Fit in Anorganik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

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Author: Rudi Hutterer

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Teubner Studienbücher Chemie Rudi Hutterer

Fit in Anorganik

Teubner Studienbücher Chemie Herausgegeben von Prof. Dr. rer. nat. Christoph Elschenbroich, Marburg Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Friedrich Hensel, Marburg Prof. Dr. phil. Henning Hopf, Braunschweig

Die Studienbücher der Reihe Chemie sollen in Form einzelner Bausteine grundlegende und weiterführende Themen aus allen Gebieten der Chemie umfassen. Sie streben nicht die Breite eines Lehrbuchs oder einer umfangreichen Monographie an, sondern sollen den Studierenden der Chemie – aber auch den bereits im Berufsleben stehenden Chemiker – kompetent in aktuelle und sich in rascher Entwicklung befindende Gebiete der Chemie einführen. Die Bücher sind zum Gebrauch neben der Vorlesung, aber auch anstelle von Vorlesungen geeignet. Es wird angestrebt, im Laufe der Zeit alle Bereiche der Chemie in derartigen Lehrbüchern vorzustellen. Die Reihe richtet sie auch an Studierende anderer Naturwissenschaften, die an einer exemplarischen Darstellung der Chemie interessiert sind.

Rudi Hutterer

Fit in Anorganik Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Dr. rer. nat. Rudi Hutterer Geboren 1966 in München. Studium der Chemie in München und Würzburg. Diplomarbeit (1993) und Promotion (1996) bei Prof. Dr. F. W. Schneider auf dem Gebiet der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie an Modellmembransystemen. Von 1997 bis 1998 Tätigkeit als Gruppenleiter in der Einsatzstoffentwicklung Diagnostika bei der Boehringer Mannheim GmbH in Tutzing. Seit 1998 als wissenschaftlicher Angestellter und seit 2002 als Akademischer Rat am Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik an der Universität Regensburg verantwortlich sowohl für die Ausbildung der Medizin- und Zahnmedizinstudenten in anorganischer und organischer Chemie, als auch für Praktika und Übungen für Chemiker in Biochemie sowie Biosensorik & Screening.

1. Auflage 2008

Alle Rechte vorbehalten © B.G. Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2008 Lektorat: Ulrich Sandten / Kerstin Hoffmann

Der B.G. Teubner Verlag ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media. www.teubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: Ulrike Weigel, www.CorporateDesignGroup.de Druck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, Mörlenbach Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany

ISBN 978-3-8351-0221-7

Vorwort „Was empfehlen Sie mir als Vorbereitung für die Klausur – gibt es ein empfehlenswertes Übungsbuch?“ Mit dieser Frage werde ich immer wieder konfrontiert, seit ich hier in Regensburg Studenten der Medizin und Zahnmedizin auf dem Weg durch zwei Semester Chemie begleite. Und in der Tat, Aufgaben mit medizinischem Hintergrund, chemischer Denksport also, mit dem Anspruch, Gelerntes nicht nur zu reproduzieren sondern anzuwenden, mit ausführlich diskutierten Lösungen, schienen Mangelware zu sein. Den Anfang machte eine Aufgabensammlung zur organischen Chemie mit dem Titel „Fit in Organik“, erschienen im vergangenen Jahr. Die positive Resonanz von Seiten der Studierenden hat mich letztlich dazu motiviert, auch für die allgemeine und anorganische Chemie ein derartiges Werk zusammenzustellen. Erneut ist der Titel „Fit in Anorganik“ zugleich Programm: Fitness erfordert fleißiges Training – nicht Reproduzieren von Fakten ist gefragt, sondern aktives Lösen von Problemen. Viel zu viel wird im Medizinstudium nur auswendig gelernt, zuwenig problemorientiertes Denken verlangt und gefördert. Die Chemie ist für die Medizin nur eine Hilfswissenschaft. Umso mehr scheint es geboten, anhand möglichst praxisrelevanter Beispiele – was zugegebenermaßen inder anorganischen Chemie nicht ganz so leicht fällt, wie in der organischen – zu zeigen, warum auch die allgemeine und anorganische Chemie für den angehenden Mediziner oder Zahnmediziner eine wichtige Rolle spielt. Die Aufgaben orientieren sich an den vom Gegenstandskatalog (GK) vorgegebenen Inhalten und typischem grundlegenden Handwerkszeug: chemische Gleichgewichte, Säure-BaseChemie und Titration, Redoxchemie, schwer lösliche Salze, Komplexe, Photometrie stellen den überwiegenden Teil der Aufgaben, aber auch andere wichtige Phänomene, wie z.B. Isotope, Elementaranalyse, Reaktionskinetik, Dialyse oder Osmose wurden berücksichtigt. Kapitel 1 enthält Aufgaben vom Multiple Choice-Typus, wie sie im Physikum vorgelegt werden. Der zugehörige Lösungsteil diskutiert jede einzelne Antwortmöglichkeit, so dass der Studierende exakt nachvollziehen kann, warum eine einzelne Antwort richtig oder falsch ist. So werden einzelne Sachverhalte immer wieder wiederholt, prägen sich ins Gedächtnis ein und stehen für die Lösung ähnlicher Aufgaben zur Verfügung. Kapitel 2 ist ähnlich gestaltet, nur handelt es sich hier um Multiple Choice-Aufgaben, bei denen jeweils mehrere Antworten als richtig bzw. falsch zu identifizieren sind. Durch die nicht bekannte Anzahl richtiger Antworten ist es hier erforderlich, jede Antwortalternative genau zu prüfen.

Kapitel 3 schließlich umfasst Aufgaben, bei denen Antworten frei formuliert werden sollen. Gefordert werden hier (stöchiometrische) Berechnungen, Erklärungen, Strukturformeln und v.a. die Formulierung von Reaktionsgleichungen für Säure-Base-, Redox-, Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. In den Lösungen wird Wert darauf gelegt, die Antworten so verständlich wie möglich zu gestalten. Neben meist ausführlichen Begründungen spielt der Einsatz von Farbe, insbesondere bei Redoxgleichungen und Strukturformeln, eine wichtige Rolle bei der Veranschaulichung von Reaktionsabläufen. Die einzelnen Aufgaben, die in ihrer Komplexität erheblich variieren, wurden bewusst nicht thematisch sortiert, um Sie immer wieder mit anderen Problemen zu konfrontieren. Für die systematische Wiederholung des Vorlesungsstoffes anhand von Übungen existieren bereits alternative Veröffentlichungen – dieses Buch will Ihnen Lust auf das Lösen chemischer Probleme mit medizinischem Hintergrund machen. Ich hoffe, dass es Ihnen mit diesem Buch besser gelingt, sich auf Prüfungssituationen vorzubereiten, und Sie zugleich etwas Spass am Problemlösen entwickeln. Mein Dank gilt allen Studierenden, die durch ihre Fragen mithelfen, die Lehre weiter zu verbessern und mich ermutigt haben, dieses Projekt in Angriff zu nehmen, sowie dem TeubnerVerlag für die Realisierung.

Regensburg, im August 2007

Rudi Hutterer

Inhalt Hinweise zur Benutzung Kapitel 1

Multiple Choice Aufgaben mit einer richtigen Lösung (1–100)………………………………………..……………… 5

Kapitel 2

Multiple Choice Aufgaben mit mehreren richtigen Lösungen (101–120)…………………………………….……………... 49

Kapitel 3

Aufgaben mit frei zu formulierenden Antworten (125–283)……………………………………….………..…. 63

Kapitel 4

Lösungen zu den Aufgaben aus Kapitel 1…………….........151

Kapitel 5

Lösungen zu den Aufgaben aus Kapitel 2………………….213

Kapitel 6

Lösungen zu den Aufgaben aus Kapitel 3………………….235

Sachverzeichnis……………………………………………………………341

Hinweise zur Benutzung Folgende Symbole und Farbcodes werden benutzt: In Redoxgleichungen / Strukturformeln: '

Erhitzen (höhere Temperatur)

rot:

Elektronen; negative Ladungen; freie Elektronenpaare

blau: Protonen; positive Ladungen (s)

Feststoff; schwer lösliche Verbindung

(aq)

Verbindung oder Ionen, die in wässriger Lösung hydratisiert vorliegen

(l)

flüssige Verbindung

(g)

gasförmige Verbindung

Hinweis: Diese Symbole werden nicht in allen Reaktionen verwendet, sondern nur, wo dies zur Verdeutlichung des Reaktionsablaufs angebracht schien. In Berechnungen: [ ]

normierte Konzentrationen, die mathematisch korrekt logarithmiert werden können

Grobe Einteilung der Aufgaben in Kapitel 3 nach Schwierigkeitsgrad / Umfang: Leichtere Aufgaben: 121

124

126

127

128

129

131

136

137

143

144

145

146

148

150

152

155

157

161

164

169

170

175

176

179

180

181

183

185

186

187

188

190

192

193

196

198

202

203

207

210

215

216

220

221

239

246

247

253

258

266

271

275

280

281

Aufgaben mittlerer Schwierigkeit: 122

123

125

130

132

133

134

135

138

139

141

142

147

149

151

153

154

156

158

159

160

162

163

165

166

167

168

171

172

173

174

177

182

184

189

191

194

195

197

199

201

204

205

206

208

209

211

212

213

217

219

223

224

225

226

227

228

229

230

232

233

234

235

236

238

241

243

244

245

248

249

251

252

256

257

259

260

262

263

264

265

267

270

274

276

277

282

240

242

250

254

255

261

Schwierigere / umfangreichere Aufgaben: 140

177

178

218

222

231

237

268

269

272

273

278

279

283

Kapitel 1 Multiple Choice Aufgaben Aufgabe 1 Die Verbindung H2S ist recht bekannt aufgrund ihres höchst unangenehmen Geruchs nach faulen Eiern, der nicht unbedingt auf die enge chemische Verwandschaft zu Wasser schließen lässt. Welche Aussage zu den beiden Substanzen H2O und H2S ist falsch? ( )

Der Schmelzpunkt von H2O ist höher als von H2S.

( )

Die molare Masse von H2S ist größer als von H2O.

( )

Der Siedepunkt von H2S ist höher als von H2O.

( )

Die Acidität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Toxizität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken ist bei H2O größer als bei H2S.

Aufgabe 2 Welche Aussage zur Verbindung Kaliumhydrogensulfat ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert deutlich sauer.

( )

Für das Hydrogensulfat-Ion können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden.

( )

Die Verbindung kann weiter zu Kaliumsulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

6

Kapitel 1

Aufgabe 3 Welche Aussage zu Komplexverbindungen trifft zu? ( )

Gibt man einen Komplex in wässrige Lösung, so dissoziiert er in seine Bestandteile.

( )

Die Koordinationszahl des Zentralions gibt die Anzahl der Liganden an.

( )

Alkalimetalle bilden zahlreiche Komplexe mit Liganden wie Cl–, NH3 oder CN– aus.

( )

Komplexe sind stets geladen.

( )

Komplexe der Zusammensetzung [MeL3] x+ (Me = Metallion; L = Ligand) existieren nicht, da Metallionen stets tetraedrische oder oktaedrische Komplexe bevorzugen.

( )

Durch die Bildung von Komplexverbindungen kann die Ausfällung eines Metallions als schwer lösliches Salz in manchen Fällen verhindert werden.

Aufgabe 4 Welche Aussage zur Verbindung Na2SO3 ist falsch? ( )

Es handelt sich um das Salz Natriumsulfit.

( )

Das Anion dieses Salzes kann als Reduktionsmittel wirksam sein.

( )

Das Kation dieses Salzes ist ein Alkalimetall-Kation.

( )

Die Lösung dieses Salzes in Wasser reagiert schwach basisch, weil das Anion dieses Salzes das Anion einer schwachen Säure ist.

( )

Für die Konzentration der Ionen in einer wässrigen Lösung dieses Salzes gilt (ohne Berücksichtigung eventueller Dissoziationsreaktionen) die Beziehung: c (Na+) = 2 c (SO32–).

( )

Bei der Zugabe einer starken Säure zu dem festen Salz entsteht Schwefeltrioxid.

Aufgabe 5 Welche Aussage zu folgendem Gleichgewicht bzw. den beteiligten Substanzen ist falsch? ZX H 2 PO 4 H 2 O YZZ

HPO 4 2 H 3O +

( )

Es handelt sich um ein Säure-Base-Gleichgewicht.

( )

H2O und H3O+ sind ein korrespondierendes Säure-Base-Paar.

( )

Das Molekül HPO42 fungiert als Brönstedt-Base.

( )

Das Molekül H2PO4 kann man als Anionsäure bezeichnen.

Multiple Choice Aufgaben

7

( )

Bei Zusatz von wässriger NaOH-Lösung erhöht sich die Konzentration an Dihydrogenphosphat.

( )

Bei Zusatz einer starken Säure erniedrigt sich die Konzentration an Monohydrogenphosphat.

Aufgabe 6 Welchen Wert hat die elektromotorische Kraft des Danielle-Elements bei 25 °C, wenn [Zn2+] / [Cu2+] = 100? Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1.11 V. ( )

1.05 V

( )

1.17 V

( )

0.99 V

( )

1.11 V

( )

111 V

( )

60 V

Aufgabe 7 Wenn man die Zusammensetzung des Menschen aus den Elementen betrachtet, so beträgt der Massenanteil des Eisens ca. 0.01 %. Wieviel Eisen ist in einem Menschen, dessen Masse 100 kg beträgt, enthalten? ( )

10 kg

( )

1 kg

( )

0.1 kg

( )

10 g

( )

1g

( )

0.1 g

Aufgabe 8 Welche Aussage zur Verbindung Bariumsulfat ist falsch? ( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration an Barium-Ionen genauso groß wie die Konzentration der Sulfat-Ionen.

( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration der Barium-Ionen unabhängig von der Menge des vorhandenen Bodenkörpers.

( )

Festes Bariumsulfat lässt sich durch Zusatz geringer Mengen einer starken Säure in Lösung bringen.

( )

Da Calciumsulfat eine höhere Löslichkeitsprodukt-Konstante besitzt als Bariumsulfat, ist die Sulfat-Konzentration in einer gesättigten Calciumsulfat-Lösung höher als in einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung.

( )

Man kann erwarten, dass sich Bariumsulfat in Ethanol schlechter löst als in Wasser.

( )

Bariumsulfat lässt sich mit üblichen Oxidationsmitteln nicht oxidieren.

8

Kapitel 1

Aufgabe 9 Der pH-Wert von Magensaft liegt bei 2; der pH-Wert des Inhaltes vom Zwölffingerdarm liegt dagegen bei 8. a) Um welchen Faktor unterscheidet sich die Protonenkonzentration im Zwölffingerdarm von der im Magensaft? ( )

10

( )

2

10

( )

6

( )

10

–10

( )

lg (8–2)

( )

10–6

b) Welche Stoffmenge Protonen muss beim Übergang vom 100 mL Magensaft in den Zwölffingerdarm neutralisiert werden? ( ) ( )

0 mmol

( )

–8

10 mol

( )

6 mmol –6

10 mol

( )

1 mmol

( )

10–2 mol

Aufgabe 10 Berechnen Sie das Redoxpotenzial für das Redoxpaar (Mn2+/MnO4–) bei einer Temperatur von 25 °C für die Bedingungen: c (MnO4) = 0.1 mol/L; c (Mn2+) = 10–6 mol/L; pH = 0 Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1.52 V. ( )

1.46 V

( )

1.52 V

( )

1.58 V

( )

1.64 V

( )

1.82 V

( )

1.40 V

Aufgabe 11 Die folgenden zwei Lösungen starker Säuren werden gemischt: 0.5 L HCl-Lösung, c (HCl) = 2×10–3 mol/L mit 1.0 L HNO3-Lösung,

c (HNO3) = 10–3 mol/L

Welchen pH-Wert hat das Gemisch ungefähr? ( )

1

( )

1.7

( )

2

( )

2.8

( )

3

( )

3.3


9

Aufgabe 12 Für die Lösung einer Substanz S erhält man die im Diagramm dargestellte Abhängigkeit der Absorption von der Konzentration bei der Schichtdicke d = 1 cm. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

( )

Aus der Steigung der Kurve im linearen Bereich kann man den molaren Absorptionskoeffizienten H bestimmen.

( )

Bei c > c1 wird der Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes verlassen.

( )

Bei Werten von c > c1 ist H kleiner als bei Werten von c < c1.

( )

Für 0 < c < c1 gilt : H

( )

Für den molaren Absorptionskoeeffizient H der Substanz, der im linearen Bereich der Kurve bestimmt wird, ergibt sich : H = 0.2u104 L mol–1 cm–1

( )

Bei A = 0.1 beträgt die Transmission der Lösung T = 10 %.

cd A

Aufgabe 13 Die schwache organische Säure HA hat einen pKS-Wert von 5. In der Körperzellflüssigkeit herrscht ein pH-Wert von 8. Welchen Wert hat das Konzentrationsverhältnis von undissoziierter Säure und dem Anion der Säure c (HA) / c (A–)? ( )

5/8

( )

8/5

( )

3

( )

–3

( )

10–3

( )

103

10

Kapitel 1

Aufgabe 14 Das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares 2 H2O / O2, 4 H+ beträgt E0 = 1.22 V. Welchen Wert nimmt das Redoxpotenzial ungefähr an, wenn der pH-Wert auf 7 erhöht wird, im Übrigen aber die Standardbedingungen erhalten bleiben? ( )

Das Redoxpotenzial ändert sich nicht

( )

1.9 V

( )

1.6 V

( )

0.5 V

( )

0.8 V

( )

1.16 V

Aufgabe 15 Gegeben sind die Redoxpotenziale für folgende Redoxpaare: Zn 2 2 e 2H

Cu

2

Ag

2e

2e e

U Zn

E0

U H2

E

0

0.00 V

E

0

0.35 V

E

0

0.81 V

U Cu

U Ag

0.76 V

Welche der folgenden Redoxreaktionen läuft unter Normalbedingungen nicht spontan ab? ( )

Zn + 2 H +

o Zn 2+ + H 2

( )

Zn + Cu 2+

o Zn 2+ + Cu

( )

Cu + 2 H +

o Cu 2+ + H 2

( )

Zn + 2 Ag +

o Zn 2+ + 2 Ag

( )

Cu + 2 Ag +

o Cu 2+ + 2 Ag

( )

H 2 + 2 Ag +

o 2 H + + 2 Ag


11

Aufgabe 16 Das Ammonium-Ion NH4+ und Ammoniak bilden ein Puffersystem: pKS (NH4+) = 9.2 a) In welchem pH-Bereich zeigt das Puffersystem seine beste Wirksamkeit sowohl gegenüber Protonen als auch gegenüber Hydroxid-Ionen? ( )

7.2 – 8.2

( )

7.7 – 8.7

( )

8.2 – 9.2

( )

8.7 – 9.7

( )

9.2 – 9.7

( )

9.7 – 10.7

b) Welcher pH-Wert muss vorliegen, damit ungefähr gilt : c (NH4+) = 100 c (NH3)? ( ) 6.2

( ) 7.2

( ) 7.7

( ) 8.2

( ) 8.7

( ) 9.2

Aufgabe 17 Bei folgender Reaktion hat sich ein Gleichgewicht eingestellt:

2 Fe3+ 2 I

ZZX 2 Fe2+ I2 YZZ

Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Iodid als Reduktionsmittel wirkt.

( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Fe3+ als Oxidationsmittel wirkt.

( )

Wenn man durch wiederholte Extraktion z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff das Iod aus dem Gleichgewicht entfernt, kann alles Fe3+ zu Fe2+ reduziert werden.

( )

Bei Erhöhung der Iodid-Konzentration würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zugabe eines Liganden, der mit Fe2+-Kationen einen stabilen Komplex bildet, nicht aber mit Fe3+ Kationen, würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zusatz eines geeigneten Katalysators kann die Reaktion erneut in Gang gesetzt werden und dann fast vollständig von links nach rechts ablaufen.

12

Kapitel 1

Aufgabe 18 Welche Aussage zu folgender Reaktion ist falsch? [Cu(H 2 O) 4 ]2+ + 2 en

o

[Cu(en)2 ]2+ + 4 H 2 O

Die Abkürzung „en“ steht für den Liganden 1,2-Diaminoethan (H2N–CH2–CH2–NH2). ( )

Es handelt sich um eine Ligandenaustauschreaktion.

( )

Es entsteht ein Chelatkomplex.

( )

Das Zentralion ändert seinen Oxidationszustand nicht.

( )

Der Ligand bildet mit dem Zentralion eine Sechsringstruktur.

( )

Der neu entstehende Komplex hat ebenso wie der Ausgangskomplex die Koordinationszahl 4.

( )

Der Ligand „en“ ist zweizähnig.

Aufgabe 19 Gegeben ist die unvollständige Teilgleichung für die Oxidation von Glycerol (Summenformel C3H8O3) zu Kohlendioxid: C3 H 8 O 3 + x H 2 O

o

3 CO 2 + ...

Wie groß ist die Anzahl der ausgetauschten Elektronen? ( ) 14

( ) 12

( ) 10

( ) 8

( ) 6

( ) 4

Aufgabe 20 In einer Lösung mit dem Volumen 100 mL und mit pH-Wert 7 wird durch Zugabe eines Katalysators folgende vollständig ablaufende chemische Reaktion gestartet:

Edukt o Produkt + H + Nach Ablauf der Reaktion ist der pH-Wert auf 5 gefallen. Welche Stoffmenge an Edukt hat am Anfang der Reaktion ungefähr vorgelegen? ( )

10–12 mmol

( )

10–7 mmol

( )

10–5 mmol

( )

10–3 mmol

( )

10–2 mmol

( )

1 mmol


13

Aufgabe 21 Der Mensch muss mit seiner Nahrung mineralische Substanzen aufnehmen. Von welchem der folgenden Elemente muss im Mittel die größte Masse in Form der jeweiligen Kationen bzw. Anionen aufgenommen werden? ( )

Calcium

( )

Eisen

( )

Iod

( )

Kupfer

( )

Fluor

( )

Barium

Aufgabe 22 Welche Aussage zu den angegebenen Redoxsystemen trifft unter Normalbedingungen nicht zu? Zn 2 2 e

ZZX Zn YZZ

E0

0.76 V

Cu 2 2 e

ZZX Cu YZZ

E0

0.35 V

E0

0.81 V

Ag e

ZZX Ag YZZ

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

( )

Mit Cu2+-Kationen lässt sich elementares Zink oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Wenn man elementares Silber in eine Lösung mit Zn2+-Kationen bringt, fließen Elektronen vom Silber zum Zn2+.

( )

Von den angegebenen Oxidationsmitteln Zn2+, Cu2+ und Ag+ ist das Ag+-Ion das stärkste Oxidationsmittel.

( )

Von den angegebenen Reduktionsmitteln Zn, Cu und Ag ist das Zink das stärkste Reduktionsmittel.

o Cu 2+ + 2 Ag läuft spontan ab.

14

Kapitel 1

Aufgabe 23 10 mL einer wässrigen Lösung von K2HPO4 der Konzentration c = 0.1 mol/L werden mit 5 mL Salzsäure der Konzentration c = 0.1 mol/L versetzt. Welcher pH-Wert stellt sich ein, wenn für die pKS-Werte gilt: pKS (H3PO4) = 2.1

pKS (H2PO4–) = 7.2

( )

2.1

( ) 4.75

( ) 7.2

( )

9.75

( ) 12.3

( ) 1

pKS (HPO42–) = 12.3

Aufgabe 24 In der ausgeatmeten Luft beträgt der Volumenanteil des Kohlendioxids 3500 ppm. Welches Volumen an reinem Kohlendioxid wird pro Tag ausgeatmet, wenn man täglich 10000 L Luft ausatmet? ( ) 35u106 L

( ) 35u10–6 L

( ) 3500 L

( ) 350 L

( ) 35 L

( ) 3.5 L

Aufgabe 25 Wenn man Stickstoffmonoxid mit Wasser (pH = 7) in Kontakt bringt, stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: A ZZZ X 2 NO + H 2 O YZZ Z HNO + HNO 2 B

Welche Aussage trifft zu? ( )

Reaktion A ist eine Hydrolysereaktion.

( )

Reaktion A ist eine Redoxreaktion.

( )

Reaktion A ist eine Säure-Base-Reaktion.

( )

Eine Erhöhung des pH-Wertes verschiebt das Gleichgewicht zu Gunsten der Bildung von NO.

( )

Als ein Produkt im Gleichgewicht entsteht Salpetersäure.

( )

Reaktion B ist eine Säure-Base-Reaktion.


15

Aufgabe 26 Eine wässrige Lösung von HCl (M = 36.5 g/mol) hat die Massenkonzentration:

E (HCl) = 3.65 g/L Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

c (HCl) = 0.1 mol/L

( )

Die Säure ist fast vollständig dissoziiert.

( )

Der pH-Wert der Lösung beträgt 1.

( )

Beim Verdünnen der Lösung auf das zehnfache Volumen steigt der pH-Wert auf den Wert 2.

( )

Zur Neutralisation von 1 mL der Lösung werden 0.1 mmol Ca(OH)2 benötigt.

( )

Für die Konzentration der Protonen gilt: c (H+) > c (OH–)

Aufgabe 27 ZZX B hat eine Standard-Freie Enthalpie 'G0´ = 11 kJ/mol. Bei welEine Reaktion A YZZ chem der unten angegebenen Konzentrationsverhältnisse c (B) / c (A) läuft die Reaktion bei 25 °C gerade noch spontan in Richtung A o B ab? 'G R

'G 0´ RT ln

c (B) c (A)

'G 0´ 2.303 RT lg

c (B) c (A)

8.3143 J/mol K

( )

105

( )

102

( )

10–2

( )

10

( )

10–4

( )

bei keinem

Aufgabe 28 Bariumsulfat ist eine schwer lösliche Verbindung. Sie kann daher (obwohl freie Ba2+-Ionen toxisch sind) als Röntgenkontrastmittel eingesetzt werden. Das Löslichkeitsprodukt von BaSO4 ist definiert ( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Gramm pro Liter

( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Mol pro Liter

( )

als Produkt der Konzentrationen der gelösten Ionen

( )

durch das Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation von BaSO4

16

Kapitel 1

( )

durch das Produkt von gelösten und ungelösten Anteilen

( )

durch die Summe der Konzentrationen an Ba2+ und SO42

Aufgabe 29 Welche Aussage über eine Ionenbindung trifft nicht zu? ( )

Es handelt sich um eine ungerichtete elektrostatische Bindung.

( )

Sie kommt zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität vor.

( )

Sie wirkt in alle drei Raumrichtungen.

( )

Sie kann zum Aufbau eines Kristallgitters führen.

( )

Sie beruht auf einem gemeinsamen Elektronenpaar.

( )

Typische Bindungsenergien betragen mehr als 100 kJ/mol.

Aufgabe 30 Eine Pufferlösung enthält die gleichen Stoffmengen von Malonsäure (H2Ma; pKs = 3) und der korrespondierenden Base Hydrogenmalonat (HMa–; pKs = 6). Welche Aussage zu diesem Puffersystem ist richtig? ( )

Der pH-Wert beträgt ca. 3.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 4.5.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 6.

( )

Der pH-Wert der Pufferlösung ist nur von den pKs-Werten von Säure und korrespondierender Base abhängig, nicht von deren Stoffmengenverhältnis.

( )

Die genannten pKS-Werte sind abhängig von den Stoffmengen.

( )

Die Zusammensetzung des Puffersystems ist nicht optimal in Hinsicht auf eine möglichst große Pufferkapazität für Protonen und Hydroxid-Ionen.


17

Aufgabe 31 Welche Beziehung gilt für die Sättigungskonzentration von Fe3+ in einer gesättigten Lösung von Eisen(III)-hydroxid (Abk.: FeHy) bzw. für dessen Löslichkeitsprodukt ? ( )

c (Fe3+) = 3 c (OH–)

( )

c (Fe3+) = c3 (OH–)

( )

KL (FeHy) = c3 (Fe3+) u (OH–)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) u 3 c (OH–)

( )

KL (FeHy) = 27 c4 (Fe3+)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) + 3 c (OH–)

Aufgabe 32 Eine galvanische Kette, die aus einer Redoxelektrode mit einem Einelektronenübergang und einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode besteht (EKalomel = 246 mV), liefert bei 25 °C eine elektromotorische Kraft von 20 mV. Das Standardreduktionspotenzial der Redoxelektrode beträgt E0 (Red/Ox) = 446 mV. Welchen Wert hat das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) ungefähr? ( ) ( )

10–3 –3

( ) ( )

103 10

–6

( )

3

( )

106

Aufgabe 33 Die Elemente im Periodensystem der Elemente (PSE) werden häufig unterschieden in Metalle und Nichtmetalle. Welche Aussage hierzu ist falsch? ( )

Es existieren wesentlich mehr metallische als nichtmetallische Elemente.

( )

In den ersten beiden Hauptgruppen des PSE findet man Metalle.

( )

Die Bindung in Metallen kommt durch Elektronenpaarbindung zwischen den Metallatomen zustande.

( )

Der Schmelzpunkt von Metallen kann in einem sehr weiten Temperaturbereich variieren.

( )

In den meisten Metallen bilden die Atome eine hexagonal oder kubisch dichteste Kugelpackung aus.

( )

Bei einer Reaktion eines Metalls mit einem Nichtmetall fungiert das Metall typischerweise als Reduktionsmittel.

18

Kapitel 1

Aufgabe 34 Überprüfen Sie die folgenden Aussagen: (1)

Die Änderung der Freien Enthalpie, der Enthalpie und der Entropie sind über die Gleichung 'G = 'S T'H miteinander verknüpft.

(2)

Für eine Reaktion, die sich im Gleichgewicht befindet, ist 'G = 0.

(3)

Bei einer spontan ablaufenden Reaktion ist 'G positiv.

(4)

Wenn 'H < 0, so verläuft die Reaktion exergon.

(5)

Aus dem Wert für ǻG0 lässt sich die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion berechnen.

( )

nur (2) ist richtig

( )

nur (1) und (2) sind richtig

( )


( )


( )


( )

alle sind richtig

Aufgabe 35 Für die beiden Dissoziationsstufen einer schwachen zweibasigen Säure H2A gelten die folgenden pKS-Werte: pKS (H2A) = 2.0

pKS (HA ) = 6.0

Es liegen 20 mL einer wässrigen Lösung der schwachen Säure mit der Stoffmengenkonzentration c (H2A) = 0.1 mol/L vor. a) Wieviel mL einer Natronlauge der Stoffmengenkonzentration c (NaOH) = 0.2 mol/L müssen zugegeben werden, damit in der Lösung fast ausschließlich HA-Ionen vorliegen? ( )

5 mL

( )

7.5 mL

( )

10 mL

( )

15 mL

( )

20 mL

( )

40 mL

( )

Dieser Zustand ist durch Zugabe von NaOH nicht zu erreichen.

b) Wieviel mL einer Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 0.5 mol/L müssen zugegeben werden, damit eine Pufferlösung vorliegt, die im pH-Bereich 57 optimal wirksam ist? ( )

2 mL

( )

4 mL

( )

6 mL

( )

8 mL

( )

12 mL

( )

15 mL


19

Aufgabe 36 Die Eigenschaften der Elemente im Periodensystem ändern sich bekanntlich periodisch; bestimmte Elemente haben jeweils sehr ähnliche Eigenschaften. Kreuzen Sie in jeder senkrechten Spalte die beiden Elemente an, die sehr ähnliche chemische Eigenschaften haben. Wenn keine zwei solchen Elemente in einer Spalte aufgeführt sind, machen Sie ein Kreuz in der untersten Zeile.

keine zwei Elemente mit sehr ähnlichen Eigenschaften

Ca

Mg

N

Li

Si

Sn

Na

Ba

I

S

Al

C

P

I

Fe

I

Ba

Ag

K

P

Cu

K

O

Cl

( )

( )

( )

( )

Aufgabe 37 Ermitteln Sie die stöchiometrischen Koeffizienten x, y, z in folgender Reaktionsgleichung und beantworten Sie die nachfolgenden Fragen durch Ankreuzen der entsprechenden Spalte. 2 Na + x H 2 O

o

y NaOH + z H2

a) Bei der Reaktion handelt es sich um eine ja

nein

Hydrolysereaktion

( )

( )

Säure-Base-Reaktion

( )

( )

Hydratisierung

( )

( )

Redoxreaktion

( )

( )

b) Bei der Reaktion wirkt Natrium als Oxidationsmittel

( )

( )

wird Wasser oxidiert

( )

( )

entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ½ Mol molekularer Wasserstoff

( )

( )

20

Kapitel 1

Aufgabe 38 Manche frische Gemüse lassen sich gut konservieren, indem man sie die so genannte Milchsäuregärung durchlaufen lässt. Die dabei entstehende schwache einbasige Milchsäure (pKS = 3.5) bewirkt eine Absenkung des pH-Werts im Medium auf ca. 4 und verhindert damit das Wachstum unerwünschter Bakterien und Fäulniserreger. Wie hoch ist die Konzentration der Milchsäure c (HA) im Medium ungefähr? ( )

10–6 mol/L

( )

3u10–5 mol/L

( )

10–4 mol/L

( )

3×10–6 mol/L

( )

10–5 mol/L

( )

10–3.5 mol/L

Aufgabe 39 Welche Aussage über die Anionen der Halogene ist richtig? ( )

Diese Anionen bilden mit Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind kleiner als die entsprechenden Atomradien.

( )

Schwer lösliche Salze dieser Anionen (z.B. AgCl) können durch Säurezugabe nicht gelöst werden.

( )

Mit Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle bilden sie in festem Zustand niedrig schmelzende Molekülverbindungen.

( )

Diese Anionen sind, z.B. im Vergleich zum Sulfid-Ion, recht gute Reduktionsmittel.

( )

Aufgrund der hohen Elektronegativität der Halogene nehmen Halogenid-Ionen leicht ein Elektron auf.

Aufgabe 40 Gold (Elementsymbol Au) bildet Ionen im Oxidationszustand +1 und +3. Das Redoxpotenzial des Redoxpaares Au3+/Au+ hat für den Fall c (Au3+) = c (Au+) den Wert E (Au3+/Au+) = 1.42 V. Wie ändert sich das Redoxpotenzial, wenn die Au3+-Konzentration auf das Zehnfache der Au+-Konzentration zunimmt? Das Redoxpotenzial ( )

erhöht sich um ca. 100 %, d.h. sein Wert verdoppelt sich.

( )

erhöht sich auf das 10-fache des Ausgangswertes.

( )

erniedrigt sich auf ein Zehntel des Ausgangswertes.


( )

21

erhöht sich um ca. 4 %.

( )

erhöht sich um etwas mehr als 2 %.

( )

erniedrigt sich um ca. 2 %.

Aufgabe 41 Es sind 250 mL Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) mit der Konzentration c = 0.1 mol/L vorhanden. Welches Volumen einer Bariumhydroxid-Lösung mit der Konzentration c = 0.05 mol/L muss zu der Milchsäure gegeben werden, damit das entstehende Gemisch Pufferwirkung im gleichen Maße gegenüber zugesetzten Säuren und Basen zeigt? ( )

250 mL

( )

100 mL

( )

50 mL

( )

125 mL

( )

25 mL

( )

Das entstehende Gemisch kann gar keine Puffereigenschaften haben, weil kein Salz der Milchsäure (Lactat) zugegeben worden ist.

Aufgabe 42 Welche der folgenden Aussagen zur Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit beschreibt die Änderung der Konzentration eines Stoffes in Abhängigkeit von der Zeit.

( )

Im allgemeinen Fall einer Reaktion zweier Edukte A und B, die zu beliebigen Produkten reagieren, ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu cm (A) cn (B).

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig.

( )

Ist eine Reaktion „nullter Ordnung“, dann kann man keine Reaktionsgeschwindigkeit definieren.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie.

( )

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist zeitunabhängig.

22

Kapitel 1

Aufgabe 43 Silbercarbonat (Ag2CO3) ist ein in Wasser schwer lösliches Salz. Das Löslichkeitsprodukt beträgt ca. 4u10–12 mol3/L3. Welche der folgenden Beziehungen ist für eine gesättigte Lösung dieses Salzes richtig? ( )

c (Ag+) = ½ c (CO32–)

( )

c (Ag+) = c (CO32–)

( )

c (Ag+) = 10–12 mol/L

( )

c (Ag+) = 2u10–4 mol/L

( )

c (Ag+) = 1.33u10–4 mol/L

( )

c (CO32–) = 10–12 mol/L

Aufgabe 44 Sie erhalten die Lösung eines Medikaments, das vor der Anwendung noch verdünnt werden muss. Es enthält den Wirkstoff in einer Konzentration von 5.0 g/L. Appliziert werden soll die Substanz in einer Konzentration von 0.01 mg/mL. Für die Verdünnung steht Ihnen ein Messkolben mit dem Endvolumen 250 mL zur Verfügung. Welches Volumen Ihrer unverdünnten Lösung müssen Sie einpipettieren, damit Sie nach Auffüllen des Messkolbens auf 250 mL die Substanz in der gewünschten Konzentration vorliegen haben? ( )

1 mL

( )

0.1 mL

( )

0.25 mL

( )

0.5 mL

( )

0.05 mL

( )

0.2 mL

Aufgabe 45 Welche Aussage über Erdalkalimetall-Kationen ist richtig? ( )

Diese Kationen bilden mit Halogenid-Ionen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind größer als die entsprechenden Atomradien.

( )

Sie können leicht zu den entsprechenden Erdalkalimetallen reduziert werden.

( )

Die Sulfate dieser Kationen sind leicht löslich.

( )

Im Gegensatz zu den meisten Übergangsmetall-Ionen bilden sie nur wenige stabile Komplexe.

( )

Diese Kationen spielen im menschlichen Organismus praktisch keine Rolle.


23

Aufgabe 46 Welche Aussage zur Freien Enthalpie einer Reaktion ist falsch? ( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion ist temperaturabhängig.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion lässt sich aus den Standardenthalpien der Edukte und der Produkte berechnen.

( )

Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die entsprechende Reaktion sehr rasch verläuft.

( )

Ist die Freie Enthalpie einer Reaktion positiv, dann liegt das Gleichgewicht der Reaktion auf Seiten der Edukte.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators hat keinen Einfluss auf die Freie Enthalpie einer Reaktion.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion kann trotz eines positiven Wertes für die Enthalpie 'H negativ werden, wenn sich die Entropie bei der Reaktion erhöht.

Aufgabe 47 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Die wässrigen Lösungen der drei Salze NaHCO3, (NH4)2SO4 und K3PO4 zeigen einen basischen pH-Wert, weil 2. Aussage: die Anionen aller drei Salze Brönstedt-Basen sind. ( )

1. Aussage: richtig;


Verknüpfung: richtig

( )



Verknüpfung: falsch

( )


2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


24

Kapitel 1

Aufgabe 48 Sie haben zwei Salpetersäure-Lösungen vorliegen. Eine pH-Messung beider Lösungen liefert für die erste Lösung einen pH-Wert von 0, für die zweite Lösung einen pH-Wert von 5. Sie vermischen je einen Liter beider Lösungen. Wie groß ist der pH-Wert des resultierenden Gemisches ungefähr? ( )

0

( )

0.3

( )

0.5

( )

1.3

( )

2.3

( )

2.5

Aufgabe 49 In 1 L einer Puffer-Lösung mit pH-Wert 7 läuft eine chemische Reaktion ab. Bei dieser Reaktion werden 10 mmol OH-Ionen gebildet. Trotz dieser recht großen erzeugten Stoffmenge an OH ist am Ende der Reaktion wegen der Anwesenheit des Puffersystems der pH-Wert nur auf den Wert 9 gestiegen. Welcher Anteil der bei der Reaktion erzeugten OH-Ionen ist vom sauren Bestandteil des Puffersystems gebunden worden? ( )

weniger als 90 %

( )

90 %

( )

99 %

( )

99.9 %

( )

99.99 %

( )

mehr als 99.99 %

Aufgabe 50 Welche der folgenden Aussagen zum pKB-Wert ist richtig? ( )

Mit Hilfe des pKB-Wertes lassen sich schwache organische Basen von schwachen anorganischen Basen unterscheiden.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist der Stoffmengenkonzentration der Base proportional.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist von der Verdünnung der Base unabhängig.

( )

Der pKB-Wert einer starken Base ist stärker positiv als der pKB-Wert einer schwachen Base.

( )

Der pKB-Wert gibt an, wie viele Protonen die Base aufnehmen kann.

( )

Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen in keinem direkten Zusammenhang.


25

Aufgabe 51 Welche Aussage zum Löslichkeitsverhalten chemischer Verbindungen ist falsch? ( )

Salze wie KCl lösen sich nur sehr wenig in unpolaren Lösungsmitteln, weil die Solvatationsenergien nicht ausreichen, um die Gitterenthalpie zu kompensieren.

( )

Zur Löslichkeit von Glucose in Wasser trägt die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen wesentlich bei.

( )

Unedle Metalle lösen sich leicht in wässriger Säure, wobei aus dem Metallgitter gelöste Atome entstehen.

( )

Quarz (SiO2) ist trotz seiner polaren Bindungen in Wasser unlöslich, weil dabei viele kovalente Bindungen gebrochen werden müssten.

( )

Ethanol ist vollständig mit Wasser mischbar, weil die Wechselwirkungen zwischen Wasser- und Ethanolmolekülen ähnlich stark sind wie diejenigen zwischen Wasserbzw. Ethanolmolekülen allein.

( )

Iod ist wesentlich besser löslich in CCl4 oder Kohlenwasserstoffen als in Wasser.

Aufgabe 52 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Versetzt man eine (praktisch farblose) Lösung von Fe2+-Ionen mit einer Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin, so erhöht sich der Extinktionskoeffizient der Lösung im sichtbaren Bereich, weil 2. Aussage der resultierende Komplex eine hohe Bildungskonstante aufweist. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


26

Kapitel 1

Aufgabe 53 Gegeben ist 1 Liter einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung der Konzentration c = 2 mol/L. Welche der folgenden Aussagen trifft zu? Mr (Mg) = 24.3; Mr (Cl) = 35.45, Mr (O) = 16.00, Mr (H) = 1.008; NA = 6.022u1023

Die Lösung enthält ungefähr ( )

6u1023 Mg2+-Ionen

( )

2 Mol Cl–-Ionen

( )

1.2u1023 Wassermoleküle

( )

94 g Magnesiumchlorid

( )

2.4u1024 Cl–-Ionen

( )

kaum freie Ionen, da Magnesiumchlorid schwer löslich ist

Aufgabe 54 Gegeben sind (1) 10 mL einer wässrigen NH3-Lösung der Konzentration c = 0.1 mol/L und (2) 10 mL einer wässrigen NaOH-Lösung der Konzentration c = 0.1 mol/L Welche Aussage trifft zu? ( )

In Lösung (1) ist der pH-Wert höher als in (2).

( )

In Lösung (2) ist der pH = 10.

( )

Lösung (1) kann mit 10 mL HCl-Lösung (c = 0.1 mol/L) neutralisiert werden.

( )

Lösung (1) verbraucht bei der Titration mit HCl-Lösung (c = 0.1 mol/L) bis zum Neutralpunkt weniger Säure als Lösung (2).

( )

Am Äquivalenzpunkt der Titration mit HCl-Lösung (c = 0.1 mol/L) ist der pH-Wert bei (1) höher als bei (2).

( )

Beide Lösungen weisen aufgrund der identischen Konzentration die gleiche Anzahl an Ionen auf.


27

Aufgabe 55 Welche der folgenden Aussagen zum Säure-Base-Verhalten von Salzen trifft nicht zu? ( )

Salze schwacher Säuren reagieren in Wasser schwach basisch.

( )

Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine stärkere Base als das korrespondierende Anion einer starken Säure.

( )

Die korrespondierende Säure schwacher Basen reagiert in Wasser infolge Hydrolyse basisch.

( )

Salze starker einprotoniger Säuren und starker Basen reagieren in Wasser neutral.

( )

Wässrige Lösungen aus Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen verhalten sich wie Puffersysteme.

( )

Es gibt Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können.

Aufgabe 56 Drei Redoxsysteme reihen sich wie folgt in der Spannungsreihe: Zn 2 2 e Cu

2

2e

Ag e

ZZX Zn YZZ

E0

0.76 V

ZZX Cu YZZ

0

0.35 V

E0

0.81 V

ZZX Ag YZZ

E

Welche Aussage trifft nicht zu? ( )

Cu2+ vermag Zn zu oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Unter Standardbedingungen fließen Elektronen freiwillig vom Ag zum Zn2+.

( )

Ag+ ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe.

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

( )

Durch eine wässrige HCl-Lösung wird nur eines der drei Metalle oxidiert.

o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab.

28

Kapitel 1

Aufgabe 57 Sie haben eine unbekannte Substanz vor sich, die sich ohne Dissoziation in Wasser löst. Bei der Substanz handelt es sich also um eine nicht-ionische Verbindung. Zur Bestimmung ihrer molaren Masse werden 61 mg der Verbindung in 100 mL Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von 20 °C stellt sich ein osmotischer Druck von 0.011 bar ein. Die Gaskonstante beträgt R 0.083143 L bar mol1 K 1 Wie groß ist die molare Masse der unbekannten Verbindung? ( )

135 g/mol

( )

1350 g/mol

( )

13500 g/mol

( )

( )

Keine der angegebenen molaren Massen ist richtig.

( )

Die angegebenen Daten sind für die Berechnung nicht ausreichend.

675 g/mol

Aufgabe 58 Welche Aussage zur Verbindung Schwefeldioxid ist falsch? ( )

Die Verbindung kann als Anhydrid der schwefligen Säure bezeichnet werden.

( )

Für die Verbindung lassen sich mehrere mesomere Grenzstrukturen formulieren.

( )

Die Verbindung kann leicht oxidiert werden.

( )

Die Verbindung ist linear gebaut.

( )

Es handelt sich um ein stechend riechendes Gas.

( )

Die Verbindung ist im Vergleich zu CO2 deutlich besser wasserlöslich.

Aufgabe 59 Welche Aussagen zu einer kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen sind richtig? A

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten beider beteiligten Elemente, desto polarer ist die Bindung.

B

Fluor hat von alle Elementen das größte Bestreben, das bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen.

C

Kovalente Bindungen beschreiben den Aufbau von Salzen.

D

Die Bindungslängen der Halogenwasserstoffe steigen in der Reihenfolge HF < HCl < HBr < HI


29

E

Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten, wie z.B. Kalium und Chlor, bilden besonders starke kovalente Bindungen aus.

F

Die Polarität der Bindungen der Element der 2. Periode mit Wasserstoff nimmt vom Kohlenstoff zum Fluor ab.

( )

nur A und B

( )

nur B, D und E

( )

nur A bis D

( )

nur B bis F

( )

nur A, B und D

( )

alle

Aufgabe 60 In einer wässrigen Lösung mit dem pH-Wert 7 und dem Volumen 1 L läuft folgende Redoxteilreaktion vollständig ab: O 2 4 e 2 H 2 O

o 4 OH

Welcher pH-Wert herrscht am Ende der Reaktion ungefähr, wenn die am Anfang vorhandene Stoffmenge Sauerstoff nAnf (O2) = 2.5 mmol ist? ( )

3

( )

6

( )

9

( )

10

( )

11

( )

12

Aufgabe 61 Es liegt eine schwache Säure HA mit der Konzentration c (HA) = 0.1 mol/L vor. Wenn diese Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird (Verdünnungsfaktor: 0.01 ), dann ( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 2.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 0.5.

( )

erhöht sich die Konzentration der undissoziierten Säure.

( )

lässt sich eine Änderung des pH-Werts ohne Kenntnis der Säurekonstanten (pKS-Wert) nicht berechnen.

30

Kapitel 1

Aufgabe 62 Welche Aussage zur Verbindung Ammoniumhydrogensulfit ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert leicht sauer.

( )

Bei Zugabe von HCl-Lösung bildet sich schweflige Säure.

( )

Die Verbindung kann zu Ammoniumhydrogensulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

Aufgabe 63 Welche Aussage zu den beiden folgenden Reaktionen trifft zu? (1) [Cr(H 2 O)6 ]3 6 NH 3 (2) [Co(NH3 )6 ]2

o [Cr(NH 3 )6 ]3 6 H 2 O

o [Co(NH3 )6 ]3 e

( )

Reaktion (1) ist eine Komplexreaktion.

( )

In Reaktion (2) findet ein Ligandenaustausch statt.

( )

In Reaktion (1) ist das Zentralion zweifach positiv geladen.

( )

Reaktion (2) ist eine Reduktion.

( )

Die Koordinationszahlen von Co2+ und Co3+ sind unterschiedlich.

( )

Haupttriebkraft für die Reaktion (1) ist die Zunahme der Entropie.

Aufgabe 64 Welche Aussage zu Kohlendioxid und seiner Lösung in Wasser ist falsch? ( )

Die Konzentration an gelöstem Kohlendioxid ist eine Funktion des KohlendioxidPartialdrucks in der Gasphase.

( )

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in Wasser steigt mit abnehmender Temperatur.

( )

Eine Lösung von Kohlendioxid in Wasser reagiert schwach sauer.

( )

Das Hydrogencarbonat-Ion ist eine schwache Base.

( )

Im Kohlendioxid hat der Kohlenstoff die höchstmögliche Oxidationszahl +4.

( )

Aufgrund seines Dipolmoments löst sich Kohlendioxid gut in Wasser.


31

Aufgabe 65 Eine Reaktion der allgemeinen Form 2 A Ordnung.

o B verläuft nach einer Kinetik zweiter

Welche Aussage ist falsch? ( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion ist eine Funktion der Temperatur.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion bleibt während der gesamten Umsetzung konstant.

( )

Reaktionen zweiter Ordnung können reversibel oder irreversibel sein.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A führt zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit.

( )

Die Geschwindigkeit der Produktbildung dcB / dt nimmt während der Reaktionszeit ab.

( )

Ein Zerfall eines radioaktiven Elements wird durch diese Reaktion nicht korrekt beschrieben.

Aufgabe 66 Hämoglobin ist ein Protein, das aus vier Untereinheiten besteht, von denen jede ein komplex gebundenes Eisen-Ion in Form der so genannten Hämgruppe aufweist. Als Transportmolekül für Sauerstoff im Blut ist das Hämoglobin für menschliches Leben unverzichtbar. Die Aufklärung der exakten dreidimensionalen Struktur dieses Proteins mittels Röntgenstrukturanalyse war ein Meilenstein in der Geschichte der Biochemie. Welche Aussage zur Hämgruppe – als Chelatkomplex betrachtet – ist falsch? ( )

Je größer die Stabilitätskonstante eines Komplexes ist, umso geringer sind im Gleichgewicht die Konzentrationen an freien Liganden.

( )

Im Häm wird Eisen als Zentralion von einem vierzähnigen Stickstoffliganden koordiniert.

( )

Das Eisenatom des Häms kann noch zwei weitere Liganden in axialer Position koordinieren.

( )

Sauerstoff bindet nur an die Häm-Gruppe, wenn das Eisen-Ion in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.

( )

An Häm gebundener Sauerstoff kann durch Kohlendioxid verdrängt werden.

( )

Bei der Bindung von Sauerstoff handelt es sich um eine typische reversible Reaktion.

32

Kapitel 1

Aufgabe 67 In einer wässrigen Lösung beträgt die Konzentration des gelösten Stoffes 25 mg/L. Von dieser Lösung werden n mL mit m mL Wasser gemischt. Für welche n und m weist die resultierende Lösung die Konzentration 10 mg/L auf? ( )

n = m = 35

( )

n = 2 und m = 3

( )

n = 2 und m = 5

( )

n = 3 und m = 2

( )

n = 5 und m = 2

( )

für keinen der angegebenen Fälle

Aufgabe 68 Welche Aussage zum Periodensystem der Elemente trifft nicht zu? ( )

In einer Periode sind jeweils chemisch verwandte Elemente zusammengefasst.

( )

Die Elemente sind ausnahmslos nach steigender Kernladungszahl geordnet.

( )

Innerhalb der Nebengruppen werden von einem Element zum nächsten innere Elektronenschalen aufgefüllt.

( )

Insgesamt finden sich im Periodensystem mehr Metalle als Nichtmetalle.

( )

Die biochemisch wichtigen Hauptgruppenelemente C, O und S befinden sich in der zweiten und dritten Periode.

( )

Von einigen stabilen Elementen existieren auch radioaktive Isotope, die z.T. medizinische Verwendung finden.

Aufgabe 69 Die Bildung von Wasser aus den Elementen erfolgt nach der folgenden Gleichung: 2 H 2 O2

o 2 H2O

Welche Aussage zu dieser Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktion ist exotherm.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff reduziert.

( )

Bei der Reaktion wirkt Sauerstoff als Oxidationsmittel.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff verbraucht.


33

( )

Bei der Reaktion gehen Elektronen vom Wasserstoff auf den Sauerstoff über.

( )

Da die Reaktion stark exergon ist, lassen sich Wasserstoff und Sauerstoff nicht miteinander aufbewahren.

Aufgabe 70 Hat man zwei nur wenig miteinander mischbare Phasen, wie z.B. die beiden Flüssigkeiten Diethylether und Wasser, sowie Stoffe, die sich in diesen beiden Phasen lösen können, so stellt sich gemäß dem Nernst´schen Verteilungsgesetz ein Verteilungsgleichgewicht ein. Welche Aussage zu einer derartigen Verteilung gelöster Stoffe auf zwei Phasen ist falsch? ( )

Der Verteilungskoeffizient K ist der Quotient aus den Konzentrationen des Stoffes in den beiden Phasen.

( )

Der Verteilungskoeffizient K ist von der Temperatur abhängig.

( )

Die Erhöhung der Konzentration des gelösten Stoffes in der einen Phase führt zu einer Erhöhung der Konzentration in der anderen Phase.

( )

Der Stofftransport zwischen den Phasen erfolgt über die Phasengrenzfläche.

( )

Der Verteilungskoeffizient K gibt die Geschwindigkeit der Verteilung an.

( )

Elementares Iod kann zwischen Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) und Wasser verteilt werden. Für den Verteilungskoeffizienten K = cIod (CCl4) / cIod (H2O) erwartet man einen Wert > 1.

Aufgabe 71 Viele Metallkomplexe tragen eine Ladung. Dabei ist die Gesamtladung eines Komplexes ( )

gleich der Summe der Ladungen der Liganden.

( )

gleich der Ladung des Zentralions.

( )

für alle biochemisch wichtigen Komplexe gleich +2.

( )

gleich der Anzahl der Ligandenatome, die direkt an das Zentralion binden.

( )

gleich der Summe der Ladungen aus Liganden und Zentralion.

( )

für ein gegebenes Zentralion eine Konstante.

34

Kapitel 1

Aufgabe 72 Für ein biochemisches Experiment stehen zwei Pufferlösungen zur Verfügung. Es handelt sich um 200 mL eines Phosphatpuffers der Konzentration 0.15 mol/L und 1000 mL eines Phosphatpuffers der Konzentration 0.03 mol/L, jeweils bestehend aus gleichen Teilen NaH2PO4 und Na2HPO4. Welche Aussage zu den beiden Pufferlösungen trifft zu? ( )

Beide besitzen die gleiche Pufferwirkung gegenüber dem Zusatz einer starken Base.

( )

Die Pufferlösungen können unterschiedliche Mengen Säure abpuffern.

( )

Sie enthalten unterschiedliche Massen an Elektrolyt.

( )

Sie unterscheiden sich in ihrem pH-Wert.

( )

Die beiden Pufferlösungen stimmen in der Konzentration überein.

( )

Die beiden Puffer sind für eine gute Pufferung im physiologischen pH-Bereich ungeeignet.

Aufgabe 73 Welche Aussage zur Wasserstoffbrückenbindung trifft zu? ( )

Alkane liegen in flüssiger Phase durch H-Brücken assoziiert vor.

( )

Die Bindungsenergie einer H-Brücke ist etwa gleich groß wie die einer typischen (kovalenten) CH-Bindung.

( )

H-Brücken werden ausschließlich intermolekular ausgebildet.

( )

H2S-Moleküle bilden untereinander stärkere H-Brücken aus als H2O-Moleküle.

( )

In flüssiger reiner Essigsäure liegen die Moleküle typischerweise als Dimere vor, die durch zwei H-Brücken stabilisiert werden.

( )

Die Ausbildung von Wasserstoffbrücken sorgt dafür, dass Wasserstoff in Anwesenheit von Sauerstoff nicht sofort zu Wasser reagiert.


35

Aufgabe 74 Das Element Sauerstoff existiert in zwei verschiedenen Modifikationen, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Welche Aussage zum Ozon trifft zu? ( )

Bei Lichtanregung zerfällt ein Ozon-Molekül in zwei Moleküle O2.

( )

Es ist in wässriger Lösung ein starkes Reduktionsmittel.

( )

Das Ozonmolekül besitzt die gleiche räumliche Struktur wie CO2.

( )

Die Oxidationsstufe der O-Atome im Ozon ist verschieden von derjenigen der OAtome im Wasserstoffperoxid.

( )

Ozon ist ein Zwischenprodukt in der Atmungskette, da es das Coenzym FADH2 wieder zu FAD oxidiert.

( )

Eine inhalative Zuführung von Ozon ist sinnvoll zur Verbesserung der Sauerstoffversorgung des Organismus.

Aufgabe 75 Im Zustand des chemischen Gleichgewichts einer allgemeinen Reaktion der Form ZZX C + D A + B YZZ ( )

sind die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

sind die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

ist die Summe der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

ist das Produkt der Konzentrationen der Produkte gleich dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

sind die Konzentrationen eines der Produkte und eines der Ausgangsstoffe gleich.

( )

laufen keine chemischen Vorgänge mehr ab.

36

Kapitel 1

Aufgabe 76 Welche Aussage zu Redoxreaktionen und zur Nernst´schen Gleichung ist richtig? ( )

Das zu messende Redoxpotenzial hängt von den Konzentrationen der Komponenten des korrespondierenden Redoxpaares ab.

( )

Glaselektroden zeigen abhängig vom pH-Wert einen Farbumschlag.

( )

In einer Normalwasserstoffelektrode ist die Konzentration von Wasserstoffgas in H2O c = 1 mol/L.

( )

Das für ein Gemisch aus Chinon und Hydrochinon gemessene Potenzial ist unabhängig vom pH-Wert der Lösung.

( )

Die Giftigkeit von Kohlenmonoxid beruht zum großen Teil auf seiner starken Oxidationswirkung.

( )

Im Vergleich zum Standardredoxpotenzial eines Redoxpaares ist das aktuell messbare Potenzial immer etwas niedriger.

Aufgabe 77 Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich um ein Radikal? ( )

Chlorwasserstoff

( )

Chlor

( )

Stickstoff

( )

Stickstoffmonoxid

( )

Ozon

( )

Wasserstoffperoxid


37

Aufgabe 78 Welche Aussage zum Dipolmoment ist falsch? ( )

Das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich als Vektorsumme der Einzeldipolmomente der einzelnen Bindungen.

( )

Wasser weist ein permanentes Dipolmoment auf.

( )

Kohlenmonoxid hat ein permanentes Dipolmoment.

( )

Der Komplex trans-Diammindichloroplatin(II) besitzt ein größeres Dipolmoment als der entsprechende cis-Komplex, das in der Medizin als Tumormedikament eingesetzte „Cisplatin“.

( )

Das Dipolmoment einer Bindung ist abhängig von der Bindungslänge.

( )

Trichlormethan besitzt ein größeres Dipolmoment als Tetrachlormethan.

Aufgabe 79 Flüssigkeiten sind u.a. durch ihren Dampfdruck charakterisiert. Substanzen mit einem hohen Dampfdruck gelten als leicht flüchtig; solche mit einem niedrigen Dampfdruck als schwer flüchtig. Es wird ein Feststoff (dessen Dampfdruck näherungsweise gleich Null ist) in einem Lösungsmittel gelöst und die Eigenschaften der Lösung mit denjenigen des reinen Lösungsmittels verglichen. Welche der folgenden Aussagen ist richtig? ( )

Der Dampfdruck bleibt unverändert, da der gelöste Feststoff wie angegeben keinen Beitrag liefert.

( )

Es kommt zu einer Erniedrigung des Siedepunkts der Lösung verglichen mit dem reinen Lösungsmittel.

( )

Für den Siedepunkt der Lösung spielt es keine Rolle, ob man in dem gegebenen Lösungsmittel (z.B. Wasser) 1 mol Glucose oder 1 mol Kochsalz aufgelöst hat.

( )

In der Lösung herrscht ein osmotischer Druck, der proportional der Masse des gelösten Stoffes ist.

( )

Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck genauso groß ist, wie der Atmosphärendruck über der Flüssigkeit.

( )

Je größer der äußere Druck über einer Lösung, desto niedriger siedet sie.

38

Kapitel 1

Aufgabe 80 Die Dialyse ist ein Verfahren, das nicht nur in der Biochemie von großem Nutzen ist, sondern auch medizinisch Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Die Dialyse beruht auf einer Diffusion entlang eines Konzentrationsgradienten.

( )

Aus einer Proteinlösung lassen sich Salze wie (NH4)2SO4 durch Dialyse der Lösung gegen eine geeignete Pufferlösung fast vollständig entfernen.

( )

Bei einem Dialysevorgang ist das Rühren der Lösung contraproduktiv, da es dazu führt, dass die zu trennenden Bestandteile wieder vermischt werden.

( )

Mit zunehmender Fortdauer der Dialyse nimmt der Konzentrationsgradient immer weiter ab.

( )

Im Gegensatz zu so genannten aktiven Transportprozessen (z.B. über die Plasmamembran der Zelle) benötigt die Dialyse keine Energiezufuhr.

( )

Zur Durchführung einer Dialyse benötigt man eine semipermeable Membran.

Aufgabe 81 In der nebenstehenden Abbildung ist eine Verbindung gezeigt, die große Bedeutung in der analytischen Chemie besitzt, aber auch im medizinischen Labor Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

O C

O HO

OH

N

N

HO

O OH

O

( )

Es handelt sich um die Ethylendiamintetraessigsäure.

( )

Die Verbindung kann als sechszähniger Chelatligand fungieren und dabei ein MetallIon oktaedrisch koordinieren.

( )

Die Bindungseigenschaften dieses Liganden werden erheblich verbessert, wenn man bei basischen pH-Werten arbeitet.

( )

In basischer Lösung bildet die Verbindung mit Ca2+-Ionen einen zweifach negativ geladenen Komplex.

( )

Es können mehrere unterschiedliche Komplexe gebildet werden, da die beiden NAtome beliebige Positionen innerhalb der Koordinationssphäre besetzen können.

( )

Die Komplexbildung eines hydratisierten Kations mit diesem Liganden wird durch eine Zunahme der Entropie des Systems angetrieben.


39

Aufgabe 82 Viele chemische Reaktionen können durch entsprechende Berücksichtigung von elektronischen Effekten in den beteiligten Reaktionspartnern vorhergesagt werden; dabei unterscheidet man induktive und mesomere Effekte. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Induktive Effekte beruhen auf Elektronegativitätsunterschieden zwischen den Bindungspartnern.

( )

Manche Substituenten zeigen negative induktive, aber positive mesomere Effekte.

( )

Mesomere Effekte können nur auftreten, wenn ein S-Elektronensystem vorliegt.

( )

Induktive Effekte spielen i.a. eine größere Rolle, weil ihre Reichweite größer ist.

( )

Induktive Effekte sind additiv.

( )

Elektronenarme Teilchen, wie z.B. ein Carbenium-Ion, können durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert werden.

Aufgabe 83 In einem typischen Praktikumsversuch werden zwei Eisennägel in ein Reagenzglas mit verdünnter Säure gegeben, der eine in verdünnte HCl-Lösung, der andere in verdünnte HNO3Lösung. Welche der folgenden Aussagen beschreibt das Versuchsergebnis korrekt? ( )

Beide Experimente verlaufen identisch, da der Nagel in beiden Fällen einer starken Säure ausgesetzt wird.

( )

Der Nagel in der HCl-Lösung bleibt unverändert, der in der HNO3-Lösung löst sich auf.

( )

Man beobachtet das Aufsteigen von Gasbläschen, die von entstehendem Sauerstoff herrühren.

( )

Der Eisennagel in HNO3 wird durch die Nitrat-Ionen oxidiert; in der Lösung können Fe3+-Ionen nachgewiesen werden.

( )

In der HCl-Lösung fungiert das Chlorid als Oxidationsmittel und es entstehen Fe2+Ionen.

( )

Die Nägel korrodieren und man beobachtet die Bildung von Rost (Fe2O3).

40

Kapitel 1

Aufgabe 84 Schwefel ist ein relativ häufiges und schon seit sehr langer Zeit bekanntes Element. Auch für den menschlichen Organismus ist Schwefel unverzichtbar. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Schwefel bildet in verschiedenen Oxidationsstufen stabile Verbindungen aus.

( )

Im Gegensatz zu Sauerstoff nimmt Schwefel bereitwillig die höchst mögliche Oxidationsstufe an.

( )

Vom Schwefel sind mehrere stabile Oxide bekannt.

( )

Durch Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen im Organismus kann Schwefelwasserstoff entstehen.

( )

Schwefel löst sich bereitwillig in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure.

( )

Im Festzustand liegt Schwefel bevorzugt in Form von S8-Ringen vor.

Aufgabe 85 Das Element Selen (Se) ist ein Spurenelement, d.h. es wird vom Organismus (wenn auch nur in sehr geringen Mengen) benötigt. In den letzten Jahren häufen sich Empfehlungen, durch Nahrungsergänzungspräparate zusätzlich Selen zu sich zu nehmen, da man ihm als Bestandteil des Enzyms Glutathionperoxidase eine wichtige Rolle u.a. bei der Reduktion von Methämoglobin zuschreibt. Welche Aussage zum Selen und seinen Verbindungen ist falsch? ( )

Es ist zu erwarten, dass Selen recht ähnliche Eigenschaften wie Schwefel besitzt.

( )

Selenwasserstoff ist eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff.

( )

Das Selenid-Ion (Se2–) ist eine harte Lewis-Base und findet sich daher in der Natur bevorzugt in der Gegenwart harter Lewis-Säuren wie z.B. Al3+.

( )

Die Elektronegativität von Selen ist geringer, als diejenige des Schwefels.

( )

Das Selen befindet sich an der Grenze zwischen metallischen und nichtmetallischen Elementen.

( )

Selendioxid kann als Anhydrid der selenigen Säure (H2SeO3) aufgefasst werden.


41

Aufgabe 86 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Die Co(III)-Komplexe mit den drei stickstoffhaltigen Liganden NH3, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin besitzen nahezu identische Bildungskonstanten, weil 2. Aussage: in allen Komplexen Stickstoff als Donoratom fungiert. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


Aufgabe 87 Viele chemische und biochemische Reaktionen laufen in Anwesenheit so genannter Katalysatoren ab. Die Entwicklung neuer und immer leistungsfähigerer Katalysatoren ist daher ein mit Nachdruck verfolgtes bedeutendes Forschungsgebiet in der Chemie. Dabei umschreibt der Begriff „Katalysator“ eine äußerst heterogene Gruppe von Verbindungen. Welche Aussage zu Katalyse und Katalysatoren ist falsch? ( )

Katalysatoren werden nur in sehr geringen Mengen benötigt, da sie bei einer Reaktion nicht verbraucht werden.

( )

Solche Katalysatoren, die Reaktionen an ihrer Oberfläche katalysieren, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet.

( )

Katalysatoren werden eingesetzt, um die Ausbeuten in chemischen Reaktionen zu optimieren.

( )

Ein typischer Katalysator senkt die Energie des Übergangszustands einer Reaktion ab.

( )

Ein sehr einfacher homogener Katalysator für viele organische und biochemische Reaktionen ist das Proton.

( )

Die Konstruktion eines Katalysators für eine reversible Reaktion, der ausschließlich die Hinreaktion erleichtert, ist nicht möglich.

42

Kapitel 1

Aufgabe 88 Ausgehend von Schwefeldioxid wird eine der wichtigsten Industriechemikalien überhaupt hergestellt: die Schwefelsäure. Das Ausmaß der Produktion an Schwefelsäure wird sogar bisweilen als Indikator für die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit eines Landes herangezogen. In einer Klausur sollte dargestellt werden, wie sich Schwefelsäure aus Schwefeldioxid herstellen lässt. Dabei wurde als Antwort u.a. die Einleitung des SO2-Gases in Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung empfohlen: SO 2 + 2 H 2 O

o H 2SO 4 + H 2

Welche der folgenden Aussagen zu der angegebenen Reaktionsgleichung ist richtig? ( )

Die Reaktionsgleichung ist stöchiometrisch falsch.

( )

Die Reaktionsgleichung zeigt, dass Schwefeldioxid als Anhydrid der Schwefelsäure aufgefasst werden kann.

( )

Da die Reaktion stark exotherm verläuft, muss gekühlt werden, um zu verhindern, dass die Schwefelsäure zu sieden beginnt.

( )

Die Reaktion kann so nicht ablaufen, da Wasser SO2 gegenüber nicht als Oxidationsmittel fungiert.

( )

Das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite, da Wasserstoff als Gas aus der Reaktionsmischung entweicht.

( )

Um konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, muss die Menge an eingesetztem Wasser verringert werden.

Aufgabe 89 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Zur Extraktion von Coffein aus Kaffebohnen verwendet man bevorzugt flüssiges CO2, weil 2. Aussage: Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser zur schwach sauren Kohlensäure reagieren kann. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;



43

Aufgabe 90 Ordnen Sie die folgenden Säuren in Reihenfolge abnehmender Säurestärke.

HF

H2SO4

1

H3PO4

HBr

H2S

NH4Cl

3

4

5

6

2

( )

2 > 3 > 4 > 1 > 6 > 5

( )

4 > 1 > 2 > 3 > 5 > 6

( )

1 > 2 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

( )

2 > 1 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

5 > 2 > 1 > 6 > 3 > 4

Aufgabe 91 Die folgende Abbildung zeigt Valenzstrichformeln für einige Moleküle bzw. Ionen. O

O O

S

O

O

1

N

O

C O

O

3

2

Cl O

H O

H

4

C

H

O

N

O

6

5

Welche der angegebenen Formeln stellt keine gültige Valenzschreibweise dar? ( )

1

( )

2

( )

3

( )

4

( )

5

( )

6

Aufgabe 92 Welche der folgenden Aussagen trifft für eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid zu? ( )

Die Lösung ist elektronegativ.

( )

Das gelöste Ammoniumchlorid ist unvollständig dissoziiert.

( )

Es ist gesundheitsschädlich, einen Schluck dieser Lösung zu trinken.

( )

Die Lösung ist schwach basisch.

( )

Für die Lösung gilt: c (H3O+) > c (OH–).

( )

Die Lösung hat ein kleines Löslichkeitsprodukt.

44

Kapitel 1

Aufgabe 93 Durch eine ungleichmäßige Verteilung von Ionen über die Zellmembran hinweg kommt es zur Ausbildung eines so genannten Membranpotenzials. Es sei angenommen, dass das bei 37 °C gemessene Membranpotenzial einer Zelle von E = – 61 mV aussschließlich durch die Leitfähigkeit für eine einzige Sorte einwertiger Kationen bestimmt wird. Das Verhältnis der intrazellulären Konzentration dieser Kationen zu ihrer extrazellulären ist dann etwa gleich ( )

1 : 10

( )

1 : 100

( )

1:1

( )

10 : 1

( )

100 : 1

( )

aus den Angaben nicht bestimmbar

Aufgabe 94 Gegeben ist eine Reaktion A o B , die nach einer Kinetik erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten k verlaufen soll. Welche Aussage zu einer solchen Reaktion ist richtig? ( )

Mit abnehmender Substratkonzentration c (A) sinkt auch die Geschwindigkeitskonstante k.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante ist temperaturunabhängig.

( )

Die Halbwertszeit der Reaktion Ĳ wird umso kleiner, je höher die Konzentration von A ist.

( )

Die Umsetzung von 224Ra, einem therapeutisch wichtigen Isotop, zu nach einer Kinetik erster Ordnung.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A erhöht die Geschwindigkeit der Bildung von B um den Faktor vier.

( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit –dc(A) / dt ist solange konstant, bis das Substrat verbraucht ist.

220

Rn verläuft


45

Aufgabe 95 Phosphorsäure, eine der am längsten bekannten und wichtigsten Phosphorverbindungen, wird technisch in großem Maßstab hergestellt. Ihre Salze besitzen erhebliche physiologische Bedeutung. Welche der folgenden Aussagen zur Phosphorsäure ist richtig? ( )

Phosphorsäure ist in wässriger Lösung ein starkes Oxidationsmittel.

( )

Die Summenformel der Phosphorsäure lautet H3PO3.

( )

Eine technische Darstellung der Phosphorsäure kann nach der folgenden Gleichung erfolgen: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 CH3COOH

o 2 H3 PO 4 + 3 Ca 2+ + 6 CH3COO

( )

Für die Phosphorsäure gilt: pKS1 > pKS2 > pKS3

( )

Hydroxylapatit bzw. Fluorapatit sind Verbindungen, die ein Salz der Phosphorsäure enthalten.

( )

Phosphorsäure kann erhalten werden, wenn man das Phosphor(III)-oxid P4O6 in Wasser gibt.

Aufgabe 96 Bei welcher der folgenden Reaktionen handelt es sich um eine Redoxreaktion? ( )

2 Ag + + S2

( )

H3O + + CN

( )

CO 2 + OH

o HCO3

( )

PH3 + 3 Br2

o PBr3 + 3 HBr

( )

[Cu(NH3 ) 4 ]2+ + 4 CN

( )

2 NH3 + H 2SO 4

o Ag 2S o HCN + H 2 O

2 ZZX YZ Cu(CN) 4 ] + 4 NH3

o (NH 4 ) 2 SO 4

46

Kapitel 1

Aufgabe 97 Mit einer Chinhydron-Elektrode (E0 = + 0.70 V) soll der pH-Wert einer Lösung bei 25°C bestimmt werden. Gemessen wird gegen eine Bezugselektrode mit einem konstanten Potenzial von ERef = 0.22 V. Man erhält E = + 0.30 V. Welchen pH-Wert hat die Lösung? ( )

0

( )

2

( )

3

( )

5.2

( )

7

( )

keinen der angegebenen

Aufgabe 98 Kohlendioxid reagiert mit Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: ZZX HCO3 H3O + CO 2 + 2 H 2 O YZZ Welche Aussage zu dieser Gleichgewichtsreaktion ist richtig? ( )

Der CO2-Partialdruck hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.

( )

Ein Anstieg des pH-Werts bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links.

( )

Es liegt eine Disproportionierungsreaktion vor.

( )

Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion ist, wie der Name ausdrückt, unabhängig von der Temperatur.

( )

Aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit von CO2 liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite.

( )

Nur ein kleiner Teil des in Wasser gelösten Kohlendioxids reagiert zu Kohlensäure.


47

Aufgabe 99 Puffersysteme sind unverzichtbar - in der Biochemie ebenso wie im lebenden Organismus, wo der pH-Wert innerhalb ziemlich enger Grenzen konstant gehalten werden muss. Welche der folgenden Aussagen zu Puffersystemen in wässriger Lösung ist richtig? ( )

Stellt man eine äquimolare Mischung aus Kaliumsulfat und Kaliumhydrogensulfat her, so erhält man ein Puffersystem mit einem pH-Wert von 5.

( )

Eine äquimolare Mischung aus Natriumhydrogenphosphat und Natriumphosphat ergibt ein Puffersystem mit idealen Puffereigenschaften im physiologischen pH-Bereich.

( )

Liegen eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base in gleicher Konzentration vor, so entspricht der pH-Wert der Lösung näherungsweise dem pKS-Wert der schwachen Säure, sofern die Lösung nicht allzu verdünnt ist.

( )

Aus einer schwachen Säure und einer starken Base lässt sich kein wirksames Puffersystem herstellen.

( )

Zur Herstellung eines Puffersystems mit pH = 6 eignet sich eine äquimolare Mischung aus Ammoniak und Ammoniumchlorid.

( )

Die Pufferkapazität wird bestimmt durch das Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base.

Aufgabe 100 Die Verbindung Cyanwasserstoff (HCN) ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit, die bei 25.7 °C in den Gaszustand übergeht. Ihr – im Verhältnis zur molaren Masse – relativ hoher Siedepunkt deutet auf eine starke Assoziation der HCN-Moleküle hin. Die wässrige Lösung von HCN („Blausäure“) ist eine ziemlich schwache Säure mit charakteristischem Geruch nach bitteren Mandeln. Welche Aussage zu dieser Verbindung ist falsch? ( )

Aus wässrigen Cyanid-Lösungen wird im sauren Milieu des Magens rasch Cyanwasserstoff freigesetzt.

( )

Das Cyanid-Ion kann als Nucleophil mit dem C-Atom einer Carbonylgruppe (>C=O) unter Ausbildung einer C–C-Bindung reagieren.

( )

Der H–C–N-Bindungswinkel im Cyanwasserstoff beträgt 120°.

( )

Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist ein guter Komplexligand.

( )

Die Toxizität von Cyanid-Ionen beruht auf der Bindung an das Eisen-Ion der HämGruppe in der Cytochrom c-Oxidase.

( )

Das Anion der Blausäure ist isoelektronisch mit Kohlenmonoxid.

Kapitel 2 Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Aufgabe 101 Wenn man 10 g Ammoniumnitrat mit 100 g Wasser (T = 20 °C) in Kontakt bringt, beobachtet man einen Lösungsvorgang und eine gleichzeitige Abnahme der Temperatur. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Es handelt sich um einen exergonen Prozess.

( )

2 Es handelt sich um einen endothermen Prozess.

( )

3 Für die Lösungsenthalpie gilt: 'HL < 0 J/mol

( )

4 Man kann davon ausgehen, dass 'H Hy > 'H Gi

( )

5 Der Lösungsvorgang erfolgt spontan, weil die Zunahme der Unordnung so stark ist, dass der Enthalpieterm überkompensiert wird.

( )

6 Der Massenanteil von Ammoniumnitrat beträgt 10 %.

( )

7 Die Massenkonzentration der Lösung kann nicht angegeben werden, da das Endvolumen der Lösung nicht bekannt ist.

( )

8 Man hätte das Ammoniumnitrat alternativ auch in 100 mL Aceton lösen können.

( )

9 In der Lösung befinden sich etwa gleich viele Ammonium- und Nitrat-Ionen.

( )

10 Es kommt zu einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung von HNO3 und NH3.

Aufgabe 102 Eine schwache Säure HA wird zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die eine starke Säure und das Anion A– enthält. Wovon ist der Dissoziationsgrad der schwachen Säure HA abhängig? ( )

1 Von der Konzentration der schwachen Säure HA.

( )

2 Vom pH-Wert der wässrigen Lösung.

( )

3 Von der Temperatur.

( )

4 Vom pKS-Wert der schwachen Säure HA.

( )

5 Von der molaren Masse der schwachen Säure HA.

( )

6 Vom Siedepunkt der zugegebenen schwachen Säure HA.

50

Kapitel 2

( )

7 Von der Konzentration c (A–) in der wässrigen Lösung.

( )

8 Von der Geschwindigkeit der Zugabe der schwachen Säure zur wässrigen Lösung.

Aufgabe 103 Welche der folgenden Voraussetzungen müssen erfüllt sein, dass man durch eine Säure-BaseTitration die unbekannte Masse einer schwachen Säure ermitteln kann? ( )

1 Als Titrator muss die Lösung einer starken Base verwendet werden.

( )

2 Die vorliegende Säure-Lösung muss vor der Titration mit einem genau bekannten Volumen Wasser verdünnt werden.

( )

3 Die molare Masse der Säure muss bekannt sein.

( )

4 Die Stoffmengenkonzentration des Titrators muss bekannt sein.

( )

5 Es muss ein Magnetrührer vorhanden sein.

( )

6 Zur genauen Bestimmung des Äquivalenzpunkts mit einem Indikator ist es erforderlich, dass der pH-Wert am Äquivalenzpunkt mit dem Neutralpunkt übereinstimmt.

( )

7 Das Volumen der Titratorlösung muss genau bestimmt werden können.

( )

8 Der pH-Sprungbereich muss mindestens fünf Einheiten umfassen.

( )

9 Der Indikator muss einen Komplex mit der zu titrierenden Säure bilden.

Aufgabe 104 Welche der folgenden Aussagen sind richtig? Der vollständig ablaufende Lösungsvorgang eines in Wasser leicht löslichen Salzes ( )

1 ist immer exotherm.

( )

2 kann nicht unter Abkühlung verlaufen.

( )

3 ist exergon.

( )

4 besitzt eine positive Freie Enthalpie 'G.

( )

5 wird durch Temperaturerhöhung in jedem Fall erleichtert.

( )

6 läuft in Gegenwart eines weiteren Salzes mit dem gleichen Anion weniger vollständig ab.

( )

7 wird durch vorherige Zugabe von Ethanol zum Lösungsmittel Wasser erheblich behindert.

( )

8 kann durch Veränderung des pH-Werts nicht beeinflusst werden.

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

51

Aufgabe 105 Bei welchen der folgenden Prozesse handelt es sich um chemische Reaktionen? ( )

1 Schmelzen von Eis

( )

2 Rosten von Eisen

( )

3 Sieden eines Ethanol/Wassergemisches

( )

4 Zermahlen von Kalkstein

( )

5 Verbrennung von Magnesium

( )

6 Elektrolyse von Wasser unter Einwirkung von Strom

( )

7 Anlaufen von Silber

( )

8 Verdunsten von Diethylether

( )

9 Auflösung eines Eisennagels in verdünnter Säure

( )

10 Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül

Aufgabe 106 Welche der folgenden Elemente, Verbindungen oder Ionen können gegenüber dem sehr starken Oxidationsmittel Permanganat reduzierend wirken? 3+

( ) Fe2+

( ) Fe

( ) H2O2

( ) O2

( ) Na+

( ) Cu+

( ) SO32–

( ) NO3–

( ) S2–

( ) NO

( ) Cl–

( ) C2O42–

52

Kapitel 2

Aufgabe 107 Welche der folgenden Aussagen zu Komplexen sind falsch? ( )

1 Die Koordinationszahl in einem Komplex gibt die Anzahl der Liganden an.

( )

2 Komplexe können in wässriger Lösung zum Teil in ihre Bestandteile dissoziieren.

( )

3 Chelatkomplexe haben eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen.

( )

4 Chelatkomplexe sind farbig, weil sie eine hohe Bildungskonstante aufweisen.

( )

5 Eisen(II)-Komplexe sind i.a. stabiler als Eisen(III)-Komplexe (Ordnungzahl von Eisen: 26).

( )

6 Komplexe sind stets geladen.

( )

7 Die Ligandmoleküle in einem Komplex müssen immer ein freies Elektronenpaar besitzen.

( )

8 Für Eisen(II)- und Kupfer(II)-Kationen sind das CN–-Ion und H2O gut geeignete Ligandmoleküle.

( )

9 Die Ligandmoleküle in einem Komplex sind immer Anionen, müssen also negativ geladen sein.

( )

10 Verglichen mit typischen Übergangsmetall-Ionen bilden Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE nur wenige stabile Komplexe.

Aufgabe 108 Welche der folgenden Substanzpaare ergeben in Wasser gelöst eine Pufferlösung? ( ) 1 Oxalsäure / Na-hydrogenoxalat

( ) 6 KNO3 / KNO2

( ) 2 Na2HPO4 / K2HPO4

( ) 7 NaHCO3 / Na2CO3

( ) 3 NH4Cl / (NH4)2SO4

( ) 8 BaCO3 / CaCO3

( ) 4 CO2 / NaHCO3

( ) 9 HI / I–

( ) 5 Milchsäure / Lactat

( ) 10 KHSO4 / K2SO4


53

Aufgabe 109 Welche der folgenden Stoffe sind ionische Verbindungen, welche sind Molekülverbindungen (kovalente Verbindungen mit definierter molarer Masse), welche sind kovalente Netzwerkverbindungen? Kreuzen Sie die entsprechende Sparte an und tragen Sie die Summenformel ein.

Name der Verbindung

Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid Siliciumdioxid (Quarz) Calciumphosphat Stickstoffmonoxid Eisen(III)-oxid Graphit Essigsäure

Aufgabe 110 Welche der folgenden Verbindungen, Elemente oder Ionen können gegenüber dem starken Reduktionsmittel Natriumsulfit (Na2SO3) oxidierend wirken? 3+

( ) MnO4–

( ) Fe

( ) H 2O 2

( ) NO2–

( ) Cl–

( ) NO3–

( ) Na+

( ) S2–

( ) NH3

( ) Ca

( ) I2

( ) [Co(H2O)6]3+

54

Kapitel 2

Aufgabe 111 Treffen Sie für die folgenden Atome, Ionen oder Moleküle hinsichtlich ihrer Fähigkeit als Reduktions- bzw. Oxidationsmittel zu wirken die Zuordnung, die am besten passt.

Atom / Ion / Molekül Ca2+ Al Fe3+ Fe OH– O2 SO32– CO2 MnO4– F–

gutes bis sehr gutes Reduktionsmittel

gutes bis sehr gutes Oxidationsmittel

weder ein gutes Oxidations- noch ein gutes Reduktionsmittel


55

Aufgabe 112 Kaliumpermanganat hat ein Absorptionsmaximum bei 525 nm. Bei dieser Wellenlänge beträgt der Absorptionskoeffizient H (525 nm) = 2u103 Lmol–1 cm–1. Für eine wässrige KMnO4-Lösung der Schichtdicke 1 cm wird bei dieser Wellenlänge die Absorbanz A = 2 gemessen. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Von der eingestrahlten Intensität erreicht nur die Hälfte den Detektor des Photometers.

( )

2 Die Transmission beträgt 102.

( )

3 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm erhöht wird, dann erhöht sich auch die gemessene Absorbanz.

( )

4 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm verändert wird, wird der Absorptionskoeffizient geringer.

( )

5 Wenn die Schichtdicke auf 0.5 cm halbiert wird, verdoppelt sich die gemessene Absorbanz.

( )

6 Für die KMnO4-Konzentration gilt c (KMnO4) = 10 mmol/L

( )

7 Wenn die KMnO4-Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird, sinkt die gemessene Absorbanz auf den Wert 0.02.

( )

8 Die violette Farbe der Lösung ist darauf zurückzuführen, dass die Lösung den grünen Anteil des eingestrahlten Lichts absorbiert.

( )

9 Das Lambert-Beer´sche Gesetz kann für so intensiv farbige Verbindungen wie KMnO4 nicht angewendet werden.

( )

10 Im Gegensatz zu den Banden in einem typischen IR-Spektrum ist die Absorptionsbande von KMnO4 im sichtbare Bereich ziemlich breit.

56

Kapitel 2

Aufgabe 113 Mit einer gesättigten Lösung von Natriumbromid, die als Bodenkörper etwas festes NaBr enthält, werden die im Folgenden beschriebenen drei Experimente a), b) und c) durchgeführt. Welche der geschilderten Ergebnisse, Folgen und Erklärungen sind richtig? a) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird mit Ethanol versetzt. ( )

1 Der Bodenkörper löst sich auf, weil die Lösung verdünnt und das Löslichkeitsprodukt unterschritten wird.

( )

2 Es kommt zu einer vollständigen Dissoziation des gelösten Anteils des Salzes.

( )

3 Die Lösung kühlt sich ab, weil ein endothermer Auflösungsvorgang abläuft.

( )

4 Es kommt zur Ausfällung von festem NaBr.

( )

5 Die Gitterenthalpie des festen NaBr wird herabgesetzt.

( )

6 Das Dipolmoment des Wassers wird herabgesetzt.

( )

7 Die Polarität der Lösung wird herabgesetzt.

( )

8 Der Betrag der Hydratisierungsenthalpie der Kationen und Anionen wird herabgesetzt, weil die Ausbildung der Hydrathüllen tendenziell behindert wird.

b) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers erwärmt. ( )

9 Der Bodenkörper schmilzt und es bildet sich ein Zweiphasensystem aus.

( )

10 Wenn die Lösungsentropie von NaBr positiv ist, d.h. wenn der Grad der Unordnung beim Auflösungsprozess zunimmt, dann löst sich der Bodenkörper auf.

( )

11 Durch die zugeführte Energie zersetzt sich der Bodenkörper und es bilden sich elementares Brom und elementares Natrium.

( )

12 Die Natrium-Kationen in der Lösung oxidieren die Bromid-Anionen im Bodenkörper.

c) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers mit einer Lösung der starken Säure HBr in Wasser versetzt. ( )

13 Die starke Säure bewirkt eine Auflösung des Bodenkörpers.

( )

14 Die starke Säure wird durch den Bodenkörper abgepuffert.

( )

15 Es kommt zu einer Ausfällungsreaktion von festem NaBr, weil das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

( )

16 Es kommt zu einer Auflösungssreaktion von festem NaBr, weil sich das Löslichkeitsprodukt von NaBr erniedrigt.

( )

17 Die Bromid-Ionen in der Lösung werden oxidiert.


57

Aufgabe 114 Im Periodensystem lassen sich bestimmte Regelmäßigkeiten für die (ersten) Ionisierungsenergien, den Atomradius, die Elektronegativität sowie den metallischen Charakter ausmachen, wenngleich einige Ausnahmen vom allgemeinen Trend existieren. Wie ändern sich tendenziell die Ionisierungsenergie, der Atomradius, die Elektronegativität sowie der metallische Charakter innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten und innerhalb einer Periode von rechts nach links? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. Gruppe

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

Periode Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

58

Kapitel 2

Aufgabe 115 Welche der folgenden Aussagen sind falsch? Das Eisenzentrum der Häm-Gruppe ( )

1 ist zuständig für den Kohlendioxid-Transport im Blut.

( )

2 ist zuständig für die pH-Wert Regulierung im Blut (Puffer).

( )

3 ist zuständig für die reversible Koordination und Reduktion von O2.

( )

4 ist zuständig für die Protolyse von Luftsauerstoff.

( )

5 ist zuständig für die CO2-Assimilation.

( )

6 ist zuständig für den Sauerstoff-Transport im Blut.

( )

7 ist zuständig für die Entgiftung von Cyanid im Blut.

( )

8 ist zuständig für Redoxprozesse im Zusammenhang mit der Reizleitung.

( )

9 wird durch Komplexierung von Kohlenmonoxid in seiner Funktion aktiviert.

( )

10 wird in seiner Funktion durch Luftstickstoff desaktiviert.

( )

11 wird durch Kohlenmonoxid zu elementarem Eisen reduziert (Giftwirkung).

( )

12 bildet mit Cyanid einen stabilen Komplex.

( )

13 liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +4 vor.

( )

14 ist von einem vierzähnigen Chelatliganden tetraedrisch umgeben.

( )

15 ist für die Farbe der roten Blutkörperchen mit verantwortlich.

Aufgabe 116 Wie ändern sich die in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften der Wasserstoffverbindungen der Chalkogene (6. Hauptgruppe) mit steigender Ordnungszahl von X? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. 6. Hauptgruppe Bindungsenergie HX Säuredissoziationskonstante Bindungslänge Dipolcharakter bevorzugte Ladung von X

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich


59

Aufgabe 117 Gegeben sind im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

NaHSO3 1

BF3 2

Fe2O3 3

CH3CH(OH)COOH 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung kann leicht oxidiert werden. b) Es handelt sich um eine typische Lewis-Säure. c) Die Verbindung zeigt saure Eigenschaften. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung ist amphoter. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. j) Es handelt sich um eine typische kovalente Netzwerkverbindung. k) Die Verbindung reagiert mit Ammoniak. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

NO 5

2

3

SF6 6

4

5

6

60

Kapitel 2

Aufgabe 118 Welche der folgenden Aussagen über Salze und ihr Lösungsverhalten sind richtig? ( )

1 Salze sind nicht-ionische Verbindungen mit salzigem Geschmack.

( )

2 Bei der Auflösung von Salzen in Wasser kommt es zur vollständigen Dissoziation.

( )

3 Für eine gesättigte wässrige Lösung des Salzes FeCl2 gilt: c (Fe 2+ )

( )

4 Salze, die einen Schmelzpunkt höher als ca. 500 °C aufweisen, sind in Wasser ziemlich schwer löslich.

( )

5 Je größer der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist auch die Gitterenthalpie des Salzes.

( )

6 Je kleiner der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist die Hydratationsenthalpie.

( )

7 Salze sind in Ethanol generell schlechter löslich als in Wasser.

( )

8 Salze, die eine negative Lösungsenthalpie zeigen, sind generell in Wasser leicht löslich.

( )

9 Ein Lösungsvorgang mit einer positiven Entropieänderung, d.h. bei dem der Grad der Unordnung zunimmt, läuft bei höherer Temperatur spontaner ab, als bei niedriger Temperatur.

( )

10 Eisen(II)-chlorid löst sich in konzentrierter Salzsäure besser als in reinem Wasser.

( )

11 Wenn man die Löslichkeitsprodukt-Konstante und die Summenformel eines Salzes kennt, lässt sich die Löslichkeit des Salzes berechnen.

( )

12 Die Löslichkeit eines Salzes in Wasser ist vom pKB-Wert des Salz-Anions abhängig.

( )

13 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, kann man durch Zugabe einer schwachen Base lösen.

( )

14 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Base lösen.

(

15 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Säure lösen.

)

( )

1 c (Cl ) 2

16 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Kation ein Element aus der 2. Hauptgruppe des Periodensystems ist, kann man durch Zugabe von Ammoniak als Ligand für eine Komplexbildung lösen.


61

Aufgabe 119 Gegeben sind im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

Na2S 1

Na3[AlF6] 2

H2N(CH2)2NH2 3

ClO2 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung ist ein gutes Reduktionsmittel. b) Es handelt sich um eine Komplexverbindung. c) Die Verbindung ist eine starke Säure. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung kann als Ligand in Komplexverbindungen fungieren. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. k) Die Verbindung reagiert mit einer typischen Base. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

CF5 6

HBr 5

2

3

4

5

6

62

Kapitel 2

Aufgabe 120 Im Folgenden sind eine Reihe von Komplexverbindungen gegeben, die sich in ihrer Stabilität stark unterscheiden. Von einigen der gegebenen Verbindungen kann man aufgrund einfacher Überlegungen vorhersagen, dass sie nicht existieren. Entscheiden Sie, welche dieser Komplexe existenzfähig sein sollten. ( )

[Na(NH3)6]+

( )

Fe(CO)6

( )

[Zn(H2O)4]2+

( )

[Mn(CN)6]5–

( )

[Ca(EDTA)]2–

( )

[Co(NH3)6]3+

( )

Ni(CO)4

( )

[AlF6]3–

( )

[K(H2O)9]+

( )

[Fe(CN)6]5–

( )

[Co(en)6]3+

( )

[Cu(CN)4]3–

Kapitel 3 Aufgaben mit frei zu formulierenden Antworten Aufgabe 121 Elementarer Wasserstoff reagiert einerseits mit gasförmigem Ioddampf zu Iodwasserstoff, andererseits mit Stickstoff zu Ammoniak. Bei beiden Reaktionen handelt es sich um Gleichgewichtsreaktionen. Formulieren Sie die Gleichungen für beide Umsetzungen und geben Sie für beide Reaktionen den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K an. Hat eine Druckänderung Auswirkung auf die Lage der beiden Gleichgewichte? Wenn ja, wie ändert sich das jeweilige Gleichgewicht? Geben Sie eine kurze Begründung!

Aufgabe 122 Im Stoffwechsel spielen eine Reihe von schwachen Säuren eine wichtige Rolle. Eine davon ist die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure), die unter anaeroben Bedingungen durch Reduktion von Brenztraubensäure (2-Oxopropansäure), dem Endprodukt der Glykolyse, entstehen kann. Sie haben eine unbekannte Probe an Milchsäure (pKS = 3.5) vorliegen und wollen durch Titration die Masse an Milchsäure in der vorliegenden Probe ermitteln. Zur Verfügung steht Ihnen eine NaOH-Lösung der Konzentration c = 0.1 mol/L sowie eine Reihe von Indikatoren: Methylorange (pKS | 3.7); Umschlag von rot nach gelb Bromkresolgrün (pKS | 4.5); Umschlag von gelb nach blau Bromthymolblau (pKS | 6.7); Umschlag von gelb nach blau Phenolphthalein (pKS | 9.0); Umschlag von farblos nach rosa Natriumindigosulfat (pKS | 12.5); Umschlag von blau nach gelb a) Welchen Indikator wählen Sie? Geben Sie eine kurze Begründung! b) Die Durchführung der Titration ergibt einen Verbrauch an NaOH-Lösung von 12.5 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Das Gesamtvolumen der Reaktionslösung am Äquivalenzpunkt beträgt 50 mL. Berechnen Sie die Masse der Milchsäure (M = 90 g/mol) in der Probe sowie den pH-Wert der Reaktionsmischung am Äquivalenzpunkt.

64

Kapitel 3

Aufgabe 123 Eine Lösung (V = 500 mL) enthält Essigsäure in einer Konzentration von 20 mmol/L sowie Natriumacetat in einer Konzentration von 40 mmol/L. a) Berechnen Sie den pH-Wert, nachdem der Lösung 1 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1 mol/L zugesetzt worden ist. Die Volumenzunahme der Lösung kann vernachlässigt werden; der KS-Wert der Essigsäure beträgt 104.75. b) Welches Volumen dieser HCl-Lösung dürfte maximal zugesetzt werden, wenn sich der pHWert der ursprünglichen Lösung um nicht mehr als eine pH-Einheit ändern soll? Die Volumenänderung der Lösung soll wieder vernachlässigt werden.

Aufgabe 124 Bei der technischen Herstellung von Calciumcarbid aus Calciumoxid und Kohle im Carbidofen läuft folgende chemische Reaktion ab: x CaO + y C

o z CaC 2 + CO 2

Weltweit betrachtet nimmt die Produktion von Calciumcarbid ab. Beobachter führen dies unter anderem darauf zurück, dass man in der organischen Synthese zunehmend von Ethin (C2H2) als Grundstoff (das aus Calciumcarbid hergestellt werden kann) zu Ethen (C2H4) übergeht. a) Welchen Wert haben die stöchiometrischen Faktoren x, y und z? b) Welche Oxidationszahlen besitzt der Kohlenstoff in den beiden Reaktionsprodukten? c) Benennen Sie das bei der Reaktion wirksame Oxidationsmittel, das bei obiger Reaktion Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert. d) Mit Wasser kann aus CaC2 Ethin gewonnen werden. Um welchen Reaktionstyp handelt es sich? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung.

Freie Aufgaben

65

Aufgabe 125 Ein unbekanntes Salz wird analysiert. Dabei ergeben sich folgende Beobachtungen: 1. Das Salz ist in Wasser schwer löslich. 2. Bei Zugabe von verdünnter NaOH ist keine Reaktion zu erkennen. 3. Bei Zugabe von verdünnter Essigsäure ist ganz schwache Gasentwicklung zu beobachten, die bei Erwärmung zunimmt. 4. Bei Zugabe von verdünnter Salzsäure ist eine starke Gasentwicklung zu beobachten. Das Salz ist nach kurzer Zeit in Lösung gegangen. 5. Das bei 4. entstandene Gas ist nicht brennbar. Leitet man es in eine Ba(OH)2-Lösung, so bildet sich ein Niederschlag. 6. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man eine sehr intensive Blaufärbung. 7. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung zunächst mit einem starken Reduktionsmittel und dann erst wie in 6. mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man nur eine sehr schwache Blaufärbung. a) Erklären Sie die Beobachtungen. Um welches Salz handelt es sich? Nennen Sie den Namen des Salzes unter Angabe der Oxidationszahl des Kations. b) Schreiben Sie eine Reaktionsgleichung für die bei 4. ablaufende Reaktion.

Aufgabe 126 Wenn in eine wässrige, schwach bläuliche Lösung, die Cu2+-Kationen enthält, gasförmiger Ammoniak eingeleitet wird, beobachtet man zunächst die Bildung eines schwer löslichen Niederschlags von Kupfer(II)-hydroxid. Setzt man die Einleitung von gasförmigem Ammoniak fort, so löst sich der Niederschlag aus Kupferhydroxid unter Bildung des dunkelblauen Tetraamminkupfer(II)-Komplexes wieder auf. Wenn zur dunkelblauen Lösung des Tetraamminkupfer(II)-Komplexes nach und nach Salzsäure hinzugegeben wird, so verschwindet die dunkelblaue Färbung des Komplexes, und man erhält am Ende wieder eine schwach bläuliche Lösung. Versetzt man den Tetraamminkupfer(II)-Komplex dagegen mit einer NaCN-Lösung, so erhält man schließlich eine farblose Lösung. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die drei Reaktionen.

66

Kapitel 3

Aufgabe 127 Ascorbinsäure (Vitamin C) werden vielfältige Funktionen im Organismus zugeordnet, so stärkt es die körpereigenen Abwehrkräfte und ist wichtig für Zähne, Zahnfleisch, Knochen und Bindegewebe, insbesondere die Kollagenbiosynthese. Zusätzlich spielt die Ascorbinsäure eine wichtige Rolle als Antioxidanz im Kampft gegen schädliche freie Radikale und ist mit den Vitaminen A und E sowie Selen Bestandteil des Zellschutzkomplexes. Größere natürliche Vitamin C-Vorkommen finden sich z.B. in Zitrusfrüchten, schwarzen Johannisbeeren, Hagebutten, Paprika, Kiwi, Sanddorn und Kartoffeln. Trotzdem nehmen gerade in der kalten Jahreszeit viele Menschen zusätzlich Vitamin C zu sich, z.B. in Form von Brausetabletten. Bei Erkältungskrankheiten kommt es durch die Bildung von Antikörpern und die Abtötung von Bakterien zu einem Abfall des Vitamin-C-Gehalts in den weißen Blutkörperchen von 50 %. Die Hoffnung ist, durch die Einnahme von Vitamin C die Resistenz gegen Infektionskrankheiten zu verbessern. Ascorbinsäure hat eine molare Masse M = 175 g/mol; die Säurekonstante beträgt KS = 1.7×105. Berechnen Sie den pH-Wert, wenn eine Vitamin C-Tablette der Masse m = 3.5 g und einem Massenanteil an Ascorbinsäure von 0.25 in 0.10 L Wasser gelöst wird.

