0,83 g 7100 ml H2O. Literatur G. A. Anderson u. F. Basolo, Inorg. Synth. 7, 216 (1963). W. W. Lebedinski, Ann. Secteur Platine 13, 9 (1936). Reines Osmiummetall Feinverteiltes Os-Material wird mit einer Mischung von KOH und KNO3 (5+3) geschmolzen. Man löst die erkaltete Schmelze mit Wasser in einem Destillationskol-

Platinmetalle

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ben, der mit einem Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr und weitlumigem Destillationsrohr versehen ist. Die Apparatur enthält nur Schliffverbindungen. Nun wird Salpetersäure bis zur sauren Reaktion zugegeben, worauf das freiwerdende OsO4 in Luft- oder O2-Strom in eine mit lOproz. KOH-Lösung beschickte Vorlage destilliert und dort absorbiert wird. Weitere Waschflaschen mit lOproz. KOH-Lösung schließen sich an. Man erwärmt schließlich bis zum Sieden, um die letzten Reste OsO4 überzutreiben. Die entstandenen, je nach Os-Konzentration braunrot bis gelb gefärbten Lösungen von K2[OsO4(OH)2] werden leicht erwärmt und mit reinem 96proz. Alkohol langsam gefällt. Man läßt das violett gefärbte K2[OsO2(OH)4] über Nacht ganz auskristallisieren, saugt ab, wäscht mit etwas Alkohol, saugt trocken und trocknet bei einer 100 °C nicht überschreitenden Temperatur. Das K2[OsO2(OH)4] wird bei Glühtemperatur mit H2 zu Os-Pulver reduziert. Dies muß noch mit heißem H2O gewaschen und in H2 nachgeglüht werden. Eigenschaften:

F. 3050 ± 30 °C. Sehr hart und spröde. Kristallstruktur. Mg-Typ (a = 2,735; c = 4,319 Ä). D 22,61. Os-Pulver oxidiert sich oberflächlich an der Luft und weist immer den für OsO4 charakteristischen Geruch auf. Os-Pulver verbrennt beim Erhitzen zu OsO4. Kompaktes geschmolzenes Metall oxidiert sich an Luft nicht unter 400 °C. Reagiert mit HF schon bei 100 °C, ebenso mit C12, dagegen kaum mit Königswasser und Mineralsäuren. Wird von oxidierenden Alkalischmelzen gelöst.

Hexachloro-osmium(IV)-säure

H2[OsCI6]

OsO4 + 4 HC1 + N2H6C12 -> H2[OsCl6] + N2 + 4 H2O OsO4 wird mit einem großen Überschuß konz. Salzsäure (je g OsO4 25 ml) in einem Rundkolben übergössen und mit der stöchiometrischen Menge N2H6C12 (0,42 g je g OsO4) versetzt. Man rührt gut durch und läßt die Mischung etwa l Woche lang am Tageslicht stehen. Sie muß in dieser Zeit öfters durchgemischt werden, wobei das OsO4 allmählich zu gelbroter H2[OsCl6] reduzierend gelöst wird. Die orangerote Lösung ist relativ stabil und dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkalihexachloro-osmaten. Hierfür muß das Produkt allerdings bis zu einer Konzentration von 10% Os im Rotationsverdampfer eingeengt werden. Solche konzentrierten Lösungen sind nicht lange haltbar.

Ammoniumhexachloro-osmat(IV)

(NH4)2[OsCI6]

OsO4 + 4FeCl2 + 8 HC1 + 2 NH4C1 -> (NH4)2[OsCl6] + 4 FeCl3 + 4 H2O l g OsO4 (0,004 mol) wird in einem 100 m/-Erlenmeyer mit 30 ml konz. Salzsäure (0,36 mol) übergössen. Man gibt 10 g FeCl2-6H2O oder FeCl24H2O (0,043 bzw. 0,05 mol) hinzu. Der Kolben wird lose verschlossen und bei gelegentlichem Umschütteln auf dem Wasserbad erwärmt, wobei die tiefgrüne Farbe in Orangerot umschlägt. Falls ein Rückstand geblieben ist, muß davon abdekantiert werden. Dann werden 10 ml 20proz. NH4Cl-Lösung zugegeben, worauf der Kolben in Eiswasser gekühlt wird. Die rote Fällung wird dekantierend mit SOproz. Alkohol gewaschen und auf ein Glasfrittenfilter gebracht. Man wäscht mit 96proz. Alkohol bis zur Chloridfreiheit aus und trocknet bei 120 °C. 110 Brauer, H a n d b u c h der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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H.-L. Grube

Um ein besonders reines Produkt zu erhalten, ist die Reduktion des OsO4 mit N2H6C12 vorzuziehen (s. o. unter H2[OsCl6]). Eigenschaften: Tiefrote Würfel und Oktaeder; Kristallstruktur isotyp mit (NH4)2[PtCl6] (a - 9,729 Ä); in kaltem Wasser nur wenig löslich zu einer blaß grün-gelben Lösung. Aus (NH4)2[OsCl6] erhält man im H2Strom bei 300-400 °C Os. Literatur F. P. Dyer u. J. W. Hogarth, Inorg. Synthese 5, 206, (1957).

Natriumhexachloro-osmat(IV)

Na2[OsCI6]-2H2O

Wegen der beschwerlichen Darstellung und Handhabung von OsO4 ist die klassische Methode der Darstellung von Alkalihexachloroosmaten zu bevorzugen: Os + 2 NaCl + 2 C12 -> Na2[OsQ6] Fein verteiltes Os wird nach Erhitzen im H2-Strom (um anhaftendes OsO2 und OsO4 zu reduzieren) mit der gleichen Menge NaCl verrieben und im trockenen, O2-freien C12Strom bei beginnender Rotglut geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird in H2O gelöst und unter Kühlung mit HCl-Gas gesättigt. NaCl und auch etwas Na2[OsCl6] fallen aus und werden über eine Glasfritte zusammen mit nicht umgesetztem Os-Pulver abfiltriert. Die klare Lösung kristallisiert nach vorsichtigem Einengen im Vakuum aus. Eigenschaften: Tief orangerote Kristalle, sehr hygroskopisch. Mit gesättigten NH4- und KCl-Lösungen fallen die entsprechenden schwer löslichen Chloro-osmate aus. Literatur A. Gutbier u. K. Maisch, Ber. 42, 4239 (1909). G. Bauer, Handb. Analyt. Chemie, II. Teil, VIII b, ß, Platinmetalle, Springer, Berlin-GöttingenHeidelberg, 1951, S. 159.

Osmium(IV)-oxid

OsO2

Durch Reduktion von OsO4 in einem H2+N2-Gasstrom bei Zimmertemperatur erhält man wasserfreies OsO2. Eine Erhitzung darf nicht eintreten, da sonst das Oxid weiter zum Metall reduziert wird. Eine andere Möglichkeit ist die Erhitzung eines feingepulverten, innigen Gemisches von K2OsCl6 mit der dreifachen Menge Na2CO3 auf Temperaturen unterhalb Rotglut. Die erkaltete Masse wird mit schwach salzsaurem Wasser ausgezogen. Als Rückstand bleibt sehr reines OsO2. Eigenschaften: Schwarzes Pulver. Kristallstruktur Rutiltyp (a = 4,51, c = 3,19 Ä). Wasserunlöslich. Geht an Luft langsam in OsO4 über; kann pyrophor mit Luft-O2 reagieren.

Platinmetalle Osmium(IV)-oxid-dihydrat

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OsO2-2H2O

In einem l /-Becherglas werden 10 Gewichtsteile K2[OsO2(OH)4] (s. S. 1746) in 200 m!70°C heißem H2O gelöst, worauf noch weitere 200 ml 20 °C warmes H2O zugegeben werden. Unter Rühren fügt man 5 ml konz. Salzsäure hinzu, wonach die Lösung deutlich sauer reagieren muß (pH —1,5). Unter stetem Rühren gibt man 50 ml 96proz. Alkohol zu und läßt mindestens 12 h absitzen. Man dekantiert und wäscht 3mal dekantierend mit je 300 ml heißen Wassers. Dann saugt man durch Papierfilter über einen Büchnertrichter ab und wäscht nochmals mit 300 ml heißen Wassers. Das scharf abgesaugte Produkt wird erst bei 60 °C, dann bei 80 °C gewichtskonstant getrocknet. Da OsO 2 -2H 2 O zur Bildung kolloidaler Sole neigt, bereitet das Auswaschen Schwierigkeit, und die Ausbeute ist, besonders bei kleinen Ansätzen, unbefriedigend. Eigenschaften: Tiefschwarzes Pulver; wie OsO2 zur OsO4-Bildung an Luft neigend. In Salzsäure löslich zu HJOsClJ. Literatur E. Müller u. K. Schwabe, Z. Elektrochemie 35,173 (1929).

Osmium(VIII)-oxid

OsO4

OsO4 erhält man in reinem Zustand am besten auf trockenem Weg durch Verbrennung von Os-Pulver. In einen elektrischen Rohrofen ist ein Quarzrohr eingezogen, an welches eine Kugel angeblasen oder mit weitlumigem Schliff angesetzt ist. Die Kugel wird mit Eis gekühlt. Daran sind 2-3 Wasserflaschen angeschlossen, die zur Hälfte mit 25proz. KOH-Lösung gefüllt werden. Die letzte Waschflasche hängt an der Wasserstrahlpumpe. An der Eingangsseite des Verbrennungsrohres ist ein Schliff mit einem Gaseinleitungsrohrstück angesetzt. Man schiebt ein Quarz- oder Porzellanschiffchen mit der Os-Pulvereinwage in die Mitte des Ofens und verschließt das Rohr mit dem Gaseinleitungsrohrstück. Nun wird auf 300 °C aufgeheizt, wobei von Anfang an ein getrockneter langsamer Luftstrom durch die Apparatur gesaugt wird. Man steigert die Temperatur langsam auf 500 °C. Jetzt wird die Luft durch O2 ersetzt und weiter bis 800 °C erhitzt. OsO4 kondensiert sich in der eisgekühlten Vorlage in Form weißer glänzender Kristalle. Bei größeren Einwaagen treten auch Flüssigkeitstropfen auf, die bald kristallin erstarren, manchmal etwas gelbstichig erscheinend. Wenn kein OsO4 mehr übergeht, läßt man im langsamen O2- oder Luftstrom erkalten. Ist das aufgefangene OsO4 dunkel gefärbt oder hat es dunkle Punkte und Flecken (OsO2), so muß das Präparat mit konz. Salpetersäure überschichtet werden, während wieder Luft durch die Vorlage und Waschflaschen gezogen wird. Man taucht die Vorlage mit Inhalt in ein Gefäß mit heißem Wasser, damit das dunkle OsO2 zu OsO4 aufoxidiert wird und OsO4 zu einem großen Tropfen zusammenläuft. Nun wird die Vorlage mit kaltem Wasser abgeschreckt, dem Eis zugegeben wird. Wenn OsO4 erstarrt und wie die Salpetersäure eiskalt geworden ist, wird diese abgegossen, und es wird mit eiskaltem H2O zweimal nachgespült. Die reine OsO4 wird über konz. H2SO4 getrocknet.

1746

H.-L. Grube

Eigenschaften: Weiß bis blaßgelblich. Kristallstruktur monoklin (RG. C2; a = 8,66, b = 4,52, c = 4,75 Ä, ß = 117°54'). F. 40,6 °C, Kp. 131,2 °C; sublimiert bereits bei Zimmertemperatur. D 4,9. Löslichkeit 5,3 g/100 ml H2O bei 0 °C, 7,47 g bei 25 °C; 250 g/100 g CC14 bei 20 °C. Wird von organischer Substanz unter Schwarzfärbung zu OsO2 reduziert. Mit Alkalihydroxid Bildung von braun gefärbten Lösungen, „Perosmaten" [Os04(OH)2]2", die durch Alkohol zu violetten Osmaten(VI) »OsO2(OH)4]2~ reduziert weden. OsO4 ist giftig; der Dampf riecht stechend und reizt besonders die Augen, aber auch die Atmungswege. Literatur W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 64.

Kaliumosmat(VI)

K2[OsO2(OH)4]

OsO4 + 3 KOH -> K2[OsO4(OH)2] K2[OsO4(OH)2] + C2H5OH -> K2[OsO2(OH)4] + CH3CHO Die Herstellung des Salzes nach diesen Reaktionen ist bei der Darstellung von reinem Os beschrieben (s. S. 1743). Eigenschaften: Rotviolette Oktaeder. Kristallstruktur tetragonal (RG. I4/m; a = 5,56, c = 9,44 Ä). In Wasser leicht, in Alkohol sehr wenig löslich. Früher fälschlich als K 2 [OsO 4 ]-2H 2 O formuliert. Kaliumnitrido-osmat(VIII)

K[OsO3N]

OsO4 + KOH + NH3 -> K[OsO3N] + 2 H2O Man löst 10 g OsO4 in einer Lösung von 10 g KOH in 5 ml H2O und erwärmt auf 40 °C. Nach Zugabe von 4 ml 6N NH4OH-Lösung hellt sich die dunkelbraune Lösung auf, und orangegelbe Kristalle fallen aus. Ein NH 3 -Überschuß ist zu vermeiden, da sonst NH4[OsO3N] entsteht. Nach dem Abkühlen wird filtriert oder zentrifugiert und mit ganz wenig Wasser gewaschen (nicht mehr als 5 ml H2O). Man kann das Produkt mit 60 ml siedenden Wassers Umkristallisieren. Eigenschaften: Orangegelbe Kristalle. Kristallstruktur Scheelit-Typ (RG 14/aja = 5,65, c = 13,08 A). D 4,2. Leicht löslich in H2O, weniger löslich in Alkohol, unlöslich in Äther. Etwas lichtempfindlich; bei 180 °C Dunkelfarbung, bei höheren Temperaturen Verpuffung. Literatur M. A. Joly, C. R. Acad. Sei. Paris 112,1442 (1891). A. F. Clifford u. C. S. Kobayashi, Inorg. Synth. 6, 204 (1960). Reines Rutheniummetall 30 g eines weniger reinen Ru-Metalls werden feingepulvert in Schiffchen flach ausgebreitet und im O2-Strom etwa 3 h auf dunkler Rotglut gehalten, wobei etwa enthalte-

Platinmetalle

1747

nes Os als OsO4 verflüchtigt wird. Man läßt im Inertgasstrom erkalten und reduziert das teilweise oxidierte Ru unter erneutem Erhitzen im H2-Strom. Je ein Gewichtsteil des so vorgereinigten Metallpulvers wird mit vier Gewichtsteilen reinstem KOH und einem Gewichtsteil reinstem NaNO3 in einer Ag-Schale bis zur klaren tiefgrünen Schmelze erhitzt und noch lli h im Fluß gehalten. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird in kleine Stücke geschlagen und in ein geräumiges Destillationsgefäß mit weitlumigem Destillationsrohr eingefüllt. Das Destillationsrohr endet über 2,5 N HC1. Weitere Vorlagen (Waschflaschen) mit 2,5 N HC1 schließen sich an. Die Apparatur enthält nur Schliffverbindungen. Man leitet C12 ein, die orangerote Lösung von RuO^ erwärmt sich und wird grün durch Bildung von RuO^. Dann bildet sich RuO4, das mit dem überschüssigen C12 übergeht und sich im Rohr zu orangegelben Tropfen kondensiert und erstarrt. Durch Erwärmen und weiteres Cl2-Einleiten wird alles RuO4 übergetrieben und tropft in die erste Vorlage, wo es sich mit dunkelbrauner Farbe löst. Der Inhalt der Vorlage wird mit dem Inhalt der Waschflaschen, soweit dieser durch RuGehalt dunkel verfärbt ist, vereinigt und im Dampfbad bzw. Rotationsverdampfer zu einer konzentrierten Lösung eingeengt, die filtriert werden muß. Das Filtrat fällt man mit kalt gesättigter NH4Cl-Lösung. Die dunkelrote, kristalline Fällung, (NH4)2[RuCl6], die auch (NH4)2[RuCl5OH] enthält, wird abgesaugt und mit 20proz. NH4Cl-Lösung gewaschen. Das Salz wird im H2-Strom bei ~ 1000 °C zu reinem Ru-Pulver reduziert. Eigenschaften: F. 2500 °C. D 12,30. Kristallstruktur Mg-Typ (a = 2,704, c = 4,282 Ä).

Ruthenium(lll)-chlorid

RuCI3, RuCI3-H2O

RuCl3

Durch direkte Chlorierung des Metalls sind zwei Modifikationen des RuCl3 darstellbar. a-RuC!3 entsteht bei der Chlorierung des Metalls im Cl2-Strom bei 700 °C in Form schwarzer Blättchen mit hexagonalen Habitus. Eigenschaften: Unlöslich in Säuren und org. Lösungsmitteln, paramagnetisch. Kristallstruktur hexagonal-rhomboedrisch, isotyp mit CrCl3 (RG. P3212; a = 5,97, c = 17,2 Ä).

