Theoretische Physik. Thermodynamik und Statistik

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Author: Eckhard Rebhan

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Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Eckhard Rebhan

Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik

Autor Prof. Dr. Eckh ard Rebhan Institut fur Theoretische Physik Univers itat Dusseldorf e-mail: rebhan @thph y.uni-duesseldo rf.de

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5 4 3 2 1

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Planun g und Lekt orat: Dr. Andreas Rudin ger, Bianca Alton Satz: Autorensatz Umsc hlaggestaltung: Spie szDesign, Neu-Ulm ISBN 978- 3-8274- 2654-3

Vorwort

Da mittlerweile beide Bande meines zweibandigen Lehrbuchs Theoretische Physik vergriffen sind , sollen die noch nicht in Einzelbanden erschienen Teilgebiete moglichst bald wieder verfugbar gem acht werden. Aus die sem Grund , und auch , weil sich in der relativ kurz en Zeit seit dem ersten Erscheinen keine Notw endigkeit fur eine Uberarbeitung ergeben hat, wird in diesem Band die Thermodynamik und Stati stik inhaltlich weitgehend unverandert aus Band II des zweibandigen Lehrbuchs tibernommen. Im Wesentlichen wurden nur die Nummerierungen, das Inhaltsverzeichnis und das Sachregister angepasst, aul3erdem wurde ein Symbolverzeichnis hinzugefugt. Das meiste , was in den Vorworten zu dem ursprunglichen Lehrbuch und den bereits erschi enenen Einzelbanden steht , gilt auch fur diesen Band und soli wird hier nicht wiederholt werden . Zum Gebrauch des Buches sei Foigendes bemerkt: Als Mal3system wird durchgangig das SI-System benutzt. In Formelzeilen mit mehreren Formeln, aber nur einer Formelnummer werden die Formeln gedankl ich von links nach rechts oder von oben nach unten mit a, b, c usw. durchnummeriert und spater in die sem Sinne zitiert. Ruckverweise auf Formeln erfolge n entweder im Text oder innerhalb einer Formel tiber einem Verbindungszeichen wie = oder > an der Stelle, wo sie benotigt werden. Manchmal ergibt es sich aus sprachlichen Grunden, dass Teile der Erklarungen zu einer Formel erst in den auf diese folgenden Satzen gegeben werden konnen . Diesem mitunter zu unnotigen Verstandni sschwierigkeiten fuhrenden Umstand wird in diesem Lehrbuch durch Vorverwei se vorzubeugen versucht: Wo zu einer Formel nach ihrer Ableitung noch erkl arende Kommentare kommen , wird das z. B. durch s~. gekennzeichnet, wobei " S. u." als Abkiirzung fur "siehe unten" steht. Ruckverweise auf Formeln oder Kapitel bzw. Abschnitte anderer Einzelbande werden durch Voranstellen eines Buchstabens gekennzeichnet, Z. B. Kapitel Q3.l oder Gleichung (E5 .21), wobei M ftir die Mechanik, E fur die Elektrodynamik und Q fur die Quantenmechanik steht.

Dusseldorf, im November 2009

Eckhard Rebhan

Inhaltsverzeichnis

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

1

2 Grundlagen au s Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik 2.1 Wahrscheinli chkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Bedin gte Wahrscheinli chkeit . . . . . . . . . . . . . 2.3 Bedin gte Wahrscheinli chkeiten bei Experimentfolgen 2.4 Zufallsvariablen Au fgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 3 6 7 12 15

3 3.1

19 19 19 22 26 32 36 37 40 41 42 45 54 60 65 69 72 77 85 91 92

Klassische sta tistische Mechanik idealer Gase im u-Raum Elementare Kinetik ideale r Gase im Gleichgewicht . 3.1.1 Vorbetrachtun g und Definitionen . .. . . . . . . . . 3.1.2 Verteilun gsfunktion und Maxwell-Verteilun g . . . . . 3.1.3 Innere Energie, Temperatur, Druck und ideales Gasgesetz 3.1.4 Typische mittlere Geschw indigke iten und mittlere Stol3zeit 3.2 Elementare kinetisch e Theorie von Transportvorg angen 3.2.1 Warmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Viskositat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Syste matische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgangcn . 3.3.1 Liouville-Satz im u-Raum und stol3freie Boltzmann-Gleichung 3.3.2 Definition und Berechnun g des Stol3terms 3.3 .3 Transportgleichung, H -Theorem und Entropie . . . . . . . .. 3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilun gen und thermi sches Gleichgewicht . 3.3.5 Reversibilitatseinwande und Schwankungsersche inungen 3.3.6 Entropie und a-priori-Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . 3.3 .7 Makroskopi sche Behandlung von Ausgleich svorgan gen 3.3.8 Relaxationszeitnaherun g . . . . . . . . . . . . . . 3.3 .9 Erster und zweiter Haupt satz fur ideale Gase . . . 3.3.10 Entropie-Bilanzgleichung und Entropieproduktion Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 4.1

Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik Gleich gewichtszustande und Zustand sande rungen . . . . . . . . . . .. 4.1 .1 Zustand svariablen und Nullter Haupt satz der Thermod ynamik . 4.1.2 Zustand sgleichungen . . . . . . . . . . . . . 4.1 .3 Zustand sanderungen . . .. . . . .. . . .. 4.1.4 Materialkoeffizienten einfacher Substanzen .

99 99 99 101 103 105

viii

Inhaltsverzeichnis

4.2

106 106 108 I 12 I 15 I 15 I 15 119 126 129 130 132 144 148 149 150 151 151 152 155 155 157 159 161 162 164 169 172 175 177 177 180 191 192

Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . 4 .2.1 Arbeit, Warmemenge und Warmekapazitat 4 .2.2 Erster Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 4.3. I Entropie idealer Gase .. 4.3.2 Carnotscher Kreisprozef3 . . . . 4 .3.3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . 4.3.4 Irreversible Vorgange in nicht abge schlossenen System en 4 .3.5 Energiequalitat: Exergie und Anergie . . . . . 4.3.6 Energiewandlung und Wirkungsgrade . . . . . . . . 4 .3.7 Wirkungsgrad nicht-idealer Carnot-Maschinen . . . 4 .3.8 Entropieproduktion nicht-idealer Carnot-Maschinen 4 .3.9 The rmodynamische Tempe raturskala . . . . . . . . 4.3. IO Negative Temperaturen 4.3. I I Einfache Folgerungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden . 4.4 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . 4.4.1 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Folgerungen aus dem dritten Hauptsatz . . . . . . . . . . . 4.5 Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik 4 .5. I Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 Intensive Zustandsvariablen und Zustandsgleichungen 4 .5.3 Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation . . . 4 .5.4 Anwendung auf Systeme mit zwei Freiheitsgraden . . 4.5.5 Maxwell-Relationen . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4.5.6 Gleichgewichtsbedingungen fur abgeschlossene Systeme 4.5.7 Stabilitatsbedingungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden 4 .5.8 Thermodynamische Potentiale U, F , H und G . . . . . . . . 4.5.9 Gleichgewichtsbedingungen in nicht-abgeschlossenen Systemen 4.6 Spezielle Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . Chemische Reaktionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. I 4 .6.2 Thermodynamik mehrphasiger Systeme . . . . . . . . . 4 .6.3 Phasenubergange zweiter Art und kritische Phanomene Aufgaben.

5

r -Raum-Statistik klassischer Systeme

200

5.1

Mechanische und statistische Grundlagen . . . . 5.1. I Systembeschreibung im r -Raum . 5.1.2 Liouville-Satz und Poincaresches Rekurrenztheorem . 5.1.3 Ensembles und Wahrscheinlichkeitsdichte 5.1.4 Liouvillesche Evolutionsgleichung . .. . Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts 5.2. I Stationare Ensembledichten . 5.2.2 Entropiesatz und Einstellung des Gleichgewichts . Statistische Gleichgewichtsensembles . . . . . . . . . . . 5.3.1 Abgeschlossene Systeme und mikrokanonische Gesamtheit

200 200 202 204 208 209 209 212 217 217

5.2

5.3

Inhaltsverzeichnis

ix

5.3 .2 System im Warmebad und kanonische Gesamtheit . . . . . . . 5.3.3 Aquivalenz der mikrokanonischen und kanonischen Verteilung 5.3.4 System mit Teilchenaustausch und groBkanonische Gesamtheit 5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz . . 5.4.1 Arbeitszufuhr bei quasistatischen Prozessen . . . 5.4.2 Erster Hauptsatz und quasi statische Warrnezufuhr 5.4 .3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Anwendungen der klassischen Statistik . . . . . . . . 5.5 .1 Maxwell-Boltzmann-Verteilung idealer Gase 5.5.2 Aquipartitionsthcorcm und Virialsatz 5.5 .3 Schwankungserscheinungen . 5.5.4 Gibbssches Paradoxon . . 5.5.5 Mischungen idealer Gase 5.5 .6 Reale Gase . . . . . . . . 5.6 Entropie und Ordnung. . . . . . . 5.7 Dritter Hauptsatz und Notwendigkeit einer Quantenstatistik . Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

224 229 230 237 238 239 240 241 241 242 244 249 251 253 258 261 262

6 6.1

Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen Quantenmechanische und statistische Grundlagen . . . . . . . . . 6.1 .1 Dichtematrix .. .. .. . . . . . .. .. . . . .. .. . . 6.1.2 Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik 6.1.3 Rekurrenztheorem der Quantenmechanik . . . . 6.1.4 Aquivalenz von Zeit- und Ensemblemittelwerten 6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts . .. 6.2.1 Stationare Ensembledichten . . . . . . . . . . . 6.2.2 Eigenschaften reiner und gemischter Gesamtheiten . 6.2.3 Kleinsche Ungleichung . . . . . . . 6.2.4 Vergroberte Dichte und fJ-Theorem. 6.3 Statistische Gleichgewichtsensembles 6.3 .1 Mikrokanonische Gesamtheit 6.3.2 Kanonische Gesamtheit . . . 6.3.3 GroBkanonische Gesamtheit . 6.3.4 Zusammenhang mit den Hauptsatzen 6.4 Anwendungen der Quantenstatistik . . . . . . 6.4.1 Harmonischer Oszillator und spezifische Warrne von Festkorpern 6.4.2 GroBkanonische Parameter f3 und I; beim harmonischen Oszillator 6.4.3 ldeale Gase. . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.4 Paramagnetismus und Ferromagnetismus Aufgaben .

268 269 269 271 273 275 277 277 278 280 284 285 285 289 291 294 295 295 297 299 312 316

Sachregister

321

Symbolverzeichnis

328

1

Einleitung zur Thermodynamik und Statistik

Fiir aile ausgedehnten Korp er - Festkorper, Flussigkeiten , Gas e, Plasmen - sind physikalische Phanomene, die im Zusammenhang mit Warme stehen , in irgendeiner Weise von Bedeutung. Die primitivste Erfah rung tiber Warme entsteht bei der manuellen Benihrung von Korpern und auBert sich in den subjektiven Empfindungen warm und kalt. De r Weg zu einer wissen schaftlichen Theorie der Warme erfolgte tiber die meBtechnische Einfuhrung quantitativer Grofien wie Temperatur, Druck, mechanische Energie, Warmeen ergie etc. und fuhrt e zum Auffinden geordneter Zusarnrnenhange zwischen diesen Grofsen. Die Zusammenfassung solcher Zu sammenhange in thermodynamischen Gesetzen schuf ein mathematisches System, mit dessen Hilfe im Prinzip aile sinnvoll gestellten makroskopischen Probleme, die im Zusammenhang mit Warrne auftreten, behandelt werden konnen . Dieses System enthalt als Kernstiick die sogenann ten Hauptsatze der Thermodynamik. Es erlaubt die theoretische Beschreibung einer Vielfalt verschiedenartiger physikalischer Probleme und laBt experimentell e Voraussagen zu, die tiber die zur Aufste llung der Gesetze benutzten Zusammenhange weit hinausgehen . Die so entstandene Theorie ist eine phanomenologische, makroskopische Theorie. Wir wissen andererseits, daf jeder makroskopische Korp er cine atomistische Struktur besitzt, das heiflt , er besteht aus einer Vielfalt von Molekiilen , Atomen, Ion en oder zum Beispiel auch Lichtquanten. Man kennt die Gesetze, die die Dynamik dieser Teilchen beherrschen. Damit sollte es im Prinzip moglich sein, die thermodynamischen Ge setze abzuleiten und in diesen vorkommende empirische Grollen zu berechnen. Die Ursprtinge dieser mikroskopischen Thermodynamik gehen aufD . Bernoulli zuriick, der 1738 eine kinetische Theorie des Drucks entwickelte. Die weitere Entwicklung erfolgte erst in der Mitte de s 19. Jahrhunderts und ist verknupft mit Namen wie R. Clausius , J.e. Maxwell , L. Boltzmann und lW. Gibbs. Der wesentliche Gesichtspunkt, der bei dieser Behandlung der Warrnephanomene zum Erfolg fuhrt , ist die Verkniipfung der mechanischen bzw. quantenmechanischen Grundgleichungen fur die Bewegung von Einzelteilchen mit den Methoden der mathematischen Stati stik . Der phanomenologische Zugang zu den thermodynamischen Grundbegriffen ist zwar sehr interes sant , aber recht unanschaulich und begrifflich schwierig . In der stati stischen Th eori e bekommt man fur diesel ben Begriffe oft eine viel anschaulichere Interpretation . In diesem Buch werden daher die grundlegenden Begriffe der Warmelehre zunachst ftir den besonders einfachen Spezialfall idealer Gase mit Hilfe einer elementaren statisti schen Beschreibung aus de r klassi schen Mechanik abgeleitet (Kapitel 3) . Er st im An schluf daran wird in Kapitel 4 die makroskopische phanomenologisch e Th ermodynamik allge meiner System e behandelt. Dieses Vorgehen bringt auBer grolsercr An sch aulichkeit auch einen gewi ssen Zeitgewinn mit sich , da die GrundE. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2

f Einleitung zur Thermodynamik und Staiistik

lagen der makroskopischen Theorie wegen der dann vorhandenen Kenntnisse knapper behandelt werden konnen . Systematisch gesehen kann Kapitel 4 zum Teil als Ausbau makroskopischer Konsequenzen der vorhergegangenen mikroskopischen Theorie aufgefaBt werden. Soweit tiber diese hinausgegangen wird, z. B. in der Anwendung auf andere Steffe als ideale Gase , kann man in ihm eine heuristische Verallgemeinerung dieser Konsequenzen auf Situationen sehen , in denen die mikroskopische Theorie zu kompliziert wiirde. In Kapitel 5 folgt eine vertiefte statistische Behandlung der klassischen Mechanik mit dem Ziel , auch allgemeinere Situationen als die in Kapitel 3 erfaBten behandeln zu konnen . Schliefslich werden in Kapitel 6 in einer Quantenstatistik Quantenphanomene mit einbezogen. Vor Beginn der physikalischen Theorie werden in Kapitel 2 einige Grundlagen aus der Wahrscheinlichkeitstheorie und der mathematischen Statistik bereitgestellt.

2

Grundlagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

2.1 Wahrscheinlichkeitsbegriff Gliicksspiele sind die gelaufigsten Anwendungsbeispiele der Wahrscheinlichkeitsrechnung und bilden deren historischen Ausgangspunkt. Ein typischer Vertreter ist das Wiirfelspiel . Man schiittelt den Wiirfel in der Hand, wirft ihn und liest als Ergebnis des Wiirfelns eine der Augenzahlen Ibis 6 abo Der statisti sche Charakter des Wiirfelns ergibt sich daraus, daf nicht vorherge sagt werden kann , welche Augenzahl sich ergeben wird. Dieses einfache Beispiel enthalt aile Merkmale eines statistischen Vorgangs : Aus einer Ausgangssituation 5 (Wiirfel in der Hand) entwickelt sich durch den Ablauf eines Experiments (Schiitteln und anschlieliendes Werfen des Wiirfels) eine von n Folgesituationen (Ergebnissen) 51 , ... , 511 (Abb . 2.1). Diese Folgesituationen seien voneinander eindeutig unterschieden, und der Ausgang eine s Experiments sei stets so, daf sich eindeutig nur eine bestimmte dieser Folgesituationen ergibt. Tm taglichen Leben und in der Physik gibt es viele Ausgangssituationen, aus denen sich bei Wiederholung eines Vorgangs oder Experiments unter moglichst genauer Einhaltung gleichwertiger Bedingungen nicht stets die gleiche Foigesituation ergibt, sondern einmal die se, einmal jene. (In der klassi schen Mechanik sind Experimente moglich, die - bei idealer Praparierung - stets nur ein und dasselbe Ergebnis zulassen , und man spricht dann von Determinismus. Tn der Quantenmechanik sind auch bei idealer Praparierung meist mehrere Ergebnisse moglich, sie ist prinzipiell statistischer Natur. Allerdings wurde in der Quantenmechanik deutlich gemacht, daf sich die in ihr benutzten Wahrscheinlichkeiten in wichtigen Eigenschaften von den hier besprochenen klassi schen Wahrscheinlichkeiten unterscheiden.) Die verschiedenen Folgesituationen werden durch gewisse charakteristische Merkmale unterschieden, deren Festlegung einer gewissen Willkiir unterliegt. Je nachdem, wieviele Merkmale zur Charakterisierung herangezogen werden , erhalt man eine mehr oder weniger grobe Zahl moglicher Folge situationen. (Beispiel: Beim Wurfeln kann entweder als einziges Merkmal die oben liegende Augenzahl oder die se und zusatzlich die Lage auf dem Wilrfeltisch

Abh, 2.1: Beim Wurfeln : n = 6 , 51= Augenzahl 1, ... , 56= Augenzahl 6.

E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

4

benutzt werden). Wir bezeichnen die Gesamtmenge alle r moglichen , voneinander verschiedenen Ergebnisse mit M

=

{51 , . .. , 5,d .

Dab ei ist auch der Fall zugelassen , daf M unendlich viele Elemente besitzt. Teilmengen von M wie {53} oder {51, 52, 53} etc. bezeichnen wir als Ereignisse. Wir sagen: Das Ereignis A ist eingetreten, wenn eines der in ihm enthaltenen Ergebnisse eingetreten ist. (Bei spiel : Das Ereignis "gerade Augenzahl" beim Wtirfeln ist die Ergebnismenge {2, 4 , 6}, und es ist eingetreten, wenn 2, 4 ode r 6 gewiirfelt wurde .) Der Vollstandigkeit halbe r wird auch die Nullmenge mit einbezogen und als unm ogliches Ereign is beze ichn et. Die einfac hsten Beziehungen tiber Gleichh eit , Durchschnitt und Vereinigung von Mengen werden als aus der Mengenlehre bekannt vorau sgesetzt. Fur die Vereinigung schreiben wir A+B, fur den Durchschnitt A ·B . Das zu A komplementare Ereignis A wird durch

A =M-A

(2.1 )

definiert. Es gibt viele Exper imente der gesch ilderten Art mit ungew issem Au sgang, bei denen sich eine vorherig e Bewertung des Au sgang es mit Hilfe von Wahr scheinlichkeiten als nutzlich erweist. Die Wahrscheinlichkeit peA) des Ereignisses A ist dabei eine reelle Zahl, die den Grad der Sicherheit angeben soli, mit dem A eintritt. Fiir P werden folgende Postulate aufgestellt :

Postulat 1.

peA) Postulat 2.

~

fur jedes A S; M .

0

(2.2)

1

pe A

+ B) =

peA)

+ PCB) -

P(A ·B) .

(2.3)

Postulat 3.

P(M)

=

(2.4)

I.

Wegen M+O=M folgt aus (2 .3)-(2.4)

1= P(M)

=

P(M +0)

=

P(M) + P(O)

=

1+ P(O)

und damit

P(O) = 0 , Dieses Postulat gilt nicht fur quantenmechanische Wahrscheinlichkeiten .

(2 .5)

5

2. f Wahrscheinlichkeitsbegriff

das unmogliche Ereignis (z. B. Augenzahl 7 beim Wiirfeln) hat die Wahrscheinlichkeit null. Durch (2.4) wird die Wahrscheinlichkeit des mit Sicherheit eintretenden Ereignisses M auf eins normiert. Da dieses nach (2.2)-(2.3) die grof3te Wahrscheinlichkeit besitzt , gilt mit (2.5) (2.6) Formal ergibt sich (2.6) aus n

p(L Si) i =l

(~)

n

L

P (Si)

=

I

0::: P (Si)::: I -

L

P (Sj) ::: 1.

y i

i =l

Aus P(A)=O folgt nun nicht in Umkehrung von (2.5) die Unrnoglichkeit des Ergebni sses A , vielmehr gibt es mogliche Ergebnisse mit der Wahrscheinlichkeit null. (Beispiel : Bei unendlich vielen gleich wahrsch einlichen Moglichkeiten ist die Wahrscheinlichkeit fur jede von diesen null ; dennoch wird irgendeine von diesen realisiert.) Ahnlich folgt aus P(A)=I nicht die absolute Sicherheit des Ereignisses A, sondern nur die iiberwaltigende Wahrscheinlichkeit fur dessen Eintreten . (Beispiel : Die Wahrsch einlichkeit dafur, daf ein Ergebnis der Wahrscheinlichkeit null nicht cintriu, ist eins , dennoch kann es eintreten.) Durch die Postulate (2.2)-(2.4) werden die Wahrscheinlichkeiten P nicht festgelegt, sondern nur eingeschrankt. Haufig ergibt sich die Festlegung aus Symmetrieiiberlegungen . Wenn zum Beispiel keines der als disjunkt vorausgesetzten Ereignisse S 1, . .. , Sn vor den anderen in irgendeiner Weise ausgezeichnet ist, folgt aus Symm etri egriinden und unter Benutzung der Gleichungen (2.3)-(2.4) P(SI)

=

P(S2)

= ... =

P(Sn)

I

=- . n

(2.7)

Experimente mit der Symmetrieeigenschaft (2.7) heilsen Laplace-Experimente. Sie sind fur die statistische Mechanik von besonderer Wichtigkeit. Damit das Wiirfeln ein Laplace-Experiment darstellt, muf3 der Wiirfel vollig regelmaliig gebaut sein und das Schiitteln des Wiirfels vollig unregelmaflig erfolgen. In der Praxis werden immer kleine Abweichungen von diesen Forderungen auftreten , die Wahrscheinlichkeiten P(Si) werden abe r naherungsweise durch (2.7) gegeben sein. Wir diskutieren noch den Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit und der relativen Haufigkeit des Eintretens eine s Ereignisses. Tritt in n Experimenten das Ereignis A insge samt nA-mal ein , so bezeichnet man nA hn(A) = n

(2.8)

als relative Hiiufigkeit des Eintretens von A . Verschiedentlich findet man die Definition . nA P(A)= IIm-. n-+oo n In der modernen Wahrscheinlichkeitstheorie wurde diese Definition aufgegeben, weil sie logisch unhaltbar ist. Sie ware nur sinnvoll, wenn dieser Limes fur jede Serie

6

2 Grundlagen aus Wahrsch einlichkeitsrechnung und Statistik

von Experimenten existieren und stets dassel be Ergebnis liefern wiirde . Beides trifft nicht zu, wie am Beispiel des Wiirfelns klar wird . Wir betrachten die relative Haufigkeit des Ergebn isses .Augenzahl I" als Beispiel. Die Wiirfelfolge I , I , I , I , . .. ist zwar extrem unwahrscheinlich, aber nicht unrnoglich und hat lim n I / n= I, die Folge n---+ oo

2,2,2, . .. hat lim n 1/ n=O. Ganz ahnlich sind Serien moglich, wenn auch extrem n---+oo

unwahrscheinlich, fur die lim n I / n jeden beliebigen Wert zwischen 0 und I annimmt. n---+ oo

Weiterhin lassen sich Wtirfelfolgen konstruieren, fur die der betrachtete Limes gar nicht existiert. All diese Serien sind aber extrem unwahrscheinlich, und in der Praxi s wird sich n I / n im allg emeinen mit wachsendem n auf 1/6 einpendeln. Diese prakti sche Sicherheit, mit der n I / n gegen den Zahlenwert 1/6 konvergiert, ist nach dem Vorangegangenen jedoch nicht zu verwechseln mit mathematischer Sicherheit. Sie ist so zu interpretieren, daf die relative Haufigkeit mit iiberwaltigender Wahrscheinlichkeit (P= I) gegen die Wahrscheinlichkeit peA) konvergi ert , P (P(A)

= n---+ lim hn(A)) = oo

I.

Diese Interpretation ist logisch von der Aussage n A / n---+ P verschieden , fur die praktische Anwendung jedoch gleichwertig, und man spricht von einer Hdufigkeitsinterpretation statt Hdufigkeitsdefinition der Wahrscheinlichkeit. Die "praktische" Konvergenz von n A / n gegen eine feste Zahl wird als Gesetz der groHen Zahl bezeichnet. Ftir Lapl ace-Experim ente gibt es noch eine andere, sehr anschauliche Interpretation des Wahrscheinlichkeitsbegriffs . Sind nA von n moglichen Ergebnissen in einem Ereignis A enthalten, so folgt aus den Gleichungen (2.3) und (2.7)

peA)

=

L Si EA

P(Sd

(2.7)

nA

n

Zahl der fUr A giinstigen Faile Zahl der moglichen Faile

(2.9)

2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit Wir stellen jetzt die Frage: Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt das Ereignis A ein unter der Voraussetzung, daB mit Sicherheit das Ereignis B eintritt? Diese bedingte Wahrscheinlichkeit bezeichnen wir mit peA I B) . Wenn durch das Eintreten von B das Eintreten von A ausg eschlossen wird, A ·B=O, dann ist naturlich P(AIB)=O. Wir behandeln diese Frage zunachst anhand eines speziellen Laplace-Experim ents : Mit welcher Wahrscheinlichkeit tritt beim Wtirfeln die Augenzahl 2 auf unter der Bedin gung, daf die Augenzahl mit Sicherheit gerade ist. (Diese Frage ist zum Beispiel dann von praktischer Bedeutung, wenn man sich darauf geeinigt hat, daf nur gerade Augenzahlen gewertet werden.) Das Ergebnis folgt aus der folgend en Bilanz. Zahl aller moglichen Faile mit gerader Augenzahl Zahl der gtinstigen Faile fur Augenzahl 2

= =

3, I.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen

7

Aus (2.9) folgt dann P(2 Igerade)

I

=-. 3

Jetzt betrac hten wir ein aIIgemeineres Lap lace-Experim ent mit n rnoglichen Ergebni ssen. Von diesen seien a Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis A , b Ergeb nisse giinstig fur das Ereignis B ,

c Ergebnisse giinstig fur das Ereigni s A ·B . Dafur, daf B eintritt, gibt es so viele Moglichkeiten, wie Ergeb nisse fur B giinstig sind, also b. Von diese n sind fur das Eintreten von A nur die gun stig, die in A ·B liegen, also c. Dann folg t aus (2.9)

c

P(A IB)

= b=

ci n bin

=

P(A .B) P(B)

und analog P(B IA)

=

P(A ·B) . P(A)

Zusammengefal3t gilt

I P(A .B) = P(A) P(B IA) = P(B) P(A IB) . I

(2.10)

Dieses fur Laplace-Experimente abgeleitete Ergebnis wird in der Wahrscheinlichkeitstheorie als aIIgemeingiiItig bewiesen. A heiBt von B un abhangig, wenn P(A IB)

=

P(A)

(2. 1 I)

gilt. Mit (2.10) folgt hierau s sofort P(B IA) =P(B) , das heiBt, B ist auch unabhangig von A , und aus (2.10) folg t fu r voneinander unabhan gige Ereignisse der Multipli kationssatz (2. 12) I P(A .B) = P(A) P(B) , I in Worten : Die kombinierte Wahrscheinlichkeit dafiir; daj3 die unabhiingigen Ereignisse A und B gleichreitig eintreten (Ereignis A ·B) , ist gleich dem Produkt der Wahrschein lichkeiten f ur A und B.

2.3 Bedingte Wahrscheinlichkeiten bei Experimentfolgen Wir betrac hten jetzt die Erge bnisse mehrerer nacheinander durc hgefu hrter Experimente und fragen nach der Wahrscheinlichkei t spaterer Ereignisse unter der Voraussetzu ng,

8

2 Grundlagen aus Wahrsch einli chkeits rechnung und Statistik

daf friihere Ereignisse mit Siche rheit eingetreten sind. Damit die oben fur bedingte Wahrscheinlichkeiten abgeleiteten Ergebnisse benutzt werden konnen , miissen wir neue Ergebnisse und neue Ergebnismengen so definieren , daf sie aile zu Teilmen gen derselben Gesamtmenge M werden. Treten die Ergebnisse S VI ' S V2 ' SV 3 ' • •• nacheinand er in der angegeben en Reihenfolge ein, so definiert man als Ergebni s der Experimentreihe die Folge wobei die Anordnung von links nach rech ts der Reihenfolge der Ergebnisse en tspricht. Auch die neuen Erge bnisse SV IV2V3... konn en wieder zu Ereig nissen zusamm eng efaBt werden . Im folgenden wird ein spezielles Beispiel eine r dera rtigen Experimentfolge ausfiihrlicher behandelt. Die Wahrsche inlichke it des Eintreten s eine s Ereignisses A sei in n aufeinanderfolgende n Versuchen konstant gleich p . Das Ereignis, daf A nich t eintritt, ist A und hat die Wahrscheinlichkeit q = 1- p . Gefragt wird nach der Wahrscheinlichkeit PIl (m) dafur, daf das Ereig nis A in diesen n Versuchen genau m-m al ein tritt. Wir behandeln_zu.!!ach st d~~ Spe zialfall n= 2. In die sem enthalt M in sg~samt die Ergebnisse A A , A A , A A und A A . Das Ereignis " A tritt zuerst ein" ist {A A , A A} und hat dieselbe Wahrscheinli chkeit wie das Eintre ten von A in nur einem Experiment, also die Wahrscheinlichkeit p . Das Ereignis " A tritt zuletzt ein" ist {A A , AA } und hat die Wahrscheinlichkeit q . Das Ereignis " A tritt zuerst ein, dann tritt A ein" - dies ist die bedingte Wahrscheinlichkeit des Eintreten s von A, nachdem vor~er mit Sicherheit A_ ei~ g_etreten ist- ist identi sch mit dem Ereignis, daf sowohl {A A , A A }= M l als auch {AA , A A }= M2 eint reten , und hat wegen der Unabhangigkeit von M, und M 2 die Wahrsche inlichke it -

P(AA)

=

P(Ml ·M2)

(2. 12)

=

P(MI) P(M2)

=

pq .

Analog gilt P(AA)

= qp .

Hieraus folgt P 2(I) = P( AA)

+ P(AA) =

2pq.

Jetzt behandeln wir den Fall, daf n und m beliebig sind. Fiir eine spezielle Folge von n Experimenten, die m-mal A und (n-m)-m al A enthalt, ergibt sich analog die Wahrscheinlichkeit pmqll- m. Nun gibt es n! / [m !(n - m )!]= (::Z ) verschiedene Mogl ichkeiten dafur, daf m-m al A und (n-m) -m al A eintritt, denn in einer Folge mit m Ere ignissen A und (n-m) Ereignissen A sind insgesam t n! Vertauschungen moglich.Jn diesen sind allerdings die fiir das Probl em irrelevanten m! moglichen Vertauschungen der Ereignisse A und (n-m)! Vertau schun gen der Ereig nisse A unte r sich enthalten . Man muf also n! durch m ! und (n-m)! dividieren, urn die gesuchte Vertau schun gszahl zu erhalten. Da aile verbleibenden Mogl ichkeiten voneinander unabhangig sind und jede von ihnen die Wahrscheinlichkeit pmqll -m besitzt, gilt

(2.13)


9

In der binomischen Reihe

Ln

Pn(m) =

Ln ( : )

pmqn -m = (p

+ q)n

(2. 14)

m=O

m=O

ist p +q = I , und daher gilt erwartungsgemaf n

L

=

Pn(m)

(2.15)

I.

m=O

LaBt man auf beide Seiten von Gleichung (2. 14) einmal bzw. zweimal hintereinander den Operator p (d jdp) einwirken, so ergibt sich aus die ser mit (2.13) n

L

n

mPn(m)

=

pn(p +qyz-l,

L

m 2Pn(m)

=

pn(p +qyz-l+ p2 n(n - 1)( p+q yz- 2.

m=l

m=l

Mit p +q = I erhalten wir daraus die fur spatere Zwecke niitzlichen Gleich ungen n

L

n

mPn(m)

=

L

pn ,

m 2 Pn(m)

=

p2n2 + pqn .

(2. 16)

m=]

m=]

1m Grenzfall sehr grofier Zah len n, m und (n -m) kann Pn(m) durch eine niitzlic he Naherungsforrnel approximiert werden . Fur grof3e I gilt die Stirling-Formel (Aufgabe 2.1) (2.17) Benutzen wir diese fur n , m und n -m , so folgt aus Gleichung (2. I 3)

np ) m ( -.!!!L) n- m ( m n -m

J

n . 27fm(n -m)

(2.18)

Nun definieren wir durch

m

=

pn

+y

(2. 19)

eine Hilfsgrolie y, mit der wir n - m = n (l- p ) - y = nq - y

(2.20)

erhalten. Betrachten wir bei festem y sehr groBe Werte n , so werden auch m und n- m sehr grofi, wie fur die Giiltigkeit von (2.18) vorausgesetzt wurde. Mit den aus (2.19)-(2.20) folgenden Beziehungen

m

y

-=1+np np

und

n- m

y

--=1-nq nq

2 Grund lagen aus Wahrscheinlichkeitsrechnun g und Statistik

10

erhalten wir dann aus (2.18) PIl(m)

~

I ( 1+ y j (np )

)"I'+Y(

I )" 1- y j (nq )

IJ -

J

Y

n . 27C(np + y )(nq - y )

Die beiden Klammern haben die Form (I+ a) - N bei gro f3em Wert von N . Durch eine sogenannte Entwicklung im Exponenten erhalt man (I

+ a )- N =

e1n[ (l + a)- Nj = e - N1n(l + a )

= e - N( a - a 2/ 2+ ..)

~ e - a N e a2N / 2 ,

(2.21)

was in An wendung auf den betrachteten Fall wegen der Kleinh eit von a =y j (n p ) ei ne gute Nahe rung darstellt. Wenden wir die ses Ergebnis auf beide Klammern an, indem wir einmal a =y j (np ), N = np +y und einmal a = -y j (nq ), N =nq -y setzen, so folgt

Dabei wurden im Exponenten und unte r de r Wurzel Terme y j (np) und y j (nq) gegen I vernachlass igt. Mit I I p+q I -+-=--=-

P

q

pq

pq

folgt schlief31ich de r zentrale Grenzwertsatz

mit

-==vnpq

y m -np x - -- - v npq -

(2.22)

Die Verteilung (2.22) wird als Gaull-Verteilung bezeichnet. Abl eitungsgem af gilt sie fur gro f3e Werte von n, m, n-m und fur endliche Werte von x . Ihre graphische Da rstellung definiert die Gaullsche Glockenkurve (In Abb. 2.2 sind drei Glockenkurven zu verschiedenen Parameterwerten darge stellt). Wir werden ihr zu m Bei spiel bei der Geschwind igkei tsverteilung in idealen Gasen wiede r begegnen . Der eleme ntare Zu sam men hang , in dem sie hier ersch eint, ze igt ihre universelle Bedeutung fur die Sta tistik .

Beispiel 2.1: Zuf allsbewegung Ein Teilchen bewege sich langs der x -Achse mit ruckartigen Schritten gleicher Lange l . Unabhang ig davon, welche Schritte bere its ausgef uhrt wurden, sei die Wahrscheinlichkeit fur einen Sch ritt nach rechts p und fur eincn Schritt nach links q mit p+q= I. Diese Art der Bewegung wird als Zufallsbewegung, englisch random walk, bezeichnet. Es handelt sich urn eine Experi mentfolge mit zwei moglichen Ereigniss en, A = Schritt nach recht s und A = Schritt nach links, wie sie oben besprochen wurde. Die Wahrsche inlichkeit dafur, daf m von n Sc hritten nach recht s fuhren, ist daher durch die in (2.13) angege benc Verteilung PII (m) gege ben . 1m Gren zfall grofier Werte m , n und n -m gilt die Naherung (2.22) .

11


-~=--=-""""""'---------'------""--=="'---==----._ x

Abh, 2.2: Zeitl iche Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsdichte p(x , t) fur die Zufallsbewegung. Es gilt t] 0

,

[ _ 0 g (r , t)

fur

> 0

fur

III = I'I; III ;;J I 'I; ,

(3 .114)

und au s (3 .1 12) erhalten wir da s Boltzmannsche H -Theorem

~ -

H

- 0

_I

(3.118)

(3.119)

Mit H bzw. S ist eine GrOBe gefunden, die in einem abgeschlossenen System eine Vorzugsrichtung der Zeit definiert. Von zwei Zustanden eine s Systems ist immer der mit der hoheren Entropie der spatere. Solange g:J:O ist, nimmt S monoton zu. Wir geh en im folgenden der Frage nach , wie weit die Entropie maximal zunehmen kann.

Maximale Entropie isolierter idealer Gase in Potentialfeldern Wir betrachten ein isoliertes ideales Gas mit gegebener Teilchenzahl N=

lldQ

(3.120)

und konstanter Gesamtenergie U , das sich in einem iiuBeren Kraftfeld F(r) befindet. Damit fur jedes Teilchen eine wohldefinierte Energie existiert, mussen wir F

=

-VV(r)

verlangen und haben dann als Teilchenenergie

E=~v2+v(r) bzw. als Gesamt energi e U

=

1(~

v

2

+ VCr)) I dQ .

(3.121)

Zur Bestimmung derjenig en Funktion 10, fur die S[f] maximal wird , muB S[f] unter den Nebenbedingungen N[f]=con st und U[f]=const variiert werden . Mit Lagrangeschen Parametern - A und - Jl erhalt man das Variationsintegral

59

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

und hieraus durch Variation beziiglich

Deren Lo sung ist

f

die Euler-Lagrange-Gleichung

- ( I+}.)

e = --c-e

fo

f1 ( !!!v 2+ V ) 2

(3.122)

,

wobei die Konstanten C, A und fl so zu bestimmen sind , daf die Nebenbedingungen (3.120)-(3 .121) erfiillt werden , was durch einfaches Einsetzen von (3.122) in diese rnoglich ist. Definieren wir in Anlehnung an (3.25) durch (mv 2 12 )= 3k T12 cine Temperatur (offen sichtlich gilt (v) = O fur f=fo) , von der wir vorerst zulassen miissen , daf sie noch von vom Ort abhangt, und setzen wir an den Orten ro, wo V (ro)=O ist, (3.9) entsprechend + 00

no := nero) =

1

- 00

3

fo d v ,

so konnen e-(I +}·)1C und fl in Analogie zu (3.20) mit (3.23) auch durch T und no ausgedriickt werden , und wir erhalten damit schlielllich fo

= no (--.!!!.-)3 /2

e-( ,¥ v2+ V (r )) / (k T )

.

(3.123)

Lx kr

Da e-(l +}.) 1C und u Konstanten sind , konnen auch no und T nicht vom Ort und der Zeit abhangen . Durch Einsetzen von (3.123) in (3.120) und (3.121) ergibt sich, wie no und T mit den vorgegebenen Werten N und U zusammenhangen. DaB die Losung (3.122) bzw. (3.123) des Variationsproblems S tatsachlich zorn Maximum macht, wird in dem folgend en Bewei s gezeigt. Beweis : FOr aile Verteilungsfunktionen erfullen, gilt

L

flnfodQ

(3.~2) -(I + .:t) L

Da das insbe sondere auch fur f

f

I , die

wie fo die Nebenbedingungen (3.120)-(3.121)

so -11 L

(~v2 + v) aa =

f

-(I

+ .:t ) N

= fo gilt , haben wir

J

fo InfodQ =

J

fIn fodQ

und erhalten damit

5lfol-5lfl

= -kL(Jolnfo-flnf)dQ

= -k

r (f1nfo-f1nf)dQ =k lQr foLlnLdQ . fo fo

lQ

Wird hierzu die aus (3.120) und N =NO folgende Bezi ehung

0=

L

fo

(I - fa) so

-

uu .

60

3 Klassische statistische Mechanik ideale r Case im p-Raum

addiert, so ergibt sich

5Ifol -5If l = k Die Funktion

g(x)=x In x+ I-x

mit

r fo(Ll nL+t_L)dD . fo fo fo

lQ

x=f/ fo ::: 0 erfullt die > 0

s'(x) =

In x

{

= 0

< 0

(3.124)

Be ziehungen

fur x > I fur x = I fur 0 < x < I

und

g (l )

= O.

Daher ist g(x ) :::O, de r Inte grand des Integrals in (3.124) positi v, und wir haben

51fo I - 51f I ::: 0.

