Übungsbuch Organische Chemie für Dummies

Übung mo(h! den Meister!

Aufeinen Blick: • Mol.tllk. At~ SINktro~pi~ und Co

• Obu/19""' rw •lnfMhtl'l und ltompltri..Wn

Pro.,..m..~l.--gtr. • Sthritt fu.- Schritt do. ~ttl' Ut.ul'lg~w-.t • AV$tuhrlkh. lo1'UIIftll ul'td ~•1-lj.ndlid~t (tkUr~t•n

Arthur Winter

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ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies - Schummelseite

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Hilfreiche Gedankenstützen D1e folj!enden Punkte heb.!n einij:{e der wichtigst~n Inhalte der 0rl(am!1Chen Chem1e hervor, die Sie stets im Hinterkopf behalten sollten. II' Die Elektronej!aliv1tat mmmt zu, je we1ter oben und weiter rechts em Element im Periodensystem steht (Kapitel 1). II' ln chemischen Reaktionen zeigen Pfe1le die Bewegung von Elektronen an: die Pfeil,pitze weist dabei in die Bewegungsrichtung (Kap1tel 3). II' Die Resonanz 1st eine stabilisierende Eigen.~hafi von ~lolekulcn; die Molekulstab•lillit steigt im Allgemeinen mit zunehmender Anuhl an Resonanzstrukturen (Kap•te13). II' Bronsted-Lowry-Säuren sind Protonendonatoren: Bronsted-Lowry-Basen sind Protonenakzeptoren (Kap1tel 4). II' Starke S:luren nahen schwache (stabile) konjugierte Basen 1Kapitel4). II' Konformation t>eschreibt die Art der ~1olektllfaltung im dre1d1mensionalen Raum aufgrund der Rot.1tion um c. C-Einfachbindungen; Konfiguration (so wie die R· und S-Konfiguration \'OO chiraten Zentren oder die cis· und /rans-Konfiguratum von Doppelbindungen) bezieht sich hingegen auf d1e spezifische Ausrichtung eines Atoms. die sich nur durch eine chemische Reaktion ändern kann (Ka.p1tel 6 und 8) II' Nur chirate Moleküle besitzen J::nantlomere; Enantiomere drehen linear polarmertes Licht in entl!eJ!engeset.zte Richlunl!en (Kapitel7). II' ~tolekule m1t ChiralitäUzentren und einer Symmetrieebene wHdt!n mit der Vorsilb< m~so- versehen, meso-Verbmdungen smd achiral (Kapitel 71. II' ~lolekule, d1e D1astereomere b•lden, hes•tzen 1m \llgemeinen zwei oder mehr Chiralitatszentren (Kapitel 7). II' Die meisten or~tanischen Reaktionen werden durch eine elektronenreiche Verbmdung angetrieben (nucleophlles Teilchen, Nucleophil), d1e eme elektronenanne Verbindung (elektrophiles Teilchen. Elektrophil) angr~ift (Kapitel8. 9, 10, I I und 141. II' Doppelbindun!(en werden durch Alkylsubslllu~nten stabilisiert (Kapitel8). II' Tertiare Carbenium1onen smd stabiler als sekundare C.1rhenJUmionen; sekuntL.re Carbcnmm1onen sind st.1biler als prim;ire C;~rbeniumionen. Allyl- und Benzylcarbenmm10nen sind etwa so stabil w1e sekuntL.re Cdrbeniumionen (Ka.p1tel8). II' Dreifachbindungen smd kurzer als Doppelbmdungen; Doppelbindungen ~i nd kurzer als Einfachbm· dungen (K.!pitel9). II' Elektrophile Substanzen sind ~is·Säuren (ElektTonenakzeptorenl: nucleophile Verbindungen sind Lewis-Basen (Elektronendonatoren) (Kap1teliOJ. II' Schwache Basen smd gute Abgangsgruppen: starke ßa5en sind schlechte Ahl!<mjlsgrupptit Fischer-Projektionen arbeiten Stereoisomere und meso Verbindungen in Beziehung zueinander sehen Lösungen

Kapitel 6 Die Grund9erüste or9anischer Moleküle: die Alkane Wie man Alkane benennt Ein Molekül anhand seines Namens zeichnen Lösungen

12

105 110 113 117 120

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lnhttltsllerzeichnis Kapitef 7 FitnesstrttininiJ mit BinduniJen und Mofelcüfkonformationen

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Sich auf Newman-Projektionen konzentrieren Stabtlttäten von Konformationen vergleichen Seitenwechsel: Die Cis-trans-Stereochemie der Cycloalkane Platz nehmen im Cyclohexan-Sessel Die Stabilität von Cyclohexan-Sesseln bestimmen Lösungen

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Kapitef 8 Doppelt hält besser: die Alkene

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Alkene sicher benennen Markownikov-Mischung: Hydrohalogenierung von Alkenen llalogene und Wasserstoffe an Alkene addieren Nun etwas Wasser hinzugeben: H~O-Addition an Alkene Zusehen. wie sich Carbokationen umgruppieren Lösungen

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Kapitel 9 Spaß hoch drei: Alleinreaktionen und Afkinnomenktatur

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Spielerisch Alkine benennen Wasserstoff addieren und Alkine reduzieren Halogene und Halogenwasserstoffsäuren an Alkine addieren Wasser an Alkine addieren Alkine kreieren Zurück zum Anfang: Aufgaben zu ~1ehrschrittsynlhesen bearbeiten Lösungen

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Teil 111 Funktionelfe Gruppen und ihre Reaktionen

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Kapitef 10 Der AbtJaniJSiJruppen-BootJie: Substituierun(J und Eliminierun9 I/on Afk1Jfhafo9eniden

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Die Neubesetzungen: S\1- und S\2-Reaktionen vergleichen Abgangsgruppen mit Eliminierungsreaktionen den Laufpass geben Und jetzt alles zusammen: Substituierung und Eliminierung Lösungen

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ÜbuntJsbuch Otl)anische Chemie für Dummies Kapitel 77 Nicht so betrunken wie Sie aenlcen: aie Allcoiroie Kenne deinen F'eind: Alkoholnomenklatur Auf den Spuren der Schwarzbrenner: Alkohole herstellen Alkohole umwandeln (ohne eine Party zu geben) Lösungen

Kapitel 72 Konju9ierte Diene una aie Diels-AIJer-Reaktion 1,2- und 1,4-Additionsreaktionen an konjugierte Diene betrachten Diene und ihre Liebhaber: vorwärts denken in der Diels-Aider-Reaktion Rückwärts kombinieren: eine Diels-Aider-Reaktion von hinten nach vorn bearbeiten Lösungen

Kapitel13 Die Macht aes Rin9es: aromatische Verbinaun9en Aromatizität, Anti-Aromatizität oder Nicht-Aromatizität von Ringen bestimmen Ein MO-Diagramm für ein Ringsystem entwerfen Eine Frage der Richtung: Reaktionen aromatischer Verbindungen Immer der Reihe nach! Mehrschrittsynthesen mit mehrfach substituierten aromatischen Verbindungen Lösungen

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Teil IV Detektit/arbeit: Spektroskopie und Spektrometrie

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Kapitel14 ln aie Brüche 9ehen: Massenspektrometrie

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Molekülfragmente im f\1assenspektrum identifizieren Eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums bestimmen Lösungen

Kapitel 15 Zitterpartie: IR-Spektroskopie Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden Funktionelle Gruppen anhand eines IR-Spektrums IdentifiZieren Lösungen

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Jnhalts"erzeichnis Kapitel 16 Ma9netische Moleküle: NMR-Spektroslcopie

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Molekülsymmetrien entdecken Mit chemischer Verschiebung, Integration und Kopplung arbeiten Und jetzt alles zusammen: Unbekannte Molekülstrukturen spektroskopisch analysieren Lösungen

Teil V Der Top· Ten- Tei(

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Kapitel 17 Die Zehn Gebote der Orljanischen Chemie

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Sie sollen die Antworten zu den Übungsaufgaben nicht lesen, bevor Sie eine eigene Lösung gefunden haben Sie sollen sich nur an das erinnern, was wirklich wichtig ist Sie sollen die Reaktionsmechanismen verstehen Sie sollen nachts und nicht im Unterricht schlafen Sie sollen lernen, bevor Sie in den Unterricht gehen Sie sollen beim Lernen nicht zurückfallen Sie sollen wissen, wie Sie am besten lernen Sie sollen keine Lektion überspringen Sie sollen Fragen stellen Sie sollen immer positiv vorausblicken

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Stichwortl/erzeichnis

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Einleitun9 Oie Organische Chemie ist ein Fach, in dem sich chem1sches Grundlagenwissen, logische Problemstellungen, 3-D-Puzzles und prähistorisch anmutende Strichmännchenkunst zu einer t-:mheit vermischen. Wenn man gebeten wird, die Organische Chemie zu charakterisieren, ware es vielleicht ein bi~schen zu simpel zu sagen. die Organische Chemie beschäftige sich mit einer riesigen An1.ahl an Verbindungen. Ahnlieh könnte man die Eigenschaften von Sauerstoff darauf beschränken. dass er sehr wichtig für das Überleben des !'>1enschen ist. Sie litnd wahrscheinlich schon etwas mit Lehrbüchern der Organischen Chemte vertraut, wenn Sie dieses Übungsbuch in der !land halten. Und das 1st auch ,:{ut so! Oie Organische Chemie isl sehr umfangreich so sehr. dass es Ihnen wahrscheinlich schwer fallen wird, sämtliches Wi~~en im Kopf zu behalten. Aber es gibt auch gute :-.lachrichten! Sie müssen gar nicht alles behalten. wenn Sie die Grundlagen der Organischen Chemie einmal gut genug verinnerlicht haben. Dann können Sie sich auch an knifnige Probleme wagen. Das Wichtigste ist. dass Sie die Grundregeln und Grund· sätzeder Organischen Chemie auch wirklich verstehen. Und das gelingt Ihnen nur durch fortwährendes Uben. Uben. Und nochmals üben. Ach, und hatte ich schon Üben erwähnt? Bisher ist eben noch kein !'>1eister der Organischen Chemie vom Himmel gefallen. Ein Organischer Chemiker. der nicht richtig gelernt hat. prakt1sche Fragestellungen zu lösen, ist wie ein Architekt. der keine wirkliche Ahnung davon hat, wie man einen Grundrissplan zeichnet. Dieses Übungsbuch 1st dafur da, dass Sie uben konnen. Ich habe gehort, d.m Prufungen m der Organischen Chemie oft ein bisschen wie ein Spießrutenlauf sind. Sie konnen nur dann ganz instinkttv d1e richtige Lösung fur eme Aufgabe finden, wenn die Grundtilgen sitzen. Ihre Klas senkameraden, dte steh ntcht intensiv mit den Aufgabenstellungen beschäftigt haben, werden vor der Prufung kapituheren. Sie werden sich dann plötzlich mit einer schlechten Note auf dem Prufungsbogen wiederfinden, anfangen an ihrem Daumen zu lutschen und nach Mama schrcten. Sie allerdings hilben sich Tag für Tag hart arbeitend auf die Prüfung vorbereitet und bis zum Cmfallen geübt. Daher werden Sie nach der Prüfung nur selbstbewusst lächelnd auf das Er~~bnis schauen und danach zur Belohnung einmal so richtig die Sau raus lassen gehen, bb di~se wieder freiwillig in den Stall will.

Über dieses Buch ldealuwe1se sollten Sie dieses Buch in Verbindung mit anderen Lehrbuchern nutzen. betsrielswei~e mit einem ~uten einfuhrenden Lehrbuch oder mit Organische Chemie I für Dum· mies. Das vorliegende Huch bietet Ihnen kein detailliertes Grundlagenw1ssen: m jedem Ah~chnitt gebe ich Ihnen lediglich einen kurzen Überblick uber da~ Thema und bombardiere Su: dmn mit Aufgaben. die sich mit dem j~weiligen Themengebiet befassen. Der Aufbau dieses Buches richtet sich nach dem allgemein üblichen Aufbau chemischer Lehr· bucher. Die Grundidee dieses Buches besteht darin, Ihnen mithilfe einer Vielzahl an einfachen ,\ufgaben in jedem :\bschnitt Sicherheit im Umgang mit chemischen ~~ragestcllungen zu ver· mitteln und somit Ihr Selbstvertrauen zu stärken-hevor ich Sie am Ende jedes Kapitels mit

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Übun9sbuch OrtJanische Chemie für Dummies einem oder zwei wirklich fiesen Problemen ärgere. bei denen Sie Ihre Denkerkappe aufsetzen mü:;sen. Um das Ganze zu vereinfachen, ist das Buch in Modulen aufgebaut. Das heißt, Sie können sich in dem Buch frei bewegen und zu verschiedenen Kapiteln sprin~en, ohne je Angst haben zu müssen, den roten faden zu verlieren. Und wenn Sie der Meinung sind. Sie müssen noch ein paar Grundregeln aus anderen Kapiteln nachlesen. brauchen Sie nur den Querverweisen zu folgen.

Konflentionen in diesem Buch Wie bei den Für Dummies-Büchern üblich, habe ich versucht, die Antworten in einem möglichst leicht verständlichen Stil zu halten, etwa so, als ob Sie und 1ch uns entspannt unter vier Augen und bei einer Tasse Kaffee über die Aufgaben unterhalten würden. Des Weiteren gibt es noch ein paar andere Grundsätze:

V Am Anfang jedes Abschnitts gebe ich Ihnen ein oder zwei Beispielfragestellungen, um Sie mit dem jeweiligen Aufgabentyp vertraut zu machen. sodass Sie im Anschluss ähnliche Probleme lösen können. Sie können sich jederzeit an dem Beispiel orientieren, wenn Sie bei einer Aufgabe doch im, Stocken geraten ~ollten. V Kurzantworten sind im Antwortteil fett gedruckt und werden dann noch von einem detaillierteren Lösungstext begleitet. Darin stelle ich in meinem persönlichen Gedankengang dar, wie ich das Problem lösen, womit ich beginnen und welche Schritte ich durchführen würde. Natürlich können Sie einen ganz anderen Gedankengang haben, der Sie schlussendlich trotzdem zur richtigen Lösung führt, aber meine Erklärungen werden Ihnen zumindest bei den Aufgaben helfen, deren Lösung Ihnen Schwierigkeiten bereitet. V f.1anchmal spreche ich auch Fehler an, die viele r.1enschen bei einem bestimmten Aufgabentyp gerne machen. Meine Philosophie besteht dann, dass ich eher zu viele als zu wenige Erklärungen liefern möchte.

V Bei der Benennung von Molekülen richte ich mich nach der offiz1ellen Nomenklatur der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

Törichte Annahmen über den Leser Beim Schreiben dieses Buches hatte ich ein paar Vorstellun~en über Sie, den Leser. Es trifft wahrscheinlich mindestens einer der folgenden Punkte auf Sie zu:

V Sie haben bereits Hintergrundwissen in Allgemeiner Chemie und haben idealweise vielleicht schon ein oder zwei Semesterkurse zur Einführun~ in die Chemie besucht. V Sie sind auf halbem Wege oder kurz davor, Ihren Kurs m Orgamscher Chemie abzuschließen und brauchen noch etwas Hilfe beim Üben der Grundregeln.

V Sie haben Ihren letzten Kurs in Organischer Chemie vor ein paar Jahren abgeschlossen und möchten nun Ihr Wissen wieder etwas auffrischen.

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=================== EinfülrrunfJ - - E~al,

was auf Sie zutrifft, dieses Buch versorgt Sie mit einer Vielzahl an leicht zu verstehen den Übungsbeispielen, damit Sie auch in Zukunft mit Fragestellungen der Organischen Che mie srielend umgehen können.

Wie dieses Buch au(9ebaut ist Ich habe dieses Obungsbuch in fünfTeile gegliedert, die sich mit den wichtigsten Themen vieler Einsteigerkurse der Organischen Chemie beschaftigen. Hier ein Cberbhck.

Teif 1: Die Grundla9en der Or(Janisclren Chemie Hier werden Sie zuerst üben, wie etn Orgamscher Chem1ker srncht. Sie werden t>1olekule mit l.adungen versehen und verschiedenste Strukturen zeichnen - all Jene F'ahi~keiten also, die Sie einfach beherrschen mussen, um Ihre Prüfungen zu bestehen. S1e werden auch mit funktionellen Gruppen arbeiten und ein b1sschen mit der Chemie von sauren und Basen herumspielen, da diese Punkte sehr wichtig sind, wenn S1e s1ch später mit den echten organischen Reakllonen beschäftigen.

Teif II: Die Skelette ortJanisclrer Moleküle: Kohlenwasserstoffe In the!\em Teil betreten Sie den Friedhof der Organ1schen Chemie und w.:rfen emen Blick auf die Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe bestehen nur aus Kohlen- und Wasserstoffatomen und sind quasi die Knochen organischer r.1oleküle. Sie bilden das Rückgrat aller organischen Verbindungen. Zuerst werden Sie mit Alkanen arbeiten, jenen robusten Kohlenstoffgerüsten, die alle reaktiven Zentren tn organischen Verbindungen stabilisieren und sicher verankern. Wenn Sie schließlich mit diesen organischen l\1olekülen vertraut sind, führe ich Sie in die dntte Dimension der Stereochemie. Die Stereochemie beschreibt die räumliche Lage von Atomen. llier können Sie also Ihr räumliches Vorstellungsvermögen trainieren. S1e werden auch sehen, wie sich organische ~toleküle verbiegen, dehnen und zu Brezeln verformen lassen, um wrschiedene Konformationen emzunehmen, und S1e werden sehen. wie sich die verschiedenen t:nergiezust:ande dieser Konformationt:n h<sllmmen lassen. Zum Schluss erhalten Sie noch zur Appetitanregung auf d1e folgenden chem1schen Reaktionen einen Einblick in die Welt der Alkene und Alkine, also Moleküle mit doppelt und dreifach gebundenen Kohlenstoff. atomen.

Teif 111: Funktionelle Gruppen und ilrre Reaktionen ln diesem Teil präsentiere 1ch Ihnen die volle &ndbre1te organ1sch-chemischer Reaktionen: die Abhandlung der verschiedenen funktionellen Gruppen und ihrer Reaktionen, gewürzt mit ein bisschen 1\achhilfe in chemischer Nomenklatur. Es geht hier um lfalogenalkane, aromatische Ringe und meme l.ieblmge! - die Alkohole (von denen es übrigens viel mehr Varianten gibt als nur den bekannten Alkohol, der die Regale des örtlichen Spirituosenladens füllt und der den Karaokesänger in der Kneipe an der näch~ten Ecke zu Höchstleislungen treibt).

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Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie für Dummies

Teil IV: Detekti"arbeit: Spektroskopie und Spektrometrie In diesem Teil werfen Sie sich einen Umhan#l über, selzen lhnm Filzhut auf und zücken Lupe und Graphitpulver. Hier trainieren Sie Ihr deteklivisches Talent bei der Aufdeckung unbekannter Strukturen mittels Spektroskopie und Spektrometrie, den beiden Instrumentaltechniken zur Bestimmun#l unbekannter Molekülformen. Sie erfahren, wie Sie die verschiedenen Teile eines Spektrums (die graphische Darstellun~ von Messwerten. die von einem solchen Instrument ausgespuckt wird) nach Hinweisen durchleuchten, die auf die Identität Ihres Moleküls 5chließen lassen, um im Anschluss all diese Hinweise zu kombinieren, ganz so, als wären Sie Zuschauer eines Fernseh-Krimis und müssten herausfinden, wer der Mörder ist. Also an die Arbeit, Sherlock!

Teil V: Der Top-Ten-Teil In diesem Teil finden Sie die längst verschollenen zehn Gebote der Organischen Chemie, die Sie davor bewahren sollen, die häufigsten Sünden zu begehen, an denen die meisten Studenten der Organischen Chemie scheitern. Ignorieren Sie diese Gebote auf eigene Gefahr!

S1Jmhole in diesem Buch In diesem Buch weisen Ihnen einige Symbole den Weg zu wichtigen Informationen. Diese Symbole bedeuten ~'olgendes: Das Tipp-Symbol markiert wichtige Informationen. mit denen Sie Zeit sparen und Ihren Frustrationsfaktor niedrig halten können. Dieses Symbol weist auf besonders wichtige Grundregeln hin, die Sie bei der Lösung der Aufgaben im Hinterkopf behalten sollten.

Das Symbol Warnung! hilft Ihnen dabei. heimltickische Fallgruben der Organischen Chemie zu meiden. Dieses Symbol steht neben den Beispielfragestellun#len am Anfangjeder Gruppe \'On Übungsaufgaben.

Wie es ab hier weiteriJeht Die Organische Chemie baut auf den Grundsalzen der Allgemeanen Chemie auf, daher empfehle ich Ihnen an dieser Stelle dringend. m1t Kapitel 1 zu beginnen. Ich weiß, ich weiß. Sie 20

Ein(ültrun'l haben bereits einen einführenden Kurs in t\llgemeiner Chemte hinter sich ~ebracht und wahrscheinlich auch keine Lust mehr, den ~anzen Grundlagenkram zu wi~derholen. durch den Sie sich bi~her gepaukt haben das gehört doch alles der Vergang~nheit an und Sie wollen sich schließlich mtt den höheren und besseren Dingen in der Chemie beschiiftlgen, um endlich vorwärts r.u kommen. Es ist Jedoch letder eme unbestreitbare Tatsache, dass Winterferien und faule Tage am Strand während des Sommers die allgemeine Tendenz zcil(en, jedes mühsam envorbene Wissen allmahlich verblassen :.:u lassen. t>lit der Zeit vergessen Sie einfach sehr viele Dinge, die Sie gelernt haben, wenn Sie nicht regelrnäßil( damit t~rbeiten. Daher möchte ich Ihnen ans Herz legen, wtrklich mtt Kapitel l zu beginnen, um Ihr Wissen etwas aufzufrischen und dann den Rest von Teil! zumindest zu überfliegen. Kurz ~esal(t, Teil! ist fast der wichti~ste Teil dieses Buches, denn wenn Sie noch einmal verinnerlicht haben, wie Sie ~lolekülstrukturen zeichnen und diese interprclleren können. haben Ste schon den größten t-leilcnstein erreichL Sichere Fähigkeiten in diesem grundlegenden Beretch bewahren Sie vor dem sonst drohenden Fegefeuer der Organischen Chemie. Natürlich ist dieses Buch nach ~lodulen aufgebt~ut. sodass Ste nach llerzenslust von \bschmtt zu Abschnitt springen können und nicht erst die Ubungen des vorangehenden Kapitels bewältistt haben musscn, um im nächsten zu verstehen, worum es etgentlich geht. Blättern Ste ruhig durch das Inhaltsverzeichnis oder das !:ittchwortverzeichnts, um die Themen zu finden, die Sie am metsten interessteren.

21

Teil I

Die Grundla9en der OrtJanischen Chemie

5th

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Rieb Tennant

ln diesem Tei( . . .

lernen Sie, mit den Grundwerkzeu~en eines Organischen Chemikers umzugehen - mit chemischen Molekülstrukturen. Sie beginnen damit, chemische Strukturen nach verschiedenen Grundregeln zu zeichnen und werden dann Ladungen einsetzen, freie Elektronenpaare hinzufügen und die Geometrieverhältnisse Jedes Atoms in einem Molekül einschätzen. Mit diesen Grundwerkzeugen an Ihrem Gürtel gehen Sie dann weiter zu den Resonanzstrukturen, mit deren Hilfe Sie auch Herr solcher Moleküle werden, deren Lewis-Strukturen einige F'ragen offen la~sen. Dann beschäftigen Sie sich mit der Chemie der Säuren und Basen und lernen somit d1e einfachsten existierenden or~anisch-chemischen Reaktionen kennen. Auf diese Weise trainieren Sie Ihre Fähigkeit, durch das Erfa~sen von Elektronenbewegungen die Richtung und Art einer chemischen Reaktion zu bestimmen.

Mit Modetlen und Molekülen arbeiten ln diesem Kapitel Lew1s-Schreibweise begreifen Bindungsdipole und Dipolmomente von Molekulen bestimmen Hybnd1S1erungszustande und Atomgeometnen entdecken Orb1t411d1agramme verstehen

C

hemiker, die sich mit der Organischen Chemie befassen. beschreiben t-tolekule mithilfe von r>toJellen. D1e Molekülcharakteris1erung uber die einzelnen Atome ist oft z1emlich schw1erig, da diese winzigen Kreaturen me1st em recht ungewöhnliches Verhalten an den Tag legen. Ein l\todell fasst auf bequeme Weise zusammen, wie die einzelnen Atome in einem Molekül miteinander verbunden sind. f>1odelle sind sehr nützlich, wenn S1e verstehen wollen, wie und warum chemische Reaktionen ablaufen. ln diesem Kapitel lernen Sie die Lewis-Schreibweise kennen, das am häufigsten verwendete t>1odell m der Organischen Chem1e. Sie werden außerdem üben, das Konzept der Atomhybrid1s1erung anzuwenden, um Orbitaldiagramme von l\1olekulen zu erstellen und somit die Elektronenverteilungen in emfachen organischen Strukturen zu erklären. In die~em Zusammenhang werden Sie auch lernen. wie Sie Dipole fur Bindungen und t>1olekule bestimmen können - ein extrem nutzliches Werkzeug zur Einschatzung von Löslichkeit und Reaktionsfreudigkeit organischer t>1olekule.

Leulis ·Strukturen entwerfen Die Lewis-Schreibweise ist ein Grundwerkzeug für jeden, der sich mit Orgamscher Chemie beschiiftigen will. Lewis-Strukturen beschreiben die Bindungen der einzelnen Atome in einem l\1olekul und zeigen außerdem, wie viele Elektronen an jeder Bindung betei11gt sind. Der Umgang mit diesen Strukturen muss Ihnen m Fle1sch und Blut übergehen, dam1t Sie die Sprache der Organischen Chemie problemlos verstehen können. Gehen S1e w1e folgt vor. um eine l.ew1s-Struktur in vier einfachen Schritten zu zeichnen: 1. Bestimmen Sie die Lage der Atome in einem

Finden S1e heraus, wie R1chllimen:

Oll~

~lolekül

zueinander.

Atome mitemander verbunden sind. llier ein paar

• lm Allgemeinen besitzt das Zentralatom eines Moleküls d1e geringste Elektronegativitat. (Die Elektronegatl\"ltät der Elemente wird umso geringer, je weiter unten und je weiter links sie im Periodensystem der Elemente zu finden sind.)

25

ÜbuniJsbuch Or1Jttnischt Chtmit für Dummits • Wasserstoffatome und llal og~nide (wie F. Cl, Br und II liegen meistens an der Peripherie (Auß~nseitel emes t-1olekuls. da diese Atome fur gewohntich nur eine einzige Bindunll ein~ehen können. 2. Bestimmen Sie dje Anzahl der Valenzelektronen (die Elektronen in der äußersten Schale) Addieren Sie die Valenzelektronen jedes einzelnen Atoms, um die Gesamtanuhl der Valenzelektronen des ~anzen Moleküls zu erhalten. Ist das f\1olekül geladen, rechnen Sie ein Elektron pro t\egativladung hinzu bzw. ziehen Sie ein Elektron pro Positivladung wieder ab. 3. Fügen Sie dje Valenzelektronen wieder in das l\tolekül ein. Gehen Sie wie folgt vor: • Beginnen S1e damit. Bmdungen vom Zentralatom zu den peripheren Atomen zu ziehen; ziehen S1e pro Bindung zwei Valenzelektronen von Ihrer Gesamtvalenzelektronenuhl ab. • Teilen Sie dann die ubrig gebliebenen Elektronen auf freie Elektronenpaare der peripheren Atome auf, sodass jedes periphere \tom ein komplett gefülltes Elektronenoktett besitzt. • Sollten nun noch Elektronen übrig sein, dann gehören diese zum Zenlralatom. 4. Versuchen Sie, du Elektronenoktett jedes Atoms zu füllen. \\ enn Sie m1t Schntt 3 fertig sind und das Zentralatom noch kein komplett gefülltes Elektronenoktett hc~itzt. können Sie die Elektronen eines oder mehrerer Penpherieatome benutzen. Ziehen Sie dazu eine Doppelhindung zwischen Zentral- und Periphcrieatom, wenn ein Elektron g~tellt werden soll hzw. eine Dre1fachbindung, wenn zwei Elektronen ~eteilt werden sollen. Sie dürfen die Okteltrc~el auch hei untergeordneten Atomen nicht außer Acht lassen; mit anderen Worten, die Summe der Bindungen rnklusive freier Elektronenpaare um em Atom herum darf den Wert vier nicht uhcrschreitcn. F: Zeichnen Sie d1e LewisStruktur von CO -

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2-

A: ~1eist besitzt das Zentrillatom die nied-

rigste Elektronegati\·itat. ln diesem fall ist Kohlenstoff (C) weniger elektronegativ als Saucrstoff (0). soda.~s Kohlenstoff das Zen tra•atom ist und die Bindungsverhaltnisse wie folgt aussehen:

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o. . . c,o

26

1 )1- Mit Modellen und Molelcülen arbeiten Kohlenstoff besitzt vier Valenzelektronen, da er im Periodensystem der Elemente in der vierten Spalte steht. Sauerstoff hat sechs Valenzelektronen, da er m der sechsten Spalte zu finden ist. Daher beträgt die Gesamtanzahl der Valenzelektronen dieses >.1olekuls 4 + (3 x 6) -r 2 = 24 Valenzelektronen. Zwei weitere Elektronen wurden noch addiert, da das l\1olektil eine zweifach nega twe (2-) Ladung besitzt (bei einer dreifach negativen Ladung hätte man drei Elektronen zu addieren, be1 einer vierfach negativen Ladung vier Elektronen und so weiter). Zeichnen Sie zuerst je eine Bindung zwischen dem zentralen Kohlenstoffatom und jedem der drei umliegenden Sauerstoffa· tome ein. Dadurch haben Sie sechs Elektronen (zwei pro Bindung) eingesetzt. Dann geben Sie den drei Sauerstoffatomen so viele freie Elektronenpaare, b1s diese komplette Elektronenoktette besitzen. Dadurch erhalten Sie folgende Konfiguration:

1. Zeichnen Sie die Lew1s-Struktur von BF'4-.

Ihre Lösung

..

.. 0 .. I

. . c ..

:o .... 'o: •• •• Das Ergebnis des vorangehenden Schrittes macht alle drei Sauerstoffatome glucklich, da alle komplett gefullte Valenzschalen besitzen. Lediglich das Kohlenstoffatom sieht noch etwas unzufrieden aus. da ihm immer noch zwei Elektronen zu seiner gefüllten Valenzschale fehlen. Um diese Situation aufzulösen, schicken Sie ein freies Elektronenpaar von emem der Sauerstoffatome zu dem Kohlenstoffatom, um eine Doppelbindung zu schaffen. Es 1st egal, welches Sauerstoffatom Sie dazu wählen. ln der Endstruktur w1rd dann d1e so entstandene Negativladung angegeben:

..

:9 j . . c .. :o ... . 'o. .:

:o II

. . c ..

:o/ 'o• • : ••

2. Zeichnen S1e die Lewis-Struktur von H,~CO.

Ihre Lösung

27

Übun(jsbuch OriJanische Chemie (ur Dummies 3. Zeichnen Sie die Lewis·Struktur von :\01

•

Ihre Lösung

8indun1JSt1Jpen bestimmen Bindungen können zwischen emer Vielzahl verschiedener Atome in organischen t-1olekülen geb1 ldet werden. Chemiker mögen es am liebsten, diese Bindungen zu klassifizieren, sodass sie die Reaktivität einer einzelnen Bmdung besser einschätzen können. Diese Bindungstypen stellen immer Extreme dar. In der Chemie wird eme Bmdung immer einem von drei Typen zugeordnet:

v

Rein kovalente Bindung: Die Bindungselektronen werden gleichmaßig r.vischen den beid-.:n an der Bindung bete1hgten Atomen aufgeteilt.

V Polar kovalente Bindung: Die Bindung.,eh:ktronen werden hier ungleichm:ißig zwischen beiden Atomen aufgeteilt. wobei das elektronegativere der beiden Elemente mehr Elektronen an sich zu ziehen \'ermag.

v

Ionenbindung: Die Elektronen werden hier nicht aufgeteilt. sondern diis elektronegativere der beiden Atome schnappt sich gieriJ.t folieich alle beiden Elektronen. wodurch es eine negative Ladung erwirbt und beim anderen Atom eine positive Ladung hinterlässt. Die Verknupfung in der Ionenbindung wird durch ~?ben diese entf,lcf.tcngcsctzten Ladungen gebildet.

28

1 ~ Mit Modellen und Molekülen txrbeiten Sie können oft schon die Art emer Bindung einschätzen, wenn Sie nur einen Blick auf t.he Elektronegativitätswerte der beteiligten Atome werfen. Dabei gilt es folgende Grundregeln zu beachten:

t/ Beträgt die Differenz der beiden Elektronegativatäten gleich 0, handelt es sich um eine rein kovalente Bindung. t/ Laegt der Elektronegativitäl~unterschied zwaschen 0 und 2, wird die Bindung als polar kovalent betrachtet t/ Ist die Elektronegativitätsdifferenz größer als 2, haben Sie es mit einer Ionenbindung zu tun. ln Abbildung 1.1 sind die Elektronegativitäten der häufigsten Atome dargestellt H 2. 1

Li 1,0

Be 1,5

B 2.0

Na 0,9

Mg 1,2

Al 1,5

K 0.8

Ca 1,0

I

c

N

2.5

3,0

SI

p 2,1

1,8

I 3,50 s

2,5

F 4,0 1-·

Cl 3,0

Br 2.8 1 2.5

Abbildung f.f: F.lcktrom:gatil'itat~u't'rlr für haufig vorkommende 1:'/em(•nle.

F: Bestimmen Sie, welche Bin-

dungen in der folgenden Abbildung von Kalium· sen Sie den Elektroncgativitätsunterschied zwischen den beiden Bmdungsatomen berechnen. Bei der Stickstoff Kalium Bindung (N-K), beträgt die Elektronegatavatät von Stickstoff 3.0 und von Kahum 0,8. Dadurch ergibt sich eine Elektronegativitatsdiffercnz von 2.2 und dae Bindung ist somit ionischer ~atur. Bei den beiden ~-H­ Bindungen besitzt St1ckstofi ebenfalb eine Elektronegativität von 3,0, wahrend WasserstoH mit einer Elektronegativität von 2,2 zu Buche schlägt. Dadurch ergibt sich bei dieser Bindung eine Elektronegativitätsdiffercnz von 0.8. und die Bindung wird entsprechend als polar kovalent klassifiziert.

29

Übuntjsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies 4. Stufen Sie den Bindungstyp in NaF als

rem kovalent, polar kovalent oder ionisch ein. Ihre Lösung

5. Klassifizieren 5ie die Bindungen in der folgenden \bhildung von Hexachiarethan als rem kovalent, polar kovalent oder iomsch. ••

• •

:Cl : :Cl: I

I

••

:CI- C- C- CI: I

I

:c1: . . :c1: ..

• •

Hexachlorethan

Ihre Lösung

Binduntjsdipole bestimmen D1e me1sten Bmdungen in orgamschen Molekülen gehören der polar kovalenten Fraktion an. Entsprechend sind die Elektronen in diesen Bindungen im Durchschnitt häufiger bei dem elektronegativeren der beiden Atome anzutreffen. Diese ungleiche \'crte1lung der Bindungselektronen fuhrt zu einer Ladungstrennung in der Bindung, die als Bindungsdipol bezeichnet wird. Bindungsdipole werden standig genutzt. um die Rtaktiv1tat organischer r.tolekule zu erklären. also müssen Sie verstehen. was s1e bedeuten und wie man sie zu Pap1er bringt. Zur Darstellung der Ladungstrennung nutzen Sie einen lustig aussehenden Pfeil, den Dipoh-ektor. Die Spitze des Dipolvektors zeigt in Richtung des Atoms mit der negativen Teilladung also das Atom mit der höheren Elektronegativ•tatl. während das Hinterteil (das \\ie ein + aussieht) auf die positive Teilladung des anderen Atom..~ weist (das Atom m1l der geringeren Elektronegativiliit) F: Zeigen Sie den Bindungsdipol der C-CI-Bmdung in CII2CI mit einem Dipolveklor.

A:

~ I .. ..

H-C-CI : I B+ ..

H ö-

30

1 ~ M it Modtdftn und Moftlcüftn arbtittn

Chlor ist elektronegatiwr ab Kohlenstoff, daher halten sich die Bindungselektronen in dl!r C-Cl-Bindung eher beim Chloratom auf. Dadurch trägt das Chloratom wiederum eine ne~tive Teilladun~ (das b-Symbol steht dabei immer fur eine Teilladung). während Kohlenstoff eine positi\·e Teil-

Iadung aufweist. 01e Sp1lze des Dipolvektors zei~t zum Atom mit der negativen Ladun~ (zum elektronegativeren Atom)- in diesem Fall also Chlor- während das Hinterteil auf das Atom mit der positiven Teilladung (das weniger elektronegativt .\tom) gerichtet ist - in diesem Fall also Kohlenstoff.

6. Stellen Sie die Bindun~sd1pole der C 0 Bindungen in C02 mit dem Dipolvektor dar. (Hinweis: Zeichnen Sie sich zuerst die Lewis-Struktur von CO. auf.)

7. Stellen Sie d1e Bmdungsdipole der C 0 und der 0-H-Bmdun~en m Methanol mit dem Dipolvektor anhand der folgenden Abbildung dar.

Ihre Lösung

H I

• •

I

•

H-C-0 H

·'H

Methanol

Ihre Lösung

Dipolmomente tlon Molekülen bestimmen Die Summe aller Bindung5dipole meinem Molekül w1rd als der Dipolmoment dieses Moleküls bezeichnet. Dipolmomente sind hilfreich bei der Einschätzung der Löslichkeit organischer ~lolekule. S1e konnen zum Be1spiel nur anhand der Dipolmomente vorhersa~en, dass sich Öl und Wasser nicht mischen. wahrend Wass~::r und Alkohol dies sehr wohl bewerkstelligen. Das Wissen um die Löslichkeit eines Stoffes ist in der Organischen Chemie von bt!Sonderer Bedeutung, da es ziemlich schwierig sein kann. eine Rc.1ktion zwischen zwei !-toleklllen zu erzielen, die sich nicht im seihen Lö~ungsmiltel lösen können. Zur Bestimmung des Dipolmoments eines durch:

~t oh:küls

führen Sie die folgenden Schritte

31

Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies I. Zeichnen Sie die Dipolvektoren für jede einz.eloe Bindung in dem l'ttolekül ein.

2. Addieren Sie die individuellen Dipolvektoren über mathematische Vektoraddition, um das Gesamt-Dipolmoment des Moleküls zu erhalten.

Eine einfache Methode zur Vektoraddition besteht darin, zwei Vektoren hintereinander zu zeichnen (also so, dass die Spitze des ersten Vektors das Ilinterteil des zweiten berührt) und dann einen neuen Vektor zu zeichnen, der das Hinterteil des ersten Vektors mit der Spitze des zweiten verbindet. Generell können Sie die Dipolmomente von C- H-Bindungen außer Acht lassen, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff so gering ist, dass C-H-Bindungsdipole keinen signifikanten Einfluss auf das Cesamt-Dipolmoment des Moleküls ausüben. F: Bestimmen Sie das Dipolmoment von cis-1,2-Dichlorethen anhand der folgenden Abbi ldung.

:Cl : :Cl: \ J C= C\ I

H

H

cis-1,2-0ichlorethen

32

A: c

a\ci~

}i:{

' \c=c ;u I

H

\

H

c

:c1:

\

:c1:

I

C=C\ I

H

H

individuelle Bindungsdipole Vektora ddition Moleküldipol

Zuerst teichneo Sie die Bindungsdipole der beiden C-CI-Bindungen ein. 01e anderen Bindungsdipole in diesem />1olekül können Sie getrost ignorieren, da C- H-Bindungen zum einen lediglich so winzige Bindungsdipole besitzen, dass sie für das CesamtDipolmoment keine Rolle spielen, und zum anderen. weil C- C-Bindungen gar keinen Bindungsdipol aufweisen. Nachdem Sie die beiden C- CI-Bindungsdipole eingezeichnet haben (hier mit a und b markiert), addieren Sie die beiden Vektoren zu einem dritten Vektor (hier mit c markiert). Dieser neue Vektor entspricht dem Cesamt-Dipolmoment des Moleki.ds.

7 >- Mit Modellen und Molekülen arbeiten 8. Bestimmen Sie das Dipolmoment von Dichlormethan CH2 Cb in der folgenden Abbildung. Zur Lösung dieses Problems gehen Sie da,·on aus, dass das t-1oleklll so eben ist, wie auf dem Papier dargestellt. ••

9. Bestimmen Sie das Dipolmoment von

/rans-1,2-Dichlorethen in der folgenden Abbildung.

H

I

H-C-CI: ..

:c1:

\ I C=C

I :c1: ..

:Cl:

..

