Handbuch des Explosionsschutzes

Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von Henrikus Steen Weinheim . NewYork 1 Chichester * Brisbane . Sing...

Author: Henrikus Steen

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Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von Henrikus Steen

Weinheim . NewYork

1

Chichester

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Brisbane . Singapore . Toronto

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Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von H. Steen


Handbuch des Explosionsschutzes herausgegeben von Henrikus Steen

Weinheim . NewYork

1

Chichester

*

Brisbane . Singapore . Toronto

Professor Dr.-Ing. Henrikus Steen (Herausgeber) 4 Meadows Road WillingdonEastbourne East Sussex BN22 ONF England

Das vorliegende Werk wurde sorgfaltig erarbeitet. Dennoch ubernehmen Herausgeber, Autoren und Verlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Umschlag: Prufung von Stauben auf Explosionsfahigkeit im Hartmannrohr. Mit freundlicher Genehmigung der Degussa AG, Frankfurt.

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme

Ein Titeldatensatz fur diese Publikation ist bei Der Deutschen Bibliothek erhaltlich

0 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany). 2000 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Alle Rechte, insbesondere die der Ubersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daB diese von jedermann frei benutzt werden durfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschutzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form - by photoprinting, microfilm, or any other means - nor transmitted or translated into a machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law.

Satz: DATA SOURCE SYSTEMS, Timisoara 1900, Romania. Druck: Betzdruck: D-6329 I Darmstadt Bindung: Osswald&Co., D-67433 Neustadt (WeinstraBe) Printed in the Federal Republik of Germany.

Vorwort des Herausgebers

Dieses Buch ist das Nachfolgewerk des friiheren Werkes "Handbuch der Raumexplosionen", herausgegeben von H.-H. Freytag und letztmalig erschienen im Jahr 1963. Dieses seinerzeit ebenfalls von einem Autorenkollegium bearbeitete Sammelwerk uber Explosionen von Gemischen aus brennbaren Gasen, Dampfen, Stauben und Nebeln mit Luft oder einem anderen Oxidationsmittel sowie deren Initiierung fand aufgrund der Bedeutung fur die industrielle und sonstige Praxis einem enormen Widerhall. Bereits damals lag ein lebhaftes Interesse an einem vertieften Verstandnis fur die Einzelheiten und die Bedeutung der Gefahrenaspekte und der EinfluBgroBen zum Explosionsschutz vor. Aufgrund dieser Tatsache und in Anbetracht der technisch-wissenschaftlichen Weiterentwicklung hielt auch der Verlag eine Neuherausgabe fur dringend geboten. Ziel dieser neuen Herausgabe ist es nicht so sehr, rnit der detaillierten Beschreibung und Erlauterung der zahlreichen sicherheitstechnischen Vorschriften, Regeln und Normen zum Schutz vor den Gefahren durch derartige Explosionen vertraut zu machen. Ein solches Buch wurde sich intensiv mit den vielen technischen und rechtlichen Details dieser Regeln zu befassen haben, der Umfang w k e entsprechend groB und sehr schwer zu uberschauen. Es hatte auch den Nachteil, dem Leser nur eine Momentaufnahme des einschlagigen Stands der Technik und damit eines sich schnell verandernden rechtlichen und technischen Entwicklungsprozesses und so nur eine begrenzte Gultigkeitsdauer anbieten zu konnen. Ziel dieses Buches ist es vielmehr, durch eine Darstellung der Grundlagen des Schutzes gegen derartige Explosionen das Verstandnis des Lesers fur die technisch-wissenschaftlichenRisiken und Schutzmoglichkeiten sowie deren Grenzen und fur die Kompliziertheit der Einzelaspekte zu fordern. Damit wird der Leser dann den technischen und rechtlichen Veranderungen in den einschlagigen Regeln der Sicherheitstechnik leichter folgen konnen. Das Buch richtet sich besonders an Naturwissenschaftler und Ingenieure in Industrie, in Forschung und in den fur die Sicherheit zustandigen Organen sowie an die Studenten dieser Fachrichtungen. Die Weiterentwicklung der Kenntnisse, bedingt durch die Erfolge der Forschung, sowie der technische Fortschritt und die Vielschichtigkeit der Themenkomplexe haben es notwendig gemacht, daB nicht alle zum Explosionsschutz gehorenden Einzelaspekte in diesem Buch behandelt werden konnten. Hierzu zahlen beispielsweise die Gefahren beim Umgang mit Explosivstoffen (z.B. Sprengstoffen) und die sicherheitstechnisch sehr bedeutsamen Vorgange der Entstehung und Ausbreitung der explosionsfahigen Gemische disperser Stoffe mit Luft oder anderen gasformigen Oxidationsmitteln. Diese Vorgange gehoren zu den Voraussetzungen fur den Eintritt der Explosionen. Die Komplex-

VI

Vorwort des Heruusgebers

itat und der jetzige Umfang der wissenschaftlich-technischenKenntnisse gerade auf den letztgenannten Gebieten wurde zu einer erheblichen Umfangssteigerung des Buches fuhren. Fur diese wichtigen Themenbereiche ware sicherlich eine Darstellung in einem gesonderten Buch wiinschenswert. Die Arbeit in einem Autorenkollegium bringt es mit sich, dalj einzelne Punkte, Aspekte und Vorgange unter verschiedenen Blickwinkeln in mehreren Kapiteln des Buches angesprochen werden. Dies kann fur den Leser durchaus vorteilhaft sein, da so sein Verstandnis fur diese Themenbereiche zusatzlich gefordert werden kann.

WillingdonEngland, im Februar 2000

Henrikus Steen

Herausgeber und Autoren

Herausgeber

Prof. Dr. Henrikus Steen 4 Meadows Road Willingdon / Eastbourne East Sussex, BN22 ONF U.K.

Autoren Dip1.-Ing. Eberhard Behrend Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel2.4)

Dr. Elisabeth Brandes Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel 3.1) Prof. Dr. Heino Bothe Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapite12.3 und 2.6) Kenneth L. Cashdollar Pittsburgh Research Center National Institute for Occupational Safety and Health P.O. Box 18070 Pittsburgh, PA 15236-0070 USA (Kapitel4)

VIII


Dr. Siegmund Dietlen Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1) Dr. Hans Forster Physi kal i sch-Tec hnisc he B undesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel 5.1 und 6.5) Dr. Markus Godde BASF AG Z A T E S Geb. L5 1 1 67056 Ludwigshafen (Kapitel 2.3) Dr. Martin Glor Schweizerisches Institut zur Forderung der Sicherheit K - 32.302 CH-4002 Base1 Schweiz (Kapitel 2.1 und 2.2 (aui3er 2.2.6)) Prof. Dr. Martin Hattwig Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 6.2) Dr.-Ing. Willi Hensel Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 2.7 und 4) Dr. Hartmut Hieronymus Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1 und 5.2)

Herausgeber und Autoren Prof. Dr. Karlheinz Hoyermann Institut fur Physikalische Chemie Universitat Gottingen Tammannstr. 6 37077 Gottingen (Kapitel 3.2) Prof. Dr. Winfried Karl Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel2.8) Prof. Dr. Helmut Kramer t ehem. Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 33 45 38023 Braunschweig (Kapitel2.1, 2.2.6, 2.2.7 und 2.2.8) Dr.-Ing. Ulrich Krause Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 2.7, 3.1 und 6.2) Dr. Ulrich Loffler BASF AG 67056 Ludwigshafen (Kapitel2.7) Dr. Bod0 Plewinsky Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapite13.1 und 5.2) Dr. Christophe Proust INERIS-Institut national de l’environnement industriel et des risques Parc Technologique ALATA B.P. 2 Rue Taffanael F-60550 Verneuil-en-Halatte Frankreich (Kapitel6.2)

IX

X


Dr. Tammo Redeker IBExU GmbH Fuchsmuhlenweg 7 09599 Freiberg (Kapitel 3.1) Dr.-Ing. Klaus Ritter Ulmenstr. 10 69493 Hirschberg (Kapitel 2.4)

Dr. Volkmar Schroder Bundesanstalt fur Materialforschung und -priifung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 3.1) Richard Siwek Fa. Fire Ex Dinggrabenstrasse 5 CH-4304 Griebenach Schweiz (Kapite16.3 und 6.4) Prof. Dr. Henrikus Steen 4 Meadows Road W illingdonEastbourne East Sussex, BN22 ONF U.K. (Kapitel 2.3, 6.1 und 7) Prof. Dr. H. Gg. Wagner Institut fur Physikalische Chemie Universitat Gottingen Tammannstr. 6 37077 Gottingen (Kapitel 1 und 2.5) Dr. Wolfgang Wiechmann Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) Unter den Eichen 87 12205 Berlin (Kapitel 6.5)

Inhalt

Vorwort des Herausgebers ............................................................................................. V Herausgeber und Autoren 1.

..........................................................................................

Explosionsvorginge

.......................................................................................

VII 1

H. Gg. Wugtier

1.3 I .4.1 1.4.2 1 .s

Einleitung .......................................................................................................... 1 Quantitative Reschreibung von Verbrennungsprozesaen ........................... 2 Entzundung. .................. ..................................................................... Wirmuiindung ................................. ..................................................... 6 .................... 1 1 Kettenexplosion Kettenreaktion ..... Zundtemperaturen ........................................................................................... 14 ZiindverLugsLeiten ............................ Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase ........................... I6 ....................................... 17 Flammen i n vorgemischten Gasen ............... Flammenteinperatur ......................................................... .................... 2s Keaktionszonc .................................................................. Wechselwirkung v o n Flarnrnen mit der Wand ............................................... 28 Beschreibung von Detonationen und StoUwellen ........................................... 29 Detonationen, einige Daten ............................................................................. 34 Detonationsgrenren ..................................... .................... 38 Sphirische Detonationen ................................................................................ 40 Instationrlre Flammenausbreitung - Explosionen ........................................... 42 .................................. .43 Planlinen in Rohren offene Sy\teme ........... I.larnmcn in gewhlo\senen Systemen ........................................................... 49 W i r k u n g von Hindernissen im 1:lammenweg ................................................. SO Direkter Ubergang L u r Detonation .................................................................. 6 0 Explosionen im Freien ................ .................................. 62 ................................... 63 Abbrand einer Gaswolke ein id Wirkung von Hindernissen Lnfallanalywn ................................................. 65 ............................................................................................... 68

2.

Ziindvorgange .............................................................................................

75

Elektrische Ziindquellen .................................................................................

75

1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3. 1.1.4

1.1.5 1.1.6 1.2 I .2. I 1.2.2 1.2.3 I .2.4 1.7.5 I .2.s.I 1.2.6 1.2.7 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4

2.1

~

.

~

~~

Hrltiiut KrurnPr untl Martin Glor

XI1

Inhalr

2.1 .1 2.1.2 2.1.3 2.1.3.1 2.1.3.2 2.1.3.3 2.1.3.4 2.1.3.5 2.1.3.6 2.1.4 2.1.4.1 2.1.4.2 2.1 .5 2.1 S.1 2.1 S.2 2.1 S.3 2.1 S.4 2.1 S.4.1 2.1.5.4.2 2. I S . 5 2 . I .6 2.1.6.1 2.1.6.2 2 . I .6.3 2.1.6.3.1 2.1.6.3.2 2.2 2.2.1

Einfuhrung ........................ .................... .......................... 75 Entzundungsvorgang in explosionsfahiger Atmosphare ................................. 75 Mindestzundenergie brennbarer Case und Dampfe ........................................ 79 Konzept der Mindestzundenergie ............................................ Bestimmungsverfahren ................................................................................... 80 Mindestzundenergien ...................................................................................... 83 Besonderheiten bei schwerbrennbaren Dampfen ............................................ 86 Bestimmung der Mindestzundenergie durch Laserdurchbruch ....................... 86 Energieumsatz im Funken ............................... .............................. 88 Mindestzundenergie brennbarer Staube .......................................................... 91 Bestimmungsverfahren ................................................................................... 91 EinfluB einer Induktivitat im Entladekreis ...................................................... 95 Offnungs- und SchlieBfunken in elektrischen Stromkreisen ........................... 97 Einfuhrung ...................................................................................................... 97 .................................................. 98 Funkenprufgerat ................................... nd ohmschen Stromkreisen ......99 Zundgrenzwerte in kapazitiven, indukt Explosionsschutz elektrischer Gerate .. ................................................ 101 Explosionsschutzkonzept ..................... ................................................ 101 Zundschutzarten ............................................................................................ 102 Elektrische Ausgleichsstrome (Streustrome) in Anlagen .............................. 103 Unbeabsichtigter Empfang von Hochfrequenzstrahlung .............................. 105 Empfangsfahige Strukturen in Anlagen ........................................................ 105 Zundgrenzwerte ............................................................................................ 107 Abschatzung der Zundgefahr und Mafinahmen zu ihrer Vermeidung ..........109 ................................... 109 Gefahrdungsbereiche um Sender .......................... Messungen zur Erfassung einer moglichen Zundgefahr ............................... 111 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladung ...................................... 112 Grundlagen .................................... ......................................................... 112 Martin Glor Systematisches Vorgehen zur Beurteilung von Zundgefahren infolge 113 elektrostatischer Aufladungen ...................................................................... Martin Glor Gasentladungen ............................................................................................. 117 Martin Glor Unterschiedliche Entladungsformen ............................................................. 119 Martin Glor Funkenentladungen ....................................................................................... 119 Coronaentladungen ....................................................................................... 125 Buschelentladungen ...................................................................................... 126 Gleitstielbuschelentladungen ........................................................................ 132 138 Schuttkegelentladungen ................................................................................ Gewitterblitzahnliche Entladungen ............................................................... 141 ...................................................... 143 Aufladung von Feststoffen ......... Martin Glor Aufladung von Fliissigkeiten ........................................................................ 144 Helmut Kramer

2.2.2

2.2.3 2.2.4 2.2.4.1 2.2.4.2 2.2.4.3 2.2.4.4 2.2.4.5 2.2.4.6 2.2.5 2.2.6

Inhalt

XI11

~

2.2.6.1 2.2.6. I . 1 2.2.6.1.2 2.2.6.1.3 2.2.6.2 2.2.6.2.1 2.2.6.2.2 2.2.6.2.3 2.2.6.2.4 2.2.6.2.5 2.2.6.2.6 2.2.6.3 2.2.6.4 2.2.6.4.1 2.2.6.4.2 2.2.6.4.3 2.2.7 2.2.7.1 2.2.7.2 2.2.7.3 2.2.7.4 2.2.7.5 2.2.8 2.2.8.1 2.2.8.2 2.2.8.3 2.2.8.4 2.2.9 2.2.9.1 2.2.9.2 2.2.9.2.1 2.2.9.2.2 2.2.9.2.3 2.2.9.2.4 2.2.9.2.5 2.2.9.2.6 2.2.9.2.7 2.2.9.3 2.2.9.3.1 2.2.9.3.2 2.2.9.3.3

Ladungsrelaxation in unpolaren Flussigkeiten.............................................. 144 Unpolare Flussigkeiten ................................................................................. 144 Aufladungsprozea ......................................................................................... 144 Ladungsrelaxation in unpolaren Flussigkeiten, Ruheleitfahigkeit ................145 Zundgefahren beim Befullen von Tanks ....................................................... 148 Aufladung von Kraftstoffen in Rohren und Filtern....................................... 148 Ladungsansammlung .................................................................................... 150 Feld- und Potentialverteilung........................................................................ 151 Bedingungen fur das Auftreten zundfahiger Entladungen ............................ 152 StraBentankwagen......................................................................................... 155 Groae Lagertanks.......................................................................................... 157 Ruhrvorgange in Zweiphasensystemen ........................................................ 157 Verspriihen von Flussigkeiten, Tankreinigung ............................................. 159 Aufladungsprozea ......................................................................................... 159 Waschen von Supertankern........................................................................... 160 Tankreinigung mit Hochdruckflussigkeitsstrahlen ....................................... 163 Aufladungen beim Umgang mit Gasen ......................................................... 164 Helmut Kramer Allgemeines .................................................................................................. 164 Feuerloscher.................................................................................................. 164 Inertisieren .................................................................................................... 164 Tankreinigung mit Dampf ............................................................................ 165 Unbeabsichtigtes Freiwerden von komprimierten Gasen ............................. 165 Elektrostatische Spriihverfahren .................................................................. 165 Helmut Kramer Die Spriihverfahren zur Beschichtung mit Flussiglack, Pulver und Flock ... 165 Handspriihgerate fur brennbare Spriihstoffe ................................................. 166 Stationke elektrostatische Spriihanlagen fur brennbare Spriihstoffe............168 Elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spriihstoffe .................... 169 Aufladung von Stauben und Schuttgutern .................................................... 170 Martin Glor Aufladungsprozea ......................................................................................... 170 Brennbare Staube und Schuttguter in Abwesenheit von brennbaren Gasen und Dampfen ...................................................................................... 171 Allgemeine Hinweise.................................................................................... 171 Befull- und Entleeroperationen (Behalter, Silos etc.) ................................... 172 Flexible Schuttgutbehalter (FIBC) ................................................................ 173 Sieben ........................................................................................................... 174 Mahlen, Mischen .......................................................................................... 174 Pneumatischer Transport .............................................................................. 175 Staubabscheiden ........................................................................................... 175 Brennbare Staube und Schuttguter in Gegenwart von brennbaren Gasen und Dampfen...................................................................................... 175 Allgemeine Hinweise.................................................................................... 175 Eintragen . von Stauben und Schiittgiitern in brennbare Lijsemittel ............... 176 Handhaben von losemittelfeuchten Stauben und Schuttgutern ..................... 176

XIV

2.2.9.4 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.3.1 2.3.3.2 2.3.3.3 2.3.3.4 2.3.4 2.4 2.4.1 2.4. 1 . 1 2.4.1.2 2.4.2 2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.3.1 2.5.3.2 2.5.3.3 2.5.4 2.5.4. I 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.2.1 2.6.2.2 2.6.2.3 2.6.3 2.7 2.7.1

Inhalt

Spezielle Staube und Schuttguter .................................................................. 176 Zundung durch heiBe Oberflachen ............................................................... 177 Henrikus Steen. Markus Giidde und Heino Bothe Einleitung ...................................................................................................... 177 Zundvorgang an heiBen Oberflachen ............................................................ 177 Wichtigste Einflufiparameter ........................................................................ 184 Brennstoffart und Gemischsystem ................................................................ 184 Geometrie der Oberflache und Stromungsverhaltnisse ................................. 190 Material der heiOen Oberflache .................................................................... 195 Druck ............................................................................................................ 196 Normverfahren zur Bestimmung der Zundtemperatur und sicherheitstechnische Konsequenzen ............................................................ 200 Mechanisch erzeugte Funken ........................................................................ 205 Eberhard Behrend und Klaus Ritter Allgemeines zu mechanischen Funken ......................................................... 205 Schlagfunken ................................................................................................ 208 Schleiffunken ................................................................................................ 208 Zundmechanismen .................................................................. PartikelgroBe und -form ................................................................................ 209 Partikelstruktur ............................................................................................. 212 Kalorische Parameter .................................................................................... 214 Zundfahigkeit, Zundwilligkeit und Zundwirksamkeit .................................. 218 Zunduntersuchungen ..................................................................................... 221 SchluBbemerkungen ...................................................................................... 227 Adiabatische Kompression von StoBwellen ................................................ 228 H . Gg . Wagner Kompressionsvorgang .................................................................................. 228 Kompressionsmaschinen .............................................................................. 230 Reaktionsablaufe ........................................................................................... 231 Zweistufenzundung ....................................................................................... 231 Kalte Flammen und Zwischenstufenzundung ............................................... 239 Niedertemperatur-Kohlenwasserstoff-Oxidation .......................................... 240 StoBwellen .................................................................................................... 242 Entzundung bei hoheren Temperaturen ........................................................ 243 Absorption optischer Strahlung ................................................................... 250 Heino Bothe und Helmut Kramer Einleitung ...................................................................................................... 250 Zundmechanismen ........................................................................................ 250 Resonante Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch ..........251 Zundung durch Plasmabildung bei fokussierter Laserstrahlung (Durchbruch)......................................................................... Absorption der Strahlung an einem Festkorper ............................................ 253 Stand vorhandener Richtlinien und Normen ................................................. 256 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieBlich Staube) ................................ 257 Willi Hensel. Ulrich Krause und Ulrich U f l e r Grundlagen ................................................................................................... 257

Inhalt ~~

2.7.2 2.7.3 2.7.4 2.7.5. 2.7.6 2.7.7 2.7.8 2.8 2.8.1 2.8.1 .1 2.8.1.2 2.8.1.3 2.8.2 2.8.2.1 2.8.2.2 2.8.2.3 2.8.2.4 2.8.2.5 2.8.2.6 2.8.2.7 2.9 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.9.4 2.9.5 2.9.6 2.9.7 2.9.8

3

xv

~

.

3.1

3.1.1 3.1.1 .1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.1.4 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5

Stationiire Theorie der Wkneexplosion ....................................................... Instationiire Berechnung von Temperaturfeldern .......................................... Sonderfall: Adiabatische Induktionszeit ....................................................... MeBtechnische Praxis ................................................................................... Verschiedene EinfluBgroBen......................................................................... SET und technische Regelwerke ................................................................... SchluBfolgerungen und Ausblick .................................................................. Chemische Reaktionen ................................................................................. Winfried Karl Einstoffsysteme ............................................................................................. Zersetzung ..................................................................................................... Polymerisation .............................................................................................. Vorschriften fur Umgang und Beforderung .................................................. Mehrstoffsysteme ......................................................................................... Oxidation mit Luft ........................................................................................ Starke Oxidationsmittel ................................................................................ Calciumcarbid und Acetylen ......................................................................... Metallphosphide und Phosphin ..................................................................... Pyrit (Eisendisulfid) ...................................................................................... Direkt reduziertes Eisen (DRI) ..................................................................... Vorschriften fur Umgang und Beforderung .................................................. Literatur ........................................................................................................ Literatur zu Abschnitt 2.1 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.2 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.3 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.4 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.5 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.6 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.7 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 2.8 .............................................................................

258 265 271 276 281 283 287 289 290 291 293 294 295 296 297 299 301 302 304 304 305 305 307 309 312 312 314 316 317

Eigenschaften reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten (KenngroBen) .............................................................................................. 319 Sicherheitstechnische KenngroBen von Gasen und Dampfen von Flussigkeiten .......................................................................... 319 Elisabeth Brandes. Siegmund Dietlen. Hartmut Hieronymus. Ulrich Krause. Bod0 Plewinsky. Tammo Redeker. Volkmar Schroder Einleitung ...................................................................................................... 319 Bestimmung und Anwendung Sicherheitstechnischer KenngroBen (STK) ..3 I9 Angabe von Werten fur STK ........................................................................ 320 Berechnung bzw . Abschatzung von STK ..................................................... 320 Anwendung von STK ................................................................................... 321 Einteilung von STK ...................................................................................... 321 Tabellenwerke und Datenbanken fur STK.................................................... 323 STK in Regelwerken und Normen ................................................................ 323 STK zur Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stoffen

XVI

3.1.5.1 3.1S.2 3.1S.3 3.1.5.4 3.1.5.5 3.1.6 3.1.6.1 3.1.6.2 3.1.7 3.1.7.1 3.1.7.2 3.1.7.3 3.1.8 3.1.8.1 3.1.8.2 3.1.8.3 3.1.9 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.2.3 3.2.2.4 3.2.2.5 3.2.2.6 3.2.3 3.2.3.1 3.2.3.2 3.2.3.3 3.2.3.4 3.2.3.5 3.2.4 3.2.4. I 3.2.4.2 3.2.4.3 3.3 3.3.1 3.3.2

Inhult

(Stoffgemischen) ........................................................................................... 323 Explosionsgrenzen ........................................................................................ 324 Andere KenngroBen von Explosionsbereichen ............................................. 331 Temperatur- und Druckgrenzen fur die Instabilitat ...................................... 336 Explosionspunkte .......................................................................................... 342 Flammpunkt .................................................................................................. 343 STK zur Beurteilung der Entzundbarkeit von Stoffen 347 (Stoffgemischen) ........................................................................................... Mindestzundenergie, Mindestzundstrom - Mindestzundstromverhaltnis.....347 Zundtemperatur ............................................................................................. 350 STK zur Beurteilung der Reaktionsausbreitung ........................................... 354 Grenze der Detonationsfahigkeit .................................................................. 354 Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen (,, Flammengeschwindigkeit") ....................................................................... 357 Flammendurchschlagsichere Spaltweite ....................................................... 362 STK zur Beurteilung der Wirkung einer Explosion ...................................... 365 Explosionsdruck und maximaler Explosionsdruck ....................................... 365 Zeitlicher Druckanstieg und maximaler zeitlicher Druckanstieg, ,,bWert" ..................................................................................................... 370 Druckwirkung bei Detonationen ................................................................... 374 Andere fur die sicherheitstechnische Beurteilung wichtige chemisch-physikalische StoffienngroBen..................................................... 374 Physikalisch - chemische Grundlagen zu den Eingenschaften 375 brennbarer Gase und Dampfe ....................................................................... Kurlheinz Hoyermunn Einleitung ...................................................................................................... 375 Zusammenstellung von allgemeinen Grundlagen ......................................... 377 Zustandsgleichung von Gasen ...................................................................... 377 Phasengleichgewicht fur Reinstoffe und Gemische ...................................... 378 Chemisches Gleichgewicht ........................................................................... 380 . . Reaktionskinetik ........................................................................................... 381 Transportprozesse ......................................................................................... 385 Literaturubersicht ,,Verbrennungsvorgange" ................................................ 387 Flammen: Reaktionen bei hohen Temperaturen ........................................... 387 Vorbemerkungen .......................................................................................... 387 Reaktionsmechanismus und Flammengeschwindigkeit ................................ 391 Inhibitoren / Promotoren ............................................................................... 398 Grenzen der Flammenausbreitung ................................................................ 400 Flammengeschwindigkeit und Zundung, Mindestzundenergie, Loschabstand ................................................................................................ 406 Oxidation bei niedrigen Temperaturen ......................................................... 410 Einige experimentelle Befunde ..................................................................... 410 Kettenexplosion ............................................................................................ 415 Warmeexplosion ........................................................................................... 426 Literatur ........................................................................................................ 434 Literatur zu Abschnitt 3.1 ............................................................................. 434 Literatur zu Abschnitt 3.2 ............................................................................. 437

Inhalt

XVII

4

Eigenschaften brennbarer Staube (KenngroOen) .................................... Willi Hensel. Kenneth L. Cashdollar

443

4.1 4.2 4.2.1 4.2.2

443 445 445

4.3.5 4.4

Einleitung ...................................................................................................... Abgelagerte Staube (BrandkenngroBen)....................................................... Brennverhalten.............................................................................................. Mindestziindtemperatur einer Staubschicht auf einer heiBen Oberflache (Glimmtemperatur).................................................................... Selbstentziindungsverhalten von Staubschiittungen ..................................... Deflagrationsfahigkeit.................................................................................. Schlagempfindlichkeit.................................................................................. KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen.......................................................................................... Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische(ExplosionskenngroBen).................... Maximaler Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Staubexplosionen................................................................................... EinfluB unterschiedlicher Startbedingungen................................................. Probleme mit der Ubertragbarkeit auf praktische, betriebliche Verhaltnisse .................................................................................................. Laminare Verbrennungsgeschwindigkeit ..................................................... Untere Explosionsgrenze.............................................................................. Sauerstoffgrenzkonzentration ....................................................................... Die Mindestziindtemperatur einer Staubwolke in einem heiBen Ofen (Ziindtemperatur)................................................................................. Mindestziindenergie einer Staubwolke......................................................... Literatur ........................................................................................................

5

Eigenschaften brennbarer Nebel und Schaume .......................................

489

5.1

Brennbare Nebel und Spriihstrahlen ............................................................ Hans Forster Einleitung...................................................................................................... Begriffsbildungen ......................................................................................... Gefahrdungen in der Praxis .......................................................................... Erzeugung von Nebeln und Spriihstrahlen.................................................... Physikalische Besonderheiten....................................................................... Erzeugungsmethoden in der Praxis............................................................... Charakterisierung von Nebeln und Spriihstrahlen ........................................ Dispersionsgrad ............................................................................................ Massenkonzentration .................................................................................... Relativbewegung der Phasen ........................................................................ Verbrennung in Nebeln und Spriihstrahlen................................................... Grundlagen ................................................................................................... Untere Explosionsgrenze.............................................................................. Flammengeschwindigkeiten ......................................................................... Detonationsvorgange....................................................................................

489

4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.3 4.3.1 4.3.1.1 4.3.1.2 4.3.1.3 4.3.2 4.3.3 4.3.4

5.1.1 5.1.1.1 5.1.1.2 5.1.2. 5.1.2.1 5.1.2.2 5.1.3. 5.1.3.1 5.1.3.2 5.I .3.3 5.1.4. 5.1.4.1 5.1.4.2 5.1.4.3 5.1.4.4

446 448 452 452 453 456 457 463 467 468 472 476 479 483 486

489 489 490 491 491 492 493 494 495 496 497 497 500 504 505

XVIII 5.1.4.5 5. I .4.5.1 5.1.4.5.2 5. I .4.5.3 5.1.4.6 5. I .4.7 5.1.4.8 5.1.4.9 5.1.5. 5.1.5.1 5.1 S.2 5.1 S.3

5.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.3.1 5.2.3.2 5.2.4 5.2.4.1 5.2.4.2 5.2.4.3 5.2.4.4 5.2.4.5 5.2.4.6 5.2.4.7 5.2.5 5.2.5.1 5.2.5.2 5.2.6 5.2.6. I 5.2.6.2 5.3 5.3.1 5.3.2

Inhult

Wirksamkeit von Ziindquellen ...................................................................... 506 Elektrische Funken ....................................................................................... 506 Mechanische Funken .................................................................................... 509 HeiBe Oberflachen ........................................................................................ 509 Maximaler Explosionsdruck ......................................................................... 511 Explosionsdruck-Anstiegsrate ...................................................................... 513 Brandtechnische Klassifizierung .................................................................. 515 Sichere Grenzspaltweiten ......................................... ........................... 515 Schutzmarjnahmen ....... ............................................................................ 516 Vermeiden explosionsfahiger Tropfchensuspensionen ................................. 516 Vermeiden von Ziindquellen ......................................................................... 516 Minderung der Auswirkungen von Branden und Explosionen ..................... 517 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstoff .............518 Bod0 Plewinsky, Hartmut Hieronymus Einleitung ...................................................................................................... 518 Dochtdetonationen ........................................................................................ 520 Blasenexplosionen ........................................................................................ 524 Blasenexplosionen durch StoBwellen- bzw . Detonationswellenziindung .....524 Blasenexplosionen durch Gluhdrahtzundung ............................................... 525 Schaumdetonationen ..................................................................................... 528 Modellschaumdetonationen .......................................................................... 529 Detonationsbereiche in Modellschaumen ..................................................... 529 Detonationsgeschwindigkeit von Modellschaumdetonationen ..................... 530 Detonationsanlaufstrecken in Modellschaumen .................. Detonationsdriicke in Modellschaumen ........................................................ 534 Semi-empirische Modellierung der Schaumdetonationen ............................ 535 Reale Schaume am Beispiel von Cyclohexanschaumen ............................... 536 Oberflachendetonationen .............................................................................. 538 Eindimensionale Oberflachendetonationen .................................................. 539 Zweidimensionale Oberflachendetonationen .. ..................................... 546 SchluBbetrachtung ........................................................................................ 555 Sicherheitskonzept ........................................................................................ 555 Sicherheitstechnische KenngroBen ......... .................................. ......556

.............................................................................................. 557 schnitt 5.1 ............................................................................. Literatur zu Abschnitt 5.2 ................... .....................................................

557 559

6

Mafinahmen gegen Explosionsvorgange ...................................................

563

6. I

Der Explosionsdruckverlauf in Behaltern fur deren Auslegung ...................563 Henrikus Steen Deflagrationen im geschlossenen Raum ....................................................... 564 Zeitlicher Druckverlauf ................................................................................. 564 Maximaler zeitlicher Druckanstieg von Deflagrationen ............................... 568 Maximaler Enddruck von Deflagrationen ..................................................... 569 Detonationen ................................................................................................. 572

6.1.1 6.1.1.1 6.1.1.2 6.1.1.3 6.1.2

Inhalt

6.1.3 6.2 6.2.1 6.2.1.1 6.2.1.2 6.2.1.3 6.2.2 6.2.2.1 6.2.2.2 6.2.2.3 6.2.2.4 6.2.2.5 6.2.3 6.2.3.1 6.2.3.1.1 6.2.3.1.2 6.2.3.2 6.2.3.2.1 6.2.3.2.2 6.2.3.2.3 6.2.3.2.4 6.2.3.2.5 6.2.3.2.6 6.2.3.3 6.2.3.4 6.2.3.5 6.2.4 6.2.4.1 6.2.4.2 6.2.4.3 6.2.4.4 6.2.5 6.2.5. I 6.2.5.2 6.2.5.3 6.2.5.4 6.2.5.5 6.2.6 6.2.6.1 6.2.6.2 6.2.6.3

XIX

Belastungen der Raumwand durch Gasexplosionen ..................................... 575 Explosionsdruckentlastung ........................................................................... 577 Martin Hattwig. Ulrich Krause und Christophe Proust Einfuhrung .................................................................................................... 577 Vorbemerkung .............................................................................................. 577 Prinzip der SchutzmaBnahme ....................................................................... 578 Bedeutung der SchutzmaBnahme .................................................................. 579 Methoden zur Bestimmung der erforderlichen Entlastungsflache ................581 Einleitung ...................................................................................................... 581 Einstufige Methoden ..................................................................................... 581 Grundannahmen und Voraussetzungen der einstufigen Methoden ...............584 Nachteile der einstufigen Methoden ............................................................. 585 Methoden auf der Basis von Modellen ......................................................... 586 Physikalische Grundlagen ............................................................................. 587 Zeitlicher Druckverlauf ................................................................................. 587 Charakteristische KenngroRen (pred,(dpldt),,, ADE,ADEN2J3) ..................... 587 Zeitlicher Druckverlauf von druckentlasteten Explosionen als Folge der Vorgange Energieakkumulation (chemische Reaktion) und Energieabfuhr (mit austretendem Massenstrom) .......................................... 589 EinfluBgroBen auf Pred und ( d p k hed ........................................................................................... 592 Konzentrationsverteilung .............................................................................. 592 Geometrie ..................................................................................................... 594 Lage der Zundquelle ..................................................................................... 596 Turbulenz ...................................................................................................... 597 Ausblaskanale ............................................................................................... 599 Druckentlastung verbundener Behalter ......................................................... 600 Effekte im AuRenraum .................................................................................. 602 RuckstoB ....................................................................................................... 605 Rohrleitungen .............................................................................................. 605 Bauarten von Druckentlastungseinrichtungen .............................................. 606 Einleitung ...................................................................................................... 606 Einrichtungen mit nicht wieder verwendbaren Elementen ........................... 607 Einrichtungen mit wieder verwendbaren Elementen .................................... 610 Sonderformen ............................................................................................... 61 1 Vorschriften .................................................................................................. 613 VDI-Richtlinie 3673 ..................................................................................... 613 NFPA-Richtlinie 68 ...................................................................................... 614 AFNOR-Norm U 54-540 .............................................................................. 614 Entwurf einer europaischen Norm uber die Auslegung von Druckentlastungssystemen fur Staubexplosionen ......................................... 615 Entwurf einer europaischen Norm uber Anforderungen zur technischen Beschaffenheit von Druckentlastungseinrichtungen .................615 Zukunftige Entwicklungen ........................................................................... 616 Dunnwandige UmschlieBungen .................................................................... 616 Druckentlastung von Gasexplosionen ........................................................... 616 Druckentlastung bei Stromungshindernissen ................................................ 617

xx

Inha11

.

6.2.6.4 6.2.6.5 6.3 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.3. I 6.3.3.2 6.3.3.3 6.3.3.4 6.3.4 6.3.5 6.3.5.1 6.3.5.2 6.3.5.3 6.3.5.4 6.3.5.5 6.3.6 6.3.7 6.3.8 6.4 6.4.1 6.4.2 6.4.2. I 6.4.2.2 6.4.2.3 6.4.2.4 6.4.2.4.1 6.4.2.4.2 6.4.2.5 6.4.2.6 6.4.2.7 6.4.2.8 6.4.2.9 6.4.3 6.4.3.1 6.4.3.2 6.4.3.3 6.4.3.3.1 6.4.3.3.2 6.4.3.4 6.4.3.4.1 6.4.3.4.2 6.4.3.5

Druckentlastung verbundener Behalter ......................................................... 617 SchluBbemerkung ......................................................................................... 617 Explosionsunterdriickung ............................................................................. 618 Richard Siwek Einleitung ...................................................................................................... 618 Definition ...................................................................................................... 618 Beschreibung des Unterdruckungssystems ................................................... 619 Detektoren/Sensoren .............. ................................................................ 619 HRD-Loscher ......................... ................................................................ 622 Loschpulver .................................................................................................. 629 Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) ............................................................. 631 Wirkungsmechanismen ................................................................................. 633 Di mensionierung von Explosionsunterdruckungssystemen .......................... 634 ............................................ 634 Al Igemei nes ......................................... Definition der Gefahrdung ................... ............................................ 635 Auslegung fur Behalter mit U D < 2 (kompakte Behalter) ........................... 637 Auslegung fur Behalter mit 2 IL/D 5 10 (langgestreckte Behalter) ............638 Computerunterstutzte Auslegung .................................................................. 639 Anwendungsgrenzen der Unterdruckungssysteme ....................................... 640 Anwendungsbeispiele ................................................................................... 641 SchluBbetrachtung ........................................................................................ 644 Explosionsentkopplung ................................................................................ 647 Richard Siwek Einleitung ...................................................................................................... 647 Entkopplungss ysteme ................................................................................... 648 Zellenradschleuse ............................................................................ Loschmittel sperre ................... ............................................................. 650 ExplosionsschutzschieberExplosionsschutzkIappe...................................... 652 Explosionsschutzventil ................................................................................. 653 Selbstbetatigtes Explosionsschutzventil ....................................................... 653 Fremdbetatigtes Explosionsschutzventil ....................................................... 654 Entlastungsschlot .......................................................................................... 655 Doppelschiebersystem .................................................................................. 657 ...................................................................................... 657 Schneckenforderer ........................................................................................ 658 Loschmittelsperre in Kombination mit Entlastungsschlot ............................ 658 Dimensionierungsgrundlagen ....................................................................... 659 Basisparameter .............................................................................................. 659 Detektor-/Sensorwahl ................................................................................... 661 Einbaudistanzen ............................................................................................ 662 Loschmittelsperre ......................................................................................... 662 Explosionsschutzschieber, -klappe, -ventil ................................................... 663 Loschpulvermenge Ms fur Loschmittelsperren ............................................. 664 Brennbare Staube .......................................................................................... 664 ............................................................................................ 666 . Entlastungsschlot .......................................................................................... 666

Inhalt

XXI

~

6.4.4 6.4.5 6.5

6.5.1 6.5.2. 6.5.2.1 6.5.2.2 6.5.2.3 6.5.2.4 6.5.3. 6.5.3.1 6.5.3.2 6.5.3.3 6.5.4. 6.5.4.1 6.5.4.2 6.5.4.3 6.5.5 6.5.5.1 6.5.5.2 6.5.5.3 6.5.5.4 6.5.5.5 6.5.6 6.5.6.1 6.5.6.2 6.5.6.3 6.5.6.4 6.5.7 6.5.7.1 6.5.7.2 6.5.7.3 6.5.7.4 6.5.8 6.5.8.1 6.5.8.2 6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5

Anwendungsbeispiele ................................................................................... 667 Schluabetrachtung ........................................................................................ 672 Flammendurchschlagsicherungen ................................................................ 673 Hans Forster, Wougang Wiechmann Einleitung ...................................................................................................... 673 Grundsatzliche Wirkungsweisen .................................................................. 674 Flammenloschen in engen Spalten ................................................................ 674 Aufhalten von Flammen durch Tauchvorlagen ............................................. 676 Aufhalten von Flammen durch hohe Ausstromgeschwindigkeit .................. 677 Flammenloschen durch Fliissigkeitsvorlagen ............................................... 678 Spezifische Belastungsarten und Klassifizierungen ...................................... 678 Deflagrationen .............................................................................................. 679 Detonationen ................................................................................................. 679 Stabilisiertes Brennen ................................................................................... 683 Beispiele zum konstruktiven Aufbau der wesentlichen Grundtypen von Flammendurchschlagsicherungen .......................................................... 683 Statische Flammendurchschlagsicherungen ................................................. 684 Flammendurchschlagsicherungen mit nasser Flammensperre ...................... 688 Flammendurchschlagsicherungen mit hoher Ausstromgeschwindigkeit ......690 Verfahrenstechnische Einrichtungen ............................................................ 691 Erfassung stabilisierter Flammen .................................................................. 691 Einrichtungen zur Dauerbrandsicherheit ...................................................... 692 MeB- und Regeleinrichtungen an Tauchsicherungen .................................... 692 Meaeinrichtungen an riickziindsicheren Brennereinfuhrungen .................... 693 Maanahmen zur Funktionssicherung ............................................................ 693 Prufungen ...................................................................................................... 694 Mechanische Stabilitat .................................................................................. 694 Dichtheit ....................................................................................................... 695 Stromungsdruckverlust ................................................................................. 695 Flammensperrende Wirkung ......................................................................... 695 Einsatzbedingungen ...................................................................................... 698 Explosionsgruppe der Gase und Dampfe ...................................................... 699 Druck und Temperatur der Gemische ........................................................... 699 Rohrgeometrien ............................................................................................ 700 Spezielle Aspekte zur Funktionssicherheit ................................................... 701 Einsatzbeispiele ............................................................................................ 701 Absicherung eines Lagertanks fiir brennbare Flussigkeiten ......................... 701 Absicherung in einer thermischen Nachverbrennungsanlage ....................... 702 Literatur ........................................................................................................ 704 Literatur zu Abschnitt 6.1 ............................................................................. 704 Literatur zu Abschnitt 6.2 ............................................................................. 705 Literatur zu Abschnitt 6.3 ............................................................................. 707 Literatur zu Abschnitt 6.4 ............................................................................. 709 Literatur zu Abschnitt 6.5 ............................................................................. 710

XXII

tnhalt

7

Grundsatze der Erfassung und Bewertung von Explosionsrisiken ........713 Henrikus Steen

7.1. 7.2 7.2. I 7.2.2 7.2.2.1 7.2.2.2 7.2.2.3 7.2.2.4 7.2.3 7.2.3.1 7.2.3.2 7.2.3.3 7.2.4.

7.2.6 7.2.7 7.3

................................. 7 14 Grundlegende Begriffe der Sicherheitstechnik . Explosionsrisiken.. ............................................ ................................. 720 Wahrscheinlichkeitsprinzip als Grundlage ................................................... 720 Primarer Explosionsschutz ........................................................................... 723 Allgemeines ................. ................................................................ 723 Be- und Entliiftung........................................................................................ 724 Inertisierung .......................................................................... .............728 Gaswarneinrichtungen .................. ........................................... 730 Sekundarer Explosionsschutz ....................................................................... 73 1 Grundsatze .................................................................................................... 73 1 Art und GroBe der explosionsgefahrdeten Bereiche (Zonen) ....................... 734 Mahahmen gegen Zundgefahren ................................................. .....737 Schutz gegen Explosionswirkungen in den explosionsgefahrdete ....................... 739 Bereichen ...................................................................... Vorschriften fur den Explosionsschutz in den explosionsgefahrdeten ......................................................................... 741 Bereichen ...................... Schutz gegen Explosion kungen in Fernbereichen. ....................... .743 Verfahren zur Ermittlung und Beschreibung von Explosionsrisiken ............ 744 Literatur .......... ............................................................................... 745

8

Stichwortverzeichnis..................................................................................

7.2.5

.751

1 Explosionsvorgange H.Gg. Wagner

1.1 Einleitung Die Entwicklung der menschlichen Kultur ist sehr eng verbunden mit dem Gebrauch und der Nutzanwendung des Feuers durch den Menschen [I]. Noch heute kommen z. B. uber 90% der bereitgestellten Energie aus Verbrennungsprozessen, wobei sich die Zahl der auch fur andere Zwecke - angewandten Verbrennungsverfahren in den letzten Jahrzehnten eher etwas reduziert hat. Bemerkenswert an dieser uber Tausende von Generationen gehenden Entwicklung ist das hohe MaR an ,,Bettiebssicherheit", das der Mensch im Umgang mit Verbrennungsprozessen seit langem zu erreichen und zu halten in der Lage war und ist. Naturlich gibt es keine hundertprozentige Sicherheit, und wir horen gelegentlich von Schadensfeuern oder von Explosionsunglucken, von Verbrennungsprozessen, die auRer Kontrolle geraten sind, von Vorgangen, die unerwartet und immer unerwunscht auftreten. Auch wenn deren Anteil am ,,Gesamtumsatz" in Verbrennungsprozessen sehr klein ist, so kann doch die lokale Auswirkung verheerend sein. Es ist somit eine wirklich lohnenswerte Aufgabe, dafur zu sorgen, daR solche Ereignisse vermieden werden. Diese Abhandlung sol1 zur Verhutung von Explosionsunglucken beitragen. Explosionen konnen bei der exothermen chemischen Umsetzung eines gasformigen Brennstoff-Luft-Gemischs entstehen, ebenso konnen Mischungen aus Staub oder Brennstofftropfchen mit Luft zu Explosionen fuhren. Dies sind Gemische, wie sie in technischen Verbrennungsanlagen, in Feuerungen, Brennkammern oder Motoren benutzt werden. Weiter gibt es auch exotherme Verbindungen, die ohne Beisein eines Oxidationsmittels in der Gasphase explodieren konnen. Als Beispiele seien hier Ozon, Azetylen und Azomethan genannt. Auch andere Oxidationsmittel als Luft, etwa reiner Sauerstoff, Halogene wie Fluor oder Chlor sowie Stickoxide u. a. konnen, gemischt mit Brennstoff, AnlaR zu sehr heftigen Explosionen sein. Man kann davon ausgehen, dal3 jeder Stoff oder jede Stoffkombination, die zu (hinreichend) exothermer Reaktion befahigt ist, unter geeigneten Bedingungen auch eine Explosion hervorrufen kann. Fur technische Verbrennungsprozesse bedient man sich zweier verschiedener Arten von Flammen, der vorgemischten Flammen und der Diffusionsflammen. In Brennkammern, in Heizungsbrennern, bei Gas- oder Olbrennern wird ebenso wie in einer Kerzenf l a m e mit Diffusionsflammen gearbeitet; Brennstoff und Luft werden getrennt zugefuhrt. Den Umsatz bestimmt die Mischung beider Komponenten. Der Verbrennungsprozel3 1aRt sich relativ leicht regeln und stabil halten. Vorgemischte Flammen sind z. B. vom Bunsenbrenner her bekannt: Brennstoff und

2

1 Explosionsvurgange

Oxidationsmittel treten vorgemischt in die auf dem Brenner bei geeigneter Stromungsgeschwindigkeit des Gemisches stabilisierte Flammenzone ein. Vorgemischte Flammen werden bei SchweiBbrennern oder instationar in Gas- und Benzinmotoren verwendet. Es ist unmittelbar einleuchtend, daB eine vorgemischte Flamme schwerer unter Kontrolle zu halten ist als eine Diffusionsflamme. Anders als bei Diffusionsflammen konnen viele instationare Prozesse in Verbindung mit der Ausbreitung ,,vorgemischter Flammen" bei vorgegebenen Anfangs- und Randbedingungen auftreten. Damit eine Flamme entstehen kann, mu13 erfolgreich Entzundung stattgefunden haben. Fur die Entzundung eines brennbaren Systems gibt es viele verschiedene Moglichkeiten, die im folgenden aufgefuhrt werden. Eine durch erfolgreiche Zundung erzeugte Flamme kann, wie bereits erwahnt, unter entsprechenden Umstanden stationar brennen, etwa eine Kerzenflamme oder eine Bunsenbrennerflamme. Unter bestimmten Bedingungen kann sich die Flamme in einem vorliegenden Gemisch raumlich ausbreiten, sie kann bei geeigneten Anfangs- und Randbedingungen in eine Explosion oder eine Detonation ubergehen. Die treibende Kraft ist dabei die chemische Reaktion und die durch sie pro Zeit- und Volumeneinheit freigesetzte Energie, die durch geeignete Bedingungen wie Verdammung, Turbulenz, Stromungshindernisse und viele andere Effekte beeinfluBt und erhoht werden kann. Es sind diese Effekte, die in Verbindung mit dem Explosionsschutz besondere Aufmerksamkeit verdienen, besonders immer dann, wenn man den alten Grundsatz des Explosionsschutzes ,,Zundquellen unter allen Umstanden vermeiden" - nicht sicher einhalten kann. Fur eine eingehende Behandlung von Verbrennungsvorgangen und fur die Darstellung vieler Verbrennungsphanomene, die hier nicht oder nur kurz angesprochen werden konnen, sei verwiesen auf die regelma13ig erscheinenden Bande des Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh und naturlich auf die Unterlagen der der Sicherheitstechnik gewidmeten Tagungen. Weiter gibt es Spezialzeitschriften etwa Combustion and Flame, Combustion Science and Technology, Journal of hazardous Materials u. a., sowie Bucher, die der Verbrennung gewidmet sind, darunter die alteren wie W. Jost, Explosions- und Verbrennungsvorgange in Gasen [ 2 ] , W.A. Bone und D.T.A. Townend, Flame and Combustion in Gases [3] und neuere Darstellungen wie B. Lewis und G. von Elbe, Combustion Flames and Explosions in Gases [4], J. Warnatz, U. Maas, R.W. Dibble, Combustion [ 5 ] , K. Corner, Technische Verbrennungssysteme [6] und andere, die z. T. in der Literaturliste [ 6 ] aufgefiihrt sind, sowie R.M. Fristrom, Flame Structure and Processes [7] und die Bucher von Gaydon [S].

1.1.1 Quantitative Beschreibung von Verbrennungsprozessen Fur die quantitative Beschreibung von Verbrennungsprozessen geht man von den NavierStokes-Gleichungen aus. Zusatzlich wird die Wirkung der chemischen Reaktion als Warmequelle und als Senke bzw. Quelle von Atomen, Molekulen und Radikalen unter Wahrung der Atomerhaltung berucksichtigt. Diese Gleichungen wurden nach Vorarbeiten u. a. von Jouguet von Damkohler aufgestellt [ 9 ] ; und sie sollen hier kurz in der klassischen Form angegeben und erlautert werden.

I . 1 Einleitung

3

Dazu wollen wir ein stark vereinfachtes eindimensionales System betrachten, in dem eine ebene Flamme in ein von links nach rechts stromendes brennbares Gas lauft (Abb. 1-1).

Flamme

Frisc h go s

/1 h

-iiII

Verbranntes

Temperot

"'

Brennstoff

Abb. 1-1. Stationare Flamme: Das Frischgas stromt mit der Geschwindigkeit vo, der Dichte po. der Temperatur To bei dem Druck Po von links in die Flamme und mit der Geschwindigkeit v I (entsprechend pI. TI und P I ) nach rechts aus der Flamme ab. Ax bezeichnet ein Element der Dicke Ax der Flammenzone. Darunter ist schematisch der zugehorige Verlauf der Brennstoffkonzentration und der Temperatur aufgetragen.

Dabei sind vo, po. To, Po die Stromungsgeschwindigkeit, Dichte, Temperatur und der Druck des unverbrannten Gases vI, pI, T I , und PIdie entsprechenden GroBen im verbrannten Gas. Wird im Model1 vo so gewahlt, daB die Flamme an einem festen Ort bleibt und ist die Stromung laminar, dann entspricht vo genau der mit hobezeichneten sog. laminaren Flammengeschwindigkeit, der Geschwindigkeit, mit der sich die Flamme relativ zum Frischgas bewegt und die eine charakteristische Eigenschaft des Gemisches ist. Es gilt dann povo = poho = plvl. Da p1 im verbrannten Gas kleiner ist als die Dichte irn unverbrannten Gas, bei Kohlenwasserstoff-Luft-Mischungen etwa um den Faktor 6 bis 8, ist vI entsprechend groDer als vo bzw. ho. Fur ein stationares System, bei dem, wie angenommen, die Flamme an einem festen Ort bleibt, mussen dann die zeitlichen Ableitungen wie dT/& oder dci/dt an jeder Stelle gleich 0 sein (c, ist die Konzentration der Komponente i). Die gesamte zeitliche Anderung der Temperatur T (und der Konzentrationen) an einer Stelle setzt sich zusammen aus

dem Leitungsanteil wie Wiirmeleitung (der Wgirrnestrom ist j = -h(dT/dx), h = Whneleitf&igkeit) bzw. Diffusion j = -D(aci/ax), D = Diffusionskoeffizient dem Stromungsanteil - das Ausgangsgemisch andert in der Reaktionszone seine Geschwindigkeit, dem EinfluB der chemischen Reaktion als Quelle fur Warme sowie als Quelle und Senke fur Teilchen.

Man kann damit die Gleichungen fur T und ci aufstellen, indern man ein Element der Dicke Ax aus der Flamme herausgreift (s. Abb. 1-1) und die Anderung z. B. von T inner-

4

1 Explosionsvorgange

halb dieses Bereichs durch die genannten drei Effekte bestimmt. Fur den EinfluB der Warmeleitung ergibt das z. B.:

j,(~)-j,+*,(~)=--a

Diese Ableitung sei hier nur angedeutet. Fur eine genaue Herleitung sei auf die Literatur [2, 5, 6, 9, 101 verwiesen. Man erhalt darnit als Gleichung fur das Temperaturprofil in der Flamme

und im stationaren System ist diese GI. 1-1 (sowie 1-2) gleich 0. Hier ist cp die spezifische Warme, u die Stromungsgeschwindigkeit, ARH die Reaktionsenthalpie und KT die Reaktionsgeschwindigkeit. Genau die gleichen Uberlegungen muB man jetzt auch fur jede im System auftretende Teilchenart wie Brennstoff, Oxidationsmittel, Zwischen- und Endprodukte anstellen, wobei die chemische Reaktion jetzt Quelle und Senke fur Teilchen ist. Der der Warmeleitung entsprechende Transportvorgang fur Teilchen ist die Diffusion. Dabei darf nicht ubersehen werden, daB mit dem Transport von Teilchen auch Enthalpietransport verbunden ist. Die entsprechende, vereinfacht dargestellte Gleichung fur den Konzentrationsverlauf der Teilchensorte i lautet dann

Hier ist c, die Konzentration der Teilchensorte i, v, stochiometrischer Koeffizient, u Stromungsgeschwindigkeit und Ki die Bildungsgeschwindigkeit der Teilchensorte i. Fur eine Erweiterung dieser Gleichungen auf drei Dimensionen, die sich leicht realisieren IaBt, sei auf die Literatur [2, 5, 101 verwiesen, ebenso fur die genauere Berucksichtigung weiterer auftretender Effekte wie Thermodiffusion, Diffusionsthermoeffekt etc., die fur unsere Betrachtungen meist keine groBe Rolle spielen. Eine andere Form der Gleichungen, die sich fur Rechnungen und fur die Berucksichtigung der genannten weiteren Effekte als zweckmaBig erweist, ist ebenfalls in der Literatur [5, 101 gegeben. Wenn nicht stationare, sondern zeitabhangige Verbrennungsprozesse beschrieben werden sollen, dann sind diese Gleichungen durch die zeitlichen Ableitungen zu erganZen, wie sie oben in Klammer angefugt sind (s. GI. 1-1, 1-2). Mit diesen Gleichungen sowie der Massen- und Impulserhaltung lassen sich dann nicht nur stationare Flammen, sondern praktisch alle Verbrennungsprozesse zumindest prinzipiell beschreiben. Die Verfugbarkeit leistungsfahiger Computer und sehr vie1 bessere Kenntnisse uber die Reaktionsablaufe, die zunehmend verfugbar werden, bietet jetzt auch reelle Chancen, Losungen fur diese Systeme meist hochgradig nichtlinearer Gleichungen zu berechnen, auf

1.I Einleitung

5

die noch einzugehen sein wird (s. dazu z. B. 251h, 26Ih, 271h und 281h Symposium on Combustion). Einige nutzliche Beziehungen lassen sich aber schon aus Dimensionsbetrachtungen erhalten. Fur die laminare Flammengeschwindigkeit A. gilt, wenn 6 die Dicke der Reakti. der Temperaonszone und z die effektive Reaktionszeit in der Flamme ist, A. - 6 / ~Mit turleitfahigkeit K = Upc, (cm2/s) (A ist die Wiirmeleitfahigkeit) erhalt man aus der Gleichung fur & -@. Aus den Gleichungen fur die Konzentrationsprofile folgt analog ~ ~ 4 1

Man sieht daraus z. B., daB eine Erhohung der Ausgangstemperatur, durch die K bzw. Di etwa proportional ansteigt und z meist verkleinert wird, den Wert von A. ansteigen IaBt. Wird der Transport durch Temperaturleitung bzw. Diffusion erhoht, wie das z. B. durch Turbulenz bewirkt wird, dann steigt ebenfalls die Flammengeschwindigkeit an [7, 111. Auch fur Liisch- und Entzundungsvorgange lassen sich entsprechende Zusammenhange ableiten.

1.1.2 Entzundung Die Entzundung eines Gemischs kann auf mannigfache Weise ausgelost werden: durch eine Zundflamme, einen Funken, durch geeignete Katalysatoren, in manchen Fallen durch Licht, durch eine heiBe Wand, durch Kompression des Gemisches usw. Damit ein Gemisch entziindet werden kann, also eine Explosion eingeleitet wird, mussen bestimmte Bedingungen sowohl bezuglich der Versuchsanordnung als auch bezuglich des Gemischs selbst erfullt sein. Als Energiequelle fur Verbrennungsvorgange dienen exotherme, d. h. wiirmeliefernde, chemische Reaktionen (endotherme Reaktionen konnen keine Explosion erzeugen). Damit eine chemische Reaktion explosionsartig verlauft, ist es erforderlich, da13 die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion ablauft, hinreichend groB werden kann [2, 4-61. Es ist bekannt, daB im allgemeinen die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen mit steigender Temperatur T stark zunimmt. Weiter ist bekannt, daB die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion von den Konzentrationen ci der Reaktanden abhangt. Ferner konnen wahrend einer Reaktion Zwischenprodukte (Radikale, aktive Teilchen im Gegensatz zu stabilen Produkten) auftreten, die eine chemische Umsetzung erheblich beschleunigen konnen [ 1 1-14]. Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) I;iSt sich damit als Funktion von Temperatur und Konzentration beschreiben. RG = RG(T,ci...)

(1-4)

Fur wirkliche Systeme kann dieser Ausdruck recht kompliziert sein; oft ist er nur unvollstandig bekannt. In einem Konzentrations- und Temperaturbereich, der fur die Selbstzundung eines

Gemischs interessiert, wachst die Reaktionsgeschwindigkeit starker als linear mit der Temperatur bzw. der Konzentration der aktiven Teilchen . Die Werte von ci und T in einer bestimmten Phase der chemischen Reaktion hangen von der Vorgeschichte ab und sind meist nicht unabhangig voneinander. Das erschwert eine theoretische Behandlung des Problems. Es lassen sich zwei Grenzfalle herausschalen:

Warmezundung oder Warmeexplosion: In diesem Fall ist fur die Zundung im wesentlichen die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur von Bedeutung [ 15-1 91. Ausgangspunkt fur die Beschreibung ist GI. I - I . ,,Kettenexplosion": Hier erfolgt die Reaktionsbeschleunigung die zur Zundung fuhrt durch aktive Teilchen, durch Radikale und deren Vermehrung [2, 4, 17-19]. Ausgangspunkt fur die Beschreibung ist GI. 1-2.

1.1.3 Warmezundung Die Erfahrung hat gezeigt, daB sich die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur in dem interessierenden Bereich haufig durch einen Ausdruck der Form ~ 4 1

RG

- erp( -

s)

(1 -5)

(E = scheinbare Aktivierungsenergie, R = Gaskonstante) annahern IaBt, d. h., die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit wachsender Temperatur stark an. Wir wollen fragen, wie das die Warmeproduktion in einem vorgegebenen Volumen V beeinflufit. Dazu betrachten wir die einfache Reaktion A+B+C+D ARH (A, B Reaktanden, C, D Produkte; ARH Reaktionsenthalpie). Pro Formelsumsatz wird die Reaktionsenthalpie ARH frei, damit wird die Geschwindigkeit der Warmeproduktion 4, im Volumen V

.

4, -

q x =----V.A,

dt

dc H-

dt

wobei dcJdt, die Bildungsgeschwindigkeit von c,, gegeben sei durch

( k .exp--

E = Geschwindigkeitskonstante, cA,cB Konzentrationen von A und B). RT

I . I Einleitung

7

Damit ist die Warmeproduktion qR = V . AR H .k .cA .cB .exp

--

(1 -9)

T :I

Die Temperaturabhangigkeit von qR wird hier, wie bereits erwahnt, im wesentlichen durch den Term exp(- E R T ) bestimmt, der mit steigendem T entsprechend der Exponentialfunktion anwachst ( (iR hat schon bei Zimmertemperatur einen endlichen Wert, der Umsatz ist dabei fur die meisten Systeme aber so langsam, daB er in vernunftigen Zeiten nicht nachweisbar ist). Wir betrachten jetzt [2, 17, 181 eine explosible Gasmischung in einem Behalter definierter Temperatur, wobei wir eine heterogene Reaktion an den Wanden ausschlieBen und den Druck konstant halten. Die Wande bestimmen die Ausgangstemperatur der Gasmischung, und sie konnen W h e aufnehmen oder abgeben, wenn sich die Temperatur der Gasmischung durch homogene Reaktion andert. Die Reaktion sei, wie gesagt, exotherm. Wir betrachten jetzt die Erhitzung des Reaktionsgemischs durch die frei werdende Reaktionswarme (s. G1. 1-9). Steigt die Temperatur im Gas an, dann wachst die Reaktionsgeschwindigkeit, andererseits entsteht ein Temperaturgefalle zur Wand hin, und es wird Warme an die auf konstanter Temperatur gehaltene Wand abgegeben. Es soll hier nicht der ganze zeitliche und raumliche Verlauf eines solchen Vorgangs betrachtet werden. Wir wollen nur fragen: Unter welchen Bedingungen uberwiegt die W h e p r o duktion durch chemische Reaktion die Wkmeableitung so weit, daB die Reaktion sich selbst beschleunigen und zur Explosion fuhren kann? Zur Behandlung dieser Frage seien zwei Methoden angefuhrt:

Man bestimmt, wie die mittlere Temperatur des Gases sich mit der Zeit andert [16, 171. Man untersucht, bis zu welcher maximalen Temperatur eine stationare Temperaturverteilung im VersuchsgefaB moglich ist [ 181.

Die zweite Methode liefert dabei leichter quantitative Aussagen, sie soll deshalb zuerst diskutiert werden. Zur Ermittlung der Frage, ob Zundung eintritt oder nicht, werden Losungen der G1. 1-1 fur vorgegebene Bedingungen und dem entsprechenden Term fur die Warmeproduktion aufgesucht mit der Annahme, daB Stromungsvorgange vernachlassigbar seien. Drei Beispiele solcher Losungen sind in Abb. 1-2 eingezeichnet. Dabei ist 0 die Temperaturverteilung fur den Fall, daB wenig Reaktion stattfindet, 0 fur den Fall, daB Reaktion, aber keine Zundung stattfindet, und 0 fur das Eintreten von Zundung. Es gibt so fur ein vorgegebenes GefaB, bei sonst gleichen Bedingungen eine kritische Temperatur TZ, bis zu der man das GefaB aufheizen kann, ohne daB in der vorgelegten Mischung Zundung eintritt. Erst wenn diese Temperatur TZ(auch Zundtemperatur genannt) uberschritten wird, setzt Zundung ein. Man kann mit G1. 1-1 und 1-9 fur verschiedene GefaBformen berechnen, bis zu welchen Bedingungen (Temperatur, Konzentration, Druck) eine stationare Temperaturver-

8

I Explosions v o rg iing e

*I b

Zundung

I

-d-

I

Abb. 1-2. Temperaturverteilung 0 zwischen zwei ebenen Platten, die sich auf der konstanten Temperatur To befinden. Der Zustand ist stabil. Bei Erhohung von To steigt die Maximaltemperatur 0 auf den kritischen Wert T,, die Zundtemperatur an. Jede weitere Erhohung der Wandtemperatur fuhrt zur Zundung 0 .

teilung gerade noch moglich ist, d. h., daB gerade noch keine Zundung eintritt. Man erhalt eine sog. Explosionsbedingung. Fur die obige einfache Reaktion lautet sie:

(1-10)

(8kr = Zahl, die sich aus der Rechnung ergibt; h = Warmeleitfahigkeit; ARH = Reaktionswarme, Reaktion von G1. 1-6 vorausgesetzt; xA,xB = Molenbruch der Komponente A, B; P = Druck; ro = GefaBradius; k . exp (- E/RT) = Geschwindigkeitskonstante, To = Wandtemperatur). Solange die linke Seite der G1. 1-10 kleiner als 8kr ist, erfolgt keine Zundung; wird sie gleich oder groBer als 8kr,dann zundet das Gemisch. Die Werte von hrsind (Zundung im Inneren) fur eineKugel (Radius ro) [ 181: (1-11)

fur einen Zylinder (Radius ro)

S,, 2T,,,,

-T,, = 1,37-

R7;f E

fur zwei ebene Platten (ro = halber Abstand)

1.1 Einleitung

S,, 0,88Tgmax -To

9

RT; E

= 1,2-

T, ist die Temperatur in der Mitte des GefaBes, wenn To = Tz, d. h. gleich der Zundtemperatur, ist. Sie liegt in der GroBenordnung Prozent uber der Temperatur der GefaBwand. Diese auf einem einfachen Reaktionsansatz beruhende Explosionsbedingung zeigt einige recht allgemeingultige Zusammenhange auf zwischen der Zundtemperatur Tz, den Versuchsbedingungen und dem brennbaren System. Die Zundtemperatur To = TZ hangt ab von der Form des ReaktionsgefaBes und von seinen Abmessungen (Abb. 1-3, GI. 111). Sie hangt weiter ab von dem Druck, von der Zusammensetzung, damit auch vom Inertgasgehalt und von den Eigenschaften des Systems, hier charakterisiert durch E, ARH und A.

700

500

F""'

t\ 0

Explosion

10 To [cml

20

Abb. 1-3. Abhangigkeit der Ziindtemperatur T vom GefaRradius ro bei reiner Warmeziindung.

Das unter 1) genannte Verfahren nach Semenov ist nicht so einfach quantitativ anwendbar, es vermittelt aber sehr nutzliche Einsichten in die wesentlichen Zusammenhange. Die Warmeabgabe wird hier beschrieben durch das Newton-Abkuhlungsgesetz: qL =a(T-T',)

(1-12)

Der Wihneubergangskoeffizient a wird sowohl von der Form als auch von den Abmessungen des GefaBes abhangen. Er ist etwa zur Oberflache des GefaBes proportional und wird mit groaerer Wiirmeleitfahigkeit des Gases groBer. Fur T setzen wir zur Vereinfachung eine geeignete mittlere Temperatur im Volumen ein. To ist die Wandtemperatur.

10


Tragen wir z. B. ql. als Funktion von T auf, dann erhalten wir eine Gerade (Abb. 1-4, Kurve 11, 111). Wird a,also z. B. die GefaBoberflache oder die Warmeleitfahigkeit groBer, dann wird die Gerade steiler. Durch Erhohung von To wird die Gerade nach rechts verschoben (To -+ To,). Kurve (I) gibt die Warmeproduktion durch Reaktion an.

qRlqL

/

To Tz

Abb. 1-4. Wanneproduktion I und Warmeablei-

tung 11, 111 als Funktion der Temperatur des Reaktionsgefaks. Bei I1 ist die Wandtemperatur To. bei Ill ist sie T,. TA ist die stationare Temperatur im Gasraum bei der GefaOtemperatur To, T, die zur Zundtemperatur T, gehorige Gasraumtemperatur. Rechts im Bild (bei To,) sind die Geraden h fur die Warmeableitung bei zunehmender GroOe der Warmeubergangszahl aufgetragen.

Mit dieser Auftragung laBt sich die Wechselwirkung zwischen Reaktion und Warmeableitung diskutieren [ 171. Dazu betrachten wir Warmeableitungskurven fur verschiedene Werte von To. Die Gerade fur die Warmeleitung (11, Abb. 1-4) schneidet die Kurve fur die Warmeproduktion (I, Abb. 1-4) in den Punkten A und B. In diesem Fall wird das Gas reagieren und sich aufheizen, bis die Temperatur den Punkt A erreicht hat. An dieser Stelle ist die produzierte Warme gleich der abgeleiteten Warme. Wird die Temperatur im Gasraum bei festgehaltener Wandtemperatur kurzzeitig kunstlich erhoht, z. B. nach Punkt C, so wird mehr Warme abgeleitet als erzeugt. Nach einiger Zeit stellt sich die Gastemperatur wieder auf TA ein. Es findet keine Explosion statt, der Zustand bei T A ist stabil. Man erkennt leicht, daa der Punkt B keinem stabilen Zustand entspricht. Hat die GefaBwand statt der Temperatur TBden Wert TD, so ist immer die Warmeerzeugung im Gas groBer als die Warmeableitung (Kurve 11, Abb. 1-4), die Gastemperatur steigt also immer weiter, die Reaktion wird immer schneller (dem wirkt der Verbrauch des Ausgangsprodukts entgegen, der hier bis zum Einsetzen der Zundung als vernachlassigbar angesehen wird): Es tritt Zundung ein. SchlieBlich wird es eine GefaBtemperatur TZ geben, bei der die Gerade fur Warmeableitung (Gerade 111) gerade Tangente an die Kurve (I) ist . Die zugehorige Temperatur im Gasraum ist hier T,, und sie ist hoher als TZ. Diese GefaBtemperatur TZgehort zu einem Grenzfall. Solange die Wandtemperatur To < TZ ist (alle anderen GroBen festgehalten), stellt sich immer ein stationarer Zustand ein, und es findet keine Zundung statt. Wenn To > TZ, gibt es immer Zundung. TZ stellt also die hochste Temperatur dar, bis zu der man das GefaB aufheizen darf, ohne daB Zundung eintritt. Auch in diesem Modell hangt TZ (uber q R und qL) vom Gemisch, vom GefaBvolumen, vom Druck und von den Reaktionseigenschaften des Gases ab.

I. 1 Einleitung

11

1.1.4 Kettenexplosion - Kettenreaktion Bei einer Wkmeexplosion zeigt die Explosionsgrenze einen Verlauf, bei dem die Zundtemperatur mit steigendem Druck abnimmt. Im Laufe der Jahre wurden auch Explosionsgrenzen gefunden, die einen anderen Verlauf haben. Ein Beispiel dafur ist in Abb. 1-5 fur das H2-02-Systemgezeigt. Diese Beobachtungen, die mit dem Modell der Warmeexplosion nicht zu verstehen sind, haben wesentlich d a m beigetragen, den wirklichen Ablauf von Oxidationsreaktionen aufzuklken [2,4, 12, 14, 171.

A

500

-

-400 CI)

I E 300 E

:B \

I

a

200

-

100 -

420

460

540

500

580

Abb. 1-5. Erste (I), zweite (11) und dritte (111) Explosionsgrenze fur die Selbstziindung von Knallgas (HzQ).

Bei diesen Reaktionen spielen Kettenreaktionen und Reaktionen mit Kettenverzweigung eine entscheidende Rolle. Dafur wollen wir hier als ein gut untersuchtes Beispiel die Knallgasreaktion betrachten und die wesentlichen am Reaktionsablauf beteiligten chemischen Elementarreaktionen aufschreiben: 1)

H2

+

0 2

2)

H2

+

0 2

-+

Ho2 20H

3)

OH

+

H2

+

H20

}

+ +

H

Einleitung

Kettenreaktion

12

I Explosionsvorgange

4)

H

+

0 2

+

OH

+

0

Kettenreaktion mit Verzweigung

5)

0

+

Hz

+

OH

+ .

H

Kettenreaktion mit Verzweigung

6)

H

+

0 2

+

M

+

HO,+

M

7)

H

+

H

+

M

+

H2

+

M

H

+

OH

+

M

+

H20

+

M

9)

0

+

0

+

M

+

0 2

+

M

10)

OH

+

OH

+

M

+

Hz02

+

M

1I)

H, 0, OH, HOz

Rekombinations-

8)

Kettenabbruch

Wmd

Produkte

Abbruch an der Wand

Dieser Mechanismus besteht im wesentlichen aus der Reaktionseinleitung ( 1, 2), der Kettenfortpflanzung (3, 4, 5 ) und dem Kettenabbruch (6-1 I), der mit betrachtlicher Energiefreisetzung verbunden ist. Von besonderem Interesse sind hier die Reaktionen 3, 4 und 5. Reaktion 3 ist eine Kettenreaktion: Aus einem Radikal (OH) wird ein anderes (H) gebildet. Bei 4 und 5 handelt es sich urn Kettenreaktionen mit Verzweigung: Aus einem Atom oder Radikal werden jeweils zwei gebildet. Diese Verzweigungsreaktionen konnen die Radikalkonzentration, wie man sofort sieht, erhohen, wahrend die Rekombinationsreaktionen 6-10 sowie 1 1 einen urngekehrten Effekt haben. Mit diesem Reaktionsschema laat sich der Verlauf der in Abb. 1-5 gezeigten Explosionsgrenzen erklaren: A-B entspricht im Charakter einer Warmeexplosion, B-C resultiert im wesentlichen aus der Konkurrenz zwischen Reaktion 4 und 6, wahrend C-D durch die Konkurrenz zwischen der Radikalvernichtung an der Wand (Reaktion 11) und den Reaktionen 3 , 4 und 5 zu erklaren ist. Allgemein gilt fur die Geschwindigkeit einer chernischen Reaktion der Komponente Bi mit den stochiornetrischen Koeffzienten v;: u , B, +uz B,+

...+ u,, B,,+u,,+,Bn+,+...

(1-13)

(1-14)

Zur Veranschaulichung der grunddtzlichen Zusammenhange bei Kettenreaktionen wollen wir ein vereinfachtes Reaktionsschema verwenden (X sei Radikal, B I Ausgangssubstanz und B2 Produkt):

I. I Einleitung

13

1 .)B,+XEinleitung 4.)X + B,+2X + BzVerzweigung 1 l.)X+BzAbbmCh

Damit wird die Bildungsgeschwindigkeit des Radikals (Konzentration [XI) (1-15)

Wir wollen jetzt fragen, ob eine station2re Konzentration von [XIqstatmoglich ist, indem wir dWdt = 0 (Bedingung fur Quasistationaritat) setzen. Damit wird (1-16)

Solange k l l > h [B,] ist, kann sich also eine stationare Konzentration von X einstellen. Wird aber k l l I [Bl], dann andert sich die Situation vollstandig, fiir k l l = h [B,] wird formal [XIqstatunendlich. Die Losung von Gl. 1-15 zeigt, daR (fur Bl = Konstant) die Konzentration von [XI bei kl I c 4 [ B I I (1-17)

exponentiell anwachst. Dies entspricht dem Eintreten einer Kettenexplosion bei konstanter Temperatur, die Zundung setzt durch die stark beschleunigte Erhohung der Radikalkonzentration ein. Bei der Wiirmeexplosion entspricht dies der Wirkung der Erhohung der Temperatur. Es darf nicht iibersehen werden, dal3 auch fur Kettenexplosionen die Temperatur des ReaktionsgefaBes von groRer Bedeutung sein kann, da die Geschwindigkeitskonstanten fur Verzweigungsreaktionen meist sehr vie1 stkker temperaturabhangig sind als die der Abbruchreaktionen. Wird in dem behandelten, vereinfachten Mechanismus an Stelle von Reaktion 4 nicht eine Reaktion mit Kettenverzweigung, sondern eine einfache Kettenreaktion 3.)X

+ Bl+X + B2

gesetzt, dann folgt aus dX/dt = 0 fur die der GI.1-15 entsprechenden Gleichung der Ausdruck (1-18)

d. h., es sind immer quasistationare Konzentrationen von X moglich. Ein Mechanismus,

I Explosionsvorgunge

14

bei dem die Kettenreaktion ohne Verzweigung verlauft, kann also nicht zu einer Kettenexplosion im hier besprochenen Sinn fuhren. Wenn in einem solchen System eine Explosion stattfindet, handelt es sich um eine Warmeexplosion, und es gelten die dort angefuhrten Uberlegungen. Ein Beispiel ist das Chlor-Knallgas-System (C12, H2). Wir haben hier auch fur die Kettenreaktionen die Zusammenhange anhand vereinfachter Mechanismen behandelt. Diese sind aber so ausgesucht, daB sie die wesentlichen Effekte aufzeigen. Die Beriicksichtigung der tatsachlichen Mechanismen beeinflufit im wesentlichen die Zahlenfaktoren, und sie kann naturlich zu anderen Verlaufen der Explosionsgrenzen fuhren, als sie z. B. in Abb. 1-5 angegeben sind.

1.1.5 Zundtemperaturen Die bisherigen Uberlegungen haben gezeigt, daS die Temperatur, bei der ein gegebenes Gemisch ziindet, vom Druck und von der Form der Warmequelle abhangt. Nun besteht seit Iangerer Zeit vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus Interesse, die Entzundbarkeit verschiedener Brennstoffe mit Luft mittels Standardverfahren zu charakterisieren. Fur diesen Zweck wurden im Laufe der Jahre verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Zundtemperaturen entwickelt und auch angewandt. Diese Verfahren sind so ausgewahlt, daB sie ein moglichst hohes MaB an Sicherheit gewahrleisten, d. h., daS unterhalb der angegebenen Temperatur keine thermische Zundung mehr stattfindet. Eine Einschrankung ist allerdings zu machen: Es ist bekannt, daS z. B. ein Knallgasgemisch sich an Platinasbest, Platinschwamm oder sehr feinem Platindraht nicht erst bei 570°C, sondern schon bei Zimmertemperatur entziinden kann. Das feinverteilte Platin bewirkt hier eine schnelle katalytische Umsetzung, die das Metall aufheizt und dadurch zur Reaktionsbeschleunigung und eventuell zur Zundung fuhren kann [2-4].

1.1.6 Zundverzugszeiten Wird ein brennbares Gemisch schnell auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der Zundung eintreten kann, z. B. durch adiabatische Kompression, dann vergeht eine gewisse Zeit, bevor Zundung tatsachlich eintritt. Diese Zeit wird Zundverzugszeit, Induktionszeit oder auch Inkubationszeit genannt. Ihre genaue Definition hangt vom System, das betrachtet wird, ab. Betrachten wir beispielsweise den allgemeinen Mechanismus in Abschn. I . 1.4, dann verlauft die Konzentration der Radikale wie in GI. 1-15 angegeben, und der Verbrauch der Ausgangssubstanz erfolgt nach

dm dr

-

k, [B,]-k,[B,][X]

(1-19)

Fur kurze Zeiten wachst [XI = k,[B,]t, zu langeren Zeiten wachst die Konzentration von X dann exponentiell (Abb. 1-6) an.

1.1 Einleitung

15

/ Explosion

t

Abb. 1-6. Verlauf der Radikalkonzentration [XI in Abhangigkeit von der Zeit. Eine (mogliche) Induktionszeit T ist eingetragen.

Der Gesamtumsatz nimmt einen ahnlichen Verlauf. Zur Festlegung der Induktionszeit kann man hier an den Bereich starken Anstiegs von X eine Tangente legen. Deren Schnittpunkt mit der Abszisse gibt dann die Induktionszeit. Im Experiment ist es meist relativ leicht, einen geeigneten charakteristischen Zeitabschnitt als Induktionszeit auszuwahlen, wie z. B. die Zeit bis zum Auftreten der ersten Lichterscheinung oder bis zum Anstieg des Drucks iiber einen bestimmten Wert oder bis zum Erreichen einer bestimmten Radikalkonzentration. In vielen Fallen findet man eine Abhangigkeit der Induktionszeit (z) von der Temperatur in der Form 2-A exp (E/ R T )

( 1-20)

und A hangt bei gegebener Gemischzusammensetzung oft vom Druck ab in der Form p-" mit n in der GroBenordnung von 1. Uber Zundverzugszeiten existiert sehr umfangreiches Material. In Abb. 1-7 ist ein Uberblick iiber Induktionszeiten, die durch Einspritzen des Brennstoffs in einen heiBen Luftstrom erhalten wurden, einem Verfahren, das der Brennstoffeinspritzung im Dieselmotor verwandt ist, gegeben, der zeigt, wie sich die Struktur des Brennstoffs und damit auch die Chemie der Oxidationsreaktionen auf die Zundverzugszeit auswirken [20]. Besondere Bedeutung kommt den Zundverzugszeiten bei der motorischen Verbrennung und

16

I Explosionsvor~unge

bei Prozessen zu, die sich beim Ubergang von einer Flamme in eine Detonation abspielen, sowie allgemein bei Explosionen in verdammter Umgebung, auf die wir noch kommen werden. Bei Angaben uber Induktionszeiten und bei deren Vergleich ist immer darauf zu achten, wie sie bestimmt wurden.

5:>yyzo1 Melhylalkohol

L

40

Nitrobenzol ,Oi-Elhylelher /

30 20 10

6

- 4

:3 E

- 2

bJ

1.0

0.6

04 U.J

1100

7

"

c,icI,

1000

I /' Diacetyl

900

"/

Ntlrornelhan

R50

800

750

700

T PC] Abb. 1-7. Induktionszeiten T fur die Selbstzundung fur verschiedene Brennstoffe in Luft bei Normaldruck in Abhangigkeit von der Ternperatur [ 201.

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase Die Geschwindigkeiten, mit der sich Verbrennungsprozesse in einem explosiblen Gas oder einem Aerosol ausbreiten konnen, liegt zwischen einigen c d s und mehreren k d s . Im Bereich geringer Geschwindigkeit kann die Ausbreitung in Form einer laminaren Flamme erfolgen. Wird das Frischgas turbulent, dann breitet sich die Flamme als turbulente Flamme aus. Im Gebiet hoher Geschwindigkeit kann die Ausbreitung des Verbrennungsvorgangs als Detonation erfolgen, deren Geschwindigkeit das Mehrfache der Schallgeschwindigkeit betragt. Es hat sich eingeburgert, die beiden genannten Bereiche der Verbrennungsprozesse als Deflagration und als Detonation zu bezeichnen. Unter geeigneten Bedingungen kann ein Ubergang von einer Flamme in eine Detonation erfolgen. In diesem Ubergangsbereich gibt es eine Vielfalt verschiedener mehr oder

1.2 Ausbreirung von Verbrennungsvorgiingen in der Gasphase

17

weniger heftiger instationker Verbrennungsprozesse, die fur die Sicherheitstechnik von groBer Bedeutung sind.

1.2.1 Flammen in vorgemischten Gasen Eine laminare Flamme ist vom Bunsenbrenner her bekannt. Durch das Rohr des Bunsenbrenners stromt ein Brennstoff-Luft-Gemisch. Wird dieses Gemisch entzundet, dann beobachtet man eine sehr dunne, annahernd kegelformige Brennzone, die bei Kohlenwasserstoff-Flammen als blau leuchtender Saum zu erkennen ist. (Bei brennstoffreichen Gemischen konnen die in der Brennzone umgesetzten Gase noch mit dem umgebenden Luftsauerstoff in Form einer Diffusionsflamme weiter reagieren.) Unter normalen Umstanden brennt die Flamme vollig ruhig und stabil: Sie ist stationk. Erhoht man die Stromungsgeschwindigkeit des Frischgases, dann wird der Flammenkegel hoher, seine Flache vergroBert sich, bis bei weiterer Erhohung die Flamme schlieBlich vom Brenner abgeblasen wird (engl. ,,blow off'). In manchen Fallen wird die Flamme vorher turbulent. Vermindert man dagegen die Stromungsgeschwindigkeit, dann wird der Brennkegel niedriger, seine Flache kleiner, bis die Flamme schlieBlich in den Brenner zuriickschlagt (engl. ,,flash back") [2,4,7,81. Manche Kohlenwasserstoffe konnen in Mischung mit Luft oder Sauerstoff nicht nur in Form einer normalen Flamme abbrennen, sondern es konnen sich - besonders in fetten Gemischen - sog. Kalte Flammen ausbilden. Dies sind Flammen - erkennbar (meist im Dunkeln) an einem fahlen blauen oder grunen Leuchten -, die Flammentemperaturen von ca. 800-900 K erreichen und als Produkte hauptsachlich Aldehyde, Ketone, anoxidierte Kohlenwasserstoffe, liefern. Weitere Einzelheiten finden sich in Kap. 2.5 sowie in der Literatur [2, 3,4, 6, 121. Die Flamme eines Bunsenbrenners eignet sich gut zur Messung der Verbrennungsgeschwindigkeit, der laminaren Flammengeschwindigkeit A. 1st die Gasmenge riZ in cm3 bekannt, die je Sekunde durch das Brennerrohr stromt, dann kann man die mittlere Geschwindigkeit A der Flamme bestimmen, indem man die Flache F der Brennzone bestimmt. Man erhalt dann A=m/F

(1-21)

Es zeigt sich, daB bei Veranderung von m und F die normale Verbrennungsgeschwindigkeit A recht konstant bleibt (fur die Grundlagen und Methoden zur Messung von Verbrennungsgeschwindigkeiten s. Literatur [7, 2 1, 23-27]). Genaue Messungen ergeben, daB bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur die laminare Flammengeschwindigkeit A charakteristisch fur das brennbare Gas ist. Sie hangt ab

0 0

von der Art des explosiblen Gemischs, von der Gemischzusammensetzung, dem Brennstoff-Oxidationsmittel- und Inertgasgehalt [21-57], von der Temperatur [26,27,39,46,47,49], vom Druck [34-39,46,47, 611,

I Explosionsvor~unge

18

0

von Zusatzen, die in die Reaktion eingreifen (Inhibitoren, Promotoren), unter gewissen Bedingungen auch von der Versuchsanordnung, z. B. wenn Warme entzogen wird.

Dafur einige Beispiele. Fur Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen [45-541 findet man, dalj das Maximum der Flammengeschwindigkeit etwas auf der Brennstoffseite der stochiometrischen Zusammensetzung liegt. Als stochiometrisch bezeichnet man die BrennstoffLuft-Zusammensetzung, bei der der Luftsauerstoff gerade ausreicht, die C - und H-Atome des Kohlenwasserstoffs in C 0 2 und H 2 0 umzusetzen, z. B. (Luft sei 0 2 + 4N2)

CH4

+

2(02+4N2)

+

+

COz

+

2H20

( 1-22)

8N2

In Abb. 1-8 sind Flammengeschwindigkeiten fur verschiedene Kohlenwasserstoffe mit Luft aufgetragen gegen die Kohlenwasserstoffkonzentration im Frischgas [22]. Die stochiometrischen Gemische sind jeweils durch einen Pfeil charakterisiert.

50

40

lo

t

0'

'

3

I

I,

I

5

I

6

I

I

I

7

8

9

I

10

11

12

8r en n st o ii [Vo I.- 010] Abb. 1-8. Laminare Flammengeschwindigkeiten A ( c d s ) fur Kohlenwasserstoff-Luft-Gemische als Funktion der Kohlenwasserstoffkonzentration.Die Kohlenwasserstoffe sind: 1. CH,; 2. C2H6, 3. C,H,; 4. C,H,; 5. C,H,; 6. C4HIO [22].

1.2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

19

Es wird deutlich, dafl A sowohl zu mageren als auch zu fetten Gemischen hin immer starker abnimmt. Dies zeigt, daB es einen Bereich der Gemischzusammensetzung gibt, innerhalb dessen sich vorgemischte laminare Flammen ausbreiten konnen. Die Grenzen dieses Bereichs, die man im Prinzip durch Extrapolation der Flammengeschwindigkeiten gegen 0 erhalten kann, auch wenn das nicht dem wirklichen Verlauf von A entspricht, werden als Explosionsgrenzen bezeichnet. Bei Verwendung von O2 statt Luft als Oxidationsmittel werden die Flammengeschwindigkeiten wesentlich hoher als die mit Luft, in manchen Fallen, z. B. bei CH4, etwa um den Faktor 10 hoher (Tabelle 1-1) [7, 33,40-44].

Tabelle 1-1. Maximale Flammengeschwindigkeiten, einige Beispiele. Stoff CHd-Luft CH4-02 CzHd-Luft CZH4-02 Hz-Luft H2-02 CzHz-Luft

AMax

40 c d s 450 cm/s 70 c d s 490 c d s 285 c d s 1 100 cm/s 170 c d s

Dies zeigt, daB der Inertgasgehalt einen deutlichen EinfluB auf A ausiibt, und bei hinreichend hohem Inertgasgehalt Flammenausbreitung offenbar nicht mehr moglich ist, wie das als Beispiel Abb. 1-9 zeigt. Dieser EinfluB von zugesetztem Inertgas zeigt sich auch bei Zersetzungsflammen. So bringt eine Zugabe von 50% 0 2 zu Ozon die Flammengeschwindigkeit von 4,70 d s fur reines Ozon auf 2 d s , von 80% O2auf 0,2 m/s [59]. Wird die Temperatur des Frischgases erniedrigt oder erhoht, dann findet man bei vielen Kohlenwasserstoff-Luft-Flammen bei nicht zu hohen Temperaturen eine Abhangigkeit von A = Ao(T/To)"mit n meist nahe 2 (Index o gibt Werte bei Zimmertemperatur) [5, 7,601. Der Druck wirkt sich auf die Flammengeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff-LuftFlammen so aus, daB man in brauchbarer Naherung schreiben kann:

wobei m etwa -0,25 ist, d. h., die laminaren Flammen werden mit steigendem Druck d. h., sie nimmt langsamer, und die Flammendicke 6 - D/A wird proportional zu mit steigendem Druck ab. Mischungen mit 0 2 als Oxidationsmittel zeigen im allgemeinen eine sehr geringe Abhangigkeit der Flammengeschwindigkeit vom Druck [ 5 , 6, 8, 611. Seit langem ist bekannt, daB manche Stoffe als Inhibitoren fur die Flammenausbreitung, oder aber als Promotoren wirken konnen. Ein sehr bekanntes Beispiel ist der EinfluB von H2 auf CO-Flammen. Es ist wiederholt diskutiert worden, ob CO, das frei von H2 bzw. H20 ist, iiberhaupt in Mischung mit Luft brennbar ist. Den EinfluB von H2 auf

20

1 ExplosionsvorlSange

die Flammengeschwindigkeit von stochiometrischem CO/02-Gemisch zeigt Abb. 1 - I0 v11. Man erkennt deutlich, wie sehr kleine H2-Zusiitze (HzO wirkt entsprechend) die Flammengeschwindigkeit sehr stark erhohen.

4

Gehalf an

C&+

i n Gesamf-Gemisch

Abb. 1-9.Laminare Flammengeschwindigkeiten A fur Gemische von ChHI4mit O2 und Nz aufgetragen gegen die Brennstoffkonzentration. Parameter ist der 02-Gehalt im 02-N2-Gemisch[ 5 8 ] .

Beispiele fur Flammeninhibierung zeigt Abb. 1 - 1 I , wo A bezogen auf Ao, die Flammengeschwindigkeit ohne Zusatz von Inhibitor gegen die Inhibitorkonzentration aufgetragen ist, und zwar fur kleine Inhibitorkonzentrationen. ErfalJt sind hier drei Gruppen von sehr unterschiedlich wirksamen Inhibitoren: halogen-, phosphor- und rnetallhaltige [62].Zum Vergleich ist die Wirkung von COz einge-

I .2 Ausbreitung von Verbrennungsvorgangen in der Gasphase

21

tragen (N2 wirkt etwas schwacher als C 0 2 ) .Man erkennt, daB die Inhibitorwirkung einen groaen Bereich uberstreichen kann (wobei C12 auch mit n-Hexan selbst brennen kann; bei der hier vorgelegten Konzentration wirkt es aber inhibierend) [7, s. dazu auch die Zusammenfassungen: Fire Technology Abstracts und Fire Research Abstracts and Reviews].

n 0

800

a l m

\

600 U

0

-c

400 200

0

Abb. 1-10. Maximale laminare Flammengeschwindigkeit fur (CO und H2)/02-Flammen.Abszisse ist die H2-Konzentrationim (CO+H2). Der Bereich bis 4%H2 ist vergrokrt herausgezeichnet.

LaBt man eine Flamme auf einem flachen Brenner brennen, dann kann man bei verschiedenen Anstromgeschwindigkeiten unterschiedliche Flammentemperaturen messen. Es laBt sich ein systematischer Zusammenhang zwischen der Flammengeschwindigkeit und der Flammenendtemperatur herstellen: Mit zunehmendem Energieentzug sinkt die Flammengeschwindigkeit [5,7]. Eine wesentliche Anderung erfolgt bei der Flamrnenausbreitung, wenn das anstromende Gas nicht mehr laminar, sondern turbulent ist. Solange eine Flamme in laminarer Stromung, z. B. auf einem Bunsenbrenner, brennt, wachst ihr Kegel mit der Stromungsgeschwindigkeit an, der Quotient aus Durchsatz und Flammenflache A = m/F, die Ver-

22


1.0

0.9

3 pF) sollten daher im Tank vermieden werden, da diese bereits bei vergleichsweise niedrigen Potentialen im Tank zu Zundgefahren fuhren. Biischelentladungen von der aufgeladenen Fliissigkeit Bei Annkiherung der Oberflache der aufgeladenen Flussigkeit an metallene Einbauten im Tank konnen elektrische Entladungen auftreten, die Gase und Dampfe im Gemisch mit Luft zu entzunden vermogen. Voraussetzung dafur ist, daR an den Einbauten gerundete Oberflachen vorliegen. Das Erscheinungsbild der auftretenden Entladungen ist unterschiedlich fur positiv und negativ aufgeladene Flussigkeit. Die bei positiver Aufladung auftretenden ,,positiven" Buschel sind durch einen Leuchtfleck auf der Elektrode gekennzeichnet, von dem diffuse Leuchterscheinungen zur Flussigkeitsoberflache hin ausgehen. Bei negativer Aufladung der Flussigkeit entstehen ,,negative" Buschel, bei denen sich an der Elektrode ein leuchtender Stiel ausbildet, der sich nach etwa 5 bis 10 mm Lange in mehrere lichtschwachere ,,Leuchtfinger" verzweigt. Wahrend sich die positiven Buschel in explosionsfahiger Kohlenwasserstoff-LuftAtmosphare als nicht zundfahig erwiesen, fuhren die negativen Buschel unter Bedingungen, auf die noch einzugehen ist, zu Entzundungen, wobei der leuchtende Stiel des Biischels als die eigentliche Ziindquelle anzusehen ist. In der Literatur werden diese Buschelentladungen auch als Funken bezeichnet, da sich bei diesem Entladungstyp Kanale ausbilden, die allerdings den Zwischenraum zur Flussigkeit nur zum Teil uberbriicken. Die Verfasser ziehen es daher vor, bei dem Begriff ,,Biischel" zu bleiben, da es sich zudem um eine Entladung zwischen einer Elektrode und einem Nichtleiter (die Flussigkeit) handelt. Als geeignetes Kriterium fur das Auftreten zundfahiger Buschel envies sich das maximale Oberflachenpotential @ in der Mitte der Oberflache der aufgeladenen Flussigkeit, wie es bereits im vorigen Abschnitt diskutiert wurde. In einer Reihe von Untersuchungen wurde der Wert dieses kritischen Oberflachenpotentials bestimmt. Die Mehrzahl der Autoren venvendete dabei kleinere Laborapparaturen mit extrem hoher Aufladung der Flussigkeit [57-591, wahrend Johnson [60] die Versuche in einem Kunststofftank von 1 m3 Inhalt und Kramer und Asano [61] in einem stehenden zylindrischen Metalltank von 1,6 m Durchmesser durchfuhrten. Wahrend bei den kleineren LaborgefaRen kritische Oberflachenpotentiale bis herab zu 20 kV gefunden wurden, waren bei den groReren Tanks, die den Tankdimensionen in der Praxis nahekommen, mindestens Oberflachenpotentiale von 58 bzw. 60 kV notwendig, um zundfahige Buschel zu erzeugen. Die Potentialangaben beziehen sich dabei auf das ungestorte - d. h. vor Einbringen der Elektrode herrschende - elektrische Potential. Offenbar besteht eine Abhangigkeit des kritischen Potentials von der TankgroRe, die seinerzeit aber nicht klar erkannt wurde. Erst Walmsley [62] konnte theoretisch nachweisen, daR diese Abhangigkeit besteht und daher nur die annahernd ubereinstimmenden Werte von Johnson und von Kramer und Asano fur die Anwendung bei ublichen TankgroRen geeignet sind. Im folgenden sol1 kurz auf die Untersuchungen von Kramer und Asano eingegangen werden. In Abb. 2.2-24 ist die Versuchsanordnung dargestellt, die im wesentlichen aus

I54

2 Ziindvorgunge

einem stehenden zylindrischen Metalltank von 1,6 m Durchmesser, der zur Halfte mit aufgeladener Flussigkeit gefullt ist, besteht. Die Aufladung der niedrigleitenden Flussigkeit (0,5 pS/m) wird aufrechterhalten, indem die den Tank durchstromende Flussigkeit in einem PuBeren geschlossenen Kreislauf standig durch Ladungsinjektion mit Hilfe von Hochspannung (oder wahlweise durch ein Filter) aufgeladen wird. Die Raumladungsdichte wird kurz vor Eintritt in den Tank mit einem Feldstarkemesser in der Wand der Rohrleitung gemessen. Die Potentialverteilung im Tank, insbesondere das maximale Oberflachenpotential kann numerisch aus der gemessenen Raumladungsdichte berechnet werden. Die Ubereinstimmung von Messung und Rechnung wurde durch die unabhangige Messung der elektrischen Feldstarke in der Mitte des oberen Gitters uberpruft.

Flammensperre

I

n

,15 rn Kupfer-Rohr

Rota-

meter

Luft Propan Feldst&rkemesser

-

aus

Abb. 2.2-24. Versuchsanordnung zur Ermittlung der Zundfahigkeit von elektrischen Entladungen zwischen der Oberflache einer aufgeladenen Flussigkeit und einer metallenen Elektrode.

Die Kugelelektrode ist etwa 2 bis 3 cm oberhalb der Flussigkeitsoberflache in einem nach unten offenen Gefal3 aus PMMA, das von bestentzundlichem Propan-Luft-Gemisch (5,O Vol.% Propan) langsam durchstromt wird, angeordnet. Es zeigte sich, dab bei langsamer Erhohung der Aufladung und damit des Oberflachenpotentials bei Uberschreiten der Durchschlagsfeldstarke an der Elektrode Buschel auftreten, die jedoch zunachst nicht zundfahig sind (Abb. 2.2-25 untere Kurve). Erst bei weiterer Erhohung des Potentials werden die Entladungen zundfahig (Abb. 2.2-25 obere Kurve). Fur Kugelelektroden mit Durchmessern zwischen 15 und 30 mm ergibt sich dabei der Zundgrenzwert des maxi-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aufladung

155

malen Oberflachenpotentials fur bestentzundliches Propan-Luft-Gemisch, das in seiner Zundwilligkeit mit anderen Kohlenwasserstoffen vergleichbar ist, zu 58 kV. Die dabei ubertragene Ladung der Buschel betragt etwa 85 nC. Diese Werte konnen als typisch fur die Zundfahigkeit der Buschelentladungen von aufgeladenen Flussigkeiten angesehen werden.

rig; ziindfrihige

+

-

nicht ziindfrihige Entladungen ,w

L

i

20

-*

&* 0

,

5%

keine Entladungen

m

6 0

5

10

20

-

mm

EIektrodendurchmesser

Abb. 2.2-25. Ziindfaigkeit der Biischelentladungen von aufgeladenen Fliissigkeiten in Abhangigkeit vom elektrischen Potential der Fliissigkeits-

oberflache. Bereiche ziindfihiger und nichtziind-

60 fihiger Buschel an Kugelelektroden unterschied-

licher Durchmesser in ziindwilligster PropanLuft- Atmosphiire (VoIumenanteil5,0% Propan).

2.2.6.2.5 StraBentankwagen MaJnahmen zur Vermeidung des Ziindrisikos Entzundungen beim Befullen von Tanks mit aufladbaren Flussigkeiten traten vorwiegend bei der Befullung von StraBentankwagen auf. In den USA wurden in den Jahren 1960-81 121 Unfalle dieser Art registriert. In der Bundesrepublik Deutschland waren in den Jahren 1960-75 im Durchschnitt etwa 2 Unfalle pro Jahr zu verzeichnen. Fur die letzten 20 Jahre sind keine Statistiken bekannt, die Unfallrate durfte jedoch riicklaufig sein. Die Unfalle traten ganz uberwiegend bei der Wechselbefiillung auf, d. h. wenn ein Produkt mit hohen Flammpunkt (z. B. Dieselkraftstoff) in einen Tankwagen gefullt wird, der vorher ein Produkt mit niedrigem Flammpunkt (z. B. Ottokraftstoff) geladen hat. Dariiber hinaus wurden einige Unfalle bei Produkten mit mittlerem Flammpunkt (z. B. JP4 in kalten Regionen) berichtet. Die Unfalle traten sowohl bei der fruher ublichen Obenbefullung, bei der das Fullrohr (Fallrohr) durch den Dom des Tanks von oben eingefuhrt wird, als auch bei der heute vorwiegend angewendeten Untenbefiillung, bei der der Fullschlauch uber eine SchnellschluBkupplung am Boden des Tanks angekoppelt wird, auf. Keine Unfalle sind bekannt geworden, wenn die Leitfahigkeit des Kraftstoffs durch Zu-

156

2 Ziindvorgunge

satze von Leitfahigkeitsadditiven auf Werte uber 50 pS/m erhoht war. Als MaBnahmen zur Vermeidung des elektrostatischen Zundrisikos kommen in Betracht:

0

Vermeiden der Wechselbefullung durch organisatorische MaBnahmen, Inertisierung der Tanks, Zusatz von Leitfahigkeitsadditiven, Beschrankung der Fullgeschwindigkeit.

Die Maanahmen haben ihre spezifischen Vorziige und Schwierigkeiten: Die Kontrolle der Wechselbefullung besteht haufig in der Befragung der Tankwagenfahrer nach der Vorladung und der Uberprufung der Tankatmosphare in Zweifelsfallen. Diese MaBnahme hat zwar die Unfallrate gesenkt, Unfille aber nicht vollig ausschliefien konnen, da die Angaben der Tankwagenfahrer nicht immer zuverlassig sind. Die Inertisierung der Tanks am Ort der Befullung macht technische Schwierigkeiten und wird daher kaum angewendet. Die Additivierung der Kraftstoffe (auf mindestens 50 pS/m, haufig auch 100 pS/m) ist als die am besten geeignete Mafinahme anzusehen, verlangt aber eine standige Uberprufung der Leitfahigkeit, da die Wirksamkeit der Additive in der Verteilerkette nachlassen kann. Die Beschrankung der Fullgeschwindigkeit hat sich ebenfalls als wirksame Mafinahme erwiesen und sol1 im folgenden naher diskutiert werden.

Beschrankung der Fiillgesch windigkeit Der gerade noch als sicher anzusehende Grenzwert der Fullgeschwindigkeit v bei der Untenbefullung eines Straljentankwagens laBt sich in Abhangigkeit vom Fullrohrdurchmesser d ableiten, indem man die in den vorstehenden Abschnitten gewonnenen Erkenntnisse auf diesen Fall anwendet. Die zu befullende Tankwagenkammer wird dabei angenahert mit einem rechtwinkligen Tank von 3,6 m Lange ( a ) , 1,9 m Breite ( b ) und 1,9 m Hohe ( h ) gleichgesetzt. Fur die Raumladungsdichte der in den Tank eintretenden Flussigkeit wird die Raumladungsdichte p- bei Aufladung in einem hinreichend langen v angenomRohr angesetzt, wofur empirisch nach GI. 2.2-29 der Wert pm = 4,77 . men werden kann. Damit erhalt man nach GI. 2.2-30 fur die von der Fullhohe abhangige Raumladungsdichte in der Tankflussigkeit in C/m3

(2.2-33)

wobei a, b, h und d jeweils in m, v in m/s und z in s einzusetzen sind. Nach der Carruthers-Wigley-Formel (GI. 2.2-32) laBt sich damit fur einen stationaren Wert der angesammelten Ladung Q = zp,G das maximale Oberflachenpotential an der Flussigkeitsoberflache als Funktion der Fullhohe im Tank berechnen. Aus der Forderung, dafi zur Vermeidung zundfahiger Buschel von der Flussigkeitsoberfllche ein Oberflachenpotential von 58 kV nicht uberschritten werden darf (s. Abschn. 2.2.6.2.4), ergibt sich damit der obere kritische Grenzwert der in der Flussigkeit

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

157

angesammelten Raumladungsdichte peril bei der kritischen Fiillhohe zu:

pcrit= 6 10“ As/m’ ’

(2.2-34)

Da die kritische Aufladung nach GI. 2.2-34 mindestens eine Leitfahigkeit von y > pp = 1 . lo-*. 6 , lo4 = 0,06. lO-”S/m

(2.2-35)

erzeugt (s. Abschn. 2.2.6.1.3), braucht fur die weitere Abschatzung - unabhangig von der Leitfahigkeit - lediglich eine Relaxationszeit der Fliissigkeit von hochstens z= 100s

(2.2-36)

beriicksichtigt zu werden. Durch Zusammenfassen der GI. 2.2-33, 2.2-34 und 2.2-36 und Einsetzen der angegebenen Parameter a, b und h fur einen StraBentankwagen ergibt sich fur die Untenbefullung von StraJentankwagen in etwa die in den Regelwerken festgesetzte Beschrankung der Fiillgeschwindigkeit nach vd < 0,38 m’/s

(2.2-37)

Beriicksichtigt man noch die Potentialerniedrigung durch das von oben eingefiihrte geerdete Fallrohr, so gilt fur die Obenbefullung ein hoherer Wert fur die hochstzulassige Fiillgeschwindigkeit nach vd < 0,5 m2/s

(2.2-38)

Bei der Anwendung dieser Fiillregeln ist vorausgesetzt, daB alle leitfahigen Teile einschlieBlich des Tankwagens geerdet sind und hinter Filtern eine ausreichende Beruhigungsstrecke (s. Abschn. 2.2.6.2.1) vorgesehen ist. Ein UbermaBiges Verspriihen der Fliissigkeit ist bei der Befiillung zu vermeiden. Aus diesem Grund ist bei der Obenbefiillung das Fallrohr bis zum Tankboden zu fiihren, bei der Untenbefiillung ist die Einfiilloffnung mit einem Deflektor zu versehen.

2.2.6.2.6 GroBe Lagertanks Bei der Befiillung groBer Lagertanks ist in der Regel mit einer stark inhomogenen Ladungsverteilung in der Tankfliissigkeit zu rechnen. Sofern der Auftrieb frisch eintretender aufgeladener Fliissigkeiten zur Oberflache - z. B. beim Verpumpen von Luft enthaltender Fliissigkeit oder beim Verpumpen einer im Vergleich zur Tankflussigkeit leichteren Flussigkeit - vermieden wird, verbleibt die aufgeladene Fliissigkeit am Tankboden und stellt bei ublichen Fiillgeschwindigkeiten keine Gefahrdung dar. Allerdings ist ein UbermaBiges Verspritzen der Fliissigkeit in der Anfangsphase der Befullung, solange die Einfiilloffnung noch nicht ausreichend von Fliissigkeit iiberdeckt ist, zu vermeiden.

2.2.6.3 Ruhrvorgange in Zweiphasensystemen Im Gegensatz zu den bisher betrachteten technisch reinen Fliissigkeiten neigen Zweiphasensysteme wie Suspensionen oder Emulsionen zu besonders starker Aufladung, voraus-

I58

2 Ziindvorgiinge

gesetzt die dispergierende flussige Phase besitzt eine ausreichend niedrige elektrische Leitfahigkeit. Die Vielzahl der dispergierten Teilchen oder Tropfchen ist in der dispergierenden Flussigkeit von elektrischen Doppelschichten umgeben, die zu der drastisch erhohten Aufladung beitragen. Solche Zweiphasensysteme spielen vor allem bei industriellen Ruhrvorgangen eine Rolle, z. B. wenn ein als Granulat vorliegender Feststoff in einem Losungsmittel gelost wird oder ein in Losung anfallendes Produkt als Kristallsuspension ausfallt. In der Praxis werden derartige Ruhrvorgange in der Regel unter Inertgasabdeckung durchgefiihrt. Nicht selten entstehen derart hohe Aufladungen, daB Emailleschichten an Ruhrern und Ruhrkesseln elektrisch durchschlagen werden [63].

Abb. 2.2-26. Laborapparatur zur Bestimmung der Aufladung von geruhrten Granulatsuspensionen (der von einem Elektromotor angetriebene Ruhrer ist gleichzeitig als Feldst2rkernesser ausgebildet).

Orientierende Messungen zur Aufladung von Suspensionen beim Riihren wurden in einer kleinen Laborapparatur (Inhalt ca. 200 cm') vorgenommen [64,65].In Abb. 2.2-26 ist die Apparatur dargestellt, bei der der Ruhrer gleichzeitig als Feldstarkemesser ausgefuhrt ist, der die Aufladung in der geriihrten Flussigkeit zu messen gestattet. Fur ein typisches Beispiel sind die Ergebnisse in Abb. 2.2-27 angegeben. Die Darstellung zeigt


159

die Aufladung der reinen dispergierenden Phase (Xylol), deren Leitfahigkeit durch Zugabe eines Leitfahigkeitsadditivs (ASA-3) variiert wurde, im Vergleich zur Aufladung der Suspension von Polycarbonat-Granulat verschiedener KorngroRen. Man erkennt, dalj die Aufladung der Suspension um mehr als zwei Groljenordnungen gegeniiber der reinen flussigen Phase erhoht sein und extrem hohe Werte der Raumladungsdichte von uber 1000 pC/m3 annehmen kann. Fur andere Granulate, bei denen eine groRere Spreizung der KorngroBe vorlag, wurde auch eine stLkere Abhangigkeit der Aufladung von der Korngrolje festgestellt. Die iiberraschende Erkenntnis aus diesen Messungen ist, dalj die Leitfahigkeit der dispergierenden Phase vergleichsweise hohe Werte von deutlich iiber 1000 pS/m erreichen muR, bevor die Aufladung auf ein ungefahrliches Ma8 zuriickgefuhrt wird. Bei der Einstellung der Leitfihigkeit ist dabei zu beriicksichtigen, daR die Leitfaigkeit durch Adsorption der Ladungstrager an den suspendierten Partikeln stark erniedrigt sein kann. Bei den Versuchen wurde die Leitfahigkeit der dispergierenden Phase jeweils nach Zentrifugieren der Suspension an der uberstehenden Flussigkeit ermittelt.

Polycarbonat

mi

A 0,5-0,6 mm 0 0

03-0,5 mm 0,2-0,3 mm

al

E

.o U

loo

fn

CD C

3

U

-Q E

3 Q

a

ASA-3

Abb. 2.2-27. Aufladung einer Suspension von Polycarbonat-Granulat in Xylol ( 8 0 g l e ) durch Riihren in \ der Laborapparatur in Abhiingigkeit von der elektrischen Leitfahigkeit der dispergierenden Phase, die durch I I I I Zugabe des Leitfahigkeitsadditivs 10 100 pSlm 1000 3ooo ASA-3 variiert wurde. Zum Vergleich ist die MeBkurve des reinen Leitfahigkeit Xylols angegeben.

\,

10

I,' 1 I 1

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.'

I I

-

2.2.6.4 Verspriihen von Fliissigkeiten, Tankreinigung 2.2.6.4.1 AufladungsprozeR Beim Verspriihen einer Fliissigkeit handelt es sich um einen so schnellen Trennvorgang, daB auch Wasser und andere leitfahige Fliissigkeiten aufgeladen werden. Seit iiber 100 Jahren ist die Aufladung von verspriihtem Wasser als Wasserfallelektrizitat [66] bekannt. In der Regel wird Wasser beim Verspriihen sogar stkker aufgeladen als Losemittel, da Wasser naturgemaR sehr vie1 mehr Ladungstrager, deren Storung des Ladungsgleichge-

160

2 Zundvorgiinge

wichts die Aufladung bewirkt, enthilt. Fur die Aufladung verantwortlich sind die vielen elektrischen Doppelschichten, die Flussigkeitsstrahlen und einzelne Tropfchen umgeben. Beim Austritt des Flussigkeitsstrahls aus einer Duse oder beim Auftreffen des Flussigkeitsstrahls auf ein Hindernis wird die Flussigkeit in eine Vielzahl von Tropfchen aufgelost, wobei die UberschuBladung der Doppelschichten ungleich auf die Tropfchen verteilt wird. Die kleineren Tropfchen erhalten im Mittel groBere Anteile an den Doppelschichten, so daB sie bevorzugt rnit einer Polaritat aufgeladen sind, wahrend die groBeren Tropfchen bevorzugt die andere Polaritat besitzen. Nach dem raschen Ausregnen der groBeren Tropfchen entsteht auf diese Weise ein sehr feiner Tropfchennebel rnit der UberschuBladung einer Polaritat. Die Hohe und Polaritat der Aufladung wird durch die Art des Verspruhens, aber auch durch Beimengen wie Detergentien in der Flussigkeit stark beeinflufit. Emulgierte Flussigkeiten oder suspendierte Feststoffpartikel konnen die Aufladung drastisch erhohen.

2.2.6.4.2 Waschen von Supertankern Tankschiffe fur Rohol miissen auf der Ruckreise zu den Aufnahmehafen gereinigt werden, um die volle Ladekapazitat der Schiffstanks wiederherzustellen. Dies geschieht durch Waschmaschinen rnit rotierenden Wasserstrahlen, die die Tankwande abspritzen. Im Dezember 1969 kam es beim Waschen dreier Supertanker zu Explosionen in den etwa 20.000 m7 groBen Ladetanks, die durch Roholruckstande explosionsgefahrdet waren. Die Verwendung festinstallierter Waschmaschinen rnit groBerem Dusendurchmesser (4 cm) und hoherem Wasserdurchsatz (175 m'h, 1 MPa) hatte offenbar eine gefahrliche Grenze uberschritten. Zudem war man zur Vermeidung der Meerwasserverschmutzung dazu ubergegangen, das Waschwasser im Kreislauf zu fahren, so daB dieses mit andauerndem Waschvorgang zunehmend emulgierte Olanteile enthielt. Die Unfalle losten in der betroffenen Mineralolindustrie weltweit eine intensive Forschungsaktivitat aus, die sich insbesondere auf die Erfassung der elektrostatischen Zundgefahren beim Waschvorgang konzentrierte. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Untersuchungen (zusammenfassende Darstellung in [67]) sollen im folgenden dargestellt werden. Der Waschvorgang erzeugt im Tank einen sehr feinen Wassernebel rnit Tropfchen von etwa 5 pm Durchmesser, der elektrostatisch aufgeladen und im Tank gleichmaBig verteilt ist. Bei Verwendung sauberen Waschwassers ergaben sich im Tank elektrische Raumpotentiale von zum Teil uber 10 kV. Bei rnit 0 1 kontaminiertem Waschwasser oder bei Verwendung von Detergentien im Waschwasser wurden Potentiale bis zu 40 kV gemessen. Abb. 2.2-28 zeigt den Anstieg der Raumladungsdichte im Nebel nach Einschalten der Waschmaschinen sowie das Abklingen nach Abschalten. Der zeitbestimmende Schritt fur das Abklingen der Ladungen ist die Koaleszenz der Nebeltropfchen zu groBeren Tropfchen, die dann durch Sedimentation niedergeschlagen werden. Das Maximum der Aufladung kann moglicherweise auch durch Einsetzen von Corona an scharfkantigen Einbauten begrenzt sein. Die gemessenen elektrischen Raumpotentiale sind weitgehend unabhangig von der TankgroBe. Dies ist im Einklang rnit Messungen von Bustin [68], nach denen bei praktischen Waschvorgangen die maximalen Raumladungsdichten im Spruhnebel rnit kleiner werdender TankgroBe zunehmen (Tabelle 2.2-2). Offensichtlich fuhrt die Konzentration der durch den Waschvorgang erzeugten Raum-

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer Aufladung

Start

161

-

StOPP Zeit

Abb. 2.2-28. Aufladung der beim Waschen des Tanks eines Tankschiffs mit harten Wasserstrahlen entstehenden Spriihnebelwolke (Messung in einem 12.000-m3-Modelltank). Dargestellt ist die gesamte in der Nebelwolke akkumulierte elektrische Ladung als Funktion der Zeit nach Ein- und Abschalten der rotierenden Waschkopfe (nach [70]).

Tabelle 2.2-2. Aufladung des beim Waschen von Tanks unterschiedlicher GroRe mit HeiRwasser erzeugten Spriihnebels. Tank Landtank Kleines Tankschiff GroRes Tankschiff Supertanker

Tankvolumen (m”) 240 880 1950 4640 5300 13000 26000

Raumladungsdichte (nC/m”) 67 35 30 15 17 10,7 3.8

ladung auf ein kleineres Volumen zu einer Erhohung der Raumladungsdichte im Tank. Besondere Schwierigkeit machte der Nachweis des Zundmechanismus, der den aufgetretenen Entzundungen zugrunde lag. Naheliegend ist die Annahme, daB durch die von dem aufgeladenen Nebel ausgehende elektrische Feldwirkung an feldkonzentrierenden Einbauten im Tank Buschelentladungen hervorgerufen werden, die in der vorliegenden Gasatmosphare zundfahig sind. Zur Priifung dieser Frage hat van de Weerd [69] Kugelelektroden in einem 12.000-m3Tank abgesenkt, in dem zuvor durch Dampfinjektion ein Nebel mit einem Raumpotential von etwa 40 kV erzeugt wurde. Zum Nachweis der Zundfahigkeit der auftretenden Buschel stromte aus der perforierten Obefflache der Elektrode bestentzundliches PropanLuft-Gemisch aus. Die unter diesen Bedingungen entstehenden Buschel waren jedoch nicht in der Lage, das bestentzundliche Propan-Luft-Gemisch zu entzunden. In weiteren Versuchen wurde eine Kugelelektrode von 28 mm Durchmesser in der Achse eines geerdeten Metallfasses angeordnet. Erst wenn die Kugel auf ein positives Potential von

I62

2 Ziindvorgatzge

72 kV gelegt wurde, konnte die Entzundung einer bestentzundlichen Propan-LuftAtmosphare durch die an der Elektrode auftretenden Buschelentladungen erreicht werden. Der Autor schlieBt aus diesen Versuchen, daB im Spruhnebel ein Raumpotential von mindestens 72 kV erreicht sein muB, damit zundfahige Buschel an Einbauten entstehen (s. Abschn. 2.2.6.2.4). Da unter den vorliegenden feuchten Bedingungen derart hohe Potentiale durch vorher einsetzende Corona verhindert werden, kann der Zundmechanismus durch Buschel an Einbauten demnach ausgeschlossen werden. Nach diesem Befund konzentrierte sich das weitere Interesse auf elektrisch isolierte Leiter, die - im elektrischen Feld durch Influenz aufgeladen - zu zundfahigen Funkenentladungen fuhren konnen. Das Vorhandensein isolierter Metallteile im Tank kann jedoch weitgehend ausgeschlossen werden, da die Zundgefahr durch isolierte Leiter wohl bekannt ist und daher vor dem Waschvorgang samtliche isolierten Metallteile entfernt oder sorgfaltig geerdet werden. Man hatte daher nach versteckten isolierten Leitern Ausschau zu halten. Als Moglichkeit kamen die von den Waschmaschinen ausgehenden Wasserstrahlen in Betracht, die - falls unterbrochen - als Teilstucke isolierte Leiter darstellen. Hochgeschwindigkeitsaufnahmen konnten belegen, daB in der Tat bei der Verwendung der groBeren festinstallierten Waschmaschinen isolierte Teilstucke der Wasserstrahlen (,,water slugs") von mehr als 0,5 m Lange uber weite Entfernungen von uber 20 m erhalten bleiben. Derartige isolierte zusammenhangende Wassermassen werden im elektrischen Feld durch Influenz aufgeladen. Gelangt ein solcher aufgeladener Wasserkorper in die Nahe metallener Einbauten, wird er durch eine Funkenentladung entladen. Die Ladungsubertragung durch die Funkenentladung und damit ihre Zundfahigkeit ist am grofiten, wenn die Trennung der Wassermassen in einem Bereich moglichst hoher Feldstarke und die Annaherung an die metallenen Einbauten in einem Bereich moglichst niedriger Feldstarke oder umgekehrt erfolgt. Die fur die Entzundung gunstigsten Bedingungen herrschen, wenn der herabfallende aufgeladene Wasserkorper das geerdete Metallteil tangential im optimalen Zundabstand passiert, ohne daB sich dabei der Abstand rasch schlieat und damit die entstehende Flamme loscht. Die Energie der Funken hangt im wesentlichen von dem maximalen Raumpotential im Tank, von der Lange der isolierten aufgeladenen Wassermassen sowie von den an den Orten der Trennung und der Entladung herrschenden Feldstarken ab. Umfangreiche Versuche mit herabfallenden Metallstaben unterschiedlicher Lange, aber auch mit herabfallenden Wassermassen definierter Lange kamen zu dem nachstehenden Ergebnis, das in einer Studie des American Petroleum Institute (API) [70-721 zusammengefaBt ist: Bei den Waschprozessen mit den kleineren tragbaren Waschmaschinen sind bis zu maximalen Raumpotentialen von 20 kV im Tank zundfahige Funken von durch Influenz aufgeladenen isolierten Wassermassen nicht zu erwarten. Bei Verwendung der groaeren festinstallierten Waschmaschinen, bei der mehr als 0,5 m lange isolierte Teilstucke des Wasserstrahls uber weite Entfernungen erhalten bleiben, konnen in Tanks mit einem maximalen Raumpotential von 20 kV zundfahige Funkenentladungen von den isolierten aufgeladenen Wassermassen nicht mehr ausgeschlossen werden. Aus diesem Grunde, aber auch aus allgemeinen Sicherheitsuberlegungen werden nach einer Empfehlung der International Maritime Organization (IMO) Supertanker und auch kleinere Tankschiffe (uber 50.000 dwt) nur noch mit inertisierten Tanks gefahren. Als Inertgas wird ublicherweise entschwefeltes Rauchgas, das an Bord erzeugt wird, verwendet.

163


Zur ,,worst case"-Abschatzung kann die nachstehend von R.T. Jones et al. [73] angegebene Beziehung

(2.2-39) rnit amax = noch sicheres maximales Raumpotential im Tank; Wmi,,= Mindestzundenergie der explosionsfihigen Atmosphare; P = Lange des isolierten Wasserkorpers; d = Durchmesser des isolierten Wasserkorpers; & = elektrische Feldkonstante (= 8,854 ' 10AsNm); D = aquivalenter Tankdurchmesser (= 2(V/nL)"* mit V Tankvolumen und L Tankdimension in Richtung des Wasserstrahls verwendet werden. Bei der Ableitung dieser Beziehung wurde von der Trennung des Wasserstrahls im Bereich der groBten Feldstarke im mittleren Tankbereich und von der anschlieBenden Entladung des aufgeladenen isolierten Teilstucks des Wasserstrahls bei Annaherung an die Tankwand ausgegangen. Dabei wurden die Kapazitaten des isolierten Wasserkorpers unmittelbar nach der Trennung und bei Annaherung an die Tankwand nach Naherungsmodellen berechnet. Eine Zundgefahr laBt sich nicht mehr ausschlieBen, wenn das tatsachliche maximale Raumpotential im Tank das nach der obigen Beziehung berechnete Potential ubersteigt. Beispiel: Mit den Annahmen Wmin= 0, I d,P = 500 mm, d = 10 mm, ~0 = 8,854 10AsNm und D = 2,40 m erhalt man nach G1.2.2-39 fur das noch sichere Raumpotential amax c 10,3 kV.

'*

'

2.2.6.4.3 Tankreinigung mit Hochdruckflussigkeitsstrahlen Das Abspritzen mit Losemitteln oder Wasser zur Tankreinigung, z. B. bei der Reinigung von Lagerbehaltern, Ruhrkesseln oder Kammern von StfaBentankwagen, ist im Chemiebereich ein ublicher Vorgang. Dabei kommen zum Teil Waschkopfe zum Einsatz, die rnit Fliissigkeitsdrucken von mehreren 100 bar betrieben werden. Es stellt sich die Frage, bis zu welchen TankgroBen derartige Reinigungsmethoden gefahrlos angewendet werden konnen, wenn im Tank eine explosionsfahige Atmosphke nicht auszuschlieaen ist. Da beim Ausspritzen mit LZjsemitteln die benutzte Waschflussigkeit in der Regel im Kreislauf wiederverwendet wird, konnen sich aufgrund der Verunreinigungen im Tank aufladungserhohende Beimengungen in Form emulgierter oder suspendierter Anteile in der Waschfliissigkeit ansammeln. Post et al. [74], die solche Reinigungsvorgange in Behaltern griindlich untersuchten, fanden, daB sich durch derartige Beimengungen die Aufladung des Spruhnebels gegenuber einer nicht kontaminierten Waschflussigkeit um eine bis zwei GroBenordnungen erhohen kann. Die Autoren empfehlen daher, daB der Anteil ungeloster oder emulgierter Anteile im Waschwasser einen Gewichtsanteil von 1% nicht uberschreiten sollte. Mit dieser Einschrankung konnen Behalter mit Waschkopfen mit einem Betriebsdruck von bis zu 50 bar und einem Flussigkeitsdurchsatz von bis zu 1 11s gefahrlos gereinigt werden, wenn das Behaltervolumen 5 m3 oder bei beliebigem Volumen die Querschnittsflache 5 m2 nicht uberschreiten. Dabei wird allerdings vorausgesetzt, daB keine Befullung erfolgt, sondern die Waschflussigkeit aus dem Behalter ablauft. Beim Verspruhen von Frischwasser bei einem Betriebsdruck der Waschkopfe bis zu 500 bar und einem Wasserdurchsatz bis zu 5 Us erwarten die Autoren keine Zundgefah-

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2 Ziindvorganxe

ren, solange das Behaltervolumen 30 m3 oder bei beliebigem Volumen die Querschnittsfllche des Behalters 5 m’ nicht ubersteigen. Selbstverstandlich ist darauf zu achten, dal3 wahrend des Spriihens alle leitfghigen Teile im und am Behalter sowie der Behalter selbst geerdet sind. Beim Ausspritzen von Behaltern mit Hydrantenwasser (3 bis 6 bar) oder Losemitteln ahnlichen Drucks diirfte ein Behaltervolumen von bis zu 100 m3 unkritisch sein. Bei Verwendung von Losemitteln sollte es jedoch gute Praxis sein, die Losemittel nicht uber ihren Flammpunkt zu erwarmen.

2.2.7 Aufladungen beim Umgang mit Gasen Helmut Kramer 2.2.7.1

Allgemeines

Reine Case oder Dampfe werden beim Stromen nicht elektrostatisch aufgeladen. Haufig enthalten jedoch selbst technisch reine Case und Dampfe Verunreinigungen in Form von Feststoffpartikeln wie Rost- oder Schmutzteilchen oder Wassertropfchen, die ihrerseits aufgeladen werden konnen. In der Regel ist jedoch wegen der geringen Konzentration dieser Teilchen eine gefihrliche Aufladung nicht zu erwarten. Allerdings konnen isolierte Leiter, die rnit den stromenden Gasen oder Dampfen in Kontakt kommen, auf hohe Spannungen aufgeladen werden. Es sind daher alle leitfghigen Teile in der Nahe der stromenden Case und Dampfe zu erden. Kritischer ist die Situation zu werten, wenn durch das Entspannen eines komprimierten Gases oder Dampfs Kondensationsprodukte entstehen, z. B. Bildung von COz-Schnee beim Entspannen von Kohlendioxid-(C02-)Gas. Beim Entspannen in grol3ere Raume kann es zu ernsten Zundgefahren kommen. Auch bei Verwendung von nassem Dampf zur Tankreinigung konnen Zundgefahren entstehen.

2.2.7.2 Feuerloscher Feuerloschanlagen, die mit unter Druck stehendem Kohlendioxid betrieben werden, konnen hochaufgeladene Wolken von C0,Partikeln erzeugen, die an metallenen als Elektroden wirkenden Teilen zundfahige Buschelentladungen hervorrufen konnen [75, 761. Falls bereits ein Feuer ausgebrochen ist, ist dies natiirlich ohne Belang. Man sollte jedoch vermeiden, derartige Feuerloscher oder Loschanlagen - ohne dal3 ein Feuer vorliegt - zu Demonstrations- oder Testzwecken in Bereichen einzusetzen, in denen eine explosionsfahige Atmosphare vorhanden sein kann. Bei einer solchen Vorfuhrung der Feuerloschanlage im Lagertank (5000 m’) fur Flugbenzin eines Militarflughafens in der NBhe von Bitburg/Eifel kam es 1954 auf diese Weise zu einem verhangnisvollen Unfall, bei dem 29 Tote zu beklagen waren [77].

2.2.7.3 Inertisieren In Ihnlicher Weise kann es beim lnertisieren von Apparaturen, die eine explosionsfahige Atmosphare enthalten, bei der Verwendung von Kohlendioxid zu Entzundungen kom-

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer AuJladung

165

men. Zur Vermeidung einer Zundgefahr sollte man daher Kohlendioxid nicht aus Druckbehaltern sondern nur in Form festen Kohlendioxids benutzen oder andere Inertgase wie sauberen trockenen Stickstoff verwenden, die beim Entspannen keine Partikel oder Tropfchen bilden.

2.2.7.4 Tankreinigung mit Dampf Der aus der Duse austretende Dampf kann aufgeladene Wassertropfen enthalten. Im Tank kann daher wahrend der Tankreinigung eine aufgeladene Nebelwolke entstehen, die moglicherweise zu Zundgefahren AnlaB gibt. Daher sollten groBere Tanks (> 100 m3), die eine explosionsfahige Atmosphare enthalten, nicht mit Dampf, insbesondere nicht mit nassem Dampf, gereinigt werden.

2.2.7.5 Unbeabsichtigtes Freiwerden von komprimierten Gasen Bei Lecks in Rohrleitungen oder Behaltern treten mit den Gasen auch aufgeladene Partikel aus. Daher sind in den Bereichen moglicher Austrittsstellen komprimierter Gase alle leitfahigen Teile zu erden, falls sich eine explosionsfahige Atmosphare bilden kann. Es ist bekannt, daB Wasserstoff beim Austritt aus Lecks aus Hochdruckleitungen, z. B. aus undichten Flanschen, regelmaBig entzundet wird. Es ist nicht eindeutig g e k l a , ob die Entzundung auf der Entladung kleiner aufgeladener Partikel oder der Erwarmung durch den Joule-Thompson-Effekt beruht.

2.2.8 Elektrostatische Spruhverfahren Helmut Kramer 2.2.8.1 Die Spriihverfahren zur Beschichtung mit Fliissiglack, Pulver und Flock Eine der wesentlichen Nutzanwendungen der statischen Elektrizitat sind die elektrostatischen Beschichtungsverfahren, bekannt als Flussiglackierung, Pulverbeschichtung und Beflockung. Bei der Fliissiglackierung, die vor allem in der Automobilindustrie bei der Lackierung von Automobilkarossen Anwendung findet, wird der Lack auf ubliche Weise durch Druckluft zerstaubt und die entstehende Spriihnebelwolke anschlieBend durch eine Hochspannungscorona elektrostatisch aufgeladen. Die aufgeladenen Lacktropfchen werden - den Feldlinien des elektrischen Feldes zwischen der Hochspannungselektrode der elektrostatischen Spruheinrichtung und dem zu lackierenden geerdeten Werkstuck folgend - von dem Werkstuck angezogen und dort niedergeschlagen. Bei der Pulverbeschichtung wird in ahnlicher Weise ein Pulverlack verspriiht, durch Corona aufgeladen und auf dem metallenen Werkstuck niedergeschlagen, wo das aufgeladene Pulver aufgrund elektrostatischer Krafte anhaftet. Das Pulver wird dann im Ofen bei Temperaturen um 130°C zu einer Lackschicht aufgeschmolzen und bei hoheren Temperaturen eingebrannt. Heute werden die meisten Industrieprodukte wie Kuhlschran-

I66

2 Ziindvorgiinge

ke oder Gartengerate durch Pulverbeschichtung lackiert. Die Beji’ockung verwendet fur die Beschichtung dunne, in der Regel weniger als 1 mm kurze Fasern aus Kunststoff, die z. B. von dunnen Fadenbundeln geschnitten werden. Dieses als Flock bezeichnete Material wird in der beschriebenen Weise verspruht und auf dem Werkstuck, das zuvor rnit Klebstoff versehen wurde, elektrostatisch niedergeschlagen. Da die Flockteilchen wegen ihres Dipolmoments im elektrischen Feld ausgerichtet werden, bilden sie auf dem Werkstuck eine pelzartige Beschichtung, die fur viele dekorative und technische Zwecke vorteilhaft ist. So werden neben Teppichen vor allem in der Automobilindustrie Handschuhfacher, Dichtleisten der Fenster, aber auch Garne fur die Herstellung der Polsterstoffe beflockt. Die elektrostatischen Spruhverfahren haben den gemeinsamen Vorteil, daB die Qualitat der Beschichtung gesteigert und der Verlust an Spruhstoffen eingeschrankt werden. Daruber hinaus konnen die Werkstucke gleichzeitig von allen Seiten und - mit Einschrankungen - auch in Hohlraumen beschichtet werden. Allen elektrostatischen Spruhverfahren ist gemeinsam, daB aufgrund der Verwendung von elektrischer Hochspannung in Verbindung mit leichtentzundlichen Spruhstoffen im Prinzip mit Zundgefahren zu rechnen ist, sofern nicht durch die besondere Bauweise der Spruheinrichtungen oder durch andere MaBnahmen eine Zundgefahr auszuschliefien ist [78,79].

2.2.8.2 Handspruhgerate fur brennbare Spruhstoffe Bei den Handspruhgeraten wird die Hochspannung fur die Aufladung des Spruhstoffs entweder von einem externen Hochspannungserzeuger der Spruhpistole zugefuhrt oder aber - wie in Abb. 2.2-29 gezeigt - von einer Hochspannungskaskade im Lauf der Spruhpistole erzeugt. Wesentlich fur die Zundsicherheit der Spruhpistole ist in beiden Fallen, daB der Strombegrenzungswiderstand unmittelbar vor der Hochspannungselektrode ausreichend hoch und die Kapazitat der Elektrode ausreichend niedrig ist, so daB die Energie der auftretenden Entladungen begrenzt ist. Bei Annaherung der Spruhpistole an ein geerdetes oder ungeerdetes Metallteil, z. B. das Werkstuck, treten Funkenentladungen geringer Energie auf, die aber fur die infragestehenden explosionsfahigen Atmospharen durchaus zundfahig sein konnen. Die Entladungen treten haufig als Gleitentladungen iiber die Kunststoffoberflache der Duse der Pistole auf, so daB die Zundfahigkeit erheblich von dem speziellen Weg abhangt, den die Entladung nimmt. Die Zundfahigkeit auftretender Entladungen laRt sich daher nur durch Betreiben der Pistole in einer entsprechenden explosionsfahigen Atmosphare feststellen. Dazu werden die Spruhpistolen einer Zundprufung unterzogen, die das Kernstuck der Bauartpriifung nach DIN EN 50050 (VDE 0745 Teil 100) [80] darstellt. Die Prufung wird fur Flussiglackgerate im bestentzundlichen Gemisch von 5,25% Propan (Mindestfur Pulverbeschichtungsgerate im Gemisch von 12,0% zundenergie [MZE] 0,24 d), Methan in Luft (MZE 2,O mJ) vorgenommen. Beflockungsgerate, die in Verbindung rnit unbrennbarem Kleber verwendet werden, werden wie Pulverbeschichtungsgerate,solche fur den Einsatz mit brennbarem Kleber wie Flussiglackgerate gepruft. Wahrend der Zundprufung werden die Gerate in der entsprechenden explosionsfahigen Atmosphare ohne Spruhstoff betrieben und dabei auf unterschiedliche Weise - insbesondere im Bereich der Dusen der Pistolen - geerdeten Kugelelektroden unterschiedlicher GroBe gena-

167

2.2 Ziindgefahren infolge elektrostatischer AuJadung 2

Niederspannungsnetzgerat

1 ZundgefM 2 Sprijhpistole

3

4

Oszillator Transformator Kaskade Abb. 2.2-29. HandspriihpiStrombegrenzungswiderstand ~ ~ & e r ~ ~ 5 Hochspannungselektrode Spriihpistole, 1 2 3 4

iE::fz;

3 Elektrode 4 Hand mit feuerfestem Handschuh

Abb. 2.2-30. Ziindpriifung der Handspriihpistole in explosionsfaiger Atmosphare als Teil der Bauartpriifung nach DIN EN 50050.

hert (Abb. 2.2-30). Dabei darf es, wenn das Gerat die Priifung bestehen soll, nicht zu einer Entzundung der explosionsfahigen Priifatmosphde kommen. In neuerer Z i t werden fur die Pulverbeschichtung zunehmend auch triboelektrische Spriihgeriite verwendet. Bei diesen Geraten erfolgt die Aufladung des Pulverlacks nicht durch eine Hochspannungscorona sondern durch die Aufladung des Pulvers in einem Reibrohr (Abb. 2.2-31), so daB das Gerat keines Anschlusses an eine Spannungsquelle bedarf. Auch aus Griinden der Haftungsverminderung besteht das AufladungsrohrReibrohr aus PTFE, einem stark elektronegativen Material, so daB das durch das Rohr stromende Pulver durch Wandkontakte positiv aufgeladen wird. Die eingangs vor-

g

~

~

I68

2 Ziindvorgangr

handene geerdete Elektrode erzeugt durch Corona positive Ladungen, die die negativen Ladungen auf der PTFE-Oberflache kompensieren, damit der AufladungsprozeB nicht vorzeitig zum Erliegen kommt. Die aufgeladenen Pulverteilchen werden durch das von der Spruhwolke ausgehende elektrische Feld auf das geerdete Werkstuck gezogen und dort niedergeschlagen. Der Vorteil des triboelektrischen Verfahrens liegt vor allem darin, daB die bei der Coronaaufladung zusatzlich zur aufgeladenen Pulverwolke erzeugten Raumladungen weitgehend vermieden werden, so daR die Pulverwolke besser in Hohlraume eindringen kann.