D

Ftir spatere Zwecke halten wir fur den Fall V (r )=0 noch den Maximalwert der Entropie Srnax=S[fo] fest. Nach (3 .116) und (3 .123) gilt mit fo=Cfo

Srnax = -k ln [Cno ( ~)3/2] Zn k r

r f odQ+2. JQ r m v2fodQ .

JQ

T

2

Mit (3 .120) und (3.121) sowie U=3 Nkr / 2 nach (3 .27)-(3 .28), no= N/ V und In e 3 / 2=3 / 2 wird daraus Srnax = - k N ln[c nO( 2::T f /2]

+~

=kNln[e~~ (2:k TY /2l

(3.125)

Aus Griinden der Vollstandigkeit geben wir fur Smax schon hier das Ergebnis an, das sich durch eine spatere Festlegung der Konstanten C ergibt. Indem wir aus Ab schn . 6.4 .3 da s Ergebnis (3 .126)

vorwegnehmcn, in welch em h das Plancksche Wirkungsquantum ist, erhalten wir die Formel von Sackur und Tetrode

Srnax

= kN

e

5 2 / V

In [ ---;;;-

(2n

hm2kT)

3/2].

(3 .127)

3.3.4 Lokale Maxwell-Verteilungen und globales thermisches Gleichgewicht Wir haben bisher gefunden, daf die Entropie in abgeschlossenen Systemen einerseits monoton mit der Zeit zunimrnt, andererseits jedoch einen Maximalwert besitzt, tiber den sie nicht hinauswachsen kann . Wir wollen jetzt de r Frage nachgehen, ob S im Laufe der Zeit gegen die sen Maximalwert strebt und ihn nach einiger Zeit annimmt oder ihm wen igsten s beliebig nahe kommt. Nach (3.112) und (3 .119) hangt dies e Frage eng mit dem Problem zusamm en , wann g=O wird . Wir untersuchen dah er zunachst, fur welche Verteilungsfunktionen g verschwindet.

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

61

StoBinvarianten und lokale Maxwell-Verteilung Nach (3.114) verschw indet g nur fur

=

ffl

(3.128)

f 'f( .

Durch Logarithmieren folgt aus dies er Gleichung In f

+ In f I

In f'

-

-

In f;

=0.

(3.129)

Eine Grofle /If , die wie In f die Gleichung

I VI + VI I =

VI'

+ VI; I

(3.130)

erfullt, wird als additive Stollinvariante bezeichn et. Nach (3.39) gilt fur sie 00

J aatf /If

I d 3v

= O.

(3.131)

St

- 00

Wir kennen bereits die additi ven StoBinvarianten VI = m, /If=v und /If=v 2/2. (Die Invarian z die ser Groben folgt aus den Erhaltungss atzen fur Ma sse, Impul s (Gleichung (3.76a)) und Energ ie (Gleichung (3.76b)) beim StoB.) Jede Lin earkombination /If

= a' + h' · v + c'v 2

(3.132)

dies er Invarianten ist wiede r e ine StoBinvariant e. Dabei konn en a', b' und c' beliebige Funktionen von r und t sein, deren Dim ension en wir so wahlen, daf /If dim ensionslos wird . Es gibt keine weiteren additiven StoBinvarianten , die sich nicht in der Form (3.132) ausdrticken lieBen: Gabe es noch weitere unabhan gige Invarianten, so konnte man fur den StoB nicht aile Losungen der 3 Erhaltungssatze zula ssen ; es ergaben sich zusatzliche Einschrankunge n fur den StoBvorgang entgegen der Ann ahm e, daf nur diese Erhaltungssatze den StoB defini eren . Da In fa eine StoBinvariante ist, folgt daher In fa

= a' + h' . v + c' v 2

(3.133)

ode r

wobei zuletzt von den Funktionen a' , b' und c' zu neuen Funktionen a , V und c von r und t transformi ert wurd e. Wie beim Ubergang von (3.122) zu (3.123) kann durch Transformation von a und c zu neuen Variabl en cine lokale Temperatur rtr , t) und eine lokale Teilch endichte n (r , t) einge fuhrt werden , die jetzt allerdings beide noch von r und t abhangen konnen . Ais Ergebnis erhalt man die lokale Maxwell-Verteilung

a f = n (r , t )

(m )3/2e 2][ krtr , t)

_ mlv- U( r, t )J2/2 kT( r,t)

(3.134)

Wegen g=O ist fur eine lokal e Max well-Verteilung die mom ent ane Entropiezunahme gle ich null. AuBerdem verschwindet fur sie nach (3.128) der StoBterm in der Boltzmann -Gleichung (3.92) .

62


Sto8freie Losungen der Boltzmann-Gleichung Wir untersuchen nun die Frage, unt er welchen Umstand en ein e lokal e Maxwell Verteilung Losung der Boltzmann-Gleichung sein kann . Da fur lokale MaxwellVerteilungen f O der StoBterm verschwindet, miissen sie

af O af o F af o -+ v ·-+ - · - = O at ar m av

(3.135)

erfullen. Einsetzen der Verteilung (3.133) in (3.135) liefert nach Herauskiirzen von

+ 2e(v-V)· -eu + v · [ -aa

-aa - (v-V) 2ae at at

at

ar

(v . ~) V ar

+ 2e(v- V ) ·

fO

- (v -V) 2ae - ] ar

- 2e F . (v-V) m

= o.

Die se Gleichung muf fur beliebige Werte v erfiillt sein, und daher miissen die Koeffi zienten der verschiedenen Potenzen von v ein zeln verschwinden . Tn der Reihenfolge von der hochsten bis zur niedrigsten Potenz ergeben sich die Gleichungen

v3

V e =0,

v2

-

vI vO :

aUi aXk

S.u.

F = m

(3.136)

()ik 1 d e T-;;dt '

(3.137)

1 (a 2)] at + ~V de dt + "2 V r:

(3.138)

[ av

aa 2de av - - U - - 2eV ·at dt at

F ·V m

+ 2e - - = o.

(3.139)

Dabei wurde in (3. 137) v 2= Li k ViVk6ik benutzt, und in (3.137)-(3.139) nach (3.136) die Giiltigkeit von '

e

= e(t) .

(3.140)

Wir suchen nun die Lo sungen der Gleichungen (3.137)-(3.139) fur ein abgeschlosse nes phy sikalisches Sy stem mit unbeweglichen Wanden, an die wir die Forderung V = 0 stelle n (reibend e Wiinde!).10 Wird Gleichung (3.137) mit der Komponente bk eines raurn lich und zeit lich kon stanten Vektor s b mu ltipliziert und iiber k summiert, so ergibt sich b; 1 de div(Ui b) = - - - . 2 e dt Mit dem Gaubschen Satz folgt hieraus

0=

10 Aus

f

1 F

Uibd

2

bi 1 de V, 2 e dt

f =- - -

= eOe- c (v- U )2 folgt (v)= u , d. h. U ist die makroskopische Gasgeschwindigkeit (Aufgabe 3. 14).

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

63

da V an de r Wand verschwindet, mit der Folge

d c(t) - - = O. dt

(3.141)

Damit muf3 nach (3.137) fiir aile i und k die Gleichung aVi 1aXk= O erfiillt sein, d. h. V ist raumlich kon stant und rnuf (3.142) V =0 erfiillen, damit V wie gefor dert an den Gefafswanden verschwindet. Mit (3.141) und (3.142) ergibt sich aus (3.139)

aa

-at = 0'

a

= a(r) ,

und nach (3.138) vcrbl cibt als einzige Fordcrun g F = F(r) =

V(~;) ,

(3.143)

wob ci c nach (3.140) und (3.141) cin e raumliche und zc itliche Konstant c ist. Unter den geforderten Randbedingun gen sind stof3freie Lo sun gen also nur in Potentialfeldern

F

=

-VV(r)

(3.144)

moglich, und mit de r aus (3.143) und (3.144) folgenden Be ziehung 2c a = - - V(r) + In a m lau tet die Verteilung sfunktion (3.1 33)

mit

a = con st

(3.145)

(3.146) 2

Definieren wir wieder wie in (3. 122) durch (mv 12)= 3kT12 eine lok ale Temperatur T, so folgt ahnlich wie in (3.20) mit (3.23)

m

c= 2kT

(3.147)

und T=con st wegen c= const. 1st no die Dichte bei V (r )=0, so folg t aus (3.9 ) und (3.106) noch a = Cno (3.148) 27fkT

(--.!!!..-)3/2

Eintragen der fur c und a ge fund enen Werte in (3.146) ergibt fur f O= fo 1C schlief3lich die Maxwell-Boltzmann-Verteilung (3.149)

f O stimmt

mit der Verteilungsfunktion (3.123) ilberein, die S [f] bei gegebener Teilchcnzahl und Gc sam tenc rgie zum Maximum macht. Fur V=O ( F = O) rcdu ziert sich f O auf die globale Max well-Ver teilung (3.20) . Da f O eine ze itlich kons tante Losung der Boltzmann-Gleichung ist, bezeichnet man den du rch f O charak tcri sicrtcn Zu stand als thermodynamisches ode r thermisches Gleichgewicht.

64


Luftverteilung der Erdatmosphare. Wir untersuchen noch eine unmittelbare Anwendung der Gleichung (3.149) . Ihre Integration iiber den gan zen v-Raum liefert mit der Definition (3.8) n = n o e -V(r) / kT . (3.150) Wir wollen diese Form el auf die Luftverteilung der Erd atmo sphare im Schwerefeld anwenden . In der Nahe der Erdoberflache gilt nahe rung swei se V =mgz, und man erhalt die barome trische Hohenformel

I

n

= no e -mgz/ kT · 1

(3.15 I)

Diese wird fur kleine Werte von z (z «R , R= Erdradius) experimentell gut bestatigt. Exakt wiirde eigentlich

gelten , wob ei y die Gravitationskonstante ist und V (r) so norm iert wurd e, daf V (R)=O ist. Au s (3. 150) wiirde damit n ---+ no e YmMErdcl R

i= 0

fur r ---+

00

folgen , die Atrno sphare wiirde entgegen der Realitat bis r---+ oo reich en und dort sogar noch eine end liche Dichte aufweisen. Urn eine bessere Uber ein stimmung mit der Realitat zu erzielen , miifite man in weiterem Abstand von der Erde die Eigengravitation der Atmosphare beriicksichtigen. Tatsachlich spielen noch andere physikalische Prozesse wie z. B. Lichtabsorption eine Rolle, die in unserer Rechnung nicht enthalten sind. Diese bewirken, daf die Atmosphare im Gegensatz zu unser em Ergebnis nicht isoth erm ist. Die Ber iicksichtigung dieser Tatsachen fuhrt zu einer Atmosphare endlicher Aus dehnung (siehe dazu auch Aufgabe 4.23) .

Anmerku ng: Teilchen an der Gren ze der Atmosphare, die eine von der Erde weggerichtete thermische Geschwindigkeit v > II km/ s besitzen, konn en dem Schwerefeld der Erde entweichen. Durch diese Teilchen entsteht ein stetiger, wenn auch kleiner Teilchenverlust, so daf der Zustand der Atmosphare - auch abg esehen von Turbul enzen etc . - schon prinzipiell nicht exakt statisch sein kann . D

Zeitentwicklung der Verteilungsfunktion in abgesch lossenen Sys temen Wir kehren jetzt zu der am Anfang diese s Abschnitts aufgeworfenen Frage zuriick, ob jede Verteilung f im Laufe der Zeit gegen die Verteilung fo strebt, fur die S maximal wird . Dazu setzen wir wieder unverbiegbare Wande voraus, an denen U = 0 gilt , und betrachten einen Anfangszustand mit der Eig enschaft S(to) < Smax. In die sem konnte zufallig d S / d t = O sein ; es kann jedoch nicht d S / d t ==-O fur aIle t?:.to gelten , denn dann mufne f = fo eine stolifreie Losung der Boltzm ann -Gleichung sein, und wir hatten S(tO)=Smax . S mul3 sich also vom Anfang swert S(to) cntfernen , und fur den Fall dS /dt lto =0 kann mit Hille von Gleichung (3.135) dS /dt >O fur t=to+dt gefolgert

65

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvorgiingen

S Srnax 1---- - - - - - - - - S* -----------------------------------------=---=---~----

S(to)

to

Abb. 3.13: Zum Problem

S---+ Srnax fur t ---+ 00 .

werden (siehe Abschn. 3.3.9, zweiter Hauptsatz) . Eine analoge Aussage gilt auch fur jeden spateren Zeitpunkt, zu dem d S/ dt=O und S < Srnax gilt , so daf S bis auf isolierte Zeitpunkte der Eigenschaft d S/ dt=O monoton wach st. Hieraus liiBt sich leider immer noch nicht zwingend S---+ Smax fur t-» 00 schlieBen . In Abb . 3.13 ist ein hypothetische s Beispiel pra sentiert, bei dem zu allen Zeiten d S tdt » 0 gilt , S jedoch trot zdem nicht gegen Srnax, sondern gegen S* < Smax strebt. Es erscheint allerdings ziemlich wahrscheinlich , daf f fur t---+ oo gegen fo strebt: In Abb . 3.13 rnuf d S/ d t fur t ---+ 00 gegen null geh en , denn ware d S/ d t > t: fur aile t > t', so wurde Srnax spatestens zur Zeitt=(Srnax -S(t')) / e erreicht, Nach (3.119) und (3.112) muf dann g im Mittel immer kleine r werden , andererseit s gilt f=fo fur g=O. Bewiesen wurde die Vermutung S---+ Srnax fur t-» 00 bisher allerdings nur fur Anfangsverteilung en f(r , to), die so nahe am Gleichgew icht f o liegen , daf der StoBterm der Boltzmann-Gleichung in der Grob e f - fo lineari siert werd en dad', auBerde m fur Anfang sverteilungen mit gewissem Analytizitatsverhalten von f(r , to). Ein unmittelbare Foige der Be ziehung d S /dt ?:.O ist iibrigen s, daft die Gleichgewichtsverteilung fo stabil ist: Wird der Glei chgewichtszu stand bei festgehaltener Gesamtenergie gestort , so geht fo in f 'k,f o mit S[f] < Srnax tiber. Im weite ren Verlauf rnuf dann S---+ Srnax und dam it f ---+ fo streben , d.h. das System kehrt zu seinem Anfangszustand zuriick .

3.3.5 Reverslbllitatselnwande und Schwankungserscheinungen Reversibilitatseinwande Die Verteilungsfunktion f wurd e so defini ert , daf fer , v, t)!i.Q den Erwartungswert der Teilchen zahl im Pha senraumelement !i. Q ang ibt. Urn die s mit der Teilchenzahl in einem konk reten Experiment vergleichen zu konnen, unterteilen wir den u-Raum in gleich grolie Elemente !i. Qi , die so grof sind, daf in jedem von die sen im Mittel einige Teilchen enthalten sind. Die tatsachliche Teilch en zahl im Element !i.Qi bezeichnen wir mit (3.152)

66

3 Klassische statistische Mechanik idealer Case im p-Raum

J

Neben der statistischen Entropie S=-k fIn f dQ betrachten wirdie (mit und f d Q ---+ ni) analog gebildete spezifische Entropie

S = -k L>i In

(c /}.n~J

f

---+ni/ /}.Qi

(3.153)

I

S ist eine Grobe, die - wenigstens im Prinzip - gemessen werden kann. Falls in jedem Element /}. Qi bis auf Rundungsfehler n; = f /}. Qi gilt, unterscheiden sich S und S urn einen kleinen, durch den Unterschied von Sum me und Integral bedingten Bruchteil. Offensichtlich erreicht auch S bei gegebener Teilchenzahl und Gesamtenergie ein Maximum fur die Gleichgewichtsverteilung. Es kann jedoch leicht gezeigt werden, daB nicht mehr dS /dt?:.O gilt. Dazu betrachten wir zunachst ein erstes Experiment mit einem idealen Gas, fur dessen Teilchen

und

gelten moge, wobei t] < t: ist. Nun betrachten wir ein zweites Experiment mit den Anfangsbedingungen

Wegen der Invarianz der mechanischen Bewegungsgleichungen gegentiber Zeitumkehr folgt r. i(2)( t: ) = -Vii . Offensichtlich gilt

d.h . S nimmt im zweiten Experiment mit der Zeit abo Da ein System N wechselwirkender Teilchen chaotisch ist, setzt diese Losung exakte Anfangsbedingungen und absolute Storungsfreiheit voraus. Da diese Bedingungen in der Praxis nicht realisiert sind , wird sich ein System in der Praxis nie vollstandig zeitlich ruckwarts entwickeln. Wir werden spater sehen, daf jedes abgeschlossene System jedem Zustand, in dem es sich einmal fruher befunden hat, zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahekommt (Abschn. 5.1 .2). Die Zeitspanne, die bis dahin vergeht, ist im allgemeinen allerdings extrem groB. (Abschatzungen fur makroskopische Systeme fiihren dafiir zu groBeren Zeitspannen als dem Alter des Universums.) Damit kommt auch Sjedem friiheren Wert zu einem spateren Zeitpunkt wieder beliebig nahe. Auch hiermit ist gezeigt, daB S im Gegensatz zu S nicht monoton wachst,

Schwankungserscheinungen Das unterschiedliche Zeitverhalten von S und S bedeutet keinen Widerspruch. S ist mit dem Erwartungswert der Teilchendichte gebildet und beschreibt daher das statistisch


67

erwartete Verhalten des Systems. Von diesem kann sich das tatsachliche Verhalten durchaus unterscheiden, genauso wie sich in der Wahrscheinlichkeitsrechnung die relative Haufigkeit von der Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses unterscheidet. Je starker das tatsachliche Verhalten vom statistisch erwarteten Verhalten abweicht, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB die se Abweichung auftritt. Wir unter suchen das genauer am Beispiel der Teilchenzahl ni . Fur ein einzelnes Teilchen ist die Wahrscheinlichkeit dafur, daB es sich in einer bestimmten Phasenraumzelle /'1. Q befindet, nach (3.6) durch P=£/'1.Q N

(3.154)

gegeben . Die Wahrscheinlichkeit PN(n) dafur, daB sich n von N Teilchen in /'1.Q befindet, haben wir in (3.5) berechnet. Fur groBe N , n und N -n gilt nach (2.22) naherungsweise I ( (n-NP)2) PN(n) = J2nNP(I-P) exp -2NP(I-P) . Fur hinreichend kleines /'1. Q ist P« 1, 1- P ~ 1, und mit (3.6) erhalten wir! I ( (n- (n»2) PN(n) ~ J2n (n) exp 2(n) .

(3.155)

Die gr6Bte Wahrscheinlichkeit hat die Teilchenzahl n= (n)=N p(3.~4) f /'1.Q . Fur Abweichungen von dieser milt die Wahrscheinlichkeit exponentiell abo Aufgrund der zuletzt gewonnenen Erkenntnis hat fur den Summ anden von S (siehe (3.153» die gr6Bte Wahrscheinlichkeit der Wert

f

/'1.Q Inf ,

aber auch andere Werte konnen mit einer kleineren Wahrscheinlichkeit auftreten. Dementsprechend ist S=-k J f In f d Q der wahrscheinlichste Wert von S. Die vorher betrachteten Faile mit Abnahme von S sind also durchaus moglich, jedoch extrem unwahrscheinlich. Wir konnen sie interpretieren als statistische Schwankungen um das mittlere Verhalten , das durch S beschrieben wird. Wartet man allerdings lange II

Man beachte, daB (n) hier die mittlere Teilchen zahl in /,;Q bezeichnet und nicht als lokaler Mittelwert im Sinne der Definition (3.8) aufzufassen ist.

Abb. 3.14: Statisti sch erwartete Entropieentwicklung Set) und unwahrschcinliche Entwicklung der spezifischen Entropie Set) .

68


S

Abb. 3.15: Zum Ruckwartsrechnen in dcr Zeit.

genug ab, so treten auch sehr unwahrscheinliche Schwankungen auf, bei denen S tiber tangere Zeit hinweg abnimmt (Abb. 3.14) . Die fur die gleiche Zeitspanne (z. B. to bis t] in Abb . 3.14) berechnete Zunahme von S bedeutet nichts anderes als daf auch zum Zeitpunkt to eine Zunahme von S viel wahrscheinlicher ist als die in dem konkreten Fall stattfindende Abnahme. Wiirde man viele Experimente durchfiihrcn, bei denen der Systemzustand im wesentlichen mit dem zur Zeit to betrachteten Zustand ilbereinstimmt (nicht exakt die gleiche Teilchenverteilung,jedoch diesel ben Besetzungszahlen ni=ni(I1Qi», so wiirde bei den meisten Experimenten S zunehmen. Wenden wir uns jetzt der zeitlichen Unsymmetrie des Verhaltens von S(t) zu. Aus der Boltzmann-Gleichung folgt , daf S in einem abgeschlossenen System zur Zeit to zunimmt, wenn f (r , v, t) keine Gleichgewichtsverteilung ist. Dies bedeutet, daf die Boltzmann-Gleichung nicht invariant gegentiber Zeitumkehr (t--* -t , v--* -v) ist, was auch unmittelbar aus ihr abgelesen werden kann . Angenommen, das betrachtete System war auch vor der Zeit to sich selbst iiberlassen, wir haben keinerlei Kenntnis tiber seine Vergangenheit und mochten tiber diese eine Aussage machen. Wegen der Revcrsibilitat der mechanischen Gleichungen gel ten dann dieselben statistischen Argumente fur das Ruckwarts- wie fur das Vorwartsrechnen in der Zeit. In dieser Situation ist es wesentlich sinnvoller, die Boltzmann-Gleichung durch eine entsprechend abgeanderte Gleichung zu ersetzen, die ein Anwachsen der Entropie fur abnehmende Zeiten liefert. Man muf dazu in ihr nur t durch -t und v durch -v ersetzen. Benutzt man fur t > to die ilbliche, fur t to mit der ungeanderten BoltzmannGleichung zurtickrechnen , so kame man mit S(to) sehr nahe an den unwahrscheinlichen Wert S(to). Dennoch ware es viel vemunftiger, mit der geanderten BoltzmannGleichung zurtickzurechnen. Man bekame mit dieser allerdings einen gegentiber dem angetroffenen weitaus grOBeren Entropiewert, der jedoch viel wahrscheinlicher ware. In einem Experiment, mit dem die zeitliche Entwicklung von S iiberpruft werden soli , ist die Situation etwas anders. Wegen der extremen Unwahrscheinlichkeit starker Fluktuationen kann ein Experimentator nicht warten , bis sich durch eine Fluktuation ein Zustand niedrigerer Entropie von selbst eingestellt hat. Dieser Zustand wird vielmehr

69

3.3 Systematische Theorie von Nicht-Gleichgewichtsvo rgiingen

kiinstlich durch Manipulationen am System herbeigeftihrt, so daf dieses fur t i In -...!.... = - L:>i In i =l

Pi

n, _

1-

(3.160)

Pi N

i= l

Nun ziehen wir die Hypoth ese (3. 156) der Gleichwahrsch einl ichk eit heran und erhalten mit C :=l j(c N) M

c«,

c: i =l

~Q -

In P (nll ~Ql , ... , nM I ~ Q M ) ~ - ' " n , In _ _ I

.

(3. 16 1)

1

Der Beitrag einer schwach besetzten Zell e zu In P ist klein im Vergle ich zum Beitrag einer stark besetzten , und die s gilt mit ode r ohne Benutzung der Stirlin g-Forme\. Aulle rdem betrachten wir nur noch Verte ilungen , bei denen die Anzahl schwach besetzter (nicht unbesetzter !) Ze llen relativ klein ist. Dann ist jed och der in (3.161) begang ene Fehl er relati v klein und im Rahmen der ob igen Naherung en vertretbar. Der Vergl eich von (3.161) mit (3.15 3) liefert den wichtige n Zu sammenhang (3.162) in Worten : Die spez ifische Entropie S ist proportional zum Loga rithmus der a-prio riWahrsch einlichk eit fur die mom ent ane p-R aum -Besetzung , wenn aile Phasenraumzellen gleicher GroBe als gleichwahr scheinlich angenommen werde n. Aufgrund des friiher d iskuti erten Zusamme nhangs zwische n S und S erg ibt sich fur den Entro piesatz (dS jdt ?:.O in abgeschlossenen Sys temen) die folgende Inte rpretation : Die zeitliche Veranderung eines abge schl ossenen Sys tems von Ga steilchen geht so vor sich, daf das System mit uberw altigend er Wahr sch einlichkeit von Zustande n kleinerer in Zus tand e groberer a-priori-Wahrscheinlichkeit iiberg eht.

Anmerkung: Un sere Rechnung wurde formal so du rch gefuhrt, daf bis zum Schluf3 verschiedene a-priori-Wah rscheinlichkeiten Pi zug elassen waren . Der zuletzt abge leitete Zu sammenhang zwischen S und In P (n I I~ Q 1, .. . , n M I~ Q M) gilt offen sich tlich


72

nur fur gleiche a-priori-Wahrscheinlichkeiten gleich grolser Zellen /),Qi . Auf eine Begriindung der Hypothese Pi=P kann verzichtet werden, da wir aus ihr keine weiteren physikalischen Konsequenzen ziehen , sondern nur eine Interpretation der Entropie D gcfolgert habcn.

3.3.7 Makroskopische Behandlung yon Ausgleichsvorgangen Auller den in Abschn . 3.3.4 behandelten L6sungen der Boltzmann-Gleichung, die lokale Maxwell-Verteilungen und bei festen reibenden Wanden station are Gleichgewichtsverteilungen ergaben , sind keine weiteren elementaren Losungen der BoltzmannGlcichung bckannt. Zur Behandlung instationarer Ausgleichsvorgange mit Entropiczunahme ist man auf Naherungslosungen angewiesen. In diesem Abschnitt werden solche Ausgleichsvorgange anhand des Verhaltens makroskopischer Mittelwerte untersucht. Diese genugen bei Zugrundelegung der Boltzmann-Gleichung fur die Verteilungsfunktion der allgemeinen Transportgleichung (3.104). Indem wir in die letztere fur Ijf der Reihe nach die Stoflinvarianten Ijf=m , ljf=mVk mit k= 1,2,3 und Ijf= 1-v2 einsetzcn, erhaltcn wir bcsondcrs einfache Transportgleichungen . Wegen aVI /at=O , aVI /aXi=O , VI'+VI; - VI- VII =0 und (3 .99) verschwinden fur die betrachteten Ijf aile Terme der rechten Seite , und wir erhalten statt (3.104) die einfachere Transportgleichung (3.163)

Bilanzgleichung fiir die Masse Fur Ijf=m gilt

aIjf/ aVi = O, ( Ijf)= m, ( IjfVi )= m(vi), und mit den Definitioncn l2 = mn = Masscndichte ,

U

=

(v )

= makroskopische Gasgeschwindigkeit

(3.164)

(3.165)

folgt aus (3.163) eine Erhaltungsgleichung fur die Masse, die Kontinuitatsgleichung in Erhaltungsform (3.166) Betrachten wir eine beliebige Funktion ~(r, t) an einem variablen Ort ret), der sich mit dcr lokalen Gasgeschwindigkeit U (r , t) bewegt, also dcr Glcichung r(t)=U(r ,t)

geniigt, so erhalten wir fur ihre zeitliche Anderung d~

a~

a~

- = - + U· - . dt at ar

(3.167)


Die Operation

d

a

a

dt

at

ar

-=-+U· -

73

(3.168)

wird als substantielle Ableitung bezeichnet. Mit div(aU)=U · v a+a div U kann die Kontinuitatsgleichung dann in die Transportform

d(J

.

- + (JdlvU = 0

(3.169)

dt

gebracht werden. Gleichung (3.166) wird deshalb als Erhaltungsform der Kontinuitatsgleichung bezeichnet, weil aus ihr durch Anwendung des GauBschen Satzes auf das gesamte Gasvolumen direkt die Erhaltung der Gesamtmasse folgt,

~ at

ra

Jv

d 3x

= o.

(3.169) nennen wir Transportform , weil sie die Massenbilanz in der Nachbarschaft eines mit der mittleren Geschwindigkeit transportierten Punktes ausdriickt.

Bilanzgleichung fiir den Impuls Fur If/=mvk, k= 1,2,3 gilt

und aus (3.163) folgt

a

-(aUk) at

a

+ - ( a (ViVk )) = n Fi aXi

.

(3.170)

Fk ist die Kraft pro Teilchen , n die Teilchenzahl pro Volumen, und daher ist (3.171) die Kraft pro Volumen . Nun zerlegen wir v in einen kollektiven Anteil U und einen individuellen Anteil u,

v

=

U+u

mit

U

=

(v),

(3.172)

und erhalten (3.173) wegen (u) = O. Die Grob e (Ui Uk) ist schon bei der Behandlung der Viskositat aufgetreten . Dort war u=O, und als Drucktensor ergab sich Pik=mn (vivk ) (siehe (3.59)). Analog definieren wir jetzt (3.174)

74


was in einem System, das sich mit der mittle ren Teilchengeschwindigkeit V bewegt, zu unserer friiheren Definition zuriickfiihrt. Bevor die Momentengleichung (3.170) weiterbehandelt wird, seien noch einige Bemerkungen an die Definition des Drucktensors angekniipft. Offensichtlich gilt (3.175) Pik = Pki , der Drucktensor ist symmetri sch . Es ist ublich , aus Pi« einen isotropen Anteil abzu spalten , indem man durch pi, (3.176) P=3 (Summenkonvention!) einen skalaren Druck P definiert. Aus (3.174) und (3.176) folgt analog zu (3.36)

I

p

~ ~mn

(n')

I

(3.177)

Nehmen wir die Temperaturdefinition (3.185) vorweg , so gilt auch jetzt wied er

(3.178) Der nach der Abspaltung des isotropen Anteils verbleibende Rest von Pik ist

(3.179) und es gilt I Pik

=

pihk

+ (Jik ·

(3.180)

Offensichtlich erfiillt (Jik die Beziehungen

(Jii

= O.

(3.181)

Fiir isotrope Geschwindigkeitsverteilungen wie fo gilt Pik=p6ik und (Jik=O. Wir kommen auf die Momentengleichung (3.170) zuriick und erh alten durch Einsetzen von (3.171) , (3.173)-(3.174) sowie (3.180) in die se den Impulssatz in Erhaltungsform

(3.182) Durch Ausdiffer enzieren der linken Seite ergibt sich

a ] +0, ( aUk apik a O, Uk [ -+-(O,Ui) + UaUk i - ) =fk -, at aXi at aXi aXi und mit der Kontinuitatsgleichung (3.166) sowie (3.168) ergibt sich hieraus die Transportform des Impulssatzes

(3.183)


75

Bilanzgleichung fiir die Energie


:t

(n

(m;2) ) + a~i

(n

(m;2 Vi) )

= n Fi (Vi) .

(3.184)

Nun definieren wir in Analogie zu (3.25) aus dem statistischen Anteil der Gcschwindigkeit eine Temperatur durch

(3.185)

(Diese Definition ist zwangslaufig, wenn wir von unserer friiheren Definition Invarianz gegeniiber Galilei- Transformationen fordern .) Damit und mit der aus (3.173) durch Verjiingung folgenden Beziehung (3.186) ergibt sich (3.187) Weiter definieren wir in Analogie zu (3.52) als Warmestromdichte

(3.188)

Wegen (u) = O gilt

2

(V Vi)

=

(VkVkVi)

= U 2Ui + 2Uk (UkUi) + (u 2)U; + (U2Ui),

und mit (3.174a) , (3.187) sowie (3.188) (mit (3.8)) folgt (3.189) Einsetzen von (3.171), (3.187) und (3.189) in (3.184) liefert schlief31ich die Erhaltungsform des Erhaltungssatzes fiir die Gesamtenergie

(3.190)


76

Dies ist eine Bilan zgleichung fur die Summe von Dichte der inneren Energie

Q ;~

und

Dichte der Strdmungsenergie Q ~2. Durch Multiplikation des lmpulssatz es (3.183a) mit Uk ergibt sich eine Gleichung fur die Stromungscnergie alleine ,

Deren erster Term laf3t sich mit Hilfe der Kontinuitatsgleichung (3.166) in die Form

bringen, womit aus ihr die Erhaltungsform des Satzes fiir die Stromungsenergie (3.191) folgt. Subtrahieren wir die se Gleichung yom Gesamtenergiesatz (3.190) , so erh alten wir schlief3lich die ErhaItungsform des Erhaltungssatzes fiir die innere Energie

(3.192)

Durch Au sdifferenzieren der linken Seite ergibt sich hier aus

3kT ( a 2 m

Q

at

[~ (3kT) U'~ + ~(U') a Xi Q I) + Q a t 2 m + 1a Xi

(3kT)] 2 + aaj i -__ Plk. aaUk ' m

Xi

Xi

und mit (3.166)-(3.167) sowie (3.180) folgt hieraus schlief31ich die Transportform des

ErhaItungssatzes fiir die innere Energie

d (3kT) eu, = + -aj i. = -Pik--

Q-

dt

2m

aXi

aXi

.

eu,

-pdlVU - aik - - · aXi

(3.193)

Bilanzgleichungen und Irreversibilitat Die Bilanzgleichungen fur Masse, lmpuls und Energie sind exakte Foigen der Boltzmann-Gleichung. Der Beitrag des Stof3terms ist dab ei herau sgefallen. Da der Stof3term fur die Entropieerhohung und damit die Irreve rsibilitat instationarer Vorgange verantwortlich ist, scheint es so, als ob sich damit reversible Gleichungen ergeben hatten . Daf3 dem nicht so ist, laf3t sich auf einfache Weise einsehen : Aus den fiinf Stof3invarianten ergaben sich fiinfGleichungen. Diese enthalten die 13 Unbek annten {J, Ui , Pi« und ji . Dab ei wird T wegen der Identitat (3.178) nicht als unabhangige Grobe mitge zahlt. Das System der Bilan zgleichungen enthalt mehr Unbekannte als Gleichungen und

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gleichgewichtsvorgiingen

77

ist daher nicht abge schlo ssen. jist zum Bei spiel eine GroBe, die durch Mittelung eine s in v kubischen Ausdrucks entstanden ist. Urn eine weitere Gleichung fur j zu erhalten, miiBte man die Bolt zmann-Gleichung mit dem StoBmoment dritten Grade s ViV kV/ multiplizieren und iiber d 3v integrie ren . Da samtliche StoBinvarianten ausgeschopft sind, wiirde in der entsprechende n Transportgleichung ein Beitrag des StoBterm auftreten. Damit sind unsere Erhaltungssa tze durch die uberzahlig en Unbekann ten zwangslaufig an Gleichungen gekoppelt, die Beitrage des StoBterms enthalten, und daher von die sem indirekt abhan gig .

3.3.8 Relaxatlonszeitnaherung Formulierung der Theorie Wiirden neben den Bilanzgleichungen fur Masse, Impul s und Energie unte r Benutzung von Momenten hohe ren Grade s noch weite re Momentengleichungen aufge stellt , so erhielte man zwar Gleichungen fur die durch die niedrigeren Momentengl eichungen nicht vollstandig bestimmten Grofsen. Zu satzlich karnen jedoch noch weitere Grofsen mit ins Spiel , welche die Betrachtung imme r hoherer Momentengleichungen erzwingen wiirden. Ein Abschluf bei endli ch vielen Gleichungen ist nur durch Inkaufnahme von Nahe rungen zu erzielen . Zu diesem Zwe ck wurden viele verschiedene Nahe rungsmethod en entwickelt, die zum Teil auberordentli ch kompli ziert sind. Die einfachste ist die sogenannte Relaxationszeitmethode, die jedoch leider nicht streng im Sinne einer systematischen Storun gsrechnun g begriindet werden kann . Trotzd em liefert sie zum Teil sehr brauchbare Ergebn isse. Sie wird in die sem Abschnitt vorgestellt , wobei versucht wird, einen Zusammenhang mit der Bolt zmann-Gleichung herzu stellen . Wir betrachten zunachst ein raurnlich homogenes System , das abgeschlo ssen ist. Aus einem anfanglich en Nich t-Gleichg ewich tszustand wird sich asymptotisch ein Gleichgewichtszustand (hom ogen e Maxwell- Verteilung) entw ickeln , wobe i sich wegen der Erhaltung von Ma sse, Impul s und Energie Q, U und T nicht ande rn. Nach theoretischen Abschatzungen und expe rimentellem Befund erfolgt die ser Ubergang bei hinreichend hoher Teilchendichte auBerordentlich schnell. Nun betrachten wir ein raumlich inhomogenes System . Die Ann ahrne, daf die Wechselwirkung der Teilch en innerhalb eines kleinen , herausgegriffenen Volumenelement s /}. V bei hinreichend hoher Teilchendichte viel schneller als die Wechselwirkun g mit den Teilchen benachbarter oder weite r entfernter Elemente vonstatten geht, ist plau sibel und hat zur Folge, daf sich das herausgegriffene Teilsystem ahnlich wie ein abge schlo ssenes homogene s System verh alt : Die mom entan in /}. V befindlichen Teilch en werden eine lokale Max well-Verteilung anstreben, wobei die lokal e Dichte, Temp eratur und Stromungsgeschwindigkeit wahrend dieses Vorgang s erhalten bleiben. (Die se Annahme wird zu den Gleichungen (3. I 96c) fiihren .) Das bedeutet: Die durch StOBe bedin gte Anderung der Verteilung sfunkti on wird wegen f (t )----f f O(Iokale Maxwell-Verteilung) naherung swcise

f (t2)- f (t l ) I ~ f O-f(tl) t2 - t] t: - t] St

(3.194)


78

erfullen . Die Zeitdifferenz t2-tl muf3 dabei mindestens gleich der mittle ren Zeit zwischen zwei Stollen sein, allerdings auch nicht wesentlich groller als diese . Mit der Annahme f(t2)- f(tI) I ~ af I t: - tl St at St ersetzen wir nun den Stof3term durch

af l at

(3.195)

r

St

wobei z eine Zeit von der Grobenordnung der mittle ren Stof3zeit ist, und nehmen zur Vereinfachung an, daf r nicht von r , v und t abhangt. (Es gibt Verallgemeinerungen der Relaxationszeitth eorie, in denen eine Abh angigkeit von r , v und t angenommen wird .) Die vollstandige Relaxationszeittheorie besteht damit aus dem Satz der Gleichungen af

af

at

ar

- +v · -+

f °=

n

F

m

(m )3/2 e _ 2nkT

+ 00

(f - fO) [

- 00

f - fO

av

r

2

!nu 2kT

--

1

af

- .- = --- , =n

(m )3/2e --

2nkT

_ f!l.- (v- U )2/ kT

2

'

(3.196)

::v ) d vs~. 0 3

f!l.-v2

2

zur Bestimmung der gesuchten Funktionen fer , v ; t) , nir , t) , VCr , t) und rtr , t). Dabei driicken die Gleichungen (3.196c) die Forderung aus, daf die aus fund fO berechneten Werte der lokalen Dichte, Temperatur und Strornungsgeschwindigkeit ubereinstimmen. Aus ihnen folgt die Gi.i1tigkeit der Gleichung (3.99) fur lIf=m , mv und mv 2 /2 mit dem StoBterm (3.195) . Dieser bcsitzt also die gleichen StoBinvarianten wie der Boltzmannsche Stof3term , was sinnvoll erwei se ohnehin zu fordern ware. Wir wollen den Stof3ansatz (3.195) noch von der Boltzmann-Gleichung her plausibel machen . Dazu setzen wir (3.197) und beachten, daf fO die fur lokale Maxwell-Verteilungen giiltige Beziehung (3.128) erfullt, (3.198) Kiirzen wir den im Stollterm neben (f'f; - f fd stehenden Faktor s(v , VI ~ »', v;) mit s ab, so gilt nach (3.75), (3.92) und (3.197) af I at St

=J

fO'f? ' (I

+ 8¢/ ) (I + 8¢ D s d 9v -

Jff? (I

+ 8¢ 1) s d 9v

beziehungsweise (3.199)

79


wobei zuletzt (3.198) benutzt, zur Abkiirzung d9v=d3vI dV d 3v; gesetzt wurde und die nur von v abhangigen Faktoren fO bzw. f vor das Integral gezogen werden konnten . Man beachte, daB im zweiten Term von (3.199) f bewuBt nicht durch (3.197) ausgedriickt worden ist. Wir treffen nun die Annahme 8« lund berechnen die in (3.199) auftretenden Integrale nur in niedrigster Ordnung von 8, also fur 8= 0. Diese haben die Dimension einer reziproken Zeit und liefern in dieser Ordnung beide denselben Wert I

~

oder wegen

=

J

fOI S d 9V=

J

fOla IVI-V I p (V,VI---+VI ,V II) d 3VI d 3V'd 3vII

J p(v , VI---+ Vi, vD dV d 3v; = I (nach Gleichung (3.83)) ~I =

Jf °

(3.200)

l a IVI-vld 3VI ·

Nach (3.45) ist r=r(v)=M /N die mittlere freie Flugzeit fur ein Teilchen der Geschwindigkeit v. Einsetzen der Naherung (3.200) fur die Integrale in (3.199) Iiefert

af I ~ fO- f at St r(v) ·

(3.20 I)

Es sei angemerkt, daf der Schritt von (3.199) zu (3.20 I) keine systematische Entwicklung nach 8 darstellt (f wurde nicht entwickclt), weshalb die durchgefuhrte Betrachtung nur Plausibilitatscharakter besitzt. Es ist daher auch nicht noch inkons equenter, wenn wir die an sich von V abhangige Grobe r als Konstante behandeln. Sic wird entweder naherungsweise vorweg berechnet oder als Fit-Parameter so gewahlt, daf die Theorie moglichst gute Ubereinstimmung mit dem Experiment liefert .

