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Erwin Riede1
Anorganische Chemie 6. Auflage
Walter de Gruyter Berlin . New York 2004
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Autor Professor em. Dr. Erwin Riedel Institut für Anorganische und Analytische Chemie Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 10632 Berlin
[email protected] Bei der auf dem Einband dargestellten chemischen Reaktion bedeuten 8 Wasserstoff, Sauerstoff und V Wasser. Es handelt sich um die alchemistischen Symbole von C. F. Kielmeyer aus dem Ende des 18. Jahrhunderts.
Vorwort zur 6. Auflage In der vorliegenden 6. Auflage wurde der Umfang des Buches nicht erweitert und auch der Aufbau beibehalten. Wie in den bisherigen Auflagen sind Verbindungen und Verbindungsklassen durch Fettdruck gekennzeichnet, wichtige Begriffe und Sachverhalte durch Farbdruck hervorgehoben. Bei den Abbildungen ist die Farbe nicht plakativ, sondern informativ. Beim Repetieren soll durch Lesen des Farbteils in Verbindung mit den Abbildungen Wesentliches rasch zu erfassen sein. Mehrere Abschnitte des Buches wurden überarbeitet oder ergänzt und viele Daten aktualisiert. -
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Das Buch enthält 417 numerierte zweifarbige Abbildungen, 110 numerierte Tabellen sowie Schemata und Formeln. -
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ISBN 3-11-018168-1
Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar.
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0Copyright 2004 by Walter de Gruyter GmbH & Co.KG, 10785 Berlin. Dieses Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfaltigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Printed in Germany. Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, Salzweg-Passau. - Bindung: Lüderitz & Bauer GmbH, Berlin. - Einbandgestaltung: +malsy, Kommunikation und Gestaltung, Bremen.
Aktualisierung ilon Daten. Beispiele: Anzahl der Kernkraftwerke in Betrieb und Bau; Produktionszahlen von Metallen; Emissionen von Kohlenstoffdioxid, Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden Ergänzungen. Beispiele: CVD-Synthese von einkristallinem Diamant; chemische Synthese von C„; superharter Graphit; p-leitender Diamant; '"C-Altersbestimmung von Tonscherben; trans-[AuXe,F][SbF,][Sb,F, ,I, der erste Xe-Komplex mit dreiwertigem Gold; AuSO,, ein Gold(I1)-sulfat; Verwendung des Gadoliniumkomplexes Gd-DTPA in der Kernspintomographie; die Sialon-Hochdruckphase y-SiAION, mit Spinellstruktur Gruppensystematik. Die Elementgruppen wurden der Empfehlung der IUPAC entsprechend von 1 (Alkalimetalle) bis 18 (Edelgase) beziffert. Das Periodensystem wurde danach geändert. Chemische Bindrng. Bei der Theorie der Atombindung wird die Bindung in hypervalenten Molekülen neu diskutiert. Hyperkonjugation und nicht-klassische 7cBindung werden an den Beispielen SO„ C10, und SF, demonstriert. Umweltprobleme. Mit neuen Daten vom Report of Working Group of the Intergnvernmental Panel of Climate Change (IPCC) wurden insbesondere der Abschnitt Treibhauseffekt und die daraus resultierenden globalen Klimaänderungen neu formuliert. Im Abschnitt Regionale Umweltprobleme konnten die neuesten Daten des Umweltbundesamtes Berlin berücksichtigt werden.
Den Mitarbeitern des Umweltbundesamtes Berlin und des Deutschen Instituts für Wirtschaftsforschung (DIW) Berlin danke ich für die Hilfe bei der Ermittlung neuer Daten. Die Professoren Dr. Ch. Janiak und Dr. Th. M. Klapötke waren kritische Diskussionspartner bei einigen Problemen der Atombindung. Auch die Mitwirkung von Prof. Dr. Ch. Janiak bei der 5 . Auflage soll hier nicht unerwähnt bleiben. Auch die gute Zusammenarbeit mit den Mitarbeitern des Verlages soll dankbar erwähnt werden. Die positive Beurteilung meines Buches von vielen Lesern waren Freude und Ansporn für meine Arbeit. Dafür war aber auch die Unterstützung durch meine Frau ganz besonders wichtig. Berlin, Juli 2004
Erwin Riedel
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Inhalt
I. Atombau 1.1 Der atomare Aufbau der Materie .......................................... 1.I .1 Der Elementbegriff .................................................. 1.1.2 Daltons Atomtheorie ................................................ 1.2 Der Atomaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle ............................. 1.2.2 Chemische Elemente, Isotope. Atommassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Massendefekt. Äquivalenz von Masse und Energie ..................... 1.3 Kernreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Radioaktivität ...................................................... 1.3.2 Künstliche Nuklide.................................................. 1.3.3 Kernspaltung. Kernfusion ............................................ 1.3.4 Elementhäufigkeit. Elemententstehung ................................ 1.4 Die Struktur der Elektronenhülle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms ............................... 1.4.2 Die Deutung des Spektrums der Wasserstoffatome mit der Bohrschen Theorie ........................................... 1.4.3 Die Unbestimmtheitsbeziehung ....................................... 1.4.4 Der Wellencharakter von Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Atomorbitale und Quantenzahlen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.6 Die Wellenfunktion, Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . 1.4.7 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen ..... 1.4.8 Das Periodensystem (PSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.9 Ionisierungsenergie, Elektronenafinität, Röntgenspektren ..............
1 1 2 4 4 6 9 11 12 19 20 24 26 26 30 35 37 38 44 52 57 62
2. Die chemische Bindung 2.1 Die Ionenbindung ........................................................ 69 2.1.1 Allgemeines, Ionenkristalle........................................... 69 2.1.2 Ionenradien ........................................................ 73 2.1.3 Wichtige ionische Strukturen, Radienquotientenregel ................... 76 2.1.4 Gitterenergie von Ionenkristallen ..................................... 85 2.1.5 Born-Haber-Kreisprozeß............................................. 91 2.2 Die Atombindung ........................................................ 93 2.2.1 Allgemeines. Lewis-Formeln ...................................... 93 2.2.2 Bindigkeit, angeregter Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 2.2.3 Dative Bindung, formale Ladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 2.2.4 Überlappung von Atomorbitalen, C-Bindung ........................ 99 2.2.5 Hybridisiemng .................................................. 105 2.2.6 n-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 2.2.7 Mesomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 2.2.8 Polare Atombindung, Dipole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 2.2.9 Die Elektronegativität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
V111
2.3 2.4
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2.5 2.6 2.7
2.2.10 Atomknstalle. Molekülkristalle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 2.2.11 Das Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungs-Modell . . . . . . . . . . . . . . . 134 2.2.12 Molekülorbitaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 Van der Waals-Kräfte ..................................................... 162 Der metallische Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4.1 Eigenschaften von Metallen. Stellung im Periodensystem . . . . . . . . . . . . . . . 164 2.4 2 Kristallstrukturen der Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 2.4.3 Atomradien von Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2.4.4 Die metallische Bindung ............................................. 174 2.4.4.1 Elektronengas ............................................... 174 2.4.4.2 Energiebändermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 2.4.4.3 Metalle, Isolatoren, Eigenhalbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 2.4.4.4 Dotierte Halbleiter (Storstellenhalbleiter) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 2.4.5 Metallcluster, Clustermetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184 2.4.6 Intermetallische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 2.4.6.1 Schmelzdiagramme von Zweistoffsystemen ..................... 186 2.4.6.2 Häufige intermetallische Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Vergleich der Bindungsarten ............................................... 204 Die Wasserstoffbindung ................................................... 204 Methoden zur Strukturaufklärung ......................................... 210 2.7.1 Symmetrie .......................................................... 210 2.7.1.1 Molekülsymmetrie ........................................... 210 2.7.1.2 Kristallsymmetrie ............................................ 213 2.7.2 Röntgenbeugung .................................................... 218 2.7.3 Schwingungsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 2.7.4 Kernresonanzspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 2.7.5 Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
3. Die chemische Reaktion Stoffmenge. Konzentration. Anteil. Äquivalent .............................. Ideale Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reaktionsenthalpie. Standardbildungsenthalpie .............................. Das chemische Gleichgewicht .............................................. 3.5.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Das Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3 Verschiebung der Gleichgewichtslage. Prinzip von Le Chatelier .......... 3.5.4 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten ............................ 3.6 Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen ................................ 3.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ............. 3.6.3 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ................. 3.6.4 Reaktionsgeschwindigkeit und chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.5 Metastabile Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.6 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Gleichgewichte von Salzen. Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Losungen. Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Leitfähigkeit. Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.3 Löslichkeit. Löslichkeitsprodukt. Nernstsches Verteilungsgesetz . . . . . . . . 3.7.4 Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.5 pH-Wert. Ionenprodukt des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
Inhalt
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3.7.6 Säurestärke. pK,.Wert. Berechnung des pH-Wertes von Säuren ........ 320 3.7.7 Protolysegrad. Ostwaldsches Verdünnungsgesetz ...................... 324 3.7.8 pH-Wert-Berechnung von Basen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 3.7.9 Reaktion von Säuren mit Basen ..................................... 328 3.7.10 pH-Wert-Berechnung von Salzlösungen .............................. 329 3.7.11 Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .332 3.7.12 Säure-Base-Indikatoren ............................................. 334 3.7.1 3 Säure-Base-Reaktionen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . 336 3.7.14 Der Säure-Base-Begriff von Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 3.8 Redoxvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339 3.8.1 Oxidationszahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .339 3.8.2 Oxidation, Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 3.8.3 Aufstellen von Redoxgleichungen ................................... 344 3.8.4 Galvanische Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 3.8.5 Berechnung von Redoxpotentialen: Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . 347 3.8.6 Konzentrationsketten Elektroden zweiter Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 3.8.7 Die Standardwasserstoffelektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 3.8.8 Die elektrochemische Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 3.8.9 Gleichgewichtslage bei Redoxprozessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359 3.8.10 Die Elektrolyse .................................................... 360 3.8.11 Elektrochemische Stromquellen ..................................... 367
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4. Die Elemente der Hauptgruppen 4.1 Häufigkeit der Elemente in der Erdkmste ................................... 375 4.2 Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.2 Vorkommen und Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 4.2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften ............................ 379 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 4.2.4 Wasserstofisot~~e 4.2.5 Ortho- und Parawasserstoff .......................................... 382 4.2.6 Wasserstoffverbindungen ............................................. 383 4.3 Gruppe 18 (Edelgase) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 4.3.1 Gruppeneigenschaften ............................................... 387 4.3.2 Vorkommen, Gewinnung, Verwendung ................................ 388 4.3.3 Edelgasverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.1 Edelgashalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 4.3.3.2 Oxide, Oxidfluoride und Oxosalze des Xenons . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 4.3.3.3 Verbindungen mit Xe-0-, Xe-N-, Xe-C-, Xe-S-, Xe-Au-, Kr-0-, Kr-N- und Kr-C-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 4.3.3.4 Struktur und Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 4.4 Gruppe 17 (Halogene) .................................................... 397 4.4.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 4.4.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.1 Physikalische Eigenschaften, Struktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 4.4.3.2 Chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 4.4.3.3 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 4.4.4 Interhalogenverbindungen .......................................... 404 4.4.5 Polyhalogenidionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 4.4.6 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 4.4.7 Sauerstoffsäurender Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410
X
Inhalt 4.4.8 Oxide der Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 4.4.9 Sauerstofffluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 4.4.10 Pseudohalogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 4.5 Gruppe 16 (Chalkogene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 4.5.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 4.5.3.1 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 428 4.5.3.2 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3.3 Selen. Tellur, Polonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 4.5.3.4 Positive Chalkogenionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.4 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 4.5.5 Wasserstoffverbindungen von Schwefel, Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . 438 4.5.6 Oxide des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 4.5.7 Sauerstoffsäuren des Schwefels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 4.5.8 Oxide und Sauerstoffsäuren von Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 4.5.9 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454 4.6 Gruppe 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 4.6.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 4.6.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.1 Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 4.6.3.2 Phosphor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 4.6.3.3 Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 4.6.3.4 Antimon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.3.5 Bismut . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 4.6.4 Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 4.6.5 Hydride des Phosphors, Arsens, Antimons und Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . 471 4.6.6 Oxide des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 4.6.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 4.6.8 Halogenverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 4.6.9 SchwefeIverbindungen des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 4.6.10 Oxide des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 4.6.11 Sauerstoffsäuren des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 4.6.12 Halogenverbindungen des Phosphors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 4.6.13 Schwefel-Phosphor-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.14 Phosphor-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 4.6.15 Verbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.1 5.1 Sauerstoffverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 4.6.15.2 Schwefelverbindungen des Arsens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 4.6.1 5.3 Halogenverbindungen von Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501 4.6.1 6 Verbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.1 Sauerstoffverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.2 Schwefelverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 4.6.16.3 Halogenverbindungen des Antimons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.17 Verbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.1 Sauerstoffverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503 4.6.1 7.2 Halogenverbindungen des Bismuts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.6.17.3 Bismutsulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504 4.7 Gruppe I 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505 4.7.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505
Inhalt
XI
Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .506 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.1 Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 4.7.3.2 Silicium, Germanium. Zinn. Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 Graphitverbindungen . Fullerenverbindurigen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516 Carbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 Sauerstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.1 Oxide des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 4.7.6.2 Kohlensäure und Carbonate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524 Stickstoffverbindungen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526 Halogen- und Schwefelverbinduneen des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 Wasserstoffverbindungen . des Siliciums . . . . . . . . . . . 4.7.1 0 Sauerstoffverbindungen von Silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.1 Oxide des Siliciums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528 4.7.10.2 Kieselsäuren, Silicate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530 4.7.10.3 Technische Produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 4.7.11 Halogenverbindungen und Schwefelverbindungen des Siliciums . . . . . . . . 542 4.7.12 Germaniumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544 4.7.13 Zinnverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.1 Zinn(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 4.7.1 3.2 Zinn(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546 4.7.14 Bleiverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.1 BIei(I1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547 4.7.14.2 Blei(1V)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548 4.8 Gruppe I 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 4.8.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .551 4.8.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .552 4.8.3.1 Modifikationen, chemisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 4.8.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 4.8.4 Verbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 4.8.4.1 Metallboride. Borcarbide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 4.8.4.2 Wasserstoffverbindungen des Bors (Borane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565 4.8.4.3 Carbaborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 4.8.4.4 Sauerstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 4.8.4.5 Halogenverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577 4.8.4.6 Stickstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 579 4.8.5 Aluminiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 581 4.8.5.1 Wasserstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582 4.8.5.2 Sauerstoffverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 4.8.5.3 Halogenverbindungen des Aluminiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585 4.8.5.4 Aluminiumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587 4.8.6 Galliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588 4.8.7 Indiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.8.8 Thalliumverhindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 4.9 Gruppe 2 (Erdalkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590 4.9.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591 4.9.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 4.9.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593 U
L
Xi1
4.9.4 Berylliumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 4.9.5 Magnesiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597 4.9.6 Calciumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600 4.9.7 Bariumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604 4.10 Gruppe 1 (Alkalimetalle) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605 4.10.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606 4.10.2 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4 . I0.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607 4.10.3.1 Physikalische und chemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.1 0.3.2 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 608 4.10.4 Verbindungen der Alkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 4.10.4.1 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 1 4.10.4.2 Sauer~toffverbindun~en 4.10.4.3 Hydroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .614 4.10.4.4 Halo g enide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614 4.10.4.5 Salze von Oxosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 620 4.11 Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 1. 1 Globale Uinweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.1 Die Ozonschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621 4.11.1.2 Der Treibhauseffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628 4.11.1.3 Rohstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635 4.11.2 Regionale Umweltprobleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.1 Schwefeldioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636 4.11.2.2 Stickstoffoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 639 4.11.2.3 Troposphärisches Ozon. Smog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641 4.11.2.4 Umweltbelastungen durch Luftschadstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 645 4.11.2.5 Eutrophierung, Zeolithe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