'

H

trans-1.2·0ichlorethen

I

H

Ihre Lösung

Ihre Lösung

HIJ.bridisieruntJ.szustände und Molekültj.eometrien bestimmen Die Atome organischer Moleküle bilden meist eine räumliche Struktur. Organische Chemiker achten sehr auf die Ausrichtung eines Moleküls im Raum, da die Geometrie emes t-1oleküls oft dessen physikalische Eigenschaften (wae Schmelzpunkt, Siedepunkt und so weiter) und die Reaktivität beeinflusst. Die räumliche f'orm emes t-toleküls spielt auch hinsichtlich der biologischen Aktivität eine Rolle, was sehr wichtig isl. wenn Sie zum Beispiel ein Medikament herstellen wollen. Um die räumliche Anordnung eines Atoms in einem f.tolekül zu bestimmen. müssen Sie zunächst dessen Hybridisierungszusland kennen. Sie können den Hybndisierungszustand eines Atoms in einem f-lolekül ganz einfach bestimmen, indem Sie die umliegenden Atome zählen, zu denen es eme Bindung eingeht (inklusive der Anzahl freier ~:lektronenpaare dieses Atoms). Tabelle 1.1 fasst diese Informationen kurz für Sie zusammen. Anzahl der gebundenen Atome plus freie Elektronenpaare 2 3 4

Hybridisierungs-

Geometrie

Bindungswinkel

zustand sp spl sp1

linear trigonal planar telraedrisch

.___ _ _ _ _ _ _n..;.a_be_ll_e...;./..;. .1: Die Hgbridisierungswstande eines Atoms.

33

Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie Hybridisierungszustand, Geometrie und Bindungswinkel jedes durch einen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abbildung.

.!.

..

~/---

O=C=N- C-H

.. t

H

A: sp2, tngonal planer, 1200

!..

/.

.. ~/

sp3. tetraedrisch, 109,5°

O=C=N- C- H

.. t

H

sp,linear, 1800

Sauerstoff hat drei Bindungen, einmal zum benachbarten Kohlenstoff und dann jeweils eine zu den beiden freien Eleklronenpaaren, was auf eine sp 2-Hybridisierung schließen läßt. Atome mit spz-Hybridisierung zeigen eine trigonal planare Geometrie mit Bindungswinkeln von 120° zwischen den drei Bindungen. Achtung: Lassen Sie sich nicht durch die Doppelbindung zwischen 0 und C verwirren; zählen Sie lediglich die Anzahl der Bindungsatome und die freien Elektronenpaare. Das linke Kohlenstoffatom besitzt zwei Bindungspartner (0 und N) und ist somit sp-hybridisiert, zeigt eine lineare Geometrie und Bindungswinkel von 180 °. Das rechte Kohlenstoffatom hat hingegen vier Bindungspartner, ist sp 3-hybridisiert und zeigt eine tetraedrische Anordnung der Bmdungen mit Winkeln von ca. 109,5 °. 10. Bestimmen Sie Hybridisierungszustand, Ceometne und Bmdungswinkel jedes durch einen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abb1ldung.

~/-------

-

:c=c-N-H

t

Ihre Lösung

34

~t

1 ~ Mit Modellen und Molelcülen arbeiten 11. Bestimmen Sie Hybndisierungszustand, Geomehie und

Bindung~·winkel

jedes durch

emen Pfeil markierten Atoms in der folgenden Abbildung.

~

:o: II

H I

_.C, -:;:.C,

H

C

/

-----

H

H~

Ihre Lösung

OrbitaldiatJramme entwerfen Ein Orbitaldiagramm ist eine Erweiterung der Lewis-Schreibweise (vergleichen Sie mit dem früheren Abschnitt »Lewis-Strukturen enhverfen« in diesem Kapitel) und zeigt explizit, welche Atomorbitale sich in dem Molekül zu Bindungen überlappen. Organische Chemiker benutzen solche Orbitaldiagramme ständig, um die Reaktivität bestimmter Molekülbindungen zu erklären. Zudem smd Orbitaldiagramme aussageP.ihiger als die Lewis-Schreibweise, wenn Sie die genaue Elektronenverteilung in einem t-1olekül veranschaulichen wollen. Wenn Sie ein Orbitaldiagramm zeichnen wollen, befolgen Sie einfach diese drei Schritte: 1. Bestimmen Sie den Hybridisierungszustand jedes Atoms in dem Molekül.

Ziehen Sie den vorangehenden Abschnill zurate, wenn Sie hierbei llilfe benötigen. 2. Zeichnen Sie die Valenzorbitale jedes Atoms ein.

sp3-hybridisierte Atome besitzen vier sp3-0rbitale; sp 2-hybridisierle Atome besitzen drei sp2-Valenzorbitale und ein p-Orbital, während sp-hybridisierte Atome zwei sp-Orbitale und zwei p-Orbitale aufweisen. Die folgenden Illustrationen sollen Ihnen dabei helfen, eigene Orbitaldiagramme zu zeichnen (A marktert dabei das hybridisierte Atom).

sp

spl-hybridisiert

G6D

sp-hybridistert

35

Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies 3. Bestimmen Sie, welche Orbitale sich bei den Bindungen überlappen.

Einfachbindungen sind immer Sigma-Bindungen (o-Bindungen) - Bindungen, die durch die Überlappung zweierOrbitale direkt zwischen zwei Atomen in deren Bindungsebene entstehen. Eine Doppelbindung besteht hingegen aus einer Sigma· und aus einer Pi-Bindung (rr-Bindung). Eine lt·Bindung bildet sich bei der seitlichen Überlappung zweier p-Orbitale über- und unterhalb der Bindungsebene. Und eine Dreifachbindung besteht zu guter Letzt aus zwei n:- und einer o-Bindung. F: Zeichnen S1e das Orbitaldiagramm für Acetylen anhand folgender Abbildung.

H-c=c-H Acetylen

A:

Diese Aufgabe wirkt vielleicht auf den ersten Blick etwas einschüchternd, aber Sie können s1e leicht Schntt für Schritt lösen. Als Erstes bestimmen Sie den Hybridisierungszustand jedes einzelnen Atoms. Die beiden Kohlenstoffatome sind jeweils sp-hybridisiert. Oie Wasserstoffatome mit jewe1ls nur einem Elektron bleiben unhybridisiert (Wasserstoff ist das einzige Element, das m organischen l\1olekülen nicht hybridisiert).

H-c=c-H

tsp spt

Als Nächstes zeichnen Sie die Valenzorbitale ein, wie hier gezeigt. Wasserstoff besitzt nur ein ls-Orbital, und m1thilfe des Beispiels weiter oben können Sie d1e sp-Hybridisierungen der be1den Kohlenstoffatome hinzufügen.

36

1 >- Mit Modellen und Molekülen arbeiten

0

1s

Dann müssen Sie herausfinden, welche Orbitale sich überlappen und somit die Bindungen in Acetylen bilden. Die C-H-Bindungen werden durch die Überlappung des ls-Orbilals von Wasserstoff mit den sp-Orbitalen von Kohlenstoff gebildet. Dreifachbindungen bestehen aus zwei rr- und einer o-Bindung. Die o-Bindung entsteht durch die Überlappung der beiden sp-Orbitale von Kohlenstoff. Die beiden :t-Bindungen bilden sich wiederum bei der Überlappung von jeweils zwei p-Orbitalen der beiden Kohlenstoffatome, und schon ist die Aufgabe gelöst. 12. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Methan, CH4. Ihre Lösung

13. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Formaldehyd, H2CO. (Hinweis: Zeichnen Sie sich dazu zuerst die LewisStruktur.) Ihre Lösung

14. Zeichnen Sie das Orbitaldiagramm für Proparlien (sehr schwierig).

H \

I

H

C=C=C\ H H I

Propad1en

Ihre Lösung

37

Übun9sbucfl OrfJaniscfle Chemie für Dummies

LösuniJen Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.

F

F B F F

••

•• .'F' . I

.. . F. ....

1••

:F- 8- F: I

Bor ist hier das Zentralatom, da es eine geringere Elektronegativität als Fluor besitzt (und weil Halogene wie Fluor fast nie mehr als eine Einfachbindung bilden). Bor hat drei Valenzelektronen, Fluor hat sieben Valenzelektronen, und die Molekülladung beträgt -1, also besitzt dieses Molekül insgesamt 3 + (4 x 7) + 1 :: 32 Valenzelektronen. Zeichnen Sie nun Einfachbindungen von allen vier Fluoratomen zum zentralen Bor (dabei verbrauchen Sie insgesamt 8 Elektronen, zwei pro Bindung) und teilen Sie die restlichen 24 Elektronen als freie Elektronenpaare auf die Fluoratome auf. Dadurch erhalten Sie die oben gezeigte Lewis-Struktur. Jedes Atom ist nun zufrieden, da alle komplett gefüllte Elektronenoktette besitzen, also gibt es auch keinen Grund, mit Mehrfachbindungen weiter zu machen.

2.

••

0 H

c

••

H

Hier ist Kohlenstoff das Zentralatom, da es weniger elektronegativ ist als Sauerstoff. Ein Wasserstoffatom kann niemals ein Zentralatom sein, da Wasserstoff nie mehr als eine Bindung eingehen kann. Wasserstoff besitzt also ein Valenzelektron, Kohlenstoff hat vier und Sauerstoff sechs Valenzelektronen. Daher beträgt die Cesamtanzahl an Valenzelektronen in diesem Molekül (2 X 1) + 4 + 6 :: 12. Zeichnen S1e nun je eme Bindung von den Wasserstoffatomen zum zentralen Kohlenstoffatom und eine weitere Einfachbindung vom Kohlenstoff zum Sauerstoff. Streuen Sie dann die übrigen sechs Valenzelektronen als fre1e Elektronenpaare um das Sauerstoffatom, und schon erhalten Sie eine Struktur wie oben in der f.1itte. Sauerstoff ist nun zwar zufrieden, da es ein komplett gefülltes Elektronenoktett besitzt, aber das Kohlenstoffatom fühlt sich noch etwas unbehaglich, da ihm zu seinem Glück zwei Elektronen fehlen. Aus diesem Grund müssen Sie eins der freien Elektronenpaare von Sauerstoff herunterziehen und damit eine Doppelbindung zum Kohlenstoff bilden. Erst jetzt sind wirklich alle beteiligten Atome glücklich, da nun alle vollständige Elektronenoktette besitzen. Achtung: Sie müssen kein freies Elektronenpaar an Wasserstoff ab~eben, da dessen äußerste Valenzschale mit zwei Elektronen bereits komplett gefüllt ist (wie Sie sich vielleicht erinnern. beinhaltet die erste Schale nur zwei Elektronen. und erst in die zweite Schale eines Atoms passen acht Elektronen. Wasserstoff besitzt jedoch nur eine Schale).

38

- - - - - - - - - - 1 ~ Mit Modellen und Mofeküfen arbei ten

3.

0 N 0 ~>

:o-N-o .. ~ · :

.. .. . . :0-N=O: ..

1-

Bei N0 2 ist Stickstoff das Zentralatom, da Stickstoff eine geringere Elektronegativität als Sauerstoff besitzl. Stickstoff hat fünf Valenzelektronen, Sauerstoff hat sechs Valenzelektronen, und die Molekülladung beträgt - 1, also besitzt das ~lolekül insgesamt 5 + (2 x 6) + 1 = 18 Valenzelektronen. Nach dem Einzeichnen von zwei Einfachbindungen von N zu den beiden Sauerstoffatomen (wofür Sie vier Elektronen brauchen, zwei pro Bindung) bleiben noch 14 Valenzelektronen übrig. Auch wenn Sie den beiden Sauerstoffatomen nun freie Elektronenpaare geben, bis deren Valenzoktette gefüllt sind, bleiben aber immer noch zwei Elektronen übrig. Platzieren Sie diese beiden Elektronen dann einfach als freies Elektronenpaar über dem Stickstoffatom. Wenn Sie sich diese Struktur nun anschauen, werden Sie feststellen. dass dte beiden Sauerstoffatome zwar komplett gefüllte Valenzschalen besitzen, das Stickstoffatom aber immer noch nach zwei Elektronen hungerl. Also muss eins der freien Elektronenpaare von einem Sauerstoff herangezogen werden, um eine N-ODoppelbindung zu bilden. Zum Schluss setzen Sie noch die Ladung ein, um die fertige Endstruktur zu erhalten. 4. Ionisch. Fluor besitzt eine Elektronegativität von 4,0 und Natrium eine Elektronegativität

von 0,9. Oie Elektronegativitätsdifferenz beträgt also 3,1, weshalb es sich um eine Ionenbindung handelt. 5. Die C-e-Bindungen sind rein kovalent; die C-Cl-Bindungen sind polar kovalent. Die

C-C-Bindung in Hexachlorethan ist rein kovalent, da die Elektronegativitätsdifferenz zwischen zwei identischen Atomen gleich 0 ist. Die C-Cl-Bindungen sind hingegen alle polar kovalenter Natur, da der Elektronegativitätsunterschied zwischen Chlor (3,0) und Kohlenstoff (2,5) gleich 0,5 beträgt.

s. ... . I I .•. O=C=O • • •• Sauerstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff. also besitzt Sauerstoff eine negative Teilladung und Kohlenstoff eine positive Teilladung. Die beiden Dipolvektoren der Bindung zeigen daher jeweils in Richtung der Sauerstoffatome.

1.

H 1 I H- C-

• •• ......._ ,

0

""

18+ · ·'H H ö- 8+ Methanol

Bei ~1ethanol ist das Sauerstoffatom elektronegativer als die Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome. Daher erhält Sauerstoff eme negati\'e Teilladung und die Kohlen- und Wasser-

39

ÜbuniJsbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies stoffe jeweils positive Teilladungen. Im Ergebms weisen daher be1de Dipolvektoren in Richtung des Sauerstoffs.

8.

~li: I .. H-C-CI: I

I

H

••

.

LJ· b

b

individuelle Bindungsdipole

Vektoraddition

:Ci;( I

..

H-C-CI: I

H Moleküldipol

Die Dipolvektoren a und b der beiden C-Cl-Bindun~en weisen jeweils zu den Chloratomen (da Chlor elektronegativer als Kohlenstoff ist). Addieren Sie nun beide Vektoren, erhalten Sie den Dipolmomentvektor (Vektor c) des Cesamtmoleküls, der genau zwischen den beiden rechtwinklig angeordneten C. Cl-Bindungen verläuft.

9.

a

HI

:c~ 1: b

I

'

I C=C

.:

H

trans-1,2-Dichlorethen

Beide C-Cl-Bindungsvektoren weisen hier in Richtung des Chlors, da Chlor elektronegativer als Kohlenstoff ist. Addieren Sie jedoch hier die beiden Vektoren, heben sich beidein ihrer Wirkun~ komplett auf, da sie in genau entgegengesetzte Richtungen weisen. Also besitzt das MolekGI zwar zwei Bindungsdipole, aber insgesamt kein Dipolmoment. 10.

~/ H

sp', tetraedrisch, 109,5°

:c-c-N+H

t tso•

sp, linear,

Kohlenstoff hat hier zwei Bindungspartner (einer davon ist das freie Elektronenpaar), wodurch es sp-hybridisiert ist. Stickstoff ist vierfachgebunden und somit sp 3-hybridisiert. sp-hybrid1sierte Atome sind linear mit Bindungswinkeln von 180° zu den beiden benachbarten Atomen. sp3-hybridisierte Atome bilden Tetraeder, die Bindungswinkel zu den vier Bindungspartnern betragen 109,5 °.

40

7 )>- Mit Modellen und Molelcülen t~rbeiten 11.

s{i. trigonal planar,1200

.·o·.

unhybridisiert

sp1• trigonal planar,l20°

ln diesem t-tolekül besitzen sowohl Kohlenstoff als auch Sauerstoff drei Bindun~spartner. wodurch diese Atome sp·-hybridisiert sind. sp2-hybridisierte Atome weisen eine tri~onal planare Geometrie mit gleichmäßigen Bindungswmkeln von 120 " auf. Wasserstoff bildet hier den einzigen unhybrid•s•erten Atomtyp. 12.

1s

1s

1s Kohlenstoff hes1lzt hier vier Bindungspartner, also handelt es sich um eine sp1 -llybridisierung mit vier sp:1-0rbitalen, die jeweib mit den vier ls-Orbitalen der Wasserstoffatome überlappen. 13.

Zunachst zeichnen Sie Formaldehyd in der Lewis-Schreibwcisc und ordnen dann die llybridisierungszustände zu. Dadurch erkennen Sie, dass sowohl Kohlen· als auch Sauerstoff sp~ -hybridisiert sind.

- - - 47 -

ObuntJshuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies

..

H\

C=O• • I

H

tsp2 sp2 t

Im Anschluss zeichnen Sie dse Valenzorbstale aller Atome ein und erhalten die folgende Struktur (mit der Lewis-Vorlage gelsogt dies viel schneller).

Zum Schluss geben Sse dann noch an, wie sich die einzelnen Orbitale uberlappen. Die C-H-Bindungen bilden ssch durch die l;oerlappung zweier Kohhmstoff-sp1-0rbitale msl zwei \\'asserstoff-ls-Orbitalen. Dadurch bleiben ein sp1- und einp-Orbital von Kohlenstoff für die Doppelbindung übrig. Dassp2-0rbilal von Kohlenstoff und ein~ der Sauerstoff-sp20rbilale überlappen sich zu einer o·Bindung. Die l't-Bindung entsteht durch die Überlappung der p-Orbitale von Kohlenstoff und Sauerstoff. Zuletzt platzieren Sie die beiden freien Elektronenpaare in die verbleibendt:n, unbesetzten sp 2-Hybridorbitale von Sauer5loff, wie schon etwas weiter oben gezeigt. 14.

1s

Diese Aufgabe ist zugegebenermaßen etwas schwierig. Der er!>te Schrill besteht darin, allen Atomen ihre Hybridisierung:;zustande zuzuordnen. Die beiden äußeren Kohlenstoffatome sind sp ~-hybridisiert. während das mittlere Kohlenstoffatom sp hybridisiert ist.

42

1 ~ Mit Modellen und Molekülen arbeiten ===

H\ H I C=C=C

H'f t fH sp2 sp sl

Als Nächstes zeichnen Sie die Valenzorbitale für jedes Atom ein. Das Knifflige dabei ist, die Orbitale vom mittleren Kohlenstoffatom ausgehend zu den beiden äußeren Kohlenstoffatomen zu zeichnen, damit diese sich korrekt zu den zwei Doppelbindungen überlappen können. Jede Doppelbindung besteht aus einer o- und aus einer n-Bindung. Daher muss jede C C-o Bindung aus einer sp!-sp-Orbitalüberlappung entstehen. n-Bindungen werden durch die lberlappung zwei er p-Orbitale gebildet. Daher mu~sen Sie die p-Orbitale so anordnen, dass sie sich mit dem zentralen Kohlenstoffatom llberlarpen konnen. Zum Schluss geben Sie also noch an, wie ~ich die emzelnen Orb1tale uberlarpen. Zuerst werden d1e C-H-Bindungen durch die Überlappung der außeren Kohlenstoff-sp2-0rbit.ale mit den Wasserstoff-ls-Orbitalen gebildet. D1e o-Bmdungen in den be1den Doppelbindungen entstehen jeweils durch die Überlaprung zwischen dem zentralen Kohlenstoff-spOrbital mit den äußeren beiden Kohlensloff-sp2 -0rbitalen. Die n-Bindungen werden dann durch die Überlappung der be1den p-Orbitale des zentralen Kohlenstoffatoms mit den noch fre1en p-Orbitalen der be1den äußeren Kohlenstoffe gebildet. InteressanterwelSe lässt sich aus diesem Orbitaldia~ramm ersehen, dass die beiden Wasserstoffatomeauf der linken Seite nach hinten aus der Ebene der Buchseite herausragen. wahrend die beiden Wasserstoffatome auf der rechten Seite m der Buchseltenebene nach oben und unten zeigen. Dies entspricht auch der tatsächlich beobachteten Geometrie des l'1oleküls. Orbitaldiagramme sind also auch für Vorhersagen der räumlichen l'1oleklllstruktur nützlich!

Die Sprache der OrtJanischen Chemie: Leu/is--Struhturen zeichnen und (lereinfachen Jn diesem Kapitel Formalladungen richtig zuordnen Gruppenformeln und Skelettformeln dJrstellen Einen Blick auf fre1e 1-:lektronenpaare und Wasserstoffe werfen

D

•e Sprache der Chemie ist weder eine gesprochene noch eine geschriebene Sprache, sondern lebt vielmehr durch Bilder. Lewis-Strukturen sind die Bilderworte der Orgamschen Chem1c, ähnlich wie Hieroglyphen d1e B1ldenvorte der alten Ägypter waren. Orgamsche Chemiker greifen dabei auf verschiedene 1\lelhoden zur Strukturdarstellung zurück Wahrscheinlich sind Sie bereits mit der Lewis-Schreibwe•se vertraut (wenn nicht. blättern Sie zu Kapitell), aber Organische Chemiker kurzen d1e vollständigen Lew•s-Strukturen gerne ab. um sich ihre Arbeit zu erleichtern und deren Darstellung zu beschleunigen. Ahnlieh wie S1e wahr~cheinlich Abkurzungen verwenden. wenn S1e schnell eine Sl\1S oder E-l\1ail an Ihre Freunde schreiben wollen. Es gibt zwei Vereinfachungen in der Lew1s-Schreibweise. mit denen Sie sich unbedingt vertraut machen sollten, da diese Ihnen wieder und wieder uber den \\'eg laufen werden. wenn Sie sich mit der Organischen Chemie beschaftigen. Das sind zum einen Gruppenformeln und zum anderen Skeleltformeln (auch Certlslformeln genannt). Dieses Kapitel fuhrt Sie an die Darstellungsweise und Interpretation dieser vereinfachten chemischen Strukturen heran. Bevor Sie aber noch einmal ganz von vorn anfangen und Molekülstrukturen zeichnen, üben Sie noch die Beslimmung und Zuordnung von Formalladungen und freien Elektronenpaaren meiner Struktur, zwei Fähigkeiten, die Sie in diesem Zusammenhang unbcdmgt beherrschen mussen.

FormalladuntJ.en zuordnen D1e folgende Cle1chung ze1gt eine duberst simple 1\lethode. um die Fonna/ludung eine:. Atoms zu berechnen. Punkte symbolisieren dabei freie Elektronen, und Stnche entsprechen Atombmdungen (eine Einfachbindung ist dabe• ean Strich, eine Doppeibmdung ist durch zwei und eine Dreifachbindung durch dre1 parallel~! Stnche gekennzeichnet): Formalladung eines Atoms =Anzahl der Vaknzelektronen - Punkte - Striche Naturlieh berechnet kein Chemiker jede einzelne Atomladung in jedem t-1olckul, das er betrachtet. Stattdessen macht er sich damit vertraut, wie die Atomstrukturen mit Ladungen

45

ÜbunlJsbuch OrlJanische Chemie für Dummies au~s~hen.

Ein neutrales Kohlenstoffatom hat zum Beispiel vier Bindungsarme. positiv geladener Kohlenstoff hat hingegen drei Bindunl(sarme und be1 dre1 Bindungen und einem freien Elektronenpaar handelt es sich um ein ne~ativ geladenes Kohlenstoffatom. Abbildung 2. 1 zeigt die Ladungsmuster für häufig vorkommende Atome. Tun Sie s1ch selbst einen großen Gefallen und prägen Sie sich diese Strukturen ein- oder lernen Sie zumindest auswendig, wie viele Bindungsarme und freie Elektronenpaare den jeweiligen neutralen Atomen zugeordnet werden. Kohlenstoff hat im neutralen Zustand zum Be1sp1el vier Bindungsarme. Stickstoff hat dre1 Bindungsarme und em freies Elektronenpaar, Sauerstoff hat zwe1 Bindungsarme und zwei freie Elektronenpaare. und so weiter Atom

neutral

c

-c-

posotrv (Kation) negativ(Anoon)

I

I I

N

- N:

0

-c: I

I

I.

- N-

I

I

/t'!"

/ .0, ,

-0:•

-o:

..

• -X-

.. :x:

-x:

X

c

X F Cl !Ir, I

Abbildung 2. I: Ladung.~muster für haufige Atome.

F: Berechnen Sie die Formal-

A:

ladungen für jedes der markierten Atome im folgenden f.1olekül:

H ;H

,,...C,c"' .•o··

H, N

1\ :oI :

..

H".. H

46

Zur Berechnung der Formalladung von Stickstoff. setzen Sie die entsprechenden Werte für Valenzelektronen, Punkte und Stnche m die ob1ge Gleichung em. Stickstoff befindet sich in der fünften Spalte des Penodensystems, also hat es funf Valenzelektronen. Dieses Atom hat zudem keine Punkte, da es keine freien Elektronen trägt,

- - - - - - - - 2 ~ Leu.tis-Strukturen zeichnen und tlereinf~clren dafur aber vier Striche, dte fur vier Einfachbindungen stehen. Setzen Ste diese Werte also in die Gleichung ein, erhalten Sie 5 - 0 4-+1.

SJuerstoff hat sechs Valenzelektronen (~echste Spalte im Penodens}'Stem), sechs Punkte und einen Strich. Setzen Sie diese Werte in die Gleichung em, erhalten Sie 6 6 - I= -I.

I. Berechnen Sie die Formalladungen für

2. Berechnen Sie die Formalladungen für die markierten Atome in der folgenden

dte markterlen Atome in der folgenden Struktur:

Struktur~

H

• •

I

H. . ~.......c ..... c'H II .• 0 .•

t Ihre Lösung Ihre Lösung

3. Untersuchen Sie ohne direkte Berech· nung die folgende Struktur auf geladene Atome, indem Sie nur die Ladungsmuster aus Abbildung 2.1 zu Hilfe nehmen. Zetchnen Sie dte Formalladungszeichen (t oder-) bei jedem geladenen Atom ein. das Sie entdecken. I

H

H-C-N-C-C-H I H

Ihre Lösung

'

4. Untersuchen Sie ohne direkte Berechnung dte folgende Struktur auf geladene Atome, indem Ste nur die Ladungsmuster aus Abbildun~ 2.1 zu Hilfe nehmen. Zeichnen Ste dte Formalladungszeichen (+oder - ) bei jedem geladenen Atom ein, das Sie entdecken.

H

o: II

H I

: O-N-0-C-H • •

I

H Ihre Lösung

47

Übungsbuch Organische Chemie für Dummies

Freie Elektronenpaare bestimmen Chemiker sind ziemlich faule Vertreter Ihrer Spezies (ich muss es wissen, denn ich bin einer von ihnen!), und daher kommt es sehr oft vor, dass freie Elektronenpaare in Lewis-Strukturen gar nicht erst auftauchen, da davon ausgegangen wird, dass bei bekannter Ladung jeder selbst bestimmen kann, wie viele freie Elektronenpaare einem Atom zugeordnet werden müssen. Um herauszufinden, wie viele freie Elektronenpaare ein Atom besitzt, können Sie natürlich die Gleichung aus dem obigen Abschnitt» Formalladungen zuordnen•<einfach umstellen und die entsprechenden Werte einsetzen: Punkte =Valenzelektronen - Formalladung - Striche Aber ebenso wie im Falle der Formalladungen berechnet kein normaler Chemiker die freien Elektronenpaare jedes einzelnen Atoms in einem Molekül, wo sie nicht eingezeichnet sind (erwähnte ich bereits, dass Chemiker faul sind?). Stattdessen nehmen Sie sich etwas Zeit und prägen sich nach und nachalldie verschiedenen Varianten freier Elektronenpaare an Atomen ein, während ste damit arbeiten. Ein negativ geladener Kohlenstoff hat zum Beispiel ein freies Elektronenpaar (zwei Punkte), em neutrales Sauerstoffatom hat zwei freie Elektronenpaare (vier Punkte) und so weiter (siehe Abbildung 2.1). Versierte Chemiker brauchen em Molekül nur aus dem Augenwinkel zu sehen und wissen instinktiv, wie viele freie Elektronenpaare jedem Atom zugeordnet werden müssen, da Sie die einzelnen Atommuster wie ihre Westentasche auswendig kennen. Und genau das müssen auch Sie können, da diese Fähigkeil Ihr Leben sehr vereinfachen und Sie ein großes Stück weiter voranbringen wird. F: Ordnen Sie den gekennzeichneten Atomen in der folgenden Abbildung freie Elektronenpaare zu:

A:

..

H'\ / H

w-~-c-C . .:N- H . o•• .

• •

I

H

Obwohl Ste die Anzahl der freien Elektronenpaare mithilfe der Punkte-Gleichung weiter oben berechnen könnten. empfehle ich, dass Sie sich besser an die häufigen Atommuster ennnem. tllle Atome in diesem t-1olekül sind neutral. Neutraler Sauerstoff hat zwei Bindungsarme und zwei freie Elektronenpaare. Neutraler Stickstoff hat dret Einfachbindungen und ein freies Elektronenpaar.

48

2 >- LeUfis-Strukturen zeichnen und 1/erein(~clren 5. Zeichnen Sie alle fehlenden freien Elektronenpaare in das folgende Molekül ein:

H,_

c, ,...Br N .,.. 'C/ C

H

....

H

I

'H H

Ihre Lösung:

'H

6. Ze1chnen Sie alle fehlenden freien Elektronenpaare in das fol~ende ~lolek\ll ein:

H, ..,.H H' /

H

Ü+ I N-C-H I

Q._H

Ihre Lösung

Lewis-Strukturen mit Gruppenformeln (!ereinfachen Eme der verbre1tetesten Strukturveremfachungen der Lew1s-Schre1bwe1se wird Gruppenformel genannt. In einer Gruppenformel werden Bindungen zu Wasserstoff, die von zweit- oder dnttrangigen Atomen ausgehen, nicht explizit einl{ezeichnet. sondern stattdessen in Gruppen zusammengefasst (so wie Cl!t oder CH 3). Die Gruppen werden in einer Reihe hintereinander wel{ l{eschrieben, um 1hre Verbundenheit zu verdeutlichen. Es l{ibt folgende Regeln zum Zeichnen von Gruppenformeln (und ein paar Eigcnhcillm, die Sie kennen sollten): t/

Di~

Bindungen zwischen den Atomen innerhalb einer Gruppe konncn dargestellt werden. d1c.' wird jedoch eher sellt:n praktiziert. Die obere Gruppenformel zeigt die Bindunjiten zwischen den emzelnen Gruppen an, wahrend sie in der unteren Gruppenformel ganz we~gelassen wurden.

CH3-CH2-0-CH2·CH2·CH3

or CH3CH20CH2CH2CH3 t/ Gruppenformeln werden häufig genutzt, um d1e Struktur einfacher organischer ~toleküle in Form einer geraden Kette darzustellen. Gruppenformeln könnenaher auch zur Verein· fachung komplexer organischer Moleküle vl.!rwendet werden (so wil.! fllr .t-1olekule, die Verzweigun!!en oder Ringe enthalten), wenn d1e Bindungen zwi$chen den einzelnen Gruppen eingezeichnet werden.

Übun(Jsbuclr Or(Jtmisclre Clremie für Dummies

=========

H H \I H 'c"'c'c/-H H.... I I H-C e-H , 'c"' 'H H H H H

I

\

t/ Sie können einfache Substituenten, di~ von einer geraden Kette abzweigen, kenntlich machen. indem Sie die entsprechende Gruppe nach dem Jeweiligen Atom, an das sie gebunden ist, in Klammem setzen. Wenn es sich bei dem Substituenten aber nur um ein einzelnes Atom handelt, wie z. 8. ein I Jalogen (wie F, Br oder Cl). oder wenn es sich um eine Carbonylgruppe (C ·0) handelt. müssen Sie die Gruprc nicht in Klammern setzen; platzieren Sie einzdne Atome oder Carbonyl~ruppen einfach nach dem jeweiligen Atom, an das sie gebunden smd.

•• H

:o: :o..... II

I,...H

H I .....

H

H,c"..c' c"'c 'c"'c' H H. . . , H H' 'H H''H tl' Gruppen, die sich in einer geraden Kelte hintereinander wied~rholen (das sind meistens CH_ Gruppen), können noch weiter vereinfacht werden. indem die s1ch wiederholende Gruppe in Klammem gesetzt und m1t einer tiefgestellten Indexzahl versehen w1rd, die anzeigt, wie oft diese Gruppe in einer geraden Kette hintereinander auftaucht.

CH3CH2CH2CH 2CH2CH2NH2 oder CH3(CH2)5 NH2 tl' Wenn zwei oder mehrere identische Gruppen an ein und demselben Atom gebunden sind, können S1e w1eder Klammem m1t tiefgestellten Indizes verwenden, um die Anzahl der gleichen Gruppen an einem Atom darzustellen.

so

2 ~ Lewis-Strulcturen zeichnen una fltrtin(ttchen F: Zeichnen Sie die Gruppenformel des folgenden Moleküls:

H H-..{--H H H I .. H . •/ H H ' I

:c"'c'c"'c'c"'N,H

H

I

1\

1\

H H HH H

7. \'eremfachen Sie die folgende LewisStruktur zu einer GruppenformeL

A:

Die CH. Gruppen smd 10 emer geraden L10ie hintereinander gebunden. Sie konnen d1e Bmdungslinien einzeichnen oder wegla!>sen- das 1st Ihre Entsche1dung (ich habe sie hier weggelassen). Eme CH ,-Gruppe zweigt von der geraden Jlauptkette ab. Sie können diese Verzweigung kennzeichnen, indem Sie diese Gruppe 10 Klammern hin /er die jeweilige Cl I Gruppe stellen, an die sie gebunden ist. 8. \'eremfachen Sie dte folgende LewisStruktur zu einer GruppenformeL

H H I •• I H-C-0-C-H I •• I H H Ihre Lö5ung

9. \'eremfachen Ste dte folgende LcwisStruktur zu einer GruppenformeL

Ihre Lösung

Hl. Veremfachen Ste die folgende Lewis-

5truktur zu einer Crupfl'!nformel.

H

H,C" H

~ I H-C-C-H I I H-C-C-H I I H H

Ihre Lösung

Ihre Lösung

51

llbuntJsbuclr OriJtmisclre Chemie für Dummies

liöl ö;.--------

Skelettformeln zeichnen Die häufi~stc Veremfachun~ von Lewis-Strukturcn wird Skelellfonnel (oder auch Genislformel) genannt. ln einer Skelettformel werden Kohlen- und \\'a~~er~toffatome nicht explizit dargestellt; eine Kohlenstoffkette wird stattdessen als Zickucklimc j!ezeichnet. wobet jeder Zackenpunkt einer solchen Lmie em Kohlenstoffatom repräsentiert. Sofern keine l.c~dungen emgezeichnct sind, wird das t-1olckül als neutral betrachtet. also können Sie selbst herausfinden, wie viele Wasserstoffatome einem Kohlenstoff zu~eordnet weruen müssen. damit die Gesamtbmdung$zahl \'ier erreicht wird (Sie finden dazu weitere Ubun~en in dem später folgenden Abschnitt »Wa.sserstoffatome m Skeh:ttformeln bestimmen«). Alle anderen Atome außer Kohlenstoff müssen jedoch ausgeschnt:ben werden, ebenso wie die an sie gebundenen Wasserstoffatome F: Zeichnen Sit: die Skelettformel für die folgende Lcwts Struktur:

H\ H /

H' IH H\ ,H H\ /C-H H~c/c,c/c,c/c, ~H H I I\ I ' ~ .. H H H H H H

A:

H\ , H H, ,H H, ,H H_ 1C-H

H~c,c-c,c'c~c,N:H H

I

I

I

I .

HHHHHH

-- ~NH2

Wte bet allen Skelettformeln wird die Kohlenstoffkette als Zi~.:l\l.1odell zu wählen, das vielleicht besser in der Lage wäre, das Molekül zu erklären (so wie die komplizierte J"folekillorbitalfheorie, die ich in Kapitel 14 vorstellen werde), entschieden sich die Chemiker dazu, die Lewis-Schreibweise so anzupassen, dass sie das t-1olekül tatsächlich besser zu beschreiben vermag, zumindest in den Punkten, in denen sie zuvor versagt hat - fast wie ein Klempner, der sich dazu entschließt. ein leckes Abflussrohr lediglich zu flicken, anstatt ein leures neues Drainagesystem einzubauen. Diese »Flicken« in der Lewis-Schreibweise werden Resonanzstrukturen genannt. Die Lewis-Schreibweise ist wunderbar für die Darstellung von Einfachbindungen geeignet. Sie ist jedoch weniger brauchbar. wenn es darum geht, freie Elektronenpaare und Doppeloder Dreifachbindungen darzustellen, da eine Lewis-Struktur oft nicht in der Lage ist, die exakte Elektronenverteilung zu beschreiben. Für solche Moleküle sind Resonanzstrukturen besser geeignet, da sie besser zeigen, wo steh die Elektronen im t-1olekül befinden. Behalten Sie die folgenden Regeln für Resonanzstrukturen im llinterkopf, wenn Sie sich durch dieses Kapitel arbeiten:

V Verschieben Sie keine Einfachbindungen. Da die Lewis·Schreibweise Einfachbindungen völlig korrekt darstellt, dürfen Sie Einfachbindungen nicht hin und her schieben. sondern nur freie Elektronenpaare und Doppel- oder Dretfachbindungen. V Vergewissem Sie sich, dass alle Resonanzstrukturen gleichzeitig auch gültigen Lewis-Strukturen entsprechen. Das bedeutet, dass Sie die Oktettregel für keine Resonanzstruktur brechen dürfen (die Summe der freien Elektronenpaare und Bindungen um ein Atom darf den Wert vier nicht übersteigen). V Verschieben Sie keine Atome. ln Resonanzstrukturen darf sich einzi~ und allein die \'erleilung der ;t-Eiektronen ändern (Doppelbindungen, Dreifachbindungen und freie Elektronenpaare). V Vergessen Sie die Ladungen nicht. In vielen Fällen besitzen Resonanzstruk luren Formalladungen. Denken Sie daran, dass die Summe aller Ladungen der Ladungjeder einzelnen Resonanzstruktur entsprechen muss, da jede ein 61

Übunl}sbuch Orljanische Chemie für Dummies und dasselbe Molekül beschreibt - Sie dürfen keine Elektronen verlieren oder dazu nehmen. wenn Sie von einer Resonanzstruktur zur anderen gehen. Natürlich darf sich die Anzahl der Ladungen von einer Resonanzstruktur zur anderen ändern, aber die Summe der Ladungen muss gleich bleiben. Die Ladungen ständig im Auge zu behalten, kann etwas knifilig sein, besonders wenn ich in diesem Kapitel immer wieder zwischen Lewis-Schreibweise, Gruppen-und Skelettformeln hin und her springe, um Ihnen mehr Übung im Zeichnen der einzelnen Strukturen zu verschaffen (siehe Kapitel 2). Wenn Sie mit den verschiedenen Darstellungsweisen und der Bestimmung von Formalladungen immer noch etwas unsicher sind, dann nur keine Bange; mit genügend Übung wird Ihnen der Umgang mit all diesen Dingen bald so vertraut sein, als hätten Sie nie etwas anderes gemacht.

Kationen neben DoppelbinduntJ.en, DreifachbinduntJ.en oder freien Efektronenpaaren entdecken ~:in

Kation neben einer Doppel- oder Dreifachbindung oder m der Nähe eines freien Elektronenpaaresweist stets darauf hin, dass mehr als eine Resonanzstruktur für das jeweilige Molekül existiert. Ein Kation ist, chemisch gesprochen, ein positi\• geladenes Atom; wenn der Kohlenstoff positiv geladen ist. also ein Kation darstellt, wird es gemeinhin als Carbokalion bezeichnet. Befolgen Sie diese Schritte, um alternative Resonanzstrukturen zu zeichnen: 1. Schieben Sie die Elektronen von der Doppelbindung, Dreifachbindung oder von dem freien Elektronenpaar zum geladenen Atom hinüber.

Zeichnen Sie einen Pfeil vom Ursprungsort der bewegten Elektronen in Richtung des positiv geladenen Atoms. 2. Stellen Sie die Elektronenbewegung korrekt dar.

Pfeile stehen für die Bewegung zwei er Elektronen von Punkt Anach Punkt 8: • Ausgehend von einer Doppel- oder Dreifachbindung wird die Bewegung von n-Elektronen angeze1gt. • Sie können die Elektronenbewegung auch ausgehend von einem freien Elektronenpaar anzeigen. Lassen Sie dann einen Pfeil von dem positiv geladenen Atom zum nächstgelegenen Atom weisen, um zu zeigen. dass diese beiden Elektronen nach dorthin bewegt wurden, um eine neue Doppelbindung zu schaffen.

62

3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen 3. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur mit der neuen Doppelbindung und prüfen Sie die Ladungen.

Die Positivladung sollte sich entweder zu einem der beiden originalen Atome der Doppel- oder Dreifachbindung verschoben haben Ue nachdem ob Sie eine Doppel- oder Dreifachbindung bewegt haben) oder zu dem Atom, das ursprünglich das freie Elektronenpaar trug (wenn Sie ein freies Elektronenpaar verschoben haben). F: Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Kation. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekül samt Ladung aussiehL

H

H

I+

I

,.C......._ -:;::::.-C,H

H

C I H

A:

Resonanzstruktur

H I

H

+I

,.c::-... ,.,.c,

H "C I H

H

Resonanzstruktur

tatsächliche Struktur

Schieben Sie die Elektronen der Doppelbindung auf die andere (linke) Seite. sodass dort eine neue Doppelbindung entsteht. Dazu zeichnen Sie einen Pfeil von der Doppelbindung (dem Ursprungsort der Elektronen) zur M1tte der C-C-Einfachbindung (wo die Elektronen hinsollen). Durch diese Anderung der Elektronenverteilung verschiebt sich die Positivladung vom linken zum rechten Kohlenstoffatom. Die tatsächliche Molekülstruktur sieht dann wie eme Mischung der beiden Resonanzstrukturen aus. Jede C-C-Bindung hat darin 1,5 Bindungen (wobei diese partiellen Bindungen durch gestrichelte Linien dargestellt werden), und die beiden äußeren Kohlenstoffatome tragen jeweils eine halbe positive Ladung ( + V-!).