Formale Ldsung der StoBgleichung und Bestimmung von n, U und

T

(3.196a) ist eine inhomogene, lineare partielle Differentialgleichung fur f(r , v , t) . In der Theorie der partiellen Differentialgleichungen wird behandelt, wie man systematisch zu einer Losung gelangt. Dieser Schritt wird hier iibergangen, die Losung wird angegeben , und wir iiberzeugen uns durch Einsetzen davon , daB es die Losung ist. Sind r( i) und v( i) Losungen der charakteristischen Gleichungen

Ii (1)

= ~ F (r (1)) , m

(3.202)

die zur Zeit t durch die p-Raumpunkte r , v hindurchgehen ,

= r,

=

v,

(3.203)

fO(r(t-t ') , v(t-t ') , t-t ') e- t'/r dt '

(3.204)

r(t)

v(t)

dann ist

f(r , v, t)

= ~ ( CO r

./0

die gesuchte Losung. fO(r , v, t) ist dabei durch (3.196b) definiert und hangt iiber n , T und U von r und tab , aul3erdem auch noch implizit von v iiber die Bedingungen (3.203) .

80


Beweis: Die Charakteristiken, die zur Zeit t durch den u-Raumpunkt r , v hindurchgehen , erreichen nach (3.202) zur Zeit t-s-dt den Punkt

.

v + v dt

r+ r dt=r+v d t ,

F

= v+-

m

dt .

Wird die Losung (3.204) auf diesen bezogcn, so gilt

J (r+vd t , v+~ dt , t +dt )

=~

1

00 J O( r (t+ dt -t ' ), v(t+dt-t ') , t+dt - t' ) e- t' / r dt' .

Hicrvon zichcn wir (3.204) ab und crhaltcn mit dcr Kurznotation FO(t)= f O(r(t ), vet) , t )

f ) F dt ,t+dt ) -f(r ,v,t)= ( af + v ·af- +F- ·af ( r+v dt ,v+dt m at ar m av 00 =~ [FO(t+dt- t') - F° (t - t,)]c- t' /r d t'

1 =- 1 °

00

dt t

° ) «: ',/ r .u' = -d-t 1 «: ' ° 00

( -F d (t- t') dt

1

- ([ F O(t-t ') e _ t'/ r ] OO +-I -_ -dt t Or o

00

t

,[t

°

-dF (t- t')d t' d t'

FO(t -t ') e -t'/ r d t ')

(3.-~4) -f- fOd t. r

Nach Herausklirzen des Faktors dt ist damit gezeigt, daB (3.196a) von (3.204) erflillt wird.

D

(3.204 ) ist nur eine formale Losung fur f (r , v , t) , weil die in fO enthaltenen Funktionen n(r , t) , U (r , t ) und rtr , t ) nich t bekann t sind. Im folgend en iiberlege n wir uns, wie diese bestimm t werden konn en. Da der StoBterm von (3. I 96a) die selben StoBinvarianten wie der Bolt zmann sche StoBterm besitzt, gelten auch fur die Relax ationszeittheorie die Bilanzgleichungen (3.166) , (3.182) und (3.190 ). Das sind fiinf Gleichungen fur die Unb ekannten n(r , t) , U (r , t ), und t tr , t) , die allerdings noch die weiteren Unbekannt en } i(r , t) und Pik(r , t ) enthalten. Die letzteren konnen jedoch auf die Unbekannten n, U und T zuruckgefuhrt werden, inde m man die form ale Losung (3.204) in die Definitionsgl eichungen (3.174) und (3.188) fur pu. und i. ein setzt. Die Bilanzgleichungen werden damit zu fiinf kompli zierten Integrodifferentialgleichungen zur Bestimmung von n(r , t), U (r , t) und rtr , t). Sind diese Grofien berechn et, so erhalt man schliefilich fer , v, t) aus (3.204) durch reine Integration.

Naherung fiir kleine Abweichungen vom globalen Gleichgewicht Auch die Relax ationszeittheorie ist noch zu kompl iziert, urn aus ihr allge meine analytische Losungen ableiten zu konn en. Wir begniigen uns daher mit Naherun gslosung en, zu deren Ableitung vorausgese tzt wird, daf sich f und fO nich t allzuse hr von der Losung f o fur das globale therm ische Gleichgewich t unterscheiden . Urn ein geeignetes Nahe rungsverfah ren zu erhalten, defin ieren wir zunachst T als die Zeit, in der die Verteilun gsfunkti on f ihre wesentli che Ande rung erfahrt . Befindet


81

sich das System nahe dem thermischen Gleichgewicht, so gilt 7 »r (Ande rungen von f erfol gen relativ langsam) und r e =(3.205)

7

ist ein kleiner Parameter. Nach diesem entwickeln wir die Losung bis zu Termen erster Ordnung, (3.206) wobei

f

I =(9 (fa)

angenommen wird. Mit der Operatordefinition

a

a

a

F

D=-+v ·-+- · at ar m av

(3.207)

und (3.205) kann die Stobgl cichung (3.196a) in die Form (3.208) gebracht werden . Einsetzen der Entwicklung (3.206) liefert durch Vergleich der Koeffizienten gleicher s-Potenzen f l = -7 Dfo. Setzen wir dies in (3.206) ein, so erhalten wir mit (3.205) die Nahe rungslosung (3.209) Bevor wir diese Losung weiter verarbeiten, ilberprtifcn wir noch die Voraussetzungen, unter denen sie eine gute Naherung darstellt: Mit f I =(9 (fa) gilt t

D]

a (3.206) ~

t

D]

(3.209) (3.206)

~

I

a

- ef = e(9(f) .

(Bei weiter Entfernung vom globalen Gleichgewicht gilt stattdessen r Df =(9 (fa).) Da die Losung der Gleichung t Df==O nach (3.135) und (3.149) die global e Gleichgewichtsverteilung fa ist, bedeutet dies, daf sich fund fa nur wenig von f a unterscheiden durfen. Nun setzen wir die Definition sgleichung (3.196b) fur f a in (3.209) ein . Mit Q=mn und der Zerlegung

gematl (3.172) erhalten wir

Wie wir wissen, gelten die Bilan zgleichungen fur Masse, 1mpuIs und Energie auch in der Relax ation szeittheorie. Mit ihrer Hilfe konnen wir die Zeitableitungen aQ/at, aT/ at

82


und a Uk/a t durch ent sprechende Ortsableitungen ersetzen . Uber den Impuls und Energie satz kommen dabei auch die Gri:if3en Pik=p(5ik +(Jik und j, mit ins Spiel , die mit Hilfe der Naherung (3.209) berechnet werden konnen . Aus den Defin itionsgleichungen (3. 188) und (3.179) ergibt sich . Jk

s.u.

=

-r

J

m 2 uk Df Od '1U 2u

(3.2 11)

bzw. (3.2 12) da in beiden Grofien der durch f = fO - r DfO hereinkommende direkte Beitrag von fO verschwindet (siehe nach (3.52) bzw. nach (3.181 » . Wegen r = I:: 'T (Gleichung (3.205» sind beide Grollen (9(1::) . Zum Korrekturterm I::f 1= - r Dfo= - I::'T Dfo in (3.209) liefern sie einen Beitrag zweiter Ordnung in I:: und konnen daher vernachlassigt werden . Dies bedeutet, daB wir zum jetzigen Zweck der Umrechnung von (3.210) die Bilanz gleichungen (3.166) , (3. 183) und (3.193) in der Form - l2 div U , (3. 164)

(3 ~ 1)

-aT + Ui -aT at

aXi

2 3

s.U.

a

F

I

m

l2 aXk'

---.!:... __ ~

.

= - - T dIV U

schreiben durfen, wobei zu letzt p=nkT benutzt wurde. Einsetzen in (3.210) liefert

° °[ Ui al2 mu muiu, aT 3Ui aT muc ap m a Uk ] - - - dlv U+ - - - - - - - - - - -+ -UkUi 2

Df = f

l2 aXi

.

2kT 2 aXi

3k T

2T aXi

ok t aXk

kt

aXi

Mit p =nkT=l2kT / m vollziehen wir noch die Umformung

u, al2 mu i. ap - - - - -l2 aXi l2 k T aXk und erhalten schlieBlich

°= f °[( -m U- 2

Df

2kT

5) r nx,er + -kr -

2

-Ui -

2) aUk ] . aXi

m ( uiUk - -ihk U

3

(3.2 13)

Angemerkt sei, daB der Koeffizient von sr / aXi nur ungerade, der von a Uk/a Xi nur gerade Potenzen von u, enthalt. In Fortfii hrung des allgemeinen Programms zur Auswertung der Relaxationszeittheorie berechnen wir jetzt mit Hilfe der Nah er ungslosung fur f die Gro fien }k sowie (Jik und setzen sie in die Bilanzgleichungen fur Masse, Impuls und Energie ein. }k und (Jik durfen dabei nicht vernachlassigt werd en , da sie in diesen nur Korrekturen erster Ordnung in I:: dar stellen .

83

3.3 Systematische Theo rie von Nicht-Gl eichgewichtsvo rgiingen

Setzen wir (3.213) in (3.211) ein, so tragen von Df O nur die Terme zu A bei, die gerade Poten zen der U/ im Integranden erzeugen . Unter Ausnutzung der Isotropie von f O erhalten wir dahe r

Uber den unte rstrichenen Index wird dabei nicht summiert. Mit dem Integration sergebni s

J

f

2 °(mu 2kT -

5)

2" u 4 d 3u = 15u (kT)2 --;;;

(der Nachwei s bleibt dem Leser uberl assen) folgt schlielllich 12 j

= -KVT

mit

K

=

5kr - -nkT . 2m

(3.214)

Nun setzen wir (3.213) in (3.212) ein und beruck sich tigen wieder, daf nur gerade Potenzen von u, zum Integr al beitragen. Fur i -Ik erhalten wir dann

Mit Hilfe der in Aufg abe 3.18 zu beweisenden Beziehung (3.215) fo1gt hieraus

i -I k .

(3.216)

Zur Bestimmung der Diagonalelemente von (Jik muf erneut zu (3.212)-(3 .213) zurilckgegangen werden , und wir berechnen exemplarisch unte r Beriicksichtigun g ausschlielslich gerade r Poten zen von Ui

wobei zulet zt f OuT u 2d),= fOu~ u 2d),= fO u ~ u 2d3u=~ fOu 4d 3u benu tzt wurd e. In dem verbliebenen Integral gibt es nur von den Summ ent erm en mit i =k

J

J

J

J

12 Drilckt man r durch (3.47) aus, so ergibt sich bis auf einen Zahlenfaktor das friihere Ergebnis (3.58).

84


von null verschiedene Beitrage. Indem wir uf-u 2 / 3= LI CI C2=C3=-1 /3 (Foige LI CI=O) schreiben, erhalten wir

u7

mit Cl= 2/3 sowie

I . ) a Ul = -2rnkT ( ax, - -3 dlVU ,

und analog gilt allgemein

au. axi..

I 3

" ii. = -2rnkT ( -----.i:. - - div U

)

(3.217)

(3.2 I6) und (3.217) konnen zu dem einheitlichen Ergebni s

(3.218)

mit Yj=rnkT ,

zusamm engefaBt werden. Die von der Gassorte abhangige GroBe Yj wird aIs Viskositatskoeffizient bezeichnet. Jetzt setzen wir die Ergebnisse (3.214) und (3.218) unter Benutzung von (3. I80) in die Bilanzgleichungen (3.166), (3. I83) und (3.193) ein und erhalten das Gleichungssystem

bzw. nach einiger Umrechnung und in vollstandiger Vektornotation (Aufgabe 3.20)

-aQ + div. (Q V) = 0 , at dV Q-=! -v p- rot(Yjrat V)+-4 V(Yjdiv U)+2 [ V(V ·V Yj)-V ·V V Yj-(V Yj) div V ] , dt 3 d (3kT) Q- div(KVT) dt 2m

+ P divV

= Yj [ div(V. ·VU)

2

+ t lu- 2

-2(V ·V) div V

2 -(divV)2 3

+ YjV· rat rat U]

.

(3.219)

3.3 System atische Theorie von Nicht- Gleichgewichtsvorgiingen

85

Die Gle ichungen (3.219) bilden ein abgeschlossenes Gleichungssystem, aus dem die makroskopischen Grofi en Q(r , t) , U (r , t) und r tr , t) bestimmt werden kiinnen . (p kann nach (3.178) durch T ausgedrilckt werden .) Sie ergeben sich - allerding s etwa s miihsamer - auch durch Storungsrechnung aus der Boltzmann-Gleichung. Stellt man geeignete Anfangs- und Randbedingungen, so erhalt man aus ihnen (im Prinzip) Losung en fur Q(r , t ), U (r , t) und rtr , t) , was allerdings im allgemeinen noch immer ein aufserordentli ch schwieriges Problem darstellt. Sind Losungen gefunden , so erhalt man schlielllich f (r , v , t) aus (3.209) mit (3.213) . Mei st begniigt man sich jedoch mit der Kenntni s der makro skopischen Grolsen Q, U und T . Das Gleichungssystem (3.219) liil3t erkennen, wie sich der Ubcrgang von einem Nicht-Gl eichg ewichtszustand zum glob alen Gleichgewicht vollzieht. Bestehend e Ungleichheiten der Druckverteilung fiihren tiber den Impul ssatz zu Gasstromun gen . Die se bewirken eine rseits einen Druck ausglei ch, ande rerseits jedoch auch einen Massenausg leich tiber die Kontinuitatsgle ichun g. Ungleichheiten der Temperaturverteilun g werden durch Warmekon vek tion und Warm eleitung ausgeglichen. Die den Ausgl eich bewirkend en Gasstrornungen komm en allrnahlich tiber innere Reibung zum Ers terben. Der Ausgleich ist abge schlo ssen, wenn Q=const , T= const und U=O gilt. Aus (3.209) folgt dann mit D f O= O, daf f = f O eine globale Maxwell-Verteilung fo ist, das System befindet sich im Zustand des globalen thermodynam ischen Gleichgewichts. Die Gleichungen (3.219) gelten ilbrigens mit guter Naherung auch fur Flu ssigkeiten, wenn man fur die Mate rialkoeffizienten 1J und K experimentell bestimm te Werte einsetzt. Sie enthalten als Spezial fall die Navier-Stokes-Gleichungen der Hydrodynam ik.

3.3.9 Erster UDd zweiter Hauptsatz ftir ideale Gase Aus der Bilan zglei chun g (3.219c) fur die innere Energ ie bzw. aus der Definiti onsgleichung fur die Entropie und dem H -Theorem lassen sich fur idea le Gase der erste bzw. zwei te Haupt satz der Therm odynamik ableiten.

1. Teilen wir die mittlere Energie (1-u2) eine s Teilchen s durch die Ma sse m, so erhalten wir aus (3.185a) als innere Energie pro Ma sse 3kT

Um

= --. 2m

(3.220)

Fiir die se Grobe gilt der erste Haupt satz der The rmod ynamik .

Erster Hauptsatz der Thermodynamik. J. Die massenspezifische innere Energie Um ist eine Zu standsgrofie. 2. Die And erun g der innere n Energie Um setzt sicn additiv aus der auf die Masseneinheit bezogenen Zufuhr (jqm von Wiirme und (jam von Arbeit zusammen, dUm

= (jqm + (jam .

(3.221 )

86


Hierin wurde die Anderung der inne ren Energie als totales Differential geschrieben, weil Um eine Zu stand sgr613e ist; auf qm und am trim das im allgemeinen nicht zu, was durch die Notati on /5 zum Ausdruck gebracht ist. Beweis :

1. Wir betrachten ein mikroskopisch gro fses, makroskopisch kleines Element des idealen Gases (Durchmesser d» A bstand der Atome und d-e. D ; wobei D eine typische makros kopische Lange ist, z. B. der Abstand, uber den hinweg sich Groben wie Q , T oder U wesentlich verande rn), das sich bei r et) befindet, sich mit der makroskopischen Geschwindigkeit U bewegt und - unter Einhaltung der Kontinu itatsgleichung - konstante Masse besitzt. Sein momentaner Zustand wird eindeutig durch die Verteilungsfunktion f (r U), v, t ) mit r U)=U beschrieben. DurchIauft das betrachtete Massenelement im Laufe der Zeit verschiedene Zustande und kehrt cs zu einem Zeitpu nkt ti zu dem Zustand zunlck, den es zur Zeit t l eingenommen hatte, so gilt mit f( rU2 ), v, t2)= f (r (t l)' u, t l ) auch Um (r(t2) , t2)= Um (r Ud, t l ), da Um als ein mit der Verteilungsfunktion f gebildetes Moment eindeutig durch f gegeben ist. Indem wir die eindeutige Festlegung durch f als das charakteristische Merkmal von Zus tandsgrofie n definieren, ist da mit die erste Teilau ssage des ersten Hauptsatzes bewiesen. 2. Der Beweis der zweiten Teilaussage ist etwas muhsarner, Wir benut zen fur sie die Energiebilanzgleichung in der Form (3. 193). (Man kann bei der folgenden Ableitung Verstandn isschwierigkeiten vermeiden, wenn man sic sich in eine m mit der makroskopischen Geschwindigkeit mitbewegten Koordinatensystem durchgefuhrt denkt, so daB u=o gilt, was nicht notwendigerwe ise aUk /a Xi = O zur Folge hat. Die Grenzflachen des Massenele ments sind dann im wese ntlichen unbewegt.) Aus der Bilanzgleichun g (3. 193) ergibt sich mit (3.220) fur das betrachtete Massenelement 1 • • Pik aUk (3.222) d Um = - - div J dt - - - - d t . Q Q aXi Die GraBe div j

=

lim

~

V ---> O V

f

j . df

ist der Warmefluf aus dem Volumen V pro Zeit und Volumen, daher ist - div j d t / Q eine Warmezufuhr pro Masse an das betrachtete Massenele ment. Benut zen wir die Zerl egung (3.180) zur Umformung des zweiten Terms der rechten Seite von (3.222), so erhalten wir (1ik aUk Pik aUk P . - - - - dt = --dl VU d t - - - - d t . Q aXi Q Q aXi Mit (3.181a) gilt weiterhin

eu,

(1i k - aXi

i Bk (3 . ~..!8 c)

oo, I ( aUk aUi ) (1ki-- = -(1i k --+-2 aXi aXk aXk

(3 .18I h)

=

(1i k ( aUk eu, 2 < • ) - - + - - - o ik d1V U 2 aXi aXk 3

-

(1i k f:ik ,

(3.223)

so daB wir schlieBlich dUm =

-~ (div j + (1ik f:ik) Q

d t - !!... div U d t

(3.224)

Q

erhalten. Aus der Transportform (3.169) der Kontinuitatsgleichung bzw. dQ= -Q div U dt folgt

P . P - - div U dt = 2 do = -pdvm = : Jam, Q

Q

(3 .225)


87

wobei Um

(3.226)

:= I /Q

das massenspezifische Gasvolumen (Volumen pro Masse) ist. Das Symbol J in Jam deutet wie oben gesagt an, daB Jam im allgemeinen kein totales Differential ist. pdivU dt = lim

~f pU dt

V---+O V

· df

ist das Integral der Arbeit, welche die Druckkraft pdf bei der Verschiebung der Oberflachenelcmente d f urn die Strecke U d t pro Volumen leistet (U dtd f ist positiv fur Bewegung nach auBen). Daher ist Jam die Arbeit pro Masse, die dem betrachteten Massenelement bei einer A nderung d Um des spezifischen Volumens durch den Druck zugefiihrt wird. Bis hier wurden aile Betrachtungcn ohnc die Benutzung von Naherungsergebnissen durchgefuhrt, Zur Diskussion des Terms -(I I Q )(Ji k F.ik d t verwenden wir das Naherungsergebnis (3.2 18) und erhalten (3.227) Da dieser Beitrag zur inneren Energie nicht negativ ist, fuhrt er bei Nicht-Verschwinden tiber eine Erhohung der inneren Energie stets zur Temperaturerhohung. Betrachten wir die Bilanzgleichung (3.191) fur die Stromungsenergic und fuhren die Umformung

aus, so erkennen wir, daB derselbe Term dort nach (3.223) mit umgekehrten Vorzeichen auftritt. (Dabei liefert 8 (Uk P i k ) / 8xi bei Integration tiber das Gesamtvolumen keinen Beitrag, wenn an den Wanden u=o gilt.) Die Energie (3.227) wird also der Stromungsenergie entzogen und ist damit als Reibungswarme identifiziert. Die Naherung (3.218) wurde nur zur physikalischen Interpretation des Terms (I I Q)(Ji k F.ik dt benotigt. Indem wir in (3.224) die GroBe (3.228) generell als Wa rrne zu fuhr pro Masse definieren .l ' folgt aus (3.224) mit (3.225) und (3.228) die zweite Teilaussage des ersten Hauptsatzes. D Wi r werden im nachsten Kapitel den ersten Hauptsatz nochmal s fur beliebige Substanze n ausfiihrlich behandeln und ins bes o nder e die Kon sequenzen untersuchen, die au s ihm folg en . Hier begniigen wir un s de shalb mit einigen erl auternden bzw . ergan zcnden Bemerkungen . (5a m kannje nach Vorzeichen von d Vm po sitiv oder negativ se in, und dasselbe giltje nach Vor zeichen von div j auch ftir r5qm. Beide Gr0f3en sind nicht al s totale Differentiale von Zu standsg r6Ben definiert. Neben der Feststellung, daf die Energie erhalten bleibt, macht der er ste Hauptsatz a lso die wichtige Au ssage, daf die Summe r5qm+(5a m=dum ein totales Differential ist , obwohl das nicht fur di e e inze lne n Summanden gilt. Bei 13 Es ist unplausibel, datl dieser Term bei weiterer Entfernung vom Gleichgewicht pli:itzlich Arbeitsanteile enthalten solie. Abcr selbst dann wiirde sich am zweiten Hauptsatz nichts andern.

88


einem Kreisprozell, der tiber verschiedene Zwischenzustande wieder zum Ausgangszustand zurtickftihrt, gilt deshalb

f

dUm

im allgemeinen jedoch

=

1 12

• II

dUm --dt dt

= u m(t2)

- um(tI)

= 0,

1Jam =F0 und 1Jqm =FO.

2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik.

1. FUr thermodynamische Gleichgewichtszustdnde extsttert eine Zustandsgrofie Entropie, deren differentielle Anderung bei unendlich langsam ablaufenden "quasistatischen" Zustandsiinderungen die Gleichung (3 .229)

erfiillt. Dabei bezeichnet Sm =s I l2 die massenspezifische Entropie. 2. 1n abgeschlossenen Systemen gilt generell dS?:. O. 1m Faile dS=O gilt fur das Differential zweiter Ordnung von S

=0 {> 0

im globalen thermischen Gleichgewicht sonst.

(3 .230)

Die Symbole d und (5 sollen dabei andeuten, daf sich die Entropie quasistatisch andert bzw. daf die Warrne quasistatisch zugefuhrt wird. Dies hat folgende Bedeutung: Zustandsanderungen in Gasen konnen durch Manipulationen wie Kornprcssion , Warmezufuhr etc . herbeigefuhrt werden. Ohne diese Manipulationen wurde das Gas nach einiger Zeit von selbst ins thermische Gleichgewicht iibergehen. Werden die Manipulationen sehr langsam durchgefuhrt, so befindet sich das Gas wahrend deren Einwirkung in jedem Moment sehr nahe dem thermischen Gleichgewicht. Fur den Grenzfall unendlich langsam ablaufender Zustandsanderungen, bei denen das System quasi cine Folge von Gleichgewichtszustanden durchlauft, benutzt man das Wort quasistatisch. Auch in quasistatischen Prozessen konnen endliche Veranderungen des Systems zustandekommen, wenn man nur unendlich lange wartet. Dies zeigt das Beispiel der Warmezufuhr, Setzen wir f

=

fo +f::f,

und lassen t: ~ 0 gehen, so gilt wie im letzten Abschnitt }i=(9(t:), (Jik=(9(f::), und aus (3.228) folgt (5qm ldt=(9(f::). 1st nun t'"'-'I /t:, so kann

llQ fur

f::~0

=

/ 1

(5q ~dt'

o dt '

durchaus einen endlichen Wert (9(1) annehmen. Es folgt der Beweis des zweiten Hauptsatzes.


89

Beweis:

1. In der Definitionsgleichung (3.117a) wird die Entropiedichte s eindeutig durch die Verteilungsfunktion J festgelegt , dahe r ist sie eine Zustandsgrobe. FUrquasistati sche Zustandsanderungen setzen wir E:« I ,

mit

.p = (9(1),

(3.231)

wobei J O eine in der Nahe des globalen Glei chgewichts anges iedelte lokale Maxwell- Verteilun g ist, und nehm en an, daB die Boltzm ann- Gleichun g unter diesen Umstanden hinreich end gut durch die Relaxationszeitnaherung approximiert wird . Nach (3.196c) muB dann .p fur If!= I, v und v 2 / 2 die Glei chung (3.232) erfullen. Nun entwickeln wir die lokale Entropi edichte (3.117a) nach E: . Mit In f = In f O+ In(l

+ E:.p) =

In f O+ f:.p + ...

gilt (3.233) Die GroBe In f O ist nach (3. 129) eine StoBinvariante , damit auch die Linearkombination I + In f O der StoBinvarianten I und In f O, und nach (3.232) gilt daher

Hiermit und mit (3.233) ergibt sich aus (3. 117a)

s = -k

J

J OlnfOd 3v + (9(E: 2).

(3.234)

Das hier auftretende Integral wurd e im wesentlichen schon in (3. 125) berechnet (nur ging die Integration dort uber d Q). Da es dort eine hom ogene Maxwell -Verteilun g betraf, erhalten wir das hier gesuchte Ergebnis aus dem dortigen, indem wir s= Smaxl V setzen. Mit derselben Festlegung der Entropiekonstanten wie in (3.127) und mit N I V =o.! m erhalten wir bis auf Terme (9 (E: 2) (3.235) Die Entropiedichte s wird hier nur durch die makroskopischen MeBgroBen Q und T ausged ruckt. Das ist nur fur Zu stande im oder nahe dem thermi schen Gleichgewicht moglich , auf welch e die Giiltigkeit von Gleichun g (3.235) eingcsc hrankt ist; bei Gaszustanden, die weiter vom thermischen Gleich gewicht ent fernt sind, gehen in die Entropieberechnung detaill ierte re Eigenscha ften der Verteilungsfunkti on ein. Dies laBt erkennen, warum die Entropiedefini tion der makro skopischen Therm odyn amik auf gleichgewichtsnahe Zustande eingeschrankt sein wird . Aus der Naherung (3.235) folgt fur die massenspezi fische Entropie Sm = s I Q

cis n = -I d ( -3k T) t.

T

2m

+ -kQ d -I mQ

.

Mit I/ Q=vm , k Qlm (3}]8l p IT , um =3 k T1(2m ) , Jam=- P dVm, (3.225b) und dem ersten Hauptsatz, (3.22 1), folgt hieraus schlieBlich die Beziehu ng (3.229).

90


Wir haben absch lieBend noch nachzuweisen, daB es berechtigt war, die in (3.235) weggelassenen Terme (9( I.

bzw.

C" > Cv

Damit folgt aus (4.39) I(ap j a V)adl > I(ap j av )r I. Bei den bctrachtetcn Systcm cn werden die Kurven , die in einem p , V -Diagramm Zustande gleicher Temp eratur verbinden , die sogenannten Isothermen, stets von den Adiabaten geschnitten, die durch adiab atische Prozesse verbundene Zustande darstellen (Abb. 4.4).

Ideale Gase In idealen Gasen gilt U=~R1' , pV=R1' , aus (4.32) folgt H(p , T) =

5

"2 R1' ,

(4.41 )

und aus (4.34) bzw. (4.39b) ergibt sich

y

5 3

(4.42)

Die Gleichung fur die Isotherme 1'= 1'0 lautet R1'o p=- . V

(4.43)

Fur Adiabaten ergibt sich aus (4.39a) und (4.42c) mit (ap j av)r=-p jV

5p 3V bzw. nach Integration

5/ 3

P

=

PO V0

V 5/3 .

(4.44)

115

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynam ik

4.3

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

4.3.1

Entropie idealer Gase

Fur idea le Gase gilt nach (3.27), (3.36) und (4. 19)

oA

=

-p d V

=

RT --dV V

'

dU

=

3 "2RdT ,

(4.45)

und aus dem erste n Haup tsatz, (4.28) , folgt

oQ

=

3 RT "2Rd T + y d V .

(4.46)

Offen sichtli ch ist oQ kein totales Different ial, weil

0=

( a RT) v R (aav "23) T=1= aT Y

R V

gilt.? Dagegen ist d S=OQ/ T, wie wir schon ind irekt in der statistischen The orie ideale r Gase geseh en haben, ein totale s Differential. Man erkennt das hier unmittelbar, aus (4.46) folgt oQ (4.47) d S = - = d [R (In(T/ To)3/2 + In( V/ Vo))] . T

T wird als integrierender Nenner von o Q bezeichn et. Allge mein gilt: Fur die Differentialform t5 Q= L:;'=l qi dx, ist N (Xl , ... , x n ) ein integr ierend er Nenn er, wenn

ein totale s Differenti al ist. Fur Differential ausdruc ke mit zwei unabh angigen Variablen kann gezei gt werde n, daB stets ein integrierender Nenner exis tiert (Aufgabe 4.6 ). Bei mehr als zwei unabh angigen Variablen ist die Existenz cines integr iere nde n Nenners eine Besonderh eit, die nicht allgemein gege ben ist. Eine der Aussagen des zweite n Haupt satzes besteht darin, daB T stets ein integrierende r Nenn er von oQ ist, unabhan gig von der Art des System s und unabh angig von der Zahl der unabhan gigen Variablen.

4.3.2

Carnotscher Kreisproze8

Wir betrachten ein beliebi ges thermodynam ische s Gleichgewic htssys tem, das im wesen tlichen wie die Syste me aufgebaut sein darf, die bei der Behandlung des erste n Haupt satzes als Arbeitsmedie n ei nge fuhr t wurde n. Die einzige Einschra nkung, die 6

Fur das tota le Differential einer Funktion f (x , y) gilt df =adx + b dy

fl -fl axay - ayax

folgt

QQ - i!.!!.

ayax .

mit a= £f , b= *,.

Aus

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik

116

Warmereservoir 2

I---- A Abb. 4.5: Carnot-Maschine mit zwei Warrnereservoiren.

Warmcrescrvoir I

wir hier machen, besteht darin, daf das System im Gleichgewicht eine einheitliche (homogene) Temperatur besitzen soil. Zur Definition der im folgcndcn betrachtetcn Krcisprozessc benotigen wir noch den Bcgriff des Warmereservoirs. Darunter verstehen wir ein System gegebener homogener Temperatur, das mit dem Arbeitsmedium Warme austauschen kann und dessen Warmekapazitat so grof ist, daf sich seine Temperatur bei einer endlichen Veranderung seines Warmeinhalts nicht andert , Damit das Reservoir durch Warmeleitung Warme aufnimmt oder abgibt, muf seine Temperatur niedriger bzw. hoher als die des Arbeitsmediums sein. Je kleiner die Temperaturdifferenz zu diesen, urn so langer dauert die Warrneubertragung. 1m Grenzfall reversibler Warmeilbertragung geht die Temperaturdifferenz gegen null. Ein Carnotscher Kreisprozell ist durch die folgende Sequenz von Zustandsanderungen des Arbeitsmediums dcfiniert, die aile reversibel erfolgen rnusscn . I. Dem Arbeitsmedium wird bei konstanter Temperatur T2 die Warrne Q2 aus einem Warmereservoir zugefiihrt. 2. Das Arbeitsmedium wird durch adiabatische Expansion auf Tl < T 2 abgekiihlt. 3. Bei der konstanten Temperatur Tl wird die Warmemenge Ql an ein zweites Warmereservoir abgegeben . Qlist dabei so bcmessen, daf das Arbeitsmedium 4. bei einer anschlietienden adiabatischen Kompression wieder zum Ausgangszustand zuruckgefuhrt wird . Der Zustand der Umwelt des Arbeitsmediums ist nach dem Kreisprozef allerdings ein anderer als vorher, denn es wurde Warrne von einem Reservoir hoher Temperatur zum Teil in ein Reservoir niedrigerer Temperatur uberfuhrt und zum Teil in Arbeit umgewandelt (Abb. 4.5) . Welche Manipulationen vorgenommen werden mussen , damit das Arbeitsmedium die gewiinschten Zustandsanderungen erfahrt, ist in Abb. 4.11 dargestellt und wird gleich am Spezialfall des idealen Gases naher untersucht. Es mussen nicht bei jedem Medium genau dieselben Manipulationen sein, zum Teil ist das ein Problem des Ausprobierens. Eine periodisch arbeitende Maschine, die an dem betrachteten Arbeitsmedium einen Carnot-Prozef bewirkt, heibt Carnot-Maschine. Wir wollen jetzt einen Wirkungsgrad von Carnot-Maschinen definieren. Dazu bezeichnen wir die Arbeit, die das Arbeitsmedium wahrend eines Kreisprozesses abgibt, mit A

=-

lOA .

(4.48)

117

4.3 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

P

I

Abh. 4.6: p , V-Diagramm eines Carnot-Prozesscs in idealen Gasen . Bei der Tcmperatur TZ nimmt das Arbeit sgas die Warrne Qz auf, bei der Tempe ratur T 1 gibt es die Warme Q1 aboDie schattierte Flache ist glcich der vom Arbeitsgas bei einem Kreisp rozef nach auticn abgegebenen Arbeit.

Dem Arbeitsmedium wird zum einen die Warrn ernenge Qz zugefuhrt, zum anderen die Warmemenge Q1 entzogen, daher ist die insgesamt zugeftihrte Warme (4.49) Weil der Zustand des Arbeitsmediums nach dem Kreisprozef derselbe ist wie vorher, gilt fur diesen f d U =0. Aus dem ersten Hauptsatz folgt daher

l' so + l'

bzw.

A

=

oA

=0

Qz - Q, .

(4.50)

Geben wir Qz >O vor, so sind zunachst Vorzeichen und GroBe von Ql und A unbestimmt. Als Wirkungsgrad der Carnot-Maschine definiert man nun A

17 := - , Qz

(4.51)

also den Proz ent satz , zu dem die dem Arbeitsmedium zugefuhrte Warrne Qz in Arbeit umgewandelt wird . Wir veranschaulichen uns den Carnot-Prozef am Beispiel eines idealen Gases als Arbeitsmedium und betrachten dazu das p , V -Diagramm in Abb. 4.6. I. Der erste Schritt des Kreisprozesses besteht in der isothermen Expansion 1---+ 2. Aus (4.45b) folgt fur diesen dU=O und hieraus mit (4.28) und (4.45a)

Qz =

-

t' oA = J,t' pdV > O.

J,

(4.52)

Es wird also Warrne aufgenommen und Arbeit abgegeben, wobei die innere Energie U=~RT konstant bleibt. Auch bei einem Carnot-Prozef mit einem beliebig en Arbeitsmedium wird bei diesem Schritt die Warmeaufnahme mit Ausdehnung und Arbeitsabgabe verbunden sein, wobei sich allerdings im allgemeinen auch noch die innere Energie verandern wird .

4 Makroskopi sche Gleichge wichts-Thermodyn am ik

118

2. Der zweite Sch ritt ist eine ad iabati schen Ex pa nsio n 2---+3. Aus mit T(2)=T2 und T(3 )=T I :""R(TIT2) 3

=

2

:"" 3 R [T(3 )- T(2) ) (4.~h)

2

1 =i 3

3

dU

2

oA (4.~a)

J2' oQ=O fol gt

1 3

-

.2

pdV < 0 ,

2

(4 .53) die adiabatisc he E xpa nsio n ist mit einer Abkiihlung und weiterer Energiea bg abe nach aullen verbunden . Auc h dies wird qualitativ allgemein zutreffe n. 3. 1m dri tten Schritt muf dem System auf der l sotherme 3---+ 4 Kompression sarb eit zug efiihrt werde n, und wegen d U =0 wird ei ne gleichgrofle Warmernenge abgege be n, d.h.

r J3

r J3

4

QI=

r J4

4

0A = _

J

J

3

pdV =

pdV > 0.

(4 .54)

J

(In den er ste n Hauptsat z t5 Q + (5A= dU=O rnuf die dem Sy stem zug efiihrte Warme -QI ein ge set zt we rden .) 4. Schliel3lich m uf dem System im letzten Sch ritt auf de r Adiabaten 4---+ I weitere Kompression sarb ei t zug efiihrt werde n, mi t T(I )=T 2 und T(4)=T 1 gil t

1 =1 1

:"" 3 R (T2 -T I)

2

=

:"" 3 R[T (I )-T (4 )] =

2

1

dU

4

1 1

oA

=-

4

pdV

=

4

J4

pdV > O.

1

(4 .55) Au s (4 .52)-(4.55) folgt

1

pdV

1

J 2 pdV +

=

Q2 -

3

2 R (T I-

1 4

3

=

pdV+

T2) - QI -

1 1

pdV+

3

2 R (T2-

pdV

=

T I)

Q2 - Q I ,

mit (4 .50) hab en wir also (4 .56) Die in einem periodi schen Zyklus de r Carnot-M aschine gewonnene Arbeit ist demnach g leich de r von den lsothermen und Adi abaten de s Carnot-Prozesses eingeschlossenen F lache de s p , V -Diagramms (schattierte F lac he in A bb. 4.6) . Wir berechnen nun den Wirkungsgrad 17. Weil d S=OQ /T nach (4.47) ei n totales Di fferen tial ist, g ilt be i jed em bel ieb igen Krei sprozef

1

0 ; =0.

(4 .57)

Die A nwendung die ser Gleichung auf den Carnot-Prozef ergibt mit

J41o Q /T = O (auf beiden Wegen

J2'OQ / T=O und

ist fur jedes Wegstiick oQ=O)

QI

=

TI -Q2 . T2

(4 .58)


Hiermit folgt aus (4.50) A

=

Q2

(I - ~~) ,

119

(4.59)

und aus (4.51) ergibt sich schlieBlich (4.60) als Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine mit einem idealen Gas als Arbeitsmedium. Offensichtlich ist O:S'lid:S I. Da die Carnot-Maschine reversibel arbeitet, kann der ganze Prozef auch riickwarts durchlaufen werden . Dann wird bei der niedrigeren Temperatur T I Warme aufgenom men (das Reservoir T I wird abgekiihlt), bei T2 wird Warrne abgegeben , und der Maschine rnuf Arbeit zugefiihrt werden . Nach dem Prinsip einer riickwarts laufenden Carnot-Maschine arbeiten Kiihlschriinke und Warmepumpen.

4.3.3

Zweiter Hauptsatz

Wir erwarten, daf sich der zweite Hauptsatz auch fur allgemeinere Systeme ahnlich wie fur ideale Gase mit Hilfe statistischer Methoden beweisen laBt. Dies wird uns bei der ersten Teilaussage in Abschn . 5.4 .3 bzw. 6.3.4 gelingen. Wir wollen den zweiten Hauptsatz hier in seiner allgemeinsten Form aus einem zum Teil plausiblen, jedoch nicht weiter beweisbaren Erfahrungssatz ableiten. Dieser hat seinen Ursprung in der Beobachtung, daf gewisse Phanomene, die im Einklang mit dem ersten Hauptsatz stiinden, in der Natur nie beobachtet werden . So wurde zum Beispiel noch nie beobachtet, daf ein im Schwerefeld zu Boden gefallener Stein seine in Reibungswarrne verwandelte kinetische Energie wieder dem Boden entzogen hatte und in die Luft zuriickgesprungen ware . Aile Versuche , die in einem Korper enthaltene Warmeencrgie vollstandig in Arbeit zu verwandeln, sind bisher gescheitert, und die Umwandlung von Arbeit in Reibungswarme ist irreversibel. Diese Befunde finden in dem folgenden Erfahrungssatz ihren Niederschlag.

Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art. Es gibt keine periodiscn arbeitende Maschine, die bei einem Umlauf einem Reservoir Warme entzieht, diese in Arbeit verwandelt und sonst keine weiteren Veranderungen in der Umwelt zurUcktafl t.