Luftduse

Geerdete Elektrode Aufladungsrohr(PTFE) ‘0 0,

Werkstuck0

~ u f t Pulver

Neutrales Pulverteilchen

@*-Y

Positives Luft-Ion Triboelektrisch aufgeladenes Pulverteilchen o+Pulverteilchen mit anhaftendem Luft-Ion +

@

Abb. 2.2-31. Triboelektrische Handspruhpistole fur die Pulverbeschichtung (nach [SO]).

Die triboelektrische Pistole kann nicht der Zundprufung im explosionsfahigen Gemisch unterzogen werden, da sie naturgema0 ohne Spruhstoff nicht betrieben werden kann. Es wurde daher ein neues Prufverfahren entwickelt, bei dem sich durch oszillographische Messungen der durch die auftretenden Entladungen ubertragenen Ladungen die Starke der Entladungen und damit ihre Zundfahigkeit charakterisieren lassen. Falls Konstellationen, die zu starkeren Gleitstielbuscheln fuhren, vermieden werden, bleiben die Entladungen von triboelektrischen Pistolen in der Regel in nichtzundfahigen Grenzen. Der Betrieb der Handspruhgerate ist nur in Kabinen zulassig, die ausreichend beluftet sind, so daR auBerhalb der eigentlichen Spruhstoffwolke eine mittlere Spruhstoffkonzentration von 25% der unteren Explosionsgrenze des Spruhstoffs nicht uberschritten wird.

2.2.8.3 Stationare elektrostatische Spruhanlagen fur brennbare Spruhstoffe Bei den stationaren elektrostatischen Spruhanlagen, z. B. fur die Lackierung von Automobilkarossen, werden gleichzeitig mehrere elektrostatische Spruhkopfe eingesetzt, die von Robotern gefuhrt werden. Bei der erforderlichen Lackierleistung ist in der Regel eine Strombegrenzung zur Gewahrleistung der Zundsicherheit wie bei Handspruhgeraten

2.2 Ziindgefuhren infolge elektrostutischer Aujludung

169

nicht moglich. Daher mu13 die ausreichende Sicherheit der Spriihkopfe auf andere Weise gewahrleistet sein. Zusatzlich ist zu beachten, daB eine von einem spannungsfuhrenden Bauteil der Anlage entnehmbare Entladeenergie von mehr als 350 mJ sowie ein bei Beriihrung entnehmbarer Strom von mehr als 0,7 mA als personengefahrdend anzusehen sind. Dementsprechend werden drei Typen von Spriihsystemen unterschieden: Typ (u)Elektrostutische Spriihsysterne mit einer Energiebegrenzung in Ubereinstimmung mit DIN EN 50050

Bei diesen Systemen besteht, wenn die Ubereinstimmung rnit DIN EN 50050 bauartgepruft und zertifiziert ist, weder die Gefahr der Entzundung noch die des elektrischen Schocks. Typ (b)Elektrische Spriihsysterne rnit Grenzwerten der Entludeenergie von 350 mJ und des Entludestrorns von 0.7 mA

Spriihsysteme dieses Typs stellen keine Gefahr eines elektrischen Schocks, jedoch eine Ziindgefahr dar. Typ (c)Elektrostatische Spriihsysteme mit Entludeenergien von rnehr uls 350 ml und Entludestromen von rnehr uls 0,7 mA

Spriihsysteme dieses Typs konnen sowohl zu elektrischem Schock als auch zur Ziindung fuhren. Entsprechend dem jeweiligen Typ des Spriihsystems sind strenge Maanahmen des Beriihrschutzes (Personenschutzes) und ZiindschutzmaBnahmen erforderlich. Zur Vermeidung einer Ziindgefahr werden bei den Spruhsystemen der Typen (b) und (c) ObjektschutzmaBnahmen des Brandschutzes in der Art gefordert, daB eine an den Spruhkopfen entstehende Flamme detektiert und durch ein in das Spriihsystem integriertes Loschsystem sofort geloscht wird. Derartige Brandschutzmahahmen haben sich bewahrt. Die MaBnahmen fur stationare Anlagen sind im einzelnen in europaischen Normen, fur Fliissiglackanlagen in DIN EN 50176 (VDE 0147 Teil 101) [82] und fur Pulverbeschichtungsanlagen in DIN EN 50177 (VDE 0147 Teil 102) [83] festgelegt. Fur Beflokkungsanlagen ist eine Norm in Vorbereitung.

2.2.8.4

Elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spruhstoffe

Schon seit langerem werden auch nichtbrennbare Spruhstoffe elektrostatisch verarbeitet. So werden z. B. Metalloberflachen rnit Emailpulver oder Papiere zur Herstellung von Schmirgelpapieren mit Korundpulver (A1203)elektrostatisch beschichtet. In neuerer Zeit hat die Automobilindustrie die Lackierung von Automobilkarossen weitgehend von Lacken auf Losemittelbasis auf Lacke auf Wasserbasis (Wasserlacke) umgestellt. Dies hat erhebliche Vorteile fur den Umweltschutz und die Entsorgung der Lackreste. Bei den Wasserlacken, die ein kompliziertes Gemenge von Pigmenten, organischen Harzen als Bindemittel, wasserloslichen Losemitteln und Wasser in unterschied-

170

2 Ziindvorgangr

lichen Zusammensetzungen darstellen, verlagert sich die Problemstellung auf die Frage, ob ein feinzerstaubter Lack, wie er bei der Verarbeitung mit einem elektrostatischen Spruhsystem vorliegt, im verspruhten Zustand als brennbar oder nichtbrennbar anzusehen ist. Umfangreiche Untersuchungen haben eine Formel ergeben, die es fur einen gegebenen Wasserlack auf einfache Weise erlaubt, aufgrund der Rezeptur (Zusammensetzung) der Lacke seine Brennbarkeit oder Nichtbrennbarkeit festzustellen. Bei nachgewiesener Nichtbrennbarkeit des verspruhten Lacks kann auf die oben erwiihnten ObjektbrandschutzmaBnahmen fur die Spruhkopfe verzichtet werden. Allgemeine BrandschutzmaBnahmen wie Sprinkleranlagen bleiben jedoch weiterhin notwendig, da die niedergeschlagenen Wasserlackschichten nach teilweiser Wasserverdunstung ihre Brennbarkeit wiedergewinnen. Eine europaische Norm fur elektrostatische Spruhanlagen fur nichtbrennbare Spruhstoffe, die in erster Linie auf Wasserlacke abzielt, ist in Vorbereitung.

2.2.9 Aufladung von Stauben und Schuttgutern Martin Glor Im folgenden wird eine Beurteilung der Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen und eine Zusammenfassung der entsprechenden MaBnahmen zur Verminderung dieser Zundgefahren in Abhangigkeit von der Art der zu verarbeitenden Produkte und Operationen gegeben. Moglicherweise werden einige Situationen zu kritisch beurteilt und die empfohlenen MaBnahmen sind zu konservativ. Dies trifft in manchen Fallen sicherlich zu, ist aber unvermeidlich, wenn auf dem Sicherheitsgebiet ohne genaue Kenntnis einer speziellen Situation MaBnahmen empfohlen werden. Die in der Praxis auftretenden elektrostatischen Phanomene sind so vielfaltig, daB nicht alle Details durch allgemeine Empfehlungen abgedeckt werden konnen. Sofern Zweifel bestehen, sollte ein Experte beigezogen werden. In Kenntnis einer speziellen Situation konnen seine Empfehlungen weniger oder sogar noch konservativer als die folgenden Ausfuhrungen sein. Ferner ist zu berucksichtigen, daB die Sicherheitsforschung auf diesem Gebiet weiter betrieben wird und immer wieder zu neuen Kenntnissen fuhrt.

2.2.9.1 AufladungsprozeB Analog zu Feststoffoberflachen konnen sich Staube und Schuttguter bei Beruhrung untereinander und mit der Wandoberflache von Anlagenteilen aufladen. Eine solche Aufladung erfolgt selbst in leitfahigen geerdeten Anlagen sofern der Staub oder das Schuttgut selbst isolierend ist. Bei Beruhrung der Schuttgutteilchen untereinander ergibt sich keine Nettoaufladung, wohl aber bei deren Beruhrung mit der Wandoberflache der Anlageteile. Als Folge der hohen spezifischen Oberflache von feinen Schuttgutern kann die Aufladung pro Gewichtseinheit oder - mit anderen Worten - die spezifische Aufladung hohe Werte annehmen. Je nach Operation wurden die in Tabelle 2.2-3 angegebenen Werte gemessen. In der Staubwolke kann die Ladung nicht von den Teilchen abflieBen, da selbst feuchte Luft ein sehr guter Isolator ist. Im abgelagerten Schuttgut ist der spezifische Durchgangswiderstand des Schuttgutes fur die Ladungsrelaxation bestimmend (s. Abschn. 2.2.4.5).

2.2 Zundgefahren infolge elektrostatischer Aujladung

171

Tabelle 2.2-3. Typische Werte fur die spezifische Aufladung von Schiittgiitern. Operation Sieben

Ausschiitten Schneckenforderung Mahlen

Mikronisieren Pneumatischer Transport

Spezifische Aufladung IO-” bis 10-yC/kg lo-’ bis lo-’ Ckg 1O-’ bis 10“ Ckg I 0-7 bis 10“ C k g bis lo4 Ckg 10“ bis IO-’Ckg

Eine Erhohung der Leitfahigkeit (reziproker Wert des spezifischen Durchgangswiderstands) eines Schuttgutes ist infolge der groBen spezifischen Schuttgutoberflache ohne wesentliche Veranderung des Schuttgutes kaum moglich. Eine Begrenzung der Aufladung durch Begrenzen der Trenngeschwindigkeiten analog zu dem Transport von Flussigkeiten ist bei den meisten verfahrenstechnischen Schritten mit Stauben ebenfalls in den wenigsten Fallen moglich. Deshalb ist eine vom jeweiligen ProzeDschritt abhangige Gefahrenbeurteilung notwendig.

2.2.9.2 Brennbare Staube und Schuttguter in.Abwesenheit von brennbaren Gasen und Dampfen 2.2.9.2.1 Allgemeine Hinweise Brennbare Schuttguter konnen sowohl explosionsfahige Staub-Luft-Gemische bilden als auch zu hohen elektrostatischen Aufladungen fuhren. Zur Beurteilung der Zundwahrscheinlichkeit infolge elektrostatischer Aufladungen ist die Mindestzundenergie (MZE) des Staub-Luft-Gemischs eine wesentliche GroBe. In diesem Zusammenhang ist der ohne zusatzliche Induktivitat im Entladekreis bestimmte Wert der MZE von Bedeutung. Bei einer Gefahrenbeurteilung ist ferner zu beachten, daB die MZE eines Schuttgutes wesentlich von der Partikelgroae, der Temperatur und der Turbulenz und der Bestimmungsmethode abhangt [84-871. Im Hinblick auf die MZE sollte immer von der feinsten in der Praxis vorkommende Staubfraktion ausgegangen werden. Im allgemeinen genugt in diesem Zusammenhang ein fur eine Staubfraktion mit einem Medianwert von weniger als 63 pm bestimmter MZE-Wert. Im Hinblick auf die Aquivalentenergie allfalliger Schiittkegelentladungen muB der Medianwert der in der Schuttung vorliegenden TeilchengroDenverteilung zugrunde gelegt werden. Die Hohe der elektrostatischen Aufladung hangt wesentlich von der Substanzart, dem spezifischen Pulverdurchgangswiderstand,der PartikelgroBenverteilung und vom durchgefuhrten ProzeR ab. Die fur eine differenzierte Beurteilung der Zundgefahren erforderlichen produktspezifischen KenngroBen sind somit:

0 0

0

Mindestzundenergie (bestimmt ohne zusatzliche Induktivitat im Entladekreis), spezifischer Durchgangswiderstand des Schuttgutes, Medianwert oder TeilchengroBenverteilung des Schuttgutes.

Ferner mussen die genauen ProzeBdaten und detaillierte Informationen uber die Anlagengeometrie und die Leitfahigkeit der verwendeten Anlagenmaterialien vorliegen. Unabhangig von der durchgefuhrten Operation sind folgende MaBnahmen zu empfehlen: Erdung aller leitfiihigen Anlagenteile, Personenerdung (uber ableitfahige Schuhe und ableitfahigen FuBboden), sofern die MZE < 10 mJ ist, Explosionsschutzmaljnahmen zusitzlich zur Vermeidung von wirksamen Zundquellen oder Expertenberatung, wenn die MZE < 1 mJ ist. Unabhlngig vom durchgefuhrten ProzeB oder von der durchgefuhrten Operation sollte bei der Handhabung und Verarbeitung von brennbaren Schuttgutern vermieden werden, dalj, ausgehend von der Anlage oder von Teilen der Anlage sowie ausgehend von Hilfsmitteln, Funken- oder Gleitstielbuschelentladungen auftreten. Diese Entladungen mussen vermieden werden, da sie brennbare Schuttguter grundsatzlich entzunden konnen (s. Abschn. 2.2.4). Derartige Entladungen konnen folgendermaBen vermieden werden: 0

Alle leitfiihigen Anlagen und Anlageteile erden. Nichtleitfahige Materialien in Form von freitragenden Wanden oder Beschichtungen mit einer elektrischen Durchschlagsspannung groaer als 4 kV nur an denjenigen Orten einsetzen, an denen nicht mit einer hohen Aufladung gerechnet werden mu13 (Entstehung von Gleitstielbuschelentladungen, s. Abschn. 2.2.4.4). Solche Materialien typischerweise nicht an Orten, wo Staub mit hoher Geschwindigkeit auf die innere Oberflache auftrifft (z. B. Leitungen fur den pneumatischen Transport, Wande von Staubabscheideranlagen wie Zyklone oder Filter etc.) verwenden.

2.2.9.2.2 Befull- und Entleeroperationen (Behalter, Silos etc.) Bezuglich der Zundgefahren, ausgehend von der Ladung auf dem Produkt, stellt das Befullen die gefahrlichste Operation dar. Der Grund hierfur ist folgender: Bei jeder Befulloperation durchlauft das Schuttgut einen Zustand der Dispergierung (z. B. Schwerkrafteintrag, pneumatischer Transport etc.). In den Trennprozessen des Transports wird das Schuttgut aufgeladen. Anschlieljend wird das Schuttgut und somit auch die Ladung auf kleinem Raum ,,zusammengepackt", dabei kann im Fall eines isolierenden Produkts die Ladung - selbst bei einem leitfahigen und geerdeten Behalter - nicht hinreichend schnell nach Erde abflieljen. Es wird deshalb eine hohe Raumladungsdichte erzeugt und somit ein hohes elektrisches Feld, das im Extremfall zu Schuttkegelentladungen fuhren kann. Fur eine genaue Gefahrenbeurteilung sind folgende Produkte- und Anlageneigenschaften von Bedeutung: 0

spezifischer Pulverdurchgangswiderstand Produktschuttung), MZE des Produkts,

(spezifischer Durchgangswiderstand der


173

Partikelgroflenverteilung des Schuttgutes, Volumen und Form des Silos oder Behalters (speziell Volumen und Form der Produktschuttung sowie der Staubwolke). Bei Kenntnis dieser Parameter kann mit Hilfe der in Abschn. 2.2.4.5 und 2.2.4.6 gegebenen Hinweise die Wahrscheinlichkeit fur das Auftreten von Schuttkegelentladungen oder gewitterblitzahnliche Entladungen beurteilt sowie die im Extremfall zu erwartende aquivalente Zundenergie abgeschatzt werden. Schon zur Beurteilung von einfachen Situationen ist Erfahrung und physikalisches Grundwissen im Gebiet der Elektrostatik unerlasslich, bei komplexeren Anlagen ist Expertenberatung zu empfehlen.

2.2.9.2.3 Flexible Schuttgutbehalter(FIBC) Flexible Schuttgutbehalter (FIBC = Flexible Intermediate Bulk Container.) gelangen in der pulververarbeitenden Industrie immer haufiger zum Einsatz. Je nach ihrem Einsatzort sollten sie im Hinblick auf die Vermeidung von Zundgefahren infolge elektrostatischer Aufladung verschiedene Anforderungen erfullen. Diese Anforderungen sind in Tabelle 2.2-4 zusammengefaBt.

MZE> I J 3 mJ < MZE < 1 J MIE 10 K) abgekiihlt (hohere Abkiihlung ist notwendig fur Schuttguter rnit einer MZE < 10 mJ) oder zuerst das Schuttgut und anschliel3end das brennbare Losemittel eingetragen werden. Wenn ein offenes Eintragen von Schuttgut uber die offene Eintragsoffnung in vorgelegtes brennbares Losemittel bei einer Temperatur, die nicht mindestens 10 K unterhalb des Flammpunkts liegt (s. oben), unumganglich ist, ist Expertenberatung dringen zu empfehlen. 2.2.9.3.3 Handhaben von losemittelfeuchtenStauben und Schiittgiitern Bei losemittelfeuchten isolierenden Schuttgutern ist zu beachten, dal3 infolge der im Vergleich zu Flussigkeiten um Groljenordnungen hoheren Aufladung von isolierenden Schuttgutern Buschelentladungen, ausgehend von Staubwolken oder Produktschiittungen, kaum vermieden werden konnen. Deshalb sollten zusatzlich zu den Mafinahmen fur reine brennbare Flussigkeiten nur leitfahige Materialien fur Apparaturen und Installationen verwendet werden und die Handhabung und Verarbeitung von derartigen Produkten nur in geschlossenen und inertisierten Systemen erfolgen. Falls eine offene Handhabung unumganglich ist, ist Expertenberatung dringend zu empfehlen.

2.2.9.4 Spezielle Staube und Schuttguter Die oben genannten Empfehlungen sind fur extrem zundempfindliche Produkte oder Mischungen, wie z. B. Wasserstoff, Azetylen, Schwefelkohlenstoff in Mischung mit Luft oder andere brennbare Gase und Dampfe in Mischung mit Sauerstoff hoherer Konzentration als in Luft, sowie fur Explosivstoffe im allgemeinen nicht hinreichend. Zur sicheren Handhabung solcher Produkte sind im allgemeinen weitere SchutzmaBnahmen notwendig, und Expertenberatung ist zu empfehlen.

2.3 Ziindung durch heqe Oberflachen

177

2.3 Zundung durch heiBe Oberflachen Henrikus Steen, Markus Godde und Heino Bothe

2.3.1 Einleitung HeiBe Oberflachen kommen als Zundquellen fur explosionsfahige Gemische in Betracht, weil sie haufig schon im Normalbetrieb in industriellen Verfahren und Anlagen auftreten (z. B. bei Heizeinrichtungen, Trocknern oder elektrischen Betriebsmitteln). Aber auch als Folge von Betriebsstorungen (z. B. nach HeiSlaufen von Lagern, bei anderen Reibvorgangen oder nach dem Versagen von Temperaturbegrenzern) konnen sie zur Entzundung von explosionsfahigen Gemischen fuhren. In allen Fallen stellt sich die Frage nach der Zundwirksamkeit von heiBen Oberflachen unter den verschiedenen Randbedingungen. Wie auch bei anderen Zundquellen konnen die jeweils vorherrschenden Verhaltnisse die Zundwirkung der heiBen Oberflache in starkem MaBe beeinflussen. Die Zundwirksamkeit hangt von der Konzentration, Zusammensetzung und den Stromungsverhaltnissen der explosionsfahigen Gemische, vom Material und der Geometrie der heiBen Oberflachen sowie von anderen EinfluBgroBen ab. Die eine Entzundung kennzeichnende Mindesttemperatur der heil3en Oberflache - im allgemeinen als ,,Zundtemperatur" bezeichnet - kann sich demnach ebenfalls mit veranderten Randbedingungen erheblich verandern. Im praktischen Einzelfall kann man in der Regel diese Bedingungen nicht genugend eingrenzen, um daraus quantitative Ruckschlusse auf die jeweilige Zundtemperatur ziehen zu konnen. Fur Vergleichs-, Prufungs- und Normungszwecke ist deshalb unter Beriicksichtigung der fur den Zundvorgang relevanten Parameter als sicherheitstechnische KenngroBe eine Zundtemperatur definiert worden, die reproduzierbar bestimmt werden kann und einen Niedrigstwert darstellt, der unter den meisten praktischen Verhaltnissen sicher angewandt werden kann (s. Abschn. 2.3.4).

2.3.2 Zundvorgang an heinen Oberflachen In einfachen Modellen der Warmeexplosion wird angenommen, daB das gesamte betroffene Gasvolumen erhitzt und damit die Verbrennungsreaktion eingeleitet wird. In den meisten realen Fallen bewirkt eine heiBe Oberflache jedoch zunachst nur im ortlichen Kontaktbereich eine Erwiirmung, die dort zum Anlauf der Reaktion fuhrt. Diesen lokalen Zundvorgang kann man aus Vereinfachungsgriinden zunachst als rein thermischen Vorgang betrachten und z. B. von katalytischen Effekten an der Wand absehen. Die Beschreibung dieses Zundmodells geht im wesentlichen auf Jost [ I ] Semenov [2] und Frank-Kamenetzki [3] zuruck und ist kein prazises Spiegelbild des tatsachlichen Entzundungsvorgangs, erleichtert aber das Verstandnis der fur die Entzundung wesentlichen Parameter (s. dazu auch die ausfuhrliche Darstellung in Kap. 1.1 .). Setzt in der Nahe der heiBen Oberflache eine exotherme Reaktion ein, so wird die Temperatur des reagierenden Gemischs einerseits von der Warmefreisetzung der Reaktion und andererseits von der Warmeabfuhr an die Wand (und Umgebung) bestimmt. Abb. 2.3- 1 zeigt schematisch diese Verhaltnisse. q, sei die zeitbezogene freigesetzte

178

2 Ziiridvorgiinge

Reaktionswirme, die entsprechend der Arrhenius-Beziehung mit der Temperatur T exponentiell steigt.

4,

(2.3-1 )

= Q V k F(C) exp(-E/RT)

( Q : molare Reaktionsenthalpie; V: Volumen des Gasgemischs; k: praexponentieller Faktor der Geschwindigkeitskonstanten;F(C): Konzentrationsfunktion der Reaktion je nach Reaktionsordnung; E: scheinbare Aktivierungsenergie; R : allgemeine Gaskonstante)

A

Abb. 2.3-1. Warmefreisetzungsrate 4, und an die Wand abgefuhrter WLrmestrom 4,im thermischen Zundmodell.

Der an die Wand abgefuhrte Warmestrom

4,. = h S ( T - TbLv)

4,

steigt dagegen linear mit der Temperatur. (2.3-2)

( h : Warmeubergangskoeffizient; S: Flache der heiaen Wand; T-T,,.: Temperdturdifferenz zwischen Gas und heil3er Oberflache) Dieser Wirmestrom wird in Abb. 2.3-1 durch eine Gerade charakterisiert, deren Steigung durch h S bestimmt wird. Die jeweilige Wandtemperatur T,c wird durch den Schnittpunkt dieser Geraden mit der Abszisse gekennzeichnet. Bei relativ niedriger Wandtemperatur T,,.= T,.] (Fall 1 ) schneidet die Gerade 4,- den Verlauf von 4, in den Punkten A und B. A reprisentiert einen stabilen Zustand, da jede Erhohung der Temperatur T (z. B. bis zum Punkt C ) wegen verstarkter Warmeabfuhr 4, zuruck zum Punkt A fuhrt. Der Punkt B ist dagegen instabil. Im Fall 2 (T, 4,. , und damit ist dieser Zustand instabil, es setzt eine Zundung ein. Im Grenzfall 3 (T,,. = T,J beruhrt die Gerade 4, den Verlauf von 4, im Punkt I, die dazugehorige Wandtemperatur ist also

2.3 Zundung durch h e g e Oberjlachen

179

die gesuchte ,,Zundtemperatur" Ti des Systems. Die Verhaltnisse bei einer Selbstzundung lassen sich durch Aufstellung der entsprechenden Differentialgleichungen fur den Warme- und Stofftransport unter Einbeziehung geeigneter Reaktionsmodelle simulieren, wie beispielsweise von Adomeit [4], Warnatz und Maas [5] oder auch Harrison et al. [6] gezeigt wurde. Die Losungen stehen zwar im Einzelfall in recht guter Ubereinstimmung mit den experimentellen Daten, jedoch ist der Aufwand in Anbetracht der vielfaltigen Parameter erheblich. Fur sicherheitstechnische Fragestellungen unter Praxisbedingungen ist zumeist eine recht groBe Variationsbreite der relevanten Parameter (z. B. Geometrie und Material der heiRen Oberflache, Stromungsverhaltnisse) zu beachten, so daB auch die sich daraus ergebende Zundtemperatur stark schwanken kann. Typisch fur die Praxis ist zudem auch, daB die Parameter zumeist nicht im Detail bekannt sind, sondern nur ihr Schwankungsbereich; dies gilt insbesondere fur die Betrachtung von Zundungen durch heiBe Oberflachen infolge von Betriebsstorungen. Fur solche Verhaltnisse sollte daher eine Zundtemperatur zugrunde gelegt werden, die fur alle in Betracht kommenden Parameterwerte moglichst einen Niedrigstwert darstellt. Trotzdem ist es nutzlich, die Abhangigkeit der Zundtemperatur des Systems von einigen in der Praxis besonders wichtigen Parametern (z. B. der Geometrie der heiBen Oberflache) zu kennen. Die Kenntnis der thermischen Zundbedingung (Frank-Kamenetzki [ 3 ] )erleichtert das Verstandnis fur die Voraussetzungen einer Selbstzundung. Diese besagt, daB die Warmefreisetzungsrate q, im Punkt I gemaB Abb. 2.3-1 gleich dem abgefuhrten Warmestrom q,. ist. Dies bedeutet, daB in diesem Grenzzustand keine zeitliche Temperatursteigerung im Gemisch stattfindet (dT/dt = 0, quasistationare Verhaltnisse). Frank-Kamenetzki fuhrt folgende Annahmen ein: 0

Die Warmeabfuhr erfolgt durch Warmeleitung, wobei die Temperaturabhangigkeit der Warmeleitfahigkeit vernachlassigt wird. Die Reaktanden konnen als ideale Gase angesehen werden.

Die daraus sich ergebende Differentialgleichung lautet dann AT = (]/A)V k F(C) exp(-E/RT)(2.3-3)

h ist die W-eleitfahigkeit des betrachteten Gasgemischs. A ist der auf die Ortskoordinaten bezogene Laplace-Operator. Frank-Kamenetzki beschreibt eine Losung, die den Grenzfall der stationaren Verhaltnisse unter Vorgabe bestimmter Wandtemperaturen T , = Ti beschreibt und einen konstanten, nur von der Geometrie der heiBen Oberflache abhangigen kritischen Parameter 6(,,Explosionsbedingung")enthalt. (2.3-4) d ist eine charakteristische Abmessung der heiBen Oberflache. 6 ist konstant fur eine bestimmte geometrische Konfiguration, und Frank-Kamenetzki gibt hierfur folgende Werte an:

I80

2 Ziindvorgiinge

6= 0,88 fur ein zwischen parallelen Platten eingeschlossenes Gasgemisch, 6= 2,O + 0,843 (d/1j2 fur Gasgemische, die in einem zylindrischen GefaB mit der LInge I und dem Durchmesser d eingeschlossen sind, 6= 3,32 fur Gasgemische in spharischen GefaBen.

Wenn aufgrund von Stromungsvorgangen eine homo ene Temperaturverteilung angenommen werden kann, kann in GI. 2.3-4 der Faktor d lh durch dla oder V / S a ersetzt

f

werden ( V : Gasvolumen und S: heiBe Oberflache).

QV E --kF(C) 7exp(--)

as

RT-

E

=6

*

(2.3-5)

RT,

6" unterscheidet sich von 6 fur alle geometrischen Konfigurationen nur um einen konstanten Faktor, den Frank-Kamenetzki mit etwa 1,08 ermittelt hat. F(C)beschreibt die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Wir betrachten hier die Reaktion als Bruttoreaktion 2. Ordnung zwischen den Reaktanden Brennstoff und Sauerstoff. Dabei vernachlassigen wir alle Zwischenreaktionen.

(mit CB, C o als Stoffmengenkonzentration (in mol/m3) von Brennstoff bzw. Sauerstoff) Statt der Stoffmengenkonzentrationen C fuhren wir die Stoffmengenanteile X ein, um den in C enthaltenen Temperatur- und DruckeinfluB zu eliminieren.

Damit wird aus GI. 2.3-5:

V

-Q-

k

(2.3-6)

(RT,)'

In dieser Beziehung lassen sich zwei Parametergruppen, zum einen die die Warmeabfuhr kennzeichnenden GroBen s V , S und Sund zum andern die die Kinetik der Reaktion beschreibenden GroBen Q, E,k und F(C),unterscheiden. Jedes Experiment zur Bestimmung der Zundtemperatur eines Systems zeigt eine ,,Zundverzugszeit", die haufig als eine Induktions- oder Anlaufzeit der chemischen Reaktion verstdnden wird, d. h. eine Zeitspanne nach Initiierung der Reaktion, in der offensichtlich die erwartete Reaktionswirkung (z. B. sprunghafte Temperaturerhohung oder eine Entflammung) noch nicht eingetreten ist. Mit Hilfe der Kettenverzweigungstheorie IaBt sich die Zundverzugszeit, die man bei einer Bestimmung der Zundtemperatur beobachtet, plausibel erklaren. Wird ein explosionsfahiges Brennstoff-OxidationsmittelGemisch erhitzt, erhoht sich die Anzahl der chemisch aktiven Teilchen im Gemisch mit der Temperatur, was zu einer Selbstbeschleunigung der Reaktion fuhren kann (,,Ket-

2.3 Ziindung durch heiJ'e Oberjlachen

181

tenexplosion" [ I ] , [ 2 ] ,[5],s. auch Kap. 1.1.4). Im Fall einer Entzundung steigt der exponentielle Verlauf der Konzentration der Kettentrager (Radikale) zunachst nur langsam, aber nach einer bestimmten Zeit sehr schnell an. Als Zundverzugszeit z (engl. ,,ignition delay time") kann man demzufolge die Zeitspanne in der Anfangsphase der Reaktion bezeichnen, die sich als Schnittpunkt der Tangente an den steilen Anstieg der Konzentration der aktiven Teilchen oder der Temperatur bei eingetretener Zundung mit der Abszisse ergibt (Abb. 2.3-2). Zundverzugszeiten werden auRer vom Verlauf der chemischen Reaktion auch durch Verdampfungs-, Mischungs- und Aufieizvorgange beeinfluRt.

Nichtzundung I

Abb. 2.3-2. Zeitlicher Verlauf (sche7 7-

matisch) der Temperatur des Gasgemischs und eine mogliche Festlegung einer Zundverzugszeit z.

Sowohl die Theorie als auch der Versuch zeigen, daR bei sonst gleich gehaltenen Bedingungen die Zundverzugszeit zmit steigender Gemischtemperatur bei Zundung fallt (Ausnahmen findet man in Temperaturbereichen, in denen der Oxidationsvorgang einen negativen Temperaturkoeffzienten besitzt [7]). Wie rechnerische Abschatzungen und experimentelle Daten zeigen [8-1 l , 431 kann z in der GroRenordnung von Bruchteilen von Millisekunden bis zu Minuten liegen (vgl. auch Kap. 1.1.6). Bei der Bestimmung von Zundtemperaturen fur sicherheitstechnische Zwecke, die Mindesttemperaturen unter den jeweiligen Versuchsbedingungen sind, ergeben sich naturgemaR lange Zundverzugszeiten in der GroRenordnung von Sekunden oder sogar Minuten. So zeigen experimentelle Daten von Snee und Griffiths [9] bei hochkonzentrierten Cyclohexandampf-LuftGemischen erwartungsgemaR mit der VergroRerung des Gemischvolumens von 0,2 1 auf 20 1 einen Anstieg der Zundverzugszeit auf uber 20 min bei gleichzeitigem Abfall der Zundtemperatur. Die genaue Kenntnis der Zundverzugszeiten ist fur die sicherheitstechnische Anwendung im Normalfall nicht notig, da ublicherweise aus ihnen unmittelbar keine Schutzmaanahmen gegen Zundgefahren durch heiRe Oberflachen abgeleitet werden. Allerdings kann die Kontaktzeit des Gasgemischs mit der heiRen Oberflache kleiner sein als die

I82

2 Ziindvorgunge

Zundverzugszeit. Dies ist zu beachten bei der Beurteilung von kleinen heiBen Oberflachen, die sich schnell erhitzen und abkuhlen (z. B. heiBe Partikel als Folge von Reib- und Schlagvorgingen), oder bei starken zeitlichen Konzentrationsschwankungen an der heiBen Oberflache (z. B. beim ,,Vorbeidriften" von explosionsfahigen Gemischen infolge von Luftbewegungen). Das Verhaltnis von Zundverzugszeit zur Verweilzeit der reaktionsfahigen Gasvolumenelemente an der heiBen Oberflache beeinflufit auch den Anstieg der Zundtemperatur rnit kleiner werdenden Abmessungen der heiBen Oberflache (s. Abschn. 2.3.3.2). Grundsatzlich verringert sich die Zundgefahr, wenn aufgrund der niedrigen Oberflachentemperatur lange Verzugszeiten zur Zundung notwendig sind, aber nur kurze Kontaktzeiten des Gemischs rnit der heiBen Oberflache zu erwarten sind. Diese Uberlegungen stehen im Einklang rnit den Ergebnissen von Wolfhard [ 121, die bei Einleitung heiBer Gasstrahlen (Luft oder Inertgase) in kalte explosionsfiihige Brennstoff-Luft-Gemische hohere ,,Zundtemperaturen" (d. h. Mindesttemperaturen des heiBen Gasstrahls fur eine Entzundung) als bei der Oberfliichenzundung zeigen. Der konvektivdiffusive Stoffaustausch zwischen dem heiBem Gasstrahl und der kalten Umgebung bewirkt einerseits eine intensive Warmeabfuhr und andererseits eine relativ kurze Lebensdauer heiBer reaktionsfahiger Gasvolumenelemente. Beide Effekte behindern die Entzundung. Bemerkenswert ist auch, daB Wasserstoff trotz hoherer Zundtemperatur nach DIN 5 1794 bei niedrigeren Gasstrahltemperaturen entzundet wurde als Stoffe niedrigerer DIN-Zundtemperatur (z. B. n-Butan). Ziindet man einen kalten Brenngasstrom rnit einem entgegengesetzt stromenden heiBen Oxidationsmittelstrom [ 131, so findet man ahnliche Effekte. Bei den kurzen Verweilzeiten in der Reaktionszone wird die zur Entzundung notwendige Temperatur nicht nur durch die chemische Reaktivitlt des Brennstoffs, sondern offensichtlich auch von seinem Diffusionsverhalten bestimmt. Man findet bei diesen Experimenten eine Zunahme der Zundtemperatur rnit Zunahme der MolekulgroBe zwischen Ethan und Butan, abweichend vom Verhalten der Zundtemperaturen nach DIN 5 1794. Auch das Phlnomen der ,,kalten Flammen" ist rnit gekoppelten thermischen und kinetischen Vorgangen verbunden. Beispielsweise beobachtet man bei Kohlenwasserstoffen in hoheren Brennstoffkonzentrationen (auch oberhalb der oberen Explosionsgrenze) bereits unterhalb der Temperatur, bei der bei homogener Zusammensetzung eine Flammenausbreitung (,,heiBe" Zundung) uber das gesamte Gasvolumen einsetzt, blauliche Flammenerscheinungen, die oft so schwachleuchtend sind, daB sie nur im abgedunkelten Raum sichtbar sind. Es handelt sich hierbei um Vorreaktionen bei tieferen Temperaturen (bei Kohlenwasserstoffen im Bereich 2OOOC bis 400°C), die zur partiellen Oxidation insbesondere groBerer Molekule fuhren. Daher treten kalte Flammen beispielsweise bei Wasserstoff und Methan nicht auf [5, 14-18]. Aufgrund der geringen Exothermie einer Kaltflammenreaktion wird die Ausbreitung einer kalten Flamme stark von der Diffusion der Kettentrager (Radikale) beeinflufit. Der negative Temperaturkoeffzient der Reaktionsgeschwindigkeit im Temperaturbereich kalter Flammen fuhrt oft zu einer Selbsthemmung und zu periodischen Oxidationsprozessen [ 181. Deshalb treten kalte Flammen zumeist nur ortlich begrenzt im Bereich der heiBen Oberflache auf und breiten sich oft auch nicht - anders als bei einer ,,heiBen" Zundung - uber den ganzen Gasraum aus, sondern verloschen nach einiger Zeit. In Abb. 2.3-3 sind schematisch Existenzbereiche kalter Flammen und heiBer Zundungen im Temperatur-Konzentrations-Diagrdmmdargestellt, wie es sich fur viele Ianger-

2.3 Zundung durch heiJe Oberjlachen

183

kettige organische Verbindungen ergibt. HeiBe Zundungen konnen anders als kalte Flammen nur in explosionsfahigen Gemischen, also bei Brennstoffkonzentrationen zwischen der unteren und oberen Explosionsgrenze (UEG bzw. OEG), einsetzen. Kalte Flammen treten bei tieferen Temperaturen besonders in brennstoffreichen Gemischen auf, wobei die ablaufende Oxidationsreaktion einen negativen Temperaturkoeffizienten zeigt. Dies fuhrt zur Begrenzung des Kaltflammenbereichs zu hoheren Temperaturen hin. Beispielhaft seien hier die Versuchsergebnisse von Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 an stromenden, homogenen n-Decan-Luft-Gemischen bei verschiedenen Konzentrationen angefuhrt. Die normalen heil3en Zundungen treten bei den gegebenen Versuchsbedingungen im Konzentrationsbereich zwischen der unteren und oberen Explosionsgrenze bei uber 45OOC auf.

1 i;

heiOe" Zundung I'

II

I' I

I

I I I

4 h

I I

I \

; I I I I

I

I I

I

I

\ '

1' -

\ I

, '1

I

I

"kalte" Flammen

\

I

/

----*.

,'

'

I

UEG

OEG C-

Abb. 2.3-3. Bereiche von Temperatur T und Brennstoffkonzentrationc fur heiBe Zundungen und kalte Flammen (schematisch).

Jedoch schon bei 250°C bis 300°C und bei Brennstoffkonzentrationen oberhalb der oberen Explosionsgrenze beobachtet man in diesem System kalte Flammen. Daraus ergibt sich sofort die Bedeutung kalter Flammen fur die Entzundung inhomogener BrennstoffLuft-Systeme. Kalte Flarnmen konnen bei hoheren Konzentrationen und stkkeren Konzentrationsgradienten innerhalb des Reaktionsvolumens (beispielsweise bei der Verdampfung flussiger und leichtfluchtiger Brennstoffe) durch Wkme- und Radikalproduktion wie eine Lunte auf andere Bereiche mit explosionsfahigen Gemischen wirken, die dann mit einer heiBen Entzundung weiterreagieren. Es sollte jedoch nicht verkannt werden, daB ein solcher Zundvorgang wegen der groBeren Zundverzogerung (s. oben) storempfindlicher als der einer normalen Zundung an einer heiBen Oberflache bei hoheren

184

2 Ziindvorgiinge

Wandtemperaturen und kurzeren Verzugszeiten ist. So sind beispielsweise an heiBen Oberflachen im Freien, die Windbewegungen ausgesetzt sind, wesentliche hohere Temperaturen zur Zundung notig als fur kalte Flammen in Behdtern [ 191.

2.3.3 Wichtigste EinfluBparameter 2.3.3.1 Brennstoffart und Gemischsystem Die Zundbedingung (GI. 2.3-6) laBt qualitativ erkennen, daR rnit einer VergroBerung des praexponentiellen Faktors k und der freigesetzten Reaktionswarme (Exothermie) Q sowie rnit einer Verkleinerung der scheinbaren Aktivierungsenergie E die Zundtemperatur Ti des Systems bei sonst gleichen Bedingungen sinkt. Diese Parameter stehen allerdings kaum fur die Vielzahl der in der Praxis auftretenden Stoffe als zuverlassige Daten zur Verfugung. AuBerdem beruht die Zundbedingung gemaB GI. 2.3-6 nur auf einem sehr vereinfachten Modell, das reaktionskinetische Details und Stofftransportprozesse vernachlassigt. In der Literatur findet man einige empirische Ansatze zur Abschatzung der Zundtemperaturen von brennbaren Stoffen im Gemisch mit Sauerstoff oder Luft aufgrund der Molekulstruktur (z. B. EinfluB von aliphatischer, aromatischer oder zyklischer Struktur, Kettenllnge, Kettenverzweigung) [20-261. Die Abweichungen von den experimentellen Vergleichsdaten sind zum Teil erheblich. Diese Ansatze konnen allerdings nutzlich sein fur grobere Abschatzungen oder fur die Plausibilititsprufung von Daten, deren Herkunft und Bestimmungsverfahren nicht detailliert zuganglich sind. Fur eine Beurteilung der Zundgefahr durch heiBe Oberflachen im praktischen Einzelfall sind jedoch hohe Anforderungen an die Zuverlassigkeit der Daten zu stellen, da sicherheitstechnische Konsequenzen zu ziehen sind (z. B. Festlegungen von konstruktiven oder verfahrenstechnischen SchutzmaBnahmen). Somit wird man in der Regel fur ein in Frage stehendes Stoffsystem auf experimentell abgesicherte Zundtemperaturen angewiesen sein. Systematische Untersuchungen von Zundtemperaturen in homologen Reihen zeigen aber grundsatzliche GesetzmaRigkeiten auf, die eine Beurteilung eines Stoffes aufgrund seiner Struktur hinsichtlich seiner Entziindbarkeit an heil3en Oberflachen erleichtern [ 271 (Abb. 2.3-4 und 2.3-5). Bei Substanzen, fur deren benachbarte Homologe Versuchsdaten vorliegen, kann daher eine Interpolation vertretbar sein. Der Vergleich der Zundtemperatur einiger Isomere zeigt aber auch, daB die Abweichungen bei veranderter chemischer Struktur erheblich sein konnen (Abb. 2.3-6). Bei der Ableitung der Zundtemperatur von technisch verwendeten Isomerengemischen aus Zundtemperaturen einzelner Reinstoffe ist daher Vorsicht angebracht. In vielen Verbindungsklassen (z. B. bei n-Alkanen, n-Alkylacetaten, 2-Ketonen) sinkt die Zundtemperatur mit zunehmender MolekulgroBe deutlich aufgrund der Zunahme giinstiger Reaktionsmoglichkeiten. Bei aliphatischen Verbindungen steigt rnit zunehmender MolekulgroBe zum einen das Verhaltnis von sekundaren zu primaren Wasserstoffatomen, zum anderen nimmt die Wahrscheinlichkeit intramolekularer Reaktionen beim OxidationsprozeB zu. In diesen Verbindungsklassen findet man je nach Anzahl der Kohlenstoffatome Zundtemperaturen zwischen 600°C und 200°C (s. Abb. 2.3-4). Haufig wird eine sprunghafte Abnahme der Zundtemperatur von einer bestimmten MolekulgroRe

2.3 Ziindung durch heipe Obegachen

650

600

550 500

-

m

450

5

350-

4

400-

v

.... . a P 4 . . . A A

300250-

2

200:

5

A x

v

c

a

n-Alkylacetate symmetrische Ketone

D v

-

Y .-

185

v

,501

X

A

100: 50

-

0 0

l

l

l

f

l

l

l

l

1

2

3

4

5

6

7

8

f

f

l

l

l

l

l

l

l

l

I

,

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

KettenlBnge in Anzahl der C-Atome

Abb. 2.3-4. Abhangigkeit der Zundtemperatur von der Zahl der Kohlenstoffatome fur einige Homologe aus verschiedenen Stoffgruppen (aus [27-291).

650-

500 450 -

.

600 550

!2 .-

-3

!!

w

400-

.

350300-

a,

0

50 0

symmetrische Ether

1

2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

KettenlBnge in Anzahl der C-Atome

Abb. 2.3-5. Zundtemperaturen der symmetrischen Ether und Aldehyde im Vergleich zu den Zundtemperaturen der n-Alkane (aus [27, 281).

an innerhalb einer homologen Reihe beobachtet, was auch auf einen intramolekularen Ablauf der Oxidationsreaktion zuriickzufiihren ist.

2 Ziindvorgiinge

186

0 0

A 0

400

9

.-c

Heptanone Octanone Nonanone

A 300

L

3

A

c

!-!

g

E

200-

Y

.u

c

100-

0

I

I

I

I

Abb. 2.3-6. Ziindtemperaturen verschiedener unverzweigter Ketone in Abhiingigkeit der Position der Carbonylgruppe (aus 127,291).

Bei Verbindungsklassen hoher Reaktivitat (Ether, Aldehyde) beobachtet man hingegen mit zunehmender MolekulgroBe einen schwachen Anstieg der Zundtemperatur (s. Abb. 2.3-5). Viele Verbindungsklassen zeigen bei grol3eren Molekulen Zundtemperaturen vergleichbarer n-Alkane, sie bekommen also zunehmend ,,Alkancharakter". Betrachtet man den EinfluB der Position einer funktionellen Gruppe in verschiedenen unverzweigten isomeren Verbindungen, so ergeben sich die niedrigsten Zundtemperaturwerte bei Isomeren, bei denen sich die funktionelle Gruppe am Ende der Molekiilkette befindet (s. Abb. 2.3-6). Das Zundverhalten eines bestimmtem Brennstoff-Luft-Gemischs wird erheblich von der Konzentration des Brennstoffs beeinfluat (s. Abschn. 2.3.2). Dies ist kein einfacher Zusammenhang, da in verschiedenen Druck-, Temperatur- und Konzentrationsbereichen unterschiedliche chemische Reaktionen stattfinden [30]. Bei inhomogener Verteilung des Brennstoffs kann durch kalte Flammen aus hoherkonzentrierten Bereichen eine Durchziindung der Bereiche mit explosionsfAhigem Gemisch bewirkt werden (s. Abschn. 2.3.2). So fanden Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 bei ihren Zundversuchen in stromenden homogenen Gemischen eine relative schwache Abhangigkeit der Zundtemperatur von der Brennstoffkonzentration; bei n-Decandampf-Luft-Gemischen lagen die Werte in der GroBenordnung von 500°C. Dies deutet auf eine heiBe Ziindung hin. Beim Eintropfen in einen heiBen Erlenmeyerkolben ermittelten sie dagegen Entzundungen bei Temperaturen in der GroBenordnung von 240°C bis 290°C und wiesen dabei Vorreaktionen in diesem Temperaturbereich nach, die zu der bereits geschilderten Zweistufenzundung fuhrten. Weiterhin zeigt Abb. 2.3-7 die von Kuchta et al. [lo] gefundene Abhangigkeit der Zundtemperatur vom Massenverhaltnis von Brennstoff und Luft fur den Dusentrieb-

187

2.3 Ziindung durch he$e Oberjlachen

stoff JP6, gemessen im Erlenmeyerkolben nach ASTM-D286-30 [32]. Bei Konzentrationen gerade oberhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) fallt die Ziindtemperatur zunachst mit steigender Konzentration steil bis auf etwa 235°C ab. Danach ist die Veranderung nur gering, auch iiber die obere Explosionsgrenze (OEG) hinaus. Zu beachten ist, daB die Gemischzusammensetzung iiber das GefaBvolumen gemittelt ist und nichts uber die ortliche Konzentrationsverteilung aussagt. Die in den hoherkonzentrierten Bereichen auftretenden kalten Flammen, die von den Autoren ausdriicklich in das Entzundungskriterium eingeschlossen wurden, konnen so die Entziindung der explosionsfahigen Gemischregionen bewirken.

"C 400

1 ti

300

.

200' I

I

I

,

I

OB3

O"

merennstott

mLun

I

OS4

I

Abb. 2.3-7.

Ziindtemperatur ti

,

von

OB5 DUsentreibstoffJP6 in Abhangigkeit vom Brennstoff-Luft-Massenverhaltnis,

bestimmt im 200-ml-Erlenmeyerkolben (aus [lo]).

In alteren Untersuchungen mit homogenen Gasgemischen wird zwar auf das Auftreten von Vorreaktionen bei niedrigeren Temperaturen und insbesondere von kalten Flammen hingewiesen, als Ziindtemperaturen werden aber haufig nur die hoheren Werte der heiBen Zundung gewertet. Insbesondere bei der Bestimmung des friiher gebrauchlichen Gasziindpunkts nach VDE 0173N.43 [3 11 werden die Ziindtemperaturen homogener, stromender Gemische angegeben, d. h. Ziindtemperaturen, die durch Einstufenzundung gewonnen wurden. In der US-amerikanischen Norm ASTM-D286-30 [32] zur Bestimmung der Zundtemperatur (engl. ,,Self Ignition Temperature" [SIT] oder ,,Autoignition Temperature" [AIT]) und in der gleichwertigen deutschen Norm DIN 51794 [33] wurde daher fur sicherheitstechnische Zwecke ein beheizter Erlenmeyerkolben (Volumen 200 cm3) eingefuhrt, in den die brennbaren Fliissigkeiten eingetropft werden, wodurch sich eine die Ziindung begunstigende inhomogene Konzentrationsverteilung einstellen kann. In besonderen Fallen kann das Eindiisen des Brennstoffs als Spray eine deutliche Absenkung der beobachteten Ziindtemperaturen gegeniiber den durch Eintropfen nach

2 Ziindvorgiinge

188

DIN 5 I794 bestimmten Werten bewirken. Fuhrt konkurrierend zur Oxidation ein thermischer ZersetzungsprozeB zu Produkten rnit hoherer Zundtemperatur, so kann dieser Zersetzungsprozea beim Eintropfen durch die starke Konzentrationsschichtung im Zundgefa8 begunstigt werden. Dust man hingegen den Brennstoff als Spray ein, kann durch die bessere Durchmischung die Oxidation begunstigt werden. So zeigt sich in der homologen Reihe der n-Carbonsaureethylester ein Unterschied der gefundenen Zundtemperaturen von etwa 100°C als Folge des unterschiedlichen Einbringverfahrens [27, 281 (Abb. 2.3-8).

550

-

500

D

400 -

450

9

3501

5

300-

.-C

a

. ..

o

.

0

0

c

B

E

2

U

c

:3

N

n-Carbonsaureethylester(DIN 51794) n-Carbonsaureethylester(eingedust)

.....

250O

200-

O

D

0

O

150-

100-

i

50 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Kettenlange in Anzahl der C-Atorne

Abb. 2.3-8. EinfluR des Einbringverfahrensauf die Zundtemperatur von n-Carbonsiiureethylestern (eingedust oder nach DIN 51794 eingetropft)(aus [27, 281).

Wenn von Luft als Oxidationsmittel abgewichen wird, z. B. im Inneren von Behaltern und Apparaturen, in denen rnit Sauerstoff oder mit sauerstoffangereicherter Atmosphare gearbeitet wird, stellen sich allerdings andere Reaktionsbedingungen ein. Daher sind die minimalen” Zundtemperaturen solcher Gemische stets etwas und zum Teil erheblich niedriger als jene fur Luft als Oxidationsmittel. Tabelle 2.3- I gibt zur Veranschaulichung der GroBenordnung einen Vergleich der entsprechenden Zundtemperaturen fur einige ausgewahlte Kohlenwasserstoffe. Die Angaben fur jeweils einen Brennstoff beruhen auf gleichen Bestimmungsverfahren, die nicht in jedem Detail identisch waren mit genormten Verfahren. Auch andere Oxidationsmittel, wie z. B . Distickstofftetroxid [38, 391 oder Chlor [40, 411 ergeben stark veranderte Zundtemperaturen. Grundsatzlich gilt auch hier, daB mit abnehmendem Inertgasanteil die Zundtemperatur sinkt und im reinen Oxidationsmittel ihren Niedrigstwert erreicht. I ) Unter minimaler Ziindtemperatur wird in diesem Zusammenhang das Minimum unter Variation der Gemischzusammensetzung verstanden.

2.3 Ziindung durch heij'e Oberflachen

189

Tabelle 2.3-1. Ziindtemperaturen in Luft und in Sauerstoff bei atmospharischern Druck Ziindtemperatur in Luft in OC 538 572 198 515 405 223 224 208 210 418 580 221

Brennstoff Aceton Benzol Propionaldeh yd Ethan Butan n-Heptan n-Decan 1,3-Butadien 2,2-Dimethylbutan Flugkraftstoff JP6

in Sauerstoff in OC 445 543 108 506 283 209 213 202 204 335 310 214 (100%02) 468 ( 10%02:) 568 ( 5%02:)

Literatur 1341 [341 1351 1361 1361 [361 1351 1361 1371 [361 [251 [I01

Wichtig fur die Praxis ist auch die Kenntnis der Zundtemperaturen von Gemischen mehrerer Brennstoffe. In Abb. 2.3-9 sind hierzu beispielhaft Daten einiger n-Alkane aufgefiihrt im Gemisch mit Methan und Luft unter atmospharischen Bedingungen, bestimmt gemal3 DIN 5 1794 in einem 200-d-Erlenmeyerkolben [42]. Offensichtlich gibt es hier wie in den meisten bekannten Fallen keine sprunghafte Veranderung des Reaktionsverlaufs durch die Anwesenheit des zweiten Brennstoffs. Es sind aber auch komplexere Falle bekannt.

t

1

700 600 -

-

200

I

I

I

'O0

-

50 % VohJ"lanteil Methan

Abb. 2.3-9. Ziindtemperaturen ti einiger n-Alkane im Gemisch mit Methan und Luft unter atmospharischen Bedingungen, bestimmt nach DIN 5 1794 (aus [42]). Volurnengehalt Methan im Gemisch mit einem anderen Alkan; Kurve 1 : Methanmropan; Kurve 2: Methanh-Butan; Kurve 3: MethanhHexan; Kurve 4: Methadn-Decan.

In Abb. 2.3-10 ist dies am Beispiel von Gemischen von n-Heptan und 2,2,4Trimethylpentan [24] dargestellt. Die Autoren fuhren den S-formigen Verlauf der Zund-

2 Ziindvorgiinge

190

temperatur-Konzentrationskurve, die in einem zylindrischen Gefiilj bestimmt wurde, auf das Auftreten von kalten Flammen zuruck.

600

kalte Flammen

"C

1

400

4

Abb. 2.3-10. Ziindtemperatu-

200 0

50

Volumenanteil i- Octan

ren ri von stromenden Gemischen aus n-Heptan und 2,2,4Trimethylpentan (i-Octan) in Luft unter atmospharischen Bedingungen 1241. Volumengehalt i-Octan im Gemisch mit 100 n-Heptan; Methode: zylindrisches Gefa6. Luft-Volumenstrom 125 cm'/min.

%

Besonders drastische Effekte konnen Substanzen bewirken, die die Produktion von Radikalkettentragern begunstigen. Ethylnitrat [43], aliphatische Ether [39, 441 und Aldehyde [39, 44481 sind dafur bekannt, dalj sie auch in geringer Konzentration die Zundtemperatur stark herabsetzen konnen. Entgegengesetzt wirken Antiklopfmittel wie Tetraethylblei [45,46,49].

2.3.3.2 Geometrie der Oberflache und Stromungsverhaltnisse Hinsichtlich der in der Praxis auftretenden Formen von heiBen Oberflachen lassen sich vor allem folgende grundsatzliche Konfigurationen herausheben:

0

konvexe Oberflachen, d. h. das explosionsfihige Gemisch umgibt die Oberflache

(z. B. heilje Partikel, Kugeln, Rohre);

0

konkave Oberflachen, d. h. die heilje Oberflache umschlieat das explosionsfahige Gemisch (z. B. GefaBe); ebene Wande unterschiedlicher Ausrichtung (z. B. Platten, Bander).

Diese Falle unterscheiden sich insbesondere in Warme- und Stofftransport, also beispielsweise hinsichtlich des Warmeverlusts der anlaufenden Verbrennungsreaktion an die Umgebung. Dieser Warmeverlust ist unmittelbar mit den Stromungsverhaltnissen gekop-

2.3 Ziindung durch hege Oberjlachen

191

pelt. Es ist daher notwendig, Geometrie und Stromung im Zusammenhang zu betrachten. Dies wird qualitativ auch in G1.2.3-4 und 2.3-5 deutlich, in denen die Parameter V/S und h/d bzw. a diese Einflusse reprasentieren. Silver [50] berichtete 1937 uber Versuche, bei denen erhitzte Quarz- und Platinkugeln rnit Durchrnessern zwischen 1 mm und 5 mm in explosionsfahige homogene WasserstoffLuft-, Steinkohlengas-Luft-, Methan-Luft- und Pentan-Luft-Gemische eingeschossen wurden (Eintrittsgeschwindigkeit etwa 4 d s ) . Aufgrund der Versuchsbedingungen lag die Verweilzeit der heiljen Partikel im Zundgefalj in der Groljenordnung von 20 ms bis 30 ms und die noch wichtigere Kontaktzeit der Gasvolumenelemente an der heiBen Oberflache aufgrund deren Abmessungen und Geschwindigkeiten in der GroBenordnung von 1 ms. Da fur die Entzundung die Zundverzugszeit kleiner als die Kontaktzeit sein mulj, lagen die erhaltenen Entzundungstemperaturen weit oberhalb der nach Norm bestimmten Zundtemperaturen. Zundversuche von Paterson [5 1, 521 mit Kugeln, bei denen die EinschuRgeschwindigkeit der Partikel variiert wurde, zeigen einen steilen Anstieg der zur Entzundung notwendigen Obefflachentemperatur mit der EinschuRgeschwindigkeit. Neben der kurzen Kontakt- und Zundverzugszeit spielt auch der Warrneverlust des reagierenden Gases infolge Turbulenz durch den EinschuRvorgang hierbei eine Rolle. Silvers Versuchsergebnisse bestatigen den bereits erwahnten Abfall der Zundtemperatur mit steigender Partikelabmessung. In Abb. 2.3- I 1 sind einige typische Ergebnisse von Silver dargestellt. Mullen et al. [53] haben spater Zundversuche an heiRen Metallstaben mit Durchmessern zwischen 1,5 mm und 6,5 mm unternommen, die grundsatzlich die obige Aussage stutzen. Auch sie fuhren den Abfall der Zundtemperatur mit steigendem Stabdurchmesser auf steigende Kontaktzeiten zuruck, die langere Zundverzugszeiten erlauben. Grundlage hierfiir sind ihre Zundversuche mit variierter Stromungsgeschwindigkeit. Kalte Flammen als Entzundungserscheinung werden nicht betrachtet. Die Autoren zeigen mit Hilfe von Hochgeschwindigkeitsaufnahmen, dalj die Entzundung an der Ruckseite des quer umstromten Stabs, also im Totwassergebiet einsetzt, wo der Warme- und Stofftransport erheblich geringer ist [54]. Die Aufheizung des Gases ist im vorderedseitlichen Bereich der Umstromung am intensivsten, wo die Stromung sich noch nicht in Form von Wirbeln abgelost hat. Die erwahnte Kontaktzeit der Gasvolumenelemente ist als die Zeitspanne zu verstehen, die das einmal aufgeheizte Volumenelement zur Verfugung hat, um die chemische Reaktion anlaufen zu lassen. Diese Zeitspanne ist stromungsabhangig, und hierfur kann die ,,Lebensdauer" eines Wirbels angenommen werden, der fur den Warme- und Stofftransport irn hinteren Stromungsbereich sorgt. Je ausgepragter das Totwassergebiet hinter dem umstromten heiljen Korper ist und je mehr damit dort die konvektive Gasgeschwindigkeit abgesenkt ist, um so wahrscheinlicher ist eine Entzundung. Oder umgekehrt: Je hoher die Anstromgeschwindigkeit und - bei gegebener Anstromgeschwindigkeit - j e ungestorter die Umstromung (glatte Obefflache, keine Stromungshindernisse), um so hoher mulj fur eine Entzundung die Oberflachentemperatur sein. Die Versuche von Harrison et al. [6] an groBeren horizontalen Rohren mit freier Konvektion bestatigen diese Aussage. Die Autoren beziehen auch kalte Flammen in ihre Betrachtungen ein. Auch hier gilt: j e niedriger die Oberflachentemperatur des Rohrs, um so mehr treten die kalten Flammen nur im hinteren Bereich der Umstromung auf. Diese Versuche wie auch die Experimente von Bothe und Steen [55] sind fur die Praxis interessant, weil sie sich besonders auf groRere Rohre und Bander bis etwa 150 mm Durchmesser erstrecken und dabei die sicherheitstechnisch relevanten kalten Flammen als Zund-

192

2 Zundvorgiinge

kriterium berucksichtigen. Beide Untersuchungen zielten allerdings auf Gasgemische in Ruhe (mit naturlicher Konvektion) und im Falle von Bothe und Steen auch auf Gemische mit geringer Stromung (Reynolds-Zahl der Umstromung unter etwa 100); die geschilderte Wirkung des konvektiven Warme- und Stofftransports trat daher bei ihnen nicht deutlich hervor.

t

275

1000

175

-

K-'

T

03

-

Abb. 2.3-11. Abhlngigkeit der Zundtemperatur Ti vom Durchmesser d hei-

: 1

2

3

/n(dlm)

,

,

4

5

Rer Kugeln und Stabe in homogenen Gasgemischen. K u n v I: Quarzkugeln, 3 Val.-% Pentandampf in Luft, Geschwind. etwa 4 m / ~(nach [ S O ] ) ; K u n v 2: Stahlstabe, 3 Vol.-% Pentandampf in Luft, Geschwindigkeit 35 m / s (nach 1531); Kurve 3: Stahlstabe, Diethylether in ruhender Luft (nach 1551): K u n v 4 : Stahlstabe, n-Propylether in ruhender Luft (nach 1551); Kurvr 5: Stahlstabe, nHexan in ruhender Luft (nach [55]); K u w c 6: Stahlrohre, Acetaldehyd in Luft (Geschwindigkeit entspricht freier Konvektion) (nach [6]).

Weitere Ergebnisse zur Entzundung an heiBen Rohren (Durchmesser etwa 3,8 cm bis 15,2 em) liefert auch die Veroffentlichung von Macdonald [56]. Kuchta et al. [57], Laurendeau [ 5 8 ] sowie Ashman und Buchler [59] geben fur stabartige Oberflachen die aus der allgemeinen Zundbedingung nach GI. 2.3-4 und 2.3-5 abgeleitete Proportionalitat In d 1 /Ti (d: charakteristische Abmessung der Oberflache) fur ein bestimmtes Stoffsystem bei sonst gleichen Verhaltnissen an und finden sie in ihren MeBergebnissen an heiBen Drahten und Staben mit Durchmessern bis etwa 2 cm auch best2tigt. Bei groBeren Abmessungen wie bei den Versuchen von Harrison et al. [6] sowie von Bothe und Steen [54] zeigen sich jedoch erhebliche Abweichungen; diese werden bei kleineren Abmessungen in der logarithmischen Auftragung kaum sichtbar ( 2 . B. Versuche von Silver [SO]). Laurendeau und Caron [60] haben Zundversuche an senkrechten, elektrisch geheizten Wolfram- und Edelstahlfolien durchgefuhrt, und auch sie finden die obige Proportionalitat in ihren Ergebnissen wieder. Die zur Entzundung notwendige Oberflachentemperatur liegt bei dieser Konfiguration fur Methan bei etwa IO00"C bis 1 100°C. Die Anderung der Zundtemperatur mit der Folienbreite betrug bei ihnen jedoch nur maximal etwa 80°C. Die Ergebnisse von Bothe und Steen [ 5 5 ] zeigen, daB die Zundtemperaturen von nHexan-Luft- und n-Heptan-Luft-Gemischen an senkrecht eingespannten Folien ungefahr mit denjenigen an waagerechten Rohren ubereinstimmten, die die gleiche umstromte Flache aufwiesen.

-

2.3 Ziindung durch h e g e Oberjlachen

193

Waagerechte Folien zeigten bei diesen Untersuchungen hingegen eine um bis zu 200°C hohere Zundtemperatur als senkrechte Folien gleicher Flache. Diese Ergebnisse unterstreichen den EinfluB der Geometrie auf die Warrneubertragung und den konvektiven Stofftransport. Kuchta et al. [57] vergleichen ihre Entzundungstemperaturdaten an Drahten und Staben mit Daten in spharischen und zylindrischen GefaBen (Abb. 2.3- 12). Die Proportionalitat In d 1/Ti ist bei ihren Ergebnissen fur Drahte und Stabe rnit Durchmessern bis etwa 2,5 crn noch einigermaBen erfullt (s. Abb. 2.3-12). Dagegen zeigt sich bei den spharischen und zylindrischen GefaBen ein starker Abfall der Zundtemperatur bei Volurnen in der GroBenordnung von etwa 50crn3. Die von Kuchta et al. [57] gernessenen und in Abb. 2.3- 12 wiedergegebenen Versuchsdaten zeigen, daB sich der anfangs steile Abfall der Zundtemperatur mit steigendern GefaBvolumen nicht in gleichern MaBe bei groBeren Volumina fortsetzt. Dies wird auch durch die MeBergebnisse von Setchkin [43] rnit einer Reihe verschiedener Stoffsysteme an unterschiedlichen GefaBgroBen (Volumina: 0,008 1 bis 15 1, Abb. 2.3-13) sowie Snee und Griffiths [9] fur Cyclohexan mit KugelgefaBen bis 20 1 bestatigt. Fur die sicherheitstechnische Praxis und auch fur die Auswahl eines unter sicherheitstechnischen Aspekten geeigneten Normverfahrens zur Bestimrnung der Zundtemperatur (s. Abschn. 2.3.4) hat diese Tatsache eine erhebliche Bedeutung.

-

9 -

0 3-1 Og7

-0,5

0

0,5

1

1,5 2

2,5

3

3,5

4

4,5 5

ln (dlmm)

Abb. 2.3-12. ZundternperaturenTi von n-Hexan in Luft unter Atmospharendruck an h e i k n Drahten, Staben und in GefaRen MeRpunkte: x Drahte (aus [57]), Stabe (aus 1571). + Rohre (aus [ 5 5 ] ) , spharische G e f a e (aus [57]), v zylindrische GefaBe (aus [57]).

x

194

2 Ziiridvorgiinge

1 7-

ml Rundkolben

oc

bl

600

Toluol

Ethanol

Kerosin * "

200

Schwefelkohlenstoff n

-

I

0

1

12 GefaOvolumen

I

I

14

I

I

16

Abh. 2.3-13. Ziindtemperaturen 1; verschiedener organischer Stoffe im Gemisch mit Luft unter Atmohphiirendruck in KugelgefXen verschiedener Groae (nach 143)).

200 ml

"C

- Rundkolben I I I

600 -

I

A-

/

-

A

7 / Ethanol

~

.-*

200 : -

-

v

47

w

n

n

V

)r

I

I I I

Kerosin Diethylether

9

"I

A

.. Aceton Benzol

"

-

v

I

V n

u

Schwefelkohlenstoff

2.3 Ziindung durch hege Oberjlachen

195

Der Zusammenhang von Zundtemperatur und GefaBvolumen wird hilfreich durch eine andere Gesetzmarjigkeit beschrieben. In umschlossenen explosionsfahigen Gemischen (in Gefaen) nimmt die Zundtemperatur mit wachsendem Volumen des GefaBes ab [14, 43,6 1,621, weil das Verhaltnis von warmeabfuhrender Systemobefflache zu warmeproduzierendem Volumen abnimmt. Man findet fur die in Kugelkolben bestimmten Zundtemperaturen eine Proportionalitat zum reziproken GefaBdurchmesser T, 1ld oder entsprechende Beziehungen wie T, S N und Ti (V)-''j [ 14,25,43] (s. Abb. 2.3-14).

-

-

-

2.3.3.3 Material der heiBen Oberflache Die Entzundungsvorgange konnen durch das Material der heiBen Oberflache sowohl chemisch, d. h. durch Einwirkung auf die Gasreaktionen in Wandnahe und damit auf die Wkmeproduktion (4, in G1. 2.3-l), als auch physikalisch, d. h. durch Einwirkung auf die Warmeabfuhr an und durch die Wand ( qc in GI. 2.3-2), beeinflufit werden. Kaesche-Krischer und Wagner [ 141 geben Zundtemperaturen von n-Hexan, n-Heptan und n-Decan in GefaBen aus verschiedenen Metallen im Vergleich zu Glas an. Die Metalloberflachen (Eisen, Kupfer und Messing) wurden vor dem Versuch unterschiedlichen chemischen Behandlungen unterzogen (2. B. im Sauerstoffstrom erhitzt sowie mit NaClLijsung, nitrosen Gasen, Salpetersaure, Essigsaure, Brom, Chlor und Schwefel behandelt). Die Unterschiede der Zundtemperaturen waren relativ gering und wichen von den Vergleichswerten fur Glas nur um etwa 10°C ab, ohne daB eine klare Tendenz erkennbar wurde. Eine ahnliche Feststellung treffen auch Frank und Blackham [24]. Strese [63] hat die Ziindtemperaturen (gemessen nach DIN 51794) von 56 organischen Stoffen in Glasgefal3en mit denjenigen in MetallgefaBen gleicher Abmessung verglichen. GlasgefaBe lieferten meistens die niedrigeren Zundtemperaturen. Besonders augenfallige Ausnahmen von diesem grundsatzlichen Ergebnis sind in Tabelle 2.3-2 wiedergegeben; Edelstahlobefflachen ergeben im allgemeinen nahezu die gleichen Zundtemperaturen wie Glasoberflachen.

Tabelle 2.3-2. EinfluR des Werkstoffs der h e i k n Oberflache auf die Zundtemperatur nach Strese ~31. Stoff

Zundtemperaturen in "C bestimmt in 200-ml-Erlenmeyerkolben am

Glas

Messing

Kupfer

Ethanol

415 190 [95] > 650 607 546

397 I97 613 540 36 1

392 197 627 55 1 390

Benzaldeh yd Chloroform Methylenchlorid i-Propylbromid

Stahl 422 200 650 554

407

Bis auf die genannten Ausnahmen deutet dies alles auf geringe Effekte der verwendeten Metalle hin. Bereits altere Arbeiten [ 1, 52, 641 haben allerdings auf den primar nicht erwarteten Umstand hingewiesen, daB starker katalytische Wandmaterialien, wie z. B. Platin, nicht nur die Zundtemperatur erniedrigen, sondern in einigen Fallen auch erhohen

2 Zun dLw rgange

196

konnen. An katalytisch wirksamen heiBen Oberflachen findet die Reaktion bei erhohtem Umsatz sehr nah an der heiBen Oberflache statt, so daB die heiRe Oberflache bei Anlaufen der Reaktion zur Warmesenke wird. Ferner ist anzunehmen, dal3 sich eine Schicht inertisierender Verbrennungsgase bilden kann. Bei nichtkatalytischen Oberflachen findet hingegen die Reaktion weiter entfernt von der heiBen Oberflache statt. Eine Rolle spielen vermutlich auch Unterschiede in der Konvektion. Aufgrund des erhohten Frischgasumsatzes an katalytischen Oberflachen verstarken sich die Konvektionsstrome, so daB die Kontaktzeit einzelner Gasvolumenelemente verkurzt und damit die zur Ziindung notwendige Temperatur erhoht wird. Eine erhohte Zundgefahr durch eine katalytisch wirksame Oberflache ist aber immer dann gegeben, wenn sie sich aufgrund geringer Warmekapazitlt selbst stark erhitzen kann. Dieser Effekt ist insbesondere bei Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberflache zu erwarten, z. B. auf porosen Tragersubstanzen mit geringer W armekapazi tat . Die Wlrmetransporteigenschaften (Warmeleitfahigkeit und -kapazitat) des Wandmaterials beeinflussen die Warmeabfuhr aus dem reagierenden Gas an und durch die Wand. Einen Hinweis auf diesen physikalischen Effekt gibt u. a. Setchkin [43]: Er veranderte unter Beibehaltung der Glaswand des ZundgefaBes die Warmeabfuhr durch Modifizierung der auBeren lsolierungsschichten; eine bessere Warmeabfuhr erhohte folgerichtig die gemessene Zundtemperatur. Bei standardisierten Bestimmungen der Zundtemperatur ist es wichtig, daB die Messungen reproduzierbar sind. Oberflacheneffekte des benutzten Behaltermaterials, die zu unterschiedlichen Resultaten fiihren, sind deshalb soweit als moglich zu reduzieren. Wie oben dargelegt, bietet sich Glas (uberwiegend Borosilikatglas) als Material fur die ZiindgefaBe an, da es in den meisten Fallen Niedrigstwerte liefert. Hier ist es wichtig, bei neuen ZundgefaBen die ,,frische" Oberflache durch mehrere Zundversuche zu konditionieren, da die Erfahrung gezeigt hat, dab erst nach mehreren Ziindungen konstante Zundtemperaturwerte erhal ten werden.

2.3.3.4 Druck Die Entzundung an heil3en Oberfllchen wird wie alle Entzundungsvorgange vom Druck des explosionsfahigen Gemischs beeinflufit. Da die als Zundtemperaturen tabellierten Werte normalerweise bei atmospharischen Bedingungen bestimmt wurden, mu13 bei verandertem Druck auch mit einer anderen Entzundungstemperatur gerechnet werden. Fur den Zusammenhang zwischen Gasdruck und der Temperatur der Selbstziindung erwartet man gemaB der Theorie der Warmezundung eine monotone Abnahme der Grenztemperatur mit dem Druck. Dieses Verhalten ist leicht mit der Zunahme der pro Volumeneinheit freigesetzten Reaktionswiirme erklarbar und wird auch haufig beobachtet. Bei konstanter Gemischzusammensetzung wird folgender Zusammenhang als gute Naherung fur die Druckabhangigkeit der Zundtemperatur verwendet: A

Igp=-+B

T

GemiiB der Literatur [65, 661 laRt sich auch der folgende Zusammenhang ableiten, bei dem die Reaktionsordnung berucksichtigt wird:

2.3 Zundung durch hege Oberjlachen

197

Die GroBenA bzw. A' und B bzw. B' sind Konstanten, wobei A bzw. A' einer (scheinbaren) Aktivierungsenergie entsprechen. Sie lassen sich bei entsprechender Auftragung ermitteln und eingeschrankt fur Extrapolationen nutzen. In vielen Fallen bewirken reaktionskinetische Effekte, dal3 das einfache thermische Zundmodell nicht mehr ausreichend ist, wie beispielsweise in Kap. 1. I .4 fur das System H2-02 bereits erlautert wurde. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeigen sich im Temperaturbereich kalter Flammen deutliche kinetische Effekte, die ebenfalls zu ,,Anomalien" im Druck-Temperatur-Diagram, d. h. zu Abweichungen vom monotonen Verlauf, fuhren. Durch den Wechsel des dominierenden Reaktionsmechanismus laBt sich diese ,,Anomalie" erklaren [ 171. Im Bereich tiefer Temperaturen, so auch im Bereich kalter Flammen, dominieren die Bildung von Hydroperoxiden und deren Zerfall die Oxidationsreaktion. Bei hoheren Temperaturen spielt die Bildung von Wasserstoffperoxid und Alkenen die entscheidende Rolle. Der negative Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit beruht im Ubergangsbereich auf der Temperaturabhangigkeit des Bildungsgleichgewichts der Peroxiradikale. Mit zunehmender Temperatur wird das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschoben, wodurch der Pfad der Tieftemperaturreaktion zunehmend blockiert wird. Umfangreiche Informationen zu diesem Thema liefert einschlagige Literatur [ 171. Fruhere Untersuchungen der Druckabhangigkeit der Entziindungstemperatur fanden meist bei nur einer festgelegten Konzentration und in homogenen Gasgemischen statt. Da der Zundvorgang stark mit der Konzentration variieren kann (Mechanismuswechsel), sind diese Werte nur eingeschrankt fur sicherheitstechnische Aussagen verwertbar. Sicherheitstechnisch besser nutzbare Ergebnisse erhalt man unter zudtzlicher Variation des Brennstoff-Luft-Verhaltnisses und idealerweise in Gemischen mit Konzentrationsgradienten. In Abb. 2.3- 15 sind unter entsprechenden Bedingungen gewonnene Ergebnisse fur die Druckabhangigkeit der Zundtemperaturen verschiedener 2-Ketone dargestellt. Schon kleine Druckerhohungen bewirken hier eine deutliche Absenkung der Zundtemperatur. Wie auch unter Normaldruck findet man molekulstrukturbedingte Unterschiede in den Zundtemperaturen. Fur hohe Driicke nahern sie sich einem Grenzwert von etwa 200°C. Je nach Verbindung kann man zwei grundsatzlich unterschiedliche Abhangigkeiten erkennen:

0 0

ein kontinuierlicher Abfall der Zundtemperatur mit dem Druck, Kurven mit Bereichen, die eine starke Anderung der Entzundungstemperatur zeigen. Zum Teil treten hier negative Temperaturkoeffizienten auf, so daB einem Druck mehrere ,,Zundtemperaturen" zugeordnet werden konnen.

Die uberwiegende Zahl der sicherheitstechnischen Untersuchungen sind im Uberdruckbereich durchgefuhrt worden, wahrend viele Studien zur Reaktionskinetik im Unter-

198

2 Ziindvorgiingr

druckbereich gemacht worden sind. Tabelle 2.3-3 gibt eine Ubersicht uber Untersuchungen zur Entziindung an heiljen Oberflachen bei nichtatmospharischem Ausgangsdruck.

1

600 -

+-

550 500450

Butanon

x- 2-Pentanon 0-

-

2-Hexanon

w- Aceton

0 4000

.' 3505

5 300-

CI

f

b '0

rn

250:

c 200-

:3

N

150

-

100 -

50 -

0 0

I

I

I

5

10

15

Druck nach Verdampfung in bar

-

1

20

Abb. 2.3-15. Zundtemperaturen verschiedener 2-Ketone in Abhangigkeit vom Druck (aus [27]).

Tabelle 2.3-3. Ubersicht uber Untersuchungen zur Entzundung an heiBen Oberfllchen unter verlndertem Ausgangsdruck. SubstandOxidationsmittel Hydraulikflussigkeiten, Verdichterschmierstoffe, Kompressoreniile/Luft Flugkraftstoff/Luft Wasserstoff, n-Butan, n-Hexan. n-Heptan, IChlorbutan. I ,2-Dichlorbutan, I ,1. ITrichlorethan. Trichlorethylen. Dichlormethan, Hydrazin, Monomethylhydrazin, I , I Dimethylhydrazin/Luft oder Sauerstoff oder NO? Kompressorenole, GlycerinlLuft Heptan, Cyclohexan, iso-Octan/Luft SchmierstoffelLu ft

Untersuchter Druckbereich" 1 0 - 1 50 atu

Quelle

0,2552 atm 25-740 mmHg

1101

1-50 atm 40-850 mmHg 1-200 atm

[671

[381

2.3 Ziindung durch heiJe Oberjlachen CyclohexanLuft oder Sauerstoff n-PentadLuft n-ButanLuft n-Hexan, iso-ButadLuft Methan, Ethan, Propannuft Methan Ethan Propan n-Butan n-Hexan iso-Butan Methanol Formaldehyd Ethanol Acetaldehyd Propano1 PropanaVLuft oder Sauerstoff Ethen Propen I-Buten 1 -Penten/Luft MethadSauerstoff iso-Octan, n-Heptan, n-Octan, Diisopropylether, Aceton, Benzolhft DiethyletherLuft Methylcyclopentan/Sauerstoff n-HexanISauerstoff Propan/Sauerstoff Benzol, Toluol, Eth ylbenzol n-Propyl benzolnuft Schwefelkohlenstoff/Luft Pflanzliche Ole, Fette/Sauerstoff Acetaldehyd/Sauerstoff

1-30 atm 1-5 atm 1-15 atm 1-5 atm 0-15 atm 0-20 atm 0-14 atm 1-25 atm 1-25 atm 1-14 atm 1-6 atm 1-5 atm 1-6 atm 1-9 atm 1-9 atm 1-10 atm 1-5 atm 1-8 atm 1-2 atm 1-12 atm 1-9 atm 1-6 atm 1-6 atm 55-1 10 cmHg 0.3-1 1 atm 0,3-9,5 atm 1-12 atm 0.5- 10 atm 43-1 6 atm 1-10 atm 0,05-13,5 atm 50-250 mmHg 20-600 mmHg 50-750 mmHg 1-1 1 atm 1-10 atm 1-9 atm 1-12 atm 0-300 mmHg 800-2800kPa 50-300 mmHg

Flugkraftstoffe, Kerosin, n-Pentan Schmierstoffehft

0,25-1 atm 1-200 atm (teilweise bis 1000 atrn) 50-450 mmHg bis ca. 1000 bar 200-4700 kPa 1-6 atm

Butan/Sauerstoff Methan, Ethan, Wasserstoffkuft, Sauerstoff MethadLuft n-Butanhft 1) Einheiten gemla Quelle

182, 831 [841 [301

199

200

2 Ziitzdvorgiinge

2.3.4 Normverfahren zur Bestimmung der Zundtemperatur und sicherheitstechnische Konsequenzen Die fur einen bestimmten Stoff als sicherheitstechnische KenngroBe definierte Zundtemperatur sollte die folgenden Eigenschaften haben: Sie reprasentiert den sicheren Grenzwert der Oberflachentemperatur, bei dessen Unterschreitung unter ublichen Praxisbedingungen eine Entzundung des explosionsfahigen Gemischs nicht erwartet wird. Sie gibt eine VergleichskenngroBe fur die verschiedenen explosionsfahigen Gemische im Hinblick auf deren Entziindbarkeit durch heiBe Oberflachen und ermoglicht daher eine Gruppierung und Klassifizierung der Gemische im Hinblick auf diese Zundgefahr. SolchermaBen bestimmte Zundtemperaturen konnen in sicherheitstechnischen Regelwerken die Grundlage fur MaBnahmen zur Vermeidung von Zundungen durch heiRe Oberflachen bi Iden. Wegen des komplexen Entzundungsvorgangs an heiBen Oberflachen ist eine hinreichend zuverlassige Berechnung der Ziindtemperaturen ublicher brennbarer Stoffe unter EinschluB der oben genannten Anforderungen zur Zeit nicht sinnvoll realisierbar. Damit bleibt die experimentelle Bestimmung unter standardisierten Bedingungen. Hier existiert die deutsche Norm DIN 5 1794 [33] zur Bestimmung der Ziindtemperatur brennbarer Flussigkeiten und Case, die der IEC-Norm 60079-4 [85] gleichwertig ist, die international fur explosionsgeschutzte elektrische Betriebsmittel gilt. Auch die US-amerikanische ASTM-Norm E659 [86] ist diesen Normen sehr ahnlich; sie erlaubt allerdings die Verwendung unterschiedlich groBer ZundgefaBe. Die nachfolgenden Ausfuhrungen beschranken sich im wesentlichen auf die deutsche Norm. Wegen der erwihnten Ahnlichkeiten konnen sie zum groljen Teil auf die genannten anderen Normen ubertragen werden. Altere Bestimmungsverfahren, die oft deutlich andere Ergebnisse liefern, sind ausfuhrlich in der Literatur (931 beschrieben. Die Versuchseinrichtung nach DIN 5 1794 (Abb. 2.3- 16) enthalt als Ziindgefd3 einen geheizten 200-ml-Erlenmeyerkolben aus Borosilikatglas, der nach oben offen ist. Die Temperatur des Kolbens wird stufenweise verandert. Unter Variation der eingetropften flussigen bzw. laminar eingebrachten gasformigen Brennstoffmenge wird in mehreren Versuchsreihen die niedrigste Temperatur bestimmt, die gerade noch zu einer sichtbaren Entzundung mit Flammenerscheinung fuhrt. Die mit dem Normverfahren ermittelten Zundtemperaturen sollen einen weiten Bereich von Verhaltnissen in der Praxis sicherheitstechnisch abdecken (z. B. Geometrie und Material der heiBen Oberflache, Stromungs- und Konzentrationsverhaltnisse). Das Bestimmungsverfahren sollte also moglichst einen Niedrigstwert liefern, der auf diese Verhaltnisse angewandt werden kann. Wenn spezielle Falle beurteilt werden mussen, kann auch eine auf die jeweiligen Bedingungen zugeschnittene Untersuchungsmethode angewendet werden (z. B. 16, 55, 87, 881); allerdings sind die Ergebnisse dann nur fur diese speziellen Verhaltnisse anwendbar.

2.3 Zundung durch heiJ3e Oberjlachen

20 1

Abb. 2.3-16. Apparatur zur Bestimmung der Zundtemperatur nach DIN 51794, schematisch.

Ein weiteres Ziel bei der Entwicklung des Normverfahrens war es, eine brennstoffbezogene KenngroBe zu erhalten, die einen Vergleich der brennbaren Stoffe untereinander (im Gemisch mit Luft) im Hinblick auf ihre Entzundbarkeit durch heiBe Oberflachen erlaubt. In schematisierter Form wird dieser Stoffvergleich in den einschlagigen Regeln fur den Explosionsschutz (z. B. in EN 50014 fur explosionsgeschutzte elektrische Betriebsmittel [ 891) durch Temperaturklassen” realisiert (Tabelle 2.3-4).

Tabelle 2.3-4. Temperaturklassen nach EN 50014 [89]. Temperaturklasse TI T2 T3

Zundtemperaturbereich in “C > 450 > 300 > 200

T4 T5 T6

> 135 > 100 > 85

Brennbare Stoffe in Luft (Beispiele) Methan, Wasserstoff n-Butan, 1 -Buten Vergaserkraftstoff,Dieselkraftstoff, n-Heptan, Diethylether, Ethanal

Schwefelkohlenstoff

1) Formal werden in dieser Norm zwar die Betriebsmittel klassifiziert, daraus ergibt sich aber auch eine Gruppierung der brennbaren Stoffe (im Gemisch mit Luft).

202

2 Ziindvorgiinge

Bei der Entwicklung der Normverfahren wurden folgende Aspekte berucksichtigt, die auch beachtet werden sollten, wenn die nach Normen bestimmten Zundtemperaturen (insbesondere wenn sie Tabellenwerken entnommen wurden) in die sicherheitstechnische Praxis umgesetzt werden.

Angabe des Ergebnisses und MeJunsicherheit Die Normverfahren mussen einen weiten Zundtemperaturbereich abdecken, wobei die MeBunsicherheiten unterschiedlich sein konnen. Systematische Fehler werden in DIN 5 1794 mit Hilfe der Bestimmung der Zundtemperaturen der Kalibriersubstanzen nHeptan (219°C) und Benzol (558°C) erkannt, wobei die Abweichung von diesen Sollwerten nicht groBer als 2,5"C bzw. 5°C betragen darf. Fur die vorgeschriebenen Wiederholungsmessungen innerhalb einer Ziindtemperaturbestimmung werden in DIN 5 1794 Abweichungen der einzelnen MeBreihen von 10°C (bei Zundtemperaturen von unterhalb 300°C) oder von 20°C toleriert (bei Zundtemperaturen von oberhalb 300°C). Das Ergebnis wird dann als Niedrigstwert mehrerer MeBreihen, abgerundet auf ein Vielfaches von 5"C, angegeben. So ermittelte Zundtemperaturen durfen wiederum bei verschiedenen Beobachtern und Geraten um 10°C bzw. 20°C differieren, je nach dem ob die Ziindtemperatur unterhalb oder oberhalb 300°C liegt. Geometrie der heiJen Oberflache Konkave heiRe Oberflachen bedingen niedrigere Ziindtemperaturen als ebene oder konvexe Flachen (s. Abschn. 2.3.3.2). Folgerichtig sehen die Normverfahren ein GefaB vor, in das der Brennstoff eingebracht wird. GemaB Abb. 2.3-13 nimmt die Zundtemperatur bei GefaRvolumina ab ungefahr 200 cm3 nur noch geringfugig ab. Daher wurde das GefaBvolumen in der Apparatur nach DIN 5 I794 zwecks Beschrankung des Versuchsaufwands auf 200 cm3 begrenzt. Wenn eine Beurteilung groBerer Volumina erforderlich ist, kann das Verfahren nach ASTM E659 [86] benutzt werden, das ZiindgefaBvolumina bis zu 5000 cm' erlaubt. Man kann dann mit den bei verschiedenen Volumina gewonnenen Zundtemperaturen auf noch groBere Rauminhalte extrapolieren (z. B. wie bereits beschrieben mit der Beziehung T - (V)-"j, s. Abschn. 2.3.3.2). Gemischzusammensetzung und kalte Flammen Die vornehmlich bei hoheren Brennstoffkonzentrationen auftretenden kalten Flammen sind fur sicherheitstechnische Belange von groRem Interesse (s. Abschn. 2.3.2). Durch das Eintropfen von fliissigem Brennstoff bzw. das langsame Einstromen von brennbaren Gasen in Bodennahe wird eine Konzentrationsschichtung im GefaB erzeugt, die eine Entzundung in allen Konzentrationsbereichen, also sowohl ,,heiBe" wie auch ,,kalte" Flammen begunstigt. In US-amerikanischen Publikationen (z. B. NFPA [90]) werden die tabellierten Werte daher nach diesen Phanomenen unterschieden. Nach ASTM E659 [86] ist das Unterscheidungskriterium zwischen AIT (Autoignition Temperature) und CFT (Cool Flame Temperature) aber lediglich die Temperatursteigerung bei der Entzundung ohne eine weitere Analyse des Entzundungsvorgangs. Material der heiJen Oberfliiche In allen heutigen Normverfahren wird Glas verwendet, weil es praktisch keine katalytische Wirkung zeigt und weitgehend Niedrigstwerte liefert. In Einzelfallen kann die spe-

2.3 Ziindung durch heiJe Oberjlachen

203

zielle Kombination von Oberflachenwerkstoff und Brennstoff eine Absenkung der Zundtemperatur bewirken [63].

Zundverzugszeit Fur einen bestimmten Brennstoff steigt ublicherweise die Zundverzugszeit mit fallender Oberflachentemperatur. Das Normverfahren mu13 daher eine Kontaktzeit (Verweilzeit) des Brennstoffgemischs gewahrleisten, die die Zundverzugszeit auch beim Niedrigstwert der Zundtemperatur ubersteigt. Nach DIN 5 1794 gelten nur Zundungen, die innerhalb der Beobachtungszeit (Verweilzeit) von 5 min auftreten. Langere Verzugszeiten sind bei diesem Verfahren nur selten zu erwarten. Stromungsverhaltnisse Stromung an der hei13en Oberflache oder im Versuchsgefa13 erhoht die Warmeabfuhr, reduziert die Kontaktzeit (Verweilzeit), behindert die Ausbildung von Konzentrationsschichtungen und erschwert damit die Entzundung. Altere Bestimmungsverfahren mit durchstromten Rohren (z. B. von Dixon-Lewis [91, 921 oder [31]) und mit kleineren Tiegeln (z. B. [ 11, 93, 941) sind daher fur die Erzielung von Niedrigstwerten kaum geeignet und werden auch nicht mehr eingesetzt, obwohl sie manchmal noch in Tabellenwerken referiert werden. Im ZiindgefaB der heute benutzten Normapparaturen ist naturgema13 eine Stromung, die die Verweilzeit mindert, weitgehend ausgeschlossen, abgesehen von einer geringen naturlichen Konvektion. Tabellierte Daten In den einschlagigen Tabellenwerken findet man oft voneinander abweichende Daten der Zundtemperaturen. Tabelle 2.3-5 gibt hierfur einige Beispiele. Die Griinde finden sich fast ausschlie13lich in Unterschieden der Bestimmungsverfahren (z. B. Volumen, Zundkriterium, Stromungsverhaltnisse), insbesondere, wenn altere Bestimmungsverfahren eingesetzt wurden. Die Kenntnis der Verfahren ist also fur eine Beurteilung des jeweiligen Werts unerla13lich. Eine erhohte Gewahr bieten Tabellen und Datenbanken, die von Fachleuten im Hinblick auf diese Fragen eingehend gepriift wurden (z. B. Tabellenwerk von Nabert und Schon [95] sowie die DECHEMA-Datenbank ,,CHEMSAFE' [96]). Tabelle 2.3-5. Ziindtemperaturen aus verschiedenen Tabellenwerken Brennbarer Stoff

CHEMSAFE [96] Ziindtemperatur in "C

NFPA [90] Ziindtemperatur in "C

Methan n-Butan n-Decan Benzol

625 410 200

Aceton

535 175 155 470

537 287 210 498 465 180 175 426

Diethylether Acetaldeh yd Ethylacetat

555

Druck Alle genannten Normapparaturen haben offene ZundgefaBe und sind damit isobar bei Umgebungsdruck. Zweifellos besteht in Anbetracht der industriellen Praxis (z. B. in der

204

2 Ziitidvorgiinge

chemischen Industrie wegen der dort anzutreffenden Prozesse unter Druck) ein Bedarf fur die Kenntnis der Zundtemperdturen unter erhohtem Druck. Die entsprechenden Druckapparaturen sind in Technik und Versuchsdurchfuhrung sehr aufwendig, so daO sie fur Screening-Verfahren nur in Ausnahmefallen Anwendung finden durften [82, 831. In gewissem Umfang hilfreich fur vergleichende Betrachtungen verschiedener brennbarer Stoffe kann hier die Differential-Scanning-Kalorimetrieunter Druck (PDSC) [79, 971 sein. Die geringen Abmessungen der Versuchsbehalter schranken allerdings die Aussagekraft fur sicherheitstechnische Betrachtungen ein.

Konsequenzen fur ExplosionsschutzmaJnahmen und Anforderungen in Normen und Vorschriften Bei der Beantwortung der Frage, ob eine heil3e Oberflache Zundquelle sein kann, wird ublicherweise zunlchst die nach den Normen bestimmte Zundtemperatur des Brennstoffs mit der Temperatur der heil3en Oberflache verglichen. Aus den vorgehenden Abschnitten ist zu ersehen, daB fur eine Entzundung insbesondere an konvexen Oberflachen wesentlich hohere Oberflachentemperaturen als die nach Norm bestimmte Zundternperatur notig sind; dies hangt von vielen weiteren Parametern des Gemischs und der heiOen Obefflache ab. Es zeigt sich aber auch, daO insbesondere in grol3en Behaltern oder in Fallen, in denen sich der Zundmechanismus andert, auch Entzundungen deutlich unterhalb der nach Norm bestimmten Zundtemperatur moglich sind. Deshalb existiert bei konvexen Gebilden im Freien ein recht groBer Sicherheitsabstand, wenn die vorgeschriebenen Oberflachentemperaturen unterhalb der Zundtemperatur des betreffenden Brennstoffs eingehalten sind. In diesen Fallen sind oft die notwendigen Kontaktzeiten des Gemischs mit der heiOen Oberflache zu klein, die Temperaturgradienten zu groB und auch die Gemischkonzentrationen, die zur Initiierung der Zundung giinstig sind, nicht lange genug vorhanden. Daher wird gelegentlich diskutiert, als Sicherheitskriterium nicht das Uberschreiten der nach Norm bestimmten Zundtemperaturen zu benutzen, sondern diese z. B. bei Anwendungen im Freien wegen der genannten geringeren Wahrscheinlichkeit einer Entzundung um einen bestimmten Betrag zu uberschreiten (z.B. um 200°C [ 191 oder um einen Faktor [SS]). Dies mag oft gerechtfertigt sein, sicherer ist es jedoch, aus experimentellen Untersuchungen und Modellen, die mit der praktischen Situation moglichst gut vergleichbar sind, die zu erwartenden Entzundungstemperaturen abzuleiten und die SicherheitsmaBnahmen darauf abzustimmen [88]. Andererseits ist insbesondere in groBen Behaltern bei Lufteinbruchen, plotzlichen Druckschwankungen oder moglichen Vorreaktionen damit zu rechnen, daB die nach Norm bestimmten Zundtemperaturen nicht mehr sicher sind. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn als Beurteilungsbasis die nach DIN 5 1794 [33] bestimmte Temperatur benutzt wird. Die nach ASTM E 659 [86] angegebenen Werte erlauben in diesen Fallen eine differenziertere Bewertung (EinfluB des vergroRerten Volumens, Angabe verschiedener Stufen des Entzundungsvorgangs: cool flame ignition temperaturehot flame ignition temperature). Auch wenn der EinfluB des vergroBerten Volumens berucksichtigt worden ist, konnen im Einzelfall immer noch Entzundungen auftreten, die auf eine Bildung von Produkten mit niedriger Zundternperatur oder die Mehrstufenzundung zuruckzufuhren sind und bei der Bestimmung nach Norm nicht erkannt worden sind [ 16, 98, 1001. Sie konnen im Extremfall um bis zu 100°C oder mehr unter der nach Norm bestimmten Zundtemperdtur liegen. Die in der Norm EN 1127-1 [I011 geforderte Beschrankung auf

2.4 Mechanisch erzeugte Funken

205

80% der Zundtemperatur nach DIN 5 1794/IEC 60079-4 (s. unten) fangt diese Risiken nicht in jedem Fall auf, denn allein der Effekt des vergroaerten Volumens senkt bei groBen Behaltern (z. B. mit einem Volumen von einigen Kubikmetern) die Entzundtemperatur schon um etwa 20% ab. Auljerhalb der bisherigen Betrachtungen liegen die immer wieder vorkommenden Entzundungen in Isolierungen z. B. von heiljen Rohren. Hier ist besondere Vorsicht bei Anwendungen notig, wo oxidierbare Flussigkeiten (auch wenn deren Flammpunkt hoch ist) in Isoliermaterialien oder rihnliches geraten konnen (z. B. bei Leckagen von Rohrleitungen, die mit einem Isoliermantel versehen sind). Die nach Norm bestimmten Zundtemperaturen sind keine geeignete KenngroRe fur diese Entzundungen, da ein anderer Vorgang zugrunde liegt (Warmestau in der Isolierung bei gleichzeitig groRer Oberflache der Flussigkeit [99]. In deutschen und europaischen Vorschriften ist bei der Beurteilung von Geraten und Verfahren, die in explosionsgefahrdeten Bereichen eingesetzt werden, auf die heiRe Oberflache als Zundquelle hingewiesen. So nennt die Richtlinie 94/9/EG [ 1021 im Anhang 11, Nr. 1.3 diese Zundquelle. Quantitative Festlegungen der maximal zulassigen Oberflachentemperatur enthalten die grundlegende europaische Norm zum Explosionsschutz DIN EN 1 127-1 [ 1011 sowie als nationales Regelwerk die ExplosionsschutzRegeln (EX-RL [ 1031). Hier sind Hochstwerte festgelegt: unterschiedlich nach den Zonen der explosionsgefahrdeten Bereiche oder nach den zugehorigen Geratekategorien nach RL 94/9/EG. Fur die Zone 0 bzw. fur Gerate der Kategorie 1 nach RL 94/9/EG und, abhangig von den betrieblichen Bedingungen oder dem Aufbau des betreffenden Betriebsmittels, teilweise auch fur die Zone 1 bzw. Gerate der Kategorie 2 nach RL 94/9/EG gilt, daR die Temperatur der heiRen Oberflache 80% der Zundtemperatur (in "C) des betreffenden brennbaren Gases bzw. der brennbaren Flussigkeit nicht uberschreiten darf. Fur die Zone 2 bzw. die Geratekategorie 3 gilt als Grenzwert die Zundtemperatur. Je nach Zonen bzw. Kategorien mussen diese Werte mit unterschiedlicher Zuverlassigkeit (Wahrscheinlichkeit) eingehalten werden. Fur elektrische Betriebsmittel legt die DIN EN 50014 [89] maximale Oberflachentemperaturen fest, die sich ebenfalls nach den Zundtemperaturen der betreffenden Case und Flussigkeiten richten. Hierbei ist zu beachten, dalj die oben angegebenen Normen und Vorschriften die Uberschreitung der Grenzwerte in besonderen Fallen erlauben, wenn nachgewiesen ist, daR keine Entzundung des explosionsfahigen Gemischs moglich ist.

2.4 Mechanisch erzeugte Funken Eberhard Behrend, Klaus Ritter

2.4.1 Allgemeines zu mechanischen Funken Unter mechanisch erzeugten Funken versteht man heiRe, meist leuchtende Partikel, die durch die Einwirkung einer begrenzten mechanischen Energie auf feste Materialien entstanden sind. Die Einwirkung ist immer nur kurzzeitig und kann durch Schlagen, Reiben oder Schleifen geschehen. Dabei kann es sich um einzelne losgetrennte Teilchen oder um

206

2 Zundvorgange

flammenlhnliche Bereiche in der Umgebung der Einwirkungsstelle handeln. Hier besteht die Abgrenzung zu den heiSen Oberflachen, die unter anderem dort entstehen konnen, wo eine mechanische Energie lange auf dieselbe Stelle einwirkt. Auch ist die Entstehung mechanisch erzeugter Funken an eine sinnvolle Begrenzung der wirksamen Energie gebunden, die je nach Anwendungsfall unterschiedlich hoch ausfallen kann. Ohne eine solche Begrenzung ware eine weitere Erorterung uber die Zundwirkung der Funken uberflussig, weil selbstverstandlich jedes zundfahige Gasgemisch durch die Aufwendung einer genugend groBen Energie gezundet werden kann. Beim Reiben, Schleifen oder Schlagen zweier Korper gegeneinander wird kinetische Energie umgesetzt. Diese Energie wird an der Beruhrungsstelle im wesentlichen in Warme, Verformungs- und Trennarbeit umgesetzt. Dabei geht ein Teil der Energie auf abgetrennte Partikel uber und ist zu beschreiben durch:

Materialfestigkeit und Oberflachenharte, Partikelanzahl und -groBe, Partikeltemperatur am Ende des Trennvorgangs,

Partikelgeschwindigkeit.

Der restliche und weitaus groSere Teil der Energie wird an die sich beruhrenden Korper als Verformungsarbeit und Warme, letztere auch an die Umgebung, abgegeben. Die auf die Beruhrungsstelle bezogene Leistung N F / ist abhangig vom AnpreBdruck PA (N/mm'), der Relativgeschwindigkeit v ( d s ) und dem Reibungskoeffizienten p, der nach Bowden [ 1 ] im allgemeinen zwischen 0,3 und 1 ,O variieren kann. Die Leistung errechnet sich aus dem Produkt dieser GroBen

Aus Abb. 2.4- 1 ist zu entnehmen, daB bei hoher Relativgeschwindigkeit zwischen schlagenden und schleifenden Flachen bereits bei niedriger Leistung NF/ Funken entstehen konnen. Bei niedriger Relativgeschwindigkeit ist daher eine hohe Leistung N F [ zur Entstehung von Funken erforderlich. 1st die Relativgeschwindigkeit sehr klein, v < I nds, kommt es nicht zum Abtrennen einzelner Partikel (auf die Besonderheiten der reibungspyrophoren Legierungen wird spiiter eingegangen). Die zur Verfugung stehende Energie wird in Warme umgewandelt. Erst wenn dann z. B. bei den metallischen Werkstoffen die Schmelztemperatur erreicht wird, konnen flussige Teile weggeschleudert und dann in gleicher Weise zur Zundquelle werden, wie dies nachfolgend bei den Schlag- und Schleiffunken beschrieben wird. Die durch den Reibvorgang erhitzten Bereiche dagegen sind den in Kap. 2.3 beschriebenen "HeiBen Oberfllchen" zuzurechnen. Bei Schlag- und Schleifvorglngen kann die wirksame Energie wie folgt bestimmt werden: Schlagvorgang Fallvorgang als Sonderform des Schlagvorgangs

E = i d 2 XV' (Ntn) E =H .P (Ntn)


207

Schleifvorgang E = v. P . t (Nm) (rn = Masse, H = Fallhohe, P = Gewichtskraft, v = Schlag-, Fall-, Schleifgeschwindigkeit, r = Schleifzeit)

Abb. 2.4-1. Tendenzielle Abhangigkeit von NF/ und u , von der Relativgeschwindigkeit v und dem AnpreBdruck PA.

Ein Teil dieser jeweils vorhandenen Energie wird in Trennarbeit umgesetzt und kann dabei am abgetrennten Teil wirksam werden. Die von den abgetrennten Teilchen aufgenommene Energie kann durch folgende EinfluSgroBen beschrieben werden: 0

0

Materialeigenschaften wie Festigkeit und Harte, Partikelzahl, -grol3e und -form, Partikeltemperatur am Ende des Abtrennvorgangs, Partikelgeschwindigkeit.

Der restliche und im allgemeinen groBere Energieanteil wird an die Schlagstucke bzw. die Schleifkorper und an die Umgebung abgegeben. Abhangig von der vorhandenen Energieart werden die sich bildenden Funken in Schlag- und Schleiffunken eingeteilt.

208

2 Ziindvorgiinge

2.4.1.1 Schlagfunken Beim Zusammentreffen zweier Werkstucke durch einen Schlag konnen Teilchen, zumeist aus dem Werkstuck mit den geringeren Festigkeitswerten, herausgelost werden, die zu Funken werden. Dies gilt sowohl fur metallische als auch fur nichtmetallische Werkstoffe. Die Gestalt und GroBe der Teilchen wird durch die Form der Beriihrungsflachen, die Art des Abtrennvorgangs und die Materialeigenschaften der Schlagpartner bestimmt. Bei verformungsfahigen Werkstoffen, im allgemeinen sind dies die Metalle, wird an der Beruhrungsflache das Material uber die Streckgrenze und bis zum Uberschreiten der Bruchgrenze hinaus beansprucht, wenn Teilchen abgetrennt werden. Wird ein stumpfer Schlag ausgefuhrt, bei dem zwischen den Schlagpartnern keine Relativgeschwindigkeit vorliegt, wird die gesamte Energie in elastische und plastische Verformung umgewandelt. Die dabei entstehende Warme kann so groB werden, dal3 sich das Metall verflussigt. Verspritzendes flussiges Material ist in der Zundwirkung den Funken gleichzusetzen (s. Abschn. 2.4.3). Das flussige Metallbad ist wieder Abschn. 2.3 "HeiBe Oberflachen" zuzuordnen. Beim streifenden Schlag, wie z. B. beim Fall eines Werkstucks auf eine schrige Flache, wird neben dem AnpreBdruck PA auch die Relativgeschwindigkeit v wirksam. Damit kann Trennarbeit geleistet werden. Wird v zur dominierenden GroBe, fordert dies die Emission von abgetrennten Teilchen, die als Funken bezeichnet werden. Der Entstehungsmechanismus ahnelt dann dem der Schleiffunken. Die groBte Ausbeute an Funken ist beim streifenden Schlag dann zu erwarten, wenn am Ende das Schlagstuck gerade noch zum Stillstand kommt. Einen Sonderfall stellen Schlage zwischen Leichtmetallen und einem Oxidationstrager, wie z. B. Eisenoxid (Rost), dar. Neben dem Abtrennen und Erhitzen des Metalls tritt dabei auch eine starke Oxidationswirkung auf, die beim Aluminium als aluminothermische Reaktion bekannt ist. Wegen der dabei erreichten hohen Temperaturen ist diese Beanspruchungsart besonders zundwirksam (s. Abschn. 2.4.3).

2.4.1.2 Schleiffunken Bewegen sich zwei Werkstucke gegeneinander, bei denen mindestens der eine Partner nicht standig dieselbe Stelle in Kontakt hat, spricht man vom Schleifen. Schleiffunken entstehen dann, wenn durch Trennarbeit von einem dieser Werkstucke Partikel mit hoherer Temperatur als das Ausgangsmaterial abgetrennt werden. Bei entsprechenden Anpreadrucken konnen die Schleifflachen bis zur jeweiligen Schmelztemperatur erhitzt werden. Hierbei erweicht der eine Werkstoff, das erweichende Material wird zum Rand der Schleifflache gedringt und bildet dort einen Grad, der sich ablosen kann. Zundungen,diesich dardus ergeben, sind nicht den Funken zuzurechnen. Auch hierfur wird auf die "HeiBen Oberflachen" (s. Abschn. 2.3) verwiesen. Werden dagegen aus dem schmelzenden Material flussige Tropfchen weggeschleudert, so sind diese sehr wohl den Schleiffunken gleichzusetzen. Erweicht einer der Schleifpartner nicht und bleibt dessen Rauhigkeit erhalten, wie dies bei der Schleifscheibe aus Korund der Fall ist, werden mit zunehmender Erweichung des anderen Schleifpartners groBere Partikel abgetrennt. Auch wird wegen der schlechten Warmeleitung der Korundscheibe, die bei der Schleifarbeit entstehende Warme auf den anderen Schleifpartner, z. B. ein Metallstuck ubertragen. 1st


209

auch das Metallstuck ein relativ schlechter Warmeleiter (z. B. austenitischer Stahl), so erhitzt sich dort die Schleifstelle starker als bei einem besseren Warmeleiter (z. B. CStahl). Die entstehende W h e verteilt sich im Verhaltnis der Wkmeleitzahlen, wobei die Schleifstelle mit der kleineren Warmeleitzahl die hohere Temperatur annimmt. Mit der Anderung der Rauhigkeit, des Reibungskoeffizienten, der Schleifleistung durch Veranderung der Drehzahl und der AnpreBdrucke, konnen die Temperatur der Schleifstelle und die der Funken sowie die PartikelgroBe beeinflufit werden. Halt man dagegen die wesentlichsten EinfluBgroBen konstant, was bei Apparaturen zur Erzeugung von Schleiffunken leichter ist als bei solchen zur Erzeugung von Schlagfunken, ist eine Schleiffunkenapparatur in vielen Bereichen fur die Untersuchung der Entstehungsmechanismen von zundfahigen Funken ein geeignetes Versuchsgerat. Viele Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet wurden deshalb mit einer Korundschleifscheibe durchgefuhrt, wie sie auch in der Praxis zum Schleifen von Werkzeugen benutzt wird. Umfangsgeschwindigkeit und AnpreBkraft liegen wegen der Werkstoffeigenschaften der Korundschleifscheibe in engen Grenzen. Ein Ausnahme bildet hier die Trennschleifmaschine, bei der die Umfangsgeschwindigkeit und die spezifische Flachenpressung erheblich uber denen der Korundschleifapparatur liegen. Eine Sonderstellung des Schleifens nimmt das Reiben von reibungspyrophoren Zundstein-legierungen ein. Sie haben, wie z. B. die Cermischmetall-Eisenlegierung,eine sehr niedrige Entzundungstemperatur (150-225°C). Schon bei relativ kleinen Reibgeschwindigkeiten von v I 4 s und AnpreBdrUcken von PA < I N/mm2 konnen sehr ziindfahige Funken erzeugt werden.

-

2.4.2 Zundmechanismen Fur das Verstandnis des Zundmechanismus von Funken ist es von groBer Bedeutung, sich Klarheit uber die Eigenschaften der abgetrennten Teilchen zu verschaffen, die einen Zundfunken darstellen konnen. Fur diese Darstellungen werden die Beobachtungen an Stahlfunken beispielhaft herangezogen, die uber eine Schleifapparatur gewonnen worden sind. Stahlfunken aus einer Schlagapparatur sind schwerer zu reproduzieren, die mechanischen Parameter sind aber mit den aus der Schleifapparatur erzeugten Funken vergleichbar. Auf Besonderheiten einiger Werkstoffe und Funkenarten, wie z. B. die aus unbrennbaren Stoffen und der aluminothermischen Reaktion, wird spater eingegangen.

2.4.2.1 PartikelgroRe und -form Die PartikelgroBe ist ein Hauptmerkmal der Zundfahigkeit von Funken. Die Partikelform gibt Hinweise auf die erreichte Funkentemperatur. Kugelformige Partikel konnen uber die Schmelztemperatur hinaus auch die Verdampfungstemperatur des Werkstoffs erreicht haben. Spanformige Partikel haben die Schmelztemperatur nicht erreicht. Beispielhaft zeigt Abb. 2.4-2 den bei Versuchen mit einer Korundschleifscheibenapparaturerhaltenen Schleifstaub von St 37 unter dem Mikroskop [ 2 ] . Partikel aus diesern Material sind reprasentativ fur alle in Luft brennbaren Werkstoffe.

210

2 Ziindvorgiinge

Abb. 2.4-2. Schleifstaub in Luft erzeugt, ein Teilstrich: 19,l K r n

Man erkennt verschiedene Typen von Partikeln: Partikel von unregelmaBiger Gestalt: Dieser Typ beinhaltet alle jene Partikel, die noch oder annahernd ihre ursprungliche Form haben, wie sie diese gleich nach dem Abtrennvorgang eingenommen haben, z. B. als Span. Kugeln: Dieser Typ ist geschmolzenes Material der Partikel von vorher unregelmaBiger Gestalt. Korundkorner: Dieser Typ beinhaltet alle jene Partikel, die aus der Schleifscheibe gerissen wurden. Durch Anderung der Schleifgeschwindigkeit und der AnprelJkraft ergeben sich Veriinderungen der Parameter, die spater fur die Beurteilung der Zundfahigkeit der Funken von Bedeutung sind. Auf werkstoffspezifische Abweichungen wird spater eingegangen. Folgende Anderungen der Parameter sind hervorzuheben:

0

Mit wachsender PartikelgroBe steigt deren Flugweite. Mit zunehmender Schleifgeschwindigkeit steigt die Flugweite gleich grol3er Partikel. Kugelformige Partikel fliegen bei gleicher Masse weiter als spanformige Partikel. Mit zunehmender Schleifgeschwindigkeit verschiebt sich die Haufigkeitsverteilung kugelformiger Partikel zu kleineren Durchmessern hin, weil bei gleichbleibender AnpreBkraft die Eindringtiefe des einzelnen Schleifkorns verringert wird. Die Verringerung der Partikelgrolje hat allerdings bei weiter steigenden Geschwindigkeiten einen Endwert.


21 1

Nichtkugelformige Partikel sind ungefahr um den Faktor 1,6 groBer als kugelformige, wenn sie gleiche Fluglangen erreichen. Daraus konnen fur die spatere Betrachtung der Zundfahigkeit u. a. folgende SchluBfolgerungen gezogen werden:

0

Bei langeren Flugweiten hat ein Partikel mehr Zeit, seine hochstmogliche Temperatur zu erreichen und Energie an sein Umfeld abzugeben. Kugelformige Partikel haben die Schmelztemperatur erreicht. Metallfunken, erzeugt von Korundschleifscheiben, haben ein begrenztes Energiepotential.

Vergleicht man in Luft und in Stickstoff erzeugten Schleifstaub miteinander, so erkennt man, daB kugelformige Partikel nur in Luft entstehen. Dies zeigt, daB die Partikel grundsatzlich nicht in Kugelform abgetrennt werden und sich erst infolge der bei der Oxidation in der Luft freiwerdenden W k m e weitererhitzen und schmelzen. Aufgrund des groBen Oberflachen-Volumen-Verhaltnisses der Spane werden diese in Luft bevorzugt oxidieren und konnen neben Kugeln auch tropfenformige Anhange an nicht vollstandig verbrannte Partikel bilden. MitgroBer werdendem Kugeldurchmesser treten zunehmend Abweichungen von der Kugelform auf. Dies ist darauf zuriickzufuhren, daB einerseits mit wachsendem Kugeldurchmesser die Oberflachenspannung abnimmt und andererseits die zum Aufschmelzen zur Verfiigung stehende Warmemenge nicht mehr in erforderlicher Menge entsteht, weil das Verhaltnis Masse zu Oberflache (Reaktionsfront) sich zu Ungunsten der Oberflache entwickelt. Die maximale GroBe der Partikel wird durch das Versuchsgerat beeinflufit. An Schleiffunkenapparaturen mit Korundscheiben sind maximale kugelformige Partikel, wie in Tabelle 2.4-1 angegeben, gemessen worden. Tabelle 2.4-1. GroBte beobachtete kugelformige Partikeldurchmesser.

Werkstoff Dpmax(W)

Fe 390

V2A 120

Ti

Zr

Nb

Ziindstein

800

500

250

250

Nur mit erheblich hoherem Energieaufwand, wie er z. B. bei Arbeiten mit einer Trennschleifmaschine, Spitzhacke oder einem Vorschlaghammer vorliegt, ist die Entstehung noch groaerer Partikel denkbar (s. Abschn. 2.4.3). Vergleicht man bei gleicher Umfangsgeschwindigkeit und AnpreBkraft das Verhalten von Werkstoffen mit hoher Festigkeit und Harte mit denen geringerer Werte, so stellt man fest, daB aus dem hochfesten Material bevorzugt kleine Partikel mit hoher Anfangstemperatur entstehen. Die relativ hohe Trennarbeit bestimmt die Starttemperatur. Mit abnehmender Werkstoffestigkeit sowie der Hiirte erhoht sich die Verformungsfahigkeit, und es entstehen groBere Partikel. Bei hoher Schleifstellentemperatur, begleitet von der Abnahme der Trennarbeit, nimmt die Anfangstemperatur der Partikel den Wert der Schleifstelle an. Dabei kann maximal die Schmelztemperatur des Werkstoffs erreicht werden. Danach ist in Anwesenheit von Luft uber Oxidationsvorgange eine weitere Er-

212

2 Zutidvorgiinge

wlrmung der Partikel moglich. Anders verhalt es sich bei den eher verformungsf'dhigen Leichtmetall-Werkstoffen wie dem Aluminium. Durch den niedrigen Schmelzpunkt von ca. 660°C und der sofortigen Bildung einer Oxidschicht, die den weiteren Zutritt von Sauerstoff aus der Luft zur Einleitung einer Verbrennung verhindert, entsteht beim Schleifen nur abtropfendes flussiges Metal1 ohne Zundwirkung.

2.4.2.2 Partikelstruktur Als Grundlage fur das Verstandnis des Zundverhaltens eines Funkens ist es wichtig, Aufschlusse uber die Partikelstruktur zu erhalten (Abb. 2.4-3). Dafur wurden von Ritter 121 Partikel verschiedener Materialien uber Anschliffe werkstofftechnisch untersucht und dabei Hartemessungen und Oxidbestimmmungen vorgenommen. Fur einige reprasentative Materialien fuhrte dies zu den nachfolgend aufgefuhrten Ergebnissen.

Me

0,l 111111 I-

4

Die Zahlen sind H5rhvez-b HV0,l Abb. 2.4-3. Beispielhafter Anschliff mit zweiphasiger Struktur. grolJem Hohlraum und anhiingendem Schleifspan (Kugel B) sowie Partikel mit Hohlraumen und Hartemgaben (Vickers 0. I ).

Eisen-Partikel Die kugelformigen Partikel sind durchweg oxidisch und bestehen vornehmlich aus Fe304. Nur selten wurden Kugeln mit vollem metallischen Kern gefunden. Im allgemeinen sind


213

die geschmolzenen Partikel vollstandig oxidiert, wahrend die spanahnlichen Strukturen nur eine Oxidschicht besitzen. Die Kugeln haben uberwiegend glatte Oberflachen und im Innern Hohlraume, oft auch mehrere, die dann in vielen Fallen mit der Oberflache in Verbindung stehen und dort krateranliche Aufbriiche bilden. Gelegentlich treten auch Kugeln rnit zweiphasiger oder auch kristalliner Struktur auf. Das Metall der Spane weist im allgemeinen hohe Hartewerte auf, die auf die Verfestigung beim Abtrennen zuriickzufuhren sind. Die Teilchen waren dann nicht heiaer als ca. 500°C.

Crom/Nickel-Stahl Partikel Im Schleifstaub uberwiegen die Spane, die aufgrund der niedrigeren Verzunderungsgeschwindigkeit von CrlNi-Stahlen dunnere Oxidschichten als Eisen haben. Die wenigen oxidischen Kugeln weisen ahnliche Hohlraume wie Eisen auf, die auf Verunreinigungen oder auf den Stabilisierungswerkstoff Titan zuriickzufuhren sind. Titan kann auch aufgrund seiner Affinitat zum Sauerstoff diesen bevorzugt aus der Schmelze aufnehmen und bei der Oxidation innerhalb der Schmelze verdampfen. Titan-Partikel Auch hier sind die kugelformigen Partikel durchweg oxidisch, besitzen oft mehrphasige Struktur und bestehen uberwiegend aus T i 0 2 mit Anteilen von TiO. Neben groBen Hohlraumen treten vielfach Poren auf, was auf ortliche Verdampfung schlieBen IaBt. Bei diesem Werkstoff konnte das Einschmelzen von Schleifkornern beobachtet werden. Die gebildeten Oxide oder auch Nitride weisen teilweise eine auflerordentliche Harte auf. Es wurden HV-Werte von uber 2000 gemessen. Zirkonium-Partikel In Zirkonium-Schleifstaub treten neben Spanen, kompakten, kugelformigen Partikeln auch besonders groBe Kugeln auf. Diese Kugeln mit einem Durchmesser bis zu 500 p gleichen Ballen mit einem groBen Hohlraum und einer dunnen, porigen Schale. Von diesen Hohlkugeln besteht zu den kompakten, kugelformigen Partikeln ein flieBender Ubergang, denn bei ihnen hat nur ein zonenweises Aufschmelzen mit Mischphasenbildung sowie partielle Werkstoffverdampfung stattgefunden. Erklaren laBt sich dies dadurch, daB kleinere Partikel aufgrund ihrer hoheren Verbrennungsgeschwindigkeit schneller erwarmen als groBe. Damit erreichen sie auch schneller die Verdampfungstemperatur des Metalls, blahen sich zu Hohlkugeln auf und zerplatzen. Uberschreiten die Partikel eine gewisse GroBe, verlauft die Verbrennung langsamer, weil auch der notige innere Stofftransport dazu verlangsamt ist, es tritt nur noch eine ortlich begrenzte Verdampfung auf, aber die Partikel zerplatzen nicht mehr. Das Platzen der Partikel hat aber einen entscheidenden EinfluB auf die Zundwirkung des Funkens, weil die vorhandene Warmemenge in sehr kurzer Zeit an ein relativ groBes Umfeld abgegeben wird. Beispielsweise entspricht die Masse einer Hohlkugel von etwa 300 p Durchmesser, der einer Massivkugel von nur 20 p bis 30 p Durchmesser. Zundstein-Partikel Im Ziindstein-Schleifstaub finden sich sowohl oxidische Kugeln als auch oxidische, spanformige Partikel mit groljeren Hohlraumen und zahlreichen Poren. Die Oxidschicht unterscheidet sich durch zahlreiche Risse von derjenigen der anderen Metalle. Sowohl in

214

2 Ziindvorgunge

den kugelformigen, haufiger jedoch in den spanformigen, oxidischen Partikeln finden sich zahlreiche Metallreste. Man findet sowohl nahezu vollig oxidische als auch noch weitgehend metallische Spane mit nur dunner rissiger Oxidhaut. Dies laBt den SchluB zu, daB Legierungsbestandteile des Zundsteins bereits derart oxidieren, dal3 sie direkt verdampfen und in der Dampfphase verbrennen, ohne vorher zu Kugeln verschmolzen zu sein. Dies ist u. a. auch damit zu erklaren, dal3 Zundstein-Partikel eine besonders niedrige Starttemperatur fur die Einleitung einer Verbrennung haben. Zusammenfassend ist festzuhalten, daB aus der Partikelstruktur zu entnehmen ist, welche chemischen und physikalischen Prozesse sich im Funken abspielten, wenn diese mit der aufgebrachten Energie durch die Schleifscheibe verursacht wurden. Wird die aufgebrachte Energie zur Erzeugung der Funken erheblich gesteigert, z. B. mit einer Trennschleifmaschine oder einer grol3en Schlagapparatur, so Iauft auch hier der Vorgang bei Metallfunken immer nach dem gleichen Schema ab. Mit der durch den Abtrennvorgang als Warme mitgegebenen Energie reagiert ein Partikel mit dem Sauerstoff in einer teilweisen oder vollstandigen Oxidation. Die vorhandene Warme reicht evtl. fur das Aufschmelzen, Verbrennen und Verdampfen oder nur fur Teilschritte. Bei der aluminothermischen Reaktion und Funken aus unbrennbarem Material gelten andere Mechanismen, auf die in den folgenden Abschnitten naher eingegangen wird.

2.4.2.3 Kalorische Parameter Ob aus einem bei einem mechanischen Trennvorgang entstandenen Partikel ein Funke mit ausreichender Zundwirkung wird, hlngt von seinen kalorischen Werten ab. Sie werden bestimmt durch die Trennarbeit, die PartikelgroBe und -form und ggf. durch die entstehende Verbrennungswarme und -geschwindigkeit, die Verweilzeit im zundwilligen Gemisch und die fur die Verbrennung und Entstehung einer selbstandig fortlaufenden Reaktion im Gemisch relevanten Mechanismen. Am einfachsten uberschaubar sind die Verhaltnisse bei Funken aus unbrennbaren Stoffen. Hierbei wird davon ausgegangen, daB beim Schlagen oder Schleifen nur solche Partner wie Gestein und unbrennbares Metall zum Einsatz kommt. Bei diesen Funken werden die kalometrischen Parameter ausschlieBIich durch die beim Abtrennvorgang an das Partikel abgegebene Energie bestimmt, die im allgemeinen als Warme zu Verfugung steht. Diese wird dann in Form von Warmeleitung und -strdhIung an das Umfeld abgegeben. Weitere Warmequellen, wie z. B. die Verbrennungswarme, sind dann nicht vorhanden. Damit steht die groBte Warmemenge direkt nach dem Abtrennvorgang zur Verfugung. Zu den metallischen Stoffen dieser Art werden u. a. auch Kupfer und deren Legierungen gerechnet, aus denen “funkenarme Werkzeuge” hergestellt werden. Bei diesen Werkstoffen ist die Bildung von Funken wegen der meist geringen Harte und der hohen Warmeleitung sehr eingeschrankt. Erst wenn eine sehr hohe Harte vorliegt, wie dies vergleichsweise bei den Gesteinsfunken aus Quarz und Sandstein der Fall ist, ist der Zundwirksamkeit besondere Aufmerksamkeit zu schenken (s. Abschn. 2.4.4). Die brennbaren Stoffe werden durch ihre Oxidationsfahigkeit charakterisiert. Die Oxidation geht in zwei Schritten vor sich: der Verzunderung des noch festen Partikels unter Bildung einer festen Oxidhaut und Erhitzung bis zur Schmelztemperatur und danach,


215

die Verbrennung des Metallkerns und im allgemeinem dabei auch das Schmelzen der Oxidhaut und die weitere Erhitzung bis zur Maximaltemperatur, die dabei die Verdampfungstemperatur erreichen kann.

I

,Schleifkorper

V e r z un der un g

Zerplatzen

Abb. 2.4-4. Schematische Darstellung moglicher Schleifinkenzustande ( T = Temperatur, v = Geschwindigkeit, dE/ds = abgegebene Energie an ruhende Umgebung je Wegeinheit)

Nicht immer steht am Ende des Prozesses die Verdampfung (wie beim Magnesium), oftmals fuhrt der Temperaturanstieg zum Zerplatzen des Partikels (wie beim Eisen, Titan und Zirkonium). Das Zerplatzen von Eisenpartikeln ist Uberwiegend auf CO-Bildung aufgrund des C-Gehalts im Eisen zuriickzufiihren. Diese Oxidationsschritte vollziehen sich nacheinander bei ausreichender Fluglange und -zeit. In Abb. 2.4-4 sind diese Zusammenhange schematisch dargestellt. Wahrend der Verzunderung bestimmt der Stofftransport in der festen Phase die Oxidationsgeschwindigkeit. Bei hitzebestandigen Stahlen wird durch Legierungszusatze wie Ni, Cr, Mo und V die FeO-Bildung zu hoheren Temperaturen hin verschoben und damit die Zunderbildung bzw. die Oxidationsgeschwindigkeit reduziert. Im geschmolzenen Partikel wird der Stofftransport durch Reaktionen zwischen Metall und Oxiden wesentlich beschleunigt, so daB die weitere Oxidationsgeschwindigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit des Luftsauerstoffs in der Oberflachengrenzschicht bestimmt wird. Aufgrund der Schwerelosigkeit des Partikels wahrend des Hugs bilden die Oxide allseitig eine nicht von der Gravitation, sondern nur von Eigenbewegungen innerhalb des flussigen Partikels beeinfluBte Hulle. Hierbei ergibt sich aus den unterschiedlichen Dichten von Metall und Oxid keine Wirkung auf die radiale Verteilung der Oxidationsprodukte, so daB allein die in der Flussigphase wesentlich verstiirkte Diffusion sowie

2 Zundvorgiinge

216

die durch Schubspannung infolge der Relativbewegung Partikel/Gas angetriebene Zirkulationsstromung den Oxidationsvorgang bestimmen. Bei Eisen verlauft der Reaktionsmechanismus vereinfacht folgendermaBen[3]. In der flussigen AuSenhaut reagieren Eisen und Oxid:

Fe

+ Fr3 0 4 +-+++4

FeO

4 0 , 4 kJ

FeO diffundiert in die Oberflache der Oxidschicht und oxidiert dort mit Luftsauerstoff zu Fe304:

3 FeO

+ 1/2 02+++++

Fe304

+309,8 kJ

Die eng beieinanderliegenden Schmelztemperaturen der Komponenten kommen diesem Verhalten sehr entgegen. Die Reaktionswarme wird ausschlieBlich an der Oberflache frei, das Partikelinnere erhitzt sich nur infolge Warmeleitung. Ahnlich verlaufen die Oxidationsreaktionen von Ti- und Zr-Partikeln. Titan und seine Oxide T i 0 und T i 0 2 haben ebenfalls relativ nahe beieinanderliegende Schmelztemperaturen. In einem geschmolzenen Titanpartikel und seiner ebenfalls flussigen Oxidhulle aus Ti0 und Ti02 bildet das T i 0 eine Zwischenstufe der Oxidation.

