Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen; mit zahlreichen Tabellen sowie 74 Beispielen

Springer-Lehrbuch Hans Dieter Baehr Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Zwölfte, neu bearbeitete und ...

Author: Hans D. Baehr

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Springer-Lehrbuch

Hans Dieter Baehr

Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Zwölfte, neu bearbeitete und erweiterte Auflage Unter Mitarbeit von Stephan Kabelac

Mit 286 Abbildungen und zahlreichen Tabellen sowie 74 Beispielen

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Dr.-Ing. Dr.-Ing. E. h. Hans Dieter Baehr emer. o. Professor für Thermodynamik an der Universität Hannover

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

ISBN 3-540-23870-0 Springer Berlin Heidelberg New York Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1962, 1966, 1973, 1978, 1981, 1984, 1988, 1989, 1992, 1996, 2000, 2002, 2005 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z. B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewähr für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Aktualität übernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls für die eigenen Arbeiten die vollständigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils gültigen Fassung hinzuziehen. Satz und Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier

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Vorwort zur zw¨ olften Auflage Der Fortschritt h¨ angt wesentlich davon ab, daß wir nicht einfach vergessen, was man schon einmal wußte. Robert Spaemann (geb. 1927)

Die zwölfte Auflage meines Lehrbuchs enth¨ alt neu bearbeitete Abschnitte u ¨ber Stoffdaten. Hierbei wurden die Werte der fundamentalen physikalischen Konstanten, der molaren Massen und der spezifischen Gaskonstanten wichtiger Stoffe auf den neuesten Stand gebracht. Vor allem aber findet der Leser nun genaue Berechnungsgleichungen f¨ ur die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at, der spezifischen Enthalpie und der spezifischen Entropie einer Reihe idealer Gase. Damit lassen sich die genannten Temperaturfunktionen in einfacher Weise auch f¨ ur Luft und Verbrennungsgase mit einem PC berechnen, was die Auswertung der Energie-, Entropieund Exergiebilanzen von Verbrennungsprozessen merklich erleichtert. Trotzdem wurden die Tabellen mit den mittleren spezifischen Wärmekapazit¨ aten idealer Gase und einiger f¨ ur Verbrennungsprozesse wichtigen Gasgemische beibehalten, jedoch mit den genannten Gleichungen neu berechnet. Einzelne Auswertungen von Energiebilanzen lassen sich n¨ amlich mit den mittleren spezifischen Wärmekapazit¨ aten auch ohne Computer-Einsatz schnell und genau ausf¨ uhren. In den anderen Kapiteln des Buches habe ich zahlreiche Korrekturen und einige Erg¨ anzungen vorgenommen, beispielsweise bei der Behandlung des thermischen Gleichgewichts und der CO2 -Emissionen der Stromerzeugung. Besonders im Kapitel u ¨ber Verbrennungsprozesse und Verbrennungskraftan¨ lagen ergaben sich merkliche Anderungen. Schließlich wurde das Literaturverzeichnis durch die Aufnahme neuer Ver¨ offentlichungen aktualisiert. Bei der Neufassung der Abschnitte u ¨ber die Stoffdaten hat mich Herr Professor Dr.-Ing. habil. S. Kabelac, Institut f¨ ur Thermodynamik der Helmut Schmidt Universit¨ at, Hamburg, unterst¨ utzt. Ohne seine Mitwirkung w¨ are diese Neubearbeitung nicht möglich gewesen. Herr Professor Kabelac hat sich außerdem bereiterkl¨ art, als Koautor an der Bearbeitung der weiteren Auflagen dieses Buches mitzuwirken. Ich begr¨ uße dies in hohem Maße und in der Erwartung, daß es dadurch gelingt, dieses bew¨ ahrte Lehrbuch auch weiterhin auf einem hohen wissenschaftlichen Stand zu halten, neue didaktische Kon-

VI

Vorwort zur zw¨ olften Auflage

zepte zu verwirklichen und k¨ unftige Entwicklungen der technischen Praxis zu ber¨ ucksichtigen. M¨ oge auch die vorliegende zwölfte Auflage wieder zahlreiche Leser finden. Den Studenten an Universit¨ aten und Fachhochschulen bietet sie eine ausf¨ uhrliche und verst¨ andliche Einf¨ uhrung in die Thermodynamik und ihre technischen Anwendungen. Der in Forschung und Praxis t¨ atige Ingenieur findet hier ein umfassendes Nachschlagewerk, das ihm bei der Beantwortung von Zweifelsfragen und bei der L¨ osung vieler Probleme helfen wird. Bochum, im Januar 2005

H. D. Baehr

Aus dem Vorwort zur zehnten Auflage Res tantum cognoscitur quantum diligitur. Aurelius Augustinus (354–430)

Thermodynamik ist eine Grundlagenwissenschaft vor allem f¨ ur zwei Technikbereiche: die Energietechnik und die Chemietechnik (Verfahrenstechnik). Beiden Bereichen stellt die Thermodynamik eine allgemeine Energielehre zur Verf¨ ugung und eine damit verbundene Materialtheorie der thermodynamischen Eigenschaften der Materie. In den fr¨ uheren Auflagen dieses Buches standen die Energielehre und die energietechnischen Anwendungen der Thermodynamik im Vordergrund. Die thermodynamische Theorie der Materie wurde nur so weit erörtert, wie es f¨ ur Studenten des Maschinenbaus erforderlich war. Sie beschr¨ ankte sich auf die thermodynamischen Eigenschaften der reinen Fluide und der idealen Gasgemische. F¨ ur die Ausbildung der Verfahrensingenieure ist dieses Fundament allerdings zu schmal. Ich habe daher in dieser Neuauflage die sogenannte chemische Thermodynamik stärker ber¨ ucksichtigt. Jetzt werden nicht nur die idealen Gasgemische behandelt, sondern – auf der Grundlage der Gibbs’schen Thermodynamik – auch die Grundz¨ uge einer allgemeinen Thermodynamik der realen Gemische. Neu aufgenommen habe ich eine moderne Darstellung der Thermodynamik chemischer Reaktionen, deren Kernst¨ uck die Anwendung der Haupts¨ atze auf chemisch reagierende Gemische ist. Dieses Lehrbuch soll in seiner neuen Form den Studenten u ¨ber die Vorlesungen und Pr¨ ufungen des Grundstudiums hinaus in das Hauptstudium und die Berufspraxis begleiten. Wie in den fr¨ uheren Auflagen wird es dem Studenten der Energietechnik eine verl¨ aßliche Basis f¨ ur weiterf¨ uhrende Vorlesungen bieten. Studenten der Verfahrenstechnik finden nun die Grundz¨ uge einer allgemeinen Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen, was ihnen das Verst¨ andnis der Vorlesungen u ¨ber thermische und chemische Verfahrenstechnik erleichtern wird. Im Sinne einer technischwissenschaftlichen Allgemeinbildung soll dieses Buch das Verständnis des Energietechnikers f¨ ur die Grundlagen verfahrenstechnischer Prozesse f¨ ordern und umgekehrt dem Verfahrenstechniker allgemeine energietechnische Zusammenhänge nahe bringen. Im völlig neu gefaßten Kapitel 5 u ¨ber Gemische und chemische Reaktionen findet der Leser zuerst die Behandlung der neuen Grundlagen, z. B. den

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Aus dem Vorwort zur zehnten Auflage

Begriff der partiellen molaren Zustandsgr¨ oße, die chemischen Potentiale und die Bedingungen des Phasengleichgewichts. Dann werden die idealen Gasgemische und die idealen L¨ osungen behandelt. Bei den realen Gemischen habe ich die von G. N. Lewis eingef¨ uhrten Gr¨ oßen Fugazit¨ ats- und Aktivit¨ atskoeffizient verwendet, aber auch gezeigt, daß man mit ihrer Hilfe nur eine, wenn auch formal sehr geschickte, Umformulierung des Realanteils des chemischen Potentials erhält. Dabei habe ich mich, um den Umfang des Buches nicht zu stark wachsen zu lassen, auf die Einf¨ uhrung der Begriffe und ihre Anwendung auf das Phasengleichgewicht zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit beschränkt. Bei der Behandlung der chemischen Reaktionen bin ich von der Erhaltung der chemischen Elemente ausgegangen; sie findet ihren quantitativen Ausdruck in den Reaktionsgleichungen und den Elementbilanzen. Um die beiden Haupts¨ atze auf reagierende Gemische anwenden zu können, m¨ ussen bekanntlich die Enthalpien und Entropien der an einer Reaktion beteiligten Stoffe aufeinander abgestimmt werden. Die L¨ osung dieses Problems durch die Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien sowie den dritten Hauptsatz der Thermodynamik habe ich ausf¨ uhrlich dargestellt. Schließlich gehe ich auf die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ein, die dank der Entwicklung der Computertechnik kaum noch gr¨ oßere rechentechnische Probleme aufwirft. ¨ Mit ihren zahlreichen Anderungen und Erg¨ anzungen, mit der Erweiterung um die Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen ist die zehnte Auflage zu einem neuen Lehrbuch geworden. Möge es auch in dieser Gestalt viele Leser finden und zahlreichen Studenten als klare und verst¨ andliche Einf¨ uhrung in ein oft als schwierig empfundenes Gebiet dienen: in die Thermodynamik und ihre energie- und verfahrenstechnischen Anwendungen. Hannover, im Sommer 2000

H. D. Baehr

Inhaltsverzeichnis

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Allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik 1.1.2 Was ist Thermodynamik? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 System und Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 System und Systemgrenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Quasistatische Zustandsänderungen und irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Station¨ are Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur . . . . . . . . . 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur . . . . . . . . . . . 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers . . . . . . . . 1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Mechanische Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung der Fluide . . . . . . . . . 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Arbeit und W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 1 9 11 12 13 16 20 21 21 22 26 27 29 30 30 33 35 39 41 43 43 43 47 50 53 56 56 57

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Inhaltsverzeichnis

2.2.3 Wellenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme . . . 2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Energiebilanzgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme . . . . 2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . 2.3.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Entropie und Entropiebilanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen ......................... 3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme . 3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des Wärme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur . . . . . . . . . . . . . 3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum . . 3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Die Entropie reiner Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Das T ,s-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie . . . . . . . 3.3.2 Die Definitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten . . . 3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoffstroms . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade . . . . .

62 64 68 70 70 75 82 85 87 93 93 94 97 101 106 112 117 120 125 125 129 134 137 142 150 150 152 156 160 164 169 171

Inhaltsverzeichnis

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Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide . . . . . . 4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande . . . . . . . . 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Das Naßdampfgebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Nasser Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Die spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet . . 4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid . . . . 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases . . . . . . . . . . 4.3.2 Die spezifischen Wärmekapazit¨ aten idealer Gase . . . . . . 4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨ anderungen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.4 Das inkompressible Fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung . . . . . . . . . 4.4.2 Fundamentalgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent . . . . . . . 4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.5 Zustandsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gemische und chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung . . . . . . 5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨ at des Mischungsvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht . . . . . . . . 5.1.6 Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen . . . . . . . . . . 5.2 Ideale Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Ideale Gasgemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische . . . . . . . . 5.2.3 Ideale L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult . . . . . . . . . . . . . 5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Absolute und relative Feuchte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XI

179 179 180 183 187 192 194 201 201 202 205 210 210 213 216 219 222 223 226 228 231 233 237 237 238 242 246 251 254 260 262 268 268 270 274 279 283 284 288

XII

Inhaltsverzeichnis

5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.3.6 5.3.7 5.4 Reale 5.4.1 5.4.2 5.4.3

Die Wasserbeladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Das spezifische Volumen feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . Die spezifische Enthalpie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm . . . . . . . . . . Die spezifische Entropie feuchter Luft . . . . . . . . . . . . . . . fluide Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Realpotential und Fugazit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische . . . . . . . Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches . . . . 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨ aßigen Dr¨ ucken . 5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten . . . . . . . . . . . 5.5 Chemisch reagierende Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 St¨ ochiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien 5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . 5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.6 Chemische Exergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6 Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts . . . . . . . . 5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen Fällen. Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.3 Gasgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Station¨ are Fließprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des strömenden Fluids . . . . . . . . . . 6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit . . . . . . . . . . . 6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Str¨ omungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diffusoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3 Querschnittsfl¨ achen adiabater D¨ usen und Diffusoren . . 6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 W¨ arme¨ ubertrager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome . . . . . . . . . . . 6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers . . . . . . . . . . 6.4 Thermische Stofftrennprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Trocknen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

290 292 293 298 301 304 304 309 312 313 317 323 330 330 335 341 346 349 353 358 359 365 370 374 379 379 380 386 391 391 398 401 405 413 415 416 419 422 424 425

Inhaltsverzeichnis

XIII

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 6.4.3 Destillieren und Rektifizieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435 6.4.4 Absorbieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 7

8

Verbrennungsprozesse, Verbrennungskraftanlagen . . . . . . . . 7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung . . . . . . . . . . 7.1.1 Brennstoffe und Verbrennungsgleichungen . . . . . . . . . . . 7.1.2 Die Berechnung der Verbrennungsluftmenge . . . . . . . . . 7.1.3 Menge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases . 7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Heizwert und Brennwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3 Die Enthalpien der Verbrennungsteilnehmer und das h,t-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur . . . . . . . . . . . . . . 7.2.6 Die Exergie der Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung . . . . . . . 7.3 Verbrennungskraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses . . . 7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.5 Verbrennungsmotoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.6 Die Brennstoffzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.7 Brennstoffzellen-Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

447 447 448 450 454 458 458 461 464 469 474 476 480 483 483 485 490 494 498 502 511

Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie . . . ¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ber die Umwandlungsverfahren . . . . . . . . . . . 8.1.2 Thermische Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen . . . . . . . . . . . . . 8.2 Dampfkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨ armung . . . . . 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Kernkraftwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

517 517 518 521 523 526 532 532 539 540 544 546 549 551 552 555

XIV

9

Inhaltsverzeichnis

Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben . . . 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1.3 W¨ armetransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Konventionelle Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke . . . . . . . . . . . . . 9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1 K¨ altemittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.4 Das Linde-Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung . . . . . . . . . . .

559 559

10 Mengenmaße, Einheiten, Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Mengenmaße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Masse und Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Teilchenzahl und Stoffmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Das Normvolumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Die Einheiten des Internationalen Einheitensystems . . . 10.2.2 Einheiten anderer Einheitensysteme. Umrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3 Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Allgemeine Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.2 Berechnungsgleichungen f¨ ur Enthalpie und Entropie von Luft und Verbrennungsgasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.3 Tabellen der mittleren spezifischen Wärmekapazit¨ at und der spezifischen Entropie beim Standarddruck . . . . 10.3.4 Aus der Dampftafel f¨ ur Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.3.5 Heizwerte, Brennwerte und Brennstoff-Exergien . . . . . .

597 597 597 598 600 601 601

559 562 566 569 569 572 574 576 580 580 582 587 592

604 606 606 608 612 615 616

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637

H¨ aufig verwendete Formelzeichen

a. Lateinische Formelbuchstaben A a aki B B˙ Q b C Cpm 0 Cpm c ci cp , cv c0p , c0v c¯0p d E E˙ E˙ Q E˙ v e ev F f fi G ¯i G g H Hf Hi,Lm

Fl¨ ache; Affinit¨ at einer Reaktion Schallgeschwindigkeit Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i zweiter Virialkoeffizient Anergie eines Wärmestroms spezifische Anergie der Enthalpie; Kovolumen dritter Virialkoeffizient molare isobare W¨ armekapazit¨ at molare isobare W¨ armekapazit¨ at eines idealen Gases Geschwindigkeit; spezifische Wärmekapazit¨ at Stoffmengenkonzentration der Komponente i spezifische isobare bzw. isochore Wärmekapazit¨ at spezifische isobare bzw. isochore Wärmekapazit¨ at idealer Gase mittlere spezifische isobare Wärmekapazit¨ at idealer Gase Stoffmengendichte Gesamtenergie eines Systems Exergiestrom Exergie eines Wärmestroms Exergieverluststrom, Leistungsverlust spezifische Exergie der Enthalpie; elektrische Elementarladung spezifischer Exergieverlust Helmholtz-Funktion; Kraft; Faraday-Konstante spezifische Helmholtz-Funktion Fugazit¨ at der Komponente i Gibbs-Funktion; Gewichtskraft partielle molare Gibbs-Funktion der Komponente i spezifische Gibbs-Funktion; Fallbeschleunigung Enthalpie molare Standard-Bildungsenthalpie Henry-Koeffizient der Komponente i in einem Lösungsmittel

XVI

Ho Hu ¯i H h h+ h∗ Iel j K k L l M m m ˙ N NA n n˙ P p pi Q Q˙ q q˙ R Rel Rm ri S S S˙ S˙ Q S˙ irr S¯i s sirr s∗


spezifischer Brennwert spezifischer Heizwert partielle molare Enthalpie der Komponente i spezifische Enthalpie; Planck-Konstante spezifische Totalenthalpie spezifische Enthalpie feuchter Luft elektrische Stromstärke spezifische Dissipationsenergie; spezifische Massieu-Funktion Gleichgewichtskonstante einer Reaktion Isentropenexponent; W¨ armedurchgangskoeffizient; Boltzmann-Konstante molare Luftmenge spezifische Luftmenge molare Masse Masse Massenstrom Anzahl der Komponenten eines Gemisches; Teilchenzahl Avogadro-Konstante Stoffmenge; Polytropenexponent Stoffmengenstrom Leistung Druck Partialdruck der Komponente i W¨ arme W¨ armestrom auf die Masse bezogene Wärme W¨ armestromdichte spezifische (individuelle) Gaskonstante elektrischer Widerstand molare (universelle) Gaskonstante Raum- oder Volumenanteil der Komponente i Entropie molare Standardentropie Entropiestrom Entropietransportstrom Entropieproduktionsstrom, Entropieerzeugungsrate partielle molare Entropie der Komponente i spezifische Entropie spezifische Entropieerzeugungsrate spezifische Entropie feuchter Luft


T Tm t U Uel ¯i U u V V˙ V¯i υ υ∗ W Wm w wt X ˜ X x xi Y˜ y Z z z˙

XVII

thermodynamische Temperatur thermodynamische Mitteltemperatur der Wärmeaufnahme Celsius-Temperatur innere Energie elektrische Spannung partielle molare innere Energie der Komponente i spezifische innere Energie Volumen Volumenstrom partielles molares Volumen der Komponente i spezifisches Volumen spezifisches Volumen feuchter Luft Arbeit molare Arbeit spezifische Arbeit spezifische technische Arbeit Wasserbeladung feuchter Luft molare Beladung einer Fl¨ ussigkeit Dampfgehalt; Stoffmengenanteil der Komponente 1 Stoffmengenanteil der Komponente i molare Beladung eines Gases spezifische Strömungsarbeit Realgasfaktor Reaktionsumsatz; H¨ ohenkoordinate Umsatzrate einer Reaktion

b. Griechische Formelbuchstaben β γi ∆hv ∆hs ∆M Z ∆R Z ε ζ η ηC ηth ηs

W¨ armeverhältnis Aktivit¨ atskoeffizient der Komponente i; Massenanteil in der Elementaranalyse spezifische Verdampfungsenthalpie isentrope Enthalpiedifferenz Mischungsgr¨ oße Z Reaktionsgr¨ oße Z Umsatzgrad einer Reaktion; Leistungszahl exergetischer Wirkungsgrad (energetischer) Wirkungsgrad Carnot-Faktor thermischer Wirkungsgrad einer W¨ armekraftmaschine isentroper Wirkungsgrad

XVIII H¨ aufig verwendete Formelzeichen

ην Θ ϑ κ λ λi,Lm µ µi ν νi π π0i ρ ρi σ ξ ξi τ ϕ ϕi ω

polytroper Wirkungsgrad Temperatur des idealen Gasthermometers empirische Temperatur; reduzierte Temperatur Isentropenexponent idealer Gase Luftverh¨ altnis technischer Löslichkeitskoeffizient der Komponente i in einem Lösungsmittel auf die Brennstoffmasse bezogene Masse chemisches Potential der Komponente i auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene Stoffmenge; Polytropenverh¨ altnis stöchiometrische Zahl der Verbindung i reduzierter Druck; Druckverhältnis Poynting-Korrektur des Stoffes i Dichte Partialdichte (Massenkonzentration) der Komponente i Salinit¨ at des Meerwassers; Oberflächenspannung Heizzahl Massenanteil der Komponente i Zeit relative Feuchte; reduziertes Volumen Fugazit¨ atskoeffizient der Komponente i Nutzungsfaktor; Winkelgeschwindigkeit

c. Indices 0 0i 1, 2, . . . 12

Bezugszustand; hochgestellt: ideales Gas Doppelindex: reiner Stoff i Zustände 1, 2, . . . ; Komponenten 1, 2, . . . eines Gemisches Doppelindex: Prozeßgr¨ oße eines Prozesses, der vom Zustand 1 zum Zustand 2 f¨ uhrt A, B, . . . Systeme A, B, . . . a Austrittsquerschnitt, Austrittszustand ad adiabat B Brennstoff; Br¨ udendampf BZ Brennstoffzelle D Destillat, Kopfprodukt E Eis; hochgestellt: Exzeßgröße e Eintrittsquerschnitt, Eintrittszustand el elektrisch fl fl¨ ussig


G g i iG iGM iL irr K KM k L Lm m max min n R Re rev s T tr u V v W WE WKM WP Z

XIX

Gas; Gut gasförmig Komponente i eines Gemisches hochgestellt: ideales Gas hochgestellt: ideales Gasgemisch hochgestellt: ideale Lösung irreversibel Kessel; Konzentrat K¨ altemaschine kritisch, am kritischen Punkt Luft; L¨ osung Lösungsmittel molar, stoffmengenbezogen maximal minimal Normzustand R¨ ucklauf, Reformat hochgestellt: Realanteil reversibel S¨ attigung; isentrop Taupunkt; Turbine Tripelpunkt, trockenes Verbrennungsgas Umgebung Verdichter; Verbrennungsgas Verlust; Verdampfung Wasser; Welle W¨ armeerzeuger W¨ armekraftmaschine W¨ armepumpe Zulauf auf der Siedelinie; Brennstoff und Luft auf der Taulinie; Verbrennungsgas

d. Besondere Zeichen := (1.1) [1.1]

definiert durch Gleichungsnummer. Die erste Zahl gibt die Nummer des Kapitels an. Nummer des Literaturverzeichnisses am Ende des Buches

1 Allgemeine Grundlagen Auch die besten Weisheiten werden beim Formulieren und Aussprechen leicht banal. Hermann Hesse (1877–1962)

Bevor wir einige Grundbegriffe der Thermodynamik einf¨ uhren, gehen wir kurz auf ihre geschichtliche Entwicklung ein und versuchen dann, die Frage zu beantworten: Was ist Thermodynamik? In den darauf folgenden Abschnitten definieren wir das thermodynamische System und behandeln seine Beschreibung durch Zustandsgr¨ oßen. Dabei f¨ uhren wir den f¨ ur die klassische Thermodynamik grundlegenden Begriff der Phase ein. Bei der daran anschließenden Behandlung der thermodynamischen Prozesse erhalten wir mit dem Prinzip der Irreversibilit¨ at eine erste Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Schließlich f¨ uhren wir die Temperatur als die erste typisch thermodynamische Zustandsgr¨ oße ein.

1.1 Thermodynamik Um die Bedeutung der Thermodynamik f¨ ur die Natur- und Technikwissenschaften zu kl¨ aren, ist ein R¨ uckblick auf ihre geschichtliche Entwicklung hilfreich1 . Danach werden die verschiedenen Gebiete und Richtungen der Thermodynamik auch hinsichtlich ihres Beitrags zur L¨ osung technischer Probleme betrachtet. 1.1.1 Von der historischen Entwicklung der Thermodynamik Als der franz¨ osische Ingenieur-Offizier N.L.S. Carnot2 , Abb. 1.1, im Jahre 1824 seine einzige, später ber¨ uhmt gewordene Schrift ,,Réflexions sur la 1

2

Zur Geschichte der Thermodynamik vgl. man die Darstellungen von C. Truesdell [1.1], D.S.L. Cardwell [1.2] und R. Plank [1.3]. Ausf¨ uhrliche Biographien bedeutender Forscher und Wissenschaftler findet man in [1.4]. Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) schloß mit 18 Jahren sein Studium an der Ecole Polytechnique in Paris ab. Nach einem zweij¨ ahrigen Milit¨ ar-Ingenieur Studium an der Ecole du Génie in Metz diente er als Ingenieur-Offizier. 1819 wurde er aus dem Milit¨ ardienst entlassen und widmete sich seitdem wissenschaftlichen Studien. Am 24. August 1832 starb er in Paris w¨ ahrend einer Choleraepidemie.

2

1 Allgemeine Grundlagen

Abb. 1.1. N.L.S. Carnot im Alter von 17 Jahren

Abb. 1.2. R. Clausius

puissance motrice de feu et sur les machines propres à développer cette puissance“ ver¨ offentlichte [1.5], begr¨ undete er eine neue Wissenschaft: die Thermodynamik. Schon lange Zeit zuvor hatte man sich mit den W¨ armeerscheinungen besch¨ aftigt, und man hatte auch praktische Erfahrungen im Bau von W¨ armekraftmaschinen, besonders von Dampfmaschinen gewonnen. Carnot jedoch behandelte das Problem der Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme erstmals in allgemeiner Weise. Als gedankliche Hilfsmittel schuf er die Begriffe der vollkommenen Maschine und des reversiblen (umkehrbaren) Kreisprozesses. Seine von realen Maschinenkonstruktionen und von bestimmten Arbeitsmedien wie Wasserdampf oder Luft abstrahie¨ renden Uberlegungen f¨ uhrten ihn zur Entdeckung eines allgemein g¨ ultigen Naturgesetzes, das wir heute als den 2. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnen. Nach Carnot l¨ aßt sich mit einer Wärmekraftmaschine nur dann Arbeit gewinnen, wenn ihr W¨ arme bei höherer Temperatur zugef¨ uhrt und bei niedrigerer Temperatur entzogen wird. Die gr¨ oßte Arbeit liefert dabei die reversibel arbeitende Maschine. Diese maximale Arbeit h¨ angt nur von den Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe ab. Carnot legte 1824 seinen ,,Réflexions“ die damals vorherrschende Stofftheorie der W¨ arme zugrunde, wonach W¨ arme eine unzerstörbare Substanz (caloricum) ist, die in der W¨ armekraftmaschine nicht verbraucht wird, sondern Arbeit durch ihr Absinken von der hohen Temperatur zur niedrigen Temperatur erzeugt. Zwischen 1840 und 1850 setzte sich eine andere Auffassung u ¨ ber die ¨ Natur der W¨ arme durch, das Prinzip der Aquivalenz von W¨ arme und Ar-

1.1 Thermodynamik

3

beit, wonach Arbeit in W¨ arme und auch W¨ arme in Arbeit umwandelbar sind. An der Entdeckung und Formulierung dieses Prinzips waren mehrere Forscher ¨ in mehbeteiligt. J.R. Mayer3 beschäftigte sich mit dem Aquivalenzprinzip reren theoretischen Arbeiten und erweiterte es in spekulativer Weise zum allgemeinen Satz von der Erhaltung der Energie. Er berechnete als erster das ,,mechanische Wärmeäquivalent“ durch die korrekte Anwendung des Energieerhaltungssatzes auf die Erw¨ armung eines idealen Gases unter konstan¨ tem Druck. Unabh¨ angig von Mayers theoretischen Uberlegungen bestimmte J.P. Joule4 das ,,mechanische Wärmeäquivalent“ in zahlreichen, geschickt ausgef¨ uhrten Versuchen. Dabei untersuchte er auch die Umwandlung elektrischer Energie in Wärme und fand, daß die W¨ armeabgabe eines stromdurchflossenen elektrischen Leiters proportional zu seinem elektrischen Widerstand und dem Quadrat der Stromst¨ arke ist. Aufbauend auf den Ergebnissen von Carnot, Mayer und Joule gelang atze der Theres 1850 erstmals R. Clausius5 , Abb. 1.2, die beiden Haupts¨ modynamik zu formulieren. Er fand die erste quantitative Formulierung des 1. Hauptsatzes durch Gleichungen zwischen den Gr¨ oßen W¨ arme, Arbeit und der von ihm erstmals eingef¨ uhrten inneren Energie, einer Zustandsgr¨ oße des Systems. Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsat¨ zes f¨ uhrte er 1854 eine neue Gr¨ oße ein, die er als ,,Aquivalenzwert einer Verwandlung“, sp¨ ater (1865) als Entropie bezeichnete. Der von Clausius geschaffene Entropiebegriff nimmt eine Schl¨ usselstellung im Gebäude der Thermodynamik ein. In dem von Clausius erstmals formulierten Prinzip von der Vermehrung der Entropie bei irreversiblen Prozessen finden die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber die Richtung aller nat¨ urlichen Vorg¨ ange ihren pr¨ agnanten Ausdruck. 3

4

5

Julius Robert Mayer (1814–1878) war praktischer Arzt in Heilbronn. Er behandelte in seinen zwischen 1842 und 1848 ver¨ offentlichten Arbeiten naturwissenschaftliche Probleme, insbesondere die Erhaltung der ,,Kraft“ (Energie). Da Mayer ein wissenschaftlicher Außenseiter ohne gr¨ undliche mathematische und physikalische Kenntnisse war, fanden seine Arbeiten kaum Beachtung. Erst sp¨ at und nach einem Priorit¨ atsstreit mit J.P. Joule wurde J.R. Mayer volle Anerkennung zuteil. James Prescott Joule (1818–1889) lebte als finanziell unabh¨ angiger Privatgelehrter in Manchester, England. Neben den Experimenten zur Bestimmung des ,,mechanischen W¨ arme¨ aquivalents“ und seinen Untersuchungen u ¨ ber die Erw¨ armung stromdurchflossener Leiter (Joulesche ,,W¨ arme“) sind die gemeinsam mit W. Thomson ausgef¨ uhrten Versuche u ¨ber die Drosselung von Gasen (Joule-Thomson-Effekt) zu nennen. Rudolf Julius Emanuel Clausius (1818–1888) studierte in Berlin. 1855 wurde er als Professor f¨ ur Theoretische Physik an das neue Eidgen¨ ossische Polytechnikum in Z¨ urich berufen. 1867 wechselte er zur Universit¨ at W¨ urzburg, von 1869 bis zu seinem Tode lehrte er in Bonn. Clausius geh¨ orte zu den hervorragenden Physikern seiner Zeit. Neben seinen ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind besonders seine Arbeiten zur kinetischen Gastheorie hervorzuheben.

4


Abb. 1.3. W. Thomson im Jahre 1846

Abb. 1.4. Josiah W. Gibbs

Unabh¨ angig von Clausius gelangte nur wenig sp¨ ater (1851) W. Thomson6 (Lord Kelvin), Abb. 1.3, zu einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes als Verbot, Arbeit durch Abk¨ uhlen eines Stoffes unter die Umgebungstemperatur zu gewinnen. Bekannt wurde der von ihm 1852 aufgestellte Satz von der Zerstreuung der mechanischen Energie (dissipation of mechanical energy), daß sich n¨ amlich bei allen nat¨ urlichen (irreversiblen) Prozessen der Vorrat an umwandelbarer oder arbeitsf¨ ahiger Energie vermindert. Schon fr¨ uh (1848) erkannte ¨ Thomson, daß aus den Carnotschen Uberlegungen, also aus dem 2. Hauptsatz, die Existenz einer universellen ,,absoluten“ Temperaturskala folgt, die von den Eigenschaften spezieller Thermometer unabhängig ist. Ihm zu Ehren wird die Einheit dieser thermodynamischen Temperatur als das Kelvin bezeichnet. Mit den klassischen Arbeiten von Clausius und Thomson hatte die Thermodynamik im zweiten Drittel des 19. Jahrhunderts einen gewissen Abschluß ihrer Entwicklung erreicht. Es ist bemerkenswert, wie eng dabei reine und angewandte Forschung zusammenwirkten. Ein technisches Problem, die Gewinnung von Nutzarbeit aus W¨ arme durch die Dampfmaschine, hatte ein neues Ge¨ biet der Physik entstehen lassen, an dessen Ausbau Ingenieure, Arzte und Physiker in gleicher Weise beteiligt waren. Von den Ingenieuren, die Wesentliches 6

William Thomson (1824–1907), seit 1892 Baron Kelvin of the Largs, studierte in Glasgow und Cambridge. Er war von 1846 bis 1899 Professor f¨ ur Naturphilosophie und theoretische Physik an der Universit¨ at Glasgow. Neben seinen grundlegenden thermodynamischen Untersuchungen behandelte er vor allem Probleme der Elektrizit¨ atslehre. Er beteiligte sich an der Verlegung des ersten transatlantischen Kabels (1856–1865). Er konstruierte eine Reihe von Apparaten f¨ ur physikalische Messungen, unter ihnen das Spiegelgalvanometer und das Quadrantelektrometer.

1.1 Thermodynamik

5

zur Entwicklung der Thermodynamik beitrugen, sei besonders W.J. Rankine7 , ein Zeitgenosse von Clausius und Thomson, genannt. Wie diese erforschte er die Grundlagen der Thermodynamik; seine Ver¨ offentlichungen standen, vielleicht zu Unrecht, im Schatten seiner beiden bedeutenden Zeitgenossen. Die thermodynamische Temperatur und der von Clausius geschaffene Entropiebegriff gestatteten es, aus den Haupts¨ atzen der Thermodynamik zahlreiche neue und allgemeing¨ ultige Gesetze f¨ ur des Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden herzuleiten. Diese auch auf Gemische, auf chemische Reaktionen und auf elektrochemische Prozesse ausgedehnten Untersuchungen ließen gegen Ende des 19. Jahrhunderts eine neue Wissenschaft enstehen: die physikalische Chemie. Ihre Grundlagen wurden vor allem von J.W. Gibbs8 gelegt, Abb. 1.4, der erstmals die Massen der Komponenten eines Gemisches als Variablen in die Thermodynamik einf¨ uhrte und Kriterien f¨ ur das thermodynamische Gleichgewicht von Systemen aus mehreren Phasen aufstellte. Zur Beschreibung des Verhaltens von Gemischen definierte er die chemischen Potentiale der Komponenten. Die Thermodynamik der Gemische hat auch ein anderer amerikanischer Forscher, G.N. Lewis9 , erheblich gefördert. Mit den von ihm geschaffenen Gr¨ oßen Fugazit¨ at (1901) und Aktivit¨ at (1907) lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische meist einfacher und u ¨bersichtlicher darstellen und berechnen als mit den von Gibbs eingef¨ uhrten chemischen Potentialen. Wendet man die Haupts¨ atze der Thermodynamik auf chemisch reagierende Gemische an, so kann man das sich am Ende der Reaktion einstellende 7

8

9

William John MacQuorn Rankine (1820–1872), schottischer Ingenieur, war auf mehreren Gebieten des Ingenieurwesens t¨ atig: Eisenbahnbau, Schiffbau, Dampfmaschinenbau. Von 1855 bis zu seinem Tode war er Professor f¨ ur Ingenieurwesen an der Universit¨ at Glasgow. Er schrieb mehrere Lehrb¨ ucher u ¨ber angewandte Mechanik, Bauingenieurwesen und Dampfmaschinen, die zahlreiche Auflagen erlebten. Josiah Willard Gibbs (1839–1903) verbrachte bis auf drei Studienjahre in Paris, Berlin und Heidelberg sein ganzes Leben in New Haven (Connecticut, USA) an der Yale-Universit¨ at, wo er studierte und von 1871 bis zu seinem Tode Professor f¨ ur mathematische Physik war. Er lebte zur¨ uckgezogen bei seiner Schwester und blieb unverheiratet. Seine ber¨ uhmten thermodynamischen Untersuchungen sind in einer großen Abhandlung ,,On the equilibrium of heterogeneous substances“ (1876–1878) enthalten, die zuerst unbeachtet blieb, weil sie in einer wenig verbreiteten Zeitschrift ver¨ offentlicht wurde. Gibbs schrieb auch ein bedeutendes Werk u ¨ ber statistische Mechanik, das zum Ausgangspunkt der modernen Quantenstatistik wurde. Gilbert Newton Lewis (1875–1946) studierte an der Harvard-Universit¨ at und ein Jahr bei W. Nernst in G¨ ottingen. Von 1906 bis 1912 arbeitete er am Massachusetts Institut of Technology (M.I.T.) in Boston, danach bis zu seinem Tod als Dekan des College of Chemistry der Universit¨ at Berkeley in Kalifornien. Seine Untersuchungen zur Thermodynamik sind in dem mit M. Randall verfaßten Standardwerk ,,Thermodynamics and the free energy of chemical substances“ (New York 1923) zusammengefaßt.

6


chemische Gleichgewicht zwischen den reagierenden Stoffen bestimmen. Es war aber nicht möglich, das chemische Gleichgewicht allein aus thermischen und kalorischen Daten zu berechnen, weil die hierzu ben¨ otigten Entropiewerte der verschiedenen Stoffe nur bis auf eine unbekannte Konstante bestimmbar waren. Diesen Mangel beseitigte ein neuer ,,W¨ armesatz“, den W. Nernst10 1906 aufstellte. Dieses Theorem, das M. Planck11 1911 erweiterte, macht eine allgemein g¨ ultige Aussage u ¨ber das Verhalten der Entropie am absoluten Nullpunkt der Temperatur, womit die unbestimmten Entropiekonstanten festgelegt werden konnten. Das Wärmetheorem wird heute als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts besch¨ aftigten sich verschiedene Forscher erneut mit den Grundlagen der Thermodynamik. Bis dahin war insbesondere die Bedeutung des Wärmebegriffs unklar, vgl. [1.6], und Hilfsvorstellungen in Gestalt von Hypothesen u ¨ber den molekularen Aufbau der Materie dienten zur Erkl¨ arung der W¨ armeerscheinungen im Sinne einer ,,mechanischen W¨ armetheorie“. Erste Neubegr¨ undungen der Thermodynamik als Lehre von makroskopisch meßbaren Eigenschaften physikalischer Systeme auf der Grundlage des Energieerhaltungssatzes und des 2. Hauptsatzes gaben 1888 H. Poincaré12 und 1897 M. Planck, der seine thermodynamischen Untersuchungen aus den Jahren 1879 bis 1896 in einem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] zusammenfaßte. Von diesen Forschern wird die mechanische W¨ armetheorie ausdr¨ ucklich aufgegeben; die Thermodynamik wird auf einem System makroskopisch meßbarer Größen ohne Bezug auf molekulare Vorstellungen aufgebaut. 10

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Walter Hermann Nernst (1864–1941) war von 1894–1905 Professor in G¨ ottingen und von 1906–1933 Professor in Berlin mit Ausnahme einiger Jahre, in denen er Pr¨ asident der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt war. Er geh¨ ort zu den Begr¨ undern der physikalischen Chemie. Seine Arbeiten behandeln vornehmlich Probleme der Elektrochemie und der Thermochemie. F¨ ur die Aufstellung seines W¨ armesatzes wurde er durch den Nobelpreis f¨ ur Chemie des Jahres 1920 geehrt. Max Planck (1858–1947) wurde schon w¨ ahrend seines Studiums durch die Arbeiten von Clausius zur Besch¨ aftigung mit thermodynamischen Problemen angeregt. In seiner Dissertation (1879) und seiner Habilitationsschrift sowie in weiteren Arbeiten lieferte er wertvolle Beitr¨ age zur Thermodynamik. 1885 wurde er Professor in Kiel; von 1889–1926 war er Professor f¨ ur theoretische Physik in Berlin. Auch sein ber¨ uhmtes Strahlungsgesetz leitete er aus thermodynamischen ¨ Uberlegungen u ¨ ber die Entropie der Strahlung her. Hierbei f¨ uhrte er 1900 die Hypothese der quantenhaften Energie¨ anderung ein und begr¨ undete damit die Quantentheorie. F¨ ur diese wissenschaftliche Leistung erhielt er 1918 den Nobelpreis f¨ ur Physik. Jules Henri Poincaré (1854–1912), bedeutender franz¨ osischer Mathematiker, war nach kurzer Ingenieurt¨ atigkeit Professor an der Universit¨ at Caen. Von 1881 bis zu seinem Tod lehrte er an der Sorbonne in Paris. Schon 1892 wurde er Mitglied der Académie des Sciences, seit 1908 geh¨ orte er der Académie Francaise an. Seine umfangreichen wissenschaftlichen Arbeiten behandeln Fragen der Mathematik und der Himmelsmechanik sowie philosophische Probleme der Naturwissenschaften.

1.1 Thermodynamik

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Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wies G.H. Bryan13 in seinen Arbeiten u ¨ber die Grundlagen der Thermodynamik erstmals darauf hin, daß die innere Energie die wesentliche Größe zur Darstellung des 1. Hauptsatzes ist und daß die Gr¨ oße Wärme eine untergeordnete Rolle spielt. Er betonte den Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy), mit dessen Hilfe er sogar die Entropie definierte. An die Gedanken von Bryan ankn¨ upfend, undung der Thermogab C. Carathéodory14 1909 eine axiomatische Begr¨ dynamik unter der Annahme, daß der W¨ armebegriff ganz entbehrt werden kann [1.9]. Den zweiten Hauptsatz gr¨ undete er auf ein Axiom u ¨ber die Erreichbarkeit von Zust¨ anden eines Systems unter adiabater (w¨ armedichter) Isolierung. Mit den Grundlagen der Thermodynamik und ihrer begrifflichen und mathematischen Struktur hat sich in den letzten Jahrzehnten eine Reihe von Forschern besch¨ aftigt. G.N. Hatsopoulos und J.H. Keenan [1.10] versuchten, die beiden Haupts¨ atze aus einem einzigen Axiom herzuleiten, wobei sie an Gedanken von J.W. Gibbs ankn¨ upften. Auch L. Tisza [1.11] und G. Falk [1.12] w¨ ahlten die Gibbssche Thermodynamik zum ¨ Ausgangspunkt ihrer Uberlegungen, w¨ ahrend C. Truesdell [1.13] eine mathematisch strenge Grundlegung der Thermodynamik beabsichtigte. Einen Einblick in die neuere Entwicklung gibt eine von J. Serrin [1.14] herausgegebene Sammlung von Beitr¨ agen zur Axiomatik der Thermodynamik.

Ingenieure wie N.L.S. Carnot und W.J. Rankine hatten wesentlichen Anteil an der Grundlegung und Entwicklung der Thermodynamik im 19. Jahrhundert; denn auch technische Probleme gaben Anlaß, thermodynamische Theorien zu entwickeln. Die neuen thermodynamischen Erkenntnisse wurden schon fr¨ uh f¨ ur die Technik nutzbar gemacht. Bereits 1854 ver¨ offentlichte R. Clausius [1.15] einen umfangreichen Aufsatz u ¨ber die Theorie der Dampfmaschine, und 1859 erschien das erste Lehrbuch der technischen Thermodynamik [1.16]. Sein Autor G.A. Zeuner15 gab darin eine strenge Darstellung der thermodynamischen Grundlagen und behandelte zahlreiche technische 13

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George Hartley Bryan (1864–1928) war Professor f¨ ur Mathematik an der Universit¨ at von North Wales. Neben dem Artikel ,,Allgemeine Grundlagen der Thermodynamik“ (1903) in der Enzyklop¨ adie der Mathematischen Wissenschaften ist sein Buch [1.8] u ¨ber Thermodynamik zu nennen. Constantin Carathéodory (1873–1950) wurde als Sohn griechischer Eltern in Berlin geboren. Als Professor f¨ ur Mathematik wirkte er an den Technischen Hochschulen Hannover und Breslau und an den Universit¨ aten G¨ ottingen, Berlin, Athen und M¨ unchen. Seine wissenschaftlichen Ver¨ offentlichungen behandeln haupts¨ achlich Probleme der Variationsrechnung und der Funktionentheorie. Gustav Anton Zeuner (1828–1907) war ab 1855 Professor f¨ ur Theoretische Maschinenlehre am Polytechnikum Z¨ urich, seit 1871 Direktor der Bergakademie Freiberg und von 1873 bis 1897 Professor an der TH Dresden. Neben den Grundlagen der technischen Thermodynamik und ihren Anwendungen auf die Gas- und Dampfmaschinen behandelte er eingehend die Str¨ omung von kompressiblen Fluiden in Kan¨ alen, insbesondere in D¨ usen.

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Anwendungen. Dieses bedeutende Lehrbuch erlebte mehrere Auflagen und wurde von seinem Autor erweitert und der wissenschaftlichen Entwicklung angepaßt. Zeuner berechnete auch Tabellen der thermodynamischen Eigenschaften vieler dampff¨ ormiger Stoffe. Dieser Aufgabe widmete sich auch sein Nachfolger an der Technischen Hochschule Dresden, R. Mollier16 . Er wurde besonders durch das von ihm geschaffene Enthalpie-Entropie-Diagramm f¨ ur Wasser bekannt. Wie G.A. Zeuner hatte er mehrere bedeutende Sch¨ uler; sein Beitrag zur Weiterentwicklung der thermodynamischen Grundlagen war jedoch unerheblich. Die Entwicklung der thermodynamischen Theorie seit 1900 blieb in der Lehre der technischen Thermodynamik, besonders in Deutschland, lange unbeachtet, weil Anwendungen der Thermodynamik wie die K¨ altetechnik, die Gas- und Dampfturbinen und die Verbrennungsmotoren bevorzugt behandelt wurden. Außerdem entwickelte sich die Wärme¨ ubertragung als ein neues wissenschaftliches Gebiet, das sich inzwischen von der Thermodynamik weitgehend gelöst hat. Erst 1941 ver¨ offentlichte J.H. Keenan17 eine logisch strenge Darstellung der Thermodynamik, die an die Gedanken von Poincaré und Gibbs ankn¨ upfte [1.17]. Dieses Buch hatte bedeutende Auswirkungen auf die Lehre der technischen Thermodynamik in den Englisch sprechenden L¨ andern, w¨ ahrend es die Lehre in Deutschland bis 1960 kaum beeinflußte. Ein wichtiges Ziel der technischen Thermodynamik ist die klare und m¨ oglichst anschauliche Formulierung der einschr¨ ankenden Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ ber Energieumwandlungen. Hierzu eignet sich der schon von G.H. Bryan und anderen Forschern benutzte Begriff der verf¨ ugbaren Energie (available energy). Seine Bedeutung f¨ ur die technischen Anwendungen hat seit 1938 F. Boˇsnjakovi`c18 hervorgehoben und an zahlreichen Beispielen de16

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Richard Mollier (1863–1935) war ein Jahr lang Professor f¨ ur Angewandte Physik und Maschinenlehre an der Unversit¨ at G¨ ottingen. 1897 wurde er an die TH Dresden berufen, wo er bis 1933 lehrte und forschte. Neben dem ber¨ uhmten Enthalpie-Entropie-Diagramm erlangte das von ihm vorgeschlagene EnthalpieWassergehalt-Diagramm f¨ ur feuchte Luft besondere Bedeutung. Joseph Henry Keenan (1900–1977) arbeitete nach dem Studium am Massachusetts Institute of Technology (MIT) in Cambridge, Massachusetts (USA), von 1922 bis 1928 als Ingenieur bei der General Electric Co. in Schenactady. Er lehrte von 1928 bis 1971 als Professor am MIT und war von 1940 bis 1953 Mitglied der American Academy of Arts and Sciences. Sein Hauptforschungsgebiet waren die thermodynamischen Eigenschaften von Wasser. Fran Boˇsnjakovi`c (1902–1993), kroatischer Wissenschaftler, war der bedeutendste Sch¨ uler von R. Mollier in Dresden. Er lehrte als Professor f¨ ur Thermodynamik an den Universit¨ aten Beograd und Zagreb. 1953 wurde er an die TH Braunschweig berufen und wechselte 1961 zur TH Stuttgart. Er bevorzugte graphische Methoden zur Untersuchung von Prozessen und lieferte zahlreiche Beitr¨ age auf allen Gebieten der technischen Thermodynamik, von denen sein umfassendes Lehrbuch [0.1] hervorgehoben sei.

1.1 Thermodynamik

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¨ monstriert. Z. Rant19 hat diese Uberlegungen verallgemeinert und zwischen 1953 und 1963 die Gr¨ oßen Exergie und Anergie eingef¨ uhrt. Mit ihnen lassen sich die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen einpr¨ agsam formulieren, wobei auch der begrenzende Einfluß der irdischen Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Um die allgemeing¨ ultigen Beziehungen der Thermodynamik zur L¨ osung konkreter energie- oder verfahrenstechnischer Probleme anwenden zu k¨ onnen, muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Arbeitsstoffe kennen, n¨ amlich ihre Dichte, ihre Energie und ihre Entropie in Abh¨ angigkeit von Temperatur und Druck. Seit G.A. Zeuner und R. Mollier haben sich daher viele Forscher der technischen Thermodynamik mit der Messung und Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften und ihrer Darstellung durch Zustandsgleichungen, Tabellen und Diagramme beschäftigt. In der Chemietechnik, die in Deutschland meistens als Verfahrenstechnik bezeichnet wird, werden derartige Daten auch f¨ ur Gemische aus zwei oder mehreren Stoffen benötigt. Hier spielt auch die seit dem Ende des 19. Jahrhunderts entwickelte Thermodynamik der Gemische eine wichtige Rolle bei der Berechnung von Prozessen zur thermischen Stofftrennung (Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion) und der quantitativen Behandlung von chemischen Reaktionen. Die bedeutende Entwicklung der chemischen Industrie in der ersten H¨ alfte des 20. Jahrhunderts beruhte auch auf der Anwendung der sogenannten chemischen Thermodynamik, n¨ amlich der Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen. 1.1.2 Was ist Thermodynamik? Es ist nicht einfach, eine bestimmte Wissenschaft eindeutig und erschöpfend zu kennzeichnen und sie gegen ihre Nachbarwissenschaften scharf abzugrenzen. Dies trifft auch auf die Thermodynamik zu, die einerseits aus technischen Fragestellungen entstanden ist und durch diese weiterentwickelt wurde, andererseits in ihren Haupts¨ atzen grundlegende und allgemeing¨ ultige Gesetze der Physik und Chemie enthält. Wenn auch die Thermodynamik von der Untersuchung der W¨ armeerscheinungen ausging, so hat sie im Lauf ihrer Entwicklung den engen Rahmen einer W¨ armelehre längst gesprengt. Wir k¨ onnen sie vielmehr als eine allgemeine Energielehre definieren. Sie lehrt die Energieformen zu unterscheiden, zeigt ihre Verkn¨ upfung in den Energiebilanzen des 1. Hauptsatzes und kl¨ art durch die Aussagen des 2. Hauptsatzes die Bedingungen und Grenzen f¨ ur die Umwandlung der verschiedenen Energieformen bei nat¨ urlichen Vorg¨ angen und technischen Prozessen. 19

Zoran Rant (1904–1972), slowenischer Ingenieur und Wissenschaftler, war seit 1962 Professor f¨ ur Verfahrenstechnik an der TH Braunschweig. Neben seinen thermodynamischen Arbeiten sind seine B¨ ucher u ¨ber Soda-Herstellung und Verdampfer bekannt geworden.

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Thermodynamik als allgemeine Energielehre hat besondere Bedeutung f¨ ur jene Bereiche der Technik, die man unter der Bezeichnung Energietechnik zusammenfaßt. Hierzu gehören Planung, Errichtung und Betrieb energietechnischer Anlagen, z.B. der Kraftwerke, und die Konstruktion ihrer Komponenten Turbinen, Verdichter, Pumpen und W¨ arme¨ ubertrager, der Bau von Motoren und Flugtriebwerken sowie die K¨ alte-, Klima- und Heizungstechnik. Auch in anderen Gebieten der Technik, wo Energieumwandlungen eine Rolle spielen, m¨ ussen die Gesetze der Thermodynamik beachtet werden. F¨ ur den in der Chemietechnik oder Verfahrenstechnik t¨ atigen Ingenieur haben dagegen die allgemeinen Aussagen der Thermodynamik u ¨ber das Verhalten der Materie in ihren Aggregatzust¨ anden und u ¨ber die Stoffumwandlungen bei chemischen Prozessen noch gr¨ oßere Bedeutung. Hier liefert die Thermodynamik die allgemein g¨ ultigen und ordnenden Beziehungen, denen alle Materialgesetze f¨ ur reine Stoffe und Gemische gen¨ ugen m¨ ussen. Man kann daher die Thermodynamik auch als eine allgemeine Materialtheorie bezeichnen. Kennzeichnend f¨ ur beide Aspekte der Thermodynamik – Energielehre und Materialtheorie – ist die Allgemeing¨ ultigkeit ihrer Aussagen, die nicht an besondere Vorstellungen u ¨ber den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie gebunden sind. Dies hat andererseits zur Folge, daß die Thermodynamik die konkreten Materialgesetze eines bestimmten Stoffes, die in der Thermodynamik als Zustandsgleichungen bezeichnet werden, nicht liefern kann. Diese m¨ ussen vielmehr durch Messungen oder auf Grund molekularer Modellvorstellungen bestimmt werden. Die hier gekennzeichnete, nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierende Thermodynamik bezeichnet man h¨ aufig als klassische oder ph¨ anomenologische Thermodynamik im Gegensatz zur statistischen Thermodynamik. Diese hat sich gegen Ende des 19. Jahrhunderts aus der kinetischen Gastheorie entwickelt und wurde ordert. Die besonders durch die Arbeiten von L. Boltzmann20 und J.W. Gibbs gef¨ statistische Thermodynamik geht im Gegensatz zur klassischen Thermodynamik vom atomistischen Aufbau der Materie aus; die Gesetze der klassischen oder Quantenmechanik werden auf die Teilchen (Atome, Molek¨ ule) angewendet, und durch statistische Methoden wird ein Zusammenhang zwischen den Eigenschaften der Teilchen und den makroskopischen Eigenschaften eines aus sehr vielen Teilchen bestehenden Systems gewonnen. Auch die statistische Thermodynamik ist wie die klassische Thermodynamik eine allgemeine ,,Rahmentheorie“; erst unter Zugrundelegung bestimmter Modelle f¨ ur den atomaren oder molekularen Aufbau liefern ihre allgemeinen Gleichungen Aussagen u ¨ber reale Systeme. Realistische Modelle kennt man jedoch nur f¨ ur relativ einfache Systeme, z.B. das ideale Gas. Daher ist die prak20

Ludwig Boltzmann (1844–1906) war Professor in Graz, M¨ unchen, Wien, Leipzig und wieder in Wien. Er leitete das von Stefan empirisch gefundene Strahlungsgesetz aus der Maxwellschen Lichttheorie und den Haupts¨ atzen der Thermodynamik her. Durch die Anwendung statistischer Methoden fand er den grundlegenden Zusammenhang zwischen der Entropie und der ,,thermodynamischen Wahrscheinlichkeit“ eines Zustands.

1.2 System und Zustand

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tische Bedeutung der statistischen Thermodynamik f¨ ur die genaue Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften der Materie recht begrenzt. Die in der klassischen Thermodynamik behandelten Systeme werden meistens als homogen, als sogenannte Phasen angenommen. Bei realen Vorg¨ angen (irreversiblen Prozessen) trifft diese Annahme jedoch nicht zu; die Materie muß als Kontinuum aufgefaßt und ihr Verhalten durch orts- und zeitabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen (Feldgr¨ oßen) beschrieben werden. Hierzu wurde, beginnend um 1930 mit Arbeiten von L. Onsager21 , die sogenannte Thermodynamik der irreversiblen Prozesse entwickelt; sie ist eine ph¨ anomenologische Rahmentheorie der Vorg¨ ange in kontinuierlichen Systemen. Da fast alle technisch wichtigen irreversiblen Vorg¨ ange wie die W¨ armeleitung oder die Str¨ omung viskoser Fluide bereits im 19. Jahrhundert eingehend erforscht worden sind, hat die Thermodynamik der irreversiblen Prozesse keine große Bedeutung f¨ ur die Praxis erlangen k¨ onnen. Eine Ausnahme macht die systematische Beschreibung gleichzeitig ablaufender Vorg¨ ange, bei denen besondere Koppelungseffekte auftreten k¨ onnen wie die Thermodiffusion oder die Thermoelektrizit¨ at.

Die nun folgende Darstellung ist auf die klassische (oder ph¨ anomenologische) Thermodynamik beschränkt. Wir behandeln sie als grundlegende Technikwissenschaft, welche die Basis der Energietechnik und der Chemietechnik (Verfahrenstechnik) bildet. Daher stehen zun¨ achst ihre Aussagen u ¨ber Energien und Energieumwandlungen im Vordergrund. Auch auf die exakten und ordnenden Beziehungen, welche die klassische Thermodynamik f¨ ur die makroskopischen Eigenschaften der Materie liefert, gehen wir ausf¨ uhrlich ein, wobei wir nicht nur reine Stoffe ber¨ ucksichtigen, sondern auch die f¨ ur die Chemietechnik wichtigen Gemische und chemischen Reaktionen. Neben den theoretischen Grundlagen behandeln wir verschiedene Anwendungen wie Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse, thermische Stofftrennprozesse, die Verbrennung, die Thermodynamik der W¨ armekraftwerke und die thermodynamischen Grundlagen der Heizungs- und K¨ altetechnik.

1.2 System und Zustand In diesem Abschnitt f¨ uhren wir das thermodynamische System ein und erörtern seine Eigenschaften, die Zustandsgr¨ oßen. Die oft zutreffende Annahme, daß ein System homogen ist, also als sogenannte Phase behandelt werden kann, vereinfacht die Beschreibung des Systemverhaltens, weil hierzu nur wenige makroskopische Zustandsgr¨ oßen erforderlich sind. 21

Lars Onsager (1903–1976), norwegischer Chemiker und Physiker, arbeitete seit 1928 in den USA, davon 39 Jahre an der Yale University in New Haven, Connecticut, wo er die J. Willard Gibbs-Professur f¨ ur Theoretische Chemie innehatte. F¨ ur die Aufstellung der nach ihm benannten Reziprozit¨ atsbeziehungen, die zu den Grundaussagen der Thermodynamik irreversibler Prozesse geh¨ oren, erhielt er 1968 den Nobelpreis f¨ ur Chemie.

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1.2.1 System und Systemgrenze Eine thermodynamische Untersuchung beginnt damit, daß man den Bereich im Raum abgrenzt, auf den sich die Untersuchung beziehen soll. Dieses hervorgehobene Gebiet wird das thermodynamische System genannt. Alles außerhalb des Systems heißt die Umgebung. Teile der Umgebung k¨ onnen als weitere Systeme hervorgehoben werden. Das System wird von seiner Umgebung durch materielle oder gedachte Begrenzungsfl¨ achen, die Systemgrenzen, getrennt; ihre genaue Festlegung gehört zur eindeutigen Definition des Systems. Den Systemgrenzen ordnet man häufig idealisierte Eigenschaften zu, insbesondere hinsichtlich ihrer Durchl¨ assigkeit f¨ ur Materie und Energie. Die Grenzen eines geschlossenen Systems sind f¨ ur Materie undurchl¨ assig. Ein geschlossenes System enth¨ alt daher stets dieselbe Stoffmenge; sein Volumen braucht jedoch nicht konstant zu sein, denn die Systemgrenzen d¨ urfen sich bewegen. Das im Zylinder von Abb. 1.5 enthaltene Gas bildet ein geschlossenes System. Durch Bewegen des dicht schließenden Kolbens können die Systemgrenze und damit das Volumen des Gases ge¨ andert werden; die Gasmenge bleibt jedoch konstant. Lassen die Grenzen eines Systems Materie hindurch, so handelt es sich um ein offenes System. Die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik vorkommenden offenen Systeme haben meistens fest im Raume liegende Grenzen, die von einem oder mehreren Stoffstr¨ omen durchflossen werden. Ein solches offenes System wird auch als Kontrollraum bezeichnet. Der von einer fest liegenden Systemgrenze oder Bilanzh¨ ulle umgebene Wärme¨ ubertrager von Abb. 1.6 ist ein Beispiel eines offenen Systems. Sind die Grenzen eines Systems nicht nur f¨ ur Materie undurchl¨ assig, verhindern sie vielmehr jede Wechselwirkung (z.B. auch einen Energieaustausch) zwischen dem System und seiner Umgebung, so spricht man von einem abgeschlossenen oder isolierten System. Jedes abgeschlossene System ist notwendigerweise auch ein geschlossenes System, während das Umgekehrte nicht

Abb. 1.5. Gas im Zylinder als Beispiel eines geschlossenen Systems. Trotz Volumen¨ anderung bleibt die Gasmenge gleich

Abb. 1.6. W¨ arme¨ ubertrager, der von zwei Stoffstr¨ omen A und B durchflossen wird, als Beispiel eines offenen Systems (Kontrollraums)


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zutrifft. Ein abgeschlossenes System erhält man auch dadurch, daß man ein System und jene Teile seiner Umgebung, mit denen es in Wechselwirkung steht, zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem zusammenfaßt. Man legt hier also eine Systemgrenze so, daß u ¨ ber sie hinweg keine merklichen, d.h. keine meßbaren Einwirkungen stattfinden. Diese Zusammenfassung mehrerer Systeme zu einem abgeschlossenen Gesamtsystem ist ein Beispiel f¨ ur die grunds¨ atzlich willk¨ urliche Verlegung der Systemgrenze. Man kann zwei Systeme als Teile eines Gesamtsystems auffassen oder sie als getrennte Systeme behandeln. Ebenso ist es häufig zweckmäßig, einen Teil eines größeren Systems als ein besonderes System hervorzuheben, um die Wechselwirkungen zwischen diesem Teilsystem und dem Rest des größeren Systems zu untersuchen. Die Grenze offener Systeme dient häufig als Bilanzh¨ ulle, um Materie- und Energiestr¨ ome zu erfassen, die in das System einströmen oder es verlassen. Man interessiert sich dabei weniger f¨ ur das Innere des Systems, sondern stellt Massen- und Energie-Bilanzgleichungen auf, in denen nur Gr¨ oßen vorkommen, die an der Systemgrenze auftreten und dort gemessen werden können. Im Gegensatz dazu grenzt man ein geschlossenes System häufig mit dem Ziel ab, das Innere des Systems näher zu untersuchen oder die Eigenschaften der im System enthaltenen Materie mit jenen Gr¨ oßen, z.B. den Energieströmen, zu verkn¨ upfen, die die Wechselwirkungen des Systems mit seiner Umgebung beschreiben. 1.2.2 Zustand und Zustandsgr¨ oßen Die Abgrenzung eines Systems gegen¨ uber seiner Umgebung ist nur ein notwendiger Teil der Systembeschreibung. Ein System ist außerdem ein Tr¨ ager von Variablen oder physikalischen Gr¨ oßen, die seine Eigenschaften kennzeichnen. Da wir uns in der klassischen Thermodynamik darauf beschr¨ anken, makroskopisch meßbare Eigenschaften zu erfassen, kennzeichnet schon eine geringe Zahl von Variablen die Eigenschaften eines Systems. Ist das System beispielsweise eine bestimmte Gasmenge, so beschreiben wir seine Eigenschaften nicht etwa durch die Angabe der Ortskoordinaten aller Gasmolek¨ ule und durch ihre Geschwindigkeiten oder Impulse, sondern durch wenige, makroskopische Variablen wie das Volumen V , den Druck p und die Masse m des Systems. Nehmen die Variablen eines Systems feste Werte an, so sagen wir, das System befindet sich in einem bestimmten Zustand . Der Begriff des Zustands wird also durch die Variablen des Systems definiert; sie bestimmen einen Zustand dadurch, daß sie feste Werte annehmen. Man nennt daher die Variablen auch die Zustandsgr¨ oßen des Systems. Als äußere Zustandsgr¨ oßen bezeichnen wir jene Größen, die den ,,¨ außeren“ (mechanischen) Zustand des Systems kennzeichnen: die Koordinaten im Raum und die Geschwindigkeit des Systems relativ zu einem Beobachter.

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Der ,,innere“ (thermodynamische) Zustand wird durch Zustandsgr¨ oßen beschrieben, die Eigenschaften der Materie innerhalb der Systemgrenzen kennzeichnen. Zu diesen inneren oder im eigentlichen Sinne thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen geh¨ oren z.B. der Druck, die Dichte oder die Temperatur. Fl¨ ussige und gasf¨ ormige Stoffe gehören zu den wichtigsten Systemen, die in der Thermodynamik behandelt werden. Man faßt sie unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Einige ihrer einfachen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen besprechen wir in den folgenden Abs¨ atzen. Um die Menge der Materie zu kennzeichnen, die ein fluides System enth¨ alt, kann man die Teilchenzahl N , die Stoffmenge n und die Masse m des Fluids benutzen. Diese Gr¨ oßen werden ausf¨ uhrlich in Abschnitt 10.1 behandelt. In den technischen Anwendungen bevorzugt man die Masse als Mengenmaß, w¨ ahrend die Stoffmenge vorzugsweise bei der Behandlung von Gemischen und chemischen Reaktionen in der Chemietechnik benutzt wird. Die r¨ aumliche Ausdehnung eines fluiden Systems wird durch sein Volumen V gekennzeichnet. Die Gestalt des von einem Fluid eingenommenen Raums spielt dagegen solange keine Rolle, als Oberfl¨ acheneffekte vernachl¨ assigbar sind. Dies ist aber, abgesehen von wenigen Ausnahmen wie kleinen Blasen oder Tropfen, stets der Fall. Es gen¨ ugt also in der Regel das Volumen V als Variable, die die Gr¨ oße des vom Fluid erf¨ ullten Raums beschreibt, w¨ ahrend seine Gestalt ohne Bedeutung ist. Wir betrachten nun ein Volumenelement ∆V eines Fluids und die darin enthaltene Masse ∆m. Bildet man den Quotienten ∆m/∆V und geht zur Grenze ∆V → 0 u ¨ber, so erh¨ alt man eine neue Zustandsgr¨ oße, die (¨ ortliche) Dichte ρ := lim (∆m/∆V ) . ∆V →0

Innerhalb eines fluiden Systems ¨ andert sich die Dichte von Ort zu Ort und mit der Zeit τ . Die r¨ aumliche Verteilung der Masse wird durch das Dichtefeld ρ = ρ(x, y, z, τ ) im fluiden System beschrieben. Eine weitere Zustandsgr¨ oße fluider Systeme ist der Druck. Zu seiner Definition betrachten wir ein beliebig orientiertes Fl¨ achenelement ∆A in einem ruhenden Fluid. Ein ruhendes Fluid kann keine Schubkr¨ afte und auch keine Zugkr¨ afte aufnehmen. Auf das Fl¨ achenelement wirkt nur eine Druckkraft in Richtung der Fl¨ achennormale. Der Druck p in einem ruhenden Fluid ist nun als der Quotient aus dem Betrag ∆F der Druckkraft und der Gr¨ oße des Fl¨ achenelements ∆A definiert, wobei der Grenz¨ ubergang ∆A → 0 vorgenommen wird: p = lim (∆F/∆A) . ∆A→0

Der Druck h¨ angt, wie man durch eine Gleichgewichtsbetrachtung zeigen kann, von der Orientierung des Fl¨ achenelements im Fluid nicht ab, er ist eine skalare Gr¨ oße. Wie die Dichte geh¨ ort auch der Druck zu den Feldgr¨ oßen: p = p(x, y, z, τ ) .


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Ein System heißt homogen, wenn seine chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigenschaften innerhalb der Systemgrenzen u ¨berall gleich sind. Gleiche chemische Zusammensetzung liegt nicht nur dann vor, wenn das System aus einem einzigen reinen Stoff besteht, auch Gemische verschiedener Stoffe erf¨ ullen diese Forderung, wenn nur das Mischungsverh¨ altnis im ganzen System konstant ist. Jeden homogenen Bereich eines Systems bezeichnet man nach J.W. Gibbs [1.18] als Phase. Ein homogenes System besteht demnach aus einer einzigen Phase. Ein System aus zwei oder mehreren Phasen (homogenen Bereichen) bezeichnet man als heterogenes System. An den Grenzen der Phasen a¨ndern sich die Zustandsgr¨ oßen des Systems sprunghaft. Ein mit Wasser und Wasserdampf gef¨ ullter Beh¨ alter ist ein heterogenes Zweiphasen-System. Hier ist zwar die chemische Zusammensetzung im ganzen System konstant, doch die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des Wassers (der fl¨ ussigen Phase) unterscheiden sich erheblich von denen des Wasserdampfes. Die Möglichkeit, ein System als Phase oder als heterogenes Mehrphasensystem aufzufassen, bedeutet eine kaum zu unterschätzende Vereinfachung der thermodynamischen Betrachtungsweise. Alle Zustandsgrößen hängen nicht von den Ortskoordinaten innerhalb der Phase ab, sondern sind r¨ aumlich konstant. Dagegen sind die Zustandsgr¨ oßen eines Systems, das nicht als Phase aufgefaßt werden kann, Funktionen der Ortskoordinaten, also Feldgr¨ oßen. ¨ Ihre r¨ aumliche und zeitliche Anderung muß in einer Kontinuumstheorie in der Regel durch partielle Differentialgleichungen beschrieben werden. F¨ ur eine Phase vereinfacht sich die Definition der Dichte. Wegen der vorausgesetzten Homogenität ist es nicht erforderlich, ein Volumenelement herauszugreifen und durch den Grenz¨ ubergang ∆V → 0 eine o¨rtliche Dichte zu definieren. Es gilt vielmehr ρ := m/V , worin m die Masse und V das Volumen der Phase sind. Das Reziproke der Dichte ist das spezifische Volumen υ := V /m der Phase, also der Quotient aus ihrem Volumen und ihrer Masse. Eine Phase hat in einem bestimmten Zustand nur eine Dichte, ein spezifisches Volumen und einen Druck. Diese Zustandsgr¨ oßen sind im ganzen homogenen System r¨ aumlich konstant. Sie a¨ndern sich mit der Zeit, wenn sich der Zustand der Phase durch einen Prozeß des Systems ver¨ andert, vgl. Abschnitt 1.3.1. Besondere Verh¨ altnisse liegen vor, wenn man ein System unter dem Einfluß eines ¨ außeren station¨ aren Kraftfelds untersucht. Das wichtigste Beispiel ist das Schwerefeld der Erde. In einer senkrechten Gas- oder Fl¨ ussigkeitss¨ aule nimmt der Druck p mit der H¨ ohe z ab: dp = −gρ dz ,

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wobei g ≈ 9,81 m/s2 die Fallbeschleunigung ist. Da die Dichte von Fl¨ ussigkeiten vom Druck kaum abh¨ angt, gilt f¨ ur die Druckdifferenz zwischen zwei H¨ ohen z1 und z2 p2 − p1 = −gρ(z2 − z1 ) . Druckdifferenzen lassen sich durch Fl¨ ussigkeitss¨ aulen bestimmter H¨ ohe darstellen, was zur Druckmessung genutzt wird. Gase haben eine sehr kleine Dichte, so daß in einem Gasbeh¨ alter zwischen verschiedenen H¨ ohen vernachl¨ assigbar kleine Druckunterschiede auftreten. Das Gas kann in guter N¨ aherung als Phase angesehen werden. Nur wenn man es mit H¨ ohenunterschieden von mehreren Kilometern, wie z.B. in der Erdatmosph¨ are zu tun hat, spielt die Druck¨ anderung infolge des Schwerefelds eine Rolle.

1.2.3 Extensive, intensive, spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen, Dichten Eine Zustandsgr¨ oße, deren Wert sich bei der gedachten Teilung eines Systems als Summe der entsprechenden Zustandsgrößen der Teile ergibt, nennt man eine extensive Zustandsgr¨ oße. Beispiele extensiver Zustandsgr¨ oßen sind das Volumen V , die Masse m und die Stoffmenge n. Setzt man die Teilsysteme A, B, C, . . . mit den Werten ZA , ZB , ZC , . . . einer extensiven Zustandsgröße zu einem Gesamtsystem zusammen, so gilt f¨ ur die extensive Zustandsgröße Z des Gesamtsystems Z = ZA + ZB + ZC + . . . . Zustandsgr¨ oßen, die sich bei der Systemteilung oder beim Zusammenf¨ ugen von Teilsystemen zu einem Gesamtsystem nicht additiv, also nicht wie extensive Zustandsgr¨ oßen verhalten, heißen intensive Zustandsgr¨ oßen. Zu ihnen gehört beispielsweise der Druck p. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch seine Masse, seine Stoffmenge oder sein Volumen, so erhält man drei neue Arten von Zustandsgr¨ oßen, die man als spezifische Zustandsgrößen, molare Zustandsgr¨ oßen und als Dichten bezeichnet. Da in diesen drei F¨ allen eine extensive Zustandsgr¨ oße durch eine andere extensive Zustandsgr¨ oße dividiert wird, gehören die drei neuen Arten von Zustandsgr¨ oßen nicht zu den extensiven Zustandsgr¨ oßen; sie verhalten sich vielmehr wie intensive Zustandsgrößen. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z gehörige spezifische Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung z := Z/m definiert. Spezifische Gr¨ oßen sind massebezogene Größen. Wir kennen bereits das spezifische Volumen υ = V /m .


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Alle spezifischen Gr¨ oßen kennzeichnen wir durch kleine Buchstaben, w¨ ahrend wir f¨ ur extensive Zustandsgr¨ oßen große Buchstaben verwenden22 . Im folgenden Text werden wir spezifische Größen jedoch nicht immer w¨ ortlich hervorheben, wenn durch den Zusammenhang und durch die Formelzeichen (kleine Buchstaben) klar ist, daß spezifische Gr¨ oßen gemeint sind23 . Spezifische Größen geh¨ oren zu den intensiven Zustandsgr¨ oßen, denn bei Systemteilungen oder Systemzusammensetzungen verhalten sie sich nicht additiv. Dies wird besonders deutlich, wenn wir eine Phase betrachten. Bei der Teilung einer Phase werden die extensive Gr¨ oße Z, z.B. das Volumen V , und die im Nenner stehende Masse m im gleichen Verh¨ altnis geteilt: die spezifische Gr¨ oße z der Phase, also z.B. ihr spezifisches Volumen υ, hat in allen ihren Teilen denselben Wert. Die zu einer extensiven Zustandsgr¨ oße Z gehörige molare Zustandsgr¨ oße ist durch die Gleichung Zm := Z/n definiert. Molare Zustandsgr¨ oßen sind stoffmengenbezogene Größen. Wir kennzeichnen ihre Formelzeichen entsprechend der Norm DIN 1304 [1.19] durch den Index m. Als Beispiel sei das molare Volumen genannt: Vm := V /n . Dividiert man die Masse m eines Systems durch seine Stoffmenge n, so erh¨ alt man die molare Masse M := m/n . Solange im System keine chemischen Reaktionen ablaufen, a¨ndern sich weder n noch M . Die molare Masse ist dann eine vom Zustand des Systems 22

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Eine Ausnahme macht die Masse, die ja auch eine extensive Gr¨ oße ist. Hierf¨ ur ist der kleine Buchstabe m allgemein gebr¨ auchlich. Dasselbe gilt f¨ ur die Stoffmenge n. H¨ aufig trifft man folgende Ausdrucksweise an: Eine spezifische Gr¨ oße, z.B. das spezifische Volumen sei das Volumen der Masseneinheit (1 kg) oder sei das Volumen des Systems bezogen auf die Masseneinheit. Beides ist falsch. Das spezifische Volumen ist kein Volumen, sondern eine Gr¨ oße anderer Art mit der Dimension Volumen dividiert durch Masse. Das spezifische Volumen ist auch nicht das durch die Masseneinheit dividierte Volumen. Beispielsweise w¨ are bei V = 3 m3 und m = 5 kg das spezifische Volumen υ=

3 m3 = 3 m3 /kg 1 kg

(falsch!)

statt richtig υ=

3 m3 = 0,6 m3 /kg . 5 kg

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unabh¨ angige Gr¨ oße. Besteht das System aus einem einzigen Stoff, so ist seine molare Masse eine Stoffeigenschaft, die f¨ ur jeden Stoff einen festen Wert hat. Er l¨ aßt sich f¨ ur chemische Verbindungen aus den molaren Massen der Atome berechnen, aus denen die Verbindung besteht24 . Die molare Masse von Kohlenstoff hat den Wert M (C) = (12,0107 ± 0,0008) kg/kmol, die von Sauerstoff ist M (O) = (15,9994±0,0003) kg/kmol. F¨ ur die molare Masse von CO2 erhält man daraus M (CO2 ) = M (C) + 2M (O) = (44,0095 ± 0,0010) kg/kmol = 44,010 kg/kmol . Eine Zusammenstellung der molaren Massen wichtiger Stoffe findet man in Tabelle 10.6. Mit Hilfe der molaren Masse lassen sich spezifische und molare Zustandsgr¨ oßen eines Systems ineinander umrechnen. Es gilt f¨ ur spezifische Zustandsgr¨ oßen z :=

Z n Zm Z = = m nm M

und f¨ ur molare Zustandsgr¨ oßen Zm = M z . Zwischen spezifischen und molaren Zustandsgr¨ oßen eines Systems besteht eine einfache Proportionalit¨ at. Dividiert man die extensive Zustandsgr¨ oße Z eines Systems durch sein Volumen, so erhält man die zu Z gehörige Dichte. Sie ist somit durch die Gleichung Zv := Z/V definiert. Wir haben hier die Dichte durch den Index v gekennzeichnet. Meistens verwendet man besondere Formelzeichen, vor allem f¨ ur die Massendichte ρ := m/V . Sie wird oft nur als Dichte bezeichnet. Die Stoffmengendichte d ist durch d :=

nm 1 ρ n = = = V Vm mV M

definiert. Bei Gemischen bezieht man die Stoffmengen der einzelnen Komponenten auf das Volumen des Gemisches. Diese Quotienten werden nicht Stoffmengendichten der Komponenten genannt, sondern als Konzentrationen bezeichnet. Wir kommen hierauf in Abschnitt 5.1.1 zur¨ uck. 24

Eine Zusammenstellung der Bestwerte von molaren Masen der Atome (,,Atomgewichte“) erscheint alle zwei Jahre in den Zeitschriften Pure and Applied Chemistry und Journal of Physical and Chemical Reference Data.