(4.61)

Die Umkehrung dieses Prozesses ist moglich: Einer Maschine kann Arbeit zugefuhrt werden, die durch Reibung in Warme verwandelt und abgegeben wird , worauf die Maschine wieder im Ausgangszustand ist. Eine Maschine, die den Satz (4.61) verletzt, heillt perpetuum mobile zweiter Art, dieser verbietet also die Existenz eines solchen. Eine Foige des Erfahrungssatzes (4.61) ist der zweite Hauptsatz.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. I. FUrjedes thermodynamische Gleichgewichtssystem existiert eine Zustandsgriisse S, die Entropie genannt wird und deren Anderung bei reversiblen Prozessen

120


durch (4.62)

gegeben ist. 2. In abgesc hlossene n Systemen nimmt die Eniropie bei irreversiblen Ubergiingen zwischen Gleichgewichtszustiinden stets zu. Der Bewei s daftir, daf die beiden Aussagen des zweiten Hauptsatzes aus dem Satz von der Unmoglichkeit eine s perpetuum mob ile zweiter Art folgen , erfolgt nach einiger Vorbereitung in den nachsten zwei Abschnitten.

Erste Teilaussage des zweiten Hauptsatzes Aus (4.61) laBt sich folgende Aussage ableiten : Der Wirkungsgrad j eder beliebigen, reversibel arbeitenden Carnot-Maschine ist t]

=

'li d

=

TI

I - -

.

(4.63)

T2

Diese Aussage ist von weittrage nder Bedeutun g. Nach dem ersten Haup tsatz ware im Prinzip eine vollstand ige Umwandlung von Warrne in Arbeit moglich , wie dies fur den umgekeh rten Prozef ja auch zutrifft . Man konnte dann zum Beispiel durch Abkiihlung der Weltmee re Arbeit gewinnen und so das Energ ieproblem der Men schheit losen . Die Aussage (4.63) setz t hier ei ne deu tliche Grenze: Aus Warrne kann nur Arb eit gewo nnen werden, wenn die Warrne von einer hoheren Temp eratur T 2 zu einer niedrigeren Temperatur T 1 f1ieBt, und dabei kann hoch stens der Bruchteil 'l id in Arbeit umgewandelt werden .? Beweis : Zu m Bewei s von (4.63) ne hme n wir an, es se i II> lIid' Diese Ann ah me fuh ren wir mi t (4.61) zu eine m Widerspruch. Da zu lasse n wi r zwische n zwei Warmereservoi ren unterschiedlicher Temperatur zwei Carnot-Maschinen reversibel laufen: al s erste s die zur Disku ssion steh e nde, die dem Warmerescr vo ir 2 die Warm e Q 2 en tni rnmt, und als zw eites cine mit einem idea len Gas als Arbeits med ium (Abb. 4.7). Die zweite lassen wir in e ntge gengeset zte r Richtung so lauren, daB sie be i T 2 die Wa rmemenge IQ 21 ab gibt und wah rend eines Umla ufs nach (4.59)- (4.60) die Arbeit

aufnimmt. Da volle Re versibilitat vorau sge set zt wird, ist das ohne we itere s rnogl ich . Au s der An nahm e II> lIid folgt mit (4.51) fur die von der erste n Ca rno t-Maschine ge leis tete Arbeit

A'

=

IIQ2 > lIidQ2

= IAI ·

7 Nur bei reversibler ProzeBfiihrung ergibt sich 1]= 1]id. Die meisten Prozesse verlaufen jedoch irreversibel. Hier IiiBt sich mit dem zweiten Teil des zweiten Hauptsatzes leicht nachwcisen, daB der Wirkungsgrad noch kleiner ist als 1]id.


T 2 - - - --r-- - - - - - - - -

Tl-

-

- - ' --

-

-

-1I --

-

-

121

,.-- -

-'--

-

L'l A= A' - A

-

Abb. 4.7: Gek oppelte Carnot-Masc hinen, I mit einem beliebigen System und 2 mit eine m ideale n Gas als Arbeitsm edium .

Von der von Maschine I abgege bencn Arbcit A' zweigen wir nun den Ante il IJidQ2 ab und fuhrcn ihn der Maschine 2 zu. Den Rest, LlA

= (IJ -IJid)Q 2 >

0,

fiihren wir nach auBen abo Nachdem beide Maschinen einen vollen Zyklus durchlaufen haben , ist folgende Situation eingetreten: Bei T2 wurde von Maschin e I die Warm e Q2 entno mmen und von Maschine 2 die Warme Q2 zugefuhrt, d. h. am Reservoir 2 hat sich nichts geandert. Die Arbeitssto lTe haben einen KreisprozeB durchlau fen und be finden sich nach desse n AbschluB wieder im Anfangszustand . Aile Anderun gen, d ie insgesamt einge treten sind, bestchen darin , daB nach auBen die Arbeit

abgege bcn und dafiir dem Reservoir I nach dcm ersten Haupt satz die aquivalente Warm e entzogen wurde . Dam it hauen wir jedoch ein perpetuum mobile 2. Art konstruiert, d. h. die Annahme IJ > IJid muB falsc h sein. Ware umgekehrt IJ 0 und Ql =Q2-A=Q2(I -IJ):::o:.O. 1m folgenden wird die Allg emeingi.iItigkeit der Gleichung j -oQ /T=O bewiesen . Beweis: Zum Beweis betrachten wir einen beliebigen reversiblen KreisprozeB eine s im weiteren Veriauf als System bezeichne ten Arbeitsmediums, das in jede m Stadium des Prozesses eine einheitliche (ho moge ne) Tem peratur besitzt . In Abb. 4.8 ist die Projekti on des Prozesses auf cine T , x -Ebcnc dargestellt, wobei x cine bcl iebig herausgegriffene Zustandsvariable sei. Von den durchlaufenen Zustanden Z greifen wir eine endliche Teilfolge nacheinander durchlaufener

122

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

T T max

ZI Z

Z -Ni --------------io t N- l --------------------

Tmin

Abb. 4.8: Zum Beweis von

x

itiQ /T = O.

Zustande Z", v= O, . .. , N , mit Z N = Z Oso heraus, daB die beim Ubergang Zv - l -... Z V zu- oder abgefuhrte Warme A QV dem Betrage nach fur aile v die gleiche Grobenordnung besitzt,8 und daB die Temperatur TV des Zustands ZV entweder die klein ste oder die grobte ist, die das System zwischen den Zustanden Zv - l und ZV annimmt. Die fur den Ubcrgang benotigte Arbeit AA v soli von einem mechanischen Hilfsgerat zugefuhn werden. Nun konstruieren wir eine Foige von N Carnot-Maschinen (Abb. 4.9), die zwischen den unteren Temperaturen TV=T(Z V), v= I, . .. , N , und der einheitl ichen oberen Temperatur To > m aX(T V) arbeiten. Wir stellen uns vor, daB die fur die Zustandsanderung Zv -l -...Zv benoti gte Warme rnenge A QV unserem als Wa rmereservoir benu tzten System von der v-ten Maschine durch einen periodischen Arbeitsga ng zugefuhrt wird." Fur TV> T v - 1 hat sich das System erwarmt und es ist A QV> 0, fur TVO und > 0 ist c(t ) fur aile t ?:. 0 positiv und dami t /0 = e" e- c (v - U )2 fur aile t?:.O normi erbar. Mit U · r >O stellt diese Losun g eine radiale Gasexpansion dar. Urn Divergenzen fur r -+oo zu verrneide n, muf3 sie auf ei ner mit der Gasgeschw indigkeit ':o(t) er=U radial expandierenden Kugelflache r=ro(t ) durch eine Teilchen idea l reflektierende Wand abgeschnitten werden . Da die Losung stof3frei ist, verschwindet der entrop ieerze uge nde Stof3term , und die Entropie bleibt konstant. Es rnuf allerdings ange merkt wcrden, daf es sich hier nich t urn einen Ubergang zwischen Gleichgcwicht szustanden handelt. Auf3erdem ist zu verrnuten, daf die Losung instabil ist und durch kleine Storungen in eine entropieerzeugende Losung iiberftihrt wird. D Cl

4.3.4

Irreversible Vorgange in nicht abgeschlossenen Systemen

Offenes System in einer Umgebung gleicher Ausgangstemperatur Unsere Ube rlegun gen zum Verhalten der Entropie bei irreversiblen Vorgangen waren au f Systeme beschrankt , die zwar abgeschlo ssen, ansonsten aber belieb ig sind. Sie konnen in einfacher Weise auf irreversible Ubcrgange zwischen infinitesimal benachb arten Gleichgewicht szustand en eines wahrend dieser Ubergang e nicht abgeschlo ssenen System s -8 iibertragen werden . Dazu machen wir die folgenden Annahmen . I . -8 besitzt eine homogene Gleich gewichtstemperatur. 2. Die Gesamth eit aller Systeme, mit denen -8 Warme und Arbeit austa uscht - wir nenn en sie die Umgebung 'U - besitzt die gleiche homogene Ausgangstemp eratur wie -8.

Diese Annahmen sind nicht so einschrankend, wie es den Anschein hat. In einem ganz beliebi gen System konnen naml ich gee ignet gewahlte Teile als offene Systeme der betrachteten Art behandelt werden, sofern der Aus tausch von Warme und Arbeit nur mit gleichtemperierten System teilen erfolgt. Der (von selbst ablaufende) irrevers ible Prozef uberfuhre -8 yom Zu stand I der Tempe ratur T in den Zustand 2 der Temperatur T + dT. Dabei werde -8 von 'U die Warme l5 Q und die Arbeit l5 A zuge fuhrt. Nun schlief3en wir den Ubergang 1-+2 zu einem Kreispro zef3, in dem wir einen reversiblen Ubergan g 2-+ I folgen lassen (Situation wie in Abb. 4.3, nur differentielle Zu stand sanderungen) . Der Ubergang 2-+ I wird allerdings nicht von selbst ablaufen , da die Irreversibilitat des Ubergangs 1-+2 gerade beinhaltet, daf Warrne nicht in der umgekehrt en Richtun g f1 ieBt. Wir schalten deshalb eine Carno t-Maschin e dazwischen, welche die fur den Ubergang 2-+ I benotigte Warmemen ge oQ - die natiirlich negativ sein kann - aus der Umgebun g 'U herpumpt, indem

127


sie diese als erstes und J als zweites Warmereservoir benutzt. ('U und J haben wegen der differentiellen Kleinheit der tibertragenen Warmemengen den Charakter von Warmereservoiren .) Die Carnot-Maschine muf3 hierzu eine Arbeit der Gr0f3enordnung

-=

oA

'lid oQ

=

(T) I - - - oQ = dr - oQ T+dT T

aufwenden, die als Gr0f3e zweiter Ordnung vernachlassigt werden darf. Sie entzieht der Umgebung 'U daher nach (4.50), OQ2=OQI +oA~oQI =oQ , bis auf einen Fehler zweiter Ordnung die Warrne oQ . Nach dem ersten Hauptsatz gilt fur den von J ausgefuhrten Kreisprozef3 l5A +l5Q +oA +oQ

= dU = O.

(4.71)

Mit dS :=dS' ---+2=S2-S, und dS2 ---+' =S,-S2=-dS ergibt sich fur den reversiblen Ruckweg 2---+ I bis auf Gr6f3en zweiter Ordnung (T+dT)dS2 ---+' ~ TdS2 ---+'

= oQ =

-TdS ,

und aus (4.71) folgt hiermit T

dS

= (5Q + (M + oA) .

(4.72)

-(l5A +oA) ist die Arbeit, die J wahrend des Kreisprozesses 1---+2---+ I nach auf3en abgibt, und l5Q+oQ ist die insgesamt der Umgebung 'U entzogene Warrne. Da sich J nach dem Kreisprozef wieder im Ausgangszustand befindet, hatten wir ein perpetuum mobile 2. Art , wenn -(l5A+oA»O und damit nach (4.71) (l5Q+oQ)~O ware , es bleibt daher nur die Moglichkeit l5A +oA ~ O.

Aus (4.72) folgt damit die Clausiussche Ungleichung

I TdS~l5Q ·1

(4.73)

Wiirde der Ubergang 1---+2 reversibel herbeigefuhrt, so hatten wir TdS=oQI2, und daher kann (4.73) auch in der Form oQ '2~(5Q geschrieben werden , in Worten: Um eine Zustandstinderung auf reversible Weise herbeizufiihren. muj3 mindestens die Wiirmemenge aufgebracht werden, die bei irreversibler Prozefifiihrung benotigt wiirde. Man findet oft die Behauptung, in (4.73) gelte das Gleichzeichen nur bei reversiblen Prozessen. Die scheinbare Moglichkeit einer analogen Schluf3weise wie vor (4.70) legt das nahe . Dennoch ist die Behauptung falsch : Erfolgt der irreversible Ubergang 1---+2 ohne Arbeitszufuhr, l5A=O, und kann er auch ohne Arbeitszufuhr ruckgangig gemacht werdcn, oA=O, so folgt aus (4.72) sofort das Gleichheitszeichen in (4.73), obwohl der Prozef3 1---+ 2 irreversibel ist. Daf3 (5A=oA=0 tatsachlich rnoglich ist, zeigt daf3 folgende Beispiel : Einem idealen Gas werde bei konstantem Volumen zunachst durch Warrneleitung mit starkem Temperaturgefalle irreversibel die Warrne l5Q entzogen . Wird ihm

4 Makroskopische Gleichge wichts-Thermodyn amik

128

dieselbe Wa rme men ge anschlieBend bei kon stantem Volumen und infinite simal kleinem Temperaturgefalle reversibel zugefiihrt, so kann offensichtlich wieder der Ausga ngs zustand hergestellt werden . Der scheinbare Widerspruch mit der zu (4.70) fiihrend en Argumentation wird aufge lost dur ch die Bemerkung, daf (4.70) fiir endliche Zustand sand erungen abge leitet wurde , wahrend (4.73) ei ne Beziehun g zwisc hen Differ entialen darstellt. Wir er innern uns daran , daf bei der Ableitung von (4.73) Terme hohe rer Ordnung vernachlassig t wurden , was beim Rechnen mit Differentialen korrekt ist. Bei endlichen Zustandsa nderun gen hatten sich diese zu zwar kleiner, aber endlicher Grofle aufsummiert, und statt einer Gleichun g hatte sich eine Ungleichung erge ben.

Offene Systeme ohne Einschrankung an die Umgebung Kann eine ohne Arbeitszufuhr bewirkte irreversible Zustandsanderung 1---+ 2 eines offenen System s J auch ohne Arbeitszufuhr wieder quasistati sch ruck gan gig gemacht werden, so laBt sich die Entropiea nderung dS=S2- S1 ohne die im vorigen Absc hnitt ge troffe nen Annahmen beziiglich der Umgebungstemp eratur berechn en. DaB der reversible Riickweg 2---+ I ohne Arb eitszu fuhr moglich ist (er kann Pha senumwandlungen oder chemi sche Reakti onen enthalten), stellt allerdings ei ne zie mlich einschrankende Voraussetzung dar, die haufig nicht erfiillt ist. Ist sie erfiillt , so gilt fiir den Kreispro zef 1---+ 2---+ I nach dem ersten Hauptsatz ()Q 12 +0 Q 2 1 =d U =0 ,

nach dem zweiten Hauptsatz - Td S 12

= T d S21 = OQ21

,

und durch Kombination der beid en Gleichungen erhalten wir T d SI2=r>Q 12 bzw. unter Weglassen der lndizes (4.74) Td S= r>Q .

Beispiel 4.7: Warmeleitung Mit Hilfe der Beziehu ng (4.74) kann gezeigt werden, daB bei der Warrneleitung stets Warm e vom warrneren zum kalteren Korper ftieBt. Wir betrachten dazu nochm als das in Abb. 4.10 dargestellte Sys tem und nehmen an, daB wahrend des Aufh ebens der Warmeisolierung nur die Wa rme menge (jQ iibertr agen wird. Weiter nehm en wir an, daf der Ausgangszu stand in beiden Teil systemen durch reine Warmezu fuhr wieder hergestellt werden kann, daB also mit der Warmeabgabe zum Beispiel keine Phasenubergange oder che mischen Reaktionen verbunden sind. Unter diesen Vorausse tzungen gilt fur jedes der beiden Teilsystem Gleichung (4.74), (4.75) und aus de m ersten Hau ptsatz folgt (4.76)


129

weil das aus den beiden Teilsys te men gebildete Ge samtsystem abgeschlo ssen ist. Aus dem selben Grund gilt fur das Ge samt system der zweite Teil des zweiten Hau ptsatzes, d S :::,O. Mit (4.75) und (4.76) folgt also T,) d S=d S,+ d S 2= JQ, (T2:::, 0 , (4. 77) T]T 2 und fur T 2> T, > 0 (in Abschn. 4. 3.9 und 4.3.10 wird gezeigt, daB in normalen Substanzen nur T > O moglich ist) ergibt sich dar aus (4.76) =}

J Q2 < O.

Bei T 2 wird dem nach wie behauptet Warme abgege ben, bei T] aufge nommen. (D ie fur irreversible Pro zesse oft beh au ptete Gi.il tigkeit der Beziehungen r, d Si > JQi anstelle von (4.75) hau e den eben gezogcnen Schluf nic ht mog lich gemacht!)

4.3.5

Energlequalitat: Exergie und Anergie

Der erste Haupt satz beinhaltet als Teilaussage einen allgemeinen Energieerhaltungssatz, der besagt, daf Energie unabhangig von ihrer Form weder erzeugt noch vernichtet werden kann . Bei allen energetischen Prozessen findet daher ent weder nur eine Verlagerung von Energie oder eine Energie umwandlung von einer Energie form in eine andere statt. Wenn von Energiegewinnung gesprochen wird, bedeutet dies, daf schon vorhandene Energie durch Verlagerun g oder Umformung fur gewisse Zwecke verfugbar gemacht wird. Und statt .Energie verbrauchen" wiirde man besser sagen .Energie gebrauchen". Welch er Anteil einer gegebenen Energiemenge nutzbar gemacht werden kann , hangt davon ab, fur welchen Zweck das gesc hehen soli und welcher Art die dabei involvierten Prozesse sind. In ihrer urspriinglichen Wortbedeutun g ist Energie "die Fahigkeit, Arbeit zu verrichten". Fiir viele Anwendungen ist gerade diese Fahigkeit besonders wichtig . Sie ermo glicht es z.Bi, die kinetische und/oder potentielle Energie eine s Systems zu erhohen, Felder aufzubauen oder vorhandene Feldenergien zu verstar ken. Dies sind Prozesse , die sich mit reiner Wa rrnezu fuhr nicht bewerkstelligen lassen. (Bei An wendun g geeigneter Meth oden wird das allerdings mit Hilfe eines Teils der Warmeenergie moglich.) Bei ande ren Anwendungen ist umgekeh rt gerade Warme zufuh r wichtig, und ftir viele Prozesse ist beide s notwendi g. Im Prinzip sind aile Energieformen inklusive der Warrne fur samtliche Anwendungen geeignet, allerdings in unterschiedlichem Malle. Der Grund dafur ist, daf sich Arbeit generell vollstandig in Warrne uberfuhren IaBt, Warrne in Arb eit jedoch nur zum Teil. Bei der Uberfuhrung von Arbeit in Warme wird sozusag en "gerichtete" kinet ische und/oder koharente potentielle Energie in .J m Mittel ungerichtet e", statistisch verteilte kinetische und/oder inkohare nte potentielle Energie uberfuhrt. (Die Worter "ge richtet" bzw. "im Mittel ungerichtet" beziehen sich genauer auf die Geschw indigkeiten der Gasmolekiile.) Die dami t verbundene Entropicerhohung bedeutet im allgemeinen, daf die an diesem Prozef beteiligten Systemteile, deren Entropie zugenomm en hat, von einem Zus tand hoherer in einen Zustand gering erer Ordnun g ilberfuhrt wurden. DaB sich Warrne nicht vollstandig in Arbeit uberfuhren lalit, bedeutet aus dieser Sicht , daf

130


sich die Uno rdnung, die z.B. durch die statistische Umrichtung urspriinglich gerichteter kineti scher Energie hervorgerufen wurde, nicht mehr ruckgangig machen laBt. Von eine r Ene rgiemenge E wird der Anteil, der vollstandig in Arbeit umgewandelt werden karin, als Exergie E; bezeichnet, der verbleibende , nicht in Arbeit uberfuhrbare Rest als Anergie E a , es gilt (4 .78) E; + E a = E . Nach dem zweiten Hauptsatz ist die maximale Arbeit, die aus einer bei der Temperatur T 2 (tiber der Umgebungstemperatur T l ) zur Verfiigung stehenden Warmemenge Q2 gewonnen werden kann, durch (4.51) mit (4.63) gegeben. Die Exergie und Anergie der Warrnerneng e Q2 betrag en daher E,

=

A

=

( I -

T T2l )

Q,

Ea

Tl

= - Q.

(4.79)

T2

Man beachte, daf diese Energiebestandteile nicht absolut sind, sondern von der Umgebungstemperatur abhangen . Nur bei idealer Prozellftih rung IaBt sich aus einer gegebenen Energie die durch die Exergie angegebene maxim ale Arb eit herausziehen, in der Realit at laBt sich die ser Maximalwert selbst unter optimalen Bedingungen nie ganz erreichen. Hat eine gegebene Energiemenge einen hohen Gehalt an Exergie, kann also viel von ihr als Arbeit genutzt werden , so spricht man von Energie hoher Qualitat, bei geringem Exergiegehalt dagegen von Ene rgie niedriger Qualitat. Wird der Exergiegehalt einer gegebenen Energie erhoht - dies ist natiirlich nur unter Aufwendung von Energie rnoglich - indem man z.B . Warme niedriger Temp eratur in Warm e hoherer Temp eratur tiberfiihrt oder die Energiekonrentration eines Ene rgiet rage rs erhoht (Raffinierung von 01 etc .), so spricht man von Energieveredelung. Exe rgie kann tatsachlich verbraucht werden , Energieverbrauch bedeutet in Wirk lichkeit Exergieverbrauch, wobei im gleichen MaBe Anergic gebildet wie Exergie verbraucht wird.

4.3.6

Energiewandlung und Wirkungsgrade

Bei vielen Anwendungen von Energie wiirde es wenig Sinn machen, wenn die se in der Form bereitgestellt wilrde , in der sie benotigt wird. Und die Energieform, die fur eine Anwendung am wirtschaftlichsten und gun stigsten ist, rnuf nicht eine der Formen sein , die in den Energiequellen der Natur angetroffen werden . Daher spielt bei der Benutzung von Energie deren Umwandlung cine wichtige Rolle. Hierbei wird Energie einer ursprunglich vorliegenden Form (z. B. Warm e) einem geeigneten Energiewandler (z. B. einer Turbine) zugefiihrt und kommt aus die sem in der gewiinschten Nutzform (z. B. als elektrischer Strom) heraus. Das ist mit Verlusten verbunden , und daher ist die austretende Nutzenergie E aus geringer als die eintretende Energie E ein - die Differenz geht als im allgemeinen nicht weiter nutzbare Energi e, meist als Abwarme (nicht nutzbare Warme niedriger Temp eratur) verloren. Das Verhaltnis E aus YJ=E ein

(4.80)

131


ist daher kleiner als 1 und wird als Wirkungsgrad, praziser als Energiewirkungsgrad bezeichnet.

Wirkungsgrade idealer Energieumwandlungs-Prozesse Fur den in Abschn . 4.3.2 behandelten idealen Carnot-Kreisprozef ergibt sich aus der Definition (4.80) mit (4.51) und (4.63) 1]id

A

=- = Q

TI

1- -

T2

.

(4.81)

Der Prozef heillt ideal , weil er quasistatisch durchgefuhrt wird, so daf keine Verluste durch Reibung und Warmeleitung entstehen. Benutzt man die Definition (4.80) fur den Wirkungsgrad einer elektrischen Heizung, so besteht die Nutzenergie in Warrne , und da die Umwandlung von Stromenergie in Warme praktisch vollstandig gelingt, erhalt man dafur den Wirkungsgrad 1]= I. Bei dieser Berechnungsweise wird jedoch in keiner Weise der Tatsache Rechnung getragen, daf3 diese Art der Heizung eine enorme Verschwendung niitzlicher Energie darstellt. Derselbe Heizeffekt kann auch mit erheblich geringerem Arbeitsaufwand mit Hilfe einer Warmepumpe erzielt werden: Als solche kann eine Carnot-Maschine dienen, die in umgekehrter Richtung lauft, In dieser wird Warrne Q1 von der niedrigeren Temperatur T 1 zur hoheren Temperatur T2 gepumpt und dort abgegeben . Statt die Arbeit A=Q2-QI zu gewinnen, muf man diese autbringen, urn die Warrne Q2 an das Warmereservoir hoherer Temperatur abgeben zu konnen , als das der zu beheizende Raum dient. Die zur Produktion der Warme benotigte Arbeit A ist hier urn den Faktor I-T2 /TI kleiner als im Faile der elektrischen Heizung. Der (ideale) Energiewirkungsgrad berechnet sich mit E ein=A=(I-T 1/ T2) Q und E aus= Q zu

1

1]=----

1 - TI /T2

(4.82)

und ist grof3er als I. Diesem Tatbestand wird eine andere Definition des Wirkungsgrads besser gerecht, bei der die Energie durch die Exergie ersetzt wird, man definiert als Exergiewirkungsgrad I; = E e,aus . (4.83) E e,ein

1m Faile der idealen Carnot-Warrnepumpe ist E e,ein=A=(I-TI / T2) Q, E aus=Q sowie E e,aus=(I-T 1/ T2) Q, und daraus folgt 1;= I. Dagegen ergibt sich fur den Fall der elektrischen Heizung E e,ein=A=Q , wiederum E e,aus=(I-T 1/ T2) Q und daraus 1;= I-TI / T2. In beiden Fallen gilt

(4.84) Wegen T 1 0

(4.100)

absorbiert. Die Warme QI wird nicht bei der Temperatur 1'1 des unteren Warrnereservoirs, sondern etwas oberhalb von dieser auf einer Isotherme

(4.101)

mit abgegeben (Abb. 4.12) . Auf den beiden Isothermen gilt d U =0 und

(4.102)

Dabei ist angenommen, daf der KreisprozeB, den das (ideale) Arbeitsgas zwischen den Temperaturen 1'1 und 1'2 ausfiihrt, ein idealer Carnot-Prozef ist. Hieraus folgt in Analogie zu (4.58) Q2

(4.102)

(4.103)

:::}

1'2

Fur die Warmeubertragung zwischen den Warmereservoirs und dem Arbeitsgas gilt die Warrneleitungsgleichung mit der Folge Q,,-,!'!. r bzw. Q2

= Bt: !'!.1'2 ,

(4.104)

4.3 Zweiter Hauptsatz der The rmodyn amik

137

p

3

v

Abh, 4.12: p ; V-Diagramm eines nicht-idealen Carnot-Prozesses mit Warmeleitun gsverlu sten .

Das Arbeitsmedium nimmt auf einer Isotherme T2= const etwas unterhalb der Temperatur T2 des oberen Warrnereser voirs die Warme Q2 auf und gibt auf einer Isotherme T I = const etwas oberhalb der Temperatur T I des unteren Warmcrescrvoir s die Warm e Q l ab. A23 und A 4 1 sind Adiabaten. Die wahrend eines Maschinenzyklus geleistete Arbeit ist durch die schraffierte Flache gegeben. Die schattierte Flache gibt die Arbeit einer idealen Carnot-Maschine an, die zwischen den gleichen Maximal- und Minimalvolumina V3= V3 bzw. VI = VI arbeitet.

wobei tl und t: d ie fur d ie W armeubertragung benotigten Ze itspa nne n sind. Di e Warmekraftmaschine kann so kon struiert we rden, daf tl und t i fe ste Bruchteile de r Dauer r e ine s vo lle n Z yklus sind, tl = CI r und t2=C2r mit de r Foige tl +t2=(CI +c2)r bzw . r

= ( (t l + t2) (4.~4)

(

(~ + ~) all T I

(4.105)

[JllT2

mit ( = I / (CI+ C2). (Di ese Annahme en tspricht entspricht der Annahme (4.92) der Se lbstahnlic hke it bei den Carnot-ahnlichen Proze ssen mit Reibung alleine.) Fiir die Lei stung de r betrachteten Warmek raftmaschine ergibt sic h hie rmit und mit A = Q 2- Q 1 so wie

(4.102) p_~

Q_2_-_Q_I

a [J ll T I ll T2 (T 2- TI- llTI- llT2)

s.u.

- r - ( [Q I/ (a ll T I)+ Q 2/ ([Jll T2)1

( [a T2 11 T I+ [JT I llT2+([J- a) ll T I ll T21 '

(4.106) und de r (energetische) W irkungsgrad betragt Q2 -

QI

'7=---

(4. 10_ 2),s.u. T2 - T I -

llT I - ll T2

T2 - ll T2

Q2

(4.107)

Dabei haben sic h die Volumenterme we gen (4 . I03 b) he rau sgekiirzt. Mit den Ab kiirzunge n a ll T I TI X = (4.108) 11=e = T2 [J TI wird aus (4.106 )-(4.107) a T2 (1 - e - e x - y )xy p=-, ( Il x+ y+(l-Il)x y

'7

I

-e -ex

- y

= ---'------'I- y

(4.109)

138

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynam ik

Wie schon in der Einleitung zum Teilab schn . 4.3.7 festgestellt wurde , muf es zwischen sehr langsamem und sehr schnellem ProzeBverlauf einen Arbeitspunkt geben, bei dem die Leistung P maximal wird . P ist eine Funktion von x und y , und der Arbeitspunkt maxim aler Leistung wird durch Null setzen der Ableitun gen aP / ax und aP / ay erhalten. Dies liefert die beiden Gleichungen

+ Y + (I-fl) XY]QX = 0 , [flx + Y + (I-fl) XY] Y = O.

(I - Q - QX - y )y - [flx

(4.110 )

(1- Q - QX - Y)flX -

(4.111)

Wird die zwe ite Gleichun g nach Multiplikation mit Y von der mit u x mul tiplizierten ersten Gleic hung abgezogen, so ergibt sich [fl X + Y

+ (I-fl) x YH i

- Qfl X

2)

= O.

Die eine Losung fl X+ y + (I - fl) Xy = O dieser Gleichung ist uninteressant , weil sie nach (4.111) I-O,-O,x- y=O und daher nach (4. 109) 1'/=0 zur Foige hat. Eine zweite Losung mit der Moglichkeit zu positiven Werten von x und y ist (4.112)

y = -JQjiX .

Mi t dieser erg ibt sich z. B. aus (4.111) fur x die quadratische Gleichung

mit der positiven Losung x

= _1_------'yiQ'-O,_ yiQ(I

(1- yiQ)vIfi

(4. 112) :::}

+ vIfi)

y =

(I+p)

.

(4.113)

(Die zweite Losung ist negativ und dahe r physikali sch unb rauchbar.) Werden die se Werte von x und y, fur welche die Leistung P der Warmek raftm aschine maximal wird, in (4.10 9b) eingesetzt, so ergibt sich nach einigen algebraischen Man ipulati onen als Wirkungsgrad bei maximaler Leistung

1'/ w

I"

r max

=

I-

.JQ = 1 -

, /7;

(4.114)

-1'2 .

(Der Index w marki ert, daf es sich urn den Fall reiner Warrnelcitungsverlu ste handelt.) Auch er ist von allen Ma schinenparametern unabhangig und fur aile Tempe raturverhaltnisse kleiner als der ideale Wirkungsgrad . In Abb. 4.15 ist seine Abhangig keit von Q= 1'1/ 1'2 dargestellt. Als maximale Lei stung ergibt sich aus (4.109a) mit (4.113)

l _ yiQ ) 2

pl wmax = ( l+vIfi

Po

mit

a 1' 2

Po = - · ~

(4.115 )


139

3. Carnot-artiger Kreisproze8 mit Reibungs- und Warmeleitungsverlusten. Jetzt wird schlielllich der realistischere, aber auch kompliziertere Fall einer Carnotartigen Warmekraftmaschine untersucht, bei der gleichzeitig Reibungs- und Warrneleitungsverluste auftreten . Fur ihre Leistung und ihren Wirkungsgrad gel ten die Gleichungen (4.94) und (4.95), in denen jetzt aIlerdings fur die Zyklusdauer t der durch die Warmeleitung definierte Wert (4.105) einzusetzen ist. Fur die Warmemengen Q lund Q2 mussen die Ergebnisse (4.102) genommen werden. Mit (4.1 03b), (4.108), (4.115b) und der zusatzlichen Abkurzung (4.116) ergibt sich auf diese Weise

P

=

2 Ax y 2

(I - Q - QX - y )XY [ fiX + Y + (I-fl)XY -

[flx

1 - Q - QX - Y

YJ=

I-y

]

Po,

+ Y + (I-fl)xy]2 AXy

(I - Y)[flX

+ y + (I-fl)XY]

.

(4.117) (4.118)

Po ist dabei cine fur die betrachtete Maschine charakteristische Leistung. AuBer dem Verhaltnis V2 / VI sind aIle in A auftretenden Groben Parameter, die fur eine gegebene Warmemaschine fest vorgegeben sind . Was die Volumina angeht, so sind in der Maschine die Wendepunkte des Stempels bzw. das minimale Volumen VI und das maximale Volumen V3 festgelegt, es gilt

mit festem VI und V3 (Abb. 4.11). Die Volumina V2 und V4 haugen dagegen von der Temperatur 1'2 bzw. 1'1 ab (Abb. 4.12). V2 ist mit V3= V3 durch eine Adiabate TV y-l=const verbunden, d. h. es gilt 1'2 v; -I=1'I VI -I und damit

-2 Y

Y3

VI

VI

-=-

(T-- I ) 1'2

I /( y -l ) (4.99)(4. 108) (4. 101)

=

Y3 (I

-

VI

+ X ) I /( y -l)

--Q

1- Y

(4.119)

Die Volumina VI und V3 konnen durch die Stempelflache a und die in Abb . 4.11 eingezeichneten Langen L lund L /2 gemaf VI =aL lund V3=a(L I+L /2) ausgedruckt werdcn , so daf mit

L /2 d=LI

(4.120)

gilt. Wird (4.120) in (4.119) und (4.119) in (4.116) eingesetzt, so ergibt sich schlieBlich

140

4 Ma kroskopi sche Gleichgewichts-Thermodynamik

Urn zu einem analytischen Erg ebnis zu gelangen, werden wir im folgenden die Nahe rung 2 1 _ 1* _ . a. rb L (4.121) /I. /, - . 2 ( R2 T 2 [ In(I + d)+(In (}J /( y -I)] machen . Diese ist ge rec htfertig t, falls d ie Bed ingung In a In(I+d) + y- I

» -y -I

I

I+x InI- y

(4.122)

erfu llt ist, was fur hinreichend gro Be Werte von d und/oder y und/oder hinreichend klein e Werte von x und y der Fall ist. (Gro Be Werte von y fuhr en zu steilen Adia baten. Abb . 4.12 ist zu entnehmen , daf die Nahe run g ),=), * fur senkrechte Adiabaten exakt wiirde , weil dann \12= \13= V3 wiirde.) Wir werden also in den Glei chun gen (4.117)(4. 118) A als feste n Masch inenparam eter mit dem in Gleichung (4. 12 1) defin ierten Wert ),* auffasse n. Urn das Maximum von P (x , y ) zu erhalten, mussen wieder die Abl eitungen a P / ax und aP/ ay g leich null gesetzt werden , was mit de r Abkiirz ung N

= u x + y + (I-/l) x y

zu den zwei Gleichungen -ax y N 2 + (I

-a -ax - y )N y2 - 2),x y 3 = 0 , 2 3 2 - x y N + (I - a -ax - y )/lNx - 2/l Ax y = 0

(4.123) (4. 124)

fuhrt. Multiplikation der ersten mit /lX 2, de r zwe iten mit y2 und Subtraktion fiihrt ahnlich wie im Fall reiner Warm eleitung zu xyN2(a /lX2 _y2 )= 0 und

(4.125) (Fur N = O erga be sich hier der uninteressan te Fall x = O, y = O.) Ei nsetzen des Erge bnisses (4. 125) in (4. 123) ergibt fur x die kubi sche Gleichung

(a) Der Spezialfall JL=l wird als erstes betrachtet. Weil das Erg ebnis fur 111 Pm x im Fa ll reiner Wa rmeleitungsverlu ste von /l unabh angig ist, steht zu erwarten , da~ das entsprec he nde Ergebnis auch jew nicht stark von /l abhangt - dies wird sich als richtig herausstellen . Insofern ist d ieser einfache Spezialfall reprasent ativ, Fur /l=1 reduziert sic h die kub ische Gleichung (4.126) auf die lineare Gleichung

mit der Losung

(4.127)


141

Aus (4.118) und (4.125) ergibt sich fur 1'=1

(4.128) Wird hierin (4.127) eingesetzt, so ergibt sich nach etwas Umrechnung

~I

P

max

- 1+ AI (1+~)2 (1-v'Q ) . -

1 + 2),1 (I +~)3

(4.129)

(1m Fall kombinierter Reibungs- und Warmeleitungsverluste erhalten ~I P und Pmax max keinen Index.) Dieses Ergebnis geht fur den Fall verschwindender Reibung (A=O) in (4.114) tiber, im Fall dominanter Reibung (groBe Werte von ),) folgt aus ihm (4.98) . Fiir mittlere Werte von A stellt es eine Interpolation zwischen den Fallen reiner Reibung und reiner Warrneleitung dar. Einsetzen von (4.125) und (4.127) in (4.117) liefert mit 1'=1 nach etwas Umrechnung fur die maximale Leistung das Ergebnis (4.130)

Die maximale Leistung im Faile reiner Warmeleitungsverluste ergibt sich daraus fur A=O in Ubereinstimmung mit (4.115) zu

P w max

=

(I_~)2

4

Po .

1m Faile reiner Reibungsverluste ergibt sich aus (4.97) , (4.102b) mit f1 T 2= 0, und Vi=Vi

(4.131) ~id= I-Q

Mit Hille der Adiabatengleichung V2=V3(TI IT2)1 /( y -l) sowie mit (4.115b), (4.120) und (4.121) wird daraus (4.132) In Abb. 4.13 ist die A-Abhangigkeit der Ergebnisse (4.130) und (4.132) fur einen festen Wert von Q dargestellt, aullerdem ist in ihr Pw max als Vergleichswert eingetragen . Die beiden Ergebni sse stimmen fur grofse Werte von ), etwa iiberein . Ftir ),-+ 0 geht das fur simultane Reibungs- und Warrneleitungsverluste gultige Ergebnis (4.130) jedoch nicht wie im Fall des Wirkungsgrad es gegen das Ergebnis fur reine Reibungsverluste. Der Grund dafiir ist, daf beim Modell einer Maschine mit reinen Reibungsverlusten angenommen wurde, der Kreisprozef konne auch ohne Warmegefalle beliebig schnell durchgefiihrt werden . Dies hat zur Folge, daf die Leistung P fur r-+O bzw. A-+O

142


P max

Po nur Reibungsverluste Reibungs- und Warmeverluste nur Warmeverluste

______L 2

3

_

4

Ahb, 4.13: Leistungsverhaltnis Pmax / Po als Funktion von A fur Q= 0, 2 und II = 1.

5

unendlich wird, wahrend sie im Fall gemischter Verluste durch die fiir die Warrneleitung benotigte Zyklusdauer endlich gehalten wird . Beim Wirkungsgrad gibt es keinen Unterschied der ent sprech end en Erg ebnisse, weil die Zyklusgeschwindigkeit nicht in de ssen thermischen Anteil eingeht. Auch fiir den allgemeinen Zusammenhang zwischen Wirkungsgrad und Leistung, der im Fall reiner Reibungsverluste zu dem einfachen Ergebnis (4.99) gefiih rt hat , liiBt sich im Fall zusatzlich vorliegender Warmelcitungsvcrlustc und u = I ein einfaches Erg ebni s ableiten. Das Problem ist hier, daf die Grofien P und YJ von zwei Variablen, x und y, abh angen, so daf zwi schen ihnen kein eindeutiger Zus ammenhang besteht. Ein solcher liiBt sich jedoch fiir jede Kurve y= y (x) im Raum der Variablen x und y angeben . Wir bestimmen diesen im folgenden fiir die Kurve y=-JQ x , die sich fiir fJ-= I aus (4.125) ergibt und in der x , y-Ebene durch den Punkt maximaler Leistung hindurchfuhrt . Au s (4.117) ergibt sich fur fJ-= lund y = -JQ x

;0 =

-JQ (I--JQ) x -

Q

[I + )'/ (1+-JQ)2J x 2 .

Die s ist cin e quadratische Gleichung fur x mit der Lo sung

(4.133) Mit Hilfe von (4.130) liiBt sich diese in

x=2~[I~~~~)2]

(I± JI-P /Pmax )

umschreiben. Wird sie in (4.128) eingesetzt, so ergibt sich nach einfachen algebra ischen Umformungen

[I + ), /(I+~)2J (I-~) (I ±JI- PIPmax I ± JI - PI Pmax (I-~) / (I+~) +

)

2A/ (I+~) 3 .