Ti -+ TiOz ++++++2 2 Ti0 + 0

2

Ti0

++++++2 TiOl

+123,4 kJ i790,O kJ

Es ist erkennbar, dal3 die Aufheizung im lnnern des Partikels nicht nur durch Warmeleitung aus der BuSeren Oxidhulle, sondern auch durch eine Teilverbrennung erfolgt. Dies fordert u. a. auch das Zerplatzen der Partikel. Noch deutlicher kann dies bei Zirkoniumfunken beobachtet werden. Die Schmelztemperaturen von Metall und Metalloxid liegen relativ weit auseinander, trotzdem wird die Partikelverbrennung nicht verhindert. Es wird angenommen, dal3 der Oxidationsmechanismus der gleiche ist, wie der beim Titan. Dann ubersteigt der im Innern frei werdende Anteil der Verbrennungswarme den an der Oberflache deutlich. Dies erklart das gegenuber den Titanpartikeln heftigere Zerplatzen der Zirkoniumpartikel. Zr + ZrOl-++++++ 2 ZrO 2 zro + 0 2 ++++++2 Zroz

+723 kJ +358 kJ

Einen ganzlich anderen Oxidationsmechanismus findet man beim Aluminium und auf andere Weise auch beim Magnesium. Die Erzeugung von Aluminium- bzw. Magnesiumpartikeln gestaltet sich sehr schwierig. Wegen der geringen Werkstoffestigkeit und der niedrigen Schmelztemperatur kommt es sofort zum Verschmieren der Schleifscheibe oder Schlagstelle. Bei der dann vorliegenden niedrigen Anfangstemperatur verhindert die sich schnell bildende, sehr dichte Oxidschicht die weitere Sauerstoffzufuhr. Die Oxidation (Verbrennung) des innenliegenden Partikelmaterials wird damit unterbunden. Diese Barriere kann gebrochen werden, wenn zwischen Aluminium und Schlagstuck ein Oxidationsmittel gebracht wird. Dies gelingt am einfachsten mit Eisenoxid (Rost). Wenn nun unter der Schlageinwirkung das Aluminium die Schmelztemperatur erreicht hat, kommt es, obwohl der Zugang des freien


217

Sauerstoffs aus der Luft verhindert ist, mit dem Sauerstoff aus dem Eisenoxid zur spontanen Verbrennung des Aluminiums in der Gasphase, bei Temperaturen iiber 2500°C. Dies wird als aluminotherrnische Reaktion (auch als Thermitreaktion bekannt) bezeichnet. Da die Reaktion unter dem Schlagstiick ablauft und auch in sauerstofffreiem Umfeld zustande kommt, unterscheidet sie sich von den Oxidationsmechanismen bei den anderen Partikeln. Sie sollte deshalb auch nicht als die Entstehung von (freifliegenden) Aluminiumfunken bezeichnet werden. Sofern ein Magnesiumpartikel durch die Trennenergie des Schleif- oder Schlagvorgangs die Starttemperatur fur die Verbrennung erreicht, wird die entstehende feste Oxidschicht rissig und durchlassig, da die Bildung von MgO aus Mg unter Volumenreduktion . Oxidation im Partikelinneren wird somit nicht behinverlauft (VMgo= 0,Sl V M ~ )Die dert. Die Schmelzternperatur von MgO liegt bei 2802"C, so daB das Metall schmelzen (650°C) und verdampfen ( 1 1 10°C) kann, ohne daB sich eine flussige Oxidhiille bildet. Auch hier verbrennt das Metall in der Gasphase. Eine Sonderstellung nimmt auch das Verbrennen von Zundsteinfunken (Cermischmetall, legiert mit Eisen zu Cereisen) ein. Primarkristall aus Ce2Fel7 rnit einern peritektischen Saurn von CeFe2 ist in eine eutektoid zerfallende weiche Matrix aus Ce und CeMg eingebettet. Die Matrix hat eine hohe Verbrennungswarrne und einen niedrigen Entzundungspunkt von nur 160 bis 200°C. Durch Reibung werden kleine Teilchen mit anhaftender Matrix herausgelost. Die durch Reibung und Verformung entstehende Warrne bleibt in den Teilchen gespeichert und erhitzt sie adiabatisch bis zur Entziindungstemperatur der Matrix. Danach verbrennen auch die Teilchen und erreichen eine Temperatur von iiber 2000°C. Zum Verstandnis der Ziindfahigkeit von Funken gegeniiber Gas-Luft- oder Staub-LuftGemischen ist es hilfreich, die Funkentemperatur und die FunkengroBe abschatzen zu konnen. Ob diese Funken dann auch zundwirksam sind, macht das Einbeziehen noch weiterer Betrachtungen z. B. zur Warmeleitung und zum Verbrennungszustand des Funkens erforderlich. Die Funkentemperatur brennbarer Partikel ist flieBend, sie erreicht nach einer nicht vorherbestimrnbaren Flugzeit ihr Maximum, um danach durch Warmeabgabe an das Urnfeld und Abnahme des Warmeuberschusses aus der versiegenden oder verhinderten Verbrennungsreaktion abzusinken. Eine kalkulatorische Bewertung kann nur fiktiven Charakter haben, weil u. a. unbekannt ist, welche Abtrennenergie beim Schlag- oder Schleifvorgang an ein Partikel unbekannter Masse und Form abgegeben wurde. Auch die Gefiigebilder erkalteter Partikel geben nur einen Endzustand wieder. Deshalb wurden groBe Anstrengungen unternommen, die Funkentemperatur des fliegenden Partikels im jeweiligen Umfeld zu rnessen. Die von Hardt [4] und Wahl [5] in den 50er Jahren durchgefiihrten Messungen ergaben z. B. fur Kohlenstoffstahle maxirnale Temperaturen von nur 2300°C. Mit aufwendigeren MeBmethoden konnte Ritter differenzierter die Funkentemperaturen bestimmen. Die Untersuchungen an Kohlenstoff- und austenitischern Stahl sowie an Titan und Ziindstein zeigten, daB einzelne Partikel Verdarnpfungstemperatur erreichten. Mit wachsender Flugweite (etwa bis zum mittleren Drittel der Flugweite) und steigender Schleifgeschwindigkeit erreichen beim Stahl zunehmend groBere Partikel hohe Funkentemperaturen. Beirn Titan und Ziindstein werden Verdarnpfungstemperaturen schon nach sehr kurzer Flugstrecke erreicht. Eine Steigerung des AnpreDdrucks, auch um das 1Ofache,

218

2 Ziindvorgunge

zeigt in dieser Hinsicht nur einen vernachlissigbaren EinfluB. Sofern die Verdampfungstemperatur, wie vorher beschrieben, erreicht wird, neigen die Partikel aufgrund der hohen Oberflachenspannungen zum Zerplatzen. Zu den Metallen dieser Gruppe sind u. a. auch Niob, Chrom und Cer zu rechnen. Diese Beobachtungen wurden in VersuchsgefaBen durchgefuhrt, die rnit Luft gefullt waren. In reinem Sauerstoff wurden diese Reaktionen erheblich schneller ablaufen. Die GroBe der Partikel wird durch die mechanischen Eigenschaften des Funkenmaterials und durch die Art der Einwirkung bei der Abtrennung bestimmt. So werden mit einer normalen Korundschleifscheibe, die eine Umfangsgeschwindigkeit von 20 m / s besitzt, nur Stahlfunken von der GroBe erzeugt, die z. B. ein Methan-Luft-Gemisch nicht zunden konnen. Durch Untersuchungen rnit Partikel, die mit einer Trennschleifmaschine (Umfangsgeschwindigkeit 80 m / s ) erzeugt wurde [6], wurde festgestellt, daB durch die eingebrachte Trennarbeit erheblich groBere und zahlreichere Funken erzeugt wurden, die dann zur Zundung eines Benzindampf-Luft-Gemischs, das mit der Zundwilligkeit eines Methan-Luft-Gemischs vergleichbar ist, fuhrten. Ein Vergleich der WarmegroBen am Beispiel von Aluminium, Magnesium und Eisen, bezogen auf ein Mol, die Gewichtseinheit und die Volumeneinheit, sowie auf die von den gebildeten Oxiden bei 1700°C (fiktive Temperatur) aufgenommene Warmemengen und den sich daraus ergebenden WarmeuberschuB fur I cm3 Metall, gibt erganzende Informationen uber die zu erwartende Zundfahigkeit des jeweiligen Funkens. In Tabelle 2.4-2 sind diese Werte aufgefuhrt. Aus den Werten der Tabelle 2.4-2 ist ersichtlich, daB der WBrmeuberschuB bei der angegebenen Temperatur bei Aluminium am groBten und bei Eisen am kleinsten ist. Allerdings kann daraus alleine nicht auch die Zundwirkung abgeleitet werden. Vergleicht man namlich die WarmeuberschuBwerte von Magnesium und Eisen - sie liegen sehr nahe beieinander -, ware auch eine etwa gleich groBe Zundwirkung zu vermuten. Zundversuche mit Magnesium zeigen aber einen deutlichen Unterschied zu denen mit Eisen. Sie liegen im Ergebnis in der gleichen GroBenordnung wie die Versuche rnit Aluminium. Die rnit dem Aluminium vergleichbare hohe Zundwirkung des Magnesiums ist rnit dem besonderen Verbrennungsmechanismus zu erklaren, wie er in Abschn. 2.4.2.3 fur Aluminium und Magnesium beschrieben wurde. Tabelle 2.4-2. WarmegroDen Metall

Verbrennungswarme J/mol J/g J/cm’

1 A1

2 837 603 373

Mg Fe

3 31 25

6,7

4 84 43 53

Metalloxid Warmeaufnahme des Oxids gei 1700°C J/cm Metall 5 6 ‘41203 14 5,86 MgO 23 Fe3O4

WarmeuberschuB bei 1709°C J/cm Metall 7 70 37 30

2.4.3 Zundfahigkeit, Zundwilligkeit und Zundwirksamkeit Mit der Zundfahigkeit bezeichnet man die Summe aller Elemente des Verbrennungsmechanismus eines Partikels, die die maximal zur Verfugung stehende Warmemenge in


219

optimaler Weise an das gasformige Umfeld abzugeben in der Lage ist. Funken von Werkstoffen mit hoher volumenbezogener Verbrennungswarme und hoher Verbrennungsgeschwindigkeit, wie z. B. Titan und Zirkonium, insbesondere aber bei Aluminium, Magnesium und Zundstein, bei denen auljerdem die Verbrennung direkt in der Gasphase ablauft, haben eine wesentlich hohere Ziindfuhigkeit als die von Eisen. Der in der Gasphase ablaufende Verbrennungsmechanimus gleicht dem gasformigen lonisationsfunken, der bei der Bestimmung der Mindestzundenergie mit einer Kondensatorentladung erzeugt wird. Die Einleitung einer fortlaufenden Reaktion in einem zundwilligen Gemisch ist durch einen Verbrennungsvorgang in der Gasphase eher gegeben als durch die Warmeleitung heiBer Partikel, bei der ein moglichst langer Kontakt mit den Gasmolekulen benotigt wird. Die Relativgeschwindigkeit des Funkens im Brenngas-Luft-Gemisch spielt somit fur den Fall der in der Gasphase verlaufenden Verbrennung nur eine untergeordnete Rolle. Funken dieser Art sind deshalb auch als besonders gefahrlich einzustufen. Hat ein heiBes Partikel nicht ausreichend Zeit, seine Warme an anliegende Brenngasmolekule abzugeben, erkaltet es und verliert seine Zundfahigkeit. Der gleiche Zustand stellt sich ein, wenn schon am Anfang beim Abtrennvorgang nicht genugend Energie in das Partikel eingebracht werden konnte, z. B. wenn der Abtrennvorgang relativ langsam vor sich ging. So kann man feststellen, dal3 bei einer Schlag- oder Schleifbeanspruchung unter 1 m / s kein zundfahiger Funke entstehen kann. Kame es dennoch zur Zundung, sollte man dies aber dann nicht den Funken zurechnen, sondern den hei13en Flachen (s. Abschn. 2.3). Bei der Beurteilung der Zundfahigkeit von Funken mu13 man sich davon frei machen, daB die Leuchtkraft eines Funkens Ruckschlusse auf dessen Zundfahigkeit zulal3t. Nach dem bisher Dargestellten sagt die Leuchtkraft nur etwas uber die Hohe der erreichten Temperatur aus. Zundfunken von uber 2000°C konnen oft nicht Gemische mit einer Zundtemperatur von z. B. 300°C zunden. Eine wesentliche Rolle bei der Zundung eines Gas-Luft-Gemischs kommt naturlich auch dem Gemisch selbst zu. So hangt die Zundfahigkeit eines Partikels aus brennbarem Material erheblich vom Sauerstoffgehalt des Gemischs ab, weil er den Verbrennungsablauf und damit die produzierte Warmemenge steuert. Auch die Warmeleitzahl beeinflufit die Zundfahigkeit. Sie begunstigt oder verschlechtert den Warmetransport vom Funken in das Umfeld. Beide Eigenschaften eines Gas-Luft-Gemischs sind aber auch zum Teil dessen Ziindwilligkeit zuzurechnen. Die fur die Zundwilligkeit eines brennbaren Gemischs charakteristischen Parameter sind die Mindestzundenergie und die Mindestzundtemperatur. Beide sind von der Gemischzusammensetzung abhangig. Die erforderliche Zundenergie steigt an den Zundgrenzen steil an, die Zundtemperatur zeigt im allgemeinen einen Anstieg in Richtung der oberen Zundgrenze. Die Zundwilligkeit vermindert sich somit sowohl mit fallender als auch mit steigender Konzentration des Gemischs. Das Maximum der Zundwilligkeit ist aber nicht identisch mit dem Ort, an dem das stochiometrische Gemisch zu finden ist. Es kann daruber als auch darunter zu finden sein. Bestimmendes Merkmal der Zundwilligkeit in bezug auf mechanisch erzeugte Funken ist die Mindestzundenergie des jeweiligen Brennstoff-Luft-Gemischs. Bei der Betrachtung der Zundwilligkeit von Stauben mu8 zwischen aufgewirbeltem und abgelagertem Staub und den daraus resultierenden unterschiedlichen Zundmechanismen unterschieden werden. Wahrend beim aufgewirbelten Staub vergleichbare Verhaltnisse wie bei Gas-Luft-Gemischen zu finden sind, laufen die Reaktionen im abgela-

220

2 Ziindvorgiinge

gerten Staub erheblich anders ab. Im aufgewirbelten Staub erhiilt man fur die Mindestzundenergie Werte, die mit denen von Gas- bzw. Dampf-Luft-Gemischen vergleichbar sind und bis herab zu 1 mJ reichen. Bei den Zundtemperaturen liegen andere Verhaltnisse vor, denn bei den Staub-Luft-Gemischen werden so extrem niedrige Zundtemperaturen wie bei einer Reihe von Gas-Luft-Gemischen nicht erreicht. Grundsltzlich haben Zundtemperaturen bei Staub-Luft-Gemischen nicht die gleiche Wertigkeit, wie sie bei Gas-Luft-Gemischen zu finden sind. Bei abgelagerten Stauben treten deren Kennwerte und Eigenschaften wie Entzundbarkeit, Brennbarkeit, Glimmtemperatur, Selbstentzundung, exotherme Zersetzung, Deflagration und Schlagempfindlichkeit in den Vordergrund. Der EintluB des Sauerstoffanteils bei hoheren Werten als in Luft im Hinblick auf die Ziindfahigkeit mechanischer Funken entfallt hier weitgehend. Gelangen Funken in abgelagerten Staub, so leiten sie eine Reaktion oft zuerst durch ein Glimmnest, einen Glimmbrand oder einen SchwelprozeB ein, was bei Aufwirbelung, oft erst nach Tagen, zu einer Staubexplosion fuhren kann. Weitergehende Ausfuhrungen zu den grundsiitzlichen Eigenschaften brennbarer Case und DImpfe sind in Kap. 4 und zu den Stsuben in den Abschn. 2.2.5 und Kap. 5 zu finden. Ein Funke ist in einem reaktionsfahigen System dann am iiirzdwirksarizsfen, wenn seine Ziindfahigkeit und die Zundwilligkeit des Gemischs ein Optimum haben. Innerhalb der Ziindgrenzen eines Systems ergibt sich ein breiter Bereich, der durch Funken unterschiedlicher Art abgedeckt wird. Der Zundwirksamkeit des elektrischen Entladungsfunkens am nlchsten kommen die Funken, die in der Gasphase verbrennen, und unter denen insbesondere jene. die den Sauerstoff fur die Verbrennung nicht aus dem Umfeld entnehmen mussen. Hierzu gehort in erster Linie die aluminothermische Reaktion der Aluminium-Rost-Kombination. Funken aus unbrennbaren Stoffen wie Gesteinsfunken oder solche aus Kupfer oder Kupferlegierungen sind nur unmittelbar nach dem Abtrennvorgang zundwirksam, weil nur die dabei mitgegebene Energie als WIrme zur Verfugung steht. Verbrennungswlrme kann nicht zusltzlich erzeugt werden. Damit sind dies die Funken mit der geringsten Zundwirksamkeit. Bei den Funken aus brennbaren Materialien spielt die Zusammensetzung des Gas-Luft-Gemischs eine mitentscheidende Rolle. Mit steigender Brenngaskonzentration verringert sich der Sauerstoffanteil. Hierdurch ergibt sich fur die Funken eine geringere Verbrennungsgeschwindigkeit und damit eine geringere Temperatur. Damit sinkt die Zundfiihigkeit der Funken, wahrend zusltzlich, vom zundwilligsten Gemisch ausgehend, rnit steigender Brenngaskonzentration die erforderliche Zundenergie des Gemischs zunimmt. Aus beidem resultiert ein steiler Abfall der Zundwirksamkeit eines Funkens mit zunehmender Brenngaskonzentration. Dagegen liegt an der unteren Zundgrenze eines Gemischs der hochste Sauerstoffanteil und damit die griif3te Zundflhigkeit eines Funken vor. Dies schlagt sich auch in den vielen einschhgigen Experimenten nieder. Im Bereich der unteren Zundgrenze sind die Funken am zundwirksamsten. Im oberen Bereich ist die Wirksamkeit der Funken, abhangig von den jeweiligen Werkstoffen, erheblich eingeschrankt. Es ist der Versuch gemacht worden, die fur die Entziindung eines Gas-Luft-Gemischs erforderliche elektrische Zundenergie rnit der zu vergleichen, die bei mechanisch erzeugten Funken durch die Zundwirksamkeit charakterisiert ist. Bestimmt durch den jeweiligen Entstehungsmechanismus der Funken und des Funkenwerkstoffs ergibt sich fur ein Gas-Luft-Gemisch ein eingeschrankter Zundbereich. Geht man mit diesen Werten der unteren und der oberen Grenze fur die Brenngaskon-


22 1

zentration auf der Abszisse in die Zundgrenzkurve, die mit Kondensatorentladungsfunken ermittelt wurde, so erhalt man zwei Schnittpunkte mit der parabelformigen Kurve, denen auf der Ordinate jeweils ein Wert fur die elektrische "Aquivalentenergie" zugeordnet ist. Ausfuhrlich ist dies von Ritter [2] beschrieben und diskutiert worden. Bei den Leichtmetallen ist von Bowden und Lewis [7] die Mindestmenge an Metall ermittelt worden, bei deren Verbrennung ein Methan-Luft-Gemisch noch geziindet werden kann. Die Werte sind auf3erordentlich klein und vergleichsweise beim Aluminium und Magnesium am geringsten. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2.4-3 aufgefuhrt. Tabelle 2.4-3. Mindestgewicht der Funken fur die Ziindung eines Methan-Luft-Gemischs mit 6,5 Vo1.-% Methan. Metall

Mindestgewicht in 10" g

Aluminium Magnesium Titan Zirkonium

1 1

4 6 18 85

Cereisen Cer Thorium

108

In Abhangigkeit vom Methangehalt im Gemisch mit Luft andert sich das fur eine Zundung erforderliche Mindestgewicht. In Abb. 2.4-5 ist diese Abhangigkeit dargestellt.

Thorim I

I

d

5

6

7

8

Cwh

Tilon

'

9 VOl-% 10

Methan in Luft Abb. 2.4-5. Abhangigkeit des Mindestgewichts zundfaiger Partikel vom Methangehalt in Luft.

2.4.4 Zunduntersuchungen Der groljte Teil des bis hier Dargestellten besteht aus Erkenntnissen, die von vielen Seiten mit unterschiedlichen Priifapparaturen gewonnen wurden. Im folgenden wird nun

222

2 Ziindvorgiinge

auszugsweise auf einige Versuche und Versuchseinrichtungen eingegangen. Die am haufigsten und bereits in den 30er Jahren eingesetzte Prufapparatur zur Untersuchung mechanisch erzeugter Funken ist die Schleifscheibenapparatur. Sie besteht aus einer normalen Schleifscheibe, wie sie zurn Bearbeiten von Werkzeugen verwendet wird. Meist ist es eine Korundschleifscheibe mit einer festgelegten Umfangsgeschwindigkeit von etwa 20 m / s fur die neue Scheibe. Sie ist in einem geschlossenen GefM eingebaut, das mit einer Platzmembrane, einer Zufuhrung fur die Schleifprobe und das Brennstoffgemisch sowie mit einer separaten elektrischen Zundeinrichtung versehen ist. Mit dieser Grundausrustung konnen relativ einfach vergleichende und reproduzierbare Versuche durchgefuhrt werden. Durch die Begrenzung der Umfangsgeschwindigkeit und Schleifzeit (zur Vermeidung heil3er Flachen) ist der Energieeintrag mehr oder weniger begrenzt. Damit ergaben sich in der Vergangenheit fur die Schleiffunken nahezu gleiche Versuchsergebnisse bei allen Experimentatoren. Dies fuhrte zu der Fachmeinung, Gas- oder Dampf-Luft-Gemische, die eine Mindestzundenergie von mehr als 0,2 mJ haben, konnen durch Schleiffunken und damit generell durch mechanisch erzeugte Funken nicht gezundet werden. Zu dieser Gruppe von Gemischen gehorten dann Methan-, Propan- und Benzindampf-Luft-Gemische. Fur den Bergbau war dies eine verhangnisvolle Fehleinschatzung, weil man glaubte, beim Einsatz von Stahltragern, Stempeln, Schienen und Werkzeugen konnten in Methan-Luft-Gemischen keine zundfahigen Funken erzeugt werden. Dies anderte sich, als man Versuche mit Schlagfunken durchfuhrte und dabei sehr hohe Schlagenergien (mehrere hundert Nm) einbrachte, sowie Schleiffunkengerate mit solchen Schleifscheiben entwickelte, die einerseits eine hohere Drehzahl als 20 m / s und andererseits eine hohere spezifische Flachenpressung erlaubten, als dies mit den Korundscheiben moglich war. Eine Versuchseinrichtung mit grol3en Variationsmoglichkeiten und allen erforderli-

-

Abb. 2.4-6. Versuchseinrichtung von Ritter.


223

chen MeBmoglichkeiten hat fur die Arbeiten von Ritter [2] zur Verfugung gestanden. Die Versuchseinrichtung (Abb. 2.4-6) bestand aus einem fur 16 bar Druckfestigkeit ausgelegten Explosionsbehalter mit entsprechenden Einrichtungen zur Erzeugung sowohl der mechanischen als auch elektrischen Funken. Die elektrischen Funken dienten zur Bestimmung der fur Zundungen erforderlichen vergleichbaren elektrischen Aquivalentenergie. Der zylindrische Explosionsbehalter hatte ein Volumen von 38 L, war auf der Bedienungsseite rnit einem Scholz-VerschluB und auf der Riickseite rnit dem Antriebsteil versehen. Am zylindrischen Mantel waren die erforderlichen Stutzen fur die Brennstoff- und Stromzufuhrung, die Halterungen fur die Werkstoffproben sowie die Funkenstrecke und die Schauglaser angebracht. Erganzt wurde die Apparatur mit einer Me& und Steuereinrichtung, bestehend aus zwei Funkengeneratoren mit Bereichen fur die Zundenergie von c 20 mJ bis 100 mJ, der Drehzahlsteuerung fur die Antriebswelle, piezoelektrischen DruckmeBketten sowie dem Steuergerat zum automatischen Versuchsablauf. Innerhalb des Explosionsbehalters waren die Einrichtungen zur Erzeugung von elektrischen Funken sowie von Reib-, Schleif- und Schlagfunken untergebracht. Die mechanischen Funken wurden auf verschiedene Arten erzeugt: Reibfunken aus Zundstein (Cereisenmischmetall wie im Gasanzunder), Schleiffunken aus verschiedenen Metallen mit Schleifscheiben aus Korund, Schlagfunken mit rotierender Schlagscheibe gegen eine Schlagplatte.

Die Schlageinrichtung ist in Abb. 2.4-7 dargestellt.

Abb. 2.4-7. Schlageinrichtung mit Schlagscheibe und Schlagstiften und beweglicher Schlagplatte.

224

2 Ziindvorgiinge

Die zundfahigen Gas-Luft-Gemische wurden direkt im Explosionsbehalter erzeugt. Zur Erzeugung der Staub-Luft-Gemische wurde die jeweils erforderliche Staubmenge in ein StaubvorratsgefiiB gegeben, rnit Luft unter einen bestimmten Druck gestellt und uber ein geweihformiges, mit entsprechenden Bohrungen versehenes Ausblasrohr in den Explosionsbehalter geblasen. Ein weiteres Beispiel einer reprasentativen Prufeinrichtung zur Erzeugung von Schlagfunken durch einen einzigen Schlag, stellt eines der Gerate dar, das in der Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM) entwickelt wurde. Die von Dittmar, Schulz, Voigtsberger und Behrend bekanntgemachten Ergebnisse [8-101 wurden u. a. rnit diesem Schlagfunken-Prufgerlt (Abb. 2.4-8) gewonnen. In einem gasdichten ExplosionsgefaS, mit einem Volumen von 32,5 L, ist ein starres Pendel aufgehangt und dort rnit einer Drehstabfeder verbunden, die sich bei einer Auslenkung spannt. Die Auslenkung, die eine maximale Kraft von 5000 N erfordert, geschieht mit einem hydraulisch angetriebenen Stempel. In der Auslenkstellung wird das Pendel durch einen Haken gehalten. Der Haken kann von auBen gelost werden. In das hammerartig gestaltete untere Ende des 44 cm langen Pendels konnen auswechselbare Schlagstucke eingesetzt werden. Das geschlagene Stuck, eine Platte, ebenfalls auswechselbar, ist auf einem kraftigen Tisch befestigt, der in der Hohe und in seitlicher Richtung - ebenfalls von auBen - verstellt werden kann. Die Frontseite des GefaBes ist mit einer Platzmembrane verschlossen. In der Ruckseite ist ein druckfestes Beobachtungsfenster angebracht. Die zundfahigen Gas- oder Dampf-Luft-Gemische wurden uber eine seitlich vorhandene Zufuhrung im GefaB gebildet. Zur Homogenisierung im GefaB diente ein von auBen angetriebener Mischflugel. Mit einer elektrischen Zundkerze konnte das zundfahi-

Abb. 2.4-8. Schlagfunken-Priifgerat.


225

ge Gemisch geziindet werden, wenn dies mit den Schlagfunken nicht gelang. Durch einen Verstellmechanismus konnte die Nullage des Pendels verandert werden und damit auch die zur Verfugung stehende Schlagenergie. Durch zweckmaBiges Anstellen der Schlagplatte wurde erreicht, daB der groBte Teil der Energie beim Schlag an der Auftreffstelle verbraucht wurde. Mit diesem Gerat konnte eine maximale Schlagenergie von 350 Nm aufgebracht werden. Aber schon bei einer Schlagenergie von 180 Nm gelang die Ziindung von Benzindampf-Luft-Gemischen und mit 250 Nm die von Methan-LuftGemischen. Diese Werte liegen in die GroBenordnung von Schlagen, wie sie beim Umgang mit einem Vorschlaghammer oder einer Kohlenhauerpicke auftreten. Beobachtungen mit einer schnellaufenden Kamera ergaben, daB die Ziindung direkt unter der Schlagstelle (Abb. 2.4-9) gestartet wurde.

Abb. 2.4-9. Ziindung unter dem Schlagstiick.

Es ist danach nicht eindeutig zu klaren, ob die Ziindung von einer groBen Anzahl von Funken, einer heiBen Flache oder zerstaubendem fliissigen Metall ausgeht (s. hierzu die Bemerkungen zu Abschn. 2.4. I . 1). Mit einer ahnlich aufgebauten Schlagapparatur der BAM [8], wie die vorher beschriebene, aber konzipiert fur Versuche n i t sehr vie1 geringeren Schlagenergien (3,5 bis 30 Nm), wurde ebenfalls die Zundwirkung von Schlagfun-

226

2 Ziitzdvorgiinge

ken untersucht. Die hierbei aufgewandte Schlagenergie entsprach in etwa der Energie, wie sie beim Umgang rnit leichten Handwerkzeugen wie Hammer, Schraubenschlussel und -dreher wirksam wird. Methan- oder Benzindarnpf-Luft-Gernische konnten rnit diesem Gerat nicht gezundet werden. Hier ergibt sich die Parallele zu den Schleiffunken (s. hierzu die Bemerkungen zu Abschn. 2.4.2.3). Dagegen konnten Gemische von Wasserstoff, Acetylen, Schwefelkohlenstoff und einiger anderer Gase rnit Luft rnit einer Mindestzundenergie von weniger bzw. nicht wesentlich grol3er als 0,2 mJ mit Stahlfunken gezundet werden. Abb. 2.4-10 zeigt die Bildfolge einer durch einen einzigen Funken ausgelosten Reaktion in einem Acetylen-Luft-Gemisch nach einer gewissen Flugzeit im VersuchsgeFal3. (Am linken Bildrand erscheint die Reflektion einer Lampe, nachdem die Platzmembran sich zu wolben begann).

Abb. 2.4-10. Bildfolgen einer beginnenden Reaktion, ausgelost durch einen einzelnen Funken.

Mit dem gleichen Gerat, bei einer vorgegebenen Schlagenergie von 10 Nm, wurden auch umfangreiche Versuche mit Leichtmetallfunken durchgefuhrt. In Abb. 2.4- I I ist die flammenartige Erscheinung eines Aluminiumfunkens in Luft beim Schlag rnit einem Schlagstuck aus Kupfer-Beryllium-Bronze auf eine Aluminium-Rost-Schlagplattedargestel It. Zundungen dieser Art wiirden also immer von der Schlagstelle ausgehen und bereits bei sehr geringem Energieeinsatz wirksam werden. Uber den Reaktionsmechanismus und die hohe Zundwirksamkeit der Aluminium-Rost-Verbindung ist in den vorherigen Kapiteln berichtet worden. In der Praxis wird oft aul3er acht gelassen, wie oft diese Kombina-


227

Abb. 2.4-11. Aluminiumfunken in Luft.

tion anzutreffen ist. So werden in explosionsgefahrdeten Bereichen, z. B. auf Tankschiffen oder in Klaranlagen, Aluminiumleitern, Pumpenrohre und Ventilatoren aus Aluminiumteilen ungeschiitzt verwendet. In Chemieanlagen sind gelegentlich FuBboden oder Farbanstriche aluminiumpigmentiert, ohne daB die GewiBheit besteht, ob nicht bei der Pigmentkonzentration die gefahrbringende Grenze uberschritten ist. Durch umfangreiche Versuche mit diversen Farben und Beschichtungen konnte von Behrend [ 101 die obere Grenze des Aluminiumanteils in der getrockneten Farbe oder Beschichtung, die noch als sicher anzusehen ist, mit 20% festgelegt werden. Weitere Versuchseinrichtungen nutzen die Schwerkraft iiber Fallstrecken oder Geschosse zur Funkenbildung. Dabei wird oft nicht zwischen Einzelfunken, heiBen Flachen, Plasmabildung und Schleiffunken unterschieden. Soweit die Ergebnisse nachvollziehbar waren und sich logisch mit denen der Standardgerate verkniipfen lieBen, wurden sie im allgemeinen Teil mit verarbeitet.

2.4.5 SchluBbemerkungen Mechanisch erzeugte Funken stellen nur eine der vielen moglichen Zundquellen in explosionsgefahrdeten Bereichen dar. Trotzdem sind sie auch an Unfallen beteiligt. Fur die Auslegung und den Betrieb von explosionsgefahrdeten Anlagen ist das Wissen iiber den Entstehungsmechanismus mechanisch erzeugter Funken und die Abgrenzung zu heisen Flachen von besonderer Bedeutung. Mit dem vorher Dargestellten sollte dafiir die notwendige Grundlage geschaffen worden sein. Beispielhaft werden einige Kernaussagen wiederholt.

228

2 Ziindvorgange

Bei der Zundwirksamkeit von Funken der verschiedenen Werkstoffe gibt es groBe Unterschiede. Cereisenmischmetall, Aluminium und Magnesium in Verbindung rnit Rost sowie Zirkonium und Titan bilden - in der angegeben Reihenfolge rnit abnehmender Zundwirksamkeit - sehr zundwirksame Funken, rnit Abstand folgen dann Eisen und seine Legierungen. Gas-Luft-Gemische mit extrem niedriger Zundenergie < 0,l d,wie z. B. C2H2 oder H2 lassen sich durch Fe-Funken leicht zunden, so dalj bei Auftreten dieser Gemische Funken jeder Art vermieden werden mussen. Selbst funkenarmes Werkzeug bietet in diesen Fallen keine Sicherheit. Konnen die Gasgemische selbst nicht ausreichend sicher vermieden werden, mu8 die Arbeitsflache, an der Werkzeuge, wie z. B. MeiBel, Hammer, Bohrer, angesetzt werden sollen, rnit Wasser nalj gehalten werden. Beim moglichen Auftreten von Gas-Luft-Gemischen rnit Mindestzundenergien zwischen 0,l und 0,2 mJ sollten “funkenarmes Werkzeug” verwendet werden. Gas-Luft-Gemische rnit einer Mindestzundenergie > 0,2 mJ konnen im Hinblick auf Eisen nur durch rnit groBer mechanischer Energie erzeugte Funken gezundet werden, d. h. nicht beim Umgang rnit normalem Handwerkzeug wie Hammer, Schraubenschlussel oder -dreher. Bei Anwendung von maschinellem Handwerkzeug, wie z. B. Bohr- oder Schleifmaschinen sollte die Arbeitsflache ebenfalls naB gehalten werden. Die angegebenen Mindestzundenergien sind allerdings kein Postulat, sondern m en von Fall zu Fall kritisch uberdacht werden. Fe-Funken beniitigen fur ihre Entstehung eine Schleif- oder Schlaggeschwindigkeit > Ids. In Staub-Luft-Gemischen sind direkte Zundungen durch Fe-Funken relativ selten. Diese Funken konnen jedoch leicht Glimmnester erzeugen, die ihrerseits bei Aufwirbelung zur Zundung fuhren. Die weitaus meisten Staubexplosionen entstehen auf diese Weise oder durch andere Zundquellen wie heiBe Oberflachen, Flammen, heil3e Case, elektrische Funken und bei speziellen Flllen der Entladung statischer Elektrizitat. Die hier dargestellten Erkenntnisse flieBen in zunehmenden MaBe in das fur die Europaische Gemeinschaft entstehende Regelwerk ein. Am 23. MLz 1994 wurde die Richtlinie 94/9/EG [ 1 11, genannt ATEX 100a, bekanntgemacht, in der der Gesamtrahmen abgesteckt wurde und in deren Folge weitergehende Normen erscheinen werden. Mit der DIN EN 1 127- 1 Explosionsschutz Teil 1 : “Grundlagen und Methodik’ [ 121, vom Oktober 97, ist der Einstieg gemacht. Normen, die sich mit dem nichtelektrischen Explosionsschutz befassen, zu dem auch der Bereich der mechanisch erzeugten Funken gehort, werden in diesem Umfeld angesiedelt sein.

2.5 Adiabatische Kompression - StoRwellen H. Gg. Wagner

2.5.1 Kompressionsvorgang Die Entzundung eines brennbaren Stoffs oder eines brennbaren Gemischs kann durch Erhohung der Temperatur oder der Konzentration bestimmter Radikale bewirkt werden.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJwellen

229

Dies laBt sich auf verschiedenen Wegen erreichen. Eine Moglichkeit, wie man sowohl kleinere wie grofiere Volumina explosiblen Gasgemischs erhitzen kann, ist deren schnelle Kompression. Schnelle, moglichst adiabatische Kompression kann z. B. im Kolbenmotor oder in einer Kompressionsmaschine, aber auch in Schall- oder in StoBwellen erfolgen. Die Kompression mittels StoBwellen wie die mit einer Kompressionsmaschine eignet sich gut zur Charakterisierung des Zundverhaltens brennbarer Substanzen und Gemische, da man den ProzeB von einem wohl definierten Zustand aus verfolgen kann. Bei den meisten Kompressionsmaschinen wird in einem einseitig verschlossenen Rohr befindliches Gemisch mittels eines schnell bewegten Kolbens verdichtet. Dabei steigt die Temperatur TRim Gemisch mit zunehmendem Kompressionsverhaltnis E an gemaB

T, =?;,E"-'

(2.5-1)

Dabei ist To die Ausgangstemperatur und K = c,/c,., das Verhaltnis der spezifischen Wkkmen bei konstantem Druck c, bzw. konstantem Volumen c,,. Der zugehorige Druckanstieg ist

P, =Po

.E"

(2.5-2)

Entsprechende Beziehungen gelten fur Kompression in Schallwellen, nur daB dort die hohe Temperatur bzw. der hohe Druck sich schnell wiederholen kann, aber jeweils nur kurz entsprechend der Frequenz des Schalls wahrt - bei lo4 Hz z. B. etwa lo-' s. Die Druckamplituden, die mit sehr intensiven Schallquellen zu erreichen sind, durften bei Normalbedingungen kaum uber d p - 1 bar liegen, so daB entsprechend GI. 2.5-1 die Temperatursteigerung relativ gering ist. In Anlagen, die bei erhohtem Ausgangsdruck betrieben werden, kann Ap auch hoher werden. Bei hinreichend erhohter Ausgangstemperatur, bestimmend sind To und E, kann das in den Bereich der Zundung fuhren. Bei lange anhaltender Schallbestrahlung kann unter Umstanden die zur Zundung erforderliche Radikalkonzentration durch aufeinanderfolgende Druckmaxima erreicht werden, solange die Rekombinationsreaktionen im Rest der Zeit in jeder Welle hinreichend langsam sind. Geeignete Fokussierung der Schallwellen kann ebenfalls lokal zu hoheren Energiedichten und zu erhohter Zundgefahr fuhren. Systematische Untersuchungen dazu liegen aber noch nicht vor. Zur Beobachtung des Zundvorgangs in einer Kompressionsmaschine wird der Kolben auf hohe Geschwindigkeit gebracht und dann moglichst plotzlich gestoppt und die Entwicklung des Drucks oder von Konzentrationen bei konstantem Volumen mit der Zeit registriert. Auch fotografische Beobachtung kommt zur Anwendung. Fruher wurden auch Maschinen mit freifliegenden Kolben verwandt, die sich aber fur Meflzwecke nicht als zweckmaBig erwiesen haben. In Wirklichkeit verlauft der Kompressionsvorgang nicht so ideal, wie dargestellt. Es treten Wkkmeverluste auf, und Stromungsvorgange konnen die Homogenitat des Gemischs storen, so daB die Angaben der Temperaturen einer gewissenhaften Prufung bedurfen. Darauf ist noch einzugehen. Dennoch ergeben die Messungen an den vernunftig gebauten Kompressionsmaschinen gut vergleichbare Ergebnisse. Den zuganglichen Be-

230

2 Zundvorgiingr

reich von Bedingungen zeigen die zu besprechenden Beispiele. Die Erhohung der Temperatur in einer StoBwelle wird durch die GI. 2.5-3 und 2.5-4 gegeben [ 1-31. Es ist M , Machzahl der einfallenden Welle, Kdas Verhaltnis der spezifischen Warmen, To Ausgangstemperatur, T I Temperatur der einfallenden, T, der reflektierten Welle. Fur die einfallende StoBwelle gilt GI. 2 . 5 3 ) : (2.5-3)

und GI. 2.5-4 fur die reflektierte StoBwelle:

(2.54)

Der in StoBwellen zuglngliche Temperaturbereich ist wesentlich groBer als der in Kompressionsmaschinen, dafur ist im allgemeinen die Beobachtungszeit, abhlngig von den Abmessungen des StoRwellenrohrs, kurzer, sie reicht von ,us bis in den Bereich weniger ms. Wahrend in einer Kompressionsmaschine die Entzundung bei konstantem Volumen ablauft, ist das in StoBwellen etwas anders. Dort bewirkt die Warmezufuhr eine Versnderung, meist Verminderung, der Dichte [ 31.

2.5.2 Kompressionsmaschinen Die erste Kompressionsmaschine zur Untersuchung von Entzundungsvorgangen wurde auf Empfehlung von W. Nernst von K.G. Falk [4] gebaut. Spater wurden Kompressionsmaschinen unterschiedlicher Konstruktion von Cassel [S], Dixon und Bradshaw [6], von Crofts [7] und Tizard und Pye [S] zur Untersuchung des Zundverhaltens verschiedener Brennstoffe unter Motorbedingungen verwendet. Bei der Maschine von Tizard und Pye betrug die Kompressionszeit ca. 140 ms. Pignot und Auber [9] erreichten 25 ms Kompressionszeit; bei ihnen trieb ein schweres Gewicht den Kolben. Dieses Verfahren wendeten auch Jost [lo] sowie Kroger und Queins [ I I ] an. Spater trieben Jost, Teichmann und Rogener [ 121 sowie Scheuermeier, Steigerwald und F.A.F. Schmidt [ 131 die Kolben rnit PreBluft an. Jost und Rogener [ 121 sowie spiiter Martinengo und Wagner [ 141 stoppten den Kolben mittels Impulsaustausch mit einer genau abgestimmten Masse. Leary et al. bauten am MIT eine Kompressionsmaschine [15], bei der der Kolben rnit komprimiertem Gas angetrieben und auch uber eine spezielle Vorrichtung rnit komprimiertem Gas angehalten wurde. Eine ahnliche Maschine entwickelte Rogowski [ 161. Eine rnit zwei Kolben arbeitende Maschine wurde bei Shell Research Laboratories [ 171 in Thornton gebaut. In neuerer Zeit wurden Kompressionsmaschinen in Leeds [ 181 sowie in Lille [ 191 und am MIT [2 I ] in Betrieb genommen.


23 1

Eine kritische Eigenschaft bei allen Kompressionsmaschinen ist, daB die Temperatursteigerung in der letzten Phase der Kompression moglichst hoch sein sol1 und daB sie moglichst plotzlich beendet wird, andernfalls wirken sich Vorreaktionen auf die Ergebnisse, z. B. die Lange der Induktionszeiten, aus [ 131. Am besten geeignet dafur scheint der Impulsaustausch zu sein, wie er z. B. in der Literatur [ 12, 141 beschrieben wird. Wie schon gesagt, ist in fast allen Untersuchungen der zeitliche Druckverlauf eine wesentliche MeBgroBe, ofter wird zusatzlich die Kolbenposition registriert, dazu kommen fotografische Beobachtungen und nach plotzlichem Reaktionsabbruch Analyse der Produkte [14, 19, 20, 22-24].

2.5.3 Reaktionsablaufe 2.5.3.1

Zweistufenzundung

In Abb. 2.5-1 [ 141 ist der Druckverlauf bei der Kompression von Luft dargestellt. Man erkennt das plotzliche Ende der Kompression und den folgenden langsamen Abfall des Drucks durch Warmeabfuhr. Druck und Volumen lassen sich recht genau angeben. Es ist aber notwendig, die zugehorige Temperatur unabhangig zu kontrollieren, da sie nicht uber den ganzen Querschnitt gleichmaBig ist. Eine Moglichkeit fur die praktische Handhabung ist, einen effektiven Exponenten K, der sich von den idealen K-Werten fur adiabatische Kompression etwas unterscheidet, zu bestimmen und durch direkte Temperaturmessung zu prufen. Auch die GleichmaBigkeit der Temperaturverteilung im Endvolumen sollte uberpriift werden. Fur eine gegebene Maschine konnen sich hier bei verschiedenen Betriebsbedingungen Unterschiede einstellen. Nutzliche theoretische Abschatzungen der Warmeverluste findet man in der Literatur [21, 221.

Abb. 2.5-1. Druckverlauf im mit Luft gefiillten Reaktionsvolurnen einer Kornpressionsrnaschine [141.

232

2 Ziindvorgiitzge

Wird ein explosionsf'dhiges Gemisch, z. B. H2-Luft oder CSZ-Luft in den Zundbereich komprimiert, dann resultiert ein Druckverlauf wie in Abb. 2.5-2 dargestellt. Nach Ende der Kompression verstreicht eine gewisse Induktionszeit T, bevor ein plotzlicher Druckanstieg das Eintreten der Explosion anzeigt. Die Induktionszeiten lassen sich recht genau - mit Kompressionsmaschinen etwa im Bereich von 2 bis 70 ms - bestimmen. Sie zeigen fur ein gegebenes Brennstoff-Oxidationsmittel-System eine systemtypische Abhiingigkeit von Temperatur, Druck und Zusammensetzung. Als Beispiel sind fur

2

1 -I-

3

Zeit

10 msec 4

I-

-I-

-

Abb. 2.5-2. Druckverlauf bei EinsetLen der Zundung nach adiabatischer Kompression [ 231.

A

50 -

2P 0 -(bar)

~~~o~~~~~

10 -

5-

2Abb. 2.5-3. Linien konstanter Induktions-

1I

I

T(OK)

zeit fur stochiometrische Wasserstoff-LuftGemische aus Messungen in einer adiabati-


233

stochiometrische H2-Luft-Gemische die Induktionszeiten fur verschiedene Temperaturen und Kompressionsdrucke in Abb. 2.5-3 aufgetragen. Man kann diese Abbildung entnehmen, daR die Linien konstanter Induktionszeiten in etwa parallel zur dritten Explosionsgrenze des Knallgassystems [23] verlaufen (die sich auch aus den Induktionszeiten extrapolieren 1aRt). Einen anderen Verlauf zeigen die Drucksignale bei der Kompression von Mischungen verschiedener Kohlenwasserstoffe mit Luft. Nach dem Ablauf einer ersten Induktionszeit r, steigt der Druck etwas an, und erst nach Ablauf einer zweiten Induktionszeit z2 erfolgt Explosion. Dies zeigt Abb. 2.5-4 [24]. Man nennt dieses Verhalten Zwischenstufenzundung. Sie tritt z. B. auf bei Mischungen von Luft mit Alkanen, Athern etc. und hat praktische Bedeutung fur das Klopfen im Motor und in besonderen Fallen fur die Sicherheitstechnik. Den Verlauf der Induktionszeiten z1 und z2 sowie der Gesamtinduktionszeit zg= zl + g in Abhangigkeit von der Zusammensetzung fur die n-Alkane, n-Hexan, n-Heptan, nOktan und n-Dekan mit Luft zeigt Abb. 2.5-5 fur einen Bereich relativ niedriger Temperaturen von ca. 350°C.

P

t Abb. 2.5-4. Druckverlauf bei Zweistufenzundung fur iso-Oktan-Luft stochiometrisch [24].

Den Unterschied im Ziindverhalten von n- zu iso-Alkanen zeigt fur n-Oktan und isoOktan Abb. 2.5-6 [24]. Einen Eindruck von der Temperaturabhangigkeit der Gesamtinduktionszeiten zg uber einen groReren Temperaturbereich vermittelt fur stochiometrische Brennstoff-LuftGemische Abb. 2.5-7. Es zeigt sich, wie schon Scheuermeyer und Steigerwald [ 131 feststellten, daR im Temperaturbereich um 800 K eine mehr oder weniger ausgepragte Um-

-

2

1

0

"nBrhL'

f"Lh8r)Stoch.

Abb. 2.5-5. Abhangigkeit der Induktionszeiten 5. r,, t. fur verschiedene Alkan-LuftGemische von der Zusammensetzung fur eine Kompressionsendtemperatur von 350°C und P =. 25 bar (nBr = Brennstoffkonzentration, n [ . = Luftkonzentration) [ 14,241.

50

20

10 (msec)

t5 2

I'

1

! I

;\ I

I

r1

i

\

\

h

2

Abb. 2.5-6. Induktionszeiten fur iso-Oktan- und n-Oktan-Luft-Gemische, erhalten unter gleichen


650

700

750

800

850

235

900 T(OK) 950

Abb. 2.5-7. Abhangigkeit der Induktionszeit T von der Temperatur fur stochiometrische Gemische von Luft mit verschiedenen Alkanen [ 181. Ausgangstemperatur 345-353°C.Druck P = 7.5-9 bar.

kehr der Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit auftritt, die dann bei hoherer Temperatur wieder in eine normale Arrhenius-Abhangigkeit ubergeht [ 181. Die Induktionszeiten rg,q und zi nehmen mit zunehmender GroBe des Alkans in Luft ab. Die Abhangigkeit der Induktionszeiten von der Brennstoflkonzentration in Luft ist, wie Abb. 2.5-5 und 2.5-6 zeigen, deutlich ausgepragt: Mit steigender Brennstoffkonzentration nimmt T, zu und r2 ab. Diese Systematik bleibt im ganzen Bereich, in dem Zweistufenzundung stattfindet, erhalten. Fotografische Aufnahmen und Schlierenaufnahmen des Reaktionsvolumens bei diesen Kompressionsversuchen zeigen, daB die Reaktion, auch die Leuchtreaktion bei Einsetzen der Explosion nicht immer homogen uber das Volumen einsetzen [24], d. h., daB also die Reaktion nicht vollig homogen beginnt (Abb. 2.5-8). Wo die Inhomogenitaten auftreten, hangt von der Maschine und den Bedingungen ab [ 12,15,18-211. Dies entwertet die Induktionszeitmessungen nicht, zeigt aber, daR die Daten fur reaktionskinetische Interpretationen mit gewisser Vorsicht zu behandeln sind. Ganz ahnliche Effekte treten auch bei Zundversuchen in StoBwellen auf (s. Abschn. 2.5.4). Der Druckverlauf bei der Zweistufenzundung zeigt, daB nach Ablauf der ersten Induktionszeit rl eine Reaktion einsetzt, die dann bei hoherer Temperatur wieder sehr vie1 langsamer wird, so daB erst nach Ablauf einer weiteren Induktionszeit ~2 ,,Explosion" erfolgt, d. h., die Umsetzung, die ins thermodynamische Gleichgewicht mit den Produkten COz, CO, HzO und H2 und der entsprechenden Endtemperatur fuhrt. Die genannte Verlangsamung der Umsetzungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur, dieser negative Temperaturkoeffizient, ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, ohne daR dabei schon alle mechanistischen Einzelheiten als geklart angesehen werden konnten [25].

236

2 Ziindvorgiinge

Abb. 2.5-8. Trommelkameraaufnahmen des Reaktionsraums einer adiabatischen Kompressionsmaschine (aufgenommen durch einen Spalt) [24]. Das hier gezeigte Leuchten setzt kurz vor Eintreten der Explosion ein. Vorher tritt schwaches Leuchten auf, das nur auf dem Film zu erkennen ist. Deutlich wird die Struktur fur das stochiometrische Gemisch (b); Versuchsbedingungen T , = 700"K, P = 18.6 bar.


237

Einen Eindruck von den bei der Zweistufenzundung ablaufenden Reaktionen geben Messungen des zeitlichen Konzentrationsverlaufs in adiabatisch komprimierten Gemischen. Diese Daten wurden erhalten, indem jeweils zu einem bestimmten Zeitpunkt das komprimierte Gemisch plotzlich adiabatisch entspannt und so die Reaktion abgebrochen wurde [19,20,24,26-281. Ein Beispiel fur die bei der Entzundung eines mageren iso-Oktan-Luftgemischs (A = 0,7, Kompressionsendtemperatur TE= 710 K, -druck PE = 20 bar) auftretenden Zwischenprodukte [26] zeigt Abb. 2.5-9. Man sieht deutlich, daB wahrend der ersten Reaktionsstufe ein betrachtlicher Teil des Brennstoffs umgesetzt wird, hauptsachlich zu Alkenen und zu anoxidierten organischen Verbindungen wie Aldehyde und Ketone. Dazu kommen in kleineren Konzentrationen Sauren, Peroxide, auch Ringverbindungen u. a. Die Abbildung zeigt weiter, daB die aufgefuhrten Zwischenprodukte das Maximum ihrer Konzentration bei etwa T = 800 K dort erreichen, wo die Reaktionsgeschwindigkeit schon stark zuriickgegangen ist. Sie werden dann abgebaut, so dalj sie vor Einsetzen der Explosion zum groBeren Teil wieder verbraucht sind. Einen etwas anderen Konzentrationsverlauf zeigt erwartungsgemaB COZ. Fur ein fettes iso-Oktan-Luft-Gemisch ( A= 1 3 ergibt sich bei sonst gleichen Bedingungen [27] ein deutlich anderes Bild. Die Zundung erfolgt praktisch schon ,,einstufig". Es treten in etwa die gleichen Zwischenprodukte auf, aber sehr viel spater und mit wesentlich geringeren Maximalkonzentrationen, die kurz vor der Explosion erreicht werden. Zum Vergleich auch rnit anderen n-Alkanen sei dem iso-Oktan das n-Oktan gegenubergestellt [26, 271, das, wie man aus Abb. 2.5-5 ersieht, ein fur n-Alkane typisches Verhalten zeigt. Es seien hier die Maximalwerte der Konzentrationen einiger Zwischenprodukte fur n-Oktan angegeben (bei 700 K und PE = 20 bar mit A = 0,7) bei Bedingungen, die direkt rnit den entsprechenden Werten fur iso-Oktan in Abb. 2.5-9 verglichen werden konnen: n-Butylen 10% (verglichen rnit iso-Butylen bei iso-Oktan), Propylen 7%, Athylen 2%, Formaldehyd 2%, Acetaldehyd - 2%, Aceton 2%, dazu kommen in geringen Konzentrationen hohere Aldehyde, Glyoxal sowie CO und C 0 2 . Es treten im wesentlichen also die gleichen Arten von Zwischenprodukten wie beim iso-Oktan, aber mit verschiedenen Konzentrationen auf [24, 26, 271. Das iso-Oktan zeigte in seinem Verhalten nach der Kompression gegenuber den untersuchten n-Paraffinen einige bemerkenswene Unterschiede, auf die hier nochmals hingewiesen sei: Die Induktionszeiten bei gleichen Versuchsbedingungen konnen beim iOktan eine GroBenordnung uber den Induktionszeiten bei Versuchen mit n-Oktan (s. Abb. 2.5-6) liegen. Wahrend man unter geeigneten Versuchsbedingungen in der Kompressionsapparatur n-Paraffin-Luft-Gemische rnit sehr geringen Brennstoffkonzentrationen (A = 0,2) ,,zunden" kann, erhalt man Explosion eines i-Oktan-Luft-Gemischs unter vergleichbaren Versuchsbedingungen erst bei Brennstoffkonzentrationen von A = 0,6 an. Von dieser Brennstoffkonzentration bis zu Brennstoffkonzentrationen von etwa A = 1 3 beobachtet man beim i-Oktan eine Induktionszeit ~2 und eine merkliche Druckerhohung wahrend der zweiten Stufe der Umsetzung. Die Gesamtinduktionszeit hat die geringsten Werte in der Nahe des stochiometrischen Gemischs. Unter gleichen Bedingungen von Druck und Temperatur treten eine meBbare Druckerhohung und eine Induktionszeit z2 nach der Kompression eines entsprechenden n-Oktan-Gemischs schon bei sehr viel geringeren Brennstoffkonzentrationen ein, und die Gesamtinduktionszeit hat hier ein Minimum bei etwa halb-stochiometrischem Gemisch. Diese Unterschiede sind in Abb. 2.5-6

238

2 Ziindvorgange

60

Abb. 2.5-9. Konzentrationsverlaufe fur iso-Oktan-Luft-Gemisch ( 2= 0.7). TE= 710"K, PE= 2 0 bar nach adiabatischer Kompression. [26] (s. auch [24,27, 281). 1: iso-Oktan; 2: Summe der Olefine; 3:Summe von Aldehyden und Ketonen; 4: CO,; 5 : CO; 6: iso-Butylen; 7: 2-2Dimethylpenten 3 und 4; 8: Propylen; 9: Athylen; 10: Aceton; 1 1 : Formaldehyd; 12: Pivaldehyd; 13: Dimethylacetaldehyd; 14: Acetaldehyd; 15: Propionaldehyd.

2.5 Adiabatische Kompression - StoJweElen

239

verdeutlicht, wo den Induktionszeiten bei Versuchen mit i-Oktan Induktionszeiten bei Versuchen mit n-Oktan unter gleichen Versuchsbedingungen gegenubergestellt sind. Die Induktionszeiten T, unterscheiden sich fur die beiden Brennstoffe in der GroRenordnung, aber nicht in ihrer Konzentrationsabhangigkeit. Die Induktionszeiten z2 dagegen sind in ihrer Konzentrationsabhangigkeit verschoben. Bei kleinen Brennstoffkonzentrationen (z. B. 1 = 0,3) tritt beim i-Oktan praktisch keine Umsetzung ein, wahrend beim n-Oktan eine zweistufige Umsetzung mit einer Induktionszeit ~2 von einigen Millisekunden beobachtet wird. Mit zunehmender Brennstoffkonzentration nehmen die Induktionszeiten z2 bei beiden Brennstoffen ab. W a r e n d aber die Induktionszeit % bei einem stochiometrischen n-Oktan-Luft-Gemisch nicht mehr zu beobachten ist, hat z2 bei dem entsprechenden i-Oktan-Luft-Gemisch noch Werte von mehreren Millisekunden. Die Verschiebung des Minimums der Gesamtinduktionszeiten beim i-Oktan zu groBeren Brennstoffkonzentrationen ist daher qualitativ der relativ starken Verlangerung der Induktionszeiten % gegenuber dem n-Oktan zuzuschreiben. Die Temperaturen TI, im Gemisch (s. Abb. 2.5-9) wahrend der Induktionszeit % liegen bei Versuchen mit i-Oktan etwas hoher als unter vergleichbaren Versuchsbedingungen bei Versuchen mit nParaffinen [24, 26-28]. Die Reaktionen aber, die im Gemisch zu der Temperaturerhohung TI,- TEfuhren, verlaufen beim iso-Oktan mit einer geringeren Geschwindigkeit als bei den n-Paraffinen. Mit diesen unterschiedlichen Verhaltensweisen von n- und isoAlkanen, hier am Beispiel der Oktane diskutiert, lassen sich deren sehr unterschiedliches Klopfverhalten und ihre sehr verschiedenen Oktanzahlen verstehen.

2.5.3.2 Kalte Flammen und Zwischenstufenziindung Die Erscheinung der Zweistufenzundung in adiabatisch komprimierten Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen hangt auch eng mit dem Phanomen der kalten Flammen zusammen. Wenn man bestimmte Kohlenwasserstoff-Luft- oder Ather-Luft-Gemische in einem Stromungssystem vorsichtig erhitzt, dann kann man in einem dunklen Zimmer eine Lichterscheinung beobachten, eine fahl grun bis blau leuchtende kalte Flamme, die sich stationiir halten laRt [ 2 9 ] .Unter bestimmten Bedingungen konnen auch zwei oder mehr, zum Teil unterschiedlich leuchtende kalte Flammen hintereinander beobachtet werden. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit betragt wenige c d s . Die Temperaturerhohung betragt wenige hundert Grad, sie geht bis etwa 8O0-90O0K, die kalte Flamme fuhrt also nicht zu vollstandigern Umsatz zu CO, C02, H2 und H20. Vielmehr treten als Reaktionsprodukte hauptsachlich anoxidierte Kohlenwasserstoffe, besonders Aldehyde, auf, die den Geruch erzeugen, den man friiher von Zweitaktmotoren kannte. Es tritt eine Oxidationsreaktion auf, die sich - wie bei der Zweistufenzundung - zu hoheren Temperaturen hin selbst hemmt. Bei Beobachtung in einem geschlossenem GefaR lassen sich bei geeigneten Bedingungen ebenfalls mehrere zeitlich aufeinanderfolgende kalte Flammen beobachten. Diese Art von Vorreaktion bei den Entzundungsprozessen in diesen Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen wurden eingehend von Townend et al. [29] untersucht. Ihre Ergebnisse fur die Explosionsgrenzen von (einigen) Kohlenwasserstoff-Luft-Gemischen sind in Abb. 2.5-10 dargestellt, d. h. der Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur an der Grenze, an der Zundung einsetzt, sowie schraffiert die Bereiche, in denen kalte Flammenerscheinungen beobachten wurden, in dem also die oben genannte Oxidationsreaktion entsprechend schnell ablauft und eine bestimmte Temperaturerhohung bewirkt. Die Zah-

2 Ziindvorgiinge

240

len geben die jeweils nach Fullung des ReaktionsgefaBes bis zum Einsetzen der Zundung verstrichenen Induktionszeiten an. Zu niedrigen Temperaturen wird der Verlauf der Explosionsgrenzen [25] in einer Reihe von Kohlenwasserstoff-Luft-Systemen ahnlich dem des Knallgassystems.

c

P (bar) 10

I

I

Abb. 2.5-10. Zundung von Mischungen von n-oktan (I), n-Heptan (11) und isoOktan (111) mit Luft, gemessen von Townend et al. [29] in einem temperierten Stahlbehalter von 4 cm Durchmesser und 15 cm Lange, dessen Wand belegt werden konnte. Die Ziffern geben die bei diesen

klassischen Versuchen aufgetretenen Zeiten vom GemischeinlaS bis zur Zundung, d. h. die systemtypischen Induktionszeiten, an.

Diese kalten Flammen konnen sicherheitstechnische Konsequenzen haben. Bei Norrnaldruck ist die Entzundungstemperatur im hornogenen Gemisch fur n-Heptan-Luft z. B. 550°C [29]. Nach DIN 51794 liegt die Zundtemperatur bei 235°C. In der dort verwendeten Apparatur ist das Gemisch nicht homogen, und es gibt Bereiche, in denen die Temperatur durch die Kalt-Flammen-Reaktionen betrachtlich uber die GefaBtemperatur erhoht werden kann [30]. Dadurch werden daneben liegende Bereiche mit fur normale Zundung gunstiger Zusammensetzung durch Warmeleitung im GefaB aufgeheizt uber die GefaBtemperatur, die als Zundtemperatur angegeben wird, und es resultieren die gemessenen niedrigen Zundtemperaturen. Mit dieser Phanomenologie der kalten Flammen wird auch klar, daB sich das Gebiet der Zweistufenzundung nach adiabatischer Kompression, in dem entsprechende Reaktionen ablaufen, nur uber einen bestirnmten Bereich von Bedingungen (besonders der Temperatur) erstrecken kann. Entsprechend ist die Temperaturabhlngigkeit der beiden Induktionszeiten auch deutlich unterschiedlich, wie schon Rogener [ 121 feststellte.

2.5.3.3

Niedertemperatur-Kohlenwasserstoff-Oxidation

Wie erwahnt, gibt es zahlreiche Untersuchungen zur Niedertemperaturoxidation von Kohlenwasserstoffen, zu kalten Flammen und zur Zweistufenzundung bei adiabatischer


24 1

Kompression. Eine wesentliche Erscheinung ist dabei der negative Temperaturkoeffizient der Oxidationsreaktion, auf den hier kurz eingegangen werden soll. Die Reaktion H

+ 0 2 + OH + 0,

die die meisten Verbrennungsprozesse entscheidend beeinflu&, ist namlich im interessierenden Bereich der kalten Flammen noch zu langsam. Eine recht einleuchtende Erklarung der Phanomenologie der Niedertemperaturoxidation von Alkanen IaSt sich geben, wenn man annimmt, dal3 an ihre Stelle eine Reaktionsfolge fur den Kohlenwasserstoff RH tritt (z. B. n-Heptan 0.a.), die mit der Reaktion beginnt [25, 31, 321

wobei der erste Schritt wichtig ist. Die Bildung des Alkylradikals kann z. B. uber RH

+ 0 2 + R' + H02

oder uber den Zerfall von

erfolgen. Das Kohlenwasserstoffradikal RO; kann dann intern ein H-Atom umlagern und zerfallen nach ROz'

+ R'OOH + RO + OH'

z. B. unter Bildung von OH und eines Aldehyds, gefolgt von OH + RH + R' + H20. Das R02'-Radikal (wie auch HO;) kann aber auch ein H von RH abstrahieren und das entsprechende Peroxid bilden, dessen Zerfall als Verzweigungsreaktion wirken kann. RO; kann also bei Reaktion mit RH eine degenerierte Verzweigung (auch mit anderen Teilchen als RH) hervorrufen: RO,'+RH + ROOH+R' ROOH + RO'+OH Uber diese Reaktionen entstehen Alkene, Aldehyde und Ketone sowie Peroxide und verschiedene Radikale. Unter den hier aufgefuhrten Reaktionen wirkt nur die letzte als eine Verzweigungsreaktion, und zwar keine sehr schnelle. Im Zuge des Abbaus hoherer Kohlenwasserstoffe konnen noch andere Verzweigungsreaktionen auftreten bzw. Reaktionen, die zu Verzweigung fuhren konnen, wie z. B. Addition von O2 an R'OOH [25, 3 I , 321 oder andere. Mit den angegebenen Reaktionen als Kern eines Reaktionsmechanismus lassen sich kalte Flammen und die Zweistufenzundung recht gut und auch quantitativ beschreiben.

242

2 Ziindvorgunge

Der besondere Gang der Temperaturabhangigkeit, d. h. der Ruckgang der Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur (bis 800-900 K ) 1aBt sich mit dem Verhalten der Reaktion

recht einfach erklaren: Das Gleichgewicht verschiebt sich mit zunehmender Temperatur nach links, und die RO;-Konzentration nimmt ab. Dies bewirkt den Ruckgang der Umsetzungsgeschwindigkeit uber RO; zu hoheren Temperaturen. Eine genaue quantitative Beschreibung des Mechanismus der Oxidation verschiedener Alkane etc. im Bereich niedriger Temperaturen erfordert Kenntnisse uber die beteiligten Reaktionen, die heute nur zum Teil vorliegen. Es entstehen dazu in neuere Zeit zunehmend Arbeiten, die aber hier nicht weiter verfolgt werden sollen. (Fur genauere Darstellungen s. Literatur, z.B. [25,3 1,321, sowie die Comb.-Symp.-Bande besonders ab 25. und 26. Symposium.)

2.5.4 StoBwellen Oben wurden Entzundungsprozesse bei Temperaturen von etwa 600-900 K - untersucht mittels Kompressionsmaschinen - besprochen. Messungen bei hoheren Temperaturen lassen sich recht gut in StoBwellen ausfuhren. Vergleiche zwischen Messungen von Zerfallsreaktionen [33] und Entziindungsprozessen in StoBwellen [ 14, 341 und mittels Kompressionsmaschinen haben gezeigt, daB die MeBdaten im Gebiet sich uberschneidender Bedingungen recht gut zusammenpassen konnen. Mit StoBwellen lassen sich in einfallenden und in reflektierten Wellen leicht Temperaturen weit uber 1000°C erreichen [ 1, 21. Messungen von Selbstzundungsvorgangen werden dabei haufig in reflektierten StoBwellen nahe dem Rohrende vorgenommen, da Entzundungsprozesse in der einfallenden Welle leicht zu Instationaritaten fuhren konnen, die die Auswertung sehr erschweren. In der reflektierten Welle ist das Gas vor der Ziindung in Ruhe und damit leicht beobachtbar. Vorreaktionen in der einfallenden Welle (dort ist die Temperatur etwa halb so hoch wie in der reflektierten Welle) konnen dabei iiber einen groBeren Bereich der Temperatur oft unberucksichtigt bleiben. Mit geeigneten Gemischen kann die Entzundung hinter der StoBwellen nahezu unmittelbar zu einer Detonation fuhren [35]. Fur hohere Temperaturen lassen sich Induktionszeiten hinter StoBwellen auch in Detonationen messen, solange es gelingt, den Spin weitgehend zu unterdrucken. Man kann dort Induktionszeiten, die im Bereich um und unter 1 O-' s liegen mit allerdings geringer Genauigkeit messen [36]. Bei Zundversuchen in StoBwellen lassen sich, ahnlich wie in Kompressionsmaschinen, sowohl in einfallenden, aber mehr noch in reflektierten Wellen Inhomogenitaten beim Einsetzen der Zundung beobachten, die zumindest zum Teil mit den Stromungsverhaltnissen, der Einwirkung des Entstehens der StoBwelle und der Wechselwirkung der Stromung mit der Grenzschicht zusammenhangen. Diese Inhomogenitaten konnen die MeBergebnisse stark beeinflussen, und sie sind ein Grund fur die ofter auftretenden Diskrepanzen zwischen den Ergebnissen verschiedener Autoren.


243

Eine Beobachtung, die am Beginn der Verwendung von StoBwellen zur Beobachtung von Zundvorgangen stand, sol1 hier erwahnt werden: Es wurden in verschiedenen Laboratorien in StoBwellen Zundtemperaturen fur Gemische gefunden, die wesentlich - zum Teil um einige hundert Grad - unter denen lagen, die mit anderen Methoden zur Messung der Zundtemperaturen der gleichen homogenen Gemische gemessen wurden. Hier kam die Vermutung auf, daB der EinfluS der Schwingungs- und eventuell sogar der Rotationsrelaxation, besonders des Sauerstoffs, dazu fuhren konnte, daB unmittelbar hinter der StoBwelle eine sehr vie1 hohere Temperatur herrsche als dem Gleichgewicht entspricht. Als Temperatur angegeben wurden die uber die Erhaltungsgleichungen mit der StoBwellengeschwindigkeit berechneten Gleichgewichtstemperaturen. Heute kennt man die Relaxationsprozesse der inneren Freiheitsgrade recht genau [ 11. Bei hoheren Temperaturen kann die Schwingungsrelaxation fur die Ziindung durchaus eine gewisse Rolle spielen, nicht aber bei den erhaltenen niedrigen Zundtemperaturen, von denen hier die Rede ist. Das gilt naturlich auch fur die Rotationsrelaxation. Eine genaue Inspektion der Versuchsanordnungen hat gezeigt, daB Storungen der vorausgesetzten eindimensionalen Stromung in den StoBwellen Ursache der niedrigen Zundtemperaturen waren. Eine hervorstehende Kante an der Rohrwand (z. B. bei einem Fenster oder einer DruckmeBdose) oder eine geeignete Bohrung in der Endplatte konnen zur Erzeugung reflektierter Wellen bzw. auch deren Fokussierung fuhren und so lokal zu sehr vie1 hoheren als den berechneten Gleichgewichtstemperaturen. Auch hier hat also eine gewisse Naivitat bei der Anwendung von StoBwellen und der Interpretation der erhaltenen Daten zu falschen Ergebnissen gefuhrt. Es sei noch auf eine mogliche Zundquelle hingewiesen, die in Verbindung mit StoBwellen in kleinen Rohrstucken oder in Bohrungen entstehen kann und die mit dem Mechanismus des Hartmann-Sprenger-Rohrs beschrieben werden kann: Aus einem Behalter stromt durch eine Duse Gas aus (mit bestimmter Machzahl im engsten Querschnitt). Dieser Strahl stromt auf eine Offnung eines auf der dem Stahl abgewandten Seite geschlossenen Rohrs zu. Messungen an dieser Endwand zeigen, daB dort sehr hohe Temperaturen von 900 bis 1500°K schon bei Machzahlen von I auftreten konnen. Sie entstehen durch StoBwellen, die ins Rohr laufen, dort reflektiert werden etc. Fur Einzelheiten sei auf die Literatur verwiesen [37]. Auch bei Machzahlen um 0,5 konnen noch recht hohe Temperaturen entstehen, die eventuell zur Ziindung fiihren konnen. Versuche dazu gibt es nicht.

2.5.4.1 Entzundung bei hoheren Temperaturen Werden die Messungen der Induktionszeiten in Abhangigkeit von der Temperatur dargestellt, dann findet man in Alkan-Luft- und anderen Gemischen den oben dargestellten Verlauf der Induktionszeit mit der Temperatur, zg nimmt im allgemeinen mit zunehmender Temperatur ab. Diese Tendenz setzt sich meist - wie z. B. auch bei Knallgas - zu hoheren Temperaturen hin fort. Ein Beispiel fur das System Methan-Sauerstoff-Stickstoff ist in Abb. 2.5-1 1 dargestellt. Dort sind fur magere Methan-Luft-Gemische in reflektierten StoBwellen gemessene Induktionszeiten q im Temperaturbereich von 1200-1900 K gegen die reziproke Temperatur aufgetragen [38]. Die Abbildung enthalt auch Daten, die von anderen Arbeitsgruppen [39-41] auch bei etwas anderen Bedingungen erhalten wurden. Die Ubereinstimmung ist hier sehr gut. Die Induktionszeiten in diesem Bereich bei

2 Ziindvorgange

244

Drucken um 4 bar lassen sich beschreiben, solange die CH4-Konzentration nicht zu klein wird, mit dem Ausdruck [40,41] z/s = (l,8 f0,8)l O-"[CH,

[O,] -'."exp

26000 k 600 T

TW

\

5.0

6.0

/

/'

7.0

Abb. 2.5-11. Arrhenius-Darstellung der Induktionszeiten T, fur Mischungen aus Methan mit 0 und Edelgas; 0 2% CH4, 20% 02,78% Ar; A 4% CH,, 96% Luft; Gesamtdichte urn 3 ' 10-i molkm'. Die Linie TW (Tsuboi und Wagner [40]) und LSBS (Lifshitz et al. [39]) geben Zundverzugszeiten fur Mischungen mit 2% CH4, 20%O2 und 78% Ar umgerechnet aus den Daten von TW und LSBS auf die hier angewandten Bedingungen.

Die Zugabe geringer Mengen hoherer Alkane reduziert erwartungsgemaB die Induktionszeiten mit zunehmender GroBe des Alkans. In der Literatur [40, 411 wurde die Gesamtdichte von lo-' bis lo-' mol/cm' verandert. Dabei ergab sich ein nur geringer EinfluB des Inertgases (N2 oder Ar) in dem Ausdruck fur die Induktionszeit Z, d. h. in etwa u/s [Ar]'"".', damit gilt der Ausdruck fur z auch uber einen groBeren Druckbereich. Sehr griindlich studiert wurden Reaktionsablaufe und Entzundungsvorgange im Knallgassystem hinter StoBwellen. Ergebnisse aus drei Arbeiten sind in Abb. 2.5-12 dargestellt. Aufgetragen sind die Induktionszeiten fur stochiometrische Gemische bei Temperaturen zwischen 800 und 1350 K und Drucken von 0,5 bis 50 bar.

-


‘t lo

F

245

(ms)

3 bar

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1/T

Abb. 2.5-12. Induktionszeiten fur stochiometrische Knallgasgemische, die in reflektierten StoBwellen gemessen wurden. Eingetragen sind Werte, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten bei P = 3 5 4 7 bar, 5-8 bar und 3 4 bar Werte von Blumenthal u. a. [42]; wurden. Es sind -bei P = 2,2, 1,45 und 0,5 bar gemessene Werte von Just und Schmalz [44]. Fur stochiometrische H2-02-Gemische- - - - sind die Werte bei P = 0.4, 1 und 1.8 bar von Meyer und Oppenheim [43] gemessen. Weiter sind einige Daten, die mit der adiabatischen Kompression erhalten wurden, eingetragen [23].

Die Messungen von Just und Schmalz [4] im Temperaturbereich von etwa 870 bis 1300 K wurden bei Drucken von 0,5 bis 2,4 bar, d. h. bei Drucken nahe des Ubergangs von der zweiten zur dritten Explosionsgrenze des Knallgassystems, ausgefuhrt. Oberhalb etwa 1000 K nehmen hier die Induktionszeiten mit zunehmendem Druck etwas ab, unterhalb von 1000 K dagegen etwas zu. Eine geringe etwas andere Druckabhangigkeit zeigen die Werte von Oppenheim und Meyer [43] fur stochiometrische Hz-OZ-Mischungen.Die von ihnen gemessenen Induktionszeiten sind erwartungsgemal3 etwas kleiner als bei Just. Zu hoheren Driicken und niedrigeren Temperaturen als in [44] erstrecken sich die in [42] mit Hz-Luftgemischen gemessenen Induktionszeiten. Mit abnehmendem Druck nehmen sie etwas zu und nur zu hoherer Temperatur scheint sich die Reihenfolge bei den Messungen bei 3 bis 4 bar umzukehren. Weiter sind in der Abbildung noch Ergebnisse von Messungen mit einer adiabatischen Kompressionsmaschine bei 3 und bei 20 bar eingetragen [23]. Es ist offensichtlich, daR sich die Messungen aus [44] und [42] nicht quantitativ zusammenfugen lassen. Hier ist einmal zu bedenken, daR die Kurven in Abb. 2.5-12 immer Mittelwerte darstellen; die Fehlergrenzen sind der Ubersichtlichkeit halber nicht angegeben. Andererseits ist nicht zu ubersehen, dal3 die Induktionszeiten auch in diesem Bereich nicht frei von Apparateeinflussen sind. Darauf ist noch einzugehen. Der EinfluR des Wasserstoff-Sauerstoff-Verhaltnisses auf die Induktionszeiten bleibt uber einen relativ groljen Konzentrationsbereich, etwa von halb-stochiometrisch bis zur doppeltstochiometrischen Zusammensetzung, sehr gering. Nach dem Mechanismus der Knallgasreaktion wird man erwarten, dal3 der Verlauf der Induktionszeiten von Druck und Temperatur auljer bei hohen Temperaturen in einer ge-

246

2 Ziindvorgiinge

wissen Verbindung mit dem Verlauf der Explosionsgrenzen des Systems steht, d. h. die Abhangigkeit der Induktionszeiten vom Druck kann in den verschiedenen Bereichen sehr wohl ihre Reihenfolge umkehren, wie das bei den Messungen in [44] deutlich wird. Bei hohen Temperaturen nimmt die Induktionszeit mit abnehmendem Druck zu, wahrend bei niedrigen Temperaturen sich die Reihenfolge umkehrt, d. h., dort verlaufen Linien konstanter Induktionszeit im P-T-Diagramm parallel zur zweiten Explosionsgrenze. Bei Temperaturen unterhalb des Ubergangs von der zweiten zur dritten Explosionsgrenze steigt also die Induktionszeit auf die 2. Grenze zu an, bei deren Uberschreiten sie gegen Unendlich geht. Bei weiterer Steigerung des Drucks wird die Induktionszeit dann nach Eintritt in den Explosionsbereich wieder kurzer. Versuche, die das ganze Gebiet von P und T auch zu hoheren Temperaturen hin systematisch und vollstandig abdecken, liegen noch nicht vor. Bei den Messungen der Induktionszeiten zeigen die Beobachtungen, daB auch in StoBwellen die Art der Ziindung unterschiedlich verlaufen kann. Im Englischen haben sich dafur die Bezeichnungen ,,mild and strong ignition" eingeburgert. Wir wollen die Bezeichnung schwache (mild) und starke (strong) Ziindung verwenden. Erstere tritt meist bei niedrigeren Temperaturen, letztere meist bei hoheren Temperaturen ein. Im Knallgassystem findet man starke Zundung unterhalb der Linie, die sich durch Verlangerung der zweiten Explosionsgrenze zu hoheren Temperaturen ergibt. Dazu kommt, wie schon erwahnt, daB sich bei geeigneten Bedingungen aus der Zundung (in manchen Fallen unmittelbar) eine Detonation entwickeln kann [35]. Das Phanomen starke-schwache Zundung in StoBwellen wurde u. a. von Soloukhin et al., Strehlow et al. [45, 461 beobachtet und von Meyer und Oppenheim 1431 fotografisch untersucht (Abb. 2.5-1 3). Bei starker Zundung setzt die Reaktion uber die StoRwellenrohr-Endwand praktisch gleichzeitig ein und Iauft im gezeigten Beispiel mit etwa 2000 m/s hinter der reflektierten StoBwelle her, vereinigt sich mit ihr und lauft als Detonation weiter. Ein anderes Bild ergibt sich bei der schwachen Zundung. Man erkennt, daB die Reaktion nicht gleichzeitig iiber den ganzen Querschnitt der Endplatte sichtbar wird, sondern daB sie an einigen Stellen einsetzt, vorzugsweise nahe der RohrauBenwand. Von diesen Stellen breiten sich Flammen aus, die einige Zeit laufen (hier ca. 100 ps), bis die ,,Explosion in der Explosion" [47,48] einsetzt, ahnlich der, die man auch beim Ubergang zu einer Detonation vor einer beschleunigten Flamme beobachtet hat. Wahrend dieses Zeitraums bleibt der Druck praktisch konstant, obwohl die Flamme schon ein groBeres Volumen erfal3t hat. Erst die folgende Explosion in der Explosion kann einen hinreichend starken Druckanstieg bewirken, so daB auch hier eine Detonation entstehen kann. In der Abbildung erfolgt diese sekundare Explosion nach etwa 66 ps, hier offenbar durch das Zusammenlaufen der Flamme um eine eingeschlossene heil3e Gemischtasche, wie man das ofter bei anlaufenden Detonationen beobachtet [35,46-48]. Auch querlaufende StoBwellen sind im Bild erkennbar. Die Erscheinung ,,schwache" und ,,starke" Ziindung beobachtet man nicht nur bei Knallgas, sondern auch in Kohlenwasserstoff-Luft- [49-571 und anderen hier nicht genannten Systemen, wo den beiden Zundbereichen unterschiedliche Temperaturbereiche starke Zundung bei der hoheren Temperatur - zuzuordnen sind. Bei der Zundung von Alkan-Luft-Gemischen mit der adiabatischen Kompression ergibt sich, wie Abb. 2.5- I0 zeigt, eine nicht gleichformige Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit. Dies beobachtet man, ebenso die zweistufige Ziindung, auch in StoBwellen

10

0

10

Abstand

0 (cm)

10

0

a

Abstand (cm)

5

Abb. 2.5-13. a Starke Ziindung hinter reflektierter StoBwelle Abb. 2.5-13. b Schwache Ziindung hinter reflektierter StoBwelle 2H2 + 02, 2H2 + 0 2 , p = 0.89 bar, T = 1040°K. Erstes Bild 61 ps nach ReP = 1,46 bar, T = 993°K. Erstes Bild 93 ps nach StoDreflektion. Vertikaler flektion der StoDwelle und Rohrendwand. Vertikale Skala im Druckdiagramm 2,l bar/Div., horizontale 50 ps/Div. [43]. Abstand im Druckdiagramm 1,2 barmiv., horizontaler 50 ps/Div. [43].

b

10

0

15

2 Ziindvorgange

248

Werden diese Systeme zu hoheren Temperaturen, etwa uber 1000 K, untersucht, dann stellt sich wieder eine normale, durch einen Arrhenius-Ausdruck zu beschreibende Temperaturabhangigkeit ein, wie man das nach Ergebnissen von Ciezki et a]. in Abb. 2.5-14 fur stochiometrische n-Heptan-Luft-Gemische bis etwa 1400 K sieht [%I. Oberhalb I000 bis 1100 K erfolgt einstufige Zundung, und es ergibt sich wieder eine Gerade fur die Temperaturabhangigkeit der Induktionszeit. Man kann auch deutlich den EinfluR des Drucks auf die Zundungsverzugszeit erkennen. Die Konzentrationsabhangigkeit der Induktionszeiten bleibt fur Temperaturen oberhalb 1000 K relativ gering. Das wird auch bei anderen Kohlenwasserstoffen beobachtet.

10

01

c

tI&He’ 1200

1000

800

T [OK)

700

Abb. 2.5-14. In StoBwellen bestimmte Zundverzugszeiten fur stochiometrische n-Heptan-LuftGemische bei verschiedenen Drucken bis etwa 1400 K [ 5 5 ] . A 3,2 bar; 0 6,5 bar; 13,5 bar; 193 bar; 0 30 bar;

A 42 bar.

Der hier fur n-Heptan-Luft-Mischungen in Abb. 2.5-14 und fur andere Alkan-LuftMischungen in Abb. 2.5-7 gezeigte S-formige Verlauf der Induktionszeiten in Abhangigkeit von der Temperatur ist typisch fur Alkane und hangt mit dem zu kalten Flammen fuhrenden Reaktionsmechanismus zusammen. Ein Vergleich der in Abb. 2.5- 14 und in Abb. 2.5-7 gezeigten Werte fur n-Heptan-Luft gibt einen Eindruck von der Reproduzierbarkeit und der Vergleichbarkeit der mit verschiedenen Methoden ermittelten Werte der Induktionszeiten. Fur Methan, fur Alkohole, soweit sie untersucht sind, fur Benzol u. a. beobachtet man den S-formigen Verlauf nicht, und auch fur iso-Oktan-Luft ist die S-Form bei nicht zu hohen Drucken nur schwach ausgepragt. [ 5 5 ] (Abb. 2.5-1 5). Als Vergleich ist n-HeptanLuft mit eingetragen. Die Pfeile in Abb. 2.5-15 zeigen jeweils in die Richtung starker Ziindung.


249

Abb. 2.5-15. In StoBwellen gemessene Induktionszeiten fur stochiometrische Gemische von nHeptan 0 , Benzol A, iso-Oktan Methyl-tert-butylaetherA (MTBE) und Methanol fur jeweils stochiometrisches Gemisch mit Luft. Im oberen Teil P = 13 bar, im unteren P = 42 bar fiir nHeptan, 39 bar fur Benzol, 36 bar fur iso-Oktan und 34 bar fur MTBE [ 5 5 ] .

o;

Neben zahlreichen Brennstoff-Luft-Systemen wurde in StoBwellen auch das Reaktions- und Zundverhalten anderer Brennstoff-Oxidationsmittel-Systemeund von exothermen Verbindungen ausfuhrlich untersucht. Dafur sei auf die Literatur, besonders auf die Bande der Internationalen Combustion Symposiums, sowie auf die Proceedings der Tagungen Gasdynamics of Explosions and Reactive Systems, die Zeitschriften Combustion und Flame und Combustion Science and Technology und der Tagungsbande der verschiedenen StoBwellensymposien verwiesen.

250

2 Zundvorgunge

Mit der zunehmenden Kenntnis der Daten chemischer Elementarreaktionen werden auch die Aussichten besser, die zur Ziindung nach adiabatischer Kompression fuhrenden Reaktionsablaufe quantitativ zu beschreiben. Als Beispiele seien hier die irn 26'h Combustion Symposium erschienenen Arbeiten [ 19, 56, 571 und das Buch von Warnatz [25] genannt. Es gibt zur Zeit wohl kein Verfahren, das fur die Untersuchung chemischer Umsetzungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase auch bis zu hohen Drucken besser geeignet ist als StoBwellen in Kombination mit laseranalytischen Verfahren.

2.6 Absorption optischer Strahlung Heino Bothe, Helmut Kramer

2.6.1 Einleitung Optische Strahlung als Energieform und damit auch als potentielle Zundquelle [ I ] tritt in explosionsgefahrdeten Bereichen in unterschiedlichen Anwendungen auf zu Beleuchtungszwecken, bei MeB- oder Uberwachungsgeraten u. a. zur Fullstandsmesung oder Gemischanalyse, bei Lichtschranken, Entfernungsmessern usw. sowie immer haufiger in Lichtwellenleitern zur Informationsubermittlung [2-71. Dabei konnen Strahlungsleistungen von 100 mW und mehr in ausgedehnten Lichtwellenleiternetzen oder bei der Versorgung von Instrumenten mit optischer Energie auftreten. Trotz dieser geringen Leistungen konnen z. B. am verschmutzten Ende eines gebrochenen Lichtwellenleiters hohe Temperaturen erreicht werden, wenn die Strahlung auf dieser kleinen Flache (Faserkerndurchmesser zwischen 6 pm bis etwa 1000 pm) absorbiert und in Warme umgewandelt wird, so daB diese Systeme nicht fur beliebige Leistungen als ,,eigensicher" anzusehen sind. Wie andere Zundquellen ist auch die optische Strahlung bei der Gefahrdungsanalyse von Geraten zu beachten [ I , 8, 91. Mit dieser Thematik hat sich schon fruh Leuschke [ 101 auseinandergesetzt, Literaturubersichten und ausfuhrliche Darstellungen dieser Zundquelle sind in den Arbeiten von Hills [ 5 ] , Ronney [ 1 I], McGeehin [12], Welzel [ 131 und Wolfrurn in einer Ubersicht uber den Einsatz von Lasern bei Verbrennungsvorgangen [ 141 enthalten. Die vorliegende Darstellung beschrankt sich im wesentlichen auf explosionsfahige Gas-Luft- oder Dampf-Luft-Gernische bei atmospharischen Bedingungen. Daher werden Gemische mit anderen Oxidationsmitteln als Sauerstoff (wie bei der bekannten Chlorknallgasreaktion) und auch laserinduzierte Zundung von Explosivstoffen nicht behandelt.

2.6.2 Ziindmechanismen Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung, ob die Zundung eines explosionsfahigen Gemischs durch optische Strahlung moglich ist, sind im wesentlichen die folgenden Mechanismen zu beachten. Entweder wird die Strahlung irn explosionsfahigen Gemisch

2.6 Absorption optischer Strahlung

25 1

selbst absorbiert und fuhrt durch lokale Erwarmung oder photochemische Reaktion zur Entzundung, oder intensive fokussierte (Laser-)Strahlung fuhrt zur Bildung eines Plasmas und damit zur Zundung. Der fur die Praxis wichtigste Fall ist jedoch die Absorption der Strahlung an einem Festkorper im Strahlengang. Die bestrahlte Oberflache des Objekts e r w h t sich dabei soweit, daB sie zur Zundquelle wird. Die letztgenannte Situation wird wegen ihrer Bedeutung fur die Praxis in Abschn. 2.6.2.3 ausfuhrlicher behandelt. Der Begriff ,,optkche Strahlung" wird hier zur besseren Ubersicht - insbesondere im Bereich von Abschn. 2.6.2.1 - auch uber den Bereich des sichtbaren Lichts hinaus verstanden, wobei in Jiblichen" explosionsgefahrdeten Bereichen ultraviolette Strahlung in offener Form kaum auftritt.

2.6.2.1 Resonante Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch Voraussetzung fur den Fall der resonanten Absorption der Strahlung im explosionsfahigen Gemisch ist die Ubereinstimmung der Wellenlange der Strahlung mit Absorptionsbanden des explosionsfahigen Gemischs. Dabei sind zwei Falle zu unterscheiden: Bei Absorption langerwelliger (Infrarot-)Strahlung kann die Temperatur im Gemisch soweit erhoht werden, daB eine thermische Zundung des Gemischs initiiert wird. Wird andererseits kurzwellige Strahlung absorbiert, konnen photochemische Prozesse direkt eingeleitet werden, die zur Entzundung des Gemischs fuhren. Die in diesem Abschnitt mitgeteilten Daten sollen beispielhaft einen Eindruck von zundfahigen Energien oder Leistungen vermitteln, auch wenn sie zum Teil von den ublichen atmospharischen Bedingungen bezuglich des Oxidationsmittels Luft und des Drucks abweichen. Fur den Fall der thermischen Zundung durch Absorption langerwelliger IR-Strahlung im Gemisch muB dieses mindestens auf die fur diese Situation charakteristische ,Zundtemperatur" erhitzt werden. So untersuchten Heitzmann et. al. [ 151 und Wolfrum et al. [ 171 Methanol-Sauerstoff-Gemische bei reduzierten Driicken mit einem C02-Laser. Die zur Entzundung notwendige Pulsenergie betrug etwa 1,4 mJ (Strahldurchmesser 0,5 mm, Pulsdauer 2 ms [ 151) bzw. die Energiedichte etwa 0,l J/cm3 bis 0,7 J/cm3 (Pulsdauer etwa 150 ns [ 171). Warnatz et al. [ 161 fuhrten eine numerische Simulation des thermischen Zundvorgangs durch einen C02-Laserstrahl in einem H2-02-Gemisch durch (Absorber: Ozon, Pulsdauer: 1 ps, Strahldurchmesser: 2,73 mm, Strahllange: 8 mm, Gemischdruck: 0,35 bar). Die zur Zundung notwendige Energie pro Liingeneinheit des Strahls wurde mit 1,8 J/m bis 3 J/m ermittelt. Grundlegende Untersuchungen zu diesem Zundvorgang fuhrten Wolfrum et al. an 02-03-Gemischen durch [ 181. Wenn kurzwellige Strahlung vom explosionsfahigen Gemisch absorbiert wird, konnen photochemische Prozesse direkt eingeleitet werden, die zur Entzundung fuhren [ 191. Beispielsweise untersuchten Koda et al. [20] die Zundung von Methanol-Luft-Gemischen durch einen Argonfluoridlaser (Wellenlange: 193 nm). Die minimale zundwirksame Energie betrug 0,6 mJ (Pulsdauer 10 ns, durchstrahlte Lange 2 mm). Forch et al. [21, 221 zundeten stromende H2-02-Gemischebei Normaldruck mit einem UV-Laser (Wellenlange um 243 nm, Pulsdauer 7 ns) mit Energien von 0,55 mJ. Die in diesem Abschnitt diskutierten Moglichkeiten fur eine Entzundung sind fur den Explosionsschutz von eingeschrankter praktischer Bedeutung. Dies gilt einerseits fur die thermische Zundung durch resonante Absorption langerwelliger Strahlung, da bei den

252

2 Ziindvorgarzge

ublichen Lichtquellen in den seltensten Fallen im Gemisch ausreichend Energie absorbiert wird, um die notwendige Temperaturerhohung im Gemisch zu bewirken. Der Fall der Absorption kurzwelliger Strahlung ist aus praktischer Sicht in noch verstarktem MaBe ein Sonderfall, da diese Strahlung auBerhalb von (Reaktions-)Apparaturen und deshalb in einem ublichen explosionsgefahrdeten Bereich kaum vorkommt, insbesondere in dem oben erwahnten sehr kurzwelligen Bereich, der eigentlich nur noch sehr entfernt unter dem Begriff ,,optkche Strahlung" eingeordnet werden kann. Falls jedoch Strahlung in solchem MaBe im Gemisch absorbiert wird, daB die beiden genannten Mechanismen zur Wirkung kommen, kann insbesondere fur den letzten Fall nicht ausgeschlossen werden, daB schon bei Pulsenergien in der GroBenordnung der elektrischen Mindestzundenergie (MZE) oder darunter Zundung auftritt. Um die Zundgefahr beurteilen zu konnen, sind deshalb immer auf den Einzelfall zugeschnittene Kenntnisse notig. Aus den genannten Grunden muB die resonante Absorption optischer Strahlung im explosionsfahigen Gemisch stets gesondert beurteilt [S, 91 werden.

2.6.2.2 Ziindung durch Plasmabildung bei fokussierter Laserstrahlung (Durchbruch) Im Brennpunkt fokussierter Laserstrahlung hoher Leistung konnen solch hohe elektromagnetische Feldstarken entstehen, daB es zu einem Felddurchbruch mit Plasmabildung kommt. Bei dieser Zundquelle liegt die Analogie zum elektrischen Funken und somit der Vergleich ,,optischer" Mindestzundenergien mit ,,elektrischen" Mindestzundenergien (MZE) nahe. Wenn in den Brennpunkt der Strahlung Metalle in Form von Nadeln oder dunnen Driihten gebracht werden, wird der Durchbruch erleichtert. Eine Reihe von Autoren nutzt diesen Effekt fur ihre Untersuchungen. Weinberg et al. untersuchten Methan-LuftGemische hinsichtlich ihrer Zundung durch Laserfunken. Zunachst erhielten sie ohne Fokussierung auf ein Target nur bei reduzierten Gemischdrucken (bis I33 mbar) Zundung mit Pulsenergien von etwa der MZE und darunter [ 2 3 ] . Deshalb fokussierten sie bei atmospharischem Druck Nanosekunden-Pulse eines Rubinlasers zur Unterstutzung der Plasmabildung auf sehr feine Metalldrahte [24] und kamen zu dem SchluB, daB unter diesen Bedingungen die niedrigsten zundwirksamen Pulsenergien (hier etwa 0,5 mJ bei Methan-Luft-Gemischen) in der gleichen GroBenordnung liegen konnen wie die MZE. Auf dunne Nadeln fokussierte Laserstrahlung (Pulsdauer ca. 10 ns) eines Rubinlasers nutzten Bach et al. [25, 261 zur Zundung von Acetylen-Luft-Gemischen bei niedrigsten Pulsenergien von 0,3 mJ. Eichler [27] benotigte dagegen 4 mJ, um mit 30-ns-Pulsen eines Rubinlasers, der auf Eisennadeln fokussiert war, Propan-Luft-Gemische zu zunden. Syage et al. [ 2 8 ] erzeugten Durchbruche ohne Fokussierung auf Festkorper rnit Hilfe von Nanosekunden- und Picosekundenpulsen eines Nd:YAG-Lasers zur Zundung von Sie erhielten miniWasserstoff-, n-Hexan- und I , 1 '-Dimethylhydrazin-Luft-Gemischen. male zundwirksame Pulsenergien, die fur Wasserstoff ungefahr das Funffache, fur nHexan ungefahr das Zweieinhalbfache der MZE betrugen, und fuhrten - wie auch Weinberg und Wilson [ 2 3 ] - diese Abweichung von der MZE u. a. auf storende StoBwellen und andere ungiinstige Energieeinkopplungsbedingungenzuriick. Laserdurchbruch im Gemisch ohne Fokussierung auf eine Oberflache 1al3t sich bei Pulsenergien in der GroBenordnung der MZE unter atmospharischen Bedingungen offen-


253

sichtlich erst bei Pulsdauern unterhalb des ps-Bereichs und damit deutlich unterhalb der typischen Zeitskala fur den Entzundungsvorgang erreichen. Daher sind die Bedingungen fur eine optimale Einkopplung der Energie ohne Storung des Entzundungsvorgangs oft nicht gegeben, und die so erhaltenen ,,optischen" Mindestzundenergien von ,,Laserfunken" unter atmospharischen Bedingungen liegen ublicherweise hoher als die bekannten MZE, wenn auch in der gleichen GroBenordnung, wie die oben genannten Beispiele zeigen. Auch durch Fokussierung auf eine Oberflache 1aRt sich trotz der moglichen Iangeren Pulsdauern und damit besseren Energieeinkopplung die ,,optische" Mindestzundenergie nicht wesentlich weiter senken. Somit laRt sich die MZE eines Gemischs zur Abschatzung, ob die Energie von ,,Laserfunken" (Durchbriichen) bei atmospharischen Bedingungen zur Zundung ausreicht, als ,,worst case" heranziehen, es sei denn, es treten resonante Vorgange auf (s. Abschn. 2.3). Im Normalfall sind allerdings die Energien bei einem Durchbruch haufig deutlich hoher als die MZE. Fur die Praxis empfiehlt es sich deshalb, zunachst jeden Durchbruch als zundfahig anzusehen, solange nicht das Gegenteil nachgewiesen ist (z. B. weil die MZE deutlich unterschritten ist). Dabei sollte beachtet werden, daR nicht nur Deflagrationen, sondern auch spharische Detonationen ausgelost werden konnen [25,26,29].

2.6.2.3 Absorption der Strahlung an einem Festkorper Wenn Strahlung auf einen Festkorper fallt, wird ein Teil der Strahlungsenergie absorbiert. Dies fuhrt zu einer Erwarmung der Oberflache des Korpers und zu einer Entzundung des umgebenden explosionsfahigen Gemischs, wenn die fur das betreffende Gemisch und die heil3e Oberflache charakteristische zundwirksame Oberflachentemperatur uberschritten ist (s. auch Abschn. 2.2.1). Der Absorber beeinflu5t die Entzundung in zweifacher Weise. Die sich einstellende Oberflachentemperatur hangt zum einen vom Absorptionsgrad des Absorbers fur die betreffende Strahlung und von seinem W2rmeleitvermogen ab, zum anderen kann die auf die Oberflache fallende Strahlung auch eine Reaktion des Absorbermaterials bis hin zur Verbrennung (z. B. bei Kohlenstaub) bewirken. Diese Reaktionsauswirkung muB bei der Zundquellenbewertung beachtet werden. Schon Leuschke [ 101 lie13 das Licht von Blitzlampen auf Metallfolien oder aufgewirbelte Staube fallen und entzundete damit Gemische verschiedener Mindestzundenergie bzw. Zundtemperatur. Moore und Weinberg [30] suchten eine Erklarung fur die gro13e Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion des Flixborough-Unglucks ( 1974) in weit vor der Flammenfront befindlichen Partikeln im unverbrannten Gemisch, die durch die von der Flammenfront abgegebene Warmestrahlung erhitzt und so zu zusatzlichen Zundquellen werden. Zur Untersuchung dieser Annahme wurden inerte und brennbare Materialien mit einem C02-Laser bestrahlt und verschiedenen explosionsfahigen Gemischen im stromenden Zustand ausgesetzt [30-321 (Tabelle 2.6-1). Mit Schwefelkohlenstoff und Kohle als Absorber (bestrahlte Flache etwa 2 cm2) fur die Strahlung eines Argon-Ionen-Lasers fanden Weinberg und Carleton spater allerdings minimale zundfahige Bestrahlungsstarken von ungefahr 9 mW/mm2 [ 121. Hills et al. nutzten Kohlepartikel auf 50-pm-Glasfaser-Lichtwellenleitern als Absorber fur die Strahlung eines Nd:YAG-Lasers und fanden bei Wasserstoff-Luft- und Methan-LuftGemischen minimale zundfahige Leistungen von etwa 100 mW bzw. 300 mW [6], die

254

2 Ziindvorgiinge

Tabelle 2.6-1. Minirnale zundwirksame Bestrahlungsstarken fur die Absorption von C 0 2 Laserstrahlung an Mineralwollebiillchen (Durchmesser 1 mm) als Zundquelle [ 331. Minirnale ziindwirksarne Bestrahlungs-starke 1331 ( mW/rnmz)

Methan 150 Propan 110 Diethylether 90 Ethylen 85 Wasserstoff 80 Schwefelkohlenstoff 22

Mindestzundenergie [341 (mJ) 0,28 0,25 0.19

0,082 0,0 16 0,009

Ziindtemperatur 1341 ("C)

595 470 I70 425 560 95

mit groBerem Durchmesser der Faser anstiegen. Tortoishell [4] fand an kleinen elektrisch geheizten Bauteilen und an bestrahlten Partikeln eine Abnahme der minimalen zundfahigen Leistung mit kleiner werdender Flache der Teilchen bis zu einem Grenzwert (fur Wasserstoff-Luft-Gemische 73 mW bei inerten und 42 mW bei katalytisch wirksamen Bauteilen), der auch bei einer weiteren Reduzierung der Flache nicht weiter abfiel. Von 1990 an wurden unter Beteiligung verschiedener Institutionen Grenzwerte fur kontinuierliche Strahlungsquellen zum Einsatz in explosionsgefahrdeten Bereichen ermittelt [ 121. Diese Arbeiten umfaBten eine Reihe von Strahlungsquellen (Nd:YAG-Laser, C02-Laser, Argon-Ionen-Laser, Laserdioden, Bogenlampen), auch unter Benutzung von Lichtwellenleitern (LWL), sowie verschiedene Absorbermaterialien. Die Strahldurchmesser reichten von 6 pm (Kerndurchmesser einer Monomode-Glasfaser) bis zu einigen Zentimetern. Die Absorbermaterialien waren uberwiegend inert, teilweise aber auch brennbar (z. B. Kohlen). Die untersuchten Gemische enthielten als Brennstoff u. a. Diethylether, Schwefelkohlenstoff, Wasserstoff, n-Pentan, Propan, Methan und als Staube u. a. Kohle, Starke, Schwefel, Lycopodium und Aluminium. Es zeigte sich erwartungsgemal3, daB fur grol3ere bestrahlte Flachen die Oberflachentemperatur und damit die Bestrahlungsstarke (Leistung pro Fllche) bestimmend fur die Zundung des explosionsfahigen Gemischs war [37, 411. Fur sehr kleine Flachen (charakteristische Durchmesser typischerweise weit unterhalb des Loschabstands) war jedoch lediglich die Leistung - unabhangig von der bestrahlten Flache - entscheidend (Abb. 2.6I). Die Untersuchungsergebnisse [ 12, 13, 35-41] und Folgearbeiten [42] zeigen (s. Abb. 2.6- I ), daB unterhalb von 50 mW Strahlungsleistung bzw. unterhalb einer Bestrahlungsstarke von 9 mW/mm* keine Zundung erhalten wurde. Als vereinfachte Regel fur alle betrachteten Brennstoffe wurde unter Berucksichtigung von Sicherheitsfaktoren eine Strahlungsleistung von weniger als 35 mW als sicher fur den untersuchten Zundmechanismus uber eine heiBe nicht reagierende Oberflache vorgeschlagen, wahrend bei groBeren erwarmten Flachen eine maximal zulassige Bestrahlungsstarke von 5 mW/mm* als sicher angesehen wurde (s. Abb. 2.6-1) . Bei diesen Werten ist zu beachten, daB sie fur atmospharische Druck- und Temperaturbedingungen gelten. Wenn das Gemisch z. B. eine hohere Temperatur besitzt, ist mit einer Reduktion der zundfahigen Leistungen oder Energien zu rechnen. In Abb. 2.6- 1 ist ersichtlich, daB eine weitere brennstoffabhangige Differenzierung moglich ist, allerdings ohne in einfacher Weise das bekannte Schema der Zundtemperaturen und Mindestzundenergien (bzw. Temperaturklassen und Explosionsgruppen nach


255

2000 mW

1000

800 600 3

u

u)

'5 -1

400

2

100

.E

80

C

'E

60 40

L

35 m W

Abb. 2.6-1. Niedrigste zundwirksame Bestrahlungsstarkein Abhangigkeit von der G r o k der erwarmten Flache fur verschiedene Brennstoff-Luft-Gemische (Daten aus [6,7, 13, 36,421).

DIN EN 500 14 [43]) anwenden zu konnen. Schwefelkohlenstoff und Diethylether sind durch den beschriebenen Mechanismus bei den geringsten Leistungen zu ziinden. Fur gesattigte Kohlenwasserstoffe (Stoffe der Explosionsgruppe IIA mit den TemperaturklassenT3, T2 und T1 nach EN50014) waren auch bei den kleinsten untersuchten Lichtwellenleitern (Kerndurchmesser 6 pm ) fur das untersuchte inerte Absorbermaterial (Eisenoxidpigment, Absorptionsgrad 0,82) Leistungen von mehr als 200 mW zur Zundung notwendig [42]. Fur gepulste Strahlung stehen vergleichbare Erkenntnisse uber sichere Grenzwerte der Strahlungsenergie bei einer Zundung uber eine heiBe Oberflache oder deren verdampfte Bestandteile noch aus (fur andere Mechanismen s. Abschn. 2.6.2.2), wobei allerdings in deutschen Explosionsschutzregelungen [8] Grenzwerte fur die Bestrahlung genannt sind (s. Abschn. 2.6.3.). Basis fur diese Grenzwerte waren Untersuchungen von Pawel (nach [13], Seite 8 und 9). Er konnte mit einem gepulsten Nd:Glas-Laser (Wellenlange 1060 nm, Strahldurchmesser ca. 8 mm-10 mm, Pulsdauer etwa 1 ms) z. B. ein Wasserzunden. Tolstoff-Luft-Gemisch an Rul3 schon bei Bestrahlungen von etwa 0,6 d/m2 son [44] erhielt fur Millisekunden-Pulse eines Rubinlasers, mit denen er metallische und andere Targets (z. B. Kohlen und RUB) bestrahlte, bei Methan-Luft- bzw. WasserstoffLuft-Gemischen stark unterschiedliche Zundenergien in Abhangigkeit vom Absorber-

256

2 Ziindvorgange

material. Die geringsten Zundenergien im Bereich von wenigen Millijoule (d. h. um etwa eine Groljenordnung groljer als die MZE) wurden mit Kohle als Absorber gefunden. Eichler [27] fuhrte Bhnliche Untersuchungen an Propan-Luft-Gemischen durch und erhielt an Rulj Zundenergien von etwa 5 mJ. Zhang et al. [6] erhielten an Kohlepartikeln bei Wasserstoff-Luft-Gemischen schon ab 0,9 mJ eine Zundung, bei Methan-LuftGemischen bei 3 mJ, wobei sie einen Nd:YAG-Laser ( Pulslange 100 ps, Wiederholrate 10 Hz) einsetzten. Es ist also davon auszugehen, dalj unter atmospharischen Bedingungen fur Einzelpulse die MZE mit einem weiten Sicherheitsabstand die untere Grenze fur eine Zundfahigkeit darstellt, weil die tatsachlich benotigte Pulsenergie um etwa eine Grof3enordnung uber der MZE liegt. Dies gilt zumindest solange, wie kein Durchbruch auftritt (s. Abschn. 2.6.2.2) oder keine heftigen Reaktionen des Absorbers auftreten (wie z. B. bei bestrahlten Aluminiumpartikeln [45]), die selber genugend Energie aufbringen, um das Gemisch zu entzunden.

2.6.3 Stand vorhandener Richtlinien und Normen Auf europaischer Ebene wird in der Richtlinie 94/9/EG [ I ] bei den Anforderungen an explosionsgeschutzte Gerate explizit auch die Zundquelle optische Strahlung genannt. Die die Richtlinie ausfullende grundlegende Norm DIN EN 1 127-1 [9] benennt zwar generelle Schutzmaljnahmen, aber keine Grenzwerte fur ,,eigensichere" Energie- oder Leistungsparameter dieser Zundquelle. In Deutschland gelten nach den EX-RL [S] Grenzwerte fur die optische Bestrahlungsstarke bzw. die Bestrahlung, wie in Tabelle 2.6-2 angegeben.

Tabelle 2.6-2. Grenzwerte fur die optische Bestrahlungsstarke bzw. die Bestrahlung. Maximale Bestrahlungsstarke ( mW mm-') Maximale Bestrahlung (mJ * mm-')

Zone 0 5

Zonenlund2

0,l

0.5

10

Auf resonante Absorption als besonders zu beachtender Spezialfall wird in der Literatur [8,9] hingewiesen. Die Ubernahme der Forschungsergebnisse in Normen steht erst am Anfang. Zum &itpunkt der Entstehung dieser Darstellung werden unter Beachtung von Sicherheitsfaktoren in einem Normentwurf fur den untertagigen Bereich 150 mW und 20 mW/mm2 als Grenzwerte fur Methan-Luft-Gemische und Kohlenstaub-Luft-Gemische [46] genannt. Neben der Begrenzung von Strahlungsenergie und -leistung kann auch der sichere Einschlulj [9] oder ein ausreichend schnelles Abschalten der Strahlungsquelle [46] bei Versagen des Einschlusses (z. B. bei Bruch eines Lichtwellenleiters) eine geeignete Explosionsschutzmaljnahme sein.

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschliefllich Staube)

257

Danksagung Der Autor bedankt sich bei Frau DipL-Chem. Sabine Schenk fur die Diskussion und die kritische Durchsicht dieses Beitrages.

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieRlich Staube) Willi Hensel, Ulrich Krause, Ulrich Lij;fSler

2.7.1 Grundlagen Zerkleinerte Feststoffe (speziell brennbare Staube) haben eine sehr grol3e Oberflache, die mit der umgebenden Atmosphare (meist Luft) in direktem Kontakt steht. Diese grol3e Obefflache ist die Folge der beim Zerbrechen groljerer kompakter Feststoffteilchen jeweils neu auftretenden Bruchflachen. An den Kornobefflachen laufen bereits bei normalen Umgebungstemperaturen langsam heterogene Gas-Feststoff-Reaktionenab, die - wenn es sich um Oxidationsvorgange handelt - mit Reaktionswkmeproduktion verbunden sind. Da Staubschuttungen sehr lokker sind und das Zwischenkornvolumen im Normalfall mit Luft gefullt ist, kann die Oxidation an den Oberflachen aller Staubpartikeln gleichzeitig stattfinden. Die gesamte Staubschuttung ist damit als Wamequelle zu betrachten. In einer Schuttung brennbaren Staubes wird deshalb nach einer gewissen Anpassungszeit an die Umgebungsbedingungen immer eine hohere Temperatur vorliegen als in der Umgebung dieser Schuttung. Dabei ist dieser Temperatureffekt bei den ublichen Umgebungstemperaturen zunachst sehr klein. Es ist nun einerseits eine Frage der Geometrie der Schuttung, der Warmetransportwiderstande, der Temperaturverhaltnisse der Umgebung und der &it, wie sich in der Schuttung die produzierte Warme verteilen wird. Auf der anderen Seite hangt die Quellstiirke der Warmequelle "Staubschuttung" selbstverstandlich von der chemischen Beschaffenheit des Staubes (also vor allem von seinem Brennwert Q und der Reaktionsgeschwindigkeit kR der Oxidationsreaktion) und bei gleicher Materialsorte moglicherweise von der Korngrolje und der Korngroljenverteilung ab. Bei der Betrachtung der Temperaturverhaltnisse in einer Festkorperschuttung, die Warme aus der umgebenden Luft aufnimmt oder an diese abgibt, kann man immer zwei deutlich voneinander unterscheidbare Zustande definieren:

Die Warmeproduktionsrate innerhalb der Schuttung ist geringer als die Rate der Warmeabfuhr uber die aul3eren Begrenzungsflachen der Schuttung. Das bedeutet, dal3 ein bestimmtes Temperaturniveau in der Schuttung nicht uberschritten werden kann. Die Schuttung ist thermisch unterkritisch.

258

2 Ziindvorgiinge

Die Warmeproduktionsrate ist groljer als die maximal mogliche Warmeabfuhrrate, die durch den Warmeleitkoeffizienten, die Konvektionsverhaltnisse an der Grenzschicht und den Strahlungsemissionskoeffizienten begrenzt ist. Das fuhrt zu einer exponentiell ansteigenden Temperatur in der Schuttung und damit zur Auslosung eines Glimmbrands oder einer offenen Flamme, bis alles Material verbrannt ist. Die Schuttung ist thermisch uberkritisch. Sie ist damit als Zundquelle fur Brenngas-Luft-Gemische oder Wolken aus aufgewirbeltem brennbaren Staub zu betrachten!

Die sicherheitstechnische KenngroBe Selbstentzundungstemperatur ( S E n beschreibt den Ubergang vom unterkritischen zum uberkritischen Verhalten, d. h., sie charakterisiert die thermisch kritischen Bedingungen, die es zu ermitteln gilt. Die SET ist die hochste Umgebungstemperatur, bei der ein thermisches Gleichgewicht gerade noch moglich ist.

2.7.2 Stationare Theorie der Warmeexplosion Die Entzundung abgelagerter feinteiliger Festkorper bzw. Staube kann durch die stationare “Theorie der Warmeexplosion” beschrieben werden, die in ihren Grundzugen auf den Arbeiten von Semenov [ I , 21, Frank-Kamenetzkii [3-51 und Thomas [6,7] beruht.

Modell von Semenov Die erste mathematische Beschreibung der kritischen Bedingungen von Selbstentzundungsvorgangen stammt von Semenov und legt im Reaktionsgemisch eine einheitliche Trmprrutur fest, mit abruptem Temperatursprung an der Grenzflache der Reaktionsmischung zur Umgebung. Der Widerstand gegen den Warmetransport liegt nur an der Grenzflache der Schuttung. Das Temperaturprofil in der Schuttung ist links in Abb. 2.7-1 wiedergegeben. Der Warmeleitkoeffizient (A) im Inneren der Schuttung wird als unendlich grolj angenommen. Das ist gleichbedeutend mit der Bedingung, daB die Biot-Zahl Bi gleich null ist. Die Biot-Zahl ist definiert als Quotient des Warmeubergangskoeffizienten (a) an der Schuttungsgrenzflache und des Warmeleitkoeffizienten (A) im Innern der Schuttung multipliziert mit einer charakteristischen Langenabmessung ( r )der Schuttung.

Das Semenov-Modell ist anwendbar auf intensiv geruhrte Gase und Flussigkeiten und eventuell auf Feststoffschuttungen in Form von FlieBbetten. In solchen Fallen kann naherungsweise mit einer konstanten Temperatur im Innern gerechnet werden. Es beschreibt nicht das Temperaturverhalten ruhender Feststoff- bzw. Staubschuttungen.

Modell von Frank-Kamenetzkii Frank-Kamenetzkii geht in seinem Modell dagegen von einem endlichen Warmeleitkoeffizienten des Reaktionsgemischs aus und bezieht damit die Ternperaturverteilung im Gemisch in die Betrachtung ein. Der Widerstand gegen den Warmetransport liegt bei

259

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (eilzschliefllichStaube)

TEMPERATURPROFILE nach

I

T

T

Ta

Ta

Mitte

Rand

Mitte

r

Rand

Mitte

Rand

-

r

r

Gase, Flussigkeiten

ruhende

ruhende

oder Schuttungen (bei intensiver

Schuttungen beliebiger Ausdehnung

Schuttungen groRer Ausdehnung

Durchmischung)

Abb. 2.7-1. Modelle der stationiiren Theorie der Whneexplosion.

diesem Modell aber nur innerhalb des Gemischs. Die Temperatur an der Grenzflache Gemisch-Umgebung wird vereinfachend der Umgebungstemperatur gleichgesetzt. Dieses Modell ist damit gut anwendbar auf groBe ruhende Feststoffschuttungen, weil in solchen Fallen die dem Modell zugrunde liegende Annahme, d& Bi = 00 sein soll, durch groBe Werte fur r ertraglich genau angenahert ist. Das Temperaturprofil in der Schuttung (s. Abb. 2.7-1, rechts) fallt also in diesem Fall von der Mittelpunktstemperatur zum Rand der Schuttung hin bis auf die Umgebungstemperatur T, ab. Bei der Beschreibung des Selbstentzundungsverhaltens geht man oft von diesem Modell aus. Es soll, da es auch die Vorstufe zum Modell von Thomas ist, hier etwas eingehender beschrieben werden. Nach Frank-Kamenetzkii wird das thermische Gleichgewicht in einer Staubschuttung durch eine Differentialgleichung 2. Ordnung

d20+ n .-dO = -6.exp@ dz2 2 dz

(2.7-2)

beschrieben. Die rechte Seite der Gleichung enthalt den Warmeproduktionsterm, links vom Gleichheitszeichen steht der Warmeverlust der Schuttung durch Warmeableitung.

260

2 Ziindvnrgange

Dabei ist 0 ein dimensionsloser Temperaturparameter (= (T-T,) . E/R . Ta'), z eine normierte oder reduzierte Lange ( = x I r ) und n ein Geometriefaktor, der fur einfache Geometrien wie unendliche Platte, unendlich langer Zylinder oder Kugel die Zahlenwerte 0, 1 bzw. 2 hat. Der Frank-Kamenetzkii-Parameter 6 enthiilt alle charakteristischen Merkmale der Schuttgeometrie und des reagierenden Systems. Er wird deshalb haufig als geometrieabhangige "dimensionslose Reaktionsgeschwindigkeit" bezeichnet und ist wie folgt definiert:

6=

E . r' . p . Q . k,, E . exp (- -) /I ' R . Td' R.T,

(2.7-3)

E ist die scheinbare Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion, r eine charakteristische Lange der Schuttung (z. B. Radius, halbe Schichtdicke), p ist die Schuttdichte, Q die Reaktionswarme pro Masseneinheit, /z ist der Warmeleitkoeffizient der Schuttung, R die allgemeine Gaskonstante, T, ist die Umgebungstemperatur der Schuttung und ko der priiexponentielle Faktor des Boltzmann-Terms exp(-EIR . T,). Die Warmeproduktion in einem geometrisch detinierten Reaktionssystem ist dem Umsatz der ablaufenden Reaktion und damit auch der Reaktionsgeschwindigkeit proportional und kann deshalb zwanglos als stellvertretende MeRgrolJe der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Frank-Kamenetzkii entwickelte fur einfache Geometrien Losungen der Gleichgewichtsbeziehung (GI. 2.7-2), wobei - geometrieabhangig - ein jeweils grofitmoglicher 6 Wert, der die Gleichgewichtsbedingung gerade noch erfullt, den interessierenden Umschlag von stationaren zu instationaren Bedingungen (also die Zundung) charakterisiert. Dieser im thermischen Gleichgewicht maximal mogliche SWert wird S;. genannt und hat feste Zahlenwerte (Tabelle 2.7-I), wenn Bi = 00 ist. Der Index c steht hier fur critical = kritisch. Aus der Definitionsgleichung 2.7-3 fur 6 folgt nach Umformung die Gleichung einer Geraden.

(2.7-4) Ordinate Ordinatenabschnitt Steigung Abszisse Tabelle 2.7-1: Kritische Werte des Frank-Kamenetzkii-Parameters6 = 4.(Grenzbedingung des stationaren Zustands) bei verschiedenen Schuttungsformen nach Bowes IS]. Geometrie der Schuttung Kugel Aquidistanter Zylinder ( d = h ) Wurfel Unendlicher Zylinder ( h = m) Ebene (zylinderformige) Schicht (d = 00)

8,fur Bi = 3.32 2.16

2.52 2.00 0,88

-

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (einschliejlichStaube)

26 1

Setzt man fur 6 den kritischen Wert 6, ein, dann entspricht die Umgebungstemperatur T, der Selbstentziindungstemperatur (SET).Das bedeutet, daB gemessene SET-Werte unterschiedlich groBer Staubschuttungen der gleichen Staubsorte in einem

Punkte liefern, die auf einer Geraden liegen mussen, deren Steigung die scheinbare Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion (E) enthalt und die zu grol3en Schuttvolumina extrapolierbar ist. Das ist am Beispiel von Korkmehl in Abb. 2.7-2 dargestellt.

300

-

25

-

20

-

250

200

150

100

50

'C

E

I

.-

C

L

Ec .t-

15 -

10

-

Abb. 2.7-2. Arrhenius-Diagram des Selbstentzundungsverhaltens von Korkmehl nach dem Modell von Frank-Kamenetzkii (Bi = m).

Wenn man von der Schwierigkeit absieht, daB bei der Auswertung von Versuchen nach dem Frank-Kamenetzkii-Model1 die Selbstentziindungstemperatur sowohl auf der Abszisse als auch auf der Ordinate auftritt, dann ist dieses Modell auf sehr groBe Schuttungen anwendbar; denn die Umgebungstemperatur stimmt dabei recht gut mit der Ober-

2 Zundvorgiinge

262

flachentemperatur der Schuttungen uberein. Die Forderung des Modells, Bi = 00, ist genugend gut erfullt. Im Labor untersucht man im allgemeinen jedoch recht kleine Staubschuttungen, bei denen die Oberflachentemperatur der Schuttung von der deutlich hoheren Temperatur des Inneren der Schuttung merklich beeinfluBt wird; d. h., nach Frank-Kamenetzkii ausgewertete Labormessungen sind nicht fehlerfrei auf praxisgerechte (d. h. groBere) Schuttungen ubertragbar, weil der Warmeubergangskoeffizient a (beziehungsweise die tatsachliche Biot-Zahl Bi # 00) bei diesem Modell nicht berucksichtigt wird.

Modell von Thomas Beim Modell von Thomas liegt der Warmetransportwiderstand - entsprechend den tatsachlichen Verhaltnissen - teilweise im Inneren des Reaktionsgemischs ( l/A), teils an seiner Grenzflache (I/@. Wie aus dem mittleren Teil von Abb. 2.7-1 ersichtlich ist, fallt die Temperatur in der Schuttung nicht bis auf die Umgebungstemperatur ab. Zwischen der Umgebungstemperatur und der Temperatur der Oberflache der Schuttung besteht eine Differenz AT. Mit diesem Modell lafit sich das Temperaturverhalten auch relativ kleiner, ruhender Feststoffteilchenschuttungen (Laborversuche!) richtig beschreiben. Die Biot-Zahl ist nicht mehr unendlich, sondern sie nimmt in Abhangigkeit von den Langenabmessungen der Schuttungen endliche Werte an und mu8 fur eine richtige Extrapolation berucksichtigt werden. Das Semenov- und das Frank-Kamenetzkii-Model1 sind die beiden Extremfalle dieses allgemeineren Thomas-Modells. Zusatzlich zu der von Frank-Kamenetzkii eingefuhrten Bedingung, daB die Temperatur im Mittelpunkt der Schuttung ein Maximum hat dO =0 dz

; bei

z = 0 (Mitte)

(2.7-5)

fuhrt Thomas also die Randbedingung ein, daB nicht nur im Innern der Schuttung ein Warmetransportwiderstand durch Warmeleitung auftritt (beschrieben durch einen endlichen Wert von A), sondern daB auch an der Schuttungsoberflache Warmetransportwiderstande auftreten (beschrieben durch einen endlichen Warmeiibergangskoeffizienten a). In dimensionsloser Schreibweise heiBt das:

dO dz

- -=

Bi . @,

; bei i: = k 1 (Rand)

(2.7-6)

( @ = E . (Ts - Ta) / (R . Ta’); Ts = Oberflachentemperatur; Ta = Umgebungstemperatur)

Thomas hat die Abhangigkeit des &Parameters von der Biot-Zahl berechnet und in der in Abb. 2.7-3 wiedergegebenen Weise fur einfache Geometrien dargestellt (d. h. fur Geometrien mit n = 0, 1 oder 2). Bei Laborversuchen liegen die Biot-Zahlen meist im Bereich von etwa I bis 20, so daB z. B. fur kugelformige Schuttungen der zu verwendende &Wert nur etwa 30% bis 90% des &Werts nach Frank-Kamenetzkii ausmacht. Die Verwendung der zu groBen &Werte nach Frank-Kamenetzkii ( a =00) zur Aus-

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschliefllich Staube) 4 Bi

263

-

,

-

, &-- 2,OO

cu

b-- 3,32 I

3

Bi

2

2

Bi

1

unendl. Schicht

0)

-

c

Q,

, tic-

0,88 c

"

0

5

10

15

20

25

Bi

Abb. 2.7-3. Abhangigkeit des kritischen &Parameters (4)von der Biot-Zahl bei verschiedenen, einfachen Schuttungsgeometrien (nach Bowes [8]).

wertung von Warmlagerungsversuchen kleiner Schuttungen (Laborversuche!) fiihrt letztlich bei der Extrapolation auf zu hohe SET fur Schuttungen grol3eren MaBstabs. d. h., die Gefahr der Selbstentzundung wird unterschatzt. Die Schuttung erscheint thermisch stabiler, als sie tatsachlich ist. Bei der Auswertung nach Thomas kann man die gleiche Arrhenius-Darstellung wie beim Frank-Kamenetzkii-Model1 benutzen, man verwendet aber die richtigen (kleineren) von Bi abhangenden &Werte. Das Rechenverfahren zur Herleitung von Bi und S, = f(Bi) ist in [9] ausfuhrlich behandelt worden und sol1 hier ausgespart bleiben. In Laborversuchen verwendet man oft zylindrische Staubschuttungen, deren Durchmesser (6)gleich grol3 ist wie ihre Hohe (h). Fur solche aquidistanten zylindrischen Schuttungen 1aBt sich die Biot-Zahl wie folgt berechnen:

(2.7-7)

Dabei ist ak der Konvektionsanteil und a,der Strahlungsanteil des Wfirmeubergangskoeffizienten. o ist die Stefan-Boltzmann-Konstante, 1 der Warmeleitkoeffizient der Luft, d ist der Zylinderdurchmesser, r der Radius und Ra die Rayleigh-Zahl. Die Abhangigkeit des kritischen &Parameters von Bi fur Thomas-Bedingungen wurde

264

2 Zundvorgiinge

von Hensel und John [9] fur die erwahnte Geometrie des "aquidistanten Zylinders" zu folgendem Ausdruck entwickelt:

dc( B i ) =

0,8047 0,7292 0,2830 + Bi

(2.7-8)

~~~~~~

Unter Verwendung solcher &Werte konnen - von Laborexperimenten ausgehend die Selbstentzundungstemperaturen (SET) beliebig grofier Staubschuttungen richtig extrapoliert werden. Die Anwendbarkeit der stationaren Modelle der Warmeexplosion beruht im wesentlichen auf zwei Annahmen, die durch die bisherigen Erfahrungen als bestatigt angesehen werden durfen:

0

0

Die heterogene Verbrennungsreaktion von Stauben mit Luftsauerstoff unter Selbsterhitzungsbedingungen Iauft in der Anlaufphase nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz 0. Ordnung ab. Der diffusive Transport des Sauerstoffs zur reagierenden Feststoffoberflache sowie der diffusive Abtransport von Verbrennungsgasen aus der Feststoffschuttung bestimmen in der Anlaufphase bei losen Schuttungen brennbarer Festkorper nicht die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.

Zusammenfassend ist festzustellen, da13 die konventionelle Theorie der Warmeexplosion es ermoglicht, zundkritische Bedingungen reagierender Stoffsysteme vorherzusagen. Sie ist jedoch folgenden Einschrankungen unterworfen:

Es konnen nur einfache Geometrien betrachtet werden. Der WarmefluB wird stets als eindimensional vorausgesetzt. Zeitabhlngige Vorgange konnen nicht behandelt werden. Es konnen nur bestimmte Arten von Randbedingungen berucksichtigt werden, im einzelnen konstante Randtemperatur oder Warmestrom gleich null. (Mit einer Erweiterung des Frank-Kamenetzkii-Ansatzes durch Thomas [6, 71 ist es allerdings auch moglich, freie Konvektion an den AuBenflachen einzubeziehen, siehe hierzu auch Hensel und John [9]).

Ein wesentlicher Nachteil der konventionellen Theorie der Warmeexplosion besteht aus sicherheitstechnischer Sicht darin, daB sie keine Aussagen uber die Induktionszeit (ti), d. h. uber die Zeitspanne vom Einsetzen der thermischen Storung bis zum Durchgehen der Reaktion, liefert. Samtliche Einschrankungen der konventionellen Theorie der Warmeexplosion lassen sich jedoch beheben, indem die zeitabhangige, mehrdimensionale Temperaturverteilung im betrachteten thermodynamischen System berechnet wird. Ein diesbezugliches Verfahren wird im folgenden Abschn. 2.7.3 eingefuhrt.

265

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieplich Staube)

2.7.3 Instationare Berechnung von Temperaturfeldern Wie gezeigt wurde, erlaubt die konventionelle Theorie der Warmeexplosion nur die Berechnung des Umschlagpunkts von Gleichgewichts- zu Nichtgleichgewichtsbedingungen (stationarer Grenzfall). Im Gegensatz dazu lafit sich mit Hilfe einer zeitabhangigen Berechnung der lokalen Temperaturverteilung der Zundvorgang in einer Staubschuttung oder -schicht in seiner gesamten Entwicklung verfolgen [ 101. Hierfur ist die Fouriersche Differentialgleichung des Ternperaturfelds in ihrer zeitabhangigen Form, GI. 2.7-9, zu losen.

dT 1 -= -div (A.gradT)

dt

p.cp

+

~

4, P . cp

(2.7-9)

Dazu gehort auch die Beriicksichtigung der dem jeweiligen Problem angemessenen Randbedingungen (Tabelle 2.7-2). Tabelle 2.7-2. Mogliche Arten von Randbedingungen fur den Wkmetransport durch eine Staubablagerung (nach Krause [lo]). Randbedingung 1. Art

(Dirichletsche Randbedingung) 2. Art (von Neumannsche Randbedingung) 3. Art (Newtonsche

Randbedingung)

Charakteristikum Bekannte Randtemperatur: T,

Bekannte Warmestromdichte an der Systemgrenze: q Bekannter Wkmeubergangskoeffizient: a , bekannte Umgebungstemperatur: T,

Beispiel

TemperaturgeregelteHeizplatte Mit Staub eingeschuttetes elektrisches Bauteil; adiabate Wand (Wkmestrom ist gleich null) Freie Oberflache eines Korpers, einer Schiittung oder einer Staubschicht

1st am Rand ein Funktionswert der Temperatur gegeben, so liegt eine Randbedingung erster Art (Dirichletsche Randbedingung) vor. 1st hingegen kein Funktionswert der Temperatur, sondern deren ortliche Ableitung am Rand bekannt, so liegt eine Randbedingung zweiter Art vor (von Neumannsche Randbedingung). Beriicksichtigt man das Fouriersche Erfahrungsgesetz

q = - 2 . gradT

(2.7-1 0)

so bedeutet eine Randbedingung zweiter Art, daB in diesem Fall anstelle einer Randtemperatur die ubertragene Warmestromdichte q (flachenbezogener W5rmestrom) an der Grenzflache bestimmend ist. Eine Randbedingung dritter Art liegt vor, wenn an der Korperoberflache ein Warmeubergang an die Umgebung stattfindet und die Temperatur des umgebenden (fluiden) Mediums bekannt ist (Newtonsche Randbedingung). Es gilt dann das Newtonsche Abkuhlungsgesetz

266

2 Ziindvorgange

q=a(q-q )

(2.7-1 1 )

In GI. 2.7- I I sind a der Warmeubergangskoeffizient, T, die Umgebungstemperatur und T, die Oberflachentemperatur des Korpers. Fur eine geschlossene Losung wird allerdings noch eine Beziehung zur Beschreibung benotigt. Die pro Volumen und Zeit freigesetzte Warmemenge des Warmequellterms (Warmequelldichte) kann angesehen werden als das Produkt aus umgesetzter Menge an Brennstoff und Verbrennungswarme pro Volumen- und Zeiteinheit. Dieser Vorstellung liegt ein auBerst einfacher Reaktionsmechanismus zugrunde, der nur die summarische Oxidation des Brennstoffs erfal3t. Die Entstehung von Zwischenprodukten wird nicht berucksichtigt. Es sei

4

(2.7-1 2)

mit Q = Reaktionswarme/Masseneinheit, Brennwert in J/kg. Der Ausdruck (dm,Jdt) gibt dabei die pro Zeiteinheit umgesetzte Menge an Brennstoff an. Hierfur 1aBt sich schreiben (2.7-1 3)

worin kR die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Fur die Untersuchung von Zundvorgangen in Staubschuttungen oder -schichten hat sich, wegen des speziellen Typs solcher Reaktionen (heterogene Gas-Feststoff-Reaktion an den Feststoffoberflache), fur die Reaktionsgeschwindigkeit k die Annahme einer Reaktion 0. Ordnung als zutreffend erwiesen ( k = k 0 . exp (- E/RT)). GI. 2.7-13 geht somit uber in (2.7- 14)

Man erhalt schlieBlich fur die pro Zeit und Volumen freigesetzte Reaktionswarme q , : (2.7-15)

Auf der Grundlage von GI. 2.7-9 und 2.7-15 und unter Einbeziehung der Randbedingungen fur den Warmetransport nach Tabelle 2.7-2 ist es nun moglich, den Zundvorgang in Staubschuttungen zeitabhangig zu beschreiben [ 1 I]. Hierzu wurde ein im Institut fur Technische Thermodynamik der Technischen Universitat Dresden entwickeltes Rechenprogramm TFE zur Temperaturfeldberechnung eingesetzt.

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschliefllich Staube)

267

Dieses Rechenprogramm lost im augenblicklichen Zustand die eindimensionale, zeitabhangige Differentialgleichung des Temperaturfelds. Als Losungsverfahren wird die Methode der Finiten Elemente angewendet. Innere Wkmequellen konnen beriicksichtigt werden, die stoffspezifischen Parameter konnen in funktionalen Abhangigkeiten (2.B. von der Temperatur) verarbeitet werden. Es lassen sich alle Arten von Randbedingungen gemaB Tabelle 2.7-2 behandeln. Die Randbedingungen konnen dariiber hinaus zeitabhangig sein. Ebenso kann der Wkmetransport durch Strahlung einbezogen werden [ 121. Mit Hilfe des Programms TFE konnte eine groBe Zahl von Beispielen zu Zundvorgangen in Staubschuttungen, fur die experimentelle Daten vorlagen, erfolgreich simuliert werden. Dariiber hinaus wurden einige praxisrelevante Probleme gelost, die aufgrund experimenteller Schwierigkeiten bisher nicht behandelt werden konnten und auch uber den Rahmen der konventionellen Theorie der Warmeexplosion hinausgingen [ 13, 141. Als Beispiel wird wieder der Selbstentziindungsvorgang in Steinkohlenstaubschuttungen ausgewahlt. Experimentell kann dieser Vorgang durch die bereits erwahnten Warrnlagerungsversuche untersucht werden. Vom Standpunkt der Modellierung aus gesehen, bedeutet dies, daR an der Aul3enflache der Schuttung eine Randbedingung dritter Art auftritt. Durch Variation der Temperatur der Ofenatmosphke wird diejenige spezielle Losung von GI. 2.7-9, eindimensionaler Fall, gesucht, fur die die lokale Temperaturverteilung gerade noch den Beharrungszustand erreicht. Fiir diese Bedingungen zeigt Abb. 2.74 die zeitliche Temperaturentwicklung in einer zylindrischen Probe von Kohlenstaub (Derner-Normalkohle) an drei verschiedenen Stellen. Tm stellt die Temperatur im Mittelpunkt des Probekorpers dar, Th die Temperatur im halben Abstand zwischen Mittelpunkt und aufierem Radius, TS die Temperatur am Schnittpunkt des Radius mit der AuBenflache der Schuttung. Die Ofentemperatur ist durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet. Durchmesser und Hohe der Probe betrugen jeweils 16 cm, das entspricht einem Volumen von 3,22 L. In Abb. 2.7-4a sind die berechneten Temperatur-&it-Verlaufe an den beschriebenen Stellen fur eine Ofentemperatur von 135°C (408K) dargestellt. Die Probe wies eine ortlich konstante Anfangstemperatur von 23°C auf. An der AuBenflache der Probe kommt es envartungsgemaa zu einer verhaltnismaBig schnellen Temperaturerhohung. Nach ca. fiinf Stunden erreicht die Temperatur Ts die Ofentemperatur. Im Beharrungszustand (nach ca. 30 Stunden) ist sie etwas hoher als die Ofentemperatur. In Probenmitte und auf dem halben Radius wird die Ofentemperatur nahezu gleichzeitig nach etwa neun Stunden erreicht. In der Probenmitte setzt ein merklicher Temperaturanstieg envartungsgemaB spater ein als auf dem halben Radius, verlauft aber dann steiler. Hieran laat sich anschaulich die Uberlagerung der Effekte von W h e t r a n s p o r t durch Warrneleitung und Warmeproduktion durch die chemische Reaktion erlautern: Die Erwkmung in Probenmitte erfolgt zunachst langsamer aufgrund der groBeren Distanz zur AuBenflache, d. h. aufgrund des groBeren Whetransportwiderstands. Erhoht sich nun die Temperatur in Probenmitte durch das Fortschreiten der chemischen Reaktion, verhindert der relativ grol3e WLmetransportwiderstand die Abfuhr der Reaktionswkme nach aul3en. Die Reaktionswhe tragt deshalb stiirker als auf dem halben Radius zur Temperaturerhohung bei. Dies hat eine weitere Beschleunigung der Reaktion zur Folge, der Kurvenverlauf wird steiler als auf dem halben Radius. Wie aus Abb. 2.7-4a hervorgeht, ist die freiwerdende Reaktionswhe bei einer Ofentemperatur von 408 K aber noch nicht ausreichend, um ein Durchgehen der Reakti-

2 Ziindvorgange

268

450 Tnl

a) .-C

Th I

400

L

13

c .

E

ti $

350

F

300

I

0

5

.

,

.

10 Zeit in h

.

,

.

,

,

15

.

,

.

~

,

,

20

Abb. 2.7-4. Temperatur-Zeit-Verlaufe in zylindrischen Proben (d = h = 0.16 m) aus DernerNormalkohle. gerechnet mit TFE-Code. a Ofentemperatur 408 k - keine Zundung; b Ofentemperatur 4 14 K

- Zundung.

on zu verursachen. Nach ungefiahr 30 Stunden stellen sich sowohl in Probenmitte als auch auf halbem Radius Temperaturen ein, die deutlich iiber der Ofentemperatur liegen. Ein anderes Verhalten zeigt sich, wenn die Ofentemperatur geringfugig erhoht wird. Fur eine um 6 K hohere Ofentemperatur von 414 K (141°C) sind die Temperatur-ZeitVerlaufe an den beschriebenen Stellen in Abb. 2.7-4b wiedergegeben.

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

269

Wahrend der Aufheizphase der Probe sind die Verhaltnisse zunachst ahnlich wie in Abb. 2.7-4a dargestellt, nur daR diese Phase jetzt schneller ablauft. Die AuBenflache der Probe weist die Ofentemperatur wieder nach etwa funf Stunden auf, nach bereits acht Stunden ist die Ofentemperatur auch in Probenmitte und in halbem Abstand zur AuBenflache erreicht. Im Gegensatz zum vorgenannten Beispiel stellt sich nun jedoch kein Behanungszustand ein, sondern die Temperatur-Zeit-Kurven durchlaufen Wendepunkte. Die Warmeproduktion ubersteigt den Warmeabtransport nach auBen, so daB es zu einer weiteren Temperaturerhohung in der Probe kommt. Infolge der Temperaturerhohung wachst die Reaktionsrate weiter, die Reaktion beschleunigt sich. Der zeitliche Temperaturgradient strebt schliel3Iich gegen unendlich, die Reaktion "geht durch". Die Staubprobe hat nach ca. 16 Stunden gezundet. Die in Abb. 2.7-4a und b dargestellten Ergebnisse befinden sich in guter Ubereinstimmung mit den Ergebnissen gleichartiger Untersuchungen von Liang und Tanaka [ 151. Mit dem Programm TFE wurden in der hier geschilderten Weise zahlreiche Experimente zur Warmlagerung zylindrischer Staubproben nachgerechnet und die Selbstentzundungstemperaturen bestimmt. Daruber hinaus konnten die Selbstentzundungstemperaturen auch fur Probenvolumina bestimmt werden, die sich aufgrund ihrer GroRe experimentell nicht rnehr untersuchen lieBen. In Abb. 2.7-5 ist die Abhangigkeit der Selbstentzundungstemperatur vom Durchmesser der Staubprobe fur Derner-Normalkohle und fur Korkmehl dargestellt. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen eine sehr gute Ubereinstimmung mit den ex-

240

9 200 C .L

Korkmehl

3

H

8 160 E

9 u) 0,

C

4

c

120

g

2 80 e

Demer Normalkohle

c8

40

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Durchmesser der Zylinder in mm

Abb. 2.7-5. Selbstentzundungstemperaturen von Demer-Normalkohle und Korkmehl fur verschiedene Schuttungsgroaen (Zylinder mit d = h) nach [ 131. Syrnbole beziehen sich auf Experimen-

taldaten, Kurvenziige auf Berechnungen mit TFE-Code.

270

2 Ziindvorgange

perimentell ermittelten Selbstentzundungstemperaturen. Der Vorgang der Selbstentzundung wird mit dem hier vorgestellten mathematischen Model1 in geeigneter Weise beschrieben. Es wurde bereits weiter vorn erwahnt, daB mit Hilfe der zeitabhangigen Berechnung des Ternperaturfelds der Vorgang der Selbstentzundung in seiner gesamten zeitlichen Entwicklung verfolgt werden kann. Hieraus ergibt sich die Moglichkeit, die Induktionszeiten (ti) in Abhangigkeit vorn Schuttvolumen und der Umgebungstemperatur zu untersuchen [ 161. In Abb. 2.7-6 ist die Abhangigkeit der Induktionszeit fur den Selbstentzundungsvorgang von der Temperatur der urngebenden Atmosphare und fur Schuttungen verschiedener Grolje aufgezeigt. Die SchuttungsgroBe ist hier charakterisiert durch das Verhaltnis vom Volurnen zur Oberflache (V/A) der Schuttung (s. Abschn. 2.7.7). Die untersuchte Substanz ist Derner-Normalkohle.

1000

I

' 50

p

I

'

.

'

I ISET' fur' Schuttung crn I ' . . .rnit' V/A=6,67 ' ' '

'.'

75

a

100

125

'

'

*

150

'

'

175

200

Urngebungstemperaturin "C

Abb. 2.7-6. Induktionszeiten fur die Selbstentzundung von Schuttungen aus Derner-Normalkohle als Funktion der Urngebungstemperatur (nach [ 10, 171) - gerechnet rnit TFE-Code.