5. Die Elemente der Nebengruppen Magnetochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.1 Materie im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 649 5.1.2 Magnetisches Moment, Bohrsches Magneton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 651 5.1.3 Elektronenzustände in freien Atomen und Ionen, Russel-Saunders-Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 5.1.4 Diagmagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.5 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 5.1.6 Spinordnung, Spontane Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 659 5.2 Mößbauerspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664 5.3 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668 5.4 Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.1 Aufbau und Eigenschaften von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670 5.4.2 Nomenklatur von Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672 5.4.3 Räumlicher Bau von Komplexen, Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 5.4.4 Stabilität und Reaktivität von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677 5.4.5 Die Valenzbindungstheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679 5.4.6 Die Ligandenfeldtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.1 Oktaedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680 5.4.6.2 Tetraedrische Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690 5.4.6.3 Quadratisch-planare Komplexe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692 5.4.6.4 Termdiagramme. Elektronenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 693 5.4.7 Molekülorbitaltheorie von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 698 5.1
Inhalt
Inhalt
XI11
5.4.8 Charge-Transfer-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 Metallcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 703 5.5.1 Bindung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704 5.5.2 Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 705 5.5.3 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707 5.5.4 Carbonylmetallat-Anionen. Metallcarbonylhydride. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709 5.5.5 Metallcarbonylhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710 5.5.6 Nitrosylcarbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6 n-Komplexe mit organischen Liganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 711 5.6.1 Aromatenkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.6.2 Alkenkomplexe, Alkinkomplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 5.7 Fehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.1 Korngrcnzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713 5.7.2 Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714 5.7.3 Punktfehlordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715 716 5.7.3.1 Eigenfehlordnung in stöchiometrischen binären Ionenkristallen 5.7.3.2 Fehlordnung in nichtstöchiometrischen Verbindungen . . . . . . . . . . 718 5.7.4 Spezifische Defektstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719 5.7.5 Elektrische Eigenschaften von Defektstruktureii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.1 Ionenleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722 5.7.5.2 Hopping-Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 724 5.7.5.3 Hochtemperatiirsupraleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 726 5.8 Gruppe 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727 5.8.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728 5.8.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729 5.8.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730 5.8.6 Kupferverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.1 Kupfer(1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 5.8.6.2 Kupfer(I1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 734 5.8.6.3 Kupfer(II1)-Verbindungen (da). Kupfer(1V)-Verbindungen (d7). . 736 5.8.7 Sil berverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.1 Silber(1)-Verbindurigen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736 5.8.7.2 Silber(I1)-Verbindungen (d9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738 5.8.7.3 Silber(II1)-Verbindungen (da). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8 Goldverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 739 5.8.8.1 Gold(1)-Verbindungen (d' O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 740 5.8.8.2 Gold(II1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 741 5.8.8.3 Gold(V)-Verbiridungen (d 6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9 Gruppe 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742 5.9.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743 5.9.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744 5.9.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745 5.9.6 Zinkverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 746 5.9.7 Cadmiumverbindungen (dlO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8 Quecksilberverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.1 Quecksilber(1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 748 5.9.8.2 Quecksilber(l1)-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 750
5.5
XIV
Inhalt
Inhalt
5.30 Gruppe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.1 0.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753 5.10.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.4 Darstellung und Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754 5.10.5 Scandiumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.6 Yttriumverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.10.7 Lanthanverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755 5.1 1 Die Lanthanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756 5.1 1.2 Verbindungen mit der Oxidationszahl 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 760 2 und + 4 . . . . . . . . . . . . . . . . 761 5.1 1.3 Verbindungen mit den Oxidationszahlen 5.1 1.4 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764 5.1 1.5 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765 5.12 Gruppe 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766 5.12.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767 5.12.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768 5.12.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 769 5.12.6 Verbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.1 Sauerstoffverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770 5.12.6.2 Halogenverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772 5.12.6.3 Schwefelverbindungen des Titans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.4 Titannitrid TiN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.12.6.5 Titancarbid TiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 773 5.1 2.7 Verbindungen des Zirconiums und Hafniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774 5.13 Gruppe 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .775 5.1 3.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775 5.1 3.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.1 3.4 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776 5.13.5 Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777 5.1 3.6 Verbindungen des Vanadiums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.1 3.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 778 5.13.6.2 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 780 5.13.7 Verbindungen des Niobs und Tantals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 781 5.13.7.1 Sauerstoffverbindungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 1 5.13.7.2 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 783 5.14 Gruppe 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785 5.14.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 786 5.14.5 Verbindungen des Chroms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.14.5.1 Chrom(V1)-Verbindungen (d") . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 788 5.1 4.5.2 Chrom(V)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.14.5.3 Chrom(1V)-Verbindungen (d') . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.4 Chrom(II1)-Verbindungen (d" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 791 5.1 4.5.5 Chrom(I1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 793 5.14.6 Verbindungen des Molybdäns und Wolframs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796
+
5.15
+
5.1 6
5.14.6.1 Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 796 5.14.6.2 Isopolymolybdate, Isopolywolframate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 797 5.14.6.3 Heteropolyanionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 798 5.14.6.4 Bronzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .800 5.14.6.5 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 801 Gruppe 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.1 5.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803 5.15.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.15.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 804 5.1 5.5 Verbindungen des Mangans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.15.5.1 Mangan(I1)-Verbindungen (d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805 5.1 5.5.2 Mangan(II1)-Verbindungen (d 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807 5.1 5.5.3 Mangan(1V)-Verbindungen (d 3 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.4 Mangan(V)-Verbindungen (d 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 808 5.1 5.5.5 Mangan(V1)-Verbindungen (dl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.5.6 Mangan(VI1)-Verbindungen (d O ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 809 5.1 5.6 Verbindungen des Rheniums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.1 Sauerstoffverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 810 5.15.6.2 Sulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.25.6.3 Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 811 5.15.6.4 Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 813 Gruppe 8-10 Die Eisengruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814 5.16.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815 5.16.3 Vorkomn~en. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 816 5.16.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.1 Darstellung von metallischem Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817 5.16.4.2 Herstellung von Nickel und Cobalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822 5.16.5 Verbindungen des Eisens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825 5.16.5.1 Eisen(I1)- und Eisen(II1)-Verbindungen (d 6 d 5 ) . . . . . . . . . . . . . . X25 5.16.5.2 Eisen(1V)-, Eisen(V) und Eisen(V1)-Verbindungen (d4, d3, d2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 833 5.16.6 Verbindungen des Cobalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.1 Cobalt(I1)- und Cobalt(II1)-Verbindungen (d 7 d" . . . . . . . . . . . 834 5.16.6.2 Cobalt(1V)- und Cobalt(V)-Verbindungen (d 5 d 4 ) . . . . . . . . . . . 838 5.16.7 Verbindungen des Nickels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.1 Nickel(I1)-Verbindungen (da) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 838 5.16.7.2 Nickel(II1)- und Nickel(1V)-Verbindungen (d 7 . d 6 ) . . . . . . . . . . . 842 Gruppe 8-10 Die Gruppe der Platinmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 844 5.17.2 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845 5.17.3 Vorkommen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.17.4 Darstellung, Verwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846 5.1 7.5 Verbindungen der Metalle der Osmiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847 5.1 7.6 Verbindungen der Metalle der Iridiumgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 850 5.1 7.7 Verbindungen . . der Metalle der Platingruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 853 Die Actinoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 858 5.1 8.1 Gruppeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859 5.18.2 Verbindungen des Urans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X62
.
. .
5.1 7
5.18
XV
XVI
Inhalt
Anhang 1 Einheiten . Konstanten . Uinrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863 Anhang 2 Relative Atommassen . Elektronenkonfigurationen . Schema zur Ermittlung der Punktgriippen von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 Atombau
868
Anhang 3 Herkunft der Elementnamen . Nobelpreise. . . . . . . . Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .XS3 . Formelregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Y25
1.1 Der atomare Aufbau der Materie 1.1.1 Der Elementbegriff Die Frage nach dem Wesen und dem Aufbau der Materie beschäftigte bereits die griechischen Philosophen in1 6. Jh. V. Chr. (Thales, Anaximander, Anaximenes, Heraklit). Sie vermuteten, daß die Materie aus unveränderlichen, einfachsten Grundstoffen, Elementen, bestehe. Empedokles (490-430 V.Chr.) nahm an. daß die materielle Welt aus den vier Elementen Erde, Wasser, Luft und Feuer zusammengesetzt sei. Für die Alchimisten des Mittelalters galten außerdem Schwefel, Quecksilber und Salz als Elemente. Allmählich führten die experimentellen Erfahrungen zu dem von Jungius (1642) und Boyle (1 661) definierten naturwissenschaftlichen Elementbegriff.
Zerlegung in andere Stoffe
Wasserstoff e n e Zerlegung
;i
andere S t o f f e 1st nicht rnoglich
Abbildung 1.1 Wasser kann in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt werden. Diese beiden Stoffe besitzen völlig andere Eigenschaften als Wasser. Wasserstoff und Sauerstoff lassen sich nicht weiter in andere Stoffe zerlegen. Sie sind daher Grundstoffe, Elemente.
Die 1789 von Lavoisier veröffentlichte Elementtabelle enthielt 21 Elemente. Als Mendelejew 1869 das Periodensystem der Elemente aufstellte. uaren ihm 63 Elemente bekannt. Heute kennen wir 113 Elemente (siehe dazu Legende der Abb. 1.39). 88 davon kommen in faßbarer Menge in der Natur vor. Die Idee der Philosophen bestätigte sich also: die vielen mannigfaltigen Stoffe sind aus relativ wenigen Grundstoffen aufgebaut. eingeführt: Für die Elemente wurden von Berzelius (1813) Ekwmwt.syl~ihol~>
2
1 Atombau
1 . I Der atomare Aufbau der Materie
Beispiele:
Beispiele:
Element Sauerstoff (Oxygenium) Wasserstoff (Hydrogenium) Schwefel (Sulfur) Eisen (Ferrum) Kohlenstoff (Carboneum)
Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit einen1 Sauerstofhtom zur Verbindurig ~ohlenstoffmonooxid:
Elementsymbol 0 H S
Fe
Ein Kohlenstoffatom verbindet sich mit zwei Sauerstoffatomen zur Verbindung Kohlenstoffdioxid:
C
Die Elemente und Elementsymbole sind in der Tabelle 1 des Anhangs 2 enthalten.
1.1.2 Daltons Atomtheorie Schon der griechische Philosoph Deniokrit (460-371 V.Chr.) nahm an, daß die Materie aus Atomen, kleinen nicht weiter teilbaren Teilchen, aufgebaut sei. Demokrits Lehre übte einen großen Einfluß aus. So war z. B. auch der große Physiker Newton davon überzeugt, da0 Atome die Grundbausteine aller Stoffe seien. Aber erst 1808 stellte Dalton eine Atomtheorie aufgrund exakter naturwissenschaftlicher Überlegungen auf. Daltons Atomtheorie verbindet den Element- und den Atombegriff wie folgt: C'/icvr/i.s(~/r(~ Elc~~irc~ir~c~ / I C , . S / ( ~ J ~e11i.s I A/c~iir.s/cvr,iric111I I ~ ~ , I :(~i~lc~,qh(ii~c~~i / ~ , I ~ 7?i/(,/rcvr,(lcir
Eisen, Fe
I
....
...e
3
@
Zeriegung der Elemente in kleinste Teilchen
Eisenatome
...e ...e
C
+ 2 0 = CO,
Bei jeder chemischen Reaktion erfolgt nur eine Umgruppierung der Atome, die Gesamtzahl der Atome jeder Atonisorte bleibt konstant. In einer chemischen Gleichung muß daher die Zahl der Atome jeder Sorte auf beiden Seiten der Gleichung gleich groß sein. ~ r ~chemischen ~/i~ Verbindungen KohlenstoffC O und CO, sind die S r o / n r r c ~ i ~ / i ) r ider monooxid und Kohlenstoffdioxid. Aus den Summenformeln ist das Atomverhältnis C : 0 der Verbindungen ersichtlich, sie liefern aber keine Information über die Struktur der Verbindungen. Strukturfornieln werden in Kap. 2 behandelt. Die Atomtheorie erklärte schlagartig einige grundlegende Gesetze chemischer Reaktionen, die bis dahin unverständlich waren. Gesetz der Erhaltung der Masse (Lavoisier 1785). Boi (1110rr c~/~c~irri.sc~lrc~i~ Ci)i.gtnrgc#ri bleibt rlic Gc.vrl/~ri~ircls.\(~ r l ~ rrur rkjr Rc'tlli tioii /~c~te~ili,q/c~ir .J'/o//c>I\ o i r . s / r ~ ~Nach i/. der Atomtheorie erfolgt bei chemischen Reaktionen nur eine Umgruppierung von Atomen, bei der keine Masse verloren gehen kann.
Stöchiometrische Gesetze. Schwefel. S
I
Cchwefelotome
Gesetz der konstanten Proportionen (Proust 1799). Ei//(,c~/rcrrri.sc~lr~ Ii~r.hirrili~ii,y I~ildc'/ sich iimrc,r r l i i s Xoir.s/orr/rw . I f r i . \ . s c ~ r r i ~ c ~ r ~ l ~ i i / clcv. ~ ~ ~ i ~Elcrricvi~(,. ~.sc~~~ Beispiel: 1g Kohlenstoff verbindet sich immer mit 1.333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid, aber nicht mit davon abweichenden Mengen, z. B. 1,5g oder 2,3g Sauerstoff.
Abbildung 1.2 Eisen besteht aus untereinander gleichen Eisenatoinen, Schwefel aus untereinander gleichen Schwefelatomen. Eisenatome und Schwefelatome haben verschiedene Eigenschaften, die in der Abbildung durch verschiedene Farben angedeutet sind. 1 cni%aterie enthält etwa 1023Atome. Beispiel: C'lic~rrri.sc,lrc~ I i,r.hirrtl~irrg(,rr c~rrts./c~lre~ir tllii~c~lr ~ l i c ~ri.\c,lrc~ / r R d iiorr rorr .4 /or?rc,rri.c~r.sc~lric~cfotrc~rEliviic,i1t~~. l>ip ,4torrr~>~ . ~ ~ b i r r ,vich ~ / ( virrr i,iri/c~c.l~cvi Z~~/~lc~ri~~c~i~/~iiltrri,s.s~~rr. Chemische Reaktionen werden durch c~lrcvr~isc~lrc~ (;lc~ic~/i~rri,ycw beschrieben. Man benutzt dabei die Elenientsymbole als Symbole für ein einzelnes Atom eines Elements. In Kap. 3 werden wir sehen, duß eine chemische Gleichung auch beschreibt, welche Stoffe in welchen Stoffmengenverhältnissen miteinander reagieren.
1 g Kohlenstoff reagiert mit 1 .1,333 g Sauerstoff zu Kohlenstoffmonooxid 1 g Kohlenstoff reagiert mit 2 . 1,333 g = 2,666 g Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid Die Massen von Kohlenstoff stehen im Verhältnis 1 : 1, die Massen von Sauerstoff im Verhältnis 1 : 2. Nach der Atomtheorie bildet sich Kohlenstoffmonooxid nach der Gleichung
I
5
1.2 Der Atomaufbau
C
+ 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome
die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.
1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). .sil~tlkli~iti.s~i~ Br~~rsrcir~c rk~r,2irrcric. tlic Man nahm zunächst an: Elc~r~lcr~tc~rieile~lic~t~ niclzt aus tzoc'li klciticrer~ Eitdrcitcvi zzr.strr~irircrigr~,~i~!r! .sinil. Sic .sir~tlu h c ~itii~itltrtitl~~t~ umrvandelhar, also kc~iiir Gr~rncll~nruieir~c irii Siritlr rrtii~c~rtirrrlc~~lic~r Eilchcvr. Man kennt gegenwärtig einige Hundert Elementarteilchen. Für die Diskussion des Atombaus sind nur einige wenige von Bedeutung. Später erkannte man aber, daß die meisten dieser Teilchen doch aus einfacheren Grundbausteinen, den Quarks aufgebaut sind. Die Atome bestehen aus drei Elementarteilchen: Elrktronen, Protoncw, Neutronen. Sie unterscheiden sich durch ihre Masse und ihre elektrische Ladung (Tabelle 1.1). Tabelle 1 .I
Eigenschaften von Elementarteilchen Elektron
Proton
Neutron
Symbol
e
P
n
leicht
schwer, nahezu gleiche Masse
-e negative Elementarladung
e positive Elementarladung
Masse
+
Masse eines Atoms ';C 1 U = 1,6606. I O 2 ' kg
=
12 U
Die Größe der atomaren Masseneinheit ist so gewählt, daß die Masse eines Protons bzw. Neutrons ungefähr I U beträgt. Atome sind annähernd kugelförmig mit einem Radius von der Größenordnung 10-l0 m. Ein cm 3 Materie enthält daher ungefähr 1023Atome. Man unterscheidet zwei Bereiche des Atoms, den Kern und die Hülle (Abb. 1.3).
Protonenzahl = Kernladungszahl = 4 Nukleonenzahl = Protonenzahl + Neutronenzahl Zahl der Elektronen = Zahl der Protonen = 4
=
9
Neutron
Elementarteilchen
Ladung
e wird daher auch als clcktrisc~l~es Elc~ri~c~ri~trrc~uutztunz bezeichnet. Alle uuftretendpn Ludungst~irtigetiköntic7ti iniriic~rriur c i t ~gtrniitrhligc~s Vielfucl7r.s der E1en7c~niarladung sein. Protonen und Neutronen sind schwere Teilchen. Sie besitzen annähernd die gleiche Masse. Das Elektron ist ein leichtes Teilchen, es besitzt ungefähr & der Protonenb m . Neutronenmasse. Atommassen gibt man in atomaren Masseneinheiten an. Eine ~ i ! ~ r ~ l, tZr ~r ~l ~~ ~ ~ ~ ~ I C heil (U) ist dcfinirrt uls j$ tlrr Massc eines Atoms des Kol7lc~n.~/0~nuklitl.r " C (zum Begriff des Nuklids vgl. Abschn. 1.2.2).
keine Ladung neutral
Das Neutron ist ein ungeladenes, elektrisch neutrales Teilchen. Das Proton trägt eine positive, das Elektron eine negative Elementarladung. Die Elementarladung ist die bislang kleinste beobachtete elektrische Ladung. Sie beträgt
Abbildung 1.3 Schematische Darstellung eines Atoms. Die Neutronen und Protonen sind im Atomkern konzentriert. Der Atomkern hat einen Durchmesser von 1 0 - 1 2 1 0 1cm. 3 Er enthält praktisch die Gesamtmasse des Atoms. Bei richtigem Maßstab würde bei einem Kernradius von 10-3m der Radius des Atoms 10 m betragen. Nahezu der Gesamtraum des Atoms steht für die Elektronen zur Verfügung. Wie die Elektronen in der Hülle verteilt sind, wird später behandelt.
Die Protonen und Neutronen sind im Zentrum des Atoms konzentriert. Sie bilden den positiv geladenen Atomkern. Protonen und Neutronen werden daher als NuklcoBen (Kernteilchen) bezeichnet. Atomkerne sind nahezu kugelförmig, ihre Radien sind von der Größenordnung I O - ' ~I O - l 5 m. ßc~r inr I/erglcic4 m i 7 G C S ~ I I I I ~ U ~ sehr lileitic .4 tottrl\rwi ct~rl~rilr /it.sr clic c : c l . ~ t r t t ~ r c~bfttssc~ ' t1c.s A iorris. Die Protonenzahl (Symbol Z) bestimmt die Größe der positiven Ladung des Kerns. Sie wird auch Kernladungszahl genannt. Die Gesamtanzahl der Protonen und Neutronen bestimmt die Masse des Atoms. Sie
4
1.2 Der Atomaufbau
1 Atombau
C + 0 = CO. Da alle Kohlenstoffatome untereinander und alle Sauerstoffatome untereinander die gleiche Masse haben, erklärt die Reaktionsgleichung das Gesetz der konstanten Proportionen. Kohlenstoffdioxid entsteht nach der Reaktionsgleichung C + 2 0 = CO,. Aus den beiden Reaktionsgleichungen folgt für Sauerstoff das Atomverhältnis 1 : 2 und damit auch das Massenverhältnis 1 : 2.