(4.134)

143


'7

0,8

nur -----Reibung

0,4

o

PI Pmax

o

0,5

Abb. 4.14: Wirkun gsgrad 1] als Funktion des Lcistungsverhaltnisses P/ Pmax fur den Fall reiner Reibungsverlu ste, reiner Warmeleitun gsverluste (},= O) und den Fall komb inierter Verluste mit A= I. FUr Q wurde der Wert 0, 2 eingese tzt, fur die Warmeleitungsverlu ste ist 11 = I zugru ndegelegt.

(Dabei wurde ein sich durch die Umrechnung ergebendes -F iiberall durch das gleichwertige ± ersetz t.) In Abb . 4.14 ist '7 fur fest vorgegebenes Q als Funktion von PI P max fur verschiede ne Werte des Reibungsparameters A aufgetragen, insbesondere auch fur die beiden Spezialfalle , die sich im Fall reiner Reibungs- bzw. reiner Warmele itungsverluste ergeben . Der erste Fall, Gleichun g (4.99), ergibt sich aus (4.134) fur gro lie Werte von A. Den zweiten erhalt man fur ),= 0 zu

(I-.JQ) (I ± JI- P IPwmax) (I-.JQ) 1 (1+.JQ) .

'7 w= I±JI-PIPwmax

(4.135)

Da sich '7 in der Nahe von P=Pmax sehr schnell mit P I Pmax verandert, kann bei einer gegeniiber der Hoch stleistung nur wenig reduzierten Leistung auf den obere n Losung szweige n ein deutlich hoherer Wirkungsgrad erzie lt werden. (b) Auch im Fall beliebiger Werte JL kann '71 P berechnet werden . Zunachst ist die max kubische Gleichun g (4.126) zu losen. Da deren rechte Seite positiv ist, die linke fur x =O verschwindet und fur x -+oo positiv unendl ich wird, gibt es stets eine positive Losung . Die anderen beiden Losungen sind - wegen des positiven Vorzeich ens des in x quadratischen Term s liegt das relative Maximum der linken Seite stets bei negativen x -Werten - entweder negativ oder komple x. Wegen L'lTl > O muf nach (4.108b) fur x die positive Losung gewahlt werden . Deren Auffinden ist miihsam und soil hier nicht vorgefiihrt werden . Fur ),.:::: (1 +.JQ,U)212 lautet das Ergebnis

x =

I

.JQ (I - ,u )

[ 2

vr:I (1+ y'Q,U)

I-

2,1.

(I+y'Q,U)

2

rp

cos - 3

(.JQ + v01)]

(4.136)

mit

Urn '71 P a ZU erhal ten, muf dieses Ergebnis in die Formel eingesetzt wcrden, die sich aus Gleichung (4.118) ergibt , wenn in ihr y mit Hilfe von (4.125) durch x ausgedriickt

144

4 Makroskopische Gleichgewichts- Thermodynamik

fl

=

1.8

0,6 0,5

o ' - - - - - - - - - - -- - - ' - - - - - - - - - -----""--- - T 1/ T 2 0,5 o Abb. 4.15: Carnotscher Wirkungsgrad lJid und Wirkungsgrad IJ bei maximaier Leistung als Funktion des Tcmperaturverhaltnisses Q=T I / T 2 fur den Fall reiner Warmeleitungsverlustc (A=O) , reiner Reibungsverluste (unterste Kurve) sowie kombinierter Reibungs- und Warmeleitungsver luste, durchgezogene Kurven fur 11 = I (aus (4.129) berechnet) und gestrichelte Kurven fur Jl"" I (aus (4.137) mit (4. 136) berechnet). Man erkennt, daBder Parameter II keinen grofien Einfluf auf das Ergebnis hat.

wird,

I -Q -y'Q (y'Q+ffi) x

17 =

1-.jQJi x

(l -.jQJix) [y'Q+ffi+y'Q(l -fl)X ] .

(4 .13 7)

In Abb. 4 . 15 ist die Temperaturabhangigkeit des aus (4 . 137) mi t (4 . 136) berechneten Wirkungsgrads bei maximaler Leistung fur ),= 0, 5 und fl = 0 , 6 bzw. fl = I , 8 dargestcll t. Wic scho n vcrmutct bestcht nur c ine schwache Abhangigkeit de s Ergebnisses vom Parameter fl .

4.3.8

Entropieproduktion nicht-idealer Carnot-Maschinen

In di esem Abschnitt untersuchen wir die Entropieproduktion nicht-id ealer CarnotMaschincn mit kombinicrtcn Rcibungs- und W armeleitungsverlusten, be schranken uns dabei allerdings auf den reprasentativen Sp ezialfa ll u = I. A is Modell benutzen wir dassel be wie im letzten Abschnitt. Bei T2 gibt da s in Bezug auf das Arbeitsgas zur Aulsenwelt gehorige ob ere Warme-


145

reservoir die Warme Q2 ab. Dies fiihrt zu einer Entropieabnahme der AuBenwelt urn

!1.S2

Q2 T2

= --.

Bei T 1 nimmt das - ebenfalls zur AuBenwelt zahlende - untere Warmereservoir die Warrne Q1 auf und erfahrt dabei die Entropiezunahme

!1.SI=~. TI

Die durch Reibungsverluste verlorene Arbeit ist nach Gleichung (4.93) r(5L 2 IT. Diese wird als Reibungswarme an die AuBenwelt abgegeben . Unter der Annahme, daf die Temperatur der AuBenwelt mit der des unteren Warmereservoirs iibereinstimrnt, fiihrt das zu einer Entropiezunahme

der AuBenwelt. Insgesamt ist deren Entropiezunahme wahrend eines Maschinenzyklus damit QI Q2 r(5L 2 !1.S = !1.SI + !1.S2 + !1.Sr = - - - + - - . TI T2 TTl Teilen von !1.S durch die Dauer produktionsrate 1 (QI

T

eines Maschinenzyklus liefert die mittlere Entropie-

r(5L 2 )

Q2

~ ~ - T:; + ~ a=fI (4.102).:0. 103" )

a [I+x-(l-y)]

(4.105)

QI ITI-Q2 IT2

= ~[QI /(a!1.Td+Q2 1(fJ!1.T2)] + rbL 2

axy

rbL 2

-------------'--'-+2' 2 = -~ + ~[(I+x)/x+(l-y)ly] TITTIT-

rbL 2 TIT 2 (4.138)

Aus (4.105) ergibt sich fiir /1=1 bzw. a=/3 mit (4.102), (4. I 03 b) und den Abkiirzungen (4.108)

a

xy

(4.139)

Wird dies in (4.138) eingesetzt, so erhalten wir mit (4.1 08a) und (4.116) schlieBlich 2 . a [ )ox y 2 ] S=Z xy+ Q(x+y)2 .

A den ken wir uns dabei wieder durch die in (4.121) definierte Konstante A* angenahert. Als erstes wollen wir die Entropieproduktionsrate S durch die Zyklusfrequenz I I T ausdriicken , die gemaf (4.139) von x und y abhangt. Ein eindeutiger Zusammenhang mit der Entropieproduktionsrate ergibt sich wieder nur auf einer Kurve y=y(x) der x, y -Ebene, und wie im Abschnitt 4.3 .7 ziehen wir hierfiir die durch den Punkt maximaler Leistung fiihrende Kurve y=.jQ x (Gleichung (4.125) mit fl = I) heran. Auf dieser wird V=

. S

=

a [ A] 2 Z v0 + (l+.jQ)2 x,

(4.140)

146

4 Makroskopische Gleichgewichts-Thermodynamik (4 . 119) (4.122)

t

~

;;R [

In Q In(l+d) + y -I

--;;

und durch Elimination von x ergibt sich mit

t R2 S = ---

[ In(l +d)

a

In + _Q y-I

V=

]

I+~

~x '

IIr

]2 [(1+ v

17i)2 Q

~

A]

+-

(4.141)

Q

Die Entropieproduktionsrate wachst also quadratisch mit der Zyklusfrequenz an. Es ist interessant, zu berechnen, wie S auf der Kurve y=~x vom Wirkungsgrad 17 bzw. dcr Maschincnleistung P abhangt, Zur Berechnung dcr Abhangigkeit von 17 konnen wir Gleichung (4.118) heranziehen, aus der sich fur ,u=1 und y=~x

ergibt. Die Auflosung nach x liefert

Wird dies in (4.140) eingesetzt, so ergibt sich (4.142)

Es erweist sich nun als nutzlich,

17-

=

I - -

17

'lid

=

17 I - -I - Q

(4.143)

als MaB fur die Tneffizienz des Kreisprozesses einzufuhren. Offensichtlich kann 17- im Bereich

0.:::: 17- .:::: I variieren. Mit (4.143) erhalt (4.142) die Form (4.144)

In Abb. 4.16 (a) ist fur verschiedene Werte des Parameters A zu sehen, wie die Entropieproduktionsrate S vom Incffizienzgrad 17- abhangt, Irn Fall ..1.=0 reiner Warrncleitungsverluste besteht ein beinahe linearer Zusammenhang zwischen S und 17- , bei starkem Anteil der Reibungsverluste gilt annahernd S"'yJ~ . Bci fcstem 17- bzw. 17 nimmt S mit zunehmendem EinfluB der Reibung abo

147


S/So 0,6

),= 0 I 2

0,4

4

S/So 0,6 0,4

0,2

0,2

0

P/Po

'7-

0,2

0,4 0,6 0,8

0,02 0,04 0,06

(b)

(a)

Abb.4.16: Mit So=a.g normierte Entropieproduktionsrate S, (a) in Abhangigkeit vom lneffizienzgrad /]_ und (b) in Abhangigkeit vonder mit Po normierten Leistung, fur verschiedene Werte des Parameters },. Den Zu samm enh ang zwisc hen der mittleren Entropieproduktio n S und der Le istung P erhalten wir schliehlich durch Einsetze n von (4. 133) in (4.140) zu

a

(4.l}0)

[v1l+ ), /(I+~2](I-01i

4~Q

2

(

[I + A/ ( I+v1l)2 ]2

a [y'Q+ A/(I+y'Q) 2] (I_y'Q)2 (

4~Q [I + A / (I + ~2 ]2

I±

4[I+A/(I+v1l) 2] P ) 1(1_y'Q)2 Po

~)2

I± 1 - -

P max

(4.145)

In Abb. 4.16 (b) ist fur verschiede ne Werte des Parameters ), dargestellt , wie S von P/ Po abh angt . Beg innt man auf dem unteren Ast der Kurven , geht also von kleineren zu gro fleren Werten der Zy klusfrequenz v, so nimmt die Entropiepro duktionsrate bei zunehmender Le istung zunachst mit dem Quadrat der Lei stun g und dann schne ller als mit deren Quad rat zu, bis die Leistung ihr Maximum erreic ht und d S /dP= oo wird. Eine Masch ine, die von niederen Zyklu sfrequ enzen kommend etwas unterh alb der Maximalle istung arbe itet, hat also nicht nur ei nen deutlich hoheren Wirkun gsgrad als bei dieser, sondern fiihrt auch zu einer deutlich ger ingeren Entro piepro duktion. Bei festem A erreicht S seinen Ma ximalwert Smax auf dem oberen Zwei g der Kurve fur P=O. Aus (4.145) folgt Smax = 4s lpmax ' Bei gegebener Leistung P ist die Entropieproduktion auf den unteren Zweigen der in Abb . 4.16 (b) au fgetragenen Kurven im Fall reiner Warm eleitungsverluste am kleinsten und nimmt mit zunehm enden Reibun gsverlu sten zu. In Abb . 4.17 ist die Abhangigkeit der Entropieproduktionsra te von ), fur verschiedene Werte von P/ Po aufgetragen. Fur die Praxis interessant sind nur die unteren Zweige der Kurven . Bei geg ebener Leistung ist S und dam it die Produktion srate von Abw arrne (T d S=J Q) umso gering er, jc kle iner ), und dam it die Reibung ist. Man erkcnnt, daf S bei gegebener Le istun g dur ch Reibun gsverlu ste urn ein Vielfa che s erh oht werden kann . Fur die praktische Nut zanwendung bedeutet das: Eine gut gesc hmierte Dampfmasch ine produ ziert weni ger Abwarme als eine schlecht gesc hmierte.

148


5/50 0,6

0,4

Abb.4.17: Mit So=a g normierte Entropieproduktionsrate in Abhangigkeit vom Parameter A fur verschiedene Werte der normiertenLeistung P/ PO. Das gestrichelt umrahmte kleine Bild in der oberen Halfte ist ein vergroberter Ausschnitt aus dem eigentlichen Diagramm, der zeigt, daB die untcrcn Kurvenzwcige bei P=O mit cndlichen Werten von S beginnen.

s

0,2

2,5

4.3.9

5

7,5

10

12,5

A

Thermodynamische Temperaturskala

Die in Abschn. 4.1.1 gegebene Temperaturdefinition wurde an eine spezielle Sorte von Substanzen, ideale Gase, gekniipft. Das ist theoretisch unbefriedigend und fur die praktische Messung auch teilweise vollig unbrauchbar: Bei hinreichend tiefen Temperaturen werden aile Gase flussig , d. h. es existieren keine idealen Gase mehr; zudem werden Quanteneffekte wichtig (Abschn. 6.4.3). Daher fiihren wir jetzt eine neue , substanzunabhangige Temperaturskala iiber die Messung von Warmemengen ein . In Abschn . 4.2.1 wurde die Messung von Warme allerdings auf die Messung der Temperatur idealer Gase zuriickgefiihrt. Damit sich das jetzt nicht hinderlich auswirkt, begriinden wir zuerst mit Hilfe des ersten Hauptsatzes eine neue Methode der Warmemessung : Fiihrt man einem Korper die Arbeit A zu, iiberfiihrt diese durch Reibung in Warme (dies kann z. B. auf elektrischem Weg mit Hilfe der Ohmschen Heizung geschehen) und entzieht dem Korper anschlief3end solange Warme, bis er wieder in den Ausgangszustand zuriickgekehrt ist, so gilt fur die entzogene Warmemenge wegen ydU=O Q=-A . (4.146)

Damit ist die Warmemessung auf die Messung von Arbeit zuriickgefiihrt. Nun kommen wir zur Definition der neuen Temperaturskala mit Temperaturen e. Zunachst wird von zwei im Warmekontakt, aber nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Korpern demjenigen die hohere Temperatur 0 zugeordnet, der Warme abgibt. Dabei ist der Warrne abgebende Korper derjenige, der bei Zufuhr von Reibungswarrne in den Ausgangszustand zuriickkehrt. Nun wahlen wir willkiirlich eine eindeutig definierte Temperatur eo, z. B. die Temperatur von schmelzendem Eis bei Atrnospharendruck (p= 1013 hPa), als Referenztemperatur. Zur Festlegung der Temperatur eines Warmereservoirs mit einer von 00 verschiedenen Temperatur betreiben wir zwischen diesem und einem Warmereservoir der Temperatur 00 reversibel eine Car-

e


149

not-Maschine . Ist Q die bei 0 aufgenommene (bzw. abgegebene) und Qo die bei 00 abgegebene (bzw. aufgenommene) Warmemenge - es muf entweder Q> 0, Qo> 0 oder Q -O liefert gemeinsam mit der Normierung 5---'>-0 fur T---'>-O die Moglichkeit, 5 in der Form

5=

zu schreiben.

i

T

o

Cw -dT T

(4.160)

4.4 Dritter Hauptsat; der Thermodynamik

153

Folgerungen fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Fiir Systeme mit zwei Freiheitsgraden ergeben sich aus dem dritten Hauptsatz wichtige weitere Konsequenzen . Da S fur T---+O von allen Zustandsvariablen und damit auch von p unabhangig wird, gilt

(-aaps)

-0

T=O -

.

Aus (4.153b) folgt hiermit IimT---+o(aV)=O, bzw. fur V#O lim a =0 . T---+ O Analog gilt

as) (-av

(4.161)

-0

T=O

und daher nach (4.153a)

. a lirn -

T---+OK

= O.

(4.162)

Aus (4.17) ergibt sich hiermit fiir p#O lim (J T---+O

= O.

Aus (4.154), (4.161) und (4.162) folgt, daf sogar lim CI' - Cv T---+O T

=0

(4.163)

gilt, d. h. die Differenz CI'-CV verschwindet von hoherer als erster Ordnung in T . Unerreichbarkeit des absoluten Temperaturnullpunkts. Wir uberzeugen uns jetzt davon, daf es unmoglich ist, eine Substanz auf exakt T= 0 abzukiihlen. Zunachst einmal ist klar, daB man keinen Korper nur durch Warmeleitung unter die Temperatur des kiihlsten verftigbaren Korpers abkiihlen kann. Es ist vemiinftig, davon auszugehen, daf dieser eine endliche Temperatur T>O besitzen wird, da auf ihn mit Sicherheit schon einmal von anderen Korpem Warme iibertragen wurde , sei es durch Warmeleitung oder Warmestrahlung. Eine weitere Abkiihlung kann dann nur noch durch adiabatischen Warmeentzug bewerkstelligt werden , bei dem ein Teil der Warmeenergie des Korpers in Arbeit iiberftihrt wird. Anmerkung: Benutzt man zur Abkiihlung die adiabatische Expansion, so schaltet man in der Praxis zwischen adiabatische Ubergange isotherme Kompressionen (mit Warrneabfuhr) ein, urn in einem endlichen Volumenbereich VI::::V::::V2 arbeiten zu konnen (Abb. 4.19). Fiir die folgenden Ausfuhrungen ist das jedoch unerheblich. D Damit die Temperatur T=O durch adiabatische Abkuhlung erreicht werden kann , miiBte es eine Adiabate geben (bei n Freiheitsgraden eine (n-I )-dimensionale Hyperflache im Zustandsraum), welche die Isotherme T=O entweder schneidet oder zumindest beruhrt. Nun gilt jedoch SIT=O= 0, d. h. die Isotherme T=O ist selbst cine Adiabate (auf ihr gilt oQ=Td S=O), die demnach von der nach T=O fuhrenden Adiabaten

154


T

Adiabate

Isotherme

v

Abb. 4.19: Zur Abkuhlung auf sehr niedrige Temperaturen .

geschnitten oder beriihrt werden miiBte. Im folgenden wird jedoch bewiesen, daf das Schneiden od er Beriihren von Adiabaten durch den zw eiten Hauptsatz verboten wird . A is Folge davon kann die Temperatur T=O niemals exakt erreicht werden. Beweis : Zum Beweis nehmen wir an, es gabe zwei sich schneidende Adiabaten A, und A',. Diese Annahme fuhren wir zu einem Widerspruch. In Abb. 4.20 (a) ist die Projektion dcr Adiabaten A I und A ; auf eine X I , x2-Ebene zu sehen, und X2 zwei beliebig herausgegriffene Zustandsvari ablen sind. 1st I ein Zustand auf A " wobei so muf cs in seiner Nachbarschaft Zustande geben, die nur unter Warmezufuhr erreichbar sind. FUr aile ohne Warmezufuhr erreichbaren Zustande gilt namlich d S=15Q /T =O, d. h. sie liegen auf A, und sind damit auf eine (n-l )-dimensionale Punktmannigfaltigkeit in einem Raum von n Dimensionen eingesc hrankt, Sei 2 ein Zustand in der differcnticllen Nachbarschaft von Zust and I, der durch die Warrnezufuhr 15Q;fO erreicht wird, und A2 die Adiabatenhyperflache durch den Zustand 2. Aus StetigkeitsgrUnden wird auch A2 von der Adiabaten A', geschn itten. Nun betrachten wir den in Abb. 4.20 (a) dargestellten Kreisprozef 1-+ 2-+ 3-+4-+ I. Da nur auf dem Wegstlick 1-+ 2 Warme zugefuhrt wird, gilt

x,

im Widerspruch zur Forderung :f 15Q/T=O des zweiten Haupts atzes. Ocr Fall des Beruhrens zweier Adiabaten kann ganz ahnlich zu einem Widerspruch gefuhrt werden. Hier muf es aus StetigkeitsgrUnden ebenfalls eine dritte Adiabate A2 geben , die A', schneidet und von 1 auf A, aus nur durch Warrnezufuhr oder -entzug erreichbar ist (Abb. 4.20 (b» .

XI

(a)

(b)

Abb. 4.20: Zur Unerreichbarkeit des Temperaturnullpunkts. D

4.5 Formate Struktur und systemati sche Methoden der Thermodynamik

155

Die eben bewiesene Unerreichbarkeit de r Temperatur T=O erscheint prakti sch von nicht all zu gr oller Bedeutung. E xperimentell wurden schon Temperatu ren von 5.10- 10 K erreicht (Jah r 2003), und es gibt keinen Grund zu de r Annahme, daf nicht noch viel tiefere pos itive Temperaturen erreicht werde n konnen .

4.5

Formale Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

Mit den Hauptsiitzen de r The rmodynamik sind aile bekannten Grundgeset ze der mak roskopische n Gleichgewichtsthe rmodynamik einge fuhrt, In die sem Abschnitt unter suchen wir die form ale Struktur der Th eori e therm od ynami sch er Gleichgew ich te und entwickeln sys tema tische Methoden, die es erm ogli chen, jeden Einzelfa ll konkret zu beh andeln . Frag en, die in die sem Rahmen gekliirt we rden sollen, sind zum Bei spiel : Wieviele unabhiingige Zu standsgleichungen gibt es in einem thermodynamischen System ? Ist es gleichgultig, welche Zu stand svari ablen zur konkreten Problembeh and lung benutzt werd en , oder g ibt es Kriterien fur ei ne zweckmahige Au swahl ? Hierau f werd en sich interess ant e und zum Teil ilberraschend c An twor ten erge be n.

4.5.1

Fundamentalgleichung

Wenn man ein the rmodynami sches System voll stiindig ch arakterisieren will , ohne zugl eich seine n thermody namis che n Zu stand anz uge be n, mu ssen folge nde Fragen bean twor tet werde n: Welche Substan zen und wieviel von jeder Substan z en thalt da s System ? Welches Volumen steht ihm zur Verfugung ? Wie grof ist seine Gesamten ergi e ? Gibt es innerhalb de s System s Trennwande, und welche Eigensc haften besitzen die se? Nach welchen Mallzahlen konnen die verschiedenen Substan zen miteinander chemisch reagieren? Man wiirde da s System also quantitativ beschreiben, d. h. Auss agen tiber seine exte nsiven Variablen mach en . Diese konnen durch aub ere Bedin gungen vollstiindig festgeleg t sein (z. B. sind das Volumen und die innere Energ ie fest vorgegeben, wenn das Sy stem abge schlossen ist.), sie konnen aber auch im Rahmen ein schriinken de r Bedingun gen vari abel sei n (z. B. Vari ationen der in einzelnen Phasen befindlichen Ma ssen unter Erhaltung der Gesamtmasse bei Phasentibergiingen) . Die Beschreibung des therm od ynam isch en Gleichg ewichtszu stand s besteht dann nicht nur in der Ang ab e aller extens iven Variablen, sondern mach t dariib er hin au sgeh end auch Au ssagen tiber intens ive Variabl en wie z. B. : Die Temperatur ist kon stant und ha t den Wert T . Wir erwarten, daf sich die Ar t de s Gle ichgewi chtszu standes aus den thermodynamischen Grundge set zen berechnen liiBt, sobald die qu antitativen Bestimmungsstticke de s System s und aile einschriinke nde n Bed ingungen vorgegebe n sind. So erga b sich z. B. in der p-Raum-St atistik idea ler Gase nach Vorgabe der extens iven Grolsen N , U und V fur das thermodynamische Gleichgewicht die Be ziehung (3. 127). In Ab schn. 4 .5.6 werd en wir sehen, daf sich de r Gleichgewichtszus tand eines Systems berechnen liiBt, wenn die Entropie alle r seiner Bestandteile als Funktion siimtlic her iibrigen unabhiingigen extensiven Zustandsv ariablen gegeben ist.

156


Wir beschreiben daher im folgenden das betrachtete (Teil-) System ausschlieBlich durch extensive Variablen. Die Gesamtheit der voneinander unabhangigen extensiven Variablen sei X 0, . . . , Xk. Es kann immer so eingerichtet werden, daf sich unter ihnen die innere Energie U , nicht jedoch die Entropie S befindet. S wird in diesem Fall zu einer abhangigen Variablen - als solche wurde sie auch eingefuhrt-s, und mit Xo=U gilt (4.164) Diese Gleichung wird als Fundamentalgleichung bezeichnet. Wie wir sehen werden , konnen mit ihrer Hille tiber die Gleichgewichtsberechnung hinausgehend auch Gleichgewichtseigenschaften wie die Stabilitat untersucht werden . Die Fundamentalgleichung enthiilt also aile lnformationen, die notwendig sind, um die Fragen zu beantworten, die in der Gleichgewichtsthermodynamik sinnvoll gesteilt werden konnen - daher ihr Name . S kann auch als Funktion anderer Variablen gegeben sein . In der fur ein ideales Gas gultigen Gleichung (3.127) ist S zum Beispiel eine Funktion der zwei extensiven Variablen N und V sowie der intensiven Variablen T . Es wird sich herausstellen, daf hiermit das Gleichgewichtsproblem nicht mehr vollstandig gelost werden kann. Wir gelangen damit zu einer wichtigen Erkenntnis: Fiir ein und dieselbe GrOBe kann es in der Thermodynamik verschiedene Gleichungen geben, die aile richtig und mitein ander vertraglich sind, jedoch unterschiedlichen lnformationsgehalt aufweisen. Wie es dazu kommt, werden wir weiter unten sehen. Die Fundamentalgleichung (4.164) kann immer eindeutig nach U autgelost werden, (4.165) Hierzu rnuf nur (as/au)x" ... , xd~O sein, und daf das erfullt ist, folgt aus dem ersten und zweiten Hauptsatz: Die Kombination von (4.27) und (4.62) liefert die wichtige Beziehung

I dS

~~

I

(4.166)

> O.

(4.167)

(dU - iiA),

und aus dieser folgt 12

as ) I ( -au X" ....x, = -T

Gleichung (4.165) ist nur eine Umformung der Fundamcntalgleichung, sie hat denselben Informationsgehalt wie diese und ist dieser daher aquivalent.

12 Die Gultigkeit von (4.167) setzt voraus, daB dU und ilA voneinander unabhangig sind. Dies ist gleichbedeutend damit , daB ilA keine von dU abhangigen Bestandteile enthalt. Ware das der Fall, so wurde ilA=adU+ilAI gelten, mit (4.28) ergabe sich daraus adU+ilAI =dU -ilQ bzw. (ilQ+ilAI) /(l -a) =dU =ilQ +ilA , und hieraus wilrde ilQ =1 (l -a)M -ilAllla folgen. Dies hielle, daB die einem System zugefiihrte Warme von der ihm zugefiihrten Arbeit abhangt, was aller Erfahrung widerspricht.

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden der Thermodynamik

4.5.2

157

Intensive Zustandsvariablen und Zustandsgleichungen

Aus (4. I67) folgt durch Umformung der Zusammenhang

T

(~~)

=

Xl ,...

(4.168)

.x,

ist eine intensive Variable , von der sich sagen laBt, daf sie aufgrund von (4. I68) tiber U der extensiven Variablen S zugeordnet ist. Ahnlich wie TBS konnen allen iibrigen extensiven Variablen XI , . . . , Xk intensive Zustand svariabl en zuordn et werden : Bildet man das totale Differential von (4. I65), so ergibt sich mit (4. I68) T

k dU= TdS+"

L...J i =1

(au) ax. -

I

s,x" ... ,Xl'ii X j

ax..

(4.169)

Die neben den d.X; stehenden GrOBen sind ebenfalls intensiv, und wir definieren als energetische intensive Zustandsgrollen des betrachteten Systems einerseits T und andererseits die den Xi zugeordneten Grofien

i

=

I, . .. , k .

(4.170)

Mit die ser Definition lautet (4. I69) k

dU

= TdS+ LPidXi ,

(4.171)

i =]

und aus (4.166) folgt mit (4.171) sofort k

oA

=

LPidXi.

(4.172)

i =]

Diese Gleichung ermoglicht die Messung der durch (4. I70) definierten Variablen: Man muf dazu nur T und aile Xi bis auf eines, z. B. Xk, festhalten und miBt die Arbeit, die aufzubringen ist, damit sich Xk urn dXk erhoht. Pk ergibt sich dann als oA /dXk . Befindet sich V unter den extensiven Variablen des Systems und werden diese aile bis auf V festgehalten, so folgt aus (4.172) oA

=

Pv dV .

Andererseits wissen wir, daB der Druck bei einer Volumenanderung des Systems die Arbeit oA=- P d V lcistet, daher gilt (4 .170)

P

= 0 bzw. 6 2 S < 0 ist die Losung oft eindeut ig - es kann jedoch auch mehre re (linear) stabile Losungen geben (siehe Abschn . 4.6.2). Die Kenntnis der Fund amentalgleichung errnoglicht also wie in Abschn . 4.5.1 behauptet die Bestimmun g aller maglichen Gleichgewichtszustande . Wir wollen uns noch nahe r ansehen, wie Nebenbedingungen aussehen konnen . Abgeschlossenhe it des Systems bedeutet ()U

= 0,

oA

= 0,

()V

= O.

Fiir Systeme, die vollstandig durch die Variablen S, V, N " . . . , Nil beschrieben werden, gelten die Gleichung en (4.176) , und aus oA =O folgt mit ()V =0 die Nebenbedingung

Dazu kommen im allgemeinen noch Massenerhaltungssatze. Liegt z. B. eine einzige Substanz (d. h. es gibt es keine weiteren Substanzen, mit denen diese reag iert) in zwei Phasen mit den Molzahlen N( ll und N( 2l vor, so gilt

4.5 Formate Struktur und systematis che Methoden der Thermodynamik

167

Das Variation sproblem (ohne Stab ilitatsbedin gung ) lautet fur dieses Beispiel

und die Nebenbedingungen sind

Ein weiteres Beispi el eines Massenerhaltung ssatzes liefert die chemische Reaktion zweier Steff e, die sich zu einem dritten verbinden, hier gilt

wobei die Koeffizienten a; aus den Koeffizienten Vi der entsprechenden chemischen Reaktionsgleichung (siehe weiter unten Gleichun g (4.244)) folgen . Die Nebenbedingungen konnen in den Variation sproblemen mit Hilfe Lagrangescher Paramete r beriicksichtigt werden .

BeispieI4.10: Wiirmeaustausch zwischen zwei homogenen Teilsysteme n Ais einfachste Anwendung betrachten wir ein System, das aus zwei thermisch verbundenen homogenen Teilsystemen (Abb. 4.10) mit den Fundamentalgleichungen

besteht. Aus dem Variationsprobl em (4.202) erhalten wir nach (4.176a) mit n= I zunachst die Gleichgewichtsbedingungen (5U

= T (I )(5S(l)+T (2 )(5S(2)_p(l )(5V (l )_p(2)(5V (2)+II (l) (5N (I )+1/

()S = (5S (I) + ()S(2) =

2 )(5N (2 )

= 0,

o.

(4.204) (4.205)

Da die beiden Tcilsysteme, von der thermi schen Verbindu ng abgesehen, fur sich abgesc hlossen sind, lauten die Nebenbedingungen (5V (I ) = (5V(2 ) =

0,

(5N (I ) = (5N (2) =

o.

(4.206)

Mit diesen und (4.205) folgt aus (4.204) und

(4.207)

1m Gleichgewicht besitzen thermi sch verbundene Teilsysteme also dieselbe Tempe ratur.

Beispiel 4.11: Wiirmeau stausch und Dru ckau sgleich 1st zwischen den eben betrachteten Teilsystemen nicht nur Wa rrneaustausch moglich, sondern wird auch ein Druckau sgleich zugelassen (Abb. 4.21) , so reduzieren sich die beiden Nebenbedingungen (4.206a) fur das Volumen auf (5V(I)

+ (5V (2) =

0,

(4.208)

168


2

Q

Ahb, 4.21: Zwei gekoppelte Systeme mit Warrne- und Druckausgleich.

und aus (4.204) folgt mit (4.205)), (4.206b) und (4.208) c5U = (T(I)-T(2)) (5S(I) - (p(I)_p(2)) W(I) = O .

Da c5s(I) und c5V(I) voneinander unabhangig sind , ergibt sich hieraus fur das Gleichgewicht (4.209)

Beispiel 4.12: Wiirme- und Teilchenaustausch sowie Druckausgleich Fehlt die Wand zwischen den Teilsystemen lund 2 vollig, dann sind (4.208) und c5N(I)

+ (W(2)

= 0

(4.210)

die zu stellenden Nebenbedingungen. FUrdas Gleichgewicht ergibt sich in diesem Fall aus (4.204) (4.211) Die lctzte Gleichgew ichtsbedingung hatte fur die betracht eten einfachen System e nicht eigens hergeleitet werden rnussen: Wegen Jl=Jl (T, p) (entspricht (4.178)) folgt sie bereits aus (4.209) und gilt dahcr auch schon fur Beispiel 4.11.

Beispiel 4.13: lnhomogenes System ohne innere Trennwande Wir betrachten jetzt ein beliebiges inhomogenes System endlicher Ausdehnung ohne innere Trennwande, dessen Teile aile durch dieselbe Fund ament algleichung U=U(S,V,N)

beschrieben werden. In diesem grenzen wir einen infinitesimalen Teilaus schnitt ab und zerlegen ihn in zwei Teilsysteme lund 2 (Abb. 4.22). Eine spezielle Zustandsvariation des Gesamtsystems besteht darin, daB nur in 1 und 2 Anderungen auftreten (Druckau sgleich , Austausch von Warme und Teilchen), wahrend der Rest des Systems unverandert bleibt. Wegen der infinitesimalen Kleinheit der Teilsysteme konnen diese naherungswei se als homogen angesehen werden; das aus lund 2 zusammengesetzte System verhalt sich fur die betrachteten Variationen wie ein abgeschlossenes System . Dann ergeben sich jedoch wieder die Gleichgewichtsbedingungen (4.211) ,

Abb. 4.22: Gleichgewicht in inhomogenem System.

4.5 Formate Struktur und systematische Methoden de r Thermodynamik

169

und da sich die beiden Teilsysteme an beliebiger Stelle in beliebiger Orientierung befinden konnen, gilt Iiberall VT=O, V p=O und V11= 0. Hieraus folgt fur das Gesamtsystem T

== T o ,

II

==

11 0

(4.212)

mit konstanten TO , Po und 110 . In allen betrachteten Beispie1en sind die Gleichgewichtsbedingungen Forderungen an intensive Zustandsvariablen, wie es in Abschn. 4.5.1 vorausgesagt wurde.

4.5.7

Stabilitatsbedingungen fur Systeme mit zwei Freiheitsgraden

Die Stabilitatsforderung 152 5 0 ,

K

> O.

(4.226)

Aus (4.154) folgt mit K>O die schon friiher (siehe (4.40» behauptete Ungleichung (4.227) wobei das Gleichheitszeichen nur mit a=O erreicht werden kann . (Dies gilt zum Beispiel bei Wasser fur p=1013 hPa und T=4°C.) Die Bedingungen (4.225) bzw. (4.226) sind notwendig fur die innere Stabilitat eine s herausgegriffenen infinitesimalen Systemelements. Sind sie erfullt, so konnten im Prinzip noch Instabilitaten durch die Wechselwirkung endlicher Systemteile entstehen. Wir zeigen im folgenden , daf dies nicht der Fall ist. Dazu trennen wir aus dem Gesamtsystem zwei miteinander verbundene Teilsysteme lund 2 endlicher Ausd ehnung abo Diese seien in sich und miteinander im Gleichgewicht, und in beiden seien die inneren Stabilitatsbedingungen (4.225) erftillt . Jetzt betrachten wir Storungen, fur die das aus lund 2 zusammengesetzte System als abgeschlossen betrachtet werden kann . Ohne von den Bedingungen der Abgeschlossenheit


172

Gebrauch zu machen, folgt aus (4.219) bei Erfiillung der Gleichgewichtsbedingungen

Wegen der vorau sgesetzten inneren Stabilitat der fur sich genommenen Einzelsysteme ist sowohl der erste als auch der zweite Klammerterm fur samtliche Storungen ()T(I) , (W(I), ()T(2) und (W(2) negativ definit. Insbesondere gilt dann aber auch 15 2 S iA i =0

(4 .244)

i= ]

mit ganzen, als stochiometrlsche Koeffizienten bezeichn eten Zahlen Vi ges chriebe n werden . (In dieser Reakti onsglei chung ist ein allen Vi ge mei nsamer konstanter Faktor, der den Wert + I oder -I haben kann , willkiirlich.) Ist eine Mol ekiiIsorte bei der Reaktion zwar anwesend , abe r an ihr nicht aktiv beteili gt, so ist der zugehorige Koeffizient gleich null. Offensichtlich sind beim Ablau f einer chemischen Reaktion die And erun gen der Molzahlen N, prop or tional zu den Koeffizienten vi , es gilt (4.245) Der allen d Ni gemeinsame Prop ortionalitatsfaktor d 2 heiBt Reaktionslaufzahl und bildet ein MaB fur den Umsatz der chemischen Reak tion . Die Gleichungen (4 .245) miissen bei der Berechnung des Gleichg ewich ts als Nebenb ed ingungen beriick sich tigt werden. Die chemische Reakt ion lauft so lange ab, bis sich ein Glei chgew icht zwischen den verschiedenen Stoffen einge stellt hat. Fiir isothe rm-isoba re Reakti onen (()T=O , c>p = O) folgt aus der Glei chgew icht sbedingun g von (4.243 ) mit (4.237 ) und (4.245 ) II

()C

II

= L ,ui sn, = c>2 L ,uiVi = 0 , i= l

(4.246)

i= l

und hierau s folgt das Massenwirkungsgesetz II

L Vi ,ui (T, p , N l , ... , Nil ) = O. i= l

(4 .247)

178


Die angegebene Variablenabhangigkeit der Jli ergibt sich aus (4.237) bzw. (4.238) . Urn das Massenwirkungsgesetz auswerten zu konnen, mussen die Zustandsg leichungen Jli= Jli(T,p , Nl , . . . . N»), i=I , . .. . n, bekannt sein. Ist das der Fall, so ist die Auswertung einfac h: Aus (4.245) folgt

=

i

I , . .. .n ,

(4.248)

wobei Ni O die Anfangs werte und N, die Gleichgewichtswerte der Molzahlen sind, wahrend ld

=

J

(4.249)

d ),

die Gesamt-Reaktionslaufzahl ist. Setzt man (4.248) in Gleichung (4.247) ein, so bildet diese fur gegebene Werte T , p , N , 0, ... , N n 0 eine einzige Gleichung fur die eine Unbekannte L'd , d. h. die Gesamt-Reaktion slaufzahl wird durch das Ma ssenwi rkung sgesetz festgelegt. Ist ld als Funktion von T und p bestimmt , so folgen aus (4.248) aile N, als Funktionen von T und p , und das Gleich gewicht ist vollstandig bestimmt. Da die N, 0 belieb ig sind, gibt es eine ga nze Schar versch iedener Gleichg ewichte mit verschiedenen Gleichg ewichtswerten Ni , Es kann sein, daf der theore tische Gleichgewicht swert von ~ Je so grof ist, daf ein Stoff bis zur Einstellung des Gleich gewicht s urn mehr abnehmen mubte, als von ihm anfan glich vorratig war. Dann endet die Reaktion schon, bevor sich der theo retische Gleichgewicht swert eingestellt hat. Das Massenw irkungsgesetz folgt ubrigens auch aus (4.242) mit (4.230) , wenn auller T=const noch die Nebenbedingung V=const auferlegt wird (Au fgabe 4.20) . Eine wich tige Grofle bei chemi schen Reak tionen ist die Wiirmetonung . Darun ter wird die Warmemenge verstanden, die dem Reaktion sgemi sch bei eine r endothermen Reaktion zugefiihrt werden mull, damit die Reaktion stattfinden kann, oder die bei eine r exothermen Reaktion freigesetzt wird. Wir wollen diese GrOBe nahe rungswei se fur isotherm-i sobare Reak tionen berechn en . Bei reversiblem Reak tionsverlauf gilt OQ = T d S. Die se Grolie tritt nur im Differential der Potenti ale U und H auf (siehe (4.176a) bzw. (4.234)) . Da dU wede r dp noch d r enthalt, d H jedoch wenigstens dp ; ist H fur isotherm-is obare Prozesse das zur Berech nung der Warmetonun g bequemere Potenti al. Aus (4.234) erhalten wir mit T dS=oQ fur p=const und T=const mit (4.245) n

oQ

= d H II',T -

d Je

L Jli Vi . i =l

Da im exakten Gleichgewicht spunkt L Jli Vi= O gilt (siehe (4.247 )), folgt hierau s fur Reak tionen in der Nah e des Gleichgewich ts nahcrungsweise

~ Q = ~ H I 1', T

(4.250 )

'

wobei die oben getroffene Annahme eine s quasistatischen Reaktion sverlaufs haufig nur eine Naherung darstell t. ~ H II' , T kann aus p , T und den Gleichgewicht swerten der N, berechnet werden : Aus (4.233 ), (4.236 ) und (4.237) folgt zunachst H=C+T S=C-T

(aerc) -

I' ,N, ,....N;

179

4.6 Spez ielle Anwendunge n

und c ) dHI p , T = d C I1', T - T d ( -asr

I

(4.251)

.

p ,Nl ,... .n; p .r

Fur den Gleichgewichtspunkt gilt nach (4.246) d C Ir,T=O und wegen der Vertauschbarkeit der Differentiati onen d

ac ( aT) p ,N"

... n; Ip .r

_ ~ dcl T aT ( p, )

-

(4.237)

II

(4.~5) d /1, ~ " L..J Jl,. v,.

p ,N" ....n;

aT

(i=1

)

I pN«,... .n;

,

wobei a (L JliVi)/ aT auch fur LJl iVi=O von null verschieden sein kann. Mit diesen beiden Ergebni ssen ergibt sich aus (4.251)

und damit folgt aus (4.250) naherungsweise die Warmetonung (4.252)

Mischung chemisch reagierender Gase als Beispiel Nach (4.194) mit p= Nk T/V ist das chemische Potent ial eines einatomigen idealen Gases ((T, V) 27f m) 3/2 (4.253) « (T , V) = ( {;2 mit (kT) 3/2 V . u = -ikr In - NAnalog dazu ergeben sich fur eine Mischung ein- oder mehratomi ger idea ler Gase in der Gleichgewichtsstatistik (siehe (5.178) und (5.180» die Beziehungen u;

=

a ir, V)

-kTln--Ni

mit

N kT V=P

und

(4.254)

i ) 3/2 a', = (27fm h

II

2

Hiermit lautet das Massenw irkungsgesetz (4.247)

es hat

I )Vi I ( D 0' - D ( N'' _

N' / N

)Vi(4.25 ±!?),s.u. [

a i (kT)3 /2 V / N

-

I Vi] [II ( D D C

i

p

ai (kT )5/2

)Vi] _ -

I

180

4 Makroskopische Gleichgewichts-Therm odynamik

zur Fo lge, wobei ci=Ni / N die Kon zentrati onen der versch iedenen Gassorten sind. 13 Wird das zweite Produkt, das nur noch von p und T abh angt - die a ; sind feste Konstanten - , auf die rec hte Seite der Gleichung gebrac ht, und wird sein Kehrwert mit K (p , T) abge kurzt , so ergibt sich schlieBI ich das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage

I TIlli = l c/V = 4.6.2

K(p , T) .