ß-RuC!3 entsteht bei der Chlorierung des Metalls unterhalb 350 °C. Lokale Überhitzungen des Reaktionsgefäßes müssen unbedingt vermieden werden, da sonst Gemische mit der a-Modifikation gebildet werden. Eigenschaften: Braunes Pulver, löslich in Säuren, Alkohol, Aceton; diamagnetisch. Mit Verunreinigungen der Ruthenium(III)-halogenide durch Oxidchloride oder RuO2 ist bei allen Präparaten zu rechnen, die nicht unter vollständigem Ausschluß von Sauerstoffoder Wasser hergestellt wurden. Literatur J. M. Fletcher, W. E. Gardner, A. C. Fex u. G. Topping, J. Chem. Soc. (London) 1967,1038.

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H.-L Grube

RuCl3 H2O

Käufliches „wasserlösliches Rutheniumchlorid" enthält immer auch Ru(IV)-chloride. Durch elektrolytische Reduktion salzsaurer Rutheniumchloridlösungen erhält man reines RuCl3 in Lösung. In einen rechteckigen Glastrog von ~ 200 ml Inhalt füllt man eine 0,03 M Lösung von käuflichem Ru-chlorid oder einem zumeist Ru(OH)Cl3 enthaltenden Eindampfrückstand ein. Als Kathode wird platiniertes Pt-Blech, 40 x35 mm, eingehängt. Die Anode ist ein blankes Pt-Blech, etwa halb so groß wie die Kathode. Sie wird in ein mit 2N HC1 gefülltes zylindrisches Diaphragma eingehängt. Ein Rührer befindet sich zwischen Kathode und Tonzylinder. Man elektrolysiert unter lebhaftem Rühren mit 0,1-0,03 A; wobei das Kathodenpotential gesondert gegen eine Normalelektrode gemessen wird. Die dunkelbraune Lösung hellt sich langsam auf. Wenn sich das Kathodenpotential auf 0,01 V eingestellt hat, ist die Lösung rot, und an der Kathode setzt H2-Entwicklung ein. Man beendet die Elektrolyse. Weitere H2-Entwicklung würde unter Blaufärbung der Lösung zu der unerwünschten Bildung von Ru2+ führen. Die RuCl3-Lösung wird mittels Tropftrichter in einen mit HCl-Gas gefüllten Rundkolben gebracht und in diesem unter stetem Überleiten von HCl-Gas bei 80-100 °C zur Trockene gedampft. Man läßt unter HCl-Gas erkalten und trocknet anschließend im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 bis zur Gewichtskonstanz. Eigenschaften:

Schwarzblaue, stark glänzende Blättchen, hygroskopisch. Wäßrige Lösung rot. Literatur

G. Grube u. G. Fromm, Z. Elektrochemie 46, 661 (1940).

Rutheniumchlorid wasserlöslich

Die durch Einleiten von RuO4 in verdünnte HC1 erhaltene Lösung (s. reines Ru, S. 1747) wird auf dem Dampfbad oder im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Eigenschaften:

Tiefdunkelbraune Salzmasse, die RuCl 3 -aq, RuCl 4 -aq und eine Mehrzahl von teilweise mehrkernigen Hydroxiaquochloroverbindungen von Ru(III) und Ru(IV) enthält. Durch Einleiten von C12 erhält man Ru(IV)- und durch Einleiten von H2 überwiegend Ru(III)-Verbindungen aus der wäßrigen Lösung dieses Produktes. Weitere Reaktionen dieses Gemisches in der zitierten Literatur. Literatur

W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 131 ff. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium, Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 291.

Platinmetalle Ammoniumhexachlororuthenat(IV)

1749

(NH4)2[RuCI6]

Die durch Einleiten von RuO4 mit C12 in verdünnte Salzsäure erhaltene Lösung (s. reines Ru, S. 1747) wird mit der stöchiometrischen Menge kalt gesättigter NH4Cl-Lösung vorsichtig eingedampft. Aus der konzentrierten Lösung kristallisiert beim Abkühlen tiefrotes (NH4)2[RuCl6] aus, das mit einer wäßrigen lOproz. NH4Cl-Lösung gewaschen und bei 150 °C getrocknet wird. Eigenschaften: Tiefdunkelrote Kristalle, die stets etwas (NH4)2[RuCl5OH] enthalten. (Man kann die Hydroxoverbindung aus der Lösung durch Einleiten von C12 weitgehend entfernen). Auch gelbe Lösungen mit [RuCl3(OH)2H2Or und [RuCl4(OH)2]2- sind bekannt, während [RuCl2(OH)2(H2O)2] violett ist. Diese Hydrolysenprodukte sind mindestens zum Teil mehrkernige Komplexe.

Kaliumhexachlororuthenat(IV)

K2[RuCI6]

Man stellt K2[RuCl6] analog der vorhergehenden Vorschrift unter Verwendung von KC1 statt NH4C1 her. K2[RuCl5OH] ist als Verunreinigung beigemischt. Das feuchte Salz wird im Schiffchen unter strömendem HCl-Gas langsam bei nur 35 °C getrocknet. Eigenschaften: Schwarzrote Kristalle. Kristallstruktur isotyp K2[PtCl6] (a = 9,738 A). In wäßriger Lösung kann durch Hydrolyse das Cl des [RuCl6]3~-Komplexes durch H2O ersetzt werden, s. bei (NH4)2[RuCl6]. Literatur W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 301.

Ruthenium(lll)-bromid

RuBr3

Ru-Metall setzt sich bei 500 °C im geschlossenen System einer Quarzampulle unter einem Br2-Druck von 15 bar vollständig zu wasserfreien RuBr3 um. Eigenschaften: Dünne schwarze Kristallnadeln mit metallischem Glanz. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmn2,; a = 6,470, b = 11,205, c = 5,855 Ä). D 5,42. Literatur S. A. Schukarew, N. I. Kolbin u. A. N. Ryabov, Vestnik Leningrad Univ. (4) 16,100 (1961). K. Brodersen, H. K. Breitbach u. G. Thiele Z. Anorg. Allgem. Chem. 357,162 (1968).

Ruthenium(lll)-jodid

RuJ3

RuCl 3 -xH 2 O + 3 KJ -> RuJ3 + 3 KC1 + xH2O Wasserlösliches RuCl 3 -xH 2 O (mit ~ 40% Ru) wird in H2O gelöst (z. B. 10 g Salz/100 ml H2O),mit einer nahezu gesättigten wäßrigen Lösung der vierfach äquivalenten Menge KJ versetzt, und die Mischung wird 2 h unter Rückfluß gekocht. Das ausgefallene RuJ3 wird abgesaugt, gründlich mit H2O gewaschen und 2 Tage lang bei 40 °C im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute quantitativ.

1750

H.-L. Grube

Eigenschaften: Schwarz, kristallisiert, nicht hygroskopisch, in H2O und organ. Flüssigkeiten nicht wesentlich löslich. An Luft Oxidation bei ~ 200 °C; therm. Zers. merklich > 300 °C. Kristallstruktur orthorhombisch (RG. Pmmn; a = 6,47, b = 11,205, c = 5,855 Ä. Literatur A. Gutbier u. C. Trenker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 45,166 (1905). Privatmitteilung von W. A. Herrmann, Univers. Regensburg.

Ruthenium(IV)-oxid

RuO2

RuCl3 wasserfrei (s. S. 1747) wird im Quarzrohr 1,5 h im O2-Strom bei 600-700 °C geglüht. Das erkaltete schwarze Pulver wird mit H2O ausgekocht und bei 200 °C getrocknet. Falls das verwendete RuCl3 nicht völlig durchchloriert war, ist auch das gebildete RuO2 noch Ru-haltig. Eigenschaften: Schwarzgraues Pulver, blaustichig, unlöslich in Säuren. Wird durch H^ schon bei mäßiger Erwärmung reduziert. D 7,0. Kristallstruktur Rutil-Typ (a = 4,51; c = 3,11 A).

Ruthenium(VIII)-oxid

RuO4

RuO4 kann mittels Durchleiten von C12 durch Alkaliruthenatlösung hergestellt werden, wie bei der Reindarstellung von Ru (s. S. 1747) beschrieben wurde. Nach einem anderen Verfahren werden l Gewichtsteil Ru-Pulver mit 2 Gewichtsteilen KMnO4 und 20 Gewichtsteilen KOH im Ag-Tiegel geschmolzen, bis die Schmelze dünnflüssig ist, und noch l/2-l h im Fluß gehalten. Die erkaltete Schmelze wird mit l weiteren Gewichtsteil KMnO4 mit H2O in einem Destillationskolben gelöst, der mit einem Tropftrichter und einem in die Flüssigkeit eintauchenden Gaseinleitungsrohr versehen ist. Zwei Vorlagen schließen sich an. Die erste ist mit wenig H2O beschickt und wird mit Eis gekühlt; als zweite Vorlage dient eine mit 7proz. Natronlauge gefüllte Waschflasche. Aus dem Tropftrichter läßt man verd. Schwefelsäure (l H2SO4 + 3 H2O) bis zum Farbumschlag von Grün nach Rot zulaufen. Etwa Vs des jetzt vorhandenen Flüssigkeitsvolumens wird noch an weiterer verd. Schwefelsäure nachgegeben, und es wird Luft eingeleitet, während die Lösung auf 40-50 °C erwärmt wird. In der eisgekühlten Vorlage kondensieren sich goldgelbe Nadeln von RuO4. Nach einiger Zeit färbt sich die Lauge in der folgenden Waschflasche orangerot durch Bildung von Na2RuO4. Zum Schluß erhitzt man die Lösung im Destillationskolben zum Sieden und treibt die letzten Reste von RuO4 mit Wasserdampf über. Eigenschaften: Formelgewicht 165,07. F. 25,4 °C; Kp. 40 °C. Goldgelbe rhombische Prismen, die bei Zimmertemperatur merklich sublimieren. Löslich 1,71 g (0°C) bzw. 2,03 g (20 °C) in 100 ml H2O. Sehr leicht löslich in CC14. Weniger stabil als OsO4 und ein stärkeres Oxidationsmittel. Reagiert mit organischen Substanzen wie Alkohol und Filterpapier gelegentlich explosiv. Kann auch bei Erwärmung über 100 °C explosionsartig zerfallen. Man destilliere also nur in ganz sauberen Gefäßen. Im Widerspruch zu manchen Literaturangaben darf k e i n A l k o h o l in die 1. Vorlage gegeben wer-

Platinmetalle

1751

den. RuO4 ist giftig; der Dampf, von eigentümlich stechendem, ozonähnlichem Geruch, reizt die Schleimhäute, Atemwege und Augen erheblich. Literatur O. R. Ruff u. E. Vidic, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 49 (1924). W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, John Wiley, London, 1967, S. 146.

Rutheniumrot

[Ru3O2(NH3)14]CI6-4H2O

5 g handelsübliches Ru-Chlorid löslich (~ 38% Ru) werden in 25 ml0,25 N HC1 mit 5 ml Äthanol 2 h unter Rückflußkühlung erhitzt und reduziert. Man engt die Lösung auf 5 ml ein, gibt 20 ml NH3-Lösung (D = 0,880) hinzu und läßt bei 90 °C an der Luft stehen, wobei mehrmals NH3-Lösung nachgegeben werden muß. Nach 2-3 h bildet sich Ruthenrot. Nun verdünnt man mit H2O auf das doppelte Volumen und erwärmt auf 80 °C. Die Lösung muß heiß geklärt, am besten zentrifugiert werden. Die klare Lösung wird auf 0 °C abgekühlt und nach dem Auskristallisieren zentrifugiert. Aus der Mutterlauge werden nach Zugabe von NH 3 durch Eindampfen und Abkühlen auf 0°C noch zwei weitere Kristallfraktionen erhalten. Die drei Kristallfraktionen werden vereinigt und bei 60 °C mit 0,5 N NH 3 digerierend gelöst, noch heiß mittels Zentrifuge von ungelösten Nebenprodukten befreit und durch Abkühlung auf 0 °C wieder auskristallisiert. Man wäscht nacheinander mit eiskaltem H2O, Äthanol und Äther und trocknet bei Zimmertemperatur an der Luft. Eigenschaften: Purpurrote, kupferglänzende, feine Kristalle. Verliert bei 85 °C 2 Mol H2O, bei 150 °C das restliche Hydratwasser. Der wasserfreie Komplex bleibt bis 200 °C stabil. In 0,1 N NH3 löslich mit 36 g// bei 0°C. Die äußerst intensive Rotfärbung ist noch bei einer Verdünnung von l ppm sichtbar. Empfindlicher Redox-Indikator, der in saurer Lösung durch Oxidation von Rot nach Gelb umschlägt. Der Komplex ist nach Fletcherund Mitarbeitern dreikernig zu formulieren: III

IV

III

[(NH3)5Ru-0-Ru(NH3)4-0-Ru(NH3)5]Cl6 Literatur J. M. Fletcher, B. M. Greenfield, C. J. Hardy, D. Scargill u. J. L. Woodhead, J. Chem. Soc. (London), 1961, 2000. Gmelins Handb. d. Anorg. Chemie, 8. Aufl., Syst. Nr. 63, Ruthenium, Ergänzungsband, Verl. Chemie, Weinheim, 1970, S. 480 ff. W. P. Griffith, Chemistry of the Rarer Platinum Metals, 168, John Wiley, London, 1967, S. 168. T. D. Avtokratova, Analyt. Chemistry of Ruthenium, Academy of Sciences U.S.S.R., Moskau (1962), Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem (1963), S. 200.

Teil III Spezielle Stoffgruppen 1

Hydroxosalze R. SCHULDER t, neu bearbeitet von H. SCHWARZ t

Allgemeines Als Hydroxosalze bezeichnet man eine Gruppe von Komplexverbindungen, deren komplexes Anion ein metallisches Zentralatom und gemäß dessen üblicher Koordinationszahl Hydroxylionen als Liganden enthält. Als Kationen fungieren in den Hydroxosalzen Alkalimetalle, insbesondere das Natrium, und die Erdalkalimetalle Barium und Stronium, vereinzelt auch Calcium. Von einigen wenigen Hydroxoanionen können durch doppelte Umsetzung auch Schwermetalle dargestellt werden. Die Darstellung der Hydroxosalze erfolgt normalerweise aus wäßriger Lösung, wobei vielfach extrem konzentrierte Laugen erforderlich sind. Dadurch wird die Darstellung ziemlich erschwert, und der erreichbare Reinheitsgrad ist oft nur unbefriedigend. Reinere Präparate erhält man in einigen Fällen durch unmittelbare Umsetzung eines stöchiometrischen Gemisches der beiden Hydroxidkomponenten bei relativ niederen Temperaturen (50-140 °C) [1]. Bei erhöhter Temperatur können Hydroxosalze thermisch in Oxosalze überführt werden, sofern deren Darstellung aus Metallhydroxid und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden möglich ist. In zahlreichen System sind allerdings derartige Oxometallate nur durch Umsetzung der Oxidkomponenten erhältlich [2]. In einzelnen Fällen ist es auch möglich, als Übergangsglieder Oxo-hydroxo-salze zu fassen. Die Bildung komplexer Hydroxometallationen in Lösung erfolgt im Sinne des Chemischen Gleichgewichts gemäß [M(OH)X ^ M x < + > + x OH-], M* H3(PMo1204o) I. Eine siedende Lösung von 6,3 g 25proz. Phosphorsäure in 100 ml Wasser wird in kleinen Portionen mit 35g MoO3 versetzt und 2-2 1 /2 h gekocht. Man filtriert vom Ungelösten ab und schüttelt die Lösung zur Reinigung des Rohprodukts mit Äther aus. Hierbei ist kein Säurezusatz nötig. Zum Ätherat gibt man die Vs seines Volumens entsprechende Menge Wasser. Der Äther wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die wäßrige Lösung der Säure versetzt man, falls sie grünlich ist, mit einigen Tropfen 3proz. H2O2 und läßt die Säure im Kühlschrank oder im Vakuumexsikkator auskristallisieren. II. 50 g Natriummolybdat Na2MoO4 • 2 H 2 O werden in 150 ml Wasser gelöst. Man läßt die Lösung über einen Kationenaustauscher (Dowex 50 WX 4) laufen und gibt zu dem Elut unter Rühren 2 g 85proz. Phosphorsäure und 5 ml 3proz. H2O2. Man engt die Lösung bis zur beginnenden Kristallisation im Rotationsverdampfer ein und läßt die Säure bei Raumtemperatur auskristallisieren. Die Reinigung der Säure erfolgt über

Iso- und Heteropolyverbindungen

1783

das Ätherat wie unter I. angegeben. Man kann auch sofort die Lösungen von Natriummolybdat und Phosphorsäure zusammengeben und über den Ionenaustauscher schikken. Hierbei kann sich jedoch die Molybdophosphorsäure zersetzen. Eigenschaften: Gelbe, gut ausgebildete Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Literatur

I. A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 248 (1917). II. US. Pat. 3,446,575 (1969).

Ammonium-12-molybdophosphat

(NHJsfPMoÔ^) • n H2O

Man löst 2,5 g (NH4)H2PO4 in 50 ml Wasser und fügt 50 ml konz. Salpetersäure hinzu. Zu dieser Lösung gießt man unter Rühren eine Lösung von 50 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 150 ml Wasser. Der sich sofort absetzende Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser, dem einige Tropfen konz. Salpetersäure zugesetzt wurden, gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Gelbes, feinkristallines Salz, schwer löslich in Wasser. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 417 (1894).

