Theoretische Thermodynamik und Statistik 001

Theoretische Thermodynamik und Statistik Vorlesung von Prof. Dr. K. Goeke Ruhr-Universit¨at Bochum, SS 2005 22. Juli 2005

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung

5

2 Grundlagen der Statistischen Mechanik

7

2.1

Mikrozustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.2

Makrozustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.2.1

Postulat: Ensemble-Mittel = Zeit-Mittel . . . . . . . . . . . .

9

2.2.2

Zul¨assige Zust¨ande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2.2.3

Gleichgewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2.3

Mikrokanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

2.4

Mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases . . . . . . . . . .

11

2.5

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.6

Differentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.7

Generalisierte Kr¨afte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.8

Thermale Wechselwirkung zwischen Untersystemen: . . . . . . . . .

21

2.8.1

Reversibilit¨at, Irreversibilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

2.8.2

Entropie, Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.8.3

Zweiter Hauptsatz, Entropiezunahme . . . . . . . . . . . . . .

24

2.8.4

Eigenschaften der Temperatur

25

2.8.5

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik (Nernstsches Theorem) 26

2.8.6

Negative Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

2.8.7

W¨armebad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

Quasistation¨are Prozesse: Entropie¨anderung, generalisierte Kr¨afte . . ¯ = T dS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9.1 Quasistation¨ar: dQ

27

2.9.2

Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

2.9.3

Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

2.9.4

Generalisierte Kr¨afte, makroskopische Definition . . . . . . .

32

2.10 Prinzipien der Statistik und Thermodynamik . . . . . . . . . . . . .

33

2.10.1 Schema der Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

2.10.2 Gleichgewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

2.10.3 Thermodynamik, aus der Statistik folgend . . . . . . . . . . .

34

2.9

1

. . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3 Thermodynamik 3.1

35

Makroskopische Gr¨ossen und ihre Messung

. . . . . . . . . . . . . .

36

3.1.1

Innere Energie: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

3.1.2

W¨arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

3.1.3

Verallgemeinerte Kr¨afte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37

3.1.4

Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

38

3.1.5

Spezifische W¨arme, W¨armekapazit¨at . . . . . . . . . . . . . .

38 39

3.2

Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¯ Der erste Hauptsatz, dQ-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3

Der zweite Hauptsatz

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

3.3.1

Satz von Clausius u ¨ber Kreisprozesse . . . . . . . . . . . . . .

41

3.3.2

Satz von Clausius u ¨ber Entropie . . . . . . . . . . . . . . . .

41

3.3.3

Satz von Kelvin u ¨ber die Entropie . . . . . . . . . . . . . . .

42

3.3.4

Expansionsprozesse des idealen Gases . . . . . . . . . . . . .

42

W¨armekraftmaschinen, K¨ uhlmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

3.4.1

W¨armekraftmaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

3.4.2

Carnotmaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

3.4.3

Beispiel: Otto-Motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

3.4.4

K¨ uhlmaschinen, W¨armepumpen . . . . . . . . . . . . . . . .

54

3.4.5

Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

3.5

TdS - Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

3.6

Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

3.6.1

Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

3.6.2

Helmoltzsche freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

3.6.3

Gibbsche Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

3.6.4

Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

3.1.6

3.4

3.7

Maxwell-Relationen

39

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

64

3.7.1

Spezifische W¨armen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

3.7.2

Berechnung der thermodynamischen Potentiale und Zustandsgleichungen: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

67

Verallgemeinerung auf mehrere a¨ußere Parameter . . . . . . .

70

3.7.3 3.8

Das van-der-Waals Gas

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

71

3.9

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . .

73

3.10 Phasen im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

76

3.11 Phasen¨ uberg¨ange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

3.11.1 Ordnung eines Phasen¨ ubergangs . . . . . . . . . . . . . . . .

85

3.11.2 Berechnung der latenten W¨arme . . . . . . . . . . . . . . . .

86

3.12 Systeme mit mehreren Komponenten: . . . . . . . . . . . . . . . . .

87

3.12.1 Skalierungseigenschaft, Gibbs-Duhem-Relation . . . . . . . .

89

3.12.2 Allgemeine Gleichgewichtsbedingung . . . . . . . . . . . . . .

90

2

4 Kanonisches und grosskanonisches Ensemble

91

4.1

Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

91

4.2

95

4.3

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ Gleichverteilungssatz/Aquipartionstheorem . . . . . . . . . . . . . .

4.4

Mittlere Energie und kanonische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . 101

4.5

Kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.6

Bezug zwischen mikrokanonischem und kanonischem Ensemble . . . 107

4.7

Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

4.8

Gesamtheiten: Zusammenfassung: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5 Anwendungen der statistischen Mechanik 5.1

97

115

Ideales Gas und kanonische Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . 115 5.1.1

Thermische Zustandsgleichung, Mittlere Energie . . . . . . . 116

5.1.2

Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.2

Gibbs’sches Paradoxon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.3

Klassische N¨aherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.3.1

Beispiel Helium Gas bei Raumtemperatur . . . . . . . . . . . 120

5.3.2

Beispiel Leitungselektronen in Metall . . . . . . . . . . . . . . 120

5.4

Ideales Gas in großkanonischer Form . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

5.5

Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.5.1

Grenzf¨alle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

5.6

Spezifische W¨arme eines Festk¨orpers (Einstein Modell) . . . . . . . . 122

5.7

Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

6 Quantenstatistik idealer Gase

125

6.1

Identische Teilchen und Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

6.2

Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

6.3

Photon-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

6.4

Bose-Einstein-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6.5

Fermi-Dirac-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

6.6

Klassischer Grenzfall der Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . 137

7 Anwendungen der Quantenstatistik

139

7.1

Strahlung des Schwarzen K¨orpers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

7.2

Ideales Fermi Gas: Spez.W¨arme, Fermi-Druck . . . . . . . . . . . . . 143

7.3

Theorie der weissen Zwerge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

7.4

Gitterschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

7.5

Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

7.6

Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 3

8 Irreversible Prozesse und Fluktuationen

173

8.1

Mastergleichung

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

8.2

Magnetische Resonanz, Overhauser-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . 177

8.3

Brownsche Bewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

8.4

Das Random Walk Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

4

Kapitel 1

Einleitung Gegenstand der statistischen Mechanik und der Quantenstatistik sind makrosopische Systeme, d.h. Systeme mit ungef¨ahr N = 1023 Teilchen und etwa gleich vielen Freiheitsgraden. Entscheidend ist, dass diese Zahl extrem viel gr¨oßer als Eins ist, denn gesucht ist in der Praxis die Abh¨angigkeit des Systems von wenigen (Anzahl etwa gleich Eins) globalen bzw. makroskopischen Gr¨oßen wie Temperatur, Druck, Volumen, etc. und das erfordert statistische Methoden. Im Prinzip wird ein solches Teilchensystem beschrieben durch:

m¨ ri =

N X

K ij (ri , r j )

i = 1, ..., N

j=1

oder

(

N X i=1

−

∂ ~2 2 X V (r i , r j ))Ψ(r 1 , . . . , r N , t) = i~ Ψ(r 1 , . . . , r N , t) ∇i + 2m ∂t i<j

Zu l¨osen ist also ein System von Differentialgleichungen mit Anfangsbedingungen. ri (t0 ), r˙ i (t0 )

i = 1, ..., N

oder eine Differentialgleichung mit Anfangsbedingung <eΨ(r 1 , . . . , r N , t), =mΨ(r 1 , . . . , r N , t) Zur Bestimmung dieser Anfangsbedingung sind also etwa 1023 mikroskopische Gr¨oßen zu vermessen, was unm¨oglich ist. Eine direkte L¨osung der Bewegungsgleichungen f¨ ur 1023 mikroskopische Teilchen ist also • unm¨oglich • aber auch: uninteressant Ziel der Statistischen Mechanik ist die Reduktion von 1023 mikroskopischen Variablen auf etwa eins bis zehn makroskopische Variablen. Bei dieser Reduktion um viele Gr¨ossenordnungen ergeben sich qualitativ andere Ph¨anomene, wie z.B. die Irreversibilit¨at. Wir wissen, dass die obigen Bewegungsgleichungen invariant unter Zeitumkehr sind, dennoch zeichnet die Irreversibilit¨at eine Zeitrichtung aus. Dies 5

r¨ uhrt von der Tatsache her, dass wir es mit sehr vielen Teilchen zu tun haben und dadurch bereits Wahrscheinlichkeitsbegriffe eine Rolle spielen. Es gibt dabei eben Anfangsbedingungen von extrem verschiedener Wahrscheinlichkeit. Im Prinzip m¨ ussen wir immer Quantenstatistik treiben. In vielen F¨allen sind auch klassische und semiklassische Verfahren gerechtfertigt, weshalb auch die klassische Thermodynamik historisch der Quantenstatistik vorausging. Das ist der Fall, wenn h viel kleiner als der mittlere z.B. bei einem Gas die deBroglie-Wellenl¨ange λ = mv Teilchenabstand ist. Das bedeutet 1 1√ mkT  ρ 3 h

Denn: Nach dem Gleichverteilungssatz haben wir √ h 3mkT − 13

(1.1) 1 2 2 mv

=

3 2 kT

und deshalb λ = q V = . Der mittlere Abstand der Teilchen ist gegeben durch die Dichte: d = 3 N

ρ .Also wird der klassische Limes erreicht bei hohen Temperaturen, bei großen Massen oder bei kleinen Dichten.

Die klassische Thermodynamik beschreibt das Verhalten der makroskopischen Gr¨oßen. Sie beruht auf einigen Axiomen, die der Erfahrung entstammen und nicht weiter begr¨ undet werden. Die Statisktik kann ihrerseits die Thermodynamik ableiten, d.h. deren Axiome begr¨ unden. Auch die Statistik benutzt gewisse Axiiome, die aber von geringerer Anzahl und von fundamentalerer Natur als die der Thermodynamik sind. Wir werden in der Vorlesung Statistische Mechanik betreiben und die Thermodynamik ableiten und begr¨ unden. Dabei gehen wir von der quantenhaften Natur der Teilchenzust¨ande aus, ohne am Anfang direkte Quantenstatistik zu betreiben. Das tun wir dann zu einem sp¨ateren Zeitpunkt, wenn wir die Identit¨at der Teilchen und ihren fermionischen bzw. bosonischen Charakter ber¨ ucksichtigen.

6

Kapitel 2

Grundlagen der Statistischen Mechanik 2.1

Mikrozustand

Als Mikrozustand bezeichnet man einen reinen quantenmechanischen N -Teilchenzustand (Vielteilchenzustand) |r >. Er kann z.B. aus N Einteilchenzust¨anden bestehen: |r >= |n1 , . . . , nN > Wenn man die Wechselwirkungsenergie der Teilchen untereinander vernachl¨assigt, ist seine Energie gegeben durch: Er =  n 1 + . . . +  n N Es gibt i.a. sehr viele Mikrozust¨ande eines Systems, weil die Quantenzahlen n i viele, oft sogar nahezu unendlich viele Werte annehmen k¨onnen. 1. Beispiel: Unabh¨angige Teilchen (Gas) im Volumen (siehe ??) 2. Beispiel: Lineare Kette von Atomen mit einem ungepaarten Spin, hier gibt es nur 2 Spinorientierungen und wir k¨onnen die Gesamtzahl der Mikrozust¨ande angeben: 2N . |r >= |sz1 , . . . , szN >

Die Bewegungsgleichung f¨ ur den Mikrozustand |r > ist dann: H(1, . . . , N )|r(t) >= i~

∂ |r(t) > ∂t

Im allgemeinen k¨onnen wir den Mikrozustand nicht angeben, weil z.b. bei einem Kasten von 1cm Kantenl¨ange der Abstand benachbarter Einteilchenniveaus von der 7

Gr¨oßenordnung ∼ 10−18 eV ist, was unterhalb jeder Meßgenauigkeit ist. Ein solcher Zustand w¨are aber auch uninteressant zu wissen, weil er sich fortlaufend a¨ndert, denn die Atome wechselwirken untereinander, kollidieren, werden von Photonen getroffen, stoßen an die W¨ande, und streuen dabei in andere Einteilchenzust¨ande. Man sieht all dieses genauer, wenn wir einen W¨ urfel betrachten von 1 cm3 Seitenl¨ange mit einem Gas aus nicht wechselwirkenden Teilchen. Ein Einteilchenzustand ergibt sich dann zu (Erinnerung an die L¨osung des Kastenpotentials in der Quantenmechanik) ϕν1 ν2 ν3 (x, y, z) = Aν1 ν2 ν3 sin(k1 x) sin(k2 y) sin(k3 z) wobei ki =

π νi L

F¨ ur die Einteilchenenergie gilt dann: ~2 2 (2.1) (k + k22 + k32 ) 2m 1 Achtung: Da L im Gegensatz zur (vernachl¨assigten) Atomausdehnung eine makroskopische Gr¨osse ist, sind die Energieabst¨ande der Einteilchenzust¨ande sehr klein. Wir erhalten daf¨ ur etwa ν1 ν2 ν3 =

∆ε =

~2 π 2 ~2 c 2 (200M eV f m)2 ( ) ∼5 2 2 = ∼ 10−18 eV 2m L L mc 2 ∗ 1000M eV ∗ (1013 f m)2

Der Energieabstand benachbarter Zust¨ande ist weit unter jeder Meßgenauigkeit, so dass es keinen Sinn macht, von reinen quantenmechanischen Zust¨anden eines makroskopischen Systems zu sprechen. Wir haben hier unkorrelierte Mikrozust¨ande angenommen, bei denen die Wechselwirkung der Teilchen mit den W¨anden ber¨ ucksichtigt wurde, die Wechselwirkung der Teilchen untereinander jedoch vernachl¨assigt wurde. Wir d¨ urfen auch korrelierte ¨ Mikrozust¨ande annehmen, das macht die folgenden Uberlegung in der Anschauung ¨ komplizierter aber am Ende ergeben sich keine Anderungen gegen¨ uber unkorrelierten Zust¨anden. Es kommt nur darauf an, daß die Anzahl der Mikrozust¨ande etwa gleich der Avogadroschen Zahl ist. Weil ein einzelner Mikrozustand eines makroskopischen Sysstems also irrelevant ist, hat man den Begriff des Makrozustandes und des Ensembles eingef¨ uhrt.

2.2

Makrozustand

Wir betrachten jetzt alle Mikrozust¨ande des Systems und wir nummerieren sie durch |1i , |2i , .... Betrachte ein sogenanntes statistisches Ensemble aus M (≈ 10 10 ) identischen und isolierten Systemen im gleichen Mikrozustand. Keines dieser Systeme ¨ ist in der Praxis total abgeschlossen, dass es nicht kleineste Anderungen seines Mikrozustandes erfahren w¨ urden. Z.B. befinden sich die Systeme in Beh¨altnissen, die eine endliche Temperatur haben, sodaß die Atome des Beh¨altnisses schwingen, oder das Mikrosystem ist immer einer gewissen Umgebungsstrahlung ausgesetzt, oder Schallwellen wirken auf es ein, oder kosmische Strahlung, usw. Ferner haben wir es mit Quantensystemen zu tun, die immer eine gewisse Unsch¨arfe zeigen. D.h. 8

wenn wir die M Systeme beobachten, so evolvieren sie in der Zeit und nach einer makroskopoischen Zeitspanne, z.B. 1 sec., haben alle Systeme irgendwie ihren Mikrozustand ge¨andert und sie sind nicht mehr im gleichen Mikrozustand. D.h.. nach dieser Zeitspanne macht es Sinn zu messen, wieviele Systeme jeweils im Mikrozustand |1i , |2i , ...etc. sind, oder allgemein zu messen: {Pr } = (P1 , P2 , P3 , . . .) mit i Pi = M M .Hierbei ist Mi die Anzahl der Systeme im Mikrozustand |i > und M die i Anzahl der Systeme im Ensemble. Genauer gilt: Pi = limM →∞ M M . Die Angabe von {Pr } = (P1 , P2 , P3 , . . .) definiert eindeutig den Makrozustand des Systems. In einem solchen Ensemble ist der Mittelwert eine Observablen F gegeben durch X F¯ = P r Fr r

2.2.1

Postulat: Ensemble-Mittel = Zeit-Mittel

1. Betrachte ein Ensemble aus M identischen Systemen jeweils in einem einzigen gewissen Mikrozustand |r > .Das Ensemble wird einmal nach einem mai kroskopischem Zeitabschnitt vermessen mit dem Resultat Pi = M M im limes M → ∞. Ein Mittelwert wird als Ensemble-Mittel bezeichnet. 2. Betrachte ein einziges System im gleichen Mikrozustand |r > vermessen in M ˜i gleichen makroskopischen Zeitschritten mit dem Resultat P˜i = M M im limes M → ∞. Ein Mittelwert wird als Zeit-Mittel bezeichnet. 3. F¨ ur diese Mittelungen postulieren wir:

Postulat:

˜i Mi M = M M

Postulat:

Ensemble-Mittel

im limes M → ∞

oder

2.2.2

=

Zeit-Mittel

Zul¨ assige Zust¨ ande

Ein zul¨assiger Einteilchenzustand ist einer, der mit den a¨usseren Bedingungen vertr¨aglich ist (z.B Form und Gr¨oße eines Beh¨altnisses). Ein zul¨assiger Mikrozustand (Vielteilchenzustand) |r > ist zusammengesetzt aus zul¨assigen Einteilchenzust¨anden und erf¨ ullt m¨ogliche Zusatzforderungen, wie etwa die Energie. Wenn wir Wechselwirkung zwischen den Teilchen zulassen, dann ist ein Mikroszustand ein korrelierter Zustand aus N Teilchen, der die a¨ußeren Bedingungen erf¨ ullt und z.B. eine vorgegebene Energie hat. Ein zul¨assiger Makrozustand ist aus zul¨assigen Mikrozust¨anden zusammengesetzt. F¨ ur zul¨assige Mikrozust¨ande haben wir im Makrozustand Pr ≥ 0 und f¨ ur unzul¨assige Pr = 0.

2.2.3

Gleichgewichtszustand

Betrachte einen Makrozustand {P1 , P2 , . . .} eines abgeschlossenen Systems mit der Energie E. Nach einer gewissen Zeit (Re Relaxationszeit τrelax ) geht das System

9

bei konstanter Energie in den Gleichgewichtszustand u ¨ber. Das ist eine grundlegende Erfahrung die immer gemacht wird, die damit auch den Gleichgewichtszustand definiert. Die Relaxationszeit ist eine charakteristische Zeit des betrachteten Systems, sie kann klein sein, Mikro- und Nanosekunden, sie kann aber auch groß sein, Gigajahre) Grundlegendes Postulat Im statistischen Ensemble, das ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht repr¨asentiert, ist jeder zul¨assige Mikrozustand mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorhanden.

Postulat:

Abgeschlossenes System im Gleichgewicht:

P1 = P2 = . . . = const.

Bemerkung: Dieses Postulat kann direkt nicht u ¨berpr¨ uft werden, weil die Kon¨ struktion eines Ensembles eine rein theoretische ist. Uberpr¨ uft werden k¨onnen aber die Konsequenzen dieses grundlegenden Postulats bei Messung makroskopischer Gr¨ossen. Es hat sich bisher experimentell noch kein Widerspruch zu der Annahme ergeben. Beispiel f¨ ur Mikrozust¨ ande: 3 Spins im Magnetfeld Es gelten die bekannten Beziehungen E = −µB und µ = gs und g = 2. Es gibt die folgenden Mikrozust¨ande: Mikrozust¨ande

Totales magn. Moment

Totale Energie

| + ++ >

3µ

−3µB

| + +− >

1µ

−µB

| + −+ >

1µ

−µB

| − ++ >

1µ

−µB

| + −− >

−1µ

µB

| − +− >

−1µ

µB

| − −+ >

−1µ

µB

| − −− >

−3µ

3µB

Die zul¨assigen Mikrozust¨ande f¨ ur eine Energie E = µB sind also | + −− >, | − +− >, | − −+ > Im Gleichgewicht gilt dann: P+ - - = P- + - = P- - + =

10

1 3

und alle anderen Pr = 0.

¨ ¨ Aussere und innere Parameter: Aussere Parameter sind Parameter wie das Volumen, die Teilchenanzahl, das a¨ussere Magnetfeld. Diese Parameter werden mit x1 , x2 , . . . abgek¨ urzt. Innere Parameter sind Parameter wie die Temperatur, das Volumen oder auch die Gesamtenergie. Alle Parameter zusammen werden mit x oder y abgek¨ urzt und durchnummeriert y = (y1 , y2 , . . .). Die Mikrozust¨ande haben dann jeweils eine Energie Er (y)

2.3

Mikrokanonisches Ensemble

Ein mikrokanonisches Ensemble beschreibt ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht. Da es ein komplett abgeschlossenes makroskopisches System nicht gibt, f¨ uhrt man ein makroskopisch schmales Energieband ein, in dem die Energie des System liegt. Also: Ein dazu geh¨origer Mikrozustand | r > ist zul¨assig, wenn seine Energie in einem kleinen aber makroskopischen Energieintervall liegt, also Er ∈ [E − δE, E] −5 gegeben in etwa durch die Meßgenauigkeit. Weil definitionsgem¨aß und δE E ≈ 10 Gleichgewicht vorliegt gilt P1 = P2 = ... = const f¨ ur zul¨assige r, und sonst ist Pi = 0. Mikrokanonische Zustandssumme (Definition): X 1 mit E − δE ≤ Er (x) ≤ E Ω(E, x) = r=zulassig

Dann gilt f¨ ur zul¨assige Mikrozust¨ande Pr =

1 Ω(E, x)

Wichtig ist die folgende Tatsache: Das Ω(E, x) h¨angt nicht von δE ab, solange δE −5 ein (makroskopisch) kleines Energieintervall ist, also etwa gilt: δE . Diese E ≈ 10 Tatsache ist zun¨achst nicht direkt einsichtig. Sie ist eine Konsequenz der großen Zahl N = 1023 , die zur Folge hat, dass die Funktion Ω(E, x) extrem stark mit der Energie E ansteigt, also etwa wie beim idealen Gas ( wie unten gezeigt wird) ˜E N ,sodass nur die direkte extrem kleine Umgebung unterhalb von E zu Ω(E, x) beitr¨agt. Deshalb muss auch δE klein, aber makroskopisch gew¨ahlt werden, und damit groß gegen den Energieabstand benachbarter Mikrozust¨ande von etwa 10−18 eV . Deshalb sagt man auch Er ∈ [E − δE, E] und nicht Er ∈ [E − δE, E + δE]. Wir werden das unten an einem konkreten und allgemein wichtigem Beispiel sehen, n¨amlich der mikrokanonischen Zustandssumme des idealen Gases.

2.4

Mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases

Betrachte die mikrokanonische Zustandssumme des idealen Gases: Ω(E, x). Per definitionen ist ein ideales Gas dadurch definiert, dass seine Eigenschaften berechnet werden unter folgenden Annahmen: Wechselwirkung der Atome untereinander wird vernachl¨assigt, und innere Anregung der Atome wird vernachl¨assigt. PN ~2 Es ergibt sich der Hamiltonoperator des Systems: H = µ=1 [− 2m ∇2 + U (rµ )] mit 3 U = ∞ ausserhalb des W¨ urfels (L ) und U = 0 innerhalb. Jede Impulskomponente 11

eines Teilchens hat einen quantisierten Wert: pk = ergibt sich ein zul¨assiger Mikrozustand zu

|r >= |

, ...,

n 1 , n2 , n3 | {z } p1

π~ L nk

mit nk = 1, 2, .... Dann

>

n3N −2 , n3N −1 , n3N {z } | pN

Die Energie dieses Mikrozustandes ist: Er (N, V ) =

3N N X 1 2 X π 2 ~2 2 pµ = n 2m 2mL2 k µ=1 k=1

Sei nun Φ(E, N ) die Zahl der Zust¨ande mit Er ≤ E, also Φ =

P

r

1:

¨ Ubergang zum Integral und nachtr¨agliche Ber¨ ucksichtigung der Nebenbedingung Er ≤ E :

Φ=

X r

1=

X

....

n1 =1,2,...

X

Z

1=

n3N =1,2,....

Substituiere nun dpk =

∞

dn1 ...

0

Z

∞

1 = ( )3N 2

dn3N

0

Z

∞

dn1 ....

−∞

Z

∞ −∞

π~ L dnk

⇒ Φ(E, V, N ) = (

L 3N ) 2π~

Z

dp1 ...

Z

dp3N

unter der Bedingung Er ≤ E: 3N

1 X 2 pk ≤ E 2m k=1

Die Integrale in Φ mit dieser Nebenbedingung √ stellen also das Volumen einer 3N dimensionalen Impulskugel mit Radius R = 2mE dar. Man sieht das sofort, wenn man sich klar macht, R dass R das R Volumen einer 3-dimensionalen Kugel (Kreisfl¨ache) gegeben ist durch dx dy dz mit Nebenbedingung x2 + y 2 + z 2 ≤ R2 . F¨ ur das Volumen einer 3N -dimensionalen Kugel gilt1 Volumen 3N -dim Kugel mit Radius R:

V3N −Kugel =

π

3N 2

∗ R3N

( 3N 2 )!

so daß wir f¨ ur die Zustandssumme erhalten Φ(E, V, N ) = (

L 3N π ) 2π~

3N 2

(2mE) ( 3N 2 )!

3N 2

N¨ahere nun mit Stirlingscher Formel n n! = ( )n e 1 Wir

f¨ ur große n

haben xΓ(x) = Γ(x + 1) und Γ(x + 1) = x! und Γ( 23 + 1) =

12

3√ π 4

=⇒ V3 =

4π 3 R 3

dn3N

oder log(n!) = n log n − n

f¨ ur große n

(2.2)

so folgt mit V = L3 als Volumen des eingeschlossenen Gases. Φ(E, N, V ) = (

em 3N N E 3N ) 2 V ( ) 2 3π~2 N

Bisher wurde noch keine Identit¨at der Teilchen ber¨ ucksichtigt. Da das System aber invariant unter Vertauschung zweier beliebiger Teilchen sei, gibt es N ! Permutationen in jedem Mikrozustand, die diesen nicht a¨ndern. Daher haben wir N ! Zust¨ande zuviel in unsere obigen Φ. Deshalb bringen wir als wichtige quantenmechanische ¨ Korrektur die folgende Anderung an: Identit¨at der Teilchen:

Φ→

e 1 Φ ' ( )N Φ N! N 5

e3 m Es ergibt sich somit als Gesamtzahl Φ der Mikrozust¨ande mit Er ≤ E mit c = 3π~ 2 die Gleichung V E 3N Φ(E, V, N ) = cN ( )N ( ) 2 (2.3) N N

Das ist eine wichtige Formel f¨ ur das ideale Gas. Begrifflich wesentlich hierbei sind die folgenden Abh¨angigkeiten von der Energie und dem Volumen ganz allgemein f¨ ur die Statistik: 3

ur das ideale Gas. F¨ ur andere Substanzen haben wir Φ ∝ E γf • Φ ∝ E 2 N , f¨ ur ideales Gas) und f ist und γ ist immer von der Ordnung Eins (mit γ = 23 f¨ die Anzahl der Freiheitsgrade, also etwa gleich 1023 . • Φ∝VN Jetzt sind wir auch in der Lage, die obige Behauptung zu beweisen, nach der Ω(E, N, V ) nicht von δE abh¨angt: Es gilt f¨ ur die Zustandssumme: Ω(E, N, V ) = −5 Φ(E, N, V ) − Φ(E − δE, N, V ) (mit makroskopischem δE ). E ≈ 10 Wegen der starken Energieabh¨angkeit von Φ ist keine Taylorentwicklung nach δE m¨oglich (siehe unten). Deshalb Absch¨atzung der folgenden Art:

Φ(E) = const ∗ E

3N 2

=

E

3N 2

3N

3N

(E − δE) 2 | {z } 3N δE ≈ e( 2 E )

∗const ∗ (E − δE) 2 {z } | Φ(E − δE)

Hierbei haben wir verwendet, dass wir unter dem Exponenten eine Taylorentwicklung durchf¨ uhren k¨onnen: 

E E − δE

 3N 2

=

1 1 − δE E

! 3N 2

Wenn wir jetzt ein makroskopisches

∼ δE E



δE 1+ E

 3N 2

δE

≈ [e( E ) ]

3N 2

∼ e(

3N δE 2 E )

≈ 10−5 einsetzen, so erhalten wir 13

⇒ Φ(E) ' 1018 Φ(E − δE) und damit f¨ ur die Zustandssumme: Ω(E, V, N ) = Φ(E, V, N ) ∗ (1 − 10−18 ) = Φ(E, V, N )

q.e.d.

Damit erhalten wir die f¨ ur die Statistische Mechanik wichtige Formel, die wir oben behauptet haben. Ω(E, V, N ) = Φ(E, V, N ) (2.4) ¯ Aufgrund dieser Identit¨at (2.4) tragen nur Betrachte nun die mittlere Energie E: Mikrozust¨ande zur mittleren Energie bei, die extrem nahe und unterhalb der oberen Grenze E des Energieintervalls liegen. Weil Ω(E, V, N ) so stark mit E ansteigt, sind praktisch nur Zust¨ande mit Er = E f¨ ur die Mittelwertbildung relevant. Das bedeutet: F¨ ur ein mikrokanonisches Ensemble gilt Mikrokanonisches Ensemble:

¯=E E

• Bemerkung u ¨ber Taylor-Entwicklungen: F¨ ur eine stark mit N ansteigende Funktion, z.B. f (x) = xN kann man keine Taylorentwicklung machen. Denn: f (x + dx) = f (x) + dxf 0 (x) = xN + dxN xN −1 = xN (1 + N dx x ) Die Taylorentwicklung ist nur g¨ ultig, wenn N dx  1 ist. Bei einem statistischen Beispiel x δE −5 23 18 gilt jedoch N E ∼ 10 ∗ 10 ∼ 10  1.Man hilft sich in solchen F¨allen damit, dass man nicht f (x) entwickelt sondern log f (x). Das ist m¨oglich, da der Logarithmus von f (x) eine monoton ansteigende Funktion ist, dere Maxima und Minima an den gleichen Stellen liegen wie die von f (x). Dann haben 0 (x) wir n¨amlich F (x) = log f (x) und F (x + dx) = log f (x) + dx ff (x) und das gibt dx N bei f (x) = x das Resultat F (x + dx) = N [log x + x ], was bei x  1 eine vern¨ unftige Taylor-Entwicklung ist.

2.5

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik

Ein abgeschlossenes System mit den Mikrozust¨anden |r > gegeben durch die Schr¨odingergleichung H(x)|rP>= Er (x)|r > und dem Makrozustand {Pr } hat als Mittelwert der Energie: E = r Pr Er . Im Gleichgewichtsfall sind P1 = P2 = ... = const f¨ ur Er ∈ [E − δE, E]. Wie bereits argumentiert in 2.4 ergibt sich f¨ ur die mittlere Energie E = E weil Ω(E, V, N ) eine extrem steil ansteigende Funktion der Energie E ist. Betrachte nun als allgemeinen Prozess eine gewisse Zustands¨anderung an einem beliebigen Zustand. Das Ensemble bestehe aus 9000 Mikrozust¨anden, von denen einige (um das Zeichnen zu vereinfachen) entartet sind. Bei gleicher Besetzung aller zul¨assigen Zust¨ande komme das linke Bild heraus, durch den betrachteten Prozess dann das rechte:

14

2000

1000

3000

2000

2000

3000

1000

1000 2000

1000

{Pr }a , xa

{Pr }b , xb ∆E = Eb − Ea

Unterscheide hierbei zwei idealisierte F¨alle • Energie¨ ubertrag bei gleichen x: Hierbei gilt: Energie¨anderung ist die dem System von aussen zugef¨ uhrte W¨arme ∆E = ∆Q

1000

2000

2000

3000

3000

2000

1000

1000

2000

→

1000

Energieniveaus Er bleiben unver¨andert, hier haben sich die Besetzungswahrscheinlichkeiten Pr ge¨andert. • Energie¨ ubertrag bei thermischer Isolierung. Hierbei gilt: Von aussen wird am System Arbeit verrichtet ∆E = ∆W 1000

1000

2000

2000 3000

3000

1000 2000

1000

→ 15

2000

Besetzungswahrscheinlichkeit Pr konstant, Energienieveaus Er ge¨andert. Im allgemeinen gilt f¨ ur beliebige Prozesse der 1. Hauptsatz der Thermodynamik:

∆E = ∆W + ∆Q

Das mikrokanonische Ensemble bildet sich dadurch, dass das System den Gleichgewichtszustand anstrebt. Das Energieintervall hat sich dabei durch die Energiezufuhr g¨andert von [E − δE, E] nach [E + ∆E − δE, E + ∆E]. F¨ ur infinitesimale Prozesse erhalten wir ¯ + dW ¯ dE = dQ

(2.5)

Die Bedeutung der Differentiale wird in dem n¨achsten Paragraphen untersucht. Wir m¨ ussen jedoch hier bereits festhalten: Die Energie¨anderung ∆E ist unabh¨angig davon, wie die Energie dem System zugef¨ uhrt wird. Der neue Zustand des Ensembles ist eindeutig definiert durch die neuen a¨usseren Bedingungen, gegeben durch x und das Energieintervall gegeben durch [E + ∆E − δE, E + ∆E].Die Energie ihrerseits ist eine Zustandsgr¨oße, die bei gegebenem System eindeutig definiert ist und unabh¨angig davon ist, wie sie in irgendeinem Prozeß ge¨andert wurde. Es gibt im Ensemble nach Ablauf des Prozesses keine W¨arme W und keine Arbeit A, sondern nur die Energie E + ∆E. W¨arme und Arbeit sind nur w¨ahrend des Prozesses gegeben und nur als zugef¨ uhrte Gr¨oßen ∆W und ∆A definiert.