I

(4. 255)

Thermodynamik mehrphasiger Systeme

Wir haben be i der An wendung der Gleichg ewich tsbed ingun gen bisher nur hom ogene Sys teme unte rsucht. Homogene Gleichgewichtssysteme sind dad urch chara kter isiert, daf gleich groBe und gleich geformte Teilelemente die selben physikali schen Eigenschaften besitzen und dahe r ohne Veranderun g des Sys temzustands miteinander vertausch t werden konn en . Selb stverstandl ich konnen sie aus einer Mischung chem isch verschiedener Steff e bestehen , und ihr Aggregatzustand kann fest, flussig oder gasformig sein. Nun kann in einem Gleich gewi cht ssystem ein und derselbe Stoff auch in versc hiedenen Aggrega tzustanden vorliegen . So kann Wasser bei O°C als Fliissigkeit und Eis oder bei 100°C als Fliissigkeit und Dampf koexistieren . Dabei sind die physikalischen Eigenschaften desselb en Stones in den verschiede nen Aggregatz ustande n verschieden. Sic ander n sich allerdings nich t nur beim Ubergang in einen andere n Agg rega tzus tand: Bei kristall inen Festkorp ern gibt es versc hiede ne Modi fikationen der Kristallstru ktur, die gru ndverschiedenes physikali sche s Verhalten aufweisen konnen , ein normal leitend er Korper kann supra leitend werden usw. Die physikalisch versc hiedenen Ers cheinungsformen einer Substanz werde n als Phasen bezeichn et, wobei auch die untersch iedl ichen Aggregatzustand e als Phasen autge falst werden. Die in einem System enthaltenen Sto ffe untersch iedl icher chemi scher Natur hcilien Komponenten. Ein System kann versc hiedene Komp onenten enth alten, von den en jede verschiedene Pha sen einn immt. Wir bezeichnen es als heterogenes System, wenn es aus einer end lichen Anzahl homogene r einphasiger Systeme zusamm enge setzt ist, die voneinander verschieden sind (Abb. 4.29) . Jedes dieser Teilsysteme kann eine, mehrere oder aile Komponen ten des Systems enthalten. Die verschiedenen Teilsysteme sind gegenein ander durch Flachen abgeg renzt, tiber die Warrne- , Dru ck- und Ma ssenau stau sch stattfinden kann . Chemische Reakti onen werden im folgenden der Einfac hheit halber ausgeschlossen.

Phasenubergange erster Art in Ein-Komponenten-Systemen!" Wir behand eln zunachst heterogene Systeme mit einer einzigen Komp onente. Der einfac hste Fall ist, daf nur zwei Phasen nebeneinander vorliegen. Ein Beispiel hierfur 13 N = L Ni ist bei einer Reaktion nicht notwendig konstant: 2) . Derartige Phasenubergange sind bisher allerdings nicht beobachtet worden .

Aufgaben 4.1

Zeigen Sic, daB beim Heizen cines Zimmers nur die Energie der Aufienluft zunimmt, die des Zimmers jedoch unverandert bleibt. Anleitung: Behandeln Sie die Zimmerluft als ideales Gas, dessen Druck gleich dem Druck der AuBenluft ist.

Auf gaben

4.2

193

Berechnen Sie aus dem Van-de r-Waals-Gesetz I. die Virialkoeffizienten B(T) und C(T) sowie 2. die Korrektur des Ausdehnungskoeffizienten a, des Spannungskoeffizienten (J und der Kompressibilitat I( gegeniiber dem idealen Gas bis zu linearen Term en in n=N I V. 3. Leiten Sie unter Benutzung der Beziehung en (4. 16) und (4.151) ,

a

und

I(

(au) av

T

=

aT _ p , I(

sowie der vollen Van-der-Waals-Gleichung die allge mei ne Struktur der Beziehung U=U (V, T) ab und bestimmen Sie daraus unter der Annahrne, daB eine Virialentwicklun g

U

3RT( l+a(T) n+,8(T) n 2 = -2+ ...)

gilt, U bis zu Term en C9(n) . Anl eitung: Betrachten Sie bei der Virialentwicklun g N als gegeben und I I V als kleine Grobe.

4.3

Zeigen Sie, daB bei einem Van-der-Waals-Gas in erster Ordnung der Virialentwick lung T ein integr ierender Nenner von (jQ ist. Anl eitung: Benu tzen Sie fur U das Erge bnis von Au fgabe 4.2.

4.4

Was andert sich an der in Aufg abe 4.1 ge machten Aussage, wenn die Zimmerlu ft als Van-der-Waals-Ga s in erster Ordnun g der Virialentwicklun g behandelt wird.

4.5

Wie gro B ist bei einer ideal arbeitenden Warmepumpe das Verhaltni s aus Warmeab gabe und Arbeitsaufwand? Diskutieren Sie das Ergebnis.

4.6

(jQ= A (x, y )dx + B (x, y )dy besitzt einen integrierenden Nenner, der sich als Losung einer partiellen Differen tialgleichung ergibt. Wie lautet diese?

4.7

Zeigen Sie: Aus a = I I T folgt aCpla p= O.

4.8

Bei einem System mit 2 Freiheitsgr aden sei p V K bei quasistatischen adiabatischen Zu stand sanderung en konstant. I. Ze igen Sic, daBdie innere Energie durch

U=~ +f(p VK) 1( - 1 mit einer belieb igen Funktion f gegeben ist. 2. Wie hangt U von der Teilchen zahl N ab? (Am besten ratcn, der syste mat ische Weg ist rnuhsam .) Anl eitung: Benu tzen Sie p und V als unabh ang ige Variablen und vergleichen Sie die allgemein fur ein derar tiges System gultige Adia batengleichung (S=const) mit der speziell vorgegebenen.

4.9

Bei einem beliebi gen quasistatischen KreisprozeB zwischen der Min imaltemperatur T l und der Maxim altemp eratur T2 werde die vom System aufge nomme ne Warme mit ()Q 2 und vom System abgege bene Warme mit (jQ] bezeichn et, A sei die insgesamt abgege bene Arbeit. Man beweise fur den Wirkun gsgrad '7=A I Q2 die GiiItigkeit der Ungleichung '7 ~ I-T ]I T2. Anleitung: Man schatze die im Prozef auftretenden Tempe raturen T an geeigneter Stelle durch T I oder T2 abo

194


4.10

Wie teuer ist es mindestens, einem Kilogramm einer auf 10- 5 K abgekiihlten Substanz I kJ Warme zu entziehen? (Stromkosten 0, 15 Euro pro kWh. Die bei 10- 5 K entnommene Warme werde an die Atmosphare bei 300 K abgegeben .)

4.11

Man berechne fur Systeme mit 2 Freiheitsgraden (Variablen p , V, T) fur T~O die allgemeinste Zustandsgleichung p=p(V, T), die mit CV=B(V)T Il fur n >O vertraglich ist. Anleitung: Man zeige zunachst

. (a-aTp ) v =0 .

lim

T --->O

Dann berechne man V =V (T , V) . Die gesuchte Zustandsgleichung erhalt man unter Benutzung der letzten dieser Eigenschaften aus der Integrabilitatsbedingung fur d 5.

4.12

In einem groBen, thermisch nicht isolierten Gefaf (Innentemperatur = AuBentemperatur) befinde sich komprimierte Luft (Molekiilgewicht m), in der GefiiBwand befinde sich ein kleines Loch der Flache A. Man berechne in Abhangigkeit vorn Druckunterschied und yon der Temperatur, wieviel Luft in der Sekunde aus dem Gefaf nach auBen strornt .

4.13

Zeigen Sie, daB beim Carnot-ProzeB eines idealen Gases V21 VI = V31 V4 gilt.

4.14

Betrachtet werden zwei ideale Gase mit Teilchen verschicdener Masse, yon denen sich jedes fur sich genommen im thermischen Gleichgewicht befindet. Berechnen Sie die Bedingungen an PI, P2, TI und T2, unter denen die Gesamtentropie 51 +52 bei fest vorgegebenen Teilchenzahlen NI und N2 und gegebener Gesamtenergie VI +V2 maximal wird .

4.15

Fiir eine Substanz sollen die Zustandsgleichungen V =V (T) und p=afEi gelten . I . Zeigen Sie, daB sich mit dieser ein Perpetuum mobile zweiter Art konstruieren liiBt. 2. Wie ist das Ergebnis zu interpretieren?

4.16

Ein ideales Gas durchlaufe einen KreisprozeB, der durch einen Kreis vorn Radius a urn den Punkt (I , I) einer VIVo, pi po-Ebene beschrieben wird . I. Welches ist die kleinste, welches die groBte Temperatur bei dem ProzeB? 2. Welchen Wirkungsgrad YJ hat der ProzeB fur a~O , welchen fur a= I 12? Anleitung: Es ist niitzlich, ebene Polarkoordinaten zu benutzen. Bei der Berechnung des Wirkungsgrades fur a= 112 empfiehlt es sich, die zugeftihrte Warme z. B. mit Mathematica zu berechnen.

4.17

I. Zeigen Sie: Hat die Funktion f(x, y) an der Stelle xo, YO ein Maximum beziiglich x , dann hat die aus der Identitat f(x , y)=f(xo, YO) folgende Funktion y=y(x) mit der Eigenschaft yo=y(xo) bei xo ein Extremum . 2. Wann ist dieses Extremum ein Minimum?

4.18

Wie lauten die Bedingungen an das Gleichgewicht yon s Steffen, die r simultan ablaufende Reaktionen ausfuhren konnen (Massenwirkungsgesetz, Molzahlen)?

Auf gaben

195

4.19

Ausgehend von dem Prinzip, daf G solange abnirnmt, bis es nicht weiter abnehmen kann, gebe man die Gleichgewichtsbedingung fur ein chemisch reagi erendes System (eine Reakt ionsgleichun g) an im Fall, daf fur die Reaktion von einer Substanz nicht soviel zur Verfugung steht, wie vorn Massen wirkung sgesetz verlangt wird.

4.20

Zeigen Sie, daf das Massen wirkungsgesetz auch aus dem Variationsprinzip hF=O , ()2 F > O Iolgt, wenn aul3er T=const noch die Nebenbedingung V =const geste llt wird.

4.21

Wie andert sich die Gibbssche Phasenregel f =k+2- P fur k reaktionsfreie Substanzen in p Phascn, wenn zwischen den Substanzen l chem ische Reaktionen stattfinden konnen ?

4.22

Ein an beiden Enden beschwerter Drah t wird tiber einen Eisblock gelegt. Der Draht bahnt sich allmahlich einen Weg durch den Eisblock nach unten und liiBt diesen unversehrt zuriick. Wie kommt das zustande?

4.23

Warum ist die Erdatmosphare nicht isotherm, sondern besitzt eine vertikale Temperatur schichtun g mit nach oben hin stark abnehmender Temperatur? (Qualitative Diskussion.)

Losungen 4.1

Die Energie der Zi mmerluft ist U =3 RT j 2. Mit pV=R T wird daraus U=3 p V j 2. Da das Volumen des Zi mmers fest vorgege ben ist, hangt die Energie des Zimmers allcin vom Druck abo Wird es Z. B. von 0 °C auf 20 °C geheizt, so ist die in im ges peic herte Energie nach de m Aufheizen die gleiche wie vorher. Die aus p V =NkT folgende Zahl N = PV j (kT) der in ihm befindlichen Luft molekulc hat allerdings abgeno mmen. Die dem Zi mmer abhanden gekommenen Luftmolekule sind zur Aubenluft ubergegangen und haben die ihnen zugeflihrte Heizenergie mitgenommen.

4.2

I. Virialent wickl ung der Van-der-Waals-Gle ichun g:

P

=

RT a V -b - V 2

=

RT a V (l -b jV ) - V 2

=

2 RT ( b b ) a V l+-v+ V 2+ ' " - V2

_ RT ( b-a j (R T) ~ ) - V 1+ V + V2+ ' " . Durch Vergleich mit der allgeme inen Virialentwicklu ng

N + C(T) ( V N) 2 + P = VRT [ 1 + B(T) V

... ]

ergi bt sich

b a B=---N N RT' 2. Aus der Virialentwic klung erster Ordnung

RT ( N) RT RTB N P=V I+B V =V+----y2

196


folgt durch Ableitung nach T fur p=const mit der Abku rzung

(av / a T) ll' = V i

Vi I+ Bn a -- - V - T(I+2Bn) und fur V = const

Hic rm it und mit (4. 17) crgibt sich

a V K = - = - --,----- ap RT(I +2Bn) In allen Ergcbn issen ist der unter I. berechncte Wert von B cinzusetz en. 3. Berechnung von U : Aus den angegebenen Beziehungen folgt

p au ) = a T _ p = T ( a ) _p=!!....- . ( av T K et v V2 Dur ch Integration ergibt sich daraus fur U die allge me ine Struktur U

=

f(T) -

a

V'

wob ei f(T) eine noch zu bestimmcnde Intcg rationsfunktion ist. Der Vcrgleich mit der Virialentwicklung Iiefert fur V -+ 00 , daf f(T) =3RT / 2 gelten mug. Hiermit folgt

3R T

U= -

4.4

2

a

- -. V

Aus

3RT

U = -

p = R;(I +Bn) ,

2

a

- V

folgt durch Elimination von RT und Entwicklung nach N / V

3p V

a

U = 2(1+BN /V) -

V

3p V

a

= - 2- (I - B N / V ) -

V·

Durch Ein setzen des Ergebni sses B=fr - N ~ T aus Aufgabe 4.2 folgt daraus

3p V 2

a V

3p N (b a ) - ---2 N N RT

U = ---- -

3p V a =--3pb - +3pa -. V

2

2

2RT

Da der letzt e Term sch on ein klein er Korrekturterm ist, kann in ihm RT= p V gesetzt werden, und damit ergibt sich schlielslich

3p V a 3pb U= +- - - . 2 2V 2 U hangt wieder nur von p und V ab, dahe r gilt die Aussage aus Au fgabe 4. I noch immer.

4.6

Aus

oQ

-

N

A(x , y ) N

B(x , y ) N

as as dx+ - d y ax ay

= - - dx + - - d y = d S = -

Aufgaben

197

folgt

A( x ,y) N

as ax'

B(x , y)

N

as ay

mit der Integrabilitatsbedingung a A(x , y) ---ay N

a B(x , y) ---ax N

Aus der letzteren ergibt sich fur N die partielle Differentialgleic hung

aN ( aN ( aA (X, y) e e t» . y) ) Bx ( , y) - - A x , y) - + N=O. ax ay ay ax 4.15

Aus T d S=dU+pdV ergibt sich mit den angegebenen Zustandsg leichungen U '(T) dS = - -dT +a T

f!!-T - dV . V

Die Ableitung des Koeffizienten von d T nach V verschwindet, wahrend die Ableitung des Koeffizienten von dV nach T von null verschieden ist , dS ist also kein totales Differe ntial. Da sich der zweite Haupts atz und die Unmoglichkeit eines perpetuum mobile zweiter Art gegenseitig bedingen, folgt, daB das letzte re moglich ist. Konsequenz: Eine Substanz mit den angegebenen Zustandsgleic hungen kann es nicht geben . Anmerkung: Vorsicht! Manche .Erfindcr" cines perpetuum mobile zweiter Art bcnutzen unzulassige Zustandsgleichungen.

4.16

Zustandsgleic hungen :

pV = RT ,

POVo = RTo,

3 2

V

T

Po Vo

TO

p

U = -RT

Mit den Grofcn p

n=-- I , Po

V = - -1 , Vo

T

r= TO

lautet die Gleichung fur die Proze likurve n 2+(j>2=a 2, und in Polarkoordinaten haben wir q)=a cos 19 sowie Il = a sin 19 , wobei der Prozef im Uhrzeige rsinn, also mit abnehmenden 19 durchlaufen wird. I. Es gilt t

~ d19

= ( I+n )( 1+ O. Das Minimum der Funktion r (19) liegt daher bei cos 19= sin 19=- 1/ .J2 und ist t

. = mm

2 1_ha + a2 = (I _ ~)2 .J2

Fur cos 19= sin 19=-1 /.J2 gilt

> 0

fur a < 1/.J2

< 0

fur a > 1/.J2.

Fur a > 1/ .J2 wird T=To(l - a /.J2) infolgedessen zu ein em zweiten lok alen Maxi mum . Der Winkel 19 *, fur den r (19) minimal wird, ist dah er als Losung der G leichung sin(Jr /4+19*) = -I /(.J2a) zu bestimmen (es gibt zwei Losungen, die zum gleichen Wert 19 * fuhr en), und es ergibt sich . 19* co s 19* . T min = Toa 2 Sin 2. Die zugefuhrte Warme ist JQ =dU+pdV =~R dT+pdV . Mit

d r = TOdr =T 0 a (co s 19 - sin 19) II+a (cos 19+ sin 19 ) I d 19 , pdV = po(l + n)VodC/J = - po Vo(l +a sin19)a sim9d19 und PoVO =RT 0 ergibt sich (unt er Berucksichtigung von d19 0 folgt daraus 1]---'> O. FOr a= 112 kan n oQ in Abhangigk eit von 19 z. B. mit Math ematica au sge we rtet werden. Es zeigt sic h, da B oQ im Bereich 0.587 ::S19::s3.5 15 positiv und sons t negativ ist. FOr die zugefuhrt e Warrne ergibt sich daher 3.5 15

1

Q=-RT O

I..Id19=

3 5 19 13.5 15 RT 0 , 0 (- sin 19+- cos 19+ sin 19 cos19- - ) =6, 64-2 2 2 4 0.587 2

RT

0.587

und als Wirkungsgrad ergibt sich

1]

4.17

A RTOlr = Q = 4 .6, 64 R T0 / 2 = 0, 24 .

Durch cine Umdefini tio n von x und y werde die Stell e xo, YO nac h (0 ,0) ge legt. Die Reih enent wicklung von f (x , y ) urn diesen Pun kt Iiefert unter Benutzung der Maximaleigen schaft bezugli ch x mit fo = f (0 ,0)

f (x, y) = f o _a 2x 2 +by + ci FOr

+dx y .

f t», y )= f o ergi bt sich hie raus by

+ ci + d x y =

a

2x 2

,

und du rch A uflosen die ser Beziehung nach y folgt

y

= -b-s- dx - + -1 2c

2c

J(b +dx)2+4a 2c2x 2 .

Bei m Wurze lziehen wu rde dabei die Los ung gewa hlt, die y (O)= O erfullt, Dur ch Reihenen tw icklung nach x ergi bt sich darau s

y (x ) hat bei x = O ein Extrem um . Dieses ist ein Mini mum fur c fb >'). 4.23

Die Atmos phar e ist kein abge schl ossenes Syste m, sie wird vom Sonnenlicht und de r (zu m Tei l auf dieses zuru ckzufuhr end cn) Warmestrahlun g der Erde durchd rungen . Die letzte re wird teilweise von der Atmosphare abso rbie rt und fuhrt zu deren Aufhe izung, was al s Treib hauseffekt be zeichnet wird. Dabei ist die ab sorb ierte Intensitat pro port ional zur eingestrahlte n lnten sitat , Da die Stra hlung in den hohercn Sc hic hten der Atmosphare schon du rch Ab sorpt ion in darunter liege nden Sc hic hten abgeschwac ht ist , werd en diese mit zunehmender Hohe immer schwacher geheizt und sind dahe r kalter, Kur z gesagt wird die Hohenschi chtun g de r Temperatur also durch den differentie llen Treibhauseffekt her vorgerufen .

5

r -Raum-Statistik klassischer Systeme

In der Statistik intere ssiert man sich fur das mittlere Verhalten materieller Systeme. Statistische Aussagen tiber diese werden umso genauer,je groller die Zahl der Elemente ist, tiber die gemittelt werden kann . In der u-Raum-Statistik idealer Gase (Kap . 3) wurde ausgenutzt, daf eine makroskopische Gasmenge viele Teilchen besitzt, tiber die gemittelt werden kann. Die r -Raum-Statistik ist demgcgcnubcr von ganz anderer Art. In ihr wird ein Ensemble vieler gleichwertiger (d. h. makroskopisch ununterscheidbarer, siehe Abschn . 5.1 .3) Systeme betrachtet, tiber die gemittelt wird . Diese Art der Mittelung hat den Vorteil, daf auch Systeme betrachtet werden konnen, die aus wenigen oder sogar nur einem einzigen Teilchen bestehen .

5.1

Mechanische und statistische Grnndlagen

Die statistische Theorie des Kapitels 3 war auf ideale Gase eingeschrankt. Natiirlich ist es moglich, auch kompliziertere Systeme statistisch zu behandeln. Zweckmaliigerweise erfolgt deren Behandlung in einem Phasenraum (kombinierter Ort-Impuls-Raum) hoher er Dimensionszahl , der in Abschn . 5.1.1 einge fuhrt wird. Schon in der u-Raum -Stati stik idealer Gase waren Aussagen tiber den Gleichgewichtszustand sehr viel einfacher zu erhalten als Aussagen tiber Nichtgleichgewichtsprozesse. So konnte die Maxwell-Verteilung aus ganz einfachen Symmetrieeigenschaften erschlossen werden . Ihre Ableitung als Gleichgewichtslosung der Boltzmann-Gleichung stellte einen wesentlich komplizierteren Zugang dar. Analog steht zu erwarten, daf sich auch in allgemeinen Systemen viel leicht er statistische Aussagen tiber das Gleichgewicht als tiber zeitabhangige Prozesse gewinnen lassen . Wir werden im folgenden daher hauptsachlich Gleichgewichtsprobleme behandeln. Auller durch den damit verbundenen Gewinn an Einfachheit IiiBt sich diese Einschrankung auch dadurch rechtfertigen , daf Ausgleichsvorgange im allgemeinen so schnell vor sich gehcn , daf sich viele Systeme entw eder im Gleichgewicht oder nahe diesem befinden . Selbstverstandlich verdienen aber auch schnelle Ausgleichsvorgange unser Interesse.

5.1.1

Systembeschreibung im

r -Raum

Ober die zu betrachtenden Systeme treffen wir jetzt einige Voraussetzungen, die zum Teil keine und zum Teil nur cine geringe Einschrankung darstellen . Voraussetzungen. Jedes System besteht aus einer ganzen Zahl N?:.I elementarer Bausteine (Atome, Molekiile, Molekiilketten etc.). Manchmal kann es auch sinnvoll sein, E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

5. f Mechanische und statistische Grundlagen

201

grofere Einheiten , die aus sehr vielen Atomen oder Molekiilen bestehen, als e1ementare Bausteine aufzufassen . Wie weit wir uns die Zerlegung in elementare Bausteine durchgefiihrt denken bzw. was wir als "elementaren Baustein" auffassen, hangt von der verfolgten Fragestellung abo Fiir viele Fragestellungen ware es zum Beispi el so gut wie ohne Einlluf auf da s Ergebnis, wenn man den Aufbau von Atomen aus Kern und Elektronenhiille beriick sichtigen wilrde , das mathematische Problem wiirde allerdings erheblich komplizierter. Der Einfachheit halber werden die elementaren Bausteine im folgenden meist als Teilchen bezeichnet. Bei vielen Problemen wird es sich urn N gleiche Teilchen handeln, was wir jedoch nicht gen erell voraus setz en wollen . Jedes Teilchen besitzt cine gewi sse Anz ahl von Freiheitsgraden fi , die fur verschiedene Teilchen verschieden sein kann. f = fi ist die Gesamtzahl der mechanischen Freih eitsgrade des Systems. Dessen mechanischer Zustand kann durch f generalisierte Lagekoordinaten qi ; . . . , qf und f generalisierte Impulskoordinaten PI , . .. , Pf vollstandig charakterisie rt werden . Wir nehmen an, daf die Dynamik des Systems durch eine HamiltonFunktion H (ql , . .. , q I> PI , .. . , Pf) beschrieben wird , die nicht von der Zeit abhangt, (Die letzte Annahme treffen wir, weil Gleichgewichtszustande untersucht werden sollen .) Dies bedeutet, daf konservative Systeme betrachtet werden. Dabei kann zwischen den Teilchen eine Wechselwirkung stattfinden, und es diirfen konservative auBere Krafte einwirken, unter diesen die einschlieBenden Krafte einer Gefaliwand. Die klassischen Bewegungsgleichungen lauten

Lf

.

aH

qi=a ' Pi

. Pi

aH

= -a' qi

i

=

I , ... , f.

(5.1)

In der Notation von (5.1) gehoren zu jedem Teilchen mehrere Indizes i , Manchmal werden wir auch eine Vektornotation benutzen, bei der zu jed em Teilch en nur ein Index gehort.

Beispiel 5.1: N gleichartige Teilchen mit je drei Translationsfreiheitsgraden seien durch Wando in einem abgeg renzten Volumen einge schlos sen, zwischen den Teilchen wirke das Wechselwi rkungspotenti al C/J. Dann gilt in Vektornotation

(5 .2)

wobei C/Jw das Potent ial der einschliclienden Wand ist, das fur idealisierte Wande durch im System aulserhalb des Systems

(5.3)

gegeben ist.

Als r -Raum bezeichnet man den 2 f -dimensionalen Pha senraum, der von den Koordinaten qi , . .. , qf , PI , . .. , Pf aufgespannt wird . Fist der gri echi sche Buchstabe

5 r-Raum-Statistik klassischer Systeme

202

Gamma und steht als Abkiirzung fur Gas, was heute allerdings nur noch historische Bedeutung besitzt. Ist e, bzw. ei+f der Einheitsvektor in Richtung der qi- bzw. Pi-Achse des I'O fur Nichtgleichg ewichtssituationen bewiesen werden , obwohl das voraussichtlich zutrifft. Vielmehr wurde bislang nur 1'01gendes gezeigt: Ist die Dichte Q zur Zeit ta selbst eine Stufenfunktion, Q(R, ro)

= Qa(R) = aa(R) ,

dann gilt im allgem einen zu jedem spateren Zeitpunkt tl

a

wobei die zur Berechnung von 51 benutzte Dichte durch Mitte lung tiber die gleichen Phasenraumzellen entsteht, in denen aa konstant ist. Beweis: Zum Bcweis betrachten wir die Differenz

(5.47) Wegen des Erhaltungs satzes (5.43) gilt

J

Qa Inpa d Q =

J

'1a Inpa d Q =

J

'1llnpl

sa .

(5.48)

Da QI in den Phasenraumzellen !':.Qi konstant ist, ergibt sich aus der Definition (5.46)

(5.47) Iiefert mit (5.48)-(5.49)

- -= J

5 I - 5a

k

'111 d Q '1 I In Q

=k

J

( '1 I In Q '111 + QI

-

'1 I ) d Q ,

(5.50)

5.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

217

wobei der Term iiI - QI wegen der Normierungsbedingung (5.15) , J iiI dQ= J QI fugt werden durfte. Mit der Abkur zung X=Q I / QI lautet das letzte Ergebni s

5I

-

So = k

J

QI (x In x

+ 1-

X) d Q .

aa . hinzuge(5.51)

Diesc r Ausdruck ist nicht negativ (vergl eiche (3.124» , und das Gleichh eitszeichcn gilt nur fur x = 1 bzw. QI=QI . 1m allgemeinen ist QI,EQI (es sei denn QI=const), denn durch die Phasenraumstrornung V wird Q#O auch an Stellen , wo QO=O galt ; damit gibt es im allgemeinen Zellen, D in denen tcils Q I =0, tcils Q1#0 und somit QI #Q list.

Betrachten wir noch die auf den ersten Blick etwas kiinstlich anmutende Anfangsbedingung Qo=Qo . Stellt man an einem speziellen System durch Messung fest , daf es sich nich t in einem Gleichgewicht (Dichte (5.37)) befindet, so bedeutet dies , daf durch die Messung gewisse Bereiche der Energieschale fur den Aufenthalt des Systems ausgeschlo ssen werden. Andererseits rnussen in makroskopisch gleichwertigen und mit Mebwerten Q:I=O vertraglichen Bereichen der Energie schale wegen der Gleichwahrscheinlichkeit gleich groBer Phasenraumelemente mangels weiterer Info rmationen glei che Anfangswerte von Q ange setzt werden . (Eine gewichtete Wahrscheinlichkeitsverteilung lieBe sich nur aus Mess ungen an vielen Sys temen ablei ten.) Bei geeigneter Zellen eintei lung IaBt sich diese Anfangs vertei lung durch eine Stufenfunktion der Art (5.46) darstellen, und damit entspricht die betrachtete Anfangsvertei lung gerade den Beobachtungen an einem Einzelsystem . Die obige Rechnung beweist die Zunahme von S fur eine bestimmte Anfangssituation, zeigt jedoch nicht , daf Q solange zunimrnt, bis die Gleichgewichtsdichte Q=const erreicht wird. Wie beim Boltzmannschen H -Theor em muf ein schIiissiger Beweis durc h die Ubcrz eugung ersetzt wcrden , daf die s tatsachlich zutrifft.

5.3

Statistische Gleichgewichtsensembles

1m folgenden werden fur den Gleichgewichtszustand eine s System s, das hinsichtlich seiner Wechselwirkungen mit der Umwelt verschiedenartigen Bedingungen unterworfen ist, unterschiedliche Ensembledichten Q abgeleitet. AnschlieBend wird gezeigt, daf die auf die se Weise erhaltenen Gleichgewichtsdichten fur die meisten makroskopi schen Fragestellung en gleichwertig sind.

5.3.1

Abgeschlossene Systeme und mikrokanonische Gesa mtheit

Mit Hilfe des Satzes von der Zunahme der Entropie in abgeschlossenen Systemen, der zwar nich t bewiesen, aber plausibel gemacht werden konnte, wird nun ein zweiter Beweis dafiir gel iefert, daB (5.37) in abgesch lossenen Systemen die Gleichgewichtsdichte darstellt. Beweis: 1st QO eine Gleichgewichtsdichtc und Q die Dichte ciner beliebig en Nicht-Gl eichgcwichtsverteilung , die wie QO nur im Energieint ervall E - AE-:::. H-:::. E von null versch ieden ist,

5 r -Raum-Statistik klassis cher Systeme

218

so erhalten wir unter Ausnutzu ng der Konstanz von In Po

SIQol -SIQ I = k

J (Qlnp- Qolnpo) dQ (5~5)k J J ( + J

Q(lnp - ln po)d Q

E -~E ~ H ~E

= k

E -~E ~ H ~E

12 In -P (5.=15) k Po

E - ~E ~ H ~E

P Po -In -P Po Po

1- -P ) dQ.

E - ~E ~ H ~E

Po

Hieraus folgt

d. h. SIQI hat fur die mikrokanonisc he Gesa mthe it 120 ein Maximu m. Mit dem Postulat, daB die Entropie solange wachst, bis sie nicht mehr weiter wachsen kann und ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, ergibt sich daraus die Behauptu ng. D

Mikrokanonische Flachendichte und Mittelwertberechnung 1m folgenden befassen wir uns etwas naher mit Details der mikrokanonischen Gesamtheit. Als erstes vollziehen wir den Grenzubergang flE -+ O und ersetze n die raumliche Dich te {20 durch eine Flachend ichte (JO derart, daB sich in der Nachbarschaft eines gegebenen Punktes der Energieflache H = E derselbe Erwartungswert fur die relative Anzahl von Systempunkten ergibt. Ist fl Fein Flachenelement der Energieflache H = E und fl Q das angrenzende Volumenelement der Energieschale (Abb. 5.5), so soil also (Jo

fl F

= {20 fl Q

(5.52)

gelten. Bezeichnen wir das zur Flache H = E senkrechte Differential des Ortsvektors R mit d Rs. (Betrag d Rl..), so gilt fl Q

=

fl F d Rs. ,

(5.53)

und aus

folgt d Rs.

=

dH IV rHI

=

dE IV rHI '

(5.54)

Dam it erhalten wir aus (5.52)- (5.53) mit d E-+ flE

(JO

=

{20 fl E IV r HI '

Mit dQ=d F d.Rs.. (5.54) und d E-+ flE folgt aus (5.37a)

(5.55)

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles

219

H=E-/}. E

Abh, 5.5: Zur Ableitung der mikrokanonischen Flachendichte 0"0.

d. h. wir haben

(20~ 00

fur /}. E ~ 0 und co :=

. hm

I

s e-s»

(20

/}.E

= JdF /IV rHI'

(5.56)

Damit erhalten wir aus (5.55) fur den Grenzfall /}. E ~O schliefilich die Flachendichte

Co

ao

I

= IV r HI = IV r H I Jd F / IV r HI

'

(5.57)

Offensichtlich erfiillt sie die Normierungsbedingung

r

aodF

=

I.

JF(E)

Zur physikalischen Interpretation von ao benutzen wir die aus (5.5) und (5.9b) 1'01gende Beziehung V(R) :=IV(R)I=IV r HI. Aus dieser und (5.57) folgt ao

=

Co VCR) ,

(5.58)

d. h. die mikrokanonische Flachendichte ist umgekehrt proportional zur Geschwindigkeit V und damit wegen V=dl /dt proportional zur Verweildauer dt der stromenden Systempunkte in der Nachbarschaft cines fixierten Punktes der Encrgicflache. Dieses Ergebnis laBt die GtiItigkeit der Hypothese (5.19), also die Aquivalenz von Zeitmittel und Ensemblemittel besonders plausibel erscheinen. Die Berechnung von Mittelwerten (5.17) kann wegen (20 dQ=ao d F mit derFormel (5.59) durchgeftihrt werden. Einen bequemeren Ausdruck erhalt man , indem man die Flachenintegrale durch Ableitungen von Volumenintegralen ersetzt. Zum Zwecke dieser Ersetzung betrachten wir das Integral?

I(E)

=

r

jpdQ .

(5.60)

JH :sE 6

I hangt tiber H auBer von E auch noch von anderen extensiven Parametem ab, zum Beispiel vom Volumen V und der Teilchen zahl N (siehe z. B. (5.75)). Wir unterdriicken in dcr Notation die Abhangigk eit von anderen Variablen, schreiben fur Ableitungen allerding s aI / aE etc.

220


Mit (5.53)-(5 .54) ergibt sich hieraus allgemein I(E) s"g.

r

dE'

Jo

(r

JF(E I)

~dF) , rHI

(5.61)

I'V

wobei F(E') die Flache der Energieschale E '=const ist. Wenn fp nur von der Energie abhangt, folgt daraus I (E )

=

1

=

fp(H)dQ

1 £

dE' fp(E ')

1

0

H -SE

- dF r- ' F(E') IV HI

(5.62)

Die Ab leitung von (5.61) nach E licfert

r

31 3E

= J F( E)

fp(E) IV r HI dF .

(5.63)

Definieren wir nun Q(E)

=

r

dQ

und

w(E)

r

dF

JH -SE

so folgt aus (5.62) und (5.63) fur

w(E)

3Q

=-

3E

,

(5.64)

/r'=-I

=

3Q 3E

(5.65)

= J F( E) Iv r HI '

und aus (5.59) ergibt sich mit (5.60), (5.63) sowie (5.65) schlieBlich

(5.66)

Entro pie de r mikr okanonischen Gesamtheit Wir berechnen jetzt die Entropie S der durch die Dichte (5.37) beschriebenen mikrokanonischen Gesamtheit. Weil [20 konstant ist, gilt

J

[20

In PO d Q = In PO

J

[20

dQ

(5.15)

=

In PO .

Damit und mit (5.37) folgt aus (5.42)

(5.67) wobei I'l Q durch I'lQ

=

J

dQ

E - /,;E-SH -SE

(5.68)


221

definiert ist und po=CQo mit einer beliebigen Konstanten C=Qo der Dimension von I'lQ normiert wurde , po=CQo=Qo l I'lQ . Nach (5.64) und (5.68) gilt I'lQ

= Q(E) -

Q(E-I'lE)

=

3Q -I'lE 3E

= w(E) I'lE ,

so daf wir an Stelle von (5.67) auch (5.69) schreiben konnen. Offen sichtlich ergeben sich beim Grenziibergang I'l E ~O Schwierigkeiten, weil 5 divergiert. Die Zerlegung der beliebigen Konstanten Qo in das Produkt Qo=woEo mit zwei beliebig wahlbaren Konstanten wo und Eo der Dimension von to bzw. E fuhrt zu W( E ) I'lE) (5.70) 5=k ( I n - - + l n Wo Eo und macht deutlich, daf die Divergenz die Entropiekonstante betrifft. Diese sollte nach dem dritten Hauptsatz so gewahlt werden konnen , daf sich 5=0 fur T=O ergibt. Dies zeigt , daf der Grenziib ergang I'l E ~O zu Schwierigkeiten mit dem dritten Hauptsatz fiihrt. Wie schon geze igt wurde, laBt sich diese r erst durch die Quantenmechanik begriinden , und auchjetzt ist es die Quantenmechanik, welche die aufgetauchte Schwierigkeit beseitigt: Jede s konkrete Experiment hat eine endliche Dauer, und daher folgt aus der Encrgic-Zeit-Unscharferelation I'l E ·M?:./i12, daf eine prinzipielle Unsch arfe der Energie eines abgeschlossenen Systems besteht. Es ist also gar nicht sinnvoll , den Grenziibergang I'l E ~O exakt durchzufiihren . Bei der Berechnung von Mittelwerten ergaben sich durch den Grenziibergang I'l E ~O keine Probleme, und fiir das Ergebnis ist es gleichgiiltig, ob mit der Flachendichte ao oder der Volumendichte QO gerechnet wird. Offensichtlich spielt das auch fur Ableitung en von 5 wie 3 513 E etc . (siehe unten) keine Rolle . Die Forderung nach einem endlichen Wert von I'l E ist jedoch nicht die einzige Forderung der Quantenmechanik an eine statist ische Theorie. Wir stellen diese Problematik dahe r noch zuriick und begniigen uns vorerst mit der Erkenntnis, daf in einigen Fallen mit einem endlichen Wert von I'l E gerechnet werden muB. Die hohe Dimen sion des r -Raums erlaubt noch eine wesentliche Vereinfachung der Entropi eform el (5.67). Dabei hilft die Tatsache , daf beinahe das ganze von der Energieflache H =E einge schlossene Phasenraumvolumen in einer diinnen Schicht unter deren Oberflache konzentriert ist. Diese Behauptung wird im folgenden exemplarisch am Beispiel einer Kugel in einem hochdimensionalen Raum verifiziert.

Beispiel 5.3: Das Volumen einer .eindimensionalen '' Kugel ist die Lange der Strecke zwischen x=-R und x = R, das Volumcn einer .zweidimen sionalen" Kugel ist glcich dem Flacheninh alt des Krcises usw. Allgemein erhalt man die folgende Tabelle , in welcher der Faktor (27fel f) f/2 s ! ein fur

222

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

/1=4 / 1=3

Qf

} 1=2 __ 1=1 Ab h, 5.6: Kugclvolumina Q f CR) fur 1 = 1, 2, 3 und 4.

