Fit in Anorganik: Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen, 2. Auflage

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Author: Rudi Hutterer

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Rudi Hutterer Fit in Anorganik

Rudi Hutterer

Fit in Anorganik Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen 2., überarbeitete und erweiterte Auflage

STUDIUM

Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.

Dr. rer. nat. Rudi Hutterer Geboren 1966 in München. Studium der Chemie in München und Würzburg. Diplomarbeit (1993) und Promotion (1996) bei Prof. Dr. F. W. Schneider auf dem Gebiet der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie an Modellmembransystemen. Von 1997 bis 1998 Tätigkeit als Gruppenleiter in der Einsatzstoffentwicklung Diagnostika bei der Boehringer Mannheim GmbH in Tutzing. Seit 1998 als wissenschaftlicher Angestellter und seit 2002 als Akademischer Rat am Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik an der Universität Regensburg verantwortlich sowohl für die Ausbildung der Medizin- und Zahnmedizinstudenten in anorganischer und organischer Chemie, als auch für Praktika und Übungen für Chemiker in Biochemie sowie Biosensorik & Screening.

1. Auflage 2008 2., überarbeitete und erweiterte Auflage 2011 Alle Rechte vorbehalten © Vieweg +Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011 Lektorat: Ulrich Sandten | Kerstin Hoffmann Vieweg+Teubner Verlag ist eine Marke von Springer Fachmedien. Springer Fachmedien ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. www.viewegteubner.de Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Druck und buchbinderische Verarbeitung: MercedesDruck, Berlin Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN 978-3-8348-0652-9

Vorwort „Was empfehlen Sie mir als Vorbereitung für die Klausur – gibt es ein empfehlenswertes Übungsbuch?“ Mit dieser Frage wurde ich immer wieder konfrontiert, seit ich hier in Regensburg Studenten der Medizin und Zahnmedizin auf dem Weg durch zwei Semester Chemie begleite. Und in der Tat, Aufgaben mit medizinischem Hintergrund, chemischer Denksport also, mit dem Anspruch, Gelerntes nicht nur zu reproduzieren sondern anzuwenden, mit ausführlich diskutierten Lösungen, schienen Mangelware zu sein. Den Anfang machte eine Aufgabensammlung zur organischen Chemie mit dem Titel „Fit in Organik“, erschienen im Jahr 2006. Die positive Resonanz von Seiten der Studierenden motivierte, auch für die allgemeine und anorganische Chemie sowie die Biochemie ein derartiges Werk zusammenzustellen. Erneut ist der Titel „Fit in Anorganik“ zugleich Programm: Fitness erfordert fleißiges Training – nicht Reproduzieren von Fakten ist gefragt, sondern aktives Lösen von Problemen. Viel zu viel wird im Medizinstudium nur auswendig gelernt, zuwenig problemorientiertes Denken verlangt und gefördert. Die Chemie ist für die Medizin nur eine Hilfswissenschaft. Umso mehr scheint es geboten, anhand möglichst praxisrelevanter Beispiele – was zugegebenermaßen in der anorganischen Chemie nicht ganz so leicht fällt, wie in der organischen Chemie oder der Biochemie – zu zeigen, warum auch die allgemeine und anorganische Chemie für den angehenden Mediziner oder Zahnmediziner eine wichtige Rolle spielt. Die nun vorliegende Neuauflage wurde komplett überarbeitet, erweitert und korrigiert. Die Aufgaben orientieren sich an den vom Gegenstandskatalog (GK) vorgegebenen Inhalten und typischem grundlegenden Handwerkszeug: chemische Gleichgewichte, Säure-Base-Chemie und Titration, Redoxchemie, schwer lösliche Salze, Komplexe, Photometrie stellen den überwiegenden Teil der Aufgaben, aber auch andere wichtige Phänomene, wie z.B. VSEPRModell, Isotope, Elementaranalyse, Reaktionskinetik, Dialyse oder Osmose wurden berücksichtigt. Einige Aufgaben übersteigen dabei sicherlich das für die Mediziner und Zahnmediziner zugrundezulegende Niveau, bieten aber für Studierende der Chemie und Biologie in den ersten Semestern eine nützliche Spielwiese, denn auch hier gilt: Übung macht den Meister! Wie in der ersten Auflage enthält Kapitel 1 Aufgaben vom Multiple Choice-Typus, wie sie im Physikum vorgelegt werden. Der zugehörige Lösungsteil diskutiert jede einzelne Antwortmöglichkeit, so dass der Studierende exakt nachvollziehen kann, warum eine einzelne Antwort richtig oder falsch ist. So werden einzelne Sachverhalte immer wieder wiederholt, prägen sich ins Gedächtnis ein und stehen für die Lösung ähnlicher Aufgaben zur Verfügung.

Kapitel 2 ist ähnlich gestaltet, nur handelt es sich hier um Multiple Choice-Aufgaben, bei denen jeweils mehrere Antworten als richtig bzw. falsch zu identifizieren sind. Durch die nicht bekannte Anzahl richtiger Antworten ist es hier erforderlich, jede Antwortalternative genau zu prüfen. Gegenüber der ersten Auflage wurden auf mehrfache Anregung hin die frei zu formulierenden Aufgaben nun nach Themengebieten (Kapitel 3–10) sortiert, so dass es leichter fällt, jeweils zu einem Stoffgebiet der Lehrveranstaltung passende Aufgaben zu finden. Gefordert werden hier (stöchiometrische) Berechnungen, Erklärungen, Strukturformeln und v.a. die Formulierung von Reaktionsgleichungen für Säure-Base-, Redox-, Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen. Nicht immer war eine eindeutige Zuordnung möglich; insbesondere das 10. Kapitel enthält daher einige themenübergreifende Aufgaben zusammen mit z.T. etwas ausführlicher gehaltenen Hintergrundinformationen zum Gegenstand der Aufgabe. In den Lösungen wird Wert darauf gelegt, die Antworten so verständlich wie möglich zu gestalten. Neben meist ausführlichen Begründungen spielt der Einsatz von Farbe, insbesondere bei Redoxgleichungen und Strukturformeln zur Kennzeichnung von Ladungen, eine wichtige Rolle bei der Veranschaulichung von Reaktionsabläufen. Ich hoffe, dass es Ihnen mit diesem Buch besser gelingt, sich auf Prüfungssituationen vorzubereiten, und Sie zugleich etwas Spaß am Problemlösen entwickeln. Mein Dank gilt allen Studierenden, die durch ihre Fragen und Anregungen mithelfen, die Lehre weiter zu verbessern und mich auf Fehler aufmerksam gemacht haben, sowie dem Vieweg+Teubner Verlag für die Realisierung.

Regensburg, im Januar 2011

Rudi Hutterer

Inhalt Hinweise zur Benutzung Teil I

Multiple Choice Aufgaben

Kapitel 1

Multiple Choice Aufgaben mit einer richtigen Lösung (1–100)…………………………...5

Kapitel 2

Multiple Choice Aufgaben mit mehreren richtigen Lösungen (101–120)……………….47

Teil II

Aufgaben mit frei zu formulierenden Antworten

Kapitel 3

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie………......61

Kapitel 4

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften…………….......................................................81

Kapitel 5

Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte…………….............95

Kapitel 6

Säuren und Basen, Puffersysteme……………......................109

Kapitel 7

Redoxprozesse und Elektrochemie……………....................123

Kapitel 8

Komplexchemie…………………………………………….139

Kapitel 9

Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie…………….............151

Kapitel 10

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund…………….................................................173

Teil III

Lösungen der Multiple Choice Aufgaben

Kapitel 11

Multiple Choice Aufgaben mit einer richtigen Lösung (1–100)………………………...205

Kapitel 12

Multiple Choice Aufgaben mit mehreren richtigen Lösungen (101–120)……………...265

Teil IV

Lösungen derAufgaben mit frei zu formulierenden Antworten

Kapitel 13

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie..………..285

Kapitel 14

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften…………….....................................................309

Kapitel 15

Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte……………...........331

Kapitel 16

Säuren und Basen, Puffersysteme……………......................357

Kapitel 17

Redoxprozesse und Elektrochemie……………....................381

Kapitel 18

Komplexchemie…………………………………………….399

Kapitel 19

Physikalische Chemie: Gasgesetze, Kinetik, kolligative Eigenschaften, Photometrie…………….............415

Kapitel 20

Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben mit Hintergrund……………................................................. 445

Sachverzeichnis……………………………………………………………477 Anhang

Hinweise zur Benutzung

Folgende Symbole und Farbcodes werden benutzt: In Redoxgleichungen / Strukturformeln: '

Erhitzen (höhere Temperatur)

rot:

Elektronen; negative Ladungen; freie Elektronenpaare

blau: Protonen; positive Ladungen (s)

Feststoff; schwer lösliche Verbindung

(aq)

Verbindung oder Ionen, die in wässriger Lösung hydratisiert vorliegen

(l)

flüssige Verbindung

(g)

gasförmige Verbindung

Hinweis: Diese Symbole werden nicht in allen Reaktionen verwendet, sondern nur, wo dies zur Verdeutlichung des Reaktionsablaufs angebracht schien. In Berechnungen: [ ]

normierte Konzentrationen, die mathematisch korrekt logarithmiert werden können

Kapitel 1 Multiple Choice Aufgaben Aufgabe 1 Die Verbindung H2S ist recht bekannt aufgrund ihres höchst unangenehmen Geruchs nach faulen Eiern, der nicht unbedingt auf die enge chemische Verwandschaft zu Wasser schließen lässt. Welche Aussage zu den beiden Substanzen H2O und H2S ist falsch? ( )

Der Schmelzpunkt von H2O ist höher als von H2S.

( )

Die molare Masse von H2S ist größer als von H2O.

( )

Der Siedepunkt von H2S ist höher als von H2O.

( )

Die Acidität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Toxizität von H2S ist größer als von H2O.

( )

Die Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken ist bei H2O größer als bei H2S.

Aufgabe 2 Welche Aussage zur Verbindung Kaliumhydrogensulfat ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert deutlich sauer.

( )

Für das Hydrogensulfat-Ion können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden.

( )

Die Verbindung kann weiter zu Kaliumsulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

Aufgabe 3 Welche Aussage zu Komplexverbindungen trifft zu? ( )

Gibt man einen Komplex in wässrige Lösung, so dissoziiert er in seine Bestandteile.

( )

Die Koordinationszahl des Zentralions gibt die Anzahl der Liganden an.

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_1, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

6

Kapitel 1

( )

Alkalimetalle bilden zahlreiche Komplexe mit Liganden wie Cl–, NH3 oder CN– aus.

( )

Komplexe sind stets geladen.

( )

Komplexe der Zusammensetzung [MeL3] x+ (Me = Metallion; L = Ligand) existieren nicht, da Metallionen stets tetraedrische oder oktaedrische Komplexe bevorzugen.

( )

Durch die Bildung von Komplexverbindungen kann die Ausfällung eines Metallions als schwer lösliches Salz in manchen Fällen verhindert werden.

Aufgabe 4 Welche Aussage zur Verbindung Na2SO3 ist falsch? ( )

Es handelt sich um das Salz Natriumsulfit.

( )

Das Anion dieses Salzes kann als Reduktionsmittel wirksam sein.

( )

Das Kation dieses Salzes ist ein Alkalimetall-Kation.

( )

Die Lösung dieses Salzes in Wasser reagiert schwach basisch, weil das Anion dieses Salzes das Anion einer schwachen Säure ist.

( )

Für die Konzentration der Ionen in einer wässrigen Lösung dieses Salzes gilt (ohne Berücksichtigung eventueller Dissoziationsreaktionen) die Beziehung: c (Na+) = 2 c (SO32–).

( )

Bei der Zugabe einer starken Säure zu dem festen Salz entsteht Schwefeltrioxid.

Aufgabe 5 Welche Aussage zu folgendem Gleichgewicht bzw. den beteiligten Substanzen ist falsch? ZX HPO 4 2 H 3O + H 2 PO 4 H 2 O YZZ

( )

Es handelt sich um ein Säure-Base-Gleichgewicht.

( )

H2O und H3O+ sind ein korrespondierendes Säure-Base-Paar.

( )

Das Molekül HPO42 fungiert als Brönstedt-Base.

( )

Das Molekül H2PO4 kann man als Anionsäure bezeichnen.

( )

Bei Zusatz von wässriger NaOH-Lösung erhöht sich die Konzentration an Dihydrogenphosphat.

( )

Bei Zusatz einer starken Säure erniedrigt sich die Konzentration an Monohydrogenphosphat.


7

Aufgabe 6 Welchen Wert hat die elektromotorische Kraft des Danielle-Elements bei 25 °C, wenn [Zn2+] / [Cu2+] = 100? Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1,11 V. ( )

1,05 V

( )

1,17 V

( )

0,99 V

( )

1,11 V

( )

111 V

( )

60 V

Aufgabe 7 Wenn man die Zusammensetzung des Menschen aus den Elementen betrachtet, so beträgt der Massenanteil des Eisens ca. 0,01 %. Wieviel Eisen ist in einem Menschen, dessen Masse 70 kg beträgt, enthalten? ( )

7 kg

( )

0,7 kg

( )

0,07 kg

( )

7g

( )

0,7 g

( )

0,07 g

Aufgabe 8 Welche Aussage zur Verbindung Bariumsulfat ist falsch? ( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration an Barium-Ionen genauso groß wie die Konzentration der Sulfat-Ionen.

( )

In einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung ist die Konzentration der Barium-Ionen unabhängig von der Menge des vorhandenen Bodenkörpers.

( )

Festes Bariumsulfat lässt sich durch Zusatz geringer Mengen einer starken Säure in Lösung bringen.

( )

Da Calciumsulfat eine höhere Löslichkeitsprodukt-Konstante besitzt als Bariumsulfat, ist die Sulfat-Konzentration in einer gesättigten Calciumsulfat-Lösung höher als in einer gesättigten Bariumsulfat-Lösung.

( )

Man kann erwarten, dass sich Bariumsulfat in Ethanol schlechter löst als in Wasser.

( )

Bariumsulfat lässt sich mit üblichen Oxidationsmitteln nicht oxidieren.

8

Kapitel 1

Aufgabe 9 Der pH-Wert von Magensaft liegt bei ca. 2; derjenige des Inhalts des Zwölffingerdarms dagegen bei etwa 8. a) Um welchen Faktor unterscheidet sich die Protonenkonzentration im Zwölffingerdarm von der im Magensaft? ( )

10

( )

2

10

( )

6

( )

10

–10

( )

lg (8–2)

( )

10–6

b) Welche Stoffmenge Protonen muss beim Übergang vom 100 mL Magensaft in den Zwölffingerdarm neutralisiert werden? ( ) ( )

0 mmol

( )

–8

10 mol

( )

6 mmol –6

10 mol

( )

1 mmol

( )

10–2 mol

Aufgabe 10 Berechnen Sie das Redoxpotenzial für das Redoxpaar (Mn2+/MnO4–) bei einer Temperatur von 25 °C für die Bedingungen: c (MnO4) = 0,1 mol/L; c (Mn2+) = 10–6 mol/L; pH = 0 Das Standardreduktionspotenzial beträgt 1,52 V. ( )

1,46 V

( )

1,52 V

( )

1,58 V

( )

1,64 V

( )

1,82 V

( )

1,40 V

Aufgabe 11 Die folgenden zwei Lösungen starker Säuren werden gemischt: 0,5 L HCl-Lösung, c (HCl) = 2×10–3 mol/L mit 1,0 L HNO3-Lösung, c (HNO3) = 10–3 mol/L Welchen pH-Wert hat das Gemisch ungefähr? ( )

1

( )

1,7

( )

2

( )

2,8

( )

3

( )

3,3


9

Aufgabe 12 Für die Lösung einer Substanz S erhält man die im Diagramm dargestellte Abhängigkeit der Absorption von der Konzentration bei der Schichtdicke d = 1 cm. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

( )

Aus der Steigung der Kurve im linearen Bereich kann man den molaren Absorptionskoeffizienten H bestimmen.

( )

Bei c > c1 wird der Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes verlassen.

( )

Bei Werten von c > c1 ist H kleiner als bei Werten von c < c1.

( )

Für 0 < c < c1 gilt: H

( )

Für den molaren Absorptionskoeffizient H der Substanz, der im linearen Bereich der Kurve bestimmt wird, ergibt sich: H = 0,2u104 L mol–1 cm–1

( )

Bei A = 0,1 beträgt die Transmission der Lösung T = 10 %.

cd A

Aufgabe 13 Die schwache organische Säure HA hat einen pKS-Wert von 5. In der Körperzellflüssigkeit herrscht ein pH-Wert von 8. Welchen Wert hat das Konzentrationsverhältnis von undissoziierter Säure und dem Anion der Säure c (HA) / c (A–)? ( ) ( )

5/8 –3

( ) ( )

8/5 10

3

( )

3

( )

103

10

Kapitel 1

Aufgabe 14 Das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares 2 H2O / O2, 4 H+ beträgt E0 = 1,22 V. Welchen Wert nimmt das Redoxpotenzial ungefähr an, wenn der pH-Wert auf 7 erhöht wird, im Übrigen aber die Standardbedingungen erhalten bleiben? ( )

Das Redoxpotenzial ändert sich nicht, weil es eine Konstante ist.

( )

1,9 V

( )

1,6 V

( )

0,5 V

( )

0,8 V

( )

1,16 V

Aufgabe 15 Gegeben sind die Redoxpotenziale für folgende Redoxpaare: Zn 2 2 e

2

2H 2e Cu

2e

Ag e

U Zn

E0

U H2

E

0

0, 00 V

E

0

0,35 V

E

0

0,81 V

U Cu U Ag

0, 76 V

Welche der folgenden Redoxreaktionen läuft unter Normalbedingungen nicht spontan ab? ( )

Zn + 2 H +

o Zn 2+ + H 2

( )

Zn + Cu 2+

o Zn 2+ + Cu

( )

Cu + 2 H +

o Cu 2+ + H 2

( )

Zn + 2 Ag +

o Zn 2+ + 2 Ag

( )

Cu + 2 Ag +

o Cu 2+ + 2 Ag

( )

H 2 + 2 Ag +

o 2 H + + 2 Ag

Aufgabe 16 Das Ammonium-Ion NH4+ und Ammoniak bilden ein Puffersystem: pKS (NH4+) = 9,2 a) In welchem pH-Bereich zeigt das Puffersystem seine beste Wirksamkeit sowohl gegenüber Protonen als auch gegenüber Hydroxid-Ionen? ( )

7,2 – 8,2

( )

7,7 – 8,7

( )

8,2 – 9,2

( )

8,7 – 9,7

( )

9,2 – 9,7

( )

9,7 – 10,7


11

b) Welcher pH-Wert muss vorliegen, damit ungefähr gilt: ( ) 6,2

( ) 7,2

( ) 7,7

( ) 8,2

c (NH4+) = 100 c (NH3)?

( ) 8,7

( ) 9,2

Aufgabe 17 Bei folgender Reaktion hat sich ein Gleichgewicht eingestellt: 2 Fe3+ 2 I

ZZX 2 Fe 2+ I2 YZZ

Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Iodid als Reduktionsmittel wirkt.

( )

Es handelt sich um eine Redoxreaktion, bei der Fe3+ als Oxidationsmittel wirkt.

( )

Wenn man durch wiederholte Extraktion z.B. mit Tetrachlormethan (CCl4) das Iod aus dem Gleichgewicht entfernt, kann alles Fe3+ zu Fe2+ reduziert werden.

( )

Bei Erhöhung der Iodid-Konzentration würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zugabe eines Liganden, der mit Fe2+-Kationen einen stabilen Komplex bildet, nicht aber mit Fe3+ Kationen, würde die Fe3+-Gleichgewichtskonzentration sinken.

( )

Durch Zusatz eines geeigneten Katalysators kann die Reaktion erneut in Gang gesetzt werden und dann fast vollständig von links nach rechts ablaufen.

Aufgabe 18 Welche Aussage zu folgender Reaktion ist falsch? [Cu(H 2 O) 4 ]2+ + 2 en

o

[Cu(en)2 ]2+ + 4 H 2 O

Die Abkürzung „en“ steht für den Liganden 1,2-Diaminoethan (H2N–CH2–CH2–NH2). ( )

Es handelt sich um eine Ligandenaustauschreaktion.

( )

Es entsteht ein Chelatkomplex.

( )

Das Zentralion ändert seinen Oxidationszustand nicht.

( )

Der Ligand bildet mit dem Zentralion eine Sechsringstruktur.

( )

Der neu entstehende Komplex hat ebenso wie der Ausgangskomplex die Koordinationszahl 4.

( )

Der Ligand „en“ ist zweizähnig.

12

Kapitel 1

Aufgabe 19 Gegeben ist die unvollständige Teilgleichung für die Oxidation von Glycerol (Summenformel C3H8O3) zu Kohlendioxid: o

C3 H 8 O 3 + x H 2 O

3 CO2 + ...

Wie groß ist die Anzahl der ausgetauschten Elektronen? ( ) 14

( ) 12

( ) 10

( ) 8

( ) 6

( ) 4

Aufgabe 20 In einer Lösung mit dem Volumen 100 mL und mit pH-Wert 7 wird durch Zugabe eines Katalysators folgende vollständig ablaufende chemische Reaktion gestartet: Edukt o Produkt + H +

Nach Ablauf der Reaktion ist der pH-Wert auf 5 gefallen. Welche Stoffmenge an Edukt hat am Anfang der Reaktion ungefähr vorgelegen? ( )

10–12 mmol

( )

10–7 mmol

( )

10–5 mmol

( )

10–3 mmol

( )

10–2 mmol

( )

1 mmol

Aufgabe 21 Der Mensch muss mit seiner Nahrung mineralische Substanzen aufnehmen. Von welchem der folgenden Elemente muss im Mittel die größte Masse in Form der jeweiligen Kationen bzw. Anionen aufgenommen werden? ( )

Calcium

( )

Eisen

( )

Iod

( )

Kupfer

( )

Fluor

( )

Barium


13

Aufgabe 22 Welche Aussage zu den angegebenen Redoxsystemen trifft unter Normalbedingungen nicht zu? Zn 2 2 e

ZZX Zn YZZ

E0

0, 76 V

Cu 2 2 e

ZZX Cu YZZ

E0

0,35 V

E0

0,81 V

Ag e

ZZX Ag YZZ

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

( )

Mit Cu2+-Kationen lässt sich elementares Zink oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Wenn man elementares Silber in eine Lösung mit Zn2+-Kationen bringt, fließen Elektronen vom Silber zum Zn2+.

( )

Von den angegebenen Oxidationsmitteln Zn2+, Cu2+ und Ag+ ist das Ag+-Ion das stärkste Oxidationsmittel.

( )

Von den angegebenen Reduktionsmitteln Zn, Cu und Ag ist das Zink das stärkste Reduktionsmittel.

o Cu 2+ + 2 Ag läuft spontan ab.

Aufgabe 23 10 mL einer wässrigen Lösung von K2HPO4 der Konzentration c = 0,1 mol/L werden mit 5 mL Salzsäure der Konzentration c = 0,1 mol/L versetzt. Welcher pH-Wert stellt sich ein, wenn für die pKS-Werte gilt: pKS (H3PO4) = 2,1

pKS (H2PO4–) = 7,2

( )

2,1

( ) 4,75

( ) 7,2

( )

9,75

( ) 12,3

( ) 1,0

pKS (HPO42–) = 12,3

14

Kapitel 1

Aufgabe 24 In der ausgeatmeten Luft beträgt der Volumenanteil des Kohlendioxids 3500 ppm. Welches Volumen an reinem Kohlendioxid wird pro Tag ausgeatmet, wenn man täglich 10 m3 Luft ausatmet? ( ) 35u106 L

( ) 35u10–6 L

( ) 3500 L

( ) 350 L

( ) 35 L

( ) 3,5 L

Aufgabe 25 Wenn man Stickstoffmonoxid mit Wasser (pH = 7) in Kontakt bringt, stellt sich folgendes Gleichgewicht ein: A ZZZ X 2 NO + H 2 O YZZ Z HNO + HNO2 B

Welche Aussage trifft zu? ( )

Reaktion A ist eine Hydrolysereaktion.

( )

Reaktion A ist eine Redoxreaktion.

( )

Reaktion A ist eine Säure-Base-Reaktion.

( )

Eine Erhöhung des pH-Wertes verschiebt das Gleichgewicht zu Gunsten der Bildung von NO.

( )

Als ein Produkt im Gleichgewicht entsteht Salpetersäure.

( )

Reaktion B ist eine Säure-Base-Reaktion.

Aufgabe 26 Eine wässrige Lösung von HCl (M = 36,5 g/mol) hat die Massenkonzentration:

E (HCl) = 3,65 g/L Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

c (HCl) = 0,1 mol/L

( )

Die Säure ist fast vollständig dissoziiert.

( )

Der pH-Wert der Lösung beträgt 1.

( )

Beim Verdünnen der Lösung auf das zehnfache Volumen steigt der pH-Wert auf den Wert 2.

( )

Zur Neutralisation von 1 mL der Lösung werden 0,1 mmol Ba(OH)2 benötigt.

( )

Für die Konzentration der Protonen gilt: c (H+) > c (OH–)


15

Aufgabe 27 ZZX B hat eine Standard-Freie Enthalpie 'G0´ = 11 kJ/mol. Bei welEine Reaktion A YZZ chem der unten angegebenen Konzentrationsverhältnisse c (B) / c (A) läuft die Reaktion bei o B ab? 25 °C gerade noch spontan in Richtung A 'G R

'G 0´ RT ln

c (B) c (A)

'G 0´ 2,303 RT lg

c (B) c (A)

8,3143 J/mol K

( )

105

( )

102

( )

10–2

( )

10

( )

10–4

( )

bei keinem

Aufgabe 28 Bariumsulfat ist eine schwer lösliche Verbindung. Sie kann daher (obwohl freie Ba2+-Ionen toxisch sind) als Röntgenkontrastmittel eingesetzt werden. Das Löslichkeitsprodukt von BaSO4 ist definiert ( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Gramm pro Liter

( )

als Löslichkeit von BaSO4 in Mol pro Liter

( )

als Produkt der Konzentrationen der gelösten Ionen

( )

durch das Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation von BaSO4

( )

durch das Produkt von gelösten und ungelösten Anteilen

( )

durch die Summe der Konzentrationen an Ba2+ und SO42

Aufgabe 29 Welche Aussage über eine Ionenbindung trifft nicht zu? ( )

Es handelt sich um eine ungerichtete elektrostatische Bindung.

( )

Sie kommt zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität vor.

( )

Sie wirkt in alle drei Raumrichtungen.

( )

Sie kann zum Aufbau eines Kristallgitters führen.

( )

Sie beruht auf einem gemeinsamen Elektronenpaar.

( )

Typische Bindungsenergien betragen mehr als 100 kJ/mol.

16

Kapitel 1

Aufgabe 30 Eine Pufferlösung enthält die gleichen Stoffmengen von Malonsäure (H2Ma; pKs = 3) und der korrespondierenden Base Hydrogenmalonat (HMa–; pKs = 6). Welche Aussage zu diesem Puffersystem ist richtig? ( )

Der pH-Wert beträgt ca. 3.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 4,5.

( )

Der pH-Wert beträgt ca. 6.

( )

Der pH-Wert der Pufferlösung ist nur von den pKs-Werten von Säure und korrespondierender Base abhängig, nicht von deren Stoffmengenverhältnis.

( )

Die genannten pKS-Werte sind abhängig von den Stoffmengen.

( )

Die Zusammensetzung des Puffersystems ist nicht optimal in Hinsicht auf eine möglichst große Pufferkapazität für Protonen und Hydroxid-Ionen.

Aufgabe 31 Welche Beziehung gilt für die Sättigungskonzentration von Fe3+ in einer gesättigten Lösung von Eisen(III)-hydroxid (Abk.: FeHy) bzw. für dessen Löslichkeitsprodukt ? ( )

c (Fe3+) = 3 c (OH–)

( )

c (Fe3+) = c3 (OH–)

( )

KL (FeHy) = c3 (Fe3+) u (OH–)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) u 3 c (OH–)

( )

KL (FeHy) = 27 c4 (Fe3+)

( )

KL (FeHy) = c (Fe3+) + 3 c (OH–)

Aufgabe 32 Eine galvanische Kette, die aus einer Redoxelektrode mit einem Einelektronenübergang und einer Kalomelelektrode als Referenzelektrode besteht (EKalomel = 246 mV), liefert bei 25 °C eine elektromotorische Kraft von 23 mV. Das Standardreduktionspotenzial der Redoxelektrode beträgt E0 (Red/Ox) = 446 mV. Welchen Wert hat das Stoffmengenverhältnis n (Ox) / n (Red) ungefähr? ( ) ( )

10–3 –3

( ) ( )

103 10

–6

( )

3

( )

106


17

Aufgabe 33 Die Elemente im Periodensystem der Elemente (PSE) werden häufig unterschieden in Metalle und Nichtmetalle. Welche Aussage hierzu ist falsch? ( )

Es existieren wesentlich mehr metallische als nichtmetallische Elemente.

( )

In den ersten beiden Hauptgruppen des PSE findet man Metalle.

( )

Die Bindung in Metallen kommt durch Elektronenpaarbindung zwischen den Metallatomen zustande.

( )

Der Schmelzpunkt von Metallen kann in einem sehr weiten Temperaturbereich variieren.

( )

In den meisten Metallen bilden die Atome eine hexagonal oder kubisch dichteste Kugelpackung aus.

( )

Bei einer Reaktion eines Metalls mit einem Nichtmetall fungiert das Metall typischerweise als Reduktionsmittel.

Aufgabe 34 Überprüfen Sie die folgenden Aussagen: (1)

Die Änderungen der Freien Enthalpie, der Enthalpie und der Entropie sind über die Gleichung 'G = 'S T 'H miteinander verknüpft.

(2)

Für eine Reaktion, die sich im Gleichgewicht befindet, ist 'G = 0.

(3)

Bei einer spontan ablaufenden Reaktion ist 'G positiv.

(4)

Wenn 'H < 0, so verläuft die Reaktion exergon.

(5)

Aus dem Wert für ǻG0 lässt sich die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion berechnen.

( )

nur (2) ist richtig

( )

nur (1) und (2) sind richtig

( )


( )


( )


( )

alle sind richtig

18

Kapitel 1

Aufgabe 35 Für die beiden Dissoziationsstufen einer schwachen zweibasigen Säure H2A gelten die folgenden pKS-Werte: pKS (H2A) = 2,0

pKS (HA ) = 6,0

Es liegen 20 mL einer wässrigen Lösung der schwachen Säure mit der Stoffmengenkonzentration c (H2A) = 0,1 mol/L vor. a) Wieviel mL einer Natronlauge der Stoffmengenkonzentration c (NaOH) = 0,2 mol/L müssen zugegeben werden, damit in der Lösung fast ausschließlich HA-Ionen vorliegen? ( )

5 mL

( )

7,5 mL

( )

10 mL

( )

15 mL

( )

20 mL

( )

40 mL

( )

Dieser Zustand ist durch Zugabe von NaOH nicht zu erreichen.

b) Wieviel mL einer Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 0,5 mol/L müssen zugegeben werden, damit eine Pufferlösung vorliegt, die im pH-Bereich 57 optimal wirksam ist? ( )

2 mL

( )

4 mL

( )

6 mL

( )

8 mL

( )

12 mL

( )

15 mL

Aufgabe 36 Die Eigenschaften der Elemente im Periodensystem ändern sich bekanntlich periodisch; bestimmte Elemente haben jeweils sehr ähnliche Eigenschaften. Kreuzen Sie in jeder senkrechten Spalte die beiden Elemente an, die sehr ähnliche chemische Eigenschaften haben. Wenn keine zwei solchen Elemente in einer Spalte aufgeführt sind, machen Sie ein Kreuz in der untersten Zeile.

keine zwei Elemente mit sehr ähnlichen Eigenschaften

Ca

Mg

N

Li

Si

Sn

Na

Ba

I

S

Al

C

P

I

Fe

I

Ba

Ag

K

P

Cu

K

O

Cl

( )

( )

( )

( )


19

Aufgabe 37 Ermitteln Sie die stöchiometrischen Koeffizienten x, y, z in folgender Reaktionsgleichung und beantworten Sie die nachfolgenden Fragen durch Ankreuzen der entsprechenden Spalte. 2 Na + x H 2 O

o

y NaOH + z H2

a) Bei der Reaktion handelt es sich um eine ja

nein

Hydrolyse-Reaktion

( )

( )

Säure-Base-Reaktion

( )

( )

Hydratisierung

( )

( )

Redox-Reaktion

( )

( )

wirkt Natrium als Oxidationsmittel

( )

( )

wird Wasser oxidiert

( )

( )

entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ½ Mol molekularer Wasserstoff

( )

( )

b) Bei der Reaktion

Aufgabe 38 Manche frische Gemüse lassen sich gut konservieren, indem man sie die sogenannte Milchsäuregärung durchlaufen lässt. Die dabei entstehende schwache einbasige Milchsäure (pKS = 3,5) bewirkt eine Absenkung des pH-Werts im Medium auf ca. 4 und verhindert damit das Wachstum unerwünschter Bakterien und Fäulniserreger. Wie hoch ist die Konzentration der Milchsäure c (HA) im Medium ungefähr? ( )

10–6 mol/L

( )

3u10–5 mol/L

( )

10–4 mol/L

( )

3×10–6 mol/L

( )

10–5 mol/L

( )

10–3,5 mol/L

Aufgabe 39 Welche Aussage über die Anionen der Halogene ist richtig? ( )

Diese Anionen bilden mit Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind kleiner als die entsprechenden Atomradien.

20

Kapitel 1

( )

Schwer lösliche Salze dieser Anionen (z.B. AgCl) können durch Säurezugabe nicht gelöst werden.

( )

Mit Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle bilden sie in festem Zustand niedrig schmelzende Molekülverbindungen.

( )

Diese Anionen sind, z.B. im Vergleich zum Sulfid-Ion, recht gute Reduktionsmittel.

( )

Aufgrund der hohen Elektronegativität der Halogene nehmen Halogenid-Ionen leicht ein Elektron auf.

Aufgabe 40 Gold (Elementsymbol Au) bildet Ionen im Oxidationszustand +1 und +3. Das Redoxpotenzial des Redoxpaares Au3+/Au+ hat für den Fall c (Au3+) = c (Au+) den Wert E (Au3+/Au+) = 1,42 V. Wie ändert sich das Redoxpotenzial, wenn die Au3+-Konzentration auf das Zehnfache der Au+-Konzentration zunimmt? Das Redoxpotenzial ( )

erhöht sich um ca. 100 %, d.h. sein Wert verdoppelt sich.

( )

erhöht sich auf das 10-fache des Ausgangswertes.

( )

erniedrigt sich auf ein Zehntel des Ausgangswertes.

( )

erhöht sich um ca. 4 %.

( )

erhöht sich um etwas mehr als 2 %.

( )

erniedrigt sich um ca. 2 %.

Aufgabe 41 Es sind 250 mL Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) mit der Konzentration c = 0,1 mol/L vorhanden. Welches Volumen einer Bariumhydroxid-Lösung mit der Konzentration c = 0,05 mol/L muss zu der Milchsäure gegeben werden, damit das entstehende Gemisch Pufferwirkung im gleichen Maße gegenüber zugesetzten Säuren und Basen zeigt? ( )

250 mL

( )

100 mL

( )

50 mL

( )

125 mL

( )

25 mL

( )

Das entstehende Gemisch kann gar keine Puffereigenschaften haben, weil kein Salz der Milchsäure (Lactat) zugegeben worden ist.


21

Aufgabe 42 Welche der folgenden Aussagen zur Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit beschreibt die Änderung der Konzentration eines Stoffes in Abhängigkeit von der Zeit.

( )

Im allgemeinen Fall einer Reaktion zweier Edukte A und B, die zu beliebigen Produkten reagieren, ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zu cm (A) cn (B).

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig.

( )

Ist eine Reaktion „nullter Ordnung“, dann kann man keine Reaktionsgeschwindigkeit definieren.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie.

( )

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist zeitunabhängig.

Aufgabe 43 Silbercarbonat (Ag2CO3) ist ein in Wasser schwer lösliches Salz. Das Löslichkeitsprodukt beträgt ca. 4u10–12 mol3/L3. Welche der folgenden Beziehungen ist für eine gesättigte Lösung dieses Salzes richtig? ( )

c (Ag+) = ½ c (CO32–)

( )

c (Ag+) = c (CO32–)

( )

c (Ag+) = 10–12 mol/L

( )

c (Ag+) = 2u10–4 mol/L

( )

c (Ag+) = 1,33u10–4 mol/L

( )

c (CO32–) = 10–12 mol/L

Aufgabe 44 Sie erhalten die Lösung eines Medikaments, das vor der Anwendung noch verdünnt werden muss. Es enthält den Wirkstoff in einer Konzentration von 5,0 g/L. Appliziert werden soll die Substanz in einer Konzentration von 0,01 mg/mL. Für die Verdünnung steht Ihnen ein Messkolben mit dem Endvolumen 250 mL zur Verfügung. Welches Volumen Ihrer unverdünnten Lösung müssen Sie einpipettieren, damit Sie nach Auffüllen des Messkolbens auf 250 mL die Substanz in der gewünschten Konzentration vorliegen haben? ( )

1,0 mL

( )

0,1 mL

( )

0,25 mL

( )

0,5 mL

( )

0,05 mL

( )

0,2 mL

22

Kapitel 1

Aufgabe 45 Welche Aussage über Erdalkalimetall-Kationen ist richtig? ( )

Diese Kationen bilden mit Halogenid-Ionen in Wasser schwer lösliche Salze.

( )

Ihre Ionenradien nehmen mit steigender Ordnungszahl ab und sind größer als die entsprechenden Atomradien.

( )

Sie können leicht zu den entsprechenden Erdalkalimetallen reduziert werden.

( )

Die Sulfate dieser Kationen sind leicht löslich.

( )

Im Gegensatz zu den meisten Übergangsmetall-Ionen bilden sie nur wenige stabile Komplexe.

( )

Diese Kationen spielen im menschlichen Organismus praktisch keine Rolle.

Aufgabe 46 Welche Aussage zur Freien Enthalpie einer Reaktion ist falsch? ( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion ist temperaturabhängig.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion lässt sich aus den Standardenthalpien der Edukte und der Produkte berechnen.

( )

Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die entsprechende Reaktion sehr rasch verläuft.

( )

Ist die Freie Enthalpie einer Reaktion positiv, dann liegt das Gleichgewicht der Reaktion auf Seiten der Edukte.

( )

Die Anwesenheit eines Katalysators hat keinen Einfluss auf die Freie Enthalpie einer Reaktion.

( )

Die Freie Enthalpie einer Reaktion kann trotz eines positiven Wertes für die Enthalpie 'H negativ werden, wenn sich die Entropie bei der Reaktion erhöht.

Aufgabe 47 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben.


23

1. Aussage: Die wässrigen Lösungen der drei Salze NaHCO3, (NH4)2SO4 und K3PO4 zeigen einen basischen pH-Wert, weil 2. Aussage: die Anionen aller drei Salze Brönstedt-Basen sind. ( )

1. Aussage: richtig;


Verknüpfung: richtig

( )



Verknüpfung: falsch

( )


2. Aussage: falsch;

Verknüpfung: nicht möglich

( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


Aufgabe 48 Sie haben zwei Salpetersäure-Lösungen vorliegen. Eine pH-Messung beider Lösungen liefert für die erste Lösung einen pH-Wert von 0, für die zweite Lösung einen pH-Wert von 5. Sie vermischen je einen Liter beider Lösungen. Wie groß ist der pH-Wert des resultierenden Gemisches ungefähr? ( )

0

( )

0,3

( )

0,5

( )

1,3

( )

2,3

( )

2,5

Aufgabe 49 In 1 L einer Puffer-Lösung mit pH-Wert 7 läuft eine chemische Reaktion ab. Bei dieser Reaktion werden 10 mmol OH-Ionen gebildet. Trotz dieser recht großen erzeugten Stoffmenge an OH ist am Ende der Reaktion wegen der Anwesenheit des Puffersystems der pH-Wert nur auf den Wert 9 gestiegen. Welcher Anteil der bei der Reaktion erzeugten OH-Ionen ist vom sauren Bestandteil des Puffersystems gebunden worden? ( )

weniger als 90 %

( )

90 %

( )

99 %

( )

99,9 %

( )

99,99 %

( )

mehr als 99,99 %

24

Kapitel 1

Aufgabe 50 Welche der folgenden Aussagen zum pKB-Wert ist richtig? ( )

Mit Hilfe des pKB-Wertes lassen sich schwache organische Basen von schwachen anorganischen Basen unterscheiden.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist der Stoffmengenkonzentration der Base proportional.

( )

Der pKB-Wert einer Base ist von der Verdünnung der Base unabhängig.

( )

Der pKB-Wert einer starken Base ist stärker positiv als der pKB-Wert einer schwachen Base.

( )

Der pKB-Wert gibt an, wie viele Protonen die Base aufnehmen kann.

( )

Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen in keinem direkten Zusammenhang.

Aufgabe 51 Welche Aussage zum Löslichkeitsverhalten chemischer Verbindungen ist falsch? ( )

Salze wie KCl lösen sich nur sehr wenig in unpolaren Lösungsmitteln, weil die Solvatationsenergien nicht ausreichen, um die Gitterenthalpie zu kompensieren.

( )

Zur Löslichkeit von Glucose in Wasser trägt die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen wesentlich bei.

( )

Unedle Metalle lösen sich leicht in wässriger Säure, wobei aus dem Metallgitter gelöste Atome entstehen.

( )

Quarz (SiO2) ist trotz seiner polaren Bindungen in Wasser unlöslich, weil dabei viele kovalente Bindungen gebrochen werden müssten.

( )

Ethanol ist vollständig mit Wasser mischbar, weil die Wechselwirkungen zwischen Wasser- und Ethanolmolekülen ähnlich stark sind wie diejenigen zwischen Wasserbzw. Ethanolmolekülen allein.

( )

Iod ist wesentlich besser löslich in CCl4 oder Kohlenwasserstoffen als in Wasser.

Aufgabe 52 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben.


25

1. Aussage: Versetzt man eine (praktisch farblose) Lösung von Fe2+-Ionen mit einer Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin, so erhöht sich der Extinktionskoeffizient der Lösung im sichtbaren Bereich, weil 2. Aussage der resultierende Komplex eine hohe Bildungskonstante aufweist. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


Aufgabe 53 Gegeben ist 1 L einer wässrigen Magnesiumchlorid-Lösung der Konzentration c = 2 mol/L. Welche der folgenden Aussagen trifft zu? Die Lösung enthält ungefähr ( )

6u1023 Mg2+-Ionen

( )

2 Mol Cl–-Ionen

( )

1,2u1023 Wassermoleküle

( )

94 g Magnesiumchlorid

( )

2,4u1024 Cl–-Ionen

( )

kaum freie Ionen, da Magnesiumchlorid schwer löslich ist

Aufgabe 54 Gegeben sind (1) 10 mL einer wässrigen NH3-Lösung der Konzentration c = 0,1 mol/L und (2) 10 mL einer wässrigen NaOH-Lösung der Konzentration c = 0,1 mol/L Welche Aussage trifft zu? ( )

In Lösung (1) ist der pH-Wert höher als in (2).

( )

In Lösung (2) ist der pH = 10.

( )

Lösung (1) kann mit 10 mL HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) neutralisiert werden.

26

Kapitel 1

( )

Lösung (1) verbraucht bei der Titration mit HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) bis zum Neutralpunkt weniger Säure als Lösung (2).

( )

Am Äquivalenzpunkt der Titration mit HCl-Lösung (c = 0,1 mol/L) ist der pH-Wert bei (1) höher als bei (2).

( )

Beide Lösungen weisen aufgrund der identischen Konzentration die gleiche Anzahl an Ionen auf.

Aufgabe 55 Welche der folgenden Aussagen zum Säure-Base-Verhalten von Salzen trifft nicht zu? ( )

Salze schwacher Säuren reagieren in Wasser schwach basisch.

( )

Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine stärkere Base als das korrespondierende Anion einer starken Säure.

( )

Die korrespondierende Säure schwacher Basen reagiert in Wasser infolge Hydrolyse basisch.

( )

Salze starker einprotoniger Säuren und starker Basen reagieren in Wasser neutral.

( )

Wässrige Lösungen aus Salzen schwacher Säuren und schwacher Basen verhalten sich wie Puffersysteme.

( )

Es gibt Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können.

Aufgabe 56 Drei Redoxsysteme reihen sich wie folgt in der Spannungsreihe: Zn 2 2 e

ZZX Zn YZZ

E0

0, 76 V

Cu 2 2 e

ZZX Cu YZZ

E0

0,35 V

0

0,81 V

Ag

e

ZZX Ag YZZ

E

Welche Aussage trifft nicht zu? ( )

Cu2+ vermag Zn zu oxidieren.

( )

Die Reaktion Cu + 2 Ag +

( )

Unter Standardbedingungen fließen Elektronen freiwillig vom Ag zum Zn2+.

( )

Ag+ ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe.

( )

Die angegebenen Standardreduktionspotenziale können unter Standardbedingungen durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode bestimmt werden.

o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab.


( )

27

Durch eine wässrige HCl-Lösung wird nur eines der drei Metalle oxidiert.

Aufgabe 57 Sie haben eine unbekannte Substanz vor sich, die sich ohne Dissoziation in Wasser löst. Bei der Substanz handelt es sich also um eine nicht-ionische Verbindung. Zur Bestimmung ihrer molaren Masse werden 0,61 g der Verbindung in 100 mL Wasser gelöst. Bei einer Temperatur von 20 °C stellt sich ein osmotischer Druck von 0,011 bar ein. Die Gaskonstante beträgt R 0, 083143 L bar mol1 K 1 Wie groß ist die molare Masse der unbekannten Verbindung? ( )

135 g/mol

( )

1350 g/mol

( )

13500 g/mol

( )

( )

Keine der angegebenen molaren Massen ist richtig.

( )

Die angegebenen Daten sind für die Berechnung nicht ausreichend.

675 g/mol

Aufgabe 58 Welche Aussage zur Verbindung Schwefeldioxid ist falsch? ( )

Die Verbindung kann als Anhydrid der schwefligen Säure bezeichnet werden.

( )

Für die Verbindung lassen sich mehrere mesomere Grenzstrukturen formulieren.

( )

Die Verbindung kann leicht oxidiert werden.

( )

Die Verbindung ist linear gebaut.

( )

Es handelt sich um ein stechend riechendes Gas.

( )

Die Verbindung ist im Vergleich zu CO2 deutlich besser wasserlöslich.

Aufgabe 59 Welche Aussagen zu einer kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen sind richtig? A

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten beider beteiligten Elemente, desto polarer ist die Bindung.

B

Fluor hat von alle Elementen das größte Bestreben, das bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen.

C

Kovalente Bindungen beschreiben den Aufbau von Salzen.

D

Die Bindungslängen der Halogenwasserstoffe steigen in der Reihenfolge HF < HCl < HBr < HI

28

Kapitel 1

E

Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten, wie z.B. Kalium und Chlor, bilden besonders starke kovalente Bindungen aus.

F

Die Polarität der Bindungen der Element der 2. Periode mit Wasserstoff nimmt vom Kohlenstoff zum Fluor ab.

( )

nur A und B

( )

nur B, D und E

( )

nur A bis D

( )

nur B bis F

( )

nur A, B und D

( )

alle

Aufgabe 60 In einer wässrigen Lösung mit dem pH-Wert 7 und dem Volumen 1 L läuft folgende Redoxteilreaktion vollständig ab: O2 4 e 2 H 2 O

o 4 OH

Welcher pH-Wert herrscht am Ende der Reaktion ungefähr, wenn die am Anfang vorhandene Stoffmenge Sauerstoff nAnf (O2) = 2,5 mmol ist? ( )

3

( )

6

( )

9

( )

10

( )

11

( )

12

Aufgabe 61 Es liegt eine schwache Säure HA mit der Konzentration c (HA) = 0,1 mol/L vor. Wenn diese Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird (Verdünnungsfaktor: 0,01 ), dann ( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erhöht sich der pH-Wert um ca. 2.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 1.

( )

erniedrigt sich der pH-Wert um ca. 0,5.

( )

erhöht sich die Konzentration der undissoziierten Säure.

( )

lässt sich eine Änderung des pH-Werts ohne Kenntnis der Säurekonstanten (pKS-Wert) nicht berechnen.


29

Aufgabe 62 Welche Aussage zur Verbindung Ammoniumhydrogensulfit ist falsch? ( )

Die Verbindung ist leicht löslich.

( )

Eine wässrige Lösung der Verbindung reagiert leicht sauer.

( )

Bei Zugabe von HCl-Lösung bildet sich schweflige Säure.

( )

Die Verbindung kann zu Ammoniumhydrogensulfat oxidiert werden.

( )

Bei Zugabe von Bariumhydroxid bildet sich schwer lösliches Bariumsulfat.

( )

Die Verbindung bildet ein Ionengitter aus.

Aufgabe 63 Welche Aussage zu den beiden folgenden Reaktionen trifft zu? (1) [Cr(H 2 O)6 ]3 6 NH 3 (2) [Co(NH 3 )6 ]2

o [Cr(NH 3 )6 ]3 6 H 2 O

o [Co(NH 3 ) 6 ]3 e

( )

Reaktion (1) ist eine Komplexreaktion.

( )

In Reaktion (2) findet ein Ligandenaustausch statt.

( )

In Reaktion (1) ist das Zentralion zweifach positiv geladen.

( )

Reaktion (2) ist eine Reduktion.

( )

Die Koordinationszahlen von Co2+ und Co3+ sind unterschiedlich.

( )

Haupttriebkraft für die Reaktion (1) ist die Zunahme der Entropie.

Aufgabe 64 Welche Aussage zu Kohlendioxid und seiner Lösung in Wasser ist falsch? ( )

Die Konzentration an gelöstem Kohlendioxid ist eine Funktion des KohlendioxidPartialdrucks in der Gasphase.

( )

Die Löslichkeit von Kohlendioxid in Wasser steigt mit abnehmender Temperatur.

( )

Eine Lösung von Kohlendioxid in Wasser reagiert schwach sauer.

( )

Das Hydrogencarbonat-Ion ist eine schwache Base.

( )

Im Kohlendioxid hat der Kohlenstoff die höchstmögliche Oxidationszahl +4.

( )

Aufgrund seines Dipolmoments löst sich Kohlendioxid gut in Wasser.

30

Kapitel 1

Aufgabe 65 Eine Reaktion der allgemeinen Form 2 A Ordnung.

o B verläuft nach einer Kinetik zweiter

Welche Aussage ist falsch? ( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion ist eine Funktion der Temperatur.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante k dieser Reaktion bleibt während der gesamten Umsetzung konstant.

( )

Reaktionen zweiter Ordnung können reversibel oder irreversibel sein.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A führt entsprechend zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit.

( )

Die Geschwindigkeit der Produktbildung dc(B)/dt nimmt während der Reaktionszeit ab.

( )

Ein Zerfall eines radioaktiven Elements wird durch diese Reaktion nicht korrekt beschrieben.

Aufgabe 66 Hämoglobin ist ein Protein, das aus vier Untereinheiten besteht, von denen jede ein komplex gebundenes Eisen-Ion in Form der sogenannten Hämgruppe aufweist. Als Transportmolekül für Sauerstoff im Blut ist das Hämoglobin für menschliches Leben unverzichtbar. Die Aufklärung der exakten dreidimensionalen Struktur dieses Proteins mittels Röntgenstrukturanalyse war ein Meilenstein in der Geschichte der Biochemie. Welche Aussage zur Hämgruppe – als Chelatkomplex betrachtet – ist falsch? ( )

Je größer die Stabilitätskonstante eines Komplexes ist, umso geringer sind im Gleichgewicht die Konzentrationen an freien Liganden.

( )

Im Häm wird Eisen als Zentralion von einem vierzähnigen Stickstoffliganden koordiniert.

( )

Das Eisenatom des Häms kann noch zwei weitere Liganden in axialer Position koordinieren.

( )

Sauerstoff bindet nur an die Hämgruppe, wenn das Eisen-Ion in der Oxidationsstufe +2 vorliegt.

( )

An Häm gebundener Sauerstoff kann durch Kohlendioxid verdrängt werden.

( )

Bei der Bindung von Sauerstoff handelt es sich um eine typische reversible Reaktion.


31

Aufgabe 67 In einer wässrigen Lösung beträgt die Konzentration des gelösten Stoffes 25 mg/L. Von dieser Lösung werden n mL mit m mL Wasser gemischt. Für welche n und m weist die resultierende Lösung die Konzentration 10 mg/L auf? ( )

n = m = 35

( )

n = 2 und m = 3

( )

n = 2 und m = 5

( )

n = 3 und m = 2

( )

n = 5 und m = 2

( )

für keinen der angegebenen Fälle

Aufgabe 68 Welche Aussage zum Periodensystem der Elemente trifft nicht zu? ( )

In einer Periode sind jeweils chemisch verwandte Elemente zusammengefasst.

( )

Die Elemente sind ausnahmslos nach steigender Kernladungszahl geordnet.

( )

Innerhalb der Nebengruppen werden von einem Element zum nächsten innere Elektronenschalen aufgefüllt.

( )

Insgesamt finden sich im Periodensystem mehr Metalle als Nichtmetalle.

( )

Die biochemisch wichtigen Hauptgruppenelemente C, O und S befinden sich in der zweiten und dritten Periode.

( )

Von einigen stabilen Elementen existieren auch radioaktive Isotope, die z.T. medizinische Verwendung finden.

Aufgabe 69 Die Bildung von Wasser aus den Elementen erfolgt nach der folgenden Gleichung:

2 H 2 O2

o 2 H2O

Welche Aussage zu dieser Reaktion ist falsch? ( )

Die Reaktion ist exotherm.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff reduziert.

( )

Bei der Reaktion wirkt Sauerstoff als Oxidationsmittel.

( )

Bei der Reaktion wird Sauerstoff verbraucht.

32

Kapitel 1

( )

Bei der Reaktion gehen Elektronen vom Wasserstoff auf den Sauerstoff über.

( )

Da die Reaktion stark exergon ist, lassen sich Wasserstoff und Sauerstoff nicht miteinander aufbewahren.

Aufgabe 70 Hat man zwei nur wenig miteinander mischbare Phasen, wie z.B. die beiden Flüssigkeiten Diethylether und Wasser, sowie Stoffe, die sich in diesen beiden Phasen lösen können, so stellt sich gemäß dem Nernst´schen Verteilungsgesetz ein Verteilungsgleichgewicht ein. Welche Aussage zu einer derartigen Verteilung gelöster Stoffe auf zwei Phasen ist falsch? ( )

Der Verteilungskoeffizient K ist der Quotient aus den Konzentrationen des Stoffes in den beiden Phasen.

( )

Der Verteilungskoeffizient K ist von der Temperatur abhängig.

( )

Die Erhöhung der Konzentration des gelösten Stoffes in der einen Phase führt zu einer Erhöhung der Konzentration in der anderen Phase.

( )

Der Stofftransport zwischen den Phasen erfolgt über die Phasengrenzfläche.

( )

Der Verteilungskoeffizient K gibt die Geschwindigkeit der Verteilung an.

( )

Elementares Iod kann zwischen Tetrachlormethan (CCl4) und Wasser verteilt werden. Für den Verteilungskoeffizienten K = cIod (CCl4) / cIod (H2O) erwartet man einen Wert größer 1.

Aufgabe 71 Viele Metallkomplexe tragen eine Ladung. Dabei ist die Gesamtladung eines Komplexes ( )

gleich der Summe der Ladungen der Liganden.

( )

gleich der Ladung des Zentralions.

( )

für alle biochemisch wichtigen Komplexe gleich +2.

( )

gleich der Anzahl der Ligandenatome, die direkt an das Zentralion binden.

( )

gleich der Summe der Ladungen aus Liganden und Zentralion.

( )

für ein gegebenes Zentralion eine Konstante.

Aufgabe 72 Für ein biochemisches Experiment stehen zwei Pufferlösungen zur Verfügung. Es handelt sich um 200 mL eines Phosphatpuffers der Konzentration 0,15 mol/L und 1000 mL eines


33

Phosphatpuffers der Konzentration 0,03 mol/L, jeweils bestehend aus gleichen Teilen NaH2PO4 und Na2HPO4. Welche Aussage zu den beiden Pufferlösungen trifft zu? ( )

Beide besitzen die gleiche Pufferwirkung gegenüber dem Zusatz einer starken Base.

( )

Die Pufferlösungen können unterschiedliche Mengen Säure abpuffern.

( )

Sie enthalten unterschiedliche Massen an Elektrolyt.

( )

Sie unterscheiden sich in ihrem pH-Wert.

( )

Die beiden Pufferlösungen stimmen in der Konzentration überein.

( )

Die beiden Puffer sind für eine gute Pufferung im physiologischen pH-Bereich ungeeignet.

Aufgabe 73 Welche Aussage zur Wasserstoffbrückenbindung trifft zu? ( )

Alkane liegen in flüssiger Phase durch H-Brücken assoziiert vor.

( )

Die Bindungsenergie einer H-Brücke ist etwa gleich groß wie die einer typischen (kovalenten) CH-Bindung.

( )

H-Brücken werden ausschließlich intermolekular ausgebildet.

( )

H2S-Moleküle bilden untereinander stärkere H-Brücken aus als H2O-Moleküle.

( )

In flüssiger reiner Essigsäure liegen die Moleküle typischerweise als Dimere vor, die durch zwei H-Brücken stabilisiert werden.

( )

Die Ausbildung von Wasserstoffbrücken sorgt dafür, dass Wasserstoff in Anwesenheit von Sauerstoff nicht sofort zu Wasser reagiert.

Aufgabe 74 Das Element Sauerstoff existiert in zwei verschiedenen Modifikationen, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Welche Aussage zum Ozon trifft zu? ( )

Bei Lichtanregung zerfällt ein Ozon-Molekül in zwei Moleküle O2.

( )

Es ist in wässriger Lösung ein starkes Reduktionsmittel.

( )

Das Ozonmolekül besitzt die gleiche räumliche Struktur wie CO2.

( )

Die Oxidationsstufe der O-Atome im Ozon ist verschieden von derjenigen der OAtome im Wasserstoffperoxid.

34

Kapitel 1

( )

Ozon ist ein Zwischenprodukt in der Atmungskette, da es das Coenzym FADH2 wieder zu FAD oxidiert.

( )

Eine maßvolle inhalative Zuführung von Ozon ist sinnvoll zur Verbesserung der Sauerstoffversorgung des Organismus.

Aufgabe 75 Im Zustand des chemischen Gleichgewichts einer allgemeinen Reaktion der Form ZZX C + D A + B YZZ

( )

sind die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

sind die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich.

( )

ist die Summe der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

ist das Produkt der Konzentrationen der Produkte gleich dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe.

( )

sind die Konzentrationen eines der Produkte und eines der Ausgangsstoffe gleich.

( )

laufen keine chemischen Vorgänge mehr ab.

Aufgabe 76 Welche Aussage zu Redoxreaktionen und zur Nernst´schen Gleichung ist richtig? ( )

Das zu messende Redoxpotenzial hängt von den Konzentrationen der Komponenten des korrespondierenden Redoxpaares ab.

( )

Glaselektroden zeigen abhängig vom pH-Wert einen Farbumschlag.

( )

In einer Normalwasserstoffelektrode ist die Konzentration von Wasserstoffgas in H2O c = 1 mol/L.

( )

Das für ein Gemisch aus Chinon und Hydrochinon gemessene Potenzial ist unabhängig vom pH-Wert der Lösung.

( )

Die Giftigkeit von Kohlenmonoxid beruht zum großen Teil auf seiner starken Oxidationswirkung.

( )

Im Vergleich zum Standardredoxpotenzial eines Redoxpaares ist das aktuell messbare Potenzial immer etwas niedriger.


35

Aufgabe 77 Bei welcher der folgenden Verbindungen handelt es sich um ein Radikal? ( )

Chlorwasserstoff

( )

Chlor

( )

Stickstoff

( )

Stickstoffmonoxid

( )

Ozon

( )

Wasserstoffperoxid

Aufgabe 78 Welche Aussage zum Dipolmoment ist falsch? ( )

Das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich als Vektorsumme der Einzeldipolmomente der einzelnen Bindungen.

( )

Wasser weist ein permanentes Dipolmoment auf.

( )

Kohlenmonoxid hat ein permanentes Dipolmoment.

( )

Der Komplex trans-Diammindichloroplatin(II) besitzt ein größeres Dipolmoment als der entsprechende cis-Komplex, das in der Medizin als Tumormedikament eingesetzte „Cisplatin“.

( )

Das Dipolmoment einer Bindung ist abhängig von der Bindungslänge.

( )

Trichlormethan besitzt ein größeres Dipolmoment als Tetrachlormethan.

Aufgabe 79 Flüssigkeiten sind u.a. durch ihren Dampfdruck charakterisiert. Substanzen mit einem hohen Dampfdruck gelten als leicht flüchtig; solche mit einem niedrigen Dampfdruck als schwer flüchtig. Es wird ein Feststoff (dessen Dampfdruck näherungsweise gleich Null ist) in einem Lösungsmittel gelöst und die Eigenschaften der Lösung mit denjenigen des reinen Lösungsmittels verglichen. Welche der folgenden Aussagen ist richtig? ( )

Der Dampfdruck bleibt unverändert, da der gelöste Feststoff wie angegeben keinen Beitrag liefert.

( )

Es kommt zu einer Erniedrigung des Siedepunkts der Lösung verglichen mit dem reinen Lösungsmittel.

36

Kapitel 1

( )

Für den Siedepunkt der Lösung spielt es keine Rolle, ob man in dem gegebenen Lösungsmittel (z.B. Wasser) 1 mol Glucose oder 1 mol Kochsalz aufgelöst hat.

( )

In der Lösung herrscht ein osmotischer Druck, der proportional der Masse des gelösten Stoffes ist.

( )

Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck genauso groß ist, wie der Atmosphärendruck über der Flüssigkeit.

( )

Je größer der äußere Druck über einer Lösung, desto niedriger siedet sie.

Aufgabe 80 Die Dialyse ist ein Verfahren, das nicht nur in der Biochemie von großem Nutzen ist, sondern auch medizinisch Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Die Dialyse beruht auf einer Diffusion entlang eines Konzentrationsgradienten.

( )

Aus einer Proteinlösung lassen sich Salze wie (NH4)2SO4 durch Dialyse der Lösung gegen eine geeignete Pufferlösung fast vollständig entfernen.

( )

Bei einem Dialysevorgang ist das Rühren der Lösung contraproduktiv, da es dazu führt, dass die zu trennenden Bestandteile wieder vermischt werden.

( )

Mit zunehmender Fortdauer der Dialyse nimmt der Konzentrationsgradient immer weiter ab.

( )

Im Gegensatz zu sogenannten aktiven Transportprozessen (z.B. über die Plasmamembran der Zelle) benötigt die Dialyse keine Energiezufuhr.

( )

Zur Durchführung einer Dialyse benötigt man eine semipermeable Membran.

Aufgabe 81 In der nebenstehenden Abbildung ist eine Verbindung gezeigt, die große Bedeutung in der analytischen Chemie besitzt, aber auch im medizinischen Labor Verwendung findet. Welche der folgenden Aussagen ist falsch?

O C

O HO

OH

N

N

HO

O OH

O

( )

Es handelt sich um die Ethylendiamintetraessigsäure.

( )

Die Verbindung kann als sechszähniger Chelatligand fungieren und dabei ein MetallIon oktaedrisch koordinieren.


37

( )

Die Bindungseigenschaften dieses Liganden werden erheblich verbessert, wenn man bei basischen pH-Werten arbeitet.

( )

In basischer Lösung bildet die Verbindung mit Ca2+-Ionen einen zweifach negativ geladenen Komplex.

( )

Es können mehrere unterschiedliche Komplexe gebildet werden, da die beiden NAtome beliebige Positionen innerhalb der Koordinationssphäre besetzen können.

( )

Die Komplexbildung eines hydratisierten Kations mit diesem Liganden wird durch eine Zunahme der Entropie des Systems angetrieben.

Aufgabe 82 Viele chemische Reaktionen können durch entsprechende Berücksichtigung von elektronischen Effekten in den beteiligten Reaktionspartnern vorhergesagt werden; dabei unterscheidet man induktive und mesomere Effekte. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Induktive Effekte beruhen auf Elektronegativitätsunterschieden zwischen den Bindungspartnern.

( )

Manche Substituenten zeigen negative induktive, aber positive mesomere Effekte.

( )

Mesomere Effekte können nur auftreten, wenn ein S-Elektronensystem vorliegt.

( )

Induktive Effekte spielen i.A. eine größere Rolle, weil ihre Reichweite größer ist.

( )

Induktive Effekte sind additiv.

( )

Elektronenarme Teilchen, wie z.B. ein Carbenium-Ion, können durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert werden.

Aufgabe 83 In einem typischen Praktikumsversuch werden zwei Eisennägel in ein Reagenzglas mit verdünnter Säure gegeben, der eine in verdünnte HCl-Lösung, der andere in verdünnte HNO3Lösung. Welche der folgenden Aussagen beschreibt das Versuchsergebnis korrekt? ( )

Beide Experimente verlaufen identisch, da der Nagel in beiden Fällen einer starken Säure ausgesetzt wird.

( )

Der Nagel in der HCl-Lösung bleibt unverändert, der in der HNO3-Lösung löst sich auf.

( )

Man beobachtet das Aufsteigen von Gasbläschen, die von entstehendem Sauerstoff herrühren.

38

Kapitel 1

( )

Der Eisennagel in HNO3 wird durch die Nitrat-Ionen oxidiert; in der Lösung können Fe3+-Ionen nachgewiesen werden.

( )

In der HCl-Lösung fungiert das Chlorid als Oxidationsmittel und es entstehen Fe2+Ionen.

( )

Die Nägel korrodieren und man beobachtet die Bildung von Rost (Fe2O3).

Aufgabe 84 Schwefel ist ein relativ häufiges und schon seit sehr langer Zeit bekanntes Element. Auch für den menschlichen Organismus ist Schwefel unverzichtbar. Welche der folgenden Aussagen ist falsch? ( )

Schwefel bildet in verschiedenen Oxidationsstufen stabile Verbindungen aus.

( )

Im Gegensatz zu Sauerstoff nimmt Schwefel bereitwillig die höchst mögliche Oxidationsstufe an.

( )

Vom Schwefel sind mehrere stabile Oxide bekannt.

( )

Durch Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen im Organismus kann Schwefelwasserstoff entstehen.

( )

Schwefel löst sich bereitwillig in Wasser unter Bildung von Schwefelsäure.

( )

Im Festzustand liegt Schwefel bevorzugt in Form von S8-Ringen vor.

Aufgabe 85 Das Element Selen (Se) ist ein Spurenelement, d.h. es wird vom Organismus (wenn auch nur in sehr geringen Mengen) benötigt. In den letzten Jahren häufen sich Empfehlungen, durch Nahrungsergänzungspräparate zusätzlich Selen zu sich zu nehmen, da man ihm als Bestandteil des Enzyms Glutathionperoxidase eine wichtige Rolle u.a. bei der Reduktion von Methämoglobin zuschreibt. Welche Aussage zum Selen und seinen Verbindungen ist falsch? ( )

Es ist zu erwarten, dass Selen recht ähnliche Eigenschaften wie Schwefel besitzt.

( )

Selenwasserstoff ist eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff.

( )

Das Selenid-Ion (Se2–) ist eine harte Lewis-Base und findet sich daher in der Natur bevorzugt in der Gegenwart harter Lewis-Säuren wie z.B. Al3+.

( )

Die Elektronegativität von Selen ist geringer, als diejenige des Schwefels.

( )

Das Selen befindet sich an der Grenze zwischen metallischen und nichtmetallischen Elementen.

( )

Selendioxid kann als Anhydrid der selenigen Säure (H2SeO3) aufgefasst werden.


39

Aufgabe 86 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Die Co(III)-Komplexe mit den drei stickstoffhaltigen Liganden NH3, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin besitzen nahezu identische Bildungskonstanten, weil 2. Aussage: in allen Komplexen Stickstoff als Donoratom fungiert. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;


Aufgabe 87 Viele chemische und biochemische Reaktionen laufen in Anwesenheit sogenannter Katalysatoren ab. Die Entwicklung neuer und immer leistungsfähigerer Katalysatoren ist daher ein mit Nachdruck verfolgtes bedeutendes Forschungsgebiet in der Chemie. Dabei umschreibt der Begriff „Katalysator“ eine äußerst heterogene Gruppe von Verbindungen. Welche Aussage zu Katalyse und Katalysatoren ist falsch? ( )

Katalysatoren werden nur in sehr geringen Mengen benötigt, da sie bei einer Reaktion nicht verbraucht werden.

( )

Solche Katalysatoren, die Reaktionen an ihrer Oberfläche katalysieren, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet.

( )

Katalysatoren werden eingesetzt, um die Ausbeuten in chemischen Reaktionen zu optimieren.

( )

Ein typischer Katalysator senkt die Energie des Übergangszustands einer Reaktion ab.

( )

Ein sehr einfacher homogener Katalysator für viele organische und biochemische Reaktionen ist das Proton.

( )

Die Konstruktion eines Katalysators für eine reversible Reaktion, der ausschließlich die Hinreaktion erleichtert, ist nicht möglich.

40

Kapitel 1

Aufgabe 88 Ausgehend von Schwefeldioxid wird eine der wichtigsten Industriechemikalien überhaupt hergestellt: die Schwefelsäure. Das Ausmaß der Produktion an Schwefelsäure wird sogar bisweilen als Indikator für die wirtschaftliche Leistungsfähigkeit eines Landes herangezogen. In einer Klausur sollte dargestellt werden, wie sich Schwefelsäure aus Schwefeldioxid herstellen lässt. Dabei wurde als Antwort u.a. die Einleitung des SO2-Gases in Wasser gemäß der folgenden Reaktionsgleichung empfohlen: SO 2 + 2 H 2 O

o H 2SO 4 + H 2

Welche der folgenden Aussagen zu der angegebenen Reaktionsgleichung ist richtig? ( )

Die Reaktionsgleichung ist stöchiometrisch falsch.

( )

Die Reaktionsgleichung zeigt, dass Schwefeldioxid als Anhydrid der Schwefelsäure aufgefasst werden kann.

( )

Da die Reaktion stark exotherm verläuft, muss gekühlt werden, um zu verhindern, dass die Schwefelsäure zu sieden beginnt.

( )

Die Reaktion kann so nicht ablaufen, da Wasser SO2 gegenüber nicht als Oxidationsmittel fungiert.

( )

Das Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite, da Wasserstoff als Gas aus der Reaktionsmischung entweicht.

( )

Um konzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, muss die Menge an eingesetztem Wasser verringert werden.

Aufgabe 89 In der folgenden Aufgabe sind zwei Aussagen kausal miteinander verknüpft. Sie sollen entscheiden, ob die beiden Aussagen für sich korrekt sind und in ihrer Verknüpfung eine richtige Aussage ergeben. 1. Aussage: Zur Extraktion von Coffein aus Kaffebohnen verwendet man bevorzugt flüssiges CO2, weil 2. Aussage: Kohlendioxid in Anwesenheit von Wasser zur schwach sauren Kohlensäure reagieren kann. ( )




( )




( )


2. Aussage: falsch;


( )

1. Aussage: falsch;



( )

1. Aussage: falsch;

2. Aussage: falsch;



41

Aufgabe 90 Ordnen Sie die folgenden Säuren in Reihenfolge abnehmender Säurestärke.

HF

H2SO4

1

H3PO4

HBr

H2S

NH4Cl

3

4

5

6

2

( )

2 > 3 > 4 > 1 > 6 > 5

( )

4 > 1 > 2 > 3 > 5 > 6

( )

1 > 2 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

( )

2 > 1 > 4 > 5 > 3 > 6

( )

5 > 2 > 1 > 6 > 3 > 4

Aufgabe 91 Die folgende Abbildung zeigt Valenzstrichformeln für einige Moleküle bzw. Ionen. O

O O

S

O

N

O

1

O

C O

O

2

3

Cl O 4

H O

H

C

H

5

O

N

O

6

Welche der angegebenen Formeln stellt keine gültige Valenzschreibweise dar? ( )

1

( )

2

( )

3

( )

4

( )

5

( )

6

Aufgabe 92 Welche der folgenden Aussagen trifft für eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid zu? ( )

Die Lösung ist elektronegativ.

( )

Das gelöste Ammoniumchlorid ist unvollständig dissoziiert.

( )

Es ist gesundheitsschädlich, einen Schluck dieser Lösung zu trinken.

( )

Die Lösung ist schwach basisch.

( )

Für die Lösung gilt: c (H3O+) > c (OH–).