Aus Abb. 2.7-6 geht hervor, daB die Induktionszeit rnit wachsender Temperatur der Umgebung (z. B. der Ternperatur der Ofenatmosphare) abfallt und asymptotisch gegen null strebt. Mit kleiner werdender Ofentemperatur hingegen wachst die Induktionszeit und strebt ebenfalls asymptotisch gegen einen bestimmten Wert der Temperatur. Dieser Wert der Ofentemperatur, fur den die Steigung der Kurve fur die Induktionszeit gegen unendlich geht, ist die gesuchte Selbstentzundungstemperatur (SET) der betreffenden Staubschuttung bei einem bestimmten Schuttvolurnen. Die Selbstentzundungstemperatur ist auch der Grenzwert der Temperatur der Ofenatmosphare, bei dem der Umschlag vom

2.7 Selbstentziindungfester Stoffe (einschlieJlich Staube)

27 1

stationaren Gleichgewichtszustand zum Durchgehen der Reaktion erfolgt. Fur jede der in Abb. 2.7-6 gezeigten Kurven lassen sich drei Bereiche mit unterschiedlichem sicherheitstechnischem Niveau einteilen. Dies sei am Beispiel der Staubschuttung mit einem Verhaltnis von V/A = 6,67 cm im folgenden demonstriert. Der linke Kurvenast fur die Induktionszeit der V/A = 6,67 cm-Schuttung niihert sich asymptotisch einem Wert fur die Ofentemperatur von 73°C. Dieser Wert entspricht der Selbstentzundungstemperatur der V/A = 6,67 cm-Schuttung und ist in Abb. 2.7-6 als gestrichelte Linie eingetragen. Links von diesem Wert liegt der sichere Bereich, d. h., bei Ofentemperaturen unterhalb von 73°C kann die V/A = 6,67 cm-Schuttung sich nicht "von selbst" entzunden. Es stellt sich ein thermischer Gleichgewichtszustand ein. Rechts von der Asymptote fur die Selbstentzundungstemperatur, aber unterhalb der Kurve der Induktionszeit liegt ein Bereich, der hier mit "latent unsicher" bezeichnet werden soll. In diesem Bereich ist die notwendige Bedingung fur die Zundung der Schiittung, namlich das Uberschreiten der entsprechenden Selbstentzundungstemperatur, erfiillt. Die Dauer des Einwirkens der thermischen Storung (z. B. die Verweilzeit der Schuttung bei erhohter Lagerungstemperatur) ist allerdings kleiner als die Induktionszeit. Mithin ist die hinreichende Bedingung fur die Zundung nicht erfiillt und die Schuttung wird nicht gezundet. Ein dritter Bereich schlieBlich ist rechts von der Asymptote fur die Selbstentzundungstemperatur und oberhalb der Kurve fur die Induktionszeit zu erkennen. In diesem Bereich sind sowohl die notwendige Bedingung einer genugend groBen Ofentemperatur als auch die hinreichende Bedingung einer genugend groBen Einwirkungszeit der Warmezufuhr befriedigt. Infolgedessen kommt es zur Zundung der V/A = 6,67 cm-Schuttung. Die die Selbstentzundungstemperatur darstellende Asymptote an den Kurvenverlauf charakterisiert somit den Grenzwert der fur eine Zundung notwendigen Bedingung. Die Kurve fur die Induktionszeit selbst stellt den Grenzwert fur die hinreichende Bedingung der Zundung dar.

2.7.4 Sonderfall: Adiabatische Induktionszeit GroJe Staubschiittungen verhalten sich bezuglich ihres Selbstentzundungsverhaltens im Inneren angeniihert adiabatisch. Bestimmt man experimentell die adiabatische Induktionszeit als Funktion der Starttemperatur, kann man maximal zulassige Verweilzeiten angeben, innerhalb derer beliebig groBe Staubmengen bei gegebener Temperatur sicher gehandhabt werden konnen (das ist ein Gesichtspunkt, der praktisch von groBer Bedeutung sein kann). Unter der adiabatischen Induktionszeit soll im folgenden diejenige Zeitdauer verstanden werden, die bei einem OxidationsprozeB verstreicht, bis die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Warmeentwicklung bei adiabater Temperaturfuhrung so groB geworden ist, daB es in der Staubprobe wahrend des Aufheizvorgangs spontan, d. h. mit groBem zeitlichen Temperaturanstieg, zur Selbstentzundung kommt. Geeignete Apparaturen zur Bestimmung der spontanen Selbstentzundungstemperatur sind in der Literatur [ 18, 191 beschrieben.

272

2 Ziindvorgiinge

Anhand einer einfachen Warmebilanz laBt sich zeigen, daB zwischen der adiabatischen Induktionszeit und der Starttemperatur (7'a,st)folgender Zusammenhang besteht:

(2.7- 16)

Eine Apparatur zur experimentellen Ermittlung der adiabatischen Induktionszeit ist in Abb. 2.7-7 dargestellt.

@ Heizung @ Drahtkorb

@ Innengehause

@ Spijlluft Abb. 2.7-7. Apparatur Lur Bestimmung der adiabatischen Induktionszeit ([,,ad) (nach [ 18, 191)

Der mit der zu untersuchenden Substanz gefullte Drahtkorb ( 2 ) , mit einem Volumen von 400 cm3 , befindet sich in einem Innengehause ( 3 ) , durch das Spulluft (4) geleitet wird. Die Spulluft gelangt durch eine Warmetauscher-Wendel in das Innengehause, wobei sie auf die Ofentemperatur (das ist anfanglich die Starttemperatur T,l.sl) aufgeheizt wird. Uberschreitet die Probentemperatur nach einer gewissen Zeit die Ofentemperatur, dann wird letztere mit Hilfe einer Differenztemperatur-Regelung (TDC) der im Zentrum der Probe gemessenen Probentemperatur nachgefuhrt, wobei die Temperaturdifferenz in der Regel auf 0,5 K konstant gehalten wird. Die Warmeverluste bleiben dadurch gering und unabhangig von der Probentemperatur. Von diesem Zeitpunkt an ubersteigt die Ofentemperatur immer die Starttemperatur! In Abb. 2.7-8 sind die Temperatur-Zeit-Verlaufe fur das Beispiel Kohlenstaub bei unterschiedlichen Starttemperaturen dargestellt. Die daraus ermittelten adiabatischen Induktionszeiten sind in einem Arrhenius-Plot (Abb. 2.7-9) wiedergegeben. Aufgrund der vorhandenen geringen Warmeverluste ergibt sich eine leicht nach oben gekrummte Kurve. Die adiabatischen Induktionszeiten konnen


213

Abb. 2.7-8. Temperatur-&it-Verlaufe in Kohlenstaubschuttungen (400-cm3-Drahtkorb) bei verschiedenen Starttemperaturen(adiabatische Versuchsfuhrung).

-3

-2,s

-2.6

-2,4

-2,2

Starttemperatur -1000/T [1/K] Abb. 2.7-9. Adiabatische Induktionszeiten der Kohlenstaubschuttungen (aus Abb. 2.7-8) als Funktion der reziproken Starttemperaturen(Mehrpunktmethode).

274

2 Ziindvorgange

grafisch bzw. rechnerisch mit Hilfe eines Korrekturprograrnms bestirnmt werden [20]. Bei der grafischen Bestimmung wird dies durch eine im unteren Bereich an die gekrummte Kurve gelegte Tangente naherungsweise erreicht. Bei der rechnerischen Bestimmung erfolgt nach Eingabe des apparatespezifischen Warmeverlusts iterativ die Korrektur der gemessenen Induktionszeiten. Aus der Steigung der Tangente (Em)wird die scheinbare Aktivierungsenergie ( E ) errechnet. Sie betragt unter Berucksichtigung eines Warmeverlusts von 1,2"C/h(aus der Abkuhlkurve einer inerten Substanz unter identischen Bedingungen bestimmt) 67 kJ/mol. Im folgenden wird gezeigt, wie sich das gleiche Ergebnis aus einem einzigen Versuch ableiten lafit.

Probentemperatur

-1000/T [ 1 / K ]

Abb. 2.7-10. Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten in einer adiahatizch warmpelagerten Kohlenstaubprobe ( v o m Aufheizen bis zur Entzundung) bei einer vorgewihlteri Starttemperatur des Ofens von 90°C als Funktion der reziproken Probentemperatur.

In Abb. 2.7-10 ist die zeitliche Temperatufdnderung der Kurve I ) aus Abb. 2.7-8 ( Td,st= 90OC) logarithmisch uber der reziproken Temperatur aufgetragen. Deutlich sind

zwei Bereiche zu erkennen: die Aufheizphase zwischen Raumtemperatur und Starttemperatur sowie eine Reaktionsphase oberhalb der Starttemperatur. Beim tiefsten Wert der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit hat die Probentemperatur die Ofentemperatur erreicht und beginnt aufgrund einer anlaufenden Selbsterhitzung diese zu uberschreiten. Die Temperaturnachfuhrung des Warmestauofens setzt ein, und die Ofentemperatur wird nun stets der immer starker ansteigenden Probentemperatur nachgefuhrt. Mit Hilfe dieser Temperaturnachfuhrung werden mogliche Warmeverluste der Probe sehr klein gehalten,


275

und die Selbsterhitzung beschleunigt sich bis zur Selbstentzundung. Der ansteigende Kurvenverlauf entspricht der mit einem Wikmeverlust von 1,2"C/h sich einstellenden Selbsterhitzungsphase. Die durchgezogene Gerade stellt den Verlauf der verlustkorrigierten Selbsterhitzungsphase dar. Aus der Steigung des verlustkorrigierten Kurvenverlaufs wird die scheinbare Aktivierungsenergie bestimmt. Sie betragt 75 kJ/mol. Den apparatespezifischen temperaturabhangigen Warmeverlust erhalt man aus der Abkuhlkurve einer inerten Probe. Die Beziehung fur die adiabatische Induktionszeit la& sich auch wie folgt forrnulieren: (2.7- 17)

Die Werte fur den auf der rechten Seite aufgefuhrten Term lassen sich direkt aus Abb. 2.7-10 ableiten. in GI. 2.7-17 einsetzen und daraus Abb. 2.7-1 1 konstruieren. 10'

Starttemperatur -1000/T D/KI Abb. 2.7-11. Adiabatische Induktionszeiten von Kohlenstaubschuttungen (nach GI. 2.7- 17) als

Funktion der reziproken Starttemperaturen (Einpunktmethode). Dieses Verfahren fiihrt demnach zu anlichen Ergebnissen, wie das erste Verfahren, bei dem der Versuchsaufwand jedoch betrachtlich hoher ist. Der im ersten Verfahren ermittelte niedrigere Wert fur die scheinbare Aktivierungsenergie von 67 kJ/mol ist durch zum Teil zu hoch gewahlte Starttemperaturen verursacht. In Abb. 2.7-1 2 sind zur Erlauterung die Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten der Reak-

276

2 Ziindvorgunge

tionen bei Starttemperaturen von 90, 120, 140 und 160°C gemeinsam dargestellt. Deutlich ist bei den Versuchen mit hohen Starttemperaturen (160, 140°C) eine wesentlich groaere Temperaturanstiegsgeschwindigkeit schon wahrend der Aufheizphase zu erkennen als bei niedrigeren Starttemperaturen (50, 90, 120°C). Der Selbsterhitzungsprozeo setzt bereits vor Erreichen der Starttemperatur ein. Die hohen, stark iiberkritischen Starttemperaturen fiihren zu ungenauen Induktionszeiten, die bei der Korrektur nach der ersten Methode (s. Abb. 2.7-9) sogar bevorzugt werden.

-3,5

-3

-2,5

-2

Probentemperatur -1000/T

-1,s

-1

[l/K]

Abb. 2.7-12. Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten in adiabatisch warmgelagerten Kohlenstaubproben bei unterschiedlich hohen, vorgewahlten Starttemperaturen als Funktion der reziproken Probentemperaturen.

Die adiabatischen Induktionszeiten konnen demnach mit guter Genauigkeit uus rinrni einzigen Versuch etmittelt werden, vorausgesetzt, es wurde eine geniigend niedrige Starttemperatur gewiihlt.

2.7.5

MeRtechnische Praxis

Selbstentziindungstemperaturen (SET) Selbstentziindungstemperaturen werden durch Warmlagerung der Feststoffschiittung bei konstanten Umgebungstemperaturen gemessen. Im allgemeinen wird zur Herstellung de-

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

277

finierter Umgebungsbedingungen ein Trockenschrank mit naturlich-konvektivem Luftdurchsatz verwendet (Abb. 2.7- 13). Die Staubproben werden in oben offene Drahtnetzzylinder eingefullt, um allseitig unbehinderten Luftzutritt zur Schuttung sicherzustellen. Die gefullten Drahtnetzzylinder - immer Hohe (h) = Durchmesser (d) - werden in das Zentrum des vorgewarmten Trockenschranks gebracht und mit einem Thermoelement im Schuttungsmittelpunkt versehen.

e 1

0

0

0

0

0

0 0

0

0

0

0

0

0

0

Abb. 2.7-13. Labor-Trockenschrank mit Staubprobe fur isoperibole Warmlagerung (schematisch). a = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, b = Thermoelement zur Messung der Umgebungstemperatur (Ta, SET), c = Drahtnetzzylinder mit Staubprobe, d = LufteinlaS (naturliche Konvektion), e = LuftauslaS (natiirliche Konvektion), f = Heizstabe.

Ein oder zwei weitere Thermoelemente (auf halber Distanz zwischen der Schuttungsoberflache und der Ofenwandung) werden zur Messung der konstanten Umgebungstemperatur der Schuttung verwendet. Mit diesen auBerhalb der Schuttung angeordneten Thermoelementen wird letztlich die SET gemessen. Die Temperaturmessung im Schuttungsmittelpunkt dient nur zur Unterscheidung, ob ein Versuch bei kritischen oder bei unterkritischen Bedingungen ablauft. Der Experimentator mu6 eine Entscheidungshilfe haben, um einen Versuch abzubrechen. Den zeitlichen Ablauf der Temperaturentwicklung in der Schuttung zeigt Abb. 2.7-14. Im unterkritischen Bereich (in der Abbildung nicht eingezeichnet) nahert sich die Probentemperatur asymptotisch der gestrichelt eingezeichneten Umgebungstemperatur an. Im kritischen Bereich gibt es zwei charakteristische Temperaturverlaufe (s. auch Abschn. 2.7.1): Bei der in Abb. 2.7-14 mit 152°C angegebenen Schranktemperatur steigt die Staubtemperatur um einige Grade (hier ca. 35 K) uber die Temperatur des Warmeschranks an und fallt dann wieder auf die Umgebungstemperatur ab. Die Selbsterhitzung setzt also erkennbar ein, fuhrt aber noch nicht zur Selbstentzundung. Nach der Entnahme aus dem Warmeschrank erschien die Probe auBerlich unverandert. Eine neue Probe, die einer nur um 2 K hoheren Schranktemperatur ausgesetzt wurde, erfuhr dagegen eine

2 Ziindvorgangr

278

600 500

F

';r 400 3

s

c

300

F 200 100

0 0

5

10

15

20

Zeit [h] Abb. 2.7-14. Gemessene zeitliche Temperaturverllufe in einer Steinkohlenstaubprobe bei isoperibler Warmlagerung (Selbsterhitzung/Selbstentzundung).

Temperaturerhohung um 500 K und verbrannte. (Man vergleiche dazu auch die in Abb. 2.7-4 berechneten Temperaturverlaufe fur Zundung und Nichtzundung eines 16mal groBeren Volumens des gleichen Materials! Das grol3ere Volumen zundete bereits bei 141"C, aber erst nach einer 4mal Iangeren Zeit von ca. 16 Stunden.) Nach der Entnahme aus dem Warmeschrank war die Probe verascht. Dieser Vorgang verlief bei der hier verwendeten Steinkohle relativ langsam. Bei anderen Materialien sind die Temperaturanderungen der Probe haufig vie1 dramatischer und mit sichtbaren Flammenerscheinungen verbunden. Als Selbstentzundungstemperatur (SET) betrachten wir den arithmetischen Mittelwert der Umgebungstemperaturen dieser beiden, gut voneinander unterscheidbaren Prozesse. Damit ist die SET eines speziellen Staubvolumens bestimmt. Mit dieser Versuchsanordnung konnten Staubvolumina zwischen I cm3 und 12 L untersucht werden. Urn die Gultigkeit der Ausgleichsgeraden (und damit ihre Extrapolierbarkeit) fur einen groBeren Volumenbereich sicherzustellen, wurde eine weitere Versuchsanordnung (Abb. 2.7- 15) verwendet. Mit dieser Anordnung konnten Staubschuttungen bis zu einem Volumen von 200 L untersucht werden. Versuche mit dieser Anordnung waren sehr aufwendig. Es kann bei grooen Schuttungen ( V 2 200 L) Wochen bis Monate dauern, ehe ein Brand bei Umgebungstemperaturen, die nur geringfugig uber der SET liegen, eintritt. Dies geht auch aus Abb. 2.7-6 hervor. Da der Beginn der lebhaften Verbrennung nicht mit genugender Genauigkeit vorauszusehen ist, muB dafur gesorgt werden, daB keine

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJlich Stiiube)

279

I

IIe t

Abb. 2.7-15. Grok W h e k a m m e r i

h g

f

I

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*'

A"'

f i r isoperibole Wadagerung von Staubproben bis zu 200 L Volumen. a = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, b = Thermoelement zur Messung der Umgebungstemperatur, c = Drahtnetzzylinder mit Staubprobe, d = HeiBlufteinlaB, vom Lufterhitzer (erzwungene Konvektion), e = HeiBluftauslaB, zum Kamin, f = Wasserbassin, zum Ausschluti der Frischluftzufuhr, g = zylindrische Abdeckhaube aus Metall, h = offenes Tragegestell, i = whneisolierender Kasten, j = Hebezeug.

d-7

Gefahren fiir das Personal und die Versuchseinrichtungen eintreten konnen. Es zeigte sich, dal3 die MeBpunkte der SET solch groBer Volumina in allen untersuchten Fallen genau auf der Extrapolationsgeraden der kleineren Volumina lagen.

Warmeleitkoeffizient von Stiiuben Der Wiirmeleitkoeffizient ilvon Stauben ist eine aus der Literatur wenig bekannte MeBgroBe. Die Messung erfolgt in einer Versuchseinrichtung nach einem instationaren Verfahren, dem Heizdraht-Verfahren, und ist anderenorts [2 11 ausfuhrlich beschrieben worden. Das verwendete MeBprinzip ist in Abb. 2.7-16 dargestellt. Die MeBzelle besteht aus einem senkrecht stehenden, doppelwandigen Hohlzylinder aus Edelstahl (a). In der Zylinderachse ist der Heizdraht (b) gespannt, der uber ein Netzgerat mit konstanter Spannung und konstantem Strom versorgt wird. Innerhalb der Staubschuttung (e) wird an zwei Punkten definierten Abstands (h) der Spannungsabfall am Heizdraht gemessen, um die Heizleistung zu bestimmen. Das Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur (c) ist mittig zwischen dem Heizdraht (b) und der inneren Zylinderwand angeordnet und miRt den zeitlichen Temperaturverlauf des Staubs an dieser ausgewahlten Stelle. Durch den auBeren Mantel des Zylinders stromt Wasser konstanter Temperatur als Kuhlmittel, dessen Temperatur von einem anderen Thermoelement (d) gemessen wird. Die Temperaturen beider Thermoelemente, der Spannungsabgriff in der Staubschuttung und der StromfluB durch den Heizdraht werden mit einem Kompensationsschreiber (g) und (i) registriert. Aus den Fourier-Gleichungen des Wiirmetransports fur den Fall einer linearen Warmequelle in einem quasi-unendlich hohen Zylinder kann dann die Warmeleitfahigkeit berechnet werden.

280

2 Ziindvorgiinge

et

-

l

@

I

5

3

Y

Abb. 2.7-16. Schemazeichnung der Warmeleitf~higkeitsmelJzellefur Staube. a = doppelwandiger Edelstahlzylinder, b = Heizdraht, c = Thermoelement zur Messung der Staubtemperatur, d = Thermoelement zur Messung der Kuhlmitteltemperatur, e = Staubfullung, f = Gleichspannungsquelle, g = Amperemeter, h = Spannungsabgriffe, i = Voltmeter. j = Kiihlmitteleintritt, k = Kuhlmittelaustritt.

Brennwert der Staube Der Brennwert der Staube ( Q , Verbrennungswarme/Masseneinheit)wird durch Verbrennung einer definierten Staubmenge mit einem UberschurJ an reinem Sauerstoff in einer kal ori metri schen Bombe besti mmt. Spezifische Warmekapazitat der Staube Die spezifische Warmekapazitat cp wird im allgemeinen durch kalorimetrische Messung bestimmt. Werden nur begrenzte Genauigkeitsanforderungen gestellt, kann man sich aber - in Anbetracht des hohen Anschaffungspreises eines Kalorimeters - mit einem einfachen Abschatzungsverfahren behelfen. Durch Auswertung der Temperatur-Zeit-Kurven im Anfangsbereich der jeweiligen Warmlagerungsversuche laBt sich die spezifische Warmekapazitat (c,) - nach einem Verfahren, das hier nicht naher erlautert zu werden braucht - ausrechnen [22]. Die Auswertung im Anfangsbereich (20-100°C) ist deshalb notig, weil dort die Produktion von Reaktionswarme noch zu vernachlassigen ist. Schuttdichte von Stauben Die Schuttdichte der Staubproben wird in Anlehnung an DIN 53468 [23] gemessen. Dazu wird die Staubprobe mit Hilfe eines aufgesetzten Trichters in einen genau 100 cm3 fdssenden Edelstahlzylinder eingeschuttet. Durch schnelles Entfernen eines 12 mm hohen Distanzstucks wird der Zylinder dreimal auf eine metallene Unterlage aufgesetzt, um groBere Lufteinschlusse in sich zusammenfallen zu lassen. Nach der Abnahme des Trichters wird die Schuttung uber den oberen Zylinderrand glattgestrichen. Aus Wagungen des leeren und des vollen Zylinders wird die Schuttdichte berechnet.

28 1

2.7 Selbstentziindung fester Stoffe (einschlieJ3lichStaube)

2.7.6 Verschiedene EinfluBgroOen Unterschiedliche Probengeometnen bei der Warmlugerung Leuschke [24] veroffentlichte Versuche, in denen Proben sehr unterschiedlicher Geometrien warmgelagert wurden. Es wurde Korkmehl identischer Korngroflenverteilung in Drahtnetzbehaltern untersucht, die die Form von Zylindern (d = h), Wurfeln, Kugeln, Tetraedern, Kegeln, ausgedehnten Schichten und langeren Staben hatten. Unter Verwendung der von Frank-Kamenetzkii, Boddington und Bowes mitgeteilten kritischen &-Parameter dieser Geometrien (fur Bi = m) wurden die festgestellten SET nach dem Frank-Kamenetzkii-Model1 abgetragen. Das Ergebnis ist in Abb. 2.7-17 dargestellt.

-

I

300

250

200

150

I00

50 "C

25

E

1 cm3

Y

.-c L

g .-c +. -

I O C ~ ~ F II

i00cm3;

20

1 dm3E 10 d m 3 z

h

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N L

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t

100 d m 3 5

15

i m 39

L5,

v

C -

10 m 3 loom3

10

1000 m3

0,002

0,003

Retiprokwert der Selbstentzundungstemperatur 1/T ; T in [K] Abb. 2.7-17. Unterschiedliche Schuttungsgeometrien: experimentelle Ergebnisse von Korkrnehlwarmlagerungen (Frank-Kamenetzkii-Modell).

Man erkennt, daB die MeBwerte sich im allgemeinen recht gut einer einzigen Geraden anpassen. Geringfugige Abweichungen nach oben sind bei den sehr ausgedehnten Schichten zu erkennen.

2 Ziindvorgiinge

282

EinjluJ der KorngroJe auf das Selbstenziindungsverhalten Betrachten wir GI. 2.7-4, die hier noch einmal wiedergegeben wird,

Ordinate

Ordinatenabschnitt Steigung Abszisse

dann erkennen wir, dalj sich unterschiedliche KorngroBen bzw. Korngroljenverteilungen nur im Ordinatenabschnitt durch Veranderung der Schuttdichte p bzw. des Wlrmeleitkoeffizienten A bemerkbar machen sollten. Alle anderen GroBen (und damit auch die Steigung) sind vom Durchmesser der Korner oder von der KorngroBenverteilung unabhiingig. Um die Tragfahigkeit dieser Aussage zu uberpriifen, wurden Warmlagerungsversuche an Korkmehlfraktionen unterschiedlicher KorngroBe durchgefiihrt [25]. Sechs Fraktionen wurden relativ eng ausgesiebt. Nur die Fraktion der kleinsten Korner enthielt ein breites Kornspektrum, namlich alle Korner, die kleiner als 63 pm im Durchmesser waren. Die Korkmehlversuchsreihen zeigten im wesentlichen das nach GI. 2.7-4 zu erwartende Bild (Abb. 2.7-1 8).

I

250

200

100 “C

150

20

15

0,0020

0,0025

Reziprokwert der Selbstentzundungstemperatur 1TT ; T in [K] Abb. 2.7-18. Schmale und breite KorngroRenverteilung: experimentelle Ergebnisse von Korkmehlwarmlagerungen (Frank-Kamenetzkii-Modell).


283

Bei den eng begrenzt ausgesiebten Fraktionen ergaben sich (innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen) die gleichen Werte fur 2, p und E. Die Fraktion, die alle KorngroBen < 63 pm enthielt (breites Kornspektrum!), hatte aber eine um den Faktor 2,4 groBere Schuttdichte und einen um den Faktor 1,5 groBeren Warmeleitkoeffizienten und hob sich deutlich von den anderen Geraden ab. Auch hier - wie bei allen anderen Fraktionen blieb die scheinbare Aktivierungsenergie innerhalb der experimentellen Streuungen gleich (gleiche Steigung der Geraden!). Genau dieses Ergebnis war nach G1. 2.7-4 zu erwarten. Zur Erlauterung: Enge Kornfraktionen haben (im Idealfall) eine einheitliche KorngroBe (Abb. 2.7-19, oben). Deutlich kleinere Teilchen, die sich in die Zwischenkornvolumina einpassen konnten, sind nicht vorhanden. Damit sollte unabhangig von der GroBe der Teilchen (hier rl = 100 pm) bei eng ausgesiebten Fraktionen immer die gleiche Schuttdichte (im Idealfall entsprechend einer dichtesten Kugelpackung) vorhanden sein. Das hat auch annahernd gleiche Warmeleitkoeffzienten zur Folge. Damit sollte bei konstanter scheinbarer Aktivierungsenergie (Steigung = E R ) kein EinfluB auf die Lage der Arrhenius-Geraden vorhanden sein, so wie es auch experimentell bestatigt werden konnte. Anders sieht es bei Schuttungen von sehr unterschiedlich groBen Kornern aus (Abb. 2.7-19, unten). Die kleinen Teilchen (r2) fugen sich in die Zwischenraume der groBen ( I I )ein und erhohen dadurch sowohl die Schuttdichte als auch den Warmeleitkoeffizienten, da Festkorper immer ein groBeres 2 aufweisen als die Luft der Zwischenraume. Auch das wurde experimentell an der Fraktion < 63 pm gefunden. Eine dichtere Packung der verteilten Korner fuhrt aber auch zu einer groBeren Masse m1+2im gleichen Volumen, damit zu einem Zuwachs an Oberflachen und so zu einem intensiveren Quellterm fur die Wiirme. Dieser intensivere Wknequellterm uberwiegt offensichtlich den gegenlaufigen Effekt der hoheren Warmeleitfahigkeit, weil experimentell festgestellt wurde, daB bei gleichbleibender auBerer Oberflache der Schuttung das Warmeproduktions-Wkneverlust-Verhaltnis zugunsten der Wiirmeproduktion verschoben wird. Die Probe < 63 pm entzundete sich bei etwa 20 K niedrigeren Temperaturen als die anderen Proben (s. Abb. 2.7-18).

2.7.7 SET und technische Regelwerke Die Darstellung des Selbstentzundungsverhaltens als Arrhenius-Diagram nach FrankKamenetzkii und nach Thomas wirft fur die praktische Anwendung Probleme auf. Wie bereits vorher gezeigt wurde, wird eine GroBe In( &.?/r2) gegen die reziproke Selbstentzundungstemperatur 1/T abgetragen (s. Abb. 2.7-2). Das Schuttvolumen wird bei bekannter Geometrie der Schuttung durch die charakteristische Lange r angegeben. Die Temperatur der Entzundung T, als zweite Variable, steckt aber sowohl im Ausdruck fur die Abzisse als auch fur die Ordinate. Damit ist die gewiinschte Zuordnung des Schuttvolumens zur SET nicht ohne weiteres moglich. Es muB mehrfach iteriert werden, um ein solches Datenpaar n i t genugender Genauigkeit zu erhalten. Die Folge ist, daB sich diese Darstellung in der Praxis nicht durchsetzen konnte. Sie wird vom Praktiker meist als "zu wissenschaftlich, fur die Anwendung zu kompliziert" empfunden und deshalb ignoriert. Das fuhrte dazu, daB friiher das Selbstentzundungsverhalten brennbarer Stiiube gern aus sicherheitstechnischen Betrachtungen ausgeklammert wurde!

284

2 Ziindvorgunge r1

1. einheitliche

Korngrone

h, p,

rnl

2.zuatzlich

kleinere K6rner irn Luckenvolumen

p,+*

Abb. 2.7-19. Auffullung der Zwischenkornvolumina grobkorniger Schuttungen durch kleinere Korner passender Griilje (idealisierteDarstellung).

Hier schaffte eine von Leuschke eingefuhrte, rein empirisch gewonnene Darstellungsweise teilweise Abhilfe: Die Uberlegung, dalj der Ort der Warrnequelle das gesarnte Volurnen der Schuttung ist, wahrend als Warrnesenke die auljere Oberfllche der Schuttung zu betrachten ist, fuhrte dazu, die Ergebnisse von Warrnlagerungsversuchen in anderer Weise darzustellen. Es wird der Logarithmus des Volurnen-OberflachenVerhaltnisses der Schuttung (log ( W A ) ) gegen den Reziprokwert der gemessenen SET abgetragen. Eine solche Darstellung ist in Abb. 2.7-20 fur die Meljdaten der Abb. 2.7-2 (Korkmehlzylinder d = h ) wiedergegeben. Als Hilfsskalen sind in nichtlinearer Abtragung das Zylindervolurnen und die SET verwendet worden. Auch in dieser Abtragungsform erhalt

285


man Geraden, die extrapolationsfahig sind. Die VDI-Richtlinie 2263 "Staubbrande und Staubexplosionen" [ 191 verwendet dieses Verfahren in ihrem Blatt 1. So werden nach dieser Richtlinie hochstzulassige Lagerungstemperaturen bei vorgegebener Schuttungsgrol3e bzw. hochstzulassige SchuttgroBen bei festgelegter Temperatur durch Extrapolation ermittelt.

1 300

250

200

150

100

50 "C 1000m3

-

0

100 rn3

E

10 rn3:

Y

.-e

s.

g

U

1 m3$ c 100 d m 3 3

-1

c

10 dm3

E

a 1 dm3>

v

0)

-0

-2

1o0cm3

10cm3 1 0 3

-3 0,002

0,003

Reziprokwert der Selbstentzundungstemperatur l/T ; T in [K] Abb. 2.7-20. Empirische Darstellung des Selbstentziindungsverhaltens (von Korkmehl): Abtragung von log(V/A) anstelle von In(& . ?I?) gegen I/Tnach Leuschke bzw. VDI 2263.

Die VDI-Richtlinie 2263 wird innerhalb der Normungsbemuhungen von CEN zur Grundlage zukunftiger Europanormen (EN) werden. Zur Zeit existiert allerdings noch kein genormtes Verfahren zur Beschreibung des Selbstentzundungsverhaltens von Stauben, so daB die hier dargestellten neueren Erkenntnisse in das Normungsverfahren einflieBen konnen. Wie aus den Arrhenius-Diagrammen von Warmlagerungsversuchen zu entnehmen ist, sinken die Selbstentzundungstemperaturen von brennbaren Stauben monoton mit wachsender GroBe der Silos, Schuttungen, Halden etc. ab. Das heiBt, die wachsende Schuttungsgrol3e hat zunehmende thermische Empfindlichkeit (Gefahr!) zur Folge. Parallel dazu ist allerdings eine Zunahme der zur Auslosung eines Brands erforderlichen Indukti-

2 Ziindvorgiinge

286

onszeit festzustellen. Induktionszeiten (im hier benutzten Sinne als Brandauslosungszeiten bei der jeweiligen SET = Temperatur des Umschlagens von unterkritischen zu uberkritischen Bedingungen) sind, wie in Abb. 2.7-6 gezeigt wurde, eigentlich schlecht definiert, da sie bei der Temperatur des Umschlagens gegen unendlich laufen. Experimentell festgestellte Induktionszeiten setzen immer voraus, daB man sich bereits - wenn auch nur geringfugig im iibrrkritischen Bereich befunden hat. Es ist herleitbar, daB gemessene Induktionszeiten (ti) zur Auslosung eines Brands auf einer extrapolierbaren Geraden liegen, wenn man log (V/A) der Proben gegen log f i abtragt, wie es z. B. in Abb. 2.7-21 fur Steinkohlenstaub bis zu Probenvolumina von 200 L geschehen ist. Als Hilfsskala sind gangige Zeitraume am oberen Rand nichtlinear abgetragen. Man erkennt, daB der Versuch mit dem 200-L-Zylinder knapp drei Wochen brauchte, ehe es zu einer Zundung kam.

‘I

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1 Tag 1 Woche 1 Monat

1 Stunde

1 Jahr

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I

I

I

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I

I

I

0

1

2

3

4

5

6

7

log t i ; t i in [h] Abb. 2.7-21. Gemessene Induktionszeiten zur Auslosung von Steinkohlenstaubbranden bei der jeweiligen SET (isoperibole Warmlagerung) fur unterschiedlich groBe Schuttungen.

So - wie bisher geschildert - stellen sich die Verhaltnisse dar, wenn nahe der Selbstentzundungstemperatur warmgelagert wird. In diesem Fall ist die Stelle der hochsten Temperatur der Schuttung immer deren Zentrum. Das heiBt, die Erhitzung oder Entzun-

2.7 Selbstentzundung fester Stoffe (einschlieJlich Staube)

287

dung lauft von innen kommend nach aul3en. Nimmt man Warmlagerungen bei Temperaturen deutlich oberhalb der SET (also bei "Ubertemperaturen") vor, dann andern sich die Verhaltnisse [26]. Der Ort der hochsten Temperatur in der Schuttung wandert mit steigender Umgebungstemperatur von innen nach auBen, bis bei sehr groBen Ubertemperaturen die Zundung schlieBlich an der auBeren Obefflache der Schuttung beginnt und sich nach innen fortpflanzt. Warmlagerungen bei "Ubertemperaturen" haben eine drastische Verkurzung der Induktionszeiten zur Folge (s. dazu auch Abb. 2.7-6). Die Verkurzung der Induktionszeiten mu13 beachtet werden, wenn in der Praxis eine Begrenzung der Lagerungszeit als SchutzmaBnahme gegen Staubbrande verwendet werden soll. Die technischen Regelwerke machen derzeit noch keinen Gebrauch von Indukrionszeiren! Die Berechnung der zeitabhangigen Entwicklung des Temperaturfelds in der Schuttung durch numerische Methoden eroffnet jedoch die Moglichkeit, Induktionszeiten in sicherheitstechnische Betrachtungen sinnvoll einzubeziehen.

2.7.8 SchluRfolgerungen und Ausblick AbschlieBend sollen einige allgemeingiiltige Aussagen gemacht werden:

0

0

0

Die Selbstentzundungstemperatur von Staubschuttungen 1aBt sich mit der stationaren Theorie der Warmeexplosion fur einfache Geometrien und spezielle Randbedingungen beschreiben. Diffusionsbedingte Einflusse auf den Reaktionsverlauf und der Verbrauch an Brennstoff machen sich in der ersten Phase des Verbrennungsvorgangs nicht bemerkbar. Dabei steht auBer Frage, daB beim spateren Ubergang in offene Brande solche Effekte sehr wohl eine Rolle spielen werden. Diese spatere Phase der Verbrennung hat jedoch mit dem eigentlichen Entzundungsvorgang nichts mehr zu tun. Die Auswahl des geeigneten Modells und die Berucksichtigung angemessener Anfangs- und Randbedingungen sind unabdingbare Voraussetzungen fur eine geschlossene Darstellung des Zusammenhangs zwischen "Selbstentzundung" (symmetrisches Temperaturfeld) und "Fremdzundung" durch bevorzugte heiBe Flachen (Glimmtemperatur). Die aus Warmlagerungsversuchen gewonnenen scheinbaren Aktivierungsenergien mussen selbstverstandlich mit denen ubereinstimmen, die bei der Zundung von Staubschichten durch heiBe Oberflachen auftreten. Diese Ubereinstimmung findet man bei stationarer Betrachtungsweise aber nur, wenn man nach dem Thomas-Modell auswertet. Die Extrapolation von Warmlagerungsexperimenten mit Schuttvolumina, die im Labormaostab handhabbar sind, fuhrt zu uberraschenden Ergebnissen, wenn man die verschiedenen Auswertungsverfahren miteinander vergleicht (Abb. 2.7-22). In diesem Bild sind in ein log (V/A) vs. 1/T-Diagramm (nach Leuschke bzw. VDI 2263) auch Extrapolationskurven von MeBwerten an Steinkohle nach den anderen Modellen eingetragen. Dabei ist zu berucksichtigen, dal3 die MeBwerte selbst - wegen des gespreizten MaBstabs - nicht mehr im dargestellten Bildausschnitt erscheinen. Es mu13 weiter bemerkt werden, daB nur die Kurve nach Leuschke bei dieser Darstellungsweise eine exakte Gerade ist, wahrend die Kurven nach dern Semenov-, Frank-Kamenetzkii-

2 Zundvorgange

288

c

1

1 I

25

20

15

10

5

0

-5

-10

"C 1o6m3

I I I 1 I I I I 1 1 1- I I I 14x4-Il 0 l I I I

1

0,0034

1

I

I

I

0,0037

Reziprokwert der SelbstentzundungstemperaturIll; T in [K] Abb. 2.7-22. Unterschiedliche Extrapolationsergebnisse in bezug auf kritische Schuttvolumina bei Verwendung verschiedener Selbstentzundungsmodelle (unter Verwendung des jeweils gleichen Datensatzes von Steinkohlewarmlagerversuchenim Labor!).

und Thomas-Modell von der Geradenform abweichen (auch wenn dies durch die Wahl des MaBstabs nicht so zu sein scheint). Unter der Voraussetzung, daB ausgedehnte Steinkohlenschiittungen auf einer sehr ausgedehnten Grundflache direkten Kontakt zur Erdoberflache haben, deren Temperaturmittelwert bei etwa + 14°C liegt, und unter Beachtung einer atmospharischen Jahresdurchschnittstemperatur von etwa +8,5"C in unseren Breiten, kann man mit genugender Genauigkeit annehmen, daB solch groBe Schuttungen einer mittleren Temperatur von ca. + 10°C ausgesetzt sein werden [27]. Bei dieser mittleren Umgebungstemperdtur von +I0 "C betragt nach Abb. 2.7-22 das kritische Schuttvolumen - nach dem als beste Naherung anzusehenden ThomasModell - 4000 m3. Die VDI 2263-Darstellung (empirisch!) fiihrt bei +IO"C zu einem kritischen Volumen von 6900 m3. Nach dem Frank-Kamenetzkii-Modell(Bi= -) sind es 8000 m3, und nach Semenov (Bi= 0) kommt man immerhin auf 9200 m3, wenn man jeweils die gleichen, sehr sorgfgltig ermittelten LabormeBwerte der SET als Modelleingangsdaten zugrunde legt. Korner einheitlichen Durchmessers ordnen sich (idealisiert) in Schuttungen zu "dichtesten Kugelpackungen" an. Der Zahlenwert der KorngroRe solcher Fraktionen scheint (innerhalb weiter Grenzen) von untergeordneter Bedeutung zu sein, solange nicht ex-

2.8 Chemische Reaktionen

289

trem groBe oder extrem kleine Korner betrachtet werden. Interessanter waren in diesem Zusammenhang Kenntnisse uber vorhandene Korngroaenverteilungen. Schuttungen aus deutlich unterschiedlich groBen Kornern entzunden sich - aufgrund der Einpassung kleiner Teilchen in das Luckenvolumen der groBeren (groBerer Warmequellterm!) - bei deutlich niedrigeren Temperaturen als Schiittungen aus Teilchen einheitlicher KorngroBe. Das Vorliegen solcher Verteilungen ist schon grob an dem hoheren Warmeleitkoeffizienten und der groBeren Schuttdichte solcher Schuttungen zu erkennen.

Zukunftig wird (zumindest in der BAM) das Selbstentzundungsproblem von Feststoffschuttungen bevorzugt mit Hilfe instationfer Rechenverfahren behandelt werden. Dazu wird dort ein dreidimensional arbeitendes FEM-Program verwendet. Ausgehend von den guten Erfahrungen mit der bisher verwendeten eindimensionalen Variante wird dieses Verfahren bald routinemaBig eingesetzt werden. Die dreidimensionale Rechnung ist hinsichtlich der Geometrie der Schuttung nicht mehr auf einfache Schuttformen (Kugel, Zylinder, ausgedehnte Schuttflache) begrenzt. Alle wfmetechnischen Randbedingungen konnen (wie bei der einfacheren Variante) beriicksichtigt werden. Abhangigkeiten der kalorischen Eingabedaten (A,a, cp) von der Temperatur sind verarbeitbar. Induktionszeiten, die bei dieser Rechenmethode auch fur beliebige "Ubertemperaturen" anfallen, konnen sicherheitstechnisch bewertet und verwendet werden. Die Temperaturfeldmethode ist nicht auf "Selbstentzundungsvorgange" beschrankt. Es konnen ebensogut "Fremdzundungen" durch heiBe Oberflachen (Staub auf Rohrleitungen) oder eingeschuttete Warmequellen (eingeschuttete Motoren in stark staubbelasteten Raumen) erfaBt werden. Auch das Problem der Lebensdauer und Wirksamkeit von "Glimmnestern" in Staubschuttungen wird quantifizierbar [ 10, 281. Voraussetzungen fur prazise Berechnungen von Temperaturfeldern sind vor allem die Genauigkeit der kalorischen Grunddaten und sorgfaltige Warmlagerungsversuche. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung von 2 als Funktion der Temperatur ist fur Staube in Arbeit. Noch nicht behandelt werden kann zur Zeit das Problem zwangsweise luftdurchstromter Schuttungen (z. B. die Abreinigung oder Regenerierung verbrauchter Aktivkohlefilter durch Warmluft oder HeiBdampf), obwohl auch hier durchaus gute Ansatze [29] erkennbar sind. Auch kunstlich verdichtete Schuttungen (Verminderung des lufterfullten Zwischenkornvolumens!) konnten aus dieser Betrachtungsweise herausfallen, weil bei zunehmender Verdichtung die Diffusion des Luftsauerstoffs zu den Partikeloberflachen in den Vordergrund tritt und sich dadurch der Typ der Reaktionskinetik andert.

2.8 Chemische Reaktionen Winfried Karl Neben den anderen in Kap. 2 beschriebenen Zundquellenarten konnen auch chemische Reaktionen Ausloser von Branden und Explosionen sein. Denn durch chemische Umset-

290

2 Ziindvorgange

zungen, die exotherm - unter Warmeabgabe an die Umgebung - verlaufen, konnen die beteiligten Stoffe sich soweit erhitzen, dal3 sie schliel3lich zur Zundquelle ' I werden. Die chemischen Reaktionen, die zu diesem Phiinomen fuhren, das wegen der Abwesenheit einer deutlich erkennbaren Zundquelle haufig auch als Selbstentzundung bezeichnet wird, konnen schon bei normalen Umgebungstemperaturen ablaufen. Jedoch ist bei diesen Temperaturen (Raumtemperatur) die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, dal3 die bei der Umsetzung freiwerdende Warme schnell an die Umgebung abgegeben werden kann und die Temperatur des reagierenden Stoffsystems konstant bleibt. Wenn die Warmeableitung behindert ist oder das reagierende Stoffsystem ohnehin bei hoheren Temperaturen gelagert wird, kann die Geschwindigkeit der Reaktion - und damit die Temperatur des Systems - allerdings soweit zunehmen, dal3 es uber die Selbsterhitzung hinaus zur Selbstentzundung kommen kann. Die Verhaltnisse bei der Selbstentzundung von festen Stoffen (Stluben) in Gegenwart von Luft sind in Abschn. 2.7 behandelt. Die zur Selbsterhitzung bzw. gegebenenfalls zur Selbstentzundung fuhrenden Reaktionen konnen sowohl in Systemen, die nur aus einem einzigen reaktiven Stoff bestehen, als auch in Systemen ablaufen, in denen Stoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Aggregatzustande miteinander reagieren. An den Umsetzungen konnen Gase ebenso wie Flussigkeiten und Feststoffe beteiligt sein. Beispiele fur chemische Reaktionen, die als Zundquellen wirken konnen, sind:

0

0

die Zersetzung (z. B. organischer Peroxide), die Polymerisation chemisch instabiler Stoffe, die Oxidation an Luft (z. B. pyrophorer Stoffe), die Reaktion mit starken Oxidationsmitteln und die Gasentwicklung bei Umsetzung mit Wasser.

2.8.1 Einstoffsysteme Als Einstoffsysteme werden im folgenden alle Stoffe bzw. Stoffsysteme bezeichnet, die nur einen reaktiven Stoff gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren inerten d. h. nicht an der zur Selbsterhitzung fuhrenden chemischen Umsetzung beteiligten Stoffen enthalten. Es kann sich also urn reine - auch technisch reine - Stoffe oder um Zubereitungen handeln, die zur Vermeidung einer gefahrlichen chemischen Reaktion mit einem Inhibitor (Stabilisator) oder Phlegmatisierungsmittel versehen worden sind. Als gefahrliche chemische Reaktion gilt jede Zersetzung und Polymerisation, die unter Warmeentwicklung verlauft und somit Zundquelle fur einen Brand oder eine Explosion werden kann.

I ) Die Entzundung vorhandener explosionsfahiger disperser Gemische selbst als mittelbare Folge dieser Erhitzung infolge chemischer Reaktionen ist nicht Gegenstand dieses Kapitels. (Soweit beispielsweise feste Oberflachen erhitzt werden, sei auf Abschn. 2.3 verwiesen.) Der hier vorliegende Abschnitt beschrankt sich vielmehr auf die Beschreibung der Bedingungen fur gefahrliche Erhitzungen durch chemische Reaktionen.


29 1

2.8.1.1 Zersetzung Es gibt zwei technisch bedeutsame Gruppen von chemischen Verbindungen, die bereits bei Umgebungstemperaturen zur Zersetzung neigen und nur durch den Zusatz von Stabilisatoren oder Phlegmatisierungsmittelnhinreichend stabilisiert werden konnen:

organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe.

Als selbstzersetzliche Stoffe werden die Stoffe bezeichnet, die bei Temperaturen uber der normalen Raumtemperatur oder durch Kontakt mit Verunreinigungen zu heftiger exothermer Zersetzung neigen; es sind meist Stoffe mit empfindlichen StickstoffStickstoff-Gruppierungen im Molekul.

Organische Peroxide Organische Peroxide sind Stoffe, die das bivalente Peroxo-(-0-0-)-Strukturelemententhalten und die als Derivate des Wasserstoffperoxids angesehen werden konnen, in dem eines oder beide Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Es sind thermisch instabile Stoffe, die sich bereits bei normalen Umgebungstemperaturen unter Selbsterhitzung exotherm zersetzen konnen. Die Zersetzung kann durch Warme, Kontakt mit Verunreinigungen (z. B. Sauren und Schwermetallverbindungen), Reibung oder Schlag ausgelost werden. Die bei der Zersetzung freiwerdende Dissoziationsenergie der -0-0-Bindung ist abhangig vom Typ des organischen Peroxids. Sie betragt zum Beispiel bei

-

Alkylhydroperoxiden 180 kJ/mol, Dialkylperoxiden 170- 180 kJ/mol, Peroxycarbonsluren 80-90 kJ/mol, Diacylperoxiden 120-130 kJ/mol.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur. Sie hangt bei Zubereitungen von organischen Peroxiden von der Art und Menge des als Verdiinnungsmittel hinzugesetzten Stoffs ab. Bei der Zersetzung konnen gefahrliche (giftige und/oder brennbare) Gase oder Dampfe freigesetzt werden. Einige organische Peroxide konnen sich, insbesondere unter EinschluB, explosionsartig zersetzen. Diese Eigenschaft kann durch Hinzufugen von Phlegmatisierungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter - d. h. weniger fest umschlieflender - Verpackungen verandert werden. Da die organischen Peroxide in ihren Molekiilen sowohl brennbare Anteile - die organischen Reste - als auch brandfordernden Sauerstoff in der Peroxogruppe enthalten, brennen sie teilweise sehr heftig ab. Die Temperaturen, unter denen die organischen Peroxide, ohne Zersetzung befurchten zu mussen, gehandhabt, befordert und gelagert werden konnen, richten sich nach den fur

292

2 Ziindvorgange

jedes Peroxid und seine Zubereitungen spezifischen Zersetzungstemperaturen. Diese kritische Temperaturgrenze, oberhalb der sich die Zersetzung eines organischen Peroxids selbst beschleunigt, wird als Temperatur der selbstbeschleunigenden Zersetzung (SADT) - Self-accelerating decomposition temperature - bezeichnet. Eine Ubersicht iiber die SADT-Werte verschiedener handelsiiblicher Peroxide und Zubereitungen zeigt Tabelle 2.8-1 [ I ] : Tabelle 2.8-1. SADT-Werte einiger handelsublieher organischer Peroxide. Peroxid

Diacetylperoxid (25% Losung in Phthalat) tert.-Butylhydroperoxid(70% in Wasser) Dibenzoylperoxid (wassrig, technisch rein) Dibenzoylperoxid (technisch,in Schuppen) Diisopropylperoxydicarbonat(406Losung in Phthalat) Methylethylketonperoxid (40% Liisung in Phthalat)

SADT "C -35 88 68 -50 -5

63

Selbstzersetzliche Stoffe Zu den selbstzersetzlichen Stoffen gehoren zum Beispiel die nachstehenden Verbindungen: aliphatische Azoverbindungen (-C-N=N-C-), organische Azide (-C-N3), Diazoniumsalze (-CN2+Z-) und N-Nitrosoverbindungen (-N-N=O). Die Zersetzung von selbstzersetzlichen Stoffen kann, ahnlich wie bei den organischen Peroxiden, durch Warme, Kontakt mit katalytisch wirkenden Verunreinigungen (z. B. Sluren, Basen oder Schwermetallverbindungen), Reibung oder Schlag ausgelost werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur; sie hangt bei Zubereitungen selbstzersetzlicher Stoffe von der Art und Menge des als Verdunnungsmittel hinzugesetzten inerten Stoffs ab. Bei der Zersetzung konnen, insbesondere wenn es nicht zu einer Entzundung kommt, giftige Gase oder Dampfe freigesetzt werden. Einige selbstzersetzliche Stoffe konnen sich, besonders unter EinschluB, explosionsartig zersetzen. Dies kann durch Hinzufiigen von Phlegmatisierungsmitteln oder durch die Verwendung geeigneter - d. h. weniger fest umschlieBender - Verpackungen vermieden werden. Auch bei dieser Stoffgruppe ist die SADT ein MaB fur die Bewertung der Zersetzungsgefahr bei der Handhabung, Beforderung und Lagerung. Die bei der Zersetzung freiwerdende Energie hangt von der Natur des instabilen Molekiils ab; sie betrlgt beispielsweise bei Azobenzol800 J/g, Azodicarbonamid 430 J/g,


0

0

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4-Nitrosophenol 1200 J/g, Phenyldiazoniumchlorid 1500 J/g.

2.8.1.2 Polymerisation Im Gegensatz zur oben behandelten Zersetzung, von der Gefahren ausgehen konnen, weil die Stoffe in dem reagierenden Stoffsystem unter starker Warmeentwicklung in kleinere Einheiten auseinanderbrechen, wird bei einer unkontrollierten Polymerisation die unzureichend abgefuhrte Warme aus der Reaktion bei der Bildung von grol3en Molekulen den Polymeren - zu einer Zundquelle. Denn bei einer unkontrollierten - d. h. unerwarte, ten - Polymerisation kann die freigesetzte Polymerisationswarme mit fortschreitendem Polymerisationsgrad immer schlechter abgefuhrt werden, da durch die Zunahme der Viskositat des polymeren Reaktionsgemischs der konvektive Wiirmetransport eingeschrankt wird und auch durch die Ablagerung von Polymerisat an den Behalterwandungen der Wiirmedurchgang zur Umgebung zunehmend behindert wird. Von den vielen Moglichkeiten der Bildung von Polymermolekulen aus Monomeren soll wegen der groBen technischen Bedeutung die Polymerisation olefinischer Verbindungen (Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-( -C=C-)-Doppelbindung) - die Polyaddition - herausgegriffen werden. Sie verlauft nach einem radikalischen Kettenmechanismus, der in drei Teilschritte unterschieden werden kann: die Radikalbildungs- und Startreaktion, die Kettenwachstumsreaktion und die Kettenabbruchreaktion. Zur Auslosung der Startreaktion werden Hilfsstoffe (Starter, Initiatoren) benotigt, die durch Einwirkung von Licht oder Warme in Radikale zerfallen, die sich an Monomermolekiile anlagern konnen. Dabei geht die radikalische Funktion auf das Monomer uber; es wird somit ein um eine Monomereinheit verlangertes Radikal gebildet. Wahrend der nachfolgenden Kettenwachstumsreaktion addieren sich an dieses Monomerradikal weitere Monomere unter Bildung langkettiger Molekule, die eine Radikalfunktion enthalten. Hierbei andert sich die Radikalkonzentration im reagierenden Stoffsystem nicht. Bei der Kettenabbruchreaktion werden z. B. durch Kombination zweier Radikale oder durch Reaktion mit Inhibitoren (Stabilisatoren), die die Radikalfunktion ubernehmen, aber nicht an Monomere ubertragen konnen, die Radikale gezielt vernichtet. Bei den ungesattigten Verbindungen, die zu spontaner Polymerisation neigen, ist das Vermeiden der Bildung von Startradikalen gewissermaBen eine MaBnahme des primaren Explosionsschutzes. Man setzt daher, solange eine vorzeitige, unkontrollierte Polymerisation ausgeschlossen werden soll - das gilt z. B. fur die Lagerung und den Transport zum Verarbeitungsort -, Inhibitoren (Stabilisatoren) zur Stabilisierung der Monomeren ein. Solange der als Radikalfanger wirkende Inhibitor nicht vollstandig verbraucht ist, kann keine Polymerisation beginnen. Als Inhibitoren werden u. a. Benzophenon, Di-tert.butylkresol und Hydrochinonmethylether verwendet. Eine Ubersicht uber die Polymerisationswarme und die ublichen Stabilisatorkonzentrationen einiger wichtiger ungesattigter Monomere zeigt Tabelle 2.8-2. Die Werte fur die Polymerisationsenergie liegen im Mittel deutlich unter den Werten fur die Energien, die beim Zerfall von selbstzersetzlichen Stoffen und von organischen Peroxiden freiwerden. Trotzdem mussen unkontrollierte Polymerisationen insbesondere wegen des bereits geschilderten Wiirmestaus infolge der durch die ansteigende Viskositat

294

2 Ziindvorgiinge

Tabelle 2.8-2. Polymerisationswarmen und Stabilisatorkonzentrationen einiger ungesattigter Mo-

nomere. Monomer Acry I slure

Ethylacrylat Methylacrylat Methacrylsaure Methylmethacrylat Styrol Vinylacetat

Polymerisationswarme in kJ/mol 67 80 80 42 59 71 88

Stabilisatorkonzentration 200 ppm

15 PPm 15 PPm 200 ppm 15 PPm 15 PPm 15 ppm

behinderten konvektiven Warmeabfuhrung und der durch Polymerisatschichten behinderten Warmeleitung als gefahrliche Zundquellen gewertet werden. Das zeigt auch der folgende Unfall mit Acrylsaure [ 2 ] . Im November 1994 hatten vorubergehende Unterbrechungen der Stromversorgung fur die Misch- und Umpumpeinrichtungen des Acrylsaurelagertanks auf dem Gelande einer suddeutschen Chemie-Firma in dem Lagertank zu einem Abfall der Temperatur auf unter 12°C gefiihrt. Dadurch kam es zu einer teilweisen Entmischung der Acrylsaure und der zugesetzten Inhibitoren. Die nunmehr teilweise nicht mehr ausreichend stabilisierte Acrylsaure begann unter Freiwerden der Polymerisationswarme spontan zu polymerisieren. Der damit verbundene Druckanstieg im Lagertank fuhrte zum Zerknall des Behalters, und die entstandene Warme setzte die restliche Acrylslure in Brand. Bei dem Ungliick kam ein Arbeiter ums Leben und 13 weitere Personen wurden verletzt.

2.8.1.3

Vorschriften fur Umgang und Beforderung

Organische Peroxide und selbstzersetzliche Stoffe unterliegen wegen der brennbaren organischen Anteile in ihren Molekule als brennbare Stoffe oder wegen gesundheitsschadlicher Wirkungen der funktionellen Gruppen der Gefahrstoffverordnung [3]. Beispielhaft seien die Gefahrensymbole und die wichtigsten R- und S-Satze von Dibenzoylperoxid und Azobenzol wiedergegeben:

Dibenzoylperoxid: Gefahrensymbole E, Xi Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zundquellen R2 explosionsgeFihrlich R7 Kann Brand verursachen Reizt die Augen R 36 Sensibilisierung durch Hautkontakt moglich R 43 Behalter dicht geschlossen halten und an einem kuhlen Ort aufbewahren S 317 Von ... fernhalten (inkompatible Substanzen sind vom Hersteller anzugeben) S 14 sowie S ( 2 ) und S 36/37/39. Azobenzol: Gefahrensymbol Xn R 20122 Gesundheitsschldlich beim Einatmen und Verschlucken


s (2) S 28

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Darf nicht in die Hande von Kindern gelangen Bei Beriihrung mit der Haut sofort abwaschen

Wahrend der Beforderung unterliegen die organischen Peroxide und die selbstzersetzlichen Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4, 5, 6, 71. Sie sind dort den Gefahrklassen 5.2 - Organische Peroxide - bzw. 4.1 - Entziindbare feste Stoffe - zugeordnet. Wegen ihres sehr iihnlichen chemischen Verhaltens sind die Priifmethoden und Klassifizierungsverfahrennahezu identisch. Die Stoffe werden abhangig vom Aggregatzustand und der Reaktivitat in verschiedene Gruppen eingeteilt, wobei fur selbstentziindliche Stoffe mit einer SADT von 55°C und darunter sowie fur organische Peroxide mit einer SADT von 45°C oder 50°C und darunter die Beforderung nur unter Temperaturkontrolle erlaubt ist. Auch die polymerisationsfahigen Stoffe unterliegen wegen ihrer Brennbarkeit sowie gegebenenfalls der gesundheitsschadlichen Wirkung ihrer funktionellen Gruppen der Gefahrstoffverordnung. Fur Acrylsaure wird beispielhaft die Einstufung anhand des Gefahrensymbols und der R- und S-Satze angegeben:

Acrylsaure: Gefahrensymbol C R 10 Entziindlich R 34 Verursacht Veratzungen S 26 Bei Beriihrung mit den Augen sofort griindlich mit Wasser abspiilen und Arzt konsultieren Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen s 45 sowie S (1/2) und S 36

Bei der Beforderung unterliegen die polymerisationsfahigen Stoffe aus den gleichen Griinden den Gefahrgutbeforderungsvorschriften. Sie sind dort wegen ihrer Brennbarkeit in die Klasse 3 - Entziindbare flussige Stoffe - oder wegen ihrer atzenden Wirkung in die Klasse 8 - Atzende Stoffe - eingestuft. Fur alle chemisch instabilen Stoffe ist eine "Beforderung nur zugelassen, wenn die erforderlichen Maonahmen zur Verhinderung einer gefahrlichen Zerfalls- oder Polymerisationsreaktion wahrend der Beforderung getroffen wurden. Zu diesem Zweck muB insbesondere auch dafiir gesorgt werden, daB die GefaBe keine Stoffe enthalten, die diese Reaktionen begiinstigen." [4,5]

2.8.2

Mehrstoffsysteme

Zu den Mehrstoffsystemen werden alle Systeme gezahlt, in denen mindestens zwei Stoffe unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Aggregatzustande miteinander in einer zur Selbsterhitzung fiihrenden chemischen Umsetzung reagieren. An den ablaufenden Umsetzungen konnen Gase ebenso wie Fliissigkeiten und Feststoffe be-

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2 Ziindvorgiinge

teiligt sein. Hierbei spielen die Reaktionen mit Luft - einem Gemisch von 21 Vol.-% Sauerstoff mit 79 Vol.-% Stickstoff und anderen inerten Gasen - und Wasser bzw. Wasserdampf eine grolje Rolle. Denn bereits beim Freiwerden von Stoffen, die rnit diesen beiden ubiquitar vorhandenen Reaktionspartnern heftig reagieren, aus den fur die Lagerung, Handhabung oder Beforderung verwendeten Umschlieljungen kann es zu heftigen Reaktionen kommen, die unter ungunstigen Umstanden als chemische Zundquellen wirken konnen.

2.8.2.1 Oxidation mit Luft Der in der Luft vorhandene Sauerstoff ist, da er praktisch uberall zur Verfugung steht, das bei der Oxidation (Verbrennung) von brennbaren Stoffen am haufigsten eingesetzte Oxidationsmittel. Stoffe, die sich ohne zusatzliche Zundquelle schon bei gewohnlicher Umgebungstemperatur spontan in Beruhrung rnit Luft entzunden, werden als pyrophore Stoffe bezeichnet. Fur diesen aus dem Griechischen abgeleiteten Begriff ("Feuer tragend") gibt Meyers Konversations-Lexikon aus dem Jahr 1896 die folgende Erlauterung: "Pyrophore sind Korper, welche an der Luft so begierig Sauerstoff aufnehmen, dalj sie durch die bei dieser Oxydation entwickelte Warme ins Gluhen geraten. Derartige Pyrophore sind z. B. gewisse, bei moglichst niederer Temperatur aus ihren Oxyden durch Wasserstoff reduzierte Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, etc. Das Ergluhen dieser Praparate beruht auf der auljerordentlich feinen Verteilung derselben, infolge deren sie dem Sauerstoff eine sehr grolje Angriffsflache darbieten." Die vorgenannte Gruppe der pyrophoren Metalle besitzt nur eine eingeschriinkte sicherheitstechnische Bedeutung. Das Reaktionsprinzip jedoch ist auch auf andere feste Stoffe ubertrdgbar, die zu spontaner Selbstentzundung neigen. Dies wird in Abschn. 2.8.2.5 und 2.8.2.6 an den Beispielen Pyrit (Eisendisulfid) und direkt reduziertes Eisen (DRI) ausfuhrlicher dargestellt. Auch Flussigkeiten, die normalerweise langsam - ohne Selbstentzundung - rnit dem Luftsauerstoff reagieren, konnen sich von selbst entzunden, wenn ihre Oberflache durch Aufsaugen in einer festen Matrix mit groljer Oberflache erheblich vergroljert wird. Solche Reaktionen, die zu UnglucksfAllen fuhren, treten immer wieder beim Umgang mit Leinol auf. Putzlappen, die zum Aufsaugen von Leinol verwendet werden, mussen daher in luftdicht verschlossenen Behaltern gesammelt und aufbewahrt werden, um zu verhindern, dalj es zur Selbstentzundung kommt. Die Folgen des falschen Umgangs rnit Leinol zeigt auch der folgende Unfall in Suddeutschland 1987 [8]: In einem holzverarbeitenden Betrieb wurden Holzteile mit einem Naturol gestrichen. Um abtropfendes Naturol aufzufangen, war der Fuljboden rnit einer Sagemehlschicht bedeckt worden. Nach Abschlulj der Arbeiten wurde das olfeuchte Sagemehl zusammengekehrt und in einer angrenzenden Halle gelagert. Uber Nacht wurde durch Selbstentzundung des durchtrankten Sigemehls ein Brand rnit erheblichem Sachschaden verursacht. Erst bei der Unfallaufklarung wurde bekannt, daB das Naturol 40% Leinol enthielt. Nicht nur feste Stoffe und in festen Stoffen aufgesaugte Flussigkeiten konnen pyrophore Eigenschaften haben, sondern auch Gase. Bei diesen resultiert die zur spontanen Selbstentzundung fuhrende Reaktivitat nicht aus der besonders feinen Verteilung der Brennstoffe, sondern aus der Tatsache, dalj die Zundtemperatur bei oder unter Raumtemperatur liegt. Als Zundtemperatur wird die niedrigste Temperatur einer heiBen Ober-


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flache bezeichnet, an der ein stochiometrisches Gemisch aus Brennstoffdampf bzw. Brenngas und Luft gezundet werden kann [9]. Zum Schutz vor einer Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft ist daher beim Umgang mit pyrophoren Gasen auf strikten SauerstoffausschluB in den verwendeten Behaltern und Apparaturen zu achten. Rohrleitungen fur die bei der Halbleiterherstellung verwendeten pyrophoren Case Silan (Siliciumwasserstoff) und German (Germaniumwasserstoff) werden daher meist in Hiillrohren verlegt, die mit einem Inertgas gefullt sind und analytisch uberwacht werden. Einige Unfalle mit diesen beiden Gasen in Halbleiterfabriken, die nicht uber diese SchutzmaBnahme verfugten, haben zu erheblichen Sachschaden, aber meist geringen Personenschaden gefuhrt. Auf ein weiteres pyrophores Gas - Phosphin (Phosphorwasserstoff) -, das in groBen Mengen zur Schadlingsbekampfung eingesetzt wird, wird in Abschn. 2.8.2.4 eingegangen .

2.8.2.2 Starke Oxidationsmittel Nicht nur spontane Reaktionen von brennbaren Stoffen mit der Umgebungsluft konnen chemische Zundquellen sein, auch der umgekehrte Fall der heftigen Umsetzung eines starken Oxidationsmittels, das spontan Sauerstoff abgibt, mit den uberall vorhandenen brennbaren Stoffen kann Ausloser eines Brands sein. Abhangig davon, ob das Oxidationsmittel fest, flussig oder gasformig ist, lassen sich verschiedene Reaktionsweisen unterscheiden.

Feste Oxidationsmittel (2. B. Calciumhypochlorit) Als Beispiel fur die Vielzahl der festen Oxidationsmittel, die bei bestimmungsgemaBer Verwendung den im Molekul vorhandenen Sauerstoff durch entsprechende Reaktionsfuhrung langsam und gezielt abgeben, sei das Calciumhypochlorit - Ca(C10)2 - herausgegriffen. Es spaltet bei Umgebungstemperatur durch katalytische Einwirkung von Verunreinigungen, durch Feuchtigkeit oder Einwirkung von Kohlendioxid Chlor ab und bei erhohten Temperaturen Sauerstoff, so daB es aufgrund der oxidierenden Wirkung dieser Zersetzungsprodukte in Gegenwart von brennbaren Stoffen leicht zum Brand kommen kann. Ein Beispiel hierfur gibt die folgende Unfallschilderung [ 101: In einem Raum eines Lagers fur brandfordernde Stoffe in Suddeutschland kam es im September 1992 zur Entzundung des dort in zugelassenen Verpackungen gelagerten Calciumhypochlorits. Ein Brandabschnitt mit l8,2 t Calciumhypochlorit brannte vollig aus; die Feuerwehr konnte jedoch das Ubergreifen auf die anderen Brandabschnitte, in denen weitere 60 t gelagert waren, verhindern. Durch die Thermik der Brandgase kam es zur weitraumigen Ausbreitung der Verbrennungsprodukte Calciumchlorid, Calciumcarbonat und Calciumoxid, die an Autos und ungeschutzten Metalloberflachen Korrosionsschaden verursachten. Die Brandursache wird in einer Reaktion von Calciumhypochlorit, das aus einer undichten Verpackung auf den Boden rieselte, mit dem Holz der Paletten, auf dem die Verpackungen gestapelt waren, gesehen.

Fliissige Oxidationsmittel (2. B. Wasserstoffperoxid) Wasserstoffperoxid - H202 - [ 1 11 ist eine farblose Flussigkeit, die mit Wasser in jedem Verhaltnis mischbar ist, ohne jedoch ein Azeotrop zu bilden. Bei der Handhabung und

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2 ZiindvorgBnge

Beforderung ist die unter Disproportionierung verlaufende Zersetzung in Wasser und Sauerstoff von grol3er Bedeutung. Die Zersetzung, die stark exotherm verlauft (98,3 kJ/mol), wird durch geringe Mengen bestimmter Verunreinigungen - Ionen von Schwermetallen (Fe, Cu, Mn), Oxide und Hydroxide von Fe, Mn, Co, Pd und Hg sowie Metalle (Ag, Os, Pt) - katalysiert. Bei der Herstellung, Beforderung und Handhabung muB daher besonders darauf geachtet werden, daB solche Verunreinigungen nicht in das Wasserstoffperoxid oder seine verdiinnten Losungen gelangen und auch die verwendeten Behalter frei von diesen Katalysatoren sind. Die Oberflachen von Metallbehaltern meist aus Aluminium oder seinen Legierungen - miissen vor der erstmaligen Fiillung von solchen Verunreinigungen befreit werden und durch Ausbildung einer oxidischen Schutzschicht passiviert werden. Die groBe Energiemenge, die bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids frei wird, und der groBe Sauerstoffanteil im Molekul (47 Masse-%) stellen hohe Anforderungen an die Sicherheitstechnik beim Umgang mit Wasserstoffperoxid. So bilden sich bei Atmospharendruck uber der flussigen Wasserstoffperoxidphase explosive Dampfgemische, wenn die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Dampfphase 26 Mol-% iibersteigt. Konzentriertes Wasserstoffperoxid kann durch DetonationsstoB leicht zur Explosion gebracht werden. Entscheidend hierfur scheinen der Grad des Einschlusses, die Dammung und die Energie des auslosenden DetonationsstoBes zu sein. Eingehend untersucht wurden Reaktionen in Mischungen von Wasserstoffperoxid rnit organischen Chemikalien, bei denen in weiten Konzentrationsbereichen explosionsf’dhige Mischungen entstehen konnen [ 131. Eine zusatzliche Gefahr bei diesen Mischungen rnit organischen Verbindungen besteht darin, daB solche Systeme - z. B. aus Wasserstoffperoxid, Ameisensaure und Wasser - durch chemische Reaktion nach gewisser Zeit andere Verbindungen - hier: Perameisensaure - bilden konnen, die unter Umstanden eine hohere Gefahrlichkeit haben als die frisch hergestellten Mischungen. Denn die hierbei gebildeten organischen Peroxide (s. Abschn. 2.8. I . 1) neigen bereits bei Umgebungstemperdtur zur Zersetzung und wirken dann leicht als chemische Zundquellen [ 141.

Gasformige Oxidationsmittel (2. B. Fluor, Sauerstoffl Fluor [ 121, das leichteste der Halogene, ist das reaktionsfahigste aller Elemente und das starkste bekannte Oxidationsmittel, das mit fast allen Elementen und Verbindungen heftig reagiert. Mit vielen Stoffen setzt sich Fluor bereits bei Raumtemperatur unter Feuererscheinung und zum Teil sogar explosionsartig um. Fluor reagiert rnit Wasser unter Bildung von Sauerstoff, Sauerstoffdifluorid und Fluorwasserstoff; in geringen Mengen konnen auch Wasserstoffperoxid und das instabile Gas Ozon gebildet werden. Mit Wasserdampf reagiert Fluor explosionsartig. Organische Verbindungen setzen sich ebenfalls heftig - unter Flammenerscheinung oder sogar explosionsartig - mit Fluor um. Es entsteht dabei als Endprodukt immer Kohlenstofftetrafluorid. Fluor greift auch Metalle bereits bei Raumtemperatur an, jedoch bilden einige Metalle und Legierungen dabei festhaftende Schutzschichten aus Metallfluoriden, die einen weiteren Angriff wirksam verhindern. Beim Arbeiten mit Fluor mussen die Behalter und Rohrleitungen zunachst vorsichtig mit verdunntem Fluor passiviert werden, um eine heftige Umsetzung der Behalter- und Rohrleitungswerkstoffe rnit dem unter Druck stehenden Fluor sicher ausschlieBen zu konnen.


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Ein weiteres starkes gasformiges Oxidationsmittel ist der Sauerstoff, von dessen lateinisch-griechischer Bezeichnung - oxygenium - die hier beschriebenen Reaktionen ihren Namen bekommen haben. Verbrennungsreaktionen laufen in reinem Sauerstoff erheblich schneller ab als in der normalen Atmosphke, die nur 21 Vo1.-% Sauerstoff enthalt [ 151. Seine Reaktivitat ist jedoch weniger stark ausgepragt als die von Fluor, so daB mit spontanen Branden eigentlich nur bei verdichtetem Sauerstoff - durch SauerstoffdruckstoB - zu rechnen ist [16, 171. Daher mussen z. B. die Armaturen (Manometer etc.) fur verdichteten Sauerstoff ol- und fettfrei gehalten werden. Auch beim Umgang mit tiefgekuhlt verflussigtem Sauerstoff ist auf strikten AusschluB von brennbaren Stoffen zu achten, um eine spontane Entzundung, die als chemische Zundquelle wirken kann, auszuschlieBen.

2.8.2.3 Calciumcarbid und Acetylen Calciumcarbid Der Hauptanteil des in Deutschland hergestellten Acetylens, das als Brenngas beim SchweiBen und Schneiden verwendet wird, wird durch die Umsetzung von Calciumcarbid mit Wasser hergestellt [ 181. Diese Reaktion, bei der neben Acetylen auch Calciumhydroxid entsteht, ist mit einer starken Wmeentwicklung (129 kJ/mol) verbunden. Die Anlagen, in denen Acetylen in groBen Mengen - mehr als I0 m3/h - aus Calciumcarbid entwickelt wird, mussen daher so ausgelegt sein, daB die Reaktionswarme gefahrlos abgefuhrt werden kann. Denn fur den Fall einer unzureichenden Warmeabfuhr aus dem Acetylenentwickler, wenn z. B. die Gasentwicklung zum vorschnellen Verbrauch des Wassers fuhrt, kann das Calciumcarbid sich bis zur Rotglut erhitzen und dabei Temperaturen von bis zu 1000°C annehmen. Damit ist das rotgluhende Calciumcarbid eine durch chemische Reaktion gebildete Zundquelle fur die meisten entzundlichen Flussigkeiten und brennbaren Case, deren Zundtemperaturen [9] in der Regel zwischen 400°C und 800°C liegen. Bei der Temperatur des rotgluhenden Calciumcarbids kann unter gewissen Umstanden, z. B. bei Druckanstieg, das thermodynamisch instabile Acetylen in die Elemente Kohlenstoff und Wasserstoff fortschreitend zerfallen. Dieser Zerfall ist mit einer heftigen Wbneentwicklung verbunden, die unter ungunstigen Verhaltnissen zur Zerstorung des Acetylenentwicklers fuhren kann [ 191. Es werden zwei Typen von Acetylenentwicklern unterschieden: NaSentwickler und Trockenentwickler. In den NaBentwicklern wird das Calciumcarbid mit einem groBen UberschuB an Wasser zu Acetylen umgesetzt. Dabei entsteht ein Kalkschlamm mit 10 bis 20 Masse-% Calciumhydroxid. Die Bildungswarme des Acetylens e r w b n t das Wasser im Entwickler und wird mit dem Kalkschlamm aus dem Reaktor herausgefuhrt. In den Trockenentwicklern wird das Calciumcarbid nur mit so vie1 Wasser bespruht, wie fur die chemische Umsetzung zum Acetylen und zur Abfuhr der Reaktionswkme notig ist. Das Calciumhydroxid fallt hierbei als trockenes rieselfihiges Pulver mit einem Restfeuchtegehalt von 1 bis 6% an. Die Reaktionswme wird als Verdampfungswme eines Teils des in den Entwickler eingegebenen Wassers abgefuhrt. Die Anforderungen an die Auslegung und Ausriistung der Acetylenentwickler sowie

300

2 Ziindvorgunge

die Vorschriften uber ihren Betrieb sind in der "Verordnung uber Acetylenanlagen und Calciumcarbidlager (Acetylenverordnung)" [20] enthalten, die durch die "Technischen Regeln fur Acetylenanlagen und Calciumcarbidlager (TRAC)" weiter konkretisiert wird. Auch die Explosionsschutz-Regeln [2 I ] der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie geben sicherheitstechnische Hinweise zur Verhinderung von Unfallen beim Betrieb von Acetylenentwicklern.

Acetylen Acetylen ist, wie bereits oben ausgefuhrt, ein chemisch instabiles Gas, das unter bestimmten Bedingungen zum Zerfall in die Elemente angeregt werden kann [ 2 2 ] . Die dabei freiwerdende Warmemenge - die Bildungswarme aus den Elementen betragt 226,90 kJ/mol bei 25°C - liegt in der GroBenordnung der auch von Sprengstoffen bei der Detonation freigesetzten Warmemengen. Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem Acetylen und den Sprengstoffen sind die deutlich geringere Dichte des Gases, die geringere Detonationsgeschwindigkeit und die geringere Druckanstiegsgeschwindigkeit. Die Zundtemperatur des Acetylens in Luft betrigt 325°C; der Explosionsbereich in Luft reicht von 2,3 bis 100 Vol.-% [23]. Dieser breite Explosionsbereich wird dadurch verstlndlich, daB im oberen, sauerstoffarmen Bereich weiterhin die ebenfalls exotherme Zerfallsreaktion des Acetylens statttindet. Bei Raumtemperatur und Acetylendriicken von weniger als 1 bar schreitet in der Regel ein eingeleiteter Zerfall nicht fort. Bei hoheren Drucken und/oder hoheren Temperaturen zerfallt das Acetylen vollstandig. Acetylen rnit einer kritischen Temperatur von 35°C kann daher nicht unter Druck verflussigt gehandhabt werden, sondern wird ublicherweise, in einem Losemittel - Aceton bzw. Dimethylformamid - gelost, in Verkehr gebracht. Die Druckgasflaschen sind daruber hinaus rnit einer geeigneten porosen Masse gefullt, die bei einem durch eine beliebige Zundquelle initiierten Acetylenzerfall in der Flasche das Fortschreiten des Zerfalls verhindern soll. Kommt es unter bestimmten Umstanden zum fortschreitenden Zerfall des Acetylens in einer rnit poroser Masse gefullten Druckgasflasche, erwarmt sich diese gegebenenfalls so stark, daB sie birst. Wegen der groBen sicherheitstechnischen Bedeutung der porosen Massen fur den sicheren Umgang mit dem chemisch instabilen Acetylen durfen in Deutschland nur Acetylentlaschen verwendet werden, die mit einer durch die Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM), Berlin, gepruften und zugelassenen porosen Masse gefullt sind. Auch die Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Cuter auf StraBen [4] und rnit Eisenbahnen [5] lassen die Beforderung von Acetylen nur in Flaschen zu, die zum Schutz vor einem gefahrlichen Acetylenzerfall rnit einer behordlich zugelassenen porosen Masse gefullt sind. Die Wasserstoffatome des Acetylens lassen sich verhaltnismafiig leicht im alkalischen Medium durch metallische Kationen ersetzen. Die dabei gebildeten Metallacetylide sind jedoch nicht immer stabil. Insbesondere Kupferacetylid, das leicht beim Kontakt von Acetylen mit Kupfer oder Kupferlegierungen gebildet wird, ist extrem instabil und zerfallt bereits bei leichter mechanischer Beruhrung, um dadurch als Zundquelle zu wirken, die gegebenenfalls einen Acetylenzerfall einleitet. Daher darf als Werkstoff fur Rohrleitungen, Behalter und Armaturen fur Acetylen kein Kupfer und auch kein Messing - eine Kupfer-Zink-Legierung - mit einem Kupferanteil von mehr als 70% Kupfer verwendet werden.


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2.8.2.4 Metallphosphide und Phosphin Wahrend die Entwicklung von brennbaren Gasen - in den meisten Fallen Wasserstoff bei Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit auf entsprechend reaktionsfreudige Stoffe als lastige Nebenreaktion betrachtet wird, die sicherheitstechnische Probleme beim Umgang mit diesen Stoffen aufwirft, gibt es in der Schadlingsbekampfung ein Einsatzgebiet, bei dem von dieser Reaktionsmoglichkeit bewuBt Gebrauch gemacht wird. Die Schadlingsbekampfung allgemein und der Schutz von pflanzlichen Lebensmittelvorraten vor dem Befall rnit tierischen Schadlingen (Vorratsschutz) im besonderen wird bevorzugt mit gasformigen Schadlingsbekamfungsmittelndurchgefuhrt. Dabei werden die pflanzlichen Produkte (Getreide 0.a.) giftigen Gasen ausgesetzt, die die Schadlinge abtoten sollen. Die Begasungsmittel werden zumeist wie andere Gase unter Druck verflussigt in Druckgasflaschen zum Begasungsort, dem Getreidesilo 0.a., gebracht und dort unter den zurn Schutz der Beschaftigten notwendigen SchutzmaBnahmen gasformig verteilt. Anders ist das bei der Begasung rnit dem pyrophoren Gas Phosphin (Phosphorwasserstoff), das wegen dieser besonderen Reaktivitat in Konzentrationen oberhalb der unteren Explosionsgrenze (UEG) nicht mit dem in der Atmosphare enthaltenen Sauerstoff zusammengebracht werden darf. Bereits 18 17 hat Leopold Gmelin im "Handbuch der theoretischen Chemie" uber "Phosphorwasserstoffgas"folgendes ausgefuhrt: In Beruhrung mit Luft oder Sauerstoffgas entzundet es sich schon bei der gewohnlichen Temperatur; in der Luft verbrennt es rnit grol3er heller Flamme unter Bildung eines weif3en ringformigen Nebels von Phosphorsaure. Im Sauerstoffgas verbrennt es mit blendendem Lichte und bei groBeren Mengen mit heftiger Verpuffung. Die untere Explosionsgrenze - die hochste Konzentration eines brennbaren Gases oder Dampfs in Luft, bei der das Gemisch gerade noch nicht zur Entzundung gebracht werden kann (s. Kap. 3.1) - von Phosphorwasserstoff wurde im Jahre 1936 von der ChemischTechnischen Reichsanstalt, Berlin, erstmalig bestimmt und rnit 1,79 bis 1,89 VoL-% angegeben; dieser Wert wurde auch bei neueren Messungen bestatigt [23]. Die Zundtemperatur von reinem Phosphin betragt 38"C, aber in Gegenwart von anderen Phosphorwasserstoffverbindungen wie Diphosphin als Verunreinigungen kommt es bereits bei Raumtemperatur zur spontanen Entzundung von Phosphin-Luft-Gemischen [ 191. Phosphorwasserstoff ist insbesondere auch fur Schadinsekten sehr giftig und eignet sich daher gut als Begasungsmittel. Fur diese Zwecke wird er jedoch nicht Druckgasflaschen entnommen, in denen er unter Druck verflussigt gespeichert werden kann, sondern direkt in dem zu begasenden Gut aus Phosphin entwickelnden Zubereitungen durch die Reaktion mit der Feuchtigkeit des Begasungsguts und der Umgebungsluft freigesetzt. Die Phosphorwasserstoff entwickelnden Zubereitungen bestehen aus Aluminiumphosphid (AIP) oder Magnesiumphosphid (Mg3P2) sowie wasserabweisenden und entzundungshemmenden Zusatzen, die eine langsame Phosphorwasserstoffentwicklungsicherstellen sowie eine mogliche Selbstentzundung verhindern sollen. Bei der Begasung werden die PreBkorper (Pellets) aus diesen Zubereitungen einzeln oder portionsweise (in Beuteln 0.a.) rnit dem Begasungsgut zusammengebracht und dort belassen, bis nach etlichen Tagen das Begasungsmittel vollstandig unter Reaktion mit der Feuchtigkeit umgesetzt worden ist. Dadurch wird sichergestellt, daf3 uber einen Iangeren Zeitraum die fur die erfolgreiche Schadlingsbekampfung benotigte Phosphorwasserstoffkonzentrationaufrechterhalten wird. Die Zubereitungen sind so zusammengesetzt, daf3 nach der vollstan-

302

2 Ziindvorgange

digen Umsetzung der Begasungsmittel rnit der Feuchtigkeit alle giftigen Bestandteile in die Gasphase ubergegangen sind und nur noch ungiftiges Aluminiumhydroxid bzw. Magnesiumhydroxid im begasten Gut vorhanden sind. Gleichzeitig wird rnit der Rezeptur der Phosphin entwickelnden Zubereitungen angestrebt, daB es auch bei unglucklichen Umstanden wahrend der Anwendung der phosphidhaltigen Begasungsmittel nicht zu einer Entzundung des gebildeten Phosphins kommen kann, wenn z. B. Regenwasser direkt auf eine Ansammlung des in Pellets eingesetzten Begasungsmittels tropft. Die in Deutschland als Begasungsmittel zugelassenen Phosphin entwickelnden Zubereitungen werden daher im Rahmen des Zulassungsverfahrens durch die Bundesanstalt fur Materialforschung und -prufung (BAM), Berlin, auf ihre Brand- und Explosionssicherheit hin untersucht. Nur Zubereitungen, die auch unter den oben beschriebenen Bedingungen gegen Selbstentzundung ausreichend gesichert sind, werden von der BAM als handhabungssicher eingestuft. Beim bestimmmungsgemaBen Gebrauch dieser Begasungsmittel kann es daher nicht zu einer Selbstentzundung kommen, die als chemische Zundquelle wirken konnte. Welche Gefahren auch von intermediar gebildetem Phosphorwasserstoff ausgehen konnen, zeigt der Bericht uber einen Storfall im Jahre 1992 [25]: In einer Anlage zur Herstellung von Metallnitraten und Folgeprodukten war ein Ruhrwerksbehalter bei Eintritt der Storung rnit ca. 150 kg einer etwa 50%igen Losung von unterphosphoriger Saure gefullt. Dieses Konzentrat wurde aus 3000 Liter einer 2,5%igen Losung durch Einengen unter Ruhren bei 50 bis 60°C im Vakuum hergestellt Die Storung ging von einer Kristallkruste von unterphosphoriger Saure aus, die infolge lokaler Uberhitzung ausgetrocknet war und sich spontan zersetzte. Neben phosphoriger Saure entstand so vie1 Phosphorwasserstoff, daB das Vakuum aufgehoben wurde und der locker aufgelegte Mannlochdeckel weggedruckt wurde. Dabei stromte der Phosphorwasserstoff in den Arbeitsraum und entzundete sich spontan beim Vermischen rnit Raumluft; dabei und durch eine Folgeexplosion wurden sieben Personen verletzt, und es entstand ein Sachschaden von insgesamt 126.000 DM. Die Phosphin entwickelnden Begasungsmittel unterliegen wegen ihrer giftigen Wirkung der Gefahrstoffverordnung [ 31. Die besonderen Mahahmen, die bei Begasungen rnit Phosphin entwickelnden Zubereitungen einzuhalten sind, sind in der Technischen Regel fur Gefahrstoffe (TRGS) 5 12 - Begasungen - festgelegt. Fur das reine Aluminiumphosphid und Magnesiumphosphid wird die Gefahr der Entwicklung brennbaren und giftigen Phosphins durch die Gefahrensymbole F und T+ sowie den R-Satz deutlich gemacht:

R 15/29

Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzundlicher Case

WIhrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Guter [4-71. Die reinen Phosphide sind dort in die Gefahrklasse 4.3 Stoffe, die in Beruhrung rnit Wasser entzundbare Case entwickeln - und die Zubereitungen, die mit Zusatzen zur Verzogerung der Gasentwicklung versehen sind, in die Gefahrklasse 6.1 - Giftige Stoffe - eingeordnet.

2.8.2.5 Pyrit (Eisendisulfid) In Lagertanks rnit erwarmtem Bitumen, Gaserzeugungsanlagen und Rohrleitungssystemen konnen sich Staube und andere Ablagerungen bilden, die bei Luftzutritt ohne zu-


303

satzliche W2irmezufuhr exotherm reagieren und Ziindquellen fur brennbare Stoffe (z. B. aus dem heiljen Bitumen ausgasende leichte Kohlenwasserstoffe) und explosionsfahige Gas-Luft-Gemische darstellen. Untersuchungen zur Aufklarung von Branden in solchen Anlagen und Lagertanks haben gezeigt, daB Eisen und Eisendisulfid (FeS2, Pyrit) die Hauptbestandteile solcher pyrophor reagierenden Ablagerungen sind. Die Mechanismen wurden untersucht, die in Gaserzeugungsanlagen, z. B. auf der Grundlage von Braunkohle und 0 1 , zur Bildung der pyrophoren Nebenprodukte fiihren [26].Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden die folgenden Schutzmahahmen zur Vermeidung pyrophorer Ziindungen vorgeschlagen:

kontinuierliche Eingabe von geringen Anteilen an Sauerstoff (etwa 1 Vo1.-%) im Gasstrom, diskontinuierliches Spiilen der pyrophoren Ablagerungen wahrend mindestens sechs Stunden mit Gas, das zwischen 1,0 und 1,5 Vo1.-% Sauerstoff enthalt, vollstandige Benetzung der pyrophoren Ablagerungen rnit Wasser, z. B. durch Spiilen rnit Wasser bzw. Wasserdampf, Benetzen pyrophorer Eisen-Eisendisulfid-Ablagerungenrnit 0 1 . Neben dem strikten Ausschlulj von Luft bzw. Sauerstoff insbesondere bei Storungen im Betriebsablauf und normalen Wartungs- und Inspektionsarbeiten sind dies die wichtigsten MaBnahmen zur Verhinderung von Zundungen durch pyrophore Nebenprodukte in Gaserzeugungsanlagen und Rohrleitungen.

Bei der Aufklarung der Ursachen fur Brande in Lagertanks rnit erwarmtem Bitumen hat sich folgende Vorstellung iiber die Bildung von Ablagerungen an pyrophorem Eisendisulfid in sauerstoffarmen Atmospharen herausgebildet [27]: Der auf der Tankinnenwandung vorhandene Rost setzt sich unter diesen Bedingungen rnit dem immer vorhandenen Schwefelwasserstoff zu Eisenmonosulfid um, das gegebenenfalls mit vorhandenem Schwefel zu Fe3S4 reagiert. Sowohl Eisenmonosulfid als auch Fe3S4 setzen sich mit elementarem Schwefel zu Eisendisulfid urn, das eine merkliche pyrophore Aktivitat besitzt. Bei der Einwirkung von Luft reagiert Eisendisulfid exotherm rnit Sauerstoff unter Bildung von Eisen(II1)oxid und Schwefel oder Schwefeldioxid. Es kann also folgender Ablauf der zu einem Brand fiihrenden Reaktionen in einem Lagertank fur erwkmtes Bitumen angenommen werden:

Pyrophore Stoffe, insbesondere Eisendisulfid (Pyrit), sind im Tank vorhanden. Die oberste Pyritschicht ist zu Eisensulfat verwittert und nicht reaktiv. Eine Offnung im Tankdach ist offen und erlaubt den Zutritt von Luft in den Dampfraum. Eisendisulfid reagiert mit Sauerstoff unter Bildung von Eisenoxid und elementarem Schwefel. Es ereignet sich eine Ziindung im Dampfraum, die zu einem Brand fiihrt.

304

2 Ziindvorgiingr

2.8.2.6 Direkt reduziertes Eisen (DRI) Eisen, das aus oxidischem Eisenerz nicht in Gegenwart von Kohle oder Koks im Hochofen erschmolzen wird, sondern durch direkte Reduktion rnit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid hergestellt wird und daher frei von den in der Kohle enthaltenen Beimengungen ist, wird als direkt reduziertes Eisen (engl. ,,direct reduced iron", DRI) oder Eisenschwamm (engl. ,,sponge iron") bezeichnet 1281. Durch den Herstellungsprozel3, der bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von Eisen ablauft, ist bedingt, dalJ direkt reduziertes Eisen - nicht unahnlich dem pyrophoren Eisen - anders als im HochofenprozeS erschmolzenes Eisen mit Wasser und Luft unter Wasserstoff- und Warmeentwicklung reagieren kann. Wenn die entstehende Warme unter ungunstigen Bedingungen nicht ausreichend schnell an die Umgebung abgefuhrt werden kann, kommt es zu einer Selbsterhitzung des direkt reduzierten Eisens, die bis zur vollstandigen Oxidation des Eisens unter Rotglut fuhren kann. Daher sind beim Umgang, d. h. beim Lagern und Befordern, mit direkt reduziertem Eisen diese Gefahren zu berucksichtigen, indem entweder das frisch hergestellte Eisen unter einer Inertgasatmosphare mit einem Sauerstoffanteil von hochstens 5 Vo1.-% gehalten wird oder zum AbschluB des Herstellungsprozesses eine Passivierung durchgefuhrt wird, die dem Schutz gegen Oxidation und Korrosion dient. Eine solche Behandlung ist z. B. das Vermindern der reaktiven Oberflache des direkt reduzierten Eisens durch Tauchen in eine Losung von Natriumwasserglas und anschlieaendes Trocknen. In den siebziger Jahren, als die Verfahren zur direkten Reduktion von Eisen entwickelt wurden, kam es in mehreren Fallen, bei denen die vorgenannten SchutzmalJnahmen noch nicht angewendet wurden, zu spektakularen Unfallen durch Selbsterhitzung - bis zur Rotglut - von direkt reduziertem Eisen bei der Bulkbeforderung in Seeschiffen. Seitdem es jedoch fur die Beforderung von DRI in loser Schuttung in Seeschiffen international einheitliche Beforderungsvorschriften 1291 gibt, hat die Zahl der gefahrlichen Selbsterhitzungen deutlich abgenommen.

2.8.2.7 Vorschriften fur Umgang und Beforderung Selbsterhitzungsfihige und pyrophore Stoffe unterliegen wegen dieser Eigenschaft und gegebenenfalls auSerdem vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung [3]. Diese besondere Eigenschaft wird durch das Gefahrensymbol F und den R-Satz 17 - Selbstentzundlich an der Luft - deutlich gemacht. Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften uber die Beforderung gefahrlicher Guter 14-71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 4.2 - Selbstentzundliche Stoffe - eingeordnet. Die starken Oxidationsmittel wie auch die anderen brandfordernden Stoffe unterliegen wegen dieser gefihrlichen Eigenschaft und gegebenenfalls auBerdem vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung 131. Die brandfordernde Gefahr wird durch das Gefahrensymbol 0 und einen der R-Satze deutlich gemacht: R7 R8 R9

Kann Brand verursachen Feuergefahr bei Beruhrung rnit brennbaren Stoffen Explosionsgefahr bei Beruhrung mit brennbaren Stoffen

2.9 Literatur

305

Fur das Lagern der Oxidationsmittel in Umschliehngen sind die besonderen Maanahmen in der Technischen Regel fur Gefahrstoffe (TRGS) 5 15 - Lagern brandfordernder Stoffe in Verpackungen und ortsbeweglichen Behaltern - niedergelegt. Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4-71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 5.1 - Entziindend (oxidierend) wirkende Stoffe - eingeordnet. Die Gase unterliegen, nur wenn sie atzend, brennbar, oxidierend oder toxisch sind, der Gefahrstoffverordnung [3]. Wahrend der Beforderung unterliegen sie unabhangig von diesen gefahrlichen Eigenschaften den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [2-51, da sie verdichtet, unter Druck verflussigt, tiefgekiihlt verfliissigt oder unter Druck gelost sind und deshalb besondere Anforderungen an ihre druckfesten Behalter gestellt werden miissen. Sie sind dort in die Gefahrklasse 2 - Gase - eingeordnet. Calciumcarbid und andere Stoffe, die mit Wasser unter Freisetzung brennbarer Gase reagieren, unterliegen wegen dieser Eigenschaft und gegebenenfalls vorhandener gesundheitsschadlicher Wirkungen der Gefahrstoffverordnung [3]. Die Gefahr der Entwicklung brennbarer Gase mit Wasser wird durch das Gefahrensymbol F und den R-Satz deutlich gemacht: R 15

Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentziindlicher Gase

gegebenenfalls in Kombination mit: R 14

Reagiert heftig mit Wasser

Wahrend der Beforderung unterliegen diese Stoffe den Vorschriften iiber die Beforderung gefahrlicher Giiter [4, 5, 6, 71. Sie sind dort in die Gefahrklasse 4.3 - Stoffe, die in Beriihrung mit Wasser entzundbare Gase entwickeln - eingeordnet.

2.9 Literatur 2.9.1 Literatur zu Abschnitt 2.1 [ I ] Ganger, B.: Der elektrische Durchschlag von Gasen. Springer, Berlin Gottingen, Heidelberg,

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2 Ziindvorgiinge Materials in Oxygen-enriched Atmospheres, Vol. 4 (1988). 413ff.

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3 Eigenschaften reaktionsfahiger Gase und Dampfe von Fliissigkeiten (KenngroBen)

3.1 Sicherheitstechnische KenngroBen von Gasen und Dampfen von Flussigkeiten Elisabeth Brandes, Siegmund Dietlen, Hartmut Hieronymus, Ulrich Krause, Bod0 Plewinsky, Tammo Redeker, Volkmar Schroder

3.1.1 Einleitung 3.1.1.1 Bestimmung und Anwendung von sicherheitstechnischen KenngroBen Gefahrliche Eigenschaften brennbarer Gase und Dampfe werden ublicherweise durch sicherheitstechnische KenngroBen (STK) beschrieben. Solche KenngroBen sind quantitative Aussagen uber Stoffeigenschaften, die eine Beurteilung des Gefahrenpotentials von Stoffen und Reaktionsgemischen erlauben. Sie sind insbesondere Grundlage zur Festlegung von Mahahmen des Brand- und Explosionsschutzes. Es wird hier unterschieden zwischen den MaBnahmen des p r i m ~ e n(Vermeidung explosionsfahiger Gemische), des sekundaren (Vermeidung von Ziindquellen) und des konstruktiven Explosionsschutzes (Begrenzung der Auswirkungen von Explosionen). STK werden in der Regel in praxisnahen, moglichst einfachen Modellexperimenten ermittelt. In vielen Fallen hangen STK vom Bestimmungsverfahren und den apparativen Parametern ab und sind keine vom MeBverfahren unabhangigen physikalisch-chemischen StoffgroBen. Um die Vergleichbarkeit von Werten zu gewahrleisten, kommt der internationalen Standardisierung bei der Bestimmung sicherheitstechnischer KenngroBen eine besondere Bedeutung zu. Fur viele STK - insbesondere fur solche, die Verbrennungsvorgange betreffen - wird ein bestimmter Reaktionspartner (z. B. Luft oder Sauerstoff) vorausgesetzt. Bei den Modellexperimenten wird meist innerhalb einer Testserie von den vielen das Ergebnis beeinflussenden GroBen nur eine ausgewahlte charakteristische GroBe (z. B. Brenngasanteil im Gemisch, Temperatur einer Oberflache) gezielt verandert, wiihrend alle anderen EinfluBgroBen konstant gehalten werden. Der Ausgang eines Experiments wird anhand eines vorgegebenen Kriteriums (z. B. visuell beobachtete Entzundung, Druckanstieg usw.) bewertet.

3 20

3 Eigenschuften reuktionsfahiger Guse und Dumpfi von Fliissigkeiten

3.1.1.2

Angabe von Werten fur STK

Da der Wert einer STK meist vom Bestimmungsverfahren abhangt, mussen aul3er dem eigentlichen Wert zusatzlich alle notigen Angaben zum Verfahren dokumentiert werden. Eine weitere Moglichkeit besteht darin, die STK nach einem standardisierten Verfahren zu ermitteln, bei dem alle Randbedingungen bereits festgelegt sind. Da eine STK oftmals nicht in der ,,ublichen" Weise durch direkte Messung, sondern durch einen iterativen Vorgang bestimmt wird, der die Bewertung des Ausgangs der Einzelexperimente nach einem Kriterium einschliefit, kann die Ungenauigkeit dieses Werts nicht ohne weiteres nach einfachen statistischen Verfahren der Fehlerrechnung ermittelt werden. Oftmals bestimmt die Schrittweite der charakteristischen GroBe bei der Durchfuhrung der Modellversuche (z. B. Temperaturschritte bei der Ermittlung der Zundtemperatur) wesentlich die Ungenauigkeit der STK. Aus Grunden der Vergleichbarkeit sollte trotzdem immer eine Angabe uber die Ungenauigkeit gemacht werden, da sonst der Wert nur eingeschrankt anwendbar ist. Leider sind in der bisher vorliegenden Literatur selten Angaben uber die Ungenauigkeit zu finden.

3.1.1.3

Berechnung und Abschatzung von STK

Die oben dargestellten Besonderheiten erkliiren, warum es bis jetzt in den meisten Fallen nicht moglich ist, STK aus anderen physikalisch-chemischen GroBen geschlossen zu berechnen. Deshalb mussen STK in der Regel nach den verabredeten und genau beschriebenen Verfahren experimentell bestimmt werden. Um den MeBaufwand moglichst gering zu halten, ist es jedoch moglich, experimentell gesicherte Schatzverfahren anzuwenden und Werte zu interpolieren. Dazu gibt es prinzipiell folgende Vorgehensweisen: Anwendung empirischer Zusammenhange, die mit Hilfe mathematischer Algorithmen aus vergleichbaren Daten gewonnen wurden. Hierzu gehoren insbesondere: -

-

0

Interpolation in homologen Reihen chemischer Stoffgruppen, Interpolation zwischen Werten derselben STK in einem Parameterbereich, Zuordnung von STK-Inkrementen zu Molekulfragmenten nach geeigneter Zerlegung (Inkrementenmethoden);

Anwendung halbempirischer Zusammenhange, die aus einfachen Modellen gewonnen wurden, wobei ggf. Formelkonstanten aus MeBwerten gewonnen wurden. Hierzu gehoren insbesondere: -

-

Regeln fur die Abschatzung der STK von Stoffgemischen aus den STK der Komponenten, Korrelationen zwischen zusammenhangenden KenngroBen desselben Stoffes, Beziehungen zur Stochiometrie einer Reaktion oder zu einfachen reaktionskinetischen Modellen, Abschatzung der Abhangigkeit der Konstanten in empirischen Formeln von den oben definierten Parametern.

3.1 Sicherheitstechnische KenngroiJjen von Gasen und Dampfen

32 1

Bei der Beschreibung einzelner STK in den folgenden Abschnitten werden die jeweils wichtigen speziellen Schatzverfahren erwiihnt.

3.1.1.4 Anwendung von STK Bei der Anwendung von STK ergeben sich Fragen nach deren Relevanz, nach der VerIaBlichkeit, der Vergleichbarkeit und der Ubertragbarkeit auf praktische Bedingungen. Unter Bezug auf den vorgesehenen Zweck (Stoffvergleich, Risikovergleich, geplante Schutzmahahmen), die verwendeten Stoffe und den gegebenen Parameterbereich ist zu fragen: 0

1st die Kenngrolje geeignet gewahlt: -

0

Sind die VerlaSlichkeit und die Ungenauigkeit der Werte bekannt: -

0

fur den Stoff? fur die vorgesehenen MaSnahmen?

aus der Kenntnis der Quelle und ihrer Bonitat? aus den mitgeteilten Informationen uber die MeSbedingungen? aus einer eindeutigen Stoffidentifizierung?

Gelten die Werte fur den gegebenen Parameterbereich: -

1st die Abhangigkeit von den Parametern bekannt? 1st die Ungenauigkeit der Parametereinstellungen bei der Bestimmung bekannt?

Sind die Grenzen der Anwendbarkeit der Bestimmungsmethode eingehalten? 0

1st der ermittelte Wert auf den praktischen Anwendungsfall ubertragbar? Dies ist im Explosionsschutz besonders zu priifen bei: -

-

sehr groljen oder sehr kleinen Behaltern, anderer Geometrie als bei der Bestimmung, anderer Warmebilanz als bei der Bestimmung, anderem Turbulenzzustand als bei der Bestimmung, sehr starken oder sehr schwachen Zundquellen, inhomogenen oder heterogenen Gemischen.

In den folgenden Abschnitten wird bei den einzelnen KenngroSen auf spezifische Einschrankungen der Anwendbarkeit hingewiesen.

3.1.2 Einteilung von STK Aus den vielen moglichen Einteilungen fur STK von Gasen und Dampfen wird in den folgenden Abschnitten eine Einteilung gewahlt, die dem logischen Ablauf einer gefahrli-

322

3 Eigetischuftrn reaktionsfahiger Case und Darnpfe von Fliissigkeiten

chen Reaktion folgt. Unter Verwendung der Terminologie der Norm EN 1127-1 121 sol1 diese gefiihrliche Reaktion allgemein als ,,Explosion" bezeichnet werden. Eine solche ,,Explosion" ist eine ,,plotzliche Oxidations- oder Zerfallsreaktion mit Anstieg der Temperatur, des Druckes oder beider gleichzeitig". Die Explosion umfaBt die Bereiche der ,,Deflagration" und der ,,Detonation" (s. Abschnitt 3.1.7. I). Die einzelnen KenngroOen sind in den unten in Klammern angegebenen Abschnitten naher beschrieben. Eine Explosion kann nur stattfinden, wenn sich in dem Gemisch eine Reaktion ausbreiten kann. Zur Beurteilung der Explosionsfahigkeif ( s . Abschnitt 3. I. 5 ) dienen die folgenden KenngroBen:

Explosionsgrenzen (s. Abschnitt 3.1.5. I ) , andere KenngroBen von Explosionsbereichen (s. Abschnitt 3.1.5.2), Temperdtur- und Druckgrenzen fur die Instabilitat (s. Abschnitt 3.1.5.3), Explosionspunkte (s. Abschnitt 3.1.5.4), Flammpunkt (s. Abschnitt 3.1 S . 5 ) .

Wenn ein explosionsfahiges Gemisch vorliegt, entsteht die Frage, ob es durch eine bestimmte Zundquelle entzundbar ist. Zur Beurteilung der Entziindburkeit (s. Abschnitt 3 . I .6) dienen die folgenden KenngroBen:

0

Mindestzundenergie und Mindestzundstrom (s. Abschnitt 3.1.6. I ) , Ziindtemperatur (s. Abschnitt 3.1.6.2).

Wenn ein explosionsfahiges Gemisch entzundet werden kann, entsteht die Frage, wie sich die Explosion unter vorgegebenen Bedingungen ausbreiten kann. Zur Beurteilung der Reaktionsausbreitung ( s . Abschnitt 3.1.7) dienen die folgenden KenngroOen:

Grenze der Detonationsfiihigkeit (s. Abschnitt 3.1.7. I), Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen (s. Abschnitt 3.1.7.2), flammendurchschlagsichere Spaltweite (s. Abschnitt 3. I .7.3).

Wenn sich eine Explosion ausbreitet, entsteht die Frage, wie ihre Wirkungen zu beurteilen sind. Zur Beurteilung der Wirkungen einer Explosion (s. Abschnitt 3.1.8) dienen folgende KenngrolJen:

0

Explosionsdruck und maximaler Explosionsdruck (s. Abschnitt 3.1.8. I), zeitlicher Druckanstieg und rnaximaler zeitlicher Druckanstieg, ,,KG-Wert" (s. Abschnitt 3. I.8.2), Druckwirkung bei Detonationen (s. Abschnitt 3.1.8.3).

3.1 Sicherheitstechnische Kenngroyen von Gasen und Dampfen

323

3.1.3 Tabellenwerke und Datenbanken fur STK Aus dem unter Abschnitt 3.1.1 uber die Angabe von Werten fur STK Gesagten wird deutlich, daB nur die Angabe des Werts fur eine STK ohne zusatzliche Informationen uber MeBverfahren, Aktualitat etc. nicht ausreichend ist. Daraus ergibt sich fur die Aufnahme von STK in Tabellenwerke eine grundsatzliche Schwierigkeit. Da es nicht moglich ist, alle notigen Angaben rnit in die Tabellenwerke aufzunehmen, mussen solche Angaben unvollstandig bleiben. In solchen Datensammlungen sollte zumindest in einfuhrenden Abschnitten angegeben werden, welche Aktualitat die Daten haben, welche Quellen verwendet wurden und bei wem ggf. aahere Informationen zu bestimmten Werten erhaltlich sind. Fur Datenbanken mit STK gilt das gleiche. Hier ist zumindest eine haufigere Aktualisierung moglich. Moderne Faktendatenbanken konnen mit dem Wert der STK auch Informationen uber Bestimmungsverfahren etc. anbieten. Dies geschieht z. B. in der Datenbank CHEMSAFE [ 11, einer Datenbank fur von Fachleuten bewertete STK. Bei der Verwendung von STK aus Datensammlungen und Datenbanken ohne entsprechende Angaben ist prinzipiell Vorsicht geboten. Dies gilt um so mehr, wenn diese Datenquellen nur Daten aus anderen Quellen sammeln und unbewertet zusammenstellen.

3.1.4 STK in Regelwerken und Normen In sicherheitstechnischen Regelwerken werden in zunehmendem MaBe quantitative Aussagen gemacht, wobei auch STK definiert oder Definitionen von STK verwendet werden. AuBerdem werden haufig Schatz- oder Berechnungsformeln angegeben, mit denen z. B. die Eigenschaften von Gasgemischen berechnet werden sollen. Leider sind zumindest zur Zeit noch - die Definitionen fur STK in unterschiedlichen Regelwerken inkonsistent. Zum Teil werden auch unterschiedliche Begriffsbildungen verwendet. Die Angaben in Regelwerken berucksichtigen manchmal nicht die Grenzen der Anwendbarkeit der STK. Die Verwendung von Berechnungsformeln setzt zumindest voraus, daB vergleichbare Werte der STK in diese eingesetzt werden und die Unsicherheit dieser Werte bekannt ist. Einige STK oder ihre Bestimmungsverfahren sind in Normen beschrieben. Leider gibt es jedoch auch dabei inkonsistente oder gar widerspriichliche Definitionen. Das CEN/TC 305 ,,Potentially explosive atmospheres - Explosion prevention and protection" bemiiht sich die Begriffsbildungen und Definitionen auf dem Gebiet des Explosionsschutzes in Europa zu harmonisieren.

3.1.5 STK zur Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stoffen (Stoffgemischen) Im Bereich des Explosionsschutzes kann man reaktionsfahige Stoffe unterteilen in solche, die nur im Gemisch mit einem Oxidator reagieren, und solche, die auch ohne Oxi-

324

3 Eigenschuften reuktionsfahiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

dator reagieren konnen. Die letzteren Stoffe werden als instubil bezeichnet. Beispiele fur solche instabilen Stoffe sind zerfallsfahige Case wie das Acetylen oder polymerisationsWhige Case wie Ethylenoxid. Case und Dampfe, die im Gemisch mit Luft explosionsartig reagieren konnen, bezeichnet man a k brennbar oder entziindlich. Die Zusammensetzung v a n Gasgemischerz kann in unterschiedlicher Weise angegeben werden (zur Definition der Begriffe und Einheiten s. DIN 1310). Ublich ist die Angabe der Zusammensetzung durch Stoffmengenanteile in Mob%. Gebrauchlich sind auch Angaben als Volumenanteile (Vol.-%) oder Massenanteile (Massen-% oder Gew.-%). Alle diese Angaben bedeuten den (dimensionslosen) Quotienten aus der Menge (Stoffmenge, Volumen, Masse) fur eine Komponente geteilt durch die Summe fur alle Komponenten. Demgegenuber ist die Angabe einer ,,Konzentration" immer der Quotient einer Menge geteilt durch das Volumen des Gemischs. Eine Konzentrationsangabe (z. B. in g/m3) ist daher immer abhangig von den ZustandsgroBen Druck und Temperatur. Man muB beachten, daB bei der Angabe des Werts einer STK in Konzentrationseinheiten eine Temperatur oder Druckanderung den Wert der STK in doppelter Weise beeinflufit: einma1 durch die Anderung der STK mit Druck und Temperatur und zum anderen durch die Anderung des Gemischvolumens. Bei kondensierbaren Stoffen sind Angaben der Zusammensetzung als Konzentrationswerte unter Standardbedingungen (0°C I ,0 I3 bar) teilweise reine Rechenwerte, da es nicht moglich ist, solche Gemische unter diesen Bedingungen herzustellen.

3.1.5.1 Explosionsgrenzen In der alteren Literatur wird fur dieselbe STK auch der Begriff ,,Zundgrenze" benutzt. In der englischsprachigen Literatur wird neben ,,explosion limits" auch ,,limits of flammability" verwendet. Die untere (brenngasarmer Bereich) und obere (brenngasreicher Bereich) Explosionsgrenzen geben die Grenzwerte des Brenngasgehalts in einem Gemisch aus Brenngas, Oxidator und ggf. Inertgas an, bei denen sich in dem Gemisch eine gefihrliche Reaktion gerade nicht mehr selbstiindig ausbreitet. Entsprechende Definitionen findet man in EN 1127-1 [ 2 ] . Wesentliche EinfluBgroBen fur Explosionsgrenzen im Gemisch mit Luft oder Sauerstoff sind:

0

0

Temperatur, Druck, ggf. der Anteil von Inertgas im Gemisch, Art und Lage der Zundquelle, insbesondere die Zundenergie, Art und GroBe des ZundgefaBes (geschlossen, offen, Geometrie), Stromungszustand des Gases.

An standardisierten Bestimmungsverfahren gibt es u. a. die deutsche Norm DIN 51649-1 (fur Messungen bei Atmospharendruck und Temperaturen bis 200 "C; [3])

3. I Sicherheitstechnische Kenngroj3en van Gasen und Dampfen

325

und die US-Normen ASTM E 681 (fur Atmosphiirendruck und Temperaturen bis 150°C; [4]) und ASTM E 918 [5] fur erhohte Anfangsbedingungen. In Vorbereitung ist eine europaische CEN-Norm prEN 1839 [6]. Auch die standardisierten Bestimmungsmethoden schreiben unterschiedliche Apparaturen (z. B. offenes Rohr im Unterschied zu geschlossenem ZundgefaB) und Prozeduren (Kriterium Flammenablosung oder -ausbreitung von der Zundquelle im Unterschied zum Kriterium Druckanstieg im ZundgefaB) vor. Daher sind die nach unterschiedlichen Methoden gewonnenen Werte nur bedingt miteinander vergleichbar. Besonders zu beachtende Fehlerquellen bei der Bestimrnung von Explosionsgrenzen sind

0

0

Ungenauigkeit der Gemischherstellung, insbesondere unvollstandige Verdampfung von Flussigkeitsgemischen, Kondensation in der Apparatur oder Absorption an den GefaBwanden, langsame Vorreaktionen, die das Testgemisch verandern (insbesondere bei Messungen rnit erhohter Anfangstemperatur), zu geringe Zundenergie (insbesondere bei Gemischen aus schwer entzundbaren Brenngasen oder bei hohem Inertgasanteil), zu hohe Zundenergie, die in kleinen GefaBen den Anfangszustand des Testgemischs verandern kann.

In Tabelle 3.1- 1 sind die Explosionsgrenzen einiger wichtiger Brenngase fur atmospharische Bedingungen aufgefuhrt. Diese Werte sind der Datenbank CHEMSAFE [ 1] entnommen. Bekannte Datensammlungen mit der Angabe von Explosionsgrenzen sind in deutscher Sprache das Tabellenwerk NabedSchon [7] und in englischer Sprache die Tabellenwerke von Coward/Jones [8] und Zabetakis [9]. Diese Tabellenwerke geben im wesentlichen Daten aus Primiirquellen an. Daruber hinaus findet man Werte fur Explosionsgrenzen in vielen weiteren Datensammlungen, die meist jedoch nur Daten aus anderen Tabellenwerken wiedergeben. Bei den meisten Stoffen verschieben sich die Explosionsgrenzen bei Veranderung des Anfangsdrucks. In Tabelle 3.1-2 ist diese Abhangigkeit fur einige Brenngase dargestellt. Die untere Explosionsgrenze nimmt rnit steigendem Anfangsdruck geringfugig ab, die obere Explosionsgrenze steigt stark an. Diese Druckabhangigkeit ist am starksten im Bereich von einigen zehn bar. Messungen bei hohen Anfangsdrucken scheinen darauf hinzudeuten, daB sich der Explosionsbereich bei Drucken oberhalb von ca. 100 bar nur noch wenig ausweitet. Ausnahmen bilden die Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei Wasserstoff steigt die untere Explosionsgrenze rnit steigendem Anfangsdruck geringfugig an. Die obere Explosionsgrenze steigt rnit steigendem Anfangsdruck zunachst an, nimrnt dann aber wieder ab. Bei Kohlenmonoxid engt sich der Explosionsbereich mit steigendem Anfangsdruck zunachst etwas ein. Bei weiterer Erhohung des Anfangsdrucks bleiben die Explosionsgrenzen konstant. Bei Verminderung des Anfangsdrucks unter Atmospharendruck verandern sich die

17,O

14.3 10,9 32,6

8.6

4,4 2,4 1,7 2,4

12

Methan

Benzen

11,2

4,6 5,0 10.7 8,8 9,l 10,O 4s

5,6 20.0 9.5 4,s 4.0 68 44,1

76.2 68.0 46,2 56.7 55,s 50,o

M0l-F

13,9

10.5

13.7 11.7 12,6 7,1

6.9 7.3

8,1

17,6

31.5

7.8

52 5.0

M01-7~

MoI-%

31,O

64.8 47.0 30,s 42.0 38,l 48,l

MOIL%

maximaler maximaler minimaler Anteil Brenngas Anteil Inertgas Anteil von Sauerstoff im im Gemisch. irn Gemisch Gesamtgernisch Brenng. lInertg. Inertgdluft

Kohlendioxid

Die Werte gelten nur fur Raumtemperatur und Atmospharendruck. Die Werte sind der Datenbank CHEMSAFE entnomrnen.

Ethen

Propan

Ethan

77.0 76,O

4.0

Mol-%

MOIL%

Mol-8

Mol-8

maximaler maximaler minimaler Anteil von Anteil Brenngas Anteil Inertgas Sauerstoff im im Gemisch im Gemisch Gesarntgemisch Brenng. llnertg. InertgaslLuft

Stickstoff

Explosionsgrenze (Anteil Brenngas im Gesamtgemisch) untere obere

Kohlenmonoxid 10.9

Wasserstoff

brennbares Gas

[nertgas

Tabelle 3.1-1. KenngroRen von Explosionsbereichen wichtiger brennbarer Gase in Mischung mit Luft und Inertgasen.

w

3.1 Sicherheitstechnische Kenngro3en yon Gasen und Darnpfen

327

Tabelle 3.1-2. Explosionsgrenzen wichtiger brennbarer Gase und Gasgemische bei erhohtem Anfangsdmck. Messungen der BAM (1995-1997)nach einem Bomben verfahren. Brenngas (Bei Gemischen Verhaltnis der Partialdriicke) Wasserstoff Kohlenmonoxid Methan Ethan Gemische WasserstofflMethan

untere Explosionsgrenze obere Explosionsgrenze Anfangsdruck 1 bar lobar l00bar 1 bar lobar 100bar Partialdruck BrenngasIGemischdruck in %

4.3 13,l 4,6 2,7

4.9 15,6 5,O 2,7

5.8 I7,O 4,3 2,7

78.5 75,9 16,6 14,l

72.4 69.4 21,8 19,3

74,O

0/100 25/75

46 4,5

50150

474

75/25 90110 10010

42 4 1 4.1

5,o 52 5.3 5,O 5,O 4,9

42 5.1 56 5.9 5,9 5.8

19,O 23,5 32.0 433 77,O

22,0 29,s 39,O 52.0 62,O 72.3

44,7 53,s 59.5 67.0 71.0 74.5

5,O 5.9 7,2 9,O

4,4 5,3 6,6 98 11,7 16,7

19.4 24,4 29,8 40,2 50,6 74,O

22,o 27,4 34,O 45,6 57,O 69.8

45.1 50.8 56,8 60,8 63,2 68,2

Gemische KohlenmonoxidMethan 01I00

25/75 50/50

75/25 901I0 I 0010 reines Kohlenmonoxid mit geringen Anteilen an Wasserstoff >99,9/ 0,78 m und E,(Wasserstoff-Sauerstoff) = 1,6 J. Fur die WasserstoffLuft-Wolke sind die entsprechenden Werte mit dmi,(Wasserstoff-Luft) > I09,6 m und EJWasserstoff-Luft ) = 4,2 x lo6 J deutlich groBer.

3.1.7.2 Ausbreitungsgeschwindigkeitvon Deflagrationen (,,Flammengeschwindigkeit") Bezuglich der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Deflagrationen ist zu unterscheiden zwischen der Flammengeschwindigkeit und der Verbrennungsgeschwindigkeit. In der

358

3 Eigetisc'l@eii reciktiorisfiihiger Gme und Dunipfe

LW

Niissigkeiten

englischsprachigen Literatur wird erstere als ,,flame speed", letztere als ,,burning velocity" bezeichnet. Die Flammengeschwindigkeit wird durch den pro Zeit zuruckgelegten Weg bei deflagrativer Ausbreitung einer Flamme in einem beliebigen System beschrieben. Sie ist damit ein globales MaB fur die Flammenausbreitung, das samtliche Einflusse von Geometrie, Druck. Temperatur, stofflicher Zusammensetzung und Stromungszustand einschlieBt. Bei der Verbrennungsgeschwindigkeit wird unterschieden zwischen laminarer und turbulenter Verbrennungsgeschwindigkeit. Die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit beschreibt die Ausbreitung einer ungestorten, ebenen Flammenfront durch ein ruhendes, homogenes Brennstoff-Luft-Gemisch, das sich z. B. unter isobaren Bedingungen in einem Rohr befindet. In Abb. 3.1-20 ist die Ausbreitung einer ebenen Flammenfront durch ein Rohr dargestellt.

geschlossenes Ende

offenes Ende E s, :: g

+:E 11

I1

11

0

ZOndung

E

I: G

Abb. 3.1-20. Ausbreitung einer ebenen Flammenfront durch ein Rohr.

Die Flammenfront trennt die Zone des unverbrannten Gemischs scharf von der des verbrannten Gemischs. Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist nur von der chemischen Zusammensetzung des Brennstoff-Luft-Gemischs abhangig und so ein Ma13 fur die zu erwartende Reaktionsheftigkeit des betreffenden Gemischs. Eine gleichwertige Definition der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der ein homogenes Brennstoff-Luft-Gemisch einer stationken Flamme zugefuhrt werden muB, um den Verbrennungsvorgang aufrechtzuerhalten. Die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit beschreibt die Flammenausbreitung in einem homogenen (vorgemischten) Brennstoff-Luft-Gemisch bei Vorhandensein turbulenter Bewegungen des Gasgemischs Cjedoch bei einer mittleren Stromungsgeschwindigkeit von 0). Die turbulente Bewegung intensiviert den Warme- und Stofftransport in der Umgebung der Reaktionszone, so daB sich turbulente Flammen schneller ausbreiten als laminare. Im schwach turbulenten Bereich bildet sich eine zwar noch geschlossene, aber ,gefaltete" Flamme (wrinkled flame) heraus, die eine deutlich grofiere Flammenobefflache aufweist als eine laminare Flamme. In Abb. 3.1-21 ist schematisch eine solche Flamme bei spharischer Flammenausbreitung dargestellt. Tabelle 3.1-8 zeigt laminare Verbrennungsgeschwindigkeiten fur eine Reihe haufig auftretender Brenngas-Luft-Gemische bei jeweils stochiometrischer Zusammensetzung.

3. I Sicherheitstechnische KenngroJen von Gasen und Dumpfen

359

Abb. 3.1-21. Flamme bei spharischer Flamrnenausbreitung, wie sie in geschlossenen, kugelformigen ReaktionsgefaBen erzeugt werden kann.

Tabelle 3.1-8. Laminare Verbrennungsgeschwindigkeiten SL fur Case im stochiometrischen Gemisch mit Luft (NFPA 68 [64]). ~~

Bezeichnung

SLin d s

Aceton Acetylen n-Butan n-Decan Ethan Ethylen Hexadecan n-Hexan Methan n-Pentan Propan Benzin ( 100 Oktan) Kerosin Wasserstoff

0,54 1,66 0,45 0.43 0,47 0,80

0,44 0.46 0,40 0,60 0,46 0,40 0,4 1 3,12

Man erkennt, dal3 die laminaren Verbrennungsgeschwindigkeiten fur die meisten Brenngase unterhalb von einem m/s liegen. Ausnahmen bilden Wasserstoff und Acetylen. Die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit hangt aul3er von der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit von der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeit u' ab. Zur rechnerischen Bestimmung finden sich in der Literatur empirische Beziehungen des TYPS

Liu und Lenze [59] geben fur CH4-H2-Luft-Gemische folgenden Zusammenhang an:

s,=s,+c.sz'2.u' mit c = 5,3 (s/m)"2. Fur die Flammengeschwindigkeit laBt sich ein solch einfacher Zusammenhang nicht angeben. Die Flammengeschwindigkeit hangt auBer von den Reaktionseigenschaften des

Brennstoff-Luft-Gemischs noch wesentlich von den aktuellen Stromungsverhaltnissen des jeweiligen Systems und von dessen Geometrie ah. Von besonderer Bedeutung ist in dieser Hinsicht das Phanomen der Flammenbeschleunigung. Praktisch ist es recht schwierig, eine stationare, ebene Flammenfront in einem Rohr aufrechtzuerhalten. Durch die Expansion der heiBen Verbrennungsgase wird die Flammenfront vergroljert, was zu einem hoheren Stoffumsatz und damit zu vermehrter Energiefreisetzung fuhrt. Dies bringt wiederum verstarkt heiBe Verbrennungsgase hervor, so daB eine positive Ruckkopplung vorliegt. Experimentell beobachten kann man diesen Vorgang bei Explosionen in einseitig offenen Rohren, wenn das Brennstoff-Luft-Gemisch am geschlossenen Ende gezundet wird (Abb. 3.1-22).

c

ZLlndung

EE

E8 -

E

tj

G

t

t+At

!+2At

t + 361

Abb. 3.1-22. Explosionen in einseitig offenen Rohren. wenn das Brennstoff-Luft-Gemisch am geschlossenen Ende gezundet wird.

Befinden sich auf dem Flammenweg Stromungshindernisse (Blenden, Drosselorgane, Krummer), so fuhrt dies zur zusatzlichen Turbulenzerzeugung und damit zur Verstarkung der Flammenbeschleunigung. In hinreichend langen Rohrstrecken konnen Brenngas-Luft-Gemische Flammengeschwindigkeiten von mehreren hundert Meter pro Sekunde erreichen. Unter Umstanden kann auch ein Umschlag von der Deflagration in eine Detonation erfolgen, bei der sich StoBfront und Flammenfront mit gleicher Geschwindigkeit, namlich mit der der Flammentemperatur entsprechenden Schallgeschwindigkeit ausbreiten. Dieses Phiinomen ist unter dem Namen DDT (deflagration-to-detonation transition) bekannt. Eine weitere bemerkenswerte Konsequenz der Flammenbeschleunigung in langen Rohren ist, daB trotz Vorhandenseins eines offenen Endes Explosionsdrucke erreicht werden konnen, die denen entsprechen, die man bei Explosionen in geschlossenen Behaltern erhalt [ 6 0 ] .Die Flammenbeschleunigung beeintrachtigt somit die Wirksamkeit der Druckentlastung. Rohrleitungen mussen deshalb, sofern nicht andere SchutzmaBnahmen getroffen sind, an mehreren, nur wenige Meter voneinander entfernten Stellen druckentlastet werden. Einzelheiten zur Flammenstruktur und zu Reaktionsmechanismen in Flammen finden sich in Abschnitt 3.2. Flammengeschwindigkeiten lassen sich einfach durch Messung des pro Zeit zuruckgelegten Flammenwegs ermitteln. Hierzu eignen sich optische Verfahren (Videoaufzeichnungen, Strahlungsmessung) ebenso wie Temperaturmessungen oder elektrische Widerstandsmessungen. Bei Temperaturmessungen spielt der absolute Wert der gemes-

3. I Sicherheitstechnische KenngriiJlen von Gasen und Dampfen

36 1

senen Temperatur in diesem Fall keine Rolle, wesentlich ist nur die Bestimmung des Zeitpunkts einer merklichen Temperaturerhohung am MeBort. Die experimentelle Bestimmung von Verbrennungsgeschwindigkeiten ist wesentlich schwieriger, da hier eine stationare Flammenfront erreicht werden muB. Man verwendet hierzu Brenner, denen ein vorgemischtes Brenngas-Luft-Gemisch zugefiihrt werden muB, um eine laminare Vormischflamme zu erzeugen. Neben Brennern, die einen Flammenkegel erzeugen (Bunsenbrenner), finden sich auch solche, die eine ebene (flache) Flamme hervorbringen. Eine flache Flamme wird dadurch erzeugt, daB durch ein Stromungsgitter am Brennermund ein rechteckiges Stromungsprofil entsteht. In Abb. 3.1-23 sind die erwahnten Brennertypen sowie die jeweils entsprechende Methode der Ermittlung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit dargestellt.

.

r

a

.. konische Flamme

--

V

flache Flamme

--

A

Abb. 3.1-23. Brennertypen sowie die jeweils entsprechende Methode der Ermittlung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit.

Die wesentliche Fehlerquelle bei der Bestimmung der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit aus Versuchen mit Brennern besteht in der nur schwer erfaBbaren Warmeabgabe der Flamme an die Umgebung. Durch diesen Energieverlust wird in der Reaktionszone nicht die theoretisch mogliche adiabatische Verbrennungstemperatur erreicht. Infolgedessen erfolgt die Verbrennung in einer Brennerflamme auch nicht mit der theoretisch moglichen laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit. Der Energieverlust der Flamme kann reduziert werden, wenn man die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit vorgemischter Brenngas-Luft-Gemische in einseitig geoffneten Rohren untersucht [6 I]. Hierzu wird ein Rohr mit einem Langen-DurchmesserVerhaltnis > 10 mit dem vorgemischten Brenngas-Luft-Gemisch befiillt. Bis zur Initialisierung der Ziindquelle ist das offene Ende durch eine Berstmembran mit geringem

362

3 Eigenschgpen reuktionsjuhiger Guse utid Diitnpfe von Fliissigkiiten

Ansprechdruck verschlossen. Die Zundquelle, meistens ein Hochspannungsfunken, ist am offenen Ende positioniert, um eine Beschleunigung der Flamme llngs der Rohrachse zu vermeiden. Nach der Zundung lauft die Flamme als flache Vormischflamme in Richtung des geschlossenen Rohrendes. Sofern keine Storungen der Flammenfront auftreten, wird die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit aus dem pro Zeit zuruckgelegten Flammenweg gebildet. Wesentliche Fehlerquellen bei diesem Verfahren bestehen in moglichen Storungen der Flammenfront und im EinfluR der Rohrwande. Die laminare Verbrennungsgeschwindigkeit unterliegt dem EinfluB von Druck und Temperatur. Warnatz [62] ermittelte fur stochiometrische Methan-Luft-Gemische eine Abnahme der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit von etwa 50 cm/s auf 4 cm/s im Bereich von 0, I - 100 bar Anfangsdruck. Die Erhohung der Anfangstemperatur hingegen fuhrt zu einer deutlichen Zunahme der laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit. Nach Warnatz betragt diese 30 cm/s bei 200 K, jedoch 150 cm/s bei 650 K (bei 1 bar). Zur detaillierten experimentellen Untersuchung turbulenter Flammenstrukturen werden in jungerer Zeit vorwiegend Ldserverfahren eingesetzt, z. B. die laserinduzierte Fluoreszenz (LIF). Diese ergeben in kleinvolumigen Untersuchungsapparaturen, wie etwa Zylindern von Verbrennungsmotoren, ein sehr genaues Abbild der Flammenstruktur [63].

3.1.7.3 Flammendurchschlagssichere Spaltweite Befinden sich in explosionsgefahrdeten Bereichen Betriebsmittel, an denen sich Zundquellen (z. B. Offnungs- oder SchlieRungsfunken an elektrischen Stromkreisen) nicht vermeiden lassen, so wird man bestrebt sein, durch geeignete Kapselung der Zundquellen eine Entzundung der auBerhalb der Kapsel befindlichen Gemische zu verhindern. Von einigen Ausnahmen abgesehen (z. B. Gluhlampen, Quecksilberschaltrohren), wird es praktisch nicht moglich sein, die Kapselung vollkommen gasdicht zu gestalten und somit das Eindringen von explosionsfahigen Gernischen in die Kapsel, z. B. bei Elektroschaltern durch Atmung infolge von Temperatur- und Druckschwankungen (begleitet von Kondensationsvorgangen), zu vermeiden. Die vorhandenen Spalten oder sonstigen Offnungen mussen deshalb bei einer explo.siansgeschujzten druckfesten Kapselung gem. EN 500 18: I994 [65] so gestaltet sein, daR bei einer Reaktion der Gemische in der Kapsel (Innengehause) eine Entzundung der Gemische auaerhalb der Kapsel sicher verhindert wird. Fur die Prufung der Flammendurchschlagsfahigkeit dient das Normspaltweiten-Bestimmungsgerat nach IEC 79- 1 A [66]. Bei diesem Gerat befinden sich zwei Kugelhalften mit einen verstellbaren Ringspalt von festgelegter Lange und Breite in einer zylindrischen AuBenkammer; die Funkenzundquelle befindet sich in der Mitte der Kugelhalften. Unter den festgelegten Normbedingungen wird von den explosionsfahigen Gemischen eines Stoffs bzw. Stoffgemischs mit Luft die jeweils konzentrationsabhangige zunddurchschlagsichere Gren:spaltweite ermittelt. Die Grenzspaltweite ist die Spaltweite, bei der bei gegebener Gemischzusammensetzung ein Flammendurchschlag durch den Spalt gerade nicht mehr erfolgt. Der Niedrigstwert aller Grenzspaltweiten eines

3.1 Sicherheitstechnische Kenngro$en von Gasen und Dampfen

363

Stoffs ist die Normspaltweite (NSW) (engl.: maximum experimental safe gap -MESG) beim ziinddurchschlagwilligsten Gemisch. In Abb. 3.1-24 ist fur verschiedene Stoffe der Verlauf der Grenzspaltweiten in Abhangigkeit vom Volumenanteil Brennstoffgas (dampf) im jeweiligen Gas-(Dampf-)Luft-Gemisch bei Atmosphiirendruck wiedergegeben.

1

3

5

1

9

11

13 96

IS

Volumenanhil -V

Abb. 3.1-24. Grenzspaltweiten verschiedener Stoffe in Abhangigkeit des Volumenanteils Brennstoff im Gas- bzw. Dampf-Luft-Gemisch unter atmosphtirischen Bedingungen.

Die Grenzspaltweiten sind u. a. temperatur- und druckabhangig; steigender Gemischausgangsdruck und steigende Gemischtemperatur fuhren zur Abnahme der Grenzspaltweite [39]. Dies hat insbesondere sicherheitstechnische Bedeutung fur Flammensperren, die unter erhohter Temperatur und erhohtem Gemischdruck zum Einsatz kommen. Die Normspaltweiten der Stoffe dienen der Stoffeinteilung bzgl. ihrer Zunddurchschlagsfahigkeit und der Einordnung in Explosionsgruppen. In Abb. 3.1-25 ist der funktionale Zusammenhang zwischen der Normspaltweite, der “quenching distance” und dem Mindestzundstrom wiedergegeben; die Beziehung lautet:

0,5 . So = S,, = 0,022 . I , O,’’ SO: Zundkammervolumen besteht nur aus Spalt (quenching distance), s20: Zundkammervolumen 20 cm3 (NSW-Prufgerat), I,: Mindestzundstrom (95 mH, 24 V DC). Tabelle 3.1-9 zeigt den Zusammenhang zwischen Normspaltweite und Mindestzundstromverhaltnis (s. Abschnitt 3.1.6.1) fur die Einordnung der Stoffe in die Explosionsgruppen.

3 Eigenschuften reaktionsfahiger Case und Dampfe von Fliissigkeiten

364

~.

20

lto I , in mA loo

200

Abb. 3.1-25. Funktionaler Zusammenhang zwischen Normspaltweite (S?,,) und Mindestzundstrom (Iz)dargestellt am Beispiel von 20 Stoffen. 1 Wasserstoff, 2 Acetylen. 3 Schwefelkohlenstoff. 4 Ethylenoxid, 5 Ethylen, 6 Propylenoxid, 7 Butadien, X Methanol, 9 Ethanol, 10 Diethylether, 1I Butanon, 12 Kohlenmonoxid, 13 n-Heptan, 14 nHexan, 15 n-Pentan, 16 Propan, 17 Ethan, 18 Vinylchlorid, 1Y n-Butan, 20 Methan.

Tabelle 3.1-9. Kriterien fur die Unterteilung in Explosionsgruppen nach EN nach Normspaltweite (NSW) und Mindestzundstromverhaltnis (MIC). Bezeichnung der Klassifizierung nach nach NSW (in mm) EN 60079- 14: EN50 0 14: und MIC sind geI 998 I997 messen Explosionsgruppe Unterteilung I?