1.2 Der Atomaufbau 1.2.1 Elementarteilchen, Atomkern, Atomhülle Die Existenz von Atomen ist heute ein gesicherter Tatbestand. Zu Beginn des Jahrhunderts erkannte man aber, daß Atome nicht die kleinsten Bausteine der Materie sind, sondern daß sie aus noch kleineren Teilchen, den sogenannten Elementarteilchen, aufgebaut sind. Erste Modelle über den Atomaufbau stammen von Rutherford (1911) und Bohr (1913). Man nahm zunächst an: E l c r r ~ c ~ t ~ / r t r / c ~.\it1tl i / ( ~ /klcN~stc~ ~ c ~ t ~ Brt~i.vtc~irw (/h/~c,l1 (111.~. Man kann daher die Eleinente durch Analyse ihres Spektrums identifizieren ( . S ~ ~ ~ ~ , c . l \ r r - ~ t l aAbb. t i ~ i ~1.18 ~ . s c )zeigt . das Linienspektrum der Wasserstoffatome. Schon lange vor der Bohrschen Theorie war bekannt, daß sich die Spektrallinien des Wasserstoffspektrums durch die einfache Gleichung
32
1 Atombau
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle l=R,/i
-=
7"
Kontinuum
Seriengrenze
Seriengrenze
1
\
i
Lyman -Serie n=1 m=2,3,L. ~
zunehmende Energie a
-
I
Paschen-Serie
Balmer-Serie n=2 rn=3,L,5...m 1
ultrovioleit
Rm/9
Seriengrenze
_
-1Tichtbar
n=3 m=4,5,6...m I
i
infrarot
Bereich dichter Linienfolge Serienqrenze
/
33
~i~ der ~ o h r s c h e nTheorie des Wasserstoffatoms gelang eine theoretische Deutung des ~ ~ s s e r s t o f f s p e k t r u m s . Der stabilste Zustand eines Atoms ist der Zustand niedrigster Energie. Er wird genannt. Aus G]. ( 1 . 1 9 ) und Abb. 1 .I 5 folgt, daß das Elektro n des waSerstoffatoms sich dann im energieärmsten Zustand befindet, wenn die Qua n t en zahl n = 1 beträgt. Zustände mit den Quantenzahlen n > 1 sind weniger stabil als der Grundzustand, sie werden un,qrrqlc %u.~tiirzrl~genannt. Das Elektron kann vom Grundzustand mit n = 1 auf ein Energieniveau mit n > 1 gelangen, wenn gerade der dazu erforderliche Energiebetrag zugeführt wird. Die Energie kann beispielsweise als ~ichtenergiezugeführt werden. Uiiigekehrt wird beim Übergang eines Elektrons von einem angeregten Zustand ( n > 1 ) auf den Grundzustand (17 = 1 ) Energie in Form von Licht abgestrahlt. planck (1900) zeigte, d a ß ein System, das Strahlung abgibt, diese nicht in beliebigen Energiebeträgen abgeben kann, sondern nur als ganzzahliges Vielfaches von kleinsten Energiepaketen. Sie werden P/io/orlcrroder LicA/yirurl/c,rrgenannt. Für photonen gilt nach Planck-Einstein die Beziehung
oder durch Kombination mit G1. (1.20)
Abbildung 1.18 a) Das Linienspektrum von WasserstoKatonien. Erhitzte WasserstoHatome senden elektromagnetische Strahlen aus. Die emittierte Strahlung ist nicht kontinuierlich, es treten nur bestininite Wellenlängen auf. Das Spektrum besteht daher aus Linien. Die Linien lassen sich zu Serien ordnen, in denen analoge Linienfolgen auftreten. Nach den Entdeckern 1 werden sie als Lyman-, Balmer-und Paschen-Serie bezeichnet. Die Wellenzahlen aller Linien /1 1 gehorchen der Beziehung = R Für die Linien einer bestinimten Serie hat ri den gleichen Wert. 2 -
( $). -
b) Balmer-Serie des Wasserstoffspektrums. Die Wellenzahlen der Balmer-Serie gehorchen der 1 Beziehung = R , ( t ~= 2; rr = 3,4 . . I ) . Für groi3e *-Werte wird die Folge der 3. 111Linien sehr dicht. Die Seriengrenze ( m = CL) liegt bei R,/4. -
4)
-
Grund zustand
beschreiben lassen. A ist die Wellenlänge irgendeiner Linie, m und n sind ganze positive Zahlen, wobei m größer ist als n. R , ist eine Konstante. die nach dem Entdecker dieser Beziehung Rydberg-Konstante genannt wird.
1
Energiez u f u h r 1 Elin=li
angeregter Zustand
Abbildung 1.I9 Im Grundzustand befindet sich das Wasserstoffelektron auf dem niedrigsten Energieniveau. Angeregte Zustände entstehen. wenn das Elektron durch Energiezufuhr auf höhere Energieniveaus gelangt. Uni auf das Energieniveau E, gelangen zu können. mulj genau der Energiebetrag E,- E, zugeführt werden. Springt das Elektron von einem angeregten Zustan d in den Grundzustand zurück, verliert es Energie. Diese Energie wird als Lichtquant abgegeben. Für den Übergarig von E, nach E , ist die Wellenlänge des Photons durch E 3 - ~ 1
=h
/1
gegeben.
34
1 Atombau
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
35
tne4 Die aus den Naturkonstanten m. e. h, E, und c 8E:Iz3c berechnete Konstante R , stimmt gut mit der experimentell bestimmten Rydberg~ ~ ~ s t aüberein n t e Mit der Bohrschen Theorie Iäßt sich also für das Wasserstoffatom welche Spektrallinien auftreten dürfen und welche Wellenlängen diese spektrallinien haben müssen. Dies ist eine Bestätigung dafür, daß die Energieiustände des Elektrons im Wasserstoffatom durch die GI. (1.19) richtig beschrieben werden. Den Zusammenhang zwischen den Energieniveaus des H-Atoms und den Wellenzahlen des Wasserstoffspektrums zeigt anschaulich Abb. 1.21.
n2
= m und R ,
= -setzt.
+ U t
E,-- n = 2
BalrnerSerie
E,- n = l -EI
l r r r l Lyrnon-Serie
-
Abbildung 1.20 Beim Übergang des Wasserstoffelektrons von einem Niveau höherer Energic auf ein Niveau niedrigerer Energie wird ein Lichtquant ausgesandt, dessen Wellenlänge durch die Energieänderung des Elektrons bestimmt wird: AE = h .: In der Abb. sind alle möglichen
/.
Elektronenübergänge zwischen den Energieniveaus bis
ti =
6 dargestellt.
Beim Über g ang eines Elektrons von einem Energieniveau E, mit der Quantenzahl n = n, auf ein Energieniveau E , mit der Quantenzahl n = n , wird nach G1. (1.19) die Energie
Abbildung 1.2 1 Zusammenhang zwischen den Energieniveaus des H-Atoms und den Wellenzahlen der Balmerserie. Die Balmerserie entsteht durch Elektronenübergänge von Energieniveaus mit n = 3,4,5.. . auf das Energieniveau mit n = 2. Die Linienfolge spiegelt exakt die Lage der Energieniveaus wider. Die Differenzen der Wellenzahlen sind proportional den Differenzen der Energieniveaus. Die dichte Linienfolge an der Seriengrenze entspricht der dichten Folge der ~ n e r ~ i e n i v e a ubei s großen /[-Werten.
Das Bild eines Elektrons, das den Kern auf einer genau festgelegten Bahn umkreist war leicht zu verstehen und die theoretische Deutung des Wasserstoffspektrums war ein großer Erfolg der Bohrschen Theorie. Nachund nach wurde aber klar, daß die Bohrsche Theorie nicht ausreichte. ESgelang 2.B. nicht, die Spektren von Atomen mit mehreren Elektronen zu erklären. Erst in den zwanziger Jahren schufen de Broglie, Heisenberg, Schrödinger U.a. die Grundlagen für das leistungsfähigere wellenmechanische Atommodell. - so wie der Mond die Erde umkreist
frei. Eine Umformung ergibt
-
Durch Kombination mit der Planck-Einstein-Gleichung (1.23) erhält man
1.4.3 Die Unbestimmtheitsbeziehung
G1. (1.35) entspricht der experimentell gefundenen GI. (1.21), wenn man n , =
11,
Heisenberg stellt 1927 die Unbestimmtheitsbeziehung auf. Sie besagt, daß es unmöglich ist, den Impuls und den Aufenthaltsort eines Elektrons gleichzeitig Z U bestim-
36
1 Atombau
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
37
men. Das Produkt aus der Unbestimmtheit des Ortes Axund der Unbestimmtheit des Impulses A(mv) hat die Größenordnung der Planck-Konstante.
Wir wollen die Unbestimmtheitsbeziehung auf die Bewegung des Elektrons im Wasserstoffatom anwenden. Nach der Bohrschen Theorie beträgt die Geschwindigkeit des Wasserstoffelektrons im Grundzustand v = 2,18 . 1 O6 m s 1 (vgl. Abschn. 1.4.1). Dieser Wert sei uns mit einer Genauigkeit von etwa 1 % bekannt. Die Unbestimmtheit der Geschwindigkeit Au beträgt also 104 m s-'. Für die Unbestimmtheit des Ortes gilt
~ ~ h ~ s c hWasserstoffatom es einer Elektronenbshn
Abbildung 1.22 zustand.
Ladungswolke des Wasserstoffelektrons
Das Wasserstoffelektron als Kugel, die 99% der Gesamtladung des Elektrons enthalt
Verschiedene Darstellungen des Elektrons eines Wdsserstoffatoms im Grund-
Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir
Die Unbestimmtheit des Ortes beträgt 70 nm und ist damit mehr als tausendmal größer als der Radius der ersten Bohrschen Kreisbahn, der nur 0,053 nm beträgt i ~ i(~/ P /I .i .-11i/i~11//1(i//.~o1~/ ~qkc~it d1 (vgl. Abschn. 1.4.1). Rci ,ycwuu ~ ~ X ( I I I IGI I~P. sI .( ~ / ~ ~ ~ ~ 1x1 E/c&!rons im Atom i . o l / k o ~ ~ i n~~icn~hi~~. t / i n l t n / . Bei makroskopischen Körpern ist die Masse so groß, daß Geschwindigkeit und Ort scharfe Werte haben (Grenzfall der klassischen Mechanik). Zum Beispiel erhält man für m = 1 g
Im Bohrschen Atommodell stellt man sich das Elektron als Teilchen vor, das sich auf seiner Bahn von Punkt zu Punkt mit einer bestimmten Geschwindigkeit bewegt. h'clc i der Unhe.stinl~~~t/~~i/.src~/~i/i~~~li~ll ist dieses Bild falsch. Zu einem bestimmten Zeitpunkt kann dem Elektron kein bestimmter Ort zugeordnet werden, es ist im gesamten ii.ir lins i~or.\tc~/lcn, (I(1jj t1ci.s Ele4 ~ r o n( I I ! Raum des Atoms anzutreffen. Daher 111ii.s.u~n e ; w ~ hes/;11~71/cv/ z Or/ d,.s A I O I I111ir I . ~ mi/ c h v , ~ C I I ~ S S C IL+/ 2i/rr.\c,/rc>i11/ic~/1/;c,i/ ~~:U/IY//~JI k t . Dic~.~c~r Bc~~sc~/i~~c~it~u~i,q (/cl,s E/c/,t ~ ~ o c~11tsp1~ic~/1/ ti.~ (/;(JI ? J I ~ s / ~ ~ / / C ~ ~ ~I II, I~ijhc11. P I . ( / ( I . Y ,,I~ O I I ! rerteiltrn E i d t r o ~ ~ c ~ ~ iDie> ~ i ~Gc.\IcI/~ o l k ~ ~( /.P IE. I C ~ I I . O I ~ Pgibt ~ ~ I( / IP I~I R(11int O / X ~(111. ~ iil dc~111 .sie,//d(is E/c>ktronnit/ gr?jjj/cr W'~~/~r,sc~/~c~i~i/ic~/ik(~it ci~~fliiilt. Abb. 1.22 zeigt die Elektronenwolke des Wasserstoffelektrons im Grundzustand. Sie ist kugelsymmetrisch. An Stellen mit großer Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons hat die Ladungswolke eine größere Dichte, die anschaulich durch eine größere Punktdichte dargestellt wird. Die Ladungswolke hat nach außen keine scharfe Begrenzung. Die Grenzfläche in Abb. 1.22 ist willkürlich gewählt. Sie umschließt eine Kugel, die 99 % der Gesamtladung des Elektrons enthält. Man darf aber nicht
vergessen, daß das Elektron sich mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch außerhalb dieser Kugel aufhalten kann. Die räumliche Ladungsverteilung kann rechnerisch ermittelt werden. Diese Rechnungen zeigen, daß die Elektronenwolken nicht immer kugelsymmetrisch sind, und wir werden im Abschn. 1.4.5 andere, kompliziertere Ladungsverteilungen kennenlernen.
1.4.4 Der Wellencharakter von Elektronen Eine weitere für das Verständnis des Atombaus grundlegende Entdeckung gelang de Broglie (1924). Er postulierte, daß jedes bewegte Teilchen Welleneigenschaften besitzt. Zwischen der Wellenlänge 3. und dem Impuls p des Teilchens besteht die Beziehung
Elektronen der Geschwindigkeit U = 2 . 106 m sp' zum Beispiel haben die Wellenlänge A = 0,333 nm. Diese Wellenlänge liegt im Bereich der Röntgenstrahlen (vgl. Abb. 1.I 7). Die Welleneigenschaften von Elektronen konnten durch Beugungsexpe=imentean Kristallen nachgewiesen werden. Mit Elektronenstrahlen erhält man Beugungsbilder wie mit Röntgenstrahlen. Elektronen könne11cilso jc rlcic~ht / ~ cn . ~ ~ c ~ ~ ~ i Bt~c/ingun,qcn ~ ~ i c ~ ~ ~soii~ohl ~ ~ ~ /WllcnriI c ~ ~ i genschuften zeigen a/.v auc./ls;c/l 1r.i'~k/c>iilc~ ~ a r t i k ci.rr/icr//cii. l ~ e l l e n e i ~ e n s c h a f t und en Partikeleigenschaften sind komplementäre Beschreibungen des ~lektronenverhaltens. Wie können wir uns nach diesem Bild ein Elektron im Atom vorstellen? Nach de Br'%lie muß es im Atom E/ck/rorier1,i~c//rn geben. Das Elektron befindet sich aber nur dann in einem stabilen Zustand, wenn die Elektronenwelle zeitlich unveränderlich ist.
38
1 Atombau
Eine zeitlich unveränderliche Welle ist eine stehende Welle. Eine nicht stehende Elektronenwelle würde sich durch Interferenz zerstören, sie ist instabil (Abb. 1.23). Ste-
Abbildung 1.23 a) Eindimensionale stehende Elektronenwelleauf einer Bohrschen Bahn. Die Bedingung für eine stehende Welle ist nd = 2rn (n = 1,2,3...). b) Die Bedingung für eine stehende Welle ist nicht erfüllt. hende Elektronenwellen können sich auf einer Bohrschen Kreisbahn nur dann ausbilden, wenn der Umfang der Kreisbahn ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge ist (Abb. 1.23):
Ersetzt man nh 2n
-
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
39
dichten ist diese Wahrscheinlichkeit größer als dort, wo die Ladungsdichten klein
„d Energien. Diese erlauhtrti Zusriititlc~sitlcl tl~irc~lr drci Q t r c o ~ t c n : c ~ l ~ / c ~ n , I ; .(vgl. .st~~~~I~~ Abschn. 1.4.6). Die Quantenzahlen ergeben sich bei der Lösung der SchrödingerGleichung und müssen nicht wie beim Bohrschen Atommodell willkürlich postuliert werden. Eine vierre Qunn/rn:ulil isr et;fi)rtlcrlic~h. u171c l i ~. s / ~ ~ z i c Ei~qoti.sc~l~i~/ic,t/ l/c~ c~ttw.~ Elektrons zu beru&sidit igcw, dir hc,ohuitiewrM(r,qtwtfi>l(/ befindet. Wir wollen nun die Ergebnisse des wellenmechanischen Modclls des Wasserstoffatoms im einzelnen diskutieren. Die Hauptquantenzahl n n kann die ganzzahligen Werte 1 , 2 , 3 , 4 . . . m annehmen. Die Hauptquantenzahl n bestimmt die möglichen Energieniveaus des Elektrons im Wasserstoffatom. In Übereinstimmung mit der Bohrschen Theorie (GI. 1.19) gilt die Beziehung
A durch GI. (1.26) und formt um, folgt =
mur ~ Die durch die Hauptquantenzahl n festgelegten Energieniveaus werden S c l r ( r 1 genannt. Dic Schalen werden mit den großen Buchstaben K, L, M, N, 0 usw. bezeichnet. n
Schale
1
K
Energie E,
Grundzustand
1.4.5 Atomorbitale und Quantenzahlen des Wasserstoffatoms Im vorangehenden Abschn. sahen wir, daß die Entdeckung der Welleneigenschaften von Elektroncn dazu zwang, die Vorstellung aufzugeben, d a ß Elektronen in Atomen sich als winzige starre Körper um den Kern bewegen. Wir sahen weiter, daß wir das Elektron als eine diffuse Wolke veränderlicher Ladungsdichte bctrachten können. Die Position des Elektrons im Atom wird als Wahrscheinlichkeitsdichte oder Elektronendichte diskutiert. Dies bedeutet. daß an jedem Ort des Atoms das Elektron nur mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Im Bereich großer Ladungs-
Befindet sich das Elektron auf der K-Schale (n = I), dann ist das H-Atom in1 energieärmsten Zustand. Der energieärmste Zustand wird Grundzustand genannt. in diesem liegen H-Atome normalerweise vor. Die Energie des Grundzustands beträgt für das Wasserstoffatom E, = - 13,6 eV. Zustände höherer Energie ( n > 1) nennt man angeregte Zustände. Je größer n wird, um so dichter aufeinander folgen die Energieniveaus (vgl. Abb. 1.15). Führt man dem Elektron so viel Energie zu, daß es nicht mehr in einen
40
I .4 Die Struktur der Elektronenhülle
1 Atombau
angeregten Quantenzustand gehoben wird, sondern das Atom verläßt. entsteht ein positives Ion und ein freies Elektron. Die Mindestenergie, die dazu erforderlich ist, nennt man Ionisierungsenergie. Die Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms beträgt 13,6 eV.