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Tabelle 1.1. Mit V , n und m gebildete spezifische und molare Gr¨ oßen sowie Dichten Z

Spezifische Gr¨ oße

V

υ :=

n

V 1 = m ρ

Molare Gr¨ oße Vm :=

V 1 = n d

spezifisches Volumen

molares Volumen

1 n = m M

—

—

n 1 = V Vm

Stoffmengendichte M :=

m n

molare Masse ∗

—

d :=

spezifische Stoffmenge∗ m

Dichte

ρ :=

m 1 = V υ

Massendichte

Diese Bezeichnung ist ungebr¨ auchlich.

In Tabelle 1.1 sind die mit den extensiven Gr¨ oßen V , m und n gebildeten spezifischen und molaren Gr¨ oßen sowie Dichten aufgef¨ uhrt. Weitere spezifische und molare Gr¨ oßen werden wir in sp¨ ateren Abschnitten kennenlernen. Beispiel 1.1. In einem Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 2,350 m3 befindet sich gasf¨ ormiges Ammoniak mit der Masse m = 4,215 kg. Man berechne die Stoffmenge des Ammoniaks, sein spezifisches und sein molares Volumen sowie die (Massen-) Dichte und die Stoffmengendichte. Wir entnehmen Tabelle 10.6 die molare Masse von Ammoniak, M = 17,0305 kg/ kmol, und erhalten f¨ ur die Stoffmenge n = m/M = 4,215 kg/(17,0305 kg/kmol) = 0,2475 kmol . Das spezifische Volumen ist υ := V /m = 2,350 m3 /4,215 kg = 0,5575 m3 /kg . Daraus ergibt sich das molare Volumen zu Vm = M υ = 17,0305(kg/kmol) · 0,5575(m3 /kg) = 9,495 m3 /kmol . Die Massendichte erhalten wir als Kehrwert des spezifischen Volumens: ρ = 1/υ = (1/0,5575) kg/m3 = 1,7936 kg/m3 . Die Stoffmengendichte wird d = 1/Vm = 0,1053 kmol/m3 .

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1.2.4 Fluide Phasen. Zustandsgleichungen Die Zahl der voneinander unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen, die man ben¨ otigt, um den Zustand eines Systems festzulegen, hängt von der Art des Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je komplizierter sein Aufbau ist. Bei den meisten technischen Anwendungen der Thermodynamik haben wir es jedoch mit relativ einfachen Systemen zu tun: es sind Gase und Fl¨ ussigkeiten, also Fluide, deren elektrische und magnetische Eigenschaften wir nicht zu ber¨ ucksichtigen brauchen. Auch Oberfl¨ acheneffekte (Kapillarwirkungen) spielen nur dann eine Rolle, wenn Tropfen oder Blasen als thermodynamische Systeme betrachtet werden. Wir haben schon mehrfach betont, welch betr¨ achtliche Vereinfachungen sich ergeben, wenn sich das Fluid wie eine Phase, also wie ein homogenes System verhält. Man vermeidet die komplizierte Beschreibung durch Feldgr¨ oßen, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort ver¨ andern. In einer fluiden Phase haben alle intensiven Zustandsgr¨ oßen – und dazu geh¨ oren auch die spezifischen und molaren Zustandsgr¨ oßen – an jeder Stelle denselben Wert. Eine Phase hat also nur einen Druck, eine Dichte, ein spezifisches Volumen und ein molares Volumen; diese intensiven Zustandsgr¨ oßen ändern sich nur, wenn sich der Zustand der Phase a¨ndert. Besteht die fluide Phase aus einem reinen Stoff, so gen¨ ugen wenige Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen. Es gilt der Erfahrungssatz: Der Zustand einer fluiden Phase eines reinen Stoffs wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und eine extensive Zustandsgr¨ oße festgelegt. Die extensive Zustandsgröße (z.B. die Masse) beschreibt die Größe der Phase. Sie ändert sich bei einer Teilung der Phase, w¨ ahrend die intensiven Zustandsgr¨ oßen der Teile dieselben Werte wie in der ungeteilten Phase haben. Interessiert man sich nicht f¨ ur die Gr¨ oße der Phase, so gen¨ ugen bereits die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen, um ihren Zustand festzulegen, den wir auch als den intensiven Zustand bezeichnen. Die intensiven Zust¨ ande einer Phase lassen sich als Punkte in einem Diagramm darstellen, als dessen Koordinaten die beiden intensiven Zustandsgr¨ oßen dienen. Häufig wird das p, υDiagramm, vgl. Abb. 1.7, benutzt. Verschiedene Zustände kennzeichnet man durch Ziffern, die auch als Indizes an den Formelzeichen der Zustandsgr¨ oßen eines Zustands erscheinen. Da eine fluide Phase eines reinen Stoffes nur zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat, h¨ angen alle weiteren intensiven Zustandsgr¨ oßen von diesen beiden ab. Es bestehen also Materialgesetze der Form z = f (x, y) , die Zustandsgleichungen genannt werden. Wir werden in sp¨ ateren Abschnitten verschiedene Zustandsgleichungen kennenlernen, z.B. die thermische Zu-

1.3 Prozesse

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Abb. 1.7. p, υ-Diagramm zur Darstellung der Zust¨ ande einer fluiden Phase

standsgleichung, in der z die Temperatur, x = p und y = υ bedeuten. Zustandsgleichungen bringen die Materialeigenschaften eines Fluids zum Ausdruck; sie enthalten nur intensive Zustandsgr¨ oßen, denn Materialgesetze sind von der Gr¨ oße des Systems unabhängig. Dies erkl¨ art auch die Einf¨ uhrung von spezifischen oder molaren Gr¨ oßen anstelle der entsprechenden extensiven Gr¨ oßen. Nur mit spezifischen oder molaren Zustandsgr¨ oßen und mit anderen intensiven Zustandsgr¨ oßen (wie Druck und Temperatur) lassen sich Materialgesetze und andere Beziehungen formulieren, die von der Gr¨ oße des Systems unabh¨ angig sind.

1.3 Prozesse Im folgenden erl¨ autern wir die Begriffe Prozeß und Zustands¨ anderung. Die f¨ ur die Thermodynamik grundlegende Unterscheidung zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen f¨ uhrt zu einer ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at. 1.3.1 Prozeß und Zustands¨ anderung Steht ein thermodynamisches System in Wechselwirkung mit seiner Umgebung, wird z.B. das Volumen des Systems vergr¨ oßert oder Energie u ¨ber die Systemgrenze zuoder abgef¨ uhrt, so a¨ndert sich der Zustand des Systems, und es durchl¨ auft einen Prozeß. Allgemein kann man einen Prozeß als zeitliche Folge von Ereignissen definieren, bei der die vorangehenden Ereignisse die nachfolgenden bestimmen. Bei jedem Prozeß a¨ndert sich der Zustand des Systems, es durchl¨ auft eine Zustands¨ anderung. Obwohl eine enge Kopplung zwischen Prozeß und Zustands¨ anderung besteht, muß man beide Begriffe unterscheiden. Zur Beschreibung einer Zustands¨ anderung gen¨ ugt es, nur die Zust¨ ande anzugeben, die das System durchl¨ auft. Eine Zustands¨ anderung ist z.B. bereits dadurch festgelegt, daß der Druck des Systems konstant bleibt (isobare Zustands¨ anderung). Die Beschreibung des Prozesses erfordert dagegen nicht nur eine Angabe der Zustands¨ anderung; es m¨ ussen auch die Wechselwirkungen zwischen dem System und seiner Umgebung, also die n¨ aheren Umst¨ ande festgelegt werden, unter

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denen die Zustands¨ anderung zustande kommt. So kann eine bestimmte Zustands¨ anderung durch zwei ganz verschiedene Prozesse bewirkt werden. Der Begriff des Prozesses ist weitergehend und umfassender als der Begriff der Zustands¨ anderung. Diese erscheint als Folge des Prozesses und als sichtbares Zeichen daf¨ ur, daß ein Prozeß stattfindet. Ein Prozeß kann auch innerhalb eines Systems ablaufen, ohne daß aüßere Einwirkungen auftreten. Ein solcher Prozeß wird durch das Aufheben innerer Hemmungen oder den Wegfall eines äußeren Zwangs ausgelöst. Man denke z.B. an einen gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossenen Behälter mit zwei Gasen, die durch eine Zwischenwand getrennt sind. Wird diese entfernt oder durchbohrt, so mischen sich die beiden Gase. Ein Metallst¨ uck, das an einem Ende erhitzt und am anderen gek¨ uhlt ist, wird von seiner Umgebung isoliert. Es gleicht dann seinen Wärmezustand aus, d.h. die unterschiedlichen Temperaturen seiner Teile streben einer gemeinsamen mittleren Temperatur zu. Bei diesen und a¨hnlichen Beispielen beobachtet man eine ausgeprägte Einseitigkeit der Prozesse: Es sind von selbst ablaufende Prozesse in einem abgeschlossenen System, das von einem ,,komplizierten“ Zustand in einen einfacheren, ausgeglichenen Zustand strebt. Diese Prozesse laufen nicht st¨ andig weiter, sie enden vielmehr nach kurzer oder l¨ angerer Zeit in einem Endzustand, der sich durch seine Einfachheit auszeichnet und in dem das System h¨ aufig homogen, also eine Phase ist. Man nennt die betrachteten Prozesse, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, Ausgleichsprozesse und ihren Endzustand den Gleichgewichtszustand des Systems. Während eines Ausgleichsprozesses finden Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Teilen des Systems statt, die unterschiedliche Dichten, Dr¨ ucke, Temperaturen, Geschwindigkeiten oder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Im Gleichgewichtszustand haben sich die Unterschiede der genannten Zustandsgr¨ oßen ausgeglichen. Der Gleichgewichtszustand ist ein Zustand des Systems, der sich mit der Zeit nicht mehr ver¨ andert, es sei denn, das System erfährt einen aüßeren Eingriff. Ausgleichsprozesse laufen von selbst ab. Es ist ein allgemein g¨ ultiger Erfahrungssatz, daß ein sich selbst u ¨berlassenes (abgeschlossenes) System einem Gleichgewichtszustand zustrebt. Sobald man eine anf¨ anglich vorhandene Hemmung beseitigt hat, beginnt der Ausgleichsprozeß abzulaufen und endet erst im Gleichgewichtszustand. Die Umkehrung eines Ausgleichsprozesses wurde dagegen nie beobachtet. Das System verl¨ aßt den Gleichgewichtszustand nicht von selbst und kehrt nicht in den Anfangszustand zur¨ uck. Dies kann man nur durch einen äußeren Eingriff erzwingen. Die einseitige Richtung aller Ausgleichsvorgänge zum Gleichgewicht hin kennzeichnet man auch durch den Satz, daß Ausgleichsprozesse irreversibel oder nicht umkehrbar sind. 1.3.2 Reversible und irreversible Prozesse Nach Ablauf eines Ausgleichsprozesses kann ein abgeschlossenes System nicht wieder den Zustand erreichen, den es am Anfang des Prozesses hatte. Diese

1.3 Prozesse

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Umkehr ist nur durch eine aüßere Einwirkung m¨ oglich; der Charakter des Systems muß dabei geändert werden: es darf nicht mehr gegen¨ uber seiner Umgebung abgeschlossen bleiben, will man die R¨ uckkehr in den Anfangszustand bewerkstelligen. Die hier am Beispiel von Ausgleichsprozessen beschriebene Irreversibilität oder Nichtumkehrbarkeit ist eine allgemeine Eigenschaft von Prozessen, die auch f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik von großer Bedeutung ist. Irreversible Prozesse und ihr Gegenst¨ uck, die reversiblen Prozesse, spielen daher eine wichtige Rolle. Wir definieren zun¨ achst, was wir unter reversiblen und irreversiblen Prozessen verstehen wollen: Kann ein System, in dem ein Prozeß abgelaufen ist, wieder in seinen ¨ Anfangszustand gebracht werden, ohne daß irgendwelche Anderungen in der Umgebung zur¨ uckbleiben, so heißt der Prozeß reversibel oder umkehrbar. ¨ Ist der Anfangszustand des Systems ohne Anderungen in der Umgebung nicht wiederherstellbar, so nennt man den Prozeß irreversibel oder nicht umkehrbar. Nach dieser Definition ist ein Prozeß nicht schon dann reversibel, wenn das System wieder in den Anfangszustand zur¨ uckgebracht werden kann. Dies ist n¨ amlich immer möglich. Wesentlich ist, daß beim Umkehren des Prozesses auch in der Umgebung des Systems, also auch in allen anderen Systemen, die außer dem betrachteten System am Prozeß und an seiner Umkehrung teilnehmen, keine Veränderungen zur¨ uckbleiben. Ein reversibler Prozeß muß sich also durch seine Umkehrung in allen seinen Auswirkungen vollst¨ andig ,,annullieren“ lassen. Wie wir in Abschnitt 1.3.1 sahen, sind alle Ausgleichsprozese irreversibel. Bei diesen Prozessen strebt das System von selbst einem Gleichgewichtszustand zu. Ursache oder ,,treibende Kraft“ dieser Ausgleichsprozesse sind endliche Unterschiede der intensiven Zustandsgrößen, also Druck- oder Temperaturdifferenzen oder Konzentrationsunterschiede, die sich im Verlauf des Prozesses ausgleichen. Die Umkehrung von Ausgleichsprozessen ist nur möglich durch einen Eingriff von außen. Es l¨ aßt sich dann der Anfangszustand des Systems wieder herstellen, doch bleiben dauernde Ver¨ anderungen in der Umgebung zur¨ uck, was der Definition eines reversiblen Prozesses widerspricht. Betrachten wir nun die Expansion des Gases, das sich in dem isolierten Zylinder der Abb. 1.8 befindet. Wir k¨ onnen diesen Prozeß so f¨ uhren, daß durch die Expansion ein K¨ orper im Schwerefeld der Erde gehoben wird. Die Arbeit, die das Gas durch Verschieben des Kolbens verrichtet, wird als potentielle Energie des K¨ orpers gespeichert. Senkt man nun den K¨ orper wieder auf die alte H¨ ohe ab, so geht der Kolben im Zylinder zur¨ uck, das Gas wird wieder verdichtet. Unter welchen Bedingungen ist der Expansionsprozeß reversibel? Es m¨ ussen sowohl das Gas als auch der gehobene Körper wieder den Anfangszustand erreichen. Soll dies m¨ oglich sein, muß die Arbeit, die das Gas bei der Expansion verrichtet, genau so groß sein wie die Arbeit, die auf dem

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Abb. 1.8. Vorrichtung zur reversiblen Verdichtung und Entspannung eines Gases in einem isolierten Zylinder

,,R¨ uckweg“ zu seiner Verdichtung aufzuwenden ist. Das kann jedoch nur dann der Fall sein, wenn die Kraft, mit der das Gas bei der Expansion den Kolben nach oben dr¨ uckt, genau so groß ist wie die Kraft, mit der der Kolben das Gas verdichtet. Es m¨ ussen sich also in allen Stadien des Prozesses Gasdruck und Gegendruck des Kolbens genau die Waage halten. Dies wird durch geeignete Formgebung der drehbaren Kurvenscheibe erreicht. Außerdem d¨ urfen im Gas selbst keine Druck- oder Dichtedifferenzen auftreten und keine makroskopisch wahrnehmbaren Bewegungen vorkommen. Das Gas muß sich also während des reversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten, und der Prozeß muß so langsam ablaufen, daß das Gleichgewicht zwischen den einzelnen Bereichen des Gases und zwischen Gas und Kolben stets gewahrt bleibt. Eine Zustands¨ anderung, bei der sich das System stets wie eine Phase verhält und von einem Gleichgewichtszustand in den anderen u ¨bergeht, so daß alle irreversiblen Ausgleichsvorg¨ ange zwischen verschiedenen Teilen des Systems unterdr¨ uckt werden, nennt man eine quasistatische Zustands¨ anderung. Außer der quasistatischen Zustands¨ anderung verlangt der reversible Prozeß, daß Reibung in allen am Prozeß beteiligten Systemen ausgeschlossen ist. Sollen Expansions- und Verdichtungsarbeit gleich sein, darf keine mechanische Energie durch Reibung zwischen Kolben und Zylinder oder in den anderen Teilen des am Prozeß beteiligten Mechanismus dissipiert werden. Auch eine plastische Verformung eines Maschinenteils muß ausgeschlossen werden, da die hierbei aufgewendete Form¨ anderungsarbeit nicht zur¨ uckgewonnen wird. Reibung, plastische Verformung und a¨hnliche Erscheinungen faßt man auch unter der Bezeichnung dissipative Effekte zusammen. Bedingungen f¨ ur einen reversiblen Prozeß sind daher quasistatische Zustands¨ anderungen der am Prozeß teilnehmenden Systeme und das Fehlen von

1.3 Prozesse

25

Reibung und anderen dissipativen Effekten. Reversible Prozesse sind somit nur Grenzf¨ alle der wirklich vorkommenden irreversiblen Prozesse. Quasistatische Zustandsänderungen lassen sich n¨ amlich nicht streng verwirklichen, und das v¨ ollige Fehlen von Reibung ist ebenfalls eine Idealisierung. Trotzdem ist das Studium der reversiblen Prozesse eines der wichtigsten Hilfsmittel der thermodynamischen Untersuchung. Wie man schon am Beispiel der eben behandelten Expansion erkennen kann, sind die reversiblen Prozesse durch gr¨ oßte Vollkommenheit und Verlustfreiheit der Energieumwandlungen gekennzeichnet. Dadurch werden sie zu Idealprozessen, an denen man die G¨ ute technischer Anlagen und Maschinen messen kann, was eine der Hauptaufgaben der technischen Thermodynamik ist. Es ist zweckmäßig, die Ursachen eines irreversiblen Prozesses in innere und aüßere Irreversibilit¨ aten einzuteilen. Um dies zu erläutern, betrachten wir als System nur das im Zylinder von Abb. 1.8 eingeschlossene Gas. Bei seiner Expansion (oder Kompression) k¨ onnen im Gas Druck- und Dichtedifferenzen und makroskopische Bewegungen auftreten, so daß das Gas inhomogen wird und sich nicht mehr wie eine Phase verh¨ alt. Dies ist die Folge innerer Irreversibilit¨ aten. Außerhalb des Gases treten die Reibung zwischen Kolben und Zylinder und andere dissipative Effekte als ¨ außere Irreversibilit¨ aten auf und zwar unabh¨ angig davon, ob sich im Inneren des Systems, hier des Gases, irreversible Vorg¨ ange abspielen. Ein System, in dessen Inneren keine Irreversibilit¨ aten auftreten, durchl¨ auft einen innerlich reversiblen Prozeß. Es kann dabei an einem irreversiblen Prozeß beteiligt sein. Die Irreversibilit¨ at dieses Prozesses ist dann eine äußere, beim Gas von Abb. 1.8 ist es die Reibung zwischen Kolben und Zylinder. Bei einem innerlich reversiblen Prozeß verh¨ alt sich ein Fluid wie eine Phase, es bleibt w¨ ahrend des Prozesses homogen. Diese Feststellung läßt eine bemerkenswerte Umkehrung zu: Eine Phase kann nur Prozesse durchlaufen, die innerlich reversibel sind. Selbst wenn das Fluid zu Beginn eines innerlich irreversiblen Prozesses homogen ist, werden sich im Prozeßverlauf durch die inneren Irreversibilit¨ aten lokale Inhomogenit¨ aten bilden, so daß es nicht (oder nur in grober N¨ aherung) als Phase angesehen werden kann. Eine Phase kann an einem irreversiblen Prozeß nur dann teilnehmen, wenn allein aüßere Irreversibilit¨ aten auftreten und die Phase selbst einen innerlich reversiblen Prozeß durchl¨ auft. Wie wir in den Abschnitten 1.2.2 und 1.2.4 ausf¨ uhrten, vereinfacht sich die Systembeschreibung erheblich, wenn man das System als Phase behandeln kann, weswegen man diese Modellierung eines Systems in der ph¨ anomenologischen Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen so oft wie möglich verwendet. Man muß bei dieser Vereinfachung jedoch in Kauf nehmen, daß man damit den Verlauf innerlich irreversibler Prozesse nicht erfassen kann. Diesen grundlegenden Widerspruch zu u ¨berbr¨ ucken, ist eine schwierige Aufgabe bei der Anwendung des Phasenbegriffs auf die Verfolgung irreversibler Prozesse.

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1.3.3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik als Prinzip der Irreversibilit¨ at Wie die Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts zeigen, sind reversible Prozesse nur als Grenzf¨ alle der irreversiblen Prozesse anzusehen, sie treten in der Natur nicht auf. Es sind vielmehr alle nat¨ urlichen Prozesse nicht umkehrbar im Sinne der strengen Definition eines reversiblen Prozesses. Diese Erfahrung, daß alle nat¨ urlichen Prozesse nur in einer Richtung von selbst ablaufen k¨ onnen, bringt der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zum Ausdruck: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Reversible Prozesse sind nur idealisierte Grenzf¨ alle irreversibler Prozesse. Damit verbietet der 2. Hauptsatz aber auch die Ausf¨ uhrung einer Reihe denkbarer Prozesse: Unmöglich und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbar sind jene nur fiktiven Prozesse, welche die Umkehrung von irreversiblen Prozessen wären. Ein bekanntes Beispiel hierf¨ ur ist der Betrieb eines perpetuum mobile 2. Art, worauf wir in den Abschnitten 3.1.1 und 3.1.3 n¨ aher eingehen. Mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes in Abschnitt 3.1.2 werden wir die Kriterien zur Unterscheidung von irreversiblen (= m¨ oglichen), reversiblen (= idealisierten) und unm¨ oglichen (und damit auch technisch nicht ausf¨ uhrbaren) Prozessen herleiten. Im Laufe der geschichtlichen Entwicklung der Thermodynamik wurde das eben allgemein formulierte Prinzip der Irreversibilit¨ at h¨ aufig auch in speziellen Fassungen ausgesprochen. Dabei wurde jeweils ein bestimmter nat¨ urlicher Prozeß ausdr¨ ucklich als irreversibel bezeichnet. So kann man in Anlehnung an eine Formulierung von M. Planck [1.20] den 2. Hauptsatz in der Form aussprechen: Alle Prozesse, bei denen Reibung auftritt, sind irreversibel. Auch Ausgleichsprozesse, z.B. den bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zu beobachtenden Temperaturausgleich, vgl. Abschnitt 1.4.1, kann man zur Formulierung des 2. Hauptsatzes heranziehen. So ging R. Clausius [1.21] von dem Grundsatz aus: Es kann nie W¨ arme aus einem k¨ alteren in einen w¨ armeren K¨ orper u ¨bergehen, ¨ wenn nicht gleichzeitig eine andere damit zusammenh¨ angende Anderung eintritt. Versteht man hierbei unter W¨ arme die in Abschnitt 2.2.5 genauer definierte Energie ¨ beim Ubergang zwischen zwei Systemen (K¨ orpern) unterschiedlicher Temperatur, so kann man den Konditionalsatz in der Clausiusschen Formulierung des 2. Hauptsatzes sogar fortlassen. Der Hauptsatz seiner Formulierung allein kennzeichnet bereits den Prozeß des Temperaturausgleichs zwischen zwei Systemen, wenn man unter ,,k¨ alter“ und ,,w¨ armer“ niedrigere bzw. h¨ ohere (thermodynamische) Temperatur der beiden Systeme versteht. Dieser nat¨ urliche Prozeß des Temperaturausgleichs und des W¨ arme¨ ubergangs, auf den wir in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 n¨ aher eingehen, verl¨ auft nur in einer Richtung, ,,indem die W¨ arme u ¨berall das Bestreben zeigt, bestehende Temperaturdifferenzen auszugleichen und daher aus den

1.3 Prozesse

27

w¨ armeren K¨ orpern in die k¨ alteren u ¨berzugehen“ (Clausius). Der Prozeß ist also irreversibel, seine Umkehrung ohne bleibende Ver¨ anderungen in der Umgebung der beiden Systeme ist nicht m¨ oglich.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Erfahrungssatz; er l¨ aßt sich nicht dadurch beweisen, daß man ihn auf andere S¨ atze zur¨ uckf¨ uhrt. Vielmehr sind alle Folgerungen, die man aus dem zweiten Hauptsatz ziehen kann, und die von der Natur ausnahmslos bestätigt werden, als Beweise anzusehen. Ein einziges Experiment, das zu einem Widerspruch zum 2. Hauptsatz f¨ uhrt, w¨ urde diesen umstoßen. Ein solches ist jedoch bis heute nicht ausgef¨ uhrt worden. Aus der hier gegebenen sehr einfachen, fast selbstverst¨ andlichen Formulierung des 2. Hauptsatzes lassen sich Schl¨ usse ziehen, die sich f¨ ur die Prozesse der Technik als sehr folgenreich und bedeutsam erweisen werden. 1.3.4 Quasistatische Zustands¨ anderungen und irreversible Prozesse Ein Fluid verh¨ alt sich bei allen innerlich reversiblen Prozessen wie eine Phase; seine Zustandsänderung ist quasistatisch. Wir k¨ onnen diese quasistatische Zustands¨ anderung in einem Zustandsdiagramm, z.B. im p, υ-Diagramm von Abb. 1.9, als stetige Kurve darstellen. Durchl¨ auft das Fluid dagegen einen innerlich irreversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich nicht mehr wie eine Phase, denn in seinem Inneren treten lokale Inhomogenit¨ aten auf. Die Zustandsgr¨ oßen sind dann Feldgr¨ oßen, sie hängen auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems ab. Eine Darstellung der Zustands¨ anderung in einem Diagramm nach Abb. 1.9 ist nicht m¨ oglich. Um die komplizierte Beschreibung eines Fluids und seines Verhaltens bei einem innerlich irreversiblen Prozeß durch Feldgr¨ oßen zu umgehen, nimmt man als Näherung an, das Fluid verhielte sich auch bei einem innerlich irreversiblen Prozeß wie eine Phase und durchliefe eine quasistatische Zustands¨ anderung. Bei dieser Modellierung des Fluids durch ein homogenes System werden die im System o¨rtlich veränderlichen Zustandsgr¨ oßen durch Mittelwerte ersetzt, was nur zulässig ist, wenn die lokalen Inhomogenit¨ aten nicht zu groß sind. Diese Vereinfachung bringt Vorteile f¨ ur die Untersuchung von irreversiblen Prozessen: Es sind nicht nur Aussagen u ¨ ber den Anfangsund Endzustand m¨ oglich; auch f¨ ur die Berechnung der Zwischenzust¨ ande

Abb. 1.9. Darstellung einer quasistatischen Zustands¨ anderung durch eine stetige Kurve im p, υ-Diagramm

28


k¨ onnen die relativ einfachen Beziehungen herangezogen werden, die f¨ ur Phasen gelten. Damit läßt sich die Zustands¨ anderung auch bei innerlich irreversiblen Prozessen durch wenige Zustandsgrößen beschreiben und in den thermodynamischen Diagrammen als stetige Kurve darstellen. Wie wir noch sehen werden, sind dadurch recht weitgehende Aussagen auch u ¨ ber irreversible Prozesse möglich. Man darf jedoch nicht vergessen, daß eine quasistatische Zustandsänderung strenggenommen nicht m¨ oglich ist. Damit u ¨berhaupt ein irreversibler Prozeß abl¨ auft und eine Zustands¨ anderung eintritt, muß das thermodynamische Gleichgewicht irgendwie gestört werden. Dann ger¨ at das System aber in Nichtgleichgewichtszustände, es bleibt nicht mehr homogen. Wir m¨ ussen uns daher die St¨ orungen des Gleichgewichts als so klein vorstellen, daß die Unterschiede der intensiven Zustandsgr¨ oßen innerhalb des Systems vernachl¨ assigt werden können und es als Phase zu beschreiben ist. Eine quasistatische Zustandsänderung nimmt man h¨ aufig an, wenn man die Str¨ omung eines Fluids durch einen Kanal, z.B. durch ein Rohr, untersucht. Die Zustandsgrößen des strömenden Fluids sind aber ohne Zweifel Feldgr¨ oßen; sie ändern sich nicht nur l¨ angs der Kanalachse, also in Str¨ omungsrichtung, sondern auch in jedem Querschnitt des Kanals quer zur Str¨ omungsrichtung. Um trotzdem die Vorteile der Beschreibung durch Phasen zu nutzen, mittelt man die Zustandsgr¨ oßen in jedem Querschnitt und betrachtet nur diese Querschnittsmittelwerte, die sich allein in Str¨ omungsrichtung a¨ndern. Bei dieser eindimensionalen Betrachtungsweise nimmt man an, das Fluid verhielte sich in jedem Querschnitt wie eine sehr d¨ unne Phase. Die Zustandsänderung des Fluids l¨ angs des Str¨ omungsweges wird dann als quasistatisch angesehen. Die durch die Querschnittsmittelwerte definierte d¨ unne Phase im Eintrittsquerschnitt a¨ndert ihren Zustand kontinuierlich, bis sie den Austrittsquerschnitt erreicht. Man kann dann beispielsweise die Querschnittsmittelwerte des Drucks p und des spezifischen Volumens υ als stetige Kurve p = p(υ) in ein p, υ-Diagramm einzeichnen. Sie beginnt im Eintrittszustand 1 und endet im Austrittszustand 2. Die in Abb. 1.9 wiedergegebene Zustandslinie kann man also auch als die quasistatische Zustands¨ anderung der Querschnittsmittelwerte von p und υ eines strömenden Fluids interpretieren. Diese vereinfachte Behandlung der Zustands¨ anderungen str¨ omender Fluide ist in jedem Falle eine Näherung. Sie darf nicht angewendet werden, wenn im Fluid st¨ arkere Querstr¨ omungen auftreten, z.B. bei der Wirbelbildung an einem Hindernis im Str¨ omungsweg, oder wenn abrupte Ver¨ anderungen des Str¨ omungsquerschnitts vorliegen. F¨ ur Str¨ omungen, die in glatten Kan¨ alen ablaufen, f¨ uhrt die eindimensionale Betrachtungsweise mit der Annahme einer quasistatischen Zustandsänderung der Querschnittsmittelwerte zu sinnvollen Ergebnissen. Dabei kommt es f¨ ur unsere thermodynamischen Betrachtungen nicht auf die Art der Mittelwertbildung an; sie ist jedoch in einer genaueren eindimensionalen Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, vgl. z.B. [1.22].

1.3 Prozesse

29

1.3.5 Station¨ are Prozesse Bei den bisher betrachteten Prozessen ändern sich die Zustandsgr¨ oßen der daran beteiligten Systeme mit der Zeit. Prozesse sind zeitabhängige Vorg¨ ange. Es gibt aber auch Prozesse, bei denen sich der Zustand des Systems mit der Zeit nicht a¨ndert. Wird beispielsweise ein Metallstab an einem Ende erwärmt und an seinem anderen Ende gek¨ uhlt, so bleiben seine Temperaturen (und sein Zustand) zeitlich unver¨ andert, wenn die Energiezufuhr am warmen Ende durch die Energieabgabe am kalten Ende kompensiert wird. Der Metallstab befindet sich nicht in einem Gleichgewichtszustand, er erfährt vielmehr einen andauernden, zeitlich konstanten Energiefluß vom warmen zum kalten Ende. Erst wenn er von allen aüßeren Einwirkungen getrennt w¨ urde, strebte er in einem neuen, zeitabhängigen Prozeß einem Gleichgewichtszustand zu, in dem seine Temperatur ausgeglichen ist. Den in diesem Beispiel beschriebenen Vorgang, bei dem ein zeitlich station¨ arer Zustand des Systems durch eine andauernde aüßere Einwirkung aufrecht erhalten wird, nennen wir einen station¨ aren Prozeß. Wir erweitern diesen Begriff soweit, daß er auch solche Systeme umfaßt, in denen periodische ¨ Anderungen auftreten. Als Beispiel betrachten wir einen Elektromotor, dessen Läufer mit konstanter Drehzahl rotiert. Bei jeder Umdrehung durchlaufen alle Teile des Motors dieselben Zustände. Die aüßeren Einwirkungen, insbesondere die zugef¨ uhrte elektrische Antriebsleistung und die abgegebene mechanische Wellenleistung sind zeitlich konstant. Die im Motor gespeicherte Energie, sein Volumen, seine Temperatur und andere Zustandsgr¨ oßen bleiben zeitlich konstant oder a¨ndern sich streng periodisch, wenn es sich um bewegte Teile handelt. Auch in diesem Falle liegt ein zeitlich station¨ arer Prozeß vor. Station¨ are Prozesse treten besonders häufig in offenen Systemen (Kontrollr¨ aumen) auf, die von einem oder mehreren Stoffstr¨ omen durchflossen werden. Als Beispiele technisch wichtiger Kontrollr¨ aume seien genannt: ein Abschnitt einer von Wasser durchstr¨ omten Rohrleitung, ein Dampferzeuger, in dem durch Energiezufuhr von der Feuerung ein Wasserstrom erw¨ armt und verdampft wird, oder eine Turbine, in der ein Gas- oder Dampfstrom expandiert. Innerhalb des Kontrollraums a¨ndert sich der Zustand des Stoffstroms kontinuierlich vom Eintrittsquerschnitt bis zum Austrittsquerschnitt. ¨ Andern sich die Zustandsgr¨ oßen des Stoffstroms an allen Stellen des Kontrollraums nicht mit der Zeit, so sprechen wir von einem station¨ aren Fließprozeß . Dieser Fall liegt bei technischen Anwendungen meistens vor. Das Ausströmen eines Gases aus einem Behälter, wie es in Abb. 1.10 dargestellt ist, gehört jedoch nicht zu den station¨ aren Fließprozessen; denn der Druck des Gases im Behälter sinkt während der Ausstr¨ omzeit, bis er den Umgebungsdruck erreicht. Bei einem stationären Fließprozeß str¨ omt während eines beliebig großen Zeitintervalls ∆τ Stoff mit der Masse ∆m durch einen Querschnitt des Kon-

30


Abb. 1.10. Ausstr¨ omen eines Gases aus einem Beh¨ alter als Beispiel eines nichtstation¨ aren Prozesses

trollraums, z.B. durch den Eintrittsquerschnitt. Bildet man den Quotienten m ˙ =

∆m , ∆τ

so ist dieser bei einem stationären Fließprozeß unabh¨ angig von der Gr¨ oße des Zeitintervalls ∆τ und außerdem zeitlich konstant; denn in gleichen Zeitabschnitten str¨ omen gleich große Massen durch einen Querschnitt. Man bezeichnet m ˙ als den Massenstrom oder den Durchsatz des str¨ omenden Mediums. Damit erhalten wir als Bedingung f¨ ur einen station¨ aren Fließprozeß: Der Massenstrom der Stoffe, welche die Systemgrenze u ¨ berschreiten, muß zeitlich konstant sein. Es muß außerdem der Massenstrom aller eintretenden Stoffe gleich dem Massenstrom aller austretenden Stoffe sein. Denn die Masse der sich im Inneren des Kontrollraums befindenden Materie muß trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant bleiben. Station¨ are Fließprozesse treten in der Technik h¨ aufig auf. Wir behandeln daher diese Prozesse ausf¨ uhrlich, insbesondere in Kapitel 6. Auch bei der thermodynamischen Untersuchung von energietechnischen Anlagen, z.B. den Verbrennungskraftmaschinen in Abschnitt 7.3 oder den Dampfkraftwerken in Abschnitt 8.2 setzen wir stationäre Fließprozesse voraus.

1.4 Temperatur Durch den W¨ armesinn besitzen wir qualitative Vorstellungen u ¨ber den thermischen Zustand eines Systems, f¨ ur den wir Bezeichnungen wie ,,heiß“ oder ,,kalt“ benutzen. Hierdurch k¨ onnen wir gewisse, wenn auch ungenaue Anga¨ ben u ¨ber die ,,Temperatur“ des Systems machen. Die folgenden Uberlegungen dienen dazu, den Temperaturbegriff zu pr¨ azisieren, die Temperatur als Zustandsgr¨ oße zu definieren und Verfahren zu ihrer Messung zu behandeln. 1.4.1 Thermisches Gleichgewicht und Temperatur Wir betrachten zwei Systeme A und B; sie befinden sich zun¨ achst, jedes f¨ ur sich, in einem Gleichgewichtszustand. Wir bringen die Systeme so in Ber¨ uhrung, daß sie nur u ¨ber eine starre Trennwand aufeinander einwirken k¨ onnen, von ihrer Umgebung aber v¨ ollig isoliert sind, Abb. 1.11. Die Trennwand zwischen A und B soll den Stoff¨ ubergang und jede mechanische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen den beiden Systemen ver¨ hindern. Trotzdem beobachten wir eine Anderung ihrer Zust¨ ande, wenn die

1.4 Temperatur

31

Abb. 1.11. Thermisches Gleichgewicht zwischen den Systemen A und B

Systeme nach unserem subjektiven Empfinden unterschiedlich ,,warm“ sind. Dies ist ein Zeichen daf¨ ur, daß eine Wechselwirkung besonderer Art zwischen A und B auftritt, die man als thermische Wechselwirkung bezeichnet. Wir werden sie in Abschnitt 2.1.4 als eine bestimmte Art der Energie¨ ubertragung identifizieren, n¨ amlich als den W¨ arme¨ ubergang zwischen den Systemen A und B. Eine Wand, die allein diese thermische Wechselwirkung zul¨ aßt, nennt man diatherme Wand. Im Augenblick des Zusammenbringens der Systeme A und B befindet sich das aus ihnen gebildete Gesamtsystem nicht in einem Gleichgewichtszustand. Dieser stellt sich erst infolge der thermischen Wechselwirkung zwischen A und B in einem Ausgleichsprozeß ein, bei dem Wärme, vgl. Abschnitt 2.1.4, durch die diatherme Wand vom ,,w¨ armeren“ zum ,,kälteren“ System u ¨bergeht. Den sich am Ende des Ausgleichsprozesses einstellenden Gleichgewichtszustand des Gesamtsystems nennt man das thermische Gleichgewicht zwischen A und B. Im Zustand des thermischen Gleichgewichts empfinden wir die beiden Systeme als gleich ,,warm“. Um dies zu pr¨ azisieren, verkn¨ upfen wir im folgenden das thermische Gleichgewicht mit einer Eigenschaft der Systeme, ihrer Temperatur. Hierzu betrachten wir das thermische Gleichgewicht zwischen drei Systemen A, B und C. Das System A stehe im thermischen Gleichgewicht mit dem System C, und ebenso m¨ oge thermisches Gleichgewicht zwischen B und C bestehen. Trennt man nun die Systeme A und B vom System C, ohne ihren Zustand zu a¨ndern, und bringt sie u ¨ber eine diatherme Wand in Kontakt, so besteht, wie die Erfahrung lehrt, auch zwischen A und B thermisches Gleichgewicht: Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Dieser Erfahrungssatz dr¨ uckt eine wichtige Eigenschaft des thermischen at hat das therGleichgewichts aus: es ist transitiv25 . Neben der Transitivit¨ mische Gleichgewicht zwei weitere Eigenschaften. Es ist symmetrisch, d.h. steht A mit B im thermischen Gleichgewicht, so gilt dies auch f¨ ur B mit A; 25

Nach R.H. Fowler bezeichnet man diesen Erfahrungssatz als Nullten Hauptsatz der Thermodynamik. Es bleibe dahingestellt, ob eine derartige Hervorhebung des thermischen Gleichgewichts gerechtfertigt ist; denn auch andere Formen des Gleichgewichts wie das mechanische oder das stoffliche Gleichgewicht sind transitiv.

32


und es ist reflexiv, denn jedes System steht mit sich selbst im thermischen Gleichgewicht. Wie in der Mengenlehre gezeigt wird, kennzeichnen die drei Eigenschaften Reflexivit¨ at, Symmetrie und Transitivit¨ at das thermische Gleichgewicht als ¨ eine Aquivalenzrelation, welche die Menge der Zust¨ ande thermodynamischer ¨ Systeme in zueinander fremde Aquivalenzklassen einteilt. Jede Teilmenge von Zuständen, die mit einem bestimmten Zustand im thermischen Gleichgewicht ¨ stehen, bildet eine Aquivalenzklasse. Jeder Zustand eines thermodynamischen ¨ Systems gehört zu einer und nur zu einer Klasse. Jeder Aquivalenzklasse kann man durch eine eindeutige, aber sonst willk¨ urliche Vorschrift den Wert einer Variablen oder Zustandsgr¨ oße zuordnen. Diese Zustandsgröße unterscheidet ¨ ¨ die verschiedenen Aquivalenzklassen, indem sie f¨ ur jede Aquivalenzklasse einen anderen Wert annimmt. Man nennt diese Zustandsgr¨ oße Temperatur , und es gilt: Systeme im thermischen Gleichgewicht haben die gleiche Temperatur. Systeme, die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen, haben verschiedene Temperaturen. Die neue Zustandsgr¨ oße Temperatur gestattet es zunächst nur festzustellen, ob sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht befinden, also gleich ,,warm“ sind. Da die Vorschrift noch weitgehend willk¨ urlich ist, mit der den einzelnen Klassen gleicher Temperatur bestimmte Werte dieser Variablen zugeordnet werden, l¨ aßt sich nicht allgemein sagen, was höhere oder tiefere Temperaturen bedeuten. Auf dieses Problem, f¨ ur Temperaturen eine willk¨ urfreie oder nat¨ urliche Anordnung zu finden, kommen wir in den beiden n¨ achsten Abschnitten zur¨ uck. Teilt man eine Phase gedanklich in zwei oder mehrere Teile, so stehen diese im thermischen Gleichgewicht; sie haben die gleiche Temperatur, die mit der Temperatur der ungeteilten Phase u ¨bereinstimmt. Die Temperatur gehört somit zu den intensiven Zustandsgr¨ oßen. Wäre sie eine extensive Zustandsgr¨ oße, so m¨ ußte sich die Temperatur der Phase als Summe der Temperaturen ihrer Teile ergeben, was der Tatsache widerspricht, daß zwischen diesen Teilen thermisches Gleichgewicht besteht. Die Temperatur ϑ der Phase eines reinen Stoffes ist neben p und υ die dritte ihrer intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 muß daher eine Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, υ) oder allgemeiner F (p, υ, ϑ) = 0 existieren. Dieses f¨ ur jede Phase geltende Stoffgesetz nennt man ihre thermische Zustandsgleichung. Druck, spezifisches Volumen und Temperatur werden dem entsprechend auch thermische Zustandsgr¨ oßen genannt.

1.4 Temperatur

33

Abb. 1.12. Darstellung der thermischen Zustandsgleichung im p, υ-Diagramm durch Isothermen ϑ = const (schematisch)

Die thermische Zustandsgleichung ist im p, υ-Diagramm von Abb. 1.12 schematisch dargestellt, indem Kurven ϑ = const eingezeichnet wurden. Diese Isothermen (Linien gleicher Temperatur) verbinden jeweils alle Zust¨ ande der Phase, die untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, also dieselbe Temperatur haben. Dabei erlaubt es die bisher gegebene Definition der Temperatur u ¨ber das thermische Gleichgewicht nicht, die einzelnen Isothermen zu beziffern. Wir k¨ onnen noch nicht angeben, welche Zustände h¨ ohere oder niedrigere Temperaturen haben. Der Einteilung der Zust¨ ande ¨ in Aquivalenzklassen gleicher Temperatur fehlt noch eine Anordnung oder Metrik. 1.4.2 Thermometer und empirische Temperatur ¨ Jede Aquivalenzklasse von Zuständen gleicher Temperatur wird durch ein beliebiges Element dieser Klasse repräsentiert. Daraus ergibt sich die folgende Vorschrift f¨ ur die Messung von Temperaturen. Man wähle ein besonderes System, ein Thermometer ; jeder seiner Zust¨ ande realisiert die Temperatur einer ¨ Aquivalenzklasse. Um die Temperatur eines beliebigen Systems zu messen, stellt man das thermische Gleichgewicht zwischen diesem System und dem Thermometer her. Das Thermometer hat dann dieselbe Temperatur wie das zu untersuchende System. Bei dieser Operation ist darauf zu achten, daß sich nur der Zustand des Thermometers a¨ndert, der Zustand des untersuchten Systems aber praktisch konstant bleibt. Das Thermometer muß also ,,klein“ gegen¨ uber dem System sein, damit sich bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts allein seine Temperatur ändert, aber die des Systems nur im Rahmen der zul¨ assigen Meßunsicherheit. Die Temperatur des Thermometers muß an einer leicht und genau meßbaren Eigenschaft ablesbar sein, die in eindeutiger Weise von der Temperatur abh¨ angt. Als Thermometer kommen nur solche Systeme in Frage, die die hier geforderten Eigenschaften besitzen. Als Thermometer eignen sich beispielsweise Fl¨ ussigkeiten, die in einem gl¨ asernen Gef¨ aß mit angeschlossener Kapillare eingeschlossen sind, Abb. 1.13. Da sich das spezifische Volumen einer Fl¨ ussigkeit bei einer Druck¨ anderung nur sehr wenig ¨ andert, kann man in guter N¨ aherung υ = υ(ϑ) als thermische Zustandsgleichung der

34


Abb. 1.13. Schema eines Fl¨ ussigkeitsthermometers

oge die Fl¨ ussigkeit Fl¨ ussigkeit annehmen. Bei einer bestimmten Temperatur ϑ0 m¨ ange l0 mit der Masse m das Volumen V0 einnehmen und die Kapillare bis zur L¨ f¨ ullen. Bei einer anderen Temperatur ϑ gilt f¨ ur das Fl¨ ussigkeitsvolumen V = V0 + ∆V = V0 + A(l − l0 ) mit A als konstant angenommener Querschnittsfl¨ ache der Kapillare. Die Volumen¨ anderung ∆V = V − V0 = m [υ(ϑ) − υ(ϑ0 )] = A(l − l0 ) wird also durch die L¨ angen¨ anderung (l − l0 ) des Fl¨ ussigkeitsfadens in der Kapillare sichtbar und meßbar gemacht. Da υ nur von ϑ abh¨ angt, m und A konstant sind, ist die Fadenl¨ ange l die Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers, die die Temperatur anzeigt: ϑ = f (l) . Man nennt l die thermometrische Eigenschaft des Fl¨ ussigkeitsthermometers. Die ¨ Funktion f (l) kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Ublicherweise benutzt man die lineare Zuordnung ϑ1 − ϑ0 (l − l0 ) , ϑ = ϑ0 + l1 − l0 indem man zwei Fixpunkte festlegt, bei denen zu den L¨ angen l0 und l1 die Temperaturen ϑ0 und ϑ1 geh¨ oren. Wir sind ferner daran gew¨ ohnt, gr¨ oßeren Fadenl¨ angen ohere Temperaturen (ϑ1 > ϑ0 ) zuzuordnen. (l1 > l0 ) h¨

Am eben behandelten Beispiel des Fl¨ ussigkeitsthermometers kommt die Willk¨ ur der Vorschrift zum Ausdruck, mit der den Zust¨ anden des Thermometers Temperaturwerte zugeordnet werden. Man nennt eine u ¨ber die speziellen Eigenschaften eines Thermometers weitgehend willk¨ urlich definierte Temperatur ϑ eine empirische Temperatur . Offenbar gibt es beliebig viele empirische Temperaturen; jedes Thermometer zeigt seine eigene empirische Temperatur an. Neben dem schon behandelten Fl¨ ussigkeitsthermometer benutzt man Gasthermometer, Widerstandsthermometer und Thermoelemente zur Temperaturmessung. Bei einem Gasthermometer kann man den Druck (bei konstantem spezifischen Volumen) oder das spezifische Volumen (bei konstant gehaltenem

1.4 Temperatur

35

Druck) als thermometrische Eigenschaften benutzen. Die Temperaturmessung mit dem Widerstandsthermometer beruht auf der Tatsache, daß der elektrische Widerstand von Metallen – es wird vorzugsweise Platin verwendet – von der Temperatur abh¨ angt. Thermoelemente sind im wesentlichen zwei Drähte aus verschiedenen Metallen, die zu einem Stromkreis zusammengelötet sind. Hält man die beiden L¨ otstellen auf verschiedenen Temperaturen, so entsteht unter definierten Versuchsbedingungen eine elektrische Spannung, die Thermospannung; sie ist ein Maß f¨ ur die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Lötstellen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Thermometer und der Probleme der Temperaturmessung findet man in mehreren B¨ uchern, [1.23] bis [1.25]. Jedes dieser Thermometer bestimmt seine eigene empirische Temperatur oder Temperaturskala, auf der die Anordnung der Temperaturwerte willk¨ urlich ist. Um diese Willk¨ ur zu beseitigen, m¨ ußte man eine bestimmte empirische Temperatur als allgemeing¨ ultig vereinbaren oder die Frage pr¨ ufen, ob es eine absolute oder universelle Temperatur derart gibt, daß man einem Zustand stets denselben Wert der Temperatur zuordnen kann unabh¨ angig davon, mit welchem Thermometer gemessen wird. In die Definition dieser absoluten Temperatur d¨ urfen also keine Eigenschaften der verwendeten Thermometer eingehen. Wie wir in Abschnitt 3.1.2 sehen werden, l¨ aßt sich eine solche Temperatur auf Grund eines Naturgesetzes, nämlich des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik finden. Dies hat 1848 W. Thomson (sp¨ aterer Lord Kelvin) als erster erkannt26 . Ihm zu Ehren nennt man die absolute Temperatur auch Kelvin-Temperatur. Wir werden sie als thermodynamische Temperatur bezeichnen. Sie läßt sich durch die geeignet definierte Temperatur eines (idealen) Gasthermometers verwirklichen. Auch dies folgt aus dem zweiten Hauptsatz. Wir f¨ uhren daher im n¨ achsten Abschnitt die Temperatur des Gasthermometers als zunächst konventionell vereinbart ein. In Abschnitt 3.2.2 weisen wir nach, daß die Temperatur des idealen Gasesthermometers mit der universell g¨ ultigen thermodynamischen Temperatur u ¨bereinstimmt. Es ist somit möglich, thermodynamische Temperaturen mit dem Gasthermometer zu messen. 1.4.3 Die Temperatur des idealen Gasthermometers Die Temperaturmessung mit dem Gasthermometer beruht darauf, daß f¨ ur die gasförmige Phase eines reinen Stoffes die thermische Zustandsgleichung ϑ = ϑ(p, Vm ) existiert. Aus Messungen des Drucks p und des molaren Volumens Vm kann man auf die Temperatur ϑ des Gases schließen. Es gibt verschiedene 26

In seiner Arbeit [1.26] von 1848 schlug W. Thomson zun¨ achst eine absolute Temperatur vor, die logarithmisch von der heute benutzten thermodynamischen Temperatur abh¨ angt. Zu der absoluten Temperatur, die mit der heutigen thermodynamischen Temperatur u ¨bereinstimmt, gelangte Thomson erst 1854 in einem mit J.P. Joule [1.27] ver¨ offentlichten Aufsatz.

36


Ausf¨ uhrungen von Gasthermometern. Abbildung 1.14 zeigt schematisch ein Gasthermometer konstanten Volumens, bei dem der Druck gemessen wird und verschieden große Stoffmengen n des Gases eingef¨ ullt werden k¨ onnen. Man benutzt auch Gasthermometer, die bei konstantem Druck arbeiten. Die thermische Zustandsgleichung der Gase hat bei niedrigen Dr¨ ucken eine besondere Gestalt, die in Form der Reihe pVm = A(ϑ) + B(ϑ)p + . . . geschrieben werden kann. Die Koeffizienten A und B h¨ angen dabei nur von der Temperatur ϑ ab, nehmen also f¨ ur eine Isotherme ϑ = const feste Werte an. In einem Diagramm mit p als Abszisse und pVm als Ordinate erscheinen die Isothermen bei niedrigen Dr¨ ucken als gerade Linien, was in Abb. 1.15 schematisch dargestellt ist. Untersucht man nun den Verlauf einer Isotherme (derselben Temperatur) f¨ ur verschiedene Gase, so findet man ein bemerkenswertes Resultat: Die Isothermen verschiedener Gase schneiden sich in einem Punkt auf der Ordinatenachse. Dies ist beispielhaft in Abb. 1.16 f¨ ur die in Gasthermometern vorzugsweise verwendeten Gase He, Ar und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser27 dargestellt. Der Koeffizient A(ϑ) = lim (pVm )ϑ=const p→0

Abb. 1.14. Schema eines Gasthermometers konstanten Volumens. V Gasthermometergef¨ aß, K Kapillare zur Membran M, die das Meßgas vom Gas in der Druckmeßeinrichtung trennt 27

Abb. 1.15. Isothermen eines Gases bei kleinen Dr¨ ucken im pVm , p-Diagramm (schematisch; die Steigung der Isothermen ist u ¨bertrieben groß dargestellt)

Der Tripelpunkt eines Stoffes ist jener (einzige) intensive Zustand, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper – bei Wasser: Wasserdampf, fl¨ ussiges Wasser und Eis – im Gleichgewicht koexistieren k¨ onnen, vgl. Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2. Solange alle drei Phasen vorhanden sind, bleiben Temperatur und Druck des Dreiphasensystems unabh¨ angig von den Mengen der Phasen konstant. Druck und Temperatur des Tripelpunkts sind stoffspezifische Konstanten.

1.4 Temperatur

37

Abb. 1.16. Isothermen des Prour die Gase He, Ar dukts pVm f¨ und N2 bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser

erweist sich als eine von der Gasart unabh¨ angige universelle Temperaturfunktion. Dagegen h¨ angt der sogenannte 2. Virialkoeffizient B, vgl. Abschnitt 4.1.3, der die Steigung der Isothermen im pVm , p-Diagramm angibt, von der Gasart ab. Es liegt nun nahe, durch A(ϑ) eine besondere empirische Temperatur zu definieren. Man setzt A(ϑ) = Rm Θ(ϑ) mit Rm als einer universellen Konstante und hat damit bzw. durch Θ(ϑ) =

1 lim (pVm )ϑ=const Rm p→0

(1.1)

die Temperatur des idealen Gasthermometers definiert28 . Gleichung (1.1) ordnet jeder beliebig definierten, empirischen Temperatur ϑ eine besondere empirische Temperatur Θ zu: diese hat bereits insoweit universellen oder absoluten Charakter, als sie von der Ausf¨ uhrung des Gasthermometers und von der Art des als F¨ ullung verwendeten Gases unabh¨ angig ist. Es u ¨berrascht daher nicht, ¨ daß man die Ubereinstimmung von Θ mit der durch den 2. Hauptsatz gegebenen universellen thermodynamischen Temperatur nachweisen kann, vgl. Abschnitt 3.2.2. F¨ ur die thermodynamische Temperatur wird das Formelzeichen T verwendet; wir setzen daher bereits jetzt Θ=T . Thermodynamische Temperaturen lassen sich mit dem Gasthermometer messen. Hierzu bringt man das Gasthermometer ins thermische Gleichgewicht mit dem System, dessen thermodynamische Temperatur bestimmt werullung bei hinreichend kleinen den soll, mißt p und Vm der Thermometerf¨ Dr¨ ucken und berechnet aus diesen Meßwerten den Grenzwert nach Gl. (1.1). Die hier auftretende Gr¨ oße Rm ist eine Naturkonstante, die universelle oder molare Gaskonstante genannt wird. Ihr Zahlenwert h¨ angt von der Einheit der 28

Das Adjektiv ideal wird wegen der Extrapolation auf den experimentell nicht realisierbaren Zustand verschwindenden Drucks hinzugef¨ ugt.

38


thermodynamischen Temperatur T ab. Diese Einheit ist das Kelvin (Kurzzeichen K), das 1954 auf Beschluß der 10. Generalkonferenz f¨ ur Maß und Gewicht durch 1 K :=

Ttr 273,16

(1.2)

definiert worden ist, wobei Ttr die thermodynamische Temperatur des Tripelpunkts von Wasser bedeutet. Dieser Temperatur hat man mit R¨ ucksicht auf die historische Entwicklung den ,,unrunden“, als absolut genau vereinbarten Wert Ttr = 273,16 K zugewiesen, damit das Kelvin genau so groß ist wie die vor 1954 verwendete Temperatureinheit Grad Kelvin mit dem Kurzzeichen ◦ K. Der Grad Kelvin wurde, anders als das Kelvin, mit Hilfe zweier Fixpunkte durch die Gleichung 1 ◦ K := (Ts − T0 )/100 definiert, worin Ts die Temperatur des Siedepunktes und T0 die des Eispunktes (Erstarrungspunktes) von Wasser unter dem Druck von 101 325 Pa bedeuten. Nach neueren Pr¨ azisionsmessungen von L.A. Guildner und R.E. Edsinger [1.28] mit dem Gasthermometer, die durch strahlungsthermometrische Messungen von T.J. Quinn und J.E. Martin [1.29] best¨ atigt wurden, liegt die Siedetemperatur Ts von Wasser aber nicht genau 100 K u ¨ ber der Eispunkttemperatur T0 , wie es mit der Festlegung des Zahlenwerts 273,16 f¨ ur Ttr beabsichtigt war. Die Differenz Ts − T0 betr¨ agt vielmehr nur 99,975 K, woraus 1 K = 1,00025 ◦ K folgt. Das Kelvin ist also etwas zu groß geraten. Eine Neudefinition des Kelvin ist aber nicht zu erwarten, denn die dadurch hervorgerufenen Umstellungen sind weitaus nachteiliger als die Tatsache, daß der Abstand zwischen Wassersiedepunkt und Eispunkt nicht genau 100 K betr¨ agt, was nur noch historische Bedeutung hat.

Um die universelle Gaskonstante zu bestimmen, mißt man bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken Werte von pVm bei der Temperatur Ttr und berechnet daraus den Grenzwert Rm =

1 lim (pVm )T =Ttr . Ttr p→0

Eine genauere Methode beruht auf Messungen der Schallgeschwindigkeit von Gasen bei T = Ttr und niedrigen Dr¨ ucken und ihrer Extrapolation auf p → 0, vgl. Abschnitt 4.4.3. Aus derartigen Messungen wurde der 1998 von CODATA [10.10] empfohlene Bestwert Rm = (8,314472±0,000015) J/(mol K), vgl. Tabelle 10.5, gewonnen. Er beruht auf dem von M.R. Moldover u.a. [1.30] bestimmten Wert Rm = (8,314471 ± 0,000014) J/(mol K) , den wir in diesem Buch seit seiner 10. Auflage verwenden.

1.4 Temperatur

39

1.4.4 Celsius-Temperatur. Internationale Praktische Temperaturskala Neben der thermodynamischen Temperatur, deren Nullpunkt T = 0 durch den 2. Hauptsatz naturgesetzlich festgelegt ist, benutzt man, besonders im täglichen Leben, eine Temperatur mit willk¨ urlich festgesetztem Nullpunkt. Es ist dies eine besondere Differenz zweier thermodynamischer Temperaturen, die als (thermodynamische) Celsius-Temperatur t := T − T0 = T − 273,15 K

(1.3)

bezeichnet wird29 . Hierin bedeutet T0 die thermodynamische Temperatur des Eispunkts. Dies ist jener Zustand, bei dem luftgesättigtes Wasser unter dem Druck von 101,325 kPa erstarrt. Nach besten Messungen liegt T0 um 9,8 mK unter der Temperatur des Tripelpunktes von Wasser. Man hat diese Differenz abgerundet und T0 = 273,15 K als absolut genauen Zahlenwert international vereinbart. Der Nullpunkt der Celsius-Temperatur entspricht damit sehr genau der Temperatur des Eispunkts. Die Einheit der Celsius-Temperatur ist entsprechend ihrer Definitionsgleichung das Kelvin, [t] = K. Man benutzt jedoch bei der Angabe von Celsius-Temperaturen eine besondere Bezeichnung f¨ ur das Kelvin: den Grad Celsius mit dem Einheitenzeichen ◦ C. Somit kann man bereits an der verwendeten Einheit erkennen, daß eine Celsius-Temperatur gemeint ist. Man spricht dann nicht von einer Celsius-Temperatur von 20 K, sondern k¨ urzer von 20 ◦ C. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung der besonderen Bezeichnung Grad Celsius f¨ ur das Kelvin zu vermeiden, befolge man zwei Regeln: 1. In allen Gr¨ oßengleichungen darf stets der Grad Celsius (◦ C) durch das Kelvin (K) ersetzt werden. 2. Das Kelvin (K) darf nur dann durch den Grad Celsius (◦ C) ersetzt werden, wenn der Gr¨ oßenwert einer Celsius-Temperatur angegeben werden soll. Beispiel 1.2. Ein System hat die Celsius-Temperatur t = 15,00 ◦ C. Wie groß ist seine thermodynamische Temperatur T ? Aus der Definitionsgleichung (1.3) der Celsius-Temperatur folgt T = t + T0 = 15,00 ◦ C + 273,15 K . 29

Anders Celsius (1701–1744), schwedischer Astronom, lehrte an der Universit¨ at Uppsala Mathematik und Astronomie. In seinem 1742 ver¨ offentlichten Aufsatz ,,Observationer om tw¨ anne best¨ andige grader p˚ a en thermometer“ f¨ uhrte er erstmals den Eispunkt und den Siedepunkt von Wasser (bei Atmosph¨ arendruck) als Fixpunkte einer Temperaturskala ein. Er ordnete dem Eispunkt 100 Grad und dem Siedepunkt 0 Grad zu. Die heute gebr¨ auchliche umgekehrte Festsetzung wurde 1747 vom astronomischen Observatorium der Universit¨ at Uppsala eingef¨ uhrt.

40


In Gr¨ oßengleichungen darf stets ◦ C durch K ersetzt werden; hier muß dies geschehen, weil der Wert einer thermodynamischen Temperatur angegeben werden soll. Also ergibt sich T = 15,00 K + 273,15 K = 288,15 K . Wie groß ist die Celsius-Temperatur ttr des Tripelpunkts von Wasser? Aus Gl. (1.3) erh¨ alt man ttr = Ttr − T0 = 273,16 K − 273,15 K = 0,01 K . Dieses Ergebnis ist korrekt und k¨ onnte so stehenbleiben. Die Gleichung sagt aus: Die Celsius-Temperatur des Wassertripelpunkts betr¨ agt 0,01 Kelvin. Da aber eine Celsius-Temperatur angegeben werden soll, ist es zul¨ assig und u ¨blich, K durch die besondere Bezeichnung ◦ C zu ersetzen, also ttr = 0,01 ◦ C zu schreiben.

Die zur Bestimmung thermodynamischer Temperaturen erforderlichen genauen Messungen mit Gasthermometern sind außerordentlich schwierig und zeitraubend. Nur wenige Laboratorien verf¨ ugen u ¨ber die hierzu erforderlichen Einrichtungen. Aus diesem Grund hat man eine praktisch einfacher zu handhabende Temperaturskala vereinbart, die sog. Internationale Praktische Temperaturskala. Sie soll die thermodynamische Temperatur m¨ oglichst genau approximieren. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von genau reproduzierbaren Fixpunkten festgelegt, denen bestimmte Temperaturen zugeordnet sind. Temperaturen zwischen diesen Festpunken werden mit Normalger¨ aten gemessen. Am 1.1.1990 wurde die Internationale Praktische Temperaturskala 1968 (IPTS-68) von der Internationalen Temperaturskala 1990 (ITS-90) abgel¨ ost, die die thermodynamische Temperatur erheblich genauer ann¨ ahert als die IPTS-68, vgl. [1.31], [1.32]. Die ITS-90 beginnt bei 0,65 K und erstreckt sich bis zu den h¨ ochsten Temperaturen, die mit Spektralpyrometern gemessen werden können, vgl. Abschnitt 3.2.2. Im wichtigen Temperaturbereich zwischen den Fixpunkten 13,8033 K (Tripelpunkt des Gleichgewichtswasserstoffs) und 1234,93 K (Silbererstarrungspunkt) dienen Platin-Widerstandsthermometer besonderer Bauart als Normalger¨ ate; oberhalb 1234,93 K werden Spektralpyrometer eingesetzt. Die mit dem Widerstandsthermometer erreichbare Meßunsicherheit beträgt etwa 1 mK bei 13,8 K und steigt u ¨ber 5 mK beim Aluminiumerstarrungspunkt (933,473 K) auf etwa 10 mK beim Silbererstarrungspunkt. In den angels¨ achsischen L¨ andern wird neben der Temperatureinheit Kelvin die kleinere Einheit Rankine (R) benutzt; f¨ ur sie gilt 1R =

5 K. 9

Neben der thermodynamischen Temperatur benutzt man auch in den angels¨ achsischen L¨ andern eine Temperatur mit verschobenem Nullpunkt, die FahrenheitTemperatur. Ihre Einheit ist der Grad Fahrenheit (◦ F), wobei 1 ◦F = 1 R =

5 K 9

1.4 Temperatur

41

gilt. Der Nullpunkt der Fahrenheit-Temperatur ist dadurch festgelegt, daß der alt. Wir bezeichnen die Eispunkt die Fahrenheit-Temperatur von genau 32 ◦ F erh¨ Fahrenheit-Temperatur mit tF . Es gilt dann mit T0 als thermodynamischer Temperatur des Eispunkts tF − 32 ◦ F = T − T0 = t . Zur Umrechnung von Fahrenheit-Temperaturen tF in Celsius-Temperaturen t erh¨ alt man daraus die zugeschnittene Gr¨ oßengleichung 5 F ◦ (t/◦ C) = t / F − 32 . 9 Wie man leicht zeigen kann, gibt es nur eine Temperatur, bei der die Zahlenwerte von Celsius-Temperatur t und Fahrenheit-Temperatur tF gleich sind: t = −40 ◦ C ¨bereinstimmende Temperaturen. F¨ ur die Umrechnung von und tF = −40 ◦ F sind u Fahrenheit-Temperaturen in thermodynamische Temperaturen ergibt sich 5 F ◦ 5F ◦ t / F − 32 + 273,15 = t / F + 255,3722 . . . . (T /K) = 9 9

1.4.5 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase Der in Abb. 1.16 dargestellte Verlauf einer Isotherme verschiedener Gase zeigt, daß sich Gase mit immer kleiner werdendem Druck gleich verhalten. F¨ ur den Grenzfall verschwindenden Drucks gilt das von der Gasart unabh¨ angige Grenzgesetz lim (pVm )T =const = Rm T

p→0

(1.4)

mit Rm als der universellen Gaskonstante. Die thermische Zustandsgleichung der Gase geht also in ein f¨ ur alle Gase gleiches, universell g¨ ultiges Grenzgesetz u ¨ber. Man kann nun ein Modellgas als Ersatz und Ann¨ aherung an wirkliche Gase definieren, welches die einfache, durch Gl. (1.4) nahegelegte thermische Zustandsgleichung pVm = Rm T

(1.5)

exakt erf¨ ullt. Ein solches Gas, das ideales Gas genannt wird, existiert nicht in der Realität. Es ist ein Modellfluid, welches das Verhalten wirklicher Gase bei verschwindend kleinen Dichten, bzw. bei gen¨ ugend kleinen Dr¨ ucken approximiert. Die Einfachheit der thermischen Zustandsgleichung verleitet dazu, das Stoffmodell des idealen Gases, das durch Gl. (1.5) definiert wird, auch dann anzuwenden, wenn die Abweichungen von der thermischen Zustandsgleichung wirklicher Gase merklich und nicht mehr zu vernachl¨ assigen sind. Die Abweichungen werden bei den meisten Anwendungen tragbar sein, solange p < 1 MPa ist, vgl. Abschnitt 4.3.1.

42


F¨ uhrt man in Gl. (1.5) die Stoffmenge n und die Masse m des idealen Gases explizit ein, so erhält man pV = nRm T = m

Rm T = mRT . M

(1.6)

Hier wurde die spezifische, spezielle oder individuelle Gaskonstante R := Rm /M eingef¨ uhrt. Sie ist eine stoffspezifische Konstante, welche f¨ ur jedes Gas einen festen, seiner molaren Masse M entsprechenden Wert hat. Dividiert man Gl. (1.6) durch die Masse m, so erhält die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases die einfache Gestalt pυ = RT .

(1.7)

Beispiel 1.3. 3,750 kg Stickstoff nehmen bei p = 1,000 atm und T = 300,0 K das Volumen V = 3,294 m3 ein. Man bestimme die Gaskonstante R des Stickstoffs unter der Annahme, daß bei dem angegebenen Druck die thermische Zustandsgleichung idealer Gase gen¨ ugend genau gilt. Aus Gl. (1.7) erhalten wir f¨ ur die Gaskonstante R=

pV 1,000 atm · 3,294 m3 101 325 Pa pυ = = , T Tm 300,0 K · 3,750 kg 1 atm

also R = 296,7

Nm kJ = 0,2967 . kg K kg K

Wir vergleichen diesen Wert mit der Gaskonstante des Stickstoffs in Tabelle 10.6, n¨ amlich R = 0,29680 kJ/kg K. Die Abweichung dieser beiden Werte betr¨ agt weniger als 0,5. Sie ist f¨ ur die meisten Zwecke unbedeutend und darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß die Zustandsgleichung der idealen Gase schon bei dem niedrigen Druck von 1 atm nicht mehr ganz genau gilt.

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Die W¨ arme ist das Sichwiederherstellen der Materie in ihrer Formlosigkeit, ihre Fl¨ ussigkeit der Triumph ihrer abstrakten Homogenit¨ at u ¨ber die spezifischen Bestimmtheiten; ihre abstrakte, nur an sich seiende Kontinuit¨ at als Negation der Negation ist hier als Aktivit¨ at gesetzt. Friedrich Hegel (1770–1831)

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik bringt das Prinzip von der Erhaltung der Energie zum Ausdruck. Die Anwendung dieses Grundsatzes f¨ uhrt dazu, Energieformen, n¨ amlich innere Energie und W¨ arme, zu definieren, die in der Mechanik nicht vorkommen. In dieser Hinsicht erweitert die Thermodynamik den in der Mechanik behandelten Kreis von Erfahrungstatsachen, so daß sie zu einer allgemeinen Energielehre wird, wenn man auch elektrische, chemische und nukleare Energien einschließt.

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme Wir behandeln zun¨ achst den Energiesatz der Mechanik und formulieren dann den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als allgemeinen Energieerhaltungssatz. Wir f¨ uhren die innere Energie als Zustandsgr¨ oße eines Systems ein. Mit den ¨ Energieformen Arbeit und W¨ arme, die Energien beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze bezeichnen, läßt sich schließlich die Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System aufstellen. 2.1.1 Mechanische Energien Bevor wir den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemeinen Energiesatz formulieren, f¨ uhren wir den Energiebegriff an einem einfachen Beispiel aus der Mechanik ein, n¨ amlich an der Bewegung eines Massenpunkts in einem Kraftfeld. Sie l¨ aßt sich durch zwei Vektoren beschreiben, den Ortsvektor r und den Impuls I, Abb. 2.1. Der Impuls h¨ angt mit der Geschwindigkeit c des Massenpunkts und seiner Masse m durch die einfache Gleichung I = mc = m(dr/dτ )

44

2 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb. 2.1. Bewegung eines Massenpunkts unter der Einwirkung einer Kraft F

zusammen. Impuls und Geschwindigkeit sind zueinander proportional. Die Geschwindigkeit ist die zeitliche Ableitung des Ortsvektors r; der Geschwindigkeitsvektor c zeigt stets in Richtung der Bahntangente. ¨ Nach Newtons lex secunda wird die zeitliche Anderung des Impulses durch die auf den Massenpunkt wirkende Kraft F hervorgerufen. Es gilt also d dI = (mc) = F (2.1) dτ dτ als Grundgesetz der Mechanik. Wir multiplizieren beide Seiten dieser Gleichung mit der Geschwindigkeit und erhalten c

dr dI =F , dτ dτ

also c dI = mc dc = F dr . Wir integrieren diese Beziehung l¨ angs der Bahnkurve des Massenpunkts zwischen zwei Zuständen 1 und 2: 2 2 m cdc = F dr . 1

1

Dies ergibt m 2 (c − c21 ) = 2 2

2 F dr . 1

Das rechts stehende Integral, eine skalare Größe, bezeichnet man als die uhrt ferner die kineArbeit W12 , die von der Kraft F verrichtet wird. Man f¨ tische Energie c2 + E0kin 2 des Massenpunkts ein und erh¨ alt E kin := m

2 E2kin

−

E1kin

=

F dr = W12 . 1

(2.2)

2.1 Der 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme

45

Die Arbeit, welche die am Massenpunkt wirkende Kraft w¨ ahrend der Bewe¨ gung auf der Bahnkurve verrichtet, ist gleich der Anderung der kinetischen Energie des Massenpunkts zwischen Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Arbeit und kinetische Energie haben dieselbe Dimension, sie sind Gr¨ oßen derselben Gr¨ oßenart ,,Energie“. Die kinetische Energie des Massenpunkts ändert sich durch Zufuhr oder Abgabe von Energie in Form von Arbeit. Gleichung (2.2) erscheint damit als eine spezielle Form eines Energieerhaltungssatzes. Dieses Ergebnis ist in der Mechanik eine unmittelbare Folge des mechanischen Grundgesetzes (2.1), denn Gl. (2.2) wurde ohne zus¨ atzliche Annahmen aus Newtons lex secunda hergeleitet. Der Energieerhaltungssatz spielt daher in der Mechanik keine hervorragende Rolle; erst wenn man den Energiebegriff wie in der Thermodynamik weiter faßt, zeigt sich die fundamentale Bedeutung des Energieerhaltungssatzes. Die Arbeit W12 ist eine Prozeßgröße; denn sie hängt von der Gestalt der Bahn und von Gr¨ oße und Richtung des Kraftvektors während des Prozesses, also während des Durchlaufens der Bahn, ab. Wir betrachten nun den Sonderfall, daß F durch ein konservatives Kraftfeld gegeben ist. Der Kraftvektor ergibt sich dann als Gradient einer skalaren Ortsfunktion, die potentielle Energie genannt wird: dE pot . dr Das Arbeitsintegral h¨ angt f¨ ur ein konservatives Kraftfeld nicht mehr von der Gestalt der Bahnkurve ab, sondern nur von der Differenz der potentiellen Energie zwischen dem Anfangs- und Endpunkt der Bahn. Es wird n¨ amlich F = −grad E pot (r) = −

2

2 F dr = −

W12 = 1

dE pot dr = − E2pot − E1pot . dr

1

Die Prozeßgröße Arbeit ergibt sich f¨ ur ein konservatives Kraftfeld als Differenz der Zustandsgr¨ oße potentielle Energie zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses. Aus Gl. (2.2) erhalten wir nun als spezielle Form des Energieerhaltungssatzes E2kin − E1kin = − E2pot − E1pot oder E2kin + E2pot = E1kin + E1pot . Bei der Bewegung eines Massenpunkts in einem konservativen Kraftfeld bleibt die Summe aus seiner kinetischen und potentiellen Energie konstant und ist unabh¨ angig von den Einzelheiten der Bewegung, etwa von der Gestalt der Bahnkurve. Man bezeichnet E(c, r) = E kin (c) + E pot (r)

46


als (mechanische) Gesamtenergie des Massenpunkts. Bei seiner Bewegung im konservativen Kraftfeld gilt E = const. Die hier f¨ ur den Massenpunkt hergeleiteten Ergebnisse gelten allgemein in der Mechanik. Kinetische Energie, potentielle Energie und Arbeit geh¨ oren zur selben Gr¨ oßenart Energie; sie bezeichnen Formen, in denen Energie auftritt. Es gibt einen Erhaltungssatz f¨ ur mechanische Energien, der aus dem mechanischen Grundgesetz (2.1) folgt: Die (Zustandsgr¨ oße) kinetische Energie ändert sich durch Energiezufuhr oder Energieabfuhr in Form von Arbeit. Arbeit ist keine Zustandsgr¨ oße, sondern eine Prozeßgr¨ oße. Nur wenn eine Kraft Gradient der skalaren Ortsfunktion potentielle Energie ist, kann man die von ihr verrichtete Arbeit als prozeßunabh¨ angige Differenz der potentiellen Energie schreiben. Man erh¨ alt dann den Energieerhaltungssatz der Mechanik in der Form ∗ , E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = W12 ∗ worin W12 die Arbeit derjenigen Kr¨ afte bedeutet, die sich nicht aus einem Potential herleiten lassen.