2.6

Differentiale

¯ + dW,siehe ¯ Wir untersuchen den ersten Hauptsatz dE = dQ Gl.(2.5). Wir unterscheiden hier: E ist eine Zustandsgr¨oße, sie h¨angt genau vom Makrozustand ab, also E = E(y), mit y gleich Temperatur, Gr¨oße des Volumens, Druck, Aussehen des Volumens, etc. F¨ ur zwei benachbarte Zust¨ande gilt also E(y + dy) − E(y) = dE ¯ und dW ¯ gibt und dE heißt ”vollst¨andiges Differential”. Eine analoge Formel f¨ ur dQ ¯ es nicht, sie h¨angen vom Prozeß ab. hier bedeutet ”d” daß wir es mit einer proze߯ heißt ”unvollst¨andiges abh¨angigen differentiellen Gr¨oße zu tun haben, und z.B. dW Differential”. Zum Studium der Differentiale f¨ uhren wir allgemein die Bezeichnung dF f¨ ur ein ¯ f¨ vollst¨andiges Differential und dF ur ein unvollst¨andiges Differential ein. Ist F (x, y) eine bekannte Funktion, dann gilt f¨ ur das vollst¨andige Differential dF = F (x + dx, y + dy) − F (x, y) was man schreiben kann als dF = A(x, y)dx + B(x, y)dy

16

∂F ∂F )(x, y) = ( )y=const ∂x ∂x ∂F ∂F )(x, y) = ( )x=const und B(x, y) = ( ∂y ∂y

mit A(x, y) = (

Hat man zwei beliebige Punkte (x1 , y1 ) und (x2 , y2 ) so gilt

∆F = F (x2 , y2 ) − F (x1 , y1 ) = =

Z

2

A(x, y)dx + 1

Z

2

Z

2

dF 1

B(x, y)dy 1

da die linke Seite der Gleichung wegunabh¨angig ist, muss dies auch f¨ ur die rechte Seite gelten. Betrachte jetzt den Ausdruck mit beliebigen Funktionen A0 und B 0 : ¯ = A0 (x, y)dx + B 0 (x, y)dy dG ¯ nichts mehr als eine Abk¨ ˇ ist mit Sicherheit Hierbei ist dG urzung f¨ ur RHS. Das dG eine differentiell kleine Gr¨oße, aber im allgemeinen kein vollst¨andiges Differential. Das nennt man dann ein unvollst¨andiges Differential. Satz (ohne Beweis): A(x, y)dx + B(x, y)dy ist ein vollst¨andiges Differential genau dann wenn gilt

(

∂B ∂A )(x, y) = ( )(x, y) ∂y ∂x ∂A ∂B oder: ( )x = ( )y ∂y ∂x ∂2F ∂2F )(x, y) = ( )(x, y) oder: ( ∂x∂y ∂y∂x

Hierbei bedeutet ( ∂B andert ∂x )y , dass bei der Ableitung nach x der Wert von y unge¨ bleibt. Beispiel: ¯ = αdx + β x dy dG y = αdx + βxd(log y)

(2.6)

Nun kann man die Punkte (1, 1) und (2, 2) auf zwei einfache Arten verbinden: 1. Zuerst parallel zur x-Achse und dann parallel zur y-Achse 2. Zuerst parallel zur y-Achse und dann parallel zur x-Achse Im 1. Fall erh¨alt man f¨ ur

(2,2) R

(1,1)

¯ = α(x2 − x1 ) + x2 β{log y2 − log y1 } = α + 2β log 2 dG

und im 2. Fall erh¨alt man α(x2 − x1 ) + βx1 {log y2 − log y1 } = α + β log 2. Das Integral ist also nicht wegunabh¨angig. 17

Integrierender Faktor

Als integrierender Faktor wird eine Funktion σ = σ(x, y)

bezeichnet, die die Eigenschaft hat, aus einem unvollst¨andigen Differential durch ¯ ein unvollst¨andiges Differential, Division ein vollst¨andiges zu machen. Ist also dG so gilt, dass dF =

¯ dG σ(x, y)

ein vollst¨andiges Differential ist. Achtung: Der integrierende Faktor existiert nicht f¨ ur jedes unvollst¨andige Differential, sondern nur f¨ ur manche. Beispiel: Nimm das unvollst¨andige Differential von eq.(2.6) und es ist sofort klar, dass σ(x, y) = x ein integierender Faktor ist: dF =

¯ ¯ dG α β dG = = dx + dy σ(x, y) x x y

⇒ F (x, y) = α log x + β log y Faktum bzgl. Ersten Hauptsatz: dE ist ein vollst¨andiges Differential w¨ahrend ¯ und dW ¯ unvollst¨andige Differentiale sind. In Sonderf¨allen k¨onnen auch W¨armedQ zufuhr bzw. Arbeitszufuhr jeweils vollst¨andige Differentiale bilden: ¯ = 0 (adiabatisch): • Prozess mit dQ ¯ =0: • Prozess mit dW

2.7

¯ = dW = dE ⇒ dW

¯ = dQ = dE ⇒ dQ

Generalisierte Kr¨ afte

¨ Betrachte ein mikrokanonisches System Er ∈ [E − δE, E] und quasistatische Anderungen (qs) an ihm, das heisst, dass das System immer im Gleichgewicht ist, weil ¨ die Anderung langsam gegen¨ uber der Relaxationszeit ist. Betrachte als Beispiel einen Beh¨alter mit beweglicher Seitenwand (Kolben), in dem ein Gas sich befindet, das durch eine Stromwendel aufgeheizt wird. Die Stromwendel f¨ uhrt W¨arme in das System ein, gleichzeitig zieht man außen am Kolben und ver¨andert die Lage des ¨ Kolbens. Bei kleiner W¨armezufuhr und kleiner Anderung der Position des Kolbens haben wir ¯ = d( dE = dE

X

P r Er ) =

r

mit

dEr (x) =

X

dPr Er (x) +

r

r

X ∂Er i

18

∂xi

X

dxi

Pr dEr

ergibt sich ¯= dE

X r 0

dPr Er (x) +

XX i

0

= d Qqs + d Wqs

Pr

r

∂Er dxi ∂xi

Hier wird ein wichtiger Unterschied deutlich: Bei der W¨armezufuhr bzw. -abgabe wirken alle zul¨assigen Zust¨ande mit in unspezifischer Weise. Ihre Besetzungszahl a¨ndert sich, ohne dass wir z.Zt. daf¨ ur eitwas Genaues angeben k¨onnen. Bei der Arbeit, die am System verrichtet wird (oder vom System geleistet wird), wirken ebenfalls alle zul¨assigen Zust¨ande mit, aber in spezifischer Weise (gegeben durch ∂Er ¨ ¨ußeren Freiheitsgrade gegeben ist. Diese Frei∂xi ), die durch die Anderung der a heitsgrade sind makroskopisch und deshalb in ihrer Zahl von der Gr¨oßenordnung Eins. Umsetzung von W¨arme in Arbeit und umgekehrt bedeutet immer Energietransfer von vielen Freiheitsgraden (also etwa 1023 ) in wenige (also etwa 1 − 10) und umgekehrt. Zur Definition der generalisierten Kraft beschr¨anken wir uns nun auf quasistatische ¨ Anderungen, bei denen dem System keine W¨arme zugef¨ uhrt oder abgef¨ uhrt wird. ¯ = 0 und damit dW ¯ qs = dWqs und x umfaßt nur a¨ußere Parameter. Also gilt dQ Dann sind die Pr eindeutig definiert und sie beziehen sich auf die Zust¨ande im Bereich Er ∈ [E − δE, E], d.h. f¨ ur zul¨assige Zust¨ande sind sie Eins und f¨ ur nicht zul¨assige Null. Damit haben wir dE =

XX i

r

Pr

XX X ∂ ¯ ∂ ∂Er dxi dxi = Pr Er (x) = E(x) dxi ∂xi ∂x ∂x i i r i i

Definiere nun die verallgemeinerten Kr¨afte im Sinne von ”Energie=Kraft*Weg”. Dabei ist die verallgemeinerte Kraft definiert u ¨ber die Arbeit, die das System leistet, wodurch das Vorzeichen festgelegt wird: generalisierte Kraft (mikroskopische Definition):

¯ ¯i = − ∂E X ∂xi

(2.7)

¯ = P Pr Er . Dieses ist die mikroskopische Definition der verallgeimeinerten mit E r Kr¨afte, wir werden sp¨ater noch eine makroskopische Definition mit Hilfe der Entropie kennen lernen. Es ergibt sich f¨ ur die differentiell am System (nicht vom System) geleistete Arbeit X ¯ i dxi dWqs = − X (2.8) i

Beispiel: Druck Es befinde sich Gas in einer Flasche mit Glaskolben, dessen Position mit x gekennzeichnet ist. Der Kolben wird adiabatisch aus der Flasche gezogen, wodurch das Gas Arbeit leistet: ˇ = −Kdx = − K F dx dW F K = − F dx = −P dV F ¯ ´ıst die am Sysstem geleistete Arbeit. Wenn P > 0 Das Vorzeichen ergibt sich: dW ¯ < 0. Weil nun bei dem und dV > 0 ist bei Ausdehnung P dV > 0 und somit dW adiabatischen Prozeß gilt dE = dW ergibt sich P =−

¯ dE d0 W =− dV dV 19

(2.9)

Mikroskopische Berechnung des Drucks im idealen Gas: Hier l¨osen wir Gl.(2.9) und berechnen den Druck u ¨ber die mittlere Energie, Betrachte ein Volumen mit den Kantenl¨angen L1 , L2 und L3 . Ein Mikrozustand ist nun r = (n1 , n2 , . . . , n3N )r = (. . . , n3ν−3+1 , n3ν−3+2 , n3ν−3+3 , . . .) Es gelte :ν = 1, . . . , N und j = 1, 2, 3

mit

⇒

→ − p ν = (p3ν−2 , p3ν−1 , p3ν ) π~ n3ν−3+j p3ν−3+j = Lj

Er = =

N X 1 → (− p 2ν )r 2m ν=1

(2.10)

3 N X X ~2 π 2 2 2 (n3ν−3+j ) 2mL j ν=1 j=1

Es gilt nun zur Berechnung des Drucks auf die Wand in 3-Richtung:: ¯ = dW

X

Pr

r

∂Er dL3 ∂L3

Greift man bei der Ableitung die L3 -Terme heraus, so ergibt sich durch Vergleich mit Gl.(2.10)

¯ dW

=

=

N X ~2 π 2 2 2 (n3ν−3+3 )r dL3 ] 2mL 3 ν=1 | {z } mittlere kinetische Energie in x-Richtung 1 3 der totalen mittleren Energie

P

2 r Pr [− L3

und damit 1 2 ¯ (r) = − 2 1 Er dL3 = − dW Er L1 L2 dL3 L3 3 L1 L2 L3 3 2 Er =− dV 3 V ⇒

¯ = dW

X r

ˇ (r) = − Pr dW

2 X Pr Er ]dV [ 3V r ¯

dE , die Formel f¨ ur den Druck in und somit ergibt sich mit Gl.(2.9), also P = − dV einem idealen Gas: ¯ 2E P = (2.11) 3V

Diese Formel gilt auch f¨ ur ein beliebig geformtes Volumen. Zum Beweis zerlege man einfach das beliebige Volumen in infinitesimal kleine Quader und benutze den obigen Beweis. 20

2.8 2.8.1

Thermale Wechselwirkung zwischen Untersystemen: Reversibilit¨ at, Irreversibilit¨ at

Betrachte ein beliebiges mikrokanonisches System im Gleichgewicht mit der Energie E (Er ∈ [E − δE, E] ) unter den Bedingungen y = (y1 , y2 , . . .). Sei Ω(y1 , y2 , . . .) (i) (i) (i) die Zahl der Zust¨ande, die zul¨assig sind, wenn yα ∈ [yα − dyα , yα ] mit α = 1, 2, ...A ( Der Index i (initial) meint den Anfangszustand und der Index f (final) den Endzustand). (i)

(i)

Es liegt also nun der Anfangszustand yi = (y1 , y2 , . . .) vor. Nun a¨ndere die Be(f ) (f ) (f ) dingungen und erhalte Endzustand yα ∈ [yα − dyα , yα ] mit α = 1, 2, ...B . ¨ Durch diese Anderung a¨ndert sich auch die Anzahl der Zust¨ande, also Ωi → Ωf Die ¨ Anderung kann man am besten diskutieren, wenn man einfach nur eine Bedingung fallen l¨aßt: 1. Zul¨assige Zust¨ande vor Entfernen der Bedingung sind auch zul¨assige Zust¨ande nach Entfernen 2. F¨ ur die Anzahl der Zust¨ande im gegebenen Energiebereich gilt: Ωf > Ωi Entfernt man beispielsweise eine Wand eines Gasvolumens, so ist die Wahrscheinlichkeit P nach Enfernen der Wand einen Zustand vorzufinden, der vor dem Entfernen der Wand zul¨assig war (also alle Molek¨ ule in der linken H¨alfte) unvorstellbar klein. Ωi P = Ωf 23

Wird die Wand aus der Mitte des Gasvolumens entfernt, so w¨are das P = ( 12 )10 ∼ 0. Selbst wenn wir die Wand bei 99.9999% des Gasvolumens entfernen erhalten wir 23 immer noch P = (0.999999)10 ∼ 0 ! In analoger Weise kann man absch¨atzen, dass 23 bei einem Gas von Zimmertemperatur nach einem Alauf von 1010 sec die Molek¨ ule wieder alle in einer Seite sind, das ist viele mal mehr als das Alter des Universums. Wenn man also einige der y frei l¨aßt, dann stellt sich nach einer gewissen Relaxationszeit ein Gleichgewichtszustand ein, der dadurch charakterisiert ist, daß Ω(y) maximal ist. Im allgemeinen besitzt Ω(y) ein sehr scharfes und ausgepr¨agtes Maximum an einer Stelle y˜ und die Zust¨ande bzgl. Ωi haben ein extrem kleines statistisches Gewicht. Das werden wir genauer im n¨achsten Unterkapitel §2.8.2 sehen.

8

7

6

5

4

3

2

1

0 -4

-2

0

21

2

4

Bleibt die Anzahl der Zust¨ande gleich beim Wegnehmen und wieder Hinzugeben der gleichen Zwangsbedingung,, also Ωi = Ωf , dann spricht man von einer re¨ versiblen Zustands¨anderung. Andert sich hingegen die Anzahl der Zust¨ande, also Ωf > Ωi ,dann spricht man von einer irreversiblen Zustands¨anderung.

reversibel

irreversibel Ωi

Ωi

Ωf

Ωf

Ωf

Ωf

Ωi 0. Wie a¨ndert sich TA ? ∆SA + ∆SB ≥ 0 ∆SA =

∂SA ∂EA ∆EA

⇒

∂ log ΩA ∂EA ∆EA

⇒

1 T A QA

⇒ ( T1A −

+

und ∆SA =

∂SB ∂EB ∆EB

∂ log ΩB ∂EB ∆EB

≥0

+

1 T B QB

1 TB )QA

≥0

≥0

und somit wird wegen QA ≥ 0 ⇒ TA ≤ TB . TA wird also gr¨osser, was auch sinnvoll ist, weil QA die dem Untersystem A vom untersystem B zugef¨ uhrte W¨armemenge ist.

2.8.4

Eigenschaften der Temperatur

Wir haben β =

1 kB T

=

∂ log Ω ∂E

Ansatz war: Ω(E) = cE γf . Ist monoton steigend ⇒

1 kB T

> 0 oder

T >0

0 und kT = E ogliche Temperatur (E → E0 ), wobei E0 dere quantenγf ⇒ niedrigst m¨ mechanische Grundzustand des Sytems ist.

T →0

Ideales Gas: Zustandsgleichung Wir k¨onnen sofort die Zustandsgleichung des idealen Gases berechnen. Wir kennen die Zustandssumme (2.3) und von daher wissen wir, dass log Ω = log B + N log V +

25

3N log E 2

Mit der Temperatur (2.14) erhalten wir β=

3N ∂ log Ω = ∂E 2E

und damit ideales Gas:

3 N kB T 2

E=

Wir wissen auch den Druck Gl.(2.11), i.e. P = gleichung Gl.(2.23) des idealen Gases ergibt:

2E 3V

Zustandsgleichung ideales Gas:

(2.18)

woraus sich dann die ZustandsP V = N kB T

.

2.8.5

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik (Nernstsches Theorem)

S(E) = kB log Ω(E) E → E0 liefert quantenmechanischen Grundzustand EGS Ω(EGS ) = 1 → SGS = 0 → TGS = 0

2.8.6

Negative Temperaturen

Betrachte ein System freier Spins, mit einem a¨ußeren B-Feld, und betreibe eine Statistik nur der Spin-Freiheitsgrade. Dann gibt es einen einzigen energetisch minimalen Makrozustand, in dem alle Spins parallel zu einem a¨ußeren B-Feld ausgerichtet sind, und es gibt einen einzigen Makrozustand mit maximaler Energie, wo alle Spins dem B-Feld entgegengesetzt sind. Im Zwischenbereich gibt es mehrere und ggf. sehr viele Makrozust¨ade, in dem einige Spins in B-Richtung und andere in Gegen-B-Richtung ausgerichtet sind. Das bedeutet, daß Ω(E) ein Maximum hat und damit S(E) = kB log Ω(E) ebenfalls. Dadurch k¨onnen negative Temperaturen im oberen Energiebereich auftreten. Bei Gasen ist S(E) = kB log Ω(E) immer monoton steigend und es treten nur positive Temperaturen auf.

2.8.7

W¨ armebad

Die thermale Wechselwirkung zwischen zwei Systemen ist besonders einfach, wenn eines sehr viel gr¨oßer ist als das andere, und zwar so groß, daß W¨armemengen, die vom gr¨oßeren System ans kleinere abgegeben werden bzw. vom kleineren aufgenommen werden, die Temperatur des gr¨oßeren Systems nicht a¨ndern. Dann heißt das gr¨oßere System W¨armebad.

26

L

Q S

Es ergibt sich durch den W¨armeaustausch jedoch eine Entropie¨anderung des W¨armebades. Man kann sie berechnen, z.B durch kleine W¨armezufuhr Q ans gr¨oßere (L) Sy2 ΩL (E) log ΩL |EL ∆Q + 21 ( ∂ ∂E )|EL (∆Q)2 + stem: log ΩL (EL + ∆Q) − log ΩL (EL ) = ∂ log∂E 2 1 ∂βL 2 ... = βL ∆Q + 2 ( ∂E )|EL (∆Q) + ... wegen der Definition der Temperatur in Gl.(2.13) L Im W¨armebad wird zweiter Term mit ∂β assigt, weil sich definitionsgem¨aß ∂E vernachl¨ ∂βL die Temperatur nicht a¨ndert, also ∂E = 0. Daraus folgt: ⇒ ∆SL = ∆Q TL

ˇ ¯ ist ein unvollst¨andiges Differential, andiges Differential S, dQ dS = dQ T : ist vollst¨ wird aber mit der Temperatur T als multiplikativem Faktor zu einem vollst¨andigen Differential.

2.9 2.9.1

Quasistation¨ are Prozesse: Entropie¨ anderung, generalisierte Kr¨ afte ¯ = T dS Quasistation¨ ar: dQ

Wir wollen in diesem Kapitel untersuchen, wie sich die Entropie des Systems bei einem beliebigen quasistatischen Prozeß a¨ndert. Das ist allgemein wichtig und wird auch einen Messprozess fuer die Entropie abgeben. Der Prozeß wird quasistatisch angenommen, weil er dann kontrolliert abl¨auft. Betrachte dazu ein mikrokano¯ a¨ussere Zwangsbedingungen nisches System definiert durch die Energie E = E, x = (x1 , ..., xn ) mit Ω = Ω(E, x) gegeben und damit auch S = S(E, x) gegeben. ¨ Andere Zustand des System quasistatisch: E → E + dE

xα → xα + dxα dS = kB d log Ω = (

α = 1, 2, ...n X ∂S ∂S ( )x dE + )E dxα ∂E ∂xα α

Wir hatten bereits die mikroskopische Definition der generalisierten Kraft Gl.(2.7), n¨amlich . ¯ ¯α = − ∂ E X ∂xα Wir werden unten beweisen, dass die selbe generalisierte Kraft auch makroskopisch definiert werden kann

27

¯α = T X

generalisierte Kraft (makroskop.Def):



∂S ∂xα



(2.19) E

also als Ableitung der Entropie nach einem a¨ußeren Parameter, wobei bei der Ableitung die Energie festgehalten wird. Wir erhalten mit Gl.(2.8) ¯ =− dW und damit folgt dS =

X

Xα dxα

1X ¯ 1 Xα dxa dE + T T α

dS =

1 ¯ ) (dE − dW T

oder ¯ dE = T dS + dW ¯ + dW ¯ ergibt f¨ Vergleich mit dem 1. Hauptsatz dE = dQ ur den quasistation¨aren ¯ = T dS oder: Prozess dQ q as istatisch

⇒

dS =

¯ dQ T

(2.20)

¨ Dies ist eine wichtige Formel f¨ ur quasistatische Prozesse. Zweck dieser Uberlegungen ist: • Wir erhalten einen Messprozess f¨ ur Entropie: Entropie¨anderung durch quasistatische W¨armezufuhr.. ¯ = 0) die a¨usseren Pa• Wenn bei einem thermisch isolierten System (d.h. dQ rameter x = (x1 , ..., xn ) quasistatisch ge¨andert werden, bleibt die Entropie S konstant (dS = 0). Mit S = kB log Ω folgt dass Ω = e kB unver¨andert ist, damit ist der Prozess reversibel.

2.9.2

Gleichgewichtsbedingungen

Zur¨ uck zum Gleichgewicht eines abgeschlossenen Systems und der Wechselwirkung zwischen zwei Untersystemen: Erinnere Entropie S = kB log Ω (siehe auch 2.8.2). Mit S(E0 , x0 , EA , xA ) = SA (EA , xA ) + SB (EB , xB )

dS(E0 , x0 , EA , xA ) =

X ∂SA X ∂SB ∂SB ∂SA dxAα + dxBα dEA + dEB + ∂EA ∂xAα ∂EB ∂xBα α α

28

B

A

bewegliche und wärmedurchlässige Wand

Gleichgewichtsbedingung: S = SA + SB →Maximum, also dS = 0 . Wir haben dEA = −dEB und man kann immer die a¨ußeren Parameter so w¨ahlen, dass dxAa = −dxBa . Damit erhalten wir dS = 0 = (

X ∂SA ∂SB ∂SB ∂SA − )dxAα − )dEA + ( ∂EA ∂EB ∂x ∂x Aα Bα α

wir wissen von fr¨ uher: ∂S 1 = ∂E T

und

∂S 1 ¯ = X α ∂xα T

dann muss also gelten im Gleichgewicht gleichzeitig 1 1 = TA TB und:

1 ¯ 1 ¯ XAα = X Bα TA TB und das f¨ uhrt dann zu allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen zwischen zwei Untersystemen eines abgeschlossenen Obersystems: Gleichgewicht gegen¨ uber W¨armeaustausch: Gleichgewicht gegen¨ uber xα -Austausch:

2.9.3

T A = TB

¯B ¯A = X X α α

Beispiele

Beispiel 1: Temperatur- und Druck-Ausgleich Betrachte ein abgeswchlossenes System mit zwei Untersystemen A und B, zwischen denen eine w¨armedurchl¨assige bewegliche Wand angebracht sei. Gesucht sind die Gleichgewichtsbedingungen. Es gilt offenbar E0 = EA + EB und V0 = VA + VB .und damit dEB = −dEA und dVB = −dVA : Daraus folgt dann f¨ ur dS         ∂SA ∂SB ∂SA ∂SB dS = dSA +dSB = dEA + dEB + dVA + dVB ∂EA VA ∂EB VB ∂VA EA ∂VB EB 29

und f¨ ur das Gleichgewicht dS = 0 =



∂SA ∂EA



VA

−



∂SB ∂EB



VB

!



dEA +

∂SA ∂VA



EA

−



∂SB ∂VB



EB

!

dVA

¨ Da diese Gleichung f¨ ur alle Anderungen gelten soll haben wir mit den Definitionen ∂S ∂S der Temperatur ∂E = T1 und des Drucks ∂V = T1 P die Gleichgewichtsbedingungen: TA = T B und

PA PA = TA TA

woraus folgt:

P A = PB

was anschaulich verst¨andlich ist. Beispiel 2: Druck und Federkraft Betrachte ein besonders einfaches System, bei dem ein gasgef¨ ulltes Volumen mit einem mechanischen System wechselwirkt, das nur einen Freiheitsgrad hat.

B A

Also: Betrachte ein abgeschlossenes Gesamtsystem unterteilt in System A, d...h. ein endliches Volumen mit einem beweglichen Kolben. Der ist mit einer Feder verbunden und stellt das System B dar. Die Ruhestellung der Feder ist bei x = L.Annahme: EB (x) = 12 k(x−L)2 . Anzahl der m¨oglichen Zust¨ande ΩB (x) = 1. Die totale Energie ist konstant, weil wir das Gesamtsystem als abgeschlossen vorausgesetzt haben: E0 = EA (x) + EB (x). F¨ ur die totale Entropie gilt: S0 = k log Ω0 = k log ΩA + k log ΩB = SA , denn k log ΩB = 0. Die Frage ist, bei welcher Stellung des Kolbens (i.e. bei welchem x) ist das System im Gleichgewicht. Es gilt im Gleichgewicht: dSA (EA , x) = 0

⇒ ⇒ Dies ergibt mit

∂S ∂x

=

1 T

∂SA ∂SA dEA + dx = 0 ∂EA ∂x ∂SA ∂EA ∂SA + =0 ∂EA ∂x ∂x

X die Gleichung 30

B

A

bewegliche und wärmedurchlässige und teilchendurchlässige Wand

1 ¯ ∂EB 1 )+ (− XA = 0 TA ∂x TA und damit f¨ uhrt das zur Gleichgewichtsbedingung ¯ A = ∂EB X ∂x ¯ A , die vom System A auf den Kolben ausge¨ Das bedeutet: Die mittlere Kraft X ubt B wird, ist gleich der Kraft ∂E , die von der Feder auf den Kolben ausge¨ u bt wird. ∂x B Wenn wir quasistatisch daf¨ ur sorgen, dass ∂E ∂x < XA dann dehnt sich das Gas im System A aus und presst die Feder zusammen. Weil keine W¨arme¨ ubertragung stattfindet ist diese Ausdehnung reversibel: Man kann die bei der Expansion geleistete Arbeit speichern und sp¨ater dem System A wieder zuf¨ uhren. Beispiel 3: Erster Hauptsatz mit chemischem Potential Betrachte zwei Systeme in thermischem Kontakt (z.B. siehe 2.8.2), so gilt f¨ ur den Druck: ¯ ¯ α = T ∂S = − ∂ E = P X ∂V ∂V ¯ β die generalisierte Kraft Kleiner Vorgriff auf großkanonische Gesamtheiten: Sei X bzgl. mittlere Teilchenzahl, so nennt man diese (bis auf Vorzeichen) u ¨blicherweise das chemische Potential µ: ¯ ¯ β = T ∂S = − ∂ E = −µ X ∂N ∂N Betrachte ein System bestehend aus zwei Untersystemen bei denen W¨armefluss, Druckausgleich und Teilchenfluss erlaubt ist: Allgemein gilt damit im Gleichgewicht bei W¨armefluss, Druckausgleich und Teilchenfluss: TA = T B PA = P B µA = µ B Es ergibt sich die Energie¨anderung als spezielle Form des 1. Hauptsatzes: dSA =

1 (dEA + PA dVA − µA dNA ) T 31

und damit ⇒ dE = T dS − P dV + µdN

2.9.4

Generalisierte Kr¨ afte, makroskopische Definition

Wir wollen in diesem Kapitel die wichtige Formel (2.19) beweisen, also zeigen, dass die makroskopisch definierte generalisierte Kraft Gl.(2.19) mit der mikroskopisch definierten generalisierten Kraft Gl.(2.7) identisch ist. Betrachte den Fall, wo sich nur ein einzelner externer Parameter a¨ndert. Wir haben dann ein Ω(E, x1 , x2 , ...), und wir interessieren uns daf¨ ur, wie dieses mit x1 sich a¨ndert. Wenn x1 sich a¨ndert, ¨ dann a¨ndern sich die Energien der zul¨assigen Mikrozust¨ande Er , und zwar bei Ander dx . Es sei Ω(E, x) die Anzahl der Mikrozust¨ ande rung um dx1 um den Betrag ∂E 1 ∂x1 im Energiebereich Er ∈ [E − δE, E] , also X Ω(E, x1 , x2 , x3,.... ) = 1 r:E−δE≤Er ≤E

Die Partielle Ableitung nach x1 ist gegeben durch log Ω(E, x1 + dx1 , x2, ....) − log Ω(E, x1 , x2, ....) ∂ log Ω(E, x) = ∂x1 dx1

(2.21)

Zur Berechnung ben¨otigen wir X

Ω(E, x1 + dx1 , x2 , x3,.... ) =

1

(2.22)

r:E−δE≤Er (x1 +dx1 ,x2 ,...)≤E

X

=

1

r:E−δE≤Er (x)+dEr +≤E

Die Verschiebung dEr =

∂Er dx1 ∂x1

kann positiv und negativ sein. Werden im Intervall δE gleich viele Zust¨ande r nach oben und nach unten verschoben, dann a¨ndert sich Ω nicht. Es kommt daher in Gl.(2.22) nur auf die mittlere Verschiebung an, wir k¨onnen also dEr ersetzen durch dEr , also: X 1 mit r : E−dEr −δE ≤ Er (x)+dEr + ≤ E−dEr Ω(E, x1 +dx1 , x2 , x3,.... ) = r:E−dEr −δE≤Er (x)+dEr +≤E−dEr

Dies ergibt sofort Ω(E, x1 + dx1 , x2 , x3,.... ) = Ω(E − dEr , x1 , x2 , x3,.... ) = Dabei ist dEr = dE der Mittelwert bez¨ uglich aller zu Ω(E, x1 , x2 , x3,.... ) beitragenden Zust¨ande, also X Pr dEr dE = r:E−δE≤Er ≤E

. Wir hatten die mikroskopisch definierte generalisierte Kraft definiert als ¯ ¯α = − ∂ E X ∂xα 32

so dass wir jetzt haben

¯ 1 dx1 dE = −X

¯ 1 in Gl.(2.21) ein und erhalten Wir setzen jetzt dx1 = −dE/X ∂ log Ω(E, x) ¯ log Ω(E − dE, x1 , x2, ....) − log Ω(E, x1 , x2, ....) ∂ log Ω(E, x) ¯1 = =− X1 = β X ¯ ∂x1 ∂E dE/X1 Im allgemeinen Fall erhalten wir damit ¯ i = kB T ∂ log Ω(E, x) X ∂xi

q.e.d.

mit Erinnerung an die mkroskopische Definition in Gl.(2.7) ¯ ¯i = − ∂E X ∂xi

2.10

Prinzipien der Statistik und Thermodynamik

2.10.1

Schema der Statistik

1. Hamiltonoperator H = gen.

P

H(~ri , x) mit x = (x1 , x2 ...) als a¨usseren Bedingun-

2. Einteilchenzust¨ande H(~r, x)ψn (~r, x) = En (~r, x)ψn (~r, x) 3. Vielteilchenzustand (Mikrozustand) H(x)|r(x) >= Er (x)|r(x) >mit |r >= |n1 , ..., nN >. Achtung: Dieser Weg u ¨ber Einteilchenzust¨ande macht nat¨ urlich nur Sinn bei vernachl¨assigbarer Wechselwirkung! Wenn wir diese mitnehmen, haben wir korrelierte Mikrozust¨ande |r > F¨ ur die folgenden statistischen Betrachtungen ist das irrelevant, weil die Anzahl der korrelierten Zust¨ande gr¨oßenordnungsm¨aßig gleich der der unkorrelierten ist. 4. Makrozustand {Pr } mit r = 1...M (das ist auch das Ensemble) 5. Gleichgewichtszustand P1 = P2 = ... = Pr f¨ ur Er ∈ [E −δE, E] bei und Pr = 0 sonst. Dies ist mikrokanonisches Ensemble. P ¨ber alle zul¨assigen Zust¨ande r. 6. Zustandssumme Ω(E, x) = r 1 u

δE E

7. Entropie S(E, x) = kB log Ω(E, x). Im Gleichgewicht gilt Ω = exp Pr = Ω1 8. Temperatur ¯ ∂E . − ∂x α

1 T

=

∂S ∂E

und verallgemeinerte Kr¨afte

9. Dann folgen die Haupts¨atze

33

1 T

Xα =

∂S ∂xα

' 10−5

S kB

und

¯α = bzw. X

2.10.2

Gleichgewichtszustand

Der Gleichgewichtszustand sei charakterisiert duch (E, x1 , x2 , ..., xn ), dann sind alle ¯ ... Insgesamt n + 1 geeignet anderen Gr¨ossen des Systems bestimmt, also T, X, gew¨ahlte makroskopische Gr¨ossen definieren den Gleichgewichtszustand, neben n a¨ußeren Parametern auch z.B. jeweils E, S, T, P, V... Bsp. ideales Gas: Wir hatten S(E, N, V ) = 23 N kB log ⇒

E V

+ N kB log

V N

+ N kB log c.

∂S 3 1 = = N kB T T ∂E 2

Kombiniert mit der Gleichung (2.11) ergibt sich die Zustandsgleichung des idealen Gases: P V = N kB T

(2.23)

Dies war “nur” Statistik, nun kommt etwas

2.10.3

Thermodynamik, aus der Statistik folgend

• 0. Hauptsatz: Wenn zwei Systeme mit einem dritten im Gleichgewicht stehen, dann stehen sie untereinander im Gleichgewicht. • 1. Hauptsatz: Ein Gleichgewichtszustand kann charakterisiert werden durch die innere Energie E, die f¨ ur ein isoliertes System E = const ist. Wenn das ¯ + dW ¯ (dQ, ¯ dW ¯ sind dem System System wechselwirkt, dann gilt: dE = dQ zugef¨ uhrte W¨arme bzw. Arbeit). • 2. Hauptsatz: Ein jeder Zustand kann durch eine Entropie S charakterisiert werden, die folgende Eigenschaften hat: 1. F¨ ur jeden Prozess, in dem das System thermisch isoliert ist, gilt: dS ≥ 0.

2. Wenn das System nicht isoliert ist und einen quasistation¨aren Prozess ¯ ¯ absorbiert, so gilt: dS = dQ durchl¨auft, bei dem es die W¨arme dQ T . T ist dann eine Gr¨osse, die das System charakterisiert.

• 3. Hauptsatz: S → 0 f¨ ur T → 0

34

Kapitel 3

Thermodynamik Die Thermodynamik kennt keine mikroskopischen Gr¨oßen. Auch die Teilchenzahl N ist nicht bekannt, sondern statt dessen R = kB N . Alles in ihr ist makroskopisch und ph¨anomenologisch definiert. Der Zusammenhang dieser Gr¨oßen ist Gegenstand dieses Kapitels. Dabei gehen wir von den drei Haupts¨atzen aus, wie sie in der Statistik abgeleitet wurden. • Thermodynamische Zustandsgr¨ossen nennt man die messbaren makroskopischen Gr¨ossen eines Systems. Sie werden experimentell bestimmt. Wir konzentrieren uns in der Vkorlesung aufhomogene Systeme im Gleichgewicht, die jeweils durch drei der Parameter festgelgt werden: E, V, N, P, T, S. • Unter dem thermodynamischen Zustand insgesamt versteht man einen minimalen Satz von thermodynamischen Zustandsgr¨ossen, die den Zustand charakterisieren. Es gibt extensive und intensive Zustandsgr¨oßoen. Man kann sie deutlich unterscheiden, wenn man das betrachtete System beliebig in zwei untersysteme A und B zerteilt. Dann gilt f¨ ur eine Zustandsgr¨oße f : extensiv: f = f A + fB intensiv: f = f A = fB Extensive Gr¨oßen sind proportional zur Teilchenzahl N , intensive Gr¨oßen sind unabh¨angig von N . • Im Gleichgewicht sind die thermodynamischen Zustandsgr¨ossen zeitlich konstant. • Unter einer Zustandsgleichung versteht man einen funktionalen Zusammenhang zwischen den Zustandsgr¨ossen im Gleichgewicht, wie z.B. f (P, T, V ) = 0 z.B. beim idealen Gas P V = kN T • Ein System heißt thermisch isoliert, wenn keine W¨arme¨ ubertragung zwischen ihm und der Außenwelt stattfindet. Eine Zustands¨anderung, die ein solches System erf¨ahrt, heißt adiabatisch. • Es gelten die drei thermodynamischen Haupts¨atze 35

3.1

Makroskopische Gr¨ ossen und ihre Messung

In diesem Kaptel diskutieren wir, wie die innere Energie, Temperatur, Entropie etc. durch makroskopische Messungen prinzipiell festgelegt werden k¨onnen, die die sich auf bekannte mechanische oder elektrische Gr¨oßen st¨ utzen. Das Kaptel ist nich praktischorientiert, sondern prinzipiell. Das Gesamtsystem sei immer thermisch isoliert.