63

Übun(jsbucll Or(jtmisclle Chemie für Dummies l. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruk-

tur für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekul samt La!lung aussieht.

+CH2

H,+

I

c HC'l 'eH \

I

2. Ze1chnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar, wie das eigentliche Molekul samt Ladung aussieht.

I

2

H2C-CH2

c-c=c-H

H Ihre Losung

Ihre Lösung

3. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül. Stellen Sie danach dar. wie das eigentliche Molekül samt Ladung aussieht. Dazu noch zwei Hinweise:

4. Zeichnen S1e die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.

.. H : o"'

+I

• Es existieren hier zwei weitere Resonanzstrukturen.

H,..C,H

• Passen Sie auf, wo Sie die Ladungen platzieren, da diese nicht so einfach aus der Skelettformel zu berechnen sind. Wenn es Ihnen zu schwierig wird, zeichnen Sie einfach die kom pletten Lewis-Strukturen mit allen Atomen, um emen besseren Überblick über die Ladungen zu erhalten.

Ihre Lösung

0+ Ihre Lösung

64

3 )- Resonanzstrukturen zeichnen 5. Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.

6. Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende ~1olekül.

:o+ Ihre Lösung

lhre Lösung

Freie Elektronenpaare zu einer Doppel- oder Drei fachbinduniJ flerschieben Ein freies Elektronenpaar direkt neben einer Doppel- oder Dreifachbindung zeigt ebenfalls an, dass das Molekül durch mehr als nur eine Lewis-Struktur beschrieben werden kann. Befolgen Sie die nächsten Schritte, wenn Sie für solche Moleküle alternative Resonanzstrukturen zeichnen wollen: 1. Verschieben Sie das freie Elektronenpaar in Richtung der Doppel- oder Dreifachbindung.

Dazu zeichnen Sie einen Pfeil ausgehend von dem freien Elektronenpaar zum Mittelpunkt der benachbarten Bindun~. Diese Pfeilbewegung zeigt an, dass mil dem freien Elektronenpaar eine neue Doppelbindung gebildet wird. 2. Verschieben Sie die 11:-Eiektronen der Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar zum am weitesten entfernten Atom. Zeichnen Sie einen Pfeil, der ausgehend von der Mitte der Doppel- oder Dreifachbindung zu dem äußeren Atom dieser Bindung weisl 3. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur und überprüfen Sie die Ladungen. Das Atom. das ursprünglich em fretes Elektronenpaar getragen hat, erhält eine Positivladung mehr als am Anfang. wahrend das Atom, das die Elektronen der Doppel- bzw. Dreifachbindung als fre ies Elektronenpaar erhalten hat, nun eine Negativladung mehr be.sitzt.

65

Übun(Jsbuch Or(Janische Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.

Verschieben Sie zunächst das freie Elektronenpaar, um eine Doppelbindung zu schaffen, die zwischen dem linken und mittleren Kohlenstoffatom besteht. Da Sie mit einem Pfeil stets die Bewegungsrichtung der Elektronen darstellen, lassen Sie einen Pfeil nun von dem freien Elektronenpaar zur C-C-Einfachbindung weisen (nicht aber auf ems der C-Atome, da die Elektronen nur die Doppelbindung zwischen diesen bilden sollen). Danach ist aber noch nicht Schluss, denn sonst hat das mittlere Kohlenstoffatom fünf Bindungen und wäre pentavalent (fünf Bindungen mal je zwei Elektronen ergäben 10 Elektronen um das mittlere Kohlenstoffatom herum - das geht ja überhaupt nicht). Daher müssen Sie gleichzeitig die Elektronen der ursprünglichen Doppelbindung mobilisieren und als freies Elektronenpaar neben dem rechten Kohlenstoff platzieren. Dazu zeichnen Sie einen Pfeil, der von der Mitte der Doppelbindung zum rechten Kohlenstoffatom zeigt. Durch diese Elektronenbewegung verschiebt sich die Negativladung zum rechten Kohlenstoffatom. 7. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.

~ :NH2 lhre Lösung

66

8. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.

H ••-

'c-c=c-H

I

H Ihre Lösung

3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen 9. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen fur das folgende Ion (Hinwels: Es kann hier mehr als eine Resonanzstruktur geben).

..

10. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion. ••

:o

~ .-

:o II

·o··. . . C,·· 0:

.• •

Ihre Lösung

Ihre Lösung

Doppel· oder Drei{achbindun9en mit einem elektrone(/.ati(!en Atom (!erschieben Doppel- oder Dreifachbindungen mit einem elektronegativen Atom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, können als Resonanzstruktur so dargestellt werden, dass die Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar auf das elektronegative Atom übertragen wird. Bei neutralen Atomen führt diese Vergehensweise zu einer Negativladung des elektronegativeren Atoms und zu einer Positivladung des weniger elektronegativen Atoms. Zum Zeichnen solcher Art Resonanzstrukturen gehen Sie wie folgt vor: 1. Verschieben Sie die 1t-Bindungselektronen von der Doppel- oder Dreifachbindung als freies Elektronenpaar zum elektronegativen Atom.

Setzen Sie einen Pfeil ausgehend von der Mitte der Doppel- oder Drelfachbmdung zum elektronegativen Atom, um zu zeigen, dass die 1t-Elektronen als freies Elektronenpaar dem elektronegativeren Atom zugeordnet werden sollen. 2. Zeichnen Sie die neue Resonanzstruktur und überprüfen Sie die Ladungen.

Das elektronegative Atom mit dem zusätzlichen freien Elektronenpaar erhält nun eine Negativladung mehr als in der Ausgangsstruktur. Falls das elektronegative Atom ursprünglich eine Positivladung getragen hat, wird es nun in der Resonanzstruktur neutral. Entsprechend trägt das elektropositivere Atom nun eine Positivladung mehr als am Anfang.

67

Übun9sbuch OriJtmische Chemie für Dummies

.. .·o·.

F: Zeichnen Sie d1e anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül. ••

Sauerstoff ist ein elektronegatives Atom in der Doppelbmdung, also kann eine Resonanzstruktur für dieses Molekül gezeichnet werden. Zuerst zeichnen Sie einen Pfei l von der C-O-Doppelbindung und verschieben zwei Elektronen als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. Dadurch wird aus der Doppel- eine Einfachbindung. Des Weiteren wird der ursprünglich neutrale Sauerstoff dadurch einfach negativ geladen, während der einst neutrale Kohlenstoff nun eine positive Ladung trägt. (Die Resonanzstruktur muss in ihrer Cesamtladung neutral sein ((- 1) + (+1) = 0), da das Ausgangsmolekül ebenfalls neutral war.) 11. Zeichnen Sie d1e andere Resonanzstruktur für das folgende t-1olekül.

12. Ze1chnen $1e die andere Resonanzstruktur für das folgende Ion.

+" 0/ H Ihre Lösung

II

H"C' H Ihre Lösung

68

3 >- Resonanzstrukturen zeichnen 13. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende 1'-lolekül.

14. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.

er

Ihre Lösung

Ihre Lösung

Alternierende DoppelbinduntJ.en in einem RintJ tierschieben Eine sehr interessante Resonanzstruktur ist ein Ringmolekül mit sich regelmäßig abwechselnden (alternierenden) Einfach- und Doppelbindun~en. Für solch ein Molekül können Sie eine Resonanzstruktur erstellen, indem Sie jede Doppelbindung gleichzeitig eine Position weiter 1m Ring verschieben. Beachten Sie dabei, dass alle Doppelbmdungen verschoben werden müssen, damit an keiner Stelle gegen die die Oktettregel verstoßen wird. Fuhren S1e folgende Schntte beim Ze1chnen dieses Resonanztyps durch. I. Verschieben Sie zwei Elektronen der Doppelbind ungen jeweils um eine Position, sodass dort, wo einst eine Einfachbindung war, nun eine Doppelbindung steht und umgekehrt.

Platzieren Sie je einen Pfeil. der von der Mitte einer Doppelbindun~ ausgeht und auf die Mitte einer benachbarten Einfachbindung weist (die Richtung der Elektronenbewegung ist egal. sofern alle Elektronen in die gleiche Richtung verschoben werden). Verfahren Sie so mit allen Doppelbindungselektronen des Rings. 2. Zeichnen Sie die Resonanzstruktur und halten Sie dabei die Oktettregel ein.

Beim Zeichnen der Resonanzstruktur wird Jede Doppelbindung um eme Position 1m Rmg verschoben. S1e halten dabei automatisch die Oktettregel em, wenn Sie alle Doppelbindungen verschieben und keine auslassen.

69

ÜbumJsbuclr Or1Jtmisclre Chemie für Dummies F: Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für die folgende Verbindung.

0 15. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül.

..

A:

Qa~)

0

0

Dieses Ringmolekül hat abwechselnde Einfach- und Doppelbindungen, also können Sie eine Resonanzstruktur wie dargestellt zeichnen. 16. Zeichnen Sie die andere Resonanzstruktur für das folgende f\1olekül.

Ihre Lösung

Ihre Lösung

17. Zeichnen Sie die anderen beiden Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.

18. Zeichnen Sie eine andere Resonanzstruktur für das folgende Molekül. (Hinweis: Stellen Sie sich die äußeren Kanten der aneinandergelegten Einzelringe als einen ~roßen Ring vor.)

Ihre Lösung

~

Ihre Lösung

70

3 )> Resonanzstrukturen zeichnen

Multiple Resonanzstrukturen zeichnen Manchmal können gle1ch mehrere Resonanzstrukturen für eine Verbindung erstellt werden. Das Üben mil solchen t-1olekülen ist eine feine Sache, damit Sie beim Erkennen resonanzfähiger Verbindungen sensibler werden und wissen, worauf Sie achten müssen. Befolgen Sie zum Zeichnen multipler Resonanzstrukturen diese Schritte: I. Suchen Sie nach einem der folgenden vier

~lerkmale,

um eine Resonanz-

struktur zu entdecken.

Diese vier Merkmale sind: • Kationen neben einer Doppelbindung, einer Dreifachbindung oder neben einem freien Elektronenpaar • Freie Elektronenpaare neben einer Doppel- oder Dreifachbindung • Doppel- oder Dreifachbindungen, die ein elektronegatives Atom enthalten • alternierende Doppelbindungen in einem Ring 2. Nachdem Sie die entsprechende Resonanzstruktur gezeichnet haben, suchen Sie nach weiteren Merkmalen in der neuen Verbindung.

Oft führt das Zeichnen einer Resonanzstruktur zu einer Verbindung, die wiederum eines der obigen Merkmale aufweist In diesem Fall kann davon ausgehend eine neue Resonanzstruktur gezeichnet werden. Wiederholen Sie diesen Schritt so lange, bis Sie keine alternativen Resonanzstrukturen mehr finden können. F: Zeichnen Sie alle Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.

:o

~ A:

••

:o)

~

..

.. 0..

~

.• .. 0 .•

A/

Das erste t-1erkmal für eine Resonanzstruktur ist hier eine Doppelbindung m1t einem elektronegativen Element (SauerstofO. Um diese erste Resonanzstruktur zu zeichnen. verschieben S1e die Doppelbindungselektronen als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. D1ese Resonanzstruktur weist nun ein neues t-1erkmal auf, anhand dessen Sie eine weitere Hesonanzstruktur zeichnen können - em Kation neben emer Doppelbmdung. Schieben Sie dazu die C-C-Doppelbindungselektronen eine Position nach links und platzieren Sie die Positivladung am Kohlenstoffatom ganz rechts. Auf diese Weise erhalten Sie drei Resonanzstrukturen für das Ausgan~smolekül.

77

Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 19. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Molekül.

: NH2

20. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion.

..

:oII

. . N .. H2C .... + 'o: Ihre Lösung Ihre Lösung

21. Zeichnen Sie die anderen Resonanz· strukturen für das folgende Ion. ••

22. Zeichnen Sie die anderen Resonanzstrukturen für das folgende Ion.

:o

:0

~ ••

Ihre Lösung

72

Ihre Lösung

3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen

Die Wichtitjkeit llon Resonanzstrukturen bestimmen Ein l\1ol~kul mit mehr als einer Resonanzstruktur sieht wie eine l\1ischung aus all seinen Resonanzstrukturen aus - aber nicht alle Resonanzstrukturen tragen in gleichem 1\laße zu diesem llybridmolekül bei. l'1it anderen Worten, ein Molekül mit zwei Resonanzstrukturen ähnelt oft einer der beiden Resonanzstrukturen mehr als der anderen. Im Allgemeinen tragen in sich stabile Resonanzstrukturen mehr wm Aussehen des Gesamthybridmoleküls be1 als mstabilere Resonanzstrukturen. Und wie können Sie die Stabilitat e1ner \'erbindun~ einschätzen? l\1ithilfe der folgenden Richtlinien: t/ Je weniger Ladungen eine Resonanzstruktur trägt, desto stabiler ist sie. Eine Resonanzstruktur ohne Ladung trägt so zum Be1spiel deutlich mehr zum Aussehen des Cesamtmoleküls bei als eine Resonanzstruktur mit zwe1facher Ladung. Diese Regel entsteht aufgrund des Energiemehraufwands, der bei Ladungstrennung in einem Holckul anfallt. t/ Bei geladenen Molekülen ist die stabilste Resonanzstruktur diejenige mit der Ladung am geeignetsten Atom. Negativladungen lassen sich bevorzugt auf elektronegativen Atomen nieder (wie Sauerstoff oder Stickstoff), während Positivladungen eher an elektropositiVen Atomen (wie KohlenstofO auftreten. t/ Resonanzstrukturen, bei denen alle Atome volle Elektronenoktette besitzen, sind stabiler als Resonanzstrukturen mit un\'ollständigen Elektronenolrtetten. Diese Regel ergibt sich aus dem Bestreben aller Atome, ein vollstand1ges Elektronenoktett zu besitzen. t/ Das Bestreben eines Moleküls, möglichst alle Atome mit \'ollständigen Elektronenoktetten zu besitzen, überwiegt die Tendenz, die Ladung am geeignetsten Atom zu platzieren. Das folgende Beispiel soll d1ese Regel verdeuth chen.

F: Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgen· den t>1oleküls mehr zum Aussehen des Gesamthybridmolekuls beiträgt.

A:

.. H

: 0/ +I

H. . . C. . . H wemgerstabil (Kohlenstoff bes•tzt

~

.. 0/ H II

H,..C, H stab•ler lalle Atome heben volle Oktette)

nur 6 e-)

ln diesem Beispiel ist die rechte Resonanzstruktur stabiler als die linke. ln der rechten llesonanzstruktur haben alle Atome vollständig gefüllte Elcktronenoktette, während in der linken Struktur Kohlenstoff nur ~cchs (und nicht acht) Elektronen besitzt. Obwohl sich zwar im F'alle der rechten. sta-

73

Übun9sbuclr Or9anisclre Chemie (ur Dummies bileren Resonanzstruktur die Positivladung bevorzugt auf einem (geeigneteren) elektropositiven Atom niederlassen \\.'Ünle anstatt auf Sauerstoff (Kohlenstoff wäre elektroposi· tiver als Sauerstoff und som1t eigentlich geeigneter. die Positivladung zu tragen),

überwiegt letztendlich das Bestreben des r.loleküls. möglichst viele gefüllte Eleklronenoktt:tte zu besitzen. Daher ist dis tatsachliche r>tolekül eine r>til>chung aus beiden Resonanzstrukturen. ahneil aber mehr der rechten als der linken Resonanzstruktur.

23. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen dl's folgenden ~1oleküls mehr zum Aussehen des Cesamthybndmolekuls beiträgt.

24. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamlhybrids beiträgt.

:o II

H3C,....C'CH3

.. .·o·.

.. ·o. . .

A

'+

H3C,....C'CH3

••

o:

-: .Ä

Ihre Lösung

Ihre Lösung

25. Bestimmen Sie, welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamlhybrids beiträgt

26. Bestimmen Sie welche der Resonanzstrukturen des folgenden Ions mehr zum Aussehen des Gesamthybnds beiträgt.

~ :NH2 Ihre Lösung

711

-

H

H;C/C~CH2

Ihre Lösung

3 )- Resonanzstrukturen zeichnen

LösuniJen Es folgen die Ant\~orten zu den Übungsaufgaben aus die!'em Kapitel. 1.

+Yz tatsachliche Struktur

Schieben Sie zunächst die Elektronen der Doppeibmdung zu der benachbarten Einfachbindung. Dadurch verschiebt sich auch die Postbvladung. Ote t.atc;ächltche Struktur ist eme Mischung aus diesen beiden Strukturen, wobei die Hälfte der Positivladung jewetls auf einem der beiden geladenen Kohlenstoffatome aus den Resonanzstrukturen liegt.

2.

H + 'C=C=C-H I

H tatsächliche Struktur

Sie übertragen zunächst die 1t-~;lektronen der Dreifachbindung auf die linke Einfachbindung, wodurch sich die Positivladung zum rechten C-Atom hin bewegt. Oie tatsächliche Holekülstruktur steht wte eine f.1ischung der beiden Resonanzstrukturen aus, wobei jewetls die Hälfte der Ladung auf den beiden C-\tomen liegt. die auch in den Resonanzstrukturen geladen sind.

3.

+

0

t Y,

0

' ' +'I,

tatsächliche Struktur

Zeichnen Sie die er~te Resonanzstruktur, indem Sie die Doppelbindung, die am nächsten zum Kation liegt, um eine Position auf dem Ring in Richtung der Ladung verschieben. Dadurch entsteht eine nt!ue C C·Doppelbindung, und die Positivladung verschiebt sich um zwei Kohlenstoffatome nach links. Ausgehend von dieser Resonanzstruktur können Sie nun eine weitere zeichnen, mdem Sie die linke Doppelbindung um eine Position m Rtchtung der Positivladung und diese zwei Kohlenstoffatome weiter nach links verschteben. Das tatsächliche f.1olekül ~ieht wie eine Kreuzung dieser drei Resonanzstrukturen aus, wobei jeweils etwa ein Dnttel der Ladung auf den drei Kohlenstoffatomen liegt, die auch in den einzelnen Resonanz:;trukturen die Gesamtladung tragen.

75

Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie fiir Dummies 4.

ln diesem Molekül befindet sich ein freies ~;lektronenpaar vom Sauerstoff neben einer Positivladung, also können Sie eine Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie das freie Elektronenpaar nach unten schieben und dort eine neue C=O-Doppelbindung bilden. Durch diese Elektronenverschiebung bewegt sich die Ladung zum Sauerstoffatom.

5.

Hier haben Sie eine Doppelbindung neben einer Positivladung, also können Sie eine Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie die Elektronen der Doppelbindung in Richtung der Ladung verschieben, um so eine neue Doppelbindung zu erschaffen. Durch diese Elektronen-Neuverteilung bewegt sich die Ladung um zwei Kohlenstoffatome nach rechts. In dieser neuen Resonanzstruktur steht wiederum ein freies Elektronenpaar neben einer Positivladung, sodass sie davon ausgehend noch eine Resonanzstruktur zeichnen können. Dazu schieben Sie das freie Elektronenpaar nach oben in Richtung des geladenen Kohlenstoffatoms. um eine neue C~N-Doppelbindung zu bilden. Dadurch erhalten Sie die letzte Resonanzstruktur mit der Positivladung auf dem Stickstoffatom.

6.

~oo + _.,.,; ;. Da sich bei diesem Molekül die Doppelbindung neben der Positivladung befindet, können Sie eine alternative Resonanzstruktur zeichnen, indem Sie die Doppelbindung in Richtung der Ladung verschieben und dort eine neue C=C-Doppelbindung schaffen. Dadurch verschiebt s1ch die Ladung zwe1 Kohlenstoffatome nach links, und es entsteht eine neue Struktur mit einem freien Elektronenpaar nahe der PositJ\'Iadung. Ausgehend davon können S1e eme weitere Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie das freie Elektronenpaar nach unten in Richtung des geladenen Kohlenstoffs verschiehen und dort eine neue C=O-Doppelbmdung kreieren. Dadurch verschiebt s1ch die Positivladung auf das Sauerstoffatom, und die letzte Resonanzstruktur ist fertig.

7.

llier befindet sich ein freies Elektronenpaar neben einer Doppelbindung. Zunächst sollten Sie also das freie Elektronenpaar nach oben verschieben und dort eine C~N-Doppelbin­ dung einzeichnen. Das ist aber noch nicht alles, was Sie tun müssen, denn dadurch wird

76

3 ~ Resonanzstrukturen zeichnen das Kohlenstoffatom funfwerttg. Sie mussen also gleichze•tag noch d1e ursprüngliche Doppelbindung dem linken Kohlenstoffatom als freies Elektronenpaar zuordnen.

H

8.

'C=C=C-H

I

H Verschieben Sie zuerst das freie Elektronenpaar. um eine neue C C-Doppelbindung zu schaffen. Bewegen Sie dann zwei Elektronen von der Dreifachhmdung zum rechten, btmachbarten Kohlenstoffatom und zeichnen Sie dort ein freies Elektronenpaar ein. Die Dreifachbindung w1rd dadurch zur Doppelbindung, und die Negativladung verschiebt sich zum rechten Kohlenstoffatom des Moleküls.

9.

..

.. ..0 ..

:oJ

ur.. ·o· · . . . c, . .. .0.:

-

• .•o·. I

':') I

=o· .. ..... c~rt. 0.

.

-o-:::-C,·. ~

.. .

0.

• •

Be1 diesem l\1olekul gibt es gleich zwei Atome mit freien Elektronenpaaren nahe einer J>oppelbmdung. daher mussen Sie zwei Resunanzstrukturen zeichnen. Es ist egal, m1t welchem freien Elektronenpaar Sie beginntm wollen. Entfernen Sie zunächst ein freies Elektronenpaar von einem der negativ ~teladencn Sauerstoffatomt und erschaffen Sie so eine C=O-Doppelbindung. Gleichzeitig \'ersch1eben Sie auch d1e Elektronen der ur:.pronglichen Doppelbindun~t als freies Elektronenpaar zum Sauerstoff. der dadurch eine Negativladung erhäll. Die erste Resonanzstruktur ist damit fertig. Dann wenden Sie dieses Vorgehen noch auf das andere Sauerstoffatom an, um die zweite Resonanzstruktur zu erhalten. 10.

:0

.. : 0)

~-- --- II ../ . y ~

.. -

.· o·.

---~

Sie können das freie Elektronenpaar neben der Doppeibmdung genauso w1e be1 den anderen Aufgaben in diesem Abschnitt verschieben, indem S•e eme neue Doppelbindung bilden und die Elektronen der ursprungliehen Doppelbindung dem benachbarten Kohlenstoff als freies Elektronenpaar zuordnen. Die neue Struktur besitzt wiederum ein freies Elektronenpaar nahe einer Doppelbindung (der C~O-Doppelbindung), also können Sie auf ähnliche Weise noch eine weitere Resonanzstruktur zeichnen. indem Sie eine neue C-C-I>oppelbindung bilden und d1e Eh:ktronen der C~O-Doppelbindung als freies Elek· tronenp..~ar zum Sauerstoff verschieben, der d1olckülen deren Aziditat (&!uregehalt) beeinflussen können; im Anschluss wenden Sie dann dieses Wissen an, um die Aziditat versehterlener Säuren miteinander zu vergleichen. Sie werden zudem mit einer quantitativen Skala der Aziditat arbeiten, der pK,-Skala, mit deren Hilfe Sie die Richtung einer Säure-Basen Reaktion im Gleichgewicht bestimmen können.

Säuren und Basen definieren Die Definitionen von Sauren und Basen haben sich im Laufe der Jahrhunderte tmmer weiter entwickelt, aber die beiden Varianten, die heule von Organischen Chemikern am häufigsten benutzt werden. heißen Bronsted-Lowry-Definition und Lewis-Definition:

83

Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies t/ Säuren und Basen nach Brensted-Lowry: Eine Bronsted-Lowry-Säure (oder auch kurz Bronsted-Säure} ist ein ~1olekül oder Ion, das ein Proton abgibt. während eine Bronsted-Base ein r.1olekül oder Ion ist. das ein Proton aufnimmL t/ Säuren und Basen nach Lewis: Eine Lewis-Säure ist ein Molekül oder Ion, das ein Elektronenpaar aufnimmt, um eine neue kovalente Bindung zu bilden. während es sich bei einer Lewis· Base um ein Molekül oder Ion handelt, das ein Elektronenpaar abgibl. um eine neue kovalente Bindung zu schaffen.

Dieser Abschnitt beschäftigt sich mit den obigen beiden Definitionen und zeigt Lösungen für einige der grundlegenden Probleme auf. die sich Ihnen in diesem Zusammenhang stellen werden.

Säuren und Basen nach 8rpnsted-lowr1J Organische Chemiker sind immer sehr an dem Mechanismus einer Reaktion interessiert, was übersetzt so viel bedeutet wie, sie möchten stets wissen, w1e Reaktionen ablaufen. Ein vollständiger Reaktionsmechanismus zeigt alle bindungs-bildenden und bindungs-zerstörenden Schritte einer Reaktion in ihrer korrekten Reihenfolge auf. Sie können einen Reaktionsmechanismus auf dem Papier in seine Einzelschritte zerlegen, indem Sie die Elektronenbewegungen mithilfe von Pfeilen darstellen, wodurch sich im Endergebnis ein oder mehrere Substrate in ein oder mehrere Produkte umwandeln. Abbildung 4.1 zeigt eine schematische Darstellung der Reaktion zwischen einer BnmstedSäure und einer Bronsted-Base. Oie Bronsted-Base (der Protonenakzeplor) zieht dabei das Proton von der Bronsted-Säure (dem Protonendonator) ab. BASE

:-r'- H ~URE

BASE - H

:SÄURE

konjugierte Säure konjugierte Base

Abbildung 4.1: Eine Bronslcd-Saure reagiert mit einer Bronsted-Base.

Zeichnen Sie emen Pfeil 1mmer so, dass er anze1gt, wohin sich die Elektronen bewegen. Säure-Basen-Reaktionen sind die einfachsten orgamschen Reaktionen, also sind auch die entsprechenden Reaktionsmechanismen sehr simpel - eine gute Gelegenheit daher, Ihre Fähigkeiten im Umgang mit Pfeilverschiebungen zu trainieren. Im Be1spiel aus Abbildung 4.1 werden die beiden freien Elektronen zu Bindungselektronen der Base-Wasserstoff-Bindung. Zeichnen Sie nie einen Pfeil, der von einem Proton (H') in einem Reaktionsmechanismus aus~eht (ein häufig begangener F'ehler). Das gehl nicht, denn W hat gar keine Elektronen, die Sie verschieben könnten. Zwei Vokabeln sollten Sie im Zusammenhang mit Bronsted-Säuren und -Basen unbedingt im Hinterkopf behalten: Die deprotonierte Säure wird als konjugierte Base bezeichnet, und die protonierte Base wird konjugierte Säure genannt.

84

4 )- Mit Säuren und Basen llrbeiten - - - • F: Kennzeichnen Sie d1c '>aure und die Base in der folgenden Reaktion Stellen Sn! dann den Reaktionsmechanismus der Deprotonierung mittels Pfeilverl>Chiebung dar. Bestimmen Sie die konjugierte s-ture und konjugierte Base die:;er Reaktion.

..

H ~'H

H

H-CI:

--- ~

+' .0

H .. H

A: :Cl: Säure

Base

kon)ug•erte Säure

konjugierte Base

Der Protonendonator in dieser Reaktion ist HCI. also ist diese:; l>lolekül hier die Brunstcd-Säure. Der Protonenakzl!ptor ist Wasser, H20, und som1t d1e Bronsted-Base. Nachdem Wasser ein Proton aufgenommen hat, wird es zum I lydronium-Ion H3o·. zur konjugierten Säure. Nachdem t-ICI eines seiner Protonen ab~egeben hat, wird es zum Chlorid-Ion Cl-, zur konjugierten Base. Um diesen Reaktionsmechamsmus zu zeichnen, verschieben Sie zuerst em freies Elektronenpaar vom Sauerstoff (im Wassermolekül I zu dem Wasserstoff in HCI. Dadurch entsteht eine neue Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff. Die Bindung zwischen H und Cl wird gleichzeitig aufgelost (hier durch cmen weiteren Pfeil dargestellt), soda!>s die oeiden nun freien l::lektronen dem Chlor zugeordnet werden können. l. Kennzeichnen S1e die Säure und die Base in der folgenden Reaktion. Stellen Sie - Mit Säuren und Basen arbeiten 11. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzl die höhere Azidität?

0

Cl~OH

12. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?

0

CI~OH

Ihre Lösung

Ihre Lösung

13. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzt die höhere Azidität?

14. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?

Ihre Lösung

Ihre Lösung

Resonanzeffekte Säuren mit konjugierten Basen, welche die negative Ladung über andere Atome ihrer Resonanzstrukturen delokalisieren (verteilen) können, zeigen eine höhere Azidität als Säuren, deren konjugierte Basen keine Resonanzstrukturen aufweisen (für weitere Informationen zu Resonanzstrukturen blättern Sie zu Kapitel3). Resonanzstrukturen wirken stabilisierend auf die Ladung, da sie ihr erlauben, sich über mehrere Atome zu verteilen und sie somit nicht nur ein einziges Atom belasten muss. Als generelle Regel gilt: Je mehr Resonanzstrukturen ein Molekül besitzt, desto stabiler ist es.

91

ÜbuniJsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies F: Welche der beiden geze1gten Säuren besitzt d1e höhere Azidität?

~OH

~OH wen1ger sauer

saurer

..

.. ·o. • •

~-

0

lokalisierte Ladung

durch Resonanz delokalis1erte Ladung

Zuerst zeichnen Sie die konjugierten Basen beider Säuren und schauen dann, welche stabiler ist. Die linke konjugierte Base ist in diesem Fall weniger stabil, da sie keine Resonanzstrukturen aufweist und die Ladung somit nur einem einzigen Sauerstoffatom zugeordnet ist. ln der rechten Struktur kann sich die Ladung hingegen durch Resonanz auf zwei Sauerstoffatome verteilen, wodurch die konjugierte Base stabihs1ert wird. lhe rechte Säure weist daher eine höhere l\l':Jdität auf. da sie eine stabilere konjugierte Base besitzt. Vielleicht finden Sie es in diesem Zusammenhang hilfreich. die Resonanzstrukturen in der LewisSchreibweise zu zeichnen, so wie ich es hier getan habe. 15. Welche der beiden gezeigten Säuren besilzl die höhere Azidität?

16. Welche der beiden gezeigten Säuren besitzt die höhere Azidität?

OH

0

Ä Ihre Lösung

OH

~

Ihre Lösung

92

4 )> Mit SDurtn und ßttstn ttrbtittn - - - • 17 Welche der beiden gezeigten Sauren besitzt die höhere Azidität?

Ihre

Lösun~

Säure-ßasen-GieichtJeUiichte mit pK5 -Werten bestimmen Bestimmte Aufgaben m dtesem Kapitel haben gezeigt. da55 es verschiedene ~trukturelle I-1erkmale ~ibt, dte zur Aztthtät eine~ I-1olekuls beitra~en können. Es e"istiert jedoch auch eine quanlllallve Skala der Aztdtlät. die durch rK-Werte von Molekülen ~ebildel wird. Der pK,11·er/ ist ein logarithmische~ I-laß für die Azidität. die auf der Säurekon~tante basiert. die den Zerfall des Moleküls in Wil!isri~er Umgebung charakterisiert. Dabei gilt: Je höher die Azidität eines Moleküls. desto gerin~er der pK,-Wert. Im Allgemeinen bevorzu~t ein Reaktionsgleich gewichtdie Seite mit den cnergu:armeren 1-lolekülen. Da starke Säuren und Basen energterei ehe l\1olckule sind. wird eine Säure-Basen-Reaktion stets die Seite mit den ~chwacheren Säuren und Basen begünsti~en. Wenn Sie den pK Wert der Säure und den pK,-\\'ert der konju~icrlen Säure ken nen, können Sie die Richtung des Gleichgewichts für jede Säure-Basen-Reaktion hestimmen. Das Gleichgewicht verla~crt sich dabei immer in Richtung der Seile mtl der schwacheren Säure (das ist die Säure mit dem höht:rtm pK Wert). Ich geben Ihnen die pK,-Werle m den folgenden Aufgaben \'Or. \\'0 ste lotebraucht werden, aber denken Sie daran. dass Ihr l,rofcssor möglicherwdse von Ihnen als Student verlangen kann. dass Sit bestimmte pK,-Werte auswendig konnen müssen. Sie finden Tabdien mit pK.-Werten in dem Buch Organische Chemie I für Dummies (\Viley \ 'CH-Verlag) oder auch in vielen anderen einfuhrenden Literaturwerken der Organischen Chemie.

93

Ubun9sbuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie die Richtung des Gleichgewichts in der folgenden Säure-

Basen-Reaktion. 0

OH"

0

-

_)l_OH pKa=5

Ä0

0

Ä0

Gledlgewictlt be~ PI"OOOklel

H20

pKa =16

Das Gleichgewicht bevorzugt hier die Produktseite. Die pK,-Wcrte der Säure und der konjugierten Säure sind vorgegeben. Da der pK,-\\'ert der Säure in dieser Reaktion niedriger ist als der pK, Wert der konjugierten Säurl!, bevorzugt das Gleichgewicht die Produktseite, denn dort befindet sich die schwachere Säure. 18. Bestimmen Sie die Richtung des Gleichgewichts m der folgenden Säure-

Basen-Reaktion. 0

0

Ä0

,)l_OH

pKs- 2

pKs=S

Ihre Lösung

19. Bestimmen S1e die Richtung des Gleichgewichts in der folgenden Säure-

Basen-Reaktion.

er Ihre Lösung

94

HCI pKa =-7

4 )>- Mit Säuren und Basen arbeiten 20. Be:;timmen Sie die Richtung des Gletchl{ewtchts in der folgenden Säure-Basen-Reaktion. Beachten Sie: Sie benötigen keine pK -Werte für diese Aufgabe (siehe •Auswirkungen 1->enachharter Atome« etwas wetter oben in diesem Kapitel). 0 II

F3C....C'OH

Ihre Lösung

21. Bestimmen Sie die Richtung des Gleichl{ewichts in der folgenden Säure-Rasen-Reaktion. Sie brauchen hier keine pK,-Werte, da Ste durch einen einfachen Vergleich der beiden Strukturen herausfinden können, welche Saure stärker ist (einen Hinwets finden Sie in dem Beispiel unter "Resonanzeffekte« etwas weiter oben m diesem Kapitel). 0

~OH

Ä0

Ihre Losung

95

ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies

Lösun9en Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. ~

1.

c-o< 3 •. ,

+IH H3C-;-O,

\ H-1 0 ...

H

. H

H Saure

Base

:I:

konjugierte Säure konjugierte Base

Methanol (CHJOH) nimmt in dieser Reaktion das Proton auf, also ist es eine BronstedBase; Hl gibt sein Proton ab und ist somit die Säure. Stellen Sie den Reaktionsmechanismus dar, indem Sie einen Pfeil von einem der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs zum Wasserstoff von Hl zeichnen. Der Pfeil zeigt so an, dass sich mithilfe der freien Elektronen eine neue Bindung zwischen dem Sauerstoff- und dem Wasserstoffatom bildet. Dann zeichnen Sie einen zwe1ten Pfeil von der H-1-Bindung zum lodatom, um zu zeigen, dass steh diese Bindung auflöst und die Bindungselektronen dem Iodatom als freies Elektronenpaar zugeteilt werden. ~

2. H3C, (

C=CH I

H3C

Base

2

~

+o) W'· ·"H

Säure

konjugierte Säure konjugierte Base

Diese Reaktion ist etwas anders, da hier eine Doppelbindung anstelle eines freien Elektronenpaares protoniert wird. Die Reaktion funktioniert aber dennoch auf dieselbe Weise. Zeichnen Sie einen Pfeil von der Doppelbindung zu einem Wasserstoffatom des Hydromium-Ions (H 30.). Dann stellen Sie mit einem zweiten Pfeil dar, wie die 0-H-Bindung des Hydronium-lons aufbricht und sich die Bindungselektronen als neues freies Elektronenpaar auf dem Sauerstoffatom niederlassen.

3.

91~. .... o. . Cl,.. 'Cl HJC • • CH

Cl CH _, +' 3

Al

leWJs-Säure

3

Lewis-Base

CI-AI-0: I ' Cl CH3

AICt 1st eine starke Lewis-Säure, da Alumimum kein vollständiges Elektronenoktett

bes1tzl. ~:in l\1olekül mit freien Elektronenpaaren (eine Lewis-Base) 1st ihm daher als Reaktionspartner sehr willkommen. Zeichnen Sie einen Pfe1l von dem freien Elektronenpaar des Sauerstoffatoms zum Aluminiurnatom, um die Entstehung einer 0-AI-ßindung anzuzeigen. Vergessen Sie nicht die Ladungen einzufügen, wenn Sie mit Zeichnen ferttg sind.

96

4 ~ Mit Siiuren und Basen arbeiten 4.

H-H LeW!s-Säure LeWis-Sase

In dieser Reaktion wirkt das HydridWals Lewis-Base und greift das Proton W, die LewisSäure, an. Sie können keinen Pfeil ausgehend von W zeichnen, da dieses Atom keine Elektronen besitzt, also zeichnen Sie einen Pfeil ausgehend von W, denn dieses Atom hat ein freies Elektronenpaar. 5. HCI ist stärker als HF. Oie konjugierte Base von HCI ist Cl , und die konjugierte Base von Hr ist r. Fluor ist zwar elektronegativer als Chlor, es ist aber auch gleichzeitig kleiner, da es sich im Periodensystem eine Reihe über Chlor befindet Da Atomgröße schwerer wtegt als Elektronegativität, ist Cl- stabiler als rund dementsprechend HCI eine stärkere Säure als IIF. 6. NH3 ist eine stärkere Säure als CH4 • Die konjugierte Base von CH 4 ist CH.i , und die konjugierte Base von NH 3 ist Nl1 2 • Stickstoff und Kohlenstoff sind in etwa gleich groß. da beide Atome in derselben Reihe des Periodensystems zu finden sind. Stickstoff ist allerdings elektronegativer als Kohlenstoff, und somit ist NH 2- stabiler als CH 3-. Dementsprechend ist Nlh eine stärkere Säure als C~. 7. H2S besitzt eine höhere Azidität als H20. Die konjugierte Base von H2S heißt SW, und die konjugierte Base von H20 ist OW. Sauerstoff ist elektronegativer als Schwefel, aber Schwefel ist größer, da es sich eine Rethe unterhalb von Sauerstoff im Periodensystem befindet. SW ist daher stabiler als OH und H2S entsprechend saurer als H20. 8. CH30H ist eine stärkere Säure als (CH3h NH. Die konjugierte Base von CH 3011 ist CH 30 , und die konjugierte Base von (CHJhNH ist (CH. hl\ . Sauerstoff und Stickstoff sind in etwa gleich groß, da sich beide in derselben Reihe des Periodensystems befinden, aber Sauerstoff ist elektronegativer als Stickstoff. CH10 - ist deshalb stabiler als (CH3hN und CH 30H somit eine stärkere Säure als (CH 3 hNH. 9. Das linke Molekill besitzt die höhere Azidität.

H- c=c:

t

sp

H

.

HI

t\H

\

C=c· sp2

Negative Ladungen (oder auch Anionen genannt) sind auf sp-hybridisierten Atomen stabiler als auf sp2-hybridisierten Atomen, da sp-Orbitale mehr s-Charakter besitzen (genauer gesagt 50% s-Charakter) als sp2-0rbitale (mit 33% s-Charakter). Das sp-Orbital platziert deshalb das freie Elektronenpaar naher am Atomkern.

97

Übun(jsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies 10. Das linke .1\lolekül besitzt die höhere Azidität.

H I • • H- C- C- H

H/H sp3 Anionen sind auf sp2-hybridisierten Atomen stabiler als auf sp3-hybridisierten Atomen, da sp 2-llybridorbitale mehr s-Charakter besitzen (33 %) als sp 3-0rbitale (25 %).

II.

0

CI~OH saurer

weniger sauer

Chlor ist elektronegativer als Brom, also ist die konjugierte Base des chlorhaltigen Moleküls stabiler, da mehr von der negativen Ladung delokalisiert werden kann als im fall der bromhaltigen konjugierten Base. Die Elektronegativität mmmt zu, je wetterSie im Periodensystem nach oben und nach rechts gehen. 12.

0

CI~OH weniger sauer

saurer

Der Unterschied zwischen diesen beiden Molekülen liegt darin, dass sich Chlor im rechten ~lolekül näher an der Negativladung der konjugierten Base befindet als im linken t-1olekul. Der Einnuss elektronegativer Atome nimmt mit zunehmender Entfernung vom sauren Proton immer weiter ab. Somit besitzt das rechte Molekül eine höhere Azidität als das linke. 13. wemgar sauer

saurer

Sauerstoff ist eleklronegativer als Schwefel, also kann Sauerstoff mehr Elektronen von der konjugierten Base abziehen, um sie zu stabilisieren. Denken Sie daran, dass die Größe der benachbarten Atome für die Beeinflussung der Azidität keine Rolle spielt: Die Größe von Atomen ist nur dann wichtig, wenn Ladungen vorhanden sind. Daher ist es vollkommen irrelevant, dass Schwefel größer als Sauerstoff ist wichtig ist hingegen, dass Sauerstoff elektronegativer als Schwefel ist.