( )

Die Lösung hat ein kleines Löslichkeitsprodukt.

42

Kapitel 1

Aufgabe 93 Durch eine ungleichmäßige Verteilung von Ionen über die Zellmembran hinweg kommt es zur Ausbildung eines sogenannten Membranpotenzials. Es sei angenommen, dass das bei 37 °C gemessene Membranpotenzial einer Zelle von E = – 61 mV aussschließlich durch die Leitfähigkeit für eine einzige Sorte einwertiger Kationen bestimmt wird. Das Verhältnis der intrazellulären Konzentration dieser Kationen zu ihrer extrazellulären ist dann etwa gleich ( )

1 : 10

( )

1 : 100

( )

1:1

( )

10 : 1

( )

100 : 1

( )

aus den Angaben nicht bestimmbar

Aufgabe 94 Gegeben ist eine Reaktion A o B , die nach einer Kinetik erster Ordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten k verlaufen soll. Welche Aussage zu einer solchen Reaktion ist richtig? ( )

Mit abnehmender Substratkonzentration c (A) sinkt auch die Geschwindigkeitskonstante k.

( )

Die Geschwindigkeitskonstante ist temperaturunabhängig.

( )

Die Halbwertszeit der Reaktion t1/2 wird umso kleiner, je höher die Konzentration von A ist.

( )

Die Umsetzung von 224Ra, einem therapeutisch wichtigen Isotop, zu nach einer Kinetik erster Ordnung.

( )

Eine Verdopplung der Konzentration von A erhöht die Geschwindigkeit der Bildung von B um den Faktor vier.

( )

Die Reaktionsgeschwindigkeit –dc(A)/dt ist solange konstant, bis das Substrat verbraucht ist.

220

Rn verläuft


43

Aufgabe 95 Phosphorsäure, eine der am längsten bekannten und wichtigsten Phosphorverbindungen, wird technisch in großem Maßstab hergestellt. Ihre Salze besitzen erhebliche physiologische Bedeutung. Welche der folgenden Aussagen zur Phosphorsäure ist richtig? ( )

Phosphorsäure ist in wässriger Lösung ein starkes Oxidationsmittel.

( )

Die Summenformel der Phosphorsäure lautet H3PO3.

( )

Eine technische Darstellung der Phosphorsäure kann nach der folgenden Gleichung erfolgen: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 CH3COOH

o 2 H 3 PO 4 + 3 Ca 2+ + 6 CH 3COO

( )

Für die Phosphorsäure gilt: pKS1 > pKS2 > pKS3

( )

Hydroxylapatit bzw. Fluorapatit sind Verbindungen, die ein Salz der Phosphorsäure enthalten.

( )

Phosphorsäure kann erhalten werden, wenn man das Phosphor(III)-oxid P4O6 in Wasser gibt.

Aufgabe 96 Bei welcher der folgenden Reaktionen handelt es sich um eine Redoxreaktion? ( )

2 Ag + + S2

( )

H3O + + CN

( )

CO 2 + OH

o HCO3

( )

PH3 + 3 Br2

o PBr3 + 3 HBr

( )

[Cu(NH3 ) 4 ]2+ + 4 CN

( )

2 NH3 + H 2SO 4

o Ag 2S o HCN + H 2 O

2 ZZX YZ [Cu(CN) 4 ] + 4 NH 3

o (NH 4 ) 2 SO 4

44

Kapitel 1

Aufgabe 97 Mit einer Chinhydron-Elektrode (E0 = + 0,70 V) soll der pH-Wert einer Lösung bei 25°C bestimmt werden. Gemessen wird gegen eine Bezugselektrode mit einem konstanten Potenzial von ERef = 0,22 V. Man erhält E = + 0,30 V. Welchen pH-Wert hat die Lösung? ( )

0

( )

2

( )

3

( )

5,2

( )

7

( )

keinen der angegebenen

Aufgabe 98 Kohlendioxid reagiert mit Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: ZZX HCO3 H3O+ CO2 + 2 H 2 O YZZ

Welche Aussage zu dieser Gleichgewichtsreaktion ist richtig? ( )

Der CO2-Partialdruck hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.

( )

Ein Anstieg des pH-Werts bewirkt eine Verschiebung des Gleichgewichts nach links.

( )

Es liegt eine Disproportionierungsreaktion vor.

( )

Die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion ist, wie der Name ausdrückt, unabhängig von der Temperatur.

( )

Aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit von CO2 liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite.

( )

Nur ein kleiner Teil des in Wasser gelösten Kohlendioxids reagiert zu Kohlensäure.


45

Aufgabe 99 Puffersysteme sind unverzichtbar – in der Biochemie ebenso wie im lebenden Organismus, wo der pH-Wert innerhalb ziemlich enger Grenzen konstant gehalten werden muss. Welche der folgenden Aussagen zu Puffersystemen in wässriger Lösung ist richtig? ( )

Stellt man eine äquimolare Mischung aus Kaliumsulfat und Kaliumhydrogensulfat her, so erhält man ein Puffersystem mit einem pH-Wert von 5.

( )

Eine äquimolare Mischung aus Natriumhydrogenphosphat und Natriumphosphat ergibt ein Puffersystem mit idealen Puffereigenschaften im physiologischen pH-Bereich.

( )

Liegen eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base in gleicher Konzentration vor, so entspricht der pH-Wert der Lösung näherungsweise dem pKS-Wert der schwachen Säure, sofern die Lösung nicht allzu verdünnt ist.

( )

Aus einer schwachen Säure und einer starken Base lässt sich kein wirksames Puffersystem herstellen.

( )

Zur Herstellung eines Puffersystems mit pH = 6 eignet sich eine äquimolare Mischung aus Ammoniak und Ammoniumchlorid.

( )

Die Pufferkapazität wird bestimmt durch das Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base.

Aufgabe 100 Die Verbindung Cyanwasserstoff (HCN) ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit, die bei 25,7 °C in den Gaszustand übergeht. Ihr – im Verhältnis zur molaren Masse – relativ hoher Siedepunkt deutet auf eine starke Assoziation der HCN-Moleküle hin. Die wässrige Lösung von HCN („Blausäure“) ist eine ziemlich schwache Säure mit charakteristischem Geruch nach bitteren Mandeln. Welche Aussage zu dieser Verbindung ist falsch? ( )

Aus wässrigen Cyanid-Lösungen wird im sauren Milieu des Magens rasch Cyanwasserstoff freigesetzt.

( )

Das Cyanid-Ion kann als Nucleophil mit dem C-Atom einer Carbonylgruppe (>C=O) unter Ausbildung einer C–C-Bindung reagieren.

( )

Der H–C–N-Bindungswinkel im Cyanwasserstoff beträgt 120°.

( )

Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist ein guter Komplexligand.

( )

Die Toxizität von Cyanid-Ionen beruht auf der Bindung an das Eisen-Ion der Hämgruppe in der Cytochrom c-Oxidase.

( )

Das Anion der Blausäure ist isoelektronisch mit Kohlenmonoxid.

Kapitel 2 Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Aufgabe 101 Wenn man 10 g Ammoniumnitrat mit 100 g Wasser (T = 20 °C) in Kontakt bringt, beobachtet man einen Lösungsvorgang und eine gleichzeitige Abnahme der Temperatur. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Es handelt sich um einen exergonen Prozess.

( )

2 Es handelt sich um einen endothermen Prozess.

( )

3 Für die Lösungsenthalpie gilt: 'HL < 0 J/mol

( )

4 Man kann davon ausgehen, dass 'H Hy > 'H Gi

( )

5 Der Lösungsvorgang erfolgt spontan, weil die Zunahme der Unordnung so stark ist, dass der Enthalpieterm überkompensiert wird.

( )

6 Der Massenanteil von Ammoniumnitrat beträgt 10 %.

( )

7 Die Massenkonzentration der Lösung kann nicht angegeben werden, da das Endvolumen der Lösung nicht bekannt ist.

( )

8 Man hätte das Ammoniumnitrat alternativ auch in 100 mL Aceton lösen können.

( )

9 In der Lösung befinden sich etwa gleich viele Ammonium- und Nitrat-Ionen.

( )

10 Es kommt zu einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung von HNO3 und NH3.

Aufgabe 102 Eine schwache Säure HA wird zu einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die eine starke Säure und das Anion A– enthält. Wovon ist der Dissoziationsgrad der schwachen Säure HA abhängig? ( )

1 Von der Konzentration der schwachen Säure HA.

( )

2 Vom pH-Wert der wässrigen Lösung.

( )

3 Von der Temperatur.

( )

4 Vom pKS-Wert der schwachen Säure HA.

( )

5 Von der molaren Masse der schwachen Säure HA.


48

Kapitel 2

( )

6 Vom Siedepunkt der zugegebenen schwachen Säure HA.

( )

7 Von der Konzentration c (A–) in der wässrigen Lösung.

( )

8 Von der Geschwindigkeit der Zugabe der schwachen Säure zur wässrigen Lösung.

Aufgabe 103 Welche der folgenden Voraussetzungen müssen erfüllt sein, dass man durch eine Säure-BaseTitration die unbekannte Masse einer schwachen Säure ermitteln kann? ( )

1 Als Titrator muss die Lösung einer starken Base verwendet werden.

( )

2 Die vorliegende Säure-Lösung muss vor der Titration mit einem genau bekannten Volumen Wasser verdünnt werden.

( )

3 Die molare Masse der Säure muss bekannt sein.

( )

4 Die Stoffmengenkonzentration des Titrators muss bekannt sein.

( )

5 Es muss ein Magnetrührer vorhanden sein.

( )

6 Zur genauen Bestimmung des Äquivalenzpunkts mit einem Indikator ist es erforderlich, dass der pH-Wert am Äquivalenzpunkt mit dem Neutralpunkt übereinstimmt.

( )

7 Das Volumen der Titratorlösung muss genau bestimmt werden können.

( )

8 Der pH-Sprungbereich muss mindestens fünf Einheiten umfassen.

( )

9 Der Indikator muss einen Komplex mit der zu titrierenden Säure bilden.

Aufgabe 104 Welche der folgenden Aussagen sind richtig? Der vollständig ablaufende Lösungsvorgang eines in Wasser leicht löslichen Salzes ( )

1 ist immer exotherm.

( )

2 kann nicht unter Abkühlung verlaufen.

( )

3 ist exergon.

( )

4 besitzt eine positive Freie Enthalpie 'G.

( )

5 wird durch Temperaturerhöhung in jedem Fall erleichtert.

( )

6 läuft in Gegenwart eines weiteren Salzes mit dem gleichen Anion weniger vollständig ab.

( )

7 wird durch vorherige Zugabe von Ethanol zum Lösungsmittel Wasser erheblich behindert.

( )

8 kann durch Veränderung des pH-Werts nicht beeinflusst werden.

Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

49

Aufgabe 105 Bei welchen der folgenden Prozesse handelt es sich um chemische Reaktionen? ( )

1 Schmelzen von Eis

( )

2 Rosten von Eisen

( )

3 Sieden eines Ethanol/Wassergemisches

( )

4 Zermahlen von Kalkstein

( )

5 Verbrennung von Magnesium

( )

6 Elektrolyse von Wasser unter Einwirkung von Strom

( )

7 Anlaufen von Silber

( )

8 Verdunsten von Diethylether

( )

9 Auflösung eines Eisennagels in verdünnter Säure

( )

10 Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül

Aufgabe 106 Welche der folgenden Elemente, Verbindungen oder Ionen können gegenüber dem sehr starken Oxidationsmittel Permanganat reduzierend wirken? 3+

( ) Fe2+

( ) Fe

( ) H 2O 2

( ) O2

( ) Na+

( ) Cu+

( ) SO32–

( ) NO3–

( ) S2–

( ) NO

( ) Cl–

( ) C2O42–

50

Kapitel 2

Aufgabe 107 Welche der folgenden Aussagen zu Komplexen sind falsch? ( )

1 Die Koordinationszahl in einem Komplex gibt die Anzahl der Liganden an.

( )

2 Komplexe können in wässriger Lösung zum Teil in ihre Bestandteile dissoziieren.

( )

3 Chelatkomplexe haben eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen.

( )

4 Chelatkomplexe sind farbig, weil sie eine hohe Bildungskonstante aufweisen.

( )

5 Eisen(II)-Komplexe sind i.a. stabiler als Eisen(III)-Komplexe (Ordnungzahl von Eisen: 26).

( )

6 Komplexe sind stets geladen.

( )

7 Die Ligandmoleküle in einem Komplex müssen immer ein freies Elektronenpaar besitzen.

( )

8 Für Eisen(II)- und Kupfer(II)-Kationen sind das CN–-Ion und H2O gut geeignete Ligandmoleküle.

( )

9 Die Ligandmoleküle in einem Komplex sind immer Anionen, müssen also negativ geladen sein.

( )

10 Verglichen mit typischen Übergangsmetall-Ionen bilden Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE nur wenige stabile Komplexe.

Aufgabe 108 Welche der folgenden Substanzpaare ergeben in Wasser gelöst eine Pufferlösung? ( ) 1 Oxalsäure / Na-hydrogenoxalat

( ) 6 KNO3 / KNO2

( ) 2 Na2HPO4 / K2HPO4

( ) 7 NaHCO3 / Na2CO3

( ) 3 NH4Cl / (NH4)2SO4

( ) 8 BaCO3 / CaCO3

( ) 4 CO2 / NaHCO3

( ) 9 HI / I–

( ) 5 Milchsäure / Lactat

( ) 10 KHSO4 / K2SO4


51

Aufgabe 109 Welche der folgenden Stoffe sind ionische Verbindungen, welche sind Molekülverbindungen (kovalente Verbindungen mit definierter molarer Masse), welche sind kovalente Netzwerkverbindungen? Kreuzen Sie die entsprechende Sparte an und tragen Sie die Summenformel ein.

Name der Verbindung

Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid Siliciumdioxid (Quarz) Calciumphosphat Stickstoffmonoxid Eisen(III)-oxid Graphit Essigsäure

Aufgabe 110 Welche der folgenden Verbindungen, Elemente oder Ionen können gegenüber dem starken Reduktionsmittel Natriumsulfit (Na2SO3) oxidierend wirken? 3+

( ) MnO4–

( ) Fe

( ) H2O2

( ) NO2–

( ) Cl–

( ) NO3–

( ) Na+

( ) S2–

( ) NH3

( ) Ca

( ) I2

( ) [Co(H2O)6]3+

52

Kapitel 2

Aufgabe 111 Treffen Sie für die folgenden Atome, Ionen oder Moleküle hinsichtlich ihrer Fähigkeit als Reduktions- bzw. Oxidationsmittel zu wirken die Zuordnung, die am besten passt.

Atom / Ion / Molekül Ca2+ Al Fe3+ Fe OH– O2 SO32– CO2 MnO4– F–

gutes bis sehr gutes Reduktionsmittel

gutes bis sehr gutes Oxidationsmittel

weder ein gutes Oxidations- noch ein gutes Reduktionsmittel


53

Aufgabe 112 Kaliumpermanganat hat ein Absorptionsmaximum bei 525 nm. Bei dieser Wellenlänge beträgt der Absorptionskoeffizient H (525 nm) = 2u103 Lmol–1 cm–1. Für eine wässrige KMnO4-Lösung der Schichtdicke d = 1 cm wird bei dieser Wellenlänge die Absorbanz A = 2 gemessen. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? ( )

1 Von der eingestrahlten Intensität erreicht nur die Hälfte den Detektor des Photometers.

( )

2 Die Transmission beträgt 102.

( )

3 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm erhöht wird, dann erhöht sich auch die gemessene Absorbanz.

( )

4 Wenn die Wellenlänge ausgehend von 525 nm um einige nm verändert wird, wird der Absorptionskoeffizient geringer.

( )

5 Wenn die Schichtdicke auf 0,5 cm halbiert wird, verdoppelt sich die gemessene Absorbanz.

( )

6 Für die KMnO4-Konzentration gilt c (KMnO4) = 10 mmol/L.

( )

7 Wenn die KMnO4-Lösung auf das 100-fache Volumen verdünnt wird, sinkt die gemessene Absorbanz auf den Wert 0,02.

( )

8 Die violette Farbe der Lösung ist darauf zurückzuführen, dass die Lösung den grünen Anteil des eingestrahlten Lichts absorbiert.

( )

9 Das Lambert-Beer´sche Gesetz kann für so intensiv farbige Verbindungen wie KMnO4 nicht angewendet werden.

( )

10 Im Gegensatz zu den Banden in einem typischen IR-Spektrum ist die Absorptionsbande von KMnO4 im sichtbare Bereich ziemlich breit.

54

Kapitel 2

Aufgabe 113 Mit einer gesättigten Lösung von Natriumbromid, die als Bodenkörper etwas festes NaBr enthält, werden die im Folgenden beschriebenen drei Experimente a), b) und c) durchgeführt. Welche der geschilderten Ergebnisse, Folgen und Erklärungen sind richtig? a) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird mit Ethanol versetzt. ( )

1 Der Bodenkörper löst sich auf, weil die Lösung verdünnt und das Löslichkeitsprodukt unterschritten wird.

( )

2 Es kommt zu einer vollständigen Dissoziation des gelösten Anteils des Salzes.

( )

3 Die Lösung kühlt sich ab, weil ein endothermer Auflösungsvorgang abläuft.

( )

4 Es kommt zur Ausfällung von festem NaBr.

( )

5 Die Gitterenthalpie des festen NaBr wird herabgesetzt.

( )

6 Das Dipolmoment des Wassers wird herabgesetzt.

( )

7 Die Polarität der Lösung wird herabgesetzt.

( )

8 Der Betrag der Hydratisierungsenthalpie der Kationen und Anionen wird herabgesetzt, weil die Ausbildung der Hydrathüllen tendenziell behindert wird.

b) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers erwärmt. ( )

9 Der Bodenkörper schmilzt und es bildet sich ein Zweiphasensystem aus.

( )

10 Wenn die Lösungsentropie von NaBr positiv ist, d.h. wenn der Grad der Unordnung beim Auflösungsprozess zunimmt, dann löst sich der Bodenkörper auf.

( )

11 Durch die zugeführte Energie zersetzt sich der Bodenkörper und es bilden sich elementares Brom und elementares Natrium.

( )

12 Die Natrium-Kationen in der Lösung oxidieren die Bromid-Anionen im Bodenkörper.

c) Die gesättigte Natriumbromid-Lösung wird in Anwesenheit des Bodenkörpers mit einer Lösung der starken Säure HBr in Wasser versetzt. ( )

13 Die starke Säure bewirkt eine Auflösung des Bodenkörpers.

( )

14 Die starke Säure wird durch den Bodenkörper abgepuffert.

( )

15 Es kommt zu einer Ausfällungsreaktion von festem NaBr, weil das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

( )

16 Es kommt zu einer Auflösungssreaktion von festem NaBr, weil sich das Löslichkeitsprodukt von NaBr erniedrigt.

( )

17 Die Bromid-Ionen in der Lösung werden oxidiert.


55

Aufgabe 114 Im Periodensystem lassen sich bestimmte Regelmäßigkeiten für die (ersten) Ionisierungsenergien, den Atomradius, die Elektronegativität sowie den metallischen Charakter ausmachen, wenngleich einige Ausnahmen vom allgemeinen Trend existieren. Wie ändern sich tendenziell die Ionisierungsenergie, der Atomradius, die Elektronegativität sowie der metallische Charakter innerhalb einer (Haupt)gruppe des Periodensystems von oben nach unten und innerhalb einer Periode von links nach rechts? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. Hauptgruppe

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich

Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

Periode Ionisierungsenergie Atomradius Elektronegativität metallischer Charakter

56

Kapitel 2

Aufgabe 115 Welche der folgenden Aussagen sind richtig? Das Eisenzentrum der Häm-Gruppe ( )

1 ist zuständig für den Kohlendioxid-Transport im Blut.

( )

2 ist zuständig für die pH-Wert Regulierung im Blut (Puffer).

( )

3 ist zuständig für die reversible Koordination und Reduktion von O2.

( )

4 ist zuständig für die Protolyse von Luftsauerstoff.

( )

5 ist zuständig für die CO2-Assimilation.

( )

6 ist zuständig für den Sauerstoff-Transport im Blut.

( )

7 ist zuständig für die Entgiftung von Cyanid im Blut.

( )

8 ist zuständig für Redoxprozesse im Zusammenhang mit der Reizleitung.

( )

9 wird durch Komplexierung von Kohlenmonoxid in seiner Funktion aktiviert.

( )

10 wird in seiner Funktion durch Luftstickstoff desaktiviert.

( )

11 wird durch Kohlenmonoxid zu elementarem Eisen reduziert (Giftwirkung).

( )

12 bildet mit Cyanid einen stabilen Komplex.

( )

13 liegt bevorzugt in der Oxidationsstufe +4 vor.

( )

14 ist von einem vierzähnigen Chelatliganden quadratisch-planar umgeben.

( )

15 ist für die Farbe der roten Blutkörperchen mit verantwortlich.

Aufgabe 116 Wie ändern sich die in folgender Tabelle angegebenen Eigenschaften der Wasserstoffverbindungen der Chalkogene (6. Hauptgruppe) mit steigender Ordnungszahl von X? Kreuzen Sie die korrekten Zuordnungen an. 6. Hauptgruppe Bindungsenergie HX Säuredissoziationskonstante Bindungslänge Dipolcharakter bevorzugte Ladung von X

wird größer

wird kleiner

bleibt gleich


57

Aufgabe 117 Gegeben ist im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

NaHSO3 1

BF3 2

Fe2O3 3

CH3CH(OH)COOH 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung kann leicht oxidiert werden. b) Es handelt sich um eine typische Lewis-Säure. c) Die Verbindung zeigt saure Eigenschaften. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung ist amphoter. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. j) Es handelt sich um eine typische kovalente Netzwerkverbindung. k) Die Verbindung reagiert mit Ammoniak. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

NO 5

2

3

SF6 6

4

5

6

58

Kapitel 2

Aufgabe 118 Welche der folgenden Aussagen über Salze und ihr Lösungsverhalten sind richtig? ( )

1 Salze sind nicht-ionische Verbindungen mit salzigem Geschmack.

( )

2 Bei der Auflösung von Salzen in Wasser kommt es zur vollständigen Dissoziation.

( )

3 Für eine gesättigte wässrige Lösung des Salzes FeCl2 gilt: c (Fe2+ )

( )

4 Salze, die einen Schmelzpunkt höher als ca. 500 °C aufweisen, sind in Wasser ziemlich schwer löslich.

( )

5 Je größer der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist auch die Gitterenthalpie des Salzes.

( )

6 Je kleiner der Radius von Kation und Anion des Salzes, desto größer ist die Hydratationsenthalpie.

( )

7 Salze sind in Ethanol generell schlechter löslich als in Wasser.

( )

8 Salze, die eine negative Lösungsenthalpie zeigen, sind generell in Wasser leicht löslich.

( )

9 Ein Lösungsvorgang mit einer positiven Entropieänderung, d.h. bei dem der Grad der Unordnung zunimmt, läuft bei höherer Temperatur spontaner ab, als bei niedriger Temperatur.

( )

10 Eisen(II)-chlorid löst sich in konzentrierter Salzsäure besser als in reinem Wasser.

( )

11 Wenn man die Löslichkeitsprodukt-Konstante und die Summenformel eines Salzes kennt, lässt sich die Löslichkeit des Salzes berechnen.

( )

12 Die Löslichkeit eines Salzes in Wasser ist vom pKB-Wert des Salz-Anions abhängig.

( )

13 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, kann man durch Zugabe einer schwachen Base lösen.

( )

14 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Base lösen.

(

15 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer schwachen Säure ist, kann man durch Zugabe einer starken Säure lösen.

)

( )

1 c (Cl ) 2

16 Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Kation ein Element aus der 2. Hauptgruppe des Periodensystems ist, kann man durch Zugabe von Ammoniak als Ligand für eine Komplexbildung lösen.


59

Aufgabe 119 Gegeben ist im Folgenden eine Reihe von Verbindungen, denen die nachfolgenden Eigenschaften zugeordnet werden sollen:

Na2S 1

Na3[AlF6] 2

H2N(CH2)2NH2 3

ClO2 4

Folgende Eigenschaft trifft zu auf Verbindung Nr.

a) Die Verbindung ist ein gutes Reduktionsmittel. b) Es handelt sich um eine Komplexverbindung. c) Die Verbindung ist eine starke Säure. d) Die Struktur der Verbindung wird durch mehrere mesomere Grenzstrukturen beschrieben. e) Die Verbindung ist nicht existenzfähig, weil sie die Oktettregel verletzt. f) Es handelt sich um eine Molekülverbindung ohne Nettodipolmoment. g) Die Verbindung ist ein Radikal. h) Die Verbindung kann als Ligand in Komplexverbindungen fungieren. i) Die Verbindung ist ein typisches Salz mit hohem Schmelzpunkt. k) Die Verbindung reagiert mit einer typischen Base. l) In wässriger Lösung liegt die Verbindung vollständig dissoziiert vor.

1

CF5 6

HBr 5

2

3

4

5

6

60

Kapitel 2

Aufgabe 120 Im Folgenden sind eine Reihe von Komplexverbindungen gegeben, die sich in ihrer Stabilität stark unterscheiden. Von einigen der gegebenen Verbindungen kann man aufgrund einfacher Überlegungen vorhersagen, dass sie nicht existieren. Entscheiden Sie, welche dieser Komplexe existenzfähig sein sollten. ( )

[Na(NH3)6]+

( )

Fe(CO)6

( )

[Zn(H2O)4]2+

( )

[Mn(CN)6]5–

( )

[Ca(EDTA)]2–

( )

[Co(NH3)6]3+

( )

Ni(CO)4

( )

[AlF6]3–

( )

[K(H2O)9]+

( )

[Fe(CN)6]5–

( )

[Co(en)6]3+

( )

[Cu(CN)4]3–

Kapitel 3 Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie Aufgabe 121 Was passiert, wenn Sie ein Stück Zinkblech in eine HCl-Lösung (c = 1,0 mol/L) legen? Der Versuch wird mit einem Kupferblech wiederholt. Was passiert in diesem Fall? Formulieren Sie, sofern eine Reaktion eintritt, die entsprechende Reaktionsgleichung.

Aufgabe 122 Wenn man das in Wasser schwer lösliche Eisen(III)-sulfid mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, löst es sich auf und es entweicht ein übelriechendes Gas. Am Ende erhält man eine klare wässrige Lösung. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständig ablaufende Reaktion.

Aufgabe 123 Im Zuge einer jährlichen Aufräumaktion im Ihrem Labor finden sich einige sehr betagte Chemikalienflaschen. Sie weisen zwar eine Beschriftung auf, allerdings ist diese im Laufe der Zeit leider teilweise unleserlich geworden. Im Folgenden stehen die Indices x, y, z jeweils für eine nicht mehr entzifferbare Zahl. Ergänzen Sie die Summenformeln der aufgeführten Verbindungen und klären Sie, in welchen Fällen keine eindeutige Identifizierung möglich ist. BaxFy / Hx(SO4)y / Kx(CO3)y / NaxHy(PO4)z / Hx(SO3)y– / FexOy / AsxSy

Aufgabe 124 Bei der technischen Herstellung von Calciumcarbid aus Calciumoxid und Kohle im Carbidofen läuft folgende chemische Reaktion ab: x CaO + y C

o z CaC2 + CO 2


62

Kapitel 3

Weltweit betrachtet nimmt die Produktion von Calciumcarbid ab. Beobachter führen dies unter anderem darauf zurück, dass man in der organischen Synthese zunehmend von Ethin (C2H2) als Grundstoff (das aus Calciumcarbid hergestellt werden kann) zu Ethen (C2H4) übergegangen ist. a) Bestimmen Sie die stöchiometrischen Faktoren x, y und z. b) Welche Oxidationszahlen besitzt der Kohlenstoff in den beiden Reaktionsprodukten? c) Benennen Sie das bei der Reaktion wirksame Oxidationsmittel, das bei obiger Reaktion Kohlenstoff zu Kohlendioxid oxidiert. d) Mit Wasser kann aus CaC2 Ethin („Acetylen“) gewonnen werden. Um welchen Reaktionstyp handelt es sich? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung.

Aufgabe 125 In den folgenden Teilaufgaben sind einige einfache chemische Reaktionen mit Worten beschrieben. Übersetzen Sie jeweils in eine korrekte chemische Reaktionsgleichung. a) Eisenmetall reagiert mit Schwefelsäure unter Bildung von Eisen(II)sulfat unter Gasentwicklung. b) Das Erhitzen von Kaliumchlorat führt unter Zersetzung zu Kaliumchlorid und Sauerstoff. c) Versetzt man eine Lösung von Fe3+-Ionen mit Kaliumhexacyanoferrat(III), so bildet sich das schwer lösliche „Berliner Blau“. d) Gibt man Phosphortrichlorid in Wasser, so entweicht Chlorwasserstoffgas und es bildet sich phosphorige Säure (H3PO3). e) Das gasförmige, toxische Phosphin (PH3) verbrennt in Sauerstoff zu Wasserdampf und Tetraphosphordecaoxid. f) Beim Erhitzen von Quecksilber(II)-nitrat entstehen Quecksilber(II)-oxid, Stickstoffdioxid und Sauerstoff. g) Gibt man ein Kupferblech in heiße konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Kupfer(II)sulfat, Schwefeldioxid und Wasser.

Aufgabe 126 Rhabarber eignet sich bekanntlich gut zum Kuchenbacken. Hier beschäftigen wir uns aber nur mit einem seiner Inhaltsstoffe, dem Oxalat-Ion. Sie haben einige Stengel ausgepresst und dabei 125 mL einer Lösung gewonnen, deren Oxalat-Konzentration bestimmt werden soll. Dazu versetzen Sie die Lösung so lange mit einer Calciumchlorid-Lösung, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt (es sei angenommen, dass die Fällung vollständig verläuft). Der Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und gewogen; seine Masse beträgt 32 mg. a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Fällungsreaktion.

Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

63

b) Berechnen Sie die Konzentration der Oxalat-Lösung. c) Die ausgefällte Verbindung soll wieder in Lösung gebracht werden. Dafür kommen im Wesentlichen zwei verschiedene Reaktionstypen in Frage. Formulieren Sie für beide Reaktionstypen je eine charakteristische Gleichung.

Aufgabe 127 Von einem unbekannten Alkalimetall werden 66,5 mg mit Wasser zur Reaktion gebracht. In dieser stark exothermen Reaktion entsteht ein Gas, das sich dabei entzündet und verbrennt. Anschließend wird die entstandene Lösung mit Salzsäure (c = 0,10 mol/L) titriert; dabei werden 17,0 mL bis zum Äquivalenzpunkt benötigt. Formulieren Sie zunächst die allgemeine Reaktionsgleichung (Me = Alkalimetall) und ermitteln Sie dann, um welches Alkalimetall es sich handelt.

Aufgabe 128 Ethin („Acetylen“; C2H2) ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der im 19. Jhd. entdeckt und erstmal hergestellt wurde; natürliche Vorkommen auf der Erde sind nicht bekannt. Lange Zeit war Ethin eine wichtige Grundchemikalie für die organische Synthese, bevor es nach dem Zweiten Weltkrieg weitestgehend vom Ethen verdrängt wurde, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich die Petrochemie auf das Erdöl stützt. Das Gas verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinem Sauerstoff sogar bis zu 3200 °C. Aufgrund seiner sehr hohen Verbrennungswärme wird Ethin zum Schweißen verwendet; es verbrennt dabei wie andere Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid und Wasserdampf. a) Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung. b) Sie verbrennen 15 L Ethin in Anwesenheit von 15 L Sauerstoff. Welches Gesamtvolumen an gasförmigen Produkten entsteht, wenn vorausgesetzt wird, dass alle Volumina bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck gemessen werden?

64

Kapitel 3

Aufgabe 129 Laccase ist ein kupferhaltiges Enzym (eine Polyphenol-Oxidase), das von dem Pilz Botrytis cinerea (griech. Botrys: Weintraube), auch Graufäule, Grauschimmel oder Edelfäulepilz genannt, produziert wird. Im Weinbau kann sein Auftreten große Schäden verursachen. Auf unreifen Weinbeeren ruft er die gefürchtete Rohfäule hervor. Die befallenen Trauben werden dann nicht mehr reif und sind für die Weinherstellung unbrauchbar. Da die Laccase unempfindlich ist gegenüber Hemmung durch SO2, kann sie den Fermentationsprozess des Mostes überstehen und eine Braunfärbung des Weins bewirken. Die Laccase enthält einen Massenanteil von ca. 0,39 % Kupfer. Dabei enthält jedes LaccaseMolekül vier Cu-Atome. Berechnen Sie daraus die ungefähre molare Masse der Laccase.

Aufgabe 130 Klassifizieren Sie die folgenden Reaktionen nach den Begriffen Redoxreaktion „R“ bzw. Säure-Base-Reaktion „SB“ und kennzeichnen Sie auf der Seite der Ausgangsverbindungen die Säure („S“) und Base („B“) bzw. das Oxidationsmittel („OM“) und das Reduktionsmittel („RM“), indem Sie diese Abkürzungen über die Reaktionspartner schreiben. Eine der Reaktionen gehört beiden Klassen „SB“ und „R“ an. Welche? (1)

SO3 + O 2

(2)

Cl2 + 2 OH

(3)

2 NO + O 2

(4)

N 2 O3 + CaO

o SO 4 2 o

Cl + OCl + H 2 O

o 2 NO 2 o Ca(NO2 )2

Aufgabe 131 Die nebenstehend gezeigte Verbindung Chloramphenicol OH ist ein Breitband-Antibiotikum, das erstmals 1947 aus OH Streptomyces venezuelae gewonnen wurde. Aufgrund seines breiten Wirkungsspektrums und seines günstigen N O2N H Cl Preises wurde es früher großflächig eingesetzt. Früher war Cl die Verbindung u.a. in Augentropfen enthalten. In einer O Probe solcher Augentropfen (m = 2,06 g) soll der Massenanteil des darin enthaltenen Chloramphenicols bestimmt werden. Eine Möglichkeit dafür ist, das in der Verbindung enthaltene Chlor in Chlorid-Ionen zu überführen und diese als Silberchlorid auszufällen. Für die gegebene Probe wurde die Masse des ausgefällten AgCl bestimmt; sie betrug 0,0128 g. Wie hoch ist der Massenanteil des Antibiotikums in den Augentropfen?


65

Aufgabe 132 Rauchen ist bekanntlich eine ziemlich ungesunde Angelegenheit. Tabakrauch enthält chemisch gesehen unzählige Verbrennungsprodukte, nicht nur unverbranntes Nikotin. Eine genaue Analyse des Tabakrauches einer Durchschnittszigarette ergibt über 1000 z.T. ausgesprochen giftige chemische Verbindungen in allen drei Aggregatzuständen. Hierzu zählt u.a. das Kohlenmonoxid, ein farb- und geruchloses giftiges Gas, das bei der unvollständigen Verbrennung des Tabaks in Spuren entsteht und sich beim Inhalieren chemisch irreversibel an den roten Blutfarbstoff Hämoglobin bindet. Auch Schwermetalle, wie Arsen, Cadmium, Nickel, Zink oder Kupfer sind zu finden. Eine Analyse verschiedener Proben von Zigaretten ergab einen durchschnittlichen Gehalt an Nickel von 4,00u10–8 g pro Stück. Davon wurden in der Asche und an den Enden der gerauchten Zigaretten jedoch nur 2,96u10–8 g pro Zigarette gefunden. Eine mögliche Erklärung dafür wäre eine Reaktion des Nickels (Ordnungszahl 28) mit dem gleichzeitig entstehenden Kohlenmonoxid zu einem flüchtigen Komplex. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung für die Bildung dieses Komplexes und berechnen Sie die Masse dieses Komplexes, die – unter den gemachten Annahmen – beim Rauchen einer Zigarette gebildet wird.

Aufgabe 133 Kamele sind in der Lage, größere Mengen an Fett in ihrem Höcker zu speichern. Dieses dient selbstverständlich als Energiequelle, aber auch als Wasserquelle, da Fett letzlich in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 und H2O metabolisiert werden kann. Berechnen Sie, welche Masse an Wasser ein Kamel durch Metabolismus von 3,0 kg Fett gewinnen kann. Nehmen Sie vereinfachend an, dass das Fett ausschließlich aus Tristearoylglycerol (C57H110O6), einem typischen tierischen Fett, besteht.

Aufgabe 134 Elementarer Wasserstoff kann mit Kohlenmonoxid zu Methan (CH4) umgesetzt werden. a) Formulieren Sie die zugehörige Reaktionsgleichung unter der Annahme, dass die Reaktion irreversibel und vollständig verläuft. b) Berechnen Sie, ausgehend vom Stoffmengenverhältnis in a), welche Masse Methan man erhält, wenn 12,0 g Wasserstoff eingesetzt werden. Formulieren Sie korrekte Größengleichungen. c) Schreiben Sie für Kohlenmonoxid und Methan Strukturformeln mit allen (freien) Elektronenpaaren.

66

Kapitel 3

Aufgabe 135 Ein äquimolares Gemisch der drei schwer löslichen Salze Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Calciumhydroxid soll durch Zugabe einer starken Säure vollständig aufgelöst werden. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung unter Berücksichtigung der Tatsache, dass bei Zugabe der starken Säure eine heftige Gasentwicklung einsetzt.

Aufgabe 136 Bei einer Reaktion zwischen Ammoniak und molekularem Sauerstoff, bei der Stickstoffdioxid und Wasser entstehen, wurde für diese beiden Reaktionsprodukte folgendes Stoffmengenverhältnis ermittelt: n (Stickstoffdioxid) n (Wasser)

2 3

a) Formulieren Sie die gesamte Reaktionsgleichung ohne gebrochene stöchiometrische Koeffizienten. b) Formulieren Sie eine der beiden möglichen Strukturformeln für Stickstoffdioxid unter möglichst weitgehender Beachtung der Oktettregel.

Aufgabe 137 Ebenso wie Natriumcarbonat (Soda) kann auch Natriumhydrogencarbonat medizinisch verwendet werden, um überschüssige Magensäure zu neutralisieren. Im Haushalt und in der Nahrungsmittelindustrie wird Natriumhydrogencarbonat als Backpulver eingesetzt. Oft kommt dabei eine Mischung mit Calciumdihydrogenphosphat zum Einsatz; letzteres wirkt als schwache Säure und reagiert beim Erhitzen mit dem Natriumhydrogencarbonat unter Bildung von Kohlendioxid. Formulieren Sie eine Gleichung für diese ablaufende Reaktion.

Aufgabe 138 Zeolithe sind Alumosilicate, deren Strukturen ein System von Poren und Kanälen aufweisen; sie besitzen vielfältige praktische Anwendungen. So wird beispielsweise die Verbindung Zeolith A der Zusammensetzung Na12[(AlO2)12(SiO2)12] × 27 H2O als Ionenaustauscher benutzt, um zweiwertige Ionen wie Mg2+ und Ca2+aus dem Trinkwasser zu entfernen. Jährlich werden allein in Westeuropa mehr als 6,0×105 Tonnen von dieser Verbindung synthetisiert und in pulverförmigen Waschmitteln als Ionenaustauscher eingesetzt.


67

Für ein Haus soll eine Wasserenthärtungsanlage basierend auf dem Zeolith A konzipiert werden. Die Gesamtkonzentration an zu entfernenden Metall(II)-Ionen im Wasser wird auf 3,0×10–3 mol/L geschätzt; eine Regeneration des Austauschers soll frühestens nach einem Durchfluss von 2×103 m3 erforderlich sein. Welche Masse an Zeolith A wird für dieses Vorhaben benötigt?

Aufgabe 139 Lysin ist eine sogenannte essentielle Aminosäure; sie muss mit der Nahrung aufgenommen werden. Es soll die Summenformel dieser Aminosäure ermittelt werden. Sie besteht aus den Elementen C, O, N und H. Bei der Verbrennung von 2,175 g Lysin wurden 3,94 g CO2 und 1,89 g H2O erhalten. In einem weiteren Experiment wurden aus 1,873 g Lysin 0,436 g NH3 freigesetzt. Die ungefähre molare Masse von Lysin beträgt 150 g/mol. Bestimmen Sie aus diesen Angaben die Summenformel von Lysin.

Aufgabe 140 Ca. 25 % aller Blasen- und Nierensteine bestehen aus den folgenden beiden in Wasser schwer löslichen Salzen: Magnesiumammoniumphosphat und Carbonatapatit. Entwickeln Sie die Summenformeln dieser Salze mit Hilfe der folgenden Informationen: a) Im Magnesiumammoniumphosphat liegt das Stoffmengenverhältnis n (Mg 2+ ) n (Phosphat)

1 vor. Wie lautet demnach die Summenformel? 1

Im Carbonatapatit, in dem als Kation nur Ca2+ und als Anionen Phosphat und Carbonat vorkommen, liegt das Stoffmengenverhältnis n (Ca 2+ ) n (Carbonat)

10 1

vor. Wie lautet demnach die Summenformel?

b) Wenn Blase oder Niere von Bakterien befallen werden, steigt der pH-Wert des Urins von seinem Normalwert 7 bis auf einen Wert von 9, weil das Urease-Enzymsystem der Bakterien den Harnstoff unter Bildung von Ammoniak hydrolysiert. Dieser Anstieg des pH-Wertes hat zur Folge, dass sich die oben genannten Blasen- und Nierensteine besonders leicht bilden. 1. Geben Sie eine Reaktionsgleichung an, die deutlich macht, dass der pH-Wert einer wässrigen Lösung ansteigt, wenn Ammoniak gebildet wird und sich im Wasser löst. 2. Berechnen Sie näherungsweise die Stoffmenge an Hydroxid-Ionen, die in 1 L Urin gebildet wird, wenn der pH-Wert von 7 auf 9 steigt. 3. Geben Sie eine qualitative Erklärung dafür an, daß sich die oben genannten Steine besonders leicht bilden, wenn der pH-Wert ansteigt.

68

Kapitel 3

4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Auflösung von Carbonatapatit, die dann eintritt, wenn man den pH-Wert durch ausreichende Zugabe von Protonen stark absenkt. Bei der Auflösung wird Gasentwicklung beobachtet.

Aufgabe 141 Eines der wichtigsten Kupfererze für die Herstellung von Kupfer ist das Chalkopyrit („Kupferkies“) mit der empirischen Verhältnisformel CuFeS2. Es enthält Cu+- sowie Fe3+-Ionen. a) Wie lauten demnach die Summenformeln der darin vorkommenden Sulfide? b) Zur Verhüttung sind 3,71 Tonnen Kupferkies angeliefert worden. Welche Masse an Kupfer kann daraus im besten Fall gewonnen werden?

Aufgabe 142 Bei der Verbrennung von (insbesondere minderwertiger) Kohle wird neben CO2 auch Schwefeldioxid freigesetzt, das in früheren Jahren erheblich zur Luftverschmutzung beitrug, da es durch Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert und dann als sogenannter saurer Regen ausgewaschen wird. Durch Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung konnte dieses Problem inzwischen zum Glück stark verringert werden. In den 80er-Jahren wurde in Bitterfeld der Schwefeldioxid-Gehalt in der Luft nach folgendem Verfahren ermittelt. Eine Probe der Luft wird durch eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid geleitet; dabei wird das Schwefeldioxid oxidiert. Die in der wässrigen Lösung entstehende Säure wird anschließend titriert. a) Formulieren Sie die ablaufende Redoxreaktion aus den Teilgleichungen. b) Eine Luftprobe von 1,50 m3 ergab eine Lösung, zu deren Titration bis zum Äquivalenzpunkt 4,5 mL einer NaOH-Lösung der Konzentration c = 5,0×103 mol/L benötigt wurde. Berechnen Sie die Masse an Schwefeldioxid pro Kubikmeter Luft im Bitterfeld der 1980erJahre.

Aufgabe 143 Silberbromid ist ein schwer lösliches Salz, das in der Fotografie benötigt wird. Bei der herkömmlichen (analogen) Fotografie ist die lichtempfindliche Schicht auf der Bildebene eine Dispersion aus einem Gel, in dem gleichmäßig kleine Körnchen von Silberbromid verteilt sind. Bei der Herstellung werden zuerst Silbersalze und in der Regel Kaliumbromid verrührt, damit Silberbromid (lichtempfindliche Kristalle) entstehen kann. Darauf folgen die Reifung der Emulsion bei verschiedenen Temperaturen und das Auswaschen, damit die Nebenprodukte


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von Silberbromid, also überschüssige Halogensalze und Kaliumnitrat, aus der Emulsion entfernt werden. Schließlich werden Sensibilisatoren beigefügt, damit der Film nicht nur für blaues, sondern auch für bis zu rotem oder infrarotem Licht empfindlich wird. Je kleiner diese Körnchen sind, umso weniger lichtempfindlich ist die Schicht, umso besser ist allerdings die Auflösung („Korn“). Dieser lichtempfindlichen Schicht wird durch einen Träger Stabilität verliehen. Ein Filmhersteller versetzt 75,0 L einer Silbernitrat-Lösung (c = 1,25 mol/L) mit 90,0 L einer Kaliumbromid-Lösung (c = 1,50 mol/L) und erhält daraus 17 kg Silberbromid (M = 187,8 g/mol). Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und berechnen Sie die prozentuale Ausbeute dieser Reaktion.

Aufgabe 144 Nicht immer liegen die Edukte einer chemischen oder biochemischen Reaktion in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen vor. Bei dieser Aufgabe sei davon ausgegangen, dass die entsprechende Reaktion im Prinzip praktisch quantitativ abläuft, d.h. das Gleichgewicht vollständig auf der Seite der Produkte liegt. Ein Streifen aus metallischem Zink der Masse m (Zn) = 4,00 g wird in eine Lösung getaucht, die 5,00 g Silbernitrat enthält. a) Formulieren Sie die ablaufende Reaktion. b) Berechnen Sie, welche Massen der jeweiligen Reaktionsprodukte entstehen und welche Massen an Edukten gegebenenfalls übrig bleiben.

Aufgabe 145 Koalabären besitzen recht ausgefallene Ernährungsgewohnheiten; sie fressen praktisch ausschließlich Eukalyptusblätter. Diese enthalten Eukalyptusöl, eine Verbindung, die auf die meisten anderen Tiere toxisch wirkt, vom Verdauungssystem der Koalabären aber entgiftet werden kann. Hauptbestandteil im Eukalyptusöl ist eine Verbindung mit Namen Eucalyptol, die aus 77,87 % Kohlenstoff, 11,76 % Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Eucalyptol wird in Parfumkompositionen weitläufig eingesetzt, vor allem in solchen mit Kräuter-, Lavendel- und Fougère-Charakter. Auch in Aromen, z.B. für Mundpflegemittel, wird die Substanz gebraucht. a) Ermitteln Sie die empirische Formel für das Eucalyptol. b) Die Aufnahme eines Massenspektrums für das Eucalyptol ergab einen Peak bei ca. 154 g/mol. Wie lautet demnach die Summenformel der Verbindung?

70

Kapitel 3

Aufgabe 146 Ein bekanntes Problem bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie Kohle oder Erdöl, ist, dass hierbei mehr oder weniger große Mengen an Umweltschadstoffen entstehen, wie z.B. Schwefeloxide, die sich durch Verbrennung des in fossilen Energieträgern vorhandenen Schwefels bilden. Lange Zeit war Schwefeldioxid die wichtigste Ursache des sauren Regens. Während in Deutschland um 1970 pro Einwohner jährlich rund 100 kg Schwefeldioxid emittiert wurden, waren es im Jahr 2000 aufgrund wirksamer Verfahren zur Rauchgasentschwefelung nur noch rund 20 kg. Eine bestimmte Kohle wurde auf ihren Gehalt an Schwefel analysiert und wies einen Massenanteil von 3,75 % auf. Um bei der Verbrennung entstehendes Schwefeldioxid nicht in die Abluft zu entlassen, wird das entstehende Rauchgas mit Calciumoxid zur Reaktion gebracht; dabei reagiert das Schwefeldioxid zu Calciumsulfit. a) Formulieren Sie die Gleichungen für die Verbrennung von Schwefel und die anschließende Bildung des Calciumsulfits. b) Welche Masse an Calciumsulfit entsteht pro Tag, wenn in einem Kraftwerk täglich 1500 Tonnen der Kohle verheizt werden? c) Wie könnte man vorgehen, um als Produkt dieses Rauchgasentschwefelungsprozesses anstelle von Calciumsulfit das nützlichere Calciumsulfat (Gips) zu erhalten?

Aufgabe 147 Magensäure (oder Magensaft), chemisch gesehen eine wässrige Lösung, die Salzsäure und das eiweißspaltende Enzym Pepsin enthält, weist einen pH-Wert von etwa 1 bis 2 auf. Sie dient dem Aufschluss der Nahrung (Denaturierung von Proteinen, Spaltung von Kohlenhydraten) und hat eine bakterizide Wirkung. a) Wie groß ist die Stoffmengenkonzentration der Protonen im Magensaft, wenn dieser einen pH-Wert von 2 aufweist? b) Täglich werden 3 L Magensaft gebildet. Welche Stoffmenge HCl wird somit produziert? c) Welche Stoffmenge der Substanz Mg(OH)2 benötigt man, um die produzierte Salzsäure zu neutralisieren? d) Wenn man eine Rasierklinge aus Eisen in den Magensaft legt, ist sie nach einiger Zeit nicht mehr vorhanden. Welche Reaktion ist abgelaufen? e) Das Bakterium Heliobakter pylori, das seit einigen Jahren als Verursacher der Magenschleimhautentzündung bekannt ist, kann sich durch die Produktion von viel Ammoniak erfolgreich gegen die Salzsäure im Magensaft schützen. Welche Reaktion läuft dabei ab?


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Aufgabe 148 Glycerintrinitrat (oder Glyceroltrinitrat) ist ein bekannter Sprengstoff und hat die Summenformel C3H5(ONO2)3. Die geläufige Bezeichnung Nitroglycerin ist gemäß IUPAC-Nomenklatur irreführend, da das Präfix Nitro- auf eine Kohlenstoff-gebundene NO2-Gruppe hinweist. Im Glycerintrinitrat jedoch ist der Alkylrest über ein verbrückendes Sauerstoff-Atom an den Stickstoff gebunden, weswegen es sich um einen Tri-Ester der Salpetersäure handelt. Wegen der starken Stoß- und Erschütterungsempfindlichkeit ist die Handhabung von Nitroglycerin relativ schwierig. Alfred Nobel gelang es, Glycerintrinitrat in Kieselgur einzulagern; er schuf damit das einfacher zu benutzende Dynamit. Bei einer Detonation von Glycerintrinitrat (ȡ = 1,592 g/mL) entstehen die Gase Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf – die enorme Volumenzunahme, die bei dieser Reaktion resultiert, führt zu der bekannten Sprengwirkung. In der Medizin wird Glycerintrinitrat wegen seiner gefäßerweiternden Wirkung (Freisetzung von Stickstoffmonoxid) als Mittel bei Angina Pectoris, Herzinsuffizienz und auch als Akutmittel bei einem Herzinfarkt eingesetzt (Nitrolingual® Pumpspray). Unter dem Geheimnamen „Glonoine“ wurde die alkoholische Lösung seinerzeit auch Herrn Nobel gegen seine Angina Pectoris verschrieben. a) Formulieren Sie die Summengleichung für die Reaktion, die zur Bildung der oben genannten Gase führt. b) Welche Stoffmenge an Gasen entsteht insgesamt, wenn 10 mL Nitroglycerin zur Detonation gebracht werden? c) Welche Masse an Stickstoff entsteht bei dieser Detonation, vorausgesetzt natürlich, die Reaktion verläuft gemäß der Gleichung vollständig ab?

Aufgabe 149 Zitronensäure, eine Tricarbonsäure mit der Summenformel C6H8O7, wurde 1784 von Carl Wilhelm Scheele erstmals aus dem Saft der Zitrone – daher der Name – isoliert. Die Zitronensäure ist eine der am weitesten verbreiteten Säuren im Pflanzenreich und tritt als Stoffwechselprodukt in allen Organismen auf. Zitronensaft enthält beispielsweise 57 % Zitronensäure. Sie kommt aber auch in Äpfeln, Birnen, Himbeeren, Johannisbeeren, in Nadelhölzern, Pilzen, Tabakblättern, im Wein und sogar in der Milch vor. Noch bedeutender ist die Zitronensäure (beziehungsweise ihre Salze, die Citrate) als wichtiges Zwischenprodukt im Kohlenhydrat-Stoffwechsel aller Sauerstoff verbrauchenden Lebewesen einschließlich des Menschen. Die Stoffwechselfolge ist als Citratzyklus (Tricarbonsäurezyklus, Krebszyklus) bekannt. Die wässrige Säure wirkt kalklösend und wird daher in ökologischen Reinigungsmitteln eingesetzt. Kalk wird dabei nicht nur durch die saure Wirkung, sondern auch durch Bildung eines Komplexes gelöst, so dass Zitronensäure besonders gut kalklösend wirkt. Zitronensäure und ihre Salze werden von der Lebensmittelindustrie als Säuerungsmittel und zur Konservie-

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Kapitel 3

rung verwendet, beispielsweise in Getränken. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Zitronensäure die Bezeichnung E 330. Das Sprudeln, das bei der Auflösung einer Alka-Seltzer®-Tablette in einem Glas Wasser zu beobachten ist, beruht auf einer Reaktion zwischen Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure. a) Formulieren Sie eine stöchiometrische Reaktionsgleichung für die ablaufende Reaktion. b) In einem Praktikumsversuch werden 1,00 g Natriumhydrogencarbonat mit 1,00 g Zitronensäure zur Reaktion gebracht. Berechnen Sie die Masse an gasförmigem Reaktionsprodukt und erklären Sie, ob die Reaktion wie unter a) beschrieben abläuft.

Aufgabe 150 Gold ist ein relativ weiches Metall; für seine Verwendung, z.B. in Schmuckstücken, wird es daher mit anderen Metallen legiert, um seine Härte zu erhöhen. Gegeben sei ein Schmuckstück mit einer Masse von 21,2 g, das ein Volumen von 1,35 cm3 besitzt. Es besteht aus Gold (Dichte U = 19,3 g/cm3) und Silber (U = 10,5 g/cm3). Berechnen Sie den Massenanteil an Gold in diesem Juwel unter der Annahme, dass das Gesamtvolumen gleich der Summe der Einzelvolumina an Gold und Silber ist. Der relative Anteil an Gold in einer Legierung wird gängigerweise in der Einheit Karat ausgedrückt. Reines Gold besitzt 24 Karat; der Anteil in einer Legierung wird entsprechend anteilig von diesem Wert angegeben. So besitzt beispielsweise eine Legierung mit einem Massenanteil von 50 % Gold 12 Karat. Geben Sie den Wert für das vorliegende Schmuckstück an.

Aufgabe 151 Mit dem schwedischen Forscher Widmark begann ab 1932 die Ära der Bestimmung der Blutalkoholkonzentration (BAK) und die Beurteilung des Zustandes anhand des bestimmten Wertes in Promille. Neben der von Widmark entwickelten Ethanolbestimmung mit Destillation in eine Vorlage wird die BAK heute meist mit der enzymatischen (ADH)-Methode und der gaschromatographischen Dampfraum (GC)-Methode bestimmt. Zur Berechnung der zu erwartenden Blutalkoholkonzentration aus der konsumierten Alkoholmenge wurde von Widmark eine Berechnungsformel entwickelt, die bis heute gerichtsüblich ist. Man kann davon ausgehen, dass ca. 80 % des konsumierten Ethanols resorbiert werden. Der BAK-Wert ergibt sich dann aus der resorbierten Masse dividiert durch das Körpergewicht, das mit einem Reduktionsfaktor entsprechend den für Alkohol verfügbaren Anteilen des Körpers (bei Männern ca. 0,7 und bei Frauen ca. 0,6) multipliziert wird. Sie nehmen als Arzt im Bereitschaftsdienst einem Verkehrssünder Blut ab. Das Labor stellt einen Blutalkoholspiegel von 2,0 Promille fest.


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a) Welche Masse an Ethanol hat dieser Verkehrsteilnehmer im Blut, wenn man von einem Blutvolumen von 6,0 L im Körper ausgeht und die Dichte von Ethanol 0,79 g/mL beträgt? b) Der Ertappte (Körpergewicht 87 kg) gibt an, sich auf dem Würzburger Hofgarten-Weinfest ausschließlich an eine Silvaner Spätlese 2007 aus dem Escherndorfer Lump mit 13 Vol-% gehalten zu haben. Wie viele Viertel sollte der Herr davon konsumiert haben, wenn man obige Berechnungsweise zugrunde legt und der Alkoholabbau (0,1 bis 0,2 Promille pro Stunde) bis zur Ergreifung des Verkehrssünders unberücksicht bleiben soll?

Aufgabe 152 Das Jahr 2010 ergab für viele Winzer einen eher problematischen Jahrgang. Durch den nassen August entstanden vielerorts große Probleme mit Sauerfäule, worunter sowohl die Menge als auch die Qualität litt, sofern nicht rechtzeitig eine selektive Handlese vorgenommen wurde. a) Bei der Fermentation des Mostes im Keller entsteht bekanntlich aus der Glucose in den Trauben Ethanol und Kohlendioxid. Formulieren Sie hierfür die Reaktionsgleichung. b) Der Winzer Süßwienix verfügt über einige alte Rieslingstöcke in der guten Lage Teufelskeller. Welche Masse an Glucose muss in dem Most vorhanden gewesen sein, wenn Süßwienix ihn zu 120 L einer trockenen Riesling Spätlese mit 13 Vol-% Ethanol und einem Restzuckergehalt von 2,8 g/L durchgären lässt? c) Welches Volumen an Kohlendioxid entsteht dabei zugleich, bezogen auf Standardbedingungen? ȡ (Ethanol) = 0,79 g/cm3

Aufgabe 153 Manche Pestizide enthalten Arsen, das nach der Ausbringung schließlich in Arsenat umgewandelt werden kann und als solches in die Umwelt gelangt. Der Arsengehalt eines unbekannten Pestizids soll quantitativ bestimmt werden. Dazu wird eine Probe von 0,84 g des Pestizids so behandelt, dass darin enthaltenes Arsen in Arsenat (AsO43–) umgewandelt wird. Die entstandene Lösung wird mit Ag+-Ionen titriert, wobei ein schwer löslicher Niederschlag ausfällt. Bis zum Äquivalenzpunkt werden 16,5 mL einer AgNO3-Lösung der Konzentration c = 0,050 mol/L benötigt. a) Geben Sie eine Reaktionsgleichung für die ablaufende Reaktion an und berechnen Sie den Massenanteil von Arsen in dem Pestizid. b) Gemäß einem neuen Standard für Arsenat in Trinkwasser darf die Arsenkonzentration im Wasser der öffentlichen Wasserversorgung nur noch maximal 10 ppb betragen. Es wird davon ausgegangen, dass das Arsen vollständig in Form von Arsenat vorliegt. Wie hoch ist die Masse an Natriumarsenat, die ein Liter Trinkwasser maximal enthalten darf, um gerade noch diesem Standard zu entsprechen?

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Kapitel 3

Aufgabe 154 Magnesium ist als achthäufigstes Element zu etwa 1,94 % am Aufbau der Erdkruste beteiligt und für alle Organismen unentbehrlich, d.h. es muss dem Körper täglich in ausreichender Menge zugeführt werden, um Magnesiummangel vorzubeugen. In allen Nahrungsmitteln und auch im Trinkwasser ist Magnesium in unterschiedlichen Mengen enthalten. Der Körper eines Erwachsenen enthält etwa 20 g Magnesium (zum Vergleich: ca. 1 kg Calcium). Im Blutplasma ist das Magnesium zu 40 % an Proteine gebunden; der normale Serumspiegel beträgt 0,8 – 1,1 mmol/L. Magnesium ist an einer Vielzahl von enzymatischen Reaktionen als Enzymbestandteil oder Coenzym beteiligt, zudem beeinflussen freie Mg-Ionen das Potenzial an den Zellmembranen. Sie stabilisieren das Ruhepotenzial von erregbaren Muskelund Nervenzellen und der Zellen des autonomen Nervensystems. Magnesiummangel löst beim Menschen Ruhelosigkeit, Nervosität, Reizbarkeit, Kopfschmerzen, Konzentrationsmangel, Müdigkeit, allgemeines Schwächegefühl, Herzrhythmusstörungen und Muskelkrämpfe aus. Im Bereich von Psyche und Stoffwechsel wird vermutet, dass Depressionen und schizophrene Psychosen durch einen Magnesiummangel verstärkt werden. Vom Magnesium existieren drei stabile Isotope mit den relativen Massenzahlen 24, 25 und 26, die zu 78,99 %, 10,00 % und 11,01 % vorkommen. a) Worin unterscheiden sich diese drei Isotope und welche mittlere relative Atommasse errechnet sich daraus für das Magnesium? b) Magnesiumsulfat ist eines der beiden Magnesiumsalze der Schwefelsäure. Das auch als Mineral Epsomit auftretende Hydrat MgSO4 u z H2O erhielt des bitteren Geschmacks wegen den Trivialnamen Bittersalz und findet schon lange Zeit in der Medizin als Abführmittel Verwendung. Wie könnten Sie Magnesiumsulfat leicht aus elementarem Magnesium herstellen? Um die Anzahl der im Kristallgitter des Bittersalzes pro Magnesium-Ion gebundenen Wassermoleküle zu ermitteln, wird eine Probe des Salzes (m = 2,531 g) auf 300 °C erhitzt. Dabei entweicht das gesamte Hydratwasser und es verbleiben 1,238 g wasserfreies Magnesiumsulfat. Bestimmen Sie die Anzahl im Gitter gebundener Wassermoleküle z. c) Als Nachweisreaktion für Magnesiumsalze kann die Bildung von Niederschlägen mit Phosphatsalz-Lösungen herangezogen werden, wobei die Verbindung Magnesiumammoniumphosphat gebildet wird. Formulieren Sie eine entsprechende Reaktionsgleichung und überlegen Sie, auf welchen pH-Wert Sie ihre Probelösung für diese Nachweisreaktion puffern sollten.


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Aufgabe 155 Als Produkt des menschlichen und tierischen Stoffwechsels entsteht bekanntlich Kohlendioxid. Die Ausatemluft enthält ca. 4 % CO2. Ein erwachsener Mensch (70 kg, männlich) atmet in Ruhe etwa 15 L CO2 pro Stunde aus. In Raumfahrzeugen und U-Booten benutzt man festes Lithiumhydroxid, um das ausgeatmete Kohlendioxid aus der Luft zu entfernen. a) Formulieren Sie die zugrunde liegende Reaktion. b) Berechnen Sie die Masse an Lithiumhydroxid, die benötigt wird, um das von einem Astronauten pro Tag ausgeatmete Kohlendioxid zu binden. Das Molvolumen von (idealen) Gasen unter Standardbedingungen (p = 1,00 bar; T = 273,15 K) beträgt 22,4 L. Die Temperatur im Raumfahrzeug betrage 15 °C.

Aufgabe 156 Knoblauch (Allium sativum) ist eine Gewürz- und Heilpflanze aus der Familie der Lauchgewächse (Alliaceae). 1989 wurde der Knoblauch in Deutschland zur Arzneipflanze des Jahres gewählt. Knoblauch ist eine wichtige Selenquelle. Er wirkt antibakteriell und soll der Bildung von Thromben vorbeugen. Die Inhaltsstoffe des Knoblauchs wirken antimikrobiell und blähungstreibend. Außerdem wird vermutet, dass sie die Blutfettwerte senken und daher vorbeugend gegen arteriosklerotische Veränderungen der Blutgefäße wirken. Desweiteren sollen sie die Auflösung zusammengelagerter Blutplättchen fördern und dadurch die Fließeigenschaften des Blutes verbessern. Eine Senkung des LDL-Cholesterols konnte in einer DoppelblindStudie mit frischem Knoblauch, Knoblauchpulver, Knoblauchextrakt und Placebos an 192 Patienten mit leicht erhöhten Cholesterolwerten allerdings nicht nachgewiesen werden. Das nebenstehend gezeigte Allicin ist das Umsetzungsprodukt der im Knoblauch vorkommenden nichtproteinogenen Aminosäure Alliin. Da Allicin nicht stabil ist, wandelt es sich zum Teil spontan in Di- und Trisulfide um, die für den typischen Knoblauchgeruch verantwortlich sind.

O S

S

Für ein ordentliches Spaghetti-Gericht schälen Sie einige Knoblauchzehen (Gesamtmasse = 22,0 g) von denen angenommen wird, dass sie einen Massenanteil an Allicin von 1,40 % enthalten. Berechnen Sie die Anzahl an Schwefelatomen, die Sie damit Ihrem Körper zuführen.

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Kapitel 3

Aufgabe 157 Nikotin (oder Nicotin, benannt nach Jean Nicot) ist ein aus Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff bestehendes Alkaloid, das vorwiegend in der Tabakpflanze (Massenanteil ca. 5 %) und in geringerer Konzentration auch in anderen Nachtschattengewächsen vorkommt. Bekanntlich ist Nikotin eine Droge und ein starkes Nervengift. Es wirkt stimulierend auf nikotinerge Acetylcholinrezeptoren. Dieser Rezeptortyp befindet sich in parasympathischen Ganglien, sympathischen Ganglien, im Nebennierenmark, Zentralnervensystem und an den motorischen Endplatten. In den Blutkreislauf gelangt, fördert es die Ausschüttung des Hormons Adrenalin sowie der Neurotransmitter Dopamin und Serotonin. Nikotin beschleunigt den Herzschlag und bewirkt eine Verengung v.a. der peripheren Blutgefäße; dadurch kommt es zu Blutdrucksteigerung, zu einer Abnahme des Hautwiderstandes und einem Absinken der Hauttemperatur. Zu den zentralen Effekten gehören vor allem die Steigerung der psychomotorischen Leistungsfähigkeit sowie der Aufmerksamkeits- und Gedächtnisleistungen. Allerdings ist diese Steigerung nur von kurzer Dauer. Sie rauchen eine Zigarette, die laut Packungsangabe 1,05 mg Nikotin enthält und analysieren die Verbrennungsprodukte, wobei Sie 2,85 mg CO2 und 0,817 mg H2O finden. Eine massenspektrometrische Analyse von reinem Nikotin liefert eine molare Masse von 162,23 g/mol. Bestimmen Sie die Summenformel von Nikotin.

Aufgabe 158 Arsen(III)- und Arsen(V)-Verbindungen sind bekanntermaßen toxisch, so dass für die Konzentrationen von Arsen im Trinkwasser maximal erlaubte Höchstwerte festgesetzt wurden. In sauerstoffreichem (Oberflächen)-Wasser sind dabei Arsen(V)-Verbindungen vorherrschend, während man in sauerstoffarmem Grundwasser vermehrt Arsen(III) findet. a) Welche Arsen(V)-Spezies würden Sie in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10 überwiegend erwarten? b) In den USA wurde der maximal erlaubte Arsengehalt im Trinkwasser vor einigen Jahren von 50 ppb auf 10 ppb gesenkt. Offensichtlich handelt es sich bei dieser Angabe um einen Massenanteil; „b“ = billion = 109. Angenommen, Sie trinken jeden Tag 1,5 L Wasser mit einem Arsengehalt von 7 ppb. Wie viel Gramm Arsen würden Sie dadurch in einem Jahr zu sich nehmen? c) Die derzeitigen Technologien zur Entfernung vor Arsen aus dem Wasser funktionieren besser für As(V) als für As(III). Hat man letzteres erst zu As(V) oxidiert, gibt es verschiedene Verfahren. Eines davon besteht in der Ausfällung von As(V) mit Eisen(III)-sulfat als Eisen(III)-arsenat, das sich anschließend durch Filtration entfernen lässt. Formulieren Sie die entsprechende Reaktionsgleichung für diesen Prozess. d) Bei einer Behandlung von 1200 m3 Wasser nach der unter c) beschriebenen Methode wurde nach Trocknung des erhaltenen Niederschlags seine Masse zu 76,0 g bestimmt. Wie hoch war der Arsengehalt des Wassers in ppb?


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Aufgabe 159 Ihr Labornachbar plant ein Experiment, für das konzentrierte Schwefelsäure benötigt wird, und hat dafür 25 mL der Säure (c = 10,5 mol/L) in einem Messzylinder abgemessen. Unglücklicherweise stürzt der Zylinder im Zuge der weiteren Versuchsvorbereitungen um, so dass sich die Säure über den Labortisch ergießt. Da direktes Aufwischen der Schwefelsäure mit Küchenpapier aufgrund der stark ätzenden und oxidierenden Wirkung nicht ratsam ist, wird die Säure vorher mit festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Als kleine Strafe für das Missgeschick lässt der Laborassistent die Reaktionsgleichung formulieren und berechnen, wie viel Natriumhydrogencarbonat ihr Kollege benötigt hat, bis die resultierende Lösung gefahrlos aufgewischt werden kann. Helfen Sie.

Aufgabe 160 Es soll die Löslichkeit von Chromaten und Oxalaten untersucht werden. Dafür liegen die folgenden Lösungen einiger wasserlöslicher Salze vor: Lösung

Feststoff

Farbe der Lösung

A

Na2CrO4

gelb

B

(NH4)2C2O4

farblos

C

AgNO3

farblos

D

CaCl2

farblos

Beim Mischen dieser Lösungen ergeben sich folgende Beobachtungen: Experiment

gemischte Lösungen

Beobachtung

1

A + B

kein Niederschlag; gelbe Lösung

2

A + C

roter Niederschlag

3

A + D

kein Niederschlag; gelbe Lösung

4

B + C

weißer Niederschlag

5

B + D


6

C + D


Formulieren Sie die Ionengleichungen, die den jeweiligen Ablauf des Experiments beschreiben.

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Kapitel 3

Aufgabe 161 Für manche Zwecke, z.B. für die Befüllung eines Wetterballons, ist eine einfache Methode zur Herstellung von Wasserstoffgas vorteilhaft. Eine solche ist z.B. die Reaktion von festem Calciumhydrid mit Wasser. Formulieren Sie die zugrunde liegende Gleichung und berechnen Sie die benötigte Masse an Calciumhydrid, um bei 21 °C 535 L Wasserstoff mit einem Druck von 814 torr (760 torr = 1,00 atm = 1,013 bar) zu gewinnen.

Aufgabe 162 Vor einigen Jahren wurde am Regensburger Vorklinikum eine neuartige Konservierungsflüssigkeit für Leichen erprobt. In ihr sollte das giftige und unangenehm riechende Reduktionsmittel Formalin (Formaldehyd) durch das ungiftige und geruchlose Reduktionsmittel Natriumsulfit ersetzt werden. Bei der Herstellung von ca. 1000 L dieser Konservierungsflüssigkeit kam es zu einer folgenreichen Verwechslung: statt 78 kg der benötigten Substanz Natriumsulfit wurde die gleiche Menge der Substanz Natriumsulfid verwendet. a) Die Verwechslung führte zu einer starken Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoffgas. Dieses Gas wird beim Kontakt der Flüssigkeit mit der Luft gebildet und entweicht dann. Wie ist diese Bildung von Schwefelwasserstoffgas zu erklären? Formulieren Sie maximal zwei Reaktionsgleichungen, die die Bildung von Schwefelwasserstoff beim Kontakt mit der Luft erklären. b) Die hergestellte Flüssigkeit mit den eingesetzten teuren Chemikalien sollte gerettet werden. Dies ist im Prinzip möglich, weil man Natriumsulfid zu Natriumsulfit oxidieren kann. Bei Redoxreaktionen ist es wichtig zu wissen, ob die Lösung vorher sauer oder basisch ist. Deshalb sollte man diese Frage vorher prüfen. Wenn außer der Substanz Natriumsulfid keine der übrigen Substanzen den pH-Wert beeinflusst, welchen pH-Wert kann man dann für die Lösung erwarten? Bedenken Sie, dass das Sulfid-Anion eine fast so starke Base ist wie das Hydroxid-Ion und schätzen Sie einen pH-Wert ab! Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die ihre Antwort erklärt. c) Formulieren Sie dann eine Redox-Teilgleichung, die die Oxidationsreaktion von Natriumsulfid zu Natriumsulfit beschreibt. Sie soll auch ihre vorherigen Überlegungen zum pH-Wert berücksichtigen. Als ein Oxidationsmittel, das die Konservierungsflüssigkeit nicht verunreinigt, könnte man Wasserstoffperoxid verwenden, weil aus ihm als einziges Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Formulieren Sie die Redox-Teilgleichung, die die Wirkung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel beschreibt. d) Wie viel Wasserstoffperoxid (M = 34 g/mol) wird für die Oxidation benötigt, wenn zur Herstellung 78 kg Natriumsulfid (M = 78 g/mol) eingesetzt wurden? Berechnen Sie zunächst die benötigte Stoffmenge Wasserstoffperoxid und daraus die entsprechende Masse.