3.1.1

Innere Energie:

Betrachte ein Gas und zwei gegebene Zust¨ande a und b, isoliere das System thermisch. F¨ uhre einen geeigneten Zwischenzustand c ein, der so geartet ist, dass der Prozess a → c und der Prozess c → b jeweils kontrolliert und quasistatisch ablaufen, so dass die Energiezu- bzw. -abfuhr des Sytems gemessen werden kann. Zum Beispiel:

P b) a) el.Arbeit(Wärme) c)

V

Arbeit

Prozeß a → c: Erh¨ohe das Volumen quasistatisch (z.B. durch Ziehen am Kolben), messe bei jedem Wert von V den Druck, erhalte damit P (V ), integriere dann und berechne die mechanische Arbeit, uhrt wird, die als positiv R die dem System zugef¨ festgelegt wurde. Das Integral P dV > 0,weil P > 0 und dV > 0. Weil das Gas bei der Exspansion an einer den Kolben haltenden Feder Arbeit verrichtet, unsere ¯ > 0, wenn am Gas von aussen Arbeit Vorzeichenregeleung aber so ist, dass dW Rc verrichtet wird, gilt beim Prozeß a → c f¨ ur die Arbeit ∆W = − a P dV . Weil das System thermisch isoliert ist, gilt ∆Q = 0 und ∆E = ∆W : Prozeß c → b: Erh¨ohe den Druck quasistatisch durch kontrollierte Heizung z.B. mit einer Stromwendel, die in das Gas eingef¨ uhrt wurde, und durch die s Sekunden lang ein Strom I geschickt wird bei einer Spannung U.Hierbei soll der Kolben festgeklemmt sein und sich nicht bewegen k¨onnen, weshalb f¨ ur den Prozeß c → b gilt ∆W = 0 und ∆E = ∆Q. Prozeß a → b : F¨ ur den Gesamtprozeß gilt ∆E = Eb − Ea = ∆W + ∆Q. Oder in Form einer Tabelle:

36

a→c

E c − Ea

=

c→b

Eb − Ec

=

−

Rc a

P dV

= ∆W |{z}

wobei ∆Q = 0

messbar

I ·U ·s

= ∆Q |{z}

wobei ∆W = 0

messbar

⇒a→b

Ec − Eb

=

∆W + ∆Q

Generell wird die Messung der inneren Energie auf solche quasistatischen und kontrolliert ablaufenden Prozesse durchgef¨ uhrt, deren Energie-Zufuhr oder -Abfuhr bekannt ist.

3.1.2

W¨ arme

F¨ ur einen beliebigen Prozess gilt: ∆Q

=

∆E |{z} messbar siehe oben

−

∆W |{z} messbar da mechanisch

Auf andere Weise direkt gemessen wird die W¨arme durch einen Kontakt mit einem bekannten System:

A

B

A´

B´

Dann gilt f¨ ur einen reinen Kontakt: ∆W = 0 und damit auch ∆E = ∆Q . Ferner gilt selbstverst¨andlich: ∆QA = −∆QB Vorgriff auf sp¨ater: Wenn wir z.B. die Temperatur¨anderung vom System B messen und die spezifische W¨arme des Systems entlang des entsprechenden Prozesses kennen, kann man sofort die u ¨bertragene W¨armemenge ∆QB bestimmen.

3.1.3

Verallgemeinerte Kr¨ afte

Die a¨ußeren Parameter eines Systems x = (x1 , x2 , ....) sind makroskopische Meßgr¨oßen, wie z.B. Volumenkoordinaten, Temperatur, Teilchenzahl, Volumen, etc. Wenn der i-te Parameter quasistatich ge¨andert wird, wird am System die Arbeit ¯ i dxi d0 W = − X geleistet, wobei alle anderen a¨ußeren Parameter unge¨andert bleiben. Wenn das System thermisch isoliert ist, dann gilt dE = d´Wir wissen, wie man die resultierende 37

¨ Anderung der inneren Energie messen kann (siehe oben), das bedeutet, dass man damit auch d0 W messen kann, wodurch die generalisierte Kraft bestimmt wird 0

¯i = − d W X dxi Ist der a¨ußere Parameter z.B. das Volumen V , dann ist die generalisierte Kraft der Druck P.

3.1.4

Temperatur

Die Messung der Temperatur-Differenz zweier K¨orper A und B geschieht mit Hilfe eines Probek¨orpers mit kleinem Volumen v das mit idealem Gas gef¨ ullt ist. Dann l¨asst sich Temperaturmessung leicht auf die Messung von Dr¨ ucken zur¨ uckf¨ uhren: Dazu bringt man den Probek¨orper in Kontakt mit dem W¨armereservoir A, dessen Temperatur zu bestimmen ist. Nachdem der Probek¨orper die Temperatur T A angenommen hat (ohne daß sich die Temperatur des K¨orpers A ge¨andert hat, weil er so groß ist, daß er f¨ ur den Probek¨orper wie ein W¨armebad ist), bringt man ihn in W¨armekontakt mit einem Reservoir mit der bekannten Temperatur TB . Dadurch ergibt sich eine Druck¨anderung, die wir direkt messen k¨oennen.Mit Hilfe der Zustandsgleichung idealen Gases pv = N kB T aus Gl. (2.23) (i.e. der F¨ ullung des kleinen Probek¨orpers) l¨asst sich aus der Druck¨anderung im Probek¨orper das Temperaturverh¨altnis bestimmen: pA TA = TB pB

3.1.5

Spezifische W¨ arme, W¨ armekapazit¨ at

Betrachte ein System mit der Zwangsbedingung y,das kann eine innere oder a¨ußere sein, also auch das Volumen oder die Temperatur . F¨ uge diesem System eine ˇ zu, wobei y festgehalten wird. Als W¨armekapazit¨at definiert man W¨armemenge dQ dann ˇ dQ ( )y=const = Cy dT Als spezifische W¨arme bezeichnet man die W¨armekapazit¨at pro Masse oder Stoffmenge. Beispiel: Man erhitze zwei Gef¨asse mit Gas, wobei in dem ersten Gef¨ass der Druck konstant gehalten wird (durch einen beweglichen Kolben ) und in dem anderen das Volumen. Im Fall 1 (konstanter Druck) gilt: ˇ + dW ˇ dEp = dQ ˇ − |dW ˇ |. Hierbei ist d0 W < 0, weil sich das Volumen ausdehnt, also dEp = dQ Dagegen im Fall 2 (konstantes Volumen) gilt ˇ dEV = dQ weil hier keine Arbeit verrichtet wird. Ist nun die zugef¨ ugte W¨armemenge in beiden ¨ F¨allen gleich, so ist die Anderung der inneren Energie im Fall 1 (konstanter Druck) ˇ | kleiner und daher ist die Temperaturerh¨ohung geringer und damit der um |dW ˇ oßer. Also: Nenner von dQ dT = C kleiner, also damit C gr¨ dEp < dEV 38

⇒ Cp > C V

Es ist also effektiver eine Substanz bei konstanten Volumen zu erhitzen als bei konstantem Druck.

3.1.6

Entropie

Will man die Entropie¨anderung zwischen zwei Zust¨anden a und b bestimmen, so suche man sich einen quasistatischen (reversiblen ) Prozess von a nach b. Dann gilt Z b ˇ dQ )quasistatisch ∆S = Sb − Sa = ( a T Ist nun speziell der quasistatische Weg so geartet, dass eine Zwangsbedingung y dabei festgehalten wird, so ergibt sich: Z b Cy (T ) Sb − S a = dT T a Sollte dar¨ uberhinaus gelten, dass Cy (T ) nicht von der Temperatur abh¨angt, dann gilt speziell: Tb Sb − Sa = Cy log( ) Ta

3.2

¯ Der erste Hauptsatz, dQ-Gleichungen

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik (2.5) lautet ˇ + dW ˇ dE = dQ ˇ und dW ˇ dem System zugef¨ wobei die Vorzeichenkonvention so ist, dass dQ uhrt werden. Im Rahmen der klassischen Thermodynamik ist er ein Postulat. Er bedeutet, dass eine Funktion E existiert, deren differential dE vollst¨andig ist. Betrachte im Folgenden homogene Systeme (Gase, Fl¨ ussigkeiten, oft auch Festk¨orper), die i.a. als Zustandsgr¨ossen nur P, T und V haben. Im Gleichgewicht gilt dann die Zustandsgleichung, wie z.B. (2.23) Zustandsgleichung:

f (P, T, V ) = 0

Wegen der Existenz der Zustandsgleichung kann man vielfach eine der Gr¨oßen P, T ¨ und V durch die beiden anderen ausdr¨ ucken. Bei infinitesimalen Anderungen geht das immer und es ergeben sich die sogenannten d´Q-Gleichungen: Sie beschreiben die W¨armezufuhr f¨ ur Prozesse, in denen jeweils ein Paar der Ver¨anderlichen unabh¨angig ist. Die dQ-Gleichungen setzen nicht quasistatische Prozesse voraus, sie lauten mit d´W = −P dV :   ∂E ∂E P, V unabh: d´Q = ( )V dP + ( )P + P dV ∂P ∂V     ∂E ∂E ∂V ∂V P, T unabh: d´Q = ( )T + P ( )T dP + ( )P + P ( )P dT ∂P ∂P ∂T ∂T   ∂E ∂E T, V unabh: d´Q = ( )T + P dV + ( )V dT ∂V ∂T ¯ Beweis der dQ-Gleichungen ist einfach:

39

P, V :

ˇ dQ

P, T :

ˇ dQ

V, T :

.

= = = = = = =

dE + P dV ∂E ( ∂E ∂P )V dP + ( ∂V )P dV + P dV ∂E ∂E ( ∂P )V dP + (( ∂V )P + P )dV

ˇ = −pdV weil dW

dE + P dV ∂E ∂V ( ∂E ) dP + ( ) dT + P ( ∂V T P ∂P ∂T ∂P )T dP + P ( ∂T )P dT ∂E ∂V ∂E ∂V (( ∂P )T + P ( ∂P )T )dP + (( ∂T )P + P ( ∂T )P )dT ∂E (( ∂V )T + P )dV + ( ∂E ∂T )V dT

Beispiel: Cp , CV des idealen Gases konstantem V (dh. dV=0) sieht man CV = (

Anhand der dQ-Gleichung f¨ ur T,V bei

∂E ∂Q )V = ( )V ∂T ∂T

nach Gl.(2.18) folgt f¨ ur das ideale Gas E=

3 3 RT = N kB T 2 2

3 R 2 mit der Rydberg-Konstanten R = N kB . Ebenso erh¨alt man aus der dQ-Gleichung mit T,P ∂E ∂V ∂Q )P = ( )P + P ( )P CP = ( ∂T ∂T ∂T ideales Gas:

CV =

F¨ ur ein ideales Gas gilt dann wegen Gl.(2.23) V = ideales Gas:

CP =

RT P

und damit:

5 3 R+R= R 2 2 5 Cp =γ= CV 3

CP = C V + R

Beispiel: Freie adiabatische Expansion des idealen Gases Freie adiabatische Expansion eines Gases liegt vor, wenn wir ein thermisch isoliertes System haben, bei dem Gas von einem kleineren Volumen in ein gr¨oßeres frei expandiert. ˇ = 0 und, da hier keine Arbeit geleistet wird auch dW ˇ = 0. Nach dem Somit gilt: dQ Ersten Hauptsatz (2.5) gilt also 3 dE = 0 = ( N kB )dT 2 dT = 0 isotherm Also: Bei freier adiabatischer Expansion eines idealen Gases bleibt die Temperatur konstant. Das ist auch leicht zu verstehen: Die kinetische Energie jedes einzelnen Molek¨ uls a¨ndert sich nicht durch die Volumenvergr¨oßerung, das Molek¨ ul durchl¨auft nur l¨angere Strecken bevor es an den W¨anden (unter Erhaltung des Impulsquadrates) reflektiert wird. Achtung: Diese Konstanz der Temperatur gilt nicht f¨ ur reale Gase.Dort gibt es noch Wechselwirkung mit einer bestimmten Abstandsabh¨angigkeit und dann spielt es eine Rolle, was der mittlere Abstand zwiscshen zwei Molek¨ ulen ist, der bei Expansion sich naturlich vergr¨oßert. 40

3.3

Der zweite Hauptsatz

Der zweite Hauptsatz (2.17) ist im Rahmen der Thermodynamik ein Postulat. Im Folgenden indentifizieren wir immer reversibel=quasistatisch. F¨ ur eine reversible (quasistatische) Zustands¨anderung gilt: ˇ dQ T Daraus folgt f¨ ur einen reversiblen Prozeß a → b, weil die Entropie eine Zustandsgr¨oße ist: "Z # b 0 dQ Sb − S a = T a dS =

rev

F¨ ur einen irreversiblen Prozeß haben wir Entropierh¨ohung, auch wenn keine W¨arme zugef¨ uhrt wird, also gilt dabei differentiell ˇ dQ dS ≥ T und damit gilt f¨ ur einen irreversiblen Prozeß a → b : # "Z b 0 dQ Sa − S b ≥ T a irrev

Daraus folgt der ”Clausius-Satz u ¨ber Kreisprozesse”, der eine spezielle , aber n¨ utzliche, Formulierungen des zweiten Hauptsatzes ist:

3.3.1

Satz von Clausius u ¨ ber Kreisprozesse

F¨ ur einen beliebigen Kreisprozess gilt ∆s = 0 und Satz von Clausius u ¨ber Kreisprozesse:

I ˇ dQ ≤0 T

(3.1)

Es wird hierbei vorausgesetzt, daß der Prozeß so abl¨auft, dass die Temperatur immer definiert ist, also quasistatisch. . Aus dem Satz u ¨ber das Anwachsen der Entropie (2.17) folgen zwei a¨quivalente Aussagen, eine von Clausius und eine von Kelvin.

3.3.2

Satz von Clausius u ¨ ber Entropie

Satz: Es gibt keine thermodynamische Zustands¨anderung, deren EINZIGE Wirkung darin besteht, dass eine W¨armemenge einem k¨alteren Speicher entzogen und einem w¨armeren Speicher zugef¨ uhrt wird. Verboten! 2

Q

W=0

Q

1

wobei vorausgesetzt ist: 41

T 2 > T1

Beweis: Wenn nichts anderes geschieht, als daß eine W¨armemenge fließt, dann gilt die folgende Bilanz:

nun gilt aber ⇒

3.3.3

∆S ∆S1 = − TQ1 ∆S < 0

= und wenn

∆S1 + ∆S2 ∆S2 = TQ2 T 2 > T1

mit Q > 0 Widerspruch!

Satz von Kelvin u ¨ ber die Entropie

Satz: Es gibt keine thermodynamische Zustands¨anderung, deren EINZIGE Wirkung darin besteht, dass eine W¨armemenge einem W¨armespeicher entzogen wird und ¨ VOLLSTANDIG in Arbeit umgesetzt wird.

Verboten! 2

Q

W

1

Beweis: Aus W¨armespeicher mit Temperatur T2 wird W¨arme entzogen, das bedeutet ∆SArbeit = 0

⇒

3.3.4

und

∆S < 0

∆S2 = −

Q T2

Widerspruch!

Expansionsprozesse des idealen Gases

Im folgenden werden verschiedene Arten der Expansion eines idealen Gases untersucht und miteinander verglichen.Oft sind zurBerechnung von Gr¨oßen kontrollierbare Vergleichsprozess notwendig. Beispiel: Reversible isotherme Expansion des idealen Gases Der Prozeß ist als isotherm und reversibel vorausgesetzt, d.h. der Prozess ist nicht adiabatisch, im Gegenteil, die Expansion wird durch W¨armezufuhr aus irgendeinem Speicher, der nicht weitr interessiert, hervorgerufen. Die W¨armezufuhr wird so gestaltet, dass die Temperatur erhalten bleibt, obwohl bei der Expansion das Gas Arbeit leistet. Es ist wichtig, dass wir es mit idealem Gas zu tun haben. Dann gilt:

42

Wärmespeicher mit der Temperatur T

P

Isotherme

V1

V

V2

Zun¨achst gilt wegen der vorausgesetzten Reversibilit¨at ∆SGas + ∆SSpeicher = 0 Dann wissen wir von Gl.(2.18) daß EGas =

3 RT = const 2

und weil wir einen isothermen Prozess haben folgt nach 1.Hauptsatz ∆EGas = 0

⇒

∆QGas + ∆WGas = 0

Nach dem 1.Hauptsatz (2.16) gilt dann wegen des 1. Hauptsatzes und mit der Zustandsgleichung des idealen Gases Gl.(2.23) Z V2 Z V2 dV ⇒ ∆QGas = −∆WGas = P dV = RT V V1 V1 Somit ergibt sich die vom Gas aufgenommene W¨armemenge zu: ∆QGas = RT log

V2 V1

und f¨ ur die Entropie¨anderung gilt: Z 0 dQ ∆Q V2 ∆SGas = =( )Gas = R log T T V1 43

Der gesamte Prozeß wurde als reversibel vorausgesetzt, deshalb gilt ∆SGas +∆SSpeicher + ∆SF eder = 0. Hierbei gilt ∆SF eder = 0;weil es sich nur um einen einzigen Freiheitsgrad handelt. Deshalb gilt ∆SGas + ∆SSpeicher = 0. Das entspricht der Tatsache, daß der W¨armespeicher die W¨armemenge ∆Q an das Gas liefert und damit seine Entropie¨anderung selbstverst¨andlich genauso gross wie die des Gases und nur ein anderes Vorzeichen hat: ∆SSpeicher = −

V2 ∆Q = −R log T V1

Insgesamt ergibt sich also keine Entropie¨anderung des Systems bestehend aus Gas und W¨armespeicher. Achtung: Obwohl in diesem Beispiel die W¨armemenge vollst¨andig in Energie umgewandelt wurde, ist der zweite Hauptsatz in der Aussage von Kelvin nicht verletzt, da zus¨atzlich eine Zustands¨anderung des Gases aufgetreten ist (V 1 → V2 ) , es sich ¨ also bei der Umwandlung der W¨armemenge NICHT um die EINZIGE Anderung handelt. Es kann die in der Feder gespeicherte Energie verwendet werden, um den Prozeß r¨ uckg¨angig zu machen und W¨arme ∆Q an das W¨armebad (Umgebung) zur¨ uckzugeben. Beispiel: Freie adiabatische Expansion des idealen Gases

thermisch isoliert (adiabatisch) Die Energie des Gases ist gegeben durch Gl.(2.18), also E = 23 RT. In diesem Ausdruck kommt das Volumen nicht vor, weil es sich nicht um ein reales Gas handelt, also a¨ndert sich bei diesem Prozeß die Energie des Gases nicht, die Expansion muss also wegen der thermischen Isolierung (Adiabasie, ∆SSpeicher = 0) isotherm sein, d.h. dT = 0. Interessant ist die Berechnung der Entropie¨anderung. Man kann hier die Entropie¨anderung nicht direkt berechnen, weil es sich nicht um einen quasistatischen Prozeß handelt. Weil die Entropie jedoch eine Zustandsgr¨oße ist, kann man einen quasistatischen und damit reversiblen Vergleichsprozeß betrachten, der zum gleichen Endzustand (d.h. eines isotherm expandierten Gases) f¨ uhrt. Hierzu eignet sich , was die Freiheitsgrade des Gases angeht, die oben besprochene reversible isotherme Expansion. Daher gilt f¨ ur die Entropie¨anderung des Gases ∆SGas = R log

V2 V1

Hier gibt es allerdings keine Entropie¨anderung des W¨armespeichers, da der Prozess adiabatisch, also thermisch isoliert verl¨auft, i.e. ∆SSpeicher = 0. Somit gilt f¨ ur die Entropie¨anderung des Gesamtsystems ∆S = ∆SGas + ∆SSpeicher = ∆SGas > 0 Wenn man das ideale Gas betrachtet, so sind freie adiabatische Expansion und freie isotherme Expansion identische Prozesse. Bei nicht-idealen Gasen ergibt sich eine 44

Temperaturerniedrigung bei der freien adiabatischen Expansion, die daher nicht isotherm ist. Beispiel: Reversible adiabatische Expansion des idealen Gases Hier haben wir wieder wegen der Reversibilit¨at eine Feder, die Arbeit aufnehmen bzw. leisten kann. Der Kolben ist beweglich, dadurch wird bei der Reflektion eines Molek¨ uls ein Teil seines Impulses u ¨bertragen, wodurch ein Energieverlust der Gasmolek¨ ule entsteht.

thermisch isoliert

ˇ Gas = 0 und ebenso Da es sich hier um eine adiabatische Expansion handelt, gilt dQ ˇ ˇ dQSpeicher = 0 und nat¨ urlich dQF eder = 0. Ferner ist diese Zustands¨anderung ˇ = T dS reversibel und damit quasistatisch und damit muss gelten Gl.(2.20) also dQ zu jedem Zeitpunkt des Prozesses. Dieser ist reversibel und damit quasistatisch, so dass die Temperatur zwar nicht konstant, aber zu jedem Zeitpunkt definiert ist. Somit gilt infinitesimal dSGas = dSSpeicher = 0 und damit insgesamt ∆SGas = ∆SSpeicher = 0 Die Arbeit, die das System leistet, nimmt es also aus der inneren Energie. Damit muss sich die Temperatur des Gases erniedrigen. Diese Temperatur¨anderung kann man auf verschiedene Arten berechnen: V N E ) (N ) • Statistisch nach Gl.(2.15), i.e. ΩGas (E, V, N ) = cN ( N

⇒ ⇒

SGas dSGas ∆SGas

∆SGas = 0

= = =

3N 2

und mit Gl.(2.12)

V E N kB log N + 32 N kB log N + N log C dV 3 N kB V + 2 N kB dE E 2 N kB log VV21 + 23 N kB log E E1

⇒ log somit

V2 V1 T2 T1

= − 23 log 2 = ( VV21 ) 3

E2 E1

= + 23 log

T1 T2

Wobei wir E = 32 RT verwendet haben. Also erniedrigt sich die Temperatur des Gases bei einer reversiblen adiabatischen Expansion.

45

• Thermodynamisch (¨ uber dQ-Gleichungen, siehe 3.2) ˇ dQ

=

⇒

∂E )T + P )dV + ( ∂E (( ∂V ∂T )V dT ˇ ∂E ) = ( Cv = ( dQ dT V ∂T )V ∂E E = 32 N kT ⇒ ( ∂V )T = 0 ˇ dQ = P dV + CV dT

Es gilt nun aber die Zustandsgleichung des idealen Gases (2.23), also P V = RT und damit RdT = P dV + V dP ˇ = (CV + R)P dV + CV V dP ⇒RdQ ˇ = 0. Daher Der Prozeß war als adiabatisch vorausgesetzt, deshalb gileI dQ ergibt sich: dV dP + =0 V P CV + R Cp γ= = CV CV γ

mit Hieraus folgt

d log V γ + d log P = 0 und daraus die Adiabatengleichung f¨ ur einen reversiblen adiabatischen Prozeß des idealen Gases Ideales Gas Adiabatengleichung: oder:

P V γ = const TV

γ−1

= const

Da f¨ ur ein ideales Gas die W¨armekapazit¨at gegeben ist durch γ = hieraus T2 3 V1 + log =0 T1 2 V2 T2 V1 2 ⇒ = ( )3 T1 V2 log

wie oben gehabt. Beispiel: Adiabatisches K¨ uhlen Wir setzen voraus V1 > V2 mit folgenden Prozessen:

46

(3.2)

5 2,

folgt

S V1

V2

1 2

Tb

Ta

T

1. Isotherme reversible Kompression. Soll in der Praxis langsam gemacht werden, damit an das Reservoir W¨arme abgegeben werden kann. Der Vorgang ist reversibel mit ∆SSpeicher + ∆SGas = 0 und wir erwarten eine Abnahme der Entropie des Gases weil eine Kompression vorliegt. In der Tat haben wir ∆SGas = R log

V2 V1

∆TGas = 0

2. Adiabatische reversible Expansion. Soll in der Praxis hinreichenschnell gehen, damit der Vorgang adiabatisch (ohne W¨armefluß vom Speicher zum Gas und umgekehrt) verl¨auft, aber nicht zu schnell, damit er noch quasistatisch ist. ∆SGas = ∆SSpeicher = 0 Die Temperatur¨anderung ∆T ergibt sich aus

Tb Ta

2

= ( VV21 ) 3 < 1

3. Wiederhole den Prozess. Wegen des Dritten Hauptsatzes gilt f¨ ur T → 0 auch S → 0. Das heisst, beide Kurven enden im (0, 0)-Punkt, dem man beliebig nahe kommen kann, aber den man wegen des schrittweisen Prozesses niemals ganz erreichen kann. Beispiel: W¨ armeleitung Beetrachte den Fall T2 > T1 :

R2

T2

Q

R1

T2>T1

T1

47

Pro Sekunde fliesst eine W¨armemenge ∆Q vom Speicher R2 zum Speicher R1 . Die ¨ Anderung der Entropie pro Sekunde ist damit ∆S2 = −

∆Q T2

∆S1 =

∆Q T1

F¨ ur das Gesamtsystem gilt somit pro Sekunde ∆S = ∆S1 + ∆S2 = ∆Q(

1 1 − )>0 T1 T2

Der Prozess der W¨armeleitung ist damit irreversibel. Es gibt aber auch eine Methode W¨arme reversibel zuzuf¨ uhren mit Hilfe einer Carnot-Maschine. Beispiel: W¨ armeausgleich reversibel und irreversibel Betrachte zwei identische K¨orper aus imoompressiblem Matrial und der W¨armekapazit¨at C . Sie sollen zu Beginn des Prozesses die Temperaturen T1 und T2 aufweisen. Das GEsamtsystem sei thermisch isoliert, jedoch sollen zwischen den K¨orpern W¨armemengen und ggf auch Arbeit u ¨bertragen werden k¨onnen. Frage a): Welche gemeinsame Temperatur TE nehmen die K¨orper an, wenn der ausgleichsvorgang reversibel abl¨auft? Wie a¨ndert sich hierbei der Wert der gesamte Entropie? - Frage b): Wie a¨ndert sich bei Prozeß a) die innere Energie des Systemss? Welche Arbeit wird dabei verf¨ ugbar? - Frage c): Welche Endtemperatur TE0 nehmen die K¨orper an, wenn man sie in w¨armeleitenden Kontakt miteinander bringt, ohne daß Arbeit gewonnen wird. Wie a¨ndert sich hierbei der Wert der gesamten Entropie? Antwort a): Die Gesamtentropie a¨ndert sich nicht, denn der Prozeß ist als reversibel vorausgesetzt: ∆S = 0. Aber wir k¨onnen berechnen: # "Z Z TE TE p T2 dT dT = C log E = 0 ⇒ TE = T1 T2 + ∆S = C T T T1 T2 T2 T1 ¨ Antwort b): Wir k¨onnen die Anderung der inneren Energie berechnen "Z # Z TE

∆E = C

TE

dT +

T1

= 2C

p

dT

T2

= C [2TE − T1 − T2 ]

 1 T1 T2 − (T1 + T2 ) < 0 2

Weil das Gesamtsystem thermisch isoliert ist, bedeutet die Abnahme der inneren Energie, daß der reversibel durchgef¨ uhrte Prozeß so geartet sein muß, daß Arbeit vom System geleistet wird, also nach außen abgegeben wird. - ANtwort c): Wenn nur W¨armeleitung vorliegt und keine Arbeitsleistung erm¨oglicht wird, dan berechnet sich die Endtemperatur wir folgt: E = const = C(T1 + T2 ) = 2CTE0 1 =⇒ TE0 = (T1 + T2 ) > TE 2 bedeutetes sei

48

3.4

W¨ armekraftmaschinen, K¨ uhlmaschinen

Nach dem Zweiten Hauptsatz it die vollst¨andige Umwandlung von W¨arme in Arbeit verboten (Kelvin), die vollst¨andige Umwandlung von Arbeit in W¨arme ist jedoch gestattet. Das nutzen die W¨armekraftmaschinen aus. Dabei spielen jeweils W¨armereservoire eine Rolle, deren Temperatur sich nicht a¨ndert. Die Maschinen sind mit den Hauupts¨atzen vertr¨aglich, diese schr¨anken jedoch den erereichbaren Wirkungsgrad ein.. Es werden bei Maschinen immer zyklische Zustands¨anderungen betrachtet, bei denen nach einem Zyklus der Zustand des Systems wieder der gleiche ist.

3.4.1

W¨ armekraftmaschine

Eine W¨armekraftmaschine ist ein thermodynamisches System, das eine zyklische Zustands¨anderung durchf¨ uhrt (dh. Endzustand=Anfangszustand), wobei folgendes getan wird 1. Maschine nimmt Q2 aus Speicher R2 bei der Temperatur T2 auf, mit T2 > T1 : 2. Maschine gibt Q1 an Speicher R1 an der Temperatur T1 ab ( mit T1 < T2 ). 3. Maschine leistet Arbeit W

R2

Q2

T2

W

R1

Q1

Maschine M

T1

R2 wird durch Heizung auf Temperatur T2 > T1 gehalten R1 wird gek¨ uhlt (normalerweise durch Aussenluft) F¨ ur einen zyklischen Prozess muss selbstverst¨andlich gelten ∆E = ∆Q + ∆W = 0. Da ∆W definitionsgem¨aß die dem System zugef¨ uhrte W¨arme ist, gilt ∆W = −W . Aus dem ersten Hauptsatz ergibt sich damit Q2 = W + Q1 . Nutzt man nun noch den zweiten Hauptsatz aus, so sieht man ∆S ⇒ oder oder

W T1 W Q2

= = ≤ ≤

∆S1 + ∆S2 Q1 2 −Q T2 + T1 Q2 Q2 −W − T2 + T1 Q2 ( T11 − T12 ) T1 ( T11 − T12 ) 49

≥ ≥

0 0

=

T2 −T1 T2

Nun definiert man allgemein den Wirkungsgrad durch W irkungsgrad =

N utzen Auf wand

oder speziell in diesem Fall geleistet Arbeit W = Q2 auf genommene W a ¨rme T2 − T 1 ⇒η ≤ ηmax = T2 η=

Eine Maschine mit η = 1 gibt es nicht. Der optimale Wirkungsgrad einer W¨armemaschine ist gegeben durch T2 − T 1 ηmax = T2 Dieser Wirkungsgrad definiert eine Carnotmaschine, da bei einer Carnotmaschine alle Prozesse quasistatisch oder reversibel Verlaufen.

3.4.2

Carnotmaschine

Eine Carnot-Maschine hat maximalen Wirkungsgrad. Der Prozeß der Carnot-Maschine besteht aus zwei reversiblen (quasistatischen) Schritten, wobei T2 > T1 vorausgesetzt wird.: 1. Quasistatische Expansion von (a → c) aufgeteilt in zwei Teilabschnitte: isotherm (a → b, T2 ) bei W¨armezufuhr Q2 , und dann adiabatisch (b → c). 2. Quasistatische Kompression von (c → a), aufgeteilt in zwei Teilabschnitte: isotherm (c → d, T1 ) bei W¨armezufuhr −Q1 (also W¨armeabgabe),und dann adiabatisch (d → a). F¨ ur die isothermen Schritte ist der Kontakt mit einem W¨armereservoir n¨otig, oder entsprechende W¨armezufuhr.

Die Berechnung des Wirkungsgrades ergibt: Es handelt sich um einen zyklischen Prozeß, deshalb ist die Entropie¨anderung des gesamtem Prozesses Null. Die isothermen Zustands¨anderungen sind nur m¨oglich durch W¨armeaufnahme bzw. W¨armeabgabe. Da diese jeweils quasistatisch verlaufen, ergibt sich ∆S =

Q1 Q2 − =0 T2 T1

⇒

Q2 Q1 = T2 T1

Weliterhin hat bei einem zyklischen Prozeß das System vorher und nachher die gleiche innere Energie, also muss gelten ∆E = Q2 − Q1 + ∆W oder, wenn wir wieder die vom System geleistete Arbeit mit W = −∆W bezeichnen W = Q2 − Q1 50

Isotherme

P

Adiabate a T2

b

d T1

c

Carnot−Prozeß V

Aus diesen Gleichungen ergibt sich sofort ηCarnot =

Q2 − Q 1 T2 − T 1 Tmin = =1− Q2 T2 Tmax

Damit ist das Wesentliche u ¨ber den Carnot-Prozess gesagt. F¨ ur ein ideales Gas sind die folgenden Betrachtungen n¨ utzlich. Da kann man explizit berechnen: F¨ ur die Isothermen (a → b) und (c → d) gilt: P V = RT. Und f¨ ur die ˙ Man kann explizit aufintegrieren, Adiabaten (b → c) und (d → a) gilt: P V γ = const. um die gewonnene Arbeit zu berechnen: Z b Z c Z d Z a W = P dV + P dV + P dV + P dV a

b

c

d

Es geht aber auch einfacher, wenn man die W¨armemengen betrachtet, d.h.Q 2 > 0 fließt aus Speicher R2 ins System, und Q1 < 0, also |Q1 | fließt aus System in den Speicher R1 und damit : Rb a → b Q2 = a P dV = RT2 log VVab c → d Q1 = RT1 log VVdc ⇒

Q1 Q2

T1 log T2 log

=

Vd Vc Vb Va

Nun gilt ausserdem T2 Vaγ−1 = T1 Vdγ−1 T2 Vbγ−1 = T1 Vcγ−1 Damit ergibt sich insgesamt ⇒ ⇒ ⇒

Va Vb Q1 Q2

η

Vd = Vc T1 = T2 1 = 1− Q Q2

= 1−

T1 T2

Damit ergibt sich der Wirkungsgrad eines Carnot Prozesses zu Carnot (T2 > T1 ):

ηCarnot = ηmax = 1 − 51

T1 T2

Bemerkung: Der Wirkungsgrad der Carnot-Maschine ist der h¨ochste, den eine Maschine erreichen kann. Die Carnot-Maschine ist die einzige Maschine, die W¨arme in reversibler Weise u ¨bertragen kann. Jede andere Maschine hat einen geringeren Wirkkungsgrad und ist daher nicht reversibel. Man kann einfach zeigen, daß es keine Maschine gibt, die einen gr¨oßeren Wirkungsgrad hat als die Carnot-Maschine. Man betreibe eine Carnot-Maschine C und eine beliebige andere Maschine X zwischen zwei W¨armespeichern T1 und T2 mit T2 > T1 .Nach dem 1.HS haben wir W = Q2 − Q1 W 0 = Q02 − Q01 Wir nehmen nun an, dass gilt mit nat¨ urlichen Zahlen N0 Q2 = 0 Q2 N Man lasse die C-Maschine N–mal in umgekehrter Richtung arbeiten und die XMaschine N’-mal in Vorw¨artsrichtung. Am Ende dieser Operation haben wir Wtotal = N 0 W 0 − N W (Q2 )total = N 0 Q02 − N Q2 = 0 (Q1 )total = N 0 Q01 − N Q1

. Andererwseits k¨onnen wir auch schreiben Wtotal = (Q2 )total − (Q1 )total = − (Q1 )total Wir erhalten einen Widerspruch zur Kelvinschen Aussage, es sei denn Wtotal ≤ 0, woraus folgen w¨ urde (Q1 )total ≥ 0,was bedeutet, daß W¨arme an das Reservoir T1 abgegeben wird und Arbeit in das Gespann der Maschinen hineingesteckt wird. Dann muß aber gelten N 0 Q01 − N Q1 ≥ 0

Q2 Q01 − Q02 Q1 ≥ 0 oder

Also ist .

3.4.3

Q1 Q0 ≤ 01 Q2 Q2 

Q1 1− Q2



≥



Q0 1 − 01 Q2



qed

Beispiel: Otto-Motor

Dies ist keine Carnot-Maschine und deshalb ist der Wirkungsgrad η < ηCarnot .