41
4 Richtung des Magnetfeldes
Die Nebenquantenzahl 1 n und I sind durch die Beziehung I n - 1 verknüpft. I kann also die Werte 0, 1. 2, 3 . . . n - 1 annehmen. Diese Quantenzustände werden als s-, p-, d-, f-Zustände bezeichnet. (Die Bezeichnungen stammen aus der Spektroskopie,und die Buchstaben s, p, d, f sind abgeleitet von sharp, principal. diffuse, fundamental.) P -
Schale
n 1 Bezeichnung
L
K
M
N
3 0 1 2 s p d
4 0 1 2 3 s p d f
-
P P -
2
1 0 s
0 1 s P
Die K-Schale besteht nur aus s-Zuständen, die L-Schale aus s- und p-Zuständen, die M-Schale aus s-, p-, d-. die N-Schale aus s-, p-, d- und f-Niveaus. Die magnetische QuantenzahI m, m, kann Werte von - I bis + 1 annehmen. Die Anzahl der m,-Werte gibt also an, wie viele s-, p-, d-, f-Zustände existieren. 1
0 1 2 3
Mi
3
0 -1 0 + l - 2 - 1 0 +l +2 - 2 -1 0 + l +2 +3
Anzahl der Zustände 21+ 1
h Es gibt drei Ori2n entierungen des Bahndrehimpulsvektors zum Magnetfeld, deren Projektionen in Feldrichtung zu den m,-Werten - 1,0, + 1 führen.
Für p-Elektronen beträgt der Bahndrehimpuls L
Abbildung 1.24
= ~'2-.
Die durch die drei Q ~ i r r n i ~ ~ i i r11,l h1l ~,11111 ~ ~ 1~1 1 ~ L I~(ir(~litoi.i\irri~>~~ QII(IIIICII:I/\INII~I~J werden 01s A t o n z o r h i ~ ~h~~icichnc~l il~ (abgekürzt AO). H , I, m, werden daher Orhiic/lquuntenzulzlen genannt.
Orbitale -
Schale n
I=O
ein s-Zustand drei p-Zustände fünf d-Zustände sieben f-Zustände
Die Nebenyuantenzahl, auch Bahndrehimpulsquantenzahl genannt, bestimmt die - h Bei Anlegen eines Größe des Bahndrehimpulses L. Er beträgt L = il(l+1) 2 7r Magnetfeldes gibt es nicht beliebige, sondern nur 21 + I Orientierungen des Bahndrehimpulsvektors zum Magnetfeld. Die Komponenten des Bahndrehimpulsvektors h in Feldrichtung können nur die Werte - m, annehmen. Sie betragen also für 2n /1 h s-Elektronen 0, für p-Elektronen - -, 0. + . (Abb. 1.24). Im Magnetfeld wird 27r 2n dadurch z. B. die Entartung der p-Zustände aufgehoben. p-Zustände spalten im Magnetfeld symmetrisch in drei spektroskopisch nachweisbare Zustände unterschiedlicher Energie auf (Zeemann-Effekt). Daher wird m, magnetische Quantenzahl genannt.
s
N
L
M
3
L
2
K
1
10
P 11.
[7Ii 4P
d 1=2
i I I 4d
f 1.3
I I I I I ~ 4f
C
Abbildung 1.25 Die möglichen Atomorbitale des Wasserstoffatoms bis n = 4. Ein AO ist als dargestellt. Die Bezeichnung des AOs ist darunter gesetzt. Alle Atornorbitale einer Schale haben dieselbe Energie, sie sind entartet. Die Luge der Energieniveaus der Schalen ist "U' Schematisch angedeutet. Maßstäblich richtig ist die Lage der Energieniveaus in der Abbildun g 1.15 dargestellt.
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
43
Abb. 1.25 zeigt für die ersten vier Schalen des Wasserstoffatoms die möglichen Atomorbitale und ihre energetische Lage. Ein Atomorbital ist als Kästchen dargestellt, die Bezeichnung des Orbitals darunter gesetzt. Die Energie d e r Orbitale nimmt im Wasserstoffatom in der angegebenen Reihenfolge zu: I s < 2 s = 2 p < 3 s = 3 p = 3 d < 4 s = 4 p = 4 d = 4 f . Zustände mit gleicher Energie nennt m a n entartet. Z u m Beispiel sind das 2s-Orbital und die drei 2 p Orbitale entartet, d a die Energie der Orbitale im Wasserstoffatom nur von d e r Hauptquantenzahl n abhängt. Die Atomorbitale unterscheiden sich hinsichtlich der Größe, Gestalt und räumlichen Orientierung ihrer Ladungswolken. Diese Eigenschaften sind mit den Orbitalquantenzahlen verknüpft. ßic Huiiptqirutitc~nzuIiItl bc~.v/it?zriiltlic G r i i j k t1c.v O r h i t u l . ~ . ß i ~N(>heii(l~~(~titcii:(~IiI ~ /gibt 11 ~ l . ~ l \ i i l iihcv. ! f i die1G'OAI~III ciiios Orhitclls (vgl. aber S. 51). r~itrgrw/i.wl~t~ Qiruri/(~rizulilbrschc~ihrelicl Orieriiicvwrrg t1c.v 0rbircll.v ir?i R(lur?i. Die Orbitale können graphisch dargestellt werden,und wir werden diese Orhirulbilder bei der Diskussion der chemischen Bindung benutzen. Die s-Orbitale haben eine kugelsymmetrische Ladungswolke. Bei den p-Orbitalen ist die Elektronenwolke zweiteilig hantelförmig, bei den d-Orbitalen rosettenförmig (Abb. 1.26). Mit wachsender Hauptquantenzahl nimmt die G r ö ß e des Orbitals zu (Abb. 1.27)
Abbildung 1.26 Die Nebenquantenzahl 1 bestimmt die Gestalt der Orbitale. s-Orbitale sind kugelsymmetrisch, p-Orbitale zweiteilig hantelförmig, d-Orbitale vierteilig rosettenförmig.
3s- Orbital
Abbildung 1.27 Die H a ~ p t ~ u a n t e n z a nh lbestimmt die Größe des Orbitals.
Abbildung 1.28 Gestalt und räumliche Orientierung der s, p- und d-Orbitale. s-Orbitale sind kugelsymmetrisch. Sie haben keine räumliche Vorzugsrichtung. p-Orbitale sind hantelförmig. Beim P,-Orbital liegen die Hanteln in Richtung der x-Achse, die x-Achse ist die Richtung größter Elektronendichte. Entsprechend hat das P,-Orbital eine maximale Elektronendichte in y-Richtung, das P,-Orbital in :-Richtung. Die d-Orbitale sind rosettenförmig. In den Zeichnungen ist nicht die exakte Elektronendichteverteilung dargestellt. Bei 3p-Orbitalen Z.B. hat die Elektronenwolke nicht nur eine größere Ausdehnung als bei 2p-Orbitalen, sondern auch eine etwas andere Form. Allen p-Orbitalen jedoch ist gemeinsam, da8 ihre Form hantelförmig ist und daß die maximale Elektronendichte in Richtung der XJ- und z-Achse liegt. Die in der Abbildung dargestellten p-Orbitale können daher zur qualitativen Beschreibung aller p-Orbitale benutzt werden. Entsprechendes gilt für dies- und d-Orbitale. (Genauer ist die Darstellung von Orbitalen in Abschn. 1.4.6 behandelt. Die Vorzeichen der Orbitallappen sind auf S. 51 in der Abb. 1.34angegeben. Zur Ursache für die abweichende Gestalt des dZ2-Orbitals siehe S. 50). In der Abb. 1.28 sind die Gestalten und räumlichen Orientierungen der s-, p- und d Orbitale dargestellt. F ü r die kugelsymmetrischen s-Orbitale gibt es nur eine räumliche Orientierung. Die drei hantelförmigen p-Orbitale liegen in Richtung der X-, Yund 2-Achse des kartesischen Koordinatensystems. Sie werden demgemäß als P,-, P,bzw. ~ , - O r b i t a lbezeichnet. Die räumliche Orientierung und die zugehörige Bezeichn ung der d-Orbitale sind aus der Abb. 1.28 zu ersehen. Auf Bilder von f-Orbitalen kann verzichtet werden, d a sie bei den weiteren Diskussio nen nicht benötigt werden. Zur vollständigen Beschreibung d e r Eigenschaften eines Elektrons ist noch eine vierte Quantenzahl erforderlich.
44
1 Atombau
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
Die Spinquantenzahl m,
Man muß den Elektronen eine Eigendrehung zuschreiben. Anschaulich kann man sich vorstellen, daß es zwei Möglichkeiten der Eigenrotation gibt, eine L i n k ~ d r e h u n ~ oder eine Rechtsdrehung. Es gibt für das Elektron daher zwei Quantenzustände mit der Spinquantenzahl m, = + $ oder m, = - i. Aufgrund der Eigendrehung haben Elektronen einen Eigendrehimpuls, einen Spin. Im Magnetfeld gibt es zwei Orientierungen des Vektors des Eigendrehimpulses. 1 h 1 h m,kann die Werte Die Komponente in Feldrichtung beträgt - - oder - . 2 271 2 271 1 oder - annehmen. Im Magnetfeld spaltet daher z. B. ein +Zustand symme-
+
,-
-
trisch in zwei energetisch unterschiedliche Zustände auf. ALLSden orloiih~t~n K O I ~ ~ / ~ ~ I I tlc~r ( I Ir~i O~ Q Ir II~~J( I~II I I O I Ic,rI~'i11 : ( ~ / ~I /~ CI ~( I lI i~Q ~MIII~WZ~I .s~üntletlcs Wti.csrr.stc~ff(lti~m\. Jede Kombination der Orbitalquantenzahlen ( n , I, m,) definiert ein Atomorbital. Für jedes A O gibt es zwei Quantenzustände mit der Spinquantenzahl + 3und - $. In der Tabelle 1.5 sind die Quantenzustände des H-Atoms bis n = 4 angegeben. Tabelle 1.5 Quantenzustände des Wasserstoffatoms bis Schale n
K
1
1
0
OrbitaltYP
m1
1s
0
11 =
4 Anzahl der Orbitale 1
ni,
I
Anzahl der Quantenzustände
2
2
Elektron Welleneigenschaften besitzt. kann man die Elektroneiirustände im Atom mit einer Wellenfunktion yi (X,J), z) beschreiben. yi ist eine Funktion der Raumkoordinaten x, Y , z und kann positive. negative oder imaginäre Werte annehmen. Die Wellenfunktion yi selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Eine anschauliche Bedeutung hat aber das Quadrat des Absolutwertes der Wellenfunktion I yi 1' . 1 ip 1' d ist ,in Maß für die Wahrscheinlichkeit. das Elektron Z U einem bestimmten Zeitpunkt in1 volumenelement d V anzutreffen. Die Elektronendichteverteilung im Atom, die Ladungsnolke, steht also in Beziehung Z U 12. Je großer 1 yl l2 ist, ein um so größerer Anteil des Elektroiis ist im Volumenelement d Vvorhanden. An Stellen mit 1 y.1' = 0 ist auch die Ladungsdichte null. Die Änderung von 1 i/, 1' als Funktion der Raumkoordinaten beschreibt. wie die Ladungswolke im Atom verteilt ist. In der von Schrödinger 1926 veröffentlichten und nach ihm benannten Schrödinger-Gleichung sind die Wellenfunktion ip und die Elektronenenergie E miteina n d er verknüpft.
Es bedeuten: V potentielle Energie des Elektrons, m Masse des Elektroiis, h PlanckKonstante. E Elektronenenergie für eine bestimmte Wellenfunktion yl. Di(~i~,tlr:q011 Wellenfiink~ionrri,dic L i i s i i t ~ ~der y ~Sc.liriitlinger-Glric.111r11~ ~~~ .sil~tl,I I Y ~ I . I / ~ > IEi,q(v//2i11l\tioI nen genunn~;die Elwr,qic~i,cr/r. tlic rri E i , q c ~ ~ ~ / i i ~ i l i /,qc~l~ijr(>ll. i o ~ i c ~ ~ Ii I ~ ~ I I I I1 1/ 1 1 1 1 1 E i y c > ~ ~ werte. Dir EiCyel~/irnk/iol1c,~ hi,.cc~hri~ihc~r~ trlso t l i ~~?riiqlic.l~c'~r , . s / t r / i o n t i ~ Sc./iit ~ c ~ ~il~~rrlr,qs~ zusrätirie in1 Wti~.\c~r.sfoff;ilo~?r. Die Schrödinger-Gleichung kann für das Wasserstoffatom exakt gelöst werden, für Mehrelektronenatome sind nur Näherungslösungen möglich. Die Wasserstoffeigenfunktionen haben die allgemeine Form tIc111
Normierunpkonstante
Im Grundzustand besetzt das Elektron des Wasserstoffatorns einen 1 s-Zustand, alle anderen Orbitale sind unbesetzt. Durch Energiezufuhr kann das Elektron Orbitale höherer Energien besetzen.
1.4.6 Die Wellenfunktion, Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms In diesem Abschn. soll die Besprechung des wellenmechanischen Atommodells vertieft werden.
45
Radiusahhingiger Anteil
Winkelabhangiger Anteil
46
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
1 Atombau
~
47
~1.6 Einige ~ Eigenfunktionen ~ l l des~ Wasserstoflatoms
(Die winkelfunktionen sind in Polarkoordinaten und kartesischen Koordinaten angcgcbcn.)
Gantenzahlen Orbi- Eigentu1 wert
Normierte Radinlfunktion
Normierte
Winkelfunktion
Abbildung I .29 Zusammenhang zwischen den kartesischen Koordinaten u.y,z und den Polarkoordinaten r . ~ , eines 9 Punktes P. R,,,(r) wird RutlirrlfUtiktiorr genannt. ( R n,(r) , l2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit der man das Elektron in beliebiger Richtung im Abstand r vom Kern antrifft. Durch die Radialfunktion wird die Ausdehnung der Ladungswolke des Elektrons bestimmt (vgl. Abb. 1.31 und 1.32). 9 ,gibt den Faktor an, mit dem man die RadialfunkDie Witzkrlfut~ktiori~ ~ , , , , (V) tion R in der durch 8 und gegebenen Richtung multiplizieren muß, um den Wert von y zu erhalten. Dieser Faktor ist unabhängig von r. X bestimmt also die Gestalt und räumliche Orientierung der Ladungswolke. Die Winkelfunktion X wird auch Kugelflächenfunktion genannt, da X die Änderun g von auf der Oberfläche einer Kugel vom Radius r angibt. Kugelflächenfunktionen sind in der Abb. 1.34 dargestellt. Die Wu.s.r.c~r.stc~ff~ig~~tlfUt~ktioricn V',,, „, i i w t k ~ r iO ~ ~ h i t tgcJtitnirit. rl~ Die Orbitale sind mit den Quantenzahlen n , I, m, verknüpft. y?,, ,,„ kann nur dann eine Eigenfunktion sein, wenn für die Quantenzahlen die folgenden Bedingungen gelten.
,,
Hauptquantenzahl: Nebenquantenzahl: Magnetische Quantenzahl:
n = 1,2,3,..