Beispiel 2.1. Ein K¨ orper mit der Masse m = 0,200 kg f¨ allt im Schwerefeld der Erde ohe z1 = 250 m, wo er die Geschwin(Fallbeschleunigung g = 9,81 m/s2 ) von der H¨ ohe z2 = 3 m und erreicht dabei die Geschwindigkeit digkeit c1 = 0 hat, auf die H¨ ufe, ob außer der Gewichtskraft (Schwerkraft) noch eine andere c2 = 60 m/s. Man pr¨ Kraft auf den K¨ orper gewirkt hat, und berechne die von ihr verrichtete Arbeit. Die an einem K¨ orper angreifende Gewichtskraft G ergibt sich als Gradient der potentiellen Energie E pot (z) = mgz + E0pot des K¨ orpers im Schwerefeld; also gilt G=−

dE pot = −mg . dz

Da alle Kr¨ afte nur in z-Richtung wirken, haben wir ihren Richtungssinn durch die Vorzeichen (+ und −) und nicht durch die Vektorschreibweise gekennzeichnet. Wirkt noch eine weitere Kraft F auf den K¨ orper, so verrichtet sie bei seinem Fall eine Arbeit ∗ W12

z2 =

F dz , z1

die nicht gleich null ist. Aus dem Energiesatz erhalten wir c2 ∗ W12 = E2kin − E1kin + E2pot − E1pot = m 2 + mg (z2 − z1 ) 2 2 2 60 m m = 0,200 kg − 9,81 247 m = −124,6 N m . 2 s2 s2


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∗ Da W12 = 0 ist, tritt neben G eine weitere Kraft F auf, die der Bewegung entge∗ ; dz und F gengerichtet ist. Dies folgt aus dem negativen Vorzeichen der Arbeit W12 haben entgegengesetzte Vorzeichen. Diese Kraft ist der Luftwiderstand; er bewirkt, daß die Zunahme der kinetischen Energie des fallenden K¨ orpers kleiner ist als die Abnahme seiner potentiellen Energie. Ein Teil der potentiellen Energie wird als Arbeit gegen den Luftwiderstand abgegeben. W¨ are die Fallbewegung reibungsfrei ∗ = 0, und der fallende K¨ orper k¨ onnte die kinetische Energie (F ≡ 0), so w¨ are W12 m 2 kin E2 max = cmax = mg(z1 − z2 ) , 2

also die Geschwindigkeit cmax = 69,6 m/s erreichen.

2.1.2 Der 1. Hauptsatz. Innere Energie Der Energiesatz der Mechanik, den wir im letzten Abschnitt behandelt haben, bedarf einer Erweiterung und Verallgemeinerung, wenn man auch die Erscheinungen ber¨ ucksichtigen will, die man vage mit dem Begriff ,,Wärme“ in Verbindung bringt. Diese Verallgemeinerung des Energiebegriffs geschah in einem längeren historischen Prozeß, dessen zahlreiche Umwege und Irrwege wir nicht darstellen wollen. Wir f¨ uhren stattdessen den 1. Hauptsatz der Thermodynamik als einen allgemein formulierten Energiesatz durch Postulate ein. Diese lassen sich nicht – wie der Energiesatz der Mechanik – aus anderen grundlegenden S¨ atzen der Physik herleiten, sondern bilden ihrerseits einen Fundamentalsatz, der nur an seinen experimentell u ¨berpr¨ ufbaren Folgerungen falsifiziert werden k¨ onnte. Derartige Experimente sind nicht bekannt und auch noch niemals ausgef¨ uhrt worden mit dem Ziel, den 1. Hauptsatz zu bestätigen oder zu widerlegen. Es werden vielmehr alle Experimente, bei denen Energien zu bestimmen sind, unter der Voraussetzung ausgewertet, daß der Energieerhaltungssatz gilt. So hat W. Pauli 1930 sogar die Existenz masse- und ladungsloser Teilchen, der Neutrinos, postuliert, um den Energieerhaltungssatz beim radioaktiven β-Zerfall zu ,,retten“. Eine Probe aus identischen betaaktiven Kernen sendet Elektronen (Betateilchen) mit Energien zwischen null und einem Maximalwert aus. Nur ein Elektron, das mit der maximalen Energie emittiert wird, besitzt genausoviel Energie, wie es der Energiedifferenz zwischen urspr¨ unglichem Kern und Folgekern entspricht. Bei der Emission von Elektronen kleinerer Energie war die Energiebilanz nicht erf¨ ullt; ein Teil der Energie war verschwunden. Dieser fehlende Energiebetrag sollte nun mit den von W. Pauli ,,erfundenen“ Neutrinos abtransportiert werden, so daß der Energieerhaltungssatz g¨ ultig bleibt. Erst 1956 haben C. Cowan und F. Reines [2.1] die Existenz von Neutrinos experimentell nachgewiesen und so das seinerzeit k¨ uhne Postulat von W. Pauli best¨ atigt.

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik macht zwei wesentliche Aussagen: u ¨ber die Existenz einer Zustandsgr¨ oße Energie und den allgemeinen Energieerhaltungssatz. Den im letzten Abschnitt kurz behandelten Energiesatz der Mechanik enth¨ alt der 1. Hauptsatz als Sonderfall. Wir formulieren ihn nun durch die folgenden Postulate:

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1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße Energie E. Kinetische und potentielle Energie eines Systems sind Teile seiner (Gesamt-) Energie E. 2. Die Energie eines Systems kann sich nur durch Energietransport u ¨ber die Systemgrenze ändern: F¨ ur Energien gilt ein Erhaltungssatz. Wir versuchen nicht, diese Aussagen des 1. Hauptsatzes auf andere tieferliegende Sätze der Physik zur¨ uckzuf¨ uhren, sondern sehen sie als grundlegende Postulate an, aus denen wir Folgerungen allgemeiner und spezieller Art ableiten werden. Zun¨ achst erläutern wir die vorstehenden Postulate, gehen dann auf die Zustandsgr¨ oße Energie ein und formulieren schließlich Energiebilanzgleichungen als quantitativen Ausdruck des Energieerhaltungssatzes. Die Energie eines Systems wird durch den 1. Hauptsatz als eine seiner extensiven Zustandsgr¨ oßen eingef¨ uhrt. Besteht ein System aus mehreren Teilur seine systemen A, B, C, . . . mit den Energien EA , EB , EC , . . . , so gilt f¨ Energie E = EA + EB + EC + . . . . Betrachtet man ein Massenelement, welches die Masse ∆m und die Energie ∆E enth¨ alt, so kann man die spezifische Energie durch den Grenz¨ ubergang e := lim ∆E/∆m ∆m→0

definieren. Sie ist eine Feldgr¨ oße, die sich innerhalb des Systems von Ort zu Ort und außerdem mit der Zeit a¨ndert. Ist dagegen das System eine Phase, so erhält man seine spezifische Energie einfach durch e := E/m . In jedem ihrer Zust¨ ande hat eine Phase nur einen Wert der spezifischen Energie, der f¨ ur das ganze homogene System charakteristisch ist. Zur Bestimmung der Energieeinheit gen¨ ugt es, die kinetische Energie zu betrachten, weil alle Energien gleiche Einheiten haben. Die kinetische Energie ur liest man die SI-Einheit eines Massenpunkts ist durch m c2 /2 gegeben. Hierf¨ kg (m/s)2 ab; sie wird zu Ehren von J.P. Joule, vgl. Abschnitt 1.1.1, als Joule bezeichnet (gesprochen mit langem U): 1 Joule = 1 J = 1 kg m2 /s2 = 1 N m . Die Einheit der spezifischen Energie ist dann J/kg = m2 /s2 . Bewegt sich ein System in einem konservativen Kraftfeld, so besitzt es ur den Masdie kinetische Energie E kin und die potentielle Energie E pot . F¨ senpunkt haben wir diese mechanischen Energien im letzten Abschnitt behandelt. Sie sind der Masse proportional – extensive Zustandsgr¨ oßen – und h¨ angen von der Geschwindigkeit und den Ortskoordinaten ab, die die Bewegung des ganzen Systems beschreiben.


49

Kinetische und potentielle Energien sind aber nur Teile der Gesamtenergie des Systems, denn auch ein ruhendes System hat Energie. Man bezeichnet sie als innere Energie U und definiert sie durch U := E − E kin − E pot .

(2.3)

Von der Gesamtenergie E des Systems werden also die kinetische und die potentielle Energie, die zur Bewegung des Systems als Ganzem gehören, abgezogen, um die innere Energie zu erhalten. Sind E kin und E pot gleich null, so gilt U = E: Die innere Energie eines ruhenden Systems stimmt mit seiner Gesamtenergie u ¨berein. Da auch U eine extensive Zustandsgröße ist, erhält man die spezifische innere Energie durch Bezug auf die Masse des Systems. F¨ ur eine Phase gilt u := U/m . Da der Zustand einer Phase durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen bereits festgelegt ist, vgl. Abschnitt 1.2.4, besteht zwischen u und diesen beiden Zustandsgr¨ oßen eine Zustandsgleichung, die neben der thermischen Zustandsgleichung ein weiteres Materialgesetz der Phase ausdr¨ uckt. W¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen, so wird es als kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) der Phase bezeichnet. Auf die kalorische Zustandsgleichung fluider Phasen gehen wir im nächsten Abschnitt ein. Die innere Energie U ist durch Gl. (2.3) als Zustandsgr¨ oße eines Systems definiert. Wir wollen uns diese Gr¨ oße veranschaulichen, indem wir eine Deutung der inneren Energie eines K¨ orpers durch die Bewegung seiner molekularen Bestandteile skizzieren, was allerdings die Betrachtungsweise der nur mit makroskopischen Gr¨ oßen operierenden Thermodynamik u ¨berschreitet. Derartige Betrachtungen, die als kinetische Gastheorie oder allgemeiner als kinetische Theorie der Materie bezeichnet werden, hatten besonders im 19. Jahrhundert den Zweck, die W¨ armeerscheinungen mechanisch zu ,,erkl¨ aren“. Danach l¨ aßt sich die innere Energie einer fluiden Phase als Summe der Energien ihrer Molek¨ ule auffassen. Aufgrund ihrer Bewegung durch den Raum besitzen Molek¨ ule die kinetische Energie der Translationsbewegung. Bei mehratomigen Molek¨ ulen kommt noch die Rotationsenergie des Molek¨ uls und die Schwingungsenergie der Atome oder Radikale um ein gemeinsames Massenzentrum hinzu. Zwischen den Molek¨ ulen wirken außerdem Anziehungs- und Abstoßungskr¨ afte, die sich mit dem Abstand zwischen den Molek¨ ulen, also mit der Dichte bzw. mit dem spezifischen Volumen der Phase a ¨ndern und sich aus potentiellen Energien von Molek¨ ulpaaren und Molek¨ ulhaufen ableiten lassen. Diese zwischenmolekularen Energien h¨ angen im wesentlichen vom spezifischen Volumen ab, w¨ ahrend die kinetische Energie der einzelnen Molek¨ ule von der Temperatur abh¨ angt und mit steigender Temperatur zunimmt. Die innere Energie eines Gases, in dem keine zwischenmolekularen Kr¨ afte wirken, h¨ angt damit nur von

50


der Temperatur ab. Dies ist das ideale Gas, dessen thermische Zustandsgleichung wir in Abschnitt 1.4.5 behandelt haben. Die Atome eines Molek¨ uls werden durch molekulare Bindungskr¨ afte zusammengehalten, die als Coulombsche und Massenanziehungskr¨ afte ein Potential besitzen. Diese intramolekulare potentielle Energie oder Bindungsenergie zwischen den Elektronen und Kernen ist sehr groß. Sie wird durch chemische Reaktionen ver¨ andert, bei denen sich die Atome und die sie umgebenden Elektronen umgruppieren. Dabei k¨ onnen große Betr¨ age an Bindungsenergie frei werden und zu einer entsprechenden Erh¨ ohung der kinetischen Energie der Molek¨ ule beitragen, die sich in einer starken Temperaturzunahme bemerkbar macht. Durch Kernreaktionen kann schließlich die Bindungsenergie der Nukleonen, der Kernbestandteile, ver¨ andert werden, wodurch noch gr¨ oßere Energien als bei chemischen Reaktionen frei werden. Es ist n¨ utzlich, die innere Energie der Materie in drei Gruppen einzuteilen, in thermische, chemische und nukleare innere Energie. Die thermische innere Energie umfaßt die kinetische und potentielle Energie der Molekularbewegung. Dabei tritt ¨ keine Anderung in der Elektronenkonfiguration der Molek¨ ule ein. Die thermische ¨ innere Energie wird durch Anderungen der Temperatur und des spezifischen Volumens beeinflußt, chemische Ver¨ anderungen sind ausgeschlossen. Bei chemischen Reaktionen ver¨ andert sich die molekulare Bindungsenergie und damit die chemische innere Energie. Die nukleare innere Energie spielt erst bei Kernreaktionen eine Rolle. Bei den meisten Prozessen der Thermodynamik a ¨ndert sich nur die thermische innere Energie; chemische und nukleare innere Energien bleiben unver¨ andert und brauchen nicht ber¨ ucksichtigt zu werden, wenn man Prozesse wie das Erw¨ armen und Abk¨ uhlen eines Fluids oder eine Energie¨ anderung durch Vergr¨ oßern oder Verkleinern des Volumens untersucht. Bei chemischen Reaktionen, insbesondere bei den technisch wichtigen Verbrennungsreaktionen, ver¨ andert sich die chemische innere Energie. Nimmt sie im Verlauf der Reaktion ab, so nimmt die thermische innere Energie zu, was sich in einer starken Temperatursteigerung bemerkbar macht, die man z. B. bei einem Verbrennungsprozeß beobachten kann. Gleiches gilt f¨ ur Kernreaktionen, bei denen sich die nukleare innere Energie in thermische innere Energie verwandelt.

2.1.3 Die kalorische Zustandsgleichung der Fluide Wie schon im letzten Abschnitt erw¨ ahnt, h¨ angt die spezifische innere Energie u einer fluiden Phase von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen ab. Das Materialgesetz u = u(T, v) wird als kalorische Zustandsgleichung der Phase bezeichnet in Analogie zur thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v). Die kalorische Zustandsgleichung ist wie die thermische Zustandsgleichung eine komplizierte Funktion von T und v. Der 2. Hauptsatz liefert jedoch Beziehungen zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung, auf die wir in den Abschnitten 3.2.4 und 4.4.1 eingehen werden. Hierdurch wird es m¨ oglich, die kalorische Zustandsgleichung


51

bei Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung weitgehend zu berechnen, ohne auf Messungen von u zur¨ uckgreifen zu m¨ ussen. Abbildung 2.2 veranschaulicht die kalorische Zustandsgleichung am Beispiel von CO2 . Die spezifische innere Energie ist f¨ ur verschiedene Werte der Dichte ρ = 1/v als Funktion der Temperatur T dargestellt. Das Naßdampfgebiet wird in Abschnitt 4.2 erl¨ autert. Da die innere Energie eine Zustandsfunktion ist, besitzt sie ein vollständiges Differential: ∂u ∂u dT + dv . du = ∂T v ∂v T

Abb. 2.2. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) von CO2 durch Isochoren v = 1/ρ = const im u, T -Diagramm. Die spezifische innere Energie urlich gleich null gesetzt. von fl¨ ussigem CO2 am Tripelpunkt (T = Ttr ) wurde willk¨ K kritischer Punkt

52


Die partielle Ableitung cv (T, υ) :=

∂u ∂T

v

f¨ uhrt aus historischen Gr¨ unden eine besondere Bezeichnung: cv wird spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at (oder spezifische Wärmekapazit¨ at bei konstantem Volumen) genannt. Diese Bezeichnung geht auf die l¨ angst aufgegebene Auffassung zur¨ uck, W¨ arme wäre ein unzerst¨ orbarer Stoff. Wird einem K¨ orper ,,W¨ armestoff“ zugef¨ uhrt, so steigt seine Temperatur; bei gleicher Temperatur¨ anderung kann ein K¨ orper umso mehr W¨ armestoff aufnehmen, je größer seine Wärmekapazit¨ at ist. Wir werden diese u ¨berholte Vorstellung nicht verur die Ableitung der wenden und unter cv nur eine besondere Bezeichnung f¨ spezifischen inneren Energie nach der Temperatur verstehen. Wie wir in Abschnitt 3.2.5 zeigen werden, ist cv stets positiv. Bei v = const wächst daher u monoton mit steigender Temperatur, was man auch an den in Abb. 2.2 eingezeichneten Isochoren erkennt. ¨ Andert sich das spezifische Volumen bei einem Prozeß nur wenig (dv ≈ 0) assigbar klein, so kommt es nur auf die Tempeoder ist (∂u/∂v)T vernachl¨ raturabh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie an. Man erh¨ alt f¨ ur die Differenz der inneren Energien zwischen Zuständen verschiedener Temperatur, aber gleichen spezifischen Volumens T2 u(T2 , v) − u(T1 , v) =

cv (T, v) dT . T1

Man kann diese Beziehung n¨ aherungsweise auch dann anwenden, wenn die beiden Zust¨ ande 1 und 2 nicht genau das gleiche spezifische Volumen haben. Besonders einfache Verhältnisse liegen bei idealen Gasen vor. Eine Materialgleichung dieses Stoffmodells ist die Beziehung1 (∂u/∂v)T ≡ 0 . 1

(∂u/∂v)T ≡ 0 bedeutet, daß die spezifische innere Energie idealer Gase bei konstanter Temperatur nicht vom spezifischen Volumen abh¨ angt. Diese Beziehung wird durch Experimente nahegelegt, die J.L. Gay-Lussac (1807) und 1845 J.P. Joule [2.2] mit Gasen kleiner Dichte ausgef¨ uhrt haben. Es handelt sich dabei ¨ um den sogenannten Uberstr¨ omversuch, dessen Ergebnis jedoch wegen erheblicher experimenteller Schwierigkeiten unsicher und daher wenig aussagekr¨ aftig ist. Aus der molekularen Deutung der inneren Energie, die wir in Abschnitt 2.1.2 gegeben haben, folgt f¨ ur ein Gas, zwischen dessen Molek¨ ulen keine anziehenden oder abstoßenden Kr¨ afte wirken (ideales Gas), daß U sich allein als Summe der kinetischen Energien der Molek¨ ule ergibt. Diese Summe und damit auch die innere Energie des idealen Gases h¨ angen nur von der Temperatur ab.


53

Die spezifische innere Energie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Es gilt also u = u(T ) und cv =

du = c0v (T ) . dT

Damit ist die spezifische innere Energie idealer Gase durch T c0v (T )dT + u0

u(T ) = T0

darzustellen, wobei die Konstante u0 die innere Energie bei der Temperatur T0 bedeutet. Bei manchen Gasen kann man außerdem in gewissen Temperaturbereichen c0v als konstant ansehen, vgl. Abschnitt 4.3.2; dann wird u(T ) = c0v (T − T0 ) + u0 . Wir benutzen hier und im folgenden den hochgestellten Index ,,0“, um darat eines auf hinzuweisen, daß es sich bei c0v um die spezifische Wärmekapazit¨ idealen Gases handelt. 2.1.4 Die Energiebilanzgleichung Nach dem Energieerhaltungssatz a¨ndert sich die Energie eines Systems nur dadurch, daß w¨ ahrend eines Prozesses Energie u ¨ber die Systemgrenze zuoder abgef¨ uhrt wird. Bei einem abgeschlossenen System, vgl. Abschnitt 1.2.1, ist ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze definitionsgem¨ aß ausgeschlossen. Somit folgt aus dem 1. Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. Wir betrachten nun den Prozeß eines nicht abgeschlossenen Systems. Zu Beginn des Prozesses befinde es sich im Zustand 1, in dem es die Energie E1 hat; im Endzustand 2 des Prozesses habe es die Energie E2 . Nach dem 1. Hauptsatz kommt die Energie¨ anderung E2 −E1 durch den Energietransport u ¨ber die Systemgrenze zustande, der w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 stattgefunden hat. Hierbei unterscheiden wir drei Arten des Energietransports: 1. das Verrichten von Arbeit, ¨ 2. das Ubertragen von Wärme und 3. den an einen Stofftransport u ¨ber die Systemgrenze gekoppelten Energietransport.

54


¨ Der an den Ubergang von Materie gebundene Energietransport tritt nur bei offenen Systemen auf. Wir behandeln ihn in den Abschnitten 2.3.2 bis 2.3.4. Die Grenze geschlossener Systeme kann Energie nur als Arbeit oder als W¨ arme u ¨berschreiten, worauf wir im folgenden eingehen. Wie wir aus der Mechanik wissen, wird die Energie eines Systems durch Verrichten von Arbeit geändert. Dies geschieht dann, wenn eine Kraft an der Systemgrenze angreift und sich der Angriffspunkt der Kraft verschiebt. Hierauf gehen wir in den Abschnitten 2.2.1 bis 2.2.4 ausf¨ uhrlich ein. Neben der als Verrichten von Arbeit bezeichneten mechanischen Art der Energie¨ ubertragung gibt es eine nicht mechanische, vielmehr typisch thermodynamische Art des Energie¨ ubergangs, die W¨ arme¨ ubertragung. Sie kommt einfach dadurch zustande, daß das System und seine unmittelbare Umgebung, z. B. ein angrenzendes zweites System, unterschiedliche Temperaturen haben. Allein aufgrund dieses Temperaturunterschieds zwischen dem System und seiner Umgebung wird Energie u ¨ber die Systemgrenze transportiert, ohne daß Arbeit verrichtet wird oder Energie mit Materie die Systemgrenze u ¨berquert. Wir haben dies bereits in Abschnitt 1.4.1 bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen zwei Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen kennengelernt. Hierbei geht Energie als W¨ arme u ¨ber die diatherme Trennwand (Systemgrenze) vom System mit der höheren Temperatur in das System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber2 . In den Abschnitten 2.2.5 und 3.1.4 kommen wir auf die W¨ arme¨ ubertragung zur¨ uck. Wir bezeichnen die Energie, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze transportiert wird, kurz als Arbeit mit dem Formelzeiahrend eines Prozesses als Wärme u ¨ber die Sychen W12 . Energie, die w¨ stemgrenze transportiert wird, bezeichnen wir kurz als W¨ arme Q12 . Arbeit und W¨ arme sind also besondere Bezeichnungen oder Namen f¨ ur Energien, die während des Prozesses 1 → 2 die Systemgrenze u ¨berschreiten. Diese Energien ¨ im Ubergang u ¨ber die Systemgrenze treten nur solange auf, wie der Prozeß abl¨ auft. Sie sind keine Zustandsgr¨ oßen, sondern Prozeßgr¨ oßen, worauf auch der Doppelindex 12 hinweisen soll. Mit den Prozeßgr¨ oßen W¨ arme und Arbeit stellen wir nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Prozeß eines geschlossenen Systems auf. Aus dem 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) folgt: Die beim Prozeß eingetretene Energie¨ anderung E2 − E1 des geschlossenen Systems ist durch die als ¨ber die Systemgrenze transportierte W¨ arme Q12 und die als Arbeit W12 u 2

Der Veranschaulichung des Unterschieds zwischen W¨ arme¨ ubertragung und dem Verrichten von Arbeit diene das folgende Beispiel. Zwei Personen reichen sich zur Begr¨ ußung die H¨ ande. Dr¨ uckt die eine kr¨ aftig die Hand der anderen, so wird Arbeit in Form von Deformationsarbeit u ¨bertragen. Ber¨ uhren sich dagegen die beiden H¨ ande ohne Druck, aber so, daß ein inniger Kontakt zustande kommt, wird Energie als W¨ arme u ¨bertragen, sofern die eine Hand eine h¨ ohere Temperatur hat als die andere, vgl. z.B. die Arie des Rodolfo in G. Puccinis Oper ,,La Bohème“: Che gelida manina! Se la lasci riscaldar . . . (Wie eiskalt ist dies H¨ andchen! Lassen Sie es mich w¨ armen . . . )


55

Energie bewirkt worden. Es gilt also Q12 + W12 = E2 − E1 . Die (zeitliche) Energie¨ anderung, die ein geschlossenes System durch einen Prozeß erfährt, ist gleich der Energie, die w¨ ahrend des Prozesses die Systemgrenze als Wärme und als Arbeit u ¨berschritten hat. Bei der Aufstellung dieser Energiebilanzgleichung haben wir die dem System zugef¨ uhrte Energie mit positivem Vorzeichen eingesetzt. Wir vereinbaren, daß stets Q12 > 0 und W12 > 0 gilt, wenn Energie als W¨ arme bzw. Arbeit dem System zugef¨ uhrt arme bzw. Arbeit wird. Negative Werte von Q12 und W12 bedeuten, daß W¨ vom System abgegeben wird. Der Prozeß eines geschlossenen Systems läuft in der Zeit ab. Der Zustand 1 geh¨ ort zur Zeit τ1 zu Beginn des Prozesses; mit τ2 > τ1 ist die Zeit des Prozeßendes bezeichnet, zu der das System den Zustand 2 erreicht. Wir betrachten nun ein Zeitintervall ∆τ , das zwischen τ1 und τ2 liegt und in dem das System die Wärme ∆Q und die Arbeit ∆W aufnimmt. Hierf¨ ur gilt die Energiebilanzgleichung ∆Q + ∆W = E(τ + ∆τ ) − E(τ ) . Wir dividieren sie durch ∆τ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0 aus. Mit den Definitionen ˙ ) := lim ∆Q Q(τ ∆τ →0 ∆τ und P (τ ) := lim

∆τ →0

∆W ∆τ

˙ der f¨ uhren wir zwei zeitabh¨ angige Prozeßgr¨ oßen ein, den W¨ armestrom Q, auch W¨ armeleistung genannt wird, und die (mechanische oder elektrische) ˙ bezeichnen könnte. Damit Leistung P, die man auch als Arbeitsstrom W erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE . Q(τ dτ Sie gilt f¨ ur jeden Augenblick des Prozesses und verkn¨ upft die zeitliche Energie¨ anderung des Systems mit den Energiestr¨ omen, die seine Grenze u ¨berqueren. F¨ ur Q˙ und P gelten dabei die gleichen Vorzeichenvereinbarungen wie f¨ ur Q12 und W12 . Der zeitliche Verlauf des Prozesses eines geschlossenen Systems wird durch ˙ ) und Leistung P (τ ) die Vorgabe der beiden Zeitfunktionen W¨ armestrom Q(τ ˙ bestimmt. Dabei faßt Q(τ ) alle zu- und abgef¨ uhrten W¨ armeströme zusammen, die an verschiedenen Stellen die Grenze des geschlossenen Systems

56


u ¨berschreiten; das Gleiche gilt f¨ ur die Leistung P (τ ). In den folgenden Ab¨ ˙ ) und schnitten zeigen wir, aufgrund welcher Ubertragungsmechanismen Q(τ P (τ ) die Systemgrenze u ¨berqueren und wie diese Energiestr¨ ome zu berechnen sind. Nach ihren Definitionsgleichungen haben Q˙ und P die Einheit J/s. Diese Leistungseinheit wird zu Ehren von James Watt (1736–1819) als Watt bezeichnet. Es gilt 1 Watt = 1 W = 1 J/s. Häufig w¨ ahlt man zur Angabe von Energien das Produkt aus einer Leistungseinheit und einer Zeiteinheit, beispielsweise 1 W s = 1 J. Besonders f¨ ur elektrische Energien wird die größere Einheit 1 kW h = 3600 kW s = 3,6 · 106 J = 3,6 MJ verwendet.

2.2 Arbeit und W¨ arme Arbeit und W¨ arme bezeichnen Energien, welche die Systemgrenze u ¨ berschreiten. Ihre Unterscheidung ist f¨ ur das Verständnis des 1. Hauptsatzes wichtig, weswegen wir im folgenden auf ihre Definition und Berechnung eingehen. 2.2.1 Mechanische Arbeit und Leistung Um die Energie zu berechnen, die w¨ ahrend eines Prozesses als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen wird, u ¨bernehmen wir die Methoden und Ergebnisse der Mechanik. Durch Integration der Prozeßgr¨ oße Leistung P (τ ) zwischen den Zeiten τ1 und τ2 zu Beginn und am Ende des Prozesses erhalten wir die Prozeßgröße Arbeit τ2 W12 =

P (τ )dτ .

(2.4)

τ1

Der zeitliche Verlauf der Leistung während des Prozesses bestimmt die Größe der beim Prozeß verrichteten Arbeit. Um festzustellen, ob eine mechanische Leistung auftritt und damit Energie als Arbeit die Systemgrenze u ¨berschreitet, definieren wir den Begriff der mechanischen Leistung: Wirkt eine aüßere Kraft auf die Systemgrenze und verschiebt sich der Angriffspunkt der Kraft, so entsteht eine mechanische Leistung. Ihre Gr¨ oße ist das skalare Produkt aus dem Kraftvektor F und der Geschwindigkeit c des Kraftangriffspunktes: P = Fc .

(2.5)

2.2 Arbeit und W¨ arme

57

Abb. 2.3. Zur Berechnung der mechanischen Leistung

Damit Energie als mechanische Leistung oder mechanische Arbeit u ¨bertragen wird, m¨ ussen zwei Bedingungen erf¨ ullt sein: Eine aüßere Kraft muß auf die Systemgrenze wirken, und diese muß sich unter der Einwirkung der Kraft bewegen, so daß sich der Kraftangriffspunkt verschiebt. Bilden der Kraftvektor F und der Vektor der Geschwindigkeit c, mit der sich der Kraftangriffspunkt an der Systemgrenze bewegt, den Winkel β, vgl. Abb. 2.3, so gilt f¨ ur die Leistung P = |F ||c| cos β . Die Leistung ist null, wenn entweder F oder c gleich null sind oder wenn diese Vektoren senkrecht zueinander stehen, so daß cos β = 0 wird. Verschiebt sich der Angriffspunkt in der gleichen Richtung wie die Kraft, so ist P > 0, dem System wird Leistung zugef¨ uhrt. Zeigt die aüßere Kraft gegen die Verschiebungsrichtung, so gibt das System mechanische Leistung ab. Setzt man in Gl. (2.4) f¨ ur die Arbeit W12 die Leistung nach Gl. (2.5) ein, so erhält man τ2 W12 =

τ2 F c dτ =

τ1

F

dr dτ = dτ

τ1

2 F dr . 1

Die Arbeit ergibt sich also auch durch Integration des Skalarprodukts aus dem Kraftvektor F und dem Verschiebungsvektor dr des Kraftangriffspunkts an der Systemgrenze. In dieser Weise hatten wir schon in Abschnitt 2.1.1 die mechanische Arbeit definiert. Zur Berechnung von W12 muß entweder der zeitliche Verlauf der Leistung P (τ ) bekannt sein oder die Abh¨ angigkeit des Kraftvektors vom Ortsvektor seines Angriffspunkts. In den folgenden Abschnitten berechnen wir Leistung und Arbeit in verschiedenen f¨ ur die Thermodynamik wichtigen F¨ allen. Dabei interessiert weniger die Arbeit jener Kr¨ afte, die die Bewegung des Systems als Ganzes be¨ einflussen, also zur Anderung der kinetischen und potentiellen Energie des ganzen Systems beitragen. Wir berechnen vielmehr die Arbeiten, die zur ¨ Anderung der inneren Energie des Systems f¨ uhren. Hierzu geh¨ oren insbesondere die Volumen¨ anderungsarbeit und die Wellenarbeit. 2.2.2 Volumen¨ anderungsarbeit Wir betrachten im folgenden ruhende geschlossene Systeme. Die einem sol¨ chen System zugef¨ uhrte Arbeit bewirkt eine Anderung seines ,,inneren“ Zu-

58


Abb. 2.4. Zur Berechnung der Volumen¨ anderungsarbeit

stands, beeinflußt dagegen nicht seine Lage im Raum oder die Geschwindigkeit des Systems als Ganzes. Wirken auf das ruhende System Kr¨ afte senkrecht zu seinen Grenzen, so können diese eine Verschiebung der Systemgrenze und damit eine Volumen¨ anderung zur Folge haben. Wir nennen die hiermit verbundene Arbeit Volumen¨ anderungsarbeit. Sie tritt insbesondere bei den fluiden Systemen, also bei Gasen und Fl¨ ussigkeiten auf. Um die Volumenänderungsarbeit zu berechnen, betrachten wir ein Fluid, das in einem Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen ist, Abb. 2.4. Das Fluid bildet das thermodynamische System; der bewegte Teil der Systemgrenze ist die Fläche A, auf der sich der Kolben und das Fluid ber¨ uhren. Hier u ¨bt der Kolben auf das Fluid die Kraft F = −p A aus, wobei p = p (τ ) der Mittelwert des Drucks ist, der vom Fluid zur Zeit τ auf die Kolbenfl¨ ache wirkt. Mit der Kolbengeschwindigkeit c = dr/dτ erhält man nach Gl. (2.5) PV (τ ) = F c = −p (τ ) A

dr dτ

f¨ ur die Leistung bei der Volumen¨ anderung. Da A dr = dV die Volumen¨ anderung des Fluids ist, ergibt sich PV (τ ) = −p (τ )

dV dτ

f¨ ur die Leistung sowie dW V = PV (τ ) dτ = −p (τ ) dV

(2.6)

f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit, die im Zeitintervall dτ verrichtet wird. Bei der Verdichtung des Fluids (dV < 0) geht Energie als Arbeit von der Kolbenfl¨ ache an das Fluid u ¨ber, dW V > 0. Bei der Expansion (dV > 0) gibt das Fluid Energie als Arbeit an den Kolben ab, dW V < 0. Bei bekannter Kolbenbewegung und damit bekanntem dV /dτ lassen sich PV (τ ) und dW V nur dann bestimmen, wenn auch die Abh¨ angigkeit des Drucks p (τ ) von der Zeit bekannt ist. Diese Funktion h¨ angt von der Kolbengeschwindigkeit, von der Gestalt des Gasraums und vom Zustand des Gases ab. Ihre Berechnung ist ein schwieriges Problem der Str¨ omungsmechanik.


59

Die Berechnung von Leistung und Arbeit vereinfacht sich, wenn man die Volumen¨ anderung als innerlich reversibel annimmt. Das Fluid verh¨ alt sich dann wie ein Phase, und der Druck p stimmt mit dem Druck p(τ ) = p(T, v) = p(T, V /m) u ¨berein, der mit der thermischen Zustandsgleichung der fluiden Phase aus ihrer Temperatur und ihrem Volumen zur Zeit τ berechnet werden kann. Wir erhalten dann PVrev (τ ) = −p(τ )

dV . dτ

(2.7)

Daraus ergibt sich nach Gl. (2.4) f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich reversiblen Prozeß τ2 V )rev (W12

2 PVrev (τ ) dτ

=

=−

τ1

p dV .

(2.8)

1

Zu jeder Zeit τ hat die Phase einen bestimmten Druck p und ein bestimmtes Volumen V . Mit diesen zusammengehörigen Paaren (p,V ) l¨ aßt sich die quasistatische Zustandsänderung der Phase im p,V -Diagramm als stetige Kurve darstellen, Abb. 2.5. Jeden Punkt dieser Kurve k¨ onnte man mit der zugehörigen Zeit τ als Parameter beziffern. Die Fläche unter der Kurve bedeutet nach Gl. (2.8) den Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit. Sie h¨ angt vom Verlauf der Zustands¨ anderung, also von der Prozeßf¨ uhrung ab: Die Volumenänderungsarbeit ist eine Prozeßgr¨ oße, keine Zustandsgröße. Bezieht man V )rev auf die Masse m des Fluids, so erhält man die spezifische Volu(W12 menänderungsarbeit V )rev (w12

V )rev (W12 =− = m

2 p dv . 1

Die Volumen¨ anderungsarbeit bei einem innerlich irreversiblen Prozeß unterscheidet sich von dem eben gewonnenen Resultat f¨ ur den reversiblen Prozeß. Bei der Volumenänderung treten im Fluid lokale Geschwindigkeits- und

Abb. 2.5. Veranschaulichung der Volumenanderungsarbeit als Fl¨ ¨ ache im p,V -Diagramm

60


Druckunterschiede und zusätzlich zum Druck Reibungsspannungen auf, die von der Viskosit¨ at des Fluids und den Geschwindigkeitsgradienten im Fluid abh¨ angen. Diese inneren Irreversibilit¨ aten f¨ uhren dazu, daß der Druck p in Gl. (2.6) bei der Verdichtung etwas gr¨ oßer als p ist. Es muß also eine größere Arbeit als bei reversibler Verdichtung zugef¨ uhrt werden. Bei der Expansion anderungsarbeit ist gilt dagegen p < p; der Betrag der abgegebenen Volumen¨ kleiner als beim reversiblen Prozeß. Die quantitative Erfassung der genannten Irreversibilit¨ aten ist schwierig. Da sie nur bei sehr raschen Volumen¨ anderungen, also nur bei hohen Kolbengeschwindigkeiten (nahe der Schallgeschwindigkeit) eine merkliche Rolle spielen, nimmt man eine quasistatische Zustandsänderung an und verwendet 2 V W12

=−

p dV 1

als eine im allgemeinen gute Näherung f¨ ur die Arbeit bei der irreversiblen Verdichtung oder Entspannung. Befindet sich das Fluid bei der Volumen¨ anderung in einer Umgebung mit are, so wird durch die konstantem Druck pu , z. B. in der irdischen Atmosph¨ Volumen¨ anderung des Systems auch das Volumen der Umgebung geändert. An die Atmosph¨ are wird dann die Verdr¨ angungs- oder Verschiebearbeit pu (V2 − V1 ) abgegeben. An der Kolbenstange erh¨ alt man 2 n W12 =−

2 p dV + pu (V2 − V1 ) = −

1

(p − pu ) dV 1

als sog. Nutzarbeit, Abb. 2.6. Bei der Expansion eines Fluids mit p > pu ist der Betrag der Nutzarbeit kleiner als der Betrag der Volumen¨ anderungsarbeit, die u ¨ber die Systemgrenze an den Kolben u ¨bergeht. Bei der Verdichtung ist die aufzuwendende Nutzarbeit kleiner als die Volumen¨ anderungsarbeit, die das Fluid aufnimmt, denn der Anteil pu (V2 − V1 ) wird von der Umgebung beigesteuert. n steht nur dann an der Kolbenstange zur Verf¨ ugung, Die Nutzarbeit W12 wenn zwischen Kolben und Zylinder keine Reibung auftritt. Diese aüßere Irreversibilit¨ at erhöht die aufzuwendende Nutzarbeit, weil eine gr¨ oßere Kraft

Abb. 2.6. Expansion gegen die Wirkung des Umgebungsdrucks pu


61

als F = (p−pu ) A an der Kolbenstange angreifen muß, um auch die Reibungskraft zu u ¨berwinden. Bei der Expansion ist der Betrag der gewonnenen Nutzn n |, weil ein Teil von W12 durch die Reibung dissipiert arbeit kleiner als |W12 wird. Man beschreibt den Unterschied zwischen Nutzarbeit und der effektiven Arbeit durch Einf¨ uhren eines mechanischen Wirkungsgrads ηmech ≤ 1. F¨ ur die effektive Arbeit bei der Kompression setzt man eff W12 =

n W12 , ηmech

eff n dagegen W12 = ηmech W12

bei der Expansion. Beispiel 2.2. Ein Zylinder mit dem Volumen V1 = 0,25 dm3 enth¨ alt Luft, deren are u ¨bereinstimmt. Druck p1 = 100 kPa mit dem Druck pu der umgebenden Atmosph¨ Durch Verschieben des reibungsfrei beweglichen Kolbens wird das Volumen der oßert. Die Zustands¨ anderung der Luft Luft auf V2 = 1,50 dm3 isotherm vergr¨ werde als quasistatisch angenommen. Man berechne den Enddruck p2 , die VoluV n und die Nutzarbeit W12 . men¨ anderungsarbeit W12 Bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken verh¨ alt sich die Luft wie ein ideales Gas. Aus der Zustandsgleichung p = RT /v = mRT /V folgt f¨ ur die isotherme Zustands¨ anderung (T = const) pV = p1 V1 und p2 = p1 V1 /V2 = 100 kPa · 0,25 dm3 /1,50 dm3 = 16,67 kPa als Druck am Ende der Expansion. F¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit der Luft ergibt sich 2 V W12

=−

2 p dV = −p1 V1

1

dV = −p1 V1 ln(V2 /V1 ) = −44,8 J . V

1

Die Luft gibt bei der Expansion Energie als Arbeit an die Kolbenfl¨ ache ab, vgl. Abb. 2.7. Die an der Kolbenstange aufzuwendende Nutzarbeit setzt sich aus zwei Teilen zusammen, aus der Volumen¨ anderungsarbeit der Luft und aus der

Abb. 2.7. Expansion von Luft gegen die Wirkung der Atmosph¨ are. Die schraffierte Fl¨ ache bedeutet die von der Luft abgegebene Volumen¨ anderungsarbeit ache entspricht der zu(−W12 ); die gepunktete Fl¨ n zuf¨ uhrenden Nutzarbeit W12

62


Verdr¨ angungsarbeit, die der Atmosph¨ are zugef¨ uhrt wird: 2 n W12

=−

p dV + pu (V2 − V1 ) = −44,8 J + 125,0 J = 80,2 J . 1

Die Nutzarbeit ist aufzuwenden, um den Kolben gegen den Atmosph¨ arendruck zu verschieben. Ein Teil der Verdr¨ angungsarbeit wird jedoch von der expandierenden n < pu (V2 − V1 ) ist. Luft beigesteuert, so daß W12

2.2.3 Wellenarbeit In ein offenes oder geschlossenes System rage eine Welle hinein, Abb. 2.8. Beispiele sind die Welle eines Motors, einer Turbine, eines Verdichters oder eines R¨ uhrers. Beim Drehen der Welle kann dem System Energie als Arbeit zugef¨ uhrt werden, so beim Verdichter oder bei einem R¨ uhrer. Das System kann auch Arbeit u ¨ber die Welle abgeben; dies ist bei einer Turbine oder einem Motor der Fall. Die Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung tritt an der Stelle auf, wo die Systemgrenze die Welle schneidet. An der Schnittfl¨ ache greifen Schubspannungen an, die zu einem Kr¨ aftepaar zusammengefaßt werden können, Abb. 2.9, so daß an diesem bewegten, n¨ amlich rotierenden Teil der Systemgrenze Energie u ¨bertragen wird, die wir als Wellenarbeit bezeichnen. Zur Berechnung der Wellenarbeit ersetzen wir die an der Schnittfl¨ ache (Systemgrenze) auftretenden Schubspannungen durch das Kr¨ aftepaar mit dem Drehmoment Md = 2F

b = Fb , 2

vgl. Abb. 2.9. F¨ ur die Geschwindigkeit des Kraftangriffspunkts erh¨ alt man c=

b ω, 2

Abb. 2.8. Rotierende Welle, die in ein offenes oder geschlossenes System hineinragt

Abb. 2.9. Die von der Systemgrenze geschnittene Welle mit dem Kr¨ aftepaar, welches die Wirkung der Schubspannungen ersetzt; Drehmoment Md = F b


63

wobei ω := dα/dτ die Winkelgeschwindigkeit der sich drehenden Welle ist. Wie F zeigt auch c stets in tangentialer Richtung. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Wellenleistung PW = 2F c = 2F

b ω = Md ω . 2

Anstelle der Winkelgeschwindigkeit benutzt man h¨ aufig die Drehzahl nd =

ω . 2π

Damit ergibt sich f¨ ur die Wellenleistung PW (τ ) = 2π Md (τ ) nd (τ ) , wobei explizit ber¨ ucksichtigt wurde, daß Drehmoment Md und Drehzahl nd auch von der Zeit τ abh¨ angen k¨ onnen. Durch Integration u ¨ber die Zeit zwischen τ1 (Anfang des Prozesses) bis zur Zeit τ2 (Ende des Prozesses) erh¨ alt man schließlich die Wellenarbeit τ2 W W12

= 2π

nd (τ ) Md (τ ) dτ . τ1

Zur Berechnung der Wellenarbeit werden nur Gr¨ oßen ben¨ otigt, die an der Systemgrenze bestimmt werden k¨ onnen.

Ein geschlossenes System bestehe wie in Abb. 2.10 aus der Welle mit einem Schaufelrad und aus einem Fluid. Diesem System kann Energie als WellenW ≥ 0. Es ist noch nie beobachtet arbeit nur zugef¨ uhrt werden; somit gilt W12 worden, daß sich das Schaufelrad ohne aüßere Einwirkung in Bewegung gesetzt und das in Abb. 2.10 gezeigte Gewichtst¨ uck gehoben h¨ atte. Das Verrichten von Wellenarbeit an einem geschlossenen System, das aus einem Fluid besteht, ist somit, wie die Erfahrung lehrt, ein typisch irreversibler Prozeß. Das Fluid ist nicht in der Lage, die ihm als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so zu speichern, daß sie wieder als Wellenarbeit abgegeben werden könnte. Es nimmt die als Wellenarbeit u ¨ber die Systemgrenze gegangene Energie als innere Energie u ¨ber die Arbeit der Reibungsspannungen auf, die zwischen den einzelnen Elementen des in sich bewegten, im ganzen aber ruhenden Fluids auftreten. Man bezeichnet diesen im Inneren des Systems ablaufenden irreversiblen Prozeß als Dissipation von Wellenarbeit. Ein rein mechanisches System, z. B. eine mit der Welle verbundene elastische Feder, vermag dagegen

Abb. 2.10. Fluid mit Schaufelrad, das durch das herabsinkende Gewichtsst¨ uck in Bewegung gesetzt wird

64


V W Abb. 2.11. Kombination von Volumen¨ anderungsarbeit W12 und Wellenarbeit W12

die als Wellenarbeit zugef¨ uhrte Energie so aufzunehmen, daß sie nicht dissipiert wird, sondern wiederum als Wellenarbeit abgegeben werden kann. Ein offenes System, das von einem Fluid durchstr¨ omt wird, kann Wellenarbeit aufnehmen oder auch abgeben. Beispiele sind die Verdichter und Turbinen, die wir in Abschnitt 6.2.4 ausf¨ uhrlich behandeln. Dem ruhenden Fluid mit konstanter Stoffmenge (geschlossenes System) W zugef¨ uhrt. Durch Verschieben des Kolvon Abb. 2.11 wird Wellenarbeit W12 V aufgenommen oder abgebens kann außerdem Volumenänderungsarbeit W12 geben werden. Die gesamte als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze gehende Energie ist dann V W + W12 . W12 = W12 W 0; ein ruhendes Fluid kann Energie nur als VoDabei gilt stets W12 lumenänderungsarbeit, nicht als Wellenarbeit abgeben. Da die Zufuhr von Wellenarbeit ein irreversibler Prozeß ist, erhalten wir f¨ ur den Sonderfall des W =0 reversiblen Prozesses mit W12

2 rev W12

=

V W12

=−

p dV . 1

In einem reversiblen Prozeß kann ein ruhendes Fluid Arbeit nur als Volumenänderungsarbeit aufnehmen oder abgeben. 2.2.4 Elektrische Arbeit und Arbeit nichtfluider Systeme Die in den drei letzten Abschnitten behandelte mechanische Arbeit ist jene Art der Energie¨ ubertragung, die durch mechanische Kr¨ afte auf die sich bewegende Systemgrenze bewirkt wird. Ein Energietransport u ¨ber die Systemgrenze kommt auch durch den Transport elektrischer Ladungen zwischen Stellen mit unterschiedlichem (elektrischen) Potential zustande. Obwohl es sich hier um einen Energietransport durch geladene Teilchen handelt, ordnet man diese Art der Energie¨ ubertragung dem Arbeitsbegriff zu. Die Mengenstr¨ ome der zu- und abfließenden Ladungstr¨ ager sind zu jedem Zeitpunkt gleich groß, und die durch sie u ¨ber die Systemgrenze transportierte Energie l¨ aßt sich durch reversible Prozesse vollst¨ andig in mechanische Energie, insbesondere in mechanische Arbeit umwandeln. Man spricht daher von elektrischer Arbeit und bei Bezug auf die Zeit von elektrischer Leistung.


a

b

65

c

Abb. 2.12. a Stromkreis mit Spannungsquelle und Verbraucher; b System ist der Verbraucher; c System ist die Spannungsquelle

Zur Berechnung der elektrischen Leistung betrachten wir den einfachen in Abb. 2.12a dargestellten Stromkreis, der aus der Spannungsquelle, dem Verbraucher, z. B. einem Widerstand, und den verbindenden Leitungen besteht. In der Elektrotechnik wird die Richtung des elektrischen Stroms so festgelegt, daß dieser außerhalb der Spannungsquelle vom Pluspol zum Minuspol fließt, obwohl sich die Ladungstr¨ ager, die negativ geladenen Elektronen, in der Gegenrichtung bewegen. Sieht man den Verbraucher als System an, Abb. 2.12b, so fließt der Strom in Richtung des Potentialgef¨ alles, und die elektrische Leistung ist durch Pel (τ ) = Uel (τ ) Iel (τ ) gegeben. Sie ist positiv, wird also dem Verbraucher zugef¨ uhrt. Hierbei bedeutet Uel die positive Potentialdifferenz oder Spannung (Einheit Volt = V) zwischen den Schnittstellen der Systemgrenze mit den beiden elektrischen arke (Einheit Ampere = A) bezeichnet. BeLeitern. Mit Iel wird die Stromst¨ trachtet man dagegen die Spannungsquelle als System, Abb. 2.12c, so fließt der Strom entgegen dem Potentialgef¨ alle. Spannung und Stromst¨ arke haben entgegengesetzte Richtungen. F¨ ur die elektrische Leistung gilt nun Pel (τ ) = −Uel (τ ) Iel (τ ) . Sie ist negativ, wird also von der Spannungsquelle abgegeben. Elektrische Spannung und Stromst¨ arke h¨ angen im allgemeinen von der Zeit τ ab. F¨ ur die während der Zeit τ2 − τ1 verrichtete elektrische Arbeit erhält man dann τ2 el W12

=

τ2 Pel (τ ) dτ =

τ1

Uel (τ ) Iel (τ ) dτ .

(2.9)

τ1

Die Gleichungen f¨ ur die elektrische Leistung und die elektrische Arbeit enthalten nur Gr¨ oßen, die an der Systemgrenze bestimmbar sind. Diese Gleichungen gelten also unabh¨ angig vom inneren Aufbau des Systems und auch unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel ist.

66


Als einen besonders einfachen Fall betrachten wir ein System, das nur aus einem Leiter mit dem elektrischen Widerstand3 Rel = Uel /Iel

(2.10)

besteht, Abb. 2.13. Ein solcher Leiter kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben, denn a¨hnlich wie Wellenarbeit in einem Fluid wird in einem elektrischen Leiter elektrische Arbeit dissipiert. Stromdurchgang durch einen elektrischen Leiter gehört zu den dissipativen, also irreversiblen Prozessen. F¨ ur die elektrische Arbeit erhalten wir aus den Gl. (2.9) und (2.10) τ2 el W12

2 Iel Rel

= τ1

τ2 dτ = (Uel2 /Rel ) dτ .

(2.11)

τ1

Nach dem Ohmschen Gesetz ist der elektrische Widerstand eine Materialeigenschaft des Leiters, die stets positiv ist. Somit wird beim irreversiblen el ¨ > 0 in Ubereinstimmung mit der ErStromdurchgang durch den Leiter W12 fahrung, wonach ein einfacher elektrischer Leiter keine Arbeit abgeben kann. Soll ein System elektrische Arbeit aufnehmen und auch abgeben k¨ onnen, so muß das System im Gegensatz zu einem einfachen elektrischen Leiter f¨ ahig sein, elektrische Ladungen zu speichern. Dies ist bei einem Kondensator oder einer elektrochemischen Zelle, etwa einem Akkumulator der Fall. Ein Kondensator nach Abb. 2.14 kann elektrische Ladungen auf den beiden Platten speichern, zwischen denen die Spannung Uel0 = Qel /C mit C als der Kapazit¨ at des Kondensators besteht. Die gespeicherte Ladung Qel ist wie die Kapazit¨ at C eine Zustandsgr¨ oße des Kondensators. Die an der Systemgrenze

Abb. 2.13. System, bestehend aus einem Leiterst¨ uck mit dem elektrischen Widerstand Rel 3

Abb. 2.14. Plattenkondensator als thermodynamisches System

Einen Leiter, z.B. ein St¨ uck Metall, mit dem elektrischen Widerstand Rel bezeichnet man h¨ aufig einfach als ,,Widerstand“, obwohl mit diesem Wort die physikalische Gr¨ oße Rel , also nur eine Eigenschaft des Leiters bezeichnet werden sollte.


67

auftretende Klemmenspannung Uel = Rel Iel + Uel0 = Rel Iel + Qel /C setzt sich aus dem Spannungsabfall u ¨ber dem inneren Widerstand Rel des Kondensators und aus der Spannung zwischen den beiden Platten zusammen. Beim Laden des Kondensators (Iel > 0) wird die elektrische Arbeit 2 + Iel Qel /C) dτ dW el = Uel Iel dτ = (Rel Iel

zugef¨ uhrt. Beim Entladen (Iel < 0) wird nur der zweite Term in dieser Gleichung negativ. Die beim Entladen zur¨ uckgewonnene elektrische Arbeit ist also kleiner als die beim Laden zugef¨ uhrte Arbeit, weil ein innerer Widerstand Rel vorhanden ist. Nur im Grenzfall des verschwindenden Widerstands sind das Laden und Entladen des Kondensators reversible Prozesse. Es gilt dann el = Uel0 Iel dτ = dWrev

Qel dQel . C

Bei einem Fluid konnte die Arbeit eines reversiblen Prozesses als Volumen¨ anderungsarbeit dWrev = −p dV durch Zustandsgr¨ oßen des Systems ausgedr¨ uckt werden. Ebenso kann die Arbeit beim reversiblen ,,Ladungs¨ andern“ des Kondensators durch seine Zustandsgr¨ oßen uckt werden, deren Quotient gleich der Klemmenspannung Qel und C ausgedr¨ (Uel )rev = Uel0 = Qel /C beim reversiblen Prozeß ist. Der Kondensator ist ein Beispiel f¨ ur ein System, das keine fluide Phase ist. Wie beim einfachen Fluid erhalten wir f¨ ur die Arbeit bei einem reversiblen Prozeß einen Ausdruck der Form dWrev = y dX , in dem X und y Zustandsgr¨ oßen des Systems sind. Auch f¨ ur andere nichtfluide Systeme mit anderen Zustandsgr¨ oßen findet man einen gleichartigen Ausdruck f¨ ur die reversible Arbeit. Man bezeichnet daher allgemein die Zustandsgr¨ oßen y als Arbeitskoeffizienten oder als verallgemeinerte Kr¨ afte, die Zustandsgr¨ oßen X als Arbeitskoordinaten oder als verallgemeinerte Verschiebungen. Als Arbeitskoeffizienten orige Arbeitskoordinaten V und Qel gefunhatten wir (−p) und Qel /C, als zugeh¨ den. Ein weiteres Beispiel ist das Paar Oberfl¨ achenspannung σ und Oberfl¨ ache Ω, durch welches die Arbeit Ω = σ dΩ dWrev

beim reversiblen Ver¨ andern der Oberfl¨ ache eines Systems gegeben ist. Bei Fluiden ist diese Arbeit gegen¨ uber der Volumen¨ anderungsarbeit im allgemeinen zu vernachl¨ assigen.

68


2.2.5 W¨ arme und W¨ armestrom Neben dem Verrichten von Arbeit gibt es eine weitere M¨ oglichkeit, Energie ¨ u ¨ber die Systemgrenze zu transportieren: das Ubertragen von Wärme, vgl. Abschnitt 2.1.4. Die bei einem Prozeß als W¨ arme u ¨bertragene Energie läßt sich als jene Energie definieren, die nicht als Arbeit und nicht mit einem Materiestrom die Systemgrenze u ¨ berschreitet. Daraus ergibt sich als Defini¨ber die Grenze eines tionsgleichung der W¨ arme Q12 , die beim Prozeß 1 → 2 u geschlossenen Systems u ¨ bertragen wird, Q12 = E2 − E1 − W12 . Diese Gleichung dient in der Regel zur Berechnung der W¨ arme; denn Q12 ist ¨ direkt nicht meßbar, sondern muß aus der Anderung der Energie des Systems und aus der Arbeit des Prozesses bestimmt werden. Will man den zeitlichen Verlauf eines Prozesses n¨ aher untersuchen, so verwendet man neben der mechanischen Leistung P (τ ) den W¨ armestrom ˙ ). Nach seiner Definition, vgl. Abschnitt 2.1.4, bestimmt sein zeitlicher Q(τ Verlauf die bei einem Prozeß u ¨bertragene Wärme τ2 ˙ ) dτ . Q(τ

Q12 = τ1

˙ ) ≡ 0, wird also keine Energie als W¨ Ist der Wärmestrom Q(τ arme u ¨bertragen, so spricht man von einem adiabaten Prozeß. Ein adiabater Prozeß l¨ aßt sich durch eine besondere Gestaltung der Systemgrenze herbeif¨ uhren. Das System muß wärmedicht abgeschlossen sein, also von adiabaten Wänden umgeben ¨ sein. Man spricht dann von einem adiabaten System. Uber die Grenzen eines adiabaten Systems kann Energie als W¨ arme weder zu- noch abgef¨ uhrt werden. Ein adiabates System ist nat¨ urlich eine Idealisierung, denn es erfordert einen hohen Aufwand, um W¨ ande herzustellen, die einen Wärmetransport so weit assigbar klein werden. unterbinden, daß Q˙ bzw. Q12 vernachl¨ Soll Energie als W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze u ¨bertragen werden, so darf diese nicht adiabat sein. Außerdem muß ein Temperaturunterschied zu beiden Seiten der Systemgrenze bestehen. Allein dieser Temperaturunterschied bewirkt einen Energietransport u ¨ber die Systemgrenze, ohne daß hierzu eine mechanische, chemische, elektrische oder magnetische Wechselwirkung zwischen dem System und seiner Umgebung erforderlich w¨ are. Es gen¨ ugt, daß sich zwei Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen ber¨ uhren, um zwischen ihnen Energie als W¨ arme zu u ¨bertragen. Wir k¨ onnen daher W¨ arme auch so definieren: W¨ arme ist Energie, die allein auf Grund eines Temperaturunterschiedes zwischen einem System und seiner Umgebung (oder zwischen zwei Systemen) u ¨ber die gemeinsame Systemgrenze u ¨ bertragen wird.


69

Wie die Erfahrung lehrt, geht bei diesem Prozeß W¨ arme stets vom System mit der h¨ oheren thermodynamischen Temperatur zum System mit der niedrigeren Temperatur u ¨ber. Dies folgt, wie wir in Abschnitt 3.1.4 zeigen werden, aus dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, vgl. auch die von R. Clausius gewählte, in Abschnitt 1.3.3 genannte Formulierung des 2. Hauptsatzes. ˙ den ein System A mit der Temperatur TA von F¨ ur den W¨ armestrom Q, einem System B mit der Temperatur TB > TA empf¨ angt, macht man den Ansatz Q˙ = kA (TB − TA ) .

(2.12)

Hierin bedeutet A die Fl¨ ache der Systemgrenze, u ¨ ber die der W¨ armestrom Q˙ fließt. Der W¨ armedurchgangskoeffizient k h¨ angt, wie in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [2.3], gezeigt wird, von zahlreichen Gr¨ oßen ab, die den Transportprozeß kennzeichnen. Gleichung (2.12) ber¨ ucksichtigt die Tatsache, daß W¨ arme nur dann u ¨bertragen wird, wenn ein Temperaturunterschied (TB −TA ) zwischen den beiden Systemen besteht. Der Grenzfall k → 0 kennzeichnet die adiabate Wand. Beispiel 2.3. Ein elektrischer Leiter wird von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen. Der Abschnitt des Leiters, der zwischen zwei Punkten mit dem Potentialunterschied Uel = 15,5 V liegt, hat den elektrischen Widerstand Rel = 2,15 Ω, Abb. 2.15. Dieser Leiterabschnitt wird so gek¨ uhlt, daß sich seine Temperatur und damit sein Zustand nicht a ¨ndern. Man bestimme die Energie, die w¨ ahrend ∆τ = 1,0 h als W¨ arme abgef¨ uhrt werden muß. Der Leiterabschnitt ist ein ruhendes geschlossenes System. F¨ ur die abgef¨ uhrte W¨ arme gilt zun¨ achst τ2 ˙ ) dτ . Q(τ

Q12 = τ1

Den W¨ armestrom Q˙ erhalten wir aus der Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + Pel (τ ) = dE . Q(τ dτ Da sich der Zustand des Leiters nicht ¨ andert (station¨ arer Prozeß), ist dE/dτ = 0; der W¨ armestrom Q˙ und die Leistung Pel h¨ angen nicht von der Zeit ab, so daß Q˙ = −Pel = −Uel Iel = −Uel2 /Rel = −15,52 V2 /2,15 Ω = −111,7 W wird. Damit erhalten wir f¨ ur die W¨ arme el = −111,7 Wh = −402 kJ . Q12 = Q˙ ∆τ = −Pel ∆τ = −W12

Abb. 2.15. Gek¨ uhlter elektrischer Leiter

70


Die bei der K¨ uhlung des Leiterabschnitts abzuf¨ uhrende W¨ arme ist dem Betrag nach ebenso groß wie die als elektrische Arbeit zugef¨ uhrte Energie. Man kann daher diesen Prozeß auch als Umwandlung von elektrischer Arbeit in W¨ arme bezeichnen. Der Prozeß ist irreversibel, denn seine Umkehrung, Zufuhr von W¨ arme und Gewinnung von elektrischer Arbeit, ist offensichtlich unm¨ oglich. Wie schon in Abschnitt 2.2.4 erw¨ ahnt, wird die zugef¨ uhrte elektrische Arbeit im Leiter dissipiert; die dissipierte Energie wird im vorliegenden Beispiel als W¨ arme abgef¨ uhrt.

2.3 Energiebilanzgleichungen Nachdem wir in Abschnitt 2.2 die Energieformen Arbeit und W¨ arme eingehender behandelt haben, nehmen wir die Diskussion der in Abschnitt 2.1.4 aufgestellten Energiebilanzgleichung f¨ ur ein geschlossenes System wieder auf. Wir erweitern dann diese Betrachtungen auf offene Systeme (Kontrollr¨ aume), deren Energiebilanzen f¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtig sind. 2.3.1 Energiebilanzgleichungen f¨ ur geschlossene Systeme Als quantitativen Ausdruck des 1. Hauptsatzes haben wir in Abschnitt 2.1.4 die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = E2 − E1

(2.13)

aufgestellt. Sie gilt f¨ ur einen Prozeß, der ein geschlossenes System vom Anuhrt. fangszustand 1 (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 > τ1 ) f¨ Gleichung (2.13) gilt f¨ ur ein bewegtes geschlossenes System. E enth¨ alt neben der inneren Energie U auch die kinetische und potentielle Energie des Systems. In der Thermodynamik betrachten wir meistens ruhende geschlossene Systeme. Ihre kinetische und potentielle Energie a¨ndert sich nicht; die Differenz E2 − E1 ist daher durch U2 − U1 zu ersetzen. Wir erhalten damit als Energiebilanzgleichung f¨ ur ein ruhendes geschlossenes System Q12 + W12 = U2 − U1 .

(2.14)

¨ In W12 sind nur die Arbeiten enthalten, die eine Anderung des inneren ZuV , die Wellenstands des Systems bewirken, die Volumenänderungsarbeit W12 W el arbeit W12 und die elektrische Arbeit W12 . Diese Arbeiten können gleichzeitig auftreten; dann gilt V W el W12 = W12 + W12 + W12 .

Es können aber auch einzelne Terme in dieser Gleichung gleich null sein, wenn die betreffende Art, Energie als Arbeit u ¨ber die Systemgrenze zu transportieren, nicht vorhanden ist.

2.3 Energiebilanzgleichungen

71

Der 1. Hauptsatz gibt in Form von Gl. (2.14) einen quantitativen Zusammenhang zwischen den drei Energieformen W¨ arme, Arbeit und innere Energie. Aufgabe der Energiebilanzgleichung ist es, die dem System als Arbeit und ¨ W¨ arme zugef¨ uhrte oder entzogene Energie durch die Anderung einer System¨ eigenschaft, n¨ amlich durch die Anderung der Zustandsgr¨ oße innere Energie auszudr¨ ucken. Man beachte, daß dies bei einem beliebigen Prozeß durch den 1. Hauptsatz allein nicht gelingt: Nur die Summe Q12 + W12 ist durch die ¨ Anderung der inneren Energie bestimmt. Will man etwas u ¨ber die Einzelussen weitere Angaben u ¨ber den Prozeß werte Q12 und W12 aussagen, so m¨ vorliegen, z. B., daß der Prozeß mit einem adiabaten System (Q12 = 0) ausgef¨ uhrt wird. Wir f¨ uhren anstelle der inneren Energie U die spezifische innere Energie u = U/m ein. Beziehen wir auch Arbeit und W¨ arme auf die Masse m des Systems, so lautet der 1. Hauptsatz f¨ ur ruhende geschlossene Systeme q12 + w12 = u2 − u1 . Wir setzen nun eine fluide Phase als System voraus und damit einen innerlich reversiblen Prozeß, vgl. S. 25. Die der fluiden Phase als Arbeit zugef¨ uhrte oder entzogene Energie ist nur Volumen¨ anderungsarbeit 2 rev w12

=−

p dv , 1

und nach dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die W¨ arme 2 rev q12

= u2 − u1 +

p dv . 1

rev rev Es ist jetzt möglich, die W¨ arme q12 und die Arbeit w12 getrennt (nicht nur die Summe dieser beiden Prozeßgr¨ oßen!) durch Zustandsgr¨ oßen des Systems auszudr¨ ucken. Sind f¨ ur einen innerlich reversiblen Prozeß Anfangs- und Endzustand und der Verlauf der Zustands¨ anderung bekannt, so lassen sich W¨ arme und Arbeit vollst¨ andig berechnen. Die drei Gr¨ oßen innere Energie, W¨ arme und Arbeit sind grundlegend f¨ ur den 1. Hauptsatz der Thermodynamik, und es ist wichtig, diese Begriffe streng zu unterscheiden. Mit Wärme und Arbeit bezeichnen wir stets und ¨ nur Energie beim Ubergang u ¨ber die Systemgrenze. Wenn W¨ arme und Arbeit die Systemgrenze u ¨berschritten haben, besteht keine Veranlassung mehr, von W¨ arme oder Arbeit zu sprechen: W¨ arme und Arbeit sind zu innerer Energie des Systems geworden. Es ist falsch, vom Wärme- oder Arbeitsinhalt eines Systems zu sprechen. Wärmezufuhr oder das Verrichten von Arbeit

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sind Verfahren, die innere Energie eines Systems zu a¨ndern. Es ist unm¨ oglich, die innere Energie in einen mechanischen (Arbeits-) und einen thermischen (W¨ arme-)Anteil aufzuspalten. Die selten ausgef¨ uhrte Messung der inneren Energie geht von der Energiebilanzgleichung (2.14) eines ruhenden geschlossenen Systems aus. Da die W¨ arme Q12 nicht direkt meßbar ist, benutzt man meistens ein adiabates Kalorimeter, dem Energie in Form der genau meßbaren elektrischen Arbeit zugef¨ uhrt wird, vgl. [2.4] und [2.5]. Wie Gl. (2.14) zeigt, ist es nicht m¨ oglich, Absolutwerte der inneren Energie zu bestimmen, sondern nur Energiedifferenzen. Wegen der erheblichen meßtechnischen Schwierigkeiten zieht man es vor, die gesuchte Abh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie u von T und v (kalorische Zustandsgleichung) aus der thermischen Zustandsgleichung zu berechnen. Dies ist aufgrund allgemeing¨ ultiger Zusammenh¨ ange m¨ oglich, die sich aus dem 2. Hauptsatz ergeben, vgl. Abschnitt 3.2.4.

Neben der Energiebilanzgleichung (2.13) haben wir in Abschnitt 2.1.4 auch die Leistungsbilanzgleichung ˙ ) + P (τ ) = dE Q(τ dτ aufgestellt. Sie gilt f¨ ur jeden Zeitpunkt des Prozesses: Die Energiestr¨ ome, die als Wärmestrom Q˙ und als Leistung P die Systemgrenze u ¨berqueren, be¨ wirken die zeitliche Anderung des Energieinhalts des geschlossenen Systems. Betrachtet man ein ruhendes geschlossenes System, so ändert sich nur seine innere Energie U mit der Zeit, und die Leistungsbilanzgleichung erh¨ alt die Form ˙ ) + P (τ ) = dU . Q(τ dτ In P (τ ) sind jene Leistungen zusammengefaßt, die die innere Energie vera¨ndern. Dies sind die Wellenleistung PW , die elektrische Leistung Pel und die anderung des Systems. Leistung PV bei der Volumen¨ Durchl¨ auft ein Fluid einen innerlich reversiblen Prozeß, so verh¨ alt es sich wie eine Phase; Wellenleistung und elektrische Leistung kann eine Phase nicht aufnehmen. F¨ ur den W¨ armestrom folgt aus der Leistungsbilanzgleichung dV dU dU − PVrev (τ ) = + p(τ ) , Q˙ rev (τ ) = dτ dτ dτ weil eine fluide Phase nur die mit der Volumen¨ anderung verkn¨ upfte Leistung PVrev nach Gl. (2.7) aufnehmen oder abgeben kann. Wenn der betrachtete Prozeß zeitlich station¨ ar ist, vgl. Abschnitt 1.3.5, h¨ angen alle in der Leistungsbilanzgleichung eines geschlossenen Systems auftretenden Gr¨ oßen nicht von der Zeit ab. Es gilt dU/dτ ≡ 0; W¨ armestrom und Leistung sind konstante, den Prozeß kennzeichnende Gr¨ oßen. Die Lei-


73

stungsbilanzgleichung nimmt die einfache Gestalt Q˙ + P = 0 an. Es k¨ onnen auch mehrere Wärmeströme Q˙ i und mehrere Leistungen Pj die Grenze des geschlossenen Systems an verschiedenen Stellen u ¨ berqueren. Wir schreiben daher allgemeiner Q˙ i + Pj = 0 . (2.15) i

j

Die Summe aller zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ ome muß bei einem station¨ aren Prozeß eines geschlossenen Systems null ergeben. Die Summe aller mechanischen oder elektrischen Leistungen bezeichnet man als Nettoleistung oder Nutzleistung Pj . P := j

F¨ ur die abgegebene Nettoleistung (−P ) gilt dann nach Gl. (2.15) −P = Q˙ i = Q˙ zu |Q˙ ab i − i |; i

zu

ab

¨ sie ergibt sich als Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨ armeströme u ¨ber den Betrag der abgef¨ uhrten W¨ armeströme. Ist die Nettoleistung P < 0, gibt das System mehr mechanische oder elektrische Leistung ab, als es aufnimmt. Dies ist beispielsweise bei einer Wärmekraftmaschine der Fall, auf die wir in Abschnitt 3.1.5 eingehen. Ist dagegen P > 0, so wird dem System mehr Leistung zugef¨ uhrt, als es abgibt. Dies trifft auf W¨ armepumpen und K¨ altemaschinen zu, die wir in Kapitel 9 behandeln. Beispiel 2.4. Der in Abb. 2.16 dargestellte Zylinder A und der zugeh¨ orige bis zum Ventil reichende Leitungsabschnitt enthalten Luft, die anf¨ anglich das Volu¨bt auf die Luft men V1 = 5,0 dm3 einnimmt. Der reibungsfrei bewegliche Kolben u den Druck p = 135 kPa aus. Der rechte Beh¨ alter und der zugeh¨ orige Leitungsabschnitt haben das konstante Volumen VB = 10,0 dm3 ; sie sind ebenfalls mit

Abb. 2.16. Zylinder A mit beweglichem Kolben und Druckluftbeh¨ alter B

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Luft gef¨ ullt, die unter dem Druck pB = 650 kPa steht. Das ganze System hat die ¨ des Ventils str¨ omt Luft aus Anfangstemperatur t1 = 15,0 ◦ C. Nach dem Offnen dem Beh¨ alter langsam in den Zylinder u ¨ber; der Kolben hebt sich, bis der Druck im ganzen System denselben Wert erreicht. F¨ ur diesen Zustand berechne man die Temperatur t2 sowie das Volumen V2 der Luft im Zylinder unter der Annahme, daß die Luft w¨ ahrend des Prozesses 1 → 2 ein adiabates System ist. Danach wird W¨ arme zwischen der Luft und ihrer Umgebung u ¨bertragen, so daß die Luft schließlich die Temperatur t3 = t1 = 15,0 ◦ C erreicht. Wie groß ist die bei diesem Prozeß 2→3u ¨bertragene W¨ arme Q23 ? Die Luftmengen im Zylinder A und im Beh¨ alter B bilden zusammen ein (ruhendes) geschlossenes System, dessen Anfangszustand 1 gegeben und dessen Endzustand 2 gesucht ist. Es gilt die Energiebilanzgleichung Q12 + W12 = U2 − U1 mit Q12 = 0 und 2 W12 = −

p dV = −p(V2 − V1 ) , 1

weil die Arbeit nur aus der Volumen¨ anderungsarbeit beim Heben des Kolbens gegen den konstanten Druck p besteht. Die innere Energie U1 der Luft im Anfangszustand alter (Masse setzt sich aus den Anteilen der Luft im Zylinder (Masse m1 ) und im Beh¨ mB ) additiv zusammen: U1 = m1 u(T1 , p) + mB u(T1 , pB ) . Die Dr¨ ucke p und pB sind so niedrig, daß wir die Luft als ideales Gas behandeln d¨ urfen. Die spezifische innere Energie u h¨ angt dann nur von der Temperatur ab, und wir erhalten mit m = m1 + mB als Gesamtmasse der Luft U1 = mu(T1 ) . Da f¨ ur U2 eine analoge Beziehung gilt, ergibt sich U2 − U1 = m[u(T2 ) − u(T1 )] = mc0v (T2 − T1 ) , wenn wir ein konstantes c0v = 0,717 kJ/kg K annehmen. Damit ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung −p(V2 − V1 ) = mc0v (T2 − T1 ) .

(2.16)

Diese Gleichung verkn¨ upft die beiden gesuchten Zustandsgr¨ oßen V2 und T2 . Eine uhlung (T2 < T1 ); denn die abgegeExpansion der Luft (V2 > V1 ) bewirkt ihre Abk¨ bene Volumen¨ anderungsarbeit verringert die innere Energie der Luft. Die Masse m der Luft erhalten wir durch Anwenden der thermischen Zustandsgleichung auf den Anfangszustand. Mit R = 0,287 kJ/kg K als Gaskonstante der Luft ergibt sich m = m1 + mB =

pV1 pB VB + = 0,0867 kg . RT1 RT1


75

Eine zweite Beziehung zwischen V2 und T2 liefert die thermische Zustandsgleichung, wenn wir sie auf den Endzustand 2 anwenden: p(V2 + VB ) = mRT2 .

(2.17)

Wir l¨ osen die Gl. (2.16) und (2.17) nach T2 und V2 auf und erhalten T2 =

c0v p V1 + VB T1 + = 229,04 K c0v + R m c0v + R

oder t2 = −44,1 ◦ C und V2 = m

RT2 − VB = 32,2 dm3 . p

uhrt Die Abgabe der Volumen¨ anderungsarbeit W12 = −p(V2 − V1 ) = −3,67 kJ f¨ zu einer gleich großen Abnahme der inneren Energie, die sich in der erheblichen Temperatursenkung der Luft bemerkbar macht. Bei dem nichtadiabaten Prozeß 2 → 3 erw¨ armt sich die Luft bei konstantem Druck von t2 auf t3 = t1 . In die Energiebilanzgleichung Q23 + W23 = U3 − U2 = mc0v (T3 − T2 ) setzen wir die Volumen¨ anderungsarbeit W23 = −p(V3 − V2 ) = −mR(T3 − T2 ) ein und erhalten f¨ ur die von der Luft aufgenommene W¨ arme mit T3 = T1 = 288,15 K Q23 = m(c0v + R)(T3 − T2 ) = 5,15 kJ . Diese Energiezufuhr erh¨ oht die innere Energie der Luft um U3 − U2 = mc0v (T3 − T2 ) = 3,67 kJ ; sie macht also die Energieabnahme bei der adiabaten Expansion 1 → 2 wieder r¨ uckg¨ angig. Die Differenz Q23 − (U3 − U2 ) = −W23 = 1,47 kJ ist der Betrag der bei der isobaren Expansion von V2 auf V3 = 43,1 dm3 abgegebenen Volumen¨ anderungsarbeit.