1. Gas-Luft-Gemisch wird angesogen

52

rev. adiab. P irrev, konst. Vol C 4 T2

D

3 5

2

B

T1 1

A

6

Carnot−Prozeß

V

2. Kompression wird schnell durchgef¨ uhrt und ist somit adiabatisch. Sie f¨ uhrt zu einer Temperaturerh¨ohung (reversibel adiabatisch) 3. Explosion des Gas-Luft-Gemisches: schnell! Daher Druckerh¨ohung ohne Volumenvergr¨osserung mit Temperaturerh¨ohung (irreversibel adiabatisch) 4. Heisses Gas unter hohem Druck bewegt Kolben nach aussen. Ergibt schnelle Volumenvergr¨osserung und leistet mechanische Arbeit (reversibel adiabatisch) ¨ 5. Offnen des Ventils, Auspuffgase werden an die Umgebung abgegeben, es findet eine pl¨otzliche Druckerniedrigung statt (irreversibel) 6. Kolben dr¨ uckt Restgas heraus, Vorbereitung zum Einsaugen Der Wirkungsgrad des Ottomotors berechnet sich wie folgt: Weg 2) f¨ uhrt von A nach B, Weg 3 f¨ uhrt von B nach C, Weg 4 f¨ uhrt von C nach D, Weg 5 f¨ uhrt von D nach A. Weg 1 und Weg 6 heben sich in der Bilanz auf. Damit erhalten wir f¨ ur die W¨armebilanz A→B: B → C˙ :

C→D: D→A:

∆QAB = 0

weil adiabatisch

∆QBC = ∆EBC = CV (TC − TB ) > 0

∆QCD = 0 weil adiabatisch ∆QDA = ∆EDA = CV (TA − TD ) < 0

W¨armeaufnahme W¨armeabgabe

Hierbei bedeutet die Explosion im Motor eine Freisetzung von chemischer Energie, die f¨ ur das Gas eine W¨armeaufnahme bedeutet, das Ausstr¨omen des heißen Gases bedeutet W¨armeabgabe. Die Bilanz f¨ ur die geleistete Arbeit W lautet nach dem 1. Hauptsatz bei einem Umlauf: W = ∆QBC + ∆QDA = CV (TC − TB + TA − TD ) Daraus ergibt sich f¨ ur den Wirkungsgrad η=

TD − T A W =1− ∆QBC TC − T B 53

Mit Hilfe der Adiabatengleichung k¨onnen wir das umrechnen auf die Volumina. Wir haben TA V2γ−1 = TB V1γ−1 TD V2γ−1 = TC V1γ−1 oder

(TD − TA ) V2γ−1 = (TC − TB ) V1γ−1

und daraus ηOtto = 1 −



V2 V1

1−γ

Zur Erinnerung: wir haben bei Luft γ = V2 V1 ˜10.

=1− CP CV

TA TD =1− TB TC

= 1.4. In der Praxis haben wir etwa

Der Vergleich mit dem Carnot-Prozess ist wie folgt: Die h¨ochste beim Umlauf erreichte Temperatur beim Otto-Motor ist Tmax = TC ,die niedrigste ist Tmin = TA .Der Carnot-Prozess zwischen diesen beiden Temperaturen hat den Wirkungsgrad ηCarnot = 1 −

3.4.4

TA TA > ηOtto = 1 − TC TB

K¨ uhlmaschinen, W¨ armepumpen

K¨ uhlmaschinen und W¨armepumpen sind die inversen Prozesse zur W¨armekraftmaschine. Mit T1 < T2 haben wir:

R2

Q2

T2

W

R1

Q1

Maschine M

T1

K¨ uhlmaschinen ziehen W¨arme aus Reservoir R1 (T1 )und geben sie an R2(T2 ) ab. Dazu muss Arbeit W = ∆W hineingesteckt werden. Beispiel daf¨ ur ist ein K¨ uhlschrank: • R1 = Inneres des K¨ uhlschrankes • R2 = Umbegung des K¨ uhlschrankes • W = Arbeit des Motors

54

Der Wirkungsgrad ergibt sich definitionsgem¨aß zu: η=

N utzen Auf wand

Das Ziel ist hierbei eine K¨ uhlung, das heisst eine optimale Art, W¨arme Q 1 dem Reservoir R1 zu entziehen, deshalb gilt hier η= Beweis: ∆S1 =

T1 Q1 ≤ ηmax = W T2 − T 1 −Q1 T1

und nach dem 2. Hauptsatz

∆S2 =

+Q2 T2

Q1 Q2 − ≥0 T2 T1

und dann f¨ ur die K¨ uhlung: Q1 + W = Q 2 und daher 1+

1.HS

T2 W ≥ Q1 T1

oder ⇒η=

Q1 T1 ≤ ηmax = W T2 − T 1

Wenn wir einen typischen K¨ uhlschrank betrachten haben wir: K¨ uhlschrank η max = 300K ' 15 verglichen zum realen Wert in der Praxis, etwa bei ηreal ' 3. 320K−300K Bei der W¨armepumpe haben wir im Prinzip den gleichen Prozeß, hier ist nur das Ziel eine Heizung, das heisst eie optimal Art, W¨arme Q2 dem Reservoir R2 zuzuf¨ uhren. Damit ergibt sich: • R1 = kalte Außenluft, oder kalter See • R2 = Innere des Hauses • W = Arbeit des Motors Damit ergibt sich η=

Q1 + W Q1 T1 T2 Q2 = = + 1 ≤ ηmax = +1= W W W T2 − T 1 T2 − T 1

Hier haben wir typische Werte f¨ ur die Waermepumpe eines geheizten Hauses ge330K gen¨ uber einer Umgebungsluft von Null Grad Celsius: ηmax = 330K−300K ' 10 verglichen zu ηreal ' 3

55

3.4.5

Beispiele

Kohle-, Heiz¨ olkraftwerk

Wasserdampf 1500K

Welektrisch kondensierter Dampf 500K

Hier ergibt sich theoretisch bei T2 = 1500K und T1 = 500K ein Wert von ηmax = T2 −T1 1000 ' 0.66 , real etwa η = 0.3. = 1500 T2 Vergleich direktes/indirektes Heizen Zuerst direktes Heizen, z.B. durch elektrischen Strom, der ohne Verlust in W¨arme umgesetzt werden kann, f¨ ur den also gilt Q = W :

Heizkessel bei T2

Haus bei T1

Q = 1. Dies ist ein kleiner Wirkungsgrad verglichen mit Hier ergibt sich also η = W einer W¨armepumpe, die ebenfalls Arbeit von außen zuf¨ uhrt, aber W¨arme von einem Reservoir niedriger Temperatur zu einem h¨oherer Temperatur pumpt. Dort hatten 330K wir ηmax = 330K−300K ' 10 und ηreal ' 3.

Indirektes Heizen:

56

Heizkessel T2 W Wärmepumpen

Haus T1

aussen T0

Hier wird die im oberen Prozeß geleistete Arbeit verwendet, um im unteren Prozeß die W¨armepumpe zu betreiben, d.h. dem System Arbeit zuzuf¨ uhren. Mit η 1 ' 0.3 und η2 ' 3 ergibt sich ein Wirkungsgrad von η ' 1, ohne dass dem System von außen Arbeit zugef¨ uhrt werden m¨ ußte.

3.5

TdS - Gleichungen

¯ Wir lhatten die dQ-Gleichungen, die im im Wesentlichen den 1. HS darstellten. Jetzt betrachten wir die T dS-Gleichungen, die dort den 2.HS einbauen und benutzen, dass dS ein vollst¨andiges Differential ist. Die Tds-Gleichungensind im Wesentlichen die d0 Q-Gleichungen, jedoch eingeschr¨ankt auf quasistatische Prozesse. Sie werden u ¨blicherweise formuliert mit Hilfe von gewissen Koeffizienten. Definitionen:
α = V1 ∂V ∂T P
κT = − V1 ∂V ∂P
T κS = − V1 ∂V ∂P S

thermischer Expansions Koeffizient isotherme Kompressibilit¨at adiabatische Kompressibilit¨at

Aus Umformungen der dQ-Gleichungen f¨ ur (T,P) und (T,V) erg eben sich als Behauptung f¨ ur quasistatische Prozesse: T dS = CV dT +

αT dV κT

T dS = Cp dT − αT V dP CP = T V

CV = T V

α2 κT − κ S

α 2 κS (κT − κS )κT

CV = C P 57

κS κT

CP − C V = T V

α2 κT

Beweis: Betrachte die dQ-Gleichung mit den unabh¨angigen Variablen (T, V ):      ∂E ˇ = ∂E dT + + P dV dQ ∂T V ∂V T F¨ ur einen isochoren Prozess: dV = 0 ˇ    dQ ∂E = = CV dt V ∂T V    ∂E ⇒ d´Q = CV dT + + P dV ∂V T Wir beschr¨anken uns auf quasistatische Prozesse ˇ = T dS dQ ⇒dS =

1 CV dT + T T



∂E ∂V



+P

T



(3.3) dV

(3.4)

Da nun aber dS ein totales Differential ist, wegen des 2. HS, ergibt sich         ∂ ∂ 1 ∂E P CV = + ∂V T T ∂T V T ∂V T T
Setzt man nun CV = ∂E alt man direkt ∂T V ein, so erh¨         1 ∂E 1 ∂E P ∂ ∂E 1 ∂P 1 =− 2 + − 2+ T ∂V T ∂T V T ∂V T T ∂T ∂V T T ∂T V und weil wg. vollstd. Differential gilt         ∂ ∂ ∂ ∂ E= E ∂V T ∂T V ∂T V ∂V T folgt (es k¨ urzen sich Terme weg und Multiplikation mit T 2 )     ∂P ∂E =T −P ⇒ ∂V T ∂T V Einsetzen in die Gleichung (3.3) CV 1 dS = dT + T T



liefert T dS = CV dT + T

∂E ∂V 



+P T

∂P ∂T





dV

dV V

Dies ist ein vorl¨aufiges Ergebnis, den letzten Term m¨ ussen wir noch umformen Hilfssatz: Seien x, y, z durch eine Gleichung der Art f (x, y, z) = 0 verkn¨ upft und sei w = w(x, y), w = w(y, z) oder w = w(x, z). Dann gelten folgende Beziehungen:       ∂x ∂y ∂x = = ∂y w ∂z w ∂z w 58



   −1 ∂x ∂y = ∂y z ∂x z       ∂x ∂y ∂z = −1 ∂y z ∂z x ∂x y In unserem Fall ist x = P , y = T , z = V und f (P, T, V ) = 0 die Zustandsgleichung. Betrachte die TdS-Gleichung f¨ ur (T,V): Behauptung (Beweis etwas sp¨ater): Es gilt:
  − ∂V ∂P α −1 ∂T P = = ∂T
∂V
= ∂V
(3.5) ∂T V κ T ∂V P ∂P T ∂P T und damit folgt oder

T ⇒



∂P ∂T



=T V

α κT

T dS = CV dT + T

α dV κT

Dies ist die TdS-Gleichung f¨ ur (V,T), wie behauptet. Die anderen Gleichungen ergeben sich durch analoge Rechnungen aus den anderen dQ-Gleichungen. Der Beweis f¨ ur Gl.(3.5) wird gef¨ uhrt mit Hilfe von Jakobi-Determinanten. Deshalb betrachten wir diese jetzt genauer Jakobi-Determinanten Betrachte zwei Funktionenn von zweiVariablen: f (u, v) and g(u, v). Die JakobiDeterminante dazu ist definiert als         ∂(f, g) ∂f ∂g ∂f ∂g = − ∂(u, v) ∂u v ∂v u ∂v u ∂u v Die Jakobi-Determinante erf¨ ullt etliche Beziehungen. 1) Seiln u = u(x, y) und v = v(x, y) dann gilt die Kettenregel ∂(f, g) ∂(f, g) ∂(u, v) = ∂(x, y) ∂(u, v) ∂(x, y) Setzen wir g = v dann erhalten wir die einfachere Beziehung   ∂(f, v) ∂f = ∂(u, v) ∂u v

(3.6)

Eine Determinante a¨ndert ihr Vorzeichen bei Vertauschung zweier Spalteln, also gilt ∂(f, g) ∂(f, g) =− ∂(v, u) ∂(u, v) Nimmt man die Kettenregel und setzt x = f und y = g, so ergibt sich ∂(f, g) ∂(u, v) =1 ∂(u, v) ∂(f, g) Setzt man hierin noch g = v so ergibt sich aus Gl.(3.6)   ∂f 1 =  ∂u ∂u v ∂f

59

v

Am Ende erhalten wiraus Gl.(3.6) die Beziehung 

∂f ∂u



v

∂(f, v) ∂(f, u) ∂(f, v) = =− = ∂(u, v) ∂(f, u) ∂(u, v)



Diese Beziehung kann man auch bequemer schreiben als       ∂x ∂y ∂z = −1 ∂y z ∂z x ∂x y

∂f ∂v




u ∂u ∂v f (3.7)

Diese Formel kann man sich leicht merken, weil drei zyklische Vertauschungen vorkommen. Die zweite TdS-Gleichung erh¨alt man einfacher duch:   ∂V = αV ∂T P ⇒

T dS = CP dT − αT V dP

Beweis: Darstellungen von Cp , CV durch ν, κS , κT F¨ ur CP − CV : Setze TdS-Gleichungen gleich: CV dT + T



∂P ∂T





∂T ∂P

schreibe dT um: dT =

V

dV = CP dT − T 

dP + V



∂T ∂V





∂V ∂T



dP P

dV P

und setze ein:             ∂T ∂T ∂P ∂V dV = (CP − CV ) dP (CP − CV ) −T −T ∂V P ∂T V ∂P V ∂T P da P, V unabh¨angige Variablen sind, muss jede Klammer gleich Null sein. Daraus folgt unter Verwendung des Hilfssatzes (3.7):

CP − C V = T oder




∂P ∂T V
∂T ∂V P

= −T



CP − C V = T V

∂V ∂T

 2  P

∂P ∂V



T

α2 κT

Zeige jetzt einzelne Ausdr¨ ucke f¨ ur CP , CV f¨ ur adiabatischen Prozess: T dS = CV dT + T

⇒ CV = −T





∂P ∂T

60

∂P ∂T



dV = 0 V

  V

∂V ∂T



S



T dS = CP dT − T CP = T



∂V ∂T

∂V ∂T

  P



∂P ∂T

dP P



S

(∂V /∂T )P (∂P/∂T )S (∂V /∂T )P CP = =− ⇒ CV (∂P/∂T )V (∂V /∂T )S (∂P/∂T )V =



∂P ∂V



1 S

∂P ∂V

also:




= T

CP = T V

3.6.1

=

∂P ∂V



S

κT κS

α2 κT − κ S

CV = C P

3.6




∂V ∂P T
∂V ∂P S



κS κT

Thermodynamische Potentiale Innere Energie

Das System kennen wir genau, dennoch zur Logik eine kurze Wiederholung: In einem abgeschlossenen System gilt f¨ ur jeden spontanen Prozess: dS ≥ 0

dE = 0

Ferner gilt im Gleichgewicht: S = M aximum Wenn man die a¨usseren Parameter nicht a¨ndert gilt also W =0

E = const

¨ Andert man hingegen die a¨usseren Paramerter so gilt ˇ =0 dQ

dE = dW odere f¨ ur einen vollst¨andigen Prozeß:

∆E = ∆W Also: Die Arbeit, die das System leistet, gleich der Abnahme der inneren Energie und die Arbeit, die dem System zugef¨ uhrt wird, gleich der Zunahme der inneren Energie.

61

3.6.2

Helmoltzsche freie Energie

Betrachte ein kleines System A im W¨armekontakt mit einem W¨armereservoir mit konstanter Temperatur T0 . Das bedeutet, dass alle Prozesse isotherm ablaufen, gegebenenfalls also W¨arme von A ins Reservoire bzw. W¨arme aus dem Reservoir in das System A fließt.

T0

B

A

F¨ ur jeden Prozess in A gilt: ∆S0 ≥ 0

mit

∆S0 = ∆SA + ∆SB

Nimmt man an, dass A eine W¨armemenge ∆QA vom Reservoir B absorbiert bei einem Prozess, so erh¨alt man Entropieabnahme in B ∆SB = −

∆QA T0

Wenn man num von außen Arbeit an A verrichtet und den ersten Hauptsatz auf A anwendet, so ergibt sich ∆EA = ∆QA + ∆WA ⇒

∆Q T0 ∆SA ∆EA − ∆WA = − T0 T0 T0 ∆(T0 SA − EA ) + ∆WA = T0 ∆WA − ∆FA = T0

∆S0 = ∆SA −

Dabei hat man definiert: F = E − TS

freie Helmoltzsche Energie

(3.8)

Aus der Definition von F und der bekannten Relation ∆S0 ≥ 0 erh¨alt man ∆WA ≥ ∆FA F¨ ur einen isothermen Prozeß im Kontakt mit einem W¨armebad gilt also: F¨ ur ∆WA > 0 gilt direkt ∆W ≥ ∆FA und das bedeutet, daß die dem System zugef¨ uhrte Arbeit somit gr¨osser-gleich dem Zuwachs an freier Energie ist. Man gibt dem System mehr Arbeit als die freie Energie sich erh¨oht. 62

F¨ ur ∆W < 0 gilt W = |∆W | ≤ |∆FA | und das bedeutet, dass die vom System geleistete Arbeit kleiner- gleich der Abnahme der freien Energie ist. Das System leistet weniger als sich die freie Energie erniedrigt. Gilt in einem Prozess ∆W = 0, so ist ∆FA ≤ 0. Das heisst, dass bei einem spontanen Prozess die freie Energie abnimmt. Das System ist also dann im Gleichgewicht, wenn die freie Energie ein Minimum hat.

3.6.3

Gibbsche Energie

Betrachte nun ein System, das sich im Kontakt zu einem W¨armereservoir bei konstanter Temperatur und konstantem Druck befindet.

T0,P0

B

A

F¨ ur jeden Prozess in A gilt wiederum: ∆S ≥ 0

∆S0 = ∆SA + ∆SB

Nimmt man an, dass A eine W¨armemenge Q von B absorbiert bei einem Prozess, so erh¨alt man ∆QA ∆SB = − T0 Wendet man nun den ersten Hauptsatz auf A an, so ergibt sich ˇ + dW ˇ dEA = dQ ˇ − P0 dV + dW ∗ dEA = dQ

Hierbei ist mit dW ∗ jegliche Arbeit gemeint ausser solcher, die durch eine Volumen¨anderung erzeugt wird. ˇ = dEA + P0 dV − dW ˇ ∗ ⇒dQ ˇ = −P0 dV + dW ˇ ∗ dW ∆QA T0 ∆SA − ∆QA T ∆SA − = T0 T0 T0 T0 ∆SA − ∆EA − P0 ∆VA + W ∗ = T0 −∆GA + W ∗ = T0

∆S0 =

63

Hier hat man die Gibbsche Energie G eingef¨ uhrt, auch Gibbs freie Energie genannt, f¨ ur die gilt G = E − TS + PV (3.9) Da nun selbstverst¨andlich T0 > 0 ist, ergibt sich W ∗ ≥ ∆GA .

F¨ ur W ∗ > 0(W ≥ ∆GA ) ist die dem System zugef¨ uhrte nicht-mechanische Arbeit somit gr¨osser-gleich dem Zuwachs an gibbscher Energie. Man f¨ uhrt dem System mehr nicht-mechanische Arbeit zu, als sich dessen Gibbsche Energie erh¨oht. F¨ ur W ∗ < 0 (|W | ≤ |∆GA |) ist die vom System geleistete nicht-mechanische Arbeit kleiner- gleich der Abnahme der gibbschen Energie. Das System leistet weniger nicht-mechanische Arbeit als sich seine Gibbsche Energie erniedrigt. H¨alt man alle a¨usseren Parameter (ausser dem Volumen) eines Systemes fest, dh. W ∗ = 0. Dann wird das Gleichgewicht dadurch bestimmt, dass die gibbsche Energie ein Minimum annimmt.

3.6.4

Zusammenfassung

Art des System

relevante Energieart

Gleichgewichtsbedg

geleistete Arbeit

thermisch isoliert

dSA ≥ 0

SA hat Maximum

dW = dE

konstante Temperatur

dFA ≤ 0

FA hat Minimum

|dW | ≤ |dF |

konstantes T , konstante P

dGA ≤ 0

GA hatt Minimum

|dW | ≤ |dG|

3.7

Maxwell-Relationen

Zus¨atzlich zu den bereits genannten Energiearten f¨ uhrt man die (freie) Enthalpie H ein mit H = E + PV (3.10) Wir definieren ebenfalls die folgenden Zustandsgleichungen: kalorische Zustandsgleichung

E = E(T ; V )

thermische Zustandsgleichung

P = P (T ; V )

Nun gelten folgende Aussagen. Wir definieren thermodynamische Potantiale als gewisse Energien in Abh¨angigkeit von genau spezifizierten unabh¨angigen Variablen: E = E(S, V ) F = F (T, V ) = [E − T S](T, V )

H = H(S, P ) = [E + P V ](S; P ) G = G(T, P ) = [E − T S + P V ](T, P ) Die beiden gew¨ahlten unabh¨angigen Variablen stammen jeweils aus einem der zwei Klassen (S, T ) (Energiedichte) und (V, P ) (¨außere Parameter). In den nat¨ urlichen 64

Variablen, und nur in diesen, haben die Differentiale der thermodynamischen Potentiale eine besonders einfache Struktur: dE = T dS − P dV

(3.11)

dF = −SdT − P dV

(3.12)

dH = T dS + V dP

(3.13)

dG = −SdT + V dP

(3.14)

Die so definierten thermodynamischen Potentiale sind extensive Gr¨oßen, wie man sofort nachpr¨ ufen kann, weil E extensiv ist und T und P intensiv. Die thermodynamischen Potentiale haben die folgenden wichtigen Eigenschaften: • Wenn man ein thermodynamisches Potantial kennt (d.h. E, F ; G, H in Abh¨angigkeit von ihren nat¨ urlichen Variablen), dann kennt man die vollst¨andige thermodynamische Information des Systems • Folge: Aus einem thermodynamischen Potential kann man alle anderen thermodynamischen Potentiale bestimmen. • Folge: Aus einem thermodynamischen Potential kann man auch S(E, V ) und Ω(E, V ) bestimmen • Folge: Die kalorische Zustandsgleiachung und die thermische Zustandsgleichung k¨onnen berechnet werden, die Information in ihnen ist allerdings nicht vollst¨andig. • Aus der Zustandsgleichung P = P (T, V ) und der Kenntnis der spezifischen W¨arme CV (T, V0 ) an allen Temperaturen und einem einzigen beliebigem Volumen kann man die thermodynamischen Potentiale herleiten. Diese beiden Informationen beinhalten also die vollst¨andige thermodynamische Information

Die obigen Aussagen finden ihren Niederschlag in den Maxwell-Relationen, die im Folgenden hergeleitet werden alle Ableitungen starten vom 1.HS unter quasistatischen Bedingungen und reiner mechanischer Arbeit [Generalisierungen zu nicht-mechanischer Arbeit folgen sp¨ater]. dE = T dS − P dV wobei nur vollst¨andige Potentiale vorkommen, was im Folgenden oft ausgenutzt wird. Benutzt wird auch d(P V ) = P dV + V dP d(T S) = SdT + T dS Unabh¨angige Variablen S, V : Es gilt E = E(S, V ) und damit:     ∂E ∂E dS + dV dE = ∂S V ∂V S     ∂E ∂E ⇒ T = −P = ∂S V ∂V S 65

Da dE nun aber ein vollst¨andiges Differential ist, ergibt sich         ∂ ∂2E ∂E ∂E ∂ ∂2E = = ⇒ ∂V ∂S ∂S∂V ∂V S ∂S V ∂S V ∂V S     ∂T ∂P ⇒ =− Maxwell Re lation 1 ∂V S ∂S V

(3.15)

Unabh¨angige Variablen S, P : Es gilt H = H(S, P ), und damit dE = T dS − P dV

= T dS − P dV − d(P V ) + dP V = T dS − d(P V ) + V dP

oder mit der Definition der Enthalpie (3.10) ⇒

d(E + P V ) = T dS + V dP dH = T dS + V dP

Mit der Beziehung

   ∂H ∂H dS + dP ∂S P ∂P S     ∂H ∂H T = V = ∂S P ∂P S

dH = ⇒



ergibt sich analog: 

∂T ∂P



= S



∂V ∂S



Maxwell Re lation 2

(3.16)

P

Unabh¨angige Variablen T, V : Es gilt F = F (T, V ) und damit: F = E − TS ⇒

dF = −SdT − P dV     ∂F ∂F ⇒ −S = −P = ∂T V ∂V T     ∂P ∂S = Maxwell Relation 3 ∂V T ∂T V

(3.17)

Unabh¨angige Variablen T, P : Es gilt G = G(T, V )und damit: G = E − TS + PV ⇒

dG = −SdT + V dP     ∂G ∂G ⇒ −S = V = ∂T P ∂P T     ∂S ∂V − = Maxwell Relation 4 ∂P T ∂T P

(3.18)

Die Maxwell-Relationen (3.15,3.16,3.17,3.18) gelten auch in der inversen Form, also z.B.f¨ ur (3.15)     ∂S ∂V =− ∂T S ∂P V 66

3.7.1

Spezifische W¨ armen

Man kann jetzt einfach Ausdr¨ ucke f¨ ur die spezifischen W¨armen herleiten: F¨ ur C V betrachten wir: dS =



∂S ∂T 

⇒ T dS = T



dT +

V

∂S ∂T





∂S ∂V

dT + T V





dV T

∂S ∂V



dV

T

Die u ¨bertragene W¨arme ist gleich d´Q = T dS und daraus ergibt sich sofort die jeweilige spezifische W¨arme. F¨ ur CP betrachten wir: dS =



⇒ T dS = T

∂S ∂T 



dT + V

∂S ∂T





∂S ∂P

dT + T P

Damit erhalten wir CP = T

CV = T



∂S ∂T





∂S ∂T







dP T

∂S ∂P



dP T

(3.19) P

(3.20) V

Wir erhalten aber auch u ¨ber den 1.HS dE = d´Q − P dV bzw. d´Q = dE + P dV Ausdr¨ ucke f¨ ur die spezifischen W¨armen, die wir dann mit den obigen ausdr¨ ucken vergleichen k¨onnen, wodurch wir weitere Beziehungen bekommen:        ∂E ∂V ∂S ∂Q = +P =T ∂T P ∂T P ∂T P ∂T P       ∂Q ∂E ∂S CV = = =T ∂T V ∂T V ∂T V CP =

3.7.2



Berechnung der thermodynamischen Potentiale und Zustandsgleichungen:

Wir kennen die Behauptung: Wenn man ein thermodynamisches Potential kennt, dann kennt man die vollst¨andige thermodynamische Information. Folge: Aus einem thermodynamischen Potential kann man alle anderen berechnen. Folge: kalorische Zustandsgleichung E=E(T,V) kann berechnet werden Folge: und thermische Zustandsgleichung P=P(T,V) kann berechnet werden. In diesem Unterkapitel bringen wir die Beweise daf¨ ur Der Beweis funktioniert immer so, siehe Beginn der Tabelle, dass z.B. die Temperatur aus dE definiert wird und dann wegen E = E(S, V ) auch von S; V abh¨angt. Dann k¨onnen wir umformen und von T (S; V ) u ¨bergehen zu S(T ; V ) und V (T, S). Diese so hergeleiteten Gr¨oßen benutzen wir dann sp¨ater als Bausteine f¨ ur die thermodynamischen Potentiale. 67

1.

⇒ ⇒

2.

⇒ ⇒

3.

⇒ ⇒

4.

⇒ ⇒

(S, V ) :
T = ∂E ∂S
V ∂E P = ∂V S

dE = T dS − P dV → →

(T, V ) :
S = − ∂F ∂T
V ∂F P = − ∂V T

(S, P ) :
T = ∂H ∂S
P V = ∂H ∂P S

T (S, V ) P (S, V )

dF = −SdT − P dV → → dH = T dS + V dP → →

(T, P ) :
S = − ∂G ∂T
P V = ∂G ∂P T

S(T, V ) V (S, P )

S(T, V ) P (T, V )

S(T, P ) V (P, S)

dG = −SdT + V dP → →

V (T, S) S(V, P )

V (S, T ) V (T, P )

P (T, S) P (S, V )

S(T, P ) V (P, T )

T (S, V ) T (P, V )

T (S, P ) S(P, V )

T (P, S) P (T, V )

P (S, T ) T (P, V )

Man erh¨at bereits in 2) die thermische Zustandsgleichung P (T, V ). Die kalorische Zustandsgleichung bekommt man auch sofort: E(T, V ) erh¨alt man aus:

E(S, V ) = E(S(T, V ), V ) = E(T, V )

und die Berechnung der thermodynamischen Potentiale erfolgt durch : E(T, V ) = E(S(T, V ), V ) =⇒ F (T, V ) = E(T, V ) − T S(T, V ) E(S, P ) = E(S, V (S, P )) =⇒ H(S, P ) = E(S, P ) + P V (S, P ) E(T, P ) = E(S(T, P ), V (T, P )) =⇒ G(T, P ) = E(T, P ) − T S(T, P ) + P V (T, P ) Berechnung von CV (T, V ) aus CV (T, V0 ) Nun der Beweis, dass man CV (T, V ) f¨ ur alle V kennt, ausgehend von bekanntem CV (T, V0 ) und der thermischen Zustandsgleichung: Wir nutzen aus dass dS ein vollst¨andiges Differential ist, also gilt         ∂S ∂S ∂ ∂ = ∂V T ∂T V ∂T V ∂V T



∂S = ∂P Jetzt nutzen wir rechts Maxwell-Relation GL.(3.17) aus, i.e. ∂V ∂T V und T
∂S links verwenden wir die Gl.(3.20), i.e. CV = T ∂T und k¨onnen dann umformen V 

oder:

∂ ∂V

  T

∂S ∂T



= V



∂ ∂V





T

CV T

∂CV ∂V



und

=T T

Das k¨onnen wir integrieren und erhalten CV (T, V ) = CV (T, V0 ) + T

Z

 V V0



∂2P ∂T 2



∂ ∂T 

  V

∂S ∂V



= T



∂2P ∂T 2



V

(3.21) V

∂2P ∂T 2



(T, V 0 )dV 0 V´

Wenn man also CV (T, V ) an einem Volumen kennt, und dazu die thermische Zustandsgleichung, P = P (T, V ) dann kann man CV (T, V ) f¨ ur alle Volumina berechnen. 68

Berechung von S(T, V ) Aus dem Differential von S folgt     ∂S ∂S dS +V dT dS = ∂T V ∂V T
∂S daraus folgt mit der Maxwell-Relation (3.17) i.e. ∂V = T
∂S sofort : i.e. CV = T ∂T V dS =

CV (T, V ) dT + T



∂P ∂T






∂P ∂T V

und der Gl.(3.20),

dV V

daraus ergibt sich durch Integration, wobei zwei verschiedene aber a¨quivalente Wege m¨oglich sind:  Z T Z V CV (T 0 , V0 ) 0 ∂P S(T, V ) − S(T0 , V0 ) = (T, V 0 )dV 0 Weg 1 dT + 0 T ∂T T0 V0 V oder S(T, V ) − S(T0 , V0 ) =

Z

T T0

CV (T 0 , V ) 0 dT + T0

Z

V V0



∂P ∂T



(T0 , V 0 )dV 0

Weg 2

V

V

V

2

1

V0

T0

T

T

Dann ist S(T,V) also bekannt. Berechnung von E(T, V ) Aus dem 1.HS und der Maxwell-Gleichung (3.17) i.e. dE = T dS − P dV 69




∂S ∂V T

=




∂P ∂T V

folgt:

dE = T



∂S ∂T



dT + T V



∂S ∂V



T

dV − P dV

    ∂P dE = CV dT + T − P dV ∂T V Daraus folgt durch Integration (auch hier wieder zwei Wege m¨oglich)

E(T, V ) − E(T0 , V0 ) =

Z

T

CV (T, V )dT 0 + T0

Z

V V0

    ∂P T − P (T, V 0 )dV 0 ∂T V

oder a¨quivalent

E(T, V ) − E(T0 , V0 ) ==

Z

T

CV (T 0 , V 0 )dT 0 + T0

Z

V V0

    ∂P T − P (T0 , V 0 )dV 0 ∂T V

Jetzt k¨onnen wir zusammenfassen, dass die vollst¨andige thermodynamische Information gespeichert ist in E(S, V ), F (T, V ), H(S, P ), G(T, P ), S(E, V ), Ω(E, V ) und [P (T, V ) mit CV (T, V0 )].

3.7.3

Verallgemeinerung auf mehrere ¨ außere Parameter

Im allgemeinen Fall gilt f¨ ur einen quasistatischen Prozeß X dE = T dS − Xi dxi i

Das thermodynamische Potential der inneren Energie ist dann nicht mehr E(S, V ), sondern allgemeiner E(S, x) mit x = (x1 , x2 , ...). In der Praxis ist relvant, daßo neben dem Volumen noch die Teilchenzahl N und das Magnetfeld B als a¨ußere Parameter auftreten. Dann gilt E = E(S; V ; B; N ) und mit geeigneten Definitionen der verallgemeinerten Kraft bzgl. Magnetfeld und Teilchenzahl dE = T dS − P dV − V M dB + µdN Damit gilt f¨ ur die thermodynamischen Kr¨afte   ∂E =T ∂S V,B,N   ∂E = −P ∂V S,B,N   ∂E = −V M ∂B S,V,N   ∂E =µ ∂N S,V,B

70

3.8

Das van-der-Waals Gas

Van-der-Waals betrachtete ein reales Gas, das in ein ideales Gas bei starker Verd¨ unnung u ¨bergeht, weil dlann die Wechselwirkung der Molekl¨ ule untereinander vernachl¨assigt werden kann.

Atom−Atom−WW

r

Eine solche Wechselwirkung kann durch einen attaktiven Teil und einen ”hard core” mit Radius d approximiert werden. Effektiv steht f¨ ur die Bewegung der Molek¨ ule ein geringeres Volumen zur Verf¨ ugung V → Vef f = V − b

4π 3 3 d .

mit b = N Der attraktive Teil des Potentials hat die Tendenz, die Molek¨ ule zusammenzuhalten, und verringert den Druck auf die Gef¨aßw¨ande, daß der Druck Pkin des K¨orpers (aufgrund der Bewegung der Teilchen) auf eine a¨ußere Wand geringer wird: P → P = Pkin − c mit c =

a V2.

Somit ergibt sich die thermische Zustandsgleichung des van-der-Waals Gases:  a  Pkin V = RT → P + 2 (V − b) = RT V Im Folgenden sollen die Formeln der fr¨ uheren Kapitel verwendet werden, um einige thermodynamische Potentiale aus der thermischen Zustandsgleichung zu berechnen. Wir wissen, dass noch Information von der spezifischen W¨arme f¨ ur eine vollst¨andige Berechnung n¨otig ist, die hier aber nicht zur Verf¨ ugung steht. Berechne die innere Energie:

E(T, V ) − E(T0 , V0 ) =

Z

T

CV (T 0 , V0 )dT 0 + T0

71

Z

V V0

    ∂P − P (T, V 0 )dV 0 T ∂T V

wobei wegen P =

RT V −b

−

a V2

nach direkter Rechnung gilt:     a ∂P T −P = 2 ∂T V V

Es fehlt noch die Berechung von CV : Wir hatten Gl.(3.21) und somit   2   ∂ P ∂CV =T ∂V T ∂T 2 V ergibt bei direkter Rechung:    2  ∂ R ∂ P =0 =T T ∂T 2 V ∂T V V − b oder



∂CV ∂V



=0 T

CV des van-der-Waals Gases h¨ant also nicht von V ab! Insgesamt aber ist C V (T ) unbekannt, uns fehlt die zus¨atzliche Information CV (T, V0 ). Wir schreiben dennoch die relevanten Formeln hin, machen dann aber die Zusatz-Annahme daß C V = const. Damit ergibt sich ⇒ E(T, V ) − E(T0 , V0 ) =

Z

T 0

0

CV (T )dT + T0

Z

V V0

a dV 0 V 02

f¨ ur CV = const ergibt sich ⇒ E(T, V ) = CV T −

a + const V

Dies ist die kalorische Zustandsgleichung des Van-der-Waals-Gases.Vergleiche mit idealem Gas: E(T, V ) = CV T, was man erh¨alt im limes a → 0. Berechne nun die Entropie: S(T, V ) − S(T0 , V0 ) = =

Z

T T0

Z

T T0

CV (T 0 ) 0 dT + T0

Z

V V0



∂P ∂T



(T, V 0 )dV 0 V

0

CV (T ) 0 dT + R ln(V − b) T0

f¨ ur CV = const ergibt sich =⇒ S(T, V ) = CV ln T + R ln(V − b) + S0 Das ist die Entroopie des Van-der-Waals-Gases. Betrachte als Beispiel die freie adiabatische Expansion des van-der-Waals Gases, also (T1 , V1 ) → (T2 , V2 ).