I1 A

Bedingungen nur die NSW (in mm) ist gemessen

nur das MIC’ ist gemessen

1,14

(IEC 79-1A:l975) NSW > 0,90

_...____...-... NSW>0,90 _________--__---MIC > 0.90 MIC >0,80 I1 B B 0,50 < NSW 5 0,90 0,55 5 NSW 5 0,90 --------------0,50 5 MIC 5 0.80 0,45 < MIC 5 0,80 ________________ ________________ II c C NSW 0, (b)) nach einer kurzen Anlaufphase exponentiell gegen [XI" + und fur ($ = 0, (c)) nimmt die Kettentragerkonzentration [XI linear mit der Zeit zu (d[X]/dt = I = konstant fur t 2 0, nach Voraussetzung). Wird als Induktionszeit zi die Z i t definiert, in der eine kritische Kettentragerkonzentration [XI* aufgebaut wird, die zum raschen Umsatz von Edukten fuhrt, so folgt aus (b)

-

Fur den Fall, daB f D (g, + g,) und 1 >> f [X]"/I ist, ist q = l/f. Diese Relation ist nur gultig fur Kettenverzweigung und -abbruch nach 1. Ordnung und den gemachten Voraussetzungen (s. auch Kapitel 1). Bei einem zusatzlichen Kettenabbruch nach 2. Ordnung (h > 0), aber Kettenverzweigung mit (I > 0, tritt noch keine Kettenexplosion ein, solange $ I 2(I . h)OS5ist. Die zeitlichen Konzentrationsverlaufe fur unterschiedliche Verzweigungsverhaltnisse sind schematisch in Abb. 3.2-21 wiedergegeben. Eine Explosion (Fall b) wird makroskopisch durch eine Druckanderung (Anderung der Molzahl fur die Reaktion Edukte + Produkte) und/oder Temperaturanderung (nicht abgefuhrte Reaktionsenthalpie bedingt Temperaturerhohung) oder die Emission eines kurzen Lichtimpulses. Es sei angemerkt, daB bei diesen Betrachtungen der Verbrauch von Edukten und damit Druck- und Temperaturanderungen vernachlassigt werden (isotherme Kettenexplosion).

1x1 B

2 (pih)'" 2

4 >0

C

Abb. 3.2-21. Isotherme Ketten-

reaktion: zeitliche Entwicklung der Kettentragerkonzentration, Reaktionsgeschwindigkeit der Kettentrager fur verschiedene I Verzweigungsfaktoren Q (sche&it matisch) (nach [21], S. 225).

418

3 Eigrtischujlen reaktionsfiihiger Gase und Diimpfe

voii

Fliissigkeiteri

Bei Abwesenheit von Konzentrationsgradienten im Behiilter kann der Geschwindigkeitskoeffizient I . Ordnung fur den Abbruch an der Wand (gw) vereinfachend abgeschatzt werden aus der Anzahl der Teilchen X, die rnit der mittleren Teilchengeschwindigkeit { aus einer Schichtdicke von der GroRenordnung der mittleren freien Weglange vor der Wand auf die Oberfliiche S treffen und dort rnit der Effektivitat E vernichtet werden (E = Wandeffektivitat = (Anzahl der StoBe von X mit der Wand, die zur Vernichtung fuhren)/(Gesamtzahl der StoBe von X rnit der Wand)): g,, =(1/4).~.;,. ( S / V ) (S/V ist das Oberflachen-Nolumenverhlltnis des Behalters; S/V = l/Ro (2 ebene Platten im Abstand 2R0), S/V = 2/Ro (Zylinder rnit Radius Ro), S/V = 3/R0 (Kugel mit Radius Ro)).

Bei instationaren Vorgangen in endlich groBen Behaltern kann sich durch den Kettenabbruch und -start an der Wand eine raumliche Konzentrationsverteilung mit Gradienten ausbilden, die einen Teikhentransport durch Diffusion bewirkt. Vereinfachend sei der mittlere Diffusionsweg uber das mittlere Verschiebungsquadrat (s. 0; JI? = 2Dt) abgeschatzt. (2 Platten im Abstand 2R0. Induktionszeit t = 60 s (s. 3.1). Diffusionskoeffizient bei Atmospharendruck D(H-Atom) = lo4 m2. s-', D(H02-Radikal) = lo-' m' . s-I). Die Diffusionswege von 1 1 bzw. 3,5 ern sind rnit den Abmessungen der Testbehalter (Erlenmeyerkolben I50 ml: 2Ro = 7 em) vergleichbar, so daB der mogliche EinfluB der Wand (Wandreaktionen) auf den homogenen Reaktionsablauf betrachtet werden SOIL Die Berechnung der Konzentration der Teilchensorte X als Funktion des Orts und der Zeit, X(x, y, z, t), unter dem EinfluB von Diffusion und chemischer Reaktion erfolgt uber das erweiterte 2. Ficksche Gesetz

Analytische Losungen existieren nicht fur den allgemeinen Fall der GefaBanordnung (parallele Platten, Zylinder, Kugel) und der Vielzahl der chemischen Prozesse. Fur einige ausgewahlte Falle und fur den stationiiren Fall ( d [ X I / d t = 0, Grenzbedingung fur Explosion) sind explizite Losungen angegeben fur die Konzentrationsverteilung im Behalter und fur geeignete, uber die GefaBdimensionen gemittelte Volumenkonzentrationen. Als Beispiel ist der Fall der Diffusion von X in einer Kugel mit dem Radius Ro und dem Abstand vom Mittelpunkt r, der konstanten Erzeugung I und der Vernichtung an der Wand rnit der Effektivitat E angefuhrt [ 1351:

'

[ X ( r )]= I { (Rg?- r )/ 6 0 - (4R0/ 3i)(l-

&) /

€3

(4)

Fur den Fall von Kettenverzweigung und -abbruch in der Gasphase (f g # 0) und abbruch an der Wand rnit E = 1 konnen die Explosionsbedingungen in dem ebenen GefaB rnit dem Plattenabstand 2Ro, dem Zylinder und der Kugel rnit dem Durchmesser 2Ro aus ~

3.2 Physikalisch-chemische Grundlagen zu den Eigenschajien

419

den LosFgen fur [X(r)J, [XI = f(D, E, f - g) unter der Nebenbedingung ,,Explosion" [X(r)], [XI + w) angegeben werden [136]. (f - g ) 4 h 2 = n2D (Platten), (f - g ) 4 h 2 = 0,586 . 4n2D (Zylinder), (f - g ) 4 h 2 = 4n2D (Kugel)

(6)

Aus den Gleichungen ist ersichtlich, daB die mittleren Konzentrationen im Behalter und die Explosionsbedingungen abhangen konnen von Behalterform und -dimension, der Abbruchwahrscheinlichkeit an der Wand, der Nettoverzweigung in der Gasphase, dem Diffusionskoeffzienten und indirekt vom Druck uber die Druckabhangigkeit des Diffusionskoeffizienten und von der Konzentration, da fund g haufig von der Konzentration bzw. dem Partialdruck abhangen. Eine einfache Betrachtung sol1 fur den Fall (1) nach Gleichung (4) fur das aktive Teilchen H in H2 in einem 1-1-Kugelvolumen vorgenommen werden, fur das bei T = 500 K und p = 1 bar der Diffusionskoeffizient mit D = lo4 m2/s angenommen wird. Dann wervergleichbar; d. h., daB fur E > 3 . den die beiden Terme in (4) bei einem E = 4 . ein parabolisches Konzentrationsprofil uber den Diffusionsvorgang vorherrscht und fur E < 3 . 10" der EinfluB der Diffusion gegenuber dem Abbruch an der Wand zu vernachlasggen ist, was zu egem ortsunabhangigen X(r) = %(r) mit 1 = -X(r) x (E/E - 1) (3 v/4&) 2 X(r) x (E 3 v/4&) = -g,[X] fuhrt (s. oben). Die Wandaktivitat E hangt stark von der Vorgeschichte des Behalters ab, weshalb Experimente haufig im selben Behalter zur Konditionierung ausgefuhrt werden; fur KCl-, B203-beschichtete und ,,reine" Pyrexglaswande werden Werte von & = angegeben. Die sich aus (4)ergebende Gleichung (5) kann beispielhaft fur eine grobe Abschatzung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Gasphase als Funktion des Reaktorvolumens benutzt werden, da fur die Bilvon X in der Gasphase die mittlere Konzentration von X im Behalter, dungmernichtung [XI, von Bedeutung ist. Fur (1 bar, 500 K) wird fur 1 2 E > und geJrauchlichem kein groBer EinfluB der Wandbeschaffenheit auf die Anderung von [XI vorhergesagt. Ausfuhrliche Darstellungen und Zusammenfassung von Kettenreaktionen in Behaltern mit katalytischen Wanden sind in der Literatur zu finden [51, 135-1371. H2-02-System Fur das Knallgassystem sind als Elementarreaktionen fur die Umsetzung von 2H2 + O2 zu H 2 0 von Bedeutung primare Initiierung + OH, H +OH + O H +02 0 +Hz +OH + H OH + H2 +HzO+H wobei (a) die wichtige Kettenverzweigung darstellt. Daraus folgt die Bruttoreaktion in der Gasphase fur die Kettenreaktion mit Verzweigung H + 3H2 + 0

2

+ 2H20 + 3H

420

3 Eigenschaften reaktions$ahiger Case und Diimpfe von Fliissigkeiten

mit der Nettoerzeugung von zwei H-Atomen. Als Abbruchreaktionen in der Gasphase und an der Wand kommen mechanistisch hinzu H + 0 2 + M + HOz + M (t,) H ( 0 , OH) + Produkte (t,) Mit diesem vereinfachten Mechanismus lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten fur die aktiven Teilchen H, 0, OH formulieren und die Existenz der Explosionsgrenzen qualitativ beschreiben. Die zeitliche Entwicklung der Kettentragerkonzentration[XI ist d[X]/dt = d([H] + 2[0] + [OH])/dt, wobei die Konzentration der Sauerstoffatome wegen ihrer freien Valenz von 2 mit dem Faktor2 eingeht (0+H? + OH + H, OH + H2 + H 2 0 + H: 0 + 2H2 + H 2 0 + 2H). Aus dem postulierten Mechanismus folgen die Reaktionsgeschwindigkeitend[H]/dt, d[O]/dt, d[OH]/dt und

d('H1+2[01+'oH1) = ( 1 + 2 k , [ 0 2 ] - k , v [ O , ] [ M ] - k , , , ) [ H ] rlt mit dern Verzweigungsfaktor @ = f - g, - g, = 2kl[021 - kl(g)[O?l[Ml- kI(,). I . Expfosionsgrenze (4 mbar): Wegen des niedrigen Druckes ist k,,,,[O,][M] 4: stationarer Temperaturverlauf ist stabil, (e - 2 - T,)* < 4: fiihrt zur Explosion mit der Zeit t 2 0 + 0.72 - Z,

[4 - (0.72

0.5

- Z,

)2]

[4 - (0.72 - z,

)2]

+arc@

Z, - 0.72

1

[4 - (0.72 - z, ,2]0'5

Hieraus IaSt sich t berechnen, um eine reduzierte Temperatur 0 = (T - To)E,/RT: zu erreichen, insbesondere auch eine Induktionszeit ti -

(e - 2 - T ~ = ) 0: kritische Explosionsgrenze

t = z, [0/1-0]

Dies bedeutet, daB fur eine Reaktion 0. Ordnung oder Reaktion 1. Ordnung ohne Reaktandenverbrauch die Induktionszeit gegen unendlich geht fur 0 + 1.

Eine umfassende Darstellung der Warmeexplosion, die den Kenntnisstand bis 1965 zusammenfaBt, wurde von Gray und Lee [ 1501 gegeben; fur neuere Entwicklungen, die auch analytische Losungen fur den Reaktandenverbrauch zulassen, sei auf die Literatur [ 153-1551 hingewiesen. Die exemplarisch vorgestellten Losungen 1 . 4 . sollen in bezug auf die Praxis, wie sie durch die Messungen in Abb. 3.2-19 illustriert werden, naher diskutiert werden.

Chemische Reaktion: Die nach den Gleichungen (7) und (8) erwartete starke Abhangigkeit des kritischen Drucks p* (bzw. des Funktionalzusammenhangs von p*/T?, m = Ordnung der Reaktion), von dem Aktivierungsparameter Ea/RTo wird fur eine bestimmte Behalterform und -grol3e experimentell gefunden. Fur niedrige Temperaturen wird aber auch eine Abweichung zu hoheren (p*/To2+"')-Wertenbeobachtet [ 1561. Dies wird erklart durch einen zusatzlichen in der Theorie nicht berucksichtigten Warme-

3.2 Ph?i.sikulisch-chemi.sche Grundlugen zu den Eigenschajien

433

transport durch Konvektion, der sich besonders bei niedriger Temperatur und der damit verbundenen geringeren Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar macht. Bei der Ableitung von Gleichung (7) und (8) wurde verschwindender Reaktandenumsatz vorausgesetzt. Dies ist naherungsweise fur Systeme erfiillt, fur die der Parameter B = (Q/C,)/(E,/RT,;) (adiabatischer Temperaturanstieg) sehr groB ist. Beispiele sind hoch-exotherme Reaktionen wie der Zerfall von Peroxiden oder Azoverbindungen. Im Rahmen des Frank-Kamenetskii-Ansatzes kann der EinfluB der Reaktandenabnahme berucksichtigt werden durch einen Korrekturterm in dem charakteristischen Parameter 6. Bezogen auf den Parameter So fur vernachlassigbaren Umsatz gilt

(Anmerkung: Die Voraussetzung eines verschwindenden Umsatzes gilt nicht fur Materialien wie Holz, Wolle, Staub oder Heu, die lange Induktionszeiten und groaeren Stoffumsatz in der Vorzundphase zeigen.) Behiiltergri$e: Fur eine bestimmte Behalterform (Zylinder, Kugel) und bei konstanter Temperatur ist experimentell der kritische Druck p* um so groBer, je kleiner die charakteristische GefaBdimension ist (Durchmesser des Zylinders oder der Kugel). Nach Gleichung (7) wird p* - I/RO und nach Gleichung (8) p* l/Ro2 vorhergesagt. Die ~6s Auswertung der Experimente von Abb. 3.2-19 ergibt fur die Zylinder p* - l / R ~ ~ ’ und fur die Kugeln p’ - I/R(;, was auf die gleichzeitige Beteiligung sowohl der Warmeleitung im Volumen als auch auf den Warmeubergang an der Wand hinweist. Behiiltetfb-m: Das Explosionsverhalten in verschiedenen Behalterformen bei sonst gleichen Bedingungen korreliert nach den Gleichungen (7) und (8) mit der charakteristischen GroRe (Oberflache SNolumen V) und den kritischen Parametern 6kri,. Eine quantitative Vorhersage gemaB Gleichung (7) oder (8) ohne orientierende Messungen in Modellbehlltern zur GroBenabhangigkeit ist i. allg. nicht moglich, da die elementaren Theorien eine unterschiedliche Abhangigkeit von den GefaBabmessungen liefern. Sind diese jedoch experimentell, wie nach Abb. 3.2-19, bekannt, so ist eine quantitative Reduktion der log(p*/T,?)-l/T-Geraden uber log[(S,,,l.,)/s(KugeI)) x (r /r iNYC, )] auch fur verschiedene Behalterformen und -groBen moglich. Beispielhafte Messungen und Rechnungen zur Warmeexplosion von Di-tertiarbutylperoxid in verschiedenen Behalterformen (Kugel, Zylinder, Ellipsoid, Doppelzylinder) und -groBen, die auch die endliche Ausdehnung berucksichtigen (endlicher Zylinder), bestatigen solche einfachen Reduktionen 1571. Anmerkung: Fur feste Stoffe (Holz, Staub) mit Temperaturverteilung irn Material aufgrund von Warmeleitung kann fur eine grobe Skalierung der Ergebnisse mit dem Behalter im Labortest im technischen MaBstab das Frank-Kamenetskii-Modell herangezogen werden. In der Gleichung (8) tritt an die Stelle von cg die Dichte p des Teststoffs:

-

2;

434

3 Eigenschqfteiz reuktionsfuhiger Case uiid DutnEfe von Flussigkeiter~

Die Gleichung enthalt die kinetischen GroBen, die thermischen GroBen und den fur die Behalter charakteristischen Parameter 6. Eine Vorhersage von (6,T,,,,/pRo2) nur aus den kinetischen und thermischen GroRen kann wegen deren Unsicherheit und wegen der Voraussetzungen, die zu Gleichung (8) fuhrten, nur mit Vorsicht erfolgen [ 1581.

fnduktionszeit: Die Induktionszeit t, hangt ab von vielen experimentellen Variablen (TO,p, r) und den Transportkoeffizienten fur ein spezifisches Gemisch und den kinetischen Daten der Reaktion (Ex, h, Q, k,)). Die Abhangigkeit von der Temperatur wird fur (EJRT,, >> 1 ) beherrscht vom Arrhenius-Term in ,z, so daR eine kleine Temperaturerhohung eine erhebliche Verkurzung der Induktionszeit bewirkt:

x,

Die Induktionszeiten gehen nach der quadratischen Naherung als Funktion der reduzierten Temperatur 0 mit arctg(f(0)) gegen einen endlichen Wert. Die Abhangigkeit von SN, c,) in der der Behdterform und -groBe ist in komplizierter Form durch Z, = 7z ~ ,0) enthalten. Wenn lnduktionszeiten nach In t, - EJRT zur BeFunktion t = t(z, stimmung der Aktivierungsenergie benutzt werden, so miissen die Zeiten fur die Gemischherstellung (Einfullen, Verdampfen, Tropfenverdampfung) und die Aufheizung (s. oben) bekannt sein.

(x,

3.3 Literatur 3.3.1 Literatur zu Abschnitt 3.1 CHEMSAFE: Datenbank fiir bewertete sicherheitstechnische KenngriiBen, erstellt von BAM. Berlin, DECHEMA, Frankfurt und PTB, Braunschweig. EN I 127-I : I997/0X: Explosionsfihige Atmospharen - Explosionsschutr. Teil 1 : Grundlagen und Methodik. DIN 5 1649- 1 : Bestimmung der Explosionsgrenzen von Gasen und Gasgemischen in Luft. 1996/ 12. ASTM E 68 1 : Test Method for Concentration Limits of Flammability of Chemicals, 1994. ASTM E 91X: Determining Limits of Flammability of Chemicals at Elevated Temperature and Pressure. 1983. prEN 1839: Determination of Explosion Limits of Gases. Vapours and their Mixtures, 1995. Nabert, K.. Schiin. G.: Sicherheitstechnische Kennzahlen brennbarer Case und Dinipfe. Deutscher Eichverlag, Braunschweig, 2. Auflage, Nachdruck 1978 mit 6 . Nachtrag (T. Redeker und G. Schiin); Deutscher Eichverlag. Braunschweig 1990. Coward. H. F., Jones. G.W.: Limits of Flammability of Gases and Vapors. US Bureau of Mines Bulletin 503. US Government Printing Office, Washington 1952. ikbetakis. M.G.: Flammability Characteristics of Combustible Gases and Vapors. US Bureau of Mines Bulletin 627. US Government Printing Office, Washington 1965. Schatz- und Berechnungsverfahren fiir die Datenbank CHEMSAFE. AbscbluUbericht, DECHEMA. Frankfurt am Main 1993.

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4 Eigenschaften brennbarer Staube (KenngroBen) Willi Hensel, Kenneth L. Cashdollar

4.1 Einleitung Die fur den Explosionsschutz maBgebenden Eigenschaften brennbarer Staube werden durch sicherheitstechnische KenngroBen (STK) beschrieben. Diese KenngroBen sind Grenzwerte wichtiger Stoffeigenschaften, jenseits derer bestimmte Gefahren (Brande, Explosionen, Entstehung gefiihrlicher anderer Stoffe) beim Umgang mit den aktuellen Stoffen oder Stoffgemischen auftreten konnen. Sie werden nach festgelegten Testverfahren in speziellen MeBanordnungen im Labor untersucht. Das Ziel ist dabei, vergleichbare quantitative oder qualitative Entscheidungsmerkmale fur Situationen zu erlangen, die in der betrieblichen Praxis auftreten konnen - ein Ziel, das nicht immer einfach und hinreichend zufriedenstellend zu erreichen ist. Die STK sind in den seltensten Fallen reine Stoffeigenschaften. Sie haben immer Bezug zu bestimmten praktischen Anwendungsfallen und dienen im weitesten Sinne dam, Betriebsbedingungen festzulegen, die eine gefahrlose Handhabung der gefahrdenden Stoffe ermoglichen. Mit Hilfe der STK kann man die interessierenden Stoffe nach bestimmten Eigenschaften klassifizieren oder hinsichtlich des von ihnen - in aktuellen Situationen - ausgehenden Risikos untereinander vergleichen. Grundsatzliches zur Bedeutung der STK ist in Abschn. 3.1.1 bis 3.1.3 abgehandelt. Man unterscheidet bei den Stauben zwischen 0 0

KenngroBen von abgelagerten Stauben, KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen und KenngroBen von aufgewirbelten Staub-Luft-Gemischen.

Die Bestimmung der KenngroBen ist bei Stauben meist deutlich schwieriger als bei Gasen oder Dampfen, weil Staube als Feststoffteilchen gegenuber den Gasen zusatzliche Eigenschaften besitzen, die ihre Beurteilung erschweren. Erwahnt seien hier: 0

0

die wechselnde KorngroBe bzw. KorngroBenverteilung bei gleicher Staubsorte, die Alterungsfahigkeit der Staube, unterschiedlicher Feuchtegehalt,

444

4 Eigenschqften brennbarer Stiiube (KenngriiJ3en)

stark differierende Dichten verschiedener Staube, die Schwierigkeit, raumlich und zeitlich konstante Staubkonzentrationen in Staubwolken zu erzeugen und aufrechtzuerhalten.

Beeinflufit von diesen Besonderheiten kann das Reaktionsvermogen - auch von dem Namen nach gleichen Staubproben - sehr unterschiedlich sein. Besondere Probleme treten bei der Bestimmung der KenngroJen von Staubwdken auf. Weil die Staubteilchen der zweiphasigen Staub-Luft-Gemische aufgrund der Einwirkung der Schwerkraft nur sehr kurze Zeit in der Schwebe gehalten werden konnen, ist die Konzentration der Staub-Luft-Gemische (im Gegensatz zu Gas-Luft-Mischungen) ortlichen und zeitlichen Anderungen unterworfen. Um Staubwolken zu erzeugen, ist es notig, den Staubteilchen eine Eigenbewegung aufzuzwingen, die kurzzeitig dem Schwerkrafteinflul3 entgegenwirkt. Deshalb arbeiten praktisch alle eingefuhrten Verfahren zu Bestimmung der STK von Staubwolken so, dafl der Staub durch einen heftigen DruckluftstoB aufgewirbelt wird. Abgesehen von der nur wenig befriedigenden Reproduzierbarkeit eines solchen Vorgehens handelt man sich damit einen zeitlich veranderlichen Turbulenzzustand der Staubwolken ein, der aber sehr stark den Ablauf von Zund- und Verbrennungsvorgangen beeinflufit. Man erzielt (im Gegensatz zu ruhenden Gasen) nach der Zundung niemals eine geschlossene Flammenfront, die mathematisch hinlanglich beschreibbar ware. Diese Unwagbarkeiten fuhren dazu, daB die STK mindestens der aufgewirbelten Staube von sehr vie1 geringerer Reproduzierbarkeit sind als diejenigen, von ruhenden Gas-LuftGemischen. Sie sind auch in starkerem MaBe vom Bestimmungsgerat abhangig als im Falle von Gasen. Bei der Bestimmung der Kenngrigen abgelagerter Staube treten diese Probleme nicht auf. Dabei darf aber nicht ubersehen werden, daB zwischen Staubablagerungen und aufwirbelungen in der industriellen Praxis stets Ubergange moglich sind. Die beim Brand einer Staubschuttung und bei der Explosion einer Staubwolke ablaufenden Feststoff-Gas-Reaktionen hangen hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit von der GroBe der fur den Luftsauerstoff zuganglichen Feststoffoberflache ab. Deshalb laufen die Verbrennungsreaktionen der Staube (sehr grofle Oberflache vieler einzelner Teilchen!) um GroBenordnungen schneller ab als diejenigen kompakter Korper, in aufgewirbelten Stauben z. B. explosionsartig. Je kleiner die KorngroBe einer Staubprobe ist, desto heftiger fallen die Reaktionen aus, d. h., desto gefahrlicher ist der Staub. Als ein wesentlicher Effekt der abgelagerten Staube ist zu berucksichtigen, daB Staubschuttungen durch die im Zwischenkornvolumen eingeschlossene Luft - hervorragend warmedammend wirken. Die Bestimmung der STK brennbarer Staube erfolgt an reprasentativen und eindeutig definierten Proben nach einer auf die jeweiligen Prufmethoden zugeschnittenen Vorbehandlung, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen. Diese Vorbehandlung beruht im allgemeinen auf schonender Trocknung und auf der Herstellung definierter KorngroBenfraktionen durch Aufmahlen und/oder Sieben (< 63 ym fur aufgewirbelte, < 250 ym fur abgelagerte Staube). Sofern nicht anders angegeben, erfolgen die Prufungen unter atmospharischen Startbedingungen hinsichtlich des Luftdrucks. der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit .

4.2 Abgelugerte Staube (BrundkenngroJ’en)

445

4.2 Abgelagerte Staube (BrandkenngroBen) Die Untersuchung der abgelagerten brennbaren Staube hat das Ziel, festzustellen, ob Zundquellen wie Funken, Flammen oder gliihende Korper die Staube in Brand setzen konnen. AuBerdem sind Aussagen zu machen uber die thermischen, geometrischen und zeitlichen Bedingungen, die zu einem durch Wbneeintrag induzierten Staubbrand fuhren konnten. Ferner wird festgestellt, ob die Staube sich exotherm zersetzen konnen, ob sie schlagempfindlich sind und ob bei erhohten Temperaturen brennbare Schwelgase entstehen konnen.

4.2.1 Brennverhalten Als Vorprobe, ob sich eine Staubschiittung entzunden 1aRt und in welchem MaBe sich ein eingeleiteter Brand ausbreitet, wurde eine Brennzahl BZ eingefiihrt. Nach der VDIRichtlinie 2263, Blatt 1 [ 11 werden ca. 5 cm3 Staubprobe als 2 cm breite und 4 cm lange Schuttung mit dreieckigem Querschnitt auf eine Keramikplatte aufgebracht (Abb. 4- I ). Man versucht, die Probe mit einem gliihenden Pt-Draht oder mit einer Gasflamme an einem Ende zu ziinden, und beobachtet das Abbrandverhalten. Manchmal fuhrt man die Prufung auch bei erhohter Temperatur im erwbnten Glasrohr durch. Die Bewertung des Brennverhaltens erfolgt nach Tabelle 4-1. Dabei werden die von 1 bis 6 unterteilten

ptcfungbei Rwmmperatur

Lu~mindigkeit

ptcfung bei d 6 h t e r Tmnperatur im Glasrohr

Abb. 4-1. Priifeinrichtung zur Bestimmung der Brennzahl (nach [I]).

446

4 Eigerischqften brennburer Stiiuhe (Keniigr$en)

Brennzahlen durch das Brennverhalten von Vergleichssubstanzen charakterisiert. Die Pruftemperatur (in “C) wird als Index an die Brennzahl BZ angehangt. Tabelle 4-1. Festlegung der Brennzahl (BZ) durch Vergleichssubstanzen (nach [I]). Beobachtetes Brennverhalten

BZ

Beispiele

Keine Ausbreitung eines Brands

Kein Anbrennen

1

Kochsalz

Kurzes Entzunden und rasches Erloschen

2

Weinsaure

Ortliches Brennen oder Glimmen mit hochstens geringer Ausbreitung

3

d + Lactose

Durchgluhen ohne Funkenwurf (Glimmbrand) oder langsame flammenlose Zersetzung Abbrennen unter Flammenerscheinung oder Funkenspruhen

4

H-Saure, Tabak

5

Schwefel

Verpuffungsartiges Abbrennen oder rasche f l a

6

Schwarzpulver m

Ausbreitung eines Brandes

s

4.2.2 Mindestzundtemperatur einer Staubschicht auf einer heiBen Oberflache (Glimmtemperatur) Die Glimmtemperatur ist die STK zur Beschreibung der Zundgefahren, die von flachen Staubschichten auf heirjen Oberflachen (z. B. Motoren, Rohren etc.) ausgehen konnen. Sie ist nach den Explosionsschutz-Richtlinien der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie (EX-RL) [2] bzw. nach der VDE-Richtlinie 0165 [3] ”... die niedrigste Temperatur einer erhitzten, freiliegenden Oberflache, bei der auf dieser in 5 rnrn dicker Schicht abgelagerter Staub zur Entzundung gelangt. Bei grorjeren Schichtdicken kann Glimmen unterhalb dieser Glirnmtemperatur einsetzen”. Die Bestimrnung der Glirnmtemperatur erfolgt auf der in Abb. 4-2 gezeigten Heizplatte nach VDE 0170/0171, Teil 1503 (41. Mit Hilfe eines geteilten Rings wird eine 5 mm hohe Staubschicht (Durchmesser = 100 mm) auf der Prufplatte ausgeformt. Die Temperatur der Platte wird geregelt und wahrend des Versuchs konstant gehalten. Es wird festgestellt, ob es bei einer gewahlten Plattentemperatur innerhalb von 2 Stunden zu einer Flammen- oder Glimmerscheinung komrnt. Die Zundung wird visuell oder mittels eines sehr dunnen, horizontal durch die Staubschicht gespannten Thermoelementes festgestellt. Als Glimmternperatur wird die niedrigste (auf ganzzahlige Vielfache von 10 K nach unten abgerundete) Temperatur angegeben, bei der gerade noch Zundung eintritt. Mit Hilfe der Glimmtemperatur sollen fur den sicheren Betrieb hochstzulassige Oberflachentemperaturen von Betriebsmitteln festgelegt werden, indem 75 K als Sicherheitsspanne von diesem Wert abgezogen werden.

4.2 Abgelagerte Staube (Brandkenngroyen)

Thermoelement 1 Regelung

447

Thermoelement 2

Abb. 4-2. Priifeinrichtung zur Bestimmung der Glimmtemperatur (nach [I]).

Da diese Sicherheitsspanne durch dickere Staubauflagen sehr schnell aufgezehrt wird, wurde in der BAM ein Rechenverfahren entwickelt, um aus den gemessenen Warmeleitfhigkeiten der Staubschuttungen, aus den scheinbaren Aktivierungsenergien der Verbrennungsvorgange (Selbstentzundungsversuche) und aus jeweils einer Glimmtemperatur die Schichtdickenabhangigkeit der Glimmtemperaturen zu berechnen [ 5 ] . Dadurch konnen sichere Oberflachentemperaturen fur beliebige Staubschichtdicken angegeben werden, die auf einer Oberflache von konstanter Temperatur lagern. Die dieser Randbedingung (konstante Heiijlachentemperatur durch Temperaturregelung!) entsprechende KenngroBe (Glimmtemperatur) entspricht jedoch fast nie den in der

60 50

E E .E 40

al

5

.c

30

3:

a, 20

c u) 0 .c

5

10

0 100

1000

10000

Warmestromdichte in W/mZ

Abb. 4-3. Abhangigkeit der kritischen Schichtdicke von der Wiimestromdichte auf einer Heizplatte konstanter Wmeleistung (Derner-Normalkohle) (nach [7]).

4 Eigenschuften hrennhurer Stuuhe (Kenngrigen)

448

Praxis vorliegenden Bedingungen. Fast immer wird, den Betriebsbedingungen entsprechend, von der heiBen Flache (Motorgehluse, Oberflache einer Heizdampfleitung usw.) ein konstunter Warmestrom abgegeben und auf den darauf liegenden Staub iibertragen. Die Staubschicht wirkt einerseits warmedammend (was eine Temperaturerhohung der Heizflache nach sich zieht), andererseits erhitzt sich die Staubschicht nicht nur durch den von aul3en angebotenen Warmestrom, sondern auch durch chemische Reaktion mit Luftsauerstoff an den einzelnen Staubpartikeln von innen. Solche Falle lassen sich eindeutig und sicher nur durch numerische Rechenprogramme beschreiben, die die zeitliche Entwicklung des Temperaturfelds in der Schiittung unter Beriicksichtigung der richtigen Randbedingungen liefern (FEM-Verfahren [6, 71). Fur diesen praktisch bedeutenderen Fall existieren aber keine experimentellen KenngroBenverfahren. In Abb. 4-3 und 4-4 sind (nach [7] berechnete) kritische Staubschichtdicken bzw. Brandinduktionszeiten als Funktion der Warmestromdichte der heiRen Oberflache fur Steinkohlenstaub (Derner-Normalkohle) dargestellt. Als Eingabedaten benotigt das Programm den Brennwert El,), die Warmeleitfahigkeit A , die Schiittdichte p und die spezifische Warmekapazitat cp des Staubs sowie Aktivierungsenergie E und Frequenzfaktor ko der Verbrennungsreaktion.

kritische WBrmestromdichte der 15 mm-Schicht

0

500

1000

1500

2000

2500

WBrmestromdichte in Wlm2

Abb. 4-4. Abhangigkeit der lnduktionszeit von der Warmestromdichte bei der Ziindung von Staubschichten unterschiedlicher Dicke (Derner-Normalkohle) (nach [ 71).

4.2.3 Selbstentzundungsverhaltenvon Staubschuttungen Eine ausfiihrliche Beschreibung der Grundlagen und Untersuchungsmoglichkeiten von Selbstentzundungsvorgangen wurde bereits in Kap. 2.7 vorgenommen. Hier sol1 nur auf

4.2 Abgelagerte Stiiuhe (BrundkenngriiJ3en)

449

das in der Praxis angewandte Verfahren zur Bestimmung von Selbstentzundungstemperaturen (SET)durch Warmlagerung eingegangen werden. Brennbare Staube neigen bereits bei relativ niedrigen Umgebungstemperaturen zur Selbstentzundung, weil an den Partikeloberflachen durch langsame Reaktion mit Luftsauerstoff schon bei Raumtemperatur Warme produziert wird. Das fuhrt zu einer - zunlchst sehr langsamen - Temperaturerhohung in der Schuttung. Vom VolumenOberflachen-Verhlltnis der Schuttung (d. h. von ihrer Form und Ausdehnung), von der WLmeleitFAhigkeit des Staubs und von der Umgebungstemperatur hangt es nun ab, ob die Rate der Warmeverluste uber die Schuttungsoberflache diejenige der Warmeproduktion ubersteigt oder nicht. Im ersten Fall stellt sich auf etwas hoherem Niveau ein Temperaturgleichgewicht ein. Im anderen Fall gibt es fur jedes Volumen-OberflachenVerhlltnis eines bestimmten Staubs eine andere kritische Umgebungstemperatur, oberhalb der die Temperatur im Staub durch innere Warmeproduktion bis zur Selbstentzundung ansteigt. 6

0 0 0 0 0 0 0 0 0 Of

lo -- 2

3:

0 0

4

-

- 1

I\

lo

I\

I

I

I

7 Abb. 4-5. Labor-Trockenschrank rnit Staubprobe fur isoperibole Warrnlagerung (schematisch) (nach 151). 1 = Therrnoelernent zur Messung der Staubtemperatur; 2.3 = Therrnoelernent zur Messung der Urngebungsternperatur (SET); 4 = Drahtnetzzylinder rnit Staubprobe: 5 = LufteinlaR (naturliche Konvektion); 6 = LuftauslaB (naturliche Konvektion); 7 = Heizstabe.

4 Eigenschaften brennbarer Staube (Kenngro$en)

450

Das bedeutet, es gibt nicht eine SET eines Staubs, sondern einen funktionalen Zusammenhang zwischen Grope und Geometrie der Staubschuttung einerseits und der Temperatur der Selbstentziindung andererseits. Die SET verschieden groljer Staubschiittungen werden durch Warmlagerungsversuche in Labortrockenschranken bestimmt, wie in Abb. 4-5 dargestellt. Unterschiedlich grolje Drahtnetzbehalter definierten Volumens und definierter geometrischer Oberflache werden mit Staub gefullt und bei konstanter Umgebungstemperatur gelagert (isoperibole Bedingungen). Dabei wird festgestellt, ob die Schuttung sich nach hinreichend langer Zeit entziindet oder nicht.

.

Temprratur in 'C I250

200

0,002

150

loo

50

0

0,003

0,004

Reziprokwert der Selbstentzundungsternperatur Ill; T in K

Abb.4-6. Abhangigkeit der Selbstentziindungstemperaturen vom Verhaltnis der Schiittungen (Derner-Normalkohle).

Volumen-Oberflachen-

Mit jeweils neuer Staubfullung wird die Lagerung bei anderen Temperaturen wiederholt. Die Zundung wird durch das im Zentrum des Staubs befindliche Thermoelement angezeigt. Als SET gilt der Mittelwert zwischen der hiichsten Umgebungstemperatur, die noch nicht zur Zundung fuhrt, und der niedrigsten Umgebungstemperatur, die gerade schon ziindet. Als Probenbehalter werden oft oben offene Drahtnetzzylinder mit einem Durchmesser-Langen-Verhaltnisvon d h = 1 verwendet. Die SET-MeBwerte konnen als reziproke absolute Temperaturen 1/T gegen den Logarithmus des Volumen-Oberflachen-Verhaltnisses log (V/A) der Staubschiittung entspre-

4.2 Abgelagerte Staube (Brundkenngri$en)

45 1

chend Abb. 4-6 abgetragen werden. Die Ausgleichsgerade durch die MeBpunkte ist extrapolierbar. Diese halbempirische Darstellungsweise ist zur Ermittlung der Selbstentziindungstemperaturen bei der Untersuchung recht groBer Schiittungen naherungsweise brauchbar. Die Abbildung zeigt, daB mit steigendem Staubvolumen die SET sinkt. Zu beachten ist aber auch, daB mit steigendem Staubvolumen die "Induktionszeit" fur die Auslosung eines Brands (bei der jeweiligen SET!) ansteigt. Die Volumenabhangigkeit der Induktionszeit 1aBt sich als Gerade in einem log (V/A)- vs. log t-Diagramm angeben (Abb. 4-7). Der eingetragene log (V/A)-Wert von 0,511 entspricht z. B. einer Kohlenhalde von 49.329 m' Volumen und 15.200 m2 Oberflache. Bei einer konstanten Umgebungstemperatur (= SE7J von +5"C wiirde sich diese Halde nach etwa 10 Jahren (!) von selbst entziinden. Die Induktionszeit ist im Laborexperiment der Zeitraum zwischen dem Einstellen der Probe in den vorgeheizten Trockenschrank und dem Zeitpunkt des Brandeintritts. Das Warmlagerungsverfahren ist in VDI-2263 beschrieben. Eine Europanorm ist bei CEN/TC 305 in Vorbereitung.

1 1 Stun&

1 Tag 1 Wocha 1 Monat

1 Jahr

10 Jahm 100 Jahra

E

.-C

-3

I

I

I

I

1

I

I

10,4 Jahre

log t ; tin h Abb. 4-7. Experimentell bestimmte lnduktionszeiten von Selbstentziindungsvorgangen in Sternkohle (knapp oberhalb der jeweiligen SET).

Eine exaktere Behandlung des Selbstentzundungsproblems folgt der Theorie der "Warmeexplosion" (s. Abschnitt. 2.7.2). Auch in diesem Fall laBt sich durch Anwendung von FEM-Rechnungen eine exakte Berechnung der SET groBer Schuttvolumina bei Beliebiger Temperatur erreichen (s. Abschnitt. 2.7.3).

452

4 Eigenschaften brennbarer Staube (Kenngroyen)

4.2.4 Deflagrationsfahigkeit Unter Deflagration wird - im Zusammenhang mit KenngroBen abgelagerter, brennbarer Staube - die fortschreitende Zersetzung einer Staubschiittung nach lokal ausgeloster Zundung verstanden. Im Gegensatz zu einem Brand kann sie durch SauerstoffausschluB nicht unterbunden werden. Die Prufung erfolgt in einem senkrecht stehenden geschlossenen Glasrohr (Durchmesser ca. 50 mm, Lange 100 bis 200 mm), in dem in verschiedenen Hohen mehrere Thermoelemente angebracht sind (Abb. 4-8). Das Glasrohr wird bei Raumtemperatur mit der Probe bis kurz unter den oberen Rand gefiillt. Als Ziindquellen konnen alternativ verwendet werden: Gliihwendel, Gliihkerze, Mikrobrenner oder Zundmischung (Siliziuflleidioxid im Gewichtsverhaltnis 3:2 ). Die charakteristischen Temperaturverlaufe des Tests werden gegebenenfalls auf einern Mehrkanalschreiber registriert. Eine Ausbreitung der Zersetzung wird visuell undoder mit Hilfe von Thermoelementen verfolgt. Wandert die Zersetzungsfront in einem Versuch, so gilt die Substanz als deflagrationsfahig.

h

Zeit

Abb. 4-8. Priifapparatur zur

Bestimmung der Deflagrationsfahigkeit (nach [ I ] ) .

4.2.5 Schlagempfindlichkeit Bei der Priifung auf Schlagempfindlichkeit wird festgestellt, ob in einer Staubprobe durch einen Schlag von definierter Energie eine Zersetzungsreaktion oder Explosion ausgelost werden kann. Die Priifung erfolgt mit einem Fallhammer (Abb. 4-9) nach Koenen, Ide und Swart [8]. 40 mm3 der Staubprobe werden zwischen zwei iibereinanderstehenden Stahlzylindern (Durchmesser = I0 nun, Hohlzylinder als Fuhrungsring) eingeschlossen und einer Schlagbeanspruchung von 49 J (Fallmasse = 5 kg, Fallhohe = 1 m) ausgesetzt. Der Versuch wird so oft durchgefiihrt, bis wahrend maximal sechs Fallversuchen mindestens einmal eine Reaktion (Knall, Rauch, Feuer, Funken) beobachtet wird.

4.2 Abgelugerte Staube (Brundkenngrojen)

453

t3

Fallmasse

Zylinder

I

.

I

a

i

200 x 250 x 200

FuB 400 x 400 x 50

I Abb. 4-9. Schema der Fallhammerapparatur von Koenen, Ide und Swart zur Bestimmung der Schlagempfindlichkeit von Stauben (nach [l]).

Bei der Variation dieses Verfahrens nach Lutolf werden Proben von ca. 100 mg, in 0.01 mm dicker Alufolie verpackt, einer Schlagbeanspruchung von 39 J (Fallmasse = 5 kg, Fallhohe = 0,8 m) ausgesetzt. Der Versuch wird auch hier wiederholt, bis eine Reaktion (Knall, Rauch, Feuer, Funken) beobachtet wird. In diesem Fall werden hochstens zehn Versuche durchgefuhrt. Wird bei diesem Vorgehen cine Reaktion beobachtet, so mu13 die Priifung ohne die moglicherweise sensibilisierend wirkende Alufolie wiederholt werden. Tritt bei der Prufung keine Reaktion auf, so ist die Probe als ”nicht schlagempfindlich” zu bewerten. Im anderen Fall sind weitergehende Untersuchungen (z. B. Priifungen auf Schlagempfindlichkeit nach dem Sprengstoffgesetz) erforderlich [9].

4.2.6 KenngroBen von Schwelgasen aus thermisch belasteten Staubschuttungen Bei den bisher abgehandelten KenngroSen und Eigenschaften der abgelagerten Staube handelte es sich immer um solche, die fur die Auslosung oder die Bedingungen eines Brands in einer Staubschuttung verantwortlich waren. Allerdings konnen - uber die Bildung brennbarer Schwelgase - von einer Staubschuttung auch Explosionen ausgehen, ohne da13 der Staub dazu primar aufgewirbelt sein mu13te. Beim Erhitzen von Staubschuttungen oder -schichten kann der Staub sich pyrolytisch zersetzen. Dabei entstehen

454

4 Eigenschuften brennharer Stiiube (KenngroJen)

Schwelgase. Monomere von Kunststoffen oder Losemitteldampfe (die hier auch als Schwelgase betrachtet werden). Gefahrlich sind nur die brennbaren Schwelgase. Die Explosionskenngroaen von Schwelgasen konnen nach Verfahren in Anlehnung an die Untersuchungen von Staub-Luft- oder Gas-Luft-Gemischen bestimmt werden.

Brennbarkeit von Sch welgasen Eine Staubprobe wird im Reagenzglas - in einem elektrisch beheizten Kupferblock rnit Bohrung und Thermometer - kontinuierlich bis auf eine genugend hohe Temperatur aufgeheizt. Dabei wird gepruft, ob die entstehenden Case oder Dampfe mit einem gluhenden Platindraht oder einer Flamme entzundet werden konnen oder nicht. Angegeben wird, ob sich hrennhare Schwelgase entwickeln. Schwelpunkt Verwendet wird eine Prufapparatur in Anlehnung an die Flammpunktbestimmungsapparaturen mit geschlossenen Tiegeln [lo]. Die Priifung erfolgt analog einer Flammpunktbestimmung. Als Schwelpunkt wird die niedrigste Wandtemperatur angegeben, bei der die entstehenden Schwelgas-Luft-Gemische entzundet werden konnten. Maximale Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Schwelgasexplosionen Ahnlich wie die spater in Abschn. 4.3 beschriebenen KenngroRen maximaler Explosiund maximaler zeitlicher Druckanstieg (dp/dt)miax von Staubwolken ( s. onsdruck pm;lx dort) werden die ihnen analogen KenngroBen pmaxund (dp/dt)nlax der brennbaren Schwelgase in einer 20-L-Kugel untersucht. Die dazu verwendete 20-L-Kugel zeigt Abb. 4- 10. Sie ist eine Konstruktion der BAM. Die Kugel besteht aus zwei dicht aneinandergeflanschten Halbkugeln A und B). Halbkugel B ist durch einen Bodenflansch (C) verschlossen, der den Schweleinsatz (D) tragt. Halbkugel A ist durch einen Deckelflansch (E) verschlossen, der eine Gewindeoffnung (F) zur Aufnahme des Drahtexplosionszunders und verschiedene andere Instrumentierungsoffnungen (fur Druckaufnehmer, Thermoelement etc.) enthalt. Der Schweleinsatz besteht aus einer hohlzylinderformigen Heizmanschette. die das 100 cm3 fassende Becherglas fur die Staubprobe aufnimmt. In diesem Becherglas werden unterschiedliche Mengen Staub (30 bis 90 cm’) unterschiedlich lange (200 bis 600 Sekunden) erhitzt, um Schwelgas-Luft-Gemische rnit verschiedenen Schwelgaskonzentrationen zu erzeugen. Wahrend einer Versuchsreihe werden die so erzeugten Schwelgas-Luft-Gemische im Zentrum der Kugel rnit einem Drahtexplosionszunder entzundet. Mit Druckaufnehmern werden jeweils p e x und (dp/dr),, gemessen und deren Maximalwerte ausgewahlt, die dem optimalen Schwelgas-Luft-Gemisch entsprechen. An aus Lykopodium freigesetzten Schwelgasen wurden bei 20°C folgende Maximalwerte der KenngroRen bestimmt : pnlrx= 7.9 bar (absolut) , &; = I32 bar m / s . Die Stanbetragt etwa +O, 1 bar, diejenige von KG etwa f l ,5 bar d s . dardabweichung von pmnx (KG ist der auf ein Volumen von 1 m’ normierte (dp/dt)max-Wert:KG = (dp/dt),,,axV”3 in bar * m/s. Zur Definition von KG s. Kap. 3.3.5.2.) Aus Abb. 4-10 ist zu entnehmen, daR an den auljeren zylindrischen Teilen des GefaBes Heizmanschetten (G) angebracht sind, die es gestatten, auch bei erhohten Anfangstemperaturen des Schwelgas-Luft-Gemischs (bis zu etwas mehr als 200°C) Versuche durchzu-

-

-

4.2 Abgelagerte Staube (BrandkenngroJIen)

455

Abb. 4-10. 20-L-Explosionsgefal3der BAM zur Erzeugung von Schwelgasen und zur Untersuchung ihrer ExplosionskenngroBen pmx und (dp/dt),, (Erlauterungen im Text).

fuhren. Dazu wird das GefaB bis zur Temperaturkonstanz vorgeheizt. Zum Druckausgleich und zum Befullen mit Staub wird kurzfristig der Deckeltlansch geoffnet. Die Probe wird eingefiillt und anschlieBend verschwelt. Die Folge ist, daB entsprechend der Temperaturausdehnung der Luft nach dem Druckausgleich weniger Mole 0 2 bei hoheren Temperaturen zur Reaktion zur Verfugung stehen als bei 20°C. Zu erwarten ist, daB - entsprechend dem zwangslaufig geringeren Reaktionsumsatz pmax bei steigenden Temperaturen sinkt. Diese - dem idealen Gasgesetz folgende - Abhangigkeit wurde auch experimentell gefunden. Tabelle 4-2. Untersuchungsergebnisse an Schwelgasen, die aus Lykopodiumstaub freigesetzt wurden. Fettgedruckt sind pmaxund KG der Versuchsreihe bei der jeweiligen Temperatur. t = Schwelzeit des jeweiligen Versuchs. Staub menge [ml] 30 45 60 75 90

20°C t ( d ~ l d t ) V ” ~t pex [bar] [s] [barm/s] [s] 7,7 520 32 600 62 380 7,7 500 7,9 390 132 360 7,8 390 88 360

Gemischtemperaturen 100°C pex [bar] 6,9 7,1 7,2 7,2

200°C

t (dp/dt)Vl’3 t Pex t (dp/dt)V1’3 t [s] [barmls] [s] [bar] [s] [bar m / s l [s] 420 38 390 5 3 300 34 280 360 50 360 5,7 240 48 240

290 310

56 55

290 5,7 220 300 5,9 240 5,8 220

48 51 44

220 240 220

Die Auswirkung auf (dp/dt),,, (bzw. KG)ist nicht ohne weiteres vorherzusagen, da der EinfluB der Temperatur auf die Reaktionskinetik (in Verbindung mit dem geringeren 0 2 Gehalt) schwer abzuschatzen ist. In Tabelle 4-2 sind die Ergebnisse von Lykopodium-

456

4 Eigenschujten hrrnnharer Staube (KenngriiJen)

Schwelgasexplosionen bei verschiedenen Temperaturen zusammengestellt. Danach sinkt pmax mit steigender Starttemperatur von 7,9 bar bei 20°C uber 7,2 bar bei 100°C auf 5,9 bar bei 200°C ab; KG sinkt noch starker von 132 bar. m / s bei 20°C uber 56 bar * m/s

-

bei 100°C auf 5 I bar m / s bei 200°C Gemischtemperatur.

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngrofien) In Industriezweigen, die brennbare Staube verwenden, herstellen oder transportieren, ist eine genaue Kenntnis der damit zusammenhangenden Explosionsgefahren wunschenswert. Verschiedene Biicher [ 11-16] sind seit etwa 1980 zum Rahmenthema der Explosionsgefahren bei Stauben und Pulvern veroffentlicht worden. Unter einer Explosion versteht man die schnelle Oxidation brennbaren Materials, die zu einem raschen Temperatur- und Druckanstieg fuhrt. Voraussetzung fur eine Staubexplosion ist: Ein brennbarer Staub, mit Luft zu einer Staubwolke aufgewirbelt, dessen Konzentration oberhalb der unteren Explosionsgrenze liegt und die Anwesenheit einer genugend energiereichen Zundquelle. Das Ausmalj der Auswirkungen einer Explosion hangt von der Energiefreisetzungsrate der chemischen Reaktion im Vergleich zu den Warmeverlusten und zur Festigkeit des umschlieljenden Materials ab. Die Energiefreisetzungsrate (d. h. die Heftigkeit der Explosion) eines gezundeten Staub-Luft-Cemischs ist nicht nur von den chemischen und physikalischen Daten des Staubs (Verbrennungswarme, Aktivierungsenergie der Verbrennungsreaktion, KorngroBenverteilung, Pyrolysefahigkeit) bestimmt, sondern auch ganz wesentlich vom Warme- und Stofftransport in der explodierenden Staubwolke. Damit haben die StriirnungshedingllnRen (Turbulenzzustand vor und wahrend der Verbrennung) innerhalb des Staub-Luft-Gemischs entscheidende Bedeutung. Der Einflulj der Stromungsbedingungen auf den Ablauf von Staubexplosionen ist in zunehmendem MaBe Cegenstand der aktuellen Forschung. In den derzeit eingefuhrten KenngroBenbestimmungsverfiahren bei Staubexplosionen spielen solche Uberlegungen aber leider bestenfalls eine untergeordnete Rolle. Kornform und Korngrolje sind ebenfalls wesentliche Punkte bei der Beurteilung der Explosionsfahigkeit von Stauben. Allgemein gilt : Kornformen, die eine groljere Oberflache haben als andere, werden heftiger reagieren und gefahrlicher sein. Feinkornige Staube sind reaktiver als grobkornige. Der Flammenfortpflanzungsmechanismus vieler Staube beruht auf der Verbrennung von Pyrolysegasen, die zunachst in der Nahe des Zundorts (durch die Energie des Zunders) aus den Staubpartikeln freigesetzt werden. Andere Staube (z. B. Metalle) unterhalten eine Explosionsflamme auch durch direkte Oxidation der Molekule in den Feststoffoberflachen. Literaturwerte von ExplosionskenngroOen konnen zwar Hinweise auf die Gefahr liefern, die von einem speziellen Staub ausgehen kann. Es ist aber vorzuziehen, diese

4.3 Aufgewirbelte Stuub-Lufr-Gemische (ExplosionskenngroJ3en)

457

KenngroSen jeweils experimentell zu untersuchen, weil die veroffentlichten Daten nur fur die jeweils vorliegende KorngroBenverteilung gelten, die vom aktuellen Fall in der Regel abweicht.

4.3.1

Maximaler Explosionsdruck und maximaler zeitlicher Druckanstieg von Staubexplosionen

Die Druckentwicklung bei der Explosion eines Staub-Luft-Gernischs wird zur Zeit nach allgemeiner Ubereinkunft durch die beiden KenngroSen maximaler Explosionsdruck pmax und maximaler zeitlicher Druckanstieg (dp/dt),,, charakterisiert. Beide KenngroSen werden nebeneinander - unter festgelegten Versuchsbedingungen - in geschlossenen Behaltern aus der gleichen Versuchsreihe experimentell ermittelt. Der maximale Explosionsdruck pmax eines chemisch definierten Staubs 1aBt sich aber auch aus den thermodynamischen Daten der Reaktionspartner und der Verbrennungsprodukte der Verbrennungsreaktion unter gewissen vereinfachenden Annahmen berechnen [ 17, 181. Es zeigt sich bei Vergleichen, dal3 die Rechnung im allgemeinen etwas hohere Driicke liefert als die experimentelle Bestimmung des pmax-Werts,well mindestens eine der Annahmen der Rechnung (adiabater Reaktionsverlauf) nur angenahert gilt. Die experimentelle Bestimmung von pmx erfolgt aus Versuchsreihen mit systematisch variierten Staubkonzentrationen in geschlossenen Behaltern, indem der durch LuftstoB aufgewirbelte Staub pyrotechnisch gezundet und der Explosionsdruck mit piezoelektrischen Druckaufnehmern registriert wird. Die Ergebnisse der p,,,-Bestimmungen hangen nur wenig vom gewahlten Untersuchungsverfahren ab und sind zufriedenstellend reproduzierbar. Der aus der gleichen Versuchsreihe in einem Volumen von I m3 bestimmte oder auf ein Volumen von I m3 normierte maximale zeitliche Druckanstieg (dp/d?),,, der Explosion eines Staub-Luft-Gemischs optimaler Staubkonzentration wird Ks,-Wert genannt. Der Ks,-Wert hangt stark vom gewahlten Untersuchungsverfahren ab, weil neben der Kinetik der chemischen Reaktion der Stromungszustand des Staub-Luft-Gemischs die Heftigkeit der Explosion beeinfluat. Bei der Entwicklung eines brauchbaren Untersuchungsverfahrens zur Bestimmung von (dp/dt),,, bzw. K,, muBten alle bereits in der Einleitung erwahnten Schwierigkeiten, die mit der Erzeugung von Staub-Luft-Gemischen verbunden sind, beriicksichtigt werden, namlich vor allem die mangelhafte Kenntnis der Gleichverteilung des Staubs im Priifvolumen und die fehlende Kenntnis des Stromungszustands der erzeugten Staubwolke. Als Standardverfahren gilt zur Zeit die in der VDI-Richtlinie 3673 beschriebene Prozedur im I-m3-ExplosionsgefaB [ 19, 201. Die Staubwolke befindet sich dabei unter einem Pressluftdruck von 20 bar in dem 5 L fassenden Staubvorratsbehalter (Abb. 4-1 I), der durch ein Sprengkapselventil verschlossen ist. Nach dem Offnen des Ventils treibt die Pressluft den Staub durch den perforierten Halbring in den 1 m3 groBen Explosionsraum. Die Durchmesser der Perforationen betragen 4 bis 6 mm bei einer gesamten Austrittsflache von 300 mm2. Nach einer Verzogerungszeit von 0,6 s wird gezundet. Das ist der Zeitpunkt, zu dem die Mehrzahl der Staube gerade quantitativ in den Explosionsraum ausgeblasen sein sollen. Der Zundverzogerungszeit von 0,6 s entspricht ein bestimmter -

45 8

4 Eigenschuften brennhurer Stiiube (KenngriiJen)

aber nicht naher definierbarer - Turbulenzzustand des Staub-Luft-Gemischs, der als reproduzierbar angenommen wird. Gezundet wird durch zwei pyrotechnische Zunder von insgesamt 10 kJ Energieinhalt im Zentrum des Behalters.

Druckaufnehmer

perforierter Halbring

Druckaufnehmer

\l

L

Druckaufnehmer

\

Beh~kmwsch/ufi

Abb. 4-11. I-m3-Behalter zur Bestimmung von StaubexplosionskenngroRen (nach [ 1 I).

In Abb. 4-12 sind die Ablaufe der Entleerung des Staubvorratsbehalters (oben) und der Explosionsdruckentwicklung im Explosionsraum (unten) uber einer gemeinsamen Zeitachse abgetragen. Das Maximum der Druck-Zeit-Kurve eines einzelnen Explosionsversuchs im Explosionsbehalter ist der Explosionsdruck pexdieses Versuchs. Als hochsten Druckanstieg (dp/dt),, eines jeden Versuchs gibt man die Steigung der Tangente im Umkehrpunkt des ansteigenden Astes dieser Druck-Zeit-Kurve an; (dp/dt )ex = ApIAt. Versuche mit geringerer Zundverzogerungszeit (bei sonst gleichen Bedingungen) hatten eine Erhohung von (dp/dt) zur Folge (wegen groBerer Turbulenz, trotz geringerer Staubmenge). Aus Versuchen mit groBerer Zundverzogerungszeit erhielte man kleinere (dp/dt)Werte (wegen zeitlich abklingender Turbulenz)! und (dp/dt),,, sind Versuche uber einen weiten StaubkonZur Bestimmung von pmax zentrationsbereich notig. Die maximalen Werte beider GroBen entnimmt man nach Beendigung der Versuchsreihen Diagrammen entsprechend den in Abb. 4- I3 gezeigten. Diese pmax-und (dp/dt),,,-Werte liegen im allgemeinen beim zwei- bis dreifachen Wert der Staubkonzentrationen der stochiometrischen Staub-Luft-Gemische. Der im 1 -m3Behalter gemessene (dp/dt),,,- Wert ist identisch mit dem Ks,-Wert. In Behaltern anderer

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngropen)

459

Staubvorratsbehalter

I

I

Explosionsbehalter

zeitlicher Druckanstieg:

bar

5

sionwberdmck: pex

-

I

a o a a o

18

-

'6

-

14

-

12

-

c

0

c. 0 0

r

-

0

0

Explodon

0

hrinr Explosion

-

-

c c 0 C

0

Grcnrhurve dar Entrundborkeit

>

c --

0 . 0 .

I

-

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-

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0

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- , "

10 0

0

0

0

1

0 I

1

I

100

200

300

400

0

C

500

Abb. 4-28. Entziindbarkeit von Staubwolken gleichen Materials in Abhangigkeit vom Sauerstoffgehalt der Gasphase und von der Staubkonzentration (nach [33]).

Bei einem anderen Verfahren zur SGK-Bestimmung geht man hinsichtlich der Staubkonzentration vom pmax-Wert aus und behalt die dazu verwendete Staubkonzentration zunachst bei. Bei jeweils vermindertem 02-Gehalt wird der jeweilige Explosionsiiberdruck gemessen und gegen den 02-Gehalt abgetragen (Abb. 4-29). Auch hier muB zumindest im kritischen unteren Bereich der 02-Konzentration die Staubkonzentration wieder variiert werden, um den niedrigsten 02-Gehalt zu finden, bei dem noch eine Ziindung auftritt. Der gefundene Sauerstoffgrenzwert ist durch eine hinreichende Anzahl von Versuchen zu bestatigen. Man sieht, dal3 auch in diesem Fall die SGK dieses anderen Steinkohlenstaubs bei etwa 1 1% V N liegt.

478

4 Eigeiischc!ften hrennhurer Stiiuhe (Kenngri$eri) 3

V=lm

13 17 % ; Sauerstoff- Volumenkonzentration

9

'

Abb. 4-29. Absenkung des pm.,x-Wertsrnit fallender Sauerstoffkonzentrationirn Staub-

Inertgas-Luft-Gemisch als Kriterium fur die SGK-(nach [ 11).

Die SGK ist die Kenngrofie, die zur Durchfuhrung der Explosionsschutzmafinahme ,,Inertisierung" benotigt wird. Das gebrauchlichste lnertgas ist der Stickstoff, der auch mit 78% Volumenanteil die Hauptkomponente der Luft ist. Andere Case als N2 konnen auch als Inertisierungsmittel verwendet werden (z. B. ist C 0 2 bei kohlenstofthaltigen Stauben effektiver als N2). Bei der Inertisierung von Metallstaub-Luft-Gemischen kann es sowohl mit C 0 2 (Reduktion zum Kohlenstoff!) als auch rnit N2 (Nitridbildung!) Probleme geben. Meistens ist in diesen Fallen N2 dem C 0 2 vorzuziehen [34]. In jedem Fall kann man rnit den teureren Edelgasen inertisieren (Ar ist das preiswerteste Gas dieser Gruppe). Die Sauerstoffgrenzkonzentrationen liegen bei Verwendung von Edelgasen jedoch deutlich niedriger als bei Verwendung von N2, was das Verfahren in solchen FIllen weiter verteuert. In der Regel nimmt die SGK bei ein und demselben Staub in der angegebenen Reihenfolge der verwendeten Inertgase ab:

Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase.

Das liegt am molekularen Aufbau dieser Case: Kohlendioxid (O=C=O) ist dreiatomig, Stickstoff (N=N) ist zweiatomig, wahrend die Edelgase (z. B. Ar) nur einatomig sind. Mehratomige Molekule konnen aufgrund der grofieren Anzahl der Molekulschwingungsfreiheitsgrade aus einern System mehr Energie aufnehmen als einatomige. Sie sind bessere Energiesenken als einatomige Molekule und wirken damit besser inertisierend. Die Sauerstoffgrenzkonzentration lndert sich wenig rnit der Anfangstemperdtur des Staub-Luft-Gemischs. Eine in Abb. 4-30 dargestellte Zusammenstellung gemessener

4.3 Aufgewirbelte Staub-Lufr-Gemische (Explosionskenngro$en)

479

Temperaturabhangigkeiten der SGK einiger Staube stammt von Wiemann [24]. Als ,,Faustregel" kann man fur den Fall, da13 keine experimentellen Werte bekannt sind annehmen, daB sich die SGK pro 100 K Temperaturanderung um ca. 1 % 0 2 (V/V) andert.

Inagermilch

1. I

I

Fettkohle Gasflammkohle

Buche

II

I f Geliermittel Braunkohle

50

100

Anfongstemperatur in "c

150

*O0

Abb.4-30. EinfluB der Anfangsternperatur der Staub-Luft-Gemische auf die SGK bei verschiedenen Stauben (nach [24]).

4.3.4 Die Mindestzundtemperatur einer Staubwolke in einem heifien Ofen (Zundtemperatur) Durch die Mindestziindtemperatur einer Staubwolke, irn folgenden kurz ,,Ziindtemperatur" genannt (weil diese Bezeichnung in Deutschland gebrauchlich ist), wird das Zundverhalten aufgewirbelten Staubs an heil3en Oberflachen in einem geschlossenen Ternperaturfeld beschrieben. Nach den Explosionsschutz-Richtlinien (EX-RL) ist sie definiert als "... die niedrigste Temperatur einer heiBen Flache, an der das entziindlichste Gemisch des Staubes mit Luft zur Entziindung gebracht wird".

480

4 Eigetisch@en brennharer Stiiube (Kenngro&w)

Zur Veranschaulichung ist in Abb. 4-3 1 eine Testserie wiedergegeben, in der bei unterschiedlichen Staubkonzentrationen versucht wurde, durch Anderung der Temperatur einer Bezugsfliiche den Ubergangsbereich zwischen thermischen Zundungen und Nichtzundungen zu ermitteln. Die Versuche erfolgten mit einem Steinkohlenstaub in dem speziell fur solche Untersuchungen gebauten - ,,6,8-L-Ofen" des US-Bureau of Mines

W1.

4501

' loo

'

'

'

'

'

'

'

300 400 500 6oo 7oo *O0

Staubkonzentration in g/m3

Steinkohlenstaubwolken in Abhangigkeit von der Ofentemperatur und von der Staubkonzentration (nach [33]).

Leere Kreise in Abb. 4-3 1 kennzeichnen Versuche, bei denen es zu keiner thermischen Zundung kam, wahrend erfolgreiche Versuche (Zundungen durch den EinfluR der heiBen inneren Oberflache des Ofens) durch schwarz ausgefullte Kreise markiert wurden. Die eingezeichnete ausgezogene Kurve ist die Grenze zwischen dem Bereich der thermischen Zundungen (Temperaturbereich oberhalb der Kurve) und dem Bereich, in dem keine Zundungen moglich waren (Temperaturbereich unterhalb der Kurve). Es fallt auf, daR in einem mittleren Staubkonzentrationsbereich die Ziindfahigkeit wenig bis nicht von der Staubkonzentration abhangt. In den Bereichen kleinerer und groRerer Konzentration ( c < 200 g/m7 bzw. c > 650 g/m') steigt die Zundtemperatur dagegen mit fallender bzw. steigender Staubkonzentration deutlich an. Die niedrigste Temperatur, bei der noch eine Zundung moglich war (Zundtemperatur!), lag in diesem speziellen Fall bei etwa 540°C. In Abb. 4-32 ist der amerikanische ,,6,8-L-Ofens" schematisch dargestellt. Im deutschsprachigen Raum werden nebeneinander folgende Untersuchungsapparate fur die Bestimmung der Zundtemperatur benutzt:

0

0

der nach IEC genormte Godbert-Greenwald-Ofen, GG-Ofen (Abb. 4-33), ein GG-Ofen doppelter Lange, der BAM-Ofen (Abb. 4-34), ein modifizierter BAM-Ofen.

4.3 Aufgewirbelte Staub-Lufi-Gemische(Explusionskenngro$en)

48 1

Sloubrarletlunqsduw

+

0

10

DruCklullbahOller

Abb. 4-32. Schnitt durch den ,,6,8-L-Ofen" des ehemaligen US-Bureau of Mines (Zundtemperatur-Ofen) (nach [371).

6 = beheiztes Rohr

,

2 = Heizung 3 = Thermoelement zur Hessung

7 = Staubkammer

4 = PrQfraum

9 = OruckgefaB

5 = Thermoelement zur Regelung

E = Elektroventil 10 = Absperrhahn

Abb. 4-33.Godbert-Greenwald-Ofenzur Bestimmung der Zundtemperatur (nach [ 1 I).

Die Ergebnisse von Vergleichsmessungen mit den zuletzt genannten vier deutschen Ofen sind geeignet, die Problematik sicherheitstechnischer Kenngrorjen (nicht nur bei Stauben!) noch einmal eingehender zu betrachten.

482

beheiztes Gehause. ternperaturM C + d l . d T t

-

4 Eigenschuften brennburer Stiiube (Kenngrigen)

Prallflache

Therrnoelement

Priifsubstanz /

Abb. 4-34. BAM-Ofen zur Bestimmung der Zundtemperatur (nach [ 1 I).

Messungen der Zundtemperaturen in allen vier Ofen an 21 Stauben brachten das in Abb. 4-35 dargestellte Ergebnis, daB - nach statistischer Auswertung der Mittelwerte jeweils mehrerer Wiederholungsmessungen - der nach IEC zur Bestimmung der Zundtemperatur genormte Godbert-Greenwald-Ofen normaler Lange die huchsfen Zundtemperaturen lieferte [4-35 1. Das heiBt, von allen vier Methoden ist aus sicherheitstechnischer Sicht das genormte Verfahren am wenigsten zur Bestimmung der Mindestzundtemperatur geeignet: In 8% der Falle mit signifikanten Unterschieden stammen die niedrigsten Zundtemperaturwerte vom GG-Ofen doppelter Lange. In 92% dieser Falle liefert der modifizierte BAM-Ofen die sicherheitstechnisch gunstigsten (d. h. niedrigsten) Ergebnisse. Die Unterschiede sind teilweise sehr groB. So erhalt man im Falle von Weizenmehl folgende Ziindtemperaturen:

0 0

genormter GG-Ofen verlangerter GG-Ofen BAM-Ofen modifizierter BAM-Ofen

-

490°C 470°C 4 10°C 375°C

Das sind 1 15°C Differenz zwischen dem genormten Godbert-Greenwald-Ofen und dem sicherheitstechnischen konservativ arbeitenden modifizierten BAM-Ofen! (An Lykopodium wurden im modifizierten BAM-Ofen und im amerikanischen 6,S-L-Ofen die gleichen Zundtemperaturen gemessen). Aus solchen Erfahrungen lassen sich auch fur andere KenngroBen gultige Aussagen ableiten: Sicherheitstechnische KenngroBen sind keine Stoffionstanten oder gar Naturkonstanten. Sie hangen stark von den gewahlten experimentellen Bedingungen ab.

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (Explosionskenngropen)

483

~

Nach genormten Methoden bestimmte KenngroBen mussen nicht unbedingt die besten erhaltlichen Werte sein, obwohl dies anzustreben wiire. Die Entwicklung brauchbarer Untersuchungsmethoden zur Bestimmung sicherheitstechnischer KenngroBen ist ein nicht abgeschlossener ProzeB.

92% modifizitrtrr BAH-OfU

0% GG-Ofen nach IEC

a% varlSngcrtu

GG-Ofen

Abb. 4-35. Anteil der signifikant niedrigsten Ziindtemoeraturen von Stauben bei

4.3.5 Mindestzundenergie einer Staubwolke Die Mindestzundenergie eines Staub-Luft-Gemischs (MZE) ist der niedrigste Wert der in einem Kondensator gespeicherten elektrischen Energie, die bei der Funkenentladung uber geeignete Elektroden gerade ausreicht, das zundwilligste Gemisch aus Staub und Luft bei Atmospharendruck und Raumtemperatur zu entzunden. Ihre Ermittlung erfolgt in Anlehnung an den VDI-Fortschrittbericht Nr. 134 ” Bestimmung der Mindestzundenergie von Staub-Luft-Gemischen” [36].Eine Europanorm zu diesem Thema ist bei CEN/TC 305 in Vorbereitung. In dem MaBe, in dem pneumatische Forderverfahren mehr und mehr in der Staubtechnik verwendet wurden - und besonders durch immer hohere Anforderungen an die Reinheit der Abluft von Staubanlagen (TA-Luft!), die nur durch immer intensivere Filterverfahren bewaltigt werden konnten - traten verstiirkt Gefahren durch elektrostatische Aufladungen von Staubstromen, Staubschuttungen und elektrisch nicht leitfahigen Anlagenteilen in den Vordergrund. Solche aufgeladenen Materialien und Staube konnen durch Beriihrung mit oder durch Annaherung an leitfahige Anlagenteile unter Funkenbildung entladen werden. Es ist deshalb sehr wichtig zu wissen, welche niedrigste Energie eines elektrischen Funkens ausreicht, um eine zu handhabende Staubart in Form einer Staubwolke zu zunden. Als Prufeinrichtung eignen sich die modifizierte Hartmann-Apparatur und geschlossene Apparaturen wie 1-m’-Behalter und 20-L-Kugel. Als Zundquelle dient die zeitlich gedehnte Funkenentladung eines Hochspannungskondensators uber eine Funkenstrecke, deren Energie systematisch variiert wird (Beispiel fur eine Priifapparatur in Abb. 4-36). Der zu untersuchende Staub wird in der Apparatur wieder mit Luft aufgewirbelt. Die im Zundstromkreis freigesetzte Energie (W) wird bei dem zu untersuchenden Staub unter Variation der Staubkonzentration durch Verandern der Ladespannung und der Kapazitat

484

4 Eigenschcgten brennbarer Stiiube (KenngriiJ3en)

von Kondensatoren so lange halbiert, bis bei zehn aufeinanderfolgenden Versuchen unter gleichen Testbedingungen keine Entziindung mehr erfolgt. Die MZE liegt zwischen der hochsten Energie Wl , bei der in mindestens zehn aufeinanderfolgenden Ziindversuchen keine Ziindung eintritt und der niedrigsten Energie W2, bei der nach weniger als zehn aufeinanderfolgenden Zundversuchen eine Ziindung beobachtet wird:

W,< MZE < W,

min. h = 300 mm

T

(4-6)

min. 68

F =

min.hI3

L I'

7 bar

Abb. 4-36. Moditizierte Hartrnann-Apparatur zur Bestimmung der MZE von Staub-LuftGemischen.

Die im Versuch jeweils verwendete Energie wird nach der Gleichung

berechnet . ( W = gespeicherte Energie in Joule, C = Kapazitat der Kondensatoren, einschlieBlich parasitarer Kapazitaten in Farad, I/ = Ladespannung der Kondensatoren in Volt) Bei der Ermittlung der MZE ist eine Vielzahl von EinfluBgroBen zu beachten z. B.:

4.3 Aufgewirbelte Staub-Luft-Gemische (ExplosionskenngroJen)

485

Staubkonzentration, Zundverzogerungszeit nach der Staubaufwirbelung, Elektrodenform, Elektrodenabstand, Elektrodenmaterial, elektrischer Widerstand des Entladestromkreises, Induktivitat des Entladestromkreises, Abstand der Elektroden. Um in unterschiedlichen Apparaten gleiche MZE zu bestimmen, hat man sich bei der Normung hinsichtlich der Funkenerzeugungssysteme auf folgende Bedingungen festgelegt: Induktivitat des Entladekreises 1 bis 2 mH, Ohmscher Widerstand des Entladekreises so klein wie moglich (< 5 Ohm!), Elektrodenmaterial rostfreier Stahl oder Messing oder Kupfer oder Wolfram, Elektrodendurchmesser 2,O mm, Elektrodenabstand mindestens 6 mm, Kondensatoren stoastromfest und induktionsarm, Elektrodenanordnung moglichst kapazitatsarm, Ausreichend hoher Isolationswiderstand zwischen den Elektroden. In Abb. 4-37 sind zwei unterschiedliche Funkenerzeugungssysteme dargestellt: Anordnung a: Sie ist geeignet wenn niedrige MZE-Werte gemessen werden mussen. In solch einem Fall ist es wegen der erforderlichen Kleinheit der Kapazitat des Ladekondensators (Co) unvermeidlich, daB die parasitare Kapazitat des Entladestromkreises (Cp) von gleicher GroBenordnung ist wie Co. Die Funkenspannung (Entladespannung) kann dann mit Hilfe des konstant zu haltenden Cp-Werts nach

up= U".C" /(C,,+ C,)

(4-8)

berechnet werden. Daraus folgt die Energie des Entladestromkreises zu

W

= 0,5

. (C,+ C,) . U p 2

(4-9)

Dieser Zundstromkreis ist fur sehr kleine Funkenenergien (WI 10 d) anwendbar. Anordnung b: Mit ihr lassen sich grol3ere Energien (praktisch verlustfrei) ubertragen und sicher messen. Eine der Elektroden des Zundstromkreises (ME) ist beweglich. Vor dem Versuchsbeginn befindet sie sich in einem deutlich groljeren Abstand als 6 mm von der Gegenelektrode entfernt. Durch Offnung des Ladestromrelais wird der Ladekondensator auf die erforderliche Hochspannung gebracht. Die Durchbruchsspannung zwischen den Elektroden bleibt aber - wegen des zu groljen Elektrodenabstands - zunachst unterschritten. Hat der Kondensator die gewunschte Hochspannung erlangt, dann wird die Elektrode (ME) durch ein pneumatisches System schnell in den Abstand von 6 mm zur

486

4 Eigetischc!fien brentiharer Stuube (Kenngrbyen)

anderen Elektrode geschossen. Der Funkenuberschlag findet statt, ehe die bewegte Elektrode ihre Endposition erreicht hat. Die Funkenenergie errechnet man dann wieder nach G1. 4-7 zu

W = 0,5 . C,, . U,f Schon wlhrend der Elektrodenbewegung fallt die gespeicherte Energie durch Koronastrome zwischen den Elektrodenspitzen geringfugig ab. Deshalb ist dieses System nur fur Energien W 2 I0 mJ geeignet, bei denen die Coronaverluste zu vernachllssigen sind.

{p-f%;3 Q)

UO = Ladespannung Up = Entladespannung CO = Ladekondensator Cp = parasitare Kapazitat L = Induktivitat HVR = Hochspannungsrelais

u, = U" .C" / (C, + c, ) W = 0,5-(C, + C , ) - U i b) ME

I

T

I

1

UO = Ladespannung CO = Ladekondensator L = lnduktivitat ME = beweate Elektrode Charge = Lodistrom-Relais

Abb. 4-37. Zwei alternative Funkenerzeugungssysteme fur die Bestimmung der MZE von StaubLuft-Gemischen (nach [MI), a Triggerung durch Hochspannungsrelais. b Triggerung durch bewegte Elektrode

4.4 Literatur [I

1 VDI-2263 Staubbriinde und Staubexplosionen. Blatt I : Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheitstechnischen Kenngroaen von Stauben (Mai 1990).

4.4 Literutur

487

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5 Eigenschaften brennbarer Nebel und Schaume

5.1 Brennbare Nebel und Spruhstrahlen Hans Forster

5.1.1 Einleitung Suspensionen von mehr oder weniger fein zerteilter brennbarer Flussigkeit in Luft erlauben im Prinzip nach einer Zundung die selbstandige Ausbreitung einer Verbrennungsflamme. Dies trifft auch fur Flussigkeiten zu, die einen so geringen Dampfdruck haben, daB er bei der Umgebungstemperatur vemachlassigt werden kann. Technisch von uberragender Bedeutung und weitverbreitet ist die Anwendung bei der Verbrennung von Spriihstrahlen in Heizolbrennern und in Dieselmotoren. Viele grundlegende Untersuchungen zur Verbrennung von Tropfchensuspensionen sind im Hinblick auf diese Anwendungen durchgefuhrt worden. Spezifische Untersuchungen zum Explosionsschutz sind demgegenuber bislang eher selten. Dies mag zum Teil daran liegen, dai3 in der Vergangenheit bei technischen Anwendungen, in denen die Brennbarkeit der Flussigkeit aus Sicherheitsgrunden unerwunscht war, haufig ein Ausweichen auf die unbrennbaren halogenierten Kohlenwasserstoffe moglich war. Wegen der damit verbundenen Umweltproblematik muB in letzter Zeit wieder verstarkt auf reine brennbare Kohlenwasserstoffe zuriickgegtiffen werden. Damit sind auch die Fragen des Brand- und Explosionsschutzes beim Auftreten von brennbaren Nebeln oder Spruhstrahlen mehr in den Blickpunkt des Interesses getreten.

5.1.1.1

Begriffsbildungen

Fur Suspensionen von Flussigkeitstropfchen in Luft werden im deutschen Sprachgebrauch die Begriffe "Nebel", "Aerosol", "Spray" oder "Spruhstrahl" vielfach nebeneinander verwendet. Eine exakte technische Abgrenzung dieser Begriffe ist nicht allgemein eingefuhrt. In einer grundlegenden Arbeit hat Burgoyne [ I ] auf die zwei wesentlichen Methoden hingewiesen, mit denen Flussigkeitssuspensionen in Luft erzeugt werden konnen: Dies ist zum einen die Kondensation von gesattigtem Dampf durch Abkuhlung (Condensed Mist), zum anderen die mechanische Zerstaubung wie z. B. in einer Spriihduse (Mechanical Sprays). Im folgenden sol1 unabhangig von der Art der Erzeugung mit dem Begriff "Aerosol" oder "Nebel" die Suspension feiner Tropfchen (Durchmesser < 100 pm) verstanden werden. Diese Tropfchen folgen im wesentlichen der Stromungsgeschwindigkeit der sie tragenden Luft (Sinkgeschwindigkeiten < I d s ) und

5 Eigerischufren hrennbarer Nehel und Schiiume

490

konnen daher als schwebfahige Nebel gelten. Mit dem Begriff "Spray" oder "Spruhstrahl" sollen demgegenuber uberwiegend Tropfchensuspensionen verstanden werden, bei denen grofiere Tropfchen (> I00 pm) eine ihnen aufgepragte Geschwindigkeit unabhangig vom Bewegungszustand der Luft aufweisen. In den meisten Fallen wird diese Anfangsgeschwindigkeit den Tropfen durch den Dispergierungsvorgang mitgeteilt. Ob Tropfchen im Gravitationsfeld in Schwebe bleiben, ist naturgemal3 von der Relativgeschwindigkeit u zur Luft, dem Tropfchendurchmesser D und der Flussigkeitsdichte pFabhangig (pI. = Dichte der Luft). Mit Hilfe der Froude-Zahl Fr

die das Verhaltnis der Reibungskraft zur Schwerkraft angibt und den Reibungskoeffizienten CD kann die Bedingung fur Schwebfahigkeit

1

3 4

-- Fr

(S.1-I)

notiert werden [ 2 ] .Geht man von thermischen Konvektionsstromungen in der Atmosphare mit Geschwindigkeiten u < 1 m/s aus, so konnen nach G1. 5.1-1 Tropfen von D < 100 pm gerade noch in Schwebe gehalten werden. Diese Betrachtung begrundet die oben getroffene Einteilung und weist gleichzeitig ihre Grenzen auf. Bei den mechanisch erzeugten Spruhstrahlen wird diese Unterteilung noch dadurch verwischt, dafi immer auch ein Anteil sehr feiner Tropfchen entsteht. Ersichtlich bedingen die meist breiten Tropfchengrofiendispersionen somit auch eine bestimmte Unscharfe der Begriffe "Nebel" oder "Spruhstrahl". Wird die Brennstoffbeladung in der Luft nicht allein durch die flussige, sondern auch durch eine gas- oder dampfformige Phase gebildet, so spricht man von hybriden Gemischen. Der gasformige Anteil kann entweder durch den Dampf der verspruhten Flussigkeit selbst erzeugt werden, oder er wird durch Zumischen eines gasformigen, von der Flussigphase vollig unabhingigen Brennstoffs beigesteuert. Im ersten Fall wird der Entstehungsprozefi der Nebel-Dampf-Luft-Gemische durch komplexe Warme- und Stoffubertragungsvorgange schon vor der Entzundung beherrscht [ 2 ] ,und anders als bei den hier diskutierten Flussigkeit-Luft-Systemen bestimmt der brennbare Dampfanteil uberwiegend die Explosionsgefahr. Von praktischem und wissenschaftlichem Interesse sind auch Emulsionen von z. B. zwei brennbaren Flussigkeiten oder einer brennbaren Flussigkeit und einer inerten Flussigkeit (wie z. B. Wasser). Fur diese Aerosole oder Sprays aus Emulsionen hat sich keine selbstandige Bezeichnung eingeburgert.

5.1.1.2 Gefahrdungen in der Praxis Beim Umgang und Einsatz brennbarer Flussigkeiten in der Praxis ergeben sich in einer Vielzahl von Situationen Explosions- und Brandgefahren durch brennbare Nebel oder

5.I Brennbare Nebel und Spriihstrahlen

49 1

Spruhstrahlen. Das Hauptaugenmerk sol1 hier naturgemal3 auf solchen Flussigkeiten liegen, deren Dampfdruck nicht schon so hoch ist, daB sie beim Zerstauben praktisch in kurzester Zeit in die Dampfphase ubergehen. Es werden also vornehrnlich brennbare Flussigkeiten mit Flamrnpunkten uber Umgebungstemperatur zu betrachten sein. Klassische Beispiele fur Gefahren durch die Zerstaubung von Flussigkeiten rnit hohem Flammpunkt sind Leckagen an Hydrauiikolleitungen, bei denen durch den hohen Flussigkeitsdruck die Flussigkeit an der Leckage feinzerstaubt austritt und sornit eine Brandund Explosionsgefahr erzeugt. Eine Zerstaubung durch mechanische Scherkrafte, aber auch durch Verdampfung auf uberhitzten Oberflachen und Rekondensation kann in den Kurbelwellengehausen grol3er Motoren auftreten. Urn hier mogliche Explosionsdrucke abzufangen, werden diese Motoren haufig mit Druckentlastungsklappen am Kurbelwellengehause ausgerustet. In letzter Zeit sind durch den Ruckgang des Einsatzes von halogenierten Kohlenwasserstoffen fur viele Zwecke wieder reine brennbare Kohlenwasserstoffe eingesetzt worden. Dies betrifft z. B. Reinigungsanlagen nicht nur im Bereich der Textilindustrie, sondern auch der Teilereinigung und Entfettung in FertigungsstraBen. Hier werden die Anhaftungen durch Losemittel rnit hohem Flarnmpunkt abgewaschen, wobei die Losemittel aufgespruht werden und somit eine potentielle Brand- und Explosionsgefahr erzeugen. Ferner werden in zunehrnendem MaBe auch bei den Kuhlschmierstoffen reine Kohlenwasserstoffe mit hohem Fiammpunkt eingesetzt, die rnit hohem Druck auf die Kontaktstellen der Werkstucke aufgespriiht werden. Auch hier besteht Brand- und Explosionsgefahr. Nicht zu vergessen ist die storungsbedingte Entspannung druckverflussigter Gase. In diesem Fall ist rnit einer sehr raschen Verdampfung der Tropfchen und rnit hoher Turbulenz der entstehenden hybriden Gernische zu rechnen. Die resultierenden Flarnrnenfortpflanzungsgeschwindigkeiten und die dadurch irn Freien auftretenden Driicke sind besonders hoch [3].

5.1.2 Erzeugung von Nebeln und Spriihstrahlen 5.1.2.1 Physikalische Besonderheiten Irn Gegensatz zu Stauben, die auch in abgelagertern Zustand beschreibbar und handhabbar sind, konnen Nebel oder Spruhstrahlen nur als Suspensionen in Luft erfal3t und beschrieben werden. Ebenfalls im Gegensatz zu Staub-Luft-Suspensionen sind bei Tropfchensuspensionen folgende dynamischen Vorgange rnaageblich fur die Eigenschaften der Suspension:

0

Beim ZusammenstoSen von zwei Tropfen (in atrnosphiirischer Luftstromung) neigen diese dazu, sich aufgrund der Oberflachenspannung zu einem Einzeltropfen entsprechend grol3erer Masse zu vereinigen (Koaleszenz). Dieser Vorgang ist um so bedeutsamer, je hoher die Tropfendichte ist, und fiihrt letztlich zu einern Ausregnen der resultierenden grol3en Tropfen irn Gravitationsfeld. Beirn Auftreffen von Tropfchen auf feste, berandende Wande kijnnen diese je nach

492

5 Eigrnschqften hrennharer Nebel und Schiiurnr

Auftreftimpuls in kleinere Tropfen zerstaubt werden oder bei geringem Auftreftimpuls von der Flussigkeit auf der meist benetzten Wand aufgenommen werden. Auch dieser Vorgang fuhrt damit letztlich zu einem Entzug der flussigen Phase aus der Suspension in Luft.

Diese Wechselwirkung der Tropfchen untereinander und mit der berandenden Wand bewirkt, daB im Gegensatz zu Staub-Luft-Suspensionen die Flussigkeit-LuftSuspensionen hinsichtlich ihrer Konzentration und mittleren TropfchengroBe ungleich schwerer zu erfassen sind. Auch die stabile Erzeugung wirft eine Reihe von Problemen auf, wie im weiteren noch erlautert werden wird.

5.1.2.2 Erzeugungsmethoden in der Praxis Bevor hier auf Tropfchensuspensionen eingegangen wird, sol1 darauf hingewiesen werden, daR gerade in bezug auf den Verbrennungsvorgang in einer Vielzahl von Arbeiten detinierte Einzeltropfen erzeugt und in ihrem Verhalten studiert wurden. Einzeltropfen detinierter TropfengroBe konnen z. B. durch periodisch unterbrochene Kapillarstromungen [4], durch periodische Druckschwingungen der Duse oder auch der zugefuhrten Flussigkeit erzeugt werden IS]. Nebel rnit relativ monodisperser Tropfchenverteilung werden auf klassische Weise durch Verdampfen von FI igkeit, Beaufschlagung des Dampf-Luft-Gemischs rnit Kondensationskeimen und abschlieBender Abkiihlung des Gemisches erzielt. Auf diese Weise haben Burgoyne et al. z. B. rnit Tetralin gearbeitet, wobei TropfchengroRen zwischen 8 km und S O Fm erreicht wurden [ 1, 61. Einen Uberblick uber die Methoden zur Zerstaubung von Flussigkeiten geben P. Schmidt und T. Walzel [7]. Bei der fast impulslosen Flussigkeitszerstaubung sei hier die Ultraschallzerstaubung erwahnt, bei der Flussigkeitstropfchen aus einer dunnen Flussigkeitsschicht austreten, wenn die Oberflache durch Ultraschallschwingungen in Normalrichtung angeregt wird. Die in der Praxis haufigste Art der Zerstaubung erfolgt durch turbulente Dusenstromung. Dabei kommt es zu einer Flussigkeitsstrahlzerteilung durch die kinetischen Krlfte der inneren Turbulenz. Diese Tragheitskrafte sind statistisch verteilt und uberwiegen die Oberflachenkrlfte. Dieses Dispergieren erfolgt auch im Vakuum. Damit wird belegt, daR die Strahlturbulenz fur den Zerstaubungsmechanismus ausreichend ist. Wechselwirkungen der entstehenden Tropfen mit der umgebenden Luftatmosphare unterstutzen naturlich die Zerstaubung. Die Bedingungen, unter denen die Flussigkeit an einer Dusenoffnung herausquillt, zertropft oder schlieBlich zerstaubt, werden im wesentlichen durch die dimensionslosen Ohnesorge- und Weber-Zahlen bestimmt. Die Ohnesorge-Zahl setzt die Krafte der inneren Reibung zu denen der Oberflkhenspannung in Relation:

Oh =

P 1

( p , .DO) (p: Viskositlt; pF:Dichte der Flussigkeit;

0:Oberflkhenspannung)

5.1 Brennbure Nebel und Spriihstrahlen

493

Die Weber-Zahl setzt die Krafte der Tragheit zu denen der Oberflachenspannung in Relation:

pF.u2D We=0

Die Bedingungen fur Zerstaubung konnen in einem Weber-Ohnesorge-Zahl-Diagramm angegeben werden, wobei fur eine erfolgreiche Zerstaubung Weber-Zahlen von > ca. 50 erforderlich sind [ 81. Statt einfacher Druckdusen kommen auch Zungendusen oder Prallplattendusen in Betracht, bei denen der Flussigkeitsstrahl direkt auf eine gegenuberliegende Wand gerichtet wird und von dieser dann in Form kleinerer Tropfen abprallt. Eine weitere Moglichkeit der Zerstaubung bieten die sog. Becherzerstauber, bei denen die Flussigkeit im allgemeinen drucklos auf einen mit hoher Drehzahl rotierenden Becher lauft und dann durch die Zentrifugalkraft von diesem abgeschleudert wird. Ferner gibt es die Moglichkeit zur Flussigkeitszerstaubung durch Zweistoffdusen, die meistens konzentrisch angeordnete Flussigkeits- und Gas-(Luft-)Zufuhrungen aufweisen. Vorteil dieser Dusen ist, dalj der Zulaufdruck der Flussigkeit gering sein kann, der Gasdruck betragt allerdings meist 1 bar bis 6 bar. Ublicherweise werden Massenstromverhaltnisse von Gas zu Flussigkeit von 0,l bis 10 realisiert. Alle diese zuletzt genannten Zerstaubungsverfahren, die letztlich auf dem EinfluB turbulenter kinetischer Krafte beruhen, fuhren zu relativ breiten Tropfenverteilungen.

5.1.3 Charakterisierung von Nebeln und Spriihstrahlen Im Hinblick auf Verbrennungsvorgange sind die folgenden Charakteristika von Nebeln und Spriihstrahlen von Bedeutung:

0

Die Flussigkeitsbeladung im Gemisch (z. B. angegeben in Masse flussiger Brennstoff pro Volumen des Gemischs) gibt an, welche Brennstoffmenge in Relation zum Luftsauerstoff uberhaupt verfugbar ist, und erlaubt daher, ahnlich wie bei Gas-LuftGemischen Aussagen uber magere und fette Verbrennung zu treffen. Wesentlich sind naturlich auch hier die Angaben der unteren und oberen Explosionsgrenze, die ahnlich wie bei Gas-Luft-Gemischen bestehen und vermessen werden konnen. Die Feinheit der Flussigkeitsdispersion, gemessen z. B. am Tropfendurchmesser oder an gewichteten mittleren Tropfendurchmessern, ist von Bedeutung, weil durch feinere Dispersion eine groljere Oberflache erzeugt wird. Das erhoht die Verdunstungsrate der Flussigkeit und stellt groBere Volumina mit brennbaren Gemischkonzentrationen zur Verfugung. Die relative Bewegung zwischen flussiger Phase und gasformiger Phase spielt bei Verbrennungsvorgangen insoweit eine Rolle, als dadurch in einer bestimmten Kontrollflache, z. B. der Flammenfront, das Verhaltnis der Massenstrome von Brennstoff und Sauerstoff bestimmt wird.

494

5 Eigetzsch~lfterihrrnnbarer Nrbrl und Schiiutnr

5.1.3.1 Dispersionsgrad Bei monodispersen Tropfenverteilungen ist die Feinheit der Zerstlubung durch Angabe z. B. des Tropfendurchmessers bereits ausreichend charakterisiert. Auch in monodispersen Verteilungen kommt es mit der Zeit durch die ZusammenstoBe von Tropfchen zur Koaleszenz. Dabei bilden sich in der TropfengroBenverteilung Seitenbander, die der doppelten, dreifachen usw. ursprunglichen Tropfenmasse entsprechen. Diese Seitenbander konnten auch experimentell beobachtet werden [9]. Bei der Tropfenbildung durch turbulente kinetische Krafte entstehen breitere Tropfendispersionen. Um diese TropfengroBenverteilungen quantitativ zu erfassen, werden die Mengenanteile bestimmten Feinheitsmerkmalen, wie z. B. Durchmessern, zugeordnet. Dabei konnen sowohl Verteilungssummen als auch Verteilungsdichten angegeben werden: Ein Beispiel fur die Verteilungsdichte ware die Funktion n(D), die die Anzahl von Tropfchen im Einheitsdurchmesserintervall bei dem Durchmesserwert D angibt und auf 1 normiert ist: m

jn(D)dD=1 0

Die Verteilungssumme ergibt sich daraus als partielles Integral [ 101: N ( D ) = (1l n [D ) d D

Haufig verwendet wird zur Charakterisierung die sog. Rosin-Rammler-SperlingVerteilung der Form

N(D)=l -exp[-(D/D')"] Dabei kennzeichnet D' die Lage des Schwerpunkts der Verteilung im Bereich der TropfengroSen, und der Exponent n bestimmt die Breite der Dispersion im Bereich der Tropfendurchmesser. Fur Zweistoffdusen werden typisch relativ breite Verteilungen mit n = 2, fur Becherzerstauber werden relativ schmale Tropfenverteilungen mit n = 7 bis 8 angegeben [7]. Fur Verbrennungsvorgange sind weniger die Tropfendurchmesserverteilungen selbst, als die Verteilungsfunktionen, die die Volumina oder Oberflachen widerspiegeln, von Bedeutung. Daher werden haufig gewichtete mittlere Tropfendurchmesser aus den Verteilungsfunktionen abgeleitet. Typische Form ist z. B. das Moment D,,,,

5.1 Brennbare Nebel und Spriihstrahlen

495

Haufig verwendete Gewichtsfaktoren sind der Durchmesser (m = I , n = 0), die Oberflache (m = 2, n = 0) und das Volumen (m = 3, n = 0). Der Sauter-Durchmesser (m = 3, n = 2) kennzeichnet einen Tropfen, der das gleiche Volumen-Oberflachen-Verhaltnis aufweist wie die zugrunde gelegte Tropfengesamtheit. Eine einfache und generell verwendbare experimentelle Methode zur Bestimmung von Tropfendurchmesserverteilungen hat May [ 1 1] beschrieben: Auf einen Glasplattentrager wird eine diinne Magnesiumoxidschicht aufgebracht und den Tropfchen ausgesetzt. Die Tropfchen hinterlassen in der Magnesiumoxidschicht Einschlagkrater, deren Durchmesser in guter Naherung den Tropfendurchmessern gleichen. Durch Auszahlen dieser Krater konnen TropfengroBenverteilungen ermittelt werden. Fur sehr kleine Tropfchen (GroBenordnung < 20 pm) bestehen allerdings Probleme, weil diese zufalligen Konvektionsstromungen folgen und nicht sedimentieren [ 121. Andere Verfahren machen sich eine differenzierte Analyse des Sedimentationsverhaltens der Tropfen zunutze [ 101. Die experimentelle Ermittlung von TropfengroBenverteilungen in Nebeln und Spruhstrahlen ist in den letzten Jahren durch Anwendung von Laser-Methoden stark vorangetrieben worden. Allerdings darf auch in diesem Zusammenhang nicht vergessen werden, daB explosionsfahige brennbare Nebel oder Spruhstrahlen extrem hohe Tropfchendichten aufweisen (s. unten), so daB fur optische Verfahren nur geringe freie Weglangen zur Verfugung stehen und man sich daher auf Randbereiche beschranken muB. Bei den optischen Methoden konnen im Prinzip zwei Kategorien unterschieden werden. Zum einen ist dies die Sichtbarmachung z. B. durch Hochgeschwindigkeitsfotografie und Holografie [13, 141. Zum anderen wird das Prinzip der Lichtstreuung genutzt, wobei zwei Verfahren unterschieden werden konnen, und zwar die Beugung und die Interferometrie. Die Beugungsmethode nutzt die Streuung eines monochromatischen parallelen Lichtstrahls, der durch den Spruhstrahl hindurchgeschickt wird. Die Intensitatsverteilung des an den Tropfchen gestreuten Lichts kann z. B. zu dem SauterDurchmesser des Spruhstrahls in Beziehung gesetzt werden. Einzelheiten des Verfahrens werden in Spezialliteratur beschrieben [ 151. Fur die TeilchengroBenbestimmung aufgrund der Laserbeugung sind seit langerer Zeit kommerzielle Gerate auf dem Markt erhaltlich. Die interferometrischen Methoden beruhen auf einer Ausdehnung der Methode der Zweistrahl-Laserdoppleranemometrie,wobei der Effekt der TropfengroBe auf das Streusignal ausgewertet wird. Anzumerken ist, daB die interferometrische Methode stets raumlich und zeitlich aufgelost einzelne Tropfchen vermiBt. Die Methode ist in verschiedener Hinsicht verfeinert worden [15]. Zu erwahnen ist hier insbesondere die Methode der Phasendopplerverschiebung, die es erlaubt, einen groBen dynamischen Bereich von TropfchengroBen und einen groBen Bereich von Einzeltropfchengeschwindigkeiten zu erfassen, und die im ubrigen relativ unempfindlich fur den Brechungsindex der eingesetzten Flussigkeiten ist. Inzwischen sind auch TeilchengroBenanalysatoren nach dem Phasendopplerprinzip kommerziell erhaltlich.

5.1.3.2 Massenkonzentration Ebenso wie bei den Gas-Luft-Gemischen ist bei den Suspensionen von flussigen Brennstoffen als Tropfchen in Luft die Masse des Brennstoffs pro Volumeneinheit des Gemischs eine fur den Verbrennungsvorgang entscheidende GroBe. 1st diese Brennstoff-

496

5 Eigenschuften hrennhrirer Nehel und Schaume

konzentration - z. B. ausgedruckt in g/m’ - zu niedrig, kommt es nicht zu einer selbstandigen Flammenausbreitung, die untere Explosionsgrenze ist nicht erreicht. Im allgemeinen ist diese Konzentration eine experimentell sehr schwer zuglngliche GroSe. Befriedigende und zuverlissige MeSergebnisse sind - soweit bekannt - nur fur Sonderfille erzielt worden, bei denen praktisch monodisperse Tropfchensuspensionen erzeugt wurden und dann wahrend der gleichformigen Sedimentation vermessen wurden [6, 161. Die endgultige Bestimmung der Konzentration erfolgte dabei aus der bekannten Sinkgeschwindigkeit der Tropfchen und der auf einer festgelegten Flache aufgefangenen gesamten Flussigkeitsmasse pro Zeiteinheit. Eine naherungsweise rechnerische Bestimmung der Flussigkeitsbeladung in Spruhstrahlen laSt sich dann durchfuhren, wenn die Richtungsbelegung in dem Spruhstrahl bekannt und z. B. homogen ist. Dies ist z. B. bei Vollkegeldusen mit definiertem Offnungskegel der Fall. Unter der Annahme, daR sich alle Tropfchen noch rnit der gleichen in der Duse aufgepragten Geschwindigkeit im Strahl bewegen (dies ist in der Nahe der Dusenoffnung sicher in guter Naherung der Fall), konnen wiederum aus der Geschwindigkeit und aus der durchtretenen Kontrollfllche und dem insgesamt durchgesetzten Flussigkeitsvolumen Konzentrationen abgeschatzt werden. Die direkte meStechnische Erfassung von Flussigkeitsbeladungskonzentrationen in Spruhstrahlen und Nebeln, die auch turbulente Luftstromungen aufweisen, ist kaum zuverlassig moglich. Mit einer Einfangmethode wurde in einer turbulenten Tropfchensuspension durch eine aus einem Kolben und Zylinder bestehenden Einfangvorrichtung in kurzer Zeit (ca. 0,l s) ein definiertes Volumen ausgestanzt und die eingefangene Flussigkeitsmasse uber eine Tracer-Methode bestimmt und somit ein Wert fur die Konzentration gefunden [ 171. Optische Methoden zur Messung der Konzentration der tlussigen Phase in Suspensionen mit Luft scheitern bei explosionsfahigen Konzentrationen wohl an der hohen Tropfchendichte und der damit verbundenen kurzen freien optischen Weglange; d. h., es konnen bestenfalls Randbereiche derartiger Nebel oder Spruhstrahlen analysiert werden. VerllCjliche Daten aus Feldmessungen in der Praxis sind nicht bekannt. Bei den Verfahren zur optischen Konzentrationsmessung ist im Prinzip an die Raleigh- oder die MieStreuung, an die Raman-Streuung einschlieSlich der stimulierten Raman-Streuung und an Fluoreszenz zu denken. Einzelheiten sind der Spezialliteratur zu entnehmen [ 181. Es wird allgemein festgestellt, daS die optischen Techniken zur Konzentrationsanalyse in Aerosolen und Sprays erst am Anfang stehen und fur die routinemaSige Verwendung noch erhebliche Entwicklungsarbeit erforderlich ist.

5.1.3.3

Relativbewegung der Phasen

Eine fur den Verbrennungsablauf bedeutsame Relativbewegung der Flussigkeitstropfchen gegen die tragende Gasphase tritt praktisch nur in Flussigkeitsspruhstrahlen rnit Tropfchendurchmessern > 20 pm auf. Bei der Flussigkeitszerstaubung durch Druckluftdusen in ruhender Luft kann fur die Relativgeschwindigkeit in etwa die Momentangeschwindigkeit der Tropfchen angesetzt werden (Vernachlassigung des Entrainments der Luft durch die Flussigphase). Diese Naherungsbetrachtung trifft naturgemll3 beim Verspruhen in Zweistoffdusen rnit gasformiger zweiter Komponente nicht mehr zu. Direkte Messungen der Relativgeschwindigkeit sind praktisch erst in letzter Zeit bekannt gewor-


497

den. Die gleichzeitige Messung von Tropfchen- und Gasphasengeschwindigkeiten wird in der Arbeit von McDonell und Samuelson [ 151 berichtet. Dabei wird uber Laserdoppleranometrie zusatzlich die Gasphasengeschwindigkeit anhand sehr kleiner, aufgegebener Tracer-Tropfchen ermittelt.

5.1.4

Verbrennung in Nebeln und Spruhstrahlen

5.1.4.1 Grundlagen Fur die Verbrennung von Nebeln und Spriihstrahlen kann der Verbrennungsvorgang an einem einzelnen Tropfen als grundlegend angesehen werden. Diese Situation ist daher in der Vergangenheit in einer Vielzahl von experimentellen und theoretischen Untersuchungen betrachtet worden [ 191. Im Ergebnis ist das klassische Model1 der spharosymmetrischen diffusionskontrollierten Verbrennung eines Tropfens in einer oxidierenden Atmosphare entwickelt worden (Abb. 5.1-1).

Verbrennungs-

t

Verbrennungsprodukte Brennstofftropfen

t

Sauerstoff

Abb. 5.1-1. Schematische Darstellung der spharosymmetrischen, diffusionskontrollierten Verbrennung eines Tropfens in oxidierender Atmosphare nach Williams [ 191.

Grundvorstellung ist, daB das Tropfchen beim Verdampfen den Brennstoff liefert. Da das Oxidationsmittel (Sauerstoff der Luft) und der Brennstoff anfanglich getrennt sind, bildet sich eine Diffusionsflamme, die den Tropfen einhullt. Als ein vielfach bestatigtes Ergebnis dieser Untersuchungen an Einzeltropfen sei hier erwahnt, daB eine lineare Abnahme der Tropfchenoberflache (D’) mit der Brenndauer festgestellt wurde. Dies bedeutet z. B., daB die am Einzeltropfen pro Zeiteinheit verbrennende Masse proportional zum jeweiligen Tropfendurchmesser ist [ 191. Bei realen Systemen sind auch bei der Betrachtung der Einzeltropfenverbrennung starke Storungen des einfachen, spharosymmetrischen Ansatzes zu berucksichtigen. Diese sind schematisch in Abb. 5.1-2 dargestellt.

498

5 Eigerischafteri hretinh~irerNehel und Schiiutne

Systemen nach Brzustowski 121. ( A ) Verzerrung der Flammenflache durch Konvektionsstromung; (B) Sekundarzerstaubung durch Mikrodampf-explosionen bei der Verbrennung von Wasser-01-Emulsionen; (C) Sekundarzerstaubung eines Tropfens durch

Auch bei Tropfchen, die anfanglich keine Relativgeschwindigkeit gegenuber der Luft aufweisen, wird nach Einsetzen der Verbrennung durch die Konvektionsstromung eine Verzerrung der sphirischen Flammenoberflache auftreten. Bei Anstromung des Tropfens durch die umgebende Luft wird sich die Diffusionsflamme immer starker in das Totwasser der Stromung zuruckziehen, wobei die Rate der Brennstoffumsetzung eine komplexe Funktion des Verdampfungsvorgangs, der Turbulenz in der Anstromung und der sich ausbildenden Flammenflache ist. Zu erwiihnen bleiben auch zwei Sonderfalle, die letztlich zu einer feineren Dispergierung eines anfiinglichen Tropfens fiihren. Dies sind z. B. Mikrodampfexplosionen bei der Verbrennung von Wasser-01-Emulsionen. Durch explosionsartige Verdampfung von Wasserblaschen im Tropfen wird eine feinere Zerstaubung des Brennstoffs bewirkt. Ein anderer Mechanismus der Sekundarzerstaubung besteht darin, daB StoBwellen (z. B. in Detonationen) die Tropfchen im Nachlauf der StoBfront sehr fein dispergieren und damit den ProzeB der Mischung von Oxidationsmittel und Brennstoff befordern (s. Abb. 5.1-2). Brzustowski 121 weist auf einige Besonderheiten hin, die fur die Verbrennung von Tropfchen (aber auch festen Partikeln) gegenuber der Verbrennung in Gas-LuftSystemen gelten:

Uber die Angabe von globalen, Tropfengesamtheiten erfassende Konzentrationen darf nicht vergessen werden, daR jeder Einzeltropfen von einem riiumlich extrem inhomogenen Dampf-Luft-Konzentrationsfeld umgeben ist. Dies hat zur Folge, daR auch bei

5.1 Brennbare Nebel und Spruhstrahlen

499

sehr geringen globalen Brennstoffkonzentrationen in unmittelbarer Umgebung des Tropfens hohe und zum Verbrennungsvorgang ausreichende Gas - Luft - Konzentrationen bestehen konnen. Ebenso wie Staubpartikel konnen auch Nebeltropfchen die Warmestrahlung einer Initialflamme absorbieren und so zu einer betrachtlichen Vorheizung und Intensivierung der Verdampfung vor der eigentlichen Flammenfront fuhren. Der fur den Verbrennungsvorgang erforderliche Verdampfungsvorgang entzieht der Flarnrne einen gewissen Energiebetrag, der allerdings in den meisten Fallen gegenuber der durch die Verbrennung gewonnenen Energie vernachlassigbar ausfallt (immer bezogen auf eine urngesetzte Masseeinheit Brennstoff). Bei der Verbrennung von Tropfchen, in denen inerte Fliissigkeiten (z. B. Wasser) emulgiert sind, kann durch die Verdampfung des inerten Anteils eine Inertisierung und Flammenloschung auftreten. Durch die fliissige Phase werden in den globalen Verbrennungsvorgang Zeitverzogerungen eingebracht (z. B. die Verdampfungszeit der Tropfen und die Relaxationszeiten, mit der sich die Tropfchenbewegung derjenigen der sie umgebenden Gasphase anpaBt). Untersuchungen an in der Praxis auftretenden brennbaren Nebeln oder Spruhstrahlen zeigen, daB die Brennstofftropfchen dort nicht individuell brennen, sondern daS Wechselwirkungen zwischen den Tropfen in Betracht zu ziehen sind. Brzustowski [2] gibt z. B. an, daB beim Brennen eine gegenseitige Beeinflussung der Tropfchen bei einem mittleren Abstand von ca. 8 Tropfchendurchmessern einsetzt. Als Grenzfall der starken Wechselwirkung einzelner Tropfen kann man vereinfacht an das Brennen einer Tropfengruppe in einer gemeinsamen einhullenden Flammenfront denken (Abb. 5.1-3).

/

Verbrennungszone

Tdpfchenwolke hoher Dichte

Abb. 5.1-3. Verbrennung bei einer Tropfengruppe hoher Dichte (schematisch),

Bei entsprechend groBer Relativgeschwindigkeit der Tropfen der Tropfengruppe gegeniiber der Luft bildet sich eine entsprechend unsymmetrische F l a m e irn Totwasser der Tropfengruppe aus. Entsprechend der Ausdehnung der F l a m e konnen hier naturlich die Turbulenzen aus der Luftstromung wesentlich stikkeren EinfluB auf die Mischung und den Verbrennungsablauf nehmen als bei der Einwirkung an einzelnen kleinen Tropfen. Die Untersuchung der Verbrennung von Tropfchengruppen scheint darauf hinzudeuten, daB in Tropfengruppen mit feiner Dispersion oder magerer Konzentration die Gasphasenreaktion innerhalb der Tropfengruppe stattfindet, wahrend bei einem groSen Anteil flussigen Brennstoffs und bei groSen Tropfendurchmessern die Gasphasenreaktion auBerhalb der Gruppe ablauft [20]. Die Tropfengruppe verbrennt irn letzteren Fall dann

500

5 Eigenschlften hrennharrr Nehel utid Schaume

Phnlich wie ein einzelner Tropfen. Eine Systematisierung dieser Puberst komplexen Vorglnge ist anhand der bisher mehr oder weniger phanomenologisch erfassenden Messungen noch nicht gelungen. Das Auftreten von Mikroexplosionen an brennenden Tropfen aus Emulsionen ist am Einzeltropfen beobachtet worden (4, 211. In Spruhstrahlen von Methanol-Dodekanol-Gemisch sind Anzeichen fur das Auftreten von Mikroexplosionen festgestellt worden [ 2 2 ] . Experimentelle Grundlagenuntersuchungen zu den Zerstaubungs- und Verbrennungsprozessen bei Detonationen in brennbaren Nebeln sind unseres Wissens bisher nicht durchgefuhrt worden.

5.1.4.2 Untere Explosionsgrenze Die Konzentration der flussigen Phase in Tropfchensuspensionen ist am ehesten bei monodispersen homogenen Suspensionen zu bestimmen. Aus diesem Grund sind die verlablichsten Daten und die grundlegenden Erkenntnisse mit derartigen Anordnungen gewonnen worden. Burgoyne und Cohen [6] untersuchten die untere Explosionsgrenze an monodispersen homogenen Tetralintropfchen, die in einem Rohr gleichmal3ig im Gravitationsfeld absinken. Als Kriterium fur die untere Explosionsgrenze wahlten sie eine gerade noch sich bei Zundung am unteren Ende nach oben durch den Tropfchennebel ausbreitende Flamme. Sie stellten fur feine Tropfchensuspension (D I 10 pm) eine Massenkonzentration fur die untere Explosionsgrenze von ca. 40 g/m3 fest, wahrend fur grol3ere Tropfchen (D 2 40 pm) eine Konzentration von unter 20 g/m3 bestimmt wurde. Ferner merkten sie an, dab fur eine Ausbreitung der Flamme nach unten vergleichsweise hohere Konzentrationen erforderlich waren. Eine schlussige Erkllrung dieser Ergebnisse, die zugleich von grundlegender Bedeutung fur alle Verbrennungsvorgange in Nebeln und Spruhstrahlen ist, gab Burgoyne mit der Unterscheidung zwischen der statischen und der kinetischen Konzentration. Als statische Konzentration Cs ist dabei die Massenkonzentration zu verstehen, die - ohne die Bewegungsvorgange zu berucksichtigen - aus einer Momentaufnahme der Tropfchensuspension folgt. Dieses Konzept entspricht der Massenkonzentration bei Gas-Luft-Gemischen, bei der j a die Molekule des Brennstoffs und des Sauerstoffs den gleichen makroskopischen Stromungen unterworfen sind und keine Relativgeschwindigkeit zueinander aufweisen. Das Konzept der kinetischen Konzentration c k wahlt demgegenuber die Flammenfront als Bezugsflache. Es wird die Massenstromdichte des flussigen Brennstoffs zur Massenstromdichte der Luft bzw. des Sauerstoffs in Relation gesetzt. Sobald die Tropfchen relativ zur Flammenfront eine andere Geschwindigkeit aufweisen als die sauerstoffliefernde Luft ergeben sich bei der kinetischen Konzentration entsprechende Abweichungen zur statischen Konzentration. Bezeichnet VF die Geschwindigkeit der Flammenfront (als Vektor) und VL und VG jeweils die Geschwindigkeitskomponente der Flussigphase bzw. der Luft (normal zur Flammenfront), so ergibt sich der Zusammenhang zwischen kinetischer und statischer Konzentration als

Die Umrechnung der an der unteren Explosionsgrenze gefundenen statischen Konzentrationen auf kinetische Konzentrationen ergibt fur eine breite Spanne von Tropfchen-

5.1 Brennbure Nebel und Spriihstruhlen

50 1

durchmessern (von 10 pm bis ca. 100 pm) im wesentlichen eine konstante kinetische Grenzkonzentration, deren Wert bei 40 g/m3 liegt und demzufolge vollig den Werten entspricht, die man von Kohlenwasserstoffgas-Luft-Gemischen kennt. Cook et al. [16] haben 1977 in sorgfaltigen MeBreihen das Konzept der kinetischen Konzentration aufgegriffen und auf Oltropfchen und Tetralintropfchen bis zu 300 prn Durchmesser ausgedehnt. Sie stellen dabei untere kinetische Grenzkonzentrationen von bis zu 200 g/m’ fest. Diese Werte steigen rnit zunehmendem Tropfchendurchmesser an und liegen bei D = 300 pm bei ca. 200 g/m’ bis 500 g/m3. Im Licht des Konzepts der kinetischen Konzentration erscheint dieser Anstieg auch plausibel: Wahrend feine Tropfchen noch hinreichend rasch verdampfen und fast vollstandig am Verbrennungsvorgang teilnehmen, wird dies bei grol3eren Tropfen (D > 300 pm) nicht mehr der Fall sein; die Flussigkeit verdampft vermutlich unvollstandig in der Flammenzone und tragt damit nur zum Teil zum Verbrennungsvorgang bei. Im Hinblick auf die Angabe einer unteren Explosionsgrenze wird daher fur eine gerade noch stattfindende Flammenausbreitung gegenuber der feinen Tropfchensuspension eine UberschuBmasse zur Verfugung gehalten werden mussen. Als wesentliches Fazit aus diesen grundlegenden Untersuchungen kann festgehalten werden, daB die Geschwindigkeiten von Tropfchensuspension und Luft relativ zur Flammenfront fur den Verbrennungsvorgang eine entscheidende Rolle spielen. Im praktischen System ist dies besonders bei der Verbrennung von vergleichsweise groben Spruhstrahlen von Bedeutung. Untersuchungen an hybriden Gemischen sind sowohl in Explosionskammern [ 17, 23, 241 als auch in Brenneranordnungen mit invertiertem Flammenkegel [25] durchgefuhrt worden. Aus den Versuchen rnit Explosionsbehalter ergeben sich keine Hinweise, daB die untere Explosionsgrenze fur den gesamten Brennstoffgehalt unter dem Wert von 40 g/m’ liegt. Fur die spezielle Brennersituation rnit invertierter Kegelflamme scheint sich eine Ausdehnung der Zundfahigkeit der hybriden Gemische auf unter 40 g/m3 Gesamtbrennstoff abzuzeichnen. Dies ist allerdings fur die Sicherheitstechnik nicht von tragender Bedeutung, weil hier das Verhalten laufender Flammen zu betrachten ist. In Anlagen der Praxis sind weder die statische noch die kinetische Konzentration von Nebeln oder Spruhstrahlen quantitativ zu erfassen. Daher hat die untere Explosionsgrenze - anders als bei Dampf-Luft-Gemischen - als Zahlenwert fur den praktischen Explosionsschutz eine nur untergeordnete Bedeutung. Vielmehr ist hier wesentlich, unter welchen Bedingungen in praktischen Systemen nach Zundung mit sich selbstandig ausbreitenden Flammen zu rechnen ist. Bei Spruhstrahlen rnit reiner Druckzerstaubung stellt sich diese Frage nach dem Uberschreiten der unteren Explosionsgrenze nicht, denn direkt an der Offnung der Duse ist praktisch nur Flussigkeit vorhanden, die dann durch Aufbrechen in Tropfchen und Aufspreizen der Strahlen mit zunehmendem Abstand von der Quelle abnimmt. Zweifellos herrschen in geeignetem Abstand von solchen Quellen ziindfahige statische oder auch kinetische Konzentrationen. Bei der Zerstaubung aus Zweistoffdusen oder rnit rotierenden Bechern kann ahnliches erwartet werden, obgleich hier an der Quelle naturlich das Fliissigkeit-Luft-Verhaltnisschon bereits deutlich niedriger ist als bei Druckzerstaubern. Fur den Fall der Vollkegeldiise konnen Naherungsformeln fur die Konzentration und die Geschwindigkeit der Tropfchen als Funktion des Abstands von der Diisenoffnung angegeben werden 1261. Hieraus kann dann auch die lokale kinetische Konzentration naherungsweise ermittelt werden. In Abb. 5.1-4 sind diese Verhalt-

502

5 Eigerisclinfieri br-ennharer Nebel wid Scliiiirriie

nisse beispielhaft angegeben. Die Konzentration der Flussigphase durchlauft einen weiten Bereich der bei extrem hohen Flussigkeitsbeladungen weit iiber 100 g/m3 beginnt und die zugrunde zu legende untere Explosionsgrenze von 40 g/m' in einem bestimmten Abstand von der Offnung einschliel3t.

I

160

I

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12

berechnete Konzentation berechnete Tropfengeschwindigkeit

1,s

Abb. 5.1-4. Berechnete Massenkonzentrationen und Tropfengeschwindigkeiten auf der Strahlach?? fur das Verspruhen einer Reinigungsflussigkeit durch eine Druckduse (Vollkegelduse mit 90" Offnungswinkel, 3 mm Dusenbohrung und 3 bar Flussigkeitsdruck) nach Forster et al. 1261.

Die Situation sieht vollig anders aus, wenn die Ziindbarkeit von in der Praxis auftretenden brennbaren Nebeln ohne das Vorhandensein eines Spriihstrahls - z. B. nach dessen Abschalten - betrachtet wird. In einer Untersuchungsreihe wurden schwebfahige Nebel in Explosionsbehaltern von 700 1 bis I ,7 m3 Volumen erzeugt und daran Zundversuche durchgefiihrt [ 171. Entgegen der urspriinglichen Erwartung konnte nach Abschalten der Spruhstrahlen auch durch extrem energiereiche Zunder (10 kJ) in den verbleibenden Nebeln keine selbstandige Flammenfortpflanzung eingeleitet werden. Dies anderte sich auch nicht durch Erhohen der Einspriihrate, z. B . durch Anbringen mehrerer Spruhdusen an dem Behalter. Durch Streusonden, die speziell den schwebfahigen Nebelanteil zumindest in seiner relativen Konzentration zu verfolgen erlaubten, konnte dabei festgestellt werden, daI3 auch durch langeres Einspruhen keine Steigerung der Konzentration des schwebfahigen Anteils zu erzielen war. Beispielsweise wurde in einem 1 ,7-m3Behalter nach spatestens I min Einspriihzeit eine stationare Konzentration erreicht. Die

5. I Brennbare Nebel und Spriihstrahlen

503

Wirkung einer Abschirmung der Spruhstrahlen auf die Zundbarkeit der Gemische im Behalter wurde durch eine Reihe von Versuchen naher beleuchtet. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Auch wahrend des Einspruhens kam es in den Behaltern nicht zu einer erfolgreichen Durchzundung, wenn die Zundquelle durch geeignete Blenden vom direkten Spruhstrahl abgeschirmt war. In einer Reihe von weiteren Versuchen wurde die Zundung gleichzeitig oder kurz nach Abschalten des Spruhstrahls (0,l s) betatigt. In keinem Fall kam es dann in dem verbleibenden Nebel noch zu einer Flammenausbreitung. Diese Ergebnisse lassen den sicherheitstechnisch aufierst wichtigen Schlufi zu, daB in praktischen Systemen kaum schwebfahige explosionsfahige Nebel-Luft-Gemische in grofieren Volumina vorliegen, wenn die Quelle der Tropfchenzerstaubung abgeschaltet ist. Dieser Befund kann, wie folgt, erlautert werden [ 171: Ausgehend von turbulenten Relativgeschwindigkeiten der Tropfchen in der Grofienordnung der in grofieren Raumen zu erwartenden Konvektionsgeschwindigkeiten von einigen 0,l m / s kann aufgrund der Oberflachenkrafte und Tragheitskrafte abgeleitet werden, dafi praktisch jeder ZusammenstoB von zwei Tropfchen zur Koaleszenz dieser Tropfen fiihrt. Es laBt sich ferner ableiten, daB die Geschwindigkeit, mit der sich die Tropfchenradien vergrofiern, proportional zur mittleren Relativgeschwindigkeit der Tropfen und proportional zur Flussigkeitsbeladung in der Luft ist. Je schneller sich also die Tropfen gegeneinander bewegen (z. B. je hoher die Turbulenz ist) und je hoher

.-C

Abb. 5.1-5. Gemessene statische Nebelkonzentration in einem Behalter als Funktion der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeit der Luft bei fester Einspriihrate nach Forster et al. [ 171. Behaltervolumen: 1,7 m3; Einspriihrate: 9 g Octanol pro s; mittlerer Tropfendurchmesser an den (4) Diisen: 40 pm.

die bereits vorhandene Flussigkeitsbeladung ist, desto schneller kommt es zu Koaleszenz mit anschliefiendem Ausregnen. Der Effekt der Turbulenz auf die stationar erzielbare

504

5 Eigenschqften hrennharer Nchel und Schiiume

Nebelkonzentration in dem eben erlauterten Sinn konnte nachgewiesen werden und ist beispielhaft in Abb. 5.1-5 wiedergegeben. In gleicher Weise konnte gezeigt werden, daB die zu erzielende schwebfihige Konzentration deutlich schwacher als linear mit der Einspruhrate zunahm. Zur oberen Explosionsgrenze von Nebeln oder Spriihstrahlen ist bislang nichts bekannt geworden. Aufgrund der eben erlluterten Sachverhalte bei der unteren Explosionsgrenze kann die Frage der oberen Explosionsgrenze als von eher untergeordneter Bedeutung betrachtet werden.

5.1.4.3

Flammengeschwindigkeiten

Bei der Verbrennung von Gas-Luft-Gemischen wird zwischen der Flammengeschwindigkeit, die von einem lul3eren Beobachter registriert wird, und der Verbrennungsgeschwindigkeit, die die Flammenausbreitung in bezug auf das unverbrannte Gemisch beschreibt, unterschieden. Nach den Erliiuterungen iiber die statische und kinetische Konzentration bei Nebeln und Spriihstrahlen ist klar, daB der Begriff der Verbrennungsgeschwindigkeit bei Tropfchensuspensionen nur dann sinnvoll ist, wenn der flussige Brennstoff und das Oxidationsmittel keine Relativbewegung gegeneinander aufweisen. Diese Situation ist praktisch nur bei sehr feinen Tropfchensuspensionen oder in besonderen Stromungseinrichtungen wie Brennereinfuhrungen zu realisieren. Bei solchen Situationen wurden Untersuchungen zur Verbrennungsgeschwindigkeit durchgefuhrt. Im Hinblick auf den Explosionsschutz interessieren dabei neben den ermittelten Werten die Wirkung verschiedener EintluBparameter wie mittlere TropfchengroBe und Anteil des gasformigen Brennstoffs in hybriden Gemischen. Fur die laminare Flammenausbreitung in feinen Tropfchensuspensionen (20 pm D 100 pm) wurden fur Kohlenwasserstoffe Verbrennungsgeschwindigkeiten von maximal ca. 0,5 m / s festgestellt. Untersucht wurden z. B. Tetralin und Ethanol [ I , 231 und i-Octan, Dieselol sowie Schwerol [27]. Die Ergebnisse zeigen, daB mit zunehmender TropfengroBe und zunehmendem Anteil der flussigen Phase die Verbrennungsgeschwindigkeiten betriichtlich abnehmen. Ballal und Lefebvre [ 271 geben dazu ein einfaches Modell an, das die Verbrennungsgeschwindigkeit zur laminaren Verbrennungsgeschwindigkeit in der Gasphase, den Flussigkeitsanteil, die mittlere TropfchengroBe sowie die Verdampfungszahl in Relation setzt. Unter anderem nimmt nach diesem Modell bei sehr feinen und leicht verdampfenden Tropfen die Verbrennungsgeschwindigkeit diejenigen Werte der entsprechenden Dampf-Luft-Gemische an; ein solches Verhalten ist experimentell haufig bestatigt worden. Fur turbulente Gemische wurden z. B. fur Kerosin-, Toluol- und Dekalin-Tropfen in einem Brenner mit invertiertem Flammenkegel turbulente Verbrennungsgeschwindigkeiten ermittelt [28]. Eine Bewertung der Ergebnisse ist schwierig, da turbulente Verbrennungsgeschwindigkeiten selbst fur Gas-Luft-Gemische noch nicht in eindeutiger Weise zu den EinfluBparametern, wie z. B. turbulente Schwankungsgeschwindigkeit, in Beziehung gesetzt werden konnen. Als Tendenz ist hervorzuheben, daB bei feinen Tropfen bis ca. 50 pm Durchmesser das Maximum der Verbrennungsgeschwindigkeit in Abhangigkeit vom Brennstoffanteil bei stochiometrischen Gemischen liegt, wiihrend bei groberen Tropfchendispersionen eine Verschiebung des Maximums der Flammenausbreitungsgeschwindigkeit zu uberstochiometrischen Konzentrationen erkennbar ist. Gelegentlich ist fur hybride Gemische eine Steigerung der Verbrennungsgeschwindig-

5.I Brennbare Nebel und Spriihstrahlen

505

keit durch Tropfchenzugaben vermerkt worden [25]. Dies kann z. B. darauf zuruckgefuhrt werden, daB in einem Gemisch geringer Turbulenz durch die Tropfchenverbrennung die Flammenfront gestort und aufgefaltet wird und es daher zu einer schnelleren Brennstoffumsetzung kommt. Fur turbulente hybride Gemische aus Octanoltropfchen und Propangas ist die maximale Flammenfrontgeschwindigkeit naher untersucht worden [ 171. Bei diesen Explosionsversuchen wurde in einer geschlossenen Kammer die Flammengeschwindigkeit aus dem Verlauf des Druckanstiegs und direkt durch Schmelzdrahtsonden gemessen. Eine Erhohung der Flammengeschwindigkeit uber den maximalen, mit reiner Gasphase zu erzielenden Wert wurde nicht festgestellt. Das Ergebnis legt den SchluB nahe, daB turbulente hybride Gemische keine hoheren Flammengeschwindigkeiten aufweisen als vergleichbar turbulente Gasgemische. Fur hochturbulente Gemische aus der storungsbedingten Entspannung druckverflussigter Case ist daraus zu folgern, daB der Tropfenanteil im Gemisch hier keine ungewohnliche Steigerung der zerstorenden Druckwirkung erwarten 1aBt.

5.1.4.4 Detonationsvorgange Die grundlegenden Mechanismen von Detonationen in Spruhstrahlen oder Nebeln sind an Tropfchenketten oder regelmaBigen Anordnungen von Tropfchensuspensionen untersucht worden [29, 301. Derartige Versuche zeigten anhand von Schlierenaufnahmen, daB die Flussigkeitstropfen durch die einfallende StoBwelle in eine Gruppe feinster Tropfchen dispergiert werden, die ihrerseits im Nachlauf hinter der StoBwelle durch ihre Verbrennung den Detonationsvorgang stutzen. Die Untersuchungen wurden meist mit reinem Sauerstoff oder Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen mit gegenuber Luft erhohtem Sauerstoffgehalt durchgefuhrt. Im ubrigen ist bei derartigen Versuchen nie mit Sicherheit klargestellt worden, welcher Dampfanteil jeweils im Gemisch vorgelegen hat. Bei Flussigkeiten mit niedrigem, nicht wesentlich zum Brennstoffinventar beitragenden Dampfdruck sind jedenfalls auch in StoBrohren keine Detonationen in Luft festgestellt worden. Die Initialzundung der Detonationen wurde dabei immer durch Explosivstoffe oder durch eine Gasdetonation eingeleitet. Lee et al. haben mit Dekan-Nebeln von mittleren Tropfchendurchmessern in der GroBenordnung 5 pm detonationsfahige Gemische in einem StoBrohr untersucht, wobei allerdings in allen Fallen das Stickstoff-Sauerstoff-Verhaltnis geringer als 1,5 war [31]. Sie schlieBen bei den Untersuchungen auf ein Detonationsverhalten, das weitgehend dem der Gasdetonation entspricht. Dies wird aus dem Vergleich mit Detonationen fur vollstandig verdampftes Dekan bei entsprechend erhohten StoBrohrtemperaturen geschlossen. Die die Reaktivitat des Gemischs kennzeichnende Detonationszellgrofie wird aber in den Nebelgemischen um etwa einen Faktor 2 groser gefunden als in vergleichbaren Dampfgemischen. Das weist darauf hin, daB die physikalischen Prozesse fur das Aufbrechen der Tropfen, die Warmeubertragung und das Verdampfen und Mischen etwa unter diesen Bedingungen eine vergleichbare Z i t erfordern wie die chemisch-kinetischen Prozesse. Fur die Fragen des Explosionsschutzes von groBerer Bedeutung sind Untersuchungen zur Detonationsfahigkeit von unverdammten Spriihstrahlen und Nebeln. Versuche von Bull 1321 haben dabei gezeigt, da13 erhebliche Massen (ca. 1OOg und mehr) festen Sprengstoffs als Initialzunder erforderlich sind, um relativ fluchtige Spruhnebel von

506

5 Eigetischufien brennhurer Nebel und Schiiurne

Octan und Heptan rnit TropfchengroBen von ca. 20 pm zur Detonation zu bringen. Ein merklicher gasformiger Brennstoffanteil ist fur unverdammte Detonationen lange als unerlaBlich angesehen worden 132, 331. Durch eine Untersuchung von Alekseev et al. [34] scheint zumindest fur den Fall extrem groBer Spruhwolken und groBer ExplosivInitialladungen diese Erfahrung widerlegt zu sein. Fur Kerosinspraywolken rnit 8 m Hohe konnte ein oszillierendes Detonationsverhalten festgestellt werden, wenn mit 4 3 kg Sprengstoff gezundet wurde. Bei unverdammten Benzindampf-Luft-Gemischen reicht demgegenuber schon eine Initialzundung rnit 0,3 kg TNT zum Zunden einer unverdiimmten Detonation aus. Zusammenfassend kann hier gesagt werden, daB Detonationen in unverdammten Spruhstrahlen oder Nebeln nur uber detonative Zundquellen eingeleitet werden konnen. Ferner detonieren Spruhstrahlen aus schwerverdampfbarer Fliissigkeit nur, wenn die Abmessung der Gemischwolke die GroBenordnung von 10 m erreicht und die Masse der Sprengzunder einige kg betragt. Fur sicherheitstechnische Uberlegungen sind dies relativ unwahrscheinliche Randbedingungen. Fur die Sicherheitstechnik weniger von Bedeutung sind auch die Falle, in denen den Flussigkeiten gezielt "Sensitizer" zugesetzt werden. Als Sensitizer dienen Flussigkeiten, die selbst zum Detonieren neigen, wie z. B. n-Propylnitrat und Butylnitrid 1301. Propylenoxid- und Nitromethan-Nebel stellen rnit ihrer Detonationsfahigkeit ebenfalls Sonderfalle dar und wurden nicht mit sicherheitstechnischem Hintergrund untersucht [ 3 5 ] .

5.1.4.5 Wirksamkeit von Ziindquellen 5.1.4.5.1 Elektrische Funken Wie bei Gas-Luft-Gemischen sind erforderliche Zundenergien bei Nebeln oder Spruhstrahlen rnit Hilfe von Kondensatorentladungsfunken bestimmt worden 136, 371. Dabei wurden entsprechend dem Vorgehen bei Gas-Luft-Gemischen die Elektrodenabstande und die Funkendauer fur die gegebenen Tropfchensuspensionsparameter optimiert. Die Verwendung eines Brenners bedingte eine uberlagerte Luftgeschwindigkeit. Zudem konnte die Konzentration nur auf der Seite der mageren Gemische untersucht werden, so daB von einer tatsachlichen Mindestzundenergiemessung im ublichen Sinn nicht gesprochen werden kann. Diese Untersuchungen zeigen, daB fur eine vorgegebene Brennstoffkonzentration die erforderliche Zundenergie mit der Stromungsgeschwindigkeit ansteigt. Sie zeigen ferner, daB - ausgehend von mageren Konzentrationsverhaltnissen - die erforderliche Zundenergie zu fetteren Gemischen hin abnimmt, wobei die stochiometrischen Gemische nicht den Minimalwert der erforderlichen Zundenergie aufweisen. Ferner ist festzuhalten, daB die Zundenergien bei sonst konstant gehaltenen Parametern mit dem Dampfdruck und der Fluchtigkeit der Flussigkeiten stark abnehmen. Die starkste Abhangigkeit zeigt sich aber rnit der Feinheit der Tropfchendispersion. Fur sonst festgehaltene Parameter wird eine Abhangigkeit der erforderlichen Zundenergie rnit D3 abgeleitet und auch durch Messungen verifiziert. Beispielhaft sei angegeben, daB bei Spruhstrahlen rnit Dieselkraftstoff (Sauter-Tropfchendurchmesser D = 100 pm, Stromungsgeschwindigkeit u = 15 ds)zur Zundung eine Energie von 20 mJ erforderlich ist. Fur das leichter zu verdampfende i-Octan (Sauter-Tropfchendurchmesser D = 20 pm) werden demgegenuber erforderliche Zundenergien von 2 x lo-' mJ abgeleitet. Ballal und

5.1 Brennbure Nebel und Spriihsrruhlen

507

Lefebvre [37] geben ein Modell fur die Zundung von derartigen Gemischen an, wobei sie davon ausgehen, daB die Vermischung und die chemische Kinetik praktisch unendlich schnell sind und das alleinige Kriterium fur eine erfolgreiche Zundung eine ausreichende Dampfkonzentration im Bereich des Zunders ist. In Abb. 5.1-6 ist beispielhaft die Abhangigkeit der erforderlichen Zundenergien vom Sauter-Tropfchendurchmesser dargestellt.