98

4 > Mit Säuren und Basen arbeiten 14.

saurer

wemgersauer

Sauerstoff ist elektronegativer als Stickstoff und somit in der Lage, mehr Negativladung von der konjugierten Base wegzuziehen als Stickstoff. Daher besitzt die linke Molekülstruktur eine höhere Azidität als die rechte. 15.

saurer

weniger sauer

... .·o.

)(. .

-

durch Resonanz delokalisierte Ladung

Iokaiisterte Ladung

In der linken konjugierten Base können die Elektronen die Negativladung über Resonanzstrukturen verteilen, wodurch das Anion stabilisiert wird. In der rechlen konjugierten Base ist die Ladung hingegen auf ein einziges Atom beschränkt. Aus diesem Grund ist die linke Molekülstruktur saurer als die rechte. 16.

OH

OH

~

weniger sauer

6 saurer

..

:o)

~ V

:O

-.:)1

2 Resonanzstrukturen

..

:o~

:o

:o

••

:o

. · 6 s 6· c 6 0 ~

4 Resonanzstrukturen

L·_

99

Übuntjsbuch Ortjanische Chemie für Dummies Beide konjugierte Basen werden in diesem Fall durch Resonanzstrukturen stabilisiert. Die linke Base hat jedoch nur zwei Resonanzstrukturen, während die rechte Base vier besitzt. Je mehr Resonanzstrukturen ein Holekül oder Ion aufweist, desto stabiler ist es. Daher ist auch die rechte Struktur saurer als die linke. 17.

6 6 weniger sauer

saurer

- ..

NH

~NH

6---

(3 2 Resonanzstrukturen

••

c; NH

NH

NH

6Y

er

6

u

•

3 Resonanzstrukturen

In diesem Fall werden beide konjugierte Basen durch Resonanzstrukturen stabilisiert. Oas linke Holekül hat jedoch nur zwei Resonanzstrukturen, während das rechte Molekül drei besitzt. Je mehr Resonanzstrukturen ein Molekül oder Ion aufweist, desto stabiler ist es. Daher ist auch die rechte Struktur saurer als die linke.

18.

0

ÄOH

-

0

Ä0

pKs =5

pKs =-2 Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten

Das Gleichgewicht liegt hier mehr auf der Reaktantenseite, da Essigsäure CII1COOH einen höheren pK,-Wert (+5) als H 10 (-2) besitzt.

100

4 > M;t Säuren und Basen arbeiten 19.

-

NH/ pKs = 9

HCI pKs =-7

Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten

Das Gleichgewicht liegt hier mehr auf der Reaktantenseite, da Ammonium (NH4 ' ) einen höheren pK,-\Vert (+9) als HCl (- 7) besitzt. 20.

0

0

II

II

F3C...-C'OH

H3C...-C'OH

stärkere Säure

schwächere Säure Gleichgewicht bevorzugt Produkte

Sie brauchen hier keine pK,-Werte, um zu wissen, dass die Säure auf der linken Seite der Reaktionsgleichung stärker ist als die konjugierte Säure auf der rechten Seite. (Schauen Sie sich dazu auch die Beispielaufgabe im Abschnitt >>Auswirkungen benachbarter Atome« etwas weiter oben in diesem Kapitel an.) Daher verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Produkte. 21.

0

~OH schwächere Säure

~0 -

-

0

~

0

-

~OH stärkere Säure

Gleichgewicht bevorzugt Reaktanten

Sie brauchen hier keine pK,-Werte, um zu erkennen, dass die Säure auf der linken Seite schwächer ist als die konjugierte Säure auf der rechten Seite. (Schauen Sie sich dazu auch die Beispielaufgabe im Abschnitt >>Resonanzeffekte« etwas weiter oben in diesem Kapitel an.) Daher verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Reaktanten.

Teil II

Die Skelette or~Janischer Moleküle: Kohlenwasserstoffe The sth Wave

Rich Tennant

"Ich uttiß, tiJJs ist purt Eir~bitJur~IJ, abtr stil ich tlitse 3D-Brille tra(/t, habe ich fast lttirlt Probleme mthr, tlit Aufflabtri im Stereochemie-Kurs zu fltrstthtrl."

ln diesem Teif ...

werden Sie wieder mit den einfachsten organischen Molekülen arbeiten, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen und auch f(ohlenwasserstoffe genannt werden. Diese Moleküle bilden das Rückgrat aller organischen Moleküle, daher bietet Ihnen dieser Teil das Grundlagenwissen für den Rest des Buches. Hier entdecken Sie, wie Sie Kohlenwasserstoffe benennen und ihre räumlichen Eigenschaften untersuchen können, und Sie erhalten tiefere Einblicke in Kohlenwasserstoffreaktionen mit Alkenen, also Molekülen mit C=C-Doppelbindungen.

Moleküle räumlich sehen: Stereochemie Jn diesem Kapitel Chirahtätszentren und Prioritäten von Substituenten erkennen R- und S-Stereochemie beherrschen

Fischer-Projektionen anwenden Die Beztehung zwischen Stereoisomeren und meso-Verbindungen untersuchen

S

chauen Sie einmaiihre I Iände an. Bei beiden sind die Finger auf dieselbe Art angeordnet, trotzdem sind Ihre linke und rechte Hand nicht identisch. Sie sind vielmehr Spiegelbilder vonemander und können nicht deckungsgletch ubereinandergelegt werden. tan kann sich em Chirahtatszentrum bildlich am einfachsten vorzustellen, wenn man zwei Bindungen in der Ebene eines Blattes Papier (mit normalen Linien) so zeichnet, dass eine Bindung mit einem gefullten Keil aus dem Blatt heraustritt und die andere mit einem schraffierten Keil in die Papierebene zeigt. Abbildung 5.3 gibt hierzu ein Beispiel. Bindungen in dar Ebene der Buchseite

I

~ C ·''' --- /

"

d1e Bindung ragt hinter der Papoerebene heraus

- - - d11 B1ndung ragt in lesernchtung aus der Buchse1te heraus

,\bblldung 5.3: Mit Bindung.~ketlm arbeitm.

F: Kennzeichnen Sie alle Chira litätszentren des folgenden Moleküls mit einem Sternchen.

Cl

Cl

A· •

Cl

Cl

_;,l_,__A. -

l -

Suchen S1e nach Atomen (Kohlenstoffen) m1t v1er verschiedenen chem1schen Gruppen. Die beiden Kohlenstoffe, die an die Chloratome gebunden smd, smd Chiralitätszentren, da beide an Je vier verschiedene Gruppen gebunden sind: eine l\1elhyl~ruppe (CH 1), ein Chloratom, em Wasserstoffatom (nicht dargestellt) und ein komplexer Sub stituenL Das zentrale Kohlenstoffatom 107

Übun9sbuch Or(janische Chemie für Dummies Identische Gruppen

scheint auf den ersten Blick auch ein Chiralitätszentrum zu sein, denn es ist an eine .Methylgruppe, an ein Wasserstoffatom (nicht dargestellt) und an die beiden komplexen Substituenten rechts und links gebunden; letztere sind jedoch komplett identisch, daher ist dieses Kohlenstoffatom kein Chiralitätszentrum, da es nicht an vier, sondern nur an drei verschiedene Gruppen gebunden ist. F: Priorisieren Sie die Substituenten des Chiralitätszentrums nach der Cahn-lngold-PrelogRegel.

I \ KEIN Chiralitätszentrum

A:

4

1 c1,.

CH2C H2C H3

6'

HO~

2

CH20H

3

Vergleichen Sie zunächst die jeweils ersten Atome aller VIer Gruppen miteinander, die an das chirale Kohlenstoffatom binden; der Substituent mit der höchsten Priorität (mit 1 markiert) gehört zu der Gruppe, deren erstes Atom die höchste Ordnungszahl besitzt. Chlor hat hier d1e höchste Ordnungszahl und besitzt somit auch die höchste Pnorität. Sauerstoff hat die nächsthöchste Ordnungszahl, also wird die OHCruppe zum Substituenten zweiter Priorität. Die übrigen beiden Substituenten beginnen mit einem Kohlenstoffatom und sind somit zunächst gletehwertig. Um den Gleichstand aufzuheben. betrachten Sie das nächste Atom in den beiden Substituentenketten und vergleichen Sie deren Ordnungszahlen miteinander. In unserem Beispiel weist der obere Substituent als nächstes ein Kohlenstoffatom auf, während der untere an nächster Stelle ein Sauerstoffatom besitzt. Der untere Substituent besitzt eine höhere Priorität als der obere, da Sauerstoff eine größere Ordnungszahl als Kohlenstoff hat.

108

---------· 5

)o-

Moleküle rttumlich sehen: Stereochemie

1. Kennzeichnen Sie alle Chiralitätszentren des folgenden ~loleklib mit Sternchen.

2. Kennzeichnen Sie alle Chiralitätszentren des folgenden t>1oleküls mit Sternchen.

CN

Ihre Lösunl{

Ihre Lösung

3. Bestimmen Sie die Substituentenprioritäten fur alle ChiralitäL~zentren anhand der Cahn-lngold-Prelog Regel.

4. Bestimmen Sie die Substituentenpriori · täten für alle Chiralitatszentren anhand der Cahn-lngold-Prelog-Regel.

OH

0~ Ihre Lösung

Ihre Lösung

109

Übunijsbucfl Orl}tmiscfle Chemie für Dummi es

Chiralitätszentren

R~

und S~KonfitJurationen zuordnen

Wenn Sie ein Chiralitätszentrum in einem Molekül aufgespurt und alle Substituenten von I bis 4 priorisiert haben (siehe den vorherigt!n Abschnitt), können Sae dae Konfiguration dieses Charalitätszentrums (R oder S) in zwei Schritten bestimmen: 1. Drehen Sie das Molekül so, dass der Substituent vierter Priorität nach hinten weist (also hinter der Papierebene herausragt). Wenn Sie Probleme damit haben, das Molekül räumlich im Kopf zu drehen, können Sie auch ein ~1olekülmodell zuhilfe nehmen (diese Dinger aus Staben und bunten Bällen, die JCWeils Bindungen und Atome darstellen sollen). bis Sie damtt besser zurande kommen. 2. Zeichnen Sie eine Kurve vom Substituenten erster zum Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Priorität. Wenn d1e Kurve tm Uhrzeagersinn verläuft, haben Sie es mit einer R-Konfi,:luration zu tun; wenn dae Kun·e gegen den Uhrzet~ersmn läuft, handelt es sich um eine $-Konfiguration. Tipp: Falls Sie Autofahrer sind, denken Sie bei der nächsten fahrt einmal an diesen Zusammenhan~ und stellen Sie sich die Kurve als Lenkrad vor: Wenn Sie das Lenkrad im Uhrzei~ersinn drehen, fahrt das Auto nach rechts (R); lenken Sie gegen den Uhrzeigersinn, fahrt das Auto nach hnks (S steht für tat. sinister, links). Wenn Sie Schwaerigkeiten haben, steh Dmge räumlich vorzustellen - oder in Pn.ifungen etwas Zeit sparen wollen • habe ich noch einen Trick für Sie: Sowie Sie zwei der Crupp\:n vertauschen. kehrt sich die Stereochemie des ~1oleküls um (das Chiralitätszentrum ändert seme Konfiguration von R zu S oder andersherum). Wenn Sie daher zwei Gruppen miteinander vertauschen um den Substituenten vierter Priorität nach hinten weisen zu lassen, könnt!n Sie danach ruhig mit der Konfigurationsbestammung weatermachen - solange Sae steh zum Schluss daran erinnern, dass Sie dadurch eagentlich das Geg~teil der tatsächlichen Konfiguration ermittelt haben! F: Bestimmen Sie d1e Konfigu ralion des Chiralitatszentrums im folgenden Molekul als R oder S.

Cl I

H•··c #

F

'

Br

A: Das Chiralitätszentrum besitzt S-Konfiguration. Brom besitzt hier dte hochste Priorität, da es die höch~tl! Ordnungszahl trägt; Chlor steht an zweiter Stelle. Fluor an dritter und Wasserstoft (wit immer) an letzter Stelle, was die Reihenfolge der Ordnungszahlen betriffL

4 Cl 2 I

H•··c #

F 3

-

110

'

Br 1

5

)o-

Mofelcüfe riiumfich sehen: Stereochemie

Im nächsten Schritt lassen Sie den Substi· tuenten vierter Priorität nach hinten weisen, mdem Sie das r>tolekül drehen. In die· sem Beispiel befindet sich Wasserstoff !4) bere1ts im timtergrund (er zeigt mit emem schraffierten Bindun~skeil hinter die Par>ier ebene). Zeichnen Sie nun einen Pfeil, der kreisförmi~ ausgehend vom Substituenten erster über den Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Prioritat zeigt.

4 ~2

Htc,l F Br 1 3

Die entstehende Kurve verläuft gegen den Uhrzeigersinn, also handelt es sich um ein Chiralitätszentrum mit S Konfi~u­ ration.

F: Bestimmen Sie die Konfiguration des Chiralitätszentrums im fol~enden r>tolekill als R oder S.

CH3 I Brr··c HO4 ' CH2CH3 A: Das Chiralitätszentrum besitzt R-Konfiguration. Pnoris1eren Sie zunächst die v1er Substituenten des Ch1ralitätszentrums. Brom ist hier der Substituent mll der höchsten Priorität, da tS die hi>chste Ordnungszahl besitzt. Oll ist der Substituent zweiter Priorität. da Saucr~toff eine höhere Ordnungszahl als Kohlenstoff aufweist. dem jewe1ls ersten Atom der beiden übrigen Substituenten. Die CH..:CHrGruppe besitzt jeduch eine höhere Priorität als Cll . da das Kohlenstoff der ersteren an ein weiteres Kohlenstoffatom ~ebunden ist. wodurch das Unentschieden zwischen den beiden Gruppen aufgelöst wird.

Drehen S1e nun das ~1olekül so. dass der Substituent mit der vierten Priorität (also CH I von Ihnen weg, hinter die Papierebene r~t. Das ist der schwierigste Schritt, da Sie sich das f.tolekül dazu räumlich vorstellen müssen. 4 CH3 drehen I 1 Br·~c~ HO CH CH 2 3 2 3

--- 111-

=== Übun9sbuclr OrtJlmisclre Clremie für Dummies Zum Schluss zeichnen Sie eme Pfeilkurve vom Substituenten erster, zum Substituenten zweiter bis zum Substituenten dritter Priorität. Die Kurve verläuft hier im Uhrzei)tersinn, also handelt es sich um ein Chiralitatszentrum mit R-Konfiguration.

5. Identifizieren Ste alle Chtralitätszcntrcn m dem folgenden Molekül und kennwehneo Sie anschließend jedes als R oder S. HO~

_ ...H

H3 C'. . c ' CH2 0H

6. ldentifiztercn Ste alle Chiralitätszentrcn m dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.

NH2 H3C'· c• H• ' Br

Ihre Lösung

Ihre Lösung

7. Jdenlifizienm Sie alle Chiralitätszentren m dem folgenden l\1olekül und kenn· zeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.

8. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren m dem folgenden Molekül und kenn · zetchnen S1t anschließend jedes als R oder S.

Br, __,.I HBr H

'-·'H

~ Ihre Lösung

112

5 ,.. Mofeküfe räumtich sehen: Stereochemie 9. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren in dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.

Hol

10. Identifizieren Sie alle Chiralitätszentren in dem folgenden Molekül und kennzeichnen Sie anschließend jedes als R oder S.

H~ Ihre Lösung

Ihre Lösung

Mit

Fischer~Projektionen

arbeiten

Fischer-Projektionen sind ein praktisches Werkzeug, wenn es darum geht, Chirc~l i tälszentren dreidimensional in einer zweidimensionalen Zeichnung darzustellen. Sie sind ganz besonders hilfreich, wenn Sie Moleküle mit mehr als einem Chiralitätszentrurn miteinander vergleichen wollen. Fischer-Projektionen werden häufig in der Stereochemie benutzt, also ist es besser, wenn Sie mit ihnen vertraut werden. In einer Fischer-Projektion steht ein Kreuz immer für ein Chiralitätszentrum, aber bringen Sie bloß nicht Fischer-Projektionen mit Lewis-Strukluren durcheinander. Auch wenn Fischer-Projektionen gemeinhin flach aussehen, zeigen sie eine räumliche Struktur an. Waagerechte Linien sind Bindungen, die aus der Ebene der Buchseite in Leserrichtung herauskommen (wie die gefüllten Keile), während senkrechte Linien für Bindungen stehen. die hinter die Papierebene ragen (wie die schraffierten Keile). Abbildung 5.4 zeigt, wie Sie eine 3D-Projektion (mit gefüllten und schraffierten Keilen) in eine Fischer-Projektion umwandeln können. Dazu drehen Sie das Molekul ein Viertel um eine der Bindungen, sodass zwei der Bindungen des Chiralitätszentrums nach vorn und zwei nach hinten zeigen. Die nach vorn (auf Sie zu) weisenden Bindungen werden durch waagerechte Linien dargestellt, während die nach hinten (von Ihnen weg) zeigenden Bindungen zu senkrechten Linien werden.

CH3

Cl••~ H

Vierteldrehung

CH 2CH3

3D-Projektion

Cl

~H3 ~ H

=

CH2CH3 Fischer-Projektion

Abbildung 5.4: Eine 3{)-Darste//ung in eine Fischer-Projektion umwandeln.

113

Übunqsbuch Orqanische Chemie für Dummies Viele Menschen haben Schwierigkeiten, 3D-Darstellungen in Fischer-Projektionen umzuwandeln, da die Vierteldrehung relativ schwer vorstellbar ist. ganz besonders bei t>1olekülen mit mehr als einem Chiralitätszentrum. Molekülmodelle können hier helfen, aber es gibt noch einen Trick, mit dem Sie die Konfiguration des Chiralitätszentrums {R oder S) in der 3D-Projektion bestimmen und danach die FischerProjektion mit derselben Konfiguration zeichnen können. ohne dass Sie sich zuvor mit der Vierteldrehung abmühen müssen. Nichtsdestotrotz tut es Ihnen wahrscheinlich gut. wenn Sie zumindest ein paar Aufgaben mit der Vierteldrehungsmethode zu lösen versuchen, damit Sie ein besseres Verständnis für die Bedeutung der Fischer-Projektion entwickeln. Sie können '"ährend Ihrer Arbeit jederzeit zwischendurch die Konfigurationsbestimmung anwenden, um mögliche Fehler im Laufe der Strukturumwandlung zu vermeiden. Und so bestimmen Sie die R- oder $ -Stereochemie eines Chiralitätszentrums in einer FischerProjektion: I. Ordnen Sie die Substituenten mithilfe der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach Ihrer Priorität.

Siehe dazu »Chiralitätszentren identifizieren und Substituenten nach Prioritäten ordnen« weiter oben in diesem Kapitel. 2. Zeichnen Sie die Pfeilkurve vom Substituenten erster, über den Substituenten zweiter, bis zum Substituenten dritter Priorität.

Wenn sich der Substituent vierter Priorität an einer senkrechten Linie befindet (also entweder bei 12 oder bei 6 Uhr steht), zeigt eine Pfeilkun•e im Uhrzeigersinn eine R-Konfiguralion an, während eine Pfeil kurve, die gegen den Uhrzeigersinn verläuft, auf eine S-Konfiguration hinweist. Wenn sich der Substituent vierter Priorität hingegen an einer waagerechten Linie befindet (also entweder bei 3 oder 9 Uhr steht), ist das Gegenteil der Fall: Eine Kurve im Uhrzei~ersinn zeigt dann eine S-Konfiguration an, während eine Kurve gegen den Uhrzeigersinn für eine R-Konfiguration steht. F: Ordnen Sie dem Chi ral itäl~zenlrum in der folgenden Fischer-Projektion eine R- oder S-l- Moleküle räumlich sehen: Stereochemie

20. Das .l\lolekül ist eine meso·Verbindung und achiral. Diese Aufgabe ist ziemlich knifflig. Obwohl das gezeigte Molekul keine auf den ersten Blick sichtbare Symmetrieachse aufweist, können Sie eine Drehung um die Zentralachse vollführen, um eine Struktur mit Symmetrieebene zu erhalten, die zeigt, dass die Verbindung gleichzeitig meso und achiral ist.

OH

~ OH

drehen

HO

OH

)--\

Symmetrieebene

Die Grund9erüste or9anischer Moleküle: die Alkane ln diesem Kapitel Alkane nach der IUPAC-Nomenklatur benennen Eine Molekülstruktur anhand eines Namens zeichnen

H

aben Sie sich je gefragt, was eigentlich Oktan bedeutet, der Bestandteil des Benzins, mit dem Sie Ihren Wagen betanken, oder Jl.1ethan, der natürliche Gasbrennstoff, mit dem heute viele Häuser beheizt werden? Hinter diesen Namen verbergen sich organische Moleküle. Für Chemiker ist es sehr wichtig zu wissen, wie die vielen Verbindungen korrekt bezeichnet werden, mit denen sie arbeiten. Das ist von so großer Bedeutung, dass sogar ein Komitee der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) ins Leben gerufen wurde, um systematische Regeln aufzustellen, nach denen jedes organische Molekül exakt und international verständlich benannt werden kann. Um hier mitreden zu können, müssen Sie aber zunächst selber üben, wie man organische Moleküle benennt. Am besten geht das mit den einfachsten organischen Molekülen, den Alkanen. Alkane, die »Knochengerüste« organischer Moleküle, sind organische Verbindungen, die nur aus G-C- und C- H-Einfachbindungen bestehen. Dieses Kapitel versorgt Sie mit Grundübungen zur Benennung oder Nomenklatur von Allmnen und vermittelt Ihnen dadurch grundlegende Fertigkeiten, die Sie brauchen, um auch alle anderen organischen Moleküle benennen zu können. Des Weiteren werden Sie auch lernen, wie Sie eine Verbindung anhand ihres Namens zu Papier bringen können. Eine derartige Namensgebung kann auf den ersten Blick recht muhsam erscheinen, besonders wenn man weiß, dass viele organische Moleküle meist sehr lange, komplizierte- und ehrlich gesagt auch oftmals Zungenbrecherische - Namen tragen, aber mit ein bisschen Übung sollte das auch kein Problem sein (und Ihnen sogar etwas Spaß bringen).

Wie man Alkane benennt Befolgen Sie diese vier Schritte, wenn Sie geradkettige Alkane benennen wollen: 1. Finden Sie die Hauptkette.

Spüren Sie zuerst die Hauptkette auf, also die längste zusammenhängende Kette von Kohlenstoffatomen. In Tabelle 6.1 finden Sie die Stammbezeichnungen für die verschiedenen Anzahlen von Kohlenstoffatomen in einer Hauptkette.

131

Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies Am.ahl Kohlenstoffatome

Stammbezeichnung (Endung-an)

Substituentenbezeichnung (l::ndung -y/)

1

f.1ethan

Methyl

2

Ethan

Ethyl

:~

Propan

Propyl

4

Butan

Butyl

5

Pentan

Penlyl

6

Hexan

I lexyl

7

Heptan

Heptyl

8

Octan

Octyl

9

Nonan

Non}•I

10

Decan

Decyl

Tabelle 6.1: Stamm- und Subsliluentenbeuichnungen.

~--------~-----

2. Nummerieren Sie die Hauptkette durch.

Nummerieren Sie die C-Atome der Hauptkette beginnend an dem Ende, das dem ersten Substituenten am nächsten liegt (ein Substituent ist ein Atom oder eine Gruppe, die in Form einer Seitenkette an die Hauptkette gebunden ist). 3. Benennen Sie alle Substituenten

Mithilfe von Tabelle 6.1 können Sie ~eradkettige Substituenten benennen, Sie sollten daneben aber auch zumindest die Namen von drei häufig verwendeten komplexen Substituenten kennen. die in Abbildung 6.1 dargestellt smd. Die gestrichelte Linie zeigt, wo sich der Substituent an der Hauptkette bindet.

tert-Butyl oder t-Butyl

sec-Butyloder s-Butyl

lsopropyl

Abbildung 6.1: Bezeichnungen für einige haufige komplexe Substituenten.

4. Ordnen Sie die Substituenten alphabetisch und kennzeichnen Sie die Position jedes Substituenten an der Hauptkette mit Zahlen.

Des Weiteren lässt sich ein Name auch vereinfachen, wenn Sie zwei Substituenten der gleichen Art an einem Molekül haben -zum Beispiel zwei Methylgruppen -dann werden diese einfach als Dirnethyl zusammengefasst. Anstatt zum Beisp1el 2-Methyl-3-methylbutan zu schre1ben, nennen Sie das Molekül einfach 2,3-Dimethylbutan. Das di- steht dabei fur zwei Substitutenten der gleichen Art; bei drei gleichen Substituenten verwenden Sie die Vorsilbe tri-, bei vier tetra-. bei fünf penta-. und so weiter.

132

6 >- Die GrundiJerüste oriJanischer Moleltüle: die Alkane Beachten Sie dabei die folgenden Eigenheiten in Bezug auf Alphabetisierung und Vorsilben: t/ Ignorieren Sie tert- (t) und sec- (s). Ter/-ßutyl (/-Butyl) oder sec-Butyl (s-Butyl) werden gleichermaßen als Butyl betrachtet. t/ Ignorieren Sie Vorsilben wie di-, tri- oder utra-, die für die Anzahl identischer Substituenten stehen. Dirnethyl ist somit zum Beispiel einfach f\1ethyl. t/ Cgclo- oder Iso-Vorsilben werden mit c- beziehungsweise i- abgekür&t. Cyclopropyl heißt somit c-Propyl und lsopropyl ist i-Propyl.

Lassen Sie keine Lücke zwischen dem letzten Substituenten und der Ilauptkette stehen. Cyc/oalkane, oder ringförmige Alkane, werden auf ähnliche Weise benannt. Der entscheidende Unterschied besteht hier in der Bestimmung der Hauptkette. Bei Cycloalkanen ist die Hauptkette entweder der Ring selbst oder ein am Ring gebundener Substituent. Um das herauszufinden, zählen Sie die Kohlenstoffatome des Rings und dann die längste zusammenhängende Kette von Kohlenstoffen in der Seitengruppe. Der Kandidat mit der größeren Anzahl an Kohlenstoffen ist die Hauptkette, während der andere der Substituent ist. Und so kennzeichnen Sie einen Ring: V Setzen Sie die Silbe Cyclo- vor den Molekülnamen, um auf eine Ringstruktur hinzuweisen. Ein Ring aus drei Kohlenstoffatomen heißt zum Beispiel Cyclopropan.

V Wenn sich ein Ring als Substituent herausstellt, hängen Sie die Endung -yl an. Ein Ring aus drei Kohlenstoffatomen heißt als Substituent zum Beispiel Cyclopropyl. F: Benennen Sie das folgende Alkan:

k 4-Ethyl-2-methylheptan. Die Hauptkelle

besteht hier aus sieben Kohlensloffatomen, die von links nach rechts in einer Reihe liegen. Die Stammbezeichnung lautet somit Heptan (siehe Tabelle 6.1). Nachdem Sie die Hauptkette gefunden haben, stehen Sie vor zwei Möglichkeiten. die C-Atome zu nummerieren, entweder von rechts oder von links ausgehend. Sie beginnen jedoch immer an der Seite der Kette zu zählen, die näher am ersten Substituenten liegt. Von rechts nach links gezählt, läge der erste Substituent am vierten C-Atom, während von links nach rechts gezählt, der erste Substituent vom zweiten Kohlenstoffatom abzweigt Somit ist es bei diesem f\1olekül richtig, von links nach rechts zu nummerieren.

133

Übunl}sbuch Or(janische Chemie für Dummies Jetzt müssen Sie noch die Substituenten benennen. Zur Benennung von Kohlenwasserstoffsubstituenten nehmen Sie einfach die Stammbezeichnung und ersetzen die Endung -an mit -yl. Daher ist der Substituent mil nur einem C-Atom ein Methylsubstituent (und kein Methansubstituent), während der Substituent aus zwei Kohlenstoffatomen als Ethylsubstituent bezeichnet wird. Methylsubstituent

Ethylsubstituent

~

1

Zuletzt reihen Sie die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen (Heptan) auf, wobei die Bindungspositionen der Substituenten an der Hauptkette mit Zahlen an~e~eben werden. Da Ethyllaut Alphabet vor Methyl kommt, lautet die korrekte Bezeichnung 4-Elhyl-2-methylheptan. 1)-ennen Sie die Zahlen mit Bindestrichen von den Substituenten und lassen Sie keine Lücke zwischen dem letzten Substituenten (Methyl) und der Stammbezeichnung (Heptan).

7 F: Benennen Sie das folgende Alkan.

A: 1-Butylcyclopentan. Zuerst bestimmen Sie die Hauptkette des Moleküls. Da es sowohl einen Ring als auch einen geradketti~en Anteil ~ibt, zählen Sie die Kohlenstoffatome in beiden Teilen. Der Ring hat fünf C-Atome und die Kette besteht aus vier C-Atomen; also ist der Ring die Hauptkette, da er die meisten Kohlenstoffatome besitzt. Da der Ring aus fünf C-Atomen aufgebaut ist, trägt er die Bezeichung Cyclopentan . Nummerieren Sie den Ring nun so durch, dass das Kohlenstoffatom mit dem Substituenten die kleinste Zahl erhält. Das erste CAtom des Ringes ist also dasjenige mit der Bindung zum geradkettigen Substituenten.

2

3

4

5

Dann geben Sie dem Substituenten einen Namen. Ein Substituent mit vier C-Atomen ist ein Butylsubstituent Nun setzen Sie die Substituentenbezeichnung vor den Namen

134

6

>- Die Grund(/erüste oriJanisclrer Mofeltüfe: die Afkane

der Hauptkette und platzieren noch eine l davor, um die Bindungsposition des Substituenten an der Hauptkette anzugeben. Der Name des ~loleküls lautet somit 1-Butylcyclopentan. I. Benennen Sie das folgende Alkan nach

der IUPAC-Nomenklatur!

3

4

5

2. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!

Ihre Lösung Ihre Lösung

3. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!

4. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!

Ihre Lösung

Ihre Lösung

135

Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies 5. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!

6. Benennen Sie das folgende Alkan nach der IUPAC-Nomenklatur!

Ihre Lösung Ihre Lösung

Ein Molekül anhand seines Namens zeichnen Sehr oft wird man Ihnen eine Molekülbezeichnung geben und von Ihnen erwarten, dass Sie wissen, wie das Holekül aussieht. In diesem Abschnitt üben Sie, wie Sie einen komplizierten Molekülnamen in eine Zeichnung umwandeln. Wenn Sie einen Molekülnamen zeichnen wollen, müssen Sie ihn von hinten lesen, also von rechts (vom Namen der Hauptkettel beginnend nach links: 1. Zeichnen Sie die Hauptkette. 2. Nummerieren Sie die Hauptkette durch. 3. Fügen Sie die Substituenten an die jeweiligen Kohlenstoffatome an.

F: Zeichnen Sie die Molekülstruktur von 4-Isopropyl-3,4dimethyloctan.

A:

Beginnen Sie mit der Hauptkette, Octan. Das Wort Octan weist auf eine Hauptkette mit acht Kohlenstoffatomen hin, die Sie als Nächstes durchnummerieren müssen. Das sieht dann etwa so aus:

5 136 &.-..:==

7

6 >- Die GrundtJerüste ortJanischer Moleküle: die Alkane Im nächsten Schritt hängen Sie jeweils eine tvlethylgruppe an das dritte und vierte Kohlenstoffatom an (eine Methylgruppe ist ein Ein-Kohlenstoffsubstituent).

nung für einen Substituenten aus drei Kohlenstoffatomen, der mit der Hauptkette am mittleren C-Atom verbunden ist. Dieser komplexe Substituent, der ein bisschen wie eine gespaltene Schlangenzunge aussieht, ist einer der häufigsten Substituenten aus Abbildung 6.1, den Sie sich merken sollten.

Zum Schluss fü~en Sie noch die lsopropylgruppe an das vierte Kohlenstoffatom an. lsopropy/gruppe ist die geläufige Bezeich-

F: Zeichnen Sie die

~1olekül-

A:

strukturvon 2-/-Butyl-1,1dimethylcyclohexan.

Wenn Sie den Molekülnamen von hinten nach vorn lesen, sehen Sie zunächst, dass die Hauptkette ein Ring aus sechs Kohlenstoffatomen ist. Zeichnen Sie diesen Ring und nummerieren Sie die C-Atome dann durch:

402 3

5

1

6 Dann fügen Sie zwei Methylgruppen (also zwei Ein-Kohlenstoffsubstituenten) an das Kohlenstoffatom Nummer 1 der Hauptkette an:

3

4 5

137 ~

ÜbuntJsbuclr OrlJtmisclre Chemie für Dummies Zuletzt platzieren Sie die t-Butylgruppe am zweiten Kohlenstoffatom. Eine /-Butyl- oder /ert-Butylgruppe ist die geläufige Bezeichnung für einen Substituenten aus vier Kohlenstoffatomen, der einem Dreizack ähnelt (und zu den wichtigsten Substituenten aus Abbildung 6.1 gehört, die Sie sich unbedingt merken sollten). 7. Zeichnen Sie die Molekülstruktur von 4-lsopropyl-3,3,5-trimethylheptan.

Ihre Lösung

9. Zeichnen Sie die Molekillstruktur von 4-s-Butyl-5-cyclopentylnonan. Ihre Lösung

~ 138

4 5

8. Zeichnen Sie die Holekülstruktur von 1-Cyclopropyl-1,3-diethylcyclooctan.

Ihre Lösung

10. Zeichnen Sie die tvlolekülstruktur von 1,1,2,2,3,3,4,4-0ctamethylcyclobutan. Ihre Lösung

- - - - - 6 ~ Die Gruntl9erüste or9~nisclrer Moleküle: die Allt~ne

LösuniJen Es folgen D1e Antworten zu den praktischen libun~sauf~aben aus diesem Kapitel. 1. 2,3-Dimethylhexan. D1e längste Kette besteht aus sechs C-Atomen. Daher lautet der

Name dieser Hauptkette Hexan. Als Nächstes nummeneren Sie die Kohlenstoffatome ausgehend von der Seite mit dem kurzesten Weg zum ersten Substituenten. ln diesem F'all nummerieren Sie also von rechts nach links, da der erste Substituent am zweiten Kohlenstoffatom sitzt (und nicht am vierten, w1e es bei emer Nummerierung von links nach rechts der F'all wäre). Dann benennen S1e alle Substituenten. Es handelt sich bei allen Substituenten um :>1ethylgruppen. da sie aus nur einem Kohlenstoffatom bestehen.

5

1

Methylsubslltuent {insgesamt 2x}

~

t

Methylsubstituent {insgesamt 2x}

Zum Schluss setzen Sie die Substituenten vor den t\amen der Hauptkette Wenn Sie zwei oder mehr identische Substituenten haben, ~hreiben Sie nicht alle einzeln aus. sondern fassen alle zusammen und geben lediglich m1t emer Vorsilbe d1e Anzahl an. ln diesem F'all haben S1e zwe1 ~1ethylgruppen, also mussen Sie die Vorsilbe di- verwenden. und da sich die beiden Gruppen jeweils am zweiten und dritten C-Atom der Hauptkette befinden. stellen Sie dies durch die beiden Zahlen 2 und 3 (durch Komma getrennt) dar. So erhalten Sie die richtige Bezeichnung 2,3-Dimethylhexan. und nicht 2-l\1ethyl-3-methylhexan. 2. 4-lsopropyl-3-methylheptan. Wie so oft, besteht hier der schwieri~ste Teil darin, die Haurtketle zu Iinden. ln diesem Nolekül hat die langste Kette eine Länge von s1eben Kohlenstoffatomen und ist som1t ein lleptan. Als Nächstes nummerieren Sie die I lauptkette durch. Dann benennen Sie d1e Substituenten. Der Substitutent aus drei Kohlenstoffatomen, der wie eine Schlangenzunge aussieht. heißt Jsopropyl I siehe Ahh1ldung 6.1), wähnmd es sich bei dem Substituenten aus nur einem C-Atom um eine t.1ethylgruppe handelt. 1 1 lsopropylsubstituent Methylsubstituent

7

7

139

UbunfJsbuclt OriJanisclte Chemie für Dummies

Dann ordnen Sie die Substituenten noch alphabetisch vor dem Namen der Hauptkette an und geben mit jeweils einer Zahl die enL~prcchcndcn Positionen der Substituenten an der ll;mptkctte an. So erhalten Sie 4-lsopropyl-3-methylheptan. 3. 4-l'lethyl-5-propyldecan. Die langsie Kette besteht hier aus I0 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnun~ fi.lr eine Hauptkette aus 10 Kohlenstoffatomen lautet l>ecan. Nun nummerieren Sie die Hauptkette von links nach rechts durch, damit dem Kohlenstoffatom mit dem ersten Substituenten die niedrigste Zahl zugeordnet wird. Dann benennen Sie die Substitu entcn. Der Substituent mit nur einem C-J\tom, der am vierten 1\ohlenstoff der Hauptkette Sitzt, 1st eme Melhylgruppc, während der Substituent aus drei C \turnen - FitnesstraininiJ mit Bindun9en und Molekülkonformationen Platz nehmen im C1Jc(ohexan-Sessef Das wohl haufigste Ringmolekul. das Ihnen beim Studium der Organischen Chemie begegnet, heißt Cyclohe:ran, ein Ring aus sechs Kohlenstoffatomen (C6 H12). Cyclohexan wird oft als flaches Sechseck dargestellt, aber dte stabtlstc Konformation eines Cyclohcxan-Rmges ist mcht flach, sondern zu einer sogenannten Sesselform gefaltet (da diese Konformation einem FoyerSessel ähnelt zummdest entfernt; siehe Abbildung 7.6). Wenn ein Cyclohcxanmolekül in der Sesselform vorlieflt, gibt es darin zwei verschiedene Arten Wasserstoff:

v

Axiale Wasserstoffatome: Wassersloffatome, die etwa senkrecht nach oben und unten aus der Ringebene heraus ragen.

v

Äquatoriale Wasserstoffatome: Wasserstoffatome. die in der Ringebene liegen (oder um den Gurtel oder Aquator des Rmges herum).

H-r-1J;-H H..J-r-j_.H H

H

H

H

Cyclohexan Sessel

H

axiale Bindungen

Nanotyp räkelt sich auf Cyclohaxan·Sessel

äquatoriale Bindungen

Abbildung 7.6: Ein Cyclohexan.Sesse/ mit axia/1!11 und aqualarialen V.'assC'rstoffatomen.

Da sich die Bindungen in einem Ring nicht wie tn einem Kettenmolekül frei um sich selbst drehen können, kann steh die Konformation einer Sesselform nur durch einen sogenannten Ring-Flip andern. Ich habe Ihnen das in Abbildung 7.7 einmal verdeutlicht, wobet tch der Übersichtlichkeit halber alle bts auf ein Wasserstoffatom weggelassen habe. Für einen RingFlip drücken Sie die Schnauze des Sessels nach unten und das Hmterteil nach oben, so wie durch die Pfeile gezeigt, wodurch eine neue Cyclohexan-KonformatJOn entsteht. (Sie können wieder mit Molekülmodellen arbeiten, um einen Ring-Flip richtig zu verstehen.) Durch einen Ring-Flip werden FitnesstraininfJ mit 8indun9en und Molekülkonformationen 7.

Pentan

gestaHelte Gauche-Konformation

Zuerst zeichnen Sie das Molekül für Pentan mit allen Atomen auf, um zu sehen, welche Gruppen an die beiden Atome gebunden sind, auf die Sie in der Newman-Projektion von vorne schauen (C2 und C3). Da hier eine gestaffelte Konformation mit der geringsten Stabilität gesucht ist, müssen Sie die beiden großen Gruppen (CH3 und CH 2CH 3) so nah wie möglich beieinander platzieren, um eine Gauche-Konformation zu erhalten.

8.

Br~ Br

Br -C-C-H I I H Cl

H~CI

I

- --

H

Br H I

H

Zeichnen Sie zunächst alle Substituenten der C-C-Bindung ein, um zu sehen, welche Atome Sie in der Newman-Projektion darstellen müssen. Da hier die stabilste Konformation gesucht ist, müssen Sie eine gestaffelte Konformation zeichnen. Nachdem Sie die vorderen Substituenten eingezeichnet haben (ein H und zwei Br), müssen Sie das hintere Chloratom so platzieren, dass eine möglichst stabile Konformation entsteht. Das erreichen Sie, indem Sie das Chloratom nur in direkte Nachbarschaft zu einem der beiden vorderen Bromatome setzen und es nicht genau mittig zwischen die beiden Br-Atome platzieren.

9.

oder

H H Hier gibt es zwei Möglichkeiten, die gesuchte Struktur zu zeichnen. Entscheidend ist nur, dass die beiden Gruppen in cis-Stellung stehen, also dürfen Sie sie auf nur einer Seite des Ringes platzieren. Sie können den dreieckigen Ring entweder flach liegendmilden beiden nach oben (oder wahlweise auch nach unten) ragenden lsopropylgruppen wie in der linken Teilabbildung darstellen. Eine lsopropylgruppe ist ein Substituent aus drei C-Atomen, der ein bisschen wie eine gespaltene Schlangenzunge aussieht. Alternativ können Sie den Ring auch als Dreieck in Aufsicht zeichnen und mit zwei gefüllten (oder wahlweise auch schraffierten) Bindungskeilen zeigen, dass die beiden Isopropylgruppen zu derselben Seite des Ringes weisen.