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e) Da Wasserstoffperoxid recht teuer ist, ist die geplante Oxidation wohl unrealistisch. Abgesehen von der Frage der Kosten ist die Oxidation aber auch aus einem chemischen Grund nicht erfolgreich durchführbar. Geben Sie zur Erklärung eine entsprechende Reaktionsgleichung an.

Aufgabe 163 In Ihrer Funktion als Betriebsarzt am Uniklinikum erreicht Sie eine Anfrage aus dem Institut für Anorganische Chemie. Dort soll mit der Verbindung Tetracarbonylnickel gearbeitet werden, einer hochtoxischen, gasförmigen Chemikalie, für die die maximale Arbeitsplatzkonzentration in der Atemluft während eines 8-Stunden-Tages auf einen Volumenanteil von 1 ppb festgelegt ist. Durch Einsatz einer entsprechend kleinen Menge an Tetracarbonylnickel soll sichergestellt werden, dass für den Fall, dass die Komplexverbindung durch einen Defekt in der Reaktionsapparatur freigesetzt würde, die erlaubte Konzentration in der Luft in dem Labor mit einer Grundfläche von 45 m2 und einer Höhe von 3,2 m nicht überschritten wird. Es wird ein Luftdruck von 1,0 bar und eine Raumtemperatur von 24 °C angenommen. a) Beschreiben Sie die Elektronenkonfiguration für Nickel in dieser Verbindung. b) Mit welcher Masse an Tetracarbonylnickel sollte in dem Labor maximal gearbeitet werden?

Kapitel 4 Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

Aufgabe 164 Ein unbekanntes Salz wird analysiert. Dabei ergeben sich folgende Beobachtungen: 1. Das Salz ist in Wasser schwer löslich. 2. Bei Zugabe von verdünnter NaOH ist keine Reaktion zu erkennen. 3. Bei Zugabe von verdünnter Essigsäure ist ganz schwache Gasentwicklung zu beobachten, die bei Erwärmung zunimmt. 4. Bei Zugabe von verdünnter Salzsäure ist eine starke Gasentwicklung zu beobachten. Das Salz ist nach kurzer Zeit in Lösung gegangen. 5. Das bei 4. entstandene Gas ist nicht brennbar. Leitet man es in eine Ba(OH)2-Lösung, so bildet sich ein Niederschlag. 6. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man eine sehr intensive Blaufärbung. 7. Versetzt man die bei 4. entstandene Lösung zunächst mit einem starken Reduktionsmittel und dann erst wie in 6. mit Hexacyanoferrat(II)-Lösung, beobachtet man nur eine sehr schwache Blaufärbung. a) Erklären Sie die Beobachtungen. Um welches Salz handelt es sich? Nennen Sie den Namen des Salzes unter Angabe der Oxidationszahl des Kations. b) Schreiben Sie eine Reaktionsgleichung für die bei 4. ablaufende Reaktion.

Aufgabe 165 In der folgenden Tabelle sind die Namen und einige Strukturformeln von sauerstoffhaltigen Teilchen angegeben. Einige dieser Spezies sind außerordentlich reaktiv (z.B. atomarer Sauerstoff, Hydroxyl-Radikale) und können daher im Körper einigen Schaden anrichten; sie werden auch als „Reactive Oxygen Species“ (ROS) bezeichnet. Die Reaktivität von freien Radikalen kann über die extrem kurze Halbwertszeit der ROS abgeschätzt werden. Die hohe Reaktivität entsteht durch die instabile Elektronenkonfiguration der Radikale. Sie spalten schnell Elektronen aus anderen Molekülen ab, mit denen sie kollidieren. Diese Moleküle werden dann selbst zu freien reaktionsfähigen Radikalen. Eine Kettenreaktion kann gestartet werden. Die toxischen Sauerstoffmetabolite entstehen während des Elektronentransports auf R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3_4, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

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Kapitel 4

Sauerstoff in der mitochondrialen Atmungskette und bei verschiedenen Hydroxylierungs- und Oxigenierungsreaktionen. Wahrscheinlich treten sie als Intermediärprodukte im aktiven Zentrum solcher Enzyme auf. Wenn das normale Oxidations-Antioxidationsgleichgewicht gestört wird, kann ein unkontrollierter Angriff von Sauerstoffradikalen auf nahezu alle Zellbestandteile einsetzen. Lipide können durch Peroxidation von ungesättigten Fettsäuren, Proteine durch Oxidation von Sulfhydrylgruppen, Kohlenhydrate durch Polysacchariddepolymerisation und Nucleinsäuren durch Basenhydroxylierung, „nicking“, „cross-linkage“ und DNABrüche geschädigt werden. Ergänzen Sie die fehlenden Strukturformeln mit allen freien Elektronenpaaren und ungepaarten Elektronen. Ermitteln Sie dann die Oxidationszahlen aller Sauerstoffatome in den Teilchen und tragen Sie die Werte in die Tabelle ein.

Name des Teilchens

Strukturformel des Teilchens

Oxidationszahl des 1. O-Atoms

2. O-Atoms

Wasser

Hydroxid-Anion

Hydroxyl-Radikal

molekularer Sauerstoff als Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal Superoxid-Radikalanion Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid

Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften

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Aufgabe 166 Als einzige Therapie gegen die mit der Wirkung eines Zuviel an Säure erklärten Verletzungen der Magenwand bis hin zum Geschwür sah man bis vor wenigen Jahren die Verminderung der Säure im Magen an. Diese alte Theorie war schon vor 2000 Jahren im Umlauf, und schon damals nahmen die Menschen bei Magenproblemen säurebindende Substanzen zu sich. Damals wurden geriebene Korallen, Knochenmehl oder bestimmte Mineralerden (z. B. Tonerde) verabreicht, um damit die überschüssige Säure zu neutralisieren. Auch heute sind traditionelle Antacida noch häufig eingesetzte Arzneimittel. Das Problem bei all diesen Medikamenten blieb jedoch immer das gleiche: Sie sind zwar wirkungsvoll und solange man sie einnimmt beseitigen sie auch die Beschwerden, aber sobald man die Medikamente absetzt, kehren auch die Beschwerden wieder. Aus diesem Grund hat die pharmazeutische Forschung zwischenzeitlich Medikamente zur Bekämpfung der Säure im Magen entwickelt, die nicht nur die Säure binden, sondern auch in den in den Drüsen ablaufenden Entstehungsprozess der Säuren eingreifen. Sie tun dies durch sogenannte H2-Blocker, die eine Minderung der Säuremenge bewirken, sowie durch Protonenpumpenhemmer, die die Säureentstehung in den Drüsen unterbinden. Diese Medikamente werden im Gegensatz zu den nur neutralisierenden Antacida als Säuresekretionshemmer bezeichnet. Die Substanz mit dem Apothekernamen „Magnesia alba“ ist chemisch gesehen das in H2O schwer lösliche Salz Magnesiumhydroxycarbonat Mg5(OH)2(CO3)4. Eine wässrige Suspension von 50 g/L Wasser reagiert basisch und hat einen pH von etwa 10,5. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständig ablaufende Neutralisationsreaktion von Schwefelsäure mit „Magnesia alba“.

Aufgabe 167 Das Element Stickstoff bildet mehrere unterschiedliche gasförmige Verbindungen mit Sauerstoff aus, darunter die beiden bekanntesten „Stickoxide“ mit einem Stoffmengenverhältnis n (N) / n (O) = 1 (M = 30 g/mol) bzw. n (N) / n (O) = ½ (M = 46 g/mol). a) Formulieren Sie Valenzstrichformeln mit allen Valenzelektronen für die beiden Verbindungen. b) Die Verbindung mit M = 46 g/mol bildet unter Standardbedingungen (p = 1,0 bar; T = 298 K) sehr leicht eine weitere, farblose Verbindung mit doppelter molarer Masse. Begründen Sie anhand der Valenzstruktur der Verbindung mit M = 46 g/mol, warum diese Reaktion leicht verläuft und formulieren sie das entsprechende Gleichgewicht. c) Was passiert mit dem Gleichgewicht aus b), wenn man die Reaktionsmischung auf eine Höhe von 6000 m über dem Meeresspiegel transportiert? d) Die Verbindung mit M = 30 g/mol wird leicht zu einem Kation oxidiert. Formulieren Sie zwei mesomere Grenzstrukturen für diese Verbindung und kennzeichnen Sie diejenige, die Ihrer Meinung nach den größeren Beitrag zur tatsächlichen Struktur leistet.

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Kapitel 4

Aufgabe 168 Hirschhornsalz ist ein Backtriebmittel (Lebensmittelzusatzstoff E 503) und besteht hauptsächlich aus Ammoniumhydrogencarbonat. Es wird auch als „flüchtiges Laugensalz“ bezeichnet. Hirschhornsalz wird zur Lockerung von Flachgebäcken benutzt, wie z.B. Mürbeteig, Spekulatius, Springerle, Amerikaner, Hirschhornkuchen oder auch für Lebkuchen. Einer Theorie zufolge hießen die heutigen „Amerikaner“ früher „Ammonikaner“, weil sie mit Hirschhornsalz gebacken werden, dessen Hauptbestandteile mit „Ammonium“ beginnen. Die Ursache für die Namensgebung geriet in Vergessenheit, und der Name wandelte sich im Laufe der Zeit zu „Amerikaner“. a) Wie ist zu erklären, dass man Hirschhornsalz als Backtriebmittel verwenden kann? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung, die beschreibt, wie sich das Salz bei Backtemperaturen oberhalb 100 °C in gasförmige Produkte zersetzt. b) Wenn man festes Hirschhornsalz mit der wässrigen Lösung einer starken Base versetzt, entweicht ein stechend riechendes Gas. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung.

Aufgabe 169 Anders als das gasförmige Schwefeldioxid ist Schwefeltrioxid ein Festkörper, der bei Zimmertemperatur in asbestartigen Nadeln kristallisiert. Freie SO3-Moleküle existieren nur im Dampfzustand, oberhalb von 44,5 °C. Im festen Zustand liegen Trimere und sogar Ketten vor. Für das gasförmige Schwefeltrioxid können mehrere mesomere Grenzstrukturen formuliert werden. a) Formulieren Sie drei Grenzstrukturen, die sich in der Anzahl der auftretenden Formalladungen unterscheiden sollen. Kann man für das isoelektronische Nitrat-Ion (gleiche Anzahl an Valenzelektronen) analoge Grenzstrukturen formulieren? Begründen Sie! b) Bei der Verbrennung von Schwefel an der Luft entsteht zunächst Schwefeldioxid. Die Reaktionsgleichung hierfür ist sehr einfach. Formulieren Sie. c) Was müssten Sie tun, um aus Schwefeldioxid Schwefelsäure zu gewinnen? d) Warum ist SO2 im Vergleich zu CO2 recht gut wasserlöslich?

Aufgabe 170 Die ersten Ionisierungsenergien von Metallen beeinflussen deren Reaktionsverhalten. Innerhalb des Periodensystems findet man charakteristische Trends für die Ionisierungsenergien, wobei sich Haupt- und Nebengruppen unterscheiden. So nimmt die erste Ionisierungsenergie der Elemente der 1. Hauptgruppe mit zunehmender Atommasse stetig ab, wogegen in der 1. Nebengruppe (Gruppe 11) das Gold eine höhere erste Ionisierungsenergie besitzt, als das Silber. Versuchen Sie, diesen Unterschied zu erklären.


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Aufgabe 171 Nierensteine oder Nephrolithen (v. griech. ȞİĳȡȩȢ „Niere“ und ȜȓșȠȢ „Stein“) sind Ablagerungen (Harnsteine) in den Nierengängen oder ableitenden Harnwegen. Die Entstehung von Nephrolithen ist komplex und von vielen Faktoren abhängig, die noch nicht in allen Einzelheiten geklärt sind. Auf molekularer Ebene kommt es zu einer Erhöhung der Konzentration von schwerlöslichen Ionen oder anderen Harnbestandteilen bis zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts. Dadurch beginnen diese Salze auszufallen und Konglomerate zu bilden, die je nach Größe die ableitenden Harnwege nicht mehr passieren können und sich ablagern. Sie haben gerade einen Nierenstein operativ entfernt. Nun ist ein Streit mit Ihrem Kollegen entbrannt, woraus dieses Objekt hauptsächlich bestehen könnte. Ihr Kollege tippt auf Calciumsulfat, während Sie der Ansicht sind, dass es sich um Calciumoxalat handelt. Was könnten Sie unternehmen, um herauszubekommen, wer von Ihnen richtig liegt? Unterstützen Sie Ihre Argumente mit entsprechenden Reaktionsgleichungen.

Aufgabe 172 Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach aufsteigenden Siedepunkten: a) CH4 / GeH4 / SiH4 / SnH4 Die Ordnungszahlen betragen: C: 6; Ge: 32; Si: 14; Sn: 50 b) H2Se / H2O / H2Te / H2S Die Ordnungszahlen betragen: Se: 34; O: 8; Te: 52; S: 16

Aufgabe 173 Gegeben sind die folgenden Substanzen: Fluormethan, Aceton, Methanol, Fluorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak gelöst in Aceton. Entscheiden Sie, für welche dieser Systeme Wasserstoffbrückenbindungen eine wichtige Rolle spielen, skizzieren Sie für diese entsprechende Strukturformeln und kennzeichnen Sie die Wasserstoffbrücken.

Aufgabe 174 Kohlenmonoxid entsteht bei der unvollständigen Verbrennung organischen Materials (z.B. Holz, Kohle, Öl, Benzin etc.). Bei der Verbrennung von Braunkohle entstehende Verbrennungsgase enthalten besonders viel CO, aber auch der CO-Anteil im Tabakrauch darf nicht vergessen werden. Da CO farb-, geruchs- und geschmacklos ist, kann der Mensch es mit seinen Sinnen nicht wahrnehmen. Hier liegt ein Teil der besonderen Gefahr, die von diesem

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Kapitel 4

hochgradig giftigen Gas ausgeht. Die CO-Vergiftung ist häufig. Sie stellt in den Industrienationen die häufigste tödliche Vergiftung dar. Für die Bundesrepublik werden jährlich 1500 bis 2000 Todesfälle angenommen. Die CO-Vergiftung wird auch als „Chamäleon der Notfallmedizin“ bezeichnet. Die wenig richtungsweisende Symptomvielfalt macht die Diagnose bei uneindeutigen Begleitumständen (keine Brandquelle, Abgasquelle etc. zu erkennen) schwierig. Besonders empfindlich reagieren Organe mit einem hohen Sauerstoffbedarf wie das Herz und das Gehirn. a) Formulieren Sie das Molekül mit allen Elektronenpaaren und erklären Sie, ob und warum es ein guter, ein schlechter oder gar kein Ligand ist. b) Worauf beruht die Giftwirkung und was kommt als Gegenmaßnahme in Frage?

Aufgabe 175 Elementarer Sauerstoff kommt bekanntlich in hoher Konzentration in der Atmosphäre vor; neben dem gängigen O2-Molekül existiert aber noch eine weitere Modifikation, das sogenannte Ozon. Dieses besitzt einen charakteristischen, intensiven Geruch, auf den bereits sein Name hinweist. Ozon ist stark toxisch und ein ausgesprochen starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial in saurer Lösung beträgt 2,08 V. Dies ermöglicht seinen Einsatz als Bakterizid, z.B. zur Abtötung von Bakterien in Schwimmbädern oder bei der Trinkwasseraufbereitung. Da sich Ozon relativ schnell in normalen Sauerstoff umwandelt, ist seine antibakterielle Wirkung leider nur von kurzer Dauer, im Gegensatz zu dem für den gleichen Zweck oft benutzten Chlorgas. Dessen Nachteil ist, dass es mit organischen Verbindungen im Wasser reagiert, wobei gesundheitlich nicht unbedenkliche chlororganische Verbindungen entstehen. Während Ozon in der Troposphäre als unerwünschte Luftverschmutzung anzusehen ist, ist der Ozongehalt in der Stratosphäre (in Höhen zwischen 15 und 50 km) lebensnotwendig. Ozon absorbiert den kurzwelligen Anteil der Sonnenstrahlung unterhalb von 310 nm, der für alle Lebewesen gesundheitsschädlich ist. Der fortschreitende Ozon-Abbau in der Stratosphäre wird daher mit großer Sorge betrachtet. Erst durch die Bildung von Ozon (bewirkt durch sehr kurzwelliges UV-Licht, das zur Spaltung von O2-Molekülen zu O-Atomen in der Lage ist) wurde Leben außerhalb des Wassers möglich. An der Ozon-Zersetzung sind mehrere Spurengase beteiligt, die teilweise natürlichen, aber auch anthropogenen Ursprungs sind und in geringen Konzentrationen in der Atmosphäre vorkommen. Zu ihnen zählen Radikale wie Wasserstoffatome, Hydroxyl-Radikale, Stickstoffmonoxid-Moleküle und Chloratome, die als Katalysatoren für die Zersetzung von Ozon wirken. a) Formulieren Sie die Strukturformel für Ozon mit allen Valenzelektronenpaaren. Die Geometrie des Moleküls sollte klar erkennbar werden. b) Entwickeln Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Wasser zu Wasserstoffperoxid aus den beiden Teilgleichungen. Aus dem Ozon entstehen dabei Sauerstoff und Wasser.


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Aufgabe 176 Von den drei Salzen AgNO3, KCl und Al2(SO4)3 wurden jeweils wässrige Lösungen hergestellt; allerdings wurde leider vergessen, die Gefäße anschließend entsprechend zu beschriften. Im Labor finden sich eine Reihe von Lösungen weiterer Substanzen, darunter z.B. Natriumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumbromid, Bariumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogencarbonat. Können Sie mit Hilfe der vorhandenen Substanzen entsprechende Tests durchführen, die es Ihnen erlauben, die unbeschrifteten Lösungen zu identifizieren?

Aufgabe 177 Das Element Sauerstoff existiert in Form dreier natürlicherweise vorkommender Isotope, die 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern aufweisen. a) Notieren Sie die vollständigen chemischen Symbole für diese drei Isotope. b) Beschreiben Sie Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen den drei Isotopen.

Aufgabe 178 Brom ist neben Quecksilber das einzige bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssige Element. Es wurde 1826 erstmals durch den französischen Chemiker Antoine-Jérôme Balard aus Meeresalgen isoliert. Eine technische Herstellung erfolgte erst ab 1860. Aufgrund seines stechenden Geruchs schlug Joseph Louis Gay-Lussac den Namen „Brom“ (von griech. ȕȡ‫ޒ‬ȝȠȢ (brômos) „Bocksgestank der Tiere“) vor. Brom ist sehr giftig und außerdem ätzend, seine Dämpfe sollten daher nicht eingeatmet und die Flüssigkeit nicht mit der Haut in Kontakt kommen. a) In welcher Form liegt Brom in elementarer Form vor, und warum? b) Das Element Brom existiert in Form von zwei stabilen Isotopen. Ein Massenspektrum von elementarem Brom besteht aus drei Peaks: molare Masse (g/mol)

relative Größe

157,836

0,2569

159,834

0,4999

161,832

0,2431

Aus welchen Isotopen bestehen die einzelnen Peaks? Wie groß ist die Masse jedes Isotops? c) Wie groß ist die mittlere molare Masse von 1 mol Brommolekülen? d) Wie groß ist die mittlere Atommasse von 1 mol Bromatomen ? e) Berechnen Sie die Häufigkeiten der beiden Bromisotope.

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Kapitel 4

Aufgabe 179 Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung von Schwefel in exothermer Reaktion und ist ein farbloses toxisches Gas mit stechendem Geruch. Als maximal tolerierbare Konzentration für den Menschen wurden 5 ppm festgelegt (MAK-Wert); Pflanzen tragen dagegen bereits ab Konzentrationen von 1 ppm Schäden davon. Schwefeldioxid löst sich recht gut in Wasser; man erhält eine deutlich sauer reagierende Lösung. Als eines von wenigen Laborgasen reagiert Schwefeldioxid in wässriger Lösung reduzierend. Diese Eigenschaft lässt sich leicht mit einem mit Iod-Stärke-Lösung getränkten Filterpapier nachweisen. Welche Reaktionen laufen hierbei ab?

Aufgabe 180 Verbindungen des Typs HX (X = F, Cl, Br, I) werden zusammenfassend als Halogenwasserstoffe bezeichnet. Sie lösen sich sehr gut in Wasser und bilden saure Lösungen. Obwohl die Elektronegativitätsdifferenz zwischen H und F deutlich größer ist als für die übrigen Halogene, ist Fluorwasserstoff im Gegensatz zu den anderen Vertretern nur eine mittelstarke Säure. a) Geben Sie hierfür eine Erklärung. b) Während HCl, HBr und HI bei Raumtemperatur als Gase vorliegen, weist HF eine anormal hohe Siedetemperatur von 20 °C auf, bedingt durch das Vorliegen besonders starker Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen. Obwohl bei Wasser schwächere Wasserstoffbrücken vorliegen, sind seine Siedetemperatur und seine Viskosität jedoch nochmals erheblich höher. Woran könnte das liegen?

Aufgabe 181 Es existiert eine Reihe von Sauerstoffsäuren des Chlors mit der allgemeinen Formel HClOx (x = 1–4), von denen aber lediglich die stärkste, die Perchlorsäure (HClO4), als reiner Stoff isoliert werden kann. Eine wässrige Lösung der schwachen hypochlorigen Säure HClO kann man durch Einleiten von Chlor in kaltes Wasser erhalten: ZX HClO (aq ) H + (aq) Cl (aq) Cl 2 ( g ) H 2 O (l ) YZZ

a) Wie könnte man dieses Gleichgewicht weiter auf die Seite der hypochlorigen Säure verschieben? b) HClO und ClO– sind starke Oxidationsmittel; dies macht man sich bei ihrer Verwendung in Bleichmitteln und bei der Wasserdesinfektion zunutze. So wird z.B. Natriumhypochlorit zum Bleichen von Zellstoff benutzt und ist oft die wirksame Substanz in Desinfektionsmitteln für private Schwimmbäder.


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Die Anwendung von Hypochlorit-Lösungen im Haushalt ist nicht ganz ungefährlich, da diese i.A. auch Chlorid-Ionen enthalten. Durch eine Mischung mit sauren Haushaltsreinigern kam es schon zu mehreren Verletzungen und einigen Todesfällen. Was wird dabei die Ursache gewesen sein? c) Welche Verbindung könnte man als Anhydrid der hypochlorigen Säure bezeichnen?

Aufgabe 182 Schwefelwasserstoff ist ein giftiges Gas; es kommt in der Umwelt aus industriellen Quellen, (z.B. Produktion von Kunstseide mit CS2, Papierherstellung, Erdölverarbeitung, Vulkanisierung von schwefelhaltigem Gummi) ebenso vor wie aus faulenden schwefelhaltigen organischen Stoffen, wie sie in Abfällen oder Gärbehältern enthalten sind. Natürliche Quellen sind ferner Vulkane und Schwefelquellen. Wie auch für Cyanid nimmt man als Ursache für die Toxizität eine Bindung von H2S an die Cytochrom c-Oxidase und die damit verbundene Hemmung der Zellatmung an. Schwefelwasserstoff gelangt rasch aus der Atemluft in die Blutbahn und wird im Organismus durch Oxidation zu Sulfat, Methylierung und Einbau in SH-haltige Proteine rasch eliminiert. Wie erklärt sich der niedrige Siedepunkt von H2S verglichen mit Wasser, obwohl letzteres die niedrigere molare Masse aufweist?

Aufgabe 183 Phosphor(III)-halogenide sind molekulare Verbindungen mit niedrigen Schmelz- und Siedetemperaturen. Das Phosphor(III)-chlorid ist die wichtigste Ausgangsverbindung für viele andere Phosphorverbindungen, da zum einen die Chloratome leicht durch viele andere (insbesondere auch organische) Substituenten ausgetauscht werden können, zum anderen eine leichte Oxidation zu Verbindungen mit Phosphor in der Oxidationsstufe +5 möglich ist. So liefern z.B. Umsetzungen mit Sauerstoff, Schwefel bzw. Chlor die Verbindungen POCl3, PSCl3 und PCl5. Mit Wasser reagiert Phosphor(III)-chlorid zur Phosphonsäure H3PO3 und Chlorwasserstoffgas; ein Verhalten, das in auffälligem Gegensatz zu dem von Stickstoff(III)-chlorid steht. Diese Verbindung hydrolysiert zu Ammoniak und hypochloriger Säure. a) Welche geometrische Struktur erwarten Sie für die Phosphor(III)-halogenide? b) Formulieren Sie die drei genannten Hydrolyse-Reaktionen und versuchen Sie die unterschiedliche Reaktionsweise plausibel zu machen. c) Wie unterscheidet sich die Phosphonsäure in ihrem Säure-Base-Verhalten von der Phosphorsäure?

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Kapitel 4

Aufgabe 184 Sauerstoff ist sicherlich in vielerlei Hinsicht eines der wichtigsten Elemente. Die Bindungsverhältnisse im Sauerstoffmolekül (O2) sind auf den ersten Blick recht einfach; eine plausible Lewis-Struktur ist rasch formuliert. a) Zeichnen Sie die Strukturformel für das gewöhnliche Sauerstoffmolekül mit allen Elektronenpaaren und erklären Sie, welches Verhalten man für flüssigen Sauerstoff in einem Magnetfeld erwarten würde. b) Daneben existiert der Sauerstoff noch in einer weiteren Modifikation. Zeichnen Sie erneut eine geeignete Strukturformel und vergleichen Sie die beiden Modifikationen hinsichtlich ihrer Oxidationskraft. c) Bringt man, wie unter a) angedeutet, Sauerstoff tatsächlich in ein Magnetfeld, so erlebt man eine Überraschung, die anhand der formulierten Lewis-Struktur nicht zu erklären ist. Hier hilft die Molekülorbitaltheorie weiter. Erklären Sie, welche Atomorbitale zweier Sauerstoffatome für eine Wechselwirkung in Frage kommen und formulieren Sie ein entsprechendes MO-Diagramm, das das paramagnetische Verhalten des Sauerstoffs richtig beschreibt.

Aufgabe 185 Der Schwefel ist ebenso wie der Sauerstoff ein für alle Organismen unverzichtbares Element. Im Gegensatz zum Sauerstoff, der als O2-Molekül vorliegt, ist Schwefel aber bei Raumtemperatur bekanntlich ein Feststoff, der in einer Reihe von unterschiedlichen Modifikationen vorliegen kann. In einer solchen bildet er ringförmige S8-Moleküle. a) Formulieren Sie eine Lewis-Strukturformel für das S8-Molekül und machen Sie mithilfe des VSEPR-Modells eine Vorhersage zu seiner dreidimensionalen Struktur. b) Betrachten Sie analog die Verbindung Schwefeltetrafluorid und treffen Sie eine Strukturvorhersage mittels VSEPR-Modell. c) Beim Schmelzen von Schwefel entstehen zunächst aus den S8-Ringen auch Ringe anderer Größe, v.a. S6, S7 und S12. Eine Eigentümlichkeit von Schwefel besteht darin, dass die Viskosität von flüssigem Schwefel bei weiterer Erwärmung plötzlich stark zunimmt, während sonst die Viskosität von Flüssigkeiten mit steigender Temperatur i.A. abnimmt. Können Sie sich die Ursache dieses Verhaltens erklären?

Aufgabe 186 Das farb- und geruchlose Gas Xenon gehört zu den chemisch extrem reaktionsträgen Edelgasen. Vor 1962 galten alle Edelgase als grundsätzlich inert, d.h. als chemische Stoffe, die keine Verbindungen eingehen. Wenngleich inzwischen einige Xenon-Verbindungen bekannt sind, erscheint Xenon aus medizinischer Sicht zumindest auf den ersten Blick völlig uninteressant zu sein.


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1939 wurde jedoch von Albert R. Behnke erstmals die anästhesistische Wirkung des Gases entdeckt. Er untersuchte die Wirkung verschiedener Gase und Gasmischungen auf Taucher und vermutete aus den Ergebnissen, dass Xenon auch bei Normaldruck eine narkotische Wirkung haben müsse. Erstmals bestätigt wurde diese Wirkung 1946 von J. H. Lawrence an Mäusen; die erste Operation unter Xenon-Narkose gelang 1951 Stuart C. Cullen. 2005 wurde Xenon in Deutschland sowie 2007 in 11 weiteren europäischen Ländern zur Anwendung in der Anästhesie zugelassen. Xenon zeichnet sich hierbei durch hämodynamische Stabilität des Patienten aus und hat, bedingt durch den geringsten Blutgas/Gas-Verteilungskoeffizienten aller Inhalationsanästhetika, die schnellste Einschlaf- und Aufwachcharakteristik. Eine der wenigen bekannten Xenon-Verbindungen ist das XeF2, das die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie eine Fluor-Verbindung des Selens (SeF2). Bemühen Sie die VSEPRTheorie um zu entscheiden, ob die beiden Fluoride auch räumlich gleich gebaut sind, z.B. gleiche Bindungswinkel aufweisen.

Aufgabe 187 Moleküle sind keine starren Gebilde; Rotationen um Einfachbindungen finden i.A. sehr leicht statt. Dagegen können Isomere, die sich in der Konfiguration an einer Doppelbindung unterscheiden („cis-trans-Isomere”) häufig getrennt voneinander isoliert werden. Solche Isomere spielen auch eine wichtige Rolle für die Physiologie des Sehvorgangs. a) Erklären Sie, warum Rotationen um Doppelbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen praktisch nicht ablaufen, während solche um Einfachbindungen auch bei tiefen Temperaturen noch rasch erfolgen. b) Die entscheidende chemische Grundlage des Sehens besteht in der Isomerisierung einer C=C-Doppelbindung in dem an das Protein Opsin gebundenen Molekül Retinal. Hierfür wird Licht einer Wellenlänge von 450 nm benötigt. Leiten Sie daraus ab, welche Energie zum Bruch der S-Bindung im Retinal erforderlich ist.

Aufgabe 188 Unter der etwas irreführenden Bezeichnung „Plastiksprengstoffe” werden plastische, also leicht verformbare, Sprengstoffe verstanden. Ein wichtiger Vertreter ist die Verbindung Cyclotrimethylentrinitramin (Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin, „Hexogen“), ein hochbrisanter, giftiger Sprengstoff, der während des Zweiten Weltkriegs in großen Mengen hergestellt wurde und immer noch eingesetzt wird. Hexogen wurde 1898 von O2N NO2 dem Berliner Chemiker und pharmazeutischen Unternehmer Georg N N Friedrich Henning als Explosivstoff zur technischen Verwertung und als Ausgangsmaterial für pharmazeutische Präparate erstmalig herN gestellt und im deutschen Reichspatent unter der Nr. 104280 vom NO2 15. Juli 1898 beschrieben.

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Kapitel 4

Die im Hexogen vorhandenen Nitrogruppen (-NO2) treten in vielen Sprengstoffen auf, zum Beispiel auch im TNT oder als Salpetersäureestergruppe (-O-NO2) in der Schießbaumwolle. Da die Nitrogruppe an einen Aminstickstoff (dieser enthält ein freies Elektronenpaar) gebunden ist, wird die Struktur stabilisiert (capto-datives Strukturelement). Bei Nitraten ist die Nitrogruppe dagegen an ein Sauerstoffatom gebunden, welcher zwar 2 freie Elektronenpaare besitzt, aber deutlich elektronegativer als der Stickstoff ist. Entsprechend ist die Temperaturstabilität von Nitraminen wesentlich größer als jene vergleichbarer Nitrate. Hexogen hat eine Detonationsgeschwindigkeit von 8500 m/s und etwa 150 % der Sprengwirkung von TNT und ist der Hauptbestandteil der Plastiksprengstoffe C4 und Semtex. a) Bei der nebenstehend gezeigten Struktur wurde auf die Angabe von freien Elektronenpaaren verzichtet. Zeichnen Sie die Strukturformel von Hexogen mit sämtlichen freien Elektronen und überlegen Sie, ob – und falls ja, wie viele – Resonanzstrukturen Sie zeichnen könnten. b) Sprengstoffe zerfallen typischerweise stark exotherm in verschiedene gasförmige Reaktionsprodukte, im vorliegenden Fall Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserdampf. Formulieren Sie die stöchiometrische Gleichung für diesen Zerfall. Können Sie vorhersagen, welche der kovalenten Bindungen im Hexogen-Molekül die schwächste sein wird?

Aufgabe 189 Ammoniumperchlorat kam seit den 50er-Jahren des vergangenen Jahrhunderts bei der NASA als Raketentreibstoff zum Einsatz, was dazu führte, dass das Perchlorat-Ion in vielen Regionen der USA im Trinkwasser zu finden ist. Da bekannt ist, dass es Einfluss auf die Hormonkonzentrationen in der Schilddrüse nimmt und zu befürchten ist, dass es die Entwicklung von Föten und kleiner Kinder behindert, wird seitdem darüber gestritten, ob die im Trinkwasser nachweisbaren Gehalte an Perchlorat eine Gesundheitsgefährdung darstellen oder nicht. Da es nicht leicht aus dem Wasser zu entfernen ist, sträubt sich die Industrie naturgemäß gegen das von der Environmental Protection Agency vorgeschlagene Limit von 1 ppb. a) Das Perchlorat-Ion ist ein gutes Oxidationsmittel. Was könnte die Ursache dafür sein, dass es trotzdem in der Umwelt zu finden ist? b) Bestimmte natürlich vorkommende Mikroorganismen sind in der Lage, Perchlorat in Lösung innerhalb von Minuten zu zerstören, was einen gangbaren Weg zur Entfernung von Perchlorat im Wasser darstellen könnte. Welcher Typ von Reaktion wird dabei vermutlich ablaufen, und was könnte aus dem Perchlorat werden? c) Festes Ammoniumperchlorat zersetzt sich thermisch unter Bildung von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas. Formulieren Sie eine stöchiometrische Gleichung für diesen Prozess.


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Aufgabe 190 Geben Sie die empirischen Formeln und die Namen für die Verbindungen an, die aus den folgenden Elementen gebildet werden: a) Aluminium und Fluor b) Lithium und Wasserstoff c) Magnesium und Brom d) Kalium und Schwefel

Aufgabe 191 Teilen Sie die im Folgenden gegebenen Verbindungen ein in solche mit (überwiegend) ionischem Bindungscharakter und solche, die (mehr oder weniger polare) kovalente Bindungen aufweisen sollten. a) B2H6 g) CoCO3

b) CH3OH h) PF3

c) LiNO3

d) SCl2

e) Ag2SO4

f) NOCl

Aufgabe 192 Kovalente Bindungen zwischen unterschiedlichen Atomen sind aufgrund der in den meisten Fällen unterschiedlichen Elektronegativitäten der beteiligten Bindungspartner mehr oder weniger polar und weisen ein Dipolmoment auf. Ein solches wird gewöhnlich in Debye (D) angegeben, wobei 1 D = 3,34×10–30 C m. Ein typisches polares Molekül ist Chlorwasserstoff mit einer Bindungslänge von 1,27 Å. a) Wie groß wäre das Dipolmoment von HCl, wenn beide Atome jeweils eine volle Ladung trügen (H: +1; Cl: –1)? Die Elementarladung e beträgt 1,602u10–19 C b) Tatsächlich findet man für das HCl-Molekül ein Dipolmoment von 1,08 D. Wie groß sind demnach die Partialladungen (in Einheiten der Elementarladung e) auf beiden Atomen?

Aufgabe 193 Das Stickstoffmolekül ist mit seiner Bindungsdissoziationsenergie von 945 kJ/mol ausgesprochen stabil, was es für den Chemiker lange Zeit schwierig gemacht hat, den reichlich vorhandenen Luftstickstoff in nützliche Verbindungen wie Ammoniak umzuwandeln, der in riesigen Mengen zur Düngemittelproduktion benötigt wird. 1909 gelang es Haber erstmals, mit Hilfe eines Osmium-Katalysators Ammoniak im Labormaßstab durch Direktsynthese herzustellen. Daraufhin versuchte er mit Hilfe von Carl Bosch dieses Verfahren, das spätere

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Kapitel 4

Haber-Bosch-Verfahren, auch im industriellen Maßstab anzuwenden. 1913 wurde bei der BASF in Ludwigshafen die erste kommerzielle Fabrik zur Ammoniak-Synthese in Betrieb genommen. Dabei wurde ein inzwischen von Alwin Mittasch entwickelter EisenMischkatalysator anstatt des teuren Osmiums genutzt. a) Formulieren Sie eine Gleichung für die Ammoniak-Synthese und beschreiben Sie die Struktur des Moleküls. b) Vor der Verwendung der Halogenkohlenwasserstoffe war Ammoniak ein häufig benutztes Kühlmittel in Kühlschränken. Können Sie erklären, auf welcher Eigenschaft des Ammoniaks diese Anwendung beruht? c) Bestimmte Bakterien und Mikroorganismen, die in Symbiose mit Leguminosen leben, sind mit Hilfe des Enzyms Nitrogenase zur „Fixierung“ von Stickstoff aus der Luft in der Lage. Im Zuge dieser Reduktion entstehen sequentiell N2H2, N2H4 (Hydrazin) und schließlich Ammoniak. Welche räumlichen Strukturen erwarten Sie für diese Zwischenprodukte? Während die Dissoziationsenergie im Stickstoffmolekül höher ist als die einer C{C-Dreifachbindung in Alkinen, sind die N–N-Bindungen in N2H2 und N2H4 vergleichsweise schwach. Können Sie diesen Befund erklären?

Aufgabe 194 Das Hydroxyl-Radikal (OH-Radikal) besteht aus einem Wasserstoff- und einem Sauerstoffatom und ist eines der häufigsten Radikale in der Atmosphäre. Es spielt eine wichtige Rolle für den Abbau von Luftverunreinigungen. Das hochreaktive Hydroxyl-Radikal (OHƔ) ist in der Lage nahezu alle biologischen Moleküle anzugreifen und Kettenreaktionen auszulösen. Die Bildung dieses Radikals kann durch die Reaktion von Übergangselementen mit Wasserstoffperoxid (s.u.) erfolgen, oder auch durch homolytische Spaltung von H2O durch ionisierende Strahlung. Die enorme Reaktionsfreude des Sauerstoffs und vor allem seiner Radikale kann nahezu alle im Organismus vorkommenden Verbindungen oxidativ verändern und in ihrer Funktion beeinträchtigen. Die Rolle von oxidativem Stress in der Genese diverser Erkrankungen ist somit von hoher Bedeutung. Erstellen Sie ein MO-Diagramm zur Klärung der Bindungsverhältnisse im OH-Radikal. Die Wellenfunktion, die das bindende Orbital beschreibt, lautet:
0 werden. Je nach Größe von ǻS kann die Reaktion exergon (ǻG < 0) oder endergon (ǻG > 0) sein.

Lösung 35 a) 10 mL Die Stoffmenge an schwacher Säure H2A beträgt n (H 2 A) = c (H 2 A) V (H 2 A) = 0,10 mol/L 0,020 L = 2,0 10 3 mol .

Um diese praktisch ausschließlich in das Monoanion HA– zu überführen (was näherungsweise gelingt, da sich die pKS-Werte für beide Dissoziationsstufen ausreichend stark unterscheiden), wird eine äquivalente Stoffmenge an OH–-Ionen, also 2,0×103 mol, benötigt. Da die Stoffmengenkonzentration der Natronlauge 0,20 mol/L beträgt, werden 0,010 L = 10 mL benötigt. b) 6 mL Für einen im pH-Bereich 5–7 optimal wirksamen Puffer aus der gegebenen Säure H2A sollte der pH-Wert auf 6 eingestellt werden; dieser Wert entspricht dem pKS-Wert für die zweite Dissoziationsstufe, d.h. pH = pKS2. Gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung wird dies erreicht, wenn gleiche Stoffmengen an Puffersäure (HA–) und korrespondierendem Anion (A2–) vorliegen. Von der Hälfte der ursprünglich vorliegenden Stoffmenge H2A muss also ein Proton abgespalten werden, von der anderen Hälfte beide Protonen. Hierfür werden 1,0×103 mol bzw. 2,0×103 mol OH–-Ionen, insgesamt also 3,0×103 mol OH–-Ionen benötigt.

Lösungen Multiple Choice Aufgaben

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Aus der gegebenen Konzentration der Natronlauge ergibt sich das benötigte Volumen zu: V (NaOH) =

n (NaOH) c (NaOH)

=

3,0 103 mol 0,50 mol/L

= 6,0 103 L = 6,0 mL

Lösung 36 Elemente mit ähnlichen Eigenschaften finden sich typischerweise innerhalb der selben Gruppe des Periodensystems. Daneben findet man auch sehr ähnliche Eigenschaften innerhalb der Lanthanoide und Actinoide, da bei diesen Elementen innere Orbitale (4f bzw. 5f) aufgefüllt werden, was sich weniger auf die Eigenschaften auswirkt, als ein zusätzliches Elektron in der äußersten Schale. Derartige Elemente tauchen in der Aufgabe jedoch nicht auf. Es ist also nach Elementen zu suchen, die sich in der gleichen (Haupt)gruppe (HG) des Periodensystems befinden. In der ersten Spalte sind das die beiden Erdalkalimetalle Ca und Ba (2. Hauptguppe). Si ist ein Halbmetall (4. HG), P ein Nichtmetall (5. HG) und I ein Halogen (7. HG). Das einzige weitere Metall ist Cu, ein Übergangsmetall, das wesentlich weniger reaktiv („edler“) als die beiden Erdalkalimetalle ist. In der 2. Spalte finden sich keine zwei Elemente, die in der gleichen Gruppe stehen und deshalb sehr ähnliche Eigenschaften besitzen. K ist ein äußerst reaktives Alkalimetall (1. HG), Mg ein (deutlich beständigeres) Erdalkalimetall (2. HG), während sich das Metall Zinn (Sn) in der 4. HG findet. Ag ist ein Nebengruppenmetall mit stark positivem Standardreduktionspotenzial; es wird (im Gegensatz zu den anderen Metallen der Spalte) von H+-Ionen nicht oxidiert. In der dritten Spalte finden sich mit K und Na zwei typische Vertreter der Alkalimetalle mit sehr ähnlichen Eigenschaften; beide sind sehr reaktiv und typische Salzbildner. Al steht in der 3. HG; es besitzt zwar ebenso wie Na und K ein stark negatives Standardreduktionspotenzial, ist aber im Gegensatz zu jenen recht korrosionsbeständig, da es in Kontakt mit Luft an der Oberfläche eine sehr stabile Oxidschicht aus Al2O3 bildet. Fe ist ein relativ reaktives Übergangsmetall, das – im Gegensatz zum Al – an feuchter Luft recht rasch korrodiert („rostet“). Stickstoff (N, 5. HG) liegt als zweiatomiges sehr reaktionsträges Gas vor; der Sauerstoff (O) steht in der 6. HG und ist bekanntlich ein gutes Oxidationsmittel. In der letzten Spalte sind zwei Vertreter aus der Gruppe der Halogene zu finden, nämlich Cl und I, beides recht reaktive zweiatomige Moleküle, die leicht zu den entsprechenden Anionen (mit Edelgaskonfiguration!) reduziert werden. Beide bilden bereitwillig Salze mit zwei anderen Vertretern dieser Spalte, dem Li (einem sehr unedlen Metall der 1. HG) und Ba, einem Erdalkalimetall (2. HG). Kohlenstoff ist das leichteste Element der 4. HG und nimmt mit seiner besonderen Fähigkeit zur Ausbildung von C–C-Bindungen eine gewisse Sonderstellung unter allen Elementen ein. Der Phosphor (5. HG) ist ein weiteres Nichtmetall, das als Element in mehreren Modifikationen auftritt, von denen der weiße Phosphor (P4) besonders reaktiv ist.

224

Kapitel 11

Lösung 37 Die Gleichung für die Reaktion von Natrium mit Wasser lautet stöchiometrisch richtig: 2 Na + 2 H 2 O

o

2 NaOH + H 2

Es handelt sich dabei um eine Redoxreaktion. Na fungiert als sehr starkes Reduktionsmittel und reduziert H+-Ionen, die durch Autoprotolyse von Wasser gebildet werden, zu elementarem Wasserstoff (H2). Unter einer Hydrolysereaktion versteht man die Spaltung einer Bindung durch Wasser; dies ist offensichtlich nicht der Fall. Eine Hydratisierung ist eine Addition von Wasser an eine Mehrfachbindung, wie z.B. die Hydratisierung eines Alkens zu einem Alkohol in der organischen Chemie. Auch eine Säure-Base-Reaktion liegt nicht vor; Na+ zeigt – im Gegensatz zu einigen kleineren, höher geladenen Kationen wie z.B. Al3+ – keine Lewis-Säure-Eigenschaften. Na ist, wie erwähnt, ein sehr starkes Reduktionsmittel und daher selbstverständlich kein Oxidationsmittel. Bei einer Oxidation von Wasser (Erhöhung der Oxidationszahl des Sauerstoffs) würde elementarer Sauerstoff entstehen. Da kein entsprechendes Oxidationsmittel vorhanden ist, sondern mit Na ein starkes Reduktionsmittel, fungieren die H+-Ionen als Oxidationsmittel. Wie die stöchiometrische Gleichung zeigt, entsteht pro Mol eingesetztem Natrium ein halbes Mol molekularer Wasserstoff.

Lösung 38

Alternative 2

Die Lösung ergibt sich einfach durch die Anwendung der Näherungsformel für den pH-Wert einer schwachen Säure. Es gilt: [H + ]

KS [HA] |

KS [HA]A ,

d.h. wir gehen näherungsweise davon aus, dass die Konzentration der schwachen Säure im Gleichgewicht aufgrund ihrer geringen Dissoziation gleich der Anfangskonzentration ist. o [HA]A

[H + ]2 KS

o c (Milchsäure)

(104 )2 103,5 3 105 mol/L

104,5 | 3 105


Lösung 39

225

Alternative 3

Mit Ausnahme des Fluorid-Ions sind die Anionen der Halogene äußerst schwache Basen, da die korrespondierenden Säuren, die Halogenwasserstoffe (HCl, HBr, HI) sehr starke Säuren sind. Die Anionen lassen sich also mit gewöhnlichen Säuren praktisch nicht protonieren und können deshalb nicht aus dem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes wie AgCl entzogen werden. Die Halogenide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind überwiegend leicht lösliche Salze. Ausnahmen bilden LiF und CaF2, die verhältnismäßig schwer löslich sind. Mit steigender Ordnungszahl steigt auch die Hauptquantenzahl, so dass innerhalb der Reihe F, Cl, Br, I jeweils eine Schale hinzukommt. Dadurch nehmen die Ionenradien erwartungsgemäß zu. Da die Halogenide jeweils ein Elektron mehr in der Valenzschale aufweisen, als das zugrunde liegende Halogen, was zu einer stärkeren Abstoßung der Valenzelektronen untereinander führt, sind die Radien der Halogenid-Ionen größer als die der Halogenatome. Alkali- und Erdalkalimetalle sind sehr elektropositive Elemente, die Halogene sind dagegen sehr elektronegativ (deutlich abnehmend in der Reihe von F o I ). Daher bilden die Halogene mit elektropositiven Metallen überwiegend ionische Verbindungen, also typische Salze, und keine Molekülverbindungen. Aufgrund ihrer Gitterenthalpien weisen diese Alkali- und Erdalkalihalogenide die für Salze typischen hohen Schmelzpunkte auf. Halogene sind (innerhalb der Gruppe vom Fluor zum Iod abnehmend) gute Oxidationsmittel; Fluor ist das stärkste gängige Oxidationsmittel. Dementsprechend sind die korrespondierenden Reduktionsmittel, die Halogenide, schwach oder sogar extrem schwach (Fluorid). Schwefel ist im Vergleich dazu ein schwaches Oxidationsmittel, das Sulfid-Ion entsprechend ein gutes Reduktionsmittel. Die Halogene nehmen als gute Oxidationsmittel tatsächlich leicht ein Elektron auf und bilden die Halogenid-Ionen. Diese besitzen Edelgaskonfiguration (8 Valenzelektronen), so dass die Aufnahme eines weiteren Elektrons durch ein Halogenid-Ion sehr ungünstig ist.

Lösung 40

Alternative 5

Die Antwort liefert die Nernst´sche Gleichung für das angegebene Redoxpaar. Da die Konzentration der oxidierten Spezies gegenüber derjenigen der reduzierten Spezies zunimmt, muss sich das Potenzial erhöhen. Für den Fall c (Au3+) = c (Au+) ist das angegebene Potenzial E = E0. Im Falle c (Au3+) = 10 c (Au+) ergibt sich 0, 059 V c (Au 3 ) lg 2 c (Au + )

E

E0

E

1, 42 V

0, 059 V 10 c (Au + ) lg 2 c (Au + )

1, 42 V 0, 03 V

1, 45 V

Dies entspricht einer Zunahme des Potenzials um 0,03 / 1,42 | 0,021, d.h. um ca. 2 %.

226

Kapitel 11

Lösung 41

Alternative 4

Ein Puffersystem ist dann in gleichem Maße wirksam gegenüber einem Zusatz von Säure bzw. Base, wenn es gleiche Stoffmengen an schwacher Säure und korrespondierendem Salz (schwache Base) enthält. Es muss also die Hälfte der vorliegenden Milchsäure in die korrespondierende Base, das Lactat-Ion, überführt werden. Die dafür benötigte Stoffmenge an OH–Ionen ist n (OH ) n (OH )

1 1 n (Milchsäure) c (Milchsäure) V (Milchsäure) 2 2 1 0,10 mol/L 0, 25 L 12,5 mmol 2

Geht man von einer vollständigen Dissoziation von Ba(OH)2 aus, so wird entsprechend die halbe Stoffmenge an Bariumhydroxid benötigt. Ba(OH) 2 (aq)

o Ba 2+ (aq ) 2 OH (aq )

o n (Ba(OH)2 )

6, 25 mmol

o V (Ba(OH) 2 )

n (Ba(OH)2 ) c (Ba(OH) 2 )

0, 00625 mol 0, 050 mol/L

125 mL

Für die Pufferherstellung werden also 125 mL der Bariumhydroxid-Lösung verwendet.

Lösung 42

Alternative 4

Bei einer Reaktion „nullter Ordnung“ ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Konzentration eines Reaktanden abhängig, sondern eine Konstante. Es gilt:

X

d c (N) dt

k

Eine Reaktionsgeschwindigkeit kann also sehr wohl definiert werden. Aussage 1 definiert korrekt die Reaktionsgeschwindigkeit; diese beschreibt die Änderung der Konzentration eines Edukts oder Produkts mit der Zeit. Hat man mehrere Edukte, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen Fall proportional zu deren Konzentrationen, potenziert mit einem Faktor, der als Ordnung der Reaktion bezüglich der jeweiligen Komponente bezeichnet wird. Dieser Exponent kann auch gleich Null sein, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit hängt dann nicht von der Konzentration dieser Komponente ab. Die Geschwindigkeitskonstante k ist temperaturabhängig. Diese Abhängigkeit wird für viele Reaktionen durch das empirische Gesetz von Arrhenius beschrieben. Danach gilt:


227

k A e E A / RT mit dem sogenannten Stoßfaktor A, der Aktivierungsenergie EA der Reaktion, der absoluten Temperatur T und der idealen Gaskonstante R.

Katalysatoren sind in der Lage, Reaktionen zu beschleunigen. Sie beeinflussen grundsätzlich nicht die Lage eines Gleichgewichts, können aber dessen Einstellung oft ganz erheblich beschleunigen. Dies geschieht, indem der Katalysator einen alternativen Reaktionsweg ermöglicht, der eine niedrigere Aktivierungsenergie aufweist. Für eine Reaktion erster Odnung gilt: Reaktionsgeschwindigkeit X Integration

o

N

d c (N) dt

k c (N)

N 0 e k t

Für die Halbwertszeit t1/2 gilt: t1/ 2

ln 2 k

Die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung ist also offensichtlich unabhängig von der Zeit t.

Lösung 43

Alternative 4

Die Dissoziationsgleichung für Ag2CO3 lautet: ZX Ag 2 CO3 ( s ) YZZ

2 Ag (aq) CO32 (aq )

Aus der Gleichung ergibt sich bereits, dass die beiden Alternativen 1 und 2 offensichtlich falsch sind. Die Ag+-Konzentration in der Lösung muss höher sein, als die CarbonatKonzentration, da pro Carbonat-Ion zwei Ag+-Ionen in Lösung gehen. Der tatsächliche Wert für die Sättigungskonzentration errechnet sich aus dem Löslichkeitsprodukt: K L (Ag 2 CO3 ) = c 2 (Ag + ) c (CO32 ) = 4 1012 mol3 /L3 2 o c (Ag + ) = 2 c (CO3 ) 2

2

o 4 c 2 (CO3 ) c (CO3 ) 2 o c (CO3 )

3

4 1012 mol3 /L3

1 4 1012 mol3 /L3 4

o c (Ag + ) = 2 104 mol/L

104 mol/L

228

Lösung 44

Kapitel 11

0,5 mL

Eine einfache Verdünnungsaufgabe, die sich im Kopf lösen lässt. In der Praxis treten solche Probleme aber sehr häufig auf, so dass die Lösung keinerlei Probleme bereiten sollte. Die gegebene Konzentration von 5 g/L entspricht 5 mg/mL. Diese ist um den Faktor 500 höher, als die gewünschte Konzentration von 0,01 mg/mL. Die Lösung muss also 500-fach verdünnt werden. Da das Endvolumen 250 mL betragen soll, muss ein Volumen einpipettiert werden, das mit 500 multipliziert das gewünschte Endvolumen ergibt. Es müssen also 0,5 mL einpipettiert werden.

Lösung 45

Alternative 5

Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen besitzen die Edelgaskonfiguration des vorangegangenen Edelgases. Sie sind daher sehr stabil und zeigen nur eine recht geringe Neigung zur Ausbildung koordinativer Bindungen mit Liganden, d.h. zur Komplexbildung. Sie bilden nur wenige stabile Komplexe – wenn, dann praktisch ausschließlich mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie z.B. EDTA. Übergangsmetall-Ionen besitzen teilweise gefüllte d-Orbitale und bilden daher meist bereitwillig Komplexe mit einer Vielzahl verschiedener Liganden, wobei in einigen Fällen die stabile Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht werden kann. Die meisten Halogenide der Erdalkalimetall-Ionen sind recht leicht löslich; das relativ schlecht lösliche CaF2 bildet eine Ausnahme. Wie auch für Elemente in anderen Hauptgruppen nehmen die Ionenradien mit steigender Ordnungszahl zu, da von Element zu Element innerhalb einer Gruppe die Hauptquantenzahl und damit die Anzahl der Elektronenschalen und die Atom- und Ionengrößen steigen. Da Erdalkalimetalle bei der Bildung von Kationen alle Valenzelektronen der äußersten Schale abgeben, besitzen die Ionen eine besetzte Elektronenschale weniger und sind deshalb erheblich kleiner als die zugrunde liegenden Atome. Erdalkalimetalle besitzen stark negative Standardreduktionspotenziale, sind also starke Reduktionsmittel. Dementsprechend sind die Kationen relativ schwierig zu den Elementen zu reduzieren; sie sind nur sehr schwache Oxidationsmittel. Erdalkalimetall-Ionen bilden überwiegend leicht lösliche Salze; Ausnahmen hiervon sind aber z.B. die Carbonate und die Sulfate, die ziemlich schwer löslich sind. Typische Vertreter sind das schwer lösliche Calciumcarbonat oder das schwer lösliche Bariumsulfat. Von den Erdalkalimetall-Ionen besitzen Mg2+ und insbesondere Ca2+ eine überragende physiologische Bedeutung. Beispielsweise sind Ca2+-Ionen in großer Menge am Aufbau von Knochen und Zähnen (in Form von Apatit, Ca5(PO4)3(OH)) beteiligt und spielen eine unverzichtbare Rolle als „Second messenger“ bei der Signalübertragung. Beryllium-Ionen sowie die schwereren Erdalkalimetall-Ionen Sr2+ und Ba2+ spielen dagegen keine physiologische Rolle.


Lösung 46

229

Alternative 3

Obwohl auf den ersten Blick verlockend, ist die Alternative 3 falsch. Eine stark negative Freie Enthalpie bedeutet, dass die Reaktion spontan abläuft, allerdings lässt sich daraus keine Aussage bezüglich der Geschwindigkeit der Reaktion ableiten. Sehr viele Reaktionen laufen, obwohl stark exergon, nur mit äußerst geringer Geschwindigkeit ab, solange nicht von außen aureichend Energie zugeführt wird, um die Aktivierungsenergie zu überwinden. Ein typisches Beispiel ist die Umsetzung von Glucose mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser; trotz stark negativer Freier Reaktionsenthalpie kann Glucose an Luft aufbewahrt werden, ohne mit messbarer Geschwindigkeit zu zerfallen. Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie ist bereits aus ihrer Definitionsgleichung ersichtlich: 'G ' H T ' S . Je höher die Temperatur, desto stärkeren Einfluss hat die Entropieänderung auf den Wert von 'G. 'H und 'S sind ebenfalls temperaturabhängig, wenngleich dieser Effekt häufig näherungsweise vernachlässigt werden kann. Die Freie Standardenthalpie 'G0 lässt sich aus den Freien Standardenthalpien der Edukte und Produkte folgendermaßen berechnen: 'G 0

¦ n 'G f0 (Produkte)

¦ m 'G f0 (Edukte)

Dabei sind n und m die entsprechenden stöchiometrischen Koeffizienten der Produkte bzw. Edukte. Eine Reaktion verläuft spontan in Richtung Bildung der Produkte, wenn 'G < 0 ist. Im umgekehrten Fall 'G > 0 liegt das Gleichgewicht auf Seiten der Edukte. Die Freie Enthalpie (und damit die Lage des Gleichgewichts) einer Reaktion kann grundsätzlich durch einen Katalysator nicht verändert werden. Ein Katalysator ist aber in der Lage, die Einstellung des Gleichgewichts zu beschleunigen; dies geschieht, indem ein alternativer Reaktionsweg mit einer niedrigeren Aktivierungsenergie ermöglicht wird. Wie aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ersichtlich, wird die Größe der Freien Enthalpie sowohl durch den Enthalpieterm 'H als auch durch den Entropieterm 'S (multipliziert mit der absoluten Temperatur T) bestimmt, vgl. oben. Wird der Term T'S ausreichend groß, kann er ein positives 'H kompensieren, so dass 'G insgesamt negativ wird.

Lösung 47

Alternative 4

Alkalimetall-Ionen wie Na+ oder K+ besitzen in wässriger Lösung weder saure noch basische Eigenschaften; sie kommen also als Ursache für einen basischen pH-Wert nicht in Frage. Das Ammonium-Ion reagiert sogar schwach sauer. Eine basische Reaktion müsste demnach auf dem jeweiligen Anion beruhen. Hydrogencarbonat ist ein amphoteres Anion mit schwach sauren (Abgabe eines Protons unter Bildung von Carbonat) und etwas stärker basischen Eigenschaften (Aufnahme eines Protons unter Bildung von Kohlensäure). Eine Lösung von HCO3– in Wasser reagiert daher schwach basisch. Das Phosphat-Ion (PO43–) ist im Vergleich dazu eine deutlich stärkere, mittelstarke Base, so dass Auflösen von K3PO4 in Wasser zu einer

230

Kapitel 11

deutlichen pH-Erhöhung führt. Das Sulfat-Ion (SO42–) verhält sich im Gegensatz dazu in wässriger Lösung praktisch neutral. Zusammen mit dem schwach sauren Ammonium-Ion ergibt (NH4)2SO4 in Wasser eine Erniedrigung des pH-Werts. Damit ist die erste Aussage falsch. Die zweite Aussage ist dagegen richtig. Alle drei Anionen besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar und können daher als Brönstedt-Base fungieren; das Sulfat-Ion ist jedoch, wie oben erwähnt, nur eine sehr schwache Brönstedt-Base. Damit ist die Verknüpfung der beiden Aussagen nicht möglich.

Lösung 48

0,3

Auf den ersten Blick ist es verführerisch, für die entstehende Lösung einen mittleren pH-Wert anzunehmen, was aber bei näherer Betrachtung selbstverständlich nicht richtig ist. Die erste Lösung mit pH = 0 weist gemäß Definition des pH-Werts eine H+-Konzentration (streng genommen: H+-Aktivität) von 1,0 mol/L auf. Ein Liter dieser Lösung enthält also die Stoffmenge n (H+) = 1,0 mol. Die zweite Lösung mit pH = 5 besitzt eine Protonenkonzentration von nur 10–5 mol/L. Entsprechend liegen in einem Liter 10–5 mol Protonen vor. Vermischt man je 1,0 L beider Lösungen, so hat man ein Gesamtvolumen von 2,0 L, das die Summe der Stoffmengen beider Lösungen, also in guter Näherung 1,0 mol H+-Ionen enthält (10–5 mol aus der zweiten Lösung können gegenüber 1,0 mol vernachlässigt werden). Damit beträgt die Konzentration an H+ im Gemisch c (H+) = 1,0 mol / 2,0 L = 0,50 mol/L. Entsprechend gilt dann: pH = –lg 0,50 = 0,3.

Lösung 49

99,9 %

Die Frage ist leicht zu beantworten, wenn man die Stoffmenge der nach der Reaktion vorhandenen OH–-Ionen berechnet und mit der gebildeten vergleicht. Ein pH-Wert von 9 entspricht einem pOH-Wert von 5 und somit einer OH–-Konzentration von 10–5 mol/L. Da das Volumen 1,0 L beträgt, ist die Stoffmenge an OH– am Ende gleich 10–5 mol. Dies entspricht einem Anteil der gebildeten OH–-Ionen von 10–5 / 10–2 = 10–3 = 0,1 %. Dementsprechend ist der Anteil, der von den Pufferbestandteilen gebunden wurde, gleich 99,9 %.


Lösung 50

231

Alternative 3

Der pKB-Wert einer Base ist eine (temperaturabhängige) Konstante und daher von der Konzentration der Base (zumindest näherungsweise) unabhängig. Näher betrachtet hängen pKSund pKB-Werte auch etwas von der Ionenstärke einer Lösung ab; dieser Effekt soll aber im Rahmen dieser Aufgabe nicht näher diskutiert werden. Der pKB-Wert macht eine Aussage über die Stärke einer Base, d.h. über ihr Vermögen, als Protonenakzeptor zu fungieren. Dabei spielt es natürlich keine Rolle, ob es sich um eine anorganische oder eine organische Base handelt; beide können niedrige ( o starke Basen) oder hohe pKB-Werte ( o schwache Basen) haben. Da der pKB-Wert von der Verdünnung unabhängig ist (s.o.), kann er nicht proportional zur Stoffmengenkonzentration sein. Eine starke Base ist gekennzeichnet durch einen hohen KB-Wert und dementsprechend einen niedrigen pKB-Wert. Der pKB-Wert einer starken Base ist also weniger positiv als der einer schwachen Base. Der pKB-Wert kennzeichnet die Stärke einer Base; selbstverständlich hat er nicht mit der Anzahl der Protonen zu tun, die eine Base aufnehmen kann. Der pKB-Wert einer Base und der pKS-Wert der korrespondierenden Säure stehen sehr wohl in direkten Zusammenhang: die Summe beider Konstanten ergibt (bei 25 °C) den Wert 14. Kennt man den pKS-Wert einer Säure, lässt sich der pKB-Wert der korrespondierenden Base also unmittelbar angeben.

Lösung 51

Alternative 3

Unedle Metalle weisen negative Standardreduktionspotenziale auf; sie können daher durch H+-Ionen (also durch wässrige Säure) unter Standardbedingungen oxidiert werden. Das Metallgitter wird dabei zwar zerstört, es gehen aber keine Metallatome in Lösung, sondern die entsprechenden Metall-Kationen. Salze sind sehr polare Verbindungen. Entsprechend lösen sie sich am besten in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, wo die entstehenden Ionen gut solvatisiert (mit H2O als Lösungsmittel: hydratisiert) werden können. In unpolaren Lösungsmitteln sind die Solvatationsenergien dagegen nicht ausreichend, um die Gitterenergie aufzubringen. Glucose ist ein Monosaccharid und besitzt mehrere polare OH-Gruppen. Diese können in Wasser mit den H2O-Molekülen Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Die dabei frei werdende Energie trägt dazu bei, die Enthalpie zur Zerstörung des Molekülgitters aufzubringen. Quarz ist eine kovalente Netzwerkverbindung. Die einzelnen Bindungen sind zwar polar, da aber keine einzelnen Moleküle vorliegen, müssten, um die Verbindung zu lösen, nicht nur zwischenmolekulare Kräfte überwunden werden (wie beim Lösen von Glucose), sondern sehr viele kovalente Bindungen gebrochen werden.

232

Kapitel 11

Auch die Aussage zur Löslichkeit von Ethanol in Wasser ist zutreffend. Beides sind polare Moleküle mit polarer O–H-Bindung, so dass die Wasserstoffbrücken zwischen Ethanol- und Wassermolekülen recht ähnliche Stärke aufweisen wie in reinem Wasser bzw. reinem Ethanol. Iod ist ein unpolares Molekül. Es löst sich daher bevorzugt in unpolaren Lösungsmitteln wie z.B. CCl4, da hierbei wesentlich weniger Energie zur Trennung der Lösungsmittelmoleküle erforderlich ist, als z.B. in Wasser. Da Iod als unpolares Molekül in Wasser (oder einem anderen stark polaren Lösungsmittel) nur eine niedrige Solvatationsenthalpie aufweist, reicht diese nicht aus, um die Wechselwirkungen zwischen den Lösungsmittelmolekülen aufzubrechen.

Lösung 52

Alternative 2

Sowohl eine Fe2+-Lösung als auch eine Lösung des Chelatliganden o-Phenanthrolin ist für sich alleine praktisch farblos. o-Phenanthrolin reagiert aber mit Fe2+ unter Ausbildung eines Chelatkomplexes nach folgender Gleichung: Fe 2+ (aq ) 3 o-Phen (aq )

o [Fe(o-Phen)3 ]2 (aq)

Dieser Komplex ist kräftig orange gefärbt; er besitzt ein Absorptionsmaximum bei ca. 512 nm. Gegenüber der fast farblosen Fe2+-Lösung erhöht sich der Extinktionskoeffizient erheblich; Aussage 1 ist somit richtig. Der resultierende Komplex ist recht stabil; er weist also eine hohe Komplexbildungskonstante auf, was z.T. auf den Chelateffekt zurückzuführen ist. Auch die zweite Aussage ist also richtig. Die Beurteilung der kausalen Verknüpfung ist dagegen etwas schwieriger. Hätte der Komplex nur eine sehr niedrige Bildungskonstante, würde er sich also nur in einem geringen Ausmaß bilden, so wäre auch keine signifikante Erhöhung des Extinktionskoeffizienten zu erwarten. Die Stabilität (Aussage 2) ist also eine notwendige Bedingung. Andererseits erklärt die hohe Bildungskonstante allein nicht die Erhöhung des Extinktionskoeffizienten. So könnte es durchaus sein, dass zwar ein sehr stabiler Komplex mit einer hohen Bildungskonstante entsteht, dieser aber keine Absorbanz im sichtbaren Spektralbereich zeigt, also farblos ist. Ein solcher Fall ist z.B. die Bildung des sehr stabilen, aber farblosen [Ni(CN)4]2–-Komplexes. Aussage 2 liefert also nicht die kausale Begründung für das in Aussage 1 beschriebene Phänomen; die Verknüpfung beider Aussagen ist somit falsch.


Lösung 53

233

Alternative 5

Magnesiumchlorid besitzt die Summenformel MgCl2; löst man es in Wasser, so enthält die Lösung dementsprechend doppelt so viele Cl–-Ionen wie Mg2+-Ionen. Bei einer Konzentration der Lösung von 2 mol/L und einem Volumen von 1 L liegen in Lösung – vollständige Dissoziation vorausgesetzt – 2 mol Mg2+-Ionen und 4 mol Cl–-Ionen vor. Ein Mol enthält ca. 6u1023 Teilchen. Folglich enthält die Lösung ca. 12u1023 Mg2+-Ionen und 24u1023 = 2,4u1024 Cl–-Ionen. Die Antworten 1 und 2 sind damit bereits als falsch identifiziert. Die Anzahl an Wassermolekülen ist noch deutlich höher. Die Konzentration von Wasser in einer verdünnten Lösung beträgt ca. 55,5 mol/L; in einer konzentrierteren Lösung, wie der vorliegenden, ist sie etwas kleiner. Es sind aber immer noch mehr als 50 u 6u1023 § 3u1025 Moleküle H2O in einem Liter Wasser vorhanden. Eine Masse an MgCl2 von 94 g entspricht etwa einer Stoffmenge von 1 mol. Die Lösung enthält jedoch 2 mol, also etwas mehr als 188 g MgCl2. Magnesiumchlorid ist ein leicht lösliches Salz; zumindest ein Großteil der pro Liter der Lösung enthaltenen 2 mol sollte daher dissoziiert vorliegen.

Lösung 54

Alternative 4

Beide Lösungen weisen gleiches Volumen und gleiche Konzentration auf; sie enthalten daher identische Stoffmengen an NH3 bzw. NaOH (wenn man die geringe Stoffmenge an NH3 vernachlässigt, die durch Aufnahme eines Protons in NH4+ übergegangen ist). Am Neutralpunkt gilt: pH = 7,0. Bis zum Äquivalenzpunkt wird für beide Titrationen die gleiche Stoffmenge an HCl benötigt, da (mit obiger Näherung) die gleichen Stoffmengen an Base vorliegen. Am Äquivalenzpunkt der Titration von NH3 liegt mit dem NH4+-Ion eine schwache Säure vor; der Äquivalenzpunkt liegt daher im schwach sauren pH-Bereich. Bei der Titration von Lösung (2) hat man dagegen am Äquivalenzpunkt das neutrale Salz NaCl vorliegen. Da nun also bis zum Äquivalenzpunkt bei beiden Titrationen die gleiche Stoffmenge an Säure benötigt wird, wird bis zum Erreichen des Neutralpunkts (der bei Titration von Lösung (1) vor dem Äquivalenzpunkt erreicht wird) etwas weniger an HCl benötigt als bei Titration der Lösung (2). Lösung (1) enthält eine schwache Base, die mit Wasser nur zu einem kleinen Anteil unter Bildung von OH–-Ionen reagiert, Lösung (2) ist dagegen die Lösung einer starken Base, welche vollständig zu Na+ und OH– dissoziiert. Dementsprechend enthält Lösung (2) mehr OH–Ionen und weist einen höheren pH-Wert auf. Die OH–-Konzentration in Lösung (2) beträgt 10–1 mol/L, der pOH-Wert ist demnach –lg 10–1 = 1 und der pH-Wert = 13.

234

Kapitel 11

Durch Zugabe von 10 mL HCl-Lösung der Konzentration 0,10 mol/L zu Lösung (1) wird der Äquivalenzpunkt erreicht. Da dieser aber nicht mit dem Neutralpunkt zusammenfällt, sondern im sauren pH-Bereich liegt, wird dadurch die Lösung nicht neutralisiert (auf einen pH-Wert von 7 gebracht). Es ist also zu unterscheiden zwischen der Neutralisation einer Lösung (= Einstellen auf einen pH-Wert = 7) und einer Titration bis zum Äquivalenzpunkt. Nur bei einer Reaktion starker Säuren mit starken Basen liefern beide Prozeduren das gleiche Ergebnis. Wie bereits beschrieben liegt der Äquivalenzpunkt bei der Titration von Lösung (1) im sauren Bereich, bei Lösung (2) dagegen am Neutralpunkt. Der pH-Wert von Lösung (1) am Äquivalenzpunkt ist also niedriger. Die letzte Aussage wäre korrekt, wenn beide gelösten Substanzen vollständig dissoziieren würden. Dies ist jedoch nur für NaOH der Fall, während NH3 als schwache Base nur zu einem geringen Anteil zu NH4+ und OH– reagiert und somit wesentlich weniger Ionen liefert.

Lösung 55

Alternative 3

Die korrespondierende Säure einer schwachen Base ist i.A. eine schwache Säure, die in Wasser zu einem mehr oder weniger kleinen Anteil dissoziiert, d.h. ein Proton abgibt. Die Lösung reagiert daher (schwach) sauer. Umgekehrt ist das Salz einer schwachen Säure eine mehr oder weniger schwache Base, die in Wasser entsprechend eine basische Reaktion zeigt. Das korrespondierende Anion einer schwachen Säure ist eine schwache bis mittelstarke Base, das korrespondierende Anion einer starken Säure dagegen eine sehr schwache Base. Erstere ist somit die stärkere Base. Die Salze starker einprotoniger Säuren sind entsprechend sehr schwache Basen; sie verhalten sich in Wasser praktisch neutral. Gleiches gilt für die korrespondierende Säure zu einer starken Base – sie ist sehr schwach und daher in wässriger Lösung praktisch nicht in der Lage zu dissoziieren. Es liegen somit nur neutral reagierende Salze vor. Salze schwacher Säuren bzw. schwacher Basen sind ihrerseits wieder schwache Basen bzw. Säuren. Ein Puffersystem ist ein Gemisch aus einer schwachen Säure und ihrem korrespondierenden Salz. Im Prinzip könnte es sich aber auch um eine andere schwache Base handeln, da in beiden Fällen gewährleistet ist, dass zugegebene Protonen bzw. OH–-Ionen durch die schwache Base bzw. die schwache Säure abgefangen werden. Salze, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren können, heißen auch Ampholyte. Ein typisches Beispiel ist das Hydrogencarbonat-Ion, das unter Abgabe seines Protons in das Carbonat-Ion übergeht und durch Aufnahme eines Protons die (instabile) Kohlensäure bildet.