Aufgabe 128 Als einzige Therapie gegen die mit der Wirkung eines Zuviel an Säure erklärten Verletzungen der Magenwand bis hin zum Geschwür sah man bis vor wenigen Jahren die Verminderung der Säure im Magen an. Die Säure musste zumindest solange gemindert oder unterbunden werden, um die Geschwüre ausheilen zu lassen. Diese alte Theorie war schon vor 2000 Jahren im Umlauf, und schon damals nahmen die Menschen bei Magenproblemen säurebindende Substanzen zu sich. Damals wurden geriebene Korallen, Knochenmehl oder bestimmte Mineralerden (z. B. Tonerde) verabreicht, um damit die überschüssige Säure zu neutralisieren. Auch heute sind traditionelle Antacida noch häufig eingesetzte Arzneimittel. Das Problem bei all diesen Medikamenten blieb jedoch immer das gleiche: Sie sind zwar wirkungsvoll und, solange man sie einnimmt, beseitigen sie auch die Beschwerden, aber sobald man die Medikamente absetzt, kehren auch die Beschwerden wieder. Aus diesem Grund hat die pharmazeutische Forschung zwischenzeitlich Medikamente zur Bekämpfung der Säure im Magen entwickelt, die nicht nur die Säure binden, sondern auch in den in den Drüsen ablaufenden Entstehungsprozess der Säuren eingreifen. Sie tun dies durch so genannte H2-Blocker, die eine Minderung der Säuremenge bewirken sowie durch so genannte Protonenpumpenhemmer, die die Säureentstehung in den Drüsen unterbinden. Diese Medikamente werden im Gegensatz zu den nur neutralisierenden Antacida als Säuresekretionshemmer bezeichnet. Die Substanz mit dem Apothekernamen „Magnesia alba“ ist chemisch gesehen das in H2O schwer lösliche Salz Magnesiumhydroxycarbonat Mg5(OH)2(CO3)4. Eine wässrige Suspension von 50 g/L Wasser reagiert basisch und hat einen pH von etwa 10.5. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständig ablaufende Neutralisationsreaktion von Schwefelsäure mit „Magnesia alba“.

Freie Aufgaben

67

Aufgabe 129 Hirschhornsalz ist ein Backtriebmittel (Lebensmittelzusatzstoff E 503) und besteht hauptsächlich aus Ammoniumhydrogencarbonat. Es wird auch als „flüchtiges Laugensalz“ bezeichnet. Hirschhornsalz wird zur Lockerung von Flachgebäcken benutzt, wie z.B. Mürbeteig, Spekulatius, Springerle, Amerikaner, Hirschhornkuchen oder auch für Lebkuchen. Einer Theorie zufolge hießen die heutigen „Amerikaner“ früher „Ammonikaner“, weil sie mit Hirschhornsalz gebacken werden, dessen Hauptbestandteile mit „Ammonium“ beginnen. Die Ursache für die Namensgebung geriet in Vergessenheit, und der Name wandelte sich im Laufe der Zeit zu „Amerikaner“. a) Wie ist zu erklären, dass man Hirschhornsalz als Backtriebmittel verwenden kann? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die beschreibt, wie sich das Salz bei Backtemperaturen oberhalb 100 °C in gasförmige Produkte zersetzt. b) Wenn man festes Hirschhornsalz mit der wässrigen Lösung einer starken Base versetzt, entweicht ein stechend riechendes Gas. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

Aufgabe 130 Im Folgenden werden zwei Möglichkeiten zur Therapie von Cyanid-Vergiftungen vorgestellt, von denen die erste auf einer Ligandenaustauschreaktion, die zweite auf einer Redoxreaktion beruht. Sie sollen die chemischen Reaktionsgleichungen entwickeln, die den beiden Therapiemöglichkeiten zu Grunde liegen. 1) Therapie durch Ligandenaustauschreaktion: Die mit Cyanid vergiftete Person enthält eine Infusion mit der Lösung eines Chelatkomplexes, der aus Kobalt(II) und dem Liganden EDTA besteht. Der Ligand EDTA ist sechszähnig (es kommt ein Ligandmolekül auf ein Komplexmolekül) und trägt vier negative Ladungen. Die im Blut vorhandenen Cyanid-Ionen bilden in einer Ligandenaustauschreaktion den sehr stabilen Hexacyanocobaltat(II)-Komplex, der gut wasserlöslich und ausscheidbar ist. Formulieren Sie die Ligandenaustauschreaktion. 2) Therapie durch Redoxreaktion: Die vergiftete Person erhält eine Infusion, die Natriumthiosulfat enthält. Im Blut laufen folgende Reaktionen ab: a) Das Anion Thiosulfat wirkt als Oxidationsmittel; es wird in ein Sulfit-Ion und ein SulfidIon umgewandelt. b) Die im Blut vorhandenen Cyanid-Ionen wirken als Reduktionsmittel; dabei wird jedes Cyanid-Ion in ein ungiftiges Thiocyanat-Ion (Summenformel SCN) umgewandelt. Formulieren sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

68

Kapitel 3

Aufgabe 131 Eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 6.5 soll aus der schwachen Säure HA und einem ihrer Salze hergestellt werden. Dafür stehen die unten angegebenen Verbindungen zur Verfügung. Entscheiden Sie, welche Verbindungen Sie einsetzen und berechnen Sie das Stoffmengenverhältnis, in dem die gewählten Verbindungen vorliegen müssen. Essigsäure (pKS = 4.8); Natriumacetat (pKB = 9.2); Phosphorsäure (pKS = 2.1); Dihydrogenphosphat (pKS = 7.2); Hydrogenphosphat (pKS = 12.3); Ammoniumchlorid (pKS = 9.2); Ammoniak (pKB = 4.8).

Aufgabe 132 Chelat-Therapien wurden lange Zeit mit dem Slogan „Rohrfrei für die Arterien“ beworben. Dabei wird EDTA intravenös als Infusion verabreicht, wobei in der Regel 20 bis 30 solcher Infusionen im Abstand von einigen Tagen verordnet werden. In der Alternativmedizin werden sie vor allem eingesetzt bei Durchblutungsstörungen als Folge von Arteriosklerose. Eventuelle Bypass-Operationen der Herzkranzgefäße sollen dadurch unnötig werden. Außerdem sollen Raucherbeine abheilen, der Blutdruck und der Blutzuckerspiegel sinken, Angina pectorisBeschwerden abklingen. Lange wurde von den Anwendern behauptet, durch die ChelatTherapie würden die so genannten Plaques, die Ablagerungen an den Gefäßwänden bei Arteriosklerose, aufgelöst. Diese Ablagerungen bestehen im Wesentlichen aus Calcium-Salzen und Cholesterol. Durch diese Ablagerungen verengen sich die verhärteten Gefäße. Das injizierte EDTA sollte angeblich das Calcium ausschwemmen und so die Arterien wieder „frei machen“. Dieses Konzept konnte aber weder in experimentellen Studien noch in kontrollierten klinischen Studien bestätigt werden, diese zeigten keinen nachweisbaren Effekt. Grundsätzlich werden bei einer EDTA-Behandlung jedoch nicht nur Schwermetalle aus dem Körper geschwemmt, sondern auch Mineralstoffe und Spurenelemente. Es kann zu einer Störung des Calciumstoffwechsels kommen mit der Folge von Herzrhythmusstörungen, Krampfanfällen und im Extremfall Atemstillstand. Es sind sogar Todesfälle bekannt geworden. Bei akuten Vergiftungen mit Schwermetallen ist der Einsatz von Chelatbildnern sinnvoll. Dagegen wird die alternative Chelat-Therapie wegen teilweise massiver Nebenwirkungen und Risiken von Medizinern abgelehnt. Amerikanische und deutsche Ärzteverbände und die amerikanische Gesundheitsbehörde haben schon 1984 vor der Chelat-Therapie gewarnt. 1998 hat eine amerikanische Verbraucherzeitschrift („FDA Consumer“) die Chelat-Therapie in die „Top Ten“ der als „Gesundheitsschwindel“ erkannten Methoden eingereiht. Warum kommt für diesen therapeutischen Ansatz vor allem EDTA als Ligand in Frage? Versuchen Sie, eine Strukturformel für den Calcium-EDTA-Komplex zu zeichnen.

Freie Aufgaben

69

Aufgabe 133 Distickstoffmonoxid ist ein farbloses Gas. Zur Herkunft des Namens Lachgas gibt es unterschiedliche Annahmen. Am populärsten ist die Vermutung, dass der Name von einer Euphorie herrührt, die beim Einatmen entstehen kann, so dass der Konsument lacht. Das Gas riecht leicht süßlich. Beim Einatmen wirkt es stark schmerzstillend und schwach narkotisch. Analgetische Effekte treten ab einer Konzentration von etwa 20 Prozent Distickstoffmonoxid in der Atemluft auf. Es können Halluzinationen oder Farbveränderungen auftreten. Die Wirkung von Lachgas ist mit ungefähr fünfzehn Minuten aber nur kurz. In der Medizin wird Lachgas als analgetisch wirkendes Gas zu Narkosezwecken benutzt. Es ist das älteste und eines der nebenwirkungsärmsten Narkosemittel überhaupt. Um eine wirkungsvolle Konzentration von 70 % zu erreichen, muss es zusammen mit reinem Sauerstoff gegeben werden. In der modernen Anästhesie wird die Wirkung des Lachgases durch Zugabe von anderen Narkosemitteln optimiert. Der medizinische Gebrauch von Lachgas als Narkosemittel ist in den letzten Jahren aber rückläufig. Durch Einatmung von Lachgas kann man die Wirkungsdauer der Disco-Droge Ecstasy verlängern. In Folge davon ist es in Frankreich zu Diebstählen größerer Mengen dieses Gases aus Kliniken gekommen, das dann in Einzelportionen (Luftballons) teuer verkauft wurde. Die Einatmung dieses Gases hat keine unmittelbar schädlichen gesundheitlichen Folgen, jedoch können sich infolge von Redoxreaktionen die Nitrat- und Nitrit-Konzentration im Blut deutlich erhöhen, was die Entstehung cancerogener Substanzen fördert und den Sauerstofftransport im Blut behindern kann (Methämoglobie). a) Für das Distickstoffmonoxid lassen sich mehrere Valenzstrichformeln angeben. Formulieren Sie zwei Strukturen, von denen Sie Sie annehmen, dass sie den größten Beitrag zur Beschreibung der tatsächlichen Struktur liefern. Warum sollten diese Strukturen gegenüber weiteren denkbaren begünstigt sein? b) Entwickeln Sie die Redoxteilgleichungen für die Umwandlung von Distickstoffmonoxid in Nitrat bzw. Nitrit. c) Bei der Suche nach biochemischen Reaktionen, bei denen Lachgas gebildet wird, ist man fündig geworden: Im Darm von Regenwürmern leben Bakterien, die das im Bodenwasser vorkommende Nitrat als Oxidationsmittel für organische Substanzen nutzen können. Das Nitrat wird dabei zum Lachgas reduziert. Als organische Substanz, die unter Energiegewinn oxidiert wird, können Sie Oxalsäure verwenden. Sie wird zum Hydrogencarbonat oxidiert. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

70

Kapitel 3

Aufgabe 134 Für viele Afrikaner ist Maniokmehl ein Hauptnahrungsmittel. Wenn man Maniokbrei nicht sorgfältig zubereitet, was mehrere Tage dauern kann, enthält der Brei allerdings Cyanid, das aus der Maniokwurzel stammt. Das Cyanid-Ion hemmt Enzyme, die bei der zellulären Oxidation eine Rolle spielen, und führt zum Tod durch Energiemangel. Innerhalb weniger Minuten können Symptome wie Konstriktion des Rachens, Übelkeit, Erbrechen, Schwindel, Kopfschmerzen, Herzklopfen, Hyperpnoe und anschließend Dyspnoe, Bradykardie, Bewusstlosigkeit und heftige Krämpfe auftreten; danach tritt der Tod ein. Im Körper können Cyanid-Ionen in Gegenwart von Hydrogensulfid-Ionen entgiftet werden. Ausreichende Konzentrationen an Hydrogensulfid-Ionen sind jedoch nur bei eiweißreicher Nahrung vorhanden (sie stammen aus schwefelhaltigen Aminosäuren). Die Entgiftungsreaktion ist eine Oxidationsreaktion, bei der das Cyanid in Gegenwart von Hydrogensulfid zum Thiocyanat-Ion (Summenformel: SCN) oxidiert wird. Als Oxidationsmittel kommt molekularer Sauerstoff in Anwesenheit des Coenzyms NADPH/H+ in Betracht. Dabei wird NADPH unter Abgabe von zwei Elektronen zu NADP+ co-oxidiert; außerdem entsteht Wasser. Formulieren Sie die Redoxgleichung und benutzen Sie für alle vorkommenden Anionen (also für Cyanid, für Hydrogensulfid und für Thiocyanat) die jeweilige Strukturformel mit allen freien Elektronenpaaren.

Freie Aufgaben

71

Aufgabe 135 Gezeigt sind die Ordnungszahlen und die Symbole der folgenden Elemente: Element

Chrom

Mangan Eisen

Kobalt Nickel Kupfer

Zink Krypton

Symbol

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Kr

Ordnungszahl

24

25

26

27

28

29

30

36

Mit diesen Elementen sollen die Formeln für verschiedene Komplexe formuliert werden. In allen Komplexen soll die Edelgaskonfiguration des Kryptons vorliegen und die Komplexe sollen die jeweils genannten Bedingungen erfüllen. a) Art des Liganden: Kohlenmonoxid Koordinationszahl: 5 Ladung des Komplexes: 0 (Null) b) Art des Liganden: zweizähniger Chelatligand 1,2-Diaminoethan (Abkürzung: en) Koordinationszahl: 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: + 3 c) Formulieren Sie zwei Komplexe: Art des Liganden: Cyanid Koordinationszahl: nicht größer als 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +1 d) Art des Liganden: Kohlenmonoxid Koordinationszahl: 4 Ladung des Komplexes: 0 (Null) e) Art des Liganden: sechszähniger Chelatligand EDTA4 Koordinationszahl: 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +3 f) Art der Liganden: Cyanid Koordinationszahl: nicht größer als 6 Oxidationszahl des Zentralteilchens: +2 Zeichnen Sie die Strukturformeln der Ligandmoleküle Kohlenmonoxid und Cyanid mit allen freien Elektronenpaaren. Markieren Sie das Elektronenpaar mit einem Pfeil, von dem am ehesten zu erwarten ist, dass es im Komplex die koordinative Bindung zum Zentralteilchen ausbildet.

72

Kapitel 3

Aufgabe 136 Die Glutaminsäure ist eine Aminosäure, die drei acide Protonen besitzt. Unten ist die Titrationskurve dieser Säure für die Titration mit der starken Base NaOH abgebildet. Auf der Abszisse ist die Stoffmenge des zugegebenen NaOH in der Einheit mmol angegeben.

Titrationskurve Glutaminsäure 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0

pH

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

n (NaOH) / mmol

a) Welche Stoffmenge der Glutaminsäure hat am Anfang der Titration vorgelegen? b) Entnehmen Sie der Titrationskurve die ungefähren pKS-Werte der drei sauren Gruppen der Glutaminsäure. c) Bei welchen pH-Werten liegen die Äquivalenzpunkte der drei Dissoziationsstufen? d) In welchen drei pH-Bereichen sind die Pufferkapazitäten der dort vorliegenden Gemische am geringsten bzw. am höchsten? Die anzugebenden sechs Bereiche sollen jeweils eine pHEinheit umfassen. e) In welchem pH-Bereich liegt das vollständig deprotonierte Anion zu mehr als ca. 90 % vor? f) In welchem pH-Bereich liegt die vollständig protonierte Form zu mehr als ca. 90 % vor? g) Bei welchem pH-Wert gilt: [H2A] = [HA2]?

Freie Aufgaben

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Aufgabe 137 Teile Bayerns gelten als „Iod-Mangel-Gebiete“. Damit ist gemeint, dass die dortige Bevölkerung im Durchschnitt zu wenig Iodid mit der Nahrung aufnimmt. Es wird deshalb empfohlen, so genanntes „iodiertes“ Speisesalz zu verwenden. Auf der Packungsbeilage dieses Salzes ist als Zusatzstoff Kaliumiodat (KIO3) und nicht das eigentlich benötigte Kaliumiodid angegeben; iodiertes Speisesalz enthält 15 bis 25 mg Iod pro Kilogramm. Der Grund dafür liegt in der besseren Beständigkeit von Kaliumiodat gegenüber dem Luftsauerstoff im Vergleich zum Kaliumiodid. Für den Körper ist die Verwendung von Kaliumiodat kein Nachteil, denn es wird im Magen-Darm-Trakt schnell zu Kaliumiodid reduziert. Als Reduktionsmittel können verschiedene organische Verbindungen fungieren. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung für diesen Prozess aus den beiden Teilgleichungen mit Oxalat als Reduktionsmittel, das zu Hydrogencarbonat oxidiert wird.

Aufgabe 138 Mundgeruch wird durch Schwefelwasserstoffgas verursacht, das sich aus schwefelhaltigen Aminosäuren durch bakterielle Zersetzung bilden kann. Lutschtabletten, die den Mundgeruch bekämpfen sollen, enthalten ein Magnesiumsalz mit einem ungewöhnlichen Anion: Magnesiumperoxid (MgO2). Das Anion dieses Salzes leitet sich vom Wasserstoffperoxid ab und ist wie dieses ebenfalls ein starkes Oxidationsmittel, das Schwefelwasserstoff oxidieren kann. Daneben findet Magnesiumperoxid als ein umweltfreundliches Peroxid und aufgrund seiner stabilen und konstanten Sauerstofffreisetzung breite Verwendung in der kosmetischen, der landwirtschaftlichen und der pharmazeutischen Industrie sowie zur Reduktion von Kontaminierungen des Grundwassers. a) Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung für die obengenannte Oxidationsreaktion aus den beiden Teilgleichungen, wobei der Schwefelwasserstoff zu einer anionischen Verbindung mit Schwefel in seinem höchstmöglichen Oxidationszustand oxidiert werden soll. b) Wasserstoffperoxid ist eine ähnlich (sehr) schwache Säure wie Wasser. Welche Reaktion läuft deshalb vollständig ab, wenn man Magnesiumperoxid in Wasser auflöst? Formulieren Sie die Reaktion nur mit dem Anion. Das Magnesium-Kation spielt keine Rolle.

74

Kapitel 3

Aufgabe 139 Die Konzentration einer Cu2+-Lösung soll mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie bestimmt werden. Bei der Aufnahme einer Eichgeraden (Schichtdicke der Küvette d = 1 cm) werden für Standard-Lösungen mit zunehmender Cu2+-Konzentration die folgenden Werte für die Absorbanz A gemessen: c (Cu2+) / mol/L

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.10

0.20

Absorbanz A

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.40

0.55

a) Ermitteln Sie den molaren Extinktionskoeffizient H. Eine Skizze der grafischen Auftragung kann hilfreich sein. b) Eine Cu2+-Probe mit unbekannter Konzentration zeigt eine Absorbanz von 0.11. Berechnen Sie die Stoffmenge an Cu2+-Ionen, die in 50 mL dieser Probelösung enthalten ist. c) Für welchen Konzentrationsbereich der Cu2+-Ionen können Sie geurteilt am Verlauf der Eichkurve mit verlässlichen Ergebnissen rechnen?

A

0,5

0,1

0,02

0,06

0,1

0,14 c (Cu2+)

0,2

d) Die beschriebene Bestimmungsmethode ist für Cu2+ -Kationen wegen des niedrigen Extinktionskoeffizienten H relativ unempfindlich. Man könnte niedrigere Cu2+-Konzentrationen messen, wenn man die Cu2+-Kationen in andere (lösliche) Kationen mit einem größeren Wert für H überführen könnte. Formulieren Sie eine hierfür geeignete Reaktion.

Aufgabe 140 Vor einigen Jahren wurde am Regensburger Vorklinikum eine neuartige Konservierungsflüssigkeit für Leichen erprobt. In ihr sollte das giftige und unangenehm riechende Reduktionsmittel Formalin (Formaldehyd) durch das ungiftige und geruchlose Reduktionsmittel Natriumsulfit ersetzt werden. Bei der Herstellung von ca. 1000 L dieser Konservierungsflüssigkeit kam es zu einer folgenreichen Verwechslung: statt 78 kg der benötigten Substanz Natriumsulfit wurde die gleiche Menge der Substanz Natriumsulfid verwendet.

Freie Aufgaben

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a) Die Verwechslung führte zu einer starken Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoffgas. Dieses Gas wird beim Kontakt der Flüssigkeit mit der Luft gebildet und entweicht dann. Wie ist diese Bildung von Schwefelwasserstoffgas zu erklären? Formulieren Sie maximal zwei Reaktionsgleichungen, die die Bildung von Schwefelwasserstoff beim Kontakt mit der Luft erklären. b) Die hergestellte Flüssigkeit mit den eingesetzten teuren Chemikalien sollte gerettet werden. Dies ist im Prinzip möglich, weil man Natriumsulfid zu Natriumsulfit oxidieren kann. Bei Redoxreaktionen ist es wichtig zu wissen, ob die Lösung vorher sauer oder basisch ist. Deshalb sollte man diese Frage vorher prüfen. Wenn außer der Substanz Natriumsulfid keine der übrigen Substanzen den pH-Wert beeinflusst, welchen pH-Wert kann man dann für die Lösung erwarten? Bedenken Sie, dass das Sulfid-Anion eine fast so starke Base ist wie das Hydroxid-Ion und schätzen Sie einen pH-Wert ab! Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die ihre Antwort erklärt. c) Formulieren Sie dann eine Redox-Teilgleichung, die die Oxidationsreaktion von Natriumsulfid zu Natriumsulfit beschreibt. Sie soll auch ihre vorherigen Überlegungen zum pH-Wert berücksichtigen. Als ein Oxidationsmittel, das die Konservierungsflüssigkeit nicht verunreinigt, könnte man Wasserstoffperoxid verwenden, weil aus ihm als einziges Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Formulieren Sie die Redox-Teilgleichung, die die Wirkung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel beschreibt. d) Wieviel Wasserstoffperoxid (M = 34 g/mol) wird für die Oxidation benötigt, wenn zur Herstellung 78 kg Natriumsulfid (M = 78 g/mol) eingesetzt wurden? Berechnen Sie zunächst die benötigte Stoffmenge Wasserstoffperoxid und daraus die entsprechende Masse. e) Da Wasserstoffperoxid recht teuer ist, ist die geplante Oxidation wohl unrealistisch. Abgesehen von der Frage der Kosten ist die Oxidation aber auch aus einem chemischen Grund nicht erfolgreich durchführbar. Geben Sie zur Erklärung eine entsprechende Reaktionsgleichung an.

Aufgabe 141 Cyanwasserstoff (Blausäure), Summenformel HCN, ist eine farblose bis leicht gelbliche, brennbare und wasserlösliche Flüssigkeit mit einem charakteristischen, unangenehmen Bittermandelgeruch. Der „Bittermandelgeruch“ von Mandeln und anderen Kernen setzt sich zusammen aus dem angenehmen Duft von Benzaldehyd und dem eher unangenehmen Geruch der Blausäure. Ursprünglich ist in den Mandelkernen ein cyanogenes Glykosid, das Amygdalin, vorhanden, das unter dem Einfluss einer Hydroxynitrillyase (ein Enzym) oder Säuren in Blausäure, Benzaldehyd und Glucose zerfällt. Nur etwa 20–50 % der Menschen sind – aufgrund ihrer genetischen Veranlagung – in der Lage, den Geruch wahrzunehmen. Der Name Blausäure rührt von der Gewinnung aus Eisenhexacyanoferrat (Berliner Blau) her, einem sehr beständigen Pigment mit blauer Farbe. Blausäure sowie alle Cyanide sind hochgiftig. Blausäure verdunstet bei normaler Lufttemperatur; eine Vergiftung kann deshalb leicht durch Einatmen (inhalativ) erfolgen. Schon 60 mg eingeatmete Blausäure können tödlich wirken. Die primäre Giftwirkung besteht in der Blockade der Sauerstoff-Bindungsstelle

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Kapitel 3

durch die irreversible Bindung der Blausäure an das zentrale Eisen(III)-Ion des Häm a3Cofaktors in der Cytochrom c-Oxidase der Atmungskette in den Mitochondrien der Zelle. Durch die Inaktivierung dieses Enzyms kommt die Zellatmung zum Erliegen, die Zelle kann den Sauerstoff nicht mehr zur Energiegewinnung verwerten und es kommt damit zu einer „inneren Erstickung“. Im Gegensatz zur landläufigen Meinung ist eine hellrote Färbung der Haut ein typisches Anzeichen einer Vergiftung mit Cyaniden. Das venöse Blut ist noch mit Sauerstoff angereichert, da der Sauerstoff von den Zellen nicht verwertet werden konnte. Blausäure ist eine sehr schwache Säure. Für ihre Säurekonstante gilt: KS (HCN) = 109 mol/L. Das korrespondierende Anion der Blausäure ist das Cyanid-Ion. a) Formulieren Sie Strukturformeln für das Cyanid-Ion und als Vergleich für den molekularen Stickstoff. Schreiben Sie über alle Atome die jeweilige Oxidationszahl. b) Berechnen Sie den pH-Wert einer Lösung von Cyanid in Wasser der Konzentration c (CN) = 0.1 mol/L. c) Feuchtes, festes Kaliumcyanid riecht an der Luft nach Blausäure, das heißt beim Kontakt mit (dem Kohlendioxid in der) Luft bildet sich die leichtflüchtige Blausäure (HCN), die dann entweicht. Kohlensäure ist zwar auch nur eine schwache Säure (KS = 106.4 mol/L); sie ist aber wesentlich stärker als Blausäure. Formulieren Sie zwei Gleichgewichte, die deutlich machen, warum es an der Luft zur Bildung von leicht flüchtiger Blausäure aus festem Kaliumcyanid kommt. d) Aus einer Lösung von Cu2+ lässt sich durch Zugabe von etwas NaOH-Lösung schwer lösliches Kupfer(II)-hydroxid ausfällen. Versetzt man die Cu2+-Lösung jedoch vor der Basenzugabe mit etwas Kaliumcyanid, so unterbleibt die obengenannte Fällungsreaktion. Begründen Sie diesen Befund mit einem Satz und einer entsprechenden Reaktionsgleichung. e) Der gebildete Cu(II)-Komplex kann mit Hilfe des starken Reduktionsmittels Sulfit zum entsprechenden Tetracyanocuprat(I)-Komplex reduziert werden. Sulfit wird dabei zum Sulfat oxidiert. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 142 Calciumphosphat ist ein wesentlicher Bestandteil der Knochen und der Zähne. Es ist ein in Wasser schwer lösliches Salz und bildet sich z.B. bei der vollständig ablaufenden Neutralisationsreaktion von Calciumhydroxid mit Phosphorsäure. a) Formulieren Sie diese Neutralisationsreaktion stöchiometrisch korrekt. b) Formulieren Sie das Lösungsgleichgewicht, das sich für eine gesättigte, wässrige Lösung von Calciumphosphat zwischen Bodenkörper und Lösung einstellt. c) Berechnen Sie die Sättigungskonzentration für die Calcium-Ionen in der gesättigten Lösung von Calciumphosphat, wenn für das Löslichkeitsprodukt gilt: KL = 4.45 u 10–30 mol5/L5.

Freie Aufgaben

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Aufgabe 143 Es ist bekannt, daß Calciumhydrogencarbonat in Wasser sehr viel leichter löslich ist als Calciumcarbonat (Kalk). In einem Geologiebuch für Amateure wird nun die Erosion von Kalkgestein zutreffend wie folgt erklärt: „Es handelt sich um eine komplizierte chemische Reaktion, bei der aus einem unlöslichen Mineral (Kalk) unter Einwirkung von Kohlensäure lösliche Substanzen gebildet werden.“ Zur chemischen Erläuterung des Vorgangs wird dann aber eine völlig falsche Reaktionsgleichung angegeben: 2 H 2 CO3 + 2 CaCO3

o

H 2 + 2 CaHCO3 (löslich)

a) Geben Sie zwei Dinge an, die ganz offensichtlich falsch sind an der Reaktionsgleichung. b) Formulieren Sie die richtige Reaktionsgleichung. Dabei sollen auf der Produktseite Ionen gebildet werden, um deutlich zu machen, dass der Kalk in Lösung geht.

Aufgabe 144 Für die drei pKS-Werte der Phosphorsäure gelten ungefähr folgende Werte: pKS1 = 2;

pKS2 = 7;

pKS3 = 12

Eine Lösung von Phosphorsäure in Wasser wird mit einer Lösung von Kaliumphosphat (K3PO4) in Wasser versetzt und dabei der pH-Wert beobachtet. Der pH-Wert steigt nach und nach von anfänglich pH = 1.5 bis auf pH = 4.5 an. Dann wird die Zugabe der Kaliumphosphat-Lösung zunächst unterbrochen. a) Berechnen Sie die Anfangskonzentration der Phosphorsäure. b) Welche Ionen liegen jetzt bei pH = 4.5 überwiegend in der Lösung vor? Beantworten Sie die Frage durch Formulierung der zutreffenden Reaktionsgleichung. c) Danach wird die Zugabe der Lösung von Kaliumphosphat fortgesetzt, bis der pH-Wert auf 9.5 angestiegen ist. Welche Ionen liegen jetzt bei pH = 9.5 überwiegend in der Lösung vor? Beantworten Sie die Frage durch Formulierung einer zutreffenden Reaktionsgleichung. (Es sind zwei Reaktionsgleichungen möglich, je nachdem ob man vom Ausgangszustand oder vom Zustand bei pH = 4.5 ausgeht).

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Kapitel 3

Aufgabe 145 a) Was versteht man unter dem Absorptionsspektrum einer Substanz? Formulieren Sie einen einzigen, kurzen Satz, der alles Wesentliche aussagt. b) Es ist eine Substanz, ein Lösungsmittel und ein pH-Wert vorgegeben. Von welchen Größen (außer Temperatur, Druck, u.ä.), die man als Experimentator(in) dann noch verändern kann, ist die Absorbanz der Lösung einer Substanz abhängig? Von welcher Größe, die man als Experimentator(in) nicht verändern kann, ist die Absorbanz der Lösung der Substanz abhängig? c) Skizzieren Sie im Diagramm das Absorptionsspektrum einer (gelösten) Substanz, die im Bereich von 400 nm 600 nm zwei unterschiedlich ausgeprägte Absorptionsmaxima hat: Das erste, schwächere Maximum soll bei 450 nm liegen, das zweite, stärkere Maximum bei 550 nm. Die Konzentration der Substanz soll so groß sein, dass für die Transmissionswerte an den beiden Maxima gilt: T450 nm 40 %; T550 nm 10 % Zwischen den beiden Maxima soll die Transmission auf ca. 60 % ansteigen. Vor dem ersten (bei ca. 400 nm) und nach dem zweiten Maximum (bei ca. 600 nm) soll die Transmission bei ca. 80 % liegen. A 1

0,5

450

500

550

O / nm

d) Berechnen Sie die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten H der (gelösten) Substanz an den beiden Maxima für den Fall: c (Substanz) = 104 mol/L; Schichtdicke d = 1 cm

Freie Aufgaben

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Aufgabe 146 Abgebildet ist die Titrationskurve einer dreiprotonigen Säure H3A, in der sieben besondere Punkte durch römische Zahlen markiert sind.

Geben Sie bei jeder der folgenden Feststellungen an, für welchen Punkt der Titrationskurve die Aussage am besten zutrifft. x

c (A3–) ist am größten am Punkt :

x

c (H3A) ist am größten am Punkt :

x

c (H2A–) ist am größten am Punkt :

x

pH = pKS (H3A) trifft zu am Punkt :

x

c (H2A-) = c (HA2–) trifft zu am Punkt :

x

c (HA2–) ist am größten am Punkt :

x

c (HA2–) = c (A3–) trifft zu am Punkt :

x

Die Pufferkapazität des Systems H2A–/HA2– ist am größten am Punkt :

x

Die Pufferkapazität des Systems HA2–/A3– ist am größten am Punkt :

x

Die Säure ist vollständig titriert am Punkt :

x

Welche drei Punkte markieren pH-Bereiche mit sehr schlechten Pufferkapazitäten?

80

Kapitel 3

Aufgabe 147 Berechnen Sie den pH-Wert einer Schwefelwasserstoff-Lösung der Konzentration c = 103 mol/L und geben Sie an, wie viel Prozent des Schwefelwasserstoffs in dieser Lösung dissoziiert als Hydrogensulfid vorliegen. Der pKS-Wert für die erste Dissoziationsstufe von Schwefelwasserstoff beträgt 7.

Aufgabe 148 Sie lösen 1.452 g Natriumdihydrogenphosphat (M = 132 g/mol) in 100 mL einer SalzsäureLösung der Konzentration c = 101 mol/L. a) Welchen pH-Wert hat diese Lösung? pKS (H3PO4) = 2.1. b) Wie hoch hätte die Konzentration der HCl-Lösung sein müssen, um eine optimale Pufferwirkung zu erzielen?

Aufgabe 149 In der folgenden Tabelle sind die Namen und einige Strukturformeln von sauerstoffhaltigen Teilchen angegeben. Einige dieser Spezies sind außerordentlich reaktiv (z.B. atomarer Sauerstoff, Hydroxyl-Radikale) und können daher im Körper einigen Schaden anrichten; sie werden auch als „Reactive Oxygen Species“ (ROS) bezeichnet. Die Reaktivität von freien Radikalen kann über die extrem kurze Halbwertszeit der ROS abgeschätzt werden. Die hohe Reaktivität entsteht durch die instabile Elektronenkonfiguration der Radikale. Sie spalten schnell Elektronen aus anderen Molekülen ab, mit denen sie kollidieren. Diese Moleküle werden dann selbst zu freien reaktionsfähigen Radikalen. Eine Kettenreaktion kann gestartet werden. Die toxischen Sauerstoffmetabolite entstehen während des Elektronentransports auf Sauerstoff in der mitochondrialen Atmungskette und bei verschiedenen Hydroxylierungs- und Oxigenierungsreaktionen. Wahrscheinlich treten sie als Intermediärprodukte im aktiven Zentrum solcher Enzyme auf. Wenn das normale Oxidations-Antioxidationsgleichgewicht gestört wird, kann ein unkontrollierter Angriff von Sauerstoffradikalen auf nahezu alle Zellbestandteile einsetzen. Lipide können durch Peroxidation von ungesättigten Fettsäuren, Proteine durch Oxidation von Sulfhydrylgruppen, Kohlenhydrate durch Polysacchariddepolymerisation und Nucleinsäuren durch Basenhydroxylierung, „nicking“, „cross-linkage“ und DNABrüche geschädigt werden.

Freie Aufgaben

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Ergänzen Sie die fehlenden Strukturformeln mit allen freien Elektronenpaaren und ungepaarten Elektronen. Ermitteln Sie dann die Oxidationszahlen aller Sauerstoffatome in den Teilchen und tragen Sie die Werte in die Tabelle ein.

Name des Teilchens

Strukturformel des Teilchens

Oxidationszahl des 1. O-Atoms

2. O-Atoms

Wasser

Hydroxid-Anion

Hydroxyl-Radikal

biatomarer Sauerstoff als Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal

Superoxid-Radikalanion

Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid

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Kapitel 3

Aufgabe 150 Das Element Stickstoff bildet mehrere unterschiedliche gasförmige Verbindungen mit Sauerstoff aus, darunter die beiden bekanntesten „Stickoxide“ mit einem Stoffmengenverhältnis n (N) / n (O) = 1 (M = 30 g/mol) bzw. n (N) / n (O) = ½ (M = 46 g/mol). a) Formulieren Sie Valenzstrichformeln mit allen Valenzelektronen für die beiden Verbindungen. b) Die Verbindung mit M = 46 g/mol bildet unter Standardbedingungen (p = 1 bar; T = 298 K) sehr leicht eine weitere, farblose Verbindung mit doppelter molarer Masse. Begründen Sie anhand der Valenzstruktur der Verbindung mit M = 46 g/mol, warum diese Reaktion leicht verläuft und formulieren sie das entsprechende Gleichgewicht. c) Was passiert mit dem Gleichgewicht aus b), wenn man die Reaktionsmischung auf eine Höhe von 6000 m über dem Meeresspiegel transportiert? d) Die Verbindung mit M = 30 g/mol wird leicht zu einem Kation oxidiert. Formulieren Sie zwei mesomere Grenzstrukturen für diese Verbindung und kennzeichnen Sie diejenige, die Ihrer Meinung nach den größeren Beitrag zur tatsächlichen Struktur leistet.

Aufgabe 151 Das Element Blei (Pb) bildet eine Reihe von Salzen, die analog wie die entsprechenden CaSalze aufgebaut sind. Dies ist insofern problematisch, weil diese Verbindungen vom Organismus leicht anstelle der natürlicherweise im Stoffwechsel vorkommenden Calciumverbindungen z.B. in die Knochen eingelagert werden. Da Blei-Ionen toxisch sind, kann eine Wiederfreisetzung aus einer schwer löslichen Bleiverbindung gesundheitliche Probleme verursachen. a) Formulieren Sie eine Gleichung für die Dissoziation von Blei(II)-chlorid. b) Das Löslichkeitsprodukt für Bleichlorid habe den Zahlenwert 3.2u1020. Angenommen, es wird infolge eines Calcium-Mangels solange bleihaltige Knochensubstanz aufgelöst, bis die Sättigungskonzentration des Blutes (V = 6 L) an Bleichlorid erreicht ist. I) Die Anwesenheit anderer Chloride soll zunächst unberücksichtigt bleiben. Berechnen Sie die Masse an Blei, die unter diesen Umständen gelöst wird. Die molare Masse von Blei beträgt 207 g/mol. II) Wie groß ist die Masse, wenn man berücksichtigt, dass im Blut bereits eine ChloridKonzentration von 10 mmol/L vorliegt?

Freie Aufgaben

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Aufgabe 152 Blei(II)-sulfat ist aufgrund seiner guten Deckkraft bei Malern als weisses Pigment beliebt. Allerdings unterliegt es im Laufe vieler Jahre einer allmählichen teilweisen Umwandlung in Blei(II)-sulfid, was zur Folge hat, dass uns viele alte Gemälde etwas dunkel erscheinen. Als Ursache für diese Umwandlung kommen geringste Mengen von Schwefelwasserstoff in der Umgebungsluft in Frage, da Bleisulfid ein extrem niedriges Löslichkeitsprodukt aufweist. a) Formulieren Sie eine Gleichung für die Umsetzung von Bleisulfat mit Schwefelwasserstoff. b) Man könnte daran denken, diesen Prozess durch eine entsprechende chemische Reaktion rückgängig zu machen. Zumindest auf dem Papier ist es kein Problem, (schwarzes) Bleisulfid mit einem starken Oxidationsmittel, wie z.B. Wasserstoffperoxid, wieder in das (weiße) Sulfat zu überführen. Formulieren die entsprechenden Teilgleichungen für diesen Prozess und fassen Sie diese zu einer Gesamtredoxgleichung zusammen.

Aufgabe 153 Aus einer Cu2+-Lösung wird durch Zugabe einer NaOH-Lösung 0.195 g eines schwerlösliches Salzes ausgefällt. a) Formulieren die ablaufende Reaktion. b) Berechnen Sie die Masse an Kupfer in der gegebenen Lösung unter der Annahme, dass die Fällung vollständig verlaufen ist. Mr (Cu) = 63.55; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00 c) Der erhaltene Niederschlag wird mit einer Ammoniak-Lösung versetzt. Was können Sie beobachten? Erklären Sie Ihre Beobachtung durch eine entsprechende Reaktionsgleichung. d) Sie geben eine Probe Ihrer unter c) erhaltenen Reaktionsmischung in eine Küvette mit Schichtdicke 1 cm und stellen diese ins Photometer. Der Extinktionskoeffizient H der vorliegenden Verbindung beträgt 7500 L/mol cm. Berechnen Sie den theoretischen Wert für die Absorbanz. Erklären Sie mit einem Satz, ob der erhaltene Wert verlässlich ist, und schlagen Sie gegebenenfalls eine Maßnahme vor, wie Sie die Messung verbessern könnten.

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Kapitel 3

Aufgabe 154 Rhabarber eignet sich bekanntlich gut zum Kuchenbacken. Hier beschäftigen wir uns aber nur mit einem seiner Inhaltsstoffe, dem Oxalat-Ion. Sie haben einige Stengel ausgepresst und dabei 125 mL einer Lösung gewonnen, deren Oxalat-Konzentration bestimmt werden soll. Dazu versetzen Sie die Lösung so lange mit einer Calciumchlorid-Lösung, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt (es sei angenommen, dass die Fällung vollständig verläuft). Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und gewogen; seine Masse beträgt 32 mg. Die relativen Atommassen sind: Mr (Ca) = 40.08; Mr (Na) = 22.99; Mr (C) = 12.01; Mr (O) = 16.00; Mr (Cl) = 35.53 a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Fällungsreaktion. b) Berechnen Sie die Konzentration der Oxalat-Lösung. c) Die ausgefällte Verbindung soll wieder in Lösung gebracht werden. Dafür kommen im wesentlichen zwei verschiedene Reaktionstypen in Frage. Formulieren Sie für beide Reaktionstypen je eine charakteristische Gleichung.

Aufgabe 155 Von einem unbekannten Alkalimetall werden 66.5 mg mit Wasser zur Reaktion gebracht. In dieser stark exothermen Reaktion entsteht ein Gas, das sich dabei entzündet und verbrennt. Anschließend wird die entstandene Lösung mit Salzsäure (c = 0.1 mol/L) titriert; dabei werden 17.0 mL bis zum Äquivalenzpunkt benötigt. Formulieren Sie zunächst die allgemeine Reaktionsgleichung (Me = Alkalimetall) und ermitteln Sie dann, um welches Alkalimetall es sich handelt. Die relativen Atommassen der Alkalimetalle betragen: Mr (Li) = 6.94; Mr (Na) = 22.99; Mr (K) = 39.10; Mr (Rb) = 85.47; Mr (Cs) = 132.91

Aufgabe 156 a) Was verstehen Sie unter „kolligativen Eigenschaften“ einer Lösung? b) Von einer unbekannten Verbindung werden 3.50 g in 200.0 g Benzol (Schmp. = 5.50 °C) gelöst. Eine Messung des Gefrierpunkts (= Schmelzpunkt) dieser Lösung ergibt 4.22 °C. Die kryoskopische Konstante für Benzol beträgt 5.12 °C kg mol1. Berechnen Sie die molare Masse der unbekannten Verbindung.

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Aufgabe 157 In einem 2 L Erlenmeyerkolben werden 477 g Ammoniumchlorid in 0.50 L Wasser gegeben. Anschließend gibt man 1000 mL einer 1 molaren Salzsäure-Lösung zu und füllt mit Wasser auf 1.75 L auf. Danach werden 34 g Ammoniakgas eingeleitet und schließlich mit Wasser auf 2 L aufgefüllt. Welchen pH-Wert hat die entstandene Lösung? pKS (NH4+) = 9.25; M (NH4Cl) = 53 g/mol

Aufgabe 158 Eine 0.01 molare NH3-Lösung (V = 1 L) wird mit einer Salzsäure-Lösung der Konzentration c = 1 mol/L titriert. a) Berechnen Sie den pH-Wert vor Beginn der Titration. pKB (NH3) = 4.75 b) Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt. Vernachlässigen Sie die Volumenzunahme durch die zugefügte Titratorlösung. c) Skizzieren Sie den pH-Verlauf in Abhängigkeit vom zugesetzten Säurevolumen und kennzeichnen Sie Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkt.

Aufgabe 159 Das starke Oxidationsmittel MnO4– kann dazu benutzt werden Cl– -Ionen zu Cl2 zu oxidieren, vorausgesetzt, es wird ein entsprechender pH-Wert eingestellt. a) Entwickeln Sie aus den Redoxteilgleichungen für obige Reaktion die Gesamtredoxgleichung. b) Formulieren Sie die Nernst´sche Gleichung für das Redoxpaar (MnO4– / Mn2+) in saurer Lösung und erklären Sie, welche Rolle der pH-Wert für das Potenzial E spielt. c) Es gelten folgende Standardreduktionspotenziale: E0 (Cl2 / 2 Cl–) = 1.36 V; E0 (MnO4– / Mn2+) = 1.54 V. Welchen pH-Wert darf eine Lösung, die 1 mol/L MnO4– und 0.1 mol/L Mn2+ enthält, maximal haben, so dass die Oxidation von Cl– zu Cl2 noch möglich ist?

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Kapitel 3

Aufgabe 160 Anders als das gasförmige Schwefeldioxid ist Schwefeltrioxid ein Festkörper, der bei Zimmertemperatur in asbestartigen Nadeln kristallisiert. Freie SO3-Moleküle existieren nur im Dampfzustand, oberhalb von 44.5 °C. Im festen Zustand liegen Trimere und sogar Ketten vor. Für das gasförmige Schwefeltrioxid können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden. a) Formulieren Sie drei Grenzstrukturen, die sich in der Anzahl der auftretenden Formalladungen unterscheiden sollen. Kann man für das isoelektronische Nitrat-Ion (gleiche Anzahl an Valenzelektronen) analoge Grenzstrukturen formulieren? Begründen Sie! b) Bei der Verbrennung von Schwefel an der Luft entsteht zunächst Schwefeldioxid. Die Reaktionsgleichung hierfür ist sehr einfach. Formulieren Sie. c) Was müssten Sie tun, um aus Schwefeldioxid Schwefelsäure zu gewinnen? d) Warum ist SO2 im Vergleich zu CO2 recht gut wasserlöslich?

Aufgabe 161 Nierensteine oder Nephrolithen (v. griech. ȞİĳȡȩȢ „Niere“ und ȜȓșȠȢ „Stein“) sind Ablagerungen (Harnsteine) in den Nierengängen oder ableitenden Harnwegen. Die Entstehung von Nephrolithen ist komplex und von vielen Faktoren abhängig, die noch nicht in allen Einzelheiten geklärt sind. Auf molekularer Ebene kommt es zu einer Erhöhung der Konzentration von schwerlöslichen Ionen oder anderen Harnbestandteilen bis zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts. Dadurch beginnen diese Salze auszufallen und Konglomerate zu bilden, die je nach Größe die ableitenden Harnwege nicht mehr passieren können und sich ablagern. Sie haben gerade einen Nierenstein operativ entfernt. Nun ist ein Streit mit Ihrem Kollegen entbrannt, woraus dieses Objekt hauptsächlich bestehen könnte. Ihr Kollege tippt auf Calciumsulfat, während Sie der Ansicht sind, dass es sich um Calciumoxalat handelt. Was könnten Sie unternehmen, um herauszubekommen, wer von Ihnen richtig liegt? Unterstützen Sie Ihre Argumente mit entsprechenden Reaktionsgleichungen.

Aufgabe 162 a) Calcium und Eisen bilden beide sehr viele Verbindungen mit der Oxidationsstufe +II für das Metall aus. Während man von Eisen auch viele Komplexverbindungen kennt, bildet Calcium nur wenige stabile Komplexe. Wie erklären Sie sich diesen Sachverhalt? b) Diese unterschiedliche Eigenschaft lässt sich auch beim Teekochen beobachten. Grüner Tee enthält eine Anzahl verschiedener Gerbstoffe, polyphenolische Verbindungen, die aufgrund ihrer vieler OH-Gruppen als (mehrzähnige) Liganden in Frage kommen. Die Konzent-

Freie Aufgaben

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ration dieser Catechin-Derivate, die mit Fe2+-Ionen Komplexe der Zusammensetzung [Fe(„Cat“)3]2+ ergeben, soll in einem Teeaufguss bestimmt werden. Als Nachweisreaktion für freie Fe2+-Ionen dient die Reaktion mit dem zweizähnigen Liganden HDMG, der mit Fe2+ einen intensiv roten Komplex bildet. Es wird angenommen, dass jeweils nur dieser Komplex zur messbaren Absorbanz bei der Messwellenlänge beiträgt. 10 mL einer Fe2+-Lösung der Konzentration c = 75 mmol/L liefert nach dem Versetzen mit 100 mL dest. Wasser und 5 mL der HDMG-Lösung eine Absorbanz von 0.9. Wird die gleiche Menge an Fe2+-Lösung zu 100 mL des Teeaufgusses gegeben und anschließend wieder mit HDMG-Lösung versetzt, misst man nur eine Absorbanz von 0.18. Berechnen Sie die Masse der in 1 L Teeaufguss enthaltenen Catechin-Derivate, für die eine mittlere molare Masse von 450 g/mol angenommen wird. c) Wie ließe sich die Konzentration der für diesen Versuch eingesetzten Fe2+-Lösung bestimmen?

Aufgabe 163 Die Energie, die bei der Verbrennung eines Brennstoffs oder eines Nahrungsmittels frei wird, wird oft auch als dessen Brennwert bezeichnet. Für Physiologie und Ernährungswissenschaft spielt diese Größe eine wichtige Rolle. Da Brennstoffe und v.a. Nahrungsmittel typischerweise als Gemische verschiedener Komponenten vorliegen, werden die Brennwerte gewöhnlich auf die Masse des umgesetzten Brennstoffs bezogen, d.h. als spezifische Brennwerte angegeben. In Bayern ist bekanntlich auch das Bier ein Grundnahrungsmittel, was in erster Linie auf den Ethanolgehalt zurückzuführen ist. Ethanol (C2H5OH) besitzt einen molaren Brennwert von 1370 kJ/mol. Ein Maibock aus einer kleinen Oberpfälzer Brauerei weist laut Etikett einen Volumenanteil an Ethanol von 6.9 % auf. Die Dichte von Ethanol beträgt 0.79 g/mL, die des Bieres werde näherungsweise mit 1 g/mL angenommen. a) Welchen Brennwert besitzt eine Mass dieses Bieres, wenn man nur den Beitrag des Ethanols berücksichtigt? b) Der spezifische Brennwert von Äpfeln beträgt etwa 2.2 kJ/g. Wie viel davon dürften Sie essen, um etwa die gleiche Energiezufuhr zu erreichen, wie mit der Mass Bier?

Aufgabe 164 Wie groß ist der pKS-Wert von HCN, wenn in einer 0.002 molaren Lösung 0.07 % der Moleküle dissoziiert vorliegen?

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Kapitel 3

Aufgabe 165 Gegeben ist ein Liter eines äquimolaren Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffers (c (HCO3) = 0.1 mol/L). Wie viel Gramm CO2 müssen eingeleitet werden, damit sich der pH-Wert um eine Einheit ändert? pKS (H2CO3) = 6.5; Mr (H) = 1.008; Mr (C) = 12.01

Aufgabe 166 Sie wollen die molare Masse des Gases für Ihren Campingkocher ermitteln. Das Thermometer zeigt 24.4 °C an, das Barometer einen Luftdruck von 0.977 atm. Das Gas befindet sich in einem 250 mL-Kolben. Dieser wiegt in vollständig evakuiertem Zustand 234.405 g und gefüllt mit dem Gas 234.586 g. Die allgemeine Gaskonstante beträgt 0.08206 L atm / mol K. a) Berechnen Sie die molare Masse des Gases, für das ideales Verhalten angenommen wird. b) Angenommen, es besteht nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff: welche Summenformel besitzt das Gas und worum handelt es sich? Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008

Aufgabe 167 Ethin („Acetylen“; C2H2) ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der im 19. Jhd. entdeckt und erstmal hergestellt wurde; natürliche Vorkommen auf der Erde sind nicht bekannt. Lange Zeit war Ethin eine wichtige Grundchemikalie für die organische Synthese, bevor es nach dem Zweiten Weltkrieg weitestgehend vom Ethen verdrängt wurde, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich die Petrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg auf das Erdöl stützt. Das Gas verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff sogar bis zu 3200 °C. Aufgrund seiner sehr hohen Verbrennungswärme wird Ethin zum Schweißen verwendet; es verbrennt dabei wie andere Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasserdampf. a) Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung. b) Sie verbrennen 15 L Ethin in Anwesenheit von 15 L Sauerstoff. Welches Gesamtvolumen an gasförmigen Produkten entsteht, wenn vorausgesetzt wird, dass alle Volumina bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck gemessen werden?

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Aufgabe 168 In einem Container mit dem Volumen von 10.0 L liegt bei einer Temperatur von 21 °C eine Mischung von 1.00 g Wasserstoff und 2.00 g Helium vor. Wie hoch ist der Gesamtdruck in diesem Gefäß? Die allgemeine Gaskonstante beträgt 0.08206 L atm / mol K; Mr (He) = 4.003; Mr (H) = 1.008

Aufgabe 169 Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach aufsteigenden Siedepunkten: a) CH4 / GeH4 / SiH4 / SnH4 Die Ordnungszahlen betragen: C: 6; Ge: 32; Si: 14; Sn: 50 b) H2Se / H2O / H2Te / H2S Die Ordnungszahlen betragen: Se: 34; O: 8; Te: 52; S: 16

Aufgabe 170 Gegeben sind die folgenden Systeme: Fluormethan, Aceton, Methanol, Fluorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak gelöst in Aceton. Entscheiden Sie, für welche dieser Systeme Wasserstoffbrückenbindungen eine wichtige Rolle spielen, skizzieren Sie für diese entsprechende Strukturformeln und kennzeichnen Sie die Wasserstoffbrücken.

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Kapitel 3

Aufgabe 171 Um im Winter ein Einfrieren des Kühlers im Auto zu verhindern, werden so genannte Frostschutzmittel, wie z.B. Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, C2H6O2) zugesetzt. Sie planen eine Winterreise nach Sibirien und wollen natürlich verhinden, dass unterwegs der Kühler einfriert. Dazu haben Sie auf eine Empfehlung hin zu 5.00 L Wasser 2 kg Ethylenglycol zugegeben, sind sich aber ihrer Sache nicht ganz sicher und beschließen daher, doch vor Reisebeginn selber nachzurechnen. Warum wird das Ergebnis nur näherungsweise richtig sein? Die kryoskopische Konstante von Wasser beträgt 1.86 °C kg mol1. Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00

Aufgabe 172 Verschiedene Metalle gehören zu den bereits am längsten bekannten H2C CH2 CH2 Giftstoffen; bereits vor über 2000 Jahren hatte man z.B. Kenntnisse über HS SH OH Bleivergiftungen. Schwermetall-Ionen wie Pb2+ interagieren mit wichtiDimercaprol gen biologischen Verbindungen, wie Proteinen und Nucleinsäuren, so dass erhöhte Exposition zu toxischen Wirkungen führt. Als Antidote verwendet man häufig Verbindungen wie das gezeigte Dimercaprol oder D-Penicillamin, die natürlich selbst eine möglichst geringe Toxizität aufweisen müssen und die Ausscheidung von Schwermetall-Ionen aus dem Körper erleichtern sollen. a) Erklären Sie mit einem Satz, warum obengenannte Verbindungen für eine Therapie in Frage kommen und formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. b) Angenommen, die unter a) formulierte Reaktion verlaufe spezifisch für Pb2+-Ionen und die Pb2+-Konzentration im Blut (Gesamtvolumen im Körper = 6 L) betrage 24 µg/100 mL Blut. Wie viel mL einer Lösung von Dimercaprol (c = 0.001 mol/L) wären zuzuführen, wenn man grob vereinfachend annimmt, dass die Reaktion vollständig verläuft und das Antidot alle Pb2+ -Ionen im Körper erreicht? Mr (Pb) = 207.2

Aufgabe 173 Kohlenmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung organischen Materials (z.B. Holz, Kohle, Öl, Benzin etc.). Bei der Verbrennung von Braunkohle entstehende Verbrennungsgase enthalten besonders viel CO, aber auch der CO-Anteil im Tabakrauch darf nicht vergessen werden. Da CO farb-, geruchs- und geschmacklos ist, kann der Mensch es mit seinen Sinnen nicht wahrnehmen. Hier liegt ein Teil der besonderen Gefahr, die von diesem hochgradig giftigen Gas ausgeht. Die CO-Vergiftung ist häufig. Sie stellt in den Industrienationen die häufigste tödliche Vergiftung dar. Für die Bundesrepublik werden jährlich 1500 bis 2000 Todesfälle angenommen.

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Die CO-Vergiftung wird auch als „Chamäleon der Notfallmedizin“ bezeichnet. Die wenig richtungsweisende Symptomvielfalt macht die Diagnose bei uneindeutigen Begleitumständen (keine Brandquelle, Abgasquelle etc. zu erkennen) schwierig. Besonders empfindlich reagieren Organe mit einem hohen Sauerstoffbedarf wie das Herz und das Gehirn. a) Formulieren Sie das Molekül mit allen Elektronenpaaren und erklären Sie, ob und warum es ein guter, ein schlechter oder gar kein Ligand ist. b) Worauf beruht die Giftwirkung und was kommt als Gegenmaßnahme in Frage?

Aufgabe 174 Schwefelwasserstoff ist eine schwache zweibasige Säure. Die erste Dissoziationskonstante KS1 hat den Wert 107, die zweite Dissoziationskonstante KS2 den Wert 1013. a) Wie hoch ist der Anteil an H2S-Molekülen, der in einer Lösung von H2S (c = 0.1 mol/L) dissoziiert vorliegt? Wie viele S2-Ionen befinden sich in einem Liter dieser Lösung? b) FeS hat ein Löslichkeitsprodukt von ca. 1018 mol2/L2. Bildet sich ein Niederschlag, wenn 10 mL der oben erwähnte H2S-Lösung zu 10 mL einer Fe2+-Lösung der Konzentration c = 0.01 mol/L gegeben werden?

Aufgabe 175 Ein Vergleich des Reaktionsquotienten unter gegebenen Bedingungen mit der Gleichgewichtskonstante einer Reaktion erlaubt eine Aussage darüber, in welche Richtung die Reaktion ablaufen wird. Gegeben sei die Gasphasenreaktion zwischen Wasserstoff und Iod zu Iodwasserstoff, deren Gleichgewichtskonstante K für eine bestimmte Temperatur den Wert 50 aufweist. Entscheiden Sie durch Ermittlung der Reaktionsquotienten für diese Reaktion, ob sich die Reaktion im Gleichgewicht befindet bzw. in welche Richtung sie ablaufen wird. a) c (H2) = c (I2) = c (HI) = 0.01 mol/L b) c (HI) = 0.30 mol/L; c (H2) = 0.012 mol/L; c (I2) = 0.15 mol/L c) c (H2) = c (HI) = 0.10 mol/L; c (I2) = 0.001 mol/L

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Kapitel 3

Aufgabe 176 Eine wichtige Reaktion im Metabolismus von Glucose im Organismus ist ihre Phosphorylierung zu einer Verbindung namens Glucose-6-phosphat. Im Prinzip kann diese Reaktion, die den ersten Schritt in der Glykolyse repräsentiert, durch direkte Verknüpfung von Glucose mit anorganischem Phosphat (im Sinne einer Veresterung) ablaufen: ZZX Glucose-6-P (aq ) Glucose (aq ) + Pi (aq) YZZ Die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion hat bei 25 °C der Wert K = 5u103 L/mol. Die typische Konzentration an Phosphat (Pi) in der Zelle beträgt etwa 102 mol/L, diejenige von Glucose-6-P etwa 104 mol/L. Welche Konzentration an Glucose müsste mindestens vorliegen, damit die Reaktion unter Bildung von Glucose-6-P abläuft? Ist das realistisch?

Aufgabe 177 Die Verbindung Phosphorpentachlorid zerfällt beim Erhitzen in Phosphortrichlorid und Chlor. Bei 250 °C beträgt der Wert der Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion 0.03. Zu Beginn liege ausschließlich Phosphorpentachlorid vor (cA = 0.100 mol/L). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die Konzentrationen aller Spezies im Gleichgewicht.

Aufgabe 178 Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung von Bromwasserstoff aus den Elementen habe bei einer Temperatur von 650 °C den Wert 2u106. a) In einem geschlossenen Gefäß werden je 1 mol der Edukte zur Reaktion gebracht. Schätzen Sie ohne detaillierte Rechnung die Menge an Bromwasserstoff ab, die sich nach Einstellung des Gleichgewichts gebildet haben wird. b) In einen 10 L-Container werden bei einer Temperatur von 650 °C 3 mol Bromwasserstoff gegeben. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentrationen der Spezies und diskutieren Sie Näherungen in Ihrer Berechnung.

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Aufgabe 179 Berechnen Sie den Anfangs- und End-pH-Wert eines Phosphatpuffers, der zu Beginn 0.05 mol/L NaH2PO4 und 0.03 mol/L Na2HPO4 enthält, wenn man zu einem Liter der Pufferlösung anschließend 0.002 mol NaOH zusetzt. Die dabei auftretende Volumenänderung kann vernachlässigt werden. Die pKS-Werte betragen 2.10 für H3PO4, 7.21 für H2PO4– und 12.3 für HPO42–.

Aufgabe 180 Welche Effekte erwarten Sie, wenn das Gleichgewicht zwischen SO3 und SO2 + O2 den folgenden Einflüssen unterzogen wird? ZX 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2 SO3 ( g ) YZZ 'H 197 kJ/mol a) Erhöhung der Temperatur b) Erhöhung des Drucks c) Zugabe von O2 zum Gleichgewicht d) Erniedrigung der O2-Konzentration im Gleichgewicht

Aufgabe 181 Wenn man festes Kupfer(I)-sulfat mit dem Chelatliganden 1,2-Diaminoethan („Ethylendiamin“; H2NCH2CH2NH2 = „en“) versetzt, beobachtet man eine Komplexbildungsreaktion und eine gleichzeitig ablaufende Disproportionierungsreaktion. Als Reaktionsprodukte findet man (neben Sulfat) den Kupfer(II)-Chelatkomplex mit Koordinationszahl 4 und elementares Kupfer. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen.

Aufgabe 182 In einem Kraftwerk versucht man, den Ausstoß an Verbrennungsgasen zu reduzieren, da einige davon, wie Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, toxisch sind und andere, wie Kohlendioxid, zum Treibhauseffekt beitragen.

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Kapitel 3

a) Zu diesem Zweck muss Kohlenmonoxid – z.B. durch zusätzlichen Sauerstoff – zunächst in Kohlendioxid überführt werden und dieses durch Kalkmilch (= Calciumhydroxid) gebunden werden. Formulieren Sie die beiden Reaktionsgleichungen. Die erste Reaktionsgleichung sollte aus den entsprechenden Teilgleichungen erstellt werden. b) Schwefeldioxid könnte in Form eines schwer löslichen Sulfates (wie z.B. Gips = Calciumsulfat) gebunden werden. Auch hierfür sind zwei Teilschritte erforderlich, die Sie formulieren sollen. Sollte ein Redoxprozess beteiligt sein, genügt die Aufstellung der entsprechenden Teilgleichung. c) Man könnte auch daran denken, die guten Ligandeigenschaften von Kohlenmonoxid für eine Komplexbildungsreaktion auszunutzen; allerdings ist diese Variante für die Praxis viel zu teuer. Das Element Eisen (Ordnungszahl 26) bildet mit Kohlenmonoxid einen ungeladenen Komplex mit Edelgaskonfiguration. Formulieren Sie diese Komplexbildung.

Aufgabe 183 Der unangenehme Geruch von Sumpfgas beruht auf einem Gehalt an Schwefelwasserstoff. Dieser entsteht durch mikrobielle Reduktion von Sulfat in Abwesenheit von Sauerstoff (anaerobe Bedingungen). Als Reduktionsmittel fungieren organische Verbindungen, die Kohlenstoff in niedrigen Oxidationsstufen enthalten. Eine solche ist z.B. die Verbindung mit der Summenformel CH2O, deren C-Atom zur höchstmöglichen Oxidationsstufe oxidiert wird. Formulieren Sie eine Gesamtredoxgleichung für diesen Prozess aus den Teilgleichungen.

Aufgabe 184 Elementarer Sauerstoff kommt bekanntlich in hoher Konzentration in der Atmosphäre vor; neben dem gängigen O2-Molekül existiert aber noch eine weitere Modifikation, das so genannte Ozon. Dieses besitzt einen charakteristischen, intensiven Geruch, auf den bereits sein Name hinweist. Ozon ist stark toxisch und ein ausgesprochen starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial in saurer Lösung beträgt 2.08 V. Dies ermöglicht seinen Einsatz als Bakterizid, z.B. zur Abtötung von Bakterien in Schwimmbädern oder bei der Trinkwasseraufbereitung. Da sich Ozon relativ schnell in normalen Sauerstoff umwandelt, ist seine antibakterielle Wirkung leider nur von kurzer Dauer, im Gegensatz zu dem für den gleichen Zweck oft benutzten Chlorgas. Dessen Nachteil ist, dass es mit organischen Verbindungen im Wasser reagiert, wobei gesundheitlich nicht unbedenkliche chlororganische Verbindungen entstehen. Während Ozon in der Troposphäre als unerwünschte Luftverschmutzung anzusehen ist, ist der Ozongehalt in der Stratosphäre (in Höhen zwischen 15 und 50 km) lebensnotwendig. Ozon absorbiert den kurzwelligen Anteil der Sonnenstrahlung unterhalb von 310 nm, der für alle Lebewesen gesundheitsschädlich ist. Der fortschreitende Ozon-Abbau in der Stratosphäre wird daher mit großer Sorge betrachtet. Erst durch die Bildung von Ozon (bewirkt durch

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sehr kurzwelliges UV-Licht, das zur Spaltung von O2-Molekülen zu O-Atomen in der Lage ist) wurde Leben außerhalb des Wassers möglich. An der Ozon-Zersetzung sind mehrere Spurengase beteiligt, die teilweise natürlichen, aber auch anthropogenen Ursprungs sind und in geringen Konzentrationen in der Atmosphäre vorkommen. Zu ihnen zählen Radikale wie Wasserstoffatome, Hydroxyl-Radikale, Stickstoffmonoxid-Moleküle und Chloratome, die als Katalysatoren für die Zersetzung von Ozon wirken. a) Formulieren Sie die Strukturformel für Ozon mit allen Valenzelektronenpaaren. Die Geometrie des Moleküls sollte klar erkennbar werden. b) Entwickeln Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Wasser zu Wasserstoffperoxid aus den beiden Teilgleichungen. Aus dem Ozon entstehen dabei Sauerstoff und Wasser.

Aufgabe 185 Laccase ist ein kupferhaltiges Enzym (eine Polyphenoloxidase), das von dem Pilz Botrytis cinerea (griech. botrys Weintraube), auch Graufäule, Grauschimmel oder Edelfäulepilz genannt, produziert wird. Im Weinbau kann sein Auftreten große Schäden verursachen. Auf unreifen Weinbeeren ruft er die gefürchtete Rohfäule hervor. Die befallenen Trauben werden dann nicht mehr reif und sind für die Weinherstellung unbrauchbar. Da die Laccase unempfindlich ist gegenüber Hemmung durch SO2, kann sie den Fermentationsprozess des Mostes überstehen und eine Braunfärbung des Weins bewirken. Die Laccase enthält eine Massenanteil von ca. 0.39 % Kupfer. Dabei enthält jedes LaccaseMolekül vier Cu-Atome. Berechnen Sie daraus die ungefähre molare Masse der Laccase. Mr (Cu) = 63.55

Aufgabe 186 Seit langem ist unter Wissenschaftlern umstritten, ob sich in tieferen Erdschichten, wo es keine biologische Materie gibt, Kohlenwasserstoffverbindungen wie im Erdgas enthalten bilden können. Ein Laborversuch von US-Forschern legt jetzt nahe, dass es auch im äußeren Erdmantel in 100 km Tiefe Erdgas geben könnte. Die Geowissenschaftler erhitzten Eisenoxid, das kohlenstoffhaltige Mineral Kalkspat (= Calciumcarbonat) und Wasser unter sehr hohem Druck auf 1500 °C und erhielten unter diesen drastischen Bedingungen größere Mengen an Methan, das sich offensichtlich durch Reduktion des Kohlenstoffs im Kalkspat gebildet hat. Formulieren Sie Redoxteilgleichungen für die Reduktion von Kalkspat zu Methan und eine (angenommene) Oxidation von Eisen(II)-oxid zu Eisen(III)-oxid und bilden Sie daraus eine Gesamtredoxgleichung.

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Kapitel 3

Aufgabe 187 Die folgende Abbildung zeigt das Absorptionsspektrum einer reinen Substanz. Beantworten Sie an Hand des abgebildeten Absorptionsspektrums die folgenden Fragen:

a) Bei welcher Wellenlänge liegt ungefähr das absolute Absorptionsmaximum? b) Welchen Wert hat die Absorbanz am absoluten Absorptionsmaximum? c) Welchen Wert hat der molare dekadische Absorptionskoeffizient am absoluten Absorptionsmaximum, wenn die Konzentration der gelösten Substanz c = 10 mmol/L und die Schichtdicke 1 cm beträgt? d) Geben Sie einen allgemeinen Ausdruck für das Verhältnis der molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten der beiden Absorptionsmaxima an.

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Aufgabe 188 Einige Menschen leiden unter dem so genannten „hot-dog-Kopfschmerz“, der immer dann auftritt, wenn Wurstwaren gegessen werden, die mit Nitraten und Nitriten (Nitritpökelsalz) behandelt worden sind. Nitrate und Nitrite werden in Magen und Darm schnell resorbiert und dann im Blut teilweise zu Stickstoffmonoxid reduziert. Erst seit wenigen Jahren weiß man, dass dieses kleine anorganische Molekül ein körpereigener Botenstoff ist, stark gefäßerweiternde Wirkung hat und Kopfschmerzen auslösen kann. a) Formulieren Sie für das Molekül Stickstoffmonoxid eine Valenzstrichformel mit allen Valenzelektronen und geben Sie an, um welche besondere Art von Teilchen es sich beim Stickstoffmonoxid handelt. b) Formulieren Sie die vollständige Teilgleichung für die Reduktion von Nitrat zu Stickstoffmonoxid. Berücksichtigen Sie dabei, dass im Blut (pH = 8) die Protonenkonzentration so niedrig ist, dass für diesen Fall auf der Seite der Edukte keine Protonen verwendet werden dürfen.

Aufgabe 189 In das Diagramm sollen die Titrationskurven für eine schwache einbasige Säure und für eine starke einbasige Säure so eingezeichnet werden, dass der jeweilige charakteristische Verlauf deutlich zum Ausdruck kommt. Die Titrationskurve der starken Säure soll bei pH = 1 beginnen. Die Titrationskurve der schwachen Säure soll bei pH = 3 beginnen, die schwache Säure soll einen pKs-Wert von 5 haben. Außerdem sollen eingezeichnet und durch Numerierung gekennzeichnet werden Nummer a) Der Äquivalenzpunkt der Titration der starken Säure

1

b) Der Äquivalenzpunkt der Titration der schwachen Säure

2

c) Der Halbäquivalenzpunkt der Titration der schwachen Säure

3

d) Der pH-Umschlagsbereich eines Indikators, der zur Erfassung der Endpunkte beider Titrationen geeignet ist. Der Umschlagsbereich darf nur eine pH-Einheit umfassen.

4

e) Der Pufferbereich der Titrationskurve der schwachen Säure. Der Pufferbereich darf nur maximal zwei pH-Einheiten umfassen.

5

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Kapitel 3

Aufgabe 190 Klassifizieren Sie die folgenden Reaktionen nach den Begriffen Redoxreaktion „R“ bzw. Säure-Base-Reaktion „SB“ und kennzeichnen Sie auf der Seite der Ausgangsverbindungen die Säure („S“) und Base („B“) bzw. das Oxidationsmittel („OM“) und das Reduktionsmittel („RM“), indem Sie diese Abkürzungen über die Reaktionspartner schreiben. Eine der Reaktionen gehört beiden Klassen „SB“ und „R“ an. Welche? (1)

SO3 + O 2

(2)

Cl2 + 2 OH

(3)

2 NO + O 2

(4)

N 2 O3 + CaO

o SO 4 2 o

Cl + OCl + H 2 O

o 2 NO 2 o Ca(NO2 )2

Aufgabe 191 Rauchen ist bekanntlich eine ziemlich ungesunde Angelegenheit. Tabakrauch enthält chemisch gesehen unzählige Verbrennungsprodukte, nicht nur unverbranntes Nikotin. Eine genaue Analyse des Tabakrauches einer Durchschnittszigarette ergibt über 1000 z.T. ausgesprochen giftige chemische Verbindungen in allen drei Aggregatzuständen. Hierzu zählt u.a. das Kohlenmonoxid, ein farb- und geruchloses Giftgas, das bei der unvollständigen Verbrennung des Tabaks in Spuren entsteht und sich beim Inhalieren chemisch irreversibel an den roten Blutfarbstoff Hämoglobin bindet. Auch Schwermetalle, wie Arsen, Cadmium, Nickel, Zink oder Kupfer sind zu finden. Eine Analyse verschiedener Proben von Zigaretten ergab einen durchschnittlichen Gehalt an Nickel von 4.00u10–8 g pro Stück. Davon wurden in der Asche und an den Enden der gerauchten Zigaretten jedoch nur 2.96u10–8 g pro Zigarette gefunden. Eine mögliche Erklärung dafür wäre eine Reaktion des Nickels (Ordnungszahl 28) mit dem gleichzeitig entstehenden Kohlenmonoxid zu einem flüchtigen Komplex. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung dieses Komplexes und berechnen Sie die Masse dieses Komplexes, die – unter den gemachten Annahmen – beim Rauchen einer Zigarette gebildet wird. Mr (C) = 12.01; Mr (O) = 16.00; Mr (Ni) = 58.69

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Aufgabe 192 Das Anion mit dem Namen Hypochlorit (ClO) ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Es ist in einigen Desinfektionsmitteln enthalten, deren Verwendung im Haushalt nicht ungefährlich ist. Bringt man das Hypochlorit bei niedrigen pH-Werten mit Chlorid-Anionen zusammen, so kann elementares Chlor entstehen. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Teilgleichungen. Das Reaktionsprodukt ist in beiden Teilgleichungen elementares Chlor.

Aufgabe 193 Eine Probe sauren Magensaftes (V = 100 mL) werden mit Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 0.05 mol/L titriert. Es werden bis zum Äquivalenzpunkt 10 mL der Natronlauge verbraucht. Wenn man annimmt, dass im Magensaft nur Salzsäure vorliegt, welche Masse an Salzsäure hat dann in der untersuchten Magensaftprobe vorgelegen und wie groß ist der pH-Wert gewesen? M (HCl) = 36.5 g/mol

Aufgabe 194 Kamele sind in der Lage, größere Mengen an Fett in ihrem Höcker zu speichern. Dieses dient selbstverständlich als Energiequelle, aber auch als Wasserquelle, da Fett letzlich in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 und H2O metabolisiert werden kann. Berechnen Sie, welche Masse an Wasser ein Kamel durch Metabolismus von 3 kg Fett gewinnen kann. Nehmen Sie vereinfachend an, dass das Fett ausschließlich aus Tristearoylglycerol (C57H110O6), einem typischen tierischen Fett, besteht. Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00

Aufgabe 195 Von den drei Salzen AgNO3, KCl und Al2(SO4)3 wurden jeweils wässrige Lösungen hergestellt; allerdings wurde leider vergessen, die Gefäße anschließend entsprechend zu beschriften. Im Labor finden sich eine Reihe von Lösungen weiterer Substanzen, darunter z.B. Natriumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumbromid, Bariumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogencarbonat. Können Sie mit Hilfe der vorhandenen Substanzen entsprechende Tests durchführen, die es Ihnen erlauben, die unbeschrifteten Lösungen zu identifizieren?

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Kapitel 3

Aufgabe 196 Kautabletten zur Behebung von Magnesium- und Calciummangelerscheinungen enthalten Magnesiumcarbonat und Calciumhydrogencarbonat. Formulieren Sie eine Ionengleichung für die Auflösung einer solchen Tablette im salzsauren Milieu des Magensafts. Gehen Sie dabei davon aus, dass in der Tablette die beiden Substanzen im Stoffmengenverhältnis 1:1 vorliegen und dass sich ein Gas entwickelt.

Aufgabe 197 Das Mineral Pyrit („Schwefelkies“, FeS2) enthält Eisen in der Oxidationsstufe +2 und wird u.a. zur Schwefelsäureproduktion eingesetzt. Dabei muss die Verbindung zum Sulfat oxidiert werden, ein Prozess, der auch durch im Grundwasser gelöstes Nitrat erfolgen kann. Dieses geht dabei in elementaren Stickstoff über. Formulieren Sie die Teilgleichungen für diesen Redoxprozess und fassen Sie die Teilgleichungen zu einer (stöchiometrisch richtigen!) Gesamtgleichung zusammen.

Aufgabe 198 Bei einer Reaktion zwischen Ammoniak und molekularem Sauerstoff, bei der Stickstoffdioxid und Wasser entstehen, wurde für diese beiden Reaktionsprodukte folgendes Stoffmengenverhältnis ermittelt: n (Stickstoffdioxid) n (Wasser)

2 3

a) Formulieren Sie die gesamte Reaktionsgleichung ohne gebrochene stöchiometrische Koeffizienten. b) Formulieren Sie eine der beiden möglichen Strukturformeln für Stickstoffdioxid unter möglichst weitgehender Beachtung der Oktettregel.

Aufgabe 199 Für das Löslichkeitsprodukt von Calciumdihydrogenphosphat Ca(H2PO4)2 gilt bei 20 °C: KL = 4u108 mol3/L3 Geben Sie den Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt KL an und berechnen Sie die Ca2+Konzentration in einer bei 20 °C gesättigten Lösung von Calciumdihydrogenphosphat.

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Aufgabe 200 Viele Biomoleküle (Proteine, Kohlenhydrate) enthalten Gruppen mit reduzierenden Eigenschaften, die man entsprechend folgender Teilgleichung oxidieren kann: Biomolekül

o oxidiertes Biomolekül + 2 H + + 2 e

BH 2 B(ox) In Gewebeschnitten kann man solche Biomoleküle mit Hilfe der so genannten Silberanfärbung sichtbar machen. Bei dieser Anfärbungsreaktion wird der kationische Diamminsilber(I)Komplex zum elementaren Silber reduziert, was zu einer Schwarzfärbung führt.

Formulieren Sie die zugehörige Teilgleichung für die Reduktion und kombinieren Sie diese mit obiger Teilgleichung für die Oxidation zu der Gesamtredoxgleichung unter Bildung von Ammonium-Kationen.

Aufgabe 201 Nitrat, das über Nahrung und Getränke aufgenommen wird, wird schnell über die Niere im Urin ausgeschieden. Wenn bestimmte Bakterien im Harnwegesystem vorhanden sind, wird das Nitrat teilweise zu Nitrit reduziert, weil diese Reduktion durch Enzymsysteme der Bakterien katalysiert wird. Deshalb kann eine photometrische Nitritbestimmung im Urin zur Schnelldiagnostik bei Harnwegsinfektionen dienen. a) Formulieren Sie die zugehörige Teilgleichung für die Reduktion von Nitrat zu Nitrit und kombinieren Sie diese mit der in der vorangegangenen Aufgabe vorgegebenen Teilgleichung für die Oxidation eines Biomoleküls. b) Das Nitrit kann über mehrere organisch-chemische Reaktionsschritte schließlich in einen so genannten Azofarbstoff umgewandelt werden. Vorausgesetzt, die Reaktion verläuft quantitativ, erhält man dabei eine der Nitrit-Stoffmenge äquivalente Stoffmenge an Farbstoffmolekülen. Diese Prozedur wurde für die Probelösung und eine Reihe von Nitrit-Lösungen mit bekannter Massenkonzentration in identischer Weise durchgeführt und für die erhaltenen Lösungen die Absorbanz bei 540 nm bestimmt. Folgende Werte wurden erhalten: Massenkonzentration ȕ (NO2–) [Pg/mL]

Absorbanz

0

0.002

2

0.062

5

0.122

10

0.249

20

0.523

40

1.066

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Kapitel 3

Für die Probe betrug die gemessene Absorbanz A = 0.322. Bestimmen Sie die Masse an Nitrit, die sich in 1 L der untersuchten Urinprobe befand.

Aufgabe 202 Adenosintriphosphat (ATP) ist eine vierbasige Säure vom Typ H4A. Sie kann vier Arten von Anionen bilden, wobei für die vier Dissoziationsstufen folgende vier pKs-Werte gelten: pKs (ATP) = 2 pKs (2. Anion) = 8

pKs (1. Anion) = 5 pKs (3. Anion) = 11

a) Formulieren Sie die „Summenformeln“ der vier Anionentypen. b) Welche beiden von den insgesamt fünf möglichen Formen des ATP liegen beim pH-Wert 8 überwiegend vor, d.h. haben Konzentrationen, die um ca. den Faktor 1000 höher sind als die der anderen? Berechnen Sie zunächst die folgenden Konzentrationsverhältnisse und treffen Sie dann eine Entscheidung. Säure

1. Anion

2. Anion

3. Anion

4. Anion

ATP H4A

>H4A@

>1. Anion @

>1. Anion @ > 2. Anion @

> 2. Anion @ >3. Anion @

>3. Anion @ > 4. Anion @

Aufgabe 203 Sowohl Nickel als auch Kupfer bilden in ihrem zweiwertigen Zustand mit Ammoniak farbige Komplexe. Der Hexaamminnickel(II)-Komplex ist dabei viel stabiler als der Hexaamminkupfer(II)-Komplex. a) Formulieren Sie den Ausdruck für die Bildungskonstante KB des Hexaamminnickel(II)Komplexes.

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b) Formulieren Sie die vollständig ablaufende Ligandenaustauschreaktion, bei der sich der Hexaamminnickel(II)-Komplex bildet, wenn eine Lösung des Tetraamminkupfer(II)Komplexes mit Ni2+-Kationen versetzt wird.

Aufgabe 204 Der normale Urin eines gesunden Menschen hat den pH-Wert 7. Wenn Blase und (oder) Niere von Bakterien befallen werden, kann der pH-Wert des Urins auf einen Wert von ca. 9 ansteigen. a) Formulieren Sie unter Verwendung der Zeichen < oder > zwei Ungleichungen, die die Zusammenhänge für die Protonenkonzentrationen beim normalen und beim bakteriell infizierten Urin richtig wiedergeben. c (H+, Urin normal)

c (H+, Urin infiziert)

c (OH, Urin normal)

c (OH, Urin infiziert)

b) Welchen Wert haben die Faktoren x und y in den folgenden Gleichungen? c (H+, Urin normal) = x c (H+, Urin infiziert)

c (OH , Urin normal) = y c (OH ,Urin infiziert)

x = y =

c) Die Ursache für den pH-Anstieg im Urin liegt in der enzymatisch katalysierten Hydrolyse von Harnstoff, die formal nach folgender Reaktionsgleichung verläuft: O H2N

C

NH2

+

H2O

CO2

+

2 NH3

Welche Stoffmenge an Protonen muss pro Liter Urin ungefähr gebunden werden, damit der pH-Wert von 7 auf 9 ansteigt? Welcher Anzahl von Protonen entspricht das ungefähr? d) Formulieren Sie eine Gleichung für das Stoffmengenverhältnis der Reaktionsprodukte und berechnen Sie ausgehend vom Stoffmengenverhältnis das Massenverhältnis der Reaktionsprodukte. Formulieren Sie korrekte Größengleichungen und setzen Sie Zahlenwerte erst so spät wie möglich ein. M (NH3) = 18 g/mol; M (CO2) = 46 g/mol e) Ausgehend von den beiden Reaktionsprodukten, die bei der Hydrolyse von Harnstoff entstehen, soll eine Gesamtreaktionsgleichung entwickelt werden, die den pH-Anstieg im Urin einer bakteriell infizierten Niere oder Blase erklären kann. Dazu formuliert man zunächst Einzelreaktionen der beiden Reaktionsprodukte mit Wasser und kombiniert diese dann zu einer Gesamtreaktionsgleichung. Für die Gesamtreaktionsgleichung soll auf jeden Fall gelten: 1. Das Stoffmengenverhältnis der beiden Reaktionsprodukte muss erhalten bleiben. 2. Als Produkte dürfen nur Ionen auftreten.

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Kapitel 3

f) Im schwach basischen Milieu eines „infizierten“ Urins bildet sich sehr leicht ein bestimmter Typ von Nieren- und Blasensteinen. Bei diesen Steinen handelt es sich chemisch gesehen um das schwer lösliche Salz mit dem Trivialnamen „Carbonatapatit“. Dieses Salz hat die Summenformel Ca10(PO4)6CO3. Wenn es gelänge, den pH-Wert im infizierten Urin wieder auf den Normalwert abzusenken, könnten diese Steine langsam wieder in Lösung gehen. Chemisch gesehen ist das kein Problem. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die vollständige Auflösung eines solchen Steines bei Erhöhung der Protonenkonzentration. Dabei sollen sich aus den Phosphat-Ionen im Carbonatapatit bei der Auflösung Dihydrogenphosphat-Ionen bilden. Aus dem Carbonat-Ion muss das betreffende flüchtige Reaktionsprodukt entstehen, das aus dem Gleichgewicht verschwinden kann. g) Es gibt noch eine zweite Möglichkeit, den Carbonatapatit wieder in Lösung zu bringen. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung.

Aufgabe 205 Die kationische Form der Aminosäure Glycin kann durch die Abkürzung GlyH2+ symbolisiert werden. Die einfach negativ geladene anionische Form von Glycin ist ein zweizähniger Chelatligand und bildet mit Kupfer(II)-Kationen Komplexe mit der Koordinationszahl 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung dieses Chelatkomplexes, ausgehend von der kationischen Form GlyH2+ in alkalischer Lösung. Warum muss die Lösung alkalisch gemacht werden?

Aufgabe 206 Ca. 25 % aller Blasen- und Nierensteine bestehen aus den folgenden beiden in Wasser schwer löslichen Salzen: Magnesiumammoniumphosphat und Carbonatapatit. Entwickeln Sie die Summenformeln dieser Salze mit Hilfe der folgenden Informationen: a) Im Magnesiumammoniumphosphat liegt das Stoffmengenverhältnis n (Mg 2+ ) n (Phosphat)

1 vor. Wie lautet demnach die Summenformel? 1

Im Carbonatapatit, in dem als Kation nur Ca2+ und als Anionen Phosphat und Carbonat vorkommen, liegt das Stoffmengenverhältnis n (Ca 2+ ) n (Carbonat)

10 1

vor. Wie lautet demnach die Summenformel?

b) Wenn Blase oder Niere von Bakterien befallen werden, steigt der pH-Wert des Urins von seinem Normalwert 7 bis auf einen Wert von 9, weil das Urease-Enzymsystem der Bakterien

Freie Aufgaben

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den Harnstoff unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert. Dieser Anstieg des pH-Wertes hat zur Folge, dass sich die oben genannten Blasen- und Nierensteine besonders leicht bilden. 1. Geben Sie eine Reaktionsgleichung an, die deutlich macht, dass der pH-Wert einer wässrigen Lösung ansteigt, wenn Ammoniak gebildet wird und sich im Wasser löst. 2. Berechnen Sie näherungsweise die Stoffmenge an Hydroxid-Ionen, die in 1 L Urin gebildet wird, wenn der pH-Wert von 7 auf 9 steigt. 3. Geben Sie eine qualitative Erklärung dafür an, daß sich die oben genannten Steine besonders leicht bilden, wenn der pH-Wert ansteigt. 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Auflösung von Carbonatapatit, die dann eintritt, wenn man den pH-Wert durch ausreichende Zugabe von Protonen stark absenkt. Bei der Auflösung wird Gasentwicklung beobachtet.

Aufgabe 207 Mit dem Oxidationsmittel Braunstein (Mangandioxid) kann Thiosulfat zum Sulfat oxidiert werden, wobei der Braunstein zum Mn2+-Kation reduziert wird. Formulieren Sie die Gesamtredoxgleichung aus den beiden Redoxteilgleichungen.

Aufgabe 208 Sie möchten einen Puffer herstellen, der einen pH-Wert von 4.0 hat. Sie finden im Labor einen Liter einer Ameisensäure-Lösung (c = 0.02 mol/L) sowie 1 molare NaOH-Lösung. Der pKS-Wert der Ameisensäure beträgt 3.75. a) Wie gehen Sie vor? b) Welchen pH-Wert würden Sie erhalten, wenn Sie die Ameisensäure-Lösung mit 30 mL der gegebenen NaOH-Lösung versetzen? Vernachlässigen Sie der Einfachkeit halber die Zunahme des Gesamtvolumens, d.h. nehmen Sie ein Endvolumen von 1 L an.

Aufgabe 209 Ozon ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das an Stelle von Chlor in Schwimmbädern zur oxidativen Zerstörung von organischen Wasserverunreinigungen verwendet werden kann, ohne dass dabei schädliche Halogenkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte entstehen. Formulieren Sie die die Gesamtredoxgleichung für die Oxidation von Harnstoff (H2NCONH2) – enthält Stickstoff in der niedrigst möglichen Oxidationsstufe – mit Ozon zu Nitrat und CO2.

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Kapitel 3

Aufgabe 210 Eines der wichtigsten Kupfererze für die Herstellung von Kupfer ist das Chalkopyrit („Kupferkies“) mit der empirischen Verhältnisformel CuFeS2. Es enthält Cu+- sowie Fe3+-Ionen. a) Wie lauten demnach die Summenformeln der darin vorkommenden Sulfide? b) Zur Verhüttung sind 3.71 Tonnen Kupferkies angeliefert worden. Welche Masse an Kupfer kann daraus im besten Fall gewonnen werden? Mr (Cu) = 63.55; Mr (Fe) = 55.85; Mr (S) = 32.07

Aufgabe 211 Ammoniak ist eines der wichtigsten und häufigsten Produkte der chemischen Industrie. Heute beträgt die Weltjahresproduktion von Ammoniak etwa 125 Millionen Tonnen; der Großteil davon wird nach dem Haber-Bosch-Verfahren erzeugt, das zwischen 1905 und 1913 von dem deutschen Chemiker Fritz Haber (1868-1934) und dem Ingenieur Carl Bosch (1874-1940) entwickelt wurde. Circa 3 % der weltweit produzierten Energie wird für die Herstellung von Ammoniak verbraucht, der als Ausgangsstoff für Stickstoffdünger verwendet wird. In einem Versuchslabor wird die Bildung von Ammoniak aus den Elementen untersucht. a) Formulieren Sie die Reaktion, die unter Standardbedingungen stark exotherm verläuft. b) In einem 5 L-Reaktionsgefäß bedinden sich bei einer Temperatur von 200 °C 0.25 mol Stickstoff, 0.03 mol Wasserstoff und 6×104 mol Ammoniak. Die Gleichgewichtskonstante K für diese Reaktion bei der gegebenen Temperatur beträgt 0.65 L2/mol2. Ist die Reaktion im Gleichgewicht? Falls nicht, in welcher Richtung wird sie ablaufen? c) Was passiert mit der Reaktion, wenn die Temperatur auf 400 °C erhöht wird? Wie könnte man eine vollständigere Umsetzung zu Ammoniak erreichen?

Aufgabe 212 Für den Sauerstofftransport im Organismus ist das Eisen-haltige Hämprotein Hämoglobin unverzichtbar. Bindung und Freisetzung von Sauerstoff kann vereinfacht durch folgendes Gleichgewicht beschrieben werden: ZZZ X Hb (aq ) O 2 (aq ) YZZ Z HbO 2 ( aq )

a) Wie lautet die Gleichgewichtskonstante für dieses Gleichgewicht? b) Bei der Besteigung des Kilimanscharo (5890 m) hat man es mit einer deutlichen Abnahme des Luftdrucks mit der Höhe zu tun. Wie wirkt sich dies auf die Sauerstoffversorgung des Organismus aus? Erklären Sie anhand des formulierten Gleichgewichts. c) Wie kann sich der Organismus behelfen?

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Aufgabe 213 Zum Nachweis von Phosphat-Ionen (z.B. im Urin) können diese mit Calcium-Ionen zur Reaktion gebracht werden. Gegeben ist eine Kaliumphosphat-Lösung (c = 0.20 mol/L) sowie eine Calciumchlorid-Lösung (c = 0.25 mol/L). a) Welche Reaktion läuft ab, wenn 100 mL der Phosphat-Lösung und 150 mL der Calciumchlorid-Lösung zusammen gegeben werden? b) Berechnen Sie die Konzentrationen der Ionen, die sich noch in Lösung befinden, wenn Sie annehmen, dass die beschriebene Reaktion vollständig abläuft. c) Was beobachten Sie, wenn Sie die Calciumchlorid-Lösung vorher durch Zugabe von 2 mL konzentrierter HCl-Lösung (c > 10 mol/L) ansäuern?

Aufgabe 214 Bei der Verbrennung von (insbesondere minderwertiger) Kohle wird neben CO2 auch Schwefeldioxid freigesetzt, das in früheren Jahren erheblich zur Luftverschmutzung beitrug, da es zu Schwefeltrioxid oxidiert und dann als so genannter saurer Regen ausgewaschen wird. Durch Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung konnte dieses Problem inzwischen zum Glück stark verringert werden. In den 80er-Jahren wurde in Bitterfeld der SchwefeldioxidGehalt in der Luft nach folgendem Verfahren ermittelt. Eine Probe der Luft wird durch eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid geleitet; dabei wird das Schwefeldioxid oxidiert. Die entstehende Säure wird anschließend titriert. a) Formulieren Sie die ablaufende Redoxreaktion aus den Teilgleichungen. b) Eine Luftprobe von 1.5 m3 ergab eine Lösung, zu deren Titration bis zum Äquivalenzpunkt 4.5 mL einer NaOH-Lösung der Konzentration c = 5×103 mol/L benötigt wurde. Berechnen Sie die Masse an Schwefeldioxid pro Kubikmeter Luft in Bitterfeld. Mr (S) = 32.07; Mr (O) = 16.00

Aufgabe 215 Es liegt eine gesättigte Lösung von Calciumchlorid vor, die im Gleichgewicht mit einem Überschuss an festem Calciumchlorid (Bodenkörper) steht. Die Standardenthalpie 'H0 für die Auflösungsreaktion von festem wasserfreien Calciumchlorid ist negativ. Formulieren Sie das vorliegende Dissoziationsgleichgewicht und geben Sie an, wie sich die folgenden Änderungen auf die Menge an gelöstem Calciumchlorid auswirken. a) Zugabe von weiterem festen Calciumchlorid b) Etwas NaCl wird in der Lösung gelöst c) Etwas NaNO3 wird in der Lösung gelöst d) Etwas Wasser wird zugegeben e) Die Lösung wird erwärmt

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Kapitel 3

Aufgabe 216 Magensäure (oder Magensaft), chemisch gesehen eine wässrige Lösung, die Salzsäure und das eiweißspaltende Enzym Pepsin enthält, weist einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 auf. Sie dient dem Aufschluss der Nahrung (Denaturierung von Proteinen, Spaltung von Kohlenhydraten) und hat eine bakterizide Wirkung. a) Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration der Protonen im Magensaft, wenn dieser einen pH-Wert von 2 aufweist? b) Täglich werden 3 L Magensaft gebildet. Welche Stoffmenge HCl wird somit produziert? c) Welche Stoffmenge der Substanz Mg(OH)2 benötigt man, um die produzierte HCl zu neutralisieren? d) Wenn man eine Rasierklinge aus Eisen in den Magensaft legt, ist sie nach einiger Zeit nicht mehr vorhanden. Welche Reaktion ist abgelaufen? e) Das Bakterium Heliobakter pylori, das seit einigen Jahren als Verursacher der Magenschleimhautentzündung bekannt ist, kann sich durch die Produktion von viel Ammoniak erfolgreich gegen die Salzsäure im Magensaft schützen. Welche Reaktion läuft dabei ab?

Aufgabe 217 Die isotonische Kochsalz-Lösung enthält nach der typischen Angabe „0.9 % Kochsalz“ (Natriumchlorid) und entspricht in seiner Osmolarität annähernd der des Blutplasmas. Der alte Begriff „physiologische Kochsalz-Lösung“ sollte nicht mehr verwendet werden, da zwar die Osmolarität physiologisch ist, nicht jedoch die Konzentration an Natrium- und ChloridIonen. Beide Ionen sind deutlich konzentrierter vorhanden als im menschlichen Serum. Dieses Ungleichgewicht ist notwendig, da die osmotische Wirkung der im menschlichen Blut enthaltenen weiteren Bestandteile (wie andere Elektrolyte, so genannte „korpuskuläre“ Bestandteile wie Proteine) berücksichtigt werden muss. Als Lösung für die medizinische Anwendung steht sterile und pyrogenfreie isotonische Kochsalz-Lösung in Behältnissen von 2 mL bis 5000 mL zur Verfügung. Zur Infusion werden meist 500 mL Flaschen verwendet. Isotonische Kochsalz-Lösung ist die preisgünstigste Infusionslösung und wird damit wohl weltweit am häufigsten verwendet. Für die kurzfristige Anwendung hat sie gegenüber anderen Vollelektrolyt-Lösungen keinen Nachteil, wohl aber bei längerer, mehrtägiger Infusion. Dabei stört dann das Fehlen anderer Elektrolyte (v.a. K+, Ca2+ und Mg2+) sowie der Überschuss an Natrium- und Chlorid-Ionen. a) Berechnen Sie aus der Gehaltsangabe der physiologischen (isotonen) NaCl-Lösung den osmotischen Druck des Blutes. b) Welche Masse an Glucose (C6H12O6) müssten Sie einwiegen, wenn Sie einem Patienten 500 mL dieser Glucose-Lösung intravenös verabreichen wollen? Mr (Na) = 23.00 Mr (Cl) = 35.45 Mr (C) = 12.01 Mr (H) = 1.008 Mr (O) = 16.00 Die Gaskonstante beträgt R 0.083143 L bar mol1 K 1 .

Freie Aufgaben

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Aufgabe 218 Obwohl Cyanid-Komplexe meist farblos sind, lassen sie sich auf indirektem Weg im Prinzip zur Konzentrationsbestimmung einer Cyanid-Lösung benutzen. Cu2+-Ionen bilden mit Cyanid-Ionen einen sehr stabilen Cyano-Komplex, der deutlich stabiler als der bekannte intensiv gefärbte Ammin-Komplex von Cu2+ ist. 10 mL einer Cu2+-Lösung der Konzentration 5 mmol/L liefert nach dem Versetzen mit 100 mL dest. Wasser und 15 mL einer Ammoniak-Lösung (c = 0.1 mol/L) eine Absorbanz von 1.25. Wird die gleiche Menge an Cu2+-Lösung zu 100 mL der Cyanid-Lösung unbekannter Konzentration gegeben und anschließend wieder mit 15 mL der Ammoniak-Lösung versetzt, misst man nur eine Absorbanz von 0.25. Nehmen Sie an, dass die Komplexbildungsgleichgewichte jeweils weit auf der Seite der Komplexe liegen. a) Wie groß ist der Absorptionskoeffizient des gebildeten Ammin-Komplexes? b) Berechnen Sie die Masse an Cyanid, die in einem Liter der gegebenen Cyanid-Lösung vorlag.

Aufgabe 219 a) Berechnen Sie den pH-Wert eines Phosphatpuffers, der 0.06 mol/L NaH2PO4 und 0.02 mol/L Na2HPO4 enthält. b) Anschließend werden zu einem Liter dieser Pufferlösung 2 mL NaOH-Lösung (c = 1 mol/L) zusetzt. Die dabei auftretende Volumenänderung kann vernachlässigt werden. Welcher pH-Wert stellt sich nun ein? c) Welchen pH-Wert erhalten Sie, wenn Sie 1 L des gegebenen Phosphatpuffers anstelle der NaOH-Lösung 30 mL HCl-Lösung (c = 1 mol/L) zusetzen? Die pKS-Werte betragen 2.10 für H3PO4, 7.21 für H2PO4– und 12.3 für HPO42–.

Aufgabe 220 Das menschliche Auge ist ein erstaunlich empfindlicher „Lichtdetektor“. Es ist in der Lage, einen Energiebetrag von nur 2.35 u 10–18 J an grünem Licht der Wellenlänge 510 nm wahrzunehmen. Berechnen Sie daraus die minimale Anzahl an Photonen, die das Auge detektieren kann.

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Kapitel 3

Aufgabe 221 Das Element Sauerstoff existiert in Form dreier natürlicherweise vorkommender Isotope, die 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern aufweisen. a) Notieren Sie die vollständigen chemischen Symbole für diese drei Isotope. b) Beschreiben Sie Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen den drei Isotopen.

Aufgabe 222 Brom ist neben Quecksilber das einzige bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige Element. Es wurde 1826 erstmals durch den französischen Chemiker Antoine-Jérôme Balard aus Meeresalgen isoliert. Eine technische Herstellung erfolgte erst ab 1860. Auf Grund seines stechenden Geruchs schlug Joseph Louis Gay-Lussac den Namen „Brom“ (von griech. ȕȡ‫ޒ‬ȝȠȢ (brômos) „Bocksgestank der Tiere“) vor. Brom ist sehr giftig, seine Dämpfe sollten daher nicht eingeatmet werden. Da es außerdem ätzend ist, sollte es keinesfalls mit der Haut in Kontakt kommen. Das Element Brom existiert in Form von zwei stabilen Isotopen. a) In welcher Form liegt Brom in elementarer Form vor, und warum? b) Ein Massenspektrum von elementarem Brom besteht aus drei Peaks: molare Masse (g/mol)

relative Größe

157.836

0.2569

159.834

0.4999

161.832

0.2431

Aus welchen Isotopen bestehen die einzelnen Peaks? Wie groß ist die Masse jedes Isotops? c) Wie groß ist die mittlere molare Masse eines Brommoleküls? d) Wie groß ist die mittlere Atommasse eines Bromatoms? e) Berechnen Sie die Häufigkeiten der beiden Bromisotope.