159

Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 10.

~3

oder

Cl H Hier handelt es sich um Gruppen in trans-Stellung, also müssen diese auf unterschiedlichen Seiten des Ringes erscheinen. Sie können den Sechserring flach liegend mit nach oben und unten weisenden Gruppen darstellen, oder Sie können den Ring auch in der Draufsicht zeichnen und mit gefüllten und schraffierten Bindungskeilen zeigen, dass die Gruppen zu unterschiedlichen Seiten des Ringes weisen. 11.

H

H

H

H

Cl

Ring-Flip

G

H

H H

H

H

H

äquatoriales Cl am stabilsten

H axiales Cl am instabilsten

Zuerst zeichnen Sie einen Cyclohexan-Sessel. Dann fügen Sie das Chloratom in äquatorialer Position hinzu. Durch den Ring-Flip wird das äquatoriale Chloratom dann axial, da sich dabei alle Bindungspositionen umkehren. 12.

d

zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben

CI H3C 2

+

~ ~1CI

2 'CH3

\ zeigt7m Verhältnis zu Wasserstoff nach unten

Cl 1 H

Ring-Flip

1 Cl ~-.....--

2

H zweilach äquatorial am stabilsten

160

CH3

zweifach axial aminstabilsten

7 >- Fitnesstraining mit 8indun9en und Molelcülfconformationen Nachdem Sie den Cyclohexan-Sessel gezeichnet haben, müssen Sie die Substituenten einsetzen. Ich habe willkürlich das Kohlenstoffatom unten rechts gewählt, aber Sie können natürlich jedes C-Atom nehmen, das Sie wollen. Es ist vollkommen egal, wo Sie den ersten Substituenten platzieren. Ich habe hier das erste Chloratom äquatorial an das erste CAtom gesetzt. Zur besseren Übersichtlichkeit habe ich die anderen Wasserstoff-Substituenten weggelassen, aber Sie können sie natürlich einzeichnen, wenn Sie möchten. Entscheidend ist lediglich, dass Sie die richtige Stereochemie einhalten (in diesem Fall Irans). Das Chloratom in der äquatorialen Position zeigt im Verhältnis zum Wasserstoff an diesem C-Atom nach oben, also müssen Sie für eine korrekte Irans-Stellung die Methylgruppe (CHJ) am zweiten Kohlenstoff im Verhältnis zu dem dort gebundenen Wasserstoffatom nach unten zeigen lassen. Das entspricht einer äquatorialen Position. Durch einen Ring-Flip werden beide zuvor äquatoriale Gruppen dann axial. Die stabilste Konformation ist diejenige, bei der die Substituenten äquatorial gebunden sind. 13.

zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach unten

l

H

3 2 zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben

Ring-Fhp

zwerfach äquatorial stabiler

zweifach axial wemger stabil

Nachdem Sie den Cyclohexan-Sessel gezeichnet haben, fügen Sie die Substituenten in der richtigen Anordnung ein (in diesem Fall Irans). Ich habe mit der :-.lummerierung der Kohlenstoffe willkürlich am unteren rechten C-Atom begonnen, aber Sie können natürlich von jeder beliebigen Position aus starten, wenn Sie möchten. Es ist auch egal, an welcher Position (äquatorial oder axial) Sie den Ethylsubstituenten (CII 2CH3) am Cl-Atom anfü gen, ich habe ihn hier in äquatorialer Position eingezeichnet Entscheidend ist, dass Sie den nächsten Ethylsubstituenten in trans-Slellung zum ersten einsetzen müssen. In der äquatorialen Position zeigt die Ethylgruppe des Cl-Atoms im Verhältnis zum Wasserstoff nach oben, also muss die andere Ethylgruppe am C4-Atom nach unten zeigen, was eben-

161

Übun9sbuch Or9ttnische Chemie für Dummies falls einer aquatorialen Position ent~pricht. Em Rmg-Fiip \'erwandelt alle :iquatorialen zu axialen Bindungen (und alle axialen zu äquatorialen Bindun~en), daher sind die beiden Ethyl~ruppen nach dem Rmg-Fiip ax1al angeordnet Da in einer stabilen Konformation d1c Substituenten in einer äquatorialen Position vorliegen. ist die linke meiner beiden ~ezeichneten Konformationen die stabilere. 14.

zeigt im Verhältnis zu Wasserstoff nach oben ~ zeigt

T

Verhfiltnis zu Wasserstoff nach oben

Rmg-Fiip

zweifach äquatorial stabiler

zweifach axial weniger stab1l

Nachdem Sie den Sessel gezeichnet und durchnummeriert haben, platzieren Sie den ersten Substituenten (ich habe ihn hier willkürlich in äquatorialer Ausrichtun~ eingesetzt) und vergewissem sich, dass sich d1e nächste Methylgruppe dm C3-Atom auf derselben Seite des Ringes befindet. Oa die Cl-t-1ethylgruppe im Verhältms zum benachbarten Wasserstoff nach oben zeigt, muss auch d1e Methylgruppe am C3-Atom nach oben zeigen, was ebenfalls einer äquatorialen Position entspricht. Ein Ring-Flip wandelt die beiden äquatorialen in axiale Methylgruppen um. Eme axiale Anordnung großer Substituenten erhöht d1e Energie eines Moleküls, daher ist die zweifach axiale Konformation 1m Verhältnis zum zweifach aquatorialen Molekül die ener~iere1chere und somit wemger stabile.

762

7 )» FitnesstrainintJ mit 8induntJen und Molefcülltonformationen ze1gt 1m Verhältnis zu Wasserstoff nach oben

•

....-r;:-------.LJ1 CH3 H3C 2 \

zeigt~m Verhältnis zu Wasserstoff nach unten

Ring-Flip

H zweifach äquatorial stabiler

2

CH3

zweifach axial weniger stabil

Zuerst zeichnen Sie den Sessel. Dann fügen Sie die Substituenten mit der richtigen Konfiguration ein (in diesem Fall möchten Sie, dass die Substituenten auf dem Ring in IransStellung zueinander stehen). Die Methylgruppe (CH3) am Cl-Atom können Sie entweder äquatorial oder axial platzieren (ich habe mich hier für eine äquatoriale Position entschieden), aber die nächste Methylgruppe muss auf jeden Fall in Irans-Stellung relativ zur ersten Methylgruppe stehen. DieCl-Methylgruppe zeigt im Verhältnis zum Cl-Wasserstoff nach oben, also müssen Sie für eine Irans-Konfiguration die nächste Methylgruppe am C2-Atom nach unten zeigen lassen, was ebenfalls einer äquatorialen Position entspricht. Dadurch erhalten Sie eine zweifach äquatoriale Konformation. Durch einen Ring-Flip bekommen Sie eine zweifach axiale Konformation, da sich dabei alle Bindungen umkehren (äquatorial wird zu axial und umgekehrt). Da sich bei einer energieärmeren Konformation die Substituenten in äquatorialer Position befinden, ist die zweifach äquatoriale Konformation stabiler als die zweifach axiale Konformation.

763

Übun(jsbuch Or(janische Chemie für Dummies 16.

zeigt im VerhältniS zu Wasserstoff nach oben

t

zeigt im Verhältnis zu Wasserstoft nach oben

2

3

H

4

die größere Gruppe ist äquatorrat stabiler

dre größere Gruppe rst axial weniger stabil

Nachdem Sie den Sessel gezeichnet und durchnummeriert haben, setzen Sie die /-Butylgruppe am Cl-Atom ein (die t-Butylgruppe ist ein Substituent aus vier Kohlenstoffatomen, der einem Dreizack ähnelt). Ich habe hier die t-Butylgruppe willkürlich in äquatorialer Position eingezeichnet, also im Verhältnis zum Wasserstoff, der auch am Cl-Atom gebunden ist, nach oben zeigend. Für ein cis-Isomer müssen Sie die Methylgruppe am C4Atom auch nach oben zeigen lassen, was emer axialen Position entspricht. Ein Ring-Flip wandelt die äquatoriale Position der t-Butylgruppe in eine axiale Position um, während die axiale Position der C4-Methylgruppe dadurch äquatorial wird. Die energieärmere Konformation ist hier nicht sofort offensichtlich, da beide Moleküle sowohl einen axialen als auch einen äquatorialen Substituenten besitzen. Bei einer energieärmeren Konformation befindet sich die größere Gruppe jedoch stets in äquatorialer Position, und da die I-Butylgruppe größer als die Methylgruppe ist, ist die linke Konformation energieärmer und dieses Molekül somit stabiler.

164

Doppelt hält besser: die Alkene Jn diesem Kapitel Alkene benennen Mit Alken-Reaktionen arbeiten

., •

Alken-Reaktionsmechanismen verstehen Zusehen, wie sich Carbokationen umgruppieren

D

oppelbindungen zwischen Kohlenstoffalomen. oder Alkene, gehören zu den wichtigsten funktionellen Gruppen organischer Moleküle. Viele Studenten machen ihre erste Bekanntschaft mit Reaktionen organischer Verbindungen, die eine solche funktionelle Gruppe enthalten. Und für den Großteil der Reaktionen, mit denen Sie es in der Organischen Chemie zu tun haben, gilt auch, dass Sie die folgenden Dinge beherrschen: t/ Das Reaktionsprodukt einer Reaktion mit gegebenen Ausgangsverbindungen und Reagenzien bestimmen t/ Den Reaktionsmechanismus erklären

Ein Reaktionsmechanismus entspricht dem schrittweisen Prozess der Umwandlung eines Substrates in ein Produkt; er zeigt, welche Bindungen gebildet und aufgelöst werden und in welcher Reihenfolge dies geschieht. Dabei werden auch eventuelle Zwischenprodukte erfasst. Auf dem Papier nutzen Sie Pfeile, um die Elektronenbewegungen in einer Reaktion darzustellen und zu zeigen, wie die Bindungen aufgebrochen und neu gebildet werden. Diese Technik der sogenannten Preih'erschiebung bedarf einiger Übung, und in diesem Kapitel werden Sie anfangen, das Aufzeichnen der Mechanismen und die Vorhersage der Reaktionsprodukte zu meistern. Bevor wir aber zu Alkenreaktionen kommen, entführe ich Sie noch auf einen kleinen gxkurs in die Kunst der Benennung von Alkenen.

Alkene sicher benennen Die 1'\omenklatur der Alkene basiert im Großen und Ganzen auf dem Benennungssystem für Alkane (siehe Kapitel 6). Anstelle der Endung -an wird bei Alkenen die Endung -en angehängt. Die größte Herausforderung bei der Namensgebung von i\lkenen liegt in der Stereochemie der Doppelbindung. So funktioniert die Benennung eines Alkens: 1. Finden Sie die Hauptkette.

Bei Alkenen ist die Hauptkette die längste zusammenhängende Kohlenstoffkette, die eine typische Doppelbindung enthält. In Tabelle 8.1 finden Sie die Stammbezeichnungen für unterschiedlich lange Alkene.

165

ÜbuntJsbuch OriJtmische Chemie für Dummies .__========::::~ Kohlenstoffan1.ahl

Stammbezeichnung

KohlenstofianZ-- Doppelt lriilt besser: Jie Alkene 1. Benennen Sie das folgende Alken.

2. Benennen Sie das folgende Alken.

Ihre Lösung

Ihre Lösung

3. Benennen Sie das folgende Alken.

4. Benennen Sie das folgende Alken.

Cl Ihre Lösung Ihre Lösung

~--- 169 - ........

Übun,sbuch Or(Jtmische Chemie für Dummies 5. Benennen Sie das folgende Alken.

6. Benennen Sie das folgende Alken. ~

~

Ihre Lösung

Ihre Lösung

7. Benennen Sie das folgende Alken.

8. Benennen S•e da~ folgende Alken.

Ihre Lösung

Ihre Lösung

170

8 ~ Doppelt !Iift besser: die Alkene

Markownikofi-MischuniJ: HIJ.drohalotJenieruniJ flon Alkenen Eme häufige Alkenreaktion ist die Addit1on von Wasserstoffhalogenen (so w1e HCI oder HBrl an em halogeniertes Alkenmolekül. So wie bei den me1sten Reaktionen, müssen Sie auch hier in der Lage sein, die Reaktionsprodukte zu bestimmen und den Reaktionsmechanismus aufzuzeichnen. Starten Sie die Reaktion durch eine Protonierung der C C-Doppelbindung. Mit anderen Worten, ordnen Sie d1e Elektronen einer der beiden Bindungen der Doppeibmdung einer neuen Bindung mit dem Proton des Wasserstoffhalogens zu. Ems der Kohlenstoffatome der Doppelbindung erhält somit ein Proton, während das andere positiv geladen wird (und nun Carbokalion oder Carbenium Ion genannt wml). Sie können das Proton Jedem der beiden C-Atome in der Doppelbindung zuordnen: Carbeniumionen streben jedoch nach Stabilität, und d1e Stabilität nimmt mit der Anzahl der gebundenen Kohlenstoffatome zu Die Markownikov-Rege/ besagt, dass das Proton s1ch am liebsten an das Kohlenstoffatommit den wenigsten Substituenten bindet. sodass die Positivladung automatisch dem Kohlenstoffatom mit den meisten Substituenten zufällt. Diese Regel folgt aus der zunehmenden Stabilitat von Carbeniumionen an Kohlenstoffatomen mit mehreren Substituenten. Ein tertiäres Carbenium-lon IR)C , wobei das R fllr emen Rest steht) 1st somit stabiler als ein sekundares Carbemum-lon (R2 CII ) und dieses wiederum stabiler als ein primäres Carbenium-lon (RCH:. ). lnfolge dieser Neigung eines Carbokations, sich auf einem Kohlenstoffatom m1t möglichst vielen Substituenten niederzulassen, bindet sich entsprechend auch das Halogen in dieser Reaktion bevorzugt an einem höher substituierten Kohlenstoffatom. ln Abbildung 8.1 1st der Reaktionsmechanismus dargestellt. Die Protonierung der Doppelbindung mark1eren Sie durch einen Pfeil, der von der Nille der Doppelbindung ausgehl und auf das Wasserstoffhalogen zeigt - das H.,\ Proton (wobei X für ein beliebiges Halogen steht). Gleichzeitig markieren Sie die Auflösung der II X· Bindung durch einen weiteren Pfeil, der von der t-1itte dieser Bindung auf das X weist. Dieser Pfeil symbolisiert die Elektronenver sch1ebung bei der Bindungsauflösung, wobei sich die einstigen Bindungselektronen als frc•es Elektronenpaar auf dem X niederla.s.~en. Als Ergebnis dieser Reaktion bilden sich em Carbokation und ein Halo~enid-lon (X"). Zum Schluss addiert sich das Halogenid-Ion an das Carbokation zum halogenierten Endprodukt der Reaktion.

Carbenium Ion-Zwischenprodukt Xbmdet an das hoher substituoerte C·Atom

Abbilduny8.1: Reaktiorumechanismus di.'r JlyJroha/ogenierunq eines Alkens.

171

Ubun9sbuch Or9anische Cltemie für Dummies Schlussendlich werden somit das H- und das X-Atom in das bestehende Alken integriert. Behalten Sie dabei bitte im llinterkopf, dass the Addition eines Wasserstofthalo~ens an ein Alken eine l\1arkownikov· Addition darstellt. F: Sortieren S1e die folgenden Carbeniumionen nach ihrer StabiliUit:

A:

tert1ares Carbenium·lon am stabilsten

sekundäres Carbemum-lon

pnmäres Carbenium-lon am wenigsten stabil

Die Stabilität von Carbeniumionen steigt mit zunehmender Anzahl gebundener Kohlenstoffatome. Die linke ~1olekülstruktur (also das tertiäre Kation) ist daher am stabilsten, wahrend das ~1olckul ~anz rechts (also das primäre 1\ationl das Carbcnium-Ion mit der geringsten St.lb1lität darstellt. F: Ze1chnen S1c das Produkt der folgenden Reaktion. Stellen '5ic dann den Reaktionsmechanismus mithilfe \'On Pfeilen dar, um die Elektronenhewe~ungen hei der Umwandlun~ der Sub strt~tc m das Produkt zu erklären.

p H3 H-Br

H2c=c, CH3

A: Oie Addition von IIBr an ein Alken ent-

spricht der Mrt?aktionen mit 111 und X.,

774

8 )1- Doppelt hält besser: die Alkene ßei einer Hydrierungsreaktion werden zwei Wasserstoffatome über dte Doppelbindung m Gegenwart eines Metallkatalysators addiert. Ahnlieh funktionieren Halogenierungsreaktionen, wobei anstelle der Wasserstoffatome zwei Halogenatome (wie Chlor oder Brom) über die Doppelbindung an etn Alken addiert werden. Halogcnterungen und llydrierungen gehen Iland in Hand mit einem wichtigen Begriff in der Organischen Chemie: der stereochemischen Kontrolle (in Kapitel 7 sind Irans- und cis-Stcreochemie erklärt).

V Hydrierung und cis-Produkte: Bei einer Hydrierung interagiert das Alken mit aktivierten Wasserstoffatomen auf der OberOäche eines Katalysators, wobei sich die Wasserstoffe auf emer Seite der Doppelbindung mederlassen (syn-Addition genannt) und somit ein cisProdukt bilden. V Halogenierung und Irans-Produkte: Bei einer Halogenierung werd~:n zwei IIa Iogenatome an versehterlene Settender Dop~lbindung addiert (an/i-Addition), um eme Irans-Verbindung entstehen zu lassen. Im Reaktionsmechanismus findet man dabet etn merkwürdtges Zwtschenprodukt, emen Ring aus drei Atomen, der 1/alonium-/on genannt wird (im Fall von Brom heißt das Ion Bromonium-lon und im Fall von Chlor Chloronium-lon). Dieses Zwischenprodukt entsteht beim \ngriff der Doppelbindung auf ein Halogenatom und dem gleichzeitigen \ngriff desselben llalogenatoms auf emes der C-Atome der Doppelbtndung. Zur selben Zett wird dte X-X-Bmdung aufgebrochen, sodass ~•n Halogemd-lon X zurückbleibt. Im nächsten Schritt erfolgt dann em Angriff dieses neu gebildeten Halogenid-Ions auf ein~ der Kohlenstoffe des llalonium-lons, wodurch die C-X-Bindung aufgebrochen wird. Da das positiv geladene llalogenatom den frontalen Angriff des Halogentd Ions blockiert, 1st dteses gezwungen, den Kohlenstoff von der anderen Seite her anzugreifen (durch einen sogenannten Rückseitenangrim. wodurch die Halogenatome im Endergebnis an verschiedenen Seiten der Doppelbindung andocken. Bei diesen Reaktionen werden Si~ daher häufig nicht nur die Molekülstruktur, sondern auch die Stereochemie des Produktes angeben müssen. Die Reaktionen verlaufen auch unterschiedlich, je nachdem ob Wasser oder CCI~ als Lösung.~­ mittel zum Einsatz kommt Im Lösungsmittel Wasser findet tm zweiten Schritt eher eine \Va:>seraddition an das Halonium-lon statt. im Gegensatz zu einer Halogemd-Ionaddition (,\"") im Losungsmittel CCI•. Dadurch entsteht als Reaktionsprodukt im Lösungsmittel Wasser ein Halohydrin (ein ~olekül mit einer Halogen- und einer Alkoholgruppe 101 Jl), während in CCI 4 ein Dihalid entsteht (ein t-1olekül mtt zwei Halogengruppen).

175

tibuntJsbuclr OriJanisclre Clremie für Dummies F: Ze1chnen Sie das l lauptprodukt für die folgende Reaktion. Stellen SH~ dann den Reaktionsmechanismus dar (mithilfe von Pfeilen). um zu zeigl!n, wie die Ausgangsverbindungen in das Endprodukt umgewandelt werden.

0

Br-Br

0

Br-Br

A:

CX

Br + EnantJomer

' Sr

Von ßr2 bindet je ein Bromatom an die beiden Kohlenstoffatome der Doppelbindung. D1e Bromatome docken dabe1 an verschiedenen Seiten der Doppelbmdung an. wodurch ein Irans-Produkt gebildet w1rd. Genauer gesagt entstehen als Produkte zwei /rans-Stereoisomere (EnantJomere). da ein Angriff des Bromid-Ions auf das untere Kohlenstoffatom (hier geze1gl) genauso wahrscheinlich 1st wie ein Amtriff auf das obere Kohlenstoffatom der Ooppelbindung (hier nicht gezeigt); im zweiten Fall würde das enlsprecht!nd andere l~nantiomer entstehen (in dem das obere Bromatom nach hinten und das untere Bromatom nach vorne zeigt).

OJr .. C

+ Enant1omer

!Br" •• ••

Bromonium Ion

F: Zeichnen Si!! das Produkt der folgenden Reaktion und vergessen Ste n1cht. auch die Stereochemie des f\1olekuls anzugeben.

Pd, C

176

8 ~ Doppelt hält besser: die Alkene A:

H

Pd,C Diese Reaktion findet statt, wenn Wasserstoffgas durch eine Lösung blubbert, die ein Alken und einen Metallkatalysator (oftmals Pd, C oder Pt) enthält. Da das Alken bei dieser Reaktion mit den aktivierten Wasserstoffatomen auf der Oberfläche des Metallkatalysators interagiert, werden die zwei Wasserstoffe an dieselbe Seite der Doppelbindung addiert. was als syn-Addition bezeichnet wird und ein cis-Produkt zur Folge hat. 13. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.

F\ Ihre Lösung

14. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.

Cl-Cl

Cl-Cl

CCI4

CCI4

Ihre Lösung

177

Übun~Jsbuch Or~Janische Chemie für l)ummies l 5. Zeichnen Sie das l lauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.

Ihre Lösung

Ihre Lösung

17. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der fol genden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt um~ewandelt werden.

Cl-Cl

Ihre Lösung

178

16. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Erläutern Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu zeigen, wie die Ausgangsverbindungen in das Reaktionsprodukt umgewandelt werden.

18. Zeichnen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion.

Pd,C Ihre l.ösung

8 >- Doppelt lriilt besser: die Alkene - - -

Nun etwas Wasser hinzuiJehen: H20-Addition an Alkene Es ~ibt zwei grundsätzliche Arten, Wasser an Alkene zu add1eren: die Markowmkol•-.1ddition, bei der sich eine OH-Cruppe an da~ höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung anlagert, und die anti-Markownikov-Addilion, bei der die OH-Cruppe an das Kohlenstoffatom mit den wenigsten Substituenten bindet. Die

~1arkownikov-Addition

von Wasser an ein Alken wird durch eine Oxymercurierung/ Demercurierung erre1cht, w1e sie m Abbildung 8.3 dargestellt ist. Bei dieser Reaktion wird Quecks1lberacetat, Ug(OAcb, in wässnger Umgebung an das Alken add1ert, gefolgt von einer Addition von ~atriumborhydnd (Naß! 1~). wodurch schließlich das ~larkownikov-Aikoholpro­ dukt entsteht. Das Ganze geschieht folgendermaßen: 1. Die Doppelbindung greift das Quecksilberacetatmolekül an, und Quecksilber greift gleichzeitig die Doppelbindung an, wodurch ein Acetat-Ion (Aco· ) abgespalten wird.

Dabei ent.,teht ein Quecksilber-Zwischenprodukt aus drei Atomen, das sogenannte Mercurinium-lon (abgeleitet von der allgemeinen Definition des Halonium-lons aus dem vorangehenden Abschnitt, das durch die Addition eines Halogens an ein Alken gebildet wird). 2. Wasser greift den am höchsten substituierten Kohlenstoff des Mercurinium-Ions an, wodurch sich der Dreierring öffnet (so wie bei der Öffnung eines Halonium-lons ).

Dieser Vorgang führt zu einer an/i-Addition, wobei sich Wasser und Quecksilber gegenuberstehen 3. Nun kommt Natriumborhydrid ins Spiel und ersetzt das Quecksilberacetat (HgOAc) durch Wasserstoff in einer Reaktion, die Sie nicht unbedingt verstehen müssen.

Im Endergebnis wird die Hydroxylgruppe (OH) an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung mit den meisten Substituenten add1ert. R, ,H 1 Hg(OAc)z. Hz(> O~H ~ C-C - - - - R-C-C-H

R 2NaBH,

~ ~ Markown,kov-Addltlon (OH bindet am höher subsotu1erten Cl

R'

Ad)

t(OAc \

R( J

H

OAc H20-.._"Hn• ., ~~\

Ad)"'

HO , Hu..n..~

Rückseitenangriff + ~ ·,...---

'c=c - - R~c-c-H R 'R R R

Mercurinium-lon

OHHgOAc 7

•

R-C-C-H - - R-C-C-H

RR

RR

NaBH,

-

OHH ,

7

-'- R-C-C-H

RR

sntrAdd1t1on (Hund OH auf verschiedenen Selten)

Abbildung 8.3: Markownikrw· 1dditirm 1•cm liasseranein Alken ilber Oxymcrcurierung!Demercurierung Het jedem Reuktionsschnill entstehtauch das jeu-eilige Enantiomer. Di1• Molelaile lieg~'11 daher uls Racemat.

179

Übuntjsbuch Ortjttnische Chemie für Dummies Des Weileren gibt es die anti-Markownikov-Addition, bei der Wasser über Hydroborierung an ein Alken addiert wird (Abbildung 8.4). Bei dieser Reaktion wird Boran (81 13) in dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran (TIIF) an ein Alken addiert, und anschließend wird Wasserstoffperoxid (H 20 2) hinzugegeben, um einen anli-Harkownikov-Aikohol zu erhalten. Der Reaktionsmechanismus der Boranaddition verläuft konzertiert, das heißt, alle Reaktionsschritte laufen zur gleichen Zeit ab. Das Alken greift das Boran an, sodass ein Hydrid an den Kohlenstoff mit den meisten Substituenten übertragen wird, wodurch sich Boran am weniger substituierten Kohlenstoff der Doppelbindung niederlässt. Da all dies parallel stattfindet, werden II und ßllz gleichzeitig an dieselbe Seite der Doppelbindung addiert (syn-Addition). Dann kommt Wasserstoffperoxid hinzu und ersetzt in einer Reaktion, die Sie nicht weiter verstehen müssen, die Borangruppe (BH 2) durch eine Hydroxylgruppe. Im Endergebnis wird die Hydoxylgruppe (OH) dabei an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung addiert, das die wenigsten Substituenten trägt.

R\ I

H I

c=c

\

R

R

H OH R-C-C - H + Enantiomer I I

' '

R R

anti-Markownikov-Addltion OH bindet am wenigsten substituierten C

HTBH2

H OH R-C-C-H + Enantiomer

R, I ("H

' '

'Rc=c R - -

I

\

I

R R

+ Enantiomer

syn-Addition Hund OH auf derselben Seite

Abbildun.r; 8.4: Anti-Morkoumikov-Addition von U\:lsser 011 ein Alken durch 1/ydroborierung.

F: Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaklion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilverschiebung), um zu erläutern. wie die Ausgangssubstrate in das Endprodukt umgewandelt werden.

1. Hg{OAc)2

2. NaBH 4

1. Hg(OAc)2

2. NaBH4

780

OH

h

8 ~ Doppelt hält besser: dü~ Alkene Diese Oxymercurierung!Demercurierung führt zu einer t>1arkownikov-Addition von Wa~ser an das Alken. Das bedeutet. die OH-Cruppe heftet sich an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindun~. Im ersten Schritt wird dazu ein dreiatomiges Mercurinium-lon gebildet. Im zweiten Schritt greift Wasser das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Die Abspaltung des Protons führt dann zu einem Alkohol mit Quecksilbersubstituent Die Zugabe von NaBH4 im letzten Schritt entfernt nun das Quecksilber wieder und ersetzt es durch ein HAtom.

jeweils

+ Enantiomer

F: Bestimmen Sie das Hauptprodukt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus (mit Pfeilen), um zu erläutern, wie die Ausgangssubstrate in das Endprodukt umgewandelt werden.

, 0:

+ Enantiomer

OH

Diese 1/ydroborierung führt zu einer anti-Markowmkov-Addition von Wa~ser an das Alken (die OH Gruppe bindet dabei an das weniger substituierte Kuhlenstoffatom der Doppelbindung). Die Doppelbindun~ ~reift das Boratom an, und gleichzeitig wird ein Hydrid vom Bor zum höher substituierten Kohlenstoff übertragen. Dadurch heftet sich die BHrEinheil an das weniger substituierte l- Doppelt friilt besser: die Alkene

Zusehen, wie sich Carbokationen UmiJrUppieren Carbokationen (also positiv geladene Kohlenstoffalome) sind lebhafte Reaktionszwischenprodukte. Sie stabilisieren sich selbst durch Umgruppierungen. Die Stabilität eines Carbokations sleigl dabei mit zunehmender Anzahl der gebundenen Kohlenstoffatome. Carbokationen werden wie folgt nach ihrer Stabilität klassifiziert: t/ Primär (1 •): Carbokationen mit nur einem einzigen gebundenen Kohlenstoffatom; sie

sind ziemlich instabil und werden nur selten gebildet.

t/ Sekundär (2•): Carbokationen mir zwei gebundenen Kohlenstoffatomen; diese Kationen sind stabiler als primäre, aber nicht so stabil wie tertiäre Carbokationen. t/ Tertiär (3 •): Carbokationen mit drei gebundenen Kohlenstoffatomen; sie bilden die stabilste der drei Carbokation-Klassen. Carbokationen gruppieren sich prinzipiell aus Z\·"ei Gründen um: t/ Um einen stabileren Zustand zu erreichen: Der häufigste Grund für eine

Umgruppierung eines Carbokations ist das Streben nach höchstmöglicher Stabilität- ein sekundäres Carbokation wird zum Beispiel immer versuchen, sich in ein stabileres tertiäres Carbokation umzuwandeln. Das kann entweder durch eine Hydridverschiebung oder durch eine Alkylverschiebung erreicht werden (siehe Abbildung 8.5): Bei emer Hydridverschiebung bewegt sich ein Wasserstoffatom eines benachbarten höher substituierten Kohlenstoffs zum kationischen Kohlenstoff und nimmt dabei die beiden Elektronen der C-H-Bindung mit. Eine Hydridverschiebung wird einer Alkylverschiebung stets vorgezogen. Wenn sich keine Wasserstoffatome an dem benachbarten Kohlenstoff befinden, kann eine Alkylverschiebung stattfinden, bei der eine R-Gruppe (wie zum Beispiel Methyl) zum positiv geladenen Kohlenstoff wandert und dabei die beiden Elektronen der C-C-Bindung mitnimmt.

t/ Um Ringspannungen zu mildem: Carbokationen können in der Nähe kleiner Ringe (meist Oreier-, Vierer- und Fünferringel eine Ringerweiterung bewirken und dadurch intramolekulare Spannungen verringern (siehe Abbil dung 8.6). Diese Ringerweiterungen sind meist schwierig darzustellen, aber wenn Sie Schritt für Schritt vorgehen, sollten auch solche Aufgaben kein Problem sein. Für eine Ringerweiterung verschieben Sie die Elektronen der benachbarten C-C-Ringbindung zum Carbokation. Da das Carbokation so in den Ring integriert wird, erhöht sich die Anzahl der Kohlenstoffglieder um eins. Ich empfehle Ihnen im Laufe einer Ringerweiterung die Ringkohlenstoffe durchzunummerieren, um \'erfolgen zu können, was mit den einzelnen Atomen und Bindungen geschieht

183

Übunijsbuch OrlJanische Chemie für Dummies

H I""'+

Hydridverschiebung

+

~

I

I

R-C-C-H

R-C-C-H

R R

R R

sekundäres Carbokation

tertiäres Carbokation

I

I

R I""'+

Alkylverschiebung

+

~

I

I

R-C-C-H

R-C-C-H

R R

R R

sekundäres Carbokation

tertiäres Carbokation

I

I

Abbildung 8.5: Hydrid- und Alkylverschiebungen.

Ringerweiterung

Neuzeichnung

Abbildung 8.6: Ringeru-eiterung eines Fünferringes durch ein Carbokalion.

F: Kann sich das folgende Carbokation zur Erhöhung seiner Stabilität umgruppieren? Wenn ja, zeichnen Sie das entsprechende stabilere Kation.

Es handelt sich hier um ein sekundäres Carbokation. das eine Methylverschiebung vom benachbarten Kohlenstoff durchführen kann, um sich in ein stabileres lerliäres Carbokation umzuwandeln. A;

+

~ sekundäres Carbokation

c:.......

184

--===

tertiäres CarbokatJon

8 >- Doppelt hält besser: die Alkene F: Erläutern Sie den

~1echanismus

der folgenden Reaktion.

H-CI

A: 1

1

1§ 4

Ringerwerterung

3ij =

4

5

2(

5

Im ersten Schritt findet eine Protonierung der Doppelbindung statt, bei der ein Carbokation neben dem Ring entsteht. Dann können Sie eine Ringerweiterung durchführen, um Ringspannungen abzubauen. Nach der Ringerweiterung befindet sich das Carbokation an der Stelle des dritten Kohlenstoffatoms, da dieser Kohlenstoff durch die Auflösung einer seiner Bindungen Elektronen verloren hat. Das Endprodukt entsteht dann durch eme Add1t10n des Halogenatoms an dieses Carbokation.

23. Welche der folgenden Carbokalionen sind bereits stabil und müssen sich nicht zur f:rhöhung ihrer Stabilität umgruppieren?

+ ~

Ihre Lösung

~ +

24. Erläutern Sie einen t>1echanismus der folgenden Reaktion.

H-CI

Ihre

Cl

~

Lösun~

185

Übun(jsbuch Or(jtmische Chemie für Dummies 25. Erläutern Sie einen

---h

~lechanismus

der folgenden Reaktion.

H-CI

Ihre Lösung

26. Erläutern Sie einen Mechanismus der folgenden Reaktion.

H-Br

Ihre Lösung

LösuniJen Es folgen d1e Antworten zu den

Übung.~ufgaben

aus diesem Kapitel.

1. 2-Ethyl-1-penten. Der Schlusse! zur Lösung dieser Aufgabe liegt im richtigen Bestimmen

der Hauptkette. Oie Hauptkette ist die längste zusammenhän~~nde Kohlenstoffkette mit einer Doppelbindung. Daher verläuft die Hauptkette dieses t>lolcküls gerade von links nach rechts, auch wenn es noch eine länger~ zusammenhängende Kohlemtoffkelle gibt; diese enthält jedoch keine Ooppelbmdung. ln d1esem Fall ist die Hauptkette also funf RohJenstoffatome lang, und die Doppelbindung befindet sich am CI -Atom, d1ethylgruppen mit je einem Kohlenstoffatom befinden sich also am C3 -Atom, wodurch Sie den vollen Namen 3,3 Dimethylcyclopentcn erhalten.

20 4 1

5

ln Ringen brauchen Sie oft die Stereochemie der Doppelbindung nicht anzugeben, da im Allg~meinen eine /ram-Ooppelbindung in kleinen Ringen unmöglich ist (dadurch wäre die molekulare Rmgspannung zu hoch); es wär~ jedoch selbstverständlich auch nicht falsch, wenn Sie noch die Vorsilbe cis vor den Molekülnamen setzen wollen. 3. cis-1-Cblor-2-bepten. 1'\ummerieren Sie die Hauptkette von links nach rechts, da die Doppelbindung somit die kleineren Positionszahlen erhält.

Cl Es handelt sich hier um ein Alken aus sieben Kohlenstoffen mit der Doppelbindung am C2-Atom, wodurch das .1\tolekül den Stammnamen 2-Hepten trägt. Der einz1ge Substituent ist ein Chloratom am C1 (ein -chlor), wodurch S1e den t\amen auf 1-Chlor-2-penten erweitern können. Zum Schluss müssen Sie noch d1e Stereochemie bestimmen. Die beiden gleichen Substituenten (die \\'asserstoffatomc) gehen von derselben Seite der Doppdbindung ab, daher handelt es sich um eine ci5-Verbmdung. Der \"Olle Name lautet som1t cis-1-Chlor-1-penten.

Cl

1

4 5 187

Übuntjsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies 4. 3,3-Dichlor-1-methyl-1-cyclobexen. Nummerieren Sie das Alken zuerst durch. In einem Ring muss dabei die Doppelbindung zwischen den Cl- und C2-Atomen liegen. Nummerieren Sie im Uhrzeigersinn, damit die Substituenten die kleinstmöglichen Positionszahlen erhalten.

Cl 4

5 6 Als Nächstes benennen Sie die Substituenten. Ein Chloratom als Substituent wird Chlorgenannt, und der ~:in-l{ohlenstoffsubstituenl ist eine Methylgruppe. Die beiden Chlorsubstituenten werden unter der Bezeichnung Oichlor- zusammengefasst, und anschließend müssen Sie nur noch die Substituenten alphabetisch vor dem Stammnamen anordnen (lassen Sie dabei Vorsilben wie di-, tri-, tetra- und so weiter außer Acht, alphabetisieren Sie also Dichlor- unter dem Buchslaben C). Dadurch erhalten Sie 3,3-Dichlor-1methyl-l-cyc\ohexen. Sie müssen die Stereochemie von Doppelbindungen in kleinen Ringen nicht unbedingt bestimmen (da Irans- oder E-Ooppelbindungen in kleinen Ringen für gewöhnlich instabil sind), aber wenn Sie möchten, können Sie das gerne trotzdem tun. 5. (3E,SE)-4,6-0iethyl-3-methyl-3,5-nonadien. Dieses Molekül hat es in sich, denn hier haben Sie es mit gleich zwei Doppelbindungen zu tun (daher die Endung -dien.) Oie Hauptkette ist hier die längste zusammenhängende J{ohlenstoffkette, die beide Doppelbindungen enthäiL Nummerieren Sie dann die I lauptkette und sorgen Sie dabei dafür, dass die beiden Doppelbindungen die niedrigsten Positionszahlen erhalten (von rechts nach links in diesem Fall). Die IIauptkette wird von neun Kohlenstoffatomen gebildet, und die Doppelbindungen liegen am dritten und fünften C-Atom, also lautet der Stammname des f-1oleküls 3,5-Nonadien. Beachten Sie, dass anstelle der Endung -en hier die Endung -dien verwendet wird, um die Anzahl der Doppelbindungen anzugeben.

Als Nächstes benennen Sie noch d1e SubstJtuenten. Oie beiden Substituenten aus je zwei Kohlenstoffen am C4- und C6-Atom sind Ethylgruppen und werden zusammengefasst 4.6Diethyl genannt (werden alphabetisch jedoch unter dem Buchstaben E für Ethyl geführt). Oie Ein-Kohlenstoffgruppe am C3-Atom ist eine Methylgruppe. Wenn Sie alle Substituenten dann in alphabetischer Reihenfolge vor dem Stammnamen aufreihen, erhalten Sie 4,6-l>iethyl-3-methy\-3,5-nonad•en. Zuletzt müssen S1e noch die Stereochemie bestimmen. Beginnen Sie am besten mit der rechten Doppeibmdung und unterteilen Sie sie mithilfe einer gestrichelten Linie (wie unten dargestellt). Dann ordnen Sie die Substituenten der rechten Seite der Doppelbindung anhand der Cahn-lngold-Prelog-Regeln nach ihrer Prioriüil. ln diesem fall fallt der Unterseite eine höhere Priorität als der Oberseite der

188

8 >- Doppelt lrält besser: die Alkene Doppelbindung zu, da eine Zweier-Kohlenstoffgruppe höherwerlig ist als eine Ein-Kohlenstoffgruppe. Auf der linken Seite der Doppelbindung hat die obere große l<ette mit der anderen Doppelbindung die höhere Priorität im Verhältnis zu der Zweier-Kohlenstoffkelle an der Unterseite. Da sich hier also die rechten und linken Substituenten mit den höchsten Prioritäten auf unterschiedlichen Seiten (oben und unten) der Doppelbindung befinden, handelt es sich um eine E-Ooppelbindung. niedrig

hoch

~

'' /~ hoch

niedrig

Dann betrachten Sie die linke Doppelbindung. Auf der rechten llälfte hat hier die Kohlenstoffkette die höhere Priorität gegenüber dem Wasserstoffatom. (Tipp: Zeichnen Sie am besten alle Wasserstoffatome ein.) niedrig

H

Auf der linken Hälfte zeigt die obere Dreier-Kohlenstoffkette eine höhere Priorität gegenüber der unteren Zweier-Kohlenstoffkette, während auf der rechten Seite die untere lange Kohlenstoffkette die höhere Priorität gegenüber dem oberen Wasserstoffatom besitzt. Da sich die höhem•ertigen Substituenten hier auch auf verschiedenen Seilen der Doppelbindung (oben und unten) befinden, besitzt diese Doppelbindung ebenfalls eine E-Slereochemie. Setzen Sie nun noch die Konfigurationen beider Doppelbindungen durch Komma getrennt in Klammern vor den Gesamtnamen und geben Sie mit Zahlen (3 und 5) die jeweiligen Positionen der beiden Doppelbindungen in der Hauptkette an. Dann erhalten Sie die vollständige Bezeichnung (JE,SE)-4,6-Diethyl-3-methyl-3,5 nonadien. 6. al/-trans-2,4,6-Nonatrien (oder auch (2E,4E,6E)·2.4,6·Nonatrien). Zuerst nummerie· ren Sie die llauptkette durch, sodass alle Doppelbindungen die jeweils niedrigsten Positi· onszahlen erhalten.