72

T1,V1

T2,V2

thermisch isoliert

thermisch isoliert

¯ = 0, da adiabatisch, und dW ¯ = 0, da weder Arbeit aufgenommen noch Es gilt dQ geleistet wird. ⇒ E(T1 , V1 ) = E(T2 , V2 ) ⇒ CV T1 − ⇒ T2 − T 1 =

a a = C V T2 − V1 V2 a CV



1 1 − V2 V1



0 und V2 > V1 . Das (reale) van-der-Waals Gas k¨ uhlt also unter freier adiabatischer Expansion ab, das ideale (limes a → 0) nicht! Das van-der-WaalsGas muß bei der Expansion Arbeit gegen die inneren Anziehungskr¨afte verrichten, deshalb nimmt seine Temperatur ab. Die Formeln des idealen Gases ergeben sich ganz trivial f¨ ur b = 0 und a = 0.

3.9

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

3.HS: Die Entropie eines Systems am absoluten Nullpunkt ist eine universelle Konstante, die man als Null annehmen darf. T →0

=⇒

S→0

Folge f¨ ur W¨ armekapazit¨ at: Die W¨armekapazit¨at CR (T ) entlang eines beliebigen Weges R verschwindet f¨ ur T → 0: Das heißt limT →0 CR (T ) = 0. Dabei sei R irgend ein Weg, z.B. CP , CV . Er kann sogar temperaturabh¨angig sein. Beweis: Sei R ein beliebiger, reversibler Weg (nur so kann Temperatur definiert werden), der den Nullpunkt mit einem Zustand a) verbindet, so gilt:

S(a) =

Z

Ta 0

Z Ta ˘ CR (T ) dQ = dT T T 0 73

Mit Ta → 0 muss gelten S(Ta → 0) = S0 = 0, dies geht jedoch nur f¨ ur CR (T → 0) → 0. Ist dies nicht erf¨ ullt, w¨ urde das Integral am unteren Ende divergieren. q.e.d. Experimentell ist diese Tatsache an vielen Materialien verifiziert worden. Behauptung Am absoluten Nullpunkt verschwindet der thermische Expansionskoeffizient.   1 ∂V →0 f¨ ur T → 0 α= V ∂T P Oder auch  ∂V →0 ∂T P   ∂P →0 ∂T V 




Vα=

Vα=−

∂V ∂T

=




P

) gilt

 ∂S =− somit: ∂P T P   Z T ˘  Z T dQ CP (T ) ∂ ∂ =− dT ∂P T 0 T ∂P T 0 T

∂V ∂T 



f¨ ur T → 0

∂S ∂P T

Beweis: Mit Maxwell-Gl.(3.18) (i.e. − 

f¨ ur T → 0



Bei einem reversiblen Weg mit konstantem Druck gilt also: Vα=−

Z

T 0



∂CP (T ) ∂P



T

dT T

(3.22)

Das Integral gehe u ¨ber eine beliebigen reversiblen Weg bei konstantem P, es kann direkt umgeschrieben werden, was weiter unten bewiesen wird.: Vα=−

Z 

∂2V ∂T 2



dT = P



∂V ∂T

 

P T

−



∂V ∂T

 

P 0

Offenbar geht dies Integral f¨ ur T → 0 gegen Null. Beweis f¨ ur das Umschreiben: Es gilt die TdS-Gleichung T dS = CP dT − αT V dP Daraus folgt direkt 

∂S ∂T



= P

CP T

und weil dS ein andiges Potential ist und dann mit Hilfe der Maxwell-Relation
vollst¨
∂S ∂V (3.18) [− ∂P = ] ∂T P T 

∂ ∂P



T

CP = T



∂ ∂P

  T

∂S ∂T



= P



∂ ∂T

 

74

P

∂S ∂P



T

=



∂ ∂T

      2  ∂V ∂ V − =− ∂T ∂T 2 P P P

Damit haben wir das obige Umschreiben gerechtfertigt und somit insgesamt gezeigt, dass gilt: 

∂V ∂T



P

→0

∂P ∂T



V

→0

Auf gleiche Weise kann man zeigen: 

Das bedeutet, dass sowohl das Volumen bei konstantem Druck als auch der Druck bei konstantem Volumen mit Steigung Null auf der Ordinate enden, wenn die Temperatur auf der Abscisse gegen Null geht.

V,P

T

0

Satz von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts: Ein System kann ¨ nicht durch endliche Anderung der thermodynamischen Zustandsgr¨ossen auf den absoluten Nullpunkt abgek¨ u hlt werden.Wir wissen bereits, daß gilt CP (T ) → 0 und
α = V1 ∂V → 0 f¨ u r T → 0 Beide Gr¨ o ßen gehen so gegen Null, daß auch noch ∂T P gilt Vα = endliche Konstante f¨ ur T → 0 CP Beweis unten. Betrachte zun¨achst die Konsequenzen: Betrachte TdS-Gleichungen: T dS = CP dT −αT V dP und mache jetzt eine adiabatische Druck¨anderung (dS = 0). Dann erhalten wir f¨ ur die Temperatur¨anderung dT =

αV T dP CP

(3.23)

F¨ ur T → 0 und VCPα endlich, muss dP gegen unendlich gehen, damit damit dT endlich bleibt. Da das praktische nicht m¨oglich ist muß dT → 0 , wenn wir uns dem Nullpunkt n¨ahern: Das bedeutet Unereichbarkeit des absoluten Nullpunktes. Beweis, daß

Vα CP

endlich f¨ ur T → 0?

75

Experimenteller Befund: Mit σ > 0 eine positive empirische Konstante haben wir experimentell. CP (T ) = T σ (a + bT + cT 2 + ...) (3.24) Daraus folgt 

∂CP ∂P



= T σ (a0 + b0 T + c0 T 2 + ...)

T

und mit Gl.(3.22) erhalten wir durch direktes Einsetzen Vα=−

Z

T 0



∂CP (T 0 ) ∂P



T

dT 0 = −T σ T0



a0 b0 T + + ... σ σ+1



und daraus bekommen wir nach Einsetzen von Gl.(3.24) f¨ ur T → 0. Vα a0 =− = endliche Konstante CP aσ

3.10

qed

Phasen im Gleichgewicht

Betrachte ein System A bestehend aus zwei Phasen (z.B. Wasser und Dampf) bei u ¨blichen Versuchsbedingungen, d.h. bei konstanter Temperatur und konstantem Druck, wo bei beides durch ein großes Reservoir gehalten werden soll. Wir betrachten den Fall, bei dem sich die Phasen in A ineinander umwandeln k¨onnen.

Reservoir T,P

System A

T2,P2

beweglicher Kolben

T1,P1

Phase 2

Phase 1

System A: Gibbsche Energie G = E − T S + P V . Das Gleichgewicht des Systems A ist gegeben durch das Minimum seiner Gibbschen Energie GA (T, P ). Gleichgewicht ¨ gegeben durch dGA = 0 bei initesimaler Anderung von dT1 , dP1 , dT2 , dP2 . Wir wissen, dass die Gibbsche Energie eine extensive Gr¨oße ist, weil E, S, V extensiv sind und T, P intensiv. 76

Sei die Gibbsche Energie pro Mol1 des Stoffs der Phase i = 1, 2 im System A gegeben durch gi , und sei ni die Anzahl der Mole von Phase i, wir nehmen an, dass keine Stoffmenge verloren gehen kann, also gilt: n1 + n2 = const.F¨ ur eine gegebene Temperatur T und Druck P gilt also GA (T, P ) = n1 g1 (T, P ) + n2 g2 (T, P ) Wenn wir also eine Umwandlung der Phasen haben mit n1 → n1 + dn1 und n2 → n2 + dn2 dann a¨ndert sich das Gibbsche Potential wie ⇒ dGA = g1 dn1 + g2 dn2 = dn1 (g1 − g2 ) = 0 Es ergibt sich also als Gleichgewichtsbedingung dGA = 0 bei gegebenem (T, P ): Gleichgewichtsbedingung:

g1 (T, P ) = g2 (T, P )

wobei gi (T, P ) im allgemeinen verschiedene Funktionen von T und P sind. Das heißt, damit Gleichgewicht herrscht, d.h. ein stabiler zeitunabh¨angiger Zustand des aus den zwei Phasen bestehenden Systems A, muß das Wertepaar (T, P ) so sein, dass g1 (T, P ) = g2 (T, P ),sonst wandelt sich spopntan eine Phase in die andere um, was wir sofort sehen k¨onnen..Betrachte n¨amlich den Fall eines vorgegebenen Paares (T, P ), wenn z.B. gilt g1 (T, P ) < g2 (T, P ),also die Gleichgewichtsbedingung ¨ nicht erf¨ ullt ist. Wir wissen, daß bei einem spontan (d.h. hier ohne Anderung von Temperatur und Druck) ablalufenden Prozeß die Gibbsche Energie abnehmen muß. Also k¨onnen wir feststellen:

g1 (T, P ) < g2 (T, P ) g1 (T, P ) > g2 (T, P ) g1 (T, P ) = g2 (T, P )

Minimum von G gegeben, nachdem sich Phase 1 nach 2 umgewandelt hat Phase 1 →Phase 2 jedes Verh¨altnis vv12 stabil

Phase 1

Phasengleichgewichtslinie

g1g2 g1=g2

1 Erinnerung: 1 Mol eines Stoffes ist die Menge von Molek¨ ulen eines Stoffes, wobei die Anzahl der Molek¨ ule gleich der Loschmidschen Zahl ist: L=6.0221*10**23

77

Achtung: Ordinate P und Abszisse T. Behauptung: Differentialgleichung f¨ ur die Phasen Gleichgewichtslinie (also die Ortslinie aller (T, P )-Punkte, bei denen Gleichgewicht herrscht) ist Differentialgleichung von Clausius-Clapeyron: s2 − s 1 dP (P, T ) = (P, T ) dT v2 − v 1 hier bedeuten si (T, P ) die Entropie pro Mol der Phase i, vi (T, P ) das Volumen pro Mol der Phase i. Dann ist noch dP dT (P, T ) die Ableitung der Phasengleichgewichtslinie im (P, T )−Diagramm [mit P=Ordinate und T=Abszisse] genommen an der Stelle (P, T ). Beweis Auf der Phasengleichgewichtslinie gilt: g1 (T, P ) = g2 (T, P ), das muss ¨ auch gelten bei infinitesimalen Anderungen 1. Ordnung entlang der Phasengleichgewichtslinie. Also: g1 (T + dT, P + dP ) = g2 (T + dT, P + dP ) oder: g1 (T + dT, P + dP ) − g1 (T, P ) = g2 (T + dT, P + dP ) − g2 (T, P ) oder dg1 (T, P ) = dg2 (T, P ) mit Gl.(3.14): dgi = −si dT + vi dP woraus folgt −s1 dT + v1 dP = −s2 dT + v2 dP oder einfach umgeschrieben

oder

s2 (T, P ) − s1 (T, P ) dP (T, P ) = dT v2 (T, P ) − v1 (T, P )

qed

∆s dP (T, P ) = dT ∆v

Definiere die Latente W¨ arme ∆L bzw. die Latente W¨ arme pro Mol ∆l: Sie dient zur Phasenumwandlung, nicht zur Temperaturerh¨ohung. Sie ist definiert als ∆l (T, P ) T Das bedeutet: Wenn man einen Punkt der Phasengleichgewichtslinie hat und dort herrscht die Temperatur T , dann kann man dort Phase 1 in Phase 2 umwandeln (z.B. durch Zufuhr von W¨arme) und s2 − s1 und v2 − v1 messen, wodurch man nach der Clausius-Clalpeyronschen Gleichung dann dP dT (T, P ) hat. Mit der obigen Definition der latenten w¨arme schreibt sich die Clausius-Clapeyronsche Gleichung: ∆s(T, P ) = s2 (T, P ) − s1 (T, P ) =

dP ∆l (T, P ) = (T, P ) dT T ∆v ¨ Ublicherweise hat man es mit einer endlichen latenten W¨arme ∆l und einer endlichenVolumen¨anderung ∆v pro Mol zu tun. Man erh¨alt ein u ¨bliches Phasendiagramm:

78

P

fest

fluessig C A

gasfoermig T

Im Triple-Punkt A sind alle 3 Phasen im Gleichgewicht: g1 (T, P ) = g2 (T, P ) = g3 (T, P ). (Dieser Punkt dient beim Wasswer zur Definition der Temperatureinheit). C heisst kritischer Punkt, denn f¨ ur Druck oder Temperatur jenseits des kritischen Punktes kann man zwischen der fl¨ ussigen und gasformigen Phase nicht mehr unterscheiden. F¨ ur die Phasen gilt in der Reihenfolge 1) gasf¨ormig, 2) fl¨ ussig, 3) fest:

Mittlerer Abstand der Molek¨ ule gasf¨ormig: gross fl¨ ussig: klein fest: klein

Grad der Wechselwirkung klein gross gross

Ordnungsgrad des Systems ungeordnet ungeordnet geordnet

Phasen¨ ubergang fl¨ ussig nach fest ∆S < 0, da das System von einem ungeordneten in einen geordneten Zustand u ¨bergeht. Diese Entropie¨anderung wird aufgebracht vom W¨armebad. Dabei ist u ¨blicherdS weise ∆V < 0, weil der Festk¨orper dichter gepackt ist. Dmit haben wir dV > 0 , weil

∂S Z¨ahler und Nenner < 0 sind. Mit der Maxwell-Relation (3.17), i.e. ∂V T = ∂P ∂T V haben wir bei gegebenem (P, T ) und an jedem Volumen V infinitesimal ds dP (P, T ) = (P, T ) > 0 dv dT Also haben wir in dem (P,T)-Diagramm eine positive Steigung der Phasengleichgewichtslinie zwische fest und fl¨ ussig. Ausnahme ist die Anomalie des Wassers: ∆V > 0 : ∆P ∆T < 0.Wir wissen alle um die große biologische Bedeutung der Tatsache, daß Eis eine geringere Dichte als Wasser hat und deshalb auf dem Wasser schwimmt.

79

P

Anomalie des H2O

T

Phasen¨ ubergang fl¨ ussig - gasf¨ ormig Hier kann man nicht von vorneherein annehmen dass ∆S < 0. Relevant ist der Dampfdruck, der definiert ist als derjenige Druck, bei dem das Gas im Gleichgewicht mit seiner Fl¨ ussigkeit ist. Dann nennt man das Gas auch Dampf. Es gilt die N¨aherungsformel (Beh.) ∆l P = P0 e− RT v

Beweis unter folgenden Voraussetzungen: f luessig  1, ∆L nur schwach von T vgas abh¨anging und es gelte die ideale Gasgleichung f¨ ur den Dampf (P vgas = RT ) Dann gilt der Beweis: Wir kennen ∆l dP = dT T ∆v Und weil vgas − vf luessig ≈ vgas gilt auch P ∆v = RT und daher ∆l 1 dP = P dT RT 2 Wenn wir jetzt annehmen, dass ∆l temperaturunabh¨angig ist, dann gilt sofort ⇒

⇒ ln P = − oder

∆l + const RT

∆l

P = P0 e− RT

qed

Der Dampfdruck nimmt also mit steigender Temperatur steil zu, wobei der Anstieg durch die latente W¨arme bestimmt ist.. [Osmotischer Druck Wir betrachten ein L¨osungsmittel (z.B. Wasser), in das von oben eine R¨ohre hineinragt, die unten (im Wasser) von einer semipermeablen Membran abgeschlossen ist. In der R¨ohre bifindet sich eine L¨osung (z.B. w¨assrige Salzl¨osung), deren Molek¨ ule jedoch nicht durch die semipermeable Membran dringen k¨onnen. Diese ist jedoch durchl¨assig f¨ ur das L¨osungsmittel (Wasser). Erfahrungsgem¨aß dringt L¨osungsmittel

80

durch die Membran in das Innere der R¨ohre und dort steigt dann der Fl¨ ussigkeitsspiegel an. Durch diesen Mechanismus, Osmose genannt, k¨onnen Pflanzen aus dem Boden Wasser nach oben ziehen. Wir wollen den osmotischen Druck berechnen. Im Folgenden bezeichne das L¨osungsmittel mit M, die L¨osung im Rohr mit L; und das Gesamtsystem mit tot. Wir haben NL Molek¨ ule der Salzes mit einer Konzentration von] Beispiel: Eis → Wasser

Betrachte die Druckabh¨angigkeit des Schmelzpunktes

Latente W¨arme von Wasser bei T=0◦ C bzw. 273 Kelvin: ∆L = 335 ∗ 107 erg/g Das Eis hat ein Volumen pro Gramm von: V1 = 1.09070cm3 /g Wasser: V2 = 1.00013cm3 /g also: ∆V = V2 − V1 = −0.0906cm3 /g

∆L 335 ∗ 107 erg/cm3 atm dP = = ' −135 dT T ∆V −273 ∗ 0.0906 K K Also: Ein Anstieg im Druck um 135 Atmosph¨aren erniedrigt den Schmelzpunkt um 1 Kelvin. Bzw. 1000 Atmosph¨aren erniedrigen um 7.5 Kelvin. (1 atm ist gleich 1.0132 ∗ 105 N ewton/m2 oder etwa 105 N ewton/m2 oder etwa 106 dyn/cm2 , 1erg = 1dyn ∗ 1cm). Die Folge: Wandern von Gletschern. Eis schmilzt unten weg (d.h. Eis unter einem Druck von 1000 atm ist bei -7.5 ◦ C noch Wasser). Das Eis friert wieder, wenn der Druck nachl¨aßt. Beispiel Wasser → Dampf

Beterachte Drluckabh¨angigkeit des Siedepunktes.

Latente W¨arme Wasser zu Dampf bei 100◦ C ∆L = 2257 ∗ 107 erg/g

V1 = 1.043cm3 /g, V2 = 1673cm3 /g (Achtung: 1 kubik-cm zu 1.6 Litern) dP ∆L 2257 ∗ 107 erg/g dyn/cm2 = = ' 3.6 ∗ 104 3 dT T ∆V 373 ∗ 1672cm /g Kelvin Kelvin

Also: Beim Druckunterschied zwischen Meeresh¨ohe und Spitze des Mount Everest von −6.5 ∗ 105 dyn/cm2 ergibt sich dann ein ∆T = −6.5 ∗ 105 dyn/cm2 /3.6 ∗ 104 = −18 Kelvin.Also nimmt der Siedepllunkt von 100◦ C auf 82◦ C ab.

3.11

Phasen¨ uberg¨ ange

Wir betrachten ein System mit der thermischen Zustandsgleichung P = P (T, V ) a¨hnlich der des Van-der-Waals Gases. Das ist generell eine gute Approximation. Wir ben¨otigen aber nur die Struktur der Gleichung, ihren qualitativen Verlauf, nicht jedoch ihre konkrete Gestalt. 

P+

a (v − b) = RT v2

Die verschiedenen Isothermen im P − V -Diagramm sind gegeben durch

81

P

fluessig gas

T1 T2 V

T3

mit T 1 > T 2 > T 3. Hier ist T 2 = Tc die kritische Temperatur. F¨ ur eine Temperatur T > Tc gibt es also nur stabile Konfigurationen, charakterisiert durch. dP 0 dV Hier vergr¨oßert sich der Druck wenn wir das Volumen vergr¨oßern . Betrachte nun im weiteren ein System unter “normalen” Bedingungen, das heisst in Kontakt zu einem W¨armereservoir mit konstanter Temperatur und konstantem Druck. In diesem Fall nimmt die Gibbsche Energie (und auch die Gibbsche Energie pro Mol) bei jedem spontanen Prozeß ein Minimum an. G(T, P ) → M inimum

82

P

P2

M

N

Px

B A

D

P1

K J

O

V

Da T und P fest sind bleibt als unabh¨angige Variable nur das Volumen V u ¨brig. Betrachte nun die Linie im P − V −Schaubild bei konstantem Druck Px . Die Frage ist, welches ist bei diesem Druck die stabile Phase. Also, welche Gibbsche Energie ist gr¨oßer; die beim Druck Px und beim Volumen VA oder beim Druck Px und Volumen VB . Der Punkt mit VD wird nicht betrachtet, da er instabil ist. Nun berechnet man die Gibbsche Energie dadurch, dass wir entlang einer Isotherme gehen und das Differential der Gibbschen Energie aufintegrieren. Die Temperatur ist immer definiert, und somit muß es sich um einen quasistatischen Prozess handeln, also gilt: T ds = dε + P dv Dabei geben die kleinen Buchstaben (s, ε, v, . . .) im folgenden immer die physikalische Gr¨osse pro Mol an. Mit der Definition des Gibbschen Potentials g = ε − T s + P v und dem Differential dg in den nat¨ urlichen Koordinaten gilt entlang einer Isothermen [dT = 0] dg = −sdT + vdP = vdP Startet man an einem beliebigen Punkt 0 (siehe Diagramm), dann ergibt sich die Gibbsche Energie durch Integration entlang der Isotherme Z x gx − g 0 = v(P 0 )dP 0 0

Dies ist im P − V −Diagramm die Fl¨ache zwischen Isotherme und Ordinate P .

¨ Uberlegt man sich den Verlauf der Gibbschen Energie pro Mol g in Abh¨angigkeit des Druckes beim Durchlaufen einer Isotherme, so ergibt sich das folgende Verhalten in einem g − P -Diagramm, d.h. mit g als Ordinate und P als Abszisse.

83

g Flüssigkeit N

M Y J

K 0 Gas P

Man sieht sofort, dass die Trajektorie Y → N und N → J und J → Y alle instabil sind, denn es gibt jeweils einen Zweig bei geringerer Gibbscher Energie. Es ist auch klar, daass die Steigung des Zweiges J − Y − M − geringer ist als die Steigung von K −Y −N und das sich die Zweige deshalb in Y schneiden. Das liegt an der Tatsache, dass J − Y − M − in der Fl¨ ussigphase abl¨auft, wo das Volumen V geringer als in der Gasphase ist und wir ja v(P )dP aufintegrieren. Weiterhin kann man folgende F¨alle unterscheiden, wobei gilt P1 = PK = PJ und P2 = PM = PN : 1. P1 ≤ Px ≤ PY Gasphase stabil 2. PY ≤ Px ≤ P2 Fl¨ ussigphase stabil 3. Px = PY Fl¨ ussig-Gas-Phase im Gleichgewicht, bei diesem Druck findet der Phasen¨ ubergang durch Zuf¨ ugen von latenter W¨arme statt. Berechne nun PY : Der Punkt Y ist charakterisiert durch g(PY , vA ) = g(PY , vB ) oder

oder

Z

v(P )dP = 0 BN JA

Fl¨ache(BN D) = Fl¨ache(DJA)

84

P

P´

T´ P T V

Dieses ist die sog. Maxwellsche Konstruktion zur Bestimmung des Drucks, bei dem die Fl¨ ussig-Phase und die Gas-Phase miteinander im Gleichgewicht sind. Bei der gegebenen Temperatur m¨ ussen die Fl¨achen im Diagramm P = P (V ) zwischen Schnittlinie (parallel zur Abszisse) und Isotherme gleich sein, dann kann man den Gleichgewichtsdruck auf der Ordinate ablesen. ¨ Der Ubergang gas-fl¨ ussig findet bei konstantem Druck und konstanter Temperatur statt, vorgegeben durch das Reservoir bzw. durch dieUmgebung. Er wird gesteuert durch die Zufuhr bzw. Abfuhr von latenter W¨arme. Anmerkung: Dieser ganze Beweis hat nirgendwo explizit die Zustandsgleichung des Van-der-Waals-Gases benutzt, es wurde nur vorausgesetzt, dass das Material sich qualitatiav so a¨hnlich wie ein von-der-Waals-Gas verh¨alt..

3.11.1

Ordnung eines Phasen¨ ubergangs

In jeder Phase gelten wegen dg = −sdT + vdP die Gleichungen     ∂g ∂g und =v −s = ∂T P ∂P T F¨ ur die Entropie pro Mol bei einem Phasen¨ ubergang von gasf¨ormig(1) nach fl¨ ussig(2) ergibt sich damit:   ∂(g2 − g1 ) = −(s2 − s1 ) > 0 ∂T P Die Kurve g(T ) hat also eine Unstetigkeit in der 1.Ableitung. Daher nennt man ¨ diesen Phasen¨ ubergang eine Ubergang 1. Ordnung. Zun¨achst kann man nur sagen, daß die RHS 6= 0 ist, aber bei einer Van-der-Waals-¨ahnlichen Substanz haben wir spezifischer > 0.

85

g P=const g2 Unstetigkeit flüssig g1 gasförmig T

F¨ ur das Volumen pro Mol ergibt sich bei dem gleichen Phasen¨ ubergang   ∂(g2 − g1 ) = v2 − v1 < 0 ∂P T

g

T=const gasförmig g2

flüssig g1

Unstetigkeit

P

3.11.2

Berechnung der latenten W¨ arme

Es gilt:



ds =

∂s ∂T



dT +

v



∂s ∂v



dv

T

Betrachtet man

nun eine Isotherme (dT = 0) und nutzt die Maxwellrelationen (3.17) ∂P ∂S alt man: ∂V T = ∂T V aus, so erh¨ ds =




∂P ∂T

∂P ∂T v ist



dv v

nichts anderes als die Druckdifferenz zwischen benachbarten Isothermen bei gleichem Molvolumen und damit eine leicht messbare Gr¨osse.

86

P

δ P δΤ B A

V

Geht man von Differentialen zu Differenzen u ¨ber, so ergibt sich f¨ ur die zu berechnende latente W¨arme ein Integral zwischen den beiden Punkten A und B, die das Resultat der Maxwell-Konstruktion sind:   Z B δP 1 ds = dv ∆s = (δP )dv δT v δT A mit δP = δP (v). Hierbei ist dann gemesseen bzw. berechnet worden das ∆s an einer bestimmten Temperatur T , wobei dann das δP gegeben ist durch δP (T ) = P (t + δT ) − P (T ). Und damit gilt nach konkreter Rechnung f¨ ur gegebene und bekannte Substanz f¨ ur die latente W¨arme l pro Mol an der Temperatur T : ∆l = T ∆s

3.12

Systeme mit mehreren Komponenten:

F¨ ur ein System aus m Komponenten h¨angt die Gesamtentropie offensichtlich von der Anzahl der Teilchen Ni der i-ten Komponente ab (i = 1 . . . m ). Daraus ergeben sich generalisierte thermodynamische Potentiale und auch generalisierte MaxwellRelationen. Betrachte die Entropie: S = S(E, V, N1 , . . . , Nm ) Bei einem allgemeinen quasistatischen physikalischen Prozess gilt: dS = mit



∂S ∂E



dE + V,N



∂S ∂E





V,N

∂S ∂V



 m  X ∂S dV + dNi ∂Ni E,V,Nj(j6=i) E,N i=1 

1 = T 87

∂S ∂V



= E,N

P T

Nun definiert man das chemische Potential µj f¨ ur die Komponente j:   ∂S µj − = T ∂Nj E,V,N und wir erhalten

m

dS =

X µj 1 P dE + dV − dNj T T T j=1

Oder dE = T dS − P dV +

m X

µj dNj

j=1

Andere m¨ogliche Ausdr¨ ucke f¨ ur das chemische Potential sind (Beh:)       ∂E ∂F ∂G µi = = = ∂Ni S,T,N ∂Ni T,V,N ∂Ni T,P,N Beweis: dE = T dS − P dV +

X

µi dNi

i

= T dS + SdT − SdT − P dV + d(E − T S) = dF = −SdT − P dV +

X

µi dNi

X

µi dNi

i

i

Dies gilt f¨ ur die freie Energie. Ebenso erh¨alt man f¨ ur die freie Enthalpie: X µi dNi d(E + P V ) = dH = −SdT + P dV + i

ebenso erh¨alt man f¨ ur die Gibbsche Energie: d(E − T S + P V ) = dG = −SdT + P dV +

X

µi dNi

i

Betrachtet man das Gibbsche Potential f¨ ur nur eine Sorte von Molek¨ ulen, so ergibt sich ein spezieller Zusammenhang. Da das Gibbsche Potential eine extensive Gr¨osse ist, die nur von der Teilchenzahl als einzige extenive Gr¨osse abh¨angig ist, gilt G(T, P ) = N · g(T, P ) und damit ergibt sich f¨ ur das chemische Potential   ∂G = g(T, P ) µ= ∂N T.P Liegt also nur eine Substanz vor, so ist das chemische Potential pro Molek¨ ul gleich der Gibbschen Energie pro Molek¨ ul. Bemerkung 1: Die Gibbsche Energie ist hier ausgezeichnet, weil sie nur von der Teilchenzahl als extensive Gr¨osse abh¨angig ist und ihre nat¨ urlichen Variablen. (T,P) intensive Gr¨ossen sind). Bei allen anderen Potentialen ist immer mindestens eine nat¨ urliche Variable extensiv. 88

Bemerkung 2: Dieser Zusammmenhang gilt nicht mehr, wenn mehrere Komponenten vorliegen:   G ∂G 6= µi = ∂Nj T,P,N Nj

3.12.1

Skalierungseigenschaft, Gibbs-Duhem-Relation

¨ Die Energie ist abh¨angig von den Gr¨ossen S, V, N1 , . . . , Nm . Andert man nun die Skalierung S → λS V → λV Ni → λNi E → λE so erh¨alt man den Zusammenhang E(λS, λV, λNi ) = λE(S, V, Ni )

(3.25)

Setzt man jetzt λ = 1 + γ und betrachtet den Fall γ  1. So erh¨alt man durch eine Taylorentwicklung:     X  ∂E  ∂E ∂E γNi = (1 + γ)E γS + γV + E+ ∂S V,N ∂V S,N ∂Ni S,V,N i Fasst man nun die Terme von 1.Ordnung in γ zusammen, so ergibt sich     X  ∂E  ∂E ∂E S+ V + Ni E= ∂S V,N ∂V S,N ∂Ni S,V,N i

(3.26)

Daraus kann man sofort herleiten die ”Gibbs-Duhem-Relation”:

Gibbs-Duhem:

E = TS − PV +

oder auch G = E − TS + PV = Aus dem Energieausdruck entnehmen wir

X

X

µ i Ni

i

µ i Ni

i

dE = SdT + T dS − V dP − P dV +

X

(µi dNi + Ni dµi )

i

was man vergleichen kann mit dem 1. Hauptsatz X dE = T dS − P dV + µi dNi i

und daraus folgt direkt die differentielle Gibbs-Duhem-Relation X Diff.Gibbs-Duhem-Relation: SdT − V dP + Ni dµi = 0 i

Diese Relation besagt, daß in einem homogenen Sysstem T , P und µ nicht unabh¨angig voneinander variieirt werden k¨onnen, und gibt den Zusammenhang zwischen den Variationen diser intensiven Gr¨oßen an.

89

¨ Theorem f¨ ur homogene Funktionen Den Ubergang von Gl.(3.25) zu Gl.(3.26) kann man sofort durch das Theorem f¨ ur homogene Funktionen bekommen: F¨ ur eine homogene Funktionen, das heisst eine Funktion, f¨ ur die gilt f (λx) = λ α f (x) mit einer beliebigen reellen Gr¨oße α, gilt folgende Beziehung X ∂f f (x) = α(x · ∇)f = α xi ∂xi i Der obige Fall gilt f¨ ur α = 1.

3.12.2

Allgemeine Gleichgewichtsbedingung

F¨ ur ein abgeschlossenes System, dass sich diesmal nicht in Kontakt zu einem a¨usserern Reservoir befindet (also weder P noch T sind konstant), gilt f¨ ur das Gleichgewicht S = M aximum

abgeschlossenes System Phase 1 Phase 2 Phase 1

oder (nur zwei Phasen in diesem Beispiel) dS = dS1 + dS2 = 0 Ferner gelten die Beziehungen dE = dE1 + dE2 = 0 dV = dV1 + dV2 = 0 dN = dN1 + dN2 = 0 Somit ergibt sich       ∂S ∂S ∂S dE1 + dE2 + . . . + dS = dN2 ∂E1 V,N ∂E2 V,N ∂N2 E,V {z } {z } | | 1 T1



1 T2

    1 p1 p2 µ1 µ2 1 − dE1 + − dV1 − − dN1 ⇒ dS = T1 T2 T1 T2 T1 T2 Da aber E1 , V1 , N1 unabh¨angige Variablen sind, folgt hieraus 

T1 = T 2 p1 = p 2 µ1 = µ 2

90

Kapitel 4

Kanonisches und grosskanonisches Ensemble Erinnerung: Mikrokanonisches Ensemble beschreibt abgeschlossenes System im Gleichgewicht mit der inneren Energie E. Entscheidend war das Postulat gleicher a-priori-Wahrscheinlichkeit. Pn = const

fuer

Pn = 0

sonst

E − δE ≤ En ≤ E

Falls eine andere physikalische Situation vorliegt ben¨otigt man ein anderes Ensemble.

4.1

Kanonisches Ensemble

T A a

Betrachte ein nicht abgeschlossenes kleines System a, wie zum Beispiel eine einzelnes a ≈ 10−8 ), im Kontakt zu einem Quantensystem oder ein kleines Makrosystem ( A grossen System (W¨armereservoir A), zum Beispiel ein makroskopischer Festk¨orper oder eine Fl¨ ussigkeit. Also Beispiele sind: Einzelnes Atom in einem Gas oder einer Fl¨ ussigkeit, eine Flasche Wein zum K¨ uhlen in einem See, Es sei Energieaustausch zwischen beiden Systemen m¨oglich. Das Gesamtsystem bestehend aus a + A sei abgeschlossen. Dann gilt f¨ ur die Gesamtenergie E (0) E (0) = E a + E A

91

Das kleine System bestehe zun¨achst aus einem mikroskopischen System und habe Mikrozust¨ande, f¨ ur die gilt Ha |εn >= εn |εn > und daher wegen Energieerhaltung E (0) = εn + EA Da Energieaustausch m¨oglich ist, ist zun¨achst nicht klar, wie die Aufteilung der Gesamtenergie auf die beiden Systeme ist. Frage: Wie gross ist die Wahrscheinlichkeit bei einer Messung des kleinen System a dieses im Mikro-Zustand |εn > anzutreffen. Behauptung:

  εn Pn = C exp − kB T

Hierbei ist C ein Normierungsfaktor, der sich ergibt durch X Pn = 1 n

Beweis:

Das System a sei einem definierten Quantenzustand. Damit gilt Ωa (εn ) = 1

und daraus folgt Pn = CΩA (E (0) − εn )

Weil aber a klein gegen¨ uber A ist, gilt auch εn  E (0) . Damit kann man eine Taylorentwicklung von log ΩA um E (0) machen.   ∂ (0) (0) log ΩA (E − εn ) = log ΩA (E ) − εn log ΩA (E) ∂E E=E (0) Nun gilt ferner

1 ∂ = log ΩA (E)E=E (0) kB T ∂E

und daraus ΩA (E (0) − εn ) = log ΩA (E (0) ) − Oder :

Pn = CΩA (E (0) ) {z } | C0

−

εn kB T εn

kB T |e {z }

Boltzmann−F aktor

Damit ergibt sich f¨ ur die kanonische Verteiltung   εn Pn = C exp − kB T X Pn = 1 qed

(4.1)

n

Also: Ein Ensemble von Systemen a, alle mit identischen a¨ußeren Bedingungen, alle im Kontakt mit einem W¨armebad der Temperatur T , gegeben mit einer kanonischen Verteilung (4.1) heißt ”kanonisches Ensemble”. 92

Der Faktor 

εn exp − kB T

Boltzmann-Faktor:



= exp (−βεn )

heißt ”Boltzmann-Faktor”. Offenbar ist der Boltzmann-Faktor nicht ”scharf”, er sagt nur, dass das kleine System mit gr¨oßerer Wahrscheinlichkeit in einem Zustand kleiner Energie εn ist als in einem gr¨oßerer Energie. Das ist klar, denn bei gr¨oßerer Energie εn muss dem W¨armebad mehr W¨arme entzogen werden und damit reduziert sich dessen Anzahl zul¨assiger Zust¨ande. Energie gegen Pn bei verschiedenen Temperaturen 10

8

En

6

4

2

0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Pn

Beispiele sind: Die Gesamtheit der Atome eines Festk¨orpers der Temperatur T bildet das W¨armebad, ein einzelnes herausgegriffenes System bildet das kleine System mit der kanonischen Verteilung. Oder: Gesamtheit aller Atome wechselwirkungsfrei im Gas der Temperatur T, ein einzelnes herausgegriffenes Atom bildet das kanonische System. F¨ ur die Grenzwerte ergibt sich das erwartet Verhalten: T →∞

Pn = const

denn, wenn die Temperatur nach oben geht, wird die Energie kB T so groß, dass die Unterschiede der Energien des kleinen Systems irrelevant werden und dadurch alle Zust¨ande des kleinen Systems gleich besetzt wrden. Wir haben auch

T →0

Pn = 0

PGrundzus tan d = 1 sonst

F¨ ur kleine Temperaturen bleibt nur Energie zur Besetzung des Grundzustndes f¨ ur das kleine Syseem u ¨brig.