Freie Aufgaben

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Aufgabe 223 Die Ausführung von Elementaranalysen ermöglicht die Bestimmung so genannter empirischer Formeln für unbekannte Verbindungen. Ist man in der Lage, zusätzlich die molare Masse für die fragliche Verbindung zu ermitteln, so lässt sich daraus die Summenformel berechnen. Für die Ascorbinsäure („Vitamin C“) wurden prozentuale Massengehalte von 40.92 % C, 4.58 % H und 54.50 % O ermittelt. Die molare Masse M beträgt 176 g/mol. Ermitteln Sie daraus die Summenformel der Ascorbinsäure. Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00

Aufgabe 224 Glycerintrinitrat (oder Glyceroltrinitrat) ist ein bekannter Sprengstoff und hat die Summenformel C3H5(ONO2)3. Die geläufige Bezeichnung Nitroglycerin ist gemäß IUPACNomenklatur irreführend, da das Präfix Nitro- auf eine Kohlenstoff-gebundene NO2-Gruppe hinweist. Im Glycerintrinitrat jedoch ist der Alkylrest über ein verbrückendes SauerstoffAtom an den Stickstoff gebunden, weswegen es sich um einen Tri-Ester der Salpetersäure handelt. Glycerintrinitrat wird als Sprengstoff verwendet. Wegen der starken Stoß- und Erschütterungsempfindlichkeit ist die Handhabung allerdings eher schwierig. Alfred Nobel gelang es, Glycerintrinitrat in Kieselgur einzulagern; er schuf damit das einfacher zu benutzende Dynamit. Bei einer Detonation von Glycerintrinitrat (ȡ = 1.592 g/mL) entstehen die Gase Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf – die enorme Volumenzunahme, die bei dieser Reaktion resultiert, führt zu der bekannten Sprengwirkung. In der Medizin wird Glycerintrinitrat wegen seiner gefäßerweiternden Wirkung (Freisetzung von Stickstoffmonoxid) als Mittel bei Angina Pectoris, Herzinsuffizienz und auch als Akutmittel bei einem Herzinfarkt eingesetzt (Nitrolingual® Pumpspray). Unter dem Geheimnamen „Glonoine“ wurde die alkoholische Lösung seinerzeit auch Nobel gegen seine Angina Pectoris verschrieben. a) Formulieren Sie die Summengleichung für die Reaktion, die zur Bildung der oben genannten Gase führt. b) Welche Stoffmenge an Gasen entsteht insgesamt, wenn 10 mL Nitroglycerin zur Detonation gebracht werden? c) Welche Masse an Stickstoff entsteht bei dieser Detonation, vorausgesetzt natürlich, die Reaktion verläuft gemäß der Gleichung vollständig ab? Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00; Mr (N) = 14.007

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Kapitel 3

Aufgabe 225 Zitronensäure, eine Tricarbonsäure mit der Summenformel C6H8O7, wurde 1784 von Carl Wilhelm Scheele erstmals aus dem Saft der Zitrone – daher der Name – isoliert. Die Zitronensäure ist eine der am weitesten verbreiteten Säuren im Pflanzenreich und tritt als Stoffwechselprodukt in allen Organismen auf. Zitronensaft enthält beispielsweise 5 bis 7 % Zitronensäure. Sie kommt aber auch in Äpfeln, Birnen, Himbeeren, Johannisbeeren, in Nadelhölzern, Pilzen, Tabakblättern, im Wein und sogar in der Milch vor. Noch bedeutender ist die Zitronensäure (beziehungsweise ihre Salze, die Citrate) als wichtiges Zwischenprodukt im Kohlenhydrat-Stoffwechsel aller sauerstoffverbrauchenden Lebewesen einschließlich des Menschen. Die Stoffwechselfolge ist als Citratzyklus (Tricarbonsäurezyklus, Krebszyklus) bekannt. Die wässrige Säure wirkt kalklösend und wird daher in ökologischen Reinigungsmitteln eingesetzt. Kalk wird dabei nicht nur durch die saure Wirkung, sondern auch durch Bildung eines Komplexes gelöst, so dass Zitronensäure besonders gut kalklösend wirkt. Zitronensäure und ihre Salze werden von der Lebensmittelindustrie als Säuerungsmittel und zur Konservierung verwendet, beispielsweise in Getränken. Sie ist in Brausepulver und -stäbchen enthalten. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Zitronensäure die Bezeichnung E 330. Das Sprudeln, das bei der Auflösung einer Alka-Seltzer®-Tablette in einem Glas Wasser zu beobachten ist, beruht auf einer Reaktion zwischen Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure. a) Formulieren Sie eine stöchiometrische Reaktionsgleichung für die ablaufende Reaktion. b) In einem Praktikumsversuch werden 1.00 g Natriumhydrogencarbonat mit 1.00 g Zitronensäure zur Reaktion gebracht. Berechnen Sie die Masse an gasförmigem Reaktionsprodukt und erklären Sie, ob die Reaktion wie unter a) beschrieben abläuft. Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00; Mr (Na) = 22.99

Aufgabe 226 In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts kannte man bereits eine ganze Anzahl von Komplexverbindungen; in vielen Fällen hatte man aber noch keine klare Vorstellung über ihren Aufbau. Daher wurden oft Trivialnamen benutzt, die sich meist auf charakteristische Eigenschaften der Verbindungen bezogen. Bis heute sind weit mehr als 105 Komplexverbindungen synthetisiert und untersucht worden, so dass ein leistungsfähiges System für eine eindeutige Benennung unverzichtbar wurde. Die folgenden Komplexverbindungen sollen nach den IUPAC-Regeln benannt werden: 1. K4[Fe(CN)6]

5. K2[HgI4]

2. [CoCl(NH3)5]SO4

6. Na[Au(CN)2]

3. [Ni(CO)4]

7. [Sn(OH)3]–

3–

4. [AlF6]

Freie Aufgaben

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Aufgabe 227 Silbersalze und Silber-Komplexe spielen eine wichtige Rolle in der Schwarzweiß-Fotografie. Silberchlorid ist beispielsweise eine in Wasser sehr schwer lösliche Substanz, die sich aber gut in Ammoniak-Lösung unter Bildung von Diamminsilber(I)-Komplexen auflöst. Gibt man zu einer Silbernitrat-Lösung der Konzentration c = 0.02 mol/L das gleiche Volumen einer Ammoniak-Lösung (c = 2 mol/L), so entsteht praktisch quantitativ der erwähnte Diamminsilber(I)-Komplex. Die Gleichgewichtskonstante für die Bildung dieses Komplexes beträgt K = 107.2 L2/mol2. a) Formulieren Sie den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante und berechnen Sie näherungsweise die Konzentration an Ag+-Ionen in der Lösung. Ließe sich aus dieser Lösung Silberchlorid (KL = 2u10–10 mol2/L2) ausfällen? b) Silberbromid ist noch schwerer löslich als Silberchlorid; es lässt sich aber durch Zusatz von Thiosulfat-Ionen in Lösung bringen. Diese Reaktion nutzt man beim Fixieren in der Schwarzweiß-Fotografie: so erhält man durch Belichten der lichtempfindlichen Schicht aus AgBr und anschließendes Entwickeln ein Bild aus feinverteiltem Silber. An den unbelichteten Stellen liegt nach wie vor unverändertes Silberbromid vor, so dass das Bild bei weiterer Lichteinwirkung im Laufe der Zeit durch weitere Reduktion zu Silber schwarz würde. Durch Fixieren mit Natriumthiosulfat-Lösung wird das Bild haltbar, da das restliche Silberbromid unter Komplexbildung herausgelöst wird. Formulieren Sie die Gleichung für diese Komplexbildungsreaktion.

Aufgabe 228 Benzodiazepine galten längere Zeit als Mittel der Wahl zur pharmakologischen Kurzzeittherapie stressbedingter Angstzustände und Schlafstörungen. Die erste Phase ihrer Anwendung begann im Jahr 1960 mit der Einführung von Chlordiazepoxid (Librium®), die zweite 1977 mit dem Nachweis, dass sich Diazepam (Valium®) spezifisch und mit hoher Affinität an eine bestimmte Rezeptorpopulation im Gehirn, die GABAA-Rezeptoren, bindet. Der Neurotransmitter GABA (Ȗ-Aminobuttersäure) hemmt die neuronale Erregbarkeit, indem er den Chlorid-Ionenstrom durch die Nervenzellmembran selektiv erhöht. Dazu bindet sich GABA an den gleichnamigen Rezeptor und öffnet infolge der Bindung den durch die Membran reichenden Chloridkanal, der ein integraler Bestandteil dieses Rezeptormoleküls ist. Die Bindung von Benzodiazepinen an ihre sich neben der GABA-Bindungsstelle befindende Bindungstelle verstärkt den GABA-induzierten Anstieg der Durchlässigkeit des Ionenkanals für Chlorid, wodurch wiederum erregende synaptische Wirkungen auf die betreffende Nervenzelle gehemmt werden. Durch die Änderung des Konzentrationsverhältnisses an Cl–Ionen auf beiden Seiten der Membran ändert sich auch das Membranpotenzial.

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Kapitel 3

Angenommen, das Konzentrationsverhältnis c (Cl–extrazellulär) / c (Cl–intrazellulär) beträgt vor der Bindung von GABA (und einem Benzodiazepin-Derivat als Agonist) an die jeweiligen Bindungsstellen des GABAA-Rezeptors 3:1. Nach der Bindung und dem dadurch vermittelten Cl–-Ioneneinstrom hat sich das Konzentrationsverhältnis auf 1:7 umgekehrt. Berechnen Sie die daraus resultierende Änderung des Membranpotenzials.

Aufgabe 229 Gegeben sind die beiden folgenden Gleichgewichte zwischen verschiedenen Ni2+Komplexen: ZZX [Ni(en)3 ]2 6 NH 3 [Ni(NH 3 )6 ]2 3 H 2 N (CH 2 ) 2 NH 2 ("en") YZZ ZZX [Ni(pn)3 ]2 6 NH3 [Ni(NH3 )6 ]2 3 H 2 N (CH 2 )3 NH 2 ("pn") YZZ

Wie schätzen Sie die Lage der beiden Gleichgewichte ein? Versuchen Sie eine Erklärung für evt. Unterschiede zu geben.

Aufgabe 230 Nierensteine oder Nephrolithen (griech. ȞİĳȡȩȢ „Niere“ und ȜȓșȠȢ „Stein“) sind Ablagerungen in den Nierengängen oder ableitenden Harnwegen. Letztere werden als Ureter- und Blasensteine bezeichnet. Nierensteine können sich im Nierenbecken bilden, es kann aber auch zu einem Auskristallisieren im Nierengewebe kommen, z.B. bei der Uratniere. Die Entstehung von Nephrolithen ist komplex und von vielen Faktoren abhängig, die je nach Zusammensetzung des Konkrements variieren und noch nicht in allen Einzelheiten geklärt sind. Auf molekularer Ebene kommt es zu einer Erhöhung der Konzentration von schwerlöslichen Ionen oder anderen Harnbestandteilen bis zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts. Dadurch beginnen diese Salze auszufallen und Konglomerate zu bilden, die je nach Größe die ableitenden Harnwege nicht mehr passieren können und sich ablagern. Die Erhöhung der Konzentration dieser Harnbestandteile kann durch eine Vielzahl von Begleitumständen bedingt sein. Neben Exsikkose und Flüssigkeitsmangel kommen hier vor allem Erkrankungen in Frage, die eine erhöhte Harnkonzentration von Metaboliten oder Ionen bedingen, unter anderem Hyperparathyreoidismus, Hyperoxalurien, Hyperurikämien (vermehrte Harnsäure, Gicht) oder bestimmte Infektionserkrankungen. Auch eine reichliche Zufuhr von Purin über die Nahrung kann den Harnsäurespiegel erhöhen. Es gibt auch Störungen der Nierenfunktion wie die Tubuläre Azidose, bei denen zuviel Calciumphosphat ausgeschieden wird. Nierensteine bestehen häufig zu einem größeren Teil aus schwer löslichem Calciumoxalat. Die Bildung von Nierensteinen kann durch erhöhte Oxalsäure-Werte begünstigt werden, die in einigen Nahrungsmitteln wie Rhabarber oder Roter Beete enthalten sind.

Freie Aufgaben

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In einem Nierenstein soll die unbekannte Stoffmenge Oxalat durch eine Redoxtitration mit Permanganat in saurer Lösung bestimmt werden. a) Formulieren Sie zunächst die beiden Redoxteilgleichungen, aus denen Sie das Stoffmengenverhältnis Calciumoxalat / MnO4 entnehmen können. Das Oxalat wird zu CO2 oxidiert. b) Errechnen Sie die Masse m und den Massenanteil w an Calciumoxalat im Nierenstein aus dem Titrationsergebnis, wenn eine Permanganat-Lösung mit der Konzentration c (MnO4) = 0.02 mol/L verwendet wird. Der Verbrauch an Permanganat-Lösung beträgt 20 mL. Die eingewogene Masse des Nierensteins m (Stein) = 640 mg, die molare Masse von Calciumoxalat M (CaC2O4) = 128 g/mol.

Aufgabe 231 Komplexone ist ein Sammelname für eine Gruppe von mehrzähnigen, chemisch ähnlichen Chelatbildnern, die in großem Umfang praktisch angewendet werden. Der bei weitem wichtigste Vertreter aus dieser Gruppe ist die so genannte Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), oft auch abgekürzt als H4Y, was darauf hinweist, dass es sich um eine vierprotonige Säure handelt. EDTA bildet mit zahlreichen Metall-Kationen wasserlösliche Komplexe im Stoffmengenverhältnis 1:1 und fungiert als sechszähniger Ligand. Im Zuge der Komplexbildung werden von dem Anion H2EDTA2– im Allgemeinen beide Protonen abgegeben, so dass das EDTA4– den eigentlichen Liganden darstellt. In der Medizin dient EDTA als Therapeutikum gegen Bleivergiftungen, da es zu einer raschen Ausscheidung von Pb2+ als Komplex über den Urin beiträgt. Dazu injiziert man in der Praxis eine Lösung von Na2CaEDTA. a) Was folgt daraus bezüglich der relativen Stabilitäten eines Ca-EDTA- und eines Pb-EDTAKomplexes? Worin könnte der Sinn des Einsatzes eines Ca-EDTA-Komplexes beruhen? b) Warum können in stärker sauren Lösungen nur sehr wenige Metallionen quantitativ in entsprechende EDTA-Komplexe überführt werden? c) Die dekadischen Logarithmen der Bildungskonstanten der EDTA-Komplexe von Fe3+ bzw. von Ca2+ betragen 25.0 bzw. 10.6. Wie lässt sich dieser Unterschied ausnutzen, um beide Ionensorten in einer Lösung nebeneinander zu quantifizieren?

Aufgabe 232 Verantwortlich für die so genannte Wasserhärte sind die im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle. Zu diesen „Härtebildnern“ zählen hauptsächlich Calcium und Magnesium, während Strontium und Barium eine untergeordnete Rolle spielen. Die Gesamtwasserhärte spiegelt die gesamte Konzentration der Kationen der Erdalkalimetalle in Wasser wider. Diese Kationen haben grosse physiologische Bedeutung, stören jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers. So bilden in Wasser eingebrachte Seifen mit diesen Kationen unlösliche

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Kapitel 3

Kalkseifen, die keine Reinigungswirkung mehr zeigen. Beim Waschen von Textilien in Wasser mit hoher Gesamtwasserhärte führen die Kalkseifen zudem zu einer Verunreinigung der Textilen. Aus dem Hydrogencarbonat-Ion, das hauptsächlich zur so genannten „temporären Wasserhärte“ beiträgt, können sich schwer lösliche Verbindungen wie Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat bilden. Diese Ablagerungen werden auch Kesselstein genannt. Ob sich Kalkablagerungen bilden, hängt von einem recht komplizierten, temperaturabhängigen KalkKohlensäure-Kohlendioxid-Gleichgewicht ab. Die Wasserhärte entsteht beim Durchtritt von versickerndem Regen- oder Schmelzwasser durch die Bodenschichten. Deshalb hängt es stark vom geologischen Untergrund ab, welche und wie viel Härtebildner in Lösung gehen können. Dem entspricht die geografische Verteilung der Wasserhärte. In Würzburg beispielsweise, wo sich die Winzer über den Muschelkalkboden freuen, der dem Frankenwein die besondere Würze verleiht, ist das Wasser daher ausgesprochen hart. Bei der Titration von 250 mL einer Wasserprobe mit einer EDTA-Maßlösung (c = 0.02 mol/L) zur Bestimmung der Wasserhärte wurden 34.5 mL bis zum Umschlag des Indikators benötigt. Bei einer zweiten Titration in stärker alkalischer Lösung wurden nur 28.7 mL verbraucht. Unter diesen Bedingungen werden die Mg2+-Ionen als Hydroxid gefällt, so dass sie nicht mehr mit EDTA reagieren. a) Wie hoch ist die Konzentration an Ca2+ (aq) und an Mg2+ (aq) in der gegebenen Wasserprobe? b) Wie groß ist die Gesamthärte in °d (1°d { 0.18 mmol/L)?

Aufgabe 233 In der Atmosphäre steht eine riesige Menge an Sauerstoff als Oxidationsmittel zur Verfügung. Prinzipiell ist die gesamte organische Materie in Gegenwart von Sauerstoff thermodynamisch instabil und könnte somit zu Wasser und Kohlendioxid oxidiert werden. Dies wird allerdings (erfreulicherweise) durch ausreichend hohe Aktivierungsenergien verhindert. Auch für zahlreiche Gebrauchsmetalle ist eine leichte Oxidation durch Sauerstoff zu erwarten; ein typisches Beispiel ist das Eisen, das in Gegenwart von Luft und Wasser rostet. Als Oxidationsmittel fungiert in Wasser gelöster Sauerstoff, der Eisen zunächst zu schwer löslichem Eisen(II)-hydroxid umsetzt. Dieses wird durch weiteren Sauerstoff aus der Luft langsam zu wasserhaltigem Eisen(III)-oxid (Fe2O3 × H2O) oxidiert. Alle entstehenden Eisenverbindungen bilden eine poröse Rostschicht, die nicht in der Lage ist, das darunterliegende Eisen vor weiterer Korrosion zu schützen.

Freie Aufgaben

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a) Formulieren Sie Redoxreaktionen für die beiden oben genannten Prozesse, also die Bildung von Eisen(II)-hydroxid und wasserhaltigem Eisen(III)-oxid, aus den Teilgleichungen. b) Aluminium ist ein noch unedleres Metall als Eisen. Es ist aber dennoch erstaunlich korrosionsbeständig und daher ein wertvoller, ziemlich witterungsbeständiger Werkstoff. Wie erklärt sich dieses gegenüber Eisen stark unterschiedliche Verhalten? c) Zum Korrosionsschutz kann Eisen mit einem edleren Metall, wie z.B. Kupfer, überzogen werden, das gegenüber verdünnten Säuren stabil ist. Welches Problem kann dabei auftreten?

Aufgabe 234 Die Löslichkeit von Gasen, wie z.B. Sauerstoff, in Wasser besitzt große Bedeutung für das Leben in Gewässern. Leitet man Sauerstoffgas bei normalem Luftdruck in Wasser, so lösen sich darin bei 25 °C pro Liter rund 40 mg (entsprechend ca. 30 mL O2-Gas). a) Wie hoch ist die Sättigungskonzentration im Kontakt mit Luft bei 25 °C? Wie ändert sich die Sättigungskonzentration mit abnehmender Temperatur? Welche Auswirkungen hat dies z.B. für Flussfische in heißen Sommern? b) Worauf beruht das typische Zischen beim Öffnen einer Sprudelflasche? Was passiert, wenn man sie danach längere Zeit stehen lässt? c) Beim Erhitzen von Wasser in einem Topf beobachtet man an der Innenwand des Topfes die Bildung von Gasbläschen, längst bevor die Siedetemperatur erreicht wird. Woraus bestehen diese Blasen und woher kommen sie?

Aufgabe 235 In einem medizinischen Labor werden Urinproben photometrisch untersucht. Für die in einer Quarzglas-Küvette befindliche Probe wird hierbei die Transmission bzw. Absorbanz bei einer Wellenlänge von 270 nm gemessen. Beim Durchgang durch eine Küvette der Schichtdicke d = 1 cm wird eine Transmission von 40 % bestimmt. a) Welcher Anteil der eingestrahlten Intensität erreicht den Detektor, wenn drei derartige Küvetten mit der gleichen Lösung hintereinander in den Strahlengang gestellt werden? Wie hoch ist dann die gemessene Absorbanz? b) Das geschilderte Experiment wird (um Reinigungsarbeit zu sparen) mit Einweg-Küvetten aus Kunststoff wiederholt – und liefert nicht das erwartete Resultat. Warum nicht?

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Kapitel 3

Aufgabe 236 In Analogie zur Phosphorsäure bildet die Arsensäure in basischer Lösung mit Calciumhydroxid schwer lösliche Calciumsalze, die sich anstelle von Calciumphosphat in Knochen und Zähne einlagern. a) Formulieren Sie diese Neutralisationsreaktion stöchiometrisch korrekt. b) Formulieren Sie das Lösungsgleichgewicht, das sich für eine gesättigte, wässrige Lösung von Calciumarsenat zwischen Bodenkörper und Lösung einstellt. c) Es liegen 0.1 mol Calciumarsenat vor. Durch Zugabe von HCl-Lösung (c = 1 mol/L) soll ein Puffer hergestellt werden, der optimale Puffereigenschaften bei pH = 6 zeigt. Welches Volumen an HCl-Lösung wird benötigt? pKS (H2AsO4) = 6

pKS (HAsO42) = 11

Aufgabe 237 Im Allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit (und damit auch die Geschwindigkeitskonstante) auf das zwei- bis vierfache, wenn man die Temperatur um 10 K erhöht (RGTRegel). Die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur und der so genannten Aktivierungsenergie wird durch eine nach Arrhenius benannte Gleichung beschrieben. a) Formulieren Sie diese Arrhenius-Gleichung und erklären Sie die Bedeutung der einzelnen Terme. b) Angenommen, die Geschwindigkeitskonstante k verdreifacht sich bei einer Temperaturerhöhung von 27 auf 37 °C. Welche Aktivierungsenergie errechnet sich daraus für diese Reaktion?

Aufgabe 238 Natriumcarbonat ist eine der wichtigsten anorganischen Grundchemikalien. Die Verbindung kann auch medizinisch genutzt werden, beispielsweise, um überschüssige Magensäure zu neutralisieren. Ein großer Teil des Natriumcarbonats wird nach dem nach Ernest Solvay, einem belgischen Chemiker des 19. Jahrhunderts, benannten Solvay-Verfahren (auch Ammoniak-Soda-Prozess genannt) hergestellt. In die Gesamtreaktion gehen zwei kostengünstige Edukte ein: Steinsalz und Kalkstein. Allerdings muss, um daraus das gewünschte Natriumcarbonat zu erhalten, ein mehrstufiges Verfahren angewandt werden, das Sie im Folgenden nachvollziehen sollen. Im ersten Schritt (1) wird Kohlendioxid in eine konzentrierte Lösung von Natriumchlorid und Ammoniak geleitet. Es findet eine Säure-Base-Reaktion unter Bildung von Ammonium- und Hydrogencarbonat-Ionen statt; Na+ und Cl– sind daran zunächst unbeteiligt.

Freie Aufgaben

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Erst beim anschließenden Kühlen fällt das in kaltem Wasser relativ schlecht lösliche Natriumhydrogencarbonat aus (2). Dieses wird abfiltriert und durch Erhitzen in das Carbonat übergeführt (3). Für die Wirtschaftlichkeit ist es wichtig, dass Ammoniak wieder zurückgewonnen wird; dies geschieht durch Umsetzung der verbliebenen Ammoniumchlorid-Lösung mit Calciumhydroxid (4). Das Calciumhydroxid wird ebenfalls wie das Kohlendioxid aus Kalkstein gewonnen: Beim Brennen von Kalkstein entsteht CO2 (5), das zweite Produkt liefert beim „Ablöschen“ mit Wasser das Calciumhydroxid (6). Addiert man nun alle sechs Reaktionsgleichungen (1)–(6), so bekommt man die Gleichung für den Gesamtprozess des Solvay-Verfahrens. Die Problematik des Verfahrens liegt in den großen Mengen an Calciumchlorid, die als Nebenprodukt anfallen und für die keine ausreichende Verwendung existiert. Außerdem benötigt das Verfahren viel Energie. Ungefähr die Hälfte des produzierten Natriumcarbonats wird für die Herstellung von Glas benötigt, wobei man es mit Siliciumdioxid und weiteren Stoffen, wie z.B. Kalk, bei hohen Temperaturen zur Reaktion bringt. Auch für die Wasserenthärtung spielt Natriumcarbonat eine wichtige Rolle (Ausfällung von Calciumcarbonat). Formulieren Sie die Einzelschritte des dargestellten Herstellungsverfahrens und die daraus resultierende Gesamtgleichung.

Aufgabe 239 Ebenso wie Natriumcarbonat (Soda) kann auch Natriumhydrogencarbonat medizinisch verwendet werden, um überschüssige Magensäure zu neutralisieren. Im Haushalt und in der Nahrungsmittelindustrie wird Natriumhydrogencarbonat als Backpulver eingesetzt. Oft kommt dabei eine Mischung mit Calciumdihydrogenphosphat zum Einsatz; letzteres wirkt als schwache Säure und reagiert beim Erhitzen mit dem Natriumhydrogencarbonat unter Bildung von Kohlendioxid. Formulieren Sie eine Gleichung für diese ablaufende Reaktion.

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Kapitel 3

Aufgabe 240 Zu Beginn des vergangenen Jahrhunderts wurden Verbindungen des Bors, insbesondere Borax, und später Natriumperborat in größerem Maßstab als Reinigungsmittel eingesetzt. Inzwischen wurden v.a. in Westeuropa diese Verbindungen aus Umweltschutzgründen durch Percarbonat ersetzt, da höhere Gehalte an Borverbindungen in Flüssen und Seen wichtige Mikroorganismen schädigen. Säuert man eine Lösung von Borax mit Salzsäure an, so bilden sich farblose, blättchenförmige Kristalle, die aus Borsäure (B(OH)3) aufgebaut sind. Borsäure löst sich nur recht wenig in Wasser und hat einen pKS-Wert von 9.25. Im Gegensatz zu anderen Säuren gibt das Molekül kein Proton ab, sondern lagert ein OH–-Ion an. Früher wurde Borsäure in wässriger Lösung („Borwasser“) oder als mildes Desinfektionsmittel zur Behandlung von Hautschäden eingesetzt. a) Trotz der drei Hydroxygruppen in der Borsäure ist diese nur wenig wasserlöslich. Versuchen Sie dafür eine Begründung zu geben. b) Formulieren Sie die Gleichung für die Reaktion von Borsäure in Wasser als Säure. Welche Struktur erwarten Sie für das entstehende Ion? Welcher pH-Wert sollte sich am Äquivalenzpunkt einer Titration einer Borsäure-Lösung einstellen, für die Sie 15 mL einer NaOHLösung (c = 0.2 mol/L) benötigt haben, wenn das Endvolumen 60 mL beträgt? c) Borverbindungen des Typs BX3, wie z.B. Bortrifluorid (BF3) sind Elektronenmangelverbindungen in Bezug auf die Oktettregel. Die Bindungsenergie der Bor-Fluor-Bindung ist mit 645 kJ/mol außerordentlich hoch für eine Einfachbindung (zum Vergleich: die C–F-Bindung im CF4 weist eine Bindungsenergie von 492 kJ/mol auf). Versuchen Sie diesen Befund anhand der Bindungsverhältnisse im Bortrifluorid zu erklären.

Aufgabe 241 Zeolithe sind Alumosilicate, deren Strukturen ein System von Poren und Kanälen aufweisen; sie besitzen vielfältige praktische Anwendungen. So wird beispielsweise die Verbindung Zeolith A der Zusammensetzung Na12[(AlO2)12(SiO2)12] × 27 H2O als Ionenaustauscher benutzt, um zweiwertige Ionen wie Mg2+ und Ca2+aus dem Trinkwasser zu entfernen. Jährlich werden allein in Westeuropa mehr als 600000 Tonnen von dieser Verbindung synthetisiert und in pulverförmigen Waschmitteln als Ionenaustauscher eingesetzt. Für ein Haus soll eine Wasserenthärtungsanlage basierend auf dem Zeolith A konzipiert werden. Die Gesamtkonzentration an zu entfernenden Metall(II)-Ionen im Wasser wird auf 2.5×10–3 mol/L geschätzt; eine Regeneration des Austauschers soll frühestens nach einem Durchfluss von 2×103 m3 erforderlich sein. Welche Masse an Zeolith A wird für dieses Vorhaben benötigt? Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00; Mr (Na) = 22.99; Mr (Al) = 26.982; Mr (Si) = 28.086

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Aufgabe 242 Die beiden bekannten Oxide des Kohlenstoffs, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sind sowohl aus technischer wie aus medizinischer Sicht ausgesprochen wichtige Substanzen. Kohlenmonoxid, ein farb- und geruchloses Gas, ist einer der wichtigsten Luftschadstoffe, wenngleich sein Ausstoß im Straßenverkehr in den letzten Jahren aufgrund der Verbreitung der Abgaskatalysatoren stark abgenommen hat. a) Kohlenmonoxid ist für den Menschen sehr giftig. Erklären Sie, warum. b) Technisch wird Kohlenmonoxid in großem Maße als Reduktionsmittel eingesetzt, beispielsweise werden oxidische Erze überwiegend mit aus Koks gebildetem Kohlenmonoxid umgesetzt. Das klassische Beispiel ist die Gewinnung von Eisen aus Eisenoxiden. Formulieren Sie eine Gleichung für die Gewinnung von Eisen aus Eisen(III)-oxid mit Hilfe von Kohlenmonoxid. c) Kohlendioxid entsteht (außer in vielen technischen Prozessen) auch im Organismus als Stoffwechselendprodukt, das über die Lungen abgeatmet wird. Der Kohlendioxid-Anteil in der Atemluft kann leicht nachgewiesen werden, wenn man die ausgeatmete Luft in Kalkwasser (eine gesättigte Lösung von Calciumhydroxid) einleitet. Wodurch kommt der sich ausbildende Niederschlag zustande und warum löst er sich mit der Zeit bei weiterer Zufuhr von Kohlendioxid wieder auf? d) Bei 25 °C lösen sich 1.5 g Kohlendioxid in einem Liter Wasser; für diese gesättigte Lösung misst man einen pH-Wert von 3.9. Welcher Anteil der CO2-Gesamtkonzentration hat demnach reagiert? e) Lange Zeit wurde für die Extraktion von Coffein aus Bohnenkaffee das Lösungsmittel Dichlormethan verwendet, wobei allerdings Spuren des giftigen Dichlormethans im Kaffee verblieben. Dann entdeckte man, dass überkritisches Kohlendioxid ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Coffein ist und sich damit nahezu das gesamte Coffein extrahieren lässt. Auch zur Extraktion anderer Komponenten aus verschiedenen Naturstoffen wird überkritisches Kohlendioxid inzwischen genutzt, z.B. zur Gewinnung pharmazeutischer Wirkstoffe aus Tabak, Hopfen und Gewürzen. Erklären Sie, was man unter überkritischem Kohlendioxid versteht. f) Angenommen, der Verteilungskoeffizient K für die Verteilung von Coffein zwischen superkritischem CO2 und einer Kaffee-Suspension betrage 7. Wie hoch ist der prozentuale Anteil an Coffein, der nach zweimaliger Extraktion mit einem identischen Volumen an flüssigem CO2 noch im Kaffee verbleibt?

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Kapitel 3

Aufgabe 243 Zur Zeit des römischen Reiches, also vor ca. 2000 Jahren, war Blei eines der wichtigsten Metalle. Große Mengen davon wurden erschmolzen, um ein ausgefeiltes Wasserleitungssystem aufzubauen. In menschlichen Knochen aus der Römerzeit hat man hohe Bleigehalte gefunden; der Grund dafür waren allerdings nicht die Wasserleitungen, sondern der Wein. Dieser war aufgrund der damals benutzten Hefen ziemlich sauer, so dass man ihm einen Süßstoff zusetzte, der durch Kochen von Traubensaft in Bleigefäßen erhalten wurde. Nur wenige anorganische Verbindungen haben wohl den Lauf der Welt ähnlich beeinflusst, wie das bei dieser Prozedur erhaltene, als Bleizucker bezeichnete Blei(II)-acetat, das auch bei der Speisezubereitung häufig als Süßstoff eingesetzt wurde. Nicht umsonst ähneln die gesundheitlichen Probleme der römischen Kaiser, die z.T. exzessive Weintrinker waren, den typischen Symptomen einer Bleivergiftung, bewirkt durch diese süße, aber toxische Bleiverbindung. a) Für die Gewinnung von elementarem Blei geht man im Allgemeinen von Blei(II)-sulfid aus, das unter dem Namen Bleiglanz bekannt ist. Das Erz wird mit Luft erhitzt („geröstet“), wobei die Sulfid-Ionen zu Schwefeldioxid oxidiert werden und Blei(II)-oxid entsteht. Dieses kann anschließend mit Koks zu elementarem Blei reduziert werden. Stellen Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen aus Redoxteilgleichungen auf; für den zweiten Schritt kann auf die Teilgleichungen verzichtet werden. b) Hauptverwendungsgebiete von Blei sind die Herstellung von Bleiglas und von Bleiakkumulatoren, die bekanntlich in jedem Kraftfahrzeug zum Einsatz kommen. Zur Ladung des Akkus wird einerseits Blei(II)-oxid zu Blei(IV)-oxid oxidiert (welches den Pluspol bildet), andererseits Blei(II)-oxid zu elementarem Blei reduziert (Æ negative Elektrode). Dieser Prozess läuft in wässriger Schwefelsäure als Elektrolyt ab, wenn man eine Spannung von 2 V anlegt. Beim Entladen des Akkus kommt es an beiden Polen zur Bildung von schwer löslichem Blei(II)-sulfat. Formulieren Sie die Redoxteilgleichungen für den Entladungsvorgang an beiden Elektroden.

Aufgabe 244 Bei praktisch allen Verbrennungsvorgängen kommt es als Nebenreaktion zur Bildung von Stickstoffmonoxid; Abgase von Kohlekraftwerken oder Kfz-Motoren enthalten daher stets Stickstoffoxide. Erhöhte Gehalte an Stickstoffoxiden in der Luft sind ein ernstes Umweltproblem. Durch Reaktion mit Wasserdampf in der Luft führen sie zu einer Erniedrigung des pH-Werts von Regenwasser („saurer Regen“), zum anderen ist Stickstoffdioxid für die vermehrte Ozonbildung in der Troposphäre verantwortlich. Letzteres beruht auf der photochemischen Spaltung von Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid und Sauerstoffatomen, die dann mit Sauerstoffmolekülen der Luft zu Ozon reagieren können.

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a) Formulieren Sie die Reaktion von Stickstoffdioxid mit dem Wasserdampf der Luft, die zur Bildung von saurem Regen beiträgt. Wie bezeichnet man diesen Reaktionstyp? b) In den westlichen Industrieländern sind inzwischen die meisten Kraftfahrzeuge mit einem geregelten Abgaskatalysator ausgerüstet. Ziel ist die Umsetzung von bei der Verbrennung entstehenden Schadstoffen wie Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu ungefährlichen Folgeprodukten. Das katalytisch wirksame Material ist dabei im Wesentlichen Platin (ca. 2 g) mit kleineren Anteilen weiterer Platinmetalle, in fein verteilter Form aufgebracht auf einem porösen Keramikmaterial. An der Oberfläche der Edelmetall-Partikel sollen dabei folgende Reaktionen ablaufen: Kohlenmonoxid sowie verbliebene Kohlenwasserstoffe sollen vollständig zu Kohlendioxid umgesetzt werden, Stickstoffmonoxid umgekehrt soll durch Kohlenmonoxid zu elementarem Stickstoff reduziert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, muss das Kraftstoff/Luftverhältnis in einem sehr engen Bereich konstant gehalten werden. Die so genannte Luftverhältniszahl O beträgt eins, wenn genau die für die vollständige Verbrennung benötigte Menge an Luft vorhanden ist. Bei Kraftstoffüberschuss („fettes Gemisch“) werden viel Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe emittiert, bei zu hoher Luftmenge („mageres Gemisch“) entstehen dagegen hohe Mengen an Stickoxiden. Daher wird mit einem als O-Sonde bekannten Messfühler kontinuierlich der Sauerstoffgehalt im Abgas gemessen und die Kraftstoffzufuhr so reguliert, dass die Verbrennung innerhalb des so genannten O-Fensters abläuft. Formulieren Sie die Reaktionen, die an der Oberfläche der Edelmetall-Partikel ablaufen sollen und verwenden Sie dabei als Kohlenwasserstoff z.B. das Octan (C8H18).

Aufgabe 245 Während Stickstoffmonoxid als Luftschadstoff schon lange bekannt ist, weiß man um seine Rolle in unserem Körper und in den Körpern alle Säugetiere erst seit recht kurzer Zeit. Vom Wissenschaftsmagazin Science wurde das NO daher zum Molekül des Jahres 1992 gekürt. Dabei weiß man schon seit 1876, dass Salpetersäureester, wie das so genannte Nitroglycerin (Glycerintrinitrat), bei Herzanfällen helfen, den Blutdruck senken und glattes Muskelgewebe entspannen. Dennoch vergingen 120 Jahre, bis es Salvador Moncada und seinem Team gelang, das Stickstoffmonoxid als den entscheidenden Faktor für die Erweiterung von Blutgefäßen zu identifizieren. Offensichtlich werden demnach organische Nitroverbindungen in den Organen zu Stickstoffmonoxid abgebaut. Man kennt inzwischen auch ein Enzym, die Stickstoffmonoxid-Synthase, dessen einzige Aufgabe in der Synthese von NO besteht. a) Da Stickstoffmonoxid aber nicht nur im Organismus eine wichtige Rolle als Neurotransmitter spielt, sondern auch ein entscheidendes Zwischenprodukt bei der Synthese von Salpetersäure darstellt (welche in großem Stil für die Düngemittelproduktion benötigt wird), kommt auch seiner großtechnischen Erzeugung große Bedeutung bei. Als Edukt fungiert Ammoniak. Dieser verbrennt an der Luft in der thermodynamisch günstigsten Reaktion allerdings zu elementarem Stickstoff. Obwohl thermodynamisch weniger begünstigt, gelingt aber dennoch auch die Verbrennung zu Stickstoffmonoxid. Formulieren Sie diese Reaktion und

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erklären Sie, wie es gelingen kann, dass diese gegenüber der thermodynamisch begünstigten Reaktion dennoch bevorzugt abläuft. b) Auf Stickstoffmonoxid stößt man auch oft in Anfängerpraktika, wenn es um den qualitativen Nachweis von Nitrat-Ionen in einer Lösung durch die so genannte Ringprobe geht. Dazu sättigt man die mit Schwefelsäure angesäuerte Probelösung mit Eisen(II)-sulfat und unterschichtet anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure. Bildet sich an der Grenzschicht ein brauner Ring, so wird dies als Nachweis für Nitrat angesehen. Zu der Braunfärbung kommt es durch die Entstehung von NO bei der Oxidation von Eisen(II) durch das Nitrat; das NO fungiert dann als Ligand in einem Nitrosylkomplex des Eisens. Formulieren Sie diese ablaufenden Reaktionen.

Aufgabe 246 Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Schwefel in exothermer Reaktion und ist ein farbloses toxisches Gas mit stechendem Geruch. Als maximal tolerierbare Konzentration für den Menschen wurden 5 ppm festgelegt (MAK-Wert); Pflanzen tragen dagegen bereits ab Konzentrationen von 1 ppm Schäden davon. Schwefeldioxid löst sich recht gut in Wasser; man erhält eine deutlich sauer reagierende Lösung. Als eines von wenigen Laborgasen reagiert Schwefeldioxid in wässriger Lösung reduzierend. Diese Eigenschaft lässt sich leicht mit einem mit Iod-Stärke-Lösung getränkten Filterpapier nachweisen. Welche Reaktionen laufen hierbei ab?

Aufgabe 247 Verbindungen des Typs HX (X = F, Cl, Br, I) werden zusammenfassend als Halogenwasserstoffe bezeichnet. Sie lösen sich sehr gut in Wasser und bilden saure Lösungen. Obwohl die Elektronegativitätsdifferenz zwischen H und F deutlich größer ist als für die übrigen Halogene, ist Fluorwasserstoff im Gegensatz zu den anderen Vertretern nur eine mittelstarke Säure. a) Geben Sie hierfür eine Erklärung. b) Während HCl, HBr und HI bei Raumtemperatur als Gase vorliegen, weist HF eine anormal hohe Siedetemperatur von 20 °C auf, bedingt durch das Vorliegen besonders starker Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen. Obwohl bei Wasser schwächere Wasserstoffbrücken vorliegen, sind seine Siedetemperatur und seine Viskosität jedoch erheblich höher. Woran könnte das liegen?

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Aufgabe 248 Es existiert eine Reihe von Sauerstoffsäuren des Chlors mit der allgemeinen Formel HClOx (x = 1–4), von denen aber lediglich die stärkste, die Perchlorsäure (HClO4), als reiner Stoff isoliert werden kann. Eine wässrige Lösung der schwachen Hypochlorigen Säure HClO kann man durch Einleiten von Chlor in kaltes Wasser erhalten: ZX HClO ( aq) H + (aq ) Cl (aq) Cl2 ( g ) H 2 O (l ) YZZ

a) Wie könnte man dieses Gleichgewicht weiter auf die Seite der Hypochlorigen Säure verschieben? b) HClO und ClO– sind starke Oxidationsmittel; dies macht man sich bei ihrer Verwendung in Bleichmitteln und bei der Wasserdesinfektion zunutze. So wird z.B. Natriumhypochlorit zum Bleichen von Zellstoff benutzt und ist oft die wirksame Substanz in Desinfektionsmitteln für private Schwimmbäder. Die Anwendung von Hypochlorit-Lösungen im Haushalt ist nicht ganz ungefährlich, da diese i.a. auch Chlorid-Ionen enthalten. Durch eine Mischung mit sauren Haushaltsreinigern kam es schon zu mehreren Verletzungen und einigen Todesfällen. Was wird dabei die Ursache gewesen sein? c) Welche Verbindung könnte man als Anhydrid der Hypochlorigen Säure bezeichnen?

Aufgabe 249 Chrom ist neben Nickel der wichtigste Legierungsbestandteil in nichtrostenden Edelstählen; so enthält beispielsweise der korrosionsbeständige 18/8-Stahl 18 % Chrom und 8 % Nickel. Die wichtigsten Oxidationsstufen von Chrom sind III und VI, obwohl auch einige Verbindungen in anderen Oxidationsstufen bekannt sind. Zu den wichtigsten Chrom(VI)Verbindungen gehört das gelbe Chromat-Ion, das analog wie das Sulfat gebaut ist, aber nur in neutraler oder basischer Lösung in höheren Konzentrationen auftritt. Beim Ansäuern bildet sich in zunehmendem Maße die korrespondierende Säure, während gleichzeitig auch eine Kondensationsreaktion stattfindet, die zum Dichromat-Ion führt. a) Formulieren Sie diese Reaktion und geben Sie eine Strukturformel für das Dichromat-Ion an. b) Dichromate sind relativ starke, viel verwendete Oxidationsmittel; das Standardreduktionspotenzial in saurer Lösung für die Reduktion zum grünen Cr3+-Ion beträgt E0 = 1.33 V. Aufgrund ihrer karzinogenen Eigenschaften ist beim Umgang mit Chrom(VI)-Verbindungen jedoch eine gewisse Vorsicht geboten; dies gilt insbesondere bei Verbindungen in Form feiner Pulver oder Stäube, die eingeatmet werden können. Kleine Mengen an Chrom(III) müssen jedoch durch die Ernährung zugeführt werden; es spielt eine Rolle bei der Regulation des Glucosegehalts im Blut.

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Eine beliebte Anwendung ist der Alkoholtest der Atemluft, bei dem Ethanol durch Dichromat zu Essigsäure (Ethansäure) oxidiert wird. Hierbei wird ausgeatmete Luft durch ein Röhrchen geblasen, das Natriumdichromat und Schwefelsäure enthält; eine Farbänderung von gelb nach grün gilt als (halbquantitativer) Alkoholnachweis. Formulieren Sie die ablaufende Redoxreaktion aus den Teilreaktionen. c) Wie hoch ist das Redoxpotenzial von Dichromat bei einem pH-Wert von 3 und einer Dichromat- bzw. Chrom(III)-Konzentration von 0.5×10–3 bzw. 2×10–3 mol/L?

Aufgabe 250 Das Element Mangan kommt in einem besonders großen Bereich von Oxidationsstufen vor. Besonders bekannt ist das Permanganat-Ion als starkes Oxidationsmittel. Aber auch das Manganat(VI)-Ion ist in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel; allerdings disproportioniert es leicht zu Permanganat-Ionen und Mangan(IV)-oxid. Letzteres kann auch durch eine Synproportionierungsreaktion aus Permanganat- und Mangan(II)-Ionen entstehen. a) Formulieren Sie diese Synproportionierungsreaktion aus den Teilgleichungen. b) In saurer Lösung ist Mangan(II) die stabilste Oxidationsstufe. Gibt man hierzu HydroxidIonen, so bildet sich das farblose Mangan(II)-hydroxid. Dieses wird in alkalischer Lösung durch Sauerstoff aus der Luft oxidiert, wobei sich die Fällung braun färbt. Das gebildete, wasserhaltige Mangan(III)-oxid wird meist durch die Formel MnO(OH) beschrieben. Auch im Wasser gelöster Sauerstoff wird auf diese Weise vollständig umgesetzt, was man zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Wasserproben nach dem so genannten Winkler-Verfahren ausnutzt. Nach der Probennahme setzt man Mangan(II)-chlorid und Kaliumiodid-haltige Natronlauge zu, ohne dass weiterer Luftsauerstoff hinzutreten kann. Später im Labor wird dann mit Schwefelsäure angesäuert, so dass sich der Hydroxid-Niederschlag auflöst, und die Mangan(III)-Verbindung durch das Iodid zu Mn2+ reduziert wird. Über eine Titration des Iods mit Thiosulfat-Lösung mit Stärke-Lösung als Indikator kann dadurch indirekt die Menge des gelösten Sauerstoffs ermittelt werden. Formulieren Sie Gleichungen für die beschriebenen Prozesse. c) Bei einer derartigen Sauerstoff-Bestimmung nach Winkler wurden 125 mL der wässrigen Probenlösung eingesetzt. Nach Durchführung der beschriebenen Reaktionen wurde das ausgeschiedene Iod mit einer Thiosulfat-Lösung der Konzentration c = 0.002 mol/L titriert; es ergab sich ein Verbrauch von 31.25 mL bis zum Äquivalenzpunkt. Berechnen Sie die Massenkonzentration an Sauerstoff, die in der Wasserprobe gelöst war.

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Aufgabe 251 Obwohl Zink, Cadmium und Quecksilber am Ende der Übergangsmetallreihe stehen, verhalten sich diese Verbindungen in vieler Hinsicht wie Hauptgruppenelemente, da keines der zehn d-Elektronen bei Reaktionen abgegeben wird. Das Quecksilber ist in mancher Hinsicht ein ungewöhnliches Metall; als einziges flüssig und bereits in antiken Schriften erwähnt. Aufgrund seines relativ hohen Dampfdrucks ist Quecksilber ein gefährliches Element; Quecksilberdampf wird von den Lungen absorbiert, löst sich im Blut und gelangt dann in das Gehirn, wo er zu irreversiblen Schäden des zentralen Nervensystems führt. Neben der für Zink und Cadmium allein bedeutsamen Oxidationsstufe +II bildet Quecksilber auch einige Verbindungen in der Oxidationsstufe +I; allerdings liegt darin kein Hg+-Ion vor, sondern das Ion Hg22+ mit einer Hg–Hg-Bindung. Die meisten anorganischen Quecksilberverbindungen sind nicht besonders gut löslich und daher aus toxikologischer Sicht weniger gefährlich; eine Ausnahme ist das relativ gut lösliche und als sehr giftig eingestufte HgCl2. Große Gesundheitsgefahr geht dagegen von Organoquecksilberverbindungen aus, wie beispielsweise dem Methylquecksilber-Kation HgCH3+. Solche Verbindungen werden vom Körper sehr leicht aufgenommen und nur langsam wieder eliminiert. Die Symptome einer MethylquecksilberVergiftung traten das erste Mal in den Jahren zwischen 1940 und 1960 in Japan auf, nachdem eine chemische Anlage quecksilberhaltige Abfälle in die Minamata-Buch, ein Fischfanggebiet, abgelassen hatte. Solche Verbindungen werden von Meeresbakterien in Organoquecksilber-Verbindungen umgewandelt, wie z.B. CH3HgSCH3, die sich im Fettgewebe der Fische anreichern und über die Nahrungskette in den menschlichen Organismus gelangen. Diese Vergiftung bekam den Namen Minamata-Krankheit. a) Im Gegensatz zum Chlorid ist Quecksilber(II)-iodid in Wasser schwer löslich. Mit überschüssigen Iodid-Ionen geht der rote Niederschlag aber unter Bildung eines nahezu farblosen tetraedrischen Komplexes in Lösung, der nach Zugabe eines Silbersalzes eine gelbe Fällung bildet. Dabei handelt es sich um eine so genannte thermochrome Verbindung, die beim Erwärmen auf 35 °C in eine orangefarbene Modifikation übergeht. Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die beiden beschriebenen Reaktionen und benennen Sie den zwischenzeitlich gebildeten Komplex. b) Von Quecksilber in der Oxidationsstufe I kennt man u.a. die Halogenide und einige Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, wie SO42–, NO3– oder ClO4–. Dagegen sind Verbindungen mit einigen anderen geläufigen Anionen, wie dem Oxid- oder dem Sulfid-Ion bislang nicht synthetisiert worden. Dies liegt an dem folgenden Disproportionierungsgleichgewicht mit einer Gleichgewichtskonstante K von ca. 6×10–3: ZX Hg (l ) Hg 2 (aq) Hg 2 2 (aq ) YZZ

Trotz dieser Gleichgewichtslage erhält man beim Einleiten von H2S-Gas in eine Quecksilber(I)-Lösung kein Hg2S. Formulieren Sie eine Gleichung für die ablaufende Reaktion und begründen Sie.

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Aufgabe 252 Natriumhypochlorit, NaOCl, spielt im Alltag eine Rolle als Bestandteil typischer Bleich- und Desinfektionsmittel. a) Erklären Sie qualitativ, ob Sie für eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit saure, basische oder neutrale Eigenschaften erwarten. b) Für die Hypochlorige Säure HOCl findet man einen KS-Wert von 3.0×10–8. Berechnen Sie den pH-Wert für eine NaOCl-Lösung der Konzentration c = 0.1 mol/L.

Aufgabe 253 Für den Organismus spielt es eine essentielle Rolle, den pH-Wert z.B. des Blutes innerhalb sehr enger Grenzen konstant halten zu können. Hierzu dienen Puffersysteme, die auch im Laboratorium unverzichtbar sind. Ein Biochemiker findet im Chemikalienschrank einen Liter eines Essigsäure/Acetat-Puffers; dieser Puffer enthält 0.8 mol Acetat und 0.6 mol Essigsäure (KS = 1.8×10–5). Er will darin ein Experiment durchführen, bei dem voraussichtlich 0.15 mol Protonen gebildet werden, wobei sich aber der pH-Wert nur um maximal 0.2 Einheiten ändern darf. Ist das vorliegende Puffergemisch hierfür geeignet? Wie sollte der Puffer beschaffen sein, um die Änderung noch geringer zu halten?

Aufgabe 254 Immer wieder werden Fälle bekannt, in denen Industrieunternehmen Abfallstoffe oder andere Chemikalien dreist durch Einleitung in Seen oder Flüsse entsorgen. Viele Verbindungen, wie beispielsweise manche Insektizide, bauen sich nur langsam ab und bedrohen das Leben von Fischbeständen und anderen Organismen. Ganz aktuell machten vor Kurzem so genannte perfluorierte Tenside (PFT) Schlagzeilen. Perfluortenside sind synthetisch hergestellte Substanzen, welche in die Stoffgruppen der perfluorierten Alkylsulfonate und der perfluorierten Carbonsäuren eingeteilt werden. Prominente Vertreter sind Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) und Perfluoroctansäure (PFOA). PFT sind sowohl wasser- als auch fettabweisend und finden seit Jahren in einer Vielzahl von industriellen Produkten (z.B. Textilien, Teppichen, Papier und Verpackungen sowie Feuerlöschschäumen) und Prozessen (Foto- und Halbleiterindustrie) ihre Verwendung. PFT besitzen eine sehr hohe thermische und chemische Stabilität, sie sind biologisch praktisch nicht abbaubar (persistent) und reichern sich in der Umwelt und im Menschen an. PFOS und PFOA wurden u.a. in marinen Säugern und Fischen weltweit gefunden. Die toxischen Eigenschaften der PFT variieren und sind, ebenso wie die globalen Verteilungsmechanismen, noch nicht vollständig aufgeklärt. Nur durch einen Zufallsfund im Mai 2006 im Sauerland wurde diese Stoffgruppe auch in der Öffentlichkeit bekannt. Im Kreis Arnsberg wurde eine so hohe Konzentration dieser Verbin-

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dungen im Trinkwasser gefunden, dass zeitweise kostenlos Mineralwasser für Schwangere und Eltern von Säuglingen ausgegeben wurde. Die Kontamination beschränkt sich nicht nur auf das Trinkwasser. Auch Lebens- und Futtermittel sind betroffen. Forellen aus einer kontaminierten Teichanlage dürfen nicht verzehrt werden. Die im Sommer bekannt gewordenen Kontaminationen stammen aus einem zu Dünger verarbeiteten Abfallgemisch, das von einer Firma aus dem Kreis Paderborn vertrieben wird. Die Staatsanwaltschaft Paderborn ermittelt gegen den Hersteller wegen des Verdachts der Gewässerverunreinigung. Ganz aktuell ist ein Fund in Bayern. Greenpeace hat in der bayerischen Alz PFT gefunden. Die Vergiftungen stammen aus dem Industriepark Werk Gendorf, der zum „Bayerischen Chemiedreieck“ zählt. Die von Greenpeace veröffentlichten Analysen der Alz-Wasserproben zeigen die höchsten PFT-Werte auf, die jemals in deutschen Flüssen gemessen wurden. Auch das Trinkwasser in Gendorf weist Rückstände von PFT auf, die über dem vom Umweltbundesamt empfohlenen Grenzwert liegen. In den bei Gendorf genommenen Wasserproben fand ein unabhängiges Labor zwischen 72 und 93 Mikrogramm pro Liter der Chemikalie PFOA (Perfluoroctansäure). Angenommen, der Abbau der Verbindung in der Alz erfolgt durch eine Reaktion 1. Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstante von 1.3 Jahre–1 bei einer durchschnittlichen Temperatur des Flüsschens von 14 °C. Als Stichtag für Probennahme und Messung sei der 1. Oktober 2006 angenommen, die durchschnittlich gefundenene Konzentration an PFOA betrug 80 Pg/L. Die Probe wird bei 14 °C aufbewahrt und am 1. Oktober 2007 erneut analysiert. a) Welche Konzentration an PFOA erwarten Sie zu diesem Zeitpunkt in der Probe? b) Wie lange sollte es dauern, bis sich die Konzentration auf 50 Pg/L reduziert hat?

Aufgabe 255 Wasserstoffperoxid ist eine recht energiereiche Verbindung, die unter starker Wärmeentwicklung unter Freisetzung von Sauerstoff zerfallen kann. Bei Zimmertemperatur verläuft diese Reaktion allerdings äußerst langsam, so dass Wasserstoffperoxid insbesondere in Lösung praktisch beständig ist und erst bei höherer Temperatur u.U. explosionsartig zerfällt. Wasserstoffperoxid wirkt als Bleichmittel, daher wird es in der Kosmetik zum Blondieren von Haaren und zum Bleichen von Zähnen benutzt. Außerdem wirkt es desinfizierend und wird als 3 %ige Lösung im Mund- und Rachenraum sowie zur Desinfektion von Kontaktlinsen in Kontaktlinsenreinigern eingesetzt. Weltweit ist die größte Anwendung in der umweltfreundlichen Bleiche von Zellstoff zu sehen. Zellstoff wird aus Holz gewonnen und das darin enthaltene Lignin mit H2O2 gebleicht. Aufgrund seiner stark oxidierenden Wirkung ist Wasserstoffperoxid ein Zellgift. Es entsteht als Nebenprodukt bei enzymatischen Oxidationsreaktionen und in der Atmungskette. Im Organismus finden sich daher Enzymsysteme (Katalasen, Peroxidasen), welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid stark beschleunigen. a) Formulieren Sie die Gleichung für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid.

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Kapitel 3

b) Es soll die Aktivierungsenergie für die unter a) formulierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid ermittelt werden. Dazu wurde die Geschwindigkeitskonstante k für die Reaktion für mehrere Temperaturen bestimmt: Temperatur (°C)

k (s–1)

185

2.4u10–5

192

6.0u10–5

225

8.3u10–4

250

4.6u10–3

Ermitteln Sie aus diesen Daten die Aktivierungsenergie für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid. c) Wie hoch ist die Geschwindigkeitskonstante bei einer Temperatur von 300 °C?

Aufgabe 256 Das Protein Hämoglobin spielt eine wichtige Rolle in einer Reihe von Protonierungs-/ Deprotonierungs- und Oxigenierungs-/Deoxigenierungsgleichgewichten. Diese Prozesse lassen sich näherungsweise durch folgende Gleichung wiedergeben: ZZX HbO 2 (aq ) H + (aq ) HbH + (aq) O 2 (aq ) YZZ

Hierbei steht Hb für das Hämoglobin und HbO2 für Oxyhämoglobin. a) Die Sauerstoffkonzentration ist in den Lungen größer als in den peripheren Geweben. Wie beeinflussen hohe Sauerstoffkonzentrationen die Lage des obigen Gleichgewichts? b) Der Soll-pH-Wert des Blutes beträgt 7.4. Welcher Stoffmenge an Protonen entspricht dies in einem angenommenen Gesamtblutvolumen des Körpers von 6.0 L? c) Werden im Stoffwechsel (z.B. infolge stark einseitiger Ernährung) zuviel saure Stoffwechselprodukte gebildet, kann der pH-Wert des Blutes unter seinen Sollwert absinken; man spricht dann von einer (metabolischen) Acidose. Wie wirkt sich das auf die Fähigkeit des Hämoglobins zum Sauerstofftransport aus?

Freie Aufgaben

131

Aufgabe 257 Diskutieren Sie die folgenden Aussagen zur Stärke von Säuren und korrigieren Sie dabei falsche Aussagen entsprechend. a) Im Allgemeinen nimmt die Stärke von binären Säuren (Element-Wasserstoffsäuren) von links nach rechts innerhalb einer gegebenen Periode des PSE zu. b) In einer Reihe von Säuren mit dem gleichen Zentralatom steigt die Acidität mit der Anzahl der an das Zentralatom gebundenen H-Atome. c) Tellurwasserstoff (Dihydrogentellurid, H2Te) ist eine stärkere Säure als H2S, da Tellur elektronegativer ist als Schwefel. d) Innerhalb einer Reihe von Verbindungen der Form H–X steigt die Acidität mit zunehmender Größe von X. e) HF ist die stärkste bekannte Säure, da Fluor das elektronegativste Element ist.

Aufgabe 258 Reines Wasser ist bekanntlich ein Ampholyt. Es unterliegt der so genannten Autoprotolyse, die einen pKW-Wert von 14 bei einer Temperatur von 20 °C bedingt. Bei einer Temperatur von 100 °C ist pKW = 13. a) Wie hoch ist der pH-Wert von siedendem Wasser? b) Ändert sich die elektrische Leitfähigkeit von Wasser beim Erwärmen? c) Ist die Autoprotolyse von Wasser eine exotherme oder eine endotherme Reaktion? d) Warum besitzt destilliertes Wasser, wie es im Labor verwendet wird, typischerweise einen pH-Wert von 5–6?

Aufgabe 259 Herzschrittmacher sind Geräte, welche einen elektrischen Stimulus zur Herzkontraktion abgeben, immer dann, wenn die intrinsische elektrische Aktivität des Herzens verlangsamt, inadäquat oder absent ist. Durch Messung dieser intrinsischen Impulse wird festgestellt, ob sie arhythmisch, langsam oder nicht vorhanden sind. Trifft eines der genannten Szenarien zu, so wird ein künstlicher Impuls generiert, der eine Erregung (und somit Kontraktion) des Herzens auslöst. Normalerweise besitzt jedes Herz einen natürlichen Schrittmacher, den Sinusknoten. Dieser erzeugt die für die normale Herztätigkeit erforderlichen Impulse durch Spontandepolarisation spezieller Zellen. Seine generierte Herzfrequenz beträgt 60–80/min. Man bezeichnet ihn auch als den primären Schrittmacher. Künstliche Herzschrittmacher sind batteriebetriebene, implantierbare Geräte, welche das Herz elektrisch zur Kontraktion der Musku-

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Kapitel 3

Erstmals wurde ein Gerät zur elektrischen Herzreizung durch periodische Stromimpulse 1932 von dem New Yorker Arzt Hyman beschrieben. Dieses Gerät bestand aus einem Gleichstromgenerator mit einem Stromunterbrecher und einer bipolaren Nadelelektrode zur transthorakalen Punktion des rechten Vorhofes. Der Schrittmacher wog 7.2 kg und musste alle 6 Minuten neu aufgeladen werden. Am 8. Oktober 1958 konnte von Elmquist und Senning in Stockholm zum ersten Mal ein Schrittmachersystem komplett im Körper des Patienten Arne Larsson implantiert werden. Zur Implantation war eine Öffnung des Brustkorbes notwendig und die Elektroden wurden auf den Herzmuskel (epikardial) aufgenäht. Die Lebensdauer des Gerätes betrug nach der Implantation gerade mal 24 Stunden. Seitdem gab es erhebliche Fortschritte in der Technologie der Schrittmacher, die sich vor allem in der Elektronik, der Lebensdauer, den Batterietypen, den Stimulationselektroden und der Programmierbarkeit zeigen. So werden als Batterie heute praktisch ausschließlich Lithium-IodAkkumulatoren verwendet, die mit einer nutzbaren Batteriekapazität von über 1Ah eine Lebenszeit von durchschnittlich 8 Jahren haben. a) Welche Reaktion könnte in einer solchen Lithium-Iod-Batterie ablaufen? Fungiert Lithium als Anode oder als Kathode? b) Das Standardreduktionspotenzial E0 (Li/Li+) beträgt –3.05 V, das Standardreduktionspotenzial E0 (2 I–/I2) beträgt 0.54 V. Welches Standardreduktionspotenzial erwarten Sie für die ablaufende Reaktion? Ist es pH-abhängig? Welchem Wert für die Freie Enthalpie entspricht dieses Potenzial?

Aufgabe 260 Eisen, das vierthäufigste Element in der Erdrinde, kann nur in zweiwertiger Form (Fe2+) aus der Nahrung aufgenommen werden. Die Absorption wird von den Mukosazellen reguliert. Die Menge Eisen, die aus dem Darm aufgenommen wird, ist abhängig von der Menge an gespeichertem Eisen und der Syntheserate der Erythrozyten. Diese Regulation ist wichtig, weil eine eigentliche Eisenausscheidung fehlt. In den Mukosazellen wird das Eisen von der Ferroxidase (= Caeruloplasmin) zu Fe3+ oxidiert. Es kann an Ferritin gebunden, gespeichert oder an das Blut abgegeben werden, wo es an Transferrin gebunden zu den Geweben (Knochenmark, Leber usw.) transportiert wird. Eisen-Ionen sind im Körper an vielen Stoffwechselprozessen beteiligt, vor allem an den Atmungsvorgängen in Form eisenhaltiger Enzyme. Da das Eisen eine so wichtige Rolle im lebenden Organismus spielt, speichert der Körper Eisen auf Reserve, besonders in Leber, Milz und Knochenmark, um für „Notzeiten“ gerüstet zu sein. Die Bedeutung des Eisens wird vor allem dann ersichtlich, wenn es zu einem Mangel im Körper kommt: Es tritt eine Blutarmut

O H 2N

H N

N OH

O

2

OH N

O

Freie Aufgaben

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Die Bedeutung des Eisens wird vor allem dann ersichtlich, wenn es zu einem Mangel im Körper kommt: Es tritt eine Blutarmut (Anämie) auf, die Fingernägel werden brüchig, die Haare können ausfallen, und an den Mundwinkeln bilden sich häufig Risse aus. Auf der anderen Seite jedoch verursacht auch ein Überschuss an Eisen schwere Krankheitssymptome. Zu einem derartigen Überschuss kommt es bei der Eisenspeicherkrankheit. Ursache hierfür ist eine angeborene, autosomal-rezessiv vererbte Stoffwechselstörung mit vermehrter Eisenaufnahme aus dem Magen-Darm-Trakt. Gegenüber der normalen Eisenaufnahme von etwa 1 mg täglich aus der Nahrung wird bei der Eisenspeicherkrankheit die 10-fache Tagesmenge aufgenommen und im Gewebe abgelagert, da der Körper über keinen ausreichenden Mechanismus zur Eisenausscheidung verfügt. Der normale Eisengehalt des Körpers von etwa 5 Gramm ist dabei um das 10-fache oder mehr erhöht. Das vermehrt in der Leber gespeicherte Eisen schädigt die Leberzellen und es entsteht ein bindegewebiger Umbau der Leber, eine Leberzirrhose. Das Eisen wird dabei entweder als Ferritin gespeichert, wobei das Eisen an Eiweiß gebunden ist, oder als Hämosiderin, wobei das Eisen in den Lysosomen abgelagert wird. Das vorrangige Ziel der Behandlung einer Eisenspeicherkrankheit ist es, die im Körper gespeicherten Eisenmengen zu verringern. Dazu wird vor allem die Aderlasstherapie durchgeführt, bei der einem Patienten in regelmäßigen Abständen (meist einmal pro Woche) 500 mL Blut aus einer Vene entnommen wird. Mit dieser Blutmenge ist es möglich, dem Körper über den eisenhaltigen Blutfarbstoff Hämoglobin rund 250 mg Eisen zu entziehen. Für Patienten mit myelodysplastischen Syndromen, die eine transfusionsabhängige Eisenüberladung haben, ist zurzeit nur eine Therapie möglich: der Einsatz eines eisenbindenden Medikaments. Das oben gezeigte Medikament Deferoxamin (Desferal) bindet Eisen, so dass es vor allem über die Niere ausgeschieden werden kann. Desferal wird 3 bis 7 Mal pro Woche separat von den Bluttransfusionen als Spritze gegeben. a) Welcher Typ von Verbindung wird bei der Wechselwirkung von Deferoxamin mit Eisen(II)-Ionen entstehen? Die wechselwirkenden Atome im Deferoxamin sind jeweils mit einem Pfeil markiert. Geben Sie eine Reaktionsgleichung an. b) Die OH-Gruppen im Deferoxamin lassen sich deprotonieren. Erwarten Sie für die deprotonierte Form eine bessere oder schlechtere Bindung von Fe2+? c) Dem Blut eines Patienten sollen (wie oben beschrieben) 250 mg Eisen entzogen werden. Welches Volumen einer Deferoxamin-Lösung der Massenkonzentration ȕ = 50 g/L ist für die Behandlung erforderlich? Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00; Mr (N) = 14.007; Mr (Fe) = 55.85

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Kapitel 3

Aufgabe 261 Ein Komplex des Platins, das so genannte Cisplatin mit der Summenformel [PtCl2(NH3)2], wird in der Krebstherapie eingesetzt. Obwohl es schon 1848 von M. Peyrone erstmals hergestellt wurde, entdeckte man erst 1964, dass es das Wachstum von Krebszellen behindert. Von der Food and Drug Administration (FDA), der Arzneimittelzulassungsbehörde der Vereinigten Staaten, wurde die Verbindung im Jahr 1978 zur Krebstherapie zugelassen und revolutionierte die Behandlung bestimmter Krebsarten. Heute wird Cisplatin in der Tumortherapie v.a. bei Hodentumoren und Bronchialkarzinomen eingesetzt, ferner bei Karzinomen im Kopf- und Halsbereich sowie Melanomen und Sarkomen. Die Wirkung gegen Krebszellen beruht auf einer Vernetzung der DNA-Moleküle, die dadurch funktionsunfähig werden. Mit dieser stark toxischen Komplexverbindung wird versucht, das übermäßige Zellwachstum in den Tumoren zu hemmen; es handelt sich also um ein Zytostatikum. Da Cisplatin bei oraler Aufnahme von der Magensäure hydrolysiert würde, wird es intravenös appliziert. Die therapielimitierende Nebenwirkung ist dabei eine schwere Nierenschädigung mit z.T. irreversiblem Nierenversagen. Durch ausreichende Hydratation mit physiologischer Kochsalzlösung unter Zusatz von Glucose kann die Nephrotoxizität deutlich herabgesetzt werden. Cisplatin gehört zu den Zytostatika, die am häufigsten zu Übelkeit und Erbrechen führen. Mittels der modernen Antiemetika wie 5-HT3-Antagonisten lässt sich diese sehr unangenehme Nebenwirkung heute allerdings recht gut beeinflussen. a) Der Name der Verbindung ergibt einen Hinweis auf ihre räumliche Struktur. Zeichnen Sie Cisplatin in seiner räumlichen Struktur und erklären Sie. Bezeichnen Sie Cisplatin nach rationeller Nomenklatur. b) Zur Synthese der Verbindung kann man von Tetrachloroplatinat(II) ausgehen. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. Alternativ könnte man auch eine Synthese ausgehend von Tetraamminplatin(II) versuchen. Man erhält dabei zwar eine Verbindung mit der gleichen molaren Masse, jedoch mit einem Dipolmoment von null. Welche Verbindung entsteht auf diesem Weg?

Aufgabe 262 Als Meerwasserentsalzung bezeichnet man die Gewinnung von Trinkwasser oder Brauchwasser aus Meerwasser durch die Verringerung des Salzgehaltes. Der Meerwasserentsalzung wird für die Zukunft eine große Bedeutung zugemessen, da die Versorgung aller Menschen mit sauberem Wasser durch Mangel oder Verschmutzung des vorhandenen Süßwassers immer schwieriger wird. Im Nahen Osten ist diese energieintensive Form der Trinkwassergewinnung weit verbreitet. In den ölreichen Golfstaaten ist sie die Hauptquelle der Trinkwassergewinnung. Die größte Anlage dieser Art findet sich in Jubail, Saudi Arabien. Sie produziert etwa 50 % des Trinkwassers des Landes durch Umkehrosmose (reverse Osmose) unter Verwendung von Meerwasser aus dem Persischen Golf. a) Erkären Sie kurz das Prinzip dieses Verfahrens.

Freie Aufgaben

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b) Zur Wasseraufbereitung durch reverse Osmose gibt es auch portable Geräte. Angenommen, Sie befinden sich in einer sehr wasserarmen Gegend und sind auf die Gewinnung von Trinkwasser aus einem Brackwasser angewiesen, dessen Salzgehalt (Konzentration aller Ionen) 0.23 mol/L beträgt. Um das Wasser trinken zu können, muss der Salzgehalt auf maximal 0.01 mol/L abgesenkt werden. Es ist heiß; die Temperatur beträgt 31 °C. Welcher Druck muss mindestens aufgebracht werden, um mittels reverser Osmose zu genießbarem Wasser zu gelangen? R = 0.083143 L bar/mol K

Aufgabe 263 Arsenverbindungen, wie das Arsen(III)-oxid waren in vergangenen Zeiten beliebte Chemikalien zur Beseitigung unliebsamer Zeitgenossen. Diese toxische Verbindung bildet sich leicht durch Verbrennung von elementarem Arsen (As) an der Luft. a) Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung. b) In basischer Lösung geht das Arsen(III)-oxid in das Anion AsO33– der arsenigen Säure über. Formulieren Sie auch für diese Reaktion die entsprechende Gleichung. c) Versetzt man nun diese (basische) Lösung mit Natriumsulfid, so lässt sich daraus das leuchtend gelbe Arsen(III)-sulfid ausfällen, das als Pigment Verwendung findet. Formulieren Sie. d) Die Löslichkeit von Arsen(III)-sulfid in Wasser ist mit etwa 10–15 mol/L sehr gering. Vergleichen Sie eine gesättigte Lösung von Arsen(III)-sulfid mit einer gesättigten Ag2S-Lösung, dessen Löslichkeitsprodukt 2u10–48 mol3/L3 beträgt. In welcher der beiden Lösungen liegt die höhere Kationenkonzentration vor? Belegen Sie Ihre Antwort durch Berechnung!

Aufgabe 264 Für ein biochemisches Experiment benötigen Sie 1 L eines Puffers, der den pH-Wert 7.5 haben soll. Zur Herstellung stehen Ihnen folgende Stammlösungen zur Verfügung: H2PO4–-Lösung (c = 0.1 mol/L); pKS (H2PO4–) = 7.2 HPO42–-Lösung (c = 0.1 mol/L) Die Gesamtkonzentration an H2PO4– und HPO42– soll 0.06 mol/L betragen. a) Berechnen Sie die jeweiligen Volumina der Stammlösungen, die für die Herstellung dieses Puffers benötigt werden. b) Welchen pH-Wert weist die Lösung auf, wenn Sie zu dem unter a) hergestellten Puffer 30 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1 mol/L zugeben? c) Welchen pH-Wert würden Sie für die reine HPO42–-Lösung (c = 0.1 mol/L) messen, wenn Sie die Dissoziation zur (ziemlich) starken Base PO43– vernachlässigen?

136

Kapitel 3

Aufgabe 265 Gegeben sind 10 L eines verdünnten wässrigen Auszugs einer bioaktiven Komponente, die zur weiteren Untersuchung in eine organische Phase extrahiert werden soll. Zum Ausschütteln (Extrahieren) stehen 2 L Diethylether zur Verfügung. Der Nernst´sche Verteilungskoeffizient der gesuchten bioaktiven Verbindung zwischen Ether- und Wasserphase betrage 10, d.h. KV

c (aktive Komponente) Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

Vergleichen Sie die Effizienz des Extraktionsprozesses, wenn die wässrige Phase a) einmal mit den vorhandenen 2 L Diethylether b) zwei mal hintereinander mit je 1 L Diethylether ausgeschüttelt wird.

Aufgabe 266 Es werden 0.195 g Kalium in 500 mL reines Wasser gegeben. a) Was lässt sich beobachten? Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung, die Ihre Beobachtung beschreibt und berechnen Sie den pH-Wert der entstehenden Lösung. Die molare Masse von Kalium beträgt 39.1 g/mol. b) Das Kalium aus Aufgabe a) wird nun durch Kaliumbromid ersetzt. Welcher pH-Wert stellt sich nun ein?

Aufgabe 267 Als Hämoglobin (Hb) bezeichnet man bekanntlich den eisenhaltigen roten Blutfarbstoff in den roten Blutkörperchen (Erythrozyten) der Wirbeltiere. Es stellt wie auch das Myoglobin einen wichtigen Sauerstofftransporteur im Körper dar. Hämoglobin besteht aus vier Untereinheiten, wobei jede aus dem eisenbindenden Molekül Häm als prosthetische Gruppe (Nichtproteinanteil) und einem Proteinanteil (dem Globulin) besteht. Das Häm ist außerdem für die rote Farbe des Hämoglobins verantwortlich. Hämoglobin gilt als Prototyp eines hochregulierten Proteins, was u. a. darauf beruht, dass es sich um ein Tetramer aus zwei D- und zwei E-Untereinheiten (beim Erwachsenen) handelt. Hämoglobin besitzt eine charakteristische Sauerstoffbindungskurve, die im physiologischen Bereich sehr flach verläuft – seine Sauerstoffbeladung ändert sich nur wenig in der Relation zum Sauerstoffpartialdruck. Reduzierte Hämoglobinwerte, mit oder ohne Reduktion der Zahl von roten Blutkörperchen, führen zu den Symptomen einer Anämie. Es gibt viele Ursachen für eine Anämie, wobei Eisenmangel der häufigste Grund in der westlichen Welt sein dürfte. Durch Eisenmagel wird die Häm-Synthese gehemmt. Als Folge sind die roten Blutkörperchen hypochromisch (ohne die rote Farbe) und mikrozytisch (kleiner als normal). Eine Gruppe von genetischen Defek-

Freie Aufgaben

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ten, bekannt als Porphyrien, führen zu einer Störung der Häm-Synthese. Durch die Anreicherung von Häm-Vorstufen kommt es u.a. zu Lichtempfindlichkeit, Abdominalschmerzen und neurologischen Problemen. Mutationen in den Globinketten sind mit verschiedenen Hämoglobinopathien verbunden, wie die Sichelzellenanämie und Thalassämie. Sie haben das Protein Hämoglobin in einer wässrigen Lösung (V = 3 mL) vorliegen, die Ammoniumsulfat in hoher Konzentration von etwa 4 mol/L enthält. Für weitere Experimente benötigen Sie das Protein aber in einem Puffer, der einen pH-Wert = 8 haben und 10 mmol/L Na2HPO4 enthalten soll. a) Erklären Sie kurz, wie Sie vorgehen, um das Protein in den gewünschten (bereits zur Verfügung stehenden) Puffer zu überführen. b) Nach einigen weiteren Operationen haben Sie das Hämoglobin in reiner, kristalliner Form vorliegen. Sie stellen davon eine wässrige Lösung (V = 50 mL) her, die 0.840 g Hämoglobin enthält. Für diese Lösung messen Sie bei 27 °C einen osmotischen Druck von 6.45u10–3 bar. Wie groß ist die molare Masse von Hämoglobin? Die allgemeine Gaskonstante R beträgt 0.08343 L bar/mol K. c) Warum wäre es nicht sinnvoll, im vorliegenden Fall die molare Masse durch eine Bestimmung der Siedepunktserhöhung ermitteln zu wollen?

Aufgabe 268 a) Was versteht man unter einer „idealen Lösung“? b) Eine wichtige Trennung von Flüssigkeiten in einer Mischung ist die Destillation. Bei einer Destillation wird der Dampf weggeleitet und kondensiert; in ihm ist die flüchtigere Komponente angereichert. Bei einer fraktionierten Destillation wird der Zyklus aus Verdampfung und Kondensation mehrere Male wiederholt. Warum lassen sich Ethanol und Wasser durch fraktionierte Destillation nicht vollständig voneinander trennen?

Aufgabe 269 Die Toxikokinetik ist von großer Bedeutung für das Verständnis und die Extrapolation von Dosis-Wirkungs-Beziehungen, da anhand toxikokinetischer Daten die innere Belastung mit dem ultimativ wirksamen Stoff ermittelt und mit der Wirkungsintensität verknüpft werden kann. In toxikokinetischen Studien misst man Konzentrations-Zeit-Verläufe der applizierten Substanz und relevanter Metaboliten in Körperflüssigkeiten, Organen und Exkrementen. Dabei versteht man unter Invasion die Aufnahme eines Stoffes in den Blutkreislauf (Resorption), seine Verteilung mit dem Blutstrom und die Speicherung in Organen und Geweben (Distribution). Der Begriff Elimination beschreibt die Entfernung eines Stoffes aus dem Organismus. Im allereinfachsten Fall, wenn die Verteilung im Vergleich zur Elimination sehr

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Kapitel 3

schnell abläuft und die Eliminationsgeschwindigkeit direkt proportional zur Stoffkonzentration ist, ergibt sich folgende Konzentrations-Zeit-Funktion: C (t )

C (0) e ke t

Dabei sind C (0) bzw. C (t) die Konzentrationen der Substanz zum Zeitpunkt 0 bzw. t und ke die Geschwindigkeitskonstante der Elimination. Ein Experiment an Versuchstieren ergibt, dass ein neues Medikament nach 4 Stunden zu 75 % ausgeschieden worden ist. Wie groß ist die Geschwindigkeitskonstante der Elimination für dieses Medikament und welche Masse an Wirkstoff befindet sich nach 10 Stunden noch im Organismus, wenn 0.5 g der Substanz verabreicht worden sind?

Aufgabe 270 Für den Sauerstofftransport im Organismus ist bekanntlich das Hämoglobin unverzichtbar; in dem ein Fe2+-Ion komplexiert von einem Porphyrinliganden vorliegt. a) Kohlenmonoxid hat bei pH 7.4 und normalem atmosphärischem Druck (p = 1 bar) eine wesentlich höhere Affinität zum Fe2+ im Hämoglobin als Sauerstoff, so dass es bereits bei geringer CO-Konzentration O2 verdrängt. Es gilt die Haldane´sche Gleichung [Hb(CO)4 ] [Hb(O2 )4 ]

M

p (CO) , p (O 2 )

in der die Konstante M für menschliches Hämoglobin den Wert 245 hat. Wieviel Gramm CO dürfen maximal in einem m3 Atemluft (Sauerstoffanteil = 21 %) vorliegen, wenn nicht mehr als 20 % des gesamten Hämoglobins als [Hb(CO)4] vorliegen sollen? Für das molare Volumen der Gase soll gelten: Vm = 22.4 L/mol. b) Die Oxidation des Fe2+-Zentralions zu Fe3+ (HbFe3+) reduziert die O2-Bindungskapazität des Hämoglobins und ist für die Symptome der Methämoglobinämie, d.h. die durch den Sauerstoffmangel entstehenden Symptome, wie Cyanose, Kopfschmerzen, Schwindelgefühl, Verwirrtheit, Muskelschwäche, Einschränkung des Bewusstseins und schließlich Tod bei 50– 70 % Methämoglobin im Blut, verantwortlich. Neben einer so genannten direkten Oxidation des Fe2+, z.B. durch H2O2, Ozon oder einige Redoxfarbstoffe ist auch eine gekoppelte Oxidation (Co-Oxidation) möglich; hierbei wird sowohl das HbFe2+ zu HbFe3+ als auch die entsprechende Substanz unter Reduktion von O2 oxidiert. Eine solche gekoppelte Oxidation erfolgt beispielsweise im Fall von Nitrit. Formulieren Sie eine entsprechende Gesamtredoxgleichung aus Teilgleichungen für diesen Prozess, bei dem Nitrit zu Nitrat oxidiert wird.

Freie Aufgaben

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Aufgabe 271 Schwefelwasserstoff ist ein giftiges Gas; es kommt in der Umwelt aus industriellen Quellen, (z.B. Produktion von Kunstseide mit CS2, Papierherstellung, Erdölverarbeitung, Vulkanisierung von schwefelhaltigem Gummi) ebenso vor wie aus faulenden schwefelhaltigen organischen Stoffen, wie sie in Abfällen oder Gärbehältern enthalten sind. Natürliche Quellen sind ferner Vulkane und Schwefelquellen. Wie auch für Cyanid nimmt man als Ursache für die Toxizität eine Bindung von H2S an die Cytochrom c-Oxidase und die damit verbundene Hemmung der Zellatmung an. Schwefelwasserstoff gelangt rasch aus der Atemluft in die Blutbahn und wird im Organismus durch Oxidation zu Sulfat, Methylierung und Einbau in SH-haltige Proteine rasch eliminiert. Wie erklärt sich der niedrige Siedepunkt von H2S verglichen mit Wasser, obwohl letzteres die niedrigere molare Masse aufweist?

Aufgabe 272 Stickstoffoxide gehören wie auch die Oxide des Schwefels zu den Umweltschadstoffen, zu denen insbesondere der Individualverkehr per PKW erheblich beiträgt. Stickstoffmonoxid, ein farbloses Gas, das an Luft rasch zum Dioxid oxidiert wird, ist darüberhinaus aber auch eines der kleinsten physiologisch aktiven Moleküle. So ist seit langem bekannt, dass Medikamente, wie Nitroprussidnatrium, Glycerintrinitat und andere organische Nitroverbindungen gefäßerweiternde Wirkung besitzen. Untersuchungen zur Wirkung dieser Medikamente ergaben, dass aus diesen Verbindungen NO freigesetzt wird. Parallel dazu wurde eine Abhängigkeit zwischen Neurotransmittern, der Aminosäure L-Arginin und dem cGMP-Spiegel in neuronalen Zellen beobachtet und festgestellt, dass NO aus L-Arginin freigesetzt wird. Als die drei wichtigsten physiologischen Funktionen stehen inzwischen die gefäßerweiternde Wirkung, die Wirkung als Neurotransmitter und das cytotoxische Wirkprinzip der Makrophagen fest. Die Bildung von NO wurde in verschiedenen Geweben und Zellen, wie Hirn, Leber, Makrophagen, Epithelzellen der Blutgefäße nachgewiesen. Dabei ist das alleinige Substrat der NO-Synthase die Aminosäure L-Arginin, aus der durch eine zweimalige Oxidation der Guanidinogruppe über intermediär gebildetes NZ-Hydroxy-L-arginin NO freigesetzt wird. Gleichzeitig entsteht Citrullin, welches in den Harnstoffzyklus eingeschleust wird. Die biologische Halbwertszeit des NO ist sehr kurz. Es reagiert spontan mit eisenhaltigen prosthetischen Gruppen oder wird rasch weiter zu Nitrit oder Nitrat oxidiert. Bei der NO-Synthase-vermittelten Reaktion kommt es neben der Oxidation der Guanidinogruppe des Arginins auch zu einer Oxidation des Cofaktors NADPH/H+ zu NADP+; als Oxidationsmittel fungiert O2, das zu Wasser reduziert wird. Formulieren Sie aus den Teilgleichungen, deren organische Substrate Ihnen zur Erleichterung vorgegeben sind, eine Gesamtredoxgleichung für die NO-Synthese im Organismus.

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Kapitel 3

HO

NH2 H2N N H

O

NH H2N

H2N

N H

N H

+

O

L-Arginin 3/2 NADPH/H+

O

O

H2N

H2N Z

N -Hydroxy-L-Arginin

NO

H2N Citrullin

3/2 NADP+

Aufgabe 273 Chrom ist ein essentielles Spurenelement, dem u.a. Bedeutung als Glucosetoleranzfaktor sowie beim Diabetes zugemessen wird. Aufgrund der Verbreitung von Chrom und seinen Verbindungen kommt der Überempfindlichkeit vieler Menschen (Chromallergie) wachsende Bedeutung zu. Die Chromate sind darüberhinaus als cancerogen zu betrachten. In der Technik haben chromhaltige Passivierungsschichten auf verzinktem Stahl die Aufgabe, für einen optimalen Korrosionsschutz zu sorgen und Lackierungen eine bessere Haftung zu vermitteln. Ab Juli 2007 ist das als karzinogen (Krebs erzeugend) eingestufte sechswertige Chrom (hierzu gehören z.B. die Chromate und das Chromtrioxid) jedoch gemäß Altautorichtlinie der EU verboten. Bis vor Kurzem galt im Automobilbau das Chromatieren mit ungiftigem dreiwertigen Chrom als ein Verfahren, das nur einen ungenügenden Korrosionsschutz gewährleistete. Klinisch manifeste Chrom-Mangellagen sind selten, jedoch liegt die Chromversorgung nicht selten an der unteren Grenze, weil auf chromreiche Nahrung verzichtet wird. Gemeint ist insbesondere der Verzicht auf Vollkornprodukte zugunsten von Weißmehlprodukten und Süßigkeiten. Die Aufnahme von Zucker bewirkt eine erhöhte Chrom-Ausscheidung über die Nieren. Mangelhafte Zufuhr von Chrom durch die Nahrung führt zu gestörter Glucosetoleranz. Offensichtlich ist die blutzuckersenkende Wirkung des Insulins von der ausreichenden Versorgung mit Chrom durch die Nahrung abhängig. So führt regelmäßige und ausreichende Zufuhr von Chrom bei 50-70% der Typ-II-Diabetiker zu einer Verbesserung der Glucosetoleranz. Außerdem ist Chrom an der Cholesterolsynthese in der Leber beteiligt. Chrom(VI)-Verbindungen sind starke Oxidationsmittel und reagieren mit entsprechenden reduzierenden Substanzen zu Chrom(III)-Verbindungen. a) Eine hübsche Möglichkeit zur Herstellung der Stammverbindung aller Chrom(III)-Salze, des Chrom(III)-oxids, ist die thermische Zersetzung von Ammoniumdichromat, einer Reaktion, die als „Vulkanversuch“ in Experimentalvorlesungen beliebt (aber als Schulversuch auf-

Freie Aufgaben

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grund der Gesundheitsgefährdung nicht mehr erlaubt ist). ist. Dabei wird ein größerer Kristall oder ein kleines Häufchen oben entzündet. Nach dem Entzünden schreitet die Reaktion unter lebhaftem Glühen, Rauschen (Stickstoffentwicklung) und der Bildung von lockerem graugrünem Dichromtrioxid (Chrom(III)-oxid) fort. Das gebildete Dichromtrioxid quillt wie Vulkanasche aus der Reaktionsstelle hervor und bildet so einen Kegel. Formulieren Sie die Gleichung für diese Reaktion aus den Teilgleichungen. b) Chrom(III)-Ionen liegen in wässiger Lösung als Hexaaquakomplexe vor; solche Lösungen reagieren deutlich sauer. Erklären Sie diesen Befund. c) Aus einer wässrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid lassen sich drei unterschiedliche Verbindungen mit gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung isolieren, die sich aber in ihrer Farbe unterscheiden. Welche Verbindungen könnten dies sein?

Aufgabe 274 Mangan-Verbindungen werden seit Jahrtausenden vom Menschen genutzt. Farben mit Manganpigmenten aus Mangandioxid können 17000 Jahre zurückverfolgt werden. Römer und Ägypter verwandten Mangan-Verbindungen in der Glasherstellung zur Färbung und Entfärbung. Im 17. Jahrhundert stellte der Chemiker Johann Rudolph Glauber erstmals Permanganat her. Anfang des 19. Jahrhunderts begann der Einsatz von Mangan zur Eisenherstellung. 1816 war die festigkeitssteigernde Wirkung ohne erhöhte Sprödigkeit bekannt. Mangan kommt hauptsächlich in den Oxidationsstufen +2, +4 und +7 vor. Es existieren aber alle Oxidationsstufen von -3 bis +7, wodurch das Mangan das Element mit den meisten verschiedenen Oxidationsstufen ist. Mangan ist wegen seiner hohen Affinität zu Schwefel und Sauerstoff sowie seiner werkstoffverbessernden Eigenschaften von hoher Bedeutung für die Metallindustrie. Ca. 90 % bis 95 % des erzeugten Mangans beziehungsweise Ferromangans gehen in die Eisen-, Stahl- und Sonderwerkstoffherstellung. Für den Organismus ist Mangan ein essentielles Spurenelement; es kommt in Form zwei- bzw. dreiwertiger, zumeist komplex gebundener Ionen vor, meist in Enzymen, die hydrolytische Prozesse katalysieren (Hydrolasen). Bei der Photosynthese der grünen Pflanzen kommt Mangan-Komplexen eine essentielle Bedeutung bei der Bildung von O2 aus H2O zu. a) Permanganat – obwohl selbst ein gutes Oxidationsmittel – lässt sich aus Mn2+ mittels einer Oxidationsschmelze durch das starke Oxidationsmittel PbO2 gewinnen, welches dabei zu Pb2+ reduziert wird. Erstellen Sie eine entsprechende Redoxgleichung. b) Die so genannten Alkali-Mangan-Batterien finden breite Anwendung; es werden pro Jahr mehr als 1010 Stück produziert. Die Anode dieser Batterie besteht aus Zinkpulver, das in einem Gel immobilisiert ist und in Kontakt mit einer konzentrierten KOH-Lösung steht. Als Kathode fungiert eine Mischung aus Braunstein (Mangandioxid), das zu MnO(OH) reduziert wird, und Graphit. Diese Zelle liefert bekanntlich eine Spannung von ca. 1.5 V. Formulieren Sie die Reaktionen, die an Kathode und Anode dieser Batterie ablaufen.

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Kapitel 3

Aufgabe 275 Cobalt ist ein seltenes Element mit einer Häufigkeit in der Erdkruste von ca. 0.003 %. Elementar kommt es nur äußerst selten in Meteoriten, sowie im Erdkern vor. In vielen Mineralen ist Cobalt vertreten, kommt jedoch meist nur in geringen Mengen vor. Das Element ist stets mit Nickel, häufig auch mit Kupfer, Silber, Eisen oder Uran vergesellschaftet. In seinen Verbindungen tritt Cobalt hauptsächlich 2- und 3-wertig auf. Während Cobalt(II)Verbindungen sowohl des komplexen als auch nichtkomplexen Typs beständig sind, bildet Cobalt(III) sehr stabile oktaedrische Komplexe, jedoch sehr unbeständige Cobalt(III)-salze. Die meist diamagnetischen Cobalt(III)-komplexe sind durch hohe kinetische Stabilität gekennzeichnet, für Cobalt(II) ist die Existenz oktaedrischer und tetraedrischer Komplexe typisch. Cobalt-Verbindungen werden seit dem 3. Jh. v. Chr. zum Blaufärben von Glas und Glasuren benutzt. Die Hauptmenge des in der Welt erzeugten Cobalts dient aber als Legierungsbestandteil (Cobalt-Legierungen). Eine bedeutende Rolle spielt Cobalt als Metallbinder in der Hartmetallherstellung. Das durch Beschuß von 59Co mit thermischen Neutronen im Kernreaktor erzeugte radioaktive Nuclid 60Co dient als Ȗ-Strahler (t1/2 = 5.26 a) in der Medizin bei der Krebstherapie („Cobaltkanone“). Cobalt ist für die menschliche Ernährung ein essentielles Spurenelement als Bestandteil von Vitamin B12 (Cobalamin), welches von Darmbakterien gebildet werden kann. Vitamin B12 ist ein seltenes Beispiel für eine natürlich vorkommende „metallorganische“ Verbindung mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung. Diese ist allerdings relativ labil und kann z.B. durch Cyanid-Ionen gespalten werden; das Cobalamin geht dadurch in Cyanocobalamin über. Vitamin B12 katalysiert Umlagerungsreaktionen und ist an der Regeneration der Erythrozyten beteiligt. Während kleine Überdosen von Co-Verbindungen für den Menschen nur wenig giftig sind, führen größere Überdosen (ab etwa 25–30 Milligramm pro Tag) zu Haut-, Lungen-, Magenerkrankungen, Leber-, Herz-, Nierenschäden und Krebsgeschwüren. Als man in Kanada früher Biere zur Schaumstabilisierung mit Cobalt anreicherte, stieg die Mortalitätsrate bei starken Biertrinkern bedingt durch Herzmuskelschwäche („kanadisches Biertrinkerherz“) stark an. Heute wird dem Bier selbstverständlich kein Cobalt mehr zugesetzt. Co2+ bildet mit Wasser und anderen Liganden Komplexe der Koordinationszahl 6, die in Gegenwart von Sauerstoff sehr leicht zu den entsprechenden Cobalt(III)-Komplexen oxidiert werden. Formulieren Sie ausgehend von Co2+ die Bildung des Hexammin-Co(III)-Komplexes durch Sauerstoff in basischer Lösung. Warum ist es plausibel, dass Co(III)-Komplexe im Gegensatz zu Co(II)-Komplexen sehr stabil sind?

Freie Aufgaben

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Aufgabe 276 Kupfer gehört zu den wichtigsten Gebrauchsmetallen. Es wird in reiner Form oder als Legierung mit anderen Metallen, insbesondere mit Zinn als Bronze oder mit Zink als Messing, verwendet. Kupfer zeichnet sich durch eine besonders hohe Leitfähigkeit für Wärme und den elektrischen Strom aus. Für den menschlichen Organismus ist Kupfer essentiell. Kupfer-Ionen sind Teil der RedoxSysteme der Atmungskette, die für die Energiegewinnung in der Zelle verantwortlich sind. Kupfer-haltige Enzyme sind auch an verschiedenen anderen Stoffwechselprozessen (Oxidation von Dopamin zu Noradrenalin, Tyrosinabbau) beteiligt. Ähnlich wie Eisen ist auch Kupfer in der Lage, an Redoxreaktionen teilzunehmen, bei denen ein Ein-Elektron-Übergang stattfindet. Ein typisches Beispiel ist die Nitritreduktase. Sie katalysiert die Ein-Elektronen-Reduktion von Nitrit zu Stickstoffmonoxid und damit einen der Schritte in der Denitrifizierung. Das Enzym besteht aus drei Untereinheiten, von denen jede ein katalytisches Typ-II Kupferzentrum (Aktivierung des Nitrits) und ein elektronenübertragendes Typ-I Kupferzentrum (Reduktion des Nitrits) enthält. Die Wilsonsche Krankheit beruht auf einem genetisch bedingten Mangel (autosomal-rezessiv vererbt) an Caeruloplasmin (einem Transportprotein für Kupfer-Ionen). Dadurch ist die Cu2+Ausscheidung über die Gallenwege gestört. Da Cu2+-Ionen nur in kleinen Mengen mit dem Urin ausgeschieden werden können, reichern sie sich über Jahre im Organismus an. Ziel der Behandlung ist daher die Ausschwemmung von Kupfer-Ionen, verbunden mit einer Reduktion der Kupfer-Ionenzufuhr. Dazu werden Komplexbildner wie Penicillamin oral gegeben, die gebildeten Kupfer-Komplexe können dann mit dem Urin ausgeschieden werden. Da diese Medikamente auch die Ausscheidung anderer Schwermetall-Ionen (z.B. Cobalt, Nickel, Zink) begünstigen, müssen diese Spurenelemente während der Therapie zusätzlich aufgenommen werden. Die meisten Cu(I)-Verbindungen sind in wässriger Lösung nicht stabil und disproportionieren. Neben Komplexverbindungen von Cu(I) kennt man daher nur einige schwer lösliche Cu(I)-Verbindungen, wie CuI oder Cu2S. Die Bildung von CuI eignet sich für eine analytische Bestimmung von Cu2+, das hierbei mit Iodid umgesetzt wird. Entstehendes Iod kann anschließend mit Thiosulfat-Lösung bekannter Konzentration titriert werden. a) Aufgrund der Lage der Standardreduktionspotenziale wäre zu erwarten, dass die Oxidation von Iodid mit Cu2+ nicht erfolgt. Erklären Sie, warum diese Reaktion dennoch stattfindet und formulieren Sie die Redoxgleichung. E0 (I– / I2) = 0.58 V

E0 (Cu+ / Cu2+) = 0.17 V

b) In der qualitativen Analytik von Schwermetall-Ionen spielen Fällungen mit Sulfid-Ionen eine wichtige Rolle. Sowohl Cu2+ als auch Cd2+ bilden sehr schwer lösliche Sulfide. CdS ist dabei gelb, CuS dunkelbraun gefärbt. Will man also auf die Anwesenheit von Cd2+ in Gegenwart von Cu2+ prüfen, ist es zweckmäßig, die Cu2+-Ionen durch Überführung in einen sehr stabilen Komplex zu „maskieren“. Der farblose, tetraedrisch gebaute Tetracyanocuprat(I)Komplex ist so stabil, dass er mit H2S nicht reagiert.

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Kapitel 3

Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Umwandlung des Tetraamminkupfer(II)Komplexes in den Tetracyanocuprat(I)-Komplex durch Cyanid-Ionen, die dabei zu Dicyan (CN)2 oxidiert werden.

Aufgabe 277 Silber kommt in der Natur gelegentlich elementar, überwiegend jedoch als Argentit (Ag2S) vor. Größere Mengen fallen auch als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Blei aus seinen Erzen und bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer an. In fast allen Verbindungen hat Silber die Oxidationsstufe +1. Die schwer löslichen Halogenide Silberchlorid, -bromid und -iodid sind lichtempfindliche Stoffe, die sich am Licht langsam unter Graufärbung in die Elemente zersetzen. Diese Reaktion bildet die Grundlage der Schwarzweiß-Fotografie. Bei der Herstellung von Filmen und fotografischem Material werden Silberbromid und Silberiodid (2–5 Mol-%) in Gelatineschichten eingebettet. Hierzu wird Silberbromid aus einer Silbernitrat- und Ammoniumbromid-Lösung gefällt. Bei der Belichtung gelangen die Elektronen des Bromid-Ions aus dem Valenzband ins Leitungsband und werden somit zu beweglichen Fotoelektronen. Da nur blaues Licht und UVLicht diesen Elektronenübergang anregen können, müssen für die anderen Spektralfarben zusätzlich Sensibilisierungsfarbstoffe auf dem Filmmaterial vorhanden sein. Diese werden durch langwelligeres Licht angeregt und übertragen somit die Elektronen. Diese Elektronen reduzieren die Silber-Ionen, die ihren Platz im Ionengitter aufgrund des geringen Ionencharakters von Silberhalogeniden verlassen können, zu elementarem Silber. Somit entstehen durch die Belichtung Silberatome (Latentbildkeime) auf den Zwischengitterplätzen, die ein noch unsichtbares (latentes) Bild erzeugen und Brom, das in der Gelatine gebunden wird. Beim Entwickeln werden durch eine alkalische, wässrige Lösung eines Reduktionsmittels, wie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzcatechin oder Aminophenol an den Latentbildkeimen weitere Silber-Ionen zu elementarem Silber reduziert. Durch diese Reaktion entsteht das sichtbare Bild. Um die Verfärbung eines entwickelten Fotos durch Belichtung zu verhindern, muss das restliche Silberbromid vom Film gewaschen werden. Hierzu wird das wasserunlösliche Silberbromid mit Fixiersalz-Lösungen aus Natrium- oder Ammoniumthiosulfat behandelt und bildet somit einen wasserlöslichen Komplex. Der wasserlösliche Dithiosulfatoargentat(I)Komplex kann nun vom Film gewaschen werden (= „Wässern“). Das somit entstandene Negativ ist nun stabil und wird im Licht nicht mehr dunkel. Formulieren Sie für alle beschriebenen Vorgänge die entsprechenden Reaktionsgleichungen.