1 Die Hauptkette besteht aus neun C-Atomen und hat insgesamt drei Doppelbindungen (daher ist es ein 7hen) an Position 2. 4 und 6. Die Stammbezeichnung lautet daher 2,4,6Nonatrien. Als Nächstes definieren Sie dann die Stereochemie des Moleküls.

189

Ühun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies

H

H H

H H

H

In allen Fällen befinden sich die beiden identischen Substituenten (Wasserstoffe) auf verschiedenen Seiten der jeweiligen Doppelbindung, wodurch Sie es mit einer a/1-/rans-Verbindung zu tun haben (oder alternativ mit drei E-Doppelbindungen). Der komplette Name muss daher a/1-trans-2,4,6-Nonatrien lauten (Sie können aber auch jede Doppelbindung einzeln spezifizieren und erhielten dann (2E,4E,6E)-2,4,6-Nonatrien). 7. 1,3,5,7-Cyclooctatetnen. Das l-\olekül ist ein ringförmiges Alken mit vier Doppelbindun-

gen, also ein Tetraen. Da alle Kohlenstoffe gleich sind. ist es vollkommen egal, an welcher Stelle Sie mit der Nummerierung beginnen, sofem eine der Doppelbindungen zwischen den Cl- und C2-Atomen liegt. Der Ring besteht also aus acht Kohlenstoffen mit Doppelbindungen am Cl , C3, C5 und C7, wodurch Sie die Bezeichnung 1,3,5,7-Cyclooctatetraen erhalten. Wie bei den meisten Ringen mit Doppelbindungen müssen Sie auch hier die Stereochemie der Doppelbindungen nicht erst bestimmen, da alle als cis betrachtet werden.

8. (2Z,4E)-2-Chlor-5-0uor-4-methyl-2,4-heptadien. Die Aufgabe ist schwer, aber lösbar,

wenn Sie systematisch vorgehen. Finden Sie zuerst die Hauptkette und nummerieren Sie sie durch. In diesem Fall ist sie sieben Kohlenstoffe lang und beinhaltet die beiden Doppelbindungen. Die Doppelbindungen tragen die kleinsten Positionszahlen, wenn Sie von rechts nach links nummerieren. Die Hauptkette ist also sieben Kohlenstoffe lang und hat zwei Doppelbindungen, am C2 und C4, daher lautet der Stammname 2,4-Heptadien.

1 Als Nächstes sind die Substituenten an der Reihe. Die Chlor- und Fluoratome am C2 und CS werden jeweils Chlor- und Fluor- genannt, und die Ein-Kohlenstoffgruppe am C4 ist eine Methylgruppe. Wenn Sie die Substituenten nun alphabetisch vor dem Stammnamen anordnen, erhalten Sie 2-Chlor-5-nuor-4-methyl-2,4-heptadien. Zum Schluss müssen Sie sich noch um die Stereochemie der Verbindung kümmern. An jeder Doppelbindung sitzen vier Substituenten, also brauchen Sie das E/Z-System. Beginnen Sie mit der rechten Doppelbindung, trennen diese mit einer gestrichelten Linie

=-- 190

8 >- Doppelt hält besser: die Alkene in zwei Hälften und bestimmen Sie dann die Prioritäten der jeweiligen Substituentenpaare: hoch

niedrig

H

niedrig

Die beiden höherwertigen Substituenten sitzen beide oberhalb einer Doppelbindung, also ist es eine Z-Stereochemie. Nun ordnen Sie die Substituenten der linken Doppelbindung hinsichtlich ihrer Prioritäten: niedrig

Cl niedrig

Die höherwertigen Substituenten sitzen hier auf verschiedenen Seiten (oben und unten) ihrer Doppelbindungen, also handelt es sich hier um eine E-Stereochemie.

H-CI

9. Die Reaktion des Alkens mit HCI führt zur Addition des Wasserstoffatoms an das geringer

substituierte Kohlenstoffatom sowie zur Addition des Chloratoms an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung (Markownikov-Addition). Der Reaktionsmechanismus besteht aul> zwei Schritten. Im ersten Schritt zeigen Sie die Protonierung der Doppelbindung, indem Sie einen Pfeil von der Doppelbindung zu dem Wasserstoff in HCl zeichnen. Der Wasserstoff bindet an den Kohlenstoff mit den wenigsten Substituenten, wodurch die Positivladung auf dem höher substituierten Kohlenstoff liegt (dort ist sie auch am stabilsten). Im zweiten Schritt wird das Chloratom addiert, und es entsteht das fertige Reaktionsprodukt ••

10.

H-1

191

ÜbunfJsbuch OriJanische Chemie für /)ummies I II bindet sich hier auf Markownikov-Arl an die Doppelbindung, das heißt. der Wasserstoff wird an das geringer substituierte Kohlenstoffatom und das Iodatom an das höher substituierte C-Atom der Doppelbindung addiert. Der Reaktionsmechanismus umfasst dazu einmal die Prolonierung der Doppelbindung, die zur Bildung des Carbokalions auf dem höher substituierten Kohlenstoff führt, sowie den daraufhin folgenden Angriff des negativen Iod-Ions auf dieses positiv geladene C-Atom.

ccrHl'i c c/ {

II

r

c·

c-

C\ H H

C\ H H

c. . H

I

11.

~

I

HCI

1-tertiär

F\

I

HCI

HCI

)--{

1\

sekundär

sekundär

+

Das eingekreiste Alken reagiert am schnellsten mit I!Cl, da hier durch die Protonierung der Doppelbindung das stabilste Carbokalion entsteht (tertiäre Carbokationen sind stabiler als sekundäre). 12.

t

+ ..

..

Resonanzstruktur

••

192

8 > Doppelt hält besser: die Alkene Diese Aufgabe ist eine besondere llerausforderung. Durch die Protonierung der Doppelbindung entsteht wie gewöhnlich ein Carbokation; die Addition des Chlor-Ions führt an dieser Stelle jedoch nicht zur richtigen Molekülstruktur. Gleichwohl besitzt dieses Kation eine Resonanzstruktur, wenn Sie das Kation an einem Ringkohlenstoff platzieren und die Doppelbindung hochschieben. Die Addition des Chlorid-lons an dieses Carbokation rührt dann zum korrekten Reaktionsprodukt

13.

Cl-Cl

Cl

K

CCI4

,Cl +

Enantiomer

Die Reaktion des Alkens mit Chlor führt zu einem trans-Dichlorid. Der Reaktionsmechanismus verläuft über ein dreigliedriges Chloronium-Ion-Zwischenprodukl Da das positiv geladene Chlor einen Frontalangriff verhindert, greift das Chlorid-lon von der Rückseite aus an, um das /rans-Dichlorid zu bilden. Das andere /rans-Enantiomer erhalten Sie durch Angriff des Chlor-Ions an der Unterseite der Doppelbindung, wodurch ein Chloronium-Ion entsteht, das nach hinten zeigt.

.. -

+0 .)

K

Cl

~

Cl + Enantiomer

Chloronium-lon

.: Cl.-:

14.

••

--·cK

Cl

Chloronium-lon

Durch die Addition von Chlor entsteht ein Chloronium-lon. Das übrig gebliebene ChloridIon greift dann von der anderen Seite aus an (Rückseitenangriff}, um ein Dichlorid zu bilden. Ein kleiner Unterschied (oder Trick) bei dieser Aufgabe liegt in dermeso-Naturdes Produktes, das heißt, egal von welcher Seile der Angriff stattfindet, es entsteht immer die gleiche Verbindung. Sie können das nachvollziehen, indem Sie eine Drehung um die zentrale C-C-Bindung durchfuhren und die Symmetrieebene einzeichnen. Anstelle der ublichen zwei Enantiomere, die Sie normalerweise bei solch emer Reaktion erwarten, entsteht nur eine einzige meso-Verbindung (da das exakte Spiegelbild einer meso Verbindung eben dieser Verbindung entspricht).

= = - 193

Ubun<Jsbuclr Or<Janisclre Chemie für Dummies

c~ Cl meso 15.

••

vr Br'' T \ + Enantiomer

+ Enantiomer

Durch die Addition von Brom an die Doppelbindung entsteht ein Bromonium-Ion. Im zweiten Schritt greift das übrig gebl iebene Bromid-Ion das Bromonium-Ion dann an, um ein /rans-Dibromid zu bilden. Bei der Addition eines Halogens (oder Wasserstoffs) an ein Alken erhalten Sie wie gewohnt zwei Enantiomere, da Sie das Brom an beide Seiten der flachen Doppelbindung binden lassen können, wodurch ein Bromonium-lon entsteht, das entweder nach vorn oder nach hinten zeigt.

16.

+ Enantiomer + HBr

Hier addieren Sie das Bromatom in wässriger Umgebung an die Doppelbindung, um ein Bromohydrin zu erhalten (ein Molekül mit einer Brom- und einer OH-Gruppe). Der Reaktionsmechamsmus verläuft dabei über das Bromonium-lon-Zwischenprodukt, gefolgt vom Angriff des Wassersam höher substituierten Kohlenstoffatom. Durch d1e Abspaltung des Protons vom Sauerstoff entsteht dann das Endprodukt

~.r-:sfst

~---

~~r­ ~J

~: oH2

Bromonium-lon

194

q srr=~~-: I+ , !)H 0 H

--

qsr

. ''OH

+ Enantiomer + HBr

8 >- Doppe(t häft besser: die Afkene 17.

Cl-Cl

+ Enantiomer

Wenn Sie Chlor im Lösungsmittel Wasser addieren wollen, entsteht anstelle des typischen Dichlorids (zum Beispiel im Lösungsmittel CCI 4) ein Chlorohydrin (ein Molekül mit einer Chlor· und einer OH-Cruppe). Aus dem Reaktionsmechanismus können Sie herauslesen, wieso das so ist. Chlor wird wie gewohnt addiert, sodass ein Chloronium-lon entsteht. Anstelle eines weiteren Chior-lonangriffs kommt jedoch das Wasser ins Spiel und greift das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Durch die Abspaltung des Protons vom Sauerstoff entsteht dann das Endprodukt Wichtig für die Lösung dieser Aufgabe ist in jedem Fall, dass Sie das Wasser am höher substituierten Kohlenstoff des Chloronium-Ions binden lassen.

\.._LCl---1~ L-1._ ---1~ ~. i .. -

(')..-Cl + Enantiomer + HCI

CO-H +

OH

H

:cJ:J •• 18.

_

H H,-

~-.J__J.··'

I

Pd, C

\

Bei der Addition in Gegenwart eines Platin-Kohlenstoff-Katalysators werden die Wasserstoffatome nur an eine Seite der Doppelbindung geheftet (es entsteht eine syn-Verbindung). Man erhält in diesem Fall kein weiteres Enantiomer, da das Produkt eine meso-Verbindungist (deren Spiegelbilder deckungsgleich sind und somit ein und dasselbe Molekül darstellen). 19.

"Aco--"

AcO ... \..OAc }!9

OAc

+r/g:r.:-:: :oH2

\) -

/

!-*·"' \

A OH

c

~o' H

AcOHg

~--

K

,9H

Die Oxymercurierung einer Doppelbindung führt zu einer Markownikov-Wasseraddition (die OH-Cruppe wird an das höher substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung geheftet). Zuerst bi ldet sich ein Mercurinium-lon (Mercurius ist ein anderer Name für Quecksilber). lm nächsten Schritt greift Wasser das höher substituierte Kohlenstoffatom an. Die Abspaltung eines Protons vom Sauerstoff ergibt dann einen Alkohol mit Quecksilbersubstituent Bei der Addition von NaBH. im letzten Schritt wird dann das Quecksilber durch ein Wasserstoffatom ersetzt.

195

Übunijsbuclr OriJanisclre Clremie für Dummies 20.

+

Enantiomer

Die Reaktion von Boran (BH3) mit einem Alken führt zu einer an/i-l\1arkownikov-Addition von Wasser an die Doppelbindung (die OH-Gruppe bindet dabei an das Kohlenstoffatom mit den wenigsten Substituenten). Die Doppelbindung greift dann das Boratom an, und im selben Schritt wird auch das llydrid zum höher substituierten Kohlenstoff übertragen. Dadurch bindet eine BH2-Gruppe an das weniger substituierte Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatom an das höher substituierte C-Atom. Bei der folgenden Zugabe von Wasserstoffperoxid (H 20 2) wird die BH 2-Cruppe durch eine OH-Gruppe ersetzt. Das andere Enantiomer wird durch einen Angriff des Boratoms an der Unterseite der Doppelbindung gebildet.

21.

~OH \__)_ H + Enantiomer

1. BH3, THF

Die Hydroborierung des ringförmigen Alkens führt zu einer an/i-Markownikov-Wasseraddilion, wobei die Oll-Gruppe an das weniger substituierte Jgi!Tiuussers/olfsuure-.4ddition mit einem ,I/kin.

F: Bestimmen Ste das Produkt der folgenden Reaklton. Zctch· nen Sie dann den Reaktionsme· chanismus mithilfe von Pfeil· Verschiebungen.

Br2

204

A:

Alkine reagieren mit Halogenen (wie Br~ oder Cl2) genauso wie Alkene - der cinztge Unterschied liegt d.lTin. dass diese Reagenzien zweUTlal mit Alkinen rea~ieren. Der Reaktionsmechani5mu~ umfa~t das bekannte Bromonium-lon. gefolgt vom Angriff des Bromids. bei dem das zweifach bromierte Alken entsteht. Dann wtrd em zwettes Brom-Ion an die Doppelbindung des neu gebildeten Alkens addiert. wodurch ein weiteres Bromonium Ion entsteht, das erneut von einem Bromid angegriffen wird und dteses somit in das vierfach bromierte Endprodukt umwandt!lt.

9 >-- Spaß hoch drei: Allcinreaktionen und Alltinnomenklatur

l +

Br~

Br Br

'j-+-

Br

F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion. Zeichnen Sie dann den Reaktionsmechanismus mithilfe von Pfeilverschiebungen.

2 HBr

I

Br

{'ar

"-er A:

==-
- Substituierun9 und Eliminierun9 I/on AllcijllralotJeniden F: Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion auf. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S~l. SN2, BI oder E2). EtOH

EtOH E1 Das Substrat ist in diesem Fall tertiär (3 °), und die Base/das Nucleophil ist schwach (jede neu-

trale Base oder jedes neutrale Nucleophil wird im Allgemeinen als schwach eingestuft), daher erhalten Sie eine Mischung aus SNl- und El-Reaktionsprodukten. 13. Zeichnen Sie die Ilauptprodukte der fol -

14. Zeichnen Sie die Itauptprodukte der fol-

genden Reaktion. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S~I. SN2, El oder E2).

genden Reaktion. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (SNJ. SN2, El oder E2}.

KOEt

NaOH Ihre Lösung

Ihre Lösung

15. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus {SNl, S:-~2, El oder E2).

I

~ Ihre Lösung

NaCN EtOH

16. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (SNl. s~2. El oder E2).

I

NaCN

~ Ihre Lösung

235

ÜbuntJshuch Or9anische Chemie für Dummies 17. Erläutern Sie, wie es möglich ist, die folgende Substituierungsreaktion als SNl oder Ss2 einzustufen, wenn Sie sich lediglich die Reaktionsprodukte anschauen.

OTos

18. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reakhon und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S"l, S,2. EI oder E2). ~Cl

Ihre Lösung

Ihre Lösung

19. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus {S~l. S'l2, EI oder E2).

Cl

CH 3 CH3

Br lhre Lösung

236

20. Zeichnen S1e die Hauptprodukte der folgenden Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, die Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S:-.1. S,2, El oder E2).

KOC(CH3h

'6 Ihre Lösung

Kl DMSO

10 )o- Substituierun9 und Eliminierun9 I/on Alk1JI!UI(OtJeniden 21. Zeichnen Sie die Hauptprodukte der folgend~n Reaktion und geben Sie, wenn erforderlich, d1e Stereochemie an. Bestimmen Sie außerdem den korrekten Reaktionsmechanismus (S-; 1. S,2, E1 oder E2).

KOH

Br Ihre Lösung

22. Fülltm Sie die leeren Felder der Tabelle richtig aus. F.l

Substrat

E2

3 ° > 2• - Benzyl - Allyl gute Abgan~~gruppe erforderlich aprotisch-polar

Lösungsmittel Stereochemie

racemische Produkte entstehen

NucleophiiJHase Ge.- Konjutjierte Diene und die Diels-Aider-Realction 1. Zeichnen Sie den Reaktionsmechanis-

mus der folgenden Reaktion, der zu 1,2· und 1,4-Addukten führt. Nehmen Sie dann an, dass das 1,2-Addukt das kinetische Produkt und das 1,4-Addukt das thermodynamische Produkt ist, und skizzieren Sie dann das entsprechende Reaktionsverlaufsdiagramm.

2. Welches Produkt aus Aufgabe 1 bildet sich bevorzugt bei niedrigen Temperaturen? Und welches bei höheren Temperaturen? Ihre Lösung

H-CI

Ihre Lösung

3. Wie würde das Reaktionsverlaufsdiagramm für eine hypothetische Additionsreaktion aussehen, bei der ein 1,4-Addukt entsteht, das, verglichen mit dem 1,2-Addukt, sowohl kinetischer als auch thermodynamischer Natur ist? Ihre Lösung Energie

Reaktionsverlauf

4. Welches Produkt würde sich bei der Reaktion aus Aufgabe 3 bei niedrigen Temperaturen bilden? Und welches bei höheren Temperaturen? Ihre Lösung

265

Übuntjsbuclr OrtJanisclre Clremie für Dummies

Diene und ihre Liebhaber: llorwärts denken in der Diels·Aider·Reaktion Die Diels-Alder-Reaktion ist eine der interessantesten Reaktionen in der Organischen Chemie, aber anfangs ist sie etwas schwer vorstellbar. Bei dieser Reaktion reagiert ein Dien (ein Moleku! mit zwei alternierenden Doppelbindungen) mit einem Dienophil (einem »Dien-Liebhaber«- ein Alken mil einer Doppelbindung). Dabei bilden sich gleichzeitig zwei neue Bindungen, und es entsteht ein Sechserring. ln Abbildung 12.3 finden Sie hierzu ein Beispiel.

1

3 ~II 5

6

2

4 Oien

/

206 1

3

neue Bindung

5

4 \

neue Bindung

Dienophil

Abbildung 12.3: Die Diels-Aider-Reaktion.

Befolgen Sie die nächsten Schritte. um diese Art von Aufgaben zu bewältigen: 1. Stellen Sie das Dien und das Dienophil in der korrekten Ausrichtung dar.

Diene sollten in einer cis-Ausrichtung dargestellt werden, wobei beide Doppelbindungen von derselben Seite der sie trennenden Einfachbindung ausgehen. (Diene in Ringen sind sehr reaktionsfreudig, da sie in einer sogenannten s-cis-Konformation gefangen sind). Die beiden Doppelbindungen sollten dabei zum Dienophil weisen. 2. Nummerieren Sie das Dien und das Dienophil.

Ich beginne dazu meist oben am Dien und nummeriere dann die ersten vier Kohlenstoffe entgegen dem Uhrzeigersmn. Also sind 1-2 und 3-4 die Doppelbindungen. und 2-3 ist eine Einfachbindung. Ich gehe dann weiter entgegen dem Uhrzeigersinn und nummeriere die Kohlenstoffe der Doppelbindung des Oienophils mit 5 und 6. Die Nummerierung hilft Ihnen. die Übersicht über alle Alome zu behalten und bietet eine visuelle Unterstützung, um zu erkennen, wo Bindungen gebildet und wo sie aufgelöst werden. Das ist besonders angenehm, wenn sich das Dien in einem Ring befindet. 3. Beschreiben Sie die Reaktion über Pfeilverschiebungen.

Zeichnen Sie drei Pfeile. Zwei Pfeile illustrieren die Neubildung der Bindungen zwischen den Kohlenstoffen 4 und 5 sowie 5 und 6, und der dritte Pfeil verschiebt die Doppelbindung Cl-C2 zwischen die C2- und C3-Atome. Dadurch entstehen also neue Bindungen zwischen C4 und CS, C6 und Cl. sowie eine neue Doppelbindung zwischen C2 und C3. Alle Pfeile müssen dazu in dieselbe Richtung zeigen, also entweder im oder gegen den Uhrzeigersinn.

266

c:::=====- 12 >- Konju9ierte Diene unJ Jie Diels-AIJer-Reaktion 4. Überprüfen Sie, ob die richtige Stereochemie eingehalten wurde. Bei einem Dienophit mit zwei Substituenten in CIS-Ausrichtung besitzt auch das entsprechende Produkt eine Cis-Konfiguration; das Gleiche gilt bei einer Irans-Konformation. Bei einem Dien in einem Ring erhalten Sie ein bicyclisches Produkt - ein fusioniertes Ringsystem, dessen korrekte Darstellung etwas Übung benötigt. In diesem Fall tendiert jeder Substituent des Dienophils dazu, sich im Verhältnis zur Brücke nach unten auszurichten, wodurch ein sogenanntes Endoprodukt entsteht (in einem Exoprodukt sind die Substituenten im Verhältnis zur ßrücke nach oben gerichtet). ln Abbildung 12.4 ist ein Beispiel dargestellt. Auch dort bildet sich bei einer Abwärtsorientierung des Substituenten (X) relativ zum Brückenkopf bevorzugt ein Endoprodukt. Noch ein Hinweis: Diels-Aider-Reaktionen funktionieren am besten, wenn das Dienophil mit elektronenaufnehmenden Gruppen (wie CN, N02 oder COR) substituiert ist und das Dien Substituenten mit elektronenspendenden Gruppen (wie OR, NH2, NR2 oder ein Alkyl) trägt. Merke: Jeder Substituent, der an das Dien über ein Atom mit einem freien Elektronenpaar gebunden ist, gibt Elektronen ab.

2 3

QJ,,.) ( I

/ B rücke

1 6

5

= 3

4 Oien

~6 4 5 )(

Endeprodukt X im Verhältnis zur Brücke nach unten

Oienophil

Abbildung 12.4: Diene in Ringen bilden bicyclische Produkte.

F: Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Diels-Aider-Reaktion. Identifizieren Sie das Dien und das Dienophit

neue Bindung

A:

1/.

--2dNO, 3 01en

01enophil

4

~

N02 neue Bmdung

267

Übun(}sbucft Or(janiscfte Chemie für Dummies

Das Dien hat eine s-cis-Konformation, und beide Doppelbindungen weisen auf das Dienophil, also stimmt die Ausrichtung der t>loleküle. Ich empfehle, dass Sie die vier Dien-Kohlenstoffe mit 1 bis 4 und dann die beiden C-Atome des Dienophils mit 5 und 6 nummerieren. Holen Sie einmal tief Luft, beginnen Sie dann mit dem Einzeichnen der Pfeile. Eine Doppelbindun~ des Diens greift das Dienophil an, das wiederum die andere Seite des Diens attackiert. Dabei entstehen Bindungen zwischen C4 und C5, Cl und C6, sowie eine Doppelbindung zwischen C2 und C3, und Sie erhalten einen Sechserring. Jetzt müssen Sie noch die richtige Stereochemie überprüfen. Da die Substituenten (N02-Cruppen) des Dienophils in der Ausgangsverbindung in einer cis-Konfiguration vorlagen, müssen Sie auch im Produkt in einer Cis-Konfiguration stehen. F: Bestimmen Sie das Produkt der fol~enden Diels-Aider-Reaktion. Identifizieren Sie das Dien und das Dienophil.

A: drehen

/

2 3

1 6r;-CN f.7\_\__

~ II S

4

-

2

1

I

6..•,CN

3 [}JS 4

Brilcke

~ 1 H

2

= 'I 3 4

5

6

Endoprodukt

CN -

ICN zeigt im Verllältn1s zur Brücke nach unten)

Die Dinge werden etwas kniffliger, wenn sich das Dien in einem Ring befindet, denn dann entsteht ein bicyclisches Produkt. Solche Aufgaben sind aber auch zu bewältigen, wenn Sie Schritt für Schritt vorgehen. In diesem Fall ist das Dien vom Dienophit abgewandt. also müssen Sie das Dien so ausrichten, dass seine Doppelbindungen zum Dienophit zeigen. Dann nummerieren Sie das Dien und das Dienophil durch. Zeichnen Sie im Anschluss die Pfeile so ein, dass sich Bindungen zwischen den l{ohlenstoffen C4 und C5 sowie zwischen C6 und Cl bilden und eine neue Doppelbindung zwischen C2 und C3 entsteht. Zum Schluss überprüfen Sie noch die korrekte Stereochemie der Verbindung. Da das Endoprodukt ein bicyclischer Ring 1st, neigt der Cyanosubstituent (CN) dazu, sich im Verhältnis zur Brücke nach unten auszurichten.

268

12 ~ Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion 5. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.

6. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.

0 Ihre Lösung

Ihre Lösung

7. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.

8. Bestimmen Sie das Produkt der folgenden Reaktion.

0 Ihre Lösung

[] Ihre Lösung

269

Übunijsbuch Or9anische Chemie für Dummies 9. Zeichnen Sie einen Kreis um die elektronenabgebenden Substituenten und unterstreichen Sie die elektronenaufnehmenden Substituenten.

-CH3

ßHJ

- N\

CH 3

10. Ordnen Sie die folgenden Oienophile von sehr bis wenig reaktiv in einer Diels-Aider-Reaktion.

-C-N

0 II

~CH 3

-OCH3

Ihre Lösung

Ihre Lösung

11. Welches der folgenden Diene kann in einer Diels-Aider-Reaktion reagieren?

Ihre Lösung

12. Ordnen Sie die folgenden Diene von sehr bis wenig reakliv in einer Diels-Aider-Reaktion.

Ihre Lösung

270

12 >- Konju9ierte Diene und die Diels-Aider-Reaktion

Rückwärts kombinieren: eine Die/s-A/der-Reaktion llon hinten nach llorn bearbeiten Die Arbeit mit Diels-Aider-Reaktionen ist eine ziemliche Herausforderung, da Sie dabei rückwärts denken und mit einer sogenannten Retrosynihese zeigen, wie das Produkt gebildet wird. Das Knifnigsle ist dabei, zu erkennen, wie zwei Teile zu einem Endprodukt zusammengefügt werden können- eine Aufgabe, die ich gerne mithilfe eines einfachen Nummernschemas löse. Der einzige Anhaltspunkt, den Sie beim Rückwärtsdenkprozess in einer DielsAider-Reaktion haben, ist die Doppelbindung im Produkt. Davon ausgehend können Sie herausfinden, wie die Ausgangssubstanz ausgesehen haben muss, da die Doppelbindung immer zwischen dem zweiten und dritten l{ohlenstoff des Diens gebildet wird. Befolgen Sie die nächsten Schrille, wenn Sie eine Diels-AiderReaktion von hinten nach vorn bearbeiten: 1. Nummerieren Sie die Kohlenstoffe.

Nummerieren Sie die C-Atome des Produkts von 1 bis 6 und platzieren Sie dabei die Doppelbindung zwischen C2 und C3. 2. Lösen S ie die Bindungen in der umgekehrten Oiels-AJder-Reaktion auf.

Brechen Sie die Bindungen zwischen C4 und CS sowie Cl und C6 auf, also die beiden Bindungen, die in der Diels-Aider-Reaktion gebildet werden. 3. Setzen Sie die Doppelbindungen in das Dien und in das Dienophil ein.

Oie Doppelbindungen des Diens liegen zo.vischen Cl und C2 sowie zo.vischen C3 und C4, während die Doppelbindung im Dienophit zwischen CS und C6 sitzt. 4. Überprüfen S ie die Stereochemie des Dienophils.

Wenn es sich im Produkt um Irans-Substituenten handelt, muss das Ausgangsdienophil ebenfalls eine trans-Verbindung gewesen sein; das Gleiche gilt im Fall von cis-Substituenten. F: Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-Alder-Reakbon.

A:

0 0

0

1

2( 3

~

0

0

0 0

4 0 Nummerieren Sie zuerst das Produkt durch und platzieren Sie die Doppelbindung zwischen den zweiten und dritten Kohlenstoff. Lösen Sie dann die Bindungen zwischen C4 und CS sowie Cl und C6 auf. Zum Schluss fügen Sie Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie CS und C6 ein.

271

ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies F: Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-AlderReaktion.

H3C H3C

COOH

A: 6 COOH

~1 ~6

H3 H3C 3 4

-

5 COOH

H,c):) H3C

lLCOOH

Vergewissern Sie sich, dass die C2- und C3-Atome eine Doppelbindung einrahmen. Dann lösen Sie die Bindungen zwischen Cl und C6 sowie nvischen C4 und CS auf. In der Ausgangssubstanz müssen die Doppelbindungen zwischen Cl und C2, C3 und C4 sowie C5 und C6 liegen. 13. Erläutern Sie die Herstellung der fol genden Verbindung in einer Diels-AlderReaktion.

o:

14. Erläutern Sie die Herstellung der folgenden Verbindung in einer Diels-AiderReaktion.

COOH

'COOH

Ihre Lösung

272

Thre Lösung

12 >- Konju9ierte Diene und die Diels-Afder-Realction 15. Erläutern Sie die Herstellung der fol genden Verbindung in einer Diels-AiderReaktion.

16. Erläutern Sie die Herstellung der folgenden \'erbindung in einer Diels-AiderReaktion.

0

Ihre Lösung

Ihre Lösung

LösuniJen

er

Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem Kapitel. 1.

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Cl

H~

H

11234

H

l~

1,2· Addukt

er

Cl

· ( . _ _____ H

~

Resonanzstruktur

1,4· Addukt

Der erste Schritt ist sowohl in emer 1,2· als auch in einer 1.4-Additionsreaktion derselbe, ebenso wie das dabei ~tebildete Carookat1on Zwischenprodukt. Der Unter:;chied zwischen be1den ReaktiOnen liegt lediglich tm letzten Schntl. Bei einer 1,2-Addition ist die Energiebarriere, die fur eme Reaktion überwunden werden muss, niednger (wobei em kinetisches Produkt gebildet wird), während bei einer 1,4-Addition ein stabileres (thermodynamisches} Produkt entsteht. Im folgenden Heakttonsverlaufsdtagramm ist dargestellt, wie durch dte Erniedri~un~ der Energiebarnerc ein 1,2-Addukt entsteht, das jedoch weniger stabil ist als ein 1.4-Addukt.

273

ÜbunlJsbuch OrlJanische Chemie für Dummies Energ1e

H~ 11 2 3 4

1.2-Add1tion ln1edngere Energiebarriere)

t

1,4-Addltion !stabiler)

Reakt10nsver1auf

2. Das kindische Produkt wJTd bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gebildet, da unter diesen Bcdin~un~en für die Reaktanten zur Oberwindung eines großen Energiebarrieres weniger Energie zur \'erfügung steht. Somit entstehen bevorzugt Produkte, für deren Jlerstellung nur wenig Energie aufgewendet werden muss. Bei hohen Temperaturen wird hingegen ein thermodynamisches Produkt gebildet, da genügend Energie zur Verfügung steht, um eine hohe Energiebarriere zu bewaltigen. und das Reaktionsgleichgewicht wird unter diesen Bedingungen leichter erreicht. Das Produkt mit dem niedrigsten Energiegehalt entsteht schließlich. wenn das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist.

3. Energ1e

1,- ln die Brüche (Jtdren: Mttssenspelctrometrie dung mit dem C 0-Kohlenstoff zu bilden. Diese Umlag~rung führt dann zu einem Enoi-Rad1kalkation, das im Massenspektrometer det~kti~rt werden kann, und zu einem neutralen Alken, da:; aufgrund seiner Neutralität im Massenspektrometer unsichtbar bleibt. 1. Der Laborassistent Daniel Dummkopf vergaß, die Flaschen für 2 -t>tethylpentan und 3f.1ethylpentan zu etikettieren. Deshalb nahm er von beiden Flaschen Proben und analy· sierte sie im f.1assenspektrometer. Helfen Sie Daniel bei der ldentifizierun~ des Inhaltes der beiden Flaschen. Ihre Lösung

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307

Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 3. Stellen Sie das durch eine McLaffertyUmlagerung entstehende f.1olekülfragment für das folgende Keton dar.

2. Stellen Sie das durch eine McLaffert}'Umlagerung entstehende Molekülfragment für das folgende Keton dar.

0

Ihre Lösung

Ihre Lösung

4. Sie sehen hier das Massenspektrum von 2-Hexanon {MG - 100). Ordnen Sie den m/z-Werten 85, 58 und 43 die passendsten Molekülfragmente zu. Ihre Lösung

0

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7Ii >- ln die Brüche qehen: Massenspektrometrie 5. Ein Molekül besitzt das unten gezeigte molekulare Ion und eine merkwürdige Spitze, die 2 u höher liegt und nur ein Drittel Intensität aufweist. Welches Atom ist höchst wahrscheinlich Teil dieses Moleküls? Erklären Sie die 2 u höhere Spitze (M+2).

6. Ein t>1olekül besitzt im Massenspektrum das unten gezeigte molekulare Ion (M+) und eine merkwürdige Spitze, die 2 u höher liegt und dieselbe Intensität aufweist. Welches Atom ist höchst wahrscheinlich Teil dieses Moleküls? Erklären Sie die 2 u höhere Spitze W+2).

M+

M+

M+2

M+2

m/z

m/z

Ihre Lösung

Ihre

Lösun~

7. Eins der beiden Massenspektren gehört zu Propylbenzol und das andere zu lsopropylbenzol. Welches gehört wozu?

Propylbenzol

lsopropylbenzol

309

ÜbuntJsbuclt OrtJimisclte Chemie für Dummies 100 -

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m/Z

Ihre Lösung

I

1~

)o-

ln die Brüche (jelten: Massenspektrometrie

8. Finden Sie eine mögliche Molekülformel für einen Kohlenwasserstoff mit M+ bei lOOm/z. Ihre Lösung

Eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums bestimmen Die Identifizierung von ~1olekülstrukturen anhand eines Massenspektrums ist eigentlich nur bei den einfachsten .t-1olekülen möglich. Solche Aufgaben eignen sich jedoch gut, um Sie zum analytischen Überlegen anzuregen und Ihr Verständnis für die Massenspektrometrie zu fördern. Um eine Molekülstruktur anhand eines Massenspektrums zu bestimmen, befolgen Sie einfach die folgenden Schritte: 1. Identifizieren Sie alle Atome mit häufig vorkommenden Isotopen.

Brom hat zum Beispiel die beiden fast gleich häufig vorkommenden Isotope Br und 81 Br, die durch M+- und M+2-Spitzen von fast gleicher Intensität gekennzeichnet sind. Chlor hat auch zwei Isotope, 35CI und 37 CI, die im Verhältnis 3:1 vorkommen und im Spektragramm eine M+- und eine dreimal kleinere M+2-Spitze aufweisen. Iod hat wiederum nur eine Spitze bei 129, die einem t• -Fragment entspricht. 79

2. Wenn das .Molekül Halogene enthält, ziehen Sie deren Atomgewicht vom l\1+-lon ab, um so das Molekulargewicht des restlichen Moleküls zu erhalten. Erinnern Sie sich dazu an die Molekulargewichte der einfachen Kohlem\1asserstofffragmente wie CHJ (15 u), CH 2CH3 (29 u) und C3H; (43 u). Wenn Sie es mit einem unbekannten Gewicht zu tun haben, gibt es einen Trick. um zu bestimmen, wie viele Kohlenstoffatome diesem in etwa entsprechen. Teilen Sie das Gewicht dazu durch 14, das ist die Masse einer Methyleneinheit (CH2). Sagen wir zum Beispiel, Sie haben eine Masse von 43 u. Dann rechnen Sie 43/ 14, was ungefähr 3 ergibL. Drei Kohlenstoffe wiegen 36 u (3 x 12), also müssen die restlichen 7 u Wasserstoffatome sein (7 x 1), sodass Sie auf die Summenformel C3H7 kommen müssten. 3. Erstellen Sie eine Liste aller möglichen 1\tolekülstrukturen.

311 -

Übuntjsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 4. Wenden Sie das Ausschlussverfahren an, um die richtige Struktur zu bestimmen, indem Sie sich das zu erwartende Fragmentmuster für jedes einzelne Molekül anschauen. Suchen Sie nach der Struktur, die am ehesten zu dem tatsächlichen Massenspektrum passt. F: Bestimmen Sie die Identität der Verbindung mit dem folgenden Massenspektrum.

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m/z

A: Bromethan (CH 3CH~Br). Der wichtige Hinweis sind hier die beiden Spitzen der M+- und M+2-lonen von fast gleicher Intensität. Diese Spitzen »schreien« schon fast nach Brom, da Brom zwei fast gleich häufig vorkommende Isotope, 711Br und H1Br, besitzt. Nimmt man die M+2-Spitze bei mlz =110 und zieht davon die Masse von Brom (81 u) ab, so bleiben 29 u übrig, die ziemlich genau dem Gewicht einer Ethylgruppe (CH3CH 2 ) entsprechen, wie Sie sich vielleicht dunkel erinnern. Daher handelt es sich bei diesem Molekül um Bromethan (CII3CII 2Br).

=- 312 a.....::==

1~ )o- ln die Brüche 9ehen: Massenspektrometrie 9. Bestimmen Sie die Identität der Verbindung mit dem folgenden Massenspektrum. Ihre Lösung

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10. Eslella Taumelfuß hat zwei Probengefaße im Lagerraum gefunden, deren Etiketten leider im Laufe der Jahre unlesbar geworden sind. Die Inhalte beider Cefaße riechen nach Carbonylverbindungen, was Estella auch durch ein paar chemische Tests bestätigen konnte. Außerdem hat sie von den beiden Proben die unten gezeigten Massenspektren erstellt. Helfen Sie Estella, die Identität der Proben herauszufinden, indem Sie die Massenspektren jeweils einer Verbindung zuordnen. 100

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313

ÜbuniJsbuclr OriJ~tnisclre Chemie für Dummies 100 80

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75

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Ihre Lösung

LösuniJen Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem KapiteL 1. 2-Methylpentan und 3-Methylpentan sind Isomere, also haben sie auch dasselbe Molekulargewicht Aus diesem Grund können Sie die beiden Verbindungen auch nicht über den Vergleich der M+-lonen unterscheiden, da diese ja identisch sind (mlz = 86). Dennoch zerfallen die beiden Moleküle auf unterschiedliche Weise. Die erste Prage, die Sie sich stellen sollten, lautet: Bei welchen m/z-Werten (t-1olekulargewichten) würden Sie die höchste Spitze von jeder Verbindung envarten? Im AUgemeinen stammen die höchsten Spitzen von Pragmenten, die den stabilsten Kationen entsprechen. Bei 3-Methylpentan würden Sie erwarten, dass das l\1olekül eine Ethylgruppe (mit 29 u) verliert, da nur bei diesem Zerfall ein sekundäres Carbokalion entsteht (alle anderen Zerfallsmöglichkeiten würden zu instabileren, primären Carbokationen führen). Daher können Sie damit rechnen, dass die größte Spitze bei m!z = 86- 29 = 57 auftaucht. (Die Ethylgruppe könnte ebenso von der linken Seite des Moleküls abgespalten werden).

+·

~r MG= 57

314

14

>-- ln die Brüche qehen: Massenspektrometrie

Bei 2-Methylpentan können Sie hingegen zwei verschiedene Zerfallsarten erwarten, bei denen sekundäre Carbokationen entstehen. Die Abspaltung einer Methylgruppe (das kann hier auf zwei Arten geschehen) hätte ein sekundäres Carbokation mit einem Molekulargewicht von m/z =71 (86 u - 15 u) zur Folge. Alternativ ergäbe der Verlust einer Propylgruppe ein Fragment mit dem Molekulargewicht von 43 (86 u - 43 u).

+·

+

~

MG= 71

+·

•/"'--MG =43 Wenn Sie die beiden Spektren nun miteinander vergleichen, sehen Sie, dass das obere Spektrum die größte Spitze bei m/z = 57 und das untere Spektrum zwei große Spitzen bei m/z = 71 und mlz = 43 aufweist. Daher können Sie Daniel sagen, dass das obere Spektrum zu 3-Methylpentan und das untere Spektrum zu 2-Methylpentan gehört.

2. +·

+·

+·

o"H

0

~

neu zeichnen

a

a

g

Wenn Sie eine McLafferty-Umlagerung durchfuhren, empfehle ich Ihnen, die a-, ß· und yKohlenstoffe zuerst zu kennzeichnen; dann fügen Sie den y-Wasserstoff hinzu und ordnen die Kohlenstoffe ringförmig neu an. Zum Schluss zeichnen Sie noch die Pfeile wie gezeigt ein, um zu demonstrieren, wie das McLafferty-Produkt entsteht. +

3.

a

keme Wasserstoffe!

In dteser Verbindung gibt es zwei y-Kohlenstoffe. Jedoch besitzt nur einer davon ein gebundenes Wasserstoffatom, das für eine McLafferty-Umlagerung genutzt werden kann. Stellen Sie die Umlagerung dieses Wasserstoffatoms wie oben dar, um ein McLafferty-Produkt zu erhalten.

315

II

Ühunt;shucfr OrtJaniscfre Cfremie für Dummies

4.

+•

0

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MG=85 +•

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MG= 43

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+

a

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+ .