Barium-12-molybdophosphat

Ba3(PMo12O40) • n H2O

Eine gesättigte Lösung von 12-Molybdophosphorsäure wird mit überschüssiger gesättigter BaCl2-Lösung vermischt. Es kristallisiert sofort das Bariumsalz in großen Kristallen aus. Es wird abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und zweimal aus heißem Wasser, dem einige Tropfen konz. HNO3 zugesetzt wurden, umkristallisiert. Eigenschaften: Zitronengelbe Oktaeder, löslich in Wasser. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 417 (1894).

12-Molybdokieselsäure

H4(SiMo12O40) • n H2O (n = 5-29)

L 50 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 200 ml Wasser unter Erwärmen auf 60 °C gelöst. Unter kräftigem Rühren werden tropfenweise zuerst 34 ml 25proz. Salzsäure und danach 5 g Natronwasserglas, D 1,37, gelöst in 50 ml Wasser, zugegeben. Die Mischung wird weiter gerührt und tropfenweise mit 60 ml konz. Salzsäure versetzt. Nach dem Abkühlen wird eventuell ausgeschiedene Kieselsäure durch eine Glasfritte abfiltriert

1784

E. Schul

und die Heteropolysäure mit Äther extrahiert. Die eisgekühlte Lösung wird dazu mit 100 ml Äther und mit 100 ml eisgekühlter konz. Salzsäure in Portionen von 20 m/versetzt und im Scheidetrichter mit kreisenden Bewegungen ausgeschüttelt, um eine Emulsionsbildung zu vermeiden. Das Ätherat der 12-Molybdokieselsäure bildet ölige Tropfen, die nach unten sinken und eine dritte Schicht bilden. Sie wird mit der Vs ihres Volumens entsprechenden Menge Wasser versetzt, und der Äther wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die wäßrige Lösung wird im Exsikkator über P4O10 zur Kristallisation gebracht. Wenn sie sich grün färbt, werden einige Tropfen Bromwasser zugegeben. II. 30 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4' 4 H2O werden in 100 ml Wasser gelöst und zu einer Lösung von 2,6 g Na2SiO3 in 100 ml 0,1 N NaOH gegeben. Die filtrierte Mischung läßt man über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H+-Form laufen und dampft das Elut im Rotationsverdampfer bis zur beginnenden Kristallisation ein. Die Reinigung erfolgt wie bei I. über das Ätherat. Eigenschaften: Gelbe, gut ausgebildete Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der 3d-Übergangsmetalle werden am besten durch Umsetzen des Metallcarbonats mit 12-Molybdokieselsäure dargestellt. Literatur

E. O. North u. W. Haney, Inorg. Synthesis l, 127 (1939). J. H. D. Strickland, J. Amer. Chem. Soc. 74, 862 (1952). US Pat. 3,446,575 (1969).

Ammonium-12-molybdocerat(IV)

(NH4)8(CeMo12O42) • 8 H2O

7 g Ammoniumcer(IV)-nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 werden in 140 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren zu einer siedenden Lösung von 30 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 100 ml Wasser gegeben. Man läßt abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen tiefgelben kristallinen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit einer Iproz. Ammoniumnitrat-Lösung, danach mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 15 g. Eigenschaften: Formelgewicht 2251,81. Tiefgelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser.

Ammoniumhydrogen-12-molybdocerat(IV)

(NH4)6H2(CeMo12O42) • 10 H2O

Man stellt eine bei 65 °C gesättigte Lösung von (NH4)8(CeMo12O42) • 8 H2O in l N Schwefelsäure her, filtriert heiß, läßt abkühlen und gibt dann eine gesättigte Ammoniumnitrat-Lösung zu. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab filtriert, mit gesättigter Ammoniumnitrat-Lösung sulfatfrei gewaschen, danach mit Methanol und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Hellgelbe Kristalle, schwer löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser.

Iso- und Heteropolyverbindungen 12-Molybdocer(IV)-säure

1785

H 8 (CeMo 12 O 42 ) • n H 2 O

Die Säure ist durch lonenaustausch, jedoch nicht nach Drechselüber das Ätherat erhältlich. Man stellt eine Lösung des sauren Salzes oder eine Suspension des Ammoniumsalzes in Wasser (10 mg Salz/ l ml Wasser) her und gibt diese auf den Ionenaustauscher (z. B. Amberlite IR 200, Dowex 50 WX 4). Beim Eindampfen der gelben Lösung der 12-Molybdocer(IV)-säure im Rotations verdampfe r erhält man eine gelbe glasartig erstarrte Substanz. Literatur L. C. W. Baker, G. A. Gallagher u. T. P. McCutcheon, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2493 (1953). Z. F. Shakhova u. S. A. Gavrilova, Zhur. Neorg. Khim. [J. Inorg. Chem. (russ.)] 3,1370 (1958).

Kalium-12-molybdoarsenat(V)

K3(AsMo12O4o) • n H2O

30 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 2 4' 4 H2O werden in einer Porzellanschale mit einer KOH-Lösung (9 g KOH in 20 ml Wasser) erhitzt, bis alles NH3 entwichen ist. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit 50 ml Wasser verdünnt, mit Eis gekühlt und langsam unter Rühren in eisgekühlte konz. Salpetersäure gegossen. Die Lösung bleibt dabei klar. Nach Zugabe der berechneten Menge As2O5 (1,84 g 3 As2O5 • 5 H2O) in 50 ml Wasser färbt sie sich tiefgelb. Nach Erwärmen auf 60-70 °C beginnt ein gelber Niederschlag auszufallen. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Feinkristallines Pulver, schwer löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser. Literatur O. Pufahl, Diss. Univers. Leipzig 1888.

Ammonium-6-molybdochromat(lll)

(NH4)3(Cr Mo6O24H6) • n H2O (n = 4-7)

Zu einer Lösung von 12 g NH4Cr(SO4)2 • 12 H2O in 50 ml Wasser, die zum Sieden erhitzt ist, wird eine Lösung von 30 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O in 110 ml Wasser tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Dabei schlägt die Farbe der Lösung langsam von Grün nach Blaurosa um. Der pH-Wert der Lösung wird dabei durch Zugabe von verd. H2SO4 bei 4,5 gehalten. Beim Erkalten kristallisiert das rosa gefärbte Salz aus. Eigenschaften: Formelgewicht 1197,7 (7 H2O), rosa gefärbte viereckige Plättchen oder Schuppen, gut löslich in heißem Wasser. Literatur R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 226 (1914).

1786

E. Schul

6-Molybdochrom(lll)-säure

H3(Cr Mo6O24H6) • n H2O

Eine bei 60 °C gesättigte Lösung des Ammoniumsalzes läßt man durch eine Säule mit stark saurem Kationenaustauscher laufen. Das Elut wird im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Eigenschaften: Grünes feinkristallines Pulver, in Wasser löslich. Aus der dreibasigen Säure können verschiedene Salze dargestellt werden. Bei pH 6,5 wird das Heteropolyanion vollständig zersetzt. Die Lösung der Säure ist rosa gefärbt. Literatur L. C.W. Baker, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955).

Natrium-6-molybdochromat(lll)

Na3(CrMo6O24H6) • 8 H2O

145 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 300 ml Wasser gelöst, und die Lösung wird unter Rühren mit konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Lösung von 40 g Cr(NO3)3 • 9 H2O in 40 ml Wasser und erhitzt zum Sieden. Hierbei schlägt die Farbe der Lösung langsam von Violett nach Rosa um. Man kocht — l min und filtriert heiß durch ein Glasfilter. Die Lösung bleibt 6 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 78 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1230,6. Große rosa Kristalle, die beim Stehen an der Luft verwittern und in das 5-Hydrat, ein rosa Pulver übergehen. Literatur G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

Ammonium-6-molybdorhodat(lll)

(NH4)3(RhMo6O24H6) • 7 H2O

13 g Na3RhCl6 • 12 H2O werden in 35 ml Wasser gelöst und zu einer Lösung von 65 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O24' 4 H2O in 260 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad erwärmt, bis ihre Farbe von rot nach gelb umschlägt. Man läßt auf 15 °C abkühlen. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 1248,8. Gelbe Kristalle, in heißem Wasser leicht löslich. Die freie Säure kann durch lonenaustausch aus dem Ammoniumsalz dargestellt werden. Literatur G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961, Diss. Abstr. 22, 732 (1961).


Ammonium-6-molybdoniccolat(ll)

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(NH 4 ) 4 (NiMo 6 O 2 4H 6 ) • 5 H 2 O

22 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in 200 ml Wasser gelöst. Man erhitzt zum Sieden und tropft unter Rühren langsam eine Lösung von 2,6 g NiSO4 • 6 H2O in 150 ml Wasser zu. Die Farbe geht dabei von Grün über Blaugrün in Gelbgrün über. Die Lösung wird 10 min gekocht und filtriert. Zum Filtrat gibt man 10 g NH4C1 und läßt abkühlen. Das ausgeschiedene Salz wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 1186,4. Hellblaues Salz, mäßig löslich in kaltem, etwas besser in heißem Wasser. Die freie Säure kann durch lonenaustausch erhalten werden. Literatur:

E. Matijevic, M. Kerker, H. Beyer u. F. Theubert, Inorg. Chem. 2, 581 (1963).

Natrium-6-molybdojodat

Na5(JMo6O24) • n H2O (n = 26,34)

2 Na3H2JO6 + 12 MoO3 + 2 Na2CO3 - 2 Na5(JMo6O24) + 2 CO2 + 2 H2O 20 g Na3H2JO6 werden mit 59 g MoO3 in 300 ml Wasser erhitzt. Nach einiger Zeit gibt man 7 g Na2CO3 zu. Wenn alles gelöst ist, dampft man die Flüssigkeit stark ein, dabei fallen gut ausgebildete, rhomboedrische, weiße Kristalle neben vielflächigen, etwas gelblichen Prismen an. Eigenschaften: Die rhomboedrischen Kristalle verwittern leicht an der Luft und werden dabei rein weiß und undurchsichtig. Wassergehalt: 34 H2O, leicht löslich in Wasser. Die asymmetrischen glänzenden gelblichen Prismen verwittern nicht an der Luft. Wassergehalt: 26 H2O, löslich in H2O.

6-Molybdojodsäure

H5(JMo6O24) • n H2O

Man löst 25 g des Natriumsalzes in 100 ml Wasser und läßt die Lösung durch einen stark sauren Kationenaustauscher laufen. Beim Einengen des klaren farblosen Eluts tritt Gasentwicklung ein, was auf eine zumindest teilweise Zersetzung schließen läßt. Es entsteht eine hellgelbe kristalline Substanz. Ausbeute 25 g. Eigenschaften: Die hellgelbe, kristalline Substanz ist in warmem Wasser gut löslich. Literatur

C. W. Blomstrand, Z. Anorg. Allgem. Chem. l, 10 (1892).

Natrium-6-molybdoaluminat

Na3(AIMo6O24H6) • 11 H2O

132 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird unter Rühren durch tropfenweise Zugabe von konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. 32,5 g A1(NO3)3 • 9 H2O, in 60 ml Wasser gelöst, werden zu der Molybdat-Lösung gegeben.

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E. Schill

Man erhitzt zum Sieden, filtriert heiß und läßt die Lösung 2-3 Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 60 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1259,6. Große weiße Kristalle, die an der Luft verwittern und in das 5-Hydrat übergehen. Leicht löslich in Wasser. Die freie Säure ist nur in verdünnter Lösung beständig und wird durch lonenaustausch dargestellt. (NH4)3(AlMo6O24H6) • 7 H2O läßt sich auf die gleiche Weise darstellen. Literatur

G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961. L. C.W Baker, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955). R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907).

Ammonium-6-molybdoferrat(lll)

(NH4)3(FeMo6O24H6) • n H2O (n = 5-10)

30 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in einem 2 /-Becherglas in 600 ml Wasser gelöst. Man erwärmt die Lösung auf 45 °C und nimmt sie von der Kochplatte. Zu dieser Lösung läßt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 9 g NH4Fe(SO4)2 • 12 H2O zutropfen, wobei der jeweils nächste Tropfen erst zugegeben wird, wenn der beim Zutropfen gebildete gelbe Niederschlag sich wieder aufgelöst hat. Die Lösung darf sich dabei nicht unter 40 °C abkühlen. Man filtriert die Lösung durch ein Faltenfilter und läßt sie 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Weiße Kristalle. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Erwärmen über 45 °C. Die freie Säure ist unbeständig und kann nur in sehr verdünnter Lösung dargestellt werden. Literatur

A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 224 (1914). L. C. W Baker, G. Forster, W Tan, F. Scholnick u. T. H. McCutcheon, J. Amer. Chem. Soc. 77, 2136 (1955).

Natrium-6-molybdokobaltat(lll)

Na3(CoMo6O24H6) • 8 H2O

Eine Lösung von 121 g Na2MoO4 • 2 H2O in 200 ml Wasser wird tropfenweise unter gutem Rühren mit konz. Salpetersäure auf pH 4,5 angesäuert. Eine Lösung von 23 g CoSO4 • 7 H2O in 40 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren zugegeben. Ein sich bildender Niederschlag wird durch Zugabe von wenig konz. Salpetersäure wieder aufgelöst. 30 g Na2S2O8, in 35 ml Wasser gelöst, werden zugegeben, und die Mischung wird erhitzt. Beim Erhitzen kann sich ein blauer Niederschlag bilden, der sich aber bei weiterem Erwärmen wieder auflöst. Die Farbe der Lösung schlägt langsam von Rot nach Grün um. Man kocht die Lösung bis zur Beendigung der Sauerstoffentwicklung, filtriert


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heiß durch ein Glasfilter und läßt sie 2-3 Wochen bei Zimmertemperatur stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden ab filtriert, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 39 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1227,53. Grünlich-blaue Kristalle, die unter Wasserabgabe an der Luft verwittern und in ein grünes Pulver übergehen. Eine wäßrige Lösung der freien Säure wird durch lonenaustausch erhalten. Literatur

C. Friedheim u. F. Keller, Ber. 39, 4306 (1906). G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

Ammonium-18-molybdodiphosphat

(NH4)6(P2Mo18O62) • 14 H2O

100 g Na2MoO4 • 2 H2O werden in 400 ml Wasser gelöst und unter Rühren mit 15 ml 85proz. H3PO4 und 80 ra/konz. Salzsäure versetzt. Die entstandene gelbe Lösung wird 8 h am Rückfluß gekocht. Wenn sich die Lösung durch Reduktion der Heteropolyverbindung grün färbt, werden einige ml 3proz. H202 zugegeben. Unter Rühren wird danach soviel festes NH4C1 zugegeben, daß sich gerade noch kein Niederschlag bildet. Man fügt dann noch 200 m/gesättigte NH4Cl-Lösung zu. Beim Stehenlassen fallen gelbe Kristalle des Ammonium-18-molybdodiphosphats aus. Die Kristalle werden abfiltriert, in 100 ml Wasser gelöst, und anschließend werden 400 ml Dioxan zugegeben, wodurch das Ammoniumsalz wieder ausfällt. Man filtriert ab und wäscht zunächst mit Dioxan-Wasser (3 :1), dann mit Dioxan und schließlich mit Äther. Ausbeute 25 g. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, leicht löslich in Wasser. Kann auch als dimeres Ammonium-9-molybdophosphat aufgefaßt werden. Literatur

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 75 (1915). H. Wu, J. Biol. Chem. 43,183 (1920).

18-Molybdod i phosphorsäure

H6(P2Mo18O62) • 11 H2O

Die freie sechsbasige Säure wird aus dem Ammoniumsalz nach Drechsel durch Extraktion mit Äther oder durch lonenaustausch dargestellt. Literatur

H. Wu, J. Biol. Chem. 43,189 (1920). G. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961.

1790

E. Schill

Natrium-18-molybdodiarsenat(V)

Na6(As2Mo18O62) • 23 H2O

Man sättigt eine Lösung von Na2HAsO4 • 7H 2 O in der Siedehitze portionsweise mit MoO3 und kocht die Suspension einige Zeit. Danach filtriert man und engt die tiefgelbe Lösung im Rotationsverdampfer ein. Das Natriumsalz fällt in gelben Kristallen aus. Eigenschaften: Gelbe monokline Prismen, löslich in Wasser. Kann auch als dimeres Natrium-9-molybdophosphat aufgefaßt werden. Literatur

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 92 (1915).

18-Molybdodiarsen(V)-säure

H6(As2Mo18O62) • 25 H2O

Die Darstellung erfolgt: I. Aus der Lösung des Natriumsalzes durch Ausschütteln mit Äther und Salzsäure nach Drechsel. II. Aus der Lösung des Natriumsalzes über einen Ionenaustauscher in der H+-Form und Eindampfen der wäßrigen Lösung im Rotationsverdampfer. Eigenschaften: Tiefrote, trikline Kristalle, die sich unter Wasserabgabe leicht zersetzen. Leichtlöslich in Wasser. Literatur:

A. Rosenheim u. A. Traube, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 75 (1915). O. Pufahl, Diss. Univers. Leipzig 1888.