R

gro Be ganzzahlige

1 gultiger Nahe rungswert

ist.

Raumdimension

C5.71)

Kugelvolumen Q f CR)

Bei hoher Dimen sion szahl 1 wach st Q f CR) extrem schnell mit R (Abb, 5.6) , so daB die Beziehung Q f CR)>>Q l CR- fl R) schon fur Werte von ts R gilt, die sehr klein im Vergleich zu R sind. Urn zu einer quantitativen Aussage zu gelangen, bestimmen wir Q f CR- fl R) durch Entwicklung im Ex ponenten. Zunachst gilt exakt Q fCR - flR) = " T CR -fl R)f = o. f n! (I - flR / R)f = Q f CR) ef1n (l - tlR /R) ,

wobei 0. f der exakte Wert des Faktors ist, der in der obigen Tabellc durch 27f e/ I angenahert wurde. FUr ts R] R« 1 crgi bt sich hieraus naherun gsweise mit In(l- ts R] R)=- ts R] R+ . . .7 Q fCR -flR) "" Q fCR)e - ftlR /R .

Offensichtli ch gilt QlCR-flR) «QfCR) fur haben wir

1 flR / R=flR /CR/ /) >>1 , und im Faile flR / R« fUr

R/I « flR «R .

I

C5.72)

Bei hinreichend groBem I» 1 konnen beide Bedingungen erfullt werden . Weil das Volumen Q fCR -flR) in Q rCR) enthalten ist, bedeutet dies, daB sich der wesentliche Teil des Volumens Q f CR) in eine r dunnen Schicht unter der Obe rflache befindet.

(5.72) soll je tzt fur ideale Gase ausgenutzt werden. Bei deren Partikeln konn en die gegenseitigen Wechselwirkungsenergien gegen die kinetische Energie vernachlassigt werden ; das Wandpotenti al jedes Teilchens verschwindet, solange sich die ses innerhalb des Gcfabvolumcns V befindet, und wird unendlich, sobald es V verlassen will. Darnit gilt fur r; E V, i

=

I, . . . , N ,

(5.73)

sonst , 7 Gewohnlich e Taylor-Reihencntwicklung wlirdc die darau s folgende Abschatzung nich t ermoglichen, was auf das stark nicht lineare Verhalten von Q f (R) zurlickzuflihrcn ist.

223


und das Pha senrau mvolumen Q( E) ergibt sich aus Q (E )

=

J

d 3rl . . . d 3r s d 3P I ' " d 3P N

= VN

J

d 3PI ' " d 3P N . (574) .

Das verbliebene Integral erstrec kt sich im Raum der PI , ... , P N tiber das Inn ere der Kugel

mit dem Radiu s RI'= ,J2m E . Da der zuge horige Raum sich nach (5.71) insgesamt Q( E)

=

Analog zu (5.72 ) (mit R---+ E und

f

VN (

Dimensionen hat, ergibt

47C emE ) 3N/2

(5.75)

3N

---+ 3N 12 )

Q(E- /", E) « Q( E)

f = 3N

fUr

gilt

2E « /", E « E. 3N

(5.76)

In einem Mol cines Gases befinden sich etwa N = 1023 Teilch en . /", E kann daher sehr klein gegen E gewahlt werde n, so daf dennoch /", E» 2E I (3N ) gilt. Wenn fur das mikrokanon ische Ensemble eine Energieschicht gewahlt wird, welche die Bedingung (5.76b) erfiillt, kann also /", Q

= Q (E ) -

Q(E- /",E)

= w (E ) /", E

;:::::; Q (E )

(5.77 )

gesetzt werden , ohne daf ein merkliche r Fehler ent steht. In allgemeinen Systemen liegen die Dinge prinzipiell ahnlich, d. h. auch bei die sen wird das Phasenraumvolumen Q ( E) naherungswe ise mit einer Poten z von E wachsen , die prop ortional zur Teilch enzahl ist. Man kann sich das auf folge nde Weise plausibel machen: Die H ache konstan ter kinetischer Energie im r -Teilraum der Teilchen impul se wird zwar im allgemeinen keine Kugel mehr sein, es wird j edoc h eine hinreichend kleine Kugel geben , die von ihr umschlossen wird . Q ( E) kann dann durch da s Volumen die ser Kugel abgeschatzt werden , und da die se da s erwartete Potenzverhalten aufweis t, rnuf das auch fur Q ( E) gelten. Indem wir ge nerell /", Q dur ch Q ersetzen, erhalte n wir aus (5.67) fur S die einfachere Formel

S

= kin

( Q~:))

(5.78)

Berechnung thermodynamischer Grdllen Das Phasenraum volumen Q (E , .. .) verhalt sich bei einer Vervi elfachun g der Teilchenzahl multiplik ativ, d. h. Q---+ Q Il fur N ---+nN . Die Entropie S'" In(Q 1Qo) ist daher add itiv und dementsprechend eine exten sive GroBe. Da wir es mit Gleichgewic htszustanden

5 r -Raum-Statistik klassischer Systeme

224

zu tun haben (mak roskop ische kineti sche Ene rgie gleich null), ist die Gesamtenergie E gleich der inneren Energie U . Aile anderen Grofsen wie N , von denen Q noch abhangt, sind ebenfalls additiv und daher exten siv. Dies bedeutet, daf (5.78) die Fundamentalgleichung (4.164) ist, aus der aile makroskopischen thermodynami schen Auss agen abgeleitet werd en konn en.Insbesondere folgt aus (4.167) bzw. 3 S / 3 E = 1/T mit (5.78) kr

=

Q

to

(5.77h)

3Q / 3 E

(5.79)

3w / 3 E

Fiir den Spezialfall idealer Gase ergibt sich aus (5.78) mit (5.75) und E:» U

3N Qg /(3N) e2S/(3kN) U = -----'''----- ----=--co__ 4n em y 2/3 Das ist beinahe die Fundamentalgleichung (4.191): U hat die richtige Abhangigkeit von Y und S; bei der N -Abhangigkeit ergibt sich allerdings ein Problem, das erst durch die Quantenm echanik behoben werd en kann und sparer (Abschn . 6.4) noch ausfiihrlich diskutiert wird . In (4.191) ist das schon beriicksichtigt. Au s der mikrokanonischen Gleichg ewichtsdichte ergeben sich iiber die Fundamentalgleichung hinausgehende Info rmationen auch mikroskopischer Natu r. Fiir ein ideales Gas kann aus dieser z. B. die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung !M(r , P, t) im u-Raum berechnet werden, nach (5.24) gilt

!M(r ,p ,t)

(5~5)

N

(5.17) (

=

J

O,dQ '=

J

NJ 6(r,-r ,p,-p)0,(rl , ... , PN) d Q

6 NJ(rl-r ,PI-p) )

= -N- - 3-

(5.66)

w(E) 3 E

1

/5 6 (rl-r ,PI-p)dQ

H -SE

W~E) 3~ l'-S~~~2/(2m) '

s"g.

J

wobei dQ=dQ,dQ ' , J6(rl-r , p,-p)dQI=1 und aus H=:Lf pl/(2m)~E 1'01gend H ':= :Li:2 pl / (2m) ~ E - p~ / (2m ) benutzt wurde. Damit folgt schliefi lich

_

!M mit

~~ Q ' (Ew(E) 3 E

2

P /(

2m) _ Nw'(E- p2 /(2m») ) w(E)

J

(5.80)

dQ2 . .. dQ N.

Im nachsten Abschnitt wird sich w' ~ e-/i p 2 j(2 m) = e - /imv2/ 2 ergeben (siehe (5.91

».

5.3.2 System im Warmebad und kanonische Gesamtheit Wir betrachten in diesem Abschnitt nicht-abgeschlossene Gleichgewichtssysterne, die mit ihrer Umgebung, einem Wa rmereservo ir oder Warmebad, im Gleichgewicht stehen und Warme.jedoch keine Teilchen und keine Arbeit austauschen konnen (Abb . 5.7) .

225

5.3 Statistische Gleichgewichtsensembles System 2

System I

Abh. 5.7: System 1 im Warmebad (System 2).

Die Trennwand zwischen System und Warmebad ist daher fest. Das derartige Systeme reprasentierende statistische Ensemble wird als kanonische Gesamtheit bezeichnet.

Kanonische Verteilungsdichte Zur Berechnung der Verteilungsdichte der kanonischen Gesamtheit betrachten wir ein System 1 mit II Freiheitsgraden, beschrieben durch die Hamilton-Funktion (1))

(1)

(5.81)

( HI=Hlql""'p/> , 1 >

das von einem System 2 mit

I:

Freiheitsgraden und der Hamilton-Funktion (2)

H2 = H2 ( q I

, . .. ,

(2))

(5.82)

Ph

umgeben ist. Das aus beiden Systemen zusammengesetzte System sci abgeschlossen und werde durch die Hamilton-Funktion (1) (2)) H (ql , . .. , Ph

=

( (1)

HI ql

(1))

, . . . , PI I

(1)

(1)

+ H2 ( ql(2) , . . . , Ph(2)) (2)

(2))

+ H 12 ( q I , ... , q II ' q I , ... , Ph

(5.83)

beschrieben. Da es sich im Gleichgewicht befindet, wird es durch eine mikrokanonische Verteilungsdichte 0, beschrieben, die den konstanten Wert 0,0 zwischen den Energieschalen H =E - t,. E und H =E besitzt und sonst verschwindet. Der Kopplungsterm H 12 dart' nicht null sein , damit zwischen den beiden Teilsystemen Warrne ausgetauscht werden kann; er kann im Prinzip allerdings beliebig klein sein, und wir nehmen an, daf er gegemiber HI und H2 vernachlassigt werden darf. (HI und H2 sind proportional zum Volumen der Teilsysteme, H12 ist proportional zur GroBe der Trennflache. Fur hinreichend grolle Teilsysteme gilt daher immer HI2«HI+H2.) Dann diirfen wir an Stelle von (5.83) (5.84 ) setzen. In einem gegebenen Zustand des Systems 1 ist HI festgelegt, und dieser Zustand wird durch aile Zustande des Gesamtsystems realisiert, fur die System 2 die Bedingungen

226


erfiillt, Durch Aufsummieren der Wahrscheinlichkeitsdichten all dieser Zustande des Gesamtsystems erhalt man die Wahrscheinlichkeitsdichte (21 (q~I) , . .. , pj~ ) ) fur den betrachteten Zustand des Systems I, {21

=

J

{2

J

d Q 2 = (20

d Q2 = (20[Q2(E-HI) - Q2(E-llE-HI)]

E- !;E - Hl -:s H2-:s E- HI

(5.85) oder mit Q2(E-Ht}-Q2(E-llE-Hl)=[JQ2(E-Hl) / JE]IlE und W2=JQ2 / JE (21

= (2ow2(E-Ht) s«.

(5.86)

aus der Normierungsforderung (5.15), J {20 d Q = I , fur das aus lund 2 bestehende Gesamtsystem berechnet werden. Dazu zerlegen wir die Integration tiber d Q mit dQ=d Qld Q2 in Integrationen tiber Teilraume. Bei gegebener Energie des Systems I geht die Integration d Q2 wieder tiber die Energieschale E-Hl-11E::;::'H2::;::'E-HI . Bezuglich des Systems I ist tiber aile Zustande mit 0 ::;::. HI::;::' E - 11 E zu integrieren. (H2 darf nicht negativ werdcn, und an der oberen Grenze fur HI folgt aus der Unglei chung fur H2 gerade O::;::'H2::;::'IlE .) Damit liefert (5.15) {20 kann

~ :H,Lj E_8E_H,LE_:~2) (5~6)

(20

J

llE

dQI

(5~5)

J

{21

dQI

(5.87)

O-:sH, -:sE -!;E

w2(E- Hl) d Ql

O-:sHl -:sE -!;E

bzw. s.u. {20

=

J

llE

I w2(E-Ht}dQl '

(5.88)

O-:sHl -:sE

wobei zuletzt noch llE gegen E vernachlassigt wurde. Aus (5.86) wird damit w2(E-Ht}

J

(5.89)

w2(E- Hl) d Ql

O-:sH, -:sE

Ein handlicheres Ergebnis ergibt sich, wenn das Warmebad als sehr grof vorausgesetzt wird . Wir idealisieren diesen Fall mathematisch durch den Grenztibergang zu einem unendlich grollen System 2. Entwicklung im Exponenten'' liefert zunachst W2(E-Ht}=e

8

lnw (E H) 2

-

,

2

Hf J 1n w2(E) =exp ( Inw2(E)-Hl J In w2(E) ++ ...) JE 2 J E2

.

Unter dem Logarithmus stehen im folgenden dimen sionsbehaftete Groflen. Die Entwicklung miiBte an sich so vorgenomm en werden, daB durch Herausziehen einer geeigneten Konstanten zunachst fur dimensionslo se Groben gesorgt und erst dann entwick elt wird. Das Endergebnis ist jedoch dasselbe.


227

Grollenordnungsrnabig gilt wie ftir ideale Gase (siehe (5.75)) J21nW2 ~ h J2E E2 . Lassen wir das System 2 so wachsen, daf Er-v co, h----fOO und V2----f00 gehen, wahrend die mittlere Energie pro Freiheitsgrad,

Elh = E] , endlich bleibt, so gehen im Exponenten aile Entwicklungskoeffizienten bis auf die zwei ersten gegen null (z. B. h i E 2= I I (E Ef )----f0), und fur E=oo ergibt sich J_ln_W_2_(,--E--,-))] lim w2(E-H,) = lim [e' n W2(£ ) exp (_ H,_ £--+ 00 JE

£--+ 00

oder lim w2(E-HI) = ( lim W2(E)) e-/iH , £ --+00

mit

f3 := lim (

£ --+00

£ --+00

JW J E 2/ ) . (5.90) W2

Einsetzen von (5.90) in (5.89) liefert fur den Grenzfall E=oo QI

=

e-/iH ,

J

(5.91)

---0------0-0-0---

e-/i H I dQ, .

O::::Hl ::::oo

Da fur Es-v cx: auch H,----foo moglich wird , rnuf noch nachgewiesen werden, daf die Naherung (5.91) auch fur H,----foo giiltig bleibt. Dazu setzen wir im Zahler der noch nicht entwickelten Gleichung (5.89) H, =E - 8 ein (im Nenner wird tiber aile moglichen Werte von HI integriert) und erhalten zunachst W2 (8)

JW2(E-H,)dQ,

.

O::::H, ::::£

Wegen W2(8)~8f2 /2-1 ergibt sich daraus QI----fO fur 8----f 0. Das gilt fur aile moglichen Werte von E, also auch fur E ----f 00 und damit HI----f 00 . Derselbe Grenzwert Q1=0 ergibt sich auch aus Gleichung (5.91), d. h. diese liefert die richtige Asymptotik. Als eine neue thermodynamische Grofle fuhren wir jetzt die sogenannte Zustands-

summe (5.92)

(f = Zahl der Freiheitsgrade, h= Plancksches Wirkungsquantum, d Q I hf ist dimensionslos) ein . Aus (5.91) ergibt sich damit bei Unterdrtickung des Index I als Gleichgewichtsdichte eines Systems im Warmebad die kanonische Verteilungsdichte

~ ~

(5.93)


228

geniigt nach (5.87b) der Normierungsbedingung (5 .15) und ist identisch mit der in (5 .35) erhaltenen Verteilungsdichte. Werden die Teilsysteme lund 2 voneinander getrennt, so ist das Warmebad ein abgeschlossenes System, und fur die in (5 .90b) definierte Grobe fJ=(aOJ2 / a E) /OJ2 ergibt sich aus (5.79) fJ= I / (k T2). Demnach ist fJ umgekehrt proportional zur Temperatur des isolierten Warrnebads. Da dieses unendlich grof ist, andert sich seine Temperatur nicht, wenn es mit dem System I in Kontakt gebracht wird, und die Gleichgewichtstemperatur T des letzteren ist identisch mit der des Warmebads. Dies erlaubt es, in (5.93) Q

I

fJ zu setzen, wobei

T

=

(5.94)

kT

die Temperatur des betrachteten Systems im Warmebad ist.

Berechnung thermodynamischer Gronen Die vollstandige Information tiber das betrachtete System ist in der Fundamentalgleichung enthalten. Zu deren Ableitung berechnen wir zunachst die innere Energie und die Entropie des Systems. Der makroskopische Wert U der inneren Energie ist gleich dem Erwartungswert der momentanen Energie H des Einzelsystems im Warrnebad,

U

=

(H ) (5~7)

J

Q

H

ao

J

(5 .92 )

H e-/i H dQ

(5~) OSH s oo

--J-;;---e--/;;";jH7'"d--:-Q-

Mit (5.92) konnen wir dafiir auch

(5.95)

OSH s oo

(5.96) schreiben. Verfugen wir durch die Festlegung p=e-/i H / Z willkurlich ilbcr die in p=C Q noch offene Konstante C , so folgt aus der Definitionsgleichung (5.42) mit (5 .92) , (5 .93) und In P=-fJ H -In Z (fJH + InZ)e-/i H dQ

J

S-

-

O: d~t;) ·

(5.122)

N;= O O-SH;-soo

Wegen der Additivitat von (H) und (N) folgt aus (5.121)

Entgegen den Forderungen der makroskopischen Thermodynamik ist S wegen des letzten Terms nicht additiv , d. h. P war die falsche Wahl zur Berechnung von S. Berechnen wir S dagegen mit p=a hi , so erhalten wir aus (5.120) mit (5.117)

S = kfJ(H ) + k( (N ) + kVI .

(5.123)

Jetzt ist S wie zu fordern additiv, d. h. (5.123) ist die korrekte Formel fur die Entropie. Wahrend es bei der Mittelung (fp ) von Q-unabhangigen Funktionen fp gleichgiiItig ist, ob Q und (5.113) bzw. und (5.118) benutzt wird , ergibt sich bei der Berechnung der Entropie ein entscheidender Unterschied, dessen Ursache hier verborgen bleibt. In Abschnitt 5.7 wird dieses Phanomen nochmals aufgegriffen und aufgeklart, Zur physikalischen Interpretation der Gr6Ben fJ und ( berechnen wir aus (5.123) das Differential von S,

a

dS

= k dfJ(H ) + kfJ d (H ) + k d( (N ) + k( (d N) + k dlfl .

(5.124)

Das hierin auftretende Differential von VI kann (wegen (5.119)) mit Hilfe von (5.111) berechnet werden. Bei einer Variation de s Gleichgewichtszustandes konnen sich die Gleichgewichtsparameter fJ, ( sowie weiter, in H enthaltene Parameter a; (zu die sen gehort z. B. tiber das von Wanden erzeugte Potential das Volumen) verandern. Daher folgt aus (5.111)

wobei da H im Sinne von

aufzufassen ist. Mit (5.113) konnen wir dafur

dv;

=

- (H ) dfJ - fJ (do. H ) - (N) d(

(5.125)

schreiben. Setzen wir die s in (5.124) ein und gehen mit (H) ---+ U sowie (N) ---+ N zur Notation der makroskopischen Thermodynamik tiber, so erhalten wir dU

I

= -kfJ d S + (da H ) -

( - dN .

fJ

(5.126)

5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

237

Unsere Behandlung groBkanon ischer Gesamtheiten wurde gleich zu Beginn auf eine ein zige Teilchen sorte eingeschrankt. Die allgemeine makroskopi sche Gleichung (4.171) lautet dahe r mit der Definit ion (4.175) (eine der Variablen X i ist die Teilchen zahl N ) (5.127) Der Vergleich von (5.126) und (5.127) ergibt sofort

u

( = - -

kT

.

(5.128)

Mit dem ersten Hauptsatz, dU = T d S+ oA , folgt aus (5.126) auBerdem noch

(do. H ) = oA - fJ- d N .

(5.129)

Bei festgehaltener makro skopischer Teilchen zahl reduziert sich die se Beziehun g auf (do. H) =oA. Dieser Zusamm enhang wird in Abschn . 5.4 .1 ohne Riickgri ff auf die makr oskopische Theorie direkt nachg ewiesen . (5.111) liefer t zusamm en mit (5.128) eine Beziehung der Form If! = If!(fJ- , T , V, ...) .

(5.130)

Die se enth alt die gesamte thermod ynami sche Info rmation des betrachteten System s, da aus ihr die Fund amentalgleichung (4.165 ) gewonnen werden kann : Aus (5.125 ) folgen die Beziehun gen av; aYI -=-U -=-N

ali

a(

mit deren Hilfe u und T durch U, N, V , . .. ausgedriickt werde n konn en, und (5.130) erhalt damit die Form y/ =V;(U, N, V , . . .); setzt man die s in (5.123 ) bzw. k if!

fJU N -T T

= S+ -

(5.131)

ein, so ergibt sich die Fundamentalgleichung.

5.4

Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

Es steht zu erwarten, daf die fur reversible Pro zesse giiItigen Teilau ssagen des ersten und zweiten Haup tsatzes der makro skopischen Thermod ynamik in den mit Hilfe der r -Raum-Statistik fur Gleich gewichtszustande erhaltenen Ergebnissen impli zit enthalten sind. Urn den Nachwei s hierftir zu erb ringen , darf keine Gle ichung benutzt werden , in welche die Hauptsatze schon eingegangen sind, insbesond ere also auch nicht Gleichung (5.129) . Da fur die betrachteten mechani schen Systeme grundsatzl ich der Energieerhaltungssatz gilt, besteht die Haupt au fgabe bei der Ableitung des ersten Haup tsatzes in der richtigen Aufteilung der beteili gten Energiemengen in Arbeit und Warme . Eine gute Kontrolle hierfiir bietet der zweite Hauptsatz, der ja nur folgen kann , wenn der Begriff der Warme richtig definiert ist.

238

5.4.1


Arbeitszufuhr bei quasistatischen Prozessen

Als erstes berechnen wir die Arbeit, die einem System in quasistatischen Prozessen zugefiihrt wird. Arbeit muf3 z. B. bei einer Kompression des Volumens V aufgebracht werden. Die Hamilton-Funktion wird in diesem Fall tiber V = V (t) zeitabhangig (siehe z. B. Gleichung (5 .73)). Allgemeiner wird H bei einer Arbeitszufuhr tiber mehrere Parameter von t abhangen. Wir betrachten zur Vereinfachung nur die Abhangigkeit von einem Parameter a und treffen die Annahme

H

=

T(q" ... , PI)

+ CP(q"

... , PI , a(t)) ,

(5 .132)

wobei T die kinetische und cP die potentielle Energie ist. (Zur Erinnerung: Auch T kann von den Lagekoordinaten abhangen, in Polarkoordinaten gilt z. B. v!f!=rcP .) Ubcrlegen wir uns zunachst, welche Kon sequenzen sich au s einer Veranderung des Parameters a ergeben. Mit a wird primar die potentielle Energie de s Systems verandert. Die s geschieht tiber Krafte, die an den Teilchen de s Systems angreifen. Nach dem Prinzip actio = reactio muf3 zu jeder am System angreifenden Kraft eine Reaktionskraft existieren , die auf dessen Umgebung einwirkt. Durch Arbeitsleistung gegen diese Reaktionskrafte muf3 die Umgebung die Energie fur eine Erhohung von cP aufbringen, d. h. es gilt a cp dA = - d a , aa wob ei dA die dem System von auf3en zugefiihrte Arbeit ist. (Man erkennt das am deutlichsten , wenn a eine Lagekoordinate ist, z. B. die x-Koordinate eines in ein Gasgefaf hineingeschobenen Stempels - siehe Abb. 3.2. Dann gilt (aCP /ax)dx = Fdx) . Mit dem aus der Mechanik bekannten Ergebnis

dH

aH

dt

at

und a H / at = (a CP/ aa ) a folgt hieraus

dA

acp da

dH

dt

aa dt

dt

bzw. ~A

=

l

IO

+

10

M

dH -dt dt

=

l

IO

+

M

10

aH -dt at

=

1 10 +~1 10

en

-adt. aa

(5 .133)

Nun spezialisieren wir den Zeitverlauf von aCt) auf eine Anderung mit konstanter Geschwindigkeit, d. h. (t)=O bzw .

a

. a

~a

=-

(5 .134)

~t '

und wahlen die Gesamtanderung ~a so klein , daf3 in (5.133) ex (t) ~ao gesetzt werden darf. Mit (5.134) ergibt sich dann ~A=~a

l

IO

I + ( -~t 10

M

en

)

--(q] , . .. , p j , ao) d t . aa

(5 .135)

239

5.4 Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Hauptsatz

Wenn wir jetzt !'I t bei festem !'la gegen Prozef quasistati sch und es gilt lim

-

I

t:

00

und damit a ---+ O gehen lassen, wird der

3H 3a

3H . 3a

--(ql , . .. , p(, ao) d t = -

M-HX) !'lt to

.

(5.136)

Bis auf eine irrelevante Zeitverschiebung ist (5. 136) der in (5.14) eingefuhrte Ze itmittelwert der GroBe 3 H / 3a in dem durch den Parameterwert ao beschriebenen Gleichgewichtszustand . Nach dem grundlegenden statistischen Postulat (5.19) darf dieser durch den Ensemblemittelwert ersetzt werden ,

3 H = /3 H ) . 3a \ 3a

(5.137)

Aus (5.135) folgt damit fur den Grenzfall (5.136)

!'lA

=

-3 H !'la 3a

= ( -3H) 3a

!'la

= ( -3 H !'la) = 3a

(!'lH )

oder fur infinitesimale Anderungen

I oA~ (dHI~ jQdHdQ ·1

(5.138)

Bei konstanter makro skopischer Teilch enzahl ist das gerade das mit Hilfe der Haup tsatze abgeleitete Erge bnis (5.129) .

5.4.2

Erster Hauptsatz und quasistatische Warmezufuhr

In der statistischen Thermodynam ik werden thermod ynamische Zustande durch die Verteilung sfunkt ion Q charakterisiert. Zu jedem Gleichgewichtszustand Q ist die innere Energ ie U = Q H d Q einde utig festgelegt, daher ist U eine Zustand sgrob e. Dieser Teil des ersten Haupt satzes ist also eine triviale Foige der statistischen Theo rie. Jetzt wollen wir die dem System bei quasistatischen Prozessen zugefuhrte Warrne berechn en und benu tzen zu seiner statistischen Beschreibung die kanoni sche Verteilung sdichte (5.93) . (Wie in Abschn . 5.3 .3 und 5.3.4 gezeigt wurde, kann diese sowohl fur abgeschlosse ne als auch nicht-abgeschl ossene Systeme benut zt werden .) Bei einer beliebigen quasistatischen Zustandsande rung ande rt sich einer seits H tiber die in H enthaltenen Zustandsvariablen , andererseits andert sich mit H oder fJ aber auch (J . Aus (5.95) folgt dahe r

J

dU

=

J

H d Qd Q

0:'2 H :'200

+

J

QdH ao

.

(5.139)

0:'2 H :'2 00

Der zwe ite Term ist identisch mit der quasistatischen Arbeit (5.138) . Der erste Term liefert auch dann einen Beitrag zur Anderung der inneren Energie, wenn keine Arbeit


240

am System verrichtet wird, und ist von null verschieden , wenn die Temperatur des Warmebads verandert wird, d. h. er besitzt wesentliche Eigenschaften der makroskopischen GrOBe oQ . Wir identifizieren ihn daher mit dieser , interpretieren also

oQ=

(5.140)

!HdQdQ

a-sH -sao als Warmezufuhr, die demnach stets mit einer Anderung der statistischen Verteilungsdichte 0, verbunden ist. Aus (5.139) folgt mit (5.138) und (5.140) fur die betrachteten reversiblen Prozesse der erste Haupt satz . Der in ihm enthaltene Energieerhaltungssatz ist hier wie schon gesagt eine zwangslaufige Konsequenz davon, daf fur aile Systeme des Ensembles der mechanische Energieerhaltungssatz gilt. Dieser wurde in Abschn. 5.4 .1 in entscheidender Weise zur Berechnung der dem System zugefuhrten Arbeit benutzt. Die Beziehung (5.140) kann unter Benutzung der Gleichungen (5.92) und (5.93) zur Berechnung von do, noch weiter ausgewertet werden und liefert (Aufgabe 5.6) (5.141 ) Beim idealen Gas enthalt H nur die kinetische Energie der Teilchen, was erklart, daf bei seiner Untersuchung Warme nur als "ungerichtete" kinetische Energie in Erscheinung trat. 1m allgemeinen enthalt H jedoch auber der kinetischen Energie auch potentielle Energien und insbesondere auch potentielle Wechselwirkungsenergien. Nach (5.141) licfern auch diese einen Beitrag zur Warrnezufuhr oQ , was die im Zusammenhang mit der latenten Warme in Abschn. 4.6.2 durchgeftihrten Uberlegungen hinsichtlich der mikroskopischen Interpretation von Warrne aus statistischer Sicht bestatigt.

5.4.3

Zweiter Hauptsatz

Nach (5.97a) gilt dS

= kU dfJ + kfJ dU + k d:

wobei dZ Z

(5.22)

Z (5.95) (SE X)

!

d

(e- fIH )

a-s H-Sao

aa -

hi

=

-dfJ

!

s"g. kfJ(dU - oA) , fJH

eaa H - - - -. - fJ Z h.t

a-s H-Sao

!

(5.142) fl H

edQ dH - - - Z hi

a-s H-Sao

-U dfJ - fJoA.

benutzt wurde. Wird d U durch den ersten Hauptsatz ausgedrilckt, so folgt daraus dS

= kfJoQ .

Wegen fJ= 1/ kr ist das gerade die Teilaussage

T

(5.143)

d S=oQ des zweiten Hauptsatzes.

5.5 Anwendungen der klassischen Statistik

5.5

241

Anwendungen der klassischen Statistik

Die Gleichungen (5.78) , (5.98) und (5.130) sind Fundamentalgleichungen, in denen die gesamte thermod yna mische Info rmation tiber Gleichgew icht ssysteme enthalten ist. Bei ihrer Anwendung auf ein spezielles System muf entweder das Phasenraumvolumen berechn et werden, wie das z. B. in (5.75) fur das idea le Gas geschehen ist. Oder es rnuf mit Hilfe von Gleichung (5.92) die Zustandss umme berechn et werden bzw. die in Gleichung (5.111) oder (5.11 9) definierte Funktion /If. In allen Fallen muf dazu die Hamilton-Funktion des System s gegeben sein. Die Berechnun g der genannten Gr0f3en stellt im allgemeinen ein sehr schwieriges Problem dar, dessen Losung meist nur mit Hilfe geeigneter Nah erun gen gelingt. Der besond ers einfach e Fall des idea len Gases zeichn et sich dadurch aus, daf die involvi erten Phasenr aumin tegr ale wege n der fehl enden Teilchenw ech selw irkungen in ein Produkt von Integral en tiber jeweils nur einen Freiheitsgrad zerlegt werden konnen . Schon der Fall eine s Gases, bei dem nur ZweiTeilchen-Wechselwirkungen beriicksicht igt werden , ist ganz wesentli ch kompl izierter. Die Zahl moglicher Anwendungen ist nahe zu unbe grenzt und umfalit im Prinzip aile Gleichg ewicht ssysteme, fur die relativistische Effekte und Quanteneffekt e keine Rolle spielen. Im folgende n werde n exemplarisch nur einige wenige An wendungsbeispiele unte rsucht, die sich durch besonde re Einfachheit auszeichnen.

5.5.1

Maxwell-Boltzmann-Verteilung idealer Gase

Die Maxwell-Bol tzmann- Verteilung (3.149) gib t - bis auf einen konstanten Faktor die Wahrscheinlichkeitsdichte dafiir an, ein Teilchen eines ideal en Gases an einem ganz bestimmten Punkt des Ein-Teilchen-Phasenraums anzutreffe n. Genau dasselbe leistet die grobkanoni sche Verteilung sdichte (5.112) fur N Einzelteilchen. Diese sollte daher fur N = I auf die Max well-Bolt zmann- Verteilun g zuruckfilhren. Befindet sich ein ideales Gas in einem Poten tial V (r) , so lautet die Hamilt onFunktion fur ein Einzelteilchen

H=~v 2+V(r). Hiermit, mit (5.128a) und der Abkiirzung Q*=e- i;- VI /h/(l) ergibt sich aus (5.112) fur N = l auch tatsachli ch

Es mag verwundern, daf hier ein - offe nsichtlich rich tiges - statistisches Ergebnis fur ein einziges Teilch en erzielt wurde. Hierzu ist zu bemerken, da f dieses Teilch en bei der grolikanonischen Gesamtheit nicht die momentanen Eigenschaft en eines individu ellen Teilchen s widerspiegelt. Vielmeh r reprasentiert es die Eigenschaften eine s Teilsystems, das von einem sehr groBen System immer nur ein Teilchen enthalt, welch es je doc h lau fend durch andere Teilchen dieses System s ausge tauscht wird. Insofern repr asentiert es die Eigenschafte n vieler Teilchen, die aufgrund der Offenhei t des System s mit vielen anderen Teilchen wechselwirken . Aufierdern wird nicht ein ein zelne s Teilsystem mit eine m Teilchen betrachtet, sondern ein gan zes Ensemble mak roskopi sch aquivalenter Teilsysteme .

5 r -Raum-Statistik klassis cher Systeme

242

5.5.2

AquipartitioDstheorem und Virialsatz

Wir sind jetzt in der Lage, die Beziehun g (4.2) zu beweisen, die als wesentl iches Element bei der in Abschn . 4.1.1 gegebenen Temp eraturdefini tion eing egangen ist. Zu diesem Zweck berechn en wir fur ein makro skop isches Gleichgewichtssy stem den Mittelwert der Grofle

aH

Xi - , a X}

in der XI fur ql oder fur PI steht. Wir konnen hierfur nach Belieb en entweder die mikrokanonische, die kanon ische oder die groBkanonische Verteilun g heranziehen und entscheiden uns fur die kanoni sche Verteilung,

I i aH) \ x a X}

J (x . OH ) e- /iH d Q - J e-/i H dQ l OX '

O,,3N L,/ = ! /

N!

O:': Lt~!

-

••• dP3N

pi / (2m ) :,:00

Nun gilt

J pi

e-

O:': Lt~l

f;>,,3N ,,2/ (2m ) L, /~ l

/

dp ; ... d P3N

=

/ (2m ) :,:00

(3.:19 )

-

J

-Ih 3N

dqs ... dq3N

.

5 r -Raum-Statistik klassische r Systeme

246

und

Damit und mit eX = L ~=o x N / N! wird

oder Ijf

27f m ) 3/2 = (V e- ( . fJh 2

(5.159)

Aus (5. 157)-(5.158) folgt damit fur ideale Gase (N)

=

3 1jf - a;; = VI ,

und !'iN (N)

I

.j\N) .

(5.160)

Ftir (N) -+oo geht die relative Schw ankung von N gegen null.

Brow nsche Bewegung 1826 berichtete der Botaniker R. Brown von Zitterbewegungen , die er an winzigen Makroteilchen (Staubpartikeln in einem Gas oder in einer Fltissigkeit suspendierten kolloidalen Teilchen) beobachtet hatte . Dieses lange Zeit unverstandene Phanomen wurde erst 1905 durch eine Arbeit von A. Einstein endgtiltig aufgeklart, Es handelt sich dabei urn thermische Bewegungen der Teilchen , die diese aufgr und ihrer Zusammenst6Be mit den Mo lekiilen des Gases oder der Fliissigkeit ausfiihren. Auch die Mo lekiile vollziehen thermi sche Bewegungen, die jedoch aufgrund ihrer mikroskopischen Kleinheit nicht beobachtet werden konnen . Umgekehrt fiihren auch makroskopische Korpe r dera rtige Zitterbewegungen aus, die allerdings bei ent sprechend groBer Ma sse tiber so kurze Strecken erfo lgen , daB sie eben falls unsichtbar bleiben. In dem Zwi schen bereich zwischen zu groB und zu klein gibt es mesoskopische Korper, bei denen die durch thermische Agit ation bedingten Bewegungen gerade noch sichtbar sind. In der Physik gibt es eine Reihe von Schwankungserscheinungen, die der Brown schen Bewegung sehr ahnlich sind . Ais Beispiele seien die Zitterbewegungen eines Galvanometerspi egels, Schwankungen des elektri schen Widerstands (Wider stand srauschen) oder allge meiner der Rauschuntergrund bei vielen Prazi sionsrn essungen genannt. Fiir all die se Phanorn ene bildet die Brown sche Bewegung ein reprasentative s Beispiel. Ein meso skopisches Teilchen , das sich in einem Gas oder einer Fliissigkeit befindet, kann als ein aus einem ein zigen Teilchen bestehendes System aufgefaBt werden, das


247

sich in einem aus dem Gas oder der Fliissigkeit gebildeten Warmebad befindet. Nach dem Aquipartitionstheorem (5.148) gilt ftir seine Geschwindigkeit m (v 2)/ 2= 3k T/ 2. Die hieraus folgenden mittleren quadratischen Abweichungen der Geschwindigkeit der GroBe (3kT /m)I /2 von der mittleren Geschwindigkeit (v)=O im thermischen Gleichgewicht bilden die Ursache fur eine Zufallsbewegung ahnlicher Art, wie sie in den Beispielen 2.1 und 2.2 besprochen wurde. Wie dort bewegt sich das Teilchen aufgrund seiner Zusammenstobe mit den Molektilen des Warmebads in quasi ruckartigen Schritten. Deren Langen sind zwar nicht gleich, sondern schwanken urn eine mittlere freie Weglange. Man kann das Problem jedoch so behandeln, als wiirden aile Schritte mit der mittleren freien Weglange erfolgen. Auch werden von Schritt zu Schritt nicht aile Bewegungsrichtungen gleich wahrscheinlich sein , weil die Zusammenstobe des Teilchens mit den viel leichteren Molektilen im allgemeinen zu einer Ablenkung urn beispielsweise 180 0 nicht ausreichen . Nach einer endlichen Zahl von Schritten, die sehr klein gegentiber der Gesamtzahl von Schritten ist, kann jedoch eine Ablenkung in jede beliebige Richtung zustande kommen. Die Geschwindigkeitsanderungen des Teilchens erfolgen viel zu schnell, urn seine Geschwindigkeit zwischen den SWBen messen und statistisch auswerten zu konnen . Was aber festgestellt werden kann, ist die erratische Wanderbewegung des Teilchens, die im Lauf der Zeit zu immer weiteren Exkursionen von seinem Ausgangsort fuhrt. Ist dieser r=O, so erwarten wir nach Gleichung (2.40) (r 2)=Ct. Die Gtiltigkeit dieser Beziehung soli im folgenden bestatigt werden, wobei es daruber hinaus gelingen wird , den Proportionalitatsfaktor C durch Kenngrolsen des Mediums auszudriicken , in dem sich das Teilchen bewegt. Den Ausgangspunkt bildet die Bewegungsgleichung des Teilchens,

mil

=

F(t).

(5.161)

Dabei nehmen wir an, daf keine externen Krafte auf das Teilchen einwirken, so daf F(t) die in statistischer Weise extrem schnell f1uktuierende Kraft ist, die von den Molektilen des umgebenden Mediums auf das Teilchen ausgeiibt wird . Bilden wir den Ensemble-Mittelwert der Bewegungsgleichung tiber ein kanonisches Ensemble gleichartiger Systeme mit jeweils einem Teilchen , so ergibt sich

mtio = Fo

mit

Vo

=

(v) ,

Fo = (F (t») .

(5.162)

Tm thermischen Gleichgewicht muf fur das Brownsche Teilchen wie fur die Molektile eines im Gleichgewicht befindlichen Gases vo=O gelten, was Fo=O zur Folge hat. Gleichung (5.162) gilt jedoch auch fur Nicht-Gleichgewichts-Situationen mit VO=F0' die kunstlich herbeigefuhrt werden oder durch eine Fluktuation zustandekommen konnen. Wiirde auch in diesen Fo=O sein, so ergabe sich tio=O sowie vo=const, und es wiirde sich nie ein Gleichgewicht einstellen. Wenn sich das Brownsche Teilchen nicht mit seiner Umgebung im Gleichgewicht befindet, hat das allerdings auch Auswirkungen auf diese: Sie wird durch das Teilchen so beeinflufn, daf auch sie sich nicht im Gleichgewicht befindet, was den tieferen Grund fur FO=FO licfert. Dies bedeutet, daf eine nicht-verschwindende mittlere Kraft auf das Teilchen einwirkt, die von der durch Vo quantifizierbaren Abweichung vom Gleichgewicht abhangen mufi, und fuhrt zu dem Ansatz Fo=Fo(vo) mit Fo(O)=O. Durch Reihenentwicklung bis zum linearen Term in


248

Vo ergibt sich Fo

=

(5.163)

-avo·

Au s (5.162 a) folgt damit

mix, = -avo

vo(t)

=

vo(O) e- o. t j m ,

(5.164)

und der fur eine anfangliche Nichtgl eichgewichtssituation zu fordernde allmahliche Ubergang des System s ins Gleichgewicht wird mit a > 0 erreicht. Zerlegen wir jetzt

v

= vo + ii ,

F(t)

Fo + F(t)

=

=

-avo

+ F(t) ,

so folgt aus (5. 162b -c) (ii) = O, (F (t ))= O, und die Bewegungsgleichung (5.161) kann in der Form mv=-avo+F(t) geschrieben werden . Wird hierin naherungsweise avo=av gesetzt, so ergibt sich schlielllich die Langevin-Gleichung

I mv=-av+F(t)

mit

(F(t ))

= O.