Freie Aufgaben

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Aufgabe 278 Wenige Spurenelemente haben die Menschen so fasziniert wie Gold, das eines der zehn seltensten Elemente ist. Es kommt in der Natur manchmal an Tellur gebunden, vor allem jedoch gediegen, das heißt als metallisches Gold, Au0, vor. Und so stand auch beim Einsatz in der Medizin zunächst das metallische Gold im Mittelpunkt: Plinius der Ältere (23 bis 79 n. Chr.) beschreibt in seinen Naturalis Historiae Libri eine ganze Anzahl von Indikationen. Giovanni d‘Arcoli (Arculanus) soll 1448 n. Chr. als erster Chronist die Füllung von Zahnkavitäten mit Blattgold erwähnt haben und in der Zahnprothetik hat das Metall bis heute mit Goldinlays und -kronen seinen Stellenwert. Seit der Entdeckung des Königswassers (aqua regia) durch Abu Musa Jabir (circa 1100 bis 1160 n. Chr.) sind vom Gold auch salzartige Verbindungen, z.B. Halogenide, bekannt, in denen das Metall vor allem in den Oxidationsstufen +1 und +3 vorkommt. Eine essenzielle Rolle des Golds ist beim Menschen nicht bekannt. In Spuren kommt es auch in Nahrungsmitteln vor, die tägliche Aufnahme beträgt aber weniger als 7 µg, sofern es nicht als Pigment zur Dekoration von Speisen und Getränken eingesetzt (Code E175) wird. Metallisches Gold wird im Gegensatz zu Goldsalzen und -komplexen schlecht resorbiert. Zum Ende des 19. Jahrhunderts begannen Wissenschaftler, Gold in Form von Na[AuCl4] zur Behandlung von Syphilis und Tuberkulose zu verwenden. Als Robert Koch 1880 über seine Untersuchungen zur bakteriziden Wirkung von Goldcyanid berichtete, begannen 40 Jahre intensiver Forschung mit Goldkomplexen bei Tuberkulose. In der irrtümlichen Annahme, dass auch die rheumatoide Gelenkentzündung eine Infektionskrankheit sei, erprobte Jacques Forestier 1929 die Wirksamkeit von Goldthiopropanolsulfonat an 15 Patienten mit dieser Erkrankung, was zum Teil sehr erfolgreich war. Auf diese Weise hielten Goldverbindungen Einzug als so genannte Basistherapeutika rheumatoider Erkrankungen. Inzwischen sind unzählige Gold-Komplexe als antiinfektive, antiinflammatorische und antineoplastische Chemotherapeutika untersucht worden. Zu den aussichtsreichsten zählen die Klasse-IVerbindungen, die mindestens eine Ladung tragen sowie wasserlöslich und überwiegend polymer aufgebaut sind. Beispiele sind die Natriumsalze von Aurothiosulfat, Aurothiomalat und Aurothiopropanolsulfonat sowie Aurothioglucose. Als Klasse-II-Verbindungen werden Aurate bezeichnet, die Au+ in der Nachbarschaft eines einzelnen Thiolats haben. Diese Stoffe sind daher monomer, elektrisch neutral und lipophil. Ein einziger Vertreter, nämlich das Triethylphosphin(tetraacetyl)glycosylthioaurat (Auranofin), hat bislang eine Zulassung als Arzneimittel erhalten, weitere befinden sich jedoch in der Erprobung als Antitumorwirkstoffe, bei Asthma bronchiale und bei der HIV-Infektion sowie als Mittel gegen Malaria und die Chagas-Krankheit. Über die Wirkungen von Gold im Organismus herrscht immer noch große Unkenntnis. Es bildet Komplexe mit anionischen Liganden. Binäre Gold(I)-Verbindungen sind von stark elektronegativen Elementen bekannt. Die salzartigen Halogenide und Pseudohalogenide sind nur mit reduzierenden Liganden (CN–, I–) stabil, bei denen die Metall-Ligand-Bindung eher kovalent ist und es zur Bildung schwer wasserlöslicher Polymere kommt. Gold(III)Verbindungen tragen im wässrigen Milieu stets vier Liganden, zum Beispiel H[AuCl3OH] oder H[AuCl4]. Beide Verbindungen sind in organischen Phasen löslich, was den Durchtritt durch Lipidmembranen erleichtert, und werden durch Reduktionsmittel in metallisches Gold überführt oder auf der Stufe des Au+ stabilisiert. Die Oxidationskraft der salzartigen Goldver-

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Kapitel 3

bindungen (Au+ und Au3+) übertrifft im sauren und neutralen Milieu die des Wasserstoffperoxids. In der Zelle scheinen essenzielle SH-Gruppen, die bei zahlreichen Proteinen vorkommen, für eine Stabilisierung von Au+ zu sorgen. Das Metallion koordiniert stets zwei Liganden linear und kann seinen Platz durch Ligandenaustausch wechseln. So gelangt das Au+-Ion im Goldthiosulfat nach intravenöser Injektion zum Albumin, das eine freie SH-Gruppe aufweist, bis schließlich auch der zweite Ligand ausgetauscht wird. Über die Aufnahme in die Zellen ist nichts bekannt, intrazellulär findet aber offenbar ein erneuter Ligandenwechsel statt, wobei CN–-Liganden aus Thiocyanat an das Metallion koordinieren, bis sich das anionische, sehr stabile [Au(CN)2]– bildet. Man geht davon aus, dass Cyanid-Ionen vor allem an Orten einer floriden Entzündung bereitstehen. Seit 1980 haben Fallberichte über Goldallergien deutlich zugenommen und die amerikanische Gesellschaft für Kontaktdermatitis kürte Gold im Jahr 2001 zum „Kontaktallergen des Jahres“. Die Häufigkeit von Goldallergien wird mit rund 13 Prozent für Nordamerika und 10 Prozent in Europa angegeben, basierend auf umfangreichen Patch-Testungen mit ATM. In Schweden ist Gold nach Nickel nunmehr das zweitwichtigste Metallallergen, das vor allem beim Tragen von Schmuck, Zahnkronen und Piercing-Artikeln aus Gold zu ekzematösen, lichenoiden und pityriasisartigen Hautveränderungen führt. Nach wie vor schwelt aber die Diskussion, ob diese Hautveränderungen nicht durch Spuren von Legierungsbestandteilen (Kupfer und Silber, aber auch Zink und Nickel) verursacht werden, die bei der Verarbeitung von hochkarätigem Gelbgold als Begleiter auftreten. Schließlich sei noch das radioaktive Isotop 198Au erwähnt, das als kombinierter Beta/GammaStrahler zur Lokalbestrahlung maligner Tumoren und in der nuklearmedizinischen Diagnostik eingesetzt wird. a) Obwohl Gold ein sehr hohes Standardreduktionspotenzial aufweist (E0 (Au/Au+) = 1.61 V) lässt es sich durch Cyanid-Ionen in Anwesenheit von Sauerstoff in basischer Lösung in den Dicyanoaurat(I)-Komplex überführen. Erklären Sie diese Tatsache und formulieren Sie eine entsprechende Gleichung. b) Komplexe der Koordinationszahl 4 weisen meist eine tetraedrische Anordnung der Liganden auf. Eine Ausnahme bilden Zentralionen mit einer d8-Elektronenkonfiguration. Eine wichtige Goldverbindung ist die Tetrachlorogoldsäure H[AuCl4]. Welche Struktur erwarten Sie für diese Verbindung?

Freie Aufgaben

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Aufgabe 279 Das Zink ist – nach dem Eisen – das zweithäufigste Spurenelement im menschlichen Körper. Der Gesamtbestand im Körper beträgt ca. 2 bis 3 Gramm. Die Muskulatur und die Knochen stellen die hauptsächlichen Zinkspeicher dar. Sie enthalten etwa 50 % des Körperzinkbestandes. Zu den Organen mit der höchsten Zinkkonzentration gehören Prostata, Niere, Leber, Harnblase und Herzmuskel. In den Haaren ist ebenfalls viel Zink enthalten. Besonders hervorzuheben ist das Sperma, das mit Abstand das zinkreichste Sekret ist; die Zn-Konzentration ist um den Faktor 100 größer als im Blutserum. Viel Zink enthalten außerdem die Inselzellen des Pankreas sowie Iris und Retina des Auges. Zink ist Bestandteil von ca. 80 Metallo-Enzymen und Cofaktor von rund 200 körpereigenen Enzymen, die Zink für die Aufrechterhaltung ihrer Funktion benötigen. Ferner ist Zink essentiell für die Funktion verschiedener Hormone, wie z.B. Insulin, der Schilddrüsenhormone, Sexualhormone und der Wachstumshormone. Auch im Stoffwechsel von Nucleinsäuren und Proteinen erfüllt Zink wichtige Aufgaben. So dient es beispielsweise der Stabilisierung der DNA- und der RNA-Struktur, ist aber auch ein Bestandteil von Schlüsselenzymen der Nucleinsäuresynthese (z.B. DNA-Polymerasen). Zink ist am Zellwachstum und an der Zelldifferenzierung beteiligt. Für eine funktionierende Immunabwehr wird ebenfalls Zink benötigt, und zwar für die zelluläre und die humorale Immunantwort, sowie für die TZelldifferenzierung. Zink ist vor allem in tierischen Produkten enthalten, d. h. in Fleisch, Fisch und Milchprodukten, kommt jedoch auch im vollen Korn, in Samen und Pflanzen vor. Es wird im Zwölffingerdarm und Leerdarm aufgenommen, wobei nur ca. 10–30 % des angebotenen Zinks resorbiert werden können. Wird kein Zink mehr im Körper gebraucht, wird auch kaum noch Zink im Darm aufgenommen. Citrat und Aminosäuren verbessern die Zinkaufnahme im Darm; Ballaststoffe, Phytinsäure, Schwermetalle etc. vermindern sie. Es kann nur in der Zelle im Körper gespeichert werden. Zur Deckung des Zinkbedarfs müssen unter normalen Bedingungen ca. 10–15 mg Zink pro Tag aufgenommen werden. Eine medizinische Anwendung findet Zink in Form von Zinkoxid oder Zinksulfat in Salben, Pasten oder Schüttelmixturen zur Behandlung von Wunden oder geschädigten Hautbereichen (besonders auch bei Windeldermatitis). Hierbei macht man sich die adstringierende Wirkung der genannten Zinkverbindungen zu Nutze. a) Weshalb tritt Zink praktisch ausschließlich in der Oxidationsstufe +2 auf? Welche Koordinationszahl und welche bevorzugte Geometrie erwarten Sie für Zink-Komplexe? b) Was beobachten Sie, wenn Sie ein Zinkblech in eine CuSO4-Lösung tauchen? Formulieren Sie die Gleichung für den ablaufenden Vorgang. c) Es wird eine galvanische Zelle aus den beiden Redoxpaaren Zn/Zn2+ und H2/2 H+ aufgebaut. Das Standardreduktionspotenzial dieser Zelle beträgt 0.76 V. Welchem Wert für die Gleichgewichtskonstante der ablaufenden Reaktion entspricht das? Die tatsächliche Messung des Potenzials einer Zelle mit c (Zn2+) = 1 mol/L und p (H2) = 1 bar ergibt einen Wert von 0.45 V. Welche Protonenkonzentration liegt vor?

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Kapitel 3

Aufgabe 280 Lithium ist das leichteste aller Metalle. Als Spurenelement ist es ein häufiger Bestandteil von Mineralwasser. Als Entdecker des Lithiums gilt der Schwede Johan Arfwedson, der im Jahre 1817 die Anwesenheit eines fremden Elementes in den Mineralen Spodumen und Lepidolit LiAl(Si2O5)2 feststellte, als er Mineralienfunde von der Insel Utö in Schweden analysierte. Lithiumsalze (z.B. Lithiumcarbonat oder -acetat) werden sowohl zur Therapie akuter Manien als auch zur Prophylaxe der bipolaren Störung eingesetzt; noch heute gilt es hierbei als Standardtherapie, obwohl inzwischen alternative Substanzen verfügbar sind. Einigen Hinweisen zufolge ist Lithium auch bei der Behandlung anderer Störungen hilfreich; es kann z.B. bei zuvor therapieresistenten depressiven Patienten die Wirksamkeit der Behandlung mit Antidepressiva verstärken. Der Mechanismus, über den Lithium seine antimanische Wirkung entfaltet, scheint immer noch nicht genau geklärt. Nachweislich beeinflusst werden Nervenzellmembranen, prä- und postsynaptische Rezeptoren und die postsynaptischen intrazellulären Signalübertragungswege der sekundären Botenstoffe (second messenger). Diskutiert wird u.a., dass Lithium eine erhöhte präsynaptische Rückaufnahme von Noradrenalin und Serotonin bewirkt bzw. die Freisetzung der beiden Neurotransmitter senkt. Auch eine Senkung der Anzahl postsynaptischer Noradrenalinrezeptoren könnte eine Rolle spielen. Die therapeutische Breite von Lithium ist recht gering, so dass eine genaue Überwachung der Lithiumkonzentration im Blut erforderlich ist. Unterhalb einer Konzentration von 0.6 mmol/L Plasma sind Nebenwirkungen allenfalls geringsfügig; dagegen können bereits ab einer Konzentration von 1 mmol/L ernstere Komplikationen eintreten. a) Was glauben Sie – wird tatsächlich „Lithium“ in der Therapie eingesetzt? b) Elementares Lithium ist in der Natur nicht zu finden. Geben Sie hierfür eine Begründung. c) Vergleichen Sie die Hydratisierung von Li+- und Na+-Ionen. Für welches der beiden Ionen erwarten Sie die größere Hydratationsenthalpie? d) Lithium reagiert heftig mit Wasser. Formulieren Sie eine Gleichung für die ablaufende Reaktion.

Freie Aufgaben

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Aufgabe 281 Im Folgenden werden einige Aussagen zu elektromagnetischer Strahlung gemacht. Entscheiden Sie jeweils, ob die Aussage richtig oder falsch ist und korrigieren Sie gegebenenfalls die falschen Aussagen. a) Sichtbares Licht umfasst nur einen kleinen Ausschnitt des Spektrums elektromagnetischer Strahlung. b) Die Energie elektromagnetischer Strahlung steigt mit der Frequenz und diese wiederum mit der Wellenlänge. c) Die Wellenlänge von UV-Licht ist größer als die von sichtbarem Licht. d) Schallwellen bewegen sich mit der gleichen Geschwindigkeit wie elektromagnetische Wellen. e) Wasser wird von elektromagnetischer Strahlung nicht durchdrungen. f) Die Ausbreitungsgeschwindigkeit von elektromagnetischer Strahlung im Vakuum ist unabhängig von ihrer Wellenlänge. g) Ein offenes Feuer und die Energie in einem Mikrowellenherd sind ebenso Formen elektromagnetischer Strahlung wie das Signal eines Martinshorns.

Aufgabe 282 Mikrowellengeräte eignen sich bekanntlich zum Erhitzen von Nahrungsmitteln. Dabei werden die Mikrowellen vom Wasser im Nahrungsmittel absorbiert und die absorbierte Energie anschließend auf andere Bestandteile des Nahrungsmittels übertragen, so dass schließlich zusammen mit dem Wasser das gesamte Nahrungsmittel heiß wird. Natürlich können Sie in einer Mikrowelle auch Ihren Kaffee heiß machen – wenngleich solcher Kaffee wohl nicht wirklich gut schmeckt. Es sei angenommen, dass das Gerät mit Mikrowellen einer Wellenlänge von 11.2 cm arbeitet. Damit soll ein Haferl Kaffee (V = 300 mL) von einer Temperatur von 18 °C auf 65 °C aufgewärmt werden. Wie viele Photonen wären dafür erforderlich, wenn die spezifische Wärmekapazität des Wassers (und näherungsweise des Kaffees) cspez = 4.18 J/g beträgt? Das Planck´sche Wirkungsquantum h beträgt 6.636×10–34 Js.

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Kapitel 3

Aufgabe 283 Cocain (C17H21NO4) ist das Hauptalkaloid der Blätter des Strauches Erythroxylum coca, der in Südamerika und auf Java beheimatet ist. Es handelt sich um eine kristalline Verbindung, die ab 1879 verwendet wurde, um Morphinabhängigkeit zu behandeln und ab 1884 als Lokalanästhetikum mit lange anhaltender Wirkung große Bedeutung besaß. Daneben wird Cocain bekanntlich aber auch als Rauschgift missbraucht und führt zu schweren Schädigungen des Nervensystems. Cocain ist ein Wiederaufnahmehemmer (Reuptake-Inhibitor) an Dopamin-, Noradrenalinund Serotonin-Neuronen. Es verhindert den Transport und somit die Wiederaufnahme dieser Neurotransmitter in die präsynaptische Zelle, was eine Erhöhung der TransmitterKonzentration im synaptischen Spalt und damit ein erhöhtes Signalaufkommen am Rezeptor zur Folge hat und unter anderem zu einer Erhöhung des Sympathikotonus führt. Bei höherer Dosierung können Symptome wie Nervosität, Angstzustände und paranoide Stimmungen auftreten. Die Dauer des Rausches ist von der Konsumform und der psychischen Konstitution sowie der eingenommenen Menge und Dauer abhängig. In der Drogenszene stößt man häufig auf Cocain, das mit anderen Substanzen, wie z.B. Milchzucker (= Lactose; C12H22O11) verschnitten wurde, um den Profit zu maximieren. Zur Bestimmung des Cocain-Gehalts eines solchen Gemenges wurden 1.50 g der Mischung in Wasser gelöst und auf ein Volumen von 100 mL aufgefüllt. Eines Messung des osmotischen Druckes der Lösung bei 25 °C ergab einen Wert von 1.126 bar. Wie groß ist der Stoffmengenanteil an Cocain in der – selbstverständlich als „reines Cocain“ angepriesenen Mischung tatsächlich? Mr (C) = 12.01; Mr (H) = 1.008; Mr (O) = 16.00; Mr (N) = 14.007; R = 0.083143 bar L / mol K)

Kapitel 4 Lösungen der Multiple Choice Aufgaben Lösung 1

Alternative 3

In vielen Fällen steigt der Siedepunkt in einer Gruppe gleichartiger Verbindungen (wie z.B. den Wasserstoffverbindungen der 4. Hauptgruppe) mit steigender molarer Masse der Verbindungen, da die Van der Waals-Wechselwirkungen zunehmen. Man könnte daher für H2S einen höheren Siedepunkt als für H2O annehmen. In der weiteren Reihe (H2S – H2Se – H2Te) trifft diese Zunahme der Siedepunkte mit steigender molarer Masse der Verbindung auch tatsächlich zu. Wasser bildet jedoch eine wichtige Ausnahme: aufgrund der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs bilden Wassermoleküle untereinander Wasserstoffbrückenbindungen aus. Diese sind zwar mit Bindungsenergien von nur 5 – 25 kJ/mol wesentlich schwächer als kovalente Bindungen, aber deutlich stärker als die Van der Waals-Wechselwirkungen zwischen Molekülen wie H2S und verursachen den ungewöhnlich hohen Siedepunkt von Wasser. Aufgrund des Netzes aus Wasserstoffbrücken im Eis liegt auch der Schmelzpunkt von Wasser ungewöhnlich hoch, deutlich höher als von H2S, das bei 0 °C bereits gasförmig vorliegt. Da Schwefel im Periodensystem unterhalb von Sauerstoff steht, ist seine molare Masse höher als die des Sauerstoffs; damit ist selbstverständlich auch die molare Masse von H2S höher als von H2O. Obwohl die Polarität der O–H-Bindung höher ist, als die der S–H-Bindung, ist H2S die acidere Verbindung. Gründe sind die höhere Bindungsstärke der O–H-Bindung und die Tatsache, dass die negative Ladung im durch Protonenabgabe entstehenden Anion (OH– bzw. SH–) vom größeren Schwefelatom besser stabilisiert werden kann (geringere elektrostatische Abstoßung der zusätzlichen negativen Ladung im größeren Anion). H2S ist ein stark toxisches Gas, während Wasser bekanntermaßen eine lebenswichtige und völlig ungiftige Verbindung ist. Wie bereits oben diskutiert, ist die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken bei H2O aufgrund des stark elektronegativen Sauerstoffs wesentlich größer als von H2S, das keine Wasserstoffbrücken auszubilden vermag.

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Lösung 2

Kapitel 4

Alternative 4

Hydrogensulfat (HSO4–) und Sulfat (SO42–) unterscheiden sich durch ein H-Atom (und eine negative Ladung). Die Oxidationsstufe für Schwefel ist in beiden Ionen identisch (+6); es kann sich daher bei einer Bildung von Kaliumsulfat aus Kaliumhydrogensulfat um keine Oxidation handeln. Salze der Alkalimetalle sind praktisch alle leicht löslich; das Kaliumhydrogensulfat macht davon keine Ausnahme. In einer wässrigen Lösung von Kaliumhydrogensulfat liegen K+- und HSO4–-Ionen vor. Hydrogensulfat ist das Anion der starken Säure H2SO4 (Schwefelsäure) und besitzt selber noch deutlich saure Eigenschaften (pKS | 2), d.h. das Ion dissoziiert teilweise unter Bildung von Sulfat-Ionen und H3O+-Ionen. Eine wässrige Kaliumhydrogensulfat-Lösung reagiert daher sauer. Für das Sulfat-Ion findet man, dass experimentell die vier S–O-Bindungen identisch sind; ihre Länge liegt zwischen der einer typischen S–O-Einfach- und einer S=O-Doppelbindung. Dieser Befund kommt in der Schreibweise verschiedener mesomerer Grenzstrukturen für das Sulfat-Ion zum Ausdruck, in denen die S–O-Bindungen entweder nur als Einfachbindungen oder jeweils eine oder zwei als Doppelbindungen formuliert werden. Ähnliches gilt für das Hydrogensulfat-Ion, wobei hier aufgrund des zusätzlichen Protons an einem der Sauerstoffe jedoch nur drei Sauerstoffatome an der Mesomerie teilnehmen. Zwischen Bariumhydroxid (Ba(OH)2) und Kaliumhydrogensulfat läuft eine Säure-BaseReaktion ab. Die OH–-Ionen nehmen das Proton des Hydrogensulfats auf, unter Bildung von SO42– und H2O. Die Sulfat-Ionen bilden mit den Barium-Ionen schwer lösliches Bariumsulfat:

Ba(OH) 2 + 2 KHSO4

o BaSO4 ( s) 2 K + + SO42 H 2O

Kaliumhydrogensulfat ist ein typisches Salz und bildet daher ein Ionengitter (aus K+- und HSO4–-Ionen) aus.

Lösung 3

Alternative 6

Ein Metallion fällt als schwer lösliches Salz aus einer Lösung aus, wenn das Löslichkeitsprodukt dieses Salzes überschritten wird. In Anwesenheit einer gegebenen Konzentration des entsprechenden Anions in der Lösung kann die Ausfällung des Salzes also verhindert werden, wenn es gelingt, die Konzentration des Metallions so weit zu senken, dass das Löslichkeitsprodukt nicht mehr überschritten wird. Dies kann durch die Bildung eines stabilen Komplexes mit einem geeigneten Liganden geschehen. Für jeden Komplex kann man eine Dissoziationskonstante bestimmen; sie ist ein Maß für die Komplexstabilität und liefert eine Aussage darüber, in welchem Maß ein Komplex in seine Bestandteile dissoziiert. Stabile Komplexe dissoziieren nur in sehr geringem Ausmaß, weniger stabile in größerem Ausmaß.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

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Die Koordinationszahl des Zentralions ist dann mit der Anzahl der Liganden identisch, falls es sich ausschließlich um einzähnige Liganden handelt. Dagegen ist im Fall eines Komplexes mit einem sechszähnigen Liganden die Koordinationszahl des Zentralions gleich sechs, obwohl nur ein Ligand vorhanden ist. Alkalimetall-Kationen wie Na+ oder K+ besitzen nur eine ausgesprochen geringe Neigung zur Ausbildung von Komplexen; mit typischen einzähnigen Liganden wie Cl–, NH3 oder CN– werden überhaupt keine stabilen Komplexe gebildet. Dies lässt sich dadurch begründen, dass die Alkali-Ionen bereits eine Edelgaskonfiguration aufweisen und zudem nur eine positive Ladung (somit eine geringe Ladungsdichte) besitzen. Beides führt dazu, dass die Bereitschaft zur Aufnahme von Elektronenpaaren von Liganden nur äußerst gering ist. Viele Komplexe sind geladen, z.B. der Tetraamminkupfer(II)-Komplex [Cu(NH3)4]2+ oder das Hexacyanoferrat(II)-Ion [Fe(CN)6]4–; jedoch existieren auch zahlreiche Beispiele für ungeladene Komplexe, z.B. der Triaquatrichlorochrom(III)-Komplex [CrCl3(H2O)3] oder das Tetracarbonylnickel [Ni(CO)4]. Die meisten Metallionen bevorzugen die Bildung von Komplexen mit tetraedrischer und/oder oktaedrischer Koordination, entsprechend der Bindung von vier bzw. sechs einzähnigen Liganden. Diese Koordination kann aber auch durch Bindung mehrzähniger Liganden erreicht werden. So ist ein Komplex [MeL3]x+ mit drei zweizähnigen Liganden oktaedrisch koordiniert, z.B. der [Fe(o-Phenanthrolin)3]3+-Komplex.

Lösung 4

Alternative 6

Im Natriumsulfit (Na2SO3; Alternative 1), einem typischen Salz, liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vor. Durch Zugabe einer starken Säure wird das Sulfit-Ion protoniert; dabei ändert sich aber die Oxidationsstufe des Schwefels nicht. Es entstehen HSO3– sowie H2SO3, das unbeständig ist und zu SO2 und H2O zerfällt. Eine Reaktion von Sulfit zu Schwefeltrioxid (SO3), in dem Schwefel in der höchstmöglichen Oxidationsstufe +6 vorliegt, erfordert die Zugabe eines Oxidationsmittels. Das Sulfit-Ion (SO32–) ist ein mittelstarkes Reduktionsmittel und kann recht leicht zum Sulfat (SO42–) oxidiert werden. Das Kation im Na2SO3 (Na+) ist offensichtlich ein Alkalimetall-Kation. In einer Lösung von Natriumsulfit liegen Na+-Ionen und SO32–-Ionen vor. Während sich die Na+-Ionen neutral verhalten, reagieren die Sulfit-Ionen mit Wasser teilweise unter Bildung von Hydrogensulfit (HSO3–) und OH–-Ionen; die Lösung reagiert also basisch. Während das Sulfat-Ion als Anion der sehr starken Schwefelsäure in wässriger Lösung praktisch keine basischen Eigenschaften zeigt, reagiert das Sulfit-Ion als Anion der wesentlich schwächeren schwefligen Säure deutlich basisch. Natriumsulfit ist wie praktisch alle Na-Salze recht leicht löslich; aus der Summenformel der Verbindung ergibt sich, dass pro SO32–-Ion jeweils zwei Na+-Ionen in Lösung gehen. Die Konzentration der Na+-Ionen wird also doppelt so hoch sein, wie die der Sulfit-Ionen. Dabei

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Kapitel 4

ist allerdings nicht berücksichtigt, dass sich nach der Auflösung eine Säure-Base-Reaktion anschließt, bei der ein kleiner Teil der Sulfit-Ionen mit Wasser reagiert (vgl. oben).

Lösung 5

Alternative 5

Der Zusatz einer starken Base wie OH– führt zu einer Säure-Base-Reaktion und zu einer Verschiebung des vorliegenden Gleichgewichts. Die Hydroxid-Ionen werden zunächst mit den im Gleichgewicht gebildeten H3O+-Ionen zu Wasser reagieren und anschließend die nächst stärkere Säure (das H2PO4–-Ion) deprotonieren. Die Konzentration an Dihydrogenphosphat wird dadurch also erniedrigt und nicht erhöht. Wie leicht zu erkennen ist, handelt es sich bei der gegebenen Gleichgewichtsreaktion um ein Säure-Base-Gleichgewicht, in dem ein Proton ausgetauscht wird. Von einem korrespondierenden Säure-Base-Paar spricht man bei zwei Verbindungen, die durch Aufnahme bzw. Abgabe eines H+-Ions ineinander übergehen können. H2O und H3O+ sind ein klassisches korrespondierendes Säure-Base-Paar. Im gegebenen Gleichgewicht kann HPO42– durch Reaktion mit H3O+ ein Proton aufnehmen; die Verbindung fungiert somit definitionsgemäß als Brönstedt-Base. Umgekehrt reagiert H2PO4– in diesem Gleichgewicht als Brönstedt-Säure mit Wasser. Da es sich um ein Anion handelt, das als Säure reagieren kann, spricht man auch von einer Anionsäure. Auch HPO42– kann in Anwesenheit einer starken Base als Anionsäure fungieren und das letzte Proton abgeben. Die Zugabe einer starken Säure (und damit von H3O+-Ionen) verschiebt offensichtlich das vorliegende Gleichgewicht auf die linke Seite; damit erniedrigt sich die Konzentration an Hydrogenphosphat (und die von Dihydrogenphosphat steigt entsprechend).

Lösung 6

1.05 V

Im Danielle-Element läuft die folgende Redoxreaktion ab: Zn + Cu 2+

o Zn 2+ + Cu

Ist das Konzentrationsverhältnis (in normierten Konzentrationen) [Zn2+] / [Cu2+] > 1, so liegt das elektrochemische Potenzial unterhalb des Standardreduktionspotenzials, ist es < 1, so gilt E > E0, wie aus der Nernst´schen Gleichung ersichtlich wird: 0.059 V [Cu 2+ ] lg 2 [Zn 2+ ]

E

E0

E

1.11 V

0.059 V 1 lg 2 2 10

1.05 V


Lösung 7

155

10 g

Ein Massenanteil von 0.01 % entspricht einem Anteil von 10–4 : 1. Die Masse an Eisen beträgt demnach 10–4 × 100 kg = 10 g.

Lösung 8

Alternative 3

Bariumsulfat ist ein ziemlich schwer lösliches Salz. Um festes Bariumsulfat in Lösung zu bringen, müssten entweder die im Dissoziationsgleichgewicht befindlichen Ba2+- oder die SO42–-Ionen aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies gelingt allgemein mit starken Säuren, wenn das Anion basische Eigenschaften aufweist und somit von der Säure protoniert wird. Sulfat-Ionen weisen aber als Anionen der sehr starken Schwefelsäure praktisch keine basischen Eigenschaften auf, d.h. sie lassen sich nicht durch geringe Mengen einer starken Säure protonieren, so dass die Auflösung misslingt. Gemäß der Summenformel von Bariumsulfat (BaSO4) dissoziiert dieses (in geringem Maße) in Ba2+- und SO42–-Ionen. Aufgrund der 1:1-Stöchiometrie beider Ionen liegen diese in einer gesättigten Lösung in identischer Konzentration vor. Die Konzentration der Ionen in einer gesättigten Lösung ist generell durch die Sättigungskonzentration gegeben, die sich aus dem Löslichkeitsprodukt errechnen lässt. Dieses ist eine (temperaturabhängige) Konstante. Somit ist auch die Konzentration der Ionen in Lösung konstant und unabhängig von der Menge des noch vorhandenen Bodenkörpers. Löslichkeitsprodukt-Konstanten machen Aussagen über die Sättigungskonzentration von Ionen in einer Lösung; sie dürfen aber nur verglichen werden, wenn sie die identische Einheit aufweisen und das Salz die gleiche stöchiometrische Zusammensetzung besitzt. Calcium und Barium sind beides Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe); sie bilden demnach identisch zusammengesetzte Sulfate (CaSO4; BaSO4). Aus einem höheren Löslichkeitsprodukt für Calciumsulfat errechnet sich somit auch eine höhere Sulfat-Konzentration für die gesättigte Lösung gegenüber einer Bariumsulfat-Lösung. Damit ein Salz in Lösung gehen kann, muss sein Ionengitter zerstört werden; die dafür erforderliche Gitterenthalpie muss durch die bei der Solvatation der Ionen frei werdende Solvatationsenthalpie ganz oder zumindest zum großen Teil aufgebracht werden. Wasser ist ein stark polares Lösungsmittel; die Ion-Dipol-Kräfte zwischen den entstehenden solvatisierten Ionen und den Wassermolekülen sind hoch. Die Hydratationsenthalpie bei Ausbildung einer Hydrathülle („Wasserhülle“) um die Ionen wird daher stärker negativ sein als die entsprechende Enthalpie bei einer Solvatation im weniger polaren Ethanol. Eine geringere frei werdende Solvatationsenthalpie in Ethanol gegenüber Wasser setzt daher die Löslichkeit von Bariumsulfat weiter herab. Barium bildet nur Kationen der Ladung +2; eine weitere Oxidation ist nicht möglich, weil dabei die Edelgasschale zerstört würde. Im Sulfat-Ion liegt der Schwefel ebenfalls in der höchstmöglichen Oxidationszahl +6 vor, so dass für beide Ionen mit üblichen Oxidationsmitteln keine Oxidation zu erreichen ist.

156

Kapitel 4

Lösung 9 a)

10–6

Der pH-Wert des Magensaftes entspricht einer H+-Konzentration von 10–2 mol/L, derjenige im Zwölffingerdarm von 10–8 mol/L. Die Protonenkonzentration im Zwölffingerdarm ist also nur 10–8 / 10–2 = 10–6 mal so hoch wie im Magen. b) 1 mmol

Die Stoffmenge an Protonen in 100 mL Magensaft mit einem pH-Wert von 2 beträgt 0.1 L × 10–2 mol/L = 10–3 mol. Die entsprechende Stoffmenge im Zwölffingerdarm bei pH = 8 beträgt nur noch 10–9 mol. Es müssen also praktisch die gesamten 10–3 mol (= 1 mmol) Protonen neutralisiert werden.

Lösung 10

1.58 V

Die Redoxteilgleichung für das gegebene Redoxpaar lautet: MnO 4 5 e 8 H +

o Mn 2+ + 4 H 2 O

Der pH-Wert von 0 entspricht einer H+-Konzentration von 1 mol/L. Für die Nernst´sche Gleichung ergibt sich damit: [MnO 4 ] [H + ]8 0.059 V lg 5 [Mn 2+ ]

E

E0

E

1.52 V

0.059 V 101 1 lg 5 106

1.58 V

Das Potenzial unter den angegebenen Bedingungen beträgt 1.58 V. Da die Konzentration der oxidierten Spezies höher ist, als die der reduzierten, ist E > E0.

Lösung 11

2.8

Werden die Lösungen zweier starker Säuren gemischt, so addieren sich die Stoffmengen der freien Protonen in beiden Lösungen; dabei dissoziieren starke Säuren definitionsgemäß vollständig. Die Stoffmenge n (H+) in der HCl-Lösung beträgt also 2×10–3 mol/L u 0.5 L = 1×10–3 mol. Die Stoffmenge n (H+) in der HNO3-Lösung beträgt ebenfalls 10–3 mol. Im Gemisch liegen demnach insgesamt 2u10–3 mol H+-Ionen in einem Volumen von 1.5 L vor, d.h. c (H+) = 1.33u10–3 mol/L. Dies entspricht einem pH-Wert von 2.82.


Lösung 12

157

Alternative 4

Das Lambert-Beer´sche Gesetz lautet: A

H c d ; daraus ergibt sich für den Extink-

tionskoeffizienten H im Gültigkeitsbereich (vgl. unten) des Gesetzes: H

A . cd

Trägt man die Absorbanz A gegen die Konzentration c auf, so entspricht die Steigung der Kurve im linearen Bereich dem Produkt H × d; bei bekannter Schichtdicke d kann aus der Steigung also der molare Extinktionskoeffizient ermittelt werden. Unter dem Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes versteht man denjenigen Konzentrationsbereich, in dem die Absorbanz A linear von der Konzentration c abhängt. Dies ist nur für Werte von c < c1 der Fall; bei höheren Konzentrationen wird demnach der Gültigkeitsbereich verlassen. Da für Konzentrationen c > c1 die Steigung der Kurve sinkt und H proportional zur Steigung ist, nimmt H für c > c1 kleinere Werte an als für c < c1. Eine Berechnung von H für den Datenpunkt bei c = 3×10–4 mol/L liefert:

H

A cd

0.6 3 10

4

1

mol L 1 cm

0.2 104

L mol cm

Der Zusammenhang zwischen Absorbanz A und Transmission T lautet: A = – lg T

158

Kapitel 4

10–3

Lösung 13

Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung gilt für eine schwache Säure mit einem pKSWert = 5 bei einem pH-Wert von 5 näherungsweise: c (HA) / c (A–) = 1. Bei einem pHWert, der oberhalb des pKS-Werts der Säure liegt, überwiegt dementsprechend das Anion der Säure; das Verhältnis c (HA) / c (A–) muss also < 1 sein: pH o o

pKS lg

c (A ) c (HA)

c (A ) c (HA)

10 (pH pKS )

c (HA)

103

c (A )

Lösung 14

10(8 5)

103

0.8 V

Die Redoxteilgleichung für das gegebene Redoxpaar lautet: O2 4 e 4 H +

o 2 H2O

Bei Standardbedingungen beträgt der pH-Wert = 0, entsprechend einer H+-Konzentration von 1 mol/L. Nach Erhöhung des pH-Werts auf 7 beträgt die H+-Konzentration nur noch 10–7 mol/L. Für die Nernst´sche Gleichung (mit normierten Konzentrationen) ergibt sich damit: E E

0.059 V lg [O 2 ] [H + ]4 4 0.059 V lg (107 ) 4 1.22 V 4 E0

0.8 V

Man erkennt, dass mit steigendem pH-Wert die Oxidationskraft des Sauerstoffs erheblich sinkt.


Lösung 15

159

Alternative 3

In der Aufgabe sind, wie allgemein üblich, die Reduktionspotenziale gegeben. Die Elektronen fließen freiwillig von der reduzierten Form des Redoxpaares mit dem niedrigeren (negativeren) E0-Wert zur oxidierten Form des Redoxpaares mit dem höheren (positiveren) E0Wert. Setzt man für das Standardreduktionspotenzial des jeweiligen potentiellen Reduktionsmittels in der Gleichung E10, für das jeweilige potentielle Oxidationsmittel E20, so gilt für das jeweilige Standardreduktionspotenzial der entsprechenden Reaktion E0 = E20 – E10. Die Reaktion läuft spontan ab, wenn das Potenzial E0 > 0 ist. Beispielsweise ergibt sich für die zweite der angegebenen Reaktionen: 0 0 E 0 = EKathode EAnode =

E20 E10 = ECu 0 EZn 0 = 0.35 V ( 0.76 V) = 1.11 V > 0

Die Oxidation von Zn durch Cu2+-Ionen läuft also problemlos ab; das relativ hohe Standardreduktionspotenzial von 1.11 V sorgt für eine große Triebkraft der Reaktion (stark negatives ǻG0), so dass diese Reaktion nahezu quantitativ verläuft. Nur Gleichung 3 liefert bei analoger Behandlung einen negativen Wert für E0 = –0.35 V; die Oxidation von Kupfer durch H+-Ionen ist also nicht möglich, so dass Kupfer beispielsweise in verdünnter HCl-Lösung beständig ist („Halbedelmetall“).

Lösung 16 a) 8.7 – 9.7

Ein Puffersystem zeigt seine beste Wirksamkeit gegenüber Protonen bzw. Hydroxid-Ionen generell in einem pH-Bereich, der möglich nahe am pKS-Wert der verwendeten Puffersäure liegt; im vorliegenden Fall also um pH = 9.2 herum. Als Faustregel definiert man als maximalen „Pufferbereich“ (also den pH-Bereich, in dem eine noch zufriedenstellende Pufferwirkung erreicht wird) zu pH = pKS ± 1. b) 7.2

Soll die Konzentration der korrespondierenden Säure des Puffers (hier: NH4+) höher sein, als die der Base (hier: NH3), so muss in jedem Fall der pH-Wert niedriger als der pKS-Wert der Säure sein. Mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ergibt sich: pH

pKS lg

pH

9.2 lg

c (A ) c (HA)

1 100

7.2

9.2 lg

c (NH3 )

c (NH 4 )

160

Lösung 17

Kapitel 4

Alternative 6

Katalysatoren eröffnen i.a. einen alternativen Reaktionsweg, senken dadurch die Aktivierungsenergie einer Reaktion ab und beschleunigen diese hierdurch. Da die Aktivierungsenergie aber für die Rückreaktion ebenfalls abnimmt, lässt sich zwar die Geschwindigkeit, mit der sich ein Gleichgewicht einstellt, erhöhen, die Lage des Gleichgewichts lässt sich durch einen Katalysator aber nicht beeinflussen. Es handelt sich offensichtlich um eine Redoxreaktion, bei der Iodid als Reduktionsmittel fungiert und dabei selbst zu Iod oxidiert wird; Fe3+-Ionen sind das Oxidationsmittel und werden zu Fe2+-Ionen reduziert. Die Verschiebung eines Gleichgewichts ist allgemein dadurch möglich, dass Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht entfernt werden oder die Konzentration eines Edukts erhöht wird. Das Reaktionsprodukt Iod ist ein unpolares Molekül; es löst sich daher sehr gut in dem unpolaren Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff und wird durch wiederholte Extraktion dem wässrigen Reaktionsmedium entzogen. Die Konzentration an Produkt sinkt dadurch unter den Gleichgewichtswert, es muss neues Iod gebildet werden, um das Gleichgewicht wieder einzustellen. So kann eine weitgehende Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ erreicht werden. Eine Erhöhung der Iodid-Konzentration hat einen ähnlichen Effekt. Iodid muss nun aus dem Gleichgewicht entfernt werden, was durch Ablauf der Reaktion von links nach rechts erfolgen kann. Wiederum wird Fe3+ zu Fe2+ reduziert und die Gleichgewichtskonzentration an Fe3+ sinkt.

Lösung 18

Alternative 4

Der Ligand 1,2-Diaminoethan („Ethylendiamin“, en) wird durch zwei donative Bindungen, ausgehend von den freien Elektronenpaaren der beiden Stickstoffatome, an das Zentralion Cu2+ gebunden. Dadurch bildet sich, wie nebenstehend gezeigt, jeweils eine Fünfringstruktur aus, kein Sechsring. Letzerer könnte sich bilden, wenn anstelle des 1,2-Diaminoethans das um ein C-Atom längerkettige 1,3-Diaminopropan als Chelatligand verwendet würde.

2+ H2 H2C N H2C N H2

H2 N Cu

CH2 N CH2 H2

Die im Tetraaquakupfer(II)-komplex gebundenen Wassermoleküle werden gegen den Chelatliganden 1,2-Diaminoethan ausgetauscht; es handelt sich also offensichtlich um eine Ligandenaustauschreaktion. Dabei entsteht ein Chelatkomplex, da 1,2-Diaminoethan als zweizähniger Ligand fungiert. Sowohl Wasser als auch 1,2-Diaminoethan sind neutrale Liganden; beide Komplexe tragen zwei positive Ladungen. Somit kann sich der Oxidationszustand des Zentralions nicht geändert haben.


161

Da im entstehenden Komplex zwei Moleküle 1,2-Diaminoethan als Liganden gebunden sind und dieses als zweizähniger Ligand fungiert, ist die Koordinationszahl des Cu2+-Ions nach wie vor 4. Wie bereits erwähnt, ist der Ligand 1,2-Diaminoethan (en) aufgrund der zwei freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen zweizähnig.

Lösung 19

Alternative 1

Zur Lösung müssen die Oxidationszahlen der C-Atome im Glycerol und im CO2 bestimmt werden. Im Kohlendioxid befindet sich Kohlenstoff offensichtlich in seiner höchsten Oxidationszahl +4. Im Glycerol ergeben sich für die drei C-Atome zusammen –2; als „mittlere“ Oxidationszahl pro C-Atom also –0.66. Wie man anhand der Strukturformel leicht ermitteln kann, besitzt das mittlere der drei C-Atome die Oxidationszahl 0, die beiden endständigen die Oxidationszahl –1. Für alle drei C-Atome zusammen muss der Oxidationszustand also von –2 auf 3×4 = 12 zunehmen; somit müssen 14 Elektronen abgegeben werden.

Lösung 20

10–3 mmol

Bei einem pH-Wert von 7 betrug die anfängliche Protonenkonzentration in der Lösung 10–7 mol/L, was bei einem Volumen von 100 mL einer Stoffmenge von 10–8 mol entspricht. Nach Ablauf der Reaktion liegen gemäß dem pH-Wert von 5 entsprechend 10–6 mol H+-Ionen im Reaktionsvolumen vor, die (abzüglich der 10–8 mol) praktisch vollständig im Laufe der Reaktion entstanden sind. Da gemäß der Reaktionsgleichung jedes Eduktmolekül genau ein H+Ion liefert und die Reaktion vollständig ablaufen soll, müssen zu Beginn der Reaktion 10–6 mol Edukt (= 10–3 mmol) vorhanden gewesen sein.

Lösung 21

Calcium

Calcium muss in Form von Ca2+-Ionen für die Bildung von Apatit (Ca5(PO4)3(OH)) für die Bildung von Knochen und Zähnen aufgenommen werden. Eisen (in Form von Fe2+) wird für die Bildung von Hämoglobin sowie einiger Redoxenzyme benötigt; es findet sich in jeder Zelle, allerdings ist der Massenanteil des Eisens in den jeweiligen Proteinen relativ gering. Iod wird als Spurenelement in sehr geringen Mengen benötigt; es findet sich in den Schilddrüsenhormonen Thyroxin (T4) und Triiodthyronin (T3) in kovalent gebundener Form. Kupfer (als Cu+ bzw. Cu2+) ist wie Eisen essentieller Bestandteil einiger Enzyme, besitzt aber nur einen sehr geringen Massenanteil.

162

Kapitel 4

Fluor kann in Form von Fluorid-Ionen (F–) in Knochen und Zähne eingebaut werden (Fluorapatit), spielt aber ansonsten im Organismus keine essentielle Rolle. Barium-Ionen (Ba2+) sind giftig und werden vom Organismus nicht benötigt.

Lösung 22

Alternative 3

In der Aufgabe sind, wie allgemein üblich, die Reduktionspotenziale gegeben. Die Elektronen fließen freiwillig von der reduzierten Form des Redoxpaares mit dem niedrigeren (negativeren) E0-Wert zur oxidierten Form des Redoxpaares mit dem höheren (positiveren) E0Wert. Setzt man für das Standardreduktionspotenzial des jeweiligen potentiellen Reduktionsmittels in der Gleichung E10, für das jeweilige potentielle Oxidationsmittel E20, so gilt für das jeweilige Standardreduktionspotenzial der entsprechenden Reaktion E0 = E20 – E10. Die Reaktion läuft spontan ab, wenn das Potenzial E0 > 0 ist. Für eine Reaktion von elementarem Silber mit Zn2+-Ionen ergäbe sich 2 Ag + Zn 2

E0

? o 2 Ag + + Zn

E20 E10

0.76 V 0.81 V

1.57 V

Silber ist ein sehr schwaches Reduktionsmittel, Zn2+-Ionen umgekehrt ein sehr schwaches Oxidationsmittel. Das Standardreduktionspotenzial für diese Reaktion ist stark negativ; es können also keine Elektronen vom Silber zum Zn2+ fließen. Für die Messung von Standardreduktionspotenzialen benötigt man eine Bezugselektrode; hierfür hat man sich auf die Normalwasserstoffelektrode geeinigt. Um das jeweilige Standardreduktionspotenzial zu erhalten, müssen die Standardbedingungen eingehalten werden (T = 25 °C; Konzentration aller beteiligten Ionen = 1 mol/L). Der Normalwasserstoffelektrode wird unter diesen Bedingungen das Potenzial 0 V zugeordnet. Für die Reaktion von Cu2+ (Oxidationsmittel) mit Zn (Reduktionsmittel) erhält man: Zn + Cu 2

E0

? o Cu + Zn 2+

E20 E10

0.35 V ( 0.76 V)

1.11 V

2+

Die Oxidation von Zn durch Cu -Ionen läuft also problemlos ab; das relativ hohe Standardreduktionspotenzial von 1.11 V sorgt für eine große Triebkraft der Reaktion (stark negatives ǻG0), so dass diese Reaktion nahezu quantitativ verläuft. Gleiches gilt für die Oxidation von Kupfer mit Ag+-Ionen; hierfür beträgt das Standardreduktionspotenzial E0

E20 E10

0.81 V 0.35 V

0.46 V

Ein Oxidationsmittel ist umso stärker, je positiver das entsprechende Standardreduktionspotenzial ist. Von den drei gegebenen Oxidationsmitteln ist demnach Ag+ mit E0 = 0.81 V das stärkste Oxidationsmittel.


163

Umgekehrt ist ein Reduktionsmittel umso stärker, je negativer das entsprechende Standardreduktionspotenzial ist. Von den drei gegebenen Reduktionsmitteln ist demnach Zn mit E0 = –0.76 V das stärkste Reduktionsmittel.

Lösung 23

7.2

Salzsäure ist eine starke Säure und liegt vollständig dissoziiert vor; die Protonen reagieren mit der mittelstarken Base Hydrogenphosphat (HPO42–) in einer Säure-Base-Reaktion nahezu quantitativ unter Bildung von Dihydrogenphosphat (H2PO4–). Die Stoffmenge n (HPO42–) in der Lösung beträgt n (HPO 4 2 ) = c V = 0.1 mol/L 0.1 L = 1.0 103 mol .

Die Stoffmenge an Protonen in 5 mL der Salzsäure beträgt n (H + ) = c V = 0.1 mol/L 0.005 L = 0.5 103 mol .

Somit wird die Hälfte der ursprünglich vorliegenden Hydrogenphosphat-Ionen zu Dihydrogenphosphat protoniert, so dass anschließend jeweils 0.5 mmol an HPO42– bzw. H2PO4– vorliegen. Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung liefert dann für den pH-Wert des Gemisches: pH

pKS lg

pH

7.2 lg

Lösung 24

1 1

c (A ) c (HA)

7.2 lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

7.2

35 L

Die Abkürzung ppm bedeutet „parts per million“; 1000 ppm entsprechen also einem Anteil von 1000 pro Million oder 1 pro 1000. Dementsprechend beträgt der Volumenanteil des Kohlendioxids 3500/106 = 0.0035. Bei einem ausgeatmeten Volumen von 104 L entspricht dies einem Volumen an CO2 von 0.0035 × 104 L = 35 L.

164

Kapitel 4

Lösung 25

Alternative 2

Analysiert man die Oxidationszustände der Stickstoffatome im NO sowie im HNO bzw. HNO2, so erkennt man, dass eine Disproportionierung stattfindet. Eines der beiden NOMoleküle (mit Stickstoff in der Oxidationszahl +2) wird zu HNO reduziert (OZ = +1), das andere zu HNO2 oxidiert (OZ = +3). Es handelt sich also um eine Redoxreaktion. Unter einer Hydrolyse versteht man eine Spaltung mit Wasser; bei Reaktion A wird jedoch keine der N–O-Bindungen gebrochen. Eine Säure-Base-Reaktion verläuft ohne Änderung von Oxidationszahlen unter alleiniger Protonenübertragung; auch dies ist nicht der Fall. Da in dem Gleichgewicht keine freien H+-Ionen auftreten, ist die Lage des Gleichgewichts nicht von der H+-Konzentration und damit nicht vom pH-Wert abhängig. Salpetersäure hat die Summenformel HNO3; als ein Produkt der Hinreaktion A entsteht jedoch salpetrige Säure (HNO2). Auch Reaktion B kann keine Säure-Base-Reaktion sein, da sich die Oxidationszahlen der Stickstoffatome ändern; es findet eine Komproportionierung statt.

Lösung 26

Alternative 5

Die gegebene Massenkonzentration der HCl-Lösung lässt sich mit Hilfe der molaren Masse leicht in die Stoffmengenkonzentration umrechnen: c (HCl)

E (HCl) M (HCl)

3.65 g/L 36.5 g/mol

0.1 mol/L (Alternative 1)

Da HCl als starke Säure praktisch vollständig dissoziiert vorliegt (Alternative 2), sind in 1 mL der Lösung 0.1 mmol H+-Ionen vorhanden. Zur Neutralisation wird eine äquivalente Stoffmenge an OH–-Ionen benötigt, also 0.1 mmol. Pro mol Ca(OH)2 stehen jedoch 2 mol OH–-Ionen zur Verfügung, so dass zur Neutralisation von 0.1 mmol H+-Ionen nur 0.05 mmol Ca(OH)2 benötigt wird. Aus der Stoffmengenkonzentration der HCl-Lösung von 0.1 mol/L ergibt sich ein pH-Wert von 1 (pH = – lg [H+]). Verdünnt man die Lösung auf das zehnfache Volumen, so sinkt die Protonenkonzentration auf c = 0.01 mol/L; [H+] = 10–2. Der pH-Wert beträgt 2. Allgemein steigt der pH-Wert einer Lösung einer starken Säure um eine Einheit, wenn die Lösung auf das zehnfache Volumen verdünnt wird, so lange der Beitrag von Protonen aus der Autoprotolyse des Wassers vernachlässigt werden kann, d.h. so lange die starke Säure nicht zu verdünnt ist. Für alle Lösungen mit einem pH-Wert < 7 gilt: c (H+) > c (OH–).


165

10–2

Lösung 27

o B ab, wenn ǻG für diese Reaktion Die Reaktion läuft dann spontan in Richtung A kleiner als Null ist. Es muss also dasjenige Konzentrationsverhältnis c (B) / c (A) ermittelt werden, für das ǻG gerade gleich Null wird; für alle Verhältnisse, die kleiner sind, ist dann ǻG < 0. 'G 0´ 2.303 RT lg

'G

11 kJ/mol 2.303 8.3143 J/mol K 298 K lg

0 lg

c (B) c (A)

11 kJ/mol 2.303 8.3143 J/mol K 298 K

c (B) c (A)

c (B) c (A)

c (B) c (A)

1.93

0.0117

ǻG wird kleiner als Null, wenn das Konzentrationsverhältnis c (B) / c (A) den errechneten Wert unterschreitet. Da die Reaktion „gerade noch“ ablaufen soll, ist die Lösung das größte der gegebenen Verhältnisse, bei dem die Reaktion noch abläuft, also 10–2.

Lösung 28

Alternative 3

Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes ist allgemein definiert als Produkt der Konzentrationen (genau genommen: der Aktivitäten) der gelösten Ionen. Im Fall von Bariumsulfat ist das Löslichkeitsprodukt also gegeben durch: K L (BaSO 4 )

c (Ba 2+ ) c (SO 4 2 )

Die Löslichkeit von BaSO4 in Gramm pro Liter entspricht der Sättigungskonzentration, ausgedrückt als Massenkonzentration E. Die Löslichkeit von BaSO4 in Mol pro Liter entspricht der Sättigungskonzentration, ausgedrückt als Stoffmengenkonzentration c. Das Löslichkeitsprodukt leitet sich ab vom Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation eines Salzes; dabei wird die Konzentration des ungelösten Feststoffs als konstant betrachtet. Die Menge an ungelöster Verbindung spielt für das Löslichkeitsprodukt keine Rolle; es sind nur die Konzentrationen (genauer: die Aktivitäten) der gelösten Ionen von Bedeutung. Wie der Name Löslichkeitsprodukt bereits zum Ausdruck bringt, handelt es sich um ein Produkt von Konzentrationen und nicht um eine Summe.

166

Kapitel 4

Lösung 29

Alternative 5

Ionen sind geladene Teilchen, die durch elektrostatische Anziehung zusammengehalten werden. Das Vorhandensein eines gemeinsamen Elektronenpaars ist kennzeichnend für eine Atombindung (kovalente Bindung). Die Ionenbindung ist elektrostatischer Natur; sie wirkt gleichermaßen in alle Raumrichtungen und ist daher ungerichtet. Die Ausbildung einer Ionenbindung zwischen zwei Elementen erfordert den Übergang von einem oder mehreren Elektronen von einem zum anderen Element. Dieser Vorgang ist v.a. dann möglich, wenn eines der beiden Elemente stark elektronegativ („elektronenziehend“), das andere dagegen elektropositiv („wenig elektronenziehend“) ist. Ein typisches Beispiel sind die Elemente Fluor (stark elektronegativ) und Natrium (stark elektropositiv), die zu Na+und F–-Ionen reagieren, welche miteinander eine Ionenbindung ausbilden und ein Ionengitter aufbauen. Die Ionenbindung ist i.a. recht stark, so dass die typischen Bindungsenergien mehr als 100 kJ/mol betragen.

Lösung 30

Alternative 1

Die Antwort ergibt sich leicht mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH

pKS lg

pH

3 lg

1 1

c (A ) c (HA)

2 lg

c (HMa ) c (H 2 Ma)

3

Das System befindet sich am ersten Halbäquivalenzpunkt der Titrationskurve von Malonsäure. Ein pH-Wert von 4 ergäbe sich in etwa für eine Lösung von reinem Hydrogenmalonat mit einer Konzentration von ca. 10–2 mol/L. Ein pH-Wert von ca. 6 würde erreicht für ein äquimolares Puffergemisch aus Hydrogenmalonat und Malonat. Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist der pH-Wert offensichtlich vom Konzentrations- bzw. Stoffmengenverhältnis von Säure und korrespondierender Base abhängig. Wäre dies nicht der Fall, könnte ein Puffer nicht auf unterschiedliche pH-Werte eingestellt werden. Um eine maximale Pufferkapazität sowohl für Protonen wie auch Hydroxid-Ionen zu erhalten ist ein äquimolares Puffersystem wie das vorliegende optimal. Strebt man eine höhere Pufferkapazität für H+-Ionen als für OH–-Ionen (oder umgekehrt) an, ist es sinnvoll, ein anderes Stoffmengenverhältnis von Puffersäure und korrespondierendem Salz zu wählen.


Lösung 31

167

Alternative 5

Das Dissoziationsgleichgewicht für Eisen(III)-hydroxid (Fe(OH)3) lautet ZX Fe(OH)3 ( s) YZZ

Fe3+ ( aq ) 3 OH ( aq )

Für das Löslichkeitsprodukt KL (Fe(OH)3) gilt: c (Fe3+ ) c3 (OH )

K L (Fe(OH)3 ) Da c (OH )

3 c (Fe3+ ) folgt: c (Fe3+ ) [3 c (Fe3+ )]3

K L (Fe(OH)3 )

= 27 c 4 (Fe3+ )

Da aus jedem Fe(OH)3 bei der Dissoziation pro Fe3+-Ion drei OH–-Ionen freigesetzt werden, kann die Konzentration c (Fe3+) nicht größer als c (OH–) sein. Selbstverständlich kann auch eine Konzentration nicht gleich der dritten Potenz einer anderen Konzentration sein. In das Löslichkeitsprodukt gehen die stöchiometrischen Koeffizienten als Exponenten ein; da gemäß Dissoziationsgleichung drei OH–-Ionen pro Fe3+-Ion entstehen, muss die OH–Konzentration in der dritten Potenz eingehen (und nicht die Konzentration an Fe3+). Selbstverständlich darf das Löslichkeitsprodukt auch nicht als Summe gebildet werden.

10–3

Lösung 32

Die gemessene elektromotorische Kraft der Zelle ergibt sich als Differenz zwischen dem Potenzial der Redoxelektrode (für die das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) zu berechnen ist) und dem Potenzial der Referenzelektrode (hier: Kalomelelektrode mit EKalomel = 246 mV). Die Nernst´sche Gleichung für diese galvanische Kette lautet:

E

E0

[Ox] [Red] [Ox] [Red]

lg

0.059 V [Ox] lg EKalomel 1 [Red]

E E 0 EKalomel 0.059 V

0.02 0.448 0.246 | 3 0.059

103

Das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) entspricht dem Verhältnis der normierten Konzentrationen und beträgt ca. 10–3.

168

Lösung 33

Kapitel 4

Alternative 3

Die Bindung in Metallen wird als metallische Bindung bezeichnet. Dabei bilden die Metallatomrümpfe eine bestimmte regelmäßige Packungsstruktur aus und werden durch frei bewegliche Elektronen zusammengehalten. Die Valenzelektronen sind also nicht in Elektronenpaarbindungen fixiert, sondern zwischen den Atomrümpfen beweglich, was (vereinfacht dargestellt) die gute elektrische Leitfähigkeit von Metallen erklärt. Der überwiegende Anteil aller bekannten Elemente sind tatsächlich Metalle, u.a. alle Elemente in den Nebengruppen des PSE. Darunten befinden sich allerdings auch viele ziemlich seltene und wenig bekannte Elemente, die aus medizinischer Sicht keine Rolle spielen. Die Elemente in der ersten Hauptgruppe des PSE werden auch als Alkalimetalle bezeichnet, die der zweiten Hauptgruppe als Erdalkalimetalle. Entsprechend dieser Bezeichung handelt es sich bei allen Elementen dieser Hauptgruppen um Metalle. Der Schmelzpunkt der metallischen Elemente variiert in einem großen Bereich. Einige Metalle in den Nebengruppen des PSE besitzen sehr hohe Schmelzpunkte, wie z.B. das Wolfram (Smp. ca. 3480 °C), das aus diesem Grund z.B. als Glühwendel in Glühbirnen Verwendung findet. Dagegen besitzen Alkalimetalle recht niedrige Schmelzpunkte (z.B. Na: 98 °C), das Element Gallium schmilzt knapp oberhalb Raumtemperatur und das Quecksilber ist als einziges Metall bei Raumtemperatur bekanntlich flüssig. Die Metallatome im Gitter bilden typische Packungsstrukturen aus; dabei handelt es sich in den meisten Fällen um so genannte „dichteste Kugelpackungen“, bei denen man hexagonal dichteste Packung (Schichtfolge ABAB usw.) und kubisch dichteste Packung (Schichtfolge ABCABC usw.) unterscheidet. Die meisten Metalle besitzen im Vergleich zu Nichtmetallen niedrigere Elektronegativitäten und geben daher ihre Valenzelektronen vergleichsweise leicht ab, insbesondere, wenn – wie im Fall der Alkali- oder Erdalkalimetalle – durch Abgabe von einem bzw. zwei Valenzelektronen die Edelgaskonfiguration erreicht wird. Nichtmetalle, wie z.B. Halogene oder Sauerstoff, können dagegen durch Aufnahme von Elektronen zur Edelgasschale gelangen. Entsprechend fungieren Alkali- und Erdalkalimetalle als starke Reduktionsmittel, die ihre Valenzelektronen leicht unter Bildung eines Salzes an ein entsprechendes Nichtmetall abgeben.

Lösung 34

Alternative 5

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung für die Änderung der Freien Enthalpie lautet: ǻG = ǻH – TǻS Sie verknüpft also Freie Enthalpie G, Enthalpie H und Entropie S, jedoch nicht in der in (1) angegebenen Weise. Ein chemisches Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass im Gleichgewicht ǻG = 0 ist. Unter Nicht-Standardbedingungen ist ǻG abhängig vom Reaktionsquotienten Q; es gilt: ǻG = ǻG0 + RT ln Q


169

Im chemischen Gleichgewicht ist ǻG = 0 und Q = KR. Daraus ergibt sich der Zusammenhang zwischen ǻG0 und KR zu: ǻG0 = –RT ln KR Die Antworten (2) und (5) sind daher richtig. Für eine spontan ablaufende Reaktion ist ǻG < 0; entsprechend KR > Q. Ist für eine Reaktion 'H < 0, so heißt sie exotherm; es wird Energie frei. Nimmt dabei gleichzeitig die Entropie ab, d.h. ǻS < 0, so kann, falls der Term TǻS den Enthalpieterm überkompensiert, insgesamt dennoch ǻG > 0 werden. Je nach Größe von ǻS kann die Reaktion exergon (ǻG < 0) oder endergon (ǻG > 0) sein.

Lösung 35 a) 10 mL

Die Stoffmenge an schwacher Säure H2A beträgt n (H 2 A) = c (H 2 A) V (H 2 A) = 0.1 mol/L 0.02 L = 0.002 mol .

Um diese praktisch ausschließlich in das Monoanion HA– zu überführen (was näherungsweise gelingt, da sich die pKS-Werte für beide Dissoziationsstufen ausreichend stark unterscheiden), wird eine äquivalente Stoffmenge an OH–-Ionen, also 0.002 mol, benötigt. Da die Stoffmengenkonzentration der Natronlauge 0.2 mol/L beträgt, werden 0.01 L = 10 mL benötigt. b) 6 mL

Für einen im pH-Bereich 5–7 optimal wirksamen Puffer aus der gegebenen Säure H2A sollte der pH-Wert auf 6 eingestellt werden; dieser Wert entspricht dem pKS-Wert für die zweite Dissoziationsstufe, d.h. pH = pKS2. Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung wird dies erreicht, wenn gleiche Stoffmengen an Puffersäure (HA–) und korrespondierendem Anion (A2–) vorliegen. Von der Hälfte der ursprünglich vorliegenden Stoffmenge H2A muss also ein Proton abgespalten werden, von der anderen Hälfte beide Protonen. Hierfür werden 0.001 mol bzw. 0.002 mol OH–-Ionen, insgesamt also 0.003 mol OH–-Ionen benötigt. Aus der gegebenen Konzentration der Natronlauge ergibt sich das benötigte Volumen zu: V (NaOH) =

n (NaOH) c (NaOH)

=

0.003 mol 0.5 mol/L

= 0.006 L = 6 mL.

170

Kapitel 4

Lösung 36 Elemente mit ähnlichen Eigenschaften finden sich typischerweise innerhalb der selben Gruppe des Periodensystems. Daneben findet man auch sehr ähnliche Eigenschaften innerhalb der Lanthanoiden und Actinoiden, da bei diesen Elementen innere Orbitale (4f bzw. 5f) aufgefüllt werden, was sich weniger auf die Eigenschaften auswirkt, als ein zusätzliches Elektron in der äußersten Schale. Derartige Elemente tauchen in der Aufgabe jedoch nicht auf. Es ist also nach Elementen zu suchen, die sich in der gleichen (Haupt)gruppe des Periodensystems befinden. In der ersten Spalte sind das die beiden Erdalkalimetalle Ca und Ba (2. Hauptguppe). Si ist ein Halbmetall (4. HG), P ein Nichtmetall (5. HG) und I ein Halogen (7. HG). Das einzige weitere Metall ist Cu, ein Übergangsmetall, das wesentlich weniger reaktiv („edler“) als die beiden Erdalkalimetalle ist. In der 2. Spalte finden sich keine zwei Elemente, die in der gleichen Gruppe stehen und deshalb sehr ähnliche Eigenschaften besitzen. K ist ein äußerst reaktives Alkalimetall (1. HG), Mg ein (deutlich beständigeres) Erdalkalimetall (2. HG), während sich das Metall Zinn (Sn) in der 4. HG findet. Ag ist ein Nebengruppenmetall mit stark positivem Standardreduktionspotenzial; es wird (im Gegensatz zu den anderen Metallen der Spalte) von H+-Ionen nicht oxidiert. In der dritten Spalte finden sich mit K und Na zwei typische Vertreter der Alkalimetalle mit sehr ähnlichen Eigenschaften; beide sind sehr reaktiv und typische Salzbildner. Al steht in der 3. HG; es besitzt zwar ebenso wie Na und K ein stark negatives Standardreduktionspotenzial, ist aber im Gegensatz zu jenen recht korrosionsbeständig, da es in Kontakt mit Luft an der Oberfläche eine sehr stabile Oxidschicht aus Al2O3 bildet. Fe ist ein relativ reaktives Übergangsmetall, das – im Gegensatz zum Al – an feuchter Luft recht rasch korrodiert („rostet“). Stickstoff (N, 5. HG) liegt als zweiatomiges sehr reaktionsträges Gas vor; der Sauerstoff (O) steht in der 6. HG und ist bekanntlich ein gutes Oxidationsmittel. In der letzten Spalte sind zwei Vertreter aus der Gruppe der Halogene zu finden, nämlich Cl und I, beides recht reaktive zweiatomige Moleküle, die leicht zu den entsprechenden Anionen (mit Edelgaskonfiguration!) reduziert werden. Beide bilden bereitwillig Salze mit zwei anderen Vertretern dieser Spalte, dem Li (einem sehr unedlen Metall der 1. HG) und Ba, einem Erdalkalimetall (2. HG). Kohlenstoff ist das leichteste Element der 4. HG und nimmt mit seiner besonderen Fähigkeit zur Ausbildung von C–C-Bindungen eine gewisse Sonderstellung unter allen Elementen ein. Der Phosphor (5. HG) ist ein weiteres Nichtmetall, das als Element in mehreren Modifikationen auftritt, von denen der weiße Phosphor (P4) besonders reaktiv ist.


171

Lösung 37 Die Gleichung für die Reaktion von Natrium mit Wasser lautet stöchiometrisch richtig: 2 Na + 2 H 2 O

o

2 NaOH + H 2

Es handelt sich dabei um eine Redoxreaktion. Na fungiert als sehr starkes Reduktionsmittel und reduziert H+-Ionen, die durch Autoprotolyse von Wasser gebildet werden, zu elementarem Wasserstoff (H2). Unter einer Hydrolysereaktion versteht man die Spaltung einer Bindung durch Wasser; dies ist offensichtlich nicht der Fall. Eine Hydratisierung ist eine Addition von Wasser an eine Mehrfachbindung, wie z.B. die Hydratisierung eines Alkens zu einem Alkohol in der organischen Chemie. Auch eine Säure-Base-Reaktion liegt nicht vor; Na+ zeigt – im Gegensatz zu einigen kleineren, höher geladenen Kationen wie z.B. Al3+ – keine Lewis-Säure-Eigenschaften. Na ist, wie erwähnt, ein sehr starkes Reduktionsmittel und daher selbstverständlich kein Oxidationsmittel. Bei einer Oxidation von Wasser (Erhöhung der Oxidationszahl des Sauerstoffs) würde elementarer Sauerstoff entstehen. Da kein entsprechendes Oxidationsmittel vorhanden ist, sondern mit Na ein starkes Reduktionsmittel, fungieren die H+-Ionen als Oxidationsmittel. Wie die stöchiometrische Gleichung zeigt, entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ein halbes Mol molekularer Wasserstoff.

Lösung 38

Alternative 2

Die Lösung ergibt sich einfach durch die Anwendung der Näherungsformel für den pH-Wert einer schwachen Säure. Es gilt: [H + ]

KS [HA] |

KS [HA]A ,

d.h. wir gehen näherungsweise davon aus, dass die Konzentration der schwachen Säure im Gleichgewicht aufgrund ihrer geringen Dissoziation gleich der Anfangskonzentration ist. o [HA]A

[H + ]2 KS

o c (Milchsäure)

(104 ) 2 103.5 3 105 mol/L

104.5 | 3 105

172

Kapitel 4

Lösung 39

Alternative 3

Mit Ausnahme des Fluorid-Ions sind die Anionen der Halogene äußerst schwache Basen, da die korrespondierenden Säuren, die Halogenwasserstoffe (HCl, HBr, HI) sehr starke Säuren sind. Die Anionen lassen sich also mit gewöhnlichen Säuren praktisch nicht protonieren und können deshalb nicht aus dem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes wie AgCl entzogen werden. Die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind überwiegend leicht lösliche Salze. Ausnahmen bilden LiF und CaF2, die verhältnismäßig schwer löslich sind. Mit steigender Ordnungszahl steigt auch die Hauptquantenzahl, so dass innerhalb der Reihe F, Cl, Br, I jeweils eine Schale hinzukommt. Dadurch nehmen die Ionenradien erwartungsgemäß zu. Da die Halogenide jeweils ein Elektron mehr in der Valenzschale aufweisen, als das zugrunde liegende Halogen, was zu einer stärkeren Abstoßung der Valenzelektronen untereinander führt, sind die Radien der Halogenid-Ionen größer als die der Halogenatome. Alkali- und Erdalkalimetalle sind sehr elektropositive Elemente, die Halogene sind dagegen sehr elektronegativ (deutlich abnehmend in der Reihe F o I ). Daher bilden die Halogene mit elektropositiven Metallen überwiegend ionische Verbindungen, also typische Salze, und keine Molekülverbindungen. Aufgrund ihrer Gitterenthalpien weisen diese Alkali- und Erdalkalihalogenide die für Salze typischen hohen Schmelzpunkte auf. Halogene sind (innerhalb der Gruppe vom Fluor zum Iod abnehmend) gute Oxidationsmittel; Fluor ist das stärkste gängige Oxidationsmittel. Dementsprechend sind die korrespondierenden Reduktionsmittel, die Halogenide, schwach oder sogar extrem schwach (Fluorid). Schwefel ist im Vergleich dazu ein schwaches Oxidationsmittel, das Sulfid-Ion entsprechend ein gutes Reduktionsmittel. Die Halogene nehmen als gute Oxidationsmittel tatsächlich leicht ein Elektron auf und bilden die Halogenid-Ionen. Diese besitzen Edelgaskonfiguration (8 Valenzelektronen), so dass die Aufnahme eines weiteren Elektrons durch ein Halogenid-Ion sehr ungünstig ist.

Lösung 40

Alternative 5

Die Antwort liefert die Nernst´sche Gleichung für das angegebene Redoxpaar. Da die Konzentration der oxidierten Spezies gegenüber derjenigen der reduzierten Spezies zunimmt, muss sich das Potenzial erhöhen. Für den Fall c (Au3+) = c (Au+) ist das angegebene Potenzial E = E0. Im Falle c (Au3+) = 10 c (Au+) ergibt sich 0.059 V c (Au 3 ) lg 2 c (Au + )

E

E0

E

1.42 V

0.059 V 10 c (Au + ) lg 2 c (Au + )

1.42 V 0.03 V

1.45 V

Dies entspricht einer Zunahme des Potenzials um 0.03 / 1.42 | 0.021, d.h. um etwas mehr als 2 %.


Lösung 41

173

Alternative 1

Ein Puffersystem ist dann in gleichem Maße wirksam gegenüber einem Zusatz von Säure bzw. Base, wenn es gleiche Stoffmengen an schwacher Säure und korrespondierendem Salz (schwache Base) enthält. Es muss also die Hälfte der vorliegenden Milchsäure in die korrespondierende Base, das Lactat-Ion, überführt werden. Die dafür benötigte Stoffmenge an OH–Ionen ist n (OH ) n (OH )

1 1 n (Milchsäure) c (Milchsäure) V (Milchsäure) 2 2 1 0.1 mol/L 0.25 L 12.5 mmol 2

Geht man von einer vollständigen Dissoziation von Ba(OH)2 aus, so wird entsprechend die halbe Stoffmenge an Bariumhydroxid benötigt. Ba(OH) 2 (aq )

o Ba 2+ (aq ) 2 OH (aq)

o n (Ba(OH)2 )

6.25 mmol

o V (Ba(OH)2 )

n (Ba(OH) 2 ) c (Ba(OH)2 )

0.00625 mol 0.05 mol/L

125 mL

Für die Pufferherstellung werden also 125 mL der Bariumhydroxid-Lösung verwendet.

Lösung 42

Alternative 4

Bei einer Reaktion „nullter Ordnung“ ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Konzentration eines Reaktanden abhängig, sondern eine Konstante. Es gilt: v

d c (N) dt

k.

Eine Reaktionsgeschwindigkeit kann also sehr wohl definiert werden. Aussage 1 definiert korrekt die Reaktionsgeschwindigkeit; diese beschreibt die Änderung der Konzentration eines Edukts oder Produkts mit der Zeit. Hat man mehrere Edukte, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen Fall proportional zu deren Konzentrationen, potenziert mit einem Faktor, der als Ordnung der Reaktion bezüglich der jeweiligen Komponente bezeichnet wird. Dieser Exponent kann auch gleich Null sein, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann nicht von der Konzentration dieser Komponente ab. Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig. Diese Abhängigkeit wird für viele Reaktionen durch das empirische Gesetz von Arrhenius beschrieben. Danach gilt:

174

Kapitel 4

k A e E A / RT mit dem so genannten Stoßfaktor A, der Aktivierungsenergie EA der Reaktion, der absoluten Temperatur T und der idealen Gaskonstante R.

Katalysatoren sind in der Lage, Reaktionen zu beschleunigen. Sie beeinflussen grundsätzlich nicht die Lage eines Gleichgewichts, können aber dessen Einstellung oft ganz erheblich beschleunigen. Dies geschieht, indem der Katalysator einen alternativen Reaktionsweg ermöglicht, der eine niedrigere Aktivierungsenergie besitzt. Für eine Reaktion erster Odnung gilt: Reaktionsgeschwindigkeit o N

d c(N) dt

k c (N)

N 0 e k t

Für die Halbwertszeit Ĳ1/2 gilt: W1/ 2

ln 2 k

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist also offensichtlich unabhängig von der Zeit t.

Lösung 43

Alternative 4

Die Dissoziationsgleichung für Ag2CO3 lautet: ZX Ag 2 CO3 ( s) YZZ

2 Ag (aq) CO32 (aq )

Aus der Gleichung ergibt sich bereits, dass die beiden Alternativen 1 und 2 offensichtlich falsch sind. Die Ag+-Konzentration in der Lösung muss höher sein, als die CarbonatKonzentration, da zwei Äquivalente Ag+ pro Carbonat-Ion entstehen. Der tatsächliche Wert für die Sättigungskonzentration errechnet sich aus dem Löslichkeitsprodukt: K L (Ag 2 CO3 ) = c 2 (Ag + ) c (CO32 ) = 4 1012 mol3 /L3

o c (Ag + ) = 2 c (CO32 ) o 4 c 2 (CO32 ) c (CO32 ) o c (CO32 )

3

4 1012 mol3 /L3

1 4 1012 mol3 /L3 4

o c (Ag + ) = 2 104 mol/L

104 mol/L


Lösung 44

175

0.5 mL

Eine einfache Verdünnungsaufgabe, die sich im Kopf lösen lässt. In der Praxis treten solche Probleme aber sehr häufig auf, so dass die Lösung keinerlei Probleme bereiten sollte. Die gegebene Konzentration von 5 g/L entspricht 5 mg/mL. Diese ist um den Faktor 500 höher, als die gewünschte Konzentration von 0.01 mg/mL. Die Lösung muss also 500-fach verdünnt werden. Da das Endvolumen 250 mL betragen soll, muss ein Volumen einpipettiert werden, das mit 500 multipliziert das gewünschte Endvolumen ergibt. Es müssen also 0.5 mL einpipettiert werden.

Lösung 45

Alternative 5

Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen besitzen die Edelgaskonfiguration des vorangegangenen Edelgases. Sie sind daher sehr stabil und zeigen nur eine recht geringe Neigung zur Ausbildung koordinativer Bindungen mit Liganden, d.h. zur Komplexbildung. Sie bilden nur wenige stabile Komplexe – wenn, dann praktisch ausschließlich mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie z.B. EDTA. Übergangsmetall-Ionen besitzen teilweise gefüllte d-Orbitale und bilden daher meist bereitwillig Komplexe mit einer Vielzahl verschiedener Liganden, wobei in einigen Fällen die stabile Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht werden kann. Die meisten Halogenide der Erdalkalimetall-Ionen sind recht leicht löslich; das relativ schlecht lösliche CaF2 bildet eine Ausnahme. Wie auch für Elemente in anderen Hauptgruppen nehmen die Ionenradien mit steigender Ordnungszahl zu, da von Element zu Element innerhalb einer Gruppe die Hauptquantenzahl und damit die Anzahl der Elektronenschalen und die Atom- und Ionengrößen steigen. Da Erdalkalimetalle bei der Bildung von Kationen alle Valenzelektronen der äußersten Schale abgeben, besitzen die Ionen eine besetzte Elektronenschale weniger und sind deshalb erheblich kleiner als die zugrunde liegenden Atome. Erdalkalimetalle besitzen stark negative Standardreduktionspotenziale, sind also starke Reduktionsmittel. Dementsprechend sind die Kationen relativ schwierig zu den Elementen zu reduzieren; sie sind nur sehr schwache Oxidationsmittel. Erdalkalimetall-Ionen bilden überwiegend leicht lösliche Salze; Ausnahmen hiervon sind aber z.B. die Carbonate und die Sulfate, die ziemlich schwer löslich sind. Typische Vertreter sind das schwer lösliche Calciumcarbonat oder das schwer lösliche Bariumsulfat. Von den Erdalkalimetall-Ionen besitzen Mg2+ und insbesondere Ca2+ eine überragende physiologische Bedeutung. Beispielsweise sind Ca2+-Ionen in großer Menge am Aufbau von Knochen und Zähnen (in Form von Apatit, Ca5(PO4)3(OH)) beteiligt und spielen eine unverzichtbare Rolle als „second messenger“ bei der Signalübertragung. Beryllium-Ionen sowie die schwereren Erdalkalimetall-Ionen Sr2+ und Ba2+ spielen dagegen keine physiologische Rolle.

176

Kapitel 4

Lösung 46

Alternative 3

Obwohl auf den ersten Blick verlockend, ist die Alternative 3 falsch. Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die Reaktion spontan abläuft, allerdings lässt sich daraus keine Aussage bezüglich der Geschwindigkeit der Reaktion ableiten. Sehr viele Reaktionen laufen, obwohl stark exergon, nur mit äußerst geringer Geschwindigkeit ab, solange nicht von außen aureichend Energie zugeführt wird, um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Ein typisches Beispiel ist Umsetzung von Glucose mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser; trotz stark negativer Freier Reaktionsenthalpie kann Glucose an Luft aufbewahrt werden, ohne mit messbarer Geschwindigkeit zu zerfallen. Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie ist bereits aus ihrer Definitionsgleichung ersichtlich: 'G ' H T ' S . Je höher die Temperatur, desto stärkeren Einfluss hat die Entropieänderung auf den Wert von 'G. 'H und 'S sind ebenfalls temperaturabhängig, wenngleich dieser Effekt häufig näherungsweise vernachlässigt werden kann. Die Freie Standardenthalpie 'G0 lässt sich aus den Freien Standardenthalpien der Edukte und Produkte folgendermaßen berechnen: 'G 0

¦ n 'G f 0 (Produkte)

¦ m 'G f 0 (Edukte)

Dabei sind n und m die entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten der Produkte bzw. Edukte. Eine Reaktion verläuft spontan in Richtung Bildung der Produkte, wenn 'G < 0 ist. Im umgekehrten Fall 'G > 0 liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Edukte. Die Freie Enthalpie (und damit die Lage des Gleichgewichts) einer Reaktion kann grundsätzlich durch einen Katalysator nicht verändert werden. Ein Katalysator ist aber in der Lage, die Einstellung des Gleichgewichts zu beschleunigen; dies geschieht, indem ein alternativer Reaktionsweg mit einer niedrigeren Aktivierungsenergie ermöglicht wird. Wie aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ersichtlich, wird die Größe der Freien Enthalpie sowohl durch den Enthalpieterm 'H als auch durch den Entropieterm 'S (multipliziert mit der absoluten Temperatur T) bestimmt, vgl. oben. Wird der Term T'S ausreichend groß, kann er ein positives 'H kompensieren, so dass 'G insgesamt negativ wird.

Lösung 47

Alternative 4

Alkalimetall-Ionen wie Na+ oder K+ besitzen in wässriger Lösung weder saure noch basische Eigenschaften; sie kommen also als Ursache für einen basischen pH-Wert nicht in Frage. Das Ammonium-Ion reagiert sogar schwach sauer. Eine basische Reaktion müsste demnach auf dem jeweiligen Anion beruhen. Hydrogencarbonat ist ein amphoteres Anion mit schwach sauren (Abgabe eines Protons unter Bildung von Carbonat) und etwas stärker basischen Eigenschaften (Aufnahme eines Protons unter Bildung von Kohlensäure). Eine Lösung von HCO3– in Wasser reagiert daher schwach basisch. Das Phosphat-Ion (PO43–) ist im Vergleich dazu einer deutlich stärkere, mittelstarke Base, so dass Lösen von K3PO4 in Wasser zu einer


177

deutliche pH-Erhöhung führt. Das Sulfat-Ion (SO42–) verhält sich im Gegensatz dazu in wässriger Lösung praktisch neutral. Zusammen mit dem schwach sauren Ammonium-Ion ergibt (NH4)2SO4 in Wasser eine Erniedrigung des pH-Werts. Damit ist die erste Aussage falsch. Die zweite Aussage ist dagegen richtig. Alle drei Anionen besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und können daher als Brönstedt-Base fungieren; das Sulfat-Ion ist jedoch, wie oben erwähnt, nur eine sehr schwache Brönstedt-Base. Damit ist die Verknüpfung der beiden Aussagen nicht möglich.

Lösung 48

0.3

Auf den ersten Blick ist es verführerisch, für die entstehende Lösung einen mittleren pH-Wert anzunehmen, was aber bei näherer Betrachtung selbstverständlich nicht richtig ist. Die erste Lösung mit pH = 0 weist gemäß Definition des pH-Werts eine H+-Konzentration (streng genommen: H+-Aktivität) von 1 mol/L auf. Ein Liter dieser Lösung enthält also eine Stoffmenge n (H+) von 1 mol. Die zweite Lösung mit pH = 5 besitzt eine Protonenkonzentration von nur 10–5 mol/L. Entsprechend liegen in einem Liter 10–5 mol Protonen vor. Vermischt man je 1 L beider Lösungen, so hat man ein Gesamtvolumen von 2 L, das die Summe der Stoffmengen beider Lösungen, also in guter Näherung 1 mol H+-Ionen enthält (10–5 mol aus der zweiten Lösung können gegenüber 1 mol vernachlässigt werden). Damit beträgt die Konzentration an H+ im Gemisch c (H+) = 1 mol / 2 L = 0.5 mol/L. Der pH-Wert beträgt dann –lg 0.5 = 0.3.

Lösung 49

99.9 %

Die Frage ist leicht zu beantworten, wenn man die Stoffmenge der nach der Reaktion vorhanden OH–-Ionen berechnet und mit der gebildeten vergleicht. Ein pH-Wert von 9 entspricht einem pOH-Wert von 5 und somit einer OH–-Konzentration von 10–5 mol/L. Da das Volumen 1 L beträgt, ist die Stoffmenge an OH– am Ende gleich 10–5 mol. Dies entspricht einem Anteil der gebildeten OH–-Ionen von 10–5 / 10–2 = 0.001 = 0.1 %. Dementsprechend ist der Anteil, der von den Pufferbestandteilen gebunden wurde, gleich 99.9 %.

178

Lösung 50

Kapitel 4

Alternative 3

Der pKB-Wert einer Base ist eine (temperaturabhängige) Konstante und daher von der Konzentration der Base (zumindest näherungsweise) unabhängig. Näher betrachtet hängen pKSund pKB-Werte auch etwas von der Ionenstärke einer Lösung ab; dieser Effekt spielt aber im Rahmen der Ausbildung für Mediziner keine Rolle. Der pKB-Wert macht eine Aussage über die Stärke einer Base, d.h. über ihr Vermögen, als Protonenakzeptor zu fungieren. Dabei spielt es natürlich keine Rolle, ob es sich um eine anorganische oder eine organische Base handelt; beide können niedrige ( o starke Basen) oder hohe pKB-Werte ( o schwache Basen) haben. Da der pKB-Wert von der Verdünnung unabhängig ist (s.o.), kann er nicht der Stoffmengenkonzentration proportional sein. Eine starke Base ist gekennzeichnet durch einen hohen KB-Wert und dementsprechend einen niedrigen pKB-Wert. Der pKB-Wert einer starken Base ist also weniger positiv als der einer schwachen Base. Der pKB-Wert kennzeichnet die Stärke einer Base; selbstverständlich hat er nicht mit der Anzahl der Protonen zu tun, die eine Base aufnehmen kann. Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen sehr wohl in direkten Zusammenhang: die Summe beider Konstanten ergibt (bei 25 °C) den Wert 14. Kennt man den pKS-Wert einer Säure, lässt sich der pKB-Wert der korrespondierenden Base also unmittelbar angeben.

Lösung 51

Alternative 3

Unedle Metalle weisen negative Standardreduktionspotenziale auf; sie können daher durch H+-Ionen (also durch wässrige Säure) unter Standardbedingungen oxidiert werden. Das Metallgitter wird dabei zwar zerstört, es gehen aber keine Metallatome in Lösung, sondern die entsprechenden Metall-Kationen. Salze sind sehr polare Verbindungen. Entsprechend lösen sie sich am besten in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, wo die entstehenden Ionen gut solvatisiert (mit H2O als Lösungsmittel: hydratisiert) werden können. In unpolaren Lösungsmitteln sind die Solvatationsenergien dagegen nicht ausreichend, um die Gitterenergie aufzubringen. Glucose ist ein Monosaccharid und besitzt mehrere polare OH-Gruppen. Diese können in Wasser mit den H2O-Molekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Die dabei frei werdende Energie trägt dazu bei, die Enthalpie zur Zerstörung des Molekülgitters aufzubringen. Quarz ist eine kovalente Netzwerkverbindung. Die einzelnen Bindungen sind zwar polar, da aber keine einzelnen Moleküle vorliegen, müssten, um die Verbindung zu lösen, nicht nur zwischenmolekulare Kräfte überwunden werden (wie beim Lösen von Glucose), sondern sehr viele kovalente Bindungen gebrochen werden.


179

Auch die Aussage zur Löslichkeit von Ethanol in Wasser ist zutreffend. Beides sind polare Moleküle mit polarer O–H-Bindung, so dass die Wasserstoffbrücken zwischen Ethanol- und Wassermolekülen recht ähnliche Stärke aufweisen wie in reinem Wasser bzw. reinem Ethanol. Iod ist ein unpolares Molekül. Es löst sich daher bevorzugt in unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. CCl4, da hierbei wesentlich weniger Energie zur Trennung der Lösungsmittelmoleküle erforderlich ist, als z.B. in Wasser. Da Iod als unpolares Molekül in Wasser (oder einem anderen stark polaren Lösungsmittel) nur eine niedrige Hydratationsenthalpie aufweist, reicht diese nicht aus, um die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen aufzubrechen.

Lösung 52

Alternative 2

Sowohl eine Fe2+-Lösung als auch eine Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin ist für sich alleine praktisch farblos. o-Phenanthrolin reagiert aber mit Fe2+ unter Ausbildung eines Chelatkomplexes nach folgender Gleichung: Fe 2+ (aq ) 3 o-Phen (aq )

o [Fe(o-Phen)3 ]2 (aq)

Dieser Komplex ist kräftig orange gefärbt; er besitzt ein Absorptionsmaximum bei ca. 512 nm. Gegenüber der fast farblosen Fe2+-Lösung erhöht sich der Extinktionskoeffizient erheblich; Aussage 1 ist somit richtig. Der resultierende Komplex ist recht stabil; er weist also eine hohe Komplexbildungskonstante auf, was z.T. auf den Chelateffekt zurückzuführen ist. Auch die zweite Aussage ist also richtig. Die Beurteilung der kausalen Verknüpfung ist dagegen etwas schwieriger. Hätte der Komplex nur eine sehr niedrige Bildungskonstante, würde er sich also nur in einem geringen Ausmaß bilden, so wäre auch keine signifikante Erhöhung des Extinktionskoeffizienten zu erwarten. Die Stabilität (Aussage 2) ist also eine notwendige Bedingung. Andererseits erklärt die hohe Bildungskonstante allein nicht die Erhöhung des Extinktionskoeffizienten. So könnte es durchaus sein, dass zwar ein sehr stabiler Komplex mit einer hohen Bildungskonstante entsteht, dieser aber keine Absorbanz im sichtbaren Spektralbereich zeigt, also farblos ist. Ein solcher Fall ist z.B. die Bildung des sehr stabilen, aber farblosen [Ni(CN)4]2–-Komplexes. Aussage 2 liefert also nicht die kausale Begründung für das in Aussage 1 beschriebene Phänomen; die Verknüpfung beider Aussagen ist somit falsch.

180

Lösung 53

Kapitel 4

Alternative 5

Magnesiumchlorid besitzt die Summenformel MgCl2; löst man es in Wasser, so enthält die Lösung dementsprechend doppelt so viele Cl–-Ionen wie Mg2+-Ionen. Bei einer Konzentration der Lösung von 2 mol/L und einem Volumen von 1 L liegen in Lösung – vollständige Dissoziation vorausgesetzt – 2 mol Mg2+-Ionen und 4 mol Cl–-Ionen vor. Ein Mol enthält ca. 6u1023 Teilchen. Folglich enthält die Lösung ca. 12u1023 Mg2+-Ionen und 24u1023 = 2.4u1024 Cl–-Ionen. Die Antworten 1 und 2 sind damit bereits als falsch identifiziert. Die Anzahl an Wassermolekülen ist noch deutlich höher. Die Konzentration von Wasser in einer verdünnten Lösung beträgt ca. 55.5 mol/L; in einer konzentrierteren Lösung, wie der vorliegenden, ist sie etwas kleiner. Es sind aber immer noch mehr als 50u6u1023 § 3u1025 Moleküle H2O in einem Liter Wasser vorhanden. Eine Masse an MgCl2 von 94 g entspricht etwa einer Stoffmenge von 1 mol. Die Lösung enthält jedoch 2 mol, also etwas mehr als 188 g MgCl2. Magnesiumchlorid ist ein leicht lösliches Salz; zumindest ein Großteil der pro Liter der Lösung enthaltenen 2 mol sollte daher dissoziiert vorliegen.

Lösung 54

Alternative 4

Beide Lösungen weisen gleiches Volumen und gleiche Konzentration auf; sie enthalten daher identische Stoffmengen an NH3 bzw. NaOH (wenn man die geringe Stoffmenge an NH3 vernachlässigt, die durch Aufnahme eines Protons in NH4+ übergegangen ist). Am Neutralpunkt gilt: pH = 7.0. Bis zum Äquivalenzpunkt wird für beide Titrationen die gleiche Stoffmenge an HCl benötigt, da (mit obiger Näherung) die gleichen Stoffmengen an Base vorliegen. Am Äquivalenzpunkt der Titration von NH3 liegt mit dem NH4+-Ion eine schwache Säure vor; der Äquivalenzpunkt liegt daher im schwach sauren pH-Bereich. Bei der Titration von Lösung (2) hat man dagegen am Äquivalenzpunkt das neutrale Salz NaCl vorliegen. Da nun also bis zum Äquivalenzpunkt bei beiden Titrationen die gleiche Stoffmenge an Säure benötigt wird, wird bis zum Erreichen des Neutralpunkts (der bei Titration von Lösung (1) vor dem Äquivalenzpunkt erreicht wird) etwas weniger an HCl benötigt als bei Titration der Lösung (2). Lösung (1) enthält eine schwache Base, die mit Wasser nur zu einem kleinen Anteil unter Bildung von OH–-Ionen reagiert, Lösung (2) ist dagegen die Lösung einer starken Base, welche vollständig zu Na+ und OH– dissoziiert. Dementsprechend enthält Lösung (2) mehr OH–Ionen und weist einen höheren pH-Wert auf. Die OH–-Konzentration in Lösung (2) beträgt 10–1 mol/L, der pOH-Wert ist demnach –lg 10–1 = 1 und der pH-Wert = 13. Durch Zugabe von 10 mL HCl-Lösung der Konzentration 0.1 mol/L zu Lösung (1) wird der Äquivalenzpunkt erreicht. Da dieser aber nicht mit dem Neutralpunkt zusammenfällt, sondern im sauren pH-Bereich liegt, wird dadurch die Lösung nicht neutralisiert, d.h. auf einen pHWert von 7 gebracht. Es ist also zu unterscheiden zwischen der Neutralisation einer Lösung


181

(= Einstellen auf einen pH-Wert = 7) und einer Titration bis zum Äquivalenzpunkt. Nur bei einer Reaktion starker Säuren mit starken Basen liefern beide Prozeduren das gleiche Ergebnis. Wie bereits beschrieben liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration von Lösung (1) im sauren Bereich, bei Lösung (2) dagegen am Neutralpunkt. Der pH-Wert von Lösung (1) am Äquivalenzpunkt ist also niedriger. Die letzte Aussage wäre korrekt, wenn beide gelösten Substanzen vollständig dissoziieren würden. Dies ist jedoch nur für NaOH der Fall, während NH3 als schwache Base nur zu einem geringen Anteil zu NH4+ und OH– reagiert und somit wesentlich weniger Ionen liefert.

Lösung 55

Alternative 3

Die korrespondierende Säure einer schwachen Base ist i.a. eine schwache Säure, die in Wasser zu einem mehr oder weniger kleinen Anteil dissoziiert, d.h. ein Proton abgibt. Die Lösung reagiert daher (schwach) sauer. Umgekehrt ist das Salz einer schwachen Säure eine mehr oder weniger schwache Base, die in Wasser entsprechend eine basische Reaktion zeigt. Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine schwache bis mittelstarke Base, das korrespondierende Anion einer starken Säure dagegen eine sehr schwache Base. Erstere ist somit die stärkere Base. Die Salze starker einprotoniger Säuren sind entsprechend sehr schwache Basen; sie verhalten sich in Wasser praktisch neutral. Gleiches gilt für die korrespondierende Säure zu einer starken Base – sie ist sehr schwach und daher in wässriger Lösung praktisch nicht in der Lage zu dissoziieren. Es liegen somit nur neutral reagierende Salze vor. Salze schwacher Säuren bzw. schwacher Basen sind ihrerseits wieder schwache Basen bzw. Säuren. Ein Puffersystem ist ein Gemisch aus einer schwachen Säure und ihrem korrespondierenden Salz. Im Prinzip könnte es sich aber auch um eine andere schwache Base handeln, da in beiden Fällen gewährleistet ist, dass zugegebene Protonen bzw. OH–-Ionen durch die schwache Base bzw. die schwache Säure abgefangen werden. Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können, heißen auch Ampholyte. Ein typisches Beispiel ist das Hydrogencarbonat-Ion, das unter Abgabe seines Protons in das Carbonat-Ion übergeht und durch Aufnahme eines Protons die (instabile) Kohlensäure bildet.

182

Kapitel 4

Antwort 56

Alternative 3

Eine Reaktion verläuft spontan, wenn für die Freie Enthalpie gilt: 'G < 0 bzw. E > 0. Das Potenzial errechnet sich aus den Halbzellenpotenzialen als Differenz E (Kathode) – E (Anode); an der Kathode verläuft die Reduktion, an der Anode die Oxidation. Sollen Elektronen vom Silber zum Zink fließen, so muss Silber zu Ag+ oxidiert und Zn2+ zu elementarem Zink reduziert werden, d.h. E0

E 0 (Kathode) E 0 (Anode)

E0

0.76 V 0.81 V

E 0 (Zn/Zn 2+ ) E 0 (Ag/Ag + )

1.57 V

Das Potenzial für diese Reaktion ist wesentlich kleiner als Null; diese Reaktion läuft daher nicht spontan ab. Analog erhält man für die Reaktion von Cu2+ mit Zn ein Standardreduktionspotenzial E0 = 1.11 V; Cu2+ vermag Zn ohne weiteres zu oxidieren. Auch die Reaktion Cu + 2 Ag + o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab; man errechnet für sie ein Standardreduktionspotenzial von 0.46 V. Ag+ hat von den drei gegebenen Kationen das höchste Standardreduktionspotenzial; es kann daher die beiden anderen Metalle oxidieren und ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe. Wie für alle Standardreduktionspotenziale ist es für die angegebenen möglich, sie durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode zu bestimmen. Als Oxidationsmittel in einer wässrigen HCl-Lösung fungieren die H+-Ionen; das Redoxpaar H2/2 H+ hat definitionsgemäß das Standardreduktionspotenzial 0 V. Dafür ergibt sich für H+ als Oxidationsmittel in Kombination mit dem Paar Zn/Zn2+ (als Anode) ein positives Potenzial, während für Cu und Ag ein negatives Potenzial resultiert. Daher kann durch die Protonen in wässriger Säure nur Zn, nicht aber die edleren Metalle Cu und Ag oxidiert werden.

Lösung 57

13500 g/mol

Der osmotische Druck 3 ist gegeben durch: 3

c R T

m R T M V

Auflösen nach der molaren Masse ergibt: M

m R T 3 V

M

0.61 g 0.08343 L bar / mol K 293 K 0.011 bar 0.1 L

13.5 103 g/mol


Lösung 58

183

Alternative 4

Schwefeldioxid ist ein gewinkeltes Molekül, im Gegensatz zum linear gebauten CO2Molekül. Der Grund hierfür ist das freie Elektronenpaar am Schwefel. Dieser kann annähernd durch eine sp2-Hybridisierung beschrieben werden: eines der drei sp2-Hybridorbitale wird von dem freien Elektronenpaar besetzt, die beiden anderen bilden die ı-Bindungen zu den OAtomen aus. Daraus resultiert insgesamt eine gewinkelte Struktur. Die Reaktion von SO2 mit Wasser führt im Zuge einer (auf der Eduktseite liegenden) Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von H2SO3, der schwefligen Säure, wenngleich diese keine stabile Verbindung ist und nicht als Reinsubstanz isoliert werden kann. Allgemein reagiert das Anhydrid einer Säure (hier: SO2) mit Wasser zur entsprechenden Säure (hier: H2SO3). Zur Beschreibung der Struktur von SO2 tragen v.a. die folgenden mesomeren Grenzstrukturen bei:

O

S

O

O

S

O

O

S

O

In allen Fällen besitzt der Schwefel ein freies Elektronenpaar, was zu der beschriebenen gewinkelten Struktur führt. Schwefeldioxid ist ein relativ gutes Reduktionsmittel; der Schwefel wird bereitwillig zu seiner höchsten Oxidationsstufe +6 oxidiert. Bei der Verbindung handelt es sich um ein stechend riechendes, farbloses und toxisches Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel oder schwefelhaltigen Brennstoffen an Luft entsteht. Schwefeldioxid löst sich wesentlich besser in Wasser als Kohlendioxid. Der Grund hierfür liegt in seiner gewinkelten Struktur und dem dadurch bedingten Dipolmoment, während CO2 als unpolares Molekül ohne permanentes Dipolmoment keine Dipol-DipolWechselwirkungen mit dem polaren H2O eingehen kann.