2.3.2 Massenbilanz und Energiebilanz f¨ ur einen Kontrollraum ¨ Uber die Grenze eines offenen Systems, das wir bei den technischen Anwendungen der Thermodynamik meistens als Kontrollraum bezeichnen, kann Energie als Arbeit, als Wärme und mit Materie, d.h. mit einem oder mehreren Stoffstr¨ omen u ¨bertragen werden. Abbildung 2.17 zeigt als Beispiel einen Kontrollraum, u ¨ber dessen Grenze Wellenarbeit und Wärme u ¨bertragen werden. Hochdruckdampf str¨ omt in den Kontrollraum hinein, Niederdruckdampf, der in der Turbine expandiert hat, und Kondensat verlassen den Kontrollraum.

76


Abb. 2.17. Beispiel eines Kontrollraums mit Dampfturbine DT, Dampfspeicher DS und Heizkondensator HK

Außerdem ist ein Dampfspeicher im Inneren des Kontrollraums vorhanden. Die Begrenzung des Kontrollraums kann willk¨ urlich gew¨ ahlt werden; man wird sie so legen, daß das gestellte Problem möglichst einfach gel¨ ost werden kann. Die Kontrollraumgrenze wird meistens als fest im Raum liegend angenommen. Zur Untersuchung von Turbomaschinen benutzt man aber auch bewegliche, z. B. rotierende Kontrollräume. Wir wollen aber stets voraussetzen, daß die Kontrollraumgrenzen ,,starr“ sind; der Kontrollraum soll weder expandieren noch sich zusammenziehen. Bevor wir auf die Energien eingehen, die mit Stoffstr¨ omen u ¨ber die Grenzen eines Kontrollraums transportiert werden, stellen wir eine Massenbilanzgleichung auf. W¨ ahrend eines Zeitintervalls ∆τ möge durch den Eintrittsquerschnitt e des in Abb. 2.18 dargestellten Kontrollraums Materie mit der omen. Bezeichnen wir mit m(τ ) die Masse ∆me in den Kontrollraum hineinstr¨ Masse des Fluids, das sich zur Zeit τ innerhalb des Kontrollraums befindet, so gilt die Massenbilanz m(τ + ∆τ ) − m(τ ) = ∆me .

a

(2.18)

b

Abb. 2.18. Kontrollraum zur Herleitung der Massenbilanzgleichung: a zur Zeit τ , b zur Zeit τ + ∆τ


77

Wir dividieren nun Gl. (2.18) durch ∆τ und vollziehen den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0: lim

∆τ →0

m(τ + ∆τ ) − m(τ ) ∆me = lim . ∆τ →0 ∆τ ∆τ

Dies ergibt die Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) , dτ

(2.19)

wobei wir den Massenstrom m(τ ˙ ) := lim (∆m/∆τ ) ∆τ →0

des durch einen Querschnitt str¨ omenden Fluids eingef¨ uhrt haben. Der Massenstrom wird auch als Durchsatz bezeichnet; er kennzeichnet die ,,Stromstärke“ des Fluidstroms, der durch einen Kanalquerschnitt fließt. Sind mehrere Querschnitte vorhanden, durch die Materie ein- oder ausstr¨ omen kann, so hat man auch mehrere Massenstr¨ ome zu ber¨ ucksichtigen. Wir verallgemeinern Gl. (2.19) zu dm m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) . = dτ aus

(2.20)

ein

¨ Die linke Seite dieser Massenbilanzgleichung bedeutet die Anderungsgeschwindigkeit der im Kontrollraum vorhandenen Masse. Sie wird durch die Differenz der Massenströme der einund austretenden Fluidstr¨ ome bestimmt. Der Massenstrom m ˙ h¨ angt von der Geschwindigkeit des str¨ omenden Fluids im betrachteten Querschnitt ab. Dabei bildet sich ein Geschwindigkeitsprofil aus, Abb. 2.19. Dies ist eine Folge der Reibungskr¨ afte, die zwischen dem strömenden Fluid und der Wand sowie zwischen Schichten verschiedener Str¨ omungsgeschwindigkeit wirken. Bei der Strömung durch ein gerades Rohr hat das Geschwindigkeitsprofil in der Kanalmitte ein Maximum und besitzt starke Geschwindigkeitsgradienten zu den Kanalw¨ anden hin, vgl. Abb. 2.19. An der Kanalwand selbst ist die Geschwindigkeit immer null. Bei den folgenden Betrachtungen wollen wir von den Unterschieden der Str¨ omungsgeschwindigkeit u ¨ber den Querschnitt absehen und mit einem Mittelwert der Geschwindigkeit rechnen. Diesen gewinnen wir aus dem Massenstrom m, ˙ aus der Fl¨ ache A des Str¨ omungsquerschnitts und dem Querschnitts-

Abb. 2.19. Geschwindigkeitsprofil c = c(r) einer Rohrstr¨ omung; r radiale Koordinate

78


mittelwert der Dichte ρ = 1/v: c=

mv ˙ V˙ m ˙ = = . ρA A A

Diese Gleichung ist auf jeden Str¨ omungsquerschnitt anzuwenden, um den Mittelwert c der Str¨ omungsgeschwindigkeit zu erhalten. Das Produkt V˙ = mv ˙ = cA bezeichnet man als den Volumenstrom des Fluids. W¨ ahrend der Massenstrom m ˙ den Durchsatz durch einen Querschnitt ohne zus¨ atzliche Angabe eindeutig kennzeichnet, ist dies beim Volumenstrom V˙ nicht der Fall. Da das spezifische Volumen v des Fluids von Druck und Temperatur abh¨ angt, trifft dies auch auf V˙ zu. Die Angabe des Volumenstroms allein erfaßt nicht die durchstr¨ omende Menge, auch der Zustand des Fluids muß gegeben sein. Wir leiten nun die Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum her. Dabei nehmen wir wieder an, daß nur an einer Stelle ein Fluid in den Kontrollraum einstr¨ omt. Wir grenzen ein geschlossenes System ab, Abb. 2.20, das zur Zeit τ (Abb. 2.20a) den Inhalt des Kontrollraums und eine kleine Menge des Fluids vor dem Eintrittsquerschnitt e des Kontrollraums umfaßt. Diese Fluidmenge mit der Masse ∆me sei so bemessen, daß sie während des Zeitintervalls ∆τ in den Kontrollraum einstr¨ omt. Zur Zeit τ + ∆τ befindet sie sich daher gerade ganz im Kontrollraum, Abb. 2.20b. F¨ ur das geschlossene System kennen wir die Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes: Q12 + W12 = E2 − E1 . Dabei entspricht der Zustand 1 der Zeit τ und der Zustand 2 der Zeit τ + ∆τ . Wir schreiben daher Q∆τ + W∆τ = EgS (τ + ∆τ ) − EgS (τ ) .

a

(2.21)

b

Abb. 2.20. Zur Herleitung der Energiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum; a einstr¨ omendes Fluidelement zur Zeit τ , b zur Zeit τ + ∆τ


79

Hierin bedeuten Q∆τ und W∆τ W¨ arme und Arbeit, die die Grenze des geschlossenen Systems während der Zeit ∆τ u ¨berschreiten. Mit EgS (τ ) ist sein Energieinhalt zur Zeit τ , entsprechend Abb. 2.20a, bezeichnet. F¨ ur ihn gilt EgS (τ ) = E(τ ) + ee (τ )∆me , wobei E(τ ) den Energieinhalt des Kontrollraums zur Zeit τ bedeutet. Die Energie des einstr¨ omenden Fluidelements l¨ aßt sich nur dann durch ee (τ )∆me ausdr¨ ucken, wenn wir ∆τ und damit ∆me als so klein annehmen, daß wir das Fluidelement als d¨ unne Phase ansehen k¨ onnen, deren spezifische Energie ee = ue + c2e /2 + gze durch die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨ oßen im Eintrittsquerschnitt hinreichend genau gegeben ist. Zur Zeit τ + ∆τ gilt einfach EgS (τ + ∆τ ) = E(τ + ∆τ ) , weil das geschlossene System mit dem Inhalt des Kontrollraums u ¨ bereinstimmt. Die während der Zeit ∆τ u ¨ber die Grenze des geschlossenen Systems u ¨bertragene Wärme ist τ +∆τ

˙ ) dτ , Q(τ

Q∆τ = τ

˙ ) den W¨ worin Q(τ armestrom bedeutet, der die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die während der Zeit ∆τ verrichtete Arbeit besteht aus zwei Teilen. An der sich drehenden Welle wird Wellenarbeit u ¨bertragen; am Eintrittsquerschnitt wird Volumen¨ anderungsarbeit verrichtet, weil sich hier das Volumen des geschlossenen Systems um ∆Ve verringert. Wir erhalten daher τ +∆τ

V P (τ ) dτ −

W∆τ = τ

p(τ ) dV ,

V +∆Ve

wobei V das konstante Volumen des Kontrollraums bedeutet. F¨ ur den Betrag der Volumenabnahme des geschlossenen Systems am Eintrittsquerschnitt gilt ∆Ve = ve (τ )∆me , wenn wir ∆τ und ∆me hinreichend klein annehmen. Den Druck p(τ ), der an der bewegten Systemgrenze herrscht, können wir dann in ausreichender

80


Näherung durch den Querschnittsmittelwert pe des Drucks im Eintrittsquerschnitt zur Zeit τ ersetzen4 . Damit ergibt sich τ +∆τ

W∆τ =

P (τ ) dτ + pe (τ )ve (τ )∆me . τ

Wir setzen nun die eben gewonnenen Einzelergebnisse in die Energiebilanzgleichung (2.21) f¨ ur das geschlossene System ein und fassen die Terme ¨ ur die Anderung der Energie des zusammen, die ∆me enthalten. Dies ergibt f¨ Kontrollraums τ +∆τ τ +∆τ ˙ Q(τ ) dτ + P (τ ) dτ E(τ + ∆τ ) − E(τ ) = τ

τ

c2e +∆me ue + pe ve + + gze . 2 τ Sie kommt durch den W¨ arme¨ ubergang, die Wellenarbeit und durch die mit dem Fluidelement eingestr¨ omte Energie zustande. Wir dividieren die Energiebilanzgleichung durch ∆τ und f¨ uhren den Grenz¨ ubergang ∆τ → 0 aus, wodurch wir die Leistungsbilanzgleichung dE ˙ ) + P (τ ) + m = Q(τ ˙ e (τ )(he + c2e /2 + gze )τ dτ

(2.22)

erhalten. Zur Abk¨ urzung haben wir die neue Zustandsgr¨ oße h := u + pv eingef¨ uhrt, die als spezifische Enthalpie des Fluids bezeichnet wird, worauf wir in Abschnitt 2.3.5 zur¨ uckkommen werden. Die Leistungsbilanzgleichung (2.22) ber¨ ucksichtigt alle drei Arten der Lei˙ die mechanische Leistung (Wellenstungs¨ ubertragung: den W¨ armestrom Q, leistung) P und mit dem letzten Term den Energiestrom, der mit dem einstr¨ omenden Fluid die Grenze des Kontrollraums u ¨berschreitet. Die mit dem Fluidstrom transportierte Energie besteht aus seiner Enthalpie, seiner kine¨ tischen und seiner potentiellen Energie im Zustand des Ubergangs u ¨ber die Systemgrenze. Die hier hergeleitete Leistungsbilanzgleichung läßt sich in verschiedener Weise verallgemeinern. Der Wärmestrom Q˙ kann als die Zusammenfassung aller W¨ armeströme aufgefaßt werden, die die Grenze des Kontrollraums 4

Da wir bei der noch folgenden Herleitung der Leistungsbilanzgleichung ∆τ → 0 gehen lassen, so daß auch ∆me → 0 geht, sind die hier vorgenommenen Vereinfachungen bei der Berechnung der Volumen¨ anderungsarbeit zul¨ assig und f¨ uhren zu einem exakten Ergebnis.


81

u ¨berschreiten. Gehen also an mehreren Stellen Wärmeströme Q˙ i u ¨ber die Kontrollraumgrenze, so bedeutet ˙ )= Q(τ Q˙ i (τ ) (2.23) i

die Summe dieser zuoder abfließenden W¨ armeströme. Eine noch allgemeinere Interpretation von Q˙ erhalten wir, wenn sich der W¨ arme¨ ubergang u ¨ber die Oberfl¨ ache des Kontrollraums kontinuierlich verteilt. Ist ∆A ein Element der Kontrollraum-Begrenzungsfl¨ ache und ∆Q˙ der hier u ¨bertragene W¨ armestrom, so definiert man die W¨ armestromdichte ˙ . q˙ := lim ∆Q/∆A ∆A→0

Sie variiert u ¨ber die Oberfl¨ ache, und man erh¨ alt ˙ )= q(τ, ˙ A) dA Q(τ

(2.24)

AKR

durch Integration von q˙ u ¨ber die ganze Oberfl¨ ache AKR des Kontrollraums. Auch die Leistung P (τ ) faßt alle mechanischen und elektrischen Leistungen zusammen, die u ¨ ber die Grenze des Kontrollraums transportiert werden. Als mechanische Leistung kommt dabei nur Wellenleistung in Frage, weil die Grenze des Kontrollraums als unverschieblich angenommen wurde. Somit setzen wir P (τ ) = PW (τ ) + Pel (τ ) .

(2.25)

Da schließlich mehrere Fluidstr¨ ome in den Kontrollraum einstr¨ omen und ihn verlassen k¨ onnen, ist dies durch eine Verallgemeinerung des letzten Terms in Gl. (2.22) zu ber¨ ucksichtigen. Wir schreiben daher die Leistungsbilanzgleichung in der allgemeiner g¨ ultigen Form dE = Q˙ + P + m ˙ e (he + c2e /2 + gze ) − m ˙ a (ha + c2a /2 + gza ) , dτ aus ein (2.26) wobei Q˙ und P gegebenenfalls die in den Gl. (2.23) bis (2.25) erfaßten Bedeutungen haben. Wir haben in dieser Gleichung nicht ausdr¨ ucklich vermerkt, daß alle hier auftretenden Gr¨ oßen von der Zeit abh¨ angen. Nicht nur Q˙ und P , sondern auch die Massenstr¨ ome und die spezifischen Energien der Fluidstr¨ ome können sich mit der Zeit a¨ndern. Gleichung (2.26) gilt f¨ ur einen beliebigen instation¨ aren Prozeß. Ihre Integration wird selbst dann schwierig sein, wenn die Zeitabh¨ angigkeit aller Gr¨ oßen explizit bekannt ist. Man f¨ uhrt daher vereinfachende Annahmen ein, worauf wir in den beiden n¨ achsten Abschnitten eingehen.

82


2.3.3 Instation¨ are Prozesse offener Systeme Die im letzten Abschnitt hergeleiteten Massen- und Leistungsbilanzgleichungen f¨ ur einen Kontrollraum werden h¨ aufig auf instation¨ are Prozesse wie das F¨ ullen oder Entleeren von Beh¨ altern angewendet. Dabei sind in der Regel vereinfachende Annahmen zul¨ assig. So läßt sich das Fluid im Inneren des Kontrollraums als Phase oder als ein Mehrphasensystem behandeln. Dar¨ uber ¨ hinaus ist oft die zeitliche Anderung seiner kinetischen und potentiellen Energie zu vernachl¨ assigen. Die Energie E der Materie im Kontrollraum braucht dann nicht durch eine Integration u ¨ber die Volumenelemente des Kontrollraums berechnet zu werden. Man kann vielmehr E durch U = U α + U β + . . . = mα uα + mβ uβ + . . .

(2.27)

ersetzen, worin mα die Masse und uα die spezifische innere Energie der Phase α bedeuten. Diese Größen hängen von der Zeit, aber nicht von den Ortskoordinaten im Kontrollraum ab. Wir beschr¨ anken uns bei der weiteren Behandlung instation¨ arer Prozesse auf den Fall, daß in den Kontrollraum nur ein Stoffstrom mit dem Massenomt und ein Stoffstrom mit dem Massenstrom m ˙ a ausströmt. strom m ˙ e einstr¨ Integration der Massenbilanzgleichung dm =m ˙ e (τ ) − m ˙ a (τ ) dτ zwischen den Zeiten τ1 und τ2 ergibt m(τ2 ) − m(τ1 ) = m2 − m1 = me12 − ma12 . Dabei bedeutet τ2 me12 =

m ˙ e (τ ) dτ τ1

die während des betrachteten Zeitabschnitts (τ2 − τ1 ) eingeströmte Masse; ma12 bedeutet dementsprechend die ausgestr¨ omte Masse. Die zur Zeit τ im Kontrollraum enthaltende Masse m(τ ) setzt sich gegebenenfalls aus den Massen der einzelnen Phasen α, β, . . . zusammen: m(τ ) = mα (τ ) + mβ (τ ) + . . . . Wir integrieren nun die Leistungsbilanzgleichung (2.26), die hier die Gestalt dU c2a c2e ˙ +m ˙ a ha + + gza − m + gze Q(τ ) + P (τ ) = ˙ e he + dτ 2 2


83

erhält, zwischen den Zeiten τ1 und τ2 . Dies ergibt τ2 c2 Q12 + W12 = U2 − U1 + m ˙ a ha + a + gza dτ 2 τ1

τ2 −

c2e + gze dτ , m ˙ e he + 2

(2.28)

τ1

wobei die innere Energie U nach Gl. (2.27) zu bestimmen ist. Q12 bedeutet die Wärme, die während des Zeitabschnitts τ2 − τ1 u ¨ber die Grenze des Kontrollraums transportiert wird. Unter W12 haben wir die Summe aus der Wellenarbeit und der elektrischen Arbeit zu verstehen, die w¨ ahrend des instationären Prozesses dem Kontrollraum zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Manchmal ist die Annahme zul¨ assig, daß die Zustandsgr¨ oßen des einund ausstr¨ omenden Fluids zeitlich unver¨ andert bleiben, obwohl sich m ˙ a und m ˙ e mit der Zeit a¨ndern. Dann lassen sich die beiden Integrale in Gl. (2.28) berechnen, und man erh¨ alt Q12 + W12

c2a c2e + gza − me12 he + + gze . = U2 − U1 + ma12 ha + 2 2 (2.29)

Trifft die Annahme der zeitlichen Konstanz von (h + c2 /2 + gz) im Einund Austrittsquerschnitt nicht zu, so teilt man den Prozeßverlauf in mehrere Zeitabschnitte und wendet Gl. (2.29) auf jeden dieser Abschnitte an, wobei man f¨ ur die Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Eintritts- und Austrittsquerschnitt jeweils konstante Mittelwerte verwendet. Beispiel 2.5. F¨ ur dieses Beispiel wird die Kenntnis der Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet, Abschnitt 4.2, vorausgesetzt. Eine Gasflasche mit dem Volumen alt das gasf¨ ormige K¨ altemittel R 134a (CF3 CH2 F) bei t1 = 20 ◦ C V = 2,00 dm3 enth¨ und p1 = 100 kPa (ρ1 = 4,2784 kg/m3 , h1 = 420,31 kJ/kg). Die Flasche wird zur F¨ ullung an eine Leitung angeschlossen, in der ein Strom von gasf¨ ormigem R 134a ugung steht, Abb. 2.21. mit pe = 600 kPa, te = 50 ◦ C und he = 438,42 kJ/kg zur Verf¨ Die Flasche wird gek¨ uhlt und so gef¨ ullt, daß am Ende des Prozesses bei t2 = 20 ◦ C gerade 80% ihres Volumens von siedender Fl¨ ussigkeit, der Rest von ges¨ attigtem Dampf eingenommen wird. Man bestimme die Masse des einzuf¨ ullenden R 134a und die W¨ arme, die w¨ ahrend des F¨ ullens abzuf¨ uhren ist. Die angegebenen Zustandsgr¨ oßen des R 134a und die folgenden Werte f¨ ur das Naßdampfgebiet bei 20 ◦ C sind der Dampftafel [2.6] entnommen. ps

ρ

ρ

h

h

571,7 kPa

1225,6 kg/m3

27,780 kg/m3

227,46 kJ/kg

409,75 kJ/kg

84


Zu Beginn des F¨ ullens enth¨ alt die Flasche gasf¨ ormiges R 134a, dessen Masse sich zu m1 = ρ1 V = 4,2784 (kg/m3 ) 2,00 dm3 = 0,0086 kg ergibt. Die Masse m2 am Ende des Prozesses setzt sich additiv aus den Massen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes zusammen: m2 = m2 + m2 = (0,8 ρ + 0,2 ρ )V = 1,9716 kg . Die einzuf¨ ullende R 134a-Menge hat somit die Masse me12 = m2 − m1 = 1,963 kg . Um die abzuf¨ uhrende W¨ arme Q12 zu finden, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den in Abb. 2.21 eingezeichneten Kontrollraum an. Nur ein Stoffstrom fließt u ¨ber seine Grenze, der Eintrittszustand e ist zeitlich konstant; Wellenarbeit wird nicht assigen. verrichtet (W12 = 0), kinetische und potentielle Energien sind zu vernachl¨ Daher folgt aus Gl. (2.29) Q12 = U2 − U1 − me12 he . F¨ ur die innere Energie des gasf¨ ormigen R 134a vor dem F¨ ullen gilt U1 = m1 u1 = m1 (h1 − p1 v1 ) = (ρ1 h1 − p1 ) V = 3,40 kJ . Am Ende des Prozesses enth¨ alt der Kontrollraum ein Zweiphasensystem, das bei t2 = 20 ◦ C unter seinem Dampfdruck ps = 571,7 kPa steht. Seine innere Energie ist U2 = m2 u + m2 u = m2 (h − ps v ) + m2 (h − ps v ) = (0,8 ρ h + 0,2 ρ h − ps ) V. alt f¨ ur die Mit den Stoffwerten der Tabelle ergibt dies U2 = 449,45 kJ, und man erh¨ W¨ arme Q12 = (449,45 − 3,40) kJ − 1,963 kg · 438,42 kJ/kg = −414,6 kJ . Damit das eingef¨ ullte Gas kondensiert, muß W¨ arme abgef¨ uhrt, die Gasflasche also gek¨ uhlt werden.

Abb. 2.21. F¨ ullen einer Gasflasche aus einer Leitung, in der das K¨ altemittel R 134a str¨ omt


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2.3.4 Der 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse In den technischen Anwendungen der Thermodynamik kommen h¨ aufig Maschinen und Apparate vor, die von Stoffstr¨ omen zeitlich stationär durchflossen werden. F¨ ur diese schon in Abschnitt 1.3.5 besprochenen station¨ aren Fließprozesse vereinfachen sich die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Massenund Energiebilanzgleichungen erheblich. Da die Masse der Materie im Inneren des Kontrollraums sich nicht mit der Zeit a¨ndert, ist in Gl. (2.20) dm/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die einfache Bilanz der Massenströme m ˙e= m ˙ a. ein

aus

Dabei ist jeder der eintretenden und austretenden Massenstr¨ ome konstant. Bei einem stationären Fließprozeß bleibt auch der Energieinhalt der Materie im Kontrollraum trotz Zu- und Abfluß zeitlich konstant. In Gl. (2.26) ist daher dE/dτ = 0 zu setzen, und wir erhalten die Leistungsbilanzgleichung c2 c2 + gz − + gz m ˙ a h+ m ˙ e h+ . (2.30) Q˙ + P = 2 2 a e aus ein

Sie unterscheidet sich formal nur wenig von Gl. (2.26), die f¨ ur den allgemeineren Fall des instation¨ aren Prozesses gilt, doch sind alle in Gl. (2.30) auftretenden Gr¨ oßen zeitlich konstant. Das gilt f¨ ur W¨ armeströme, mechanische und elektrische Leistungen und f¨ ur Massenströme ebenso wie f¨ ur die Querschnittsmittelwerte der spezifischen Zustandsgr¨ oßen in den Eintrittsund Austrittsquerschnitten. Wir betrachten nun den h¨ aufig vorkommenden Sonderfall, daß nur ein Fluidstrom in einem station¨ aren Fließprozeß durch den Kontrollraum str¨ omt. Der Massenstrom des Fluids ist nicht nur zeitlich konstant, sondern hat in jedem Str¨ omungsquerschnitt denselben Wert. Dies gilt insbesondere f¨ ur den Eintritts- und Austrittsquerschnitt: ˙ a. m ˙ =m ˙e=m Wie in Abschnitt 2.3.2 kann man m ˙ durch das Produkt aus mittlerer Str¨ omungsgeschwindigkeit c, Querschnittsmittelwert ρ der Dichte und Fl¨ ache A des Str¨ omungsquerschnitts ausdr¨ ucken und erh¨ alt m ˙ = cρA = ce ρe Ae = ca ρa Aa . Diese Beziehung ist der f¨ ur einen station¨ aren Fließprozeß geltende Sonderfall der Kontinuit¨ atsgleichung. Man benutzt sie, um zu gegebenen Zustandsgr¨ oßen c und ρ die zugehörige Fl¨ ache A des Querschnitts zu berechnen. Ist dagegen A gegeben, so erhält man die mittlere Geschwindigkeit c aus dem bekannten Massenstrom m ˙ und der Dichte ρ des Fluids.

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Die Leistungsbilanzgleichung (2.30) vereinfacht sich f¨ ur nur einen Fluidstrom zu c2 c2 + gz − h + + gz , (2.31) Q˙ + P = m ˙ h+ 2 2 a e wobei der Index a die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨ oßen des Fluids im Austrittsquerschnitt bezeichnet und der Index e auf den Eintrittsquerschnitt hinweist. Mit Q˙ wird der W¨ armestrom, mit P die Summe aus Wellenleistung und elektrischer Leistung bezeichnet, die dem Kontrollraum zwischen dem Eintrittsquerschnitt und dem Austrittsquerschnitt zugef¨ uhrt oder entzogen werden. Bei der Anwendung der Leistungsbilanzgleichung auf einen Fluidstrom, der nacheinander mehrere Kontrollr¨ aume durchstr¨ omt, ist es vorteilhaft, die Str¨ omungsquerschnitte an den Grenzen der Kontrollr¨ aume durch die Ziffern 1, 2, 3, . . . zu kennzeichnen, wie es Abb. 2.22 zeigt, und nicht durch die Indizes e und a. Anstelle von Gl. (2.31) schreibt man dann die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den ersten Kontrollraum 1 ˙ h2 − h1 + (c22 − c21 ) + g(z2 − z1 ) (2.32) Q˙ 12 + P12 = m 2 und mit entsprechend ge¨ anderten Indizes 2, 3 usw. f¨ ur die folgenden Kontrollr¨ aume in Abb. 2.22. Die Indizes 1 und 2 bezeichnen bei einem stationären Fließprozeß aufeinanderfolgende, r¨ aumlich getrennte Str¨ omungsquerschnitte, während bei Prozessen geschlossener Systeme durch diese Indizes Zustände eines Systems zu verschiedenen Zeiten gekennzeichnet werden. Wir k¨ onnen Gl. (2.32) auch auf die Masse des str¨ omenden Fluids beziehen, indem wir sie durch seinen Massenstrom m ˙ dividieren. Die so entstehende Gleichung 1 q12 + wt12 = h2 − h1 + (c22 − c21 ) + g(z2 − z1 ) 2

(2.33)

enth¨ alt nur spezifische Energien. Wir haben dabei die Quotienten ˙ und wt12 := P12 /m ˙ q12 := Q˙ 12 /m

Abb. 2.22. Station¨ arer Fließprozeß, der ein Fluid durch drei hintereinanderliegende Kontrollr¨ aume f¨ uhrt: Verdichter 12, W¨ arme¨ ubertrager 23, Drosselventil 34


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eingef¨ uhrt. Man nennt wt12 die spezifische technische Arbeit. Diese Bezeichnung faßt die auf die Masse des Fluids bezogene Energie zusammen, die als Wellenarbeit und als elektrische Arbeit u ¨ber die Grenze eines Kontrollraums transportiert wird. Diese Arbeiten k¨ onnen als abgegebene Arbeiten technisch genutzt werden oder m¨ ussen dem Kontrollraum mit technischen Mitteln von außen zugef¨ uhrt werden. Gleichung (2.33) geh¨ ort zu den f¨ ur die Anwendungen der Thermodynamik besonders wichtigen Energiebilanzgleichungen. Sie verkn¨ upft die als W¨ arme und als technische Arbeit u ¨ber die Grenze des Kontrollraums u ¨bertragenen ¨ Energien mit der Anderung der spezifischen Enthalpie, der spezifischen kinetischen und potentiellen Energie des Fluids beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums. Gleichung (2.33) gilt f¨ ur jeden station¨ aren Fließprozeß, an dem nur ein Stoffstrom beteiligt ist, also auch f¨ ur irreversible Prozesse. Da die Gl. (2.32) und (2.33) nur Gr¨ oßen enthalten, die an der Grenze des Kontrollraums auftreten, gelten diese Beziehungen auch dann, wenn im Inneren des Kontrollraums Prozesse ablaufen, die nicht im strengen Sinn station¨ ar sind, z. B. periodische Vorgänge. Die Forderung nach zeitlicher Konstanz m¨ ussen nur die Zustandsgr¨ oßen in den Ein- und Austrittsquerschnitten und die Energiefl¨ usse u ¨ber die Grenze des Kontrollraums erf¨ ullen. Die Anwendung der in diesem Abschnitt hergeleiteten Beziehungen auf stationäre Fließprozesse, die in Maschinen und Apparaten der Energie- und Verfahrenstechnik ablaufen, behandeln wir in Kapitel 6. 2.3.5 Enthalpie Wie die in Abschnitt 2.3.2 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichungen (2.22) und (2.26) zeigen, transportiert ein Fluid, das die Grenze eines Kontrollraums u ¨berquert, den Energiestrom c2 + gz m ˙ h+ 2 in den Kontrollraum hinein bzw. aus dem Kontrollraum heraus. Dabei ist h := u + pv die spezifische Enthalpie des Fluids. Diese Bezeichnung wurde 1909 von H. Kamerlingh Onnes5 vorgeschlagen, vgl. [2.8]. Die spezifische Enthalpie 5

Heike Kamerlingh Onnes (1853–1926), holl¨ andischer Physiker, wurde 1882 Professor und Direktor des Physikalischen Laboratoriums der Universit¨ at Leiden, wo er vor allem die Eigenschaften der Materie bei tiefen Temperaturen erforschte. 1908 gelang ihm als erstem die Verfl¨ ussigung von Helium (bei 4,2 K); 1911 entdeckte er die Supraleitf¨ ahigkeit, das Verschwinden des elektrischen Widerstands von Metallen bei sehr tiefen Temperaturen. 1913 erhielt er den Nobel-Preis f¨ ur Physik.

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setzt sich additiv aus der spezifischen inneren Energie u und dem Produkt pv zusammen, das manchmal auch als spezifische Strömungsenergie bezeichnet wird. Die spezifische Enthalpie einer fluiden Phase geh¨ ort zu ihren intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Abschnitt 1.2.4 h¨ angt sie von zwei unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen, z. B. von T und p, ab. Dieses Materialgesetz h = h(T, p) bezeichnet man ebenso wie die Beziehung u = u(T, v) als kalorische Zustandsgleichung. Man ermittelt sie meistens aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) unter Benutzung allgemein g¨ ultiger thermodynamischer Zusammenhänge, worauf wir in Abschnitt 4.4.1 eingehen. Abbildung 2.23 zeigt als Beispiel einer kalorischen Zustandsgleichung die spezifische Enthalpie von Wasser und Wasserdampf als Funktion der Celsius-Temperatur f¨ ur verschiedene Dr¨ ucke. Im Differential der spezifischen Enthalpie, ∂h ∂h dT + dp , dh = ∂T p ∂p T nennt man die partielle Ableitung cp := (∂h/∂T )p , die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at. Diese Bezeichnung geht noch auf die l¨ angst aufgegebene Stofftheorie der Wärme zur¨ uck. Mit cp kann man Enthalpiedifferenzen zwischen Zuständen gleichen Drucks berechnen: T2 h(T2 , p) − h(T1 , p) =

cp (T, p) dT . T1

Diese Rechnung wird besonders einfach, wenn man, etwa in kleinen Temperaturintervallen T2 − T1 , die Temperaturabh¨ angigkeit von cp vernachl¨ assigen kann. Man erh¨ alt dann die N¨ aherungsgleichung h(T2 , p) − h(T1 , p) = cp (T2 − T1 ) . Häufig kann man die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie unber¨ ucksichtigt lassen, z. B. bei Fl¨ ussigkeiten und festen Körpern. Die Berechnung von Enthalur Zust¨ ande mit verschiedenen Dr¨ ucken piedifferenzen aus cp ist dann auch f¨ zul¨ assig. Man vergleiche hierzu auch das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. Die spezifische Enthalpie idealer Gase h¨ angt vom Druck u ¨berhaupt nicht ab. Es gilt n¨ amlich h = u + pv = u(T ) + RT = h(T ) .


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Abb. 2.23. Darstellung der kalorischen Zustandsgleichung h = h(t, p) von H2 O durch Isobaren p = const im h,t-Diagramm. 1 bar = 0,1 MPa

Ideale Gase haben also besonders einfache kalorische Zustandsgleichungen: innere Energie und Enthalpie sind reine Temperaturfunktionen. Dies gilt auch f¨ ur die spezifische Wärmekapazit¨ at c0p (T ) =

du dh = + R = c0v (T ) + R . dT dT

Obwohl c0p und c0v Temperaturfunktionen sind, ist die Differenz c0p (T ) − c0v (T ) = R unabh¨ angig von T gleich der Gaskonstante R des idealen Gases.

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Beispiel 2.6. Luft str¨ omt durch eine adiabate Drosselstelle. Dies ist ein Hindernis im Str¨ omungskanal, z. B. ein Absperrschieber, ein Ventil oder eine zu Meßzwecken angebrachte Blende, Abb. 2.24. Durch die Drosselung vermindert sich der Druck omenden Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa. der mit T1 = 300,0 K anstr¨ ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Enerandert sich das Ergebnis durch gie bestimme man die Temperatur T2 . Wie ver¨ Ber¨ ucksichtigung der kinetischen Energie, wenn die Geschwindigkeit c1 = 20 m/s ist und die Querschnittsfl¨ achen A1 und A2 des Kanals vor und hinter der Drosselstelle gleich groß sind? Wir grenzen den in Abb. 2.24 gezeigten Kontrollraum ab. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c − c21 ) + g(z2 − z1 ) . 2 2

Da keine technische Arbeit verrichtet wird (wt12 = 0) und das offene System adiabat assigung von kinetischer und potentieller ist (q12 = 0), folgt hieraus bei Vernachl¨ Energie h2 = h1 . Die Enthalpie des str¨ omenden Fluids ist in gen¨ ugendem Abstand hinter der Drosaßt sich bei bekannter kalorischer Zuselstelle genauso groß wie davor6 . Daraus l¨ standsgleichung die Temperatur T2 aus p2 und h2 = h1 berechnen. Nehmen wir die Luft als ideales Gas an, so erhalten wir T2 = T1 = 300,0 K; denn die Enthalpie idealer Gase h¨ angt nur von der Temperatur ab. Obwohl der Druck sinkt, tritt keine Temperatur¨ anderung auf. Bei der Drosselung eines realen Gases, dessen Enthalpie auch vom Druck abh¨ angt, beobachtet man jedoch eine Temperatur¨ anderung. Diese Erscheinung wird Joule-Thomson-Effekt genannt. F¨ ur das vorliegende Beispiel findet man aus einer genauen Tafel der Zustandsgr¨ oßen des realen Gases Luft [2.7] h1 = 298,49 kJ/kg und auf der Isobare p = p2 = 0,70 MPa die Werte h(290 K) = 288,97 kJ/kg und h(300 K) = 299,14 kJ/kg. Die Bedingung h2 = h1 ist, wie man durch Interpolation zwischen den beiden letzten Werten findet, ullt. Die Luft k¨ uhlt sich also bei der Drosselung um 0,65 K f¨ ur T2 = 299,35 K erf¨ ab, weil sich ihre Enthalpie schon bei den hier vorliegenden niedrigen Dr¨ ucken geringf¨ ugig mit dem Druck a ¨ndert. Die Messung des Joule-Thomson-Effekts, also

Abb. 2.24. Schema einer adiabaten Drosselung 6

Dies bedeutet nicht, daß die Enthalpie w¨ ahrend der adiabaten Drosselung konstant bleibt. Das Fluid kann zwischen den Querschnitten 1 und 2 beschleunigt und dann verz¨ ogert werden, wobei seine Enthalpie zuerst abnimmt und dann zunimmt. Außerdem ist die Zustands¨ anderung wegen der Wirbelbildung nicht mehr quasistatisch, so daß u ¨ber sie thermodynamisch keine einfache Aussage m¨ oglich ist.


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der Temperatur¨ anderung bei der adiabaten Drosselung, bietet eine M¨ oglichkeit, die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie experimentell zu bestimmen. ¨ Wir untersuchen nun noch, ob es zul¨ assig war, die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen. Hierzu behandeln wir die Luft wieder als ideales Gas und wenden die Kontinuit¨ atsgleichung an, um die Geschwindigkeit c2 zu bestimmen. Aus c1 ρ1 A1 = c2 ρ2 A2 folgt mit A2 = A1 c2 = c1 ρ1 /ρ2 = c1

p1 T2 . p2 T1

(2.34)

Hierin ist T2 noch unbekannt; doch steht uns noch die Gleichung h2 − h1 +

1 2 (c − c21 ) = 0 2 2

des 1. Hauptsatzes zur Verf¨ ugung. Hierin setzen wir h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) , denn wegen der zu erwartenden geringen Temperatur¨ anderung k¨ onnen wir mit konstantem c0p = c0v + R = (0,717 + 0,287)(kJ/kg K) = 1,004 kJ/kg K rechnen. Somit wird T2 = T1 −

c22 − c21 . 2c0p

(2.35)

osen Wir haben nun die Gl. (2.34) und (2.35), um T2 und c2 zu berechnen. Wir l¨ (1) sie iterativ, setzen als erste N¨ aherung T2 = T1 = 300 K und erhalten aus Gl. (2.34) (1) den N¨ aherungswert c2 = 28,6 m/s. Damit ergibt sich aus Gl. (2.35) ein neuer Wert (2) f¨ ur T2 , n¨ amlich T2 = 299,79 K. Gleichung (2.34) liefert mit dieser Temperatur (2) c2 = 28,55 m/s, was in Gl. (2.35) eingesetzt f¨ ur T2 einen Wert ergibt, der sich (2) von T2 um weniger als 0,01 K unterscheidet. Damit erhalten wir T2 = 299,79 K als Temperatur hinter der Drosselstelle. Obwohl sich der Druck bei der Drosselung erheblich vermindert, f¨ uhrt dies nicht zu einer nennenswerten Beschleunigung der Str¨ omung. Infolge Reibung und Wirbelbildung tritt hier die bei reibungsfreier Str¨ omung zu erwartende Zunahme der kinetischen Energie, verbunden mit einer entsprechend großen Enthalpieabnahme nicht ein. Im vorliegenden Beispiel liefert die L¨ osung des Problems unter den vereinfachenden Annahmen ideales Gas und Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie ein Ergebnis, das im Rahmen der technischen Genauigkeit gen¨ ugend genau sein d¨ urfte. Die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie spielt jedoch eine gr¨ oßere Rolle bei h¨ oheren Dr¨ ucken und bei niedrigeren Temperaturen. Die kinetische Energie ist bei gr¨ oßeren Str¨ omungsgeschwindigkeiten nicht zu vernachl¨ assigen, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.2.1 eingehen.

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Nicht umsonst heißen die Naturgesetze ,,Gesetze“: Sie sagen um so mehr, je mehr sie verbieten. Karl R. Popper (1902–1994)

Der 2. Hauptsatz macht Aussagen u ¨ber die Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen. Wir haben ihn in Abschnitt 1.3.3 allgemein als Prinzip der Irreversibilit¨ at formuliert. Danach ist nicht jeder Prozeß ausf¨ uhrbar, und nicht alle Energieumwandlungen, die der 1. Hauptsatz zul¨ aßt, sind m¨ oglich. Neben diesen Einschr¨ ankungen in der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen ergeben sich aus dem 2. Hauptsatz Beziehungen zwischen den Zustandsgr¨ oßen von reinen Stoffen und Gemischen, n¨ amlich eine enge Verkn¨ upfung von thermischer und kalorischer Zustandsgleichung. Dies h¨ angt mit der aus dem 2. Hauptsatz folgenden Existenz der thermodynamischen Temperatur zusammen, einer universellen, an kein Thermometer gebundenen Temperatur. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes lassen sich quantitativ mit einer neuen Zustandsgr¨ oße formulieren, der 1865 von R. Clausius eingef¨ uhrten Entropie. Wir beginnen daher die folgenden Abschnitte mit der quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur. Daraus leiten wir die f¨ ur Prozesse und Energieumwandlungen geltenden einschr¨ ankenden Bedingungen her und behandeln dann die ordnenden Beziehungen, die zwischen den Zustandsgr¨ oßen einer Phase bestehen. Schließlich f¨ uhren wir den Exergiebegriff ein; mit ihm lassen sich die f¨ ur Energieumwandlungen geltenden Einschr¨ ankungen des 2. Hauptsatzes besonders einpr¨ agsam formulieren und der Einfluß der irdischen Umgebung auf Energieumwandlungen ber¨ ucksichtigen.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen Ziel der folgenden Abschnitte ist die quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Zustandsgrößen. Hierzu f¨ uhren wir die Entropie und die thermodynamische Temperatur durch Postulate ein und formulieren die Bilanzgleichungen f¨ ur die Entropie. Wir wenden sie auf den W¨ arme¨ ubergang zwischen

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zwei Systemen unterschiedlicher Temperatur an und auf die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit durch die W¨ armekraftmaschine. ¨ 3.1.1 Einf¨ uhrende Uberlegungen Das aus der Erfahrung gewonnene, in Abschnitt 1.3.3 erl¨ auterte Prinzip der Irreversibilit¨ at ist eine erste, allgemein g¨ ultige Formulierung des 2. Hauptsatzes: Alle nat¨ urlichen Prozesse sind irreversibel. Es gibt in Natur und Technik keinen Prozeß, der sich in allen seinen Auswirkungen vollst¨ andig r¨ uckgängig machen läßt. Im Prinzip der Irreversibilit¨ at kommt eine Einschränkung in der Richtung und der Ausf¨ uhrbarkeit von Prozessen zum Ausdruck. Die durch den 2. Hauptsatz verbotene Umkehrung irreversibler Prozesse w¨ urde Energieumwandlungen erm¨ oglichen, die außerordentlich vorteilhaft und in ihrem Nutzen mit der Existenz eines perpetuum mobile vergleichbar w¨ aren, obwohl dabei der Energieerhaltungssatz erf¨ ullt wird. Man spricht in diesem Zusammenhang vom Verbot des perpetuum mobile 2. Art durch den 2. Hauptsatz, während der 1. Hauptsatz die Existenz einer Maschine verbietet, die Energie aus dem Nichts produziert (perpetuum mobile 1. Art). Um dies zu erl¨ autern, betrachten wir die schon in Abschnitt 2.2.3 behandelte Dissipation von Wellenarbeit in einem Fluid und die Dissipation elektrischer Arbeit in einem elektrischen Leiter, vgl. Abschnitt 2.2.4, als Beispiele typisch irreversibler Energieumwandlungen. Arbeit verwandelt sich bei diesen Prozessen in innere Energie, aber die Umkehrung dieser Prozesse, nämlich die vollst¨ andige R¨ uckgewinnung der Arbeit aus der inneren Energie ist nach dem Prinzip der Irreversibilit¨ at unm¨ oglich. Man kann zwar das Fluid und den elektrischen Leiter dadurch wieder in ihren Anfangszustand versetzen, daß man ihnen soviel Energie als W¨ arme entzieht, wie es der erforderlichen Abnahme ihrer inneren Energie entspricht. Die Umkehrung des irreversiblen Prozesses verlangt aber noch die vollst¨ andige Umwand¨ lung dieser Wärme in Arbeit, ohne daß sonst eine Anderung eintritt. Eine Einrichtung oder Maschine, die dies bewirken w¨ urde, nennt man ein perpetuum mobile 2. Art. Es verstößt nicht gegen den 1. Hauptsatz, aber das Prinzip der Irreversibilit¨ at verbietet seine Existenz. Die Unmöglichkeit eines perpetuum mobile 2. Art und das Prinzip der Irreversibilit¨ at sind somit gleichwertige Formulierungen des 2. Hauptsatzes. M. Planck [3.1] formulierte 1897 den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art in folgender Weise: Es ist unm¨ oglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abk¨ uhlung eines W¨ armereservoirs. Die ,,periodisch funktionierende Maschine“ erreicht nach Aufnahme der W¨ arme und Abgabe der Arbeit (,,Hebung einer Last“) wieder ihren Anfangszustand, so daß die Umwandlung von W¨ arme in Arbeit ohne sonstige Ver¨ anderung vor sich geht.

3.1 Entropie und Entropiebilanzen

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W. Thomson (Lord Kelvin) hatte dieses Prinzip schon 1851 [3.2] etwas anders ausgedr¨ uckt: It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects. Hierdurch wird insbesondere die Gewinnung von Arbeit aus der inneren Energie der Umgebung ausgeschlossen. Als Beispiel eines solchen durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozesses sei ein Schiff genannt, welches seine Antriebsleistung durch Abk¨ uhlen des Meerwassers gewinnt. W¨ are dieses Schiff mit einem perpetuum mobile 2. Art ausger¨ ustet, so m¨ ußten nur 478 kg Meerwasser je Sekunde um 5 K abgek¨ uhlt werden, um aus dieser Abnahme der inneren Energie eine Wellenleistung von 10 MW zu erhalten. Man bezeichnet den Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art auch als die Planck-Kelvin-Formulierung des 2. Hauptsatzes. Ein perpetuum mobile 2. Art w¨ are eine sehr n¨ utzliche Einrichtung, denn man k¨ onnte mit ihm die in der Umgebung (Atmosph¨ are, Meer- und Flußwasser, Erdreich) gespeicherte innere Energie in nutzbare Arbeit umwandeln. Damit ließen sich alle Energieversorgungsprobleme der Menschheit l¨ osen. Es haben daher immer wieder Erfinder geglaubt, ein perpetuum mobile 2. Art verwirklichen zu k¨ onnen. Leider verbietet ein Naturgesetz, n¨ amlich der 2. Hauptsatz, die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art und damit die Umwandlung der kostenlos und in riesigen Mengen zur Verf¨ ugung stehenden Umgebungsenergie in Nutzarbeit.

Der 2. Hauptsatz konstatiert eine Unsymmetrie in der Richtung von Energieumwandlungen. Arbeit, andere mechanische Energieformen und elektrische Energie lassen sich ohne Einschr¨ ankung vollst¨ andig in innere Energie oder W¨ arme umwandeln. Dagegen ist innere Energie oder Wärme niemals vollst¨ andig in Arbeit, mechanische oder elektrische Energie umwandelbar. Diese durch den 2. Hauptsatz eingeschränkte Umwandelbarkeit von W¨ arme und innerer Energie in Arbeit hat f¨ ur die Energietechnik große Bedeutung und f¨ uhrt zu einer unterschiedlichen Bewertung der verschiedenen Energie¨ formen. Ein Ziel unserer weiteren Uberlegungen wird es sein, quantitative Kriterien f¨ ur die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit von Energieformen zu gewinnen, worauf wir in Abschnitt 3.3 ausf¨ uhrlich eingehen. Hierbei spielt die Betrachtung von reversiblen Prozessen eine besondere Rolle. Reversible Prozesse bilden als idealisierte Grenzfälle der nat¨ urlichen ¨ irreversiblen Prozesse den Ubergang von den m¨ oglichen (irreversiblen) Prozessen zu den unmöglichen, durch den 2. Hauptsatz verbotenen Prozessen. Sie setzen eine Grenze f¨ ur die Ausf¨ uhrbarkeit von Energieumwandlungen. Sie sind g¨ unstiger als die verlustbehafteten irreversiblen Prozesse; aber eine noch vorteilhaftere Energieumwandlung als bei einem reversiblen Prozeß ist nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn dies w¨ urde auf die Existenz eines perpetuum mobile 2. Art hinauslaufen. Das Ausmaß der bei einem reversiblen Prozeß gerade erreichbaren Energieumwandlung stellt damit eine obere

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Grenze dar und bietet einen Maßstab f¨ ur die Bewertung von energiewandelnden Prozessen, indem man das tatsächlich Erreichte an dem mißt, was nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbar ist. In Naturwissenschaft und Technik ist man bestrebt, die gefundenen Gesetze in quantitativer Form, n¨ amlich durch mathematische Beziehungen zwischen physikalischen Gr¨ oßen auszudr¨ ucken. Wir suchen daher eine allgemein anwendbare quantitative Formulierung des 2. Hauptsatzes. Eine solche ergab sich f¨ ur den 1. Hauptsatz durch die Einf¨ uhrung der Zustandsgr¨ oße (innere) Energie in Verbindung mit den Prozeßgr¨ oßen Arbeit und W¨ arme. Wir wollen auch das Prinzip der Irreversibilit¨ at mit einer Zustandsgr¨ oße und geeigneten Prozeßgr¨ oßen quantitativ formulieren, damit man mit dem 2. Hauptsatz in gleicher Weise ,,rechnen“ kann wie mit dem 1. Hauptsatz. Die gesuchten Gr¨ oßen sollen es ermöglichen, den Richtungssinn der nat¨ urlichen Prozesse quantitativ zu beschreiben, reversible, irreversible und unmögliche Prozesse zu unterscheiden sowie ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨ at eines Prozesses zu liefern, mit dem seine Abweichung vom Ideal des reversiblen Prozesses gemessen werden kann. Die gesuchte Zustandsgröße hat R. Clausius eingef¨ uhrt und 1865 als Entropie bezeichnet [3.3]. Ihre Herleitung aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at, aus dem Verbot des perpetuum mobile 2. Art oder aus einer anderen Formulierung des 2. Hauptsatzes, vgl. Abschnitt 1.3.3, ist eine reizvolle, aber langwierige Aufgabe. Im Verlauf der historischen Entwicklung der Thermodynamik haben verschiedene Forscher unterschiedliche Wege eingeschlagen, um aus einer der qualitativen Formulierungen des 2. Hauptsatzes die Existenz der Zustandsgr¨ oße Entropie und ihre Eigenschaften herzuleiten. Wir wollen keinen dieser Schritte nachvollziehen, sondern werden, wie bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes in Abschnitt 2.1.2, die Entropie mit ihren wichtigsten Eigenschaften durch Postulate einf¨ uhren. Wir zeigen dann, daß die so definierte Entropie alle Erfahrungstatsachen, die mit dem 2. Hauptsatz zusammenhängen, in systematischer Weise quantitativ erfaßt. Insbesondere werden wir Kriterien zur Unterscheidung irreversibler, reversibler und nicht ausf¨ uhrbarer Prozesse erhalten und in der bei einem irreversiblen Prozeß erzeugten Entropie das gesuchte Irreversibilitätsmaß finden. Es h¨ angt mit den Energieverlusten des irreversiblen Prozesses zusammen, genauer mit der Einbuße an gewinnbarer Nutzarbeit oder mit dem Mehraufwand an zuzuf¨ uhrender Arbeit gegen¨ uber dem Idealfall des reversiblen Prozesses. Wie der 1. Hauptsatz in einer Energiebilanz zum Ausdruck kommt, so f¨ uhrt der 2. Hauptsatz zu einer Entropiebilanz. Sie unterscheidet sich von der Energiebilanz durch einen Quellterm. Es gibt keinen Entropieerhaltungssatz; vielmehr kennzeichnet die Produktion von Entropie die Irreversibilit¨ at eines Prozesses. Dem Verbot, Entropie zu vernichten, entspricht die Unm¨ oglichkeit, irreversible Prozesse umzukehren. Der Leser, der die Konstruktion der Entropie aufgrund einer qualitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes vermißt, sei auf fr¨ uhere Auflagen dieses Buches verwiesen, [3.4]. Dort wurde versucht, die Entropie unter m¨ oglichst weni-


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gen zus¨ atzlichen Annahmen aus dem Prinzip der Irreversibilit¨ at zu gewinnen. Die meisten Lehrb¨ ucher der Thermodynamik enthalten derartige Herleitungen, wobei oft eine andere qualitative Formulierung des 2. Hauptsatzes zum Ausgangspunkt gew¨ ahlt wird. Die klassische Herleitung der Entropie aus dem Satz von der Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art hat M. Planck in seinem ber¨ uhmten Lehrbuch [1.7] behandelt.

3.1.2 Die Formulierung des 2. Hauptsatzes durch Entropie und thermodynamische Temperatur Zur quantitativen Formulierung des 2. Hauptsatzes f¨ uhren wir die Entropie durch die folgenden Postulate ein. Sie begr¨ unden die Existenz dieser Zustandsgr¨ oße, legen ihre Eigenschaften und ihre Beziehung zur thermodynamischen Temperatur fest und bilden die Grundlage ihrer Berechnung. In dieser Formulierung lautet der 2. Hauptsatz der Thermodynamik : 1. Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße Entropie S. 2. Die Entropie eines Systems ändert sich – durch W¨ armetransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze, – durch Entropieerzeugung infolge irreversibler Prozesse im Inneren des Systems. 3. Mit dem W¨ armestrom Q˙ geht der Entropiestrom Q˙ S˙ Q = T

(3.1)

u ¨ber die Systemgrenze. Dabei ist T eine intensive Zustandsgr¨ oße, die thermodynamische Temperatur an der Stelle der Systemgrenze, an der Q˙ u ¨bergeht. Die thermodynamische Temperatur ist eine universelle, nicht negative Temperatur. 4. Die durch irreversible Prozesse im Inneren des Systems erzeugte Entropie ist positiv; sie verschwindet nur f¨ ur reversible Prozesse des Systems. Wir erl¨ autern nun die einzelnen Aussagen des 2. Hauptsatzes und leiten daraus erste Folgerungen her. Die Entropie ist als extensive Zustandsgr¨ oße definiert. Besteht ein System aus Teilsystemen A, B, C, . . . mit den Entropien SA , SB , SC , . . . , so gilt f¨ ur die Entropie des (Gesamt-)Systems S = SA + SB + SC + . . . . Dividiert man die Entropie einer Phase durch ihre Masse, so erh¨ alt man die spezifische Entropie s := S/m

98


der Phase. Nach Gl. (3.1) hat der Entropiestrom S˙ Q die Dimension Energiestrom/Temperatur; somit hat die Entropie S die Dimension Energie/Temperatur. Daher ist die Entropieeinheit J/K, die Einheit der spezifischen Entropie J/(kg K) und die Einheit des Entropiestroms J/(s K) = W/K. ¨ Die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber die Anderung der Entropie erm¨ oglichen es, f¨ ur jeden Prozeß eine Entropiebilanzgleichung aufzustellen. Wir behandeln zun¨ achst geschlossene Systeme und schließen damit eine Entropie¨ anderung durch Materietransport u ¨ber die Systemgrenze aus. Die Entropiebilanzgleichung offener Systeme leiten wir in Abschnitt 3.1.6 her. Wir betrachten ein Zeitintervall ∆τ eines Prozesses. Die Entropie des geschlossenen Systems ändert sich um S(τ + ∆τ ) − S(τ ), weil während ∆τ W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze geht und mit ihr die Entropie ∆SQ . Außerdem wird die Entropie ∆Sirr durch irreversible Prozesse im Systeminneren erzeugt. Es gilt somit S(τ + ∆τ ) − S(τ ) = ∆SQ + ∆Sirr .

(3.2)

Wir dividieren Gl. (3.2) durch ∆τ und bilden die Grenzwerte f¨ ur ∆τ → 0: dS S(τ + ∆τ ) − S(τ ) ∆SQ ∆Sirr = lim = lim + lim . ∆τ →0 ∆τ →0 ∆τ →0 dτ ∆τ ∆τ ∆τ Die beiden Grenzwerte auf der rechten Seite dieser Gleichung definieren zwei zeitabhängige Prozeßgr¨ oßen, n¨ amlich den Entropietransportstrom ∆SQ S˙ Q (τ ) := lim ∆τ →0 ∆τ und den Entropieproduktionsstrom ∆Sirr S˙ irr (τ ) := lim . ∆τ →0 ∆τ Diese Prozeßgrößen erfassen quantitativ den Entropiestrom, der mit W¨ arme u ¨ber die Systemgrenze fließt, und den im Inneren des Systems erzeugten ¨ Entropiestrom; sie bestimmen die zeitliche Anderung der Entropie S des Systems. Damit erhalten wir die Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ

(3.3)

Der W¨ armestrom Q˙ und der mit ihm u ¨ber die Systemgrenze transportierte oße des Systems, Entropiestrom S˙ Q sind nach Gl. (3.1) durch eine Zustandsgr¨ die thermodynamische Temperatur T verkn¨ upft. Die thermodynamische Temperatur ist keine empirische Temperatur, denn sie wird nicht durch die Eigenschaften eines Thermometers, sondern durch den universell g¨ ultigen Zusammenhang zwischen Wärmestrom und dem von ihm mitgef¨ uhrten Entropietransportstrom nach Gl. (3.1) festgelegt. Daß die so durch den 2. Hauptsatz


99

definierte thermodynamische Temperatur alle Eigenschaften besitzt, die man mit dem Temperaturbegriff verbindet, zeigen wir in Abschnitt 3.1.4; auf ihre Messung gehen wir in Abschnitt 3.2.2 ein. Nach dem 2. Hauptsatz wird T niemals negativ; somit hat die thermodynamische Temperatur einen naturgesetzlich bestimmten Nullpunkt, der oft als absoluter Nullpunkt der Temperatur bezeichnet wird. Ob diese tiefste Temperatur T = 0 erreicht werden kann, l¨ aßt der 2. Hauptsatz allerdings offen. Aus dem 3. Hauptsatz der Thermodynamik folgt aber, daß sich Zust¨ ande mit T = 0 nicht erreichen lassen, vgl. Abschnitt 5.5.4. Wir setzen daher T > 0 ˙ ) und S˙ Q (τ ) das gleiche Vorzeichen. Wärme und voraus. Damit haben Q(τ transportierte Entropie ,,str¨ omen“ stets in dieselbe Richtung. In der Gleichung ˙ ) Q(τ (3.4) S˙ Q (τ ) = T bedeutet T die thermodynamische Temperatur jener Stelle des Systems, an der der Wärmestrom Q˙ die Systemgrenze u ¨berschreitet, Abb. 3.1. Im Verlauf eines Prozesses kann sich auch T mit der Zeit a¨ndern. Um die Schreibweise durchsichtiger zu halten, haben wir dies in Gl. (3.4) nicht ausdr¨ ucklich vermerkt und anstelle von T (τ ) einfach T geschrieben. F¨ ur ein System, dessen Grenzen mehrere Wärmeströme u ¨berqueren, Abb. 3.2, ist Gl. (3.4) allgemeiner zu formulieren. Da jeder W¨ armestrom Q˙ i von einem Entropiestrom Q˙ i /Ti begleitet wird, erhalten wir f¨ ur den gesamten Entropietransportstrom Q˙ i S˙ Q = . (3.5) Ti i Hierbei bedeutet Ti die thermodynamische Temperatur an jener Stelle der ¨bertragen wird. Durch EntropieSystemgrenze, an der der W¨ armestrom Q˙ i u transport kann ein System Entropie erhalten (S˙ Q > 0) oder abgeben (S˙ Q < 0) in der gleichen Weise, wie es Energie durch Wärmetransport erh¨ alt oder abgibt. Die transportierte Entropie kann auch null sein; dies ist stets beim adiabaten System der Fall, denn dann sind in Gl. (3.5) alle Q˙ i ≡ 0.

Abb. 3.1. Zur Erl¨ auterung von Gl. (3.4)

Abb. 3.2. Geschlossenes System, dessen Grenze mehrere W¨ armestr¨ ome u ¨berqueren

100


Entropie kann nur mit W¨ arme bzw. mit einem Wärmestrom u ¨ber die Grenze eines geschlossenen Systems transportiert werden. Arbeit bzw. mechanische oder elektrische Leistung wird niemals von Entropie oder einem Entropiestrom begleitet. Die bei der Formulierung des 1. Hauptsatzes vorgenommene Unterscheidung zwischen Wärme und Arbeit bzw. zwischen W¨ armestrom und mechnischer (oder elektrischer) Leistung findet ihre tiefere Begr¨ undung erst durch den 2. Hauptsatz: Der Energietransport als W¨ arme ist von einem Entropietransport begleitet; der als Arbeit bezeichnete Energietransport u ¨ber die Systemgrenze geschieht dagegen entropielos. W¨ ahrend die mit W¨ arme transportierte Entropie keinen Einschr¨ ankungen hinsichtlich ihres Vorzeichens unterliegt – es richtet sich wegen T > 0 nach dem Vorzeichen des Wärmestroms –, gibt es f¨ ur die im Systeminneren erzeugte Entropie eine entscheidende Einschränkung: F¨ ur den Entropieproduktionsstrom, den man auch als Entropieerzeugungsrate bezeichnet, gilt > 0 f¨ ur irreversible Prozesse ˙ Sirr (τ ) = 0 f¨ ur reversible Prozesse . Bei allen irreversiblen (nat¨ urlichen) Prozessen wird Entropie erzeugt; nur im Grenzfall des reversiblen Prozesses verschwindet die Entropieerzeugungsrate. Eine Vernichtung von Entropie ist unm¨ oglich. Durch diese Einschr¨ ankung kommt die Unsymmetrie in der Richtung aller wirklich ablaufenden Prozesse zum Ausdruck. Die erzeugte Entropie ist ein Maß f¨ ur die Irreversibilit¨ at eines Vorgangs. Mit ihrer Hilfe kann man entscheiden, ob ein Prozeß reversibel, irreversibel oder unm¨ oglich ist und wie weit er sich vom Ideal des reversiblen Prozesses entfernt. Beispiel 3.1. Der im Beispiel 2.3 behandelte elektrische Leiter, der von einem zeitlich konstanten Gleichstrom durchflossen wird, werde durch K¨ uhlung auf der Temperatur T = 295 K gehalten. Man zeige, daß dieser Prozeß irreversibel ist. In Beispiel 2.3 erhielten wir f¨ ur den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom Q˙ = −Pel = uhrte und im Leiter als Folge seines elektrischen −111,7 W, wobei Pel die zugef¨ Widerstands dissipierte elektrische Leistung ist. Um zu zeigen, daß ein irreversibler Prozeß abl¨ auft, berechnen wir aus der Entropiebilanzgleichung dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ den Entropieproduktionsstrom S˙ irr . Da der Prozeß station¨ ar ist, a ¨ndert sich die Entropie S des Leiters nicht mit der Zeit: dS/dτ = 0. Deswegen muß der Entropieproduktionsstrom S˙ irr kontinuierlich als Entropietransportstrom S˙ Q mit dem W¨ armestrom Q˙ abgef¨ uhrt werden. Es ergibt sich Q˙ Pel 111,7 W W = = 0,379 S˙ irr = −S˙ Q = − = T T 295 K K also S˙ irr > 0: Der Prozeß ist irreversibel. Dies best¨ atigt unsere Erfahrung, vgl. Abschnitt 2.2.4, wonach die Umkehrung des Prozesses, n¨ amlich die Zufuhr ei-


101

nes W¨ armestroms unter Umwandlung in elektrische Leistung, noch nie beobachtet wurde und uns geradezu absurd erscheint. Der durch die Dissipation der elektrischen Leistung Pel erzeugte Entropiestrom S˙ irr wird bei festem Pel mit steigender Temperatur T kleiner, obwohl der Prozeß der Dissipation unabh¨ angig von der Temperatur des Leiters stattfindet. armestrom Q˙ umgewandelt, dessen BeDurch die Dissipation wird Pel in einen W¨ ¨bereinstimmt; aber die trag unabh¨ angig von T mit der dissipierten Leistung Pel u ,,Qualit¨ at“ des W¨ armestroms nimmt mit steigender Temperatur zu. Wie wir in Abschnitt 3.1.5 zeigen werden, l¨ aßt sich ein mit steigendem T zunehmender Anteil von Q˙ wieder in (mechanische oder elektrische) Leistung umwandeln. Daher ist die Irreversibilit¨ at des Dissipationsprozesses, gemessen an ihren Folgen, umso kleiner, je h¨ oher die Temperatur T ist, bei der dieser irreversible Prozeß stattfindet. Die dissipierte elektrische Leistung ist noch nicht vollst¨ andig als Verlust zu werten, sondern nur in dem Maße, wie der durch die Dissipation erzeugte W¨ armestrom nicht mehr in eine Nutzleistung zur¨ uckverwandelt werden kann.

3.1.3 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur geschlossene Systeme Mit den im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten und erl¨ auterten Prozeßgr¨ oßen hat die Entropiebilanzgleichung eines geschlossenen Systems die Gestalt dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) mit S˙ irr (τ ) ≥ 0 . dτ

(3.6)

Die Entropie S eines geschlossenen Systems ändert sich infolge zweier verschiedener Ursachen: durch den an W¨ arme gekoppelten Transport von Entropie u ¨ber die Systemgrenze und die Erzeugung von Entropie durch irreversible Prozesse im Systeminneren. Somit gibt es keinen allgemein g¨ ultigen EntropieErhaltungssatz. Nur im reversiblen Grenzfall (S˙ irr = 0) bleibt die Entropie erhalten. Die Entropie eines geschlossenen Systems kann auch abnehmen, aber nur dadurch, daß das System W¨ arme und damit Entropie abgibt, S˙ Q < 0. Der Entropietransportstrom S˙ Q (τ ) ergibt sich aus den Wärmeströmen ˙ Qi (τ ), welche die Systemgrenze u ¨ berqueren, und den dort herrschenden thermodynamischen Temperaturen Ti , vgl. Abb. 3.2, zu S˙ Q (τ ) =

Q˙ i (τ ) i

Ti

.

Geht nur ein W¨ armestrom u ¨ber die Systemgrenze, so enth¨ alt diese Summe nur einen Term. Ist das geschlossene System eine Phase, so ist ihre Temperatur an allen Stellen und auch auf der Systemgrenze gleich. Alle Entropietransportstr¨ ome haben denselben Nenner; man kann alle W¨ armeströme zusammenfassen und erhält ˙ )= Q˙ i (τ ) = Q˙ rev (τ ) , Q(τ i

102


weil eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann. Daraus ergeben sich die einfachen, aber nur f¨ ur Phasen g¨ ultigen Gleichungen Q˙ rev (τ ) S˙ Q (τ ) = T

und S˙ irr (τ ) = 0 .

(3.7)

Hierin ist T = T (τ ) die r¨ aumlich konstante, aber sich mit der Zeit a¨ndernde thermodynamische Temperatur der Phase. Wir betrachten nun einen Prozeß, der ein System vom Anfangszustand 1 uhrt. Dabei soll nur ein (zur Zeit τ1 ) in den Endzustand 2 (zur Zeit τ2 ) f¨ ˙ )u W¨ armestrom Q(τ ¨ber die Systemgrenze fließen. Integriert man ˙ ) dS Q(τ = + S˙ irr (τ ) dτ T alt man f¨ ur die Entropie¨ anderung des Systems von τ1 bis τ2 , so erh¨ S2 − S1 = S(τ2 ) − S(τ1 ) =

τ2 ˙ Q(τ ) irr dτ + S12 , T

(3.8)

τ1

wobei die während des Prozesses erzeugte Entropie mit τ2 irr S12

S˙ irr (τ ) dτ ≥ 0

:= τ1

bezeichnet wurde. Um das in Gleichung (3.8) auftretende Integral u ¨ber den Entropietransportstrom zu berechnen, muß man den zeitlichen Verlauf des ˙ ) und der thermodynamischen Temperatur u ¨bergehenden W¨ armestroms Q(τ T = T (τ ) an der Stelle des W¨ arme¨ ubergangs kennen. Nur wenn hier T = ur die u ¨ber T1 = T2 = const ist, erhält man das einfache Ergebnis Q12 /T f¨ die Systemgrenze transportierte Entropie. Wir behandeln nun zwei Sonderf¨ alle der Entropiebilanzgleichung (3.6), indem wir uns einmal auf adiabate Systeme beschr¨ anken und zum anderen stationäre Prozesse betrachten. Wir erhalten dadurch f¨ ur die Anwendungen wichtige und besonders einpr¨ agsame Aussagen des 2. Hauptsatzes, die uns auch mit den Eigenschaften der Entropie vertrauter machen. F¨ ur adiabate Systeme nimmt die Entropiebilanzgleichung (3.6) die einfache Form dS = S˙ irr (τ ) ≥ 0 (3.9) dτ adiabat an. Da der Entropietransportstrom S˙ Q ≡ 0 ist, kann sich die Entropie eines adiabaten Systems nur durch Entropieerzeugung als Folge irreversibler Prozesse ändern. Somit folgt aus dem 2. Hauptsatz:


103

Die Entropie eines geschlossenen adiabaten Systems kann nicht abnehmen. Sie nimmt bei irreversiblen Prozessen zu und bleibt nur bei reversiblen Prozessen konstant. Bei einem adiabaten System ist die erzeugte Entropie gleich der Entropie¨ anderung des Systems. Integration von Gl. (3.9) liefert hierf¨ ur τ2 irr S˙ irr (τ ) dτ = S12 ≥0.

(S2 − S1 )adiabat = τ1

Durchl¨ auft das adiabate System einen reversiblen Prozeß, so bleibt seine Entropie wegen S˙ irr (τ ) ≡ 0 konstant. Es gilt S2 = S1 oder dS = 0. Eine Zustands¨ anderung, bei der die Entropie konstant bleibt, heißt nach J.W. Gibbs [3.5] isentrope Zustands¨ anderung; die zugeh¨ orige Zustandslinie ist die Isentrope S = const. Will man bei der Aufstellung einer Entropiebilanzgleichung die Berechnung von Entropietransportstr¨ omen vermeiden, so faßt man zwei oder mehrere Systeme, zwischen denen Entropie mit W¨ arme transportiert wird, zu einem adiabaten Gesamtsystem zusammen. Jedes seiner Teilsysteme A, B, C, . . . erfährt dann bei einem Prozeß 1 → 2 eine bestimmte Entropieänderung ∆SK = SK2 − SK1 ,

K = A, B, C, . . . .

Sie kann positiv, negativ oder auch gleich null sein. Die Summe der Entropie¨ anderungen aller Teilsysteme ist gleich der Entropie¨ anderung irr ∆SK = S12 ≥0 (S2 − S1 )adiabat = K

des adiabaten Gesamtsystems. Sie stimmt mit der beim Prozeß erzeugten Entropie u ¨berein, ist nicht negativ und verschwindet nur f¨ ur den reversiblen Prozeß. Wir wenden nun die Entropiebilanzgleichung auf ein geschlossenes System an, das einen zeitlich station¨ aren Prozeß ausf¨ uhrt. Dem System werden uhrt oder entzogen. Sie h¨ angen nun nicht von mehrere Wärmeströme Q˙ i zugef¨ der Zeit ab, sondern sind konstante Gr¨ oßen wie die Temperaturen Ti an den Stellen der Systemgrenze, an denen die W¨ armeströme u ¨bergehen. Auch die Entropie des Systems a¨ndert sich nicht mit der Zeit. Daher gilt die Entropiebilanzgleichung Q˙ i dS = + S˙ irr = 0 ; dτ Ti i jeder Entropietransportstrom Q˙ i /Ti und der Entropieproduktionsstrom S˙ irr sind dabei konstante Gr¨ oßen. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom erhalten wir

104


S˙ irr = −

Q˙ i i

Ti

0.

(3.10)

Damit die Entropie des Systems konstant bleibt, muß die in das System mit W¨ arme einströmende und die im System durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie mit Wärme u ¨ber die Systemgrenze abgef¨ uhrt werden. Unter ¨berqueren und zur Summe in den W¨ armeströmen Q˙ i , die die Systemgrenze u Gl. (3.10) beitragen, muß wenigstens ein Wärmestrom negativ und in seinem Betrag so groß sein, daß sich ein nicht negativer Entropieproduktionsstrom ergibt, wie es der 2. Hauptsatz verlangt. Aus Gl. (3.10) lassen sich mehrere technisch wichtige Folgerungen herleiten, von denen wir hier die bereits in Abschnitt 3.1.1 erw¨ ahnte Unm¨ oglichkeit des perpetuum mobile 2. Art behandeln. Ein perpetuum mobile 2. Art ist eine stationär arbeitende Einrichtung, die einen W¨ armestrom aufnimmt und eine im Betrag gleich große mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Man sagt auch, ein perpetuum mobile 2. Art verwandle einen W¨ armestrom vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Leistung. Dies widerspricht nicht dem 1. Hauptsatz, denn aus dU = Q˙ + P = 0 dτ erhält man f¨ ur die gewonnene Leistung ˙ −P = Q . Es wird also nicht etwa mechanische Leistung aus nichts erzeugt – eine solche Einrichtung bezeichnet man als perpetuum mobile 1. Art –, sondern eine Energieform (Wärme) wird unter Beachtung des Energieerhaltungssatzes in eine andere (Arbeit) umgewandelt. Diese Energieumwandlung w¨ are sehr vorteilhaft; denn man k¨ onnte die in der Umgebung gespeicherte Energie in Nutzarbeit oder elektrische Energie verwandeln, indem man ihr den W¨ armestrom Q˙ entzieht, vgl. die Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 3.1.1. Das perpetuum mobile 2. Art ist jedoch nach dem 2. Hauptsatz unm¨ oglich, denn es m¨ ußte den mit dem zugef¨ uhrten W¨ armestrom zufließenden Entropietransportstrom vernichten. Es ist ja kein abfließender W¨ arme- bzw. Entropietransportstrom vorhanden, der die zugef¨ uhrte und die erzeugte Entropie abtransportiert. Der einer station¨ ar arbeitenden Anlage zugef¨ uhrte W¨ armestrom läßt sich daher nicht vollst¨ andig in eine mechanische oder elektrische Nutzleistung umwandeln. Will man u ¨berhaupt eine kontinuierliche Umwandlung von W¨ arme in Arbeit erreichen, so m¨ ussen die mit dem Wärmestrom Q˙ zugef¨ uhrte und die in der Anlage erzeugte Entropie durch einen Abw¨ armestrom Q˙ 0 < 0 kontinuierlich abgef¨ uhrt werden. Der zugef¨ uhrte W¨ armestrom läßt sich also nur zum Teil in Nutzleistung umwandeln, ein Teil des W¨ armestroms muß als Abw¨ armestrom wieder abgegeben werden. Diese Einschränkung, die der 2. Hauptsatz der Umwandlung von W¨ arme durch eine sogenannte Wärmekraftmaschine auferlegt, behandeln wir ausf¨ uhrlich in Abschnitt 3.1.5.


105

Abb. 3.3. Elektromotor und schematische Darstellung der Energiestr¨ ome

Beispiel 3.2. Ein Elektromotor hat die Aufgabe, eine Wellenleistung PW abzuuhrt. Man ungeben. Zu seinem Antrieb wird die elektrische Leistung Pel zugef¨ tersuche den station¨ aren Betrieb eines Elektromotors durch Anwenden der beiden Haupts¨ atze und ber¨ ucksichtige dabei, daß ein W¨ armestrom Q˙ zuoder abgef¨ uhrt werden kann. In Abb. 3.3 sind die Energiestr¨ ome, die die Grenze des geschlossenen Systems ,,Elektromotor“ u ¨berschreiten, schematisch dargestellt. Diese Energiestr¨ ome sind zeitlich konstant. Die Leistungsbilanz ergibt dU = Q˙ + PW + Pel = 0 . dτ Daraus erhalten wir f¨ ur die abgegebene Wellenleistung −PW = Pel + Q˙ . Danach k¨ onnte man die abgegebene Wellenleistung dadurch steigern, daß man den Elektromotor beheizt, ihm also einen W¨ armestrom zuf¨ uhrt (Q˙ > 0). Wie eine Entropiebilanzgleichung zeigt, verbietet jedoch der 2. Hauptsatz diese g¨ unstige Art der Leistungssteigerung. Es gilt dS = S˙ Q + S˙ irr = 0 . dτ Da nur ein W¨ armestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet, ist der Entropietransportstrom ˙ , S˙ Q = Q/T wobei T die (zeitlich konstante) thermodynamische Temperatur an der Stelle des Elektromotors bedeutet, an der Q˙ u ¨bergeht. Aus ˙ = −S˙ irr S˙ Q = Q/T erhalten wir Q˙ = −T S˙ irr 0 . Nach dem 2. Hauptsatz kann der W¨ armestrom Q˙ nur abgef¨ uhrt werden. Dies ist der Verlustw¨ armestrom Q˙ = −|Q˙ v | = −T S˙ irr , der die im Elektromotor durch irreversible Prozesse erzeugte Entropie abtransportiert. Diese entsteht durch mechanische Reibung und Dissipation elektrischer Energie.