Antwort 56

235

Alternative 3

Eine Reaktion verläuft spontan, wenn für die Freie Enthalpie gilt: 'G < 0 bzw. E > 0. Das Potenzial errechnet sich aus den Halbzellenpotenzialen als Differenz E (Kathode) – E (Anode); an der Kathode verläuft die Reduktion, an der Anode die Oxidation. Sollen Elektronen vom Silber zum Zink fließen, so muss Silber zu Ag+ oxidiert und Zn2+ zu elementarem Zink reduziert werden, d.h. E0

E 0 (Kathode) E 0 (Anode)

E0

0, 76 V 0,81 V

E 0 (Zn/Zn 2+ ) E 0 (Ag/Ag + )

1,57 V

Das Potenzial für diese Reaktion ist wesentlich kleiner als Null; diese Reaktion läuft daher nicht spontan ab. Analog erhält man für die Reaktion von Cu2+ mit Zn ein Standardreduktionspotenzial E0 = 1,11 V; Cu2+ vermag Zn somit ohne weiteres zu oxidieren. Auch die Reaktion Cu + 2 Ag + o Cu 2+ + 2 Ag läuft freiwillig ab; man errechnet für sie ein Standardreduktionspotenzial von 0,46 V. Ag+ hat von den drei gegebenen Kationen das höchste Standardreduktionspotenzial; es kann daher die beiden anderen Metalle oxidieren und ist das stärkste Oxidationsmittel in der Reihe. Wie für alle Standardreduktionspotenziale ist es für die angegebenen möglich, sie durch Messung gegen eine Normalwasserstoffelektrode zu bestimmen. Als Oxidationsmittel in einer wässrigen HCl-Lösung fungieren die H+-Ionen; das Redoxpaar H2/2 H+ hat definitionsgemäß das Standardreduktionspotenzial 0 V. Dafür ergibt sich für H+ als Oxidationsmittel in Kombination mit dem Paar Zn/Zn2+ (als Anode) ein positives Potenzial, während für Cu und Ag ein negatives Potenzial resultiert. Daher kann durch die Protonen in wässriger Säure nur Zn, nicht aber die edleren Metalle Cu und Ag oxidiert werden.

Lösung 57

1,35×104 g/mol

Der osmotische Druck 3 ist gegeben durch: 3

c R T

m R T M V

Auflösen nach der molaren Masse ergibt: M

m R T 3 V

M

0, 61 g 0, 083143 L bar / mol K 293 K 0,011 bar 0,10 L

1,35 104 g/mol

236

Kapitel 11

Lösung 58

Alternative 4

Schwefeldioxid ist ein gewinkeltes Molekül, im Gegensatz zum linear gebauten CO2Molekül. Der Grund hierfür ist das freie Elektronenpaar am Schwefel. Dieser kann annähernd durch eine sp2-Hybridisierung beschrieben werden: eines der drei sp2-Hybridorbitale wird von dem freien Elektronenpaar besetzt, die beiden anderen bilden die ı-Bindungen zu den OAtomen aus. Daraus resultiert insgesamt eine gewinkelte Struktur. Die Reaktion von SO2 mit Wasser führt im Zuge einer (auf der Eduktseite liegenden) Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von H2SO3, der schwefligen Säure, wenngleich diese keine stabile Verbindung ist und nicht als Reinsubstanz isoliert werden kann. Allgemein reagiert das Anhydrid einer Säure (hier: SO2) mit Wasser zur entsprechenden Säure (hier: H2SO3). Zur Beschreibung der Struktur von SO2 tragen v.a. die folgenden mesomeren Grenzstrukturen bei:

O

S

O

O

S

O

O

S

O

In allen Fällen besitzt der Schwefel ein freies Elektronenpaar, was zu der beschriebenen gewinkelten Struktur führt. Schwefeldioxid ist ein relativ gutes Reduktionsmittel; der Schwefel wird bereitwillig zu seiner höchsten Oxidationsstufe +6 oxidiert. Bei der Verbindung handelt es sich um ein stechend riechendes, farbloses und toxisches Gas, das bei der Verbrennung von Schwefel oder schwefelhaltigen Brennstoffen an Luft entsteht. Schwefeldioxid löst sich wesentlich besser in Wasser als Kohlendioxid. Der Grund hierfür liegt in seiner gewinkelten Struktur und dem dadurch bedingten Dipolmoment, während CO2 als unpolares Molekül ohne permanentes Dipolmoment keine Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mit dem polaren H2O eingehen kann.

Lösung 59

nur A, B und D

Die Polarität einer Bindung kann anhand der Elektronegativitäten der beiden an der Bindung beteiligten Atome abgeschätzt werden. Sind beide Elemente identisch (homonukleare Bindung), ist die Differenz der Elektronegativitäten gleich Null; die Bindung ist völlig unpolar. Je größer die Differenz der Elektronegativitäten ist, desto polarer ist die Bindung. Fluor ist das elektronegativste aller Elemente und besitzt daher das größte Bestreben, ein bindendes Elektronenpaar zu sich zu ziehen. Der kovalente Radius von Elementen nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten zu, da mit jeder Periode eine neue Elektronenschale hinzukommt. Fluor ist das leichteste der Halogene; Iod (von den gegebenen) das schwerste und damit größte; dementsprechend nehmen die Bindungslängen in der angegebenen Reihenfolge zu. Salze sind gekennzeichnet durch Ionenbindungen; kovalente Bindungen beschreiben dagegen Molekülverbindungen.


237

Elemente mit stark unterschiedlichen Elektronegativitäten bilden entweder sehr polare kovalente oder aber (wie für die angegebenen Elemente der Fall) ionische Bindungen aus. Die Alkalimetalle bilden mit elektronegativen Elementen ausschließlich Salze und keine kovalenten Molekülverbindungen. Die Elektronegativität der Elemente steigt in einer Periode typischerweise von links nach rechts, also z.B. vom Kohlenstoff hin zum Fluor. Kohlenstoff besitzt eine ähnliche Elektronegativität wie Wasserstoff; eine C–H-Bindung ist daher weitgehend unpolar. Fluor ist dagegen wesentlich elektronegativer als Wasserstoff und bildet mit diesem eine stark polare kovalente Bindung.

Lösung 60

12

Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich, dass aus 1 mol O2 (bei vollständigem Reaktionsablauf) 4 mol OH–-Ionen entstehen. Bei einer Anfangsstoffmenge nAnf (O2) = 2,5 mmol sind dies also 10 mmol, die nach Ende der Reaktion in 1 L Lösung vorliegen. Neben dieser Stoffmenge können die in der Lösung bei pH = 7 vorher vorliegenden OH–-Ionen vernachlässigt werden. Die OH–-Ionenkonzentration beträgt also c = 10–2 mol/L, der pOH-Wert damit 2. Da gilt: pH + pOH = 14, ist der pH-Wert demnach gleich 12.

Lösung 61

Alternative 1

Bei einer starken Säure (vollständige Dissoziation) ändert sich die H+-Konzentration in der Lösung linear mit der Konzentration der starken Säure; eine Verdünnung auf das 100-fache würde also die Protonenkonzentration auf 1/100 verringern und der pH-Wert stiege entsprechend um 2 Einheiten. Für eine schwache Säure gilt dagegen näherungsweise ([HA]A ist die normierte Anfangskonzentration der schwachen Säure): [H + ]

KS [HA]A , die Protonenkonzentration ändert sich also mit der Wurzel der Säure-

konzentration. Eine Verringerung der Konzentration um den Faktor 100 verringert demnach die Protonenkonzentration um den Faktor 100 = 10. Eine Erniedrigung der H+-Konzentration auf 1/10 führt zu einem Anstieg des pH-Werts um eine Einheit, da dieser definiert ist als pH = – lg [H+]. Eine Erniedrigung des pH-Werts durch eine Verdünnung der Säure kommt selbstverständlich nicht in Betracht.

238

Kapitel 11

Durch die Verdünnung sinkt die Konzentration an undissoziierter Säure; der Dissoziationsgrad (= Anteil an Säuremolekülen, die dissoziieren) nimmt dabei aber zu. Die Säurekonstante wird benötigt, wenn der tatsächliche pH-Wert der Lösung der (verdünnten oder unverdünnten) schwachen Säure berechnet werden soll. Die Änderung des pH-Werts kann aber, wie gezeigt, allein aus der Konzentrationsänderung abgeleitet werden.

Lösung 62

Alternative 5

Ammoniumhydrogensulfit (NH4HSO3) dissoziiert in wässriger Lösung in Ammonium-Ionen (NH4+) und Hydrogensulfit-Ionen (HSO3–). Wie alle Ammoniumsalze ist auch diese Verbindung leicht löslich. Versetzt man die Lösung des Salzes mit Ba(OH)2, so können die Hydrogensulfit-Ionen durch die starke Base OH– zu Sulfit-Ionen (SO32–) deprotoniert werden; diese könnten anschließend mit Ba2+ unter Bildung von BaSO3 ausfallen, sofern die Konzentrationen ausreichen, um das Löslichkeitsprodukt von BaSO3 zu überschreiten. Für eine Bildung von BaSO4 müssten Sulfat-Ionen vorliegen. Diese können zwar aus SO32– durch Oxidation entstehen; da jedoch kein Oxidationsmittel vorhanden ist (abgesehen von in der Lösung gelöstem Luftsauerstoff) kommt es zu keiner Ausfällung von Bariumsulfat. Ammoniumhydrogensulfit ist leicht löslich. Das Ammonium-Ion ist eine schwache Säure; das Hydrogensulfit-Ion kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren. Tatsächlich verhält es sich in reinem Wasser ziemlich schwach basisch, so dass die Lösung insgesamt (aufgrund des sauren Charakters des Ammonium-Ions) leicht sauer reagiert. Die starke Säure HCl kann die schwache Base HSO3– leicht zur korrespondierenden schwachen Säure H2SO3, der schwefligen Säure), protonieren. Diese ist allerdings ebenso wie Kohlensäure instabil und zerfällt leicht in SO2 und H2O. Im Hydrogensulfit liegt der Schwefel in der Oxidationsstufe +4 vor; er kann daher relativ leicht zur höchstmöglichen Oxidationsstufe +6 oxidiert werden. Sulfite bzw. Hydrogensulfite sind gute Reduktionsmittel und werden leicht zu Sulfaten bzw. Hydrogensulfaten oxidiert, die ihrerseits recht schwache Oxidationsmittel sind. Ammoniumhydrogensulfit ist ein typisches Salz und bildet daher ein Ionengitter aus.

Lösung 63

Alternative 1

Offensichtlich handelt es sich bei den Verbindungen in der Aufgabe um Komplexverbindungen. Reaktion (1) beschreibt den Übergang des Hexaaquachrom(III)-Komplexes in den (stabileren) Hexaamminchrom(III)-Komplex, eine typische, unter Ligandenaustausch verlaufende Komplexreaktion. Dagegen findet in Reaktion (2) kein Ligandaustausch statt; vielmehr wird der Hexaammincobalt(II)-Komplex zum entsprechenden Hexaammincobalt(III)-Komplex oxidiert.


239

Da H2O ein ungeladener Ligand ist und der Hexaaquakomplex insgesamt dreifach positiv geladen ist, muss auch das Zentralion (Cr3+) dreifach positiv geladen sein. Zweifach positiv geladen ist es im Edukt der Reaktion (2). Die Reaktion (2) verläuft unter Abgabe eines Elektrons und Erhöhung der Oxidationsstufe des Cobalts; es handelt sich demnach um eine Oxidation. Offensichtlich verändert die Oxidation des Cobalts seine Koordinationszahl nicht. In beiden Fällen sind sechs Moleküle NH3 koordiniert. Die Triebkraft der Reaktion wird durch die Freie Enthalpie ǻG beschrieben; gemäß der Gibbs-Helmholtz-Gleichung gilt ǻG = ǻH – TǻS. Ein negatives ǻG (positive Triebkraft) wird also durch eine Abnahme der Enthalpie (ǻH < 0) sowie eine Zunahme der Entropie (ǻS > 0) begünstigt. In der vorliegenden Reaktion (1) ändert sich die Teilchenzahl nicht, so dass mit keiner größeren Entropieänderung zu rechnen ist. Dies lässt vermuten, dass die Reaktion in erster Linie durch eine Abnahme der Enthalpie infolge Bildung eines stabileren (energieärmeren) Komplexes begünstigt wird. Anders ist die Situation häufig bei der Bildung von Chelatkomplexen: die Bindung eines mehrzähnigen Liganden (z.B. EDTA) anstelle mehrerer einzähniger erhöht die Anzahl freier Teilchen in Lösung und damit die Entropie.

Lösung 64

Alternative 6

Der Kohlenstoff im CO2 besitzt zwei Bindungspartner; man kann die Bindung daher durch eine sp-Hybridisierung am C-Atom beschreiben. Dies ergibt ein lineares Molekül. Kohlendioxid besitzt somit zwar zwei polare C=O-Doppelbindungen, aber aufgrund seiner Molekülgeometrie kein Nettodipolmoment. Aus diesem Grund ist die Löslichkeit von CO2 in Wasser relativ gering, verglichen z.B. mit dem polaren (gewinkelten) SO2. Die Konzentration eines Gases in Lösung hängt allgemein von seinem Partialdruck über der Lösung ab; dieser Zusammenhang wird durch das Henry´sche Gesetz beschrieben. Je höher der Partialdruck eines Gases, desto höher ist auch seine Konzentration in der Lösung. Außer vom Partialdruck des Gases ist seine Löslichkeit auch von der Temperatur abhängig. Dabei nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab. So sinkt der Sauerstoffgehalt von Gewässern mit steigender Temperatur, was beispielsweise für Fische in heißen Sommern zu Problemen führen kann. Die zum Hydrogencarbonat-Ion korrespondierende Säure H2CO3 (Kohlensäure) ist eine schwache Säure, das HCO3–-Ion demzufolge eine schwache Base. Das Hydrogencarbonat-Ion ist ein amphoteres Anion; es gibt – je nach Reaktionspartner – ein Proton ab, oder nimmt ein Proton auf. Da sein basischer Charakter etwas stärker ausgeprägt ist als der saure, reagiert es in Wasser schwach basisch. Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff; dementsprechend werden ihm bei der Ermittlung der Oxidationszahl die Bindungselektronen vollständig zugerechnet und er erhält die Oxidationszahl –2. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl +4.

240

Kapitel 11

Lösung 65

Alternative 4

Das Geschwindigkeitsgesetz für die gegebene allgemeine Reaktion lautet:

d c (A) dt

k c 2 (A)

Daraus folgt, dass eine Verdopplung der Konzentration von A die Geschwindigkeit nicht (wie es bei einer Reaktion 1. Ordnung der Fall wäre) verdoppelt, sondern um den Faktor vier erhöht. Die Aussage zur Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante gilt allgemein; sie ist nicht auf Reaktionen zweiter oder einer anderen Ordnung beschränkt. Während sich die Geschwindigkeit der Reaktion im Laufe der Reaktion infolge Änderung der Konzentrationen ändert, bleibt die Geschwindigkeitskonstante unverändert, wenn man voraussetzt, dass die Temperatur konstant bleibt. Reaktionen können allgemein reversibel oder irreversibel sein. Dies hängt ab von der Freien Reaktionsenthalpie ǻGR für die betreffende Reaktion, jedoch nicht von deren Ordnung. Für die Geschwindigkeit der Produktbildung gilt: d c (B) dt

d c (A) dt

k c 2 (A) ;

sie hängt also ab von der Konzentration c (A). Da diese sich im Laufe der Reaktion verringert, nimmt auch die Geschwindigkeit der Produktbildung ab. Ein Kennzeichen des radioaktiven Zerfalls ist, dass er nach 1. Ordnung verläuft, d.h. die Zerfallsgeschwindigkeit ist proportional zur Konzentration (Stoffmenge) der radioaktiven Atome:

d c (A) dt

k c (A)

Eine Reaktion 2. Ordnung ist demnach zur Beschreibung nicht adäquat.

Lösung 66

Alternative 5

Sauerstoff besetzt eine Koordinationsstelle des Eisen-Ions im Häm, fungiert also also Ligand und kann daher durch andere Liganden mit höherer Bindungsaffinität verdrängt werden. Ein solcher Ligand, der eine wesentlich festere Bindung mit dem Fe2+-Ion im Häm ausbildet, als Sauerstoff, ist beispielsweise das Kohlenmonoxid (CO). Dieses bindet mit ca. 200-fach höherer Affinität an die Häm-Gruppe als O2, so dass es schon in relativ geringer Konzentration in der Atemluft den Sauerstofftransport erheblich behindert und daher stark giftig ist. Kohlendioxid besitzt kein freies Elektronenpaar am C-Atom; eine theoretisch mögliche Koordination über eines der beiden O-Atome wird nicht beobachtet. Gebundener Sauerstoff wird daher durch CO2 nicht verdrängt, so dass dieses im Gegensatz zu CO ungiftig ist. Ursächlich für


241

Todesfälle durch Ersticken infolge hoher CO2-Konzentrationen (z.B. in geschlossenen Räumen) ist daher nicht eine Bindung von CO2 an Hämoglobin, sondern der entsprechend verringerte Sauerstoffgehalt der Luft. Für eine allgemeine Komplexbildungsreaktion der Form M m+ n Lz

m zn ZZX YZ [ML n ]

ist die Stabilitätskonstante KStab = 1/KDiss definiert als KStab

c (ML n )m zn c (M

m+

n

z

) c (L )

1 K Diss

.

Je größer KStab, desto geringer ist deshalb die Konzentration an freien Liganden im Gleichgewicht mit dem Komplex. Das Eisen-Ion im Häm befindet sich im Zentrum des quadratisch-planar koordinierten, vierzähnigen Porphyrinrings, einem vierzähnigen Liganden, der über Stickstoffatome an das Fe2+-Ion bindet. Da die Geometrie des Porphyrinrings eine quadratisch-planare Koordination erzwingt und Fe2+ in den meisten Komplexen eine oktaedrische Koordination bevorzugt, können noch zwei weitere Liganden in den axialen Positionen gebunden werden. Eine der beiden axialen Positionen wird in vivo von der Aminosäure Histidin eingenommen, an die zweite kann reversibel O2 binden. Dabei erfolgt die Bindung von Sauerstoff nur dann mit ausreichender Affinität, wenn das Eisen als Fe2+-Ion vorliegt, wogegen die oxidierte Form des Hämoglobins mit einem Fe3+-Ion als Zentralion (Methämoglobin) keinen Sauerstoff binden und transportieren kann. In den Erythrozyten existieren daher Enzyme, wie die NADPH-abhängige MethämoglobinReduktase, die oxidiertes Hämoglobin wieder zur zweiwertigen Stufe reduzieren und so eine Abnahme der Sauerstofftransportkapazität verhindern. Da der Sauerstoff in der Lunge aufgenommen und gebunden wird, in den Geweben aber wieder abgegeben werden soll, muss die Bindung von O2 an die Häm-Gruppe selbstverständlich eine vollständig reversible Reaktion sein.

Lösung 67

Alternative 2

Die Konzentration soll um den Faktor 2,5 abnehmen. Da die Stoffmenge des gelösten Stoffes sich selbstverständlich nicht ändert, muss die gegebene Lösung daher auf das 2,5-fache Endvolumen verdünnt werden. Dazu müssen 1,5 Volumina Wasser zu 1 Volumen der Ausgangslösung gegeben werden, d.h. n = 2 und m = 3. Alternative 3 wäre korrekt, wenn m das Volumen der fertigen verdünnten Lösung repräsentieren würde. Die Alternativen 4 und 5 entsprechen jeweils einem Verdünnungsfaktor < 1.

242

Lösung 68

Kapitel 11

Alternative 1

Innerhalb einer Periode finden sich alle Elemente mit gleicher Hauptquantenzahl. Diese besitzen oft höchst unterschiedliche chemische Eigenschaften, wie man an den Elementen Natrium und Chlor, zwei Vertretern der dritten Periode, erkennen kann. Chemisch verwandte Elemente (mit der selben Anzahl an Valenzelektronen!) sind innerhalb einer Gruppe des Periodensystems zusammengefasst. Die Kernladungszahl (= der Anzahl der Elektronen bzw. der Anzahl der Protonen eines Elements) ist das Ordnungskriterium im Periodensystem. So entspricht die Nummer eines Elements im PSE seiner Kernladungs- bzw. Protonenzahl („Ordnungszahl“). Von wenigen Ausnahmen abgesehen nimmt mit der Kernladungszahl eines Elements auch die Massenzahl zu. In den Nebengruppen werden die d-Orbitale aufgefüllt, so beispielsweise bei den Nebengruppenelementen der 4. Periode (z.B. Chrom, Eisen, Kupfer…) die d-Orbitale der vorangegangenen, also der 3. Schale (3d-Orbitale), bei denjenigen der 5. Periode (z.B. Molybdän, Palladium…) diejenigen der 4. Schale (4d-Orbitale) usw. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle. Insgesamt besitzt tatsächlich der überwiegende Anteil aller Elemente im Periodensystem metallischen Charakter. Kohlenstoff und Sauerstoff befinden sich in der 2. Periode (für diese Elemente ist daher die Oktettregel streng zu beachten, da keine d-Orbitale vorhanden sind!); Schwefel steht unterhalb des Sauerstoffs in der 3. Periode. Der Schwefel besitzt fünf 3d-Orbitale, so dass Valenzformeln mit mehr als vier Elektronenpaaren um den Schwefel möglich sind. Die schwersten Elemente im Periodensystem („Transurane“) weisen ausschließlich radioaktive Isotope auf; viele davon sind so kurzlebig, dass die entsprechenden Elemente nicht natürlich vorkommen, da sie bereits zerfallen sind. Von vielen leichteren Elementen existieren neben (oft mehreren) stabilen Isotopen auch radioaktive. Ein Beispiel von medizinischer Relevanz ist 60Co, das in der Strahlentherapie zum Einsatz kommt.

Lösung 69

Alternative 6

Diese Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff („Knallgasreaktion“) ist stark exergon, d.h. ǻG 1.

Lösung 71

Alternative 5

Die Gesamtladung eines Komplexes errechnet sich als Summe der Ladungen von Zentralion und Liganden. Beispielsweise ist die Ladung eines Komplexes aus Fe3+ als Zentralion und sechs einfach negativen Liganden (z.B. CN–) gleich –3. Weder die Ladungen der Liganden allein noch des Zentralions bestimmen die Ladung eines Komplexes. Zwar besitzen viele Komplexe von biochemischem Interesse die Gesamtladung +2, jedoch ist dies bei weitem nicht für alle Komplexe der Fall. Die Ladung des Komplexes hat offensichtlich nichts mit der Anzahl der Ligandatome zu tun. So kann ein Cobalt-Komplex mit sechs Liganden je nach Art und Ladung der Liganden sehr unterschiedliche Ladungen tragen, z.B. [Co(H2O)6]3+, [Co(H2O)3Cl3], und [Co(CN)6]3–. Für ein gegebenes Zentralion existieren Komplexe mit unterschiedlichen Ladungen, vgl. das vorangegangene Beispiel. In einigen Fällen sind dabei auch die Liganden identisch; sie unterscheiden sich dann nur in der Ladung des Zentralions. Ein typisches Beispiel sind die Hexacyanoferrat-Komplexe [Fe(CN)6]3– und [Fe(CN)6]4–.

244

Lösung 72

Kapitel 11

Alternative 1

Die Fähigkeit eines Puffers zur Abpufferung zugegebener Base hängt von der vorhandenen Stoffmenge der Puffersäure (im vorliegenden Fall: NaH2PO4) ab. Da beide Puffer ein äquimolares Gemisch enthalten sollen, errechnet sich die vorhandene Stoffmenge an NaH2PO4 leicht aus der gegebenen Konzentration und dem Volumen des jeweiligen Puffers. Im ersten Fall ist n = c u V = 0,15 mol/L u 0,200 L = 0,030 mol, im zweiten Fall findet man n = c u V = 0,030 mol/L u 1,00 L = 0,030 mol – die beiden Pufferlösungen können also die gleiche Stoffmenge an Base abpuffern. Da beide Pufferlösungen auch die gleiche Stoffmenge der Pufferbase (Na2HPO4) enthalten, können sie auch gleiche Stoffmengen einer Säure abpuffern. Da gleiche Stoffmengen an NaH2PO4 bzw. Na2HPO4 vorliegen, sind auch die Massen an Elektrolyt in beiden Lösungen identisch. Die Anwendung der Henderson-Hasselbalch-Gleichung zeigt, dass für beide Puffer gilt: pH = pKS. Die zugrunde liegende Näherung (Protonen aus dem Wasser werden vernachlässigt) ist hier gerechtfertigt, da die beiden Puffer nicht allzu verdünnt sind. Würde man einen der Puffer beispielsweise um den Faktor 1000 verdünnen, ergäbe sich zwar aus einer Berechnung mit Hilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung immer noch der gleiche pH-Wert, was bei immer weiterer Verdünnung nicht richtig sein kann, da man sich bei unendlicher Verdünnung schließlich reinem Wasser annähert und der pH-Wert gegen 7 gehen muss. Der pKS-Wert für die schwache Säure H2PO4– beträgt 7,2; das vorliegende äquimolare Puffersystem ist also gut für eine Pufferung im physiologischen pH-Bereich geeignet.

Lösung 73

Alternative 5

Carbonsäuren wie die Essigsäure besitzen eine polare Carboxylgruppe (–COOH). Die OHGruppe eines Carbonsäuremoleküls kann als H-Brücken-Donor fungieren und eine Wasserstoffbrücke zur C=O-Gruppe (H-Brücken-Akzeptor) einer zweiten Carbonsäure ausbilden, und umgekehrt. Dadurch werden zwei Carbonsäuren über zwei Wasserstoffbrücken zu einem Dimer assoziiert. Alkane besitzen keine elektronegativen Heteroatome, die für eine Ausbildung von Wasserstoffbrücken in Frage kommen. Die C–H-Bindungen sind weitgehend unpolar. Zwischen Alkanen herrschen daher nur schwache Van der Waals-Wechselwirkungen, so dass ein Alkan verglichen mit einer Verbindung vergleichbarer molarer Masse einer anderen Substanzklasse, z.B. einem Alkohol, wesentlich niedrigere Schmelz- und Siedepunkte aufweist. Die Bindungsenergie einer kovalenten C–H-Bindung beträgt ca. 400 kJ/mol; dies ist um ein Vielfaches mehr, als die Energie einer typischen H-Brückenbindung (ca. 5–20 kJ/mol).


245

Wasserstoffbrücken können sowohl intra- wie intermolekular ausgebildet werden. Intermolekulare Wasserstoffbrücken sind beispielsweise für die Struktur von Eis und den hohen Siedepunkt von Wasser verantwortlich, während intramolekulare H-Brücken eine essentielle Rolle z.B. bei der Stabilisierung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen spielen. Im Gegensatz zu H2O spielt für H2S die Ausbildung von Wasserstoffbrücken praktisch keine Rolle; die S–H-Bindung ist hierfür nicht ausreichend polar. Obwohl die molare Masse von H2S größer ist als die von H2O, siedet Schwefelwasserstoff daher um ca. 160 °C (!) tiefer als Wasser, dessen Siedepunkt aufgrund der Wasserstoffbrückenbindungen ungewöhnlich hoch ist. Zwischen H2-Molekülen existieren natürlich keine Wasserstoffbrücken. Die (kinetische) Beständigkeit in Anwesenheit von O2 beruht auf der äußerst geringen Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Wasser, solange keine Energie (z.B. in Form einer Flamme) zur Überwindung der Aktivierungsenergie zugeführt wird.

Lösung 74

Alternative 4

Die mittlere Oxidationszahl der O-Atome im Ozon (O3) ist Null, während die beiden Sauerstoffatome im H2O2 die Oxidationszahl –1 aufweisen. Ozonmoleküle können zwar photolytisch gespalten werden; aus der Summenformel von Ozon ergibt sich aber, dass dabei nicht zwei Moleküle O2 entstehen können, sondern O2 und ein Sauerstoffatom. Das Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel und kein Reduktionsmittel; es übertrifft dabei die Oxidationskraft von „gewöhnlichem“ Sauerstoff (O2) erheblich. Im CO2 ist das zentrale C-Atom sp-hybridisiert; der Kohlenstoff besitzt kein freies Elektronenpaar und das Molekül ist linear. Das O3-Molekül besitzt zwei Valenzelektronen mehr. Da das mittlere O-Atom ein freies Elektronenpaar trägt, ist das O3-Molekül gewinkelt gebaut. Zur Beschreibung seiner elektronischen Struktur werden mehrere mesomere Grenzstrukturen benötigt. Ozon ist kein Zwischenprodukt in der Atmungskette. Es könnte zwar leicht FADH2 zu FAD reoxidieren; seine Oxidationskraft ist aber viel zu hoch, so dass die Zelle oxidativ geschädigt würde. Aus demselben Grund (hohes Oxidationspotenzial) kommt selbstverständlich auch eine inhalative Zuführung von Ozon medizinisch nicht in Frage; Ozon ist vielmehr ein giftiges Gas, dessen Konzentration in der Atemluft einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf.

246

Kapitel 11

Lösung 75

Alternative 2

Kennzeichen eines chemischen Gleichgewichts ist, dass sich die Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligten Substanzen mit der Zeit nicht mehr verändern. Dies bedeutet nicht, dass keine Umwandlung von Edukten in Produkte mehr stattfindet; die Umwandlung in beide Richtungen verläuft aber mit der gleichen Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. Xhin = Xrück. Nicht identisch sind dagegen die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion, es sei denn, sie sind für die gegebene Reaktion (zufällig) identisch. Dies ist dann aber unabhängig vom Zustand des chemischen Gleichgewichts der Reaktion. Auch der Fall, dass die Summe (Alternative 3) bzw. das Produkt (Alternative 4) der Konzentrationen der Reaktionsprodukte gleich der Summe der Konzentrationen der Ausgangsstoffe ist, kann für ein chemisches Gleichgewicht prinzipiell eintreten; wiederum würde es sich aber um einen zufälligen Spezialfall handeln. Gleiches gilt für die fünfte Alternative. Die letzte Alternative ist dagegen immer falsch: ein chemisches Gleichgewicht ist ein dynamischer Zustand, in dem weiterhin Edukte in Produkte (und Produkte in Edukte) umgewandelt werden, nur dass es mit identischen Geschwindigkeiten geschieht, so dass netto kein Stoffumsatz beobachtet werden kann.

Lösung 76

Alternative 1

Die Nernst´sche Gleichung enthält einen konzentrationsabhängigen Term; somit hängt das messbare Potenzial selbstverständlich von den Konzentrationen der beteiligten Komponenten ab. Glaselektroden können zur pH-Messung eingesetzt werden; einen Indikator, der eine pHÄnderung durch einen Farbumschlag anzeigen würde, enthalten sie jedoch nicht. Sie zeigen vielmehr die Potenzialdifferenz an, die sich zwischen einer Referenzlösung mit bekannter H+Konzentration und der Probelösung mit zu bestimmender H+-Konzentration einstellt. Die Normalwasserstoffelektrode besteht aus einem platinierten Platinblech, das in eine Lösung der H+-Konzentration c = 1,0 mol/L (exakt: der H+-Aktivität 1) eintaucht und von Wasserstoffgas mit einem Druck p = 1 bar umspült wird. Es ist also der Druck von H2 festgelegt, nicht die Stoffmengenkonzentration in Wasser. Chinon (Ch) und Hydrochinon (H2Ch) bilden folgendes Redoxpaar: O

OH +1

+2 +

+2

O

2e

+

2H +1

OH

Die Nernst´sche Gleichung für dieses Paar lautet demnach:


E

E0

247

59 mV c (Ch) c 2 (H + ) , lg 2 c (H 2 Ch)

und ist damit nicht von der Protonenkonzentration (vom pH-Wert) unabhängig. Vielmehr verwendet man die sogenannte Chinhydron-Elektrode, die auf einem stabilen 1:1-Komplex aus Ch und H2Ch beruht (und damit für identische Konzentrationen an Ch und H2Ch sorgt) zur pH-Messung. Limitiert ist die Anwendung der Chinhydron-Elektrode dadurch, dass der Chinhydron-Komplex nur bis etwa pH = 8 stabil ist. Kohlenmonoxid ist ein stark giftiges Gas. Seine Giftwirkung beruht auf seiner hohen Affinität zum Fe2+-Zentralion im Hämoglobin und weiteren eisenhaltigen Enzymen, wo es die Sauerstoffbindungsstelle besetzt und dadurch die reversible Sauerstoffbindung und dessen Transport verhindert. Als Oxidationsmittel kommt CO praktisch keine Bedeutung bei; ausgeprägter ist vielmehr seine reduzierende Wirkung, durch die es leicht zu CO2 oxidiert wird. Liegen die Komponenten eines Redoxpaares unter Standardbedingungen vor, wird das messbare Potenzial gleich dem Standardredoxpotenzial. Bei Nicht-Standardbedingungen hängt es vom Wert des konzentrationsabhängigen Terms im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ab, ob E größer oder kleiner als E0 wird.

Lösung 77

Stickstoffmonoxid

Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Ein solches liegt naturgemäß dann vor, wenn die Summe der Valenzelektronenzahlen der beteiligten Atome ungerade ist. Im Stickstoffmonoxid (NO) trägt der Stickstoff fünf, der Sauerstoff sechs Valenzelektronen zur Gesamtzahl von 11 e– bei. Ein Elektron muss folglich ungepaart bleiben; NO ist ein Radikal, das unter Elektronenpaarung zu N2O2 dimerisieren kann. Chlorwasserstoff (HCl) besitzt sieben Valenzelektronen von Chlor und eines vom Wasserstoff, also insgesamt 8 e–. Das Chlormolekül (Cl2) besitzt 2u7 = 14 Valenzelektronen, das Stickstoffmolekül 2u5 = 10 Valenzelektronen. Ozon besteht aus drei O-Atomen mit je sechs Valenzelektronen (O3); auch hier ist die Gesamtzahl der Valenzelektronen mit 18 gerade. Wasserstoffperoxid (H2O2) besitzt 2u6 Valenzelektronen der beiden Sauerstoffatome sowie 2u1 e– von den Wasserstoffatomen, insgesamt also 14. Alle diese Moleküle weisen also eine gerade Anzahl an Valenzelektronen auf und sind daher keine Radikale.

248

Lösung 78

Kapitel 11

Alternative 4

Im trans-Diammindichloroplatin(II) heben sich die einzelnen Bindungsdipolmomente aufgrund der Symmetrie auf, so dass ein Gesamtdipolmoment von Null resultiert. Demgegenüber besitzt das cis-Diammindichloroplatin(II) ein von Null verschiedenes und somit in jedem Fall größeres Dipolmoment. NH3

Cl

Pt

Pt Cl

H3N

Cl

Cl

trans P=0

NH3

H3N cis P>0

Dipolmomente sind vektorielle Größen, d.h. sie sind durch Betrag und Richtung charakterisiert. Sie gehorchen entsprechend den Gesetzen der Vektoraddition, d.h. das Gesamtdipolmoment eines Moleküls ergibt sich aus der Vektorsumme der einzelnen Dipolmomente. Wasser besitzt zwei polare O–H-Bindungen, die jeweils ein Dipolmoment aufweisen. Da das Wassermolekül gewinkelt ist und nicht (wie z.B. CO2) linear, heben sich die beiden Einzeldipole nicht auf, sondern addieren sich zu einem Gesamtdipolmoment von ca. 1,8 D. Auch Kohlenmonoxid weist ein permanentes Dipolmoment auf, da die C{O-Bindung polar ist. Jedes heteroatomige (und somit mehr oder weniger polare) zweiatomige Molekül besitzt ein permanentes Dipolmoment. G JG G Das Dipolmoment ist definiert durch P q r , wobei q die Ladung und r der Abstand der beiden Ladungsschwerpunkte ist. Letzterer entspricht für zwei durch eine kovalente Bindung verknüpfte Atome der Bindungslänge. Im Tetrachlormethan (CCl4) sind die vier Cl-Atome tetraedrisch um das Kohlenstoffatom angeordnet. Die vier C–Cl-Bindungen besitzen jeweils ein Dipolmoment; aufgrund der Symmetrie des Moleküls addieren sich die Einzeldipolmomente aber zu Null. Im Trichlormethan (CHCl3) liegen drei C–Cl-Dipole, sowie eine (weitgehend) unpolare C–H-Bindung vor; daher resultiert ein von Null verschiedenes Dipolmoment.

Lösung 79

Alternative 5

Eine Flüssigkeit siedet genau dann, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck (z.B. dem Atmosphärendruck) ist. Dazu ist eine umso höhere Temperatur erforderlich, je niedriger der Dampfdruck der Flüssigkeit bzw. je höher der äußere Druck ist. Der gelöste Stoff bewirkt eine Erniedrigung des Dampfdrucks gegenüber dem des reinen Lösungsmittels. Anschaulich kann man sich vorstellen, dass die Wahrscheinlichkeit für ein Lösungsmittelmolekül, in den Gasraum überzugehen, durch die Anwesenheit nicht flüchtiger, gelöster Teilchen (z.B. Ionen) erniedrigt wird, da in der Lösung einige der Plätze an der


249

Grenzfläche Flüssigkeit / Gasraum von gelösten Teilchen anstatt von Lösungsmittelmolekülen besetzt sind. Die beschriebene Erniedrigung des Dampfdrucks führt zu einer Erhöhung des Siedepunkts der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel. Da zum Erreichen des Siedepunkts der Dampfdruck gleich dem äußeren Druck werden muss, ist aufgrund der Erniedrigung des Dampfdrucks hierfür eine höhere Temperatur erforderlich. Die Erhöhung des Siedepunkts einer Lösung ist proportional zur Molalität der gelösten Substanz, also zur Anzahl nicht flüchtiger Teilchen in Lösung. Löst man in einem Kilogramm Wasser 1 mol Glucose, so hat man eine Lösung mit der Molalität eins. Löst man eine identische Stoffmenge Kochsalz (NaCl), so dissoziiert dieses in Na+- und Cl–-Ionen, so dass insgesamt 2 mol gelöste Teilchen vorliegen. Entsprechend größer ist die Molalität der Lösung und damit die Erhöhung des Siedepunkts gegenüber reinem Wasser. Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung und osmotischer Druck werden als kolligative Eigenschaften einer Lösung bezeichnet. Kennzeichnend ist ihre Abhängigkeit von der Zahl gelöster Teilchen. Der osmotische Druck ist daher nicht proportional zur Masse gelöster Teilchen, sondern ihrer Anzahl. Eine Lösung siedet, wenn ihr Dampfdruck gleich dem äußeren Druck wird. Erhöht man letzteren, muss daher eine höhere Temperatur vorliegen, bis der Dampfdruck den äußeren Druck erreicht. Die Lösung siedet also bei höherer und nicht bei niedriger Temperatur. Diesen Effekt macht man sich z.B. im Haushalt mit dem Dampfdrucktopf zunutze, der zu einem höheren Siedepunkt von Wasser und dadurch zu einer kürzeren Garzeit führt.

Lösung 80

Alternative 3

Ein Dialysevorgang wird durch Rühren beschleunigt, da es hilft, die durch die Dialysemembran hindurchtretenden kleinen Teilchen (z.B. Ionen etc.) in der Lösung, gegen die dialysiert wird, zu verteilen und so den Konzentrationsgradienten über die Membran aufrecht zu erhalten. Auch ein häufigeres Wechseln des Dialysepuffers beschleunigt den Vorgang, da es den im Laufe der Zeit abnehmenden Konzentrationsgradienten wieder herstellt. Dialyse beruht auf einer Diffusion von Teilchen entlang eines Konzentrationsgradienten. Da (je nach Porengröße der Membran) nur mehr oder weniger kleine Teilchen die Membran passieren (ihrem Konzentrationsgradienten folgen) können, große Teilchen (z.B. Proteinmoleküle) aber zurückgehalten werden, kommt es so zu einer Trennung. Nach dem eben erwähnten Prinzip lassen sich daher z.B. aus Proteinlösungen mit hoher Salzkonzentration die Ionen (z.B. NH4+, SO42– etc.) durch Dialyse gegen einen Puffer mit niedriger Salzkonzentration entfernen. Da fortwährend kleine Teilchen aus der konzentrierten Lösung entlang des Konzentrationsgradienten in die verdünnte Lösung diffundieren, nimmt dort deren Konzentration mit der Zeit zu; der Konzentrationsgradient nimmt ab und kommt schließlich zum Erliegen. Die Diffusion längs eines Konzentrationsgradienten ist ein spontaner Prozess (ǻG < 0); sie wird durch eine Zunahme der Entropie getrieben und erfordert keine Energiezufuhr. Als aktiv

250

Kapitel 11

werden solche Transportprozesse bezeichnet, die einen Transport entgegen einen Konzentrationsgradienten ermöglichen. Ein solcher Vorgang ist endergon (ǻG > 0) und im Organismus typischerweise an einen Verbrauch von Adenosintriphosphat (ATP) gekoppelt. Die Dialyse beruht auf einer selektiven Diffusion bestimmter (kleiner) Teilchen, die typischerweise von Makromolekülen wie Proteinen abgetrennt werden sollen. Um eine solche zu ermöglichen, verwendet man semipermeable Membranen möglichst definierter Porengröße, die Teilchen bis zu einer gewissen Größe (entsprechend einer bestimmten molaren Masse) passieren lassen.

Lösung 81

Alternative 5

Der Abstand zwischen den beiden N-Atomen erlaubt nur die Besetzung zweier benachbarter Koordinationsstellen des Oktaeders. Die Bildung eines Komplexes, bei dem die beiden NAtome zwei einander gegenüberliegende Positionen des Oktaeders besetzen, ist aus geometrischen Gründen nicht möglich; die N-Atome können also nicht beliebige, sondern nur benachbarte Ecken des Polyeders besetzen. Die gezeigte Verbindung ist die Ethylendiamintetraessigsäure, eine vierprotonige Säure. Prinzipiell kann die Verbindung als sechszähniger Chelatligand fungieren. In der protonierten Form (wie gezeigt) sind Carboxylgruppen aber keine guten Liganden. Man verwendet die Verbindung daher für Komplexbildungsreaktionen in der mehrfach deprotonierten Form, z.B. als EDTA4–. Diese Form liegt bei höheren pH-Werten vor. Ca2+-Ionen bilden nur mit starken Chelatliganden stabile Komplexe. In basischer Lösung (z.B. in Gegenwart von konz. Ammoniak) kann die Ethylendiamintetraessigsäure zum vierfach negativ geladenen Tetraacetat deprotoniert werden; dieses bildet dann mit Ca2+ einen stabilen zweifach negativ geladenen Chelatkomplex: Ca 2+ + EDTA 4

o [Ca(EDTA)]2

In einem hydratisierten Kation (Schreibweise: Mez+ (aq)) fungieren in der Hydrathülle gebundene Wassermoleküle als Liganden. Metalle, die gute Komplexbildner sind, bilden dabei definierte Aquakomplexe aus, z.B. [Fe(H2O)6]2+. Geht ein solcher Aquakomplex in einen Chelatkomplex mit EDTA über, so werden die sechs koordinierten Wassermoleküle frei gesetzt und dafür ein mehrzähniges Ligandmolekül gebunden, z.B. [Fe(H 2 O)6 ]2+ + EDTA 4 hydrophil

o [Fe(EDTA)]2 + 6 H 2 O

'S ! 0

hydrophober

Die Anzahl freier Teilchen in Lösung wird dadurch erhöht. Zudem ist der entstehende Chelatkomplex i.A. deutlich hydrophober als der ursprüngliche Komplex und deshalb schlechter hydratisiert. Beides führt dazu, dass die Entropie des Systems zunimmt, was die wesentliche Triebkraft für die Bildung des Chelatkomplexes liefert.


Lösung 82

251

Alternative 4

Induktive Effekte besitzen nur eine begrenzte Reichweite; ihr Effekt nimmt mit zunehmender Entfernung von der Gruppe, die den Effekt bewirkt, rasch ab. So führt beispielsweise der –IEffekt des Chloratoms in der 2-Chlorbutansäure zu einer deutlichen Positivierung des Carboxyl-C-Atoms und dadurch zu einer Erhöhung der Acidität, während sich die Anwesenheit eines Cl-Substituenten an Position 3 nur noch schwach und an Position 4 fast gar nicht mehr bemerkbar macht. Im Gegensatz dazu können sich mesomere Effekte in einem Molekül über größere Entfernungen entlang des S-Elektronensystems auswirken. Stark elektronegative Atome / Atomgruppen wirken elektronenziehend, wenig elektronegative dagegen elektronenschiebend. Die Effekte beruhen also auf Unterschieden in der Elektronegativität der jeweiligen Bindungspartner. Ein negativer induktiver Effekt beruht auf einer hohen Elektronegativität der entsprechenden Gruppe. Positive mesomere Effekte setzen die Anwesenheit freier Elektronenpaare voraus. Die Hydroxygruppe ist ein typischer Vertreter mit –I- und +M-Effekt: das O-Atom ist stark elektronegativ, besitzt aber zwei freie Elektronenpaare, die es einem Zentrum mit Elektronenmangel zur Verfügung stellen kann. Dabei überwiegt i.A. (mit Ausnahme der Halogenatome) der positive mesomere gegenüber dem negativen induktiven Effekt, so dass z.B. die OH-Gruppe insgesamt ein guter Elektronendonor ist. Während sich induktive Effekte über das V-Bindungssystem ausbreiten, können mesomere Effekte nur auftreten, wenn ein S-Bindungssystem vorhanden ist. So kann beispielsweise im Phenol (Hydroxybenzol) ein freies Elektronenpaar am Sauerstoff über das gesamte ungesättigte S-System des Aromaten delokalisiert werden. Trägt ein Atom mehrere Gruppen mit –I- bzw. +I-Effekt, so resultiert ein stärkerer Gesamteffekt, als wenn nur eine induktiv wirkende Gruppe anwesend ist. Die Effekte sind näherungsweise additiv. Generell werden Zentren mit Elektronenmangel, also Elektrophile, durch Substituenten mit +I-Effekt stabilisiert und durch solche mit –I-Effekt destabilisiert. Umgekehrt wirken Substituenten mit +I-Effekt auf elektronenreiche (nucleophile) Zentren destabilisierend, solche mit –I-Effekt stabilisierend. Ein Carbenium-Ion (mit positiv geladenem C-Atom) ist ein starkes Elektrophil. Seine Stabilität steigt mit zunehmender Anzahl von Substituenten mit +I-Effekt, wie Alkylgruppen. Daher nimmt die Stabilität von Carbenium-Ionen vom CH3+ (sehr instabil) über primäre und sekundäre hin zu tertiären Carbenium-Ionen erheblich zu.

Lösung 83

Alternative 4

Das Nitrat-Ion ist (v.a. in saurer Lösung) ein relativ starkes Oxidationsmittel; sein Standardreduktionspotenzial ist ausreichend positiv, um Eisen zu Fe3+-Ionen zu oxidieren. Dabei wird das Nitrat zu NO reduziert, das als Ligand für das Fe3+-Ion fungieren kann und mit diesem einen sogenannten Nitrosyl-Komplex bildet ([Fe(H2O)5(NO)]3+). Die Fe3+-Ionen lassen sich z.B. auch durch Bildung von „Berliner Blau“ mit Fe(CN)64– nachweisen.

252

Kapitel 11

Beide Experimente verlaufen insofern identisch, dass die Eisennägel in beiden Lösungen oxidiert werden und sich daher „auflösen“. Beide Säuren enthalten selbstverständlich H+Ionen, die als Oxidationsmittel in Frage kommen. In der verdünnten HCl-Lösung ist kein weiteres (stärkeres) Oxidationsmittel vorhanden, so dass die H+-Ionen das Fe zu Fe2+ oxidieren, wobei sie selbst zu H2 reduziert werden. In der HNO3-Lösung hingegen ist neben H+ das stärkere Oxidationsmittel NO3– vorhanden, das in der Lage ist, Fe bis zur Oxidationsstufe +3 zu oxidieren. Unedle Metalle (mit negativem Standardreduktionspotenzial) können von verdünnten Säuren oxidiert werden, so dass der Eisennagel auch in HCl nicht beständig ist, sondern zu Fe2+ oxidiert wird. Tatsächlich wird eine Gasentwicklung beobachtet, allerdings handelt es sich dabei natürlich nicht um Sauerstoff. In der HCl-Lösung werden H+-Ionen zu Wasserstoff (H2) reduziert, der als Gas aus der Lösung entweicht. Stickstoffmonoxid (NO), das bei der Reduktion von Nitrat entsteht, ist ebenfalls ein Gas; es wird aber z.T. als Ligand an Fe3+ gebunden, so dass die Gasentwicklung hier evt. weniger gut sichtbar ist. Chlorid kommt offensichtlich nicht als Oxidationsmittel in Frage, da es nicht weiter reduziert werden kann. Chlor wäre ein gutes Oxidationsmittel, welches auch Eisen leicht oxidieren könnte; Cl– kann nur als (sehr schwaches) Reduktionsmittel fungieren. Den in beiden Lösungen ablaufenden Oxidationsprozess kann man als Korrosion bezeichnen. Aufgrund der stark sauren Bedingungen bleiben die entstehenden Eisen-Ionen jedoch in Lösung und es kann kein basisches Oxid wie Fe2O3 entstehen. Bei einer Erhöhung des pHWertes einer Fe3+-Lösung kommt es allerdings zur Ausfällung von Fe(OH)3, das mit der Zeit in wasserhaltiges Fe2O3 u z H2O („Rost“) übergehen kann.

Lösung 84

Alternative 5

Elementarer Schwefel ist unpolar und in Wasser nur äußerst wenig löslich. Um vom Schwefel zur Schwefelsäure zu gelangen, ist eine Oxidation erforderlich; die Oxidationszahl des Schwefels muss sich von Null auf sechs erhöhen. Dies ist nur in Anwesenheit eines kräftigen Oxidationsmittels möglich. Die Verbindung, die beim Lösen in Wasser Schwefelsäure ergibt, lässt sich als Anhydrid der Schwefelsäure bezeichnen. Es handelt sich um Schwefeltrioxid (SO3), in dem der Schwefel die erforderliche Oxidationsstufe +6 aufweist. Die niedrigste Oxidationsstufe für Schwefel ist –2, die höchste +6. Aber auch die dazwischen liegenden Oxidationsstufen werden angenommen, wenngleich die Oxidationszahlen –2, +4 und +6 mit Abstand am häufigsten beobachtet werden. Für Sauerstoff ist die höchstmögliche Oxidationsstufe +6 unbekannt, vom Schwefel wird sie dagegen bereitwillig angenommen, z.B. im Sulfat (SO42–) oder auch im SF6. Die bekanntesten und wichtigsten Oxide des Schwefels sind SO2 und SO3; es existieren allerdings auch noch andere, wenngleich wesentlich weniger stabile oxidische Verbindungen, die nicht von medizinischem Interesse sind. Schwefeldioxid reizt stark die Atemwege und ist als Luftschadstoff und Mitverursacher von saurem Regen seit langem ein Problem. Es entsteht


253

bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern, wenngleich inzwischen die Emissionen von Kraftwerken durch entsprechende technische Vorrichtungen stark verringert werden können („Rauchgasentschwefelung“). Im Organismus kommt Schwefel v.a. in den proteinogenen Aminosäuren Cystein und Methionin vor. Beim Abbau unter reduzierenden Bedingungen kann der Schwefel daraus in Form von H2S freigesetzt werden. Im Gegensatz zum Sauerstoff, dem leichtesten Element der 6. Hauptgruppe, ist der Schwefel bei Raumtemperatur ein kristalliner Feststoff. Er liegt bevorzugt in Form von gewellten S8Ringen vor und bildet erst im Gaszustand bei höheren Temperaturen zweiatomige Moleküle.

Lösung 85

Alternative 3

Das Selenid-Ion ist ein relativ großes, polarisierbares Ion. Genauso wie das Sulfid-Ion ist es daher eine recht weiche Lewis-Base. Nach dem HSAB-Konzept („hard and soft acids and bases“) bevorzugt es daher die Bindung an weiche Lewis-Säuren; dies sind große Kationen mit niedriger Ladungsdichte, wie z.B. Pb2+, Ag+, u.ä. Das Al3+-Ion ist dagegen klein und hoch geladen; es ist eine typische harte Lewis-Säure, die harte Basen wie das Oxid-Ion oder das Fluorid bevorzugt. Da das Selen das auf den Schwefel folgende Element in der 6. Hauptgruppe ist, kann man davon ausgehen, dass beide Elemente sich in ihren Eigenschaften ähneln. So kennt man von beiden viele analoge Verbindungen wie Sulfide bzw. Selenide, ein -di- und -trioxid, sowie analog gebaute Sauerstoffsäuren, z.B. H2SO4 bzw. H2SeO4. Die Säurestärken der Element-Wasserstoff-Säuren nehmen im Periodensystem von oben nach unten zu; so ist beispielsweise HCl eine stärkere Säure als HF, und H2S stärker sauer als H2O. Zum H2Se hin setzt sich dieser Trend fort, so dass Selenwasserstoff eine etwas stärkere Säure als Schwefelwasserstoff ist. Umgekehrt sinkt die Elektronegativität innerhalb einer Gruppe von oben nach unten; Selen ist daher etwas weniger elektronegativ als Schwefel. Selen liegt auf der schräg durch das Periodensystem verlaufenden Grenzlinie zwischen Metallen (links im PSE) und Nichtmetallen (auf der rechten Seite des PSE). Dabei nimmt der Metallcharakter innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu. Während Sauerstoff und Schwefel noch typische Nichtmetalle sind, besitzen Selen und v.a Tellur schon etwas metallische Eigenschaften. In Analogie zum SO2, das in Anwesenheit von Wasser zu schwefliger Säure reagiert, (die allerdings in reiner Form nicht beständig ist und leicht wieder Wasser abspaltet), bildet Selendioxid in Anwesenheit von Wasser die selenige Säure. SO2 und SeO2 können daher als Anhydride der jeweiligen Säuren bezeichnet werden.

254

Lösung 86

Kapitel 11

Alternative 4

Alle drei gegebenen Liganden bilden mit Co3+ Komplexe, in denen das Co(III)-Ion mit seinen 24 Elektronen (Co besitzt die Ordnungszahl 27) sechsfach koordiniert ist und somit die Edelgaskonfiguration erlangt. Die zweite Aussage ist offensichtlich richtig: die einzigen Ligandatome, die ein freies Elektronenpaar besitzen und somit als Donoratom für das Zentralion in Frage kommen, sind jeweils die N-Atome. Auf den ersten Blick scheint es daher plausibel anzunehmen, dass die drei Komplexe sehr ähnliche Stabilität, d.h. nahezu identische Bindungskonstanten besitzen. Dennoch ist Aussage 1 falsch: NH3 ist ein einzähniger, 1,2-Diaminoethan und o-Phenanthrolin sind jeweils zweizähnige Liganden. Während die Reaktionsenthalpien für die Bildung der drei Komplexe vergleichbar sein dürften (es liegt jeweils eine Co–N-Einfachbindung vor) unterscheiden sich die Reaktionsentropien. Geht man jeweils von einem hydratisierten Co3+Ion (d.h. dem Aquakomplex [Co(H2O)6]3+) aus, so führt die Bindung von zweizähnigen Liganden anstelle von Wasser zu einer Erhöhung der Entropie, da sich die Anzahl freier Teilchen insgesamt erhöht. Dieser Entropiegewinn bei der Bindung von mehrzähnigen Liganden wird als Chelateffekt bezeichnet und bedingt die i.A. besonders hohe Stabilität dieser Komplexe.

Lösung 87

Alternative 3

Die Ausbeute einer Reaktion wird (abgesehen von der als ideal angenommenen praktischen Durchführung) von der (temperaturabhängigen) Gleichgewichtslage für die Reaktion bestimmt. Die Lage des Gleichgewichts wiederum ergibt sich aus der Differenz der Freien Enthalpien der Produkte und der Edukte ('G); diese Größe kann von einem Katalysator grundsätzlich nicht beeinflusst werden. Der Versuch, die Produktausbeute einer Reaktion durch Einsatz eines geeigneten Katalysators zu erhöhen, ist somit zum Scheitern verurteilt. Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht in stöchiometrischer Menge in eine Reaktion eingehen, sondern aus der Reaktion unverändert wieder hervorgehen. Da sie nicht verbraucht werden, sind i.A. recht kleine Mengen ausreichend. Man unterscheidet zwei große Gruppen von Katalysatoren – homogene und heterogene. Homogene Katalysatoren sind solche, die sich gelöst in Lösung befinden, also keine separate Phase bilden. Ein solcher einfacher homogener Katalysator ist in der Tat das H+-Ion, das in vielen organischen und biochemischen Reaktionen eine wichtige Rolle spielt. Typische Beispiele sind säurekatalysierte Hydrolysereaktionen, z.B. von Estern, Peptiden oder Polysacchariden. Katalysatoren, die eine separate Phase bilden, z.B. als Feststoffe in einer Lösung, werden als heterogene Katalysatoren bezeichnet. Die Reaktion läuft hier an der Oberfläche des heterogenen Katalysators ab, beispielsweise eine Hydrierung (Addition von H2) an ein Alken (ungesättigter Kohlenwasserstoff) in Anwesenheit eines fein verteilten Edelmetalls wie Platin.


255

Katalysatoren haben die Aufgabe, Reaktionen zu beschleunigen. Dies geschieht durch Absenkung der Aktivierungsbarriere (d.h. der Energie des Übergangszustands) einer Reaktion, in dem ein alternativer Reaktionsweg ermöglicht wird. Diese Funktionsweise eines Katalysators impliziert, dass es nicht möglich ist, nur die Hinoder die Rückreaktion zu beschleunigen. Sinkt die Energie des Übergangszustands, so wird er sowohl von der Edukt- als auch von der Produktseite aus leichter erreicht; die Reaktion in beide Richtungen wird deshalb in gleicher Weise beschleunigt und die Lage des Gleichgewichts bleibt somit unverändert.

Lösung 88

Alternative 4

Wasser ist ein schwaches Oxidationsmittel. Die im Dissoziationsgleichgewicht auftretenden H+-Ionen vermögen unedle Metalle zu oxidieren; Schwefeldioxid dagegen wird nucleophil durch H2O angegriffen und nicht oxidiert. Löst man SO2 in Wasser, so entsteht die schweflige Säure) H2SO3, die sich im Gleichgewicht mit gelöstem SO2 befindet und darüberhinaus als schwache Säure teilweise dissoziiert. Damit Schwefelsäure entstehen kann, muss der Schwefel zur Oxidationsstufe +6 oxidiert werden: SO3 als Oxidationsprodukt von SO2 „löst“ sich bereitwillig in Wasser und reagiert dabei zu H2SO4. Stöchiometrisch ist die Reaktionsgleichung zwar korrekt; die Reaktion läuft aber nicht in dieser Weise ab. Das Anhydrid der Schwefelsäure ist das Schwefeltrioxid (gleiche Oxidationsstufe); Schwefeldioxid ist das Anhydrid der schwefligen Säure (H2SO3). Die Reaktion von SO2 mit H2O verläuft exotherm; allerdings entsteht dabei, wie oben erläutert, keine Schwefelsäure. Da die Gleichung eine Reaktion beschreibt, die so nicht abläuft, kann natürlich das Gleichgewicht nicht auf der rechten Seite liegen. Es ist aber richtig, dass das Gleichgewicht einer Reaktion oft auf die Produktseite verschoben wird, wenn ein Gas entsteht, das aus dem Gleichgewicht entweichen kann. Ein typischer Fall ist die Auflösung schwer löslicher Carbonate in verdünnter Säure: die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt rasch in CO2 und H2O; das gasförmige CO2 kann entweichen, wodurch das Gleichgewicht ganz auf die Seite der Produkte verschoben wird. Da bei der Reaktion keine Schwefelsäure gebildet wird, hilft selbstverständlich auch eine geringere Menge Wasser nicht bei dem Versuch, auf diese Weise eine konzentrierte Schwefelsäure zu bekommen.

256

Lösung 89

Kapitel 11

Alternative 2

Lange Zeit wurde die Extraktion von Coffein zur Gewinnung von entcoffeiniertem Kaffee unter Verwendung organischer Lösungsmittel (wie Dichlormethan, CH2Cl2) durchgeführt, bis die Eignung von flüssigem CO2 erkannt wurde (CO2 kann nur unter erhöhtem Druck verflüssigt werden; bei Normaldruck geht es vom Festzustand direkt in den Gaszustand über, und umgekehrt). CO2 ist eine unpolare Flüssigkeit und daher (in flüssigem Zustand) gut zur Extraktion von relativ unpolaren Stoffen geeignet. In Anwesenheit von Wasser steht CO2 im Gleichgewicht mit Kohlensäure (H2CO3), einer schwachen Säure. Aussage 2 ist also ebenfalls richtig. Zwischen beiden Aussagen besteht jedoch kein kausaler Zusammenhang. Die Verwendung von flüssigem CO2 als Extraktionsmittel beruht auf seiner fehlenden Polarität; die Reaktion mit Wasser zu einer schwachen Säure ist in diesem Zusammenhang nicht von Belang.

Lösung 90

4 > 2 > 3 > 1 > 5 > 6

Bei einfachen Element-Wasserstoff-Säuren der Form HnX nimmt die Säurestärke von oben nach unten im Periodensystem zu. Zwar sinkt die Elektronegativität von X mit zunehmender Ordnungszahl von X innerhalb einer Gruppe, mit zunehmender Größe von X kann aber eine negative Ladung nach Abgabe eines H+-Ions leichter untergebracht werden. Die Stärke der H–X-Bindung nimmt in dieser Reihenfolge ab, so dass die Säurestärke beispielsweise für die Halogenwasserstoffe von HF (schwache Säure) zu HI (starke Säure) zunimmt. Innerhalb einer Periode nimmt die Stärke von Element-Wasserstoff-Säuren von links nach rechts (also mit zunehmender Elektronegativität von X) zu, beispielsweise also vom Methan (CH4) zum HF. Verbindungen wie H2SO4 und H3PO4 werden als Oxosäuren bezeichnet. Hier trägt ein Zentralatom (z.B. S) eines oder mehrere Sauerstoffatome, die ein acides Proton tragen können. Generell nimmt hierbei die Stärke der Säure mit steigender Zahl von Sauerstoffatomen zu, beispielsweise in der Reihe HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3. Bei Verbindungen mit gleicher Anzahl an O-Atomen steigt die Acidität von links nach rechts innerhalb der Periode, also mit zunehmender Elektronegativität des Zentralatoms. Schwefelsäure ist somit eine stärkere Säure als die Phosphorsäure (2 > 3), Bromwasserstoff eine stärkere Säure als Fluorwasserstoff (4 > 1). HBr ist im Gegensatz zu H3PO4 eine starke Säure, d.h. 4 > 3. Die korrespondierende Säure zur Base NH3 ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9,25) und rangiert an letzter Stelle hinter der ebenfalls schwachen Säure Schwefelwasserstoff (pKS = 7,0). Aus den Antwortmöglichkeiten ergibt sich dann, dass HBr die stärkste Säure sein muss (4 > 2), da die beiden Antwortvarianten mit Schwefelsäure als stärkster Säure die starke Säure HBr jeweils nach einer schwachen bis mittelstarken Säure (H3PO4 bzw. HF) einreihen.


Lösung 91

257

6

Elemente der 2. Periode, also z.B. C, N, O und F besitzen als Valenzorbitale ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Sie können daher maximal acht Elektronen in ihrer Valenzschale aufweisen, d.h. die Oktettregel gilt streng. Im NO2-Molekül, einem Radikal, wurden dem Stickstoff neun Elektronen zugewiesen. Dadurch wird das Oktett überschritten; die gezeigte Struktur ist keine gültige Valenzstrichformel. Stattdessen müsste unter Einführung formaler Ladungen ein bindendes S-Elektronenpaar dem Sauerstoff als freies Elektronenpaar zugeordnet werden. Struktur 1 ist eine von mehreren mesomeren Grenzstrukturen für Schwefeldioxid. Da der Schwefel als Element der dritten Periode über (unbesetzte) d-Orbitale verfügt, kann er (ebenso wie Phosphor, Chlor und natürlich andere schwerere Elemente) das Oktett überschreiten. Es wäre daher auch eine Struktur ohne formale Ladungen mit zehn Elektronen am Schwefel möglich. Im Nitrat-Ion 2 muss die Oktettregel dagegen sowohl für Stickstoff wie Sauerstoff strikt eingehalten werden. Dies ist in der gezeigten Struktur der Fall. Eine Strukturformel mit zwei N=O-Doppelbindungen wäre dagegen falsch, da der Stickstoff dann zehn Elektronen in seiner Valenzschale besäße. Im Kohlenmonoxid 3 besitzen Kohlenstoff und Sauerstoff jeweils ein Elektronenoktett; es liegt daher eine gültige Grenzstruktur vor. Eine alternative Grenzstruktur mit C=ODoppelbindung und zwei freien Elektronenpaaren am Sauerstoff ist möglich; sie trägt aber weniger zur Beschreibung der tatsächlichen Struktur bei, da Kohlenstoff in ihr nur ein Elektronensextett besitzt. Im Perchlorat-Ion 4 ist wieder eine mesomere Grenzstruktur gezeigt, in der das Oktett für Chlor überschritten ist. Da Chlor über d-Orbitale verfügt, ist diese Grenzstruktur aber möglich. Alternativ kommen verschiedene weitere Grenzstrukturen mit unterschiedlicher Zahl an Cl=O-Doppelbindungen (0 – 3) in Frage. Struktur 5 ist ebenso wie 6 ein Radikal. Im Methylradikal sind keine freien Elektronenpaare vorhanden; die gezeigte Valenzschreibweise ist die einzig mögliche. Da der Kohlenstoff kein Oktett erreicht und über ein einzelnes ungepaartes Elektron verfügt, ist das Methylradikal eine sehr reaktive Spezies.

Lösung 92

Alternative 5

Ammoniumchlorid ist ein leicht lösliches Salz, das in wässriger Lösung in Ammonium(NH4+) und Chlorid-Ionen (Cl–) dissoziiert. Das Chlorid-Ion als Anion einer starken Säure ist eine sehr schwache Base und reagiert daher nicht mit Wasser, d.h. es beeinflusst den pH-Wert nicht. Das Ammonium-Ion als korrespondierende Säure der schwachen Base Ammoniak (NH3) dissoziiert dagegen (wenn auch in geringem Maß) gemäß folgender Gleichung: ZX NH +4 + H 2 O YZZ

NH 3 + H 3O +

Daraus ergibt sich eine Erhöhung der H3O+- gegenüber der OH–-Konzentration, d.h. die Lösung reagiert schwach sauer und es gilt c (H3O+) > c (OH–).

258

Kapitel 11

Eine Lösung ist niemals elektronegativ. Diese Eigenschaft beschreibt Elemente mit starker Tendenz, das Elektronenpaar in einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen, wie z.B. Fluor, das elektronegativste aller Elemente. Ein Salz geht in Lösung, wenn das Kristallgitter zerstört wird, und die einzelnen Ionen von einer Solvathülle aus Lösungsmittelmolekülen umgeben werden. Daher muss das Salz, wenn es in Lösung gehen soll, in die entsprechenden Kationen und Anionen dissoziieren. Dissoziiert das Salz (z.B. aufgrund eines sehr niedrigen Löslichkeitsprodukts) nicht vollständig, so bleibt ein ungelöster Anteil als Bodenkörper zurück. Chlorid-Ionen spielen eine wichtige Rolle im Organismus und sind dementsprechend (zumindest in geringer Menge) nicht giftig. Gleiches gilt auch für das Ammonium-Ion, das sich ähnlich wie die Alkalimetall-Ionen Na+ und K+ verhält – es ist also nicht bedenklich, etwas NH4Cl-Lösung zu sich zu nehmen. Wie oben beschrieben, reagiert die Lösung schwach sauer und nicht basisch. Ammoniumchlorid ist – wie alle Ammoniumsalze – ziemlich leicht löslich; dem entspricht ein relativ großes Löslichkeitsprodukt.

Lösung 93

Alternative 1

Das Membranpotenzial kommt zustande durch die unterschiedliche Konzentration bestimmter Ionen auf beiden Seiten der Membran. Für ein einwertiges Kation, das extra- und intrazellulär in unterschiedlicher Konzentration vorliegt, lässt sich die Nernst´sche Gleichung wie folgt formulieren: E

E0

RT c (Me intraz. ) ln zF c (Me extraz. )

Ist die Konzentration intrazellulär geringer als auf der extrazellulären Seite, so wird das Zellinnere negativ geladen gegenüber der Außenseite; das Membranpotenzial wird negativ. Da der gemessene Wert für das Membranpotenzial negativ ist, muss demnach die Konzentration des Kations außerhalb der Zelle höher sein. Setzt man den Wert für die Temperatur (T = 37 °C = 310 K) sowie die Faraday-Konstante ein, so erhält man (zusammen mit dem Umrechnungsfaktor vom natürlichen auf den dekadischen Logarithmus) anstelle der (bei T = 298 K) üblichen 0,059 V einen Wert von 0,061 V, also E

E 0 0, 061 V lg

c (Me intraz. ) c (Me extraz. )


259

Da E0 naturgemäß den Wert Null hat, muss der logarithmische Term gleich –1 werden. Daraus folgt 0, 061 V

0, 061 V lg

c (Me intraz. ) c (Me

extraz. )

10 1

c (Me intraz. ) c (Me extraz. )

1 10

Für ein Konzentrationsverhältnis intrazellulär / extrazellulär von 1:1 wäre das Membranpotenzial offensichtlich = 0 (Gleichgewicht); für ein Verhältnis > 1 wäre es positiv.

Lösung 94

Alternative 4

Bei der Umsetzung des Radium-Isotops mit der Massenzahl 224 handelt es sich offensichtlich um einen radioaktiven Zerfall, da ein neues Element, das Radon, entsteht. Da die Massenzahl um vier Einheiten und die Ordnungszahl um zwei Einheiten sinkt, zerfällt das 224Ra unter Į-Zerfall, d.h. Aussendung eines Heliumkerns ( 42 He ): 224 88 Ra

o

220 86

Rn +

4 2 He

Derartige radioaktive Zerfallsprozesse verlaufen grundsätzlich nach einer Kinetik erster Ordnung; die Zerfallsgeschwindigkeit ist völlig unabhängig von der Anwesenheit irgendwelcher anderer Substanzen und der Umgebung, in der das radioaktive Atom vorliegt. Die Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion ist nicht abhängig von der Substratkonzentration, wohl aber von der Temperatur. Das Geschwindigkeitsgesetz für eine Reaktion erster Ordnung lautet

X

d c (A) dt

k c (A) ,

d.h. die Geschwindigkeit ist proportional zur vorhandenen Konzentration an Substrat c (A) mit der Geschwindigkeitskonstante k als Proportionalitätskonstante. Daraus ergibt sich, dass die Geschwindigkeit nicht konstant sein kann (wie es bei einer Reaktion nullter Ordnung der Fall ist), sondern sie proportional zur (im Laufe der Reaktion abnehmenden) Konzentration von A sinkt. Verdoppelt man die Konzentration des Substrats A, so wird sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppeln. Eine Erhöhung um den Faktor vier wäre charakteristisch für eine Reaktion zweiter Ordnung in A gemäß 2 A o B mit

X

d c (A) dt

k c 2 (A) .