/Sn-1 -I 5 m,5 + 1
an ist der Bohr-Radius (vgl. GI. 1.17). Er beträgt
1i2c0 ir, =
-
77 t?l e2
Die Indizes der p-Orbitale X, J. bzw. 2 entsprechen den Winkelfunktionen dieser Orbitale, angegeben in kartesischen Koordinaten. Ganz entsprechend ist 2.B. beim d,,-Orbital die Winkelfunktion proportional X)' und beim d X 2,.--Orbitalproportional s2- i,"vgl. Tab. 1.7).
atomare
1
Ei"heite" 0.6
Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung erhält man die zu den Eigenfunktionen gehörenden Eigenwerte der Energie
Die Eigenwerte hängen nur von der Hauptquantenzahl n ab. Für jeden Eigenwert gibt es n 2 entartete Eigenfunktionen (vgl. Abschn. 1.4.5). Einige Wasserstoffeigenfunktionen sind in der Tabelle 1.6 angegeben. S-Orbitale besitzen eine konstante Winkelfunktion, sie sind daher kugelsymmetrisch. Verschiedene Möglichkeiten der Darstellung des I +Orbitals sind in der Abb. 1.30 wiedergegeben. Die Wellenfunktion und die radiale Dichte (vgl. Abb. 1.30d) des 2s- und des 3sOrbitals sind in der Abb. 1.31 dargestellt. Beide Orbitale besitzen Knotenflächen. an denen die Wellenfunktion ihr Vorzeichen wechselt. Die Knotenflächen einer drei-
Abbildung 1.30 W= 1
a)
Darstellung von
y,(r)
und
yi'(r)
des 1s-Orbitals von Wasserstoff
Der Abstand r ist in Einheiten des Bohrschen Radius L I , angegeben (U, = 0,519 10-1° m). nimmt mit wachsendem Abstand exponentiell ab. Die ~~fenthaltswahrscheinlichkeitV2 erreicht auch bei sehr großen Abständen nicht null. '
48
1 Atombaii
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
i \1-\
I
49
*
r
Knotenflächen
Radiale
Dichte
Dichte Radioie
f
Kugelschale Oberfläche L m 2
r\
r
Abbildung 1.31 Schematische Darstellungen der Wellcnfunktion yi(r) und der radialen Dicht, von s-Orbitalen. Mit wachsender Haiiptquantenzahl verschiebt sich das Maximum der Elektronendichte zu größeren r-Werten. Beim 2s-Orbital betragt die Aufenthaltswahrschcinlichkeit außerhalb der Knotenfläche 94,6%, beim 3s-Orbital beträgt die Wahrscheinlichkeit zwischen den Knotenflächen 9,50/;, und außerhalb der äußeren Knotenfläche 89.0%.
Knotenfläche
Abbildung 1.30 b) Schnitt durch den Atomkern. wird durch eine unterschiedliche Punktdichte dargestellt. Die Punktdichte vermittelt einen anschaulichen Eindruck von der Ladungsverteilung des Elektrons. C)Das 1s-Orbital wird als Kugel dargestellt. Innerhalb der Kugel mit dem Radius 2.2 . 1 0 ' O m hält sich das Elektron mit 99% Wahrscheinlichkeit auf. d) Der Raum um den Kern kann in eine unendliche Zahl unendlich dünner Kugelschaleil unterteilt werden. Das Volumen der Kugelschalen der Dicke d r beträgt 4nr 2 dr. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in einer solchen Kugelschale anzutreffen, ist daher i/r2(r)4nr2d1.. Man bezeichnet 4nr2ip2als rtr~litrl(,ßitArc~.Da W 2 mit wachsendem r abnimmt, 4nr 2 aber zunimmt, muß die radiale Dichte ein Maximum durchlaufen. Der Abstand des Elektronendichtemaximums des 1s-Orbitals von Wasserstoff ist identisch mit dein Bohr-Radius U,. i/y2
Abbildung 1.32 Schematische Darstellung der Radialfunktion R(r) und der radialen Dichte für2p-Jp- und 3d-Orbitale. Im Gegensatl zu s-Orbitalen ist bei p- und d-Orbitalen bei 1. = O d ~ e Radialfunktion null.
dimensionalen stehenden Welle entsprechen d e n K n o t e n p u n k t e n einer eiridimensionalen Welle. Die A n z a h l d e r Knotenflächen eines Orbitals ist n - 1 (n = H a u p t quaritenzahl). Bei s-Orbitalen sind die Knotenflächen Kugeloberflächen. p-Orbitale u n d d- Orbitale setzen sich a u s einer Radialfunktion u n d einer winkelabhängigen F u n k t i o n zusammen. Die. R~r~lir~lfii~rkiio~r lriilrgi trur roll (/(W Q ~ I ~ I I I ~ ~ Jl Ii I ~ U I I I L ~ I I L I I I ~I uh. Alle p-Orbitale u n d alle d-Orbitale gleicher H a u p t q u a n t e n z a h l besitzen dieselbe Radialfunktion. I n d e r A b b . 1.32 sind die Radialfunktion u n d die radiale
52
1 Atombau
1.4 Die Struktur der Elektronenhülle
53
1.4.7 Aufbau und Elektronenkonfiguration von Mehrelektronen-Atomen In diesem Abschn. soll der Aufbau der Elektronenhülle von Atomen mit mehreren Elektronen behandelt werden. Für Mehrelektronen-Atome kann die Schrödingcl.. Gleichuiig nicht exakt gelöst werden. Es gibt aber Näherungslösungen. Die Ergebni,-
zeigen: Wie heim Wussrrsro~flutoinsind die Ell~ktroiii~iihiiIIc~t~ von Mehrp/pk/r(jnailSchulen u i r f ~ ~ h0~ i~Schulrn ~~ < . hcs Few Tabelle 2.2 Ionenradien in prn (Ionenradien werden hiiufig auch in der Einheit Angsirum angqeheli: 1 A = 10-")m = 100prn). 45
HFC1BrI-
+
N3Li Na+
sc3 Ti3 V3' C r 3+ Mn" Fe 3 +
K
coS
+
o2-
s2+
L
+
+
+
T1
+
Cu+ Ag+ Au +
ZU.'
Al3+ Ga3+ Tl3 ~i.3 7
Rb Cs+ NHq
Für die Ionenradien gelten folgende Regeln: Kutioncw sind k l e i t l o als .-ltlionrtl.Ausnahinen sind die großen Kationen K'. Rb*. Cs', NH;. Ba 2 +. Sie sind größer als das kleinste Anion F. In rletl Htrirpf~~rirppo1 rl~P s S E ninlnrt &r 1otrrtlrirrliir.s mit .st~ijytrr/prOrrlti~or~.sz(rl~~
75
Ni 3 R h 3+ La 3 Au 3 * Ce3 Gd3 ' Lu 3 V3'
54
Si4 Sn 4 + Pb 4 ' ~i~~ V4 + Mn S + Zra+ pd4+ +
HP' WS+ Pt4+ Ce4 U" v s+
+
+
+
+
Nb5+ ~~5
+
+
+
Crh
+
Mo 6 Wh Uh+
+
+
40
76
2 Die chemische Bindung
2.1 Die Ionenbindung
2.1.3 Wichtige ionische Strukturen, Radienquotientenregel In Ionenkristallen treten die Koordinationszahlen 2, 3, 4. 6, 8 und 12 auf. Da rw;schen den Ionen ungerichtete elektrostatische Kräfte wirken. bilden die Ionen jeweils Anordnungen höchster Symmetrie (vgl. dazu Abb. 2.6 und Abb. 2.7).
77
o-stdturen. Die wichtigsten AB-Gittertypen sind die Caesiumchlorid-Strukdie ~ ~ ~ i ~ m c h l o r i d - S t r u und k t u rdie Zinkblende-Struktur. Sie sind in den tur, und 2.9 dargestellt. Da bei den AB-Strukturen die Anzahl der Anionen ~ b b2.8, . 2.2 ationen gleich ist. haben beide Ionensorten jeweils dieselbe Koordinationszahl. und K BEirPielefür ~~nenkristalle, die in den genannten Strukturen auftreten, enthält die
AbstoOung gleich groO Kation
@
Anion
Abbildung 2.6 Die in a) dargestellte Anordnung der Ionen ist nicht stabil. Wegen der gegen. seitigen Abstoßung der negativ geladenen Anionen geht a) in b) über. Die Anordnung a) ist iillr bei gerichteter Bindung möglich. Entsprechend entstehen in Ionenkristallen auch bei anderen Koordinationazahlen Anordnungen höchster Symmetrie. KZ
2
3
L
6
8
12
Geometrie der hnordnung
Gerade
gleichseitiges D~~~~~~
Tetraeder
Oktaeder
Würfel
Kuboktaeder
Abbildung 2.7 kristallen.
Koordinationszahlen und Geometrie der Anordnungen der Ionen in ionen-
Zunächst sollen Strukturen besprochen werden. die bei Verbindungen der Z u s m mensctzungen AB und AB, auftrctcn. In den Abbildungen sind die Kristallsti-~ikturen durch Elementarzellen dargestellt; diese genügen zur vollständigen Beschreibung des Kristallgitters (vgl. Abschn. 2.7.1.2).
Abbildung2.8 Caesiumchlorid-Typ (CsCI), K Z 8. Jedes Cs+-Ion ist von 8 CI--~orien u n d jedes Cl--Ion von 8Cs+-Ionen in Form eines Würfels umgeben.
@Zn
@ S
Abbildung 2.9 Zinkblende-Typ (ZnS), K Z 4 Die Zn-Atome sind von 4S-Atomen und die SAtome von 4Zn-Atomen in Form eines Tetraeders umgeben.
@Ca
F .
Abbildung 2.10 Fluorit-~yp(CaF,), KZ 8 : 4. Die c a 2 + - l o n e nsind würfelförmig von 8 F - Ionen umgeben, die F--Ionen sind von 4ca2+-Ionen tetraedrisch koordiniert. Antifluorit-T~~ bezeichnet man den AB2-CJittertyp, bei dem die negativen Ionen würfelfömig und die positiven Ionen tetraedrisch koordiniert sind. Beiapiel Li20.
78
2.1
2 Die chemische Bindung
Abbildung 2.12 Cristobalit-Typ (SiO,), KZ 4 : 2. Die Si-Atome sind tetraedriscii \ o n 4Sauerstoffatornen uriigchen. die Sauerstoffatornesind von ?Si-Atomen linear koordiniei.t.
AB,-Strukturen. Die wichtigsten AB,-Gittertypen sind die Fluorit-Struktur, die Rutil-Struktur und die Cristobalit-Struktur. Sie sind in den Abb. 2.10,2.11 und 2.12 dargestellt. In den AB,-Strukturen ist das Verhältnis Anzahl der Anionen durch Anzahl der Kationen glcich zwei. Die Koordinationszahl der Anionen muß daher gerade halb so groß sein wie die der Kationen. Beispiele für die AB,-Strukturen sind in der Tabelle 2.5 angegeben. Die besprochenen Strukturen sind keineswegs auf Ionenkristalle beschränkt. Wie wir später noch sehen werden, kommen diese Strukturen auch bei vielen Verbindurigen vor, in denen andere Bindungskräfte vorhanden sind. Wir wollen uns nun der Frage zuwenden, warum verschiedene AB- bzw. AB2Verbindungen in unterschiedlichen Strukturen vorkommen. D a die Coulombschen Anziehungskräfte in allen Raumrichtungen wirksam sind, werden sich um ein Ion iin Gitter möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung so dicht wie möglich anlagern. In der Regel sind die Kationen kleiner als die Anionen, dahcr sind die Konrdinationsverhältnisse im Gitter meist durch die Koordinationszahl des Kations bestimmt (vgl. Abb. 2.13). Die Anzahl der Anionen, mit denen sich ein Kation umgeben kann, hängt vom Größenverhältnis der Ionen ab, nicht von ihrer Absolutgröße (vergleiche Abb. 2.14). D i r ki>ordinurionszcrhl e i n e . ~Kations hürgr ~ o v r lRaclirnyuoric2l//; r K o r i o n / r A nai n b .nSind Kationen und Anionen gleich groß. können 12 Anionen um das Kation gepackt werden. Mit abnehmendem Verhältnis r , / r , wird die maximal mögliche Zahl der Anionen, dic mit dem Kation in Berührung stehen, kleiner.
"
Die Ionenbindung
79
~bbildung 2.14 Die Koordinationszahl eines Kations hingt vom GröUenverhiltnis ~ ~ ~ i , , ~ / A nab, i o nnicht von der Absolutgröl3e der Ionen. Ist dcr Radlcnquotirnt rJr, = 1 , lasen sich in einer Ebene gerade sechs Anionen um ein Kation packen. der ~ittergeometrieIäßt sich der Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl und dem Radienquotienten berechnen. Am Beispiel des Caesiumchloridgitters soll werden, bei welchem Radienverhältnis der Übergang von der KZ 8 KZ6 erfolgt. Ist das Verhältnis r , / r , = 1, berühren sich. wie Abb. 2.1 5a zeigt, Anionen und Kationen, aber nicht die Anioncn untcreinander. Sinkt r,/r, auf 0,732. haben sich die Anionen einander soweit genähert, daß sowohl Berührung der Anionen und Kationen als auch der Anionen untereinander erfolgt (Abb. 2.1 Sb).Wird das Verhältnis r,/r, < 0,732, können sich nun, wie Abb. 2 . 1 5 ~zeigt, die Anionen den Kationen nicht mehr weiter nähern. Dies ist erst dann wieder möglich, wenn die Anionen von der würfelförmigen Anordnung mit der K Z 8 in die oktaedrische Koordination mit der K Z 6 übergehen.
Alle Ionen berühren sich
rK/rA = 1
'K+
Cs CI -Gitter KZ = 8
rn -
Die Anionen konnen sich dem Kation nicht weiter nähern rK/rA < 0.732
Kation Anion
Anion Kation
Abbildung 2.13 Sind die Kationen kleiner als die Anionen, was meistcns dcr Fall ist, werde11 die Koordinationsverhältnisse irn Gitter durch die Koordinationszahl des Kations bestimmt Bei den in der Zeichnung dargestellten Gröl3enverhältnissen der Ionen ist die Koordinationszahl des Kations drei. An das Anion können sehr viel mehr Kationen angelagert werden, aber dann ließe sich kein symmetrisches Gitter aufbauen.
Abbildung 2.1 5 Stabilität der Caesiumchlorid-Struktur in ~bhängigkeitvom Radienquotimen rK/rA In der Tabelle 2.3 sind die Bereiche der Radienverhältnisse für die verschiedenen Koordinationszahlen angegeben. Beispiele zum Zusammenhang zwischen Gittertyp
80
2 Die chemische Bindung
Tabelle 2.3
2.1 Die Ionenbindung
Radienquotienten und Koordinationszahl
Koordinationszahl KZ
Koordinationspolyeder
2.5 ~adienquotientenr , Ir, einiger AB2-Ionenkristalle
Radienquotient
Gittertyp
&t-Struktur -.----
r ~ / r A --
Tetraeder Oktaeder Würfel
Tabelle 2.4
0,2250,414 0.414--0.732 0.732- 1
.
Zinkblende, Cristobal~t Natriumchlorid, Rutil Caesiumchlorid, Fluorit
NatriumchloridStruktur
rK/rA7 0373 /
BaFz pbFz SrFz CaFz CdFz U02 SrCl,
Radienquotienten r , ; r , einiger AB-Ionenkristalle
CaesiumchloridStruktur
81
ZinkblendeStruktur
0qg9 0,g5 0,75 0,75 0,7l W2
Rutil-Struktur r
Cristobalit-Struktur r,/r,
r = ( 0 4 -0.73)
MnF, FeF, PbO, ZnF,
0.62 0.59 0,56 0,56
CaBr, SnO, MgH, WO,
0.51 0,49 0.47 0.46
CoF, CaCI, MgF, NiF,
0.56 0,55 0.54 0.52
Ti02 VOz CrOz MnO, GeO,
0.44 0.42 0,39 0,38 0,38
SiO, BeFz
=
(0.22- 0,411 0,29 0.26
----
r
CsCl CsBr NH,Cll) TICl Cs1 NH,Br l ) TIBr
0,94 0,87 0,83 0,83 0.79 0.77 0.77
r
=(
Ba0 KFZ) CsF2) NaF KCI Ca0 KBr KI NaH SrS Mn0 NaCl V0
I 0,73) 0,97 0,96 0,78 0.77 0.76 0,71 0,71 0,64 0,66 0,61 0,59 0,56 0,56
r,ir,
LiF CaS Co0 NaBr Mg0 Ni0 Na1 LiCl Li Br Li1
056 0,54 0,53 0,52 0,51 0,49 0.47 0.41 0,39 0,38 0,34
=
Be03) BeS
(0,22-0.41)
-
0,25 0,19
') Die Hochtemperaturmodifikationen kristallisieren in der NaCl-Struktur. ') Da das Anion kleiner ist als das Kation, ist der Wert für rA/rK angegeben. 3, B e 0 kristallisiert im Wurtzit-Typ, der dem Zinkblende-Typ eng verwandt ist. Die briJrr1 Ionensorten sind ebenfalls tetraedrisch koordiniert (vgl. Abb. 2.55).
und Radienverhältnis sind für AB-Verbindungen in der Tabelle 2.4 und für AB,Verbindungen in der Tabelle 2.5 zusammengestellt (siehe auch Abb. 2.22). In einigen Fällen treten Abweichungen auf. So kristallisieren z. B. einige Alkalimetallhalogel1~de in der Natriumchlorid-Struktur, obwohl der Radienquotient ~aesiumchloridStruktur erwarten ließe. Die Abhängigkeit der Koordinationszahl vom Radienqu('tienten gilt also nicht streng. Die Ursachen werdcn im Abschn. 2.1.4 diskutieri. Auf die Vielzahl weiterer Strukturen kann nur kurz eingegangen werden. Eine wichtige AB,-Struktur ist die Aluminiumfluorid-Struktur. Sie ist in der Abb. 2.16 dargestellt. Diese Struktur (bzw. eine leicht deformierte Variante) wird bei den Fluoriden AIF„ ScF„ FeF3, CoF„ RhF„ PdF3 sowie den Oxiden CrO„ WO3 und ReO, gefunden.
Abbildung 2.16 Idealisierter Aluminiumfluorid-Typ (AlF,). Jedes Al 3 +-Ion ist von 6 F - Ionen oktaedrisch umgeben. Die AlF,-Oktaeder sind über gemeinsame Ecken dreidimensional verknüpft. Die F--Ionen sind linear von zwei Al"-Ionen koordiniert.