Lösung 59

nur A, B und D

Die Polarität einer Bindung kann anhand der Elektronegativitäten der beiden an der Bindung beteiligten Atome abgeschätzt werden. Sind beide Elemente identisch (homonukleare Bindung), ist die Differenz der Elektronegativitäten gleich null; die Bindung ist völlig unpolar. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten ist, desto polarer ist die Bindung. Fluor ist das elektronegativste aller Elemente und besitzt daher das größte Bestreben, ein bindendes Elektronenpaar zu sich zu ziehen. Der kovalente Radius von Elementen nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten zu, da mit jeder Periode eine neue Elektronenschale hinzukommt. Fluor ist das leichteste der Halogene; Iod (von den gegebenen) das schwerste und damit größte; dementsprechend nehmen die Bindungslängen in der angegebenen Reihenfolge zu.

184

Kapitel 4

Salze sind gekennzeichnet durch Ionenbindungen; kovalente Bindungen beschreiben dagegen Molekülverbindungen. Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten bilden entweder sehr polare kovalente oder aber (wie für die angegebenen Elemente der Fall) ionische Bindungen aus. Die Alkalimetalle bilden mit elektronegativen Elementen ausschließlich Salze und keine kovalenten Molekülverbindungen. Die Elektronegativität der Elemente steigt in einer Periode typischerweise von links nach rechts, also z.B. vom Kohlenstoff hin zum Fluor. Kohlenstoff besitzt eine ähnliche Elektronegativität wie Wasserstoff; eine C–H-Bindung ist daher weitgehend unpolar. Fluor ist dagegen wesentlich elektronegativer als Wasserstoff und bildet mit diesem eine stark polare kovalente Bindung.

Lösung 60

12

Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich, dass aus 1 mol O2 (bei vollständigem Reaktionsablauf) 4 mol OH–-Ionen entstehen. Bei einer Anfangsstoffmenge nAnf (O2) = 2.5 mmol sind dies also 10 mmol, die nach Ende der Reaktion in 1 L Lösung vorliegen. Neben dieser Stoffmenge können die in der Lösung bei pH = 7 vorher vorliegenden OH–-Ionen vernachlässigt werden. Die OH–-Ionenkonzentration beträgt also c = 10–2 mol/L, der pOH-Wert damit 2. Der pH-Wert ist demnach gleich 12.

Lösung 61

Alternative 1

Bei einer starken Säure (vollständige Dissoziation) ändert sich die H+-Konzentration in der Lösung linear mit der Konzentration der starken Säure; eine Verdünnung auf das 100-fache würde also die Protonenkonzentration auf 1/100 verringern und der pH-Wert stiege entsprechend um 2 Einheiten. Für eine schwache Säure gilt dagegen näherungsweise ([HA]A ist die normierte Anfangskonzentration der schwachen Säure): [H + ]

KS [HA]A , die Protonenkonzentration ändert sich also mit der Wurzel der Säure-

konzentration. Eine Verringerung der Konzentration um den Faktor 100 verringert demnach die Protonenkonzentration um den Faktor 100 , also 10. Eine Erniedrigung der H+Konzentration auf 1/10 führt zu einem Anstieg des pH-Werts um eine Einheit, da dieser definiert ist als pH = – lg [H+]. Eine Erniedrigung des pH-Werts durch eine Verdünnung der Säure kommt selbstverständlich nicht in Betracht.


185

Durch die Verdünnung sinkt die Konzentration an undissoziierter Säure; der Dissoziationsgrad (= Anteil an Säuremolekülen, die dissoziieren) nimmt dabei aber zu. Die Säurekonstante wird benötigt, wenn der tatsächliche pH-Wert der Lösung der (verdünnten oder unverdünnten) schwachen Säure berechnet werden soll. Die Änderung des pH-Werts kann aber, wie gezeigt, allein aus der Konzentrationsänderung abgeleitet werden.

Lösung 62

Alternative 5

Ammoniumhydrogensulfit (NH4HSO3) dissoziiert in wässriger Lösung in Ammonium-Ionen (NH4+) und Hydrogensulfit-Ionen (HSO3–). Wie alle Ammoniumsalze ist auch diese Verbindung leicht löslich. Versetzt man die Lösung des Salzes mit Ba(OH)2, so können die Hydrogensulfit-Ionen durch die starke Base OH– zu Sulfit-Ionen (SO32–) deprotoniert werden; diese könnten anschließend mit Ba2+ unter Bildung von BaSO3 ausfallen, sofern die Konzentrationen ausreichen, um das Löslichkeitsprodukt von BaSO3 zu überschreiten. Für eine Bildung von BaSO4 müssten Sulfat-Ionen vorliegen. Diese können zwar aus SO32– durch Oxidation entstehen; da jedoch kein Oxidationsmittel vorhanden ist (abgesehen von in der Lösung gelöstem Luftsauerstoff) kommt es zu keiner Ausfällung von Bariumsulfat. Ammoniumhydrogensulfit ist leicht löslich. Das Ammonium-Ion ist eine schwache Säure; das Hydrogensulfit-Ion kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren. Tatsächlich verhält es sich in reinem Wasser ziemlich schwach basisch, so dass die Lösung insgesamt (aufgrund des sauren Charakters des Ammonium-Ions) leicht sauer reagiert. Die starke Säure HCl kann die schwache Base HSO3– leicht zur korrespondierenden schwachen Säure H2SO3, der schwefligen Säure, protonieren. Diese ist allerdings ebenso wie Kohlensäure instabil und zerfällt leicht in SO2 und H2O. Im Hydrogensulfit liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vor; er kann daher relativ leicht zur höchstmöglichen Oxidationsstufe +6 oxidiert werden. Sulfite bzw. Hydrogensulfite sind gute Reduktionsmittel und werden leicht zu Sulfaten bzw. Hydrogensulfaten oxidiert, die ihrerseits recht schwache Oxidationsmittel sind. Ammoniumhydrogensulfit ist ein typisches Salz und bildet daher ein Ionengitter aus.

Lösung 63

Alternative 1

Offensichtlich handelt es sich bei den Verbindungen in der Aufgabe um Komplexverbindungen. Reaktion (1) beschreibt den Übergang des Hexaaquachrom(III)-Komplexes in den (stabileren) Hexaamminchrom(III)-Komplex, eine typische, unter Ligandenaustausch verlaufende Komplexreaktion. Dagegen findet in Reaktion (2) kein Ligandaustausch statt; vielmehr wird der Hexaammincobalt(II)-Komplex zum entsprechenden Hexaammincobalt(III)-Komplex oxidiert.

186

Kapitel 4

Da H2O ein ungeladener Ligand ist und der Hexaaquakomplex insgesamt dreifach positiv geladen ist, muss auch das Zentralion (Cr3+) dreifach positiv geladen sein. Zweifach positiv geladen ist es im Edukt der Reaktion (2). Die Reaktion (2) verläuft unter Abgabe eines Elektrons und Erhöhung der Oxidationsstufe des Cobalts; es handelt sich demnach um eine Oxidation. Offensichtlich verändert die Oxidation des Cobalts seine Koordinationszahl nicht. In beiden Fällen sind sechs Moleküle NH3 koordiniert. Die Triebkraft der Reaktion wird durch die Freie Enthalpie ǻG beschrieben; gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung gilt ǻG = ǻH – TǻS. Ein negatives ǻG (positive Triebkraft) wird also durch eine Abnahme der Enthalpie (ǻH < 0) sowie eine Zunahme der Entropie (ǻS > 0) begünstigt. In der vorliegenden Reaktion (1) ändert sich die Teilchenzahl nicht, so dass mit keiner größeren Entropieänderung zu rechnen ist. Dies lässt vermuten, dass die Reaktion in erster Linie durch eine Abnahme der Enthalpie infolge Bildung eines stabileren (energieärmeren) Komplexes begünstigt wird. Anders ist die Situation häufig bei der Bildung von Chelatkomplexen: die Bindung eines mehrzähnigen Liganden (z.B. EDTA) anstelle mehrerer einzähniger erhöht die Anzahl freier Teilchen in Lösung und damit die Entropie.

Lösung 64

Alternative 6

Der Kohlenstoff im CO2 besitzt zwei Bindungspartner; man kann die Bindung daher durch eine sp-Hybridisierung am C-Atom beschreiben. Dies ergibt ein lineares Molekül. Kohlendioxid besitzt somit zwar zwei polare C=O-Doppelbindungen, aber aufgrund seiner Molekülgeometrie kein Nettodipolmoment. Aus diesem Grund ist die Löslichkeit von CO2 in Wasser relativ gering, verglichen z.B. mit dem polaren (gewinkelten) SO2. Die Konzentration eines Gases in Lösung hängt allgemein von seinem Partialdruck über der Lösung ab; dieser Zusammenhang wird durch das Henry´sche Gesetz beschrieben. Je höher der Partialdruck eines Gases, desto höher ist auch seine Konzentration in der Lösung. Außer vom Partialdruck des Gases ist seine Löslichkeit auch von der Temperatur abhängig. Dabei nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. So sinkt der Sauerstoffgehalt von Gewässern mit steigender Temperatur, was beispielsweise für Fische in heißen Sommern zu Problemen führen kann. Die zum Hydrogencarbonat-Ion korrespondierende Säure H2CO3 (Kohlensäure) ist eine schwache Säure, das HCO3–-Ion demzufolge eine schwache Base. Das Hydrogencarbonat-Ion ist ein amphoteres Anion; es gibt – je nach Reaktionspartner – ein Proton ab, oder nimmt ein Proton auf. Da sein basischer Charakter etwas stärker ausgeprägt ist als der saure, reagiert es in Wasser schwach basisch. Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff; dementsprechend werden ihm bei der Ermittlung der Oxidationszahl die Bindungselektronen vollständig zugerechnet und er erhält die Oxidationszahl –2. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl +4.


Lösung 65

187

Alternative 4

Das Geschwindigkeitsgesetz für die gegebene allgemeine Reaktion lautet:

d c(A) dt

k c 2 (A)

Daraus folgt, dass eine Verdopplung der Konzentration von A die Geschwindigkeit nicht (wie es bei einer Reaktion 1. Ordnung der Fall wäre) verdoppelt, sondern um den Faktor vier erhöht. Die Aussage zur Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante gilt allgemein; sie ist nicht auf Reaktionen zweiter oder einer anderen Ordnung beschränkt. Während sich die Geschwindigkeit der Reaktion im Laufe der Reaktion infolge Änderung der Konzentrationen ändert, bleibt die Geschwindigkeitskonstante unverändert, wenn man voraussetzt, dass die Temperatur konstant bleibt. Reaktionen können allgemein reversibel oder irreversibel sein. Dies hängt ab von der Freien Reaktionsenthalpie ǻGR für die betreffende Reaktion, jedoch nicht von deren Ordnung. Für die Geschwindigkeit der Produktbildung gilt: d c(B) d c(A) k c 2 (A) ; sie hängt also ab von der Konzentration c (A). Da dt dt diese sich im Laufe der Reaktion verringert, nimmt auch die Geschwindigkeit der Produktbildung ab.

Ein Kennzeichen des radioaktiven Zerfalls ist, dass er nach 1. Ordnung verläuft, d.h. die Zerfallsgeschwindigkeit ist proportional zur Konzentration (Stoffmenge) der radioaktiven Atome:

d c(A) dt

k c (A)

Eine Reaktion 2. Ordnung ist demnach zur Beschreibung nicht adäquat.

Lösung 66

Alternative 5

Sauerstoff besetzt eine Koordinationsstelle des Eisen-Ions im Häm, fungiert also also Ligand und kann daher durch andere Liganden mit höherer Bindungsaffinität verdrängt werden. Ein solcher Ligand, der eine wesentlich festere Bindung mit dem Fe2+-Ion im Häm ausbildet, als Sauerstoff, ist beispielsweise das Kohlenmonoxid (CO). Dieses bindet mit ca. 200-fach höherer Affinität an die Häm-Gruppe als O2, so dass es schon in relativ geringer Konzentration in der Atemluft den Sauerstofftransport erheblich behindert und daher stark giftig ist. Kohlendioxid besitzt kein freies Elektronenpaar am C-Atom; eine theoretisch mögliche Koordination über eines der beiden O-Atome wird nicht beobachtet. Gebundener Sauerstoff wird daher durch CO2 nicht verdrängt, so dass dieses im Gegensatz zu CO ungiftig ist. Ursächlich für Todesfälle durch Ersticken infolge hoher CO2-Konzentrationen (z.B. in geschlossenen Räu-

188

Kapitel 4

men) ist daher nicht eine Bindung von CO2 an Hämoglobin, sondern der entsprechend verringerte Sauerstoffgehalt der Luft. Für eine allgemeine Komplexbildungsreaktion der Form M m+ n Lz

m zn ZZX YZ [ML n ]

ist die Stabilitätskonstante KStab = 1 / KDiss definiert als KStab

c (ML n ) m zn

c (M m+ ) c n (Lz )

1 . K Diss

Je größer KStab, desto geringer ist deshalb die Konzentration an freien Liganden im Gleichgewicht mit dem Komplex. Das Eisen-Ion im Häm befindet sich im Zentrum des quadratisch planar koordinierten, vierzähnigen Porphyrinrings, einem vierzähnigen Liganden, der über Stickstoffatome an das Fe2+-Ion bindet. Da die Geometrie des Porphyrinrings eine quadratisch planare Koordination erzwingt und Fe2+ in den meisten Komplexen eine oktaedrische Koordination bevorzugt, können noch zwei weitere Liganden in den axialen Positionen gebunden werden. Eine der beiden axialen Positionen wird in vivo von der Aminosäure Histidin eingenommen, an die zweite kann reversibel O2 binden. Dabei erfolgt die Bindung von Sauerstoff nur dann mit ausreichender Affinität, wenn das Eisen als Fe2+-Ion vorliegt, wogegen die oxidierte Form des Hämoglobins mit einem Fe3+-Ion als Zentralion (Methämoglobin) keinen Sauerstoff binden und transportieren kann. In den Erythrozyten existieren daher Substanzen wie das Tripeptid Glutathion, die oxidiertes Hämoglobin wieder zur zweiwertigen Stufe reduzieren und so eine Abnahme der Sauerstofftransportkapazität verhindern. Da der Sauerstoff in der Lunge aufgenommen und gebunden wird, in den Geweben aber wieder abgegeben werden soll, muss die Bindung von O2 an die Häm-Gruppe selbstverständlich eine vollständig reversible Reaktion sein.

Lösung 67

Alternative 3

Die Konzentration soll um den Faktor 2.5 abnehmen. Da die Stoffmenge des gelösten Stoffes sich selbstverständlich nicht ändert, muss die gegebene Lösung daher auf das 2.5-fache Endvolumen verdünnt werden. Dazu müssen 1.5 Volumina Wasser zu 1 Volumen der Ausgangslösung gegeben werden, d.h. n = 2 und m = 3. Alternative 3 wäre korrekt, wenn m das Volumen der fertigen verdünnten Lösung repräsentieren würde. Die Alternativen 4 und 5 entsprechen jeweils einem Verdünnungsfaktor < 1.


Lösung 68

189

Alternative 1

Innerhalb einer Periode finden sich alle Elemente mit gleicher Hauptquantenzahl. Diese besitzen oft höchst unterschiedliche chemische Eigenschaften, wie man an den Elementen Natrium und Chlor, zwei Vertretern der dritten Periode, erkennen kann. Chemisch verwandte Elemente (mit der selben Anzahl an Valenzelektronen!) sind innerhalb einer Gruppe des Periodensystems zusammengefasst. Die Kernladungszahl (identisch mit der Anzahl der Elektronen bzw. der Anzahl der Protonen eines Elements) ist das Ordnungskriterium im Periodensystem. So entspricht die Nummer eines Elements im Periodensystem seiner Kernladungs- bzw. Protonenzahl („Ordnungszahl“). Von wenigen Ausnahmen abgesehen nimmt mit der Kernladungszahl eines Elements auch die Massenzahl zu. In den Nebengruppen werden die d-Orbitale aufgefüllt, so beispielsweise bei den Nebengruppenelementen der 4. Periode (z.B. Chrom, Eisen, Kupfer…) die d-Orbitale der vorangegangenen, also der 3. Schale (3d-Orbitale), bei denjenigen der 5. Periode (z.B. Molybdän, Palladium…) diejenigen der 4. Schale (4d-Orbitale) usw. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle. Insgesamt besitzt tatsächlich der überwiegende Anteil aller Elemente im Periodensystem metallischen Charakter. Kohlenstoff und Sauerstoff befinden sich in der 2. Periode (für diese Elemente ist daher die Oktettregel streng zu beachten, da keine d-Orbitale vorhanden sind!); Schwefel steht unterhalb des Sauerstoffs in der 3. Periode. Der Schwefel besitzt fünf 3d-Orbitale, so dass Valenzformeln mit mehr als vier Elektronenpaaren um den Schwefel möglich sind. Die schwersten Elemente im Periodensystem („Transurane“) weisen ausschließlich radioaktive Isotope auf; viele davon sind so kurzlebig, dass die entsprechenden Elemente nicht natürlich vorkommen, da sie bereits zerfallen sind. Von vielen leichteren Elementen existieren neben (oft mehreren) stabilen Isotopen auch radioaktive. Ein Beispiel von medizinischer Relevanz ist 60Co, das in der Strahlentherapie zum Einsatz kommt.

Lösung 69

Alternative 6

Diese Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff („Knallgasreaktion“) ist stark exergon, d.h. ǻG 1.

Lösung 71

Alternative 5

Die Gesamtladung eines Komplexes errechnet sich als Summe der Ladungen von Zentralion und Liganden. Beispielsweise ist die Ladung eines Komplexes aus Fe3+ als Zentralion und sechs einfach negativen Liganden (z.B. CN–) gleich –3. Weder die Ladungen der Liganden allein noch des Zentralions bestimmen die Ladung eines Komplexes. Zwar besitzen viele Komplexe von biochemischem Interesse die Gesamtladung +2, jedoch ist dies bei weitem nicht für alle Komplexe der Fall. Die Ladung des Komplexes hat offensichtlich nichts mit der Anzahl der Ligandatome zu tun. So kann ein Cobalt-Komplex mit sechs Liganden je nach Art und Ladung der Liganden sehr unterschiedliche Ladungen tragen, z.B. [Co(H2O)6]3+, [Co(H2O)3Cl3], und [Co(CN)6]3–.


191

Für ein gegebenes Zentralion existieren Komplexe mit unterschiedlichen Ladungen, vgl. das vorangegangene Beispiel. In einigen Fällen sind dabei auch die Liganden identisch; sie unterscheiden sich dann nur in der Ladung des Zentralions. Ein typisches Beispiel sind die Hexacyanoferrat-Komplexe [Fe(CN)6]3– und [Fe(CN)6]4–.

Lösung 72

Alternative 1

Die Fähigkeit eines Puffers zur Abpufferung zugegebener Base hängt von der vorhandenen Stoffmenge der Puffersäure (im vorliegenden Fall: NaH2PO4) ab. Da beide Puffer ein äquimolares Gemisch enthalten sollen, errechnet sich die vorhandene Stoffmenge an NaH2PO4 leicht aus der gegebenen Konzentration und dem Volumen des jeweiligen Puffers. Im ersten Fall ist n = c u V = 0.15 mol/L u 0.200 L = 0.030 mol, im zweiten Fall findet man n = c u V = 0.030 mol/L u 1.00 L = 0.030 mol – die beiden Pufferlösungen können also die gleiche Stoffmenge an Base abpuffern. Da beide Pufferlösungen auch die gleiche Stoffmenge der Pufferbase (Na2HPO4) enthalten, können sie auch gleiche Stoffmengen einer Säure abpuffern. Da gleiche Stoffmengen an NaH2PO4 bzw. Na2HPO4 vorliegen, sind auch die Massen an Elektrolyt in beiden Lösungen identisch. Die Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung zeigt, dass für beide Puffer gilt: pH = pKS. Die zugrunde liegende Näherung (Protonen aus dem Wasser werden vernachlässigt) ist hier gerechtfertigt, da die beiden Puffer nicht allzu verdünnt sind. Würde man einen der Puffer beispielsweise um den Faktor 1000 verdünnen, ergäbe sich zwar aus einer Berechnung mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung immer noch der gleiche pH-Wert, was bei immer weiterer Verdünnung nicht richtig sein kann, da man sich bei unendlicher Verdünnung schließlich reinem Wasser annähert und der pH-Wert gegen 7 gehen muss. Der pKS-Wert für die schwache Säure H2PO4– beträgt 7.2; das vorliegende äquimolare Puffersystem ist also gut für eine Pufferung im physiologischen pH-Bereich geeignet.

Lösung 73

Alternative 5

Carbonsäuren wie die Essigsäure besitzen eine polare Carboxylgruppe (–COOH). Die OHGruppe der einen Carbonsäure kann als H-Brücken-Donor fungieren und eine Wasserstoffbrücke zur C=O-Gruppe (H-Brücken-Akzeptor) einer zweiten Carbonsäure ausbilden, und umgekehrt. Dadurch werden zwei Carbonsäuren über zwei Wasserstoffbrücken zu einem Dimer assoziiert. Alkane besitzen keine elektronegativen Heteroatome, die für eine Ausbildung von Wasserstoffbrücken in Frage kommen. Die C–H-Bindungen sind weitgehend unpolar. Zwischen Alkanen herrschen daher nur schwache Van der Waals-Wechselwirkungen, so dass ein Alkan

192

Kapitel 4

verglichen mit einer Verbindung vergleichbarer molarer Masse einer anderen Substanzklasse, z.B. einem Alkohol, niedrige Schmelz- und Siedepunkte aufweist. Die Bindungsenergie einer kovalenten C–H-Bindung beträgt ca. 400 kJ/mol; dies ist um ein Vielfaches mehr, als die Energie einer typischen H-Brückenbindung (ca. 5–20 kJ/mol). Wasserstoffbrücken können sowohl intra- wie intermolekular ausgebildet werden. Intermolekulare Wasserstoffbrücken sind beispielsweise für die Struktur von Eis und den hohen Siedepunkt von Wasser verantwortlich, während intramolekulare H-Brücken eine essentielle Rolle z.B. bei der Stabilisierung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen spielen. Im Gegensatz zu H2O spielt für H2S die Ausbildung von Wasserstoffbrücken praktisch keine Rolle; die S–H-Bindung ist hierfür nicht ausreichend polar. Obwohl die molare Masse von H2S größer ist als die von H2O, siedet Schwefelwasserstoff daher um ca. 160 °C (!) tiefer als Wasser, dessen Siedepunkt aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen ungewöhnlich hoch ist. Zwischen H2-Molekülen existieren natürlich keine Wasserstoffbrücken. Die (kinetische) Beständigkeit in Anwesenheit von O2 beruht auf der äußerst geringen Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Wasser, solange keine Energie (z.B. in Form einer Flamme) zur Überwindung der Aktivierungsenergie zugeführt wird.

Lösung 74

Alternative 4

Die mittlere Oxidationszahl der O-Atome im Ozon (O3) ist Null, während die beiden Sauerstoffatome im H2O2 die Oxidationszahl –1 aufweisen. Ozonmoleküle können zwar photolytisch gespalten werden; aus der Summenformel von Ozon ergibt sich aber, dass dabei nicht zwei Moleküle O2 entstehen können, sondern O2 und ein Sauerstoffatom. Das Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel und kein Reduktionsmittel; es übertrifft dabei die Oxidationskraft von „gewöhnlichem“ Sauerstoff (O2) erheblich. Im CO2 ist das zentrale C-Atom sp-hybridisiert; der Kohlenstoff besitzt kein freies Elektronenpaar und das Molekül ist linear. Das O3-Molekül besitzt zwei Valenzelektronen mehr. Da das mittlere O-Atom ein freies Elektronenpaar trägt, ist das O3-Molekül gewinkelt gebaut. Zur Beschreibung seiner elektronischen Struktur werden mehrere mesomere Grenzstrukturen benötigt. Ozon ist kein Zwischenprodukt in der Atmungskette. Es könnte zwar leicht FADH2 zu FAD reoxidieren; seine Oxidationskraft ist aber viel zu hoch, so dass die Zelle oxidativ geschädigt würde. Aus dem selben Grund (hohes Oxidationspotenzial) kommt selbstverständlich auch eine inhalative Zuführung von Ozon medizinisch nicht in Frage; Ozon ist vielmehr ein giftiges Gas, dessen Konzentration in der Atemluft einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf.


Lösung 75

193

Alternative 2

Kennzeichen eines chemischen Gleichgewichts ist, dass sich die Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligten Substanzen mit der Zeit nicht mehr verändern. Dies bedeutet nicht, dass keine Umwandlung von Edukten in Produkte mehr stattfindet; die Umwandlung in beide Richtungen verläuft aber mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. vhin = vrück. Nicht identisch sind dagegen die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion, es sei denn, sie sind für die gegebene Reaktion (zufällig) identisch. Dies ist dann aber unabhängig vom Zustand des chemischen Gleichgewichts der Reaktion. Auch der Fall, dass die Summe (Alternative 3) bzw. das Produkt (Alternative 4) der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist, kann für ein chemisches Gleichgewicht prinzipiell eintreten; wiederum würde es sich aber um einen zufälligen Spezialfall handeln. Gleiches gilt für die fünfte Alternative. Die letzte Alternative ist dagegen immer falsch: ein chemisches Gleichgewicht ist ein dynamischer Zustand, in dem weiterhin Edukte in Produkte (und Produkte in Edukte) umgewandelt werden, nur dass es mit identischen Geschwindigkeiten geschieht, so dass netto kein Stoffumsatz beobachtet werden kann.

Lösung 76

Alternative 1

Die Nernst´sche Gleichung enthält einen konzentrationsabhängigen Term; somit hängt das messbare Potenzial selbstverständlich von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ab. Glaselektroden können zur pH-Messung eingesetzt werden; einen Indikator, der eine pHÄnderung durch einen Farbumschlag anzeigen würde, enthalten sie jedoch nicht. Sie zeigen vielmehr die Potenzialdifferenz an, die sich zwischen einer Referenzlösung mit bekannter H+Konzentration und der Probelösung mit zu bestimmender H+-Konzentration einstellt. Die Normalwasserstoffelektrode besteht aus einem platinierten Platinblech, das in eine Lösung der H+-Konzentration c = 1 mol/L (exakt: der H+-Aktivität 1) eintaucht und von Wasserstoffgas mit einem Druck p = 1 bar umspült wird. Es ist also der Druck von H2 festgelegt, nicht die Stoffmengenkonzentration in Wasser. Chinon (Ch) und Hydrochinon (H2Ch) bilden folgendes Redoxpaar: O

OH +1

+2 +

+2

O

2 e-

+

2 H+ +1

OH

Die Nernst´sche Gleichung für dieses Paar lautet demnach:

194

E

Kapitel 4

E0

59 mV c (Ch) c 2 (H + ) , lg 2 c (H 2 Ch)

und ist damit nicht von der Protonenkonzentration (vom pH-Wert) unabhängig. Vielmehr verwendet man die so genannte Chinhydron-Elektrode, die auf einem stabilen 1:1-Komplex aus Ch und H2Ch beruht (und damit für identische Konzentrationen an Ch und H2Ch sorgt) zur pH-Messung. Limitiert ist die Anwendung der Chinhydron-Elektrode dadurch, dass der Chinhydron-Komplex nur bis etwa pH = 8 stabil ist. Kohlenmonoxid ist ein stark giftiges Gas. Seine Giftwirkung beruht auf seiner hohen Affinität zum Fe2+-Zentralion im Hämoglobin und weiteren eisenhaltigen Enzymen, wo es die Sauerstoffbindungsstelle besetzt und dadurch die reversible Sauerstoffbindung und dessen Transport verhindert. Als Oxidationsmittel kommt CO praktisch keine Bedeutung bei; ausgeprägter ist vielmehr seine reduzierende Wirkung, durch die es leicht zu CO2 oxidiert wird. Liegen die Komponenten eines Redoxpaares unter Standardbedingungen vor, wird das messbare Potenzial gleich dem Standardredoxpotenzial. Bei Nicht-Standardbedingungen hängt es vom Wert des konzentrationsabhängigen Terms im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ab, ob E größer oder kleiner als E0 wird.

Lösung 77

Stickstoffmonoxid

Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Ein solches liegt naturgemäß dann vor, wenn die Summe der Valenzelektronenzahlen der beteiligten Atome ungerade ist. Im Stickstoffmonoxid (NO) trägt der Stickstoff fünf, der Sauerstoff sechs Valenzelektronen zur Gesamtzahl von 11 e– bei. Ein Elektron muss folglich ungepaart bleiben; NO ist ein Radikal, das unter Elektronenpaarung zu N2O2 dimerisieren kann. Chlorwasserstoff (HCl) besitzt sieben Valenzelektronen von Chlor und eines vom Wasserstoff, also insgesamt 8 e–. Das Chlormolekül (Cl2) besitzt 2u7 = 14 Valenzelektronen, das Stickstoffmolekül 2u5 = 10 Valenzelektronen. Ozon besteht aus drei O-Atomen mit je sechs Valenzelektronen (O3); auch hier ist die Gesamtzahl der Valenzelektronen mit 18 gerade. Wasserstoffperoxid (H2O2) besitzt 2u6 Valenzelektronen der beiden Sauerstoffatome sowie 2u1 e– von den Wasserstoffatomen, insgesamt also 14. Alle diese Moleküle weisen also eine gerade Anzahl an Valenzelektronen auf und sind daher keine Radikale.


Lösung 78

195

Alternative 4

Im trans-Diammindichloroplatin(II) heben sich die einzelnen Bindungsdipolmomente aufgrund der Symmetrie auf, so dass ein Gesamtdipolmoment von Null resultiert. Demgegenüber besitzt das cis-Diammindichloroplatin(II) ein von Null verschiedenes und somit in jedem Fall größeres Dipolmoment. NH3

Cl Pt H3N

Cl

Cl Pt

Cl

trans P=0

H3N

NH3

cis P>0

Dipolmomente sind vektorielle Größen, d.h. sie sind durch Betrag und Richtung charakterisiert. Sie gehorchen entsprechend den Gesetzen der Vektoraddition, d.h. das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich aus der Vektorsumme der einzelnen Dipolmomente. Wasser besitzt zwei polare O–H-Bindungen, die jeweils ein Dipolmoment aufweisen. Da das Wassermolekül gewinkelt ist und nicht (wie z.B. CO2) linear, heben sich die beiden Einzeldipole nicht auf, sondern addieren sich zu einem Gesamtdipolmoment von ca. 1.8 D. Auch Kohlenmonoxid weist ein permanentes Dipolmoment auf, da die C–O-Bindung polar ist. Jedes heteroatomige (und somit mehr oder weniger polare) zweiatomige Molekül besitzt ein permanentes Dipolmoment. JG G G q r , wobei q die Ladung und r der Abstand der Das Dipolmoment ist definiert durch P beiden Ladungsschwerpunkte ist. Letzterer entspricht für zwei durch eine kovalente Bindung verknüpfte Atome der Bindungslänge. Im Tetrachlormethan (CCl4) sind die vier Cl-Atome tetraedrisch um das Kohlenstoffatom angeordnet. Die vier C–Cl-Bindungen besitzen jeweils ein Dipolmoment; aufgrund der Symmetrie des Moleküls addieren sich die Einzeldipolmomente aber zu Null. Im Trichlormethan (CHCl3) liegen drei C–Cl-Dipole, sowie eine unpolare C–H-Bindung vor; daher resultiert ein von Null verschiedenes Dipolmoment.

Lösung 79

Alternative 5

Eine Flüssigkeit siedet genau dann, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck (z.B. dem Atmosphärendruck) ist. Dazu ist eine umso höhere Temperatur erforderlich, je niedriger der Dampfdruck der Flüssigkeit bzw. je höher der äußere Druck ist. Der gelöste Stoff bewirkt eine Erniedrigung des Dampfdrucks gegenüber dem des reinen Lösungsmittels. Anschaulich kann man sich vorstellen, dass die Wahrscheinlichkeit für ein Lösungsmittelmolekül, in den Gasraum überzugehen, durch die Anwesenheit nicht flüchtiger, gelöster Teilchen (z.B. Ionen) erniedrigt wird, da in der Lösung einige der Plätze an der

196

Kapitel 4

Grenzfläche Flüssigkeit / Gasraum von gelösten Teilchen anstatt von Lösungsmittelmolekülen besetzt sind. Die beschriebene Erniedrigung des Dampfdrucks führt zu einer Erhöhung des Siedepunkts der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel. Da zum Erreichen des Siedepunkts der Dampfdruck gleich dem äußeren Druck werden muss, ist aufgrund der Erniedrigung des Dampfdrucks hierfür eine höhere Temperatur erforderlich. Die Erhöhung des Siedepunkts einer Lösung ist proportional zur Molalität der gelösten Substanz, also zur Anzahl nicht flüchtiger Teilchen in Lösung. Löst man in einem Kilogramm Wasser 1 mol Glucose, so hat man eine Lösung mit der Molalität eins. Löst man eine identische Stoffmenge Kochsalz (NaCl), so dissoziiert dieses in Na+- und Cl–-Ionen, so dass insgesamt 2 mol gelöste Teilchen vorliegen. Entsprechend größer ist die Molalität der Lösung und damit die Erhöhung des Siedepunkts gegenüber reinem Wasser. Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck werden als kolligative Eigenschaften einer Lösung bezeichnet. Kennzeichnend ist ihre Abhängigkeit von der Zahl gelöster Teilchen. Der osmotische Druck ist daher nicht proportional zur Masse gelöster Teilchen, sondern ihrer Anzahl. Eine Lösung siedet, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck wird. Erhöht man letzteren, muss daher eine höhere Temperatur vorliegen, bis der Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Die Lösung siedet also höher und nicht niedriger. Diesen Effekt macht man sich z.B. im Haushalt mit dem Dampfdrucktopf zunutze, der zu einem höheren Siedepunkt von Wasser und dadurch zu einer kürzeren Garzeit führt.

Lösung 80

Alternative 3

Ein Dialysevorgang wird durch Rühren beschleunigt, da es hilft, die durch die Dialysemembran hindurchtretenden kleinen Teilchen (z.B. Ionen etc.) in der Lösung, gegen die dialysiert wird, zu verteilen und so den Konzentrationsgradienten über die Membran aufrecht zu erhalten. Auch ein häufigeres Wechseln des Dialysepuffers beschleunigt den Vorgang, da es den im Laufe der Zeit abnehmenden Konzentrationsgradienten wieder herstellt. Dialyse beruht auf einer Diffusion von Teilchen entlang eines Konzentrationsgradienten. Da (je nach Porengröße der Membran) nur mehr oder weniger kleine Teilchen die Membran passieren (ihrem Konzentrationsgradienten folgen) können, große Teilchen (z.B. Proteinmoleküle) aber zurückgehalten werden, kommt es so zu einer Trennung. Nach dem eben erwähnten Prinzip lassen sich daher z.B. aus Proteinlösungen mit hoher Salzkonzentration die Ionen (z.B. NH4+, SO42– etc.) durch Dialyse gegen einen Puffer mit niedriger Salzkonzentration entfernen. Da fortwährend kleine Teilchen aus der konzentrierten Lösung entlang des Konzentrationsgradienten in die verdünnte Lösung diffundieren, nimmt dort deren Konzentration mit der Zeit zu; der Konzentrationsgradient nimmt ab und kommt schließlich zum Erliegen. Die Diffusion längs eines Konzentrationsgradienten ist ein spontaner Prozess (ǻG < 0); sie wird durch eine Zunahme der Entropie getrieben und erfordert keine Energiezufuhr. Als aktiv


197

werden solche Transportprozesse bezeichnet, die einen Transport entgegen einen Konzentrationsgradienten ermöglichen. Ein solcher Vorgang ist endergon (ǻG > 0) und im Organismus typischerweise an einen Verbrauch von Adenosintriphosphat (ATP) gekoppelt. Die Dialyse beruht auf einer selektiven Diffusion bestimmter (kleiner) Teilchen, die typischerweise von Makromolekülen wie Proteinen abgetrennt werden sollen. Um eine solche zu ermöglichen, verwendet man semipermeable Membranen möglichst definierter Porengröße, die Teilchen bis zu einer gewissen Größe (entsprechend einer bestimmten molaren Masse) passieren lassen.

Lösung 81

Alternative 5

Der Abstand zwischen den beiden N-Atomen erlaubt nur die Besetzung zweier benachbarter Koordinationsstellen des Oktaeders. Die Bildung eines Komplexes, bei dem die beiden NAtome zwei einander gegenüberliegende Positionen des Oktaeders besetzen, ist aus geometrischen Gründen nicht möglich; die N-Atome können also nicht beliebige, sondern nur benachbarte Ecken des Polyeders besetzen. Die gezeigte Verbindung ist die Ethylendiamintetraessigsäure, eine vierprotonige Säure. Prinzipiell kann die Verbindung als sechszähniger Chelatligand fungieren. In der protonierten Form (wie gezeigt) sind Carboxylgruppen aber keine guten Liganden. Man verwendet die Verbindung daher für Komplexbildungsreaktionen in der mehrfach deprotonierten Form, z.B. als EDTA4–. Diese Form liegt bei höheren pH-Werten vor. Ca2+-Ionen bilden nur mit starken Chelatliganden stabile Komplexe. In basischer Lösung (z.B. in Gegenwart von konz. Ammoniak) kann die Ethylendiamintetraessigsäure zum vierfach negativ geladenen Tetraacetat deprotoniert werden; dieses bildet dann mit Ca2+ einen stabilen zweifach negativ geladenen Chelatkomplex: Ca 2+ + EDTA 4

o [Ca(EDTA)]2

In einem hydratisierten Kation (Schreibweise: Mez+ (aq)) fungieren in der Hydrathülle gebundene Wassermoleküle als Liganden. Metalle, die gute Komplexbildner sind, bilden dabei definierte Aquakomplexe aus, z.B. [Fe(H2O)6]2+. Geht ein solcher Aquakomplex in einen Chelatkomplex mit EDTA über, so werden die sechs koordinierten Wassermoleküle frei gesetzt und dafür ein mehrzähniges Ligandmolekül gebunden, z.B. [Fe(H 2 O)6 ]2+ + EDTA 4 hydrophil

o [Fe(EDTA)]2 + 6 H 2 O hydrophober

Die Anzahl freier Teilchen in Lösung wird dadurch erhöht. Zudem ist der entstehende Chelatkomplex i.a. deutlich hydrophober als der ursprüngliche Komplex und deshalb schlechter hydratisiert. Beides führt dazu, dass die Entropie des Systems zunimmt, was die wesentliche Triebkraft für die Bildung des Chelatkomplexes liefert.

198

Lösung 82

Kapitel 4

Alternative 4

Induktive Effekte besitzen nur eine begrenzte Reichweite; ihr Effekt nimmt mit zunehmender Entfernung von der Gruppe, die den Effekt bewirkt, rasch ab. So führt beispielsweise der –IEffekt des Chloratoms in der 2-Chlorbutansäure zu einer deutlichen Positivierung des Carboxyl-C-Atoms und dadurch zu einer Erhöhung der Acidität, während sich die Anwesenheit eines Cl-Substituenten an Position 3 nur noch schwach und an Position 4 fast gar nicht mehr bemerkbar macht. Im Gegensatz dazu können sich mesomere Effekte in einem Molekül über größere Entfernungen entlang des S-Elektronensystems auswirken. Stark elektronegative Atome / Atomgruppen wirken elektronenziehend, wenig elektronegative dagegen elektronenschiebend. Die Effekte beruhen also auf Unterschieden in der Elektronegativität der jeweiligen Bindungspartner. Ein negativer induktiver Effekt beruht auf einer hohen Elektronegativität der entsprechenden Gruppe. Positive mesomere Effekte setzen die Anwesenheit freier Elektronenpaare voraus. Die Hydroxygruppe ist ein typischer Vertreter mit –I- und +M-Effekt: das O-Atom ist stark elektronegativ, besitzt aber zwei freie Elektronenpaare, die es einem Zentrum mit Elektronenmangel zur Verfügung stellen kann. Dabei überwiegt i.a. (mit Ausnahme der Halogenatome) der positive mesomere gegenüber dem negativen induktiven Effekt, so dass z.B. die OHGruppe insgesamt ein guter Elektronendonor ist. Während sich induktive Effekte über das V-Bindungssystem ausbreiten, können mesomere Effekte nur auftreten, wenn ein S-Bindungssystem vorhanden ist. So kann beispielsweise im Phenol (Hydroxybenzol) ein freies Elektronenpaar am Sauerstoff über das gesamte ungesättigte S-System des Aromaten delokalisiert werden. Trägt ein Atom mehrere Gruppen mit –I- bzw. +I-Effekt, so resultiert ein stärkerer Gesamteffekt, als wenn nur eine induktiv wirkende Gruppe anwesend ist. Die Effekte sind näherungsweise additiv. Generell werden Zentren mit Elektronenmangel, also Elektrophile, durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert und durch solche mit –I-Effekt destabilisiert. Umgekehrt wirken Substituenten mit +I-Effekt auf elektronenreiche (nucleophile) Zentren destabilisierend, solche mit –I-Effekt stabilisierend. Ein Carbenium-Ion (mit positiv geladenem C-Atom) ist ein starkes Elektrophil. Seine Stabilität steigt mit zunehmender Anzahl von Substituenten mit +I-Effekt, wie Alkylgruppen. Daher nimmt die Stabilität von Carbenium-Ionen vom CH3+ (sehr instabil) über primäre und sekundäre hin zu tertiären Carbenium-Ionen erheblich zu.

Lösung 83

Alternative 4

Das Nitrat-Ion ist (v.a. in saurer Lösung) ein relativ starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial ist ausreichend positiv, um Eisen zu Fe3+-Ionen zu oxidieren. Dabei wird das Nitrat zu NO reduziert, das als Ligand für das Fe3+-Ion fungieren kann und mit diesem einen so genannten Nitrosyl-Komplex bildet ([Fe(NO)(H2O)5]3+). Die Fe3+-Ionen lassen sich z.B. auch durch Bildung von „Berliner Blau“ mit Fe(CN)64– nachweisen.


199

Beide Experimente verlaufen insofern identisch, dass die Eisennägel in beiden Lösungen oxidiert werden und sich daher „auflösen“. Beide Säuren enthalten selbstverständlich H+Ionen, die als Oxidationsmittel in Frage kommen. In der verdünnten HCl-Lösung ist kein weiteres (stärkeres) Oxidationsmittel vorhanden, so dass die H+-Ionen das Fe zu Fe2+ oxidieren, wobei sie selbst zu H2 reduziert werden. In der HNO3-Lösung hingegen ist neben H+ das stärkere Oxidationsmittel NO3– vorhanden, das in der Lage ist, Fe bis zur Oxidationsstufe +3 zu oxidieren. Unedle Metalle (mit negativem Standardreduktionspotenzial) können von verdünnten Säuren oxidiert werden, so dass der Eisennagel auch in HCl nicht beständig ist, sondern zu Fe2+ oxidiert wird. Tatsächlich wird eine Gasentwicklung beobachtet, allerdings handelt es sich dabei natürlich nicht um Sauerstoff. In der HCl-Lösung werden H+-Ionen zu Wasserstoff (H2) reduziert, der als Gas aus der Lösung entweicht. Stickstoffmonoxid (NO), das bei der Reduktion von Nitrat entsteht, ist ebenfalls ein Gas; es wird aber z.T. als Ligand an Fe3+ gebunden, so dass die Gasentwicklung hier evt. weniger gut sichtbar ist. Chlorid kommt offensichtlich nicht als Oxidationsmittel in Frage, da es nicht weiter reduziert werden kann. Chlor wäre ein gutes Oxidationsmittel, welches auch Eisen leicht oxidieren könnte; Cl– kann nur als (sehr schwaches) Reduktionsmittel fungieren. Den in beiden Lösungen ablaufenden Oxidationsprozess kann man als Korrosion bezeichnen. Aufgrund der stark sauren Bedingungen bleiben die entstehenden Eisen-Ionen jedoch in Lösung und es kann kein basisches Oxid wie Fe2O3 entstehen. Bei einer Erhöhung des pHWertes einer Fe3+-Lösung kommt es allerdings zur Ausfällung von Fe(OH)3, das mit der Zeit in wasserhaltiges Fe2O3 u x H2O („Rost“) übergehen kann.

Lösung 84

Alternative 5

Elementarer Schwefel ist unpolar und in Wasser nur äußerst wenig löslich. Um vom Schwefel zur Schwefelsäure zu gelangen, ist eine Oxidation erforderlich; die Oxidationszahl des Schwefels muss sich von Null auf sechs erhöhen. Dies ist nur in Anwesenheit eines kräftigen Oxidationsmittels möglich. Die Verbindung, die beim Lösen in Wasser Schwefelsäure ergibt, lässt sich als Anhydrid der Schwefelsäure bezeichnen. Es handelt sich um Schwefeltrioxid (SO3), in dem der Schwefel die erforderliche Oxidationsstufe +6 aufweist. Die niedrigste Oxidationsstufe für Schwefel ist –2, die höchste +6. Aber auch die dazwischen liegenden Oxidationsstufen werden angenommen, wenngleich die Oxidationszahlen –2, +4 und +6 mit Abstand am häufigsten beobachtet werden. Für Sauerstoff ist die höchstmögliche Oxidationsstufe +6 unbekannt, vom Schwefel wird sie dagegen bereitwillig angenommen, z.B. im Sulfat (SO42–) oder auch im SF6. Die bekanntesten und wichtigsten Oxide des Schwefels sind SO2 und SO3; es existieren allerdings auch noch andere, wenngleich wesentlich weniger stabile oxidische Verbindungen, die nicht von medizinischem Interesse sind. Schwefeldioxid reizt stark die Atemwege und ist als Luftschadstoff und Mitverursacher von saurem Regen seit langem ein Problem. Es entsteht

200

Kapitel 4

bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern, wenngleich inzwischen die Emissionen von Kraftwerken durch entsprechende technische Vorrichtungen stark verringert werden können („Rauchgasentschweflung“). Im Organismus kommt Schwefel v.a. in den proteinogenen Aminosäuren Cystein und Methionin vor. Beim Abbau unter reduzierenden Bedingungen kann der Schwefel daraus in Form von H2S freigesetzt werden. Im Gegensatz zum Sauerstoff, dem leichtesten Element der 6. Hauptgruppe, ist der Schwefel bei Raumtemperatur ein kristalliner Feststoff. Er liegt bevorzugt in Form von gewellten S8Ringen vor und bildet erst im Gaszustand bei höheren Temperaturen zweiatomige Moleküle.

Lösung 85

Alternative 3

Das Selenid-Ion ist ein relativ großes, polarisierbares Ion. Genauso wie das Sulfid-Ion ist es daher eine recht weiche Lewis-Base. Nach dem HSAB-Konzept („hard and soft acids and bases“) bevorzugt es daher die Bindung an weiche Lewis-Säuren; dies sind große Kationen mit niedriger Ladungsdichte, wie z.B. Pb2+, Ag+, u.ä. Das Al3+-Ion ist dagegen klein und hoch geladen; es ist eine typische harte Lewis-Säure, die harte Basen wie das Oxid-Ion oder das Fluorid bevorzugt. Da das Selen das auf den Schwefel folgende Element in der 6. Hauptgruppe ist, kann man davon ausgehen, dass beide Elemente sich in ihren Eigenschaften ähneln. So kennt man von beiden viele analoge Verbindungen wie Sulfide bzw. Selenide, ein –di- und –trioxid, sowie analog gebaute Sauerstoffsäuren, z.B. H2SO4 bzw. H2SeO4. Die Säurestärken der Element-Wasserstoff-Säuren nehmen im Periodensystem von oben nach unten zu; so ist beispielsweise HCl eine stärkere Säure als HF, und H2S stärker sauer als H2O. Zum H2Se hin setzt sich dieser Trend fort, so dass Selenwasserstoff eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff ist. Umgekehrt sinkt die Elektronegativität innerhalb einer Gruppe von oben nach unten; Selen ist daher etwas weniger elektronegativ als Schwefel. Selen liegt auf der schräg durch das Periodensystem verlaufenden Grenzlinie zwischen Metallen (links im PSE) und Nichtmetallen (auf der rechten Seite des PSE). Dabei nimmt der Metallcharakter innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu. Während Sauerstoff und Schwefel noch typische Nichtmetalle sind, besitzen Selen und v.a Tellur schon etwas metallische Eigenschaften. In Analogie zum SO2, das in Anwesenheit von Wasser zu schwefliger Säure reagiert, (die allerdings in reiner Form nicht beständig ist und leicht wieder Wasser abspaltet), bildet Selendioxid in Anwesenheit von Wasser die selenige Säure. SO2 und SeO2 können daher als Anhydride der jeweiligen Säuren bezeichnet werden.


Lösung 86

201

Alternative 4

Alle drei gegebenen Liganden bilden mit Co3+ Komplexe, in denen das Co(III)-Ion mit seinen 24 Elektronen (Co besitzt die Ordnungszahl 27) sechsfach koordiniert ist und somit die Edelgaskonfiguration erlangt. Die zweite Aussage ist offensichtlich richtig: die einzigen Ligandatome, die ein freies Elektronenpaar besitzen und somit als Donoratom für das Zentralion in Frage kommen, sind jeweils die N-Atome. Auf den ersten Blick scheint es daher plausibel anzunehmen, dass die drei Komplexe sehr ähnliche Stabilität, d.h. nahezu identische Bindungskonstanten besitzen. Dennoch ist Aussage 1 falsch: NH3 ist ein einzähniger, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin sind jeweils zweizähnige Liganden. Während die Reaktionsenthalpien für die Bildung der drei Komplexe vergleichbar sein dürften (es liegt jeweils eine Co–N-Einfachbindung vor) unterscheiden sich die Reaktionsentropien. Geht man jeweils von einem hydratisierten Co3+Ion (d.h. dem Aquakomplex [Co(H2O)6]3+) aus, so führt die Bindung von zweizähnigen Liganden anstelle von Wasser zu einer Erhöhung der Entropie, da sich die Anzahl freier Teilchen insgesamt erhöht. Dieser Entropiegewinn bei der Bindung von mehrzähnigen Liganden wird als Chelateffekt bezeichnet und bedingt die i.a. besonders hohe Stabilität dieser Komplexe.

Lösung 87

Alternative 3

Die Ausbeute einer Reaktion wird (abgesehen von der als ideal angenommenen praktischen Durchführung) von der (temperaturabhängigen) Gleichgewichtslage für die Reaktion bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts wiederum ergibt sich aus der Differenz der freien Enthalpien der Produkte und der Edukte; diese Größe kann von einem Katalysator grundsätzlich nicht beeinflusst werden. Der Versuch, die Produktausbeute einer Reaktion durch Einsatz eines geeigneten Katalysators zu erhöhen, ist somit zum Scheitern verurteilt. Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht in stöchiometrischer Menge in eine Reaktion eingehen, sondern aus der Reaktion unverändert wieder hervorgehen. Da sie nicht verbraucht werden, sind i.a. recht kleine Mengen ausreichend. Man unterscheidet zwei große Gruppen von Katalysatoren – homogene und heterogene. Homogene Katalysatoren sind solche, die sich gelöst in Lösung befinden, also keine separate Phase bilden. Ein solcher einfacher homogener Katalysator ist in der Tat das H+-Ion, das in vielen organischen und biochemischen Reaktionen eine wichtige Rolle spielt. Typische Beispiele sind säurekatalysierte Hydrolysereaktionen, z.B. von Estern, Peptiden oder Polysacchariden. Katalysatoren, die eine separate Phase bilden, z.B. als Feststoffe in einer Lösung, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet. Die Reaktion läuft hier an der Oberfläche des heterogenen Katalysators ab, beispielsweise eine Hydrierung (Addition von H2) an ein Alken (ungesättigter Kohlenwasserstoff) in Anwesenheit eines fein verteilten Edelmetalls wie Platin.

202

Kapitel 4

Katalysatoren haben die Aufgabe, Reaktionen zu beschleunigen. Dies geschieht durch Absenkung der Aktivierungsbarriere (d.h. der Energie des Übergangszustands) einer Reaktion, in dem ein alternativer Reaktionsweg ermöglicht wird. Diese Funktionsweise eines Katalysators impliziert, dass es nicht möglich ist, nur die Hinoder die Rückreaktion zu beschleunigen. Sinkt die Energie des Übergangszustands, so wird er sowohl von der Edukt- als auch von der Produktseite aus leichter erreicht; die Reaktion in beide Richtungen wird deshalb in gleicher Weise beschleunigt und die Lage des Gleichgewichts bleibt somit unverändert.

Lösung 88

Alternative 4

Wasser ist ein schwaches Oxidationsmittel. Die im Dissoziationsgleichgewicht auftretenden H+-Ionen vermögen unedle Metalle zu oxidieren; Schwefeldioxid dagegen wird nucleophil durch H2O angegriffen und nicht oxidiert. Löst man SO2 in Wasser, so entsteht die schweflige Säure H2SO3, die sich im Gleichgewicht mit gelöstem SO2 befindet und darüberhinaus als schwache Säure teilweise dissoziiert. Damit Schwefelsäure entstehen kann, muss der Schwefel zur Oxidationsstufe +6 oxidiert werden: SO3 als Oxidationsprodukt von SO2 „löst“ sich bereitwillig in Wasser und reagiert dabei zu H2SO4. Stöchiometrisch ist die Reaktionsgleichung zwar korrekt; die Reaktion läuft aber nicht in dieser Weise ab. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das Schwefeltrioxid (gleiche Oxidationsstufe); Schwefeldioxid ist das Anhydrid der schwefligen Säure (H2SO3). Die Reaktion von SO2 mit H2O verläuft exotherm; allerdings entsteht dabei, wie oben erläutert, keine Schwefelsäure. Da die Gleichung eine Reaktion beschreibt, die so nicht abläuft, kann natürlich das Gleichgewicht nicht auf der rechten Seite liegen. Es ist aber richtig, dass das Gleichgewicht einer Reaktion oft auf die Produktseite verschoben wird, wenn ein Gas entsteht, das aus dem Gleichgewicht entweichen kann. Ein typischer Fall ist die Auflösung schwer löslicher Carbonate in verdünnter Säure: die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt rasch in CO2 und H2O; das gasförmige CO2 kann entweichen, wodurch das Gleichgewicht ganz auf die Seite der Produkte verschoben wird. Da bei der Reaktion keine Schwefelsäure gebildet wird, hilft selbstverständlich auch eine geringere Menge Wasser nicht bei dem Versuch, auf diese Weise eine konzentrierte Schwefelsäure zu bekommen.


Lösung 89

203

Alternative 2

Lange Zeit wurde die Extraktion von Coffein zur Gewinnung von entcoffeiniertem Kaffee unter Verwendung organischer Lösungsmittel (wie Dichlormethan, CH2Cl2) durchgeführt, bis die Eignung von flüssigem CO2 erkannt wurde (CO2 kann nur unter erhöhtem Druck verflüssigt werden; bei Normaldruck geht es vom Festzustand direkt in den Gaszustand über, und umgekehrt). CO2 ist eine unpolare Flüssigkeit und daher (in flüssigem Zustand) gut zur Extraktion von relativ unpolaren Stoffen geeignet. In Anwesenheit von Wasser steht CO2 im Gleichgewicht mit Kohlensäure (H2CO3), einer schwachen Säure. Aussage 2 ist also ebenfalls richtig. Zwischen beiden Aussagen besteht jedoch kein kausaler Zusammenhang. Die Verwendung von flüssigem CO2 als Extraktionsmittel beruht auf seiner fehlenden Polarität; die Reaktion mit Wasser zu einer schwachen Säure ist in diesem Zusammenhang nicht von Belang.

Lösung 90

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

Bei einfachen Element-Wasserstoff-Säuren der Form HnX nimmt die Säurestärke von oben nach unten im Periodensystem zu. Zwar sinkt die Elektronegativität von X mit zunehmender Ordnungszahl von X innerhalb einer Gruppe, mit zunehmender Größe von X kann aber eine negative Ladung nach Abgabe eines H+-Ions leichter untergebracht werden. Die Stärke der H–X-Bindung nimmt in dieser Reihenfolge ab, so dass die Säurestärke beispielsweise für die Halogenwasserstoffe von HF (schwache Säure) zu HI (starke Säure) zunimmt. Innerhalb einer Periode nimmt die Stärke von Element-Wasserstoff-Säuren von links nach rechts (also mit zunehmender Elektronegativität von X) zu, beispielsweise also vom Methan (CH4) zum HF. Verbindungen wie H2SO4 und H3PO4 werden als Oxosäuren bezeichnet. Hier trägt ein Zentralatom (z.B. S) eines oder mehrere Sauerstoffatome, die ein acides Proton tragen können. Generell nimmt hierbei die Stärke der Säure mit steigender Zahl von Sauerstoffatomen zu, beispielsweise in der Reihe HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3. Bei Verbindungen mit gleicher Anzahl an O-Atomen steigt die Acidität von links nach rechts innerhalb der Periode, also mit zunehmender Elektronegativität des Zentralatoms. Schwefelsäure ist somit eine stärkere Säure als die Phosphorsäure (2 > 3), Bromwasserstoff eine stärkere Säure als Fluorwasserstoff (4 > 1). HBr ist im Gegensatz zu H3PO4 eine starke Säure, d.h. 4 > 3. Die korrespondierende Säure zur Base NH3 ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9.25) und rangiert an letzter Stelle hinter der ebenfalls schwachen Säure Schwefelwasserstoff (pKS = 7.0). Aus den Antwortmöglichkeiten ergibt sich dann, dass HBr die stärkste Säure sein muss (4 > 2), da die beiden Antwortvarianten mit Schwefelsäure als stärkster Säure die starke Säure HBr jeweils nach einer schwachen bis mittelstarken Säure (H3PO4 bzw. HF) einreihen.

204

Lösung 91

Kapitel 4

6

Elemente der 2. Periode, also z.B. C, N, O und F besitzen als Valenzorbitale ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Sie können daher maximal acht Elektronen in ihrer Schale aufweisen, d.h. die Oktettregel gilt streng. Im NO2-Molekül, einem Radikal, wurden dem Stickstoff neun Elektronen zugewiesen. Dadurch wird das Oktett überschritten; die gezeigte Struktur ist keine gültige Valenzstrichformel. Stattdessen müsste unter Einführung formaler Ladungen ein bindendes S-Elektronenpaar dem Sauerstoff als freies Elektronenpaar zugeordnet werden. Struktur 1 ist eine von mehreren mesomeren Grenzstrukturen für Schwefeldioxid. Da der Schwefel als Element der dritten Periode über (unbesetzte) d-Orbitale verfügt, kann er (ebenso wie Phosphor, Chlor und natürlich andere schwerere Elemente) das Oktett überschreiten. Es wäre daher auch eine Struktur ohne formale Ladungen mit zehn Elektronen am Schwefel möglich. Im Nitrat-Ion 2 muss die Oktettregel dagegen wieder sowohl für Stickstoff wie Sauerstoff eingehalten werden. Dies ist in der gezeigten Struktur der Fall. Eine Strukturformel mit zwei N=O-Doppelbindungen wäre dagegen falsch, da der Stickstoff dann zehn Elektronen in seiner Valenzschale besäße. Im Kohlenmonoxid 3 besitzen Kohlenstoff und Sauerstoff jeweils ein Elektronenoktett; es liegt daher eine gültige Grenzstruktur vor. Eine alternative Grenzstruktur mit C=ODoppelbindung und zwei freien Elektronenpaaren am Sauerstoff ist möglich; sie trägt aber weniger zur Beschreibung der tatsächlichen Struktur bei, da Kohlenstoff in ihr nur ein Elektronensextett besitzt. Im Perchlorat-Ion 4 ist wieder eine mesomere Grenzstruktur gezeigt, in der das Oktett für Chlor überschritten ist. Da Chlor über d-Orbitale verfügt, ist diese Grenzstruktur aber möglich. Alternativ kommen verschiedene weitere Grenzstrukturen mit unterschiedlicher Zahl (0 – 3) Cl=O-Doppelbindungen in Frage. Struktur 5 ist ebenso wie 6 ein Radikal. Im Methylradikal sind keine freien Elektronenpaare vorhanden; die gezeigte Valenzschreibweise ist die einzig mögliche. Da der Kohlenstoff kein Oktett erreicht und über ein einzelnes ungepaartes Elektron verfügt, ist das Methylradikal eine sehr reaktive Spezies.


Lösung 92

205

Alternative 5

Ammoniumchlorid ist ein leicht lösliches Salz, das in wässriger Lösung in Ammonium(NH4+) und Chlorid-Ionen (Cl–) dissoziiert. Das Chlorid-Ion als Anion einer starken Säure ist eine sehr schwache Base und reagiert daher nicht mit Wasser, d.h. es beeinflusst den pH-Wert nicht. Das Ammonium-Ion als korrespondierende Säure der schwachen Base Ammoniak (NH3) dissoziiert dagegen (wenn auch in geringem Maß) gemäß folgender Gleichung: ZX NH +4 + H 2 O YZZ

NH3 + H3O +

Daraus ergibt sich eine Erhöhung der H3O+- gegenüber der OH–-Konzentration, d.h. die Lösung reagiert schwach sauer und es gilt c (H3O+) > c (OH–). Eine Lösung ist niemals elektronegativ. Diese Eigenschaft beschreibt Elemente mit starker Tendenz, das Elektronenpaar in einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen, wie z.B. Fluor, das elektronegativste aller Elemente. Ein Salz geht in Lösung, wenn das Kristallgitter zerstört wird, und die einzelnen Ionen von einer Solvathülle aus Lösungsmittelmolekülen umgeben werden. Daher muss das Salz, wenn es in Lösung gehen soll, in die entsprechenden Kationen und Anionen dissoziieren. Dissoziiert das Salz (z.B. aufgrund eines sehr niedrigen Löslichkeitsprodukts) nicht vollständig, so bleibt ein ungelöster Anteil als Bodenkörper zurück. Chlorid-Ionen spielen eine wichtige Rolle im Organismus und sind dementsprechend (zumindest in geringer Menge) nicht giftig. Gleiches gilt auch für das Ammonium-Ion, das sich ähnlich wie die Alkalimetall-Ionen Na+ und K+ verhält – es ist also nicht bedenklich, etwas NH4Cl-Lösung zu sich zu nehmen. Wie oben beschrieben, reagiert die Lösung schwach sauer und nicht basisch. Ammoniumchlorid ist – wie alle Ammoniumsalze – ziemlich leicht löslich; dem entspricht ein relativ großes Löslichkeitsprodukt.

Lösung 93

Alternative 1

Das Membranpotenzial kommt zustande durch die unterschiedliche Konzentration bestimmter Ionen auf beiden Seiten der Membran. Für ein einwertiges Kation, das extra- und intrazellulär in unterschiedlicher Konzentration vorliegt, lässt sich die Nernst´sche Gleichung wie folgt formulieren: E

E0

RT c (Me intraz. ) ln zF c (Me extraz. )

Ist die Konzentration intrazellulär geringer als auf der extrazellulären Seite, so wird das Zellinnere negativ geladen gegenüber der Außenseite; das Membranpotenzial wird negativ. Da der gemessene Wert für das Membranpotenzial negativ ist, muss demnach die Konzentration des Kations außerhalb der Zelle höher sein. Setzt man den Wert für die Temperatur (T = 37 °C = 310 K) sowie die Faraday-Konstante ein, so erhält man (zusammen mit dem Um-

206

Kapitel 4

rechnungsfaktor vom natürlichen auf den dekadischen Logarithmus) anstelle der üblichen 0.059 V (bei T = 298 K) 0.061 V, also E

E 0 0.061 V lg

c (Me intraz. ) c (Me extraz. )

Da E0 naturgemäß den Wert Null hat, muss der logarithmische Term gleich –1 werden. Daraus folgt 0.061 V c (Me intraz. ) c (Me

c (Me intraz. )

0.061 V lg

extraz . )

101

c (Me extraz. ) 1 10

Für ein Konzentrationsverhältnis intrazellulär / extrazellulär von 1 : 1 wäre das Membranpotenzial offensichtlich = 0 (Gleichgewicht); für ein Verhältnis > 1 wäre es positiv.

Lösung 94

Alternative 4

Bei der Umsetzung des Radium-Isotops mit der Massenzahl 224 handelt es sich offensichtlich um einen radioaktiven Zerfall, da ein neues Element, das Radon, entsteht. Da die Massenzahl um vier Einheiten und die Ordnungszahl um zwei Einheiten sinkt, zerfällt das 224Ra unter Į-Zerfall, d.h. Aussendung eines Heliumkerns ( 42 He ): 224 88 Ra

o

220 86

Rn +

4 2 He

Derartige radioaktive Zerfallsprozesse verlaufen grundsätzlich nach einer Kinetik erster Ordnung; die Zerfallsgeschwindigkeit ist völlig unabhängig von der Anwesenheit irgendwelcher anderer Substanzen und der Umgebung, in der das radioaktive Atom vorliegt. Die Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion ist nicht abhängig von der Substratkonzentration, wohl aber von der Temperatur. Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet v

d c (A) dt

k c (A) ,

d.h. die Geschwindigkeit ist proportional zur vorhandenen Konzentration an Substrat c (A) mit der Geschwindigkeitskonstante k als Proportionalitätskonstante. Daraus ergibt sich, dass die Geschwindigkeit nicht konstant sein kann (wie es bei einer Reaktion nullter Ordnung der Fall ist), sondern sie proportional zur (im Laufe der Reaktion abnehmenden) Konzentration von A sinkt. Verdoppelt man die Konzentration des Substrats A, so wird sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppeln. Eine Erhöhung um den Faktor vier wäre charakteristisch für o B mit eine Reaktion zweiter Ordnung in A gemäß 2 A


v

d c (A) dt

207

k c 2 (A) .

Für eine Reaktion erster Ordnung ist die Halbwertszeit Ĳ1/2 konstant und unabhängig von der Konzentration des Substrats, wie man sich aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz ableiten kann: c (A) c0 (A) 2 §1· ln ¨ ¸ ©2¹

W1/ 2

c0 (A) e k t c0 (A) e k W1 / 2 kW1/ 2 ln 2 k

Lösung 95

Alternative 5

Hydroxylapatit ist Hauptbestandteil von Zähnen und v.a. Knochen der Wirbeltiere und somit von großer biologischer Bedeutung. Es handelt sich um die Verbindung Ca5(PO4)3(OH), die offensichtlich das Phosphat-Ion PO43– enthält. Gleiches gilt für das Fluorapatit, in dem die OH-Gruppe teilweise oder ganz durch F–-Ionen ersetzt ist. Fluorapatit wird weniger leicht von verdünnten Säuren angegriffen; durch Fluorid-Zusatz beispielsweise in Zahncremes soll dadurch ein verbesserter Schutz des Zahnschmelzes erreicht werden (was allerdings medizinisch nicht unumstritten ist). In wässriger Lösung besitzt die Phosphorsäure (im Gegensatz zur Salpetersäure!) kaum oxidierende Wirkung, obwohl der Phosphor darin in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vorliegt: H3 PO 4 + 2 e + 2 H

o H3 PO3 + H 2 O

E0

0.276 V

Als Grund lässt sich die hohe Sauerstoffaffinität des Phosphors anführen, so dass umgekehrt die Phosphonsäure (H3PO3, vgl. Alternative 2) ein gutes Reduktionsmittel ist. Industriell wird die Phosphorsäure in großen Mengen aus ihren Salzen, insbesondere dem Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) gewonnen. Um das Phosphat-Ion vollständig zu protonieren ist allerdings eine starke Säure erforderlich, da die Phosphorsäure mit pKS1 = 2.1 selbst eine mittelstarke Säure ist. Essigsäure mit einem pKS-Wert von 4.75 ist zu schwach, um das Dihydrogenphosphat-Ion (H2PO4–) in größerem Ausmaß zur Phosphorsäure zu protonieren. In der Praxis verwendet man daher Schwefelsäure gemäß folgender Reaktionsgleichung: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3 H 2SO 4

o 2 H3 PO 4 + 3 CaSO 4

Generell wird bei mehrprotonigen Säuren das erste Proton am leichtesten abgegeben. Im Fall der Phosphorsäure liegt nach Abgabe des ersten Protons das negativ geladene Dihydrogenphosphat vor; die Abgabe eines weiteren Protons muss also gegen die elektrostatische Anziehung der negativen Ladung erfolgen. Daher sinkt die Säurekonstante KS in der Reihen-

208

Kapitel 4

folge H3PO4 > H2PO4– > HPO4–. Der pKS-Wert, definiert als –lg KS, steigt entsprechend in der gleichen Reihenfolge, d.h. pKS1 < pKS2 < pKS3. Im Phosphoroxid P4O6 liegt der Phosphor in der Oxidationsstufe +3 vor; es handelt sich somit um das Anhydrid der Phosphonsäure (H3PO3): P4 O6 + 6 H 2 O

o 4 H3 PO3

Phosphorsäure bekommt man bei der Umsetzung des Phosphor(V)-oxids (P4O10) mit Wasser gemäß: P4 O10 + 6 H 2 O

o 4 H3 PO 4

Lösung 96

Alternative 4

Eine Redoxreaktion setzt sich immer aus zwei Teilreaktionen zusammen, d.h. eine Spezies wird oxidiert, eine andere reduziert. Entsprechend kommt es bei einer Redoxreaktion immer zu einer Änderung von Oxidationszahlen. Die einzige der obigen Reaktionen, bei der sich Oxidationszahlen verändern, ist die Reaktion von „Phosphan“ (PH3), dem PhosphorAnalogen des Ammoniaks, als Reduktionsmittel mit Brom, das als Oxidationsmittel fungiert. Formal lässt sich diese Reaktion in die beiden folgenden Teilgleichungen zerlegen:

Ox: Red:

-3

PH3 0

Br2

3 Br -

+

+

Redox: PH3

2 e+

3 Br2

+3

PBr3

+

6 e-

+

3 H+

-1

2 Br PBr3

* 3 +

3 H+

+

3 Br -

Man erkennt, dass der Phosphor oxidiert und das Brom reduziert wird. In allen anderen Beispielen bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion von Ag+ mit S2–-Ionen ist eine typische Fällungsreaktion unter Ausbildung eines schwer löslichen Salzes (Ag2S). Die Reaktion von H3O+ mit Cyanid-Ionen ist eine Säure-Base-Reaktion; ein Proton wird dabei auf die Base CN– übertragen. Säure-Base-Reaktionen sind niemals Redoxreaktionen. Die folgende Reaktion ist eine nucleophile Addition des Nucleophils OH– an das elektrophile C-Atom im CO2; auch hierbei bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion des Kupfer-Komplexes mit Cyanid ist eine typische Ligandenaustauschreaktion. Ammoniak und Schwefelsäure schließlich reagieren ebenfalls in einer Säure-Base-Reaktion, wobei selbstverständlich NH3 als Base und H2SO4 als Protonendonor (Säure) fungiert.


Lösung 97

209

3

Das organische Redoxpaar Hydrochinon / Chinon, das man als ChH2 / Ch abkürzen kann, ist ein typisches Beispiel für eine Redoxelektrode. Für dieses Redoxpaar gilt die Teilgleichung: ChH 2

ZZZ X YZZ Z

Ch + 2 H + + 2 e

Für das Redoxpozential gilt dann (unter Verwendung der normierten Konzentrationen):

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch)

59 mV [ Ch ] [ H + ] 2 lg 2 [ ChH 2 ]

Ein Molekül des Reduktionsmittels Hydrochinon ChH2 bildet mit einem Molekül des Oxidationsmittels Chinon Ch eine stabile 1:1-Anlagerungsverbindung mit dem Namen „Chinhydron“. Dieses Chinhydron kann man in fester Form herstellen und reinigen; es ist schwer löslich. Auch wenn man den in Lösung gehenden Anteil nicht kennt, ist wegen der definierten [ Ch ] . 1:1-Zusammensetzung auf jeden Fall sichergestellt, dass immer gilt: [ ChH 2 ] Damit vereinfacht sich die Nernst´sche Gleichung zu

E

E (ChH 2 /Ch) ERef

E

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch) 59 mV lg [ H + ] ERef

E 0 (ChH 2 /Ch) 59 mV pH ERef

Das Potenzial der Chinhydron-Elektrode ist also nur noch vom pH-Wert der Lösung abhängig und kann somit zur pH-Messung verwendet werden. Setzt man den gefundenen Wert für das Potenzial ein, so erhält man für den pH-Wert: E E Ref E 0 (ChH 2 /Ch) pH

59 mV pH

0.30 V + 0.22 V 0.70 V | 3 0.059 V

Die Lösung hat also einen pH-Wert von etwa 3.

210

Kapitel 4

Lösung 98

Alternative 6

Die angegebene Reaktionsgleichung setzt sich aus zwei Einzelgleichungen zusammen: der Reaktion von CO2 mit H2O zu H2CO3 und der Dissoziation von Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und H3O+-Ionen. Die Gleichgewichte beider Reaktionen liegen auf Seiten der Edukte. Wasser ist nur ein schwaches Nucleophil, so dass nur ein Bruchteil der gelösten CO2Moleküle durch nucleophilen Angriff in die (instabile) Kohlensäure übergeht. Da für die Säurekonstante der Kohlensäure typischerweise das Produkt der beiden Gleichgewichtskonstanten für die angesprochenen Teilreaktionen angegeben wird, erscheint die Kohlensäure schwächer, als aufgrund ihrer Struktur im Vergleich mit anderen Säuren zu erwarten. Die Gleichgewichtslage wird allgemein durch die Konzentrationen (bzw. die Partialdrücke im Fall gasförmiger Reaktionspartner) beeinflusst; somit spielt auch der CO2-Partialdruck eine Rolle. Erhöht er sich, so wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Ein Anstieg des pH-Werts erniedrigt die H3O+-Konzentration; entsprechend wird sich das Gleichgewicht zur rechten Seite hin verschieben. Eine Gleichgewichtsverschiebung ist durch eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (Erniedrigung des pH-Werts) zu erreichen. Unter einer Disproportionierungsreaktion versteht man den gleichzeitigen Übergang von einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine niedrigere. Da es bei der gegebenen Reaktion zu gar keiner Änderung von Oxidationszuständen kommt, kann es sich auch nicht um eine Disproportionierung handeln. Ihrem Namen zum Trotz sind Gleichgewichtskonstanten nicht unter allen Bedingungen konstant. Sie sind generell abhängig von der Temperatur. Das Gleichgewicht für die angegebene Gesamtreaktion liegt weit auf der Seite von CO2 und H2O – zum einen, weil die Kohlensäure eine schwache Säure ist und somit nur unvollständig dissoziiert, zum anderen, weil auch die Hydratisierungsreaktion von CO2 zu H2CO3 nur sehr unvollständig abläuft. Da Kohlendioxid kein permanentes Dipolmoment aufweist, ist seine Löslichkeit in Wasser zudem relativ gering.

Lösung 99

Alternative 3

Aus dem Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation einer schwachen Säure lässt sich durch Umstellen und Logarithmieren die Henderson-Hasselbalch-Gleichung erhalten: pH

pKS lg

c (A ) c (HA)

Bei gleichen Konzentrationen an schwacher Säure und korrespondierender Base erhält man offensichtlich pH = pKS + lg 1, d.h. pH = pKS. Dies gilt allerdings nur, solange die Lösung nicht zu stark verdünnt ist, d.h. so lange der Beitrag der H+-Ionen aus dem Wasser vernachlässigt werden kann, denn bei sehr niedrigen Konzentrationen an Säure bzw. korrespondierender Base wird sich der pH-Wert dem des reinen Wassers (also pH = 7) annähern, unabhängig vom pKS-Wert der Säure.


211

Das Sulfat-Ion ist eine sehr schwache Base und daher nicht gut zur Herstellung eines Puffers geeignet. Der pKS-Wert des Hydrogensulfat-Ions ist < 2, so dass ein äquimolares Gemisch (ausreichende Konzentration vorausgesetzt) einen deutlich niedrigeren pH-Wert als 5 aufweist. Das Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) ist nur eine sehr schwache Säure (pKS | 12); es reagiert in Wasser stärker basisch als sauer. Natriumphosphat (Na3PO4) ist eine mittelstarke Base. Eine äquimolare Mischung beider Salze weist einen stark basischen pH-Wert auf. Das Dinatriumhydrogenphosphat eignet sich dennoch als Pufferbestandteil für einen Puffer im physiologischen pH-Bereich um 7, wenn es in äquimolarer Mischung mit seiner korrespondierenden Säure, dem Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) verwendet wird. Eine schwache Säure (z.B. Essigsäure) und eine starke Base (NaOH) ergeben dann ein Puffersystem, wenn die Stoffmenge der starken Base kleiner ist als diejenige der Säure. Für befriedigende Puffereigenschaften sollte sie zwischen 10 und 90 % der Stoffmenge der Säure betragen, dann werden entsprechend zwischen 10 und 90 % der schwachen Säure in das korrespondierende Anion (z.B. Acetat) überführt und der pH-Wert liegt im Bereich des pKSWerts der Säure r 1. Ammoniumchlorid ist eine recht schwache Säure mit einem pKS-Wert von 9.25. In einer äquimolaren Mischung mit Ammoniak stellt sich daher ein basischer pH-Wert von etwas über 9 ein. Für die Pufferkapazität sind die Konzentrationen der Pufferbestandteile entscheidend, nicht ihr Stoffmengenverhältnis. Bei gleichem Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base steigt die Pufferkapazität mit den Konzentrationen beider Spezies.

Lösung 100

Alternative 3

Das Kohlenstoffatom im Cyanwasserstoff besitzt nur zwei Bindungspartner. Es wird am besten durch eine sp-Hybridisierung beschrieben; die beiden sp-Hybridorbitale überlappen mit dem 1s-Orbitals des Wasserstoffs sowie einem sp-Hybridorbital am Stickstoff. Am C- wie am N-Atom verbleiben somit zwei zueinander orthogonale p-Orbitale, die zwei S-Bindungen ausbilden können, so dass zwischen C und N eine Dreifachbindung resultiert. Dieses Bindungsmodell sagt den beobachteten H–C–N-Bindungswinkel von 180° korrekt voraus. Ein Bindungswinkel von 120° ist charakteristisch für sp2-Hybridisierung, wie sie für C-Atome mit drei Bindungspartnern (und einer Doppelbindung) typisch ist. Das Cyanid-Ion ist eine schwache bis mittelstarke Base; von der starken Säure HCl in der Magensäure wird es daher leicht zur Blausäure (Cyanwasserstoff) protoniert. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am Kohlenstoff ein gutes Nucleophil; es reagiert bereitwillig mit elektrophilen Zentren. Ein solches ist beispielsweise der Kohlenstoff in einer Carbonylgruppe, der aufgrund seiner Doppelbindung zum elektronegativen Sauerstoff eine positive Partialladung trägt. Durch einen Angriff von CN– auf eine Carbonylgruppe wird eine neue C–C-Bindung ausgebildet; es entsteht ein so genanntes Cyanhydrin.

212

Kapitel 4

Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist das Cyanid-Ion. Dieses ist einer der stärksten Liganden (innerhalb der so genannten „spektrochemischen Reihe“) und bildet mit vielen Übergangsmetallen sehr stabile Komplexe, wie z.B. [Fe(CN)6]4– oder [Au(CN)2]–. Die Toxizität der Cyanid-Ionen beruht ebenfalls auf ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung. So bindet es mit hoher Affinität an das Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, die als prostethische Gruppe in mehreren Proteinen lebenswichtige Prozesse vermittelt. Die Häm-Gruppe im Hämoglobin ist essentiell für die Bindung und den Transport von Sauerstoff im Blut, während die Häm-Gruppe in der Cytochrom c-Oxidase Elektronen in der mitochondrialen Atmungskette vom Cytochrom c auf den Endakzeptor Sauerstoff überträgt. Eine Bindung von Cyanid an die Cytochrom c-Oxidase bewirkt die Hemmung des Enzyms und damit die Unterbrechung des Elektronentransports in der oxidativen Phosphorylierung. Das Anion der Blausäure ist das Cyanid-Ion, CN–. Es weist eine C–N-Dreifachbindung und je ein freies Elektronenpaar am C- bzw. am N-Atom auf und ist mit insgesamt 10 Valenzelektronen isoelektronisch mit CO.

Kapitel 5 Lösungen der Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Lösung 101

Alternativen 1, 2, 5, 7, 9

Bei dem beschriebenen Vorgang handelt es sich offensichtlich um einen spontanen Prozess. Für spontane Prozesse gilt ǻG < 0; sie werden als exergon bezeichnet. Da die Temperatur der Mischung sinkt, wird im Zuge des Lösungsprozesses Wärme aufgenommen, d.h. der Lösungsvorgang verläuft endotherm; ǻHL > 0. Dass der Lösungsvorgang trotz des positiven Enthalpieterms spontan verläuft, ist auf die Zunahme der Entropie zurückzuführen. Wenn ǻSL ausreichend groß und positiv ist, dann kann der positive Enthalpieterm überkompensiert werden, so dass insgesamt ǻGL < 0 wird. Für die entstehende Lösung ist das Endvolumen nicht bekannt; somit kann keine Massenkonzentration angegeben werden. Das Volumen von 100 g Wasser beträgt ca. 100 mL; man kann aber nicht vorhersagen, ob und wie stark das Gesamtvolumen bei Zugabe des zu lösenden Stoffes zunimmt, oder ob es sogar sinkt. Ammoniumnitrat hat die Summenformel NH4NO3; es dissoziiert in wässriger Lösung in ein NH4+- und ein NO3–-Ion. Sieht man von der geringfügigen Reaktion von NH4+ mit Wasser unter Bildung von NH3 und H3O+-Ionen ab, befinden sich in der Lösung etwa gleich viele NH4+- und NO3–-Ionen. Da es sich wie erwähnt um einen endothermen Vorgang handelt, ist die Lösungsenthalpie ǻHL > 0. Dementsprechend ist der Betrag der Hydratationsenthalpie ǻHHy nicht ausreichend, um die die Gitterenthalpie ǻHGi zu kompensieren, d.h. 'H Hy < 'H Gi .

Der Massenanteil von Ammoniumnitrat in der Lösung ist definiert durch die Masse an NH4NO3 dividiert durch die Gesamtmasse der Lösung. Würden die 10 g NH4NO3 in 90 g Wasser gelöst, so wäre der Massenanteil von Ammoniumnitrat gleich 0.1 = 10 %. Im vorliegenden Fall beträgt er nur 10/110 = 9.09 %. Ammoniumnitrat ist ein typisches Salz; es löst sich gut in polaren protischen Lösungsmitteln wie Wasser. Aceton ist wesentlich weniger polar und weitaus weniger als Wasser in der Lage, die NH4+- bzw. NO3–-Ionen zu solvatisieren. Die Löslichkeit von Ammoniumnitrat in Aceton ist daher viel geringer als in Wasser.

214

Kapitel 5

Das Ammonium-Ion ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9.25), das Nitrat-Ion ist eine sehr schwache Base (die korrespondierende Säure HNO3 ist eine starke Säure!). Daher findet eine Protonenübertragung von NH4+ auf NO3– unter Bildung der viel starkeren Säure HNO3 und der stärkeren Base NH3 nur in vernachlässigbarem Ausmaß statt.

Lösung 102


Für die Dissoziation der schwachen Säure gilt folgendes Gleichgewicht mit der entsprechenden Gleichgewichtskonstante KS: ZX A H3O + HA + H 2 O YZZ KS

c (A ) c (H3O + ) c (HA)

c (H3O + ) mit c (HA) A c (HA)A = Anfangskonzentration der Säure. Die Konzentration an dissoziierten Molekülen (= c (H3O+)) ist näherungsweise gegeben durch c (H3O + ) KS c (HA) A . Setzt man dies

Der Dissoziationsgrad Į einer schwachen Säure ist gegeben durch D

in den Ausdruck für den Dissoziationsgrad ein, so erkennt man, dass D ~ 1 / c (HA) A ist, d.h. der Dissoziationsgrad steigt mit sinkender Konzentration der schwachen Säure. Auch vom pH-Wert ist der Dissoziationsgrad abhängig, wie aus der Gleichgewichtsreaktion hervorgeht. Eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (also der Produktkonzentration) führt nach dem Prinzip von Le Chatelier zu einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die Eduktseite, also zu einer Verringerung der Dissoziation. Wie alle Gleichgewichte ist auch das Dissoziationsgleichgewicht (und damit der Dissoziationsgrad Į) temperaturabhängig. Auch der pKS-Wert der Säure spielt offensichtlich eine Rolle: je höher die Säurekonstante KS, d.h. je niedriger der pKS-Wert, desto größer wird der Dissoziationsgrad. Die Konzentration der Anionen beeinflusst den Dissoziationsgrad ebenfalls, wie oben für die H3O+-Ionenkonzentration beschrieben. Eine Zunahme der A–-Konzentration erniedrigt den Dissoziationsgrad. Keine Rolle spielen dagegen der Siedepunkt der schwachen Säure und ihre molare Masse, ebenso die Geschwindigkeit, mit der die schwache Säure zugegeben wird.

Lösungen Multiple-Choice (Mehrfachauswahl)

Lösung 103

215

Alternativen 1, 3, 4, 7

Für die Titration einer schwachen Säure ist eine starke Base (i.a. OH–) zu verwenden. Nur so ist ein vollständiger Ablauf der Säure-Base-Reaktion gewährleistet. Würde man mit einer schwachen Base titrieren, wäre der pH-Sprung geringer und damit schwieriger zu detektieren, außerdem würde die Reaktion nicht quantitativ ablaufen. Aus dem Titrationsergebnis (dem Verbrauch an Titrator (Volumen)) kann die Stoffmenge der vorliegenden Säure ermittelt werden, sofern bekannt ist, ob es sich um eine ein- oder eine mehrprotonige Säure handelt, d.h wenn man weiß, wie viele Protonen die Säure abzugeben in der Lage ist. Um aus der Stoffmenge der Säure die Masse zu berechnen, wird die molare Masse benötigt. Damit aus dem Verbrauch V an Titrator auf die Stoffmenge n = c u V geschlossen werden kann, muss die Stoffmengenkonzentration c der Titrator-Lösung bekannt sein. Selbstverständlich muss das Volumen an Titrator, das bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts benötigt wird, genau bestimmt werden können. Dafür verwendet man i.a. eine Bürette, die in Schritten von 0.1 mL geeicht ist. Die vorliegende Säure-Lösung kann (v.a. sinnvoll, wenn es sich um ein recht kleines Volumen handelt) mit Wasser verdünnt werden. Sofern das Wasser (annähernd) einen neutralen pH-Wert aufweist, wird die Stoffmenge an H+-Ionen in der Säure-Lösung dadurch nicht signifikant beeinflusst, so dass das zur Verdünnung verwendete Volumen nicht genau bekannt sein muss. Ein Magnetrührer ist zur Durchführung einer Titration zwar praktisch, aber keineswegs unverzichtbar. Für eine gute Durchmischung während der Titration kann auch durch Umschwenken per Hand, Rühren mit einem Glasstab o.ä. gesorgt werden. Titriert man eine schwache Säure, so fällt der Äquivalenzpunkt i.a. nicht mit dem Neutralpunkt zusammen (höchstens näherungsweise, falls die zu titrierende Säure sehr verdünnt ist). Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure in die korrespondierende schwache Base überführt. Diese reagiert mit Wasser in geringem Ausmaß unter Rückbildung der schwachen Säure und Bildung von OH–-Ionen, so dass die Lösung am Äquivalenzpunkt schwach basisch reagiert. Ein möglichst großer pH-Sprung am Äquivalenzpunkt ist in der Praxis angenehm; er erleichtert auch die Wahl des Indikators, da umso mehr Indikatoren ihren Umschlagspunkt innerhalb des pH-Sprungbereichs aufweisen, je größer dieser ist. Ein Bereich von 5 pH-Einheiten ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenngleich mit abnehmender Größe des pH-Sprungs die genaue Bestimmung des Äquivalenzpunkts etwas schwieriger wird. Der Indikator für eine Säure-Base-Reaktion ist selbst eine schwache Säure. Durch Übergang in seine korrespondierende Base durch Abspaltung eines H+-Ions am Äquivalenzpunkt ändert er seine Farbe und zeigt so das Erreichen des Äquivalenzpunkts an. Bei einer komplexometrischen Titration (z.B. von Ca2+ mit EDTA) muss der Indikator zur Komplexbildung in der Lage sein.

216

Lösung 104

Kapitel 5

Alternativen 3, 6, 7

Löst sich ein Salz leicht und vollständig auf, so ist der Lösungsvorgang spontan und besitzt daher eine negative Freie Enthalpie ǻG; er ist also exergon. Vergegenwärtigt man sich das Dissoziationsgleichgewicht des Salzes, so wird deutlich, dass Hinzufügen des Anions des Salzes (also eines Produkts, wenn die Dissoziation als Hinreaktion betrachtet wird) das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschieben muss. Die Dissoziation läuft also weniger vollständig ab, wenn ein weiteres Salz mit dem gleichen Anion in der Lösung vorhanden ist. Salze sind nur gut löslich in sehr polaren Lösungsmitteln, welche die Ionen gut solvatisieren können. Ethanol ist zwar ebenfalls ein vergleichsweise polares Solvens; im Vergleich zu Wasser aber deutlich unpolarer. Außerdem konkurriert Ethanol mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Eine Zugabe von Ethanol verringert die Gesamtpolarität der Lösung und erschwert insgesamt den Solvatationsprozess und damit die Auflösung des Salzes. Spontan ablaufende Vorgänge sind zwar häufig, aber durchaus nicht immer exotherm. Die für die Spontanität verantwortliche Freie Enthalpie ǻG setzt sich aus dem Enthalpieterm ǻH und dem Entropieterm ǻS zusammen. Nimmt die Entropie während eines Vorgangs ausreichend stark zu, kann deshalb auch ein endothermer Prozess (ǻH > 0) insgesamt exergon sein. Ist der Prozess endotherm, so verläuft er unter Abkühlung. Wie eben beschrieben, kann der Vorgang dennoch spontan sein, wenn ǻS ausreichend groß und positiv ist. Die Freie Enthalpie für einen spontanen Prozess ist negativ; für den beschriebenen Auflösungsvorgang gilt also ǻG < 0. Eine Erhöhung der Temperatur begünstigt den endothermen Prozess. Da nicht bekannt ist, ob die Auflösung des Salzes unter Erwärmung oder Abkühlung verläuft, kann nicht vorhergesagt werden, ob eine Temperaturerhöhung die Auflösung des Salzes erleichtert oder erschwert. Eine Änderung des pH-Werts beeinflusst solche Auflösungsprozesse, bei denen Kationen oder Anionen mit sauren bzw. basischen Eigenschaften beteiligt sind. Ist dies nicht der Fall, wie z.B. für NaCl, wird auch der Lösungsvorgang nicht signifikant beeinflusst. Dagegen ist die Auflösung vieler anderer Salze, wie z.B. CaCO3, stark abhängig vom pH-Wert – bei niedrigem pH-Wert wird das Anion durch Protonierung aus dem Dissoziationsgleichgewicht entzogen.


Lösung 105

217

Alternativen 2, 5, 6, 7, 9, 10

Das Rosten von Eisen ist ein Redoxprozess. Hierbei wird Eisen zu Fe2+ bzw. Fe3+ oxidiert, Sauerstoff wird reduziert. Die Verbrennung von Magnesium zu Magnesiumoxid (MgO) ist offensichtlich ebenfalls eine chemische Reaktion; Magnesium wird in Anwesenheit von Sauerstoff oxidiert. Auch bei der Elektrolyse von Wasser handelt es sich um einen chemischen Prozess; Wasser wird dadurch in H2 und O2 gespalten, d.h. die Elektrolyse ist die Umkehrung der Bildungsreaktion aus den Elementen unter Zufuhr von (elektrischer) Energie. Unter dem Anlaufen von Silber versteht man verschiedene chemische Reaktionen, die in Anwesenheit von Sauerstoff und Luftschadstoffen, wie z.B. H2S, ablaufen können. Dieser Vorgang verläuft langsam, führt aber mit der Zeit zu einer Verfärbung des Silbers durch oberflächliche Reaktion zu sehr schwer löslichem Silbersulfid (Ag2S): 4 Ag + O 2 + 2 H 2S o 2 Ag 2S( s ) + 2 H 2 O

Die „Auflösung“ eines Eisennagels ist ebenfalls kein physikalischer Auflösungsprozess, sondern eine Oxidation. Eisen als unedles Metall (E0 < 0) reagiert mit den H+-Ionen der Säure unter Bildung von Fe2+ und H2. Bei der Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül kommt es zur Ausbildung einer koordinativen Bindung zwischen dem O2-Molekül und dem Fe2+-Ion der Häm-Gruppe. Da eine Bindung neu geknüpft wird, handelt es sich auch hierbei um eine chemische Reaktion, eine Komplexbildung.

Lösung 106

Fe2+, H2O2, Cu+, SO32–, S2–, NO, Cl–, C2O42–

Damit eine Verbindung durch das Permanganat-Ion (MnO4–) oxidiert werden kann, muss sie reduzierende Eigenschaften aufweisen. Das jeweilige Element darf sich in keinem Fall im höchstmöglichen Oxidationszustand befinden. Außerdem muss das Standardreduktionspotenzial der zu oxidierenden Verbindung niedriger sein, als dasjenige des Permanganats, das in stark saurer Lösung ca. 1.5 V beträgt. Das Fe2+-Ion ist relativ leicht zu Fe3+ oxidierbar, das Cu+-Ion zu Cu2+. Dagegen besitzt das Na+-Ion eine Edelgaskonfiguration und kann daher nicht weiter oxidiert werden, da ein Elektron aus einer vollbesetzten Schale entfernt werden müsste. Im H2O2 weist Sauerstoff die für das O-Atom ansonsten seltene Oxidationszahl –1 auf. Obwohl H2O2 auch selbst ein gutes Oxidationsmittel ist (und dabei zu Wasser reduziert wird) kann es durch ein starkes Oxidationsmittel wie MnO4– zu Sauerstoff (O2) oxidiert werden. Dieser ist durch Permanganat nicht mehr weiter oxidierbar. Von den vorliegenden Anionen liegt im Nitrat-Ion (NO3–) der Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor; Nitrat ist nicht weiter oxidierbar. Für die anderen Anionen ist eine Erhöhung der Oxidationszahl möglich. Das Sulfit- (SO32–) und das Sulfid-Ion (S2–) sind bei-

218

Kapitel 5

des gute Reduktionsmittel; das Sulfid kann aus der (tiefsten) Oxidationsstufe –2 in verschiedene höhere Oxidationsstufen übergehen, das Sulfit wird zum Sulfat (SO42–) oxidiert. Chlorid (Cl–) ist wesentlich schwerer zu oxidieren, da Chlor selbst ein starkes Oxidationsmittel ist; unter Standardbedingungen kann die Oxidation aber ablaufen. Das Oxalat-Ion (C2O42–) enthält Kohlenstoff in der Oxidationsstufe +3; es kann durch starke Oxidationsmittel zu Hydogencarbonat (HCO3–) bzw. CO2 oxidiert werden. Stickstoffmonoxid schließlich enthält Stickstoff in einer mittleren Oxidationszahl +2; es wird relativ leicht zu NO2 oder NO3– oxidiert.

Lösung 107

Alternative 1, 4, 6, 9

Die Koordinationszahl in einem Komplex beschreibt die Anzahl der kovalenten Bindungen in einem Komplex, die ein Zentralatom bzw. -ion eingeht. Sind nur einzähnige Liganden gebunden, stimmt sie mit der Anzahl der Liganden überein, andernfalls jedoch nicht. Viele Chelatkomplexe sind farbig, z.B. der o-Phenanthrolin-Komplex [Fe(o-Phen)3]2+ von Fe2+. Chelatkomplexe weisen auch typischerweise eine hohe Bildungskonstante auf. Allerdings besteht zwischen beidem kein direkter Zusammenhang. Beispielsweise ist der Ca2+Komplex mit dem sechszähnigen Chelatliganden EDTA ([CaEDTA]2–) farblos. Selbstverständlich existieren zahlreiche geladene Komplexe; es lassen sich aber auch viele Gegenbeispiele, also ungeladene Komplexe, finden, wie z.B. das Tetracarbonylnickel [Ni(CO)4] oder der Triaquatrichloroeisen(II)-Komplex [Fe(H2O)3Cl3]. Die oben aufgeführten Beispiele zeigen bereits, dass als Liganden durchaus nicht nur Anionen in Frage kommen, sondern gleichermaßen neutrale Moleküle mit freiem Elektronenpaar, wie z.B. H2O, NH3 oder CO. Komplexe können in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion auch wieder in ihre Bestandteile dissoziieren; sie stehen mit diesen in einem dynamischen Gleichgewicht, das durch die Komplexbildungs- bzw. Dissoziationskonstante beschrieben werden kann. Chelatkomplexe sind im Allgemeinen recht stabil und haben typischerweise eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen. Dieses als Chelateffekt bezeichnete Phänomen ist ein entropischer Effekt. Bei der Bildung eines Chelatkomplexes aus einem hydratisierten Ion nimmt durch Freisetzung der gebundenen Wassermoleküle die Zahl der unabhängigen Teilchen und damit die Unordnung des Systems (die Entropie) zu. Eisen(II) besitzt 24 Elektronen; um die Konfiguration des nachfolgenden Edelgases Krypton zu erreichen, sind 12 Elektronen, also 6 Elektronenpaare, erforderlich. Dies ist durch die koordinative Bildung von sechs einzähnigen Liganden möglich. Eisen(III) mit 23 Elektronen kann dagegen aufgrund der ungeraden Elektronenzahl durch Bindung von typischen Elektronenpaardonormolekülen die Edelgaskonfiguration nicht erreichen. Diese Überlegung spricht für eine höhere Stabilität von Eisen(II)- im Vergleich zu Eisen(III)-Komplexen. Es handelt


219

sich dabei aber nur um eine Faustregel, die nicht für alle Komplexe zutreffend ist. Moleküle, die über kein freies Elektronenpaar verfügen, können keine donative Bindung zu einem Zentralatom bzw. -ion ausbilden und kommen daher als Ligand nicht in Frage. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am vergleichsweise wenig elektronegativen C-Atom ein sehr guter Ligand; es bildet sowohl mit Fe(II)- wie auch mit Cu(II)-Ionen stabile Komplexe. Auch das neutrale H2O-Molekül ist ein geeigneter Ligand, wenngleich es zu deutlich weniger stabilen Komplexen führt. Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE weisen (nach Abgabe von einem bzw. zwei Valenzelektronen) eine stabile Edelgaskonfiguration auf und besitzen deshalb nur eine geringe Neigung zur Bindung von Ligandmolekülen. Dagegen haben typische ÜbergangsmetallIonen wie z.B. Cr3+, Fe2+ oder Co3+ nur teilweise gefüllte d-Orbitale und können in manchen Fällen durch Bindung einer entsprechenden Anzahl von Liganden die (besonders stabile) Elektronenkonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreichen.

Lösung 108

1, 4, 5, 7

Für die Herstellung einer Pufferlösung wird eine schwache Säure und das korrespondierende Salz, eine schwache Base, benötigt. Ein solches Paar sind die beiden organischen Säuren Oxalsäure (H2C2O4) und das korrespondierende Anion Hydrogenoxalat (HC2O4–) sowie die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure; C3H6O2) und das korrespondierende Lactat-Ion (C3H5O2–). Geeignet ist auch das Paar CO2 / NaHCO3, da CO2 in Wasser (teilweise) zur schwachen Säure H2CO3 (Kohlensäure) reagiert, die zusammen mit dem Hydrogencarbonat-Ion im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich puffert. Das Hydrogencarbonat-Ion kann auch als Puffersäure fungieren und zusammen mit dem korrespondierenden stärker basischen Carbonat-Ion (CO32–) einen Puffer für den basischen pH-Bereich bilden. Das Paar 2 enthält nur das basische Hydrogenphosphat-Ion HPO42–; es fehlt die dazu korrespondierende schwache Säure, das Dihydrogenphosphat (H2PO4–). Paar 3 enthält nur eine schwache Säure (das NH4+-Ion) und zwei sehr schwach basische Anionen. Es fehlt NH3 als korrespondierende schwache Base zum Ammonium-Ion. Im Paar 6 findet sich mit dem Nitrat-Ion (NO3–) das Anion einer starken Säure und mit dem Nitrit-Ion (NO2–) das einer schwachen Säure. Für die Bildung eines Puffergemisches fehlt eine schwache Säure. Barium- und Calciumcarbonat enthalten jeweils das basische Carbonat-Ion (CO32–) aber keine dazu korrespondierende schwache Säure (HCO3–). Iodwasserstoff (HI) ist eine sehr starke Säure; das I–-Ion entsprechend eine sehr schwache Base. Sehr starke Säuren und deren korrespondierende sehr schwachen Basen sind nicht als Puffer geeignet.

220

Kapitel 5

Das letzte Paar enthält das nur sehr schwach basische Sulfat-Ion und die mittelstarke Säure Hydrogensulfat. Das Sulfat ist zu schwach basisch, um eine brauchbare Pufferwirkung zu erzielen.