Für eine Reaktion erster Ordnung ist die Halbwertszeit t1/2 konstant und unabhängig von der Konzentration des Substrats, wie man sich aus dem integrierten Geschwindigkeitsgesetz ableiten kann:

260

c (A) §1· ln ¨ ¸ ©2¹

Kapitel 11

c0 (A) e k t

o

k t1/ 2

o

Lösung 95

c0 (A) 2 t1/ 2

c0 (A) e k t1/ 2 ln 2 k

Alternative 5

Hydroxylapatit ist Hauptbestandteil von Zähnen und v.a. Knochen der Wirbeltiere und somit von großer biologischer Bedeutung. Es handelt sich um die Verbindung Ca5(PO4)3(OH), die offensichtlich das Phosphat-Ion PO43– enthält. Gleiches gilt für das Fluorapatit, in dem die OH-Gruppe teilweise oder ganz durch F–-Ionen ersetzt ist. Fluorapatit wird weniger leicht von verdünnten Säuren angegriffen; durch Fluorid-Zusatz beispielsweise in Zahncremes soll dadurch ein verbesserter Schutz des Zahnschmelzes erreicht werden (was allerdings medizinisch nicht unumstritten ist). In wässriger Lösung besitzt die Phosphorsäure (im Gegensatz zur Salpetersäure!) kaum oxidierende Wirkung, obwohl der Phosphor darin in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vorliegt: H3 PO 4 + 2 e + 2 H

o H 3 PO3 + H 2 O

E0

0, 276 V

Als Grund lässt sich die hohe Sauerstoffaffinität des Phosphors anführen, so dass umgekehrt die Phosphonsäure (H3PO3, vgl. Alternative 2) ein gutes Reduktionsmittel ist. Industriell wird die Phosphorsäure in großen Mengen aus ihren Salzen, insbesondere dem Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) gewonnen. Um das Phosphat-Ion vollständig zu protonieren ist allerdings eine starke Säure erforderlich, da die Phosphorsäure mit pKS1 = 2,1 selbst eine mittelstarke Säure ist. Essigsäure mit einem pKS-Wert von 4,75 ist zu schwach, um das Dihydrogenphosphat-Ion (H2PO4–) in größerem Ausmaß zur Phosphorsäure zu protonieren. In der Praxis verwendet man daher Schwefelsäure gemäß folgender Reaktionsgleichung: Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3 H 2SO 4

o 2 H3 PO 4 + 3 CaSO 4

Generell wird bei mehrprotonigen Säuren das erste Proton am leichtesten abgegeben. Im Fall der Phosphorsäure liegt nach Abgabe des ersten Protons das negativ geladene Dihydrogenphosphat vor; die Abgabe eines weiteren Protons muss also gegen die elektrostatische Anziehung der negativen Ladung erfolgen. Daher sinkt die Säurekonstante KS in der Reihenfolge H3PO4 > H2PO4– > HPO42. Der pKS-Wert, definiert als –lg KS, steigt entsprechend in der gleichen Reihenfolge, d.h. pKS1 < pKS2 < pKS3. Im Phosphor(III)-oxid (P4O6) liegt der Phosphor in der Oxidationsstufe +3 vor; es handelt sich somit um das Anhydrid der Phosphonsäure (H3PO3): P4 O6 + 6 H 2 O

o 4 H3 PO3

Phosphorsäure bekommt man bei der Umsetzung des Phosphor(V)-oxids (P4O10) mit Wasser: P4 O10 + 6 H 2 O

o 4 H 3 PO 4


Lösung 96

261

Alternative 4

Eine Redoxreaktion setzt sich immer aus zwei Teilreaktionen zusammen, d.h. eine Spezies wird oxidiert, eine andere reduziert. Entsprechend kommt es bei einer Redoxreaktion immer zu einer Änderung von Oxidationszahlen. Die einzige der obigen Reaktionen, bei der sich Oxidationszahlen verändern, ist die Reaktion von „Phosphan“ (PH3), dem PhosphorAnalogen des Ammoniaks, als Reduktionsmittel mit Brom, das als Oxidationsmittel fungiert. Formal lässt sich diese Reaktion in die beiden folgenden Teilgleichungen zerlegen: Ox: Red:

-3

PH3 0

Br2

3 Br -

+

Redox: PH3

+

PBr3

+

-1

2 Br -

2e

+

+3

3 Br2

6e

+

3H

* 3

PBr3

+

3H

+

3 Br -

Man erkennt, dass der Phosphor oxidiert und das Brom reduziert wird. In allen anderen Beispielen bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion von Ag+ mit S2–-Ionen ist eine typische Fällungsreaktion unter Ausbildung eines schwer löslichen Salzes (Ag2S). Die Reaktion von H3O+ mit Cyanid-Ionen ist eine Säure-Base-Reaktion; ein Proton wird dabei auf die Base CN– übertragen. Säure-Base-Reaktionen sind niemals Redoxreaktionen. Die folgende Reaktion ist eine nucleophile Addition des Nucleophils OH– an das elektrophile C-Atom im CO2; auch hierbei bleiben die Oxidationszahlen unverändert. Die Reaktion des Kupfer-Komplexes mit Cyanid-Ionen ist eine typische Ligandenaustauschreaktion. Ammoniak und Schwefelsäure schließlich reagieren ebenfalls in einer Säure-Base-Reaktion, wobei selbstverständlich NH3 als Base und H2SO4 als Protonendonor (Säure) fungiert.

Lösung 97

3

Das organische Redoxpaar Hydrochinon / Chinon, abgekürzt ChH2 / Ch, ist ein typisches Beispiel für eine Redoxelektrode. Für dieses Redoxpaar gilt die Teilgleichung: ChH 2

ZZZ X YZZ Z

Ch + 2 e + 2 H +

Für das Redoxpozential gilt dann (unter Verwendung der normierten Konzentrationen):

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch)

59 mV [ Ch ] [ H + ] 2 lg 2 [ ChH 2 ]

262

Kapitel 11

Ein Molekül des Reduktionsmittels Hydrochinon ChH2 bildet mit einem Molekül des Oxidationsmittels Chinon Ch eine stabile 1:1-Anlagerungsverbindung mit dem Namen „Chinhydron“. Dieses Chinhydron kann man in fester Form herstellen und reinigen; es ist schwer löslich. Auch wenn man den in Lösung gehenden Anteil nicht kennt, ist wegen der definierten 1:1-Zusammensetzung auf jeden Fall sichergestellt, dass immer gilt: [ ChH 2 ] [ Ch ] . Damit vereinfacht sich die Nernst´sche Gleichung zu

E

E (ChH 2 /Ch) ERef

E

E (ChH 2 /Ch)

E 0 (ChH 2 /Ch) 59 mV lg [ H + ] ERef

E 0 (ChH 2 /Ch) 59 mV pH ERef

Das Potenzial der Chinhydron-Elektrode ist also nur noch vom pH-Wert der Lösung abhängig und kann somit zur pH-Messung verwendet werden. Setzt man den gefundenen Wert für das Potenzial ein, so erhält man für den pH-Wert: E E Ref E 0 (ChH 2 /Ch) pH

59 mV pH

0,30 V + 0,22 V 0, 70 V | 3 0,059 V

Die Lösung hat also einen pH-Wert von etwa 3.

Lösung 98

Alternative 6

Die angegebene Reaktionsgleichung setzt sich aus zwei Einzelgleichungen zusammen: der Reaktion von CO2 mit H2O zu H2CO3 und der Dissoziation von Kohlensäure zu Hydrogencarbonat und H3O+-Ionen. Die Gleichgewichte beider Reaktionen liegen auf Seiten der Edukte. Wasser ist nur ein schwaches Nucleophil, so dass nur ein Bruchteil der gelösten CO2Moleküle durch nucleophilen Angriff in die (instabile) Kohlensäure übergeht. Da für die Säurekonstante der Kohlensäure typischerweise das Produkt der beiden Gleichgewichtskonstanten für die angesprochenen Teilreaktionen angegeben wird, erscheint die Kohlensäure schwächer, als aufgrund ihrer Struktur im Vergleich mit anderen Säuren zu erwarten. Die Gleichgewichtslage wird allgemein durch die Konzentrationen (bzw. die Partialdrücke im Fall gasförmiger Reaktionspartner) beeinflusst; somit spielt auch der CO2-Partialdruck eine Rolle. Erhöht er sich, so wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Ein Anstieg des pH-Werts erniedrigt die H3O+-Konzentration; entsprechend wird sich das Gleichgewicht zur rechten Seite hin verschieben. Eine Gleichgewichtsverschiebung nach links ist durch eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (Erniedrigung des pH-Werts) zu erreichen. Unter einer Disproportionierungsreaktion versteht man den gleichzeitigen Übergang von einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine niedrigere. Da es bei der gegebenen Reaktion zu gar keiner Änderung von Oxidationszuständen kommt, kann es sich auch nicht um eine Disproportionierung handeln.


263

Ihrem Namen zum Trotz sind Gleichgewichtskonstanten nicht unter allen Bedingungen konstant. Sie sind generell abhängig von der Temperatur. Das Gleichgewicht für die angegebene Gesamtreaktion liegt weit auf der Seite von CO2 und H2O – zum einen, weil die Kohlensäure eine schwache Säure ist und somit nur unvollständig dissoziiert, zum anderen, weil auch die Hydratisierungsreaktion von CO2 zu H2CO3 nur sehr unvollständig abläuft. Da Kohlendioxid kein permanentes Dipolmoment aufweist, ist seine Löslichkeit in Wasser zudem relativ gering.

Lösung 99

Alternative 3

Aus dem Massenwirkungsgesetz für die Dissoziation einer schwachen Säure lässt sich durch Umstellen und Logarithmieren die Henderson-Hasselbalch-Gleichung erhalten: pH

pKS lg

c (A ) c (HA)

Bei gleichen Konzentrationen an schwacher Säure und korrespondierender Base erhält man offensichtlich pH = pKS + lg 1, d.h. pH = pKS. Dies gilt allerdings nur, solange die Lösung nicht zu stark verdünnt ist, d.h. so lange der Beitrag der H+-Ionen aus dem Wasser vernachlässigt werden kann, denn bei sehr niedrigen Konzentrationen an Säure bzw. korrespondierender Base wird sich der pH-Wert dem des reinen Wassers (also pH = 7) annähern, unabhängig vom pKS-Wert der Säure. Das Sulfat-Ion ist eine sehr schwache Base und daher nicht gut zur Herstellung eines Puffers geeignet. Der pKS-Wert des Hydrogensulfat-Ions ist < 2, so dass ein äquimolares Gemisch (ausreichende Konzentration vorausgesetzt) einen deutlich niedrigeren pH-Wert als 5 aufweist. Das Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) ist nur eine sehr schwache Säure (pKS | 12); es reagiert in Wasser stärker basisch als sauer. Natriumphosphat (Na3PO4) ist eine mittelstarke Base. Eine äquimolare Mischung beider Salze weist einen stark basischen pH-Wert auf. Das Dinatriumhydrogenphosphat eignet sich dennoch als Pufferbestandteil für einen Puffer im physiologischen pH-Bereich um 7, wenn es in äquimolarer Mischung mit seiner korrespondierenden Säure, dem Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) verwendet wird. Eine schwache Säure (z.B. Essigsäure) und eine starke Base (NaOH) ergeben dann ein Puffersystem, wenn die Stoffmenge der starken Base kleiner ist als diejenige der Säure. Für befriedigende Puffereigenschaften sollte sie zwischen 10 und 90 % der Stoffmenge der Säure betragen, dann werden entsprechend zwischen 10 und 90 % der schwachen Säure in das korrespondierende Anion (z.B. Acetat) überführt und der pH-Wert liegt im Bereich des pKSWerts der Säure r 1.

264

Kapitel 11

Ammoniumchlorid ist eine schwache Säure mit einem pKS-Wert von 9,25. In einer äquimolaren Mischung mit Ammoniak stellt sich daher ein basischer pH-Wert von etwas über 9 ein. Für die Pufferkapazität sind die Konzentrationen der Pufferbestandteile entscheidend, nicht ihr Stoffmengenverhältnis. Bei gleichem Stoffmengenverhältnis von schwacher Säure und korrespondierender Base steigt die Pufferkapazität mit den Konzentrationen beider Spezies.

Lösung 100

Alternative 3

Das Kohlenstoffatom im Cyanwasserstoff besitzt nur zwei Bindungspartner. Es wird am besten durch eine sp-Hybridisierung beschrieben; die beiden sp-Hybridorbitale überlappen mit dem 1s-Orbitals des Wasserstoffs sowie einem sp-Hybridorbital am Stickstoff. Am C- wie am N-Atom verbleiben somit zwei zueinander orthogonale p-Orbitale, die zwei S-Bindungen ausbilden können, so dass zwischen C und N eine Dreifachbindung resultiert. Dieses Bindungsmodell sagt den beobachteten H–C–N-Bindungswinkel von 180° korrekt voraus. Ein Bindungswinkel von 120° ist charakteristisch für sp2-Hybridisierung, wie sie für C-Atome mit drei Bindungspartnern (und einer Doppelbindung) typisch ist. Das Cyanid-Ion ist eine schwache bis mittelstarke Base; von der starken Säure HCl in der Magensäure wird es daher leicht zur Blausäure (Cyanwasserstoff) protoniert. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am Kohlenstoff ein gutes Nucleophil; es reagiert bereitwillig mit elektrophilen Zentren. Ein solches ist beispielsweise der Kohlenstoff in einer Carbonylgruppe, der aufgrund seiner Doppelbindung zum elektronegativen Sauerstoff eine positive Partialladung trägt. Durch einen Angriff von CN– auf eine Carbonylgruppe wird eine neue C–C-Bindung ausgebildet; es entsteht ein sogenanntes Cyanhydrin. Die korrespondierende Base von Cyanwasserstoff ist das Cyanid-Ion. Dieses ist einer der stärksten Liganden (innerhalb der sogenannten „spektrochemischen Reihe“) und bildet mit vielen Übergangsmetallen sehr stabile Komplexe, wie z.B. [Fe(CN)6]4– oder [Au(CN)2]–. Die Toxizität der Cyanid-Ionen beruht ebenfalls auf ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung. So bindet es mit hoher Affinität an das Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, die als prosthetische Gruppe in mehreren Proteinen lebenswichtige Prozesse vermittelt. Die HämGruppe im Hämoglobin ist essentiell für die Bindung und den Transport von Sauerstoff im Blut, während die Häm-Gruppe in der Cytochrom c-Oxidase Elektronen in der mitochondrialen Atmungskette vom Cytochrom c auf den Endakzeptor Sauerstoff überträgt. Eine Bindung von Cyanid an die Cytochrom c-Oxidase bewirkt die Hemmung des Enzyms und damit die Unterbrechung des Elektronentransports in der oxidativen Phosphorylierung. Das Anion der Blausäure ist das Cyanid-Ion, CN–. Es weist eine C{N-Dreifachbindung und je ein freies Elektronenpaar am C- bzw. am N-Atom auf und ist mit insgesamt 10 Valenzelektronen isoelektronisch mit CO.

Kapitel 12 Lösungen der Multiple Choice Aufgaben (Mehrfachauswahl) Lösung 101

Alternativen 1, 2, 5, 7, 9

Bei dem beschriebenen Vorgang handelt es sich offensichtlich um einen spontanen Prozess. Für spontane Prozesse gilt ǻG < 0; sie werden als exergon bezeichnet. Da die Temperatur der Mischung sinkt, wird im Zuge des Lösungsprozesses Wärme aufgenommen, d.h. der Lösungsvorgang verläuft endotherm; ǻHL > 0. Dass der Lösungsvorgang trotz des positiven Enthalpieterms spontan verläuft, ist auf die Zunahme der Entropie zurückzuführen. Wenn ǻSL ausreichend groß und positiv ist, dann kann der positive Enthalpieterm überkompensiert werden, so dass insgesamt ǻGL < 0 wird. Für die entstehende Lösung ist das Endvolumen nicht bekannt; somit kann keine Massenkonzentration angegeben werden. Das Volumen von 100 g Wasser beträgt ca. 100 mL; man kann aber nicht vorhersagen, ob und wie stark das Gesamtvolumen bei Zugabe des zu lösenden Stoffes zunimmt, oder ob es sogar sinkt. Ammoniumnitrat hat die Summenformel NH4NO3; es dissoziiert in wässriger Lösung in ein NH4+- und ein NO3–-Ion. Sieht man von der geringfügigen Reaktion von NH4+ mit Wasser unter Bildung von NH3 und H3O+-Ionen ab, befinden sich in der Lösung etwa gleich viele NH4+- und NO3–-Ionen. Da es sich um einen endothermen Vorgang handelt, ist die Lösungsenthalpie ǻHL > 0. Dementsprechend ist der Betrag der Hydratationsenthalpie ǻHHy nicht ausreichend, um die die Gitterenthalpie ǻHGi zu kompensieren, d.h. 'H Hy < 'H Gi . Der Massenanteil von Ammoniumnitrat in der Lösung ist definiert durch die Masse an NH4NO3 dividiert durch die Gesamtmasse der Lösung. Würden die 10 g NH4NO3 in 90 g Wasser gelöst, so wäre der Massenanteil von Ammoniumnitrat gleich 0,10 = 10 %. Im vorliegenden Fall beträgt er nur 10/110 = 9,09 %. Ammoniumnitrat ist ein typisches Salz; es löst sich gut in polaren protischen Lösungsmitteln wie Wasser. Aceton ist wesentlich weniger polar und weitaus weniger als Wasser in der Lage, die NH4+- bzw. NO3–-Ionen zu solvatisieren. Die Löslichkeit von Ammoniumnitrat in Aceton ist daher viel geringer als in Wasser. Das Ammonium-Ion ist eine ziemlich schwache Säure (pKS = 9,25), das Nitrat-Ion ist eine sehr schwache Base (die korrespondierende Säure HNO3 ist eine starke Säure!). Daher findet eine Protonenübertragung von NH4+ auf NO3– unter Bildung der viel starkeren Säure HNO3 und der stärkeren Base NH3 nur in vernachlässigbarem Ausmaß statt.


266

Kapitel 12

Lösung 102


Für die Dissoziation der schwachen Säure gilt folgendes Gleichgewicht mit der entsprechenden Gleichgewichtskonstante KS: ZX A H 3O + HA + H 2 O YZZ KS

c (A ) c (H 3O + ) c (HA)

c (H3 O + ) mit c (HA)A c (HA)A = Anfangskonzentration der Säure. Die Konzentration an dissoziierten Molekülen (= c (H3O+)) ist näherungsweise gegeben durch c (H 3O + ) KS c (HA) A . Setzt man dies

Der Dissoziationsgrad Į einer schwachen Säure ist gegeben durch D

in den Ausdruck für den Dissoziationsgrad ein, so erkennt man, dass D ~ 1 / c (HA) A ist, d.h. der Dissoziationsgrad steigt mit sinkender Konzentration der schwachen Säure. Auch vom pH-Wert ist der Dissoziationsgrad abhängig, wie aus der Gleichgewichtsreaktion hervorgeht. Eine Erhöhung der H3O+-Konzentration (also der Produktkonzentration) führt nach dem Prinzip von Le Chatelier zu einer Verschiebung des Gleichgewichts auf die Eduktseite, also zu einer Verringerung der Dissoziation. Wie alle Gleichgewichte ist auch das Dissoziationsgleichgewicht (und damit der Dissoziationsgrad Į) temperaturabhängig. Auch der pKS-Wert der Säure spielt offensichtlich eine Rolle: je höher die Säurekonstante KS, d.h. je niedriger der pKS-Wert, desto größer wird der Dissoziationsgrad. Die Konzentration der Anionen beeinflusst den Dissoziationsgrad ebenfalls, wie oben für die H3O+-Ionenkonzentration beschrieben. Eine Zunahme der A–-Konzentration erniedrigt den Dissoziationsgrad. Keine Rolle spielen dagegen der Siedepunkt der schwachen Säure und ihre molare Masse, ebenso die Geschwindigkeit, mit der die schwache Säure zugegeben wird.

Lösung 103

Alternativen 1, 3, 4, 7

Für die Titration einer schwachen Säure ist eine starke Base (i.A. OH–) zu verwenden. Nur so ist ein vollständiger Ablauf der Säure-Base-Reaktion gewährleistet. Würde man mit einer schwachen Base titrieren, wäre der pH-Sprung geringer und damit schwieriger zu detektieren, außerdem würde die Reaktion nicht quantitativ ablaufen. Aus dem Titrationsergebnis (dem Verbrauch an Titrator (Volumen)) kann die Stoffmenge der vorliegenden Säure ermittelt werden, sofern bekannt ist, ob es sich um eine ein- oder eine mehrprotonige Säure handelt, d.h wenn man weiß, wie viele Protonen die Säure abzugeben in

Lösungen Multiple Choice (Mehrfachauswahl)

267

der Lage ist. Um aus der Stoffmenge der Säure die Masse zu berechnen, wird die molare Masse benötigt. Damit aus dem Verbrauch V an Titrator auf die Stoffmenge n = c u V geschlossen werden kann, muss die Stoffmengenkonzentration c der Titrator-Lösung bekannt sein. Selbstverständlich muss das Volumen an Titrator, das bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts benötigt wird, genau bestimmt werden können. Dafür verwendet man i.A. eine Bürette, die in Schritten von 0,1 mL geeicht ist. Die vorliegende Säure-Lösung kann (v.a. sinnvoll, wenn es sich um ein recht kleines Volumen handelt) mit Wasser verdünnt werden. Sofern das Wasser (annähernd) einen neutralen pH-Wert aufweist, wird die Stoffmenge an H+-Ionen in der Säure-Lösung dadurch nicht signifikant beeinflusst, so dass das zur Verdünnung verwendete Volumen nicht genau bekannt sein muss. Ein Magnetrührer ist zur Durchführung einer Titration zwar praktisch, aber keineswegs unverzichtbar. Für eine gute Durchmischung während der Titration kann auch durch Umschwenken per Hand, Rühren mit einem Glasstab o.ä. gesorgt werden. Titriert man eine schwache Säure, so fällt der Äquivalenzpunkt i.A. nicht mit dem Neutralpunkt zusammen (höchstens näherungsweise, falls die zu titrierende Säure sehr verdünnt ist). Am Äquivalenzpunkt ist die schwache Säure in die korrespondierende schwache Base überführt. Diese reagiert mit Wasser in geringem Ausmaß unter Rückbildung der schwachen Säure und Bildung von OH–-Ionen, so dass die Lösung am Äquivalenzpunkt schwach basisch reagiert. Ein möglichst großer pH-Sprung am Äquivalenzpunkt ist in der Praxis angenehm; er erleichtert auch die Wahl des Indikators, da umso mehr Indikatoren ihren Umschlagspunkt innerhalb des pH-Sprungbereichs aufweisen, je größer dieser ist. Ein Bereich von 5 pH-Einheiten ist aber nicht unbedingt erforderlich, wenngleich mit abnehmender Größe des pH-Sprungs die genaue Bestimmung des Äquivalenzpunkts etwas schwieriger wird. Der Indikator für eine Säure-Base-Reaktion ist selbst eine schwache Säure. Durch Übergang in seine korrespondierende Base durch Abspaltung eines H+-Ions am Äquivalenzpunkt ändert er seine Farbe und zeigt so das Erreichen des Äquivalenzpunkts an. Bei einer komplexometrischen Titration (z.B. von Ca2+ mit EDTA) muss der Indikator zur Komplexbildung in der Lage sein.

Lösung 104

Alternativen 3, 6, 7

Löst sich ein Salz leicht und vollständig auf, so ist der Lösungsvorgang spontan und besitzt daher eine negative Freie Enthalpie ǻG; er ist also exergon. Vergegenwärtigt man sich das Dissoziationsgleichgewicht des Salzes, so wird deutlich, dass Hinzufügen des Anions des Salzes (also eines Produkts, wenn die Dissoziation als Hinreaktion betrachtet wird) das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschieben muss. Die Dissoziation

268

Kapitel 12

läuft also weniger vollständig ab, wenn ein weiteres Salz mit dem gleichen Anion in der Lösung vorhanden ist. Salze sind nur gut löslich in sehr polaren Lösungsmitteln, welche die Ionen gut solvatisieren können. Ethanol ist zwar ebenfalls ein vergleichsweise polares Solvens; im Vergleich zu Wasser aber deutlich unpolarer. Außerdem konkurriert Ethanol mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Eine Zugabe von Ethanol verringert die Gesamtpolarität der Lösung und erschwert insgesamt den Solvatationsprozess und damit die Auflösung des Salzes. Spontan ablaufende Vorgänge sind zwar häufig, aber durchaus nicht immer exotherm. Die für die Spontanität verantwortliche Freie Enthalpie ǻG setzt sich aus dem Enthalpieterm ǻH und dem Entropieterm ǻS zusammen. Nimmt die Entropie während eines Vorgangs ausreichend stark zu, kann deshalb auch ein endothermer Prozess (ǻH > 0) insgesamt exergon sein. Ist der Prozess endotherm, so verläuft er unter Abkühlung. Wie eben beschrieben, kann der Vorgang dennoch spontan sein, wenn ǻS ausreichend groß und positiv ist. Die Freie Enthalpie für einen spontanen Prozess ist negativ; für den beschriebenen Auflösungsvorgang gilt also ǻG < 0. Eine Erhöhung der Temperatur begünstigt den endothermen Prozess. Da nicht bekannt ist, ob die Auflösung des Salzes unter Erwärmung oder Abkühlung verläuft, kann nicht vorhergesagt werden, ob eine Temperaturerhöhung die Auflösung des Salzes erleichtert oder erschwert. Eine Änderung des pH-Werts beeinflusst solche Auflösungsprozesse, bei denen Kationen oder Anionen mit sauren bzw. basischen Eigenschaften beteiligt sind. Ist dies nicht der Fall, wie z.B. für NaCl, wird auch der Lösungsvorgang nicht signifikant beeinflusst. Dagegen ist die Auflösung vieler anderer Salze, wie z.B. CaCO3, stark abhängig vom pH-Wert – bei niedrigem pH-Wert wird das Anion durch Protonierung aus dem Dissoziationsgleichgewicht entzogen.

Lösung 105

Alternativen 2, 5, 6, 7, 9, 10

Das Rosten von Eisen ist ein Redoxprozess. Hierbei wird Eisen zu Fe2+ bzw. Fe3+ oxidiert, Sauerstoff wird reduziert. Die Verbrennung von Magnesium zu Magnesiumoxid (MgO) ist offensichtlich ebenfalls eine chemische Reaktion; Magnesium wird in Anwesenheit von Sauerstoff oxidiert. Auch bei der Elektrolyse von Wasser handelt es sich um einen chemischen Prozess; Wasser wird dadurch in H2 und O2 gespalten, d.h. die Elektrolyse ist die Umkehrung der Bildungsreaktion aus den Elementen unter Zufuhr von (elektrischer) Energie. Unter dem Anlaufen von Silber versteht man verschiedene chemische Reaktionen, die in Anwesenheit von Sauerstoff und Luftschadstoffen, wie z.B. H2S, ablaufen können. Dieser Vorgang verläuft langsam, führt aber mit der Zeit zu einer Verfärbung des Silbers durch oberflächliche Reaktion zu sehr schwer löslichem Silbersulfid (Ag2S):


269

4 Ag + O 2 + 2 H 2S o 2 Ag 2S( s ) + 2 H 2 O

Die „Auflösung“ eines Eisennagels ist ebenfalls kein physikalischer Auflösungsprozess, sondern eine Oxidation. Eisen als unedles Metall (E0 < 0 V) reagiert mit den H+-Ionen der Säure unter Bildung von Fe2+ und H2. Bei der Bindung von Sauerstoff an ein Hämoglobinmolekül kommt es zur Ausbildung einer koordinativen Bindung zwischen dem O2-Molekül und dem Fe2+-Ion der Häm-Gruppe. Da eine Bindung neu geknüpft wird, handelt es sich auch hierbei um eine chemische Reaktion, eine Komplexbildung.

Lösung 106

Fe2+, H2O2, Cu+, SO32–, S2–, NO, Cl–, C2O42–

Damit eine Verbindung durch das Permanganat-Ion (MnO4–) oxidiert werden kann, muss sie reduzierende Eigenschaften aufweisen. Das jeweilige Element darf sich in keinem Fall im höchstmöglichen Oxidationszustand befinden. Außerdem muss das Standardreduktionspotenzial der zu oxidierenden Verbindung niedriger sein, als dasjenige des Permanganats, das in stark saurer Lösung ca. 1,5 V beträgt. Das Fe2+-Ion ist relativ leicht zu Fe3+ oxidierbar, das Cu+-Ion zu Cu2+. Dagegen besitzt das Na+-Ion eine Edelgaskonfiguration und kann daher nicht weiter oxidiert werden, da ein Elektron aus einer vollbesetzten Schale entfernt werden müsste. Im H2O2 weist Sauerstoff die für das O-Atom ansonsten seltene Oxidationszahl –1 auf. Obwohl H2O2 auch selbst ein gutes Oxidationsmittel ist (und dabei zu Wasser reduziert wird) kann es durch ein starkes Oxidationsmittel wie MnO4– zu Sauerstoff (O2) oxidiert werden. Dieser ist durch Permanganat nicht mehr weiter oxidierbar. Von den vorliegenden Anionen liegt im Nitrat-Ion (NO3–) der Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor; Nitrat ist nicht weiter oxidierbar. Für die anderen Anionen ist eine Erhöhung der Oxidationszahl möglich. Das Sulfit- (SO32–) und das Sulfid-Ion (S2–) sind beides gute Reduktionsmittel; das Sulfid kann aus der (tiefsten) Oxidationsstufe –2 in verschiedene höhere Oxidationsstufen übergehen, das Sulfit wird zum Sulfat (SO42–) oxidiert. Chlorid (Cl–) ist wesentlich schwerer zu oxidieren, da Chlor selbst ein starkes Oxidationsmittel ist; unter Standardbedingungen kann die Oxidation aber ablaufen. Das Oxalat-Ion (C2O42–) enthält Kohlenstoff in der Oxidationsstufe +3; es kann durch starke Oxidationsmittel zu Hydrogencarbonat (HCO3–) bzw. CO2 oxidiert werden. Stickstoffmonoxid schließlich enthält Stickstoff in einer mittleren Oxidationszahl +2; es wird relativ leicht zu NO2 oder NO3– oxidiert.

270

Lösung 107

Kapitel 12


Die Koordinationszahl in einem Komplex beschreibt die Anzahl der kovalenten Bindungen in einem Komplex, die ein Zentralatom bzw. -ion eingeht. Sind nur einzähnige Liganden gebunden, stimmt sie mit der Anzahl der Liganden überein, andernfalls jedoch nicht. Viele Chelatkomplexe sind farbig, z.B. der o-Phenanthrolin-Komplex [Fe(o-Phen)3]2+ von Fe2+. Chelatkomplexe weisen auch typischerweise eine hohe Bildungskonstante auf. Allerdings besteht zwischen beiden Aspekten kein direkter Zusammenhang. Beispielsweise ist der Ca2+-Komplex mit dem sechszähnigen Chelatliganden EDTA4– ([CaEDTA]2–) farblos. Selbstverständlich existieren zahlreiche geladene Komplexe; es lassen sich aber auch viele Gegenbeispiele, also ungeladene Komplexe, finden, wie z.B. das Tetracarbonylnickel [Ni(CO)4] oder der Triaquatrichloroeisen(III)-Komplex [Fe(H2O)3Cl3]. Die oben aufgeführten Beispiele zeigen bereits, dass als Liganden durchaus nicht nur Anionen in Frage kommen, sondern gleichermaßen neutrale Moleküle mit freiem Elektronenpaar, wie z.B. H2O, NH3 oder CO. Komplexe können in Umkehrung ihrer Bildungsreaktion auch wieder in ihre Bestandteile dissoziieren; sie stehen mit diesen in einem dynamischen Gleichgewicht, das durch die Komplexbildungs- bzw. Dissoziationskonstante beschrieben werden kann. Chelatkomplexe sind i.A. recht stabil und haben typischerweise eine größere Bildungskonstante als analoge Nicht-Chelatkomplexe mit gleichem Zentralteilchen. Dieses als Chelateffekt bezeichnete Phänomen ist entropischer Natur. Bei der Bildung eines Chelatkomplexes aus einem hydratisierten Ion nimmt durch Freisetzung der gebundenen Wassermoleküle die Zahl der unabhängigen Teilchen und damit die Unordnung des Systems (die Entropie) zu. Eisen(II) besitzt 24 Elektronen; um die Konfiguration des nachfolgenden Edelgases Krypton zu erreichen, sind 12 Elektronen, also 6 Elektronenpaare, erforderlich. Dies ist durch die koordinative Bindung von sechs einzähnigen Liganden möglich. Eisen(III) mit 23 Elektronen kann dagegen aufgrund der ungeraden Elektronenzahl durch Bindung von typischen Elektronenpaardonormolekülen die Edelgaskonfiguration nicht erreichen. Diese Überlegung spricht für eine höhere Stabilität von Eisen(II)- im Vergleich zu Eisen(III)-Komplexen. Es handelt sich dabei aber nur um eine Faustregel, die nicht für alle Komplexe zutreffend ist. Moleküle, die über kein freies Elektronenpaar verfügen, können keine donative Bindung zu einem Zentralatom bzw. -ion ausbilden und kommen daher als Ligand nicht in Frage. Das Cyanid-Ion ist mit seinem freien Elektronenpaar am vergleichsweise wenig elektronegativen C-Atom ein sehr guter Ligand; es bildet sowohl mit Fe(II)- wie auch mit Cu(II)-Ionen stabile Komplexe. Auch das neutrale H2O-Molekül ist ein geeigneter Ligand, wenngleich es zu deutlich weniger stabilen Komplexen führt. Metallionen der 1. und 2. Hauptgruppe des PSE weisen (nach Abgabe von einem bzw. zwei Valenzelektronen) eine stabile Edelgaskonfiguration auf und besitzen deshalb nur eine geringe Neigung zur Bindung von Ligandmolekülen. Dagegen haben typische ÜbergangsmetallIonen wie z.B. Cr3+, Fe2+ oder Co3+ nur teilweise gefüllte d-Orbitale und können in manchen Fällen durch Bindung einer entsprechenden Anzahl von Liganden die (besonders stabile) Elektronenkonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreichen.


Lösung 108

271


Für die Herstellung einer Pufferlösung wird eine schwache Säure und das korrespondierende Anion, eine schwache Base, benötigt. Ein solches Paar bilden die organischen Säuren Oxalsäure (H2C2O4) und das korrespondierende Anion Hydrogenoxalat (HC2O4–) sowie die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure; C3H6O3) und das korrespondierende Lactat-Ion (C3H5O3–). Geeignet ist auch das Paar CO2 / NaHCO3, da CO2 in Wasser (teilweise) zur schwachen Säure H2CO3 (Kohlensäure) reagiert, die zusammen mit dem Hydrogencarbonat-Ion im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich puffert. Das Hydrogencarbonat-Ion kann auch als Puffersäure fungieren und zusammen mit dem korrespondierenden stärker basischen Carbonat-Ion (CO32–) einen Puffer für den basischen pH-Bereich bilden. Das Paar 2 enthält nur das basische Hydrogenphosphat-Ion HPO42–; es fehlt die dazu korrespondierende schwache Säure, das Dihydrogenphosphat (H2PO4–). Paar 3 enthält nur eine schwache Säure (das NH4+-Ion) und zwei sehr schwach basische Anionen. Es fehlt NH3 als korrespondierende schwache Base zum Ammonium-Ion. Im Paar 6 findet sich mit dem Nitrat-Ion (NO3–) das Anion einer starken Säure und mit dem Nitrit-Ion (NO2–) das Anion einer schwachen Säure. Für die Bildung eines Puffergemisches fehlt eine schwache Säure. Barium- und Calciumcarbonat enthalten jeweils das basische Carbonat-Ion (CO32–), aber keine dazu korrespondierende schwache Säure (HCO3–). Iodwasserstoff (HI) ist eine sehr starke Säure; das I–-Ion entsprechend eine sehr schwache Base. Sehr starke Säuren und deren korrespondierende sehr schwachen Basen sind nicht als Puffer geeignet. Das letzte Paar enthält das nur sehr schwach basische Sulfat-Ion und die mittelstarke Säure Hydrogensulfat. Das Sulfat ist zu schwach basisch, um eine brauchbare Pufferwirkung zu erzielen.

Lösung 109 Ionische Verbindungen (Salze) werden zwischen Elementen stark unterschiedlicher Elektronegativität gebildet, typischerweise zwischen relativ elektropositiven Metallen und stärker elektronegativen Nichtmetallen. So bildet das stark elektropositive Calcium praktisch ausschließlich ionische Verbindungen, wie z.B. mit dem Phosphat-Ion (PO43–) das Calciumphosphat Ca3(PO4)2. Auch Metalloxide, wie das Eisen(III)-oxid (Fe2O3) sind i.A. ionische Verbindungen.

272

Kapitel 12

Dagegen ist die Differenz der Elektronegativitäten in Nichtmetalloxiden erheblich kleiner; es liegen daher mehr oder weniger polare kovalente Bindungen vor und es handelt sich um Molekülverbindungen. Beispiele sind hier die beiden gasförmigen Verbindungen Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffmonoxid (NO). Neutrale organische Kohlenstoffverbindungen wie die Essigsäure sind ebenfalls typische kovalente Molekülverbindungen. Im Gegensatz zum homologen Kohlendioxid, einer kovalenten Molekülverbindung, bildet das Siliciumdioxid (SiO2) ein dreidimensionales Netzwerk aus. Verglichen mit Kohlenstoff besitzt Silicium eine wesentlich geringere Neigung zur Ausbildung von Doppelbindungen, so dass die Vierbindigkeit über vier kovalente Einfachbindungen erreicht wird. Jedes Si-Atom ist dabei tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen umgeben. Auch Kohlenstoff bildet in zwei seiner Modifikationen, nämlich Graphit und Diamant, kovalente Netzwerke aus (inzwischen sind mit den „Fullerenen“ und den „Kohlenstoffnanotubes“ zwei weitere Modifikationen bekannt geworden). Im kristallinen Graphit liegen parallel verlaufende ebene Schichten vor, die aus kovalent verknüpften Sechsecken, deren Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert sind, bestehen. Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene wird durch die Delokalisation der ʌ-Elektronen ermöglicht.

Summenformel

ionische kovalente Mole- NetzwerkVerbindung külverbindung verbindung

Schwefeldioxid

SO2

X

Siliciumdioxid (Quarz)

SiO2

Calciumphosphat

Ca3(PO4)2

Stickstoffmonoxid

NO

Eisen(III)-oxid

Fe2O3

Graphit

C

Essigsäure

C2H4O2

Name der Verbindung

X X X X X X


Lösung 110

273

MnO4–, Fe3+, H2O2, NO2–, NO3–, I2, [Co(H2O)6]3+

In Frage kommen alle mittelstarken und starken Oxidationsmittel, die also selbst relativ leicht reduziert werden können. Das Sulfit-Ion wird zum Sulfat oxidiert. Das Permanganat-Ion ist ein solches starkes Oxidationsmittel, das je nach pH-Wert des Reaktionsmediums zu Mn2+ oder zu MnO2 reduziert wird. Auch der Hexaaquacobalt(III)-Komplex ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, das leicht zum entsprechenden Co(II)-Komplex reduziert wird. H2O2 kann gegenüber starken Oxidationsmitteln als Reduktionsmittel fungieren (z.B. ggü. MnO4–); es ist aber gleichzeitig ein gutes Oxidationsmittel. Als solches wird es zu Wasser reduziert. Das Nitrat-Ion enthält Stickstoff in seiner höchsten Oxidationsstufe +5. Besonders in saurer Lösung ist auch das Nitrat-Ion ein gutes Oxidationsmittel. Deutlich schwächer ist die oxidierende Wirkung des Nitrit-Ions (NO2–) mit Stickstoff in der Oxidationsstufe +3; um ein relativ starkes Reduktionsmittel wie das Sulfit-Ion zu oxidieren, sollte die Oxidationsstärke aber ausreichen. Iod ist ein mildes Oxidationsmittel und wird dabei zu Iodid reduziert. Auch das Redoxpotenzial des Paares 2 I–/I2 ist noch positiv genug, um das Sulfit-Ion zu oxidieren. Nicht in Frage kommen zur Oxidation alle Verbindungen, die selbst nicht weiter reduzierbar sind. Hierzu gehören das Chlorid-Ion und das Sulfid-Ion ebenso wie Ammoniak (NH3) mit Stickstoff in der niedrigsten Oxidationszahl –3. Calcium ist selbst ein sehr starkes Reduktionsmittel und deshalb selbstverständlich ebenfalls nicht für eine Oxidation von Sulfit geeignet. Das Na+-Ion ist zwar prinzipiell reduzierbar; allerdings ist Na+ ein sehr schwaches Oxidationsmittel, da es ein stabiles Elektronenoktett aufweist. Entsprechend ist elementares Natrium ein sehr starkes Reduktionsmittel.

Lösung 111 Das Ca2+-Ion ist weder ein gutes Oxidations- noch ein Reduktionsmittel. Manche MetallKationen, insbesondere solche, die sich von einem edlen Metall ableiten, wie z.B. Ag+ oder Au3+, sind im Gegensatz dazu gute Oxidationsmittel. Das dem Ca2+-Ion zugrunde liegende elementare Calcium ist aber ein sehr gutes Reduktionsmittel mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; daher ist das korrespondierende Ca2+ als Oxidationsmittel sehr schwach. Aluminium ist ein unedles Metall mit einem stark negativen Standardreduktionspotenzial; es handelt sich daher um ein gutes Reduktionsmittel. Gleiches gilt in geringerem Maß für Eisen, das mit seinem weniger negativen Standardreduktionspotenzial ein schwächeres, aber immer noch recht gutes Reduktionsmittel ist.

274

Kapitel 12

Das Fe3+-Ion ist im Gegensatz zum Fe2+-Ion ein recht gutes Oxidationsmittel. Bildet ein Element Kationen in mehreren Oxidationsstufen, so nimmt die Oxidationskraft i.A. mit steigender Oxidationszahl (Ionenladung) zu. Das OH–-Ion ist eine starke Base, zeigt aber weder starke oxidierende noch reduzierende Eigenschaften. Das korrespondierende Oxidationsmittel O2 ist dagegen – insbesondere in saurer Lösung – ein recht gutes Oxidationsmittel, so dass verständlich ist, dass OH– keine ausgeprägten reduzierenden Eigenschaften aufweist. Das Sulfit-Ion (SO32–) ist ein relativ starkes Reduktionsmittel, v.a. in basischer Lösung. Es wird leicht zum Sulfat (SO42–) oxidiert, das, obwohl der Schwefel in seiner höchstmöglichen Oxidationsstufe vorliegt, nur ein schwaches Oxidationsmittel ist. Im CO2 liegt der Kohlenstoff ebenfalls in seiner höchsten Oxidationsstufe vor, dennoch ist es nur ein relativ schwaches Oxidationsmittel. Eine Wirkung als Reduktionsmittel kommt nicht in Frage, da Kohlenstoff bereits in der höchsten Oxidationsstufe vorliegt. Das Permanganat-Ion (MnO4–) mit Mangan in seiner höchsten Oxidationsstufe +7 ist ein recht starkes Oxidationsmittel; das Oxidationspotenzial ist allerdings stark pH-abhängig und nimmt mit steigendem pH-Wert erheblich ab. Das Fluorid-Ion (F–) ist das korrespondierende Reduktionsmittel zu dem äußerst starken Oxidationsmittel Fluor (F2); dementsprechend besitzt es praktisch keine reduzierenden und auch keine oxidierenden Eigenschaften.

Lösung 112


Am Absorptionsmaximum einer Verbindung ist der Absorptionskoeffizient maximal. Daraus ergibt sich, dass bei höherer und niedrigerer Wellenlänge als dem Absorptionsmaximum der Absorptionskoeffizient kleiner wird. Nach dem Lambert-Beer´schen Gesetz ist die Absorbanz proportional zur Konzentration. Eine Verdünnung auf das 100-fache Volumen entspricht einer Erniedrigung der Konzentration auf 1/100 des Anfangswerts, entsprechend sinkt auch A auf 1/100 u 2 = 0,02 ab. Die Farbe einer Lösung ergibt sich als die Mischfarbe aller nicht absorbierten Spektralbereiche. Wird kein Licht im sichtbaren Spektralbereich absorbiert, so erscheint die Lösung farblos; wird ein bestimmter Wellenlängenbereich absorbiert, addieren sich die nicht absorbierten Wellenlängen zur Komplementärfarbe des absorbierten Spektralbereichs. Wird überwiegend Licht im grünen Wellenlängenbereich absorbiert, ergibt sich als Komplementärfarbe das typische Violett des Permanganat-Ions. Die Schwingungsbanden in einem IR-Spektrum sind zahlreich und typischerweise recht schmal. Dagegen sind Banden elektronischer Übergänge im UV/VIS-Bereich im Allgemeinen ziemlich breit, da die Absorption in zahlreiche unterschiedliche Schwingungsniveaus des angeregten Zustands erfolgt. Die Banden der einzelnen Übergänge überlappen, so dass als Resultat eine breite einhüllende Kurve erhalten wird.


275

Wenn die Hälfte des eingestrahlten Lichts den Detektor erreicht, so beträgt die Transmission T = 0,5. Für die Absorbanz gilt dann A = – lg T = – lg 0,5 = 0,3. Im gegebenen Fall (A = 2) beträgt die Transmission T = 10–2; es erreicht also nur der hundertste Teil des eingestrahlten Lichts den Detektor. Am Absorptionsmaximum von 525 nm ist die Absorbanz maximal; erhöht man die Wellenlänge, muss die Absorbanz dementsprechend abnehmen. Die Absorbanz ist direkt proportional zur Schichtdicke. Wird diese halbiert, sinkt daher auch die Absorbanz auf den halben Wert. Für eine Verdopplung der gemessenen Absorbanz müsste auch die Schichtdicke verdoppelt werden. Die Konzentration der Lösung lässt sich aus der gemessenen Absorbanz nach dem LambertBeer´schen Gesetz berechnen: A

H c d o c

A

2

H d

2 103 L/mol cm 1 cm

10 3 mol/L

Die Konzentration der KMnO4-Lösung beträgt also nur 1 mmol/L und nicht 10 mmol/L. Die Anwendbarkeit des Lambert-Beer´schen Gesetzes hängt nicht vom Ausmaß der Farbigkeit einer Verbindung ab. Allerdings müssen intensiv farbige Verbindungen in größerer Verdünnung gemessen werden, da sehr hohe Absorbanzen (A > 2) nicht mehr ausreichend genau gemessen werden können. Es ist ferner darauf zu achten, dass man sich im Gültigkeitsbereich des Lambert-Beer´schen Gesetzes befindet, d.h. dass der Absorptionskoeffizient H unabhängig von der Konzentration c ist.

Lösung 113


Durch einen Zusatz von Ethanol wird die Polarität der Lösung herabgesetzt. Die Ethanolmoleküle konkurrieren außerdem mit den Ionen um Wassermoleküle zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken. Beide Faktoren erschweren die Solvatation der Ionen in Lösung (d.h. die Ausbildung von Hydrathüllen; die Hydratisierungsenthalpie sinkt), so dass sich die Löslichkeit des Salzes verringert und festes NaBr ausfällt. Nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ǻG = ǻH – TǻS begünstigt eine Entropiezunahme (ǻS > 0) das spontane Ablaufen eines Prozesses. Je höher die Temperatur T, desto größer wird der Term TǻS, der aufgrund des negativen Vorzeichens zu einer Verminderung von ǻG führt. Wird ǻG kleiner (stärker negativ), so wird das Gleichgewicht für die Dissoziation nach rechts, also auf die Seite der freien Ionen, verschoben. Der Bodenkörper löst sich (zumindest teilweise) auf. In einer gesättigten Lösung eines Salzes XY liegt die maximale Konzentration (Sättigungskonzentration) des Kations X und des Anions Y vor. Wird nun weiteres X oder Y zugegeben, also die Konzentration eines der Ionen erhöht, so wird die Sättigungskonzentration überschritten und es kommt zur Ausfällung von XY. Fügt man der gesättigten NaBr-Lösung also Br– in Form der vollständig dissoziierenden Säure HBr zu, so kommt es zur Ausfällung von NaBr.

276

Kapitel 12

Durch Zugabe von Ethanol wird die Lösung zwar verdünnt, dadurch sinkt aber auch ihre Polarität und damit die Löslichkeit des Salzes. Es kommt daher zu keiner Auflösung, sondern zur Ausfällung von weiterem NaBr. Der gelöste Anteil des Salzes liegt bereits vollständig dissoziiert vor; die Zugabe von Ethanol kann demnach keine weitere Dissoziation bewirken. Es findet keine Auflösung, sondern eine Ausfällung statt, vgl. oben. Die Gitterenthalpie ist für jedes Salz eine Konstante. Sie ändert sich selbstverständlich nicht durch An- oder Abwesenheit einer anderen Substanz. Gleiches gilt für das Dipolmoment des Wassers, das ebenfalls eine Moleküleigenschaft ist. Die Gesamtpolarität der Lösung nimmt dagegen durch Zusatz des weniger polaren Ethanols ab. NaBr weist als typisches Salz einen relativ hohen Schmelzpunkt auf; dieser wird durch Erwärmen der Lösung bei weitem nicht erreicht. Zunächst würde durch kontinuierliche Wärmezufuhr zur Lösung das gesamte Lösungsmittel verdampft, so dass festes NaBr zurückbleibt. Um aus NaBr elementares Natrium und Brom zu erhalten, müsste eine Schmelzelektrolyse durchgeführt werden. Natrium ist ein starkes Reduktionsmittel; es reagiert heftig mit dem relativ starken Oxidationsmittel Brom, so dass die Umkehrung dieser Reaktion (d.h. die Zersetzung von NaBr) ein entsprechend hohes Potenzial erfordert. Natrium-Ionen sind entsprechend ein sehr schlechtes Oxidationsmittel und bei weitem nicht in der Lage, das schwache Reduktionsmittel Bromid zu oxidieren. Die Zugabe einer starken Säure kann in vielen Fällen die Auflösung eines Bodenkörpers begünstigen, sofern das Salz ein Anion mit basischen Eigenschaften aufweist. Dann kann das Anion im Dissoziationsgleichgewicht protoniert und damit aus dem Gleichgewicht entzogen werden, so dass weiterer Festkörper in Lösung geht, um das Gleichgewicht wieder herzustellen. Im vorliegenden Beispiel ist dies jedoch nicht der Fall, da das Bromid-Ion als Anion der sehr starken Säure HBr praktisch keine basischen Eigenschaften aufweist. Vielmehr kommt es zur Ausfällung von weiterem NaBr, weil durch Zugabe von Br– (im dissoziierenden HBr) die Sättigungskonzentration an Bromid überschritten wird. NaBr als neutrales Salz besitzt keinerlei Puffereigenschaften; die zugegebene Säure kann also nicht abgepuffert werden. Das Löslichkeitsprodukt ist eine (temperaturabhängige) Stoffkonstante und kann sich daher durch Zusatz von HBr nicht ändern. Was sich aber ändert, ist die Löslichkeit von NaBr, vgl. oben. Eine Oxidation von Bromid-Ionen kann natürlich nicht erfolgen, da kein entsprechendes Oxidationsmittel in der Lösung anwesend ist.


277

Lösung 114 Innerhalb einer Hauptgruppe (HG) sinkt die Ionisierungsenergie von oben nach unten, da sich die Valenzelektronen in zunehmender Entfernung vom Kern befinden und deshalb vom Kern schwächer angezogen werden. In einer Periode steigt die Ionisierungsenergie i.A. von links nach rechts, da bei vergleichbarer Atomgröße die effektive Kernladung zunimmt. Der Atomradius steigt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, also mit steigender Anzahl von Schalen in einem Atom. In höheren Perioden kann dieser Effekt allerdings gering ausfallen, insbesondere, wenn Elemente betrachtet werden, zwischen denen innere Übergangselemente stehen, bei denen f-Orbitale besetzt werden. Innerhalb der Periode sinkt der Atomradius tendenziell von links nach rechts (Ausnahmen kommen durch halb besetzte Elektronenschalen zustande), da die effektive Kernladung steigt und die Valenzelektronen daher näher zum Kern gezogen werden. Die elektronegativsten Elemente stehen rechts oben im Periodensystem; die Elektronegativität sinkt von rechts nach links innerhalb der Periode und von oben nach unten innerhalb der Gruppe. Die Elektronegativität ist ein Maß für das Bestreben eines Elements, die Elektronen einer kovalenten Bindung an sich zu ziehen. Sie ist umso höher, je schwerer ein Element ein Elektron abgibt (Ionisierungsenergie) und je mehr Energie umgekehrt bei der Aufnahme eines zusätzlichen Elektrons frei wird (Elektronenaffinität) Der Trend der Elektronegativitäten korrespondiert mit der Abnahme der Ionisierungsenergie in der gleichen Richtung. Die Elemente mit dem am stärksten ausgeprägten Metallcharakter befinden sich links im Periodensystem. Der Metallcharakter nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts stark ab; in den niedrigeren Perioden erfolgt der Übergang zu den Nichtmetallen ab der 4. HG. Der metallische Charakter steigt von oben nach unten innerhalb einer Gruppe (entsprechend einer zunehmend leichteren Ionisierbarkeit und abnehmenden Elektronegativität), so dass sich ab der 4. HG in den ersten Perioden noch typische Nichtmetalle, in den höheren Perioden dagegen Elemente mit zunehmendem metallischem Charakter finden (Sn, Pb). Die beschriebenen Veränderungen geben den allgemeinen Trend wieder, es existieren Ausnahmen, insbesondere bei den Atomradien, die im Allgemeinen aus der jeweiligen Elektronenkonfiguration ableitbar sind.

Lösung 115

Alternative 2, 6, 12, 14, 15

Die Häm-Gruppe im Protein Hämoglobin ist verantwortlich für die reversible Koordination und den Transport von Sauerstoff von der Lunge in die peripheren Gewebe. Alternativ vermag das Häm H+-Ionen zu binden, so dass folgendes Gleichgewicht vorliegt: HbO 2 + H +

ZZX HbH + + O 2 YZZ

Auf diese Weise kann auch der pH-Wert im Blut beeinflusst werden. Darüberhinaus besitzt das Hämoglobin im Proteinteil zahlreiche saure und basische Aminosäureseitenketten, die als Protonenakzeptoren oder -donatoren fungieren können.

278

Kapitel 12

Außer O2 und H+-Ionen binden auch CN– und CO an das Eisen-Zentrum der Häm-Gruppe; sowohl der Komplex mit CO wie mit CN– ist sehr stabil. Als weiterer Ligand für das Eisen-Ion fungiert ein Porphyrinring-System, das über vier Stickstoffatome als vierzähniger Ligand wirkt. Die Häm-Gruppe absorbiert im sichtbaren Spektralbereich und ist hauptsächlich für die Farbe der roten Blutkörperchen verantwortlich. Kohlendioxid wird nach Hydratisierung durch das Enzym Carboanhydrase und Deprotonierung überwiegend in Form von Hydrogencarbonat transportiert. Etwa 10 % des CO2 werden durch das Hämoglobin transportiert; allerdings nicht gebunden an das Fe-Zentrum des Häms, sondern an Aminogruppen der vier Globinketten (meist N-terminale Valin-Reste): Hb-NH 2 CO 2

ZZX Hb-NHCOO H + YZZ

Die Häm-Gruppe bindet zwar reversibel Sauerstoff, an der Reduktion von Sauerstoff zu Wasser am Ende der Atmungskette ist sie aber nicht beteiligt. Diese erfolgt am Cytochrom cOxidase-Komplex, wobei aber ebenfalls koordinativ gebundene Eisen-Ionen beteiligt sind. Auch eine Protolyse von Sauerstoff findet an der Häm-Gruppe nicht statt. Die CO2-Assimilation findet im Zuge der Dunkelreaktion der Photosynthese der grünen Pflanzen statt; hiermit hat die Häm-Gruppe selbstverständlich nichts zu tun. Aufgabe der Häm-Gruppe ist auch nicht die Entgiftung von Cyanid, obwohl dieses fest an das zentrale Eisen-Ion bindet und einen stabilen Komplex bildet. Dadurch wird aber die Transportkapazität für Sauerstoff eingeschränkt. Die Häm-Gruppe kann zu Methämoglobin (enthält Fe3+) oxidiert werden; dieser reversible Redoxprozess steht jedoch in keinem Zusammenhang mit der Reizleitung. Eine Bindung von Kohlenmonoxid verhindert aufgrund der wesentlich höheren Bindungsaffinität von CO gegenüber O2 die Bindung von Sauerstoff und vermindert dadurch die (physiologische) Aktivität der Häm-Gruppe. Stickstoff (N2) zeigt dagegen keine Bindungsaffinität zur Häm-Gruppe und beeinflusst dadurch deren Aktivität nicht. Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner festen Komplexbindung an das zentrale Fe2+-Ion der Häm-Gruppe, wodurch die Bindungsstelle für den physiologischen Liganden, das O2Molekül, blockiert wird. Eine Reduktion zu elementarem Eisen findet dabei nicht statt. Die Oxidationsstufe +4 tritt bei Eisen sehr selten auf. In der Häm-Gruppe liegt das Fe normalerweise im Oxidationszustand +2 vor; eine kleine Menge erleidet stets Oxidation zu Fe3+, das durch entsprechende körpereigene Reduktionssysteme wie die NADPH-abhängige Methämoglobin-Reduktase, wieder reduziert werden muss. In geringerem Umfang ist auch eine nichtenzymatische Reduktion von Methämoglobin durch Ascorbinsäure oder reduziertes Glutathion möglich.


279

Lösung 116 Bei den Wasserstoffverbindungen der Elemente der 6. Hauptgruppe handelt es sich – mit zunehmender Ordnungszahl des Chalkogens – um H2O (Wasser), H2S (Schwefelwasserstoff), H2Se (Selenwasserstoff) und H2Te (Tellurwasserstoff). In dieser Reihenfolge steigt (aufgrund der zunehmenden Anzahl von Elektronenschalen) die Größe des Chalkogenatoms und damit auch die Bindungslänge. Die Elektronegativität sinkt innerhalb einer Gruppe von oben nach unten, so dass die Polarität (der Dipolcharakter) der H–X-Bindung vom H2O zum H2Te abnimmt. Zunehmende Bindungslänge zusammen mit abnehmender Polarität bewirken eine Verringerung der Bindungsenergie. Spaltet man eine der H–X-Bindungen, so entsteht das entsprechende Anion HX–. Je größer das Atom X, desto leichter kann die zusätzliche negative Ladung untergebracht werden. Da mit zunehmender Größe von X zugleich die Bindungsenergie abnimmt, wird die H–XBindung leichter gespalten; die Säuredissoziationskonstante steigt. Die bevorzugte Ladung von X ist für alle oben genannten Wasserstoffverbindungen identisch; sie beträgt –2.

Lösung 117 a) 1, 4, 5 g) 5

b) 2 h) 1

c) 4 i) 1, 3

d) 1, 2, 5 j) –

e) – k) 1, 2, 4

f) 2, 6 l) 1

a) Verbindungen, die leicht oxidierbar sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten. So ist beispielsweise SF6 nicht oxidierbar, da der Schwefel bereits in der höchsten Oxidationsstufe +6 vorliegt und die F-Atome nur äußerst schwer zu oxidieren sind. Leicht oxidierbar ist das Hydrogensulfit-Ion mit S in der Oxidationsstufe +4 zum Hydrogensulfat HSO4– (+6), die sekundäre Alkoholgruppe in der Milchsäure zur Ketogruppe (>C=O) und das Stickstoffmonoxid (NO) zum Stickstoffdioxid (NO2). b) Typische Lewis-Säuren sind Elektronenmangelverbindungen, die leicht ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer neuen Bindung akzeptieren. Eine solche Verbindung ist Bortrifluorid (BF3), in dem das Boratom (zumindest in der mesomeren Grenzstruktur ohne Formalladungen) nur ein Elektronensextett aufweist. c) NaHSO3 ist zwar eine Brönstedt-Säure, da sie ein dissoziierbares Proton besitzt, gleichzeitig aber auch eine Brönstedt-Base, die ein H+-Ion unter Bildung von H2SO3 aufnehmen kann. Beide Eigenschaften sind schwach ausgebildet, so dass das Salz NaHSO3 in wässriger Lösung weder ausgeprägt saure noch basische Eigenschaften aufweist. Die einzige weitere Brönstedt-Säure ist die Milchsäure (2-Hydroxypropansäure, CH3CH(OH)COOH), die als typische schwache organische Säure (pKS = 3,7) in wässriger Lösung sauer reagiert. d) Eine Beschreibung durch mesomere Grenzstrukturen spielt keine Rolle für typische Salze mit einatomigen Kationen und Anionen wie Fe2O3, wohl aber für das mehratomige Hydrogensulfit-Ion:

280

Kapitel 12

O O

S

O OH

O

S

O OH

O

S

OH

Auch BF3 kann durch mehrere Grenzstrukturen dargestellt werden, wenngleich die Formen mit einer positiven Formalladung am elektronegativen Fluor nur einen geringen Beitrag leisten dürften. F F

B

F F

F

B

F F

F

B

F F

F

B

F

Im NO schließlich trägt die Grenzstruktur mit Formalladungen ebenfalls weniger zur Beschreibung der Molekülstruktur bei. Gleiches gilt in noch höherem Maße für die beiden eingeklammerten Strukturen mit N–O-Einfachbindung und noch weiteren Formalladungen. N O

N O

N O

N O

e) Im SF6 wird mit sechs Bindungen am Schwefel zwar das Oktett überschritten; da Schwefel als Element der dritten Periode aber freie d-Orbitale aufweist, ist dies problemlos möglich. Schwefelhexafluorid ist eine stabile, unreaktive Verbindung. f) Das Hydrogensulfit-Ion besitzt eine pyramidale Struktur und weist daher ein Nettodipolmoment auf. Die Milchsäure besitzt ebenfalls mehrere polare Bindungen und keine Symmetrie, die zu einem Verschwinden des Gesamtdipols führen würde. Gleiches gilt für das zweiatomige NO-Molekül. Dagegen ist BF3 trigonal planar und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren B–F-Bindungen zu Null addieren. Auch im oktaedrisch gebauten SF6 ist das Nettodipolmoment aufgrund der Symmetrie gleich Null. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (11 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron (s.o.) ist das NO-Molekül. h) Eine amphotere Verbindung kann sowohl als Säure wie auch als Base reagieren, also entweder ein Proton aufnehmen oder eines abgeben. Nur NaHSO3 und Milchsäure können ein H+-Ion abgeben; letztere besitzt aber praktisch keine basischen Eigenschaften und ist daher nicht amphoter. i) Es sind zwei Salze gegeben, das Natriumhydrogensulfit und das Eisen(III)-oxid. Beides sind typische ionische Verbindungen. j) Die gegebenen Verbindungen sind entweder Salze (NaHSO3, Fe2O3) oder kovalente Molekülverbindungen. Keine davon bildet ein kovalentes Netzwerk mit undefinierter Molekülgröße, wie z.B. Quarz (SiO2) oder Diamant. k) Ammoniak ist eine schwache Base; es reagiert daher mit Säuren in einer Säure-BaseReaktion. NaHSO3 und Milchsäure sind Brönstedt-Säuren, die ein H+-Ion an NH3 unter Bildung von NH4+ abgeben können. BF3 reagiert als Lewis-Säure unter Ausbildung eines LewisSäure/Lewis-Base-Addukts (F3B–NH3).


281

l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch NaHSO3. Eisen(III)oxid ist ein schwer lösliches Salz, das in Wasser kaum dissoziiert. Die Milchsäure ist nur eine schwache Säure und liegt daher ebenfalls nur zu einem kleinen Anteil dissoziiert vor.

Lösung 118

Alternative 2, 3, 6, 7, 9, 11, 15

Viele Salze lösen sich nur spärlich in Wasser – wenn sie aber in Lösung gehen, kommt es dabei zu einer vollständigen Dissoziation in die entsprechenden Kationen und Anionen. Eisen(II)-chlorid dissoziiert in Wasser in ein Fe2+- und zwei Cl–-Ionen. Daher ist die Konzentration an Fe2+-Ionen in der Lösung gerade halb so groß, wie die Konzentration der Chlorid-Ionen. Ionen mit kleinem Radius und höherer Ladung üben stärkere Ion-Dipol-Kräfte aus, als größere niedrig geladene Ionen. Daher ist die Wechselwirkungsenergie kleiner Ionen mit den Wasser-Dipolen (die Hydratationsenthalpie) umso größer, je kleiner die Ionen sind. Salze sind nur gut löslich in stark polaren Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, da nur in solchen Lösungsmitteln die Solvatationsenergien der Ionen ausreichend hoch sind, um die Gitterenthalpie aufzubringen. Ethanol ist zwar auch ein relativ polares Solvens; im Vergleich zu Wasser ist die Polarität aber doch wesentlich geringer. Daher sind Salze in Ethanol allgemein schlechter löslich als in Wasser. Damit ein Vorgang spontan abläuft, muss die Freie Enthalpie ǻG = ǻH – TǻS < 0 sein. Eine Zunahme der Entropie, d.h. ǻS > 0, trägt also zu einem niedrigen Wert für ǻG bei; je höher die Temperatur, desto stärker wirkt sich der Entropiebeitrag aus, d.h. desto negativer wird ǻG und desto spontaner läuft der Prozess ab. Aus der Löslichkeitsprodukt-Konstante eines Salzes lässt sich (bei bekannter Zusammensetzung des Salzes) die Sättigungskonzentration cS des Salzes berechnen. Durch Multiplikation mit der molaren Masse erhält man daraus die Löslichkeit in g/L. Enthält ein Salz als Anion das korrespondierende Anion einer schwachen Säure, so besitzt dieses schwach basische Eigenschaften. Es kann daher durch die H+-Ionen einer starken Säure protoniert und durch diese Säure-Base-Reaktion aus dem Lösungsgleichgewicht entfernt werden. Dadurch kann das Gleichgewicht verschoben werden; das Salz löst sich auf, sofern ausreichend Säure zugegeben wird und das Salz nicht ein extrem niedriges Löslichkeitsprodukt aufweist. Salze sind typische ionische Verbindungen. Einige von ihnen schmecken salzig; dies ist aber kein charakteristisches Kennzeichen von Salzen. Die meisten Salze besitzen ziemlich hohe Schmelzpunkte. Es besteht jedoch kein direkter Zusammenhang zwischen der Höhe des Schmelzpunkts und der Löslichkeit. Beispielsweise schmilzt Kochsalz (NaCl) deutlich oberhalb 500 °C, ist aber dennoch ein recht leicht lösliches Salz.

282

Kapitel 12

Die Gitterenthalpie eines Salzes steigt mit zunehmender Ladung der Ionen und abnehmendem Radius, d.h. mit zunehmender Ladungsdichte. So weisen Salze aus zweifach geladenen relativ kleinen Ionen, wie z.B. MgO, deutlich höhere Gitterenthalpien auf, als Salze aus einfach geladenen größeren Ionen, wie z.B. KBr. Eine negative Lösungsenthalpie trägt zwar zu einer guten Löslichkeit bei, dennoch kann das Salz schwer löslich sein, falls die Lösungsentropie gleichfalls negativ ist. Ist die Lösungsentropie positiv, wird ǻG in jedem Fall negativ und das Salz ist leicht löslich. Viele Salze, insbesondere solche mit basischen Anionen, lösen sich in Säure besser als in reinem Wasser. Die Löslichkeit von FeCl2 in konzentrierter HCl ist aber geringer als in reinem Wasser, da durch die hohe Konzentration der Cl–-Ionen aus der HCl das Dissoziationsgleichgewicht von FeCl2 auf die Seite des undissoziierten Salzes verschoben wird. Der pKB-Wert des Salz-Anions spielt eine Rolle, wenn die Lösung des Salzes in Anwesenheit einer Säure betrachtet wird; dann kann ein Salz mit einem basischen Anion (d.h. mit einem kleinen pKB-Wert) durch Protonierung aus dem Gleichgewicht entfernt werden. In reinem Wasser kommt dieser Effekt nur für ein sehr stark basisches Anion in Frage, das mit Wasser reagieren kann. Ein in Wasser schwer lösliches Salz, dessen Anion das Anion einer starken Säure ist, besitzt somit ein sehr schwach basisches Anion. Die Zugabe einer schwachen Base kann die Löslichkeit nicht erhöhen, da die schwache Base nicht mit dem Anion reagiert. Enthält das Salz das Anion einer schwachen Säure, so handelt es sich dabei um ein schwach basisches Anion. Dieses könnte mit einer starken Säure aus dem Gleichgewicht entfernt werden, wodurch das Salz in Lösung ginge, nicht aber mit einer starken Base. Manche schwer lösliche Salze können durch Zugabe von Ammoniak als Komplexbildner gelöst werden, beispielsweise AgCl, das durch Zugabe von NH3 in den [Ag(NH3)2]+Komplex überführt werden kann. Erdalkalimetall-Ionen sind jedoch schlechte Komplexbildner; sie bilden nur mit mehrzähnigen Chelatliganden, wie EDTA4–, stabile Komplexe, nicht aber mit einfachen Liganden wie NH3.

Lösung 119 a) 1, (3)

b) 2

c) 5

d) 4

e) 6

g) 4

h) 3

i) 1

k) 5

l) 1, 5

f) 2

a) Verbindungen, die ein gutes Reduktionsmittel sein sollen, dürfen die zu oxidierende Atomsorte nicht in der höchsten Oxidationsstufe enthalten, sondern müssen leicht oxidierbar sein. Leicht oxidierbar ist das Sulfid-Ion mit S in der Oxidationsstufe –2; es kann z.B. in elementaren Schwefel, in SO2 oder auch in Sulfat (SO42–) übergehen. Auch die beiden Stickstoffatome im 1,2-Diaminoethan liegen in der niedrigsten Oxidationsstufe vor und können relativ leicht oxidiert werden. Das Cl-Atom im ClO2 (Oxidationsstufe +4) ist im Prinzip weiter oxidierbar; es ist aber selbst bereits ein recht gutes Oxidationsmittel. Das Brom im HBr liegt zwar in


283

seiner niedrigsten Oxidationsstufe vor; ist aber nur schwach reduzierend, da Br2 umgekehrt ein recht starkes Oxidationsmittel ist. b) Na3[AlF6] (= Kryolith) ist ein typisches Komplexsalz; es besteht aus einer kubischdichtesten Packung von AlF63–-Ionen, deren Lücken von den Na+-Ionen besetzt werden. c) Nur eine Verbindung besitzt saure Eigenschaften. Es handelt sich um HBr, das in wässriger Lösung vollständig in H+ und Br– dissoziiert und somit eine starke Säure darstellt. d) Für das Chlordioxid-Radikal können mehrere Grenzstrukturen formuliert werden; dabei ist für die Grenzstrukturen mit Formalladungen, insbesondere die letzte Struktur, nur ein geringer Beitrag zu erwarten. O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

O

Cl

O

Weitere denkbare Grenzstrukturen mit positiver Formalladung am Sauerstoff sollten ebenfalls keine wesentliche Rolle spielen. e) In der (hypothetischen) Verbindung CF5 wird mit fünf Bindungen am Kohlenstoff das Oktett überschritten; da Kohlenstoff als Element der zweiten Periode keine freien d-Orbitale aufweist, ist dies nicht möglich. Die Verbindung existiert nicht. f) 1,2-Diaminoethan besitzt mehrere polare Bindungen; nur im Idealfall einer völlig symmetrischen Konformation könnten sich alle Einzeldipole zu einem Gesamtdipolmoment von Null addieren. Das Chlordioxid ist gewinkelt gebaut und besitzt daher ebenfall ein Nettodipolmoment. Dagegen ist das AlF63–-Ion oktaedrisch und damit symmetrisch, so dass sich die Dipolmomente der einzelnen polaren Al–F-Bindungen zu Null addieren. g) Die einzige Verbindung mit einer ungeraden Elektronenzahl (19 Valenzelektronen) und damit einem ungepaarten Elektron ist das ClO2-Molekül. h) Ein Molekül muss mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen, damit es als Ligand fungieren kann. Ein typischer Ligand ist das 1,2-Diaminoethan, dessen beide N-Atome jeweils ein Elektronenpaar zur Verfügung stellen können und das somit ein zweizähniger Ligand ist. i) Es sind zwei typische Salze gegeben, das Natriumsulfid und das Kryolith (Na3[AlF6]). k) Nur eine Verbindung reagiert mit typischen Basen, wie z.B. Ammoniak. HBr gibt dabei sein Proton vollständig ab; es bildet sich Ammoniumbromid (NH4Br). l) Leicht lösliche Salze und starke Säuren liegen in wässriger Lösung vollständig dissoziiert vor. Salze der Alkalimetalle sind typischerweise leicht löslich, so auch Na2S. Bromwasserstoff ist eine starke Säure und liegt daher ebenfalls vollständig dissoziiert vor.