Die wichtigste A,B,-Struktur ist die Korund(a-A1203)-Struktur (Abb. 2.17). In ihr kristallisieren die Oxide C r 2 0 3 , T i 2 0 3 , V203, U-Fe203,U-Ga,03 und Rh20,. Zwei häufig auftretende Strukturen sind die Perowskit-Struktur und die Spinell>ktur. In beiden Strukturen treten Kationen in zwei verschiedenen Koordinationszahlen auf. Verbindungen mit Perowskit-Struktur (Abb. 2.1 8) haben die Zusammensetzung ABX,. Typische Vertreter des Perowskit-Typs sind die Verbindungen
82
2 Die chemische Bindung
2.1 Die Ionenbindung
83
b) Aufsicht auf die Struktur
2-18 perowskit-Typ ABX,. Beispiel CaTiO,. Die Ti 4 +-Ionen sind von 6 0 ' - koordiniert. die Ca2+-Ionen von 120'- -Ionen in Form eines Kuboktalonen eders ~~s der perowskit-Struktur entsteht die Aluminiumfluorid-Struktur (Abbildung 2.161, .. --- die CaZf-PlRtze unbesetzt bleiben. Der Übergang zwischen beiden Strukturen ist in den Wolframbronzen realisiert (vgl. Abschn. 5.14.6.4). In der idealen Struktur gilt für die Radien der Ionen die Beziehung Q + r, = 11 2 ( Y , + V,). Abweichungen davon werden durch den Toleranifaktor i erhllt: r, + r , = r/,b(i.ii+ r x ) Er liegtmeist zwischen 0.9 und 1.1. In den ,.verzerrten . Perowskiten ist die kubische Symmetrie (vgl. Abschn. 2.7.1.2) erniedrigt (tetragonal, rhombisch. rhomboedrisch).
„ ,
G
Y a ) Perspektivische Darstellung
der idealisierten Struktur
0
C)
Entstehung der verzerrten ( O A l , ) -Tetraeder
A l 3+ - I o n e n Unbesetzte A l -Gitterplotze 0'-Ionen in der Schicht A 0'- Ionen in der Schicht B
Abbildung 2.17 Korund-Typ (X-A1203)K Z 6 : 4 Die Sauerstofionen bilden Schichten dichtester Packung, die in zwei Lagen übereinandei.~estapelt sind: ABAB.. . (Iiexagonal-dichteste Kugelpackung; vgl. Abschn. 2.4.2). Zwisctieil je zwei Sauerstoffschichten befindet sich eine Aluininiumschicht C, in der jeder dritte Phtz unbesetzt ist. Die Al 3+-Ionen einer Schicht bilden Sechserringe, deren Mittelpunkte unbesetrt sind. In den aufeinanderfolgende11Schichten sind für die Leerstellen die drei Lagem6glic.hkeiten realisiert. Die Al3 '-Ionen sind oktaedrisch von 0 ' - I o n e n koordiniert. In der i d w h Struktur hätten die 0 2 - I o n e neine prisinatische Umgebung mit zwei unbesetzten Punktl;i(rm Durch die in c) dargestellte Verschiebung der Al"-Ionen wird die Koordination annähci.l~(i tetraedrisch. Die Al-Sechserringe sind dadurch gewellt.
Sind die A-Kationen nur wenig größer als die B-Kationen, dann tritt bei dcll Verbindungen ABX, die Ilmenit-Struktur auf, die mit der Korund-Struktur eng \ C r wandt ist. Alle Kationen sind oktaedrisch koordiniert. Beispiele: FeTiO„ MgTiO;. NiMnO„ LiNbO,. Die Spinell-Struktur (Abb. 2.19) tritt bei Verbindungen der zusammensetz^^^^^ ABJ, auf. In den Oxiden AB,O, mit S p inell-Struktur müssen durch die Kationen
Es
erwähnt, da[J A und B nicht nur zilr Bezeichnung der Ionensorten, sondern auch zur der Plätze im Gitter verwendet vierden. Man nennt häufig die tetraedrisch plätze A.Plätze und die oktaedrisch koordinierten PIäue B-Plätze.
84
2.1 Die Ionenbindung
2 Die chemische Bindung
acht negative Anionenladungen neutralisiert werden. was durch folgende drei K o rn binationen von Kationen erreicht wird: ( A 2 + 2 B 3 + ) ,(A 4 ' + 2 B 2 + ) und ( ~ f l t + 2 B+). Man bezeichnet diese Verbindungen als (2.3)-. (4.2)- und (6.1)-Spinelle. h, häufigsten sind (3,3)-Spinelle. der Kationen sind oktaedrisch, f tetraedrisch koordiniert. Normale Spinelle haben die Ionenverteilung A(BB)O,; die Ionen, die die Oklaederplätze besetzen. sind in Klammern gesetzt. Spinelle mit der 1onenverteilung B(AB)O, nennt man inverse Spinelle. Beispiele:
+
4
Normale Spinelle:
+2
t3
Zn(A12)O„ t ~ 6+ 1 W(Na2P4
+2
+3
+2
+3
Mg(Cr2)04, Zn(Fe,)O,.
+2 +3 Mg(V,)04,
Inverse Spinelle: Auch Spinelle, bei denen die Ionenverteilung zwischen diesen Grenztypen liegt. sind bekannt. O b bei einer Verbindung AB,O, die normale oder die inverse Struktur auftritt, hängt im wesentlichen von den folgenden Faktoren ab: Relative Größen der A-und B-Ionen, Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen (vgl. Abschn. 5.4.6), kovalente Bindungsanteile. Einige Ionen besetzen bevorzugt bestimmte Gitterpläize. Zu den Ionen, die bevorzugt die Tetraederplätze besetzen, gehören Zn 2 +,Cd2+ und Fe3+. die oktaedrische Koordination ist besonders bei Cr3+ und N i 2 + begüiisiigt. Fe,03 existiert außer in der im Korund-Typ kristallisierenden cr-Modifikation in einer y-Modifikation. y-Fe,03 besitzt eine fehlgeordnete Spinellstruktur, die sich vom Fe30, ableiten Iäßt. Man ersetzt die Fe 2 +-Ionen der Oktaederplätze zu $ durch Fe 3 +-Ionen, der Eisenplätze bleiben unbesetzt (unbesetzte Gitterplätze nennt inan Leerstellen, Symbol U), dies führt zur Formel Fe3'~(Fe:; 0,,,)0,. Die analoge Struktur besitzt y-A1203. Beispiele für Spinelle mit Schwefel-. Selen-, Tellur- und Fluoranioncn sind: ZnA12S„ FeCr2S„ Co3S4. CuTi,S,. CdCi-,S„ CuCr,S„ CuCr2Se4, CuCr2Tc,. NiLi2F4.
4
Abbildung 2.20 Calcit-Typ (CaCO,). Die Calcit-Struktur IäOt sich aus der Natriumchl»ri& Struktur ableiten. Die (3''-1onen besetzen die Nai -Positionen, die planaren CO:-Griippfll die CI--Positionen. Die Raumdiagonale, die senkrecht z u den Ebenen der CO:-Ionen liegt. ist gestaucht, da in dieser Richtung die CO:-Griippen weniger Platz benötigen.
85
den bisher besprochenen Strukturen gibt es keine isolierten Bilugruppen im Bei In vielen lonenkristallen treten räumlich abgegrenzte Baugruppen auf, z. B. Gitter. Ionen CO; Carbonat-Ion NO; Nitrat-Ion SO;Sulfat-Ion PO;Phosphat-Ion dieser Gruppen liegt keine Ionenbindung. sondern Atombindung v o r In der ~ b b2.20 . ist als Beispiel eine der beiden Kristallstrukturen von CaCO,, der ~ ~ l ~ j t dargestellt. - T ~ n Obwohl C a C 0 3 und CaTiO, die analogen Formeln besitzen, die Kristallgitter ganz verschieden.
2.1.4 Gitterenergie von Ionenkristallen l ~i~ G i f f e r e n : j g iI ~ J I I , [ ( ~ n ~ ~ k r i . ~iri / < ~ /E/ ~n ci i~ i i l / ~ r c / ~ i l . ~ ! r / c< l thi~i-ilmkirn. Die Orbitalhppen sind rotationssymmetrisch wie die p-Orbitale. Mit Bitidungspsrtiiern in Richtung der Rotationsachse können daher G-Bindungen gebildet werden.
Abbildung 2.38 a) Elektronenkonligui-ation des angeregten Be-Atoms. b)Bildungvon B&I, Das 2s- und ein 2p-Orbital des Be-Atoms hybridisieren zu sp-HybriderbiDIm ~i~ beiden sp-Hybridorbiiale von Be bilden mit den 3p-Orbitalen der CI-Atome nBindungen.
~i~ Bildung v o n Hybridorbitalen d u r c h Mischen geeigneter Atomorbitale gehi sc eht mathematisch d u r c h Linearkombination v o n Atomorbitalen (Linearkombinationender Atomorbitale sind ebenso Lösungen d e r Schr ödinger-Gleichung wie d i e Atomorbitale selbst). D i e beiden sp-Hybridorbitale erhält m a n also d u r c h Linearkombination des 2s- u n d des 2p,-Orbitals
sp-Hybridorhitale. A u s einem p-Orbital u n d einein s-Orbital entstehe11 zivei Bcliiivalente sp-Hybridorbitale, die miteinander einen Winkel v o n 180 bilden (Abb. 2.37). 1 Der Normierungsfaktor ist N = -
i/2
/
/ Mschung
1
+
Abbildung 2.37 Schematische Darstellung der Bildung von sp-Hybridorhitalen. Aiis < i n a n 2s- und einem 2p.T-Orbital entstehen zwei sp-Hybridorbitale Die sp-Hybridorbitale bilden miteinander einen Winkel von 180' .
SP-Hybridorbitale werden Z R . im Molekül BeCI, z u r Bindung beoutrt. BsCl, besteht im Dampfzustand a u s linearen Molekülen mit gleichen Be-CI-Bindiliigell. D a s angeregte Be-Atom h a t die Konfiguration 1 s 2 2 s ' Zp'. D u r c h Hybridisierunp dss 2s- u n d eines 2p-Orbitals entstehen zwei sp-Hybridorbitale. die mit je einem Elektmil besetzt sind. Be k a n n d a h e r zwei gleiche o-Bindungen in linearer A n o r d n u n g b i l d w (Abb. 2.38).
Mischung
:hemische Bindung sp2-Hybridorbitale. Hybridisieren ein s-Orbital und zwei p-Orbitale. entstellen d , rei äquivalente sp2-Hybridorbitale ( A b b 2.39). Alle Molekiile, bei denen das zentralatom zur Ausbildung von Bindungen sp2-Hybridorbitale benutzt. haben trigooai ebene Gestalt. Ein Beispiel ist dits Molekül BCI,. Im angeregten Zustand hat B ~ ~ Konfiguration 1 s 2 2 s 12 p 2 . Durch Hybridisierung entstehen drei sp2-Hybridorhiiale, die mit je einem Elektron bcsctzt sind. Bor kann daher drei gleiche 0-Bindu W n bilden, die in einer Ebene liegen und Winkel von 120 miteinander bilden ( A h h 2.40
~
~
,
1.
dX2-y2
s
Mischung-
tz
Tabelle 2.12 Häufig auftretende Hybridisierungen
Beispielc
Hybridorbitale
Isp
Zahl
Orientierung
SP sp2 sp3
2 3 4
linear trigonal tetraedrisch
Abbildung 2.40 a) Elektronenkonfiguration der Valenzelektronen des angeregten B-Atom. b) Schematische Darstellung der Bindungen im Molekül BCI,. B bildet unter Benutzung von drei sp2-Hybridorbitalendrei 0-Bindungen mit den 3p-Orbitalen der Cl-Atome. Das ~ o l e k d ist eben. Die Cl-B-Cl-Bindungswinkel betragen 120 .
weitere Beispielc für Ilybridisicrungen, bei denen s- und p-Orbitale beteiligt ~ l l l d , enthält Tabelle 2.12. Sind a n der Hybridisierung auch d-Orbitale beteiligt, gibt es eine Reihe weiterer Hybridi~ierungsmö~lichkeiten. Hier sollen nur drei häufig auftretende Hybridibierungen besprochen werden. d2sp3-~ybridorbitale. Die sechs Hybridorbi tale sind auf die Ecken eines Oktaeders ausgerichtet. Sie entstehen durch Kon~biiiatioiider Orbitale s. p„ p„ p„ dxi-.:. dG (Abb. 2.41).
- -
*d (siehe Abb. 4.2b).
- -
CO,. HCN, C2H2. HgClz SO„ NO;, CO:-, NO; NH;, BF, , SO:, C104
-
112
2 Die chemische Bindung
2 2 Die ~tombindung
Die7 Bitr(/mg~t?in l~~i~pcrrrilcwtm Molc~liiilr~ti ~ U H I I P I It ~ i (/PI. t ,440-TI1~orii~ i ,„ 'C' d. Orhitulp) hc~fiieclicqc~tirl hcwhric~hc~il ii,ci.rhii. Im letzten Teil des Abschnitts 2.2.9 hlolekülorbitale werden die Bindungsverhältnisse a n einigen Beispielen erläutert. In Komplexverbindungen von Übergangsmetallen aber sind die d-Orbitale d,, Zentralatome ganz entscheidend an den Bindungen beteiligt und für die Erklärung der Eigenschaften dieser Verbindungen erforderlich. Dies wird im Abschnitt 5.7 Ligandenfeldtheorie behandelt.
1s
sp
113
SP
AbbiidUDg 2.43 Das 1s-Orbital von H überlappt mit einem sp-Hybridorbital von F stirker als 2p.~rbitalvon F, da die Elektronenwolke des sp-Orbitals in Richtung des H-Atoms ,&einem ist als die des p-Orbitals. Hybridisierung führt zu einem Gewinn an Bindungsenergie.
größer
nochder hybridisierte Zustand als echte Zwischenprodukte auf. Es ist aber zweckmä~ i die~ verbindungsbildung , gedanklich in einzelne Schritte zu zerlegen und für die Atome einen hypothetischen ~~~~~~zurtanci zu formulieren. Ein Beispiel ist in der Abb. 2.44 dargestellt.
Abbildung 2.42 Beschreibung der Bindungen im hypervalenten Molekül SF, mit dem VBModell. a) Valenzelektronenkonfiguration des zweifach angeregten S-Atoms. b) Geometrische Anordnung der Atome im Molekül SF,. Das S-Atom bildet mit den sechs F-Atomen sechs U-Bindungen, die oktaedrisch ausgerichtet sind. Dafür geeignet sind die sechs d 2 sp3-Hybridorbitale, die von den Valenzelektronen des S-Atoms gebildet werden. Dieses Modell beschreibt zwar den Bau des Moleküls richtig, aber nicht die elektronische Struktur (vgl. Abb. 2.75).
:,11;-
tczk. Eitre. Bitztlutrg mit Hi~I>ri(lorhitcil N
----C
S
125
Y6
P
117
Ge. Die
C 9 S > P > Si
Si 52
ssen
0 ,11
IN-N
N
%
Atombindung
I
besteht aus N1-Molekülen, in denen die N - A durch ~ ~ ~ a-Bi,ldung ~ und zwei X-BindunSnaneinander gebunden sind. Weißer phosphor bestellt ;iii, p4Molekülen, in denen jedes P-Atom drei a - ~ i ausbildet. ~ d ~ ~ ~ ~ ~ -
Q=g
/
I SI
5-2
\
ISI
\
1st I
SI
\ 5-s' -
Sauerstoff besteht aus 0,-Molekülen. Die 0-Atome sind durch eine a - und eine nBindung aneinander gebunden (Zur Beschreibung des Moleküls 0, mit der MOTheorie vgl. Abschn. 2.2.12). Im Schwefel sind ringförmige Molcküle vorhaiideri, in denen die S-Atome durch a-Bindungen verknüpft sind.
136
71
sich für die Bindungen C z C . C=N, N=N und N=O pn-Bindungs250-280 kJiinol abschitzen Verglichen damit. betragen die pr-Binene.ergien für die Bindungen Si=Si 105 kJjino1 uiid für P=P 140 kJ!iiiol. dungsenergien Verbinduilgen mit (p-p)n-Bindungen der schwere11Hailptgruppenelei~ienteuntereinander können hauptsächlich durch zwei Kunstgriffe stabilisiert werden. ThermoStabilisierung durch Mesomerie (Delok,'1 I isierung von X-Bindungen s. ~ b ~2.2.7), ~ hBeispiel ~ . a). Kinetische Stiibilisierung durch raumerfUende Liganden (,,e,nbeionierte" Doppelbindungen), Beispiel b) und C). Reicht die Stabilisierung nicht aus, dann oligoinerisiereii die Verbindungen zu ketten- oder ringförinigen Verbindungen mit a-Bindungen. Beispiele Mes \
Q
t - B u G p = p Mes
/Si=Si\
a)
H
Mes
H_( =
CII,
t-Bu t-Bu
7% t - ~ u= -C-CH,
Mesityl CH,
I
CH.?