Ammonium-9-molybdomanganat(IV)

(NH4)6(MnMogO32) * 6 H2O

I. 30 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24 -4H 2 O werden in 300 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren mit 2 N Schwefelsäure auf pH 4,5-4 angesäuert und anschließend mit 200 m/frisch bereiteter Kaliumpermanganatlösung (2,9 g KMnO4 in 200 ml Wasser gelöst) versetzt. Unter Rühren wird die Lösung auf 70-80 °C erhitzt, und nach Erreichen dieser Temperatur läßt man 3proz. H2O2 langsam zutropfen (alle 5 sec. l Tropfen). Der Endpunkt der Zugabe von H2O2 ist erreicht, wenn die violette Färbung des Permanganats in ein Rotbraun umschlägt. Die Lösung wird heiß filtriert. Man läßt über Nacht im Kühlschrank abkühlen und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Die Kristalle werden mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 25 g. II. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Oxidation von Mn2+ in salpetersaurer Molybdatlösung mit Peroxodisulfat.

/so- und Heteropolyverbindungen

1791

Eigenschaften: Formelgewicht 1646,7. Glänzende orangerote bis braunrote Rhomboeder, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur

I .: C. Friedheim u. M. Samuelson, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 67 (1900). II.: R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). R. Schaal u. P. Souchay, Anal. Chim. Acta 3,114 (1949).

9-Molybdomangan(IV)-säure

H6(MnMo9O32) • n H2O

Die freie Säure ist durch lonenaustausch und Einengen der Lösung im Rotationsverdampfer erhältlich. Eigenschaften: Schwarzbraunes feinkristallines Pulver. Durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonaten können verschiedene Salze dargestellt werden, wobei ein pH von 4,5 nicht überschritten werden soll.

Ammonium-9-molybdoniccolat(IV)

(NH4)6(NiMo9O32) • 6,5 H2O

Eine Lösung, die NiSO4 und (NH4)2S2O8 im Molverhältnis l: l enthält, läßt man zu der berechneten Menge einer lOproz. Lösung von Ammoniumheptamolybdat bei 95 °C zutropfen. Unter gutem Rühren hält man die Lösung 5 min im Sieden, filtriert schnell und kühlt ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden dreimal aus heißem Wasser (70 °C) umkristallisiert. Das Salz enthält geringe Mengen kationisch gebundenes Nickel. Zur Darstellung einer Lösung des Natriumsalzes, die frei davon ist, läßt man eine konzentrierte Lösung des Ammoniumsalzes durch einen Kationenaustauscher in der Na + Form laufen. Eigenschaften: Formelgewicht 1659,3. Dunkelrote Kristalle, strukturgleich mit Ammonium-9-molybdomanganat(IV). Literatur

R. D. Hall, J. Amer. Chem. Soc. 29, 692 (1907). L. C. W. Baker u. T. J. R. Weakley, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 447 (1966).

Ammonium-IO-molybdodikobaltat(lll)

(NH4)6(Co2Mo10O3o) • 10 H2O

75 g (NH4)6Mo7O24 • 4 H2O werden in 225 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15,5 g Co(CH3CO2)2 • 4 H2O in 400 ml Wasser. Die entstandene rote Lösung wird mit 30g gekörnter Aktivkohle und 100 ml ISproz. H2O2 versetzt, zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Sauerstoffentwicklung weitergekocht. Die entstandene dunkel113 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

1792

E. Schill

grüne Lösung wird heiß von der Aktivkohle abfiltriert und bei 0-3 °C im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgeschiedenen dunkelgrünen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 45 g. Eigenschaften: Formelgewicht 1959,3. Dunkelgrüne Kristalle, leicht löslich in Wasser. Das Salz kann in optische Antipoden getrennt werden. Literatur

C. Friedheim u. F. Keller, Ber. 39, 4306 (1906). G. A. Tsigdinos, Diss. Univers. Boston 1961. T. Ama, J. Hdaka u. Y. Shimura, Bull. Chem. Soc. Japan 43, 2654 (1970).

11-Molybdo-1-vanadophosphorsäure

H4(PMo11VO40) • n H2O (n - 32-33)

6,1 g NaVO3 werden in 100 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 8,9 g Na2HPO4 • 2 H2O in 100 ml Wasser. Nach dem Abkühlen säuert man die Mischung durch tropfenweise Zugabe von 5 ml konz. H2SO4 an. Die Farbe schlägt dabei nach Rot um. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 133 g Na2MoO4 • 2 H2O in 200 ml Wasser und danach unter kräftigem Rühren tropfenweise 85 ml konz. H2SO4. Die Lösung färbt sich dabei hellrot. Die eisgekühlte Lösung wird mit 400 ml Äther ausgeschüttelt. Das Ätherat der Heteropolysäure befindet sich in der mittleren Schicht. Es wird abgetrennt, der Äther durch Hindurchleiten von Luft vertrieben. Die zurückbleibende orangefarbene Substanz wird in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung läßt man im Exsikkator über H2SO4 auskristallisieren. Die ausgeschiedenen Kristalle filtriert man ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet an der Luft. Eigenschaften: Formelgewicht: 2256,8 (32 H2O). Orangefarbene Kristalle, leicht löslich in Wasser. Literatur

G. A. Tsigdinos u. C. J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 437 (1968).


HstPMo^VaO^) • n H2O (n - 34-35)

Die Darstellung erfolgt in gleicher Weise wie bei H4(PMon VO40) angegeben. Es werden folgende Mengen eingesetzt: 24,4 g NaVO3 in 100 m/H 2 0,7,1 g Na2HPO4 • 2 H2O in 100 m/H 2 O,5 m/konz. H2SO4,121 gNa 2 MoO 4 • 2 H2O in200 m/H 2 0,85 m/konz. H2SO4,500 ml Äther. Das Ätherat der Heteropolysäure setzt sich als unterste Schicht ab und wird wie bereits angegeben weiter behandelt. Ausbeute 35g. Eigenschaften: Formelgewicht 2247,9 (34 H2O). Große rote Kristalle.



1793

H6(PMo9V3O4o) • n H 2 O (n - 34-35)

Die Darstellung erfolgt in gleicher Weise wie beim vorigen Präparat. Es werden folgende Mengen eingesetzt: 36,6 g NaVO3 in 200 ml H2O, 5 ml konz. H2SO4, 54,5 g Na 2 MoO 4 - 2H 2 O in 150 ml H2O, 7,1 g Na2HPO4 • 2H2O in 100 ml H2O, 85 ml konz. H2SO4, 400 ml Äther. Das Ätherat der Heteropolysäure befindet sich in der mittleren Schicht. Ausbeute 7 g. Eigenschaften: Formelgewicht 2203,9 (34 H2O). Rote Kristalle. Die Säure zersetzt sich in stark saurer Lösung und kann nicht über Kationenaustauscher dargestellt werden. Daraufist auch die geringe Ausbeute zurückzuführen. Literatur

G. A. Tsigdinos u. C. J. Hallada, Inorg. Chem. 7, 438 (1968).

Ammonium-12-vanadophosphat

(NH4)7(PV12O36) • n H2O

Zu 28 g NH4VO3 in 300 ml Wasser läßt man unter gutem Rühren 4,8 g H3PO4 (D 1,7) zutropfen, erwärmt auf 60 °C und versetzt mit 50 ml l N Salzsäure. Ausgefallenes V2O5 wird ab filtriert. Aus dem Filtrat, das tiefdunkelrot gefärbt ist, kristallisieren violettrote Kristallplatten, die abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen werden. Eigenschaften: Violettrote Kristalle, die sich in Wasser mit tiefdunkelroter Farbe lösen. Beim Erhitzen der Lösung wird die Verbindung zersetzt, und es fällt V2O5 aus. Literatur

A. Rosenheim u. M. Pieck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 98, 223 (1916).

Silber-12-vanadophosphat

Ag7(PV12O36) • n H2O

Man löst 30,5 g NaVO3 in 200 ml Wasser in der Hitze und 18,7 g Na2HPO4 • 2 H2O in 80 ml warmem Wasser. Beide Lösungen werden vereinigt. Unter Rühren werden 26,2 ml konz. Salpetersäure zugetropft. Die entstandene dunkelrote Lösung wird mit Wasser auf 330 ml aufgefüllt. 42,5 g AgNO3, in 660 ml Wasser gelöst, werden unter kräftigem Rühren zu der VanadatLösung zugetropft. Das ausgefallene braunschwarze Silbersalz wird abfiltriert und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute 33 g. Eigenschaften: Braunschwarze Kristalle, schwer löslich in Wasser. Literatur

G. Jander, K. F. Jahr u. H. Witzmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 75 (1934).

1794

E. Schill

Kalium-13-vanadomanganat(IV)

K7(MnV13O38) • 18 H2O

I. Zu 23,6 g V2O5 und 18,0 g K2CO3 gibt man 1000 ml Wasser. Unter Rühren wird auf 60-80 °C erhitzt. Um das Auflösen von V2O5 zu beschleunigen, werden 1-2 w/30proz. H2O2 zugegeben. Nachdem sich alles V2O5 gelöst hat, wird das überschüssige H2O2 verkocht und die Lösung heiß filtriert. Die heiße Lösung wird unter kräftigem Rühren durch tropfenweise Zugabe von l N HNO3 auf pH 5-4 angesäuert. Zu dieser Lösung, die auf 60-70 °C gehalten wird, läßt man gleichzeitig unter kräftigem Rühren langsam zutropfen: 1. Eine frisch bereitete Kaliumpermanganatlösung (3,2 g KMnO4 in 200 ml Wasser); 2. 100 ml Iproz. H2O2. Nach Beendigung des Zutropfens rührt man noch 15 min weiter, dampft danach die Lösung im Rotationsverdampfer auf 400-500 ml ein und filtriert heiß. Man läßt über Nacht im Kühlschrank stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 15 g. II. 35,9 g KVO3 werden in 1000 m/heißem Wasser gelöst und mit 20 ml l N Salpetersäure tropfenweise versetzt. Danach werden zugegeben: 3,4 g MnSO4 • l H 2 O in 20 ml Wasser gelöst und anschließend 10,8 g K2S2O8. Die Lösung wird dabei gerührt und die Temperatur bei 80 °C gehalten. Man rührt noch 5-7 h weiter, bis die Lösung auf etwa 300 ml eingedampft ist. Die Lösung wird heiß filtriert, und danach werden 40 ml l M KaliumacetatLösung zugegeben. Man läßt über Nacht stehen, filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser und trocknet an der Luft. Ausgehend von den Natrium- oder Ammoniumsalzen kann auf die gleiche Weise das entsprechende Natrium- bzw. Ammoniumsalz dargestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 1923,15. Glänzende orangerote bis braunrote Oktaeder, leicht löslich in heißem Wasser. Literatur

I . Eigene Versuche von E. Schill, Univers. Hohenheim. II. C. M. Flynn Jr. u. M. T. Pope, J. Amer. Chem. Soc. 92, 85 (1970).

12-Wolframkieselsäure

H4(SiW12O40) • 7 H2O

1000 g Na2 WO4 • 2 H2O werden in 2000 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 75 g Natronwasserglas (D 1,37). Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, dabei läßt man 600 ml 24proz. Salzsäure mit l Tropfen/s zutropfen. Falls sich ein Niederschlag von Kieselsäure bildet, wird dieser durch eine Glasfritte abfiltriert. Die Lösung läßt man abkühlen, gibt unter Kühlung 400 ml eisgekühlte konz. Salzsäure zu und schüttelt mit Äther aus. Das Ätherat der 12-Wolframkieselsäure bildet ölige Tropfen und sinkt nach unten. Zur Reinigung wird das Ätherat in 1000 m/3 N Salzsäure gelöst und aus dieser Lösung mit Äther wieder ausgeschüttelt. Das Ätherat wird durch Hindurchsaugen von sauberer trockener Luft von der Hauptmenge des Äthers befreit, bis sich Kristalle bilden. Anschließend wird es mit der seinem halben Volumen entsprechenden Menge Wasser vesetzt und der


1795

Äther durch Hindurchsaugen von gereinigter Luft entfernt. Man läßt die Säure im Vakuumexsikkator auskristallisieren. Eigenschaften: Formelgewicht 2038,4. Farblose, glänzende Oktaeder, leicht löslich in Wasser. Literatur

E. O. North, Inorg. Synth, l, 130 (1939).

Kalium-12-wolframsilicat

K4(SiW12O40) • n H2O (n = 9,18)

Eine wäßrige Lösung der freien Säure (etwa l Gewichtsteil Säure auf 3-4 Gewichtsteile H2O), deren Gehalt durch Verdampfen und Verglühen eines aliquoten Teils bestimmt wurde, wird mit der berechneten Menge von festem K2CO3 nach und nach unter Erwärmen versetzt. Die klare Lösung, die noch sauer reagieren muß, wird auf dem Wasserbad oder im Rotationsverdampfer auf l/2-% des Volumens eingedampft. Beim Erkalten scheidet sich das Kaliumsalz K^SiW^Cô) • nH 2 O zunächst in hexagonalen Prismen, daneben auch in rhombischen Kristallen ab. Umkristallisieren aus heißem Wasser. Eigenschaften: Die hexagonalen, farblosen Prismen verwittern leicht. Wassergehalt 18 H2O. Gut löslich in heißem H2O, etwas schwerer in kaltem. Die rhombischen Kristalle sollen das Salz der „Isosäure" sein, sie verwittern nicht so schnell. Wassergehalt 9 H2O. Literatur

A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 243 (1917).

12-Wolframphosphorsäure

H3(PW12O4o) • n H2O (n = 5-29)

Man erhält sie nach Drechsel durch Ausschütteln der Lösung des Natriumsalzes Na3(PW12O4o) • n H2O mit Äther und konz. Salzsäure. Dabei fallen meist lichtgelb oder grünlich gefärbte Kristalle an. Wird jedoch das zur Darstellung verwendete Natriumsalz vorher l-2mal umkristallisiert, so erhält man die Säure in wasserklaren farblosen Kristallen. Die Säure läßt sich auch sehr gut durch lonenaustausch darstellen. Man verwendet eine gesättigte Lösung des Natriumsalzes. Das farblose Elut wird zunächst im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Vakuumexsikkator über konz. Schwefelsäure zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Die gefärbten Kristalle zerfallen oft schon nach Stunden in ein Kristallpulver, die farblosen Kristalle sind dagegen oft monatelang haltbar. Große, glänzende Oktaeder, löslich in Wasser. Literatur


1796

E. Schul

Natrium-12-wolframphosphat

Na3(PW12O4o) • n H2O (n ~ 30)

12 Na2WO4 + Na2HPO4 + 23 HC1 -> Na3(PW12O4o) + 23 NaCl

Eine Lösung von 50 g Na2WO4 • 2 H2O und 25 g Na2HPO4 • 12 H2O in 80 m/H 2 O wird bei etwa 80 °C bis zur Bildung einer Kristallhaut eingedampft und dann unter Rühren mit 75 ml 24proz. Salzsäure (D 1,12) versetzt. Ein vorübergehend auftretender Niederschlag löst sich wieder klar auf. Man dampft wiederum auf dem Wasserbad ein bis zur beginnenden Bildung einer Kristallhaut. Umkristallisieren aus H2O. Eigenschaften: Große, farblose, bisweilen etwas grünlich gefärbte Säulen. Löslich in H2O. Literatur


12-Wolframborsäure

H5(BW12O40) • n H2O

I. Man stellt aus Na2WO4 • 2 H2O zunächst eine Lösung des Natriumsalzes Na5(BW12O40) her. Dabei wird ein großer Überschuß an Borsäure angewandt, der das Alkali des Na2WO4 bindet und dafür sorgt, daß die Lösung sauer bleibt. Aus der Lösung des Natriumsalzes kann die Säure durch Zugabe von Äther und Schwefelsäure nach Drechsel isoliert werden. 100 g Na2WO4 • 2 H2O und 150 g H3BO3 werden in 400-500 ml siedendem H2O gelöst. Die Lösung wird gekocht, bis eine Probe beim Zusatz von verd. Salzsäure keine Wolframsäure mehr ausfallen läßt. Die erkaltete Lösung wird von der aus Borsäure und Natriumpolyborat bestehenden Kristallmasse abgesaugt, erneut mit 70 g H3BO3 versetzt und auf freier Flamme konzentriert; die beim Erkalten abgeschiedene Kristallmasse wird wieder abgesaugt und mit etwa 33proz. Schwefelsäure gewaschen. Die Mutterlauge, welche das Natriumsalz Na5(BW12O40) -nH 2 O enthält, wird nach Drechsel mit dem 2-3fachen Volumen 33proz. Schwefelsäure und Äther ausgeschüttelt. II. 100 g Na2WO4 • 2 H2O werden in 200 ml 1,56 g H3BO3 in 20 ml heißem Wasser aufgelöst und zusammen in einen 500 ^/-Dreihalskolben gebracht, welcher mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Rühren und Erhitzen auf 90° C werden langsam 81,2 m/30proz. H2SO4 zugetropft. Anschließend wird in der Hitze noch 3 h gerührt. Entsteht nach dem Abkühlen ein Niederschlag, wird die Lösung über eine G4 Fritte abfiltriert. Aus dieser Lösung gewinnt man das Ätherat. Dazu stellt man folgende eisgekühlte Lösungen her: Für jeweils 50 ml der wäßrigen Heteropolyverbindung 1.: 50 ml Diäthyläther, der zuvor mit 75proz. H2SO4 geschüttelt wurde; 2.: 80 ml 75proz. H2SO4, die mit Diäthyläther gesättigt ist. Die Heteropolyverbindung wird in einem Scheidetrichter mit Lösung l geschüttelt, nach Trennung der beiden Phasen wird Lösung 2 langsam zugetropft. Nach Zugabe der Hälfte der Lösung 2 beginnt sich das ölige Ätherprodukt als dritte schwere Phase abzusetzen, und die wäßrige Phase wird trüb. Nach beendigter Säurezugabe wird die wäßrige


1797

Phase wieder klar, und an der Grenzschicht Öl/wäßrige Lösung setzt sich ein Niederschlag von Natriumsulfat ab. Die einzelnen Fraktionen des Ätheraddukts werden gesammelt, mit der Vs ihres Volumens entsprechenden Menge Wasser versetzt und der Äther im Rotationsverdampfer abgezogen. Zur Entfernung von SO^-Ionen werden 1,7 g BaCO3 zugegeben. Nach Filtration über eine G4 Fritte engt man im Rotationsverdampfer bis zum Auftreten eines Kristallbreies ein, der im N2-Strom getrocknet wird. Hierbei tritt oft Zersetzung unter Abscheidung von WO 3 -xH 2 Oein. Eigenschaften: Es bilden sich entweder wasserklare, oktaederförmige Kristalle, welche beim Aufbewahren Speckglanz und gelbliche Tönung annehmen, sonst aber lange haltbar sind, oder hexagonale Nadeln, welche unbeständiger sind und sich leichter unter Gelbfärbung trüben. Literatur:

L: A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 244 (1912). II.: G. Lange, Diss. Univers. Hohenheim (1969).