Abb. 5.1-6. Erforderliche Zundenergie als Funktion des Sauter-DurchmessersD fur verschiedene Flussigkeiten nach Ballal et al. [37]. Die durchgezogenen Linien entsprechen einer theoretisch abgeleiteten Proportionalitat zu D’.

Danis et al. [38] untersuchten die Zundung von monodispersen n-Heptan- und Ethanol-Nebeln (hybriden Gemischen). Fur Tropfchendurchmesser bis herab zu 30 pm stellen sie erforderliche Zundenergien fur n-Heptan im Bereich von 3 mJ fest. Daruber hinaus wird ebenfalls ein Absinken der erforderlichen Zundenergie bei uberstochiometrischen Gemischen verzeichnet und ein gegenuber dem vollig verdampften Brennstoff erweiterter zundfahiger Konzentrationsbereich zu mageren Gemischen hin. Andere Autoren [9] bestatigen im wesentlichen diese Ergebnisse anhand von monodispersen Sprays aus nDecan. In diesen Untersuchungen wurde dabei der EinfluB einer erhohten Sauerstoffkonzentration untersucht, wobei naturgemd.3 die erforderliche Zundenergie mit dem Sauerstoffgehalt weiter absinkt. Auch aus dieser Arbeit ergeben sich dabei klare Hinweise darauf, daB die erforderliche Zundenergie die geringsten Werte bei deutlich uberstochiometrischen Konzentrationsverhaltnissen annimmt. Als charakteristischer Wert fur feinverteilte Tropfchen (Sauter-Durchmesser urn 50 pm) ist dabei ca. 2 mJ zu verzeichnen. Zusammenfassend kann aus den vorliegenden Untersuchungen geschlossen

508

5 Eigensch@eti hrrnnhorer Nehrl und Schuutnr

werden, dal3 auch Flussigkeiten rnit hohem Flammpunkt, wenn sie fein dispergiert werden, die gleichen Zundcharakteristika aufweisen wie diejenigen des gleichen Brennstoffs in einem vorverdampften Gas-Luft-Zustand [39]. Hirsch et al. [26,40] haben die erforderliche elektrische Zundenergie zur Zundung von Spruhstrahlen unter speziellen praxisgerechten Spruhbedingungen untersucht. Verwendet wurden Losungsmittel oder Kiihlschmierstoffe rnit relativ hohem Flammpunkt von mindestens 45°C (Losungsmittel) bis zu 240°C (Kuhlschmierstoffe). Die nominellen elektrischen Energien konnten im Bereich von 1 J bis 60 J variiert werden. Fur polydisperse Spruhstrahlen aus Druckdusen wurde festgestellt, daB selbst fur Sauter-Durchmesser bis zu ca. 1000 pm nominelle elektrische Ziindenergien von weniger als 5 J eine Zundung der Spriihstrahlen einleiten konnten. Entsprechend dem bereits diskutierten Befund aus den grundlegenden Untersuchungen zur erforderlichen Zundenergie konnte auch unter diesen praxisnahen Randbedingungen festgestellt werden, daB die erforderliche Zundenergie naturgemal3 in den brennstoffarmeren Bereichen des Spriihstrahls hoher liegt als in brennstoffreicheren und daB die leichtere Verdampfbarkeit der Flussigkeiten (hier z. B. bewertet durch einen niedrigeren Flammpunkt) eine geringfugige Erleichterung der Zundung nach sich zieht. Im Hinblick auf den Explosionsschutz ist aus diesen praxisnahen Versuchen zu schliel3en. daB selbst bei Flussigkeiten rnit hohem Flammpunkt (240°C) und bei sehr grober Tropfchendispersion (ca. I000 pm Sauter-Durchmesser) Zundenergien von wenigen Joule ausreichen, um eine Zundung einzuleiten. Die Zundbarkeit von Gemischen brennbarer Flussigkeiten mit Wasser (Emulsionen) wurde ebenfalls fur praktische Installationen untersucht [26,4 I ] . Es zeigt sich, daR die

0

20

40 60 Volumenanteile Wasser in %

80

100

Abb. 5.1-7. Erforderliche Zundenergie als Funktion des Wasseranteils bei einem Spruhstrahl aus 01-Wasser-Emulsion nach Forster et al. [26j.

5. I Brennbure Nebel und Spruhstrahlen

509

erforderliche Zundenergie mit dem Wassergehalt der Emulsion zunimmt, daB allerdings erst Wasseranteile von ca. 80% eine selbstandige Flammenausbreitung in den Spruhstrahlen verhindern konnen (Zundenergien bis zu 10 kJ). In Abb. 5.1-7 sind hierzu beispielhaft MeBergebnisse dargestellt.

5.1.4.5.2 Mechanische Funken Hirsch et al. [26, 401 haben ebenfalls die Zundfahigkeit von mechanischen Funken, die durch Schleifen erzeugt wurden, untersucht. Bei den relativ groben Spriihstrahlen mit Sauter-Durchmessern > 300 pm mit den schwerverdampfbaren untersuchten Flussigkeiten (Flammpunkt > 45°C) konnte eine Zundung nur durch Zer- und Titan-Metall-Funken belegt werden, wahrend Schleiffunken von Stahl in keinem Fall zu einer Zundung fuhrten. Inwieweit diese Aussagen auch fur wesentlich feiner zerstaubte Spriihstrahlen mit Sauter-Durchmessern in der GroBenordnung von 10 pm Bestand haben, ist zur Zeit ungeklikt. Diese Fragen sind auch fur Flussigkeiten mit niedrigerem Flammpunkt sowie fur hybride Gemische offen.

5.1.4.5.3 HeiBe Obertlachen Fur den praktischen Explosionsschutz sind zweifellos heiBe Oberflachen die effektivsten Zundquellen fur Spruhstrahlen. Der Zundvorgang besteht aus einem verwickelten Wech-

Abb. 5.1-8. Rotgluhender Grat an einem fehlerhaften Werkzeug einer Drehbank als potentielle Zundquelle fur Kiihlschmierstoff-Spriihstrahlen.

510

5 Eigrns ch c! fien h reii ii hri re r Ne hr 1 uti (I Schuume

Abb. 5.1-9. Verbrennungsflamme beim Bespriihen eines fehlerhaften Werkzeugs an einer Drehbank mit Kuhlschmierstoff.

selspiel von Transportmechanismen, bei denen Energie durch Leitung, Konvektion oder Strahlung ubertragen wird, bei der Masse durch Diffusion, durch einen Phasenubergang (Verdampfung oder Kondensation) und durch Konvektion transportiert wird und in dem impuls (der Tropfchen durch Reibung oder auBere Krafte) eine Rolle spielt. Auch hier sind die grundlegenden Vorgange der Zundung an heil3en Oberflachen durch Untersuchungen mit Einzeltropfen beleuchtet worden. Sommer [42] untersuchte die Zundung von einem feinen, monodispersen Decan-Tropfchenstrom, der an einer senkrechten, heiBen Platte vorbeifallt. Es wird festgestellt, daR die optimalen Bedingungen fur Zundung, d. h. die niedrigste erforderliche Plattentemperatur, fur sonst gegebene Parameter wie TropfengroBe bei einem definierten Abstand von der Platte vorliegen. Es kann dar-

5.1 Brennbure Nebel und Spriihstruhlen

51 1

aus abgeleitet werden, dab der Zundvorgang im wesentlichen durch den Verdampfungsvorgang bestimmt ist. Um die Tropfchenstrome zu zunden, mussen Oberflachentemperaturen von ca. 1050 K (Decantropfen mit D = SO pm) erreicht werden. Hirsch et al. [40] haben unter praxisnahen Bedingungen beim Verspruhen von Flussigkeiten mit relativ hohem Flammpunkt (> 100°C) das Zundvermogen von kleinen geheizten Edelstahlstaben untersucht und dabei festgestellt, dal3 Oberflachentemperaturen von 820°C und hoher zu Zundungen fuhrten. Die Normzundtemperaturen der untersuchten Flussigkeiten liegen demgegenuber in den Bereichen von 220°C bis 380°C also sehr deutlich unter den im Spruhstrahl festgestellten erforderlichen Oberflachentemperaturen. Bemerkenswert ist, daB die Untersuchungen sowohl an Einzeltropfen als auch im Spriihstrahl ubereinstimmend Zundtemperaturen von 700°C bis 800°C als erforderlich ausweisen. Derartige Temperaturen sind z. B. bei Fehlerzustanden in Werkzeugmaschinen (Bohrer-, Werkzeugbruch) die Regel, so daB in diesen Fallen auch bei sehr groben Spruhstrahlen stets mit Zundung zu rechnen ist. In Abb. 5.1-8 ist das Entstehen eines rotgluhenden Grates an einem beschadigten Werkzeug in einer Drehbank und in Abb. 5.1-9 die Verbrennung, die beim Bespruhen dieser heiBen Oberflache an einer Drehbank entsteht, dargestellt.

5.1.4.6 Maximaler Explosionsdruck Bei explosionsfahigen Gas-Luft- und Staub-Luft-Gemischen wird der maximale Explosionsdruck, der sich unter festgelegten Bedingungen in einem geschlossenen GefaB nach Zundung des explosionsfahigen Gemischs ergibt, als sicherheitstechnische KenngroBe ermittelt. Bei Nebel- oder Spruhstrahlsuspensionen sind ebenfalls in einer Reihe von Arbeiten maximale Explosionsdrucke ermittelt worden, jedoch ist kein standardisiertes Verfahren bekannt [ 17, 26, 40, 43,441. In Abb. 5.1-10 sind typische Verlaufe des Explosionsdrucks als Funktion der Zeit dargestellt. Wahrend bei Gas-Luft- und Staub-Luft-Gemischen maximale Explosionsuberdrucke von 8 bar bis 9 bar die Regel sind, ist bei den Untersuchungen an Spruhstrahlen vielfach ein deutlich niedrigerer maximaler Explosionsdruck von 5 bar bis 7 bar festgestellt worden; eine Ausnahme bilden die Ergebnisse von Hoppner [44] mit ca. 8 bar. Wie schon in Abschn. 5.1.3.2 dargestellt, sind Durchzundungen in groBeren Volumina von Tropfchensuspensionen praktisch nur dann beobachtet worden, wenn Spruhstrahlen auch bei der Zundung zur Aufrechterhaltung der Tropfchensuspension betrieben wurden. Daraus ist zu schlieBen, daB in all diesen Fallen die Verbrennungsreaktion im wesentlichen durch die Spruhstrahlen aufrechterhalten wird und man in keinem Fall von einem hinsichtlich der Konzentration homogenisierten Gemisch ausgehen kann. Vielmehr ist damit zu rechnen, daB je nach Anordnung der Spruhstrahlen im gesamten Explosionsbehalter in dem untersuchten Volumen extreme Konzentrationsgradienten auftreten. Bei einer Untersuchung [ 171 wurde versucht, durch aufgepragte Turbulenz diese Inhomogenitat zu beseitigen. Allerdings ist zu bezweifeln, ob dies erfolgreich war, weil die aufgepragten turbulenten Schwankungsgeschwindigkeiten von unter 2 m / s doch deutlich unter den anfanglichen Tropfengeschwindigkeiten von einigen 10 m/s gelegen haben. Da der maximale Explosionsdruck im Prinzip durch die adiabate Flammentemperatur bedingt ist und diese sich bei der Verbrennung von Nebeltropfchen kaum von der von Gas-Luft-Gemischen unterscheidet, wird man die Defizite beim maximalen Explosions

512

5 Eigenschqfreti hretinhurrr Nehel utid Schuutne

/ I

i

a: 9,3 bar Fliissigkeitsdruck b: 5,05 bar Flussigkeitsdruck c: 2,95 bar Flussigkeitsdruck 0

04

0.8

1.2

1,6

2

Zeit nach Ziindung in s Abb. 5.1-10. Explosionsuberdruck-Zeit-Verlauf nach Zundung von KuhlschrnierstoffSpruhstrahlen nach Hirsch et al. 1401. Zur Messung wurden die Spruhstrahlen unter den angegebenen Bedingungen in einen explosionsdruckfesten Behiilter rnit einern Volurnen von ca. 0.7 IT' einpediist.

druck in Spruhstrahlexplosionen wohl im wesentlichen auf versuchstechnische Grunde zuruckfuhren mussen. Beispielsweise ist verstandlich, dalj bei einer unvollstandigen Ausfullung des Volumens des Explosionsbehalters durch den Spruhstrahlkegel praktisch nur ein explosionsfiihiges Teilvolumen vorliegt, das dementsprechend zu geringeren maximalen Explosionsdrucken fuhren mulj. Ob dies im Einzelfall bei den Untersuchungen vorgelegen hat, konnte wegen der Schwierigkeit der Konzentrationsbestimmung in Spruhstrahlen nicht uberpruft werden. Ein anderer EinfluBfaktor mag sein, dal3 bei der Zundung von Spruhstrahlen in geschlossenen Behaltern es nicht nachweislich zu einer allseitigen Flammenausbreitung kommt, sondern indirekt Hinweise darauf bestehen, daB eine raumlich stabilisierte Flamme oder Flammenzone praktisch zur Aufheizung des im Explosionsbehalter vorhandenen reagierenden Gasgemischs fuhrt. Dieser Mechanismus ist durch Versuche belegt worden, in denen der Spruhstrahl in einer definierten Zeit nach der Zundung abgeschaltet wurde. In Abb. 5. I - I I sind die registrierten maximalen Explosionsdrucke als Funktion dieser verzogerten Strahlabschaltung dargestellt. Bei fast gleichzeitiger Strahlabschaltung und Zundung kommt es zu fast keinem Druckaufbau in dem Explosionsbehalter. Je Iiinger der Strahl nach Zundung weiterbetrieben wird, desto hoher steigt der maximale registrierte Explosionsdruck an. Im dargestellten Fall ergibt sich ein Maximum bei etwa 0,5 s Verzogerungszeit und danach wiederum ein Abfall. Den anringlichen Anstieg mul3 man darauf zuruckfuhren, da13 in einer sich stationar im Versuchsbehalter ausbildenden Reaktionszone zunachst mit zunehmender Zeit auch mehr Brennstoff eingespruht wird, so dalj die Temperatur im verbrannten Gemisch und damit auch der maximale Druck zunehmen.

5.1 Brennbare Nebel und Spruhstrahlen ~

513

~~

Der Abfall ist so zu deuten, daB bei anhaltendem Einspruhen schlieBlich die Effekte der Gaskuhlung und des Warmeentzugs durch Verdampfung der Temperaturerhohung durch die Verbrennungsreaktion entgegenwirken. Abgesehen von der bereits diskutierten Notwendigkeit, den Spriihstrahl fur den Reaktionsablauf aufrechtzuerhalten, belegen diese Ergebnisse auch, daB die Reaktion in raumlich stationaren Bereichen ablauft und insofern vollig anders zu sehen ist als bei Gas-Luft- oder Staub-Luft-Gemischen.

I

Druck u.Abstand 9,2 bar, 95 cm A 5 bar, 95 cm + 3 bar, 45 cm I

0

095

,

.

.

l

I

I

1

I

1s

Spriihstrahlabschaltungnach Zundung in s

Abb. 5.1-11. Maximal erreichter Explosionsuberdruck als Funktion der Zeitspanne zwischen Ziindung und Abschaltung der Duse nach Hirsch et al. [40].Als Parameter sind der Druck an der Duse und der Abstand der Zundquelle (auf der Strahlachse) von der Dusenoffnung angegeben.

Fur sicherheitstechnische Uberlegungen - z. B. fur die Druckentlastung von explosionsgefahrdeten Behaltern - wird man aufgrund der bisher vorliegenden Ergebnisse von maximalen Explosionsdriicken im Bereich von 8 bar bis 9 bar ausgehen mussen, wie auch die Versuche von Hoppner [44] nahelegen. Eine Minderung dieses Ansatzes ware nur fur Anordnungen zu rechtfertigen, in denen nachweislich nur Teilvolumina an der Verbrennung teilnehmen.

5.1.4.7

Explosionsdruck-Anstiegsrate

Die maximale Druckanstiegsrate bei einer Explosion in einem geschlossenen Behalter dient zur Beurteilung der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Verbrennungsreaktion. Die

514

5 Eigerischajten hrerinharer Nebel und Schiiuriie

Druckanstiegsrate wird als auf die Behiilterdimension bezogene KenngroRe K angegeben und z. B. bei der Auslegung von Druckentlastungseinrichtungen herangezogen. Zu den KpWerten (fur Nebel- oder Spruhstrahlexplosionen) gibt es relativ wenige Untersuchungsergebnisse [ 17, 26, 40, 43, 441. Auch hier ist - anders als bei Staub-LuftExplosionen - bisher keine Normapparatur zur Bestimmung von K-Werten entwickelt. Die bei den Versuchen festgestellten K-Werte liegen in der Regel deutlich unter denen, die bei ruhenden Gas-Luft-Gemischen fur Brennstoffe vergleichbarer Reaktivitat festgestellt wurden. Fur Propan-Luft-Gemische haben z. B. Forster et al. [ 171 einen K-Wert von 70 bar m / s in stochiometrischen Gemischen gemessen. Im Vergleich dazu wurden bei reinen Octanol-Nebeln auch bei relativ hochturbulenten Gemischen nur K-Werte von knapp SO bar m / s gemessen, wahrend bei Nebeln mit geringer Turbulenz (Schwankungsgeschwindigkeit ca. 0,5 m / s ) der K-Wert bei 10 bar m / s lag. Da die Verbrennungsgeschwindigkeiten in stochiometrischen Tropfchennebeln mit ca. 0,s m / s nicht wesentlich unter denen von Gas-Luft-Gemischen liegen, sind die in den Versuchen erzielten geringen K-Werte wiederum auf versuchstechnische Besonderheiten zuruckzufuhren: Bei reinen Nebeln sind im allgemeinen nur magere und zudem inhomogene Brennstoffgemische anzunehmen. Die Untersuchungen von Hirsch et al. [26,40] haben deutlichgemacht,

40

30

2m

i

.-

20

0 T -

r

0

I

I

10 20 Einsprilhrate in llrnin

I

30

Abb. 5.1-12. KF-Werte als Funktion der Einspruhrate fur verschiedene Einspruhbedingungen (Anzahl und Bohrungsdurchmesser der Vollkegeldusen) nach Forster et al. [ 171. Zur Messung wurde eine Reinigungsflussigkeit (Kohlenwasserstoffgemisch mit Flammpunkt von 65°C) bei Umgebungstemperatur in einen explosionsdruckfesten Behalter eingespruht und gezundet.


515

daB die Druckanstiegsgeschwindigkeit auch sehr wesentlich von der pro Zeiteinheit in den Explosionsbehalter eingespruhten Flussigkeitsmen e abhangt. Es stellte sich zumindest in den relativ groBen Behaltern von etwa 0,7 rn ein nahezu h e a r e r Zusarnmenhang

f

zwischen Einspruhrate und KF-Wert heraus (Abb. 5.1- 12). Fur eine feste Einspriihrate wiederum konnte ein Abfall des KpWerts mit zunehmender mittlerer TropfengroBe festgestellt werden. Dieser Befund deckt sich vollig mit dern Ergebnis, daB die Verbrennungsgeschwindigkeit in Nebeln mit der Feinheit der Tropfchensuspension stark zunirnmt. Die erste Aussage spricht dafur, daB sich unter den Versuchsbedingungen wiederum die Ausbildung eines stationaren Verbrennungsbereichs bemerkbar rnacht: Je groBer die Rate des der Verbrennung zugefuhrten Brennstoffs ist, desto schneller kommt es zur Aufheizung des Gasvolurnens im Behalter und damit zu einem Druckanstieg. Zusamrnenfassend kann also festgehalten werden, daB die KFWerte zum einen die Abhangigkeit der Verbrennungsgeschwindigkeit von den unterschiedlichen Parametern der Tropfchensuspension wiederspiegeln und daB sie zum anderen - wie schon die rnaximalen Explosionsdriicke - den deutlichen Hinweis darauf geben, dab in Spruhstrahlexplosionen die Verbrennung durchaus auch in einer stationaren Verbrennungszone vonstatten geht.

5.1.4.8 Brandtechnische Klassifizierung Zur Bewertung der Brand- oder Explosionsgefahr bei Leckagen an Hydraulikleitungen sind Testverfahren vorgeschlagen worden, nach denen diese Flussigkeiten hinsichtlich ihrer Gefahrlichkeit klassifiziert werden konnen [46]. Durch Verspruhen der Flussigkeit unter definierten Bedingungen in einem Brennersystem werden verschiedene Parameter zur Klassifizierung herangezogen. Ein Wert ist die Flammenstabilitat, die zahlenmaBig als Ubertemperatur im Abgas der brennenden Testflussigkeit festgehalten wird. Ein weiterer Parameter ist die Flammenlange unter festgelegten Bedingungen, die als MaB fur die Gefahrdung der Zundung benachbarter brennbarer Stoffe gelten kann. Ein dritter Parameter kennzeichnet die Absorption von Licht durch Teilchen im Abgas des verbrennenden Spriihstrahls und erlaubt daher, die Umweltbelastung durch einen derartigen Vorfall abzuschatzen.

5.1.4.9 Sichere Grenzspaltweiten Die fur Gas-Luft-Gemische gelaufige Kennzahl der Normspaltweite ist fur Tropfchensuspensionen nicht ohne weiteres anwendbar, da es bei den relativ engen Spalten der Normapparatur selbst bei feinsten Nebeltropfchen zu betrachtlichen Sedimentationsvorgangen im Spalt kornmen wird. Eine Untersuchung ist in Abwandlung des Normverfahrens so durchgefuhrt worden, daB in einem inneren Explosionsbehalter von 8 1 ein Propan-Luft-Gemisch vorbereitet und die Spaltweite ermittelt wurde, bei der es zu einem Flammendurchschlag in einen LuBeren Behalter kam; nur dieser auBere Behalter wurde mit einem Spruhstrahl beaufschlagt [47]. Fur eine solche Anordnung ergaben sich sichere Spaltweiten, die um ca. 25% hoher lagen als diejenigen der jeweils vollstandig verdampften Flussigkeiten in der gleichen Apparatur. Inwieweit diese Ergebnisse von praktischer Relevanz sind, ist nicht geklart.

516

5 E i g e n s c h j k i hretinharer Nehel utid Schiiwne

5.1.5

SchutzmaBnahmen

5.1.5.1

Vermeiden explosionsfahiger Tropfchensuspensionen

Bei solchen Anlagen oder Storungen, bei denen das Verdampfen und die Rekondensation von brennbarer Flussigkeit zu befurchten ist, sollte selbstverstandlich versucht werden, Flussigkeiten einzusetzen, die einen Flammpunkt uber der hochsten zu erwartenden Oberfllchentemperatur in der Anlage haben. Bei Storungen an Maschinen (z. B. Werkzeugbruch an Drehbanken, Lagerschaden an Achsen) sind allerdings Temperaturen von weit uber 800°C zu erwarten, so daB hier keine prinzipielle Losungsmoglichkeit besteht. Nach allen vorliegenden Erfahrungen durfte allerdings eine kleine heiBe Obertlache (klein. gemessen an der Gesamtoberflache z. B. eines Behalters oder einer Einhausung) nicht zu einer groBvolumigen explosionsfiihigen Nebel-Luft-Gemischwolke fuhren. Wenngleich also die Explosionsgefahr in solchen Fallen gering bzw. vernachllssigbar einzuschiitzen ist, muR doch in jedem Fall mit der Zundung und einem Brand gerechnet werden. Bei Anlagen, in denen die Flussigkeitssuspension mechanisch erzeugt wird (z. B. Druckzerstlubung, Abschleudern von rotierenden Teilen), besteht Explosionsgefahr nach allen bisherigen Kenntnissen nur, solange der Zerstaubungsvorgang anhllt, und im allgemeinen auch nur in den Bereichen, in denen der anfanglich in der Quelle dem Tropfchen mitgeteilte lmpuls noch nicht verbraucht ist. Wie Versuche gezeigt haben, wird die untere Explosionsgrenze von derartigen Flussigkeitstropfchensuspensionen bereits wenige 1/10 s nach Abschalten der Quelle unterschritten, so dal3 dann keine Explosionsgefahr mehr vorliegt 1401. Das Abschalten des mechanischen Zerstiiubungsvorgangs ist also eine effektive MaBnahme, um explosionsfahige Tropfchensuspensionen abzustellen. Die Verwendung moglichst grobdisperser Flussigkeitssuspensionen und von Flussigkeiten mit hohem Flammpunkt kann nach Ausweis von Praxisuntersuchungen Explosionsgefdhren nicht vermeiden. Das liegt daran, daB immer ein betrachtlicher Anteil von feinen Tropfchen bei der mechanischen Zerstaubung entsteht, und zwar entweder direkt an der Quelle oder beim Aufprall des grobdispersen Strahls auf Hindernisse. Bei der Zerstaubung von Emulsionen brennbarer Flussigkeiten mit Wasser ist festgestellt worden, dal3 erst bei Wasseranteilen von ca. 80 Massen-% in der Emulsion eine sichere Vermeidung von Explosionsgefahren bei der Zerstaubung der betreffenden Emulsion erzielt wird. Die Zugabe von lnertgasen als MaBnahme zur Vermeidung der Explosionsfihigkeit der Tropfchensuspensionen ist - soweit bekannt - in letzter Zeit nicht untersucht worden. Allerdings geben altere Untersuchungen [45] Hinweise darauf, daB Sauerstoffgrenzkonzentrationen von hochstens 8 Vol.-% in den Gemischen einzuhalten sind, um die Explosionst'iihigkeit zu unterbinden.

5.1.5.2

Vermeiden von Zundquellen

Es wurde mehrfach durch Untersuchungen festgestellt. daB auch bei grobdispersen Spruhstrahlen aus brennbaren Flussigkeiten (Sauter-Durchmesser ca. 1 mm) die zu einer Zundung erforderliche Energie elektrischer Funken stets unterhalb von 10 J liegt. In der

5.1 Brennbure Nebel und Spriihstrahlen

517

Praxis ist dies z. B. durch den Schaltfunken eines 1 kW-Staubsaugers gegeben, der Schaltfunke einer 100 W-Gluhbirne betragt ca. 1 J und ist ebenfalls nach vorliegenden Untersuchungen fur viele Spruhstrahlen durchaus als zundfahig anzusehen. Es wird daher empfohlen, in den Bereichen, in denen Spriihnebel oder Spriihstrahlen zutreten konnen, explosionsgeschutzte elektrische Betriebsmittel einzusetzen. In der Literatur wird der Hinweis gegeben [40], dal3 auch Gerate, die mindestens der Schutzart IP55 entsprechen, als geeignet angesehen werden konnen, wenn sie gegen direktes Anspriihen geschutzt sind. Mechanische Funken sind nach bisherigen Untersuchungen beim Zutritt von Spruhstrahlen oder Spruhnebeln nur dann zundfahig, wenn sie von Leichtmetallen - untersucht wurde Titan - erzeugt werden. Dagegen ist es - soweit bisher bekannt - nicht gelungen, durch Stahlfunken Zundungen herbeizufuhren. Die bei Aluminium in Gegenwart von Rostpartikeln mogliche Thermitreaktion wurde bislang in diesem Zusammenhang ebenfalls nicht untersucht. Allerdings ist anzunehmen, daB auch hier fur Spriihstrahlen zundfahige Funken erzeugt werden. Heilje Oberflachen, wie sie z. B. durch Schleif- oder Reibprozesse entstehen konnen, stellen eine erhebliche und wohl die wesentlichste Ziindgefahr bei Spruhstrahlen und Spruhnebeln dar. Oberhalb von 800°C bis 900°C mul3 selbst bei sehr kleinen Flachen (einige mm2) auch bei Flussigkeiten mit sehr hohem Flammpunkt (bis 300°C) mit einer Ziindung gerechnet werden. Derartige Temperaturen konnen in Anlagen der Praxis durch Reiben von Stahl auf Stahl ohne weiteres erreicht werden. Bei groBeren heil3en Flachen, die bislang nicht untersucht wurden (einige dm2), konnte die Entzundungstemperatur auch erheblich unter 800°C liegen. Bei Schleif- und Reibprozessen kann man versuchen, durch Aufspriihen der brennbaren Flussigkeit (z. B. Kuhlschmierstoff) die kritische Oberflachentemperatur an der Kontaktstelle durch Kuhlung zu vermeiden. Versuche und Unfalle in der Praxis haben allerdings gezeigt, dal3 bei aufgefacherten Strahlen aus Druckdiisen die Kuhlwirkung zwar fur die regularen (z. B. spanabhebenden) Bearbeitungen ausreichend ist, daB sie aber im Falle einer Storung nicht ausreicht. Fur eine effektive Kuhlung sind offensichtlich spezielle Flutungsdusen erforderlich, die pro Zeiteinheit sehr erhebliche Fliissigkeitsdurchsatze auf die zu kuhlende Stelle aufbringen. Der dauernde Betrieb derartiger Flutungsdusen ist meist als problematisch einzustufen, da die gefahrdete Stelle recht genau getroffen werden muB, sie jedoch von vornherein meist als Storstelle nicht genau bekannt ist.

5.1.5.3 Minderung der Auswirkungen von Branden und Explosionen Zur Minderung der Auswirkungen von Explosionen konnen im Prinzip die vom Staubexplosionsschutz bekannten Mafinahmen der Explosionsunterdruckung und Explosionsdruckentlastung eingesetzt werden (s. Kap. 6.2 und 6.3). Die maBgeblichen Kennzahlen wie maximaler Explosionsdruck und K-Wert liegen nach allen bisherigen Erfahrungen bei Spriihstrahlen und Nebeln deutlich unter den Werten von Stauben der Klasse K s ~ l , so daB man hier von sicheren Auslegungsparametern ausgehen kann. Man darf allerdings nicht vergessen, daB es im Gegensatz zu den Stauben fur Spruhstrahlen und Nebel keine Normverfahren zur Bestimmung dieser Kennwerte gibt. Aus den bisherigen Untersuchungen zeichnet sich jedoch ab, dal3 die KenngroBen hier weniger die Eigenschaften der

518

5 Eipxwliilfteii hreiiiihiirrr Nebel uiid Schiiuiiir

spezifischen Flussigkeit wiederspiegeln (zumindest solange die Dampfphase keinen nennenswerten Beitrag zum Brennstoffinventar liefert), sondern da8 es vielmehr auf die apparativen Gegebenheiten ankommt. Dabei sind insbesondere die gesamte Einspruhrate sowie die Ausdehnung der Spruhstrahlen in einer Apparatur zu nennen. Eine volumenmiiBig geringe Ausfullung und eine geringe Einspruhrate werden zum Ruckgang des maximalen Explosionsdrucks und der Druckanstiegsgeschwindigkeiten fiihren. Als effektiv hat sich auch die sehr rasche Abschaltung der Spruhstrahlquelle bei einer potentiellen Zundung erwiesen. Allerdings mu8 dies nach den bisherigen Erfahrungen dann innerhalb der ersten 2/10 s nach einer potentiellen Ziindung erfolgen, um einen nennenswerten Minderungseffekt zu erzielen. Die Feinheit der Zerstiiubung der Flussigkeit hat sich in praktischen Anlagen bislang als nicht sehr wesentlich fur sicherheitstechnische SchluBfolgerungen herausgestellt. So ist zwar bei feinerer Zerstiiubung bei sonst vergleichbaren Parametern eindeutig eine hohere Druckanstiegsrate zu verzeichnen, andererseits erfassen feine Spruhstrahlen mit ihrem eigentlichen Strahlbereich ein geringeres Volumen. Bei grobdispersen Spruhstrahlen ist zwar im Prinzip die gesamte Verbrennung und damit die Druckanstiegsrate geringer, dagegen haben sie meist eine grofiere Reichweite, so dafi in geschlossenen Apparaturen auch groBere Volumina mit explosionsfahigen Flussigkeitsstrahlsuspensionen ausgefullt werden konnen.

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Flussigkeiten und Sauerstoff Bodo Plewinsky, Hartmut Hieronymus

5.2.1 Einleitung In diesem Abschnitt sollen Explosionsvorgiinge im heterogenen System organisches Losemittel-gasformiges Oxidationsmittel behandelt werden. Derartige Systeme liegen z. B. bei heterogenen Oxidationsprozessen in einem chemischen Reaktor vor. Oxidationsprozesse sind von gro8er Bedeutung, da ein GroBteil der Syntheseverfahren auf diesen Reaktionstyp entfallt. Bei diesen Syntheseverfahren wird als gasformiges Oxidationsmittel hiiufig Luft eingesetzt. Um die Effizienz eines Oxidationsverfahrens zu steigern, kommen statt Luft zunehmend reiner Sauerstoff oder Luftgemische mit vergrosertem Sauerstoffgehalt unter erhohtem Druck zum Einsatz. Durch diese Erhohung des Sauerstoffgehalts und durch die Druckerhohung treten Gefahren auf, die folgende Bereiche des rnit dem organischen Losemittel und rnit dem gasformigen Oxidationsmittel gefiillten Reaktors betreffen: Werkstoffe und Armaturen, die Gasphase oberhalb des organischen Losemittels und das heterogene System organisches Losemittel-gasformiges Oxidationsmittel.

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstoff

5 19

Im folgenden werden einige Aspekte dieser zusatzlichen Gefahren naher erlautert. Durch den gegenuber der Luft erhohten Sauerstoffgehalt sind Werkstoffe und Armaturen wesentlich groBeren Brandgefahren ausgesetzt. Dieses wichtige Gebiet der chemischen Sicherheitstechnik stellt ein eigenes Thema dar, das im Rahmen dieses Handbuchs nicht behandelt werden kann. Um mogliche Unfallgefahren auszuschlieBen, mussen die eingesetzten Werkstoffe und Armaturen die Forderungen der UVV Sauerstoff erfullen [I]. Eine Erhohung des Sauerstoffgehalts von Stickstoff-Sauerstoff-Mischungen gegenuber dem der Luft vergroBert die Explosionsgefahren in der Gasphase [ 2 ] .Das liegt einerseits daran, daB die Flammentemperatur ansteigt und sich als Folge davon der Explosionsdruck vergroBert. Andererseits vergroBert sich auch der Explosionsbereich. An der oberen Explosionsgrenze herrscht Sauerstoffmangel. Ein Ersatz des Stickstoffs durch Sauerstoff bewirkt also eine Verschiebung der oberen Explosionsgrenze zu einem groBeren Brennstoffgehalt. An der unteren Explosionsgrenze herrscht Brennstoffmangel, d. h., Sauerstoff befindet sich bereits im UberschuB. Ein Ersatz des Stickstoffs durch Sauerstoff wird daher die untere Explosionsgrenze nicht wesentlich beeinflussen. Aus diesen beiden Abhangigkeiten ergibt sich die erwahnte VergroRerung des Explosionsbereichs. Zusatzlich zu den bereits erwahnten Effekten wird durch die VergroBerung des Sauerstoffgehalts die Wahrscheinlichkeit erhoht, da13 der Verbrennungsvorgang nicht als Deflagration, sondern als Detonation ablauft und damit ebenfalls gefahrlicher wird. Wird bei hoheren Driicken des gasformigen Oxidationsmittels gearbeitet, so wird die Explosionsgefahr in der Gasphase oberhalb des organischen Lijsemittels durch die Anwesenheit der flussigen Phase erhoht. Das ergibt sich daraus, daB der Partialdruck eines Losemittels mit steigendem Fremdgasdruck ansteigt [3,4]. Dadurch wird der Brennstoffgehalt in der Gasphase erhoht; die Explosionsgefahr in der Nahe der unteren Explosionsgrenze nimmt zu. Messungen der Abhangigkeit des Partialdrucks des Losemittels vom Druck des Oxidationsmittels liegen fur das hier interessierende System organisches Losemittel-gasformiges Oxidationsmittel nicht vor. Diese Abhangigkeit 1aBt sich jedoch

System

Explosionsart 9 4

Gasphase

IE

0

Explosion eines L6sernittel-Sauerstoff-Gernischs

-

,./ Explosion von ,,’ oxidativ gebildeten Nebenprodukten I

0

\

OberfiBchendetonation Blasenexplosion Schaurnexplosion Aerosolexplosionen

/

Abb. 5.2-1. Beispiele fur heterogene Explosionen irn System organisches Losemittel - gasforrniger Sauerstoff

520

5 Eigenschufreti hretinharrr Nehel und Schaurne

rechnerisch abschatzen, falls die Fugazitatskoeffizienten des Losemittels in der binaren Gasphase bekannt sind. Rechnungen ohne Beriicksichtigung der Fugazitatskoeffizienten fuhren nicht zu befriedigenden Ergebnissen [4]. Die Anwesenheit der flussigen Phase in dem hier behandelten System ermoglicht den Ablauf heterogener Explosionen. Zusatzlich zu den erwahnten Explosionen in der Gasphase und zusatzlich zu Explosionen von oxidativ gebildeten Reaktionsprodukten konnen folgende heterogene Explosionen ablaufen (Abb. 5.2-1) [ 5 ] :

deflagrationsartige- und detonationsartige Verbrennungsvorgange auf der glatten Fliissigkeitsoberfllche (Oberflachendetonationen), Blasenexplosionen, Schaumexplosionen und Aerosolexplosionen.

AuBer diesen vier Explosionsarten sind im heterogenen System organisches Losemittelgasformiges Oxidationsmittel noch folgende Detonationsarten moglich:

0

0

Detonationen kings eines mit einem Losemittel getrlnkten Dochts (Dochtdetonationen) und Detonationen an Flussigkeitstilmen (Filmdetonationen) [6-lo].

Im folgenden werden die Besonderheiten von Blasenexplosionen sowie von Schaumund Obertllchendetonationen beschrieben. AuBerdem werden Dochtdetonationen behandelt. Eine Beschreibung des Explosionsverhaltens von Aerosolen findet sich im vorigen Kapitel.

5.2.2 Dochtdetonationen Unter Dochtdetonationen versteht man detonationsartige Verbrennungsvorglnge, die entlang eines Dochts ablaufen, wenn dieser rnit einer brennbaren Fliissigkeit benetzt ist. Dochtdetonationen wurden von Plewinsky et al. [ I I , I21 untersucht.

Versuchsanordnung, untersuchtes System Zur Durchfiihrung dieser Untersuchungen wurde eine Apparatur verwendet, deren zentraler Teil ein mit einem Liisemittel getrankter Docht (Lange 1 m) war. Der Docht befand sich in einer Sauerstoffatmosphare (Sauerstoffpartialdruck zwischen 10 bar und 40 bar). Geziindet wurde mit Hilfe eines Gluhdrahts. Als Losemittel wurde Tetramethyldihydrogen-disiloxan verwendet.

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiren und Sauerstoff

52 1

Ergebnisse Nach der Zundung wurde ein mit konstanter Geschwindigkeit verlaufender detonationsartiger Verbrennungsvorgang beobachtet, der sich entlang des Dochts ausbreitete. In Abb. 5.2-2 ist die Aufnahme einer Dochtdetonation, die mit einer Bildwandlerkamera Das erste Bild der erhalten wurde, dargestellt. Die Bildfrequenz betrug hier 50.000 Folge ist rechts oben, das zweite rechts unten dargestellt. Das letzte Bild betindet sich links unten. Die ersten zehn Teilbilder zeigen eine kegelformige Flammenfront in der unmittelbaren Umgebung des Dochts. Von Teilbild 1 1 an ist erkennbar, wie die Reaktion in den Gasraum ubergreift. In Abb. 5.2-3 ist die mit einer Drehtrommelkamera erhaltene s

C

'

.

Abb. 5.2-2. Bildwandlerkamera-Aufnahme einer Dochtdetonation, Bildfrequenz 50.000 SKI, Belichtungszeit 4 ps [ I I ] .

Streakaufnahme einer Dochtdetonation dargestellt. Die Detonation entlang des Baumwolldochts wird in dieser Aufnahme durch die Lichtspur geringer Intensitat dargestellt. Die Linearitat dieser Lichtspur zeigt deutlich die Konstanz der Geschwindigkeit der Dochtdetonation. Die Geschwindigkeiten der Dochtdetonation im System fliissiges Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan-gasformiger Sauerstoff wurden in Abhangigkeit vom Sauerstoffdruck zwischen 10 bar und 40 bar untersucht. Die Werte schwanken zwischen 400 m / s und etwa 1500 d s . Eine Abhangigkeit vom Sauerstoffvordruck war bei diesen Untersuchungen nicht feststellbar. Vor dem Auftreten einer Dochtdetonation wurde in der Regel am Docht eine Diffusionsflamme [ 131 beobachtet. Die Lange dieser Flamme, die der Anlaufstrecke bei Gasdetonationen entspricht, war stark vom Sauerstoffvordruck abhangig und nahm bei hoheren Sauerstoffvordriickenunmeabar kleine Werte an.

522

5 Eigetisch&n

hrennbarer Nebel und Schiiume

Abb. 5.2-3. Streakaufnahme einer Dochtdetonation im System Tetramethyl-dihydrogen-disiloxanSauerstoff, Sauerstoffvordruck25 bar [ 1 I ] .

Dochtdetonation als Unfallursache Eine Dochtdetonation war Ursache eines Unfalls, der sich im analytischen Labor eines deutschen Chemiewerkes ereignete [ 12, 141. Bei diesem Vorfall sollte in einer kalorimetrischen Bombe ein AufschluS von fliissigem Tetramethyl-dihydrogen-disiloxandurchgefiihrt werden. Dazu sollte die in einem Quarzglastiegel befindliche Substanz an einem Docht in reinem Sauerstoff verbrannt werden. Bei dem gewahlten Sauerstoffdruck war die Zusammensetzung der Gasphase weit unterhalb der unteren Explosionsgrenze. Als Verbrennungsvorgang erwartete man daher eine an dem Docht und auf der Fliissigkeitsobertliiche brennende Diffusionsflamme. Deflagrationen oder aber Detonationen in der Gasphase sollten unter diesen Bedingungen von vornherein ausgeschlossen werden konnen. Die Driicke sollten den Werten entsprechen, die iiblicherweise in kalorimetrischen Bomben beobachtet werden [ 151. Nach dem Zunden mit einem Gliihdraht ereignete sich im lnneren der Bombe eine heftige Explosion. Zur Aufklarung der Unfallursache wurde das Brennverhalten des Losemittels in einer Fensterbombe untersucht [ 1 1, 121. Der Aufbau im Inneren der Fensterbombe glich weitgehend dem der beim Unfall zerstorten kalorimetrischen Bombe. Der Verbrennungsvorgang in der Fensterbombe wurde mit einer Drehprismenkamera verfolgt. In Abb. 5.2-4 ist die zeitliche Abfolge des Brennvorgangs des Tetramethyl-dihydrogen-disiloxansdargestellt. Die drei Teilbilder wurden im zeitlichen Abstand von 140 ps belichtet. Die erste Aufnahme (Abb. 5.2-4a) liiljt die Ziindung des mit dem Losemittel getrankten Baumwollfadens durch den Gliihdraht erkennen. Bereits 140 ps splter ist am Docht nur noch eine Flammenfront erkennbar (Abb. 5.2-4b). Die Reaktion ist so heftig, dalj der Glastiegel zersplittert und die noch am Boden des Tiegels befindliche Fliissigkeit zerstaubt wird. Das in Abb. 5.2-4 gezeigte Brennverhalten des Siloxans ist mit einer Dochtdetonation gut interpretierbar.


523

Abb. 5.2-4. Untersuchung des Brennverhaltens von fliissigem Tetramethyldihydrogen-disiloxan in reinem Sauerstoff mit einer Drehprismenkamera [15]. a Ziindung des mit dem Losemittel getrankten Dochtes, b 140 ps nach der Ziindung, c 280 ps nach der Ziindung.

5 24

5 Eigrnschqften hrennkurer Nebel und Schiiume

5.2.3 Blasenexplosionen Bei dem Explosionsverhalten von Blasen in Flussigkeiten konnen zwei verschiedene Typen unterschieden werden. Im ersten Fall ist die Fliissigkeit inert, d. h., sie nimmt nicht an der Verbrennungsreaktion teil, und der Blaseninhalt enthalt eine explosionsfahige Gasmischung. z. B. Acetylen und Sauerstoff. Im zweiten Fall ist die Flussigkeit ein brennbares organisches Losemittel, und die Blasen enthalten neben dem Losemitteldampf ein gasformiges Oxidationsmittel, wie z. B. Sauerstoff oder Luft. Wahrend zum Explosionsverhalten des ersten Typs umfangreiche Untersuchungen vorliegen [ 16-1 91, sind nur wenige Arbeiten iiber Blasenexplosionen in organischen Losemitteln veroffentlicht worden. Entsprechend dem Thema dieses Abschnitts sollen hier nur Blasenexplosionen im System organisches Losemittel-gasformiges Oxidationsmittel, also Blasenexplosionen des zweiten Typs, beschrieben werden. Blasenexplosionen konnen auf unterschiedliche Arten gezundet werden. so z. B. durch eine Storjwelle oder durch eine heil3e Oberflache (Gluhdraht).

5.2.3.1 Blasenexplosionen durch StoBwellen- bzw. Detonationswellenziindung Blasenexplosionen, die durch Detonationswellen geziindet wurden, sind von Sychev und Pinaev beschrieben worden [20. 221.

Versuchsanordnung Zur Untersuchung der Blasenexplosionen wurde ein ca. 4 m langes rnit Fenstern aus organischem Glas versehenes Stahlrohr verwendet, dal3 rnit dem organischen Losemittel gefullt war. Die Blasen wurden am unteren Ende des Rohrs durch Einleiten von Sauerstoff aus Kapillarlochern erzeugt. Auf diese Weise konnte ein Flussigkeit-Gas-System bereitet werden, in dem die Gasblasen gleichmaflig verteilt waren. Die Ziindung erfolgte durch eine Gasdetonation (Acetylen-Sauerstoff), nachdem sie normal auf die blasenhaltige Flussigkeitsobertllche geleitet wurde. Der Verlauf der Verbrennungsvorgange in den blasenhaltigen Systemen wurde mit piezoelektrischen Druckaufnehmern und rnit einer Drehtrommel kamera verfolgt. Untersuchte Systeme Folgende Systeme wurden untersucht: Heptan (C7H14)-Sauerstoff[20, 211, Nonan (CoH+Sauerstoff [20], Tridecan (C13H&Sauerstoff 1201, Hexadedecan (CI6H+Sauerstoff [20,21], Vakuumpumpenol VM-3-Sauerstoff [ 2 I , 221

Ergebnisse In allen Fallen wurden detonationsartige Verbrennungsvorgange beobachtet, die mit


525

relativ geringer Geschwindigkeit (250-400 m / s [20] ) durch die blasenhaltige Flussigkeit liefen. Dieser Verbrennungsvorgang wurde als Blasendetonation bezeichnet. Die mit der Drehtrommelkamera erhaltenen Streakaufnahmen zeigten, daB die Gasblasen nach dem Auftreffen der Detonationswelle auf der Flussigkeitsoberflache kollabieren. AnschlieRend bildeten sich kleine Sekundarblasen, die ebenfalls zundeten. Die Druckerhohungsfaktoren in der StoBwelle der Blasendetonationen liegen zwischen den Zahlen zwei und drei [20]. Zur Zundung einer Blasendetonation im System Hexadedecan-Sauerstoff muR der Druck der Detonationswelle der Gasdetonation mindestens 40 bar betragen [21]. Im System VM-3-Luft konnten rnit einer einleitenden Gasdetonation keine Blasenexplosionen gezundet werden.

5.2.3.2 Blasenexplosionen durch Gliihdrahtziindung Blasenexplosionen, die rnit Hilfe eines Gluhdrahts gezundet wurden, sind von Barfuss et al. beschrieben worden [23].

Versuchsanordnung, untersuchte Systeme Die fur die Untersuchung der Blasenexplosionen eingesetzte Apparatur ist in Abb. 5.2-5 schematisch dargestellt. Die Apparatur bestand aus einem Druckrohr (2) mit Entlastungsmembran ( l ) , dem Reaktionsraum (3) und dem Blasengenerator rnit Duse (10 und 11). Der Reaktionsraum wies zwei Sichtfenster (4) auf und war rnit einer Halterung fur ein trichterformiges Drahthutchen (6) zum Auffangen der Blasen sowie rnit der ins Blaseninnere ragenden Zundvorrichtung (7) ausgestattet. Am Reaktionsraum waren die Sauerstoff- und die Stickstoffzufuhrung montiert, die rnit ( 12) bzw. ( 13) gekennzeichnet sind. Der Reaktionsraum wurde rnit 450 ml Losemittel (8) befullt. Durch diesen rnit Losemittel gefullten Reaktionsraum wurden bei Anfangsdrucken zwischen 1 bar und 40 bar von unten durch die Duse Sauerstoffblasen geleitet und in dem trichterformigen Drahthiitchen aufgefangen. Der Kegeldurchmesser des Drahthutchens lag bei ca. 30 mm. Das Volumen der Blase betrug ca. 3 ml. Im Inneren der Blase befand sich die Gluhdrahtzundung. Durch die Sichtfenster wurden die Reaktionen optisch (u. a. Aufzeichnungen mit einer Drehprismenkamera rnit bis zu 18.000 Bildernk) erfak. Gleichzeitig wurden die Druckanderungen in der Flussigkeit und im daruber liegenden Gasraum rnit Drucksensoren (9 bzw. 5) gemessen. Der Gasraum oberhalb der Flussigkeit war bei allen Versuchen zur Verhinderung von Sekundarreaktionen rnit Stickstoff bei entsprechendem Druck gefullt. Als organische Losemittel wurden Aceton, Cyclohexan, Dodecan, Ethanol, Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan(TMDS), Toluol und Trichlorethylen verwendet. Als Oxidationsmittel diente reiner Sauerstoff. Der Sauerstoffvordruck in den Blasen betrug bis zu 40 bar. Die Gasphase irn Blaseninnern setzte sich aus Losemitteldampf und gasformigem Sauerstoff zusamrnen und lag unter Annahme idealer Bedingungen fur die Gasphase meist unterhalb der unteren Explosionsgrenze. Die Experimente wurden in statischer und dynamischer Versuchsanordnung durchgefuhrt. Bei der statischen Versuchsanordnung wurden die aufsteigenden Blasen aufgefangen und als Einzelblase gezundet, wahrend das Oxidationsmittel bei der dynamischen Versuchsanordnung kontinuierlich zugefuhrt wurde.

526

5 Eigeiischqftoii hrennharer Nehel und Schiintne

.

4 5

6 7

8

9 10 11 12

1 13

Abb. 5.2-5. Versuchsaufhau L u r Untersuchung des Explosionsverhaltens von mit Sauerstoff oder Luft gefullten Blasen in organischen Lkemitteln bei Gliihdrahtzundung(Erlauterung s. Text).

Ergebnisse Unter den geschilderten Versuchsbedingungen traten bei allen untersuchten Losemitteln Blasenexplosionen auf. In der Gasphase wurden beim Ablauf von Blasenexplosionen (bei Verwendung von Stickstoff als lnertgas oberhalb der Flussigkeitsoberfliche) keine

I bar

5 bar

Aceton (stat.) Aceton (dyn.)

0

0

Cyclohexan (stat.) Cyclohexan (dyn.) TMDS (stat.) TMDS (dyn.)

-

-

-

Toluol (stat.) Toluol (dyn.)

-

0 0

-

-

10 bar

15 bar

2 0 bar

25 bar

I0

30

-

-

40 7s 45

-

15 I0 15 30

4s 70

IS 20 60 60 -

35

40 30 65 65 45 40

-

70

I25 125

-

-

-

-

Druckerhohungen gemessen. Bei Druckmessungen in der tlussigen Phase liegt der Druckerhiihungsfaktor bei den untersuchten Losemitteln zwischen zwei und drei. Lediglich


527

Abb. 5.2-6. Drehprismenkamera-Aufnahrnen der Blasenexplosion bei statischer Versuchsanordnung, System Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan-Sauerstoff, Sauerstoffvordruck 10 bar, Bildfrequenz 6000 s-'.

528

5 Eigetischujirti hrrtitibarrr Nrhrl utid Schiiutne

beim Tetramethyl-dihydrogen-disiloxannimmt er Werte zwischen 5 und 6 an. Diese relativ kleinen Werte der Druckerhohungsfaktoren konnen damit erkllrt werden, dalj die Blasen bei Ablauf der Explosionen ihr Volumen verandern. In Tabelle 5.2-1 sind die Ergebnisse der Druckmessungen in der flussigen Phase zusammengestellt. Die Druckmessungen der Blasenexplosionen in der flussigen Phase ergaben die folgende Reihenfolge bezuglich der Heftigkeit der Blasenexplosion.

-

TMDS > Cyclohexan = Toluol = Aceton > Ethanol = Dodecan > Trichlorethylen Heftigkeit der Reaktion nimmt zu

In Abb. 5.2-6 ist der Ablauf einer Blasenexplosion beim Tetramethyl-dihydrogendisiloxan dargestellt. Die Bildserie wurde bei einem Sauerstoffdruck von 10 bar durchgefuhrt. Die Aufnahmegeschwindigkeit der Drehprismenkamera betrug 6000 Bilder pro Sekunde. Das erste Bild der Folge zeigt die unter dem Drahthutchen befindliche Sauerstoffblase unmittelbar nach der Zundung. Die weiteren vier Teilbilder zeigen, daD sich die Reaktionszone innerhalb der Blase nur langsam vergroljert. Im darauffolgenden Bild kann eine signifikante Anderung des Reaktionsverhaltens beobachtet werden. Es wird eine erhebliche VergroDerung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Es ist daher naheliegend, anzunehmen, dalj es sich hierbei um einen detonationsartigen Verbrennungsvorgang handelt. Als Folge der Blasenexplosion kann die Flussigkeit zerstiubt werden. Dieser Effekt wurde bei den Losemitteln TMDS, Cyclohexan, Toluol und Aceton beobachtet. Dieses Zerstauben der Flussigkeit hat sicherheitstechnische Konsequenzen, da es Ursache von Sekundarexplosionen sein kann. Bei Trichlorethylen wurde bei dynamischer Versuchsdurchfuhrung ein Durchzunden von einer Blase zur nachsten beobachtet. Dieses Phanomen ist bei anderen Systemen in der Literatur bereits bekannt [ 18-20].

5.2.4 Schaumdetonationen Schaum ist ein heterogenes System, das aus einem flussigen Dispersionsmittel und einer gasformigen dispersen Phase besteht. Es lassen sich zwei Schaumarten unterscheiden [ 241. Unmittelbar uber der Flussigkeit liegt Kugelschaum vor. Hierbei ist der Flussigkeitsanteil so grolj, dalj sich die Schaumblasen nicht gegenseitig beeinflussen. Da die Grenztlache bestrebt ist, einen Zustand minimaler Energie anzunehmen, bilden sich kugelformige Blasen. Die Schwerkraft fuhrt bei alterem Schaum zum Ausflieljen der Flussigkeit. Aus dem Kugelschaum bildet sich dadurch Polyederschaum. Hinsichtlich ihres Explosionsverhaltens kann man Schaume in reaktive und nicht reaktive Schaume unterteilen. Nicht reaktive Schaume konnen unter Urnstanden benutzt werden, um StoBwellen von Explosion oder Detonationen zu unterdrucken ([25] und dort angegebene Literatur). Dagegen sind reaktive Schaume haufig extrem detonationsfahige Systeme. Hierbei kann man unterscheiden zwischen Schaumen, deren flussiger Bestandteil inert ist und deren Gasphase ein explosionsrahiges Gemisch ist, und solchen, bei denen die Flussigkeit brennbar ist und die Gasphase auljer dem Dampf der Flussigkeit ein Oxidationsmittel enthalt. Das Explosionsverhaltens von Schaumen mit inerter Flus-


529

sigkeit und reaktiver Gasphase wird zum Beispiel in den Referenzen [ 16, 19, 26-28] beschrieben. In diesem Abschnitt wird das Brennverhalten von reaktiven Schaumen aus einer brennbaren Flussigkeit und einem gasformigen Oxidationsmittel beschrieben. Die Bildung derartiger Schaume kann bei Oxidationsprozessen in Systemen, die aus einem organischen Losemittel und Luft oder Sauerstoff bestehen, auftreten.

Schaume aus brennbarer Fliissigkeit und gasformigem Oxidationsmittel Detonationsahnliche Prozesse an Schaumen rnit einer brennbaren Flussigkeit und gasformigem Sauerstoff wurden zuerst an Modellschaumen untersucht [29]. Charakteristische Eigenschaften von Detonationen dieser Modellschaume wurden spater auch in realen Schaumen gefunden [30].

5.2.4.1

Modellschaumdetonationen

Schaum, der aus einem organischen Losemittel und einem gasformigen Oxidationsmittel aufgebaut ist, kann unter gleichen experimentellen Bedingungen nur schwer reproduziert werden. Daher wurden die ersten Untersuchungen zunachst an ,,Modellschaumen" durchgefuhrt. Diese Modellschaume bestanden aus Glaskugeln, die mit der brennbaren Flussigkeit benetzt waren, Gasblaschen des Oxidationsmittels (Sauerstoff bzw. Luft) und der brennbaren Flussigkeit. Die Versuchsapparatur zur Untersuchung des Explosionsverhaltens dieser Modellschaume war folgendermallen aufgebaut. Die Glaskugeln wurden in einern perforiertem Rohr aus Glas oder Plexiglas gehalten. Das Rohr hatte eine Lange von 900 mm und einen Innendurchmesser von 8 mm. Das jeweils eingesetzte Losemittel benetzte die Oberflachen der Glaskugeln. In die verbleibenden Zwischenraume wurde das gasformige Oxidationsmittel mit Driicken von 5 bar bis 30 bar geprellt. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff oder Luft gewahlt. Zusatzlich zum Oxidationsmittel enthielt die Gasphase den Dampf des Losemittels. Das Rohr war vertikal angeordnet. An seinem oberen Ende war ein Gliihdraht als Zundquelle eingebaut. Der Reaktionsverlauf wurde mit Hilfe einer Drehtrommelkamera beobachtet. Daruber hinaus wurde der Detonationsdruck im Rohr mit zwei piezoelektrischen Druckaufnehmern gemessen, die im Abstand von 85 mm und I5 mm vom unteren Rohrende montiert waren. Es wurde untersucht, ob und unter welchen Bedingungen die Verbrennungsreaktion der Modellschaume deflagrativ oder detonativ verlauft. Die Untersuchungen zeigten eine Abhangigkeit des Reaktionsverlaufs vom Anfangsdruck des Oxidationsmittels sowie vom Durchmesser der Glaskugeln. Daruber hinaus wurde fur detonative Reaktionen ein semiempirisches Modell entwickelt. Es berucksichtigt die veranderte Gasphasenzusamrnensetzung infolge der auftretenden StoBwellen und die ebenfalls dadurch veranderte Energiebilanz der Reaktion.

5.2.4.2

Detonationsbereiche in Modellschaumen

Unter dem Detonationsbereich in diesen Modellschaumen wird der Bereich der Drucke des Oxidationsmittels zwischen dem unteren Grenzdruck pu und dem oberen Grenzdruck

530

5 Eigeitschuftett hreiirihcrrer Nehel urtd Schiiurne

p,, verstanden. Diese Definition wird auch auf die im folgenden Abschnitt beschriebenen Oberflichendetonationen angewandt. Bei Drucken des Oxidationsmittels unterhalb von p,, und oberhalb von p,, kann keine Detonation erfolgen. Hier sei angemerkt, daB die Bezeichnung ,,Detonationsgrenzen" auch fur homogene Verbrennungen angewendet wird (siehe auch Kap. 3.1). Bei gasformigen Gemischen aus einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel bedeutet der Begriff Detonationsgrenze den Brennstoffanteil des Gemischs, bei dem das Gemisch gerade nicht mehr detonationsfiihig ist. Beispielsweise ist die untere bzw. obere Detonationsgrenze fur ein gasformiges Cyclohexan-Sauerstoff-Gemisch I ,4 VoL-% bzw. 29,O Val.-% [3I]. Wenn man diese Grenzen unter Annahme idealer Verhiiltnisse umrechnet auf Grenzdriicke der Gemische, erhalt man bei einem Dampfdruck des Losemittels von 104 mbar Grenzdrucke von 7.4 bar bzw. 0,35 bar. Allerdings ist eine solche direkte Umrechnung sicherheitstechnisch aus zwei Grunden nicht korrekt. Zum einen konnen sich Gemischgrenzen bei Druckerhohung andern, und zum anderen hiingt der Dampfdruck des Losemittels vom Sauerstoffdruck ab [4]. Fur ein heterogenes System ist die Angabe eines Grenzdrucks dagegen sinnvoll, solange man von einer mit Losemitteldampf gesiittigten Gasphase uber der Flussigkeit ausgehen kann. Es gibt Messungen fur Modellschiiume rnit den Losemitteln Cyclohexan, Tetramethyldihydrogen-disiloxan (TMDS) und Dodecan. Hierbei wurde bei allen untersuchten Modellschaumen Sauerstoff als Oxidationsmittel festgestellt, daB der Detonationsbereich groRer ist als der untersuchte Bereich von Sauerstoffdrucken. Die untersuchten Vordruckbereiche sind in Tabelle 5.2-2 angegeben. Tabelle 5.2-2. Unterer Grenzdruck pu und oberer Grenzdruck pO fur eine Modellschaumdetonation. Bei allen Messungen erfolgte eine Detonation. Eine Festlegung der Grenzdrucke ist damit noch nicht moglich. Die Abkurzung TMDS steht fur Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan.

Liisemittel Cyclohexan TMDS Dodecan

P"

< 5 bar < 5 bar < I0 bar

PO

> 30,2 bar > 20 bar > 23.2 bar

Bei den Modellschhmen mit Dodecan wurden bei Sauerstoffdrucken von 10 bar bis 15,6 bar Detonationen erst beobachtet, nachdem eine Deflagration das gesamte Versuchsrohr durchlaufen hatte. Mit Luft als Oxidationsmittel wurden nur Modellschaume rnit Cyclohexan untersucht. Hierbei wurden Messungen nur bei einem Luftdruck von 30,2 bar durchgefuhrt. Mit der verwendeten Zundvorrichtung (Gluhdraht) lieBen sich keine Verbrennungsreaktionen einleiten.

5.2.4.3

Detonationsgeschwindigkeit von Modellschaumdetonationen

Die Detonationsgeschwindigkeit ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit der rnit der chemischen Reaktion gekoppelten StoBwelle. Ahnlich den Gasdetonationen zeichnen sich Schaumdetonationen durch eine konstante Detonationsgeschwindigkeit oberhalb der Schallgeschwindigkeit der Gasphase aus. Die Geschwindigkeit der Modellschaumdeto-


53 1

nationen liegt aber unterhalb der Detonationsgeschwindigkeit von Detonationen der rnit Losemitteldampf gesattigten Gasphase. Wie weiter unten gezeigt wird, ist der Detonationsbereich deutlich groBer als fur die reine mit Losemitteldampf gesattigte Gasphase. Einige Beispiele von Ausbreitungsgeschwindigkeitender Detonation in Modellschaumen sind in den Tabellen 5.2-3 und 5.2-4 angegeben. Tabelle 5.2-3 zeigt die experimentellen und berechneten Werte der Detonationsgeschwindigkeit von Modellschlumen aus Cyclohexan und Sauerstoff in Abhangigkeit vom Sauerstoffdruck. Die berechneten Werte wurden rnit der weiter unten beschriebenen semi-empirischen Modellierung der Schaumdetonation berechnet.

Tabelle 5.2-3.Gemessene (Vcxp)und berechnete (V,h) Detonationsgeschwindigkeiten im Modellschaum fur das System fliissiges Cyclohexan-gasformiger Sauerstoff bei verschiedenen Sauerstoffvordriickenp,. Der Durchmesserder Glaskugeln betrug 1,s mm. pi in bar 5 52 9,6 10 10 10.3 11 20 20,l 30.2

V,,, in m / s 790 904 940 780 790 780 850 880 910 1090

Vlhin m / s

850 840 800 800 800 800 810 900 900 1030

Die Detonationsgeschwindigkeit dieses Modellschaums nimmt bei hoheren Driicken rnit zunehmendem Druck zu. Im Vergleich zur reinen Gasphase ist die Detonationsgeschwindigkeit zumindest bei kleineren Sauerstoffdriicken im Schaum kleiner. Dieses Verhalten laBt sich im Rahmen der Modellierung damit erkken, daB durch die Wechselwirkung der DetonationsstoBwelle rnit den Schaumlamellen einerseits die Ausbreitung der StoBwelle verlangsamt wird, andererseits die Gasphase rnit dem Dampf des Losemittels angereichert wird. In Abb. 5.2-7 ist diese Abhangigkeit der Detonationsgeschwindigkeit vom Sauerstoffdruck fur einen Modellschaum aus Cyclohexan und Sauerstoff dargestellt im Vergleich mit der Detonationsgeschwindigkeit, die fur die reine Gasphase, bestehend aus dem Dampf des Losemittels und Sauerstoff, bei dem entsprechenden Druck berechnet wurde. Zur Erlauterung ist fur das Beispiel des Modellschaums aus Cyclohexan und Sauerstoff die nach der Modellrechnung berechnete Lijsemittelkonzentration in der Gasphase als Funktion des Sauerstoffvordrucks in Abb. 5.2-8 dargestellt. Die rnit x bezeichnete Kurve stellt die Losemittelkonzentration dar, die unter Beriicksichtigung der Erhohung des Losemittelanteils in der Gasphase durch die Wechselwirkung der StoSwelle rnit der Flussigkeit entsteht. Im Vergleich dazu zeigt die mit xo bezeichnete Kurve die Lijsemittelkonzentration, die nur den normalen Dampfdruck und den Partialdruck des Oxidationsmittels berucksichtigt.

5 Eigenschqfien brmnharer Nebel und Schaume

532

Abb. 5.2-7. Vergleich der Detonationsgeschwindigkeiten in der reinen Gasphase

'...

j

5

u)

p

0 .-.-.

1000-

m

C 0

c

2

500

I

0

I

10 20 Sauerstoffvordruck

I

bar 30

+

Sauerstoffvordruck

und im Modellschaum fur das Losemittel Cyclohexan. Die Linie rnit der Bezeichnung "Gas" wurde mit der ChapmanJouguet-Theorie berechnet. Die rnit * markierten Werte sind gemessene Detonationsgeschwindigkeiten im Modellschaum. Die rnit "Schaum" bezeichnete Linie wurde mit einer semi-empirischen Modellierung berechnet. Die rnit "UEG" bezeichnete vertikale Linie kennzeichnet den Sauerstoffvordruck, oberhalb dessen die mit Losemitteldampf gesattigte Gasphase zu brennstoffarm ist, um explosionsfahig zu sein.

-

Abb. 5.2-8. Cyclohexananteil in der Gasphase rnit EinfluR der StoBwelle (x) und ohne EintluB der

StoBwelle (x,,). Die berechnete Kurve fur die Gasphase in Abb. 5.2-8 ist nur bis zu dem rnit "UEG" bezeichneten Druck realistisch, da oberhalb dieses Drucks die Gasphase zu brennstoffarm ist, um explosionsfahig zu sein. Diese Grenze ergibt sich aus dem Dampfdruck von Cyclohexan und den fur die Gasphase bekannten Explosionsgrenzen. Allerdings ist zu beachten, daB die Explosionsgrenzen bei Normalbedingungen bestimmt wurden und daB es mit erhohtem Sauerstoffdruck zu veranderten Werten der Explosionsfahigkeit und des Dampfdrucks kommen kann. Es wurde bei Messungen an der reinen Gasphase, bestehend aus Sauerstoff und dem Dampf des Losemittels, bei einem Partialdruck von 104 hPa in einer Rohrstrecke von 40 mm Durchmesser bei Gluhdrahtzundung keine Detonation oberhalb eines Sauerstoffdrucks von 3,5 bar beobachtet [32]. (Diese Angabe scheint im Widerspruch zu den Detonationsgrenzen in der Referenz [3 11 zu stehen. Das


533

1aRt sich aber durch die in der Referenz [ 3 2 ] benutzte Zundung erklaren, da man mit deflagrationsartigem Beginn einer Explosion kleinere Detonationsbereiche erhalt als durch Verwendung einer detonationsartigen Initialzundung.) Bei dem Schaum dagegen ist die Brennstoffarmut der reinen Gasphase kein Kriterium fur den sicheren Bereich. Wie man aus der Abb. 5.2-7 sieht, sind auch bei hoheren Sauerstoffdrucken, d. h. im brennstoffarmen Gebiet, Detonationen des Modellschaums beobachtet worden. In Abb. 5.2-9 sind die Detonationsgeschwindigkeiten von Modellschaumen mit Cyclohexan im Vergleich mit Modellschaumen rnit TMDS und Dodecan als Funktion des Sauerstoffvordrucks aufgezeichnet.

+ 2000.-

c)

Y 0

.-cn

7 '5

5 1000v)

8 c v)

0

'Y

m

E

c

8

0-

I

10

I

20

bar

I

30

Sauerstoffvordruck + Abb. 5.2-9. Detonationsgeschwindigkeitenin Abhangigkeit vom Sauerstoffvordruck fur Modellund jeweils schaume aus Cyclohexan (o),Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan(*), Dodecan (a) Sauerstoff. Die durchgezogene Linie wurde rnit dem semi-empirischen Modell berechnet

Der Verlauf der berechneten Detonationsgeschwindigkeitender Schaume als Funktion des Vordrucks wird wesentlich durch die Gernischzusammensetzung bestimmt. Dies wird im Rahmen der semi-empirischen Modellierung erklart (s. unten). Bei Sauerstoffvordrucken unterhalb von etwa 6 bar ergibt sich bei TMDS und Cyclohexan eine mit wachsendem Vordruck fallende Detonationsgeschwindigkeit. In diesem Bereich ist die Gemischzusammensetzung der Gasphase im mageren Bereich und wird mit zunehmendem Vordruck weiter abgemagert. Dieses fuhrt zu einer Abnahme der Chapman-JouguetGeschwindigkeit und damit auch zu einer Abnahme der Schaumdetonationsgeschwindigkeit. Bei hoheren Drucken macht sich die Zunahme des Losemittelanteils in der Gasphase durch die Wechselwirkung rnit der StoDwelle bemerkbar, so daR bei grol3eren Vordrucken rnit fetter werdendem Gemisch auch die Detonationsgeschwindigkeit wachst. Der aus dem Modell mit abnehmendem Sauerstoffdruck im Bereich kleiner Drucke zu erwartende Anstieg der berechneten Detonationsgeschwindigkeitenwurde bislang nur bis zu 5 bar hinunter experimentell verfolgt. Die Abhangigkeit der Detonationsgeschwindigkeit von der GroSe der zur Herstellung des Modellschaums benutzten Glaskugeln ist fur Modellschaume mit dem Losemittel TMDS untersucht worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.2-4 aufgefuhrt.

534

5 Eigensc1iriftc.n Oretiiihm-er Nehel urid Schiiume

Tabelle 5.2-4. Gemessene Detonationsgeschwindigkeiten Vcxpim Modellschaum fur das System tlussiges Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan-Sauerstoffbei zwei verschiedenen Sauerstoffvordrukken p, und jeweils zwei verschiedenen Kugeldurchmessern dA. PI

dl

bar 5 5 10 I0

mm I .5 3 .o 1 ,s

3.0

Vrxp m/S

1 140

1420 I180 I330

Hier zeigt sich, daB die Detonationsgeschwindigkeiten bei Verwendung der groBeren Glaskugeln bei sonst gleichen Versuchsbedingungen deutlich hoher sind. Dieses Verhalten 1aBt sich ebenfalls im Rahmen der semi-empirischen Modellierung erkllren. Durch den groBeren Raum der Gasphase zwischen den Kugeln und damit zwischen den Lamellen des Schaums kommt es zu einer weniger gestorten und damit schnelleren Ausbreitung der Detonationswelle.

5.2.4.4 Detonationsanlaufstrecken in Modellschaumen Analog zu den Gasen lassen sich fur Modellschhme Detonationsanlaufstrecken definieren. Hierunter ist die Strecke zu verstehen, die eine Verbrennungsreaktion detlagrationsartig durchlauft, bevor sie in eine Detonation umschlagt. Die Anlaufstrecken in den bislang untersuchten Modellschaumen sind bis auf wenige Ausnahmen sehr kurz. Die kurzesten Anlaufstrecken wurden fur Modellschlume mit dem Losemittel TMDS beobachtet. Sie betrugen fur den untersuchten Vordruckbereich von 5 bar bis 20 bar immer weniger als 100 mm. Beim Cyclohexan lagen die Anlaufstrecken stets unterhalb von 400 mm. Sie sind bei vergleichbaren Vordrucken groBer als diejenigen bei TMDS-Schaumen. Anlaufstrecken fur die reine Gasphase aus Cyclohexandampf und Sauerstoff betragen dagegen einige Meter. Eine Besonderheit ist bei Modellschaumen mit dem Losemittel Dodecan bekannt. Diese Modellschlume wurden bislang mit Sauerstoff als Oxidationsmittel und fur Glaskugeln mit einem Durchmesser von I ,5 mm untersucht. Oberhalb eines Sauerstoffvordrucks von 17 bar gehen die durch die Zundung eingeleiteten Verbrennungsreaktionen nach Anlaufstrecken von weniger als 500 mm in eine Detonation uber. Bei den kleineren Vordrucken von 10 bar und 15,6 bar breitet sich nach der Zundung zunachst ein deflagrationsartiger Vorgang uber die gesamte 900 mm lange Rohrstrecke aus. Erst danach erfolgt der Ubergang in eine Detonation.

5.2.4.5 Detonationsdriicke in Modellschaumen Die Detonationsdrucke bei Schaumen geben Anhaltspunkte uber die Belastung von Anlagenteilen im Falle einer Schaumdetonation. Es gibt bislang allerdings nur wenige Messungen. An Modellschaumen mit Cyclohexan und Sauerstoff wurden fur Sauerstoffdrukke zwischen 5.2 bar und 10,4 bar Druckmessungen im Schaum und in der Umgebung der bei der Detonation zerberstenden Rohre durchgefuhrt. Im Schaum treten Drucke auf, die das 10- bis 20fache des Anfangsdrucks betragen. Allerdings haben Detonationsdruckmessungen in einem heterogenen System eine relativ grol3e Unsicherheit.


535

5.2.4.6 Semi-empirische Modellierung der Schaumdetonationen Das im folgenden erlauterte semi-empirische Modell wurde entwickelt, um die Detonationsgeschwindigkeit in Schaumen als Funktion des Oxidationsmittelvordrucks zu berechnen [29]. Das Modell kann sowohl fur Modellschaume als auch fur praxisnahere Arten von Schaumen angewandt werden. In dem Modell wird vorausgesetzt, daB sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Schaumdetonation im Gasraum zwischen den Flussigkeitswanden des Schaums wie eine Gasdetonation mit der Chapman-Jouguet-(C-J-) Theorie 133, 341 berechnen 1aBt. Die Besonderheiten der Schaumdetonation werden zusatzlich durch zwei einfach zu interpretierende Parameter berucksichtigt, die aus experimentellen Daten erhalten werden konnen. Der erste Parameter berucksichtigt folgenden Effekt. Die StoBwelle einer Schaumdetonation bewirkt eine Wechselwirkung mit der Oberflache der Flussigkeit in den Schaumlamellen ahnlich dem Verhalten von Detonationen in Sprays 135, 361. Diese Wechselwirkung fuhrt zu Dispersion und Aufheizung des flussigen Losemittels. Daraus resultiert eine Erhohung des Partialdrucks des Losemittels im Gasraum gegenuber dem Dampfdruck unter Normalbedingungen. Die Erhohung hangt von der Intensitat der StoBwelle ab. Der zweite Effekt ist eine Verringerung der Detonationsgeschwindigkeit gegenuber der Gasdetonation. Sie riihrt von der Wechselwirkung der StoBwelle mit den Schaumlamellen und bei den Modellschaumen zusatzlich mit den Glaskugeln her. Ahnliche Effekte sind fur Detonationen in porosen Medien bekannt [37]. Weiterhin sei in diesem Zusammenhang auf experimentelle und theoretische Arbeiten zur Geschwindigkeitsverringerung durch Warme und Impulsverluste bei Detonationen in sehr rauhen Rohren hingewiesen [38]. Entsprechend den beiden oben aufgefuhrten Effekten wird in dem semi-empirischen Modell angenommen, daB wahrend des Detonationsprozesses in dem Schaum Impulsverluste aufgrund der Reibung und Warmeverluste, die von der zusatzlichen Verdampfung aus den Flussigkeitsschichten herruhren, auftreten. Die Erhohung der Losemittelkonzentration in der Gasphase wahrend des Detonationsvorgangs wird als Funktion des Anfangsdrucks der Gasphase durch den Ansatz fur den molaren Losemittelanteil in der Gasphase x = pf / pi + a . pi / pc,

(5.2-1)

beriicksichtigt, wobei pf den Partialdruck des Losemitteldampfs bei Umgebungstemperatur 1391, pi den Sauerstoffvordruck, a den Koeffizienten, der die Erhohung des Losemitteldampfs durch die Wechselwirkung der StoBwelle mit der Flussigkeit berucksichtigt, und po den Atmospharendruck bedeutet. Die Geschwindigkeitsverringerung wird durch Subtraktion eines konstanten Geschwindigkeitsbetrages V L berucksichtigt. Damit 1aBt sich die Detonationsgeschwindigkeit im Schaum durch den Ausdruck

beschreiben, wobei Dc.,(x) die Gasdetonationsgeschwindigkeitfur den Brennstoffanteil x nach der Chapman-Jouguet-Theorie bedeutet. Da der molare Anteil des Liisemitteldampfs in der Gasphase nicht groBer als 1 werden kann, gilt G1. 5.2-1 nur fur einen begrenzten Bereich von Vordriicken. Um eine Gleichung zu finden, die die Abhangigkeit

536

5 Eigenschnftrn hrennhmrrr Nebel und Schiiume

der Geschwindigkeit Dc.,(x) vom Molenbruch x beschreibt, kann ein StandardComputerprogramm benutzt werden [40]. Die in dem vorangegangenen Abschnitt angegebenen berechneten Detonationsgeschwindigkeiten der Modellschaumdetonationen und die im folgenden Abschnitt angegebenen berechneten Detonationsgeschwindigkeitender Cyclohexanschaumdetonationen wurden rnit diesem Modell berechnet. Einzelheiten iiber die benutzten Parameter finden sich in der Referenz [29, 321.

5.2.4.7

Reale Schaume am Beispiel von Cyclohexanschaumen

Die zur Untersuchung des Explosionsverhaltens von Modellschaumen eingesetzten Verfahren wurden weiterentwickelt und auf reale Schaume iibertragen. Hierfur wurde eine Apparatur rnit horizontal angeordneten Rohren benutzt. Der Reaktionsraum wurde durch ein IuBeres Acrylglasrohr begrenzt, das einen Innendurchmesser von 30 mm besafl und in der LInge variabel war. In diesem Acrylglasrohr war ein zweites Rohr aus Glas rnit einem Durchmesser von 20 mm angebracht. In das Glasrohr wurde die Fliissigkeit eingefiillt. Dieses zweite Rohr war notwendig, da einige organische Losemittel Acrylglas chemisch angreifen. Zusatzlich befand sich in diesem Glasrohr ein Kupferrohr, das entlang einer Linie rnit Bohrungen versehen war, deren Durchmesser 1 mm betrug. Die Fiillhohe der Fliissigkeit im Glasrohr wurde so gewahlt, dafl das Kupferrohr bedeckt war. Wurde das Gas eingeleitet, so stromte es durch die 1 mm Bohrungen und schaumte dadurch die Fliissigkeit auf. Die bei den Versuchen eingesetzten Rohre waren 405 mm und 481 mm lang. Das luBere Acrylglasrohr wurde rnit dem Ziind- und Endflansch verschraubt. Beide Flansche wurden auf einem Stangensystem, bestehend aus sechs I5 mm starken Stangen, gehaltert und justiert. In einem Flansch war neben der Gaszuleitung ein Gliihdraht als Ziindquelle angebracht. In dem gegeniiberliegenden Flansch, in dem die Schaumstrecke fortgesetzt war, waren zwei Druckaufnehmer in einem Abstand von 80 mm eingebaut. Ein Drosselventil sorgte dafiir, daB im Glasrohr wahrend der Begasung ein wahlbarer, konstanter Druck aufgebaut werden konnte. Die Fliissigkeit wurde so lange rnit Sauerstoff begast, bis ein geniigend stabiler Schaum erzeugt wurde. War das Rohr rnit Schaum vollstandig gefiillt, wurde ferngesteuert gezundet. Neben der Druckaufzeichnung wurde der Reaktionsverlauf rnit Hilfe einer Drehtrommelkamera beobachtet. Experimentelle Daten iiber das Explosionsverhalten solcher Schaume liegen bislang nur fur das Losemittel Cyclohexan vor. Mit diesem Losemittel gebildete Schaume wurden bei Sauerstoffdriicken zwischen 1 , l bar und 7,5 bar untersucht. Bei Luft als Oxidationsmittel wurden nur wenige Messungen durchgefiihrt. Bei einem Luftdruck von I bar wurde keine Reaktion nach Aktivierung der Ziindquelle festgestellt. Die wichtigsten Ergebnisse der Untersuchung der Cyclohexan-Sauerstoff-Schaume sind in Tabelle 5.2-5 zusammengefaflt. Die Ergebnisse zeigen, daB ein Schaum aus Cyclohexan und Sauerstoff detonativ reagieren kann. Dabei sind bei der Variation der Schauml5nge und des Sauerstoffvordrucks bislang keine Unterschiede im Brennverhalten beobachtet worden. Die Ergebnisse werden im folgenden nach den moglichen KenngroBen geordnet vorgestellt.

Detonationsbereich von Cyclohexanschaumen Fur Schaume aus Cyclohexan und Sauerstoff wurden bei allen Driicken, bei denen Messungen durchgefiihrt wurden, d. h. bei Sauerstoffdriicken von 1 , I bar bis 7,5 bar, Deto-

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Flussigkeiten und Sauerstof

537

Tabelle 5.2-5. Mekrgebnisse zum Detonationsverhalten von realen Cyclohexan-SauerstoffSchaumen. Hier bedeuten pv den Sauerstoffvordruck,plmxund pzmxden maximalen Detonationsdruck an den beiden Druckmefistellen, vp die aus den Drucksignalen der Detonationsfront ermittelte Detonationsgeschwindigkeit, vs die aus den Streakaufnahmen ermittelte Detonationsgeschwindigkeit, t A die Anlaufzeit, pGasden berechneten Druck und vGaSdie berechnete Detonationsgeschwindigkeit fur Gasdetonationen nach Chapman-Jouget. Plmx

P2m.x

VP

",

bar

m/S

m/S

100

2212

1,2 1,3

bar 136 37 -

-

-

13

-

-

-

1,4 1,4

34 50 127 173

26 216 84 129 298 196 102 330 330

2193 1455 1455

2468 2518 1917 1896 2087 2207 1914 1599

Pv bar 1.1

1,8

13 4,3 4,3 5s 7,l 7s

105

113 98 330 330

19

1532 1428

1015 -

1406 1696

tA

PGab

VGlS

ms 0,38 0,39 0.49 0,62 1,12 0,71 0,64

bar 46 48 50

m/S

0,81 1,13 -

2,11 1,37

50 51 51 58 59 86 86 93 I00 101

2457 2410 2367 2367 2328 2328 2203 2176 1795 1795 1662 1523 149,4

nationen beobachtet. Die Messungen an den Modellschaumen zeigen, daB der Detonationsbereich bei Schaumen aus Cyclohexan und Sauerstoff groBer ist als der bislang untersuchte Bereich. Beim Oxidationsmittel Luft wurden nur Messungen bei einem Druck von 1 bar durchgefuhrt. Dieser Schaum konnte nicht zur Reaktion gebracht werden.

Detonationsgeschwindigkeitvon Cyclohexanschaumen Die Detonationsgeschwindigkeit wurde durch zwei verschiedene MeBmethoden ermittelt. Die in Tabelle 5.2-5 unter vp angegebenen Werte ergeben sich fur die jeweilige Messung aus der Zeitdifferenz der beiden registrierten Drucksignale an den beiden verschiedenen Positionen der Druckaufnehmer. Zusatzlich sind Streakaufnahmen mit einer Drehtrommelkamera aufgenommen worden, aus denen ebenfalls Detonationsgeschwindigkeiten ermittelt werden konnen. Im allgemeinen entsprechen sich die nach den beiden Verfahren ermittelten Detonationsgeschwindigkeiten im Rahmen der MeBgenauigkeit von +lo0 d s . Die Werte fur die Versuche mit einem Sauerstoffdruck von 1,4 bar bis 4,3 bar haben eine relativ starke Streuung. Dies weist auf die allgemeinen Schwierigkeiten der Auswertung der Verbrennungsuntersuchungen von Schaumen hin. Das liegt daran, daB Schaume schlecht reproduzierbare Systeme sind. In Abb. 5.2- 10 ist die Detonationsgeschwindigkeit in Abhangigkeit vom Vordruck dargestellt . Zwischen 1,l bar und 1,6 bar sowie zwischen 7 , l bar und 7 3 bar Sauerstoffvordruck sind die Detonationsgeschwindigkeiten fur Schaum- und Gasdetonationen vergleichbar groB, d. h., die Detonationsgeschwindigkeiten fur homogene und heterogene Systeme sind annahernd gleich groB. Dazwischen sind die Detonationsgeschwindigkeiten von Schaumen deutlich kleiner als die von Gasdetonationen.

538

5 Eigenschclfreti brennhcirer Nebel utid Schiiutne 3000

.-C a 5

;.

2500 -~ mls 2000 ~-

r

U

3

m

1500 - -

m

s z C

9

z

1000 - -

H

500 ~-

0 -

Abb.5.2-10. Detonationsgeschwindigkeit in Abhlngigkeit vom Sauerstoffvordruck bei Schaumexplosionen. Hier bedeuten die dicke Linie die berechneten Werte fur eine Gasdetonation. die Quadrate die aus den Streakaufnahmen ermittelten Werte, die Rhomben die Werte von den Drucksignalen und die dunne Linie die nach dem erwahnten semi-empirischen Modell berechneten Werte.

Detonationsanlaufstrecken in Cyclohexanschaumen Die Anlaufstrecken streuten in den bisher durchgefiihrten Messungen sehr stark zwischen einigen Zentimetern und der Lange der bei den Versuchen benutzten Rohrstrecken von maximal 481 mm. In jedem Fall wurde aber innerhalb eines Zeitraums von weniger als 3 ms (s. Tabelle 5.2-5) - in einigen Fallen auch von weniger als 1 ms - nach Einschalten der Zundquelle der Ubergang in eine Detonation beobachtet. Diese Zeitraume sind zu kurz, um die Explosion im Stadium der Deflagration erkennen und Explosionsunterdriikkungsmahahmen einleiten zu konnen.

Detonationsdruck in Cyclohexanschaumen In Abb. 5.2-1 1 ist der Druckerhohungsfaktor in Abhangigkeit vom Vordruck wiedergegeben. Die Abbildung zeigt, daR fur Schaumdetonationen im allgemeinen ein hoherer Spitzendruck gemessen wird, als fur Gasdetonationen berechnet wird. Der hohe Druck bei Schaumdetonationen kann durch zwei Effekte hervorgerufen werden. Einerseits kann er durch das ,,pressure piling" erzeugt worden sein, das aber in den Berechnungen fur die Gasdetonationen keine Berucksichtigung findet, und andererseits kann die Komponentenzusammensetzung in der Gasphase der Reaktionszone des Schaums aufgrund der Wechselwirkung der StoSwelle mit der Flussigkeit verschieden von der in einem durchmischten Gas sein.

5.2.5 Oberflachendetonationen Unter Oberflachendetonationen werden in diesem Abschnitt Detonationen bzw. detonationsahnliche Vorgange verstanden, die an der glatten Oberflache einer Fliissigkeit unter einem gasformigen Oxidationsmittel ablaufen [ 10, 12,411.

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstoff 180

539

,

160

.-5

140

(I)

E

120

2 x

80 60

cl

40

100

20 0 0

2

4

6

bar

8

Vordruck

Abb. 5.2-1 1. Druckerhohungsfaktor (DetonationsdrucWSauerstoffvordruck) als Funktion des Sauerstoffvordrucks fur Schaumdetonationen an der MeBstelle, die nahe am Zundflansch (Rhomben) und die an der zweiten Druckrnellstelle (Quadrate) liegt, im Vergleich zu Gasdetonationen (durchgezogene Linie).

5.2.5.1 Eindimensionale Oberflachendetonationen Unter einer eindimensionalen Oberflachendetonation wird eine Oberflachendetonation verstanden, die sich auf der langgestreckten Oberflache einer brennbaren Fliissigkeit unter einem gasformigen Oxidationsmittel ausbreitet. In der Praxis konnen solche Vorgange in teilweise mit Lijsemitteln gefullten Rohrleitungen auftreten. Bislang liegen Daten zu eindimensionalen Oberflachendetonationen fur die Systeme

P I , P2, P3, P4: pieroelektrische Druckaufnehmer

Flussigkeitsauslal3

Abb. 5.2-12. Rohrstrecke zur Untersuchung eindimensionaler Obefflachendetonationen [43].

540

5 Eigerischciften hrrnrihurrr Nehel urzd Schuumr

flussiges Cyclohexan - gasformiges Oxidationsmittel vor. Als Oxidationsmittel wurden Sauerstoff und Sauerstoff-Stickstoff-Gemische eingesetzt [32, 42, 431. Wenige Daten sind fur das System flussiges Toluol-Sauerstoff bekannt [32]. In Abb. 5.2-1 2 ist die Apparatur dargestellt, rnit der Untersuchungen von eindimensionalen Oberfllchendetonationen durchgefuhrt wurden. Die Rohrstrecke hat einen Innendurchmesser von SO mm und eine Lange von 1174 mm. An den Endflanschen und zwischen den Rohrsegmenten sind Ringe rnit Beobachtungsfenstern und Druckaufnehmern montiert. Das Losemittel wird in einem 1 m langen Schiffchen oder direkt in die Rohrstrecke eingebracht. Der Sauerstoff wird uber zwei Ruckschlagventile und ein fernbedienbares Ventil an einem Endflansch in die Rohrstrecke eingelassen. In diesen Flansch ist zusiitzlich ein Gluhdraht als Zundvorrichtung eingebaut. Der Explosions- bzw. Detonationsdruck wird rnit piezoelektrischen Druckaufnehmern gemessen. Die verschiedenen Positionen der Druckaufnehmer P 1 bis P4 gestatten es, das Fortschreiten einer Detonation entlang der Rohrstrecke zu verfolgen.

Detonationsbereich von eindimensionalen Ober-achendetonation Wie bei den Schaumdetonationen wird bei den Oberflachendetonationen unter Detonationsbereich der Bereich von Drucken des Oxidationsmittels verstanden, in dem das Einleiten einer Detonation moglich ist. Dieser Bereich ist, wie die meisten sicherheitstechnischen KenngroBen, keine Stoftkonstante, sondern gilt immer nur fur spezielle experimentelle Randbedingungen. Fur das System Toluol-Sauerstoff wurden einige Messungen im Bereich von Sauerstoffvordrucken zwischen 3,s bar und 8,s bar durchgefuhrt. Ein eindeutiger Detonationsbereich konnte nicht festgelegt werden. Bei 3,s bar und 8,s bar wurden Detonationen festgestellt, bei einigen Werten des Vordrucks dazwischen wurden Detonationen oder Deflagrationen beobachtet. Systematischere Messungen gibt es fur das Losemittel Cyclohexan. Hier wurden Untersuchungen mit Sauerstoff und verschiedenen Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen durchgefuhrt. In Abb. 5.2-13 und 5.2-14 sind die Druckbereiche des Oxidationsmittels angegeben, bei denen diese Systeme zur Detonation gebracht werden konnen bzw. lediglich deflagrationsartig reagieren konnen. Die in Abb. 5.2- I3 dargestellten Bereiche wurden unter der experimentellen Bedingung festgestellt, daR das Losemittel direkt auf dem Boden der wdagerechten Rohrstrecke war. Dagegen wurden die in Abb. 5.2-14 dargestellten Bereiche rnit einem sonst gleichen Aufbau, bei dem aber das Losemittel in einem 1 174 mm langen halbrohrformigen Probenbehiilter mit einem Innendurchmesser von 19 mm in die Rohrstrecke eingebracht wurde, gefunden. Bei reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel wurde in beiden Fallen uber den gesamten untersuchten Bereich von Vordrucken des Oxidationsmittels detonationsartige Reaktionen beobachtet. Bei kleinerem Sauerstoffanteil in dem Gasgemisch treten Bereiche von Vordrucken des Gasgemischs auf, bei denen nur eine deflagrationsahnliche Reaktion ablauft. Wie der Vergleich der Bereiche in Abb. 5.2-13 und 5.2-14 fur das Oxidationsmittel mit einem Sauerstoffanteil von SO Mol-% zeigt, hat die Anwesenheit eines ProbengefaRes EinfluB auf die Detonationsfahigkeit des Systems. Im Rahmen der bisher durchgefuhrten Versuche wurde dagegen keine Abhangigkeit der Detonationsfahigkeit von dem Flussigkeitsvolumen bzw. der Fullhohe gefunden. Ohne Verwendung des ProbengefaBes wurden Versuche rnit Flussigkeitsmengen von 75 ml, I SO ml und 300 ml entsprechend

5.2 Hetemgene Systeme Q U S organischen Fliissigkeiten und Sauerstofl

C

m

v)

a m

d

5

0

0

10 15 20 Vordruck in bar

5

10

15

Vordruck in bar

25

20

54 I

Abb. 5.2-13. Oberflachendetonationsbereiche im System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff. Bei den dunkel bzw. hell gekennzeichneten Vordruckbereichen wurden Detonationen bzw. Deflagrationen beobachtet. Die Oxidationsmittel sind Sauerstoff-Stickstoff-Gemische rnit vier verschiedenen Sauerstoffanteilen. Flussigkeitsmenge 75 ml, ohne Halbrohr 1431.

Abb. 5.2-14. Oberflachendetonationsbereiche fur das System flussiges CyclohexanSauerstoff-Stickstoff. Bei den dunkel bzw. hell gekennzeichneten Vordruckbereichen wurden Detonationen bzw. Deflagrationen beobachtet. Flussigkeitsmenge 75 ml, mit Halbrohr [43].

den Fullhohen 3,7 mm, 6 mm und 10 mm durchgefuhrt. Bei Verwendung des Probengefal3es sind Messungen mit Flussigkeitsvolumina von 75 ml und 150 ml entsprechend den Fullhohen von 5,3 mm und 9 mm durchgefuhrt worden. Im Gegensatz zu den Beobachtungen an den eindimensionalen Oberflachendetonationen hat die Hohe der Fliissigkeitsschicht bei zweidimensionalen Oberflachendetonationen deutliche Auswirkungen auf das Detonationsverhalten gezeigt (s. Kap. 5.2.5. I). Fur eine Klarung dieses Unterschieds mul3ten allerdings noch mehr systematische Untersuchungen mit eindimensionalen Oberflachendetonationen durchgefuhrt werden.

Detonationsgesch windigkeit von eindimensionalen OberJliichendetonationen Die Geschwindigkeit der eindimensionalen Oberflachendetonationen wurde mit Hilfe der Drucksignale ermittelt, die an den mit PI, P2, P3 und P4 bezeichneten Punkten in der Rohrstrecke in Abb. 5.2-12 gemessen wurden. In Abb. 5.2-15 ist die Abhangigkeit der Detonationsgeschwindigkeit vom Vordruck des Oxidationsmittels fur verschiedene Sauerstoff-Stickstoff-Gemischeals Oxidationsmittel dargestellt. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit der eindimensionalen Oberflachendetonationen zeigt fur verschiedene Zusammensetzungen des Oxidationsmittels bei vergleichbaren Drucken keine wesentlichen Unterschiede. Es gibt dagegen eine deutliche Abhangigkeit der Detonationsgeschwindigkeit vom Vordruck des Oxidationsmittels. Ahnlich wie bei den Schaumdetonationen ist die Ausbreitungsgeschwindigkeit der eindimensionalen Oberflachendetonation bei kleinen Driicken des Oxidationsmittels nahezu gleich der Gasdetonationsgeschwindigkeitfur eine reine Gasphase. Die Gasdetonationsgeschwindigkeit wurde fur Zusammensetzungen der Gasphase, die dem Verhaltnis des Dampfdrucks und der verschiedenen Sauerstoffdrucke entsprechen, nach der Chapman-Jouguet-Theorie berechnet. Bei Vordrucken oberhalb des als Gasdetonationsgrenze gekennzeichneten Drucks nimmt die Oberflachendetonationsgeschwindigkeit sprunghaft ab und verlauft dann nahezu konstant mit wachsendem Vordruck des Oxidati-

542

'

.-xa,

5 Eigerischqfteri hretinhorcJrNehel urid Schiiirrnr

3000 m/s

Explosionsgrenze (reine Gasphase)

c

.-0 ) 2000 TI

'5

-

r 1500

~.

.

8

g 1000

0 .c

500 c

z

0 0

5

15

10

Vordruck

,

bar

25

Abb. 5.2-15. Detonationsgeschwindigkeit bei eindirnensionalen Obertllchendetonationen irn System tlussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff fur verschiedene Sauerstoffanteile des gasfiirrnigen Oxidationsrnittels [ 43 I.

onsmittels. Die Kurve fur die Gasdetonationsgeschwindigkeit in Abb. 5.2- I5 (Linie) ist nur zu Vergleichszwecken bis uber die Gasdetonationsgrenze hinaus gezeichnet. Tatslchlich kann unter den gegebenen Randbedingungen die reine Gasphase nicht bei Vordrucken des Oxidationsmittels oberhalb dieser Grenze detonieren. Der Verlauf der Oberfllchendetonation als Funktion des Vordrucks ist in dem Bereich, in dem man Vergleichswerte hat, sehr lhnlich wie bei Schaurndetonationen. Dies weist darauf hin, daB das Auftreten von Oberfllchendetonation bei hoheren Drucken des Oxidationsmittels ebenfalls durch die Wechselwirkung der StoBwelle mit der Flussigkeit und dem damit verbundenen Brennstofftrdnsport in die Gasphase ermoglicht wird.

Detonationsanlaufstrecken und Anlaufzeiten von eindimensionalen Oberfachendetonationen Unter der Anlaufstrecke einer eindimensionalen Oberflachendetonation ist der Abstand zu verstehen, uber den sich eine Deflagration von der Zundquelle her ausbreitet, bevor sie in eine Detonation umschlagt. Die Anlaufzeit fur eine eindimensionale Oberflachendetonation ist die Zeit, die nach Einleitung der Zundung einer Deflagration vergeht, bis der Umschlag in eine Detonation erfolgt. Diese Definition wird im folgenden auch fur den Fall beibehalten, daB die Detonation erst erfolgt, nachdem eine Deflagration die gesamte Versuchsstrecke durchlaufen hat. Aufgrund der diskreten Abstande der Druckaufnehmer in der in Abb. 5.2-12 gezeigten Apparatur lassen sich damit diese GroBen nur mit relativ groBen Fehlern angeben. Es laBt sich jedoch die Tendenz erkennen, daR Anlaufstrecken und Anlaufzeiten mit zunehmendem Druck des Oxidationsmittels groBer werden. Dieser Effekt ist zumindest dann sehr deutlich zu erkennen, wenn kein turbulenzerzeugendes Hindernis in der Rohrstrecke ist. In Abb. 5.2- I6 und 5.2- 17 wird der Druckverlauf bei einer Deflagration und anschlieBender Detonation im System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff bei einem


543

1

1

Abb. 5.2-16. Druck-Zeit-Diagramm

.__h ~

0

50

100

150 200

&it

250

-

300 350 400 450

ms

500

bei einer eindimensionalen Oberflachendetonation. Es wurden 75 ml Cyclohexan mit einem Gemisch aus 60 Mol-% Sauerstoff und 40 Mol-% Stickstoff bei einem Vordruck von 1 1 bar in einer 1174 mm langen Rohrstrecke ohne ProbengefaR gezundet. Die Teilbilder a, b ind c zeiaen den Dmck am Z~,,dflansch. Miklflansch bzw. Endflansch [43].

Vordruck von 1 1 bar gezeigt. Die Zusammensetzung des Oxidationsmittels war 60 Mol-% Sauerstoff und 40 Mol-% Stickstoff. Die am Zundflansch (a), Mittelflansch (b) und Endflansch (c) registrierten Druckkurven sind in den Teilbildern wiedergegeben. In Abb. 5.2-16a-c ist der Zeitbereich zwischen Ziindung und Druckanstieg nach 382 ms dargestellt. In allen drei Teilbildern ist ein Druckanstieg aufgrund der Diffusionsflamme auf der Losemitteloberflache um 22 bar zu erkennen, bevor die Deflagration in eine Detonation umschlagt. In Abb. 5.2-17a-c ist der Zeitausschnitt zwischen 381 ms und 387 ms dieser in Abb. 5.2-16a-c bereits gezeigten Druckkurven in besserer Zeitauflosung wiedergegeben. In Abb. 5.2-17 muB zu den Druckangaben an der Ordinate der Vordruck von 11 bar addiert werden. Man erkennt deutlich, dalj der erste DruckstoB 0 am Endflansch registriert wurde. Diese StoBwelle wird reflektiert, durchlauft den MittelDort wird sie erneut reflektiert und passiert flansch 0 und gelangt zum Zundflansch 0. zum zweiten Ma1 den Mittelflansch @. Danach wird sie wieder am Endflansch reflektiert 0 ,durchlauft den Mittelflansch 8 und wird zum zweiten Ma1 am Ziindflansch 0 aufgezeichnet. Dieser Verbrennungsverlauf ist typisch fur Verbrennungsreaktionen bei Vordriicken uber 5 bar. Dariiber hinaus wurde haufig beobachtet, daB nach mehreren Reflexionen der Spitzendruck weiter ansteigt, wie in Abb. 5.2-17b zu sehen ist. Der Spitzenwert des ersten Drucksignals 0 liegt hier ein wenig unter dem des reflektierten zweiten

544

5 Eipwschujten hrennharrr Nrbrl und Schuumr

Drucksignals 0. Dies konnte sich dadurch erklaren lassen, daR durch den hohen Sauerstoffvordruck genugend Sauerstoff vorliegt und durch die StoRwelle das unverbrannte Losemittel in die Gasphase transportiert wird.

15

60

Abb. 5.2-17. Druck-Zeit-Diagramm bei einer eindirnensionalen Obertlachendetonation. Es wurden 75 ml Cyclohexan rnit einern Gernisch aus 60 Mol-O/o Sauerstoff und 40 MoL% Stickstoff bei einern Vordruck von 1 I bar in einer 1 174 rnrn langen Rohrstrecke ohne ProbengefiiB gezundet. Diese I I bar rnussen den Druckangaben der Ordinate hinzuaddiert werden. Die Teilbilder zeigen den Druck am Zundtlansch (a), Mittelflansch (b) und Endflansch (c). Die in die Druckkurven eingezeichneten Ziffern geben den Verlauf der sich irn Rohr rnehrfach retlektierenden StoBwelle an (s. Text).

In Abb. 5.2- I8 ist die Anlaufzeit fur Oberflachendetonationen des Systems fliissiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff in Abhangigkeit vom Vordruck des Oxidationsmittels


545

dargestellt. Hierbei liegen Daten fur verschiedene Zusammensetzungen des Oxidationsmittels vor. Es zeigen sich keine wesentlichen Unterschiede fur die verschiedenen Zusammensetzungen. Dagegen zeigt sich deutlich die Abhangigkeit vom Vordruck des Oxidationsmittels. Bis zu einem Vordruck von etwa 3 bar sind die Anlaufzeiten unterhalb von 10 ms. Im Bereich von Vordriicken von 5 bar bis 7 bar steigen die Anlaufzeiten mit zunehmendem Druck auf uber 300 ms an. Mit weiterer Vordruckerhohung andert sich die Anlaufzeit nicht mehr wesentlich. Sicherheitstechnisch hat dieses Verhalten Bedeutung, da Explosionsunterdruckungsrnahahmen erst nach einer Zeit von einigen Millisekunden nach Registrierung einer Deflagration wirksam werden konnen.

450

400 350 300 .tl 250 200 150 u)

4 C 4

' I: 00 Mol-% 02

100 50

60 Mol-% 0 2 A

0

0

5

10

15

55 MOI-% 0 2

20

25

Vordruck in bar

Abb. 5.2-18. Anlaufzeiten fur eindimensionale Oberflachendetonationen im System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff fur verschiedene Zusammensetzungen des Oxidationsmittels [431.

Detonationsdrucke von eindimensionalen Oberfliichendetonationen Unter dem Detonationsdruck bei eindimensionalen Obefflachendetonationen wird der Spitzendruck verstanden, der bei einer Oberflachendetonation auftritt. Diese Definition ist noch nicht als endgultig anzusehen, da dieser Spitzendruck in einer relativ kurzen Rohrstrecke hoher sein kann als der bei einer konstant verlaufenden Oberflachendetonation, bei der die an die Reaktion gekoppelte StoSwelle uber eine ungestorte Oberflache unter einer ungestorten Gasatmosphae lauft. Diese Problematik hangt mit der begrenzten Lange der bislang zur Untersuchung von Obefflachendetonationen benutzten Rohrstrecke zusammen und wird durch die in Abb. 5.2-16 und 5.2-17 gezeigten Druck-ZeitDiagramme deutlich. In Tabelle 5.2-6 sind die Spitzendrucke, die an den Positionen PI bis P4 in der in Abb. 5.2- 12 dargestellten Rohrapparatur gemessen wurden, bei eindimensionalen Oberflachendetonationen im System Cyclohexan-Sauerstoff ohne Verwendung eines ProbengefaRes innerhalb der Rohrapparatur aufgefuhrt. Neben den Drucken ist in Tabelle 5.2-6 auch die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Detonationswelle aufgefiihrt (s. Abb. 5.2- 15).

546

5 Ei'yrrischqfien hrennharer Nehel und Schiiumr

Tabelle 5.2-6. Spitzendrucke und Detonationsgeschwindigkeit bei eindimensionalen Oberflachendetonationen irn System Cyclohexan-Sauerstoff in einer Rohrstrecke ohne Verwendung cines ProbengeWBes. Hierbei bedeuten pa der Sauerstoffvordruck,p l , p2, p3 und p4 der maxirnale SpitLendruck an den DruckmeRstellen PI (Zundflansch), P2 (Mittelflansch) sowie P3 und P4 (Endflansch) und Vderdie Detonationsgeschwindigkeit [32,43]. P.1

bar 1 1

2 3 5,I 7.3 10

PI bar 47 94 I I6 278 57 1 509

P2

bar 153 I09 223 35 I 131 374

300

P3 bar 665 420 563 322 I802 2234 717

P4 bar 76 1 414 545 446 1981 1476 298

Vdct m/S

2178 2282 2046 I936 810 1166 I150

Die Spitzendrucke erreichen zum Teil das 300fache des Anfangsdrucks, wobei man allerdings berucksichtigen muB, daB hierbei Vorkompressionseffekte durch das anfangliche Deflagrationsstadium eine Rolle spielen konnen. Bei eindimensionalen Oberflachendetonationen von Cyclohexan in Gegenwart von Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen statt reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel treten lhnlich hohe Spitzendrucke auf.

5.2.5.2 Zweidimensionale Oberflachendetonationen Unter Obertliichendetonationen versteht man - wie bereits im vorherigen Abschnitt ausgefuhrt - Detonationen bzw. detonationsahnliche Vorgange, die an der glatten Oberflache einer kompakten Fliissigkeit [ 10, 12, 411 ablaufen. Breiten sich diese detonationsartigen Vorgiinge in zwei Raumrichtungen aus, spricht man von zweidimensionalen Oberflachendetonationen. Ein rnit einer organischen Flussigkeit und einem gasformigen Oxidationsmittel gefullter chemischer Reaktor oder ein hinreichend groBer Autoklav sind ReaktionsgefiBe, in denen zweidimensionale Oberflachendetonationen ablaufen konnen. An der Oberflache einer organischen Flussigkeit konnen in Gegenwart eines gasformigen Oxidationsmittels auch deflagrationsartige Verbrennungsvorgange ablaufen. Diese Vorgange, bei denen es sich im wesentlichen um das Abbrennen an Oberflache der Flussigkeit handelt, sollen hier in Anlehnung an die Definitionen der Explosionsvorgange in Gasen als Deflagrationen bezeichnet werden [45].

Untersuchte Systeme Zweidimensionale Oberflachendetonationen wurden bisher an folgenden Systemen untersucht: flussiges Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan-Sauerstoff[ 12, 4 1 1, flussiges Toluol-Sauerstoff [ 10, 32,42,44], flussiges Methanol-Sauerstoff [ 10, 32,42,44], flussiges Cyclohexan-Sauerstoff [ 10, 321, flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff [ 10, 321.


541

System jliissiges Tetramethy1-dihydrogen-disiloxan-Sauerstofl Am System Tetramethyl-dihydrogen-disiloxan - Sauerstoff wurden erstmals Untersuchungen zweidimensionaler Oberflachendetonationen vorgenommen [4 11. Versuchsanordnung, Versuchsparameter In Abb. 5.2- 19 ist der Sichtautoklav, mit dem die zweidimensionalen Oberflachendetonationen untersucht wurden, dargestellt. Im oberen Teil der Abbildung ist der Autoklav in der Draufsicht, im unteren Teil im Schnitt dargestellt. Als Fenster wurden Acrylglasscheiben mit einer maximalen Dicke von 3 3 cm verwendet. Der Innendurchmesser war 34 cm, die Hohe bis zur Acrylglasscheibe betrug 1 3 3 cm. Das flussige Tetramethyldihydrogen-disiloxan befand sich in einem tellerformigen Fliissigkeitsbehalter am Boden des Autoklavs. Das Flussigkeitsvolumen betrug 140 ml, das entspricht einer Flussigkeitshohe von 1 3 cm. Die Experimente wurden bei Sauerstoffdrucken zwischen 10 bar und 25 bar ausgefuhrt. Die Verbrennungsvorgange wurden im Zentrum der Fliissigkeitsoberflache mit einem Gluhdraht gezundet. Zur optischen Beobachtung der Verbrennungsvorgange wurde eine Drehprismenkamera (HYCAM) mit Bildfrequenzen zwischen 6000 s-'

Abb. 5.2-19. Sichtautoklav zur Untersuchung zweidimensionaler Oberflachendetonationen [ 41 ]

548

5 Eigendwjteii hrennhiirer Nebel und Schiiurize

und 8000 s-' eingesetzt. Druckmessungen konnten mit dieser Versuchsanordnung nicht vorgenommen werden.

Versuchsergebnisse Im gesamten untersuchten Bereich des Sauerstoffvordrucks (10 bar bis 25 bar) konnte unter den experimentellen Bedingungen im System fliissiges Tetramethyl-dihydrogendisiloxan-Sauerstoff die Ausbildung zweidimensionaler Oberfllchendetonationen beobachtet werden 1411. Eine Besonderheit, die beim Ablauf zweidimensionaler Obertlachendetonationen beobachtet wurde, sol1 im folgenden nlher beschrieben werden: Nach der Ziindung einer Diffusionstlamme entstanden auf der Fliissigkeitsobertllche strukturierte Flammen. Derartige strukturierte Flammen wurden nur dann festgestellt, wenn der Sauerstoffvordruck kleiner oder gleich 20 bar war. Die in Abb. 5.2-20 dargestellte Folge zeigt solche Flam-

Abb. 5.2-20. Zweidimensionale Oberflachendetonationen im System Tetramethyl-dihydrogendisiloxan-Sauerstoff. Sauerstoffvordruck 18 bar, Zeitdifferew zwischen den einzelnen Bildern 12s ps [41].

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstofl

549

men. Die Photogramme wurden bei einem Sauerstoffvordruck von 18 bar im zeitlichen Abstand von 125 ps aufgenommen. Die Belichtung erfolgte normal zur Fliissigkeitsoberflache. In den Teilabbildungen 5.2-20a und b, die zum Zeitpunkt der Ziindung bzw. kurz nach dem Start der Oberflachendetonation belichtet wurden, sind die Flammenstrukturen weniger deutlich ausgepragt. Wahrend des weiteren Ablaufs der Obefflachendetonation werden sie in Teilbereichen der Oberflache als eine Folge konzentrischer Ringe aul3erordentlich scharf dargestellt (Abb. 5.2-2Oc und d). System jlussiges Toluol-Sauerstoff

Versuchsanordnung Die Versuche wurden in einem 50 I-Kugelautoklav, der in Abb. 5.2-21 schematisch dargestellt ist und bis zu einem Nenndruck von 1100 bar ausgelegt ist, durchgefiihrt. In der oberen Halfte des Autoklavs befinden sich Druckaufnehmer, eine Zundvorrichtung sowie ein Endoskop, das uber ein Glasfaserkabel mit einer Hochgeschwindigkeitsvideokamera verbunden ist. Das Endoskop wird hinter einem 20 mm starken Sichtfenster mit einem Durchmesser von 25 mm fest justiert. In dem Autoklav-Unterteil sind Gaszuleitung und Abgasleitung sowie ein Druckaufnehmer montiert. Gezundet wird dicht oberhalb der Mitte der Fliissigkeitsoberflache unter Verwendung eines Gliihdrahts, der mit zwei Ziindelektroden verbunden ist.

I Ziindung Endoskop gekoppelt mit Hochgeschwindig-

keitsvideokamera Druckaufnehmer

AutoklavOberteil

AutoklavUnterteil

M 90 Bohrung

Probenbehalter Kugelschiittung

Druckaufnehmer Gasableitung Gaszuleitung

Abb. 5.2-21. 50-l-Kugelautoklav, ausgelegt bis zu einem Nenndruck von I 100 bar, zur Untersuchung von Oberflachendetonationen im heterogenen System organisches Losemittel-gasformiges Oxidationsmittel.

5 Eigmrchuftrn hrrnnknrrr Nehrl urid Schiiimir

550

Als Probenbehiilter wurden Kupferschalen mit einem Durchmesser von 300 mm und 400 mm eingesetzt. Die Schale wurde auf einer Kugelschuttung waagerecht ausgerichtet und justiert. Die Kugelschiittung bestand aus Stahlkugeln mit einem Durchmesser von I 0 mm und fiillt die untere HPlfte des Kugelautoklavs aus. Diese Kugelschuttung diente zum Schutz vor Ausbrennungen am Kugelautoklav, die von herabtropfendem Kupfer verursacht werden konnen. Die hier beschriebene Versuchsanordnung wurde auch zur Untersuchung des Explosionsverhaltens der Systeme (s. nachfolgende Abschnitte) eingesetzt:

tlussiges Methanol-Sauerstoff, tlussiges Cyclohexan-Sauerstoff und tlussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff.

Explosionsdriicke Bei den Versuchen am System flussiges Toluol-Sauerstoff wurden zwei unterschiedliche Reaktionsabllufe festgestellt: detlagrationsartig und detonationsartig verlaufende Verhrennungsreaktionen an der OberflPche des Liisemittels. Der detonationsartige Verbrennungsvorgang wird. wie bereits erwahnt, als Oberfllchendetonation bezeichnet. Die Detlagrationsreaktionen erreichten einen maximalen zeitlichen Druckanstieg von

bar

4

1000 ; 800

-

600

0.0

3

~

-

Abb. 5.2-22. Druck-Zeit-Verlauf im System tliissiges Toluol-Sauerstoff, Sauerstoffvordruck 6 bar. Durchmesser des Probengetiiks 400 mm. Fullh(ihe des Toluols 4.5 mm: Spitzendruck am oheren Druckaufnehmer a) 259 bar und am unteren Druckaufnehmer b ) 87 1 bar.

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Fliissigkeiten und Sauerstqff

55 1

etwalO bark bis etwa 60 bar/s und einern Druckerhohungsfaktor von kleiner als acht. Die Oberflachendetonationen zeigten einen maximalen zeitlichen Druckanstieg von mehr als I O4 bark und einen Druckerhohungsfaktor von bis zu 158. In Abb. 5.2-22a und b sind die Druck-Zeit-Kurven nach Ziindung von Toluol rnit einer Fiillhohe von 4,s mrn und bei 6 bar Sauerstoffvordruck dargestellt. Hier wurde ein Detonationsdruck von 87 1 bar erreicht, das entspricht einem Druckerhohungsfaktor von 145. Der maximale zeitliche Druckanstieg war groBer als 10' b a r k

Hochgeschwindigkeitsvideoaufnahmen-zelluliire Fhmmen Bei allen Versuchen wurde der Verbrennungsvorgang rnit der Hochgeschwindigkeitsvideokdmera verfolgt. Da das Endoskop an der oberen Halfte des Autoklavs angebracht war, konnten die Verbrennungsvorgange nur von oben beobachtet werden. Dabei zeigten alle Verbrennungsreaktionen der Systeme fliissiges Toluol-Sauerstoff und fliissiges Cyclohexan-Sauerstoff einen ahnlichen Verlauf, der hier allgemein skizziert werden SOH. Die Videoaufzeichnungen der Verbrennung von Methanol rnit reinem Sauerstoff zeigten keine zellularen Flammen, da die Lichtemission dieser Verbrennung zu schwach war, um die Flammenstrukturen zu erkennen. Auf den Videoaufnahmen der Verbrennungsreaktion von fliissigem Toluol in Sauerstoff war als erstes das Aufgliihen des Ziinddrahts zu beobachten. AnschIieBend wurde eine vom Gliihdraht ausgehende nach auBen konzentrisch verlaufende schwach ausgepragte Lichterscheinung sichtbar. Dieser Vorgang verlief rnit einer Geschwindigkeit

Abb. 5.2-23. Die Bildung zellularer Flammen auf der Flussigkeitsoberfliiche von Toluol, Fullhehe 4,5 mrn, Sauerstoffvordruck 16 bar, aufgenommen rnit einer Hochgeschwindigkeitsvideokamera mit 4500 Bildern pro Sekunde. a zeigt das Gluhen des Zunddrahtes nach 18,9 ms, b spiegelt die Bildung der zellularen Flarnmen nach 162,2 rns, c nach 208,9 ms und d nach 240 ms wider. In e ist nach 393,l rns die zellulare Flammenstruktur bereits gestort, und eine starke Lichternission bildet sich langsam aus; f zeigt die Detonation nach 434 ms.

552

5 Eigrnschqftc~tihretitihnrrr Nrhel urid Schiiuiiir

zwischen 3 m / s und 4.5 m /s. Danach wurden auf der gesamten beobachtbaren Flussigkeitsobertliiche zellulare Flammen zeitgleich sichtbar. Ahnliche Flammen [46-5 I 1 sind bislang nur bei gasformigen Gemischen, hauptsachlich an gekuhlten laminaren Brennern, untersucht worden. Dagegen ist nur wenig uber die Ausbildung von zellularen Flammen in geschlossenen Behaltern bekannt [491. Die im System Toluol-Sauerstoff beobachteten zellularen Flammen zeigten konzentrisch um den Ziinddraht ausgebildete Strukturen (s. Abb. 5.2-23). die im allgemeinen fur ca. 100 ms sichtbar waren. Verlief anschlieaend die gesamte Verbrennungsreaktion nur deflagrativ, so zerflossen die zellularen Flammen langsam, und man beobachtete anschlieBend unstrukturierte Flammen. Bei einer Detonation trat dagegen eine sehr schnelle und intensive Lichtemission auf. Bei elektronischer Kopplung von Zundung und Videokamera stimmte das Maximum in der Druckkurve einer detonativ verlaufenden Reaktion zeitlich mit der starken hellen Lichtemission uberein. Abb. 5.2-23 zeigt in sechs Teilbildern den Verlauf der Ausbildung von zellularen Flammen und die Ausbildung einer Oberflachendetonation im System flussiges ToluolSauerstoff. Die Ausbildung der zellularen Flammen konnte sicherheitstechnisch von Bedeutung sein. Durch kalte Bereiche in diesen strukturierten Flammen konnte gasformiges Losemittel - eventuell auch teiloxidiert - in den Gasraum transportiert werden. Dadurch wurde sich das Explosionsrisiko in der Gasphase erheblich vergrosern.

Detonationsbereiche Untersuchungen des Explosionsverhaltens von flussigem Toluol in Gegenwart von gasformigem Sauerstoff wurden mit ProbengefaBen mit Durchmessern von 300 mm und 400 mm in Abhlngigkeit von der Fiillhohe der Flussigkeit (1,5 mm, 3 mm und 4,s mm) durchgefuhrt [ 10. 32,42,44]. Der Sauerstoffdruck variierte zwischen 1.2 bar und 30 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.2-7 zusammengefaBt.

Tabelle 5.2-7. Ergebnisse der Untersuchungen des Brennverhaltens von flussigem Toluol in Sauerstoffatmosphire,p ( 0 2 )= Sauerstoffvordruck.

Fullhlihe in mm

Durchmesser des

Detonationsbereich

Probengefiifies in mm I .s I .s 3.0 4.5

4.5

300 400 400 300 400

Keine Oberfliichendetonationen

Keine Oberfllchendetonationen 8,s I p(02)/barI 2 I 16 I p(02)/bar 5 I8

Oberflachendetonationenbei allen untersuchten Vordrucken (zwischen 1.2 bar und 17 bar)

Die Ergebnisse der Explosionsuntersuchungen am System flussiges Toluol-Sauerstoff zeigten die Existenz von Druckbereichen, innerhalb derer Oberflichendetonationen ausgelost werden kiinnen. Hierbei wurde ein oberer und ein unterer Sauerstoffgrenzdruck festgestellt, der diesen Detonationsbereich einschlieBt. Die Lage der Detonationsbereiche hing dabei von der Fullhohe der Flussigkeit und von der GroBe der Losemitteloberfllche ab. Wie bei den anderen hier vorgestellten heterogenen Detonationen konnen Oberflachendetonationen auch dann geziindet werden, wenn die Zusammensetzung der Gasphase

5.2 Heterogene Systeme aus organischen Flussigkeiten und Sauerstofl

553

unterhalb der unteren Explosionsgrenze liegt. (Explosiongrenze von Toluol: 1,l Vo1.-% [52],daraus ergibt sich bei Raumtemperatur ein Sauerstoffgrenzdruck von 2,4 bar). Eine befriedigende Erklarung fur die beobachteten Detonationsbereiche ist zum gegenwartigen Zeitpunkt nicht moglich. Eine Deutungsmoglichkeit eroffnet moglicherweise das Auftreten der zellularen Flammen. Diese zellularen Flammen weise kalte Zonen auf, durch die unverbranntes oder teiloxidiertes Toluol in die Gasphase gelangen konnte. Auf diese Weise konnte sich oberhalb der Flussigkeitsoberflache ein detonationsfahiges Gemisch bilden, das durch die zellularen Flammen gezundet werden konnte. Diese Hypothese wurde die beobachtete Abhangigkeit der Detonationsbereiche von der GroBe der Flussigkeitsoberfliiche und von der Hohe der Fliissigkeitsschicht plausibel erscheinen lassen.

Beeinflussung des Detonationsbereiches durch die Gegenwart eines Hindernisses Mit der nachfolgend beschriebenen Versuchsserie [32,44] sollte herausgefunden werden, ob sich die bei zweidimensionalen Oberflachendetonationen beobachteten Detonationsgrenzen durch die Gegenwart eines Hindernisses beeinflussen lassen. Die Parameter dieser Versuchsserie waren wie folgt: Losemittel Toluol, Oxidationsmittel Sauerstoff, Durchmesser des ProbengefaBes 400 mm, Fullhohe der Flussigkeit 3 mm. Als Hindernis kam ein Kupferring mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Hohe von 20 mm zum Einsatz. Er wurde mittig auf dem ProbengefaB ausgerichtet. Gezundet wurde wieder uber der Mitte der Flussigkeitsobefflache mit einem Gluhdraht. Die Versuchsanordnung ist in Abb. 5.2-24 schematisch dargestellt.

Abb. 5.2-24. System fliissiges Toluol-Sauerstoff, Versuchsanordnung rnit Hindernis, Durchmesser des ProbengefaBes 400 mm, das Hindernis besteht aus einem Kupferring rnit einem Durchmesser von 250 mm und einer Wandhohe von 20 mm, der Ziinddraht ist in einem Abstand von 2 mm uber der Mitte der Flussigkeitsoberflache justiert.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 5.2-8 zusammengestellt. Ein Vergleich der MeBergebnisse mit und ohne Hindernis zeigt, daB das Hindernis auf die untere Detonationsgrenze keine Wirkung hatte, wahrend die obere Detonationsgrenze durch das Hindernis beeinfluBt wurde. Oberhalb eines Sauerstoffvordrucks von I4 bar wurde in

Gegenwart des Hindernisses keine Detonation ausgeliist. Fur den gleichen Versuchsaufbau ohne Hindernis wurde ein Detonationsbereich zwischen 8,5 bar und 2 I bar festgestellt. Tabelle 5.2-8. Vergkich des Detonationsbereichs von flussigem Toluol in Abwesenheit und in Gegenwart eines Hindernisses. Durchmesser des ProbengefaBes 400 mm. Fullhiihe der Flussigkeit 3.0 mm. Oxidationsmittel: Sauerstoff.

Hindernis Abwesend Anwesend

Detonationsbereich 8.5 I p(02)/barI 2 1 8.5 I p(02)/barI 14

System fliissiges Methanol-Sauerstoff Einen Uberblick uber die im System flussiges Methanol-Sauerstoff erhaltenen Ergebnisse 132, 441 zeigt Tabelle 5.2-9. Insgesamt wurden rnit diesem System 35 Versuche durchgefuhrt. Bei drei Versuchen wurden Oberflachendetonationen beobachtet. Wiederholungen dieser Versuche fuhrten nur zu deflagrationsahnlichen Verbrennungsvorgiingen mit entsprechend kleinen Druckerhohungsfaktoren [ 32, 441. Detonationsbereiche sind aufgrund dieser Ergebnisse nicht angebbar.

Tabelle 5.2-9. Exploaionsuntersuchungen im System flussiges Methanol-Sauerstoff.

~ ( 0 :=)

Sauerstoffvordruck. Durchmesser des Probengetiiaes 300 mm 400 mm 400 mm

Fullhiihe

Druckbereich

Ergebnisse

4.5 mm I .5 mm 3.0 mm

6p 2 (O?)/barI 2I 6I p(02)/bm2 5, 4 5 p(O?)/bar5 26

Keine Oberflachendetonationen

400 mm

4.5 mm

5 I p(02)/bar5 16

Keine Oberflachendetonationen OberflHchendetonationen bei p(02)= 6 bar und p(02)= I 1 bar ObertlBchendetonation bei

p(Oz)= 6 bar

Die Ergebnisse zeigen die schlechte Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse in diesem heterogenen System. Dies ist fur die Sicherheitstechnik von grofier Bedeutung, da hier die Durchfuhrung einer begrenzten Zahl von Prufungen rnit einem entsprechenden Ergebnis eine trugerische Sicherheit vorgaukeln kann.

System fliissiges Cyclohexan-Sauersto ff-Stickstoff In diesem System wurden zwei MeBreihen durchgefuhrt 132, 431. Zum einen wurde das Explosionsverhalten von tlussigem Cyclohexan in reinem Sauerstoff untersucht, zum anderen wurde anstelle von Sauerstoff eine Sauerstoff-Stickstoff-Mischung verwendet. I n dieser Mischung war der Sauerstoffanteil 50 Mol-%. In beiden Versuchsreihen wurden ProbengefiBe mit einem Durchmesser von 400 mm verwendet. Die Fullhohe der Flussigkeit betrug stets 3 mm.


555

Die Explosionsuntersuchungenim System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff wurden im Bereich des Sauerstoffvordrucks von 1 bar bis 15 bar ausgefuhrt. Bei allen Sauerstoffvordriicken wurden Oberflachendetonationen beobachtet. Die Druckerhohungsfaktoren erreichten in diesem System Werte bis zu 166, die maximalen zeitlichen Druckstiege waren groBer als I O5 b a r k Auch im System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff wurden bei einem Sauerstoffanteil von 50 Mol-% Explosionsuntersuchungen im Bereich des Oxidationsmittelvordrucks von 1 bar bis 15 bar durchgefuhrt. Auch in diesem System konnte das Auftreten von zweidimensionalen Oberflachendetonationen beobachtet werden. Damit konnte gezeigt werden, daB Obefflachendetonationen nicht nur in Gegenwart von reinem Sauerstoff sondem auch bei Verwendung von Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen als Oxidationsmittel auftreten konnen. Im Gegensatz zum Reaktionsverhalten des Cyclohexans in reinem Sauerstoff wurden in diesem System bei Verwendung der Sauerstoff-StickstoffMischung als Oxidationsmittel zwei Detonationsbereiche beobachtet. Der erste Bereich hat einen oberen Sauerstoffgrenzdruck von 5 bar, der zweite Bereich hat einen unteren Sauerstoffgrenzdruck von 13 bar. Angaben uber die beiden noch fehlenden Sauerstoffgrenzdrucke konnen nicht gemacht werden, da die Messungen nur im Bereich des Sauerstoffvordrucks von 1 bar bis 15 bar durchgefuhrt wurden. Zwischen diesen Detonationsbereichen, also bei Driicken des Oxidationsmittels die groBer als 5 bar, aber kleiner als 13 bar sind, laufen in diesem System nur deflagrationsartige Vorgange ab (Abb. 5.2-25). Dieses Verhalten, das in ahnlicher Form auch bei eindimensionalen Oberflachendetonationen in diesem System beobachtet wurde, deutet darauf hin, daB es je nach Druck des Oxidationsmittels zwei unterschiedliche Mechanismen fur Oberflachendetonationen gibt. Aussagen uber die Art dieser Mechanismen gestatten die hier durchgefuhrten Untersuchungen nicht.

-.f

e

100 Mol-%

1-1 I'

+ Q

v)

0

5

10 15 Vordruck in bar

*O

Abb. 5.2-25. System flussiges Cyclohexan-Sauerstoff-Stickstoff. Detonationsbereiche in Abhangigkeit vom Sauerstoffgehalt im gasformigen Oxidationsmittel. In den dunkel gekennzeichneten Vordruckbereichen werden Oberflachendetonationen, in den hell gekennzeichneten deflagrationsartige Verbrennungsvorgange beobachtet .

5.2.6 SchluRbetrachtung 5.2.6.1 Sicherheitskonzept Ein Sicherheitskonzept fur einen chemischen Reaktor, das ausschliealich Explosionsvorgange in der Gasphase beriicksichtigt, darf bei heterogenen Systemen nicht angewandt werden. Durch die Erhohung des Sauerstoff- oder Luftvordrucks kann zwar die untere

556

5 Eigenschapen brennbarer Nehel und Schaume

Explosionsgrenze der Gasphase unterschritten werden, und damit konnen Explosionen in der Gasphase ausgeschlossen werden. Daraus kann aber nicht gefolgert werden, daB im heterogenen System keine Explosionen mehr moglich sind. Vielmehr begunstigt ein hoherer Vordruck des Oxidationsmittels das Auftreten heterogener Explosionen. Jedes sinnvolle Sicherheitskonzept mu13 daher unbedingt das Auftreten heterogener Explosionen bzw. Detonationen und die dabei moglichen Explosions- und Detonationsdriicke berucksichtigen. DaB dies leider nicht imrner geschehen ist, zeigen Unfalle in der chemischen Industrie.

5.2.6.2 SicherheitstechnischeKenngroBen Bekanntlich werden Gefahren in der Sicherheitstechnik durch die Angabe sicherheitstechnischer KenngroBen klassifiziert [53, 541. Sicherheitstechnische KenngroBen sind in der Regel keine Stoffkonstanten. Vielmehr beschreiben sie die fur die Sicherheitstechnik wichtigen Eigenschaften eines Stoffs oder eines Stoffgemischs. Im Gegensatz zu physikalischen GroBen hingt der Wert der sicherheitstechnischen KenngroBen von der gewahlten Bestimmungsmethode ab. Trotz dieser prinzipiellen Einschrankung ist die Kenntnis sicherheitstechnischer KenngroBen fur die praktische Handhabung des Explosionsschutzes unerlaBlich. Eine Besonderheit des in diesem Abschnitt behandelten Arbeitsgebiets ist es, daB bisher keine sicherheitstechnischen KenngroBen festgelegt worden sind. Nach den oben dargelegten Ausfuhrungen ist es daher notwendig, fur den Explosionsschutz wichtige Eigenschaften auszuwahlen, geeignete Bestimmungsverfahren zu erarbeiten und diese dann in geeigneten Regelwerken festzulegen. Im folgenden werden einige Explosionseigenschaften aufgefuhrt, die als sicherheitstechnische KenngroBen auf dem Gebiet der Explosion im System organische Flussigkeit-gasformiges Oxidationsmittel dienen konnten [%]:

0

Detonationsdruck bei Schaum- und bei Oberflachendetonationen, Detonationsgeschwindigkeit bei Schaum und bei eindimensionalen Obefflachendetonationen, Sauerstoffgrenzgehalt bei Obefflachendetonationen, Detonationsbereich bei Schaum- und bei Obefflachendetonationen, Detonationsanlaufstrecke bzw. Anlaufzeit bei Schaum- und Oberflachendetonationen.

Von diesen funf Systemeigenschaften, die sich als sicherheitstechnische KenngroOen eignen wiirden, sind der Detonationsdruck und der Sauerstoffgrenzgehalt fur Sicherheitskonzepte von chemischen Anlagen mit heterogenen Systemen am wichtigsten. Der Detonationsdruck ist die sicherheitstechnische KenngroBe, die die Gefiihrlichkeit eines Verbrennungsvorgangs am deutlichsten beschreibt. Sol1 eine Anlage detonationssicher gebaut werden, so muB der eventuell auftretende Detonationsdruck bekannt sein. Von groBer sicherheitstechnischer Bedeutung konnte auch die Eigenschaft Sauerstoffgrenzgehalt sein. Die Untersuchungen an Obefflachendetonationen haben gezeigt, daB

5.3Literatur

557

diese heterogenen Detonationen nur oberhalb eines bestimmten Sauerstoffgehalts auftreten. Um chemische Reaktoren unterhalb dieses Grenzwerts sicher betreiben zu konnen, muB die Bildung von Schaumen bei der chemischen Reaktion ausgeschlossen werden. In diesem Zusammenhang sollte noch erwahnt werden, daB Untersuchungen von Schaumdetonationen von organischen Losemitteln in Gegenwart von Stickstoff-SauerstoffMischungen bisher kaum durchgefuhrt wurden. Daher kann derzeit noch nicht angegeben werden, ob Schaumdetonationen auch durch einen Sauerstoffgrenzgehalt charakterisiert werden konnen. Der Detonationsbereich von Oberflachendetonationen, der durch den oberen und unteren Grenzdruck des Oxidationsmittels gekennzeichnet ist, eignet sich nur eingeschrankt als sicherheitstechnische Kennzahl. Das liegt einerseits daran, daB diese Eigenschaft in starkem MaBe von apparativen Gegebenheiten abhangig ist (GroBe der Flussigkeitsoberflache, Fullhohe, Anwesenheit von Hindernissen). Andererseits mu6 noch systematisch iiberpriift werden, ob oberhalb des oberen Oxidationsgrenzdrucks auch bei beliebig hohen Driicken des gasformigen Oxidationsmittels Oberflachendetonationen sicher ausgeschlossen werden konnen.

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6 Mafinahmen gegen Explosionsvorgange

6.1 Der Explosionsdruckverlauf in Behaltern fur deren Auslegung Henrikus Steen Gasexplosionen ') im Innem von umschlossenen Raumen (z. B. Behaltern, Rohren, Apparaten usw.) verursachen in erster Linie mechanische Belastungen, die erheblich die ublichen Beanspruchungen dieser Teile fur deren Auslegungsbetrieb uberschreiten konnen. Die Auslegung gegen solche, zumeist im Rahmen einer unfallartigen Abweichung vom Normalbetrieb auftretenden Belastungen stellt also einen der moglichen Schutzwege dar, der vor allem dann beschritten werden kann, wenn der primare Explosionsschutz (Vermeidung explosionsfahiger Gemische) und der sekundLe Explosionsschutz (Vermeidung von Zundquellen) nicht oder nur unvollstandig erreicht werden konnen. Die Auslegung der betroffenen umschlossenen Raume gegen die Belastungen durch innere Gasexplosionen (explosionsfeste Bauweise) bietet sich auch dann an, wenn besonders schadensempfindliche Bereiche (z. B. hohe Population) in der Industrieanlage und deren Umgebung betroffen sein konnen (hierzu s. Kap. 7). Bei Betrachtung der mechanischen Belastungen der Wandungen und anderer Teile von umschlossenen Raumen durch eine innere Gasexplosion ist zuerst einmal zwischen deflagrativen und detonativen Explosionen zu unterscheiden; die typischen Entstehungsbedingungen, Eigenschaften und Unterschiede bei der Explosionsformen sind in Kap. 1 erlautert. Vor allem die charakteristischen Unterschiede in Hohe und Dauer der Druckbelastungen sind fur die Auslegung der betroffenen Anlageteile von Bedeutung. Je nach GroBe des umschlossenen Volumens, der Gemischzusammensetzung und dem Turbulenzzustand lauft eine Gasdeflagration in einer Zeitspanne von einigen Millisekunden bis zu etwa einer Sekunde (s. Abb. 6.1-1) ab, wobei die Druckspitze groBenordnungsmal3ig etwa das lOfache des Anfangsdrucks erreicht. Eine Gasdetonation belastet - abgesehen vom Anlaufvorgang - die Raumwandungen hijchstens f i r einige Mikrosekunden (s. Abb. 6.1-3), ihre Druckspitze kann aber ohne weiteres das 50- bis lOOfache des Anfangsdrucks betragen. Dem entsprechend unterschiedlich in Art und Hohe sind daher bei beiden Explosionsarten die Belastungen des Materials. 1) Unter Gasexplosionen werden hier sowohl Deflagrationen als auch Detonationen von Gemischen aus brennbaren Gasen, Dhpfen, SGuben und Nebeln im Gemisch mit gasformigen Oxidationsmitteln (z. B. Luft) verstanden.