(5.165)

[

Die zuletzt getroffene Naherung rechtfertigt sich zum einen dadurch, daf im allgemeinen laiil «IF(t)1 gelten wird . Zum anderen folgen auch aus (5.165) die eventu ell zur Ein stellung eines Gleichgewichts erforderlichen Beziehungen (5.164) . Gleichung (5.165) gilt auch dann , wenn anfanglich keine Nichtgleichg ewichtssituation bestand. Dieser Spezialfall erwies sich nur als besonders geeignet dafur, die Zerlegung der Kraft F(t) in einen extrem schnell f1uktuierenden Anteil F(t) mit (F(t )) = O und einen langsamer veranderlichen Anteil -a v zu begrunden , der sich auch ad hoc als auf das Brownsche Teilchen einwirkende Reibungskraft hatte einfiihren lassen . Wird Gleichung (5.165a) skalar mit r multipliziert , so ergibt sich mit v=r und I dr 2 2 dt '

r ·r..

r·r= - die Gleichung

2r 2

= -d

dt

(r-i r·r) - r.2

2 2

d r- = -1 2

2 dt

v2

2

d -m + -a -dr = mv 2 +r ·F(t). 2

2 dt

2 dt

Jetzt bilden wir den Ensemblemittelwert dieser Gleichung. Wir konn en davon ausgehen, daf die mom entanen Werte ret) und F(t) statistisch unabhangig voneinander sind. Der Ort ret) des Probeteilchens zum Zeitpunkt t ist zwar davon beeinflubt, welch e Krafte F(t') zu friiheren Zeitpunkten t' 2ro

r; EG' , rij >2ro

mit

J (a )

= r ·EG' 1

a (r l , ... , r j .:« , r j+I , ... , r N)

r .. > 2r() '

n.'. d 3ri I #]

1)

_

V N-l

Der Mittelwert (a) ist eine von allen Teilchenkoordinaten unabhangige Funktion der Teilchendichte n=N/ V , d. h. (a )= - b (n ) mit b(n»O, die bei starker Teilchenverdiinnung in die durch (5.186) gegebene Konstante b iibergeht. Damit erhalten wir schlief3lich . 11 --+0 (5.187) V(rij) d 3Nr = -b(n)V N- 1 mit b(n) ---+ b .

J

r;EG' , rij >2ro

In der auf der rechten Seite von Gleichung (5.184) stehenden Summe ist der Beitrag von allen Teilch enp aaren derselb e. Da es (~) =N (N -I) / 2 verschiedene Teilchenp aarung en gibt, folgt aus (5.184) mit (5.185) und (5.187) g

=

-N V

N(N-I) -N I 2 j3V - b(n) ,

+

und aus der Zu standssumme (5.182) wird mit de r fur grof3e N giiltigen Naherung N(N-I) ~N2 schlief31ich

Z

= V

N

N!

(2Jrmk T)3 N/2 (

h

2

1+

N

2j3b(n))

-

2V

(5.188)

.

Hieraus folgt mit (5.98) und N! ~(N / e)N (siehe (2.17)) die freie Energie F s.u. = -NkT (Nj3b(n) _ 2V

+ In

[ev N

(2JrmkT) - 2- 3/2]) h

(5.189) '

wobei im Sinne der oben durchgefuhrten j3-Entwicklung In(I + j3x )=j3 x gesetzt wurde. Mit (5.99) und dV=dV ergibt sich hieraus die Zu stand sgleichung NkT

p=

V -

N 2b(n) 2V2 .

(5.190)


257

p ml 1111 111

nil nil

1111

1111 111\ 111\ 111\ 111 \ 11 \ ......... .... 11 \ 1= L v~ = N (N L V~) . v= 1

Der Ausdruck in Klammern ist das uber aile Teilchen gemittelte Quad rat der Teilchen geschwi ndigkeit. Fur gro Be Werte von N kann dieser Teilchenmittelwert durch den Ensemblemittelwert ersetzt werde n, d.h. k1' IVI = J3N -.

m

5.2

Zur Losun g der Aufgabe wird reprasentativ ein ideale s Gas herangezogen. Nach der Zeit

that der das System beschreibende Phasenraumpunkt die Strecke L=IV It zuru ck gelegt. Der Beitrag dieser Strecke und des zugehorigen Parallelimpulses IPI=mlVl zum Phasenraumvolumen der die Trajektorie umgebenden Rohre ist L m I V I=m I V 12 t ; fur aile Richtungen n senkrecht zur Phasenraumgeschwindigkeit V setzen wir als Beitrag zum Pha senraumvolumen Llx n LlPn = IO-6/v'm k1' mit 1=1 m an , was z. B. mit Llxn=IO- 31 und LlPn=IO-3( (p;; ))1 /2=1O - 3v'mk1' realisiert wird. Dam it istdie Umgebung, in welche die Trajektorie zuruckkehren soli, relativ groB angese tzt. Mit diesen Annahmen ergibt sich als Volumen der Phaseraum rohre

Dabei wurd e zulctzr das das Erge bnis von Aufgabe 5.1 eingese tzt. Die ges uchte Zeit t ergibt sich durch Gleichsetzen diese s Ausdrucks mit dem Phasenraumv olumen (5.75) des idealen Gases, ( )3 N (3N - l ) 3N ( 47r em E )3N/2 3Nk 1't ( 1O- 6/ v'mk1' ) = 1 - 3- N = 1v'27remk1' ,

wobei zuletzt E =3 Nk 1'/ 2 benut zt wurde . Auflosen nach t Iiefert 10- 61

t =

3N

y'kTTiii (10 6 v'27r e) k ti m

3N

~

10- 61 3N

y'kTTiii (4, 1.10 6)3 N . ktt m

Handelt es sich bei dem Gas z. B. urn Wasserstoffgas, so gilt m ~3 , 4.10 - 27 kg, mit 1'=293 K ergibt sich v'k1' / m ~ 103 ms- 1 und t~

5.3

10 3 ' 3.10() 3N 25 N 4,1 .10 6 s ~ 1020Ns ~ 10 1O ·s .

Es gilt Gleichung (5.78), S = k InIQ(E , V) /Qo l. Mit E =U und r dS =dU+pdV ergibt sich = 1'~ 1 = k 1' 8 In(Q(E , V) /Qo) = k 1' 8 Q ( E, V) P 8V U 8V Q( E , V) 8V Beim idealen Gas gilt (5.75) , Q= V N ( 47C3e;:} E f N/ 2. Partielle Ableitung nach V liefert 8 Q (E , V) = N V N - 1 ( 47r em E) 3N/ 2 8V 3N

N Q (E , V) V

265

Auf gaben

und durch Einsetzen in die Formel fur p ergibt sich kT NQ( E , V) VQ( E , V)

pV= Nk T .

Sc hreibt man (5.75) in der Form Q = V N

(a1fT ) 3N /~ so ergibt sic h

p=

5.4

8Q 3NQ!1E !1Q = !1E = --,----8E 2E

Hierau s folgt

!1E

E

2 !1Q

--

3N

Q

wobei fur !1 Q / Q ein Pro zen tsatz vorgeg eben ist.

5.5

Nach Absc hn. "Lagrange- und Ha milton- Formulierung der Bewegun gsgle ichun g" der Spezie llen Relativitiitstheorie gilt fur vcrsch winde ndes Potential H = c(p2+rn6c2) 1/ 2. Au s (5.92) folgt damit zunachst fur ein einze lnes Teilch en 4ir V l OO - jic Ip 2 + m 2 c2 2 Z = -e Y 0 p dp . h3 0

FUr p »rnOc erha lten wir hicrau s mit der in Formelsammlunge n zu finde nden Integralformel

l

OO

o

x"

.

e - a~

loo

da s Ergebnis

n!

dx = - -

4ir V Z = h3 0

a +1 ll

fU r

a >O

e - licl' p 2 dp = -8ir -V- . h 31Pc3

Mit (5.96) ergibt sich hicraus fur ein Teilchen U = 3kT und Cy =3k . FUr N Teilchen gilt ZN =ZN, U =3NkT und C y =3Nk .

5.6

Aus (5.92) folgt

d:

=_ !

Q(fidH+Hd{i)d Q=-/i (dH )- (H )d{i ,

und aus (5.93) ergibt sich hiermit

d o = -Q(fidH

+ H din

- Q

zdZ =

- Q(fidH

+ H din + Q/i (d H) + Q(H ) d{i.

Einsctzen in (5. 140) licfert

Mit /1= I/ (kT) fo lgt darau s die bchaupt ete Bez iehung.

5.10

FUreincn einzelncn Oszil lator gilt

266


Ftir N ungekoppelte Oszillato ren gilt ZN =Z ~ , kT F = -kT In ZN = -NkT In -

5. 12

u=

und

hw

_8 Z_ N _ I_8,---1i = N = N kT . ZN Ii

Der Dra ht erstrecke sich in x- Richtu ng von x =O bis x =L . Da sich die Kugeln gege nseitig nicht durch dringe n, konnen sie auf Dauer von links nach rechts mit Ibis N durch numeriert werden. Das Wechselwirkungspotential V(Xl, X2) zwischen zwei Teilchen ist oo ftir

V (Xl,X2) =

{

o

IXI-x21 - E;/(k T) E. Rebhan, Theoretische Physik: Thermodynamik und Statistik © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010

6. f Quantenmechanische und statistische Grundlagen

269

jeder Zustand mit der Haufigkeit seines Entartungsgrads vorkommt. Die nachsten Abschnitte dienen dazu , die vermuteten Ergebnisse in ahnlicher Weise "abzuleiten", wie das bei bei den entsprechenden klassischen Ergebnissen geschehen ist.

6.1

Quantenrnechanische und statistische Grnndlagen

6.1.1

Dichtematrix

Ein N - Teilchen -System wird quantenmechanisch durch einen Zustandsvektor I VI ) in einem N-Teilchen-Hilbertraum dargestellt. In diesem ist eine Norm IIlv/) 11 2 = (vI IVI ) erklart, und es gilt (6.1 ) Ist L der Operator einer MeBgr6Be mit den zcitunabhangigen orthonormierten Eigenzustand en IVlk), k= I, 2, . .., so kann der Zustand des Systems auch durch die Entwicklungskoeffizienten ak der Dar stellung mit

(6.2)

von I VI ) beschrieben werden . In der Ortsdarstellung sind die Kompon enten von I VI ) durch (6.3) gegeben, wobei angenommen ist, daf jedes der N Punktteilchen drei translatorische Freiheitsgrade besitzt. Die Normierungsforderung (6.1) lautet in dieser

Da wir uns nur fur Systeme interessieren, bei denen Gleichgewichtszustande moglich sind , nehmen wir im folgenden generell an, daf der Hamilton-Operator H zeitunabhangig ist. Dann hat die Schrodinger-Gleichung (6.4)

die formale Losung mit

U

= e- iHt / h ,

(6.5)

wobei I Vlo ) der Zustand zur Zeit t=O ist. In der Quantenmechanik gezeigt, daf U ein unitarer Operator ist. Im Amplitudenbild gilt ak(t) s~.

"'2. Uk/(t) a/CO) /

mit

(6.6)

270

6 Konfigurationsraum-Statistik von Quantensystemen

(6.6) folgt aus der Identitat La,(t)IVI, ) = ULa/(O)IVI, ) = La/(O)UIVI, ) /

/

/

durch skalare Multiplikation mit IlfIk). Aus der Definition (L) = (lfIlL IlfI) des quantenmechanischen Erwartungswerts einer Observablen L ergibt sich mit (6.2) (L)

=

L Lmllam*all ,

(6.7)

m ,fl

Bei sehr vielen Freiheitsgraden eines Systems entstehen in der Quantenmechanik die gleichen Schwierigkeiten wie in der klassischen Mechanik, sowohl was Messungen beziiglich des Anfangszustandes eines Systems, als auch, was die Berechnung des Zeitverlaufs betrifft. Diese Schwierigkeiten konnen wie in der klassischen Mechanik durch eine statistische Behandlung weitgehend behoben werden. Zur statistischen Beschreibung benutzen wir wieder ein Ensemble von M makroskopisch gleichartigen Systemen. Insbesondere sollen diese die gleiche Teilchenzahl aufweisen und denselben Hamilton-Operator besitzen . Der Zustand des k-ten dieser M Systeme werde durch IlfI )(k)

= La?)llfI/ )

mit

(6.8)

/

beschrieben . Fiir den Erwartungswert einer physikalischen GrijBe L ergibt sich im k-ten System analog zu (6.7) (L )(k)

= '" L..J L mn a(k)*a(k) m 11

(6.9)

·

ni.n

Mit denselben Argumenten wie in der klassischen Statistik wird angenommen, daf das mittlere Zeitverhalten eines Systems durch momentane Ensemblemittelwerte der Art 1

(( L ))

1

M

M

= -M "'(L )(k) = - '" '" L a(k)*a(k) L....J M L....J L....J mil m II

k=l

k=l

m ,1l

beschrieben werden kann . Diese konnen in die Form (6.10) m ,fl

gebracht werdcn , wobei o'llm durch M

._ 1 ' " (k)* (k) _ * o'llm .- M L....J am all - o'mll k=l

(6.11)

6. f Quantenmechanis che und statistis che Grundlagen

271

definiert ist. Q=(Qnm) ist die - hermitesche - Dichtematrix de s quantenmechani schen Gemisch s der Zustande IV/ )(kl . (Dabei soli (Qnm) bedeuten : Matrix Q mit Elementen Qnm.) Es handelt sich urn ein Gemisch, we il die verschiedenen Zu stande IV/ )(kl zu verschiede nen System en gehoren und daher nicht interferieren . (Qnm) ist die Amplitude ndarstellung des in Ab schn . Q6.4.2 der Quantenmechanik ei nge fuhrte n Dichte-

operators

i2 .1

M

2 ._ ann -_ MI '~ " Ian(kl l an .-

(6 .12)

k=l

ist der statistische Mittelwert der quantenmechanischen Wah rscheinli chkeit, das betreffende System im Zustand I Vl n ) anzutreffe n. Aus de r Normierungsforderung k = I , . .. , M n

folgt mit (6 .11)

Spa

= ~ann = ~ an = n

(6 .13)

I.

n

Eine soge nannte reine Gesamtheit liegt vor, wenn sich aile E xemplare des E nse mbles im gleiche n qu antenmech an isch en Zu stand befind en , d. h. we nn die Zustande aller Systeme bis auf einen Phasenfaktor iiberein stimrnen, k

=

I , ... , M ,

= co nst

(6 .14)

I , 2, ....

(6 .15)

(J.k

bzw. in der Da rstellung (6 .8) k

=

I , ... , M ,

m

=

Sind die Bedingun gen (6 .14) bzw. (6 .15) nicht erfu IIt, so spr icht man von einer

gemischten Gesamtheit.

6.1.2

Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik

Aus de r Schrodinger-Gleichung folgt eine Gle ichung fur die Zeitentwicklung der Dichtematrix Q. Urn die se ab zuleiten , benutzen wir die Amplitudendarstellung

iii am = ~ H mn an

H mn

=

('fIm IH I'fIn)

(6 .16)

n

de r Sch rodinge r-Gleichung (siehe Quantenmechanik Gle ichung Q3 .224). Mit die ser fol gt aus de r Definitionsglei chun g (6 .11) M

'Ii anm ' I '~~ " " ' ( - Hmlal * (kh an(kl + a (kl*H nlal(kl) -- M m

I

k= l

I

I

In der Ortsdarstellung hat Q die Komponenten

it L.~ l

V/(k) *(.q •...) V/(k) (Xl • . . .).


272

oder mit (6. 11)

in Qnm = "L)HnIQlm -

(6.17)

Qn l H lm) ,

I

wobei die aus der Hermitezitat von H folgende Eigenschaft H'~/=Hlm benutzt wurde. In Matrixnotati on und unte r Benutzung des Kommutators lautet die letzte Gleichung

I in Q= [H . Q] . I

(6. 18)

Dies ist die Liouvillesche Evolutionsgleichung der Quantenmechanik. Sie ist das quantenm echani sche Analogon der klassischen Evolutionsgleichung (5.23). Durch den Ubergan g zu eine r neuen Basis orthonormierter Zustande IX/ ), 1= 1,2, .., = (X/I IfI)(k) fuhrt , ist es zu einem die in (6.8) zu den Entwicklungskoeffizienten f esten Zeitpunkt t imme r moglich, die Dichte Qnm in Diagonalform zu uberfiihren,

by)

(6.19) Beweis: Aus IV/ )(k) = L'>Y )I IfI/) = I

~.. .>jk)I XI ) I

folgt durch skalare Multip likation mit (Xm I unter Ausnutzung von (XmIXI )= Jml der Zusammenhang (k)

"

(k )

mit

bm = L....Tmn an

(6.20)

Tmn = (Xml l/fn)

n

zwischen de n Ent wickl ungskoeffizienten in den beiden Basissystemen . Die mit den Amp lituden

b~) ge bildete Dichtematrix Onm (b) ist aus den Elementen r,s

r .s

aufgebaut. Hierm it folgt aus dcr Definition (6.1 1)

r.s

r,s

bzw. in Matrix notation (6.21) Die Transforma tionsmat rix T ist unitar, TT += E , denn mit L/I I/f/)( I/f/I=1 gilt (TT + )mn

= "L.... T,nl T,~1 I

Die in der Basis

/IXI ) }

(G.20b) "

=

L....(XmI VII )( VIII Xn )

=

(XmIXn)

= Jmn ·

I

mit den Entwicklungskoeffizienten b~~) erhaltene Dichte Q(b) geh t also

aus der in der Basis (I I/f/)} mit de n Entw ick lungskoeffizienten a,~k) erhaltenen Dichte Q (a ) dur ch eine unitare Transformation hervor. Da Q nach (6. 11) hermi tesch ist und jede hermitesche Matrix dur ch cine unitare Transform ation in Diagonalform uberfuh rt werde n kann, ist die Behauptung dam it bewiesen. D

273

6. f Quantenmechanische und statistische Grundlagen

Mit (6.19) erg ibt sich aus der Bewegungsgleichung (6.17)

in Qnm = "L)HnW/6/m-Qni5n/H/m) = Hnm(Qm-Qn) I- 0

fur

Qml-Qn .

(6.22)

/

Dies bedeutet, daj3 eine in Diagonalfo rm iiberfiihrte Dichtematrix Qnm die Diagonalform nicht beibehalten wird und zeitabhdngig ist, wenn nicht aile Diagonalelemente Qn=Qnn gleich sind.

6.1.3

Rekurrenztheorem der Quantenmechanik

Wie in der klass ischen Mechanik gilt auch in der Quantenmechanik ein Reku rren ztheorem , obwohl das Phanomen des Zerflief3ens von Wellenpaketen womoglich andere Vermutungen aufkommen liif3t. Zur Herleitung des Rekurrenztheorems betrachten wir ein abge schlossene s System endlicher Au sdehnung, das durch einen zeitunabhangigen Hamilton-Operator H beschrieben wird. Wegen der endlichen Ausdehnung des Systems besitzt H ein diskretes Spektrum orthonormierter Eigenzustande Ilfin ),

n

= 0,1,2, . ..

.

(6.23)

Die Eigenwerte von H sind im allgemeinen entartet. In der Notation von Gleichung (6.23) bedeutet dies, daf3 verschiedene Eigenwerte gleich sind, z. B. £1 =£21-£3=£4 etc ., wahrend die zugehorigen Eigenfunktionen verschieden sind . Zeitabhangige Losungen der Schrodinger-Gleichung konnen nach den Ilfin ) entwickelt wcrd en , und deren allgeme inste Losung lautet in die ser Entwicklung (sieh e Quantenme chanik Gleichung Q3 .227)) 00

IIfI(t)) = L:>n(O)e-i Ent/h Ilfin ). n=O

(6.24)

Eine beliebige Anfangsbedingung I 1fI(0))=1 1fI0) kann durch an(O)=(lfinIIflO ), n= 1,2, .. , erfullt werden . Wir setzen noch (6.25) mit reellen C n und an und betrachten die Differenz 00

IIfI(t)) - I VI (0))

=

L cneian(e-iEnt/h n=O

I)

Ilfin ) .

(6.26)

Fur die Norm dieser Differenz gilt aufgrund der Orthonormierung der Ilfin ) 00

00

2

2

1111fI(t) ) -11fI(0) ) 11 = Lc;, le-i Ent/h - 11 = 2 Lc;'[1 - cos(£nt /n)]. n=O n=O

(6 .27)

Nun ist 00

L n=O

C ;'

=

(vl olvl o)

=

I,

(6.28)


274

und weil die Reihe

L e~ konvergiert, muf es eine ganze Zahl

Z (s) geben , so daf

00

~

e

2

L...J en < "8

n=2+1

gilt. Hiermit wird 00

00

n= 2 +1

n= 2 +1

e 2~ L...J en2[ I - cos(Ent lli) ] ::s 4 ~ L...J en2 < 2'

und aus (6.27) folgt 2

Illvl(t) ) -l vl(O) ) II

2

c:

::s 2 Le;'(1 - cos(Ent lli)) + 2 '

(6.29)

n=O

Wir nehmen zun achst an, die Zahl en Entolli , n=O, I , .. . , Z seien fur eine beliebige , aber fest gewahlte Zeit to>O rationale Vielfache von 2][, d. h.

Ento In - = 2][-

m.,

Ii

n =0, I , . .. , Z,

(6.30)

wobei In und m., ganze Zahlen sind. Dann folgt fur die Zeit (6.31) die Gtiltigkeit der Beziehung

cOS(Entllli)

= cos (2][l n IT mk) =

fur aile n=O, . . . , Z ,

I

ki=n und (6.29) lautet (6.32) Trim die Annahme (6.30) nicht zu , so sind einige oder aIle der Zahlen Entolli , n=O, I , . .. , Z , irrationale Vielfache von 2][. Dann muf zu jeder von diesen nur ein hinreichend benachbartes rationales Vielfaches 2][ In I m., von 2][ gesucht (die Annaherung wird urn so besser, je grolier In und m., gewahlt werden) und tl wieder gem af (6.31) gewahlt werden, so daf 2

L e;, (I - cOS(Entl Iii )) < ~

(6.33)

n=O

wird . Aus (6.29) und (6.33) folgt dann

III \'I(tl) ) - IVI(O) ) 2 ::s e . 11

(6.34)

Sind Z und tl nur hinreichend groli, so kann e in (6.32) bzw. in (6.33) beliebig klein werden . Einer der beiden Falle (6.32) oder (6.34) muf vorliegen, daher haben wir folgendes Ergebnis: Naeh hinreichend langer Zeit tl kehrt das System zu einem Zustand I \'I(tl) ) zuriick; der sicn vom Anfangszustand 1\'1(0)) im Sinne der Ungleichung (6.34) beliebig wenig unterscheidet. Man beachte, daf bei der Ableitung des Rekurrenztheorems die durch die endliche Ausdehnung des System s bedingte Diskreth eit des Spektrums wesentlich einging.

275

6. I Quantenmechanische und statistische Grundlagen

6.1.4

Aquivalenz von Zeit- und Ensemblemittelwerten

Der Erwartungswert einer makroskopischen, durch einen zeitunabhangigen Operator L dargestellten physikalischen Mef3grijf3e ist in Nichtgleichgewichtszustanden I VI ) im allgemeinen eine Funktion der Zeit,

(L) = : L(t) .

(6.35)

Tn Analogie zum klassischen Fall (5.14) definieren wir als Gleichgewichtswertder Mef3grof3e L(t) -I ft +T L(t) := lim L(t') dt' . (6.36) T --+oo 2T . t- T Wie in der klassischen Stati stik nehmen wir an, daf die ser Mitt elwert existiert und durch den Ensemblemittelwert tiber ein geeignet ausgewahltes Gleichgewichtsensemble ersetzt werden darf. Genauer fordern wir in Analogie zu (5.19) die

Aquivalenz von Ensemblemittel und Zeitmittel. 1st QO die Dichtematrix einer Gleichgewichtsverte ilung, so ist die Wahrscheinlichkeitfur die Giiltigkeit der Beziehung I jt+T __ (6.37) ((L)) =Sp(QoL) = lim L(t')dt'=L(t) T --+oo 2T t- T glei ch eins. Diese Hypothese konnte bisher noch nicht fur beliebige Systeme in voller Allgemeinheit bewiesen werd en , und ein voller Beweis erscheint noch schwieriger als in der klassischen Mechanik. Wir akzeptieren zu ihrer Rechtfertigung wieder den grollen Erfolg der mit ihr erzielten Ergebnisse. Wie zu fordern geht sie im quasiklassischen Gren zfall in die entsprechende kla ssische Hypothese tiber. Es existiert ein - ziemlich unrealistischer - Spezi alfall , fur den die Giiltigkeit von (6.37) exakt bewiesen werd en kann.? Dieser Spezialfall besteht darin , daf3 der HamiltonOperator H nur nicht-entartete Eigenwerte En zu den Eigenzustanden Itpn ), n= 1,2, . .. , besitzt. (Es wird in der Realitat kaum Mehrteilchensysteme geben, bei denen die se Ann ahme erftillt ist.) Allgemein , also auch im Fall der Entartung, folgt aus (6.24) mit (6.25) und (6.35)

L(t)

=L

Cm Cn ei (an -am)e i(Em- En)t / 1i

L mn

.

(6.38)

m.n

Wenn die Reihe (6.38) gleichmabig konve rgiert, kann die zeitliche Mittelung tiber L(t) unter die Summe gezogen werden , (6.39)

2 Ein analoger Spezialfall kann auch in der klassischen Statistik angegeben werden.


276

Besteht nun keine Entartung, so sind aile Ell voneinander verschieden, es gilt

j +T .

lim - I 2T

cl( Em- En)t /h

T --> 00

dt

=J

mil ,

- T


- = "2 L

(6.40)

(6.41 )

L....Jcll Lilli. II

Anmerkung: Bei Entartung der Energieeigenwerte ergabe sich statt (6.41)

r

= "~ C

fl

C ei(an-an,)

n'

L

(6.42)

nn'

n.n'

d. h. L wiirde noch von den Anfangsphasen abhangen. Die Einschrankung auf nichtentartetc Encrgiccigcnwcrtc bewirkt also die Unabhangigkeit des Mittelwcrts von den Anfangsphasen. D

r

Eine Gleichgewichtsdichte, die bei Giiltigkeit von (6.41) die Forderung (6.37) erfiillt (nicht nur mit der Wahrscheinlichkeit eins, sondern sogar mit Sicherheit), ist

= c?z Jllm ,

Qllm

(6.43)

denn fur diese gilt II

11l,1l

Im Abschn. 6.2.2 wird gezeigt, daf die Dichtematrix (6.43) eine gemischte Gesamtheit reprasentiert, was aus der Ungleichung SpQ 2

4 =" L....JC =

("

L....JC Il2)2

Il

n

n

-

"2 2

" 2)2 (6.28) L....JCiCj < (L....JC = I Il

(6.44)

n

i ,j ifej

gefolgert werden wird . Diese gilt unter der Voraussetzung, daf nicht aile Koeffizienten CII bis auf eincn verschwindcn . Gemische, die durch die Dichte (6.43) reprasentiert werden, existieren. Beweis: FUr ein Ensemble von Systemen in den Zustanden I!JI ) (I) , . . . , I!JI ) (M) seien in der Amplitudendarstellung (6.8) die Bedingungcn

lall(I) I = lall(2) I =

. .. =

lall(M) I,

n = 0, 1,2, . . .

(6.45)

erfiillt. Eine (6.45) aquivalente Darstellung ist (k)

all

. (k)

=clle w n ,

n=0,1 ,2, . .. ,

k=I , . .. , M ,

(6.46)

wobei CII und C1.~k) reelle Zahlen sind. (Man beachte, daB die Phasenfaktoren C1.~k) im Gegensatz zu dem in (6.15) betrachteten Fall von n und damit den Zust anden I!JIll ) abhangen .) Aus (6.11) und (6.46) crgibt sich die Dichte M

n

O und z >O nicht negativ - nur fur y = x bzw. Qnn (t) =Qkk(O) nimmt sie den Wert null an . (Die Funktion f(z) := z-I - In z hat fur z = I das Minimum f(l ) =0 .) 2

Wir multiplizieren sie mit I Vndt) 1 , summieren tiber aile n und k und erhalten mit (6.7 1) die Ungl eichung f

L n

L

v:«. Qkk(O) In Qkk(O) -

k

L

,

Ll vnk I Qkk(0) In Qnn(t) 2

k

n

- L n

L

V,;kVnkQkk(O)

+L n

k

L

V,;kVnkQnn(t) > O.

k

Mit den Unitaritatseigenschaften

L V,;/V nk = hk/ ' n

L k

V~kVnk = ()nm

(6 .72)

283

6.2 Gleichgewicht und Einstellung des Gleichgewichts

de r Matrix (Unt) folgt aus die ser

~ Qkk (0) In Qkk (0) - ~ Qnn(t) In Qnn (t) - ~ Qkk (0) + ~ Qnn(t) ~ O. k

k

n

n

Aufgrund der fur aile Zeiten giiltigen No rmierung (6.13) heben sich die beiden letzten Summen gegenseitig weg , und wir erhalten schliclilich mit Qkk=Qk die Kleinsche Ungleichung

~ Qk (0) In Qk (0) - ~ Qk (t) In Qk (t) ~ O. k

(6.73)

k

Es sieht fast so aus , als ware mit dies er ein Entropiesatz (zeitliche Zunahme von S(t» fur die fein verteilte Dichte Qn gewonnen . DaB dem nicht so ist, belegt die Giiltigkeit des Rekurrenztheorems, und auch die in Abschn . 6.2.2 durchgefiihrten Ubcrlegungen (Unmoglichkeit des Ubergangs von einem reinen Zustand ins Gleichgewicht) wei sen darauf hin . Ein weiterer Beleg ist folgender : Erklart man die Matrix In Q durch die Reihenentwicklung InQ

= In(l

+

Q -

I)

=

I 2 1+ (Q-I) + 2l(Q-I) + " ' ,

so erg ibt sich mit (6.61 b) und U+U = I Q(t) In Q(t)

=

U Q(O) U+ ( I+U Q(O) U+ -I +

U 2(0) U+ Q 2

I)

U Q(O) u + +2+ ' ..

2(0) U+ U+ ) = U Q(O) ( U++Q(O) U+-U + + Q 2 Q(O) u + +2+ ' . . = U Q(O) (I +(Q(O)-I)+

~l (Q(O)-I )2+ .. -)

U+

=

U [Q(O) In Q(O)] U+ .

Wegen der Tnvarianz der Spur gegeniiber unitaren Transformationen ergibt sich hieraus (6.74) Man findet leicht, daf die beiden Grofien Sp (Qln Q) und H = Ln Qn In Qn (mit H ist hier die in (3.111) eingefiihrte Gri.)Be Eta und nicht der Hamilton-Operator gemeint!) fiir die mikrokanonische Dichte (6.52) ein Minimum annehmen , wenn Q der Neb enbedingung Sp Q= I unterworfen wird . (Fiir H wird der Beweis im nach sten Abschnitt gefiihrt, fur Sp (Qln Q) soli er in Aufgabe 6.1 geliefert werden .) Wiirde H nun aufgrund der Kleinschen Ungleichung geg en sein Minimum streben, so ginge Q gegen die mikrokanonische Dichte, womit auch Sp (Q In Q) minimal wiirde. Das stiinde aber in offen sichtlichem Widerspruch zu (6.74) . Die Kleinsche Ungleichung liefert also einen gewissen Beitrag zur Entropiezunahme, der rein quantenmechanischer Natur ist, jedoch nicht alleine zum Gleichgewicht fiihren kann . Wir wollen uns im folgenden noch etwas naher mit diesem Effekt befassen .


284

Wenn keine Ubergange zwischen den Basiszustanden Vln ) stattfinden, ist Unr=O fiir n i-r, und aus (6.72) ergi bt sich Unn l 2 = I, so daf 1

1

gilt, auBerdem folgt aus (6.61 a) und (6.70) bzw. Qnm (O)=Qnn (0) 6nm Qnm (t)

Die Matrix

Q

= eifJn Qnm (0) e- ifJm = Qnn (0) ()nm

.

bleibt also diagonal und andert sich nicht, was ann(t)

= ann (0)

n

=

1,2, . ..

und nach (6.64) S(t)=S(O) bzw. H(t)=H(O) zur Foige hat. Demnach mussen zu einer Abnahme von H bzw. Zunahme von S zwangslaufig einige Ubergangselemente Unr fur ni-r von null verschieden werden , was im allgemeinen die Entstehung von Nicht-Diagonalelementen der Matrix a zur Folge haben wird . Die quantenmechanische Dynamik erlaubt natiirlich (in Ubereinstimrnung mit der Kleinschen Ungleichung) Ubergange zwischen verschiedenen Zustanden. Die damit verbundene Entropiezunahme bringt zum Ausdruck, daf die Quantenmechanik selbst eine statistische Theorie ist. Diese r - rein quantenmechanische - Entropieerzeugungsmechanismus bleibt allerdings nicht permanent in gleicher Starke wirksam, wenn a seine urspriingliche Diagonalgestalt verioren hat, geht auch er verloren. 1m qua siklassischen Grenzfall muf die Kleinsche Ungleichung in die klassische Erhaltungsgleichung (5.43) bzw. S(t)=S(O) iibergehen. Die durch die Kleinsche Ungleichung beschriebene quantenmechanische Entropiezunahme wird in diesem Grenzfall vernachlassigbar gegeniiber der - ganz anders zu beschreibenden - klassischen Entropiezunahme.

6.2.4

Vergroberte Dichte und H· Theorem

Wie in der klassischen Mechanik IaBt sich auch in der Quantenmechanik die Gilltigkeit eines Entropiesatzes durch Einfiihren einer vergroberten Dichte plausibel machen . Zur Definition einer vergroberten Dichte fassen wir die Basiszustande IlIIn ), welche die Eigenzustande eines Operators M seien , MIllin )=Mnlllln ), zu Gruppen {llIIn ), IlIIn+l ), . . . }v mit G; Elementen zusammen (v= 1,2, . ..). Dabei solljede Gruppe nur Zustande enthalten, deren Eigenwerte M; sich wenig voneinander unterscheiden. Enthalt die v-te Gruppe die Zustande 1 Vln ), 1 Vln+] ), . .. , 1 Vln+Gv ) mit den Wahrscheinlichkeiten Qn, Qn+], . .. , Qn+Gv ' so definieren wir als vergr6berte Wahrscheinlichkeiten Qn dieser Zustande I n+Gv - = Qn+] (6.75) Qn = ... = Qn+Gv

-

-LQI. Gv I=n

1st auf diese Weise allen Zustanden IlIIn ) eine vergroberte Wahrscheinlichkeit Qn zugeordnct, so betrachten wir die GroBe H(t)

=

LQn(t)lnQn(t). n

(6.76)

285

6.3 Statistische Gleichgewichts ensembles

Da Qn in einer Gruppe konstan t ist, gilt

n+Gv L tu l=n und

n+Gv "" Ql _ In Ql L..

= G vQn =

= In a«

n+Gv "" Ql L..

l=n

n+Gv L Ql l=n

(6.77)

n+Gv

=

(6.77) " " L..

l=n

Ql 1n Ql .

(6.78)

l=n

Wird das letzte Ergebnis tiber aile Gruppen summiert, so ergibt sich (6.79) n

r Der weitere Bewei sgang gleicht dem fur das klassische fi -Theorem : Mit den selben Argumenten wie in Abschn. 5.2.2 nehmen wir an, daf die feinve rteilte Dichte Q zur Zeit t =O mit einer vergroberten Dichte a zusarnrnenfallt,

a» (0) = Qn (0)

(6.80)

fur aile n .

Damit und mit (6.79) folgt aus der Kleinsc hen Ung leic hung (6.73)

fi(t) - fi(o)

=

L

Qn(t ) In Qn(t) - L

n

Qn(O) ln Qn(O)

fl

_ .:::: "" L.. Qn(t) In Qn(t) - "" L.. Qn(t) In Qn(t) n n

Qn (t) = "" L.. Qn(t) In -. Qn(t)

n

Hinzuaddieren der aus (6.77) folgenden Identitat

_ ) 0 = "" L.. Qn(t ) - "" L.. Qn(t n

= "" L.. Qn(t ) ( 1 -

n

n

(t) )

-an (t ) Qn

liefert schlielslich

fi(t) - fi(o).:::: L n

Qn(t ) [I n an(t) - ( an(t ) - I) ] .:::: u« (t) Qn (t)

o.

(6.81)

Das Gleichheitszeichen gilt nur, wenn Qn (t) =an (t) ist und gleichzeitig in der Klein schen Ungleichung das Gleichheitszeichen gilt. Es erscheint unwahrscheinlich, daf in einer Nicht-Gleichgewichtssituation beide Bedingungen erfiillt sind . Wie in der klassischen Theorie ist es daher plausibe l, jedoch noch nicht streng bewie sen, daf fi (t) so lange abnimmt, bis der unter gewissen Einsc hrankungen kleinstrnogliche Wert erreicht wird .

6.3

Statistische Gleichgewichtsensembles

6.3.1

Mikrokanonische Gesamtheit

Wir wollen jetzt fur abge sch lossene Systeme den Minimalwert von fi und die zugehorige Dichte berechnen.

a

286


In Abschn . 6.2.3 wurde klar, daf die Energie keinen scharfen MeBwert haben darf, damit iiberhaupt eine dynamische Entwicklung des Systems stattfinden kann . Wurde das System bis zur Zeit t=O einen scharfen Energiewert besitzen, so wiirde der zur Mcssung dcr Anfangsamplitudcn lan(O)1 crforderliche Eingriff die Stationaritat des Systems zerstoren und automatisch zu einer Streuung der Energie fuhren. Wir lassen dahcr auch fur abgcschlossene Systcmc cine Streuung der Energicwerte in einem endlichen Intervall [E -1'1 E , E] zu, wobei 1'1 E die Grollenordnung der von der Energie-ZeitUnscharferelation geforderten Energiestreuung besitzt. 1'1 E ist im allgemeinen klein gegenuber den makroskopisch melsbaren Energiedifferenzen, so daf die verschiedenen Systemzustande nicht durch ihrc Encrgiewcrtc untcrschicdcn werden konnen . Gabe cs keine weiteren Unterscheidungsmerkmale, so ware die einzige willkurfreie Festlegung bezuglich der Dichtematrix Q die, daf aIle moglichen Zustande in dem betrachteten Energieintervall gleich wahrscheinlich sind. Dies wiirde bei geeigneter, zu der Diagonalform (6.19) ftihrenden Wahl der der Dichtedefinition (6.11) zugrundegelegten Basiszustande in (6.8) so fort zu der mikrokanonischen Vcrtcilung (6.52) fuhren. Nun gibt es aber im allgemeinen andere makroskopische Observablen, die in den betrachteten Zustanden meBbare Unterschiede aufweisen. Jeder von diesen ist tiber die zugehorigen Eigenzustande 1 VII ) und die auf diese bezogenen Entwicklungskoeffizienten a?J in (6 .8) eine Dichte (6.11) zugeordnet. Zu jeder derartigen Variablen , die nicht mit H vertauscht, existiert fur die zugchorige Dichtc ein Entropiesatz. Im 1'01genden berechnen wir ftir eine spezielle Observable diejenige Dichte, die f! minimalisiert. AnschlieBend wird gezeigt, daf diese von der Wahl der Observablen bzw . dem der Dichte zugrundegelegten System von Basiszustanden unabhangig ist. Zur Vereinfachung nehmen wir an, daf es nur N < 00 verschiedene Basiszustande IlIfn) gibt. Das Variationsproblem N

N

L(l +lnQn)6Qn =0

6LQn lnQn = n=] n=]

- die Nebenbedingung L.~=l Qn=list wegen (6 .13)

mit

Zll

stellen, und die aus ihr folgende

Bedingung L.~=l ()Qn=O wird mit Hille eines Lagrange-Parameters A berticksichtigtfiihrt zur Euler-Gleichung In Qn

+ (I + A) = 0

und hat die Losung Qn=Q~:=e-(I +)·) bzw . -

u« =

-0 I Qn := N

(6 .82)

wegen L.~=] Qn=1. Der folgende Beweis zeigt, daf sten wird.

f!

fur Q~ tatsachlich am klein -

Beweis: Es gilt _ N N I I N InN H O = "" ;;0 In;;O L...

Theoretische Physik. Thermodynamik und Statistik

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