Natrium-12-wolframborat

Na5(BW12O40) • n H2O (n - 58)

Das kristallisierte Natriumsalz stellt man am besten aus der freien Säure durch Zugabe der berechneten Menge Na2CO3 dar. Eine Lösung von 42 g kristallisierter Säure wird mit 3 g wasserfreiem Na2CO3 versetzt und zuerst auf dem Wasserbad, dann über konz. Schwefelsäure im Exsikkator eingeengt. Eigenschaften: Weiße, gut ausgebildete Oktaeder. Literatur

A. Rosenheim u. H. Schwer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 89, 236 (1914).

Ammonium-18-wolframdiphosphat

(NH4)6(P2W18O62) • 14 H2O

l mol Na2WO4 • 2 H2O wird in heißem Wasser gelöst und mit 4mol 85proz. Phosphorsäure versetzt. Unter Rühren kocht man die gelbe Lösung 3-5 Stunden am Rückfluß und setzt gegen Ende einige Tropfen konz. Salpetersäure zu, um etwa gebildete Reduktionsprodukte zu beseitigen. Während des Abkühlens fügt man so viel festes NH4C1 zu, bis das Salz ausgefallen ist und die Lösung sich entfärbt hat. Umkristallisieren aus heißem Wasser. Eigenschaften: Zitronengelbe oder schwach grünlichgelbe Kristalle. Löslich in Wasser. Die freie Säure läßt sich nach Drechsel darstellen. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. l, 432 (1892); Ber. 20,1808 (1887). G. Jander u. H. Banthien, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229,142 (1936).

1798

E. Schul

Ammonium-18-wolframdiarsenat(V)

(NH4)6(As2W18O62) • 14 H2O

Die Arsen-Verbindungen läßt sich auf die gleiche Weise wie die Phosphorverbindung darstellen. Literatur

F. Kehrmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 22, 290 (1900). A. Rosenheim u. J. Jaenicke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 101, 270 (1917).

Metallorganische Komplexverbindungen W. P. FEHLHAMMER, W. A. HERRMANN und K. ÖFELE

Vorbemerkungen Anknüpfend an den in der 2. Auflage dieses Handbuchs von F. See! verfaßten Beitrag über „Carbonyle und Nitrosyle" unternehmen die Autoren im vorliegenden Abschnitt über „Metallorganische Komplexverbindungen" den Versuch, Arbeitsvorschriften einer größeren Zahl grundlegender Präparate aus dem stark expandierenden Gebiet der Organometall-Chemie zusammenzufassen. Obwohl wir uns bemüht haben, ein möglichst breites Spektrum der heute aktuellen Verbindungsklassen zu erfassen, wird dem Fachmann nicht entgehen, daß bei der Auswahl der Arbeitsvorschriften die Metallcarbonyle und ihre Derivate besonders gründlich berücksichtigt worden sind. Wir halten dies nicht nur deshalb für gerechtfertigt, weil die Metallcarbonyle durch die Pionierleistungen von W. Hieberund seiner Schule die Wegbereiter der modernen Komplexchemie geworden sind, sondern vor allem deswegen, weil diese Verbindungsklasse darüberhinaus heute die am häufigsten eingesetzten Ausgangsverbindungen in der metallorganischen Chemie stellt. Alle ausgewählten Präparate besitzen nach Meinung der Autoren entweder exemplarischen Charakter und/oder besondere Bedeutung als vielseitige Ausgangsverbindungen. Für weitere typische metallorganische Komplexverbindungen, die sich in der folgenden Präparate Sammlung nicht finden, sollte zunächst die folgende Sekundärliteratur zu Rate gezogen werden: L R. B. King, Organometallic Syntheses (R. B. King u. J. J. Eisch, Hrsgb.), Academic Press, New York, London 1965. Sehr gut reproduzierbare, ausgewählte Komplexverbindungen, insbesondere Metallcarbonyle, Metallcarbonyl-Derivate und Cyclopentadienyl-Verbindungen. 2. Inorganic Syntheses, McGraw-Hill, New York, seit 1939. Überprüfte Arbeitsvorschriften für exemplarische Übergangsmetall-Komplexe. Verbindungs- und Formel-Generalindices finden sich in den Bänden 10 und 15. Bisher sind 19 Bände erschienen. 3. M. Dub (Hrsgb.), Organometallic Compounds, 2. Aufl., Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1966. - 1. Ergänzungsbände zur 2. Auflage: Springer 1975. Wertvolles Kompendium metallorganischer Verbindungen, außer einfachen Metallcarbonylen und -nitrosylen. Für jede aufgelistete Verbindung sind die Darstellungsmethoden, physikalische Daten sowie typische Reaktionen skizziert. Zahlreiche Verweise auf Original- und Patentliteratur. Die Arbeitsvorschriften des vorliegenden Abschnitts sind so angelegt, daß bei Einhaltung sämtlicher Details zumindest synthetisch reine, in den meisten Fällen sogar analysen- und spektroskopisch reine Präparate erhalten werden. Wo es angebracht erschien, wurden neben den üblichen physikalischen Eigenschaften (Farbe, Luftempfindlichkeit, F., Kp., Löslichkeiten) auch typische spektroskopische Daten angegeben, die bei der Reinheitskontrolle von Nutzen sind. Im allgemeinen wurde davon ausgegangen, daß die Präparate den Reinheitsanforderungen für die synthetische Weiterverarbeitung in jedem Fall entsprechen. Auch die Ansatzgrößen (etwa 1-60 g) sind für die Bedürfnisse präparativer Arbeit in diesem Gebiet ausgelegt und richten sich im Einzelfall nach der Zugänglichkeit und dem Preis der Ausgangsverbindungen. Der Konzeption des Handbuchs folgend, haben die Autoren auf die Aufnahme wohlfeiler Verbindungen (z.B. Fe(CO)5, Ni(CO)4) verzichtet*). Die meisten Arbeitsvorschriften wurden in den Laboratorien der Autoren mehrfach auf die Reproduzierbarkeit geprüft, häufig auch zusätzlich bei veränderten Ansatzgrößen.

*) Diese und andere Ausgangsverbindungen sind im Handel erhältlich, z.B. a) Fa. E. Merck, Postfach 4119, 6100 Darmstadt l b) Pressure Chemical Company, 25 Smallman Street, Pittsburgh/Pennsylvania 16802 (USA) c) Strem Chemicals, P.O.Box 212, Danvers/Massachusetts 01923 (USA) d) Ventron GmbH, Postfach 6540, 7500 Karlsruhe.

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W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Allgemeine Arbeitstechnik Die Präparationen werden grundsätzlich unter Anwendung der in den meisten metallorganisch orientierten in- und ausländischen Hochschulinstituten üblichen Schlenkrohr-Technik durchgeführt. Als Schutzgas wurde über BTS-Katalysator*) und aktiviertem Molekularsieb 5Ä nachgereinigter Stickstoff**) verwendet. Bezüglich allgemeiner Arbeitstechniken sei verwiesen auf Bd. I, Teil I dieses Handbuchs, 3. Aufl., S. 1-127. Luftempfindliche Präparate oder Komplexe, die wegen der Luftempfindlichkeit der Ausgangsmaterialien oder eventueller Zwischenstufen u n b e d i n g t in Schutzgasatmosphäre bereitet werden müssen, sind mit nn gekennzeichnet. Hierbei werden alle Glasgefaße vor ihrer Verwendung mehrfach mit einer Ölrotationspumpe evakuiert und wechselweise mit N2 gefüllt. Zum Ausheizen von Glasgefäßen eignen sich elektrische Heizgebläse (500 °Q.***) Das Umfüllen von Substanzen oder Lösungen erfolgt stets im N2-Gegenstrom. Andere Verbindungen, mit gekennzeichnet, sind im kristallinen Zustand kaum sauerstoffempfindlich, sollten aber vorsorglich in Inertgasatmosphäre dargestellt werden, weil sie in gelöster Form häufig doch schwach luftempfindlich sind und hieraus bisweilen Ausbeuteeinbußen resultieren. Präparate, bei deren Darstellung sich Schutzgasatmosphäre erübrigt, sind nicht gekennzeichnet. Metallorganische Komplexverbindungen sollte man über einen längeren Zeitraum generell in dicht verschlossenen SchlenkgGfäßQn unter Inertgas aufbewahren, gegebenenfalls in der Kühltruhe. Besondere Sorgfalt muß beim Arbeiten mit luftund/oder hydrolyseempfindlichen Substanzen den verwendeten Lösungsmitteln gewidmet werden, deren Reinigung und Absolutierung bereits an verschiedenen Stellen ausführlich beschrieben sind+). Für die Absolutierung der im folgenden am häufigsten verwendeten Lösungsmittel im 2 /Maßstab empfiehlt sich die Verwendung der in Tab. 45 aufgeführten Trocknungsmittel. Auf besondere Vorsicht beim Umgang mit Na-K-Legierung sei hingewiesen (an Luft selbstentzündend!). Bequemer, aber erheblich teuerer und weniger rasch trocknend sind die neuerdings im Handel erhältlichen, ziemlich luftbeständigen Na-Pb-Legierungen++). Als sehr rationell für die Trocknung und Inertgas-Sättigung hat sich die in Abb. 459 skizzierte „Umlaufapparatur" erwiesen. Die Lösungsmittel werden zunächst längere Zeit (meist mehrere Tage) über den in Tab. 45 angegebenen Trockenmitteln im 2 /-Kolben unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Verbindung zwischen dem Auffanggefäß k und dem 2 /-Kolben g über den Zweiweghahn mit Teflonküken e geschlossen und das Lösungsmittel im schwachen N2-Strom in das Auffanggefäß k destilliert. Zur Entfernung von gelöstem O2 wird dieser Vorgang der Destillation im N2-Strom mehrfach wiederholt. Ist der gewünschte Trocknungsgrad erreicht, kann das Lösungs-

*) Hersteller: Badische Anilin- & Sodafabrik, 6700 Ludwigshafen **) Über die Trocknung mit Molekularsieben vgl. die Broschüre „Trocknen im Labor", Fa. E. Merck, 6100 Darmstadt. ***) Lieferfirma: EGA-Chemie, 7924 Steinheim/Albuch. + ) Bd. I, Teil I, S. 29-33 dieses Handbuchs. W. Bunge, in: Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. Aufl., Bd. 1/2, S. 765, Thieme, Stuttgart 1959 ++ ) „Dri-Na" (Lieferfirma: Baker Chemicals, 6080 Groß-Gerau), Natrium-Blei-Legierung (Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt).

Metallorganische Komplexverbindungen

Kühlwasser —zz^ r=.—

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SP

mittel, ebenfalls über den Zweighahn, in ein ^-gefülltes Vorratsgefäß durch / abgelassen werden (N2-Gegenstrom!). Den über Na, K oder Na-KLegierung zu absolutierenden Lösungsmitteln setzt man zweckmäßig eine Spatelspitze Benzophenon zu, das bei Abwesenheit jeglicher O2sowie H2O-Spuren unter der Wirkung der Alkalimetalle in die tiefblauen Schlenkschen Ketyl-Radikale übergeht und so den Endpunkt der Absolutierung sowie Desoxygenierung anzeigt. Den Arbeitsvorschriften liegen im wesentlichen die bekannten organisch-chemischen Verfahrensweisen zugrunde*) (z. B. Ansätze im 2 /-Dreihalskolben mit Z)/mro//zkühler, Tropftrichter und KPG-Rührwerk; Normaldruck- und Vakuum-Destillation; Kristallisation; Soxhlet-Extmktion) und werden nicht näher beschrieben. Alle herkömmlichen Laborgeräte müssen für Arbeiten in Schutzgasatmosphäre ausgerüstet sein (Ein- oder Zweiweghähne mit Schlaucholiven; Hg-Überdruckventile). Die Trocknung von AusgangsverbinAbb. 459 Umlaufapparatur zum Absolutieren und Entgasen von Lösungsmitteln (Maße in mm); dungen oder Produkten erfolgt je nach a Einweghahn (4 mm); b NormalschlifT 14,5/23; den Anforderungen im Ölpumpenc Schlangenkühler aus Metall; d Steigrohr; e Zweioder Hochvakuum. weghahn (4 mm) mit Teflonküken;/Einweghahn Schmelzpunkte werden in abge(4 mm); g 2 /-Kolben; h NormalschlifT 29/32; / Auslaufkapillare (1,0 mm) -J Normalschliff 29/32; schmolzenen Kapillaren bestimmt k Auffanggefäß (Aufheizgeschwindigkeit ca. 2-3°C/ min). Für die Säulenchromatographie ist meist Kieselgel 60 der Korngröße 0.063-0.200 mm als stationäre Phase vorgeschrieben**). Das handelsübliche Trägermaterial wird vor seiner Verwendung mehrere Stunden im Hochvakuum entgast und mehrfach mit N2-Gas gesättigt. Führt man die Entgasung bei Raumtemperatur durch, erhält man Kieselgel der Aktivitätsstufe II-III; ein bei Anwendung unpolarer Elutionsmittel schärfer trennendes Material (Akt. I) ist durch ~ 10 h Entgasen bei etwa 150 °C zu erzielen. Falls nicht anderes vermerkt, werden die Säulenchromatographien an wassergekühlten Chromatographiesäulen unter geringem N2-Überdruck durchgeführt und die Elute anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. :— Hg -Ventil

*) Vgl. z.B. Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, Teil I (Allgemeine Arbeitsanweisungen), 42. Auflage, de Gruyter, Berlin, New York 1972. **) Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt 1; Artikel-Nr. 7734.

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W. R Fehlhammer, W. A. Herrmann und K. Öfele

Tabelle 45 Reinheitsgrad und Trockenmittel der gebräuchlichsten Lösungsmittel Trockenmittel Lösungsmittel Reinheitsgrad d. Handelsware Aceton ehem. rein Granusic B1); Molekularsieb 3 Ä2) 1. Granusic A1) Acetonitril p.A. 2. Pottasche Na-K-Legierung ehem. rein, Benzol z. Synth, Granusic B1) Chloroform Kalium Cyclohexan z. Synth, Na-K-Legierung Diethylether ehem. rein Kalium 1.4-Dioxan z. Synth. Molekularsieb 4 Ä2) z. Synth. N, N-Dimethylformamid (Aufbewahrung im Braunglas-Kolben) Diethylenglykol-diMolekularsieb 4 Ä2) methylether (Diglyme) purum, 98% Ethylenglykol-di Molekularsieb 4 A2) purum, 99% methylether (Monoglyme) 1. Natrium; 99,6%, ehem. rein Ethanol 2. Phthalsäurediethylester Na-K-Legierung n-Hexan, n-Heptan ehem. rein Magnesium (Methylat) ehem. rein Methanol Methylenchlorid ehem. rein Granusic B1); Na-Pb-Legierung Natrium z. Synth, n-Octan Na-K-Legierung n-Pentan ehem. rein Vortrocknung durch Abdestillation über Tetrahydrofuran (THF) z. Synth.3) Natrium oder LiAlH4; Nachreinigung durch mehrtägige Umlaufdestillation über Na-K-Legierung Natrium z. Synth. Toluol *) Lieferfirma: T. J. Baker Chemicals, 6080 Groß-Gerau ) Lieferfirma: E. Merck, 6100 Darmstadt l 3 ) Die Verwendung dieser Qualität wird dringend empfohlen, da sich die Absolutierung sonst sehr zeitraubend gestaltet! Absolut wasserfreies und sorgfältig N2-gesättigtes THF ist für das Gelingen insbesondere der sehr luftund hydrolyseempfindlichen Komplexe M(T]-C5H5)2 [M - V, Cr, Mn, Co] eine entscheidende Voraussetzung.