284

Kapitel 12

Lösung 120 [Zn(H2O)4]2+; Ni(CO)4;

[Mn(CN)6]5–; [AlF6]3–;

[Ca(EDTA)]2–; [Cu(CN)4]3–

[Co(NH3)6]3+;

Für die Lösung der Aufgabe sind folgende Regeln hilfreich: Alkalimetall-Ionen bilden praktisch keine stabilen Komplexe, die (schwereren) Erdalkalimetall-Ionen nur mit mehrzähnigen Chelatliganden. Grund ist, dass Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen bereits über Edelgaskonfiguration verfügen und andererseits 18 Elektronen (entsprechend 9 einzähnigen Liganden) aufnehmen müssten, um die Konfiguration des folgenden Edelgases zu erreichen, was aus räumlichen (sterischen) Gründen kaum möglich ist. Übergangsmetall-Komplexe sind i.A. besonders stabil, wenn das Zentralatom bzw. Zentralion darin die Edelgaskonfiguration des nachfolgenden Edelgases erreicht. Bevorzugte Koordinationszahlen sind vier und sechs, sofern dadurch nicht die Edelgasschale überschritten wird. Damit gelangt man zu folgender Einschätzung: Im Tetraaquazink(II)-Komplex erreicht das Zn2+-Ion (28 Elektronen) mit vier Liganden Edelgaskonfiguration; der Komplex sollte stabil sein, wenngleich H2O ein eher schwacher Ligand ist. Auch im [Mn(CN)6]5– und im [Co(NH3)6]3+ erreicht das Mn(I)- bzw. das Co(III)-Ion jeweils die 36-Elektronenkonfiguration des Kryptons; beides sind stabile Komplexe. Gleiches gilt für das Cu(I)-Ion mit 28 Elektronen im [Cu(CN)4]3–. Im Ni(CO)4 liegt ebenso wie im (hypothetischen) Fe(CO)6 und im (existierenden) Fe(CO)5 das Metall in der Oxidationsstufe Null vor. Solch niedrige Oxidationsstufen werden durch Liganden stabilisiert, die wie CO und CN– in der Lage sind, Elektronendichte vom Metall in unbesetzte, antibindende ʌ*-Orbitale zu übernehmen (man spricht von einer „Rückbindung“). Dank seiner hohen Ladung bildet auch das Al3+-Ion stabile Komplexe, obwohl es formal bereits eine Edelgasschale aufweist. Für das Ca2+-Ion gilt dies nur mit speziellen (mehrzähnigen) Liganden, wie dem sechszähnigen Ethylendiamintetraacetat, in basischer Lösung. Die beiden Komplexe von Na+ bzw. K+ werden nicht beobachtet, da beide Ionen schlechte Komplexbildner sind (Edelgaskonfiguration!); eine Aufnahme von neun Wassermolekülen zu einem [K(H2O)9]+ ist auch aus sterischen Gründen unwahrscheinlich. Das K+-Ion liegt aber in wässriger Lösung hydratisiert, d.h. umgeben von mehreren Wassermolekülen vor. Diese Wassermoleküle sind aber schwächer als in einem typischen Aquakomplex gebunden. Im [Fe(CN)6]5– läge das Eisen in der (für Fe) sehr ungewöhnlichen Oxidationsstufe +1 vor und hätte insgesamt 37 Elektronen; die Kryptonschale würde also um ein Elektron überschritten. Ähnliches gilt im Fe(CO)6 mit 38 Elektronen. Dagegen existiert das Pentacarbonyleisen (Fe(CO)5 – Edelgasschale!) trotz der weniger häufigen Koordinationszahl 5 und der niedrigen Oxidationszahl (0) für das Eisen. Ethylendiamin („en“; 1,2-Diaminoethan) ist ein zweizähniger Ligand; im [Co(en)6]3+ würden dem Cobalt(III)-Ion (24 Elektronen) daher insgesamt 24 zusätzliche Elektronen zur Verfügung gestellt, was die Edelgasschale des nachfolgenden Kryptons bei weitem überschreitet. Mit drei Ethylendiamin-Liganden bildet Co3+ dagegen den sehr stabilen [Co(en)3]3+Komplex.

Kapitel 13 Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie Lösung 121 Das Zink wird von den Protonen in der Lösung oxidiert, da Zn ein unedles Metall mit negativem Normalpotenzial ist. Zn (s ) + 2 HCl (aq )

o ZnCl2 (aq ) + H 2 (g )

Mit Kupfer tritt keine Reaktion ein, da es sich um ein Metall mit einem Standardreduktionspotenzial E0 > 0 V handelt. Die H+-Ionen in der Lösung (E0 = 0 V) sind in diesem Fall ein zu schwaches Oxidationsmittel.

Lösung 122 Es findet eine Säure-Base-Reaktion statt, bei der das basische Sulfid-Ion zu Schwefelwasserstoff protoniert wird. Fe2S3 ( s) + 3 H 2SO 4 (l )

o 2 Fe3+ (aq) + 3 SO 4 2 ( aq) + 3 H 2S(g )

Lösung 123 BaxFy: typische ionische Verbindung (Salz), enthält Ba2+-Ionen und F–-Ionen. Da beide Elemente keine anderen Ionen bilden folgt: x = 1, y = 2 (BaF2) Hx(SO4)y: Die höchstmögliche Oxidationsstufe des Schwefels ist +6; daher ist das SO4Teilchen zweifach negativ geladen (SO42– = Sulfat). Nimmt das Sulfat zwei Protonen auf (x = 2), so gelangt man zu H2SO4 (Schwefelsäure). SO4-Teilchen mit Schwefel in niedrigeren Oxidationsstufen (z.B. SO33–, SO44–) sind nicht stabil, so dass es sich um Schwefelsäure handeln muss. Kx(CO3)y: Die höchstmögliche Oxidationsstufe für Kohlenstoff ist +4. Ein freies Elektronenpaar am C-Atom ist nicht möglich, da sonst das Oktett überschritten würde; daraus folgt das Carbonat-Ion mit zwei negativen Ladungen (CO32–). Kalium als Alkalimetall verfügt nur über ein Valenzelektron, kann also nur K+-Ionen bilden. Daraus folgt somit x = 2 und y = 1, also Kaliumcarbonat K2CO3.


286

Kapitel 13

NaxHy(PO4)z: Für das PO4-Teilchen gilt analog, was oben für SO4 diskutiert wurde. Der Phosphor weist kein freies Elektronenpaar auf und liegt somit in seiner höchsten Oxidationsstufe +5 vor: PO43– = Phosphat. Daher müssen Na und H insgesamt drei negative Ladungen kompensieren; da beide nur einfach geladenen Ionen bilden, muss x + y = 3 gelten. Dafür gibt es vier verschiedene Lösungen: x = 3; y = 0 o Na3PO4 = Natriumphosphat x = 2; y = 1 o Na2HPO4 = Dinatriumhydrogenphosphat x = 1; y = 2 o NaH2PO4 = Natriumdihydrogenphosphat x = 0; y = 3 o H3PO4 = „Trihydrogenphosphat“ (Phosphorsäure) Hx(SO3)y–: Im SO3-Teilchen weist der Schwefel eine niedrigere Oxidationszahl auf, als oben im SO42–, nämlich +4. Das Sulfit-Ion SO32– ist das einzige in Frage kommende stabile Ion dieser Zusammensetzung. Daraus ergibt sich für x = 1, das Hydrogensulfit. Das zugehörige Gegenion in diesem Salz ist offensichtlich nicht bekannt. FexOy: Es handelt sich um ein Oxid des Eisens. Der Sauerstoff hat in derartigen Verbindungen i.A. die Oxidationszahl –2 (Oxid-Ion); Ausnahmen treten für die Alkali- und Erdalkalimetalle auf. Das Eisen kommt praktisch ausschließlich als Fe2+ und Fe3+ vor; dementsprechend kommen zwei verschiedenen Oxide in Frage: x = 1; y = 1 o FeO = Eisen(II)-oxid sowie x = 2; y = 3 o Fe2O3 = Eisen(III)-oxid. Daneben existiert aber auch noch Fe3O4, das als „Mischoxid“ aufzufassen ist (FeO u Fe2O3). AsxSy: Die höchstmögliche Oxidationsstufe des Arsens ist +5 (kein freies Elektronenpaar am As); daneben tritt auch häufig As(III) auf. Der Schwefel kann im Prinzip viele verschiedene Anionen bilden (Sy2–); wir beschränken uns hier aber auf das häufigste, das einfache SulfidIon S2–. x = 2; y = 3 o As2S3 = Diarsentrisulfid x = 2; y = 5 o As2S5 = Diarsenpentasulfid

Lösung 124 a) Auf der linken Seite werden 2 O-Atome benötigt; daraus ergibt sich x = 2. Da die Anzahl der Ca-Atome erhalten bleiben muss, ist dann auch z = 2. Zum Ausgleich werden dann 5 CAtome benötigt, d.h. y = 5. b) Die Oxidationszahl von Kohlenstoff im CO2 beträgt +4. Im CaC2 ist Calcium das elektropositivere Element; sofern es nicht als Element vorliegt, liegt es in der Oxidationszahl +2 vor. Für den Kohlenstoff ergibt sich daraus die Oxidationszahl 1.

Lösungen – Allgemeine Chemie, Gleichungen, Stöchiometrie

287

c) Es handelt sich um den Kohlenstoff. Vier der 5 Atome werden von der Oxidationszahl 0 (C) zur Oxidationszahl 1 (im CaC2) reduziert, das fünfte wird im Gegenzug zu CO2 oxidiert. Die anderen Elemente ändern ihre Oxidationszahlen nicht. d) Im CaC2 (Calciumcarbid)) liegt das Acetylenid-Ion C22– vor. Es ist eine starke Base und kann in einer Säure-Base-Reaktion leicht zu Ethin protoniert werden: CaC2 + 2 H 2 O

o Ca(OH) 2 + C 2 H 2

Lösung 125 a) Eisen wird als unedles Metall von den H+-Ionen der Säure zu Fe2+ oxidiert; es entsteht Wasserstoff: Fe + H 2SO 4

o Fe 2+ + SO 4 2 H 2

b) Es handelt sich um eine interne Redoxreaktion; das Chlor wird reduziert, der Sauerstoff oxidiert: 2 KClO3

ǻ o 2 KCl + 3 O 2

c) Mit Hilfe dieser Reaktion lassen sich Fe3+-Ionen durch Hexacyanoferrat(II) ([Fe(CN)6]4) und umgekehrt Fe2+-Ionen durch Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3) nachweisen. Es bildet sich jeweils ein tiefblauer schwer löslicher Niederschlag von „Berliner Blau“ (= „Turnbulls Blau“). 3 Fe 2+ (aq) + 2 [Fe(CN)6 ]3 (aq )

o Fe3[Fe(CN) 6 ]2 ( s )

d) Das Phosphortrichlorid hydrolysiert in Wasser; dabei entstehen HCl und die Phosphonsäure (auch: phosphorige Säure): PCl3 + 3 H 2 O

o H 3 PO3 + 3 HCl

e) Das Phosphin wird oxidiert, analog wie ein Kohlenwasserstoff: 4 PH3 + 8 O 2

o P4 O10 + 6 H 2 O

f) Erneut eine interne Redoxreaktion; Stickstoff wird reduziert, Sauerstoff oxidiert: Hg(NO3 ) 2

ǻ o HgO + 2 NO 2 + O 2

g) Heiße konzentrierte Schwefelsäure ist (im Gegensatz zu einer verdünnten wässrigen Lösung von H2SO4) in der Lage, Kupfer zu oxidieren: Cu + 2 H 2SO 4 (konz )

ǻ o Cu 2+ + SO 4 2 SO 2 + 2 H 2 O

288

Kapitel 13

Lösung 126 a) In Anwesenheit von Ca2+-Ionen fällt Oxalat als schwer lösliches Calciumoxalat aus: CaCl2 (aq) + C2 O 4 2 (aq)

o CaC2 O 4 (s) + 2 Cl (aq )

b) Man berechnet zunächst die molare Masse von Calciumoxalat. Sie beträgt: M (CaC2O4) = 128 g/mol Daraus ergibt sich mit der Masse des Niederschlags seine Stoffmenge: o n (CaC2 O 4 ) = 0,032 g / 128 g/mol = 2,5 10 4 mol

Die Konzentration an Oxalat-Ionen in der Lösung betrug somit: c (C2 O 4 2 ) = n (CaC 2 O 4 ) / V = 2,5 104 mol / 0,125 L = 0,0020 mol/L

c) Da das Oxalat-Ion (schwach) basische Eigenschaften aufweist, kann es durch Behandlung des Niederschlags mit einer (starken) Säure aus dem Dissoziationsgleichgewicht entfernt werden. Alternativ kann versucht werden, das Kation (Ca2+) durch eine Komplexbildung aus dem Dissoziationsgleichgewicht zu entfernen. Dafür wird allerdings ein starker mehrzähniger Ligand wie EDTA4– benötigt, da Ca2+-Ionen mit gewöhnlichen Liganden keine stabilen Komplexe bilden. CaC 2 O 4 (s) + 2 H + (aq)

o Ca 2+ (aq) + H 2C 2O 4 (aq)

CaC2 O 4 (s) + EDTA 4 (aq)

o [CaEDTA] 2 (aq) + C 2 O 4 2 (aq)

Lösung 127 Die Alkalimetalle sind sehr unedle Metalle; sie werden durch H+-Ionen des Wassers leicht zu den entsprechenden Kationen oxidiert. H+ wird dabei zu elementarem Wasserstoff (H2) reduziert, der entweicht und sich durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme entzünden kann. 2 Me ( s ) + 2 H 2 O (l )

o 2 MeOH (aq) + H 2 ( g )

Bei der Titration reagieren die entstandenen OH–-Ionen vollständig mit den H+-Ionen der Salzsäure. Aus dem Titrationsergebnis erhält man die Stoffmenge des Metalls. n (H + ) = c (H + ) V = 0,10 mol/L 0,017 L = 0,0017 mol = n (OH ) = n (Me)

Daraus folgt zusammen mit der Einwaage für die molare Masse des Metalls:

M

m n

66,5 mg / 1,70 mmol

39,1 g/mol

Dies entspricht der molaren Masse von Kalium.


289

Lösung 128 a) Die Gleichung für die Verbrennung von Ethin lautet: 2 C2 H 2 (g ) + 5 O 2 (g )

o 4 CO 2 (g ) + 2 H 2 O (g )

b) Da nach dem Avogadro´schen Gesetz bei konstantem Druck und Temperatur gleiche Volumina von (idealen) Gasen die gleiche Teilchenzahl enthalten, ist nicht genügend Sauerstoff vorhanden, um das Ethin vollständig zu verbrennen (vgl. Reaktionsgleichung). Mit 15 L Sauerstoff können gemäß der Stöchiometrie der Reaktion nur 2/5 u 15 L = 6 L Ethin oxidiert werden. Dieses Volumen an Ethin liefert (bei der Voraussetzung konstanter Temperatur und konstantem Druck) 6 L H2O und 12 L CO2, also insgesamt 18 L an gasförmigen Produkten. Von den vor der Reaktion vorliegenden 15 L Ethin bleiben 9 L unumgesetzt.

Lösung 129 Für den Massenanteil an Kupfer gilt:

Z (Cu)

m (Cu) m (Laccase)

n (Cu) M (Cu) n (Laccase) M (Laccase)

Da jedes Enzym 4 Cu-Atome enthält, gilt: n (Cu)

4 n (Laccase) 4 n (Laccase) M (Cu) 4 M (Cu) Z (Cu) n (Laccase) M (Laccase) M (Laccase) 4 M (Cu) 4 63,55 g/mol o M (Laccase) Z (Cu) 3,9 103

6,52 104 g/mol

Die molare Masse des Enzyms beträgt also etwa 65,2 kDa; die Laccase liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Hämoglobin.

Lösung 130 Reaktionen (1) und (4) sind Säure-Base-Reaktionen; hierbei kommt es zu keinen Veränderungen bei den Oxidationszahlen (OZ). In (3) wird der Stickstoff von der OZ +2 zur OZ +4 oxidiert, Sauerstoff wird entsprechend reduziert. (2) ist sowohl eine Redoxreaktion als auch eine Säure-Base-Reaktion: Elementares Chlor (OZ = 0) disproportioniert in basischer Lösung zu Cl– (OZ = –1) und ClO– (OZ = +1 für Chlor). Die entstehende hypochlorige Säure HOCl wird durch das zweite OH–-Ion zum Hypochlorit-Ion deprotoniert.

290

Kapitel 13

Lösung 131 Die Summenformel von Chloramphenicol ist C11H12O5N2Cl2; daraus errechnet sich eine molare Masse von M = 323,1 g/mol. Der Massenanteil von Cl im ausgefällten AgCl beträgt m (Cl) n (Cl) M (Cl) m (AgCl) n (AgCl) M (AgCl) o m (Cl) 0, 249 m (AgCl) 3,186 mg

35, 43 g/mol 142, 42 g/mol

Z (Ag)

24,9 %

Der Massenanteil des Chlors im Chloramphenicol beträgt

Z (Cl)

m (Cl) m (Chloramphenicol)

2 35, 43 g/mol 323,1 g/mol

n (Cl) M (Cl) n (Chloramphenicol) M (Chloramphenicol)

21,9 % m (Cl) 0, 219

o m (Chloramphenicol)

3,186 mg 0, 219

14,52 mg

Damit beträgt der Massenanteil von Chloramphenicol in den Augentropfen

Z (Chloramphenicol)

m (Chloramphenicol) m (Tropfen)

Z (Chloramphenicol)

0, 705 %

14,52 103 g 2, 06 g

7, 05 103

Lösung 132 Elementares Nickel bildet mit Kohlenmonoxid – ebenso wie Fe – einen Carbonylkomplex aus, in dem das Nickel Edelgaskonfiguration erlangt. Das folgende Edelgas ist Krypton (Ordnungszahl 36). Nickel hat die Elektronenkonfiguration 3d8 4s2; es werden also 8 Elektronen (zwei zur Auffüllung der d-Schale, sechs zur Besetzung der drei p-Orbitale) bis zur Edelgaskonfiguration benötigt. Entsprechend wird das Ni-Atom tetraedrisch von CO-Liganden koordiniert. Ni + 4 CO

o Ni(CO) 4

Die Differenz zwischen der ursprünglichen pro Zigarette enthaltenen Masse von 4,00u10–8 g und der in der Asche verbliebenen (2,96u10–8 g) beträgt 1,04u10–8 g. Im gebildeten Ni(CO)4 beträgt der Massenanteil an Ni m (Ni) n (Ni) M (Ni) m (Ni(CO)4 ) n (Ni(CO)4 ) M (Ni(CO)4 ) Damit ergibt sich für die Masse an Tetracarbonylnickel

Z (Ni)

m (Ni(CO) 4 )

m (Ni) Z (Ni)

1, 04 108 g 0,3438

3, 025 108 g .

58, 69 g/mol 170, 73 g/mol

34,38 %


291

Lösung 133 Zuerst wird eine stöchiometrisch richtige Gleichung für die Oxidation des Tristearoylglycerols benötigt. Sie lautet: 2 C57 H110 O6 + 163 O 2

o 114 CO 2 + 110 H 2 O

Die molare Masse des Tristearoylglycerols errechnet sich aus den Atommassen zu 891,5 g/mol. Die Masse von 3,0 kg Fett entspricht demnach einer Stoffmenge n (Tristearoylglycerol) = 3,365 mol. Gemäß der Reaktionsgleichung werden bei der Oxidation von 1 mol Tristearoylglycerol 55 mol Wasser gebildet, aus 3,365 mol Tristearoylglycerol demnach 185 mol. Die molare Masse von Wasser beträgt etwa 18 g/mol, so dass also etwa 3,33 kg Wasser bei der Oxidation des Fetts entstehen.

Lösung 134 a) Der Kohlenstoff im CO wird durch den Wasserstoff zu seiner niedrigsten Oxidationsstufe (4) reduziert: 3 H 2 + CO

o CH 4 + H 2 O

b) Das Stoffmengenverhältnis lässt sich aus der Gleichung entnehmen: n (H 2 ) = 3 n (CH 4 )

Daraus folgt mit der Stoffmenge an Wasserstoff: n (H 2 ) =

m (H 2 ) 12 g = = 6, 0 mol M (H 2 ) 2,016 g/mol

o n (CH 4 )

2, 0 mol

o m (CH 4 )

2, 0 mol 16,04 g/mol = 32, 08 g

c) Für Kohlenmonoxid können im Prinzip mehrere GrenzH strukturen formuliert werden; nur in der gezeigten Struktur mit C O C H H einer Dreifachbindung erlangen aber beide Atome ein ElektH ronenoktett, allerdings auf Kosten von zwei formalen Ladungen. Im Methan ist das zentrale, sp3-hybridisierte C-Atom tetraedrisch von vier H-Atomen umgeben.

Lösung 135 Die Gasentwicklung ist auf die Bildung von CO2 durch Protonierung von Carbonat bzw. Hydrogencarbonat zurückzuführen. Dabei entsteht zunächst Kohlensäure, die zu CO2 und

292

Kapitel 13

Wasser zerfällt. Als starke Säure wird einfach eine entsprechende Menge an Protonen verwendet; in der Praxis würde man z.B. HCl oder HNO3 einsetzen. CaCO3 ( s ) + Ca(HCO3 )2 ( s ) + Ca(OH)2 ( s ) + 6 H + o 3 Ca 2+ (aq ) + 3 CO 2 ( g ) + 5 H 2 O

Lösung 136 a) Nimmt man das angegebene Stoffmengenverhältnis, so benötigt man 3,5 O2; die Gleichung ist also noch mit zwei zu multiplizieren, um ganzzahlige Koeffizienten zu erhalten. 4 NH3 + 7 O 2

o 4 NO 2 + 6 H 2 O

b) Es handelt sich um ein Radikal mit einem ungepaarten Elektron am Stickstoff. Die Einführung der formalen Ladungen ist erforderlich, da bei Formulierung von zwei N=O-Doppelbindungen am N-Atom das Oktett überschritten würde.

O

N

O

Lösung 137 Calciumdihydrogenphosphat geht durch Abgabe eines Protons an Hydrogencarbonat in Calciumhydrogenphosphat über. Das zweite Hydrogenphosphatmolekül bildet zusammen mit Na+ Natriumhydrogenphosphat. Die durch Protonierung entstehende Kohlensäure ist instabil und zerfällt zu CO2, das für die Lockerung des Backwerks sorgt, und Wasser. '

2 NaHCO3 ( s) Ca(H 2 PO 4 ) 2 ( s) o Na 2 HPO 4 ( s) CaHPO 4 ( s) 2 H 2 O ( g ) + 2 CO 2 ( g )

Lösung 138 Die Funktion dieses Ionenaustauschers beruht auf der Abgabe von jeweils zwei der an das anionische Gerüst gebundenen Na+-Ionen für jeweils ein dafür gebundenes zweiwertiges Mg2+- bzw. Ca2+-Ion. Da jedes Zeolith A-Molekül 12 Na+-Ionen gebunden hat, kann es statt derer maximal sechs Mg2+- bzw. Ca2+-Ionen aus dem Wasser binden. Die Stoffmenge n an M(II)-Ionen in 2×103 m3 Wasser bei einer Konzentration c (M2+) = 3,0×10–3 mol/L beträgt: n (M 2 )

c (M 2 ) V

3, 0 103 mol/L 2 106 L

6, 0 103 mol .

Dafür wird eine Stoffmenge n (Zeolith A) = 1/6 n (M2+) = 1,0×103 mol benötigt. Die molare Masse M des Zeolith A errechnet sich aus der gegebenen Summenformel und den relativen Atommassen zu: M (Zeolith A) = 2191 g/mol m (Zeolith A) = n (Zeolith A) M (Zeolith A) = 103 mol 2,191 kg/mol = 2,191 103 kg Die benötigte Masse an Zeolith A beträgt damit etwa 2,2 Tonnen.


293

Lösung 139 Bei der Verbrennung geht der gesamte im Lysin enthaltene Kohlenstoff in CO2 über, der Wasserstoff entsprechend in Wasser. Aus den freigesetzten Massen an CO2 und H2O können die in der Lysinprobe enthaltenen Massen an C und H berechnet werden. Käme als weiteres Element nur Sauerstoff vor, ergäbe sich dessen Masse im Lysin aus der Differenz der Einwaage und der errechneten Massen an C und H. Da Lysin aber auch Stickstoff enthält, muss dieser separat bestimmt werden. Man errechnet aus dem zweiten Experiment den Massenanteil an N und kann dann den Massenanteil an O als Differenz ermitteln. Aus den Massenanteilen an O und N ergeben sich deren Massen in der Lysinprobe und daraus die relativen Stoffmengen der Elemente. Daraus erhält man die empirische Verhältnisformel mit ganzzahligen Koeffizienten, die noch mit zwei multipliziert werden muss, um in etwa die bekannte molare Masse der Verbindung zu erreichen. m (C)

M r (C) 3,95 g M r (CO 2 )

12, 01 3,95 g 44, 01

m (H)

2 M r (H) 1,89 g M r (H 2 O)

2 1, 008 1,89 g 18, 016

m (N)

M r (N) 0, 436 g M r (NH 3 )

1, 078 g

14, 007 0, 436 g 17, 031

0, 2115 g 0,359 g

1, 078 g m (C) 49,56 % 2,175 g m (Lys) m (H) 0, 2115 g 9, 72 % Massenanteil (H) m (Lys) 2,175 g m (N) 0,359 g Massenanteil (N) 19,17 % m (Lys) 1,873 g o Massenanteil (O) 100 49,56 9, 72 19,17 m (C) 1, 078 g n (C) 0, 090 mol M r (C) 12,01 g/mol Massenanteil (C)

n (H)

m (H) M r (H)

0, 2115 g 1,008 g/mol

n (N)

m (N) M r (N)

0, 417 g 14,007 g/mol

n (O)

m (O) M r (O)

0, 4687 g 16,00 g/mol

21,55 %

0, 210 mol 0, 0297 mol 0, 029 mol

o n (C) / n (H) / n (O) / n (N) | 3 : 7 : 1 : 1 M ("C3 H 7 ON") 73,1 g/mol

Da die tatsächliche molare Masse ca. 150 g/mol beträgt, lautet die Summenformel: C6H14O2N2.

294

Kapitel 13

Lösung 140 a) Mg2+ und PO43– sollen im Verhältnis 1:1 vorliegen, daher wird zum Ladungsausgleich noch ein Ammonium-Ion (NH4+) benötigt. Die Summenformel von Magnesiumammoniumphosphat lautet demnach Mg(NH4)PO4. Im Carbonatapatit sollen 10 Ca2+-Ionen pro Carbonat-Ion (CO32–) vorliegen. Dies ergibt 20 positive Ladungen und zwei negative; der Ladungsausgleich kommt durch sechs PhosphatIonen (PO43–) zustande. Die Summenformel lautet Ca10(PO4)6(CO3). b) 1. Die schwache Base Ammoniak nimmt zu einem kleinen Teil ein Proton vom Wasser auf, so dass OH–-Ionen gebildet werden: ZX NH3 + H 2 O YZZ

NH 4 + + OH

2. Die gebildete Stoffmenge an OH– ergibt sich aus den beiden pH-Werten: pH = 7 o c (OH) = 107 mol/L; pH = 9 o c (OH) = 105 mol/L o 'c (OH) = 105 107 mol/L | 105 mol/L. Pro Liter werden also ca. 10–5 mol Hydroxid-Ionen gebildet. 3. Eine pH-Erhöhung verschiebt die Säure-Base-Gleichgewichte für Phosphat und Carbonat verstärkt auf die Seite von PO43 bzw. CO32. 4. Ist eine ausreichende Stoffmenge einer hinreichend starken Säure (z.B. HCl) vorhanden, können die Phosphat-Ionen vollständig bis zur Phosphorsäure protoniert werden. Je nach Stärke und eingesetzter Stoffmenge der Säure kommt auch H2PO4 als Reaktionsprodukt in Betracht. Ca10 (PO 4 )6 (CO3 ) (s) + 20 H +

o 10 Ca 2+ + 6 H 3 PO 4 + CO 2 + H 2 O

Lösung 141 a) Die Formeln der beiden Sulfide lauten: Cu2S bzw. Fe2S3 b) Man berechnet die molare Masse von Kupferkies und den darin enthaltenen prozentualen Massenanteil von Kupfer. Durch Multiplikation mit der Masse des Erzes ergibt sich die maximale Ausbeute an Kupfer. M (CuFeS2 )

(63,55 55,85 2 32, 07) g/mol

m (Cu) m (CuFeS2 )

M (Cu) M (CuFeS2 )

o m (Cu)

63,55 183,54

0,3463 3, 71 103 kg

34, 63 % 1, 28 103 kg

183,54 g/mol


295

Lösung 142 a) Wasserstoffperoxid ist ein recht starkes Oxidationsmittel; es wird wie üblich zu Wasser reduziert. Schwefeldioxid (Oxidationszahl +4 für Schwefel) wird zu SO3 (Oxidationstufe +6) oxidiert, das in der wässrigen Lösung als Sulfat vorliegt.

Red:

-1

H2O2 +4

Ox:

SO2

+

+

-2

2H

2 H2O +6

SO42-

2 H2O

+

Redox: H2O2

2e

+

SO42-

SO2

+

+

2e

+

4H

2H

b) Die Neutralisation erfolgt gemäß folgender Gleichung: 2 Na + 2 OH 2 H + SO 4 2 o 2 Na + SO 4 2 2 H 2 O

Daraus lässt sich die Stöchiometrie der Reaktion entnehmen und die Stoffmengen sowie die Massen berechnen: n (OH )

0, 0050 mol/L 0, 0045 L 2, 25 105 mol c (OH ) V (OH ) 1 o n (H 2SO 4 ) 1,125 105 mol n (SO 2 ) n (OH ) 2 o m (SO2 ) 1,125 105 mol 64,07 g/mol 0, 72 mg n (SO2 ) M (SO2 ) o

m (SO2 ) V (Luft)

0, 72 mg

0, 48 mg

1,5 m3

m3

Es befindet sich also knapp ein halbes Gramm des Luftschadstoffs in einem Kubikmeter der untersuchten Luft.

Lösung 143 Die Ausfällung von schwer löslichem AgBr erfolgt nach folgender Gleichung: o AgBr (s) K ( aq) NO3 ( aq)

AgNO3 ( aq ) KBr ( aq )

Zur Berechnung der Ausbeute werden zunächst die Stoffmengen der beiden Edukte ermittelt. n (Ag + )

c (Ag + ) V (Ag + )

n (Br )

c (Br ) V (Br ) +

1, 25 mol/L 74 L 1,50 mol/L 90 L

92,5 mol 135 mol

Da 1 mol Ag mit 1 mol Br reagiert, können maximal 92,5 mol AgBr gebildet werden. Die tatsächliche Ausbeute beträgt:

296

Kapitel 13

17 103 g 187,8 g/mol 90,5 mol o prozentuale Ausbeute 92,5 mol n (AgBr)

m (AgBr) M (AgBr)

90,5 mol 97,9 %

Bei der Reaktion wurde ein Überschuss an Br eingesetzt. Dies ist sinnvoll, da hierdurch das Gleichgewicht weiter auf die Seite des Produkts verschoben wird und die teuere Komponente, das Ag+, möglichst vollständig umgesetzt wird.

Lösung 144 Zink ist ein unedles Metall, dessen Standardreduktionspotenzial wesentlich niedriger ist, als dasjenige des Redoxpaares Ag/Ag+. Es kommt daher zu einer Oxidation des Zinks zu Zn2+ und einer gleichzeitigen Reduktion von Ag+ zu Ag. Die Reaktionsgleichung lautet: Zn ( s ) 2 AgNO3 (aq )

o Zn(NO3 ) 2 (aq) 2 Ag ( s )

Die Stoffmengen der Edukte betragen: 4, 00 g m (Zn) = = 61,17 mmol 65,39 g/mol M (Zn) m (AgNO3 ) 5, 00 g = = 29, 43 mmol n (AgNO3 ) = 169,87 g/mol M (AgNO3 ) n (Zn) =

Die Masse an Silbernitrat ist also limitierend, d.h. es kann nicht das gesamte Zink umgesetzt werden. Aus 29,43 mmol AgNO3 kann sich höchstens die gleiche Stoffmenge an elementarem Silber bilden, so dass die maximal erreichbare Masse gegeben ist durch m (Ag) = n (Ag) M (Ag) = 29, 43 mmol 107,87 g/mol = 3,175 g

Die Menge an Zn(NO3)2, die durch Oxidation des Zn entsteht, ist entsprechend der Stöchiometrie der Gleichung gleich der halben Stoffmenge an AgNO3, also gleich 14,72 mmol, d.h. die Masse beträgt m = 1,875 g. Daraus ergibt sich, dass von den ursprünglich vorhandenen 4,00 g Zn nur ein Anteil von 14,72 mmol / 61,17 mmol = 0,241, entsprechend einer Masse von m = 0,96 g reagieren kann, also 3,04 g nicht umgesetzt zurückbleiben.


297

Lösung 145 a) Nimmt man beispielsweise eine Masse an Eucalyptol von 100 g an, so enthielte diese 77,87 g Kohlenstoff, 11,76 g Wasserstoff sowie 10,37 g Sauerstoff. 77,87 g m (C) = = 6, 484 mol 12,01 g/mol M (C) 11, 76 g m (H) = = 11, 67 mol n (H) = 1,008 g/mol M (H) 10,37 g m (O) = = 0, 648 mol n (O) = 16,00 g/mol M (O)

n (C) =

Die enthaltenen Stoffmengen n (C) / n (H) / n (O) verhalten sich zueinander also wie 10,0: 18,0:1,0, wie man leicht erkennt, wenn man die drei Stoffmengen jeweils durch die niedrigste (n (O)) dividiert. Als empirische Formel für dieses Stoffmengenverhältnis ergibt sich also C10H18O. b) Bestimmt man die molare Masse dieser empirischen Formel, so erhält man einen Wert von 154,2 g/mol. Die empirische Formel ist demnach mit der Summenformel identisch. Eucalyptol hat die Summenformel C10H18O und die nebenstehend gezeigte Struktur.

CH3 O CH3 CH3

Lösung 146 a) Die Reaktionsgleichungen für die Verbrennung von Schwefel zu Schwefeldioxid und dessen Reaktion mit Calciumoxid sind leicht zu formulieren: S(s ) + O 2 ( g )

o SO 2 ( g )

SO 2 ( g ) + CaO (s)

o CaSO3 (s )

b) Man berechnet zunächst die Masse an Schwefel in der Kohle. Daraus kann die Stoffmenge berechnet werden, die – einen vollständigen Verlauf der Reaktion vorausgesetzt – mit der Stoffmenge an Calciumsulfit identisch ist. Mit Hilfe der molaren Masse von Calciumsulfit gewinnt man daraus die entstandene Masse. Man kann aber auch, wie gezeigt, direkt durch Multiplikation der Masse des Schwefels mit dem Verhältnis der molaren Massen zum Ergebnis gelangen. m (S) = 0,0375 1500 t = 56, 25 t M (CaSO3 ) m (CaSO3 ) = m (S) = 210,8 t M (S)

c) Um Calciumsulfat zu erhalten, könnte man das bei der Verbrennung vom Schwefel entstehende SO2 mit überschüssigem Sauerstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zu Schwefeltrioxid oxidieren. Schwefeltrioxid reagiert dann mit Calciumoxid zu Calciumsulfat.

298

Kapitel 13

Eine abschließende Oxidation von entstandenem Calciumsulfit zum Sulfat ist prinzipiell genauso denkbar. 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g )

o 2 SO3 ( g )

2 SO3 ( g ) + 2 CaO (s)

o 2 CaSO 4 (s)

Dieser in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallende Gips (REA-Gips) kann wirtschaftlich genutzt werden. Die jährlich 2 Millionen Tonnen Gips aus Steinkohlekraftwerken in Deutschland werden praktisch vollständig für die Herstellung von Gipsbaustoffen und Zement eingesetzt.

Lösung 147 a) Da gilt: [H+] = 10pH, entspricht ein pH-Wert von 2 einer Protonenkonzentration von 102 mol/L. b) Die Stoffmenge an HCl beträgt n

c V

102 mol/L 3,0 L = 0,030 mol

c) Die Neutralisationsreaktion lautet: Mg(OH) 2 ( s ) 2 HCl

o Mg 2+ ( aq) 2 Cl ( aq) 2 H 2 O

Es wird daher zur Neutralisation die halbe Stoffmenge an Mg(OH)2 benötigt, d.h. 0,015 mol. d) Es tritt eine Oxidation des Eisens zu Fe2+ ein: Fe ( s ) 2 HCl

o Fe 2+ ( aq) 2 Cl ( aq) H 2 ( g )

e) Es erfolgt eine Säure-Base-Reaktion unter Bildung der schwachen Säure Ammoniumchlorid. NH3 (aq) HCl (aq )

o NH 4 + (aq) Cl (aq )

Lösung 148 a) Der im Nitroglycerin (Glycerintrinitrat) enthaltene Kohlenstoff wird vollständig zu CO2 oxidiert; der enthaltene Wasserstoff geht vollständig in Wasser über. Aus den Stickstoffatomen entsteht elementarer Stickstoff (N2); Sauerstoffatome, die nicht zur Bildung von CO2 bzw. H2O benötigt werden, gehen in O2 über. Geht man von zwei Molekülen Glycerintrinitrat aus (um eine geradzahlige Anzahl von H-Atomen für die Bildung von H2O zur Verfügung zu haben), so hat man auf der Eduktseite 18 O-Atome; daraus entstehen 6 CO2 (= 12 O-Atome) und 5 H2O (= 5 O-Atome). Somit ergibt sich als Produkt zusätzlich ½ Molekül O2, oder folgende Summengleichung, wenn man nochmals mit zwei erweitert:


4 C3 H 5 N 3 O 9 ( s )

299

o 12 CO 2 ( g ) + 10 H 2 O ( g ) + 6 N 2 ( g ) + O 2 ( g )

b) Zunächst berechnet man aus V, U und M die Stoffmenge an Glycerintrinitrat: m (C3 H5 N3 O9 )

U (C3 H5 N3O9 ) V (C3 H5 N3O9 )

M (C3 H5 N3 O9 )

227,09 g/mol

1,592 g/mL 10 mL

15,92 g

m (C3 H 5 N 3O9 ) 0,070 mol M (C3 H5 N3O9 ) Aus 4 mol Nitroglycerin entstehen gemäß der Summengleichung insgesamt 29 mol an Gasen, davon 6 mol Stickstoff. o n (C3 H5 N3O9 )

o n (Gase) =

29 n (C3 H 5 N 3O9 ) = 0,508 mol 4

c) Die entstehende Masse an Stickstoff beträgt:

m (N 2 ) = n (N 2 ) M (N 2 ) = 0,105 mol 28,014 g/mol = 2, 94 g

Lösung 149 a) Da Zitronensäure eine Verbindung mit drei aciden Protonen ist (drei Carboxylgruppen), werden zur vollständigen Neutralisation pro Molekül Zitronensäure drei HydrogencarbonatIonen benötigt; das Hydrogencarbonat wird zur Kohlensäure protoniert, welche in CO2 und Wasser zerfällt: 3 NaHCO3 ( aq ) H 3C6 H 5 O 7 ( aq)

o 3 CO 2 ( g ) 3 H 2O (l ) Na 3C 6 H 5O 7 ( aq)

b) Wir berechnen zunächst mit Hilfe der molaren Massen die vorhandenen Stoffmengen: M (NaHCO3) = 84,008 g/mol; M (H3C6H5O7) = 192,12 g/mol o n (NaHCO3 ) =

m (NaHCO3 ) 1, 00 g = = 11,90 mmol M (NaHCO3 ) 84,01 g/mol

o n (C6 H8 O7 ) =

m (C6 H8 O7 ) 1, 00 g = = 5, 21 mmol M (C6 H8O 7 ) 192,12 g/mol

Ein Vergleich der vorliegenden Stoffmengen mit der Stöchiometrie der Reaktion zeigt, dass die Stoffmenge an NaHCO3 nicht ausreicht, um die Zitronensäure vollständig zu deprotonieren. Hierzu wäre ein Stoffmengenverhältnis n (NaHCO3) / n (C6H8O7) von 3:1 erforderlich. Im vorliegenden Fall wird stattdessen überwiegend Hydrogencitrat gebildet werden. Das Hydrogencarbonat wird vollständig zu Kohlensäure protoniert, so dass eine äquivalente Stoffmenge an CO2 entsteht. o n (CO 2 ) = n (NaHCO3 ) = 0, 0119 mol o m (CO2 ) = n (CO 2 ) M (CO 2 ) = 0, 0119 mol 44,02 g/mol = 0,524 g

300

Kapitel 13

Lösung 150 Aus der gegebenen Masse und dem Volumen des Schmuckstücks kann seine Dichte berechnet werden. Sie beträgt

U =

m 21,2 g = = 15,7 g/cm3 V 1,35 cm 3

Für die Volumenanteile gilt:

V Au U Au V Ag UAg

ULegierung

V Au U Au (1 V Au ) UAg ( U Au U Ag ) V Au UAg

ULegierung ULegierung

(19,3 10,5) g/cm3 V Au 10,5 g/cm3

V Au V Ag

15, 7 g/cm3

0,59 0, 41

Additivität der Volumina vorausgesetzt, ergibt sich daraus VAu

0,59 1,35 cm3

0, 798 cm3 ;

VAg

0,41 1,35 cm3

0,554 cm3

o mAu o mAg

U Au VAu UAg VAg

19,3 g/cm3 0, 798 cm3 3

10,5 g/cm 0,554 cm

3

15, 4 g 5,8 g

Damit beträgt der Massenanteil an Gold 15,4 / 21,2 = 72,6 %; derjenige des Silbers 28,4 %. In Karat ausgedrückt besteht das Schmuckstück daher aus 0,726 u 24 Karat | 17,5 Karat Gold.

Lösung 151 a) Ein Volumenanteil von 2,0 Promille bedeutet, dass 2,0 mL Ethanol pro Liter Blut gelöst sind, also 12,0 mL in 6 Litern Blut. Die entsprechende Masse beträgt dann m = U V = 0,79 g/mL 12,0 mL = 9,48 g

b) Gemäß der erläuterten Berechnungsweise des BAK-Werts für eine gegebene Masse an Ethanol ergibt sich folgende Formel, die bei gekanntem BAK-Wert nach der Masse an konsumiertem Ethanol aufgelöst werden kann: m (EtOH) Resorptionsfaktor m (EtOH) 0,8 = = 2, 0 Promille 87 kg 0, 7 m (Person) 0, 7 BAK (Promille) 87 kg 0, 7 = 152 g o m (EtOH) = 0,8 BAK (Promille) =


301

Mit Hilfe der Dichte von Ethanol kann das entsprechende Volumen berechnet werden:

U

m V

m

o V

152 g 0,79 g/mL

U

193 mL

Bei einem Volumenanteil von 13 % ist dieses Volumen an Ethanol in knapp 1,5 L Wein enthalten. Der Weinfreund sollte demnach rund sechs Viertel des edlen Rebensaftes genossen haben.

Lösung 152 a) Glucose hat die Summenformel C6H12O6; Ethanol ist C2H5OH. Pro Molekül Glucose entstehen zwei Moleküle Ethanol und zwei Moleküle CO2. Die Summengleichung für die alkoholische Gärung lautet also: C6 H12 O6 (aq )

o 2 C 2 H 5OH (aq ) 2 CO 2 ( g )

b) Der Alkoholgehalt von 13 Vol-% entspricht 130 mL pro L Wein. Das Volumen wird mit Hilfe der Dichte in die Masse und über die molare Masse in die Stoffmenge umgerechnet. n (C2 H5 OH)

m M

U V M

0, 79 kg/L 0,13 120 L 46 g/mol

268 mol

m (C6 H12 O6 )

1 n (C 2 H 5OH) 134 mol 2 n (C6 H12 O6 ) vergoren M (C6 H12 O 6 ) m (C6 H12 O 6 ) Rest

m (C6 H12 O6 )

134 mol 180 g/mol 2,8 g/L 120 L

n (C6 H12 O6 ) vergoren

24,5 kg

c) Die entstehende Stoffmenge an CO2 ist gleich der Stoffmenge an Ethanol. Ideales Verhalten vorausgesetzt, lässt sich das Volumen mit Hilfe der idealen Gasgleichung berechnen. pV

nRT o V

nRT p

268 mol 8,3143 N m/mol K 298 K 5

1, 013 10 N/m

2

6,55 m

3

Lösung 153 a) Arsenat reagiert (analog wie Phosphat) mit Ag+-Ionen unter Ausfällung von schwer löslichem Ag3AsO4 (analog Ag3PO4). 3 Ag + (aq) AsO 43 ( aq)

o Ag 3AsO 4 ( s)

Aus dem Titrationsergebnis lässt sich die Stoffmenge an Arsenat (und damit an Arsen) in der Probe berechnen. Mit Hilfe der molaren Masse wird die Stoffmenge in die Masse an Arsen umgerechnet. Der Massengehalt im Pestizid ergibt sich dann durch Division durch die Probenmasse.

302

Kapitel 13

n (AsO 43 ) n (AsO43 ) m (As)

1 1 + + + n (Ag ) c (Ag ) V (Ag ) 3 3 1 4 2,80 10 mol 0, 050 mol/L 0, 0168 L 3

n (AsO 43 ) M (As)

Massenanteil (As)

m (As) m (Pestizid)

4

2,80 10 mol 74,92 g/mol 0, 021 g 0,84 g

0, 021 g

0, 025

b) Das Kürzel ppb („parts per billion“) steht für 1 Teilchen pro 1 Milliarde (109) Teilchen, wobei implizit ein Massenanteil und nicht ein Stoffmengenanteil gemeint ist. Ein Liter Wasser hat die Masse 1,0 kg und darf demnach 10–8 kg = 10–5 g = 10 μg Arsen enthalten. Die entsprechende Masse an Natriumarsenat ergibt sich aus dem Verhältnis der molaren Massen. m (Na 3 AsO 4 ) = m (As)

M (Na 3 AsO 4 ) 207,89 g/mol = 10 ȝg = 27, 7 ȝg M (As) 74,92 g/mol

Lösung 154 a) Isotope eines Elements unterscheiden sich in ihrer Neutronenzahl. So weist das Isotop 24 25 26 12 Mg 12 Neutronen auf; 12 Mg deren 13 und 12 Mg entsprechend 14. Da die chemischen Eigenschaften eines Elements aber durch die Valenzelektronenzahl bestimmt wird, die für sämtliche Isotope eines Elements identisch ist, unterscheiden sich die Isotope nicht in ihrem Reaktionsverhalten. Die mittlere relative Atommasse ergibt sich durch Multiplikation der einzelnen Massenzahlen mit den jeweiligen Stoffmengenanteilen und Summation: Mr

¦ M r (i) Fi

24 0, 7899 25 0,100 26 0,1101

i

Mr

24,32

b) Magnesium reagiert aufgrund seines unedlen Charakters (stark negatives Standardreduktionspotenzial E0) leicht mit H+-Ionen. Die Reaktion mit verdünnter Schwefelsäure erfolgt unter Bildung von H2 und MgSO4, das durch Eindampfen der Lösung in fester Form erhalten werden kann. Mg (s ) + H 2SO 4 (aq )

o MgSO4 (aq ) + H 2 ( g )

Die Stoffmengen an Magnesiumsulfat bzw. an Wasser betragen:


n (MgSO 4 ) = n (H 2 O) = o z =

303

m (MgSO 4 ) 1, 238 g = = 0, 0103 mol (24,32 32, 07 4 16, 00) g/mol M (MgSO 4 )

m (H 2 O) m (MgSO 4 u z H 2 O) m (MgSO 4 ) 1, 293 g = = = 0, 072 mol 18,01 g/mol M (H 2 O) M (H 2 O)

n (H 2 O) = 6,98 n (MgSO 4 )

Daraus ergibt sich die Anzahl an Wassermolekülen zu z | 7; das Bittersalz hat also die empirische Formel MgSO4u7 H2O. c) Zum Nachweis von Mg2+-Ionen wird die Probelösung mit einer Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat versetzt, die außerdem NH4+-Ionen enthält. Dabei darf der pH-Wert einerseits nicht zu niedrig sein, da sonst die HPO42-Ionen zu H2PO4– protoniert würden, andererseits aber auch nicht zu hoch, da NH4+ sonst vollständig in NH3 überführt würde. Der pKSWert von H2PO4– beträgt 7,2; derjenige des NH4+-Ions 9,25. Durch Pufferung auf pH-Werte um 9 (NH4+/NH3-Puffer) wird sichergestellt, dass noch ausreichend NH4+-Ionen für die Bildung von schwer löslichem Mg(NH4)PO4 zur Verfügung stehen. Zwar liegt das Dissoziationsgleichgewicht zwischen HPO42– (pKS = 12,3) und PO43– weit auf der Seite des Hydrogenphosphats; die Konzentration an Phosphat ist aber ausreichend zur Überschreitung des Löslichkeitsprodukts von Mg(NH4)PO4. Mg 2+ + NH 4 + PO 43

o Mg(NH 4 )PO 4 ( s)

Lösung 155 a) Das Hydroxid-Ion (starke Base) reagiert mit dem CO2 (Lewis-Säure) zu Carbonat: o HCO3

OH + CO 2

OH + HCO3 o CO32 + H 2 O 2 LiOH + CO2

o Li 2 CO3 + H 2 O

b) Das pro Tag ausgeatmete Volumen an CO2 beträgt 15 L/h u 24 h = 360 L. Das Molvolumen für CO2 (ideales Verhalten vorausgesetzt) ergibt sich aus der allgemeinen Gasgleichung: V1 T1

V2 T2

o V (288,15 K)

o n (CO 2 )

V (CO 2 ) Vmol

288,15 K 22, 41 L 273,15 K 360 L 23, 64 L

23, 64 L

Vmol

15, 2 mol

Die zur Bindung des CO2 benötigte Masse an Lithiumhydroxid beträgt somit: m (LiOH)

2 n (CO 2 ) M (LiOH)

2 15, 2 mol 23,95 g/mol

728 g

304

Kapitel 13

Lösung 156 Die Masse an Allicin im Knoblauch ergibt sich aus dem Massenanteil:

Z

m (Allicin) m (Knoblauch)

o m (Allicin)

Z m (Knoblauch)

0, 0140 22, 0 g

308 mg

Daraus berechnet man die mit Hilfe der molaren Masse von Allicin (berechnet aus den Atommassen) die Stoffmenge: m (Allicin) M (Allicin)

n (Allicin)

0,308 g 162,28 g/mol

1,90 103 mol

Da jedes Allicinmolekül zwei S-Atome enthält beträgt die Stoffmenge an Schwefel n(S) = 3,80u10–3 mol. Mit der Avogadrozahl NA = 6,022u1023 folgt daraus für die Zahl der S-Atome: N

3,80 103 mol 6,022 1023 mol1

n NA

2, 29 1021

Lösung 157 Die Massen an Kohlenstoff bzw. Wasserstoff ergeben sich folgendermaßen: m (C) m (CO 2 )

M (C) M (CO 2 )

m (H) m (H 2 O)

2

o m (C)

M (H) M (H 2 O)

o m (H)

m (CO 2 )

M (C) M (CO 2 )

2 m (H 2 O)

M (H) M (H 2 O)

12, 01 0, 778 mg 44, 01 1, 008 2 0,817 mg 0, 0914 mg m (H) 18, 016 o m (N) m (Nikotin) m (C) m (H) 0,1806 mg 1, 05 mg 0, 778 mg 0, 0914 mg m (N) 0, 778 mg 6, 48 105 mol n (C) 12, 01 g/mol 0, 0914 mg 9, 07 105 mol n (H) 1, 008 g/mol 0,1806 mg 1, 29 105 mol n (N) 14, 007 g/mol 7 : 5 :1 o Verhältnisformel: (C5 H 7 N) x n (H) : n (C) : n (N) m (C)

2,85 mg

Da M (Nikotin) = 162,23 g/mol folgt: x 2 Die Summenformel von Nikotin lautet also C10H14N2. Die Strukturformel ist nebenstehend gezeigt.

N N

CH3


305

Lösung 158 a) Arsen steht im PSE in der 5. Hauptgruppe unter dem Element Phosphor; es bildet viele zu den Phosphorverbindungen analoge Verbindungen. Arsen(V) kommt daher bevorzugt als Oxosäure (Arsensäure, H3AsO4) vor, die ebenso wie die Phosphorsäure je nach pH-Wert in unterschiedlich protonierter Form (H2AsO4–, HAsO42–, AsO43–) vorliegt. Dabei sind die pKSWerte mit denen der Phosphorsäure und ihrer Salze vergleichbar. Da im physiologischen pHBereich ein Gemisch aus H2PO4– und HPO42– vorliegt, sollten die analogen Arsenspezies, also H2AsO4– und HAsO42– im pH-Bereich von 4–10 überwiegen. b) Ein Liter Wasser wiegt in guter Näherung 103 g; 1 ppb, der 10–9te Teil davon (ein „Milliardstel“) ist also 1 μg. 1,5 L Wasser mit einem Arsengehalt von 7 ppb enthalten dann 7 × 1,5 = 10,5 μg Arsen. In einem Jahr würde die Aufnahme demnach 365 × 10,5 μg = 3,83 mg betragen. c) Eisen(III)-sulfat ist Fe2(SO4)2, das ausfallende Eisen(III)-arsenat FeAsO4. Damit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung: Fe 2 (SO 4 )3 (aq) + 2 AsO34 (aq )

o 2 FeAsO 4 ( s) + 3 SO 24 (aq)

d) Die Masse an Arsen im Niederschlag aus FeAsO4 beträgt demnach: m (As)

M (As) m (FeAsO 4 ) M (FeAsO 4 )

74,92 g/mol 76, 0 g 194,77 g/mol

29, 23 g

Der Arsengehalt im Wasser (Massenanteil) betrug damit:

Y (As)

29, 23 g 1, 200 109 g

2, 44 108

24, 4 ppb

Lösung 159 Das Hydrogencarbonat reagiert als Base und nimmt die Protonen der Schwefelsäure auf; die entstehende Kohlensäure zerfällt unter Gasentwicklung zu CO2 und Wasser: H 2SO 4 + 2 NaHCO3

o 2 Na + + SO 4 2 2 CO 2 + 2 H 2 O

Die benötigte Masse an Natriumhydrogencarbonat ist: m (NaHCO3 )

2 c (H 2SO4 ) V (H 2SO4 ) M (NaHCO3 )

m (NaHCO3 )

2 10,5 mol/L 0, 025 L 84, 01 g/mol

44,1 g

306

Kapitel 13

Lösung 160 E1: Ammonium- und Natrium-Ionen bilden praktisch ausschließlich leicht lösliche Salze; es überrascht daher nicht, dass keine Reaktion zu beobachten ist. 2 Na + + CrO 4 2 + 2 NH +4 + C 2 O 24

o keine Reaktion

E2: Die Silber-Ionen reagieren mit Chromat zu schwer löslichem Silberchromat: 2 Na + + CrO 4 2 + 2 Ag + + 2 NO3

o Ag 2 CrO 4 ( s ) + 2 Na + + 2 NO3

E3: Im Gegensatz zum Silberchromat ist das Calciumchromat offensichtlich leicht löslich, es tritt keine Reaktion ein: 2 Na + + CrO 4 2 + Ca 2+ + 2 Cl

o keine Reaktion

E4: Ebenso wie wie das Chromat ist auch das Silberoxalat schwer löslich und fällt als weißer Niederschlag aus: 2 NH +4 + C2 O 4 2 + 2 Ag + + 2 NO3

o Ag 2 C 2 O 4 ( s ) + 2 NH +4 + 2 NO3

E5: Auch das Calcium bildet ein schwer lösliches weißes Oxalat: 2 NH +4 + C2 O 4 2 + Ca 2+ + 2 Cl

o CaC2 O 4 ( s ) + 2 NH 4+ + 2 Cl

E6: Silber-Ionen gehören zu den wenigen Kationen (neben Pb2+ und Hg22+), die mit Chlorid ein schwer lösliches Salz bilden: 2 Ag + + 2 NO3 + Ca 2+ + 2 Cl

o 2 AgCl ( s) + Ca 2+ + 2 NO3

Lösung 161 Das Hydrid-Ion ist eine extrem starke Base, die deshalb in Wasser nicht existenzfähig ist und sofort unter Aufnahme eines Protons von Wasser zu H2 reagiert. CaH 2 ( s ) + 2 H 2 O

o Ca(OH) 2 (aq) + H 2 ( g )

Mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung errechnet sich die Stoffmenge an H2-Gas zu n

pV RT

814 torr 535 L 760 torr 8,3143 J mol1 K 1 294 K 5 3 1,013 10 J m

23,1 mol

Aus der Stöchiometrie der Gleichung folgt dann für die benötigte Masse an Calciumhydrid: m (CaH 2 )

n (CaH 2 ) M (CaH 2 )

23,1 mol 42,1 g/mol

972 g


307

Lösung 162 a) Die Luft enthält Kohlendioxid, das zusammen mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht mit der Kohlensäure steht. Diese ist zwar eine schwache Säure, kann aber dennoch in einer Gleichgewichtsreaktion Sulfid-Ionen zu H2S protonieren: ZX H 2 CO3 YZZ

H 2 O + CO 2

2 ZZX YZ H 2S ( g ) + CO3

S2 + H 2 CO3

b) Zur Abschätzung des pH-Werts kann man die Konzentration an Sulfid-Ionen berechnen. Nimmt man dann an, dass sie sich näherungsweise wie eine starke Base verhalten, kann man einen pH-Wert berechnen, der etwas höher als der tatsächliche pH-Wert sein wird. ZX HS + OH S 2 + H 2 O YZZ c

m M V

78 103 g

o c (OH ) | c (S 2 )

78 g/mol 103 L

1, 0 mol/L

o pOH | 0; pH | 14

c) Im Sulfit hat der Schwefel die Oxidationszahl +4; es werden also 6 Elektronen abgegeben. Die beiden Sauerstoffatome im H2O2 nehmen je ein Elektron auf. -2

Ox:

S2-

Red:

+

6 OH

S2-

Redox:

SO32-

+

6e

+

3 H2O

-2

-1

H2O 2

+4

+

2e

+

3 H2O 2

2 OH

*

SO32-

+

3

3 H2O

d) Aus den Redoxteilgleichungen ergibt sich, dass zur Oxidation von 1 mol Sulfid 3 mol H2O2 benötigt werden. Da eine Stoffmenge von 103 mol Natriumsulfid vorlag, werden entsprechend 3u103 mol H2O2 benötigt. Dies entspricht einer Masse von m = 3 × 34 × 103 g = 102 kg. e) Sulfit ist selbst ein relativ starkes Reduktionsmittel und würde durch H2O2 weiter zu Sulfat oxidiert. Statt der erwünschten unter c) formulierten Reaktion liefe also folgende Oxidationsreaktion ab: -2

Ox:

S2-

+

8 OH

+6

SO42-

+

8e

+

4 H2O

308

Kapitel 13

Lösung 163 a) Nickel hat die Ordnungszahl 28; im Tetracarbonyl-Komplex liegt es in der Oxidationsstufe 0 vor, weist also insgesamt 28 Elektronen auf. Die vier CO-Liganden steuern in dem tetraedrischen Komplex je ein Elektronenpaar bei, so dass Nickel insgesamt 36 Elektronen in seiner Hülle und somit die Konfiguration des nachfolgenden Edelgases Krypton aufweist. b) Für das Labor ergibt sich ein Volumen von V = 45 m2 × 3,2 m = 144 m3 = 1,44×105 L. Ein ppb entspricht einem Anteil von 10–9, d.h. von 0,144 mL. Unter der Annahme idealen Verhaltens ergibt sich daraus mit Hilfe der idealen Gasgleichung für die Stoffmenge an Ni(CO)4: n

pV RT

1,0 105 J m 3 0,144 106 m3 8,3143 J mol1 K 1 297 K

5,83 106 mol

Dies entspricht einer Masse von m (Ni(CO) 4 ) = n (Ni(CO) 4 ) M (Ni(CO) 4 ) = 5,83 106 mol 170,7 g/mol | 1, 0 mg

Kapitel 14 Lösungen – Einfache Stoffchemie: Bindungen, Strukturen, Eigenschaften Lösung 164 a) Die angegebenen Befunde lassen sich folgendermaßen interpretieren: 1. Es existieren sehr viele schwer lösliche Salze mit verschiedenen Anionen. Für manche Anionen sind außer den Alkalimetall-Salzen praktisch alle Verbindungen schwer löslich, für andere, wie z.B. Cl–, nur einige wenige (z.B. AgCl). Das Salz könnte u.a. ein -phosphat, -carbonat, -hydroxid, -oxid oder -sulfid sein. 2. Da mit einer starken Base keine Reaktion erfolgt, enthält das Salz kein saures Anion, wie z.B. HSO4–. 3. Das Salz enthält ein schwach basisches Anion. Bei dem Gas könnte es sich um CO2 handeln, das durch Protonierung von Carbonat-Ionen entsteht. Dadurch wird das Lösungsgleichgewicht zugunsten der Auflösung verschoben. 4. Mit der starken Säure HCl reagiert das schwach basische Anion, z.B. CO32, rascher. 5. Diese Befunde stärken den Verdacht, dass es sich beim Anion um das Carbonat-Ion handelt. CO2 lässt sich mit Ba(OH)2-Lösung unter Bildung eines BaCO3-Niederschlags nachweisen. 6. Diese Reaktion ist sehr spezifisch und weist das Fe3+-Ion nach, denn folgende Komplexbildung (Bildung von Berliner Blau) findet statt: 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6 ]4 o Fe 4 [Fe(CN)6 ]3 7. Das Reduktionsmittel reduziert das Fe3+-Ion zu Fe2+. Die schwache Blaufärbung ist auf teilweise Oxidation von Fe2+ durch Luftsauerstoff zu Fe3+ und anschließende Komplexbildung wie unter 6) zurückzuführen. Es handelt sich um Eisen(III)-carbonat mit der Formel Fe2(CO3)3 b) Fe 2 (CO3 )3 ( s ) + 6 H +

o 2 Fe3+ + 3 H 2 O + 3 CO 2 ( g )


310

Kapitel 14

Lösung 165 Die entsprechenden Strukturen sind zusammen mit den Oxidationszahlen im Folgenden angegeben. Zu den reaktiven Sauerstoffspezies gehören das Hydroxyl-Radikal, das SuperoxidRadikalanion und atomarer Sauerstoff.

Name des Teilchens

Wasser

Strukturformel des Teilchens

1. O-Atoms

2. O-Atoms

O

–2

–2

H

Hydroxid-Anion

Oxidationszahl des

H

O H

Hydroxyl-Radikal

O H

–1

molekularer Sauerstoff als

O O

0

0

O

0

–1

0

–1

–1

–1

–1

Biradikal atomarer Sauerstoff als Biradikal

Superoxid-Radikalanion

O O 1

Wasserstoffperoxid Monoanion von Wasserstoffperoxid

H H

O O

2

O O

H

Lösungen – Einfache Stoffchemie, Bindungen, Strukturen

311

Lösung 166 Die OH-Ionen werden zu Wasser protoniert, die Carbonat-Ionen zu Kohlensäure (H2CO3), welche anschließend in CO2 und H2O zerfällt. Mg 5 (OH) 2 (CO3 ) 4 ( s ) + 5 H 2SO 4

o 5 Mg 2+ + 5 SO 4 2 + 4 CO 2 ( g ) + 6 H 2 O

Lösung 167 a) Die beiden Valenzstrichformeln lauten wie folgt: Beide Verbindungen weisen eine ungerade Elektronenzahl auf und sind daher Radikale, d.h. sie besitzen ein ungepaartes Elektron.

N O

O

N

O

b) NO2 ist, wie erwähnt, ein Radikal, und reagiert daher leicht unter Paarung des einsamen Elektrons unter Bildung von Dimeren. Das Gleichgewicht lautet: ZZX N 2 O 4 ( g ) 2 NO 2 ( g ) YZZ c) Die Erniedrigung des Umgebungsdrucks (in 6000 m Höhe) verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite mit der höheren Teilchenzahl, also auf die Seite des monomeren NO2. d) Das einsame Elektron im NO wird relativ leicht unter Bildung des Nitrosyl-Kations NO+ abgegeben. Die zwei wichtigsten mesomeren Grenzstrukturen für das NO+-Ion sind:

N O

N O

größerer Beitrag: beide Atome besitzen ein Oktett

Lösung 168 a) Es kann ein Protonenübergang vom NH4+-Ion auf HCO3 erfolgen; es entstehen Ammoniak und Kohlensäure, die bei erhöhter Temperatur leicht zu CO2 und Wasser zerfällt. NH 4 HCO3 ( s )

'

o NH3 ( g ) + CO 2 ( g ) H 2 O

b) Das Ammonium-Ion wird deprotoniert; es entsteht wiederum Ammoniak. NH 4 HCO3 ( s ) + 2 OH

o NH 3 ( g ) + CO32 2 H 2 O

312

Kapitel 14

Lösung 169 a) Die folgenden Grenzstrukturen für SO3 unterscheiden sich in der Formalladung der einzelnen Atome. Von den Strukturen mit Formalladung existieren jeweils weitere, in denen jeweils unterschiedliche Sauerstoffatome Einfach- bzw. Doppelbindungen ausbilden. O O

S

O O

O

O

O

O

O

N

N

O

O

S

O

zwei positive und zwei negative Formalladungen

eine positive und eine negative Formalladung

keine Formalladung

O

S

O

O

keine erlaubte Grenzstruktur: 10 e- am N-Atom!

Für das isoelektronische Nitrat-Ion ist nur die links gezeigte Grenzstruktur erlaubt. Stickstoff als Element der 2. Periode besitzt keine d-Orbitale und kann daher maximal 8 Elektronen in der Valenzschale aufweisen (Oktettregel). In der rechten Struktur weist das N-Atom dagegen 10 Elektronen auf. Stickstoff kann jedoch maximal vier Bindungen ausbilden. b) Die Oxidation von Schwefel zu Schwefeldioxid lässt sich durch folgende einfache Gleichung beschreiben: S(s ) + O 2 ( g )

o SO 2 ( g )

c) SO2 muss weiter zu SO3 oxidiert und dieses anschließend in Wasser gelöst werden. 2 SO 2 (s ) + O 2 ( g )

o 2 SO3 ( g )

SO3 ( g ) + H 2 O (l )

o H 2SO 4 (l )

d) SO2 ist im Gegensatz zu CO2 gewinkelt und besitzt daher ein relativ großes Dipolmoment. Da Wasser ebenfalls ein stark polares Molekül ist, löst sich SO2 darin besser als das unpolare CO2.

O

S

O

P

O C O

P

Lösung 170 Die Metalle der 1. Hauptgruppe (Alkalimetalle) besitzen zusätzlich zur Elektronenkonfiguration des vorangegangenen Edelgases ein Valenzelektron in einem s-Orbital. Dieses wird generell relativ leicht abgegeben (die ersten Ionisierungsenergien für Alkalimetalle sind ver-


313

gleichsweise niedrig, weil durch die Ionisierung die Edelgaskonfiguration des im PSE vorangegangenen Edelgases erreicht wird). Mit zunehmendem Abstand vom Kern sinkt die Anziehung auf das einzelne Valenzelektron, so dass die Ionisierungsenergie vom Lithium zum Caesium hin abnimmt. Geht man von Silber zum Gold über, so ist neben der Besetzung von Orbitalen in der um eins größeren Hauptquantenzahl auch eine Besetzung der 4f-Orbitale erfolgt, begleitet von einem Anstieg der Kernladung um 14 Einheiten. Die 4f-Orbitale schirmen aufgrund ihrer relativ großen Ausdehnung das 6s-Orbital nicht vollständig vom Kern ab, so dass es eine höhere effektive Kernladung spürt. Deshalb ist die Ionisierungsenergie für dieses Elektron relativ groß. Während die Alkalimetalle mit abnehmender Ionisierungsenergie von oben nach unten im Periodensystem zunehmend reaktiver (leichter oxidierbar) werden, ist Gold „edler“ und weniger reaktiv (schwerer oxidierbar) als Silber.

Lösung 171 Die beiden Calciumsalze unterscheiden sich in der Basizität ihres jeweiligen Anions. Das Sulfat-Ion als Anion einer starken Säure weist nur sehr schwach basische Eigenschaften auf, wogegen das Oxalat-Ion als Anion der wesentlich schwächeren Oxalsäure etwas stärker basisch reagiert (aber immer noch eine typische schwache Base ist). Calciumsulfat löst sich daher in verdünnter HCl nicht auf, Calciumoxalat hingegen schon: CaSO 4 (s) + 2 HCl CaC 2 O 4 (s) + 2 HCl

o keine Reaktion o Ca 2+ + 2 Cl + H 2 C 2 O 4 (aq)

Lösung 172 a) Hier handelt es sich um durchweg unpolare Verbindungen, die nur durch schwache Dispersionskräfte untereinander wechselwirken. Die Siedepunkte steigen mit zunehmender Polarisierbarkeit und daher mit steigender molarer Masse der Verbindung, d.h. steigender Ordnungszahl des Zentralatoms: CH4 < SiH4 < GeH4 < SnH4 b) Wasser bildet aufgrund seiner polaren OH-Bindung relativ starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen aus; dies führt zu einem weitaus höheren Siedepunkt (100 °C), als aufgrund der molaren Masse zu erwarten wäre. Wasser hat daher – trotz der niedrigsten molaren Masse – den höchsten Siedepunkt der aufgeführten Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Reihe sind nur wenig polar; die Siedepunkte steigen daher wieder mit der molaren Masse des Chalkogens, also: H2S < H2Se < H2Te < H2O

314

Kapitel 14

Lösung 173 Die gegebenen Verbindungen besitzen folgende Strukturformeln: F

O

C H H H

C

H3C

H O

CH3

H

F

CH3

H

S

H

H

N H H

Fluormethan (CH3F), Aceton und Schwefelwasserstoff besitzen kein H-Atom an einem stark elektronegativen Atom, daher bilden diese Verbindungen keine Wasserstoffbrücken aus. Methanol besitzt eine stark polare OH-Gruppe, die zur Ausbildung von H-Brücken in der Lage ist. HF bildet ebenfalls sehr starke H-Brücken aus (F hat die höchste Elektronegativität aller Elemente!). Aceton und Ammoniak können miteinander ebenfalls H-Brücken (rot) ausbilden; dabei fungiert das O-Atom des Acetons als Akzeptor, ein H-Atom am Ammoniak als Donor.

H3C

O

H H

H

O CH3

H

F

F

H

H

F

O H3C

C

N H H

CH3

Lösung 174 a) Kohlenmonoxid besitzt insgesamt 10 Valenzelektronen und ist damit isoelektronisch zu N2. Wie dieses wird CO am besten durch eine C{O-Dreifachbindung beschrieben, da nur bei dieser Grenzstruktur beide Atome ein Oktett erhalten. CO ist ein sehr guter Ligand, da sich das freie Elektronenpaar am C-Atom an einem wenig elektronegativen Atom befindet, das formal eine negative Ladung trägt. Daher wird dieses Elektronenpaar leicht zur Verfügung gestellt. Eine Verstärkung der Bindung kommt durch Aufnahme von Elektronendichte vom Metall in leere S*-Orbitale des CO zustande, so dass besonders elektronenreiche Metalle in niedrigen Oxidationsstufen stabile CO-Komplexe bilden, wie z.B. [Ni(CO)4] mit Ni in der Oxidationsstufe 0. b) Die Giftwirkung von CO beruht auf seiner hohen Affinität als Ligand zu Fe2+ in Cytochromen (Hemmung der Atmungskette) bzw. zum Fe2+ im Hämoglobin, wo es leicht gebundenen Sauerstoff verdrängt. Aufgrund der gegenüber O2 200–300-fach höheren Affinität sind schon relativ geringe Konzentrationen in der Atemluft gefährlich. Die vergiftete Person muss schnellstmöglich aus der CO-verseuchten Atmosphäre gerettet werden. Hierbei ist selbstverständlich auch der Eigenschutz des Retters zu beachten. Sauerstoff und CO sind an ihren Bindungsstellen Konkurrenten, d.h. je mehr Sauerstoff im Körper vorhanden ist, desto schneller wird CO eliminiert. Daher gehört die sofortige Sauerstoffgabe zu den wichtigsten notfallmedizinischen Maßnahmen. Während bei Atmung normaler Luft nach 240 Minuten die Hälfte des Kohlenmonoxids aus dem Körper eliminiert ist, gelingt dies bei Atmung von reinem Sauerstoff in 90 Minuten.