106


Der Verlustw¨ armestrom Q˙ v bzw. der Entropieproduktionsstrom f¨ uhrt zu einer Verringerung der abgegebenen Wellenleistung −PW = Pel − |Q˙ v | = Pel − T S˙ irr . Nur im Idealfall des reversibel arbeitenden Elektromotors stimmen abgegebene Wellenleistung und zugef¨ uhrte elektrische Leistung u ¨berein. Man erfaßt die Verluste auch durch den Wirkungsgrad ηEM :=

−PW Pel − |Q˙ v | |Q˙ v | T S˙ irr = =1− =1− 1 Pel Pel Pel Pel

des Elektromotors. Er weicht umso mehr vom Idealwert 1 ab, je gr¨ oßer der Entrour den Leipieproduktionsstrom S˙ irr ist. Die erzeugte Entropie ist also ein Maß f¨ stungsverlust, der durch irreversible Prozesse verursacht wird.

3.1.4 Die Irreversibilit¨ at des W¨ arme¨ ubergangs und die thermodynamische Temperatur Der irreversible Prozeß des W¨ arme¨ ubergangs, den wir bei der Einstellung des thermischen Gleichgewichts in Abschnitt 1.4.1 behandelt haben, steht in enger Beziehung zum 2. Hauptsatz und seiner quantitativen Formulierung durch die Entropie und die thermodynamische Temperatur. Der W¨ arme¨ ubergang gehört außerdem zu den Prozessen, die in den technischen Anwendungen der Thermodynamik h¨ aufig vorkommen und dort große Bedeutung haben. Wir wenden daher den 2. Hauptsatz zun¨ achst auf die Einstellung des thermischen Gleichgewichts an mit dem Ziel, die Entropieproduktion dieses irreversiblen Prozesses zu berechnen, und um nachzuweisen, daß die durch den 2. Hauptsatz eingef¨ uhrte Zustandsgr¨ oße T tatsächlich eine Temperatur ist. Danach gehen wir auf den technisch wichtigen Prozeß der W¨ arme¨ ubertragung zwischen zwei strömenden Fluiden ein, die durch eine Wand getrennt sind, wie es in den Apparaten zur W¨ arme¨ ubertragung, den W¨ arme¨ ubertragern der Fall ist. Wir betrachten den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden, Abb. 3.4. Alle Arbeitskoordinaten der Systeme, z. B. ihre Volumina, seien konstant. Vereinfachend sei angenommen, daß beide Systeme je f¨ ur sich homogen sind, daß also die Temperatur TA im ganzen System A und die Temperatur TB im ganzen System B räumlich konstant ist. Es gelte jedoch TA = TB . Auch wenn die beiden Systeme u ¨ber die diatherme Wand W¨ arme aufnehmen oder abgeben, sollen dadurch im Inneren der Systeme keine Temperaturdifferenzen auftreten. Unter diesen Annahmen verh¨ alt sich jedes der beiden Systeme wie eine Phase und durchl¨ auft f¨ ur sich genommen einen innerlich reversiblen Prozeß. Der Prozeß des adiabaten Gesamtsystems ist aber irreversibel, denn Wärme wird zwischen Teilsystemen unterschiedlicher Temperatur u ¨bertragen. angt (oder abgibt), ist Der W¨ armestrom Q˙ A , den das System A empf¨ dem Betrag nach ebenso groß wie der Wärmestrom Q˙ B , den das System B


107

Abb. 3.4. W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei Systemen A und B, die ein adiabates Gesamtsystem bilden

abgibt (bzw. empf¨ angt). Beide W¨ armeströme haben aber entgegengesetzte Vorzeichen. Wir setzen daher ˙ ) = Q˙ A (τ ) = −Q˙ B (τ ) . Q(τ F¨ ur die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems, bestehend aus den beiden Teilsystemen A und B, gilt dSA dSB dS = + = S˙ irr (τ ) 0 . dτ dτ dτ Die Entropie S = SA + SB nimmt so lange zu, bis sich das thermische Gleichgewicht als Endzustand des Temperatur-Ausgleichsprozesses eingestellt hat. Die Entropieproduktion h¨ ort dann auf, und S erreicht ein Maximum: dS/dτ = 0. Beim Berechnen der Entropie¨ anderungen der beiden Teilsysteme beachten wir, daß sie als Phasen je f¨ ur sich einen innerlich reversiblen Prozeß A B = 0 und S˙ irr = 0, so daß wir durchlaufen. Es ist also S˙ irr dSA Q˙ A Q˙ A = S˙ Q (τ ) = = dτ TA TA und dSB Q˙ B Q˙ B = S˙ Q (τ ) = =− dτ TB TB erhalten. W¨ achst die Entropie des einen Teilsystems als Folge des Entropietransports, so nimmt die Entropie des anderen Teilsystems ab, doch sind die Beträge der beiden Entropietransportstr¨ ome wegen TA = TB verschieden groß. Die Entropie¨ anderung des adiabaten Gesamtsystems und damit die beim W¨ arme¨ ubergang erzeugte Entropie wird Q˙ dS Q˙ TB − TA ˙ = − = Q≥0. S˙ irr = dτ TA TB TA TB

(3.11)

Solange S˙ irr > 0 ist, sind TA und TB verschieden; erst im thermischen Gleichgewicht, n¨ amlich im Maximum der Entropie (dS/dτ = S˙ irr = 0) wird uhrte Zustandsgr¨ oße T TA = TB . Damit hat die durch den 2. Hauptsatz eingef¨

108


gerade die Eigenschaften, welche der in Abschnitt 1.4.1 gegebenen Definition der Temperatur zugrunde liegen. Wir haben also nachgewiesen, daß die in ganz anderer Weise, nämlich durch Gl. (3.1), eingef¨ uhrte thermodynamische Temperatur tatsächlich eine Temperatur ist. Sie ist aber eine besondere Temperatur, die sich von den empirischen Temperaturen durch ihre Metrik, n¨ amlich durch einen naturgesetzlich gegebenen Nullpunkt und durch die eindeutige Anordnung der Temperaturen unterscheidet. Hierf¨ ur ist die Richtung des W¨ arme¨ ubergangs maßgebend. Nach dem 2. Hauptsatz ist S˙ irr nicht negativ. Geht daher W¨ arme vom System B zum System A u ¨ ber (Q˙ > 0), so muß nach Gl. (3.11) TB > TA gelten. Ist dagegen TB < TA , so muß Q˙ negativ werden, Wärme also vom System A an das System B u ¨ bergehen. Wir haben damit aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet: W¨ arme geht stets von dem System mit der höheren thermodynamischen Temperatur auf das System mit der niedrigeren thermodynamischen Temperatur u ¨ber. Dieser Satz braucht f¨ ur empirische Temperaturen nicht zuzutreffen. Sie k¨ onnten auch so definiert sein, daß W¨ arme in Richtung h¨ oherer empirischer Temperatur fließt. Die Anordnung thermodynamischer Temperaturen zeichnet sich dagegen dadurch aus, daß ein W¨ arme¨ ubergang stets in Richtung fallender thermodynamischer Temperatur stattfindet. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung wird der zwischen den beiden Systemen von Abb. 3.4 u ¨bertragene Wärmestrom durch Q˙ = kA(TB − TA )

(3.12)

upft, vgl. [3.6]. mit der ,,treibenden“ Temperaturdifferenz (TB − TA ) verkn¨ Dabei ist A die Fl¨ ache der Wand, durch die der W¨ armestrom u ¨bertragen wird; k wird als der auf A bezogene Wärmedurchgangskoeffizient, das Produkt kA als Wärmedurchl¨ assigkeit bezeichnet. Setzt man Q˙ nach Gl. (3.12) in Gl. (3.11) ein, so ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom (TB − TA ) . S˙ irr = kA TA TB 2

(3.13)

Das Produkt der beiden thermodynamischen Temperaturen TA und TB ist ein Maß f¨ ur die H¨ ohe des Temperaturniveaus, auf dem sich der W¨ armedurchgang abspielt. Dieses Niveau wird auch durch die Mitteltemperatur

TAB := TA TB , das geometrische Mittel aus TA und TB , gekennzeichnet. Wir erhalten damit f¨ ur den Entropieproduktionsstrom 2 TB − TA S˙ irr = . kA TAB


109

Er wird bestimmt durch das Verh¨ altnis von treibender Temperaturdifferenz (TB −TA ) zur H¨ ohe des Temperaturniveaus, gekennzeichnet durch die Mitteloße der Temperaturdifferenz, auch die H¨ ohe temperatur TAB . Nicht nur die Gr¨ des Temperaturniveaus beeinflußt die Irreversibilit¨ at des Wärme¨ ubergangs. Bei gleich großer Temperaturdifferenz wird umso mehr Entropie erzeugt, je niedriger die Temperaturen der Systeme sind, zwischen denen die W¨ arme u ¨bergeht. Der reversible W¨ arme¨ ubergang ist durch einen verschwindend kleinen Entropieproduktionsstrom S˙ irr → 0 gegeben. Man kommt dieser Forderung nahe, indem man sehr kleine Temperaturdifferenzen anstrebt. Dann wird zwar der u ¨bertragene Wärmestrom sehr klein, doch S˙ irr geht mit verschwindender Temperaturdifferenz noch schneller, n¨ amlich quadratisch gegen null, während Q˙ nur linear gegen null geht. Der durch den instation¨ aren W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen verursachte Entropieproduktionstrom S˙ irr ergibt sich in formal gleicher Weise f¨ ur den technisch wichtigeren Fall, daß ein W¨ armestrom zwischen zwei stationär strömenden Fluiden u ¨bertragen wird, die durch eine diatherme Wand getrennt sind. Dies ist besonders bei den W¨ arme¨ ubertragern der Fall, auf die wir in Abschnitt 6.3 eingehen werden. Abbildung 3.5 zeigt den Abschnitt eines W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨ armestrom dQ˙ vom Fluid B auf das Fluid A u ¨bertragen wird. Der Temperaturverlauf an dieser Stelle des W¨ arme¨ ubertragers ist in Abb. 3.6 schematisch dargestellt. Zu beiden Seiten der Trennwand bildet sich in den str¨ omenden Fluiden eine d¨ unne Grenzschicht aus, in der sich die Temperatur mit steilem Gradienten zwischen der Wandtemperatur und der Fluidtemperatur in gr¨ oßerem Abstand von der Wand a¨ndert. Den komplizierten Temperaturverlauf in den beiden Fluiden ersetzen wir durch die jeweiligen Querschnittsmittelwerte TA und TB . Dies sind die maßgebenden Temperaturen f¨ ur die Berechnung des u ¨bertragenen T Wand TB Fluid A

T(y) TWB

TWA Fluid B TA y

Abb. 3.5. Abschnitt eines W¨ armeu ¨bertragers. Durch das Fl¨ achenelement dA wird vom Fluid B der W¨ armestrom dQ˙ an das Fluid A u ¨bertragen

Abb. 3.6. Temperaturverlauf T = T (y) in den Fluiden A und B in Abh¨ angigkeit von der Koordinate y senkrecht zum Fl¨ achenelement dA in Abb. 3.5

110


W¨ armestroms dQ˙ und des Entropieproduktionsstroms dS˙ irr , der durch den W¨ armedurchgang verursacht wird. In der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [3.6], setzt man f¨ ur den W¨ armestrom mit k als dem Wärmedurchgangskoeffizienten dQ˙ = kdA(TB − TA ) .

(3.14)

Dabei bedeutet dA die Gr¨ oße des Flächenelements der Trennwand, durch die dQ˙ u ¨bertragen wird. F¨ ur den durch den W¨ armedurchgang hervorgerufenen Entropieproduktionsstrom findet man dS˙ irr =

TB − TA ˙ dQ , TA TB

(3.15)

eine zu Gl. (3.11) analoge Beziehung. Setzt man Gl. (3.14) in Gl. (3.15) ein, so folgt die Gl. (3.13) entsprechende Beziehung dS˙ irr = k dA

(TB − TA )2 . TA TB

(3.16)

Die Herleitung von Gl. (3.15) bleibe dem Leser u ¨berlassen. Man wende dazu die in Abschnitt 3.1.7 hergeleitete Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse auf den in Abb. 3.5 eingezeichneten schmalen Kontrollraum an. F¨ ur den Entropieproduktionsstrom des W¨ armedurchgangs gelten formal die gleichen Beziehungen, die wir f¨ ur den W¨ arme¨ ubergang zwischen zwei geschlossenen Systemen hergeleitet haben, und damit auch die gleichen Folgerungen: Große Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Fluidströmen verursachen einen großen Entropieproduktionsstrom; er ist bei gleicher Temperaturdifferenz umso größer, je niedriger das Temperaturniveau des W¨ armedurchgangs liegt. Will man die Irreversibilit¨ at des Wärmedurchgangs klein halten, so muß man den Entropieproduktionsstrom begrenzen. Aus Gl. (3.15) folgt dann, daß man in der K¨ altetechnik kleinere Temperaturdifferenzen bei der Wärme¨ ubertragung anstreben muß als etwa beim Bau von Feuerungen oder Heizkesseln, in denen W¨ arme bei hohen thermodynamischen Temperaturen u ¨bertragen wird. Kleine Temperaturdifferenzen haben aber nach Gl. (3.14) eine gr¨ oßere Fläche zur Folge, will man bei gleichbleibendem W¨ armedurchgangskoeffizienten k einen gleich großen W¨ armestrom u ¨bertragen. Das Vermeiden von Irreversibilit¨ aten erfordert somit einen größeren Bauaufwand f¨ ur den die W¨ arme u ¨bertragenden Apparat. Die in Gl. (3.16) auftretenden Gr¨ oßen hängen nicht von der Zeit ab (station¨ arer Fließprozeß!), sondern a¨ndern sich in Str¨ omungsrichtung l¨ angs des W¨ arme¨ ubertragers. Um den gesamten durch den W¨ arme¨ ubergang verursach¨ber alle ten Entropieproduktionsstrom S˙ irr zu berechnen, hat man dS˙ irr u Fl¨ achenelemente dA des Wärme¨ ubertragers zu integrieren, wozu der Verarme¨ ubertrager bekannt sein lauf der Temperaturen TA und TB im ganzen W¨ ur den station¨ ar muß. Einfacher ist es, S˙ irr aus einer Entropiebilanzgleichung f¨ durchstr¨ omten Wärme¨ ubertrager zu bestimmen, vgl. hierzu Abschnitt 3.1.7.


111

Beispiel 3.3. Der in den Beispielen 2.3 und 3.1 behandelte elektrische Leiter befinde sich in einer Umgebung (Atmosph¨ are, Luft), deren Temperatur TA = 288 K ˙ = Pel = sich trotz Aufnahme des vom Leiter abgegebenen W¨ armestroms |Q| 111,7 W nicht a ¨ndert. Man berechne die Temperatur T des Leiters, wenn f¨ ur den W¨ armestrom ˙ = kA(T − TA ) −Q˙ = |Q|

(3.17)

mit kA = 0,198 W/K gilt. Man bestimme den von der Umgebung aufgenomW , der durch den irreversiblen menen Entropiestrom und den Entropiestrom S˙ irr W¨ arme¨ ubergang vom Leiter zur Umgebung erzeugt wird. F¨ ur die Temperatur des elektrischen Leiters erhalten wir aus Gl. (3.17) ˙ |Q| Pel = TA + = 852 K . kA kA Der Leiter erscheint rot gl¨ uhend, denn seine Temperatur liegt u ¨ber dem sogenannten Draper-Punkt von 798 K, bei dem ein erw¨ armter K¨ orper dem menschlichen Auge als dunkelrotes Objekt sichtbar wird. Der von der Umgebung aufgenommene Entropiestrom ist der mit dem W¨ armestrom Q˙ bei der Umgebungstemperatur TA ankommende Entropietransportstrom T = TA +

˙ |Q| W Pel 111,7 W A = 0,388 . = S˙ Q (TA ) = = = S˙ Q TA TA 288 K K Der vom Leiter bei der Temperatur T > TA abgegebene W¨ armestrom f¨ uhrt den kleineren Entropietransportstrom |S˙ Q (T )| =

˙ |Q| 111,7 W W = = 0,131 T 852 K K

mit sich. Somit wird durch das irreversible Absinken des W¨ armestroms Q˙ von der Temperatur T des elektrischen Leiters auf die Temperatur TA der Umgebung der Entropieproduktionsstrom W 1 1 W ˙ = 0,257 = S˙ Q (TA ) − |S˙ Q (T )| = |Q| − S˙ irr TA T K erzeugt. Auch der Entropietransportstrom S˙ Q (T ) ist durch einen irreversiblen Prozeß entstanden; er wurde durch die Dissipation von Pel im elektrischen Leiter erzeugt, vgl. Beispiel 3.1: |S˙ Q (T )| =

˙ Pel |Q| Dis = = S˙ irr . T T

Abbildung 3.7 veranschaulicht diese Zusammenh¨ ange. Dis W und S˙ irr erfaßt die IrreDie Summe der beiden Entropieproduktionsstr¨ ome S˙ irr versibilit¨ at des Gesamtprozesses, der aus der Dissipation der elektrischen Leistung ¨ (= Umwandlung von Pel in Q˙ bei der Leitertemperatur T ) und dem Ubergang des W¨ armestroms Q˙ von T auf die niedrigere Umgebungstemperatur TA besteht. Hierf¨ ur erh¨ alt man Pel 1 Pel 1 Dis W A ˙ = + |Q| + S˙ irr = − = S˙ Q . S˙ irr := S˙ irr T TA T TA

112


Dieser Gesamt-Entropieproduktionsstrom h¨ angt nicht von der Temperatur T des armeelektrischen Leiters ab. Geht der durch die Dissipation von Pel erzeugte W¨ strom Q˙ an eine Umgebung mit gegebener Temperatur TA u ¨ber, so ist es gleichg¨ ultig, bei welcher Temperatur T die elektrische Leistung dissipiert wird. Bei hoher Leitertemperatur T u ¨berwiegt der durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang erzeugte W Dis W ; bei niedriger Leitertemperatur ist S˙ irr > S˙ irr . Ihre Summe S˙ irr Entropiestrom S˙ irr A ˙ bleibt jedoch gleich groß und stimmt mit dem Entropiestrom SQ u ¨berein, den die Umgebung mit dem W¨ armestrom Q˙ aufnimmt, Abb. 3.8.

3.1.5 Die Umwandlung von W¨ arme in Nutzarbeit. W¨ armekraftmaschinen Eine stationär arbeitende Einrichtung, die kontinuierlich Energie als W¨ arme aufnimmt und mechanische Arbeit abgibt, heißt W¨ armekraftmaschine. Man sagt auch, eine W¨ armekraftmaschine bewirke die kontinuierliche Umwandlung von W¨ arme in Arbeit. W¨ armekraftmaschinen sind beispielsweise in den Dampfkraftwerken verwirklicht. Hier geht W¨ arme von dem bei der Verbrennung entstehenden heißen Verbrennungsgas auf das Arbeitsmedium der W¨ armekraftmaschine, den Wasserdampf, u ¨ber. Die Arbeit wird als Wellenarbeit eines Turbinensatzes gewonnen, in dem der Wasserdampf unter Arbeitsabgabe expandiert. Das Arbeitsmedium einer W¨ armekraftmaschine f¨ uhrt einen Kreisprozeß aus, bei dem es immer wieder die gleichen Zust¨ ande durchl¨ auft, damit ein zeitlich station¨ ares Arbeiten der W¨ armekraftmaschine ermöglicht wird. Auf diesen Kreisprozeß und die Vorg¨ ange im Inneren der W¨ armekraftmaschine gehen wir in Abschnitt 8.1.4 ein. F¨ ur die nun folgenden Betrachtungen brauchen wir diese Einzelheiten nicht zu kennen. Eine W¨ armekraftmaschine ist ein geschlossenes System, in dem ein zeitlich station¨ arer Prozeß abl¨ auft. Wie wir in Abschnitt 3.1.3 nachgewiesen haben, verbietet es der 2. Hauptsatz, daß die zugef¨ uhrte W¨ arme vollständig in Arbeit umgewandelt wird. Es muß stets ein Abw¨ armestrom vorhanden sein, der die zugef¨ uhrte Entropie und die in der W¨ armekraftmaschine erzeugte Entropie abf¨ uhrt. Wir legen daher den folgenden Betrachtungen das •

S irr

•

•

S irrDis (T) + S irrW (T)

•

S QA

•

•

S irrDis (T) = SQ (T) •

S irrW (T) 0

Abb. 3.7. Schema der von einem elektrischen Leiter ausgehenden Entropiestr¨ ome

TA

T

Abb. 3.8. Verlauf der EntropieproduktionsDis W und S˙ irr als Funktionen der Temstr¨ ome S˙ irr peratur T des elektrischen Leiters


113

geschlossene System von Abb. 3.9 zugrunde. Die Wärmekraftmaschine nimmt den W¨ armestrom Q˙ bei der Temperatur T auf und gibt neben der Wellenleioßen stung P den Abw¨ armestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab. Alle diese Gr¨ sind zeitlich konstant. Aus dem 1. Hauptsatz erhalten wir die Leistungsbilanzgleichung dU = Q˙ + Q˙ 0 + P = 0 , dτ woraus sich die gewonnene Leistung zu −P = Q˙ + Q˙ 0 = Q˙ − |Q˙ 0 |

(3.18)

ergibt. Um den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ möglichst weitgehend in mechanische Leistung umzusetzen, sollte der Abwärmestrom (dem Betrag nach) so klein wie möglich sein. Dann nimmt der thermische Wirkungsgrad ηth :=

|Q˙ 0 | −P =1− Q˙ Q˙

der W¨ armekraftmaschine seinen höchsten Wert an. Wie wir aus der Untersuchung des perpetuum mobile wissen, kann Q˙ 0 nicht gleich null sein; somit kann ηth den Wert eins nie erreichen. Um den Abwärmestrom zu berechnen, wenden wir den 2. Hauptsatz an. Aus der Entropiebilanzgleichung Q˙ Q˙ 0 dS = + + S˙ irr = 0 dτ T T0 erhalten wir f¨ ur den Abw¨ armestrom Q˙ + S˙ irr . Q˙ 0 = −T0 T

(3.19)

Die beiden Terme in der Klammer bedeuten den Entropietransportstrom, der den W¨ armestrom Q˙ begleitet, und den Entropieproduktionsstrom, der die

Abb. 3.9. Schema einer W¨ armekraftmaschine (WKM) mit zu- und abgef¨ uhrten Energiestr¨ omen

114


Irreversibilit¨ aten innerhalb des geschlossenen Systems Wärmekraftmaschine kennzeichnet. Beide Terme sind positiv, Q˙ 0 ist negativ, also ein abzuf¨ uhrender W¨ armestrom, dessen Betrag umso größer ausf¨ allt, je ,,schlechter“ die W¨ armekraftmaschine arbeitet. Wir setzen nun Q˙ 0 nach Gl. (3.19) in die Leistungsbilanzgleichung (3.18) des 1. Hauptsatzes ein und erhalten f¨ ur die gewonnene Leistung T0 ˙ −P = 1 − Q − T0 S˙ irr T und f¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ηth = 1 −

T0 S˙ irr T0 − . T Q˙

Die Höchstwerte von −P und ηth ergeben sich f¨ ur eine reversibel arbeitende amlich W¨ armekraftmaschine mit S˙ irr = 0, n¨ T0 ˙ Q (3.20) −Pmax = −Prev = 1 − T und rev ηth = ηC = 1 −

T0 . T

Jede Irreversibilit¨ at (S˙ irr > 0) verringert (−P ) und ηth gegen¨ uber diesen H¨ ochstwerten. Reversible Prozesse bilden also auch hier die obere Grenze f¨ ur gew¨ unschte Energieumwandlungen. rev der reversibel arbeitenden W¨ armeDen thermischen Wirkungsgrad ηth kraftmaschine nennen wir zu Ehren von S. Carnot1 den Carnot-Faktor ηC . Tabelle 3.1. Werte des Carnot-Faktors ηC = 1 − Tu /T f¨ ur Celsius-Temperaturen t und tu tu

t= 100 ◦ C 200 ◦ C 300 ◦ C 400 ◦ C 500 ◦ C 600 ◦ C 800 ◦ C 1000 ◦ C 1200 ◦ C

0 ◦C 20 ◦ C 40 ◦ C 60 ◦ C

0,2680 0,2144 0,1608 0,1072

1

0,4227 0,3804 0,3382 0,2959

0,5234 0,4885 0,4536 0,4187

0,5942 0,5645 0,5348 0,5051

0,6467 0,6208 0,5950 0,5691

0,6872 0,6643 0,6414 0,6185

0,7455 0,7268 0,7082 0,6896

0,7855 0,7697 0,7540 0,7383

0,8146 0,8010 0,7874 0,7739

In seiner ber¨ uhmten, auf S. 1 erw¨ ahnten Abhandlung aus dem Jahre 1824 hatte armeaufnahme und S. Carnot entdeckt, daß ηC nur von den Temperaturen der W¨ W¨ armeabgabe abh¨ angt: ,,La puissance motrice de la chaleur est indépendante des agents mis en œuvre pour la réaliser: sa quantité est fixée uniquement par


115

Er h¨ angt nicht vom Aufbau der W¨ armekraftmaschine und vom verwendeten Arbeitsmedium ab, sondern ist eine universelle Funktion der thermodynamiarmeaufnahme bzw. der W¨ armeabgabe; schen Temperaturen T und T0 der W¨ er h¨ angt nur vom Temperaturverh¨ altnis T0 /T ab, was wir in der Bezeichnung ηC = ηC (T0 /T ) := 1 −

T0 T

festhalten. Wie Gl. (3.20) zeigt, bewertet der Carnot-Faktor den W¨ armestrom Q˙ hinsichtlich seiner Umwandelbarkeit in mechanische Leistung. Nur der Anteil ηC Q˙ ist bestenfalls umwandelbar. Dies folgt aus einem Naturgesetz, dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, und gilt unabh¨ angig vom Stand der Technik. Der Carnot-Faktor ist umso gr¨ oßer, je höher die Temperatur T der W¨ armeaufnahme und je niedriger die Temperatur T0 ist, bei welcher der Abw¨ armestrom abgegeben wird. Diese Temperatur hat unter irdischen Verh¨ altnissen eine untere Grenze, die Umgebungstemperatur Tu , denn es muß ja ein System vorhanden sein, welches den Abwärmestrom aufnimmt. Dies ist aber die Umgebung, also die Atmosph¨ are oder das K¨ uhlwasser aus Meeren, Seen und Fl¨ ussen. Die Bedingung T0 Tu beschneidet den Carnot-Faktor erheblich, wie man aus Tabelle 3.1 erkennt. Die thermodynamische Temperatur T der W¨ armeaufnahme sollte möglichst hoch liegen, sie wird durch die vorhandene W¨ armequelle (z. B. ein Verbrennungsgas), die mit steigender Temperatur abnehmende Festigkeit der Werkstoffe und durch die Prozeßf¨ uhrung bestimmt. Hierauf kommen wir in den Abschnitten 8.1.3 und 8.2 zur¨ uck. In der Regel wird der zugef¨ uhrte W¨ armestrom nicht bei einer einzigen Temperatur T aufgenommen, sondern in einem Temperaturintervall. Zwiarmekraftmaschine den Wärmestrom Q˙ 12 aufnehschen T1 und T2 soll die W¨ men. Der damit verbundene Entropietransportstrom ergibt sich zu T2 S˙ Q12 =

Q˙ 12 dQ˙ = . T Tm

T1

Die zweite Gleichung definiert die thermodynamische Mitteltemperatur Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 der W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Als Quotient aus dem W¨ armestrom und dem insgesamt aufgenommenen Entropietransportstrom armestroms. kennzeichnet Tm den ,,Entropiegehalt“ des aufgenommenen W¨ armeBei hohem Tm ist der Entropietransportstrom klein; damit muß die W¨ kraftmaschine auch weniger Entropie mit der Abw¨ arme abtransportieren. les températures des corps entre lesquels se fait, en dernier résultat, le transport du calorique.“ Es gelang ihm jedoch nicht herauszufinden, in welcher Weise ηC von T und T0 abh¨ angt. Diesen Zusammenhang hat erstmals W.J. Rankine [3.7] 1851 gefunden.

116


Hohe thermodynamische Mitteltemperaturen sind f¨ ur einen g¨ unstigen Betrieb der W¨ armekraftmaschine erw¨ unscht, denn dadurch vergr¨ oßert sich der Anteil von Q˙ 12 , der als mechanische Leistung gewonnen werden kann, während sich zugleich der Abw¨ armestrom verringert. Ersetzt man in den Gleichungen f¨ ur die gewonnene Nutzleistung und den ur thermischen Wirkungsgrad T durch Tm , so gelten diese Beziehungen auch f¨ die W¨ armeaufnahme bei gleitender Temperatur. Maßgebend ist der mit Tm gebildete Carnot-Faktor ηC (T0 /Tm ) := 1 −

T0 Tm − T0 = . Tm Tm

Zur Berechnung von Tm muß jedoch bekannt sein, wie sich der gesamte W¨ armestrom auf das Temperaturintervall (T1 , T2 ) verteilt, wie also dQ˙ mit T zusammenhängt. Hierauf gehen wir in Beispiel 3.6 ein. Beispiel 3.4. Eine W¨ armekraftmaschine gibt die Nutzleistung P = −100 MW und den W¨ armestrom Q˙ 0 = −180 MW bei der Temperatur T0 = 300 K ab. Der Entroarmekraftmaschine sei ebenso groß wie der Entropieproduktionsstrom S˙ irr der W¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ aufnimmt. Man pietransportstrom S˙ Q , den sie mit dem zugef¨ ochstwert bei in beiden bestimme den thermischen Wirkungsgrad ηth sowie seinen H¨ F¨ allen gleichen Temperaturen der W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe. Aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes erh¨ alt man den aufgenommenen W¨ armestrom Q˙ = −Q˙ 0 − P = 180 MW + 100 MW = 280 MW und damit den thermischen Wirkungsgrad ηth =

100 MW −P = = 0,357 . 280 MW Q˙

Der H¨ ochstwert des thermischen Wirkungsgrads ergibt sich f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine zu rev = ηC = 1 − T0 /T . ηth

Um die noch unbekannte Temperatur T der W¨ armeaufnahme zu bestimmen, gehen ˙ S˙ Q aus. Den Entropietransportstrom S˙ Q erhalten wir aus dem wir von T = Q/ Abw¨ armestrom |Q˙ 0 | = T0 (S˙ Q + S˙ irr ) = 2 T0 S˙ Q , weil in diesem Beispiel S˙ irr = S˙ Q sein soll, zu S˙ Q = |Q˙ 0 |/2 T0 = 0,300 MW/K. Damit wird ˙ S˙ Q = 280 MW/0,300 (MW/K) = 933 K , T = Q/ und der Carnot-Faktor ergibt sich zu ηC = 0,679. W¨ urde die W¨ armekraftmaschine reversibel arbeiten, so k¨ onnte sie diesen thermischen Wirkungsgrad erreichen. Bei unver¨ andertem W¨ armestrom Q˙ stiege die Nutzleistung auf −Prev = ηC Q˙ = 0,679 · 280 MW = 190 MW ,


117

und der Abw¨ armestrom w¨ are nur noch Q˙ rev = −90 MW, also halb so groß wie bei 0 der irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine. Der durch Entropieerzeugung armestroms mindert die Nutzleistung der bewirkte Teil T0 S˙ Q = 90 MW des Abw¨ irreversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine gegen¨ uber dem reversiblen Idealfall: (−P ) = (−Prev ) − T0 S˙ irr = (190 − 90) MW = 100 MW .

3.1.6 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum Die in Abschnitt 3.1.3 aufgestellte und bereits mehrfach angewandte Entropiebilanzgleichung gilt f¨ ur ein geschlossenes System. Wir erweitern sie nun auf offene Systeme (Kontrollr¨ aume), ber¨ ucksichtigen also auch den Entropietransport, den ein Materietransport u ¨ber die Systemgrenze bewirkt. Hierzu betrachten wir den in Abb. 3.10 dargestellten Kontrollraum. W¨ ahrend des Zeitintervalls ∆τ , das zwischen den Abb. 3.10a und 3.10b verstreicht, str¨ omt Materie mit der Masse ∆me in den Kontrollraum hinein. Die Zeit ∆τ sei so klein gewählt, daß wir das eintretende Fluidelement als Phase behandeln k¨ onnen. Wir definieren zun¨ achst ein geschlossenes System: Es besteht aus der Materie, die sich zur Zeit τ innerhalb der Grenzen des Kontrollraums befindet, und aus dem Fluidelement mit der Masse ∆me gerade vor dem Eintrittsquerschnitt e, Abb. 3.10a. Zur Zeit τ + ∆τ , vgl. Abb. 3.10b, hat das Fluidelement den Eintrittsquerschnitt gerade u ¨berschritten und ist im Kontrollraum verschwunden. Die Entropie SGS des geschlossenen Systems setzt sich zur Zeit τ aus der Entropie S(τ ) der im Kontrollraum befindlichen Materie und der Entropie se ∆me des Fluidelements zusammen, dessen spezifische Entropie mit se bezeichnet wird: SGS (τ ) = S(τ ) + se (τ )∆me .

a

b

Abb. 3.10a,b. Zur Herleitung der Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen Kontrollraum. Das gedachte geschlossene System besteht a zur Zeit τ aus dem Kontrollraum und dem Fluidelement mit der Masse ∆me ; b zur Zeit τ + ∆τ umfaßt das geschlossene System nur den Kontrollraum

118


Zur Zeit τ + ∆τ gilt einfach SGS (τ + ∆τ ) = S(τ + ∆τ ) , weil jetzt geschlossenes System und Kontrollraum u ¨bereinstimmen. F¨ ur die Ableitung dSGS /dτ , die in der Entropiebilanzgleichung dSGS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) dτ des geschlossenen Systems auftritt, erhalten wir nun dSGS SGS (τ + ∆τ ) − SGS (τ ) = lim ∆τ →0 dτ ∆τ = lim

∆τ →0

S(τ + ∆τ ) − S(τ ) ∆me − se lim . ∆τ →0 ∆τ ∆τ

¨ Dies ergibt f¨ ur die zeitliche Anderung der Entropie des Kontrollraums dS = se (τ )m ˙ e (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) , dτ

(3.21)

wobei m ˙ e (τ ) den Massenstrom und se (τ ) die spezifische Entropie des Fluids im Eintrittsquerschnitt bedeuten; beide Gr¨ oßen hängen von der Zeit τ ab. Wie Gl. (3.21) zeigt, a¨ndert sich die Entropie S des Kontrollraums durch den Entropietransport mit dem einstr¨ omenden Fluid, durch den Entropietransport mit W¨ arme und durch die Entropieproduktion im Inneren des Kontrollraums. Die Entropiebilanzgleichung (3.21) l¨ aßt sich leicht auf den Fall mehrerer einund austretender Fluidstr¨ ome verallgemeinern. Jeder Fluidstrom i f¨ uhrt einen Entropiestrom mit sich, der durch m ˙ i si gegeben ist. Dabei sind eintretende Entropiestr¨ ome positiv, austretende negativ zu rechnen. Damit ergibt sich die Entropiebilanzgleichung f¨ ur einen instation¨ aren Prozeß in einem Kontrollraum, der von mehreren Fluidstr¨ omen durchstr¨ omt wird, zu dS = m ˙ e (τ )se (τ ) − m ˙ a (τ )sa (τ ) + S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) . dτ aus

(3.22)

ein

Sie unterscheidet sich von der Entropiebilanz eines geschlossenen Systems ¨ durch die beiden Summen. Diese ergeben den Uberschuß der mit Materie einstr¨ omenden Entropie u ¨ber die mit Materie abstr¨ omende Entropie. Alle in der Bilanzgleichung auftretenden Gr¨ oßen hängen von der Zeit ab. Der Entropieproduktionsstrom S˙ irr (τ ) ≥ 0 umfaßt die gesamte Entropie, die innerhalb der Kontrollraumgrenzen erzeugt wird, wobei das Gleichheitszeichen nur f¨ ur den reversiblen Prozeß gilt. F¨ ur ein adiabates offenes System (S˙ Q ≡ 0) gilt nicht immer dS/dτ 0. Solange n¨ amlich mehr Entropie mit Materie abstr¨ omt als Entropie erzeugt


119

wird und mit Materie zustr¨ omt, kann die Entropie des adiabaten Kontrollraums abnehmen. Die auf geschlossene adiabate Systeme zutreffende Aussage dS/dτ 0 kann, aber muß nicht f¨ ur offene Systeme (Kontrollr¨ aume) gelten. In der Entropiebilanzgleichung (3.22) bedeutet S˙ Q den Entropietransportstrom, der die W¨ armestr¨ ome begleitet, die die Grenze des Kontrollraums u ¨berqueren. Betrachten wir ein Fl¨ achenelement dA der Kontrollraumgrenze, Abb. 3.10! Der hier u ¨bertragene W¨ armestrom, bezogen auf die Fl¨ ache, also die W¨ armestromdichte, sei q(A, ˙ τ ), vgl. Abschnitt 2.3.2. Dann wird u ¨ber dieses Fl¨ achenelement die Entropie q(A, ˙ τ) dQ˙ = dA T T transportiert, wobei T = T (A, τ ) die thermodynamische Temperatur an dieser Stelle ist. Sie kann ebenso wie q˙ u ¨ber die ganze Oberfl¨ ache des Kontrollraums variieren. Der gesamte durch W¨ arme¨ ubertragung verursachte Entropietransportstrom wird dann q˙ dA , (3.23) S˙ Q (τ ) = T (A)

wobei das Fl¨ achenintegral u ¨ber die ganze Kontrollraumgrenze zu erstrecken ist. Wird W¨ arme nur an bestimmten Stellen der Kontrollraumgrenze u ¨bertragen, wo alt man f¨ ur den Entropietransportstrom die Temperatur Ti herrscht, so erh¨ S˙ Q (τ ) =

Q˙ i i

Ti

.

(3.24)

orige Temperatur Ti h¨ angen von der Zeit ab, Jeder W¨ armestrom Q˙ i und die zugeh¨ denn wir betrachten einen instation¨ aren Prozeß. Beispiel 3.5. Ein Beh¨ alter mit starren W¨ anden und dem Innenvolumen V ist vollst¨ andig evakuiert. Durch ein kleines Leck str¨ omt langsam Luft aus der Umgebung in den Beh¨ alter, bis dieser ganz mit Luft gef¨ ullt ist. Man berechne die irr . durch diesen Prozeß erzeugte Entropie S12 Wir grenzen einen Kontrollraum um das Innere des Beh¨ alters ab. Zu Beginn alter leer. Am Ende des Prozesses des instation¨ aren Prozesses (Zeit τ1 ) ist der Beh¨ ullt, die den Druck pu und die Temperatur Tu der (Zeit τ2 ) ist er mit Luft gef¨ Umgebung hat. Da der F¨ ullvorgang langsam verl¨ auft, nehmen wir an, daß die Luft im Beh¨ alter stets die Umgebungstemperatur Tu annimmt. Zur Berechnung der erzeugten Entropie integrieren wir die Entropiebilanzgleichung (3.21) und beachten dabei, daß die spezifische Entropie der einstr¨ omenden Luft zeitlich konstant ist und den Wert se = s(Tu , pu ) = su hat: τ2 irr S˙ Q (τ )dτ + S12 .

S(τ2 ) − S(τ1 ) = me12 su + τ1

alter Hierin bedeutet me12 die Masse der Luft, die zwischen τ1 und τ2 in den Beh¨ einstr¨ omt. F¨ ur die Entropie der Luft im Beh¨ alter gilt S(τ1 ) = 0 und S(τ2 ) = m2 s(Tu , pu ) = me12 su .

120


Damit erhalten wir f¨ ur die erzeugte Entropie τ2 irr S12

τ2 S˙ Q (τ )dτ = −

=− τ1

dQ˙ Q12 . =− T Tu

τ1

irr Da S12 > 0 ist, gilt Q12 < 0: W¨ arme geht vom Beh¨ alterinhalt an die Umgebung u ¨ber, wodurch die Temperatur im Beh¨ alter konstant gehalten wird. Die bei dem irreversiblen F¨ ullprozeß im Beh¨ alter erzeugte Entropie wird mit der W¨ arme Q12 an die Umgebung abgegeben, w¨ ahrend die mit der Luft eingestr¨ omte Entropie am Ende des Prozesses im Beh¨ alter gespeichert ist. Um die W¨ arme Q12 zu bestimmten, wenden wir den 1. Hauptsatz an. Aus Gl. (2.29) von Abschnitt 2.3.3 erhalten wir unter Vernachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie

Q12 = U2 − U1 − me12 hu . Hierin ist U1 = 0 und U2 = U (τ2 ) = m2 u(Tu , pu ) = me12 uu . Wir behandeln die Luft als ideales Gas. Dann erhalten wir f¨ ur ihre spezifische Enthalpie hu = uu + RTu , und es ergibt sich Q12 = me12 [uu − (uu + RTu )] = −me12 RTu = −m2 RTu f¨ ur die W¨ arme. Schließlich erhalten wir die beim isothermen Einstr¨ omen der Luft erzeugte Entropie zu irr =− S12

Q12 = me12 R = m2 R . Tu

Sie ist der Masse der eingestr¨ omten Luft proportional und stets positiv. Das Einstr¨ omen der Luft in den evakuierten Beh¨ alter ist ein irreversibler Prozeß, was unsere Erfahrung best¨ atigt.

3.1.7 Die Entropiebilanzgleichung f¨ ur station¨ are Fließprozesse Die im letzten Abschnitt hergeleitete Entropiebilanzgleichung (3.22) f¨ ur einen instation¨ aren Prozeß in einem offenen System (Kontrollraum) enth¨ alt den Sonderfall des station¨ aren Fließprozesses. Nun sind alle Gr¨ oßen unabh¨ angig von der Zeit; es gilt dS/dτ = 0, und aus Gl. (3.22) folgt m ˙ a sa = m ˙ e se + S˙ Q + S˙ irr (3.25) aus

ein

als Entropiebilanzgleichung des station¨ aren Fließprozesses. Der Entropietransportstrom S˙ Q ist durch Gl. (3.23) bzw. (3.24) gegeben, wobei jedoch alle dort auftretenden Gr¨ oßen (zeitlich) konstant sind. Die Entropiebilanzgleichung (3.25) sagt aus: Die mit Materie aus dem Kontrollraum abfließende


121

Entropie ergibt sich als Summe der Entropien, die mit eintretender Materie zufließen, mit W¨ arme u ¨ber die Kontrollraumgrenze transportiert und durch Irreversibilit¨ aten im Kontrollraum erzeugt werden. F¨ ur einen adiabaten Kontrollraum ist S˙ Q ≡ 0. Aus Gl. (3.25) erhalten wir den Entropieproduktionsstrom zu

˙ m ˙ a sa − m ˙ e se 0. Sirr = aus

ein

ad

¨ Die Entropieerzeugung bewirkt den Uberschuß der mit den austretenden Stoffstr¨ omen abfließenden Entropie u ¨ber die einstr¨ omende Entropie. Diese Bilanzgleichung dient zur Berechnung des Entropieproduktionsstroms aus Zustandsgr¨ oßen, die an der Grenze des adiabaten Kontrollraums bestimmbar sind; sie hat daher erhebliche praktische Bedeutung. ˙ a = m, ˙ so Fließt nur ein Fluidstrom durch den Kontrollraum, m ˙e = m folgt aus Gl. (3.25) m(s ˙ 2 − s1 ) = S˙ Q + S˙ irr , wenn man, wie meistens u ¨ blich, den Eintrittsquerschnitt mit 1 und den Austrittsquerschnitt mit 2 bezeichnet. Ist der Kontrollraum adiabat, so ergibt sich mit S˙ Q = 0 ˙ = sirr ≥ 0 . (s2 − s1 )ad = S˙ irr /m Str¨ omt ein Fluid station¨ ar durch einen adiabaten Kontrollraum, so kann seine spezifische Entropie nicht abnehmen. Sie nimmt zu, wenn der stationäre Fließprozeß irreversibel ist. Im Grenzfall des reversiblen adiabaten Prozesses bleibt die spezifische Entropie zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt konstant, das Fluid erf¨ ahrt eine isentrope Zustands¨ anderung. Wir betrachten nun ein Fluid, das einen kanalartigen Kontrollraum station¨ ar durchstr¨ omt, und suchen einen Zusammenhang zwischen der Zustands¨ anderung des Fluids und der erzeugten Entropie. Zur Aufstellung der Entropiebilanz mitteln wir die Zustandsgr¨ oßen des Fluids u ¨ber den Kanalquerschnitt. Wir behandeln das Fluid in jedem Querschnitt als eine sehr d¨ unne Phase, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Diese

Abb. 3.11. Kontrollraum in einem station¨ ar str¨ omenden Fluid

122


Abb. 3.12. Temperaturprofil T = T (r) eines Fluids in einem Kanalquerschnitt bei W¨ armezufuhr u ¨ber die Kanalwand

a¨ndern sich nur in Str¨ omungsrichtung. F¨ ur den in Abb. 3.11 abgegrenzten, sehr d¨ unnen Kontrollraum gilt dann die Entropiebilanzgleichung m(s ˙ + ds) − ms ˙ =

dQ˙ + dS˙ irr . TW

(3.26)

Hierin bedeutet dQ˙ den W¨ armestrom, der bei der Wandtemperatur TW in den schmalen Kontrollraum u ¨bergeht. Der Entropieproduktionsstrom dS˙ irr enth¨ alt zwei Beitr¨ age: die Entropieerzeugung durch den W¨ arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur TW und dem Querschnittsmittelwert T der Fluidtemperatur sowie die Entropieerzeugung durch Reibung im str¨ omenden Fluid. Wir setzen daher W R + dS˙ irr . dS˙ irr = dS˙ irr

(3.27)

In Abb. 3.12 ist das Temperaturprofil im Kanalquerschnitt dargestellt. Der durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang in der wandnahen Temperaturgrenzschicht verursachte Entropieproduktionsstrom ergibt sich zu W = dS˙ irr

dQ˙ dQ˙ − ; T TW

˙ , der um dS˙ W denn das Fluid empf¨ angt den Entropietransportstrom dQ/T irr ˙ gr¨ oßer ist als der Entropietransportstrom dQ/TW , der von der Wand in die Grenzschicht fließt, vgl. Abb. 3.12. W in Gl. (3.27) und dies in die Entropiebilanzgleichung (3.26) Wir setzen dS˙ irr ein und erhalten dQ˙ R + dS˙ irr , (3.28) mds ˙ = T weil sich der Entropietransportstrom mit der unbekannten Wandtemperatur TW weghebt. Der erste Term auf der rechten Seite dieser Gleichung be-


123

deutet den Entropiestrom, der im Fluidkern ankommt; er besteht aus ,,echter“ transportierter Entropie, die u ¨ber die Kanalwand in den Kontrollraum einfließt, und aus der in der Grenzschicht des Fluids erzeugten Entropie. Der R bedeutet die im Fluid durch Reibung produzierte Entropie; zweite Term dS˙ irr sie wird durch die Dissipation von kinetischer Energie in innere Energie des Fluids erzeugt. Durch Integration von Gl. (3.28) zwischen zwei Kanalquerschnitten erh¨ alt man 2 ˙ dQ R + S˙ irr,12 m(s ˙ 2 − s1 ) = (3.29) T 1

als Entropiebilanzgleichung f¨ ur den Kontrollraum zwischen den beiden KaR den in diesem Kanalabnalquerschnitten 1 und 2. Hierbei bezeichnet S˙ irr,12 schnitt durch Reibung insgesamt verursachten Entropieproduktionsstrom. Wir f¨ uhren in die Entropiebilanzgleichung (3.28) die spezifischen Gr¨ oßen R dS˙ irr dQ˙ und dsR . irr = m ˙ m ˙ ein und erhalten dq ds = + dsR irr . T Ebenso ergibt sich aus Gl. (3.29)

dq :=

2 s2 − s1 =

dq + sR irr,12 , T

(3.30)

(3.31)

1

˙R ¨ ˙ ist. Diese Gleichungen verkn¨ upfen die Anderung wobei sR irr,12 := Sirr,12 /m der spezifischen Entropie des str¨ omenden Fluids mit den Querschnittsmittelwerten seiner Temperatur, der massebezogenen Wärme dq und der im Querschnitt durch Reibung (Dissipation) erzeugten Entropie. Um das in Gl. (3.31) auftretende Integral zu berechnen, muß man den Verlauf der zuoder abgef¨ uhrten W¨ arme und der Fluidtemperatur in Str¨ omungsrichtung kennen. Die beiden Gl. (3.30) und (3.31) bedeuten anschaulich: W¨ armezufuhr (dq > 0) und Reibung vergr¨ oßern die Entropie des str¨ omenden Fluids. Beispiel 3.6. Man berechne die in Abschnitt 3.1.5 eingef¨ uhrte thermodynamische Mitteltemperatur Tm f¨ ur ein station¨ ar str¨ omendes Fluid, das sich durch die Aufarmt. nahme des W¨ armestroms Q˙ 12 von T1 auf T2 erw¨ Die thermodynamische Mitteltemperatur Tm wurde in Abschnitt 3.1.5 durch Tm := Q˙ 12 /S˙ Q12 definiert, wobei S˙ Q12 den Entropietransportstrom bedeutet, den das str¨ omende Fluid mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 aufnimmt. Dieser Entropiestrom besteht aus der Entropie, die mit Q˙ 12 in die Grenzschicht des Fluids transportiert wird, und aus der

124


in der Grenzschicht erzeugten Entropie. Mit T als dem sich von T1 auf T2 ¨ andernden Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur erh¨ alt man 2 S˙ Q12 =

dQ˙ =m ˙ T

1

2

dq T

1

und nach Gl. (3.31) . S˙ Q12 = m ˙ s2 − s1 − sR irr,12 F¨ ur den W¨ armestrom ergibt sich aus der Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes mit P12 = 0 (Str¨ omungsprozeß) 1 2 c2 − c21 + g(z2 − z1 ) . Q˙ 12 = m ˙ h2 − h1 + 2 Man erh¨ alt dann

h2 − h1 + 12 c22 − c21 + g(z2 − z1 ) . Tm = s2 − s1 − sR irr,12

(3.32)

¨ In der Regel k¨ onnen die Anderungen der kinetischen und potentiellen Energie gegen¨ uber der Enthalpie¨ anderung vernachl¨ assigt werden. Die spezifische Entropieanderung s2 − s1 . produktion sR irr,12 ist meistens sehr viel kleiner als die Entropie¨ in Gl. (3.32); man nimmt also reibungsfreie Deswegen vernachl¨ assigt man sR irr,12 Str¨ omung als eine meistens brauchbare N¨ aherung an. Wie wir in Abschnitt 6.2.1 zeigen, verl¨ auft dann die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids isobar (p = const). Unter diesen vereinfachenden Annahmen erhalten wir f¨ ur die thermodynamische Mitteltemperatur Tm = (h2 − h1 )/(s2 − s1 ) ;

(3.33)

sie h¨ angt nur von Zustandsgr¨ oßen zu Beginn und Ende der W¨ armeaufnahme ab. Da sR alt man aus Gl. (3.33) eine etwas zu kleine thermodynamische irr,12 ≥ 0 ist, erh¨ Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme und einen etwas zu hohen Wert von Tm , wenn das Fluid den W¨ armestrom Q˙ 12 abgibt. Nimmt man außer reibungsfreier Str¨ omung an, das Fluid habe im Temperaturarmekapazit¨ at cp , so gilt intervall (T1 , T2 ) eine konstante spezifische W¨ h2 − h1 = cp (T2 − T1 ) und, wie wir in den Abschnitten 3.2.2 und 4.4.1 zeigen werden, s2 − s1 = cp ln(T2 /T1 ) . Die thermodynamische Mitteltemperatur ergibt sich unter diesen einschr¨ ankenden Voraussetzungen zu Tm =

T2 − T1 . ln(T2 /T1 )

Sie ist der logarithmische Mittelwert aus den Temperaturen T1 und T2 , der stets etwas kleiner als der arithmetische Mittelwert 12 (T1 + T2 ) ist.

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße

125

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße In den Abschnitten 3.1.3 bis 3.1.7 haben wir Entropiebilanzen aufgestellt und wichtige Anwendungen des 2. Hauptsatzes er¨ ortert, ohne auf die Berechnung der Entropie als Zustandsgr¨ oße eines Systems einzugehen. Dieser Aufgabe wenden wir uns nun zu und behandeln dann weitere damit zusammenhängende Themen, n¨ amlich die Messung thermodynamischer Temperaturen, das T ,s-Diagramm, die Fundamentalgleichung, aus der alle thermodynamischen Eigenschaften einer fluiden Phase berechnet werden können, und schließlich die charakteristischen Funktionen, mit denen sich die Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts formulieren lassen. 3.2.1 Die Entropie reiner Stoffe Durch Integration des Entropiedifferentials dS zwischen einem Bezugszustand und einem beliebigen Zustand eines reinen Stoffes erh¨ alt man die Entropiedifferenz S − S0 zwischen diesen Zuständen. Hierzu hat man das aus der Entropiebilanzgleichung (3.6) folgende Differential dS = S˙ Q + S˙ irr dτ entlang eines Weges zu integrieren, der die beiden Zust¨ ande verbindet. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, hängt die gesuchte Entropiedifferenz nicht von der Wahl des Integrationswegs ab. Um dS durch Zustandsgr¨ oßen des Systems auszudr¨ ucken, nehmen wir das System als Phase eines reinen Stoffes an. Da eine Phase nur reversible Prozesse ausf¨ uhren kann, vgl. Abschnitt 1.3.2, wird S˙ irr = 0, und es gilt nach Gl. (3.7) in Abschnitt 3.1.3 S˙ Q = Q˙ rev /T mit T als der thermodynamischen Temperatur der Phase. F¨ ur den W¨ armestrom folgt aus dem 1. Hauptsatz dV dU dU − Prev = +p , Q˙ rev = dτ dτ dτ weil eine fluide Phase Arbeit nur als Volumenänderungsarbeit aufnehmen oder abgeben kann, vgl. Abschnitt 2.3.1. Das Differential der Entropie wird damit 1 p dU + pdV = dU + dV . dS = T T T Wir beziehen dS auf die Masse m der Phase und erhalten das Differential p 1 (3.34) ds = du + dv T T ihrer spezifischen Entropie s.

126


Das Entropiedifferential einer Phase eines reinen Stoffes enth¨ alt nur meßbare Zustandsgr¨ oßen. Daß auch die thermodynamische Temperatur T gemessen werden kann, weisen wir im nächsten Abschnitt nach. Durch Integration von ds erhält man die spezifische Entropie bis auf eine Integrationskonstante, die Entropie s0 im Bezugszustand, als Funktion der spezifischen inneren Energie u und des spezifischen Volumens v: s = s(u, v) . Dieser Zusammenhang zwischen der spezifischen Entropie s, einer kalorischen Zustandsgr¨ oße (u) und einer thermischen Zustandsgr¨ oße (v) ist eine Zustandsgleichung besonderer Art, die M. Planck [3.8] als kanonische Zustandsgleichung bezeichnete. J.W. Gibbs [3.9] nannte jeden Zusammenhang zwischen den Variablen s, u und v eine Fundamentalgleichung der Phase; wir kommen hierauf in Abschnitt 3.2.4 zur¨ uck. Aus der Definitionsgleichung h := u + pv der spezifischen Enthalpie folgt f¨ ur ihr Differential dh = du + pdv + vdp und damit aus Gl. (3.34) ds =

v 1 dh − dp . T T

(3.35)

Integration dieser Gleichung ergibt die spezifische Entropie s = s(h, p) bis auf eine additive Konstante. Die Beziehungen (3.34) und (3.35) verkn¨ upfen die Differentiale der Zustandsgr¨ oßen s, u und v bzw. s, h und p. Man schreibt sie meist in symmetrischer Form als sogenannte T ds-Gleichungen T ds = du + p dv = dh − vdp , die vielfach angewendet werden2 . Um die spezifische Entropie s als Funktion der gewohnten unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen T und v durch Integration des Differentials ds zu erhalten, muß man in Gl. (3.34) die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) einsetzen und das Differential du aus der kalorischen Zustandsgleichung u = u(T, v) berechnen. Man erh¨ alt so die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Will man die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) durch Integration von Gl. (3.35) erhalten, so muß man die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) und das Differential dh der spezifischen Enthalpie h = h(T, p) f¨ ur das betrachtete Fluid kennen. Wir zeigen die Aufstellung der EntropieZustandsgleichung im n¨ achsten Abschnitt f¨ ur das ideale Gas sowie in allgemeiner Form in Abschnitt 4.4.1. 2

Die Beziehung du = T ds − p dv wird auch als Gibbs’sche Gleichung oder Gibbs’sche Hauptgleichung bezeichnet, weil sie 1873 von J.W. Gibbs [3.5] hergeleitet wurde. Diese Gleichung war aber schon fr¨ uher bekannt; sie wurde beispielsweise 1869 von F. Massieu [3.20] angegeben.


127

Zu Berechnung der Entropiedifferenz s2 − s1 zwischen zwei Zuständen 1 und 2 hat man das Integral 2 s2 − s1 = 1

1 p du + dv T T

2 =

1 v dh − dp T T

(3.36)

1

zu bilden. Da die Entropie eine Zustandsgr¨ oße ist, hängt die Entropiedifferenz s2 − s1 nicht von der Wahl des Integrationsweges ab. Man kann also einen rechentechnisch besonders bequemen Weg benutzen. Er braucht nicht mit der Zustands¨ anderung des Systems u ¨ bereinzustimmen, die es bei einem reversiblen oder irreversiblen Prozeß zwischen den Zust¨ anden 1 und 2 durchl¨ auft. Kennt man bereits die Entropie-Zustandsgleichung, so braucht man sich nicht mehr um den Integrationsweg in Gl. (3.36) zu k¨ ummern, denn man erh¨ alt s1 = s(T1 , v1 ) und s2 = s(T2 , v2 ) bzw. s1 = s(T1 , p1 ) und s2 = s(T2 , p2 ) durch Einsetzen der unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen in die Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) bzw. s = s(T, p). Die hier hergeleiteten Beziehungen gelten nur f¨ ur Phasen. Ein System möge sich nun im Anfangszustand eines innerlich irreversiblen Prozesses wie eine Phase verhalten. Im Verlauf des irreversiblen Prozesses wird das anf¨ anglich homogene System inhomogen; es läßt sich nicht mehr als Phase beschreiben, denn seine Zustandsgrößen sind Feldgr¨ oßen, die auch von den Ortskoordinaten innerhalb des Systems abh¨ angen. Erreicht nun das System am Ende des irreversiblen Prozesses einen Zustand 2, in dem es sich wie im Anfangszustand als Phase verh¨ alt, so kann man Gl. (3.36) oder die EntropieZustandsgleichung zur Berechnung der Entropiedifferenz s2 −s1 ohne weiteres angt nicht davon ab, auf welche Weise anwenden, denn der Wert von s2 − s1 h¨ und auf welchem Weg das System vom Zustand 1 in den Zustand 2 gelangt ist. ¨ Will man die Anderung der Entropie w¨ ahrend eines innerlich irreversiblen Prozesses im einzelnen verfolgen, also s auch f¨ ur die Zwischenzustände berechnen, so muß man zusätzliche Annahmen machen. Kann man eine quasistatische Zustandsänderung annehmen, so gelten die Gl. (3.34) bis (3.36) unver¨ andert, denn das System wird w¨ ahrend des irreversiblen Prozesses stets als Phase behandelt, vgl. Abschnitt 1.3.4. Trifft die Annahme einer quasistatischen Zustands¨ anderung nicht gen¨ ugend genau zu, so muß man die Inhomogenit¨ at des Systems während des irreversiblen Prozesses ber¨ ucksichtigen und alle Zustandsgr¨ oßen unter Einschluß der spezifischen Entropie als Feldgr¨ oßen behandeln. F¨ ur reibungsbehaftete und w¨ armeleitende Fluide gelten die f¨ ur Phasen hergeleiteten drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) unver¨ andert auch f¨ ur str¨ omende Fluide und verkn¨ upfen die Zustandsgr¨ oßen lokal, d. h. in jedem Massenelement, vgl. die in [3.10] gegebene Herleitung. Es leuchtet ein, daß nun die Beschreibung des Systems und seiner Zustands¨ anderung viel komplizierter wird als bei Systemen, die als Phasen aufgefaßt werden k¨ onnen. Die hier angedeutete Thermodynamik kontinuierlicher

128


Systeme oder Kontinuumsthermodynamik wird oft als Thermodynamik irreversibler Prozesse bezeichnet. Dies ist nicht ganz zutreffend, denn auch die klassische, meist mit Phasen arbeitende Thermodynamik kann recht weitgehend Aussagen u ¨ber irreversible Prozesse machen. Wir sehen von einer Darstellung der Kontinuumsthermodynamik ab und verweisen den interessierten Leser auf die einschlägige Literatur [3.11] bis [3.13]. Beispiel 3.7. Man berechne die spezifische, durch Reibung erzeugte Entropie sR irr,12 f¨ ur die in Beispiel 2.6 behandelte adiabate Drosselung von Luft. In den Querschnitten 1 und 2 in gen¨ ugendem Abstand vor bzw. hinter der Drosselstelle kann man die str¨ omende Luft wie eine (d¨ unne) Phase behandeln, deren Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. Die beiden Zust¨ ande sind durch ¨ upft, wenn man die Anderungen von kinetischer und die Bedingung h2 = h1 verkn¨ potentieller Energie vernachl¨ assigt. F¨ ur die bei der adiabaten Drosselung erzeugte Entropie erh¨ alt man aus Gl. (3.31) mit dq ≡ 0 sR irr,12 = s2 − s1 = s(p2 , h1 ) − s(p1 , h1 ) . Die hier auftretende Entropiedifferenz l¨ aßt sich nach Gl. (3.36) mit dh = 0 berechugt, nen, obwohl die Zustands¨ anderung der Luft keine Isenthalpe h = h1 ist; es gen¨ daß die Luft in den Zust¨ anden 1 und 2 als Phase mit h1 = h2 angesehen werden kann. Aus Gl. (3.36) ergibt sich 2 sR irr,12

= s2 − s1 = −

v dp , T

1

wobei das Integral f¨ ur h = h1 = const auszuwerten ist. Da der Integrand positiv ist, muß dp < 0 sein, damit sR irr,12 > 0 wird. Aus dem 2. Hauptsatz folgt also f¨ ur alle Fluide: Bei der adiabaten Drosselung sinkt der Druck des Fluids in Str¨ omungsrichtung. In Beispiel 2.6 wird Luft von p1 = 1,00 MPa auf p2 = 0,70 MPa gedrosselt. Da man die Luft als ideales Gas behandeln kann, ist v/T = R/p, und wir erhalten 2 sR irr,12

=−

R p1 kJ dp = R ln . = 0,1024 p p2 kg K

1

¨ Dieses Ergebnis gilt nur unter Vernachl¨ assigung der Anderung der kinetischen Ener¨ gie. Wird ihre Anderung ber¨ ucksichtigt, so gilt nicht mehr h2 = h1 , und in Gl. (3.36) darf nicht dh = 0 gesetzt werden. Die Entropie¨ anderung muß nun nach s2 − s1 = s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) aus der Entropiezustandsgleichung s = s(T, p) der Luft berechnet werden, wobei neben T1 = 300,0 K die in Beispiel 2.6 bestimmte Temperatur T2 = 299,79 K einzusetzen ist. Die Entropie-Zustandsgleichung idealer Gase leiten wir erst im n¨ achsten Abschnitt her. Unter Verwendung der dort gewonnenen Gl. (3.41) ergibt sich sR irr,12 = 0,1017 kJ/kg K. Die durch Reibung erzeugte Entropie ist nun etwas kleiner als unter der Annahme c2 = c1 , weil ein Teil des Druckabfalls p1 − p2 der Beschleunigung der Luft von c1 = 20,0 m/s auf c2 = 28,55 m/s und nicht nur der ¨ Uberwindung des Str¨ omungswiderstands in der Drosselstelle dient.


129

3.2.2 Die Messung thermodynamischer Temperaturen und die Entropie idealer Gase Die Entropie ist eine nicht meßbare Zustandsgr¨ oße. Man muß sie aus anderen, meßbaren Zustandsgr¨ oßen berechnen und zwar durch Integration von ds =

1 (du + pdv) . T

Neben den meßbaren Gr¨ oßen u, v und p muß auch die thermodynamische Temperatur T bekannt, also einer Messung zugänglich sein. Gemessen werden jedoch empirische Temperaturen ϑ, so daß wir den noch unbekannten Zusammenhang T = T (ϑ) bestimmen m¨ ussen. Hier wollen wir nun zeigen, daß die thermodynamische Temperatur mit einer besonderen empirischen Temperatur, n¨ amlich mit der Temperatur Θ des idealen Gasthermometers eng verkn¨ upft ist. Wir haben diesen Zusammenhang bereits in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommen und ohne Beweis T = Θ gesetzt. Diese Behauptung, die thermodynamische Temperatur werde durch die Temperatur des idealen Gasthermometers realisiert, werden wir nun beweisen. Die thermische und die kalorische Zustandsgleichung sind Materialgesetze einer fluiden Phase, die experimentell nur mit einer empirischen Temperatur ϑ bestimmt werden können. Es gilt daher p = p(ϑ, v) und u = u(ϑ, v) . Mit

du =

∂u ∂ϑ

dϑ + v

∂u ∂v

dv ϑ

folgt daraus f¨ ur das Entropiedifferential ∂u ∂u 1 dϑ + + p(ϑ, v) dv . ds = T (ϑ) ∂ϑ v ∂v ϑ Da ds nach dem 2. Hauptsatz das Differential einer Zustandsgr¨ oße ist, muß die Integrabilit¨ atsbedingung ∂s ∂s ∂ ∂ = (3.37) ∂v ∂ϑ ∂ϑ ∂v erf¨ ullt sein. Dies f¨ uhrt unter Beachtung der zu Gl. (3.37) analogen Integrabilit¨ atsbedingung f¨ ur u auf (∂p/∂ϑ)v 1 dT = . T dϑ (∂u/∂v)ϑ + p

(3.38)

Die thermodynamische Temperatur T ist nach dieser Gleichung aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(ϑ, v) und der Ableitung (∂u/∂v)ϑ berechenbar. Kennt man f¨ ur ein einziges Fluid diese Materialeigenschaften, so l¨ aßt

130


sich die gesuchte Abhängigkeit T = T (ϑ) durch Integration von Gl. (3.38) bestimmen. Hier bietet sich das ideale Gas an, denn es bildet die Grundlage der Temperaturmessung mit dem Gasthermometer, vgl. Abschnitt 1.4.3, und seine thermische und kalorische Zustandsgleichung sind bekannt. Mit der durch Θ :=

1 lim (pVm )ϑ Rm p→0

definierten Temperatur des idealen Gasthermometers erh¨ alt man die thermische Zustandsgleichung eines idealen Gases in spezifischen Gr¨ oßen: p = RΘ/v. Nach Abschnitt 2.1.3 ist außerdem (∂u/∂v)Θ = 0. Damit ergibt sich aus Gl. (3.38) mit ϑ = Θ (∂p/∂Θ)v 1 1 dT = = . T dΘ p(Θ, v) Θ Diese einfache Differentialgleichung hat die L¨ osung T (Θ) =

T (Θ0 ) Θ. Θ0

Die mit dem Gasthermometer gemessene Temperatur Θ ist der thermodynamischen Temperatur direkt proportional. Setzt man f¨ ur den beliebigen, durch den Index 0 gekennzeichneten Fixpunkt, z. B. f¨ ur den Tripelpunkt von Wasser, T (Θ0 ) = Θ0 , so gilt einfach T (Θ) = Θ . Die thermodynamische Temperatur wird durch die Temperatur des (idealen) Gasthermometers realisiert. Damit haben wir das in Abschnitt 1.4.3 vorweggenommene Ergebnis aus dem 2. Hauptsatz hergeleitet. Thermodynamische Temperaturen können nicht nur mit dem Gasthermometer gemessen, sondern auch auf Grund jeder thermodynamisch exakten Beziehung zwischen meßbaren Gr¨ oßen und der thermodynamischen Temperatur bestimmt werden. Hierzu gehören z. B. die Strahlungsgesetze des Schwarzen Körpers (Hohlraumstrahlung), die Temperaturabh¨ angigkeit der Schallgeschwindigkeit idealer Gase und die Temperaturabh¨ angigkeit der Brownschen Bewegung der Elektronen in einem unbelasteten elektrischen Widerstand, vgl. [3.14]. Da Gasthermometer bei Temperaturen u ¨ber 1400 K nicht mehr verwendet werden können, haben hier die auf den Strahlungsgesetzen beruhenden Temperaturmeßverfahren besondere Bedeutung, vgl. [3.15] und [3.16] sowie Beispiel 3.8. Aus der Integrabilit¨ atsbedingung (3.38) ergeben sich wichtige Folgerungen, wenn man die thermodynamische Temperatur als meßbar und die thermische Zustandsgleichung in der Form p = p(T, v), also mit der thermody-


131

namischen Temperatur als Variable, als bekannt voraussetzt. Ersetzt man in Gl. (3.38) ϑ durch T , so erh¨ alt man mit dT /dϑ = 1 ∂p ∂u =T − p(T, v) . (3.39) ∂v T ∂T v Mit dieser Beziehung l¨ aßt sich die Volumenabh¨ angigkeit der spezifischen inneren Energie aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen; (∂u/∂v)T braucht nicht experimentell bestimmt zu werden. Nach dem 2. Hauptsatz sind also thermische und kalorische Zustandsgleichung keine unabh¨ angigen Materialgesetze; sie können nicht beliebig gew¨ ahlt werden, sondern m¨ ussen ,,thermodynamisch konsistent“ sein. Der 2. Hauptsatz liefert neben Gl. (3.39) weitere exakte und ordnende Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen eines Stoffes. Hierauf gehen wir in Abschnitt 3.2.4 ausf¨ uhrlicher ein. Die thermodynamische Temperatur hat f¨ ur die Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften eines Stoffes, n¨ amlich f¨ ur die Messung seiner Zustandsgr¨ oßen und die Aufstellung der Zustandsgleichungen, eine besondere Bedeutung. Nur bei Verwendung der thermodynamischen Temperatur gelten die aus dem 2. Hauptsatz folgenden Beziehungen zwischen thermischen und kalorischen Gr¨ oßen, f¨ ur die Gl. (3.39) ein Beispiel ist. Man versucht daher, bei der praktischen Temperaturmessung thermodynamische Temperaturen m¨ oglichst genau anzun¨ ahern. Dem dient die Anwendung der in Abschnitt 1.4.4 erw¨ ahnten Internationalen (Praktischen) Temperaturskalen, die seit 1927 in unregelmäßigen Abst¨ anden – zuletzt 1990 – verbessert wurden, um eine immer genauere Realisierung der thermodynamischen Temperatur zu erreichen. Selbst einfache Thermometer, etwa das in Abschnitt 1.4.2 behandelte Fl¨ ussigkeitsthermometer, werden so kalibriert, daß sie die thermodynamische Temperatur bzw. die thermodynamische Celsius-Temperatur innerhalb gewisser Unsicherheitsgrenzen gut ann¨ ahern. Da die thermische und die kalorische Zustandsgleichung idealer Gase bekannt sind, kann man auch ihre Entropie-Zustandsgleichungen s = s(T, v) und s = s(T, p) bestimmen. Dazu integrieren wir ds =

p 1 du + dv T T

bzw. ds =

1 v dh − dp . T T

(3.40)

Abb. 3.13. Zur Integration des Entropiedifferentials

132


Um s = s(T, v) zu erhalten, setzen wir du = c0v (T )dT und p/T = R/v ein, was ds =

R c0v (T ) dT + dv T v

ergibt. Dieses Differential integrieren wir zwischen einem festen Zustand (T0 , v0 ) und dem beliebigen Zustand (T, v) auf dem in Abb. 3.13 eingezeichneten Integrationsweg. Zuerst bestimmen wir mit dT = 0 die isotherme Entropiedifferenz v s(T, v) − s(T, v0 ) = v0

v R dv = R ln v v0

und dann mit dv = 0 die isochore Differenz T s(T, v0 ) − s(T0 , v0 ) =

c0v (T )

dT . T

T0

Dieses Integral läßt sich nicht weiter ausrechnen, solange nicht die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen isochoren Wärmekapazit¨ at c0v bekannt ist. Addition der beiden Entropiedifferenzen ergibt schließlich T c0v (T )

s(T, v) = s(T0 , v0 ) +

v dT + R ln , T v0

T0

die gesuchte Entropie-Zustandsgleichung. Die spezifische Entropie eines idealen Gases nimmt mit steigender Temperatur und mit wachsendem spezifischem Volumen zu. Bildet man Entropiedifferenzen, so f¨ allt die unbestimmte Entropiekonstante s(T0 , v0 ) fort; ihr Wert ist ohne Bedeutung. Um die Entropie-Zustandsgleichung in der Form s = s(T, p) zu bestimmen, setzen wir dh = c0p (T ) dT und v/T = R/p in Gl. (3.40) ein und erhalten das Entropiedifferential ds =

c0p (T ) R dT − dp . T T

Seine Integration zwischen dem Bezugszustand (T0 , p0 ) und dem Zustand (T, p) f¨ uhren wir wieder in zwei Schritten aus, n¨ amlich bei konstanter Temperatur T von p0 bis p und bei konstantem Druck p0 von T0 bis T . Dies ergibt die Entropie-Zustandsgleichung T c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) + T0

p dT − R ln . T p0

(3.41)


133

Mit steigendem Druck sinkt die spezifische Entropie eines idealen Gases, während sie auf einer Isobare mit T zunimmt. Wir kommen auf die spezifische Entropie idealer Gase in Abschnitt 4.3.3 erneut zur¨ uck. Beispiel 3.8. In einem evakuierten und adiabaten Hohlraum bildet sich unabh¨ angig von der Materialbeschaffenheit der W¨ ande eine Gleichgewichtsstrahlung aus, die von den W¨ anden emittiert und absorbiert wird. Sie nehmen dabei eine r¨ aumlich konstante thermodynamische Temperatur T an. Die den Hohlraum erf¨ ullende Strahlung wird als Hohlraumstrahlung oder schwarze Strahlung bezeichnet; man kann sie auch als ein besonderes ideales Gas, das Photonengas, auffassen. Seine Teilchen, die Photonen, bewegen sich mit der Lichtgeschwindigkeit c, sie haben keine (Ruhe-)Masse. Ihre Anzahl ist nicht konstant, sondern stellt sich entsprechend der Temperatur T und dem Volumen V des Hohlraums von selbst ein und ¨ andert sich bei einer Anderung ¨ dieser beiden Zustandsgr¨ oßen des Photonengases. Dessen innere Energie U ist dem Volumen direkt proportional; somit h¨ angt die Energiedichte uv := U/V = uv (T ) nur von der Temperatur ab. Der Druck des Photonengases, der als Strahlungsdruck bezeichnet wird, hat nach der klassischen elektromagnetischen Theorie der Hohlraumstrahlung den Wert p=

1 1U = uv (T ) . 3V 3

Man bestimme aus diesen beiden Eigenschaften die Temperaturabh¨ angigkeit der Energiedichte uv (T ) des Photonengases. Da U dem Volumen V direkt proportional ist, gilt (∂u/∂v)T = (∂U/∂V )T = uv (T ). Aus Gl. (3.39) erhalten wir dann duv (T ) dp 1 T uv (T ) = T −p= − uv (T ) . dT 3 dT Dies ergibt die Differentialgleichung duv (T ) 4 = uv (T ) dT T f¨ ur die Energiedichte, deren L¨ osung uv (T ) = aT 4 ist. Die hier auftretende Integrationskonstante a l¨ aßt sich im Rahmen der Thermodynamik nicht bestimmen. Aus der Quantentheorie des Photonengases ergibt sich a=

J 8 5 k4 = 7,5658 · 10−16 3 4 , π 15 h3 c3 m K

wobei c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, h das Plancksche Wirkungsquantum und k = Rm /NA die Boltzmannkonstante ist, vgl. Tabelle 10.5. Zur Temperaturmessung bestimmt man die Energiestromdichte Ms der Hohl¨ raumstrahlung, die durch eine kleine Offnung in der Wand des Hohlraums nach

134


außen dringt. Unter der Energiestromdichte versteht man dabei den Energiestrom ¨ (die Strahlungsleistung), geteilt durch die Fl¨ ache der Offnung, durch die er hindurchtritt. F¨ ur schwarze oder Hohlraumstrahlung gilt Ms =

c ac 4 uv = T = σT 4 4 4

mit σ = 5,6704 · 10−8 W/m2 K4 . Dies ist das ber¨ uhmte Strahlungsgesetz von Stefan und Boltzmann. Es verkn¨ upft die vierte Potenz der thermodynamischen Temperatur u ¨ber eine universelle Naturkonstante, die Stefan-Boltzmann-Konstante σ, mit der meßbaren Energiestromdichte der Hohlraumstrahlung. Zur Temperaturmessung vergleicht man die Energiestromdichte Ms (T ) mit der eines Hohlraumstrahlers bei alt einer bekannten Referenztemperatur T0 . Man erh¨ T = T0 [Ms (T )/Ms (T0 )]1/4 durch Messung der Energiestromdichten Ms (T ) und Ms (T0 ). Auf diese Weise haben T.J. Quinn und J.E. Martin [1.28] thermodynamische Temperaturen zwischen 235 und 375 K bestimmt und die kleinen Abweichungen der Internationalen Praktischen Temperaturskala 1968 (IPTS 68) von der thermodynamischen Temperatur ermittelt, vgl. Abschnitt 1.4.4. In der Praxis mißt man nicht das Verh¨ altnis der Energiestromdichten Ms , sondern das Verh¨ altnis der spektralen Strahldichten bei der gleichen Wellenl¨ ange f¨ ur Strahler mit der gesuchten Temperatur T und der Referenztemperatur T0 , weil diese Messungen weniger aufwendig sind, vgl. [3.15] und [3.16].