2

Sublimationen werden stets in den dafür vorgesehenen Apparaturen durchgeführt, die für das Arbeiten unter Luftausschluß konstruiert sind: Die Sublimationsbirne (Rundkolben-Sublimationsapparatur, Abb. 460, wird vorzugsweise bei Rohr-Einsätzen bis — 10 g und für leicht sublimierbare Substanzen verwendet (bis-100 °C). Typische Beispiele aus der vorliegenden Präparate-Sammlung sind etwa Mn(Ti-C5H5)(CO)3, M(Ti-C5H5)H(CO)3 [M = Cr, Mo, W], MnX(CO)5 [X = Cl, Br, J], Fe(o-C3F7)J(CO)4 oder Mn(Ti-C4H4N)(CO)3. Insbesondere bei staubfeinen Rohprodukten ist es empfehlenswert, das Sublimationsgut mit Glaswolle locker abzudecken, da sich das Sublimat sonst durch hochstäubende Verunreinigungen überzieht und dann eine erneute Sublimation erforderlich wird. Bei der sublimativen Reinigung von Cyclopentadienyl-Komplexen treten anfangs häufig ölige Abscheidungen am Sublimationsfinger auf (meist im wesentlichen Dicyclopentadien); diese müssen vor Beginn der eigentlichen Produkt-Sublimation mittels eines


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--—Kühlwasser

B Abb. 460 Sublimationsbirne A) Sublimationsgefäß; B) Sublimationsfinger (Maße in mm); A): a Normalschliffkern 14,5/23; b Normalschliffkern 14,5/23; c Schiffscher Schlaucholive; d Normalschliffhülse 45/40 B) e Normalschliffkern 45/40

Hahn (6 mm) mit

Wattebausches entfernt werden, um das spätere Zurückfallen des Sublimats auf das Sublimationsgut zu vermeiden. Zweckmäßig geht man so vor, daß man gut getrocknetes Rohprodukt im Hochvakuum sehr langsam bis zur angegebenen Sublimationstemperatur erwärmt, um den leichter flüchtigen öligen Nebenprodukten die Möglichkeit zur quantitativen Vorabscheidung zu geben. Die angegebenen Sublimationstemperaturen beziehen sich stets auf die Heizbadtemperaturen (Siliconölbäder) und sind - falls es sich nicht ausdrücklich um obere Grenztemperaturen handelt - als Richtwerte zu verstehen, die sehr stark von der Natur der Rohprodukte abhängen. So sublimiert etwa reines Mn(r|-C5H5)(CO)3 bereits ab ~ 35 °C zügig, während stark verunreinigte Präparate, insbesondere solche von öliger Konsistenz oder krustenartige, sehr harte Rohprodukte erst ab ~ 70 °C oder sogar oberhalb des eigentlichen F. von Mn(r|-C5H5)(CO)3 (77 °C) innerhalb erträglicher Zeiträume (3-30 h) sublimierbar sind.

Scharfe Vakuum-Vortrocknung bei höheren Temperaturen führt sehr häufig zu steinharten Rohprodukten, die nicht nur schwer aus den Reaktionskolben zu entfernen sind, sondern auch das eingeschlossene Produkt erst bei weit höheren als den angegebenen Sublimationstemperaturen wieder freigeben. In diesen Fällen sollte das Rohprodukt vor der Sublimation, gegebenenfalls unter N2-Schutz, mechanisch zerkleinert werden. Es ist jedoch viel einfacher, Rohprodukte während des Trocknungsprozesses gelegentlich auf die Konsistenz zu prüfen (Spatel), sie im noch schwach angefeuchteten Zustand in die Sublimationsapparatur überzuführen und dort die letzten Feuchtigkeitsreste zu entfernen. Sind nämlich größere Ansätze in 2 /-Kolben bereits stark verkrustet [z.B. V(r|»C5H5)2, Cr(Ti-C5H5)2, Mn(C5H5)2, Co(Ti-C5H5)2], besteht große Gefahr, daß beim Herauskratzen der Produkte die Glasgefäße zerbrechen und die stark luftempfindlichen Substanzen verderben.

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Für die Beheizung der Sublimationsapparaturen sind grundsätzlich Ölbäder mit Thermostat (Magnetrührer mit Kontaktthermometer) zu verwenden. Elektrische Heizmäntel (Pilz®-Heizhauben) sind ungeeignet, weil sich hiermit die Temperaturen nicht streng genug kontrollieren lassen*) und Überhitzungen infolgedessen unvermeidbar sind. Die Entfernung des Sublimationsgutes vom Kühlfinger (Abb. 460 B) erfolgt bei luftempfindlichen Substanzen [z.B. Cr(r|-C5H5)H(CO)3] über das hierfür vorgesehene Schliffkreuz, indem man an einer Seite ein N2-gefülltes Schlenkrohr ansteckt (z.B. a), sodann d i e e r k a l t e t e Apparatur um 90 ° C dreht, den Sublimationsfinger im N2 -Strom etwas herauszieht und von „oben" (b) mit einem Flachspatel das Sublimat vom Sublimationseinsatz in das darunter befindliche Schlenkrohr kratzt. Bei hohen SublimatAnteilen des Rohprodukts muß dieser Vorgang während der Sublimation gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.

Abb. 461 Langkolben-Sublimationsapparatur (Maße in mm); aSchiffschzrHahn (6 mm); b Normalschliff 45/50; c Normalschliff 29/32; d Kühlmantel für Wasserkühlung; e Ölbad-Spiegel *) Auch die neuerdings im Handel erhältlichen regelbaren Herastat® -Heizhauben (Hersteller: Fa. Heraeus-Wittmann) sind für die Beheizung von Sublimationsapparaturen ungeeignet. Für Temperaturen > 200° C verwende man Graphit-Heizbäder [z.B. Mg(C5H5)2].


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Das Ende einer Sublimation ist dann angezeigt, wenn selbst bei Überschreiten des angegebenen Temperaturbereichs kein weiteres Produkt sublimiert. Man beachte, daß die Sublimationsrückstände der hier beschriebenen Übergangsmetall-Präparate in den meisten Fällen p y r o p h o r und deshalb unter N2-Schutz durch vorsichtiges „Ablöschen" mit Wasser im Abzug zu vernichten sind. Bei größeren Ansätzen ist naturgemäß besondere Vorsicht am Platze, z.B. bei den Rückständen der Sandwich-Komplexe M(Ti-C5H5)2 (M = V, Cr, Mn, Co).

Abb. 462 Langkolben-Tauchlampen-Apparatur (Duranglas 50; Wandstärke 2 mm; Längsteile konzentrisch ineinander; Maße in mm) a Lampenschacht; b Kühlmittel für Innenkühlung; c Normalschliff 45/40; d Schliffhahn 14,5 (4 mm); e Magnetstab (32 mm Circulus); / Außenkühlung; g D2-Fritte; h Normalschliffhülse 14,5/23, dient als Einfüllöffnung und als Anschluß von Gasometer, Hg-Überdruckventil oder Paraffinöl-Blasenzähler; / Spülrohr zum Begasen der Reaktionslösung mit Einlaß-Spindelventil k

Gleiches gilt für das Arbeiten mit den größeren Langkolben-Sublimationsapparaturen (Abb. 461), die man vorzugsweise bei größeren Roheinsätzen (10-40 g) für Substanzen verwendet, die ab ~ 100 °C sublimieren. Speziell konzipiert sind diese Geräte für die sublimative Aufarbeitung der Biscyclopentadienyl-Komplexe M(r|-C5H5)2 (M = V, Cr,

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Mn, Co). Meist ist es hierbei nicht erforderlich den vorgesehenen Kühlmantel einzusetzen, da sich die Verbindungen wegen der relativ hohen Sublimationstemperaturen bereits kurz oberhalb des Ölbadspiegels / (Abb. 461) an den kälteren Wandungen abscheiden. Die Sublimate sind häufig sehr fest an die Glaswandungen ankristallisiert; in diesen Fällen erleichtert das Abschrecken der Sublimatzone mittels Trockeneis oder - in besonders hartnäckigen Fällen - durch kurzzeitiges Eintauchen in flüssigen N2 das Abkratzen des Produkts mittels eines starken, an der Spitze gebogenen Stahl-Spatels in ein Schlenk-Rohr, das über den NS 29/32-Schliff c an die Sublimationsapparatur angeschlossen wird. Während man das Sublimat unter N2-Schutz aus der Apparatur entfernt, ist letztere selbstverständlich in eine waagrechte Lage zu bringen. Präparative Photoreaktionen mit Metallcarbonylen und ihren Derivaten werden je nach der Ansatzgröße, der erforderlichen Lichtintensität sowie speziellen Gegebenheiten (z.B. Temperaturempfindlichkeit der Produkte, kontinuierliche Gaszufuhr usf.) in Tauchlampenapparaturen oder FallingFilm Photoreaktoren*) durchgeführt. In Abb. 462 ist eine bequem handhabbare und universell einsetzbare Tauchlampenapparatur schematisch dargestellt, die für Hg-Hochdrucklampen mittlerer Leistung (hier: Philips HPK 125 Watt oder Original Hanau Quarzlampen-GmbH TQ 150) dimensioniert ist und folgenden Anforderungen genügt: 7. Lösungsmittelvolumen ~ 230 ml. 2. Innen und außen bis ~ -80 °C kühlbar, auch im Langzeitversuch (2-3 Tage). Für tiefere Temperaturen ist es empfehlenswert, das NS 45/50 Schliffpaar c durch ein Planschliff-Bauelement geeigneter Größe mit Dichtung zu ersetzen. 3. Kräftige Turbulierung der Photolyse-Lösung durch einen 32 mm-Circulus® -Magnetstab e. 4. Ständige Spülung des Reaktionsmediums mit Inert- oder Reaktionsgas. Die am unteren Einlaßende angebrachte G2-Glasfritte g sorgt für eine gute Verteilung des einströmenden Gases. Als Einlaßventil k verwendet man zweckmäßig ein Spindelventil mit Teflondichtung (Nadelventil). Bei den sogenannten Falling Film-Photoreaktoren wird die Photolyse-Lösung von einem Vorratsgefäß über einen Teflonpumpenläufer ständig in den eigentlichen Reaktorteil gepumpt. Der Hauptvorteil bei dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die in Form eines hauchdünnen Filmes an einem konzentrischen Rohreinsatz herabfallende Lösung nicht mit dem Lampenschacht in Berührung kommt, was für jene Fälle günstig ist, in denen sich geringe Mengen unlöslicher Zersetzungsprodukte abscheiden, die in herkömmlichen Langkolben-Bestrahlungsapparaturen den Lampenschacht verlegen und so die Wirksamkeit der Lampe stark vermindern würden. Eine auch für metallorganische Photoreaktionen im großen Maßstab besonders gut bewährte Apparatur ist der in Abb. 463 dargestellte NORMAG®-Photoreaktor Typ A 9356 nach deMeijere, bei dem als Lichtquellen leistungsfähige Hg-Hochdrucklampen eingesetzt werden können (0,7 kW, TQ 718, Original Hanau, oder 0,45 kW, Hanovia). Beispiele für die Anwendung der beiden Photolyse-Apparaturen s. S. 1855, 1929, 1990, 1991 und 2023. Zwei spezielle Ausführungen von Bestrahlungsapparaturen werden im Zusammenhang mit den Präparaten [MnCn-CsHsXCOÔ^-CgHu)] auf S. 1887 und [VH(PF3)6] auf S. 1966 beschrieben.

Es sei jedoch daraufhingewiesen, daß für Photoreaktionen, in denen das gewünschte Produkt rasch aus der Lösung ausfällt oder auskristallisiert, keines dieser Systeme brauchbar ist (z.B. die Darstellung von Fe2(CO)9, Seite 1827). In diesen Fällen empfiehlt es sich, die Photolysen in einfachen, bei Bedarf mit Kühlmantel (KryostatKühlung) versehenen Schlenk-Rohrzn unter der Einwirkung von Sonnenlicht durchzu*) Hersteller z. B.: Fa. O. Fritz (NORMAG®), 6238 Hofheim/Taunus


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Abb. 463 Bestrahlungsapparatur vom „Falling Film"-Typ*) a Schachtrohr zum Einhängen der UV-Lampe (TQ 718 Hanau mit 500,600 oder 700 W, oder Hochdrucklampe 450 W Hanovia); b an der Wandung des Lampenschachtes fest angebrachtes Glasrohr (4 mm) zum Einleiten eines schwachen Stromes von Ar, welches das an der Lampe gebildete O3 ständig herausspült und dadurch die Korrosion der Metallteile der Lampe verhindert; c Kühlwasser-Doppelmantel; d Vakuum-Mantel; e Reaktions-Fließraum;/Kühlmantel (Wasser oder Kühlsole); g äußerer Vakuum-Mantel; h Steigrohr für Reaktionsflüssigkeit; /Kapillarhahn für Probenentnahme -J Glasnadelventil zum Regulieren des Flüssigkeitsumlaufs; k Puffergefäß für Reaktionsflüssigkeit (z. B. 1000 ml)\ /Ablaßhahn (Teflonküken); m Rotierender Teflonkörper mit eingebautem Magnet und mit Zentrifugalschlitzen zum Umpumpen der Flüssigkeit, magnetisch gekoppelt mit äußerem, motorisch rotierenden Antriebsmagnet «; o Glasnadelventil; p Gaseinlaß; q 29/32-Schliffzum Anschließen einer Gasbürette oder eines Hg-Überdruckventils (Gasaustritt) *) Diese Apparatur wird von der Firma O. Fritz (NORMAG®), 6238 Hofheim/Taunus, hergestellt. 114 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. III

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führen. Diese sehr bequeme Methode führt häufig direkt zu reinen, kristallinen Produkten. Die Synthesen vieler Metallcarbonyle und ihrer Derivate erfordern Hochdruckbedingungen (bis ca. 600 bar Betriebsdruck). Je nach Verwendungszweck unterscheidet man drei verschiedenartige Autoklaventypen*): a) Rollautoklaven (Rotations- oder Rotierautoklaven): Das Druckgefäß liegt waagrecht auf Führungsrollen in einem feststehenden Heizmantel und rotiert, angetrieben durch einen Langsamläufer-Motor, während der Reaktion um seine Längsachse. Im Zentrum des Autoklavenbodens ist eine ~ 2 cm tiefe Bohrung angebracht, in welche die Spitze eines Thermofühlers eingebracht wird. Der Thermofühler ist fest mit der Halterung verbunden, dreht sich also nicht mit, sondern reibt während des Betriebes lose in der Autoklavenbohrung. Diese Temperaturmessung wird als Messung der „Manteltemperatur" des Autoklaven bezeichnet. b) Schüttelautoklaven: Der Autoklav wird fest in ein bewegliches Heizgehäuse eingespannt, das über einen Exzenter-Motor während der Reaktion geschüttelt wird. Das Reaktionsgut wird auf diese Weise im Autoklaven gleichmäßig verteilt. Die Temperaturmessung erfolgt über einen Thermofühler, der in ein Thermometerrohr des Autoklaven eingeführt wird. Registriert wird also nicht die Manteltemperatur, sondern die Innentemperatur. Dieser Unterschied ist insbesondere bei Feststoff-Reaktionen zu beachten, da je nach Wandstärke des Autoklaven während der Aufheizperiode ein Temperaturgradient bis zu 80 °C auftreten kann. Bei besonders kritischen Druckreaktionen wie der Darstellung von Mn(r|-C5H5)(CO)3 aus Mn(C5H5)2, führt das rasche Aufheizen eines Schüttelautoklaven auf die Endtemperatur mit Sicherheit zur Zersetzung des Reaktionsgutes, da die Startverbindung bei exothermer Reaktion dann viel zu rasch mit CO reagiert. Falls man aus technischen Gründen bei Feststoff-Reaktionen in den Arbeitsvorschriften vorgesehene Rollautoklaven mit externer Temperaturmessung durch Schüttelautoklaven mit interner Temperaturkontrolle zu ersetzen hat, so muß bei einer Endtemperatur von 100 °C die Aufheizperiode auf mindestens 5 h verlängert werden, bei 200 °C auf mindestens 8 h. c) Rührautoklaven: Größere Flüssigkeitsvolumina (ab l /) erfordern zur ausreichenden Durchmischung herkömmlich konzipierte Rührwerke (meist: Permanentmagnet-Rührwerke), mit denen in der Regel senkrecht stehende l- und 2-/-Autoklaven ausgestattet sind. Die stopfbuchslosen Rührwerke werden über Keilriemen von regelbaren Motoren angetrieben; die Rührerhülse muß insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen wassergekühlt werden. Autoklaven ab 250 ml Inhalt müssen aus Sicherheitsgründen mit Reißsicherungen ausgerüstet sein, die bei Überschreiten eines bestimmten Maximaldrucks ansprechen und das Abblasen des unzulässigen Überdrucks bewerkstelligen. Diese Sicherungen schließen sich selbsttätig, wenn der erlaubte Maximaldruck wieder unterschritten ist. Die kleineren Autoklaven (100-250 ml) sind durch Berstscheiben gegen Überdruck gesichert, die bei Überschreiten der Drucktoleranz platzen und dann den gesamten Gasin*) Hersteller z.B. Fa. Ernst Haage, Mülheim/Ruhr