315

Lösung 175 a) Das Ozonmolekül besitzt insgesamt 18 Valenzelektronen. Der Versuch, für beide OOBindungen eine Doppelbindung zu formulieren, scheitert an der Oktettregel, die für Sauerstoff streng zu beachten ist. Es müssen daher formale Ladungen eingeführt werden. Die beiden linken Strukturen sind äquivalent, während diejenige mit zwei O–O-Einfachbindungen wesentlich ungünstiger ist, da das zentrale O-Atom zwei positive Ladungen erhält und kein Oktett mehr erreicht. Aufgrund des freien Elektronenpaars am zentralen O ist das Ozonmolekül gewinkelt (sp2-Hybridisierung). O

O

O

O

O

O

O

O

O

ungünstig: 4 formale Ladungen

O

O

O

falsch! 10 e- am O

b) Selbstverständlich hat Sauerstoff im Ozon (O3) ebenso wie im O2 die Oxidationszahl 0. Eines der drei O-Atome wird zu Wasser reduziert und nimmt dabei zwei Elektronen auf. Im H2O2 liegt eine OO-Bindung vor; Sauerstoff hat deshalb die Oxidationszahl 1. 0

2e

Red:

O3

Ox:

2 H2O

Redox: O3

+

+

-2

+

0

2H

O2 -1

H2O2 H2O

O2

+

2e +

-2

+

H 2O

+

2H

H2O2

Lösung 176 Die Verbindungen lassen sich am einfachsten identifizieren, wenn es gelingt, jeweils eine charakteristische Fällungsreaktion zu finden, so dass nur für eine der drei gegebenen Verbindungen eine Niederschlagsbildung zu erwarten ist. Dies ist im vorliegenden Fall recht leicht möglich. Von den drei jeweils vorliegenden Kationen Ag+, K+ und Al3+ bildet nur das Ag+-Ion mit Halogenid-Ionen schwer lösliche Niederschläge. Gibt man z.B. eine Chlorid- oder Bromid-Lösung zu, so fällt AgCl bzw. AgBr aus. Die Halogenide von K+ und Al3+ sind dagegen leicht löslich. Von den drei Anionen NO3–, Cl– und SO42– bildet das Nitrat-Ion praktisch ausschließlich leicht lösliche Salze; Chlorid ließe sich mit Ag+- oder Pb2+-Ionen ausfällen, und das Sulfat beispielsweise mit Sr2+ oder Ba2+-Ionen. Ein Blick auf die im Labor vorhandenen Lösungen weist den Weg zur Lösung des Problems. Mit Kaliumbromid ist ein Halogenid vorhanden, das mit Ag+-Ionen zu einem sehr schwer löslichen Halogenid, dem AgBr, reagiert. Die beiden anderen Kationen bilden mit Br– keinen Niederschlag, so dass die Lösung mit AgNO3 identifiziert werden kann. Das Sulfat-Ion in der Al2(SO4)3-Lösung lässt sich durch Zugabe von Barium-Ionen ausfällen; mit Cl– und NO3– bilden diese dagegen keinen Niederschlag. Damit kann auch diese Lösung eindeutig zugeordnet werden. Die verbleibende Lösung, in der sich weder bei Zugabe von KBr noch von Ba(NO3)2 ein Niederschlag bildet,

316

Kapitel 14

muss dann die KCl-Lösung sein. Zum Nachweis der Chlorid-Ionen wäre eine Ag+-Lösung geeignet. Folgende Reaktionen laufen also ab: AgNO3 (aq ) K + Br

o AgBr ( s ) K + NO3

Al2 (SO 4 )3 (aq) 3 Ba 2+ 6 NO3

o 3 BaSO4 ( s ) 2 Al3+ 6 NO3

Lösung 177 Sauerstoff hat die Ordnungszahl 8, d.h. im Kern befinden sich 8 Protonen, in der Elektronenhülle 8 Elektronen. Dazu kommen je nach Isotop 8, 9 bzw. 10 Neutronen im Kern. Die Elementsymbole lauten: 16 8O

/

17 8O

/

18 8O

Alle drei Isotope besitzen definitionsgemäß gleiche Protonen- und Elektronenzahl; die Elektronenhülle ist in allen drei Fällen identisch aufgebaut. Daher besitzen die drei Isotope auch nahezu identisches physikalisches und chemisches Verhalten; geringfügige Unterschiede sind nur aufgrund der etwas verschiedenen Massen möglich. Aufgrund der unterschiedlichen Neutronenzahl unterscheiden sich die Isotope naturgemäß auch in der Massenzahl und der Nucleonenzahl.

Lösung 178 a) Elementares Brom liegt als zweiatomiges Molekül vor (Br2). Jedes Bromatom besitzt 7 Valenzelektronen und erreicht durch Paarung des ungepaarten Elektrons die Oktettkonfiguration. b) Die beiden stabilen Isotope von Brom sind 79Br und 81Br. Der erste Peak besteht aus 79Br– 79 Br, der zweite aus 79Br–81Br und der dritte aus 81Br–81Br. Die molare Masse des leichteren Isotops beträgt 78,918 g/mol, die des schwereren 80,916 g/mol. c) Die mittlere molare Masse von Br2 ergibt sich aus den molaren Massen, gewichtet mit ihrem jeweiligen prozentualen Vorkommen (das proportional zu den relativen Peakgrößen sein sollte), also

M (Br2 )

M (Br2 )

(157,836 0, 2569 159,834 0, 4999 161,832 0, 2431) g/mol 159, 79 g/mol

d) Die mittlere molare Masse von Brom ist entsprechend gleich der Hälfte der mittleren molaren Masse von Br2:

M (Br)

1 159, 79 g/mol 2

79,895 g/mol


317

e) Entsprechend der Peakgrößen macht das Vorkommen der beiden Moleküle 79Br–79Br und 81 Br–81Br zusammen genau 50 % der Häufigkeit aus. Die Häufigkeit des leichteren Isotops entspricht daher 2 u 0,2569 = 0,5138 = 51,38 %, die des schwereren entsprechend 2 u 0,2431 = 0,4862 = 48,62 %.

Lösung 179 Im Schwefeldioxid besitzt der Schwefel die Oxidationszahl +4; er wird zur höchsten Oxidationsstufe +6 im Sulfat-Ion oxidiert. Das Oxidationsmittel Iod bildet mit Stärke einen sogenannten Einschlusskomplex. Stärke weist eine helikale Struktur auf. In den Innenraum lagern sich die Iodmoleküle unter Bildung einer tief dunkelblau gefärbten Einschlussverbindung ein. Durch das Schwefeldioxid wird das Iod zu Iodid reduziert; dieses ist farblos, so dass die Farbe verschwindet. Ox: Red:

+4

SO2 0

I2

+

Redox: SO2

+6

SO42-

2 H2O

+

I2

2e

+

4H

-1

2 I-

2e +

+

+

2 H2O

SO42-

+

2 I-

+

4H

Mit der reduzierenden Wirkung hängt auch die Anwendung von Schwefeldioxid und Sulfiten als Bleich- und Konservierungsmittel zusammen. Schwefeldioxid tötet wirksam Schimmelpilze ab und verhindert die Vermehrung von Mikroorganismen und Einzellern. So werden beispielsweise Trockenfrüchte und auch Wein traditionell „geschwefelt“; die Details sind dabei lebensmittelrechtlich genau geregelt.

Lösung 180 a) Eine Erklärung für die vergleichsweise niedrige Säurestärke von Fluorwasserstoff liefert die sehr hohe Bindungsenergie des HF-Moleküls von ca. 570 kJ/mol. Obwohl die Bindung sehr polar ist, wird sie also nur schwer gespalten. Ein anderer Aspekt ist die Fähigkeit des Anions, die negative Ladung (nach Abgabe des H+-Ions von HX) zu stabilisieren. Das Fluorid-Ion ist wesentlich kleiner als die anderen Halogenid-Ionen, so dass die negative Ladung weniger gut delokalisiert werden kann. b) Der extrem hohe Siedepunkt von Wasser (bezogen auf die niedrige molare Masse) beruht darauf, dass im Wasser pro Molekül zwei Wasserstoffbrücken ausgebildet werden können, die zur Bildung einer dreidimensionalen Raumnetzstruktur führen. Dagegen ist im Fluorwasserstoff nur eine Wasserstoffbrücke pro HF-Molekül möglich, die zur Ausbildung eindimensionaler Ketten führt. Dies ermöglicht zwar einen Siedepunkt, der 105 °C über dem des schwereren Chlorwasserstoffs liegt, jedoch keine so stabile Raumnetzstruktur wie im Wasser.

318

Kapitel 14

Lösung 181 a) Eine Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite der hypochlorigen Säure ist möglich, wenn es gelingt, eines der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht zu entfernen. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass ein Salz zugesetzt wird, das mit den entstehenden Chlorid-Ionen eine schwer lösliche Verbindung bildet. Hierfür eignen sich z.B. Silber(I)-Ionen: Cl2 ( g ) H 2 O (l ) Ag (aq ) ZZX HClO ( aq) H + ( aq) AgCl ( s) YZ

Das gebildete Silberchlorid fällt als schwer lösliches Salz aus und entzieht dadurch die Cl–Ionen aus dem Gleichgewicht. b) Hypochlorit ist eine schwache Base; kommt es mit sauren Reinigern (z.B. auf Basis von Natriumhydrogensulfat) in Kontakt, so wird zunächst hypochlorige Säure gebildet. Diese kann mit den ebenfalls vorhandenen Chlorid-Ionen in Umkehrung der oben genannten Reaktion in einer Komproportionierung zu elementarem Chlor reagieren, einem giftigen Gas, das u.a. die Atemwege stark reizt. ClO (aq) H + (aq) ZZX YZ HClO (aq) ZZX Cl 2 ( g ) H 2 O HClO (aq ) Cl (aq) H + (aq ) YZZ

c) Das Anhydrid der hypochlorigen Säure entsteht aus dieser definitionsgemäß durch Abspaltung von Wasser. Das Chlor muss dabei in beiden Verbindungen dieselbe Oxidationszahl (+1) aufweisen. Für diese Reaktion lässt sich die folgende Gleichung formulieren, bei der das Dichlormonoxid, Cl2O, ein rotbraunes Gas, entsteht: 2 HClO

ZZX Cl2 O ( g ) H 2 O YZZ

Lösung 182 Der Siedepunkt von H2S liegt in dem Bereich, den man für einen schwach polaren Stoff mit einer molaren Masse von 34 g/mol erwarten würde. Schwefelwasserstoff besitzt nur schwachen Dipolcharakter; die S–H-Bindungen sind wenig polar. Wasser besitzt dagegen einen ungewöhnlich hohen Siedepunkt angesichts seiner geringen molaren Masse von 18 g/mol (zum Vergleich: auch Ammoniak mit M = 17 g/mol ist bei Raumtemperatur gasförmig). Der Grund für das abnorme Verhalten von Wasser sind seine stark polaren O–H-Bindungen, welche die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen erlauben. Deren Bindungsenergie beträgt zwar nur 5–10 % einer typischen kovalenten Bindung; da jedes Wassermolekül aber an mehreren H-Brücken beteiligt ist, kommt es zu einer ausgeprägten Assoziation und Clusterbildung der Wassermoleküle untereinander. Es liegen also keine einzelnen isolierten Moleküle vor, so dass auch die Verdampfungsenthalpie von Wasser mit 40 kJ/mol ungewöhnlich hoch ist.


319

Lösung 183 a) Phosphor besitzt als Element der V. Hauptgruppe (Gruppe 15 nach neuerer Bezeichnung) fünf Valenzelektronen. Drei davon werden für die Elektronenpaarbindungen eingesetzt, es verbleibt ein freies Valenzelektronenpaar. Gemäß dem VSEPR-Modell würde man eine pyramidale Struktur erwarten; das freie Elektronenpaar besetzt dann die Spitze der trigonalen Pyramide. b) Die Hydrolyse von Phosphor(III)-chlorid zur Phosphonsäure erfordert eine Substitution der drei P–Cl-Bindungen durch P–O-Bindungen: PCl3 (l ) 3 H 2 O (l )

o H3 PO3 (l ) 3 HCl ( g )

Bei der Hydrolyse von NCl3 kommt es dagegen zum Austausch einer N–Cl-Bindung gegen eine N–H-Bindung: NCl3 (l ) 3 H 2 O (l )

o NH3 ( g ) 3 HOCl (aq)

Dieses unterschiedliche Verhalten entspricht den Polaritäten der chemischen Bindungen zwischen Phosphor bzw. Stickstoff und Chlor. Phosphor ist gegenüber Chlor eindeutig positiv polarisiert, so dass das polare H2O-Molekül mit seinem negativen Pol, dem O-Atom, am Phosphor angreift, während sich das positivierte H-Atom mit dem partiell negativen ChlorAtom verbindet. Stickstoff und Chlor sind sich in ihrer Polarität weitaus ähnlicher; das beobachtete Reaktionsverhalten weist aber darauf hin, dass der Stickstoff der (geringfügig) negativ polarisierte Pol ist, während das Cl-Atom partiell positiv polarisiert ist und somit vom Sauerstoffatom des Wassers angegriffen wird. H O G G

Cl

G

P O H G Cl Cl

H

G +

G

H Cl

G

G

O G N G Cl G Cl Cl G

G

H

P Cl G Cl

G G

G

H

G

G G

Cl

G

G

N H Cl G

G +

Cl

H O

G

c) Gemäß der Summenformel der Phosphonsäure (H3PO3) könnte man vermuten, dass diese ebenso wie Phosphorsäure (H3PO4) eine dreiprotonige Säure ist. Es ist aber zu bedenken, dass ein Wasserstoff-Atom in einer Oxosäure an ein Sauerstoff-Atom gebunden sein muss, damit es in wässriger Lösung saure Eigenschaften zeigen kann. Dies ist für O ein H-Atom in der Phosphonsäure aber nicht der Fall. Somit besitzt die P OH Phosphonsäure zwei (schwach) acide, an O-Atome gebundene Wasserstoffe HO (blau); der dritte, an Phosphor gebundene (rot) zeigt keine sauren EigenH schaften.

320

Kapitel 14

Lösung 184 a) Der Sauerstoff besitzt sechs Valenzelektronen, so dass die Lewis-Formel insO O gesamt 12 Elektronen, also sechs Elektronenpaare, aufweisen muss. Um die Oktettregel für beide Sauerstoffatome zu erfüllen, formuliert man zwischen ihnen eine Doppelbindung; jedes O-Atom weist dann noch zwei freie Elektronenpaare auf. Da keine ungepaarten Elektronen zu sehen sind, erwartet man für den Sauerstoff diamagnetisches Verhalten, d.h. er sollte von einem äußeren Magnetfeld abgestoßen werden. b) Die zweite Modifikation des Sauerstoffs wird als Ozon bezeichnet; es besteht aus O3Molekülen, die insgesamt 18 Valenzelektronen aufweisen und gewinkelt sind. Da der Sauerstoff das Oktett nicht überschreiten kann, werden hier zur Beschreibung des experimentellen O O O O Befunds (beide O-O-Bindungen sind identisch) O O zwei mesomere Grenzstrukturen benötigt. Im Vergleich zur „normalen“ Sauerstoffmodifikation, dem O2, ist das Ozon ein noch stärkeres Oxidationsmittel, wie ein Vergleich der beiden Standardreduktionspotenziale zeigt. c) Tatsächlich verhält sich das O2-Molekül nicht wie nach der Lewis-Struktur (keine ungepaarten Elektronen) zu erwarten diamagnetisch, sondern paramagnetisch, d.h. Sauerstoff wird in das Magnetfeld hineingezogen. Dieses Verhalten ist charakteristisch für Stoffe mit ungepaarten Elektronen; Sauerstoff verhält sich also wie ein Radikal. Für die MO-Betrachtung müssen nur die Orbitale in der Valenzschale betrachtet werden, da weiter innen liegende Orbitale praktisch keine Wechselwirkung zeigen. Jedes der beiden OAtome besitzt ein 2s- und drei 2p-Orbitale. Die Wechselwirkung der beiden s-Orbitale führt analog wie beim Wasserstoffmolekül zur Bildung eines bindenden V2s- und eines antibindenden (höher liegenden) V2s*-Orbitals; beide sind rotationssymmetrisch um die Kern-KernBindungsachse. Die p-Orbitale beider O-Atome, die entlang der Bindungsachse liegen, können ebenfalls zu zwei rotationssymmetrischen V-Orbialen kombiniert werden, einem bindenden und einem antibindenden. Die verbliebenen p-Orbitale (senkrecht zur Bindungsachse) können paarweise seitlich miteinander überlappen, so dass zwei bindende S2p und zwei antibindende S2p*-Orbitale entstehen. Da die seitliche Wechselwirkung der p-Orbitale schwächer ist, liegen die S2p-Orbitale bei etwas höherer Energie als das V2p-Orbital und die antibindenden S2p*-Orbitale entsprechend niedriger als das V2s*-Orbital. Insgesamt ergibt sich das nachfolgend gezeigte Schema, das nun von unten nach oben (d.h. beginnend mit dem energetisch tiefsten V-Orbital) mit den insgesamt 12 Valenzelektronen besetzt wird. Werden die insgesamt 12 Valenzelektronen im O2-Molekül sukzessive in Orbitale steigender Energie aufgefüllt, so folgt unter Anwendung der Hund´schen Regel (energiegleiche Orbitale, hier die beiden S2p*-Orbitale, werden zunächst einfach besetzt) automatisch der DiradikalCharakter (zwei ungepaarte Elektronen) von O2.


E

321

V2p*

S2p*

2px

2py

2pz

S2p

2px

2py

2pz

V2p

V2s* 2s

2s

V2s

Lösung 185 a) Schwefel besitzt ebenso wie der Sauerstoff sechs Valenzelektronen. Bei Ausbildung von zwei Einfachbindungen verbleiben an jedem S-Atom zwei freie Elektronenpaare. Jedes SAtom lässt sich also gemäß der VSEPR-Konvention beschreiben durch AX2E2, wobei X die an das betrachtete Zentralatom A (in unserem Fall also S) gebundenen Atome (hier: ebenfalls S) und E die freien Elektronenpaare darstellen. A ist also von 4 Elektronenpaaren umgeben, die sich, um den maximalen Abstand voneinander zu erreichen, tetraedrisch anordnen sollten. Der S8-Ring ist also nicht planar (entsprechend einem „StopSchild“ = gleichseitiges Achteck), sondern liegt gefaltet vor S S S S S (gewellter Achtring; „Kronenform“). Der mittlere SSS-Winkel S beträgt dabei 108°; die Schwefelatome können also als sp3S S hybridisiert betrachtet werden.

322

Kapitel 14

b) Auf den allerersten Blick könnte man bei Schwefeltetrafluorid (SF4) in Analogie zu CF4 oder CH4 ebenfalls an eine tetraedrische Verbindung denken. Zusätzlich zu den vier kovalenten Bindungen am Schwefel verbleibt aber noch ein freies Elektronenpaar (der Schwefel kann aufgrund seiner d-Orbitale das Elektronenoktett überschreiten, im Gegensatz zum Sauerstoff – ein analoges OF4 kann daher nicht existieren!). Bei einer tetraedrischen Anordnung der vier kovalenten Bindungen ergäbe sich die Frage nach dem Verbleib des freien Elektronenpaars, das ebenso wie ein bindendes Elektronenpaar Raum beansprucht. Gemäß dem VSEPR-Modell ist SF4 also als Molekül vom Typ AX4E zu klassifizieren. Die insgesamt fünf Elektronenpaare weisen, um ihre gegenseitige Wechselwiraxiale kung zu minimieren, zu den Ecken einer trigonalen BipyraBindung äquatoriale mide. Dabei zeigen zwei der fünf Paare in sogenannte axiale Bindung Positionen, die übrigen drei in äquatoriale. Jedes axiale Paar bildet mit jedem der drei äquatorialen Paare einen 90°Winkel (o größere Abstoßung); jedes äquatoriale Paar bildet mit den beiden anderen äquatorialen Paaren 120°-Winkel (deutlich kleinere Abstoßung) und mit den beiden axialen Paaren 90°-Winkel (o größere Abstoßung) aus. Ein äquatotrigonale Bipyramide riales Paar erfährt daher insgesamt etwas weniger Abstoßung als ein axiales. Da nichtbindende (freie) Elektronenpaare eine größere Abstoßung ausüben, als bindende, besetzen sie aus Gründen der Energieminimierung stets eine äquatoriale Position. Der Winkel zwischen den beiden axialen Bindungen wird durch die stärkere Abstoßung des freien Paars etwas gestaucht, so dass insgesamt eine verzerrt tetraedrische Geometrie für das SF4 resultiert.

F

F S

S F

F

F

F

F

F 186°

S

F F

116° F

F

c) Zunächst liegen in einer Schwefelschmelze die unveränderten S8-Ringe vor („SO“), aus denen sich mit der Zeit bis zu einem Gleichgewicht hin Schwefelringe mit anderer Ringgröße (sogenannter „S-Schwefel“) und hochmolekulare Schwefelketten („μ-Schwefel“) bilden. Die sonst unübliche Viskositätssteigerung mit steigender Temperatur muss mit einer strukturellen Veränderung des Schwefels einhergehen. Während die kleinen Schwefelringe eine geringe Viskosität des flüssigen Schwefels bedingen, steigt die Viskosität bei 159 °C infolge einer starken Verschiebung des Gleichgewichts Richtung μ-Schwefel drastisch an (die langkettigen Sx-Polymere verhaken sich untereinander, so dass die Lösung zähflüssig wird). Erst bei weiter steigender Temperatur sinkt die Viskosität wieder, da die mittlere Länge der Ketten wieder abnimmt.


323

Lösung 186 Das Xenon weist als Edelgas 8 Valenzelektronen auf; das Selen (ebenso wie die im PSE über ihm stehenden Sauerstoff und Schwefel) nur deren 6. Fluor trägt als Halogen jeweils 7 Valenzelektronen bei. Beim XeF2 mit insgesamt 22 Valenzelektronen handelt es sich gemäß der VSEPR-Nomenklatur um eine Verbindung vom Typ AX2E3, beim SeF2 mit nur 20 Valenzelektronen um eine vom Typ AX2E2. Für das SeF2 ist daher eine tetraedrische Anordnung von 4 Elektronenpaaren um das Selen herum zu erwarten (zwei Se–F-Bindungen + zwei freie Elektronenpaare am Se). Um das Xenon herum müssen entsprechend 5 Elektronenpaare gruppiert werden (2 bindende + 3 freie Paare); hierfür sagt das VSEPR-Modell eine trigonal-bipyramidale Anordnung voraus. Da zwischen den drei freien Elektronenpaaren die größere Abstoßung herrscht, versuchen sie sich in maximalem Abstand voneinander anzuordnen, d.h. sie besetzen die drei Positionen in der trigonalen Ebene der Bipyramide. Entsprechend befinden sich die beiden Fluor-Atome an den beiden Spitzen der Bipyramide, so dass der F–Xe–F-Winkel 180° beträgt. Das XeF2 ist also ein lineares Molekül. Im Gegensatz dazu ist das SeF2 gewinkelt gebaut, wobei der F–Se– F-Winkel etwas kleiner als der „ideale“ Tetraederwinkel sein dürfte, da die beiden freien Elektronenpaare am Se mehr Platz beanspruchen, als die beiden bindenden.

F Se F

F < 109°

180°

Xe F

Lösung 187 a) Einfachbindungen sind rotationssymmetrische V-Bindungen, d.h. die Überlappung der daran beteiligten Orbitale (und dadurch die Stärke der Bindung) wird durch eine Rotation um die Bindungsachse nicht beeinflusst. Eine Doppelbindung besteht dagegen aus einer V- und einer S-Bindung, wobei letztere durch eine seitliche Überlappung von p-Orbitalen zustande kommt. Entsprechend führt eine Rotation um die Bindungsachse zum Bruch der S-Bindung, da hierbei die Überlappung verloren geht. Daher sind für die Rotation um eine Doppelbindung hohe Energiebeträge erforderlich, die bei gewöhnlichen Temperaturen nicht aufgebracht werden können.

324

Kapitel 14

Rotation um Bindungsachse Überlappung bleibt unverändert V-Bindung ist rotationssymmetrisch

V-Bindung

Rotation um Bindungsachse

Überlappung geht verloren Bruch der S-Bindung

S-Bindung

b) Die Energie eines Lichtquants der Wellenlänge 450 nm ist gegeben durch hc

6, 626 1034 J s 3,00 108 m / s

O

450 109 m

E

hQ

E

4, 42 1019 J

Für 1 mol Photonen dieser Wellenlänge beträgt die Energie dann E

4, 42 1019 J 6,022 1023 mol1

266 kJ/mol

Die durchschnittliche Bindungsdissoziationsenergie für eine C–C-Einfachbindung beträgt ca. 340 kJ/mol; für eine C=C-Doppelbindung etwa 610 kJ/mol. Der berechnete Wert für die SBindung entspricht in guter Näherung dieser Differenz. Man erkennt, dass die V-Bindung stärker ist, als die S-Bindung und den größeren Anteil zur Bindungsenergie der Doppelbindung beiträgt.

Lösung 188 a) Jede der drei Nitrogruppen kann in zwei mesomeren Grenzstrukturen formuliert werden; weitere Grenzstrukturen mit zwei positiven Formalladungen am Stickstoff der -NO2-Gruppe tragen nur wenig zur tatsächlichen Struktur bei. Vernachlässigt man diese, so hat man zunächst 23 = 8 Grenzstrukturen. Daneben können Grenzstrukturen mit einer N=NDoppelbindung formuliert werden. Davon existieren drei mit einer N=N-Doppelbindung, drei mit zwei und eine mit drei N=N-Doppelbindungen.


O

325

O

O

O

O

O

N

N

N

N

N

N

O

N

O

O

N

N

N

N

N

N

O

O

O

O

O N

usw.

N

N

O

N

O

O

N

O

ungünstig

O

O

O

O

N

N

N

N

N

O

O

O N

N O

N

N

N

O usw.

N O

O

N

O

b) Die instabilsten Bindungen sind die N–N-Bindungen im Molekül. Eine typische N–NBindung wie im Hydrazin (N2H4) weist nur eine durchschnittliche Bindungsenthalpie von 160 kJ/mol auf, da – im Gegensatz zum Kohlenstoff in einer C–C-Bindung – an beiden NAtomen je ein freies Elektronenpaar vorhanden ist, das abstoßend wirkt. Im vorliegenden Fall wird die R2N–NO2-Gruppierung aber durch die oben beschriebene Mesomerie stabilisiert, so dass eine etwas höhere Stabilität gegenüber einer gewöhnlichen N–N-Bindung zu erwarten ist. Für den Zerfall von Hexogen zu CO, N2 und H2O lässt sich leicht die folgende Gleichung formulieren: C3 H 6 N 6 O 6 ( s )

o 3 CO ( g ) + 3 N 2 ( g ) + 3 H 2 O ( g )

Lösung 189 a) Obwohl das ClO4–-Anion ein gutes Oxidationsmittel mit Chlor in seiner höchsten Oxidationsstufe ist, ist es offensichtlich recht stabil und wird in wässriger Lösung nur schwer reduziert. Ein Grund dafür ist vermutlich die symmetrische tetraedrische Struktur (o kein Dipolmoment), die das Chlor vor Reaktionen abschirmt. b) Da das Chlor in der höchsten Oxidationsstufe +7 vorliegt, ist zu erwarten, dass die Mikroorganismen das Perchlorat-Ion reduzieren. Da die Perchlorsäure eine sehr starke Säure ist, hat das ClO4–-Ion keine basischen Eigenschaften; eine Ausfällung ist aufgrund der guten Löslichkeit der meisten Perchlorate ebenfalls schwierig. Bei einer vollständigen Reduktion würde das ClO4–-Ion in das unproblematische Chlorid (Cl–) überführt. c) Für die Zersetzung von Ammoniumperchlorat in gasförmige Produkte erhält man: 4 NH 4 ClO 4 ( s )

o 5 O 2 ( g ) + 2 N 2 ( g ) + 6 H 2 O ( g ) + 4 HCl ( g )

326

Kapitel 14

Lösung 190 Die zu bildenden Verbindungen können näherungsweise als ionisch betrachtet werden; die aus den Elementen entstehenden Ionen ergeben sich aus ihrer Valenzelektronenzahl unter Beachtung der Oktettregel. a) Aluminium (3. HG) o Al3+; Fluor (7. HG) o F– Es bildet sich Aluminium(III)-fluorid, AlF3. Die Angabe der Oxidationszahl für das Aluminium ist eigentlich nicht unbedingt erforderlich, da Al fast ausschließlich in der Oxidationsstufe +3 auftritt. b) Lithium (1.HG) o Li+; Wasserstoff (1. HG) Zusammen mit anderen Nichtmetallen tritt Wasserstoff i.A. als weniger elektronegatives Element mit der Oxidationszahl +1 auf, in Verbindungen mit typischen Metallen, wie dem Lithium, ist er dagegen der elektronegativere Partner und bildet ein Hydrid-Ion (H–). Es entsteht also das Lithiumhydrid (LiH). c) Magnesium (2. HG) o Mg2+; Brom (7. HG) o Br– Magnesium gibt stets beide Valenzelektronen ab und bildet das Magnesium-Kation Mg2+, das Brom kann maximal ein Elektron aufnehmen. Es bildet sich das typische Salz Magniumbromid (MgBr2). Man verzichtet normalerweise auf die exaktere Bezeichnung Magnesiumdibromid, da ein MgBr nicht existiert und die Zusammensetzung der Verbindung aufgrund der Oxidationszahlen klar ist. d) Kalium (1. HG) o K+; Schwefel (6. HG) o S2– Kalium tritt ebenso wie Lithium in Verbindungen mit Nichtmetallen ausschließlich als K+-Ion auf; der Schwefel bildet das Sulfid-Ion S2– und nicht S–, da durch Aufnahme von zwei Elektronen das Oktett erreicht wird. Das gebildete Salz ist Kaliumsulfid; auch hier verzichtet man aufgrund der Eindeutigkeit normalerweise auf die genaue Bezeichnung Dikaliumsulfid.

Lösung 191 Verbindungen, die aus einem Metall und einem Nichtmetall aufgebaut sind, besitzen i.A. vorwiegend ionischen Charakter, vor allem dann, wenn es sich um stark elektropositive Metalle (1. und 2. HG des PSE) handelt. Der Unterschied der Elektronegativitäten zwischen den Bindungspartnern ist dann so hoch, dass ein Elektronenübergang zwischen dem Metall und dem Nichtmetall stattfindet und eine ionisch aufgebaute Verbindung (ein Salz) resultiert. Das bekannteste Beispiel hierfür ist das „Kochsalz“ (NaCl). Verbindungen aus Nichtmetallen sind im Gegensatz dazu kovalenter Natur, wobei die kovalenten Bindungen umso polarer sind, je unterschiedlicher die Elektronegativitäten der beteiligten Elemente sind. Ein typisches Beispiel ist Wasser (H2O). Die beiden kovalenten O–H-Bindungen haben stark polaren Charakter, da Sauerstoff wesentlich elektronegativer ist, als Wasserstoff.


327

Vor diesem Hintergrund ergeben sich folgende Vorhersagen: a) Bor befindet sich zwar ebenso wie das Metall Aluminium in der 3. HG, besitzt aber als leichtestes Element der Gruppe eher nichtmetallische Eigenschaften. Seine Elektronegativität ist ähnlich der des Wasserstoffs; es werden wenig polare kovalente Bindungen ausgebildet. b) Methanol (CH3OH), der einfachste Alkohol, besteht ebenfalls nur aus Nichtmetallen. Währen die C–H-Bindungen weitgehend unpolar sind (geringer Elektronegativitätsunterschied zwischen C und H), ist die O–H-Bindung eine stark polare kovalente Bindung, die C–OBindung nimmt eine Mittelstellung ein. c) Lithiumnitrat ist ein typisches Salz aus dem sehr elektropositiven Metall Lithium und dem Nitrat-Ion, das drei kovalente N–O-Bindungen aufweist. d) Schwefeldichlorid setzt sich aus zwei Nichtmetallen zusammen und enthält zwei mäßig polare kovalente S–Cl-Bindungen. e) Silbersulfat enthält das Metall Silber, das (im Gegensatz zum Li) ein weniger elektropositives Übergangsmetall ist. Die Ag+-Ionen bilden Salze mit verschiedenen Anionen, wie z.B. dem Sulfat, in dem ebenso wie im Nitrat-Ion meherere Sauerstoffatome über polare kovalente Bindungen an ein Zentralatom (hier: Schwefel) gebunden sind. f) Die Verbindung NOCl besteht offensichtlich ausschließlich aus stark elektronegativen Nichtmetallatomen; es sind daher kovalente Bindungen zu erwarten. g) Cobaltcarbonat enthält das Metall Cobalt in der Oxidationsstufe +2; es bildet mit dem Carbonat-Ion (CO32–), in dem kovalente Bindungen vorliegen, ein Salz (vgl. e). g) Phosphortrichlorid ist, bestehend aus den beiden Nichtmetallen Phosphor und Chlor, eine kovalente Verbindung, in der Phosphor drei polare Atombindungen zu je einem Cl-Atom ausbildet.

Lösung 192 a) Das Dipolmoment ergibt sich als Produkt aus der Ladung q und ihrem Abstand r. Dabei ist 1 Å = 10–10 m.

P

qr

1, 602 1019 C 1, 27 1010 m

2, 06 1029 C m

6,16 D

b) Löst man umgekehrt die Gleichung nach q auf, so erhält man: q

P r

1, 08 3,34 1030 C m 1, 27 10

10

m

2,84 1020 C

0,177 e

Die Partialladungen sind also wesentlich kleiner als eins (was selbstverständlich zu erwarten ist, da sonst eine ionische Bindung vorläge).

328

Kapitel 14

Lösung 193 a) Die Synthese von Ammoniak erfolgt nach folgender Gleichung: N2 + 3 H2

Kat ZZ XZ 2 NH3 YZZZ

Der Prozess wird bei hohen Drücken (typischerweise 150–300 bar; o Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung Produkt) und bei Temperaturen von 400–500 °C zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten durchgeführt. Die Struktur von Ammoniak leitet sich vom Tetraeder ab, wobei eine Ecke durch das freie Elektronenpaar des Stickstoffs besetzt wird. Daraus resultiert die trigonal-pyramidale Struktur des Moleküls. Gemäß dem VSEPR-Modell ergibt sich durch das freie Elektronenpaar eine Abweichung vom idealen Tetraederwinkel (109,5°) und ein Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Winkel von 107,3°. b) In der flüssigen Phase bildet Ammoniak Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den verhältnismäßig hohen Siedepunkt (–33 °C) und eine hohe Verdampfungsenthalpie (23,35 kJ/mol) begründet. Um diese Bindungen beim Verdampfen aufzubrechen, wird viel Energie gebraucht, die aus der Umgebung zugeführt werden muss. Die starke Abkühlung beim Verdampfen kann zur Kühlung genutzt werden, was man sich früher für Kühlanlagen zunutze machte.

101,7 pm

N

H

H H

107,2°

c) Die beiden Stickstoffatome im N2H2 und im N2H4 besitzen je ein freies Elektronenpaar, im Gegensatz zum Kohlenstoff in Alkenen (mit C=C-Bindung) bzw. Alkanen (C–C). Diese Elektronenpaare stoßen sich ab, so dass die N=N- und insbesondere die N–N-Bindung (freie Drehbarkeit!) im Vergleich zur C=C- bzw. C–C-Bindung geschwächt werden.

H

H N H

N

H

N

H

N

H

Lösung 194 Die relativen Energien der Atomorbitale lassen sich aus den Elektronegativitäten von Wasserstoff und Sauerstoff ableiten. Von den 2p-Orbitalen des Sauerstoffs hat nur eines die korrekte Symmetrie für eine Überlappung mit dem 1s-Orbital des Wasserstoff, nämlich das 2pz (wenn man die Bindung entlang der z-Achse definiert). Aufgrund der größeren Elektronegativität des Sauerstoffs liegt dieses Orbital energetisch unterhalb des 1s-Orbitals des Wasserstoffs. Die beiden anderen 2p-Orbitale des Sauerstoffs sind aus Symmetriegründen nichtbindend, ändern also ihre Energie durch das Zustandekommen einer O–H-Bindung nicht. Bei der Linearkombination des 2pz-Obitals von O mit dem 1s-Orbital von H entstehen ein bindendes und ein antibindendes Orbital; dabei trägt das tiefer liegende 2pz-Atomorbitals des Sauerstoffs mehr zum bindenden, das höher liegende 1s-AO des Wasserstoffs mehr zum antibindenden Orbital bei. Daher ist O in der Wellenfunktion für das bindende MO < 1.


E

329

V*

1s

S2p

2px

2py

2pz

V

2s V2s

H 1s

1

O

HO

x

2s2 2p4

Die nichtbindenden Elektronen tragen nicht zur Bindungsordnung bei. Somit ist ein bindendes MO mit zwei Elektronen besetzt (das V-MO), das antibindende V* jedoch leer. Es resultiert eine Bindungsordnung von 1. Gleiches gilt für das OH–-Ion, in dem beide nichtbindenden S2p-Orbitale doppelt besetzt sind.

Kapitel 15 Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht; Löslichkeits- und Phasengleichgewichte

Lösung 195 Iodwasserstoff ist HI; es reagieren also jeweils ein Mol H2 mit einem Mol I2. Im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K kürzen sich die Konzentrationen heraus. Stickstoff steht in der 5. Hauptgruppe und bildet drei kovalente Bindungen aus, um ein Oktett zu erreichen. Für die Bildung von Ammoniak (NH3) werden daher drei Mol H2 pro Mol N2 benötigt. Der Ausdruck für K bekommt die Einheit L2/mol2. H 2 + I2

ZZX 2 HI YZZ

3 H2 + N2

K =

ZX 2 NH3 YZZ

K =

c 2 (HI) : keine Einheit! c (H 2 ) c (I2 ) c 2 (NH3 ) 3

c (H 2 ) c (N 2 )

: (L2 /mol2 )

Die erste Reaktion ist druckunabhängig, da sich die Teilchenzahl im Lauf der Reaktion nicht ändert. Bei der zweiten Reaktion erniedrigt sich die Teilchenzahl bei der Bildung von NH3. Eine Druckerhöhung führt daher zu einer Verschiebung des Gleichgewichts nach rechts auf die Seite des Ammoniaks, wovon man bei der technischen Herstellung von NH3 Gebrauch macht.

Lösung 196 a) Phosphorsäure ist eine dreiprotonige Säure; in Anwesenheit einer starken Base wie Ca(OH)2 können alle drei Protonen abgegeben werden. 3 Ca(OH) 2 + 2 H3 PO 4

o Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 H 2 O

b) Calciumphosphat dissoziiert in wässriger Lösung – wenn auch nur geringem Ausmaß – in die zugrunde liegenden Ionen: ZX 3 Ca 2+ ( aq) + 2 PO 43 ( aq) Ca 3 (PO 4 ) 2 ( s ) YZZ

c) Für das Löslichkeitsprodukt von Calciumphosphat gilt: K L = c3 (Ca 2+ ) c 2 (PO 43 )


332

Kapitel 15

Zur Berechnung der Sättigungskonzentration muss der Dissoziationsgleichung das Stoffmengen- bzw. Konzentrationsverhältnis von Ca2+ und PO43– entnommen werden und der Ausdruck für das Löslichkeitsprodukt nach einer der beiden Konzentrationen aufgelöst werden: c (PO 43 ) =

2 c (Ca 2+ ) = x 3

§3 KL = ¨ ©2

3

27 5 · x ¸ x2 = x = 4,45 1030 mol5 /L5 8 ¹

8 4,45 1030 mol/L = 1, 056 106 mol/L 27 3 o c (Ca 2+ )Sätt = x = 1,585 106 mol/L 2 o x =

5

Lösung 197 a) Das Lösungsgleichgewicht lautet: ZX Pb 2+ ( aq) 2 Cl ( aq) PbCl2 ( s ) YZZ

b) Für das Löslichkeitsprodukt gilt: I) K L = c (Pb 2+ ) c 2 (Cl ) = 3,2 1020 mol3 /L3 = c (Pb 2+ ) [2 c (Pb 2+ )] 2 = 4 c3 (Pb 2+ ) o c (Pb 2+ ) =

3

¼ 3,2 1020 mol3 /L3 = 2,0 107 mol/L

n (Pb 2+ )

c (Pb 2+ ) V = 2,0 107 mol/L 6 L = 1,2 106 mol

m (Pb 2+ )

n (Pb 2+ ) M (Pb 2+ ) = 1,2 106 mol 207 g/mol = 0,25 mg

II) Gegenüber einer Chlorid-Konzentration von 102 mol/L kann weiteres aus der Dissoziation von PbCl2 stammendes Chlorid vernachlässigt werden, d.h. c (Cl) = 102 mol/L o c (Pb2+ ) =

3,2 1020 mol3 /L3 (102 mol/L)2

= 3,2 1016 mol/L

n (Pb2+ )

c (Pb2+ ) V = 3,2 1016 mol/L 6 L = 1,9 1015 mol

m (Pb2+ )

n (Pb2+ ) M (Pb 2+ ) = 1,9 1015 mol 207 g/mol = 3,9 1013 g

Man erkennt daraus, wie ein sogenannter „gleichioniger Zusatz”, d.h. das Vorhandensein eines Ions, das auch in einem Dissoziationsgleichgewicht eines schwer löslichen Salzes steht, dessen Löslichkeit drastisch reduziert.

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

333

Lösung 198 Zur Berechnung der Standardreaktionsenthalpie wird zunächst eine stöchiometrisch korrekte Reaktionsgleichung benötigt. Diese lässt sich relativ leicht ermitteln zu C6 H 6 (l )

15 O2 ( g ) 2

o 6 CO 2 ( g ) 3 H 2 O (l )

Für die Standardreaktionsenthalpie gilt: 'H R0

¦ n 'H f0 (Produkte)

¦ m 'H f0 (Edukte)

Damit erhält man: 'H R0

[6 'H f0 (CO 2 ) 3 'H f0 (H 2 O)] ['H f0 (C6 H 6 )

[6 (393,5 kJ) 3 (285,8 kJ)] [(49,0 kJ

15 'H f0 (O 2 )] 2

15 (0 kJ)] 2

3267 kJ

Beachten Sie, dass die Standardbildungsenthalpien für O2 definitionsgemäß gleich Null ist, da es sich um ein Element in seinem Standardzustand handelt.

Lösung 199 Aus dem Volumenanteil und der Dichte lässt sich die Masse an Ethanol in einer Mass (bayerische Volumeneinheit = 1 L) berechnen: V (EtOH) = 6,9 % 1 L = 69 mL o m (EtOH) =

U (EtOH) V (EtOH) = 0, 79

g 69 mL = 54,5 g mL

Der Brennwert ergibt sich dann aus dem molaren Brennwert und der Stoffmenge an Ethanol: Brennwert (EtOH) =

' H m (EtOH) M (EtOH)

=

1370 kJ/mol 54,5 g 46, 07 g/mol

= 1, 62 103 kJ

Wie man sieht – eine Mass Bier ist eine nahrhafte Angelegenheit. b) Die Masse an Äpfeln ergibt sich aus dem Brennwert dividiert durch den spezifischen Brennwert der Äpfel: m (Äpfel)

1, 62 103 kJ 2,2 kJ/g

0, 74 kg

Da zum Nährwert des Bieres nicht nur der Alkohol beiträgt, dürfte es in der Praxis wahrscheinlich auch noch ein Apfel mehr sein.

334

Kapitel 15

Lösung 200 Die Einzelreaktionen mit ihren zugehörigen Gleichgewichtskonstanten lauten: 2

p (NO) 19 = 2,3 10 p (N 2 ) p (O 2 )

ZX 2 NO (g ) N 2 (g ) + O 2 (g ) YZZ

K1

2 NO (g ) + O 2 (g ) ZZX YZ 2 NO 2 (g )

K2

2

§ 1 · = ? ¨ ¸ © bar ¹ p (NO) p (O 2 ) p (NO 2 )

2

Die Gesamtreaktion ergibt sich als die Summe der beiden Teilreaktionen, die Gleichgewichtskonstante für die Gesamtreaktion als Produkt der Konstanten der Einzelreaktionen: 2

ZX 2 NO 2 (g ) N 2 (g ) + 2 O 2 ( g ) YZZ

p (N 2 ) p (O 2 )

7, 0 10

K K1

13

2,3 10

bar

1

= 7, 0 10

13

§ 1 · ¨ ¸ © bar ¹

2

p (NO 2 ) p (NO) 2 p (N 2 ) p (O 2 ) p (NO) p (O 2 )

K1 K 2

o K2

2

2

2

K

p (NO 2 )

K

p (NO 2 ) 2

p (N 2 ) p (O 2 )

6 § 1 · 3, 0 10 ¨ ¸ © bar ¹

19

Während das Gleichgewicht für Teilreaktion 1 sehr weit auf der Eduktseite liegt, liegt das Gleichgewicht für die zweite Teilreaktion auf der Produktseite. Die Gleichgewichtskonstante für die Gesamtreaktion zeigt aber, dass unter den gegebenen Bedingungen dennoch nur sehr wenig NO2 aus den Elementen gebildet werden wird.

Lösung 201 a) Um den Anteil an dissoziierten Molekülen zu erhalten, müssen wir berechnen, welche H+Konzentration sich in der H2S-Lösung der Anfangskonzentration c = 0,10 mol/L einstellt. Dazu wird der Ausdruck für die Säurekonstante nach der H+-Konzentration aufgelöst. Dabei kann die Gleichgewichtskonzentration an H2S näherungsweise gleich der Anfangskonzentration gesetzt werden, da nur ein kleiner Anteil dissoziiert. Der Anteil dissoziierter Moleküle ergibt sich dann als Quotient aus der H+- und der H2S-Konzentration.

+

[H ] [HS ] [H 2S]

KS1 +

o [H ]

10

7

10 0,10

7

10

4

Anteil dissoziierter H 2S-Moleküle =

+

o c (H ) 10 10

4 1

10

10 3

4

mol/L

0,1 %

Lösungen – Energetik und chemisches Gleichgewicht

335

Für die zweite Dissoziationsstufe gilt: 2

+

KS2

[H ] [S ]

[HS ]

10

13

Bei einem pH-Wert von 4 (entsprechend der H+-Konzentration von 10–4 mol/L; vgl. erste Teilaufgabe) spielt die zweite Dissoziationsstufe praktische keine Rolle. Es gilt in guter Näherung [H+] = [HS] = 104. Daraus ergibt sich für die (normierte) Sulfid-Ionenkonzentration ein Wert von [S2] = 1013. In einem Liter befinden sich dann 1013 mol u 6,022u1023, also ca. 6u1010 S2-Ionen. b) Für das Löslichkeitsprodukt von FeS gilt: K L (FeS) = c (Fe2+ ) c (S2 ) = 1018 mol2 /L2 Nach dem Zusammengeben beider Lösungen beträgt die Sulfid-Ionenkonzentration die Hälfte der unter a) berechneten Konzentration, also ca. 5u1014 mol/L, die Fe2+-Ionenkonzentration beträgt 0,005 mol/L. c (Fe 2+ ) c (S2 ) = 5 1014 mol/L 5 103 mol/L = 2,5 1016 mol2 /L2 ;

Das Löslichkeitsprodukt wird also noch überschritten. Es fällt FeS aus.

Lösung 202 Wasserstoff und Iod stehen mit Iodwasserstoff in folgendem Gleichgewicht: H 2 ( g ) + I 2 (g ) ZZX K = 50 YZ 2 HI (g ) Der Reaktionsquotient für die Reaktion lautet: 2

Q =

c (HI) c (H 2 ) c (I 2 )

Mit den entsprechenden gegebenen Konzentrationen folgt daraus: 2

Q =

(0,10) = 1, 0 K (0, 01) (0,01)

Q =

(0,30) = 50, 0 (0, 012) (0,15)

Q =

(0,10) 2 = 1, 0 10 ! K (0,10) (0,001)

o Reaktion verläuft unter Bildung von HI

2

K

o Reaktion ist im Gleichgewicht

2

o Reaktion verläuft unter Bildung von H 2 + I 2

336

Kapitel 15

Lösung 203 a) Die Reaktionsgleichung für den Zerfall von SO3 sowie der zugehörige Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante lauten: 2

ZX 2 SO 2 + O 2 2 SO3 YZZ

K

c (SO 2 ) c (O 2 ) 2

c (SO3 )

1, 6 10

10

mol/L

b) Für die Konzentrationen lässt sich als Bilanz aufstellen: SO3

SO2

O2

c (Anfang) [mol/L]

0,100

0

0

c (Gleichgewicht) [mol/L]

0,100 – 2 'c

2 'c

'c

Dies führt zu folgendem Ausdruck für K: 2

K

2

c (SO 2 ) c (O 2 )

(2 'c) 'c

2

(0,100 2 'c)

c (SO3 )

2

1, 6 10

10

mol/L

Man erhält daraus eine unerfreuliche, da kubische, Gleichung für 'c, die sich ohne entsprechende Vereinfachung nicht einfach lösen lässt. Vergleichen Sie den Reaktionsquotienten Q zu Beginn der Reaktion mit der Gleichgewichtskonstante. Da die Konzentrationen an SO2 bzw. O2 zu Beginn gleich null sind, ist auch Q = 0. Die Gleichgewichtskonstante K hat einen sehr kleinen Wert, d.h. der Anfangszustand unterscheidet sich nicht sehr stark vom Gleichgewichtszustand. Daraus folgt, dass 'c ziemlich klein sein muss, zumindest im Vergleich zur Anfangskonzentration an SO3 (c = 0,100 mol/L). Daher kann 2 'c gegenüber 0,100 im Nenner des Ausdrucks für K näherungsweise vernachlässigt werden und man erhält: 2

K

2

c (SO 2 ) c (O 2 )

o 4 'c

(2 'c) 'c

2

c (SO3 ) 3

(0,100)

| 1, 6 10

o 'c | 7, 4 10

5

12

3

2

1, 6 10

10

mol/L

3

mol / L

mol/L

Offensichtlich ist die Annahme, dass 'c Co(H 2 O)6 @ Cl2 YZZZZ Z CoCl2 ( s) 6 H 2 O ( g )

b) Die Oxidation von Co2+ zu Co3+ verläuft unter Ligandenaustausch; der „stärkere“ Ligand NH3 verdrängt den „schwächeren“ Liganden Wasser. Das Oxidationsmitttel Sauerstoff wird zu OH-Ionen reduziert. +2

Ox:

[Co(H2O)6]2+

Red:

O2

+

+3

[Co(NH3)6]3+

6 NH3

+

e

+

6 H2O

* 4

-2

0

+

4e

+

4 OH

2 H2O

Redox: 4 [Co(H2O)6]2+ + 24 NH3

+

O2

3+ 4 [Co(NH3)6]

+

4 OH

+

22 H2O

Im Hexaammincobalt(III)-Komplex ist Co3+ oktaedrisch von sechs Molekülen NH3 umgeben. Das Co(III)-Ion besitzt 24 Elektronen und erreicht somit durch Koordination von sechs einzähnigen Liganden die Edelgaskonfiguration des Kryptons (36 e–), während ein analoger Co(II)-Komplex ein „überzähliges“ Elektron aufweist.

Lösung 388 a) Die Reaktion kann vollständig ablaufen, weil die sich bildenden Cu+-Kationen sofort als schwer lösliches Kupfer(I)-iodid fast vollständig aus dem Gleichgewicht entzogen werden. Das Konzentrationsverhältnis im logarithmischen Glied der Nernst´schen Gleichung ist also unter den realen Bedingungen der Reaktion weit entfernt vom Wert 1, wie es unter Normalbedingungen der Fall ist. Unter den realen Bedingungen kann das Verhältnis mehrere Zehnerpotenzen groß sein (weil [Cu+] sehr klein ist), was eine drastische Erhöhung des Redoxpotenzials (Verstärkung der Oxidationskraft der Cu2+-Kationen) zur Folge hat:

E

E0

59 [ Cu 2+ ] mV lg 1 [ Cu + ]

170 mV 59 mV lg

[ Cu 2+ ] [ Cu + ]

464

Wenn

Kapitel 20

[ Cu 2+ ]

1 o E

[ Cu + ]

Wenn z.B.

170 mV

[ Cu 2+ ]

102

[ Cu + ]

1012

1010 o E

750 mV

Die Redoxgleichungen lauten: 0

-1

Ox:

2 I-

Red:

Cu2+

+

e

Redox:

2 Cu2+

+

Red: Ox: Redox:

+2

I2 +

+

+1

I-

CuI

4 I-

+

+2

I2

+

+

I2

-1

2 I-

2e

2 S2O32-

*2

2 CuI

0

I2

2e

+2,5

S4O62-

+

2 S2O32-

2e

2 I-

+

S4O62-

b) Es findet also eine Ligandenaustauschreaktion mit gleichzeitiger Reduktion des Zentralions statt: +2

Red:

[Cu(NH3)4] 2+ + e

Ox:

2 CN -

Redox:

2 [Cu(NH3)4] 2+

+

+2

+3

(CN)2 +

+1

[Cu(CN)4] 3- + 4 NH3

4 CN +

10 CN -

*2

2e 2 [Cu(CN)4] 3- + 8 NH3

+

(CN)2

Lösungen – Verschiedene, z.T. themenübergreifende Aufgaben

465

Lösung 389 Im Folgenden sind entsprechende Gleichungen für die beschriebenen Vorgänge zusammengefasst. Neben der einfachen Ausfällungsreaktion des schwer löslichen Silberbromids handelt es sich um Redoxprozesse (Belichtung, Entwicklung), die zur Reduktion von Ag+ zu elementarem Silber führen und um eine Komplexbildung bei der „Fixierung“. x

Fällung von Silberbromid:

Ag + + NO3 NH 4 + + Br

x

Belichtung: -1

+1

Red: 2 Ag+

0

hv

2 Br -

Ox:

x

o AgBr ( s) NH 4 + + NO3

Br2

2e 0

2e

+

+

2 Ag

Entwicklung:

Red:

+1

2 Ag+

+

0

2e

2 Ag

OH

O

+1

Ox:

+2 +

2 OH

+

+1

2e

+

+2

OH

O OH

Redox: 2 Ag+

+

O +

OH x

2 H2O

2 OH

2 Ag

+

+

O

Fixierung:

AgBr ( s) 2 S2 O32 (aq )

o [Ag(S2 O3 ) 2 ]3 ( aq) Br ( aq)

2 H 2O

466

Kapitel 20

Lösung 390 a) Der Dicyanoaurat(I)-Komplex ist sehr stabil, so dass die Konzentration an freien Au+Ionen in Lösung nur äußerst gering ist. Dadurch sinkt gemäß der Nernst´schen Gleichung das Potenzial E weit unter den Wert für das Standardreduktionspotenzial: E

E0

59 mV lg [Au + ] 1

1, 61 V

59 mV lg [Au + ] 1

Dadurch ist Sauerstoff in der Lage, elementares Gold in Anwesenheit von Cyanid-Ionen zum [Au(CN)2]–-Komplex zu oxidieren. 0

Ox:

Au

Red:

O2

+

2 CN -

+

4e

0

Redox: 4 Au

+

+

O2

+1

[Au(CN)2] - + e -2

2 H2 O +

* 4

4 OH

8 CN - + 2 H2O

4 [Au(CN)2] - + 4 OH

b) Elementares Gold hat die Elektronenkonfiguration [Xe] 4f14 5d10 6d1. Im einwertigen Zustand bleibt die d10-Schale erhalten (das im PSE über dem Gold stehende Silber kommt praktisch ausschließlich als Ag+ vor); im dreiwertigen Zustand werden zwei d-Elektronen zusätzlich abgegeben, so dass ein d8-System vorliegt. Aus elektronischen Gründen wird für diese Elektronenkonfiguration sehr häufig eine quadratisch-planare Anordnung gegenüber der tetraedrischen bevorzugt, obwohl letztere sterisch günstiger ist. Die Verbindung H[AuCl4] weist tatsächlich das quadratisch-planar gebaute Tetrachloroaurat(III)-Ion auf. c) In der Tetrachlorogoldsäure liegt das Gold in der Oxidationsstufe +3 vor; es müssen also drei Elektronen aufgenommen werden. OH

HOCH2

HOCH2

O

OH

HO

H[AuCl4] HOCH2

Redox:

+

3e

HO

O

3H

+

Au

+

OH

+

2 H[AuCl4]

2e

+

2H

*3

*2

4 HCl OH

HOCH2 O

+

O

O

OH O

3

O

O

Ox:

Red:

OH

O

3

O

O

O

+

2 Au

+

8 HCl


467

Lösung 391 a) Zink hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 4s2. Durch Abgabe der beiden s-Elektronen wird eine Konfiguration mit voller d-Schale erreicht. Eine Abgabe weiterer Elektronen aus der vollbesetzten dritten Schale unter Bildung höher geladener Ionen ist offensichtlich wie im Fall der Erdalkalimetalle energetisch ungünstig. Aufgrund der Elektronenkonfiguration [Ar] 3d10 fehlen vier Elektronenpaare bis zur Edelgasschale des Kryptons. Die bevorzugte Koordinationszahl von Zn2+ ist daher 4. Da bei einer d10-Konfiguration im Gegensatz zur d8Konfiguration keine speziellen elektronischen Stabilisierungseffekte einer planaren Konfiguration auftreten, sind diese Komplexe tetraedrisch (sterisch günstigste Anordnung von vier Liganden). b) Es liegt ein galvanisches Element vor, wobei die beiden Halbzellen in direktem Kontakt stehen. Das Zn-Blech wird durch die Cu2+-Ionen in der Lösung oxidiert und geht in Form von Zn2+ in Lösung; gleichzeitig scheidet sich elementares Kupfer auf dem Blech ab. Zn (s ) + Cu 2+ (aq)

o Zn 2+ ( aq) Cu ( s)

c) Die Zellreaktion lautet: Zn (s ) + 2 H + (aq )

o Zn 2+ (aq ) H 2 ( g )

Für die Freie Enthalpie gilt: 'G0

nF E0

2 96485

J 0, 76 V V mol

146, 7 kJ/mol .

Dieser stark negativen Freien Enthalpie entspricht ein sehr hoher Wert für die Gleichgewichtskonstante: 'G

0

RT ln K

o K

e

'G0 RT

e

146,7 kJ/mol 8,3143 J/molK 298 K

5, 2 1025

Für das Potenzial gilt:

E

E0

59 [ H + ]2 mV lg 2 [ Zn 2+ ] p (H 2 )

0, 45 V = 0,76 V lg [ H + ] =

59 mV lg [ H + ] 2 2

0,31 0, 059

[ H + ] = 5,56 106 , d.h. c (H + ) = 5,56 106 mol/L

Die Lösung ist also nur schwach sauer, entsprechend verringert ist die Oxidationskraft von H+ und das Potenzial der Zelle gegenüber dem Potenzial unter Standardbedingungen.

468

Kapitel 20

Lösung 392 a) Lithium ist ein stark elektropositives, sehr reaktives Metall. Selbstverständlich kann für therapeutische Zwecke kein elementares Lithium verwendet werden (auch wenn in der Literatur sehr häufig von der Gabe von Lithium und nicht von Lithiumverbindungen die Rede ist), da es bereits mit Spuren von Feuchtigkeit und sogar (im Gegensatz zu den anderen Alkalimetallen) langsam mit elementarem Stickstoff reagiert. Zur Therapie akuter Manien wie auch zur Prophylaxe der bipolaren Störung werden also ausschließlich Lithiumsalze (z.B. Lithiumcarbonat oder -acetat) eingesetzt; noch heute gilt es hierbei als Standardtherapie, obwohl inzwischen alternative Substanzen verfügbar sind. Einigen Hinweisen zufolge ist Lithium auch bei der Behandlung anderer Störungen hilfreich; es kann z.B. bei zuvor therapieresistenten depressiven Patienten die Wirksamkeit der Behandlung mit Antidepressiva verstärken. Der Mechanismus, über den Lithium seine antimanische Wirkung entfaltet, scheint immer noch nicht genau geklärt. Nachweislich beeinflusst werden Nervenzellmembranen, prä- und postsynaptische Rezeptoren und die postsynaptischen intrazellulären Signalübertragungswege der sekundären Botenstoffe (Second messenger). Diskutiert wird u.a., dass Lithium eine erhöhte präsynaptische Rückaufnahme von Noradrenalin und Serotonin bewirkt bzw. die Freisetzung der beiden Neurotransmitter senkt. Auch eine Senkung der Anzahl postsynaptischer Noradrenalin-Rezeptoren könnte eine Rolle spielen. b) Einem Vorkommen von elementarem Lithium in der Natur steht erneut seine hohe Reaktivität entgegen, vgl. a). In zahlreichen silicatischen Gesteinen ist es dagegen weit verbreitet, wenngleich es immer nur in niedriger Konzentration vorkommt. c) Das Lithium-Ion ist sehr klein und weist ein größeres Ladungs-/Radiusverhältnis auf. Es zieht die Wasserdipole daher stärker an und ist stärker hydratisiert als die schwereren Alkalimetall-Ionen. Seine Hydratationsenthalpie ist mit 499,5 kJ/mol höher als diejenige von Na+ oder K+. d) Wie andere sehr unedle Metalle wird Lithium leicht durch H+-Ionen oxidiert; dabei bildet sich elementarer Wasserstoff. Im Gegensatz zur analogen Reaktion von Natrium oder Kalium reicht beim Lithium die frei werdende Wärme jedoch nicht aus, um den entstehenden Wasserstoff zu entzünden. 2 Li (s ) + 2 H 2 O (l )

o 2 LiOH (aq ) + H 2 ( g )

Lösung 393 Die Masse der gelösten Probe ist selbstverständlich gleich der Summe aus Cocain- und Lactose-Einwaage: m (Probe)

m (Cocain) m (Lactose)

Für den osmotischen Druck der Lösung gilt, da keiner der beiden Stoffe dissoziiert:


n (Cocain) n (Lactose) 3

469

n (Probe)

n (Probe) R T V (Lösung)

3 V (Lösung) 1,126 bar 0,10 L 0,083143 bar L/mol K 298 K R T Die molaren Massen von Cocain und Lactose sind: o n (Probe)

4,543 103 mol

M (Cocain) = 303,3 g/mol bzw. M (Lactose) = 342,3 g/mol

Aus der Stoffmenge und der Probeneinwaage lässt sich die durchschnittliche molare Masse der Probe bestimmen; sie setzt sich aus den beiden Stoffmengenanteilen, multipliziert mit den zugehörigen molaren Massen zusammen. M (Probe)

m (Probe) n (Probe)

1,50 g

330, 2 g/mol 4,543 103 mol M (Probe) F (Cocain) M (Cocain) F (Lactose) M (Lactose) F (Cocain) F (Lactose) 1 M (Probe) M (Lactose) o F (Cocain) M (Cocain) M (Lactose) (330, 2 342,3) g/mol 0,310 31, 0 % (303,3 342,3) g/mol

Somit entfallen nur 31,0 % des Gemisches auf Cocain; 69,0 % davon sind Milchzucker.

Lösung 394 a) Der niedrigere pKS-Wert der Milchsäure verglichen mit der Propansäure zeigt, dass Milchsäure eine etwas stärkere Säure ist. Ursache ist der negative induktive Effekt der zusätzlichen Hydroxygruppe, der das Carboxyl-C-Atom stärker positiviert und dadurch die Polarität der O–H-Bindung der sauren Carboxylgruppe erhöht. Außerdem wird die negative Ladung im Lactat-Ion durch die zusätzliche Hydroxygruppe besser stabilisiert, als in der Propansäure. Den gleichen Effekt zeigen andere elektronenziehende Substituenten in der Į-Stellung von Carbonsäuren, wie –Cl, –F oder –NH3+. b) Es ist zunächst die Konzentration an Milchsäure in der Lösung zu berechnen. Aus dem Ausdruck für die Säurekonstante KS kann dann (unter Vernachlässigung der Autoprotolyse des Wassers) die Konzentration an H+ bzw. Lactat berechnet werden. Die Konzentration der Lösung beträgt: c (C3 H 6 O3 )

n (C3 H 6 O3 ) V

m (C3 H 6 O3 ) M (C3 H 6 O3 ) V

c (C3 H 6 O3 )

450 mg 90,08 g/mol 0, 25 L

0, 20 mol/L

470

Kapitel 20

Für die Dissoziationskonstante gilt: KS

[C3 H5 O3 ] [H3O + ] [C3 H 6 O3 ]

x2 (0, 20 x)

103,85

Vernachlässigt man näherungsweise die Konzentration an gebildetem Lactat gegenüber der Anfangskonzentration der Milchsäure (0,20 mol/L), so erhält man: KS

x2 (0, 20)

103,85

0, 20 103,85

o x

c (C3 H 5 O3 )

5,3 103

5,3 mmol/L

Die Lactat-Konzentration ist also klein verglichen mit der Anfangskonzentration an Milchsäure, so dass die Näherung gerechtfertigt ist. Löst man stattdessen die vollständige quadratische Gleichung, so ergibt sich: x2 (0, 20 x)

103,85

o x2

103,85 (0, 20 x)

x 2 1, 413 104 x 2,825 105 x1/ 2 x1/ 2 x

0

(1, 413 10 ) 4 2,825 105 2 4 1, 413 10 r 1, 063 102 2 5, 25 103 1, 413 10

c (C3 H5 O3 )

4

4 2

r

5, 25 mmol/L

c) Das Ergebnis der Elementaranalyse liefert den Massenanteil von Cu bzw. von C im Kupfer(II)-lactat-Hydrat. Es muss gelten: 0, 229 M (Cu(C3 H5 O3 ) 2 x H 2 O) o M (Cu(C3 H 5O3 ) 2 x H 2 O) o M (Cu(C3 H 5 O3 ) 2 x H 2 O)

M (Cu)

M (Cu) 63,55 g/mol 0, 229 0,229 277,51 g/mol

Da man für M (Cu(CH3CH(OH)COO)2) aus den molaren Massen einen Wert von 241,69 g/mol erhält, bleibt für x H2O eine molare Masse von ca 36 g/mol. Daraus folgt: x = 2. Analog ließe sich für den Massenanteil des Kohlenstoffs ansetzen: 0, 26 M (Cu(C3 H5 O3 ) 2 x H 2 O) o M (Cu(C3 H5 O3 )2 x H 2 O) o M (Cu(C3 H5 O3 )2 x H 2 O)

M (C) 6 M (C) 72, 06 g/mol 0, 26 0,26 277,15 g/mol


471

d) Es liegt ein Salz vor, dessen Kation schwach saure und das Anion schwach basische Eigenschaften besitzt. Folgende Gleichgewichte sind möglich: ZX C3 H 6 O3 OH (1) C3 H5 O3 H 2 O YZZ ZX [Cu(OH)(H 2 O)5 ] H3 O+ (2) [Cu(H 2 O)6 ]2 H 2 O YZZ

Ob die resultierende Lösung insgesamt sauer, neutral oder basisch reagiert, hängt davon ab, ob die Basenkonstante KB (Lactat) größer oder kleiner ist als KS ([Cu(H2O)6]2+). KB (Lactat) errechnet sich aus dem pKS-Wert der Milchsäure: 3,85 o pK B (C3 H5 O3 )

pKS (C3 H 6 O3 )

o K B (C3 H5 O3 )

10

10,15

7, 08 10

14 3,85

10,15

11

Da KS ([Cu(H2O)6]2+) mit einem Wert von 1,0u10–8 größer ist als KB (Lactat), liegt das Gleichgewicht (1) noch weiter auf der linken Seite als das Gleichgewicht (2), d.h. es werden mehr H3O+-Ionen als OH–-Ionen gebildet. Die Lösung von Kupfer(II)-lactat in Wasser reagiert daher schwach sauer.

Lösung 395 a) Am günstigsten sind die Grenzstrukturen 1, 4 und 5, da hier alle Atome ein Oktett aufweisen. In 1 und 4 ist dabei die Anzahl formaler Ladungen minimal; 5 dagegen erfordert drei formale Ladungen. Struktur 1 trägt die negative Ladung am elektronegativeren N-Atom, 4 dagegen am weniger elektronegativen Schwefel. Daher dürfte Grenzstruktur 1 den größten Betrag zur Beschreibung des Thiocyanat-Ions liefern. In 2 und 3 besitzt der zentrale Kohlenstoff jeweils nur ein Elektronensextett; zudem sind viele formale Ladungen erforderlich. Diese Strukturen liefern kaum einen signifikanten Beitrag.

S

2

C N

S

C N

S

2

1

C N 3

2

S

C N 4

S

C N 5

b) Die beiden S-Atome im Thiosulfat werden reduziert, der Kohlenstoff des Cyanids dagegen oxidiert. Die Redoxteilgleichungen lauten:

472

Kapitel 20 +2

Ox:

-3

O

-1

Red:

S

S

-2 +4

S2-

+

C N

+5

S

-3

C N

+

2e

O O

+4

2e

+

S

O

+

S2-

O

O O Redox:

C N

+

S

S

O O

S

C N

+

O

S

O

O

Lösung 396 a) In saurer Lösung löst sich Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) unter Bildung von hydratisierten Al3+-Ionen, in basischer Lösung unter Bildung des Hexahydroxykomplexes: Al(OH)3 ( s ) 3 H + Al(OH)3 ( s) 3 OH

o Al3+ (aq ) 3 H 2 O

6 H2O o [Al(H 2 O)6 ]3 (aq )

o [Al(OH)6 ]3 (aq )

In der Realität sind die Verhältnisse aber deutlich komplizierter; so können in Abhängigkeit von der Konzentration und vom pH-Wert eine Vielzahl von Verbindungen, wie z.B. auch zwei- und mehrkernige Spezies auftreten, z.B. der Komplex [Al2(OH)2(H2O)8]4+. b) Wiederum entstehen (neben elementarem Wasserstoff) in saurer Lösung Al3+-Ionen, in basischer Lösung dagegen der Hexahydroxykomplex. 2 Al (s ) 6 H +

o 2 Al3+ (aq) 3 H 2

2 Al (s ) 6 OH 6 H 2 O

o 2 [Al(OH)6 ]3 (aq) 3 H 2

c) In Wasser tritt die sogenannte Passivierung der Metalloberfläche ein. Es bildet sich eine sehr dünne und fest haftende (im Gegensatz zum Eisen!) Hydroxid-/Oxidschicht, die das Aluminium vor weiterem Angriff von Wasser schützt und somit korrosionsbeständig macht. d) Wie aus der Reaktionsgleichung unter a) hervorgeht, vermag ein Mol Aluminiumhydroxid drei Mol Protonen zu binden. Ein pH-Wert von 1,3 entspricht einer H+-Konzentration von 10 pH

c (H + ) +

o n (H )

101,3 +

c (H ) V

o n (Al(OH)3 ) o m (Al(OH)3 )

0, 05 mol/L 0, 05 mol/L 0,10 L

0, 0050 mol

1 0, 0050 mol 1, 67 mmol 3 n (Al(OH)3 ) M (Al(OH)3 ) 1, 67 mmol 78, 01 g/mol

Es müssen demnach ca. 130 mg Aluminiumhydroxid verabreicht werden.

130 mg


473

Lösung 397 Bei der Betrachtung von Valinomycin fällt die große Anzahl an potenziellen DonoratoH N men auf, die für die Komplexbindung eines O Metallions in Frage kommen. Das KaliumO O Ion hat zwar aufgrund seiner niedrigen LaO HN O dung und der Edelgaskonfiguration nur eine O NH O sehr geringe Neigung zur Ausbildung von Komplexen (mit typischen einzähnigen LiO O O ganden werden keine stabilen Komplexe O gebildet), es passt aber von seiner Größe her O O genau in den zentralen Hohlraum, der von HN O den Donoratomen der Peptidgruppen des O NH O O Valinomycins mit ihren freien Elektronenpaaren als Ersatz für die beim Eintritt in die O N H Membran abgestreifte Hydrathülle gebildet wird. Daher wird das K+-Ion in der zentralen Kavität relativ fest gebunden (die Komplexbildungskonstante für den Kalium-Valinomycin-Komplex beträgt ca. 106), während das kleinere Na+-Ion kaum gebunden wird. Eine solch hohe Selektivität spielt allgemein beim Transport von Ionen über biologische Membranen hinweg eine wichtige Rolle. Nach außen (zur umgebenden Lipiddoppelschicht hin) ist Valinomycin durch die unpolaren Alkylgruppen sehr hydrophob und daher zwischen den Lipidketten gut beweglich. Normalerweise besteht für die verschiedenen Ionen (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl–) ein Konzentrationsgradient zwischen Intra- und Extrazellularraum. Dieses Ungleichgewicht der Ionen sorgt für das sogenannte Ruhepotenzial der Zelle, das in erster Näherung durch die K+-Ionen zustande kommt, für die die Membran von den genannten Ionen die höchste Permeabilität aufweist. Durch eine Diffusion des Valinomycin-K+-Komplexes durch die Membran kommt es nun zu einem Konzentrationsausgleich; das Membranpotenzial bricht zusammen. Dies führt zum Tod der Bakterienzelle (antibakterielle Wirkung). Allerdings sind auch menschliche Zellen von diesem Prozess betroffen, so dass Valinomycin auch für den Menschen ein starkes Gift darstellt.