Lösung 109 Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid

SO2

X

Siliciumdioxid (Quarz)

SiO2

Calciumphosphat

Ca3(PO4)2

Stickstoffmonoxid

NO

Eisen(III)-oxid

Fe2O3

Graphit

C

Essigsäure

C2H4O2

Name der Verbindung

X X X X X X

Ionische Verbindungen (Salze) werden zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität gebildet, typischerweise zwischen relativ elektropositiven Metallen und stärker elektronegativen Nichtmetallen. So bildet das stark elektropositive Calcium praktisch ausschließlich ionische Verbindungen, wie z.B. mit dem Phosphat-Ion (PO43–) das Calciumphosphat Ca3(PO4)2. Auch Metalloxide, wie das Eisen(III)-oxid (Fe2O3) sind i.a. ionische Verbindungen. Dagegen ist die Differenz der Elektronegativitäten in Nichtmetalloxiden erheblich kleiner; es liegen daher mehr oder weniger polare kovalente Bindungen vor und es handelt sich um Molekülverbindungen. Beispiele sind hier die beiden gasförmigen Verbindungen Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffmonoxid (NO). Neutrale organische Kohlenstoffverbindungen wie die Essigsäure sind ebenfalls typische kovalente Molekülverbindungen. Im Gegensatz zum homologen Kohlendioxid, einer kovalenten Molekülverbindung, bildet das Siliciumdioxid (SiO2) ein dreidimensionales Netzwerk aus. Verglichen mit Kohlenstoff besitzt Silicium eine wesentlich geringere Neigung zur Ausbildung von Doppelbindungen, so dass die Vierbindigkeit über vier kovalente Einfachbindungen erreicht wird. Jedes Si-Atom ist dabei tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben.


221

Auch Kohlenstoff bildet in zwei seiner Modifikationen, nämlich Graphit und Diamant, (inzwischen sind mit den „Fullerenen“ und den „Kohlenstoffnanotubes“ zwei weitere Modifikationen bekannt geworden) kovalente Netzwerke aus. Im kristallinen Graphit liegen parallel verlaufende ebene Schichten vor, die aus kovalent verknüpften Sechsecken, deren Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert sind, bestehen. Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene wird durch die Delokalisation der ʌ-Elektronen ermöglicht.

Lösung 110

MnO4–, Fe3+, H2O2, NO2–, NO3–, I2, [Co(H2O)6]3+

In Frage kommen alle mittelstarken und starken Oxidationsmittel, die also selbst relativ leicht reduziert werden können. Das Sulfit-Ion wird zum Sulfat oxidiert. Das Permanganat-Ion ist ein solches starkes Oxidationsmittel, das je nach pH-Wert des Reaktionsmediums zu Mn2+ oder zu MnO2 reduziert wird. Auch der Hexaaquacobalt(III)-Komplex ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das leicht zum entsprechenden Co(II)-Komplex reduziert wird. H2O2 kann gegenüber starken Oxidationsmitteln als Reduktionsmittel fungieren (z.B. ggü. MnO4–); es ist aber gleichzeitig ein gutes Oxidationsmittel. Als solches wird es zu Wasser reduziert. Das Nitrat-Ion enthält Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5. Besonders in saurer Lösung ist auch das Nitrat-Ion ein gutes Oxidationsmittel. Deutlich schwächer ist die oxidierende Wirkung des Nitrit-Ions (NO2–) mit Stickstoff in der Oxidationsstufe +3; um ein relativ starkes Reduktionsmittel wie das Sulfit-Ion zu oxidieren, sollte die Oxidationsstärke aber ausreichen. Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und wird dabei zu Iodid reduziert. Auch das Redoxpotenzial des Paares 2 I–/I2 ist noch positiv genug, um das Sulfit-Ion zu oxidieren. Nicht in Frage kommen zur Oxidation alle Verbindungen, die selbst nicht weiter reduzierbar sind. Hierzu gehören das Chlorid-Ion und das Sulfid-Ion ebenso wie Ammoniak (NH3) mit Stickstoff in der niedrigsten Oxidationszahl –3. Calcium ist selbst ein sehr starkes Reduktionsmittel und deshalb selbstverständlich ebenfalls nicht für eine Oxidation von Sulfit geeignet. Das Na+-Ion ist zwar prinzipiell reduzierbar; allerdings ist Na+ ein sehr schwaches Oxidationsmittel, da es ein stabiles Elektronenoktett aufweist. Entsprechend ist elementares Natrium ein sehr starkes Reduktionsmittel.

222

Kapitel 5

Lösung 111 Das Ca2+-Ion ist weder ein gutes Oxidations- noch ein Reduktionsmittel. Manche MetallKationen, insbesondere solche, die sich von einem edlen Metall ableiten, wie z.B. Ag+ oder Au3+, sind im Gegensatz dazu gute Oxidationsmittel. Das dem Ca2+-Ion zugrunde liegende elementare Calcium ist aber ein sehr gutes Reduktionsmittel mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; daher ist das korrespondierende Ca2+ als Oxidationsmittel sehr schwach. Aluminium ist ein unedles Metall mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; es handelt sich daher um ein gutes Reduktionsmittel. Gleiches gilt in geringerem Maß für Eisen, das mit seinem weniger negativen Standardreduktionspotenzial ein schwächeres, aber immer noch recht gutes Reduktionsmittel ist. Das Fe3+-Ion ist im Gegensatz zum Fe2+-Ion ein recht gutes Oxidationsmittel. Bildet ein Element Kationen in mehreren Oxidationsstufen, so nimmt die Oxidationskraft i.a. mit steigender Oxidationszahl (Ionenladung) zu. Das OH–-Ion ist eine starke Base, zeigt aber weder starke oxidierende noch reduzierende Eigenschaften. Das korrespondierende Oxidationsmittel O2 ist dagegen – insbesondere in saurer Lösung – ein recht gutes Oxidationsmittel, so dass verständlich ist, dass OH– keine ausgeprägten reduzierenden Eigenschaften aufweist. Das Sulfit-Ion (SO32–) ist ein relativ starkes Reduktionsmittel, v.a. in basischer Lösung. Es wird leicht zum Sulfat (SO42–) oxidiert, das, obwohl der Schwefel in seiner höchstmöglichen Oxidationsstufe vorliegt, nur ein schwaches Oxidationsmittel ist. Im CO2 liegt der Kohlenstoff ebenfalls in seiner höchsten Oxidationsstufe vor, dennoch ist es nur ein relativ schwaches Oxidationsmittel. Eine Wirkung als Reduktionsmittel kommt nicht in Frage, da Kohlenstoff bereits in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt. Das Permanganat-Ion (MnO4–) mit Mangan in seiner höchsten Oxidationsstufe +7 ist ein recht starkes Oxidationsmittel; das Oxidationspotenzial ist allerdings stark pH-abhängig und nimmt mit steigendem pH-Wert erheblich ab. Das Fluorid-Ion (F–) ist das korrespondierende Reduktionsmittel zu dem äußerst starken Oxidationsmittel Fluor (F2); dementsprechend besitzt es praktisch keine reduzierenden und auch keine oxidierenden Eigenschaften.


Lösung 112

223

Alternativen 4, 7, 8, 10

Am Absorptionsmaximum einer Verbindung ist der Absorptionskoeffizient maximal. Daraus ergibt sich, dass bei höherer und niedrigerer Wellenlänge als dem Absorptionsmaximum der Absorptionskoeffizient kleiner wird. Nach dem Lambert-Beer´schen Gesetz ist die Absorbanz proportional zur Konzentration. Eine Verdünnung auf das 100-fache Volumen entspricht einer Erniedrigung der Konzentration auf 1/100 des Anfangswerts, entsprechend sinkt auch A auf 1/100 u 2 = 0.02 ab. Die Farbe einer Lösung ergibt sich als die Mischfarbe aller nicht absorbierten Spektralbereiche. Wird kein Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbiert, so erscheint die Lösung farblos; wird ein bestimmter Wellenlängenbereich absorbiert, addieren sich die nicht absorbierten Wellenlängen zur Komplementärfarbe des absorbierten Spektralbereichs. Wird überwiegend Licht im grünen Wellenlängenbereich absorbiert, ergibt sich als Komplementärfarbe das typische Violett des Permanganat-Ions. Die Schwingungsbanden in einem IR-Spektrum sind zahlreich und typischerweise recht schmal. Dagegen sind Banden elektronischer Übergänge im UV/VIS-Bereich im Allgemeinen ziemlich breit, da die Absorption in zahlreiche unterschiedliche Schwingungsniveaus des angeregten Zustands erfolgt. Die Banden der einzelnen Übergänge überlappen, so dass als Resultat eine breite einhüllende Kurve erhalten wird. Wenn die Hälfte des eingestrahlten Lichts den Detektor erreicht, so beträgt die Transmission T = 0.5. Für die Absorbanz gilt dann A = – lg T = – lg 0.5 = 0.3. Im gegebenen Fall (A = 2) beträgt die Transmission T = 10–2; es erreicht also nur der hundertste Teil des eingestrahlten Lichts den Detektor. Am Absorptionsmaximum von 525 nm ist die Absorbanz maximal; erhöht man die Wellenlänge, muss die Absorbanz dementsprechend abnehmen. Die Absorbanz ist direkt proportional zur Schichtdicke. Wird diese halbiert, sinkt daher auch die Absorbanz auf den halben Wert. Für eine Verdopplung der gemessenen Absorbanz müsste auch die Schichtdicke verdoppelt werden. Die Konzentration der Lösung lässt sich aus der gemessenen Absorbanz nach dem LambertBeer´schen Gesetz berechnen: A

H cd o c

2

A

H d

3

2 10 L/mol cm 1 cm

103 mol/L

Die Konzentration der KMnO4-Lösung beträgt also nur 1 mmol/L und nicht 10 mmol/L. Die Anwendbarkeit des Lambert-Beer´schen Gesetzes hängt nicht vom Ausmaß der Farbigkeit einer Verbindung ab. Allerdings müssen intensiv farbige Verbindungen in größerer Verdünnung gemessen werden, da sehr hohe Absorbanzen (A > 2) nicht mehr sehr zuverlässig gemessen werden können. Es ist ferner darauf zu achten, dass man sich im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes befindet, d.h. dass der Absorptionskoeffizient H unabhängig von der Konzentration c ist.

224

Lösung 113

Kapitel 5


Durch einen Zusatz von Ethanol wird die Polarität der Lösung herabgesetzt. Die Ethanolmoleküle konkurrieren außerdem mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von HBrücken. Beide Faktoren erschweren die Solvatation der Ionen in Lösung (d.h. die Ausbildung von Hydrathüllen; die Hydratisierungsenthalpie sinkt), so dass sich die Löslichkeit des Salzes verringert und festes NaBr ausfällt. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ǻG = ǻH – TǻS begünstigt eine Entropiezunahme (ǻS > 0) das spontane Ablaufen eines Prozesses. Je höher die Temperatur T, desto größer wird der Term TǻS, der aufgrund des negativen Vorzeichens zu einer Verminderung von ǻG führt. Wird ǻG kleiner (stärker negativ), so wird das Gleichgewicht für die Dissoziation nach rechts, also auf die Seite der freien Ionen, verschoben. Der Bodenkörper löst sich (zumindest teilweise) auf. In einer gesättigten Lösung eines Salzes XY liegt die maximale Konzentration (Sättigungskonzentration) des Kations X und des Anions Y vor. Wird nun weiteres X oder Y zugegeben, also die Konzentration eines der Ionen erhöht, so wird die Sättigungskonzentration überschritten und es kommt zur Ausfällung von XY. Fügt man der gesättigten NaBr-Lösung also Br– in Form der vollständig dissoziierenden Säure HBr zu, so kommt es zur Ausfällung von NaBr. Durch Ethanolzugabe wird die Lösung zwar verdünnt, dadurch sinkt aber auch ihre Polarität und damit die Löslichkeit des Salzes. Es kommt daher zu keiner Auflösung, sondern zur Ausfällung von weiterem NaBr. Der gelöste Anteil des Salzes liegt bereits vollständig dissoziiert vor; die Zugabe von Ethanol kann demnach keine weitere Dissoziation bewirken. Es findet keine Auflösung, sondern eine Ausfällung statt, vgl. oben. Die Gitterenthalpie ist für jedes Salz eine Konstante. Sie ändert sich selbstverständlich nicht durch An- oder Abwesenheit einer anderen Substanz. Gleiches gilt für das Dipolmoment des Wassers, das ebenfalls eine Moleküleigenschaft ist. Die Gesamtpolarität der Lösung nimmt dagegen durch Zusatz des weniger polaren Ethanols ab. NaBr weist als typisches Salz einen relativ hohen Schmelzpunkt auf; dieser wird durch Erwärmen der Lösung bei weitem nicht erreicht. Zunächst würde durch kontinuierliche Wärmezufuhr zur Lösung das gesamte Lösungsmittel verdampft, so dass festes NaBr zurückbleibt. Um aus NaBr elementares Natrium und Brom zu erhalten, müsste eine Schmelzelektrolyse durchgeführt werden. Natrium ist ein starkes Reduktionsmittel; es reagiert heftig mit dem relativ starken Oxidationsmittel Brom, so dass die Umkehrung dieser Reaktion (d.h. die Zersetzung von NaBr) ein entsprechend hohes Potenzial erfordert. Natrium-Ionen sind entsprechend ein sehr schlechtes Oxidationsmittel und bei weitem nicht in der Lage, das schwache Reduktionsmittel Bromid zu oxidieren. Die Zugabe einer starken Säure kann in vielen Fällen die Auflösung eines Bodenkörpers begünstigen, sofern das Salz ein Anion mit basischen Eigenschaften aufweist. In diesem Fall


225

kann das Anion im Dissoziationsgleichgewicht protoniert und damit aus dem Gleichgewicht entzogen werden, so dass weiterer Festkörper in Lösung geht, um das Gleichgewicht wieder herzustellen. Im vorliegenden Beispiel ist dies jedoch nicht der Fall, da das Bromid-Ion als Anion der sehr starken Säure HBr praktisch keine basischen Eigenschaften aufweist. Vielmehr kommt es zur Ausfällung von weiterem NaBr, weil durch Zugabe von Br– (im dissoziierenden HBr) die Sättigungskonzentration an Bromid überschritten wird. NaBr als neutrales Salz besitzt keinerlei Puffereigenschaften; die zugegebene Säure kann also nicht abgepuffert werden. Das Löslichkeitsprodukt ist eine (temperaturabhängige) Stoffkonstante und kann sich daher durch Zusatz von HBr nicht ändern. Was sich aber ändert, ist die Löslichkeit von NaBr, vgl. oben. Eine Oxidation von Bromid-Ionen kann natürlich nicht erfolgen, da kein entsprechendes Oxidationsmittel in der Lösung anwesend ist.

Lösung 114 Innerhalb einer Gruppe sinkt die Ionisierungsenergie von oben nach unten, da sich die Valenzelektronen in zunehmender Entfernung vom Kern befinden und deshalb vom Kern schwächer angezogen werden. In einer Periode steigt die Ionisierungsenergie i.a. von links nach rechts, da bei vergleichbarer Atomgröße die effektive Kernladung zunimmt. Der Atomradius steigt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, also mit steigender Anzahl von Schalen in einem Atom. In höheren Perioden kann dieser Effekt allerdings gering ausfallen, insbesondere, wenn Elemente betrachtet werden, zwischen denen innere Übergangselemente stehen, bei denen f-Orbitale besetzt werden. Innerhalb der Periode sinkt der Atomradius tendenziell von links nach rechts (Ausnahmen kommen durch halbbesetzte Elektronenschalen zustande), da die effektive Kernladung steigt und die Valenzelektronen daher näher zum Kern gezogen werden. Die elektronegativsten Elemente stehen rechts oben im Periodensystem; die Elektronegativität sinkt von rechts nach links innerhalb der Periode und von oben nach unten innerhalb der Gruppe. Die Elektronegativität ist ein Maß für das Bestreben eines Elements, die Elektronen einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen. Sie ist umso höher, je schwerer ein Element ein Elektron abgibt (Ionisierungsenergie) und je mehr Energie umgekehrt bei der Aufnahme eines zusätzlichen Elektrons frei wird (Elektronenaffinität) Der Trend der Elektronegativitäten korrespondiert mit der Abnahme der Ionisierungsenergie in der gleichen Richtung. Die Elemente mit dem am stärksten ausgeprägten Metallcharakter befinden sich links im Periodensystem. Der Metallcharakter nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts stark ab; in den niedrigeren Perioden erfolgt der Übergang zu den Nichtmetallen ab der 4. HG. Der metallische Charakter steigt von oben nach unten innerhalb einer Gruppe (entsprechend einer zunehmend leichteren Ionisierbarkeit und abnehmenden Elektronegativität), so dass sich ab der 4. HG in den ersten Perioden noch typische Nichtmetalle, in den höheren Perioden dagegen Elemente mit zunehmendem metallischen Charakter finden (Sn, Pb).

226

Kapitel 5

Die beschriebenen Veränderungen geben den allgemeinen Trend wieder, es existieren Ausnahmen, insbesondere bei den Atomradien, die im Allgemeinen aus der jeweiligen Elektronenkonfiguration ableitbar sind.

Lösung 115

Alternative 2, 6, 12, 14, 15

Die Häm-Gruppe im Protein Hämoglobin ist verantwortlich für die reversible Koordination und den Transport von Sauerstoff von der Lunge in die peripheren Gewebe. Alternativ vermag das Häm H+-Ionen zu binden, so dass folgendes Gleichgewicht vorliegt: HbO 2 + H +

ZZX HbH + + O 2 YZZ

Auf diese Weise kann auch der pH-Wert im Blut beeinflusst werden. Darüberhinaus besitzt das Hämoglobinmolekül im Proteinteil zahlreiche saure und basische Aminosäureseitenketten, die als Protonenakzeptoren oder -donatoren fungieren können. Außer O2 und H+-Ionen binden auch CN– und CO an das Eisen-Zentrum der Häm-Gruppe; sowohl der Komplex mit CO wie mit CN– ist sehr stabil. Als weiterer Ligand für das Eisen-Ion fungiert ein Porphyrinring-System, das über vier Stickstoffatome als vierzähniger Ligand wirkt. Die Häm-Gruppe absorbiert im sichtbaren Spektralbereich und ist hauptsächlich für die Farbe der roten Blutkörperchen verantwortlich. Kohlendioxid wird nach Hydratisierung durch das Enzym Carboanhydrase und Deprotonierung überwiegend in Form von Hydrogencarbonat transportiert. Die Häm-Gruppe bindet zwar reversibel Sauerstoff, an der Reduktion von Sauerstoff zu Wasser am Ende der Atmungskette ist sie aber nicht beteiligt. Diese erfolgt am Cytochrom cOxidase-Komplex, wobei aber ebenfalls koordinativ gebundene Eisen-Ionen beteiligt sind. Auch eine Protolyse von Sauerstoff findet an der Häm-Gruppe nicht statt. Die CO2-Assimilation findet im Zuge der Dunkelreaktion der Photosynthese der grünen Pflanzen statt; hiermit hat die Häm-Gruppe selbstverständlich nichts zu tun. Aufgabe der Häm-Gruppe ist auch nicht die Entgiftung von Cyanid, obwohl dieses fest an das zentrale Eisen-Ion bindet und einen stabilen Komplex bildet. Dadurch wird aber die Transportkapazität für Sauerstoff eingeschränkt. Die Häm-Gruppe kann zu Methämoglobin (enthält Fe3+) oxidiert werden; dieser reversible Redoxprozess steht jedoch in keinem Zusammenhang mit der Reizleitung. Eine Bindung von Kohlenmonoxid verhindert aufgrund der wesentlich höheren Bindungsaffinität von CO gegenüber O2 die Bindung von Sauerstoff und vermindert dadurch die (physiologische) Aktivität der Häm-Gruppe. Stickstoff (N2) zeigt dagegen keine Bindungsaffinität zur Häm-Gruppe und beeinflusst dadurch deren Aktivität nicht.


227

Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner festen Komplexbindung an das zentrale Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, wodurch die Bindungsstelle für den physiologischen Liganden, das O2Molekül, blockiert wird. Eine Reduktion zu elementarem Eisen findet dabei nicht statt. Die Oxidationsstufe +4 tritt bei Eisen sehr selten auf. In der Häm-Gruppe liegt das Fe normalerweise im Oxidationszustand +2 vor; eine kleine Menge erleidet stets Oxidation zu Fe3+, das durch entsprechende körpereigene Reduktionsmittel, wie das Tripeptid Glutathion, wieder reduziert werden muss.

Lösung 116 Bei den Wasserstoffverbindungen der Elemente der 6. Hauptgruppe handelt es sich – mit zunehmender Ordnungszahl des Chalkogens – um H2O (Wasser), H2S (Schwefelwasserstoff), H2Se (Selenwasserstoff) und H2Te (Tellurwasserstoff). In dieser Reihenfolge steigt (aufgrund der zunehmenden Anzahl von Elektronenschalen) die Größe des Chalkogenatoms und damit auch die Bindungslänge. Die Elektronegativität sinkt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, so dass die Polarität (der Dipolcharakter) der H–X-Bindung vom H2O zum H2Te abnimmt. Zunehmende Bindungslänge zusammen mit abnehmender Polarität bewirken eine Verringerung der Bindungsenergie. Spaltet man eine der H–X-Bindungen, so entsteht das entsprechende Anion HX–. Je größer das Atom X, desto leichter kann die zusätzliche negative Ladung untergebracht werden. Da mit zunehmender Größe von X zugleich die Bindungsenergie abnimmt, wird die H–XBindung leichter gespalten; die Säuredissoziationskonstante steigt. Die bevorzugte Ladung von X ist für alle oben genannten Wasserstoffverbindungen identisch; sie beträgt –2.

228

Kapitel 5

Lösung 117 a) 1, 4, 5 g) 5

b) 2 h) 1

c) 4 i) 1, 3

d) 1, 2, 5 j) –

e) – k) 1, 2, 4

f) 2, 6 l) 1

a) Verbindungen, die leicht oxidierbar sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten. So ist beispielsweise SF6 nicht oxidierbar, da der Schwefel bereits in der höchsten Oxidationsstufe +6 vorliegt und die F-Atome nur äußerst schwer zu oxidieren sind. Leicht oxidierbar ist das Hydrogensulfit-Ion mit S in der Oxidationsstufe +4 zum Hydrogensulfat HSO4– (+6), die sekundäre Alkoholgruppe in der Milchsäure zur Ketogruppe (>C=O) und das Stickstoffmonoxid (NO) zum Stickstoffdioxid (NO2). b) Typische Lewis-Säuren sind Elektronenmangelverbindungen, die leicht ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer neuen Bindung akzeptieren. Eine solche Verbindung ist Bortrifluorid (BF3), in dem das Boratom (zumindest in der mesomeren Grenzstruktur ohne Formalladungen) nur ein Elektronensextett aufweist. c) NaHSO3 ist zwar eine Brönstedt-Säure, da sie ein dissoziierbares Proton besitzt, gleichzeitig aber auch eine Brönstedt-Base, die ein H+-Ion unter Bildung von H2SO3 aufnehmen kann. Beide Eigenschaften sind schwach ausgebildet, so dass das Salz NaHSO3 in wässriger Lösung weder ausgeprägt saure noch basische Eigenschaften aufweist. Die einzige weitere Brönstedt-Säure ist die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure, CH3CH(OH)COOH)), die als typische schwache organische Säure (pKS = 3.7) in wässriger Lösung sauer reagiert. d) Eine Beschreibung durch mesomere Grenzstrukturen spielt keine Rolle für typische Salze mit einatomigen Kationen und Anionen wie Fe2O3, wohl aber für das mehratomige Hydrogensulfit-Ion:

O O

S

O OH

O

S

OH

Auch BF3 kann durch mehrere Grenzstrukturen dargestellt werden, wenngleich die Formen mit einer positiven Formalladung am elektronegativen Fluor nur einen geringen Beitrag leisten dürften.

F F

B

F F

F

B

F F

F

B

F F

F

B

F

Im NO schließlich trägt die Grenzstruktur mit Formalladungen ebenfalls weniger zur Beschreibung der Molekülstruktur bei. N O

N O


229

e) Im SF6 wird mit sechs Bindungen am Schwefel zwar das Oktett überschritten; da Schwefel als Element der dritten Periode aber freie d-Orbitale aufweist, ist dies problemlos möglich. Schwefelhexafluorid ist eine stabile, unreaktive Verbindung. f) Das Hydrogensulfit-Ion besitzt eine pyramidale Struktur und weist daher ein Nettodipolmoment auf. Die Milchsäure besitzt ebenfalls mehrere polare Bindungen und keine Symmetrie, die zu einem Verschwinden des Gesamtdipols führen würde. Gleiches gilt für das zweiatomige NO-Molekül. Dagegen ist BF3 trigonal planar und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren B–F-Bindungen zu Null addieren. Gleiches gilt für das oktaedrisch gebaute SF6, dessen Nettodipolmoment ebenfalls gleich Null ist. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (11 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron (s.o.) ist das NO-Molekül. h) Eine amphotere Verbindung kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren, also entweder ein Proton aufnehmen oder eines abgeben. Nur NaHSO3 und Milchsäure können ein H+-Ion abgeben; letztere besitzt aber praktisch keine basischen Eigenschaften und ist daher nicht amphoter. i) Es sind zwei Salze gegeben, das Natriumhydrogensulfit und das Eisen(III)-oxid. Beides sind typische ionische Verbindungen. j) Die gegebenen Verbindungen sind entweder Salze (NaHSO3, Fe2O3) oder kovalente Molekülverbindungen. Keine davon bildet ein kovalentes Netzwerk mit undefinierter Molekülgröße, wie z.B. Quarz (SiO2) oder Diamant. k) Ammoniak ist eine schwache Base; es reagiert daher mit Säuren in einer Säure-BaseReaktion. NaHSO3 und Milchsäure sind Brönstedt-Säuren, die ein H+-Ion an NH3 unter Bildung von NH4+ abgeben können. BF3 reagiert als Lewis-Säure unter Ausbildung eines LewisSäure/Lewis-Base-Addukts (F3B–NH3). l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch NaHSO3. Eisen(III)oxid ist ein schwer lösliches Salz, das in Wasser kaum dissoziiert. Die Milchsäure ist nur eine schwache Säure und liegt daher ebenfalls nur zu einem kleinen Anteil dissoziiert vor.

230

Lösung 118

Kapitel 5

Alternative 2, 3, 6, 7, 9, 11, 15

Viele Salze lösen sich nur spärlich in Wasser – wenn sie aber in Lösung gehen, kommt es dabei zu einer vollständigen Dissoziation in die entsprechenden Kationen und Anionen. Eisen(II)-chlorid dissoziiert in Wasser in ein Fe2+- und zwei Cl–-Ionen. Daher ist die Konzentration an Fe2+-Ionen in der Lösung gerade halb so groß, wie die Konzentration der Chlorid-Ionen. Ionen mit kleinem Radius und höherer Ladung üben stärkere Ion-Dipol-Kräfte aus, als größere niedrig geladene Ionen. Daher ist die Wechselwirkungsenergie kleiner Ionen mit den Wasser-Dipolen (die Hydratationsenthalpie) umso größer, je kleiner die Ionen sind. Salze sind nur gut löslich in stark polaren Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, da nur in solchen Lösungsmitteln die Solvatationsenergien der Ionen ausreichend hoch sind, um die Gitterenthalpie aufzubringen. Ethanol ist zwar auch ein relativ polares Solvens; im Vergleich zu Wasser ist die Polarität aber doch wesentlich geringer. Daher sind Salze in Ethanol allgemein schlechter löslich als in Wasser. Damit ein Vorgang spontan abläuft, muss die Freie Enthalpie ǻG = ǻH – TǻS < 0 sein. Eine Zunahme der Entropie, d.h. ǻS > 0 trägt also zu einem niedrigen Wert für ǻG bei; je höher die Temperatur, desto stärker wirkt sich der Entropiebeitrag aus, d.h. desto negativer wird ǻG und desto spontaner läuft der Prozess ab. Aus der Löslichkeitsprodukt-Konstante eines Salzes lässt sich (bei bekannter Zusammensetzung des Salzes) die Sättigungskonzentration cS des Salzes berechnen. Durch Multiplikation mit der molaren Masse erhält man daraus die Löslichkeit in g/L. Enthält ein Salz als Anion das korrespondierende Anion einer schwachen Säure, so besitzt dieses schwach basische Eigenschaften. Es kann daher durch die H+-Ionen einer starken Säure protoniert und durch diese Säure-Base-Reaktion aus dem Lösungsgleichgewicht entfernt werden. Dadurch kann das Gleichgewicht verschoben werden; das Salz löst sich auf, sofern ausreichend Säure zugegeben wird und das Salz nicht ein extrem niedriges Löslichkeitsprodukt aufweist. Salze sind typische ionische Verbindungen. Einige von ihnen schmecken salzig; dies ist aber kein charakteristisches Kennzeichen von Salzen. Die meisten Salze besitzen ziemlich hohe Schmelzpunkte. Es besteht jedoch kein direkter Zusammenhang zwischen der Höhe des Schmelzpunkts und der Löslichkeit. Beispielsweise schmilzt Kochsalz (NaCl) deutlich oberhalb 500 °C, ist aber dennoch ein recht leicht lösliches Salz. Die Gitterenthalpie eines Salzes steigt mit zunehmender Ladung der Ionen und abnehmendem Radius, d.h. mit zunehmender Ladungsdichte. So weisen Salze aus zweifach geladenen relativ kleinen Ionen, wie z.B. MgO, deutlich höhere Gitterenthalpien auf, als Salze aus einfach geladenen größeren Ionen, wie z.B. KBr. Eine negative Lösungsenthalpie trägt zwar zu einer guten Löslichkeit bei, dennoch kann das Salz schwer löslich sein, falls die Lösungsentropie gleichfalls negativ ist. Ist die Lösungsentropie positiv, wird ǻG in jedem Fall negativ und das Salz ist leicht löslich.


231

Viele Salze, insbesondere solche mit basischen Anionen, lösen sich in Säure besser als in reinem Wasser. Die Löslichkeit von FeCl2 in konzentrierter HCl ist aber geringer als in reinem Wasser, da durch die hohe Konzentration der Cl–-Ionen aus der HCl das Dissoziationsgleichgewicht von FeCl2 auf die Seite des undissoziierten Salzes verschoben wird. Der pKB-Wert des Salz-Anions spielt eine Rolle, wenn die Lösung des Salzes in Anwesenheit einer Säure betrachtet wird; dann kann ein Salz mit einem basischen Anion (d.h. mit einem kleinen pKB-Wert) durch Protonierung aus dem Gleichgewicht entfernt werden. In reinem Wasser kommt dieser Effekt nur für ein sehr stark basisches Anion in Frage, das mit Wasser reagieren kann. Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, besitzt somit ein sehr schwach basisches Anion. Die Zugabe einer schwachen Base kann die Löslichkeit nicht erhöhen, da die schwache Base nicht mit dem Anion reagiert. Enthält das Salz das Anion einer schwachen Säure, so handelt es sich dabei um ein schwach basisches Anion. Dieses könnte mit einer starken Säure aus dem Gleichgewicht entfernt werden, wodurch das Salz in Lösung ginge, nicht aber mit einer starken Base. Manche schwer lösliche Salze können durch Zugabe von Ammoniak als Komplexbildner gelöst werden, beispielsweise AgCl, das durch Zugabe von NH3 in den [Ag(NH3)2]+Komplex überführt werden kann. Erdalkalimetall-Ionen sind jedoch schlechte Komplexbildner; sie bilden nur mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie EDTA4–, stabile Komplexe, nicht aber mit einfachen Liganden wie NH3.

232

Kapitel 5

Lösung 119 a) 1, 3

b) 2

c) 5

d) 4

e) 6

g) 4

h) 3

i) 1

k) 5

l) 1, 5

f) 2

a) Verbindungen, die ein gutes Reduktionsmittel sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten, sondern müssen leicht oxidierbar sein. Leicht oxidierbar ist das Sulfid-Ion mit S in der Oxidationsstufe –2; es kann z.B. in elementaren Schwefel, in SO2 oder auch in Sulfat (SO42–) übergehen. Auch die beiden Stickstoffatome im 1,2-Diaminoethan liegen in der niedrigsten Oxidationsstufe vor und können relativ leicht oxidiert werden. Das Cl-Atom im ClO2 (Oxidationsstufe +4) ist im Prinzip weiter oxidierbar; es ist aber selbst bereits ein recht gutes Oxidationsmittel. Das Brom im HBr liegt zwar in seiner niedrigsten Oxidationsstufe vor; ist aber nur schwach reduzierend, da Br2 umgekehrt ein recht starkes Oxidationsmittel ist. b) Na3[AlF6] (= Kryolith) ist ein typisches Komplexsalz; es besteht aus einer kubischdichtesten Packung von AlF63–-Ionen, deren Lücken von den Na+-Ionen besetzt werden. c) Nur eine Verbindung besitzt saure Eigenschaften. Es handelt sich um HBr, das in wässriger Lösung vollständig in H+ und Br– dissoziiert und somit eine starke Säure darstellt. d) Für das Chlordioxid-Radikal können mehrere Grenzstrukturen formuliert werden; dabei ist für die Grenzstrukturen mit Formalladungen, insbesondere die letzte Struktur, nur ein geringer Beitrag zu erwarten. O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

e) In der (hypothetischen) Verbindung CF5 wird mit fünf Bindungen am Kohlenstoff das Oktett überschritten; da Kohlenstoff als Element der zweiten Periode keine freien d-Orbitale aufweist, ist dies nicht möglich. Die Verbindung ist nicht bekannt. f) 1,2-Diaminoethan besitzt mehrere polare Bindungen; nur im Idealfall einer völlig symmetrischen Konformation könnten sich alle Einzeldipole zu einem Gesamtdipolmoment von Null addieren. Das Chlordioxid ist gewinkelt gebaut und besitzt daher ebenfall ein Nettodipolmoment. Dagegen ist AlCl3 (in monomerer Form) trigonal planar und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren Al–Cl-Bindungen zu Null addieren. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (19 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron ist das ClO2-Molekül. h) Ein Molekül muss mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen, damit es als Ligand fungieren kann. Ein typischer Ligand ist das 1,2-Diaminoethan, dessen beide N-Atome jeweils ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen können und das somit ein zweizähniger Ligand ist.


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i) Es sind zwei typische Salze gegeben, das Natriumsulfid und das Kryolith (Na3[AlF6]). k) Nur eine Verbindung reagiert mit typischen Basen, wie z.B. Ammoniak. HBr gibt dabei sein Proton vollständig ab; es bildet sich Ammoniumbromid (NH4Br). l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch Na2S. Bromwasserstoff ist eine starke Säure und liegt daher ebenfalls vollständig dissoziiert vor.

Lösung 120 [Zn(H2O)4]2+; Ni(CO)4;

[Mn(CN)6]5–; [AlF6]3–;

[Ca(EDTA)]2–; [Cu(CN)4]3–

[Co(NH3)6]3+;

Für die Lösung der Aufgabe sind folgende Regeln hilfreich: Alkalimetall-Ionen bilden praktisch keine stabilen Komplexe, die (schwereren) Erdalkalimetall-Ionen nur mit mehrzähnigen Chelatliganden. Grund ist, dass Alkali- und ErdalkalimetallIonen bereits über Edelgaskonfiguration verfügen und andererseits 18 Elektronen (entsprechend 9 einzähnigen Liganden) aufnehmen müssten, um die Konfiguration des folgenden Edelgases zu erreichen, was sterisch kaum möglich ist. Übergangsmetall-Komplexe sind i.a. besonders stabil, wenn das Zentralatom bzw. Zentralion darin die Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht. Bevorzugte Koordinationszahlen sind vier und sechs, sofern dadurch nicht die Edelgasschale überschritten wird. Daraus gelangt man zu folgender Einschätzung: Die beiden Komplexe von Na+ bzw. K+ werden nicht beobachtet, da beide Ionen sehr schlechte Komplexbildner sind (Edelgaskonfiguration!); eine Aufnahme von neun WasserMolekülen zu einem [K(H2O)9]+ ist darüberhinaus aus sterischen Gründen unwahrscheinlich. Das K+-Ion liegt aber in wässriger Lösung hydratisiert, also umgeben von mehreren Wassermolekülen, vor. Im [Fe(CN)6]5– läge das Eisen in der sehr ungewöhnlichen Oxidationsstufe +1 vor und hätte insgesamt 37 Elektronen; die Kryptonschale würde also um ein Elektron überschritten. Ähnliches gilt im Fe(CO)6 mit 38 Elektronen. Dagegen existiert Fe(CO)5 (Edelgasschale!) trotz der weniger häufigen Koordinationszahl 5 und der niedrigen Oxidationszahl (0) für das Eisen. Ethylendiamin („en“; 1,2-Diaminoethan) ist ein zweizähniger Ligand; im [Co(en)6]3+ würden dem Cobalt(III)-Ion (24 Elektronen) daher insgesamt 24 zusätzliche Elektronen zur Verfügung gestellt, was die Edelgasschale des folgenden Kryptons bei weitem überschreitet. Mit drei Ethylendiamin-Liganden bildet Co3+ dagegen den sehr stabilen [Co(en)3]3+-Komplex. Im Tetraaquazink(II)-Komplex erreicht das Zn2+-Ion (28 Elektronen) mit vier Liganden Edelgaskonfiguration; der Komplex sollte stabil sein, wenngleich H2O ein eher schwacher Ligand

234

Kapitel 5

ist. Auch im [Mn(CN)6]5–und im [Co(NH3)6]3+ erreicht das Mn(I)- bzw. das Co(III)-Ion jeweils die 36-Elektronenkonfiguration des Kryptons; beides sind stabile Komplexe. Gleiches gilt für das Cu(I) mit 28 Elektronen im [Cu(CN)4]3–. Im Ni(CO)4 liegt ebenso wie im (hypothetischen) Fe(CO)6 und im (existierenden) Fe(CO)5 das Metall in der Oxidationsstufe Null vor. Solch niedrige Oxidationsstufen werden durch Liganden stabilisiert, die wie CO und CN– in der Lage sind, Elektronendichte vom Metall in unbesetzte, antibindende ʌ*-Orbitale zu übernehmen (man spricht von einer so genannten Rückbindung). Dank seiner hohen Ladung bildet auch das Al3+-Ion stabile Komplexe, obwohl es formal bereits eine Edelgasschale aufweist. Für das Ca2+-Ion gilt dies nur mit speziellen (mehrzähnigen) Liganden, wie dem sechszähnigen EDTA, dem Ethylendiamintetraacetat, in basischer Lösung.

Kapitel 6 Lösungen der freien Aufgaben Lösung 121 Iodwasserstoff ist HI; es reagieren also jeweils ein Mol H2 mit einem Mol I2. Im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K kürzen sich die Konzentrationen heraus. Stickstoff steht in der 5. Hauptgruppe und bildet drei kovalente Bindungen aus, um ein Oktett zu erreichen. Für die Bildung von Ammoniak (NH3) werden daher drei Mol H2 pro Mol N2 benötigt. Der Ausdruck für K bekommt die Einheit L2/mol2. H 2 + I2

ZZX 2 HI YZZ

3 H2 + N2

ZX 2 NH3 YZZ

K = K =

c 2 (HI) : keine Einheit! c (H 2 ) c (I 2 ) c 2 (NH3 ) 3

c (H 2 ) c (N 2 )

: (L2 /mol2 )

Die erste Reaktion ist druckunabhängig, da sich die Teilchenzahl im Lauf der Reaktion nicht ändert. Bei der zweiten Reaktion erniedrigt sich die Teilchenzahl bei der Bildung von NH3. Eine Druckerhöhung führt daher zu einer Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite des Ammoniaks, wobei man bei der technischen Herstellung von NH3 Gebrauch macht.

Lösung 122 a) Am Äquivalenzpunkt der Titration liegt das Anion der Milchsäure, das Lactat, vor. Dabei handelt es sich um eine schwache Base, die zu einem geringen Anteil gemäß folgender Gleichung reagiert: ZX Milchsäure + OH Lactat + H 2 O YZZ

Daher liegt der Äquivalenzpunkt im schwach basischen pH-Bereich bei ca. 89. Benötigt wird ein Indikator, dessen Umschlagsbereich in diesem pH-Bereich liegt. Der Umschlagsbereich ist gegeben durch pH = pKS r 1. Von den gegebenen Indikatoren kommt daher praktisch nur Phenolphthalein in Betracht; mit Einschränkung auch noch Bromthymolblau. b) Aus dem Titrationsergebnis lässt sich unmittelbar die Stoffmenge der Milchsäure berechnen: n (NaOH) = 0.1 mol/L 0.0125 L = 1.25 mmol = n (Milchsäure)

236

Kapitel 6

Die Masse ergibt sich mit Hilfe der molaren Masse zu: m

n M , o m (Milchsäure) = 1.25 mmol 90 mg/mmol = 112.5 mg

Am Äquivalenzpunkt liegen 1.25 mmol des Anions der Milchsäure (Lactat) in einem Gesamtvolumen von 50 mL vor. o c (Lactat) = 1.25 mmol / 50 mL = 25 mM ; [Lactat] = 0.025 = 25×10–3

Aus pKS (Milchsäure) = 3.5 folgt: pKB (Lactat) = 10.5 [OH ]

25 103 1010.5

[Lactat] K B

o [H + ] o pH

1.1 108 ; c (H + ) lg [H + ]

8.89 107

1.1 108 mol/L

7.95

Der pH-Wert am Äquivalenzpunkt beträgt 7.95.

Lösung 123 a) Es liegen folgende Stoffmengen vor: n (Essigsäure) = 10 mmol; n (Acetat) = 20 mmol; n (H + ) = c V = 1 mmol

Die zugegebene HCl-Lösung liefert als starke Säure 1 mmol H+-Ionen, die mit den AcetatIonen im Puffergemisch zu Essigsäure reagieren. Mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung ergibt sich daraus für den pH-Wert vor bzw. nach der Zugabe von HCl : vor HCl-Zugabe: pH

pKS lg

n (Acetat) n (Essigsäure)

4.75 lg

20 mmol 10 mmol

5.05

nach HCl-Zugabe: pH

4.75 lg

20 mmol 1 mmol 10 mmol + 1 mmol

4.99

b) Wenn sich der pH-Wert der ursprünglichen Lösung um maximal eine Einheit ändern soll, darf er also höchstens bis auf 4.05 sinken. Durch Zugabe der gesuchten Stoffmenge an HCl sinkt die Stoffmenge an Acetat um x mmol, die der Essigsäure nimmt entsprechend zu.

Lösungen der freien Aufgaben

237

20 mmol x mmol 10 mmol + x mmol 20 mmol x mmol 100.7 10 mmol + x mmol 2 0.2 x 20 x 1.2 x 18 15 mmol x 15 mL o V 4.05

4.75 lg

Es dürfen also maximal 15 mL der HCl-Lösung zugegeben werden.

Lösung 124 a) Auf der linken Seite werden 2 O-Atome benötigt; daraus ergibt sich x = 2. Da die Anzahl der Ca-Atome erhalten bleiben muss, ist dann auch z = 2. Zum Ausgleich werden dann 5 CAtome benötigt, d.h. y = 5. b) Die Oxidationszahl von Kohlenstoff im CO2 beträgt +4. Im CaC2 ist Calcium das elektropositivere Element; sofern es nicht als Element vorliegt, liegt es in der Oxidationszahl +2 vor. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl 1. c) Es handelt sich um den Kohlenstoff. Vier der 5 Atome werden von der Oxidationszahl 0 (C) zur Oxidationszahl 1 (im CaC2) reduziert, das fünfte wird im Gegenzug zu CO2 oxidiert. Die anderen Elemente ändern ihre Oxidationszahlen nicht. d) Im CaC2 (Calciumcarbid) liegt das Acetylenid-Ion C22– vor. Es ist eine starke Base und kann in einer Säure-Base-Reaktion leicht zu Ethin protoniert werden: CaC2 + 2 H 2 O

o Ca(OH) 2 + C2 H 2

Lösung 125 a) Die angegebenen Befunde lassen sich folgendermaßen interpretieren: 1. Es existieren sehr viele schwer lösliche Salze mit verschiedenen Anionen. Für manche Anionen sind außer den Alkalimetall-Salzen praktisch alle Verbindungen schwer löslich, für andere, wie z.B. Cl–, nur einige wenige (z.B. AgCl). Das Salz könnte u.a. ein -phosphat, -carbonat, -hydroxid, -oxid oder -sulfid sein. 2. Da mit einer starken Base keine Reaktion erfolgt, enthält das Salz kein saures Anion, wie z.B. HSO4–.

238

Kapitel 6

3. Das Salz enthält ein schwach basisches Anion. Bei dem Gas könnte es sich um CO2 handeln, das durch Protonierung von Carbonat-Ionen entsteht. Dadurch wird das Lösungsgleichgewicht zugunsten der Auflösung verschoben. 4. Mit der starken Säure HCl reagiert das schwach basische Anion, z.B. CO32, rascher. 5. Diese Befunde stärken den Verdacht, dass es sich beim Anion um das Carbonat-Ion handelt. CO2 lässt sich mit Ba(OH)2-Lösung unter Bildung eines BaCO3-Niederschlags nachweisen. 6. Diese Reaktion ist sehr spezifisch und weist das Fe3+-Ion nach, denn folgende Komplexbildung (Bildung von Berliner Blau) findet statt: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6 ]4 o Fe 4 [Fe(CN)6 ]3 7. Das Reduktionsmittel reduziert das Fe3+-Ion zu Fe2+. Die schwache Blaufärbung ist auf teilweise Oxidation von Fe2+ durch Luftsauerstoff zu Fe3+ und anschließende Komplexbildung wie unter 6) zurückzuführen. Es handelt sich um Eisen(III)-carbonat mit der Formel Fe2(CO3)3 b) Fe2 (CO3 )3 ( s ) + 6 H +

o 2 Fe3+ (aq) + 3 H 2 O + 3 CO 2 ( g )

Lösung 126 Ammoniak reagiert in Wasser als Base; ein kleiner Teil der Ammoniakmoleküle nimmt ein Proton auf, so dass OH–-Ionen entstehen. Diese bilden mit den Kupfer-Ionen das schwer lösliche Kupfer(II)-hydroxid. Cu 2+ (aq ) + 2 H 2 O + 2 NH3

o Cu(OH) 2 ( s) + 2 NH 4 (aq )

Mit steigender Konzentration an NH3 in der Lösung kommt es zur Bildung des löslichen tiefblauen Tetraamminkupfer(II)-Komplexes: Cu(OH) 2 ( s ) + 4 NH3

o [Cu(NH3 ) 4 ]2 (aq) + 2 OH

Durch die Säurezugabe wird freies Ammoniak aus dem Gleichgewicht entfernt. Dadurch stellt sich auch das Dissoziationsgleichgewicht des immer wieder neu ein, bis schließlich der Komplex vollständig dissoziiert ist und wieder hydratisierte Cu2+-Ionen (hellblau) vorliegen. [Cu(NH3 ) 4 ]2 + 4 HCl

o Cu 2+ + 4 NH 4 + 4 Cl

Die Cyanid-Ionen sind ein stärkerer Ligand als Ammoniak. Es kommt daher zu einer Ligandenaustauschreaktion unter Bildung des stabileren Tetracyanocuprat(II)-Komplexes. Dieser ist im Gegensatz zum Tetraamminkupfer(II)-Komplex farblos. [Cu(NH3 ) 4 ]2 + 4 CN

o [Cu(CN) 4 ]2 + 4 NH 3


239

Lösung 127 Für die Berechnung des pH-Werts der Lösung wird die H+-Ionen-Konzentration benötigt. Die Konzentration der Ascorbinsäure in Lösung ergibt sich aus der Masse der Tablette multipliziert mit dem Wert für den Massenanteil der Ascorbinsäure und der molaren Masse. Da es sich um eine schwache Säure handelt, gilt: c (H + )

c (Vit C) KS

c (Vit C)

m (Vit C) M (Vit C) V

0.05 mol/L 1.75 105 mol/L

o c (H + ) o [H + ] o pH

0.25 3.5 g 175 g/mol 0.10 L

0.05 mol/L 9.354 104 mol/L

9.354 104 lg (9.354 104 )

3.03

Lösung 128 Die OH-Ionen werden zu Wasser protoniert, die Carbonat-Ionen zu H2CO3, welche anschließend in CO2 und H2O zerfällt. Mg 5 (OH) 2 (CO3 ) 4 ( s ) + 5 H 2SO 4

o 5 Mg 2+ + 5 SO 4 2 + 4 CO 2 ( g ) + 6 H 2 O

Lösung 129 a) Es kann ein Protonenübergang vom NH4+-Ion auf HCO3 erfolgen; es entstehen Ammoniak und Kohlensäure, die bei erhöhter Temperatur leicht zu CO2 und Wasser zerfällt. NH 4 HCO3 ( s )

' o NH3 ( g ) + CO 2 ( g ) H 2 O

b) Das Ammonium-Ion wird deprotoniert; es entsteht wiederum Ammoniak. NH 4 HCO3 ( s) + 2 OH

o NH 3 ( g ) + CO32 H 2 O

240

Kapitel 6

Lösung 130 1) Diese Reaktion ist insofern ungewöhnlich, da i.a. die Bildung von Chelatkomplexen gegenüber Nicht-Chelatkomplexen begünstigt ist. Der Hexacyanocobaltat(II)-Komplex ist aber so stabil, dass diese Reaktion überwiegend in die Richtung der Bildung dieses Komplexes abläuft. [Co(EDTA)]2 6 CN

4 4 ZZX YZ [Co(CN)6 ] EDTA

2) Im Thiosulfat besitzt eines der beiden S-Atome die Oxidationszahl +4, das andere die Oxidationszahl 0 (Æ mittlere Oxidationszahl +2). Das S-Atom mit der Oxidationszahl 0 wird zum Sulfid (Oxidationszahl – 2) reduziert. Der Kohlenstoff im Cyanid wird von +2 nach +4 im Thiocyanat oxidiert; die Oxidationszahl des hinzukommenden Schwefels (2) bleibt dabei unverändert. +2

Red:

S2O32-

+2

Ox:

CN -

+

Redox: S2O32-

+4

SO32-

2 e-

+

+4

SCN -

S2+

+

2 e-

+

SO32-

CN -

S2-

+

SCN -

Lösung 131 Der pKS-Wert der schwachen Säure sollte möglichst nahe am gewünschten pH-Wert liegen; der Puffer wird daher aus Dihydrogenphosphat (pKS = 7.2) als schwacher Säure und dem korrespondierenden Anion (Hydrogenphosphat) hergestellt. Zur Ermittlung des benötigten Stoffmengenverhältnisses wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung nach dem Stoffmengenverhältnis aufgelöst. pH lg o

pKS lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 ) c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 ) pH pKS 100.7

0.2

6.5 7.2

0.7


241

Lösung 132 Calcium-Ionen weisen (im Gegensatz zu den meisten Schwermetall-Ionen) bereits eine Edelgasschale auf. Ihre Neigung, Komplexe auszubilden ist daher vergleichsweise recht gering. Nur sehr starke, mehrzähnige Liganden sind in der Lage, überhaupt Komplexe mit Ca2+Ionen zu bilden. Die Struktur von EDTA und des Ca-EDTA-Komplexes ist unten gezeigt. EDTA als sechszähniger Ligand besetzt dabei die Ecken eines Oktaeders um das Ca2+-Ion herum.

C

O

O

O

N

O

2-

O

O

O

N O

O

O

O

O

Ca N

N

O

O

O

O

Ethylendiamintetraacetat EDTA4-

oktaedrischer Chelatkomplex [Ca(EDTA)]2-

Lösung 133 a) Die zwei wichtigsten Grenzstrukturen für das N2O-Molekül sind die beiden folgenden: N N O

N N O

Gegenüber anderen möglichen mesomeren Grenzstrukturen weisen sie den Vorteil auf, dass darin alle drei Atome ein Elektronenoktett besitzen, was in den unten gezeigten Strukturen nicht der Fall ist. Hier weist das terminale N-Atom jeweils nur ein Elektronensextett auf, was für ein elektronegatives Element wie Stickstoff ungünstig ist. N N O

N N O Elektronensextett

b) Die Oxidationszahl des Stickstoffs im Lachgas beträgt +1; es müssen zwei Nitrat- bzw. Nitrit-Ionen entstehen. Damit lauten die Oxidationsteilgleichungen: +1

Ox:

N2O

+5

+

5 H2O

2 NO3-

+

3 H2O

2 NO2-

+1

Ox:

N2O

+

8 e-

+

10 H+

+

4 e-

+

6 H+

+3

242

Kapitel 6

c) Im Nitrat besitzt der Stickstoff die Oxidationszahl +5, im Distickstoffoxid +1. Beachten Sie, dass zwei Nitrat-Ionen benötigt werden. +5

+

8 e-

H2C2O4

+

2 H2O

2 NO3-

+

4 H2C2O4

Red:

2 NO3-

Ox: Redox:

+

10 H

+1

+

N2O

+3

+

5 H2O

+4

2 HCO3+

+

2 e-

N2O

2 H2O

+

4 H+

8 HCO3-

+

4

* +

6 H+

Lösung 134 Oxidiert wird der Kohlenstoff von der Oxidationsstufe +2 im Cyanid zur Oxidationsstufe +4 im Thiocyanat. Bei den Strukturformeln ist darauf zu achten, dass alle Atome ein Oktett erlangen. In der Reduktionsteilgleichung sind die Reduktion von Sauerstoff zu Wasser (wobei insgesamt vier Elektronen aufgenommen werden) und die Oxidation von NADPH/H+ zu NADP+ (unter Abgabe von zwei Elektronen) miteinander kombiniert. Insgesamt führt diese Reaktion zur Aufnahme der beiden Elektronen, die in der Oxidationsteilgleichung freigesetzt werden. Ox: Red: Redox:

+2

C N

O2

+

+

H

S

NADPH/H+

C N

+

H

S

S +

+

2 eO2

+

+

2 H+

+4

C N

+

2 e-

2 H2O

NADPH/H+ + H+

+

+

H+

NADP+ S

C N

+

2 H2O

+

NADP+

Lösung 135 a) Koordinationszahl (KoZ) 5 bedeutet, dass das Zentralteilchen 26 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da der Komplex ungeladen sein soll und CO keine Ladung aufweist, muss das Zentralteilchen in der Oxidationszahl 0 vorliegen: Fe(0). Der Komplex lautet Fe(CO)5. b) KoZ 6 bedeutet, dass das Zentralteilchen 24 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da das Zentralteilchen die Ladung +3 haben soll, muss es ursprünglich 27 Elektronen besessen haben (Co). Der zweizähnige Ligand „en“ weist keine Ladung auf, so dass der Komplex lautet: [Co(en)3]3+. c) Bei einer Oxidationszahl von +1 für das Zentralteilchen und maximal sechs Liganden kommen in Frage: Mn+ (24 e) mit sechs Liganden, Co+ (26 e) mit fünf Liganden oder Cu+


243

(28 e) mit vier Liganden. Also sind folgende Komplexe möglich: [Mn(CN)6]5, [Co(CN)5]4, oder [Cu(CN)4]3. d) KoZ 4 bedeutet, dass das Zentralteilchen 28 Elektronen aufweisen muss, um die Edelgasschale zu erreichen. Da der Komplex ungeladen sein soll und CO keine Ladung aufweist, muss das Zentralteilchen in der Oxidationszahl 0 vorliegen: Ni. Der Komplex lautet Ni(CO)4. e) Da ein sechszähniger Ligand (EDTA) vorliegen soll, die KoZ also 6 betragen soll, muss das Zentralteilchen 24 Elektronen aufweisen, um die Edelgasschale zu erreichen. Da das Zentralteilchen die Ladung +3 haben soll, muss es ursprünglich 27 Elektronen besessen haben (Co). Der sechszähnige Ligand EDTA weist die Ladung 4 auf, so dass der Komplex lautet: [Co(EDTA)] . f) Bei einer Oxidationszahl von +2 für das Zentralteilchen und maximal sechs Liganden kommen in Frage: Fe2+ (24 e) mit sechs Liganden, Ni2+ (26 e) mit fünf Liganden oder Zn2+ (28 e) mit vier Liganden. Also sind folgende Komplexe möglich: [Fe(CN)6]4, [Ni(CN)5]3, oder [Zn(CN)4]2. Für die Bindung an das Zentralatom bzw. -ion ist jeweis das Elektronenpaar am Kohlenstoff verantwortlich. C ist in beiden Liganden das weniger elektronegative Element und stellt das freie Paar daher leichter zur Verfügung. Genauer kann man sagen, dass jeweils das HOMO (highest occupied molecular orbital) des Liganden, welches für die koordinative Bindung benutzt wird, überwiegend am Kohlenstoff lokalisiert ist. +2

+2

C O

C N

Lösung 136 a) In der Titrationskurve sind die drei Äquivalenzpunkte gut zu erkennen. Dabei wird bis zum dritten Äquivalenzpunkt, also der vollständigen Abspaltung der drei Protonen, eine Stoffmenge an NaOH von 3 mmol verbraucht. Die Stoffmenge an Glutaminsäure betrug also ein Drittel davon: n0 (Glu) = 1 mmol b) Die pKS-Werte finden sich an den jeweiligen Halbäquivalenzpunkten, d.h. nach Zugabe von 0.5 mmol bzw. 1.5 mol bzw. 2.5 mmol NaOH pKS1 = 2.1

pKS2 = 5

pKS3 = 9

c) Die Äquivalenzpunkte sind durch den jeweils starken Anstieg des pH-Werts bei Zugabe einer geringen Menge der Base gekennzeichnet; man findet sie etwa bei pHÄ1 = 3.5

pHÄ2 = 7

pHÄ3 = 11

244

Kapitel 6

d) Eine geringe Pufferkapazität liegt vor, wenn die Zugabe einer kleinen Stoffmenge der Base einen vergleichsweise starken Anstieg des pH-Werts zur Folge hat. Dies ist im Bereich der Äquivalenzpunkte gegeben: 1. pH-Bereich: 3 4 2. pH-Bereich: 6.5 7.5 3. pH-Bereich: 10.5 11.5 Eine hohe Pufferkapazität findet man im Bereich des Halbäquivalenzpunkts; hier ist die Steigung der Kurve am geringsten: 1. pH-Bereich: 1.6 2.6 2. pH-Bereich: 5.5 6.5 3. pH-Bereich: 8.5 9.5 e) Die vollständig deprotonierte Form der Glutaminsäure findet sich bei hohen pH-Werten, zu mehr als 90 % etwa für pH > 11. f) Die vollständig protonierte Form liegt dagegen nur bei niedrigem pH vor. Für pH < 1.5 ist es die praktisch ausschließlich vorliegende Spezies. g) Hier ist nach dem zweiten Halbäquivalenzpunkt gefragt, der nach Zugabe von 1.5 mmol NaOH erreicht ist; der pH beträgt dann 6.

Lösung 137 Im Iodat besitzt das Iod die Oxidationszahl +5; es werden also 6 Elektronen aufgenommen. Im Oxalat werden die C-Atome von +3 nach +4 oxidiert.

Red: Ox:

+5

IO3-

+

-

6e

+3

C2O42-

Redox: IO3-

+

+

+

6H

-1

I-

+

+4

HCO3-

2 H2O

3 C2O42-

+3

H2O

+ +

3 H2O - +

2e

I-

+

2H

+

6 HCO3

* 3


245

Lösung 138 a) Da es sich bei MgO2 um ein basisches Salz handelt, sollte die Redoxreaktion mit OHIonen und nicht mit H+-Ionen formuliert werden. Das Sulfid-Ion gibt 8 Elektronen ab und wird zum Sulfat oxidiert. Sauerstoff hat im Peroxid die Oxidationszahl 1 (eine Oxidationszahl von +4 für Magnesium ist nicht möglich!) und wird zu Wasser bzw. OH reduziert. -2

Ox:

S2-

Red:

MgO2

+

8 OH

-1

Redox: S2-

+

+

+6

-

2 e-

SO42-

+

4 MgO2

2 H2 O +

4 H2O

+

- +

8e

Mg2+

4 H2O -2

+

SO42-

4 OH +

2+ 4 Mg

* 4 +

8 OH

-

b) Das Peroxid-Anion ist eine starke Base und wird daher in Wasser rasch zum HO2 protoniert. O22 H 2 O

o OH HO 2

Lösung 139

Für den linearen Bereich erhält man H = 5 L/mol cm. b) Auflösung des LambertBeer´schen Gesetzes nach c ergibt:

0,8 0,7 0,6 Absorbanz

H c d ergibt sich H a) Aus A aus der Steigung der Geraden: A H cd

0,5 0,4

y = 5x

0,3 0,2 0,1 0

A 0.11 0 0,05 0,1 0,15 0,2 H d 5 L/mol cm 1 cm c) c (mol/L) c 0.022 mol/L Mit verlässlichen Ergebnissen kann im linearen Bereich der Eichkurve gerechnet werden, also bis ca. c = 0.05 mol/L. c

0,25

d) Mit Hilfe von geeigneten Liganden können die Cu2+-Ionen in intensiver gefärbte Komplexe überführt werden. Gut geeignet hierfür ist Ammoniak, der zusammen mit Cu2+-Ionen den intensiv blau gefärbten Tetraamminkupfer(II)-Komplex bildet: Cu 2+ (aq ) + 4 NH 3

o [Cu(NH 3 ) 4 ]2 (aq )

246

Kapitel 6

Lösung 140 a) Die Luft enthält Kohlendioxid, das zusammen mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht mit der Kohlensäure steht. Diese ist zwar eine schwache Säure, kann aber dennoch in einer Gleichgewichtsreaktion Sulfid-Ionen zu H2S protonieren: ZX H 2 CO3 YZZ

H 2 O + CO 2

S2 ( aq ) + H 2 CO3

ZX H 2S( g ) + CO32 ( aq ) YZZ

b) Zur Abschätzung des pH-Werts kann man die Konzentration an Sulfid-Ionen berechnen. Nimmt man dann an, dass sie sich näherungsweise wie eine starke Base verhalten, kann man einen pH-Wert berechnen, der etwas höher als der tatsächliche pH-Wert sein wird. ZX S2 ( aq ) + H 2 O YZZ c

m M V

HS ( aq) + OH ( aq ) 78 103 g

o c (OH ) | c (S2 )

78 g/mol 103 L

1 mol/L

o pOH | 0; pH | 14

c) Im Sulfit hat der Schwefel die Oxidationszahl +4; es werden also 6 Elektronen abgegeben. Die beiden Sauerstoffatome im H2O2 nehmen je ein Elektron auf. -2

Ox: Red:

S2-

+

+4

SO32-

6 OH -

-1

H2O 2

+

-

2e

6 e-

+

+

3 H 2O

-2

2 OH

d) Aus den Redoxteilgleichungen ergibt sich, dass zur Oxidation von 1 mol Sulfid 3 mol H2O2 benötigt werden. Da eine Stoffmenge von 1000 mol Natriumsulfid vorlag, werden entsprechend 3000 mol H2O2 benötigt. Dies entspricht einer Masse von 3×34×103 g = 102 kg. e) Sulfit ist selbst ein relativ starkes Reduktionsmittel und würde durch H2O2 weiter zu Sulfat oxidiert. Statt der erwünschten unter c) formulierten Reaktion liefe also folgende Oxidationsreaktion ab: -2

Ox:

S2-

+

8 OH

-

+6

SO42-

+

8e

- +

4 H2O


247

Lösung 141 a) Sowohl elementarer Stickstoff (N2) wie auch das Cyanid-Ion besitzen eine Dreifachbindung; beide Verbindungen sind isoelektronisch. Stickstoff als elektronegativeres Element im CN– erhält die negative Oxidationszahl. 0

-3

+2

0

N N

C N

b) Es ist der pH-Wert der Lösung einer schwachen Base zu berechnen: c (OH ) KB

c (CN ) K B

1014 mol2 /L2 / KS

c (OH )

105 mol/L

0.1 mol/L 10 5 mol/L

10 3 mol/L o [OH ]

10 3

o pOH lg [OH ] 3 o pH 14 pOH 11

c) Der Wasserdampf in der Luft steht zusammen mit dem Kohlendioxid im Gleichgewicht mit der Kohlensäure; diese ist in der Lage, das Cyanid-Ion zu protonieren: ZX H 2 CO3 H 2 O + CO 2 YZZ + H 2 CO3 + KCN ZZX YZ HCN ( g ) + K (aq) + HCO3 ( aq)

d) Cu2+ bildet mit Cyanid-Ionen einen stabilen Komplex mit kleiner Dissoziationskonstante. Dadurch wird die Konzentration an freien Cu2+-Ionen in Lösung so gering, dass das Löslichkeitsprodukt von Cu(OH)2 nicht mehr überschritten wird. Cu 2+ (aq ) + 4 CN (aq )

o [Cu(CN) 4 ]2 (aq )

e) Kupfer(II) nimmt ein Elektron auf und wird dadurch zum Kupfer(I)-Komplex reduziert. Der Schwefel erhöht seine Oxidationszahl beim Übergang vom Sulfit zum Sulfat um zwei Einheiten.

Red: Ox:

+2

[Cu(CN)4] 2+4

SO32-

+

+

+1

e-

[Cu(CN)4] 3+6

SO42-

H2O

Redox: 2 [Cu(CN)4] 2-

+

SO32-

+

H2O

+

2 e-

+

*

2

2 H+ 2 [Cu(CN)4] 3-

+

SO42- + 2 H+

248

Kapitel 6

Lösung 142 a) Phosphorsäure ist eine dreiprotonige Säure; in Anwesenheit einer starken Base wie Ca(OH)2 können alle drei Protonen abgegeben werden. 3 Ca(OH) 2 + 2 H 3 PO 4

o Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O

b) Calciumphosphat dissoziiert in wässriger Lösung – wenn auch nur geringem Ausmaß – in die zugrunde liegenden Ionen: Ca 3 (PO 4 ) 2

ZX 3 Ca 2+ + 2 PO 43 YZZ

c) Für das Löslichkeitsprodukt von Calciumphosphat gilt: K L = c3 (Ca 2+ ) c 2 (PO 43 )

Zur Berechnung der Sättigungskonzentration muss der Dissoziationsgleichung das Stoffmengen- bzw. Konzentrationsverhältnis von Ca2+ und PO43– entnommen werden und der Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt nach einer der beiden Konzentrationen aufgelöst werden: c (PO 43 ) =

2 c (Ca 2+ ) = x 3

§3 KL = ¨ ©2

3

27 5 · x ¸ x2 = x = 4.45 1030 mol5 /L5 8 ¹

8 4.45 1030 mol/L = 1.056 106 mol/L 27 3 x = 1.585 106 mol/L o c (Ca 2+ )Sätt = 2

o x =

5

Lösung 143 a) Die Stöchiometrie der Gleichung ist völlig falsch. Beispielsweise befinden sich auf der Eduktseite vier Carbonat-Ionen, auf der Produktseite nur zwei. Zweitens wurde die Oxidationszahl von Wasserstoff geändert, obwohl es sich bei dem Prozess um keine Redoxreaktion handelt. b) Es läuft eine Säure-Base-Reaktion ab; die schwache Säure H2CO3 überträgt ein Proton auf die Carbonat-Ionen, die im Lösungsgleichgewicht mit dem festen Calciumcarbonat stehen. Die richtige Gleichung lautet: 2+ CaCO3 ( s ) + H 2 CO3 (aq ) ZZX YZ Ca (aq ) + 2 HCO3 (aq)


249

Lösung 144 a) Wir benötigen die Formel für die pH-Berechnung einer schwachen Säure: c (H + )

KS c (H3 PO 4 ) c 2 (H + ) KS

c (H3 PO 4 )

(10 pH ) 2 10

pKS

mol/L

(101.5 ) 2 10

2

mol/L

101 mol/L

b) Bei pH = 4.5 liegen überwiegend Dihydrogenphosphat-Ionen vor: 2 H3 PO 4 (aq ) + PO 43 (aq ) ZZX YZ 3 H 2 PO 4 (aq)

c) Bei pH = 9.5 liegen überwiegend Hydrogenphosphat-Ionen vor: H 2 PO 4 (aq) + PO 43 (aq ) ZZX 2 HPO 4 2 (aq) bzw. YZ 2 H3 PO 4 (aq ) + 2 PO 43 (aq ) ZZX YZ 3 HPO 4 ( aq)

Lösung 145 a) Ein Absorptionsspektrum beschreibt die Absorbanz (A = lg I / I0) einer Substanz in Abhängigkeit von der eingestrahlten Wellenlänge. b) Die Absorbanz hängt ab von der Schichtdicke der Lösung sowie von ihrer Konzentration. Nicht beeinflussen kann man den Absorptionskoeffizienten der Substanz in dem gegebenen Lösungsmittel (dieser ändert sich allerdings mit der Wahl des Lösungsmittels!). Der Absorptionskoeffizient hängt ab von der eingestrahlten Wellenlänge sowie den Einzelheiten der Molekülstruktur des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels. c) Da auf der Ordinate die Absorbanz aufgetragen ist, muss diese für die angegebenen Wellenlängen aus der Transmission berechnet werden. Es gilt: A lg T und damit für T450 nm A450 nm

lg 0.40

40 % bzw. T550 nm 0.40 bzw. A550 nm

10 % :

lg 0.10

Außerdem gilt für T = 80 % und T = 60 %: A

lg 0.80

0.10 bzw. A

lg 0.60

0.22

Damit kann das gesuchte Spektrum skizziert werden.

1.00.

250

Kapitel 6

d) Die Extinktionskoeffizienten für die beiden Maxima ergeben sich zu: A

H cd

o H1 o H2

A1 cd A2 cd

0.40 0.0002 mol/L 1 cm

2 103

L mol cm

1.00 0.0002 mol/L 1 cm

5 103

L mol cm

Lösung 146 Die Konzentration der vollständig deprotonierten Spezies ist am höchsten am Endpunkt der Titration, also bei VII. Die Konzentration der vollständig protonierten Spezies ist am höchsten am Startpunkt der Titration, also bei I. Die Konzentration an H2A– ist am 1. Äquivalenzpunkt (steiler pH-Anstieg) maximal, also bei III. Der pH-Wert wird gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung jeweils gleich einem pKSWert, wenn gleiche Konzentrationen an Säure und korrespondierendem Anion vorliegen. Damit also pH = pKS (H3A) wird, müssen gleiche Stoffmengen an H3A und H2A– vorliegen, d.h. das System befindet sich am 1. Halbäquivalenzpunkt bei II. Entsprechend gilt c (H2A–) = c (HA2–) am 2. Halbäquivalenzpunkt bei IV. Die höchste Konzentration an zweifach deprotonierter Spezies HA2– liegt am 2. Äquivalenzpunkt vor, also bei V. Die Gleichung c (HA2–) = c (A3–) charakterisiert den 3. Halbäquivalenzpunkt, der bei VI erreicht wird. Die Pufferkapazität des Systems ist jeweils maximal im Bereich der entsprechenden Halbäquivalenzpunkte, für das System H2A–/HA2– also bei IV, für das System HA2–/A3– bei VI. Am 3. Äquivalenzpunkt, entsprechend dem letzten deutlichen pH-Anstieg, ist die Säure vollständig titriert; dann liegt praktisch ausschließlich A3– vor (VII). Schlechte Pufferkapazität zeigt ein Säure-Base-System immer in der Nähe eines Äquivalenzpunkts (dort ist der pH-Anstieg infolge Zugabe einer geringen Menge an Base stark); im vorliegenden Fall gilt dies demnach an den Punkten II, IV und VI.


251

Lösung 147 Der pH-Wert lässt sich (näherungsweise) einfach mit der Näherungsformel für den pH-Wert einer schwachen Säure berechnen; [H2S] ist die normierte Konzentration = 10–3: pH =

1 1 (pKS lg [H 2S]) = (7 ( 3)) = 5 2 2

Ein pH-Wert von 5 entspricht einer Konzentration von 105 mol/L H+ bzw. HS. Damit ergibt sich für den Dissoziationsgrad Į:

D

c (HS ) c (H 2S)

105 103

0.01

1%

Lösung 148 a) Wir bestimmen zunächst die Stoffmengen: n (NaH 2 PO4 ) = 1.452 g / 132 g/mol = 0.011 mol n (HCl) = 0.1 mol/L 0.1 L = 0.01 mol Für die ablaufende Reaktion gilt die folgende Bilanzgleichung: NaH 2 PO 4 + HCl

o H 3 PO 4 + NaCl

Im Gleichgewicht sind noch vorhanden: 0.011 – 0.01 = 0.001 mol NaH2PO4; das HCl wurde vollständig neutralisiert, dafür liegen 0.01 mol H3PO4 vor. Eingesetzt in die HendersonHasselbalch-Gleichung: pH

pKS lg

pH

2.1 lg

n (NaH 2 PO 4 ) n (H3 PO 4 )

0.001 0.01

1.1

b) Eine optimale Pufferkapazität wird erzielt, falls n (NaH2PO4) = n (H3PO4), d.h. wenn die Hälfte von 0.011 mol in H3PO4 überführt wird: o n (HCl) = 0.0055 mol o c (HCl) = n (HCl) / V (HCl) = 0.0055 mol / 0.1 L = 0.055 mol/L

252

Kapitel 6

Lösung 149 Die entsprechenden Strukturen sind zusammen mit den Oxidationszahlen im Folgenden angegeben. Zu den reaktiven Sauerstoffspezies gehören das Hydroxyl-Radikal, das SuperoxidRadikalanion und atomarer Sauerstoff.

Name des Teilchens

Wasser

Strukturformel des Teilchens

1. O-Atoms

2. O-Atoms

O

–2

–2

H

Hydroxid-Anion

Oxidationszahl des

H

O H

Hydroxyl-Radikal

O H

–1

molekularer Sauerstoff als

O O

0

0

O

0

–1

0

–1

–1

–1

–1

Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal

Superoxid-Radikalanion

O O 1

Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid

H

H

O

O

2

O

O

H


253

Lösung 150 a) Die beiden Valenzstrichformeln lauten wie folgt:

O

N O

O N

Beide Verbindungen weisen eine ungerade Elektronenzahl auf und sind daher Radikale, d.h. sie besitzen ein ungepaartes Elektron. b) NO2 ist, wie erwähnt, ein Radikal, und reagiert daher leicht unter Paarung des einsamen Elektrons unter Bildung von Dimeren. Das Gleichgewicht lautet: ZZX N 2 O 4 ( g ) 2 NO 2 ( g ) YZZ c) Die Erniedrigung des Umgebungsdrucks (in 6000 m Höhe) verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite mit der höheren Teilchenzahl, also auf die Seite des monomeren NO2. d) Das einsame Elektron im NO wird relativ leicht unter Bildung des Nitrosyl-Kations NO+ abgegeben. Die zwei wichtigsten mesomeren Grenzstrukturen für das NO+-Ion sind:

N O

N O

größerer Beitrag: beide Atome besitzen ein Oktett

Lösung 151 a) Das Lösungsgleichgewicht lautet: ZX PbCl2 ( s ) YZZ

Pb 2+ (aq) 2 Cl (aq)

b) Für das Löslichkeitsprodukt gilt: I) K L = c (Pb 2+ ) c 2 (Cl ) = 3.2 1020 mol3 /L3 = c (Pb 2+ ) [2 c (Pb 2+ )] 2 = 4 c3 (Pb 2+ ) o c (Pb 2+ ) =

3

¼ 3.2 1020 mol3 /L3 = 2 107 mol/L

n (Pb 2+ )

c (Pb 2+ ) V = 2 107 mol/L 6 L = 1.2 106 mol

m (Pb 2+ )

n (Pb 2+ ) M (Pb 2+ ) = 1.2 10 6 mol 207 g/mol = 0.25 mg

II) Gegenüber einer Chlorid-Konzentration von 102 mol/L kann weiteres aus der Dissoziation von PbCl2 stammendes Chlorid vernachlässigt werden, d.h. c (Cl) = 102 mol/L

254

Kapitel 6

o c (Pb2+ ) =

3.2 1020 mol3 /L3 (102 mol/L) 2

= 3.2 1016 mol/L

n (Pb 2+ )

c (Pb 2+ ) V = 3.2 1016 mol/L 6 L = 1.92 1015 mol

m (Pb 2+ )

n (Pb2+ ) M (Pb2+ ) = 1.92 1015 mol 207 g/mol = 4 1013 g

Man erkennt daraus, wie ein so genannter “gleichioniger Zusatz”, d.h. das Vorhandensein eines Ions, das auch in einem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes steht, dessen Löslichkeit drastisch reduziert.

Lösung 152 a) Es kommt zur Bildung von sehr schwer löslichem, schwarzem Blei(II)-sulfid (PbS): PbSO 4 + H 2S o PbS(s) + SO 4 2 + 2 H +

b) Der Schwefel geht bei diesem Oxidationsprozess von seiner niedrigsten in die höchste Oxidationsstufe über; dabei werden 8 Elektronen abgegeben.

Ox:

-2

PbS

+6

+

PbSO4

4 H 2O

-1

Red: H2O2

+

2 e-

Redox: PbS

+

4 H 2O 2

+

2 H+

+

8 e-2

2 H 2O PbSO4

+

+

8 H+ * 4

4 H 2O

Lösung 153 a) Cu2+-Ionen bilden wie die meisten anderen Schwermetall-Ionen ein schwer lösliches Hydroxid: Cu 2+ (aq ) + 2 NaOH (aq )

o Cu(OH)2 (s ) + 2 Na + (aq )

b) Die molare Masse von Kupfer(II)-hydroxid lässt sich leicht durch Addition der relativen Atommassen berechnen. Zusammen mit der Masse des Niederschlags ergibt sich daraus die ursprüngliche Stoffmenge an Cu2+ (die nach der Fällung als Cu(OH)2 vorliegt, sofern die Fällung wie angenommen vollständig verläuft), sowie dessen Masse. M (Cu(OH)2) = 97.57 g/mol


255

o n (Cu(OH) 2 ) = 0.195 g / 97.57 g/mol = 0.002 mol o n (Cu 2+ ) = 0.002 mol o m (Cu 2+ ) = 0.002 mol 63.55 g/mol = 0.127 g

c) In Anwesenheit von Ammoniak löst sich der Niederschlag von Cu(OH)2 auf und es bildet sich der tiefblaue Tetraamminkupfer(II)-Komplex. o

Cu(OH) 2 (s ) + 4 NH3 (aq)

[Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq ) + 2 OH (aq)

d) Mit Hilfe des Lambert-Beer´schen Gesetzes ergibt sich für die Absorbanz: A

H cd

7500 L/mol cm 0.002 mol/L 1 cm

15

Die Lösung ist viel zu konzentriert für eine Messung der Absorbanz; Absorbanzwerte > 2 sind nicht verlässlich bestimmbar. Die Lösung sollte mindestens auf das 10 bis 50-fache Volumen verdünnt werden.

Lösung 154 a) In Anwesenheit von Ca2+-Ionen fällt Oxalat als schwer lösliches Calciumoxalat aus: CaCl 2 (aq) + C2 O 4 2 (aq)

o CaC2 O 4 (s) + 2 Cl (aq )

b) Man berechnet zunächst die molare Masse von Calciumoxalat. Sie beträgt: M (CaC2O4) = 128 g/mol Daraus ergibt sich mit der Masse des Niederschlags seine Stoffmenge: o n (CaC 2 O 4 ) = 0.032 g / 128 g/mol = 2.5 10 4 mol

Die Konzentration an Oxalat-Ionen in der Lösung betrug somit: c (C2 O 4 2 ) = n (CaC 2 O 4 ) / V = 2.5 10 4 mol / 0.125 L = 0.002 mol/L

c) Da das Oxalat-Ion (schwach) basische Eigenschaften aufweist, kann es durch Behandlung des Niederschlags mit einer (starken) Säure aus dem Dissoziationsgleichgewicht entfernt werden. Alternativ kann versucht werden, das Kation (Ca2+) durch eine Komplexbildung aus dem Dissoziationsgleichgewicht zu entfernen. Dafür wird allerdings ein starker mehrzähniger Ligand, wie EDTA4–, benötigt, da Ca2+-Ionen mit gewöhnlichen Liganden keine stabilen Komplexe bilden. CaC 2 O 4 (s) + 2 H + (aq)

o Ca 2+ (aq) + H 2 C 2O 4 (aq)

CaC 2 O 4 (s) + EDTA 4 (aq)

o [CaEDTA]2 (aq) + C 2 O 4 2 (aq)

256

Kapitel 6

Lösung 155 Die Alkalimetalle sind sehr unedle Metalle; sie werden durch H+-Ionen des Wassers sehr leicht zu den entsprechenden Kationen oxidiert. H+ wird dabei zu elementarem Wasserstoff (H2) reduziert, der entweicht und sich durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme entzünden kann. 2 Me ( s ) + 2 H 2 O (l )

o 2 MeOH (aq ) + H 2 ( g )

Bei der Titration reagieren die entstandenen OH–-Ionen vollständig mit den H+-Ionen der Salzsäure. Aus dem Titrationsergebnis erhält man die Stoffmenge des Metalls. n (H + ) = c (H + ) V = 0.1 mol/L 0.017 L = 0.0017 mol = n (OH ) = n (Me)

Daraus folgt zusammen mit der Einwaage für die molare Masse des Metalls: M

m n

0.0665 g / 0.0017 mol

39.1 g/mol

Dies entspricht der molaren Masse von Kalium.

Lösung 156 a) Kolligative Eigenschaften sind Eigenschaften, die nur von der Anzahl an gelösten Teilchen abhängen, nicht aber deren sonstigen Eigenschaften, wie Größe, Form, etc. Beispiele sind die Gefrierpunktserniedrigung und die Siedepunktserhöhung einer Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel. b) Die Schmelzpunktserniedrigung ist 'T = 5.50 4.22 = 1.28 °C. Daraus ergibt sich die Molalität cm der Lösung zu cm

T Km

1.28 K 5.12 K kg mol

1

0.25

mol , kg

d.h. es sind 0.25 mol Substanz in 1 kg Benzol gelöst. 3.5 g der Substanz in 200 g Benzol entsprechen 17.5 g pro kg Benzol. o 17.5 g entspricht 0.25 mol o M

m n

17.5 g 0.25 mol

70 g/mol

Die molare Masse der gelösten Verbindung beträgt also 70 g/mol.


257

Lösung 157 Man berechnet zunächst die vorliegenden Stoffmengen: n (NH 4 Cl) = 477 g / 53 g/mol = 9 mol n (HCl) = 1 mol/L 1 L = 1 mol n (NH3 ) = 34 g / 17 g/mol = 2 mol

Die Salzsäure (HCl) wird durch NH3 vollständig in NH4Cl umgewandelt; es verbleibt noch 1 mol NH3. Die Gesamtstoffmenge an NH4Cl beträgt dann n (NH4Cl) = 9 mol + 1 mol = 10 mol. Einsetzen der Stoffmengen in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung liefert für den pH-Wert pH

pKS lg

n (NH3 ) n (NH 4 Cl)

pH

9.25 lg

1 10

8.25

Lösung 158 a) Bei Beginn der Titration liegt die Lösung einer schwachen Base vor. Mit Hilfe der Näherungsformel für eine schwache Base und der normierten NH3-Konzentration erhält man: 1 1 (pK B lg [NH3 ]) = (4.75 lg 0.01) = 3.38 2 2 o pH = 14 3.38 = 10.62 pOH =

b) Am Äquivalenzpunkt liegt das Salz aus schwacher Base und starker Säure vor: NH4Cl. Da angenommen wurde, dass sich das Gesamtvolumen nur unwesentlich geändert hat, ist die Konzentration an NH4Cl am Äquivalenzpunkt gleich der Ammoniak-Konzentration zu Beginn, also gleich 0.01 mol/L. Der pKS-Wert der schwachen Säure NH4+ ist pKS (NH 4 Cl) = 14 pK B (NH 3 ) = 14 4.75 = 9.25 o pH =

1 1 (pKS lg [NH 4 + ]) = (9.25 lg 0.01) = 5.63 2 2

c) Die Titrationskurve beginnt also bei pH = 10.62; der Halbäquivalenzpunkt liegt bei 9.25 und der Äquivalenzpunkt bei 5.63. Bis zum Äquivalenzpunkt werden 10 mL der HCl-Lösung benötigt. Nach Zugabe weiterer 10 mL liegen 10 mmol H+-Ionen in 1.02 L Lösung vor; der End-pH-Wert beträgt also ca. 2.

258

Kapitel 6

Lösung 159 a) In saurer Lösung ist das Permanganat-Ion ein starkes Oxidationsmittel; es wird unter Aufnahme von fünf Elektronen zu Mn2+-Ionen reduziert. +7

Red: MnO4Ox:

5 e-

+

+

+2

8 H+

-1

Mn2+

0

2 Cl -

Cl2

Redox: 2 MnO4-

+

10 Cl -

+

+

+

* 2

4 H2O

2 e-

16 H+

* 5 2 Mn2+

+

5 Cl2

+

8 H2O

b) Aus der Teilgleichung für die Reduktion folgt (mit normierten Konzentrationen): E

E0

[MnO 4 ] [H + ] 8 0.059 V lg 5 [Mn 2+ ]

Die Protonenkonzentration geht in der achten Potenz ein und hat dementsprechend großen Einfluss auf die Höhe des Redoxpotenzials. Eine Erniedrigung der H+-Konzentration (= Erhöhung des pH-Werts) führt zu einer Absenkung des Redoxpotenzials E, da der Wert des Bruches (und damit auch der Logarithmus) sinkt. c) Das Potenzial E (Mn2+ / MnO4– ) muss mindestens noch 1.36 V betragen, also 1.36 V

1.54 V

0.059 V 1 [H + ] 8 lg 5 0.1

Diese Gleichung ist nach der H+-Konzentration aufzulösen: 0.18 V 0.012 V 1015 o [H + ] o pH

lg

1 [H + ] 8 0.1

10 [H + ] 8 102 lg 102

2

Die Oxidation von Cl– zu Cl2 ist bei den vorgegebenen Konzentrationen von MnO4– bzw. Mn2+ also nur bei stark saurem pH-Wert möglich.


259

Lösung 160 a) Die folgenden Grenzstrukturen für SO3 unterscheiden sich in der Formalladung der einzelnen Atome. Von den Strukturen mit Formalladung existieren jeweils weitere, in denen jeweils unterschiedliche Sauerstoffatome Einfach- bzw. Doppelbindungen ausbilden. O O

S

O O

O

O

O

O

O

N

N

O

O

S

O

zwei positive und zwei negative Formalladungen

eine positive und eine negative Formalladung

keine Formalladung

O

S

O

O

keine erlaubte Grenzstruktur: 10 e- am N-Atom!

Für das isoelektronische Nitrat-Ion ist nur die links gezeigte Grenzstruktur erlaubt. Stickstoff als Element der 2. Periode besitzt keine d-Orbitale und kann daher maximal 8 Elektronen in der Valenzschale aufweisen (Oktettregel). In der rechten Struktur weist das N-Atom dagegen 10 Elektronen auf. Stickstoff kann maximal vier Bindungen ausbilden. b) Die Oxidation von Schwefel zu Schwefeldioxid lässt sich durch folgende einfache Gleichung beschreiben: o SO 2 ( g )

S(s ) + O 2 ( g )

c) SO2 muss weiter zu SO3 oxidiert und dieses anschließend in Wasser gelöst werden. 2 SO 2 (s ) + O 2 ( g )

o 2 SO3 ( g )

SO3 ( g ) + H 2 O (l )

o H 2SO 4 (l )

d) SO2 ist im Gegensatz zu CO2 gewinkelt und besitzt daher ein relativ großes Dipolmoment. Da Wasser ebenfalls ein stark polares Molekül ist, löst sich SO2 darin besser als das unpolare CO2.

O

S

O

P

O C O

P

260

Kapitel 6

Lösung 161 Die beiden Calciumsalze unterscheiden sich in der Basizität ihres jeweiligen Anions. Das Sulfat-Ion als Anion einer starken Säure weist nur sehr schwach basische Eigenschaften auf, wogegen das Oxalat-Ion als Anion der wesentlich schwächeren Oxalsäure schwach basische Eigenschaften zeigt. Calciumsulfat löst sich daher in verdünnter HCl nicht auf, Calciumoxalat hingegen schon: Ca 2SO 4 (s) + 2 HCl (aq) Ca 2 C 2 O 4 (s ) + 2 HCl (aq)

o keine Reaktion o Ca 2+ (aq) + 2 Cl (aq) + H 2C 2O 4 (aq)

Lösung 162 a) Calcium besitzt in der Oxidationsstufe +II eine abgeschlossene Edelgasschale (Argonschale), während Eisen als Übergangsmetall d-Elektronen besitzt. Durch Bindung einer entsprechenden Zahl an Liganden (insgesamt 6 Elektronenpaare) kann Fe2+ die Edelgaskonfiguration des Kryptons erreichen. b) Die Stoffmenge an Fe(II)-Ionen beträgt: n (Fe2+ ) = 75 mmol/L 0.01 L = 0.75 mmol o Absorbanz A1 = 0.9 Æ Für die in Anwesenheit von Tee gemessene Absorbanz A2 = 0.18 ist die verantwortliche Stoffmenge an Fe2+ gleich

n (Fe2+ ) =

0.18 0.75 mmol = 0.15 mmol 0.9

d.h. die restliche Stoffmenge (0.60 mmol) wurde von den Catechinen komplexiert. Aufgrund der Zusammensetzung des Komplexes [Fe(Cat)3]2+ sind dafür 1.8 mmol an Catechinen erforderlich. o m

n M

0.0018 mol 450 g/mol

0.81 g Catechine

(in 100 mL Tee)

In einem Liter des Tees sind entsprechend 8.1 g der Catechine enthalten. c) Eine Konzentrationsbestimmung der Fe2+-Lösung wäre beispielsweise durch eine Redoxtitration mit einer KMnO4-Lösung bekannter Konzentration möglich.


261

Lösung 163 Aus dem Volumenanteil und der Dichte lässt sich die Masse an Ethanol in einer Mass (bayrische Volumeneinheit = 1 L) berechnen: V (EtOH) = 6.9 % 1 L = 69 mL o m (EtOH) =

U (EtOH) V (EtOH) = 0.79

g 69 mL = 54.5 g mL

Der Brennwert ergibt sich dann aus dem molaren Brennwert und der Stoffmenge des Ethanols: ' H m (EtOH) M (EtOH)

Brennwert (EtOH) =

=

1370 kJ/mol 54.5 g 46.07 g/mol

= 1.62 103 kJ

Wie man sieht – eine Mass Bier ist eine nahrhafte Angelegenheit. b) Die Masse an Äpfeln ergibt sich aus dem Brennwert dividiert durch den spezifischen Brennwert der Äpfel: 1.62 103 kJ 2.2 kJ/g

m (Äpfel)

0.74 kg

Da zum Nährwert des Bieres nicht nur der Alkohol beiträgt, dürfte es in der Praxis wahrscheinlich auch noch ein Apfel mehr sein.

Lösung 164 0.07 % aller Moleküle bei einer Konzentration von 0.002 mol/L entsprechen 0.07 0.002 mol/L = 1.4 106 mol/L 100 Die Lösung enthält also 1.4u106 mol/L H+, entsprechend einem pH-Wert von 5.85. Mit den entsprechenden normierten Konzentrationen gilt für die schwache Säure HCN: [H + ] =

KS [HCN]) + 2

KS pKS

=

[H ] = [HCN]

(1.4 106 ) 2 0.002

= lg (9.8 1010 ) = 9.0

= 9.8 1010

262

Kapitel 6

Lösung 165 Da der Puffer äquimolar ist, beträgt auch die Konzentration an Kohlensäure (bzw. CO2) 0.1 mol/L. Der pH-Wert dieses Puffers entspricht dem pKS-Wert = 6.5. Durch Erhöhung der Konzentration der korrespondierenden Säure des Puffers (CO2) soll der pH auf 5.5 sinken. Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für diesen Puffer lautet: c (HCO3 ) c (CO 2 )

pH

pKS lg

5.5

6.5 lg

0.1 0.1 + x

0.1

0.1 0.1 + x

o

x = 0.9 mol

o m (CO 2 ) = n (CO 2 ) M (CO 2 ) = 0.9 mol 44.01 g/mol = 39.6 g

Lösung 166 a) Die Temperatur in K beträgt 24.4 + 273.1 = 297.6 K. Aus den Angaben lässt sich mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung die Stoffmenge des Gases berechnen: n

pV RT

0.997 atm 0.250 L 0.08206 L atm / mol K 297.6 K

0.010 mol

Aus der Massendifferenz des Kolbens in gefülltem bzw. evakuiertem Zustand ergibt sich die Masse des Gases zu 0.581 g. Da n

m 0.581 g folgt für M : M = M 0.010 mol

58.1 g/mol

b) Aufgrund seiner molaren Masse kann das Gas also maximal 4 C-Atome (M = 12.01 g/mol) enthalten; dann verbleiben 10 H-Atome. Die Summenformel lautet C4H10 – es handelt sich um Butan.


263

Lösung 167 a) Die Gleichung für die Verbrennung von Ethin lautet: 2 C2 H 2 (g ) + 5 O 2 (g )

o 4 CO 2 (g ) + 2 H 2 O (g )

b) Da nach dem Avogadro´schen Gesetz bei konstantem Druck und Temperatur gleiche Volumina von (idealen) Gasen die gleiche Teilchenzahl enthalten, ist nicht genügend Sauerstoff vorhanden, um das Ethin vollständig zu verbrennen (vgl. Reaktionsgleichung). Mit 15 L Sauerstoff können gemäß der Stöchiometrie der Reaktion nur 2/5 u 15 L = 6 L Ethin oxidiert werden. Diese Volumen an Ethin liefert (bei der Voraussetzung konstanter Temperatur und konstantem Druck) 6 L H2O und 12 L CO2, also insgesamt 18 L an gasförmigen Produkten. Von den gegebenen 15 L Ethin bleiben 9 L unumgesetzt.

Lösung 168 Man berechnet zunächst die Stoffmengen der beiden Gase: n (H 2 )

m M

n (He)

m M

1.00 g 1

0.496 mol

1

0.500 mol

2.016 g mol 2.00 g 4.003 g mol

Da Temperatur und Volumen bekannt sind, können die Partialdrücke berechnet werden. Die Temperatur muss in K eingesetzt werden. p

n RT V

p (H 2 )

0.496 mol 0.08206 L atm/mol K 294 K 10.0 L

p (He)

0.500 mol 0.08206 L atm/mol K 294 K 10.0 L

pges

p (H 2 ) p (He)

1.197 atm 1.206 atm

1.197 atm 1.206 atm 2.403 atm

Der Gesamtdruck ergibt sich nach dem Dalton´schen Partialdruckgesetz als Summe der Partialdrücke.

264

Kapitel 6

Lösung 169 a) Hier handelt es sich um durchweg unpolare Verbindungen, die nur durch schwache Dispersionskräfte untereinander wechselwirken. Die Siedepunkte steigen mit zunehmender Polarisierbarkeit und daher mit steigender molaren Masse der Verbindung, d.h. steigender Ordnungszahl des Zentralatoms: CH4 < SiH4 < GeH4 < SnH4 b) Wasser bildet aufgrund seiner stark polaren OH-Bindung relativ starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen aus; dies führt zu einem weitaus höheren Siedepunkt (100 °C), als aufgrund der molaren Masse zu erwarten wäre. Wasser hat daher – trotz der niedrigsten molaren Masse – den höchsten Siedepunkt der aufgeführten Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Reihe sind nur wenig polar; die Siedepunkte steigen daher wieder mit der molaren Masse des Chalkogens, also: H2S < H2Se < H2Te < H2O

Lösung 170 Die gegebenen Verbindungen besitzen folgende Strukturformeln:

F

O

C H H H

C

H3C

H O

CH3

H

F

CH3

H

S

H

H

N H H

CH3F, Aceton und Schwefelwasserstoff besitzen kein H-Atom an einem stark elektronegativen Atom, daher bilden diese Verbindungen keine Wasserstoffbrücken aus. Methanol besitzt eine stark polare OH-Gruppe, die zur Ausbildung von H-Brücken in der Lage ist. HF bildet ebenfalls sehr starke H-Brücken aus (F hat die höchste Elektronegativität aller Elemente!). Aceton und Ammoniak können miteinander ebenfalls H-Brücken (rot) ausbilden; dabei fungiert das O-Atom des Acetons als Akzeptor, ein H-Atom am Ammoniak als Donor.

H3C

O

H

H H

H

O CH3

H

F

F

H

F

O H3C

C

CH3

N H H


265

Lösung 171 Für verdünnte Lösungen gilt: 'T K G cm , wobei cm die Molalität der Lösung ist. Die gegebene Mischung ist sicher keine verdünnte Lösung mehr, so dass kein exaktes Ergebnis zu erwarten ist.

Die molare Masse von Ethylenglycol errechnet sich zu 62.07 g/mol. Die Stoffmenge ist dann: n

m M

2000 g 62.07 g/mol

32.22 mol

5.00 L Wasser entsprechen in guter Näherung einer Masse von 5.00 kg; dann beträgt die Molalität der Mischung: cm

32.22 mol 5.00 kg

6.44 mol/kg

Einsetzen in obige Gleichung ergibt: 'T

K G cm

1.86 °C kg/mol 6.44 mol/kg

12 qC

Die Gefrierpunktserniedrigung beträgt also nur ca. 12 °C; d.h. der Frostschutz wirkt bis zu einer Temperatur von –12 °C. Für einen Winter in Sibirien dürfte das zuwenig sein.

Lösung 172 a) Dimercaprol ist ein Chelatligand; die beiden SH-Gruppen besitzen eine hohe Affinität zu Schwermetall-Ionen wie Pb2+ und bilden mit diesem einen stabilen Komplex. Die hydrophile OH-Gruppe im Liganden verbessert dessen Wasserlöslichkeit.

H2C S 2

H2C

CH2 CH2

HS

SH

OH

+

CH2 CH2 S

OH

Pb2+

Pb2+ S

H2C

S

2-

+

4 H+

OH

CH2 CH2

b) Man berechnet zunächst die gesamte im Blut vorhandene Stoffmenge an Pb2+: 2+

n (Pb )

E V M

6

3

24 10 g 6 10 mL 100 mL 207.2 g/mol

6.95 ȝmol

266

Kapitel 6

Geht man von der vollständigen Bildung eines Chelatkomplexes mit zwei DimercaprolLiganden pro Pb2+ aus, so wird eine Stoffmenge n (Ligand) = 2 6.95 µmol = 13.9 µmol

benötigt. Bei einer Konzentration der Dimercaprol-Lösung von c = 0.001 mol/L entspricht dies einem Volumen V von V

n c

6

13.9 10 mol 10

3

mol/L

13.9 mL

Lösung 173 a) Kohlenmonoxid besitzt insgesamt 10 Valenzelektronen und ist damit isoelektronisch zu N2. Wie dieses wird CO am besten durch eine (C–O)-Dreifachbindung beschrieben, da nur bei dieser Grenzstruktur beide Atome ein Oktett erhalten. CO ist ein sehr guter Ligand, da sich das freie Elektronenpaar am C-Atom an einem wenig elektronegativen Atom befindet, das formal eine negative Ladung trägt. Daher wird dieses Elektronenpaar leicht zur Verfügung gestellt. Eine Verstärkung der Bindung kommt durch Aufnahme von Elektronendichte vom Metall in leere S*-Orbitale des CO zustande, so dass besonders elektronenreiche Metalle in niedrigen Oxidationsstufen stabile CO-Komplexe bilden, wie z.B. [Ni(CO)4] mit Ni in der Oxidationsstufe 0. b) Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner hohen Affinität als Ligand zu Fe2+ in Cytochromen (Hemmung der Atmungskette) bzw. zum Fe2+ im Hämoglobin, wo es leicht gebundenen Sauerstoff verdrängt. Aufgrund der gegenüber O2 200–300-fach höheren Affinität sind schon relativ geringe Konzentrationen in der Atemluft gefährlich. Die vergiftete Person muss schnellstmöglich aus der CO-verseuchten Atmosphäre gerettet werden. Hierbei ist selbstverständlich auch der Eigenschutz des Retters zu beachten. Sauerstoff und CO sind an ihren Bindungsstellen Konkurrenten, d.h. je mehr Sauerstoff im Körper vorhanden ist, desto schneller wird CO eliminiert. Daher gehört die sofortige Sauerstoffgabe zu den wichtigsten notfallmedizinischen Maßnahmen. Während bei Atmung normaler Luft nach 240 Minuten die Hälfte des Kohlenmonoxids aus dem Körper eliminiert ist, gelingt dies bei Atmung von reinem Sauerstoff in 90 Minuten.


267

Lösung 174 a) Um den Anteil an dissoziierten Molekülen zu erhalten, müssen wir berechnen, welche H+Konzentration sich in der H2S-Lösung der Anfangskonzentration c = 0.1 mol/L einstellt. Dazu wird der Ausdruck für die Säurekonstante nach der H+-Konzentration aufgelöst. Dabei kann die Gleichgewichtskonzentration an H2S näherungsweise gleich der Anfangskonzentration gesetzt werden, da nur ein kleiner Anteil dissoziiert. Der Anteil dissoziierter Moleküle ergibt sich dann als Quotient aus der H+- und der H2S-Konzentration.

+

KS1

[H ] [HS ] [H 2S] +

o [H ]

10

7

10

7

0.1

10

4

+

o c (H )

Anteil dissoziierter H 2S-Moleküle =

10

4

10

1

10

10 3

4

mol/L

0.1 %

Für die zweite Dissoziationsstufe gilt: 2

+

KS2

[H ] [S ]

[HS ]

10

13

Bei einem pH-Wert von 4 (entsprechend der H+-Konzentration von 10–4 mol/L; vgl. erste Teilaufgabe) spielt die zweite Dissoziationsstufe praktische keine Rolle. Es gilt in guter Näherung [H+] = [HS] = 104. Daraus ergibt sich für die (normierte) Sulfid-Ionenkonzentration ein Wert von [S2] = 1013. In einem Liter befinden sich dann 1013 mol u 6.022u1023, also ca. 6u1010 S2-Ionen. b) Für das Löslichkeitsprodukt von FeS gilt: K L (FeS) = c (Fe2+ ) c (S2 ) = 1018 mol2 /L2 Nach dem Zusammengeben beider Lösungen beträgt die Sulfid-Ionenkonzentration die Hälfte der unter a) berechneten Konzentration, also ca. 5u1014 mol/L, die Fe2+-Ionenkonzentration beträgt 0.005 mol/L. c (Fe 2+ ) c (S2 ) = 5 1014 mol/L 5 103 mol/L = 2.5 1016 mol2 /L2 ;

das Löslichkeitsprodukt wird also noch überschritten. Es fällt FeS aus.