3.2.3 Das T ,s-Diagramm Nach dem 2. Hauptsatz besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Entropie¨ anderung einer Phase und der W¨ arme, die sie bei einem innerlich reversiblen Prozeß aufnimmt oder abgibt: Die Entropie¨ anderung ist proportional zur reversibel aufgenommenen oder abgegebenen Wärme. Aus Q˙ rev (τ ) dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) = dτ T folgt n¨ amlich dQrev = Q˙ rev (τ )dτ = T dS ,

(3.42)

so daß die thermodynamische Temperatur den Proportionalit¨ atsfaktor zwischen Wärme und Entropie¨ anderung bildet. Reversible W¨ armeaufnahme ¨ und W¨ armeabgabe sind mit der Anderung der Entropie in a¨hnlicher Weise ¨ verkn¨ upft wie das reversible Verrichten von Arbeit mit der Anderung des Volumens, denn es gilt ja dWrev = Prev (τ )dτ = −p dV .


135

Ebenso wie sich die Volumenänderungsarbeit als Fl¨ ache im p, V -Diagramm darstellen läßt, ist auch die W¨ arme als Fläche unter der Zustandslinie darstellbar, wenn man ein Diagramm mit T als Ordinate und S als Abszisse benutzt. Integration von Gl. (3.42) zwischen Anfangs- und Endzustand des Prozesses ergibt τ2 Qrev 12

2 Q˙ rev (τ )dτ =

= τ1

T dS . 1

Die bei einem innerlich reversiblen Prozeß zuoder abgef¨ uhrte W¨ arme erscheint im T ,S-Diagramm als Fl¨ ache unter der Zustandslinie. Häufig ist es zweckmäßig, Entropie und W¨ arme auf die Masse der Phase zu beziehen. F¨ ur die massebezogene Wärme bei einem reversiblen Prozeß gilt dann 2 rev q12

=

T ds . 1

Im T ,s-Diagramm von Abb. 3.14 sind die Zustandslinien zweier reversibler Prozesse eingezeichnet. Die Fläche unter diesen Linien bedeutet die bei diesen Prozessen u ¨bergehende Wärme. Bei reversibler Wärmeaufnahme w¨ achst die Entropie (ds > 0), bei reversibler W¨ armeabgabe nimmt die Entropie des rev = 0. Systems ab (ds < 0). Bei einem reversiblen adiabaten Prozeß ist q12 Das System durchl¨ auft eine isentrope Zustands¨ anderung (ds = 0), die im T ,s-Diagramm als senkrechte Strecke erscheint. Im T ,s-Diagramm lassen sich auch Differenzen der inneren Energie und der Enthalpie als Fl¨ achen darstellen. Wir betrachten zwei Zustände 1 und 2 auf derselben Isochore v = v1 = v2 . Durch Integration von T ds = du + pdv

Abb. 3.14. Zustandslinien reversibler Prozesse im T ,s-Diagramm. Links: W¨ armezufuhr, rechts: W¨ armeabfuhr

Abb. 3.15. Darstellung der Differenzen u2 − u1 und h2 − h1 im T ,s-Diagramm

136


erhält man mit dv = 0 2 u2 − u1 =

T ds (v = const) . 1

Diese Differenz bedeutet im T ,s-Diagramm die Fl¨ ache unter der Isochore, Abb. 3.15. In gleicher Weise erhält man aus T ds = dh − v dp f¨ ur eine Isobare (dp = 0) 2 h2 − h1 =

T ds (p = const) . 1

Im T ,s-Diagramm wird die Enthalpiedifferenz zweier Zust¨ ande mit gleichem Druck als Fläche unter der gemeinsamen Isobare dargestellt, Abb. 3.15. Quasistatische Zustandsänderungen irreversibler Prozesse lassen sich auch im T ,s-Diagramm als Kurven darstellen. Die Fl¨ ache unter diesen Zustandslinien bedeutet jedoch nicht die W¨ arme q12 . Wir kommen hierauf in Abschnitt 6.1.1 zur¨ uck. Unabh¨ angig von der Bedeutung von Fl¨ achen unter den Zustandslinien bietet das T ,s-Diagramm eine graphische Darstellung der Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p), wenn man Isobaren in das Diagramm einzeichnet. Gleiches gilt f¨ ur ein T ,s-Diagramm mit Isochoren; es veranschaulicht die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v). Auf T ,s-Diagramme, die die Entropie-Zustandsgleichung f¨ ur das Gasgebiet, das Fl¨ ussigkeitsgebiet und das Naßdampfgebiet eines Fluids veranschaulichen, kommen wir in Abschnitt 4.4.5 zur¨ uck.

Abb. 3.16. Isobare p = p0 eines idealen Gases im T ,sDiagramm mit Subtangente c0p

Abb. 3.17. Die Isobaren eines idealen Gases gehen durch Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse auseinander hervor


137

Beispiel 3.9. Es soll der Verlauf der Isobaren (p = const) im T ,s-Diagramm eines idealen Gases untersucht werden. Nach Abschnitt 3.2.2 gilt f¨ ur die spezifische Entropie eines idealen Gases T c0p (T )

s(T, p) = s(T0 , p0 ) +

p dT p − R ln = s0 (T ) − R ln T p0 p0

T0

mit s0 (T ) als der Entropie beim Bezugsdruck p = p0 . Sie w¨ achst monoton mit steigender Temperatur. Da −1 0 −1 ∂T ∂s ds T = = = 0 ∂s p ∂T p dT cp gilt, ist die Subtangente der Isobare p = p0 (und jeder anderen Isobare) gleich auft im T ,sder spezifischen W¨ armekapazit¨ at c0p , Abbildung 3.16. Eine Isobare verl¨ angt c0p nicht von der Temperatur ab, so Diagramm umso steiler, je kleiner c0p ist. H¨ erh¨ alt man eine Exponentialkurve; denn diese besitzt die geometrische Eigenschaft, in jedem ihrer Punkte eine gleich große Subtangente zu haben. oren, gehen aus der Isobare p = p0 durch Die Isobaren, die zu Dr¨ ucken p = p0 geh¨ Parallelverschiebung in Richtung der s-Achse hervor. F¨ ur zwei Zust¨ ande gleicher amlich Temperatur auf einer beliebigen Isobare und der Isobare p = p0 gilt n¨ s(T, p) − s(T, p0 ) = s(T, p) − s0 (T ) = −R ln(p/p0 ) unabh¨ angig von der Temperatur, Abb. 3.17. Da die Entropie eines idealen Gases mit steigendem Druck abnimmt, liegen die zu h¨ oheren Dr¨ ucken geh¨ orenden Isobaren im T ,s-Diagramm links von den Isobaren mit niedrigeren Dr¨ ucken.

3.2.4 Fundamentalgleichungen und charakteristische Funktionen Durch Integration des Entropiedifferentials ds nach Gl. (3.34) kann man die spezifische Entropie s als Funktion von u und v erhalten: s = s(u, v) . Es ist ungewöhnlich, eine kalorische Zustandsgröße, die spezifische innere Energie u, als unabh¨ angige Variable einer Zustandsgleichung anzutreffen, denn wir sind an die Variablenpaare T, v oder T, p in der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung gewöhnt. Die sich als Folge des 2. Hauptsatzes ergebende Beziehung s = s(u, v) ist aber eine Zustandsgleichung besonderer Art. Sie enth¨ alt n¨ amlich die vollst¨ andige Information u ¨ber alle thermodynamischen Eigenschaften der Phase, denn sie vereinigt in sich die drei Zustandsgleichungen, die man sonst zur vollst¨ andigen Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften des Systems ben¨ otigt: die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v), die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, v).

138


Eine solche Gleichung zwischen einem besonderen Satz von drei Zustandsgr¨ oßen, hier s, u und v, nennt man nach J.W. Gibbs [3.9] eine Funda¨ mentalgleichung der Phase. Wir beweisen nun die Aquivalenz zwischen der Fundamentalgleichung und den drei Zustandsgleichungen anhand der Umkehrfunktion u = u(s, v) .

(3.43)

Diese läßt sich eindeutig aus s = s(u, v) gewinnen, weil s bei konstantem v mit zunehmendem u monoton w¨ achst. Nach dem 2. Hauptsatz ist ja die Ableitung (∂s/∂u)v = 1/T > 0 . Man bezeichnet s = s(u, v) als Entropieform der Fundamentalgleichung und u = u(s, v) als ihre Energieform; diese ist in der Regel bequemer anwendbar. Nach Gl. (3.34) ist das Differential von u = u(s, v) durch du = T ds − p dv

(3.44)

gegeben. Differenzieren von u nach s ergibt die thermodynamische Temperatur T = T (s, v) = (∂u/∂s)v ,

(3.45)

und Differenzieren nach v liefert den Druck p = p(s, v) = −(∂u/∂v)s .

(3.46)

Wir bilden die Umkehrfunktion3 s = s(T, v) von Gl. (3.45). Sie ist die EntropieZustandsgleichung mit den u ¨blichen unabh¨ angigen Variablen T und v. Wir eliminieren mit ihrer Hilfe s aus Gl. (3.46) und erhalten die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v). Ersetzt man in gleicher Weise s durch T und v in der Fundamentalgleichung (3.43), so ergibt sich schließlich auch die kalorische Zustandsgleichung u = u(T, v). Die hier genannten Umformungen lassen sich nur bei besonders einfachen Fundamentalgleichungen explizit vornehmen; sie sind aber prinzipiell immer ausf¨ uhrbar: Aus der Fundamentalgleichung lassen sich die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung herleiten.

Die Existenz der Fundamentalgleichung ist eine bemerkenswerte Folge des 2. Hauptsatzes. Thermische, kalorische und Entropie-Zustandsgleichung sind demnach keine unabh¨ angigen Materialgesetze, wenn man sie mit der thermodynamischen Temperatur formuliert, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die exakten und ordnenden Beziehungen des 2. Hauptsatzes verkn¨ upfen vielmehr thermische und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, und eine Fundamentalgleichung ist 3

Auch diese Umkehrung ist eindeutig ausf¨ uhrbar. Nach dem 2. Hauptsatz ist achsten Abschnitt gezeigt n¨ amlich auch (∂T /∂s)v = T /cv stets positiv, was im n¨ wird.


139

die umfassende und pr¨ agnante Form, in der sich die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen den Zustandsgr¨ oßen zeigen. Dabei ist es nicht immer erforderlich, die Fundamentalgleichung tats¨ achlich aufzustellen. Von großer Bedeutung sind bereits die aus der Existenz der Fundamentalgleichung folgenden Differentialbeziehungen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen und der Entropie, auf die wir im folgenden noch n¨ aher eingehen. Neben s = s(u, v) und ihrer Umkehrfunktion u = u(s, v) gibt es weitere Fundamentalgleichungen zwischen anderen Tripeln von Zustandsgr¨ oßen, vgl. hierzu auch [3.17]. So erh¨ alt man durch Integration von Gl. (3.35) die Fundamentalgleichung s = s(h, p) und ihre Energieform (Umkehrfunktion) h = h(s, p) mit dem Differential dh = T ds + v dp .

(3.47)

F¨ ur die Anwendungen wertvoll sind Fundamentalgleichungen mit den leicht meßbaren unabh¨ angigen Variablen T, v und T, p. Man erh¨ alt sie durch uhrt zu den neuen ZuLegendre-Transformation4 aus u = u(s, v). Dies f¨ standsgr¨ oßen spezifische Helmholtz-Funktion 5 (oder spezifische freie Energie) f := u − T s = f (T, v) und spezifische Gibbs-Funktion (oder spezifische freie Enthalpie) g := h − T s = g(T, p) . Die Helmholtz-Funktion bildet eine Fundamentalgleichung in Abh¨ angigkeit von thermodynamischer Temperatur und spezifischem Volumen; die GibbsFunktion eine solche f¨ ur T und p als den unabh¨ angigen Variablen. Die Funktionen u = u(s, v), h = h(s, p), f = f (T, v) und g = g(T, p), welche die Energieformen der Fundamentalgleichung bei der Wahl unterschiedlicher Paare von unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen bilden, bezeichnet man als ur die zugeh¨ origen Entropiecharakteristische Funktionen6 . Gleiches gilt f¨ 4

5

6

Vgl. hierzu die Ausf¨ uhrungen von H.B. Callen [3.18]. Die Legendre-Transformation verb¨ urgt, daß beim Wechsel der unabh¨ angigen Variablen s → T und v → p kein Informationsverlust auftritt. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) sind daher zu u = u(s, v) bzw. h = h(s, p) v¨ ollig gleichwertige, aber einfacher anzuwendende Fundamentalgleichungen. Benannt nach Hermann Ludwig Ferdinand Helmholtz (1821–1894), einem der bedeutenden und einflußreichen Physiker des ausgehenden 19. Jahrhunderts. Er f¨ uhrte F := U − T S bei der thermodynamischen Untersuchung von elektrochemischen Prozessen ein, die in galvanischen Elementen ablaufen [3.19]. Die Bezeichnung charakteristische Funktion geht auf den franz¨ osischen Geologen und Mineralogen Fran¸cois Massieu (1832–1896) zur¨ uck, der 1869 als erster die entropieartigen Funktionen −f (T, v)/T und −g(T, p)/T einf¨ uhrte und erkannte, daß aus ihnen alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase berechenbar sind [3.20].

140


Tabelle 3.2. Helmholtz-Funktion f = f (T, v) und Gibbs-Funktion g = g(T, p) mit ihren Ableitungen Helmholtz-Funktion

Gibbs-Funktion

Definition Differential

f = f (T, v) := u − T s df = −s dT − p dv

g = g(T, p) := h − T s dg = −s dT + v dp

Zustandsgleichungen

s(T, v) = −(∂f /∂T )v p(T, v) = −(∂f /∂v)T u(T, v) = f − T (∂f /∂T )v

s(T, p) = −(∂g/∂T )p v(T, p) = (∂g/∂p)T h(T, p) = g − T (∂g/∂T )p

Ableitungen der cv (T, v) := (∂u/∂T )v cp (T, p) := (∂h/∂T )p kalorischen = −T (∂ 2 f /∂T 2 )v = −T (∂ 2 g/∂T 2 )p Zustandsgleichungen (∂u/∂v)T = −p + T (∂p/∂T )v (∂h/∂p)T = v − T (∂v/∂T )p Ableitungen der Entropie

(∂s/∂T )v = cv (T, v)/T (∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v

(∂s/∂T )p = cp (T, p)/T (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T )p

formen s = s(u, v), s = s(h, p), die spezifische Massieu-Funktion j := s − u/T = −f (T, v)/T = j(T, v) und die spezifische Planck-Funktion y := s − h/T = −g(T, p)/T = y(T, p). Alle thermodynamischen Eigenschaften einer Phase eines reinen Stoffes k¨ onnen aus einer seiner charakteristischen Funktionen berechnet werden und zwar, wie wir sogleich am Beispiel von f = f (T, v) und g = g(T, p) zeigen werden, durch Differenzieren nach den beiden unabh¨ angigen Variablen. Die Wahl einer der prinzipiell gleichberechtigten charakteristischen Funktionen richtet sich nach der Wahl der beiden unabh¨ angigen Variablen, wobei die Paare T, v und T, p die gr¨ oßte praktische Bedeutung haben. Die Rolle der charakteristischen Funktionen bei der Bestimmung thermodynamischer Gleichgewichte behandeln wir im nächsten Abschnitt; auf ihre Bedeutung f¨ ur die Berechnung und Darstellung der thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids gehen wir in Abschnitt 4.4.2 ein. Aus den Definitionsgleichungen von f und g ergeben sich in Verbindung mit den Gl. (3.44) und (3.47), die den 2. Hauptsatz ausdr¨ ucken, die in Tabelle 3.2 verzeichneten Ausdr¨ ucke f¨ ur die Differentiale df und dg. Wie diese Tabelle weiter zeigt, erhält man die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung durch einfaches Differenzieren von f und g nach den unabh¨ angigen Variablen. Weitere n¨ utzliche Beziehungen ergeben sich durch Bilden der zweiten Ableitungen, wobei zu beachten ist, daß die ,,gemischten“ zweiten Ableitungen nicht von der Reihenfolge der Differentiation abh¨ angen. Es gilt also beispielsweise ∂f ∂f ∂ ∂ = , ∂v ∂T ∂T ∂v was der Gleichung


141

(∂s/∂v)T = (∂p/∂T )v entspricht. Diese Gleichung zeigt, daß die Abh¨ angigkeit der spezifischen Entropie vom spezifischen Volumen v durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt wird. Derartige Beziehungen werden als Maxwell-Relationen bezeichnet, weil J.Cl. Maxwell7 sie 1871 in seinem Lehrbuch [3.21] zusammenfassend dargestellt hat. Einige dieser Gleichungen wurden jedoch schon fr¨ uher von verschiedenen Autoren ver¨ offentlicht. Auf die in Tabelle 3.2 verzeichneten Beziehungen werden wir im folgenden wiederholt zur¨ uckgreifen. Beispiel 3.10. Man bestimme die Differenz der spezifischen W¨ armekapazit¨ aten cp und cv eines (realen) Fluids als Funktion von T und v. Nach Tabelle 3.2 gilt f¨ ur die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at cp = T (∂s/∂T )p . Wir formen die bei konstantem p zu bildende Ableitung um und erhalten cv (T, v) ∂p ∂v ∂v ∂s ∂s ∂s + = + = . ∂T p ∂T v ∂v T ∂T p T ∂T v ∂T p Die Ableitung (∂v/∂T )p l¨ aßt sich durch Ableitungen der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) ausdr¨ ucken:

∂v ∂T

=− p

(∂p/∂T )v . (∂p/∂v)T

Daraus erh¨ alt man die gesuchte Beziehung cp (T, v) = cv (T, v) − T

(∂p/∂T )2v . (∂p/∂v)T

(3.48)

Der Unterschied zwischen cp und cv wird durch die thermische Zustandgleichung bestimmt. F¨ ur die Zustandsgleichung p = RT /v des idealen Gases erh¨ alt man achsten cp = cv + R, was schon in Abschnitt 2.3.5 hergeleitet wurde. Wie wir im n¨ Abschnitt zeigen, gilt stets cv > 0 und (∂p/∂v)T < 0. Aus Gl. (3.48) folgt dann, ur ein Fluid, dessen spezifisches daß allgemein cp (T, v) > cv (T, v) > 0 gilt. Nur f¨ Volumen nicht vom Druck abh¨ angt, f¨ ur das (∂v/∂p)T = 0 gilt, also (∂p/∂v)T → ∞ geht, wird cp = cv . Dies trifft auf das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids zu, das wir in Abschnitt 4.3.4 behandeln. 7

James Clerk Maxwell (1831–1879), schottischer Physiker, ver¨ offentlichte seine erste wissenschaftliche Arbeit im Alter von 15 Jahren. Er war Professor in Aberdeen, London und Cambridge. Neben Arbeiten zur kinetischen Gastheorie (Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung, Maxwellscher D¨ amon) ver¨ offentlichte er Aufs¨ atze u ¨ber thermodynamische Probleme und ein Lehrbuch der Thermodynamik [3.21], das in 20 Jahren zehn Auflagen erlebte. Er wurde ber¨ uhmt durch die Aufstellung der nach ihm benannten Gleichungen f¨ ur das elektromagnetische Feld.

142


3.2.5 Gleichgewichts- und Stabilit¨ atsbedingungen. Phasengleichgewicht In Abschnitt 1.3.1 hatten wir den Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems als den Endzustand von Ausgleichsprozessen definiert, die im Inneren des Systems ablaufen. Als Beispiel sei das in den Abschnitten 1.4.1 und 3.1.4 behandelte thermische Gleichgewicht genannt, bei dem ein Austausch innerer Energie zwischen Teilen eines abgeschlossenen Systems stattfindet, bis sich die unterschiedlichen Temperaturen der Systemteile ausgeglichen haben und das abgeschlossene Gesamtsystem eine einheitliche Temperatur annimmt. Um Gleichgewichtskriterien zu gewinnen, wenden wir die beiden Hauptsätze auf ein abgeschlossenes System an. Alle Prozesse, die in diesem System ablaufen, also auch die Ausgleichsprozesse zwischen den Teilsystemen, m¨ ussen den folgenden Bedingungen gen¨ ugen. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich wegen Q12 = 0 und W12 = 0 U2 − U1 = 0 . Da ein abgeschlossenes System stets auch ein adiabates System ist, folgt aus dem 2. Hauptsatz S2 − S1 ≥ 0 . Bei allen Prozessen, die in einem abgeschlossenen System ablaufen, bleibt die innere Energie des Systems konstant; seine Entropie nimmt zu, bis sie ein Maximum erreicht8 .Dieser Zustand maximaler Entropie, von dem aus keine ¨ Anderungen mehr m¨ oglich sind – eine Entropieabnahme verstieße gegen den 2. Hauptsatz –, ist der Gleichgewichtszustand des abgeschlossenen Systems. Wir erhalten damit das allgemein g¨ ultige Gleichgewichtskriterium: Der Gleichgewichtszustand eines abgeschlossenen Systems ist durch das Maximum seiner Entropie gekennzeichnet. Als Anwendung dieses Kriteriums behandeln wir das Gleichgewicht zwischen zwei Phasen, die durch einen wärmedurchl¨ assigen und frei beweglichen Kolben getrennt sind, Abb. 3.18. Die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen haben zun¨ achst unterschiedliche Werte; der Kolben sei durch eine Arretierung festgehalten. Nach L¨ osen der Arretierung werden sich die Dr¨ ucke durch eine Verschiebung des Kolbens und die Temperatur durch 8

Diese Eigenschaft eines abgeschlossenen Systems hat R. Clausius in seiner 1865 erschienenen Arbeit [3.3], in der er erstmals die Entropie einf¨ uhrte, auf das Universum u ¨ bertragen und durch die ber¨ uhmt gewordenen S¨ atze ausgedr¨ uckt: ,,Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu“. Diese Aussagen haben zu philosophischen Spekulationen (,,W¨ armetod der Welt“) und zu berechtigter Kritik Anlaß gegeben.


143

Abb. 3.18. Abgeschlossenes System aus zwei Phasen. Der anf¨ anglich durch die Arretierung A festgehaltene Kolben ist w¨ armedurchl¨ assig und frei beweglich

W¨ arme¨ ubertragung ausgleichen, so daß sich als Endzustand des Ausgleichprozesses das mechanische und das thermische Gleichgewicht zwischen den beiden Phasen einstellt. Wir zeigen, daß dies aus dem Gleichgewichtskriterium vom Maximum der Entropie des Gesamtsystem folgt. Aus der Bedingung, daß die Entropie im Gleichgewichtszustand ein Maximum (und nicht ein Minimum) annimmt, leiten wir die Stabilit¨ atsbedingungen her, n¨ amlich allgemein g¨ ultige Einschr¨ ankungen, denen die charakteristischen Funktionen einer Phase gen¨ ugen m¨ ussen. Die Zustandsgr¨ oßen der einen Phase werden durch einen Stern gekennzeichnet, die der anderen bleiben ohne Auszeichnung. Die Eigenschaften der beiden Phasen werden durch ihre charakteristischen Funktionen s = s(u, v) und s∗ = s∗ (u∗ , v ∗ ) vollst¨ andig beschrieben. Im Gleichgewicht nimmt die Entropie Sges = m s(u, v) + m∗ s∗ (u∗ , v ∗ ) des Gesamtsystems von Abb. 3.18 ein Maximum an. Dabei gelten die Nebenbedingungen Vges = V + V ∗ = m v + m∗ v ∗ = const und Uges = U + U ∗ = m u + m∗ u∗ = const . Einen Prozeß, bei dem die Summe gleichartiger extensiver Zustandsgr¨ oßen zweier Systeme konstant bleibt, nennt man nach G. Falk [3.22] einen Austauschprozeß. Im vorliegenden Fall tauschen die beiden Phasen Volumen und Energie aus. Was die eine Phase durch Verschieben des Kolbens an Volumen gewinnt, gibt die andere Phase ab. Gleiches gilt f¨ ur die innere Energie. Wir schreiben die Nebenbedingungen in differentieller Form als m dv + m∗ dv ∗ = 0

und

m du + m∗ du∗ = 0 .

Notwendige Bedingung f¨ ur das Maximum der Entropie Sges ist das Verschwinden ihres Differentials ∗ p∗ ∗ p du du =0. dSges = m ds + m∗ ds∗ = m + dv + dv + m∗ T T T∗ T∗ Unter Ber¨ ucksichtigung der Nebenbedingungen ergibt sich daraus

144

3 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik 1 p∗ 1 p − ∗ du + − ∗ dv = 0 . T T T T

Da u und v unabh¨ angige Ver¨ anderliche sind, m¨ ussen die beiden Klammern je f¨ ur ur das thermische sich gleich null sein. Dies f¨ uhrt zur bekannten Bedingung T = T ∗ f¨ Gleichgewicht. Außerdem sind die Dr¨ ucke der beiden Phasen gleich: p = p∗ . Das ist die Bedingung des mechanischen Gleichgewichts. Das Verschwinden des Differentials dSges ist zwar eine notwendige Bedingung ur, daß die Entrof¨ ur einen Extremwert der Entropie Sges , aber nicht hinreichend daf¨ pie ein Maximum annimmt. Soll ein Maximum auftreten, darf das Differential zweiter Ordnung, d2 Sges , nur negative Werte in der Umgebung des Extremums annehmen. Die sich hieraus ergebenden Bedingungen f¨ ur s = s(u, v) nennt man Stabilit¨ atsbedingungen. Denn nur das Maximum der Entropie kennzeichnet einen stabilen Gleichgewichtszustand, in den das System bei kleinen St¨ orungen des Gleichgewichts von selbst, n¨ amlich unter Entropieerzeugung zur¨ uckkehrt. F¨ ur den stabilen Gleichgewichtszustand gilt also d2 Sges = m d2 s + m∗ d2 s∗ < 0 .

Diese Bedingung ist nur dann f¨ ur beliebige Gr¨ oßen der beiden Phasen, ullt, wenn also f¨ ur beliebige Werte des Verhältnisses m/m∗ ihrer Massen erf¨ d2 s und d2 s∗ je f¨ ur sich negativ sind. Es gen¨ ugt daher, das Vorzeichen von d2 s =

1 (suu du2 + 2suv dudv + svv dv 2 ) 2

zu untersuchen. Zur Vereinfachung der Schreibweise haben wir die Ableitungen von s nach u und v durch tiefgestellte Indizes gekennzeichnet. Der in Klammern stehende Ausdruck muß eine in du und dv negativ definite quadratische Form sein. Um dies zu entscheiden, formen wir d2 s so um, daß sich die Summe zweier Quadrate ergibt: 1 1 s2 (suu du + suv dv)2 + svv − uv dv 2 . d2 s = 2 suu suu Eine negativ definite quadratische Form liegt dann vor, wenn s2 1 < 0 und svv − uv < 0 suu suu sind. Diese Stabilit¨ atsbedingungen erscheinen als Ungleichungen, denen die charakteristische Funktion s = s(u, v) jeder Phase gen¨ ugen muß. Die hier auftretenden zweiten Ableitungen von s nach u und v entziehen sich der Anschauung, weswegen wir die Stabilit¨ atsbedingungen weiter umformen. Aus su = (∂s/∂u)v = 1/T folgt 1 ∂ 1 1 1 1 ∂T =− 2 =− 2 . suu = =− 2 ∂u T T ∂u v T (∂u/∂T )v T cv


145

Die Umformung des Faktor vor dv 2 ist umständlicher, hat aber ein einfaches Ergebnis: s2 1 ∂p . svv − uv = suu T ∂v T Da suu du + suv dv = d(su ) = d(1/T ) = −dT /T 2 ist, wird 1 1 ∂p cv 2 2 dv . − 2 dT + d s= 2 T T ∂v T 2

Aus der f¨ ur das Maximum der Entropie geltenden Bedingung d2 s < 0 ergeben sich nun die Stabilit¨ atsbedingungen ∂p 0 und ∂v T die alle Zust¨ ande einer Phase erf¨ ullen m¨ ussen. Sie lassen sich einfach deuten. Ist cv > 0, erhöht sich die Temperatur der Phase bei isochorer W¨ armeaufnahme. W¨ are dies nicht der Fall, k¨ onnte sich das thermische Gleichgewicht zwischen zwei Phasen nicht einstellen. Eine zwischen den Phasen bestehende Temperaturdifferenz w¨ urde sich n¨ amlich bei negativem cv durch den W¨ arme¨ ubergang immer weiter vergrößern. W¨ are die Ableitung (∂p/∂v)T positiv, so stiege der Druck bei einer isothermen Expansion oder fiele bei einer isothermen Kompression, was jeder Erfahrung widerspricht. Auch k¨ onnte sich das Druckgleichgewicht zwischen zwei Phasen nicht einstellen, denn bei urde eine bestehende Druckdifferenz durch den Volupositivem (∂p/∂v)T w¨ menaustausch vergrößert. Zustände, in denen die Stabilit¨ atsbedingungen verletzt sind, k¨ onnen nicht auftreten. Es sind Zust¨ ande, in denen ein Stoff als Phase, also als homogenes System nicht existieren kann. Der Verletzung der Stabilit¨ atsbedingungen entgeht eine Phase durch Bildung einer zweiten Phase. So wird ein Gas teilweise kondensieren, bevor es an die Stabilit¨ atsgrenze (∂p/∂v)T = 0 gelangt. Das Zweiphasensystem ist dann in den Zuständen, in denen ein homogenes System instabil ist, stabil und existent. Um zu untersuchen, unter welchen Bedingungen zwei Phasen eines Stoffes in einem abgeschlossenen System im Gleichgewicht sind, also koexistieren k¨ onnen, k¨ onnten wir wieder das Gleichgewichtskriterium vom Maximum der Entropie heranziehen. Um Wiederholungen zu vermeiden, stellen wir dies zur¨ uck und formen zuerst dieses Gleichgewichtskriterium so um, daß es einfacher zu handhaben ist. Innere Energie und Volumen sind n¨ amlich nur selten die in der Praxis vorgegebenen Variablen. Meistens werden Temperatur und Volumen oder

146


Abb. 3.19. Geschlossenes System in einem Thermostaten

Temperatur und Druck gegeben sein. In diesen F¨ allen wird der Gleichgewichtszustand durch das Maximum anderer Funktionen gekennzeichnet. Man erhält diese Funktionen aus der Entropie S durch Anwenden der LegendreTransformation. Hierauf gehen wir nicht ein, denn statt dieser charakteristischen Funktionen von der Dimension der Entropie werden vorteilhafter energieartige Funktionen verwendet, n¨ amlich die im letzten Abschnitt eingef¨ uhrten charakteristischen Funktionen U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) und G = G(T, p). Mit ihnen l¨ aßt sich das folgende Gleichgewichtskriterium formulieren: F¨ ur fest vorgegebene Werte ihrer jeweiligen unabh¨ angigen Variablen bestimmt das Minimum der charakteristischen Funktionen U = U (S, V ), H = H(S, p), F = F (T, V ) und G = G(T, p) den stabilen Gleichgewichtszustand eines geschlossenen Systems. Dies sind vier Formulierungen der Gleichgewichtsbedingung, die sich nur durch die Vorgabe der bei der Gleichgewichtseinstellung festgehaltenen Variablen unterscheiden. Praktisch wichtig sind vor allem T und V sowie T und p als Paare festgehaltener Zustandsgrößen. Daher werden die Helmholtz-Funktion F und die Gibbs-Funktion G besonders h¨ aufig zur Bestimmung des Gleichgewichts herangezogen. Wir verzichten auf die vollst¨ andige Herleitung des oben genannten Satzes und zeigen beispielhaft, wie das Gleichgewichtskriterium Minimum der GibbsFunktion G bei gegebenen Werten von T und p hergeleitet werden kann. Die Bedingung konstanter Temperatur wird dem geschlossenen System dadurch aufgezwungen, daß es in einen Thermostaten gesetzt, also in thermischen Kontakt mit einem System gebracht wird, das trotz W¨ armeaufnahme oder W¨ armeabgabe seine alt, Abb. 3.19. Der vorgegebene Druck l¨ aßt sich Temperatur T ∗ = T konstant h¨ durch einen belasteten Kolben aufzwingen, der reibungsfrei beweglich ist und daf¨ ur sorgt, daß sich Volumen¨ anderungen des Systems w¨ ahrend der in seinem Inneren ablaufenden Prozesse unter der Bedingung p = const vollziehen. ¨ F¨ ur die zeitliche Anderung der inneren Energie des geschlossenen Systems gilt nach dem 1. Hauptsatz dU ˙ ) = −p dV + Q(τ ˙ ), = P (τ ) + Q(τ dτ dτ


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˙ ) den W¨ wobei Q(τ armestrom bedeutet, der zwischen System und Thermostat u ¨bertragen wird. Da der Druck konstant gehalten wird, folgt aus der Leistungsbilanzgleichung dV d dH dU ˙ ). +p = (U + pV ) = = Q(τ dτ dτ dτ dτ Nach dem 2. Hauptsatz gilt f¨ ur die Entropie¨ anderung des geschlossenen Systems ˙ ) Q(τ dS = S˙ Q (τ ) + S˙ irr (τ ) = + S˙ irr (τ ) , dτ T weil die Temperatur des Systems konstant gehalten wird. Eliminiert man den W¨ armestrom aus den beiden letzten Gleichungen, so ergibt sich dH dS d dG −T = (H − T S) = = −T S˙ irr (τ ) ≤ 0 . dτ dτ dτ dτ Da der Entropieproduktionsstrom S˙ irr (τ ) ≥ 0 ist, kann die Gibbs-Funktion G des geschlossenen Systems nur abnehmen, bis sie im Gleichgewichtszustand (S˙ irr = 0) ihr Minimum erreicht.

F¨ ur zwei Phasen, z. B. f¨ ur die Fl¨ ussigkeitsphase und die Gasphase von Abb. 3.20, suchen wir die Bedingungen, unter denen sie nebeneinander existieren können, ohne daß die Fl¨ ussigkeitsphase vollständig verdampft oder die Gasphase durch Kondensation verschwindet. Der ausgezeichnete Zustand, in dem die beiden Phasen koexistieren k¨ onnen, ist der Zustand des Phasengleichgewichts; in ihm halten sich die Tendenzen des Verdampfens und Kondensierens die Waage. Die Fl¨ ache, an der sich die beiden Phasen ber¨ uhren, bezeichnet man als Phasengrenze; wir nehmen sie als eben an. Sie ist wärmedurchl¨ assig, beweglich und stoffdurchl¨ assig. Zwischen den beiden Phasen k¨ onnen sich das thermische, das mechanische und das stoffliche Gleichgewicht einstellen. Dies geschieht durch Wärme¨ ubergang zwischen den Phasen und durch Kondensieren oder Verdampfen. Stellt sich das thermische Gleichgewicht ein, haben beide Phasen die gleiche Temperatur T ; stellt sich das mechanische Gleichgewicht ein, haben sie auch den gleichen Druck p. Die Bedingung f¨ ur das stoffliche Gleichgewicht kennen wir noch nicht. Wir finden es aus dem Minimum der Gibbs-Funktion G des Zweiphasen-Systems unter der Annahme, daß sich das thermische und das mechanische Gleichgewicht bereits eingestellt haben. Wir kennzeichnen die Zustandsgr¨ oßen der einen Phase durch einen Strich, die der anderen durch zwei Striche. Die Gibbs-Funktion des ZweiphasenSystems ist dann durch G = G + G = m g (T, p) + m g (T, p) gegeben. Notwendige Bedingung f¨ ur ihr Minimum bei gegebenen Werten von T und p ist dG = g (T, p)dm + g (T, p)dm = 0

148


Abb. 3.20. Koexistierende Gas- und Fl¨ ussigkeitsphase bei konstanten Werten von T und p

unter der Nebenbedingung dm = −dm , weil die Masse m = m + m des Zweiphasen-Systems konstant ist. Daraus erhalten wir g (T, p) = g (T, p) als Bedingung f¨ ur das Phasengleichgewicht. Im Phasengleichgewicht haben koexistierende Phasen eines reinen Stoffes die gleiche Temperatur, den gleichen Druck und gleiche Werte ihrer spezifischen Gibbs-Funktionen g = g(T, p).

Abb. 3.21. Sich schneidende g achen eines reinen Stofund g -Fl¨ fes. Die Projektion der r¨ aumlichen Schnittkurve auf die p, T -Ebene ist die S¨ attigungskurve (Dampfdruckkurve) ps = ps (T )

3.2 Die Entropie als Zustandsgr¨ oße 10

8

kPa 10

149

Eis V

Eis VII

Eis VI

6

Eis III 10

4

10

2

KP

Flüssigkeit

Eis II

Schmelzdruck Dampfdruck

p

Eis I

Wasserdampf 10

0

Tripelpunkt Sublimationsdruck 10

–2

200

300

400

500

600

K

700

T

Abb. 3.22. p, T -Diagramm f¨ ur Wasser mit Gleichgewichtskurven und Tripelpunkten. Durch Kreise hervorgehoben sind die weiteren Tripelpunkte auf der Schmelzdruckkurve. KP kritischer Punkt, vgl. Abschnitt 4.1.1

Zwei Phasen k¨ onnen nur bei solchen Werten von Druck und Temperatur koexistieren, f¨ ur die ihre jeweiligen spezifischen Gibbs-Funktionen glei¨ che Werte annehmen. Dies veranschaulicht Abb. 3.21. Uber der p, T -Ebene sind die Gibbs-Funktionen der beiden Phasen als Fl¨ achen im Raum dargestellt; sie schneiden sich in einer Raumkurve, deren Projektion auf die p, T -Ebene eine ebene Kurve, nämlich die sogenannte Gleichgewichts- oder S¨ attigungskurve ps = ps (T ) ergibt. Diese Kurve hat besondere Namen: Beim Gleichgewicht zwischen einer Fl¨ ussigkeitsund einer Gasphase spricht man von der Dampfdruckkurve, beim Gleichgewicht fest-fl¨ ussig von der Schmelzdruckkurve und beim Gleichgewicht zwischen Gas und Festk¨ orper von der Sublimationsdruckkurve. Hierauf gehen wir in den Abschnitten 4.1.1, 4.1.2 und 4.2.2 ausf¨ uhrlich ein. Es ist auch ein Gleichgewicht zwischen drei Phasen eines reinen Stoffes möglich. Neben der Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke der drei Phasen haben wir die Bedingungen g (T, p) = g (T, p) = g (T, p) . Diese Doppelgleichung hat nur eine L¨ osung, n¨ amlich bestimmte, f¨ ur den betreffenden Stoff charakteristische Werte Ttr und ptr . Dies sind die Zustandsgr¨ oßen seines Tripelpunkts, des einzigen intensiven Zustands, in dem die drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper koexistieren k¨ onnen. In Abschnitt 1.4.3 erw¨ ahnten wir bereits den Tripelpunkt von Wasser bei der Definition der Temperatureinheit Kelvin. Seine Daten sind Ttr = 273,16 K und

150


ptr = (611,657 ± 0,010) Pa. Der Wert f¨ ur den Tripelpunktsdruck ist ein mit einer Unsicherheit behafteter Meßwert [3.23], w¨ ahrend Ttr auf Grund der Definition des Kelvin absolut genau ist. Kommt ein Stoff in makroskopisch unterschiedlichen Festkörpermodifikationen vor, so treten weitere Tripelpunkte auf, n¨ amlich zwischen zwei festen Phasen und der fl¨ ussigen Phase. Dies ist relativ selten, aber beispielsweise bei Wasser der Fall, das auf seiner Schmelzdruckkurve vier weitere Tripelpunkte hat, vgl. Abb. 3.22 und [3.24]. Außerdem treten weitere Tripelpunkte zwischen drei verschiedenen Modifikationen von Eis auf.

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen: Exergie und Anergie F¨ ur die technischen Anwendungen der Thermodynamik sind die Aussagen des 2. Hauptsatzes u ¨ber Energieumwandlungen von besonderer Bedeutung. Sie lassen sich anschaulich und einpr¨ agsam formulieren, wenn wir zwei neue Gr¨ oßen von der Dimension ,,Energie“, nämlich Exergie und Anergie einf¨ uhren, vgl. hierzu die umfassenden Darstellungen [3.25] bis [3.27]. 3.3.1 Die beschr¨ ankte Umwandelbarkeit der Energie Nach dem 1. Hauptsatz kann bei keinem Prozeß Energie erzeugt oder vernichtet werden; es gibt nur Energieumwandlungen von einer Energieform in andere Energieformen. Die Bilanzgleichungen des 1. Hauptsatzes enthalten jedoch keine Aussage dar¨ uber, ob eine bestimmte Energieumwandlung u ¨berhaupt m¨ oglich ist. Hier¨ uber gibt der 2. Hauptsatz Auskunft: Es ist nicht jede Energieform in beliebige andere Energieformen umwandelbar; denn Energiewandlungsprozesse, bei denen Entropie vernichtet werden m¨ ußte, sind nicht ausf¨ uhrbar. F¨ ur diese Beschränkung von Energieumwandlungen durch den 2. Hauptsatz haben wir schon Beispiele kennengelernt. Wie wir in den Abschnitten 3.1.3 und 3.1.5 zeigten, ist es in einem station¨ aren Prozeß nicht m¨ oglich, einen W¨ armestrom vollständig in mechanische oder elektrische Leistung umzuwandeln. Dies gel¨ age nur mit einem perpetuum mobile zweiter Art, dessen Existenz durch den 2. Hauptsatz ausgeschlossen ist. Daher kann in einer Wärmekraftmaschine W¨ arme selbst bei reversibler Prozeßf¨ uhrung nur zu einem Teil in Arbeit verwandelt werden. Es muß stets ein Teil der zugef¨ uhrten W¨ arme wieder als Wärme abgegeben werden und zwar bei einer m¨ oglichst niedrigen Temperatur. Auch die innere Energie eines Systems l¨ aßt sich nicht in beliebigem Ausmaß in Arbeit verwandeln. Bei einem adiabaten System gilt zwar nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur die gewonnene Arbeit −w12 = u1 − u2 ,

3.3 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Energieumwandlungen

151

aber von einem gegebenen Anfangszustand 1 aus lassen sich nicht Endzustände 2 mit beliebig kleinen inneren Energien u2 erreichen. Nach dem 2. Hauptsatz besteht n¨ amlich die Einschr¨ ankung s2 s1 . Ist ein bestimmtes Endvolumen v2 oder ein Enddruck p2 , z. B. der Umgebungsdruck pu , vorgeschrieben, der nicht unterschritten werden kann, so gibt es eine obere Grenze f¨ ur den in Arbeit umwandelbaren Teil der inneren Energie eines adiabaten Systems, vgl. Abb. 3.23. Man erreicht sie beim reversiblen Prozeß, f¨ ur den s2 = s2 = s1 gilt. Umgekehrt ist es stets möglich, Arbeit in beliebigem Ausmaß in innere Energie zu verwandeln. Dies geschieht durch jeden irreversiblen Prozeß, bei dem Arbeit dissipiert wird. Arbeit l¨ aßt sich aber auch in andere mechanische Energieformen verwandeln. Bei reversiblen Prozessen ist es sogar möglich, die als Arbeit zugef¨ uhrte Energie vollst¨ andig in kinetische und potentielle Energie zu transformieren und umgekehrt kinetische und potentielle Energie vollst¨ andig in Arbeit zu verwandeln. Auch elektrische und mechanische Energien lassen sich grunds¨ atzlich vollständig ineinander umwandeln, n¨ amlich durch reversibel arbeitende elektrische Generatoren (mechanische Energie → elektrische Energie) und durch reversible Elektromotoren (elektrische Energie → mechanische Energie), vgl. Beispiel 3.2. Wir erkennen an diesen Beispielen eine ausgepr¨ agte Unsymmetrie in der Richtung der Energieumwandlungen. Auf der einen Seite lassen sich mechanische und elektrische Energien ohne Einschränkung in innere Energie und in W¨ arme umwandeln. Andererseits ist es nicht möglich, innere Energie und W¨ arme in beliebigem Ausmaß in mechanische Energie (z. B. in Arbeit) zu verwandeln. Der 2. Hauptsatz setzt hier eine obere Grenze durch den reversiblen Prozeß, bei dem keine Entropie erzeugt wird. Noch g¨ unstigere Energieumwandlungen sind nach dem 2. Hauptsatz ausgeschlossen, denn sie gehören zu Prozessen, bei denen Entropie vernichtet werden m¨ ußte. Somit gibt es zwei Energieklassen: Energien, die sich in jede andere Energieform umwandeln lassen, deren Transformierbarkeit durch den 2. Hauptsatz nicht eingeschränkt wird, und Energien, die nur in beschr¨ anktem Maße umwandelbar sind. Zu den unbeschr¨ ankt umwandelbaren Energien geh¨ oren die mechanischen Energieformen und die elektrische Energie; es sind entropiefreie Energien. Die nur begrenzt umwandelbaren Energien sind die innere Energie, die Enthalpie und die Energie, die als W¨ arme die Systemgrenze u ¨berschreitet. Diese Energien sind von Entropie begleitet. Die unbeschr¨ ankt umwandelbaren Energieformen sind, wie wir noch ausf¨ uhren werden, technisch und wirtschaftlich wichtiger und wertvoller als die Energieformen, deren Umwandelbarkeit der 2. Hauptsatz empfindlich beschneidet. Wir fassen alle unbeschr¨ ankt umwandelbaren Energien, deren Umwandlung in jede andere Energieform nach dem zweiten Hauptsatz gestattet ist, unter dem kurzen Oberbegriff Exergie zusammen, eine Bezeichnung, die 1953 Z. Rant [3.28] gepr¨ agt hat.

152


Abb. 3.23. Zur Umwandlung der inneren Energie eines geschlossenen adiabaten Systems in Arbeit. Die Endzust¨ ande 2 k¨ onnen nur rechts von der Isentrope s = s1 liegen

Will man eine entropiebehaftete und damit nur beschr¨ ankt umwandelbare Energieform so weit, wie es der 2. Hauptsatz zuläßt, in Exergie, also in eine entropiefreie Energieform, umwandeln, so muß die M¨ oglichkeit bestehen, die Restentropie an ein anderes System abzugeben. Als solches steht nur die irdische Umgebung zur Verf¨ ugung; sie nimmt Entropie mit der Abw¨ arme des energiewandelnden Prozesses auf oder dadurch, daß ein ,,abgearbeiteter“ Stoffstrom als Energie- und Entropietr¨ ager in die Umgebung u ¨bergeht. Die Umwandlung beschr¨ ankt umwandelbarer Energien in entropie¨ armere Energieformen oder im Grenzfall in die entropiefreie Exergie ist somit nur unter Mitwirkung der irdischen Umgebung m¨ oglich und wird von ihren Eigenschaften, besonders von der Umgebungstemperatur Tu , beeinflußt und begrenzt. Die irdische Umgebung nimmt an den Energiewandlungsprozessen als ein großer Speicher teil, der bei technischen Prozessen Energie, Entropie und Materie aufnehmen oder abgeben kann, ohne dabei seine intensiven Zustandsgr¨ oßen merklich zu ändern. Die Einschr¨ ankungen von Energieumwandlungen durch den 2. Hauptsatz und die irdische Umgebung wollen wir nicht nur durch die Verwendung der Entropie, sondern anschaulicher durch energetische Gr¨ oßen quantitativ ausdr¨ ucken. Dazu verwendet man die Größen Exergie und Anergie, deren Definitionen und Eigenschaften wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln. 3.3.2 Die Definitionen von Exergie, Anergie und thermodynamischer Umgebung Wie wir im letzten Abschnitt zeigten, gibt es Energieformen, die sich in jede andere Energieform umwandeln lassen, deren Umwandlung weder durch den 2. Hauptsatz begrenzt noch von den Eigenschaften der Umgebung beeinflußt wird. Hierzu geh¨ oren die mechanischen Energieformen Nutzarbeit und technische Arbeit, kinetische und potentielle Energie sowie die elektrische Energie. Diese unter dem Oberbegriff Exergie zusammengefaßten Energieformen lassen sich bei reversiblen Prozessen vollständig ineinander umwandeln und durch reversible und irreversible Prozesse auch in nur beschr¨ ankt umwandelbare Energieformen wie innere Energie, Enthalpie und W¨ arme transformieren.


153

Es ist dagegen nicht m¨ oglich, beschränkt umwandelbare Energieformen in beliebigem Ausmaß in Exergie umzuwandeln. Hier setzt der 2. Hauptsatz bestimmte obere Grenzen, die nicht nur von der Energieform und dem Zustand des Energietr¨ agers abh¨ angen, sondern auch vom Zustand der Umgebung. Die beschr¨ ankt umwandelbaren Energieformen haben einen unbeschränkt umwandelbaren Teil, den wir als die Exergie der betreffenden Energieform, beispielsweise als Exergie der Wärme, bezeichnen, und einen nicht in Exergie umwandelbaren Teil, den wir nach Z. Rant [3.29] die Anergie der betreffenden Energieform nennen. Jede Energie besteht also aus Exergie und Anergie; es gilt f¨ ur jede Energieform die Gleichung Energie = Exergie + Anergie . Dabei kann auch einer der beiden Anteile gleich null sein. Ebenso wie eine bestimmte Materiemenge oder ein Stoffstrom Träger von Energie sind, f¨ uhren sie auch Exergie und Anergie mit sich. Wir sprechen daher auch von der Exergie und der Anergie eines Stoffes oder eines Stoffstroms. Mit Exergie und Anergie stehen uns zwei komplementäre Begriffe zur Bezeichnung der unbeschränkt umwandelbaren und der nicht umwandelbaren Energien zur Verf¨ ugung. Wir pr¨ azisieren diese Begriffe durch die folgende Definition: Exergie ist Energie, die sich unter Mitwirkung einer vorgegebenen Umgebung in jede andere Energieform vollst¨ andig umwandeln l¨ aßt. Anergie ist Energie, die sich nicht in Exergie umwandeln l¨ aßt. Zu den Energieformen, die nur aus Exergie bestehen, geh¨ ort die Arbeit, genauer die in Abschnitt 2.2.2 eingef¨ uhrte Nutzarbeit und die technische Arbeit, die auch die elektrische Arbeit umfaßt. Der Exergieanteil einer Energieform stimmt daher mit der aus dieser Energieform bestenfalls gewinnbaren Nutzarbeit oder technischen Arbeit u ¨berein, die man als maximale (Nutz-)Arbeit bezeichnet. Man kann somit auch die folgende Exergiedefinition verwenden: Die Exergie einer Energieform ist die aus dieser Energie unter Mitwirkung einer vorgegebenen Umgebung maximal gewinnbare Arbeit. An diese Definition werden wir in Abschnitt 3.3.4 bei der Berechnung der Exergie der Wärme und der Exergie ankn¨ upfen, die von einem Stoffstrom mitgef¨ uhrt wird. Da die Umgebung die Umwandlung beschr¨ ankt umwandelbarer Energien beeinflußt, enth¨ alt die Exergiedefinition die Festlegung einer Umgebung. Sie nimmt die Entropie auf, die bei der Umwandlung der beschr¨ ankt umwandelbaren Energie in die entropiefreie maximale Arbeit oder allgemeiner in Exergie u ¨brig bleibt. Exergie und Anergie sind damit Eigenschaften eines Systempaares, das aus dem Energieträger und der Umgebung besteht. Um den Einfluß der Umgebung quantitativ zu erfassen, m¨ ussen wir die irdische Umgebung durch ein thermodynamisches System modellieren, das an

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den Umwandlungsprozessen beschränkt umwandelbarer Energien teilnimmt. Wie J. Ahrendts [3.30] gezeigt hat, stehen Exergiebilanzen und die Aussagen der beiden Haupts¨ atze dann und nur dann nicht im Widerspruch, wenn in der Umgebung vollst¨ andiges thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Es gibt dann zwischen Teilen der Umgebung keine Temperaturdifferenzen (thermisches Gleichgewicht) und keine Druckdifferenzen (mechanisches Gleichgewicht); außerdem besteht zwischen den Umgebungskomponenten stoffliches und chemisches Gleichgewicht. Aus dieser Gleichgewichtsumgebung läßt sich keine Nutzarbeit gewinnen; ihre innere Energie besteht aus Anergie, sie ist exergielos. Wir nennen diese Gleichgewichtsumgebung zur Unterscheidung von der irdischen Umwelt thermodynamische Umgebung und definieren: Die thermodynamische Umgebung ist ein ruhendes System, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet und dessen intensive Zustandsgr¨ oßen trotz Aufnahme oder Abgabe von Energie und Materie konstant bleiben. Anders als die irdische Atmosphäre, in der Temperatur- und Druckunterschiede bestehen und Winde mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten wehen, soll die thermodynamische Umgebung ein ruhendes Gleichgewichtssystem sein, ein Reservoir f¨ ur Energie, Entropie und Materie. Will man die intensiven Zustandsgr¨ oßen der thermodynamischen Umgebung festlegen, so wirft die Bestimmung ihrer chemischen Zusammensetzung erhebliche Probleme auf, wenn die Forderung des chemischen Gleichgewichts in der thermodynamischen Umgebung erf¨ ullt sein soll. Dies wurde in zwei Arbeiten untersucht, vgl. [3.30], [3.31] und die dort diskutierten L¨ osungsvorschl¨ age. Schließt man jedoch die Behandlung von Prozessen aus, bei denen Materie mit der thermodynamischen Umgebung ausgetauscht wird, so gen¨ ugen bereits die Angabe der Umgebungstemperatur Tu und des Umgebungsdrucks pu sowie die Annahme der Existenz einer Gleichgewichtsumgebung (ohne Spezifikation ihrer chemischen Zusammensetzung), damit kein Widerspruch zwischen Exergiebilanzen und den Energie- und Entropiebilanzen der beiden Haupts¨ atze besteht, [3.30]. Wir beschr¨ anken uns daher zun¨ achst auf solche Prozesse, bei denen kein Stoffaustausch mit der Umgebung stattfindet. An die Umgebung wird nur Energie als W¨ arme oder ¨bertragen. Bei dieals Verdr¨ angungsarbeit gegen den Umgebungsdruck pu u sen Prozessen, die in einem weiten Bereich energietechnischer Anwendungen, beispielsweise in Wärmekraftmaschinen, Wärmepumpen und K¨ alteanlagen vorkommen, gen¨ ugt es, Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck festzulegen. Auf die Spezifizierung der chemischen Zusammensetzung der thermodynamischen Umgebung werden wir erst in Abschnitt 5.5.6 im Zusammenhang mit der exergetischen Behandlung chemisch reagierender Systeme und in Abschnitt 7.2.6 bei der Berechnung der Exergie von Brennstoffen eingehen. Hat ein System (oder ein Stoffstrom) den Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts mit der Umgebung erreicht, so befindet es sich im


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Umgebungszustand. Im Umgebungszustand hat auch der Energieinhalt des Systems seine Umwandlungsfähigkeit in Exergie vollst¨ andig verloren, er besteht nur aus Anergie. Ein bewegtes System ruht im Umgebungszustand relativ zur Umgebung und befindet sich auf dem H¨ ohenniveau der Umgebung; seine kinetische und potentielle Energie sind relativ zur Umgebung gleich null. Wegen der problematischen Festlegung der chemischen Zusammensetzung der thermodynamischen Umgebung verzichten wir zun¨ achst, das stoffliche Gleichgewicht zwischen Energieträger und Umgebung zu fordern. Im Umgebungszustand sollen sich nur das thermische und das mechanische Gleichgewicht einstellen, der Stoff oder Stoffstrom die Umgebungstemperatur Tu und den Umgebungsdruck pu annehmen. Man bezeichnet den unter dieser Annahme berechneten Teil der Exergie als physikalische Exergie. Der Stoff oder Stoffstrom ist bei Tu und pu aber erst dann exergielos, wenn sich auch das chemische Gleichgewicht mit der Umgebung eingestellt hat. Bei dieauft, l¨ aßt sich die chemische sem Teilprozeß, der bei T = Tu und p = pu abl¨ Exergie des Stoffstroms als maximale Nutzarbeit gewinnen. Die thermodynamische Umgebung stimmt keineswegs mit der irdischen Umwelt u ¨berein, weil sich die Erde nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. In allen Teilen der Atmosph¨ are und der Hydrosph¨ are findet ein Materie- und Energietransport statt, der vor allem durch die Sonnenstrahlung in Gang gehalten wird. Die thermodynamische Umgebung kann allenfalls einem Teilsystem der irdischen Umwelt ähnlich sein, etwa der Atmosphäre am Ort des technischen Prozesses, und der verständlichen Forderung des Praktikers entsprechen, energiewandelnde Prozesse, die auf der Erde ablaufen, mit einer ,,erd¨ ahnlichen“ Umgebung zu bewerten. Beispiel 3.11. Man bestimme die Exergie eines geschlossenen Systems bei Vernachl¨ assigung von kinetischer und potentieller Energie. Wir bestimmen die Exergie, indem wir die maximale Nutzarbeit berechnen, die das System unter Mitwirkung einer Gleichgewichtsumgebung mit der Temperatur Tu und dem Druck pu abzugeben imstande ist. Die stoffliche Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung braucht nicht angegeben zu werden, weil das geschlossene System keine Materie mit der Umgebung austauschen kann. Um die maximale Nutzarbeit zu erhalten, bringen wir das System von seinem Anfangszustand, dessen Zustandsgr¨ oßen wir ohne Index lassen, in einem reversiblen Prozeß in das thermische und mechanische Gleichgewicht mit der thermodynamischen Umgebung. Die Zustandsgr¨ oßen des Umgebungszustands kennzeichnen wir durch den Index u. Wir wenden den 1. Hauptsatz auf das geschlossene System an und erhalten Wrev + Qrev = Uu − U . F¨ ur die W¨ arme, die zwischen dem geschlossenen System und der Umgebung mit ¨bergeht, folgt aus dem 2. Hauptsatz der konstanten Temperatur Tu u Qrev = Tu (Su − S) , so daß sich f¨ ur die Volumen¨ anderungsarbeit Wrev = Uu − U − Tu (Su − S)

156


n ergibt. Sie stimmt nicht mit der gesuchten Nutzarbeit Wrev u ¨berein, weil noch die Verdr¨ angungsarbeit gegen den Umgebungsdruck ber¨ ucksichtigt werden muß, vgl. Abschnitt 2.2.2: n − pu (Vu − V ) . Wrev = Wrev

Die gewonnene maximale Arbeit ist das Negative der Nutzarbeit, so daß wir schließlich n = U − Uu − Tu (S − Su ) + pu (V − Vu ) E ∗ := −Wrev

(3.50)

erhalten. Diese Gr¨ oße ist die gesuchte Exergie des geschlossenen Systems, genauer die physikalische Exergie E ∗ seiner inneren Energie. Sie ist stets positiv und nur im Umgebungszustand gleich null. F¨ ur ein ideales Gas mit konstantem c0v = (3/2)R (Edelgas) sind in Abb. 3.24 Linien konstanter Werte der dimensionslosen spezifischen Exergie ε∗ := E ∗ /(mRTu ) in einem (p/pu , T /Tu )-Diagramm dargestellt. Wie man erkennt, nimmt ε∗ sein Minimum ε∗ = 0 im Gleichgewicht mit der Umgebung an. Die gestrichelten Linien verbinden die Maxima und Minima der Kurven konstanter Exergie ε∗ bzw. die Stellen mit senkrecht verlaufenden Tangenten.

3.3.3 Die Rolle der Exergie in der Thermodynamik und ihren technischen Anwendungen Mit Exergie und Anergie lassen sich die beiden Haupts¨ atze der Thermodynamik einpr¨ agsam formulieren. Der 1. Hauptsatz als Erhaltungssatz der Energie macht die Aussage:

Abb. 3.24. Linien konstanter dimensionsloser Exergie ε∗ der inneren Energie eines einatomigen idealen Gases im (T /Tu , p/pu )-Diagramm


157

Bei allen Prozessen bleibt die Summe von Exergie und Anergie der am Prozeß beteiligten Energietr¨ ager konstant. Dies gilt nur f¨ ur die Summe aus Exergie und Anergie, nicht jedoch f¨ ur Exergie und Anergie allein. Hierf¨ ur gelten die Aussagen des 2. Hauptsatzes: Bei allen irreversiblen Prozessen verwandelt sich Exergie in Anergie. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt die Summe der Exergien der am Prozeß beteiligten Energietr¨ ager erhalten. Die Umwandlung von Anergie in Exergie ist unm¨ oglich. Bei allen realen, nämlich irreversiblen Prozessen bleibt zwar nach dem 1. Hauptsatz die Energie in ihrer Gr¨ oße oder Menge konstant; sie verliert aber nach dem 2. Hauptsatz ihre Umwandlungsf¨ ahigkeit in dem Maße, in dem sich Exergie in Anergie verwandelt. Diese Umwandlung l¨ aßt sich durch keine noch so kunstvoll ausgedachte technische Maßnahme r¨ uckgängig machen. Man bezeichnet daher den bei einem irreversiblen Prozeß in Anergie umgewandelten Teil der Exergie als den Exergieverlust des irreversiblen Prozesses. F¨ ur Exergien gilt kein allgemeiner Erhaltungssatz. Will man f¨ ur einen Prozeß eine Exergiebilanzgleichung aufstellen, so muß man die in Anergie umgewandelte Exergie, also den Exergieverlust des irreversiblen Prozesses ber¨ ucksichtigen. F¨ ur die Exergiebilanz eines Kontrollraums, in dem ein station¨ arer Prozeß abl¨ auft, erh¨ alt man E˙ i = E˙ i + E˙ v mit E˙ v ≥ 0 . (3.51a) ein

aus

Diese allgemeine Bilanzgleichung sagt aus, daß die Summe aller eintretenden Exergiestr¨ ome (Exergie/Zeit) E˙ i um den Exergieverluststrom E˙ v gr¨ oßer ist als die Summe aller austretenden Exergiestr¨ ome. Rechnet man eintretende Exergiestr¨ ome positiv und austretende negativ, so kann man alle Exergiestr¨ ome zu einer algebraischen Summe zusammenfassen; man erhält dann die Exergiebilanzgleichung E˙ i = E˙ v mit E˙ v ≥ 0 . (3.51b) i

Nur f¨ ur den Idealfall des reversiblen Prozesses tritt kein Exergieverluststrom E˙ v auf, und die Summe aller einund austretenden Exergiestr¨ ome ergibt null. Die einzelnen Exergiestr¨ ome können sein: die von einem Stoffstrom mitgef¨ uhrte Exergie/Zeit, der mit einem W¨ armestrom u ¨ber die Grenze des Kontrollraums gehende Exergiestrom sowie die Wellenleistung und die elektrische Leistung, die ja vollst¨ andig aus Exergie bestehen. In den n¨ achsten Abschnitten gehen wir auf die Berechnung der Exergiestr¨ ome ein, die von einem Wärmestrom und einem Stoffstrom mitgef¨ uhrt werden. Durch Exergie und Anergie wird eine wichtige Eigenschaft von Energien erfaßt und hervorgehoben: ihre Umwandelbarkeit, die durch den 2. Hauptsatz

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und die Umgebung eingeschr¨ ankt wird. Exergetische Betrachtungen haben nicht die Aufgabe, den 2. Hauptsatz neu zu formulieren mit dem Ziel, die Entropie und die Entropiebilanzen zu ersetzen. Es sollen vielmehr jene Aussagen des 2. Hauptsatzes hervorgehoben werden, die die begrenzte Umwandelbarkeit von Energien betreffen. Die durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankte Umwandelbarkeit von Energien l¨ aßt sich mit der Entropie ebenso wie mit der Exergie quantitativ erfassen. Die erzeugte Entropie ist wie der Exergieverlust ein Irreversibilitätsmaß. Doch d¨ urften Exergieverluste und Exergiebilanzen anschaulicher sein und eher eine unmittelbare Bedeutung f¨ ur die technische Praxis haben als Entropieerzeugung und Entropiebilanzen. Ein wesentlicher Unterschied zwischen der Anwendung der Entropie und der Anwendung der Exergie besteht jedoch darin, daß mit der Exergie zusätzlich zu den Aussagen des 2. Hauptsatzes auch der Einfluß der Umgebung ber¨ ucksichtigt wird. Die exergetische Analyse ist mehr als die Anwendung des 2. Hauptsatzes: Sie ermittelt nicht nur die Gr¨ oße der Irreversibilit¨ aten, sondern gibt auch Auskunft u ¨ber die Umwandelbarkeit der Energieformen bei einer vorgegebenen Umgebung. Wie wir noch sehen werden, lassen sich mit der Exergie Aufgaben der Energietechnik unter Ber¨ ucksichtigung der Umgebungsbedingungen, aber unabh¨ angig von den zu ihrer L¨ osung eingesetzten technischen Systemen formulieren. Mit der Exergie erh¨ alt man als Resultat die thermodynamisch g¨ unstigste L¨ osung, etwa die maximal gewinnbare Arbeit, die gr¨ oßte erreichbare K¨ alteleistung oder den kleinsten Aufwand an Antriebsleistung, die sich alle aus Exergien ergeben, die bereits aus den Daten der Aufgabenstellung berechenbar sind. ¨ Zum Abschluß unserer allgemeinen Uberlegungen u ¨ber den Exergie- und Anergiebegriff weisen wir kurz auf die technische Bedeutung dieser Gr¨ oßen hin. Technische Verfahren, die das menschliche Leben möglich und ertr¨ aglich machen, wie das Heizen, K¨ uhlen und Beleuchten, die Herstellung und Bear¨ beitung von Stoffen, der Transport von Menschen und G¨ utern, die Ubertragung von Nachrichten – alle diese Verfahren ben¨ otigen zu ihrer Ausf¨ uhrung Energie. Sie verlangen jedoch nicht Energie schlechthin, sondern Nutzarbeit oder elektrische Energie, also Exergie. Diese Exergie bereitzustellen ist Aufgabe der Energietechnik, die aus den in der Natur vorhandenen Energiequellen, den sogenannten Prim¨ arenergien, Exergie sch¨ opft und diese meist in Form von elektrischer Energie weiterleitet zu den ,,Verbrauchern“, n¨ amlich zu den oben genannten Verfahren, in denen die Exergie tats¨ achlich weitgehend verbraucht, n¨ amlich in Anergie umgewandelt wird. Der Exergieverbrauch der f¨ ur das menschliche Leben notwendigen oder w¨ unschenswerten Verfahren entspricht somit einem Verbrauch von Prim¨ arenergie. Will man Prim¨ arenergie sparen, so muß man exergetisch g¨ unstige Verfahren, d. h. solche mit geringem Exergiebedarf, auswählen und außerdem versuchen, Exergieverluste bei der Umwandlung der Prim¨ arenergie in die benötigte Endenergie – das ist meistens die elektrische Energie – zu vermeiden.


159

Unsere Exergiequellen sind die Prim¨ arenergietr¨ ager, nämlich die fossilen Brennstoffe Kohle, Erd¨ ol und Erdgas sowie die nuklearen Spaltmaterialien. Zu den Exergiequellen geh¨ ort auch die Solarenergie in ihren Prim¨ arenergieformen der solaren Strahlungsenergie, der Windenergie und der potentiellen Energie von Wasser, das durch die von der Sonne bewirkte Verdunstung auf eine gr¨ oßere Höhenlage gebracht wurde und dort kondensiert ist, vgl. Abschnitt 8.1. Dagegen k¨ onnen wir aus der inneren Energie der Umgebung keine Exergie gewinnen, denn diese besteht nur aus Anergie. Der Energiebegriff des Energietechnikers und Energiewirtschaftlers deckt sich daher mit dem Exergiebegriff, nicht mit dem Energiebegriff des 1. Hauptsatzes. Energieverbrauch und Energieverlust sind Begriffe, die dem 1. Hauptsatz widersprechen, denn Energie kann nicht verbraucht werden und kann nicht verloren gehen. Diese Begriffe werden jedoch sinnvoll f¨ ur die Exergie, die durch irreversible Prozesse unwiederbringlich in Anergie umgewandelt wird. Da die Exergie der Teil der Energie ist, auf den es technisch ,,ankommt“ und da es keinen Erhaltungssatz f¨ ur die Exergie gibt, diese sich vielmehr bei jeder Energieumwandlung vermindert, ist Exergie technisch und wirtschaftlich wertvoll. Die Umwandelbarkeit der Energie ist also eine ihrer praktisch wichtigen Eigenschaften; man kann daher eine Energieform nach dem Grad ihrer Umwandelbarkeit in andere Energieformen bewerten. Das thermodynamische Ideal ist die reversible Energieumwandlung ohne Exergieverlust. Sie l¨ aßt sich jedoch praktisch nicht erreichen, weil der hierzu erforderliche Aufwand an Apparaten und Maschinen ins Unermeßliche steigen w¨ urde. Bei der technisch und wirtschaftlich g¨ unstigsten L¨ osung eines Problems der Energietechnik wird man daher stets einen bestimmten Exergieverlust zulassen, f¨ ur den Anlage- und Betriebskosten zusammen ein Minimum ergeben, vgl. auch [3.25], S. 314–320. Hier klingt an, daß zwischen Exergie und Wirtschaftlichkeit ein engerer Zusammenhang bestehen k¨ onnte als zwischen Energie und Wirtschaftlichkeit. So hatte man gehofft, die exergetische Untersuchung in einfacher Weise zu einer okonomischen Analyse ausbauen und in der Exergie ein direktes Maß f¨ ¨ ur die Kosten eines Energietr¨ agers finden zu k¨ onnen, vgl. z. B. [3.32]. Dies hat sich leider nicht best¨ atigt; der thermodynamische Begriff der Exergie l¨ aßt sich nicht in einfacher Weise f¨ ur wirtschaftliche Untersuchungen verwenden, vgl. [3.30] und [3.33]. Die Exergie kann jedoch als Hilfsmittel bei der sogenannten thermo-¨ okonomischen Optimierung von energietechnischen Anlagen eingesetzt werden [3.25]. Ihre wichtigste Anwendung findet sie jedoch bei der Kl¨ arung und anschaulichen Darstellung grunds¨ atzlicher thermodynamischer Zusammenh¨ ange, n¨ amlich bei der quantitativen Erfassung der durch den 2. Hauptsatz eingeschr¨ ankten Umwandelbarkeit von Energien.

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3.3.4 Die Berechnung von Exergien und Exergieverlusten Aufgrund der in Abschnitt 3.3.2 behandelten Definitionen von Exergie und Anergie berechnen wir die Exergie der W¨ arme und die Exergie, die ein Stoffstrom mit sich f¨ uhrt. Wir beschr¨ anken uns auf die Bestimmung der physikalischen Exergie des Stoffstroms; seine chemische Exergie behandeln wir in Abschnitt 5.5.6. Wir betrachten den in Abb. 3.25 dargestellten Kontrollraum, ¨ den der Stoffstrom station¨ ar durchstr¨ omt. Uber die Welle wird dem Kontrollraum die Leistung P zugef¨ uhrt oder entzogen; ihm fließt ein W¨ armestrom Q˙ bei der thermodynamischen Temperatur T zu, ein weiterer Wärmestrom Q˙ u soll bei der Temperatur Tu mit der Umgebung ausgetauscht werden. Ziel der Untersuchung ist die Berechnung der Exergie des W¨ armestroms Q˙ und der Exergie, die der eintretende Stoffstrom mit sich f¨ uhrt. Außerdem werden wir eine Beziehung zur Berechnung des Exergieverlustes erhalten. Zun¨ achst wenden wir die beiden Haupts¨ atze auf den Kontrollraum an, ohne zusätzliche Annahmen zu machen. Die Leistungsbilanzgleichung des 1. Hauptsatzes lautet 1 2 ˙ h2 − h1 + c2 − c21 + g(z2 − z1 ) . Q˙ + Q˙ u + P = m 2 Die Entropiebilanzgleichung ist m(s ˙ 2 − s1 ) =

Q˙ u Q˙ + + S˙ irr , T Tu

wobei nach dem 2. Hauptsatz f¨ ur den im Kontrollraum erzeugten Entropiearmestrom Q˙ u , indem wir aus der strom S˙ irr ≥ 0 gilt. Wir eliminieren den W¨ Entropiebilanzgleichung Tu ˙ Q − Tu S˙ irr ˙ u (s2 − s1 ) − Q˙ u = mT T berechnen und in die Leistungsbilanzgleichung einsetzen. Dies ergibt f¨ ur die abgegebene Wellenleistung

Abb. 3.25. Kontrollraum, der von einem Fluid station¨ ar durchstr¨ omt wird


161

Tu ˙ −P = 1 − Q (3.52) T c2 c2 +m ˙ h − Tu s + + gz − h − Tu s + + gz − Tu S˙ irr . 2 2 1 2 Wir nehmen nun an, daß der Prozeß im Kontrollraum reversibel ist, S˙ irr = 0, und daß der Stoffstrom am Austritt aus dem Kontrollraum in das thermische und mechanische Gleichgewicht mit der Umgebung gebracht wird, also die Temperatur Tu und den Druck pu der Umgebung annimmt, ohne sich mit der Umgebung zu vermischen. Wir kennzeichnen diesen Umgebungszustand mit dem Index u und ersetzen in Gl. (3.52) den Index 2 durch u. Damit erhalten wir Tu ˙ Q (3.53) −Prev = 1 − T 1 2 +m ˙ h1 − hu − Tu (s1 − su ) + c1 − c2u + g(z1 − zu ) . 2 Da die Exergie bei einem reversiblen Prozeß erhalten bleibt, k¨ onnen wir diese Leistungsbilanzgleichung als Bilanz von Exergieströmen interpretieren: (−Prev ) ist der als Wellenleistung abgegebene Exergiestrom; er ist ebenso groß wie die beiden aufgenommenen Exergiestr¨ ome, n¨ amlich der mit Q˙ zugef¨ uhrte Exergiestrom und der mit dem Stoffstrom in den Kontrollraum einstr¨ omende Exergiestrom. Damit erhalten wir den Exergiestrom des W¨ armestroms zu Tu ˙ Q = ηC (Tu /T )Q˙ . E˙ Q = 1 − T Er ist der mit dem Carnot-Faktor multiplizierte W¨ armestrom, wobei der Carnot-Faktor mit der Umgebungstemperatur und der Temperatur zu bilden ist, bei der der W¨ armestrom die Systemgrenze u ¨berschreitet. Im nächsten Abschnitt gehen wir ausf¨ uhrlicher auf die Exergie der W¨ arme ein. Der Exergiestrom, der mit dem Stoffstrom in den Kontrollraum transportiert wird, ist das Produkt aus dem Massenstrom m ˙ und der spezifischen physikalischen Exergie eSt1 des im Querschnitt 1 eintretenden Stoffstroms. Diese Größe entspricht der eckigen Klammer in Gl. (3.53). Wir lassen den Index 1 fort und erhalten allgemein f¨ ur die spezifische physikalische Exergie eines Stoffstroms eSt = h − hu − Tu (s − su ) +

1 2 c − c2u + g(z − zu ) . 2

Wenn kinetische und potentielle Energien keine Rolle spielen, wird eSt zu e := h − hu − Tu (s − su ) .

162


Wir bezeichnen diese Gr¨ oße als die spezifische physikalische Exergie der Enthalpie. In Abschnitt 3.3.5 gehen wir nochmals auf eSt und e ein. Wir setzen nun die Exergiestr¨ ome in die Leistungsbilanzgleichung (3.52) des irreversiblen Fließprozesses ein und schreiben sie als ˙ St1 = −P + me ˙ St2 + Tu S˙ irr . E˙ Q + me Diese Bilanz der Exergieströme entspricht der allgemeinen Exergiebilanzgleichung (3.51) und besagt: Die zufließenden Exergiestr¨ ome E˙ Q und me ˙ St1 sind gr¨ oßer als die abfließenden Exergiestr¨ ome (−P ) und me ˙ St2 und zwar um den Exergieverluststrom E˙ v , n¨ amlich den durch den irreversiblen Prozeß unwiederbringlich in Anergie verwandelten Exergiestrom. F¨ ur diesen gilt somit E˙ v = Tu S˙ irr ≥ 0 .