Lösung 398 a) Die kürzere der beiden Bindungen liegt mit ihrer Länge zwischen derjenigen einer N=NDoppelbindung und der einer N{N-Dreifachbindung; man kann ihr also eine ungefähre Bindungsordnung von 2,5 zuordnen. Die längere der beiden Bindungen ist etwas länger als eine typische N=N-Doppelbindung und kann daher etwa als 1,5-fach-Bindung angesehen werden. Diese Folgerung passt zu den beiden Grenzstrukturen für die Stickstoffwasserstoffsäure, in denen die terminale N–N-Bindung einmal eine Doppel- und einmal eine Dreifachbindung ist, die interne N–N-Bindung andererseits einmal eine Einfach- und einmal eine Doppelbindung:

474

Kapitel 20

H

H N N N

N N N

b) Beim Zerfall von Natriumazid (NaN3) kommt es zu einer internen Redoxreaktion unter Reduktion von Na+ zu elementarem Natrium und Oxidation des Azid-Ions zu elementarem Stickstoff: 2 NaN3 ( s )

o 2 Na ( s ) + 3 N 2 ( g )

Das Natrium wird anschließend durch das Nitrat-Ion zu Natriumoxid umgewandelt, das mit SiO2 zu Natriumsilicat (Na2SiO3) reagiert: 2 Na + KNO3

o

Na 2 O + KNO 2

Na 2 O + SiO 2

o

Na 2SiO3

c) Die Stoffmenge an Stickstoff wird mit Hilfe der allgemeinen Gasgleichung berechnet (der Stickstoff wird hier näherungsweise als ideales Gas behandelt): pV

n R T

pV R T

o n

105 N/m 2 0, 065 m3 8,3143 N m / mol K 298 K

2, 62 mol

Gemäß der unter a) formulierten Reaktionsgleichung wird dafür folgende Stoffmenge bzw. Masse an NaN3 benötigt: n (NaN3 ) m (NaN3 )

2 n (N 2 ) o 3 n (NaN3 ) M (NaN3 )

113, 7 g

Lösung 399 a) OH

OH CH3

CH3 +

HN

CH3

H2O

+

H 2N

OH

CH3

b) Die Summenformel des Ephedrins beträgt C10H15ON. Daraus errechnet sich eine molare Masse M = 165,23 g/mol und daraus die Anfangskonzentration in Wasser von


c

n V

m M V

0,33 g 165,23 g/mol 0,100 L

475

0, 020 mol/L

Aus pH = 11,2 folgt pOH = 2,8 o [OH ] = 102,8 = 1,58 103 o c (OH ) KB

c (C10 H16 ON ) = 1,58 103 mol/L; c (C10 H15 ON) = 1,84 102 mol/L

[OH ] [C10 H16 ON ] [C10 H15ON]

(1,58 103 )2 1,84 10

2

1,36 10 4

c) Da Ephidrin keine Hydroxygruppen am Phenylring aufweist, ist es deutlich hydrophober als Adrenalin und somit besser membrangängig. Es kann daher die Blut-Hirn-Schranke eher passieren (allerdings nicht so effizient wie Amphetamin oder Methamphetamin, die aufgrund der fehlenden Hydroxygruppe noch unpolarer sind).

Lösung 400 Damit ein Arzneistoff nach oraler Gabe resorbiert werden kann, muss er in der Regel die unpolare Lipiddoppelschicht der Zellmembranen durch passive Diffusion durchqueren können. Dazu sind praktisch nur ungeladene Moleküle in der Lage; geladene (und damit stark polare) Moleküle werden kaum resorbiert. Entscheidende Parameter sind somit einerseits die Säure- bzw. Basenkonstante der Substanz, andererseits der pH-Wert. Im Magen herrscht ein stark saures Milieu vor (pH | 2,5); im Dünndarm variiert der pH-Wert von leicht sauer im oberen Abschnitt (Duodenum, Zwölffingerdarm; pH | 6,5) bis schwach basisch in den unteren Abschnitten (pH | 8). Damit wird verständlich, dass der Dünndarm (auch aufgrund seiner großen Oberfläche) der Hauptresorptionsort für die meisten Arzneistoffe ist, da sehr viele davon basische Stickstoffatome aufweisen und somit im stark sauren Magen in protonierter (geladener, d.h. schlecht resorbierbarer) Form vorliegen. Die Acetylsalicylsäure besitzt eine saure Carboxylgruppe und keine basische Gruppe; sie liegt daher im sauren Milieu des Magens weitgehend in undissoziierter Form vor und kann deshalb dort zum Teil resorbiert werden. In den oberen Darmabschnitten liegt sie zwar bei einem pKS-Wert von 3,7 überwiegend dissoziiert (negativ geladen) vor; infolge der großen Kontaktfläche wird aber der kleine undissoziiert vorliegende Stoffmengenanteil leicht resorbiert und dadurch dem Dissoziationsgleichgewicht entzogen, so dass sich dieses immer wieder neu einstellen muss. Fluoxetin besitzt keine saure, jedoch eine basische sekundäre Aminogruppe mit einem pKBWert von 4,5. Im Magen wird diese Verbindung praktisch vollständig protoniert vorliegen (o schlechte Resorption). Mit steigendem pH-Wert nimmt der Anteil der neutralen Form zu, so dass die hauptsächliche Resorption in den unteren, leicht basischen Abschnitten des Dünndarms zu erwarten ist.

Sachverzeichnis A Abgaskatalysator 183 Absorbanz 53, 152, 153, 155, 156, 159, 175, 211, 274, 417, 420, 423, 426, 447 Absorptionsbande 53 Absorptionskoeffizient 53, 155, 158, 274, 417, 419, 423 molarer 9 Absorptionsmaximum 53, 153, 155, 274, 419 Absorptionsspektrum 153, 154, 417 Abstoßung elektrostatische 370 Acetat-Ion 370 Acetylsalicylsäure Resorption 475 Acidität von H2S 5 Actinoide 223 Adenosintriphosphat 116 Aktivierungsbarriere Siehe Aktivierungsenergie Aktivierungsenergie 159, 161, 213, 227, 229, 242, 426, 427, 428, 456 Aktivierungsenthalpie 21, 170 Alaun (KAl(SO4)2×12 H2O) 146, 407 Alkali-Mangan-Batterie 135 Alkalimetalle 6, 20, 63, 221, 288, 312, 358 Alkalimetall-Ionen 228, 229, 284 Komplexbildung 206 Alkoholtest 132 allgemeine Gasgleichung 303, 306, 415, 417, 419, 474 allgemeine Gaskonstante 154 Aluminium 131, 200, 273 Korrosion 390 Oxidation zu Aluminiumoxid 124, 382 Spiegelschicht auf CDs 124 Aluminium(III)-fluorid (AlF3) 326 Aluminium(III)-Ion (Al3+) Ladungsdichte 407 Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) 146, 201, 472 Aluminiumoxidhydroxid (AlO(OH)) 458 Alumosilicate 66 Ameisensäure (HCOOH) 367 Ameisensäure-Formiat-Puffer 368

Americium Zerfall zu 238Uran 170 Ammoniak (NH3) 45, 95, 111, 139, 273, 280, 445, 451 als Kühlmittel 94 als Komplexbildner 282 konzentrierter 351 Struktur 93, 328 Synthese (aus den Elementen) 93, 101, 328, 342 Umsetzung zu NO 456 Ammoniakgas 114 Ammoniumbromid (NH4Br) 283 Ammoniumchlorid (NH4Cl) 41, 45, 111, 114, 257, 263, 298, 415 Ammoniumdichromat 191 Ammoniumhydrogencarbonat 84 Ammoniumhydrogensulfat 29 Ammoniumhydrogensulfit (NH4HSO3) 29, 238 Ammonium-Ion (NH4+) 10, 229, 238, 311 Oxidation 462 Oxidation zu Nitrat 123, 381 Ammoniumnitrat (NH4NO3) 265 endotherme Auflösung 107 Ammoniumperchlorat (NH4ClO4) 92 Zersetzung 325 Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S2O3) 194 Amphetamin Titration 360 Ampholyt 118, 234 amphoter 57 Amygdalin 184 Anämie 185 Anfangskonzentration 224 Anhydrid 27, 38, 40, 89, 236, 252, 253, 255, 260, 318 Anion amphoteres 229, 239 korrespondierendes 234, 263, 271, 281, 361, 363, 377 schwach basisches 309 Anionsäure 6, 208 Anode 235 Antacida 83, 200 Antidot 143 Antioxidans 119

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

478 Apatit (Ca5(PO4)3(OH)) 215 Aquakomplex 250 äquimolares Gemisch 364 Äquivalenzpunkt 26, 48, 63, 68, 109, 110, 112, 115, 181, 188, 233, 267, 357, 359, 361, 363, 453 pH-Wert 378 potentiometrische Titration 397 Säure-Base-Titration 116, 366, 374 Aragonit 100 Löslichkeit 100 Lösungsgleichgewicht 341 Argentit (Ag2S) 194 Arrhenius Gesetz von Siehe Arrhenius-Gleichung Arrhenius-Gleichung 159, 426, 427, 440 Arsen Vergiftungen 177 Arsen(III)-oxid (As2O3) 102, 178, 346 Hydrolyse 449 Arsen(III)-sulfid (Auripigment, As2S3) 103, 177, 346, 459 Arsen(V)-Verbindungen 76 Arsenat (AsO43–) 73, 301 arsenige Säure (H3AsO3) 103, 178 Arsenik Siehe Arsen(III)-oxid Arsenit-Ion (AsO33) 346 Arsensäure (H3AsO4) 114, 305, 364, 449 Arsenwasserstoff (AsH3) 178 Arzneistoff Resorbierbarkeit 475 Ascorbinsäure 373 als Reduktionsmittel 196 antioxidative Wirkung 119 Assoziation 318 Atmungskette 34, 193, 264 mitochondriale 82 Atomradius 55, 277 Auflösung von Salzen 268 Auflösungssreaktion 54 Aufspaltung energetische, von d-Orbitalen 149 energetische 413 Auripigment (As2S3) Siehe Arsen(III)-sulfid Ausbeute 254, 294 Ausfällung 54, 275 Ausschütteln 349 Autoprotolyse 118, 218, 224, 371

Sachverzeichnis Avogadro´sches Gesetz 289 Azeotrop 430 Azofarbstoff 156

B Backpulver 66 Bariumhydroxid (Ba(OH)2) 145, 226 Bariumsulfat (BaSO4) 5, 7, 15, 29, 206 Löslichkeit 209 Base korrespondierende 45, 226, 264, 267 schwache 24, 58, 233, 234 starke 24, 45, 48, 58, 233 Bauxit 458 Becquerel (Bq) 164 Begegnungskomplex 171, 442 Belichtung 465 Benzodiazepine 130 Berliner Blau (Fe4[Fe(CN)6]3) 62, 251, 287, 309 Beryllium-Ion (Be2+) 458 Besetzungsumkehr 166 Bildungskonstante 25, 50, 143, 147, 404 S-Bindung 264, 323 Bindung donative 214, 270 elektrostatische 15 homonukleare 236 ionische 237 irreversible 174 koordinative 140, 269, 401 kovalente 24, 27, 93, 219, 237, 270, 326 metallische 221 Polarität 28, 236 Bindungsaffinität 240 Bindungscharakter ionischer 93 Bindungsenergie 15, 33, 56, 182, 279, 317 einer C–H-Bindung 244 von Ionenbindungen 219 von Wasserstoffbrücken 318 Bindungsenthalpie 405 Bindungskonstante 254 Bindungslänge 56 Bindungsordnung 202 im OH-Radikal 329 Bindungspolarität 370 Bindungsstärke 370 V-Bindungssystem 251

Sachverzeichnis Bindungswinkel 45, 264 Biradikal 82 Bittersalz Siehe Magnesiumsulfat Blausäure Siehe Cyanwasserstoff Blei 95, 103, 131 Blei(II)-chlorid 95 Blei(II)-iodid 104 Blei(II)-Ion (Pb2+) 95, 459 Blei(II)-oxid (PbO) 131, 390 Blei(II)-sulfat (PbSO4) 131, 391 Blei(II)-sulfid (PbS) 131, 390 Blei(IV)-oxid (PbO2) 131, 391 Bleiakku(mulator) 131, 391 Bleichmittel 88, 160 Bleiglanz Siehe Blei(II)-sulfid Bleisalze Toxizität 104 Bleivergiftung 131 Blutalkoholkonzentration 72 Blut-Hirn-Schranke 475 Blutkonserve 171 Bodenkörper 7, 54, 95, 102, 209, 258, 275 Bor 327, 453 Borax 181 Borsäure (B(OH)3) 181, 453 Bortrifluorid (BF3) 182, 279 Bindungsverhältnisse 453 Braunstein Siehe Mangandioxid (MnO2) Brennwert 96, 333 molarer 96 spezifischer 96 Brom 87, 396 als Oxidationsmittel 261 Herstellung 136 Isotope 316 Bromid-Ion (Br–) 276, 358 Bromwasserstoff (HBr) 99, 283, 358 Brönstedt-Base 23, 208, 230, 279 Brönstedt-Säure 208, 279, 280 Bronze 193

C C=C-Doppelbindung Dissoziationsenergie 324 Isomerisierung 91 Ca2+-Komplex 409 Cadmium-Ion (Cd2+) 458 Ca-EDTA-Komplex 402 Caeruloplasmin 193

479 Calcium 273 Calciumarsenat (Ca3(AsO4)2) 114, 364 Calciumcarbid (CaC2) 61, 287 Calciumcarbonat (CaCO3) 128, 338, 341, 352, 454, 458 Calciumchlorid (CaCl2) 180 Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2) 66, 292 Calciumhydrid (CaH2) Bildung von H2 78 Calciumhydroxid (Ca(OH)2) 95, 451 Calcium-Ion (Ca2+) 37, 101, 273, 402, 449 Calciumoxalat (CaC2O4) 85, 176, 288, 306, 313 Calciumoxid („gebrannter Kalk“) 105 Calciumoxid (CaO) 61, 99, 338, 352, 451 Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) 51, 95, 260, 331, 343 Calciumsulfat (CaSO4) 85, 313 Calciumsulfit (CaSO3) 70, 298 Carbenium-Ion 37 Stabilität 251 Carboanhydrase 278 Carbonatapatit (Ca10(PO4)6(CO3) 174, 294 Carbonat-Ion (CO32) 309, 311, 349, 454 als Pufferbase 271 Carbonylgruppe 45 Carbonylkomplex 290 Cer(IV)-Ionen 137 Chalkogene 56, 279 Chalkophile 187 Charakter metallischer 55 Charge-Transfer-Übergang 413 Chelateffekt 232, 254, 270, 405 Chelatkomplex 11, 30, 50, 127, 141, 232, 270, 406 Bildungskonstante 270 mit Glycin 143 schwer löslicher 145 Chelatligand 25, 56, 127, 140, 214, 284, 349, 403, 406, 410, 446 dreizähniger 408 mehrzähniger 228 sechszähniger 36, 250, 408 zweizähniger 143 Chelatring 406 Chelat-Therapie 142 Chinhydron 262 Chinhydron-Elektrode 44, 247 Chinon 34, 246, 261

480 Chlor 35, 129 Bildung aus Hypochlorit 318 Chloramphenicol 64 Chlordioxid (ClO2) 283 Chloressigsäure (ClCH2COOH) 119 Chlorid-Ion (Cl–) 257, 273 chlorige Säure (HClO2) 375 Chlorsäure (HClO3) 375 Chlorwasserstoff (HCl) 35 Dipolmoment 93 Chrom 132, 191 Chrom(III)-chlorid (CrCl3) 191 Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat 406 ([Cr(H2O)6]Cl3) 144, 406, 463 Chrom(III)-Ion 462 Hexaaquakomplex 191 Komplexe 149 oktaedrischer vs. tetraedrischer Komplex 414 Chrom(III)-oxid (Cr2O3) 191 Chrom(VI)-Verbindungen 191 Chromate Löslichkeit 77 Chromat-Ion (CrO42–) 132, 391, 413 Farbigkeit 149 cis-Diammindichloroplatin(II) ([Pt(NH3)2Cl2]) 409 cis-Komplex 409 Cisplatin Siehe cis-Diammindichloroplatin(II) Cisplatin [PtCl2(NH3)2] 147 cis-trans-Isomere 91 Citrat (C6H5O73) 408 Citrullin 134, 394 Clusterbildung 318 Co(III)-Ion 254 Co(III)-Komplexe 192 Cobalamin 192, 401 Cobalt 192 Cobalt(II)-chlorid (CoCl2) 192 Cobalt(II)-Ion 141 oktaedrischer vs. tetraedrischer Komplex 414 Cobalt(III)-Ion 284 Cobaltcarbonat (CoCO3) 327 Cocain 198, 469 Coffein 107, 455 Extraktion 182 Coolpack 107 CO-Vergiftung 86 Cu(II)-Komplex 175 Cu(II)-Lactat (Cu(CH3CH(OH)COO)2 199

Sachverzeichnis Cu2+-Kation 139 Cyanhydrin 264 Cyanid 140, Siehe Cyanid-Ion Cyanid-Ion (CN) 45, 125, 141, 264, 270, 400, 446 Affinität zu Fe3+ 199 im Dicyanoargentat(I) 351 Strukturformel 175 Toxizität 264 Cyanid-Komplex 157 Cyanid-Vergiftung 141 Cyanocobalamin 200 Cyanokomplexe elektronische Anregung 413 Cyanwasserstoff (HCN) 45, 174, 184, 199, 264 Cytochrom c-Oxidase 45, 89, 174, 264, 278 Hemmung durch Cyanid 199

D d10-Konfiguration 467 Dalton´sches Partialdruckgesetz 418 Dampfdruck 35, 248, 430 Chlorethan versus Ethanol 351 Dampfdruckkurve 454 Danielle-Element 7, 208 d–d-Übergang 148, 149 Deferoxamin 190, 461 Dehydroascorbinsäure 119 d-Elektron 466 Denitrifizierung 193 Desinfektionsmittel 88, 117, 181 Destillation 162 fraktionierte 162 Diacetyldioxim Siehe Dimethylglyoxim Dialyse 36, 249, 451 1,2-Diaminoethan 11, 39, 140, 214, 254, 284, 406 1,3-Diaminopropan 214 Diammindichloroplatin(II) ([Pt(NH3)2Cl2]) cis- 248 trans- 248 Diamminsilber(I)-Komplex ([Ag(NH3)2]+) 105, 129, 144 Komplexbildungskonstante 350 Dichlordimethylsilan ((CH3)2SiCl2) 187, 459 Dichlormethan (CH2Cl2) als Extraktionsmittel 256 Dichlormonoxid (Cl2O) 318

Sachverzeichnis Dichromat-Ion (Cr2O72–) 132, 391 Dicyanoaurat(I)-Komplex ([Au(CN)2]) 196, 466 Dielektrizitätskonstante 281 Diethylether 32 Diffusion 36, 249 passive 475 Diffusionsgeschwindigkeit 443 Digoxin 167 Dihydrogenphosphat (H2PO4–) 6, 111, 122, 361, 365 Dimercaprol 143, 403 Dimethylglyoxim 145 Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) 303 als Pufferbestandteil 263 Dipolcharakter 56, 279, 318 Dipol-Dipol-Wechselwirkung 236 Dipolmoment 29, 35, 54, 57, 59, 93, 147, 236, 243, 248, 276, 312, 327, 410 permanentes 35, 263 Dispersionskräfte 313 Disproportionierung 217, 375, 386, 455 Disproportionierungsgleichgewicht 189, 461 Disproportionierungsreaktion 44, 127, 262 Dissoziation 281 vollständige 54, 58, 237 Dissoziationsgleichgewicht 102, 220, 225, 266, 267, 276, 282, 348, 400 und Resorbierbarkeit von Arzneistoffen 475 Dissoziationsgleichung 227, 346 Dissoziationsgrad 47, 238, 266, 363, 378 Dissoziationskonstante 97, 446 von Komplexen 206 Dissoziationsstufe 112, 114, 222, 335 Distickstoffmonoxid (N2O) 124, 382 Dithiosulfatoargentat(I)-Komplex ([Ag(S2O3)2]3) 194, 405 Doppelbindung 264 Doppelbindungscharakter partieller 453 Doppelsalz 407 d-Orbitale 257, 312, 280 energetische Aufspaltung im Ligandenfeld 148 Dreifachbindung 264, 314, 446 Druckänderung 95

481

E ebullioskopische Konstante 156, 458 Edelgaskonfiguration 140, 206, 221, 225, 228, 254, 269, 270, 284, 290, 313, 463 und Komplexbildung 452 von Krypton 411 Edelgasschale 400, 402 von Krypton 467 EDTA Siehe Ethylendiamintetraacetat, EDTA-Komplex 409 Effekte induktive 37 mesomere 37 effektive Dosis 168 eg-Orbitale 149 Eichgerade 152 Eigendissoziation 369 Einschlusskomplex 317 Eisen 273 Aufnahme, Transport, Ausscheidung 189 Komplexbildungseigenschaft 141 Oxidation in HCl 298 Eisen(II)-chlorid 58 Eisen(II)-disulfid (Pyrit, FeS2) 459 Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)2) 131, 390 Eisen(II)-Ion (Fe2+) Koordinationszahl 461 Reaktion mit Phenanthrolin 180 Eisen(II)-Komplexe 50 Eisen(II)-oxid 128 Eisen(II)-sulfat (FeSO4) 62 Eisen(III)-arsenat (FeAsO4) 76, 305 Eisen(III)-carbonat (Fe2(CO3)3) 309 Eisen(III)-hydroxid (Fe(OH)3) 16 Eisen(III)-Ion 174 Eisen(III)-Komplexe 50 Eisen(III)-nitrat (Fe(NO3)3 121 Eisen(III)-oxid (Fe2O3) 51, 131, 459 Reduktion zu Eisen 182, 454 Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO4)2) 305 Eisen(III)-sulfid (Fe2S3) 61 Eisenatom 30 Eisen-Ion 30, 45 Eisen-Ionen Koordination in Komplexen 411 Eisenspeicherkrankheit 190 elektrochemisches Potenzial 208 Elektrolyse 49, 268

482 elektromagnetische Strahlung 162, 431 elektromotorische Kraft 7, 220 Elektronegativität 15, 20, 27, 37, 38, 55, 205, 236, 251, 253, 256, 277, 279, 314, 326, 370 von Metallen 221 Elektronenaffinität 277 Elektronendonor 461 Elektronenkonfiguration 81 d8-System 466 Elektronenmangelverbindung 182, 279 Elektronenoktett 273, 382 Elektronenpaar bindendes 27 freies 50, 125, 140, 214, 230, 236, 245, 251, 257, 264, 283, 404 gemeinsames 219 Elektronenschale 228 halb besetzte 277 Elektronensextett 257, 279, 382, 471 S-Elektronensystem 37, 251 Elektronenübergang 194 Elektronenzahl ungerade 283 Elektrophil 251 Element radioaktives 30 Elementarreaktion 171 Elemente metallische 38 nichtmetallische 38 Element-Wasserstoff-Säuren 253, 256 Elimination 162 erster Ordnung 436 nullter Ordnung 436 Eliminationsgeschwindigkeit 162, 165 Eliminationshalbwertszeit 167, 431, 435 Emission stimulierte 166 energiereiche Strahlung 168 Entgiftung vonCyanid 56 Enthalpie 17, 22, 222, 239 Entropie 17, 22, 29, 37, 222, 239, 249, 250, 265, 281, 405 Chelateffekt 270 ideale Mischung 430 Entsalzung 429 Entschwefelung von Rauchgasen 99 Entwicklung 465 Ephedrin (C10H15ON) 474

Sachverzeichnis Epigallocatechingallat 141, 180 Epigallocatechingallat (EGCG) 452 Erdalkalimetalle 20, 22, 176, 221 Erdalkali(metall)-Ionen 228, 284, 408 Komplexbildung 349 Essigsäure 51, 110, 111, 370 Ausbildung von Dimeren 244 Essigsäure/Acetat-Puffer 117, 360, 370 Ethanol (C2H5OH) 54 Abbau im Körper 167 als Lösungsmittel für Salze 58 als Solvens 7, 268, 275, 281 Brennwert 333 Destillation 162 Löslichkeit in Wasser 231 Mischbarkeit mit Wasser 24 Oxidation 132, 391 Solvatationsenergie in 209 Ethanol-Wasser-Mischung 49, 430 Ethin (C2H2) 62, 63, 287, 289 Ethylendiamin Siehe 1,2-Diaminoethan Ethylendiamintetraacetat (EDTA) 284, 408 Ethylendiamintetraessigsäure 36, 146, 250 Ethylenglycol 154, 166, 418, 434 exergon 48 exotherm 48 Extinktionskoeffizient 25, 152, 153, 175, 211, 232 Extraktion 11, 40, 104, 182, 213, 256, 349, 354 Extraktionsmittel 350, 354, 455

F Fällung 447, 465 mit Sulfid-Ionen 193 Fällungsreaktion 63, 175, 261, 315 Farbindikator komplexometrische Titration 448 Fe2+-Ionen Reaktion mit Phenanthrolin 180 Fe3+-Ion 274 als Oxidationsmittel 213 Ferritin 190 Ferroxidase 189 Fixieren 144, 465 Fixiersalz-Lösung 194 Fließgleichgewicht 165, 379 Fluid überkritisches 454 Fluor 215, 370

Sachverzeichnis Elektronegativität 236 Oxidationskraft 225 Fluorapatit (Ca5(PO4)3F) 43, 260 Fluorid-Ion (F–) 225, 274, 317 Basizität 377 Fluorwasserstoff (HF) 88 Säurestärke 317 Fluoxetin Resorption 475 f-Orbital 277 Formaldehyd 386 formale Ladung 257, 471 Formalladung 84, 279, 312, 324 Formiat (HCOO) 367 Fotoelektron 194 Freie Enthalpie 15, 17, 22, 48, 133, 222, 229, 235, 239, 267, 281, 344, 467 Freie Reaktionsenthalpie 240 Freie Standardenthalpie 229, 392 Frostschutzmittel 154 Fullerene 272

G galvanische Kette / Zelle 16, 197, 220 galvanisches Element 384, 467 Gammastrahlung 431 Gasentwicklung 81 Gasphase 29 Gasphasenreaktion 97 gebrannter Kalk Siehe Calciumoxid Gefrierpunktserniedrigung 249, 415, 419, 434 Gesamtredoxgleichung 127, 128, 129, 130, 134 Geschwindigkeit 34 Geschwindigkeitsgesetz 240, 427, 436 differentielles 168 integriertes 168, 259, 427, 432, 440 Geschwindigkeitskonstante 21, 30, 34, 42, 159, 160, 161, 162, 168, 226, 246, 426, 437 Berechnung für gegebene Temperatur 429 Temperaturabhängigkeit 240, 427 Gibbs-Helmholtz-Gleichung 222, 229, 239, 275, 352, 405 Gitterenergie 231 Gitterenthalpie 24, 54, 58, 209, 225, 265, 276, 281, 282, 344 Gitterentropie 344 Glaselektrode 34, 246 Gleichgewicht 6, 11, 14, 17, 22, 34, 40, 83, 88, 97, 99, 144, 222

483 chemisches 246 Druckabhängigkeit 311, 331 Geschwindigkeit der Einstellung 229 Lage 213, 229 Säure-Base- 6 Gleichgewichtskonstante 17, 44, 95, 97, 98, 99, 101, 144, 197, 336, 339, 467 Temperaturabhängigkeit 44, 345 Gleichgewichtskonzentration 11, 405 Gleichgewichtslage 44, 255, 343 Gleichgewichtsreaktion 44, 95, 186 Gleichgewichtsverschiebung 262 gleichioniger Zusatz 332 Glucose 98 Glutaminsäure 362 Glutathionperoxidase 38 Glycerintrinitrat 71, 298 Glycerol 12 Glycin 143, 145 als zweizähniger Ligand 404, 406 Gold 72, 195, 466 Elektronenkonfiguration 466 Gold(I)-Verbindungen 195 Gold(III)-Verbindungen 195 Goldallergie 196 Gold-Nanopartikel 136, 395 Graphit 51 Größenausschlusschromatographie 457 Gruppe des Periodensystems 223

H H+-Ion als homogener Katalysator 254 als Oxidationsmittel 224, 235, 252, 358 Hämatit Siehe Eisen(III)-oxid 459 H2EDTA2– Siehe Ethylendiamintetraacetat Halbäquivalenzpunkt 109, 115, 219, 357, 361, 363, 366 Halbedelmetall 212 Halbwertszeit 21, 42, 164, 167, 168, 227, 259, 430, 433, 437, 439 Halbzelle 467 Haldane´sche Gleichung 133 Halogene 19 als Oxidationsmittel 225 Halogenid schwer lösliches 194, 315 Halogenid-Ionen 20, 22 Halogenwasserstoffe 28, 88, 225

484 Halogenwasserstoffsäuren 370 Häm 185, 240 Häm-Gruppe 30, 45, 56, 264, 269, 277, 411 Hämoglobin 30, 101, 133, 185, 264, 277, 343 oxidierte Form 241 und Höhenanpassung 343 Hämosiderin 190 Harnstoff (CO(NH2)2) 173, 388 Oxidation zu Nitrat 130 Hauptquantenzahl 225 H-Brücke Siehe Wasserstoffbrückenbindung HCN Siehe Cyanwasserstoff HDMG 141 Heliobakter pylori 70 Henderson-Hasselbalch-Gleichung 211, 213, 216, 219, 222, 244, 263, 359, 361, 363, 364, 365, 367, 368, 369, 371, 375, 379 Henry´sches Gesetz 239, 425, 441 Henry-Konstante 171 Hexaamminchrom(III)-Komplex ([Cr(NH3)6]3+) 238 Hexaammincobalt(II)-Komplex ([Co(NH3)6]2+) 238 Hexaammincobalt(III)-Komplex ([Co(NH3)6]3+ 192, 238, 463 Hexaamminnickel(II)-Komplex ([Ni(NH3)6]2+) 143, 405 Hexaaquaaluminium(III)-Ion ([Al(H2O)6]3+) 408 Hexaaquachrom(III)-Komplex ([Cr(H2O)6]3+) 238 Hexaaquacobalt(III)-Komplex ([Co(H2O)6]3+) 273 Hexaaquaeisen(III)-Komplex ([Fe(H2O)6]3+) Acidität 376 Hexaaquakomplex 191 Hexacyanochromat(II)-Komplex ([Cr(CN)6]4–) 150 Hexacyanocobaltat(II)-Komplex ([Co(CN)6]4) 141, 402 Hexacyanoferrat(II)-Ion ([Fe(CN)6]4– 81, 207, 287 Hexacyanoferrat(III)-Ion ([Fe(CN)6]3– 287 Hexogen 325 high-spin-Komplex 149 Hirschhornsalz 84 HOMO 401 HSAB-Konzept 186, 253 Hund´sche Regel 320 Hydratationsenthalpie 58, 198, 265, 281, 344, 468

Sachverzeichnis Hydratationsentropie 344 Hydrathülle 54, 209, 250, 275, 473 Hydratisierung 198, 224, 278 Hydratisierungsenthalpie 54, 275 Hydratisomerie 144, 463 Hydratwasser 74, 199, 406 Hydrazin (N2H4) 94, 325 Hydrid-Ion (H–) 306 Hydrierung 254 Hydrochinon 34, 246, 261 als Reduktionsmittel 136 Oxidation zum Benzochinon 395 Hydrogencarbonat-Ion (HCO3) 29, 229, 305 als Puffersäure bzw- base 271 amphotere Eigenschaft 377 aus Oxalsäure 125 Hydrogencitrat-Ion (C6H6O72–) 376 Hydrogenoxalat-Ion (HC2O4–) 271 Hydrogenphosphat-Ion (HPO42) 111, 361, 365, 376 als Broenstadt-Base 6 Hydrogensulfat Oxidationsstufe 205 saure Eigenschaften 206 Hydrogensulfat-Ion (HSO4–) 205, 271 Mesomerie 206 Hydrogensulfid-Ion (HS) 114, 125 Basizität 377 Hydrogensulfit-Ion (HSO3–) 238 amphotere Eigenschaft 377 mesomere Grenzstrukturen 279 Oxidierbarkeit 279 Struktur 280 Hydrolyse 26, 217, 346, 459 bei Aquakomplexen 376 Hydrolysereaktion 14, 224, 254 Hydroxylapatit (Ca5(PO4)3(OH)) 43, 260 Hydroxyl-Radikal (OH) 82, 94, 170, 310, 440 Bindungsverhältnisse 94 hypochlorige Säure (HOCl) 88, 117, 289, 318, 375 Säurestärke 120 Hypochlorit-Ion (ClO) 129, 318, 369, 387

I ideale Gasgleichung 301, 308 Indikator 48, 115, 359 komplexometrische Titration 267 pKS-Werte 110 Säure-Base-Titration 267

Sachverzeichnis Umschlagsbereich 366 Indium(I)-Ion (In+) 459 induktiver Effekt 251, 469 Iod 215, 273, 392 Einschlusskomplex 317 Löslichkeit 232 Iodat-Ion (IO3–) 383 Iodid-Ion (I) 460, 461 Iod-Stärke-Lösung 88 Iodwasserstoff (HI) 95, 271, 331, 335 Bildungsgleichgewicht 335 Ion-Dipol-Kräfte 209, 281 Ionenaustauscher 66, 179, 292, 450 Ionenbindung 15, 219, 237 Ionengitter 5, 29, 206, 209, 219, 238 Ionenradius 22, 225 Ionenstärke 231 Ionisierungsenergie 55, 84, 277, 313 IR-Spektrum 53, 274 isoelektronisch 45, 264, 312, 314 Isotop 42, 87, 316 radioaktives 31, 242 Isotope 74, 87 des Kohlenstoffs 163

K Kalium 109 radioaktives (40K) 169, 438 Reaktion in Wasser 358 Kaliumbromid (KBr) 109 Kaliumcarbonat (K2CO3) 123 Kaliumchlorat (KClO3) 62 Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3[Fe(CN)6]) 62 Kaliumhydrogensulfat (KHSO4) 5, 45 Kaliumiodat (KIO3) 126 Kaliumiodid 126 Kalium-Ion (K+) Bereitschaft zur Komplexbildung 473 selektiver Transport durch Carrier 201 Kaliumnitrat (KNO3) 123 Kaliumpermanganat (KMnO4) 53 Kaliumphosphat (K3PO4) 113 Kaliumsulfat (K2SO4) 45 Kaliumsulfid (K2S) 326 Kalium-Valinomycin-Komplex 473 Kalkseife 176 Kalkspat Siehe Calciumcarbonat Kalkstein (CaCO3) 105, 180 Kalkwasser 182 Kalomelelektrode 16, 220

485 Kälteanästhesie 351 Katalase 421 Katalysator 11, 12, 21, 22, 39, 213, 227, 229, 254, 456 heterogener 39, 254 homogener 39, 254 Kathode 235 Kationenaustauscher 408 KB-Wert 369 Kernladung 432 effektive 277, 313 Kernladungszahl 31, 242 Kesselstein 177, Siehe Calciumcarbonat Kinetik erster Ordnung 42, 164, 259, 438, 439 nullter Ordnung 164 zweiter Ordnung 30 Knallgasreaktion 242 Kochsalz-Lösung physiologische 157 Koeffizienten stöchiometrische 19, 66, 220, 292 Kohlendioxid (CO2) 29, 30, 40, 44, 182, 454 Hydratisierung 278 Phasendiagramm 356 Sublimation 356 superkritisches 354, 356 Transport im Blut 56 überkritisches 182 Kohlenmonoxid (CO) 34, 45, 56, 85, 140, 182, 314 Affinität zu Fe2+ 314 als Reduktionsmittel 182 Bindungsaffinität zu Häm 240, 278 Bindungsaffinität zu Hämoglobin 133, 454 Giftwirkung 247, 278, 314 Grenzstrukturen 257 MAK-Wert 454 Nickelkomplex 65 Valanzstrichformel 291 Kohlensäure (H2CO3) 40, 44, 103, 262, 291, 292, 305, 307, 311, 343, 445, 446 Freisetzung aus BaCO3 349 Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffer 115, 365, 379 Kohlenstoff Modifikationen 272 Kohlenstoffdisulfid (CS2) als Lösungsmittel 156 Kohlenstoffnanotubes 272 Kohlenwasserstoff

486 vollständige Verbrennung 455 kolligative Eigenschaften 152, 249, 415, 434 Komplementärfarbe 274, 413 Komplex 11, 50, 140 Bildungskonstante 25 Farbigkeit 148 linearer 405 Nomenklatur 399 oktaedrischer 6, 148, 149 oktaedrische, von Cobalt 192 tetraedrischer 6, 149, 189 tetraedrische, von Cobalt 192 Vorhersage der Geometrie 150 Komplexbildner 461 Komplexbildung 58, 146, 288 Komplexbildungskonstante 232, 404 Komplexbildungsreaktion 127, 241, 404, 423 Komplexierung 56 und pH-Wert 409 komplexometrische Titration 177, 448 Komplexreaktion 29 Komplexstabilität 206 Komplexverbindung 5, 59, 60 Nomenklatur 139 Komproportionierung 217, 318, 387 Konzentrationsgradient 36, 249, 429 über die Zellmembran 473 Koordination quadratisch planare 241 reversible 56, 277 tetraedrische bzw. oktaedrische 207 Koordinationssphäre 37 Koordinationszahl 5, 11, 29, 50, 127, 140, 196, 197, 206, 214, 239, 270, 284, 400, 424 von Zn2+ 411 Korrosion 131, 252, 390 Korrosionsschutz 131 Kristallfeldaufspaltung 149 Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) 149, 150 Kristallfeldtheorie 149 Kristallgitter 15, 258 kritische Temperatur 356, 454 kritischer Druck 356, 454 kritischer Punkt 356, 454 Kryolith (Na3[AlF6]) 283 kryoskopische Konstante 152 von Wasser 154 Krypton Elektronenkonfiguration 284 KS-Wert 110

Sachverzeichnis Kugelpackung dichteste 17 hexagonal dichteste 221 kubisch dichteste 221 Kunststoff-Küvette 426 Kupfer 193, 215 in Anwesenheit von Cyanid 128 Oxidation durch konz. H2SO4 287 Kupfer(I)-iodid (CuI) 193, 463 Kupfer(I)-Komplex 446 Kupfer(I)-sulfat (Cu2SO4) 127 Kupfer(I)-Verbindungen 386 Kupfer(II)-hydroxid (Cu(OH)2) 139, 399, 447 Kupfer(II)-Ion) Bestimmung im Trinkwasser 126 Kupfer(II)-Kationen 143 Kupfer(II)-lactat (Cu(CH3CH(OH)COO)2) saure Reaktion 471 Kupfer(II)sulfat (CuSO4) 62 Kupferblech Oxidation mit konz. H2SO4 62 Kupferhydroxid 175 Kupfersulfat (CuSO4) 145 Kupfersulfid (CuS) 400

L L-(+)-Ascorbinsäure 119 Lachgas Siehe Distickstoffmonoxid (N2O) Lactat-Ion (C3H5O3–) 226, 271, 359 Basenkonstante 471 Ladungs-/Radiusverhältnis 468 Ladungsdichte 282, 369 Lambert-Beer´sches Gesetz 9, 53, 211, 274, 401, 416, 419, 420, 447 Gültigkeitsbereich 211, 275 Lanthanoide 223 L-Arginin 134 Laser 166 Le Chatelier Prinzip von 266, 340, 371 Lebensmittelzusatzstoff 71 Lebenszeit 170 Legierung 193 Leitfähigkeit 118, 193, 371 von Graphit 272 von Metallen 221 Lewis-Base 38, 253 Lewis-Säure 38, 57, 253, 279, 280, 338, 462 Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukt 280 Lichtgeschwindigkeit 431, 433

Sachverzeichnis Ligand 6, 32, 39, 58, 59, 140 "starker" 413 mehrzähniger 288 sechszähniger 141, 146, 400, 402, 461 vierzähniger 241, 278 zweizähniger 214, 283, 400 Ligandanordnung quadratisch-planare 466 tetraedrische 466 Ligandenaustausch 29, 238, 463 Ligandenaustauschreaktion 11, 141, 143, 214, 261, 400, 464 Ligandensubstitution 410 Ligandmolekül Siehe Ligand Ligand-to-metal charge transfer; (LMCT) 413 Linearkombination 328 Lithium 198, 392, 468 Lithiumhydrid (LiH) 326 Lithiumhydroxid (LiOH) 75, 303 Lithium-Iod-Batterie 133 Lithium-Ion (Li+) 468 Lithiumnitrat (LiNO3) 327 Lithiumsalze in der Therapie 468 Lithophile 187 Lokalelement 390 Löslichkeit 15, 44, 58, 103, 265, 275 von BaCO3 348 von Gasen 425 von PbI2 348 Löslichkeitsgleichgewicht 345 Löslichkeitsprodukt 15, 16, 21, 41, 54, 95, 96, 97, 103, 104, 105, 206, 209, 218, 220, 227, 276, 281, 331, 332, 345, 348, 446 von AgCl 351, 405 von FeS 335 Löslichkeitsprodukt-Konstante 7, 58, 281 Lösung gesättigte 16, 21, 54, 58, 95, 102, 103 ideal verdünnte 441 ideale 162, 430 isotone 157 reale 430 Lösungsenthalpie 47, 58, 265, 282 Lösungsentropie 54, 282, 344 Lösungsgleichgewicht 95, 114, 281, 309, 332 Lösungsmittel unpolare 24 low-spin-Komplex 149

487

M Magensaft 70, 116 Magnesia alba 83 Magnesium 74 Magnesiumammoniumphosphat (Mg(NH4)PO4) 74, 294 Magnesiumchlorid (MgCl2) 233 Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2 Lösungsgleichgewicht 100 Magnesiumperoxid (MgO2) 126, 383 Magnesiumsulfat (MgSO4) 74, 302 Magniumbromid (MgBr2) 326 Mangan 188 Mangan(II)-hydroxid (Mn(OH)2) 188 Mangan(II)-Ion (Mn2+) 459 Mangan(III) 460 Mangandioxid (MnO2) 129, 135 Marsh-Probe zum Arsen-Nachweis 178 Massenanteil 7, 47, 64, 73, 75, 76, 120, 176, 209, 265, 289, 290, 293, 294, 304, 305, 373, 374, 470 Massengehalt 120 Massenkonzentration 14, 47, 156, 188, 190, 217, 265, 420, 460 Massenspektrum 87 Massenwirkungsbruch 342, 345 Massenwirkungsgesetz 15 Massenzahl 242, 259, 316, 439 Meerwasserentsalzung 161 Membran 249 semipermeable 36, 250, 429 Membranfiltration 429 Membranpotenzial 42, 130, 258, 389, 473 mesomere Grenzstrukturen 27, 57, 59, 83, 84, 236, 245, 279 für Chlordioxid 283 für Distickstoffmonoxid 382 für Hydrogensulfat 5 für NO+ 311 für Schwefeldioxid 257 mesomerer Effekt 251 Messing 193 Metall unedles 24, 252, 269 Metallcharakter 253, 277 Metallgitter 24 Metallkomplex 32 Metallkomplexe Farbigkeit 149

488 Metalloxid 271 Metal-to-ligand charge transfer (MLCT) 413 Methämoglobin 38, 241, 278 Methämoglobinämie 138 Methämoglobin-Reduktase 241, 278 Methan (CH4) Abbau in der Troposphäre 170 Methanol (CH3OH) 314, 327 Methylenblau 138 Methylorange 360 Methylquecksilber-Kation 189 Methyl-Radikal 257, 440 Mg2+-Ionen 448 Mikrowellen 163 Milchsäure (C3H6O3) 20, 110, 199, 226, 271, 359 Dipolmoment 280 Oxidierbarkeit 279 pKS-Wert 19, 279, 469 Minamata-Krankheit 189 Mischfarbe 274 Mischung äquimolare 45 MO-Diagramm OH-Radikal 94, 330 Sauerstoff 321 Modifikation 33, 86, 223, 272 Molalität 249, 416, 418, 434 molare Masse 5, 27, 64, 87, 89, 152, 154, 156, 157, 186, 247, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 301, 407, 416, 418, 421, 423, 446, 461 Molekülorbitaltheorie 90 Molekülverbindung 20, 51, 59 kovalente 272, 280

N N=N-Bindung 328 Na+-Ion 273 NADP+ 125 NADPH/H+ 125, 134, 383, 394 Nanopartikel 136, 196 Natrium 273, 276 Natriumacetat 110, 111 Natriumazid (NaN3) Zersetzungsreaktion 202, 474 Natriumbromid (NaBr) 54 Natriumcarbonat (Na2CO3) 179, 451 Natriumchlorid (NaCl) molare Löslichkeit 102 Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4) 263

Sachverzeichnis Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 66, 72, 77, 200, 451 Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) 45 Natriumhypochlorit (NaOCl) 88, 117, 368 Natriumnitrat (NaNO3) 121 Natriumoxid (Na2O) 474 Natriumphosphat (Na3PO4) 45, 263 Natriumsilicat (Na2SiO3) 202, 474 Natriumsulfid (Na2S) 78 Natriumsulfit (Na2SO3) 6, 207 als Reduktionsmittel 51, 78 Natriumthiosulfat (Na2S2O3) 142, 184 Nebengruppenelemente 242 Nephrolithen Siehe Nierensteine Nernst´sche Gleichung 34, 127, 208, 210, 212, 220, 225, 246, 262, 384, 389, 392, 396, 463, 466 Nernst´scher Verteilungskoeffizient 104 Nernst´sches Verteilungsgesetz 32, 455 Nettodipolmoment 239, 243, 280, 283 Netzwerk 272 kovalentes 280 Netzwerkverbindung 51, 57, 231 Neurotransmitter 130, 134, 184, 198, 468 Neutralisation 14, 217, 233, 378 Neutralisationsreaktion 83, 95, 298 Neutralpunkt 26, 48, 233, 267, 366 Temperaturabhängigkeit 371 Neutron 316 Neutronenzahl 302, 316 NH4+/NH3-Puffer 303 Ni(HDMG)2-Komplex 407 Nichtmetalle 31 Nichtmetalloxid 272 Niederschlag 62, 81, 97, 175, 454, 461 Nierensteine 85, 176 Nikotin 76 Nitrat-Ion (NO3) 84, 273 als Oxidationsmittel 125, 129, 251, 382 aus Distickstoffmonoxid 125 Nachweis 184 Oktettregel 257 Reduktion zu NO 456 Reduktion zu Nitrit 156 Nitrit-Ion (NO2–) 273 aus Distickstoffmonoxid 125 Oxidation 393 Nitritreduktase 193 Nitrogenase 94 Nitroglycerin Siehe Glycerintrinitrat Nitrogruppe

Sachverzeichnis mesomere Grenzstrukturen 324 Nitrosylchlorid (NOCl) 327 Nitrosyl-Kation (NO+) 311 Nitrosyl-Komplex 184, 251 N–N-Bindung 328 Bindungsenthalpie 325 Normalwasserstoffelektrode 13, 27, 34, 216, 235, 246 NO-Synthase 134 Nucleonenzahl 316 Nucleophil 45, 264 nucleophile Addition 261 nucleophiler Angriff 262, 454

O Oktett 280, 283, 292, 331, 471 Oktettregel 57, 59, 182, 242, 257, 312, 320, 326 bei Ozon 315 für Stickstoffdioxid 66 o-Phenanthrolin 25, 39, 232, 254 Orbital antibindendes 328 bindendes 328 Ordnung einer Reaktion 226 Ordnungszahl 22, 242 Organoquecksilberverbindungen 188 Orientierungsfaktor 426 Osmolarität 157 Osmose 429 reverse 161 osmotischer Druck 27, 36, 157, 186, 198, 235, 249, 422, 429, 458, 468 Bestimmung molarer Massen 157, 158 Oxalate Löslichkeit 77 Oxalat-Ion (C2O42–) 62, 288 Basizität 313 Oxidation 176, 383 Oxalsäure (H2C2O4) 271 Oxidation gekoppelte 134 von Al 124 von Br– 136 von CH2O 128 von Cl– 127 von CN– 125 von Eisen(II)-oxid 128

489 von Ethanol 132 von Glucose 123 von H2S 126 von Harnstoff 130 von Iodid mit Cu2+ 193 von NO2– 134 von S2O32– 129 Oxidationskraft 463, 467 Oxidationsmittel 11, 13, 26, 31, 40, 43, 52, 62, 88, 127, 129, 142, 188 Stärke 216 starkes 86 Oxidationsschmelze zur Oxidation von Mn2+ 135 Oxidationsstufe 30, 34, 38, 197 höchstmögliche 269, 285 Oxidationsstufen von Mangan 135 Oxidationszahl 29, 62, 82, 140, 214, 261, 286, 381 mittlere 214, 245 Oxidationszustand 11 oxidative Phosphorylierung 264 Oxide des Schwefels 38 Oxid-Ion (O2–) Basizität 377 Oxidschicht 223, 390 Oxo-Anion 186 Oxosäure 256, 305, 319, 375 Ozon (O3) 33, 35, 86, 130, 388 Bedeutung in der Atmosphäre 86 Bildung in der Troposphäre 183 mesomere Grenzstrukturen 315, 320 Oxidationskraft 245

P Packung kubisch-dichteste 283 Partialdruck 29, 44, 151, 239, 392, 415, 418, 425, 441 Partialladung 93, 264, 327 Passivierung 472 Pb2+-Ionen 143 Penicillamin 193 Pentaaquanitrosyleisen(II)-Komplex ([Fe(H2O)5(NO)]2+) 456 Pentacarbonyleisen (Fe(CO)5) 284 Perchlorat-Ion (ClO4–) 92, 257, 325, 413

490 Farbigkeit 149 Perchlorsäure (HClO4) 88, 375 Periode 31 Periodensystem 31 Permanganat-Ion (MnO4–) 135, 188, 273, 274, 385, 413, 449, 459 als Oxidationsmittel 49, 269, 447 Farbigkeit 149 Peroxid-Anion (O22–) 384 Pharmakokinetik 167 Phase 32 Phasendiagramm 108, 454 Phasengrenzfläche 32, 243 Phasengrenzlinie 356 Phasenübergang endothermer 351 pH-Berechnung 362 Ascorbinsäure 373 Näherungen 373 schwache Base (HPO42) 372 pH-Bereich physiologischer 33, 45 Phenanthrolin 180 als zweizähniger Ligand 452 Phenolphthalein 359 pH-Messung 247, 262 Phosphan (PH3) 261 Phosphat-Ion (PO43–) 101, 229, 294 Phosphatpuffer 33, 117, 122, 368, 371, 379 Phosphin (PH3) Oxidation 287 Verbrennung 62 Phosphonsäure (H3PO3) 89, 260, 287, 319 Phosphor 223 Phosphor(III)-chlorid 89 Phosphor(III)-halogenide 89 Phosphor(III)-oxid (P4O6) 43, 260 Phosphor(V)-oxid (P4O10) 260 phosphorige Säure (H3PO3) 62 Phosphorsäure (H3PO4) 43, 95, 111, 112, 121, 331 Äquivalenzpunkte 115 Herstellung 260 Phosphortrichlorid (PCl3) Bindungscharakter 327 Hydrolyse 287 Reaktion mit Wasser 62 Photon 432 Energie 424 pH-Sprung 266 pH-Sprungbereich 48

Sachverzeichnis pH-Wert 8, 12, 13, 16, 23, 28, 33, 44, 78, 109, 110, 114, 115, 116, 117, 119, 120, 173, 175, 210, 217, 230, 233, 359 am Äquivalenzpunkt 110 bei Verdünnung 237 des Puffergemisches 216 Näherungsformel 224 und Lösungsvorgang 268 von siedendem Wasser 118 pH-Wert-Berechnung 358, 363, 364, 446, 453 schwache Base 374 schwache Base (ClO) 369 pKB-Wert 24, 58, 231, 282 pKS-Wert 9, 16, 28, 45, 47, 109 aus Titrationskurve 112 und Dissoziationsgrad 266 von Ameisensäure 117 von ATP 116 von Borsäure 181 von H2S 114 von NH4+ 114 von Phosphorsäure 112 pKW-Wert 118, 371 Planck´sches Wirkungsquantum 163 pOH-Wert 230, 233, 237 Polarisierbarkeit 186, 313 und HSAB-Konzept 186 polarisierende Wirkung 369 Polarisierung 462 Polarität 54, 275 der O-H-Bindung 205 Polykondensation 187 Porengröße 250 Porphyrinligand 401 Porphyrinring 241, 278 Porphyrin-Ringsystem 411 Positron (E+) 438 Potenzial pH-Abhängigkeit 392 ppm 217 Prinzip von Le Chatelier 356 prosthetische Gruppe 264 Proteinfaltung Gleichgewichtskonstante 106 Prozess endothermer 268 spontaner 265, 268 Puffer 117, 118 CO2/HCO3 365 H2AsO4/HAsO42 364 NH3/NH4Cl 364

Sachverzeichnis pH-Berechnung 368, 369 vorgegebener pH-Wert 367 Zusammensetzung 379 Pufferbereich 115, 213, 366 Puffereigenschaft von NaBr 276 Puffergemisch 118, 359 äquimolares 219, 244 Pufferherstellung 371 Pufferkapazität 16, 45, 112, 114, 220, 263, 362, 363, 368, 370 des Blutes 379 Pufferlösung 16, 18, 23, 33, 50, 111 Herstellung 271 Puffersystem 10, 16, 45, 122, 226, 234, 263 äquimolares 244 offenes 379 Pufferwirkung 20 Pyrit (FeS2) 129, 387 pz-Orbital 453

Q Quarz 24, 231 Quecksilber 188 Quecksilber(II)-iodid (HgI2) 189, 461 Quecksilber(II)-Ion (Hg2+) 458 Quecksilber(II)-nitrat (Hg(NO3)2) Zersetzung 62 Quecksilber(II)-sulfid (HgS) 458, 461

R Radikal 35, 57, 59, 86, 247, 257, 292, 311 freies 81 radioaktiver Zerfall 163, 240, 259, 432, 438, 439 Radioaktivität 164 Radiocarbonmethode 163 Radium 259 Radon 168, 259, 438 Raoult´sches Gesetz 430 Rauchgasentschwefelung 70, 253 Raumnetzstruktur 317 Reactive Oxygen Species 81 Reagenz limitierendes 415

491 Reaktion endergone 222 endotherme 371 erster Ordnung 160, 227, 240, 427, 432 exergone 17, 32, 222, 229, 392 exotherme 40, 222 nullter Ordnung 21, 226, 259, 435 pseudo-erster Ordnung 440 reversible 30, 39 spontan ablaufende 17, 222 spontane 229, 235 zweiter Ordnung 259 Reaktionsenthalpie 254 Reaktionsentropie 254 Reaktionsgeschwindigkeit 21, 159, 226, 435 Reaktionsordnungen 171 Reaktionsquotient 97, 222, 335, 339 Reaktionsweg alternativer 229, 254 Realgar (As4S4) 177 Redoxelektrode 16, 261 Redoxgleichung 125, 126 Redoxpaar korrespondierendes 34 Redoxpotenzial 8, 10, 34, 132, 385 pH-Abhängigkeit 385 Redoxprozess 129 Redoxreaktion 10, 11, 14, 34, 43, 64, 131, 261 interne 287, 474 Redoxtitration 176 Reduktion 29 mikrobielle 128 von Kalkspat 128 Reduktionsmittel 6, 13, 17, 20, 33, 51, 52, 59, 126, 142, 224, 269 gutes 282 Stärke 216 Referenzelektrode 16, 220 Regenwasser pH-Wert 103 relative Atommasse 302 Resorption 204 und Säurekonstante / pH-Wert 475 Rezeptor 198 Rhodanid (SCN) Siehe Thiocyanat Ringspannung 406 Röntgenkontrastmittel 15 Rost 38, 252 Rückbindung 284

492

S Salpeter Siehe Kaliumnitrat Salpetersäure (HNO3) 217, 375, 455 salpetrige Säure (HNO2) 217, 375, 455 Salz schwer lösliches 21, 22, 58, 81, 95, 175 Salze 281 Säure-Base-Verhalten 26 Salzsäure (HCl) 70, 81, 116, 139 Sättigungskonzentration 16, 95, 96, 104, 158, 209, 218, 227, 275, 281, 332, 348 von Calciumcarbonat 341 von Luftsauerstoff 425 Sauerstoff 31 als Oxidationsmittel 31, 124, 125, 130, 463 atomarer 310 Bestimmung im Wasser durch WinklerTitration 188 Löslichkeit in Perfluorkohlenwasserstoffen 442 Löslichkeit in Wasser 171 MO-Diagramm 321 Modifikationen 90 Oxidationskraft 212 Paramagnetismus 320 Transport im Blut 56 Valenzstrichformel 320 flüssiger 90 Sauerstoffbindungsstelle 174, 454 Sauerstoff-Partialdruck 343 Sauerstoffradikale 82 Sauerstoffsättigung 460 Sauerstoffsäuren 88 Sauerstoffspezies reaktive 310 Sauerstofftransport 240 Säuerungsmittel 71 Säure dreiprotonige 113, 331, 364 korrespondierende 24, 26, 213, 225, 231, 234, 239, 257, 265, 271, 365, 377 schwache 9, 26, 28, 45, 47, 115, 233, 234, 266, 267 starke 26, 37, 47, 54, 58, 59, 115, 210, 218, 237 Stärke von 118 überschüssige 83 vierprotonige 146 zweibasige 18, 97 Säure-Base-Gleichgewicht 208, 294

Sachverzeichnis Gleichgewichtslage 121 Säure-Base-Paar korrespondierendes 6, 208 Säure-Base-Reaktion 14, 47, 64, 179, 206, 216, 217, 224, 261, 280, 281, 287, 289, 298, 451 Säure-Base-Titration 48, 120 Säure-Base-Verhalten 26 Säuredissoziationskonstante 279 Säurekonstante 28, 122 von Ascorbinsäure 120 von HCN 174 von Kohlensäure 174 Säurekonstanten mehrprotonige Säuren 376 saurer Regen 68, 183, 252 Säurestärke 256 periodische Eigenschaften 370 Schichtdicke 9, 53, 152, 153, 159, 175, 275, 417, 426 Schilddrüsenhormone 215 Schmelzelektrolyse 276 Schmelzpunkt 5, 17, 57, 58, 59, 152, 221, 281 von Metallen 221 von NaBr 276 von Salzen 225 schwache Base pH-Wert-Berechnung 374, 446 Schwarzweiß-Fotografie 144, 194 Schwefel 38 im Organismus 253 S8-Ring 321 Lewis-Strukturformel S8 90 Oxidationsstufen 252 Oxide 252 Struktur im Festzustand 253 Viskosität der Schmelze 322 Schwefeldichlorid (SCl2) 327 Schwefeldioxid (SO2) 27, 40, 51, 68, 70, 84, 88, 236 als Konservierungsmittel 317 als Reduktionsmittel 236, 295 MAK-Wert 88 Oxidation zu Sulfat 317 Schwefelhexafluorid (SF6) 280 Schwefelsäure (H2SO4) 38, 255 aus Schwefeldioxid 84 Herstellung 40 Schwefeltetrafluorid (SF4) Konformation 322 Struktur 90

Sachverzeichnis Schwefeltrioxid (SO3) 6, 84, 252, 297 Schwefelwasserstoff (H2S) 38, 78, 89, 97, 126, 128, 279, 285, 370 Siedepunkt 89, 318 Toxizität 89 und Wasserstoffbrücken 245 schweflige Säure (H2SO3) 27, 29, 236, 238, 255, 375 Schwermetall-Ionen 143 Schwingungsbande 274 Schwingungsniveau 274 Sechsringstruktur 11 Second messenger 228, 468 Selen 38 Selendifluorid (SeF2) Struktur 323 Selendioxid (SeO2) 38, 253 Selenid-Ion (Se2) 253, 458 selenige Säure (H2SeO3) 38, 253 Selenwasserstoff (H2Se) 38, 253, 279 Siedepunkt 5, 35, 45, 85, 205, 249, 313 von Wasser 317 Siedepunktserhöhung 156, 186, 249, 415, 421, 458 Siedepunktskurve 430 Signalübertragung 228 Silber 194 Komplexbildungsverhalten 388 Silber(I)-Ion 318 Silber(I)-sulfid (Ag2S) 346 Silberanfärbung 129 Silberbromid (AgBr) 144, 194, 465 in der Photographie 68 Silbercarbonat (Ag2CO3) 348 Silberchlorid 105, 144, 306, 318 Löslichkeitsprodukt 350 Silberchromat (Ag2CrO4) 306 Silberiodid (AgI) 105 Löslichkeitsprodukt 351 Silbernitrat (AgNO3) 69 Silberoxalat (Ag2C2O4) 306 Silbersulfat (Ag2SO4) 327 Silbersulfid (Ag2S) 268 Siliciumdioxid (SiO2) 51, 272 Silicone 187 Siliconkautschuk 187 Soda Siehe Natriumcarbonat Solvatation 209, 275 Solvatationsenergie 24, 231, 281 Solvatationsenthalpie 209, 232 Solvathülle 258

493 Solvay-Verfahren 179 sp2-Hybridisierung 236, 264, 315 sp2-Hybridorbital 236 Spektralbereich sichtbarer 274, 278 spektrochemische Reihe 149, 150, 264, 413 spezifische Wärmekapazität 107, 163 sp-Hybridisierung 239 in HCN 264 sp-Hybridorbital 264 Spinpaarungsenergie 150, 414 Spurenelement 38, 135, 192, 197 Stabilisierungseffekt elektronischer 467 Stabilitätskonstante 30, 241 Standardenthalpie 22, 102 Standardreduktionspotenzial(e) 7, 8, 10, 13, 27, 34, 127, 132, 133, 137, 193, 196, 197, 212, 215, 223, 235, 269, 273, 392, 466 negatives 252 unedler Metalle 231 starke Säure 378; Siehe Säure stätionärer Zustand (steady state) 171 steady-state-Approximation 442 Stickoxide 83 Stickstoff 35 Bindungsdissoziationsenergie 93 Stickstoff(III)-chlorid 89 Stickstoffdioxid (NO2) 66, 183, 455 Stickstoffmonoxid (NO) 14, 35, 51, 134, 183 als Ligand 184 als Synthesezwischenprodukt 184 aus L-Arginin 134 Oxidierbarkeit 279 Radikaleigenschaft 247 Stickstoffmonoxid-Synthase 184 Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) 202, 473 Stoffmengenanteil 198, 430, 469 Stoffmengenkonzentration 24, 217 Stoffmengenverhältnis 45, 66, 83, 111, 146, 173, 176, 221 und Pufferkapazität 263 Stoßfaktor 227 Stoßzahl 426 Strahlentherapie 242 Ȗ-Strahler 192 D-Strahlung 168, 438 Strahlungsdosis 168 Struktur gewinkelte, von SO2 236

494 Strukturformel Dichromat-Ion 132 von Ozon 86 von Stickstoffdioxid 66 Sulfat aus Sulfit 175 Sulfat-Ion (SO42–) 230, 271 Ausfällung 315 Basizität 313 mesomere Grenzstrukturen 206 Sulfide schwer lösliche 193 Sulfid-Ion (S2) 139, 142, 273, 307, 384, 461 Sulfit-Ion (SO32–) 142, 238, 274, 307 basische Reaktion 207 Wirkung als Reduktionsmittel 175, 207 Summenformel 43, 58 Bestimmung durch Elementaranalyse 67 Superoxid-Radikalanion 82, 310 Synproportionierungsreaktion 188 S-System delokalisiertes 453

T t2g-Orbitale 149 Tabakrauch 65 Tellurwasserstoff (H2Te) 118, 279, 370 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 229 Tetraamminkupfer(II)-Komplex ([Cu(NH3)4]2+) 139, 143, 194, 207, 399, 416, 423, 447 Tetraamminplatin(II) ([Pt(NH3)4]2+) 410 Tetraaquazink(II)-Komplex (Zn(H2O)4]2+) 284 Tetraaquokupfer(II)-komplex (Cu(H2O)4]2+) 214 Tetracarbonylnickel(0) (Ni(CO)4) 79, 207, 290, 308 Tetrachlormethan (CCl4) 248 Tetrachloroaurat(III)-Ion ([AuCl4]) 466 Tetrachlorogoldsäure (HAuCl4) 136, 196, 395 Tetrachloroplatinat(II) ([PtCl4]2–) 147, 410 Tetracyanocuprat(I)-Komplex ([Cu(CN)4]3) 175, 193 Tetracyanocuprat(II)-Komplex ([Cu(CN)4]2) 400, 423

Sachverzeichnis Tetracyclin 148, 410 Chelatkomplex mit Ca2+/Mg2+ 410 Tetraethylblei (Pb(C2H5)4) 103 Tetrahydroxyaluminat-Ion ([Al(OH)4]) 408 Tetraiodomercurat(II)-Ion ([HgI4]2–) 461 Tetrathionat-Ion (S4O62–) 460 Thallium(I)-Ion (Tl+) 459 Thiocyanat-Ion (SCN) 125, 142, 179, 184, 200, 383, 402 mesomere Grenzstrukturen 471 Thiosulfat-Ion (S2O32–) 129, 144, 188, 200, 388, 396, 402, 460, 471 Thyroxin 215 Titration 109, 110, 122, 177, 181, 188, 233, 266, 357, 378 mit EDTA 448 potentiometrische 137, 397 Säure-Base- 453 Titrationskurve 111, 113, 115, 361 schwache Säure 366 starke Säure 366 Titrator 48, 267 Tonerde, essigsaure (Al(OH)(CH3COO)2) 200 Toxikokinetik 162 Toxizität 45 von Cyanid-Ionen 45 trans-Diammindichloroplatin(II)-Komplex ([Pt(NH3)2Cl2]) 35, 410 trans-Effekt 410 trans-Komplex 409 Transmission 9, 53, 153, 159, 211, 275, 417, 419, 425 Transportprozess 36, 250 Treibhauseffekt 103 Treibhausgase 103 Trendlinie 420, 428 Triaaquatrithiocyanatoeisen(III)-Komplex ([Fe(H2O)3(SCN)3]) 450 Triaquotrichlorochrom(III)-Komplex ([CrCl3(H2O)3]) 207 Trichlorcyanursäure 375 Trichlormethan (CHCl3) 248 trigonale Bipyramide 322 trigonale Pyramide 319 Triiodthyronin 215 Tripelpunkt 356 Triphosphat 408 Tristearoylglycerol 291

Sachverzeichnis

U Übergangsmetall-Ionen 22, 50, 228, 270 Übergangsmetall-Komplexe 284 Übergangszustand 39, 255 Umkehrosmose 429 Umschlagsbereich 115, 359 Unordnung 47, 58 Urin 173 UV-Licht 86, 163, 194, 431

V Valenzelektron(en) 221, 247, 277 Valenzelektronenpaare 86 Valenzstrichformel 41, 83, 125, 257 Valinomycin 201 Komplexierung von K+ 473 Toxizität 473 Van der Waals-Wechselwirkung 205, 244 Van´t Hoff-Gleichung 353 Verbindung amphotere 280 ionische 51, 271 isoelektronische 446 Verbrennung 49, 68, 84, 102 von Ethin 63 von Magnesium 268 Verbrennungsenergie 355 Verbrennungswärme 63 Verdampfungsenthalpie von Wasser 318 Verdünnung 21, 24, 274 eines Puffers 244 und Dissoziationsgrad 238 Verdünnungsfaktor 28 Verteilungsgleichgewicht 32, 350 Verteilungskoeffizient 32, 182, 243, 455 Vitamin B12 192, Siehe Cobalamin Vitamin C Siehe Ascorbinsäure Volumenanteil 14, 217, 300, 333 Vorgleichgewicht 443 VSEPR-Modell 319, 328 Schwefel (S8) 90 Schwefeltetrafluorid (SF4) 90, 322 Selendifluorid (SeF2) 323 Xenondifluorid (XeF2) 91, 323

495

W Wasser Phasendiagramm 356 destilliertes 371 Wasserenthärtung 146, 180 Wasserhärte 176, 371 temporäre 177 Wasserstoff 95 elementarer 224, 468 molekularer 19 Umsetzung zu Methan 65 Wasserstoffbrücke 5, 88, 244, 314, 317 Wasserstoffbrückenbindung 24, 33, 85, 231, 313, 318, 453 Bindungsenergie 205 in flüssigem NH3 328 Wasserstoffperoxid (H2O2) 34, 35, 86, 126, 160 als Oxidationsmittel 78, 295 Zersetzung 161 Zerfall 427 Wasserstoffverbindung 56 Wechselwirkungen nichtkovalente 421 Wellenlänge 53, 163 Wiederaufnahmehemmer 198 Wilson´sche Krankheit 193 Winkler-Verfahren 188

X Xenon 90 Xenondifluorid (XeF2) Struktur 91, 323

Z Zentralion 5, 11, 29, 30, 32 Zeolith A 292 Zeolithe 66 Į-Zerfall 259, 439 ȕ-Zerfall 164, 438, 439 Zink 69, 197 Elektronenkonfiguration 467 Oxidation durch H+ 285, 449 Oxidationsstufe 197

496 Zink-Finger-Proteine 411 Zink-Ionen in Komplexen 411 tetraedrische Koordination 411 Zink-Komplexe Geometrie 197 Koordinationszahl 197

Sachverzeichnis Zinksulfid (ZnS) 458 Zinnober (HgS) 461 Zitronensäure (C6H8O7) 71, 121, 299 Zweiphasensystem 54 zweizähnig 11 zwitterionische Form 404

Anhang Relative molare Massen und physikalische Konstanten Mr / g mol–1

Wasserstoff

1,008

Helium

4,003

Lithium

6,94

Kohlenstoff

12,01

Stickstoff

14,01

Sauerstoff

16,00

Natrium

22,99

Magnesium

24,31

Aluminium

26,98

Silizium

28,09

Schwefel

32,07

Chlor

35,45

Kalium

39,10

Calcium

40,08

Eisen

55,85

Nickel

58,69

Kupfer

63,55

Zink

65,39

Arsen

74,92

Rubidium

85,47

Silber

107,87

Caesium

132,91

Blei

207,2

R. Hutterer, Fit in Anorganik, DOI 10.1007/978-3-8348-9958-3, © Vieweg+Teubner Verlag | Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 2011

498

Anhang

8,3143 J/mol K = allgemeine Gaskonstante R

0,08206 L atm / mol K = 0,083143 L bar/ mol K

Avogadro-Konstante NA

6,022u1023

Faraday-Konstante F

96485 C/mol

Planck´sches Wirkungsquantum h

6,636×10–34 Js

Elementarladung e

1,602u10–19 C

1 atm = 1,013 bar = 760 torr

Fit in Anorganik: Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen, 2. Auflage

Fit in Anorganik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Biochemie: Das Prufungstraining fur Mediziner, Chemiker und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen, 2. Auflage

Chemie für Biologen, 2.Auflage

Erste Hilfe - Chemie und Physik für Mediziner, 2. Auflage

Arztrecht: Praxishandbuch fur Mediziner. 2. Auflage

Biologie für Mediziner 10 Auflage

Basiswissen Physik, Chemie und Biochemie: Vom Atom bis zur Atmung - für Biologen, Mediziner und Pharmazeuten, Zweite Auflage

Basiswissen Physik, Chemie und Biochemie: Von Atom bis zur Atmung - für Biologen, Mediziner und Pharmazeuten

Biostatistik: Eine Einführung für Biologen und Agrarwissenschaftler - 5. Auflage

Biostatistik - Eine Einführung für Biologen und Agrarwissenschaftler 4. Auflage

Das Römische Reich, 2. Auflage

Das große Bewerbungshandbuch, 2. Auflage

Das neue Hardselling, 2. Auflage

Geoinformatik in Theorie und Praxis, 2. Auflage

Polizei- und Ordnungsrecht, 2. Auflage

Maß und Wahrscheinlichkeit, 2. Auflage

Investition und Finanzierung, 2. Auflage

Mahnverfahren und Forderungseinzug, 2.Auflage

Signal- und Systemtheorie, 2. Auflage

Gynäkologie und Geburtshilfe, 2. Auflage

Mitarbeiterbeurteilung und Zielvereinbarung. 2. Auflage

Testtheorie und Fragebogenkonstruktion, 2. Auflage

Geschlecht und Männlichkeit, 2. Auflage

Android 2: Grundlagen und Programmierung, 2. Auflage

Praxiswissen der chemischen Verfahrenstechnik: Handbuch fur Chemiker und Verfahrensingenieure, 2. Auflage (VDI-Buch)

Das Kulturpublikum: Fragestellungen und Befunde der empirischen Forschung 2. Auflage

Das Steuerrecht des Gesundheitswesens: Systematik und Praxis, 2. Auflage

Fit in Anorganik: Das Prüfungstraining für Mediziner, Chemiker und Biologen, 2. Auflage

Fit in Anorganik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

Fit in Biochemie: Das Prufungstraining fur Mediziner, Chemiker und Biologen

Fit in Organik: Das Klausurtraining für Mediziner, Pharmazeuten und Biologen

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