5 64

6 MuJnuhmen gegen Explosionsvorgange

6.1.1 Deflagrationen im geschlossenen Raum 6.1.1.1

Zeitlicher Druckverlauf

Der Druckverlauf einer Gasdeflagration im umschlossenen, gasdichten und kugelformigen Raum mit der Zundung in der Mitte hat sich in den zahlreichen Experimenten im Prinzip als stets ahnlich gezeigt: Der Druck steigt nach der Entzundung (t = 0) etwa exponentiell mit der Zeit bis auf den maximalen Endwert an und fallt danach langsamer ab (Abb. 6.1-1). In der Fachliteratur wird eine Reihe von Modellen beschrieben, mit denen eine rechnerische Verfolgung des zeitlichen Druckverlaufs unter den jeweiligen Bedingungen versucht wird. Einer der ersten, dem tatsachlichen Verlauf nahekommenden Ansatze haben Lewis und von Elbe [ I ] im Jahre 1934 veroffentlicht, die von spateren Autoren uberpruft und verfeinert wurden [2-51. In neueren Ansatzen wurde versucht, durch numerische Losungen der grundlegenden Gleichungen fur den stofflichen Umsatz der Verbrennungsreaktion, den Stromungszustand sowie die Transportbedingungen und Stoffeigenschaften zum Ziel zu kommen [6]. Die Beschreibung dieser Ansatze und deren Losungen uberschreitet sicher den Rahmen dieses Kapitels, und der interessierte Leser muB daher auf die zitierte Originalliteratur verwiesen werden. Diese aufwendigen theoretischen Uberlegungen sind zwar im wissenschaftlichen Sinne fur das tiefere Verstandnis des Ablaufs von Gasexplosionen durchaus interessant, konnen aber fur das Thema dieses Kapitels, die Druckbelastung von umschlossenen Raumen und damit fur die ingenieurmaBige Auslegung ihrer betroffenen Teile, keine wesentlichen zusatzlichen Erkenntnisse bringen. Es ist allerdings sinnvoll, ein grundsatzliches Verstandnis fur den komplexen ProzelS des Druckverlaufs einer Gasdeflagration zu entwickeln. Im praktischen Fall sind namlich die vielen EinfluBfaktoren und deren Zusammenwirken im Hinblick auf die Druckbelastung nur schwer zu durchschauen. Fur ein solches Verstandnis durfte die folgende Beschreibung eines recht einfachen Modells hilfreich sein, wie es zuerst von Lewis und von Elbe [ I ] , aber auch von anderen [ 5 , 71 beschrieben wurde. Jede Modellbeschreibung eines komplexen physikalischen oder chemischen Vorgangs geht von gewissen vereinfxhenden Annahmen aus, die im vorliegenden Fall folgende sind:

P

I

Abb. 6.1-1. Zeitlicher Druckverlauf einer Gasdeflagration eines Gemischs von 9 3 Vo1.-% Methan in Luft bei Atmospharendruck und -temperatur im Kugelbehalter, Durchmesser 305 mm. Mittenzundung, nach [ 31; Kurve a: gemessen, Kurve b: berechnet.

6.I Der Explosionsdruckverlauf in Behaltern fur deren Auslegung

0 0

0

0

565

Die unverbrannten und verbrannten Gasgemische verhalten sich wie ideale Gase. Der Druck ist uberall im Raum gleich. Da Druckanderungen sich mit Schallgeschwindigkeiten ausbreiten, besagt diese Annahme gleichzeitig, daB die Flammengeschwindigkeit von Deflagrationen unter der Schallgeschwindigkeit liegt. Die thermischen Zustandsanderungen sind adiabat. Der AusschluB von Warmestromen durch die Wandung nach auBen bedingt sicherlich einen systematischen Fehler vor allem gegen Ende des Verbrennungsvorgangs, wenn die Flamme in die Nahe der Wandung gelangt. Diese Annahme kann aber allenfalls zu einer Uberschatzung des Druckanstiegs fuhren, ist also im sicherheitstechnischen Sinn konservativ. Der Adiabatenexponent K (also das Verhaltnis von spezifischer Warme bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen) ist konstant und entspricht bei Gas-Luft-Gemischen demjenigen von Luft. Die spezifischen Wkmen und die Viskositat der Gasgemische sind konstant. Die Flammendicke ist klein im Verhaltnis zur Raumabmessung.

In einem spharischen geschlossenen Raum befinde sich ein homogenes explosionsfahiges Gasgemisch, das in der Mitte gezundet wird. Die Flamme breitet sich dann als konzentrisches Ringvolumen aus. Betrachten wir nun ein bestimmtes unverbranntes Gasvolumen mit dem Radius r,,, dann konnen wir den Umsetzungsgrad a der Verbrennungsreaktion proportional zum Druckanstieg setzen. Jost [8] hat bereits gezeigt, daB der damit verbundene Fehler relativ gering ist.

(6.1-1)

(PoAnfangsdruck; p I Enddruck der Deflagration; r, Radius des umschlossenen Raums)

Nachdem dieses Volumen verbrannt ist, hat es sich durch die Energiezufuhr der Verbrennung (Temperaturerhohung) und die Molzahlanderung auf ein Volumen mit dem Radius rh vergroBert. Dieses verbrannte Volumen ergibt sich aus der Differenz des Gesamtvolumens des umschlossenen Raums mit dem Radius ro und dem verbliebenen unverbrannten Volumen.

(6.1-2)

(T p Druck und Temperatur; NoMolzahl der Gesamtmasse zu Anfang: R Gaskonstante) In diese Gleichung fuhren wir das Gesamtvolumen vor der Verbrennung ein:

5 66

6 MuJlnahrnen gegen Explosionsvorgange

Index 0 bezieht sich auf des Anfangszustand des unverbrannten Gases

(6.1-3)

Die Temperatur T ergibt sich aus To durch adiabatische Kompression von p o auf p .

To

Po

Aus den Gleichungen I , 2 und 3 ergibt sich damit -

/

rl,= r o [ ] - P, - - Pu ( p,,“ P,.- PI, Po

,’ I

(6.1-4)

Mit der Flammenausbreitung hat das unverbrannte Volumen 4nr,~dr,, nach der Verbrennung die Temperatur T und den Druck p angenommen. In der Z i t dt durchlauft die Flamme das Volumen 4nr,:Adr,, . Dabei ist K die ,,normale Verbrennungsgeschwindigkeit“, also die Geschwindigkeit, mit der das unverbrannte Gemisch im rechten Winkel (“normal”) die Flammenfront einstromt.

(6.2-5)

dr,/dt la13t sich durch Differenzieren von GI. 6.1-1 eliminieren.

(6. I -6)

Daraus erhalt man fur den zeitlichen Druckgradienten der Deflagration:

(6.1-7)

Hierin ist der Faktor 3/r0 aus GI. 6.1-6 durch das Verhaltnis von innerer Oberflache A des umschlossenen Raumes und dessen Volumen V ersetzt worden, das fur spharische Raume gleich 3/r0 ist. Fur alle geometrischen Formen des Raums ist ANein Ma13 fur das Verhaltnis von Flammenoberflache im Endstadium der Verbrennung zum Gesamtvolumen des Gases.

6. I Der Explosionsdruckverlauf in Behaltem fur deren Auslegung

567

Die numerische Losung dieser Differentialgleichung gibt prinzipiell den experimentellen Befund wieder, daR der Druck p exponentiell mit der Zeit t bis auf den Entwert pe ansteigt. Allerdings sind im Versuch adiabische Verhaltnisse kaum gewihleistet. Dies gilt vor allem gegen Ende des Verbrennungsprozesses, wenn die Flamme in die Niihe der Wandung kommt und somit - insbesondere auch durch unvermeidliche Turbulenz- Warmeverluste uber die Wand nach auBen eintreten. Damit erkliirt sich eine gewisse Abflachung des zeitlichen Druckverlaufs in dieser Phase des Verbrennungsvorgangs (s. Abb. 6.1- 1, Kurve a) gegenuber derjenigen nach GI. 6.1-7 (Kurve b), bei der der maximale Druckanstieg erst gegen Ende der Verbrennung (also p p?) eintritt; diese Differenzen haben sich auch bei anderweitigen Versuchen bestatigt [9]. Fur sicherheitstechnische Uberlegungen kann aber eine solche Uberschatzung fur dp/dt durchaus akzeptabel, wenn nicht sogar sinnvoll sein. In GI. 6.1-7 werden die grundsatzlichen Zusammenhange der EinfluRgroBen und deren Komplexitat deutlich: Der Faktor AN (oder fur spharische Raume 3/ro) spiegelt die Raumabhangigkeit des Druckverlaufs wieder. Je groRer die charakteristische lineare Raumabmessung ist, um so langsamer lauft der Druckanstieg ab. Die normale VerbrennungsgeschwindigkeitA ist nicht nur als stoflbezogene (d. h. fur eine bestimmte Gemischzusammensetzungdefinierte) GroRe zu betrachten, sondern vor allem auch abhangig von Druck, Temperatur und Turbulenzzustand A = A 0 f (Konzentration, Druck, Temperatur, Turbulenz), wobei A die ,,normale Verbrennungsgeschwindigkeit" ist, die unter laminaren Stromungsverhaltnissen und atmosphiirischen Temperaturen und Drucken definiert ist und bestimmt wird [ 10, 141.

Die Daten fur K zeigen fur ein bestimmtes brennbares Gas im Gemisch mit Luft oder Sauerstoff eine starke, etwa parabolische Abhangigkeit vom Mischungsverhaltnis mit Luft oder Sauerstoff. Da in der Regel fur sicherheitstechnischeBetrachtungen praktischer Falle die Gemischzusammensetzung - gerade auch bei Abweichungen vom Normalbetrieb - nicht sicher vorhersagbar ist, muR man wohl vom Maximalwert von K ausgehen. Die Druck- und Temperaturabhangigkeit dieser normalen Verbrennungsgeschwindigkeit wurde von Zabetakis [lo], aber auch von anderen beschrieben [2,5, 141. Fur viele Kohlenwasserstoffgemische gilt danach (6.1-8) Index 0 bezieht sich auf atmosphiirische Bedingungen Noch schwieriger ist die Abhangigkeit der normalen VerbrennungsgeschwindigkeitK von dem Turbulenzzustand zu beschreiben. Hierzu haben eine Reihe von experimentellen Untersuchungen einen erheblichen EinfluR der Turbulenz auf die Geschwindigkeit des Verbrennungsprozesses [5, 11, 121) nachgewiesen. Filmaufnahmen bei Experimenten mit Gasgemischen, die zum Zeitpunkt der Zundung ruhend waren, zeigen eine selbsterzeugte, wenn auch recht schwache Turbulenzstruktur, die zu einer Erhohung der Umsetzungsgeschwindigkeit fuhrt. Diese Erhohung beruht einerseits auf einer vergroBerten Flammenflache

568

6 Mc$nahtnen gegen Explosionsvnrgange

und anderseits auf einem beschleunigtem Stoff- und Warmetransport an der Flammenfront. Beide Phinomene wirken in die gleiche Richtung. Die Versuche von Forster und Steen [ 1 I ] und von Forster und Degener [ I21 haben gezeigt, d a l vor allem die mittlere turbulente Schwankungsgeschwindigkeit u' und die mittlere Turbulenzballengrole L von ausschlaggebender Bedeutung fur die turbulente Verbrennungsgeschwindigkeit K , sind .

A, -= ( 1 + a Re,, (6.1-9) A0 (Re,. = u 'Uv= Reynold-Zahl; v kinematische Viskositat; u' mittlere turbulente Schwankungsgeschwindigkeit; L mittlere turbulente BallengroRe)

ps

Fur den Fdktor a ergaben diese Messungen den Wert 0,12, wahrend die Versuche anderer Autoren [5] zum Wert 0,18 fuhrten.

6.1.1.2 Maximaler zeitlicher Druckanstieg von Deflagrationen Gleichung 6.1-7 fuhrt fur p = pI,zu einer Beziehung fur den maximalen zeitlichen Druckanstieg von Deflagrationen gegen Ende des Verbrennungsvorgangs. //h.

A ( -),,,,, =-A(

dP

dt

V

P, - Po N

P.

PO

j

(6.1- 10)

Der GroRe (dp/dt),,u,.,wurde in einigen Bereichen der praktischen Sicherheitstechnik eine starke Bedeutung beigemessen, da sie gewissermalen ein Mafi fur die ,,Brisanz" einer Gasdeflagration darstellt. Sie findet beispielsweise Eingang in die Auslegung von Drukkentlastungseinrichtungen fur Raume, die einem inneren Explosionsdruck nur begrenzt standhalten (s. Kap. 6.2). Gleichung 6.1-10 enthalt mit den drei komplexen Parametergruppen - reprdsentiert durch A/V, A und pJpo - eine breite Palette unterschiedlicher und miteinander verwobener Bedingungen fur den Deflagrationsablauf AN bezeichnet BehaltergroRe und Flammenform und K die Flammenausbreitung (abhangig z. B. von Druck, Temperatur, Stoff, Konzentration Turbulenz, Behalterform). Gleichung 6.1-10 beruht - wie bereits erwahnt - aul3erdem auf der nicht ganz korrekten Annahme adiabater Verhaltnisse. Trotzdem ist sie u. a. auch eine Grundlage fur die in manchen Veroffentlichungen [ 131 propagierte ,,kubische Regel": (6.1-1 1 )

Gleichung 6.1 - 1 1 kann also nur gelten, wenn all diese EinfluBgroRen konstant gehalten werden und man ansonsten von gleichartigen Ausbreitungsvorgangen ausgehen kann. Dies durfte im Realfall nur sehr gegrenzt moglich sein (2. B auch nur innerhalb bestimmter Grenzen des Raumvolumens v); dies haben einschlagige Versuche auch bestatigt [ 131. Innerhalb solcher Grenzen kann aber GI. 6.1- 1 I zu Vergleichszwecken bei verschiedenen

6.1 Der Explosionsdruckverlauf in Behaltern fur deren Auslegung

569

V herangezogen werden. Fur die Beurteilung der Stoffabhangigkeit der Flamenausbreitung diirfte als VergleichsgroBe eher die laminare normale Verbrennungsgeschwindigkeit A, geeignet sein [ 141 .

6.1.1.3 Maximaler Enddruck von Deflagrationen Offensichtlich ist der maximale Druck zum Ende der Deflagration die primare BelastungsgroBe fur die Auslegung der Raumwande bzw. deren Teile. In den einschlagigen Tabellenwerken fur sicherheitstechnische KenngroBen von vielen brennbaren dispersen Stoffen, die mit Luft unter atmosphksche Bedingungen explosionsfrihige Gemische bilden konnen, findet man auch Daten fur den maximalen Enddruck von Deflagrationen [ 14,151 *) (dort ublicherweise als ,,maximaler Explosionsdruck“ bezeichnet). Der maximale Explosionsdruck p I als einer der thermischen Zustandsgrorjen am Ende des Verbrennungsvorgangs hangt unter gewissen Einschrankungen, auf die noch einzugehen ist, nicht von der Kinetik der vorherigen Verbrennungsreaktion ab. Er wird vielmehr im wesentlichen vom Anfangsund Endzustand des Stoffsystems bestimmt. P P

=f(P(hTol To NtJNol

(pa To Anfangsdruck und -temperatur; T, Endtemperatur; NJNo Molzahlverhaltnis von End-

zu Anfangszustand) Wir gehen vorerst wieder - wie in Abschn. 6.1.1.1 - vom sphiirischen Raum mit Mittenzundung und einem ruhenden explosionsfahigen Gemisch aus. Weiterhin nehmen wir an, darj keine Warme nach auBen durch die Wand abstromt (adiabate Verhaltnisse). Letztere Annahme w k e vor allem dann gerechtfertigt, wenn weder durch den Verbrennungsvorgang noch durch andenveitige Einflusse eine Durchmischungsstromung im Raum stattfindet, so darj die heiBen Verbrennungsgase erst nach AbschluB der Verbrennung in Kontakt mit der Wand kommen. In diesem Fall findet die Verbrennung der ersten Volumenteile im Zentrum des Raums beim Anfangsdruck statt, wiihrend das letzte unverbrannte Gemischteil beim Enddruck verbrennt. Die zuerst verbrannten Gasteile werden also durch die nachfolgende Druckerhohung adiabat komprimiert, wodurch ihre Temperatur weiter erhoht wird. Am Ende stellen wir ein erhebliches Temperaturgefalle im verbrannten Gas zwischen Zentrum und AuBenwand fest. Flamm und Mache [ 161 haben hierfur eine Temperaturdifferenz in der GroBenordnung von 1OOO°C berechnet. Aus den thermischen Beziehungen fur die adiabaten Zustandsanderungen ergibt sich folgende Beziehung fur den Enddruck (6.1-12 )

Te,ad ist die adiabate Verbrennungstemperatur (auch ,,Flammentemperatur“). Sie ist aus der Verbrennungsenthalpie, den spezifischen W W e n und gegebenenfalls den Dissoziationsdaten der unverbrannten bzw. verbrannten Gase zu berechnen. Sie kann f i r einige Stoffsysteme

2) Daneben bietet auch die Datenbank “CHEMSAFE” der DECHEMA, Frankfurt, solche Daten als “In-house”-Version oder im “On-line”-Betneb an (s. auch Kap. 3.1 ).

570

6 MuJnahmen gegen Explosionsvorgunge

auch Tabellenwerken [ 141 entnommen werden. Der Klammerausdruck wird in der einschllgigen Literatur auch als Expansionsverhaltnis bezeichnet. Diese Beziehung geben auch Morton und Nettleton [ 171 aufgrund ihrer Integration des zeitlichen Druckgradienten der Deflagration an. In Tabelle 6.1-1 sind die so ermittelten Werte des Enddrucks pr beispielhaft fur einige explosionsrahige Gas-Luft-Gemische angegeben. Die dort genannten Daten gelten fur die etwa stochiometrische Zusammensetzung der Gemische und stellen somit das Maximum der konzentrationsabhangigen Werte dar. Im Vergleich d a m sind auch die Daten aus dem Tabellenwerk ,,Sicherheitstechnische Kennzahlen brennbarer Gase und Dampfe" [ I51 angefuhrt, die im wesentlichen auf Versuchsergebnissen beruhen. Danach sind die nach GI. 6.1-12 ermittelten Enddrucke erheblich uberschatzt. Dies ist auch verstandlich, wenn man sich folgende Fakten vor Augen fuhrt: Auch bei zu Anfang ruhendem Gemisch treten nach kurzem Laufweg der Flamme Storungen der kugelsymmetrische Flammenfront ein, die zu immer intensiveren Turbulenzstrukturen fuhren. Die turbulenten Stromungen steigern die Warmeabfuhr an die Wand und kuhlen damit die heiljen Verbrennungsgase. Dieser Warmeverlust steigert sich naturgemllj mit fortschreitender Reaktion. Die Turbulenz beschleunigt also - wie in Abschn. 6.1.1.1 festgestellt - den Verbrennungsvorgang und damit den Druckanstieg, senkt aber auch gleichzeitig den Enddruck. Die Abkuhlung der heiBen Verbrennungsgase hangt von einer Reihe von komplexen Gegebenheiten ab, die im Einzelfall eine verlaljliche und genaue Berechnung des Enddruckes kaum zulassen. Der Vergleich mit experimentellen Daten laBt es - wie Tabelle 6.1- 1 beispielhaft zeigt - zu, von folgender Abschatzungsbeziehung auszugehen: (6.1-1 3 )

Die in den genannten Tabellenwerken und Datenbanken aufgefuhrten Daten fur den Enddruck zeigen auljerdem, dalj die Faustformel

Tabelle 6.1-1. Maximaler Deflagrationsdruck pr fur einige brennbare Stoffe in Luft unter atmosphiirischen Bedingungen von Druck po und Ternperatur To;ExpansionsverhaltnisE = ~ ~ ~ ~ ~ , , ~ ~

Brennbares Chemische Molzahlverhaltnisadiabatische PJP" = E PdP,, = PelPo NJN,, Flammenternperatur (GI, 6, I - 13) (GI, 6,1-12) aus [ IS] Te.ad("C) Methan 19.0 82 1,105 2228 8.4 CH4 22,3 I1,3 Acetylen C2H2 1,042 2600 92 Ethan C2H6 8,3 19.3 1,090 2244 Propan C3H8 19.3 8,6 1,084 2250 8,3 C4H I0 Butan 19,3 9.6 1.08 1 2256 8,3 Heptan C7H I6 19.2 8.6 1,076 2280 8,4 Aceton CH3COCH3 1,105 18,4 9.9 8.0 2122 Benzol C6H6 19.0 9,O 1,042 2306 82

Gas in LUft Formel


57 1

eine hinreichende Abschatzungsbasis fur die sicherheitstechnische Praxis darstellt. Aus G1. 6.1 - 12 und 6.1- 13 wird ersichtlich, dalj der maximale Enddruck von der Art des brennbaren Komponente abhangig ist, da das Expansionsverhaltnis E stoffabhangig ist. Diese Beziehungen beschreiben aber auch fur ein Gemisch eines bestimmten brennbaren Stoffs mit Luft oder Sauerstoff die Abhangigkeit von der Konzentration des brennbaren Stoffs. Vergleicht man beispielsweise die Konzentrationsabhangigkeitdes Enddrucks von Methan-Luft-Deflagrationen - wie sie von Nagy et. al. [3] gemessen wurden - mit der Konzentrationsabhangigkeitder adiabaten Flammentemperatur [ 141, so bestatigt sich im wesentlichen der Zusammenhang pe Fur die sicherheitstechnische Praxis ist diese Abhangigkeit allerdings nur selten von Belang, da die Konzentration der brennbaren Komponenten im Gemisch in der Regel kaum steuerbar ist, insbesondere nicht fur die unvorhergesehenen und vor allem auch nicht vorhersehbaren Abweichungen vom Normalbetrieb einer Industrieanlage als haufigste Unfallursache. Im Gegensatz zu GI. 6.1-12 unterstellt G1.6.1-13 eine lineare Abhangigkeit des Enddrukkes p p von der Anfangstemperatur T@Die experimentellen Ergebnisse von Nagy et. a1.[3] bestatigen den linearen Zusammenhang. Auch die lineare Abhangigkeit vom Anfangsdruck po wird von experimentellen Daten gestutzt. In Abb. 6.1-2 sind einige experimentelle Daten des Verhaltnisses von Endruck pe zu Anfangsdruck p o dargestellt. Bei h e a r e r Proportionalitat mu13 dieses Verhaltnis konstant sein, was durch diese Abbildung bestatigt

4

0

0

v

0

Abb. 6.1-2. Verhaltnis von Enddruck pe und Anfangsdruckpo in Abhhgigkeit vorn Anfangsdruck po; 1 nach Heinrich [ 181, 2, 3 . 4 nach Fenning [ 191.

572

6 Muj3rmhrnen grgen Explosionsvorgunge

wird. Heinrich [20] hat auBerdem experimentell den maximalen Explosionsdruck und den maximalen zeitlichen Anstieg des Explosionsdrucks fur den Fall untersucht, daB das explosionsfahige Gasgemisch das Innere eines geschlossenen Behalters nur zum Teil ausfullt (Restvolumen ist mit Luft gefullt), und dabei eine recht gute Ubereinstimmung mit den rechnerischen Ergebnissen (unter gewissen Vereinfachungen) gefunden.

6.1.2 Detonationen Im Unterschied zu Deflagrationen ist bei Gasdetonationen ') die Annahme des ortlich gleichverteilten Drucks im unverbrannten und verbrannten Gas nicht gerechtfertigt. Die StoBwelle, verbunden mit der Flammenfront, breitet sich mit etwa der Schallgeschwindigkeit im verbrannten Gas hinter der StoBfront und mit mehrfacher Schallgeschwindigkeit , bezogen auf das unverbrannte Gemisch, aus. Diese hohen Geschwindigkeiten fuhren zur ungleichm33igen Druckverteilung (s. Kap. 1). Bei der Belastung einer Wand durch die Detonationsfront kann man also eigentlich nicht von einem Druck, sondern man muBte von einer gerichteten Impulsstromdichte sprechen. Trotzdem wird auch hierfur in der Praxis der Begriff Druck venvendet, weshalb wir ihn der Einfachheit halber auch hier benutzen wollen. Gasdetonationen entwickeln sich vor allem in langgestreckten Raumen (2. B. Rohren). Fur die mechanische Belastung der Wande solcher Hohlraume ist besonders der zeitliche und

km/s

I

Superdetonation

Mepunkte

I 4

I

8

I

I 12

I

I

I

16

Flammenweg Y

Y

Abb. 6.1-3. Flammengeschwindigkeit einer anlaufenden Detonation (Versuchsbedingungen im Text).

3) Darunter werden hier Detonationen in explosionsfahigen Gemischen aus brennbaren Gasen, Diimpfen, Stiiuben und Nebeln mit Luft oder einern anderen gasformigen Oxidationsmittel verstanden.


573

ortliche Verlauf der Flammen- und StoSwellengeschwindigkeit von Interesse, die die mechanische Belastung der Wand bestimmen. Beispielhaft sei dies in Abb. 6.1-3 erlautert. In einem 18 m langen Rohr (Durchmesser 80 mm), gefullt mit einem explosionsfahigen ruhenden Propan-Luft-Gemisch (4,2 Vo1.-% Propan) wird am linken Ende in einem angeschlossenen Volumen von etwa 60 l gezundet. (Dieses Vorvolumen ist f i r den prinzipiellen Anlaufvorgang zu einer Detonation unerheblich. Es verkurzt nur in gewissem Umfang die Anlauflange.) Das Rohr ist in Abstanden von 2 m mit Ionisationssonden ausgestattet, die den Zeitpunkt der durchlaufenden Flammenfront und somit den Verlauf der Flammengeschwindigkeit registrieren. Die Flamme beschleunigt sich auf den ersten Metern stark infolge VergroSerung der Flammenflache, durch wandungsbedingte und selbstinduzierte Turbulenz sowie durch aufeinanderfolgende schwachere Druckwellen. Die der Druckwelle nachlaufende Flammenfront holt infolge dieses Beschleunigungsvorgangsdie Druckwelle ein. In dieser Phase ist der Verbrennungsvorgang noch deflagrativ. Die eigentliche Detonation, bei der Flammen- und StoBfront aneinander gekoppelt sind, beginnt mit einem uberhohten DruckstoB, dessen Spitzenwert den Spitzendruck der dann weiterlaufenden Detonation um ein Mehrfaches iiberschreitet (,,Superdetonation", ,,overdriven detonation"). Der Ort dieses Ubergangsphanomens hangt vom vorherigen Anlaufvorgang ab. Da dieser aber sehr komplex und rechnerisch kaum erfaSbar ist, kann der Ort dieses Ubergangs und damit der Beginn der Detonation praktisch nur im Experiment bestimmt werden [21, 221. Eine DruckmeBsonde, die hinter dem Umschlagpunkt DeflagrationDetonation (also in Abb. 6.1-3 bei s > 6 m) und damit im ortlichen Bereich der stabilen Detonation in der Rohrwand installiert ist, registriert einen Druckverlauf, wie er in Abb. 6.1-4 schematisch gezeigt ist. Vor der Ankunft der Detonationsfront zeigt sich eine Vorkompression der unverbrannten Gemische wahrend des instationaren Anlaufvorgangs. Dann passiert die DetonationsstoSfront die Sonde mit dem Spitzendruck pN, der ,,Von-Neumann-Spitze", danach fallt der Druck auf den ,,Chapman-Jouguet"-Wert pcJ ab. Bemerkenswert ist hierbei, daO die Dauer von p N an die Lange sD der Reaktionsfront gekoppelt ist.

Druck Von-Neumann-Spitzendruck

I .

Chapman-Jouguet-Druck

reflektierende Druckwellen 1

574


Die Reaktionszeit t~ liegt in der Groljenordnung von Mikrosekunden und somit sI1in der Groljenordnung von Millimetern (s. Kap. I). Fur die quantitative experimentelle Bestimmung von p~ muljte man also ein auljerst schnelles Druckmeljsystem verwenden (Eigenfrequenz weit uber lohHertz). Wegen des damit verbundenen technischen Aufwands liegen bisher kaum Meljwerte zu p N vor. Dagegen geben durchgefuhrte Messungen durchaus eine Groljenvorstellung fur den Druck p,-J hinter der Detonationsstoljfront, der immerhin einige Millisekunden andauert. Man kann sich allerdings fur die sicherheitstechnische Zielsetzung dieses Kapitals mit einer Abschatzung der maximalen Driicke in einer Detonation begnugen, die sich aus Darlegungen in Kap. 1 ergibt. Danach sind

(6. I - I 5 )

( M a = D/uo Machzahl der Detonationsgeschwindigkeit; D Detonationsgeschwindigkeit;uo Schallgeschwindigkeit im unverbrannten Gemisch; p o Anfangsdruck im unverbrannten Gemisch; K Adiabatenexponent [= 1,4 fur Luft]) (6.1- 16) @(., Druck hinter der Detonationsfront)

Aus beiden Beziehungen folgt:

Wir konnen annehmen, dalj fur viele explosionsfahigen Gemische mit Luft die thermischen Eigenschaften (insbesondere der Adiabatenexponent K ) denjenigen von Luft in etwa gleichen. Diese Annahme durfte gerechtfertigt sein, wenn die stochiometrische Zusammensetzung des unverbrannten Gemischs bei einem Anteil der brennbaren Substanz von unter etwa I0 Vol.-% liegt. Unter diesen Voraussetzungen geben GI. 6.1-15 bis 6.1- I7 eine ausreichende Basis fur die Abschatzung der Druckbelastung durch eine stabile Gasdetonation. Wenn die Detonationsstoljwelle auf eine feste Oberflache trifft, kann sie reflektiert werden und danach in der Reflexionsrichtung weiterlaufen oder absterben (d. h. Stoljwelle und Flammenfront sind entkoppelt (Deflagration). Danach kann allerdings unter bestimmten Bedingungen die Detonation wieder anlaufen). Der Reflexionsdruck an der festen Oberflache kann den Druck hinter der StoBfront erheblich uberschreiten (s. Kap. 1). Dieser Effekt ist allerdings nur zu erwarten, wenn zwei Detonationsfronten senkrecht aufeinander treffen oder wenn die Reflexionsoberflache wirklich senkrecht zur Stoljrichtung der ankommenden Detonation steht, so dalj deren Geschwindigkeit auf null abgebremst und die Stoljfront entgegen der vorherigen Richtung reflektiert wird. Bei anderen Winkeln wird die Detonation eher abgelenkt ohne die uberhohten Reflexionsdrucke.


575

Interessant in diesem Zusammenhang sind entsprechende Versuche zur Einwirkung von festen Wanden (z. B. komplexere Geometrien) auf durchlaufende Detonationen. Die dabei verursachten Unterdruckungen und Wiederanlaufvorgange geben einigen AufschluB uber den EntstehungsprozeSvorgangvon Detonationen generell sowie uber den WirkungsprozeB von flammendurchschlagssicheren Einrichtungen (s. Abschn. 6.5 und [23]).

6.1.3 Belastungen der Raumwand durch Gasexplosionen Art und Hohe der mechanischen Belastung der Raumwand des umschlossenen Raums durch eine Gasexplosion hkgen stark davon ab, ob die Druckwirkung statischer oder dynamischer Art ist. Eine statische oder quasistatische Belastung wird durch einen langanhaltenden und im Raum gleichverteilten Druck bewirkt. Eine dynamische Belastung tritt infolge eines kurzzeitigen und gerichteten Impulsstroms ein. Kennzeichnend fur die dynamische Belastung sind - soweit die Streckgrenze des Materials nicht uberschritten ist und demnach die Verformungen elastisch sind - Schwingungen der betroffenen Teile. Baker und Strehlow [24] haben die belastungsspezifischen Unterschiede beider Falle untersucht. Sie kommen u. a. zu folgenden, auch aus den allgemeinen Beziehungen fur erzwungene gedampfte Schwingungen ablesbaren Erkenntnissen: 1) Wenn das Verhaltnis von Belastungsdauer T und Schwingungsdauer der betroffenen Teile - ausgedruckt durch das Reziprok der Eigenschwingungsfrequenz w - groB ist (also W T groB) liegt eine quasistatische Belastung vor. 2) Bei einer dynamischen Belastung durch einen gerichteten Impulsstrom, der kurzzeitig gegen die Schwingungsdauer l/w ist (also w T klein), werden bei elastischen Verformungen Schwingungen angeregt, deren Amplitude kleiner als bei quasistatischer Belastung ist, bei Uberschreitung der Streckgrenze der betroffenen Teile ortlich begrenzt plastische Verformungen bewirkt. Allerdings wird bei den hohen Verformungsgeschwindigkeiten die Streckgrenze erhoht (etwa um das 2,2- bis 2,5fache [25]. 3) BelastungsmaBig kritischer mu8 der Fall angesehen werden, wenn o T im mittleren Bereich liegt (wTin der GroSenordnung von etwa 1). Je nach Dampfungsverhaltnissen kann dann eine Aufteilung der Schwingungsamplitudeund damit der elastischen Spannung eintreten. Dieser Fall ist aber bei Gasexplosionen glucklicherweise kaum zu erwarten, da die Belastungsdauer T bei Deflagrationen einerseits und bei Detonationen andererseits sich um mehrere Groaenordnungen unterscheiden und damit nur die Falle w T < 1 und w T > 1 relevant sein durften.

Der Fall 1 der quasistatischen Belastung gilt fur Deflagrationen, bei denen w T erheblich uber der GroBenordnung von 1 liegt ( T > l h ) . Dies durft vor allem bei groBen Raumen gegeben sein, deren Wandteile zwar niedrigere Eigenfrequenzen haben, bei denen aber die Druckwirkungsdauer T der Deflagration bei einigen Zehntel Sekunden und daruber liegt. Gerade bei grol3en Raumen ist diese Tatsache besonders bedeutsam, da deren UmschlieRun-

576

6 Ma~nrrhniengegen Explosionsvor~anRe

gen nur mit vergleichsweise hoherem technischem und kostenmlljigem Aufwand druckfest ausgelegt werden konnen. Im quasistatischen Fall ist die Spannung im Material das direkte Ergebnis einer quasi permanenten Druckkraft, die sich aus dem Enddruck pc der Deflagration ergibt. Bei der Auslegung fur die quasistatischen Druckverhaltnisse einer Deflagration kann zwischen Vorgabe einer rein elastischen Verformumg (,,explosionsdruckfeste" Bauweise) und der Zulassigkeit bestimmter plastischer Verformungen (,,explosionsdruckstoljfeste" Bauweise) unterschieden werden. Fur die explosionsdruckfeste Bauweise wird der Raum als druckfester Behalter im Sinne der einschlagigen Regelwerke fur druckfeste Anlagen und Behalter [2&28, 331 betrachtet, der quasistatisch fur den maximalen Enddruck p r der Deflagration als ,,Berechnungsdruck"(im Sinn der genannten Regelwerke) so auszulegen ist, dalj die Streckgrenze des Wandmaterials nicht uberschritten wird. In der Regel wird dabei ein Sicherheitsfaktor gegenuber der Streckgrenze (bei ferritischen Stahlen) bzw. der 0,2-%-Dehngrenze (bei austenischen Stahlen) von 1,5 in die Berechnung eingefuhrt. Bei dieser Bauweise sind alle Vorschriften und sonstigen MaBgaben fur die Berechnung, den Bau und die Prufung von Druckbehaltern anzuwenden, auch wenn die Anlagen den entsprechenden Vorschriften formal nicht unterliegen. Bei der explosionsdruckst[~festenBauweise wird eine gewisse plastische Verformung zugelassen. Hierfur werden empirische Vorgaben in den einschlagigen Regeln der Technik gegeben, die sich auf Berechnung, Herstellung, Werkstoffe und Prufung der Anlagen beziehen. Die Auslegung unterscheidet sich von der explosionsdruckfesten Bauweise insbesondere durch die Zulassigkeit von Verformungen, ohne dalj der Raum undicht wird und dadurch den eventuell gefahrlichen Inhalt in die Umgebung austreten IaBt. Dies druckt sich vor allem darin aus, dab der Sicherheitsfaktor gegen Streckgrenze bzw. Dehngrenze nicht rnit 1,5, sondern rnit 1 ,O in die Auslegung eingeht. Allerdings versagt insbesondere bei nicht-rotationssymmetrischen Bauformen (z. B. kubischen Behaltern) haufig der rechnerische Nachweis der Wandungsfestigkeit. Statt dessen werden unter anderem eingehende Druckprufungen rnit einem Prufdruck, der dem maximalen Deflagrationsdruck entspricht, sowie Explosionsversuche gemacht [28-331. Das Priifkriterium ist hierbei das Dichtbleiben des Raums ohne Austritt von gefahrlichen Mengen des Inhalts. Der Fall 2 ist vor allem fur detonationsfeste Riiume relevant. Setzt man fur die Wirkungsdauer T die Reaktionszeit in der Stoljfront von einigen Mikrosekunden und fur die Eigenfrequenz w der von der Detonation betroffenen Teile eine Groljenordnung von 10' bis lo4Hz an, dann ist w T 1O.OOO m3) geringer ist, als sich aus dieser Beziehung ergibt. Ebenso wie fur veranderliches Volumen bei konstantem A 'DE lassen sich Abhangigund konstantem keiten des Drucks und der Flammenreichweite bei veranderlichem A Volumen aufzeigen. Anhand von Experimenten mit Staub-Luft-Gemischen in einem druckentlasteten 1-rn3-Behalter fanden Schumann et al. [34] eine Abnahme des maximalen Drucks im AuBenraum und der Flammenreichweite mit groBer werdender Entlastungsflache. Uber die Wurfweiten von verbranntern und unverbranntem Behalterinhalt sowie von Bruchstucken sind keine systematischen Untersuchungen bekannt, so daO hier die Gefahrenbereiche gegebenenfalls aus auf den Einzelfall abgestimmten Untersuchungen und Abschatzungen (z. B. aus der erwarteten Flammenlange) ermittelt werden mussen. Fur die Druckwelle haben experimentelle Untersuchungen von Hattwig [35] gezeigt, daB der bei der Druckentlastung auftretende Uberdruck im AuBenraum mit wachsender Entfernung zur Entlastungsoffnung abnimmt. Die doppelt-logarithmische Darstellung des lDE

1000

m 100 n

E

C ._ m

4

a 10

1 1

10 Abstand in rn

100

Abb. 6.2-17. Druck auBerhalb von druckentlasteten Behaltern in Abhiingigkeit von der Entfernung zur Entlastungsoffnung(nach [35]).

604

6 Muflnahnten gegeti Explosicinsvorgiinge

AuBendrucks uber der Entfernung ergibt naherungsweise eine Gerade. In Abb. 6.2-17 1st diese Abhangigkeit dargestellt, wie sie von Hattwig [35] fur zwei verschiedene Behaltergr6Ben gefunden wurde. Die Hohe des Drucks im AuBenraum und die Flammenreichweite hangen im wesentlichen von folgenden GroBen ab: GroBe der Entlastungsflache, Volurnen der druckentlasteten Anlage, reduzierter Explosionsdruck im Behalterinneren und Lage des Zundorts. lnsbesondere die Lage des Zundorts bestimmt neben der GroBe der Entlastungsflache die Menge des in den AuBenraum gelangenden, noch unverbrannten Brennstoff-LuftGemischs und damit die Heftigkeit einer moglichen Sekundarexplosion. Bei druckentlasteten Gasexplosionen in einem 38,5 m3 groBen Raum erhielt van Wingerden [36] bei Zundung an der der Entlastungsoffnung gegeniiberliegenden Seite etwa doppelt so hohe Druckspitzen im AuBenraum wie bei Zundung in Raummitte. Er fuhrte diese Beobachtung auf die groBere Menge unverbrdnnten Gemischs zuriick, die sich im AuCenraum sammelte, wenn die Zundung in maximaler Entfernung zur Entlastungsoffnung erfolgt. Wirkner-Bott et al. [371 fanden in Versuchen zur Druckentlastung von Staubexplosionen in verschieden groBen Behaltern einen Anstieg des Drucks im AuBenraum mit wachsendem Volumen bei annlhernd gleichen Werten fur AbE. In Abb. 6.2-18 ist diese Abhangigkeit fur zwei verschiedene Modellsubstanzen mit Ks,-Werten von 100 bar m / s bzw. 200 bar m / s dargestellt. Der maximale Druck ist in einer Entfernung

Rs =0,2.&,

(6.2-9)

von der Entlastungsoffnung zu erwarten.

1000

4

0 Kst = 100 bar m/s

K s t = 200 bar m/s ' O 1 1 '

I

I

1

10

1

100

Behaltervolumen in m3 Abb. 6.2-18. Maximaler Druck auUerhalb von druckentlasteten Behaltern fur zwei Modellstaube in Abhangigkeit vom Behaltervolumen (nach 137)).

6.2 Explosionsdruckentlastung

6.2.3.4

605

RiickstoR

Es wurde bereits mehrfach darauf hingewiesen, daB bei der Planung von Druckentlastungsmahahmen der RuckstoR auf die zu schutzenden Bauteile berucksichtigt werden muR. Dazu mulj die maximal zu erwartende RuckstoBkraft bekannt sein. (Wirkt der RuckstoB auf ein schwingungsfahiges Bauteil, wird sogar der zeitliche Verlauf der Ruckstoakraft benotigt. Darauf wird hier aber nicht eingegangen.) Die maximale Ruckstoakraft erhalt man aus der Druckdifferenz zwischen reduziertem Explosionsdruck und der Entlastungsflache unter Beriicksichtigung des Impulses der aus der Entlastungsoffnung austretenden Case [38]. Die Berechnungsformel laBt sich vereinfachen auf die Form (6.2-9) wobei Apredder Differenzdruck gegen den Atmospharendruck ist. Hattwig und Faber [39] konnten zeigen, daB es fur praktische Zwecke ausreicht, wenn der Dynarnikkoeffizient a gleich 119 gesetzt wird.

6.2.3.5 Rohrleitungen Die Druckentlastung von Rohrleitungen, Tunneln, langgestreckten Kanalen usw. gestaltet sich wesentlich schwieriger als die von Behaltern. Aufgrund zunehmender Turbulenz Iangs der Rohrachse wird die Flamme stark beschleunigt und kann Geschwindigkeiten von mehreren hundert Metern pro Sekunde erreichen. Die Vorgange kann man sich - wie folgt - veranschaulichen: Man stelle sich einen langen Kana1 vor, der uber ein geschlossenes und ein offenes Ende verfugt. Auf dem Kanalboden befinde sich eine hinreichende Menge brennbaren Staubs, der in der Weise aufgewirbelt wird, daB die untere Explosionsgrenze uberschritten ist. Bei Vorhandensein einer hinreichend starken Zundquelle am geschlossenen Ende kommt es zur Bildung und Ausbreitung einer Flamme, in der ,,kalte" Reaktanden in ,,heiBe" Reaktionsprodukte umgesetzt werden. Die thermische Ausdehnung der gasformigen Verbrennungsprodukte ubt einen Schub auf das unverbrannte Staub-Luft-Gemisch vor der Flammenfront in Richtung offenes Ende aus. Dabei wird eine Druckwelle erzeugt. Aufgrund der Reibung des Fluids an der Rohrwand wird die Stromung turbulent, was zur Erhohung der Reaktionsrate fuhrt. Dies wiederum bedingt beim weiteren Fortschreiten der Flamme eine verstiirkte Ausdehnung der Verbrennungsgase mit weiterer Erhohung von Stromungsgeschwindigkeit, Turbulenz, Reaktionsrate usw.. Durch diese positive Ruckkopplung ist die Flamme in der Lage, sich selbst zu beschleunigen. Dies ist jedoch nicht der einzige Riickkopplungsrnechanismus[40]. Im allgemeinen wird die durch Ausbreitung der Flamme induzierte Stromung stark genug sein, die am Kanalboden ruhenden Partikel aufzuwirbeln und vor der Flammenfront ein Staub-Luft-Gemisch zu erzeugen, durch das der Verbrennungsvorgang aufrechterhalten werden kann. In Rohren oder Kanalen wirkt die Flamrne also ahnlich wie ein Kolben. Sie komprimiert das vor ihr befindliche unverbrannte Gemisch und breitet sich in dieses kompri-

mierte Gemisch hinein aus. Der lokale Druck in gewisser Entfernung von der Flammenfront unterscheidet sich vom Druck in der Flammenfront. (Fur eine sich kontinuierlich beschleunigende Flamme hat die lokale Druckverteilung ein Maximum an der Flammenfront - wenn man von Reflexionszonen wie Flanschen absieht). Die Druckentwicklung im Kanal ist auf diese Weise raumlich und zeitlich ungleichmlljig. Druckentlastungseinrichtungen rufen unter diesen Bedingungen bestenfalls eine lokale Verminderung des Drucks hervor. In bestimmten Fallen hat die Erfahrung gezeigt, dalj die Freigabe von Entlastungsoffnungen Expansionswellen hervorrufen kann [4I 1. Diese konnen mit der Flamme wechselwirken und dadurch sogar zu erhohter Turbulenz und weiterer Flammenbeschleunigung fuhren. Aus diesen Grunden kann die Druckentlastung nur bedingt auf Rohre, Kanale usw. angewendet werden. Moglich ist z. B. das Anbringen von Berstscheiben mit hohem statischem Ansprechdruck (uber 2 bar) an Reflexionspunkten (scharfen Krummungen, Endflanschen), um mogliche hohe Reflexionsdrucke zu vermeiden [42]. Eine Erklarung fur dieses Verfahren ist, daB der Ansprechdruck hoch genug sein muB, um in der Entlastungsoffnung eine stehende Welle (kritische Stromung) zu erzeugen und das Ausbreiten von Expansionswellen in den Kanal hinein zu verhindern.

6.2.4 Bauarten von Druckentlastungseinrichtungen 6.2.4.1 Einleitung Einrichtungen zur Explosionsdruckentlastung lassen sich nach ihren Anwendungsmoglichkeiten einteilen in

0 0

Einrichtungen rnit nicht wieder verwendbaren Elementen, Einrichtungen rnit wieder verwendbaren Elementen, Sonderformen.

Die zuletzt genannten Einrichtungen konnen weder der Gruppe der Einrichtungen rnit wieder verwendbaren Elementen zugeordnet werden noch der Gruppe mit den nicht wieder verwendbaren Elementen. Es hangt vielmehr von den Einsatzbedingungen ab, inwieweit diese Einrichtungen nach einer Explosion erneut verwendet werden konnen. Bei der Konstruktion und der Auswahl von Druckentlastungseinrichtungen mussen viele Einfliisse berucksichtigt werden. Diese Aspekte konnen hier nur kurz gestreift werden:

0

Vakuum: Wie bereits oben dargelegt, kann bei wieder verschlieBenden Einrichtungen nach der Explosion der Druck im zu schutzenden Behalter unter den Atmospharendruck sinken. Der dadurch bedingten Implosionsgefahr kann durch automatisch arbeitende Beluftungseinrichtungen oder verstarkte Konstruktion begegnet werden.


0

0

607

Temperatur: Alle mit dem Medium im Behalter in Beriihrung kornmenden Teile der Entlastungseinrichtung mussen auch bei Betriebstemperatur korrekt arbeiten. Abrasion: Alle mit dem Medium irn Behalter in Beriihrung kommenden Teile der Entlastungseinrichtung mussen gegebenenfalls gegen mechanische Abrasion durch Partikel enthaltende Medien geschutzt werden. Korrosion: Alle mit dem Medium im Behalter in Beriihrung kommenden Teile der Entlastungseinrichtung mussen gegebenenfalls gegen korrosiv wirkende Medien im Behalterinneren geschutzt werden. Wetter: Im Freien kann die Wirksamkeit von Druckentlastungseinrichtungen durch Niederschlage stark beeintrachtigt werden. Tragheit, Ansprechdruck, Reproduzierbarkeit: Es ist offensichtlich, dal3 diese EinfluSgrol3en die Wirkung und die Zuverlassigkeit von Entlastungseinrichtungen stark beeinflussen konnen. In der Praxis eingesetzte Entlastungseinrichtungen mussen daher in entsprechendem Umfang gepruft werden.

6.2.4.2 Einrichtungen mit nicht wieder verwendbaren Elementen Hierzu gehoren Einrichtungen mit Berstmernbranen (Abb. 6.2-19),

Abb. 6.2-19. Verschiedene Bauformen von Berstmembranen fur Druckentlastungseinrichtungen (zur Verbesserung

der Reproduzierbarkeit des Berstverhaltens vorgeritzt).

Einrichtungen mit Klemmprotilen (Abb. 62-20),

0

0

0

0

0 C

Entlastungselernent /

0

3

3

C

C . _E

3

C

0

0 \

'

Rahmen

Klemrnelernent

Dichtung a u s Gummi oder Kunststoff Abb. 6.2-20. Druckentlastungseinrichtung mit Klernmprofil (schernatisch).

6.2

0

Explosionsdruckentlastung

Knickstab-Berstsicherungen (Abb. 6.2-2 l),

geschlossene Stellung

1 Entlastungselement

Draufsicht

2 Halteelement (Knickstab) 3 Stiitzeinrichtung W

1

Abb. 6.2-21. Knickstab-Berstsicherung.

609

Bersteinrichtungen mit Riickhaltung des VerschluBelements (Abb. 6.2-22).

festgehaltene Seite

Entlastungselement

/

'

Rahmen

bei der Entlastung nachgebende Seiten

Abb. 6.2-22. Druckentlastungseinrichtung mit Berstsicherung und Riickhaltung der Berstmembran.

6.2.4.3

Einrichtungen mit wieder verwendbaren Elementen

Hierzu gehoren

0

gewichtsbelastete Explosionsklappen (Abb. 6.2-23), federbelastete Explosionsklappen, Einrichtungen mit Klemmprofilen und Riickhaltung des VerschluBelements.

Diese Einrichtungen lassen sich unterteilen in automatisch schlieaende Einrichtungen (die beiden zuerst genannten Einrichtungen) und Einrichtungen mit manueller Wiederinbetriebnahme (die zuletzt genannte Einrichtung).


61 1

Abb. 6.2-23. Gewichtsbelastete Explosionsklappe (rnoderne Bauweise mit verstellbaren Haltevorrichtungen und Dampfungsplatte). a Vorderansicht, Klappe geschlossen, b Seitenansicht, Klappe

geoffnet.

6.2.4.4 Sonderformen Wie die in Abschn. 6.2.3.3 erwahnten empirischen Untersuchungen gezeigt haben, konnen die Flammen auBerhalb von Druckentlastungseinrichtungen betrachtliche Langen erreichen. Es wurde daher versucht, das Austreten der F l a m e durch Kombinationen von Entlastungseinrichtungen mit Flammensperren zu unterbinden. Dies ist inzwischen gelungen, und es gibt zur Zeit zwei unterschiedliche Bauarten dieser flammenlosen Entlastungseinrichtungen (s. als Beispiel Abb. 6.2-24). Diese Einrichtungen haben, bedingt durch die flammenloschenden Bauteile, einen hoheren Stromungswiderstand. Ihre Entlastungswirkungsgrade konnen daher ahnlich wie die einer ganzen Reihe von anderen Einrichtungen zur Explosionsdruckentlastung deutlich unter 100% liegen. (Unter dem Entlastungswirkungsgrad - auch als "Entlastungsfahigkeit" bezeichnet - wird der als Prozentzahl ausgedriickte Quotient aus effektiver Entlastungsflache und geometrischer Entlastungsflache verstanden [43].

a F'ammensperre

t

Entlastungsrichtung

Berstmernbran (hier nicht sichtbar)

b Flammensperre

Berstmembran

Abb. 6.2-24. Beispiele fur flarnmenlose Druk-

kentlastungseinrichtungen.


613

Werden flammenlose Einrichtungen zur Entlastung von Explosionen von staubhaltigen Medien verwendet, ist nach dem Ansprechen der Einrichtung mit einer mehr oder weniger starken Verstopfung der flammenloschenden Einrichtung zu rechnen. Dadurch kann eine erneute Verwendung solcher Einrichtungen mit einem grol3eren Aufwand verbunden sein. Dieser Nachteil wird durch den Vorteil, die Entlastungseinrichtungen unter bestimmten Vorsichtsmahahmen auch in geschlossenen Raumen anwenden zu konnen, aber aufgewogen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Entlastungseinrichtung so gebaut ist, daB das Austreten von unverbranntem Staub verhindert wird.

6.2.5

Vorschriften

Es ist nicht uninteressant, einen kurzen Blick darauf zu werfen, inwieweit die grundlegenden Erkenntnisse uber die Druckentlastung in die einschlagigen technischen Regeln aufgenommen worden sind. Die Betrachtung sol1 auf funf Regelwerke beschrankt bleiben, und zwar

0

0

0

die VDI-Richtlinie 3673, die NFPA-Richtlinie 68, die AFNOR-Norm U 54-540, den Entwurf einer europaischen Norm uber die Auslegung von Druckentlastungssystemen fur Staubexplosionen, den Entwurf einer europaischen Norm uber Anforderungen zur technischen Beschaffenheit von Druckentlastungseinrichtungen.

6.2.5.1

VDI-Richtlinie 3673

Diese zur Zeit im deutschsprachigen Raum angewendete Regel der Technik ist die Nachfolgerin einer bereits im Jahre 1979 herausgegebenen Regel, die auch aul3erhalb Deutschlands angewendet wurde. Im Gegensatz zu der letzteren verwendet die neue Version der VDI-RL 3673 zur Berechnung der erforderlichen Entlastungsflachen ausschlieBlich empirisch begrundete Zahlenwertgleichungen. Obwohl bei der Entwicklung dieser Gleichungen eine groBe Anzahl von Versuchsergebnissen verschiedener Stellen einbezogen wurden, bleiben die in Abschn. 6.2.2.4 dargelegten Einwande gegen ein solches Vorgehen bestehen. Wesentliche Zuge der Richtlinie sind:

0

0

0

Bestimmung der notwendigen Entlastungsflache aus rein empirisch begrundeten Zahlenwertgleichungen, unterschiedliche Berechnungsverfahren fur kubische (kompakte) und langgestreckte Behalter, unterschiedliche Berechnungsverfahren fur homogene und inhomogene Staubverteilung,

614

6 MriJ'ricihmen gegeri Explosionsvorgiingr

Berechnungsformeln fur die zu erwartende Lange der Flamme auBerhalb des Behalters, Berechnungsformeln fur den auBerhalb des Behalters zu erwartenden maximalen Druck, Berechnungsformeln fur die durch den Entlastungsvorgang verursachte RuckstoBkraft.

6.2.5.2 NFPA-Richtlinie68 Die derzeit gultige Version [44] dieser Richtlinie wurde 1998 herausgegeben, d. h. drei Jahre nach der Herausgabe der derzeit gultigen Version der VDI-Richtlinie 3673. Sie stutzt sich in weiten Bereichen auf dasselbe Datenmaterial, hat aber einen groReren Anwendungsbereich. Wesentliche Zuge der Richtlinie sind:

Gesonderte Behandlung von dunnwandigen Behaltern: Zur Bestimmung der notwendigen Entlastungsflache werden einfache Berechnungsformeln gegeben; Behandlung der Druckentlastung von Gasexplosionen: Die notwendige EntlastungsflC che kann mit einer aus den Ergebnissen von Experimenten entwickelten Zahlenwertgleichung bestimmt werden. Alternativ wird ein Verfahren mit einer sehr einfachen Formel angegeben, das zu denselben Ergebnissen fuhrt. Zur Bestimmung der fur diese Formel benotigten Koeffizienten werden verschiedene Nomogramme gegeben. Die Methode kann auf explosionsfahige Gemische mit KG-Werten (s. Abschn. 6.2.2.2) bis 550 bar m angewendet werden; auf die Schwierigkeiten bei der Anwendung der Druckentlastung auf Gasexplosionen wird hingewiesen, namlich '

-

-

s C '

die Anfangsturbulenz hat einen hohen EinfluB auf den Flachenbedarf, die Normierung der Druckanstiegsgeschwindigkeit auf ein Standardvolumen und Anwendung des .,kubischen Gesetzes" auf den so erhaltenen ,,Kc-Wert" ist problematisch, unter dem EinfluO von Turbulenz (Anfangsturbulenz undloder durch den Entlastungsvorgang induzierte Turbulenz) konnen sich aus Gasexplosionen Detonationen entwickeln;

auch zur Bestimmung der notwendigen Entlastungsflachen zum Schutz gegen Staubexplosionen werden Zahlenwertgleichungen, sowie eine entsprechende einfache Formel und Nomogramme gegeben. Dieser Teil der Richtlinie entspricht weitgehend der VDI-RL 3673.

6.2.5.3 AFNOR-Norm U 54-540 Diese franzosische Norm [45]erschien 1986 und ist vor allem zur Anwendung in der Landwirtschaft und fur Lagereinrichtungen gedacht. Sie stutzt sich auf die damalige Version der VDI-Richtlinie 3673, berucksichtigt aber daruber hinaus die damals neuen


615

Erkenntnisse uber den Explosionsablauf unter unterschiedlichen Turbulenzbedingungen. Ihre Anwendung ist beschrankt auf Staub-Luft-Gemische und auf Behalter, deren Langen-Durchmesser-Verhaltnis kleiner ist als 5. Zur Bestimmung der notwendigen Entlastungsflachen fur Gemische niedriger und mittlerer Turbulenz werden in der Norm Grafiken angegeben. Diese Grafiken entsprechen den Nomogrammen der damals gultigen Version der VDI-Richtlinie 3673. Sie beruhen damit fur diesen Teilbereich (niedrige und mittlere Turbulenz) auf theoretischen Uberlegungen, aus denen man durch Anpassung an die experimentellen Ergebnisse ein in der Praxis nutzbares grafisches Verfahren entwickelt hatte, das nach den damaligen Erfahrungen angemessene Flachen fur die Druckentlastungsoffnungen lieferte. Fur die Bestimmung der notwendigen Entlastungsflachen fur Gemische hoher Turbulenz gibt die Norm einen anderen Satz von Grafiken, die aus den Ergebnissen experimenteller Untersuchungen von Pineau et al. [46] entwickelt wurden. Fur diese Grafiken sind StoffkenngroRen zu verwenden, die unter erhohter Turbulenz zu bestimmen sind. Im Anhang geht die Norm auf die Bestimmung der verwendeten StoffkenngroRen unter unterschiedlichen Turbulenzbedingungen ein.

6.2.5.4 Entwurf einer europaischen Norm iiber die Auslegung von Druckentlastungssystemen fur Staubexplosionen Zur Zeit wird eine europaische Norm uber die Bemessung, Auslegung und Anwendung von Druckentlastungseinrichtungen zum Schutz gegen die gefahrlichen Auswirkungen von Staubexplosionen erarbeitet [47]. Sie ahnelt der VDI-Richtlinie 3637. So wird auch hier eine empirisch begriindete Zahlenwertgleichung zur Bestimmung der notwendigen Entlastungsflache verwendet. Allerdings hat man sich in Anbetracht der praktischen Erfahrungen entschlossen, keine Berechnungsformeln fur inhomogene Staubverteilungen anzugeben. Das bedeutet, daR grundsatzlich der gefahrlichere Fall der homogenen Staubverteilung zugrunde zu legen ist. (Es sei denn, man kann die notwendigen Entlastungsflachen aus genau den praktischen Bedingungen entsprechenden Groaexperimenten bestimmen). Daruber hinaus wird man voraussichtlich die in der vorliegenden Form physikalisch nicht zu begriindende Unterscheidung zwischen kompakten Behaltern (UDc 2) und langgestreckten Behaltern (UD2 2) aufgeben und eine Zahlenwertgleichung anwenden, bei der das Langen-Durchmesser-Verhaltnisauch dann berucksichtigt wird, wenn es kleiner als 2 ist.

6.2.5.5

Entwurf einer europaischen Norm uber Anforderungen zur technischen Beschaffenheit von Druckentlastungseinrichtungen

Zur Zeit wird auch eine europaische Norm uber die Konstruktion, Fertigung und Prufung von Explosionsdruckentlastungseinrichtungen erarbeitet [48]. Wenn die Norm in der vorliegenden Form erscheint, wird sie gut geeignet sein, erganzend zum Abschn. 6.2 dieses Handbuchs einen kurzen Uberblick uber den Stand der Technik auf dem Gebiet der Entlastungseinrichtungen zu geben.

616

6 Mu/3nuhmen grgriz Explosiansvargange

6.2.6 Zukiinftige Entwicklungen Die Defizite der Erkenntnisse und damit die zukunftigen Entwicklungen des Gebiets der Explosionsdruckentlastung lassen sich leicht erkennen, wenn man die heute gultigen oder als Entwurf vorliegenden Regelwerke (s. Abschn. 6.2.6) daraufhin untersucht, wo keine oder nur qualitative Aussagen zu Problemen der Praxis gemacht werden oder wo wissenschaftliche Ergebnisse zwar vorliegen, aber nicht in das Regelwerk ubernommen worden sind. Solche Gebiete sind vor allem

0 0

dunnwandige UmschlieBungen, Druckentlastung von Gasexplosionen, Druckentlastung bei Stromungshindernissen, Druckentlastung verbundener Behalter,

Dies sol1 in den folgenden Abschnitten in kurzer Form naher erllutert werden.

6.2.6.1

Dunnwandige UmschlieRungen

Aus Kostengrunden werden haufig die Wandungen von Behaltern so diinn gehalten, wie es der normale Betrieb erlaubt. Dies gilt insbesondere fur Behalter mit groaen Volumina. Behalter mit einer Druckfestigkeit von erheblich weniger als 1 bar Differenzdruck kommen daher in der Praxis durchaus vor. Auch Gebaudewande vermogen bei ublicher Bauweise ohne besondere Verstarkungselemente meistens nur Differenzdrucken von 0.1 bar und weniger standzuhalten. Die Anwendung der Druckentlastung ist hier erschwert oder nicht moglich, da im Bereich sehr niedriger reduzierter Explosionsuberdrucke kaum experimentelle und theoretische Untersuchungen vorliegen.

6.2.6.2 Druckentlastung von Gasexplosionen Die Druckentlastung von Gasexplosionen ist durch zwei Tatsachen erschwert: Im Gegensatz zu Staub-Luft-Gemischen liegen in der industriellen Praxis Gasgemische haufig in ruhender oder nur schwach bewegter Form vor. Der Druckentlastungsvorgang fuhrt daher in diesen Fallen zu einer starken Erhohung der Turbulenz und damit, wie oben in Abschn. 6.2.3.2.4 dargelegt, zu einer starken Beschleunigung der Energiefreisetzung bei der Explosion. Der derzeitige Stand der Wissenschaft gestattet es nur in unbefriedigendem MaBe, entsprechende Voraussagen fur die zahlreichen moglichen Parameterkombinationen zu machen. In explodierenden Gasgemischen entwickeln sich bei geeigneter geometrischer Form der UmschlieRung erheblich leichter als in explodierenden Staub-Luft-Gemischen Detonationen oder detonationsahnliche Vorgange. Behalter, in denen eine Detonation ablluft, lassen sich nicht durch Druckentlastung schutzen. Die derzeitigen Kenntnisse gestatten jedoch keine befriedigenden Aussagen daruber, wann in konkreten Fallen bei der An-


617

wendung der Druckentlastung zum Schutz gegen Gasexplosionen mit dem Anlaufen von Detonationen zu rechnen ist.

6.2.6.3 Druckentlastung bei Stromungshindernissen Wie oben dargelegt, ist es schwierig, den Druckverlauf in einem druckentlasteten Behalter vorherzusagen, bei dem der Ablauf der Explosion durch im Inneren vorhandene Stromungshindernisse beeinflufit wird. Obwohl systematische experimentelle Untersuchungen hier Fortschritte erbracht haben, scheint es wenig aussichtsreich zu sein, Voraussagen fur die Vielzahl der moglichen Anordnungen allein auf Grund experimenteller Untersuchungen machen zu wollen.

6.2.6.4 Druckentlastung verbundener Behalter Voraussagen uber die Druckentwicklung bei der Entlastung konnen sich nur auf wenige systematische Untersuchungen stutzen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen ermoglichen zwar qualitative Abschatzungen, dies reicht jedoch in den Fallen, wo die Explosionsentkopplung aus technischen Grunden schwierig durchzufuhren ist, nicht aus. Angesichts der vielen Moglichkeiten zur Kombination der entsprechenden EinfluBgroBen kann auch hier ein rein empirisches Vorgehen kaum mit vertretbarem Aufwand zum Ziel fuhren.

6.2.6.5 SchluBbemerkung In Abschn. 6.2.2 sind die vielfaltigen Nachteile eines rein auf experimentelle Untersuchungen gestutzten Vorgehens schon hinlanglich geschildert worden. Ebenso durfte ein rein auf physikalische Modelle gestutztes Vorgehen kaum zu rechtfertigen sein. Man wurde dabei z. B. Gefahr laufen, Effekte zu ubersehen, die sich aus den bisherigen Kenntnissen und Modellen nicht vorhersagen lassen. Daruber hinaus kann bei der mathematischen Behandlung solcher Modelle der Wunsch nach hoher Genauigkeit dazu fuhren, daB dabei Methoden entwickelt werden, die in der Praxis vor allem im Hinblick auf Zeit und Kosten vie1 zu anspruchsvoll sind. Die Methode der Wahl kann es aus heutiger Sicht nur sein, hinreichend detaillierte physikalische Modelle fur die Druckentlastung explodierender Gemische zu entwickeln und die heutigen Methoden der Mathematik und Datenverarbeitung zu quantitativen Voraussagen zu verwenden. Dabei sind gezielt geplante Experimente heranzuziehen, um die Giiltigkeit der gewahlten physikalischen Modelle und die Zulassigkeit der gewahlten vereinfachenden Annahmen zu uberpriifen. Vorschlage fur ein solches Vorgehen sind z. B. von Krause und Kasch [49] gemacht worden. Dan ksagung: Abbildung 6.2-9 verdanken wir der Firma Altmayer GmbH & Co. KG (Sudstrafle 14, D-66780 Rehlingen-Siersburg, Deutschland). Die Abb. 6.2-23 wurde freundlicherweise von der Firma Thorwesten Vent GmbH (Daimlerring 39, D-59269 Beckum, Deutsch-

618

6 MuJnuhmen gegen Explosionsvorgungr

land) zur Verfugung gestellt. Die Unterlagen fur Abb. 6.2-19 stammen von der Firma ELFAB Limited (Alder Road, West Chirton Industrial Estate. North Shields, Tyne & Wear, NE 29 8SD, England). Die Abb. 6.2-24a verdanken wir der Firma Fike Europe Bvba (Toekomstlaan 52, B-2200 Herentals, Belgien), wiihrend die Vorlagen fur Abb. 6.2-24b von der Firma Rembe GmbH (Postfach 1540, D-599 18 Brilon, Deutschland) stammen. Allen diesen Firmen sei an dieser Stelle fur ihre Unterstutzung gedankt. R. Bours, M. Faber, H. Krebs, N. Pfeil und T. Schendler haben wertvolle Hinweise zum Inhalt von Abschn. 6.2 geliefert. Auch Ihnen gilt der Dank der Autoren.

6.3 Explosionsunterdruckung Richard Siwek

6.3.1 Einleitung Bei der konstruktiven Schutzmafinahme Explosionsunterdruckung treten weder Produkte, Verbrennungsriickstiinde, -gase noch Flamrnen aus der geschutzten Apparatur, weil der Wirkungsbereich von Explosionsflammen einer anlaufenden Brennstoffexplosion bereits im Anfangsstadium eingeengt wird und im lnnern der Apparatur ein unkontrolliertes Zerbersten der Apparatur verhindert und die Menschen und Umgebung somit vor den Auswirkungen der Explosion geschutzt werden. Aus diesem Grund stellt eine unterdruckte Explosion gemal3 der Storfallverordnung kein meldepflichtiges Ereignis dar. Der Vorteil von Explosionsunterdruckungssystemen besteht darin, daB sie auch fur Explosionen von Brennstoffen mit toxischen Eigenschaften sowie unabhiingig vom Aufstellungsort der Apparatur eingesetzt werden konnen. Bei Anwendung der konstruktiven SchutzmaRnahme Explosionsunterdruckung ist es notwendig, explosionsgefiihrdete Anlagenteile explosionstechnisch zu entkoppeln. Die Explosionsausbreitung bzw. der Flammenaustritt uber verbindende Rohrleitungen oder aus dem Anlagenteil selbst mu13 beispielsweise durch Zellenradschleusen, Loschmittelsperren oder SchnellschluBorgane verhindert werden [ 1-61.

6.3.2 Definition Explosionsunterdruckungsanlagensind Einrichtungen, die den Aufbau eines unzuliissig hohen Drucks bei Brennstoffexplosionen in Behaltern verhindern (Abb. 6.3- 1 ). Sie engen den Wirkungsbereich von Explosionsflammen bereits im Anfangsstadium der Explosion ein. Bei Anwendung der konstruktiven SchutzmaBnahme Explosionsunterdruckung wird das Auftreten einer Explosion nicht verhindert, sondern ihre Auswirkungen auf ein unbedenkliches MaB reduziert. Sie bewahrt die zu schutzende Anlage vor einer Zerstorung und die im Anlagenbereich befindlichen Personen vor Schaden [ 3 , 4 , 7, 81. Eine Brennstoffexplosion ist im allgemeinen als erfolgreich unterdruckt anzusehen, wenn es gelingt, den an sich zu erwartenden maximalen Explosionsuberdruck bei opti= 7-10 bar bei einern maler Brennstoffkonzentration in der GroBenordnung von

6.3 Explosionsunterdriickung

619

Zeit t [ s ] Abb. 6.3-1. Zeitlicher Druckverlauf einer normal ablaufenden und einer unterdriickten Explosion bei optimaler Brennstoffkonzentrationin einem geschlossenen Behalter.

Ansprechuberdruck des Unterdruckungssystems von P, = 0,l bar auf einen maximalen reduzierten Explosionsuberdruck von nicht mehr als = 1 bar zu vermindern. Dies bedeutet, daB die Behalter unter den vorgegebenen Bedingungen explosionsfest fur einen entsprechenden Uberdruck ausgelegt werden mussen. Unter dem Ansprechuberdruck f, versteht man denjenigen Druck bei dem das Explosionsunterdruckungssystem ausgelost wird.

6.3.3 Beschreibung des Unterdriickungssystems Eine Explosionsunterdruckungsanlage besteht aus einem die anlaufende Explosion erkennenden Detektionssystem, den unter Druck stehenden HRD-Loschern (High Rate Discharge) rnit Schnelloffnungsventilen und einer Kontroll- und Anzeigeeinheit (Control and Indicating Equipment, CIE) [3,4,6,7].

6.3.3.1

DetektoredSensoren

Man unterscheidet also zwischen Detektoren und Sensoren. Ein Detektor schaltet bei einer bestimmen Druckdifferenz einen Kontakt oder ein Relais, wahrend der Sensor nur das gemessene Signal an eine Auswerteeinheit weiterleitet. Weil sich der Druck einer anlaufenden Explosion in einem Behalter allseitig und gleichrnal3ig rnit Schallgeschwindigkeit ausbreitet, ist der Explosionsdruckdetektor mit groflflachiger Membrane (geringes Verschmutzungsrisiko) am geeignetsten fur die Aus-

620

6 Mujlnahmen gegerz Explosionsvorgange

h u n g des Unterdruckungsvorgangs. Als Explosionsdruckdetektor werden elektromechanische (stcitische) E,~plosiorisdetektoreri sowie elektronische (dynamische) Explosionssensoren eingesetzt [S-1 01.

Elektromechanische (statische)Explosionsdetektoren Beim elektromechanischen bzw. statischen Explosionsdruckdetektor (Abb. 6.3-2) wirkt der ansteigende Druck auf eine groBfllchige Edelstahlmembrane, wobei der auf ihr zentrisch befindliche Kontakt gegen den im Gehause befindlichen Kontakt gedruckt wird.

Abb. 6.3-2. Explosionsdruckdetektor rnit groBtlachiger Membrane [ 141.

Der Ansprechuberdruck des Detektors ist durch die Wahl der Membrane sowie durch axiales Verstellen des festen Kontakts zwischen 0,05 bar I Pa I 0 , 7 bar einstellbar. Damit diese Explosionsdruckdetektoren gegenuber auBeren Einflussen - wie StoBe oder Vibrationen - unempfindlich sind, werden zwei solche Detektoren an einer Apparatur um 90" versetzt montiert. Beide sind in einer UND-Verknupfung miteinander verschaltet und mussen innerhalb eines bestimmten Zeitfensters den gleichen Ansprechuberdruck erreichen. Solche Detektoren registrieren mit hinreichender Sicherheit eine anlaufende Explosion und geben bei einem bestimmten Explosionsdruck im zu schutzenden Behalter uber die Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) den Ausloseimpuls fur die Ventile der HRDLoscher. Statische Explosionsdrucksensoren haben sich in der Praxis bereits hinreichend bewahrt.

Elektronische (dynamische) Explosionssensoren Beim elektronischen bzw. dynamischen Explosionsdrucksensor (Abb. 6.3-3) wird uber eine ebenfalls groBflachige Edelstahlmembrane der Druck auf eine piezoresistive MeBbrucke ubertrdgen. Das MeBsignal wird analog dem Druckverlauf als Stromsignal an die Auswerteeinheit weitergemeldet. Dort wird das Drucksignal laufend auf sein dynamisches Verhalten ausgewertet. Mit dem dynamischen Explosionsdrucksensor wird eine selektive Explosi-

6.3 Explosionsunterdruckung

62 1

Abb. 6.3-3. Dynamischer Explosionsdrucksensor mit groBflachiger Membrane [ 151.

onserkennung moglich. Da als Alarmkriterium der Druckanstieg pro Zeiteinheit ausgewertet wird, werden nur schnelle, bei einer Explosion typische Druckanstiege, als Alarmsignal detektiert. ProzeBdruckschwankungen werden dadurch ignoriert, so daB auch Explosionen im Unter- sowie Uberdruckbereich detektiert werden konnen. Die Werte “Druck und &it” sind beim dynamischen DruckmeBsystem auf die Anlage und den Brennstoff spezifisch programmierbar, da die Zeit-Druck-Kennlinie produkt- und volumenabhangig ist. Mit dem eingebauten Ereignisspeicher konnen nach einer erfolgreichen Explosionsunterdruckung die Druckwerte ausgelesen und in Form einer Druck-ZeitKurve dargestellt werden. Dies kann maageblich zu einer genauen Ursachenabklarung beitragen. Weitere Vorteile von elektronischen Explosionsdrucksensoren sind ihre Kalibrierbarkeit fur verschiedene DruckmeBbereiche im Unter- und Uberdruckbereich sowie ihre robuste Bauweise, die die Membrane bis zu 10 bar Explosionsuberdruck ohne Verformung aushalten laat. In der Tabelle 6.3- 1 sind die beiden Explosionsdetektoren einander gegenubergestellt. Tabelle 6.3-1. Gegenuberstellungder beiden Explosionsdruckdetektoren. Statischer

Explosionsdruckdetektor

Eigenschaften

Moderne Elektronik Ereignisspeicher Vibrationsempfindlich ja ja Schockempfindlich 0,05 bar bis I 0 , 7 bar Einsatzbereich 0,7 bar Explosionsfestigkeit Einsatzmoglichkeit immer in Duo hoch Wartungsaufwand im allgemeinen jedes Quartal Uberpriifungsperiode -32°C bis 150°C Temperaturbereich lmal statisch Auslosungsmodus

Dynamischer Explosionsdrucksensor

nein

ja

nein

ja nein nein 0 bar - 5 bar absolut 10 bar Einzeln oder in Duo gering im allgemeinen 1ma1 jahrlich -I 5°C bis 180°C I ma1 dynamisch und I ma1 statisch

Optische Sensoren Zur Explosionserkennung konnen auch optische Sensoren (UV, IR) eingesetzt werden. Voraussetzung ist allerdings, daR Produktanbackungen an der Linse praktisch ausgeschlossen werden konnen sowie eine rechtzeitige Detektion der Flammen aufgrund der vorhandenen Produktmenge gewahrleistet ist. Optische Sensoren werden in der Regel zur Detektion von Gasexplosionen in Behiltern oder im Bereich von Flammen- und Funkenerkennung in Rohrleitungen eingesetzt.

Multisensoren In jungster Zeit entwickelte Multisensoren haben bis zu drei Fuhler in einem einzigen Gehause (Abb. 6.3-4). Die auf Algorithmen basierende Auswerte- und Entscheidungslogik sorgt fur erhohte Detektionssicherheit und eine klare Unterscheidung zwischen einem Explosionsdruckanstieg und einem ProzeBdruckanstieg. Die beiden KeramikdruckmeBzellen machen den Sensor resistenter gegenuber mechanischen Beschiidigungen. Wahlweise kann, zusatzlich zu den beiden KeramikdruckmeRzellen, beispielsweise ein Flammen- oder ein Temperatursensor eingesetzt werden.

Abb. 6.3-4. Multisensor: 2 Drucksensoren (links); 2 Druck- und 1 Flammensensor (Mitte); 2 Druck- und I Temperatursensor (rechts) 1161.

Die Auswahl der Fiihler ist abhangig vom gewlhlten Explosionsschutzkonzept. Im folgenden sind Beispiele aufgefuhrt, wie eine solche MeRfuhlerkombination aussehen kann.

0

0 0 0

2 Drucksensoren, 2 Druck- und 1 Flammensensor, 2 Druck- und 1 Temperatursensor, I Druck-, I Temperatur- und I Flamrnensensor, 2 Flammen- und 1 Temperatursensor, 1 Flammen- und 2 Temperatursensoren.

6.3.3.2 HRD-Loscher Fur das Bereitstellen und Einbringen des Loschmittels kommen HRD-Loscher (High Rate Discharge) verschiedener GroRe und Ausfuhrung zum Einsatz. In Abb. 6.3-5 ist ein

6.3 Explosionsunterdruckung

623

Schnittmodell eines solchen HRD-Loschers dargestellt. Die Volumen der gebrauchlichsten und erprobtesten HRD-Loscher liegen zwischen 5-8 und 50-P mit Ausblasuberdrukken von im allgemeinen 60 bis 120 bar Stickstoff. Die HRD-Loscher sind mit Ventilausstromquerschnitten von DN 20 mm (3/4")bis DN 152 mm (6") versehen.

Abb. 6.3-5. Schnittmodell eines 5-P-HRD-Loschers mit DN 76 Ventil und Teleskopduse [ 131.

Um die benotigte Loschmittelmenge aus dem HRD-Loscher austragen zu konnen, mu6 dieser grundsatzlich senkrecht montiert werden. Eine Neigung aus der Senkrechten um bis 20" ist zulassig. Die HRD-Loscher konnen entweder senkrecht auf dem zu schutzen-

624


den Behalter oder uber einen 90"-Rohrbogen seitlich am Behllter montiert werden [ 14191. Eine unterdruckte Explosion, bei denen die HRD-Loscher uber 90"-Rohrbogen seitlich am Behalter montiert sind, ergibt naturgemal3 immer einen hoheren maximalen reduzierten (unterdruckten) Explosionsuberdruck Prr(,,nlorr weil der Eintrag des Loschmittels in den Behalter verlangsamt wird. Sind die HRD-Loscher dagegen oben auf dem gleichen Behalter montiert (keine 9O0-Rohrbogen), dann wird eine deutlich wirksamere Unterdruckung erreicht [3, 9-12, 201. Die HRD-Loscher sind durch eine Metallscheibe verschlossen. Bei der Aktivierung geben die Schnelloffnungsventile innerhalb weniger Millisekunden den gesamten Offnungsquerschnitt frei. Der Innendruck des HRD-Loschers bewirkt ein schnelles Ausstromen des Loschmittels. Die Unterdruckungswirksamkeit ist sehr abhangig von der Entladungseigenschaften der Loschmittelmenge Mr. Diese Entladungsrate der Loschmittelmenge ist von der Loscheraustrittsflache A s und dem Ausblasuberdruck P , beeinfluBt und kann wie folgt beschrieben werden [20]: (6.3-1) HRD-Loscher, die eine groBe Austrittsfliiche aufweisen, haben eine bessere Unterdruckungswirksamkeit als solche, die an Stelle einer grol3en Austrittsflache nur einen hohen Ausblasdruck zum AusstoBen des Loschmittels allein verwenden. Die Offnung der HRD-Ventile erfolgt oft mittels pyrotechnischen Zundmitteln. Der HRD-Loscher ist durch eine Bundmetallscheibe (Abb. 6.3-6) von DN 76 oder DN 127 verschlossen, an der die Schneidschnur und der Zunder angebracht sind.

Abb. 6.3-6.Bundmetallscheibeder Nennweiten DN 76 oder DN 127 vor (links) und nach (rechts) dem Aufschneiden durch eine Schneid-

schnur [ 1 I ] .

Um standig eine korrekte Anordnung des Zundmechanismus gewlhrleisten zu konnen, sind Schneidschnur und Zunder in ein Plastikformteil eingearbeitet. Um zu verhindern, daB durch das Zunden der Schneidschnur zusatzlich Funken in den zu schutzenden Behllter eingetragen werden, ist der den Zundmechanismus umgebende Bereich des Plastikformteils mit Loschpulver gefullt (Abb. 6.3-7).


Abb. 6.3-7. Plastikformteil fur Zundmechanismus [ 1 I].

625

den

Die durch den Zunder aktivierte Schneidschnur schneidet die Buntmetallscheibe in einem Winkel von 300" mit einer Geschwindigkeit von 7000 m . s-' auf (s. Abb. 6.3-6). Der Ausblasdruck im Innern des HRD-Loschers bewirkt ein Aufklappen der Metallscheibe um 90". Die Anwendung dieser Art von Offnungsmechanismen fur die HRD-Ventile sorgt fur eine sehr schnelle Entladung des Loschmittels (< 2 ms von der Auslosung bis zum Start des Loschmittelaustritts) und garantiert fur eine rasche Unterdriickung einer Explosion. Ein anderer Offnungsmechanismus fur HRD-Ventile der Nennweiten DN 20 und DN 25 ist in Abb. 6.3-8 dargestellt. Hierbei erfolgt die Abdichtung des HRD-Loschers durch einen Ventilpilz, der von einem Stutzrohrchen auf die Dichtflache gepreljt wird.

Abb. 6.3-8. ScherkapselbetatigtesHRD-Ventile DN 20 oder DN 25 [ 171.

Irn Auslosefall wird dieses Stutzrohrchen durch eine elektrisch gezundete Scherkapsel zerstort und der Ventilpilz durch den Ausblasdruck im HRD-Loscher in seine Offnungs-

626

6 MaJnahmen gegen ExplusionsvorganKe

position gedruckt. Eine anderer Offnungsmechanismus ist in Abb. 6.3-9 dargestellt. Das HRD-Ventil DN 80 ist als Klappenventil konstruiert. Hier erfolgt die Freigabe der Sperrmechanik durch einen Druckgasgenerator, der ebenfalls elektrisch gezundet wird. Die Ventilklappe wird wiederum durch den Ausblasdruck im HRD-Loscher in seine Offenstellung bewegt.

Abb. 6.3-9. DruckgasgeneratorbetiitigtesHRD-Ventil DN 80 [ 171.

Diisenabdeckung

I

,

Verteilerdiise

Abb. 6.3-10. Durch pyrotechnischen Initiator betatigtes HRD-Ventil DN 100 [ 181


627

Ein weiterer Offnungsmechanismus ist in Abb. 6.3- 10 dargestellt. Der pyrotechnische Initiator (1) erzeugt einen schlagartigen Druckimpuls und offnet die erste kleine Berstscheibe (2) und lost dadurch den Offnungsablauf aus. Die vorgekerbte Hauptberstscheibe (3) wird aufgerissen und gibt dadurch augenblicklich den Weg frei fur das unter Druck stehende Loschmittel. In Abb. 6.3-1 1 ist das Prinzip eines Kolben betatigten HRD-Ventils DN 75 dargestellt. Nachdem eine Explosion detektiert wurde, aktiviert die Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) den MetronTM-Kolbenantrieb,der einen VerschluB offnet. Die Ventilklappe wird durch den Ausblasdruck im HRD-Loscher aufgedruckt und gibt den gesamten Querschnitt frei.

Abb. 6.3-11. Kolbenbetatigtes HRD-Ventil D N 75 [ 121.

Die jungst entwickelten HRD-Ventile DN 80 und DN 130 (FirewolfTM)verwenden uberhaupt keine pyrotechnischen Zundmitteln zur Offnung der HRD-Ventile. In Abb. 6.3-1 2 ist beispielhaft das Funktionsprinzip des HRD-Ventils (FirewolfTM)DN 80 dargestellt. Zwei elektromechanische Auslosesysteme, redundant und symmetrisch angeordnet, aktivieren eine Auslosemechanik, die eine Ventilklappe offnet. Das Ventiloffnungssystem ist so ausgelegt, daR ein elektromechanisches Auslosesystem genugt, um die Ventilklappe schnell genug uber die Auslosemechanik zu offnen. Der Offnungsmechanismus ist validierbar. Dies bedeutet, daB der Offnungsmechanismus des Klappenventils am installierten HRD-Loscher (FirewolfTM)vor Ort im montierten Zustand am geschutzten Behalter uberpriift werden kann. Eine optimale und gleichmaBige Liischmittelverteilung wird durch spezielle Dusenanordnungen sichergestellt. Damit das Hineinragen von solchen Dusenanordnungen in den

628

6 MuJnuhmen gegen Explosionsvor~unge

Abb. 6.3-12. Elektromechanisch betatigtes HRD-Ventil (FirewolfTM)DN 80 [ 191.

Abb. 6.3-13. Beispiel fur eine Teleskopduse.

zu schutzenden Behalter den Produktionsablauf nicht stort (Reinigung, Produktablagerungen, Hygiene), werden meistens bewegliche Teleskopdusen eingesetzt (Abb. 6.3-13 ) .


629

Die Diise befindet sich bei dieser Konstruktion auBerhalb des zu schutzenden Objekts (s. Abb. 6.3-5), von dem sie durch eine Membrane getrennt ist. Beim Auslosen der Unterdruckungsanlage wird die Diise durch den Ausblasdruck im HRD-Loscher schlagartig in den zu schutzenden Behalter geschoben. Dabei wird die Membrane - je nach Fabrikat - zerstort oder weggeschleudert. Diese Mechanik bedingt eine zeitliche Verzogerung des Beginns des Unterdriickungsvorgangs,was zu einer Erhohung des maximalen reduzierten Explosionsiiberdrucks fuhren kann. Dies muB bei der Auslegung einer Explosionsunterdriickungsanlage beriicksichtigt werden.

6.3.3.3 Loschpulver Fur die Explosionsunterdruckungssysteme stehen pulverfonnige Loschmittel und Wasser zur Verfiigung. Das verbreitetste Lijschmittel ist das Monoammoniumphosphat, MAP (z. B. Furex 770TM),das eine hervorragende Lijschwirksamkeit gegenuber verschiedenen Explosionen in Behaltern hat [12, 13, 20, 211. Natriumbicarbonat, NaBi, auch unter dem Namen DessikarbTMbekannt, ist fur die Verwendung in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie besonders geeignet. Es ist wasserloslich und kann durch Spulen der Anlageteile mit Wasser wirksam entfernt werden. Beide Loschpulver sind feinkornig und haben somit ein groBes ObefflacheVolumen-Verhaltnis. Sie enthalten Zusatze, um ein Agglomerieren zu verringern. Tabelle 6.3-2 faBt die wichtigsten Eigenschaften der beiden oben erwahnten, haufig eingesetzten Loschmittel. Natriumbicarbonat hat im Rahmen der Versuchs- und MeBgenauigkeit die gleiche Lijschwirksamkeit wie das Monoammoniumphosphat. Ein Lijschmittel ist als sehr gut zu bezeichnen [3, 4, 8, 1 1 1 , wenn bei einer Anhebung des Ansprechdrucks Pa des Unterdriickungssystems eine moglichst geringe Zunahme des maximalen reduzierten Explosionsuberdrucks Pred,- erfolgt (Abb. 6.3-14). Basierend auf intensiven Untersuchungen wurde ein neues Loschpulver KiDDeXTM entwickelt, das im allgemeinen wirksamer als Monoammoniumphosphat und Natriumbicarbonat ist /[ 10-12, 211. Abbildung 6.3-15 vergleicht KiDDeXTMmit DessikarbTMund zeigt, daB in dem vorgegebenen Fall die Wirksamkeit vom neuen Loschmittel etwa 30% besser ist.

Tabelle 6.3-2.Eigenschaften der Liischpulver Furex 770TMund DessikarbTM.

Produktinforrnation Hauptkomponente Konzentration ca. Standardfarbe Schiittgewicht Spezifisches Gewicht Mediandurchmesser Temperaturbestandigkeit pH-Wert ca. Feuchtigkeitsgehalt weniger als

Einheiten FUREX 770 (MAP) ABC Loschpulver Monoamm&iumphosphat %

kgldm-' kg/dm3

91

hellgelb 0,89-0,94 1.8

"C

33 4 5 bis +85

%

4 0.15

Pn

DESSIKARB (NaBi) BC Loschpulver Natriumbicarbonat 98,5 weil3

0,98 0,98 c 40 bis zu 55

8,4 0,15

6 Mcgtiahmen gegen Explosionsvor~aiige

630

6

weniger gut WirkSameS

- 5

LdschmiRel

5 2

4

g

3

t

4

4

gut wirksames Mschmittel

uE 2 a

sehr gut wirksames Ldschmittel

1

Abb. 6.3-14. EintlulJ des Ansprechuberdrucks P,, und des Liischmittels auf den maximalen

0 0.1

0

0.2

0.4

0.3

0.5 reduzierten (unterdrucken) Explosionsuberdruck Prc,c,,,,,c,r (konstante Versuchsbedingungen).

Pa [bar]

1.25 n

z

d

Y

{

1 -

0*75-

0.5

-

p z z

a. 0.25 -

* KiDDeX "1 I

n

0

0.05

0.1

0.15

Pa [ bar]

0.2

0.25 Abb. 6.3-15. Vergleich des neuen Loschmittels KiDDeXTMrnit DessikarbTM.

Wasser hat sich als gut wirksames Loschmittel gegenuber Explosionen von Stauben mit niedrigem K,,,,,-Wert (< 1.50m . bar . s-l) insbesondere bei Getreide- und Futtermittelstauben bewahrt. Neueste Entwicklungen postulieren, daB uberhitztes Wasser eine wirksameres Loschmittel ist als Wasser allein, weil beim Austreten von iiberhitztem Wasser eine teilweise Verdampfung der Wassertropfen mit einer daraus resultierenden Auflosung der Wassertropfen eintritt. Deshalb wird eine hohere spezifische Oberflache fur eine wirksame Unterdruckung erreicht. In Abb. 6.3-16 ist dieser Effekt dargestellt. In diesen Versuchen wurde uberhitztes Wasser bei verschiedenen Temperaturen T durch den eigenen Dampfdruck aus drei 5-P-HRD-Loschern ausgestoaen und die Wirksamkeit mit Wasser bei Raumtemperatur ( T = 20°C) und einem Ausblasuberdruck von P, = 20 bar verglichen 19, 12,211.


c T = 150°C + T = 180°C

L

8

63 1

4

Y

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Wasserkonzentration [ kg/mS] Abb. 6.3-16.6.2-rn3-Behalter:Unterdriickungsversuche rnit unterschiedlichen Wasserternperaturen (P,,, = 9 bar; K, = 200 rn . bar. SKI; Po= 0.06 bar; 3 x 5-t-HRD-Lijscher).

Bei hohen Temperaturen wird eine wirksame Unterdruckung erreicht, aber diese Unterdruckungswirksamkeit ist sehr von der Temperaturkontrolle des uberhitzen Wassers abhangig. Die Kompliziertheit, das uberhitzte Wasser auf einer uberhohten Temperatur dauernd halten zu mussen, verneint aus praktischen Grunden die Anwendung dieser Methode.

6.3.3.4 Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) Die mit moderner Elektronik ausgebaute Kontroll- und Anzeigeeinheit CIE (Control and Indicating Equipment) ist das Funktionszentrum der Explosionsschutzanlage (Abb. 6.317). Sie ist nach den geltenden internationalen Vorschriften gebaut und erfiillt alle Anforderungen, die eine sichere Arbeitsweise garantieren [9, 1 1, 23-26]. Sie besteht aus folgenden Komponenten:

0 0

0

Netzteil, Notstromversorgung, Linieneinschube zur Uberwachung von Druck- und optischen Sensoren, Auslosekreise zur Ansteuerung von HRD-Liischer, Uberwachungs- und Steuereinheiten.

Die CIE registriert und uberpruft die von den Explosionsdrucksensoren, den Funkenund Flammensensoren sowie von anderen Sensoren (z. B. Temperatur) ausgehenden Signale. Je nach Auswertung steuert die CIE selektiv die HRD-Loscher fur die Explosionsunterdruckung undloder die Liischmittelsperre an, aktiviert gemaB Vorgabe die ent-

632

6 Mapnahtnen gegen Explosionsvorgange

Abb. 6.3-17. Beispiel einer Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) fur Unterdruckungssysteme [ 14, 191.

sprechenden Explosionsschutzschieber und/oder die Explosionsschutzventile, stellt Maschinen ab, fuhrt eine automatische Notabschaltung der gesamten Fabrikationsanlage durch, gibt akustischen sowie optischen Alarm und leitet andere der Sicherheit dienende Funktionen, wie z. B. Einsatz einer Wasserspriihflutanlage, ein. Die Meldelinien der Sensoren sowie der Steuerkreise der Schutzeinrichtungen werden durch die interne Elektronik standig auf Drahtbruch, Erd- und KurzschluB uberwacht. Bei Storsignalen erfolgt automatisch eine optische und akustische Warnung. Als Option konnen ferner alle wichtigen Funktionen von einem speziell dafur eingebauten Drucker registriert und damit dokumentiert werden. Bei Ausfall der Netzversorgung ubernimmt automatisch die batteriegestutzte Notstromversorgung die Speisung der Schaltkeise. Alle Storungs- und Alarmmeldungen werden detailliert optisch angezeigt, so dalj eine Lokalisierung des Ereignisses sehr einfach ist. Uber Frontbedienungselemente konnen einzelne oder gesamte Bereiche ein- und ausgeschaltet oder Alarme und Storungen zuruckgestellt werden. Eine geeignete Verriegelung stellt sicher, daB die geschutzte Fabrikationsanlage erst bei voller Funktionsfahigkeit der Unterdruckungsanlage in Gang gesetzt werden kann. Ferner ist die Kontroll- und Anzeigeeinheit so ausgelegt, dalj bei Arbeiten im Innern des geschutzten Behalters die Explosionssensored-detektoren auljer Betrieb gesetzt und gegenuber ungewollten Auslosungen gesichert werden konnen.


633

6.3.4 Wirkungsmechanismen Eine Explosion in einem geschlossenen oder fast geschlossenen Raum (engl. "confined explosion") ist gekennzeichnet durch ihre Druckwirkungen, die von der Entzundung und der nachfolgenden Flammenausbreitung im Brennstoff-Luft-Gemisch im Raum ausgehen. Eine Explosion im Freien oder in einem wenig umschlossenen Raum (engl. "unconfined explosion") ist dagegen sowohl durch geringe Druckwirkungen (wenn iiberhaupt) und durch die Ausbreitungsgeschwindigkeit und raumliche Ausdehnung der Verbrennung charakterisiert, die der Entzundung eines freien Volumens brennbaren Gemischs folgen. Die Explosionsunterdriickung ist ein Mittel des konstruktiven Explosionsschutzes, das die Folgen dieser Explosionswirkungen auf ein unbedenkliches Ma13 reduziert. Die Wirksamkeit der Unterdruckung von Explosionen in ganz oder teilweise geschlossenen Raumen wird bewertet mit Hilfe der Bestimmung des maximalen reduzierten ("unterdriickten") Explosionsdrucks Pred,,,,-. Die Wirksamkeit der Unterdriickung von Explosionen im Freien wird charakterisiert durch die Ausdehnung des von der Verbrennung uberdeckten Raums. Die heute akzeptierte Hypothese zur Explosionsunterdriickung besagt, da13 die Einbringung eines geeigneten Loschmittels in die sich ausbreitende Verbrennungsreaktion im Anfangsstadium der Explosion die Temperatur in der Verbrennungszone unter die adiabatische Flammentemperatur senkt; dadurch kann die Verbrennungsreaktion nicht aufrechterhalten werden. Der Einsatz eines Flussigsprays oder von pulverformigem Loschmittel in den sich entwickelnden Feuerball hat eine Reihe von komplexen Wirkungen, so beispielsweise [ 1 I , 13, 201:

0

0

0

Liischung: Warmeentzug aus der Verbrennungszone und aus dem verbrannten Volumen infolge Energieubertragung und endothermer Reaktion oder ebensolcher Reaktionen. Vernichtung von freien Rudikulen: Chemisch aktive Teile der Lijschmittel beteiligen sich an Kettenabbruchreaktionen in Konkurrenz mit den Kettenreaktionen der Verbrennung. Inertisierung: Eine ausreichende Konzentration des Loschmittels im unverbrannten explosionsfahigen Gemisch macht jenes unbrennbar. Befeuchtung: Unverbrannte brennbare Partikel werden durch Adsorption und Absorption von fliissigem Lijschmittel unbrennbar. Durchmischung: Die physikalische Storung der Verbrennungsfront kann diese infolge der Zugabe des Loschmittels aufbrechen.

Bei eingeschlossenen Explosionen hat die Liischung sich als der wichtigste Mechanismus herausgestellt, der den groBten EinfluB auf den bei der Unterdriickung sich ergebenden Explosionsdruck Pred hat. Die Energieiibertragung zwischen den loschenden Tropfcheflartikeln und der Verbrennungszone wird durch die Warmeentzugsfahigkeit der Tropfcheflartikel und deren Verweilzeit in der heiBen Verbrennungszone bestimmt. Je feiner der Spray bzw. die Partikel des Liischmittels sind, urn so effektiver sind sie aufgrund der schnelleren Wameubertragung. Bei Explosionen im Freien erhalten die

634

6 Muflnahmen gegen Explosionsvorgunge

lnertisierung und die Befeuchtung des unverbrannten explosionsfahigen Gemischs zusltzlich zur Loschung - eine groBere Bedeutung, weil die Unterdruckungseffektivitlt durch die Ausdehnung der Verbrennungszone bestimmt wird. Diese Hypothese begrundet die Forderung, daB die fur eine wirksame Unterdruckung erforderliche Loschmittelmenge einen gewissen kritischen Masse(wert) uberschreiten muS (Abb. 6.3-1 8).

Wi rksa ti1 e E x plosions Ut1terdrtJCktJllg

A

e rfo rde rIic h

Ms

Abb. 6.3-18. Auslegungsbasis fur die Explosionsunterdriickung.

Bei Nichterfullung diese Kriteriums versagt die Unterdruckung, wodurch die Verbrennung nicht gestoppt wird und hohe Explosionsdrucke zu erwarten sind. Fur die meisten praktischen Anwendungen ist es erforderlich, mit hinreichender Zuverlksigkeit den unter WORST-CASE-Bedingungen sich ergebenden maximalen reduzu ermitteln. Eine wirksame Unterdrukzierten (unterdruckten) Explosionsdruck Prrd,mrLr kung kann als sichergestellt gelten, wenn der unterdruckte (reduzierte) Explosionsdruck geringer als die Druckfestigkeit P der ProzeBanlage ist und dabei ein hinreichender Sicherheitsabstand eingehalten ist.

6.3.5 Dimensionierung von Explosionsunterdruckungssystemen 6.3.5.1 Allgemeines Bei der Beurteilung der Explosionsgefahrdung eines bestimmten Prozesses ist es notwendig, die Elemente der ProzeBanlage - Behalter und verbindende Rohrleitungen - zu betrachten, die eine sich ausbreitende Verbrennungswelle fordern konnen. Dabei mussen die mit jedem einzelnen ProzeBelement verbundene Explosionsgefahrdung und die Explosionsausbreitung durch Rohrverbindungen in angrenzende ProzeBelemente beruck-


635

sichtigt werden. Diese Analysen fuhren zur Bestimmung von Gefahrdungssektoren im ProzeB. Jeder Gefahrdungssektor muB zwecks Festlegung der erforderlichen ExplosionsschutzmaBnahmen isoliert betrachtet werden. Haufig wird eine hinreichende Explosionssicherheit nur durch die Kombination verschiedener Techniken - EinschluB, Druckentlastung, Unterdriickung, Inertisierung und Entkopplung - bewerkstelligt. Eine der mogliche Definitionen von Explosionssicherheit besteht darin, daB jede Explosion innerhalb des jeweiligen Gefahrdungssektors des Prozesses eingeschlossen wird. Barrieren, wie z. B. Forderschnecken und Zellenradschleusen, wirken in der Praxis haufig als physikalische Begrenzung fur die Gefahrdungssektoren. Jeder Gefahrdungssektor kann allerdings mehr als ein ProzeBelement umfassen. Fur den Schutz durch Explosionsunterdriickung ist es ubliche Praxis, alle in den ProzeBelementen innerhalb eines Gefihrdungssektors vorhandenen HRD-Loscher zu aktivieren; die HRD-Loscher in den anderen Gefahrdungssektoren werden dagegen nicht aktiviert, sofern nicht auch dort eine Entzundung erfolgt.

6.3.5.2 Definition der Gefahrdung Die Auslegungsparameter fur Unterdriickungssysteme fallen in die zwei Kategorien "Explosionsgefahrdung" und "Unterdruckungshardware". Die verschiedenen Einflusse sind in Tabelle 6.3-3 zusammengestellt. Tabelle 6.3-3. Auslegungsparameter fur Unterdriickungssysteme. Gef&rdung Unterdriickungshardware Behaltervolumen (freies Volumen V) 0 Art der HRD-Loscher: Form des Behalters (Oberflache und WD- GroBe V,, Anzahl N, - Ventiltyp, Ventildurchmesser 0, VentiVerhaltnis) Homogenitat und innere Turbulenz des loffnungszeit t, - Mitlohne Ellbogen explosiblen Brennstoff-Luft-Gemischs. In- Staubverteilungsanordnung duzierte Turbulenz infolge Wechselwirkung - Stickstoffuberdruck des Ausblasmitder Verbrennungsfront mit inneren Eintels P, bauten und n i t reflektierten Druckwellen Art des Lijschmittels und ihre Wirksamkeit 0 ExpIosionskenngroBen des Brennstoffs: - Maximaler Explosionsiiberdruck,,P Art der DetektoredSensoren: - Maximale Explosionskonstante ,,K - statisch oder dynamisch - Mindestziindtemperatur MIT - UVoderIR - Ansprechiiberdruck Pa des Unterdriikkungssy stems Anordnung der HRD-Lijscher am Behalter

Bei Reduktion einer Prozeljanlage auf ihre Elemente konnen zwei Behalterarten unterschieden werden: kompakte Behalter: Behalter mit einem Langen-Durchmesser-Verhaltnis(L/D)< 2, langgestreckte Behalter: Behalter mit Langen-Durchmesser-Verhaltnissen von 2IwD 24 m . oder die Druckdifferenz vor und hinter dem Ventil > 0,l bar sein. Der Ventilkegel wird beim SchlieBen auf einen gummierten Ventilsitz gedriickt und durch eine Haltevorrichtung arretiert. Das Explosionsschutzventil bleibt also nach dem Ansprechen geschlossen und kann durch einen von auBen bedienbaren Entriegelungsmechanismus wieder in die normale Mittelstellung gebracht werden. Durch geeignete elektrische Impulskontakte wird die geschlossene Ventilstellung optisch signalisiert. Das selbstbetatigte Explosionsschutzventil funktioniert in beiden Richtungen. Zwischen der zu schutzenden Anlage und dem Einbauort des Explosionsschutzventils muB ein bestimmter Abstand bestehen. Dieser ist abhangig von der Explosionsgeschwindigkeit und dem resultierenden Impuls. Um das SchlieBen des selbstbetatigten Explosionsschutzventils zu gewahrleisten, mussC’

654

6 MuJnuhmen gegen Explosionsvorguiige Elektr. Irnputskontakt fur SignabisierungStellung "zu" I

Abb. 6.4-7. Schematische Darstellung einer Entkopplung mit einem selbsttatig schlieRenden Ex-

plosionsschutzventil.

sen bei Behaltern, die durch die konstruktive Schutzmahahme Explosionsdruckentlastung oder Explosionsunterdruckung geschutzt sind, der statische Ansprechuberdruck der Entlastungseinrichtung P,,,, 2 0,2 bar oder der Ansprechuberdruck des Explosionsunterdruckungssystems P,, 2 0,2 bar sein [4, 61.

6.4.2.4.2 Fremdbetatigtes Explosionsschutzventil Explosionsschutzventile konnen auch durch eine sensorgesteuerte Hilfsstromung [3-61 (z. B. schlagartiges Einblasen von Stickstoff aus HRD-Steuerbehaltern oder mittels

HRD-Steuer-Behalter Anzeige fur Position geschlossen

Ruckstell-Kno

Abb. 6.4-8. Schematische Darstellung einer Entkopplung mit einem fremdbetiitigten Explosions-

schutzventil.

6.4 Explosionsentkopplung

655

Druckgasgeneratoren auf den Ventilkegel) in Richtung der Rohrachse uber eine Kugelduse betatigt werden (Abb. 6.4-8). Sie werden dann eingebaut, wenn geringe Explosionsuberdrucke zu erwarten sind und es demzufolge bei einem selbstbetatigten Ventil zu einem Zunddurchschlag uber die Einbaustelle hinaus kommen kann. Das fremdbetatigte Explosionsschutzventil funktioniert nur in eine Richtung. Es bleibt ebenfalls nach dem Ansprechen geschlossen und kann durch einen von auBen bedienbaren Entriegelungsmechanismus wieder in die Mittelstellung gebracht werden. Durch geeignete elektrische Impulskontakte wird wiederum die geschlossene Ventilstellung optisch signalisiert. Zwischen dem Einbauort des Sensors/Detektors und dem fremdbetatigten Explosionsschutzventil besteht ein Mindestabstand, der im wesentlichen vom Rohrquerschnitt, der Explosionsgeschwindigkeit, der Detektionszeit, der Steuerverzogerung, der SchlieBzeit und vom herrschenden Explosionsdruck im vorgeschalteten Behalter abhangig ist.

6.4.2.5 Entlastungsschlot Eine weitere Explosionsentkopplung von Systemen ist die Anwendung eines Entlastungsschlots (Abb. 6.4-9).

Schutrkorb

-

(p

I I I

I I

I

Zu schiitzende

hiage

1

Abb. 6.4-9. Schematische Darstellung einer Entkopplung mit einem Entlastungsschlot.

Er besteht aus Leitungsteilen, die durch ein spezielles Rohrstuck miteinander verbunden sind. Im Normalbetrieb wird die Stromungsrichtung im Entlastungsschlot um 180" umgelenkt. Im Umlenkpunkt erfolgt ein AbschluB gegen die Atmosphare mittels einer

656

6 MaJnuhmeti gegen Explosinnsvorgunge

Abdeckplatte oder Berstscheibe (Ansprechuberdruck in der Regel < 0, I bar) [3-61. Die I8O0-Umlenkung kann von schnellablaufenden Explosionen nicht nachvollzogen werden. Die Abdeckung wird angehoben bzw. zerstort und die Explosion ins Freie entlastet. Das Wegfliegen von Teilen muB verhindert werden, z. B. durch einen Schutzkorb. Die Entlastung muB grundsatzlich in eine ungefahrliche Richtung erfolgen, z. B. nicht in Arbeitsraume oder auf Verkehrswege. Die Hauptwirkung der Explosion in einer langen Rohrleitung, die der zu schutzenden Apparatur vorgesetzt ist, wird durch Abheben der Abdeckplatte nach oben abgelenkt. Die im senkrechten Rohrstiick - wenn uberhaupt - wieder anlaufende Explosion tritt nur mit geringer Explosionsgeschwindigkeit und DruckauBerung in die durch konstruktive SchutzmaBnahmen abgesicherte Apparatur ein [4]. Derartig dimensionierte Entlastungsschlote bieten eine ausreichende Ubertragungssicherheit bei Druckforderung und haben eine unzureichende Sperrwirkung bei Saugforderung. Im Zweifelsfall kann zusatzlich eine angeordnete Loschmittelsperre oder ein/e Explosionsschutzschieber/-klappe einen Explosionsubertritt vollig unterbinden (Abb. 6.4-10) [ 121. Prinzipiell konnen Entlastungsschlote die Explosionsubertragung in beiden Richtungen verhindern, jedoch ist die Ubertragungssicherheit naturgemaB vorn inneren zum auBeren Rohr etwas grol3er als umgekehrt. Der Entlastungsschlot als SchutzmaBnahme ist unzulassig, wenn durch das Freisetzen von Stoffen Personen gefahrdet werden oder die Umwelt geschadigt wird.

r----m

Schutzkorb L J Abdeck latte oder BerstscReibe

I Steuer- und Uberwachungszentrale

I

Zu schutzende Anlage

I

Abb. 6.4-10. Schematische Darstellung einer Entkopplung mit Entlastungsschlot und zusltzlichem Explosionsschutzschieber.


657

6.4.2.6 Doppelschiebersystem Produktaustrage von explosionsfest gebauten Apparaturen konnen zur Verhinderung eines Flammendurchschlags mit einem Doppelschiebersystem (Abb. 6.4- 1 1 ) abgesichert werden.

_______ I

I

I II I I

:------.,,-,,,,.,,,-----L

Abb. 6.4-11. Schematische Darstellung einer Entkopplung nuttels eines Doppelschiebersystems.

Die Schieber mussen dabei mindestens die gleiche Festigkeit wie die Apparatur haben. Sie konnen nur dann als Absperrorgan eingesetzt werden, wenn ihre Ziinddurchschlagsicherheit und Druckbelastbarkeit fur die jeweiligen Einsatzbedingungen nachgewiesen sind. Durch entsprechende Steuerung muB gewahrleistet sein, daB wechselweise ein Schieber immer geschlossen ist [ 1, 61.

6.4.2.7 Produktvorlage Im Zusammenhang mit der SchutzmaBnahme Explosionsdruckentlastung oder Explosionsunterdriickung sind Zellenradschleusen (Abb. 6.4-12) - die z. B. die Zunddurchschlagsicherheitsanforderungennicht erfullen - oder andere Produktvorlagen (z. B. am Austrag eines Silos oder Filters) von ausreichender Hohe geeignet, Anlageteile zu entkoppeln. Die Produktschuttung muB jeweils so hoch sein und dies muB durch Fullstandsmelder abgesichert sein, daB unter der Druckbelastung der Explosion ein Flammendurchschlag durch das Produkt nicht erfolgen kann (s. Abb. 6.4-12) [ 1, 61. Zur Zeit liegen keine Versuchsergebnisse beziiglich der Hohe der Produktschuttung vor. Als Faustregel kann angenommen werden, daB die Hohe H der Produktschuttung bei Vorhandensein einer Zellenradschleuse mindestens der groBten linearen Ausdehnung des Einlaufflanschs entsprechen mul3 [6].

658

6 Maj'nahrnen gegen Explosinnsvnrgunge

Abb. 6.4-12. Schematicche Darstellung einer Entkopplung uber eine Produktvorlage.

6.4.2.8

Schneckenforderer

Eine andere Moglichkeit der Entkopplung kann durch speziell konstruierte Schneckenforderer [6, 131 erreicht werden (Abb. 6.4- 13).

-

...

Abb. 6.4-13. Schematische Darstellungen einer Entkopplung mittels Schneckenforderer [ 13I.

Durch Entfernung eines Schneckenumgangs in der Rohrschnecke ist ein ,,Materialpuffer" gewahrleistet. Reismehlexplosionen wurden in einem 3,5-m3-Behalter durch eine Sicherheitsentlastung am Behalter und durch eine Rohrschnecke mit einem ,,Materialpuffer" entlastet, wobei aufgrund der Druckentwicklung Staubwolken am Ende der Rohrschnecke ausgeworfen wurden, aber nie eine Flamme [ 131.

6.4.2.9

Loschmittelsperre in Kombination mit Entlastungsschlot

Gas-, Losungsmittel- und oder staubfiihrende Rohrleitungen konnen bei der richtigen Auslegung der Entkopplungskombination bestehend aus Loschmittelsperre/Entlastungs-


659

schlotnoschmittelsperre entkoppelt werden und sornit gewahrleisten, da13 ein Flammendurchschlag uber die Entkopplungskombination hinaus mit Sicherheit unterbunden wird 1141. Eine anlaufende ExplosiodDetonation wird durch den dem Entkopplungsschlot vorgeschalteten Flamrnensensor/-detektor friihzeitig erkannt, der die beiden vor und nach dem Entlastungsschlot installierten Loschmittelsperren aktiviert. Die durch das Loschmittel gedampfte Explosion wird uber den Entlastungsschlot entlastet. Die nach dem Entlastungsschlot aktivierte Loschmittelsperre stellt sicher, daB ein Flammenubertritt durch den Entlastungsschlot hindurch verhindert wird. Wird - wie in Abb. 6.4-14 gezeigt - auf beiden Seiten der Entkopplungskombination ein Flammensensor installiert, dann funktioniert diese beidseitig [ 141.

Entlastungs-

Abb. 6.4-14. Schematische Darstel-

lungen einer Entkopplung mittels Liischmittelsperre und Entlastungsschlot.

Diese Entkopplungskornbination ist besonders dort geeignet wo andere Systeme wie beispielsweise Flarnrnen-Detonationssperrenschnell zu Verstopfungen fuhren und somit die Verfiigbarkeit rasch einschranken wurden. Da eine solche Dimensionierung eines Entlastungsschlots in Kombination mit Loschmittelsperren von der Art des brennbaren Gases, der Nennweite der verwendeten Rohrleitung sowie der Explosionsgeschwindigkeitabhangig ist, ist deren Auslegung den Spezialisten zu uberlassen.

6.4.3 6.4.3.1

Dimensionierungsgrundlagen Basisparameter

Die rnaximale Explosionskonstante K,, ist ein direktes Ma13 fur die normale laminare VerbrennungsgeschwindigkeitS, [ 10, 1 1, 151 von explosionsfahigen Gas-Luft- oder

660

6 Mujhahmen gegen Explosionsvorgunge

Staub-Luft-Gemischen. In Ubereinstimmung mit dem ISO-Testverfahren laBt sich folgender Zusammenhang nachweisen [ 161:

s, - 4,8 . 10-3

. K,,,.

(6.4- 1 )

sf

Die beobachtete maximale Flammengeschwindigkeit - bezogen auf Atmospharendruck ( P = Po) [5] - hangt mit der normalen Verbrennungsgeschwindigkeit S , wie folgt zusammen: Sf = S, . Tfl, = 4,8 . 1 OP3

. K,,, . T O ,

= 3,84 . 1 0-2 . K,,,

(6.4-2)

wobei Tbdie adiabatische Temperatur des Verbrennungsprodukts (typisch: T b = 2400 K) und T, die Temperatur des unverbrannten Gemischs (typisch: T, = 300°K) ist. Beispielsweise werden fur Gemische von Propan und Stauben der Staubexplosionsklasse St 1 und St 2 mit Luft die folgenden Explosionsparameter im geschlossenen Behalter bestimmt (Tabelle 6.4-2):

Tabelle 6.4-2. Parameter von Explosionen in geschlossenem Behalter. Explosionsparameter Maximaler Explosionsiiberdruck P,,,

[bar] -I

Maximale Explosionskonstante K,,, [m . bar. s ] Normale larninare Verbrennungsgeschwindigkeit

S, [m . s-’1 gemaB GI. 6.4-1 Temperatur des unverbrannten Gemische T, [K] (Richtwert) Adiabatische Flammentemperatur Tb[ K] (Richtwert) Maximale Flammengeschwindigkeit S, beim Druck

Propan 7,9 I00

St 1 9 200

St 2 9 300

0,48

0,96

I .44

300

300

300

2400

2400 7,7

2400 11.5

33

-1

P = Po [m . s ] g e m 8 GI. 6.4-2

Der Einbauort - Abstand zwischen SensorDetektor und Entkopplungssystem - wird durch die Flammengeschwindigkeit vj und nicht von der unter ungunstigsten Bedingungen (“worst case”) sich ergebenden Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion v,, bestimmt. Die Flammengeschwindigkeit v,, ist die Summe der beitragenden Geschwindigkeitselemente S, (Flammengeschwindigkeit hergeleitet aus K,?,,) und vml (Geschwindigkeit durch Druckerhohung “pressure piling”) und kann nach GI. 6.4-3 berechnet werden: Vf

= Sf + vpp(t)

(6.4-3)

Die GI. 6.4-2 und 6.4-3 fuhren zu: -2

vf = 3.84.10 . K,,,

+ vPp(t)

(6.4-4)


66 1

wobei v, die Flammengeschwindigkeit in m . s-l, K,,, die maximale Explosionskonstante in m . bar * s-l und vpp die Geschwindigkeit durch Druckerhohung (“pressure piling”) ist. Beriicksichtigt man noch die in der Praxis zumeist vorhandene Luftgeschwindigkeit vhJ der aufgezwungenen Rohrstromung, dann gilt: Vf

= Sf + vpp(t)+ VL”R

(6.4-5)

wobei vLalr die Luftgeschwindigkeit (vom Flammensensor in Richtung Entkopplungssystem) in m . s-1 ist. Die Luftgeschwindigkeit wird bei der Auslegung vernachlassigt (vLUj,= 0 m . s-I), wenn das Entkopplungssystem stromaufwiirts eingesetzt wird.

6.4.3.2 Detektor-/Sensorwahl Da es in der Regel bei Explosionen in Rohren darum geht, die sich ausbreitende Explosionsflamme zu erkennen und abzuloschen, stellt der optische Flammensensor (Abb. 6.415) das geeignete Ausloseelement fur das Entkopplungssystem dar. Druckdetektoredsensoren (s. Abb. 6.3-2 und 6.3-3) alleine sind in der Regel im vorliegenden Fall nicht brauchbar, da es beim Explosionsablauf in Rohrleitungen keine eindeutige Zuordnung zwischen Flammen- und Druckfront gibt. Optische Detektoren auf Infrarotbasis haben sich bewiihrt. Es ist zu empfehlen, die Optik der IR-Detektoren durch Gasspulung staubfrei zu halten und durch Einbauen einer Testeinrichtung eine Verschmutzung der Optik zu kontrollieren. In Abb. 6.4-15 ist ein IR-Sensor mit drei Photosensoren und Lichtleitern zu sehen. Die Infrarotabstrahlung der FunkedFlammen wird uber die drei Lichtleiter auf ein Optikele-

Abb. 6.4-15. Infrarotfotosensor mit drei Lichtleitern.

ment ubertragen. Durch diese Technik ist dieser Sensor auch fur die Uberwachung der Rohrleitungen mit hohen ProzeBtemperaturen (bis 250°C) geeignet. Mit der eingebauten Testeinrichtung, die manuell oder auch automatisch bedienbar ist, kann eine Verschmutzung der Optik einfach iiberpriift werden. Mit einem speziellen Flanschsystem (Spiihlgas: Luft oder Stickstoff) wird die Optik staubfrei gehalten. In schwierigen Situationen ist es empfehlenswert, beide Arten von Detektoren Druckdetektod-sensor im Behalter und Flammendetektor/-sensor in der Rohrleitung - fur die Aktivierung eines Entkopplungssystems einzusetzen (s. Abb. 6-4.15). Diese mussen aber dann in OR-Logik geschaltet sein, um das Entkopplungssystem zu aktivieren. In diesem Fall bestimmt sich der minimale Abstand d,,,i,, zwischen Loschmittelsperre zur Verbindungsstelle Behiilter/Rohrleitung mit Hilfe von GI. 6.4- 10, die als auslosendes Element dem Druckdetektor zugrunde legt. Der Druckdetektor/-sensor sorgt fur die schnellere Erfassung (Detektion) einer Explosion im angeschlossenen Behalter, dagegen gewahrleistet der Flammendetektor/-sensor den sicheren Weg, gerade auch fur langsame Flammen, da diese sich stromabwiirts hin zum Entkopplungssystem ausbreiten. Bei einem Explosionsdruckdetektor/-sensor wird fur eine wirksame Detektion einer Explosion ein Ansprechuberdruck P, und eine korrespondierende Ansprechzeit t,, verwendet. Wenn ein solcher Druckdetektor auf einem zu schutzenden Behalter zur Auslosung eines Entkopplungssystems benutzt wird, dann sollte aus Sicherheitsgrunden ein Ziindort angenommen werden, der die sicherheitstechnisch ungiinstigsten Bedingungen fur die Flammenausbreitung stromabwlrts begrundet (z. B. an der Verbindungsstelle des Rohranschlusses). Am Erfassungsort von P,,kann ein Ausbreitungsweg d,, der Flamme stromabwiirts angesetzt werden: (6.4-6)

Wenn die Explosion rnit einem FIammendetektor/-sensor am EinlaB des AnschluSrohrs erfaBt werden soll, dann sollte angenommen werden, daB die Explosion an der fur eine geeignete Detektion ungunstigsten Stelle entzundet wurde (z. B. an der dem Rohreinla6 gegenuberliegenden Seite des Behglters rnit der Entfernung d:). Die Flammenerfassung am RohreinlaS wird unter der Voraussetzung eintreten, dalj die Ansprechzeit t,, der Detektion klein gegen die Ausbreitungszeit der Flamme bis zum Erreichen des Rohranschlusses ist. Der sich ergebende Explosionsuberdruck kann dann aus dem ermittelten Druck-Zeit-Verlauf der Explosion und der Ansprechzeit t, ermittelt werden zu: (6.4-7)

6.4.3.3 Einbaudistanzen 6.4.3.3.1 Loschmittelsperre Flammendetektor/-sensor als auslosendes Element Fur die Abschltzung des minimalen Einbaudistanz d,,,i,,einer Loschmittelsperre in der


663

Rohrleitung zum installierten Flammendetektor/-sensor mu13 noch die Einsatzzeit tb der Loschmittelsperre bekannt sein. Diese Einsatzzeit tb ist die Zeitspanne zwischen der Aktivierung des Ventils des HRD-Liischers und der vollstandigen Bildung einer Loschmittelwolke in der Rohrleitung. Diese Einsatzzeit rb schlieat auch die elektrische Verzogerung des Sensors und der zugehorigen Kontroll- und Uberwachungseinheit ein. Damit ergibt sich fur &,,:

die minimale Einbaudistanz in m und th die Einsatzzeit der Loschmittelsperre wobei in s ist. Die Einsatzzeit der Loschmittelsperre hangt vom Typ des HRD-Loschers ab und liegt in der Groljenordnung von rb = 0,025 s und 0, I s [4,6]. Die Ermittlung von v(P) verlangt die Liisung der Integralgleichung 6.4-9: L=L

v(P) = j S f

f i dt + vLufl+

‘ripp

. dP (P = f(t))

(6.4-9)

P -.-.--

30: 0 ’

.-

_..-

Abb. 6.5-3. Zeitlicher Verlauf des Explosionsiiberdrucks fur verschiedene Stadien (Entfernungen von der Ziindquelle) von,, Rohrexplosionen; der Zeitnullpunkt ist jeweils willkurlich gewiihlt. a Heftige Deflagration; b Ubergang von Deflagration zu Detonation mit extremen Druckspitzenwerten; c stabile Detonation mit, sprunghaftem Anstieg (StoSfront) des Drucks; der zweite Sprung im Drucksignal ruhrt von der Uberlagerung der am geschlossenen Rohrende retlektierten StoSwelle.

6.5 Flammendurchschlagsicherungen

683

gration (a), des Ubergangs von der Deflagration zur Detonation (b) und fur die stabile Detonation (c) dargestellt. Ersichtlich konnen bei Deflagrationen und insbesondere im Umschlagbereich Druckimpulse auftreten, die diejenigen bei stabilen Detonationen noch ubertreffen. Die aufgezeigten Drucke sind - als transiente Veranderung des Zustands des unverbrannten Gemischs - fur das Durchschlagvermogen der Verbrennung und damit fur die vorgenannte Abstufung bei den Flammendurchschlagsicherungen maBgeblich.

6.5.3.3

Stabilisiertes Brennen

Wenn explosionsfahiges Gemisch betriebsbedingt kontinuierlich durch eine Flammensperre zur Seite der potentiellen Zundquelle abstromt, kann es nach einer storungsbedingten Zundung auf dieser Seite zu einem stabilisierten Brennen kommen. Dieses stabilisierte Brennen erzeugt eine zusatzliche Gefahr: Durch die dann erfolgende Aufheizung der Flammensperre kann ein Flammendurchschlag aufgrund heiBer Oberflachen verursacht werden. Diese spezifische Gefahr fuhrt zu zwei zusatzlichen Klassifizierungen von Flammendurchschlagsicherungen: L a b sich die Stromung des explosionsfahigen Gemischs zur ungeschutzten Seite der Flammensperre kurzfristig (innerhalb ca. 1 min) unterbrechen, so reicht es aus, wenn die Flammendurchschlagsicherung dem stabilisierten Brennen wahrend dieser relativ kurzen Zeitspanne standhalt. Voraussetzung ist, dal3 ein Sensor die stabilisierte Flamme an der Flammendurchschlagsicherung detektiert und dann die genannte Schutzmahahme sofort einleitet. Flammendurchschlagsicherungen, die fur eine derartige Anwendung geeignet sind, werden als sicher im Hinblick auf ein kurzzeitiges stabilisiertes Brennen klassifiziert. LaBt sich die Stromung des explosionsfahigen Gemischs zur ungeschutzten Seite der Flammendurchschlagsicherung nicht unterbrechen oder kann dies aus betriebstechnischen Griinden nicht vorgesehen werden, so kann es zu einem langzeitigen stabilisierten Brennen an der Flammendurchschlagsicherung kommen. Dies fuhrt - unter Umstanden erst nach Stunden - zu hohen Temperaturen an der Flammendurchschlagsicherung und damit zu einem moglichen Flammendurchschlag. Flammendurchschlagsicherungen, die auch dieser Situation eines lange anhaltenden Brennens standhalten, werden als dauerbrandsicher klassifiziert.

6.5.4 Beispiele zum konstruktiven Aufbau der wesentlichen Grundtypen von Flammendurchschlagsicherungen Die zum Schutz gegen Deflagrationen, Detonationen und stabilisiertes Brennen erforderlichen Flammendurchschlagsicherungen weisen zum Teil sehr unterschiedliche Konstruktionsmerkmale auf, die aus den Einsatzbedingungen und aus den Belastungen durch die unterschiedlichen Verbrennungsvorgange resultieren. In den folgenden Abschnitten sind die wesentlichen Konstruktionstypen mit ihren spezifischen Eigenheiten angefuhrt.

684

6 MuJnuhmetr gegen ExplosionsvorRanRe

6.5.4.1 Statische Flammendurchschlagsicherungen Statische Flammendurchschlagsicherungen bringen die Verbrennungsreaktion in definierten Spalten oder Kanalen zum Verloschen. Sie bestehen im wesentlichen aus der Flammensperre und aus dem Gehause, in dem diese Flammensperre eingefugt wird. Soweit Spalten zwischen dem Gehause und der Flammenspen-e bestehen, miissen diese auch flammendurchschlagsicher sein. In Anlehnung an das Davy-Sieb sind Gewebe U U S Sfuhfdriihten mit definierter Maschenweite die altesten und einfachsten Flammensperren. Wesentliche Vorteile sind eine geringe Warmekapazitat und ein relativ geringer Druckverlust. Nachteilig sind die Anfalligkeit gegeniiber mechanischen und chemischen Beanspruchungen sowie das relativ geringe Loschvermogen: Einlagige Drahtgewebe sind praktisch nur fur Deflagrationsendsicherungen geeignet. Als Flammensperre bei statischen trockenen Flammendurchschlagsicherungen werden heute uberwiegend Bandsicherungen eingesetzt. In Abb. 6.5-4 ist der Aufbau einer Bandsicherung dargestellt. Die Flammensperre wird durch Aufwickeln von jeweils einem glatten und einem gewellten Metallband gefertigt. Die charakteristische Spaltweite (Wellentiefe) der so entstehenden Filterscheibe ist fertigungstechnisch sehr gut reproduzierbar und kann leicht auf das Flammendurchschlagvermogen der Gemische (Normspaltweite) abgestimmt werden.

-

umfossungs Idfig

Y’

gerilfeltes Band

glottes Band

Abb. 6.5-4. Flammensperre aus Bandwickeln mit Umfassungskafig (beispielhaft).

Auch die Relation zwischen Flammenloschvermogen und Druckverlust ist bei dieser Art der Flammensperre relativ giinstig.


685

Abhangig von dem gewunschten Flammenloschvermogen konnen ein, zwei oder noch mehr Filterscheiben zu einer kompletten Flammensperre zusammengefaRt werden (s. Abb. 6.5-4). Durch geeignete Wahl der Weite der Einzelspalte sowie der Lange der flammenloschenden Spalte (Dicke und Anzahl der Filterscheiben) konnen im Prinzip Bandsicherungen fur alle moglichen Belastungsarten zusammengestellt werden. So ist z. B. in Abb. 6.5-5 eine Deflagrationsrohrsicherung mit einem Thermofuhler zur Detektierung von stabilisiertem Brennen schematisch dargestellt (s. Abschn. 6.5.3.3).

zur TNV-Anlage (rnogliche Zundquelle)

Therrnofuh

von Abgos abgebender Anloge

Abb. 6.5-5. Beispiel einer Deflagrationsrohrsicherung (schematischer Schnitt) mit Temperatur-

fiihler zur Signalisierung moglicher stabilisierter Flammen.

In Abb. 6.5-6 ist das Foto einer teilweise aufgeschnittenen Detonationssicherung zu sehen, wobei hier labyrinthartige massive Prallwande vor der Flammensperre angeordnet sind. Dieser StoBfang sol1 die StoRwelle der Detonation von der Verbrennungswelle trennen. Erst nach der Passage dieses StoBfangs lauft die resultierende heftige Deflagration in die Flammensperre (hier bestehend aus drei Bandsicherungen).

686

6 MuJnuhmen gegen Explosionsvor~angr

Abb. 6.5-6. Foto einer teilweise aufgeschnittenen Detonationsrohrsicherung mit StoRfang und Flammensperre aus drei Bandwickeln (mit freundlicher Genehmigung der Fa. PROTEGO, Braun-

schweig). In Abb. 6.5-7 ist schematisch eine Entluftungshaube mit integriertem Uberdruckventil und Wetterschutzhaube dargestellt. Wesentliches Element ist wiederum eine Bandsicherung. Als Uberdruckventil ist hier beispielhaft ein konventionelles druckbelastetes Tellerventil dargestellt. Bei einer relativ neuen und zweckmlkiigen Konstruktion werden Streckmetallwickel als flammenloschende Elemente verwendet. Die regelmaBigen Aufkerbungen des Streckmetalls bilden die einzelnen flammenloschenden Offnungen, wahrend die Anzahl der aufgebrachten Wicklungen die Lange des Flammenwegs bestimmt. Dieses Prinzip IaBt eine lhnlich vielseitige Anpassung der flammenloschenden Eigenschaften des Elements zu wie die Bandsicherungen. Die komplette Armatur ist so konstruiert, daB das Gemisch entweder von innen nach auBen oder von auBen nach innen durch den Wickel hindurchtritt. Bei einer Reihe von Flammensperren sind die individuellen Spalte durch den FertigungsprozeB wie z. B. bei einer Sintermetullscheibe [20, 2 I ] nur innerhalb statistisch vorgegebener Grenzen definiert (s. Abb. 6.5-8). Vergleichbares gilt fur Metullschiiume [ 221. Fur die Akzeptanz dieser nichtvermaBbaren Flammensperren sind Vorschriften zur moglichst reproduzierbaren Fertigung einzuhalten. Ferner ist fur diese Flammensperren die Streuung im Hinblick auf ihre flammenloschende Wirkung zu berucksichtigen. Dies kann dadurch geschehen, dal3 bei den ausgelieferten Produkten eine konstruktive Sicherheitsmarge (z. B. geringere Porositat oder groBere Dicke des sperrenden Elements) gegenuber einem gepruften Baumuster verlangt wird.


687

Abb. 6.5-7. Beispiel einer Deflagrationsendsicherung (Schnitt) mit integriertem Uberdruckventil. 1 : Bandwickel, 2: abklappbare Wetterhaube, 3: Feder zum Abklappen, 4: gewichtsbelastetes Tellerventil.

Abb. 6.5-8. Foto einer Flamrnensperre aus gesinterten Metallkomem; Kornung ca. 500 pm, Porositat ca. 200 pm, Durchmesser 60 mm, Schichtdicke 5 mm; Teilung des abgebildeten Maastabs in mm.

688

6 MuJnuhmen gegen Explo.sionsvorgange

Wegen der vergleichsweise hohen Druckverluste kommen diese Flammensperren nur fur Leitungen mit geringem Gasvolumendurchsatz in Betracht. Dies ist z. B. der Fall bei Analysegeraten, denen kleine Gasprobemengen uber derartige Flammendurchschlagsicherungen zugeleitet werden. In Abb. 6.5-8 ist das Foto eines typischen Sintermetallelements zu sehen. Die vorstehend beschriebenen Flammensperren sind noch in sich stabil und halten daher einer moglichen Druckbelastung in Grenzen stand. Schiittkiirperfiillungen und gepreBte Merullwolle sind demgegenuber Beispiele fur nichtvermaBbare Flammensperren ohne mechanische Stabilitat des loschenden Elements. Hier ist eine feste und randschlussige Einfassung unabdingbarer Bestandteil der Konstruktion. In der Vergangenheit fanden insbesondere die Kiesschiirrungen relativ weite Verbreitung. Dabei wird eine definierte Siebfraktion Kies je nach Anforderung an das flammenloschende Vermogen zu einer mehr oder weniger hohen Aufschuttung in einen rohrformigen Behalter eingebracht und z. B. mit gelochten Endplatten festgesetzt [ 2 3 ] .Wegen der relativ hohen Druckverluste ist der Einsatz von Schuttkorperfullungen in der Praxis nur eingeschrankt moglich, die Flammensperren werden haufig in Detonationssicherungen verwendet. Auch bei Flammensperren aus Metullgewebe ist die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der Flammensperren von besonderer Bedeutung. Es sind nur Fertigungsmethoden akzeptabel, bei denen regelmafiige Maschengewebe (Drahtgestrick) in definierter Weise zu Wickeln oder Lagen zusammengefugt werden.

6.5.4.2 Flammendurchschlagsicherungen mit nasser Flammensperre Bei Flammendurchschlagsicherungen rnit nasser Flammensperre bildet eine Flussigkeitsvorlage die Barriere fur die Verbrennungsreaktion. Fliis.si~keit.sver.schlii.s.sewerden an Full- und Entleerleitungen fur brennbare Flussigkeiten eingesetzt, wenn die Moglichkeit besteht, daB diese Leitungen leerlaufen und in ihnen dann explosionsfahige Dampf-Luft-Gemische vorhanden sind. Die Flussigkeitsbarriere wird hier durch eine verbleibende Vorlage der brennbaren Flussigkeit selbst gebildet. In Abb. 6.5-9 ist beispielhaft ein FlussigkeitsverschluB fur eine Fulleitung dargestellt. Flussigkeitsverschliisse werden als Detonations- und Deflagrationssicherungen im Zuge von Rohrleitungen eingesetzt. Bei einer zweiten Art von Flammendurchschlagsicherung rnit nasser Flammensperre der Tuuchsicherung - wird der explosionsfahige Gas-Luft-Gemischstrom durch eine Tauchvorlage geleitet. Bei dieser Art von Flammendurchschlagsicherung, die fur GasLuft-Gemischleitungen einzusetzen ist, wird als Sperrflussigkeit ublicherweise Wasser gesondert vorgelegt und uberwacht. Die Sperrwirkung besteht - wie in Abschnitt 6.5.2.2 erlautert - fur Flammen, die auf die durchsprudelte Flussigkeitsoberflache zulaufen. Die explosionsfahigen Gemische werden so in die Tauchvorlage eingeleitet, daB sie die Tauchflussigkeit moglichst gleichmafiig durchsprudeln. In Abb. 6.5- 10 ist beispielhaft eine schematische Darstellung einer Tauchung zu sehen. Der Vorteil der Tauchsicherungen gegenuber trockenen Flammendurchschlagsicherungen ist ihre geringe Anfalligkeit gegen Verschmutzung und Verstopfung.


689

AnschluB Tank

Abb. 6.5-9. Beispiel eines Flussigkeitsverschlusses (Schnitt) zum Einbau im Zuge von Fulleitungen.

Tauchsicherung Abb. 6.5-10. Beispiel einer Tauchsicherung (Schnitt) mit schematischer Darstellung der Ruhetauchtiefe (kein Gasdurchsatz) und der Betriebstauchtiefe (Gasstrom hat das Wasser aus dern Tauchrohr verdrangt). Die peripheren Einrichtungen zur Kontrolle und Einhaltung der fur den sicheren Betrieb erforderlichen Tauchtiefe sind nicht dargestellt.