(3.54)

Der Exergieverluststrom ergibt sich als Produkt aus der Umgebungstemperatur und dem Entropieproduktionsstrom. Damit erh¨ alt der Entropieproduktionsstrom eine anschauliche und technisch wichtige Bedeutung: Er bestimmt den Exergieverluststrom des irreversiblen Prozesses. Der Exergieverluststrom ist ein Verlust an mechanischer oder elektrischer Nutzleistung als Folge der Irreversibilit¨ aten im Kontrollraum. W¨ are der betrachtete Prozeß reversibel, so könnte eine um E˙ v gr¨ oßere Nutzleistung gewonnen werden. Wir bezeichnen daher E˙ v auch als den Leistungsverlust des irreversiblen Prozesses. Ist nur ein Stoffstrom vorhanden oder besonders ausgezeichnet, so bezieht man den Leistungsverlust h¨ aufig auf den Massenstrom m ˙ dieses Stoffstroms und erhält den spezifischen Exergieverlust ˙ = Tu S˙ irr /m ˙ = Tu sirr . ev := E˙ v /m

(3.55)

Der Zusammenhang zwischen Leistungsverlust E˙ v und Entropieproduktionsstrom S˙ irr nach Gl. (3.54) gilt allgemein. Wie man leicht herleitet, ergibt sich die gleiche Beziehung, wenn der Kontrollraum von mehreren Stoffstr¨ omen durchstr¨ omt wird. Auch der Exergieverluststrom eines geschlossenen ultige Gl. (3.54) Systems l¨ aßt sich nach Gl. (3.54) berechnen9 . Die allgemeing¨ wertet man durch Einsetzen des Entropieproduktionsstroms S˙ irr aus, den wir schon f¨ ur verschiedene Anwendungsf¨ alle berechnet haben. Wir nennen den in Abschnitt 3.1.4 berechneten Entropieproduktions¨ strom, der bei der irreversiblen Ubertragung eines W¨ armestroms dQ˙ von einem stationär strömenden Fluid B mit der Temperatur TB auf das Fluid A mit TA < TB entsteht. Nach den Gl. (3.15) und (3.54) erhalten wir 9

¨ Um dies zu beweisen, berechnet man die zeitliche Anderung der Exergie E ∗ eines geschlossenen Systems nach Gl. (3.50) und ersetzt die Ableitungen dU/dτ und dS/dτ durch die Ausdr¨ ucke, die sich nach dem 1. Hauptsatz bzw. aus der Entropiebilanzgleichung von Abschnitt 3.1.3 ergeben. Die so entstehende Exergiebilanzgleichung enth¨ alt den Term Tu S˙ irr als Verlustglied.


dE˙ v = Tu dS˙ irr = Tu

163

TB − TA ˙ dQ TA TB

f¨ ur den dabei auftretenden Exergieverluststrom. Die sich aus Gl. (3.15) ergebenden und in Abschnitt 3.1.4 besprochenen praktischen Folgerungen gelten arme¨ ubertrager unver¨ andert f¨ ur den Exergieverluststrom dE˙ v , der in einem W¨ auftritt, worauf wir nochmals in Abschnitt 6.3.3 zur¨ uckkommen werden. In Abschnitt 3.1.7 haben wir S˙ irr f¨ ur einen adiabaten Kontrollraum berechnet, der von mehreren Stoffstr¨ omen stationär durchflossen wird. Hieraus erhalten wir

˙ m ˙ a sa − m ˙ e se Ev = Tu aus

ein

ad

als Exergieverluststrom eines adiabaten Kontrollraums. Auf den Exergieverlust, der durch Reibung in einem str¨ omenden Fluid hervorgerufen wird, gehen wir in Abschnitt 6.2.1 ein. Beispiel 3.12. Wasser siedet unter dem Umgebungsdruck pu = 1 atm = 101,325 kPa bei t = 100 ◦ C. Man bestimme die physikalische Exergie der Enthalpie von siedendem Wasser unter der vereinfachenden Annahme, daß die spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at zwischen der Umgebungstemperatur tu = 15 ◦ C und t = 100 ◦ C den konstanten Wert cp = 4,19 kJ/kg K hat. Wie groß ist der spezifische Exergieverlust, wenn Wasser in einem elektrisch beheizten Durchlauferhitzer von tu auf armt wird? t = 100 ◦ C erw¨ Die Enthalpie- und Entropiedifferenzen in der Gleichung f¨ ur die spezifische Exergie der Enthalpie, e = h − hu − Tu (s − su ) , ergeben sich f¨ ur p = pu und f¨ ur konstantes cp zu h − hu = cp (T − Tu ) = 356 kJ/kg

und

s − su = cp ln(T /Tu ) = 1,083 kJ/kg K .

Damit erhalten wir e = e(T, pu ) = cp [T − Tu − Tu ln(T /Tu )] = 44 kJ/kg als spezifische physikalische Exergie des bei 100 ◦ C siedenden Wassers. Wir behandeln den (gut w¨ armeisolierten) elektrischen Durchlauferhitzer als adiabaten Kontrollraum. Er wird von einem Wasserstrom durchflossen, der sich armt. Nach Gl. (3.55) ergibt sich der von T1 = Tu auf T2 = T = 373,15 K erw¨ spezifische Exergieverlust zu ev12 = Tu sirr = Tu (s2 − s1 ) = Tu (s − su ) = Tu cp ln(T /Tu ) = 312 kJ/kg , ein Wert, der viel gr¨ oßer ist als die spezifische Exergie e des abstr¨ omenden Wassers. Dies weist darauf hin, daß die Wassererw¨ armung in einem elektrisch beheizten

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Durchlauferhitzer ein stark irreversibler Prozeß ist. Dem adiabaten Kontrollraum (Durchlauferhitzer) wird nach dem 1. Hauptsatz die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = h − hu = cp (T − Tu ) = 356 kJ/kg als elektrische Energie (= Exergie) zugef¨ uhrt. Davon dient nur der kleine Teil e = 44 kJ/kg zur Exergieerh¨ ohung des Wassers; der Rest ist der Exergieverlust, was auch die Exergiebilanz wt12 = e + ev12 zeigt. Wassererw¨ armung in einem elektrisch beheizten Durchlauferhitzer ist ein technisch einfacher, aber thermodynamisch ung¨ unstiger Prozeß, bei dem sich nur der bescheidene Anteil ζ = e/wt12 = 44/356 = 0,124 der elektrisch zugef¨ uhrten Exergie als Exergie des abfließenden siedenden Wassers wiederfindet. Der Rest wird durch zwei irreversible Prozesse in Anergie verwandelt: 1. Die elektrische Energie wird im elektrischen Widerstand vollst¨ andig dissipiert, also irreversibel in innere Energie umgewandelt, wodurch sich der Widerstand erhitzt. 2. Vom erhitzten Widerstand geht W¨ arme an das k¨ altere Wasser u ¨ ber, wodurch ebenfalls Entropie erzeugt und Exergie in Anergie verwandelt wird. Wie wir in Beispiel 3.3 gezeigt haben, ist es gleichg¨ ultig, welche Temperatur dabei der elektrische Leiter (Widerstand) annimmt. Die Summe der durch die beiden Teilprozesse erzeugten Entropien und damit die Summe der beiden Exergieverluste h¨ angt von dieser Temperatur nicht ab und hat den schon berechneten Wert ev12 = 312 kJ/kg. Dieser große Exergieverlust l¨ aßt sich nur mit einem anderen Verfahren zur Wassererw¨ armung verringern. Man k¨ onnte die technisch viel aufwendigere W¨ armepumpe einsetzen, vgl. Abschnitt 9.2.3, oder als W¨ armequelle Abw¨ arme heranziehen, falls diese bei einem geeigneten Temperaturniveau zur Verf¨ ugung steht.

3.3.5 Exergie und Anergie der W¨ arme Im letzten Abschnitt haben wir den Exergiestrom E˙ Q berechnet, der zu einem W¨ armestrom Q˙ gehört: Tu ˙ ˙ Q = ηC (Tu /T )Q˙ . EQ = 1 − T Der zugeh¨ orige Anergiestrom B˙ Q der W¨ arme ist Tu ˙ Q = [1 − ηC (Tu /T )]Q˙ , B˙ Q = Q˙ − E˙ Q = T weil die Summe aus Exergie- und Anergiestrom den Wärmestrom ergibt. F¨ ur den Anergiestrom kann man auch Q˙ B˙ Q = Tu = Tu S˙ Q T schreiben. Er ist dem Entropietransportstrom S˙ Q proportional, der mit Q˙ u ¨ber die Systemgrenze geht. Der Exergiestrom wird dann


165

E˙ Q = Q˙ − Tu S˙ Q und l¨ aßt sich als entropiefreier Teil des Wärmestroms deuten, während der Anergiestrom B˙ Q dem entropiebehafteten Teil von Q˙ entspricht. Maßgebend f¨ ur den Exergiegehalt eines W¨ armestroms, der bei der Temperatur T die Grenze eines Systems u ¨ berquert, ist der mit dieser Temperatur und der Umgebungstemperatur Tu gebildete Carnot-Faktor ηC (Tu /T ) = 1 − (Tu /T ) . Er wird manchmal als dimensionslose exergetische Temperatur bezeichnet [3.25], [3.26], denn bei fester Umgebungstemperatur Tu wird jeder thermodynamischen Temperatur T ein bestimmter Wert von ηC zugeordnet. Dieser Zusammenhang ist in Abb. 3.26 f¨ ur Tu = 288,15 K (tu = 15,0 ◦ C) beispieloßer wird, enthaft dargestellt. Da ηC (Tu /T ) mit steigender Temperatur T gr¨ spricht die exergetische Temperatur einer verzerrten, aber monoton wachsenden Temperaturskala, wobei ηC = 0 der Umgebungstemperatur zugeordnet ist und ηC = 1 dem Grenzwert T → ∞. Negative Werte des Carnot-Faktors gehören zu Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur Tu . Der absolute Nullpunkt T → 0 entspricht ηC → −∞. Hierauf kommen wir am Ende des Abschnitts zur¨ uck. Der W¨ armestrom soll nun nicht bei einer festen Temperatur, sondern in einem von T1 und T2 begrenzten Temperaturintervall aufgenommen (oder abgegeben) armt. F¨ ur die Exergie dE˙ Q , werden, z. B. von einem Fluid, das sich von T1 auf T2 erw¨ die mit einem Element dQ˙ des W¨ armestroms bei der Temperatur T aufgenommen wird, gilt Tu dQ˙ . dE˙ Q = ηC (Tu /T ) dQ˙ = 1 − T

Abb. 3.26. Thermodynamische Temperatur T ur Tu = und Carnot-Faktor ηC = ηC (Tu /T ) f¨ 288,15 K

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Es sei nun bekannt, bei welcher Temperatur T jeweils dQ˙ aufgenommen wird. Man kann dann den Temperaturverlauf des w¨ armeaufnehmenden Systems als Funktion des bereits aufgenommenen W¨ armestroms Q˙ und auch den Carnot˙ wird der Faktor ηC (Tu /T ) als Funktion von Q˙ darstellen. In einem ηC , Q-Diagramm ache mit dQ˙ u ¨bertragene Exergiestrom dE˙ Q durch die in Abb. 3.27 schraffierte Fl¨ dargestellt. Der Anergiestrom dB˙ Q entspricht der Fl¨ ache oberhalb der ηC -Kurve bis ¨bertragenen Exergiestrom erh¨ alt man zur Grenzordinate ηC = 1. Den insgesamt u durch Integration: E˙ Q12 =

2 2 ˙ dQ Tu ˙ ˙ = Q˙ 12 − Tu S˙ Q12 = Q˙ 12 − B˙ Q12 . dQ = Q12 − Tu 1− T T 1

1

˙ Er erscheint im ηC , Q-Diagramm als Fl¨ ache unter der ηC -Kurve. Der Anergiestrom ache oberhalb dieser Kurve, Abb. 3.28. Man erkennt anschauB˙ Q12 entspricht der Fl¨ lich, wie der Exergieanteil des W¨ armestroms mit steigender Temperatur, also mit gr¨ oßeren Werten des Carnot-Faktors zunimmt. In Abschnitt 3.1.5 hatten wir die thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨ armeaufnahme definiert. Sie erm¨ oglichte es, die eben behandelte W¨ armeaufnahme armeaufnahme bei der konin einem Temperaturintervall (T1 , T2 ) formal auf eine W¨ stanten Temperatur Tm zur¨ uckzuf¨ uhren. F¨ ur den Entropietransportstrom gilt S˙ Q12 = Q˙ 12 /Tm . Damit erhalten wir f¨ ur den Exergiestrom Tu E˙ Q12 = 1 − Q˙ 12 = ηC (Tu /Tm )Q˙ 12 , Tm also das gleiche Ergebnis wie im Fall der W¨ armeaufnahme bei der konstanten Temur den peratur Tm . Die Berechnung von Tm haben wir in Beispiel 3.6 behandelt f¨ aren Fließprozeß aufnimmt Fall, daß ein Fluid den W¨ armestrom Q˙ 12 in einem station¨ armt. und sich dabei von T1 auf T2 erw¨

˙ Abb. 3.27. ηC , Q-Diagramm zur Darstellung der Exergie dE˙ Q und der Anachen ergie dB˙ Q als Fl¨

Abb. 3.28. Darstellung des mit dem W¨ armestrom Q˙ 12 u ¨bertragenen Exergiestroms E˙ Q12 und des Anergie˙ stroms B˙ Q12 im ηC , Q-Diagramm


167

Wir gehen nun auf die Exergie eines W¨ armestroms ein, der bei einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur Tu aufgenommen oder abgegeben wird. F¨ ur T < Tu wird der Carnot-Faktor ηC (Tu /T ) negativ, und wir erhalten Tu Tu ˙ ˙ Q=− − 1 Q˙ EQ = 1 − T T als Exergiestrom. F¨ ur Q˙ > 0 ist E˙ Q < 0: Der Wärmestrom und sein Exergiestrom haben unterschiedliche Vorzeichen; Q˙ und E˙ Q str¨ omen in entgegengesetzte Richtungen. Wärmeaufnahme bei T < Tu bedeutet Exergieabgabe, ur W¨ armeabgabe bei T < Tu bedeutet Exergieaufnahme. Gleiches gilt f¨ W¨ armeaufnahme und W¨ armeabgabe in einem Temperaturintervall unterhalb von Tu . Hier haben Q˙ 12 und E˙ Q12 unterschiedliche Vorzeichen: sie strömen in entgegengesetzte Richtungen. Dieses auf den ersten Blick u ¨berraschende Verhalten der Exergie eines Wärmestroms wird durch die allt¨ agliche Erfahrung best¨ atigt. Um einen K¨ orper unter die Umgebungstemperatur abzuk¨ uhlen, muß ihm ein W¨ armestrom entzogen werden (Q˙ 12 < 0). Dies bleibt dem Laien weitgehend unverständlich. Er ist vielmehr der Auffassung, dem K¨ orper werde etwas zugef¨ uhrt, n¨ amlich ,,K¨ alte“, und daf¨ ur sei ebenso etwas aufzuwenden wie f¨ ur die Erw¨ armung des K¨ orpers auf eine Temperatur oberhalb von Tu . Die allt¨ agliche Erfahrung orientiert sich dabei unbewußt viel st¨ arker an den Aussagen des zweiten Hauptsatzes als an denen des ersten. Denn in beiden Fällen – Abk¨ uhlung und Erw¨ armung – muß dem K¨ orper Exergie zugef¨ uhrt, also aufgewendet werden. Das Verhalten der Exergie bei Temperaturen u ¨ber und unter Tu ist in ˙ Abb. 3.29 veranschaulicht. Hier sind im ηC , Q-Diagramm die Erwärmung und die Abk¨ uhlung eines Stoffstroms dargestellt. Der Stoffstrom wird, ausgehend von der Umgebungstemperatur (T1 = Tu ) einmal auf T2 > Tu erwärmt uhlt. Der dabei aufgenommene bzw. und zum anderen auf T2 < Tu abgek¨ entzogene Wärmestrom Q˙ 12 erscheint als Differenz zwischen den Abszissen ache der Zust¨ ande 2 und 1 = U. Der Exergiestrom E˙ Q12 wird durch die Fl¨ zwischen der Zustandslinie 1 → 2 und der Achse ηC = 0 dargestellt. Beide Fl¨ achen, auch die bei der Abk¨ uhlung, sind positiv. Stets wird dem Stoffstrom Exergie zugef¨ uhrt gleichg¨ ultig, ob er sich auf T2 > Tu erwärmt oder sich auf uhlt. eine Temperatur T2 < Tu abk¨ Dieses Verhalten der Exergie der Wärme ist grundlegend f¨ ur das Verständnis der K¨ altetechnik. Sie hat die Aufgabe, Stoffe (oder Stoffstr¨ ome) auf uhlen oder R¨ aume, die dann als K¨ uhlr¨ aume Temperaturen unter Tu abzuk¨ bezeichnet werden, auf einer Temperatur zu halten, die unter der Umgebungstemperatur liegt. Dabei wird den Stoffstr¨ omen und den K¨ uhlr¨ aumen durch die K¨ alteanlage Energie als Wärme entzogen, aber zugleich Exergie zugef¨ uhrt. Diese Exergie muß der K¨ alteanlage als mechanische oder elektrische Antriebsleistung oder einer Absorptionsk¨ altemaschine als Exergieanteil

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Abb. 3.29. Abk¨ uhlung und Erw¨ armung eines Stoffstroms zwischen dem Umge˙ mit Darstellung bungszustand (U = 1) und einem Zustand 2 im ηC , Q-Diagramm ache des jeweils aufgenommenen Exergiestroms E˙ Q12 als Fl¨

eines Antriebswärmestroms mit gen¨ ugend hoher Temperatur TA > Tu zugef¨ uhrt werden. Auf diese Grundaufgabe der K¨ altetechnik gehen wir in Abschnitt 9.1.1 ausf¨ uhrlicher ein. Beispiel 3.13. Einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM), vgl. hierzu Abschnitt 9.3.3, uhrt. Sie nimmt den wird der W¨ armestrom Q˙ A = 100 kW bei tA = 105 ◦ C zugef¨ alteleistung, aus einem K¨ uhlraum W¨ armestrom Q˙ 0 = 44,0 kW, die sogenannte K¨ armestrom Q˙ u an die mit der Temperatur t0 = −30 ◦ C auf und gibt ihren Abw¨ ome treten nicht Umgebung (K¨ uhlwasser) bei tu = 20 ◦ C ab. Weitere Energiestr¨ auf oder sollen vernachl¨ assigt werden. Aus einer Exergiebilanz der AKM berechne alteleistung k¨ onnte die AKM bei den man den Exergieverluststrom E˙ v . Welche K¨ gegebenen Temperaturen h¨ ochstens erreichen? Die drei in Abb. 3.30 dargestellten W¨ armestr¨ ome sind von Exergiestr¨ omen begleitet. Mit dem Antriebs-W¨ armestrom Q˙ A wird der AKM der Exergiestrom TA − Tu ˙ 85 K E˙ QA = ηC (Tu /TA )Q˙ A = QA = 100 kW = 22,5 kW TA 378 K zugef¨ uhrt. Der aus dem K¨ uhlraum aufgenommene W¨ armestrom Q˙ 0 wird vom Exergiestrom T0 − Tu ˙ Tu − T0 ˙ E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 )Q˙ 0 = Q0 = − Q0 T0 T0 50 K 44,0 kW = −9,05 kW =− 243 K begleitet. Das negative Vorzeichen bedeutet: Der Exergiestrom E˙ Q0 fließt entgegen uhlraum. In der Sprache der Richtung des W¨ armestroms Q˙ 0 von der AKM in den K¨ des (naiven) Laien: die AKM f¨ uhrt dem K¨ uhlraum ,,K¨ alte“ zu. Der Exergiestrom, arme wird bei der der den Abw¨ armestrom Q˙ u begleitet, ist null. Denn die Abw¨ Temperatur Tu der Umgebung abgegeben, so daß der Carnot-Faktor verschwindet. Der Abw¨ armestrom Q˙ u besteht nur aus Anergie.


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Abb. 3.30. W¨ armestr¨ ome einer Absorptionsk¨ altemaschine (AKM) Zur Berechnung des Exergieverluststroms, des Leistungsverlusts E˙ v , ziehen wir die Exergiebilanzgleichung (3.51) heran. Sie ergibt E˙ v = E˙ QA + E˙ Q0 = (22,5 − 9,05) kW = 13,4 kW . uhrten Mehr als die H¨ alfte, n¨ amlich 60% der mit dem Antriebsw¨ armestrom Q˙ A zugef¨ Exergie gelangt nicht in den K¨ uhlraum, sondern wird durch irreversible Prozesse in der AKM in Anergie verwandelt. W¨ urde die AKM im Idealfall reversibel arbeiten onnte der ganze Exergiestrom E˙ QA in den K¨ uhlraum gelangen. Aus (E˙ v = 0), so k¨ rev ˙ Q folgt dann | = E |E˙ Q A 0 Tu − T0 ˙ rev TA − Tu ˙ Q0 = QA , T0 TA woraus sich die h¨ ochstens erreichbare K¨ alteleistung = Q˙ rev 0

T0 TA − Tu ˙ QA = 1,093 Q˙ A = 109,3 kW Tu − T0 TA

ergibt. Sie h¨ angt nur von den drei Temperaturen TA , T0 und Tu ab und ist 2,48 mal gr¨ oßer als die tats¨ achliche K¨ alteleistung Q˙ 0 . Das Verh¨ altnis Q˙ 0 /Q˙ rev stimmt mit 0 dem exergetischen Wirkungsgrad ζ := |E˙ Q0 |/E˙ QA = 9,05 kW/22,5 kW = 0,402 der AKM u ¨ berein. Der exergetische Wirkungsgrad ist allgemein als Verh¨ altnis der genutzten Exergiestr¨ ome zu den aufgewendeten Exergiestr¨ omen definiert, worauf wir in Abschnitt 3.3.7 zur¨ uckkommen.

3.3.6 Exergie und Anergie eines Stoffstroms In Abschnitt 3.3.4 hatten wir die physikalische Exergie eines station¨ ar strömenden Stoffstroms berechnet. F¨ ur seine spezifische Exergie fanden wir eSt = h − hu − Tu (s − su ) +

1 2 c − c2u + g(z − zu ) . 2

170


Abb. 3.31. Veranschaulichung der spezifischen Exergie e = h − hu − Tu (s − su ) als die stark umrandete Fl¨ ache im T ,s-Diagramm. Links: s < su ; rechts: s > su

Nimmt man eine ruhende Umgebung an, so ist cu = 0 zu setzen; denn der Stoffstrom muß im Umgebungszustand die Geschwindigkeit der Umgebung annehmen. Die Anergie ist der Teil der mit dem Stoffstrom eingebrachten Energie, der nicht Exergie ist. Man erh¨ alt somit die spezifische Anergie eines Stoffstroms zu bSt = h +

1 2 c − c2u + g(z − zu ) − eSt = hu + Tu (s − su ) . 2

In vielen F¨ allen k¨ onnen wir die kinetischen und potentiellen Energien vernachl¨ assigen. Wir erhalten dann die spezifische Exergie e und die spezifische Anergie b der Enthalpie, n¨ amlich e = h − hu − Tu (s − su ) und b = hu + Tu (s − su ) . Die physikalische Exergie der Enthalpie hat ihren Nullpunkt im Umgebungszustand (h = hu , s = su ). Die Anergie der Enthalpie ist jedoch wie die Enthalpie selbst nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Diese hebt sich fort, wenn man Anergiedifferenzen zwischen verschiedenen Zuständen bildet. Exergiedifferenzen e2 − e1 = h2 − h1 − Tu (s2 − s1 ) enthalten noch die Umgebungstemperatur Tu . Legt man Tu fest, so kann man mit e und b wie mit Zustandsgr¨ oßen des Stoffstroms rechnen, denn Differenzen der Exergie und Anergie der Enthalpie h¨ angen nur von den beiden Zust¨ anden, nicht dagegen von der Art ab, wie man von dem einen Zustand in den anderen gelangt. Im T ,s-Diagramm des Stoffstroms läßt sich die Exergie der Enthalpie als Fl¨ ache veranschaulichen, wenn man die Isenthalpe h = hu mit der Isobare p = const zum Schnitt bringt, vgl. Abb. 3.31.


171

Abb. 3.32. Linien konstanter dimensionsloser Exergie ε der Enthalpie eines einatomigen idealen Gases im (T /Tu , p/pu )-Diagramm

Die spezifische physikalische Exergie der Enthalpie kann auch negativ werussen der Stoffstrom verden. Dies ist f¨ ur Dr¨ ucke p < pu möglich. Dann m¨ dichtet und Nutzarbeit aufgewendet werden, um ihn in den exergielosen Umgebungszustand zu bringen. Abbildung 3.32 zeigt Linien konstanter dimensiur ein ideales Gas mit konstantem c0p = (5/2)R onsloser Exergie ε := e/RTu f¨ (Edelgas). Im Umgebungszustand (Tu , pu ) ist ε = 0. Im Gegensatz zur Exergie der inneren Energie, vgl. Abb. 3.24, ist dies nicht das absolute Minimum der physikalischen Exergie der Enthalpie. Sie hat jedoch auf jeder Isobare ein relatives Minimum bei T = Tu , denn es wird ∂h ∂e ∂s Tu = − Tu = cp 1 − ∂T p ∂T p ∂T p T gleich null f¨ ur T = Tu , während (∂ 2 e/∂T 2 )p = cp Tu /T 2 > 0 ist. Die physikalischen Exergien eSt und e k¨ onnen auch als maximal gewinnbare technische Arbeiten gedeutet werden, die man erh¨ alt, wenn der Stoffstrom reversibel in den Umgebungszustand u ¨bergef¨ uhrt wird und dabei ein W¨ arme¨ ubergang nur mit der Umgebung zugelassen ist. Umgekehrt lassen sich eSt und e als kleinste aufzuwendende technische Arbeiten auffassen, die ben¨ otigt werden, um den Stoffstrom vom Umgebungszustand (Tu , pu ) reversibel in einen durch (T, p) gekennzeichneten Zustand zu bringen. Auch hierbei darf W¨ arme nur mit der Umgebung ausgetauscht werden. 3.3.7 Exergiebilanzen und exergetische Wirkungsgrade Der Exergiebegriff findet seine wichtigste Anwendung bei der Untersuchung von Anlagen der Energietechnik, um die Aussagen beider Haupts¨ atze der Thermodynamik, die energetische Aufgabenstellung und die Umgebungsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Hierzu stellt man Exergiebilanzen f¨ ur die

172


ganze Anlage und ihre Komponenten auf, berechnet die Exergieverluste und bewertet die Anlage durch exergetische Wirkungsgrade. Im folgenden zeigen wir eine solche exergetische Analyse am einfachen Beispiel der W¨ armekraftmaschine, die wir schon in Abschnitt 3.1.5 einf¨ uhrend behandelt haben. Diese Analyse f¨ uhrt uns auch zum Prinzip der Kraft-W¨ armeKopplung, der gleichzeitigen Abgabe von mechanischer oder elektrischer Leistung (,,Kraft“) und eines Heizw¨ armestroms. Der W¨ armekraftmaschine werde der W¨ armestrom Q˙ bei der thermodyuhrt. Sie gibt die Leistung P und den namischen Mitteltemperatur Tm zugef¨ Abwärmestrom Q˙ 0 bei der Temperatur T0 ab, die nicht kleiner als die Umgebungstemperatur Tu sein kann, T0 ≥ Tu . Anstelle der in Abschnitt 3.1.5 aufgestellten Leistungs- und Entropiebilanz gehen wir hier von der Exergiebilanzgleichung aus. Die Grenze des Systems Wärmekraftmaschine u ¨berschreiten drei Exergiestr¨ ome: die Leistung P , der Exergiestrom Tm − Tu ˙ Q E˙ Q = ηC (Tu /Tm )Q˙ = Tm des aufgenommenen Wärmestroms und der Exergiestrom T0 − Tu ˙ E˙ Q0 = ηC (Tu /T0 )Q˙ 0 = Q0 T0 des Abwärmestroms. Ihre Summe ist nicht gleich null, sondern ergibt den Exergieverluststrom E˙ v = Tu S˙ irr , der als Folge der Irreversibilitäten im Inneren der W¨ armekraftmaschine auftritt. Somit gilt die Exergiebilanz P + E˙ Q + E˙ Q0 = E˙ v . F¨ ur die gewonnene Leistung folgt daraus −P = E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v = E˙ Q − |E˙ Q0 | − E˙ v Tm − Tu ˙ T0 − Tu ˙ = |Q0 | − E˙ v . Q− Tm T0

(3.56)

Diese Bilanz der Exergieströme läßt sich in einem Exergie-Anergie-Flußbild veranschaulichen. Es ist eine Weiterentwicklung des bekannten Sankeyusse durch gerichtete ,,Str¨ ome“ dargestellt Diagramms10 , in dem die Energiefl¨ werden, deren Breite ihre Gr¨ oße wiedergibt. Im Sankey- oder EnergieflußDiagramm wird jedoch nur der 1. Hauptsatz ber¨ ucksichtigt. Um die durch den 2. Hauptsatz eingeschränkte Umwandelbarkeit der Energie zu erfassen, teilt man die Energiefl¨ usse in ihre beiden Anteile, den Exergiefluß und den Anergiefluß. Die Aussagen des 2. Hauptsatzes kommen in diesem ExergieAnergie-Flußbild vor allem durch den sich vermindernden Fluß der Exergie 10

Ein solches Energieflußbild hat erstmals der irische Ingenieur Captain Henry Riall Sankey 1898 ver¨ offentlicht, vgl. The Engineer 86 (1898) 236.


173

zum Ausdruck, der durch jede Irreversibilit¨ at geschmälert wird. Ein ExergieAnergie-Flußbild haben schon 1930 P.J. Kiefer und M.C. Stuart in ihrem Lehrbuch der Thermodynamik [3.34] als Flußbild der ,,available and unavailable energy“ in einem Dampfkraftwerk angegeben. Etwa 30 Jahre sp¨ ater haben P. Graßmann [3.35] und Z. Rant [3.36] Exergie-Anergie-Flußbilder verwendet sowie reine Exergie-Flußbilder, in denen nur der sich durch jede Irreversibilit¨ at vermindernde Fluß der Exergie dargestellt ist. Abbildung 3.33 zeigt das Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨ armekraftmaschine. In ihm kommen die Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes und die Exergiebilanz des 2. Hauptsatzes zum Ausdruck. Da wir hier nur eine exergetische Gesamtbilanz der Wärmekraftmaschine aufstellen, zeigt Abb. 3.33 nicht den komplizierten Exergie- und Anergie-Fluß innerhalb der Systemgrenze der W¨ armekraftmaschine, sondern faßt alle Exergieverluste im Inneren der W¨ armekraftmaschine zu einem Exergieverluststrom E˙ v zusammen, der, zu Anergie geworden, als Teil des Abwärmestroms abgef¨ uhrt wird. Die Aufgabe der W¨ armekraftmaschine besteht darin, den bei der Temugung stehenden W¨ armestrom Q˙ möglichst weitgehend peratur Tm zur Verf¨ in die Nutzleistung |P | umzuwandeln, wobei die Umgebung mit der Tempearmesenke mit der niedrigsten Temperatur ist. Man erkennt ratur Tu die W¨ aus Abb. 3.33 und der Exergiebilanz (3.56): Unabh¨ angig von der Bauart und der Betriebsweise der Wärmekraftmaschine ist die größte u ¨berhaupt erreichbare Nutzleistung durch die Exergie E˙ Q des aufgenommenen Wärmestroms gegeben: Tm − Tu ˙ Q. |Pmax | = E˙ Q = Tm

Abb. 3.33. Exergie-Anergie-Flußbild einer W¨ armekraftmaschine

174


Im wirklichen Betrieb vermindert sich die gewonnene Nutzleistung nicht nur durch den innerhalb der W¨ armekraftmaschine auftretenden Exergieverlustarmestromes, strom E˙ v = Tu S˙ irr , sondern auch um die Exergie E˙ Q0 des Abw¨ weil T0 ≥ Tu ist. Aus Gl. (3.56) liest man unmittelbar ab, wie wichtig es ist, ahern und welche Leistungseinbuße man T0 der Umgebungstemperatur anzun¨ in Kauf nehmen muß, wenn aus technischen oder wirtschaftlichen Gr¨ unden T0 nicht auf Tu abgesenkt werden kann. Zur Bewertung der W¨ armekraftmaschine definieren wir einen exergetischen Wirkungsgrad ζ an Hand der allgemeinen Regel ζ :=

n¨ utzliche Exergieströme . aufgewendete Exergiestr¨ ome

Dabei geht man von der Exergiebilanzgleichung des vorliegenden Problems aus, die alle Exergiestr¨ ome enthält. Deren Aufteilung in n¨ utzliche und aufgewendete Exergieströme ist nicht immer willk¨ urfrei m¨ oglich, so daß es manchmal verschiedene Möglichkeiten gibt, einen exergetischen Wirkungsgrad zu definieren, vgl. hierzu [3.37] und [3.38]. Bei der Wärmekraftmaschine zählt man die abgegebene Leistung −P zu den n¨ utzlichen Exergiestr¨ omen, weil der mit dem Abwärmestrom abflie¨ber Tu liegenden Temperaßende Exergiestrom E˙ Q0 wegen der nur wenig u ¨ an tur T0 nicht genutzt werden kann. Er verwandelt sich beim Ubergang die Umgebung (K¨ uhlwasser) in Anergie. Aufgewendet wird nur der mit dem W¨ armestrom Q˙ zufließende Exergiestrom E˙ Q , so daß wir als exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ζ :=

−P E˙ Q + E˙ Q0 − E˙ v |E˙ Q0 | E˙ v = =1− − E˙ Q E˙ Q E˙ Q E˙ Q

(3.57)

definieren. Sein H¨ ochstwert ζ = 1 wird von der reversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine erreicht, deren Exergieverluststrom E˙ v = 0 ist und die ihren Abw¨ armestrom bei T0 = Tu abgibt, so daß auch E˙ Q0 = 0 ist. F¨ ur den thermischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine erhalten wir aus den Definitionsgleichungen von ηth und ζ ηth :=

−P E˙ Q Tm − Tu −P = =ζ = ζ · ηC (Tu /Tm ) . ˙ ˙ ˙ Tm Q EQ Q

Er besteht aus zwei Faktoren: Der exergetische Wirkungsgrad ζ bewertet die W¨ armekraftmaschine, der Carnot-Faktor die Qualit¨ at der W¨ armequelle. Daher erreicht der thermische Wirkungsgrad einer idealen W¨ armekraftmaschine (ζ = 1) nicht den Wert eins, sondern nur den Carnot-Faktor ηC (Tu /Tm ) < 1 als Grenzwert. Die Abweichung des thermischen Wirkungsgrades vom Wert eins erfaßt somit nicht allein die durch technische Verbesserungen vermeidbaren Verluste, sondern zeigt, daß der zugef¨ uhrte W¨ armestrom Q˙ nicht nur aus Exergie besteht, sondern auch immer Anergie enth¨ alt. Nur der mit Exergien


175

gebildete Wirkungsgrad ζ nimmt im Idealfall des reversiblen Prozesses den Wert eins an und l¨ aßt in den Abweichungen von diesem Grenzwert die Verluste erkennen, die durch g¨ unstigere Prozeßf¨ uhrung und bessere Konstruktion der Anlagekomponenten vermindert oder vermieden werden k¨ onnen. Setzt man die Ausdr¨ ucke f¨ ur E˙ Q und E˙ Q0 in Gl. (3.57) ein, so erh¨ alt man den exergetischen Wirkungsgrad ζ als Funktion der maßgebenden Temperaturen Tm , T0 und Tu . Nach einigen Umformungen ergibt sich ζ=

E˙ v S˙ irr Tm − T0 T0 Tm − T0 T0 − = − . Tm − Tu Tm − Tu B˙ Q Tm − Tu Tm − Tu S˙ Q

(3.58)

In dieser Gleichung tritt E˙ v /B˙ Q = S˙ irr /S˙ Q auf, das Verh¨ altnis der aus Exergie entstandenen Anergie zur Anergie, die mit dem W¨ armestrom Q˙ zugef¨ uhrt wird. Dies ist ein Irreversibilit¨ atsmaß; es kann Werte zwischen null f¨ ur die reversibel arbeitende W¨ armekraftmaschine und dem H¨ ochstwert E˙ vmax /B˙ Q = E˙ Q /B˙ Q = (Tm /Tu ) − 1 annehmen, den eine W¨ armekraftmaschine ohne jede Leistungsabgabe (P = 0) erreichen w¨ urde. F¨ ur ein modernes Dampfkraftwerk sind typische Werte: Tm = 670 K, Tu = 290 K und T0 = 310 K. Sinkt das Irreversibilit¨ atsmaß S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q von 0,20 auf 0,15, verbessert sich ζ von 0,775 auf ζ = 0,818.

Solange T0 nur wenig gr¨ oßer als Tu ist, kann der abgegebene W¨ armestrom Q˙ 0 nicht genutzt werden. Hat dagegen T0 Werte zwischen 360 K und 400 K, audeheizung und bei noch h¨ oheren Temperaturen indul¨ aßt sich Q˙ 0 zur Geb¨ striell als Prozeßwärmestrom nutzen. Besteht eine derartige Nutzungsmöglichkeit, kann man die W¨ armekraftmaschine so auslegen, daß sie Q˙ 0 als nutzbaren Heizwärmestrom in ein Fernw¨ armenetz oder als Prozeßwärmestrom abgibt. Die W¨ armekraftmaschine ist dann Teil eines Heizkraftwerks, welches zwei Koppelprodukte, die mechanische oder elektrische Leistung P und den arme-Kopplung, einer Heizwärmestrom Q˙ 0 , erzeugt. Man spricht von Kraft-W¨ ˙ thermodynamisch g¨ unstigen Nutzung des aufgenommenen W¨ armestroms Q. Der hier behandelte Fall, daß der gesamte Abwärmestrom Q˙ 0 als Heizwärmestrom genutzt wird, l¨ aßt sich in einem sogenannten Gegendruck-Heizkraftwerk realisieren. Auf weitere Möglichkeiten der Kraft-W¨ arme-Kopplung gehen wir in Abschnitt 9.2 ein. Da nun zwei n¨ utzliche Exergiestr¨ ome vorhanden sind, definieren wir den exergetischen Wirkungsgrad des Gegendruck-Heizkraftwerks durch ζ ∗ :=

|P | + |E˙ Q0 | =1− E˙ Q

E˙ v Tu =1− Tm − Tu E˙ Q

E˙ v . B˙ Q

(3.59)

arme abgegeben Er h¨ angt nicht von der Temperatur T0 ab, bei der die Heizw¨ wird, weil nur die Summe der beiden n¨ utzlichen Exergiestr¨ ome in der Definition achst, nimmt die Leistung |P | von ζ ∗ auftritt. Da jedoch |E˙ Q0 | mit steigendem T0 w¨ ochsten Temperatur T0 gleich null. Das Heizkraftmit T0 ab und wird bei einer h¨ werk entartet dann zu einem W¨ arme¨ ubertrager, in dem der bei Tm aufgenommene W¨ armestrom Q˙ = |Q˙ 0 | bei der niedrigeren Temperatur T0 abgegeben wird. Der

176


W¨ arme¨ ubertrager l¨ ost dann immer noch die Heizaufgabe, allerdings nicht in idealer Weise. In Abb. 3.34 sind der exergetische Wirkungsgrad ζ ∗ und der als Leistung |P | abgegebene Teil des zugef¨ uhrten Exergiestroms E˙ Q als Funktionen des Irreversibiahlt lit¨ atsmaßes S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q dargestellt, wobei T = 500 K und Tu = 275 K gew¨ wurden. Das Verh¨ altnis δ := |P |/E˙ Q stimmt mit dem exergetischen Wirkungsgrad ζ nach Gl. (3.58) der W¨ armekraftmaschine ohne Abw¨ armenutzung u ¨berein. Wie Abb. 3.34 zeigt, ist ζ ∗ > δ. Damit ist auch der exergetische Wirkungsgrad des oßer als der exergeHeizkraftwerks bei gleichem Irreversibilit¨ atsmaß S˙ irr /S˙ Q stets gr¨ tische Wirkungsgrad ζ der W¨ armekraftmaschine, weil der Exergiestrom |E˙ Q0 | zum Heizen genutzt wird und nicht nutzlos an die Umgebung u ¨bergeht. Hierin wird ein energetischer Vorteil der Kraft-W¨ arme-Kopplung sichtbar, die allerdings nur dann anwendbar ist, wenn neben der mechanischen oder elektrischen Leistungsabgabe ein Bedarf f¨ ur die Lieferung von Heiz- oder Prozeßw¨ arme besteht.

Die hier betrachtete Wärmekraftmaschine ist Teil eines größeren Energiesystems, des Wärmekraftwerks. Ihm wird Prim¨ arenergie, z. B. mit den Brennstoffen Kohle oder Erdgas, zugef¨ uhrt, um Nutzarbeit oder elektrische Energie zu gewinnen. Die exergetische Analyse dieses Energiesystems beginnt mit der Exergie des zugef¨ uhrten Brennstoffs und deckt die vielf¨ altigen Exergieverluste auf, die bei der mehrstufigen Umwandlung der eingebrachten Prim¨ arenergie in die Endenergien Nutzarbeit oder elektrische Energie auftreten. Diese Umwandlung geschieht durch irreversible Prozesse: die Verbrennung, durch die ein heißes Verbrennungsgas entsteht, der W¨ arme¨ ubergang vom heißen Verbrennungsgas an das k¨ altere Arbeitsfluid der W¨ armekraftma-

Abb. 3.34. Exergetischer Wirkungsgrad ζ ∗ eines Gegendruck-Heizkraftwerks nach Gl. (3.59) sowie Anteil δ = |P |/E˙ Q des aufgenommenen Exergiestroms, der als mechanische Leistung abgegeben wird, als Funktionen des Irreversibilit¨ atsmaßes S˙ irr /S˙ Q = E˙ v /B˙ Q


177

schine und schließlich die irreversiblen Prozesse, die in der W¨ armekraftmaschine selbst ablaufen. F¨ ur die thermodynamische Bewertung des Energiesystems Wärmekraftwerk kommt es darauf an, die Exergieverluste zu berechnen und die Ursachen der gr¨ oßten Verluste zu erkennen, um wirkungsvolle Maßnahmen zur Verringerung der Irreversibilit¨ aten zu ergreifen. Hierbei m¨ ussen grunds¨ atzliche thermodynamische sowie technische und wirtschaftliche Grenzen beachtet werden, welche die beliebige Verringerung der Exergieverluste nicht m¨ oglich oder nicht sinnvoll erscheinen lassen. Auf diese weitergehenden exergetischen Untersuchungen gehen wir in späteren Kapiteln ein. So werden wir in den Abschnitten 7.2.6 und 7.2.7 die Exergie der Brennstoffe und die Exergieverluste bei der Verbrennung behandeln. Die exergetische Gesamtbilanz eines Wärmekraftwerks wird in Abschnitt 8.1.3 aufgestellt. Dort werden auch die M¨ oglichkeiten diskutiert, die zur Verbesserung des exergetischen Wirkungsgrades der Umwandlung von Brennstoffexergie in Nutzarbeit bestehen.

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide The leading thermodynamic properties of a fluid are determined by the relations which exist between the volume, pressure, temperature, energy, and entropy of a given mass of the fluid in a state of thermodynamic equilibrium. Josiah W. Gibbs (1839–1903)

Will man die allgemeinen Beziehungen der Thermodynamik auswerten, so muß man die thermodynamischen Eigenschaften der Stoffe kennen, n¨ amlich ihre spezifischen Volumina, Energien, Enthalpien und Entropien f¨ ur gegebene Werte von Druck und Temperatur. Diese Eigenschaften sind in der thermischen, kalorischen und Entropie-Zustandsgleichung enthalten oder in einer Fundamentalgleichung zusammengefaßt, vgl. Abschnitt 3.2.2. Die genannten Materialgesetze m¨ ussen durch Messungen der Zustandsgr¨ oßen bestimmt werden, weil man nur in wenigen F¨ allen u ¨ber zutreffende, molekulartheoretisch begr¨ undete Stoffmodelle verf¨ ugt, aus denen sich Zustandsgleichungen herleiten lassen, vgl. hierzu K. Lucas [4.1]. Die Thermodynamik kann u ¨ber die Zustandsgleichungen nur insoweit Aussagen machen, als sie die ordnenden Beziehungen bereitstellt, die auf Grund des 2. Hauptsatzes zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen einer Phase und f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht bestehen. Wir gehen zuerst auf die thermischen Zustandsgr¨ oßen und die thermische Zustandsgleichung ein und behandeln dann die f¨ ur das Naßdampfgebiet geltenden Beziehungen. Danach er¨ ortern wir zwei einfache Stoffmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid. Wir behandeln schließlich die thermodynamischen Zusammenhänge zwischen den thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen, die Aufstellung von Fundamentalgleichungen sowie die Tabellen und Diagramme der thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide.

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen Von den meßbaren Zustandsgr¨ oßen sind die thermischen Zustandsgr¨ oßen Druck, spezifisches Volumen und Temperatur experimentell am einfachsten zu bestimmen. Zusammengehörige Werte von p, v und T wurden daher f¨ ur viele Fluide in umfangreichen und genauen Meßreihen ermittelt. Aufgrund

180

4 Die thermodynamischen Eigenschaften reiner Fluide

derartiger Messungen kennt man die thermische Zustandsgleichung, den Zusammenhang zwischen p, v und T , sehr genau. Auch in Zukunft werden solche Messungen die Basis unserer Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften von Fluiden bilden, die als neue Arbeitsstoffe in der Energie- und Verfahrenstechnik verwendet werden. 4.1.1 Die p, v, T -Fl¨ ache Wie in Abschnitt 1.4.2 gezeigt wurde, gilt f¨ ur jeden homogenen reinen Stoff eine thermische Zustandsgleichung F (p, v, T ) = 0. Sie l¨ aßt sich geometrisch als Fl¨ ache im Raum darstellen, indem man u ¨ber der v, T -Ebene den Druck p = p(v, T ) als Ordinate auftr¨ agt, Abb. 4.1. Auf der p, v, T -Fl¨ ache lassen sich verschiedene Gebiete unterscheiden. Sie stellen die Zustandsgleichungen von Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper dar und die Bereiche, in denen zwei Phasen gleichzeitig vorhanden sind. Diese Zweiphasengebiete sind das Naßdampfgebiet (Gleichgewicht Gas–Fl¨ ussigkeit), das Schmelzgebiet (Gleichgewicht Festkörper–Fl¨ ussigkeit) und das Sublimationsgebiet (Gleichgewicht Festkörper–Gas). Bei kleinen spezifischen Volumina finden wir das Gebiet des Festk¨ orpers; hier a¨ndert sich das spezifische Volumen selbst bei großen Druck- und Temperatur¨ anderungen nur wenig. Geht man auf einer H¨ ohenlinie p = const von A nach B weiter, so steigt die Temperatur bei geringer Volumenvergrößerung. Dies entspricht der Erw¨ armung eines festen Körpers unter konstantem Druck. Erreicht man die als Schmelzlinie bezeichnete Grenze des festen Zustands im Punkt B, so beginnt der feste Körper zu schmelzen. Nun bleibt bei konstantem Druck auch die Temperatur konstant, und es bildet sich Fl¨ ussigkeit. Zwischen B und C ist der Stoff nicht mehr homogen, er besteht aus zwei Phasen, n¨ amlich aus der Fl¨ ussigkeit und dem schmelzenden Festkörper. Im Punkt C endet das Schmelzen, es ist nur noch Fl¨ ussigkeit vorhanden. Diese Grenze des Fl¨ ussigkeitsgebiets gegen¨ uber dem Schmelzgebiet bezeichnen wir als Erstarrungslinie, weil hier die Fl¨ ussigkeit zu erstarren beginnt, wenn man ihr Energie als W¨ arme entzieht. Erw¨ armt man die Fl¨ ussigkeit von Zustand C aus unter konstantem Druck weiter, so dehnt sie sich aus, wobei ihre Temperatur ansteigt. Im Punkt D auf der Siedelinie erreichen wir das Naßdampfgebiet, das wir in Abschnitt 4.2 ausf¨ uhrlich behandeln. Auf der Siedelinie beginnt die Fl¨ ussigkeit zu verdampfen. Bei weiterer isobarer Wärmezufuhr bleibt die Temperatur konstant, es bildet sich immer mehr Dampf, wobei sich das spezifische Volumen des aus den beiden Phasen Fl¨ ussigkeit und Dampf (Gas) bestehenden Systems stark vergr¨ oßert. Im Punkt E verschwindet der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen, wir haben das Gasgebiet erreicht. Die rechte Grenze des Naßdampfgebiets nennen wir Taulinie. Sie verbindet alle Zust¨ ande, in denen das Gas zu kondensieren (auszu,,tauen“) beginnt. Bei isobarer W¨ armezufuhr von E nach F steigt die Temperatur. Es ist u ¨blich, ein Gas, dessen Zustand in der N¨ ahe der Taulinie liegt, als u ¨berhitzten Dampf zu bezeichnen. Das Gemisch aus der siedenden

4.1 Die thermischen Zustandsgr¨ oßen

181

Abb. 4.1. p, v, T -Fl¨ ache eines reinen Stoffes, maßst¨ ablich gezeichnet f¨ ur CO2 . Man beachte, daß das spezifische Volumen v logarithmisch aufgetragen ist

Fl¨ ussigkeit und dem mit ihr im Gleichgewicht stehenden Gas nennt man nassen Dampf. Ein Gas in einem Zustand auf der Taulinie f¨ uhrt die Bezeichnung gesättigter Dampf. F¨ uhrt man einem festen Körper bei sehr niedrigem Druck, z.B. ausgehend vom Punkt G in Abb. 4.1, W¨ arme zu, so erreicht er im Punkt H die als Sublimationslinie bezeichnete Grenzkurve, wo er nicht schmilzt, sondern ¨ verdampft. Diesen direkten Ubergang von der festen Phase in die Gasphase ¨ bezeichnet man als Sublimation. Den r¨ uckl¨ aufigen Prozeß des Ubergangs von der Gasphase zur festen Phase kann man als Desublimation bezeichnen; er

182


setzt auf der in Abb. 4.1 mit Desublimationslinie gekennzeichneten Grenzkurve ein. Eine Besonderheit trifft man bei h¨ oheren Dr¨ ucken und Temperaturen an. F¨ uhrt man z.B. die Zustands¨ anderung LM aus, so gelangt man von der Fl¨ ussigkeit in das Gasgebiet, ohne das Naßdampfgebiet zu durchlaufen. Man beobachtet dabei keine Verdampfung. Umgekehrt gelangt man auf diesem Wege vom Gasgebiet zur Fl¨ ussigkeit, ohne eine Kondensation zu bemerken. Gas und Fl¨ ussigkeit bilden also ein zusammenh¨ angendes Zustandsgebiet. Diese Kontinuit¨ at der fl¨ ussigen und gasf¨ ormigen Zustandsbereiche wurde zuerst von Th. Andrews1 1869 erkannt und richtig gedeutet. Taulinie und Siedelinie treffen sich im kritischen Punkt K. Die Isotherme und die Isobare, die durch den kritischen Punkt laufen, werden als kritische Isotherme T = Tk und kritische Isobare p = pk bezeichnet. Die kritische Temperatur Tk , der kritische Druck pk und das kritische spezifische Volumen vk sind f¨ ur jeden Stoff charakteristische Gr¨ oßen. Tabelle 4.1 zeigt die kritischen Daten einiger Stoffe. Eine umfassendere Zusammenstellung findet man in [4.2]. Nur bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur ist ein Gleichgewicht zwischen Gasphase und Fl¨ ussigkeitsphase möglich. Oberhalb der kritischen Temperatur gibt es keine Grenze zwischen Gas Tabelle 4.1. Kritische Daten einiger Stoffe. Zk := pk vk /(RTk ) ist der kritische Realgasfaktor, vgl. Abschnitt 4.1.3 Stoff

tk ◦

C

Helium, He −267,955 −240,005 Wasserstoff, H2 Stickstoff, N2 −146,96 Argon, Ar −122,46 −118,55 Sauerstoff, O2 Methan, CH4 −82,59 30,98 Kohlenstoffdioxid, CO2 101,03 R 134a, CF3 CH2 F 132,35 Ammoniak, NH3 Methanol, CH3 OH 239,45 373,95 Wasser, H2 O

1

Tk K

pk MPa

vk dm3 /kg

Zk

5,195 33,145 126,19 150,69 154,60 190,56 304,13 374,18 405,50 512,60 647,10

0,2275 1,315 3,396 4,863 5,043 4,5922 7,3773 4,0563 11,361 8,104 22,064

14,36 33,20 3,192 1,867 2,293 6,148 2,139 1,969 4,444 3,628 3,106

0,3027 0,3194 0,2894 0,2895 0,2879 0,2859 0,2746 0,2619 0,2550 0,2210 0,2295

Thomas Andrews (1813–1885) ließ sich nach einem Studium der Chemie und der Medizin als praktischer Arzt in Belfast nieder. Er gab 1845 seine Praxis auf und widmete sich der wissenschaftlichen Arbeit, deren Ergebnisse in den Abhandlungen ,,On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter“ (1869) und ,,On the Gaseous State of Matter“ (1876) zusammengefaßt sind. ¨ (Deutsche Ubersetzung in Ostwalds Klassikern der exakten Wissensch. Nr. 132, Leipzig 1902).


183

Abb. 4.2. p, v-Diagramm mit Isothermen und den Grenzkurven der Zweiphasengebiete. Das spezifische Volumen v ist wie in Abb. 4.1 logarithmisch aufgetragen

und Fl¨ ussigkeit. Verdampfung und Kondensation sind nur bei Temperaturen T < Tk möglich. Eine ebene Darstellung der p, v, T -Fl¨ ache erhält man im p, v-Diagramm, das Abb. 4.2 zeigt. Es entsteht durch Projektion der p, v, T -Fl¨ ache auf die p, v-Ebene und enth¨ alt die Kurvenschar der Isothermen T = const. Diese fallen im Naßdampfgebiet, im Schmelzgebiet und im Sublimationsgebiet mit den Isobaren zusammen, laufen dort also horizontal. 4.1.2 Das p, T -Diagramm und die Gleichung von Clausius-Clapeyron Projiziert man die p, v, T -Fl¨ ache auf die p, T -Ebene, so entsteht das p, T Diagramm, Abb. 4.3. Hier unterscheiden wir wieder die Gebiete des Festk¨ orpers, der Fl¨ ussigkeit und des Gases. Sie sind nun durch drei Kurven, die Schmelzdruckkurve, die Dampfdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve getrennt. Diese Kurven sind die Projektionen der Raumkurven, die das Schmelzgebiet, das Naßdampfgebiet und das Sublimationsgebiet umschließen. Da innerhalb dieser Gebiete bei konstantem Druck auch die Temperatur ¨ konstant ist, fallen die linken und rechten Aste der Raumkurven, z.B. die Siedelinie und die Taulinie, bei der Projektion auf die p, T -Ebene in eine Kurve zusammen. Das ganze Naßdampfgebiet und das ganze Schmelzgebiet

184


Abb. 4.3. p, T -Diagramm mit Isochoren v = const und den drei Grenzkurven der Phasen

schrumpfen im p, T -Diagramm auf die Dampfdruckkurve und die Schmelzdruckkurve zusammen, ebenso das Sublimationsgebiet auf die Sublimationsdruckkurve. Im p, T -Diagramm, Abb. 4.3, treffen sich die Dampfdruckkurve, die Schmelzdruckkurve und die Sublimationsdruckkurve in einem Punkt, der als Tripelpunkt bezeichnet wird. Er entspricht jenem einzigen Zustand, in dem alle drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht sind, vgl. Abschnitt 3.2.5. Bei Wasser ist dieser Zustand durch Ttr = 273,16 K und den sehr kleinen Druck ptr = 611,66 Pa gekennzeichnet. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt, weil sich hier die Siede- und Taulinie treffen. Bei höheren Temperaturen als der kritischen Temperatur gibt es keine scharf definierte Grenze zwischen der Gasphase und der fl¨ ussigen Phase. Man faßt daher Fl¨ ussigkeiten und Gase unter der gemeinsamen Bezeichnung Fluide zusammen. Auf der Dampfdruckkurve, der Sublimationsdruckkurve und der Schmelzdruckkurve besteht Gleichgewicht zwischen jeweils zwei der drei Phasen Gas, Fl¨ ussigkeit und Festk¨ orper. Der Verlauf ps = ps (T ) dieser drei Gleichgewichtskurven im p, T -Diagramm ergibt sich aus der in Abschnitt 3.2.5 hergeleiteten Bedingung des Zweiphasengleichgewichts. F¨ ur das Verdampfungsgleichgewicht lautet sie g (T, p) = g (T, p) ,

(4.1)

wobei g die spezifische Gibbs-Funktion der Fl¨ ussigkeit, g die des Gases bedeutet. Sind diese charakteristischen Funktionen der beiden koexistierenden Phasen bekannt, so l¨ aßt sich der Verlauf der Dampfdruckkurve durch


185

Lösen von Gl. (4.1) berechnen. Praktisch ist dies selten m¨ oglich; die Gleichgewichtskurven werden daher durch Messen des Drucks in Abh¨ angigkeit von der Temperatur experimentell ermittelt. Den Dampfdruck kann man auch aus einer Fundamentalgleichung, vgl. Abschnitt 4.4.2, sowie aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das ganze fluide Gebiet, also f¨ ur Gas und Fl¨ ussigkeit gilt. Hierauf gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Man erh¨ alt einen allgemein g¨ ultigen Ausdruck f¨ ur die Steigung dps /dT der Dampfdruckkurve, wenn man das Differential von Gl. (4.1) bildet: dg (T, p) = dg (T, p) .

(4.2)

Nach Tabelle 3.2 gilt dg = −sdT + vdp und damit folgt aus Gl. (4.2) mit dp =dps als dem Differential des Dampfdrucks −s dT + v dps = −s dT + v dps . Daraus ergibt sich die gesuchte Beziehung dps s − s = . dT v − v Sie ist als Gleichung von Clausius-Clapeyron2 bekannt. Auf der rechten Seite der Gleichung von Clausius-Clapeyron steht im Zähler die Differenz der spezifischen Entropien des gesättigten Dampfes und der siedenden Fl¨ ussigkeit; im Nenner finden wir die entsprechende Differenz uhrt man der spezifischen Volumina. Anstelle der Entropiedifferenz s − s f¨ amlich mit die meßbare Enthalpiedifferenz h − h ein. Aus Gl. (4.1) folgt n¨ g = h − Ts h − h = T (s − s ) , und damit ergibt sich T

2

h − h dps = dT v − v

(4.3)

Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799–1864), franz¨ osischer Ingenieur, befaßte sich vorwiegend mit der Konstruktion und dem Bau von Dampflokomotiven. 1844 ´ wurde er Professor an der Ecole des Ponts et Chaussées und 1848 Mitglied der Académie des Sciences in Paris. Er ver¨ offentlichte 1834 eine analytische und graphische Darstellung [4.3] der 1824 erschienenen Schrift von N.L.S. Carnot, wodurch dessen bahnbrechende Gedanken u ¨ berhaupt erst einem gr¨ oßeren Kreis von Wissenschaftlern bekannt wurden.

186


als meistens angewandte Form der Gleichung von Clausius-Clapeyron3 . Man verwendet sie häufig, um die als spezifische Verdampfungsenthalpie ∆hv := oßen zu h − h bezeichnete Enthalpiedifferenz aus thermischen Zustandsgr¨ berechnen, n¨ amlich aus der Steigung der Dampfdruckkurve und der Differenz der spezifischen Volumina von gesättigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit, vgl. auch Abschnitt 4.2.3. Die Gleichung von Clausius-Clapeyron kann auch auf die beiden anderen Phasengleichgewichte angewendet werden. Dann bedeutet dps /dT die Steigung der Schmelzdruckkurve oder der Sublimationsdruckkurve. Die Enthalpiedifferenz auf der rechten Seite ist nun die Schmelzenthalpie ∆hsch := h −h bzw. die Sublimationsenthalpie ∆hsub := h − h , wobei h die spezifische Enthalpie des gerade schmelzenden bzw. gerade sublimierenden Festkörpers bedeutet. Als Differenz der spezifischen Volumina ist beim Schmelzen v −v und beim Subliorpers mieren v − v zu setzen mit v als dem spezifischen Volumen des Festk¨ auf der Schmelzlinie bzw. der Sublimationslinie. Beispiel 4.1. Am Tripelpunkt des Wassers (Ttr = 273,16 K, ptr = 611,657 Pa) haben die spezifischen Volumina von (fl¨ ussigem) Wasser, von Wasserdampf und von Eis die folgenden Werte: v = 1,0002 dm3 /kg, v = 205,99 m3 /kg und v = 1,0909 dm3 /kg. Außerdem sind die spezifische Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h = 2500,9 kJ/kg und die spezifische Schmelzenthalpie ∆hsch = h − h = 333,5 kJ/kg bekannt. Man berechne die Steigungen der drei sich am Tripelpunkt treffenden Gleichgewichtskurven. Aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron erh¨ alt man f¨ ur die Steigung der Dampfdruckkurve 2500,9 kJ/kg J Pa 1 h − h 1 dps = 44,45 3 = 44,45 . = = dT v Ttr v − v 273,16 K 205,99 m3 /kg m K K F¨ ur die Schmelzdruckkurve ergibt sich 333,5 kJ/kg 1 h − h 1 dps = = dT sch Ttr v − v 273,16 K (1,0002 − 1,0909) dm3 /kg MPa . = −13,46 K Da das spezifische Volumen von Eis gr¨ oßer als das von Wasser ist, tritt – anders als bei fast allen anderen Stoffen – beim Schmelzen von Eis eine Volumenabnahme auf. Daher ist die Schmelzdruckkurve von Wasser im p, T -Diagramm nach links geneigt; sie verl¨ auft sehr viel steiler als die Dampfdruckkurve. Die Steigung der Sublimationsdruckkurve l¨ aßt sich am Tripelpunkt aus 1 h − h 1 (h − h ) + (h − h ) dps = = dT sub Ttr v − v Ttr v − v 3

Sie wurde in dieser Form 1834 von E. Clapeyron [4.3] und 1850 von R. Clausius [4.4] hergeleitet. Anstelle des Faktors T steht bei Clapeyron eine universelle, aber noch unbekannte Temperaturfunktion C. Clausius zeigte, daß C mit der Temperatur des idealen Gasthermometers u ¨bereinstimmt.


187

berechnen. Die Enthalpiedifferenz ∆hsub := h − h ist die Enthalpie¨ anderung bei der Sublimation; sie ergibt sich am Tripelpunkt (und nur dort!) als Summe der Verdampfungs- und der Schmelzenthalpie zu ∆hsub = ∆hv + ∆hsch = (2500,9 + 333,5) kJ/kg = 2834,4 kJ/kg . Damit erhalten wir 1 ∆hsub Pa dps = = 50,37 . dT sub Ttr v − v K Die Sublimationsdruckkurve m¨ undet etwas steiler in den Tripelpunkt als die dort beginnende Dampfdruckkurve.

4.1.3 Die thermische Zustandsgleichung Die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) ist, wie Abb. 4.1 zeigt, eine komplizierte Funktion. Sie muß durch Messungen von T , p und v bestimmt werden und ist nur f¨ ur eine Reihe wichtiger Fluide auf Grund umfangreicher Pr¨ azisionsmessungen genau bekannt. Bei kleinen Dr¨ ucken bzw. kleinen Dichten geht die thermische Zustandsgleichung in das f¨ ur alle Gase g¨ ultige Grenzgesetz pv = RT

oder pVm = Rm T

u ¨ber, die Zustandsgleichung idealer Gase. Hierf¨ ur kann man auch Z :=

pVm pv = =1 RT Rm T

schreiben. Man bezeichnet Z als Realgasfaktor, weil sein von Z = 1 abweichender Wert die Abweichung des realen Gases vom Grenzgesetz des idealen Gases kennzeichnet. Hiervon geht man bei der Virialzustandsgleichung aus, mit der sich das Verhalten realer Fluide im Gasgebiet beschreiben l¨ aßt. Die Virialzustandsgleichung ist eine Reihenentwicklung des Realgasfaktors nach der Stoffmengendichte d = 1/Vm : Z =1+

B(T ) C(T ) + + . . . = 1 + B(T ) d + C(T ) d2 + . . . . Vm Vm2

(4.4)

Die hierin auftretenden Temperaturfunktionen B(T ), C(T ), . . . bezeichnet man als 2., 3., . . . Virialkoeffizienten. Abbildung 4.4 zeigt die Temperaturabh¨ angigkeit des zweiten Virialkoeffizienten B(T ) f¨ ur einige ausgewählte Gase. Bei niedrigen Temperaturen ist B(T ) negativ. Die Temperatur, bei der B(T ) = 0 wird, bezeichnet man als Boyle-Temperatur TB . Hier gilt das sogenannte Gesetz von R. Boyle4 , nach dem auf einer Isotherme das Produkt ur das ideale Gas, sondern n¨ aherungsweise pVm konstant sein soll, nicht nur f¨ auch bei h¨ oheren Dichten oder Dr¨ ucken. 4

Robert Boyle (1627–1691) war ein englischer Physiker und Chemiker. Er geh¨ orte zu den Stiftern der Royal Society in London.

188


Abb. 4.4. Verlauf des 2. Virialkoeffizienten B = B(T ) als Funktion der Temperatur

Die Virialzustandsgleichung wurde 1901 von H. Kamerling-Onnes [4.5] als empirische Darstellung des Verhaltens realer Gase entwickelt. Ihr formaler Aufbau l¨ aßt sich auch molekulartheoretisch herleiten, vgl. hierzu [4.6], [4.7]. Unter bestimmten Annahmen u ¨ber die zwischenmolekularen Kr¨ afte kann der zweite Virialkoeffizient mit den Wechselwirkungen zwischen Molek¨ ulpaaren, C(T ) mit den Wechselwirkungen zwischen Dreiergruppen usw. in Verbindung gebracht werden [4.1], [4.6]. Werte der Virialkoeffizienten zahlreicher Gase findet man in [4.8] und [4.56]. Die Virialzustandsgleichung eignet sich sehr gut zur genauen Wiedergabe des Gasgebiets, weil die Dichteabh¨ angigkeit durch eine theoretisch begr¨ undete Funktion erfaßt wird. Auch f¨ ur die Temperaturabh¨ angigkeit der Virialkoeffizienten gibt es Modellfunktionen, die aus dem Verlauf des Potentials der Wechselwirkungskr¨ afte zwischen den Molek¨ ulen hervorgehen, vgl. [4.1]. Meistens ist man jedoch darauf angewiesen, die Temperaturabh¨ angigkeit der Virialkoeffizienten durch Anpassung an Meßwerte zu bestimmen. Bei kleinen Dichten gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeffizienten zu ber¨ ucksichtigen. Die Virialzustandsgleichung eignet sich nicht zur Wiedergabe des Fl¨ ussigkeitsgebiets und damit auch nicht zur umfassenden Darstellung des gesamten fluiden Zustandsgebiets. Hierf¨ ur hat man die Virialzustandsgleichung durch Terme erweitert, die auch Exponentialfunktionen der Dichte enthalten. Die erste derartig erweiterte Zustandsgleichung war die 1940 von M. Benedict, G.B. Webb und L.C. Rubin [4.9] aufgestellte Gleichung mit einem Term proportional zu exp(−βd2 ). Diese sogenannte BWR-Gleichung wurde mehrfach modifiziert und erweitert. Derartige Zustandsgleichungen erlauben die genaue Wiedergabe des gesamten fluiden Gebiets, wenn man gen¨ ugend viele Terme w¨ ahlt und die Koeffizienten an zahlreiche genaue Meßwerte anpaßt. Auch die Form der Zustandsgleichung sollte an die Meßwerte des Fluids angepaßt werden. Eine nahezu optimale Auswahl der Terme l¨ aßt sich durch


189

Anwenden der von W. Wagner [4.10] entwickelten Strukturoptimierung erreichen. Mit dieser mathematisch-statistischen Methode erh¨ alt man Zustandsgleichungen mit etwa 20 bis 40 Termen, welche die Meßwerte innerhalb ihrer Unsicherheiten wiederzugeben imstande sind. Die Aufstellung einer solchen individuellen, n¨ amlich an einen bestimmten Stoff angepaßten Zustandsgleichung ist sehr aufwendig und nur dann sinnvoll und m¨ oglich, wenn sehr viele (ca. 1000) Meßwerte hoher Genauigkeit vorliegen. Wir kommen hierauf in Abschnitt 4.4.2 im Zusammenhang mit der Aufstellung von Fundamentalgleichungen zur¨ uck.

Eine Zustandsgleichung, die das ganze fluide Zustandsgebiet wiedergeben kann, zeigt bei unterkritischen Temperaturen (T < Tk ) einen Isothermenverlauf, der von der Gestalt der unterkritischen Isothermen realer Fluide abweicht. Wie Abb. 4.2 zeigt, bestehen die Isothermen wirklicher Fluide aus drei Abschnitten, dem steilen Fl¨ ussigkeitsast, dem waagerechten Abschnitt im Naßdampfgebiet und dem sich daran anschließenden Gasast. Eine stetig differenzierbare Funktion p = p(T, v) kann die beiden Knicke der Isotherme an der Siede- und Taulinie und auch das dem Naßdampfgebiet entsprechende horizontale St¨ uck nicht liefern. Stattdessen zeigt eine mit der Zustandsgleichung berechnete unterkritische Isotherme ein ausgeprägtes Minimum und ein Maximum zwischen dem Fl¨ ussigkeitsund dem Gasgebiet, vgl. Abb. 4.5. Zwischen dem Minimum und dem Maximum steigt der Druck mit zunehmendem spezifischen Volumen an; die in Abschnitt 3.2.5 hergeleitete Stabilit¨ atsbedingung (∂p/∂v)T < 0 ist verletzt: Die sich hier aus der thermischen Zustandsgleichung ergebenden Zustände eines homogenen Systems sind instabil und nicht realisierbar. Das Fluid entzieht sich dieser Instabilit¨ at dadurch, daß es nicht mehr homogen bleibt, sondern sich in die beiden koexistierenden Phasen Gas und Fl¨ ussigkeit aufspaltet. F¨ ur dieses Phasengleichgewicht zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas gilt nach Abschnitt 3.2.5 und 4.1.2 die Bedingung g = g oder u + pv − T s = u + pv − T s . Mit p = ps (T ) als dem zur Temperatur T gehörigen Dampfdruck erh¨ alt man daraus ps (v − v ) = (u − T s) − (u − T s) = f (T, v ) − f (T, v ) ,

(4.5)

wobei f = f (T, v) die spezifische Helmholtz-Funktion bedeutet. Die Differenz der Helmholtz-Funktionen der siedenden Fl¨ ussigkeit und des gesättigten Dampfes läßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen. Nach Tabelle 3.2 gilt n¨ amlich bei konstanter Temperatur (dT = 0) df = −p(T, v) dv .

190


Abb. 4.5. p, v-Diagramm mit Isothermen in der N¨ ahe des kritischen Punkts K mit Stabilit¨ atsgrenze (∂p/∂v)T = 0. Veranschaulichung des Maxwell-Kriteriums: die schraffierten Fl¨ achen sind gleich groß. Gestrichelt: Siede- und Taulinie

Die Integration dieser Gleichung zwischen v und v ergibt die Differenz der Helmholtz-Funktionen in Gl. (4.5), so daß wir aus dieser Gleichung

v

ps (T )(v − v ) =

p(T, v) dv

(4.6)

v

erhalten. Diese thermodynamisch exakte Beziehung wird als Maxwell-Kriterium bezeichnet. In geometrischer Form hat sie zuerst J.C. Maxwell [4.11] 1875 hergeleitet: Man findet den zu einer unterkritischen Temperatur geh¨ orenden Dampfdruck ps (T ) dadurch, daß man die beiden in Abb. 4.5 schraffierten Fl¨ achenst¨ ucke gleich groß macht. Diese Konstruktion bestimmt außerdem die spezifischen Volumina v (T ) und v (T ) der beiden koexistierenden Phasen; denn neben dem Maxwell-Kriterium gelten die beiden Gleichungen ps (T ) = p(T, v ) = p(T, v ) .


191

Aus einer thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) lassen sich also der Dampfdruck und die spezifische Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des gesättigten Dampfes f¨ ur jede unterkritische Temperatur berechnen, ohne daß es zusätzlicher Informationen bedarf. Die beiden Phasengrenzen, die Siede- und Taulinie, fallen nicht mit den Stabilit¨ atsgrenzen von Fl¨ ussigkeit und Gas zusammen; diese sind durch die Verbindungslinien der Minima bzw. Maxima der unterkritischen Isothermen gegeben. Auf jeder unterkritischen Isotherme gibt es somit zwei Bereiche, n¨ amlich zwischen der Siedelinie und der Stabilit¨ atsgrenze der Fl¨ ussigkeit (Minimum der Isotherme) sowie zwischen der Stabilit¨ atsgrenze des Gases (Maximum der Isotherme) und der Taulinie, in denen ein homogenes System existieren kann, obwohl das heterogene Zweiphasensystem aus siedender Fl¨ ussigkeit und ges¨ attigtem Dampf stabiler ist. In diesem metastabilen Zustandsbereich kann man eine bei konstantem Druck u ¨ber ihre Siedetemperatur hinaus erhitzte Fl¨ ussigkeit bei sehr vorsichtigem Experimentieren realisieren, sogenannter Siedeverzug. Gleiches gilt f¨ ur einen Dampf, der unter seine Kondensationstemperatur abgek¨ uhlt wird. Bei einer kleinen St¨ orung geht der metastabile Zustand jedoch spontan in den stabilen Zustand des Zweiphasensystems u ¨ber. Das Maxwell-Kriterium dient nicht nur der Berechnung der S¨ attigungsgr¨ oßen, es muß auch bei der Aufstellung einer thermischen Zustandsgleichung, die f¨ ur das ganze fluide Gebiet gelten soll, ber¨ ucksichtigt werden. Paßt man n¨ amlich die Zustandsgleichung nur an Meßwerte an, die in den homogenen Gebieten liegen, so liefert diese Zustandsgleichung S¨ attigungsgr¨ oßen, die von den Meßwerten erheblich abweichen. Diese Meßwerte, vor allem die meistens sehr genauen Messungen des Dampfdrucks, m¨ ussen also bei der Aufstellung der Zustandsgleichung verwendet werden. Ein hierf¨ ur geeignetes Verfahren haben 1970 erstmals E. Bender [4.12] und W. Wagner [4.13] angegeben. Es wurde 1979 von J. Ahrendts und H.D. Baehr [4.14] erweitert.

Man hat auch Zustandsgleichungen entwickelt, die nur f¨ ur Fl¨ ussigkeiten g¨ ultig sind. Bei niedrigen Dr¨ ucken und in einem nicht zu großen Temperaturbereich kann man Fl¨ ussigkeiten als inkompressibel ansehen, ihr spezifisches Volumen also als konstant annehmen: v = v0 . Auf dieses einfache Stoffmodell gehen wir in Abschnitt 4.3.4 ausf¨ uhrlicher ein. Anstelle dieser groben Näherung benutzt man h¨ aufig den in T und p linearen Ansatz v(T, p) = v0 [1 + β0 (T − T0 ) − κ0 (p − p0 )] . Hierin sind β0 und κ0 die Werte des Volumen-Ausdehnungskoeffizienten 1 ∂v β := v ∂T p bzw. des isothermen Kompressibilitätskoeffizienten 1 ∂v κ := − v ∂p T

192


in dem durch den Index 0 gekennzeichneten Bezugszustand. Werte von β und κ findet man z.B. in den Tabellen von Landolt-B¨ ornstein [4.15]. Beispiel 4.2. Ein Beh¨ alter mit konstantem Volumen enth¨ alt fl¨ ussiges Benzol bei der Temperatur t0 = 20 ◦ C und dem Druck p0 = 100 kPa. Das Benzol wird bei konstantem Volumen auf t1 = 30 ◦ C erw¨ armt. Man sch¨ atze die dabei auftretende Drucksteigerung ab, wenn gegeben sind β0 = 1,23·10−3 K−1 , κ0 = 0,95·10−6 kPa−1 . F¨ ur die gesuchte Druck¨ anderung bei konstantem Volumen erhalten wir aus v(T, p) = v0 [1 + β0 (T − T0 ) − κ0 (p − p0 )] mit v(T1 , p1 ) = v(T0 , p0 ) = v0 den Wert p1 − p0 =

β0 1,23 · 10−3 MPa (30 − 20) K = 12,9 MPa . (T1 − T0 ) = κ0 0,95 · 10−6 K

Der Druck einer Fl¨ ussigkeit steigt sehr stark an, wenn sie bei konstantem Volumen erw¨ armt wird. Dies muß bei der Lagerung und beim Transport von Fl¨ ussigkeiten in Druckbeh¨ altern beachtet werden, wo man die gef¨ ahrliche Drucksteigerung durch nicht vollst¨ andiges F¨ ullen des Beh¨ alters vermeiden kann.