268

Kapitel 6

Lösung 175 Wasserstoff und Iod stehen mit Iodwasserstoff in folgendem Gleichgewicht: H 2 ( g ) + I 2 (g ) ZZX K = 50 YZ 2 HI (g ) Der Reaktionsquotient für die Reaktion lautet: 2

Q =

c (HI) c (H 2 ) c (I 2 )

Mit den entsprechenden gegebenen Konzentrationen folgt daraus: 2

Q =

(0.10) = 1.0 K (0.01) (0.01)

Q =

(0.30) = 50.0 (0.012) (0.15)

Q =

(0.10) 2 = 1.0 10 ! K (0.10) (0.001)

o Reaktion verläuft unter Bildung von HI

2

o Reaktion ist im Gleichgewicht

K

2

o Reaktion verläuft unter Bildung von H 2 und I 2

Lösung 176 Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante wird nach der Glucosekonzentration aufgelöst und durch Einsetzen der Werte die erforderliche Gleichgewichtskonzentration ermittelt: K

c (Glucose-6-P) c (Glucose) c (Pi )

c (Glucose)

5 10

c (Glucose-6-P) K c (Pi )

3

L mol 10

5 10

4

3

10

2

mol L

2

mol L

Das System wäre also bei einer Glucosekonzentration von 2 mol/L im Gleichgewicht. Damit die Reaktion von links nach rechts abläuft, müsste der Reaktionsquotient Q kleiner als K werden, entsprechend einer Glucosekonzentration von mehr als 2 mol/L. Eine solche Konzentration ist offensichtlich viel höher als die in der Zelle normalerweise vorliegende (etwa 5 mmol/L), d.h. die Reaktion kann so nicht unter Bildung von Glucose-6Phosphat ablaufen. Die Lösung zur Phosphorylierung der Glucose besteht darin, dass anstelle von anorganischem Phosphat ein reaktives Derivat (Adenosintriphosphat) zum Einsatz kommt, für das das Phosphorylierungsgleichgewicht eine günstigere Gleichgewichtskonstante aufweist.


269

Lösung 177 Für die Reaktionsgleichung und den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante findet man leicht: ZX PCl3 + Cl2 PCl5 YZZ

K

c (PCl3 ) c (Cl2 ) c (PCl5 )

c (Anfang) (mol/L) c (Gleichgewicht) (mol/L)

0.03 mol/L

PCl5

PCl3

Cl2

0.100

0

0

0.100 – 'c

'c

'c

Aus der Stöchiometrie der Reaktion ergibt sich, dass jeweils x mol PCl3 bzw. Cl2 entstehen, wenn x mol PCl5 zerfallen. Es ist also nur eine Unbekannte vorhanden, die aus dem Ausdruck für K berechnet werden kann. 'c 'c 0.100 'c

K 'c

2

0.030 mol/L

0.030 'c 0.0030

'c 'c1 o 'c

0.030 r 0.042

0

2

0.030 4 ( 0.030) 2 ('c2 0.072) : physikalisch sinnlos

0.042 mol/L

c (PCl3 ) = c (Cl 2 )

c (PCl5 ) = 0.100 mol/L 0.042 mol/L

0.058 mol/L

Zur Kontrolle ist es sinnvoll, die erhaltenen Werte nochmal in den Ausdruck für K einzusetzen; es ergibt sich der erwartete Zahlenwert von 0.03.

Lösung 178 a) Da die Gleichgewichtskonstante K sehr groß ist, liegt das Gleichgewicht weit auf der Produktseite; es werden also nur sehr geringe Mengen der Edukte H2 und Br2 verbleiben. Da gemäß der Reaktionsgleichung (s.u.) pro Mol Edukt 2 mol Produkt (HBr) entstehen, wird die Menge an Bromwasserstoff im Gleichgewicht annähernd 2 mol betragen. b) Die Anfangskonzentration an HBr beträgt c = n / V = 3 mol / 10 L = 0.3 mol/L. Da zu Beginn weder H2 noch Br2 vorliegt, beträgt der Reaktionsquotient Q näherungsweise f, ist also größer als K. Die Reaktion muss sich daher in Richtung auf die Elemente verschieben. H 2 ( g ) + Br2 ( g ) ZZX YZ 2 HBr (g )

2

K

c (HBr) c (H 2 ) c (Br2 )

2 10

6

270

Kapitel 6

H2

Br2

HBr

c (Anfang) (mol/L)

0

0

0.300

c (Gleichgewicht) (mol/L)

'c

'c

0.300 – 2 'c

Daraus ergibt sich für K: K

(0.300 2 ' c) 'c 'c

2

2 10

6

Aufgrund der Größe von K lässt sich folgern, dass 'c sehr klein sein wird und gegenüber der Anfangskonzentration an HBr von 0.300 mol/L vernachlässigt werden kann. Damit vereinfacht sich die Lösung zu: K

(0.300 mol/L) 'c 'c

o 'c o 'c

2

0.300 2 10 2.1 10

2

2 10

2

6 4

2

6

2

mol /L mol/L

Die Annahme, dass 2 'c (= 4u104) gegenüber 0.300 vernachlässigt werden kann, ist also gerechtfertigt. Die Konzentrationen im Gleichgewicht betragen: c (H 2 ) = c (Br2 ) = 2.1 10 4 mol/L c (HBr) | 0.300 mol/L

Lösung 179 Die zugegebenen OH–-Ionen reagieren mit den H2PO4–-Ionen zu HPO42–; entsprechend sinkt die Konzentration an H2PO4–, während die von HPO42– steigt. Da die Pufferlösung H2PO4–- und HPO42–-Ionen enthält, ist der zweite pKS-Wert zu verwenden. Einsetzen der Konzentrationen in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung liefert dann : vor NaOH-Zugabe: pH

pKS lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

7.21 lg

nach NaOH-Zugabe: 30 mmol + 2 mmol pH 7.21 lg 50 mmol 2 mmol

30 mmol/L 50 mmol/L

7.03

6.99


271

Lösung 180 a) Da die Reaktion endotherm ist, fördert eine Temperaturerhöhung den Zerfall von SO3, also die endotherme Reaktion. b) Die Anzahl der Teilchen erhöht sich bei obiger Reaktion von links nach rechts. Das Gleichgewicht versucht (gemäß dem Prinzip von Le Chatelier) dem Zwang, also der Druckerhöhung, auszuweichen und die Anzahl an Teilchen zu verringern. Das Gleichgewicht wird deshalb nach links verschoben. c) Zugabe eines Produkts (O2) verschiebt das Gleichgewicht auf die Eduktseite, d.h. nach links. d) Entzug eines Produkts aus dem Gleichgewicht fördert die Bildung von Produkten, hier also den Zerfall von SO3.

Lösung 181 Kupfer(I)-Verbindungen disproportionieren in wässriger Lösung leicht, sofern es sich nicht um stabile Komplexe (wie [Cu(CN)4]3–) oder sehr schwer lösliche Verbindungen (wie CuI) handelt. Bei einer Disproportionierung geht eine Verbindung in eine höhere (hier: +2) und eine niedrigere Oxidationsstufe (hier: 0) über.

Red: Ox: Redox:

+1

Cu2SO4

+

2 e-

+

4 en

+1

Cu2SO4 Cu2SO4

+

2 en

0

2 Cu

+

SO42-

+2

2 [Cu(en)2]2+ Cu

+

+

2 e-

[Cu(en)2]2+

SO42-

+

+

SO42-

272

Kapitel 6

Lösung 182 a) Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs wird um zwei Einheiten erhöht. Für Sauerstoff erhält man die typische Reduktionsgleichung für die Reduktion zu Wasser.

Ox: Red:

+2

CO

+

H2O

+

4e

0

O2

Redox: 2 CO

+

+4

CO2

+

+

2 e-

+

2 H+

*

2

-2

4 H+

2 H2 O 2 CO2

O2

Das CO2 reagiert mit den Hydroxid-Ionen (welche das elektrophile C-Atom nucleophil angreifen) zunachst zu Hydrogencarbonat. Dieses wird durch OH– zu Carbonat (CO32–) deprotoniert, das zusammen mit den Ca2+-Ionen als schwer lösliches CaCO3 ausfällt. Ca(OH) 2 (aq) + CO 2 ( g )

o CaCO3 ( s ) + H 2 O (l )

b) Schwefeldioxid wird zum Sulfat oxidiert; die Oxidationsteilgleichung lautet:

Ox:

+4

SO2

+

H 2O

+6

SO42-

+

2 e-

+

4 H+

Analog wie oben kommt (in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators) Sauerstoff als Oxidationsmittel in Frage. Das Sulfat reagiert mit Ca2+-Ionen zum schwer löslichen Calciumsulfat („Gips“). Ca(OH) 2 (aq) + SO 4 2 (aq )

o CaSO 4 ( s ) + 2 OH (aq)

c) Elementares Eisen besitzt 26 Elektronen; es fehlen daher noch 10 e– bis zur Edelgasschale des Kryptons (36 Elektronen). Diese können durch fünf koordinative Bindungen von CO zur Verfügung gestellt werden: Fe ( s ) 5 CO ( g )

o Fe(CO)5


273

Lösung 183 Im Sulfat liegt der Schwefel in seiner höchsten Oxidationsstufe +6 vor; im Sulfid in seiner niedrigsten (2). Es müssen also acht Elektronen aufgenommen werden. Im Formaldehyd hat der Kohlenstoff die Oxidationszahl 0 und gibt vier Elektronen ab. 0

Ox:

CH2O

Red:

+

H 2O

+

8 e-

+6

SO42-

+4

CO2

+

+

+

-2

10 H+

SO42- + 2 CH2O

Redox:

4 e-

+

H2S

2 H+

4 H 2O

+

H 2S

4 H+ * 2

+

2 CO2

+

2 H2O

Lösung 184 a) Das Ozonmolekül besitzt insgesamt 18 Valenzelektronen. Der Versuch, für beide OOBindungen eine Doppelbindung zu formulieren, scheitert an der Oktettregel, die für Sauerstoff streng zu beachten ist. Es müssen daher formale Ladungen eingeführt werden. Die beiden linken Strukturen sind äquivalent, während diejenige mit zwei O–O-Einfachbindungen wesentlich ungünstiger ist, da das zentrale O-Atom zwei positive Ladungen erhält und kein Oktett mehr erreicht. Aufgrund des freien Elektronenpaars am zentralen O ist das Ozonmolekül gewinkelt (sp2-Hybridisierung).

O

O

O

O

O

O O O ungünstig: 4 formale Ladungen

O

O

O

O

falsch 10 e- am O

b) Selbstverständlich hat Sauerstoff im Ozon (O3) ebenso wie im O2 die Oxidationszahl 0. Eines der drei O-Atome wird zu Wasser reduziert und nimmt dabei zwei Elektronen auf. Im H2O2 liegt eine OO-Bindung vor; Sauerstoff hat deshalb die Oxidationszahl 1. 0

O3

Ox:

2 H2O

Redox: O3

0

2 e- + 2 H +

Red:

+

-2

+

O2 -1

H2O2 H2O

+

O2

-2

+

2 e+

H2O +

2 H+

H2O2

274

Kapitel 6

Lösung 185 Für den Massenanteil an Kupfer gilt: n (Cu) M (Cu) n (Laccase) M (Laccase)

m (Cu) m (Laccase)

Z (Cu)

Da jedes Enzym 4 Cu-Atome enthält, gilt: n (Cu)

4 n (Laccase)

Z (Cu)

4 n (Laccase) M (Cu) n (Laccase) M (Laccase)

4 63.55 g/mol

4 M (Cu) Z (Cu)

o M (Laccase)

4 M (Cu) M (Laccase) 6.52 103 g/mol

3.9 103

Die molare Masse des Enzyms beträgt also etwa 6.5 kDa; es handelt sich damit um ein relativ kleines Protein.

Lösung 186 Im Carbonat liegt der Kohlenstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +4 vor; er wird bei der Reduktion zu Methan in seine niedrigste (4) überführt. +4

Red:

CaCO3

Ox:

2 FeO

+2

Redox: CaCO3

10 H+

+

8 e-

+

H2O

+

8 FeO

+

Ca2+ +3

Fe2O3

+

2 H+

+

+

2 e-

H2O

-4

CH4

+ +

+

3 H2O

2 H+ Ca2+

*4 +

CH4

+

4 Fe2O3

Lösung 187 a) Am Absorptionsmaximum ist die Transmission minimal; dies ist der Fall bei

Omax = 435 nm.

b) Die Transmission am Absorptionsmaximum ist 0.1; daher gilt für die Absorbanz: A = lg 0.1 = 1 c) Der molare dekadische Absorptionskoeffizient H ergibt sich aus dem Lambert-Beer´schen Gesetz zu

H

A cd

1 0.01 mol/L 1 cm

100 L/mol cm


275

d) Das Verhältnis der beiden Absorptionskoeffizienten ist gleich dem Verhältnis der entsprechenden Absorbanzen:

H1

A1

H2

A2

Lösung 188 a) NO ist aufgrund seiner ungeraden Valenzelektronenzahl (11 e–) ein so genanntes Radikal. Die wichtigste Grenzstruktur ist die rechts gezeigte mit dem einsamen Elektron am Stickstoff.

N O

b) Im NO besitzt der Stickstoff die Oxidationszahl +2; das Nitrat muss also drei Elektronen aufnehmen. Der Ladungsausgleich wird mit OH–-Ionen formuliert, da die Reaktion im Basischen stattfinden soll.

Red:

+5

NO3-

+

3 e-

+

2 H 2O

+2

NO

+

4 OH -

276

Kapitel 6

Lösung 189 Die Titrationskurve der starken Säure beginnt bei pH = 1, entsprechend einer Konzentration der Säure von c = 0.1 mol/L. Die Kurve zeigt einen großen pH-Sprung. Am Äquivalenzpunkt 1 liegt das äußerst schwach basische korrespondierende Anion vor, so dass der Äquivalenzpunkt am Neutralpunkt (pH = 7) liegt. Die Titrationskurve der schwachen Säure beginnt bei pH = 3; aus dem gegebenen pKS-Wert von 5 lässt sich leicht berechnen, dass auch diese Säure in einer Konzentration von c = 0.1 mol/L vorliegt. Am Halbäquivalenzpunkt 3 (Titrationsgrad = 50 %) gilt pH = pKS, also pH = 5. Der pH-Sprung am Äquivalenzpunkt ist wesentlich schwächer ausgeprägt, was bei der Wahl eines geeigneten Indikators beachtet werden muss. Am Äquivalenzpunkt 2 liegt das schwach basische korrespondierende Anion der schwachen Säure vor, so dass der Äquivalenzpunkt im basischen pH-Bereich (pH = 9) liegt. Der Umschlagsbereich eines geeigneten Indikators muss im pH-Sprungbereich liegen. Für die Titration der schwachen Säure sollte der Umschlagsbereich 4 daher bei ca pH = 8–10 liegen. Der Pufferbereich 5 umfasst den Halbäquivalenzpunkt 3, also den Bereich pKS r 1.

12 11 10 9

Umschlagsbereich eines Indikators 4

2

8

pH

7

1

6 5

Pufferbereich 5

3

4 3 2 1 0 0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

Titrationsgrad

70%

80%

90%

100%

110%


277

Lösung 190 Reaktionen (1) und (4) sind Säure-Base-Reaktionen; hierbei kommt es zu keinen Veränderungen bei den Oxidationszahlen. In (3) wird der Stickstoff von der OZ +2 zur OZ +4 oxidiert, Sauerstoff wird entsprechend reduziert. (2) ist sowohl eine Redoxreaktion als auch eine Säure-Base-Reaktion: Elementares Chlor (OZ = 0) disproportioniert in basischer Lösung zu Cl– (OZ = –1) und ClO– (OZ = +1 für Chlor). Die entstehende Hypochlorige Säure HOCl wird durch das zweite OH–-Ion zum Hypochlorit-Ion deprotoniert.

Lösung 191 Elementares Nickel bildet mit Kohlenmonoxid – ebenso wie Fe – einen Carbonylkomplex aus, in dem das Nickel Edelgaskonfiguration erlangt. Das folgende Edelgas ist Krypton (Ordnungszahl 36). Nickel hat die Elektronenkonfiguration 3d8 4s2; es werden also 8 Elektronen (zwei zur Auffüllung der d-Schale, sechs zur Besetzung der drei p-Orbitale) bis zur Edelgaskonfiguration benötigt. Entsprechend wird das Ni-Atom tetraedrisch von COLiganden koordiniert. Ni + 4 CO

o Ni(CO) 4

Die Differenz zwischen der ursprünglichen pro Zigarette enthaltenen Masse von 4.00u10–8 g und der in der Asche verbliebenen (2.96u10–8 g) beträgt 1.04u10–8 g. In dem gebildeten Ni(CO)4 beträgt der Massenanteil an Ni

Z (Ni)

m (Ni) m (Ni(CO) 4 )

n (Ni) M (Ni) n (Ni(CO)4 ) M (Ni(CO)4 )

56.69 g/mol 168.73 g/mol

33.6 %

Damit ergibt sich für die Masse an Tetracarbonylnickel m (Ni(CO) 4 )

m (Ni) Z (Ni)

1.04 108 g 0.336

3.1 108 g .

Lösung 192 Im Hypochlorit hat Chlor die Oxidationszahl +1 und nimmt daher beim Übergang in elementares Chlor ein Elektron auf. Die Reaktion stellt letztlich eine Komproportionierung dar – Chlor geht aus einer höheren (+1) und einer niedrigen (–1) in eine mittlere Oxidationszahl (0) über.

278

Kapitel 6

+1

Red:

2 ClO-

Ox:

2 Cl-

+

2 e-

+

0

4 H+

Cl2 0

-1

Cl2

Redox: 2 ClO-

+

2 Cl-

+

+

+

2 H2O

2 e-

4 H+

2 Cl2

+

2 H2O

Lösung 193 Aus dem Titrationsergebnis lässt sich leicht die Stoffmenge an HCl errechnen; sie ist identisch mit der Stoffmenge an verbrauchter Natronlauge. Da HCl als starke Säure praktisch vollständig dissoziiert, ergibt sich der pH-Wert als negativer dekadischer Logarithmus der (normierten) HCl-Konzentration. n (NaOH) c (NaOH) V (NaOH) = n (HCl) in der Probe o m (HCl)

0.5 mmol 36.5 g/mol

0.5 mmol

18.25 mg

0.5 mmol 5 mmol/L; [HCl] 100 mL lg [H + ] lg 0.005 2.3

o c (HCl) o pH

0.05 mol/L 0.01 L

5 103

[H + ]

Lösung 194 Zuerst wird eine stöchiometrisch richtige Gleichung für die Oxidation des Tristearoylglycerols benötigt. Sie lautet: 2 C57 H110 O6 + 163 O 2

o 114 CO 2 + 110 H 2 O

Die molare Masse des Tristearoylglycerols errechnet sich aus den Atommassen zu 891.5 g/mol. Die Masse von 3 kg Fett entspricht demnach einer Stoffmenge n (Tristearoylglycerol) = 3.365 mol. Gemäß der Reaktionsgleichung werden bei der Oxidation von 1 mol Tristearoylglycerol 55 mol Wasser gebildet, aus 3.365 mol Tristearoylglycerol demnach 185 mol. Die molare Masse von Wasser beträgt etwa 18 g/mol, so dass also etwa 3.33 kg Wasser bei der Oxidation des Fetts entstehen.


279

Lösung 195 Die Verbindungen lassen sich am einfachsten identifizieren, wenn es gelingt, jeweils eine charakteristische Fällungsreaktion zu finden, so dass nur für eine der drei gegebenen Verbindungen eine Niederschlagsbildung zu erwarten ist. Dies ist im vorliegenden Fall recht leicht möglich. Von den drei jeweils vorliegenden Kationen Ag+, K+ und Al3+ bildet nur das Ag+-Ion mit Halogenid-Ionen schwer lösliche Niederschläge. Gibt man z.B. eine Chlorid- oder Bromid-Lösung zu, so fällt AgCl bzw. AgBr aus. Die Halogenide von K+ und Al3+ sind dagegen leicht löslich. Von den drei Anionen NO3–, Cl– und SO42– bildet das Nitrat-Ion praktisch ausschließlich leicht lösliche Salze; Chlorid ließe sich mit Ag+- oder Pb2+-Ionen ausfällen, und das Sulfat beispielsweise mit Sr2+ oder Ba2+-Ionen. Ein Blick auf die im Labor vorhandenen Lösungen weist den Weg zur Lösung des Problems. Mit Kaliumbromid ist ein Halogenid vorhanden, das mit Ag+-Ionen zu einem sehr schwer löslichen Halogenid, dem AgBr, reagiert. Die beiden anderen Kationen bilden mit Br– keinen Niederschlag, so dass die Lösung mit AgNO3 identifiziert werden kann. Das Sulfat-Ion in der Al2(SO4)3-Lösung lässt sich durch Zugabe von Barium-Ionen ausfällen; mit Cl– und NO3– bilden diese dagegen keinen Niederschlag. Damit kann auch diese Lösung eindeutig zugeordnet werden. Die verbleibende Lösung, in der sich weder bei Zugabe von KBr noch von Ba(NO3)2 ein Niederschlag bildet, muss dann die KCl-Lösung sein. Zum Nachweis der Chlorid-Ionen wäre eine Ag+-Lösung geeignet. Folgende Reaktionen laufen also ab: AgNO3 (aq ) K + Br

o AgBr ( s ) K + NO3

Al2 (SO 4 )3 (aq) 3 Ba 2+ 6 NO3

o 3 BaSO 4 ( s ) 2 Al3+ 6 NO3

Lösung 196 Die Gasentwicklung rührt von der Bildung von Kohlensäure durch Protonierung von Carbonat bzw. Hydrogencarbonat her; diese zerfällt dann zu CO2 und Wasser. MgCO3 ( s ) + Ca(HCO3 ) 2 (s ) + 4 H +

o Mg 2+ + Ca 2+ + 3 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O

Lösung 197 Im Nitrat liegt der Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor; er nimmt also fünf Elektronen auf. Im Pyrit liegt das Ion S22 vor; hierin haben die beiden S-Atome die Oxidationszahl 1. Bei der Bildung von Sulfat (Oxidationszahl S: +6) werden also pro Schwefel sieben Elektronen abgegeben. Denken Sie daran, dass zwei Sulfat-Ionen gebildet werden müssen.

280

Kapitel 6

-1

Fe2+

Ox:

FeS2

Red:

2 NO3-

+

10 e-

Redox: 14 NO3-

+

5 FeS2

+

8 H2O

+5

+

+6

+

2 SO420

12 H+

N2

4 H+

7 N2

+

+

+

+

14 e-

6 H2O 5 Fe2+

+

+

16 H+

*5

* 7 10 SO42- + 2 H2O

Lösung 198 a) Nimmt man das angegebene Stoffmengenverhältnis, so benötigt man 3.5 O2; die Gleichung ist also noch mit zwei zu multiplizieren, um ganzzahlige Koeffizienten zu erhalten. o 4 NO 2 + 6 H 2 O

4 NH3 + 7 O 2

b) Es handelt sich um ein Radikal mit einem ungepaarten Elektron am Stickstoff. Die Einführung der formalen Ladungen ist erforderlich, da bei Formulierung von zwei N=O-Doppelbindungen am N-Atom das Oktett überschritten würde.

O

N

O

Lösung 199 Für das Löslichkeitsprodukt von Calciumdihydrogenphosphat ergibt sich folgender Ausdruck: K L (Ca(H 2 PO 4 ) 2 )

c (Ca 2+ ) c 2 (H 2 PO 4 )

4 108 mol3 /L3

Unter Benutzung des Stoffmengenverhältnisses von Ca2+ und H2PO4– kann eine der beiden Konzentrationen durch die andere substituiert und die Gleichung nach der unbekannten Konzentration aufgelöst werden. n (H 2 PO 4 ) x (2 x) x

2

2 n (Ca 2+ ) 4x

3

0.00215 mol/L

4 10

8

2x mol3 /L3

c (Ca 2+ )Sättigung

Eine gesättigte Lösung an Ca(H2PO4)2 enthält demnach eine Ca2+-Konzentration von 2.15 mmol/L.


281

Lösung 200 Das Komplexbildungsverhalten von Silber ist relativ ungewöhnlich, da Ag+ im Gegensatz zu den meisten anderen Metallionen die Koordinationszahl 2 bevorzugt. Die Reduktion des Komplexes führt zur Zerstörung des Komplexes unter Bildung von fein verteiltem elementarem Silber. +1

Red:

[Ag(NH3)2]+

Ox:

BH2

+

0

eB(ox)

+ Redox: 2 [Ag(NH3)2]

+

+

Ag

+

2 e-

+

BH2

2 NH3

* 2

2 H+

2 Ag

+

B(ox)

+

2 NH4+

Lösung 201 a) Beim Übergang vom Nitrat (NO3–) zum Nitrit (NO2–) werden zwei Elektronen aufgenommen:

Red: Ox:

+5

NO3-

+

2 e-

+

BH2

Redox: NO3-

+3

2 H+ Box

+

+

NO2-

BH2

NO2-

+

2 e-

2 H+

+

+

Box

H2O

+

H2O

b) Die für die fünf Nitrit-Konzentrationen erhaltenen Absorbanzen werden um die Absorbanz des Nullwerts (A = 0.002) korrigiert und gegen die jeweilige Massenkonzentration aufgetragen. Wie durch das Lambert-Beer´sche Gesetz beschrieben ergibt sich dabei ein linearer Zusammenhang. Durch die Punkte legt man eine Trendlinie („beste Ausgleichgerade“), was von einem Tabellenkalkulationsprogramm wie Excel übernommen oder per Hand erledigt werden kann. Im folgenden Diagramm sind die Punkte aufgetragen, die Ausgleichsgerade eingezeichnet und die Gleichung für die Ausgleichsgerade angegeben. Der für die Probe gemessene Absorbanzwert ist ebenfalls eingezeichnet. Fällt man vom Schnittpunkt mit der Trendlinie das Lot auf die x-Achse erhält man graphisch eine Massenkonzentration an Nitrit von ca. 12 Pg/mL. Die rechnerische Bestimmung mit Hilfe der Gleichung der Ausgleichsgerade liefert: A

0.0264 E

o E

A 0.0264

0.322 0.0264

12.2 ,

also eine Massenkonzentration ȕ (NO2–) = 12.2 Pg/mL. Ein Liter der ursprünglichen Urinprobe enthielt demnach 12.2 mg Nitrit.

282

Kapitel 6

Photometrische Nitrit-Bestimmung 1,2

Absorbanz

1 0,8 y = 0,0264x 0,6 0,4 0,2 0 0

10

20

30

40

50

E (Nitrit) [Pg/mL]

Lösung 202 Die entsprechenden Konzentrationsverhältnisse lassen sich leicht mit Hilfe der HendersonHasselbalch-Gleichung berechnen, wenn nach dem Konzentrationsverhältnis aufgelöst wird. pH

pKS lg

c (A ) c (HA)

c (A ) c (HA)

10(pH pKS )

Man erhält dann für die einzelnen Konzentrationsverhältnisse die folgenden Ausdrücke:

>H4 A@

106

>1. Anion @ > 2. Anion @ >3. Anion @

1

>1. Anion @ > 2. Anion @ >3. Anion @ > 4. Anion @

103 103

Man erkennt, dass das zweite und dritte Anion bei weitem überwiegen, da der pH-Wert gleich dem pKS-Wert des zweiten Anions ist.


283

Lösung 203 a) Der Ausdruck für die Bildungskonstante ergibt sich aus der Reaktionsgleichung wie üblich als Produkt der Konzentrationen der Produkte (im Zähler) dividiert durch das Produkt der Konzentrationen der Edukte (im Nenner). Ni 2 (aq ) 6 NH3 (aq)

KB

o [Ni(NH3 )6 ]2 (aq)

c ([Ni(NH 3 )6 ]) 2+ c (Ni 2+ ) c 6 (NH3 )

b) Die Stöchiometrie ergibt sich aus der unterschiedlichen Koordinationszahl in beiden Komplexen. Da Nickel sechs NH3-Liganden bindet, wird entsprechend die 1.5-fache Menge des Tetraamminkupfer-Komplexes benötigt. 3 [Cu(NH 3 ) 4 ]2+ (aq) + 2 Ni 2+ ( aq )

o 3 Cu 2+ ( aq) + 2 [Ni(NH 3 )6 ]2 ( aq)

Lösung 204 a) Ein niedrigerer pH-Wert entspricht einer höheren Protonenkonzentration und einer niedrigeren OH–-Konzentration, also: c (H+, Urin normal) > c (H+, Urin infiziert) c (OH, Urin normal) < c (OH, Urin infiziert) y = 102

b) x = 102;

c) Bei pH = 7 beträgt die H+-Ionenkonzentration 10–7 mol/L, bei einem pH-Wert von 9 nur noch 10–9 mol/L. Die Stoffmenge, die pro Liter gebunden wird, beträgt also ngebunden (H+) = 10–7 mol – 10–9 mol | 10–7 mol. Die Anzahl an H+-Ionen ergibt sich mit Hilfe der AvogadroKonstante NA = 6.022 u 1023 zu Ngebunden (H+) = NA u ngebunden (H+) = 6.022 u 1016. d) Für die Umrechnung des Stoffmengenverhältnisses in das Massenverhältnis werden die molaren Massen benötigt: n (NH3 ) n (CO 2 ) o

m (NH3 ) m (CO 2 ) : M (NH3 ) M (CO 2 )

m (NH3 ) m (CO 2 )

2

M (NH3 ) M (CO2 )

2

m (NH3 ) M (CO 2 ) m (CO 2 ) M (NH3 ) 17 g/mol 44 g/mol

17 22

2

0.77

e) Kohlendioxid reagiert mit Wasser zu Hydrogencarbonat und einem Oxonium-Ion H3O+; Ammoniak steht in Wasser im Gleichgewicht mit dem Ammonium-Ion und OH. Da die doppelte Menge Ammoniak vorliegt, wird nur eines der beiden OH-Ionen durch H3O+ neutralisiert und ein stark basisches OH-Ion bleibt übrig.

284

Kapitel 6

CO2

2 NH3 CO2

+

HCO3-

2 H2O

+

+

2 NH4+

2 H2O

2 NH3

+

+

H3O+ +

2 OH -

HCO3-

2 H2O

+

2 NH4+

+

OH -

f) Für die Protonierung der Phosphat-Ionen zu H2PO4– werden 12 Protonen benötigt. Zwei weitere H+-Ionen protonieren Carbonat zu Kohlensäure, die leicht in das flüchtige CO2 und Wasser zerfällt. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s ) + 14 H +

o 10 Ca 2+ + 6 H 2 PO 4 + CO 2 ( g ) + H 2 O

g) Die Verbindung kann auch durch Bildung eines Komplexes mit Ca2+-Ionen in Lösung gebracht werden. Dafür ist ein Chelatligand wie EDTA erforderlich, da Calcium als Hauptgruppenelement mit einfachen Liganden keine stabilen Komplexe bildet. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s ) + 10 EDTA 4

o 10 [Ca(EDTA)]2 + 6 PO 43 + CO32

Lösung 205 Es werden zwei zweizähnige Gly-Moleküle benötigt; vier Äquivalente an Hydroxid-Ionen dienen dazu, die kationische Form von Glycin in die anionische zu überführen. In neutraler Lösung liegt das Glycin überwiegend in der zwitterionischen Form vor; nur ein sehr kleiner Stoffmengenanteil besitzt demnach ein freies Elektronenpaar am Stickstoff und kann somit als zweizähniger Ligand fungieren.

2

H2C O

C

NH3 +

OH

Cu2+

+

4 OH

H2C O

C

H2 N

O Cu

O

2+

N H2

C

O

CH2

+

4 H2 O


285

Lösung 206 a) Mg2+ und PO43– sollen im Verhältnis 1:1 vorliegen, daher wird zum Ladungsausgleich noch ein Ammonium-Ion (NH4+) benötigt. Die Summenformel von Magnesiumammoniumphosphat lautet demnach Mg(NH4)PO4. Im Carbonatapatit sollen 10 Ca2+-Ionen pro Carbonat-Ion (CO32–) vorliegen. Dies ergibt 20 positive Ladungen und zwei negative; der Ladungsausgleich kommt durch sechs PhosphatIonen (PO43–) zustande. Die Summenformel lautet Ca10(PO4)6(CO3). b) 1. Die schwache Base Ammoniak nimmt zu einem kleinen Teil ein Proton vom Wasser auf, so dass OH–-Ionen gebildet werden: ZZX NH 4 + + OH NH3 + H 2 O YZZ

2. Die gebildete Stoffmenge an OH– ergibt sich aus den beiden pH-Werten: pH = 7 Æ c (OH) = 107 mol/L; pH = 9 Æ c (OH) = 105 mol/L Æ 'c (OH) = 105 107 mol/L | 105 mol/L. Pro Liter werden also ca. 10–5 mol Hydroxid-Ionen gebildet.

3. Eine pH-Erhöhung verschiebt die Säure-Base-Gleichgewichte für Phosphat und Carbonat verstärkt auf die Seite von PO43 bzw. CO32. 4. Ist eine ausreichende Stoffmenge einer hinreichend starken Säure (z.B. HCl) vorhanden, können die Phosphat-Ionen vollständig bis zur Phosphorsäure protoniert werden. Je nach Stärke und eingesetzter Stoffmenge der Säure kommt auch H2PO4 als Reaktionsprodukt in Betracht. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s) + 20 H +

o 10 Ca 2+ + 6 H3 PO 4 + CO 2 + H 2 O

Lösung 207 Im Braunstein (MnO2) liegt Mangan in der mittleren Oxidationsstufe +4 vor. Im Thiosulfat besitzt der Schwefel die mittlere Oxidationsstufe +2; im Schnitt werden daher pro S-Atom beim Übergang zum Sulfat vier Elektronen abgegeben. Betrachtet man die Strukturformel des Thiosulfats, so erkennt man, dass die Oxidationszahl des zentralen S-Atoms nur um eine Einheit erhöht wird, die des daran gebundenen S-Atoms dagegen von –1 auf +6. +4

Red:

MnO2

+

2e-

+

5 H2O

+

+2

Ox:

S2O32-

Redox: 4 MnO2

+2

4 H+

Mn2+

+

+6

+

S2O32-

2 SO42+

6 H+

+

2 H2O 8 e-

+

4 Mn2+

* 4

10 H+ +

2 SO42-

+

3 H2O

286

Kapitel 6

Lösung 208 a) Eine Mischung aus gleichen Stoffmengen an Ameisensäure und Formiat (= Anion der Ameisensäure) hätte einen pH-Wert von 3.75 = pKS (Ameisensäure). Die Menge an NaOH, die zugegeben werden muss, um einen pH von 4.0 zu erreichen, lässt sich mit der HendersonHasselbalch-Gleichung berechnen: pKS lg

pH

n (HCOO ) n (HCOOH)

nach NaOH-Zugabe: 3.75 lg

4.0

x 20 mmol x

x 20 mmol x 1.778 20 1.778 x x 2.778 x 35.56 100.25

x

12.8 mmol

Es müssen 12.8 mL der 1-molaren NaOH-Lösung zugegeben werden. b) 30 mL der NaOH-Lösung entsprechen 30 mmol. Damit würde die Ameisensäure (n = 20 mmol) vollständig neutralisiert; es lägen dann 20 mmol Formiat sowie 10 mmol NaOH vor, die nicht mehr neutralisiert werden konnten. Bei einem (angenommenen) unveränderten Endvolumen von 1 L entspricht das einer Konzentration an NaOH von 102 mol/L Æ pOH = 2; pH = 12. Die Pufferkapazität würde bei weitem überschritten.

Lösung 209 Ein Sauerstoffatom des Ozons (O3) wird von der Oxidationsstufe 0 auf 2 reduziert. Der Stickstoff im Harnstoff hat die Oxidationszahl 3; jedes der beiden N-Atome gibt also acht Elektronen ab, wenn Nitrat gebildet wird. Damit ergibt sich: 0

Red:

O3

2 e-

+

+

0

2 H+

O2

-2

+

O Ox:

-3

-3

H2N

* 8

H2O +5

+

NH2

7 H2O

2 NO3-

+

16 e-

+

CO2

+

18 H+

O Redox:

8 O3

+

H2N

NH2

8 O2

+

2 NO3-

+

CO2

+

2 H+

+

H2O


287

Lösung 210 a) Die Formeln der beiden Sulfide lauten: Cu2S bzw. Fe2S3 b) Man berechnet die molare Masse von Kupferkies und den darin enthaltenen prozentualen Massenanteil von Kupfer. Durch Multiplikation mit der Masse des Erzes ergibt sich die maximale Ausbeute an Kupfer. M (CuFeS2 )

(63.55 55.85 2 32.07) g/mol

m (Cu) m (CuFeS2 )

M (Cu) M (CuFeS2 )

o m (Cu)

63.55 183.54

0.3463 3.71 103 kg

183.54 g/mol

34.63 % 1.28 103 kg

Lösung 211 a) Die Gleichung für die Ammoniak-Synthese aus den Elementen lautet: ZX 2 NH3 'H R 0 N 2 3 H 2 YZZ b) Die Konzentrationen der reagierenden Spezies betragen: c (N 2 )

0.25 mol 5L

0.05 mol/L

c (H 2 )

0.03 mol 5L

0.006 mol/L

c (NH3 )

6 104 mol 5L

1.2 104 mol/L

288

Kapitel 6

Für den Massenwirkungsbruch Q ergibt sich daraus: Q

(1.2 104 mol/L) 2

c 2 (NH3 ) 3

c (N 2 ) c (H 2 )

(0.05 mol/L) (0.006 mol/L)

3

1.333 L2 /mol2

Es gilt demnach Q > K, d.h. das Gleichgewicht muss sich unter Bildung der Edukte N2 und H2 nach links verschieben. c) Da die Reaktion exotherm ist, wird eine Temperaturerhöhung das Gleichgewicht weiter auf die Seite der Edukte verschieben. Da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen zu langsam ist, ist man trotz der ungünstigen Gleichgewichtslage gezwungen, bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten. Die Ausbeute an NH3 lässt sich dadurch verbessern, dass NH3 laufend aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Das ist relativ leicht möglich, da sich NH3 schon bei relativ hohen Temperaturen (33.5 °C) verflüssigen lässt. Nach Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators kühlt man das Gasgemisch stark ab, so dass NH3 verflüssigt und damit aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Wasserstoff und Stickstoff, die gasförmig bleiben, werden anschließend in die Reaktion zurückgeführt.

Lösung 212 a) Der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante lautet: K

c (HbO 2 (aq)) c (Hb ( aq )) c (O 2 (aq ))

b) Eine Abnahme des Luftdrucks mit steigender Höhe führt auch zu einer Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks. Dies bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links, d.h. es wird weniger HbO2 gebildet. Die Sauerstoffversorgung im Organismus verschlechtert sich. c) Dem kann durch eine Erhöhung der Hämoglobinkonzentration entgegen gewirkt werden. Mit der Zeit bildet der Körper mehr Hämoglobin, so dass trotz verringerter O2-Konzentration ausreichend HbO2 gebildet wird. Dieser Prozess dauert allerdings einige Zeit, so dass der Organismus sich nur langsam in einem gewissen Maße der Höhe anpassen kann. In großen Höhen kann der niedrige Sauerstoff-Partialdruck dadurch aber nicht mehr kompensiert werden; so ist ein Aufenthalt in Höhen > 8000 m bekanntlich auch bei bester Anpassung (Akklimatisierung) bestenfalls wenige Stunden lang möglich.


289

Lösung 213 a) Man beobachtet die Ausfällung von Calciumphosphat: 3 Ca 2 (aq ) 2 PO 43 ( aq )

o Ca 3 (PO 4 ) 2 ( s )

b) Man berechnet zunächst die Stoffmengen der Edukte: n (Ca 2+ ) 3

n (PO 4 )

c (Ca 2+ ) V (Ca 2+ ) 3

0.25 mol/L 0.15 L 3

c (PO 4 ) V (PO 4 )

0.0375 mol

0.20 mol/L 0.10 L

0.0200 mol

Aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion werden die 0.020 mol Phosphat vollständig unter Bildung von 0.010 mol Ca3(PO4)2 ausgefällt; dafür werden 0.030 mol Ca2+-Ionen benötigt. In Lösung verbleiben also 0.0075 mol Ca2+, ferner 2 × 0.0375 = 0.075 mol Cl Ionen und 3 × 0.020 = 0.060 mol K+-Ionen. Das Gesamtvolumen beträgt dann 250 mL. Daraus errechnen sich folgende Konzentrationen in der Lösung: c (Ca 2+ )

n (Ca 2+ ) V

c (K + )

n (K + ) V

c (Cl )

n (Cl ) V

0.0075 mol 0.25 L 0.060 mol 0.25 L 0.075 mol 0.25 L

0.03 mol/L

0.24 mol/L 0.30 mol/L

c) Säuert man die CaCl2-Lösung vor der Zugabe zur Phosphat-Lösung an, so unterbleibt die Fällung, sofern die zugegebene Stoffmenge an H+-Ionen größer ist, als die Stoffmenge an Phosphat. Dann wird PO43 vollständig in HPO42 (oder H2PO4) umgewandelt; die entsprechenden Ca-Salze sind wesentlich besser löslich. n (H + )

c (H + ) V (H + )

10 mol/L 0.002 L

0.200 mol

Die zugegebene Stoffmenge n (H+) ist t 20 mmol, so dass das gesamte Phosphat protoniert wird.

290

Kapitel 6

Lösung 214 a) Wasserstoffperoxid ist ein recht starkes Oxidationsmittel; es wird wie üblich zu Wasser reduziert. Schwefeldioxid (Oxidationszahl +4 für Schwefel) wird zu Sulfat (+6) oxidiert. -1

Red:

H 2O 2

+

+4

SO2

Ox:

+

Redox: H2O2

2 e-

+

2 H 2O +6

2 H 2O +

-2

2 H+

SO2

SO42-

+

2 e-

SO42-

+

2 H+

+

4 H+

b) Die Neutralisation erfolgt gemäß folgender Gleichung: 2 Na + 2 OH 2 H + SO 4 2 o 2 Na + SO 4 2 2 H 2 O

Daraus lässt sich die Stöchiometrie der Reaktion entnehmen und die Stoffmengen sowie die Massen berechnen: n (OH )

0.005 mol/L 0.0045 L 2.25 105 mol c (OH ) V (OH ) 1 o n (H 2SO4 ) 1.125 105 mol n (SO2 ) n (OH ) 2 o m (SO 2 ) 1.125 105 mol 64.07 g/mol 0.72 mg n (SO 2 ) M (SO2 ) o

m (SO 2 ) V (Luft)

0.72 mg 1.5 m

3

0.48 mg m3

Es befindet sich also knapp ein halbes Gramm des Luftschadstoffs in einem Kubikmeter der untersuchten Luft.

Lösung 215 Im Dissoziationsgleichgewicht steht das feste Salz (CaCl2) im Gleichgewicht mit hydratisierten Ca2+- und Cl–-Ionen. CaCl2 ( s )

o Ca 2+ ( aq ) 2 Cl ( aq)

'H 0 0 kJ/mol

Es ist zu prüfen, ob und wie die Änderungen den Ausdruck für den Massenwirkungsbruch Q beeinflussen: Q

c (Ca 2+ (aq )) c 2 (Cl ( aq ))

a) Da festes Calciumchlorid CaCl2 (s) im Ausdruck für Q nicht auftritt, beeinflusst eine Zugabe von weiterem festen CaCl2 das Löslichkeitsgleichgewicht nicht. b) Die Auflösung von NaCl erhöht die Chloridkonzentration c(Cl (aq)); dadurch wird Q > Keq. Die Reaktion verläuft nach links; es fällt CaCl2 aus.


291

c) Die Konzentrationen von Na+ und NO3 kommen nicht im Ausdruck für Q vor; daher führt die Zugabe von NaNO3 zu keiner Beeinflussung des Löslichkeitsgleichgewichts. d) Die Zugabe von reinem Wasser entspricht einer Verdünnung der Lösung; die Konzentrationen c (Ca2+ (aq)) und c (Cl (aq)) sinken daher. Damit wird Q < Keq und es geht festes CaCl2 in Lösung. e) Da die Reaktion exotherm ist, nimmt die Gleichgewichtskonstante Keq mit der Temperatur ab. Es wird weniger CaCl2 gelöst.

Lösung 216 a) Da gilt: [H+] = 10pH, entspricht ein pH-Wert von 2 einer Protonenkonzentration von 102 mol/L. b) Die Stoffmenge an HCl beträgt n

c V

102 mol/L 3 L = 0.03 mol.

c) Die Neutralisationsreaktion lautet: Mg(OH) 2 ( s ) 2 HCl

o Mg 2+ (aq) 2 Cl (aq ) 2 H 2 O

Es wird daher zur Neutralisation die halbe Stoffmenge an Mg(OH)2 benötigt, d.h. 0.015 mol. d) Es tritt eine Oxidation des Eisens zu Fe2+ ein: Fe ( s ) 2 HCl

o Fe2+ (aq) 2 Cl (aq) H 2 ( g )

e) Es erfolgt eine Säure-Base-Reaktion unter Bildung der schwachen Säure Ammoniumchlorid. NH3 (aq) HCl (aq )

o NH 4 + (aq) Cl (aq )

Lösung 217 Die molare Masse von NaCl beträgt 58.45 g/mol. Ein Liter der isotonen NaCl-Lösung enthält 9.00 g NaCl, was einer Stoffmenge n = m / M = 9.00 g / 58.45 g mol–1 = 0.154 mol entspricht. Da NaCl in dieser Lösung vollständig dissoziiert vorliegt, beträgt die Stoffmenge an Ionen in der Lösung insgesamt 2 u 0.154 mol = 0.308 mol. a) Der osmotische Druck 3 ist gegeben durch: m R T M V

3

c R T

3

9.00 g 2 0.08343 L bar / mol K 310 K 58.45 g/mol 1 L

7.96 bar

292

Kapitel 6

Der Faktor zwei ergibt sich aufgrund der Dissoziation von NaCl in Na+ und Cl–-Ionen. b) Die herzustellende Glucose-Lösung sollte demnach einen osmotischen Druck von 7.96 bar aufweisen. Da Glucose in Lösung in undissoziierter Form vorliegt, werden für einen Liter einer isotonen Glucose-Lösung 0.308 mol Glucose (also die doppelte Stoffmenge gegenüber NaCl) benötigt. Die molare Masse der Glucose, M (Glucose), beträgt 180.156 g/mol. o m (Glucose) = n M

= 0.308 mol 180.156 g/ mol = 55.49 g

(für 1 L)

Für 500 mL werden demnach 27.74 g Glucose benötigt.

Lösung 218 Es laufen folgende Komplexbildungsreaktionen ab: Cu 2+ + 4 NH3

o [Cu(NH3 )4 ]2 (tiefblau)

Cu 2+ + 4 CN

o [Cu(CN) 4 ]2

(farblos)

a) Das Gesamtvolumen der Lösung beträgt (10 + 100 + 15) mL = 125 mL. Da die Stoffmenge n (Cu2+) ursprünglich 5 mmol/L u 10 mL = 5u10–5 mol betrug und die Komplexbildung nahezu vollständig verlaufen soll, beträgt die Konzentration c des Komplexes c =

n 5 105 mol = = 0.4 mmol/L . V 0.125 L

Damit ergibt sich für den Absorptionskoeffizienten H

H cd

A

A cd

o H

1.25 0.40 10

3

mol L1 1 cm

3.125 103 L mol1 cm 1

b) In Abwesenheit von Cyanid wird durch den Überschuss an Ammoniak-Lösung praktisch quantitativ der Tetraamminkupfer(II)-Komplex gebildet; die Lösung ergibt eine Absorbanz von 1.25. Im zweiten Fall wird ein Großteil der Cu2+-Ionen durch die Cyanid-Ionen der unbekannten Lösung in den Tetracyanocuprat-Komplex überführt; dabei noch verbliebene Cu2+Ionen reagieren anschließend mit Ammoniak zum Tetraamminkupfer(II)-Komplex. Die erhaltene Lösung zeigt eine Absorbanz von 0.25. Da der Tetracyanocuprat-Komplex farblos ist und daher nicht zur Absorbanz beiträgt, beträgt der Anteil an Cu2+-Ionen, der als Tetraamminkupfer(II)-Komplex vorliegt, im zweiten Fall: n ([Cu(NH3 ) 4 ]2+ ) 2+

n (Cu )ges

A (mit CN )

A (ohne CN )

0.25 1.25

0.20

Da die Stoffmenge n (Cu2+) ursprünglich in beiden Fällen 5 mmol/L u 10 mL = 5u10–5 mol betrug, hat in Anwesenheit der Cyanid-Lösung noch 1/5 der Stoffmenge an Cu2+ zum


293

Tetraammin-Komplex reagiert, während die restlichen 4/5 durch Cyanid in den stabileren Tetracyanocuprat-Komplex überführt worden sind. Dessen Stoffmenge beträgt demnach n [(Cu(CN)4]2– = 4u10–5 mol Da die Koordinationszahl in diesem Komplex 4 beträgt, folgt für die Stoffmenge an Cyanid in der zugegebenen Cyanidlösung: n (CN–) = 4 × n ([(Cu(CN)4]2–) = 1.6u10–4 mol. Diese Stoffmenge war enthalten in 100 mL der Cyanid-Lösung; somit beträgt die Stoffmenge pro Liter 1.6 mmol. Dies entspricht einer Masse an Cyanid von: m

nM

0.0016 mol (12.0 + 14.0) g/mol

41.6 mg .

Lösung 219 a) Vor Zugabe von NaOH ergibt sich der pH-Wert des Puffers mit Hilfe der HendersonHasselbalch-Gleichung: pH

pKS lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

7.21 lg

20 mmol/L 60 mmol/L

6.73

b) Nach Zugabe von NaOH gilt: pH

7.21 lg

20 mmol + 2 mmol 60 mmol 2 mmol

6.79

c) Die zugegebene Stoffmenge an HCl beträgt 30 mmol und ist damit größer als die Stoffmenge an Na2HPO4, das somit vollständig zu H2PO4– protoniert wird. Die Pufferkapazität ist damit überschritten. Danach liegen 80 mmol H2PO4– und noch 10 mmol H+ vor, die 10 mmol des Dihydrogenphosphats zu H3PO4 protonieren. Man hat jetzt ein neues Puffersystem (in einem anderen pH-Bereich) aus H3PO4 und H2PO4–; somit muss der erste pKS-Wert der Phosphorsäure benutzt werden.. pH

2.1 lg

70 mmol 10 mmol

2.95

Lösung 220 Die Energie eines Photons ist gegeben durch: c

6.626 1034 Js 3.0 108 ms 1

O

510 109 m

E

h Q

E

3.9 1019 J pro Photon

h

Die Anzahl der Photonen beträgt daher 2.35 u 10–18 J / 3.9 u 10–19 J | 6.

294

Kapitel 6

Lösung 221 Sauerstoff hat die Ordnungszahl 8, d.h. im Kern befinden sich 8 Protonen, in der Elektronenhülle 8 Elektronen. Dazu kommen je nach Isotop 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern. Die Elementsymbole lauten: 16 8O

/

17 8O

/

18 8O

Alle drei Isotope besitzen definitionsgemäß gleiche Protonen- und Elektronenzahl; die Elektronenhülle ist in allen drei Fällen identisch aufgebaut. Daher besitzen die drei Isotope auch nahezu identisches physikalisches und chemisches Verhalten; geringfügige Unterschiede sind nur aufgrund der etwas verschiedenen Massen möglich. Aufgrund der unterschiedlichen Neutronenzahl unterscheiden sich die Isotope naturgemäß auch in der Massenzahl und der Nukleonenzahl.

Lösung 222 a) Elementares Brom liegt als zweiatomiges Molekül vor (Br2). Jedes Bromatom besitzt 7 Valenzelektronen und erreicht durch Paarung des ungepaarten Elektrons die Oktettkonfiguration. b) Die beiden stabilen Isotope von Brom sind 79Br und 81Br. Der erste Peak besteht aus 79Br– Br, der zweite aus 79Br–81Br und der dritte aus 81Br–81Br. Die molare Masse des leichteren Isotops beträgt 78.918 g/mol, die des schwereren 80.916 g/mol.

79

c) Die mittlere molare Masse von Br2 ergibt sich aus den molaren Massen, gewichtet mit ihrem jeweiligen prozentualen Vorkommen (das proportional zu den relativen Peakgrößen sein sollte), also

M (Br2 )

M (Br2 )

157.836 0.2569 159.834 0.4999 161.832 0.2431 159.79 g/mol

d) Die mittlere Atommasse eines Bromatoms ist entsprechend gleich der Hälfte der mittleren Molekülmasse:

M (Br)

1 159.79 g/mol 2

79.895 g/mol

e) Entsprechend der Peakgrößen macht das Vorkommen der beiden Moleküle 79Br–79Br und 81 Br–81Br zusammen genau 50 % der Häufigkeit aus. Die Häufigkeit des leichteren Isotops entspricht daher 2 u 0.2569 = 0.5138 = 51.38 %, die des schwereren entsprechend 2 u 0.2431 = 0.4862 = 48.62 %.


295

Lösung 223 Nimmt man beispielsweise eine Masse an Ascorbinsäure von 100 g an, so enthielte diese Probe 40.92 g Kohlenstoff, 4.58 g Wasserstoff sowie 54.50 g Sauerstoff. Die entsprechenden Stoffmengen sind m (C) 40.92 g = = 3.407 mol M (C) 12.01 g/mol m (H) 4.58g n (H) = = = 4.45 mol M (H) 1.008 g/mol m (O) 54.50 g n (O) = = = 3.406 mol M (O) 16.00 g/mol n (C) =

Die enthaltenen Stoffmengen n (C) / n (H) / n (O) verhalten sich zueinander also wie 1.00 / 1.33 / 1.00, wie man leicht erkennt, wenn man die drei Stoffmengen jeweils durch die niedrigste dividiert. Als kleinstes ganzzahliges Vielfaches für dieses Stoffmengenverhältnis (= empirische Formel) ergibt sich durch Multiplikation mit drei: C:H:O = 3:4:3. Bestimmt man die molare Masse dieser empirischen Formel und vergleicht man mit der tatsächlichen molaren Masse M der Ascorbinsäure, so erkennt man, dass die empirische Formel mit zwei multipliziert werden muss, um die Summenformel zu erhalten, also: Summenformel (Ascorbinsäure) = C6H8O6

Lösung 224 a) Der im Nitroglycerin (Glycerintrinitrat) enthaltene Kohlenstoff wird vollständig zu CO2 oxidiert; der enthaltene Wasserstoff geht vollständig in Wasser über. Aus den Stickstoffatomen entsteht elementarer Stickstoff (N2); Sauerstoffatome, die nicht zur Bildung von CO2 bzw. H2O benötigt werden, gehen in O2 über. Geht man von zwei Molekülen Glycerintrinitrat aus (um eine geradzahlige Anzahl von H-Atomen für die Bildung von H2O zur Verfügung zu haben), so hat man auf der Eduktseite 18 O-Atome; daraus entstehen 6 CO2 (= 12 O-Atome) und 5 H2O (= 5 O-Atome). Somit ergibt sich als Produkt zusätzlich ½ Molekül O2, oder folgende Summengleichung, wenn man nochmals mit zwei erweitert: 4 C3 H 5 N 3 O 9 ( s )

o 12 CO 2 ( g ) + 10 H 2 O ( g ) + 6 N 2 ( g ) + O 2 ( g )

b) Zunächst berechnet man aus V, U und M die Stoffmenge an Glycerintrinitrat: m (C3 H5 N3 O9 )

U (C3 H5 N3O9 ) V (C3 H5 N3O9 )

M (C3 H5 N3 O9 )

227.09 g/mol

1.592 g/mL 10 mL

15.92 g

m (C3 H 5 N 3O9 ) 0.070 mol M (C3 H 5 N 3O9 ) Aus vier Mol Nitroglycerin entstehen gemäß der Summengleichung insgesamt 29 mol an Gasen, davon 6 mol Stickstoff. o n (C3 H5 N 3O9 )

296

o n (Gase) =

Kapitel 6

29 n (C3 H5 N3O9 ) = 0.508 mol 4

c) Die entstehende Masse an Stickstoff beträgt: m (N 2 ) = n (N 2 ) M (N 2 ) = 0.105 mol 28.014 g/mol = 2.94 g

Lösung 225 a) Da Zitronensäure eine Verbindung mit drei aciden Protonen ist (drei Carboxylgruppen), werden zur vollständigen Neutralisation pro Molekül Zitronensäure drei HydrogencarbonatIonen benötigt; das Hydrogencarbonat wird zur Kohlensäure protoniert, welche in CO2 und Wasser zerfällt: 3 NaHCO3 (aq ) H3C6 H5 O7 (aq)

o 3 CO 2 ( g ) 3 H 2 O (l ) Na 3C6 H 5 O7 ( aq)

b) Wir berechnen zunächst mit Hilfe der molaren Massen die vorhandenen Stoffmengen: M (NaHCO3) = 84.008 g/mol; M (H3C6H5O7) = 192.124 g/mol o n (NaHCO3 ) =

m (NaHCO3 ) 1.00 g = = 11.90 mmol M (NaHCO3 ) 84.008 g/mol

o n (C6 H8 O7 ) =

m (C6 H8 O7 ) 1.00 g = = 5.205 mmol 192.124 g/mol M (C6 H8 O7 )

Ein Vergleich der vorliegenden Stoffmengen mit der Stöchiometrie der Reaktion zeigt, dass die Stoffmenge an NaHCO3 nicht ausreicht, um die Zitronensäure vollständig zu deprotonieren. Hierzu wäre ein Stoffmengenverhältnis n (NaHCO3) / n (C6H8O7) von 3 : 1 erforderlich. Im vorliegenden Fall wird stattdessen überwiegend Hydrogencitrat gebildet werden. Das Hydrogencarbonat wird vollständig zu Kohlensäure protoniert, so dass eine äquivalente Stoffmenge an CO2 entsteht. o n (CO 2 ) = n (NaHCO3 ) = 0.0119 mol o m (CO 2 ) = n (CO 2 ) M (CO 2 ) = 0.0119 mol 44.02 g/mol = 0.524 g

Lösung 226 Wie allgemein bei Salzen wird auch in den Formeln von Komplexverbindungen das Kation immer vor dem Anion genannt. In den Namen von Komplexen werden die Liganden grundsätzlich in alphabetischer Reihenfolge vor dem Zentralion genannt. Oft wird auch die Oxidationszahl des Zentralions mit angegeben. Namen anionischer Liganden enden jeweils auf –o. Sie werden vom Namen des freien Anions abgeleitet, wobei die Endung –id unberücksichtigt bleibt. Für die neutralen Liganden Wasser, Ammoniak, und Kohlenmonoxid verwendet man die besonderen Namen aqua-, ammin- und carbonyl-. Bei kationischen oder neutralen Kom-


297

plexen bleibt der Name des Zentralions unverändert; bei anionischen Komplexen endet der Name des Zentralions dagegen auf –at (4–7). Sofern das Elementsymbol nicht dem deutschen Namen entspricht, wird die Endung –at an den lateinischen Namen angehängt (5–7) Die Anwendung dieser allgemeinen Regeln auf die angegebenen Verbindungen ergibt folgende Bezeichnungen: K4[Fe(CN)6]

Kaliumhexacyanoferrat(II)

[CoCl(NH3)5]SO4

Pentaamminchlorocobalt(III)-sulfat

[Ni(CO)4]

Tetracarbonylnickel(0)

3–

[AlF6]

Hexafluoroaluminat(III)-Ion

K2[HgI4]

Kaliumtetraiodomercurat(II)

Na[Au(CN)2]

Natriumdicyanoaurat(I)

–

[Sn(OH)3]

Trihydroxostannat(II)-Ion

Lösung 227 a) Die Komplexbildungsreaktion und die entsprechende Komplexbildungskonstante lauten: Ag (aq ) 2 NH3 KB

o [Ag(NH3 ) 2 ] (aq )

c ([Ag(NH3 ) 2 ] (aq ))

c (Ag (aq)) c 2 (NH3 )

107.2

L2 mol2

Die Bindung von nur zwei Liganden in einem linearen Komplex ist eine typische Eigenschaft des Ag+-Ions; die meisten Metallionen bevorzugen stattdessen eine Koordinationszahl von 4 oder 6. Die obige Reaktion liefert praktisch quantitativ das [Ag(NH3)2]+-Ion. Berücksichtigt man das verdoppelte Volumen der Mischung nach Vereinigung beider Lösungen, so gilt in guter Näherung c ([Ag(NH3)2]+) = 10–2 mol/L und c (NH3) = 1 mol/L. Mit den gegebenen Zahlenwerten erhält man durch Auflösen nach der Ag+-Konzentration, wenn man für die Gleichgewichtskonzentration an NH3 näherungsweise die Anfangskonzentration einsetzt: c (Ag (aq))

c ([Ag(NH3 ) 2 ] (aq ))

102

2

7.2

K B c (NH3 )

10

mol 1 L

109.2

mol L

6.3 1010

mol L

Bei einem Löslichkeitsprodukt von KL (AgCl) = 2×10–10 mol2/L2 wäre demnach eine relativ konzentrierte Cl–-Lösung erforderlich, um AgCl auszufällen. b) Silberbromid wird durch Bildung des sehr stabilen Dithiosulfatoargentat(I)-Komplexes gelöst: AgBr ( s) 2 S2 O32 (aq)

o [Ag(S2 O3 )2 ]3 (aq) Br ( aq)

298

Kapitel 6

Aus einer Lösung dieses Komplexes könnte mit S2–-Ionen das extrem schwer lösliche Ag2S ausgefällt werden.

Lösung 228 Für das Membranpotenzial zwischen extra- und intrazellulärer Seite lässt sich die Nernst´sche Gleichung wie folgt formulieren: E

E 0 0.059 V lg

c (Cl extraz. ) c (Clintraz. )

Vor dem durch die Rezeptorbindung vermittelten Cl–-Einstrom gilt für das Potenzial E: Evor

E 0 0.059 V lg

c (Clextraz. ) vor c (Cl

intraz . ) vor

E 0 0.059 V lg

3 1

E 0 0.028 V

Nach dem Chlorid-Einstrom gilt: Enach

E 0 0.059 V lg

c (Cl extraz. ) nach c (Cl

intraz . ) nach

E 0 0.059 V lg

1 7

E 0 0.050 V

Damit ergibt sich eine Änderung des Membranpotenzials ǻE von 'E

Enach Evor

( E 0 0.028 V) ( E 0 0.050 V)

0.078 V

Lösung 229 Bei beiden Reaktionen handelt es sich um die Bildung so genannter Chelatkomplexe aus dem Hexaamminnickel(II)-Komplex, in dem das Zentralion Ni2+ nur einzähnige Liganden aufweist. Als koordinierendes Atom fungiert in allen Komplexen Stickstoff, so dass die Bindungsenthalpie ǻH in allen Fällen vergleichbar sein sollte. Das Gleichgewicht liegt dennoch in beiden Fällen klar auf der rechten Seite („Chelateffekt“). Eine anschauliche Erklärung liefert folgende Überlegung: Nachdem das erste koordinierende Atom eines Chelatbildners (eines mehrzähnigen Liganden) gebunden hat, wird die Anlagerung des zweiten (oder weiterer) begünstigt, da es sich als Teil des gleichen Moleküls zwangsläufig in der Nähe des Zentralteilchens aufhalten muss; die Wahrscheinlichkeit einer Bindung wird also durch die räumliche Nähe erhöht. Bei einzähnigen Liganden hat die Koordination des ersten Liganden dagegen keinen begünstigenden Einfluss auf eine Anlagerung der völlig unabhängigen weiteren Liganden. Gleichzeitig wird im Zuge der Bildung des Chelatkomplexes die Anzahl unabhängiger Teilchen vergrößert – der Bindung von drei zweizähnigen Liganden steht die Freisetzung von sechs einzähnigen entgegen. Diese Vergrößerung der Teilchenzahl bewirkt eine Zunahme der Entropie und gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ǻG = ǻH – TǻS einen stärker negati-


299

ven Wert für ǻG. Das Gleichgewicht für die Chelatkomplex-Bildung liegt demnach auf der Seite der Produkte. Die in den beiden formulierten Gleichgewichten gebildeten Chelatkomplexe unterscheiden sich in der Größe des gebildeten Chelatrings. Mit 1,2-Diaminoethan (Ethylendiamin; „en“) als zweizähnigem Chelatligand kommt es mit dem Ni2+-Ion als Zentralteilchen zur Bildung eines 5-Rings, mit 1,3-Diaminopropan (Propylendiamin; „pn“) entsprechend zur Bildung eines 6-Rings. Wie die Erfahrung zeigt, sind kleine Ringe mit nur vier Ringgliedern (z.B. mit CO32–-Ionen als zweizähnigem Ligand) energetisch aufgrund der hohen Ringspannung relativ ungünstig. Chelatfünfringe wie mit „en“ sind am günstigsten; mit steigender Anzahl an Ringgliedern nimmt die Stabilität wieder ab. Dies ist verständlich, da mit zunehmender Zahl an Ringgliedern die Wahrscheinlichkeit für die Bindung des zweiten koordinierenden Atoms abnimmt. Bezogen auf die beiden gegebenen Gleichgewichte bedeutet dies, dass das erste Gleichgewicht etwas weiter auf der Seite des Chelatkomplexes liegen wird, als das zweite.

Lösung 230 a) Die Oxidationszahl des Kohlenstoffs im Oxalat-Ion (C2O42–) beträgt +3; sie erhöht sich also um eine Einheit auf +4 im CO2. Permanganat enthält Mn in seiner höchsten Oxidationsstufe +7; es nimmt in saurer Lösung fünf Elektronen auf und wird zum Mn2+-Ion reduziert. Die Redoxgleichung lautet: +7

Red: Ox:

MnO4-

+

5 e-

+2

Mn2+

8 H+ +4

+3

C2O42-

Redox: 2 MnO4-

+

2 CO2 +

5 C2O42-

+

+

+

4 H2O

2 e-

*2 *5

16 H+

2 Mn2+

+

10 CO2

8 H2 O

+

Das Stoffmengenverhältnis CaC2O4 / MnO4 beträgt also 5/2. b) Mit Hilfe des Stoffmengenverhältnisses lässt sich aus dem Titrationsergebnis leicht die Stoffmenge an Oxalat berechnen, aus dem sich zusammen mit der molaren Masse von Calciumoxalat die Masse im Nierenstein ergibt. Für den Massenanteil muss dieser Wert dann durch die Masse des Steins dividiert werden. n (C 2 O 4 2 ) / n (MnO 4 ) n (C2 O 4 2 )

5/ 2

5 c (MnO 4 ) V (MnO 4 ) 2

o m (C2 O 4 2 ) o w (C 2 O 4 2 )

5 0.02 mol/L 0.02 L 2

n (C2 O 4 2 ) M (C2 O 4 2 ) 2

m (C2 O 4 ) m (Stein)

128 mg 640 mg

1 mmol

1 mmol 128 mg/mmol 20 %

128 mg

300

Kapitel 6

Lösung 231 a) Offensichtlich ist der Pb-EDTA-Komplex wesentlich stabiler als der entsprechende CaKomplex. Nur dann ist es möglich, dass Ca2+ von den Pb2+-Ionen aus dem Chelatkomplex verdrängt wird, d.h. das folgende Gleichgewicht weit auf der rechten Seite liegt und Pb2+ damit effektiv gebunden wird. [Na 2 Ca(EDTA)](aq ) Pb 2 (aq ) o 2 Na + (aq ) Ca 2+ (aq ) [Pb(EDTA)]2 (aq ) Der Einsatz eines Ca2+-Komplexes hat den Sinn, dass die Konzentration der Ca2+-Ionen im Blutserum unverändert bleibt. Die Gefahr einer Tetanie (Muskelkrampf) bei zu geringer Ca2+Konzentration (durch Bindung freier Ca2+-Ionen und ihrer Ausscheidung als EDTAKomplex) wird damit vermieden.

b) In stärker saurer Lösung liegt EDTA bevorzugt (in Richtung abnehmender pH-Werte) als H2Y2–, H3Y– bzw. H4Y vor. Die Konzentration des in erster Linie wirksamen Liganden Y4– ist in saurer Lösung somit sehr klein, so dass sich nur extrem stabile Komplexe einigermaßen quantitativ bilden können. Mit dem pH-Wert steigt naturgemäß auch die Konzentration des Y4–-Ions an, so dass mit zunehmendem pH-Wert auch Metallionen vollständig gebunden werden, deren EDTA-Komplexe weniger stabil sind. c) Während Fe3+ mit EDTA einen sehr stabilen Komplex ausbildet, ist die Bildung des entsprechenden Ca2+-Komplexes weitaus weniger begünstigt. Für eine vollständige Komplexierung von Fe3+ ist demnach eine wesentlich niedrigere Y4–-Konzentration ausreichend als für Ca2+. Die Bestimmung von Fe3+ kann daher in schwach saurer Lösung erfolgen, bei einem pH-Wert, bei dem sich noch kein Ca-EDTA-Komplex bildet. Nach erfolgter Komplexierung von Fe3+ kann man anschließend den pH-Wert erhöhen (auf einen Wert von ca. 11, bei dem der Ca-EDTA-Komplex optimal gebildet wird) und so die zweite Ionensorte in Lösung durch Titration mit EDTA (und einem geeigneten Metallindikator) bestimmen.

Lösung 232 a) Ca2+- und Mg2+-Ionen reagieren jeweils im Stoffmengenverhältnis 1:1 mit EDTA, d.h. die bei der Titration verbrauchte Stoffmenge an EDTA entspricht der in der Lösung vorhandenen Stoffmenge freier zweiwertiger Metallionen. Beim niedrigeren pH-Wert werden sowohl die Ca2+- wie auch die Mg2+-Ionen erfasst; ihre Gesamtkonzentration ist: n (EDTA) o c (M 2+ )

0.02 mol/L 0.0345 L c (EDTA) V (EDTA) 0.69 mmol 2.76 mmol/L 0.25 L

0.69 mmol

Bei der zweiten Titration bei höherem pH-Wert werden nur die Ca2+-Ionen komplexiert; ihre Konzentration ergibt sich zu: 0.02 mol/L 0.0287 L c (EDTA) V (EDTA) 0.574 mmol 2.296 mmol/L o c (Ca 2+ ) 0.25 L n (EDTA)

0.574 mmol


301

Die Mg2+-Konzentration ergibt sich als Differenz beider Konzentration (unter der Voraussetzung, dass die Lösung keine anderen mehrwertigen Metallionen enthält) zu c (Mg2+) = 0.464 mmol/L. b) Die Gesamthärte in °d beträgt 2.76 mmol/L / 0.18 mmol/L = 15.33 °d.

Lösung 233 a) Für die Oxidation von Fe zu Fe(OH)2 mit Sauerstoff lässt sich die folgende Redoxgleichung aus den Teilgleichungen aufstellen; da sich als Produkt das schwer lösliche Eisen(II)hydroxid bildet, erfolgt der Ladungsausgleich der Teilgleichungen sinnvollerweise mit OH–Ionen. +2

0

Ox:

Fe

Red:

O2

Fe2+

0 +

Redox: 2 Fe

4 e+

+

2 e-

* 2 -2

+

2 H2O

O2

+

2 H 2O

4 OH 2 Fe(OH)2

Im zweiten Schritt wird das Eisen(II)-hydroxid weiter zum Fe2O3 × H2O umgesetzt. Auch hier erfolgt der Ladungsausgleich mit OH–. +2

Ox:

2 Fe(OH)2

Red:

O2

0

+

4 e-

+

2 OH -

+3

Fe2O3 * H2O

+

2 e-

+

2 H2O

* 2

-2

+

Redox: 4 Fe(OH)2

2 H2O +

O2

4 OH 2 Fe2O3 * H2O

+

2 H2O

b) Die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium beruht auf der Tatsache, dass die sich an Luft bildende Oxidschicht aus Al2O3 sehr dicht ist und fest an dem Metall haftet, im Gegensatz zu den porösen Eisenhydroxiden und -oxiden, die leicht vom Metall abblättern und dadurch neue Metalloberfläche freisetzen. Durch die fest haftende Schicht aus Aluminiumoxid bleibt das elementare Aluminium vor weiterer Korrosion geschützt. c) Solange die Schutzschicht aus Kupfer auf dem Eisen völlig intakt ist, ist das unedlere Eisen dadurch vor Korrosion durch verdünnte wässrige Säuren geschützt. Wird diese Schutzschicht allerdings beschädigt, so gelangt Säure an das zu schützende Metall, das mit dem Überzug aus Kupfer ein so genanntes Lokalelement bildet. Durch diese LokalelementBildung kommt es zu einer umso schnelleren Auflösung des unedleren, zu schützenden Metalls, so dass dieses rascher korrodiert, als es für Eisen ohne einen Überzug aus einem edleren Metall der Fall wäre.

302

Kapitel 6

Lösung 234 a) Die Löslichkeit von Gasen wird durch das Henry´sche Gesetz beschrieben. Danach ist die Konzentration c des in der Flüssigkeit gelösten Gases proportional zum Partialdruck p des Gases über der Lösung: c = K H p Der Partialdruck von Sauerstoff in der Luft beträgt etwas mehr als 20 % des Atmosphärendrucks. Gegenüber der Sättigung von Wasser mit reinem Sauerstoffgas (Æ Löslichkeit ca. 40 mg) ergibt sich für das Gleichgewicht zwischen dem Luftsauerstoff (mit einem Partialdruck von ca. 1/5 des Atmosphärendrucks) und Wasser entsprechend eine Löslichkeit von ca. 1/5 × 40 mg/L = 8 mg/L. Mit sinkender Temperatur verbessert sich die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten. Beispielsweise beträgt die Sättigungskonzentration von Luftsauerstoff in Wasser bei 10 °C bereits 11 mg/L, bei 0 °C sogar 14 mg/L. Entsprechend nimmt mit steigenden Gewässertemperaturen die Sättigungskonzentration von O2 ab. Noch erheblichere Wirkung als die geringere Sättigungskonzentration von O2 während eines heißen Sommers hat jedoch der verstärkte Verbrauch von gelöstem Sauerstoff für den Abbau von organischen Stoffen. Dadurch kann der Sauerstoffgehalt in Gewässern so stark absinken, dass Fische kaum noch überleben können. b) In Sprudelflaschen wird Kohlendioxid mit erheblichem Überdruck eingepresst; dadurch erhöht sich die Löslichkeit von CO2 entsprechend dem Henry´schen Gesetz. Beim Öffnen der Flasche entweicht deshalb zunächst der Überdruck; außerdem muss sich nun das neue Gleichgewicht zwischen gelöstem CO2 und dem Kohlendioxid in der Atmosphäre einstellen. Da der Partialdruck von CO2 in der Atmosphäre sehr gering ist, geht bei längerem Stehen der Flasche in geöffnetem Zustand fast das gesamte ursprünglich gelöste CO2 aus der Lösung in die Atmosphäre über. Will man dies verhindern, muss die Flasche wieder fest verschlossen werden, so dass sich ein gewisser Druck aufbauen kann, der für die gewünschte Löslichkeit sorgt. c) Die Gasbläschen bestehen vorwiegend aus Stickstoff und Sauerstoff. Kaltes Wasser löst, wie oben diskutiert, größere Mengen an Luft als heißes; mit zunehmender Wassertemperatur sinkt also die Löslichkeit und gelöste Gase gehen zunehmend in die Gasphase über.

Lösung 235 a) Die Transmission ist definiert als T

I I0

Bei einer Transmission von 40 % = 0.40 erreichen also 40 % der eingestrahlten Lichtintensität den Detektor. Nach Durchgang der zweiten Küvette beträgt die Intensität I2 noch 0.40 × I1 = 0.40 × 0.40 × I0 = 0.16 × I0; nach Durchgang der dritten identischen Küvette analog I3 = 0.40 × I2 = 0.40 × 0.40 × 0.40 × I0 = 0.064 × I0. Es erreichen also 6.4 % der ursprünglich eingestrahlten Intensität den Detektor. Die Absorbanz A ( = Extinktion) ist definiert als


A

lg T

lg

303

I I0

Nach Durchgang durch die erste Küvette beträgt die Absorbanz A1 = –lg 0.40 = 0.398, nach Durchgang durch die zweite A2 = –lg (0.402) = 0.796, nach Durchgang durch die dritte A3 = –lg (0.403) = 1.193. Die Absorbanz steigt also linear mit der Konzentration c der Lösung bzw. der Schichtdicke d (wie hier durch die Hintereinanderschaltung mehrerer Küvetten). b) Die meisten Kunststoff-Küvetten eignen sich nur für Wellenlängen oberhalb ca. 320–350 nm, da die Kunststoffe im niederen UV-Bereich selbst stark absorbieren. Bei einer Messwellenlänge von 270 nm verfälscht daher die starke Eigenabsorption des Küvettenmaterials im Falle von Kunststoff-Küvetten das Messergebnis erheblich. Für solche Wellenlängen werden daher typischerweise Quarzglas-Küvetten benutzt, die bis unterhalb von 250 nm transparent sind.

Lösung 236 a) Die Arsensäure ist wie die Phosphorsäure eine dreiprotonige Säure. In Anwesenheit einer starken Base wie Ca(OH)2 können alle drei Protonen abgegeben werden und es entsteht das schwer lösliche Calciumarsenat. 2 H3 AsO 4 3 Ca(OH) 2

o Ca 3 (AsO 4 ) 2 ( s ) 6 H 2 O

b) In geringem Maß dissoziiert Calciumarsenat in Umkehrung seiner Bildungsgleichung zu Ca2+- und AsO43–-Ionen:

ZX 3 Ca 2+ 2 AsO 43 Ca 3 (AsO 4 ) 2 ( s) YZZ c) Es wird ein Gemisch aus H2AsO4 und HAsO42 benötigt. Aus dem gewünschten pH-Wert und dem pKS-Wert für H2AsO4 folgt, dass das Gemisch äquimolar sein muss. pH = pKS lg lg o

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

= pH pKS = 6 6 = 0

c (HAsO 4 2 )

c (H 2 AsO 4 )

= 1

Aus n (AsO43) = 0.1 mol folgt: 0.05 mol AsO43 müssen zu H2AsO4 und 0.05 mol müssen zu HAsO42 protoniert werden. Für die Protonierung von 0.05 mol AsO43 zu H2AsO4 werden 2 × 0.05 mol = 0.1 mol HCl benötigt, für Protonierung von 0.05 mol AsO43 zu HAsO42 0.05 mol HCl, insgesamt also 0.15 mol HCl. Da die Konzentration der HCl-Lösung c = 1 mol/L beträgt, entspricht dies 0.15 L.

304

Kapitel 6

Lösung 237 a) Die Arrhenius-Gleichung lautet: k

A e E A / RT

Hierbei entspricht die Konstante A nach der so genannten Stoßtheorie dem Produkt aus der Anzahl der Zusammenstöße zwischen den reagierenden Teilchen (Stoßzahl) und einem „Orientierungsfaktor“, der sich auf die gegenseitige Orientierung der zusammenstoßenden Teilchen bezieht. EA ist die Aktivierungsenergie; sie entspricht näherungsweise der Mindestenergie der zusammenstoßenden Teilchen, die für eine Reaktion erforderlich ist. R ist die allgemeine Gaskonstante (= 8.3143 J/mol K) und T die absolute Temperatur (in K). b) Gegeben sind die Temperaturen T1 = 300 K und T2 = 310 K sowie das zugehörige Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k2 / k1 = 3. Daraus folgt: k2 k1

e E A / RT2 e E A / RT1

3

o ln 3

§1 1 · EA ¨ ¸ T2 ¹ R © T1

o EA

§ 1 1 · ¨ ¸ 310 K ¹ © 300 K

1

R ln 3

85 kJ/mol

Dies ist ein typischer Wert für eine mittelgroße Aktivierungsenergie.

Lösung 238 Die Säure-Base-Reaktion beim Einleiten von Kohlendioxid in eine Lösung aus Natriumchlorid und Ammoniak führt zur Protonierung von Ammoniak; das Proton stammt von zwischenzeitlich gebildeter Kohlensäure, die in Hydrogencarbonat übergeht: (1) CO 2 ( g ) NH3 (aq ) H 2 O

o NH 4 + ( aq) HCO3 ( aq )

Die Ausfällung von Natriumhydrogencarbonat lautet einfach: (2) HCO3 (aq ) Na (aq)

o NaHCO3 ( s )

Hydrogencarbonate gehen beim Erhitzen leicht in CO2 und das entsprechende Carbonat über; so entsteht aus dem Natriumhydrogencarbonat das Natriumcarbonat: (3) 2 NaHCO3 ( s )

o Na 2 CO3 ( s ) H 2 O ( g ) + CO 2 ( g )

Für die Wiedergewinnung von Ammoniak muss das in (1) gebildete Ammonium wieder durch eine Base deprotoniert werden; hierfür kommt Calciumhydroxid (Ca(OH)2) zum Einsatz:


305

(4) 2 NH 4 + (aq ) 2 Cl (aq ) Ca(OH) 2 ( s) o 2 NH 3 (aq) CaCl 2 ( aq) 2 H 2 O (l ) Beim Kalkbrennen wird Calciumcarbonat bei hoher Temperatur zu Calciumoxid und Kohlendioxid umgesetzt; das Calciumoxid reagiert dann als starke Base mit Wasser zu Calciumhydroxid: (5) CaCO3 ( s )

1000 qC o CaO ( s ) + CO 2 ( g )

(6) CaO ( s ) + H 2 O (l )

o Ca(OH) 2 (aq)

Als Summengleichung für die Reaktionen (1)–(6) erhält man: (1)–(6) 2 NaCl (aq) CaCO3 ( s )

o Na 2 CO3 ( s ) CaCl2 (aq)

Lösung 239 Calciumdihydrogenphosphat geht durch Abgabe eines Protons an Hydrogencarbonat in Calciumhydrogenphosphat über. Das zweite Hydrogenphosphatmolekül bildet zusammen mit Na+ Natriumhydrogenphosphat. Die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt in CO2, das für die Lockerung des Backwerks sorgt, und Wasser. ' o Na 2 HPO 4 ( s) CaHPO 4 ( s) 2 H 2 O ( g ) + 2 CO 2 ( g ) 2 NaHCO3 ( s ) Ca(H 2 PO 4 ) 2 ( s )

Lösung 240 a) Die Borsäuremoleküle sind trigonal planar gebaut; das zentrale Boratom ist sp2hybridisiert. Die geringe Wasserlöslichkeit trotz des Vorhandenseins von drei hydrophilen OH-Gruppen pro Boratom beruht darauf, dass die OH-Gruppen sehr gut untereinander Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können und die Borsäuremoleküle auf diese Weise untereinander zu Schichten vernetzt werden. b) Borsäure gibt kein H+-Ion von einer der OH-Gruppen ab, sondern lagert ein OH–-Ion aus Wasser an, so dass insgesamt ein H+-Ion frei wird: ZX [B(OH)4 ] (aq ) H + (aq ) B(OH)3 (aq) H 2 O (l ) YZZ

Das gebildete Anion enthält nun sp3-hybridisiertes Bor und ist tetraedrisch gebaut. Am Äquivalenzpunkt einer Titration von Borsäure mit OH–-Ionen liegt das basisch reagierende [B(OH)4]–-Ion vor; der pH-Wert muss also im schwach basischen Bereich sein. Die Konzentration c an [B(OH)4]– ergibt sich aus dem Titratorverbrauch und dem Endvolumen der Lösung:

306

Kapitel 6

n (OH )

n ([B(OH) 4 ] )

n (B(OH)3 )

0.2 mol/L 0.015 L

c (OH ) V (OH )

3 mmol n ([B(OH) 4 ] ) VLösung

o c ([B(OH) 4 ] )

3 mmol 60 mL

0.05 mol/L

Aus pKS (B(OH)3) = 9.25 folgt pKB ([B(OH)4]–) = 4.75 und KB = 10–4.75. Daraus errechnet sich der pH-Wert der Lösung näherungsweise zu [OH ]

K B ª¬[B(OH) 4 ] º¼

o pOH

lg [OH ]

o pH

14 pOH

104.75 0.05

9.43 104

3.03 10.97

2

c) Das sp -hybridisierte Boratom im BF3 besitzt ein leeres pz-Orbital; die 2pz-Orbitale der Fluoratome umgekehrt sind jeweils mit zwei Elektronen besetzt und parallel zum leeren Orbital des Bors ausgerichtet. Dadurch kann sich ein delokalisiertes S-System durch seitliche Überlappung der pz-Orbitale ausbilden. Tatsächlich sind die B–F-Bindungen im BF3 kürzer als im BF4–-Ion (das sich aus BF3 und F–-Ionen leicht bildet), in dem keine Orbitale mehr für S-Bindungen zur Verfügung stehen. Dies spricht für einen partiellen Doppelbindungscharakter der B–F-Bindung im BF3, wie er auch in den mesomeren Valenzstrichschreibweisen für BF3 zum Ausdruck kommt:

F

F

F

F

B

B

B

F

F

F

F

F F

F

B

F

Lösung 241 Die Funktion dieses Ionenaustauschers beruht auf der Abgabe von jeweils zwei der an das anionische Gerüst gebundenen Na+-Ionen pro dafür gebundenem zweiwertigen Mg2+- bzw. Ca2+-Ion. Da jedes Zeolith A-Molekül 12 Na+-Ionen gebunden hat, kann es statt derer maximal sechs Mg2+- bzw. Ca2+-Ionen aus dem Wasser binden. Die Stoffmenge n an M(II)-Ionen in 2×103 m3 Wasser bei einer Konzentration c (M2+) = 3.0×10–3 mol/L beträgt: n (M 2 )

c (M 2 ) V

3.0 103 mol/L 2 106 L

6.0 103 mol .

Dafür wird eine Stoffmenge n (Zeolith A) = 1/6 n (M2+) = 1.0×103 mol benötigt. Die molare Masse M des Zeolith A errechnet sich aus der gegebenen Summenformel und den relativen Atommassen zu: M (Zeolith A) = 2191 g/mol m (Zeolith A) = n (Zeolith A) M (Zeolith A) = 103 mol 2.191 kg/mol = 2.191 103 kg Die benötigte Masse an Zeolith A beträgt damit etwa 2.2 Tonnen.


307

Lösung 242 a) Kohlenmonoxid (CO) besitzt eine sehr hohe Bindungsaffinität zu Hämoglobin; diese ist ca. 200 mal höher als diejenige von Sauerstoff. Deshalb sind bereits relativ niedrige CO-Gehalte in der Atemluft (ca. 0.2 %) ausreichend, um die Sauerstoffbindungsstellen des Hämoglobins in einem Ausmaß zu blockieren, das keine ausreichende Sauerstoffaufnahme bzw. -transport mehr ermöglicht. Für CO existiert deshalb ein MAK-Wert (Maximale ArbeitsplatzKonzentration); danach ist maximal ein Volumenanteil an CO in der Luft von 0.003 % zulässig. b) Für die Gewinnung von Eisen aus Eisen(III)-oxid mittels CO lässt sich die folgende Gleichung formulieren. Das Kohlenmonoxid wird dabei zu Kohlendioxid (CO2) oxidiert. Fe 2 O3 ( s ) 3 CO ( g )

' o 2 Fe (l ) 3 CO 2 ( g )

c) Beim Einleiten von Kohlendioxid in Calciumhydroxid-Lösung reagieren die OH–-Ionen in Sinne eines nucleophilen Angriffs mit dem elektrophilen Kohlenstoff des Kohlendioxids; dabei entsteht zunächst Hydrogencarbonat, das sofort durch weitere OH–-Ionen deprotoniert wird. Die so gebildeten Carbonat-Ionen bilden dann mit den Calcium-Ionen einen Niederschlag von schwer löslichem Calciumcarbonat: Ca(OH) 2 (aq) CO 2 ( g )

o CaCO3 ( s ) H 2 O (l )

Leitet man weiter CO2 ein, so verschwindet die Fällung allmählich wieder, da sich zwischen CO2 und Calciumcarbonat schließlich das folgende Gleichgewicht einstellt: CaCO3 ( s ) CO 2 ( g ) H 2 O (l ) ZZX YZ Ca(HCO3 ) 2 (aq ) Durch Erhitzen der Lösung ließe sich das Gleichgewicht wieder auf die linke Seite verschieben, weil dadurch CO2 aus der Lösung ausgetrieben würde; Calciumcarbonat („Kesselstein“) fällt wieder aus der Lösung aus. d) Die molare Masse von CO2 beträgt ca. 44 g/mol; eine Löslichkeit von 1.5 g CO2 pro Liter Wasser bei 25 °C entspricht daher einer Konzentration c (CO2) von 0.034 mol/L. Ein pHWert von 3.9 entspricht einer Protonenkonzentration von 1.26 × 10–4 mol/L. Dies bedeutet, dass 1.26 × 10–4 mol CO2 mit Wasser (via Kohlensäure) zu entsprechenden Stoffmengen an Hydrogencarbonat (HCO3–) und H+ reagiert haben. Von der Gesamtkonzentration an CO2 in Lösung hat demnach ein Anteil von 1.26 × 10–4 / 0.034 = 0.0037 = 0.37 % reagiert. e) Betrachtet man das Phasendiagramm eines Stoffes, so endet die Dampfdruckkurve (die das Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Gasphase beschreibt) stets abrupt an einem bestimmten Punkt, dem so genannten kritischen Punkt. Oberhalb der jeweiligen kritischen Temperatur und dem kritischen Druck verhält sich die Substanz weder als Flüssigkeit noch als Gas, sondern wie ein einzigartiger Zustand. Dieser Zustand wird oft als überkritisches Fluid bezeichnet. Die Lösungsfähigkeit eines solchen Fluids im überkritischen Zustand ähnelt dem einer Flüssigkeit, während seine Viskosität eher der eines Gases entspricht. Für Kohlendioxid liegt der kritische Punkt bei ca. 31 °C und 74 bar.

308

Kapitel 6

f) Nach dem Nernst´schen Verteilungsgesetz gilt für das beschriebene Extraktionsgleichgewicht von Coffein K

c (Coffein)CO2

7

c (Coffein) Kaffee

Arbeitet man mit identischen Volumina an Kaffee bzw. Extraktionsmittel, verhalten sich auch die Stoffmengen an Coffein in beiden Phasen entsprechend dem Verteilungskoeffizienten. Nach einmaliger Extraktion bleibt von acht Teilen Coffein noch einer im Kaffee zurück (= 1/81), nach zweimaliger Extraktion wiederum der achte Teil von dem bei der ersten Extraktion verbliebenen Anteil (= 1/82), also 1.56 %.

Lösung 243 a) Das Rösten von Blei(II)-sulfid, das zur Oxidation der Sulfid-Ionen führt, lässt sich durch folgende Teilgleichungen beschreiben: +2 -2

Ox:

PbS

Red:

O2

+

0

Pb2+

2 H 2O 4 e-

+

Redox: 2 PbS

+

+

+4

SO2

+

6 e-

+

4 H+

* 2

2 O23 O2

* 3

2 PbO

+

2 SO2

Die H+-Ionen sowie die verbleibenden (nicht mit Pb2+ zu PbO reagierenden) Oxid-Ionen vereinigen sich zu Wasser, so dass dieses in der Gesamtgleichung nicht mehr auftritt. Die Reduktion des Blei(II)-oxids mit Kohlenstoff (Koks) zu Blei und Kohlenmonoxid verläuft nach der folgenden, sehr einfachen Gleichung:

PbO

+

'

C

Pb

+

CO

b) Am Pluspol wird Blei(IV)-oxid zu Pb2+ reduziert, das mit den anwesenden Sulfat-Ionen schwer lösliches Bleisulfat (PbSO4) bildet. Am Minuspol des Bleiakkus wird elementares Blei zu Bleisulfat oxidiert. Man hat also die beiden folgenden Teilreaktionen:

Pluspol: (Red:) Minuspol: (Ox:)

+4

PbO2 0

Pb

Entladevorgang: (Redox:)

+

+

2 e-

+

4 H+

+2

SO42-

PbSO4

+2

SO42-

PbO2

+

PbSO4

+

Pb

+

2 SO42-

+

+

+

2 H 2O

2 e-

4 H+

2 PbSO4

+

2 H 2O


309

Lösung 244 a) Stickstoffdioxid ist ein saures Oxid mit Stickstoff in der Oxidationsstufe +4. Es reagiert mit Wasser unter Disproportionierung (d.h. Übergang in eine höhere (+5) und in eine niedrigere (+3) Oxidationsstufe zur mittelstarken salpetrigen Säure (HNO2) und zur starken Salpetersäure (HNO3). Letztere ist in Wasser praktisch vollständig dissoziiert und führt daher zu einer Erniedrigung des pH-Werts. +4

+3

+5

o H N O2 (aq) H + (aq) N O3 (aq)

2 N O 2 ( g ) H 2 O (l )

b) Das giftige Kohlenmonoxid soll durch ausreichend Sauerstoff zum großen Teil zu Kohlendioxid oxidiert werden: 2 CO ( g ) O 2 ( g )

o 2 CO 2 ( g )

Nicht vollständig verbrannte Kohlenwasserstoffe sollen ebenfalls durch ausreichend Sauerstoff vollständig zu CO2 und H2O umgesetzt werden. Am Beispiel von Octan (C8H18) lautet diese Reaktion: 2 C8 H18 ( g ) 25 O 2 ( g )

o 16 CO 2 ( g ) 18 H 2 O ( g )

Während für diese beiden Reaktionen ein Sauerstoff-Überschuss vorteilhaft wäre, würde ein solcher gleichzeitig zur Bildung von hohen Mengen an unerwünschten Stickoxiden führen. Ziel ist es aber, eine weitere Oxidation von NO zu NO2 zu verhindern und das NO umgekehrt zu elementarem Stickstoff zu reduzieren. Als Reduktionsmittel kommt dabei das ebenfalls im Abgas enthaltene CO in Frage, sofern dieses nicht durch eine zu hohe Konzentration an Sauerstoff vollständig oxidiert wird. 2 NO ( g ) 2 CO ( g )

o N 2 ( g ) 2 CO 2 ( g )

Lösung 245 a) Die Reaktion für die Umsetzung von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid erhält man am leichtesten aus den entsprechenden Teilgleichungen. Die Oxidationszahl des Stickstoffs nimmt dabei um 5 Einheiten zu:

Ox: Red:

-3

NH3 0

O2

+

+

4 e-

Redox: 4 NH3

+2

H2 O

+

+

NO

4 H+

5 O2

+

5 e-

+

5 H+

* 4

-2

2 H2O 4 NO

+

* 5 6 H2 O

Wenn diese Reaktion abläuft, obwohl sie gegenüber der beschriebenen Konkurrenzreaktion thermodynamisch weniger begünstigt ist, liegt es daran, dass sie kinetisch bevorzugt ist, d.h. wesentlich schneller abläuft. Dies wird dadurch möglich, dass man sie in Anwesenheit eines

310

Kapitel 6

Platin-Katalysators ablaufen lässt, so dass die Aktivierungsenergie für die gewünschte Reaktion (die Verbrennung zu NO) niedriger wird als für die konkurrierende Reaktion, bei der elementarer Stickstoff entsteht. b) Die Redoxgleichung für die Bildung von NO bei der Reaktion von Nitrat-Ionen mit Eisen(II)-Ionen ergibt sich leicht aus den beiden Teilgleichungen:

Red: Ox:

+5

NO3-

3 e-

+

+

+2

4 H+

NO

+3

+2

Fe3+

Fe2+

Redox: NO3-

+

3 Fe2+

+

+

e-

+

2 H2 O

* 3

4 H+

NO

3 Fe3+

+

+

2 H2O

Das Stickstoffmonoxidmolekül kann anschließend als Ligand an Eisen-Ionen binden und dabei ein Wassermolekül als Ligand verdrängen; es entsteht der Pentaaquanitrosyleisen(II)Komplex: ZZX [Fe(H 2 O)5 NO]2 (aq ) H 2 O (l ) [Fe(H 2 O)6 ]2 (aq ) NO ( g ) YZZ

Lösung 246 Im Schwefeldioxid besitzt der Schwefel die Oxidationszahl +4; er wird zur höchsten Oxidationsstufe +6 im Sulfat-Ion oxidiert. Das Oxidationsmittel Iod bildet mit Stärke einen so genannten Einschlusskomplex. Stärke weist eine helikale Struktur auf. In den Innenraum lagern sich die Iodmoleküle unter Bildung einer tief dunkelblau gefärbten Einschlussverbindung ein. Durch das Schwefeldioxid wird das Iod zu Iodid reduziert; dieses ist farblos, so dass die Farbe verschwindet.

Ox: Red:

+4

SO2

0

I2

+

Redox: SO2

+

SO42-

I2

+

2 e-

+

4 H+

-1

2 e+

+6

2 H2O

2 I+

2 H2O

SO42-

+

2 I-

+

4 H+

Mit der reduzierenden Wirkung hängt auch die Anwendung von Schwefeldioxid und Sulfiten als Bleich- und Konservierungsmittel zusammen. Schwefeldioxid tötet wirksam Schimmelpilze ab und verhindert die Vermehrung von Mikroorganismen und Einzellern. So werden beispielsweise Trockenfrüchte und auch Wein traditionell „geschwefelt“; die Details sind dabei lebensmittelrechtlich genau geregelt.


311

Lösung 247 a) Eine Erklärung für die vergleichsweise niedrige Säurestärke von Fluorwasserstoff liefert die sehr hohe Bindungsenergie des HF-Moleküls von ca. 570 kJ/mol. Obwohl die Bindung sehr polar ist, wird sie also nur schwer gespalten. Ein anderer Aspekt ist die Fähigkeit des Anions, die negative Ladung (nach Abgabe des H+-Ions von HX) zu stabilisieren. Das Fluorid-Ion ist wesentlich kleiner als die anderen Halogenid-Ionen, so dass die negative Ladung weniger gut delokalisiert werden kann. b) Der extrem hohe Siedepunkt von Wasser (bezogen auf die niedrige molare Masse) beruht darauf, dass im Wasser pro Molekül zwei Wasserstoffbrücken ausgebildet werden können, die zur Bildung einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur führen. Dagegen ist im Fluorwasserstoff nur eine Wasserstoffbrücke pro HF-Molekül möglich, die zur Ausbildung eindimensionaler Ketten führt. Dies ermöglicht zwar einen Siedepunkt, der 105 °C über dem des schwereren Chlorwasserstoffs liegt, jedoch keine so stabile Raumnetzstruktur wie im Wasser.

Lösung 248 a) Eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite der Hypochlorigen Säure ist möglich, wenn es gelingt, eines der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass ein Salz zugesetzt wird, das mit den entstehenden Chlorid-Ionen eine schwer lösliche Verbindung bildet. Hierfür eignen sich z.B. Silber(I)-Ionen: + Cl2 ( g ) H 2 O (l ) Ag (aq) ZZX YZ HClO ( aq ) H ( aq ) AgCl ( s)

Das gebildete Silberchlorid fällt als schwer lösliches Salz aus und entzieht dadurch die Cl–Ionen aus dem Gleichgewicht. b) Hypochlorit ist eine schwache Base; kommt es mit sauren Reinigern (z.B. auf Basis von Natriumhydrogensulfat) in Kontakt, so wird zunächst Hypochlorige Säure gebildet. Diese kann mit den ebenfalls vorhandenen Chlorid-Ionen in Umkehrung der oben genannten Reaktion in einer Komproportionierung zu elementarem Chlor reagieren, einem giftigen Gas, das u.a. die Atemwege stark reizt. ClO (aq ) H + (aq ) ZZX YZ HClO ( aq ) ZZX Cl2 ( g ) H 2 O (l ) HClO (aq) Cl (aq) H + (aq ) YZZ

c) Das Anhydrid der Hypochlorigen Säure entsteht aus dieser definitionsgemäß durch Abspaltung von Wasser. Das Chlor muss dabei in beiden Verbindungen dieselbe Oxidationszahl (+1) aufweisen. Für diese Reaktion lässt sich die folgende Gleichung formulieren, bei der das Dichlormonoxid, Cl2O, ein rotbraunes Gas, entsteht:

ZZX Cl2 O ( g ) H 2 O (l ) 2 HClO ( g ) YZZ

312

Kapitel 6

Lösung 249 a) Das Chromat-Ion wird bei sinkendem pH-Wert zum Hydrogenchromat (HCrO4–) protoniert; zwei Hydrogenchromat-Ionen können anschließend unter Abspaltung von einem Molekül Wasser miteinander kondensieren: ZZX Cr2 O7 2 (aq ) H 2 O (l ) 2 CrO 4 2 (aq ) 2 H + (aq) YZZ

O

Das Dichromat-Ion besitzt folgende, dem Disulfat S2O72– analoge Struktur:

O

O

Cr

O

O

Cr O

O

b) Pro Chromatom werden drei Elektronen aufgenommen; insgesamt bei der Reduktion von Dichromat zu Chrom(III) also sechs Elektronen. Die Oxidation von Ethanol zu Ethansäure (Essigsäure) setzt pro Molekül vier Elektronen frei. Damit ergibt sich folgende Redoxgleichung: +6

Red: Cr2O72-

6 e-

+

+

+3

2 Cr3+

14 H+

-1

Ox:

CH3CH2OH

Redox: 2 Cr2O72-

+

+

+

+3

CH3COOH

H2O

3 CH3CH2OH

+

16 H+

* 2

7 H2O +

4 e-

+

4 Cr3+

4 H+ +

* 3

3 CH3COOH + 11 H2O

c) Aus der Reduktionsteilgleichung ergibt sich (mit normierten Konzentrationen) folgender Ausdruck für die Nernst´sche Gleichung: E

E 0 (2 Cr 3+ / Cr2 O7 2 )

E

1.33 V

2

[Cr2 O7 ] [H + ]14 0.059 V lg 6 [Cr 3+ ]2

0.059 V 0.5 (103 )14 lg 6 (2 103 ) 2

1.33 V 0.36 V

0.97 V

Da die Protonenkonzentration in einer hohen Potenz eingeht, ist das Potenzial dieser Reaktion stark pH-abhängig.