93

Makroskopisches Untersystem: Der obige Beweis bezog sich auf ein mikroskopisches Untersystem mit einem definierten Quantenmikrozustand. Wenn das Untersystem klein, aber makroskopisch ist, dann muß man die Argumentation leicht modifizieren Es gilt: Wenn a ein kleines Makrosystem ist, gilt f¨ ur die Wahrscheinlichkeit das System mit einer Energie ε0 zu finden, f¨ ur die gilt ε − δε  ε0  ε. P (ε) = CΩa (ε)e

− k εT B

Wir wissen: Die Verteilung P (ε) ist ein Produkt aus der stark ansteigenden Funktion − ε Ωa (ε) = εNa und der abfallenden Funktion e kB T .Die Verteilung P (ε) hat ein Maximum, das umso sch¨arfer ist, je gr¨oßer die Teilchenzahl Na des kleinen Systems a ist. Das ist im Prinzip im Gegensatz zum obigen Fall (4.1), in dem Ωa (ε) = 1 war und das resultierende P (ε) eine unscharfe Verteilung war. Je kleiner da System a, bei desto kleineren Energien liegt das Maximum. Wenn man dann P (ε) bei einer Energie ε  εmax betrachtet, so haben wir wieder in guter N¨aherung einen reinen Boltzmann-Faktor. Beispiel: Paramagnetismus Betrache eine Substanz aus identischen Systemen. Jedes System hat Spin 21 und magnetisches Moment µ. 1 1 |s, ms >= | , ± > 2 2

µ = gs

E = −µH = −sz gH

F¨ ur die beiden Energieniveaus gilt

sz = − 21 sz =

1 2

µ = −µ0 µ = µ0

E = µ0 H E = −µ0 H

µ0 H

P− 21 = Ce(− kT ) µ0 H P 1 = Ce( kT ) 2

Somit ergibt sich ein gesamtes magnetisches Moment von µ ¯=

−µ0 P (− 21 ) + µ0 P ( 21 ) ey − e−y = µ = µ0 tanh y 0 ey + e−y P (− 12 ) + P ( 21 )

94

y=

µ0 H kB T

1 0.9 0.8 0.7

mu/mu0

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

0.5

1

1.5 y

2

2.5

3

Die Grenzf¨alle sind interessant und ergeben sich durch F¨ ur y  1 entwickelt: F¨ ur y  1 ergit sich:

1 + y − (1 − y) ey − e−y = =y ey + e−y 1 + y + (1 − y) ey − e−y ey = =1 ey + e−y ey

Damit erhalten wirdie interessanten Grenzf¨alle: T →∞

oder

µ0 H µ2 H 1  1 =⇒ µ ¯ = µ0 y = 0 ∼ kB T kB T T

und T →0

4.2

oder

µ0 H  1 =⇒ µ ¯ = µ0 kB T

(CurieschesGesetz)

(S¨attigung)

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

Betrachte ein ideales Gas in einem a¨ußeren Potential. Gesucht sind f¨ ur ein beliebiges herausgegriffenes Molek¨ ul die Wahrscheinlichkeit, es unter verschiedenen Nebenbedingungen in einem gewissen Phasenraumvolumen zu finden. Wir gehen aus von der kanonischen Verteilung, denn das herausgegeriffene Molek¨ ul steht im W¨armekontakt mit dem gesamten Gas. Wir kennen die klassische Energie eines einzelnes Molek¨ ul p2 E(p, q) = + U (q) 2m Die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen in einem herausgegriffenen Volumen des Phasenraums d3 qd3 p um p, q zu finden ist dW (q, p) = ρ(q, p)d3 qd3 p = Ce(− 95

E(p,q) kT

) d3 qd3 p

Hier ist C eine Normierungskonstante, damit die Wahrscheinlichkeit das Teilchen irgendwo im Phasenraum zu finden gleich EINS ist. Somit ist die Wahrscheinlichkeit ein herausgegriffenes Molek¨ ul mit beliebigem Impuls p im Volumen d3 q um q zu finden gegeben durch Aufsummation (Integration) aller Wahrscheinlichkeiten zu d3 p um beliebige p : Z  3 dW (q) = ρ(q, p)d p d3 q  Z 2 U (q) − p e 2mkT d3 p e(− kT ) d3 q =C | {z } Normierungkons tan te

Das Integral u ¨ber d3 p muss nicht berechnet werden, man normiert einfach so, daß 3 das d q-Integral auf EINS normiert ist, oder man interessiert sich nur f¨ ur relative Wahrscheinlichkeiten.Hieraus ergibt sich unter anderem die Barometrische H¨ohenformel (hier ist nur die z-Abh¨angigkeit korrekt, nicht die Temperaturabh¨angigkeit, weil das P0 auch noch temperaturabh¨angig ist) P (z) = P0 e(−

mgz kT

)

Die Wahrscheinlichkeit ein herausgegriffenes Molek¨ ul an einem beliebigen Ort q im Impulsvolumen d3 p um p zu finden ergibt sich nach  Z 3 ρ(q, p)d q d3 p dW (p) =   Z 2 U (q) − p − kT ) 3 ( d q e 2mkT d3 p = C e | {z } N ormierungskonstante

Das Integral u ¨ber q muss nicht berechnet werden, da es mit in die Normierung R einbezogen werden kann, denn wir wissen, daß dW (p) = 1. Die Umrechnung dieser Formeln auf die Geschwindigkeiten ergibt die Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilungen dW (v) = f (v)d3 v =

 m  23 e 2πkT

dW (vx ) = fx (vx )dvx  m  21 = e 2πkT

−

2

− mv 2kT

2 mvx 2kT

dvx

Das Normierungsintegral ergab sich wegen r Z +∞ 2 π dxe−λx = λ −∞ zu

Z

dvx e

−

2 mvx 2kT

=



2πkT m

 21

Man kann jetzt einige wichtige Eigenschaften berechnen:

96

d3 v

Mittlere Geschwindigkeit  m  12 Z∞ vx e v¯x = 2πkT

−

2 mvx 2kT

dvx = 0

−∞

Wahrscheinlichste quadratische Geschwindigkeit Gegeben durch das Maximum von v 2 f (v)   ∂ 2 − mv2 M aximum : (v e 2kT ) = 0 ∂v v ˜ r 2kB T ⇒ v˜ = m Mittlere quadratische Geschwindigkeit Z 3kB T v 2 = d3 v v 2 f (v) = m oder

p

v2 =

r

3kB T m

p Weil die Verteilung unsymmetrisch ist, haben wir v˜ < v 2 . Mit den obigen Formeln ergibt sich die mittlere kinetische Energie eines Molek¨ uls der Masse m im idealen Gas der Temperatur T zu 1 3 ε¯ = mv 2 = kB T 2 2 Anwendungsbeispiel: Nolting Aufgabe 1.4.9 In einem Kasten vom Volumen Va befinde sich bei der Temperatur T ein Gas aus N Atomen gleicher Masse m. Dile Atome m¨ogen sich zun¨achst in einem angeregten ¨ zustand befinden. Sie emittieren bein Ubergang in den Grundzustand Licht, das in z-Richtung mit einem spektrometer beobachtet wird. Ein ruhendes Atom w¨ urde eine einzige scharfe Energie E aussenden. Welgen des Doppler-Effektes und der endlichen Temperatur T empf¨angt der Z¨ahler ein Energieband mit einer Intensit¨atsverteilung. ¯ des beobachteten Lichtes. 2) die I(E). Berechnet werdn soll 1) die mittlere Energie E q
¯ 2 mittlere quadratisclhe Energieabweichung ∆E = E−E des beobachteten Lichtes. 3) die Intensit¨atsver5teilung I(E).

4.3

¨ Gleichverteilungssatz/Aquipartionstheorem

Betrachte eine allgemeine Hamiltonfunktion H(q, p) = H(q1 , ...., qf , p1 , ....pf ). und ein statistisches System, das einer kanonischen Verteilung gen¨ ugt:   H(q, p) ρ(q, p) = C exp − kT

97

Behauptung:

Es gilt f¨ ur den Mittelwert in der kanonischen Verteilung pi

Beweis:

∂H = kB T ∂pi

Es gilt f¨ ur die gemittelten Gr¨oßen ∂H = p1 ∂p1

Nun gilt aber

R

H(q,p) ∂H (− kT ) p1 ∂p dq1 · · · dqN dp1 · · · dpN e 1 R (− H(q,p) ) kT e dq1 · · · dqN dp1 · · · dpN

∂H − H ∂ −H e kT = −kT e kT ∂p1 ∂p1 (Beweis durch direktes Ausrechnen der RHS) und damit durch partielle Integration Z

p1

∂H (− H(q,p) ) dq · · · dq dp · · · dp = −kT kT e 1 N 1 N ∂p1

Z

∂ −H e kT dp2 · · · dqN dp1 ∂p1   Z h Z i p1 =+∞   H H ∂p1 − kT = −kT  e− kT dp1  −  p1 e  dp2 · · · dqN ∂p1 p =−∞ | {z 1 } |{z} =0 =1 Z H(q,p) − kT ) ( dq1 · · · dqN dp1 · · · dpN = kT e

∂H im Nenner Offenbar ergibt sich auf RHS das Normierungsintegral, das bei p1 ∂p 1 steht und dadurch weggek¨ urzt werden kann. Wichtig ist, daß die Hamiltonfunkip1 =+∞ h H . Somit erh¨alt man insgesamt die tion vern¨ unftig ist, und damit p1 e− kT p =−∞ | {z 1 } =0

Behauptung. qed.

Wir f¨ uhren diesen Beweis in gleicherWeise durch, wobei wir aber pk 7−→ qk ersetzen. Wenn wir ein System haben, in dem dann an den Grenzen des Integrationsbereiches von qi die Gr¨oße verschwindet: i h H =0 qi e− kT Rand des Integrationsbereichs

dann gilt auch dort

qi

∂H = kB T ∂qi

¨ Verallgemeinertes Aquipartitionstheorem: Bei der partiellen Integration oben ∂H ergibt sich nur ein von Null verschiedener Wert, wenn berechnet wird p1 ∂p und 1 ∂p2 ∂H . Denn dann ist ∂p = 0 und wir haben keinen weiteren Term neben nicht p2 ∂p 1 1 dem vollst¨andigen Integral, das ja an den Grenzen verschwinden soll. Also gilt, wenn ¨ die Rndbedingungen erf¨ ullt sind, das verallgemeinerte Aquipartitionstheorem

pi

∂H = δik kB T ∂pk

qi

∂H = δik kB T ∂qk

oder

98

Anwendung auf quadratische Terme in Hamiltonfunktionen: Wenn wir p2i vorkommt, eine amiltonfunktion haben, in der z.B.. der Impuls nur in der Form 2m dann haben wir die Situation, daß die Grenzbedingungen erf¨ ullt sind wegen i h H =0 pi e− kT Rand

der Exponentialfunktion und damit

1 p2i 1 ∂H = pi = kB T 2m 2 ∂pk 2 Allgemein gilt, dass jeder unabh¨angige und quadratische Term in der Hamiltonfunktion mit dem Beitrag 21 kB T zur mittleren Energie beitr¨agt. Wenn wir also einen harmonischen Oszillator haben, dann gilt auch 1 1 mω 2 x2 = kB T 2 2 ¨ ¨ Ahnliche Uberlegungen gelten auch, wenn die kinetische Energie eines Sysstems nicht diagonal ist, also gilt X Ekin = aik pi pk ik

F¨ ur diese folgt

X ∂Ekin = ( aik pk + aki pk ) ∂pi k

und daraus

X i

pi

X ∂Ekin =2 aik pi pk = 2Ekin ∂pi ik

¨ Wenn wir nun den thermischen Mittelwert bilden und das verallgemeinerte Aquipartitionstheorem anwenden erhalten wir 1 1 X ∂H = Ekin = N kB T pi 2 i ∂pi 2 was wiederum bedeutet, dß die mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad gleich 1 2 kB T ist. Offenbar gilt diese Regel auch dann, wenn die kinetische Energie nicht diagonal ist. Man kann das so verstehen, daß man eine kanonische Transformation der Koordinaten durchf¨ uhrt, die die kinetische Energie auf Diagonalform bringt, was dabei aber die Anzahl der Freiheitsgrade nicht a¨ndert.. Virialtheorem:

Nach den klassischen kanonischen Gleichungen gilt ∂H = −p˙ k ∂qk

und damit gilt auch N X k

qk p˙ k = −N kB T

99

¨ Beispiele zum Aquipartitionstheorem Ideales Gas X 1 (p2x + p2y + p2z )i H= 2m i i 3 N kT 2 3 3 CV = N k = R 2 2 E=

Zweiatomige Gase H=

X 1 1 (p2x + p2y + p2z ) + (L2ξ + L2η )i 2m 2Θ i i

5 N kT 2 5 CV = R 2 E=

Es treten hier nur zwei Drehimpulse auf, da ein zweiatomiges Molek¨ ul prinzipiell eine Symmetrieachse hat. Rein klassisch betrachtet, kann ein Molekk¨ ul um seine Symmetrieachse rotieren, wobei das Tr¨agheitsmoment klein und damit die Anregungsenergie groß ist. Allerdings: Bei einer Rotation um die Symmetrieachse a¨ndert sich quantenmechanisch die Wellenfunktion des Teilchens nicht, sondern erh¨alt nur eine Phase. Daher liefert diese “Drehung” keinen Beitrag zu H, wenn man Quantenmechanik ber¨ ucksichtigt. Mehratomige Gase X 1 1 2 1 2 1 2 (p2x + p2y + p2z ) + ( Lξ + Lη + L )i H= 2mi 2Θξ 2Θη 2Θζ ζ i 6 N kT 2 Cv = 3R E=

F¨ ur T = 293K ergeben sich f¨ ur den Vergleich von Theorie und Experiment

Gas

Translation

Rotation

CvT heorie Experiment CV

He

3

0

0.98

Ar

3

0

1.01

O2

3

2

0.99

N2

3

2

1.00

H2

3

2

1.03

CO2

3

3

0.99

N2 O

3

3

0.94

100

Man kann noch eine interessante Bemerkung anschließen. In einer klassischen Theorie hindert nichts daran, ein gegebenes Teilchen zu spalten und damit die Anzahl der Freiheitsgrade zu verdoppeln. Die beiden ”Fragmente” k¨onnen wieder gespalten werden, und so kann man eine beliebige Anzahl von Freiheitsgraden konstruieren, die alle eine mittlere kinetische Energie von 32 kB T haben und jeweils mit 32 kB zur spezifischen W¨arme beitragen. Offenbar muss bei diesem Gedankengang die spezifische W¨arme unendlich groß werden, was der Erfahrung widerspricht..

4.4

Mittlere Energie und kanonische Verteilung

Wir hatten bisher die kanonische Verteilung studiert als Verteilung f¨ ur ein mikroskopisches a System im Kontakt mit einem W¨armereservoir der Temperatur T . Eine andere Situation von physikalischsem Interesse liegt vor, wenn ein makroskopisches System a aus einer festen Anzahl von Molek¨ ulen besteht und nur als einzige weitere Information die mittlere Energie Ea des Systems bekannt ist. Behauptung: Verteilung

Das System a wird ebenfalls beschrieben durch eine kanonische Pn = Ce−βEn

Dabei werden C und β festgelegt durch die Bedingungen X X Pn = 1 En P n = E n

n

Beweis Angenommen das Ensemble des Systems a bestehe aus M Systemen mit M  1. Die Gesamtenergie des Systems a ist dann Eges = M E. E=

M 1 X m n En M n=1

Hierbei haben wir eingef¨ uhrt mn als die Anzahl der System im Mikro-Zustand |En >. Greife nun ein spezielles System im Mikro-Zustand |En > heraus. Dann haben die restlichen System die Energie M E − En und die Anzahl der Zust¨ande ist ΩM −1 (M E − En ) Daraus ergibt sich Pn = CΩM −1 (M E − En ) · Ω1 (En ) | {z } =1

Entwickle jetzt den Logarithomus von Pn um die Gesamtenergie M E. Damit folgt ∂ ΩM −1 (E))M E · En ∂E ˜ n = ln C + ln ΩM −1 (M E) − βE

ln Pn = ln C + ln ΩM −1 (M E) − ( mit der Gr¨oße

∂ β˜ = ( ΩM −1 (E))M E ∂E

Daraus folgt Pn =

CΩM −1 (M E) | {z }

energieabh. M aterialkonstante

101

˜

e−βEn

Das herausgegriffene Mikrosystem war beliebig, deshalb ist der erste Term eine Konstante, die energieabh¨angig ist. Wir verarbeiten sie in der Normierung der P n . Damit erhalten wir: ˜ Pn = C 0 e−βEn damit erhalten wir f¨ ur die mittlere Energie E=

P P ˜ n −βE n P n En n En e P = P ˜ n −βE n Pn ne

Damit legt die mittlere Energie E den Parameter β˜ eindeutig fest und man kann einf¨ uhren 1 β˜ = k T˜ Wenn die mittlere Energie des Systems festgelegt ist, dann ist es gleichbedeutend, als ob das betrachtete System in thermischem Kontakt mit einem Reservoir ist, ˜ Nimm also dessen Temperatur einem β entspricht, das so gross ist daß β = β. ˜ eine kanonische Verteilungund stelle die Temperatur T so ein, daß die vorgegebene ¯ sich ergit. Dann haben wir die gleiche Situation als ob man vom mittlere Energie E ¯ ist. Ensemble nur weiß, daß seine mittlere Energie E

4.5

Kanonische Zustandssumme

Betrachte ein System mit mikroskopischen Energien En . und nehme die kanonische Verteilung an, also Pn = Ce−βEn X e−βEn Pn = 1 ⇒ Pn = P −βEn ne n Nun definiert man die Zustandssumme Z durch X e−βEn Z(β) = n

Die Zustandssumme ist eine ebenso zentrale Gr¨osse wie Ω(E), S(E) oder die thermodynamischen Potentiale. Ausserdem ist sie im allgemeinen technisch einfach zu handhaben. Das liegt an der Tatsache, daß eine unendliche Summe u ¨blicherweise einfacher auszurechnen ist als eine endliche Summe, wie sie z.b. bei der mikrokanonischenVerteilung vorliegt. Aus der Definition der Zustandssumme eines kanonsichen Systems ergeben sich sofort einige grundlegende Eigenschaften. Mittlere Energie

Behauptung: Die mittlere Energie ist gegeben durch ¯ = − ∂ ln Z = kB T 2 ∂ ln Z E ∂β ∂T

Beweis:

102

(4.2)

P n En P n P Pn P n −βEn n En e = P e−βEn n  1 ∂ X −βEn = e − Z ∂β n   1 ∂Z qed =− Z ∂β

E=

Schwankungsquadrat der mittleren Energie quadrat der Energie ist gegeben durch ∆E 2 = −

Behauptung: Das Schwankungs-

∂2 ∂E = ln Z ∂β ∂β 2

Beweis: Wir haben ∆E 2 = (E − E)2 = E 2 − E

2

und k¨onnen sofort berechnen E2

P 2 −βEn n En e = P −βEn ne

1 ∂2Z Z ∂β 2    2 ∂ 1 ∂Z 1 ∂Z = + 2 ∂β Z ∂β Z ∂β =

=−

∂E 2 +E ∂β

Daraus erhalten wir sofort ∆E 2 = − Allgemeine Zusammenh¨ ange Null sein muss, erh¨alt man

∂2 ∂E = ln Z ∂β ∂β 2

Da das Schwankungsquadrat immer gr¨osser gleich ∂E ≤0 ∂β

∂β Daraus kann man herleiten, daß mit ∂T < 0 die mittlere Energie mit der Temperatur anw¨achst, den: ∂E ∂β 1 ∂E ∂E = = ≥0 ∂T ∂β ∂T kβ 2 ∂T

Ausserdem ergibt sich der Zusammenhang ∆E 2 = −

∂E ∂T ∂E ∂E =− = kT 2 = kT 2 CV ∂β ∂T ∂β ∂T

der besagt, daß ganz allgemeindie Fluktuation der mittleren Energie eines jeden Systems auf diese Weise mit T und CV verkn¨ upft ist. 103

Verallgemeinerte Kr¨ afte Die verallgemeinerten Kr¨afte sind definiert durch die ∂E Arbeit, die das System leistet, also durch Xα = − ∂x . Die generalisierten Kr¨afte α k¨onnen berechnet werden, wenn man die Zustandssumme hat. Seien x 1 , . . . , xn a¨ussere Parameter des Systems. Betrachte nun eine quasistatische Ver¨anderung xα → xα + dxα ¨ die eine Anderung der Energien nach sich zieht En → En + dEn

dEn =

dE = d

 P −βEn n En e P −βEn ne



∂En ∂xα



dxα

F¨ ur die kanonische Verteilung gilt die Behauptung: Xα = −

∂E 1 ∂ = ln Z ∂xα β ∂xα

Beweis: Wir erinnern uns an die Definition der verallgemeinerten Kraft. Dort hatten wir " # " # X X X ¯ = d( dE P r Er ) = dPr Er (x) + Pr dEr r

r

Wo ¨rme

r

Arbeit

Wenn man den Anteil der Arbeit ohne die W¨arme bekommen will, muß man die Mittelung mit unge¨anderten Pn durchf¨ uhren, also hier mit unge¨anderter kanonischer Verteilung. Damit ergibt sich P −βEn n dEn e dE = P −βE n ne P  ∂En  −βEn n ∂xα e P −βE = dxα n ne 1 ∂Z =− dxα βZ ∂xα     1 1 ∂ ∂E ∂Z =− =− ln Z ⇒ ∂xα βZ ∂xα β ∂xα Die verallgemeinerten Kr¨afte sind definiert durch die Arbeit, die das System leistet, also ∂E 1 ∂ Xα = − = ln Z q.e.d. (4.3) ∂xα β ∂xα und damit bei einem adiabatischen Prozeß ist die dem System zugef¨ uhrte Arbeit d´W = −Xα dxα Die generalisierten Kr¨afte k¨onnen also sofort berechnet werden, wenn die Zustandssumme bekannt. Die obige Gleichung ist eine verallgemeinerte Zustandsgleichung. Setze zum Beispiel xα = V , dann ist Xα = P und es gilt f¨ ur den Druck P =

∂ 1 ∂ ln Z = kB T ln Z β ∂V ∂V

104

(4.4)

Entropie Die Entropie eines Systems kann berechnet werden, wenn man die Zustandssumme hat. Die Definition der Entropie ist: S = k ln Ω(E)

mit Summe u ¨ber Er ∈ [E, E + δE]

Die beschr¨ankte Summe ist im allgemeinen schwierig auszurechnen, wenn wir jedoch einen Zusammenhang mit de kanonischen Zustandssumme aufstellen k¨onnen, dann kann man zeigen, daß viel einfachere Vorschriften zur Berechnung der Entropie S dabei herauskommen. Die Behauptung ist: S = k(ln Z + βE) = k ln Z +

1 ¯ E T

(4.5)

oder a¨quivalent f¨ ur die freie Energie F gilt F = E − T S = −kT ln Z Beweis: Betrachte dazu einen quasistatischen Prozess und betrachte Z = Z(β, x). Der Prozeß l¨auft quasistatisch ab und damit liegen bei den Mittelungen immer die kanonischen Verteilungen vor. d ln Z =

∂ ln Z ∂ ln Z dx + dβ ∂x ∂β

¯ (4.2) wissen wir Nach den obigen Gleichungen f¨ ur d´W (4.3) und E d´W = −Xdx = −

1 ∂ ln Z dx β ∂x

¯ = − ∂ ln Z E ∂β und somit umgeformt ˇ − Edβ d ln Z = −β dW ˇ − d(Eβ) + βdE = −β dW Somit folgt ˇ + dE ) d(ln Z + Eβ) = β(−dW | {z } ˇ dQ

ˇ = β dQ = βT dS 1 = dS k

(quasist.)

Aus diesem dS schließen wir auf S, woraus man dann die gesuchte Beziehung erh¨alt S = k(ln Z + βE) Hierbei taucht noch eine Integrationskonstante S0 auf, die aber NULL ist (siehe sp¨ater beim §. HS) Und f¨ ur die freie Energie F gilt F = E − T S = −kT ln Z 105

(4.6)

Weil Z als unabh¨angige Parameter T, V enth¨alt, T u ¨ber β und V u ¨ber die Energien, m¨ ussen die Entropie und auch die freie Energie von T, V abh¨angen. Wir k¨onnen das Differential dF berechnen und dabei sehen, daß es mit dem thermodynamischen Differential u ¨bereinstimmt: Also Behauptung dF = −SdT − P dV Beweis: Mit (4.6) haben wir dF = −k log ZdT − kT d log Z ∂ ∂ log ZdT − kT log ZdV dF = −k log ZdT − kT ∂T ∂V ¯ und E ¯ = kT 2 ∂ log und Einsetzen von (4.5), (4.2), (4.4) ergibt k log Z = S − T1 E ∂T damit 1 ¯ 1 ¯ dF = −dT (S − E) − EdT − P dV qed T T Umgekehrt erhalten wir auch ¯ = T dS − P dV dE Dritter Hauptsatz Wir haben von dS auf S geschlossen. Das geht nur bis auf eine Konstante S0 . Daß die obige Wahl S0 = 0 richtig ist zeigt sich aus dem Grenzwert f¨ ur T → 0 bzw. β → ∞. Dann tr¨agt nur der Grundzustand E0 zur Zustandssumme ¯ = E0 . Der Entartungsgrad ist dann Ω(E0 ) = Ω0 = 1 bei und wir haben E X e−βEn → Ω0 e−βE0 Z= n

S → k(ln Ω0 − βE0 + β E0 ) |{z} E

= k ln Ω0 = 0

Dieses Ergebnis stimmt mit dem 3.Hauptsatz u ¨berein. Kanonische Verteilung: Zusammenfassung Kanonische Zustandssumme X X 1 e− kT En e−βEn = Z(β) = n

n

Entropie S= Freie Energie F (T, V )


1 ¯ E + kT log Z T

¯ − TS F = −kT log Z = E

Differential der freien Energie und der mittleren Energie dF = −SdT − P dV ¯ = T dS − P dV dE

106

Freie Energie als thermodynamisches Potential   ∂F = −S ∂T V   ∂F = −P ∂V T Nat¨ urich folgen diese Ableitungen aus den Differentialen, aber es ist sehr illustrativ, sie auch explizit zu beweisen:       ∂ 1 ∂Z ∂F =− kT log Z = −k log Z − kT ∂T V ∂T V Z ∂T V   1 1 X 1 En ( 2 )En exp − = −k log Z − kT Z n kT kT = −k log Z − und



∂F ∂V



T

1 ¯ E = −S T

= −kT



∂ ∂V



T

log Z = −P

wobei die letzte Gleichung aus der definition der generalisierten Kraft (4.3) im kanonischen System stammt, wo wir hatten Xα = β1 ∂x∂α ln Z.

4.6

Bezug zwischen mikrokanonischem und kanonischem Ensemble

Mikrokanonisches Ensemble E0

Abgeschlossenes System mit bestimmter Energie

Kanonisches Ensemble -System im thermischen Gleichgewicht mit W¨armereservoir einer gewissen Temperatur T -System mit gegebener mittlerer Energie E Im Prinzip haben beide Ensemble verschiedene Anwendungsgebiete. Unter bestimmten Bedingungen k¨onnen sie aber a¨quivalent sein, n¨amlich genau dann, wenn E 0 = ¯ E. Illustration

P mikrokanonisches Ensemble: Ω(E) = n Pn wobei  1, f uer E ≤ En ≤ E + δE Pn = 0, sonst

Eine Summation mit dieser Nebenbedingung ist im allgemeinen schwierig. Wir erinnern uns, dass wir beim idealen Gas diese Summe berechnet haben in Sect. 2.4 durch Bildung der Summe aller Zust¨ande φ(E) − φ(E − δE) . Daher f¨ uhrt man die endliche Summe u ¨ber in eine mathematisch unendliche Summe durch Hinzuf¨ ugen physikalisch vernachl¨assigbarer Terme.

107

¨ Beweis der Aquivalenz beider Verteilungen

F¨ ur den Beweis berechne Ω(E)

bei E = E0 . Betrachte hierzu die Funktion Γ(E) deren qualitativer Verlauf in der Abbildung dargestellt ist, n¨amlich ein Produkt aus einer mit E stark ansteigenden und einer stark abfallenden Funktion mit zun¨achst unbekanntem β: Γ(E) = φ(E)e−βE Hierbei ist φ(E) die Anzahl der mikroskopischen Zust¨ande des Systems aufsummiert bis zur Energie E.

∆∗

Ε0

∆

W¨ahle nun β so, dass das Maximum von Γ(E) bei dem vorgegebenen E0 liegt, dieses spezielle β nenne β = β0 . Allgemein wird ein Maximum durch das Verschwinden der Ableitung festgelegt. Jetzt soll die Position des Maximums gegeben sein, n¨amlich E0 , und das β soll so bestimmt werden [ und heisst dann β0 ], dass die Kurve Γ(E) in der Tat an E0 das Maximum hat. Das heisst  
∂ −β0 E =0 φ(E)e ∂E E0   ∂φ −β0 E −β0 E ⇒ =0 e − β0 φ(E)e ∂E E0 Dadurch haben wir eine Bestimmungsgleichung f¨ ur β0 :     ∂ ln φ(E) 1 ∂φ = ⇒ β0 = φ ∂E E0 ∂E E0 Berechne jetzt so etwas wie Γ(E0 ). Dazu teile das Intervall [0, E0 ] in gleiche Intervalle auf mit geeignetem ∆: Ej = E0 − j∆

j = 0, 1, 2, . . .

Weil die Ableitung an E0 berechnet werden muss ulnd nur dort die Funktion Φ ˙ bekannt sin muss, k¨onnen wir sofort schreiben mit Ω(Ej ) = φ(Ej ) − φ(Ej − ∆):     1 ∂Ω ∂ ln Ω(E) β0 = = Ω ∂E E0 ∂E E0 108

wodurch wir β0 durch das mikrokanonische Ensemble ausgedr¨ uckt haben. Weil Ω(Ej ) extrem stark anw¨achst und e−β0 Ej extrem stark abnimmt, k¨onnen wir schreiben : X Ω(Ej )e−β0 Ej = ∆∗ Ω(E0 )e−β0 E0 ∆ j

∗

Der Faktor ∆ ist nicht exakt gleich ∆, weil die Abschnitte mit Ej < E0 auch noch etwas beitragen. Aber weil die Funktion Γ(E) so stark gepeakt ist an E0 , tragen ∗ sie wenig bei, also kann man annehmen, daß ∆∆ von der Gr¨oßenordnung EINS ist. Also: X ∆∗ ⇒ ln( Ω(Ej )e−β0 Ej ) = ln Ω(E0 ) − β0 E0 + ln | {z∆} j | {z } O(1) r

e−β0 Er

Bei der obigen Summe haben wir identifiziert X X Ω(Ej )e−β0 Ej e−β0 Er = Z(β0 ) = r

j

was gerechtfertigt ist, wenn man ∆ so klein w¨ahlt, daß man innerhalb des j-ten Intervalls alle Er gleich Ej setzen kann. Daraus folgt nun ln Z(β0 ) = ln Ω(E0 ) − β0 E0

(4.7)

was bedeutet, daß wir die kanonische Zustandssumme Z(β0 ) durch die mikrokanonische Zusstandssumme Ω(E0 ) plus einer Zahl β0 E0 ausgedr¨ uckt haben. Wenn also im kanonischen Ensemble das β0 so gew¨ahlt wird, dass das Maximum von Γ(E) des kanonischen Ensembles gleich der Energie E0 des mikrokanonischen Ensembles ist, dann sind beide Ensembles bis auf eine Zahl a¨quivalent. Interpretation Nun kann man noch eine Schritt weiter gehen und β0 nicht durch Ω (mikrokan) ausdr¨ ucken, sondern durch Z (kan.). Wir hatten oben in Gl.(4.7), woraus wir bekommen   ∂ ln Ω(E) β0 = ∂E E0   ∂ (ln Z(β) + βE) = ∂E E0   ∂ ln Z ∂β ∂β = +β+E ∂β ∂E ∂E E0 F¨ ur β = β0 heben sich die β auf beiden Seiten heraus und man bekommt wegen ∂β ∂E 6= 0 sofort ∂ ln Z ( +E)E0 = 0 ∂β | {z } −E

¯ ist: oder, wobei der erste Summand gleich −E kanonische:

¯ = E0 E

mikrokanonisch

. Also: W¨ahlt man also β = β0 so, dass E = E0 , dann ist das mikrokanonische Ensemble mit gegebener Energie E0 a¨quivalent zum kanonischen mit der mittleren Energie E = E0 . Bei makroskopischen Systemen ist n¨amlich ∆E 2 so klein, dass man in sehr guter N¨aherung das mikrokanonische durch das kanonische Ensemble ersetzen kann. Das bietet viele technische Vorteile, weshalb man meistens mit kanonischen Systemen rechnet. 109

¨ Bemerkung Die Aquivalenz der kanonischen mit der mikrokanonischen Verteilung gilt nur bei der Berechnung von Mittelwerten y. Vorsicht aber bei der Berechnung von Schwankungsquadraten ∆2y = (y − y)2 , dort gilt trivialerweise    2 ∆y mikrokanonisch . ∆2y kanonisch

.