Kohlenstoffdioxid besteht aus einzelnen CO.-Molekülen. Das Kohlenstofitto~~l ist an die beiden Sauerstoifatome durch je eine a- und eine n-Bindung gebunden. Im Gegensatz dazu bestcht Siliciumdioxid nicht aus einzelnen Si0,-Molekülen, sondml aus einem hochpolymeren Kristallgitter, in dem die Atonie durch EinfachbindunSen verbunden sind. Zunachst meinte man. daß die Hauptgruppenelemente höherer Perioden ( > 7 ) nlit sich selbst keine stabilen Verbindungen mit (p-p)n-Bindu~lgenbilden. In den achtziger Jahren wurden jedoch viele Verbindungen synthetisiert. in denen dicsc E l e i ~ i ~ . ~ l t ~ an (p-p)~-Bindungenbeteiligt sind. Die Fähigkeit, (p-p)n-Bindungen zu bilden. ist aber bei den Elementen der 2. Periode wesentlich größer als bei den Elementen 116-
-
H
C)
b)
Mes
rl ~ dungen (n-Bindrng(~rl,rliii le ~ ~ l l i k a n - E i e k t r o n e g s t i v i t Bfolgt t aus der iiberlegung daR zwei Teilchen A B die gleiche Elcktronegativität haben müssen. wenn die Energieiindei-iingcn der Reaktionen A + B +
A++K A + B +
A+B+
gleich sind. Es gilt daher
Nebengruppen Die Elektronegativitäten nach Mulliken beziehen sich aber nicht auf den Grundzustand des Atoms, sondern auf seinen Valenzzustand (vgl. Abschn. 2.2.5). Mulliken-Elektronegativitätensind (),~hiftr/-E/(~/,(r.orl(lgcr(ii~i(ii(~]~~. M a n muß daher zu ihrer Berechnung die Ionisierungsenergie und Elektronenafhität dieser Orbitale kennen. Als Beispiel seien die Elektronegativitäten für die Orbitale der verschiedenen Valenzdes C-Atoms angegeben 1.2
1.3
Valenzzustand
Lanthanoide Ce
Pr
slP"---^-------------
Nd
Pm
Srn
Eu
Gd
Tb
Dy I Ho
Er
Tm
---
hpl2,r2
Orbital
x
hlenzzustand
0rbit:ll
s
4,84 1,75 3,29 1,69
(spL)%'
sp"
P SP K 7
-
---
TL
v3
X-
2.75 I ,68
3\48
H
Die Elektronegiltivitäl wächst niit ziinehmendcm c-Charakter der ~ y b r i d o r b i t a l e .
Die E1ektronegativitat der o-Orbitale ist größer als die der n-Orbitale. In einer Die Abschirniung ist für die Ekktroncn cincr \ ~ ~ l c i l r x l i a l roln c ~ ~ b i i ~ l ;ibt)p hiingi&: 11s < np rid < nf. F ü r die Elemeilte der 2 , Periode haben die Int. es ist die Energie, die erfordrrlicli ist. ein Elektron
aus dem Valenmrbital des Atoms A, das sich in1 Feld beider Kerne und des anderen Elektrons befindet, zu entfernen. Daher wird es manchmal Valenzionisienuippotential genannt. Es ist nicht identisch mit der Energie des Elektrons im isolierten H,-Atom. D a das Elektron im Valenzorbital % aber überwiegend vom Kern A und nur wenig vom Kern B beeinflußt wird. ist q, von der Orbitalenergie des isolierten H,-Atoms nicht sehr verschieden. Entsprechendes gilt für q,. ß wird Resononziniogrrhit;ilc~i der CAtome gebildeten Mulekülorhitule in Bsnder a ~ i fDa aus den bindendeil MOr cilisi;i~idene Band vollst~tidigbesetzt und durch eine breite verbotene Zone von dem lecren ~ i i i l dder antihindenden MO, gctrennt isi. ist Diamant eiii Isolator,
bJlden 2 IfY3 eine dichte Folge bindetider MOs (Valenzband), die siidsren 1°" ein Band. das aus antibindenden MOs besteht (Leitungsband), Die h~iidenden MOs des Valenzbandes sind vollständig besetzt und durch eine 5 eV brei ts ~ i i c k ~ !verbotene Zone) von den unbesetzte11 MOs des Leitungsbandes ptrennt. ~ i i i m a ~ ~ Ist daher ein Isolator. In Egenhalbleitern sind die bindeilden und die antibiilc!ci~den MOs durch eine schmale verbotene Zone getrennt. und einige Elektrosell des 'On '
Valenrbandes besitzen gcnüpend thermische Energie, um die Z u m ZU und in das Leitungsband zu gelangen. In Metal[kristallen bildeil die
\o\ e \ /
Beim Schwefelatom existiert senkrecht zur Molekülebene ein unbesetztes 3p-01%;tal und es kommt - begünstigt durch die positiven Ladungen am S-Atom - ZU einem t&veisenÜbergangvon Ladungen der nichtbindendenp-Elektronen der Sauerstoffatome in dieses Orbital. Es entsteht eine p-p- X-Bindung über die vier Zentren des Moleküls, also eine Mehrzetltrenbindung. Man kann diese ~ehrzentrenbindungmit drei Resonanzstrukturen beschreiben (vgl. Abb. 2.48)
158
2.2 Die Atombindung
2 Dir chemische Bindune
Atomorbitale von 40-
Molekülorbitale von CIO,
zu beschreiben. Die verdoppelnden ~aizenzstriche - bedeuten Mehrzentrendungen, die schwächer sind als klassische n-Bindungen (z. B. beim Mol&., Dip Vu/pnZ,yrri~~lip sind S,.mhole, rlic+ir i~nt~r.~~liietiii(.he Bitrrlirtigc~nvc.rii(wti,i i,(,rden Der Transfer von Ladungen der Liganden-X-Orbitale kann auch in antibind ' Orbitale des Zentralatoms erfolgen. Man bezeichnet dies als Hyperkonjugatioc H , . p d o n jugcrtion i,st rlic Üherlripp~m,zoiti~.sgefullt(w 0~~hitril.s tt~if /C.' 10 nm). In den physikalischen Eigenschaften der Cluster ist der Übergang von Moleküleigenschaften zu metallischen Eigenschaften zu erkennen. Der Anteil zum metallischen Verhalten stammt hauptsächlich von den Atomen des Clusterkerns und nicht von den Atomen der ligandenfeldstabilisierten Clusteroberfläche. Die Delokalisierungder Elektronen beginnt bereits bei den Me, ,-Clustern. Der Au 5,-Cluster enthält zwei frei bewegliche Elektronen und i i r i t P I I I . 50 ~ : 2 l ~ ~ 1 ~ 1 l l ~ i /;.V/ o i ralso 1 ~ ~ c/i(, i 1 C;i.(zir:,
+
,,
~ l l / i i/ 1 1 ~ ~ t ( l / / i . ~ ~ Z//.\li11/1/ ~ I 1 ( ~ 1 / (,i.i.c,;c/i/.
Zustand
185
186
2 Die chemische Bindung
2.4 Der metallische Zustand
187
a
nicht wie bei ,.normalen Melallcn einzelne Atome. Sie sind Jedoch thermodyli,,. misch instabil und zerfallen nach einigen Wochen. Gold-Clustermetalle wandCl,, sich bei 400-500 C in normales metallisches Gold um.
2.4.6 Intermetallische Systeme Ionenverbindungen und kovalente Verbindungen sind meist stöchiometrisch ZuSnin. mengesetzt. Bei Pi~rhinclio~gnl zii~isclienMctullc~nist clcrs G(.sefz c1c.r kon.ctmltc111PI."' (Abb. 2.122). Die Bezeichnung Punktgmppe kommt daher, da0 es bei jedem Molekül einen Punkt gibt, dessen Lage im Raum unverändert bleibt. unabhängig davon wieviel Symmetrieoperationen an einem Molekül ausgeführt werden.
Die Identität I. Sie ist identisch mit der Drehachse C,. Natürlich besitzen alle Moleküle die Identität I, da alle Moleküle durch Drehung um 2rc = 360'in sich selbst überführt werden. Spiegelebenen G. Alle Atome des Moleküls werden an dieser Ebene gespiegelt.
Inversionszentrumi. Alle Atome des Moleküls werden an einem punkt, dem sionszentrum, gespiegelt.
.
Abbildung 2.122 Beispiele für Punktgruppen der SO2 cgehürt, besitzt als Symmetrieelemente die ~dentitätI. eine P ) D , Punklgruppe. ~ meizählige Achse Cz und zwei Symmetrieebenen D . b) Die Punktgruppe, der NH, gehürt, besitrc als Syrnmetrieelemente die ~dentitgt eine hlige Achse C3 und drei Symmetrieebenen 0. 'T
2 Die chemische Bindung
212
Für die Beschreibung von Molekülen und fiir die Diskiission ihrCr Eig~llschiii)eq B der Normalschwingungen ( v g l A b ~ c h n 2.7.3), . ist die Kcniitnis ihrer Syiillil„,,i~ wichtig. In der Tabelle 2.33 sind die wichtigsten Puriktgruppen. ilii.e Symmcirieelemente und Beispiele angegeben. Anhang 2 enthalt eil1 S c l i c ~ nniit ~ deni die ~ ~ i i , i ~ t gruppen eines Moleküls crrnittelt werden können. 7
2.1,1.2 ~ r i s t a l k y m m e t r ~ e
cVmmetrieelemente des Kontinuums -4
2.33 Wichtige Punktgruppen Punk t g r u ~ ~ e S y n ~ ~ n c t r i c etcl e ~ ~ ~ ~ C"
C, C2
I 1, C ,
--
Beispiele -
---
gci ~ ~ i ~ t a l lgibt e l i es 8 verschiedene Symmetrieoperationen. mit driirii die makro,~opischeii~ ~ m m e t r i e e i g e n s c h a f t beschrieben en werden können (Abb. 2.123). Dafür wird die Symbolik von Hermann-Msiiguin verwendet, während Tür Moleküle die ~~. Schönfliei-Symh~likhenutzt wird. An Stelle der Drehspiegeliing (Kombination aus ~~ ~ ~ u nhd Spiegeliing) ~ n g wird die Drehinversion (Kombination aus Drehung und
CHFClBr H,O, - HOC1 H 2 0 . CF„ SO, NH„ Xe03. S20:IFi, XeOF„ SF,CI NO. H C N alle Iinearen Molekule ol111c
~ ~ ~ ~ ~vcrwendet. s i o n )
'
C",,
C2h C3h
Du, D** D 3 ~
D4d
T Tetraeder 0. Oktaeder It, Ikosaeder
1%C ? , Uh. 1 I, C,q (Th3 s3 1, C,. 2 C ; . 2a„ S,
I. C„ 3 ~ ; 30,. . i. S, 1. C„ 4C;. 4a„ SH
I, 3 C 3 >3C„ 6ad, 3S,
SiF,;,.CH,. Ni(CO), I.~~,.4C,.6C~.30,,.6o,.i.IS,.4S,SF, I.6C,.IOC,.1SC;.1Snv.i.12S„.~o~, B,~H;;
Die Drehachse C,, mit der höchsten Ordnung wird als H;iuptachse hcleichtict. Spiegelehr~w senkrecht zur Hauptachse werden als Horizontalebe~ien(o„) bezeichtiet. Spieplebeiieii. hf die Hauptxhse enthalten, iieniit nian Vertikalebenen (n,,) oder Diederebeiieii (U,) reiiti Winkel zwischen zwei zueiziihligen Achsen halbieren. Die Achsen Ci stehen sinkii.&t zur Hauptachse und unter gleichen Winkeln zueinander.
symmetrieelement
Symbol
Symmctrieoperation
~rehungsachse(Gyre) einzahlig zweizählig dreizählig vierzähli e . sechszählig Spiegelebene Inversi~nszentrun~ (Symmetriczentrum) ~;ehinversionsachce vierzählig
X
Drehung um 360 180
-
1 2
3
120
4
90'
6
m 1
X 4
-
60'
Spiegelung an einer Spiegelebene Spiegelung an einem Punkt (Symmetriezrntrum) Drehung um 90- und Spiegelung iirn Inversionszentrum
Diemöglichen Kombinationen der 8 Symmetrieelemrnte fuhren Z U 32 b i i < i ~ i M l ( i \ ~PunktgruPp~p > > y > T. nach dem Symmetrieverhalten: 5 c i 1 ~ t i i i ~ q i l r 1 , q c(Index ii s). Die Symmetrie des Moleküls bleibt beim
lm allgemeinen haben die Schwingungsformen die Frequenzfolge
,,..".-,
Abbildung 2.1 32 a) Normalschwingunperi von CO,. Als lineares Molekül hat CO, n = 3 N - 5 = 4 Normalschwingurigen. Bei der symrnetrisvhtn Valenzschwingung V , verkürzen oder verlängern sich die C-O-Bindungen gleichzeitig. Die Molekülsymmetrie verändert sich nicht. Bei der antisymmetrischen Valenzschwingung I,,,, V„. kürzt sich eine der Bindungen, wahrend sich die andere verlangert. Dadurch verändert sicli . ~ i ~ Molekülsymmetrie. Bei der Deformationsschwingung 6 ändert sich der O-C-0. Bindungswinkel. Die beiden Deformationsschwingungen lassen sich durch 90"-Drehung des Moleküls um die Molekülachse ineinander überführen. Sie sind daher entartet. b) Normalschwingungen von SO,. Als nichtlineares dreiatomiges Molekül hat SO, n = 3N - 6 = 3 Normalschwingungeii. Es gibt eine synimetrische Valenzschwingung iN5. eine asymmetrische Valenzschwingung ita, uud eine symmetrische Deformationsschwingung 6,.
die Symmetrie des Moleküls. der ~ b b2.1 . 32 sind die Normalschwingungen von C O 2 und S O 2 dargestellt. Djg E n ( > r g i c 1 ( / c l i ! \ l o / i h i i / \ i / / i i i i / , q ~ i i ~ ~ iq < c >i ,~~ ~< l < / i i < i i i l < ~Abb. /l. 2.133 beschreibt dril potentialverlauf eines anharmonisch schwingenden Moleküls. Der Abstand ~ w i schen zwei Quentenzuständen benachbarter Schwingungsniveaus wird mit wachsender Energie immer kleiner, bis die Dissoziationsenergie des Moleküls erreicht ist.
Anregung von Normalschwingungen
skopie. Bei der IR-Spektroskopie wird durch Absorption eines Lichtquants E = hvVi,eine Grundschwingung angeregt, das Molekül geht vom Schwingungszustand U = 0 in den Schwingungszustand 11 = 1 über (Abb. 2.1 34). Anregungen in Quantenzustände
1
potentellt
Energie
Energie
I Abbildung 2.134
U > 1 führen zu Ob e rschwingungen. deren ~nregun~swahrscheinlichkeiten und Intensitäten wesentlich geringer sind. Zur Aufnahme eines IR-Spektrums wird die Probe mit polychromatischer Strahlung bestrahlt, deren Energie im IR-Bereich liegt (Abb. 2.1 35). Durch Intensitätsvermit einem Referenzstrahl werden die Frequenzwerte der absorbierten Strahlung bes tirnm t. Bei der Raman-Spektroskopie bestrahlt man die Probe mit energiereichen @anten, die von den Molekülen nicht absorbiert werden können. Die Wechselwirkung
mit
Fe
-I
Abstand der scliwingeriden Atome
Abbildung 2.133 Potentialverlaut' eines aiiharmonischen Oszillators. r, = Gleichgewichtsabstand der Atome, = Schwingungsquantenzahlen, E, = Nullpunktsenergie, ' D = Dissozintionsenergie = Bindungsenergie (vgl. S. 119) LI
Entstehung einer IR-Bande.
2 Die chemische Bindung
228
Energie
t
v2
10.' I
Frequenz u
10'
r
I
10'
10'
1
10'
Wellenlange 1
I
ioO
,
toL
,
1
10"
.
1
0
10"
I
10'
I
.
10'
108
f
-
10'"0'~ I
0.;
10.'
~
IO~O
--t 1Oz0 I
/
Hz
- 1 1
Wellenzahl i:
cm-' -
wellen
,
wellen
,
1 3.
~
l
f?jastischc Stöße der eingestrahlten Photonen mit der Frequenz vo führen zu einem angeregten Zustand, der sofort wieder in den Grundzustand ( v = 0) übergeht. Die Energie desMoleküls ändert sich nicht, die Strahlung wird als Streustrahlung der gleichen Frequenz V , abgegeben (Rayleigh-Strahlulir). Durch inelastische Stöße der Photonen erfolgen Energieänderungen des Moleküls und der Photonen. Fällt das Molekül nicht in den Grundzustand, sondern in den I .
angsegten Zustand (U = 1) zurück, so ist die Energie der abgestrahlten Photonen um die Energie des Übergangs ti = O nach V = 1 vermiridert: Iivs,„„ = hv, - k ~ , (Sto~ , kes-Linie). Wird ein Molekül angeregt, das sich im 1. angeregten Zustand ( U = 1) befindet und fällt dieses in den Grundzustand zurück, so hat das gestreute Photon eine um die Übergangsenergie U = 0 nach c = 1 erhöhte Energie, h ~ ~= hvO ~ + hvvlb ~ (Anti~ .
wellen
Abbildung 2.135 Bereich der Schwingungsspektren im elektri>magnetischenSpiktrillii E=li\. = h c - =
~
hci
stokes-Linie). Man mißt die intensivcrcn Stokes-Linien. Die Schwingungsenergie wird relativ zur Anregungsenergie gemessen: hv,,,,= Iivo - hvsmke, Sie entspricht der IR-Absorptionsenergie hv„,,. Bei der Raman-Spektroskopie werden die Schwingungen mit monofrequenter Strahlung angeregt (z. B. mit einem He-Ne-Läser: A = 632.8 nm; j = 15802 cm-I).
Kraftkonstanten Wenn in einem zweiatomigen Molekül AB der Gleichgewichtsabstand der Atome A und B durch eine äußere Krafteinwirkung um A r verändert wird, dann tritt eine nicktreibende Kraft
auf (Gesetz von Hooke). Der ProportionalitätsfaktorJ heißt Kraftkonstante. Für zweiatomige Moleküle gilt
I RomanIr1tensität
1
2- )iL ; Rcyleigh -Bande
Anti- Stokes-
I
" O - ~ W ~
v~
Y O * V ~ ~ P ~-
Abbildung 2.136 Entstehung von Raman-Banden. den Kraftkonstanten können daher Bindungsordnungen berechnet werden.
~
230
2 Die chemische Bindung
Beispiel: Bindungsordnung
Co2 2,38
CO 2,76
so2
NO; 1,20
so3
2,OO
2,05
Die Kraftkonstanten ändern sich mit dem Hybridisierungszustand. fwiichst nehmendem s-Charakter.
nili
Beispiel: -
P P
Hybridisierung
Molekül
, f ~ i i
CH-Radikal CH4 CzH, C2H2
4.09 4,95 5,12 5.90
in Ncin
P P
P sp sp
SP
-'
-
~
~.