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halt abblasen. Berstscheiben sollten übrigens nach s p ä t e s t e n s jeder vierten Autoklavenreaktion erneuert werden. Für CO-Hochdruckreaktionen empfiehlt sich die Verwendung ausschließlich von Cu-ausgekleideten Autoklaven aus CrNiMo-Stahl. Soweit möglich, wurden in diesem gesamten Abschnitt für Hochdruck-Präparate auch Niederdruck-Varianten aufgenommen, um die Darstellung solcher Verbindungen auch Arbeitsgruppen zu ermöglichen, denen eine Hochdruckautoklaven-Station nicht zugänglich ist. Wenn „Andere Darstellungsmöglichkeiten" angegeben sind, so handelt es sich meist um aufwendigere oder ausbeuteschwächere Verfahren, die nicht im einzelnen überprüft wurden. Auf die hohe Toxizität insbe sondere von Metallcarbonylen und Metallcarbonyl-Derivaten sei an dieser Stelle nochmals hingewiesen. Das Arbeiten unter gut ziehenden Abzügen ist u n e r l ä ß l i c h . Die Benennung der metallorganischen Komplexverbindungen entspricht dem derzeitigen Stand der IUPA C-Nomenklatur (International Union of Pure and Applied Chemistry, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Second Edition, Butterworth, London 1970), wobei durchwegs die heute allgemein gebräuchliche /?a/7to(r|)-Bezifferung nach F. A. Cotton [J. Amer. Chem. Soc. 90, 6230 (1968)] verwendet wurde. Wenn ein cyclischer Ligand über sämtliche denkbaren Atome an ein Metallzentrum koordiniert ist, wurde auf den Ziffernindex verzichtet, z. B.: Bis(r|-cyclopentadienyl)eisen, und nicht: Bis(n5-cyclopentadienyl)eisen. Synonym-Bezeichnungen sind stets nur dann angegeben, wenn es sich um allgemein akzeptierte Trivial- bzw. Kurznamen handelt. Die Reaktionsgleichungen sind nur dann stöchiometrisch abgeglichen, wenn die angegebenen Nebenprodukte entweder nachgewiesen sind oder aus Analogiegründen naheliegen. Bei undurchsichtigem Reaktionsablauf wurde auf die Formulierung vollständiger Gleichungen verzichtet. Das vorliegende Kapitel verdankt seine Reichhaltigkeit zahlreichen Fachkollegen, die uns durch teils noch unveröffentlichte Arbeitsvorschriften unterstützten. Wir danken hierfür insbesondere den Herren Dr. H. G. Alt (Bayreuth), Prof. W. Beck (München), Prof. H. Behrens (Erlangen), Prof. F. Bonati (Camerino), Prof. H. Brunner (Regensburg), Prof. F. Calderazzo (Pisa), Dr. N. G. Connelly (Bristol), Prof. P. Dixneuf (Rennes), Prof. J. Eilermann (Erlangen), Prof. E. O. Fischer (München), Prof. C. Floriani (Pisa), Prof. P. Heimbach (Essen), Prof. M. Herberhold (Bayreuth), Prof. G. Herberich (Aachen), Dr. B. F. G. Johnson (Cambridge), Dr. K. Jonas (Mülheim/Ruhr), Prof. H. F. Klein (München), Dr. F. R. Kreißl (München), Prof. Th. Kruck (Köln), Prof. E. Lindner (Tübingen), Prof. P. Maitlis (Sheffield), M. Muschiol (Regensburg), Dr. J. Plank (Regensburg), B. Reiter (Regensburg), Prof. B. H. Robinson (Dunedin), Dr. S. D. Robinson (London), Prof. D. Sellmann (Paderborn), Dr. J. Spencer (Bristol), Prof. O. Stelzer (Braunschweig), Prof. W. Strohmeier (Würzburg), Prof. R. S. Tobias (Lafayette), Dr. J. Wächter (Regensburg), Prof. H. Werner (Würzburg), Prof. G. Wilke (Mülheim/Ruhr) und Prof. G. Wilkinson (London).

Häufig gebrauchte Ausgangsverbindungen D

NATRIUM-STAUB

Das handelsübliche (Stangen-)Natrium reagiert infolge seiner kleinen Oberfläche bei vielen Umsetzungen nur sehr langsam. Na-Staub dagegen ist wesentlich reaktionsfähiger. In einem starkwandigen 2 /-Weithalskolben mit Hahn für N2-Zuleitung werden 45-50 g Na-Stangen mit l / trockenem Xylol übergössen und mit einem Uhrglas bedeckt. Der Kolbeninhalt wird mit einem Pilz®-Heizmantel (Heizstufe II) aufgeheizt. Wenn die Na-Stücke beim leichten Andrücken zerfallen (~ 98 °C), wird die Heizung ausgeschaltet. Der Kolbeninhalt erwärmt sich noch bis ~ 105 °C. Bei dieser Temperatur führt man den Schaft einer Ultra-Turrax®-Turbine*) so ein, daß die Säugöffnungen etwa 2 cm unter dem Flüssigkeitsspiegel liegen; gleichzeitig öffnet man den Schutzgas (N2)*) Hersteller: IKA-Werk, 7813 Staufen

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Hahn. Unter ständigem Überleiten von N2 wird jetzt die mechanische Zerstäubung*) des geschmolzenen Natriums vorgenommen (Einschaltdauer 15±3 sec). Die sandfarbene bis graue Suspension wird im heißen Zustand sofort über eine große D4-Fritte filtriert. Hierbei ist darauf zu achten, daß der Fritteninhalt nie trockenläuft, da sonst der Na-Staub verbäckt. Ist die letzte Portion der Na-Suspension in die Fritte übergeführt, läßt man mit — 2 cm überstehendem Xylol a b k ü h l e n , verdünnt dann mit Petrolether (40-60), filtriert in eine neue Vorlage, wäscht das staubfeine Produkt unter vorsichtigem Aufrühren mit einem rundgeschmolzenen Glasstab mehrmals mit je 50-100 w/Petrolether und trocknet es zuletzt einige Stunden im Ölpumpenvakuum. Das zuerst abfiltrierte Xylol kann für weitere Ansätze verwendet werden.

DD

Cyclopentadienylnatrium

NaC5H5

Cyclopentadienylnatrium ist ein für die Synthese von Cyclopentadienyl-Metall-Komplexen universell einsetzbares Reagens. Man bereitet es aus der zugrundeliegenden schwachen Säure Cyclopentadien (pKj = 15,5) entweder durch Umsetzung mit Na (Variante I) oder mit NaH (Variante II). Beide Verfahren ergeben gleichermaßen reine Produkte. L C5H6 + Na -* NaC5H5 + V2H2 66,1 23,0 88,1 In einem 2 /-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 23,0 g (1,0 mol) Na-Pulver und 500 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Eiskühlung tropft man 95 ml (76,4 g; 1,16 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien**) so langsam zu, daß die Gasentwicklung nicht zu heftig wird. Die Reaktionszeit beträgt bis zur vollständigen Auflösung des Na-Pulvers etwa 3-4 h. Wenn sich die Lösung schwach rosa zu färben beginnt (s. bei „Eigenschaften"), entfernt man die Eiskühlung. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch klar durchsichtig und kein Metallpulver mehr vorhanden ist. Dann wird das Lösungsmittel bei 30-40 °C im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Es soll ein trockenes Pulver zurückbleiben. Abdestillation des Lösungsmittels unter Normaldruck empfiehlt sich nicht, da man so ein steinhartes, aus dem Kolben nur schwer entfernbares Produkt erhält. Ausbeute praktisch quantitativ. Nach demselben Verfahren kann KC5H5 aus Kund C5H6 in Benzol dargestellt werden [K. Thiele, Ber. 34, 68 (1901)]. *) Zur Beachtung: Der kritische Punkt bei der Darstellung von Natrium-Pulver ist der Einschaltvorgang des Ultra-Turrax-Mischers. Dabei kann in den ersten Sekunden die oberste Schicht der Flüssigkeit aus dem Kolben geblasen werden, wenn z u v i e l Xylol verwendet wurde. Feuerlöscher bereithalten! Augenschutz! Handschuhe anziehen! *) Monomeres Cyclopentadien gewinnt man durch thermische Retro-D/e/5-^/^r-Reaktion aus handelsüblichem Dicyclopentadien, indem man letzteres (Kp. 170 °C) in heißes Decalin tropfen läßt (« 140 °C) und das Spaltprodukt (Kp. 34-41 °C) kontinuierlich über eine 60 cm lange, asbestisolierte Füllkörperkolonne in eine eisgekühlte Vorlage auf CaCl2 abdestilliert. In der Regel wird C5H6 frisch weiterverarbeitet, doch kann es ohne nennenswerte Dimerisierung mehrere Wochen bei Trockeneistemperatur gelagert werden. Gleiches gilt für Methylcyclopentadien, das nach derselben Arbeitsvorschrift NaC5H4CH3 ergibt.


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II. C5H6 H- NaH -» NaC5H5 + H2

66,1

24,0

88,1

Einer eisgekühlten Suspension von 24,0 g (1,0 mol) NaH-Gr a n u l a t in 500 w/Tetrahydrofuran (THF) werden unter kräftigem magnetischem Rühren 86 ml (69,l g; 1,05 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien**) innerhalb von — 75 min zugetropft. Unter starker Gasentwicklung nimmt die Mischung alsbald einen rötlichen Farbton an, der sich gegen Ende der Reaktion nach Rotviolett (s. bei „Eigenschaften") vertieft. Das Lösungsmittel wird bei 30-40°C im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute quantitativ. Für die Umsetzung von NaC5H5 mit Metallverbindungen kann in vielen Fällen direkt die THF-Lösung verwendet werden, so daß sich die Isolierung des Reinprodukts erübrigt. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Umsetzung von Na (bzw. Li, K, Rb,Cs,Ca, Sr) mit Cyclopentadien in flüssigem NH3 [K. Ziegler, H. Froitzheim-Kühlhorn u. K. Hafner, Ber. 89, 434 (1956); E. O. Fischer, W. Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282,47 (1955); G. Fraenkel, R. E. Carter, A. McLachlan u. J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc. 82,5846 (I960)]. Auf diese Weise lassen sich LiC5H5, NaC5H5, KC5H5, RbC5H5, CsC5H5, Ca(C5H5)2 oder Sr(C5H5)2 darstellen. Eigenschaften: Weiße, sehr luftund hydrolyseempfindliche Substanz, deren Lösungen in Tetrahydrofuran bei Abwesenheit jeglicher Verunreinigungen, insbesondere Spuren von Sauerstoff und Wasser, farblos sind. Zers. > 300°C. Reagiert mit Wasser nach NaC5H5 + H 2 O -> NaOH + C5H6. Praktisch farblose NaC5H5-Lösungen lassen sich nur bei extremstem Ausschluß jeglicher Sauerstoffspuren erzielen. Hierzu ist es erforderlich, auch das eingesetzte Cyclopentadien zu desoxygenieren. Dies kann entweder durch direkte Destillation des frisch hergestellten Cyclopentadiens in die Na-THF- bzw. NaH-THF-Suspension unter N 2 -Schutz geschehen, was aber bei häufigerer Synthese von NaC5H5 umständlich ist. Vorteilhaft bewahrt man eine größere Menge monomeres C5H6 über CaCl2 in N 2 -Atmosphäre im Trockeneis-Dewar auf und kondensiert den erforderlichen Anteil kurz vor Gebrauch im Ölpumpen- oder Hochvakuum in einen zweiten, auf die Temperatur der flüssigen Luft gekühlten und ebenfalls N 2 -gefüllten Kolben um; das Destillat läßt man dann unter einem leichten N 2 -Überdruck auftauen und füllt es anschließend sofort in den graduierten Tropftrichter der Apparatur zur Synthese von NaC5H5 um. Es sei jedoch erwähnt, daß für die meisten in diesem Kapitel beschriebenen Cyclopentadienyl-Metall-Komplexe die Verwendung von rosafarbenen oder rotvioletten NaC5H5-THF-Lösungen keine Ausbeuteeinbußen der gewünschten Produkte nach sich zieht. Soll absolut trockenes, weißes NaC5H5 dargestellt werden, so ist - insbesondere bei größeren Mengen (100-300 g) - mehrtägiges Abpumpen von Restlösungsmittel im Hochvakuum bei 140°C erforderlich. Literatur

K. Ziegler, H. Froitzheim-Kühlhorn u. K. Hafner, Ber. 89, 434 (1956).

Cyclopentadienylthallium

TIC5H5

T12SO4 + 2 C5H6 + 2 KOH -> 2 T1C5H5 + 2 H2O + K2SO4 504,8 2-66,1 2-56,1 2-269,5 2-18,0 174,3 Zu einer unter Erwärmen hergestellten Lösung von 48,0 g (95 mmol) T12SO4 und 20,2 g (0,36 mol) KOH in 400 m/H 2 O gibt man bei Raumtemperatur 13,2 g (0,2 mol) Cyclopentadien und rührt das Gemisch 10 min. Der ausfallende gelbliche bis sandfarbene Nie-

1812


derschlag wird ab filtriert, mit Wasser sowie wenig eiskaltem CH3OH gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 46,5 g (91%, bez. auf T12SO4). Das Produkt ist für die Verwendung in metallorganischen Synthesen meist genügend rein. Ein analytisch reines Präparat erhält man durch Sublimation bei 80-100 °C im Hochvakuum. Die Verbindung erscheint dabei in gelben, zentimeterlangen feinen Nadeln. Ausbeute: 30,7-34,8 g (60-68%). In analoger Weise kann ausgehend von Methylcyclopentadien Methylcyclopentadienylthallium dargestellt werden [L. T. Reynolds und G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 86 (1959)]. Die Alkylderivate Tl (r|-C5H4R) sind jedoch O 2 -empfmdlich [T. J. Katz u. J. J. Mrowca, J. Amer. Chem. Soc. 89,1105 (1967)]. Eigenschaften: Fahlgelbe, luftund hydrolysestabile, kristalline Substanz. Zers. > 230 °C. Löslich in Tetrahydrofuran, wenig löslich in Methanol, unlöslich in den meisten weniger polaren organischen Solventien. Struktur: Im Kristall Zickzack-Ketten aus Tl- bzw. C5H5-Bausteinen [E. Frasson, F. Menegus u. C. Panattoni, Nature 199, 1087 (1963)]. Im Dampfzustand C 5v -Struktur (Halbsandwich) [J.K. Tyler, A. P. Cox u. J. Sheridan, Nature 183,1182 (1959); Mikrowellen]. Literatur

H. Meister, Angew. Chem. 69, 533 (1957). Chemische Werke Hüls AG (Erf. H. Meister), D. P. 942989 (9. Mai 1956) [C. A. 52,16249 (1958)].

Bis(cyclopentadienyl)magnesium

Mg(C5H5)2

Für die Darstellung von Mg(C5H5)2 sind zwei Verfahren anwendbar: Das durch „Umgrignardierung" aus MgBr(C2H5) erhältliche MgBr(C5H5) geht beim Erhitzen im Hochvakuum auf 210-230 °C in Mg(C5H5)2 über, welches dabei laufend absublimiert (Variante I). Durch besondere Einfachheit zeichnet sich die direkte Umsetzung von Mg mit C5H6 in einer Gasphasenreaktion aus (Variante II). I. Mg + C2H5Br -» MgBr(C2H5) 24,3

109,0

133,3

MgBr(C2H5) + C5H6 -> MgBr(C5H5) + C2H6 133,3 66,1 169,3 2 MgBr(C5H5) 2 • 169,3

AT > Mg(C5H5)2 + MgBr2 154,5

184,1

In einem l /-Zweihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 14,6 g (0,60 mol) Mg-Späne und 500 ml Diethylether vorgelegt. Unter kräftigem Rühren läßt man 48,1 ml (70,8 g; 0,65 mol) C2H5Br zutropfen; die Grignard-Reaktion springt meist erst auf gelindes Erwärmen und Zugabe einer kleinen Spatelspitze J2 an. Ist die Bildung von MgBr(C2H5) vollständig, so werden zur anthrazitfarbenen Lösung 57,5 ml (46,3 g; 0,70 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien zugetropft. Die Mischung kocht man 15 h unter Rückfluß. Nach dem Einengen der Lösung im Wasserstrahlvakuum wird der graue Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt überführt man in eine Sublimationsapparatur, wo unter Hochvakuum bei 210-230 °C die thermische Umwandlung von MgBr(C5H5) in Mg(C5H5)2 vorgenommen wird. Mg(C5H5)2 sublimiert sofort bei


1813

seiner Entstehung in Form farbloser Kristalle an den wassergekühlten Sublimationsfinger ab. Der Bodenkörper wird im Laufe der mindestens ISstündigen Sublimation sehr hart und muß zuletzt kurze Zeit auf ~ 250 °C erhitzt werden, um letzte Reste von eingeschlossenem C5H5MgBr der Reaktion zuzuführen. Ausbeute 14,4-18,1 g (31-39%). II. Mg + 2 C5H6 -> Mg(C5H5)2 + H2

24,3

2 • 66,1

154,5

Unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluß wird in einem Verbrennungsrohr (Durchmesser 3 cm, Länge 60 cm) über Mg-Pulver bei 500-600 °C mit frisch destilliertem Cyclopentadien beladenes He-Gas geleitet. Die Reaktion setzt sofort ein und läuft ruhig weiter, solange der Strom an Cyclopentadiendampf andauert. Das Produkt scheidet sich hinter der Erhitzungszone an den kühleren Stellen des Verbrennungsrohres in farblosen Kristallen oder Flocken ab. Die Reaktionsdauer beträgt ~4-5 h. Ausbeute nahezu quantitativ. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich bei Luftzutritt sofort unter Braunfärbung zersetzen. F. 176-178 °C. Die geschmolzene Verbindung ist bis > 300 °C thermisch stabil. Löslich in Benzol und Diethylether. Reagiert mit H2O heftig zu Mg(OH)2 und C5H6. Literatur

I. G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J. M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 95 (1956). G. Fraenkel, R. E. Carter, A. McLachlan u. J. H. Richards, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5846 (1960). II. W. A. Barber, J. Inorg. Nucl. Chem. 4, 373 (1957). W. A. Barber, Inorg. Synth. 6, 11 (1960). 7]'-Cyclopentadienyl(tri-n-butyl)zinn, C4H9)3 ist ein wertvolles, sehr mildes und in großen Mengen zugängliches Cyclopentadienylierungs-Agens in der metallorganischen Komplexchemie. Die Darstellung erfolgt auf einfache Weise durch Umsetzung von NaC5H5 mit handelsüblichem Tri-n-butylzinnchlorid: NaC5H5 + Sna(n-C4H9)3 -> Sn(Ti1-C5H5)(n-C4H9)3 + NaCl 88,1 325,5 355,1 58,4 88,1 g (1,0 mol) pulverisiertes, solvensfreies NaC 5 H 5 (S. 1810) werden in ~ 1,4 / absolutem, thiophenfreiem Benzol suspendiert und dann mit 299,4 g (247,7 ml; 0,92 mol) SnCl(n-C4H9)3 in vier Portionen versetzt. Man rührt die sich hierbei schwach erwärmende Suspension noch ~ 2 Tage bei Raumtemperatur und läßt dann unumgesetztes NaC5H5 sowie entstandenes NaCl absitzen. Die überstehende, hellgelbe Lösung dekantiert man vorsichtig über eine große, mit Filterwatte dicht belegte D3-Fritte. Falls hierbei die braune, gallertartige Masse des Rückstands mit auf die Fritte gespült wird, darf keinesfalls bei Unterdruck filtriert werden, da die Frittenplatte sonst sehr bald verstopft. Viel besser ist es, das gesamte Reaktionsgemisch vor der Filtration in mehreren Portionen zu zentrifugieren*). Die Frittenrückstände bzw. die abzentrifugierten Fest*) Hierfür eignet sich sehr gut die Laborzentrifuge JU II der Fa. Heraeus-Christ. In diesem Fall erübrigt sich die Filtration.