MG=58

Bei Aufgaben wie dieser müssen Sie nach den wahrscheinlichsten Bruchstellen im Molekül Ausschau halten. Da es sich hier um ein Keton handelt, wird ein Bruch mit der größten Wahrscheinlichkeit an der a-Position erfolgen. Des Weiteren haben Sie auch die Möglichkeit, eine ~lcLafferty-Umlagerung durchzuführen. 5. Dieses Molekül enthält wahrscheinlich Chlor. Chlor existiert in Form der beiden häufig vorkommenden Isotope 35CI und 37Cl im Verhältnis 3:1. Daher trägt etwa ein Drittel der chlorhaltigen Molekülfragmente, die den Detektor des Massenspektrometers passiert haben, das zwei Masseneinheiten schwerere Chlorisotop, wodurch sich die kleinere Spitze von M+2 erklären lässt. 6. Dieses Molekül enthält wahrscheinlich Brom. Brom existiert in Form zwei er gleich häufig vorkommender Isotope 79 Br und 81 Br. Somit trägt etwa die Hälfte der Molekülfragmente, die den Detektor des Massenspektrometers passiert haben, das zwei Masseneinheiten schwerere Bromisotop. 7. Moleküle neigen stets dazu, in das stabilste Kation zu zerfallen. Bei ~lolekülen mit einem aromatischen Ring (siehe Kapitel 13) findet eine Spaltung meist in der Benzylposition statt, sodass ein durch Resonanz stabilisiertes Benzylkation (C61-15-CH2 •) entsteht. Im Fall von Propylbenzol würden Sie daher für ein Benzylkation eine große Spitze bei mlz = 91 erwarten, die dem Verlust einer Ethylgruppe (29 u) entspräche (120 - 29 = 91). Im Fall von lsopropylbenzol können Sie hingegen erwarten, dass eine Methylgruppe (15 u) abgespalten wird, sodass ein stabilisiertes Benzylkation mit einer Spitze bei mlz = 105 (120 15 = 105) enlsteht. Das obere Spektrum entspricht daher Propylbenzol, während das untere Spektrum die Struktur von lsopropylbenzol widerspiegelt. 8. Um zu bestimmen, wie viele Kohlenstoffe in der Summenformel enthalten sind, müssen Sie durch 14 dividieren (14 u entspricht der l\1asse einer CH2-Einheit). In diesem Fall ist 100/ 14 - 7, also ergibt eine erste Schätzung ein Molekill mit sieben Kohlenstoffatomen.

316

14 >- ln die Brüche IJelren: Massenspektrometrie Diese haben zusammen ein Molekulargewicht von 84 u (7 x 12 u), wodurch 16 u für die Wasserstoffatome übrig bleiben. Die gesuchte Summenformel muss daher C7H16 lauten. 9. Zuerst sollte Ihnen auffallen, dass die M+2-Spitze dieses f\1assenspektrum etwa nur ein Drittel so groß ist wie die M+-Spitze. Das deutet auf ein Chloratom hin, das in F'orm zweier Isotope, 35CI und 37CI, in einem Verhältnis von 3:1 vorkommt. Daher müssen Sie das f\lolekulargewicht von Chlor (35 u) von dem der 111+-Spitze (78 u) subtrahieren und erhalten so als Gewicht des restlichen Moleküls 43 u. Dieser Wert entspricht, wie Sie sich vielleicht noch erinnern, dem Molekulargewicht einer C3117-Einheit. Zeichnen Sie nun alle passenden Molekülstrukturen auf, von denen es hier zwei gibt - 2-Chlorpropan und 1Chlorpropan. Wie können Sie diese beiden unterscheiden? Beide könnten eine Methylgruppe verlieren (15 u) und somit eine Spitze bei mlz = 63 generieren, aber nur I-Chlorpropan würde auch eine Spitze für ein Ethylfragment (CH 3CH 2' ) durch die Abspallung einer CH 2Cl-Cruppe mit 29 u produzieren. Das Spektrum hier hat allerdings keine solche Spitze, also können Sie vermuten, dass es sich tatsächlich in diesem Fall um 2-Chlorpropan handelt. 10. Die Massenspektren beider Moleküle weisen M+-Ionen bei m/z =58 auf, was darauf hindeutet, dass es sich um Isomere handelt. Estella hat zudem schon eine wichtige Sache herausgefunden -nämlich, dass die beiden Moleküle jeweils eine Carbonylgruppe (C=O) tragen. Wenn Sie das Molekulargewicht einer Carbonylgruppe (12 u + 16 u -= 28 u) vom Cesamtmolekulargewicht 58 u abziehen, bleiben 30 u ubrig. ~:ine gute Hilfe für die Bestimmung der Kohlenstoffanzahl in einem Molekülfragment ist die D1vision durch 14, dem Molekulargewicht einer Methyleinheit 30 geteilt durch 14 ergibt 2 und ein paar Zerquetschte, sodass vermutlich zwei weitere Kohlenstoffe in dem Fragment vorhanden sind. Die Massezweier Kohlenstoffe beträgt 24 u (2 x 12 u), sodass 6 u (30 u - 24 u) für die Wasserstoffe übrig bleiben. Zusätzlich zu der Carbonylgruppe besitzen beide Moleküle also auch eine C2 H6-Einheit. Gewöhnlich ergeben sich so zwei mögliche l\1olekülstrukturen.

0

Ä

0

~

Jetzt müssen Sie noch die beiden Moleküle identifizieren: Sie könnten zum einen damit rechnen, dass das linke Keton (Aceton) eine große Spitze bei mlz = 43 durch die Abspaltung einer Methylgruppe (15 u) von der u-Position produziert. Auf der anderen Seite könnten Sie auch erwarten, dass das rechte Keton (Aldehyd) eine Spitze bei mlz = 29 generiert, die den Verlust einer Ethylgruppe (29 u) von der u-Position widerspiegelt. Das obere Spektrum zeigt eine große Spitze bei mlz = 43, die zum linken Keton passt, während das untere Spektrum eine große Spitze bei mlz = 29 aufweist, die für das Aldehyd auf der rechten Seite charakteristisch ist.

317

Zitterpartie: JR ..Spektroskopie ln diesem Kapitel Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden Funktionelle Gruppen anhand eines IR-Spektrums entlarven

D

ie Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) wird von Chemikern häufig eingesetzt, um die Molekülstrukturen unbekannter Verbindungen zu entschlüsseln. Diese Technik ist besonders nützlich zur Bestimmung funktioneller Gruppen in einem Molekül.

Knapp erklärt, funktioniert die IR-Spektroskopie so, dass Infrarotlicht auf eine Probe einer unbekannten Verbindung gestrahlt wird. Die verschiedenen Bindungstypen (funktionelle Gruppen) in dem r.tolekül absorbieren unterschiedliche Frequenzen des lnfrarotlichts. Eine OH-Gruppe absorbiert zum Beispiel Infrarotlicht einer anderen Frequenz als eine CH-Bindung. Das IR-Spektrometer speist die Daten dann in einen Computer. der daraufhin diejenigen Frequenzen bestimmt, die nicht von der Probe absorbiert wurden (er bestimmt die sogenannte Transmission), und sie graphisch gegen die Wellenzahl in einem IR-Spektrum darstel lt. Nun liegt es an Ihnen, dem Chemiker, sich das Spektrum anzuschauen und im unbekannten Molekül die funktionellen Gruppen zu bestimmen. ln diesem Kapitel finden Sie grundlegendes Wissen über die IR-Spektroskopie und wie Sie anhand eines IR-Spektrums funktionelle Gruppen identifizieren können.

Moleküle mit der

IR~Spektroskopie

unterscheiden

Bevor Sie verstehen können, wie die IR-Spektroskopie zur Bestimmung funktioneller Gruppen in einem unbekannten Molekül genutzt werden kann, sollten Sie noch ein paar besondere Eigenschaften der IR-Spektroskopie kennen. Zum einen wird auf der y-Achse eines IR-Spektrogramms die Transmission einer Probe in Prozent angegeben und nicht die eigentliche Liehlabsorption des Moleküls selbst. Das hat wiederum den Effekt, dass das Spektrum auf dem Kopf zu stehen scheint. Oder anders ausgedrückt, die Spitzen stehen nicht aufrecht. sondern hängen wie Stalaktiten von oben herab. Oie Spitzen stellen aber trotzdem die optische Dichte und nicht, wie vielleicht vermutet, die optische Durchlässigkeit dar! Um die Verwirrung noch größer zu machen, werden die Frequenzen des Infrarotlichts in einer bizarren Einheit angegeben, dem Zentimeterkehrwert (cm 1), auch Wellenzahl genannt. Oie IR-Spektroskopie ist besonders nützlich zur Unterscheidung von zwei Molekülen. Bei Gerichtsverhandlungen, bei denen es um Drogenbesitz geht, kann mit der IR-Spektroskopie zum Beispiel eine Probe Kokain von einer Probe Crack unterschieden werden. Als etwas positiveres Beispiel lässt sich mit der IR-Spektroskopie auch zeigen. ob eine Reaktion wirklich geklappt hat. Wenn Sie zum Beispiel eine Reaktion ansetzen, bei der eine Alkoholgruppe (OH) in ein Keton (C- O) umgewandelt werden soll. kann mit der IR-Spektroskopie das allmähliche

319

ÜbuniJsbuch OriJanische Chemie für Dummies Verschwinden der OH-Absorption im Ausgangssubstrat verfolgt werden, während gleichzeitig die Absorption durch die Ketongruppen in den Produktmolekülen zunimmt Um mithilfe der IR-Spektroskopie Moleküle zu unterscheiden, müssen Sie natürlich wissen, welche Bindungstypen welche Infrarotfrequenzen bevorzugt absorbieren. In Tabelle 15.1 sind die Wellenzahlen der häufigsten funktionellen Gruppen organischer Moleküle aufgeführt. Funktionelle Gruppe

Wellenzahl ~--

----

(cm

1

)

Absorptionsintensität

~------~--------~

Alkohol (Hydroxyl, 0 -Hl

3400 3700

stark, breit

Amin (N-H)

3300- 3350

l'1ittel Achtung: Primäre Amine (R-NHz) bilden in diesem Bereich zwei Spitzen, während sekundäre Amine (RNHR) nur eine Spitze aufweisen.

(CMN)

2200- 2250

mi ttel

Alk in (C•C) (C=C-H)

2100-2250 3300

stark

Carbonyle (C=O): Aldehyd (CHO) Keton (RCORJ Ester (RCOOR) Carbonsäure (RCOOH)

1720-1740 1715 1735-1750 1700- 1725

Aromat (C,.,C) Ar-H

1650- 2000 3000-3100

schwach schwach

Alken (C-C) (C=C-1-1)

1640-1680 3020-3100

schwach bis mittel m1ttel

~itril

mittel

stark

Tahelle JS I: IR-Ah.mrptionshereiche haufi_qer funktionelll!r Gruppen,

Vielleicht haben Sie sich schon einmal ein IR-Spektrum an~eschaut und dabei gedacht: >•Üh nein, ich soll das interpretieren können?!?« Wenn Sie dieses Erlebnis schon einmal hatten, kommt hier die gute Neuigkeit: Eigentlich können Sie zwei große Bereiche in einem IR-Spektrum getrost außer Acht lassen: t/ Den sogenannten Fingerprint-Bereich unter 1500 cm-1: Hier finden sich meist verwirrend viele, nur schwer zu interpretierende Spitzen, die so gut wie keine Informationen über die Struktur des gesuchten Moleküls liefern. t/ Den Bereich zwischen 2800 und 3000 cm 1: In diesem Bereich sammeln sich Spitzen für gesättigte Cl I-Gruppen. und da eigentlich alle organischen Moleküle gesättigte CH-Bindungen besitzen, finden Sie hier eigentlich immer Spitzen, die jedoch keine große Hilfe für die Identitätsbestimmung eines Moleküls bieten.

320

15 >- Zitterpartie: IR-Spelttrosltopie

===

Dadurch bleiben in einem IR-Spektrum ei~entlich nur die wirklich interessanten Bereiche zwischen 1500 und 2800 cm 1 sowie oberhalb von 3000 cm· 1 übrig. Ich empfehle Ihnen, immer eine Linie bei 3000 cm· 1 in em Spektrum einzuzeichnen und dabei Polgendes zu beachten: .,.t Alles, was sich hnks von der Lime bei höheren Wellenzahlen befindet. entspricht einer ungesätti~tcn c. ·H Bindung; das weist auf eine Doppelbindung oder auf einen aromatischen Ring in dem Molekül hin . .,.t Bei Alkoholen isl die Hydroxylgruppe (011) leicht als dicker Bauch zu identifizieren, der links von den gesättigten C-H-Spitzen bei etwa 3400 cm· 1 herunterhängt. .,.t Carbonylgruppen (C"-0) können Sie auch nur schwer llbersehen, da sie als große fingerartige Sp1tzen bei etwa 1700 cm· 1 erscheinen.

B1s S1e s1ch d1e Wellenzahlen der verschiedenen funktionellen Gruppen ein~eprägt haben, können Sie Tabelle 15.1 zu Hilfe nehmen (weitere ähnliche Tabellen finden Sie in jedem guten Buch über Organische Chemie). D1e Intensität der Infrarotlichtabsorption durch eine Molekülbindung ist vom Dipolmoment dieser Bindung abhän~i~ (siehe Kapitel 1). Bindungen mit großen Dipolmomenten (wie OH-Bindungen) zeigen eine intensive Absorption. Ohne Dipol erscheinen keine Spitzen meinem IR-Spektrum; eine solche Bmdung wird als IR-inaktiv bezeichnet. F: Wie können Sie H-CI von Cl-Cl m1ttels IR-Spektroskopie unterscheiden?

A: H Cl besitzt aufgrund der Elektronegati

viWtsdifferenz der beiden Atome einen ßindun~sdipol; zwischen 1denlischen ,\tomen, wie im Fall von Cl-Cl, gibt es jedoch keinen BindungsdipoL Deshalb absorbiert nur H-CI lnfrarotlicht, nicht aber die IR inaktive ßmdung in Cl- Cl (die deshalb auch keine Spitze im IR-Spektrum produziert).

F: Ordnen Sie die beiden IR-Spektren den passenden Alkinen zu.

\ 2-Pentin

1-Pentm

321

Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies V

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t-

4000

3000

2000 cm-•

A: Das obere Spektrum gehört zu 1-Pentin; das untere entspricht 2-Pentio. ln diesem Fall vergleichen Sie zwei Alkine miteinander. Der Hauptunterschied besteht darin, dass es sich bei dem einen Molekül um ein terminales Alkin handelt (mit der Dreifachbmdung am Nolekülende), während das andere ein internes Alkin ist (mit der Dreifachbindung in der Mitte des Moleküls). Obwohl also beide Alkine Spitzen für die Dreifachbindung bei etwa 2200 cm 1 aufweisen, sollte das terminale Alkin zusätzlich eine Spitze produzieren, die links von den gesättigten C-H-Bindungen bei etwa 3300 cm-1 liegt. Im oberen Spektrum sehen Sie diese zusätzliche Spitze, also entspricht es dem terminalen Alkin 1-Pentin.

322

15 )o- Zitterpttrtie: IR-Spelctroslcopie 1. Erklären Sie, wie man die beiden folgenden t-tolekule mittels IR-Spektroskopie vonein-

ander unterscheiden kann.

0

Ä Ihre Lösung

2. Ordnen Sie die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen ~lolekül zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen, die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.

OH

A

2-Propanol

0

~OH Propansäure,auch Propionsäure genannt

c:

0

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323

Übun(jsbuch Or9anische Chemie für Dummies

4000

3000

1 00

2000

1000

500

cm-•

lhre Lösung

3. Ordnen Sie die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen J'.lolekül zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen, die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.

H I

~ N -...../ Propylamin

324

Diethylamm

15 ~ Zitterpartie: IR-Spektroskopie

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3000

I

I

1500

2000 cm

1000

500

1

Ihre Lösung

325

ÜbuniJsbuclr Or1Jtmisclre Chemie für L>ummies

4. Ordnen S1e die beiden IR-Spektren dem jeweils richtigen Holekul zu. Identifizieren Sie in den beiden Spektren alle Spitzen. die wichtige funktionelle Gruppen kennzeichnen.

0

0

~

~

Butanon

Butenon

1715

4000

3000

1635

2000

1500

1000

500

1500

1000

500

cm·•

.e .... c

.2 c

~

......

1745

4000

3000

2000 cm'

Ihre

Lösun~

326

75

>- Zitterpartie: IR-Spektroskopie

Funktionelle Gruppen anband eines identifizieren

IR~Spektrums

Es ist wichtig, zwei Moleküle mit der IR-Spektroskopie unterscheiden zu können, aber es ist ebenfalls von großer Bedeutung (wenngleich auch etwas komplizierter), mit einem Blick auf ein IR-Spektrum die in dem unbekannten 1\lolekül enthaltenen funktionellen Gruppen identifizieren zu können. Diese Fähigkeit ist besonders dann wichtig, wenn Sie absolut keine Ahnung von der Molektilstruktur haben und diese bestimmen wollen. Die IR-Spektroskopie ermöglicht Ihnen, alle funktionellen Gruppen in einer unbekannten Verbindung zu erkennen, während mit einer NI\1R-Spektroskopie (Kapite116) die übrige Molekülstruktur entschlüsselt werden kann. Zeichnen Sie eine senkrechte Linie bei 3000 cm- 1• Alle Spitzen links von dieser Linie sind von Bedeutung. F: Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.

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4000

I

3000

I

2000

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I

500

1000

A: Ein Alken. Bestimmen Sie hier alle funktionellen Gruppen, die Sie finden können (es kann mehr als eine geben). Zeichnen Sie eine Linie bei 3000 cm 1• Dadurch erkennen S1e d1e kleine Spitze links davon besser, die einer ungesättigten C-H-Bindung entspricht (ungesättigt bedeutet, dass der Wasserstoff an den Kohlenstoff einer Doppelbindung oder eines aromatischen Rings gebunden ist). Und in der Tat finden Sie auch eine Spitze bei etwa 1640 cm-1, die für eine AlkenDoppelbindung charakteristisch ist.

327

Übungsbuch Organische Chemie für Dummies ~

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~

IV'

>=- Zitterpttrtie: IR-Spektroskopie 10. Identifizieren Sie die funktionellen Gruppen eines Molekülsmildem folgenden IR-Speklrum.

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4000

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Ihre Lösung 11. Identifizieren Sie die funklionellen Gruppen eines Moleküls mit dem folgenden IR-Spektrum.

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4000

3000

1500

2000

1000

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cm·•

Ihre Lösung

331

Übuntjsbucft OrtJaniscfte Chemie für Dummies

12. Wie könnten Sie mithilfe der IR-Spektroskopie die vier folgenden Moleküle identifizieren? Erklären Sie, wie sich die verschiedenen IR-Spektren dieser t-1oleküle voneinander unterscheiden würden.

0

~ Aceton

0

)(0/ Methylacetat

0

j(H Acetaldehyd

0

)(OH Essigsäure

Ihre Lösung

Lösun9en Es folgen die Antworten zu den Übun~saufgaben aus diesem Kapitel. 1. Der Unterschied zwischen diesen beiden t>1olekülen besteht darin, dass eins eine C=OGruppe und das andere Molekül nur C-0-Einfachbindungen aufweist. Carbonylgruppen (C=O) erscheinen in einem IR-Spektrum als große, ausgeprägte Spitzen bei etwa 1700 cm 1• C-0-Einfachbindungen absorbieren Infrarotlicht hingegen nur im Fingerprint-Bereich bei etwa 1050 cm·•. Wenn Sie also nach der deutlich sichtbaren C=O-Spitze suchen, können Sie die beiden Verbindungen eindeutig voneinander unterscheiden.

2. Das erste Spektrum gehört zu Propansäure; das zweite Spektrum gehört zu 2-Propanol. ßeide Verbindungen tragen eine funktionelle Hydroxylgruppe (OH). Hydroxylgruppen erscheinen im IR-Spektrum als breite Spitzen oberhalb von 3000 cm·•. Oie Hydroxylbindung in einer Carbonsäure (COOH) genenert meist eine viel breitere Spitze, d1e auch mit den gesättigten C-H-Spitzen liberlappt. Zudem enthält ein Carbonsäurespektrum eine C=O-Spitze bei etwa 1700 cm 1. Sowohl die breite Ol l-Spitze als auch die Carbonyi-Spitze des oberen Spektrums weisen auf eine Carbonsäure hin, während im unteren Spektmm lediglich eine Spitze für eine isolierte OH Gruppe erscheint. 3. Das obere Spektrum gehört zu Propylamin; das untere Spektrum entspricht Oiethylamin. Seide Verbindungen sind Amine. Die N-H-Protonen emes Amins absorbieren bei etwa 3300-3500 cm 1 im IR-Spektrum. Der Unterschied zwischen diesen beiden besteht darin, dass Propylamin ein primäres Amin ist (R-NH2, wobei Stickstoff an nur eine R-Cruppe gebunden ist), während Diethylamin ein sekundäres Amin darstellt (R2 NH, wobei Stickstoff an zwei R-Gruppen gebunden ist). Primäre Amine erzeugen zwei Spitzen im N-1 I-Bereich des Spektrums (die zusammen einem Kuheuter iihneln), während sekundäre Amine nur eine einzi~e Absorptionsspitze produzieren. Das obere Spektrum zeigt

332

75 ~ Zitterpartie: IR-Spektroskopie zwei NH-Spitzen und das untere nur eine. Somit gehört das obere Spektrum zum primären Amin und das untere Spektrum zum sekundären Amin. 4. Das obere Spektrum gehört zu Butenon; das untere Spektrum entspricht Butanon. Hier tragen beide Moleküle Carbonylgruppen (C=O). Butenon enthält jedoch zusätzlich auch eine C=C-Doppelbindung. Dadurch ergeben sich drei Unterschiede im Butenonspektrum. Zuerst sollte Ihnen in diesem IR-Spektrum eine C-C-Spitze bei etwa 1640 cm- 1 ins Auge springen. Dann müssten Sie ungesättigte C-H-Bindungen bei etwa 3000- 3100 cm-1 erkennen können. Und zu guter Letzt ist in diesem Spektrum eine konjugierte c .,Q-Gruppen (also eine an Doppelbindungen oder aromatische Ringe gebundene C=O-Gruppe) in einem kleineren Wellenzahlenbereich zu finden (bei 1715 cm 1) als die isolierte C=OGruppe im unteren Spektrum. Diese drei Merkmale sind nur im oberen Spektrum zu finden, daher gehört dieses zu Butenon. 5. Dieses Molekül enthält eine Carbonylgruppe (C=O) und ist wahrscheinlich ein Keton. Die auffalligste Spitze ist hier die Carbonylspitze bei etwa 1715 cm- 1.Wenn Sie es mit einem Carbonyl zu tun haben, könnte es sich um vier mögliche funkt ionelle Gruppen handeln eine Carbonsäure (COOH), ein Keton (RCOR), ein Aldehyd (RCHO) oder ein Ester (RCOOR). Wie können Sie nun zwischen diesen vieren unterscheiden? Eine Carbonsäure würde zusätzlich eine OH-Spitze generieren, die hier aber nicht vorhanden ist. l)ie Carbonylspitze eines Esters würde höher als gewöhnlich bei 1735- 1760 cm-1 erscheinen. Bleibt also nur ein Keton oder Aldehyd übrig. In einem Aldehyd ist ein Wasserstoffatom an das Carbonyl gebunden, das etwa bei 2800 cm- 1 absorbiert. Diese Spitze fehlt jedoch in dem IR-Spektrum, also handelt es sich höchstwahrscheinlich um ein einfaches Keton (RCOR). Beachten Sie, dass im Fall einer großen Carbonylspitze eine Art »Nachschwingung« bei der doppelten Wellenzahl auftritt. Da Carbonylgruppen bei etwa 1700 cm 1 stark absorbieren, können Sie also oft kleine zusätzliche Spitzen bei 3400 cm-1 ausmachen, und das ist auch hier der Fall. Sie können diese Artefakt-Spitzen jedoch getrost ignorieren. 6. Oieses Molekül enthält als funktionelle Gruppe eine Carbonsäure (COOH). Die wichtigste Spitze ist hier die große OH-Spitze bei etwa 2500-3500 cm- 1• Wenn eine OH-Spitze so breit ist (und dadurch oft die C-H-Spitzen in diesem Bereich überdeckt). deutet sie stark auf eine Carbonsäure hin. Des Weiteren sehen Sie noch eine große C=O-Spitze bei 1715 cm 1• Diese Spitze ist hier auch prominenter als bei einer normalen Carbonsäure. 7. Oieses Molekül enthält eine Alkoholgruppe (OH). Die wichtigste Spitze ist hier die breite OH-Spitze bei 3100 3600 cm- 1• Da diese die C- H-Spitzen nicht signifikant überlappt, handelt es sich wahrscheinlich nur um eine einfache OH-Cruppe und nicht um eine Carbonsäure. Andere signifikante Spitzen sind in diesem Spektrum nicht zu finden. 8. Dieses Molekül enthält einen aromatischen Benzolring. Wenn Sie eine Linie bei 3000 cm 1 ziehen, sehen Sie, dass sich links davon ungesättigte C-l I-Spitzen befinden. Des Weiteren weisen die vier Spitzen im Bereich zwischen 1600 und 1900 cm-• auf einen aromatischen Ring hin. Achtung: Oie Zahl der Spitzen kann je nach Substitutionsgrad eines aromatischen Rings variieren. 9. Bei diesem Molekül handelt es sich um ein Alkan ohne besondere funktionelle Gruppen. Die einzigen Spitzen in diesem IR-Spektrum erscheinen in der ringerprint-Region (unterhalb 1500 cm-1) und in der gesättigten C- H-Zone zwischen 2800 und 3000 cm-•. Somit ist

333

ÜbunfJsbuclt OrfJttnisclte Chemie für Dummies

dieses l\lolekül aller Wahrscheinlichkeil nach ein gesättigtes Alkan, ohne interessante funktionelle Gruppen. 10. Dieses Molekül enthält einen aromatischen Benzolring und eine OH-Gruppe. Das Spektrum zeigt drei Bereiche, die von Interesse sind. Am auffälligsten ist die große OH-Spitze bei 3000- 3600 cm·•. Dann fäl lt eine Reihe von vier Spitzen zwischen 1700 und 2000 cm· • ins Auge, die auf einen aromatischen Ring hinweist. Etwas weniger prominent sind dann noch die ungesättigten C-H-Spitzen bei etwa 3000 cm-1, die ebenfalls für einen aromatischen Ring sprechen. 11. Dieses Molekül enthält ein primäres Amid (RCONH2 ) als funktionelle Gruppe. Sie sehen hier zwei sehr große Spitzen. Die erste ist die enorme Carbonyi-Spitze bei 1690 cm 1• Die zweite ist die einem Kuheuter ähnelnde NH2-Spitze bei 3100 - 3400 cm 1• Obwohl diese beiden Spitzen getrennte Carbonyl- und primäre Amingruppen repräsentieren könnten, lässt die Breite der C=OSpitze (wie auch im Fall einer Carbonsäure) aber eher darauf schließen, dass die beiden funktionellen Gruppen zusammen ein primäres Amid (CONH2 ) bilden. 12. Jedes Molekül enthält hier eine C=O-Gruppe, also sollten alle Spektren eine Spitze bei 1700 cm· 1 zeigen. C=O-Gruppen in Estern, wie im F'all von Methylacetat, absorbieren jedoch bei einer leicht höheren Wellenzahl (zwischen 1735 und 1750 cm 1) als andere Carbonyle, wodurch sich diese funktionelle Gruppe von den anderen abhebt. Carbonsäuren, wie Essigsäure, können an einer zusätzlichen OH-Spitze erkannt werden, die bei anderen Molekülen nicht erscheint. Sie können l<etone und Aldehyde auch leicht auseinanderhalten, da Aldehyde wie Acetaldehyd einen Wasserstoff an ihrer Carbonylgruppe tragen. Dadurch gibt es eine Absorption bei etwa 2800 cm· •, die jedoch bei Ketonen fehlt.

334

Ma9netische Moleküle: NMR-Spektroskopie ln diesem Kapitel l\1olekülsymmetrien entdecken Chemische Verschiebung, Integration und Kopplung verstehen Molekülstrukturen mit der NMR-Spektroskopie entschlüsseln

D

ie Kernspinresonanzspektroskopie (kurz NMR-Spektroskopie. eng/. NMR = nuclear magneUe resonance) ist eines der wertvollsten Werkzeuge eines Chemikers zur Strukturbestimmung einer unbekannten Verbindung. Die NMR-Spektroskopie kann Ihnen dabei helfen, den genauen molekularen Aufbau jedes x-beliebigen organischen Moleküls zu entschlüsseln. Vielleicht haben Sie schon einmal ein :-.JMR-Spektrum ~esehen - wunderhübsche kleine Ansammlungen von Spitzen, Schnörkeln und Zahlen, die Sie später in einer Prüfung mühelos in eine chemische Struktur übersetzen sollen. Oie NMR-Spektroskopie ist eine Technik, die durch Einwirkung eines sehr starken Magnetfeldes auf eine Probe Informationen über die chemische Umgebung jedes einzelnen Atomkerns in einem Molekül sammelt. lm Falle einer Kohlenstoff(1C)-NMR-Spektroskopie betrachten Sie dazu die chemische Umgebung von Kohlenstoffkernen; viel weiter verbreitet ist jedoch die Proton( 1H)-NMR-Spektroskopie, bei der die chemische Umgebung der Wasserstoffkerne unter die Lupe genommen wird. Wenn Sie die chemische Umgebung jedes Protons in einem Molekül kennen, sind Sie in der Lage, die Cesamtstruktur des Moleküls davon abzuleiten. Weil diese Methode sehr komplex ist, kann ihnen dieses Kapitel nur eine kleine Einführung in das Thema NMR-Spektroskopie geben. Zuerst stelle ich Ihnen Aufgaben, die Ihnen helfen sollen, die Funktionsweise eines Nl>1R-Spektrums zu verstehen und alle nötigen Informationen aus einem NMR-Spektrum herauszulesen. Dann mache ich Sie mit der Bedeutung der chemischen Verschiebung, Integration und Kopplung vertraut. t:nd nachdem Sie gelernt haben, wie Sie Informationsbruchstucke über ein Molekül aus einem NI\1R-Spektrum herausfiltern können, werden Sie mit Ihrem neu erworbenen Wissen den Aufbau gänzlich unbekannter Moleküle anhand mehrerer Spektren entschlüsseln.

Moleküls1Jmmetrien entdecken Die NMR-Spektroskopie bestimmt die verschiedenen elektronischen Umgehungen einzelner Atomkerne. Sie können sich das so vorstellen, dass jeder Kern in einem Molekül ein eigenes Signal in einem NMR-Spektrum hervorruft. Zum Beispiel würde ein Molekül mit fünf Wasserstoffatomen fünf einzelne Signale in einem 1H-NMR-Spektrum produzieren, während ein Molekül mit sechs Wasserstoffatomen entsprechend sechs Signale generiert, und so weiter. Dies ist allerdings nicht immer der Fall, denn Kerne mit identischen chemischen Umgehungen sind auch in einem NMR-Spektrum nicht voneinander unterscheidbar.

335

Übungsbuch Organische Chemie für Dummies Eine identische chemische Umgehung bedeutet, dass zwei Kerne in derselben Reihenfolge an genau denselben Atomtyp gebunden sind. Das einfachste Beispiel ist 1-12 , bei dem beide Wasserstoffatomejeweils an ein H gebunden sind. Ein häufigerer Fall sind zwei Wasserstoffe, die an ein und dasselbe Kohlenstoffatom in identischer chemischer Umgebung gebunden sind. Zwei {oder mehr) Kerne, die in identischen chemischen Umgehungen existieren, erzeugen zusammen nur eine einzige Spitze in einem NMR-Spektrum. Man sagt dann, diese Kerne sind chemisch äquivalent zueinander. Oft entsteht chemische Äquivalenz durch Molekülsymmetrie. ln einem Molekül mit einer Symmetrieebene ist eine Hälfte des Moleküls das Spiegelbild der anderen Hälfte, und jedes Atom auf einer Seite der Symmetrieachse hat einen Zwilling auf der anderen Seite in exakt derselben chemischen Umgebung. Die be1den chemisch äquivalenten Atome erscheinen ebenfalls als eine einzige Spitze in einem Nt>1R-Spektrum. Es ist ziemlich wichtig. Symmetrieachsen in einem f'.1olekül aufspüren zu können, denn nur so können Siebestimmen, w1e viele Signale em Molekül in einem NMR-Spektrum hervorrufen sollte. In vielen Fällen können Sie anhand der Symmetrie zwei sehr ähnliche 1\loleküle voneinander unterscheiden. da diese eine unterschiedliche Anzahl von Signalen in einem Spektrum generieren. Befolgen Sie die nächsten Schritte, um herauszufinden, wie viele Signale symmetrische Moleküle produzieren: 1. Finden Sie alle Spiegelebenen in dem l'toleküJ.

Zeichnen Sie alle Symmetrieebenen in verdeutlichen.

da~

Molekül ein, um deren Lage zu

2. ZähJen Sie die chemisch identischen Atome.

Jedes Atom auf einer Seite der Symmetrieachse hat einen identischen Zwilling auf der Gegenseite, also dürfen Sie jeweils nur einen rechnen. F: Wie viele Signale würden Sie in einem 13C- und in einem 1HNMR-Spektrum für die folgende Verbindung erwarten?

A: Zwei SignaJe sowohl im 13C- als auch im 1 H-Spektrum.

--K--I

1 I

Die gestrichelten Linien entsprechen zwei Symmetrieachsen in dem Molekül. AJso 1st die obere Hälfte des ~loleküls identisch mit der unteren, und die rechte llälfte ist zur linken ebenfalls chemisch äquivalent. Aus diesem Grund sind alle Wasserstoffe der Methylgruppen (Cl-13) chemische Äquivalente, ebenso wie die beiden CH-Cruppen. Gleichfalls sind aJle Kohlenstoffatome der

336

16 ~ MaiJnetisclte Moleküle: NMR-Spektroskopie CH.r und der CH-Gruppen miteinander

identisch. Daher erscheinen nur zwei Signale in einem 1 3C-N~IR-Speklrum, eins slammt von den Kohlenstoffatomen der F: Wie viele Signale würden Sie in einem 13C- und in einem 1HNt>1R-Spektrum für die folgende Verbindung envarten?

Methylgruppen und das andere von den Kohlenstoffen der Methingruppen. Und das Gleiche trifft auch auf die Wasserstoffatome im Fall eines 1H-NMR-Spektrums zu. A: Drei Wasserstoffsignale im 1H-mtRSpektrum und vier Kohlenstoffsignale im 13 C-NCttR-Spektrum.

,

ln diesem Molekül gibt es drei Symmetrieachsen. Als Ergebnis sind alle Wasserstoffe und Kohlenstoffe der Methylgruppen chemisch äQuivalent, ebenso wie die an sie gebundenen CH-Cruppen. Schlussendlich gibt es also zwei Arten von Ringkohlenstoffen: die Kohlenstoffe, die an lsopropylgruppen gebunden sind, und die Kohlenstoffe, die an ein Wasserstoffatom gebunden sind. Somit gibt es in diesem Molekül vier verschiedene Kohlenstoffarten - die zwei Ringkohlenstoffe, die Kohlenstoffe der Methylgruppen (CH 3) und die Kohlenstoffe der Methingruppen (Cl I) - sowie drei verschiedene Wasserstoffarlen: die Methylwasserstoffe, die t>lethinwasserstoffe und die Ringwasserstoffe.

337

ÜbuniJsbuclr OriJanisclr~ Clr~mi~ für Dummies 1. Wie viele Stgnale würden Ste m einem 11

1

C- und in einem H-NMR-Speklrum für die folgende Verbindung envarten?

2. Wie viele Signale würden Sie in einem 1 C- und in einem 1 II -~~1R Spektrum für die folgende Verbindung envarlen?

~ 0 Ihre Lösung

Ihre Lösung

3. \\'ie viele Signale würden Sie in einem 1 'C und in einem 1H-l\t-1R-Spektrum für die fol~ende \'erbindung erwarten?

~ 0 Ihre Lösung

338

4. Wie viele Si~nale würden Sie in einem 'C- und in einem 111 ·t·a•1R-Spektrum für die folgende \'erbindung envarten?

0

Ihre Lösun~

16 >-- MatJnetische Molelcüle: NMR-Spelctroslcopie

Mit chemischer VerschiebuntJ, lntetJration und KoppluntJ arbeiten In diesem Abschnitt üben Sie den Umgang mit den individuellen Abschnitten eines

N~1R­

Spektrums: t/ Chemische Verschiebung: Damit wird beschrieben, wo die Spitzen auf einem Spektrum

erscheinen. Je höher die chemische Verschiebung einer Spitze ist üe größer der ppmWert), desto mehr wird der Kern entschirml. ln den meisten Fällen wird eine Enlschirmung durch benachbarte elektronegatiVe Atome wie 0, N oder durch Halogene verursacht. Wasserstoffe \"On Benzolringen werden auch durch das t-\agnetfeld der kre1senden Elektronen m dem aromatischen Ring ent~chirmt. was man als diamagnetische 1nisolropie bezeichnet. falls Sie zu den Menschen gehören, die alle Dinge gerne benennen wollen (trotzdem ein unheimliches Wort, oder?). t/ Chemische Integration: Damit werden die kleinen s-förmigen Kurven oberhalb der Spit-

zen bezeichnet. Die Höhe dieser Kurven Iiefertinformationen über die relative Anzahl der Wasserstoffe in der jeweiligen Spitze. ~:ine Sreklralspitze mit einer lnte~rationskurve, die doppelt so hoch ist wie die Integrationskurve emer anderen Spektralspitze, besagt, dass die erste Spitze doppelt so viele Protonen w1e die zweite repräsentiert. t/ Chemische Kopplung: Damit w1rd angegeben, w1e sich emige Spitzen in eme Vielzahl ver-

schiedener Limen aufsplitten können. Die Anzahl der Linien, in die sich eme Sp1tze aufteilen kann, ist von der Anzahl der benachbarten Wasserstoffatome abhängig und gehorcht der Formel n + 1. Somit splitlet sich ein Proton mit einem benachbarten Wasserstoff in zwei Linien auf (em Dublett), während sich ein Proton mit zwei benachbarten \\'as:;erstoffen in drei Linien aufteilt (ein Triplett}, und so we1ter. Wenn Sie eine t-1olekülstruktur entschlüsseln wollen, sollten Sie in Erfahrung bringen, wie viele Wasserstoffe jede einzelne Spitze repräsentiert. Sie können me1st davon ausgehen, dass alle Wasserstoffatome des Moleküls 10 emem 1HNMR-Spektrum erscheinen. Wenn Sie dann die Größen der Integrationskurven miteinander vergleichen, konnen Sie die relative Anzahl der Wasserstoffatome jeder Spitze ermitteln. l!nglucklicherweise erfahren Sie so aher nicht die glmaue Anzahl der Wasserstoffatomc. Diese können Sie jedoch wie folgtermitldn: 1. Messen Sie die Höhen der lntegrationskurven.

\ielleicht können Sie sie perAugegut abschätzen, aber wenn Ihnen das zu schwierig ist. verwenden Sie lieber ein Lineal. Messen S1e d1e Höhe jeder Kur\'e \'On der waagerechten Linie unten bis zur waaSlerechten oberen Linie. 2. Dividieren Sie alle Kurvenwerte jeweils durch die kJeinste ennittelte Höhe, um ein relatives Verhältnis zu erhalten. Das Höhenverhältnis von lmks nach rechts repräsentiert das Verhällms der Wasserstoffatome in jeder Sritze. 3. Bestimmen Sie die Summe der relativen Verhältnisse.

339

ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies 4. Vergleichen Sie diese Summe mit der Gesamtanzahl der Wasserstoffe in dem Molekül. Wenn die Zahlen stimmen, enL~rricht das relative Verhältnis der tal'\ächhchen Anzahl der Wasserstoffe in jeder Srektrabritze. Wenn nicht, teilen Sie die Cesamtanzahl der Wasserstoffatome durch die Quersumme des Verhaltnisses; dann mulhrhmren S•e das Ergebnis w1eder m1t der jeweiligen Zahl des relativen Verhaltnisses, um die tatsächliche Wasserstoffanzahl zu erhalten. Nehmen Sie zum Beispiel an, Su! hätten zwei Spitzen in einem 111-Nt-tR Srektrum und eine davon hat eine lntegration:~kurve, die im Verhältnis 2:1 doppelt so hoch bt wie die der anderen Spitze. Anhand der Summenformel wissen Sie, dass sich sechs Wasserstoffe in dem ~1olekul befinden. Also nehmen Sie diese Zahl (6) und teilen S1e durch die Quersumme des Verhältnisses (2 + I ;: 3) woJurch Sie 6 3 = 2 erhalten. Dann multiplizieren Sie das relahve \'erhältnis von 2: 1 mit dem eben ermittelten Ergebnis 2. um das Cesamtverhaltnis der Wasserstoffatome in beiden Spitzen zu ermitteln, also 4:2. Die größere Spitze steht also für ein Signal von vier \Vasserstoffatomen, während die kleinere Spitze ein Signal von zwei Wasserstoffen reprasentiert. F: Die folgenden Integralionskurven repräsentieren v1er Signale m einem 1HNMR-SJleklrum (die Sritzen sind der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt) eines t-1oleküls mJt der Summenformel CKH,O. Wie VIele wa~serstoffatome entsprechen den einzelnen Spitzen?