.~.
~
--
~ ~ ~ ~ a l s c h w i n g u fnigr etrigonal-planare n Moleküle
In der Tabelle 2.34 sind die,f-Werte einiger zweiatomiger Moleküle angegebci1 Tabelle 2.34 Molekül Hg: + 12 IBr ICI Br2 BrCl ClZ CIF F2 H2
Molekültyp AB3
~~
Kraftkonstanten j'einiger zweiatomiger Moleküle .f
in N c m '
I .69 1.60 1,98 2,35 2,36 2,77 3,20 4.34 4,45 5,14
Molekül
f in Ncm-I
-H1 H Br HCI HF 0 2
NO CNCO N2 NO '
-
2.92 3,84 4,8 1 8-87 11,41 15.45 16.41 18,56 22,39 25,06
Symmetrische Valenzschwingung
V,
Antisymmetrische Valenzschwingung zweifach entartet
Deformationsschwingung y
Y
"*s
888 1067
691 880
1454 1415
F
/
E@, Kraftkonstanten können auch für mehratomige Moleküle bestimmt werden. l hre Berechnung ist aber meist schwierig.
Nicht jede Normalschwingung führt im IR- oder Raman-Spektrum zu einer Bniide. F i r r u T r l ~S~~ ~ I i i i ~ i r l , z ~ (Abb. i r ~ , ~ c 2.1 i i 32) besitzen dieselbe Energie, also dieselbe Schwingungsfrequenz und ergeben im Schwingungsspektrum nur eine Bande. Eine Schwingung ist nur dann IR-aktiv (führt zu einer IR-Bitnde), wenn sich iln Verlauf der Schwingung das Dipolmoment p (vgl. S. 123) des Moleküls ändert. Eine Schwingung ist nur dann Raman-aktiv, wenn sich beim Schwingungsvorg~i@ die Polarisierbarkeit 2 (vgl. S. 163) ändert. Daraus folgen die . - l ~ ~ . \ i i o / i l i . ( ~ , yTotalsyminetrische c~lii. Schwingungen sind Rani:illaktiv und ergeben die intensivste Rnman-Linie. H a t das Molekül ein Symmetriez~iltrum (vgl. S. 21 1). dann sind alle dazu symmetrischen Schwingungen IR-verboteil.
Co:-
Deforrnationsschwingung 6 zweifach entartet
Kraftkonstanten J in Ncrn-
Bandenlagen S in cmV,
V„
480 680
7,29 7,61
Nomalschwingungen für pyramidale Moleküle
? Valenzschwingurig
V,
Deformationsschwingung y
t Antisymmetrische Valenzschwirigung zweifach entartet
Y
V„
Deformationsschwingung 6 (C) zweifach entartet
232
2 Die chemische Bindung
2.7 Methoden zur ~ t ~ u k t u r a u f k l ä r u n g 233
Bandenlagen V in cm - '
Kraf'tkonstanten f'in Ncni
quenZenliegen in einem engen, charakteristischen Frequenzbereich. Dies ermöglicht ldentifizierung einzelner Strukturelemente und die Klassifizierung unbekannter substanzen nach ihren funktionellen Gruppen.
1
-I
f
~ ~ i ~(Wellenzahlen ~ i ~ l e in cm - I): 'c=O
/
\C=N/ 'r5C
1705--1740 1640-1690 3620-1680
-C=N -C=C-
\
2240-2260 2100-2260
/C-H >N-H -0-H
2840-2980 3300-3500 3590--3650
Molekültyp AB,
Kristallgitter
Normalschwingungen für lineare Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in cm Vs 6
'
Kraftkonstanten f'in Ncm
-
'
-----
Y
Normalschwingungen für gewinkelte Moleküle (Abb. 2.132) Bandenlagen Y in c m 6
V, 0 3
so2 NO; Cl20
'
'
Kraftkonstanten f in Ncm V
',
*,
11 10 1151 1323 640
70 1 518 827 300
1042 1362 1269 686
Ra I R
Ra IR
Ra IR
5.70 10,02 7,73
~~i vielen kristallinen Verbindunpn sind an den Schwingungen alle Gitteratome beteiligt und nicht nur bestimmte Baugruppen des Gitters. So findet man z. B. bei spinellen vier IR-Banden, die zu Gittcis
Eine Verbindung kann auf verschiedenen Reaktionswegen entstehen. Betrachten nir als Beispiel die Bildung von Kohlenstoffdioxid (vgl. Abb. 3.16). CO, kann direkt ;]U' Kohlenstoff und Sauerstoff gebildet werden: C
+ 0,
Abbildung 3.16 Nach dem Satz von He8 ist die Reaktionsenthalpie AH eine Zustandsgrok. die nicht vom Reaktionsweg abhängig ist: AHwql = AHheR2.
I
Aufgrund des Heßschen Satzes können experimentell schwer bestimmbare Reaktionsenthalpien rechnerisch ermittelt werden. Die Reaktionsenthalpie der Reaktion C $0, C O ist experimentell schwierig zu bestimmen, kann aber aus den gut meßbaren Reaktionsenthalpien der Oxidation von C und CO zu CO, berechnet werden.
+
-
Da AH eine Zustandsgröße ist. können wir die Reaktionsenth;ilpien von chemischen Reaktionen berechnen, wenn wir die Enthalpien der Endstoffe und Ausgangsstoffe kennen.
Satz von Hell
Weg 1
Weg 2
-+
CO,
AH' = - 393,8 kJ/mol
Ein anderer Reaktionsweg führt in zwei Reaktionsschritten über die zwischenverbindung Kohlenstoffmonooxid zu CO,.
AH = C H (Endstoffe) - X H (Ausgangsstoffe)
266
3
Die chemische Reaktion
3.4 Reaktionsenthalpie, Standardbildungsenrna~p~t:
/,o/.i h ( i i = / liiiii h i , i i / ; i i / k E i i i h ~ i I p 1iiiill ~ ~ (vgl. Abb. 3.1 7). Die Enthalpie 'iner bindung erhglt man nun aus der Reaktionswlirme. die bei ihrer Bildung aus Elementen auftritt. Die pro Mol der Verbindiirig unter Stiindardbedinguni,en tretende Reaktionsenthalpie nennt man Standardbildungsenthalpie.
rbindungen in kJ/mol
Enthalpie von 1mol Substonz bei
NO2 P,O „(s)
Stondordbedingungen
+ -
33.2 2986,z
-
411,3
-
569,4 602,3
Ca0 (s) X-A1203 (s) SiO, (s) X-Fe,O, (s) Fe304 ( 5 ) Fes2(s) Cu0 H (s)
Anfangszustand
NaCl(s) NaF(s) MgO(s)
H&=- 393.8 k~
mal-'
-
0
F CI N
I mol CO2 2 5 % 1.013 bor
die allgemeine Reaktion Abbildung 3.1 7 Die Standardbildungsenthalpie AH,, tritt auf, wenn 1 mol einer Verbindung im Standardzustand aus den Elementen bei Staiidardbedingungenentsteht. Bei Eleiiienten mit mehreren Modifikationen ist A H ; auf die bei 298 K und 1.013 bar thermodynamisch stabile Modifikation bezogen.
aA
+ bB
--t
cC
t dsn Verbindungen A,
AH;„
=
+ dD B. C, D beträgt die Reaktionsenthalpie
dA%(D)
+ cAHB(C)
-
bAHs(B) - aAHg(A)
Für die Reaktion Fe,O,(s)
+ ?CO(g)
4
2Fe(s)
+ 3COZ(g)
erhält man die Reaktionsenthalpie
Beispiel: Standardbildungsenthalpie von CO,
AHL, AH&.
= =
3 AHg(C0,) - AH;(Fe,O,) - 3AHi(CO) 3 (-393,8 kJ mol-') - 1 (-824,8 kJ m o l - 3 ( - 110.6 kJ m o l l )
Dies bedeutet: Läßt man bei 25'C 1 mol Sauerstoffmoleküle von 1.01 3 bar Druck und 1 mol Kohlenstoff unter 1,013 bar Druck zu 1 mol CO, mit dem Druck 1,013 bar reagieren, so tritt die exotherme Reaktionsenthalpie von 394 kJ auf. Kohlenstoff muß als Graphit vorliegen, d a bei 298 K und 1,013 bar die beständige Kohlenstoffmodifikation der Graphit und nicht der Diamant ist (vgl. Abb. 3.17). In den Reaktionsgleichungen (3.2) und (3.3) sind die ~ t a n d a r d r e a k t i o n s e n t h a l p ~ ~ " für 798 K pro Formelumsatz angegeben. Die Standardbildungsenthalpien \..OnNH3 und NO, also jeweils für 1 mol Verbindung, sind daher (vgl. Abb. 3.17): AH; (NH,) AH,(NO)
46,l kJ/mol
=
-
=
+ 90,3 kJ/mol 'vgi
268
3 Die chemische Reaktion
Tabelle 2.14). Bei mehratomigei-i Molekülen mit gleichen Bindungen eine mittlere Bindungsenergie Beispiel: Bindungsenergie 0- H in H 2 0
D' = 926 k J m o l l . Daraus erhalt man für die 0- H-Bindung als iiii,tlcre ~ i ~ dungsenergie 0 ' / 2 = 463 kJ mol- '. Beispiel: Bindungsenergie 0-0 in H 2 0 z
-
Die Dissoziationseneqie H , 0 2 2 0 + 2 H betragt D" = 1065 kJ m ~ l - ~ . Molekül H-0-0-H existieren drei Bindungen. Zieht man von der Gesamtdissoziationsenergie D0die beiden 0-H-Bindungsenergien ab. so erhiilt man für die Bindungsenergie der 0- 0-Bindung 139 kJ mol-
'.
Zeit
-
Zeit
-Zeit
ChemischesGleichgewicht. Bildung und Zerfall von HI führen zum gleichen -.n ~ ~ d ~ ~ ssind t a die n ddrei Reaktionsteilnehmer in bestimmten Konzentraiio-
:U..-- z i q LIu-UUrUiiU.
vorhanden Diese Konzentrationen verändern sich mit fortschreitender r. t nicht mehr. Ein solcher Zustand wird chemisches Gleichgewicht genannt.
3.5 Das chemische Gleichgewicht 3.5.1 Allgemeines Läßt man Wasserstoffmoleküle und Iodmoleküle miteinander reagieren. bildet sich Iodwasserstoff.
ES reagieren aber nicht alle H,- und I,-Moleküle miteinander zu ~i-Molekülen, sondern die Reaktion verläuft unvollständig. Bringt man in ein Reaktionsgefifi 1 mol H 2 und 1 niol 12, so bilden sich z. B. bei 490 C nur 1,544 mol H1 im Gemisch mit 0,228 mol H, und 0.228 mol I,, die nicht miteinander weiterreagieren. Bringt man in das Reaktionsgefäß 2 nlol HI, so erfolgt ein Zerfall von H I - ; M O ~ ~ ~ ~ len in H,- und 1,-Moleküle nach der Reaktioiisgleichung
Auch diese Reaktion läuft nicht vollständig ab. Bei 490 C zerfallen nur solange 178 mal Moleküle bis im Reaktionsgefäß wiederum ein Gemisch von 0,228 mol H,. 0.-12 und 1,544 mol H1 vorliegt. Zwischen den Molekülen H,, I, und H1 bildet sich also c,llr Lilr,o,,cl. h 2 / /,eine
Der G h i ~ h g r i r i c h t r z ~ ~ ~ i t . ~ IRT besteht zwischen der Konwntration und dem Partialdruck von H, die Beziehung
,„twendig,
( 2=) 10-l5 Entsprechend gilt für I, und H1
Homogene Gleichgewichte sind Gleichgewichte, bei denen alle an der Reaktion beteiligten Stoffe in derselben Phase vorhanden sind. Beispiele für Reaktionen. bei denen alleReaktionsteilnehmer gasförmig vorliegen: Reaktion
2SO2
+ 0, e 2 S 0 3
=
K,
oder
' i O 2 .CO,
H,
=2H
C; = K, Ctlz
=
"hRT
PHI =
cH1R
T
Setzt man diese Beziehungen in das MWG ein, erhält man
MWG
"
Pi,
und
2
PSO, Psor
oder
'
P02
Für Reaktionen, bei denen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung die Gesamtstoffmenge der im MWG auftretenden Komponenten gleich groß ist, ist Kc = K p .
-
KP
P; = K, P H ~
Im MWG stehen die Konzentrationen solcher Teilchen. die in der ~ e a k t i o n s @ ~ chung auftreten. Bei der Oxidation von SO, mit Sauerstoff tritt im MWG die Konzentration von Sauerstoffmolekülen C, auf und nicht die von S a ~ ~ r s t o f f a t o m (e'n0 .
Dies 1st dann der Fall, wenn die Summe der stöchiometrischen Zahlen dieser Kompo-
nenten auf beiden Seiten gleich groß ist. In allen anderen Fällen ist Kc ungleich K p . Ein Beispiel dafür ist die Reaktion H, S 2 H .
~
276
3 Die chemische Reaktion
3.5 Das chemische Gleichgewicht
Beispiel: An =
Für die Reaktion
277
nEnuci,- nAucg,Si, Verschiebung des Gleichgewichts
keine +
beträgt bei 300 K die Gleichgewichtskonstante K ,
Einfluß der Druckänderung auf die Gleichgewichtslage kann man Den Hilfe des M W G berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante K, bei 1000 K erhält man: lg-K2 K1
=-
242 kJ mol-' 2,30 0,00831 kJ K ' m o l ' -
1
Beispiel:
1
Für die Reaktion
(m m)
= - 29'5
C + CO, s 2 C O
beträgt bei 700 "C die Gleichgewichtskonstante 2
k = K p = 0,81 bar
Die Gleichgewichtskonstaiite verringert sich um 30 Zehnerpotenzen. die Gleichg :wichtslage verschiebt sich in Richtung der Ausgangsstoffe.
Pc02 Wir wollen die Änderun g der GleichgewichtspartiaIdrückepco undpco2 bei Ändemng des Gesamtdrucks p berechnen. Aus der Kombination der Beziehung
Bei großen Temperaturänderungen muß für genaue Berechnungen die Temperaturabhängigkeit von AH berücksichtigt werden (vgl. Abschn. 3.5.4). Aus der G1. (3.8) läßt sich leicht das folgende Schema ableiten, das natürlich auch aus dem Prinzip von Le Chatelier folgt. AT
AH-
AK
+
+
+
pco + Pc02 = P mit dem M W G erhalten wir
Verschiebung des Gleichgewichts
und daraus -t
Die Reaktionen (3.6) und (3.7) verlaufen unter StolTmengenänderung. Bei der Reaktion (3.6) entstehen aus 4 mol der AusgangsstolTe 2 mol Endprodukt. Dem Zwang einer Druckerhöhung kann das System durch Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Endprodukts ausweichen, denn dadurch wird die Gesamtzahl von Teilchen im Reaktionsraum und damit der Druck vermindert. Umgekehrt entstehen bei der Reaktion (3.7) aus 1 mol gasförmigen Ausgangsprodukts 2 mol gasförmigen Endprodukts. Durch eine Druckerhöhung wird das Gleichgewicht nun in Richtung der AusgangsstolTe verschoben. Bei Reaktionen ohne StolTmengenänderung \erschiebt sich die Gleichgewichtslage bei verändertem Druck nicht. Ein Beispiel dafur ist die Reaktion H, I, 2HI. Allgemein gilt: Bci Rcwktior~crir ~ i St t o J f ~ ? i c t ~ ~ ~ c r z i it ?h ~r gl Icl ~~srf~O~r ~r ?~i gi ~Koiii;' ~ l ~ ~ z'-
+ +
tzclntm rc~r.~c~/7ic+t .sie~/~ ~ I ~ ~ rI)ruckc~r/iiJi c~11 1 0 7 , ~tIt1.s G / i ~ i c ~ / 7 ~ ~ ct lI1I I 1 Rich ~ i t ~ /111tig i ( / ~ .5r r?~itc / i ~k/clirwrrri Stofft~ic~r?,yc.
,
L'
-
Für p = 1 bar und p = 10 bar erhält man unter Annahme der Gültigkeit des ide d e n Gasgesetzes die folgenden Werte:
278
3 Die chemische Reaktiori
3.5 Das chemische Gleichgewicht
279
5.4 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten
iI i
i
Temperatur
("C)
Abbildung 3.21 Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage der Reaktion 3H2
+ N,
2NH3.
.
w i r w i ~ s naus Erfahrung, daß es Vorgänge gibt, die freiwillig nur in einer bestimm.&tung ablaufen. So wird z. B. Wärme von einem wärmeren zu einem kälteren Korner übertragen, nic umgekehrt. Zwei Gase vermischen sich freiwillig, aber sie eomischen sich nicht wieder. Solche Prozesse sind irreversible Prozesse. Bei irreversiblen Prozessen nimmt der Ordnungsgrad ab. Eine Gasmischung z. B. befindet sich in einem Zustand größerer Unordnung als vor der Vermischung. Der Ordnungsgrad eines Stoffes oder eines Systems kann durch eine Zustandsgröße (vgl. Abschn. 3.4), die ~ ~ t r o pS, i ebestimmt werden. Je geringcr der Ordnungsgrad eines Systems ist, um
entgegen. Im Gegensatz zur Enthalpie (vgl. Abschn. 3.4) können für die Entropie Absolutwerte berechnet werden, denn auf Grund des 3. fltrrtptsutzes der T l w r n ~ o ~ l ~ n ngilt: ,~iik Am absolu/en N u l ~ i r r ~ ist k t dir Et~tropieritrrr i~/cuIor~, k r i ~ / ~ d / i tSlU~ ~r ~. V I rutl