313

Lösung 250 a) Das Permanganat-Ion nimmt beim Übergang in Braunstein drei Elektronen auf; Mangan(II) gibt gleichzeitig zwei Elektronen ab: +7

Red: MnO4Ox:

+

+2

Mn2+

3 e-

+4

4 H+

+

Redox: 2 MnO4-

MnO2

3 Mn2+

+

+

2 H2O

* 2

2 e-

+

4 H+

* 3

+4

2 H2O

+

MnO2

+

+

2 H2O

5 MnO2

+

4 H+

b) Für die Oxidation von Mn(OH)2 durch Luftsauerstoff zu MnO(OH) lassen sich leicht die folgenden Teilgleichungen aufstellen; Mangan erhöht dabei seine Oxidationsstufe um eins:

Ox:

+3

+2

e-

+

H2O

2 H2O

4 OH -

O2

4 MnO(OH)

+

2 H2O

Mn(OH)2 + OH

0

Red: O2

+

4 e-

+

Redox: 4 Mn(OH)2

+

MnO(OH)

+

* 4

-2

Das Mangan(III) wird nach Ansäuern durch Iodid wieder zum Mn2+ reduziert; das Iodid-Ion geht in elementares Iod über. Dieses wird anschließend durch das Thiosulfat-Ion (S2O32–) mit Schwefel in einer mittleren Oxidationszahl von +2 zum Tetrathionat-Ion (S4O62–) oxidiert (mittlere Oxidationszahl des Schwefels = 2.5). +3

Red: MnO(OH)

+

e-

+

-1

Ox:

0

2 I-

I2

Redox: 2 MnO(OH) 0

2 e-

Red:

I2

Ox:

2 S2O32-

+

+

+2

Redox:

I2

+

2 S2O32-

+2

3 H+

Mn2+

+

* 2

2 H2O

2 e-

+

2 I-

+

6 H+

2 Mn2+

+

I2

+

4 H2O

-1

2 I+2.5

S4O62-

+

2 e-

2 I-

+

S4O62-

c) Aus den Redoxgleichungen ergibt sich, dass pro Molekül Sauerstoff vier Äquivalente MnO(OH) entstehen; daraus wiederum entstehen zwei Moleküle Iod, deren Reduktion vier Thiosulfat-Ionen erfordert. Insgesamt resultiert also ein Stoffmengenverhältnis O2 / S2O32– = ¼. Aus dem Verbrauch an Thiosulfat-Lösung lässt sich die Stoffmenge an Sauerstoff in der Wasserprobe berechnen:

314

Kapitel 6

n (S2 O32 )

c (S2 O32 ) V (S2 O32 )

o n (O 2 )

1.5625 105 mol

o m (O 2 )

n (O 2 ) M (O 2 )

0.002 mol/L 0.03125 L

1.5625 105 mol 32.00 g/mol

6.25 105 mol 0.500 mg

Bei einem Probevolumen von 0.125 L entspricht dies einer Massenkonzentration ß = m / V = 0.50 mg / 0.125 L = 4.00 mg/L. Dies entspricht etwa der Hälfte der maximalen Sauerstoffsättigung bei 25 °C von 8 mg/L.

Lösung 251 a) Die Reaktion von Quecksilber(II)-iodid mit überschüssigen Iodid-Ionen liefert das tetraedrisch gebaute Tetraiodomercurat(II)-Ion [HgI4]2–, das mit Silber-Ionen aus der Lösung ausfällt: HgI 2 ( s) 2 I (aq) o [HgI 4 ]2 (aq) [HgI 4 ]2 (aq ) 2 Ag (aq ) o Ag 2 [HgI 4 ]( s)

b) Quecksilber(II)-Ionen bilden mit Sulfid-Ionen einen außerordentlich schwer löslichen Niederschlag von Quecksilbersulfid (HgS), das als natürlich vorkommendes Erz mit der Bezeichnung Zinnober das wichtigste Quecksilbererz darstellt. Durch diese Bildung von HgS werden dem Disproportionierungsgleichgewicht Hg2+-Ionen entzogen, so dass sich das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschiebt. + Hg 2 2 (aq ) H 2S ZZX YZ Hg (l ) HgS( s ) 2 H (aq )

Lösung 252 a) Natriumhypochlorit ist ein leicht lösliches Salz; es dissoziiert in Wasser vollständig in Na+und OCl–-Ionen. Das Natrium-Ion besitzt aufgrund seiner nur einfach positiven Ladung eine verhältnismäßig geringe Ladungsdichte (im Gegensatz zu Metall-Ionen wie Al3+ oder Fe3+, die sich aufgrund ihrer hohen Ladungsdichte und starken polarisierenden Wirkung als LewisSäuren verhalten) und zeigt keinerlei saure Eigenschaften. Das Hypochlorit-Ion ist das Anion einer ziemlich schwachen Säure, so dass man für dieses Ion schwach basische Eigenschaften erwarten kann. b) Die Gleichung zur Beschreibung der schwach basischen Reaktion einer HypochloritLösung lautet: ZX HOCl ( aq ) OH ( aq ); K B OCl (aq ) H 2 O (l ) YZZ

[HOCl] [OH ] [OCl ]


Da gilt: KS K B KB

1014 3.0 108

315

1014 , erhält man für den KB-Wert des Hypochlorit-Ions:

KW

3.3 107

Vernachlässigt man die Eigendissoziation des Wassers, so sind die Hypochlorit-Ionen die einzige Quelle für OH–, d.h. [HOCl] = [OH–] = x. Da das Hypochlorit eine recht schwache Base ist und die Anfangskonzentration mit c = 0.1 mol/L relativ hoch ist, kann die Änderung der Konzentration an Hypochlorit in recht guter Näherung vernachlässigt werden: xx xx | (0.1 x) 0.1

o x c (OH )

o pOH o pH

3.3 107

[OH ]

K B [OCl ]A

3.3 107 0.1

1.8 104

1.8 104 mol/L

lg (1.8 104 ) 3.74 14 3.74 10.26

Die NaOCl-Lösung reagiert also wie erwartet deutlich basisch.

Lösung 253 Der pH-Wert des gegebenen Puffers lässt sich mit Hilfe der Henderson-HasselbalchGleichung leicht berechnen: pH

pKS lg

c (CH 3COO ) ; c (CH 3COOH)

pH

4.74 lg

0.8 0.6

pKS

lg KS

lg (1.8 105 )

4.74

4.865

Im Laufe des Experiments ändern sich die Stoffmengen an Essigsäure bzw. Acetat in der Lösung; die frei werdenden Protonen reagieren mit den Acetat-Ionen zu Essigsäure. 0.15 mol H+-Ionen protonieren somit 0.15 mol Acetat-Ionen zu Essigsäure; danach liegen noch 0.65 mol Acetat-Ionen vor, während die Stoffmenge an Essigsäure nun 0.75 mol beträgt. Für den neuen pH-Wert ergibt sich somit: pH

pKS lg

c (CH 3COO ) ; c (CH 3COOH)

pH

4.74 lg

0.65 0.75

4.678

316

Kapitel 6

Man erkennt, dass die Änderung des pH-Werts gerade noch unter der maximal tolerablen Änderung von 0.2 Einheiten bleibt. Um sicher zu gehen und die pH-Änderung noch kleiner zu halten, sollte der Puffer zwar das gleiche Stoffmengenverhältnis an Acetat/Essigsäure enthalten, die Konzentrationen beider Substanzen sollten aber entsprechend höher sein. Dies ergibt eine höhere Pufferkapazität. Doppelte Anfangskonzentrationen an Essigsäure und Acetat ergäben beispielsweise nach Freisetzung von 0.15 mol Protonen einen End-pH von 4.77, somit eine Änderung von weniger als 0.1 pH-Einheiten.

Lösung 254 a) Für eine Reaktion 1. Ordnung des Typs A Æ Produkte gilt für das Geschwindigkeitsgesetz: v

dc (A) dt

k c (A)

Durch Integration im Zeitraum von t = 0 (Anfangskonzentration = c0 (A)) bis zur Zeit t (Konzentration = c (A)) erhält man (mit normierten Konzentrationen [A]0 bzw. [A]: ln[A] = k t ln[A]0 .

Setzt man die gegebenen Werte ein, so erhält man für die Massenkonzentration von PFOA in einem Jahr: ln [PFOA] o [PFOA]

1.3 Jahre1 1 Jahr + ln (80 106 ) e

10.73

21.8 10

6

o E (PFOA)

10.73 21.8 106 g/L

Die Konzentration an PFOA sollte in einem Jahr also auf (immer noch) knapp 22 Pg/L gesunken sein. b) Das integrierte Geschwindigkeitsgesetz ist nach der Zeit t aufzulösen: ln[A] = kt ln[A]0 ln[A]0 ln[A] ln (80 106 ) ln (50 106 ) = Jahre k 1.3 9.43 (9.90) = = 0.36 Jahre 1.3

o t =

Da in einem Jahr eine Abnahme der Konzentration von 80 Pg/L auf ca. 22 Pg/L zu erwarten ist, vergeht naturgemäß eine deutlich kürzere Zeit, bis die Konzentration auf 50 Pg/L gesunken ist.


317

Lösung 255 a) Wasserstoffperoxid zerfällt in Sauerstoff und Wasser gemäß folgender Gleichung: 2 H 2 O 2 (l ) o 2 H 2 O (l ) O 2 ( g )

b) Nach der empirischen Gleichung von Arrhenius gilt für die Geschwindigkeitskonstante folgende Temperaturabhängigkeit: A e EA / RT bzw. ln k

k

ln A

EA RT

Aus einer Auftragung von ln k gegen 1/T lässt sich daher aus der Steigung die Aktivierungsenergie EA ermitteln. Auch eine rechnerische Bestimmung ist möglich, wenn zwei Werte für k bei verschiedenen Temperaturen vorhanden sind: ln

EA § 1 1· ¨ ¸ R © T2 T1 ¹

k1 k2

Für die gegebenen Temperaturen muss die absolute Temperatur (in K) und daraus der reziproke Wert 1/T berechnet werden; ferner werden die Werte für ln k benötigt. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. T (K)

1/T (K–1)

ln k

453

0.0022075

– 10.637

465

0.0021505

– 9.721

498

0.002008

– 7.094

523

0.001912

– 5.381

Für die Bestimmung von EA werden die Daten für ln k gegen 1/T aufgetragen und die Steigung bestimmt. Im Folgenden ist eine Auftragung mit Excel gezeigt; die Punkte wurden durch eine lineare Trendlinie verbunden und die Steigung berechnet.

318

Kapitel 6

Bestimmun g der Aktivierun g sener g ie

ln k

-4 -5 -6 -7 -8 -9

y = -17928x + 28,894

-10 -11 -12 0,0018

0,0019

0,002

0,0021

0,0022

0,0023

1/T ( K)

Die Steigung (gleich 'y / 'x) beträgt also –1.79u104 K = –EA/R. Die Aktivierungsenergie ergibt sich aus dem negativen Wert für die Steigung multipliziert mit der allgemeinen Gaskonstante R. EA

( 1.79 104 K) 8.3143 J/mol K

151 kJ/mol

Diese vergleichsweise hohe Aktivierungsenergie bedingt die (bei Raumtemperatur) nur äußerst langsam ablaufende Zersetzungsreaktion. c) Für die Berechnung der Geschwindigkeitskonstante bei einer vorgegebenen Temperatur wird die Aktivierungsenergie sowie der Wert der Geschwindigkeitskonstante bei einer anderen Temperatur benötigt. Beispielsweise kann aus der vorgegebenen Tabelle das erste Zahlenpaar für die niedrigste Temperatur (T = 185 °C = 453 K; k = 2.4u10–5 s–1) verwendet werden. Der Wert für die Aktivierungsenergie wurde in Teil b) ermittelt. ln k1

k1 k2

§ 1 ¨ © T2 ° E k2 exp ® A ¯° R EA R

1· ¸ T1 ¹

§ 1 1 · ½° ¨ ¸¾ T1 ¹ ¿° © T2

3 1 · °½ ° 151 10 J/mol § 1 2.4 105 s 1 exp ® ¨ ¸¾ 573 K ¹ °¿ °¯ 8.3143 J/mol K © 453 K

1.06 101 s 1


319

Lösung 256 a) Eine hohe Sauerstoffkonzentration führt zu einer Verdrängung von Protonen vom Hämoglobin und somit zu einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts. Durch die freigesetzten H+-Ionen sinkt der pH-Wert in den Lungen gegenüber dem in den Geweben ab. b) Aufgrund der Definition des pH-Wert als negativer dekadischer Logarithmus der (normierten) H+- Konzentration (exakt: der Aktivität) folgt: pH [H + ] n (H + )

lg [H + ] o [H + ] 107.4

10 pH

3.98 108 , d.h. c (H + )

c (H + ) V

3.98 108 mol/L 6 L

3.98 10 8 mol/L 2.39 107 mol

Die Gesamtstoffmenge an freien H+-Ionen im Blut beträgt also nur ca. 2.4u10–7 mol. c) Eine Absenkung des pH-Werts entspricht einer Erhöhung der Protonenkonzentration. Dadurch wird das Oxygenierungs-Deoxygenierungs-Gleichgewicht von Hämoglobin auf die linke Seite verschoben. Dadurch sinkt die Sauerstoffbindungs- und Transportfähigkeit von Hämoglobin.

Lösung 257 a) Die Aussage ist richtig. Innerhalb einer Periode steigt die Elektronegativität der Elemente von links nach rechts. Innerhalb einer Periode ist die Zunahme der Bindungspolarität der entscheidende Faktor; sie nimmt beispielsweise von CH4 (unpolar) nach HF (sehr polar) stark zu. Während CH4 keinerlei saure Eigenschaften zeigt, ist HF eine schwache Säure. Innerhalb einer Gruppe wird der Effekt der Bindungspolarität von der von oben nach unten abnehmenden Bindungsstärke überkompensiert; die Säurestärke nimmt daher von oben nach unten innerhalb einer Gruppe zu. b) Die Aussage ist falsch. Die Säurestärke steigt mit der Anzahl nicht-protonierter Sauerstoffatome am Zentralatom, nicht mit der Anzahl der H-Atome. Zusätzliche O-Atome erhöhen den Elektronenzug auf das Zentralatom und erhöhen dadurch die Polarität der O–H-Bindung, z.B. in der Reihe HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. c) Tellurwasserstoff ist eine stärkere Säure als Schwefelwasserstoff, jedoch nicht aufgrund einer höheren Elektronegativität des Tellurs (sie ist niedriger), sondern aufgrund der größeren Bindungslänge und der schwächeren Te–H-Bindung, die daher leichter gebrochen wird als die S–H-Bindung. d) Die Aussage ist richtig. Zwar sinkt die Polarität der Bindung mit zunehmender Größe von X; gleichzeitig wird die Bindung aber schwächer und die negative Ladung in dem resultierenden Anion X– führt in einem größeren Atom X zu geringerer elektrostatischer Abstoßung.

320

Kapitel 6

e) Die Aussage ist falsch. Obwohl Fluor das elektronegativste aller Elemente ist, ist HF eine wesentlich schwächere Säure als HCl, HBr oder HI. Grund ist wiederum die hohe Bindungsstärke in HF verglichen mit den anderen Halogenwasserstoffsäuren. Außerdem führt die zusätzliche negative Ladung im kleinen F–-Ion zu höherer elektrostatischer Abstoßung als bei den größeren Halogeniden und damit zu verminderter Stabilität des Anions.

Lösung 258 a) Für den pKW-Wert gilt: pK W

pH + pOH

In reinem Wasser ist pH = pOH; somit ergibt sich für Wasser bei 100 °C ein pH-Wert von 6.5. Dies zeigt, dass der Wert des Neutralpunkts abhängig ist von der Temperatur. b) Ein pH-Wert von 6.5 entspricht einer H3O+-Konzentration von 10–6.5 mol/L. Die Konzentration an Ionen in reinem Wasser ist bei 100 °C also höher als bei 20 °C. Dementsprechend nimmt die Leitfähigkeit mit der Temperatur zu. c) Die Autoprotolyse nimmt mit steigender Temperatur zu, d.h. das AutoprotolyseZX H3O + + OH verschiebt sich mit zunehmenGleichgewicht des Wassers 2 H 2 O YZZ der Temperatur etwas weiter nach rechts. Gemäß dem Prinzip von Le Chatelier begünstigt eine Temperaturerhöhung (Zufuhr von Energie) die endotherme Reaktion. Die Autoprotolyse von Wasser ist also erwartungsgemäß endotherm. d) Destilliertes Wasser ist von Ionen wie Ca2+, Mg2+, HCO3– usw. befreit, die in gewöhnlichem (Leitungs-)wasser die so genannte Wasserhärte verursachen. Wenn Wasser in Kontakt mit Luft steht, nimmt es aber Gase aus der Luft auf. Stickstoff und Sauerstoff lösen sich nur mäßig in Wasser und verursachen keine Änderung des pH-Werts, gelöstes Kohlendioxid reagiert jedoch teilweise mit Wasser unter Bildung von Kohlensäure. Diese ist eine schwache Säure und dissoziiert teilweise, was den sauren pH-Wert von destilliertem Wasser verursacht.


321

Lösung 259 a) Das Alkalimetall Lithium ist ein sehr starkes Reduktionsmittel, erkennbar an seinem stark negativen Standardreduktionspotenzial. Iod ist ein mäßig starkes Oxidationsmittel. An der Anode erfolgt die Oxidation; Lithium stellt folglich die Anode dar. Ox: Red:

+1

0

Li+

Li 0

I2

+

Redox: 2 Li

2 e+

I2

+

e-

* 2

-1

2 I2 Li+ + 2 I

b) Für das Standardreduktionspotenzial E0 gilt: E0 = E0 (Kathode) – E0 (Anode). Es beträgt E = 0.54 V – (–3.05 V) = 3.59 V. Da in der Redoxgleichung keine Protonen vorkommen, tauchen diese auch nicht in der Nernst´schen Gleichung für diesen Redoxprozess auf; das Potenzial ist daher pH-unabhängig. Für die Freie Standardenthalpie gilt: 'G 0

z F 'E 0

2 96485

J 3.59 V V mol

693 kJ/mol

Es handelt sich also um eine stark exergone Reaktion, entsprechend dem hohen positiven Standardreduktionspotenzial.

Lösung 260 a) Deferoxamin ist in seiner Struktur ein typischer Komplexbildner. Dabei sind mehrere Donorgruppen (mit Pfeil gekennzeichnet vorhanden), die die Bildung eines stabilen Chelatkomplexes erlauben, ähnlich wie bei der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Insgesamt fungieren sechs Gruppen als Donor, so dass Deferoxamin insgesamt als sechszähniger Ligand wirkt. Da Eisen(II)-Ionen die Koordinationszahl sechs bevorzugen, kann davon ausgegangen werden, dass pro Fe2+-Ion ein Molekül Deferoxamin („Des“) über sechs Koordinationsstellen gebunden wird. Fe2 (aq ) "Des"(aq )

o [Fe(Des)]2 (aq )

b) Durch eine Deprotonierung der OH-Gruppen erhält man als Donor jeweils ein –O–-Atom, das ein stärkerer Elektronendonor ist, als –OH. Ebenso wie im Fall von EDTA, das die stabilsten Komplexe als EDTA4– (in basischer Lösung) bildet, ist auch für Deferoxamin zu erwarten, dass die deprotonierte Form als besserer Ligand fungiert. c) Gemäß der Reaktionsgleichung bildet Fe2+ mit Deferoxamin einen Komplex mit 1:1Stöchiometrie. Eine vollständige Reaktion vorausgesetzt muss also gelten n (Fe2+) = n (Des). Die Stoffmengen lassen sich mit Hilfe der molaren Massen berechnen; als Summenformel für Deferoxamin findet man C25H48N6O8. Daraus erhält man als molare Masse M (Des) = 560.68 g/mol.

322

n (Fe2+ ) o n (Des) m (Des) V (Des)

Kapitel 6

m (Fe2+ ) 2+

M (Fe )

0.250 g 55.85 g/mol

4.476 mmol

m (Des) M (Des) 4.476 mmol 560.68 g/mol n (Des) M (Des) 2.51 g m (Des) 50 mL 50.0 g/L ß (Des) 4.476 mmol

2.51 g

Es werden also 50 mL der Deferoxamin-Lösung benötigt.

Lösung 261 a) Aufgrund der vier Liganden denkt man zunächst an einen tetraedrischen Komplex. Von tetraedrischen Komplexen der Cl Cl 2+ allgemeinen Zusammensetzung AX2Y2 gibt es aber nur ein Pt einziges Isomer. Die Bezeichnung Cisplatin weist darauf hin, H3N NH3 dass es noch ein zweites Isomer gibt. Dies ist möglich, wenn die vier Liganden nicht tetraedrisch, sondern quadratisch planar um das Zentralion angeordnet sind. Befinden sich dann zwei identische Liganden (z.B. Cl) nebeneinander, liegt der entsprechende cis-Komplex vor, ansonsten der trans-Komplex. Cisplatin besitzt demnach die nebenstehend gezeigte Struktur. Die Verbindung heißt cis-Diammindichloroplatin(II). b) Ausgehend von Tetrachloroplatinat(II), [PtCl4]2–, erhält man das cis-Diammindichloroplatin(II) durch eine Ligandensubstitution mit Ammoniak: [PtCl4 ]2 (aq ) 2 NH3 (aq ) ZZX YZ [Pt(NH3 ) 2 Cl 2 ](aq) 2 Cl ( aq)

Hierbei wird überwiegend das cis-Isomer gebildet, was man mit Hilfe des so genannten trans-Effekts erklärt. Nach Substitution eines ersten Cl-Atoms unter Bildung von [Pt(NH3)Cl3]– könnte das zweite NH3-Molekül entweder in trans- oder in cis-Stellung zum ersten NH3 gebunden werden. Da Chlor als Substituent einen stärkeren trans-Effekt ausübt als Ammoniak, wird das zweite NH3-Molekül trans zu Chlor und damit cis-ständig zum ersten NH3 eingebaut. Dieser Effekt erklärt auch, warum man zu der isomeren Verbindung gelangt, wenn man von Tetraamminplatin(II), [Pt(NH3)4]2+, ausgeht. Nach Substitution eines ersten Moleküls Ammoniak durch Chlor unter Bildung von [Pt(NH3)3Cl]+ bewirkt nun der stärkere trans-Effekt des Chloratoms, dass das zweite Cl in trans-Stellung zum ersten gebunden wird. Es entsteht also trans-Diammindichloroplatin(II). Diese Verbindung ist zwar ebenfalls toxisch, besitzt aber nicht den gewünschten pharmakologischen Effekt und aufgrund der Symmetrie auch kein Dipolmoment.


323

Um in der Praxis möglichst selektiv das cis-Diammindichloroplatin(II) zu erhalten, nimmt man bei der Synthese noch einem Umweg über das Tetraiodoplatinat(II), [PtI4]2–, in Kauf, da der trans-Effekt von Iod noch ausgeprägter ist, als von Chlor.

Lösung 262 a) Osmose tritt auf, wenn eine Lösung und das Lösungsmittel (allgemein zwei Lösungen unterschiedlicher Konzentration) durch eine semipermeable Membran getrennt sind, die permeabel für die Lösungsmittelmoleküle ist, nicht aber für die gelösten Stoffe. Es strömen solange Lösungsmittelmoleküle entlang des Konzentrationsgradienten in die konzentriertere Lösung ein, bis der entstehende osmotische Druck in der Lösung den weiteren Strom verhindert. Übt man auf die konzentriertere Lösung einen Druck aus, der höher ist, als der osmotische Druck der Lösung, so kann der Prozess umgekehrt werden: Das Lösungsmittel strömt nun in Richtung des reinen Lösungsmittels (bzw. der verdünnteren Lösung). Dieses Verfahren der Umkehrosmose wird eingesetzt zur Entsalzung wässriger Lösungen. Bei Einsatz geeigneter Hochleistungsmembranen ist es heute möglich, über 99 % aller Salze aus einer wässrigen Lösung zu entfernen. Innerhalb der Verfahren der Membranfiltration ist die Umkehrosmose das Verfahren mit der höchsten Trenngrenze. Dabei wird das zu entsalzende Rohwasser in eine Kammer eingebracht, die durch eine semipermeable Membran abgeschlossen ist. Entgegen dem osmotischen Druckgefälle wird in der Kammer ein künstlicher Druck erzeugt. Da die Membran nur durchlässig für reines Wasser ist, nicht aber für die darin gelösten Ionen und sonstige Partikel, wird aus dem Rohwasser (= konzentrierte Lösung) ein Teil reines, entsalztes Wasser (Permeat) und ein Teil weiter aufkonzentrierte Lösung (Konzentrat) hergestellt. b) Für den osmotischen Druck gilt: 3

c R T

Es können die osmotischen Drücke für das salzhaltige Brackwasser und das annähernd saubere Wasser mit einer Salzkonzentration von maximal 0.01 mol/L berechnet werden. Die Differenz beider Drücke muss mindestens aufgebracht werden, um einen Nettostrom von reinem Wasser in Richtung der niedrigeren Konzentration zu erreichen. Für den Druck gilt also: mol L bar 0.083143 304 K 5.56 bar L mol K Es muss demnach mehr als der fünffache Atmosphärendruck aufgebracht werden. 3

'c R T

0.22

324

Kapitel 6

Lösung 263 a) Arsen(III)-oxid enthält das Arsen in der Oxidationsstufe +3; die Summenformel lautet daher As2O3 und die Reaktionsgleichung für die Bildung aus den Elementen o 2 As 2 O3 (s ) 4 As (s ) + 3 O 2 ( g ) b) Bei der Hydrolyse des Arsen(III)-oxids zum Arsenit-Ion bleibt die Oxidationsstufe des Arsens erhalten: o 2 AsO33 (aq ) 3 H 2 O (l ) As 2 O3 (s ) + 6 OH (aq ) c) Für die Bildung des Arsen(III)-sulfids (As2S3) lautet die Gleichung: 2 AsO33 (aq ) 3 Na 2S(aq ) 6 H 2 O o As 2S3 ( s ) 6 Na + (aq) 12 OH (aq ) d) Die Dissoziationsgleichung für das Arsen(III)-sulfid lautet: o 2 As3+ (aq) 3 S2 (aq )

As 2S3 ( s)

Lösen sich in einem Liter Wasser 10–15 mol As2S3, so hat man 2u10–15 mol As3+-Ionen und 3u10–15 mol S2–-Ionen (die z.T. mit Wasser reagieren) in Lösung. Für das Silber(I)-sulfid gilt: KL

c 2 (Ag + ) c (S2 )

2 1048 mol3 /L3

2 c (S2 )

c (Ag + )

o [2 c (S2 )]2 c (S2 ) o c (S2 )

3

4 c3 (S2 )

0.5 1048 mol3 /L3

2 1048 mol3 /L3 7.9 1017 mol/L

o c (Ag + ) | 1.6 1016 mol/L

Die Konzentration an Arsen(III)-Ionen im Gleichgewicht mit As2S3 ist also etwas höher als diejenige der Silber(I)-Ionen im Gleichgewicht mit Ag2S.

Lösung 264 a) Die entsprechenden Stoffmengen- bzw. Volumenverhältnisse lassen sich leicht mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung berechnen, wenn nach dem Stoffmengenverhältnis aufgelöst wird: pH

pKS lg

n (HPO 4 2 )

n (H 2 PO 4 )

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

10(pH pKS )

pKS lg 10(7.5 7.2)

n (HPO 4 2 )

n (H 2 PO 4 ) 2

Da insgesamt 1 L des Puffers mit einer Gesamtkonzentration an H2PO4– und HPO42– von 0.06 mol/L hergestellt werden soll, muss die Summe beider Stoffmengen 0.06 mol betragen.


325

2 n (H 2 PO 4 ) n (H 2 PO 4 )

0.06 mol

n (H 2 PO 4 )

0.02 mol o V (H 2 PO 4 )

n (HPO 4 2 )

0.04 mol o V (HPO4 2 )

n (H 2 PO 4 )

c (H 2 PO 4 ) n (HPO 4 2 ) 2

c (HPO 4 )

0.02 mol 0.1 mol/L

0.2 L

0.04 mol 0.1 mol/L

0.4 L

Es sind demnach 0.2 L der H2PO4–-Lösung und 0.4 L der HPO42–-Lösung zu vereinigen und mit destilliertem Wasser auf 1 L Gesamtvolumen aufzufüllen. b) HCl ist eine starke Säure; eine Zugabe von 30 mL einer HCl-Lösung der Konzentration c = 1 mol/L entspricht daher einer Zugabe von 0.030 mol H+-Ionen. Diese reagieren mit den im Puffer vorhandenen HPO42–-Ionen vollständig gemäß HPO 4 2 (aq ) H + (aq )

o H 2 PO 4 (aq )

Der neue pH-Wert ergibt sich dann zu pH

pKS lg

pH

7.2 lg

c (HPO 4 2 )

c (H 2 PO 4 )

pKS lg

(0.04 0.03) mol (0.02 0.03) mol

n (HPO 4 2 )

n (H 2 PO 4 )

7.2 lg

0.1 0.5

7.2 0.7

6.5

Lösung 265 Die in der wässrigen Phase vorliegende Stoffmenge der bioaktiven Komponente sei n. Dann gilt für einmaliges Ausschütteln mit 2 L Ether: c (aktive Komponente) Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente)Ether n (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente) Ether VWasser n (aktive Komponente) Wasser VEther VEther VWasser

2

d.h. von der gesamten Stoffmenge n der bioaktiven Komponente können 2/3 in die organische Phase extrahiert werden. Bei zweimaligem Ausschütteln mit je 1 L erhält man für den ersten Schritt: c (aktive Komponente) Ether c (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente)Ether n (aktive Komponente) Wasser

10

n (aktive Komponente) Ether VWasser n (aktive Komponente) Wasser VEther VEther VWasser

1

d.h. die Hälfte der bioaktiven Komponente ist in die Etherphase extrahiert worden.

326

Kapitel 6

Anschließend wird erneut 1 L Ether zu den 10 L wässrigen Extrakts gegeben. Dadurch wird erneut die Hälfte des noch in der wässrigen Lösung vorhandenen bioaktiven Materials in die Etherphase extrahiert. In der wässrigen Phase verbleibt also n (aktive Komponente) Wasser

1 1 n (aktive Komponente) Wasser (Anfang) 2 2

1 n (aktive Komponente) Wasser (Anfang) 4

d.h. drei Viertel (75 %) der aktiven Komponente sind extrahiert worden, gegenüber 66.6 % bei einmaligem Ausschütteln mit dem Gesamtvolumen an Extraktionsmittel. Generell ist mehrmaliges Ausschütteln (d.h. Einstellung des Verteilungsgleichgewichts) mit kleineren Volumina effektiver als einmaliges Ausschütteln mit einem größeren Volumen.

Lösung 266 a) Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium reagieren sehr heftig mit Wasser. Dabei wirken die im Wasser vorhandenen H+-Ionen als Oxidationsmittel, die zu elementarem Wasserstoff reduziert werden. Dieser entweicht als Gas und kann sich aufgrund der stark exothermen Reaktion sogar entzünden. o 2 KOH (aq ) + H 2 ( g ) 2 K (s ) + 2 H 2 O

Zur Berechnung des pH-Werts muss die Konzentration an OH–-Ionen berechnet werden. KOH ist eine starke Base und dissoziiert vollständig. 0.195 g = 0.05 mol 39.1 g/mol 0.05 mol o c (K) = c (KOH) = = 0.10 mol/L 0.50 L o c (OH ) = 0.10 mol/L aufgrund der vollständigen Dissoziation von KOH o pOH = lg 0.1 = 1 n (K) =

o pH = 13

b) Der pH-Wert bleibt unverändert bei 7 (pH-Wert des reinen Wassers), da das Bromid-Ion als Anion der sehr starken Säure HBr keine basischen Eigenschaften hat.


327

Lösung 267 a) Es handelt sich um ein typisches biochemisches Problem, das „Umpuffern“ eines Proteins. Dies geht am einfachsten durch Dialyse. Die gegebene Proteinlösung wird in einen Dialyseschlauch pipettiert, dessen Poren Wasser, Ionen und kleine Moleküle durchlassen, nicht aber Makromoleküle wie ein Enzym. Der Dialyseschlauch wird in ein Gefäß mit dem gewünschten Puffer gehängt und unter Rühren mehrere Stunden dialysiert. Ein mehrfacher Pufferwechsel beschleunigt den Prozess. Das Ammoniumsulfat diffundiert entsprechend dem Konzentrationsgradienten aus dem Dialyseschlauch in das Pufferreservoir, Na+- und Cl–-Ionen in den Dialyseschlauch, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. b) Die Gleichung für den osmotischen Druck wird nach M aufgelöst. Die Temperatur von 27 °C muss in Kelvin umgerechnet werden (T = 300 K). 3 o M

m R T M V m R T 0.840 g 0.08343 L bar / mol K 300 K 3 V 6.45 103 bar 0.05 L

c R T

6.52 104 g/mol

c) Die gelöste Stoffmenge an Hämoglobin ist sehr gering. Da die ebullioskopische Konstante von Wasser < 1 °C kg/mol ist, wäre die beobachtbare Siedepunktserhöhung ausgesprochen gering und nur schwer messbar. Außerdem würde das Hämoglobin dabei denaturiert.

Lösung 268 a) In einer idealen Lösung (bestehend aus den beiden Komponenten A und B) sind die Wechselwirkungen zwischen den unterschiedlichen Teilen (A und B) genauso stark, wie diejenigen zwischen den A-Teilchen bzw. den B-Teilchen untereinander. Dagegen sind in realen Lösungen die Wechselwirkungen A–A, A–B und B–B unterschiedlich. Bezeichnet man mit pA den Dampfdruck der Komponente A in der Lösung und mit p0A den Dampfdruck der reinen Flüssigkeit A, so gilt für eine ideale Lösung das Raoult´sche Gesetz. Es besagt, dass der Quotient pA/ p0A im ganzen Bereich von reinem A bis zu reinem B proportional zum Stoffmengenanteil xA pA0 . („Molenbruch“) xA von A ist: pA Für eine ideale Lösung ist die Enthalpieänderung, die beim Mischen der beiden Komponenten auftritt, gleich Null; Triebkraft für die Ausbildung der Mischung ist die Zunahme der Entropie. b) Ethanol-Wasser-Mischungen zeigen starke Abweichungen vom idealen Verhalten einer Lösung. Solche Abweichungen können zu Maxima oder Minima in der Siedepunktskurve der Mischung führen. Ein Minimum bedeutet, dass die Mischung weniger stabil ist, als eine ideale Mischung, d.h. die A–B-Wechselwirkungen sind schwächer. Ethanol-Wasser-Mischungen zeigen dieses Verhalten. Die Siedepunktskurve besitzt ein Minimum bei ca. 78 °C und einem Ethanol-Stoffmengenanteil von 0.96. Am Kopf der Destillationskolonne entweicht daher das so genannte Azeotrop (96 %iges Ethanol).

328

Kapitel 6

Lösung 269 Die gegebene Gleichung lässt sich logarithmieren und nach ke auflösen: ln C (0) ke t

ln C (t ) ke

(ln C (0) ln C (t )) t

Setzt man C (0)/2 anstelle von C (t), so ergibt sich die Halbwertszeit der Elimination, nach der die Anfangskonzentration auf die Hälfte abgesunken ist zu ln 2 bzw. ke ke

t1/ 2

ln 2 t1/ 2

Nach einer Zeit t1/2 sind definitionsgemäß noch 50 % der Substanz vorhanden, nach 2 u t1/2 ist die Substanzmenge auf 25 % gefallen, d.h. 75 % wurden ausgeschieden. Eine Auscheidung von 75 % innerhalb von 4 h entspricht demnach einer Eliminationshalbwertszeit t1/2 von 2 h. Daraus errechnet sich ke zu ke

ln 2 t1/ 2

ln 2 7200 s

9.627 105 s 1

Die noch vorhandene Masse der Substanz ist zu ihrer Konzentration proportional; es gilt also m (10 h)

m (0) e ke 10 h

m (10 h)

0.5 g e9.627 10

5

3.6 104

15.625 mg

Lösung 270 a) Der maximal tolerierbare CO-Partialdruck ergibt sich zu 0.2 p (O 2 ) M p (CO)

p (CO)

0.21 bar

0.2 245

1.714 104 bar

Dies entspricht 0.1714 L CO pro m3 Atemluft oder n (CO) = 0.1714 L / 22.4 L/mol = 7.65 mmol. Multipliziert mit der molaren Masse M (CO) = 28 g/mol ergibt sich damit m (CO) = 214 mg. b) Die Oxidation von Fe2+ ist eine Ein-Elektronen-Oxidation; da bei der Reduktion von O2 zu Wasser insgesamt vier Elektronen aufgenommen werden, können neben dem Nitrit-Ion insgesamt zwei Moleküle HbFe2+ oxidiert werden.


329

+2

+3

HbFe2+ Ox:

HbFe3+

+3

NO20

+5 +

NO3-

H2O

Red:

O2

4 e-

+

4 H+

Redox:

2 HbFe2+

+

NO2-

+

+

+

e2 e-

* 2 +

2 H+

-2

2 H2 O

+

O2

+

2 H+

2 HbFe3+

+

NO3-

+

H 2O

Lösung 271 Der Siedepunkt von H2S liegt in dem Bereich, den man für einen schwach polaren Stoff mit einer molaren Masse von 34 g/mol erwarten würde. Schwefelwasserstoff besitzt nur schwachen Dipolcharakter; die S–H-Bindungen sind wenig polar. Wasser besitzt dagegen einen ungewöhnlich hohen Siedepunkt angesichts seiner geringen molaren Masse von 18 g/mol (zum Vergleich: auch Ammoniak mit M = 17 g/mol ist bei Raumtemperatur gasförmig). Der Grund für das abnorme Verhalten von Wasser sind seine stark polaren O–H-Bindungen, welche die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erlauben. Deren Bindungsenergie beträgt zwar nur 5–10 % einer typischen kovalenten Bindung; da jedes Wassermolekül aber an mehreren H-Brücken beteiligt ist, kommt es zu einer ausgeprägten Assoziation und Clusterbildung der Wassermoleküle untereinander. Es liegen also keine einzelnen isolierten Moleküle vor, so dass auch die Verdampfungsenthalpie von Wasser mit 40 kJ/mol ungewöhnlich hoch ist.

330

Kapitel 6

Lösung 272 Insgesamt wird die Oxidationsstufe des Stickstoffatoms, das als NO abgespalten wird, um 5 Einheiten erhöht; gleichzeitig werden insgesamt drei Elektronen von 3/2 Molekülen NADPH/H+ abgegeben. Diese insgesamt 8 Elektronen werden auf zwei Moleküle Sauerstoff übertragen, die dadurch zu Wasser reduziert werden. Die Oxidation ist in Form von zwei separaten Schritten formuliert; man könnte auch ohne Berücksichtigung der Zwischenstufe NZ-Hydroxy-L-Aginin direkt die 5-Elektronen-Oxidation zu Citrullin formulieren. HO

-3

NH2

-1

H2N

NH

H2N N H

Ox1:

N H NADPH/H+

+

+

H2O

+

O

4 H+

+

O

NH

H2N

H2 N

N H

N H Ox2:

1/2 NADPH/H+

+

+2 +

+

H2O

4 e-

+

4 H+

2 H2 O

1/2 NADP+

4 e-

+

5 H+

2 H2O

+

H+

+

* 2

NH2

O

H2N

H2 N N H

Redox:

N H +

3/2 NADPH/H

+

+

2 O2

+

O H2 N

+

H2N

H2 N +

NO

O

O

O2

-

4e

H2N

HO

Red:

+

O

H2N

-1

NADP+

O H2N

NO

+

3/2 NADP+

+


331

Lösung 273 a) Im Ammonium-Ion liegt Stickstoff in seiner niedrigsten Oxidationsstufe –3 vor und wird durch das starke Oxidationsmittel Chrom(VI) leicht zu elementarem Stickstoff oxidiert.

Ox:

-3

0

2 NH4+

N2

+6

Red: Redox:

Cr2O72-

+

6 e-

+

+

6 e-

+

8 H+ +3

8 H+

(NH4)2Cr2O7

Cr2O3 Cr2O3

+

N2

+

+

4 H 2O 4 H 2O

b) Das Cr3+-Ion ist relativ klein und weist eine hohe Ladung auf. Es ist daher eine recht starke Lewis-Säure und bewirkt eine starke Polarisierung der O–H-Bindung in koordinativ gebundenen Wassermolekülen. Ebenso wie in [Al(H2O)6]3+ oder [Fe(H2O)6]3+ geben auch im [Cr(H2O)6]3+ einige Wassermoleküle ein Proton ab; die Lösung reagiert sauer: ZX [Cr(H 2 O)5 (OH)]2+ + H3O + [Cr(H 2 O)6 ]3+ + H 2 O YZZ

c) Die Stöchiometrie aller drei Verbindungen lässt sich beschreiben als Chrom(III)-chloridhexahydrat, CrCl3*6H2O. Es liegt eine so genannte Hydratisomerie vor, bei der jeweils eine unterschiedliche Anzahl von Wassermolekülen bzw. Chlorid-Ionen als Liganden fungiert. Bei den drei erwähnten Verbindungen handelt es sich um [Cr(H2O)6]Cl3 (rosa), [CrCl(H2O)5]Cl2*H2O (blaugrün) und [CrCl2(H2O)4]Cl*2H2O. Derartige Isomerien sind bei zahlreichen Übergangsmetall-Komplexen zu finden.

Lösung 274 a) Die Oxidationsstufe von Mangan wird um fünf Einheiten erhöht, diejenige des Bleis um zwei erniedrigt. Es ergibt sich folgende Redoxgleichung aus den Teilgleichungen: +2

Ox:

Mn2+

+7 +

+4

Red:

PbO2

+

Redox: 2 Mn2+

MnO4-

4 H 2O 2 e+

+

+

+

8 H+

+2

4 H+

5 PbO2

5 e-

+

Pb2+

4 H+

+

2 H 2O

2 MnO4-

+

* 2 * 5 5 Pb2+

+

2 H 2O

b) Da die Reaktionen in stark basischer Umgebung ablaufen, sind die Teilgleichungen mit OH– auszugleichen:

332

Kapitel 6

0

Ox: Red:

Zn

+2

2 OH -

+

Zn(OH)2

+4

MnO2 + e

Redox: Zn

2 MnO2

+

2 e-

+3

H 2O

+

+

MnO(OH)

Zn(OH)2

2 H2O

+

OH -

+

+

* 2 2 MnO(OH)

Lösung 275 Im Hexammincobalt(III)-Komplex ist Co3+ oktaedrisch von sechs Molekülen NH3 umgeben. Co(III) besitzt 24 Elektronen und erreicht somit durch Koordination von sechs einzähnigen Liganden die Edelgaskonfiguration des Kryptons (36 e–), während ein analoger Co(II)Kompex ein „überzähliges“ Elektron aufweist. +3

+2

Ox:

Co2+

Red:

O2

0 +

[Co(NH3)6]3+

6 NH3

+

4 e-

Redox: 4 Co2+

+

+

O2

e-

* 4

4 OH -

2 H 2O +

+

24 NH3

+

2 H2O

4 [Co(NH3)6]3+

+

4 OH -

Lösung 276 a) Die Reaktion kann vollständig ablaufen, weil die sich bildenden Cu+-Kationen sofort als schwer lösliches Kupfer(I)-iodid fast vollständig aus dem Gleichgewicht entzogen werden. Das Konzentrationsverhältnis im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ist also unter den realen Bedingungen der Reaktion weit entfernt vom Wert 1, wie es unter Normalbedingungen der Fall ist. Unter den realen Bedingungen kann das Verhältnis mehrere Zehnerpotenzen groß sein (weil [Cu+] sehr klein ist), was eine drastische Erhöhung des Redoxpotenzials (Verstärkung der Oxidationskraft der Cu2+-Kationen) zur Folge hat:

E Wenn

E0

59 [ Cu 2+ ] mV lg 1 [ Cu + ]

[ Cu 2+ ]

1 o E

[ Cu + ]

Wenn z.B.

[ Cu 2+ ] +

[ Cu ]

102 1012

170 mV 59 mV lg

170 mV 1010 o E

750 mV

[ Cu 2+ ] [ Cu + ]


333

Die Redoxgleichungen lauten: 0

-1

Ox:

2 I-

Red:

Cu2+

Redox:

2 Cu2+

I2

+2

+

e+

+

+1

CuI

4 I-

Red:

I2

+

2 e-

Redox:

I2

+

S2O32-

2 CuI +2.5

S2O320

2 e-

I-

+2

Ox:

+

S4O62-

+

*2 +

I2

2 e-

-1

2 I2 I - + S4O62-

b) Es findet also eine Ligandenaustauschreaktion mit gleichzeitiger Reduktion des Zentralions statt: +2

Red:

[Cu(NH3)4]2+

Ox:

2 CN -

Redox:

2 [Cu(NH3)4]2+

+

e-

+2

+

+3

(CN)2 +

+1

[Cu(CN)4]3-

4 CN +

10 CN -

4 NH3

+

*2

2 e2 [Cu(CN)4]3-

+

8 NH3

+

(CN)2

334

Kapitel 6

Lösung 277 Im Folgenden sind entsprechende Gleichungen für die beschriebenen Vorgänge zusammengefasst. Neben der einfachen Ausfällungsreaktion des schwer löslichen Silberbromids handelt es sich um Redoxprozesse (Belichtung, Entwicklung), die zur Reduktion von Ag+ zu elementarem Silber führen und um eine Komplexbildung bei der „Fixierung“. Fällung von Silberbromid: Ag + + NO3 NH 4 + + Br

o AgBr ( s ) NH 4 + + NO3

Belichtung: -1

Ox:

+1

Red: 2 Ag+

0

hv

2 Br +

2 e-

+

2 e-

Br2

+

2 e0

2 Ag

Entwicklung: +1

Red:

2 Ag+

0

2 Ag

OH

O

+1

Ox:

+2 +

2 OH -

+

+1

2 e-

+

2 H2O

+2

OH

O OH

Redox: 2 Ag+

+

O +

OH

2 OH -

2 Ag

+

+

O

Fixierung: AgBr ( s) 2 S2 O32 (aq )

o [Ag(S2 O3 )2 ]3 (aq) Br (aq)

2 H2O


335

Lösung 278 a) Der Dicyanoaurat(I)-Komplex ist sehr stabil, so dass die Konzentration an freien Au+Ionen in Lösung nur äußerst gering ist. Dadurch sinkt gemäß der Nernst´schen Gleichung das Potenzial E weit unter den Wert für das Standardreduktionspotenzial: E

E0

59 mV lg [Au + ] 1

1.61 V

59 mV lg [Au + ] 1

Dadurch ist Sauerstoff in der Lage, elementares Gold in Cyanid-Lösung zum [Au(CN)2]–Komplex zu oxidieren. 0

Ox:

Au

Red:

O2

+

2 CN -

+

4 e-

0

Redox: 4 Au

+

+

O2

+1

[Au(CN)2] 2 H2O +

+

e-

* 4

-2

4 OH -

8 CN - + 2 H2O

4 [Au(CN)2] - + 4 OH -

b) Elementares Gold hat die Elektronenkonfiguration Xe 4f14 5d10 6d1. Im einwertigen Zustand bleibt die d10-Schale erhalten (das im PSE über dem Gold stehende Silber kommt praktisch ausschließlich als Ag+ vor); im dreiwertigen Zustand werden zwei d-Elektronen zusätzlich abgegeben, so dass ein d8-System vorliegt. Aus elektronischen Gründen wird für diese Elektronenkonfiguration sehr häufig eine quadratisch planare Anordnung gegenüber der tetraedrischen bevorzugt, obwohl letztere sterisch günstiger ist. Die Verbindung H[AuCl4] weist tatsächlich das quadratisch planar gebaute Tetrachloroaurat(III)-Ion auf.

Lösung 279 a) Zink hat die Elektronenkonfiguration Ar 3d10 4s2. Durch Abgabe der beiden s-Elektronen wird eine Konfiguration mit voller d-Schale erreicht. Eine Abgabe weiterer Elektronen aus der vollbesetzten dritten Schale unter Bildung höher geladener Ionen ist offensichtlich wie im Fall der Erdalkalimetalle energetisch ungünstig. Aufgrund der Elektronenkonfiguration d10 fehlen vier Elektronenpaare bis zur Edelgasschale des Kryptons. Die bevorzugte Koordinationszahl von Zn2+ ist daher 4. Da bei einer d10-Konfiguration im Gegensatz zur d8Konfiguration keine speziellen elektronischen Stabilisierungseffekte einer planaren Konfiguration auftreten, sind diese Komplexe tetraedrisch (sterisch günstigste Anordnung von vier Liganden). b) Es liegt ein galvanisches Element vor, wobei die beiden Halbzellen in direktem Kontakt stehen. Das Zn-Blech wird durch die Cu2+-Ionen in der Lösung oxidiert und geht in Form von Zn2+ in Lösung; gleichzeitig scheidet sich elementares Kupfer auf dem Blech ab.

336

Kapitel 6

Zn (s ) + Cu 2+ (aq )

o Zn 2+ (aq ) Cu ( s )

c) Die Zellreaktion lautet: Zn (s ) + 2 H + (aq)

o Zn 2+ (aq) H 2 ( g )

Für die Freie Enthalpie gilt: ' G0

n F E0

2 96500

J 0.76 V V mol

146 kJ/mol .

Dieser stark negativen Freien Enthalpie entspricht ein sehr hoher Wert für die Gleichgewichtskonstante: 'G

0

RT ln K

o K

e

' G0 RT

e

146 kJ/mol 8.3143 J/molK 298 K

7 1025

Für das Potenzial gilt:

E

E0

59 [ H + ]2 mV lg 2 [ Zn 2+ ] p (H 2 )

0.45 V = 0.76 V

59 mV lg [ H + ]2 2

0.31 = lg [ H + ] 0.059 [ H + ] = 5.56 106 , d.h. c (H + ) = 5.56 106 mol/L

Die Lösung ist also nur schwach sauer, entsprechend verringert ist die Oxidationskraft von H+ und das Potenzial der Zelle gegenüber dem Potenzial unter Standardbedingungen.

Lösung 280 a) Lithium ist ein stark elektropositives, sehr reaktives Metall. Selbstverständlich kann für therapeutische Zwecke kein elementares Lithium verwendet werden (auch wenn in der Literatur sehr häufig von der Gabe von Lithium und nicht von Lithiumverbindungen die Rede ist), da es bereits mit Spuren von Feuchtigkeit und sogar (im Gegensatz zu den anderen Alkalimetallen) langsam mit elementarem Stickstoff reagiert. Eingesetzt werden also ausschließlich Lithiumsalze, wie das Carbonat oder das Acetat. b) Einem Vorkommen von elementarem Lithium in der Natur steht erneut seine hohe Reaktivität entgegen, vgl. a). In zahlreichen silicatischen Gesteinen ist es dagegen weit verbreitet, wenngleich es immer nur in niedriger Konzentration vorkommt.


337

c) Das Lithium-Ion ist sehr klein und weist ein größeres Ladungs-/Radiusverhältnis auf. Es zieht die Wasserdipole daher stärker an und ist stärker hydratisiert als die schwereren Alkalimetall-Ionen. Seine Hydratationsenthalpie ist mit 499.5 kJ/mol höher als diejenige von Na+ oder K+. d) Wie andere sehr unedle Metalle wird Lithium leicht durch H+-Ionen oxidiert; dabei bildet sich elementarer Wasserstoff. Im Gegensatz zur analogen Reaktion von Natrium oder Kalium reicht beim Lithium die frei werdende Wärme nicht aus, um den entstehenden Wasserstoff zu entzünden. 2 Li (s ) + 2 H 2 O (l )

o 2 LiOH (aq ) + H 2 ( g )

Lösung 281 a) Die Aussage ist richtig. Das Spektrum elektromagnetischer Strahlung erfasst einen sehr großen Frequenz- bzw. Wellenlängenbereich: von ca. 1020 s–1 (Gammastrahlung) bis ca. 104 s–1 (Radiowellen), entsprechend Wellenlängen von ca. 10–11 m bis größer 103 m. Der davon sichtbare Anteil ist vergleichsweise winzig – er reicht in etwa von 400 bis 750 nm (10–9 m). b) Die Energie elektromagnetischer Strahlung nimmt gemäß (E = h × Q) proportional zur Frequenz zu; diese ist aber, wie auch die Betrachtung unter a) zeigt, indirekt proportional zur Wellenlänge, d.h. die Frequenz sinkt mit steigender Wellenlänge. c) UV-Licht schließt sich an den kurzwelligen Teil des sichtbaren Spektrums an; seine Wellenlänge (< 400 nm) ist also kleiner als die des sichtbaren Lichts. d) Schallwellen sind Materiewellen und keine elektromagnetischen Wellen. Ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit ist um ein Vielfaches geringer, als die Geschwindigkeit elektromagnetischer Wellen („Lichtgeschwindigkeit“). e) Elektromagnetische Wellen sind durchaus in der Lage, Wasser zu durchdringen. So gelangt z.B. Sonnenlicht auch an den Boden eines Schwimmbeckens. f) Die Aussage ist korrekt. Elektromagnetische Strahlung breitet sich im Vakuum unabhängig von ihrer Wellenlänge mit konstanter (Licht-)geschwindigkeit (c | 3×108 m/s) aus. g) Ein offenes Feuer liefert sichtbares Licht und Wärmestrahlung (im infraroten Spektralbereich). Ein Mikrowellenherd arbeitet mit Mikrowellen, also elektromagnetischer Strahlung im Wellenlängenbereich um 10–2 m. Das Martinshorn sendet dagegen Schallwellen aus, die keine elektromagnetische Wellen sind.

338

Kapitel 6

Lösung 282 Die Energie eines Photons der Wellenlänge O = 11.2 cm errechnet sich zu E

h Q

h

c

O

6.636 1034 J s

3.0 108 m/s 11.2 102 m

1.77 1024 J

Für die erforderliche Wärmemenge Q gilt (die Dichte des Kaffees wird näherungsweise gleich 1.00 g/cm3 gesetzt, so dass das Volumen des Kaffees in mL der Masse in g entspricht): Q

cspez (H 2 O) m (H 2 O) 'T

Q

4.18 J/g K 300 g 47 K

58.94 kJ

Um diese Energie bereitzustellen wird demnach eine stattliche Anzahl von Photonen, N (Photonen)

Q E (Photon)

58.94 kJ 1.77 10

24

J

=

3.3 1028 benötigt.

Lösung 283 Die Masse der gelösten Probe ist selbstverständlich gleich der Summe aus Cocain- und Lactoseeinwaage: m (Probe)

m (Cocain) m (Lactose)

Für den osmotischen Druck der Lösung gilt, da keiner der beiden Stoffe dissoziiert: n (Cocain) n (Lactose)

n (Probe)

n (Probe) R T V (Lösung) 3 V (Lösung) 1.126 bar 0.10 L o n (Probe) 4.543 103 mol 0.083143 bar L/mol K 298 K R T Die molaren Massen von Cocain und Lactose sind M (Cocain) = 303.3 g/mol bzw. M (Lactose) = 342.3 g/mol. 3

Aus der Stoffmenge und der Probeneinwaage lässt sich die durchschnittliche molare Masse der Probe bestimmen; sie setzt sich aus den beiden Stoffmengenanteilen, multipliziert mit den zugehörigen molaren Massen zusammen.


1.50 g 330.2 g/mol 4.543 103 mol F (Cocain) M (Cocain) F (Lactose) M (Lactose) M (Probe) F (Cocain) F (Lactose) 1 M (Probe) M (Lactose) o F (Cocain) M (Cocain) M (Lactose) (330.2 343.3) g/mol 0.328 32.8 % (303.3 343.3) g/mol M (Probe)

m (Probe) n (Probe)

Somit entfallen nur 32.8 % des Gemisches auf Cocain; 67.2 % davon sind Milchzucker.

339

Sachverzeichnis

A Abgaskatalysator 123 Absorbanz 55, 74, 78, 83, 87, 96, 101, 117, 157, 223, 249, 255, 260, 281, 292, 302 Absorptionsbande 55 Absorptionskoeffizient 55, 96, 109, 223, 249, 274, 292 molarer 9 Absorptionsmaximum 55, 78, 96, 223, 274 Absorptionsspektrum 78, 96, 249 Abstoßung elektrostatische 320 Acetat-Ion 315 Acidität von H2S 5 Acidose 130 Actinoide 170 Adenosintriphosphat 102, 268 Aktivierungsbarriere Siehe Aktivierungsenergie Aktivierungsenergie 118, 130, 160, 174, 176, 189, 304, 310, 317, 318 Aktivierungsenthalpie 21 Alkali-Mangan-Batterie 141 Alkalimetalle 6, 20, 84, 168, 256, 326 Alkalimetall-Ionen 175, 176, 233 Alkalimetall-Kationen Komplexbildung 153 Alkoholtest 126 allgemeine Gasgleichung 262 allgemeine Gaskonstante 88, 89, 137 Aluminium 117, 222 Korrosion 301 Alumosilicate 120 Ameisensäure 286 Ammoniak 47, 63, 65, 68, 221, 229, 304 als Komplexbildner 231 Synthese 106, 287 Umsetzung zu NO 309 Ammoniakgas 85 Ammoniumchlorid 43, 47, 68, 85, 205, 211, 291 Ammoniumdichromat 140 Ammoniumhydrogencarbonat 67 Ammoniumhydrogensulfat 30 Ammoniumhydrogensulfit 30, 185

341

Ammonium-Ion 11, 176, 185, 239 Oxidation 331 Ammoniumnitrat 213 Ammoniumthiosulfat 144 Ampholyt 131, 181 amphoter 59 Anämie 136 Anfangskonzentration 171 Anhydrid 28, 40, 42, 125, 183, 199, 200, 202, 208, 311 Anion amphoteres 176, 186 korrespondierendes 181, 211, 230, 240, 250 schwach basisches 238 Anionsäure 6, 154 Anode 182 Anordnung quadratisch planare 335 tetraedrische 335 Antacida 66 Antidot 90 Antioxidanz 66 Apatit 161 Äquivalenzpunkt 26, 50, 63, 72, 84, 85, 97, 99, 107, 120, 126, 180, 215, 235, 243, 250, 257, 305 Aquakomplex 197 Arrhenius Gesetz von Siehe Arrhenius-Gleichung Arrhenius-Gleichung 118, 304, 317 Arsen(III)-oxid 135, 324 Arsen(III)-sulfid 135, 324 arsenige Säure 135 Arsenit-Ion 324 Arsensäure 118, 303 Ascorbinsäure 66, 111, 239 empirische Formel 295 Assoziation 329 Atmungskette 35, 143, 212 mitochondriale 80 Atomradius 57, 225 Auflösungssreaktion 56 Ausbeute 201, 287 Ausfällung 56, 224 Ausfällungsreaktion 56 Ausschütteln 325 Autoprotolyse 131, 164, 171, 320 Avogadro´sches Gesetz 263 Azofarbstoff 101

342

B Backpulver 119 Bariumhydroxid 173 Bariumsulfat 5, 7, 15, 30, 152 Löslichkeit 155 Base korrespondierende 47, 173, 212, 215 schwache 24, 60, 180, 181 starke 24, 47, 50, 60, 180, 303 Belichtung 334 Benzodiazepine 113 Berliner Blau 198, 238 Bildungskonstante 25, 52, 102, 115, 283 Bindung S-Bindung 211 donative 160, 219 elektrostatische 16 homonukleare 183 ionische 184 irreversible 76 koordinative 71, 217, 243 kovalente 25, 28, 166, 184, 218 metallische 168 Polarität 29, 183 Bindungsaffinität 187 Bindungsenergie 16, 34, 58, 120, 227, 311 einer C–H-Bindung 192 von Ionenbindungen 166 von Wasserstoffbrücken 329 Bindungsenthalpie 298 Bindungskonstante 201 Bindungslänge 58 Bindungspolarität 319 Bindungsstärke 319 V-Bindungssystem 198 Bindungswinkel 47, 211 Biradikal 81 Blausäure Siehe Cyanwasserstoff, Blei 82, 122 Blei(II)-chlorid 82 Blei(II)-oxid 122, 308 Blei(II)-sulfat 83, 122 Blei(II)-sulfid 83, 122, 254, 308 Blei(IV)-oxid 122, 308 Bleiakkumulator 122, 308 Bleichmittel 125, 129 Bleiglanz Siehe Blei(II)-sulfid Blei-Ion 82 Bleisulfat 308 Bleivergiftung 122

Sachverzeichnis

Bodenkörper 7, 56, 76, 107, 118, 155, 205, 224 Bor 305 Borax 120 Borsäure 120, 305 Bortrifluorid 120, 228 Braunstein Siehe Mangandioxid Brennwert 87, 261 molarer 87 spezifischer 87 Brom 110 als Oxidationsmittel 208 Isotope 294 Bromid-Ion 225, 326 Bromwasserstoff 92, 233, 269 Brönstedt-Base 6, 23, 154, 177, 228 Brönstedt-Säure 154, 228, 229 Bronze 143

C Ca2+-Ionen 38, 222, 300 Ca2+-Komplex 300 Ca-EDTA-Komplex 241 Caeruloplasmin 143 Calcium 221, 222, 260 in Komplexen 86 Calciumarsenat 118, 303 Calciumcarbid 64, 237 Calciumcarbonat 77, 95, 248, 307 Calciumchlorid 119 Calciumdihydrogenphosphat 100, 119, 280, 305 Calciumhydrogencarbonat 77, 100 Calciumhydroxid 76, 304 Calcium-Ionen 107, 241 Calciumoxalat 86, 114, 255, 260 Calciumoxid 64, 305 Calciumphosphat 53, 76, 207, 248, 289 Calciumsulfat 86, 94, 260, 272 Carbenium-Ion 39 Stabilität 198 Carboanhydrase 226 Carbonatapatit 104, 285 Carbonat-Ion 219, 238, 239, 307 Carbonylgruppe 47 Carbonylkomplex 277 Chalkogene 58, 227 Charakter metallischer 57 Chelateffekt 179, 201, 218, 298

Sachverzeichnis

Chelatkomplex 12, 31, 52, 67, 93, 179, 218 Bildungskonstante 218 Chelatligand 25, 58, 71, 93, 160, 233, 265, 284 mehrzähniger 175 sechszähniger 38, 197 zweizähniger 104 Chelatring 299 Chelat-Therapie 68 Chinhydron 209 Chinhydron-Elektrode 46, 194 Chinon 36, 193, 209 Chlor 36, 99 Chlordioxid 232 Chlorid-Ion 205, 221 Chlorwasserstoff 36 Chrom 125, 140 Chrom(III)-chlorid 141 Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat 331 Chrom(III)-Ion Hexaaquakomplex 141 Chrom(VI)-Verbindungen 140 Chromat-Ion 125, 312 cis-Diammindichloroplatin(II) 195, 322 cis-Komplex 322 Cisplatin Siehe cis-Diammindichloroplatin(II) Citrullin 139, 330 Clusterbildung 329 Cobalt 142 Cobalt(III)-Ion 233 Cobalt(III)-Komplexe 142 Cocain 150, 338 Coffein 308 Extraktion 121 CO-Vergiftung 90 Cr3+-Ion 331 Cu(II)-Komplex 76 Cu2+-Kation 65 Cyanhydrin 211 Cyanid 71, Siehe Cyanid-Ion Cyanid-Ion 47, 67, 70, 211, 219, 238, 247 Strukturformel 76 Toxizität 212 Cyanid-Komplex 109 Cyanid-Vergiftung 67 Cyanwasserstoff 47, 75, 211 Cytochrom c-Oxidase 47, 76, 139, 212, 226

343

D d10-Konfiguration 335 d8-System 335 Dalton´sches Partialdruckgesetz 263 Dampfdruck 37, 195, 327 Dampfdruckkurve 307 Danielle-Element 7, 154 Deferoxamin 133, 321 d-Elektron 335 Denitrifizierung 143 Desinfektionsmittel 120, 125, 128 Destillation 137 fraktionierte 137 Dialyse 38, 196, 327 Dialyseschlauch 327 1,2-Diaminoethan 12, 41, 71, 160, 201, 233, 299 1,3-Diaminopropan 160 Diamminsilber(I)-Komplex 101, 113 Dichlormethan als Extraktionsmittel 203 Dichlormonoxid 311 Dichromat-Ion 125, 312 Dicyanoaurat(I)-Komplex 146, 335 Dielektrizitätskonstante 230 Diethylether 33 Diffusion 38, 196 Dihydrogenphosphat 7, 68, 207, 240 Dimercaprol 90 Dinatriumhydrogenphosphat als Pufferbestandteil 211 Dipolcharakter 58, 227, 329 Dipol-Dipol-Wechselwirkung 183 Dipolmoment 30, 37, 56, 59, 61, 134, 183, 190, 195, 224, 259, 322 permanentes 37, 210 Dispersionskräfte 264 Disproportionierung 164, 271, 309 Disproportionierungsgleichgewicht 127, 314 Disproportionierungsreaktion 46, 93, 210 Dissoziation 230 vollständige 56, 60, 184 Dissoziationsgleichgewicht 107, 167, 172, 214, 216, 225, 231, 238 Dissoziationsgleichung 174, 324 Dissoziationsgrad 49, 185, 214, 252 Dissoziationskonstante 91, 247 von Komplexen 152

344

Dissoziationsstufe 72, 80, 169, 267 Distickstoffmonoxid 69 Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex 144, 297 Doppelbindung 211 Doppelbindungscharakter partieller 306 d-Orbital 204, 229, 259 Dreifachbindung 211, 247, 266 Druckänderung 63

E ebullioskopische Konstante 327 Edelgaskonfiguration 71, 94, 153, 168, 172, 175, 201, 217, 218, 233, 277, 332 Edelgasschale 241, 242, 272, 335, Siehe Edelgaskonfiguration EDTA Siehe Ethylendiamintetraacetat, EDTAKomplex 300 Effekte induktive 39 mesomere 39 Eichgerade 74 Eigendissoziation 315 Einschlusskomplex 310 Eisen 222 Aufnahme, Transport, Ausscheidung 132 Oxidation in HCl 291 Eisen(II)-chlorid 60 Eisen(II)-hydroxid 117, 301 Eisen(II)-Ion Koordinationszahl 321 Eisen(II)-Komplexe 52 Eisen(II)-oxid 95 Eisen(III)-carbonat 238 Eisen(III)-hydroxid 17 Eisen(III)-Ion 76 Eisen(III)-Komplexe 52 Eisen(III)-oxid 53, 117 Reduktion zu Eisen 121, 307 Eisenatom 31 Eisen-Ion 31, 47 Eisenspeicherkrankheit 133 elektrochemisches Potenzial 154 Elektrolyse 51, 217 elektromagnetische Strahlung 149, 337 elektromotorische Kraft 7, 167 Elektronegativität 16, 20, 28, 39, 40, 57, 151, 183, 198, 200, 203, 225, 227, 264, 319 von Metallen 168 Elektronenaffinität 225

Sachverzeichnis

Elektronendonor 321 Elektronenkonfiguration 80 Elektronenmangelverbindung 120, 228 Elektronenoktett 221, 241 Elektronenpaar bindendes 28 freies 52, 70, 71, 160, 177, 183, 192, 198, 204, 212, 232, 284 gemeinsames 166 Elektronenschale 175 halbbesetzte 225 Elektronensextett 204, 228, 241 S-Elektronensystem 39, 198 Elektronenübergang 144 Elektronenzahl ungerade 232 Elektrophil 198 Element radioaktives 31 Elementaranalyse 111 Elemente metallische 40 nichtmetallische 40 Element-Wasserstoff-Säuren 200, 203 Elimination 137 Eliminationsgeschwindigkeit 138 Eliminationshalbwertszeit 328 empirische Formel 295 Entgiftung von Cyanid 58 Enthalpie 18, 23, 168, 186 Entropie 18, 23, 30, 38, 168, 186, 197, 213, 218, 230, 298 ideale Mischung 327 Entsalzung 323 Entwicklung 334 Erdalkalimetalle 20, 22, 115, 168 Erdalkalimetall-Ionen 175, 233 Essigsäure 53, 64, 68, 315 Ausbildung von Dimeren 191 Essigsäure/Acetat-Puffer 128 Ethanol 56, 230 als Lösungsmittel 7 als Lösungsmittel für Salze 60 als Solvens 216, 224 Brennwert 261 Destillation 137 Löslichkeit in Wasser 178 Mischbarkeit mit Wasser 25 Oxidation 126, 312 Solvatationsenergie in 155

Sachverzeichnis

Ethanol/Wassergemisch 51 Ethanol-Wasser-Mischung 327 Ethin 64, 88, 237, 263 Ethylendiamin Siehe 1,2-Diaminoethan Ethylendiamintetraacetat 67, 68, 115, 116, 197, 218, 241, 243, 284 Ethylendiamintetraessigsäure 38, 115, 197 Ethylenglycol 90, 265 exergon 50 exotherm 50 Extinktionskoeffizient 25, 74, 78, 83, 157, 179 Extraktion 11, 42, 121, 136, 160, 203 Extraktionsmittel 308, 326

F Fällung 254, 334 mit Sulfid-Ionen 143 Fällungsreaktion 76, 84, 208, 279 Fe3+-Ion 222 als Oxidationsmittel 160 Ferritin 133 Fixieren 113, 334 Fixiersalz-Lösung 144 Fluid überkritisches 307 Fluor 162, 320 Elektronegativität 183 Oxidationskraft 172 Fluorapatit 45, 207 Fluorid-Ion 172, 222, 311 Fluorwasserstoff 124 Säurestärke 311 f-Orbital 225 Formaldehyd 273 formale Ladung 204 Formalladung 86, 228, 259 Formel empirische 111 Formiat 286 Fotoelektron 144 Freie Enthalpie 15, 18, 23, 50, 132, 168, 176, 182, 186, 216, 230, 336 Freie Reaktionsenthalpie 187 Freie Standardenthalpie 176, 321 Frostschutzmittel 90 Fullerene 221

345

G galvanische Kette 17, 167 galvanische Zelle 147, 335 Gammastrahlung 337 Gasentwicklung 65 Gasphase 30 Gasphasenreaktion 91 Gefrierpunktserniedrigung 196, 256, 265 Gemisch äquimolares 191, 303 Gerbstoffe als Liganden 86 Gesamtredoxgleichung 83, 85, 95, 99, 101, 105, 138, 139 Geschwindigkeit 35 Geschwindigkeitsgesetz 187, 316 integriertes 207, 316 Geschwindigkeitskonstante 21, 31, 35, 44, 118, 129, 130, 138, 174, 193, 304 Berechnung für gegebene Temperatur 318 Temperaturabhängigkeit 187, 317 Gibbs-Helmholtz-Gleichung 168, 176, 186, 224, 298 Gitterenergie 178 Gitterenthalpie 25, 56, 60, 155, 172, 213, 224, 230 Glaselektrode 36, 193 Gleichgewicht 6, 11, 14, 18, 23, 35, 42, 82, 91, 93, 114, 125, 168 chemisches 193 Druckabhängigkeit 235, 253 Geschwindigkeit der Einstellung 176 Säure-Base- 6 Lage 160, 176 Gleichgewichtskonstante 18, 46, 63, 91, 92, 106, 113, 147, 269, 336 Temperaturabhängigkeit 46, 291 Gleichgewichtskonzentration 11, 268, 297 Gleichgewichtslage 46, 202, 288 Gleichgewichtsreaktion 46, 63 Gleichgewichtsverschiebung 210, 319 gleichioniger Zusatz 254 Glucose 92 Glucose-6-Phosphat Bildung aus Glucose 268 Glutaminsäure 244 Glutathion 188, 227 Glutathionperoxidase 40 Glycerintrinitrat 111, 295 Glycerol 12

346

Glycin 104 als zweizähniger Ligand 284 Gold 145, 335 Elektronenkonfiguration 335 Gold(I)-Verbindungen 145 Gold(III)-Verbindungen 145 Goldallergie 146 Graphit 53 Gruppe des Periodensystems 170

H +

H -Ion als homogener Katalysator 201 als Oxidationsmittel 171, 182, 199, 326 Halbäquivalenzpunkt 85, 97, 166, 243, 250, 257 Halbedelmetall 159 Halbwertszeit 21, 44, 174, 207, 328 Halbzelle 335 Haldane´sche Gleichung 138 Halogene 20 als Oxidationsmittel 172 Halogenid schwer lösliches 144, 279 Halogenid-Ionen 20, 22 Halogenwasserstoffe 28, 124, 172 Halogenwasserstoffsäuren 320 Häm 136, 187 Häm-Gruppe 31, 47, 58, 212, 217, 226 Hämoglobin 31, 106, 130, 136, 138, 212, 226 oxidierte Form 188 Oxygenierungs-DeoxygenierungsGleichgewicht 319 und Höhenanpassung 288 Hämosiderin 133 Harnstoff 103, 286 Oxidation zu Nitrat 105 Hauptquantenzahl 172 H-Brücke Siehe Wasserstoffbrückenbindung HDMG 87 Heliobakter pylori 108 Henderson-Hasselbalch-Gleichung 158, 159, 163, 166, 169, 191, 210, 236, 240, 250, 257, 262, 270, 282, 286, 293, 315, 324 Henry´sches Gesetz 186, 302 Hexaamminchrom(III)-Komplex 185 Hexaammincobalt(II)-Komplex 185 Hexaammincobalt(III)-Komplex 185 Hexaamminkupfer(II)-Komplex 102

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Hexaamminnickel(II)-Komplex 102, 298 Hexaaquakomplex 141 Hexaaquachrom(III)-Komplex 185 Hexaaquacobalt(III)-Komplex 221 Hexacyanocobaltat(II)-Komplex 67, 240 Hexacyanoferrat(II) 65 Hexacyanoferrat(II)-Ion 153 Hexammin-Co(III)-Komplex 142 Hexammincobalt(III)-Komplex 332 Hirschhornsalz 67 HOMO 243 Hydratationsenthalpie 60, 148, 179, 213, 230, 337 Hydrathülle 56, 155, 197, 224 Hydratisierung 148, 171, 226 Hydratisierungsenthalpie 56, 224 Hydratisomerie 331 Hydrierung 201 Hydrochinon 36, 193, 209 Hydrogencarbonat 30, 176 aus Oxalsäure 69 Hydrogencarbonat-Ion 219 als Puffersäure bzw. -base 219 Hydrogenoxalat 219 Hydrogenphosphat 68, 240 Hydrogensulfat 152, 220 Oxidationsstufe 152 saure Eigenschaften 152 Hydrogensulfat-Ion Mesomerie 152 Hydrogensulfid 70, 80 Hydrogensulfit-Ion 185 mesomere Grenzstrukturen 228 Oxidierbarkeit 228 Struktur 229 Hydrolyse 27, 164, 324 Hydrolysereaktion 14, 171, 201 Hydroxylapatit 45, 207 Hydroxyl-Radikal 81, 251 Hypochlorige Säure 125, 128, 277, 311 Hypochlorit 99, 277, 311 Hypochlorit-Ion 314

I Indikator 50, 97, 215, 235 pKS-Werte 63 induktiver Effekt 198 Iod 161, 221, 321 Einschlusskomplex 310 Löslichkeit 179

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Iodat 244 Iodid-Ion 313, 314 Iod-Stärke-Lösung 124 Iodwasserstoff 63, 220, 235, 268 Bildungsgleichgewicht 268 Ion-Dipol-Kräfte 155, 230 Ionenaustauscher 120, 306 Ionenbindung 16, 166, 184 Ionengitter 5, 30, 152, 155, 166, 185 Ionenradius 22, 172 Ionenstärke 178 Ionisierungsenergie 57, 225 IR-Spektrum 55, 223 isoelektronisch 47, 212, 259, 266 Isotop 44, 110, 294 radioaktives 32, 189

K Kalium 136, 326 Kaliumbromid 136 Kaliumhydrogensulfat 5, 47 Kaliumiodat 73 Kaliumiodid 73 Kaliumpermanganat 55 Kaliumphosphat 77 Kaliumsulfat 47 Kalk Siehe Calciumcarbonat Kalkseife 115 Kalkspat Siehe Calciumcarbonat Kalkstein 119 Kalkwasser 121 Kalomelelektrode 17, 167 Katalysator 11, 12, 21, 23, 41, 160, 174, 176, 201, 310 heterogener 41, 201 homogener 41, 201 Kathode 182 KB-Wert 314 Kernladung effektive 225 Kernladungszahl 32, 189 Kesselstein 116, Siehe Calciumcarbonat Kinetik erster Ordnung 44, 206 zweiter Ordnung 31 Knallgasreaktion 189 Kobalt(II) 67 Kochsalz-Lösung physiologische 108 Koeffizient

347

stöchiometrischer 19, 100, 167, 280 Kohlendioxid 30, 31, 42, 46, 121, 307 Hydratisierung 226 Transport im Blut 58 überkritisches 121 Kohlenmonoxid 36, 47, 58, 71, 90, 94, 121, 266 Affinität zu Fe2+ 266 als Reduktionsmittel 121 Bindungsaffinität zu Häm 187, 226 Bindungsaffinität zu Hämoglobin 138, 307 Giftwirkung 194, 226, 266 Grenzstrukturen 204 MAK-Wert 307 Nickelkomplex 98 Kohlensäure 42, 46, 77, 210, 239, 246, 279, 305 Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffer 88 Kohlenstoff Modifikationen 221 Kohlenstoffnanotubes 221 Kohlenwasserstoff vollständige Verbrennung 309 kolligative Eigenschaften 84, 196, 256 Komplementärfarbe 223 Komplex 11, 52, 71 Bildungskonstante 25 linearer 297 Nomenklatur 297 oktaedrischer 6 oktaedrischer, von Cobalt 142 tetraedrischer 6, 127 tetraedrischer, von Cobalt 142 Komplexbildner 321 Komplexbildung 60, 115, 255 Komplexbildungskonstante 179, 297 Komplexbildungsreaktion 93, 94, 188, 292, 297 Komplexierung 58 und pH-Wert 300 komplexometrische Titration 215 Komplexreaktion 30 Komplexstabilität 152 Komplexverbindung 6, 61, 62 Nomenklatur 112 Komproportionierung 164, 277, 311 Konzentrationsgradient 38, 196, 323, 327 Koordination quadratisch planare 188 reversible 58, 226 tetraedrische bzw. oktaedrische 153

348

Koordinationssphäre 38 Koordinationszahl 6, 12, 30, 52, 71, 93, 146, 147, 153, 161, 186, 218, 233, 242, 293 Korrosion 116, 199, 301 Korrosionsschutz 117 Kristallgitter 16, 205 kritische Temperatur 307 kritischer Druck 307 kritischer Punkt 307 kryoskopische Konstante 84 von Wasser 90 KS-Wert 64 Kugelpackung dichteste 17 hexagonal dichteste 168 kubisch dichteste 168 Kunststoff-Küvette 303 Kupfer 143, 161 Kupfer(I)-iodid 332 Kupfer(I)-Komplex 247 Kupfer(I)-sulfat 93 Kupfer(I)-Verbindungen 271 Kupfer(II)-hydroxid 65, 76, 238, 254 Kupfer(II)-Kationen 104

L Lachgas Siehe Distickstoffmonoxid, Lactat 235 Lactat-Ion 173, 219 Ladungs-/Radiusverhältnis 337 Ladungsdichte 230, 314 Lambert-Beer´sches Gesetz 9, 55, 157, 223, 245, 255, 274, 281 Gültigkeitsbereich 157, 223 Lanthanoide 170 L-Arginin 139 Le Chatelier Prinzip von 214, 271, 320 Lebensmittelzusatzstoff 112 Legierung 143 Leitfähigkeit 131, 143, 221, 320 von Metallen 168 Lewis-Base 40, 200 Lewis-Säure 40, 59, 200, 228, 229, 331 Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukt 229 Ligand 6, 33, 41, 60, 61, 71 mehrzähniger 255 sechszähniger 67, 115, 241, 243, 321 vierzähniger 188, 226 zweizähniger 87, 160, 232, 242

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Ligandenaustausch 30, 185 Ligandenaustauschreaktion 12, 67, 103, 160, 208, 238, 333 Ligandensubstitution 322 Ligandmolekül Siehe Ligand Lithium 148, 321, 336 Lithium-Iod-Batterie 132 Lithium-Ion 337 Lokalelement 301 Löslichkeit 15, 46, 60, 135, 213, 224 von Gasen 302 Löslichkeitsgleichgewicht 291 Löslichkeitsprodukt 15, 17, 22, 43, 56, 76, 82, 83, 91, 100, 135, 152, 155, 165, 167, 174, 225, 230, 247, 248, 253, 267, 280, 297 Löslichkeitsprodukt-Konstante 7, 60, 230 Lösung gesättigte 17, 22, 56, 60, 76, 107, 135, 280 ideale 137, 327 isotone 108 reale 327 Lösungsenthalpie 49, 60, 213, 230 Lösungsentropie 56, 230 Lösungsgleichgewicht 76, 118, 230, 238, 253 Lösungsmittel unpolare 25

M Magensaft 99, 108 Magnesia alba 66 Magnesiumammoniumphosphat 285 Magnesiumcarbonat 100 Magnesiumchlorid 180 Magnesiumperoxid 73 Mangan 126 Mangan(II)-hydroxid 126 Mangan(III) 313 Mangandioxid 105, 141 Massenanteil 7, 49, 66, 95, 115, 155, 239, 274, 277, 287 Massenkonzentration 15, 49, 101, 126, 133, 164, 213, 281, 314 Massenspektrum 110 Massenwirkungsbruch 288, 290 Massenwirkungsgesetz 15 Massenzahl 189, 206, 294 Meerwasserentsalzung 134 Membran 196 semipermeable 38, 197, 323 Membranfiltration 323

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Membranpotenzial 44, 113, 205, 298 mesomere Grenzstrukturen 28, 59, 61, 82, 86, 183, 192, 228 für Hydrogensulfat 5 für Schwefeldioxid 204 für Chlordioxid 232 für NO+ 253 von Distickstoffmonoxid 241 mesomerer Effekt 198 Messing 143 Metall unedles 25, 199, 217 Metallcharakter 200, 225 Metallgitter 25 Metallkomplex 33 Metalloxid 220 Methämoglobin 40, 188, 226 Methanol 264 Methylquecksilber-Kation 127 Methylradikal 204 Mg2+-Ionen 300 Mikrowellen 149 Milchsäure 21, 63, 173, 219, 235 Dipolmoment 229 Oxidierbarkeit 228 pKS-Wert 20, 228 Minamata-Krankheit 127 Mischfarbe 223 Mischung äquimolare 47 Modifikation 35, 94, 170, 221 Molalität 196, 256, 265 molare Masse 28 Molekülverbindung 20, 53, 61 kovalente 220, 229

N Na+-Ion 221 NADP+ 70 NADPH/H+ 70, 139, 242, 330 Natrium 224 Natriumacetat 64, 68 Natriumbromid 56 Natriumcarbonat 118, 304 Natriumdihydrogenphosphat 80 Natriumhydrogencarbonat 112, 119, 304 Natriumhydrogenphosphat 47 Natriumhypochlorit 125, 128

349

Natriumphosphat 47, 211 Natriumsulfid 74 Natriumsulfit 6, 153 als Reduktionsmittel 53, 74 Natriumthiosulfat 67 Nebengruppenelemente 189 Nephrolithen Siehe Nierensteine Nernst´sche Gleichung 36, 85, 154, 156, 158, 167, 172, 193, 209, 298, 312, 321, 332, 335 Nernst´scher Verteilungskoeffizient 136 Nernst´sches Verteilungsgesetz 33, 308 Nettodipolmoment 186, 190, 229, 232 Netzwerk 220 kovalentes 229 Netzwerkverbindung 53, 59, 178 Neurotransmitter 113, 123, 139, 148, 150 Neutralisation 15, 164, 181 Neutralisationsreaktion 66, 76, 118, 291 Neutralpunkt 26, 50, 180, 215 Temperaturabhängigkeit 320 Neutron 294 Neutronenzahl 294 Nichtmetalle 32 Nichtmetalloxid 220 Niederschlag 65, 83, 84, 91, 307, 314 Nierensteine 86, 114 Nitrat 97 als Oxidationsmittel 69, 100 aus Distickstoffmonoxid 69 Reduktion zu Nitrit 101 Nitrat-Ion 86, 221 als Oxidationsmittel 198, 241 Nachweis 124 Oktettregel 204 Reduktion zu NO 310 Nitrit 97 aus Distickstoffmonoxid 69 Nitrit-Ion 221 Oxidation 328 Nitritreduktase 143 Nitroglycerin Siehe Glycerintrinitrat, Nitrosyl-Kation 253 Nitrosyl-Komplex 124, 198 Normalwasserstoffelektrode 13, 27, 36, 162, 182, 193 NO-Synthase 139 Nucleophil 47, 211 nucleophile Addition 208 nucleophiler Angriff 210, 307 Nukleonenzahl 294

350

O Oktett 229, 232, 235, 280 Oktettregel 59, 61, 100, 120, 189, 204, 259 bei Ozon 273 o-Phenanthrolin 25, 41, 179, 201 Ordnung einer Reaktion 173 Ordnungszahl 22, 189 Organoquecksilberverbindungen 127 Orientierungsfaktor 304 Osmolarität 108 Osmose 323 reverse 135 osmotischer Druck 28, 37, 108, 137, 150, 182, 196, 291, 323, 327, 338 Oxalat 114, 244 Oxalat-Ion 84, 255 Basizität 260 Oxalsäure 219 Oxidation gekoppelte 138 von Cl– 85 von Eisen(II)-oxid 95 von Iodid mit Cu2+ 143 Oxidationskraft 332, 336 Oxidationsmittel 11, 13, 27, 32, 42, 45, 54, 64, 67, 85, 99, 105, 125, 126 Stärke 162 starkes 94 Oxidationsstufe 31, 35, 40, 147 Oxidationsstufen von Mangan 141 Oxidationszahl 30, 64, 71, 81, 161, 208 mittlere 161, 192 Oxidationszustand 12 höchstmöglicher 217 oxidative Phosphorylierung 212 Oxide des Schwefels 40 Oxidschicht 170, 301 Oxosäure 203 Ozon 35, 36, 94, 105, 286 Bedeutung in der Atmosphäre 94 Bildung 122 mesomere Grenzstrukturen 273 Oxidationskraft 192

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P Packung kubisch-dichteste 232 Partialdruck 30, 46, 186, 263, 302, 328 Partialladung 211 Pb2+-Ionen 90 Penicillamin 143 Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex 310 Perchlorat-Ion 204 Perchlorsäure 125 Periode 32 Periodensystem 32 Permanganat 141 als Oxidationsmittel 51, 299 Permanganat-Ion 126, 221, 222, 258, 313 Peroxid-Anion 245 Phase 33 Phasendiagramm 307 Phasengrenzfläche 33, 190 pH-Berechnung 249 pH-Bereich physiologischer 34, 47 Phenolphthalein 235 pH-Messung 194, 209 Phosphan 208 Phosphat-Ion 107, 176, 285 Phosphatpuffer 34, 93, 109 Phosphonsäure 207 Phosphor 170 Phosphor(III)-oxid 45 Phosphorsäure 45, 68, 76, 77, 248 Herstellung 207 Photon 338 Energie 293 pH-Sprung 215 pH-Sprungbereich 50 pH-Wert 8, 12, 14, 16, 24, 29, 34, 46, 63, 64, 66, 75, 76, 80, 85, 88, 99, 103, 109, 128, 135, 136, 156, 164, 177, 180, 236, 319 am Äquivalenzpunkt 63 bei Verdünnung 184 des Blutes 130 des Puffergemisches 163 Näherungsformel 171 und Lösungsvorgang 216 von siedendem Wasser 131 pH-Wert-Berechnung 247, 252, 306, 326

Sachverzeichnis

pKB-Wert 24, 60, 178, 231 pKS-Wert 9, 16, 29, 47, 49, 87 aus Titrationskurve 72 und Dissoziationsgrad 214 von Ameisensäure 105 von ATP 102 von Borsäure 120 von H2S 80 von NH4+ 85 von Phosphorsäure 77 pKW-Wert 131, 320 Planck´sches Wirkungsquantum 149 pOH-Wert 177, 180, 184 Polarisierbarkeit 264 polarisierende Wirkung 314 Polarisierung 331 Polarität 56, 224 der O-H-Bindung 151 Porengröße 197 Porphyrinring 188, 226 Potenzial pH-Abhängigkeit 312 ppm 163 prostethische Gruppe 212 Prozess endothermer 216 spontaner 213, 216 Puffer 105, 118, 135 äquimolarer 262 pH-Berechnung 293, 315 Pufferbereich 97, 159 Puffereigenschaft von NaBr 225 Puffergemisch 128, 236 äquimolares 166 Pufferkapazität 16, 47, 72, 79, 166, 211, 244, 250, 286, 316 optimale 252 Pufferlösung 16, 18, 24, 34, 52, 68, 93 Herstellung 219 Puffersystem 11, 16, 47, 173, 181, 211 äquimolares 191 Pufferwirkung 21 optimale 80 Pyrit 100, 279 pz-Orbital 306

351

Q Quarz 25, 178 Quecksilber 127 Quecksilber(II)-iodid 127, 314 Quecksilbersulfid 314

R Radikal 36, 59, 61, 95, 194, 204, 253, 275, 280 freies 66, 80 radioaktiver Zerfall 187, 206 Radium 206 Radon 206 Raoult´sches Gesetz 327 Rauchgasentschweflung 200 Raumnetzstruktur 311 Reactive Oxygen Species 80 Reaktion endergone 169 endotherme 320 erster Ordnung 129, 174, 187, 316 exergone 18, 33, 169, 176, 321 exotherme 42, 169 nullter Ordnung 21, 173, 206 reversible 31, 41 spontane 18, 169, 176, 182 zweiter Ordnung 206 Reaktionsenthalpie 201 Reaktionsentropie 201 Reaktionsgeschwindigkeit 21, 118, 173 Reaktionsquotient 91, 168, 268, 269 Reaktionsweg alternativer 176, 201 Redoxelektrode 17, 209 Redoxgleichung 70, 73 Redoxpaar korrespondierendes 36 Redoxpotenzial 8, 10, 36, 126, 258 pH-Abhängigkeit 258 Redoxprozess 100 Redoxreaktion 10, 11, 14, 36, 45, 98, 117, 208 Redoxtitration 114, 260 Reduktion 30 mikrobielle 94 von Kalkspat 95 von Nitrat 97

352

Reduktionsmittel 6, 13, 17, 20, 35, 53, 54, 61, 67, 73, 171, 218 gutes 232 körpereigenes 227 Stärke 163 Referenzelektrode 17, 167 Rezeptor 150 Ringspannung 299 Röntgenkontrastmittel 15 Rost 39, 199 Rückbindung 234

S Salpetersäure 164, 309 salpetrige Säure 164, 309 Salz korrespondierendes 219 schwer lösliches 22, 60, 65, 76, 83 Salze 230 Säure-Base-Verhalten 27 Salzsäure 65, 99, 108 Sättigungskonzentration 17, 76, 82, 117, 155, 165, 174, 224, 230, 248 von Luftsauerstoff 302 Sauerstoff 32 als Oxidationsmittel 32, 70, 116 atomarer 251 -Bindungsstelle 75 Oxidationskraft 158 Transport im Blut 58 Sauerstoffbindungsstelle 307 Sauerstoff-Partialdruck 288 Sauerstoffradikale 80 Sauerstoffsättigung 314 Sauerstoffsäuren 125 Sauerstoffspezies reaktive 251 Sauerstofftransport 130, 187 Säuerungsmittel 112 Säure dreiprotonige 79, 248, 303 korrespondierende 24, 27, 159, 172, 178, 181, 186, 205, 214, 219, 262 schwache 9, 27, 29, 47, 49, 97, 180, 181, 214, 215 starke 27, 39, 49, 56, 60, 61, 97, 156, 164, 184 Stärke von 131 überschüssige 66 vierprotonige 115

Sachverzeichnis

zweibasige 18 Säure-Base-Gleichgewicht 154, 285 Säure-Base-Paar korrespondierendes 6, 154 Säure-Base-Reaktion 14, 49, 98, 118, 152, 163, 164, 171, 208, 229, 230, 237, 248, 277, 291, 304 Säure-Base-Titration 50 Säure-Base-Verhalten 27 Säuredissoziationskonstante 227 Säurekonstante 29 von Ascorbinsäure 66 von HCN 76 von Kohlensäure 76 saurer Regen 107, 122, 199 Säurestärke 203 periodische Eigenschaften 319 Schichtdicke 9, 55, 74, 78, 83, 117, 223, 249, 303 Schilddrüsenhormone 161 Schmelzelektrolyse 224 Schmelzpunkt 5, 17, 59, 60, 61, 84, 168, 230 von Metallen 168 von NaCl 224 von Salzen 172 Schwarzweiß-Fotografie 113, 144 Schwefel 40 im Organismus 200 Oxidationsstufen 199 Oxide 199 Struktur im Festzustand 200 Schwefeldioxid 28, 42, 53, 86, 94, 107, 124, 183 als Konservierungsmittel 310 als Reduktionsmittel 183, 290 MAK-Wert 124 Oxidation zu Sulfat 310 Schwefelhexafluorid 229 Schwefelsäure 40, 202 aus Schwefeldioxid 86 Herstellung 42 Schwefeltrioxid 6, 86, 199 Schwefelwasserstoff 40, 73, 75, 83, 91, 94, 139, 227, 319 Siedepunkt 139, 329 Toxizität 139 und Wasserstoffbrücken 192 schweflige Säure 28, 30, 183, 185, 202 Schwermetalle 68 Schwermetall-Ionen 90 Schwingungsbande 223

Sachverzeichnis

Schwingungsniveau 223 Sechsringstruktur 12 second messenger 148, 175 Selen 40 Selendioxid 40, 200 Selenid-Ion 200 selenige Säure 40, 200 Selenwasserstoff 40, 200, 227 Siedepunkt 5, 37, 47, 89, 151, 196, 264 von Wasser 311 Siedepunktserhöhung 137, 196, 256, 327 Siedepunktskurve 327 Signalübertragung 175 Silber 144 Komplexbildungsverhalten 281 Silber(I)-Ion 311 Silber(I)-sulfid 324 Silberanfärbung 101 Silberbromid 113, 144, 334 Silberchlorid 113, 311 Silber-Ion 314 Silbersulfid 217 Siliciumdioxid 53, 220 Soda Siehe Natriumcarbonat Solvatation 155, 224 Solvatationsenergie 25, 178, 230 Solvatationsenthalpie 155 Solvathülle 205 Solvay-Verfahren 118 sp2-Hybridisierung 183, 211, 273 sp2-Hybridorbital 183 Spektralbereich sichtbarer 223, 226 spektrochemische Reihe 212 spezifische Wärmekapazität 149 sp-Hybridisierung 186 in HCN 211 sp-Hybridorbital 211 Spurenelement 40, 68, 141, 142, 147 Stabilisierungseffekt elektronischer 335 Stabilitätskonstante 31, 188 Standardenthalpie 23, 107 Standardredoxpotenzial 36 Standardreduktionspotenzial 7, 8, 10, 13, 27, 85, 125, 132, 143, 146, 147, 159, 162, 170, 182, 217, 222, 321, 335 unedler Metalle 178 Stickoxide 82 Stickstoff 36 Stickstoffdioxid 100, 122, 309

353

Stickstoffmonoxid 14, 36, 53, 97, 122, 139 als Ligand 124 als Synthesezwischenprodukt 123 aus L-Arginin 139 Oxidierbarkeit 228 Radikaleigenschaft 194 Stickstoffmonoxid-Synthase 123 Stoffmengenanteil 150, 327, 338 Stoffmengenkonzentration 24, 164 Stoffmengenverhältnis 47, 68, 82, 100, 103, 115, 167 und Pufferkapazität 211 Stoßfaktor 174 Stoßzahl 304 Strahlentherapie 189 Ȗ-Strahler 142 Struktur gewinkelte, von SO2 183 Strukturformel Dichromat-Ion 125 von Ozon 95 von Stickstoffdioxid 100 Sulfat aus Sulfit 76 Sulfat-Ion 177, 220 Ausfällung 279 Basizität 260 mesomere Grenzstrukturen 152 Sulfide schwer lösliche 143 Sulfid-Ion 67, 221, 245, 246, 314 Sulfit 246 als Reduktionsmittel 76 Sulfit-Ion 67, 185, 222 basische Reaktion 153 Wirkung als Reduktionsmittel 153 Summenformel 45, 60 Superoxid-Radikalanion 81, 251 Synproportionierungsreaktion 126 S-System delokalisiertes 306

T Tabakrauch 98 Tellurwasserstoff 131, 227, 319 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 176

354

Tetraamminkupfer(II)-Komplex 65, 144, 153, 238, 245, 255, 292 Tetraamminplatin(II) 322 Tetraaquakupfer(II)-komplex 160 Tetraaquazink(II)-Komplex 233 Tetracarbonylnickel 153, 218, 277 Tetrachlormethan 195 Tetrachloroaurat(III)-Ion 335 Tetrachlorogoldsäure 146 Tetrachloroplatinat(II) 134, 322 Tetracyanocuprat(I)-Komplex 76, 143 Tetracyanocuprat-Komplex 292 Tetracyanokupfer(II)-Komplex 238 Tetraiodomercurat(II)-Ion 314 Tetrathionat-Ion 313 Thiocyanat 240, 242 Thiocyanat-Ion 67, 70 Thiosulfat 105, 126, 240, 285 Thiosulfat-Ion 113, 313 Thyroxin 161 Titration 63, 85, 116, 120, 126, 180, 215, 257, 305 mit EDTA 300 Titrationskurve 72, 79, 97, 243 Titrator 50, 215 Toxikokinetik 137 Toxizität 47 von Cyanid-Ionen 47 trans-Diammindichloroplatin(II) 37, 195, 322 trans-Effekt 322 trans-Komplex 322 Transmission 9, 55, 78, 117, 157, 223, 249, 274, 302 Transportprozess 38, 197 Trendlinie 281, 317 Triaquatrichlorochrom(III)-Komplex 153 Triaquatrichloroeisen(II)-Komplex 218 Trichlormethan 195 Triiodthyronin 161 Tristearoylglycerol 278

U Übergangsmetall-Ionen 22, 52, 175, 219 Übergangsmetall-Komplexe 233 Übergangszustand 41, 202 Umkehrosmose 323 Umpuffern 327 Umschlagsbereich 97, 235 Unordnung 49, 60 Urin 103

Sachverzeichnis

UV-Licht 95, 144, 149, 337

V Valenzelektron 168, 194, 225 Valenzelektronenpaare 95 Valenzstrichformel 43, 69, 82, 97, 204 von Stickstoffmonoxid 97 Van der Waals-Wechselwirkung 151, 191 Verbindung amphotere 229 ionische 53, 220 Verbindungen isoelektronische 247 Verbrennung 51, 86, 107, 135 von Ethin 88 von Magnesium 217 Verbrennungswärme 88 Verdampfungsenthalpie von Wasser 329 Verdünnung 22, 24, 223 eines Puffers 191 und Dissoziationsgrad 185 Verdünnungsfaktor 29 Verteilungsgleichgewicht 33, 326 Verteilungskoeffizient 33, 121, 190, 308 Vitamin B12 142 Volumenanteil 14, 163, 261

W Wasser destilliertes 320 Wasserenthärtung 119 Wasserhärte 115, 320 temporäre 116 Wasserstoff 63 elementarer 171, 337 molekularer 19 Wasserstoffbrücke 5, 124, 191, 264, 311 Wasserstoffbrückenbindung 25, 34, 89, 178, 264, 305, 329 Bindungsenergie 151 Wasserstoffperoxid 35, 36, 73, 95, 129 als Oxidationsmittel 75, 83, 290 Zersetzung 129 Zerfall 317 Wasserstoffverbindung 58 Wellenlänge 55, 149 Wiederaufnahmehemmer 150

Sachverzeichnis

Wilsonsche Krankheit 143 Winkler-Verfahren 126

Z Zentralion 6, 12, 30, 31, 33 Zeolith A 306 Zeolithe 120 Į-Zerfall 206 Zink 147 Elektronenkonfiguration 335

355

Oxidationsstufe 147 Zink-Komplexe Geometrie 147 Koordinationszahl 147 Zinnober 314 Zitronensäure 112, 296 Zweiphasensystem 56 zweizähnig 12 zwitterionische Form 284

Fit in Anorganik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen, 2. Auflage

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Fit in Anorganik: Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen, 2. Auflage

Basiswissen Physik, Chemie und Biochemie: Von Atom bis zur Atmung - für Biologen, Mediziner und Pharmazeuten

Basiswissen Physik, Chemie und Biochemie: Vom Atom bis zur Atmung - für Biologen, Mediziner und Pharmazeuten, Zweite Auflage

Biostatistik: Eine Einführung für Biologen und Agrarwissenschaftler

Gesundheitsökonomik. Eine Einführung in das wirtschaftliche Denken für Mediziner: Eine Einfuhrung in Das Wirtschaftliche Denken Fur Mediziner

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Erste Hilfe - Chemie und Physik: für Mediziner

Käfer Mittel- und Nordwesteuropas. Ein Bestimmungsbuch für Biologen und Naturfreunde

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Klausurtraining Bauphysik, 3.Auflage

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Das Seiende und das Wesen

Das Leben und das Kino

Das Seiende und das Wesen

Das Auge und das Schwert

Das Auge und das Schwert

Das Geschehen und das Schweigen

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