A:

0 s

10 s 20 s 30

_)

0

lH

20

0

0

10 20

20

30

s

40

3H

Bei dieser Aufgabe müssen Sie zuerst die relativen Höhen der Integrationskurven bestimmen. Venvenden Sie dazu ruhig ein Lineal. In diesem Fall betragen die Hohen 12:24:24:36 mm DJvJdJeren Sie alle Höhen durch die klemste (12 mm). erhalten Sie das relative \'erhältnis 1:2:2:3. Die Quersumme aller Verhältniszahlen lautet S (1 + 2 + 2 + 3). Da laut Summl!nformel acht Wasserstoffe in dem MolekuJ vorhanden sind. beträgt also auch die Wasserstoffgesamt-

340

16 ~ MatJnetiscfte Moleküle: NMR-Spektroskopie zahl der Spitzen acht. Daher repräsentiert die linke Spitze ein Wasserstoffatom, die zweite und dritte Spitze jeweils zwei Wasserstoffe und die Spitze ganz rechts drei Wasserstoffatome. F: Ordnen Sie die Wasserstoffe in dem gezeigten Molekül vom höchsten (1) zum niedrigsten (3) Grad chemischer Verschiebung in einem 1H-NMR-Spektrum. Ordnen Sie ebenfalls die Kohlenstoffe vom höchsten zum niedrigsten Grad chemischer Verschiebung.

A:

F: Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formeln + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgliedern würde.

A: a =Dublett, b =Septet von Dubletts,

a

H3C, b ,9 CH-C I

H3C

a

'

H

c

3

2

1

CH3CH2CH2CI Wasserstoffe zeigen eine höhere chemische Verschiebung, wenn sie direkt neben elektronegativen Elementen (wie Chlor) liegen, als Wasserstoffe, die weiter entfernt sind; dasselbe gilt für Kohlenstoffe. Daher weist der direkt an Chlor gebundene Kohlenstoff die größte chemische Verschiebung auf, während das Kohlenstoffatom am anderen Ende des Moleküls die niedrigste chemische Verschiebung besitzt.

c = Dublett. Verwenden Sie hier die Formel n + 1. Die beiden Protonen a der Methylgruppen (CH 3) besitzen dieselbe chemische Umgebung, da beide Methylgruppen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Diese Protonen befinden sich jeweils neben nur einem Wasserstoff, also können Sie erwarten, dass sich das Signal für diese Protonen nach der Formel n + 1 in zwei Linien (ein Dublett) aufspaltet. Das Proton b der t-tethingruppe (CH) hat sechs magnetisch äquivalente Wasserstoffnachbarn auf der Seite der Methylgruppen und auf der anderen Seite das Wasserstoffatom der Aldhydgruppe. Daher können Sie davon ausgehen, dass sich die Spitze in insgesamt sieben Hauptlinien (ein Septett) aufsplillel. die ihrerseits jeweils in Oubletts aufgespalten sind. Das Proton c befindet sich neben emem weiteren Proton, daher sollte diese Spitze auch ein Dublett ergeben.

341

Übun9sbuch Or9anische Chemie für Dummies 5. Die folgenden Integrationskurven stehen für vier Signale in dem 1H-NMR-Spektrum eines Moleküls der Summenformel C24 H24 0 3• Wie viele Wasserstoffatome repräsentiert jede einzelne Spektralspitze?

lhre Lösung

6. Ordnen Sie alle Wasserstoffatome der folgenden Moleküle den Bereichen in einem 1H-

NMR-Speklrum zu, in dem Sie sie erwarten würden. Beachten Sie: Jede Struktur entspricht dabei nur einem Bereich des Spektrums.

I

~H

H _/

H

0 H

G

12

F

11

10

9

8

342

c

0

E

7

6

ppm Ihre Lösung

)lH

X = Halogen. 0. N

5

4

B

3

2

A

0

16 >- Ma9netische Mofelcüfe: NMR-Spelctroslcopie

7. Ordnen Sie die Wasserstoffe in dem gezeigten Molekül vom höchsten (1) zum niedrigsten (2) Grad chemischer Verschiebung in einem 1H-NMR-Spektrum. Ordnen Sie ebenfalls die Kohlenstoffe vom höchsten zum niedrigsten Grad chemischer Verschiebung in einem 13 C-NMR-Spektrum.

H H I I I

F

Cl

a

b

c

~ ~ ~ CH3CH2CH2CI

F-C-C-CI I

8. Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formel n + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgl iedern würde.

Ihre Lösung

Ihre Lösung

9. Bestimmen Sie die chemische Kopplung (Linienanzahl) für die Protonen a, b und c nach der Formel n + 1, in die sich jede Spitze in einem Spektrum aufgliedern würde.

a

b c

~H CJlCH~ CH~ 3

2

10. Erklären Sie, warum Protonen, die an aromatische Ringe (wie Benzolringe) gebunden sind, eine höhere chemische Verschiebung aufweisen (ca. 7 ppm) als Sie theoretisch anhand der atomaren Elektronegativitäten erwarten würden. Ihre Lösun~

3

Ihre Lösung

343

Übun9sbuch OrlJanische Chemie für Dummies

Und jetzt alfes zusammen: Unbekannte Molekülstrukturen spektroskopisch anai1Jsieren Ich empfehle Ihnen systematisch vorzugehen, um unbekannte Verbindungen mithilfe der Nt>1R-Spektroskopie zu bestimmen. Befolgen Sie dazu die nächsten Schritte - zumindest wenn Sie mit diesen Aufgaben noch nicht viel Erfahrung haben: 1. Bestimmen Sie den Grad der Nichtsättigung (GDN) des Moleküls, um abzuschätzen, wie viele Ringe oder Doppelbindungen enthalten sind.

Nutzen Sie dazu die folgende Formel, wobei C die Anzahl der Kohlenstoffe und H die Anzahl der Wasserstoffe ist: GON= (2C + 2- H)/2 Doppelbindungen und Ringe zählen als ein Grad Nichtsättigung, während Dreifachb indungen zwei Grade zählen. Prägen Sie sich auch Folgendes ein: Addieren Sie für Halogene ein Wasserstoffatom zu der Summenformel, streichen Sie für Stickstoff einen Wasserstoff aus der Summenformel und machen Sie gar nichts bei Sauerstoff. 2. Schauen Sie sich das IR-Spektrum an (wenn Ihnen eines zur Verfügung steht), um die wichtigen funktionellen Gruppen in dem ~tolekül zu erkennen.

In Kapitel 15 wird die IR-Spektroskopie diskutiert. 3. Leiten Sie von den Integrationskurven ab, wie viele Wasserstoffe jede Spitze repräsentiert und nutzen Sie diese Information, um die Strukturen aller Molekülfragmente zu bestimmen.

Tabelle 16.1 zeigt eine Liste häufig vorkommender Molekülfragmente. {Im vorangehenden Abschnitt finden Sie auch Informationen darüber, wie Sie die Anzahl der Wasserstoffatome einer Spektralspitze bestimmen können.} Addieren Sie alle Atome Ihrer Fragmente, um sicherzugehen, dass diese Summe auch zu der (in Aufgaben oft angegebenen) Summenformel passt (und um zu bestätigen, dass Sie kein Atom übersehen haben). 4. Fügen Sie die Molekülfragmente zusammen und achten Sie dabei auf die Einhaltung der chemischen Verschiebung und Kopplung.

Bestimmen Sie alle möglichen Molekülstrukturen anhand der ermittelten Fragmente aus Schrill 3. Denken Sie dabei daran, dass alle Molekülstrukturen, die Sie bestimmen, fast immer ladungsfrei sind und dass jedes Atom der Oktettregel gehorchen muss. 5. Überprüfen Sie noch einmal die gefundene Molekülstruktur, um s ich zu vergewissem, dass sie mit chemischer Verschiebung, Integration und Kopplung übereinstimmt.

Gehen Sie noch einmal zurück und vergleichen Sie das tatsächliche NMRSpektrum mit der ermittelten Molekülstruktur, um zu sehen, ob beide zueinander passen.

16 >- MalJnetische Mofeküfe: NMR-Spektroskopie Wasserstoffanzahl

wahrscheinliches Molekülfragment

H

1H

2H

Überprüfen Sie das IR-Spektrum, um zu bestätigen, dass es sich nicht um einen Alkohol (OH), um ein sekundäres Amin (NH), Aldehyd (CHO) oder Säureproton (COOH) handelt.

I cI

Selten: zwei symmetrische CH-Cruppen

H -

3H

I I

C-

Anmerkungen

H

SeiLen: drei symmetrische Cl I-Gruppen

H

I -C-H I H 411

2 -

6H

Meist zwei symmetrische Methylengruppen (CHz)

H

2

I I

C-

H

Selten: drei symmetrische CH2-Cruppen. Weist oft auf eine Isopropylgruppe hin.

H -

C-

H

I

H

9H

3

H

I -C-H I H

ZeigL oft eine tertiäre Butylgruppe an.

Tabelle 16.1: Jliiufige Molelrülfragmenle.

345

ÜbuntJsbuch OrtJanische Chemie für Dummies F: Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C4H80 1

anhand der folgenden 1H-NMR- und IR-Spektren.

100~------------------------------------------------~

r

V

V

1740

500

1,.--

--

L-

I I

I

I

I

I

I

11

10

9

8

7

6

5 ppm

346

I

I

I

I

I

4

3

2

1

0

16 )o- Ma9netische Moleküle: NMR-Spefctroslcopie A: Gehen Sie diese Aufgabe schrittweise an. Bestimmen Sie zuerst den Grad der Nichtsättigung (GON). Sie haben vier Kohlenstoffe und acht Wasserstoffe, und wenn Sie diese Werte in die GON-Gleichung einsetzen. erhalten Sie GON= (2 x 4 + 2- 8)/2 = 1. Es gibt also einen Nichtsättigungsgrad, was darauf hinweist, dass das Molekül entweder einen Ring oder eine Doppelbindung enthält.

Als Nächstes schauen Sie sich das IR-Spektrum an, um die funktionellen Gruppen zu bestimmen. Die Spitze, die Ihnen sprichwörtlich ins Auge stechen sollte, befindet sich bei 1740 cm-1 und weist auf eine Carbonylgruppe (C=O) hin. Allerdings ist 1740 cm·1 auch ziemlich hoch für eine Carbonylgruppe (Aldehyd- und Ketonabschnitte absorbieren bei 1700-1715 cm-1). Diese hohe Prequenz wetst eigentlich eher auf eine Carbonylgruppe in einem Ester hin, die bei höheren Wellenzahlen absorbiert als Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren. Diese C:ODoppelbindung des Esters ist für den einen Grad der Nichtsättigung des Moleküls verantwortlich; somit können keine weiteren Doppelbindungen oder auch Ringe Teil des Moleküls sein. Bestimmen Sie danach die l.\1olekülfragmente. Schauen Sie sich die Integrationskurven an, um die Anzahl der Wasserstoffe für jede Spektralspitze w ermitteln. Das relative Integrationsverhältnis beträgt von links nach rechts betrachtet 2:3:3. Die tatsächliche Wasserstoffanzahl jeder Spitze bestimmen Sie, indem Sie die Quersumme der relativen Verhältniszahlen bilden, also 2 + 3 + 3 - 8. Da die Molekülformel acht Wasserstoffe enthält, sind relatives Verhältnis und Cesamtverhältnis der Wasserstoffe identisch. Von links nach rechts repräsentieren die einzelnen Spitzen also zwei, drei und drei Wasserstoffatome. Als Kächstes müssen Sie die Pragmente ermitteln. Die Spitze, die für zwei Wasserstoffe steht, spiegelt wahrscheinlich ein CH 2-F'ragmenl wider, während die beiden Spitzen mit jeweils drei Wasserstoffatomen mit großer Wahrscheinlichkeil zwei CH 3-Fragmente repräsentieren (siehe Tabelle 16.1). Sie wissen zudem bereits, dass das l"lolekül ein Esterfragment besitzt. In diesem Pali passt die Summe der Atome in den Fragmenten auch zur Molekülformel, also haben Sie bisher alles richtig gemacht. Jetzt können Sie die Fragmente so zusammenfügen. dass die chemischen Verschiebungen und die chemische Kopplung einen Sinn ergeben. ln diesem Fall haben Sie nur zwei Möglichkeiten (A und ß), die Fragmente so zusammenzuführen, dass jeder Kohlenstoff vier Bindungen eingeht. Nun gilt es, diese beiden möglichen Molekülstrukturen weiter zu unterscheiden. Wenn es sich um die Struktur A handeln würde, könnten Sie vom CH2-Fragment die größte chemische Verschiebung erwarten, da sie dtrekt an den Sauerstoff gebunden ist. Wenn hingegen Struktur B in Frage käme, würde eme der Methylgruppen (CII 3) die höchste chemische Verschiebung aufweisen, da auch sie direkt an Sauerstoff gebunden ist. In diesem Fall hat das CH 2-Fragment die höchste chemische Verschiebung, also ist Struktur A die richtige Lösung.

Fragmente

mögliche Struki\Jren

347

Übun9sbuclr OrtJanisclre Chemie für Dummies Zum Schluss überprüfen Sie die gefundene Molekülstruktur noch einmal, um sicherzugehen, dass wirklich alle gegebenen Informationen dazu passen. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung sollte ein Quartett sein (aufgrund der Nähe zu drei anderen Wasserstoffen) und sollte zwei Wasserstoffatome integrieren. Stimmt! Sie sollten zudem eine Spitze bei einer niedrigeren chemischen Verschiebung sehen, die drei Wasserstoffe integriert und ein TripJett bildet. Stimmt auch! Und schlussendlich sollte es auch noch eine Spitze geben, die drei Wasserstoffe integriert und ein Singulett bildet (da keine Wasserstoffe in der Nähe sind). Slimmt schon wieder! Es scheint, als hätten Sie die Aufgabe mit Bravour gemeistert. 11. Bestimmen Sie die Struktur des Molekuls mit der Summenformel C4H9CI und dem fol -

genden 1H-Nt-IR-Spektrum.

10

9

'8 '

7

6

5 ppm

ihre Lösung

348

4

3

2

0

16 .,.. MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spektroskopie 12. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C10H14 und dem folgenden 1H-N.MR-Speklrum.

r-

.J

1

'

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

ppm

Ihre Lösung

349

Übun(Jsbuch Or9anische Chemie für Dummies 13. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C411100 und den folgen den 1H-NMR- und IR-Spektren. 500

c: 0

·.,; .~

E c:

"'~

1-

3000

2 00

1500

1000

500

v

~

--.

'

11

-1

I

I

10

9

8

I

I

7

6

ppm Ihre Lösung

350

lL

I

I

I

I

5

4

3

T

T

I

I

2

1

0

16.,.. Maqnetische Moleküle: NMR-Spektroskopie 14. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel C8 H70CI und den folgenden 1H-NMR- und IR-Spektren. ~ .----------------------------------------------. (\

c: Q

"'"' .E "'c:

..

.::

500

(----

,..--

,.......

--'

-I 1 I

I

I

11

10

9

r ' 8

I

I

I

I

I

7

6

5

4

3

I

2

1

ppm Ihre Lösung

351

'

I

0

Übun(}sbuch OriJanische Chemie für Dummies 15. Bestimmen Sie die Struktur des Moleküls mit der Summenformel CqllwO und den folgenden 111-Nt>IR- und IR-Spektren. 100

"

(\

j c: 0

o;

.. ~

E

50

c:

"' ~

t-

500 cm '

!.r-

~

f-

-

1----

-

- Ullt I

I

I

I

I

I

I

11

10

9

8

7

6

5 ppm

Ihre Lösung

352

-,

I

4

3

I

I

I

2

1

0

16 >- MtuJnetisclre Mofelcüfe: NMR-Spelctroslcopie

16. Bestimmen S1e die Struktur des ~loleklils mit dtm folgenden

•~c-~~1R-

und

===

~1a.sscnspektren.

100 80

-.. .. c 60

~ c:

•

~

• o; Cl:

40

i

20

m/l

I

200

I

180

l

160

140

T

120

-

1

100

-.

80

I

60

'

40

ppm Ihre Lösung

353

ÜbuniJsbuclr OriJanisclre Cltemie für Dummies

17. Zeichnen Sie das zu erwartende 111-Nt-IR-Spektrum für das folgende Molekül auf. Nutzen Sie dazu chemische Kopplung und Integrationskurven und verwenden Sie glaubwürdige Schätzungswerte für chemische Verschiebun~en.

CH3CH 2CH 2CI

9

I

I

I

I

I I

I I

8

7

6

5

I

'

4

I

I

I

'

I

3

2

1

0

ppm Ihre Lösung

18. Zeichnen Sie das zu erwartende 1H-NMR-Spektrum für das folgende Molekül auf. Nutzen Sie dazu chemische Kopplung und Integralionskurven und verwenden Sie glaubwürdige Schätzungswerte für chemische Verschiebungen.

COOH

354

16 > Matjnetisclle Mofeküfe: NMR-Spektroskopie

14

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

13

12

11

10

9

8

6

5

4

3

2

1

7 ppm

0

Ihre Lösung

liisun9en Es folgen die Antworten zu den Übungsaufgaben aus diesem lräsentieren die einzelnen Spitzen also jeweils drei, sechs, sechs und neun Wasserstoffatome.

6. 0

0

H

~OH ,)l_H

I

11

-, 10

~H

_;

B

A

X =Halogen, 0, N

F

G

12

__;

E

' 9

8

c

D

-,

"T

'

'

•

7

6

5

4

•• 3

I

•

2

H

I

• 1

0

ppm

7. Pluor 1st elektronegativer als Chlor (die Elektronegativität nimmt im Periodensystem nach oben und nach rechts zu). Somit zeigt das Proton an dem nuorgebundenen Kohlenstoff eine höhere chemische Verschiebung als das Proton an dem chlorgebundenen l- MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spelctroslcopie

Jens toff. Ebenso wurde in einem 13C-Nt-1R-Spektrum der fluorgebundene Kohlenstoff eine höhere chemische Verschiebung aufweisen als der Kohlenstoff, der Bindungen zu den weniger elektronegativen Chloratomen ausbildet.

1 2

H H I

I

F-C-C-CI I

I

F Cl 8. Die Protonen a befinden sich neben zwei weiteren Protonen, also spaltet sich das Spektralsignal nach der Formeln + 1 in drei Linien auf (ein Triplett). Die Protonen b befinden sich auf der einen Seite neben drei magnetisch äquivalenten Protonen, also spaltet sich diese Spitze in vier Linien auf (ein Quartett). Auf der anderen Seite der Methylengruppe b befinden sich aber zwei weitere, ihrerseits magnetisch aquivalente Protonen, die zu einer weiteren Aufspaltung in TripJetts führen. f\-lan erhält also für die zentrale Methylengruppe ein TripJett von Dubletts oder ein Dublett von Triplelts. Interessanterweise sind die beiden Kopplungskonstanten so ähnlich, dass die Aufspaltung im NMR-Experiment wie ein Sextett erscheint. Und die Protonen c haben zwei weitere Protonennachbarn, sodass sich diese Spitze in drei Linien aufgliedert (noch ein Triplett). 9. Die Protonen a haben keine benachbarten Protonen, also splitten sie sich nicht nach der Formel n + 1 auf (wobei n = 0). Eine Spitze, die sich nicht aufgliedert, wird als Singulett bezeichnet Die Protonen b haben drei weitere Protonennachbarn, also gliedert sich diese Spitze in vier Linien auf (ein Quartett genannt). Die Protonen c befinden sich neben zwei anderen Protonen, daher splittet sich diese Spitze in drei Linien auf (ein Triplett). 10. Benzolringe stellen einen besonderen Fall dar. Die :n-Eiektronen von Benzol kreisen um den Ring, wenn dieser einem magnetischen Feld ausgesetzt wird (z. B. einem großen Magneten bei einem NMR-Experiment). Jedes twtal, wenn Sie es mit verschiebbarer Ladung zu tun haben (wie bei sich bewegenden Elektronen), bildet sich ein eigenes Magnetfeld. ln diesem Fall verstärkt das kleine Magnetfeld, das durch die kreisenden n-Eiektronen des Benzolringes gebildet wird, das äußere große Magnetfeld durch die an den Benzolring gebundenen Protonen. Im Endergebnis werden die an den Ring gebundenen Protonen dabei enlschirmt und weisen dadurch eine höhere chemische Verschiebung auf (dieser Effekt wird diamagnetische Anisotropie genannt).

I

~

\ )

Angelegtes Magnetfeld

X....--H

Induziertes Magnetfeld

357

Übunl}sbuch Orl}anische Chemie für Dummies 11. Nach Einsetzen der Summenformel C4119Cl in die GON-Cleichung sehen Sie, dass das

Molekül keinen Grad der Nichtsättigung besitzt, was dafür spricht, dass keine Doppelbindungen oder Ringe enthalten sind. Im Fall von Halogeniden müssen Sie ein Wasserstoffatom zur Summenformel hinzurechnen, sodass Sie den Grad der :-.lichtsättigung anhand der Formel C4H10 bestimmen können. Diese Aufgabe ist recht interessant, da Sie nur eine Spitze bei etwa 1,5 ppm sehen. Daher können Sie annehmen, dass diese Spitze alle neun Wasserstoffe aus der Summenformel repräsentiert. Aus Tabelle 16.1 können Sie herauslesen, dass eine Spitze mit neun Wasserstoffatomen im Allgemeinen auf drei chemisch äquivalente Methylgruppen (CH3) hinweist und oft für eine tertiäre Butylgruppe charakteristisch ist. Tatsächlich bleibt ein Kohlenstoff übrig, wenn Sie alle Atome der drei CH 3-Fragmente plus das Chloratom zusammenrechnen (und dieser Kohlenstoff kann kein weiteres Proton besitzen, da er kein eigenes Signal im 1H-NMR-Spektrum erzeugt). Also gibt es eigentlich nur eine Möglichkeit, die Fragmente richtig zu kombinieren. und als Ergebnis müssten Sie daher tertiäres Bulylchlorid erhalten.

-Cl

-CH3

I

-CH3

I

-CH3

-c-

>

CH3 I H3C-C-CI I CH3

Fragmente

12. Wenn Sie die Summenformel C101114 in die GON-Cleichung einsetzen, erhalten Sie vier Grade der Nichtsältigung. Das Molekül muss also irgendeine Kombination von Ringen und Doppelbindungen enthalten, die in der Summe vier ergibt. Meist weisen vier oder mehr Grade der Nichtsättigung stark auf einen Benzolring hin (Benzolringe besitzen drei Nichtsättigungsgrade für die drei Doppelbindungen und einen Grad für den Ring selbst). Sie können das bestätigen, indem Sie das 1H-NMR-Spektrum nach Spitzen im aromatischen Bereich (6,5-8,5 ppm) durchkämmen. Und tatsächlich sehen Sie dort zwischen 7 und 7,5 ppm einen Haufen, der auf einen Benzolring hinzuweisen scheint.

Jetzt müssen Sie noch die Fragmente mithilfe der Integralionskurven bestimmen. Zücken Sie also Ihr Lineal und bestimmen Sie die Höhenverhältnisse der Kurven (oder schätzen Sie, wenn Sie ein wirklich gutes Augenmaß besitzen). Sie sollten ein Verhältnis von 5:9 für die beiden Spitzen bestimmen (eventuell haben Sie sich an dieser Stelle auch zu einem Verhältnis von 1:2 verführen lassen, aber die Quersumme (3) ist kein Teiler von 14, also der Anzahl an Kohlenstoffatomen m dieser Summenformel -das ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass dieses Verhältnis nicht stimmen kann). Da fünf aromatische Protonen integriert sind, können Sie zudem ableiten, dass der Benzolring einen Substituenten tragen muss. Und die Spitze mit den neun Wasserstoffatomen repräsentiert vermutlich drei symmetrische Cl-13-Cruppen (sehr wahrscheinlich eine tertiäre ßutylgruppe). Wenn Sie dann die Ringatome (C 6 1-1~) und die drei f.lethylgruppen (C3 H9 ) zusammenrechnen, bleibt

358

16 >- MtuJnet;sclre Moleküle: NMR-Speltolekül fünf Grade der NichL'\ättigung bestimmen. Das weist stark darauf hin, dass Sie es mit einem Ringsystem zu tun haben, das vier der fünf Grade der Nicht!\!ittigung in Anspruch nimmt. Das IR-Spektrum zeigt eme große d1cke Carbonylspitze bei etwa 1700 cm· i.Wahrscheinhch gibt es auch ein paar Spitzen, die für emen Aromaten sprechen (etwas schwierig zu sehen, da das Spektrum so verrauscht ist), aber das können Sie leicht herausfinden, wenn Sie sich das Nr--1R-Spektrum ansehen und nach Spitzen bei 6,5-8,5 ppm suchen. Und bc1m Zcus. es gibt tatsächlich einen aromatischen Ring in dem Molekül. Die Carbonylgruppe (C- 01 und der aromatische RinJ{ ergeben zusammen d1e im Vorfeld bestimmten fünf Grade der Nichtsathgung. womit alle Doppelbindungen und Ringe in dem Molekül abgehakt wären. Das relatiw Integrationsverhältnis lautet 2·2:3. Die Quersumme davon (2 · 2 ... 3 = 71 ent!'pncht der Wasserstoffanzahl laut Summenformel. also stehen die drti Spitzen im N~1R -Spektrum von links nach rechts jeweils für zwei, zwei und drei Wasserstoffatome. D1e Spitzen bei 7 8 ppm haben Sie zudem bereits als Wasserstoffatome des aromatischen Rin~es identifizieren können. Die Prasenz von nur vier aromatischen Wi!sserstoffen sagt Ihnen, daiis der Ring zwei Substiluenttm tragen muss (da zwei der sechs Benzolwasserstoffe mit je einem Substituenten ersetzt werden). Wenn ein aromatischer Ring zwei Substituenten trägt. können diese ortho- (direkt nebenemander), meta- (einen Kohlenstoff voneinander entfernt) oder para- (zwei Kohlenstoffe voneinander entfernt) gebur:den

360

16 ~ MatJnetisclre Moleküle: NMR-Spelctroslcopie sein. Jedoch würde nur ein para-substituiertes Molekül als Polge der Symmetrie, die den Ring in zwei Hälften teilt, zwei Spektralspitzen generieren (ähnelt einem winzigen Peldkorb im aromatischen Bereich). Die 3H-Spitze repräsentiert höchstwahrscheinlich ein CH 3-Fragment. Wenn Sie nun alle Atome der Fragmente zusammenrechnen, fehlen noch ein C, ein 0 und ein Cl; C und 0 bilden dabei das Carbonylfragment (C=O), das Sie schon früher im IR-Spektrum entdeckt haben. Sie erhalten dann das folgende Molekül, wenn Sie alle Fragmente zusammensetzen:

-CH3

-Cl 0

>

Ä Fragmente

Cl

Eine kurze Überprüfung zeigt. dass das Molekül mit den Spektraldaten übereinstimmt. Die CH3-Cruppe sollte ein Singulett mit einer höheren chemischen Verschiebung ergeben, da es neben der C=O-Cruppe liegt und drei Wasserstoffe integriert. Außerdem sollten zwei Spitzen im aromatischen Spektralbereich zu sehen sein, von denen jede zwei Wasserstoffatome beinhaltet. Stimmt! 15. Die Summenformel C9 H100 besitzt funf Grade der Nichtsättigung.

Das IR-Spektrum zeigt eme Carbonylspitze und mehrere Aromatenspitzen (die kleinen Dinger bei 1800 2000 cm-1) . Die Anwesenheit des Aromaten können Sie bestätigen, indem Sie das Nl>tR-Spektrum nach Spitzen bei 7- 8 ppm absuchen. Das Integrationsverhältnis lautet 2:3:2:3, und dessen Quersumme (10) entspricht auch der Anzahl Wasserstoffe aus der Summenformel; daher repräsentieren die einzelnen Spitzen von links nach rechts jeweils zwei, drei, zwei und drei Wasserstoffatome. Wenn Sie nun die Fragmente zuordnen, finden Sie fünf Aromalenprotonen. die auf einen einfach substituierten Benzolring hinwe1sen. Die 2H-Spitze steht wahrscheinlich fur ein CH 2Fragment, während die 3H-Spitze ein CHrFragment repräsentiert. Wenn Sie nun alle Fragmente zusammenfügen, erhalten Sie zwei mögliche Molekülstrukturen A und B. Wie können Sie nun bestimmen, welche davon die richtige ist? Bei Molekül A würden Sie erwarten, dass die CH 2- und die CH3-Cruppen jeweils ein Singuletl im NMR-Speklrum erzeugen (da sie keine Protonen als Nachbarn haben). Das Spektrum zeigt jedoch deutlich, dass die Spitzen gekoppelt sind. Deshalb können Sie Molekül Aausschließen.

361

ÜbuntJsbuclr OriJanisclre Chemie für Dummies

0\\ H2C"C-.CH3

- CH3 -CH2-

>

0

0

II

/c........_

~

oder

0

0

A

B

Fragmanie

Überprüfen Sie jetzt noch einmal die gefundene Struktur. Molekül B sollte zum einen Spitzen für aromatische Protonen erzeugen, die fünf Wasserstoffe umfassen. Stimmt! Die CH2-Spitze sollte eme höhere chemische Verschiebung aufweisen, da sie neben der Carbonylgruppe liegt, zwei Wasserstoffe integrieren und in ein Quartett aufgegliedert sem (da es drei Wasserstoffnachbarn gibt). Stimmt auch! Zudem sollte die CH3-Gruppe eine niedrigere chemische Verschiebung aufweisen, da sie weiter von der Carbonylgruppe entfernt ist, drei Wasserstoffe integrieren und in ein TripJett aufgespalten sein (wegen der beiden Wasserstoffnachbarn). Stimmt ebenfalls!

16. Diese Aufgabe ist sehr interessant (um nicht zu sagen, knifflig), da Sie die Summenformel nicht kennen. Aber dafür haben Sie ein Massenspektrum. In dem Massenspektrum sollten Sie besonders die beiden gleich großen Spitzen, zwei Masseneinheiten voneinander entfernt, interessieren. Das deutet stark auf Brom hin (siehe Kapitel 15). da Brom zwei gleich häufig vorkommende Isotopformen besitzt, NBr und 111 Br. Wenn Sie 81 u (die Masse des größeren Bromisotops) von der größeren Massenisotopspitze (124 u) subtrahieren, erhalten Sie 43 u. Soviel wiegt also das f.1olekül ohne Brom. Es ist nun möglich, die Anzahl der Kohlenstoffatome zu bestimmen, indem Sie 43 u durch 14 u teilen (das entspricht der f.1asse einer CH 2-Einheit). Dadurch erhalten Sie als Ergebnis -3, und wenn Sie drei Kohlenstoffe haben (3 x 12 u = 36 u), feh len noch sieben Wasserstoffe, um das Gesamtgewicht von 43 u zu vervollständigen. Daher lautet die vorläufige Summenformel C3117Br, der zwei mögliche Molekülstrukturen entsprechen. ~Br

oder

Br

A

Die linke Variante besitzt keine Symmetrieachse, also sollten Sie drei Signale in einem 13 C-NMR-Spektrum sehen. Im Gegensatz dazu besitzt das rechte Nolekül eine Symmetrieachse, und demnach sollten Sie nur zwei Signale in einem 13C-NMR-Spektrum sehen. Tatsächlich hat das gezeigte Spektrum nur zwei Signale, also ist die rechte Molekülstruktur richtig.

362

16 ~ MaiJnetisclre Moleküle: NMR-Spektroslcopie 17.

I 9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

ppm Das Spektrum dieses t-1oleküls sollte drei Spitzen aufweisen. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung befindet sich am nächsten zu dem elektronegativen Chloratom, gefolgt von der zweitnächsten CHr Einheit und der CH 3-Cruppe als kleinste chemische Verschiebung. Als Nächstes bestimmen Sie die chemische Kopplung. Die Spitze mit der größten chemischen Verschiebung integriert zwei Wasserstoffe und spaltet sich in ein Triplett auf. Die Spitze geringerer chemischer Verschiebung (die daneben liegende CII2-Einheit) integriert zwei Wasserstoffe und spaltet sich in ein Multiplell (wahrscheinlich ein Sextett) auf. Und schließlich bildet dann die Spitze der kleinsten chemischen Verschiebung ein Triplett und integriert drei Wasserstoffatome.

363

Übun(jsbuch OriJanische Chemie für Dummies 18.

14

13

12

11

10

9

8

7 ppm

6

5

4

3

2

1

0

In diesem Molekülspektrum sollten Sie fünf Spitzen erkennen können, da der Ring durch eine Symmetrieachse zweigeteilt wird, wodurch die beiden Ringhälften chemisch äquivalent sind. Protonen einer Carbonsäure (COOH) absorbieren im Bereich von etwa 12 ppm, bilden tmmer Singuletts und integneren em Wasserstoffatom. Die beiden aromatischen Protonensignale würden zwischen 7 und 8 ppm absorbteren, Dublette bilden (da sie jeweils ein Wasserstoffatom als Nachbarn haben) sowie zwei Wasserstoffe integrieren. Dann würde die an den Ring gebundene CH 2-Gruppe bei etwa 3 ppm absorbieren, ein Quartett bilden und zwei Wasserstoffe integrieren. Schließlich würde das CH 3-Signal am weitesten rechts erscheinen (bei 1 ppm), sich in ein TripJett gliedern und drei Wasserstoffe integrieren.

Teil(/

Der Top--Ten-- Teil

By Rieb Tennant

.,Gut -da der Notarzthelfer nun endlich ia ist und den Defibriffator und ias Riechsalz iabei hat, dürfen Sie jetzt Ihre PrüfunfJsböfJtn o''(1.1nen ... II

ln dieser.n Teil ...

Dieser Teil des Buches enthält ein paar Weisheiten über das Geheimnis, wie Sie ein vielversprechender Nachwuchschemiker auf dem Gebiet der Organischen Chemie werden. Sie finden hier Zehn Gebote der Organischen Chem1e, die Ihnen bei jedem auftauchenden Problem zur Seite stehen sollen.

Die Zehn Gebote der Or9anischen Chemie ln diesem Kapitel Wie man auf dem Gebiet der Organischen Chemie erfolgreich wird Die klassischen Fallstricke meiden

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nd so kam Friedrich \Vöhler, Vater der modernen Organischen Chemie, aus den Bergen und sprach zu seiner Herde junger Chemiestudenten: »Wenn ihr diese Gebote befolgen wollet, seien eure Prüfungen gesegnet. und wenn ihr sie zurückerhaltet, wird nie mehr ein Wehklagen oder Zähneknirschen zu vernehmen sein, sondern nur Frohlocken herrschen. Oder wenn zumindest kein Frohlocken, dann doch weniger Wehklagen und Zähneknirschen als zuvor.« Wenn Sie Wöhlers Weg der Organischen Chemie beschreiten, beschrieben in den Zehn Geboten dieses Kapitels, werden Sie bei Ihrer chemischen Arbeit mit Sicherheit weniger Stress und Angst erleben. Übertreten Sie diese Gebote, geschieht das auf eigene Gefahr.

Sie sollen die Antworten zu den ÜbuntJ.sauftJ.ahen nicht lesen, be(!or Sie eine ei9ene lösuniJ. 9e(unden haben Das wichtigste Gebot überhaupt ist das selbstständige Durcharbeiten von Übungsaufgaben, daher kommt es hter gleich am Anfang. Die heutigen Lehrbücher über Organische Chemte wiegen mehr als ein Kleinkind, daher ist es wichtig, dass Sie Übungsaufgaben immer wieder selber lösen, damit Ihnen die r-1ethodik länger im Gedächtnis bleibt. Wenn Sie eine Aufgabe eigenständig durch~earbeitet und danach eventuell gemachte Fehler entdeckt und behoben haben, werden Sie sehen, dass die Arbeit lhnen bald in Fleisch und Blut übergehen wird und Sie immer sicherer werden. Theorie zu pauken, ist schon einmal eine gute Idee. aber nach einer Weile wird Ihr Gehirn vor Wissen überlaufen und alles Gelernte wird sich allmählich wieder in Nichts auflösen. Sie werden die Materie bald wieder vergessen, wenn Sie ntcht gleichzeitig auch praktisch üben. Das ist ein nicht unerhebliches Problem, da die Organische Chemie von dem Wissen lebt, das am Anfang eines Kurses gelehrt wird. Es ist anders als in einem Rockmusikkurs. wo es egal ist, wenn Sie die Musik von Johnny Cash verpasst haben, da Sie trotzdem immer noch problemlos die von Joe Strummer verstehen können. In der Organischen Chemie haben Sie ein echtes Problem bei der Arbeit mit Reaktionen, wenn Sie zuvor die Grundlagen der chemischen Bindungen nicht gut genug verinnerlicht haben, da der Verfasser der Übungsaufgaben davon ausgeht, dass Sie die Theorie beherrschen. Natürlich können Sieall diese Schwierigkeiten vermeiden, wenn Sie nur lange genug üben.

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Ubuntjsbuch Ortjanische Chemie für Dummies Leider lesen viele Studenten die Lösung zu einer Aufgabe zuerst, ohne sich vorher selbst daran zu versuchen. Auf ähnliche Weise habe ich versucht, Klavier »zu lernen«, indem ich mir die gespielten Stücke angehört habe. Das hat leider nicht wirklich funktioniert, und wenn Sie zu den Menschen gehören, die ein Übungsbuch auch immer gern von hinten nach vorne lesen lassen Sie sich gesagt sein, die Mogeltechnik wird vermutlich auch bei Ihnen nicht lange funktionieren. Sie werden wohl oder übel nicht darum herumkommen, ein paar Stunden mit Stift und Papierblock zu verbringen und die Aufgaben wirklich gewissenhaft durchzugehen. In diesem Kurs bleiben faule Studenten leider auf der Strecke, und nur die hart arbeitenden (wie Sie) werden erfolgreich sein.

Sie soften sich nur an das erinnern, u/as wirklich wichtiiJ ist Die Gerüchte sind wahr- in der Organischen Chemie muss man steh Dmge einprägen können, besonders zu Beginn. Sie müssen sich zum Beispiel immer wieder an die Regeln der Nomenklatur oder an funktionelle Gruppen erinnern. Schwierig wird es aber erst dann, wenn Sie versuchen, sich an alles zu erinnern. Dieses Vorhaben ist unmöglich und reine Zeitverschwendung. Sie können sich ganz einfach nicht an alles Gelernte in der Organischen Chemie erinnern. Stattdessen müssen Sie die Grundideen verstehen und in der Lage sein, diese richtig anzuwenden, wenn Sie erfolgreich sein möchten. Ein Professor mag eine beliebige von Millionen Molekülstrukturen mühelos an die Tafel zeichnen können, aber glauben Sie bloß nicht, Sie könnten das ebenso, indem Sie sich einfach an alles erinnern. Sie müssen stattdessen die Grundidee hinter Allem verstehen und können dann darauf aufbauen und dieses Basiswissen schließlich auch auf Moleküle anwenden, die Sie noch nie zuvor gesehen haben. Die Grundkonzepte aus den ersten Kapiteln sind besonders bedeutsam, da sie die Basis für alles Folgende bilden. Sie können Ihr Grundlagenwissen später nur dann auf neue Aufgabenstellungen anwenden, wenn Sie Übungsaufgaben immer wieder (ehrlich) lösen.

Sie soften die Reaktionsmechanismen (!erstehen Dieses Gebot ist eine spezielle Erweiterung des vorhergehenden. Sie werden eine Reaktion nur im Ansatz verstehen, wenn Sie sich lediglich daran erinnern, welche Produkte dabei entstehen. Nur wenn Sie in der Lage sind, auch den Reaktionsmechanismus darzustellen, können Sie die Natur emer Reaktion wtrklich begreifen und verstehen, wie genau die Ausgangssubstrate in das Produkt umgewandelt werden. Ich empfehle für jede Reaktion zwei Stufen des Wissens:

v

Seien Sie in der Lage, die Produkte einer Reaktion schnell anzugeben!

V Kennen Sie den Reaktionsmechanismus, sodass Sie wirklich verstehen, was bei der Reaktion geschieht!

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17 >- Die Zehn Gebote der Or(jttnischen Chemie

Sie soffen nachts und nicht im Unterricht schlafen Viele Studenten leben 11m Freiheiten nachts voll aus und holen dann den versäumten Schlaf im Unterricht nach. Das sollten d1e besser n1cht tun (obwohl viele wirklich physisch vor Langewelle einschlafen). Viele Studenten scheinen auch m1t offenen Augen zu traumen. wie in einer Art tranceähnlichem llypnosezustand. Es ist wirklich so. dass sich nach einiger Zeit viele Studenten meiner Vorlesungen in hirntote Zombies zu verwandeln scheinen. die leidenschaftslos alles aufschreiben. was ich an die Thfel bringe, ohne aber ernsthaft darüber nachzudenk~:n. Ihre Gehirne sind wie abgeschaltet, sie lernen nichts und verschwenden ihre Zeit. Werden Sie bitte nicht zu solch einem Zombie! (01e Befolgung des nächsten Gebotes kann Ihnen dabei vielleicht helfen.)

Sie sollen lernen, beflor Sie in den Unterricht 9ehen 8m Erfolgsgeheimnis m der Orgamschen Chenue besteht darin. s1ch d1e Theone schon ani.Ulesen. bevor S1e emen Kurs besuchen. Es 1st zugegebenermaßen schwer, mit emem guten Professor im l