690

6 Mc$ncthmen gegen Explosionsvorgange

Der Nachteil ist der relativ hohe verfahrenstechnische Aufwand zur Erhaltung und Kontrolle des Flussigkeitsstands, der zulassigen Gas- und Flussigkeitstemperaturen und vor allen Dingen des zullssigen Gasvolumenstroms. Tauchsicherungen werden in der Regel fur Detonations-, fur Deflagrations- und auch fur Dauerbrandbelastungen gepruft. Ahnlich wie die statischen quenchenden Flammendurchschlagsicherungen werden sie fur bestimmte Stoffgruppen, die nach ihrer Flammendurchschlagfahigkeit klassifiziert sind (Explosionsgruppen), zugelassen.

6.5.4.3 Flammendurchschlagsicherungen mit hoher Ausstromgeschwindigkeit Eine spezielle Bauart dieses Typs stellen HochXeschwindigkeirsventile dar. Das sind Ventile, die nach dem Offnen die Gemische mit einer - wie in Abschn. 6.5.2.3 nlher erlautert - ausreichend hohen Geschwindigkeit abfuhren. Kritisch sind Offnungs- und SchlieBvorgange mit den zugehorigen niedrigen Stromungsgeschwindigkeiten. Fur diese niedrigen Stromungsgeschwindigkeiten mussen die Spalte, die im schlieBenden (oder offnenden) Ventil auftreten, die Aufgabe einer statischen Flammendurchschlagsicherung ubernehmen. Derartige Ventilkonstruktionen bedurfen eines Mindestoffnungsdrucks, der nach allen konstruktiven Erfahrungen bei ca. 50 mbar liegt. Der Einsatz solcher Ventile an ortsfesten Lagerbehaltern geringer Druckbelastbarkeit ist daher kaum moglich. Die Ventile konnen aber hlufig auf Schiffen verwendet werden, weil dort die Tanks zur

Abb. 6.5-1 1. Beispiel eines Hochgeschwindigkeitventils (Schnitt). Links: Geschlossenes Ventil mit flammendurchschlagsicherem Spalt zwischen Teller und Sitz. Rechts: Geoffnetes Ventil mit schematisch dargestellten Stromfaden des austretenden Gemischs und der angesaugten Umgebungsluft.


69 1

mechanischen Festigkeit des Schiffskorpers beitragen miissen und daher vergleichsweise druckfest sind. Als endstandige Armaturen bieten sie Sicherheit gegen atmospharische Deflagrationen und Dauerbrand. In Abb. 6.5-1 1 sind schematisch die beiden Funktionsstellungen eines Hochgeschwindigkeitventils dargestellt [ 18,241. Bei der Einleitung explosionsfahiger Dampf-Luft-Gemische in Verbrennungsanlagen sind riickziindsichere Brennereinfiihrungen zu verwenden: Auch hier mu0 zur Vermeidung von Ruckzundungen die Stromungsgeschwindigkeit iiber der Geschwindigkeit liegen, mit der eine Flamme zuriickschlagt [ 18,25-291. Diese Sicherheitseinrichtungen bestehen zum einen aus einer gepriiften Injektionsgeometrie, fur die die Geschwindigkeit eines Flammenruckschlags (abhangig von der Explosionsgruppe) bekannt ist. Zum anderen sind Komponenten erforderlich, die die Mindeststromungsgeschwindigkeit aufrechterhalten, wie z. B. Geblase oder Pumpen. SchlieBlich sind Sicherheitseinrichtungen vorzusehen, die z. B. bei einem Ausfall des Geblases die Stromung durch Injektion von Inertgas so lange aufrechterhalten, bis sie ungefahrdet abgestellt werden kann. Wesentliche Sicherheitselemente sind dabei die Temperaturiiberwachung an der Mundung der riickzundsicheren Brennereinfuhrung und die Uberwachungs des Durchflusses.

6.5.5

Verfahrenstechnische Einrichtungen

Flammendurchschlagsicherungen sind in der Anwendung meistens nicht isoliert, sondern als Schutzsystem innerhalb eines komplexen verfahrenstechnischen Ablaufs zu betrachten. Im einfachsten Fall mag die Funktion des Schutzsystems technisch autonom erfolgen. In den meisten, komplexeren Fallen sind Melde- und Kontrolleinrichtungen zu integrieren, die die sichere Funktion des Gesamtsystems dadurch gewahrleisten, daB von externen Einrichtungen zusatzliche Schutzmaanahmen ausgelost werden. Generell kann gesagt werden, daB es sich immer um eine Kopplung von Sensor und Schutzmahahme handelt. Dabei hat der Sensor die Aufgabe, rechtzeitig vor dem Erreichen unzulassiger Systemzustande automatisch geeignete SchutzmaBnahmen auszulosen. Sensor und Schutzmahahme konnen in der Flammendurchschlagsicherung integriert sein, es konnen aber auch SchutzmaBnahmen und Einrichtungen extern angeordnet werden [25,27].

6.5.5.1 Erfassung stabilisierter Flammen Insbesondere an statisch wirkenden Rohrsicherungen tritt erfahrungsgemaB bei stabilisiertem Brennen uber Iangere Zeit letztlich ein Flammendurchschlag auf. Die loschende Flammensperre bietet zwar der zuriickbrennenden Flamme uber eine gewisse Zeit - die Standzeit - Widerstand, letztlich fuhrt aber die unter ungunstigen Umstanden freigesetzte sehr groBe Warmemenge ohne ausreichende Wiirmeabfuhr zum Durchschlag. Um dies zu verhindern,wird auf der Seite der Flammendurchschlagsicherung, auf der sich eine Flamme stabilisieren kann, ein Temperafursensorangeordnet. Die einfachste Form ist ein Schmelzmetalleinsatz, der bei seinem Schmelzen unter der Hitzeeinwirkung der Verbrennung z. B. die Energie einer gespannten Feder oder einer Druckluftflasche freigibt. Diese Energie kann dann z. B. dazu verwendet werden, ein Ventil zu schlieBen, um das

692

6 MuJnuhmen gegen ExplosionsvorRunge

Nachstromen des explosionsfahigen Gemischs zu unterbinden. Als Temperatursensoren sind auch Bimetallelemente eingesetzt worden, die durch ihre Verformung selbst eine Ventilfunktion ausiiben. Wahrend diese Art von autonomen Temperatursensoren ohne Zusatzenergie auskommt, konnen natiirlich auch elektrische Temperaturfiihler (Thermoelemente, Widerstandsthermometer) eingesetzt werden (s. Abb. 6.5-5): Bei Uberschreiten einer kritischen Temperatur infolge Flamrneneinwirkung losen sie iiber einen Schaltverstarker dann entsprechende Schutzmahahmen, wie z. B. das Abstellen des Gemischstroms, aus. Fur das dargestellte Zusammenspiel von Sensor und SchutzmaBnahme 1st wesentlich, daR die SchutzmaBnahmen innerhalb der Standzeit der statischen Sicherung greifen. Unabhangig vom Reaktionsvermogen des Sensor-/Schutzmahahmensystems werden bei modernen Flammendurchschlagsicherungen Standzeiten von mindestens 1 min gefordert [lo, 18, 301.

6.5.5.2 Einrichtungen zur Dauerbrandsicherheit Nach aller experimentellen Erfahrung kann Dauerbrandsicherheit bei statischen Flammendurchschlagsicherungen nur in endstandigen Einbaulagen erzielt werden, wobei das Gemisch iiberdies in einem Freistrahl senkrecht nach oben abzuleiten ist. Die letztere Forderung steht meist im Widerspruch zu der ebenso berechtigten Forderung eines Wetterschutzes, der ein Blockieren durch gefrierende Nasse oder Verschmutzung verhindern soll. In diesen Fallen werden iiblicherweise Schmelzmetalleinsatze dazu verwendet, um die Regenschutzhauben im Falle eines Nachbrands abzuklappen und damit ein freies Abstromen der entwickelten Warme nach oben zu ermoglichen (s. Abb. 6.5-7). Eine andere Realisierung der beiden Schutzziele wird durch Regenhauben aus abbrennbaren Kunststoffen erzielt. Im Falle eines stabilisierten Brennens miissen diese Wetterhauben riickstandslos abbrennen. Einrichtungen zur Sicherheit gegen stabilisiertes Brennen sind bei Hochgeschwindigkeitsventilen und Fliissigkeitsverschliissen wegen deren Konstruktion und Einsatzweise nicht erforderlich.

6.5.5.3

MeB- und Regeleinrichtungen an Tauchsicherungen

Nach allen bisherigen Erfahrungen verfiigen Tauchsicherungen iiber ein ausgezeichnetes Standzeitverhalten [ 13-15]: Im Falle eines Dauerbrands kommt es zu einer allmahlichen Verdampfung der Wasservorlage wobei der Wasserdampf die abstromenden Gemische inertisiert. Ungeachtet dieses giinstigen Verhaltens werden Tauchsicherungen in der Regel auch mit Temperaturfiihlern ausgestattet, um ein betrieblich unerwiinschtes stabilisiertes Brennen in der Tauchsicherung zu melden. Die MeB- und Regeleinrichtungen zur Erhaltung des erforderlichen Fliissigkeitsstands in einer Tauchsicherung sind wesentliche Bestandteile der Anlage. Wie bereits dargestellt, ist allerdings die sichere Schutzwirkung einer Tauchsicherung an die Einhaltung eines maximalen Volumenstroms gekniipft. Falls bei der Einbindung der Tauchsicherung in eine Gesamtanlage aus anderen Griinden eine Begrenzung des Volumenstroms besteht (z. B. Leistung eines nachgeschalteten Geblases), ist eine gesonderte Messung des Volumenstroms nicht erforderlich. Kann ein solcher maximaler Volumenstrom nicht gewahrleistet werden, so muB der Volumendurchsatz vor der Tauchsicherung iiberwacht


693

werden, und falls ein entsprechender Sicherheitswert uberschritten wird, muB dem z. B. durch eine Drosselklappe hinreichend schnell entgegengesteuert werden.

6.5.5.4 MeBeinrichtungen an ruckzundsicherenBrennereinfuhrungen Bei einem ruckzundsicheren Brenner ist die Uberwachung eines Mindestvolumenstroms, d. h. einer Mindestausstromgeschwindigkeitan der Mundung, maBgeblich fur die Wirksamkeit der Sperre. Der Volumenstrom in eine Brennereinfuhrung ist also zu uberwachen [ 181. Da die Geschwindigkeit einer zuriickschlagenden Flamme von der Temperatur des unverbrannten Gemischs abhangt, mul3 die durch die Brennerflamme beeinfluBte Mundungstemperatur einer riickzundsicheren Brennereinfuhrung uberwacht werden. Sobald die nach Priifungen als kritisch festgelegten Temperaturwerte uberschritten werden, sind geeignete Schutzmahahmen einzuleiten. Dabei kommen Absperrmahahmen nicht in Frage, weil die Ruckzundung sehr schnell erfolgen kann und es nicht gewahrleistet ist, da13 mit SchnellschluOschiebern eine riicklaufende Flamme aufgehalten werden kann. Zudem sind SchnellschluBschieber wegen der beim SchlieBvorgang notwendig freigesetzten Beschleunigungs- und Bremsenergie unter Umstanden selbst als Zundquellen zu betrachten und daher zu vermeiden. Eine sinnvolle Schutzmahahme bei der ruckzundsicheren Brennereinfuhrung besteht darin, zunachst das Gemisch bei Erhaltung des Volumenstroms in den nichtzundfahigen Konzentrationsbereich zu uberfuhren, z. B. durch Einblasen von Inertgas oder von zusatzlicher Luft (Verdunnung). Erst wenn dann nachweislich in dem System kein zundfahiges Gemisch mehr vorliegt, kann der Gemischvolumenstrom durch eine Absperrklappe gefahrlos abgestellt werden.

6.5.5.5

MaBnahmen zur Funktionssicherung

Insbesondere statische Flammendurchschlagsicherungen konnen durch Feststoffpartikel im durchtretenden Gemischvolumenstrom oder durch erstarrende Produktdampfe an den Sperrelementen zusetzen und so zwar hinsichtlich des Flammendurchschlags keine erhohte Gefahrdung erzeugen, jedoch z. B. infolge von erhohten Druckverlusten zu schwerwiegenden Beschadigungen der angeschlossenen Anlagen aufgrund z. B. unzulassiger Uberdriicke fuhren. In den Fallen, in denen mit solchen Gefahrdungen zu rechnen ist, kann der Druckverlust an der Sicherung - z. B. durch ein Differenzdruckmanometer uberwacht werden. Beim Uberschreiten eines bestimmten Grenzwerts kann durch fest angeordnete Gas- oder Dampfstrahler die Flammensperre automatisch einem Reinigungszyklus unterzogen werden. In Abb. 6.5- 12 ist eine derartige Einrichtung schematisch dargestellt. Dabei durfen die eingesetzten Gase oder Dampfe nicht zu Problemen in der abgefuhrten Abluft fuhren; bevorzugt werden deshalb inerte Gase oder Dampfe eingesetzt. Derartige Inertgasspulungen sind zum Begegnen von Gefahren durch stabilisiertes Brennen allerdings im allgemeinen nicht geeignet (au13er beim riickzundsicheren Brenner), weil das Abloschen einer Flamme an der Sicherung zwar moglich ist, jedoch die Ursache dieses Fehlerzustands nicht beseitigt. Es ist nur unter Beriicksichtigung der Gegebenheiten des Einzelfalls eine Festlegung moglich, wie lange eine Inertgasspulung wirksam sein mul3, um letztlich die Anlage in den sicheren Zustand uberfuhren zu konnen.

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6 Mri&’nuhmen gegeri ExplosionsvorgunKe

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Abb. 6.5-12. Detlagrationsrohrsicherung (Prinzipskizze)mit Temperaturfuhler und automatischem Reinigungssystem. I Dampfdusen zur Reinigung; 2 Temperaturfuhler zur Signalisierung stabilisierter Flammen und zur Auslosung der Schnellschlul3einrichtung; 3 Ausbreitungsrichtung einer moglichen Detlagration; 4 Differenzdruckmessung zur Aktivierung des Reinigungssystems; 5 Kondensatableitung; 6 Bandwickel der Flammensperre; 7 Differenzdruckaufnehmer; 8 Schnellschlulkinrichtung;9 Stromungsrichtungder explosionsfahigenGemische.

6.5.6 Priifungen Da Flammendurchschlagsicherungen vielfach einerseits eine entscheidende sicherheitstechnische Bedeutung in Anlagen haben und andererseits die Flammendurchschlagsicherheit in komplexer Weise von vielen EinfluBgroBen abhangt, ist der Einsatz derartiger Einrichtungen nicht ohne Eignungsprufungen moglich. Eignungsprufungen am Einzelstuck sind aus okonomischen Griinden meist nicht vertretbar. Im allgemeinen werden daher Baumuster von Flammendurchschlagsicherungen festgelegt und gefertigt. Die Eignungsprufung wird dann von einer unabhangigen, staatlich autorisierten Stelle am jeweiligen Baumuster durchgefuhrt. Stuckprufungen, die vom Hersteller wahrend der Produktion durchzufuhren sind, betreffen uberwiegend die Produkt- oder Produktionsqualitat und nicht die grundsatzliche Eignungsfrage.

6.5.6.1 Mechanische Stabilitiit Die mechanische Stabilit3t von Flammendurchschlagsicherungen, insbesondere die der Gehause, wird im allgemeinen durch eine statische Druckprufung belegt. Dies ist nur erforderlich, wenn die Armatur mit Explosionsdrucken belastet wird (z. B. nicht bei Deflagrationsendsicherungen). Bei Gehausen aus MetallguB wird im allgemeinen eine Stuckprufung jedes einzelnen Gerats gefordert, weil letztlich nur so die ausreichende


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Qualitat des Gusses nachgewiesen werden kann. Bei geschweiBten Konstruktionen wird man sich im allgemeinen mit einer Druckprobe an einem Baumuster zufriedengeben. Die statischen Druckpriifungen werden in letzter Z i t verstarkt als Mafinahmen zur Qualitatssicherung und nicht als Eignungsnachweise gesehen - die Priifdrucke werden daher in einem neueren Normentwurf [30] z. B. nur als zehnfacher maximaler Betriebsdruck angesetzt. Sie konnen jedenfalls deutlich unter den denkbaren kurzzeitigen Druckspitzen in Deflagrationen oder Detonationen (bis ca. 100 bar) gewahlt werden. Die technische Begrundung dazu ist, daB die Deformationswirkung der bei Deflagrationen und Detonationen auftretenden kurzen transienten Druckspitzen (maximal einige 100 ps, s. Abb. 6.5-3a und b) weit geringer ist als diejenige von statischen Belastungen mit gleichen Druckwerten. Letzterer Sachverhalt ist von Schampel und Steen - allerdings vor dem Hintergrund der Eignungsfrage - diskutiert worden [3I].

6.5.6.2 Dichtheit Alle Flammendurchschlagsicherungen - wiederum mit Ausnahme derjenigen der Deflagrationsendsicherung - werden im allgemeinen einer Dichtheitspriifung als Stiickprufung zu unterziehen sein. Die Stuckprufung ist hier deshalb sinnvoll, weil die Dichtheit weniger eine Frage des Baumusters, sondern der Montage der einzelnen Kornponenten der Flammendurchschlagsicherung ist.

6.5.6.3 Stromungsdruckverlust Fur die Funktion und Einsatzmoglichkeit einer Flammendurchschlagsicherung ist entscheidend, welche Stromungsdruckverluste sie aufweist. Der Hersteller wird daher - fur jedes Baumuster - ein entsprechendes, experimentell ermitteltes Kennliniendiagramm zur Verfugung stellen. Druckverlust-Durchflu13-Messungenkonnen auch dariiber AufschluB geben, ob die Sicherung die Deflagrations- und Detonationspriifungen hinreichend unbeschadet zu uberstehen vermag. Dazu kann z. B. der Druckverlust eines Bautyps vor und nach diesen Priifungen (s. Abschn. 6.5.6.4) aufgenommen und auf Veranderungen uberpruft werden.

6.5.6.4 Flammensperrende Wirkung Die Priifung der flammensperrenden Wirkung einer Armatur stellt das Kernstuck jeder Baumusterpriifung dar. Beim Priifaufbau und bei der Durchfuhrung der Prufung wird im wesentlichen auf die beabsichtigte Einbausituation und die Belastungsart der Flammendurchschlagsicherung abgestellt, d. h., beim Aufbau ist zu berucksichtigen, ob es sich urn eine endstandige Sicherung oder um eine Sicherung im Zuge von Rohrleitungen handelt, und die Priifungen umfassen Deflagrationen und je nach gewunschter Eignung auch Detonationen sowie stabilisiertes Brennen. Es sind im wesentlichen diese Priifverfahren, die in einer Reihe von Standards und Normen festgelegt wurden [24, 30, 32-35]. Die Anforderungen der einzelnen Standards sind dabei durchaus nicht gleichwertig, wie verschiedentlich in vergleichenden Analysen dargestellt wurde [36-381. Gepriifte Einrichtungen und die Untersuchungen zu Priifbedingungen sind von Prufinstitutionen bekanntgemacht

696

6 MaJnuhmen gegen Explosioiisvorgunge

worden [ 39-43]. In Abb. 6.5- 13 ist beispielhaft und schematisch der Prufaufbau fur eine endstlndige dauerbrandsichere Armatur dargestellt. Die Sicherung wird an einem explosionsdruckstoBfesten Behalter montiert. Der Behalter verfugt uber einen AnschluB, durch den explosionsfahiges Gemisch zugefuhrt wird, sowie uber eine Offnung, die mit einer Platzmembran verschlossen ist. Sowohl beim kurzzeitigen Brennen als auch beim Dauerbrandversuch wird dem Behalter kontinuierlich Gemisch zugefuhrt und an der Sicherung durch eine Pilotflamme gezundet. Ein Flammendurchschlag wird dadurch belegt, daB dann der Explosionsdruck im druckfesten Behalter die Platzmembran zerstort.

Dauerbrand-

Stabilisierte Flarnrne Ternperatursensor

Abb. 6.5-13. Schema des Versuchwuffuhrung

Explosiondruckfester Behilter

baus zur Priifung von Deflagration-

sendsicherungen gegen kurzzeitiges Brennen und gegen Dauerbrand.

In Abb. 6.5- 14 ist schematisch der Prufaufbau fur Rohrsicherungen (Deflagration und Detonation) dargestellt. Die angeschlossenen Rohre mit festgelegter Lange sind an den Enden jeweils durch Blindflansche verschlossen, so daB die gesamte Prufapparatur nach auRen dicht ist. Nach der Spulung der Apparatur mit dem explosionsfahigen Prufgemisch wird am Rohrende auf der ungeschutzten Seite der Flammendurchschlagsicherung gezundet. Ein Flammendetektor auf der geschutzten Seite uberwacht, ob die Deflagration oder Detonation zu einem Durchschlag fuhrt. Die in der Prufung erzielten Flammenausbreitungsgeschwindigkeiten der Deflagration bzw. - bei hinreichender Rohrlange - der Detonation werden durch Flammendetektoren auf der ungeschutzten Seite uberwacht und aufgezeichnet. Dieser z. B. in der europaischen Normung [30] eingefiihrte Prufaufbau hat gegenuber offenen Anordnungen folgende Vorteile:

Die Flammendurchschlagsicherung kann unter hoheren als atmospharischen Driicken gepruft werden - eine solche Qualifikation wird fur verfahrenstechnische Anwendungen haufig gefordert.


Rohrleitung (geschutzt)

Rohrleitung (ungeschutzt)

\

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Druckaufnehmer

Blindflansch

Geschwindigkeitsmessung

Sensor fur Flammendurchschlag

Abb. 6.5-14. Schema des Versuchsaufbaus zur Priifung von Rohrsicherungen gegen Deflagrationen und Detonationen.

Der geschlossene Aufbau fuhrt zu einer transienten Gemischkompression an der Flammendurchschlagsicherung (s. Abb. 6.5- 1). Gegenuber den uberwiegend offenen praktischen Anwendungen ist das eine erhohte Belastung und bietet daher im Prufergebnis eine erhebliche Sicherheitsmarge. Alle ubrigen Prufanordnungen stellen im wesentlichen Modifikationen der hier vorgestellten beiden Grundaufbauten dar. Bei den Priifungen auf Flammendurchschlagsicherheit besteht im ubrigen folgende grundsatzliche Problematik: Vollstandig reproduzierbare Ergebnisse sind nur bei der laminaren Verbrennung und bei der stabilen detonativen Verbrennung zu erwarten. Alle anderen Verbrennungsvorgange wie die Deflagration oder gar der Ubergang von der Deflagration zur Detonation sind stochastische, im einzelnen nicht reproduzierbare Prozesse [44]. Da die laminare Verbrennung fur die sicherheitstechnische Praxis ohne Bedeutung ist, verbleibt nur die Priifung mit stabilen Detonationen fur das Erzielen reproduzierbarer Ergebnisse. Wiederholte Versuche mit deflagrativer Verbrennung oder mit instabilen Detonationen unter sonst gleichen Randbedingungen fuhren dagegen zu sehr groaen Schwankungsbereichen in den Ergebnissen. Um bei Priifungen letztlich verlaaliche Aussagen zu bekommen, sind daher im Prinzip eine Vielzahl von gleichartigen Versuchen erforderlich. Ein solches Vorgehen ist wegen der damit verbundenen hohen Kosten nicht vertretbar. Statt dessen werden Bewertungen der Flammendurchschlagsicherungen aus einer geringeren Anzahl von Versuchen abgeleitet, wobei allerdings in diesen Versuchen dann die Randbedingungen erheblich scharfer gestaltet werden, als sie im praktischen Einsatz zu erwarten sind. Beispielsweise ist dies bei Deflagrationssicherungen dadurch erreicht, daB die Zundung jeweils an einem geschlossenen Rohrende erfolgt. Im Hinblick auf instabile Detonationsbelastungen ist ein solches Vorgehen kaum moglich, weil schon allein das Erzeugen einer instabilen Detonation an oder gar in der Armatur auf groBte Schwierigkeiten hinsichtlich der Wiederholbarkeit stoBt. Um gegenuber den normalen Rahmenbedingungen fur stabile Detonationen reproduzierbar erhohte Belastungen zu erzeugen, ist vorge-

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6 MuJnuhmen gegen ExplnsinnsvorXanXe

schlagen worden, die Sicherungen mit stabilen Detonationen, allerdings unter hoheren Anfangsdrucken als in der Praxis erwartet, zu prufen. In letzter Zeit sind auch Versuche gemacht worden, durch Verwendung bestimmter Rohrgeometrien und Einbauten den Ubergang zumindest an einer bestimmten raumlichen Position zu "triggern" [45]. Soweit heute absehbar, ist jedoch bei der Prufung mit instabilen Detonationen noch kein genereller Belastungsbereich - z. B. in Form von zu erwartenden Detonationsspitzendrucken - angebbar. Damit ist auch die Einhaltung einer Sicherheitsmarge bei diesen Prufungen nicht moglich. Zusammenfassend ist folgendes zu sagen: Bei Deflagrationsrohrsicherungen und bei Sicherungen fur instabile Detonationen liefern die Prufverfahren stark streuende Ergebnisse, und letztere sind damit nur im Rahmen ihres inharenten Streubereichs reproduzierbar. Fur die Praxis konnen bei Deflagrationssicherungen in den Prufungen ausreichende Sicherheitsmargen vorgesehen werden. Eine solche Aussage ist fur die Prufung gegen instabile Detonationen zur Zeit nicht moglich. Aufgrund des Prufumfangs, den ein Baumuster durchlaufen hat, wird im Ergebnis der Prufung festgelegt, fur welche Einsatzbedingungen die Armatur verwendet werden kann. Dabei sind

die Eigenschaften der Gemische (Normspaltweite, Druck, Temperatur), die Einbauart (endstandig oder im Zuge von Rohrleitungen) und die Art der Flammenbelastung (Deflagration, Detonation, stabilisiertes Brennen)

in Rechnung zu stellen. Aufgrund der in der Praxis vorkommenden Einsatzbedingungen werden bei den Prufungen bestimmte Einsatzbereiche abgesteckt und klassifiziert, wie dies eingangs schon in Abschn. 6.5.3 hinsichtlich der Belastungsarten und der Einbauanordnung geschehen ist. Fur diese so abgesteckten Rahmenbedingungen wird die Prufung unter den denkbar ungiinstigsten Parameterwerten ausgefuhrt, und soweit moglich versucht man dann, aufgrund der Prufergebnisse die Flammendurchschlagsicherungen zu klassifizieren (z. B. als "Detonationssicherungen" oder "Deflagrationssicherungen"). Dies gelingt allerdings nicht fur alle relevanten Einfluljparameter und fur alle Typen von Flammendurchschlagsicherungen in gleicher Weise, so dalj die Einsatzbedingungen einer besonderen Erlauterung bedurfen.

6.5.7 Einsatzbedingungen In den Prufungen zur Baumusterzulassung werden die Flammendurchschlagsicherungen unter klar definierten Randbedingungen hinsichtlich der Zundquellen, der geometrischen Rohr- und Behalterabmessungen und der Prufgemische belastet und entsprechend beurteilt. In der tatsachlichen Betriebspraxis weichen die Randbedingungen haufig erheblich von denen der Priifbedingungen ab, und es ist dann jeweils zu bewerten, ob die Prufung unter den Standardbedingungen eine Aussage fur die speziellen Randbedingungen der


699

Praxis zulaBt. Derartige Ruckwirkungen oder Probleme werden in den folgenden Abschnitten behandelt.

6.5.7.1

Explosionsgruppe der Gase und Dampfe

Wie in Kap. 3.1 erlautert, werden die Gemische von brennbaren Gasen und Dampfen rnit Luft hinsichtlich ihrer Flammendurchschlagfahigkeit durch die Normspaltweite klassifiziert. Es ist naheliegend, die Flammendurchschlagsicherungen nunmehr mit dem durchschlagfahigsten Gemisch einer Gruppe zu prufen und bei positivem Ergebnis die Flammendurchschlagsicherng fur alle Gemische, die ein geringeres Flammendurchschlagvermogen - gemessen an der Normspaltweite - haben, als geeignet zu zertifizieren. Aufgrund experimenteller Untersuchungen [46] hat sich herausgestellt, daB eine solche Klassifizierung der Flammendurchschlagsicherungen nach der Explosionsgruppe fur Deflagrations- und Detonationssicherungen weitgehend zutreffend ist. Diese Einordnung aufgrund der Normspaltweite der positiv gepriiften Gemische ist in der Tat fast immer bestatigt worden. Fur Schwefelkohlenstoff und fur Acetylen als extrem reaktionsfahige Stoffe haben sich jedoch auch Abweichungen ergeben, so daB Flammendurchschlagsicherungen fur diese Stoffe auch speziell mit diesen Stoffgemischen gepruft werden sollten. Die Normspaltweite ist sicherlich deswegen ein geeigneter Ordnungsparameter fur Deflagrations- und Detonationssicherungen, weil das Gerat zur Bestimmung der Normspaltweite rnit der Prufanordnung fur die Flammendurchschlagsicherungen prinzipielle Ahnlichkeit hat. Bei der Priifung fur stabilisiertes Brennen spielen jedoch weitere Eigenschaften des Gemischs ebenfalls eine wichtige und entscheidende Rolle [46]. Es ist versucht worden, hier Flammendurchschlagsicherungen fur chemisch ahnliche Stoffgruppen zu klassifizieren und zuzulassen und irn ubrigen innerhalb der Gruppen ebenfalls nach der Normspaltweite zu spezifizieren [39]. Dieser Weg ist weit weniger schlussig als das Verfahren bei den Deflagrations- und Detonationssicherungen, wird aber dennoch eingeschlagen, um die extremen Kosten von vielen stoffspezifischen Dauerbrandprufungen zu umgehen. Ein vertretbares Sicherheitsniveau bleibt dadurch belegt, daB extrem ungunstige Bedingungen (zunddurchschlagfahigstes Gemisch, ungunstigste Durchstromungsrate, plotzliches Absperren des Gemischvolumens) realisiert werden. Anzumerken ist noch, daB die Klassifizierng nach den Explosionsgruppen auBer fur statische trockene Flammendurchschlagsicherungen in ahnlicher Form auch fur Tauchsicherungen bestatigt ist [ 13-1 51. Dagegen ist eine ahnliche Untersuchungsdichte bei den ubrigen Sicherungen rnit nasser Flammensperre oder bei den Flammendurchschlagsicherungen mit hoher Ausstromgeschwindigkeit bislang nicht bekannt. Gleiches gilt in vermehrtem MaB fur die Einsatzfahigkeit fur stabilisiertes Brennen.

6.5.7.2 Druck und Temperatur der Gemische Die Einsatzgrenzen fur Druck und Temperatur der explosionsf&igen Gemische sind aufgrund der Priifungen relativ einfach festzulegen. In jedem Fall sind Gemische rnit jeweils hoherern Druck und jeweils hoherer Temperatur kritischer zu bewerten als solche mit vergleichsweise geringeren Druck- und Temperaturwerten. Dies folgt einerseits aus dem entsprechenden Verhalten der Normspaltweite [ 1 1J und ist andererseits direkt bei

Prufungen an der PTB bestatigt worden. In den Prufungen konnen daher problemlos die ungunstigsten zu erwartenden Rahmenbedingungen realisiert werden.

6.5.7.3 Rohrgeometrien Bei Rohrsicherungen ist die Rohrlange zwischen potentieller Zundquelle und Flammendurchschlagsicherung entscheidend dafur, ob im speziellen Einsatzfall eine Deflagrationsrohrsicherung oder eine Detonationssicherung erforderlich ist. Deflagrationsrohrsicherungen konnen fur eine maximale, durch Prufergebnisse als noch sicher beherrschbar ausgewiesene Rohrlange (Flammenlauflange) verwendet werden. ErfahrungsgemiiB erreicht der erforderliche konstruktive Aufwand fur eine Sicherung denjenigen fur Detonationssicherungen, wenn die zulassigen Rohrlangen ca. 50 Rohrdurchmesser erreichen. In der Praxis wird man fur Iangere Flammenlaufwege zwischen Zundquelle und Sicherung dann im allgemeinen Detonationssicherungen einsetzen mussen. Es sind jedoch nicht nur die Rohrlangen auf der Seite der Zundquelle in Betracht zu ziehen, sondern auch die Rohrgeometrien und mogliche Querschnittveranderungen - insbesondere Verringerungen - auf der geschutzten Seite der Flammendurchschlagsicherung. 1st die Abstromung der Gemische durch Querschnitteinschnurungen behindert, so kann es zu einer erheblichen Vorkompression des unverbrannten Gemischs vor der Flamme kommen (s. Abb. 6.5- I ) . In den Prufverfahren kann diese Kompression durch Verkurzung des (geschlossenen) Rohrs auf der geschutzten Seite erhoht und somit auf den beabsichtigten Einsatzfall abgestimmt werden. Der AbschluB direkt an der Flammendurchschlagsicherung stellt dabei den ungunstigsten Fall dar. Er ist in der Praxis kaum zu erwarten, weil im normalen Betrieb eine moglichst ungehinderte Stromung der explosionsfahigen Gemische durch die ganze Anlage erwunscht ist. Bei Storungen oder An- und Abfahrvorgangen schliefiende Ventile sollten allerdings als Verdammungen fur Rohrdeflagrationen bei der Anlagenplanung mit in Betracht gezogen werden. Bei der Anwendung von Detonationssicherungen gibt es keine Einschrankungen hinsichtlich der Rohrlinge zwischen potentieller Zundquelle und Detonationssicherung. Allerdings sind Stromungswiderstande (Rohreinschnurungen oder Einbauten) auf der geschutzten Seite von ahnlichem EinfluO wie bei den Deflagrationssicherungen. Dies ist auf den ersten Blick unerwartet, weil bei der stabilen Detonation - anders als bei der Deflagration - keine vorauslaufenden Druckwellen an Einbauten reflektiert werden und mit der nachlaufenden Verbrennungswelle in Wechselwirkung treten konnen (Kompression). Diese Uberlegung lPBt allerdings auBer acht, daB beim Einlaufen in das Gehause der Detonationssicherung, spatestens aber beim Einlaufen in die Flammensperre, die Detonation wieder in eine Deflagration mit vorlaufender Druckwelle zerfallt. Diese Kopplungs- und Entkopplungsvorgange wurden von Pantow et al. experimentell und rechnerisch untersucht [47]. Zum Ubergang von einer Deflagration zur Detonation ist anzumerken, daB der Einsatz besonders langer Rohrleitungen zwischen der Zundquelle und der Sicherung nicht geeignet ist, instabile Vorgange an der Sicherung zu vermeiden: Durch inhomogene und nichtstochiometrische Gemische konnen die Anlauflangen in der Praxis wesentlich groRer sein als unter den optimierten Prufbedingungen. Trotz dieser Problematik kann der Einsatz von nur fur stabile Detonationen geeigneten Sicherungen zulassig sein: Bei der redundanten Absicherung einer Leitung kann das gleichzeitige Versagen einer Detonationssi-


70 1

cherung unter Umschlagbedingungen und das Versagen einer weiteren MaBnahme als so unwahrscheinlich angesehen werden, daR man in diesem Fall den Umschlagvorgang bei der Auslegung der Detonationssicherung nicht beriicksichtigen muB. Wenn allerdings die Detonationssicherung die einzige SchutzmaRnahme im Zuge einer Leitung ist, sollte erwogen werden, unter instabilen Bedingungen gepriifte Detonationssicherungen einzusetzen. Eine haufig benotigte Rohranordnung ist, daR von einem Sammelrohr groBerer Nennweite abzweigende Stichleitungen zu verschiedenen Gemischquellen fuhren. Die Abzweigpunkte bilden dabei Verjungungen und Reflexionsflachen fur StoBwellen, die zu besonders hohen Belastungen in diesem Bereich fuhren konnen. Wenn man mit einer Detonation in der Sammelleitung grober Nennweite rechnen muR und die Absicherung in den Stichleitungen vorgenommen wird, ist die Frage, ob die Detonationssicherungen in der Nahe der Abzweigpunkte in den kleineren Leitungen eingesetzt werden konnen. Untersuchungen haben gezeigt, daB bei senkrechten scharfkantigen Abzweigungen zumindest nach einer Lauflange von etwa funf Rohrdurchmessern vom Abzweig keine besonderen Belastungen an dort eingesetzten Detonationssicherungen zu verzeichnen sind [48]. Armaturen mit Temperaturuberwachungseinrichtungen durfen nur in gepruften oder zugelassenen Einbaulagen verwendet werden, um den internen Konvektionsstromungen der heil3en Verbrennungsgase in geeigneter Weise Rechnung zu tragen. Die Einbaulage spielt ebenso bei den dauerbrandsicheren Armaturen eine Rolle und ist in der Praxis zu beachten.

6.5.7.4 Spezielle Aspekte zur Funktionssicherheit Bei Hochgeschwindigkeitsventilen kann es zu einem ungewollten periodischen Offnen und SchlieRen oder gar zu einem sehr raschen Schwingen kommen, wenn dem Ventil zu lange Rohrleitungen vorgeschaltet sind. Dieses Phanomen ist fur alle Ventile bekannt [49]. Abgesehen von der starken mechanischen Belastung durch ein derartiges periodisches "Schlagen" des Ventils ist auch die Flammendurchschlagsicherheit beeintrachtigt: Bei den stochastisch ablaufenden Ein- und Ausschwingvorgangen sind die momentanen Stromungszustande und Ventilstellungen unter Umstanden nicht korreliert, und Flammendurchschlage sind somit nicht mehr auszuschlieBen. Die (maximalen) RohrleitungsIangen, die vor einem Ventil angeordnet werden konnen, ohne daB es zu den unerwunschten Schwingungsvorgangen kommt, sind im Zweifelsfall daher durch Vorversuche zu ermitteln und in den praktischen Anwendungen zu berucksichtigen.

6.5.8

Einsatzbeispiele

6.5.8.1 Absicherung eines Lagertanks fur brennbare Flussigkeiten Als eine der haufigsten Anwendungen fur Flammendurchschlagsicherungen ist in Abb. 6.5- 15 schematisch die Anordnung von Flammendurchschlagsicherungen an einem

702

6 MaJnu hnirti Kegen Explosioiz svo rg iitig c

Lagertank fur brennbare Flussigkeiten dargestellt. Die Befull- und Entleerleitung fur das Produkt ist durch einen FlussigkeitsverschluR abgesichert. Beispielhaft ist ein Tank dargestellt, der an ein Gaspendelsystem angeschlossen ist und daruber hinaus mit einem Beund Entliiftungsventil ausgestattet ist.

Be- und Entluftungsarmatur

Detonationssicherung

\ Dampfraum

FlussigkeitsverschluR

I (

Abb. 6.5-15. Absicherung eines Tanks fur brennbare Flussigkeiten gegen Flammendurchschlag von auRen sowie von angeschlossenen Anlagenteilen.

Der AnschluB zur Gaspendelleitung ist mit einer Detonationssicherung ausgestattet, weil die Leitungslange bis zu einer moglichen Zundquelle die zulassige AnschluBlange fur Detlagrationssicherungen uberschreitet. Der Entluftungsweg der Be- und Entluftungsarmatur muR gegen Deflagrationen und Dauerbrand gesichert sein, weil hier durch Aufwarmung des Tanks uber langere Zeit bei einem Ausfall der Gaspendelung Gemische austreten konnen. Andererseits ist der Beluftungsweg der Armatur nur gegen atmospharische Explosionen abzusichern, weil hier keine stabilisierte Flamme auftreten kann.

6.5.8.2 Absicherung in einer thermischen Nachverbrennungsanlage Im folgenden Fallbeispiel sol1 die Abluftreinigung durch eine thermische Verbrennung dargestellt werden, wobei davon ausgegangen wird, daB die Abluft der Zone 0 zuzuordnen ist und in einen vorhandenen Brenner eingespeist und dort verbrannt werden soll. In diesem Fallbeispiel werden also Zone-0-Gemische einer dauernd wirksamen Zundquelle zugefuhrt. GemaR den angefuhrten Verordnungen und Sicherheitsregeln [SO, 5 I ] sind dann drei moglichst diversitare SchutzmaBnahmen gegen einen Flammenruckschlag vom Brenner bis zur zu schutzenden Anlage vorzusehen. In Abb. 6.5-16 ist beispielhaft die Maanahmenkombination fur eine derartige Situation in der Praxis dargestellt. Eine erste

703


MaBnahme ist die riickzundsichere Eindusung der Abluft am Brenner. Sie erfolgt dadurch, dal3 bei der Eindusung die Einstromgeschwindigkeit uberwacht und kontrolliert wird (Geschwindigkeitsstrecke). Abhangig von der Explosionsgruppe des zu erwartenden Gemischs und abhangig von dem Durchmesser und der maximalen Betriebstemperatur des Eindusungsrohrs sind Mindestwerte fur die Stromungsgeschwindigkeit einzuhalten (s. Abschn. 6.5.4.3).

Brenner Dauerbrandslcherung

Detonationsslcherung

P

af 6

Deflagratlonsrohr-

slcherung

plj

f? Inertgar

Steuerung

f?

Trelbgas (Luft, Inertgas)

Abb. 6.5-16. Beispiel fur die redundante Absicherung bei der Verbrennung von langzeitig oder dauernd explosionsfahigen Gemischen (Zone 0) durch riickziindsichere Brennereindiisung (Geschwindigkeitsstrecke),Deflagrationsrohrsicherungund Detonationssicherung.

Die Mindeststromungsgeschwindigkeit am Brenner wird im Beispiel mit Hilfe eines Treibgasstrahlers erzeugt. Die zweite Schutzmahahme ist eine Deflagrationsrohrsicherung mit Temperaturuberwachung. Die Temperaturuberwachung ist erforderlich, da die Gemische uber Iangere Zeit stromen und ein stabiles Brennen auftreten kann. Bei einem Abfall der Stromungsgeschwindigkeit oder bei einem Ansprechen der Temperaturuberwachung in der Explosionsrohrsicherung wird sofort Inertgas aufgegeben (Ventil V2) und gleichzeitig moglichst rasch der Abluftstrom zur Atmosphae umgeleitet (Ventil V 1 ). Als dritte MaBnahme im Zuge der Abluftleitung wird eine Detonationssicherung eingesetzt. Auf eine Temperaturuberwachung wird in diesem Beispiel verzichtet, weil Untersuchungen [52] gezeigt haben, daB beim Einhalten einer Mindestlange der Rohrleitung zwischen statischer Detonationssicherung und potentieller Zundquelle die Ausbildung

eines Dauerbrands extrem unwahrscheinlich ist: Durch den Druckaufbau der verbrannten Schwaden im ungeschiitzten Rohrabschnitt wird die Flamrne in die quenchenden Kanale der Sicherung hineingedriickt und unmittelbar geloscht. Die Umleitung der Abluft i n die Atmosphare ist an der Miindung mit einer dauerbrandsicheren Endarmatur ausgeriistet. Auf sie kann verzichtet werden, wenn die Rohrleitungslange zwischen der Mundung dieser Bypassleitung und der Detonationssicherung die oben erwahnte, auch in den technischen Regeln [5 I ] genannte Mindestlange erfiillt.

6.6 Literatur 6.6.1 Literatur zu Abschnitt 6.1

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6.6 Literatur

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712

6 Muj3nahmen gegen Explosionsvorgiingr

1937). [ 5 11 Technische Regel fur brennbare Fliissigkeiten - Allgemeine Sicherheitsanforderungen TrbF 100 in der Fassung der 33. Anderung (BArbBI. Heft 6/1YY7,5 I ). 1521 Schampel, K.: Verhinderung eines Dauerbrandes an Flammendurchschlagsicherungen in Luftungsleitungen von Behaltern und Apparaturen. 2. Sicherheitstechnische Vortragsveranstaltung uber Fragen des Explosionsschutzes, FTB-Bericht W-20 ( I 983), 20-29.

7 Grundsatze der Erfassung und Bewertung von Explosionsrisiken

7Jls

Henrikus Steen

Die meisten Schriften, Veroffentlichungen und Bucher zu bestimmten Fragenkomplexen der Sicherheitstechnik - so auch die anderen Kapitel dieses Buchs - befassen sich mit den naturwissenschaftlichen und technischen Phanomenen (Ablauf, Zustanden, Wirkungen), die zu einer Gefahrdung von Mensch, Umwelt und Sachen fuhren konnen. Bei der Entwicklung, Festlegung und Anwendung von Schutzvorkehrungen gegen technische Risiken ist jedoch daruber hinaus ein grundlegendes Verstandnis fur die Tatsache erforderlich, da5 die bestimmenden EinfluBgroBen in der realen Situation mit Eintrittswahrscheinlichkeiten verknupft sind. So ist es fur den Fachmann beispielsweise ein vertrautes Erfordernis, beim Explosionsschutz die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins einer Zundquelle und ihrer zeitlichen und ortlichen Koinzidenz mit dem Vorhandensein eines explosionsfahigen Gas-Luft-, Dampf-Luft-, Staub-Luft- undoder Nebel-Luft-Gemischs sowie der schadlichen Auswirkungen einer Explosion unter den jeweiligen Praxisbedingungen beurteilen zu mussen. Dies Kapitel sol1 daher dem am Explosionsschutz interessierten Leser eine kurze und zusammenfassende Darstellung dieser grundlegenden Aspekte fur die Ermittlung, Beschreibung und Bewertung von Explosionsrisiken sowie fur die Festlegung von geeigneten SchutzmaBnahmen anbieten. Im Interesse dieser Zielrichtung und auch aus Grunden des sonst ubergroBen Umfangs der Darstellung werden hier einige technische und wissenschaftliche Details weggelassen; hierzu wird auf die anderen Kapitel dieses Buchs verwiesen. Auch auf die Wiedergabe von Einzelheiten aus den vielfaltigen Regelwerken des Explosionsschutzes wird aus dem gleichen Grund zumeist verzichtet. Statt dessen ist eine ausfuhrlichere Liste der thematisch in weitere Einzelheiten fuhrenden Fachliteratur und anderer Quellen angefugt, die der Leser fur das tiefergehende Studium der Materie verwenden kann. Der Verdeutlichung und Eingrenzung des Themas dieses Kapitels wegen sei an dieser Stelle klargestellt, dalj hier nur von Explosionen von brennbaren dispersen Stoffen (Gasen, Dampfen, Stauben und Nebeln) mit Luft (oder einem anderen gasformigen Sauerstofftrager) die Rede sein wird. Andersartige Explosionen (etwa von zerfallsfahigen Stoffen oder Explosivstoffen sowie physikalische Dampfexplosionen) sind nicht Gegenstand dieses Kapitels. Gleichwohl 1aBt sich eine Reihe der geschilderten grundsatzlichen Risikoaspekte auch auf diese sinngemaB ubertragen

714

7 Grundsutze cler Erfassung und Bewertung von Explosionsrisikm

7.1 Grundlegende Begriffe der Sicherheitstechnik In den letzten Jahren haben sowohl in Deutschland als auch auf internationaler Ebene (z. B. EU, EN, IEC) umfangreiche Diskussionen zu den grundlegenden Begriffen Risiko, Gefahr, Sicherheit usw. stattgefunden. Der unbefangene Betrachter mag sich uber diese Bemuhungen wundern, da es doch scheinbar nur um vordergrundige Sprachregelungen geht. Erst bei tieferer Betrachtung entdeckt er, da13 dahinter erhebliche sicherheitstechnische und auch wirtschaftliche Konsequenzen von weittragender Bedeutung deutlich werden. Diese Bedeutung wird bei der Schaffung bzw. Fortschreibung, Interpretation und Umsetzung gesetzlicher Vorschriften offenbar. Dort haben bekanntlich Begriffsfestlegungen eine unmittelbare Auswirkung auf die Inhalte rechtlicher Anforderungen. Damit sind die Definitionen auch von direktem Interesse fur das Verstandnis und die Anwendung des Explosionsschutzes, dessen technische Anforderungen zwar uberwiegend in Normen und dergleichen Regeln der Sicherheitstechnik enthalten sind, letztlich aber ebenfalls auf rechtlich fundierten Festlegungen (z. B. EG-Richtlinien [ I , 2, 31, nationalen Verordnungen [4-121) beruhen. Deutlich wird dieser Aspekt auch bei Betrachtung der bestehenden (deutschen) Gesetzgebung im Bereich der technischen Sicherheit. Viele dieser gesetzlichen Vorschriften gehen von grundsatzlichen Anforderungen aus, die fur die jeweiligen technischen Bereiche die Vermeidung von unzulassigen Risiken fordern. Die verschiedenen Formulierungen dieser Forderung lassen zumindest auf ein unterschiedliches Verstandnis der einschlagigen Begriffe schliesen, was wiederum sehr unterschiedliche (z. B. von den jeweiligen politischen Vorstellungen gepragte) lnterpretationen dieser grundsatzlichen Anforderungen zulaBt. Tabelle 7- 1 gibt zur Demonstration dieser Verhaltnisse eine Auswahl der gesetzlichen deutschen Vorschriften mit den jeweils relevanten Grundsatzforderungen wieder. Zwar wird in den meisten Regelwerken der Begriff "Gefahr" verwendet, jedoch wird das grundsYtzliche Schutzziel durchaus unterschiedlich formuliert und damit Spielraum fur verschiedene Auslegungen eingeraumt. In kaum einer dieser Vorschriften wird der Begriff "Gefahr" definiert oder erlautert. Die fur eine sinnvolle und einheitliche Rechtsanwendung geeigneten Definitionen der Begriffe "Risiko", "Gefahr" und "Sicherheit" haben sich an ihren oben geschilderten Auswirkungen auf die Regelwerke zu orientieren. Dabei ist ein Einvernehmen zwischen den Rechtssetzern und allen rechtanwendenden Parteien (Hersteller, Verwender, Betroffene, Sachverstandige, Gerichte) anzustreben, um grundsatzlichen Differenzen bei der Bewertung der zu treffenden Schutzmahahmen vorzubeugen. Die einschlagige Literatur bietet eine Reihe von Vorschlagen fur die Begriffsdefinitionen von "Risiko", "Gefahr", "zulassiges Risiko" und "Sicherheit", von denen ein Teil jedoch in der Praxis nicht sehr hilfreich bei der sinnvollen Gestaltung von Schutzvorkehrungen zur Befolgung der in den gesetzlichen Bestimmungen erwahnten Grundsatzforderungen ist. Kuhlmann [ 13, 141 beschreibt "Risiko" als den Umkehrbegriff von Sicherheit, ohne mit diesem Verweis auf einen anderen unbestimmten Begriff eine Hilfe fur die erwahnten Schwierigkeiten anzubieten. Daruber hinaus setzt er die Begriffe "Risiko" und "Gefahr" inhaltlich gleich. Hauptmanns [ 151 stellt "Risiko" als Moglichkeit, einen Schaden zu erleiden, und als Ma13 fur die GroBe von Gefahr dar, ohne den Begriff "Gefahr"

7.I Grundlegende Begriffe der Sicherheitstechnik

715

Tab. 7-1. Sicherheitstechnische Grundbegriffe in deutschen gesetzlichen Vorschriften. Gesetzliche Vorschrift Bundesimmissionsschutzgesetz( 1990) 0 5 [7]

Storfallverordnung (1991) 9 3 [8]

Gefahrstoffverordnung ( 1 993) 0 16 [6]

Gesetz uber die Beforderung gefahrlicher Cuter (1975) 0 2 [9]

Gefahrgutverordnung S t r a k (1992)

3 [lo]

Geratesicherheitsgesetz (1992) Q 3 [ 111

Strahlenschutzverordnung (1986) Q 28 [ 121

Grundsatzforderung It. Vorschrift "Genehmigungsbedurftige Anlagen sind so zu errichten und zu betreiben, daB ... schadliche Umwelteinwirkungen und sonstige Gefahren, erhebliche Nachteile und erhebliche Belastigungen fur die Allgemeinheit und die Nachbarschaft nicht hervorgerufen werden konnen." "Der Betreiber einer Anlage hat die sich nach Art und AusmaB der moglichen Gefahren erforderlichen Vorkehrungen zu treffen, um Storfalle zu verhindem." (Der Arbeitgeber hat) "zur Feststellung der erforderlichen Mdnahmen die mit dem Umgang verbundenen Gefahren zu ermitteln und zu beurteilen": "Geffirliche Cuter ... sind Stoffe und Gegenstande, von denen ... Gefahren fur die offentliche Sicherheit oder Ordnung, insbesondere fur die Allgemeinheit, fiir wichtige Gemeinguter, fur Leben und Gesundheit von Menschen sowie fur Tiere und andere Sachen ausgehen konnen." "Die ... Beteiligten haben die nach Art und AusmaB der Gefahren erforderlichen Vorkehrungen zu treffen, um Schadensfalle zu verhindern und bei Eintritt eines Schadens dessen Umfang so gering wie moglich zu halten." "Technische Arbeitsmittel diirfen nur in den Verkehr gebracht werden, wenn ... Leben oder Gesundheit oder sonstige Rechtsguter der Benutzer oder Dritter bei bestimmungsgemak r Verwendung nicht geffirdet werden." jede Strahlenexposition oder Kontamination unter Beachtung des Standes von Wissenschaft und Technik unterhalb der in dieser Verordnung festgesetzten Grenzwerte so gering wie moglich zu halten". 'I...

zu erlautern. Auch in anderen Diskussionsbeitragen [ 161 wird zwischen diesen beiden Begriffen noch keine klare Trennung vollzogen. Eine Legaldefinition der Begriffe "Risiko", "Gefahr" und "Sicherheit" gibt es - zurnindest in Deutschland - nicht. Lediglich wird der Begriff "Gefahr" i m Sinne von "Gefahren vermeiden" ohne niihere Begriffserlauterungen verwendet [ 171. Aber auch der Blick in die subgesetzlichen Regelwerke (z. B. Normen, Richtlinien) bringt Verwirmng: Im Entwurf der VDI-Richtlinie "Empfehlungen zur Technologiebewertung (VDI 3780)" [ 181 wird Sicherheit als "Abwesenheit von Gefahren fir Leib und Leben" bezeichnet und ist danach - ahnlich wie bei Kuhlmann [ 131 - als "reziproker Wert des Risikos zu quanti-

716

7 Grundsiitze der Erfussung und Brwertung von Explosionsrisiken

fizieren". Auch hier wird wieder die wenig hilfreiche Definition rnit einem anderen unbestimmten Begriff verwendet. Die in der Schweizer "Einfuhrung in die Risikoanalyse" [ I91 gegebene Definition von "Gefahr" als "die Moglichkeit des Eintretens eines unerwunschten Ereignisses" geht wieder von einem anderen Begriffsverstandnis aus. Verwirrend ist auch die Begriffsbestimmung fur "Gefahr" in DIN 31000NDE 1000 [20]: "Gefahren im Sinne dieser Norm sind Gefahren aller Art fur Leben und Gesundheit, soweit ihre Wirkungen bei bestimmungsgemafler Verwendung technischer Erzeugnisse ein nach dem jeweiligen Stand der Technik zumutbares Risiko uberschreiten ..." Sprachlich gesehen wird hier ein Begriff mit sich selbst definiert (Tautologie). Jedoch deutet sich hier erstmals der Versuch an, eine Zumutbarkeitsgrenze begrifflich einzufuhren. Mit der DIN 31000, Teil 2 [21] wurde danach eine Norm geschaffen, die den Bedurfnissen fur sachgerechte und praxisorientierte Begriffsbestimmungen heute am weitesten entspricht. Sie wurde daher von der Praxis auch uberwiegend begruBt und verwendet (2. B. in der NAMUR-Empfehlung zur Anlagensicherung mit Mitteln der ProzeBleittechnik [ 2 2 ] ) .Diese Norm versteht sich als Leitfaden fur die Anwendung folgender sicherheitstechnischer Grundbegriffe in technischen Regelwerken: Risiko, Grenzrisiko, Gefahr, Sicherheit, sicherheitstechnische Festlegungen, Schutz, Schaden. Sie wendet sich nicht zuletzt an die regelsetzenden Institutionen (z. B. Fachgremien, Ministerien, Berufsgenossenschaften) im Bereich der Sicherheitstechnik und ist auf alle technischen Vorgange und Zustande anzuwenden, die Risiken verursachen. Der von der deutschen Bundesregierung mit dem DIN abgeschlossene Normenvertrag [ 2 3 ] muBte eigentlich die Ubernahme der in dieser Norm festgelegten Definitionen in die einschlagigen gesetzlichen Regelwerke der Sicherheitstechnik auch fordern. Bedeutsam fur unsere Betrachtungen ist die Definition der Begriffe Risiko, Grenzrisiko, Gefahr und Sicherheit. "Risiko" ist nach dieser Norm "durch eine Wahrscheinlichkeitsaussage beschrieben, die die zu erwartende Haufigkeit des Eintritts eines zum Schaden fuhrenden Ereignisses und das beim Schadenseintritt zu erwartende SchadensausmaB berucksichtigt": Das Risiko wird demnach als eine variable GroBe beschrieben (Abb. 7- I).

Grenzrisiko R, I I I

"Sicherheit" klein

"Gefahr" !

*

grol3

Risiko R

Abb. 7-1. Grundbegriffe nach DIN 31000, Teil2.

Die in dieser Norm verwendete Definition basiert auf dem heute uberwiegenden Verstandnis in der Praxis und auch in der Fachliteratur zum Risikobegriff. Danach wird das

7.1 Grundlegende Begrife der Sicherheitstechnik

717

Risiko als Produkt aus der Wahrscheinlichkeit P , und dem SchadensausmaR S,, eines Ereignisses n ausgedruckt. R, = P , S,

(7- 1 )

Summiert man die Risiken uber alle Schadensarten bzw. -umfange auf und berucksichtigt dabei die Verteilungsfunktion F(S) der Schadensumfange, so ist das Gesamtrisiko R=

PSdF

(7-2)

oder auch R = YPn sn)

(7-3)

Bezieht man das Risiko auf die Zeiteinheit AT (z. B. Jahr) und geht man von Schadensereignissen mit jeweils gleichem Schadensumfang S aus, so 1aRt sich das Risiko auch mit der Haufigkeit H der Schadensereignisse (bezogen auf die Zeiteinheit AT ausdrucken. R=HS

(7-4)

Damit wird das Risiko als Erwartungswert des Schadens in der Zeiteinheit verstanden und beschreibt so das "Gruppenrisiko", das fur die Gesamtheit der vom Risiko Betroffenen (Gruppe mit der Zahl N ) gilt. Bezieht man dieses Risiko auf die Zahl N der betroffenen Personengruppe, so wird das "Individualrisiko" Rp = H S / N

(7-5)

ausgedriickt, das als Mittelwert alle Individuen der Gruppe betrifft. Von ausschlaggebendem Gewicht ist fur die Praxis auch der Begriff des Grenzrisikos als "das groRte noch vertretbare Risiko eines bestimmten technischen Vorganges oder Zustandes" [21]. Das Grenzrisiko Rg trennt also den Bereich der "Sicherheit" ( R c R ) von dem der "Gefahr" ( R > R ) (s. Abb. 7-1). Damit wird sowohl dem Begriff der cherheit als auch dem der G e i h r definitorisch kein bestimmter Risikowert, sondern ein Risikobereich zugewiesen. Dies hat fur die Formulierung von Regeln der Sicherheitstechnik den groRen Vorteil, alle Risikozustande R c Rg - also bei Erfiillung der in der Regel gestellten Anforderungen - als "sicher" bezeichnen zu konnen (und nicht etwa nur den Risikowert R = 0, dessen Realisierung ja bekanntlich in der Regel nur durch die vollige Vermeidung der risikoverursachenden Vorgange und Zustande rnoglich wiire). In der Norm DIN 31000 Teil2 [21] wird auch auf die Tatsache hingewiesen, daB das Risiko nur in seltenen praktischen Fallen zahlenmaBig quantifiziert werden kann. Dies durfte jedenfalls in der Praxis des Umgangs mit (nicht-radioaktiven) gefahrlichen Stoffen der Fall sein (z. B. in Chemieanlagen). Das Grenzrisiko wird dagegen zumeist durch die in den Regeln der Sicherheitstechnik enthaltenen quantitativen Festlegungen (z. B. Wanddicken, Priifdruck) konkretisiert. Damit beruht das Grenzrisiko auf einem Ermessensentscheid uber die Vertretbarkeit, die letztlich von der Gesellschaft zu tragen ist, aber von den rechtlich und politisch zustandigen Stellen (z. B. Ministerien, Parlamenten) stellver-

&-

718

7 Grundsiitze der Erjiussung und Bewertung von Explosicinsrisiken

tretend entschieden wird [24]. Die Entscheidungen zu den uber solche Basisforderungen hinausgehenden Einzelheiten der Festlegung des Grenzrisikos fur spezielle technische Gegebenheiten werden von jenen zustandigen Stellen in vielen Bereichen an andere Institutionen weitergegeben werden (z. B. an die Normung, an Berufsgenossenschaften, VDI). Mit dem Ziel der Vermeidung dieser sicherlich aufwendigen und komplexen Ermessensdiskussionen ist in der Vergangenheit verschiedentlich der Vorschlag gemacht worden, eine einheitliche und zahlenmaflige Risikogrenze einzufuhren (so von Kuhlmann bleibende Verletzte/Jahr und [25] mit Rg = Tote/Jahr und Einwohner, Rg = Einwohner, Rg = I 0-3 vorubergehend Verletzte/Jahr und Einwohner). Ein solches Vorgehen steht jedoch unserem grundsatzlichen politischen System entgegen, das den von einem Risiko (sowohl nachteilig als auch vorteilig) Betroffenen fur alle technischen Projekte oder Gebiete eine - wenn auch indirekte - EinfluBnahme auf die Akzeptanzentscheidung zuweist [26, 271. Im Zusammenhang mit solchen Bewertungs- und Entscheidungsprozessen wird auch immer wieder die Frage aufgeworfen, ob die beiden Risikokomponenten Eintrittswahrscheinlichkeit und Schadensumfang bei der Bewertung als gleichgewichtig gesehen werden durfen. (Sind also I x 1000 Tote gleichgewichtig gegenuber 1000 x 1 Toter?). Diese Frage IaBt sich sicherlich nicht generell fur alle technischen Gegebenheiten und fur alle Risikobereiche a priori entscheiden. Der Regelsetzer wird sich das Recht vorbehalten miissen und wollen, bei zu erwartendem erhohtem Schadensumfang besondere schadensbegrenzende MaBnahmen zu verlangen, wie dies heute auch praktiziert wird (z. B. beim Umgang mit radioaktiven und kanzerogenen Stoffen). Der EntscheidungsprozeB zur Vertretbarkeit bestimmter technischer Risiken ist trotz aller Bemuhungen weder objektivierbar noch einfach. Er beruht auf komplexen subjektiven Nutzen-machteile-Abwagungen, deren Ergebnis im wesentlichen von den Betroffenen und zumindest bei groBerem Schadensumfang von der Offentlichkeit oder von den sie vertretenden politischen oder administrativen Instanzen bestimmt wird. In der Regel wird die Grenzrisikofestlegung in den Vorschriften in langsamen und muhseligen Anpassungsprozessen korrigiert, wobei auch die Wertungskriterien sich im Laufe der Zeit veriindern konnen [28]. Allerdings konnen einzelne Schadensereignisse - insbesondere solche rnit groBeren AusmaB - auch zu sprunghaften Veranderungen fuhren. So hat beispielsweise der schwere Unfall mit einem Benzin-StraBentankwagen in Herborn/Deutschland im Jahre 1987 ungewohnlich schnell zu einer erheblichen Verscharfung der Vorschriften fur diese Fahrzeuge gefuhrt. Die grundsatzlichen Schwierigkeiten und die Komplexitat der Grenzrisikoentscheidungen werden deutlich, wenn man sich die dafur maBgeblichen Aspekte vor Augen fuhrt [28-331:

freiwilliges oder aufgezwungenes Risiko, Schadensart und -ausmaB, GroBe von individuellem Risiko und Gruppenrisiko, GroBe der vom Risiko betroffenen Gruppe, kurzfristige oder langfristige (chronische oder erst spater wirksame) Gefahrdung, Art der Vertrautheit und Einschatzungsmoglichkeiten der Betroffenen im Hinblick auf die Risiken und die Vorteile bei einer Inkaufnahme.

7.1 Grundlegende BegriTe der Sicherheitstechnik

719

Trotz dieser Problematik bleiben bei Risikoentscheidungen in Einzelfallen - also im Zusammenhang mit bestimmten technischen Anlagen oder Anlagenarten - oder im Rahmen von einzelnen, auf bestimmte technologische Bereiche zielende Einzelregelwerke (z. B. Normen) zwei konzeptionelle Wege offen:

der Risikovergleich, die Konkretisierung des Grenzrisikos durch sicherheitstechnische Festlegungen.

Beim Risikovergleich werden die Risiken eines Vorgangs oder Zustands dem bereits akzeptierten Risiko (Grenzrisiko) eines vergleichbaren Vorgangs bzw. Zustands gegenubergestellt (z. B. StraSentransport bestimmter gefahrlicher Cuter durch einen Tunnel im Vergleich zum bereits zulassigen Transport uber andere StraSenwege). Bei diesem Vergleich durch Quotientenbildung entfallt die Notwendigkeit der Untersuchung bestimmter Risikokomponenten, die in beiden Fallen gleich, aber unbekannt sind [34]. Noch haufiger ist der Fall der Konkretisierung des Grenzrisikos durch sicherheitstechnische Festlegungen [27], die in der Regel als sicherheitstechnische Mindestanforderungen (z. B. an die Werkstoffqualitat von sicherheitstechnisch bedeutsamen Bauteilen, Unterschreitung bestimmter Betriebstemperaturgrenzwerte chemischer Reaktoren, Hochstmengen gefahrlicher Cuter in Transporteinheiten) formuliert werden. Auch im Explosionsschutz wird dieser Weg - wie die anderen Kapitel dieses Buchs ebenfalls verdeutlichen - praktisch ausschlieBlich begangen. So fallt beispielsweise die Festlegung von Art und GroSe der durch brennbare Case, Dampfe und Staube explosionsgefahrdeten Bereiche (Zonen) in diese Kategorie (s. Abschn. 7.2). Die in den sicherheitstechnischen Regelwerken gestellten allgemeinen Anforderungen an die Schutzvorkehrungen werden ublicherweise an unbestimmte Kriterien zur ihrer technischen Ausfuhrung gebunden. Diese Kriterien sind

Stand der Technik, allgemein anerkannter Stand der Technik, Stand der Sicherheitstechnik, Stand von Wissenschaft und Technik.

Der Bezug auf solche Begriffe dient dem Zweck, die ausreichende und konkrete Erfullung der Anforderungen an den Schutz zu erleichtern [24, 35-37]. Wahrend fur den "(allgemein) anerkannten Stand der Technik" die Akzeptanz durch die uberwiegende Fachwelt vorausgesetzt wird, so wird fur den "Stand der Technik" und fur den "Stand der Sicherheitstechnik" - letzterer ist mit ersterem gleichwertig, wenn auch auf das Spezialgebiet der Sicherheitstechnik eingeschrankt - lediglich die Bewahrung in der Praxis verlangt. Dies heiSt aber nicht, daS nicht auch ein fortschrittlicher Stand einzuhalten ist. Dies wird in einigen gesetzlichen Vorschriften auch explizit ausgedruckt, so z. B. in der Storfall- [81 und in der Gefahrstoffverordnung [6]. Die Forderung nach Schutzvorkehrungen nach dem "Stand von Wissenschaft und Technik" verlangt daruber hinausgehend

720

7 Grundsiitze der Eqassung und Bewertung von Explosionsrisiken

die Anwendung neuer wissenschaftlicher Erkenntnisse, ohne dal3 diese sich in der Praxis schon bewahrt haben mussen. Ein solcher Bezug wird beispielsweise im Atomgesetz [38] genommen. Im Explosionsschutz, also beim Umgang rnit brennbaren dispersen Stoffen (brennbaren Gasen, Dampfen, Stauben und Nebeln), und ahnlichen Problembereichen wird man wohl auf den Eignungsnachweis einer Prdxisbewahrung nicht verzichten konnen, so daB der Stand der Technik bzw. Sicherheitstechnik als maBgebliche Konkretisierungsbasis fur die Schutzmahahmen bleibt. Wie bereits erwahnt, wird der (fortschrittliche) Stand der Sicherheitstechnik uberwiegend in den einschlagigen Regeln der Technik (z. B. Normen, Unfallverhutungsvorschriften, Richtlinien) niedergelegt. Dabei wird zwar nicht unbedingt die Anerkennung durch die uberwiegende Fachkollegenschaft, wohl aber die standige Fortschreibung mit der Weiterentwicklung der (Sicherheits-)Technik gefordert [35,391. Fur den Explosionsschutz jedenfalls darf der Rechtsanwender somit davon ausgehen, da13 er rnit der Einhaltung der Regeln der Sicherheitstechnik (z. B. Gesetze, Verordnungen, Normen, Unfallverhiitungsvorschriften der Berufsgenossenschaften, Richtlinien) die Mindestanforderungen zum Stand der Sicherheitstechnik erfullt hat.

7.2 Explosionsrisiken 7.2.1 Wahrscheinlichkeitsprinzipals Grundlage Fur das Verstandnis der Grundlagen eines unter Risikoaspekten ausreichenden und praxisgerechten Schutzes gegen Explosionen von dispersen Systemen aus brennbaren Stoffen (brennbaren Gasen, Dampfen, Nebeln und Stauben) rnit Luft oder einem anderen gasformigen Oxidationsmittel sind einige vereinfachende Vorstellungen von Nutzen. Das Risiko einer solchen Explosion Rex, das ein hierfur festgelegtes Grenzrisiko Rg nicht uberschreiten darf, IaBt sich als eine Kombination verschiedener Wahrscheinlichkeitskomponenten darstellen.

Dabei sind: P, die ortsabhangige Wahrscheinlichkeit des Auftretens eines explosionsfahigen Gemischs. (Sie kann auch durch die mittlere Haufigkeit ihres Auftretens gekennzeichnet werden.); Pi die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer wirksamen Zundquelle im ortlichen Bereich der explosionsfahigen Gemische; S der im Falle einer Entzundung der explosionsfdhigen Gemische zu erwartende Schadensumfang. Der Explosionsschutz kann sich auf die Verringerung einer oder mehrerer dieser Risikokomponenten P,, Pi oder S richten. Man spricht hier auch vom "primaren", "sekundiren" oder "tertiaren" Explosionsschutz. Diese Begriffe durfen allerdings nicht als Rangbezeichnungen im Sinne von abgestufter Prioritat fur ihre Anwendung verstanden werden. Zielrichtung und Schutzwirkung dieser drei Schutzwege lassen sich schematisch und in vereinfachter Weise anhand der Abb. 7-2 darlegen. Geht man einmal davon aus, dab die vom Austrittsort x = 0 (z. B. Leckageort) sich ausbreitenden dispersen brennbaren Stoffe (wie Case) sich aufgrund der Stromungsbedingungen rnit steigender Entfernung x immer

7.2 Explosionsrisiken

72 1

starker in Luft verdunnt haben - ein solcher Vorgang ist haufig in praktischen Situationen anzutreffen (z. B. Ausbreitung im Freien). Die Intensitat des Verdunnungsvorgangs hangt von den Ausbreitungsbedingungen ab [41,42], die ortlichen Schwankungen unterworfen sind (z. B. durch die Windgeschwindigkeit). Die Wahrscheinlichkeit P , des Auftretens explosionsfahiger Gemische ist somit ortsabhangig und nimmt in den meisten Fallen mit der Entfernung x ab. In Abb. 7-2 ist diese Abnahme von P , willkurlich eingetragen. Mit wachsendem Ausbreitungsweg x steigt jedoch die GroBe und die Reichweite der explosionsfahigen Gemischwolken. Die Schadenswirkung S im Falle ihrer Entzundung durfte also mit x nicht nur linear, sondern progressiv steigen. Nehmen wir weiter an, es seien (noch) keine MaBnahmen gegen Zundgefahren getroffen und die Ziindwahrscheinlichkeit Pi sei ortlich gleich verteilt (Pi#fix)). Das Explosionsrisiko Rex = P Pi S kann nun sicherlich innerhalb eines gewissen Bereichs xex durch Verringerung von Pi oder P unter das fur diesen Bereich geforderte Grenzrisiko gedruckt werden (beispielsweise durch Verringerung von P , mit "primaren" MaBnahmen oder durch Verringerung von P j durch "sekundare" MaBnahmen). In groBeren Entfernungen (oxex) werden diese MaBnahmen jedoch zweifelhaft oder gar undurchfuhrbar. Die moglichen Schaden sind jedoch dort gerade erheblich grol3er (z. B. groBe Wolken explosionsfahiger Gas-LuftGemische), wenn auch deren Wahrscheinlichkeit sehr gering ist (P, sehr klein). Zudem darf nicht angenommen werden, daB fur derartige groBe und ortlich weitreichende Schadenswirkungen im Falle einer Explosion der Gesetzgeber das gleiche Grenzrisiko akzepDie bestehenden nationalen und tiert wie bei kleineren Schaden im Nahbereich (~52,~). internationalen Gesetzeswerke (z. B. [7, 431) verlangen in der Tat eine gesonderte Betrachtung und spezielle Schutzvorkehrungen gegen derartige Risiken mit groBen Schadenswirkungen. Diese Vorkehrungen richten sich entweder auf eine Verringerung von P

,

,

,

Abb. 7-2. Wahrscheinlichkeiten P, und P . sowie SchadensausmaRS als Funktion der Entfernung x vom Quellort der Gemische (willkiirhch und schematisch).

722

7 Grundsiitze der Erfussung und Bewertung von Exp1,siotisrisiken

durch Auslegung der risikoverursachenden Anlagen oder auf eine Verringerung von S (beispielsweise rnit Hilfe des Katastrophenschutzes fur die benachbarte Bevolkerung). Fur die konzeptionellen Grundsatze des Explosionsschutzes ist zu unterscheiden zwischen den MaBnahmen innerhalb des Nahbereichs, also der explosionsgefahrdeten Bereiche xex (s. Abschn. 7.2.3), und MaBnahmen im Fernbereich (s. Abschn. 7.2.6). Aus diesem Prinzip heraus und in sachlicher Ubereinstimmung mit den deutschen und internationalen Regelwerken [ 1-5, 40, 44-46] lassen sich die explosionsgefahrdeten Bereiche also wie folgt definieren: Explosionsgefahrdete Bereiche sind die nlheren Bereiche um Anlagen, Anlagenteile und Betriebsmittel oder deren innere Bereiche, in denen infolge betriebsmlljigem oder storungsbedingtem Vorhandensein von brennbaren Gasen, Dampfen, Nebeln oder Stauben gefahrliche explosionsfahige Gemische dieser Stoffe mit Luft oder einem anderen Oxidationsmittel auftreten konnen. Bereiche (Fernbereiche), die durch sehr seltene Ereignisse rnit groljen Austritten der genannten Stoffe (z. B. Bruch von groljen Behaltern oder Rohrleitungen rnit volligem Austritt des Inhalts) betroffen sein konnen, sind nicht Bestandteil der explosionsgefahrdeten Bereiche; dort sind besondere Schutzmaljnahmen erforderlich (z. B. Katastrophenschutz). In dieser Definition ist noch unklar, was unter dem Begriff "gefuhrliche explosionsfahige Gemische" zu verstehen ist. Welche Menge der Gemische rnit Luft beispielsweise ist erforderlich, damit eine Gefahrdung von Personen gegeben ist? Diese Frage ist sicherlich kaum in allgemeingultiger Form quantitativ beantwortbar. Die geltenden Grundsatze kann man sich jedoch, wie folgt, verdeutlichen: Man stelle sich beispielhaft ein kompaktes Volumen V o des explosionsfahigsten Gas-Luft-Gemischs (etwa stochiometrische Zusammensetzung) im freien unbegrenzten Raum vor. Nach der Entzundung dehnt sich das reagierende Gemisch auf das Endvolumen Vb aus:

( V,, Anfangsvolumen des unverbrannten Gemischs; Ti), T,, Anfangs- bzw. Endtemperatur des Gemischs bei der Verbrennung (in OK); N,,N,, Anfangs- bzw. Endmolzahl des Gemischs bei der Verbrennung) Bei Vernachlassigung der Molzahlanderung (NI/N0 = I) und rnit dem Wissen, dalj die Verbrennungsendtemperatur Th in der Regel etwa 2000 bis 2600OK betragt, stellen wir fest, daB sich das explosionsfahige Volumen auf das 6- bis 8fache vergroljert hat und damit die reagierende Wolke und folglich die Flamme etwa die doppelte Abmessung der unverbrannten Wolke erreicht haben kann. Aus einer solchen Abschatzung heraus wird in den Explosionsschutz-Richtlinien[40] als grobe Richtschnur ein explosionsfahiges GasLuft-Gemisch von mindestens 10 Litern als gefahrdrohend angesehen. Im Einzelfall kann oder mulj hiervon sicherlich abgewichen werden. So spielt es eine wichtige Rolle, ob die zu erwartende Gemischwolke bis zu ihrer Verdunnung auf ungefahrliche Konzentrationen aufgrund der ortlichen Gegebenheiten uber gewisse Entfernungen driften kann und ob in ihrer unmittelbaren NBhe sich Personen aufhalten. In Ubereinstimmung mit den allgemeinen Darlegungen zur Konkretisierung des Grenzrisikos Rg i n Abschn. 7.1 werden fur Schutzmaljnahmen innerhalb der explosionsgefihrdeten Bereiche detaillierte technische Festlegungen in den fur die jeweiligen technologischen Bereiche relevanten Regelwerken auf nationaler (z. B.[4, 5, 40, 441 und auf inter-


723

nationaler Ebene [ I , 2, 45, 461 getroffen. Diese beruhen uberwiegend auf langen praktischen Erfahrungen und werden von den zustandigen Fachgremien laufend dem fortschrittlichen Stand der Sicherheitstechnik angepaljt.

7.2.2 7.2.2.1

Primarer Explosionsschutz Allgemeines

Da das Auftreten explosionsfahiger Gemische stets die primare Voraussetzung fur eine Explosion ist, mulj deren Vermeidung oder Einschrankung - also der primare Explosionsschutz - als vorrangig angesehen werden. Daher ist ihre Realisierung und Sinnfalligkeit immer zuerst zu prufen. Dieser Weg ist aber nur dann als ausreichend anzusehen, wenn die entsprechenden Mafinahmen die Wahrscheinlichkeit Pe des Auftretens gefahrlicher Mengen explosionsfahiger Gemische so verringert haben, dalj auch bei beliebigem Pi und S das Grenzrisiko R unterschritten bleibt. Daher wird in vielen - wenn nicht gar in den meisten - Fallen derkaxis der primare Explosionsschutz kaum allein ausreichend sein. Eine Kombination mit Maanahmen des sekundaren oder des tertiaren Explosionsschutzes durfte dann der praktikabelste und sinnvollste Weg sein. Dies ist auch den heute in Deutschland geltenden "Explosionsschutz-Richtlinien"[40] zu entnehmen. Ein Gemisch ist explosionsfahig, wenn der Gehalt der brennbaren Komponenten (Gase, Dampfe, Nebel oder Staube) im Gemisch mit den oxidierenden Komponenten innerhalb der Explosionsgrenzen liegt. Die Maanahmen des primaren Explosionsschutzes konnen sich somit auf die Verringerung des Gehalts an brennbaren oder oxidierenden Komponenten oder auf die Einhaltung eines bestimmten Verhaltnisses von beiden richten. Tabelle 7-2 gibt eine Ubersicht uber die heute fur die Praxis wichtigsten grundsatzlichen Maanahmen des primaren Explosionsschutzes. Die in Tabelle 7-2 genannten Maljnahmen zur Verhinderung oder Einschrankung der Bildung explosionsfahiger Gemische mussen sicherheitstechnisch unterschiedlich bewertet werden. Die sicherste Mafinahme, der Ersatz der brennbaren Stoffe durch unbrennbare oder schwerbrennbare Iafit sich aus verfahrenstechnischen Griinden sicherlich nur in einigen wenigen Fallen anwenden. Auch ist zu priifen, ob durch Ersatzstoffe nicht andersartige Gefahren verursacht werden (beispielsweise bei Ersatz von Benzin als Lijsungsmittel durch schwerbrennbare, aber auch toxische oder starker umweltschadigende Halogenkohlenwasserstoffe). Naheliegend ist eine Konzentrationsminderung der brennbaren Komponenten, die in vielen Fallen schon als MaBnahme gegen Luftverunreinigungen angestrebt wird. Bei brennbaren Gasen und in geschlossenen Systemen [47] ist sie in der Regel technisch relativ leicht machbar, jedoch stoljt diese Maljnahme haufig auf betriebliche Schwierigkeiten (z. B. Energiekosten bei Luftzumischung, Kondensation, Absorption und Adsorption) oder sie kollidiert mit Anforderungen an die Luftreinhaltung (beispielsweise verlangen Luftreinigungsanlagen eine Mindestkonzentration der zu reinigenden Luft) [48]. Haufiger moglich wird jedoch der Ersatz einer brennbaren Flussigkeit mit hohem Dampfdruck (bzw. niedrigem Flammpunkt) durch eine solche mit einem Flammpunkt uber der maximalen Verarbeitungstemperatur sein. Technisch sehr schwierig, wenn nicht gar unmoglich, ist die Konzentrationsminderung in Anlagen mit brennba-

Ten Stauben zu realisieren, da homogene und beherrschbare Staubkonzentrationen nur selten auftreten. An dieser Stelle ist sicherlich auch das generelle Erfordernis zu nennen, die Mengen der brennbaren Stoffe und/oder deren Dispersionsgrad in einer Anlage auf das geringstmogliche Ma6 zu beschranken. Die Einhaltung einer Konzentration oberhalb der oberen Explosionsgrenze durch Anreicherung der brennbaren Komponenten durfte in der Regel unter praktischen Bedingungen - vor allem in groBeren Raumen - nur schwer zu erreichen sein. Diese SchutzmaBnahme ist daher wohl nur fur wenige Anlagen mit besonderen und gut beherrschbaren Bedingungen anwendbar. Die Aufzlhlung dieser Moglichkeiten des primaren Explosionsschutzes lenkt die Aufmerksamkeit auf die sicherheitstechnische Bedeutung inharenter SchutzmaBnahmen. Dabei wird mit der ProzeB- und Anlagengestaltung das Explosionsrisiko gemindert (z. B. durch Begrenzung der Menge der brennbaren Stoffe und deren Druck). Daruber hinaus muB auch auf die ProzeBleittechnik (PLT) hingewiesen werden, die prinzipiell in die gleiche Richtung wirkt. Sie sol1 Betriebsstorungen von sicherheitstechnischer Relevanz oder deren Auswirkungen verhindern. Tabelle 7-2. Maanahmen des primaren Explosionsschutzes. Verringerung oder Beseitigung der dispersen brennbaren Komponenten Ersatz der brennbaren durch unbrennbare oder schwerbrennbare Stoffe Konzentrationsminderung der brennbaren Komponenten

Verringerung der Mengen der brennbaren Stoffe Verringerung des Dispersionsgrads der brennbaren Stoffe Geschlossene Apparatur

Be- und Entluftung Anreicherung der brennbaren Komponenten (nur in geschlossenem System miiglich)

Beispiele

Einsatz hochfluorierter Stoffe

Luftzumischung, Flussigkeiten mit hohem Flammpunkt, Kondensation, Absorption, Adsorption der brennbaren Stoffe Kleinerer Stoffinhalt oder Unterteilung der Anlagen Befeuchtung oder Bindung von Stauben Keine betriebsmaRigen Offnungen, stopfbuchsenlose Armaturen, DichtheitsprufunEen s. Abschn. 7.2.2.2 Zugabe von brennbaren Gasen oder Dampfen

Verringerung oder Beseitigung der oxidierenden Komponenten Partielle Inertisierung (s. Abschn. 7.2.2.3) Totale Inertisierung ( s . Abschn. 7 . 2 . 2 . 3 )

7.2.2.2 Be- und Entliiftung Einen wesentlich breiteren Anwendungsbereich findet die Be- und Entluftung zur gefahrlosen Abfiihrung der brennbaren Komponenten im Gemisch aus den explosionsgefahrdeten Bereichen. Die sicherheitstechnischen Ziele der Be- und Entluftung lassen sich wie folgt zusammenfassen:


725

Vermeidung explosionsfahiger Gemische an deren Entstehungs- oder Austrittsstelle durch Verdunnung mit Luft unter die untere Explosionsgrenze, Verringerung der Zeitdauer und der Haufigkeit explosionsfahiger Gemische, Verringerung der ortlichen Ausdehnung explosionsfahiger Gemische. Hinsichtlich der Verdunnung durch Vermischung mit Luft mag folgende Uberlegung hilfreich sein. Ein Volumen V sei mit einem explosionsfahigen Gemisch der Konzentrationc (in Vo1.-%) an brennbirer disperser Substanz gefullt. Fuhrt man diesem Volumen V einen Volumenstrom V r = ( d V l d z ) , fan erennbarer Substanz (z. B. Gasleckage) und gleichzeitig den Frischluftvolumenstrom V , = (dV l d z ) , unter gleichzeitiger Abfuhrung eines gleichgrosen Abluftstromes (mit Konzentration c) zu, dann gilt (mit z als Zeitkoordinate)

Mit den Randbedingungen

Z=

V c - c _ =(c,-c_).exp(--z) V

0; c = co und z=m;

c = C_ ,dc/dz= 0 ergibt sich daraus

(I

(7-7)

Die Konzentration c nimmt also mit der Zeit znach Beginn der.Beluftung exponentiell (mit der Zeitkonstante z;l) ab, wobei die Luftwechselzahl n=V,/V = l/z;l einen bestimmenden EinfluB auf die zeitliche Veranderung und auf die konstante Endkonzentration c , hat (Abb. 7-3).

Der Mindestvolumenstrom der reinen Zuluft, der erforderlich ist, um die Endkonzentration c , unter die untere Explosionsgrenze UEG zu drucken, ergibt sich daraus zu

Erlauterungen:

.,

Z!EG untere Explosionsgrenze (in VoL-%); v Volumenstrom des brennbaren Gases oder Dampfs an der AuslaBstelle. Bci EintLitt eines .Gasgemischs n i t der Konzentration co und dem Volumenstrom V Oist

v, =c,-V,, ;

7 Grundsiit:e der Erfcssung und Bewertung von Explosinnsrisiken

726

c

1

\ \

\

z,=Vni,

-r

Abb. 7-3. Abnahme der Brennstoffkonzentrationc mit der Zeit T wahrend der Beluftung des Raums V.

0

fGutefaktor (kleiner als 1 ) der Luftung, der die Qualitat der Lufteinmischung im zu schiitzenden Bereich erfaBt. Hierbei sol1 vor allem eine ungleichmaBige Luftdurchmischung im Volumen V erfarjt werden. Je grol3er die maximalen Konzentrationstluktuationen im Volumen V sind, um so kleiner ist f. Mit diesem Gutefaktor sollen vor allem folgende Einflusse quantitativ eingeschatzt werden: -

-

ortliche und zeitliche Konzentrationsschwankungen im belufteten Raum aufgrund der betrieblichen und storungsbedingten Verhaltnisse, Obstruktionen fur eine homogene Durchmischung mit Luft, Unsicherheit der Abschatzung der maximalen Quellstrome der brennbaren dispersen Stoffe. .f kann im gunstigsten Fall 1 sein; in der Regel durfte ein Wert zwischen 0,2 und 0,5 angemessen sein [49-521;

k reprasentiert den Sicherheitsabstand. um den die untere Explosionsgrenze UEG unterschritten bleiben muB ( k < I ). Dieser Sicherheitsabstand mu13 unter BerucksichtiSung insbesondere der folgenden EinfluBfaktoren festgelegt werden: -

-

VeAnderung der unteren Explosionsgrenze UEG durch (auch kurzzeitig) erhohte Temperaturen, Beimengungen (z. B. HzO, CO, COz) und dergleichen, unterschiedliche Verdampfung der Komponenten bei Flussigkeitsgemischen, mefitechnische Unsicherheiten der Konzentrationserfassung (z. B. infolge des Zeitverhaltens, der Selektivitat oder von Querempfindlichkeiten der MeBgePite. Fehlen hieruber verlaBliche Kenntnisse , ist in den meisten Fiillen k = 0,5 als sicherheitstechnisch sinnvoll anzusehen.

Nach den Erfahrungen der Praxis wird die Wirkung von Be- und EntluftungsmaBnahmen unter sicherheitstechnischem Aspekt - besonders bei der naturlichen Luftung (durch freie Konvektion) - durch folgende Randbedingungen eingeschrankt [ 5 2 ] :


0

727

Die rneisten brennbaren Case und Dampfe haben eine hohere Dichte als Luft . Die nicht zu vernachlassigende Schwerkraft behindert den konvektiven Abtransport der schwereren Case durch die Luftungsmaanahme. Dieser Umstand bestimmt u. a. auch die raumliche Anordnung der Luftungsoffnungen: Bei brennbaren dispersen Stoffen mit hoherer Dichte als Luft sollten die Entluftungsoffnungen stets im unteren und die Beluftungsoffnungen im oberen Raumbereich angeordnet sein 149-5 I I. Ausschlaggebend fur eine moglichst umfassende Verdunnung der explosionsfahigen Gernische mit Luft bzw. deren Abfuhrung ist ein kontrollierter Luftstrorn durch sarntliche Bereiche des fraglichen Raums. Hierbei machen sich sowohl die erwahnte hohere Dichte der explosionsfahigen Gernische als auch unvermeidliche Stromungshindernisse (z. B. Einbauten) hinderlich bernerkbar. Die Festlegung des einzusetzenden Volurnenstroms der Beluftung oder Absaugung ist u. a. von der Quellstarke (Mengenstrom) der brennbaren Stoffe abhangig zu machen. Die Quellstarken (Volumenstrom der brennbaren Stoffe V f ) schwanken jedoch haufig in oft kaurn abschatzbarem Umfang schon irn betriebsmaaigen Zustand. Noch vie1 schwieriger ist die Frage nach der Quellstarke zu beantworten, wenn auch Gemischquellen infolge storungsverursachter Leckagen mit den Luftungsmahahmen erfaRt werden sollen. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daB nicht nur die zeitlich gemittelten Quellstarken, sondern auch deren Maximalwerte beriicksichtigt werden mussen, selbst wenn diese nur kurzfristig auftreten konnen.

In nicht seltenen Fallen der Praxis wird eine Be- und Entluftung nicht allein wegen der Explosionsrisiken, sondern auch aus toxikologischen Griinden erforderlich; nicht wenige brennbare Case, Dampfe, Staube und Nebel sind auch zusatzlich giftig oder zumindest gesundheitsschadlich. Da die einzuhaltenden toxikologischen Konzentrationsgrenzen um ein Vielfaches unter der unteren Explosionsgrenze (UEG) liegt (bei manchen Stoffen ist die "maximale Arbeitsplatzkonzentration [MAK]" um einige lOOmal kleiner als die UEG), geht man in der Praxis nicht selten von der irrtumlichen Annahme aus, daR eine fur toxikologische Zwecke ausgelegte Liiftung auch fur die Verrneidung von Explosionsrisiken ausreichend bemessen sei. Grundsatz des toxikologischen Schutzes ist jedoch, dal3 die iiber eine gewisse langere Expositionszeit z (z. B. z = 30 min) gemittelte Konzentration

die toxikologischen Grenzwerte (z. B. MAK) nicht uberschreiten darf (vgl. deutsche "Technische Regel fur Gefahrstoffe TRGS 900"). Fur die Betrachtung der Explosionsrisiken sind aber innerhalb der explosionsgefahrdeten Bereiche gerade jene Konzentrationen von Bedeutung, die unter Urnstanden nur fur einige Sekunden vorliegen. Diese kurzzeitigen Konzentrationsspitzen werden jedoch bei der erwahnten toxikologischen Mittelung unterdruckt. Auch wenn Gaswarneinrichtungen zur Uberwachung mit autornatischer Auslosung von Zusatzluftungen eingesetzt werden, kann sich durch das Zeitverhalten dieser Gerate eine Unterdriickung dieser Spitzenkonzentrationen ergeben [ 5 8 ] . Daruber

728

7 Grundsiitx der Erjiussung und Bewertung von Explosionsrisikrn

hinaus ist zu beachten, daB die unter toxikologischen Aspekten eingerichtete Be- und Entluftung auf die Vermeidung gefahrlicher Konzentrationen im Aufenthaltsbereich (Arbeitsbereich) von Personen zielt. Die Luftung fur den Explosionsschutz mu13 sich jedoch uber diesen Bereich hinaus erstrecken, da eine Explosion auch von auBen auf den Aufenthaltsbereich der Personen einwirken kann. Fur den Vergleich der Auslegungskriterien der Luftung fur toxikologische Zwecke und fur den Explosionsschutz ergeben sich aus diesen Verhaltnissen folgende SchluBfolgerungen: Wegen der oben geschilderten Mittelung braucht die Luftung fur toxikologische Zwecke nicht um GroBenordnungen (also etwa um den Faktor UEG/MAK) groBer sein als jene fur den Explosionsschutz. In der technischen Regel fur Gefahrstoffe TRGS 507 betragt dieser Faktor deshalb nur etwa 4. Daruber hinaus sollte noch berucksichtigt werden, daB im Gegensatz zur toxikologischen Forderung nach jederzeitiger Unterschreitung der gesetzten Grenzwerte beim Explosionsschutz das kurzzeitige Uberschreiten der UEG nicht immer vermeidbar ist. Der primare Explosionsschutz ist in solchen Fallen also nicht vollstandig moglich. Der Grund liegt zumeist in einem Mangel der Abschatzung der Haufigkeit, des Orts und des Maximalwerts der Emission der brennbaren Stoffe begrundet. Es muB also dann der sekundare Explosionsschutz hinzutreten. Bei der Auslegung der Luftung kann dieser Sachverhalt Berucksichtigung finden, indem sie nur die betriebsublichen und damit oft einfacher abschatzbaren Emissionsraten, nicht aber seltenere Storungen und dann zumeist kurzzeitige Spitzenwerte abdeckt. Konsequenterweise werden dann explosionsgefahrdete Bereiche (s. Abschn. 7.2.3) festgelegt, so z. B. in der Technischen Regel fur Gefahrstoffe TRGS 507 und in der berufsgenossenschaftlichen Vorschrift "Lacktrockner" (VBG 24).

7.2.2.3 Inertisierung Die Vermeidung explosionsfahiger Gemische durch Inertisierung ist eine sichere MaBnahme des primaren Explosionsschutzes, wenn bestimmte MaBgaben beachtet werden 1531. Man hat zwei Arten der Inertisierung zu unterscheiden: Die partielle lnertisierung zielt auf eine Verminderung des Sauerstoffgehalts im Dreistoffgemisch Brennstoff-Luft-(oder Sauerstoff-)Inertgas durch Inertgaszugabe, so daB die Konzentration des Dreistoffsystems auBerhalb des explosionsfahigen Konzentrationsbereichs liegt. In Abb. 7-4sind die Verhaltnisse schematisch dargestellt. Alle Dreistoffgemische mit Inertgaskonzentrationen oberhalb von Punkt A konnen auch bei beliebigem Brennstoffanteil nicht explosionsfahig sein. Punkt A ergibt sich als Endpunkt der Tangente vom Brennstoffpunkt (rechts unten) aus an den explosionsfahigen Konzentrationsbereich (Bereich des inneren Dreiecks in Abb. 7-4) und stellt den mindestens einzuhaltenden Grenzwert des Verhaltnisses von Inertgas- zu Luftanteil dar. Bei der Festlegung von A mussen neben dem explosionsfahigen Konzentrationsbereich auch die ortlichen und zeitlichen Konzentrationsschwankungen [40] und die MeBunsicherheiten des Uberwachungssystems bedacht werden [ 571. Bei der partiellen Inertisierung konnen allerdings die Gemische durch Zumischung von Sauerstoff oder Luft (z. B. nach Austritt aus dem inertisierten Behalter durch die Entluftungsoffnungen) wieder explosionsfahig werden. Die totufe Inertisierung erlaubt dagegen auch die Zumischung von Luft, ohne daB das Dreistoffgemisch wieder explosionsfahig wird. Diese Art der Inertisierung beruht auf einem Mindestverhaltnis des Inertgas- zum Brennstoffanteil (Punkt B), das sich aus der

7.2 Explosionsrisiketi

Brennstoff

Luft Abb. 7-4. Gemischs.

729

Konzentrationsdreieckdiagramm

(schematisch)

eines

Brennstoff-lnertgas-luft-

Tabelle 7-3. Grenzwert fur die lnertisierung brennbarer Case und Dampfe bei 2O0C und I bar (aus 1401). Brennbarer Stoff Partielle Inertisierung Sauerstoffgrenzkon- Mindestverhaltnis der zentration (Molgehalt) Molgehalte von Inertgas bei Inertisierung mit und Luft (Punkt A in Abb. 7-4) bei Inertisierung mit N2 CO: N2 co2 0,45 Benzol 11.2 13.9 0.79 Butadien 10,4 I3,O 0.89 0,5 1 0.39 Butan 12.1 14.5 0.70 0,45 Cyclopropan I I ,7 13.9 0.75 Ethan 1 I ,o 13.3 0,82 0.49 0.67 Ethylen 10.0 11.7 I ,00 *) Ethylenoxid *) *) *) Hexan 12,l 143 0,72 0,4 1 1,13 Kohlenoxid 5.4 5,4 2.13 0,34 Methan 12.1 14.6 0,6 1 0,4 1 Pentan 11.6 I4,4 0.75 0,43 Propan 11.8 14.2 0.75 0.43 Propylen 113 14.1 0,75 1,56 Wasserstoff 5.0 5,o 3,00

Totale lnertisierung Mindestverhaltnis der Molgehalte von lnertgas und brennbarem Stoff (Punk B in Abb. 7-4) bei Inertisierung mit N? c02 13 21 193 13 17 9.5 I53 8

13 16 17,2 25 4 6 22

75

15 145

8 8

17

10

9 15.5 14 2.2 3.3 12

Tangente an den explosionsfahigen Konzentrationsbereich vom Luftpunkt (links unten) aus ergibt; dieses Verhaltnis mu8 also immer im Punkt B oder daruber auf der rechten Dreiecksseite in Abb. 7-4 liegen. Der Nachteil der totalen lnertisierung ist allerdings, daB bei entsprechend hohem Partialdruck des gas - oder dampfformigen Brennstoffs der Gesamtdruck des Dreistoffsystems uber dem Atmospharendruck liegen und somit ein Uberdruck in der Anlage herrschen muB. Tabelle 7-3 gibt Grenzwerte (Punkte A und B) fur die partielle und totale lnertisierung einiger brennbarer Case und Dampfe (aus 1401). Die Inertisierung von explosionsfiihigen Staub-Luft-Gemischen ist im Sinne der eben geschilderten Prinzipien als eine partielle Inertisierung anzusehen. Sie beruht auf einer Begrenzung des Sauerstoffgehalts ("Sauerstoffgrenzkonzentration") [40, 551. Tabelle 7-4 gibt auch hierzu einige beispielhafte Zahlenwerte, die - als weitere grundsatzliche Komplikation - unter anderem von der KorngroBenverteilung der brennbaren Stiube abhlngen (s. Kap. 4).

Tabelle 7-4. Sauerstoffgrenzkonzentrationen fur die Inertisierung verschiedener explosionsfahiger Staub-Luft-Gernischedurch Stickstoff (bei 2OoC und 1 bar absolutem Gesamtdruck) (aus [40]). Brennbarer Stoff

PartikelgroBe (Medianwert) in prn

Sauerstoffgrenzkonzentration (Molgehalt in der Gasphase) in 57-

Aluminium Bariurnstearat

22 xe, in Abb. 75) - auf a ) den primaren Schutz gegen das Auftreten gefahrlicher mengenexplosionsfahiger Gemische und

744

7 Grundsiitzr drr Etjci.s.sung und Brwertung von Exl'losionsrisikrri

b) die Vermeidung oder Einschrankung von Explosionswirkungen in diesen Bereichen konzentrieren. Der Schutz gegen Zundquellen uber so groBe Bereiche (Fernbereiche) ist weder sinnvoll noch durchfuhrbar. Hinsichtlich der verschiedenen Wirkungsarten einer Explosion gelten die Ausfuhrungen in Abschn. 7.2.4 gleichermaaen.

Das unter a) genannte Schutzprinzip richtet sich vor allem gegen das - wenn auch seltene - Versagen von Anlageteilen, das zur Bildung grol3er Mengen explosionsfahiger Gemische fuhren kann (z. B. Rohrbruch mit der Freigabe des gesamten Rohrquerschnitts, AufriB eines Druckgasbehalters). Dieser Schutz kann jedenfalls nur rnit Mitteln der Anlagensicherheit, also mit der integralen Sicherheit der Anlagen (z. B. Anlagenkonzeption, Me&, Steuer- und Regelungstechnik (MSR) sowie Anlagenausfuhrung und -betrieb), ihrer Komponenten und deren Zusammenwirken [98] erreicht werden. Die unter b) genannten MaBnahmen gegen gefihrliche Auswirkungen von Explosionen im Fernbereich richten sich zum einen auf die Einhaltung von Sicherheitsabstlnden zu schadensempfindlichen Objekten (z. B. Bereiche rnit hoher Population wie Wohnsiedlungen, Schulen, Krankenhauser) [ 99- 101 ] und zum anderen auf den organisatorischen Katastrophenschutz. der sowohl im Aufgabenbereich des Anlagenbetreibers als auch der offentlichen Hand liegt [ 1021. Rechtsgrundlage dieser Pflichten ist in Deutschland die Storfallverordnung 181, die auf der entsprechenden Richtlinie der EU 1431 beruht. Der Betreiber hat die Erfullung seiner diesbezuglichen Pflichten in einer "Sicherheitsanalyse" darzulegen.

7.2.7 Verfahren zur Ermittlung und Beschreibung von Explosionsrisiken Die Ermittlung und Beschreibung der drei Komponenten P,, Pi und S des Explosionsrisikos Rex gemaB GI. 7-6 kann - wie in Abschn. 7.2.1 erlautert - sehr komplex, aufwendig und auch unsicher sein. In vielen Fallen der Praxis wird man glucklicherweise auf solche Ermittlungen als Basis fur die Festlegung von geeigneten MaBnahmen des Explosionsschutzes verzichten konnen, da diese in den einschlagigen Regeln (z.B. [40, 451) detailliert niedergelegt sind. Hierbei wird man allerdings durch Vergleich der Randbedingungen des Einzelfalls rnit jenen fur die Festlegung in den Regeln angepaljte Losungen zu finden haben (Risikovergleich durch "Assimilationsprinzip") [S2]. In einigen anderen FLllen wird man nicht umhin konnen, zumindest qualitativ die Risikokomponenten P,, Pi und S zu ermitteln und zu beschreiben. Dies kann beispielsweise bei der Festlegung von Art und GroBe der explosionsgefahrdeten Bereiche (Zone) der Fall sein, die durch Betriebsstorungen verursacht sind (Zonen 1 und 2). Die Methodik der Risikoermittlung erhielt fur die Praxis eine erhohte Bedeutung rnit der Einfuhrung der Pflicht zur "Sicherheitsanalyse" nach der deutschen Storfallverordnung [ 81 beziehungsweise der entsprechenden EG-Richtlinie [43]. Seither ist eine Reihe von Fachartikeln zu dieser Thematik erschienen [ 103-1 071. Eine vergleichende Uberprufung der bis dahin veroffentlichten Risikoermittlungsverfahren wurde von einem Expertenkreis des DECHEMNGVC-Ausschusses "Sicherheit in Chemieanlagen" vorgenom-

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7.3 Literatur

745

tur und des Umfangs der Fragestellung hier verzichtet. Zu den fur die Praxis wichtigsten Verfahren zahlen zweifellos

PAAG-(HAZOP-)Verfahren [ 109, 1lo], Ausfalleffektanalyse nach DIN 25448 [ 1 1 11, Storfall-Ablaufanalyse nach DIN 25419 [ 1 121, Fehlerbaum-Analyse nach DIN 25424 [ 1131.

Diese Verfahren haben den Vorteil, auf systematischem Weg Storungen aufzuspuren, die die Risikokomponenten P,, Pi und S beeinflussen oder gar bestimmen. Zumindest fordern sie das Verstandnis fur das Zusammenwirken der EinfluBgroBen. Der Risikovergleich diirfte sicherlich in vielen Fallen die Methode sein, die noch am ehesten eine halbquantitative Risikoaussage ermoglicht. Nachgewiesen wurde dies beispielsweise an einem Vergleich der Explosions- und Brandrisiken beim StraBentransport brennbarer Flussigkeiten auf verschiedenen Routen [34] und beim Transport von verflussigten brennbaren Gasen in Seetankern auf verschiedenen deutschen WasserstraBen [89].

7.3 Literatur [ 11 Richtlinie Nr. 94/9/EG vom 23.3.94 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedsstaaten

[2]

(31 [4] [5] [6] [7] [8] [9] [ I01 [1 I ] [ 121 [ 131

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Stichwortverzeichnis

Abbrand einer Gaswolke 63 Abbruchwahrscheinlichkeit 419 abgelagerte Staube 443 Brandkenngrokn 445 KenngroBen 444 Absorber 253 Absorption der Strahlung 253 Acetylen 299 ff adiabate Flammentemperatur 51 1 adiabatische Induktionszeit 27 1 f, 275 Apparatur zur Bestimmung 272 adiabatische Kompression 232 Ziindung 232 Aerosol 489 Aerosolexplosionen 520 AFNOR-Norm U 54-540 6 I4 Aktivierungsenergien 425 Alterungsfaigkeit der Staube 443 Aluminiumfunken in Luft 227 Aluminiumstaub 463 aluminothermische Reaktion 220 Anlauflangen 48 Anlaufzeit 542 ff Argon-Ionen-Laser 253 Arrhenius-Diagramm Gleichung 382 Selbstentziindungsverhalten 261 aufgeladene Flussigkeit, Buschelentladungen 153 Aufladung beim Umgang mit Gasen 164 in Filtem 150 in Rohren 148 von Feststoffen 143 von Fliissigkeiten 144 von Stauben und Schiittgiitem 170 Ausblaskanale 599 Ausbreitung sphsjischer Flammen 64

von Verbrennungsvorgangen I6 Ausgleichsstrome, elektrische 103 AuBenraum. Effekte im 602 BAM-Ofen 480 Bandsicherungen 684 ff Beflockung 166 Befulloperationen 172 Behalter, dunnwandige 6 14 Beimengungen, niedrigsiedende brennbare 345 Belastungen der Raumwand durch Gasexplosionen 575 Beliiftung 724 Beliiftungsarmatur 702 Berstmembran 607,612 Berstsicherung 609 Bestrahlungsstsjke, minimale zundwirksame 254 Blasenexplosionen 520,524 Blenden 53 Blitzlampen 253 Brandauslosungszeiten 286 Brandinduktionszeiten 448 brandtechnische Klassifizierung 5 15 brennbare Gase oder Dampfe 577 Nebel und Spriihstrahlen 489 Schiittgiiter 171 Staube 257,443,577 Brenngase 330 Brennstoffart 184 Brennstoff-Luft-Flamme 388,408 Brennwert der Staube 280 Brennzahl (BZ) 445 f Bundrnetallscheibe 624 Biischelentladungen 126 von der aufgeladenen Fliissigkeit 153

752

K Stic.h~vortver,7eichnis

Calciumcarbid 299 ff Calciumhypochlorit 297 Chapman-Jouguet-Druck 374,573 CHEMSAFE Datenbank 323,325 ff C-J-Punkt 33 Clausius-Clapeyron-Gleichung 378 Condensed Mist 489 Coronaentladungen 125 CrodNickel-Stahl Partikel 213 Cyclohexanschaume 536 Detonationsanlaufstrecken in 538 Detonationsbereich von 536 ff Detonationsdruck in 538 Detonationsgeschwindigkeit von 537 Diimpfe. schwer brennbare 86 Dauerbrand 704 Dauerbrandsicherheit 692 Dauerbrandsicherung 696,703 Dauerbrandversuch 696 DDT (detlagration-to-detonation transition) 360 Deflagration 16. 354,566 ff, 679 Druckanstieg von 568 im geschlossenen Raum 564 maximaler Enddruck 569 Deflagrationsendsicherung 679 f Deflagrationsfahigkeit 452 Priifapparatur zur Bestimmung 452 f Deflagrationsrohrsicherung 680,685,698, 703 Deflagrationssicherung 679 deflagrative Verbrennung 679 Detektoren 619 Detektorwahl 661 Detonationen 16. 29 ff, 34. 354, 572.679 getrinkter Docht 520 ff in Spriihstrahlen oder Nebeln 505 spharische 40 Ubergang zur 60 Detonationsanlaufstrecken in Modellschaumen 534 Detonationsbereich 39,529.53 I , 552 ff Detonationsdruck 537 ff, 556 in Modellschlumen 534 von eindimensionalen Oberflachendetonationen 545 Detonationsfahigkeit von unverdammten Spruhstrahlen und Nebeln 505 detonationsfeste Raume 576 Detonationsfront 355

Detonationsgeschwindigkeit 30, 530 ff, 535 ff, 546 ff Detonationsgrenze 38, 355 ff Detonationsrohrsicherungen 68 I , 703 Detonationsvorgange 505 Diffusion 385 ff Diffusionsflamme 25 Diffusionskoeffizienten 386 Dispersionsgrad 494 Dochtdetonation 520 ff Doppelschicht, elektrische 145 Doppelschiebersystem 657 Doppelschleusensystem 648 Druckabhangigkeit der Explosionsgrenzen 329 der Ziindtemperatur 196 Druckanstieg 565 von Deflagrationen 568 Volumenabhangigkeit des 372 Druckanstiegsrate, maximale 5 13 druckentlastete Explosionen, zeitlicher Druckverlauf von 589 Druckentlastung 577 in verbundener Behaltern 600 Druckentlastungseinrichtung 595, 606 ff Druckentlastungskoeffizienten 58 I f Druckentlastungsoffnungen 599 einstufige Methoden 581 Druckgradient, zeitlicher 566 Drucksignale bei der Kompression 233 Druckverlauf, zeitlicher 564. 59 I Druckwelle. maximale Druckamplitude der 74 1 Druckwellen, reflektierende 573 dunnwandige Behalter 614 Durchbruch 252 Durchbruchentladung 76 Durchbruchphase 96 durchgehende Reaktionsmischungen 577 Durchmesser h e i k r Kugeln und Stabe 192 dynamischer Explosionsdrucksensor 62 1 Einbauten. Lage und Abmessungen von 594 eindimensionale Oberflachendetonationen 545 Einspriihrate 503,514 Einstoffsysteme 290 Einzelpulse 256 Einzeltropfen 492 Einzeltropfenverbrennung 497

8 Stichwortverzeichnis Eisen, direkt reduziertes (DRI) 304

Eisen-Eisendisulfid-Ablagerungen 303 Eisen-Partikel 212 elektrische Doppelschicht 145 elektrische Gerate, Explosionsschutz 101 elektrische Stromkreise 97 elektrische Ziindenergie 508 elektrische Ziindquellen 75 ff elektromechanische (statische) Explosionsdetektoren 620 elektronische (dynamische) Explosionssensoren 620 elektrostatische Aufladung 1 12 elektrostatische Spriihanlagen 168 ff elektrostatische Spriihverfahren 165 EN 50018: 1994 362 Endsicherung 678 Energieumsatz im Funken 88 Entkopplungseinrichtungen 647 f Entkopplungssysteme 648 Entladung ausgehend von Anlageteilen 114 ausgehend von Produkt I 14 Entladungen, gewitterblitzahnliche 141 Entlastungseinrichtungen, flammenlos 61 1 Entlastungsflache 61 3 Entladungsformen 1 19 Entlastungsoffnungen, Lage der 594 Entlastungsschlot 648,655,666 Entleeroperationen I72 Entliiftung 724 Entliiftungsarmatur 702 Entliiftungshaube 686 Entspannung druckverfliissigter Gase 491 Entziindung 5 bei hoheren Temperaturen 243 Entziindungsvorgang 75 Erdung 124 europaische Norm iiber die Auslegung von Druckentlastungssystemen 615 iiber Druckentlastungseinrichtungen 615 Explosion, Heftigkeit 55 Explosionen 42 im Freien 62 in turbulenten Stromungen 597 Minderung der Auswirkungen 5 17 mit und ohne Druckentlastung 588 Explosionsbedingung 9, 179 Explosionsbereich

753

Grenzwerte 333 ff Kenngrokn 326,331 ff Explosionsdetektoren elektromechanische (statische) 620 elektronische (dynamiche) 620 Explosionsdruck 365 ff, 454 Anstiegsrate 5 13 Bestimmen von 366 maximaler 457 ff Explosionsdruckentlastung 5 17, 577 ff Explosionsdruckentwicklung bei Stauben 472 explosionsdruckfeste Bauweise 576 Explosionsdruckverlauf in Behaltern 563 Explosionsdruckwellen 74 1 Explosionsentkopplung 647 Explosionsereignisse in der betrieblichen Praxis 468 explosionsfahige Tropfchensuspensionen, Vermeiden von 5 16 explosionsfaiges Staub-Luft-Gemisch 474 explosionsgefahrdete Bereiche 722,732 ExplosionsgefaR 366,455 explosionsgeschiitzte druckfeste Kapselung 362 Explosionsgrenze 1 1,420 f obere 403,405 untere 404 Ziindgrenze 324 ff Explosionsgruppe 699 Explosionsheftigkeit 468 Explosionskenngrijkn 456 Explosionsklappen 610 Explosionspunkt oberer OEP 342 unterer UEP 342 Explosionsrisiken 7 I3 Verfahren zur Ermittlung 744 Explosionsschutz elektrischer Gerate 101 konstruktiver 367 sekundarer 73 1 Explosionsschutzklappe 652 ExplosionsschutzmaBnahmen 737 Explosionsschutzschieber 648, 652, 67 1 Explosionsschutzventil 648,653 Explosionsiiberdruck-Zeit-Verlauf 5 I2 Explosionsunterdriickung 5 17, 6 18 Explosionsverhalten in verschiedenen Behalterformen 433 Explosionsvorgange im heterogenen

754

8 Stic.hM.,ortver~eic.htzis

System 5 18 Explosionswirkungen 739 in Fernbereichen 743 Fallharnmerapparatur 453 Feldverteilung I5 I Festkorperschuttung 257 Feststoffe Aufladung 143 Selbstentzundung 257 Feuchtegehalt 443 Feuerliischer 164 Ficksches Gesetz 385 Filrndetonationen 520 Flachenladungsdichte 133 Flarnrnen in geschlossenen Systernen 49 ff in Rohren 43 ff in vorgernischten Gasen I7 kalte 182 laminare 19 Flarnmenausbreitung 566 Aufhalten von 677 Grenzen 400 ff instationare - Explosionen 42 Rohrapparatur zur Messung 469 Flamrnenbeschleunigung 46, 54 Flamrnendurchschlag 702 Flamrnendurchschlagsicherungen 673 Flamrnenfront 358 ff Ausbreitung 406 ff Flammengeschwindigkeit 18, 20. 357, 389, 39 1 ff, 398 f, 406,470, 504 laminare 18 Simulation 395 Flarnrnenloschen 674 in engen Spalten 674 Flarnrnenloschvermogen 685 flamrnenlosen Entlastungseinrichtungen 6 I 1 Flarnrnensperre 684 f explosions- und detonationssichere 648 nasse 688 flammensperrende Wirkung 695 Flamrnentemperatur 25 Flarnrnenzone, Dicke der 402 Flarnrnpunkt 343 Bestirnmung 346 Klassifizierung 346 nach Abel-Pensky 344 nach Pensky-Martens 344 Prufgerat 344

Flock 165 f Fluor 298 flussiges Dispersionsrnittel 528 Flussigkeiten, unpolare 144 Flussigkeitsbeladung 503 Konzentrationen 496 Flussigkeitsdispersion 493 Flussigkeitssuspensionen 489 FlussigkeitsverschluB 688,702 Flussigkeitszerstaubung 492 Flussiglack 165 Fouriersches Gesetz 427 f Frank-Karnenetskii-Modell 258, 263, 281, 433 Frank-Karnenetskii-Parameter 260 fremdbetatigtes Explosionsschutzventil 654 Froude-Zahl 490 Fugazitltskoeffizient 377 Fullgeschwindigkeit 156 Funken mechanisch erzeugte 205 Mindestgewicht 22 I Zundfahigkeit 209 Funkenentladungen I 19 Funkenplasrna 76 f Funkenprufgerat 98 Funkenzundung 406 ff Gasdetonationen 572 Gasentladungen 75, 117 Gasentwicklung bei Umsetzung rnit Wasser 290 ff Gasexplosionen 473 Gaskern, heiBer 78 Gasrnischungen 403 Gaswarneinrichtungen 730 GefaOvolurnen 194 f Gemische, explosionsfahige 722 Gernischsystern I84 Geometrie der heiBen Oberflache 202 Oberflache I90 Schuttung 257 Geratekategorien 743 Geschwindigkeitskoeffizient k 382 Gleichgewichtskonstante 380 Gleitstielbuschelentladungen I32 Glimrntemperatur 446 ff Gluhdrahtzundung 525 Godbert-Greenwald-Ofen 480 Granulatsuspensionen I58

8 Stichwortverzeichnis Gravitationsfeld 49 1 Grenzrisiko Rg 716 f Grenzspaltweite 362 ff, 375 groBe Wbrnekarnrner fur isoperibole Warrnlagerung 279 Grundbegriffe nach DIN 3 I 000 7 16 Gruppenrisiko 7 17 Handspriihgerate 166 Handspriihpistole 167 Hartmann-Rohr 91,462 h e i k Oberflache 177,509 Geometrie 202 Material 195 h e i k r Gaskern 78 h e i k Zundungen 183 Henry-Konstante 379 Henrysches Gesetz 379 heterogene Explosionen 5 19 Hindernisse im Flarnmenweg 50 Hochfrequenzstrahlung, Ernpfang von 105 Hochgeschwindigkeitsventile 690 HRD Loscher 622 Ventil 626 Hugoniot-Kurven 32 h-Verhaltnis 342 hybride Gemische 50 I , 504 Hydraulikolleitungen 49 1 hyperbolische Ladungsrelaxation 147 ideale Mischung 385 ideales Gas 377 Individualrisiko 7 I7 Induktionszeit 234,243 ff, 249,270 f, 434, 448 adiabatische 27 I Selbstentzundungsvorgange 270,45 1 Induktivitat im Entladekreis 95 Inertgas 478 Inertisieren 164,478,728 Infrarotfotosensor 66 1 Inhibitoren 398 ff Innenbeschichtung 173 instationbe Flarnrnenausbreitung Explosionen 42 Warrneleitung 432 Isolatoroberflache 132 isolierte Leiter in Tanks 152 isoperibole Warmlagerung 449

755

kalorische Parameter 2 14 kalte Flarnrnen 182, 191, 41 1 ff, 425 Zwischenstufenzundung 239 ff Gemischzusamrnensetzung 202 Kalte-Flamrnen-Gebiete 4 12 KenngroBen von Explosionsbereichen 326, 331 ff Kettenabbruch 12, 416 ff Kettenexplosion 11, 13,415 ff Kettenfortpflanzung 12 Kettenlange 185 Kettenreaktion 1 I Kettenverzweigung 41 7 ff K-Faktor-Methode 583 Kiesschiittungen 688 kinetische Konzentration von Nebeln oder Spriihstrahlen 501 Koaleszenz 491 Kohlenstaubschuttungen 273 Kompression, adiabatische 232 Drucksignale 233 StoBwellen 228 f Kompressionsrnaschinen 229 f Kompressionsvorgang 229 Konformitatsbewertung nach der EUExplosionsschutz-Richtlinie 743 kontinuierliche Strahlungsquellen 254 Kontroll- und Anzeigeeinheit (CIE) 63 1 Konzentrationsdreieckdiagrarnrn 729 Konzentrationsprofile 27 Konzentrationsverteilung 592 KorngroBe 443 KorngroBenverteilung 257,443 Korundschleifscheibe 222 kritischer Punkt 378 kritische Schichtdicke 447 KSt-Wert 466f kurzwellige Strahlung 25 1 Ladungsableitung 1 15 Ladungsbilanz in der Tankflussigkeit 150 Ladungsdoppelschicht 135 Ladungsrnenge 132 Ladungsrelaxation 144 hyperbolische 147 Ohmsche 146 Ladungstrennung 114 Lagertanks, g r o k I57 laminare Flarnmenausbreitung durch ein Lykopodiurnstaub-Luft-Gemisch 47 1 laminare Flarnmengeschwindigkeit 5

756

8 Stichwortverzeichnis

laminare Verbrennungsgeschwindigkeit 468 ff, 504 LPngen-Durchmesser-Verhaltnis 594 Laserdurchbruch 86 Laserstrahlung (Durchbruch) 252 ff Leichtmetalle 208 Loschabstand 406 ff LoschabstBnde in Rohren 408 Loschmittel 630 Loschmittelsperre 648,650,658 Loschpulver 629 Loschpulvermenge 664 Machzahl 34 Magnesiumpartikel 217 Mahlen 174 Massenkonzentration 495 Material der heiBen Oberflache 195 Materialfestigkeit und Oberflachenharte 206 ff maximale Druckanstiegsrate 5 I3 maximale Flammentemperaturen 26 maximaler Enddruck von Deflagrationen 569,57 1 maximaler Explosionsdruck 454,457 ff, 5 I 1 maximaler zeitlicher Druckanstieg 454 Staubexplosionen 473 mechanisch erzeugte Funken 205,509 mechanische Belastungen 563 mechanische Zerstiubung 489 Mehrstoffsysteme 295 Metallgewebe 688 Metallphosphide 301 Metallschiume 686 Metallwolle 688 Methan-Luft-Flammen 394 Mindestgewicht der Funken 221 Mindestzundenergie 79 ff. 83, 219, 347 ff, 406 ff Bestimmung 89.95 brennbarer Staube 9 I ff einer Staubwolke 483 Mindestzundstrom 349 f Mindestziindstrornverhaltnis 349 f Mindestzundtemperatur 2 19 einer Staubschicht 446 einer Staubwolke 479 Mindestzundvolumina 79 Mischen 174 mittlere freie Weglange 383 mittlere TropfchengroBe 504

mittlerer Tropfendurchmesser 503 Modellierung der Schaumdetonationen 535 Modellschaumdetonationen 529 f Detonationsgeschwindigkeit 530 Modellschaume 530 Modell von Frank-Kamenetzkii 258 Modell von Semenov 258 modifizierte Hartmann-Apparatur 484 Moore-Programm 639 Multisensoren 622 Nachverbrennungsanlagen 737 Navier-Stokes-Gleichungen 2 Nebel 489 Nebelkonzentration 503 NFPA-Richtlinie 68,614 nicht reaktive Schaume 528 Niedertemperatur-KohlenwasserstoffOxidation 240 Nomogramm-Methode 583 Norm EN 1 127- 1 322 Normspaltweite (NSW) 363,698 f Normverfahren zur Bestimmung der Zundtemperatur 200 Obefflache, Geometrie 190 Oberflachendetonationen 520, 538, 545 Obefflachen, heil3e 177 Obefflachenspannung 492 Ofentemperatur 270 Offnungsfunken 97 Offnungsweite der Blende 602 Ohmsche Ladungsrelaxation 146 optische Sensoren 622 Strahlung 250 organische Flusigkeiten 5 18 organische Peroxide 29 I f Oxidation an Luft, pyrophore Stoffe 290 ff Oxidationsmittel 297 Oxidationsreaktionen 410 ff Parameter, kalorische 21 4 partielle lnertisierung 729 Partikelanzahl 206 ff Partikelform 209 ff Partikelgeschwindigkeit 206 ff PartikelgroRe 209 ff Partikelstruktur 212 Partikeltemperatur 206 ff PeclCt-Zahl Pe 407,597,674 Phasengleichgewicht 378

8 Stichwortverzeichnis phlegmatisierenden Wirkung der Fremdgase 340 f Phosphin 301 Phosphorwasserstoff 301 Platinkugeln 191 pneumatische Forderverfahren 483 pneumatischer Transport 175 Polymerisation 293 chemisch instabiler Stoffe 290 ff Polymerisationswiirme 293 f Potentialverteilung 151 primarer Explosionsschutz 723 Probengeometrien bei der Warmlagerung 28 1 Produktvorlage 648,657 Promotor 398 Pulverlack 165 Pyrit (Eisendisulfid) 302 pyrophore Ablagerungen 303 pyrophore Stoffe 296 Quarzkugeln I9 I Quelle ersten Grades 736 Quelle zweiten Grades 736 Radikale 423 ff Radikalkonzentration 15 Raoultsches Gesetz 380 Raumladungsdichte 138 Rayleigh-Zahl 386 Reaktion mit starken Oxidationsmitteln 290 ff Reaktionen, chemische 289 Reaktionsablaufe 23 1 Reaktionseinleitung 12 Reaktionsenthalpie 380 reaktionsfahiges System, Charakterisierung 376 Reaktionsgeschwindigkeit 6 Reaktionskinetik 381 Reaktionsmechanismus 391 Reaktionswarme 266 Reaktionszone 26 reaktive Schaume 528 reales Gas 377 Redundanzprinzip 737 reflektierende Druckwellen 573 Reibfunken 223 reine Warmeleitung (Frank-Kamenetskii) 430 Relativbewegung der Phasen 496

757

resonante Absorption der Strahlung 25 1 RisikoR 716 Risikoermittlung 744 Risikovergleich 7 19,745 Rohrdurchmessers 39 Rohrexplosionen 682 Rohrgeometrien 700 Rohrleitungen 605 Rohrsicherung 678,697,700 Rosin-Rammler-Sperling-Verteilung494 RuckstoB 579,605 riickzundsichere Brennereinfuhrungen 691 ff Ruheleitfahigkeit 145 Riihrvorgange in Zweiphasensystemen 157 Sattigungsdarnpfdruck 380 Sauerstoff 298,5 18,547,549 Sauerstoffgrenzgehalt 556 f Sauerstoffgrenzkonzentration 476,730 Sauerstoffkonzentration 478 Sauerstoffvordruck 532 Sauter-Tropfchendurchmesser 506 Schattenbereich 73 1 Schatzverfahren 320 Schaumdetonation 528,531 Schaume 489,528 Schaumexplosionen 520 Schichtdicke, kritische 447 Schlagempfindlichkeit 452 Schlagfunken 206 ff, 223 Priifgerat 224 Schleiffunken 206 ff, 223 Schleiffunkenzustande 2 15 Schleifpartner 208 Schleifscheibe 208 Schleifscheibenapparatur 222 SchlieBfunken 97 Schneckenforderer 648,658 Schuttdichte von Stauben 280 Schiittgutbehalter, flexible 173 Schuttguter, brennbare 17 I Schuttkegelentladungen 138 Aquivalentenergie 14 I Schuttkorperfullungen 688 Schwebfahigkeit 490 Schwefelwasserstoff 303 Schwelgase 443,453 ff Brennbarkeit 454 Erzeugung 455 Schwelgasexplosionen 454 Schwelpunkt 454

758

8 Stichwortr~er:eichtiis

Sedimentation 385 ff, 496 sekundarer Explosionsschutz 73 1 Sekundarexplosion 599, 601 Sekundiirzerstaubung 498 selbstbetatigtes Explosionsschutzventil 653 Selbstentzundung 290, 30 I , 449 feste Stoffe 257 Selbstentzundungstemperatur (SET) 261. 269,27 I , 276,28 I , 449 ff Selbstentzundungsverhalten 27 I , 282 von Korkmehl 285 von Staubschiittungen 448 Selbstentzundungsvorgang 270 selbstzersetzliche Stoffe 292 f Selbstziindung I79 Semenov und Frank-Kamenetskii Theorien von 430 Modell von 258 Sensoren 619 Auswahl 661 hiehere Grenzspaltweiten 5 I5 Sicherheit 7 16 Sicherheitsanalyse 744 sicherheitstechnische Festlegungen 7 I9 KenngroRen (STK) 3 I9 ff Sieben 174 Sintermetallelement 688 Sintermetallscheibe 686 hpezifische Warmekapazitat der Staube 280 Spitzendrucke. maximal gemessene 59 Spray 489 Spruhanlagen. elektrostatische 168 ff Spruhdiisen 502 Spruhstrahl 489 Spruhstrahlexplosionen 5 12 Spruhverhhren, elektrostatische 165 Stahilisatoren 293 stabilisiertes Brennen 683 Stabilitatsgrenzdruck 337 ff Stabilitatsgrenztemperatur 337 ff Stabilitat von Flammendurchschlagsicherungen 694 Standardbildungsenthalpie 380 Standard-Verbrennungsenthalpie 380 Starttemperatur des Staub-Luft-Gemischs 464 statische Ansprechdruck 578 statische Flammendurchschlagsicherungen 684 Staubabscheiden 175

Staube 257

abgelagerte 443 Alterungsfiihigkeit 443 brennbare 257,443 Stauhexplosionen 473 maximaler zeitlicher Druckanstieg 457 ff StauhexplosionskenngroRen 458 Staubkonzentrationen 444 Stauh-Luft-Gemische 443 aufgewirbelte 4.56 Stauhschichtdicken 448 Stauhschiittungen 257,443 ff. 450 thermisch belastete 453 Stauhwolken 444.469 KenngroBen 444 Stefan-Boltzmann-Gesetz 386 f Steinkohlenstaubbrande 286 Steinkohlenstaubwol ken thermische Zundung 480 STK 374 Anwendung 321 Beurteilung der ExplosionsRhigkeit 323 Einteilungen 321 Storfallverordnung 744 StoRwellen 29 ff, 78, 242 ff, 247 ff Kompression 228 f StoBzahl 382 Strahlung Absorption 253 kurzwellige 25 I resonante Absorption 25 I Wellenlange 25 I Strahlungsleistung 254 Strdhlungsquellen, kontinuierliche 254 Stdentankwagen 155 Streckmetallwickel 686 Streustrome 103 Stromkreise kapazitive 99 induktive 99 ohmsche 99 Stromungshindernisse 6 16 Striimungsverhaltnisse 1 YO Supertanker, Waschen I60 Suspensionen mit Luft Konzentration der fliissigen Phase 496 Tankreinigung 159 ff mit Dampf 165 mit Hochdruckflussigkeitsstrahlen 163

8 Stichworrverzeichnis Tanks, Befullen von 148 Tauchflussigkeit 688 Tauchsicherung 677,688 ff Tauchvorlagen 676 technische Regelwerke 283 Teilchengrok 463 Teleskopduse 628 Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten 274 Temperaturfelder Berechnung von 265 Differentialgleichung 267 Temperaturleitzahl a 387,409 Temperatursensor 69 1 Temperatur-Zeit-Verlaufe in zylindrischen Proben 268 Tetrameth yl-dihydrogen-disiloxan 523,547 thermische Strahlung einer Explosion Einwinkungsdauer 741 Schadenswirkungen 74 I Warmestromdichte 74 1 thermische Nachverbrennungsanlage 702 thermisches Ziindmodell I78 thermische Zundbedingung 179 thermische Zundung 25 I von Steinkohlenstaubwolken 480 Titan-Partikel 2 I3 Titan und seine Oxide 2 16 Toluol 549 totale Inertisierung 729 Transportprozesse 385 Tropfendurchmesser, mittlerer 503 Tropfchensuspensionen 489,492,500,504 Tropfchenwolke 499 TropfengroRenverteilungen 495 turbulente Flamme 22 f turbulente hybride Gemische 505 turbulente Transportkoeffizienten 597 turbulente Verbrennungsgeschwindigkeiten 504 turbulente Wirbelbewegung 597 Turbulenz 24,409,467 f Uberdrucke, berechnete 64 Ubergang von der Deflagration zur Detonation (DDT) 595 Ubergang zur Detonation 60 Umsetzungsgeschwindigkeit 584 Unfallanalysen 65 unpolare Fliissigkeiten 144 Unterdruckungshardware 640 Unterdriickungssysteme 635

759

Unterdruck, Verformung eines Behalters 593 untere Explosionsgrenze (UEG) eines StaubLuft-Gemisches 472 ff van't-Hoff-Gleichung 38 1 VDI-Richtlinie 3673 613 Verbrennung in Nebeln und Spriihstrahlen 491 Verbrennungsgeschwindigkeit 357,375,396 f laminare 468 ff normale 567 Verbrennungsprozesse 4 Verweilzeiten in der Reaktionszone 182 Verzunderung 2 14 Verzweigungsreaktionen 28 von-Neumann-Spitzendruck 374,573 Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer wirksamen Zundquelle 720 eines explosionsfahigen Gemisches 720 Wahrscheinlichkeitsprinzip 720 Wandeffekte 409 Wandmaterial, Warmetransporteigenschaften 196 Warmeableitung 10 Warmeexplosion 1 I , 177, 258,422,426 Warmefreisetzungsrate 178 WarmeleitfahigkeitsmeRzelle 280 Warmeleitkoeftizient von Stauben 279 Warmeleitung 385 ff, 427 Warmeproduktion 7, 10 Warmestromdichte 741 Wkmetransporteigenschaften des Wandmaterials 196 Warmetransportwiderstande 257 Warmeubergang 386 Wkmeubergangskoeffizient 9 Warmeubergangszahl 428 Wkmezundung 6 Warmlagerung, Probengeometrien 28 I Warmlagerungsversuche 282,450 Wasserstoffperoxid 297 Weber-Ohnesorge-Zahl 493 Wechselwirkung der Tropfchen 492 von Flammen mit der Wand 28 Wellenlange der Strahlung 25 1 wirksame Zundquelle, Wahrscheinlichkeit des Auftretens 720 Wissenschaft und Technik, Stand der 719

760

8 Stichwwrtverzeichnis

zeitlicher Druckgradient 566 zeitlicher Druckverlauf 564.587 von Explosionen in druckentlasteten Behaltern 591 zeitliche Temperaturverlaufe in einer Steinkohlenstaubprobe 278 Zellenradschleuse 648 f zellulare Flammen, Hochgeschwindigkeitsvideoaufnahmen 55 I Zerfallsreaktionen 410 Zersetzung 290 ff von flussigen oder festen Stoffen 577 von gasformigen Stoffen 577 Zerstauben 49 1 Zerstaubungsverfahren 493 Zirkonium-Partikel 2 13 Zonen 10 I , 732 ff Zundbedingung, thermische I79 zundfahige Entladungen, Auftreten 152 ZundWhigkeit 79. 2 I8 von Funken 209 Zundgefahr Abschatzung 109 Erfassung I 1 1 elektrostatische Aufladung I I3 Maanahmen gegen 737 Zundgrenzkurven 83 Zundgrenzwert 8 I , 87, I07 der Funkenenergie 82 in Stromkreisen 99 Zundinduktionszeiten 79 Zundmodell 177

thermisches 178 Zundquelle Arten 738 elektrische 75 ff Wahrscheinlichkeit des Auftretens 720 Zundschutzarten 102 Zundsteinfunken 2 I7 Zundstein-Partikel 2 I3 Zundtemperatur 9, 14, 179, I80 ff, 185 ff, 194 f, 350 ff, 375,479 ff Apparatur zur Bestimmung 201 Datenquellen 352 Druckabhangigkeit 196 Normverfahren zur Bestimmung 200 unter erhohtem Druck 204 Zundung durch Plasmabildung 252 nach adiabatischer Kompression 232 von Spruhstrahlen 508 Zundung. heiae I83 Zundung, thermische 25 1 Zundverhal ten 186 Zundverzogerungszeit 457 ff, 460,468 Zundverzugszeit 14. 180 f, 203 Zundvorgange 15 ff an heil3en Oberflachen 177 Zundwilligkeit 2 I8,79 Zundwirksamkeit 2 I8 zweidimensionale Oberflachendetonationen 546 Zweiphasensysteme I57 Zweistufenzundung 23 1

Handbuch des Explosionsschutzes

Handbuch des Kriegers des Lichts

Handbuch des Kriegers des Lichts

Handbuch des Agrarrechts

Handbuch des deutschen Bankbetriebs

Handbuch des Emissionshandelsrechts

Handbuch des mykenischen Griechisch

Handbuch

Handbuch

Handbuch des Telekommunikationsrechts (Springers Handbücher der Rechtswissenschaft)

Handbuch

Das Ultimative Handbuch Des Nutzlosen Wissens

Das zweite Handbuch des Nutzlosen Wissens

Sonderpadagogik des Lernens (Handbuch Sonderpadagogik ; Band 2)

Das digitale Handbuch des nutzlosen Wissens

Das listige Handbuch des Großen nutzlosen Wissens

Das dritte Handbuch des nutzlosen Wissens

Wumbabas Vermächtnis: Drittes Handbuch des Verhörens

Deutsches Handbuch zur Zucht des Zauberpilzes

RFID-Handbuch

Handbuch Umweltsoziologie

Handbuch Netzwerkforschung

Handbuch Fabrikprojektierung

Handbuch Qualitat

Handbuch Wissenschaftspolitik

PHP Handbuch

Handbuch Soziologie

Handbuch-Chemikalienunverträglichkeit

Handbuch Geldscheinsammeln

Handbuch Projektmanagement

Handbuch des Explosionsschutzes

Handbuch des Kriegers des Lichts

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Handbuch des Agrarrechts

Handbuch des deutschen Bankbetriebs

Handbuch des Emissionshandelsrechts

Handbuch des mykenischen Griechisch

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