1814


Stoffe werden zuletzt mehrmals mit insgesamt ca. 150 ml Benzol gewaschen. Man engt die Filtrate bzw. Zentrifugate im Rotationsverdampfer ein (Wasserstrahlvakuum; Badtemp. 30-50 °C) und unterwirft das zurückbleibende gelbe Öl einer Vakuumdestillation. SnCn'-CsHs) (n-C4H9)3 destilliert bei 102-104 °C/ 1,5 • 10'2 Torr als blaßgelbes Öl. Ausbeute 222-248 g (68-76%). Die Ansatzgröße kann bei nahezu gleichbleibenden Ausbeuten beliebig variiert werden. Eigenschaften: Blaßgelbes, in trockener N2-Atmosphäre unbegrenzt haltbares, eigenartig süßlich riechendes Öl. An der Luft finden rasche Polymerisation (Verharzung) und Verfärbung statt. Kp. 102-104 °C/1,5-10-2 Torr; 92-94°C/4 • 10'3 Torr. 1 H-NMR(CS 2 ;24°C; int. TMS):T4,09(C 5 H 5 ); J(H-119Sn): 20,0 Hz; J(H-117Sn): 19,1 Hz. Analoge Verbindungen: Andere Alkyl^-cyclopentadienyO-stannane (z. B. Sn(r|1-C5H5)(CH3)3, Sn(n1-C5H5)2(CH3)2, Sn(r|1-C5H5)3CH3, SnO^-CsHsÔi-C^^, etc. sind sinngemäß nach derselben Vorschrift bei veränderten Molverhältnissen der Edukte synthetisierbar. Verbindungen der Serie SnRn(r|1-C5H5)4.n sind in der Regel destillativ problemlos voneinander trennbar. Literatur H. P. Fritz u. C. G. Kreiter, J. Organometal. Chem. l, 323 (1964).

Metallcarbonyle Dn

Hexacarbonylvanadium V(CO)6

V(CO)6 synthetisiert man am besten durch Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem VC13 unter Verwendung einer Mg/Zn-Mischung als Reduktionsmittel und Ansäuern des primär gebildeten [V(CO)6]~-Ions: a) 2 VC13 + 12 CO + 4 Mg -» Mg[V(CO)6]2 + 3 MgCl2 2-157,3 12-22,4 / 4-24,3 462,2 3-95,2 b) Mg[V(CO)6]2 + 2 HC1 -> 2 [VH(CO)6] + MgCl2 462,2 2-36,5 2-220,0 95,2 c) 2 [VH(CO)6] -> 2 V(CO)6 + H2 2 • 220,0 2 • 219,0 22,4 / In einen 500 m /-Rotationsautoklaven werden 9,90 g (63 mmol) trockenes VC13, 220 g wasserfreies und N2-gesättigtes Pyridin und ~ 16 g Magnesium-Zink-Pulver (l: 2,7), das vorher mit 2 g Jod aktiviert wurde, gebracht. Man preßt CO mit P0 = 135 bar auf und läßt anschließend 12 h bei 135 °C rotieren. Der Druck steigt beim Erwärmen auf ~ 200 bar, gegen Ende der Reaktion fällt er auf ~ 160 bar ab. Nach dem Abkühlen des Autoklaven und Abbrennen des unverbrauchten Reaktionsgases spült man die Reaktionsmischung unter N2-Atmosphäre mit absol. Pyridin in einen Dekantierkolben und läßt 24 h stehen. Nach Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit saugt man nun bei l Torr kalt ab, versetzt den braunen, festen Rückstand mit 200 ml H 2 O und 400 ml Diethylether und säuert die Lösung schließlich im Eisbad unter Umschütteln mit mindestens 300 ml N2- gesättigter (!) 4 N HC1 an.


1815

Alle nun folgenden Operationen sind vorsichtig, möglichst im Dunkeln und unter rigorosem N2-Schutz durchzuführen. Man trennt die Etherschicht möglichst schnell ab, wäscht mit verd. Salzsäure sowie mit H2O und trocknet ~ 20 h über MgSO4. Beim Abziehen des Diethylethers erhält man zunächst eine rotbraune Flüssigkeit, die Wasserstoff entwickelt. Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels hinterbleibt ein Feststoff, der bei 10"3 Torr und 40-50 °C sublimiert wird. Das noch feuchte V(CO)6 wird unter N2 über P4Oi0 getrocknet und nochmals sublimiert. Ausbeute ~ 2 g (~ 15%). Eigenschaften: Blaugrüne, flüchtige, sehr luftempfindliche, paramagnetische Kristalle. In N2-Atmosphäre Zers. bei 60-70 °C (abgeschlossene Kapillare). Im Hochvakuum ab 40 °C sublimierbar. In inerten organischen Solventien mit orangegelber Farbe löslich. Reagiert mit Lewis-Basen unter Valenzdisproportionierung. IR(Nujol): 1976 [v(CO)] cm'1; [i = 1,81 B. M. (90-300°K). Kristallstruktur: K Calderazzo, R. Cm/u. R. Ercoli, Chem. Ind. (London) 1960,934; F. Calderazzo, R. Cini, R Corradini, R. Ercoli u. G. Natta, Chem. Ind. (London) 1960, 500. Literatur

R. Ercoli, F. Calderazzo u. A. Alberola, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2966 (1960).

Dn

Di[bis(2-methoxyethyl)ether]natrium-hexacarbonylvanadat(-l) [Na(C6H1403)2l[V(CO)6]

Zur Isolierung des Hexacarbonylvanadats(-I) bedient man sich der reduzierenden Hochdruckcarbonylierung wie im vorstehenden Präparat, jedoch unter Verwendung von Na als Reduktionsmittel: VC13 + 4 Na + 6 CO-+ 2 C6H14O3 157,3 4-23,0 6-22,4 /

2-134,2

Fe(CO)5 > [Na(C6H14O3)2] [V(CO)6] + 3 NaCl 510,3

3-58,4

In einem mit Argon gespülten l /-Schüttelautoklaven (Druckkapazität 300 bar) gibt man 31,5 g (0,2 mol) wasserfreies VC13, 27,5 g (1,2 mol) Natriumstaub, 400 ml absoluten Bis(2-methoxyethyl)ether („Diglyme") und 2 ml Fe(CO)5. Man spült den Autoklaven durch zweimaliges Füllen mit 20-30 bar CO und Entspannen, preßt 200 bar CO auf und erhitzt unter Schütteln 48 h auf 160 °C. Während der Reaktion nimmt der Druck um 45-50 bar ab. Das schwarze Reaktionsgemisch wird über eine mit Filterflocken belegte D4-Fritte (Durchmesser 3 cm) filtriert und der Rückstand mit 2mal 100 ml Diglyme ausgewaschen. Das gesamte gelbe Filtrat schüttelt man in einem Scheidetrichter mit ~ l / Hexan und trennt die untere Schicht, die das Produkt enthält, ab. Sie wird mit einem Gemisch aus jeweils 200 ml Diethylether und n-Pentan versetzt, wobei das Hexacarbonylvandat in gelben Kristallen ausfällt. Es wird filtriert, mehrmals mit je 50-100 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 56-60 g (55-59%). Eigenschaften: Gelbe, mäßig luftstabile, lichtempfindliche Kristalle. F. 173-176 °C (Zers.). Löslich in H2O, mäßig löslich in polaren Solventien wie Tetrahydrofuran, unlöslich in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol und Hexan. IR (Diglyme): v(CO) 1850 cm"1.

1816


Analoge Verbindungen:

Nach der gleichen Methode können auch die Hexacarbonylmetallate [K(C6H14O3)3] [Nb(CO)6] und [K(C6H14O3)3] [Ta(CO)6] aus NbCl 5 bzw. TaCl5 mit Na-K-Legierung als Reduktionsmittel dargestellt werden [J.E. Ellis u. A. Davison, Inorg. Synth. 16, 68 (1976); R.P.M. Werner u. H.E. Podall, loc. citj. Literatur

R. P. M. Werner u. H. E. Podall, Chem. Ind. (London) 1961, 144. R.B. King, Organometallic Syntheses, Bd. l, S. 82, Academic Press, New York, London 1965.

DD

Hexacarbony Ichrom

Cr(CO)6

Das ausbeutestärkste Verfahren zur Synthese von Cr(CO)6 besteht in der reduktiven Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiem CrCl3 in Gegenwart von A1(C2H5)3 (Variante I); der Umgang mit Triethylaluminium erfordert jedoch sehr sorgfältiges und geübtes Arbeiten. Etwas weniger ergiebig, doch bequem in der Durchführung, ist die in Gegenwart von AI + A1C13 verlaufende Hochdruckcarbonylierung von wasserfreiein CrCl3 (Variante II). I. CrCl3 + 6 CO 158,4

A1(C2H5)3 > Cr(CO)6

6 • 22,4 /

220,1

Im l /-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter sowie KPG-Rührwerk läßt man unter N2-Schutz langsam 270 ml (1,98 mol) A1(C2H5)3 zu 200 m/Diethylether tropfen; wenn die Reaktion zu heftig wird, kühlt man den Kolben mit einem Kaltgebläse (Fön). Restliches A1(C2H5)3 im Tropftrichter wird mit 90 m/Ether in den Kolben gespült. Die abgekühlte Lösung gießt man langsam unter N2-Schutz in einen mit 50,0 g (0,32 mol) wasserfreiem CrCl3*) beschickten l /-Schüttelautoklaven. Das CrCl3 muß zuvor ~ 50 h bei 110 °C im Hochvakuum getrocknet werden. Der Autoklav wird dann verschlossen und mit CO gespült. Schließlich werden 150 bar CO aufgepreßt, und der Autoklav wird in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird so eingestellt, daß die Temperatur im Autoklaven innerhalb einer Stunde auf 90 °C steigt; die Betriebstemperatur soll 110-115 °C betragen. Innerhalb der nächsten 5 h muß zweimal CO auf ~ 200 bar nachgepreßt werden. Nach weiteren 15 h ist die Reaktion beendet. Den Inhalt des abgekühlten Autoklaven gießt man nun unter N2-Schutz durch einen Trichter in einen 2 /-Dreihalskolben (Vorsicht! Gefahr der Selbstentzündung an Luft!). Im Autoklaven auskristallisiertes Produkt befördert man mit einem Spatel rasch in den Kolben. In den Öffnungen des Autoklavendeckels können noch beträchtliche Mengen Cr(CO)6 auskristallisiert sein. Man entfernt es am besten mit Hilfe eines passenden langstieligen Holzbohrers und gibt es ebenfalls in den Reaktionskolben.

Der Kolben wird dann mit KPG-Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen. Durch vorsichtige Zugabe einer Mischung von 40 ml CH3OH und 40 m/Benzol, gefolgt von 800 ra/halbkonz. Salzsäure (letztere anfangs l Tropfen/10 s), wird das überschüssige *) CrCl3 kann Handelsprodukt sein oder nach der Vorschrift dieses Handbuches (S. 1480 f.), dargestellt werden. Bei Zweifel an seiner Reinheit ist es vor dem Trocknen mit 2 N HC1 auszukochen und mit Wasser auszuwaschen.


1817

A1(C2H5)3 unter starkem Rühren zersetzt (Dauer ~ 5 h). Es empfiehlt sich, das HC1Gemisch für die Hydrolyse nicht direkt in die Al(C2H5)3-haltige Reaktionslösung eintropfen zu lassen; es sollte sich vielmehr über die an der Eintropfstelle gebildete Kruste langsam in der Flüssigkeit verteilen. Der Schliffaufsatz auf dem Rückflußkühler, der mit einem Hg-Rückschlagventil verbunden ist, darf als „Sollbruchstelle" nur leicht befestigt werden, so daß er sich im Notfall bei plötzlichem Druckanstieg im Kolben von selbst abhebt.

Den Autoklaven hat man inzwischen mit ~ 100 w/halbkonz. Salzsäure ausgespült; die Spülflüssigkeit wird nach Beendigung der Hydrolyse in den Reaktionskolben gegossen. Anschließend wird der Rückflußkühler durch eine Destillierbrücke mit einem eisgekühlten l /-Kolben als Vorlage ersetzt, und die beiden übrigen Öffnungen des Reaktionskolbens werden durch Stopfen verschlossen. Um Produktverluste zu vermeiden, setzt man auf den l /-Kolben einen West- oder Allihn-KühlQT auf. Man erhitzt den Kolbeninhalt zum Sieden, wobei das Cr(CO)6 innerhalb von 2-3 h im H2O-Dampfstrom in Form farbloser Kristalle überdestilliert. Das Produkt wird schließlich auf einem Büchnertrichter gesammelt, 2-5mal mit wenig CH3OH gewaschen und ~ 15 min an der Luft getrocknet. Ausbeute 60-65 g (86-94%). AI + A1C13 II. CrCl3 + 6 CO > Cr(CO)6 158,4 6 • 22,4 / 220,1

In ein Schlenk-Rohr bringt man unter N2-Schutz 46,3 g (0,29 mol) wasserfreies CrCl3, 46,3 g (l,72mal) feines AI-Pulver, 40,0 g (0,30 mol) absolut wasserfreies A1C13 und etwa 5 g Devarda-Legierung. Unter einem gleichmäßigen N2-Strom wird die Mischung mit einem Glaspistill innig verrieben. Nun gibt man die Mischung in einen mit N2 gefüllten Autoklaveneinsatz aus Glas, setzt zur besseren Durchmischung während der Reaktion noch etwa 10 Glaskugeln zu und überführt den Glaseinsatz in einen l /-Rühroder Schüttelautoklaven. Man füllt noch — 250 ml Benzol*) in den Glaseinsatz und verschließt dann das Drucksystem sofort. Es wird einmal mit 100 bar CO gespült; für die Reaktion preßt man 260 bar CO auf. Schließlich erhitzt man innerhalb von 2 h auf 140 °C und hält diese Temperatur über 50-60 h konstant. Der maximale Betriebsdruck sollte ~460 bar betragen (eventuell während der Reaktion CO-Gas nachpressen!). Nach beendeter Reaktion läßt man den Autoklaven abkühlen und brennt dann das unverbrauchte Gas ab. Nach dem Spülen mit N2 kann der Autoklav geöffnet werden. Der meist schwarze, breiige Inhalt wird in einen 2 /-Dreihalskolben übergeführt, der mit einem KPG-Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem 250 ra/-Tropftrichter versehen ist. Unter Eiskühlung wird das noch im Reaktionsprodukt vorhandene A1C13 durch Zutropfen von Eiswasser unter kräftigem Rühren hydrolysiert. Wenn bei Zugabe von weiterem Eiswasser keinerlei Reaktion mehr zu beobachten ist, ersetzt man den Tropftrichter durch das Gaseinleitungsrohr eines Dampfentwicklers und unterwirft die Masse der Wasserdampfdestillation (s. L). Dabei destilliert zuerst Benzol über; wenn sich das Produkt in dicken, weißen Krusten im Kühler abscheidet, wechselt man die Vorlage. Das Carbonyl muß gegebenenfalls aus dem Kühler entfernt werden. Man sammelt das Rohprodukt auf einem Z?wc/z«

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