4.7

Großkanonische Gesamtheit

A a

˙ Wir betrachten wieder ein kleines System a in Kontakt mit großem Reservoir A. Zwischen a und A seien Energie- und Teilchenaustausch m¨oglich. Wir haben Erhaltungen Ea + EA = E0 = const Na + NA = N0 = const Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung System a im Mikro-Zustand |E n , Nn > mit Energie En und Teilchenzahl Nn [Achtung: Wir haben En = En (Nn )] zu finden ist mit Ωa (En , Nn ) = 1 gegeben durch: Pa (En , Nn ) = CΩA (E0 − En , N0 − Nn ) Taylorentwicklung des Logarithmus f¨ uhrt dann in erster Ordnung in En und Nn zu

ln Pa (En , Nn ) = ln C + ln ΩA (E0 , N0 ) − En



∂ ln ΩA ∂E



0

− Nn



∂ ln ΩA ∂N



Mit den Definitionen der Temperatur und des thermo-chemischen Potentials   1 ∂ ln ΩA β= = kB T ∂E 0 α=



∂ ln ΩA ∂N



110

0

=−

µ kT

0

folgt: Pn = Ce−βEn −αNn 1

Pn = Ce− kT (En −µNn ) Hierbei erinnern wir uns an

¯ ∂E =µ ∂N P Dies ist dann die grosskanonische Verteilung Pn = 1. Bei mehreren P und es gilt Teilchensorten gilt entsprechend: µNn → µj Njn .

Es gilt f¨ ur die großkanonische Zustandssumme X ZG = e−βEn −αNn n

ZG =

X

1

e− kT (En −µNn )

n

Entropie: Wir k¨onnen analog zur kanonischen Verteilung die Entropie berechnen. Die Behauptung ist: ¯ ) = k ln Z + S = k(ln ZG + βE + αN

1 ¯ µ ¯ E− N T T

(4.8)

oder a¨quivalent f¨ ur das grosskanoniscshe Potential freie Energie Φ gilt ¯ = −kB T ln ZG Φ = E − T S − µN Beweis: Betrachte dazu einen quasistatischen Prozess und betrachte Z = Z G (β, x, µ). Der Prozeß l¨auft quasistatisch ab und damit liegen bei den Mittelungen immer die kanonischen Verteilungen vor. ∂ ln ZG ∂ ln ZG ∂ ln ZG dx + dβ + dα ∂x ∂β ∂α ¯ (4.2) und wissen wir Nach den obigen Gleichungen f¨ ur d´W (4.3) und E d ln ZG =

d´W = −Xdx = −

1 ∂ ln ZG dx β ∂x

¯ = − ∂ ln ZG E ∂β ¯ = − ∂ ln ZG N ∂α und somit umgeformt ˇ − Edβ − N ¯ dα d ln Z = −β dW ˇ − d(Eβ) − d(N ¯ α) + βdE + αdN ¯ = −β dW Somit folgt ¯ α) = −βd´W + βdE ¯ + αE ¯ d(ln Z + Eβ + N ˇ = β dQ = βT dS 1 = dS k 111

(quasist.)

Aus diesem dS schließen wir auf S, woraus man dann die gesuchte Beziehung erh¨alt

¯ α) S = kB (ln Z + βE + N 1 µ ¯ S = kB ln Z + E − N T T Hierbei taucht noch eine Integrationskonstante S0 auf, die aber NULL ist aus gleichenGr¨ unden wie bei dere kanonischen Verteilung. Das großkanonische Potential ereh¨alt man definitionsgem¨aß als Φ = −kB T ln ZG . Zusammenhang

¯ und N ¯ Wenn wir Ist das System a durch die Mittelwerte E

¯ und N ¯ reproduziert werden. Mikrokadefiniert, so w¨ahlt man T und µ so, dass E nonische und grosskanonische Verteilung sind a¨quivalent und es entsprechen sich Mikrokanonisch: E = E0 , N = N0 ¯ = E0 , N = N 0 Kanonisch: E ¯ = E0 , N ¯ = N0 Grosskanonisch: E Großkanonische Verteilung: Zusammenfassung Die folgenden Formeln sind streng analog zur kanonischen Verteilung. Die Ableitungen laufen nach dem dort vorgef¨ uhrten Schema. Wenn wir die kanonische Zustandssumme zur Teilchenzahl N bezeichnen mit Z N , dann k¨onnen wir auch schreiben X ZN eβµN ZG = N

Wir erhalten f¨ ur die folgenden thermodynamischen Gr¨oßen die Formeln: Entropie S(T, V ; µ)
1 ¯ ¯ E + kT log Z − µN T Großkanonisches Potential Φ(T, V, µ),dem Analogon der freien Energie, S=

¯ − T S − µN ¯ Φ = −kT log ZG = E Differential des großkanonischen Potentials und der mittleren Energie ¯ dµ dΦ = −Sdt − P dV − N ¯ = T dS − P dV + µdN ¯ dE und daraus erhalten wir mit unver¨anderten Definitionen der Enthalpie und der Gibbshcen Energie H(S, P ) = E + P V, G(T, P ) = E − T S + P V die Differentiale dH = T dS + V dP + µdN dG = −SdT + V dP + µdN

112

F¨ ur das Großkanonische Potential als thermodynamisches Potential erhalten wir aus den obigen Formeln, aber auch durch explizite Rechnung, die Relationen   ∂Φ = −S ∂T V,µ   ∂Φ = −P ∂V T,µ   ∂Φ ¯ = −N ∂µ V,T Dazu noch fehlende explizite Beweise:       ∂ZG ∂ ∂Φ 1 =− kT log ZG = −k log ZG − kT ∂T V,µ ∂T V,µ ZG ∂T V,µ   X 1 1 µ 1 (En + µNn ) exp − En + Nn = −k log Z − kT ( 2 ) kT ZG n kT kT = −k log Z −

1 ¯ µ ¯ E + N = −S T T

und 



4.8

∂Φ ∂V ∂Φ ∂µ





T,µ

T,V

= −kT



∂ ∂V 



T

log ZG = −P

  1 ∂ZG =− kT log ZG = −kT ZG ∂µ V,T V,T   1 µ 1 1 X ¯ ) µNn exp − En + Nn = − N = −kT ( kT ZG n kT kT 

∂ ∂µ

Gesamtheiten: Zusammenfassung:

Es ist u ¨blich, die Darstellung der Gesamtheiten etwas zu straffen. Das bedeutet, wir gehen ur die Operatoren H oder H − µN in die jeweilige Eigendarstellung und P f¨ k¨ urzen n ab durch Sp.Um das konsistent durchzuf¨ uhren f¨ uhre den Dichteoperator, oder die Dichtematrix ein. Betrachte dazu die kanonische Verteilung. Darin ist der Dichteoperator definiert als   1 H ρ = exp − Z kB T In der Energiedarstellung haben wir bei fester Teilchenzahl N das Eigenwertproblem H|n >= En |n >. Damit gilt ρ= Offenbar gilt Spρ =

1 X − En |n > e kB T < n| Z n

1 X 1 X − kEnT < m|ρ|m >= e B =1 Z m Z n

und f¨ ur den Mittelwert eines Operators A gilt

1 X − En A n e kB T A¯ = Sp (ρA) = Z n 113

Damit ergibt sich sofort die wichtige Behauptung: S = −klog ρ = −kSp(ρ log ρ) Beweis: Mit dieser Formel haben wir       1 − k HT − H B e S = −kSp ρ log = kSp (ρ log Z) − kSp ρ log e kB T Z 1 Sp (ρH) = kSp (ρ log Z) + k kB T Nun gilt f¨ ur die einzelnen Terme     1 − k HT 1 − H B Sp (ρ log Z) = Sp e log Z = log ZSp e kB T = log Z Z Z    H 1 ¯ 1 − Sp (ρH) = E = kB Sp ρ log e kB T kB T T Daraus folgt die Behauptung durch Einsetzen, i.e. S = k log Z +

1 ¯ E T

q.e.d. Damit erhalten wir die folgende Tabelle: Ensemble Physikal Si tuation Dichtematrix Normierung unabh.Var. Therm.Pot.

mikrokanonisch isoliert ρ=

1 Ω δ(H

− E)

Ω = Sp [δ(H − E)] E, V ; N S = kB log Ω

kanonisch Energieaustausch ρ = Z1 hexp(− kBHT ) i

Z = Sp exp(− kBHT ) T, V ; N F = −kB T log Z

114

groß-kanonisch Energie- und Teilchenaust. ρ = Z1G hexp(− H−µN kB T ) i H−µN ZG = Sp exp(− kB T ) T, V, µ Φ = −kB T log ZG

Kapitel 5

Anwendungen der statistischen Mechanik 5.1

Ideales Gas und kanonische Zustandssumme

Betrachte ein ideales monoatomares Gas aus N identischen Atomen der Masse m im Volumen V . Klassisch gilt f¨ ur die totale Energie:

E(~ri , p~i ) =

N X p~2k + U (ri ...rN ) 2m k=i

Im Prinzip enth¨alt das U alle Zweiteilchen-Wechselwirkungen plus die Wirkung der W¨ande. Wenn das Gas jedoch hinreichend d¨ unn ist, dann sind nur noch die W¨ande wirksam, die das Gas einschließen.Wir haben die klassische kanonische Zustandssumme: Z 1 Z 0 = 3N e−βE(ri ,pi ) d3 p1 ...d3 pN d3 r1 ...d3 rN h Z X p2  i 3 3 = 3N d p1 ...d pN e−βU (r1 ...rN ) d3 r1 ...d3 rN exp −β h 2m
3N
1 3N Hier haben wir den Faktor h1 = 2π~ eingef¨ uhrt, um trotz klassischer ehandlung des Problems in gewisser Weise die Quantenmenchanik zu simulieren. Die Unsch¨arferelation ist ∆q∆p & ~2 Eine genaue Rechnung an einfachen Systemen zeigt, daß ein einziger Quantenzustand in einem Phasenraumvolumen von ∆q∆p = h = 2π~ vkorliegen kann. 1



Z

Wenn ein wechselwirkkungsfreies Gas vorliegt haben wir Z0 =

VN h3N

Z

p2

e−β 2m d3 p

oder 0

Z =ζ

N

1 ζ= 3 h

mit

oder auch Z´=



V λ3

115

N

N

r

2πm β

3

V

mit der thermischen De-Broglie-Wellenl¨ange λ= √

h 2πmkB T

[Der Name der thermischen Wellenl¨ange r¨ uhrt daher, daß sie sehr a¨hnlich der mittleren De-Brogliewellenl¨ange der Teilchen eines Gases bei der Temperatur T ist, dort h ]. Daraus folgt gilt λBroglie = √3mk T B

ln Z 0 = N log V − 3N log λ = N (ln V −

3 3 2πm ln β + ln 2 ) 2 2 h

Aus diesem Ausdruck f¨ ur Z kann man alle relevanten Gr¨ossen berechnen:

5.1.1

Thermische Zustandsgleichung, Mittlere Energie

Der Druck berechnet sich 1N 1 ∂ ln Z 0 = P¯ = β ∂V βV ⇒ P¯ V = N kT und die mittlere Energie ¯ = − ∂ ln Z 0 = 3 N = 3 N kB T = N ¯ E ∂β 2β 2 mit ¯ = 23 kB T als mittlere Energie pro Atom. Die Energiefluktuationen ergeben sich ∆2 E = −

¯ ∂E =− ∂β

 ¯  ¯ ∂E ∂E ∂T = kT 2 ∂T V ∂β ∂T V

⇒ ∆2 E = kT 2 CV Wobei letzte Gleichung zun¨achst ganz allgemein gilt, also f¨ ur jede Substanz. Im Spezialfall des idealen Gases wird halt CV = 23 N kB und damit: ∆2 E =

3 2 2 N kB T 2

woraus folgt f¨ ur das ideale Gas. √

∆2 E = ¯ E

r

2 3N

Ganz allgemein haben wir die Abh¨angigkeit der relativen Fluktulation von der Teilchenzahl f¨ ur jedes makroskopische System: √ 1 ∆2 E ∼√ ¯ E N 116

5.1.2

Entropie

Der Ausdruck f¨ ur die Entropie eines kanonischen Systems ist ¯ S 0 = k(ln Z 0 + β E) und damit f¨ ur das ideale Gas mit ln Z 0 = N (ln V − S´= N k(ln V +

3 2

ln β +

3 2

ln 2πm h2 ) ergibt sich

3 ln T + σ 0 ) 2

mit der von V, T, N unabh¨angigen Konstanten σ0 =

3 2πmk 3 ln( 2 ) + 2 h 2

Achtung: Dieser Ausdruck ist falsch, wie wir im n¨achsten Kapitel an der Mischungsentropie sehen werden.

5.2

Gibbs’sches Paradoxon

Zun¨achst: Der obige Ausdruck f¨ ur die Entropie gen¨ ugt nicht dem dritten Hauptsatz, denn T → 0 geht S 0 → −∞. Das zeigt aber nur, daß die klassische Betrachtungsweise (trotz Phasenraumkorrektur) unvollst¨andig ist und f¨ ur den lim T →0 nicht gilt. Grund: Wir haben die Nullpunktsenergie vergessen. Ein richtiges Problem f¨ ur die klassische Behandlung ergibt sich jedoch bei der Berechnung der Mischungsenergie. Betrachte die Mischungsentropie von zwei verschiedenen idealen Gasen gleicher Temperatur und gleichen Drucks mit N1 , V1 und N2 , V2 , die zun¨achst getrennt sind und dann sich im gemeinsamen Volumen V = V1 + V2 vermischen.

N1 V2

N2 V2

N=N1+N2

vor der Mischung: S10 = N1 k(ln V1 +

3 ln T ) + N1 σ10 2

S20 = N2 k(ln V2 +

3 ln T ) + N2 σ20 2

V=V1+V2

nach der Mischung, weil jedes Gas das gesamte Volumen einnimmt: 3 ln T ) + N1 σ10 + N2 σ20 2 wobei die Konstanten f¨ ur jedes einzelne Gas (Masse) genommen wurden. Daraus folgt f¨ ur den Zuwachs der Entropie durch die Mischung . S 0 = (N1 + N2 )k(ln V +

117

∆S 0 = S 0 − S10 − S20 = kN1 ln

V V + kN2 ln >0 V1 V2

(5.1)

Dieser Ausdruck ist in Ordnung, wenn man zwei verschiedene Gase betrachtet. Dies f¨ uhrt jedoch zum Paradoxon, wenn man sich dies f¨ ur zwei gleiche Gase vorstellt. Im Fall gleicher Gase ergibt der Ausdruck ebenfalls eine Entropieerh¨ohung, was nicht sein darf. In einem solchen Falle hinge bei einem einzigen Gas dessen Entroopie von der Vorgeschichte ab und w¨ urde wachsen wenn wir viele W¨ande aus dem Gas herausz¨ogen. Gibbs l¨oste dies Problem auf empirische Weise. Er postulierte, daß die korekte Zustandssumme eines Gases gegeben ist durch das Z´der obigen Rechnung korrigiert durch: Z0 Z= N! oder  N 1 V Z= N ! λ3 Damit ergibt sich die neu berechnete Entropie: ¯ − k ln N ! S = k(ln Z 0 + β E) mit Stirlings Formel ln N ! = N ln N − N folgt dann S = N k log V − 3N k log λ − N k ln N + N k oder

3 ln T + σ 0 ) − N k ln N + N k 2 V 3 S = N k(ln + ln T + σ) N 2

S = N k(ln V +

mit σ= oder auch

3 2πmk 5 ln + = σ0 + 1 2 h2 2

  V 5 S = N kB ln + N λ3 2

Diese Ausdr¨ ucke der Entropie eines idealen Gases sind zu vergleichen mit denen ohne Gibbsche Korrektur. Beh: Nun ist die Entropie¨anderung f¨ ur verschiedene Gase wie oben (5.1), aber f¨ ur gleiche Gase bekommen wir ∆S = 0, was richtig ist. Denn: Im neuen Bild ergibt sich f¨ ur zwei verschiedene Gase:

S = N1 k(ln

S1 = N1 k(ln

3 V1 + ln T + σ1 ) N1 2

S2 = N2 k(ln

V2 3 + ln T + σ2 ) N2 2

3 V 3 V + ln T + σ1 ) + N2 k(ln + ln T + σ2 ) N1 2 N2 2

118

⇒ ∆S = S 0 − S10 − S20 = N1 k ln

V V + N2 k ln = ∆S 0 V1 V2

f¨ ur identische Gase aber (mit gemeinsamem σ1 = σ2 = σ): S1 = N1 k(ln

3 V1 + ln T + σ) N1 2

S2 = N2 k(ln

V2 3 + ln T + σ) N2 2

und S = (N1 + N2 )k(ln und da ja

V N

=

V1 N1

=

V2 N2

3 V + ln T + σ) N 2

gilt

∆S = S − S1 − S2 = N1 k(ln

V1 V V2 V − ln ) + N2 k(ln − ln )=0 N N1 N N2

¨ Die Anderung der Entropie durch Hinzuf¨ ugen des Gibbschen Faktors N1 ! bei der Mischung identischer Gase ist offensichtlich. Die anderen oben berechneten Gr¨oßen wie Druck, mittlere Energie und Schwankungsquadrat der Energie des idealen Gases a¨ndern sich nicht, weil der Zusatzfaktor N1 ! nicht vom Volumen bzw. der Temperatur abh¨angt: 1 ∂ ln Z 0 1 ∂ ln N ! ∂ ln Z 0 N kB T 1 ∂ ln Z = − = = P¯ = β ∂V β ∂V β ∂V ∂V V Bemerkung: Den Ausdruck f¨ ur die Entropie des idealen Gases hatten wir bereits zu Beginn der Vorlesung in Gl.(2.15) hergeleitet. Dort hatten wir den Faktor 1/N ! bereits eingef¨ uhrt, um die Identit¨at der Teilchen zu ber¨ ucksichtigen. Achtung: Nur in der Quantenmechanik hat die Ununterscheidbarkeit der Teilchen einen Sinn. Klassische k¨onnen wir Teilchen immer unterscheiden, indem wir sie anmalen. Hier also ein direkter Hinweis auf die begrenzte G¨ ultigkeit der klassischen Physik. Wir hatten schon bei den spezifischen W¨armen und der unbeschr¨ankten Spaltbarkeit der Klassischen Teilchen einen Widersprluch zur Natur entdeckt.

5.3

Klassische N¨ aherung

Wir hatten bereits zu Beginn die Bedingung f¨ ur die G¨ ultigkeit der klassischen N¨aherung hergeleitet (1.1). Wenn die Identit¨at der Teilchen nicht relevant ist und wenn gilt  1/3 h ¯= V R √ N 3mkT Dies ist z.B. f¨ ur grosse m und T sicher erf¨ ullt.

119

5.3.1

Beispiel Helium Gas bei Raumtemperatur

• mittlerer Druck p¯ = 760mmHg = 106 dyn/cm2 1 40 eV

• Temperatur T = 300K, kT = 4 ∗ 10−14 erg =

• Molek¨ ulmasse m = 7 ∗ 10−24 g = 4000M eV, und ~c = 200M eV f m damit:

N V

=

P kT

¯ = 0.6 ∗ 10−8 cm ¯ = 34 ∗ 10−8 cm, λ = 2.5 ∗ 1019 Molek¨ ule/cm3 , R ¯R ¯ ⇒λ

also N¨aherung des klassischen Gases erf¨ ullt.

5.3.2

Beispiel Leitungselektronen in Metall

me = 10−27 g ' m(He)/7000 √ ¯ ' 0.6 ∗ 10−8 7000cm = 50 ∗ 10−8 cm und somit R ¯ also Quantenstatistik ¯ < λ, ⇒λ n¨otig.

5.4

Ideales Gas in großkanonischer Form

Wir haben jetzt die Zustandssumme ZG =

∞ X

eβµN ZN =

N =0

 N  N   ∞ ∞ X X 1 βµN V zV 1 βµ V e e = = exp N! λ3 N! λ3 λ3

N =0

N =0

wobei die Fugazit¨at z = eβµ definiert wurde. Man kann das großkanonnische Potential einfach berechnen Φ = −kT log ZG = −kT

zV λ3

Aus den partiellen Ableitungen erh¨alt man die thermodynamischen Bezuiehungen: ¯ = N) Teilchenzahl (Achtung: N   V ∂Φ zV ¯ = kT 3 βeβµ = 3 N =− ∂µ T,V λ λ wodurch wir erhalten Φ = −kT N und Druck P =−



∂Φ ∂V



T,µ

=−



∂ ∂V



T,µ



−kT

zV λ3



=−

N kT Φ = V V

Das chemische Potential erhalten wir aus der Fugazit¨at z = eβµ sofort µ = 3 und z = N V λ aus der Teilchenzahl, also µ = −kT log( 120

V ) N λ3

1 β

log z

und die Etropie ergibt sich als S=−



∂Φ ∂T



V,µ

was bedeutet bei festgehaltenem µ und V :   ∂ µ V 5 V S= (kT eβµ V λ−3 ) = kz 3 + kT (− 2 z) 3 ∂T V,µ 2 λ kT λ   5 V S = kN + log 2 N λ3 was genau der Ausdruack des kanonischen Ensembles und des mikrokanonischen Ensembles des idealen Gases ist. F¨ ur die innere Energie erhalten wir durch direktes Einsetzen und ber¨ ucksichtigen, dass ¯ = Φ + T S + µN = N kT (−1 + 5 ) = 3 kT E 2 2 Offenbar erhalten wir am Ende die gleichen Formeln wie bei der kanonischen und mikrokanonischen Verteilung des idealen Gases.

5.5

Harmonischer Oszillator

In diesem Kapitel berechnen wir die kanonische Zustandssumme des eindimensionalen harmonischen Oszillators. Das ist ein wichtiges Beispiel. Wir ben¨otigen diese Formeln in vielen Zusammenh¨angen, z.B. bei der Berechnung der spezifischen W¨arme eines Festk¨orpers im Einstein-Modell. Wir haben f¨ ur die Hamiltionfunktiont: 1 p2 + mω 2 q 2 2m 2 ¨ Klassische Rechnung: Klassische Betrachtung mit Aquipartitionstheorem sowohl f¨ ur die kinetische als auch die potentielle Energie E = H(q, p) =

1 1 1 2 1 p = kT mω 2 q 2 = kT 2m 2 2 2 damit erhalten wir f¨ ur die mittlere totale Energie 1 1 ⇒ ¯ = ( + )kT = 1kT 2 2 Quantenmechanische Rechnung: Explizite quantenmechanische Berechnung der Zustandssumme Z: Mit der Energie eines Niveaus 1 n = ~ω(n + ) 2 haben wir mit

∞ X

xk =

k=0

erhalten wir sofort

121

1 1−x



∞ X

1 exp −β~ω(n + ) ζ= 2 n=0 =e

−1 2 β~ω

∗

X

xν

mit



x = e−β~ω

ν

und damit ergibt sich f¨ ur die kanonische Zustandssumme eines einzelnen eindimensionalen harmonischen Oszillators 1

ζ=

e− 2 β~ω 1 − e−β~ω

und damit ¯ = − oder

1 e−β~ω ~ω ∂ ln ζ = −(− ~ω − ) ∂β 2 1 − e−β~ω

1 1 ¯ = ~ω( + β~ω ) (5.2) 2 e −1 Das ist die mittlere Energie eines einzelnen harmonischen Oszillators im Gleichgewicht mit einem W¨armegbad der Temperatur T.

5.5.1

Grenzf¨ alle

~ω T → ∞, also kT = β~ω  1. Daraus folgt: eβ~ω ' 1+β~ω. F¨ ur die mittlere Energie 1 1 ) ' β1 , oder damit: ¯ ' ~ω( 2 + β~ω

T →∞ ⇒

¯ = kT

¨ Was mit dem Aquipartitionstheorem u ¨bereinstimmt, denn hohe Temperatur und deshalb klassische N¨aherung g¨ ultig. T → 0, also

~ω kT

= β~ω  1, daraus T →0

=⇒

1 1 ¯ ' ~ω( + e−β~ω ) ' ~ω 2 2

¨ Dieses stimmt nicht mit dem Aquipartitionstheorem u ¨berein, jedoch mit dem quantenmechanischen Grundzustand, weil kleine Temperaturen.

5.6

Spezifische W¨ arme eines Festk¨ orpers (Einstein Modell)

Bei einen idealen Festk¨orper schwingt jedes Atom in einem 3-dimensionalen harmonischen Oszillator. Die Hamiltonfunktion des Festk¨orpers lautet dann:

H=

N X 1 2 1 p~i + mω 2~ri2 2m 2 i=1

122

klassisch f¨ ur T → ∞ haben wir E = 62 N kT ⇒ CV = 3R und, mit CP ' CV folgt die Regel von Dulong-Petit: CP ' 3R . Dies ist f¨ ur viele Festk¨orper gut erf¨ ullt. Z.B. haben wir bei Zimmertemperatur Element Joule Mol−1 K −1

Cu 24.5

Ar 25.5

Pb 26.4

Zn 25.4

Al 24.4

lSn 26.4

S 22.4

C(Diamant) 6.1

Offenbar f¨allt der Diamant aus der Rolle. Wenn man Abweichungen vom DulongPetit-Gesetz erwartet, dann bei Substanzen geringer Masse pro schwingendem q Atom,

denn kann kann vielleicht auch bei Zimmertemperatur gelten mit ω = ~ω kT

kosc m

und

& 1.

Dagegen das Einstein-Modell: ¯ = 3N ¯ und ¯ von oben (5.2) folgt: Mit E  2 ¯ ¯ ∂β exp( ΘTE ) ∂E ΘE ∂E CV (T ) = = = 3N kB ∂T ∂β ∂T T (exp( ΘTE ) − 1)2 wobei wir die materialabh¨angige Einsteintemperatur definiert haben durch kB ΘE = ~ω Beim Kohlenstoff (Diamant) hat sich das Einsteinmodell bew¨ahrt. Wenn man die experimentellen Meßpunkte von CV (T ) durch die obige Formel anpaßt, wobei als einziger Parameter die Einsteintemperatur angefittet wird, dann erzh¨alt man sehr ¨ gute Ubereinstimmung mit dem Experiment bei ΘE = 1320K.

5.7

Paramagnetismus

Wir haben bereits den Paramagnetismus eines Atoms mit Spin S = 12 im Festk¨orper betrachtet und das Curie-Gesetz hergeleitet . Jetzt wollen wir ihn kurz etwas allgemeiner behandeln f¨ ur S = J. Es gilt wieder µ ~ = gµ0~j

~  = −~ µH

~ = H~ez H

 = −gµ0 Hjz Seien die Zust¨ande: |Zust¨ ande >= |jm > mit den Niveaus m = −gµ0 mH. Ka0 mH m nonische Verteilung: P = Cexp(− εkT ) = Cexp( gµkT ). Zustandssumme: Z = m P exp(βgµ mH). Das mittlere magnetische Moment ergibt sich zu 0 m µ ¯=

1 ∂ ln Z β ∂H

Rechnung zeigt unter Nutzung von η = βgµ0 H:

Z=

+j X

eηm

m=−j

= e−ηj (1 + eη + ... + e2jη )

123

= e−ηj (1 + eη + e2η + ...) − e−ηj (e(2j+1)η + e(2j+2)η + ...) = e−ηj (1 + eη + e2η + ...) − e−ηj e(2j+1)η (1 + eη + e2η + ...) Daraus ergibt sich mit

∞ X

xk =

k=0

die Formel

1 1−x

1

Z= mit dem Resultat

1

e−η(j+ 2 ) − eη(j+ 2 ) e−ηj − eη(j+1) = 1 1 1 − eη e− 2 η − e 2 η Z=

sinh


 j + 21 η sinh 21 η 

(5.3)

Die Rechnung ist g¨ ultig f¨ ur eη < 1. F¨ ur eη > 1 muß man das Ausklammern so durchf¨ uhren, daß eine Reihe in Potenzen von e−η entsteht, die dann bis auf ein Vorzeichen sowohl im Z¨ahler als auch im Nenner das gleiche Resultat wie Gl.(5.3) ergibt. Aus Gl.(5.3) folgt durch Differentiation nach H bzw η : µ ¯z = gµ0 jBj (η)

(5.4)

mit der Brillouin-Funktion      1 1 1 1 1 BJ (η) = (J + ) coth J + η − coth η J 2 2 2 2 Grenzf¨alle: T → ∞, η  1, η = Bj (η) →

j+1 3 η

gµ0 H kT

linear in H.

¯ z = χH mit χ als magnetischer Suszeptibilit¨at. M

Curie-Gesetz χ = N g 2 µ20 j(j + 1)/3kT

T → 0, also η  1 Bj (η) = 1 ¯ z = N gµ0 j, S¨attigung ist erreicht. M Man erh¨alt auch sofort das Curie-Gesetz: Curie-Gesetz:

χ=

124

¯ g 2 µ20 j(j + 1) M =N H 3kB T

(5.5)

Kapitel 6

Quantenstatistik idealer Gase Bisher haben wir die Identit¨at von Teilchen durch einfache Gibbs-Faktoren N1 ! ber¨ ucksichtigt. Das wollen wir jetzt verbessern und dabei die Natur von Photonen, Bosonen und Fermionen ber¨ ucksichtigen. Wir gehen dabei von Teilchen aus, die keinerlei Wechselwirkung untereinander haben und nur Gef¨aßw¨ande sehen und die anderen Teilchen nur u ¨ber die Identi¨at mit ihnen.Ein solches System heißt ideales Gas.

6.1

Identische Teilchen und Statistik

N Teilchen, Qi sind die Koordinaten, i = 1...N . M¨ogliche Zust¨ande der einzelnen Teilchen |sk > Quantenmechanischer Gesamtzustand des Vielteilchensystems (Annahme: unabh¨angige Teilchen): Ψs1 ...sn (Q1 ...QN ) Klassische Maxwell-Boltzmann-Statistik: Teilchen sind unterscheidbar, beliebige Anzahl von Teilchen k¨onnen in einem Zustand |sk > sitzen ⇒ keine Einschr¨ankung f¨ ur Ψ Ψ = Ψs1 ,s2 ...sN = ϕs1 (Q1 )ϕs2 (Q2 )...ϕsN (QN ) In der Quantenmechanik Bose-Einstein-Statistik. Sie beschreibt Teilchen mit ganzzahligem Spin (S=0,1,2...), diese seien ununterscheidbar, es k¨onnen beliebig viele Teilchen in einem Zustand sitzen. Wellenfunktion muss symmetrisch sein Ψs1 ...sN (Q1 ...Qi ...Qf ...QN = +Ψs1 ...sN (Q1 ...Qf ...Qi ...QN ) Diese Symmetriebeziehunt gilt auch f¨ ur wechselwirkende Systeme aus Bosonen. Nur bei nicht-wechselwirkenden Systemen gilt dann folgendes: Ψs1 ...sN =

r

1 X P ϕs1 (Q1 )...ϕsN (QN ) N! P

unter Nutzung des Permutationsoperators P . 125

Quantenmechanik Fermi-Dirac-Statistik: Sie beschreibt Teilchen mit halbzahligem Spin (S= 21 , 32 , ...); diese seien ununterscheidbar; Wellenfunktion ist antisymmetrisch: Ψs1 ...sN (Q1 ...Qi ...Qf ...QN ) = −Ψs1 ...sN (Q1 ...Qf ...Qi ...QN ) (wobei auch dieses wieder f¨ ur allgemeine Systeme aus Fermionen gilt). F¨ ur nichtwechselwirkende Systeme:

Ψs1 ...sN (Q1 ...QN ) =

r

1 X (−1)P P ϕs1 (Q1 )...ϕsN (QN ) N! P

Dies ist das Paulische Ausschliessungsprinzip. Hier bedeutet (−)P das signum der Permutation. Dies ist die mathematische Formulierung f¨ ur das Paulische Ausschliessungsprinzip, was besagt, dass nicht zwei identische Teilchen den gleichen Einteilchenzustand besetzen d¨ urfen.. Beispiel: Betrachte ein Gas aus zwei Teilchen A und B in den Zust¨anden 1, 2 und 3. Zun¨achst verteile man die Teilchen gem¨ass Maxwell-Boltzmann-Statistik, und man erh¨alt 9 verschiedene Zust¨ande des Gesamtsystems.

1

2

3

AB AB AB A

B

B

A

A

B

B

A A

B

B

A

Es gibt also 9 verschiedene Konfigurationen. In den beiden anderen Statistiken sind die Teilchen nicht unterscheidbar. Es gibt also nur zwei gleiche Teilchen A. Damit ergibt sich f¨ ur die Bose-Einstein Statistik 6 verschiedene Zust¨ande des Gesamtsystems:

126

1

2

3

AA AA AA A

A A

A

A

A

Also nur sechs verschieden Zust¨ande. In der Fermi-Dirac-Statistik ergeben sich sogar nur drei verschiedene Konfigurationen aufgrund des Pauliprinzips

1

2

A

A A

A

3

A A

Ebenso ist auch die Grundenergie abh¨angig davon, welcher Statistik die Teilchen gehorchen. F¨ unf Bosonen im Grundzustand haben die Energie E0 = 5ε0 . Dagegen haben f¨ unf Fermionen die Grundzustandsenergie E0 = ε0 + ε1 + ε2 + ε3 + ε4 . Zustandssummen Im weiteren berechnet man die Zustandssummen in den verschiedenen Statistiken. Dazu einige Vorbemerkungen und Notationen r,s Einteilchenniveaus εr Einteilchenenergie nr Besetzungszahl des Einteilchenniveaus R Gesamtquantenzustand (Vielteilchenzustand / Mikrozustand) Vernachl¨assigt man die Wechselwirkung zwischen den Teilchen (ideales Gas), so ergibt sich f¨ ur alle Systeme Er =

X r

127

n r εr

N=

X

nr

r

und die Zustandssumme ist

Z=

X

e−βER

R

Z=

X

e−β(n1 ε1 +n2 ε2 +...)R

R

Mittlere Besetzungszahl ergibt sich sofort P −β(n1 ε1 +n2 ε2 +...)R R ns e n ¯s = P −β(n 1 ε1 +n2 ε2 +...)R Re Dispersion

∆2 ns = n2s − ns 2 mit n2s und mit

P 2 −β(n1 ε1 +n2 ε2 +...)R R ns e = P −β(n1 ε1 +n2 ε2 +...)R Re

ns = −

1 ∂ 1 ∂Z =− ln Z βZ ∂εs β ∂εs

folgt dann wie in fr¨ uheren Kapiteln ∆2 ns =

1 ∂2 1 ∂ns ln Z = − β 2 ∂ε2s β ∂εs

Wir wollen diese Zustandssummen etc. f¨ ur die verschiedenen Verteilungen ausrechnen. Zun¨achst aber zur Illustration ein Beispiel. Beispiel: Berechnung der Zustandssummen am Beispiel von zwei identischen Teilchen in |ε0 = 0 >und |ε1 = ε >. Fermi-Dirac: 1 Zustand:

ε

(1) A

0

A

mit Z = e−βε Bose-Einstein: 3 Zust¨ande:

128

(1)

(2) A

AA

A

ε

0

(3) AA

mit Z = 1 + e−βε + e−β2ε Maxwell-Boltzmann: 4 Zust¨ande: (1)

(2) A2

ε

0

A 1 A2

(3) A1

A1

(4) A1 A2

A2

Z = 1 + 2e−βε + e−β2ε

6.2

Maxwell-Boltzmann

Wir hatten generell Z´=

X

e−β(n1 ε1 +n2 ε2 +...)R

R

Die Teilchen sind wechselwirkungsfrei und unterscheidbar. Weil keine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht (d.h. ideales Gas) weiß kein Teilchen von einem anderen. Deshalb muß gelten Z´= ζ1 ζ2 · · · ζN mit ζi =

"

und damit einfach Z´=

X

e

−βεr

r

X

e

ln Z´= n ln(

= ζj i

−βεr

r

oder

#

X

!N

e−βεr )

r

Achtung: Wir werden sp¨ater sehen (im Kapitel u ¨ber die klassischen Grenzwerte der quantenstatischtischen Verteilungen), daß hier wieder ein Gibbscher Korrekturfaktor eingef¨ ugt werden muß, der die in der klassischen Physik nicht vorliegende

129

Ununterscheidbarkeit der Teilchen ber¨ ucksichtigt. Deshalb ist die richtige Zustandssumme im klassischen Grenzfall (der ja bei geringen Dichtn oder auch hohen Temperturen real eintritt) die folgende ln Z = ln Z´− N ln N + N

Z´ N! Die mittlere Besetzungszahl des Einteilchenzustandes Zustandes |s > ist ⇒Z=

n ¯s = − und damit

1 ∂ ln Z β ∂εs

e−βεs n ¯ s = N P −βεr re

(6.1)

und die Schwankung ergibt sich nach trivialer Rechnung zu 1 ∂n ¯s β ∂εs n ¯s =n ¯ s (1 − ) N

∆2 ns = −

Nun gilt f¨ ur grosse N dass n ¯ s ≪ N (denn die Summe u ¨ber alle n ¯ s muss gleich N sein). Also haben wir f¨ ur große N˙ ∆2 ns ≈ n ¯s und damit

1 ∆2 ns = n ¯ 2s n ¯s

Die relative Dispersion kann beliebig klein werden.

n

T1 Tc (1.Ordg.) E= 1 − 5/2 = 1 − 5/2 2 2 T 2 V /N 2 Daraus berechnen wir die spezifische W¨arme. F¨ ur T < Tc erhalten wir  3/2 15 ζ(5/2) T CV (T ) = kB f¨ ur T < Tc 4 ζ(3/2) Tc und f¨ ur T > Tc erhalten wir "  3/2 # ζ(3/2) T 3 CV (T ) = kB 1 + 7/2 2 Tc 2

f¨ ur T > Tc (1.Ordg.)

Weil wir gen¨ahert haben sind beide Ausdru¨ ucke an T = Tc nicht gleich sondern unterscheiden sich um etwa 10%. Die Funktion CV (T ) w¨achst zwischen T = 0 und T = Tc von Null auf 1.93kB . Bei hohen Temperaturen hat CV den klassischen Wert 1.5kB . Bei Temperaturerniedrigung steigt CV (T ) an und erreicht am kritischen Punkt den Wert 1.85kB , .wenn man die obligen N¨aherungsformeln verwendet. Eine korrekte Rechnung ergibt f¨ ur beide Grenzwerte T → Tc den Wert 1.93kB .also CV (T ) =

15 ζ(5/2) kB 4 ζ(3/2)

f¨ ur T = Tc

Die Kurve CV (T ) ist stetig, hat jedoch an T = Tc einen Knick. Den Druck kann man leicht berechnen, wir wissen: 2E 3V 1E P = 3V P =

f¨ ur

ε p ∝ p2

f¨ ur

εp ∝ p

166

Dadurch erhalten wir hier P (T ; V ; N ) =

2 E(T, V, N ) 3 V

Das bedeutet: Die kondensierten Teilchen tragen weder zur Eergie noch zum Druck bei. Das erste Bose-Einstein-Kondensat wurde experimentell hergestellt von Carl E. Wieman of the University of Colorado at Boulder and Senior Scientist Eric A. Cornell of the National Institute of Standards and Technology on June 5, 1995. Sie bekamen den Nobelpreis f¨ ur Physik im Jahr 2001. Sie untersuchten RubidiumAtome und k¨ uhlten diese bis auf etwa 50 nK. Dann sahen sie das Kondensat. Das Kondensat hat makroskopische Dimensionen von etlichen Mikrometern mit einigen tausend Atomen. Sp¨ater (Ketterle) wurden die Experimente verbessert und Kondensate mit einigen Millionen Teilchen hergestellt. Das Kondensat ist ein koh¨arenter Zustand von vielen identischen Atomen im gleichen Zustand. Sie befinden sich alle am Grund der magnetischen Falle. Bei h¨oheren Temperaturen befinden sich viele Atome auch am Rand der Falle, aber sie sammeln sich bei Temperaturerniedrigung alle im Zustand niedrigster Energie, der am Grund der Falle liegt und mit den Ausmaßen der Falle und der Heisenbergschen Unsch¨arferelation vertr¨aglich ist. Die Falle besteht aus einem ’Magnetfeld, das aufgrund geeigneter Magnetspulen einen Potentialtopf f¨ ur antiparrallel ausgerichtete Atome erzeugt. Der Potentialtopf hat aufgrund der Topologie der Magnetfelder ein Loch, das aber auf triackreiche Weise ”geschlossen” werden kann. Man kann in den Topf k¨ unstlich ”L¨ocher” erzeugen, indem man mit der HF-Strahlung einstrahlt, die die Spins der Atome umklappen l¨aßt, sodaß sie die Falle als abstoßendes Potential empfinden.

7.6

Ferromagnetismus

In diesem Kapitel wollen wir die Ausbildung des Ferromagnetismus untersuchen und ihn in Kontrast zum Paramagntismus setzen, den wir bereits untersucht haben. Dies wird uns auf das wichtige Ph¨anomen der spontanen Symmetriebrechung f¨ uhren. Also: Wir betrachten einen Festk¨orper bestehend aus N identischen Atomen, die sich in einem regul¨aren Gitter befinden. Jedes Atome habe einen von den Elektronen → − − hervorgebrachten Spin und ein magnetisches Moment → µ = gµ0 S . Bei Anwesenheit − → eines a¨ußeren Feldes B0 in z-Richtung ist die Wechselwirkung gegeben durch den Hamiltionian N X → − →− Sj B 0 H0 = −gµ0 j=1

Dar¨ uberhinaus wechselwirkt jedes Atom mit seinen Nachbarn. Diese Wechselwirkung ist nicht die magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung, sondern die sogenannte Austauschwechselwirkung, die ber¨ ucksichtigt, daß anti-parallele Spinstellungen wegen des Pauliprinzips einen geringen Abstand der Elektronen benachbarter Atome erlauben, w¨ahrend parallele Spinstellungen einen gr¨oßeren Abstand nach sich ziehen. Da unterschiedliche r¨aumliche Trennung auch unterschiedliche elektrische Wechselwirkung nach sich zieht haben wir noch einen weiteren WW-Hamiltonian zwischen Atom i und Atom k von der Art → → −− Hik = −2J Si Sk Da die elektrische Wechselwirkung mit dem Abstand zwischen den Atomen abf¨allt, gilt diese elektrische Wechselwirkung nur zwischen den n¨achsten Nachbarn.. Um 167

die Rechnng zu vereinfachen betrachten wir das von außen angelegte B-Feld in zRichtung und bei der Spin-Spin-Wechselwirkung ebenfalls nur die z-Richtung (IsingModell): Hik = −2JSiz Skz Dies ist eine rein rechnerische Vereinfachung, die Physik ist ohne diese die gleiche. Damit erhalten wir als Wechselwirkungshamiltonian den Ausdruck   N X n X 1 Sjz Skz  H 0 = −2J 2 j=1 k=1

wobei von n n¨achsten Nachbarn und der Gesamtteilchenzahl N ausgegangen wurde. Der Gesamthamiltonian f¨ ur alle Atome des Festk¨orpers ist nun H = H0 + H 0 ¯ als Funktion der Temperatur Ziel ist es nun, das mittlere magnetische moment M und des angelegten Feldes auszurechnen. Der Hamiltonian sieht zwar einfach aus, seine exakte L¨osung ist jedoch kompliziert. Wir berechnen seine L¨osung daher in der Molekular-Feld Approximation von Weiss. Weiss’sche Molekular-Feld Approximation Wir betrachten ein willk¨ urlich herausgegriffenes Atom j. Seine Wechselwirkungen sind beschrieben durch den Hamiltonian Hj = −gµ0 B0 Sjz − 2JSjz

n X

Skz

(7.15)

k=1

Als N¨aherung ersetze wir die Wechselwirkung des Atoms mit seinen Nachbarn (2. Term RHS) durch die gemittelte Wechselwirkung des Atms mit seinen Nachbarn. D.h. wir definieren ein mittleres Feld Bmean durch 2J

n X

Skz = gµ0 Bmean

k=1

Hierbei ist der Ausdruck auf der RHS so formuliert, daß das Bmean die Dimension eines B-Feldes hat und also eine Art mittleres B-Feld darstellt (oder auch genannt molekulares Feld oder internes Feld). Es soll im Folgenden selbstkonsistent berechnet werden. In dieser N¨aherung schreibt sich der Hamiltonian (7.15) f¨ ur das j-te Atom Hj = −gµ0 [B0 + Bmean ]Sjz Der Effekt der benachbarten Atome wurde hier also n¨aherungsweise beschrieben durch ein modifiziertes a¨ußeres Feld. Wir haben jetzt formal vor uns das einfachere Problem des Paramagnetismus. Die Energieniveaus des zentralen j-Atoms sind Em = −gµ0 [B0 + Bmean ]ms

mit ms = −S, ...., +S

Hiervon kann man sofort die mittlere z-Komponente des Spins des j-Atoms ausrechnen. Nach Gl.(5.4) haben wir Sjz = SBS (η) mit η = βgµ0 [B0 + Bmean ] 168

β=

1 kB T

(7.16)

und BS (η) ist die Brillou´ın Funktion f¨ ur den Spin S. Die selbstkonsistente Bestim¨ mung von Bmean beruht nun in folgender Uberlegung: Das herausgegriffene Atom ist ganz beliebig, jedes seiner Nachbaratome h¨atte ebenfalls als dieses ”zentrale” Atom dienen k¨onnen. Also erhalten wir die Gleichung 2JnSBS (η) = gµ0 Bmean

(7.17)

Weil nun η seinerseits laut Definition (7.16) von Bmean abh¨angt haben wir hier eine Selbstkonsistenzbedingung: Wenn wir n¨amlich Bmean durch η ausdr¨ ucken, Bmean = so erhalten wir BS (η) =

η − B0 βgµ0

kB T 2nJS



η−

gµ0 B0 kB T



(7.18)

was η bestimmt und damit u ¨ber Gl.(7.16) das gesuchte Bmean . Die L¨osung kann man graphisch einfach bekommen, indem man  die Kurve  y = BS (η) plottet und im kB T 2nJS

gleichen Graphen die gerade Linie y = η¯, wo sich beide Kurven schneiden.

η−

gµ0 B0 kB T

und man sucht die Punkte

Sobald die η¯−Werte und die zugeh¨origen Bmean −Werte gefunden sind kann man das mittlere magnetische Moment berechnen: ¯ = gµ0 M

N X

Skz = N gµ0 SBS (¯ η)

(7.19)

k=1

Fall ohne ¨ außeres Feld Betrachte nun de Fall mit B0 =0, oder BS (η) =

kB T η 2nJS

. Dann ist immer η¯ = 0 eine L¨osung und das mittlere molekulare Feld Bmean verschwindet wegen Gl.(7.17). Aber f¨ ur geeignete Steigung der Geraden gibt es noch einen zweiten Schnittpunkt mit η¯ 6= 0. bei dem dann Bmean 6= 0. und dann gibt es auch ein mittleres magnetisches Moment (7.19). Dieses spontane Auftreten einer Magnetisierung in Abwesenheit eines externen magnetischen Feldes ist die charakteristische Eigenschaft des Ferromagnetismus. Offenbar schneiden sich die Kurven nicht immer zweimal, es h¨angt von der Steigung der Geraden ab, und damit von der Temperatur des Materials. Offenbar liegen zwei Schnittpunkte vor, wenn die Steigung von y = BS (η) vr¨oßer ist als die der geraden kB T η, oder Linie y = 2nJS   ∂BS (η) kB T > ∂η 2nJS η=0 Dies k¨onnen wir direkt auswerten, weil f¨ ur kleine η die Funktion BS (η) bekannt ist BS (η) = wodurch wir erhalten:

1 (S + 1)η 3

f¨ ur η  1

kB T 1 (S + 1) > 3 2nJS 169

(7.20)

oder T < Tc mit

2 nJS(S + 1) 3 Also: Wir haben Ferromagnetismus unterhalb der kritischen Curie-Temperatur. In diese geht das Wechselwirkungsintegral J und die Anzahl der n¨achsten nachbarn n ein. Dies ist spontaner Ferromagnetismus ohne von außen angelegtes Feld, deshalb spontan. Curie-Temperatur:

k B Tc =

Man kann auch den S¨attigungsfall aus unseren Gleichungen extrahieren, bei dem spontan alle magnetische Momente parallel sind: Betrachte den Limes T → 0 und es ergibt sich daß daf¨ ur der Schnittpunkt η¯ entsprechend η¯ → ∞ wobei B S (η) → 1 und damit wegen (7.19) folgt ¯ 0 → gµ0 S M was S¨attigung bedeutet. F¨ ur alle Werte zwischen T = 0 und T = Tc kann man das ¯ (T )/M ¯0 resultierende mittlere magnetische Moment berechnen und erh¨alt f¨ ur M eine Kurve, die an T /Tc = 0 mit Steigung Null losgeht und dann abf¨allt und bei T /Tc = 1 senkrecht auf die Abszisse st¨oßt. Fall mit außen angelegtem Feld Wir k¨onnen jetzt auch untersuchen, wie sich das System verh¨alt, wenn von außen ein kleines Magnetfeld B0 angelegt wird, wobei wir uns knapp oberhalb der CurieTemperatur bewegen wollen. Dann sind wir in einem Bereich, wo η klein ist und wir die lineare Approximation (7.20) anwenden k¨onnen. Damit bekommen wir die Selbstkonsistenzbedingung (7.18) in modifizierter linearer Form als   1 gµ0 B0 kB T BS (η) → η− (S + 1)η = 3 2nJS kB T 170

Die L¨osung η¯ hierf¨ ur ist gegeben durch η¯ =

gµ0 B0 kB (T − Tc )

. wobei Tc die kritische Temperatur (Clurie-Temperatur) ist. Setzt man das in die Formel f¨ ur das mittlere Magn. Moment (7.19) so erh¨alt man ¯ = 1 N gµ0 S(S + 1)¯ M η 3 so daß wir f¨ ur die magnetische Suszeptibilit¨at von N Atomen bekommen Ferromagn.- Curie-Weiss:

χ=

¯ M N g 2 µ20 S(S + 1) = B0 3kB (T − Tc )

Dies ist das Cuerie-Weiss-Gesetz. Offenbar wird χ unendlich, wenn T → Tc . Das Curie-Weiss-Gesetz des Ferromagnetismus unterscheidet sich vom Curie-Gesetz (5.5) des Paramagnetismus durch die Anwesenheit der kritischenTemperatur in derFormel. Erinnerung: Paramagn.- Curie:

χ=

¯ M g 2 µ20 S(S + 1) =N B0 3kB T

Experimentell ist das Curie-Weiss-Gesetz gut best¨atigt. Allerdings ist die kritische Temperatur, die experimentell im Curie-Weiss-Gesetz vorkommt, nicht identisch mit der kritischen Temperatur, bei der im Experiment der Ferromagnetismus einsetzt. Das ist nur in dem hier vorliegenden einfachen Modell der Fall. Die Tatsache, daß das Curie-Weiss-Gesetz gilt sagt auch aus, daß am kritischen Punkt die magnetische Suszeptibilit¨at singul¨ar wird. Das bedeutet, daß ein beliebig schwaches a¨ußeres Feld ¨ eine endliche Anderung der Magnetisierung hervorruft. Wir haben bisher mit der z-Richtung gearbeitet, um die technischen Schritte zu erleichtern. Im dreidimensionalen Fall stellt jede Richtung der spontanen Magnetisierung einen m¨oglichen Gleichgewichtszustand dar (f¨ ur T < 0 und B 0 = 0.Legt man nun ein schwaches a¨ußeres Magnetfeld an, so ist der Gleichgewichtszustand derjenige bei dem die Magnetisierung parallel zum a¨ußeren Magnetfeld ist. Auch ¨ im Dreidimensionalen ruft ein beliebig schwaches Feld eine endliche Anderung der 171

Magnetisierung hervorrufen. Das ist allerdings nur in unserem Modell so, ein realer Ferromagnet setzt einer Richtungs¨anderung der Magnetisierung einen Widerstand entgegen, so daß die Suszeptibilit¨at endlich ist. Aber auch bei endlicher Suszeptibilit¨at wird eine spontane Magnetisierung erreicht. Weisssche Bezirke: Man nehme als Beispiel f¨ ur einen Ferromagneten Eisen mit ei¨ ner Ubergangstemperatur von Tc = 1041K. K¨ uhlt man Eisen unter diese Temperatur ab bei verschwindendem a¨ußeren Magnetfeld, so bilden sich Weisssche Bezirke heraus, also endlich ausgedehnte Bereiche des Eisenmaterials jeweils mit einer endlichen spontanen Magnetisierung, die den obigen Formeln in etwa gen¨ ugt. Dies ist ein ber¨ uhmter Fall der spontanen Symmetriebrechung: Der Hamilton-operator der Spin-Spin-Wechselwirkung ist als Skalarprodukt der Spin-Vektoren seinerseits ein Skalar und somit rotationsinvariant. Dennoch bildet sich in einem Weissschen Bezirk eine Vorzugsrichtung aus. Das ist zun¨achst ein Widerspruch, weil man erwartet, daß Eigenzust¨ande des Hamilton-Operators die Symmetrien des HamiltonOperators reflektieren. Bei unendlichen Systemen ist es jedoch m¨oglich, daß der Grundzustand nicht die Symmetrien des Hamilton-Operators besitzt (das ist spontan). Dennoch erh¨alt die Symmetrie in einem gewissen Sinne: Mittelt man u ¨ber mehrere Weissschsche Bezirke, so erh¨alt man eine verschwindende Magnetisierung, weil deren Orientierung zuf¨allig ist. Legt man ein a¨ußeres Magnetfeld an, so ordnen sich die Magnetisierungen der einzelnen Bezirke parallel zueinander und zu mit von Null verschiedener resultierender Gesamtmagnetisierung. Eine spontane Symmetriebrechung ist begleitet von kollektiven Bewegungen von verschwindender Energie, sogenannten Nullmoden. In der Abbildung sind die zugeh¨origen Moden zum Ferromagnetismus dargestellt: Spinwellen. Es kostet viel Energie, einen einzigen Spin umzuklappen, w¨ahrend alle anderen stehen bleiben. Es kostet aber wenig Energie, alle Spins in ihrer Richtung kollektiv zu bewegen, und somit Spinwellen unterschiedlicher Wellenl¨ange zu erzeugen. Dile Wpinwellen haben eine charakteristische Dispersionsrelation ω(k) mit ω(k = 0) = 0.

172

Kapitel 8

Irreversible Prozesse und Fluktuationen In diesem Kapitel wollen wir diskutieren, wie sich Systeme außerhalb ihres Gleichgewichtes verhalten und wie sich Gleichgewicht einstellt.

8.1

Mastergleichung

Isoliertes System Betrachte ein isoliertes System, beschrieben durch den Hamiltonoperator des ungest¨orten Systems und einer kleinen vorhandenen Str¨orung H (0) = H + Hi wobei Hi , | s >, ... mit Er , Es .... W¨are Hi = 0 dann w¨ urde das System in einem seiner Eigenzust¨ande stati¨ on¨ar bleiben. Die Existenz von Hi 6= 0 hat nun Uberg¨ ange zwischen den Zust¨anden | r >und | s > zur Folge. Wenn Hi klein ist, wenn auch nahezu eine kontinuierliche Zustandsverteilung vorliegt, und wenn man nicht zu kleine Zeitabschnitte betrachtet, dann ist die relevante Gr¨oße: Wrs = Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeit zwischen | r >→| s > mit, wegen zeitabh¨angiger St¨orungstheorie Wrs = 0

f¨ ur

Er 6= Es

Offenbar ist Wrs ∝ |< s | Hi | r >|

2

oder Wrs ∝< s | Hi | r >< r | Hi | s > ⇒ Wrs = Wsr

weil Hi hermitesch

Es sei nun Pr (t) die Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand | r > zur Zeit t anzutreffen. F¨ ur Pr (t) gilt die Mastergleichung: 173

a) Pr (t) nimmt zu weil andere Zust¨ande | s > in | r > zerfallen b) Pr (t) es nimmt ab, weil | r > in andere Zust¨ande | s > zerf¨allt. ⇒

dPr (t) dt

=

P

s

Ps Wsr −

P

s

Pr Wrs

f¨ ur r = 1..N

Die Mastergleichung ist gleich N Gleichungen f¨ ur N Unbekannte Pr . Das Wrs ist als bekannt vorausgsetzt. Alle Terme in der Mastergleichung sind reell und die Mastergleichung ist eine Gleichung 1. Ordnung in der Zeit. Also: Die Mastergleichung ist nicht invariant gegen¨ uber der Zeitumkehr (t → −t). Also ist sie eine Gleichung, die den irreversiblen Teil eines Prozesses beschreibt. Das ist im Gegensatz zur Quantenmechanik, deren Schr¨odinger-Gleichung zeitumkehrinvariant ist. Der Grund: 2

Mastergleichung → Pr = |ar | (Wahrscheinlichkeit) Schr¨odingergleichung → ar (Wahrscheinlichkeitsamplitude) Die Mastergleichung basiert also auf Approximationen bei denen Informationen u ¨ber die Phasen von ar verloren gehen.

Wir hatten das Statistische Postulat: Bei einem System im Gleichgewicht sind alle Zust¨ande gleich wahrscheinlich: Gleichgewicht: Pr = Ps . Diese Behauptung ist konsistent mit der Mastergleichung. Denn im Gleichgewicht haben wir dPr (t) X = Ps Wrs − Pr Wrs = 0 dt s

weil

Wrs = Wsr und Pr = Ps

Also: Das ist konsistent mit der Mastergleichung: Im Gleichgewicht a¨ndert sich P r nicht. System (A) in Kontakt mit W¨ armebad (A0 ) Hamiltonoperator H (0) = |{z} H + |{z} H0 + A

A0

Hi |{z}

Interaction

A

A

0

A

174

Wenn Hi = 0,dann haben wir H 0 | r0 >= Er0 | r0 >

H | r >= Er | r >

Im Folgenden nehmen wir an, daß Hi sehr klein ist, Hi beschreibt WW zwischen A und A0 und bringt am Ende Gleichgewicht zwischen beiden Systemen. Unter der Voraussetzung daß das System A0 kanonisch ist, k¨onnen wir Pr und Ps berechnen, wie wir im Folgenden sehen werden.: Es sei gegeben: Pr = Wahrscheinlichkeit, dass A in | r > Pr0 = Wahrscheinlichkeit, dass A0 in | r 0 > Zustand von A(0) ist gegeben durch:

(0)

Prr0 = Pr Pr0

¨ Hier induziert Hi Uberg¨ ange in dem kombinierten System A(0)

¨ Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeit: W (0) (rr 0 → ss0 ) f¨ ur das Quantensystem A + A0 = A(0) wobei Er + Er0 = Es + Es0 vorausgesetzt wird. Dies sind die ¨ ¨ elementaren Ubergangswahrscheinlichkeiten. Wir werden sofort Ubergangsawahrscheinlichkeiten f¨ ur das System A allein berechnen, die dann von den Energien der beteiligten Zust¨ande abh¨angen.

Es gilt Energieerhaltung:

Wenn Er + Er0 6= Es + Es0 ⇒ W (0) (rr 0 → ss0 ) = 0

Es gilt auch wieder die Symmetriebedingung W (0) (rr 0 → ss0 ) = W (0) (ss0 → rr0 ) aus gleichen Gr¨ unden wie oben.

Wenn wir das System A im Gleichgewicht mit System A0 steht, dann ist mit β = des W¨armebades A0 Pr = Ce−βEr

1 kT

. Das ist eigentlich trivial, kann aber auch schnell bewiesen werden: Pr = CΩA (Er )ΩA0 (E (0) − Er ). Man geht zum Logarithmus u ¨ber und macht eine Taylor-Entwicklung von ˙ ΩA (Er ). Weil ΩA (Er ) = 1 gilt dann Pr ˜ exp(−βEr ).

ussen die P r durch Wir nehmen nun an, dass wie kein Gleichgewicht haben, dann m¨ die Mastergleichung ausgerechnet werden. Wir k¨onnen aber Aussagen u ¨ber die W rs machen. Dazu nehmen wir an dass A0 so gross ist, dass es immer im inneren Gleichgewicht bleibt, unabh¨angig davon, was A macht. Dann hat A0 eine feste Temperatur 175

bzw. eine feste innere Energie und damit hat A0 = kanonische Verteilung. ¨ ¨ Jetzt fragen wir, was die Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeit ist f¨ ur den Ubergang r → s des Systems. Zun¨achst gilt wegen des vorausgesetzten Nicht-Gleichgewichts Wrs 6= Wsr

wegen Nicht-Gleichgewicht

Wir k¨onnen jetzt hinschreiben unter ausnutzung der Tatsache, daß Energieerhaltung gilt und die kanonische Verteilung der Pr : X Pr0 W (0) (rr 0 → ss0 ) Wrs = r 0 s0

⇒ Wrs = C und Wsr = C

X r 0 s0

X r 0 s0

Setze in Beziehung weil A

(0)

e−βEr0 W (0) (rr 0 → ss0 )

e−βEs0 W (0) (ss0 → rr0 )

Er + E r 0 = E s + E s 0 ⇔ E s 0 = E r + E r 0 − E s isoliert. Wir wissen auch W (0) (rr 0 → ss0 ) = W (0) (ss0 → rr0 )

und daraus folgt dann ⇒ Wsr = C

X r 0 s0

e−βEr0 e−βEr −Es W (0) (ss0 → rr0 )

(8.1)

= e−βEr

(8.2)

Merkregel: Die Energie Er entspricht dem zweiten Index vonWsr . Ohne Kontakt zu rs W¨armebad hatten wir W altnisse: Wsr = 1 und Er = ES :Jetzt haben wir die Verh¨ Wrs e−βEr = −βEs Wsr e und es ist Er 6= Es erlaubt. ¨ Wenn also f¨ ur β > 0 etwa gilt Es > Er , dann ist auch Wsr > Wrs . Uberg¨ ange in Zust¨ande mit niedriger Energie des Systems A als die des Ausgangszustandes sind wahrscheinlicher. Das ist verst¨andlich, wenn man die Zeichnung anschaut.

A A s

s

s

s r

r r

r

unwahrscheinlicher, weil s schwächer populiert ist als r

wahrscheinlicher, weil r stärker populiert ist als s, denn A=kanonische Verteilung

176

Gleichgewicht: Man kann zeigen, dass der obige Formalismus im Falle des Gleichgewichts konsistent mit dem statistischen Postulat konstanter Besetzungswarhscheinlichkeiten ist: F¨ uhre dazu ein: λrs = e−βEs Wsr

⇒

wegen

Wsr e−βEr = βEs Wrs e

λrs = λsr = e−βEs Wsr = e−βEr Wrs Wrs = eβEr λrs

⇒ Wsr = eβEs λsr Nun gilt nat¨ urlich f¨ ur A die Mastergleichung

X X dPr Pr Wrs Ps Wsr − = dt s s X
λsr Ps eβEs − Pr eβEr =

(8.3) (8.4)

s

Wenn nun Gleichgewicht vorliegt im System A und das im Kontakt mit A0 ist, dessen Temperatur durch β gegeben ist, dann Ps = Ce−βEs

Pr = Ce−βEr

⇒ r Also: dP dt = 0

8.2

X
dPr =C λsr e−βEs +βEs0 − e−βEr +βEr0 = 0 dt s im Gleichgewicht → konsistent

Magnetische Resonanz, Overhauser-Effekt

In diesem Kapitel wenden wir die Begriffe des vorherigen Kapitels im Detail an. Betrachte dazu einen Festk¨orper mit N nichtwechselwirkenden Atomkernen, oder auch mit N nichtwechselwirkenden Elektronen, jeder bzw. jedes mit Spin 12 und magnetischem Moment µ. Zwei Energieeinstellungen

ε1 = −µH Besetzung: n1 ε2 = µH Besetzung: n1

177

(8.5) (8.6)

n1 + n 2 = N n1 − n 2 = n

(8.7) (8.8) ε 2 = µΗ

W12

W21

ε1 = −µΗ

Der Festk¨orper kann als W¨armebad der Temperatur T = (kβ) Dann gilt f¨ ur jedes einzelne Atom

−1

angesehen werden.

e−βε1 W21 = −βε2 = eβ(ε2 −ε1 ) w12 e Nun gilt β (ε2 − ε1 ) = 2βµH . Die folgende Absch¨atzung zeigt, daß bei gew¨ohnlichen Feldern im Labor die Exponentialfunktionen durch ihre linearen Terme gut approximiert werden k¨onnen: Labor-Magnetfelder: H ≈ 104 gauss. −24 Kerne: µ = 5 · 10 erg/gauss. Zimmertemperatur: kT = 300 · 1.3 · 10−16 erg Kerne

5 · 10−24 · 104 µH = ≈ 10− 6 6= 0















 

     
     




 











 






      







  








     
     




       





       






 













 
 
 
 
 
 
  





















































 <x2>=<x2>(t)

wird mit t anwachsen

Zeitintervall, an t=0 <x2>=0 angesetzt m

dv = −αv + F 0 (t) dt

| ·x


d 2 xx˙ − x˙ = −αxx˙ + xF 0 (t) ⇒ mx¨ x=m dt | {z } 

F¨ uhre nun die Ensemblemittelung durch. Daf¨ ur zeige zun¨achst, dass d Y >, denn dt d d < Y >= dt dt Daraus folgt dann m

N 1 X (k) Y N k

!

=

d 1 X dY (k) =< Y > N dt dt k

d 0 < xx˙ >= < x˙ 2 >} −α < xx˙ > − < | xF {z >} | m{z dt

<x>=0

kT

184

d dt

< Y >=
= Ce−γt +

mit γ =

α m

Denn:   d kT < xx˙ >= −γCe−γt = −γ < xx˙ > − dt α

⇒ erf u ¨ llt DGL

Die Integrationskonstante C k¨onnen wir festlegen. Nehmen wir an, an t = 0 sei x = 0 f¨ ur alle Ensemblemitglieder. Dann muss < xx˙ >= 0 sein an t = 0. Die Integrationskonstanten sind so gew¨ahlt, dass an t = 0 auch < x2 >= 0, wenn wir ein Ensemble betrachten wie dieses. Also erhalten wir: C+

kT =0 α

Und daraus < xx˙ >= oder


1 d kT < x2 >= 1 − e−γt 2 dt α 2kT α

< x2 >= Grenzfall t


→

x=

1 γ

q

kT m

t

2kB T < x >= α 2



→

x2 =

kT 2 mt

1 t− γ



2kB T t = 2Dt α

≈

Jetzt ist die Dispersion linear in der Zeit. Das ist ein Resultat, was dem RandomWalk-Problem entspricht: 185

Random-Walk: Jeder Schritt von gleicher L¨ange l Jeder Schritt unabh¨angig vom vorhergehenden p = Wahrscheinlichkeit Schritt nach rechts q = 1 − p Wahrscheinlichkeit Schritt nach links Dann erh¨alt man (¨ uberall nachzulesen)

< x2 > = 4N pql2 < x > = N (p − q)l

(8.15) (8.16)

mit N = Anzahl der Schritte

Diffusionskraft D=

kT α

< x2 >= 2Dt =

kT t 3nηα

Beweglichkeit Betrachte geladene Teilchen mit a¨ußerem Feld m

dv = eE − αv + F 0 dt

Mittelwerte auf beiden Seiten

0 m dv dt = eE − αv

Betrachte station¨are Situation, wo die elektrische Kraft gerade die Reibungskraft komprimiert dv =0 dt Beweglichkeit

µ=

v E

=

eE − αv = 0

⇒

e α

Einsteinrelation:

µ e α e = · = D α kT kT

DieEinstein-Relation kann folgendermaßen interpretiert werden: Sowohl die Reibung (allgemeiner Dissipation) wie auch die Diffusion (allgemeiner Fluktuation) haben ihrenUrsprung in den St¨oßen zwischen den Teilchenl. Daher gibt es den Zusammenhang zwischen µ und D.Beim Quotienten aus beiden f¨allt die Reibungskraft heraus.

186

8.4

Das Random Walk Problem

Berechne die Wahrscheinlichkeit, dass nach N Schritten die Position x = ml = (np − nq )l ist. Offenbar np nach rechts und nq nach links mit np + nq = N WN (np ) = pnp q nq

N! np !nq !

PN Anzahl der verschiedenen M¨oglichkeiten = np =0 Wn (np ) = (p + q)N = 1 Wahrscheinlichkeit bei N Schritten np davon nach rechts zu machen. Beispiel:

N = 3, np = 2, nq = 1 p p q

p q p

q p p

=

3! 2!1!

Oder: N +m N −m N! Pn (m) =  N +m   N −m  p 2 (1 − p) 2 ! ! 2 2

m = np −nq m= ˆ Entfernung vom Ursprung: Wahrscheinlichkeit nach N Schritten ml vom Ursprung entfernt zu sein. Dann:

m=

N X

mPN (m)

(8.17)

m2 PN (m)

(8.18)

m=0

m2

=

N X

m=0

Durch Rechnung erhalten wir:

np =

N X

np

=

N! pnp q N −np np n !(N − n )! p p =0

N X

np

=p

N! n !(N − np )! =0 p



p

∂ np p ∂p



q N −np

N ∂ X N! pnp q N −np ∂p n =0 np !(N − np )!

(8.19)

(8.20)

(8.21)

p

=p

∂ (p + q)N = pN (p + q)N −1 = P n | {z } ∂p =1

187

(8.22)

Offenbar np nq

= =

pN qN

⇒ ⇒

m x

= =

np − nq = N (p − q) N l(p − q)

Genauso erhalten wir

n2p

  ∂ ∂ p (p + q)N = p ∂p ∂p   = p N (p + q)N −1 + pN (N − 1)(p + q)N −2 = p [N + pN (N − 1)] 

= pN [1 + pN − p] = (N p)2 + p(1 − p)N 2

= (N p) + pqN

(8.23) (8.24) (8.25) (8.26) (8.27)

Daraus erhalten wir n2p = np 2 + pqN Wenn also np = 0 ergibt sich ⇒

∆2 np = n2p − np 2 = pqN

Daraus folgt mit m = np − nq = 2np − N ∆m = m − m = 2(np − np ) 2

2

n2p

(∆m) = (m − m) = 4 − 2np np + np   2 (∆m) = 4 n2p − np 2 = 4pqN

2




(8.28) (8.29) (8.30)

Oder < x2 >= 4N pql2 ∝ N ∝ t F¨ ur eine große Anzahl von Schritten N wird die Kurve WN (np ) immer st¨arker gepeakt. Um einen einfachen analytischen N¨aherungsausdruck zu finden, entwickeln wir log (WN (np )) um np und betrachten np als kontinuierliche Variable 1 1 log (WN (np )) = log (WN (np )) + B1 η − B2 η 2 + B3 η 3 2 6 1

˜ e− 2 B2 η ⇒ WN (np )= ˜W

2

B1 = 0, B3 klein

Dabei ist B2 so zu w¨ahlen, dass die Breite der Gausskurve der Breite der expliziten Kurve gleich ist 1 B2 = N pq oder

WN (np ) = (2πN pq)

− 21

(np − Np ) exp − 2N pq

188

2

!

Oder



WN (np ) = 2π(∆np )

2

− 12





   (n − n )2   p p  exp −    2 n2 − n 2  p p   | {z } =2N pq

Die Wahrscheinlichkeitsverteilung f¨ ur die Abweichung vom Startplatz ist mit n 1 = 1 (N + m) 2 Pn (m) = WN



N +m 2



= (2πN pq)

− 21

[m − N (p − q)] exp − 8N pq

2

!

Wir k¨onnen dies umrechnen in die Wahrscheinlichkeit, nach N Schritten, die Entfernung x zur¨ uckgelegt zu haben:

Gauss-Verteilung: P (x) = P0 e− mit P0 =

√1 2πσ

(x−µ)2 2σ 2

µ = (p − q)N l

und x ¯ = µ und (∆x)2 = σ 2

σ=

p

N pql

Betrachte jetzt wieder Brownsches Teilchen: P (x)dx = (4πDt)

− 12

  x2 exp − 4Dt

Dies kann man experimentell nachpr¨ ufen, und in der Tat, die Experimente best¨atigen dies.

189