4.1.4 Das Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande Wie alle quantitativen Beziehungen der Physik und Technik l¨ aßt sich auch die thermische Zustandsgleichung in dimensionsloser Form schreiben. Hierzu bezieht man die drei Zustandsgr¨ oßen p, T und v auf ihre Werte in einem bestimmten Zustand. Als nat¨ urliche, nicht willk¨ urlich gew¨ ahlte Bezugsgrößen bieten sich die Werte im kritischen Zustand an: pk , Tk und vk . Die mit diesen Werten dimensionslos gemachten Zustandsgr¨ oßen π := p/pk ,

ϑ := T /Tk

und ϕ := v/vk

(4.7)

nennt man reduzierte Zustandsgr¨ oßen. Zustände verschiedener Stoffe mit gleichen Werten zweier reduzierter Zustandsgr¨ oßen bezeichnet man als korrespondierende Zust¨ ande. Die dimensionslose oder reduzierte thermische Zustandsgleichung hat die allgemeine Form F (π, ϑ, ϕ) = 0 . Diese Funktion hat wie die nicht reduzierte Zustandsgleichung, aus der sie hervorgeht, eine Struktur, die im allgemeinen von Stoff zu Stoff verschieden ist, und enth¨ alt eine Reihe stoffspezifischer Konstanten. Auf J.D. van der Waals5 geht die Annahme zur¨ uck, die reduzierte thermische Zustandsgleichung habe f¨ ur alle Fluide die gleiche Gestalt und enthielte 5

Johann Diderik van der Waals (1837–1923) war ein holl¨ andischer Physiker. In seiner 1873 ver¨ offentlichten Dissertation: ,,Over de continuiteit van den gas en vloeistof toestand“ gab er eine Zustandsgleichung an, die erstmals das Verhalten von Fluiden im Gas- und Fl¨ ussigkeitsgebiet qualitativ richtig darstellte, vgl. [4.16]. Van der Waals ver¨ offentlichte auch thermodynamische Untersuchungen u ¨ber Gemische, die heute weitgehend vergessen sind. Er erhielt 1910 den Nobel-Preis f¨ ur Physik.


193

keine stoffspezifischen Parameter. Diese stark vereinfachende Annahme bezeichnet man als Prinzip der korrespondierenden Zust¨ ande oder k¨ urzer als Korrespondenzprinzip. W¨ urde das Korrespondenzprinzip gelten, so h¨ atten alle Fluide bei gleichen Werten von ϑ und ϕ, also in korrespondierenden Zuständen, auch den gleichen reduzierten Druck π, und die reduzierte Zustandsgleichung wäre eine universelle Funktion ohne stoffspezifische Parameter. Man brauchte diese Funktion nur durch Messungen mit einem Stoff zu bestimmen und erhielte daraus die Zustandsgleichungen der anderen Stoffe, indem man nur deren kritische Daten Tk , pk , vk mißt und mit diesen Werten die reduzierten Gr¨ oßen π, ϑ, ϕ in die Zustandsgr¨ oßen p, T und v des betreffenden Stoffes umrechnet. Leider hat sich diese Erwartung nicht erf¨ ullt. Dies zeigt sich besonders deutlich am Verlauf der Dampfdruckkurve ps = ps (T ), die sich ja aus der thermischen Zustandsgleichung berechnen läßt, vgl. Abschnitt 4.1.3. In Abb. 4.6 sind die Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe unter Benutzung der reduare zierten Gr¨ oßen nach Gl. (4.7), also in der Form πs = πs (ϑ) dargestellt. W¨ das Korrespondenzprinzip g¨ ultig, m¨ ußten alle Dampfdruckkurven eine einzige Kurve bilden, was keineswegs der Fall ist. Da in Abb. 4.6 die Kurvenverl¨ aufe f¨ ur die verschiedenen Fluide einander a¨hnlich sind, liegt es nahe, das Korrespondenzprinzip nicht einfach zu verwerfen, sondern es durch Zuf¨ ugen eines von Stoff zu Stoff ver¨ anderlichen Parameters zu erweitern. Nach dem so erweiterten Korrespondenzprinzip sollen alle Fluide der gleichen dimensionslosen Zustandsgleichung der Form F (π, ϑ, ϕ, ω) = 0

Abb. 4.6. Reduzierter Dampfdruck πs = ps /pk verschiedener Stoffe als Funktion der reduzierten Temperatur ϑ = T /Tk sowie Darstellung des azentrischen Faktors ω nach Gl. (4.8) f¨ ur H2 O

194


gen¨ ugen, in der ω den stoffspezifischen Parameter bedeutet. Die Dampfdruckkurven bilden eine Kurvenschar πs = πs (ϑ, ω). Das erweiterte Korrespondenzprinzip trifft in recht guter N¨ aherung auf die sogenannten Normalfluide zu, jedoch nicht auf Stoffe mit stark polaren oder assoziierenden Molek¨ ulen. Man k¨ onnte es durch Zuf¨ ugen weiterer stoffspezifischer Parameter in seiner Genauigkeit verbessern, doch geht dann die M¨ oglichkeit verloren, aus sehr wenigen Meßwerten eines Stoffes seine thermische Zustandsgleichung vorherzusagen. In der Regel wird daher das erweiterte Korrespondenzprinzip mit einem einzigen stoffspezifischen Parameter benutzt. Hierf¨ ur hat sich der von K.S. Pitzer [4.17] vorgeschlagene ,,azentrische Faktor“ ω := −lg [ps (ϑ = 0,7)/pk ] − 1 = −lg πs (0,7) − 1

(4.8)

als brauchbar erwiesen. Darin bedeutet ps (ϑ = 0,7) den Dampfdruck des betreffenden Stoffes bei der reduzierten Temperatur ϑ = 0,7. Dieser Wert ist relativ leicht aus wenigen gemessenen Dampfdr¨ ucken zu bestimmen. F¨ ur die Edelgase (mit Ausnahme des ,,Quantengases“ He) findet man lg [πs (ϑ = 0,7)] ≈ −1, so daß ω ≈ 0 wird, vgl. Abb. 4.6, in der ω als senkrechte Strecke bei ϑ = 0,7 erscheint. Werte von ω f¨ ur eine Reihe von Stoffen sind in [4.2] vertafelt. Eine thermische Zustandsgleichung in reduzierten Zustandsgr¨ oßen, die eine festgelegte Struktur hat und nur einen (oder einige wenige) stoffspezifischen Parameter enthält, bezeichnet man als generalisierte Zustandsgleichung. Sie gilt, wenn auch nicht genau, f¨ ur eine größere Zahl von Fluiden. Im Gegensatz dazu nennt man eine aufwendige Zustandsgleichung mit vielen Termen, die an zahlreiche genaue Meßwerte eines Stoffes angepaßt wurde, eine individuelle Zustandsgleichung. Die Genauigkeit, mit der eine generalisierte Zustandsgleichung die p, v, T Meßwerte verschiedener Fluide wiedergibt, hängt vor allem von der Struktur der Zustandsgleichung ab. Eine Diskussion der verschiedenen Formen und Gruppen generalisierter Zustandsgleichungen findet man bei R. Span [4.48], S. 277–318. Die im nächsten Abschnitt behandelten kubischen Zustandsgleichungen lassen sich relativ einfach generalisieren; sie werden vielfach angewendet, um das Zustandsverhalten von Fluiden, f¨ ur die nur wenige Meßwerte vorliegen, in meist guter Näherung vorauszuberechnen. 4.1.5 Kubische Zustandsgleichungen Bei nicht so hohen Genauigkeitsanspr¨ uchen bieten kubische Zustandsgleichungen die M¨ oglichkeit, das ganze fluide Zustandsgebiet durch eine einfache Gleichung wiederzugeben, deren Koeffizienten aus nur wenigen Meßwerten bestimmbar sind. Die erste kubische Zustandsgleichung hat 1873 J.D. van der Waals, vgl. [4.16], mit n¨ aherungsweise g¨ ultigen molekular-theoretischen


195

Ans¨ atzen hergeleitet. Sie zeigt jedoch große Abweichungen von den Meßwerten, weswegen wir sie nicht weiter behandeln. Wir besprechen zunächst die allgemeine Form der kubischen Zustandsgleichung, erkl¨ aren dann ihre Eigenschaften an einer einfachen Gleichung, die sich in der Praxis bew¨ ahrt hat, und f¨ uhren schließlich eine generalisierte Zustandsgleichung ein, die f¨ ur eine gr¨ oßere Zahl von Fluiden g¨ ultig ist. Die allgemeine kubische Zustandsgleichung läßt sich, wie H.D. Baehr [4.18] 1953 in einer systematischen Untersuchung gezeigt hat, in verschiedenen Formen schreiben, nämlich als Quotient zweier Polynome, p=

RT v 2 + A(T ) v + B(T ) , v 3 + C(T ) v 2 + D(T ) v + E(T )

oder nach Faktorisierung des kubischen Nennerpolynoms als Partialbruchzerlegung in der Gestalt p=

β(T ) α(T ) RT + . + v − b1 (v − b1 )(v − b2 ) (v − b1 )(v − b2 )(v − b3 )

Dabei k¨ onnen die sogenannten Kovolumina b1 , b2 und b3 von der Temperatur abh¨ angen; sie werden jedoch meistens als Konstanten behandelt. Der Name kubische Zustandsgleichung r¨ uhrt daher, daß das Nennerpolynom den Grad drei hat. Wie man ferner erkennt, treten in der allgemeinen kubischen Zustandsgleichung neben RT bis zu f¨ unf Temperaturfunktionen auf, deren Gestalt noch nicht festliegt und die an Meßwerte angepaßt werden m¨ ussen. Die allgemeine kubische Zustandsgleichung wird in der Praxis nicht verwendet; es werden verk¨ urzte Gleichungen benutzt, die sich meistens als Sonderf¨ alle von p=

a(T ) RT − v − b v 2 + ubv + wb2

(4.9)

ergeben, wobei u und w dimensionslose Gr¨ oßen sind. In den meisten Gleichungen h¨ angt nur a von der Temperatur ab; die Gr¨ oßen b, u und w sieht man als Konstanten an. Der erste Term mit dem Kovolumen b wird den Abstoßungskr¨ aften zwischen den Molek¨ ulen zugeordnet, der zweite Term soll die Anziehungskr¨ afte beschreiben. F¨ ur sehr große Werte von v geht die Zustandsgleichung in das f¨ ur ideale Gase g¨ ultige Grenzgesetz u ¨ber. Bei Ann¨ aherung an das Kovolumen b wird der Druck unendlich groß; die Gleichung hat hier eine Polstelle. Dies beschreibt den steilen Anstieg der Isothermen im Fl¨ ussigkeitsgebiet. Tabelle 4.2 zeigt einige kubische Zustandsgleichungen, die Sonderf¨ alle von Gl. (4.9) sind, darunter auch die nur noch aus historischen Gr¨ unden bemerkenswerte Gleichung von van der Waals. Jeweils drei Gleichungen enthalten zwei Parameter, n¨ amlich a(T ) und b, drei Parameter, neben a(T ) und b als dritten u oder c, sowie die Höchstzahl von vier Parametern: neben a(T ) und b die Gr¨ oßen c und d. Auf die Bestimmung der Parameter gehen wir im folgenden ein.

196


Tabelle 4.2. Ausgew¨ ahlte kubische Zustandsgleichungen, die Sonderf¨ alle von Gl. (4.9) sind Autoren

Zustandsgleichung

u

w

van der Waals [4.16] 1873

a(T ) RT − 2 p= v−b v

0

0

Redlich-Kwong [4.19] 1949

p=

a(T ) RT − v−b v(v + b)

1

0

Peng-Robinson [4.20] 1976

p=

RT a(T ) − v−b v(v + b) + b(v − b)

2

−1

Schmidt-Wenzel [4.21] 1980

p=

a(T ) RT − 2 v−b v + ubv + (1 − u)b2

u

1−u

Iwai-Margerum-Lu [4.22] 1988

p=

RT a(T ) − 2 v−b v + ub(v − b)

u

−u

Guo-Du [4.23] 1989

p=

RT a(T ) − v−b v(v + c) + c(v − b)

2c/b

−c/b

Adachi-Lu-Sugie [4.24] 1983

p=

RT a(T ) − v−b (v − c)(v + d)

d−c b

−cd b2

Schreiner [4.25] 1986

p=

RT a(T ) a(T ) − + v−b v−c v−d

Trebble-Bischnoi [4.26] 1987

p=

a(T ) RT − 2 v−b v + (b + c)v − bc − d2

a

a

1+

c b

−

bc + d2 b2

Ersetzt man d durch −d und dann (c + d)a(T ) durch a(T ), so geht die Gleichung von Schreiner in die von Adachi-Lu-Sugie u ¨ber.

Hierzu beachten wir, daß im p, v-Diagramm, Abb. 4.5, die kritische Isotherme T = Tk im kritischen Punkt K einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente hat. F¨ ur T = Tk und v = vk muß also 2 ∂ p ∂p = 0 und =0 (4.10) ∂v T ∂v 2 T sowie pk = p(Tk , vk ) gelten. Diese drei Bedingungen erlauben es, drei Parameter der kubischen Zustandsgleichung durch die Zustandsgr¨ oßen am kritischen Punkt auszudr¨ ucken, n¨ amlich durch pk , Tk und vk . Die kubische Zustandsgleichung gibt dann den kritischen Zustand genau wieder. Wie sich in zahlreichen Untersuchungen gezeigt hat, erh¨ alt man eine bessere Wiedergabe aller Meßwerte eines Stoffes, wenn man auf die exakte Wiedergabe des experimentell nur ungenau ullung der beiden Bedingunzu bestimmenden vk verzichtet und allein die Erf¨ gen nach Gl. (4.10) verlangt. Der Wendepunkt mit horizontaler Tangente liegt dann auf der kritischen Isotherme beim experimentell bestimmten kritischen


197

Druck, aber bei einem spezifischen Volumen vkber , das sich aus der Zustandsgleichung ergibt und nicht mit dem gemessenen Wert von vk u ¨bereinstimmen muß. Damit ist es nicht mehr sinnvoll, vk als Bezugsgröße zur Definition des reduzierten Volumens heranzuziehen. Man verwendet neben π = p/pk und ϑ = T /Tk das reduzierte spezifische Volumen v = ϕZk . RTk /pk

ψ :=

(4.11)

Die Bestimmung der Parameter zeigen wir am Beispiel der h¨ aufig angewendeten zweiparametrigen Gleichung von O. Redlich und J.S.N. Kwong [4.19]. Sie lautet nach Tabelle 4.2 p=

a(T ) RT − . v−b v(v + b)

In der urspr¨ unglich von Redlich und Kwong angegebenen Gleichung hatte die Tem√ peraturfunktion die spezielle Form a(T ) = a/ T . Wir setzen allgemeiner a(T ) = a(Tk ) α(T /Tk ) = a(Tk ) α(ϑ) , wobei die noch zu bestimmende Funktion α(T /Tk ) f¨ ur T = Tk den Wert eins ucken, annimmt. Um die beiden Konstanten a(Tk ) und b durch Tk und pk auszudr¨ f¨ uhren wir zun¨ achst die reduzierten Variablen π, ϑ und ψ ein und erhalten π=

ϑ αk α(ϑ) − . ψ−β ψ(ψ + β)

(4.12)

Dabei sind β :=

bpk RTk

und

αk :=

a(Tk )pk (RTk )2

(4.13)

dimensionslose Konstanten, die durch die Bedingungen (4.10) festgelegt werden. Sie sind erf¨ ullt, wenn sich die kritische Isotherme der Zustandsgleichung am Wenalt. Mit depunkt mit horizontaler Tangente wie die Funktion (ψ − ψk )3 = 0 verh¨ ϑ = 1, π = 1 und α(ϑ = 1) = 1 erhalten wir aus Gl. (4.12) die kubische Gleichung ψ 3 − ψ 2 + (αk − β 2 − β)ψ − αk β = 0 . Durch Koeffizientenvergleich mit (ψ − ψk )3 = ψ 3 − 3ψk ψ 2 + 3ψk2 ψ − ψk3 = 0 finden wir ψk = 1/3,

αk − β 2 − β = 3ψk2

und

αk = ψk3 /β

und damit f¨ ur β die Gleichung 1 1 β− =0 3 27 √ mit der L¨ osung β = ( 3 2 − 1)/3 = 0,08664. Damit wird αk = (27β)−1 = 0,42748. β3 + β2 +

198


F¨ ur das mit der Gleichung von Redlich-Kwong berechnete kritische Volumen folgt aus ψk = 1/3 vkber =

1 RTk . 3 pk

Danach hat der kritische Realgasfaktor ζk :=

pk vkber 1 = RTk 3

f¨ ur alle Stoffe denselben Wert, was nur in grober N¨ aherung zutrifft, vgl. Tabelle 4.1. Man w¨ ahlt daher f¨ ur den Realgasfaktor, der mit dem aus einer kubischen Zustandsgleichung berechneten kritischen Volumen vkber gebildet wird, das Symbol ζk anstelle von Zk = pk vk /(RTk ). Die reduzierte Gleichung von Redlich-Kwong, π=

α(ϑ) ϑ − , ψ−β 27βψ(ψ + β)

(4.14)

enth¨ alt, abgesehen von der noch festzulegenden Funktion α(ϑ), keine stoffspezifi√ schen Konstanten. Redlich und Kwong setzten urspr¨ unglich α(ϑ) = 1/ ϑ, so daß ihre Gleichung das nicht zutreffende Theorem der korrespondierenden Zust¨ ande wiedergibt. Dies hat zur Folge, daß diese kubische Zustandsgleichung zwar besser mit Meßwerten u ¨ bereinstimmt als die Gleichung von van der Waals, aber f¨ ur die meisten Stoffe erhebliche Abweichungen zeigt. Eine Verbesserung im Sinne des erweiterten Korrespondenzprinzips erzielt man durch eine Wahl der Funktion α(ϑ), die einen stoffspezifischen Parameter, z.B. den azentrischen Faktor ω, enth¨ alt. G. Soave [4.27] hat eine solche Modifikation vorgenommen und durch Anpassung an eine Reihe von Stoffen √ 2

(4.15) α(ϑ, ω) = 1 + 0,480 + 1,574ω − 0,176ω 2 (1 − ϑ) gefunden. Gleichung (4.14) mit α nach Gl. (4.15) wird als Zustandsgleichung von Redlich-Kwong-Soave bezeichnet. Wie A. K¨ obe [4.28] zeigte, bestimmt die Funktion α(ϑ) die Wiedergabegenauigkeit der Dampfdruckkurve. Es ist daher sinnvoll, α(ϑ) an gemessene Dampfdr¨ ucke anzupassen, wof¨ ur sich ein Ansatz von P.M. Mathias [4.29] bew¨ ahrt hat. A. K¨ obe [4.28] hat 1996 die kubische Zustandsgleichung (4.9) in reduzierter Form, π=

αk α(ϑ) ϑ − 2 , ψ−β ψ + uβψ + wβ 2

(4.16)

mit β und αk nach Gl. (4.13) systematisch untersucht und ihre Parameter optimiert. Im Sinne des verallgemeinerten Korrespondenzprinzips sollen α(ϑ) und die vier Koeffizienten αk , β, u und w von einem stoffspezifischen Parameter, dem azentrischen Faktor ω nach Gl. (4.8) abh¨ angen. Durch optimale Anpassung an die Daten


199

von 18 experimentell gut untersuchten ,,Normalstoffen“ findet K¨ obe zun¨ achst, daß zwischen u und w der Zusammenhang

w = − 0,2883 + 0,4528u + 0,08948u2 besteht. Es gen¨ ugen also bereits drei Parameter zur Wiedergabe der Meßwerte. F¨ ur u findet er die lineare Abh¨ angigkeit u(ω) = 1,5679 + 2,3284ω

(4.17)

vom azentrischen Faktor. Der Koeffizient β ist die kleinste positive Wurzel der kubischen Gleichung (u + 2)3 β 3 + 3(9w − u2 + 5u + 5)β 2 + 3(u + 2)β − 1 = 0 . Mit diesem Wert f¨ ur β errechnet man ζk :=

pk vkber 1 = [(1 − u)β + 1] , RTk 3

wobei vkber = vk das kritische Volumen ist, das sich aus der Zustandsgleichung ergibt. Schließlich wird αk = 3ζk2 + (u − w)β 2 + uβ . Da αk , β und ζk von u abh¨ angen, sind diese Gr¨ oßen wegen Gl. (4.17) Funktionen von ω. F¨ ur die Temperaturfunktion α(ϑ) findet K¨ obe den Ansatz α(ϑ, ω) = ϑ[1 − (1,35833 + 1,19855ω)(1 − 1/ϑ) +(0,0825273 + 0,583166ω)(1 − 1/ϑ)2 ] . Die hier angegebene generalisierte Zustandsgleichung gilt f¨ ur ,,Normalstoffe“ und u ¨bertrifft, wie A. K¨ obe [4.28] gezeigt hat, alle bekannten kubischen Zustandsgleichungen des Typs nach Gl. (4.16) hinsichtlich der Wiedergabegenauigkeit des Gas- und Fl¨ ussigkeitsgebiets und auch der S¨ attigungsgr¨ oßen. A. K¨ obe hat noch andere Abh¨ angigkeiten der Koeffizienten von ω angegeben, mit denen polare Stoffe wie Wasser, Ammoniak, Difluormethan (R32) und Alkohole erfaßt werden k¨ onnen. Beispiel 4.3. Als normale Siedetemperatur eines Stoffes wird die zum Druck von 1 atm = 101,325 kPa geh¨ orige Siedetemperatur bezeichnet. Sie hat f¨ ur Methan ufe, wie genau der mit der kubischen nach [4.30] den Wert Tns = 111,667 K. Man pr¨ Zustandsgleichung von Redlich-Kwong-Soave f¨ ur T = Tns berechnete Dampfdruck mit 101,325 kPa u ¨bereinstimmt. Um die Zustandsgleichung auszuwerten, ben¨ otigt man nur drei Daten, die kritische Temperatur Tk = 190,564 K und den kritischen Druck pk = 4599,2 kPa nach [4.30] sowie den azentrischen Faktor ω, den wir mit Gl. (4.8) aus der in Abschnitt 4.2.2 angegebenen Dampfdruckgleichung f¨ ur Methan zu ω = 0,011406 berechnen. Zur Bestimmung des Dampfdrucks ziehen wir das Maxwell-Kriterium (4.6) heran; in dimensionsloser Form lautet es 1 πs (ϑ) = ψ − ψ

ψ

π(ϑ, ψ) dψ . ψ

200


Tabelle 4.3. Iterative Berechnung der S¨ attigungsgr¨ oßen aus der Gleichung von Redlich-Kwong-Soave f¨ ur Methan bei ϑ = 0,58598 Schritt

πs

ψ

ψ

Schritt

πs

ψ

ψ

0 1 2

0,033000 0,018576 0,021215

0,110577 0,110599 0,110595

16,89729 30,70222 26,77561

3 4 5

0,021418 0,021419 0,021419

0,110594 0,110594 0,110594

26,51377 26,51245 26,51245

Mit Gl. (4.14) erhalten wir daraus

ψ − β 1 α(ϑ) ψ ψ +β . ϑ ln ln πs (ϑ) = − ψ − ψ ψ − β 27β 2 ψ ψ + β

(4.18)

Die reduzierten Volumina ψ und ψ ergeben sich als die kleinste bzw. gr¨ oßte Wurzel der aus Gl. (4.14) folgenden kubischen Gleichung α(ϑ) ϑ α(ϑ)/(27β) − βϑ − β2 ψ − =0. (4.19) ψ3 − ψ2 + π π 27π Um aus diesen beiden Gleichungen die S¨ attigungsgr¨ oßen πs , ψ und ψ zu erhalur den Dampfdruck und berechnet aus ten, beginnt man mit einem Sch¨ atzwert πs0 f¨ aherungswerte ψ0 und ψ0 . F¨ ur diese Werte liefert das Gl. (4.19) mit π = πs0 die N¨ Maxwell-Kriterium (4.18) einen verbesserten Wert πs1 ; mit π = πs1 erh¨ alt man dann aus Gl. (4.19) verbesserte Werte ψ1 und ψ1 . Dieses rasch konvergierende Iterationsverfahren wird so lange fortgesetzt, bis die Werte f¨ ur πs , ψ und ψ ,,stehen“. Die reduzierte Temperatur des normalen Siedepunkts ist ϑ = Tns /Tk = 0,58598. F¨ ur diese Temperatur erh¨ alt man aus Gl. (4.15) α(ϑ, ω) = 1,24717. Mit β = 0,08664 ergeben sich die beiden Iterationsgleichungen

ψ ψ + 0,08664 ψ − 0,08664 1 − 6,15349 ln 0,58598 ln πs = ψ − ψ ψ − 0,08664 ψ ψ + 0,08664 und ψ3 −

0,58598 2 ψ + π

0,0461915 0,48237 − 0,007507 ψ − =0. π π

Um die gute Konvergenz zu zeigen, w¨ ahlen wir absichtlich den ung¨ unstigen Startwert πs0 = 0,033, entsprechend p0s = 151,8 kPa. Tabelle 4.3 zeigt die Ergebnisse der ersten f¨ unf Iterationsschritte. Der mit dem Ergebnis des letzten Schritts berechnete ur Dampfdruck ps = πs pk = 98,51 kPa ist um 2,78% kleiner als 101,325 kPa. F¨ die spezifischen Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes erh¨ alt man mit RTk /pk = 21,4737 dm3 /kg v = ψ RTk /pk = 2,3749 dm3 /kg

und

v = ψ RTk /pk = 569,32 dm3 /kg .

Die sich aus der Fundamentalgleichung von U. Setzmann und W. Wagner [4.30] ergebenden genaueren Werte sind v = 2,3676 dm3 /kg und v = 550,54 dm3 /kg. Die Abweichungen der kubischen Zustandsgleichung betragen 0,31% bzw. 3,41%.

4.2 Das Naßdampfgebiet

201

F¨ uhrt man die gleiche Berechnung mit der Zustandsgleichung von A. K¨ obe [4.28] aus, so erh¨ alt man genauere Ergebnisse: ps = 100,75 kPa mit einer Abweichung von −0,57%, v = 2,3633 dm3 /kg mit einer Abweichung von −0,18% und v = uber der Fundamentalgleichung. 555,68 dm3 /kg mit 0,93% Abweichung gegen¨

4.2 Das Naßdampfgebiet Von den Zweiphasengebieten der Zustandsfl¨ ache hat das Naßdampfgebiet die gr¨ oßte technische Bedeutung, weil zahlreiche technische Prozesse im Naßdampfgebiet verlaufen, z.B. die Kondensation des Wasserdampfes im Kon¨ densator einer Dampfkraftanlage. Die folgenden Uberlegungen gelten jedoch sinngemäß auch f¨ ur das Schmelzgebiet und f¨ ur das Sublimationsgebiet. 4.2.1 Nasser Dampf Nasser Dampf ist ein Gemisch aus siedender Fl¨ ussigkeit und ges¨ attigtem Dampf (Gas), die miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, also denselben Druck und dieselbe Temperatur haben. Als siedende Fl¨ ussigkeit bezeichnen wir die Fl¨ ussigkeit in den Zust¨ anden auf der Siedelinie, vgl. Abb. 4.1. Unter gesättigtem Dampf verstehen wir ein Gas in einem Zustand auf der Taulinie. Wir betrachten als Beispiel die Verdampfung von Wasser unter dem konstanten Druck von 100 kPa. Bei der Umgebungstemperatur ist das Wasser fl¨ ussig und hat ein bestimmtes spezifisches Volumen v1 , Zustand 1 in Abb. 4.7. Durch Erw¨ armen des Wassers steigt seine Temperatur, und sein spezifisches Volumen vergr¨ oßert sich. Im Zustand 2 mit t = 99,6 ◦ C bildet sich die erste Dampfblase; das Wasser hat den Siedezustand erreicht, vgl. Abb. 4.8. Die

Abb. 4.7. Zustands¨ anderung beim Erw¨ armen und Verdampfen von Wasser unter dem konstanten Druck p = 100 kPa. Die Abbildung ist nicht maßst¨ ablich; das spezifische Volumen des ges¨ attigten Wasserdampfes bei 100 kPa ist 1625mal gr¨ oßer als das spezifische Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit!

202


Abb. 4.8. Schematische Darstellung des Verdampfungsvorganges bei konstantem Druck. Die Zust¨ ande 1 bis 5 entsprechen den Zust¨ anden 1 bis 5 in Abb. 4.7

Temperatur t2 = 99,6 ◦ C ist die zum Druck 100 kPa gehörende Siedetemperatur des Wassers. Bei weiterer Wärmezufuhr bildet sich mehr Dampf, das spezifische Volumen des nassen Dampfes vergrößert sich, aber die Temperatur bleibt w¨ ahrend des isobaren Verdampfungsvorgangs konstant. Schließlich verdampft der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen, und wir haben im Zustand 4 ges¨ attigten Dampf. Im Zustand 3 und ebenso in allen anderen Zwischenzust¨ anden zwischen 2 und 4 besteht der Naßdampf aus siedender Fl¨ ussigkeit (Zustand 2) und ges¨ attigtem Dampf (Zustand 4). Infolge der Schwerkraft bildet sich ein Spiegel aus, der die siedende Fl¨ ussigkeit vom dar¨ uber liegenden leichteren gesättigten Dampf trennt. Erw¨ armen wir den gesättigten Dampf vom Zustand 4 aus weiter, so steigt seine Temperatur an, und auch sein Volumen vergr¨ oßert sich. Man spricht dann von u ¨berhitztem Dampf; dies ist aber nur eine andere Benennung der Gasphase. Die hier beschriebene Verdampfung k¨ onnen wir bei verschiedenen Dr¨ ucken wiederholen. Man beobachtet stets die gleichen Erscheinungen, solange der Druck zwischen dem Druck des Tripelpunkts und dem Druck des kritischen Punkts liegt. Bei h¨ oheren Dr¨ ucken l¨ aßt sich eine Verdampfung mit dem gleichzeitigen Auftreten zweier Phasen nicht mehr beobachten. Fl¨ ussigkeitsund Gasgebiet gehen kontinuierlich ineinander u ¨ber. Oberhalb des kritischen Punkts gibt es keine sinnvolle Grenze zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit. 4.2.2 Dampfdruck und Siedetemperatur Bei der Verdampfung unter konstantem Druck bleibt die Temperatur konstant. Zu jedem Druck zwischen dem Druck ptr des Tripelpunkts und dem kritischen Druck pk gehört eine bestimmte Siedetemperatur, und umgekehrt gehört zu jeder Temperatur zwischen Ttr und Tk ein bestimmter Druck, bei


203

dem die Fl¨ ussigkeit verdampft. Diesen Druck nennt man den Dampfdruck der Fl¨ ussigkeit; den Zusammenhang zwischen Dampfdruck oder S¨ attigungsdruck und der zugeh¨ origen Siedetemperatur gibt die Gleichung der Dampfdruckkurve ps = ps (T ) . Bei gegebener Temperatur kann nasser Dampf nur bei p = ps existieren. Ist ussig, bei p < ps gasförmig. p > ps , so ist das Fluid fl¨ Die Dampfdruckkurve erscheint im p, T -Diagramm als Projektion der r¨ aumlichen Grenzkurven des Naßdampfgebiets. Sie l¨ auft vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt. Jeder Stoff besitzt eine ihm eigent¨ umliche Dampfdruckkurve, die im allgemeinen experimentell bestimmt werden muß. Wie in den Abschnitten 4.1.3 und 4.1.5 gezeigt wurde, l¨ aßt sich der Dampfdruck auch aus einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die f¨ ur das gesamte fluide Zustandsgebiet gilt. Abbildung 4.9 zeigt Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe. Da die Dampfdruckkurven aller Stoffe mit zunehmender Temperatur steil ansteigen, benutzt man Dampfdruckgleichungen der Form ps = p0 exp[f (T )] oder ln(ps /p0 ) = f (T ) . Zu den a¨ltesten und einfachsten Dampfdruckgleichungen geh¨ ort die Beziehung ln(ps /p0 ) = A − B/T

(4.20)

Abb. 4.9. Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe im p, T -Diagramm. K kritischer Punkt, T r Tripelpunkt

204


mit nur zwei Koeffizienten A und B. Diese Gleichung l¨ aßt sich aus der Gleichung von Clausius-Clapeyron, vgl. Gl. (4.3) in Abschnitt 4.1.2, herleiten, wenn man drei vereinfachende Annahmen macht, die nur bei niedrigen Dr¨ ucken zutreffen: 1. Der gesättigte Dampf wird als ideales Gas behandelt, also v = RT /ps gesetzt. 2. Das spezifische Volumen v der siedenden assigt. 3. Die Verdampfungsenthalpie Fl¨ ussigkeit wird gegen¨ uber v vernachl¨ ∆hv wird konstant gesetzt. Eine hinreichend genaue Wiedergabe von Meßwerten ist durch die einfache Gl. (4.20) nur bei niedrigen Dr¨ ucken und f¨ ur ein kurzes St¨ uck der Dampfdruckkurve m¨ oglich.Bessere Resultate erzielt man mit der Dampfdruckgleichung von Ch. Antoine [4.31], ln

B ps . =A− p0 T −C

Sie enth¨ alt drei Koeffizienten, die an Meßwerte anzupassen sind. Auch diese h¨ aufig benutzte Gleichung vermag Dampfdr¨ ucke nur in einem begrenzten Temperaturintervall gen¨ ugend genau wiederzugeben. Sie l¨ aßt sich jedoch wie Gl. (4.20) nach der Siedetemperatur T explizit aufl¨ osen. Werte der Koeffizienten A, B und C sind f¨ ur zahlreiche Stoffe in [4.32] zu finden. Dampfdruckgleichungen, die Meßwerte des Dampfdrucks im gesamten Temperaturbereich zwischen dem Tripelpunkt und dem kritischen Punkt sehr genau wiedergeben, hat W. Wagner [4.33] entwickelt. Sie haben die Gestalt ln πs =

1 [a1 (1 − ϑ)n1 + a2 (1 − ϑ)n2 + a3 (1 − ϑ)n3 + . . .] , ϑ

origen wobei πs = ps /pk und ϑ = T /Tk sind. Die Exponenten ni und die zugeh¨ Koeffizienten ai sind nach dem von W. Wagner [4.10] angegebenen Strukturoptimierungsverfahren zu bestimmen. Bereits mit vier bis sechs Termen erreicht man eine sehr gute Wiedergabegenauigkeit. Als Beispiel sind im folgenden die Koeffizienten und Exponenten dreier sehr genauer Dampfdruckgleichungen angegeben. Methan [4.30]: Tk = 190,564 K, pk = 4,5992 MPa, Ttr = 90,694 K a1 = −6,036 219 a3 = −0,494 519 9

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 1,409 353 a4 = −1,443 048

n2 = 1,5 n4 = 4,5

R 134a [4.34]: Tk = 374,18 K, pk = 4,05629 MPa, Ttr = 169,85 K a1 = −7,686 556 a3 = −2,039 554

n1 = 1,0 n3 = 2,0

a2 = 2,311 791 a4 = −3,583 758

n2 = 1,5 n4 = 4,0

Wasser [4.35]: Tk = 647,096 K, pk = 22,064 MPa, Ttr = 273,16 K a1 = −7,859 517 83 a3 = −11,786 649 7 a5 = −15,961 871 9

n1 = 1,0 n3 = 3,0 n5 = 4,0

a2 = 1,844 082 59 a4 = 22,680 741 1 a6 = 1,801 225 02

n2 = 1,5 n4 = 3,5 n6 = 7,5


205

Jede der drei Gleichungen gilt bis zum Tripelpunkt, also bis zur jeweils angegebenen Temperatur Ttr . Eine umfangreiche Zusammenstellung von Dampfdruckgleichungen des ,,Wagner-Typs“ hat J. McGerry [4.36] angegeben. 4.2.3 Die spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet Im Naßdampfgebiet ist das spezifische Volumen durch den Druck p und die Temperatur T nicht bestimmt, weil zu jeder Temperatur ein bestimmter Dampfdruck geh¨ ort, der zwischen Siedelinie und Taulinie konstant bleibt. Um den Zustand des nassen Dampfes festzulegen, brauchen wir neben dem Druck oder neben der Temperatur eine weitere Zustandsgr¨ oße, welche die Zusammensetzung des heterogenen Systems, bestehend aus siedender Fl¨ ussigkeit und ges¨ attigtem Dampf, beschreibt. Hierzu dient der Dampfgehalt x ; er ist definiert durch x=

Masse des gesättigten Dampfes . Masse des nassen Dampfes

Wir bezeichnen mit m die Masse der siedenden Fl¨ ussigkeit und mit m die Masse des mit ihr im thermodynamischen Gleichgewicht stehenden ges¨ attigten Dampfes und erhalten die Definitionsgleichung x :=

m . m + m

Danach ist f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit (Siedelinie) x = 0, weil m = 0 ist; f¨ ur den gesättigten Dampf (Taulinie) wird x = 1, da m = 0 ist. Die extensiven Zustandsgrößen des nassen Dampfes wie sein Volumen V , seine Enthalpie H und seine Entropie S setzen sich additiv aus den Anteilen der beiden Phasen zusammen. Das Volumen des nassen Dampfes ist also gleich der Summe der Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des gesättigten Dampfes: V = V + V . Bezeichnen wir mit v das spezifische Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit, mit v das spezifische Volumen des gesättigten Dampfes, so erhalten wir V = m v + m v . Das u ¨ber beide Phasen gemittelte spezifische Volumen des nassen Dampfes mit der Masse m = m + m ist v=

m m V = v + v . m m + m m + m

206


Abb. 4.10. Geometrische Deutung des ,,Hebelgesetzes der Phasenmengen“ im p, vDiagramm. Die Strecken a und b stehen im Verh¨ altnis a/b = m /m = x/(1 − x)

Nach der Definition des Dampfgehalts x erhält man daraus v = (1 − x)v + xv = v + x(v − v ) .

(4.21)

Die Grenzvolumina v und v sind Funktionen des Drucks oder der Temperatur. Sie ergeben sich aus der thermischen Zustandsgleichung der Fl¨ ussigkeit bzw. des Gases, wenn man T und f¨ ur p den Dampfdruck ps (T ) einsetzt. Aus einer f¨ ur das gesamte fluide Zustandsgebiet g¨ ultigen Zustandsgleichung p = p(T, v) erh¨ alt man v und v nach dem in Abschnitt 4.1.3 erläuterten Verfahren, vgl. auch Beispiel 4.3. Bei gegebenem Druck oder vorgeschriebener Temperatur ist der Zustand des nassen Dampfes festgelegt, wenn man den Dampfgehalt x kennt, so daß man nach Gl. (4.21) sein spezifisches Volumen berechnen kann. Wir schreiben Gl. (4.21) in der Form x m v − v = = v − v 1−x m und deuten sie geometrisch im p, v-Diagramm, Abb. 4.10. Der Zustandspunkt des Naßdampfes teilt die zwischen den Grenzkurven liegende Strecke der Isobare bzw. Isotherme im Verhältnis der Massen von gesättigtem Dampf und siedender Fl¨ ussigkeit. Dieses sogenannte ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ kann man benutzen, um zu bekannten Siede- und Taulinien im p, v-Diagramm die Kurven konstanten Dampfgehalts x = const einzuzeichnen. Man braucht nur die Isobaren- oder Isothermen-Abschnitte zwischen den Grenzkurven entsprechend einzuteilen und die Teilpunkte miteinander zu verbinden. Alle Linien x = const laufen im kritischen Punkt zusammen. Ebenso wie das spezifische Volumen lassen sich die spezifische Entropie und die spezifische Enthalpie nasser D¨ ampfe berechnen. Hierzu m¨ ussen die Werte der Entropie bzw. der Enthalpie auf den Grenzkurven bekannt sein, die wir f¨ ur die siedende Fl¨ ussigkeit wieder mit einem Strich, f¨ ur den gesättigten Dampf gleicher Temperatur und gleichen Drucks mit zwei Strichen kennzeichnen. Dann gilt s = (1 − x)s + xs = s + x(s − s ) und h = (1 − x)h + xh = h + x(h − h ) .


207

Abb. 4.11. T, s-Diagramm mit Linien konstantem Dampfgehalts x. Veranschaulichung der Verdampfungsenthalache pie ∆hv = h −h = T (s −s ) als Fl¨

In ein T, s-Diagramm, vgl. Abb. 4.11, kann man in der gleichen Weise wie in das p, v-Diagramm Linien konstanten Dampfgehalts einzeichnen, da auch hier das ,,Hebelgesetz der Phasenmengen“ in der Form x m s − s = = s −s 1−x m gilt. Die Differenz der spezifischen Enthalpien h (T ) des gesättigten Dampfes und h (T ) der siedenden Fl¨ ussigkeit bei der gleichen Temperatur und damit gleichem Druck nennt man die spezifische Verdampfungsenthalpie ∆hv := h (T ) − h (T ) .

(4.22)

¨berein, die man der sieden∆hv stimmt mit der massebezogenen Wärme u den Fl¨ ussigkeit zur vollständigen isotherm-isobaren Verdampfung zuf¨ uhren muß. Man bezeichnete daher, besonders im a¨lteren Schrifttum, ∆hv auch als spezifische Verdampfungswärme. Mit h := u + pv erh¨ alt man aus Gl. (4.22) ∆hv = h − h = u − u + ps (v − v ) . Trotz der meist großen Volumen¨ anderung v −v beim Verdampfen bildet die Volumen¨ anderungsarbeit ps (v −v ) nur einen kleinen Teil der Verdampfungs¨ enthalpie, vgl. Abb. 4.12. Der gr¨ oßere Teil ist die Anderung u −u der inneren Energie, die eintritt, wenn der relativ innige Zusammenhalt der Molek¨ ule in der Fl¨ ussigkeit aufgebrochen wird, um die weitaus losere Molek¨ ulbindung des gesättigten Dampfes herzustellen. Am kritischen Punkt (T = Tk ) gilt h = h , u = u und v = v . Daher werden hier ∆hv und die beiden Anteile ∆uv := u − u und ps (v − v ) gleich null; sie erreichen diesen Grenzwert mit senkrechter Tangente. Zwischen der spezifischen Enthalpie h und der spezifischen Entropie s besteht im Naßdampfgebiet ein enger Zusammenhang. Bei konstanter Tem-

208


Abb. 4.12. Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h , Volumen¨ anderungsarbeit ¨ u −u der inneren Energie beim Verdampfen von Wasser ps (v −v ) und Anderung als Funktionen der Temperatur

peratur und damit konstantem Dampfdruck folgt aus dh = T ds + vdp = T ds durch Integration zwischen dem Zustand der siedenden Fl¨ ussigkeit (h , s ) und einem Zustand im Naßdampfgebiet h − h = T (s − s ) , also h(T, s) = h (T ) + T [s − s (T )] . Auf jeder Isotherme bzw. Isobare des Naßdampfgebiets w¨ achst h linear mit s. F¨ ur h = h und s = s erhält man die schon in Abschnitt 4.1.2 hergeleitete wichtige Beziehung ∆hv = h − h = T (s − s ) zwischen der Verdampfungsenthalpie und der Verdampfungsentropie ∆sv := s − s . Sie ist auch aus dem T, s-Diagramm, Abb. 4.11, abzulesen. Die Verdampfungsenthalpie erscheint hier als Rechteckfl¨ ache unter der mit der Isotherme zusammenfallenden Isobare. Beispiel 4.4. Ein Beh¨ alter mit dem konstanten Volumen V = 2,00 dm3 enth¨ alt uhlt. Man ges¨ attigten Wasserdampf mit t1 = 250 ◦ C, der sich auf t2 = 130 ◦ C abk¨ berechne die Masse des Wasserdampfes, der im Zustand 2 kondensiert ist, das vom Kondensat eingenommene Volumen und die bei der Abk¨ uhlung abgegebene W¨ arme.


209

Abb. 4.13. t, v-Diagramm von Wasser mit isochorer Abk¨ uhlung ges¨ attigten Dampfes. Das spezifische Volumen v ist logarithmisch aufgetragen!

Der Endzustand der Abk¨ uhlung liegt im Naßdampfgebiet, vgl. Abb. 4.13. Die Masse des kondensierten Dampfes ist daher m = (1 − x2 )m , wobei m die Masse des nassen Dampfes und x2 den Dampfgehalt im Zustand 2 bedeuten. Die Masse m ergibt sich zu m=

V V 2,00 dm3 = = = 0,03994 kg v1 v1 50,08 dm3 /kg

attigter Dampf mit v1 = v (250 ◦ C) nach Tabelle 10.11, weil im Zustand 1 nur ges¨ vorhanden ist. Da sich der Dampf isochor, also unter der Bedingung v2 = v1 abk¨ uhlt, erhalten wir f¨ ur den Dampfgehalt im Endzustand x2 =

v2 − v2 v1 − v2 50,08 − 1,07 = = 0,07349 . = v2 − v2 v2 − v2 668,0 − 1,07

Dabei haben wir die Werte f¨ ur die spezifischen Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und des ges¨ attigten Dampfes bei t2 = 130 ◦ C der Tabelle 10.11 entnommen. Der Dampfgehalt ist sehr gering, was aus Abb. 4.13 wegen der logarithmischen Teilung der v-Achse nicht unmittelbar ersichtlich ist. Der gr¨ oßte Teil des nassen Dampfes ist kondensiert: m = (1 − x2 ) m = (1 − 0,07349) · 0,03994 kg = 0,03700 kg . Das Kondensat f¨ ullt jedoch nur einen kleinen Teil des Beh¨ altervolumens aus, V = m v2 = 0,03958 dm3 = 0,0198 · V . Rund 98% des Beh¨ altervolumens werden vom ges¨ attigten Dampf eingenommen, dessen Masse nur 7,35% der Gesamtmasse ausmacht. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur geschlossene Systeme und der Definition der Enthalpie gilt f¨ ur die W¨ arme Q12 + W12 = U2 − U1 = H2 − H1 − (p2 V2 − p1 V1 ) .

210


Da bei der Abk¨ uhlung keine Volumen¨ anderung auftreten soll, folgt mit W12 = 0 altervolumen, und V2 = V1 = V , dem Beh¨ Q12 = m(h2 − h1 ) − (p2 − p1 ) V . ur die Hierin ist h1 = h1 = 2801,0 kJ/kg wieder Tabelle 10.11 zu entnehmen. F¨ Enthalpie des nassen Dampfes am Ende der Abk¨ uhlung ergibt sich h2 = h2 + x2 (h2 − h2 ) = [546,4 + 0,07349(2720,1 − 546,4)] kJ/kg = 706,1 kJ/kg . Auch die Dampfdr¨ ucke p1 = ps (250 ◦ C) und p2 = ps (130 ◦ C) entnehmen wir Tabelle 10.11 und erhalten schließlich Q12 = 0,03994 kg (706,1 − 2801,0) kJ/kg − (270,28 − 3976,2) kPa · 2,00 dm3 = −76,26 kJ . als abgegebene W¨ arme.

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid Die komplizierte Zustandsgleichung einer fluiden Phase kann f¨ ur viele, aber nicht f¨ ur alle Anwendungen durch einfachere Beziehungen ersetzt werden, indem man zwei Stoffmodelle, das ideale Gas und das inkompressible Fluid benutzt. Das ideale Gas ist ein Modell zur Beschreibung des Zustandsverhaltens von Gasen bei niedrigen Dr¨ ucken oder geringen Dichten. Das inkompressible Fluid dient zur einfachen Modellierung von Fl¨ ussigkeiten; dieses Stoffmodell wird auch in der Str¨ omungslehre (Fluiddynamik) und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung verwendet, vgl. [4.37]. In den folgenden Abschnitten behandeln wir die thermodynamischen Eigenschaften der beiden Stoffmodelle und zeigen die Grenzen ihrer Anwendbarkeit. 4.3.1 Die Zustandsgleichungen des idealen Gases Bei niedrigen Dr¨ ucken zeigen alle realen Gase ein besonders einfaches Verhalten: die thermische und die kalorische Zustandsgleichung nähern sich einfachen Grenzgesetzen, die f¨ ur p → 0 exakt erf¨ ullt werden. Diese Grenzgesetze sind pv = RT

und u = u(T ) .

(4.23)

Ein Gas, das diesen einfachen Materialgesetzen gen¨ ugt, wird als ideales Gas bezeichnet. Das ideale Gas ist jedoch ein hypothetischer Stoff; wirkliche Gase erf¨ ullen Gl. (4.23) nur f¨ ur p → 0. Da die Abweichungen von den Zustandsgleichungen idealer Gase bei m¨ aßig hohen Dr¨ ucken, etwa f¨ ur p < 0,5 MPa, klein

4.3 Zwei Stoffmodelle: ideales Gas und inkompressibles Fluid

211

Tabelle 4.4. Thermische und kalorische Zustandsgleichung sowie EntropieZustandsgleichung idealer Gase Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind p und T RT p

v=

Unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen sind v und T RT v

p=

T

T c0p (T ) dT

h=

+ h0

T0

T0

T c0p (T )

s=

c0v (T ) dT + u0

u=

dT p − R ln + s0 T p0

T0

T c0v (T )

s=

dT v + R ln + s0 T v0

T0

bleiben, kann man diese einfachen Beziehungen bei praktischen Rechnungen auch auf reale Gase anwenden. Es ist jedoch wichtig, sich stets vor Augen zu halten, daß das ideale Gas ein vereinfachtes Stoffmodell ist und die aus ihm gezogenen Folgerungen nur n¨ aherungsweise gelten. Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung eines idealen Gases haben wir bereits kennengelernt. In Tabelle 4.4 sind diese Beziehungen zusammengestellt. Jedes ideale Gas wird durch seine Gaskonstante R und seine spezifischen Wärmekapazit¨ aten c0p (T ) und c0v (T ) gekennzeichnet. Zwischen diesen drei Größen besteht noch der Zusammenhang, vgl. Abschnitt 2.3.5, c0p (T ) − c0v (T ) = R , so daß bereits zwei stoffspezifische Modellparameter, die Gaskonstante R und eine der beiden Temperaturfunktionen c0p (T ) oder c0v (T ), ein ideales Gas eindeutig charakterisieren. Man erh¨ alt die Gaskonstante R, indem man die universelle Gaskonstante Rm durch die molare Masse M des Gases dividiert, vgl. Abschnitt 1.4.5: R = Rm /M . Werte von R enth¨ alt Tabelle 10.6 in Abschnitt 10.3.1. Mit dem molaren Volumen Vm = V /n = M v nimmt die thermische Zustandsgleichung die f¨ ur alle idealen Gase gleiche Gestalt pVm = Rm T

212


an. Das molare Volumen aller idealen Gase hat danach bei gleichem Druck und gleicher Temperatur denselben Wert. So nimmt es im Normzustand, einem vereinbarten Bezugszustand mit tn = 0 ◦ C und pn = 101,325 kPa, den Wert Vmn = V0 = 22,414 m3 /kmol an, vgl. [4.38] und Abschnitt 10.1.3. Die Stoffmenge n eines Gases kann man aus Druck-, Volumen- und Temperaturmessungen bestimmen. F¨ ur ideale Gase erhält man n = pV /Rm T . Die Stoffmenge ist der Zahl N der Molek¨ ule proportional, n = N/NA , wobei NA die Avogadro-Konstante bedeutet. Somit gilt der als Gesetz von Avogadro6 [4.39] bezeichnete Satz: Bei gegebenen Werten von T und p enthalten gleich große Volumina verschiedener idealer Gase gleich viele Molek¨ ule. Um die begrenzte G¨ ultigkeit der thermischen Zustandsgleichung idealer Gase zu zeigen, wurden f¨ ur einige Gase die Abweichungen des spezifischen Volumens v

Abb. 4.14. Relative Abweichung ∆v /v = (v − RTs /p)/v des spezifischen Volumens v auf der Taulinie vom Wert RTs /p, der sich aus der Zustandsgleichung idealer Gase ergibt 6

Amedeo Avogadro (1776–1856), italienischer Physiker und Chemiker, studierte zun¨ achst Rechtswissenschaft und sp¨ ater privat Mathematik und Physik. 1809 wurde er Professor f¨ ur Naturphilosophie und erhielt 1820 in Turin den ersten Lehrstuhl Italiens f¨ ur mathematische Physik. Da er wenig Kontakt zu anderen europ¨ aischen Naturwissenschaftlern hatte, fanden seine Arbeiten u ¨ber den atomaren und molekularen Aufbau der Materie erst sp¨ at Beachtung.


213

Abb. 4.15. Relative Abweichung ∆v/v = (v − RT /p)/v des spezifischen Volumens der Luft von den Werten nach der Zustandsgleichung idealer Gase des ges¨ attigten Dampfes von den Werten berechnet, die man unter der Annahme erh¨ alt, der ges¨ attigte Dampf verhielte sich wie ein ideales Gas. Abbildung 4.14 zeigt den Betrag von ∆v /v = (v − RTs /p)/v als Funktion von p, wobei Ts die zum Druck p geh¨ orige Siedetemperatur bedeutet. Dies ist ein scharfer Test der G¨ ultigkeit der Zustandsgleichung idealer Gase, denn auf jeder unterkritischen Isobare (p < pk ) des Gasgebiets sind die Abweichungen vom Verhalten idealer Gase auf der Taulinie am gr¨ oßten. Wie Abb. 4.14 zeigt, erreichen die Abweichungen |∆v | schon beim Umgebungsdruck (p ≈ 100 kPa) mehrere Prozent von v . Das Stoffmodell ideales Gas eignet sich also nicht zur Beschreibung des Verhaltens realer Gase in der N¨ ahe ihrer Taulinie. Die Betr¨ age der Abweichungen ∆v = (v − RT /p) werden jedoch mit gr¨ oßerem Abstand von der Taulinie rasch kleiner. Bei u ¨berkritischen Temperaturen ist die Zustandsgleichung idealer Gase selbst bei Dr¨ ucken bis 1 MPa ohne große Fehler anwendbar. Abbildung 4.15 zeigt die Zustandsbereiche, in denen sich das spezifische Volumen von Luft nach v = RT /p berechnen l¨ aßt, solange man bestimmte Fehler zul¨ aßt. Da man sich bei Temperaturen u ¨ber −100 ◦ C in weiter Entfernung vom Naßdampfgebiet der Luft befindet, gilt hier die Zustandsgleichung idealer Gase auch bei relativ hohen Dr¨ ucken noch recht genau.

4.3.2 Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten idealer Gase Die spezifischen Wärmekapazit¨ aten c0p und c0v idealer Gase sind im allgemeinen komplizierte Temperaturfunktionen. Man kann sie sehr genau aus spektroskopischen Messungen mit Hilfe der Quantenmechanik und der statistischen Thermodynamik berechnen. Die Ergebnisse dieser aufwendigen Berechnungen sind in Tafelwerken zusammengefaßt, [4.40] bis [4.43]. F¨ ur die Komponenten von Luft und Verbrennungsgasen findet man in Abschnitt 10.3.2

214


Abb. 4.16. Verh¨ altnis c0v /R = c0p /R − 1 f¨ ur verschiedene ideale Gase als Funktion der Temperatur T

Polynome, mit denen c0p und die noch zu behandelnde mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p bis etwa 2250 ◦ C sehr genau berechnet werden können, ur einige vgl. auch [4.57]. In Abb. 4.16 ist das Verh¨ altnis c0v /R = (c0p /R) − 1 f¨ Gase dargestellt. Nur die (einatomigen) Edelgase He, Ne, Ar, Kr und Xe zeiangen von der Temperatur nicht ab; gen ein einfaches Verhalten: c0p und c0v h¨ sie haben die konstanten Werte c0p =

5 3 R und c0v = R . 2 2

Die spezifischen Wärmekapazit¨ aten der zwei- und mehratomigen Gase wachsen dagegen mit zunehmender Temperatur. ucksichtigen, so benutzt Will man die Temperaturabh¨ angigkeit von c0p ber¨ man vorteilhaft vertafelte Werte der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at. Wir definieren diese Gr¨ oße durch die Gleichung c¯ 0p (t)

1 := t

t c0p (t) dt .

(4.24)

0

Sie stellt den Mittelwert von c0p zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen CelsiusTemperatur t dar, vgl. Abb. 4.17. Mit ihrer Hilfe lassen sich Enthalpiedifferenzen in einfacher Weise berechnen. Aus Gl. (4.24) ergibt sich die spezifische


215

Abb. 4.17. Zur Definition der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at c¯0p (t) nach Gl. (4.24). Die schraffierten Fl¨ achen sind gleich groß

Enthalpie zu ◦

t

h(t) = h(0 C) +

c0p (t) dt = h(0 ◦ C) + c¯ 0p (t) · t ,

0

und daraus folgt f¨ ur beliebige Celsius-Temperaturen t1 und t2 h(t2 ) − h(t1 ) = c¯ 0p (t2 ) · t2 − c¯ 0p (t1 ) · t1 . Tabelle 10.9 enthält f¨ ur einige wichtige Gase Werte der mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ at c¯ 0p . Da c¯ 0p mit der Temperatur wesentlich langsamer wächst als die spezifische Enthalpie h, braucht man die c¯ 0p -Werte nur in relativ großen Intervallen von t zu vertafeln, ohne den Vorteil der linearen Interpolation aufzugeben. Bezieht man die Enthalpie auf die Stoffmenge n des idealen Gases, so erh¨ alt man die molare Enthalpie Hm (T ) := H(T )/n = M h(T ) und daraus die molare isobare W¨ armekapazit¨ at 0 Cpm (T ) := dHm /dT = M c0p (T ) .

Diese Gr¨ oßen gehen durch Multiplikation mit der molaren Masse M aus den entsprechenden spezifischen Gr¨ oßen hervor. Dies gilt auch f¨ ur die mittlere molare W¨ armekapazit¨ at 0 ¯pm C (t) = M c¯0p (t)

zwischen t = 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur. Will man Differenzen der spezifischen inneren Energie u unter Ber¨ ucksichtigung der Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at berechnen, so geht man von der Definition der spezifischen Enthalpie aus. Daraus folgt u(t2 ) − u(t1 ) = h(t2 ) − h(t1 ) − R(t2 − t1 ) . Unter Verwendung der vertafelten Werte von c¯0p erh¨ alt man u(t2 ) − u(t1 ) = c¯0p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 − R(t2 − t1 ) .

216


Beispiel 4.5. In einem Lufterhitzer soll ein Luftstrom, dessen Volumenstrom im agt, von t1 = 25 ◦ C auf t2 = 950 ◦ C erhitzt Normzustand V˙ n = 1000 m3 /h betr¨ ¨ werden. Die Luft ist als ideales Gas zu behandeln; Anderungen der kinetischen Energie sind zu vernachl¨ assigen. Man berechne den W¨ armestrom Q˙ 12 , der dem Luftstrom zuzuf¨ uhren ist. Nach dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse gilt mit P12 = 0 0 Q˙ 12 = m(h ˙ 2 − h1 ) = m ˙ c¯p (t2 ) t2 − c¯0p (t1 ) t1 . F¨ ur den Massenstrom m ˙ erhalten wir pn ˙ M ˙ m ˙ = V˙ n /vn = Vn = Vn RTn Vmn und mit M = 28,965 kg/kmol als der molaren Masse der Luft m ˙ =

28,965 kg/kmol m3 1 h kg 1000 = 0,3590 . 3 22,414 m /kmol h 3600 s s

Die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten entnehmen wir Tabelle 10.9; es folgt dann kJ kg = 361,4 kW . Q˙ 12 = 0,3590 (1,0862 · 950 − 1,0042 · 25) s kg

4.3.3 Entropie und isentrope Zustands¨ anderungen idealer Gase Die spezifische Entropie idealer Gase, also die Funktion T c0p (T )

s(T, p) = s0 +

p dT − R ln T p0

(4.25)

T0

besteht aus zwei Teilen, aus einer Temperaturfunktion T 0

c0p (T )

s (T ) = s0 +

dT , T

(4.26)

T0

in der die individuellen Eigenschaften der einzelnen Gase zum Ausdruck kommen, und aus dem druckabh¨ angigen Term, der f¨ ur alle Gase die gleiche Gestalt hat. Mit Gl. (10.6) in Abschnitt 10.3.2 l¨ aßt sich s0 (T ) f¨ ur mehrere technisch wichtige Gase berechnen. Mit der Temperaturfunktion s0 (T ) nach Gl. (4.26) kann man den Zusammenhang zwischen T und p auf einer Isentrope bestimmen. F¨ ur zwei Zustände 1 und 2 mit s1 = s2 gilt s(T2 , p2 ) − s(T1 , p1 ) = s0 (T2 ) − s0 (T1 ) − R ln(p2 /p1 ) = 0 , also


s0 (T2 ) = s0 (T1 ) + R ln(p2 /p1 ) .

217

(4.27)

Sind beispielsweise T1 , p1 und der Enddruck p2 gegeben, so berechnet man s0 (T2 ) nach Gl. (4.27) und bestimmt durch inverse Interpolation die Tempertur T2 , die zu diesem Wert von s0 gehört. Mit den vertafelten mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten c¯ 0p (T ) und 0 aßt sich auch eine in der Praxis h¨ aufig gestellte Aufder Funktion s (T ) l¨ gabe f¨ ur ideale Gase exakt und einfach l¨ osen: die Berechnung der isentropen Enthalpiedifferenz ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) . Hier wird der Enthalpieunterschied zweier Zust¨ ande mit den Dr¨ ucken p1 und p2 auf der Isentrope s = s1 = s2 gesucht. Der Rechengang besteht aus zwei Schritten. Mit den Daten des Anfangszustands 1 und dem Enddruck p2 wird zun¨ achst nach Gl. (4.27) die Endtemperatur T2 bzw. t2 berechnet. Danach erhält man ∆hs = c¯ 0p (t2 ) t2 − c¯ 0p (t1 ) t1 mittels der in Tabelle 10.9 angegebenen Werte von c¯ 0p (t). Auf eine angenäherte Berechnung isentroper Enthalpiedifferenzen f¨ ur reale Fluide gehen wir in Abschnitt 4.4.3 ein. Bildet man das Differential ds der Entropie eines idealen Gases, so ergibt sich hierf¨ ur aus Gl. (4.25) ds = c0p (T )

dp dT dp dv −R = c0v (T ) + c0p (T ) , T p p v

wenn man noch die thermische Zustandsgleichung und die Relation c0p − c0v = R beachtet. F¨ ur eine isentrope Zustands¨ anderung erh¨ alt man daraus mit ds = 0 R dp κ(T ) − 1 dp dT = 0 = T cp (T ) p κ(T ) p

(4.28)

c0p dv dv dp =− 0 = −κ(T ) . p cv v v

(4.29)

und

Dabei wurde das temperaturabhängige Verh¨ altnis der beiden spezifischen W¨ armekapazit¨ aten, der Isentropenexponent des idealen Gases, mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) bezeichnet. In Abb. 4.18 ist κ(T ) f¨ ur einige ideale Gase dargestellt.

218


Abb. 4.18. Isentropenexponent κ(T ) = c0p (T )/c0v (T ) einiger idealer Gase

Durch Integration der Gl. (4.28) und (4.29) erh¨ alt man n¨ utzliche Näherungsgleichungen f¨ ur die Isentrope eines idealen Gases, wenn man die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at vernachl¨ assigt, also c0p = const und dementsprechend κ = const annimmt: R/c0p (κ−1)/κ p p T = = (4.30) T0 p0 p0 sowie v cp /cv v κ p 0 0 = = . p0 v v 0

0

(4.31)

Die letzte Gleichung wird oft in der Form pv κ = p0 v0κ = const geschrieben, die erstmals 1823 S.-D. Poisson [4.44] angegeben hat. Die Näherungsgleichungen (4.30) und (4.31) gelten exakt nur f¨ ur Edelgase, denn diese haben nach Abschnitt 4.2.2 die von der Temperatur unabh¨ angige aufig verW¨ armekapazit¨ at c0p = (5/2)R, woraus sich κ = 5/3 ergibt. H¨ nachl¨ assigt man bei den anderen idealen Gasen die schwache Temperaturabh¨ angigkeit von c0p bzw. von κ und benutzt zum Verfolgen isentroper Zustands¨ anderungen anstelle der exakten Beziehung (4.27) die N¨ aherungsgleichungen (4.30) und (4.31). F¨ ur die isentrope Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zust¨ anden 1 und 2 auf achst der Isentrope s = s1 = s2 erhält man mit c0p = const zun¨ T2 ∆hs = h(T2 , s1 ) − h(T1 , s1 ) = c0p (T2 − T1 ) = c0p T1 −1 . T1 Mit der Isentropengleichung (4.30) folgt

0

R/cp (κ−1)/κ p p κ 2 2 RT1 ∆hs = c0p T1 −1 = −1 , p1 κ−1 p1

(4.32)


219

eine Beziehung, aus der sich ∆hs ohne Kenntnis der Endtemperatur T2 der isentropen Zustands¨ anderung berechnen l¨ aßt. Beispiel 4.6. Luft expandiert isentrop von p1 = 650 kPa, t1 = 700,0 ◦ C auf den anderung, die Druck p2 = 100 kPa. Man berechne die dabei auftretende Enthalpie¨ isentrope Enthalpiedifferenz. Wir bestimmen zuerst die Endtemperatur t2 aus der Bedingung s = const, also nach Gl. (4.27): s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + R ln(p2 /p1 ) . Nach Tabelle 10.11 und mit R = 0,28705 kJ/kg K erhalten wir s0 (t2 ) = [8,1057 + 0,28705 ln(1/6,5)] kJ/kg K = 7,5684 kJ/kg K . Die zu diesem Wert geh¨ orende Temperatur finden wir durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 zu t2 = 321,4 ◦ C. Damit wird unter Benutzung von Tabelle 10.9 ∆hs = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = (1,0211 · 321,4 − 1,0606 · 700,0) kJ/kg = −414,2 kJ/kg . Diesen exakten Werten stellen wir nun die Ergebnisse der N¨ aherungsrechnung uber. Hierzu berechnen wir mit Gl. (10.3) c0p (700,0 ◦ C) = mit konstantem c0p gegen¨ 1,1359 kJ/kg K. Damit erhalten wir aus Gl. (4.30) f¨ ur die Endtemperatur 0

T2 = T1 (p2 /p1 )R/cp = 973,15 K(1/6,5)0,2527 = 606,4 K , ur die isentrope Entalso t2 = 333,2 ◦ C statt des genauen Werts t2 = 321,4 ◦ C. F¨ halpiedifferenz ergibt sich aus Gl. (4.32) ∆hs = −416,6 kJ/kg, ein Wert, der nur um 0,58% vom genauen Resultat abweicht.

4.3.4 Das inkompressible Fluid Das inkompressible Fluid ist durch seine einfache thermische Zustandsgleichung v = v0 = const definiert. Sein spezifisches Volumen h¨ angt weder von der Temperatur noch vom Druck ab. Dieses Stoffmodell ist in engen Temperatur- und Druckbereichen auf Fl¨ ussigkeiten anwendbar. Die Näherung v = const trifft dabei auf einer Isotherme auch bei relativ großen Druck¨ anderungen von mehreren MPa recht gut zu, w¨ ahrend eine Temperatur¨ anderung von mehr als ¨ 20 K gr¨ oßere Anderungen des spezifischen Volumens zur Folge hat, welche die Anwendbarkeit des Modells in Frage stellen. Dies zeigt Tabelle 4.5 beispielhaft f¨ ur Wasser. Trotz dieser Einschränkungen wird das inkompressible Fluid wegen seiner Einfachheit in der Str¨ omungslehre und in der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung bevorzugt verwendet, [4.37].

220


Wir bestimmen nun unter Benutzung der aus dem 2. Hauptsatz folgenden, allgemein g¨ ultigen Beziehungen von Abschnitt 3.2.4 die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) und die Entropie-Zustandsgleichung s = s(T, p) des inkompressiblen Fluids. Nach Tabelle 3.2 erh¨ alt man

∂h ∂v ∂h dT + dp = cp (T, p) dT + v − T dp . dh = ∂T p ∂p T ∂T p F¨ ur das inkompressible Fluid gilt (∂v/∂T )p ≡ 0 , und damit ergibt sich f¨ ur das Differential der spezifischen Enthalpie dh = cp (T, p) dT + v0 dp . Da dh Differential einer Zustandsfunktion ist, muß ∂v0 ∂cp = ≡0 ∂p T ∂T p gelten. Die spezifische Wärmekapazit¨ at eines inkompressiblen Fluids hängt nicht vom Druck, sondern nur von der Temperatur ab: cp = cp (T ). Die spezifische Enthalpie erhalten wir nun durch Integration von dh zu T cp (T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

Die spezifische innere Energie des inkompressiblen Fluids h¨ angt wegen T u = h − pv = h(T0 , p0 ) − p0 v0 +

cp (T ) dT = u(T ) T0

nur von der Temperatur ab. Die spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at cv ergibt sich daraus zu ¨ Tabelle 4.5. Anderung des spezifischen Volumens v = 1,00177 dm3 /kg von Wasser ◦ bei t = 20 C und p = 0,10 MPa durch isotherme Druck- bzw. isobare Temperaturerh¨ ohung Abnahme um

Druckerh¨ ohung um

Zunahme um

Temperaturerh¨ ohung um

0,1% 0,5% 1,0% 2,0%

2,18 11,10 22,60 46,79

0,1% 0,5% 1,0% 2,0%

4,24 17,09 29,26 48,42

MPa MPa MPa MPa

K K K K


cv (T ) =

221

du = cp (T ) . dT

F¨ ur ein inkompressibles Fluid stimmen die isobare und isochore spezifische W¨ armekapazit¨ at u ¨berein. Wir lassen daher die Indizes p und v fort und schreiben T c(T ) dT + v0 (p − p0 ) .

h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

Das Entropiedifferential ds ergibt sich nach Tabelle 3.2 zu ∂s ∂s cp (T, p) ∂v ds = dT + dp = dp . dT − ∂T p ∂p T T ∂T p F¨ ur das inkompressible Fluid folgt daraus mit cp = c(T ) und (∂v/∂T )p ≡ 0 das einfache Resultat ds = c(T )

dT . T

Die Entropie eines inkompressiblen Fluides h¨ angt nur von der Temperatur ab: T s(T ) = s(T0 ) +

c(T )

dT . T

T0

Die Isentropen eines inkompressiblen Fluids fallen mit den Isothermen zusammen. F¨ ur die Enthalpie¨ anderung auf einer Isentrope s = s1 (gleich Isotherme T = T1 ) gilt daher einfach ∆hs = h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) = v0 (p2 − p1 ) . Das Stoffmodell des inkompressiblen Fluids ist in der Regel nur in recht engen Temperaturbereichen anwendbar. Es ist daher sinnvoll, die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen W¨ armekapazit¨ at nicht zu ber¨ ucksichtigen und mit konstantem c zu rechnen. Die Gleichungen f¨ ur h und s vereinfachen sich erheblich: h(T, p) = h0 + c(T − T0 ) + v0 (p − p0 ) , s(T ) = s0 + c ln(T /T0 ) . Zur Abk¨ urzung wurden h0 = h(T0 , p0 ) und s0 = s(T0 ) gesetzt. Ein inkompressibles Fluid wird somit durch nur zwei Modellparameter charakterisiert: sein konstantes spezifisches Volumen v0 und seine konstante spezifische W¨ armekapazit¨ at c.

222


Beispiel 4.7. Eine adiabate Speisepumpe f¨ ordert Wasser in einem station¨ aren Fließprozeß von p1 = 10,0 kPa, t1 = 40,0 ◦ C auf p2 = 12,0 MPa, wobei die Temperatur auf t2 = 41,3 ◦ C steigt. Man berechne die spezifische technische Arbeit wt12 und die erzeugte Entropie sirr,12 unter der Annahme, Wasser sei ein inkompressibles Fluid mit v0 = 1,005 dm3 /kg und c = 4,18 kJ/kg K. ¨ Unter Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz f¨ ur station¨ are Fließprozesse, q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 (c2 − c21 ) + g(z2 − z1 ) , 2

f¨ ur die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c(T2 − T1 ) + v0 (p2 − p1 ) . Dies ergibt wt12 = 4,18

dm3 kJ kJ (41,3 − 40,0) K + 1,005 (12,0 − 0,01) MPa = 17,5 . kg K kg kg

Da die Speisepumpe ein adiabates System ist, gilt f¨ ur die erzeugte Entropie sirr,12 = s2 − s1 = c ln(T2 /T1 ) = 0,0173 kJ/kg K . Wir vergleichen diese Ergebnisse mit denen, die man unter Benutzung der Dampftafel [4.45] erh¨ alt. Die Enthalpiedifferenz wird h2 − h1 = (183,54 − 167,54) kJ/kg = 16,00 kJ/kg und die Entropiedifferenz s2 − s1 = (0,5849 − 0,5724) kJ/kg K = 0,0125 kJ/kg K . Die unter der Annahme eines inkompressiblen Fluids berechneten Werte weichen von den genaueren Dampftafelwerten merklich ab. Dies weist auf die G¨ ultigkeitsgrenzen dieses einfachen Stoffmodells hin, das bei h¨ oheren Genauigkeitsanspr¨ uchen nicht angewendet werden sollte.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme Die zur Auswertung der thermodynamischen Beziehungen ben¨ otigten Zustandsgr¨ oßen k¨ onnen in drei verschiedenen Formen als praktisch verwendbare Arbeitsunterlage dargeboten werden: als Zustandsgleichungen, als Tafeln der Zustandsgr¨ oßen und als Diagramme. Zustandsdiagramme gehören besonders in Form der noch zu besprechenden T, s- und h, s-Diagramme zu den a¨ltesten Darstellungs- und Arbeitsmitteln des Ingenieurs. Sie sind beliebt, weil sie eine Veranschaulichung der Prozesse ermöglichen. Außerdem war fr¨ uher die Genauigkeit, mit der man Zustandsgr¨ oßen experimentell ermitteln konnte, so begrenzt, daß die Genauigkeit der graphischen Darstellung ausreichte. Heute dienen Zustandsdiagramme nur noch zur Veranschaulichung von Prozessen und der dabei umgesetzten Energien.

4.4 Zustandsgleichungen, Tafeln und Diagramme

223

Im Gegensatz zu den Diagrammen erlauben Tafeln der Zustandsgr¨ oßen, die Genauigkeit gemessener Zustandsgrößen voll auszusch¨ opfen. Tafeln sind seit langem in Gebrauch und werden auch in Zukunft ein n¨ utzliches Arbeitsmittel bleiben, um einzelne Werte von Zustandsgrößen ohne aufwendige Hilfsmittel rasch zu bestimmen. Zustandsdiagramme und Tafeln m¨ ussen mit Zustandsgleichungen berechnet werden; entweder mit einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu a¨quivalenten drei Zustandsgleichungen, der thermischen, der kalorischen und der Entropie-Zustandsgleichung. Bei Verwendung von Computern ist es h¨ aufig rationeller, selbst komplizierte Zustandsgleichungen und ihre Auswertung zu programmieren, als Diagramme und Tafeln zu benutzen. Dies gilt besonders dann, wenn die Berechnung der Zustandsgr¨ oßen Teil einer umfangreichen Prozeßberechnung und Anlagenoptimierung ist. Im folgenden Abschnitt leiten wir die thermodynamischen Zusammenh¨ ange zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen her und behandeln dann Aufstellung und Verwendung von Fundamentalgleichungen. Danach gehen wir auf die Schallgeschwindigkeit und den mit ihr zusammenhängenden Isentropenexponenten ein. In den beiden letzten Abschnitten besprechen wir Aufbau und Anwendung von Tabellen und Diagrammen der Zustandsgr¨ oßen. 4.4.1 Die Bestimmung von Enthalpie und Entropie mit Hilfe der thermischen Zustandsgleichung Nur selten werden Enthalpiedifferenzen direkt gemessen, weil der hierf¨ ur erforderliche experimentelle Aufwand sehr groß ist. Die thermischen Zustandsgr¨ oßen lassen sich dagegen einfacher und mit hoher Genauigkeit messen. Auf Grund des 2. Hauptsatzes bestehen zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgr¨ oßen Zusammenhänge; sie ermöglichen es, aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) oder p = p(T, v) die spezifische Enthalpie h und die spezifische Entropie s weitgehend zu berechnen. Wir gehen zun¨ achst davon aus, daß die thermische Zustandsgleichung des Fluids in der Form v = v(T, p) bekannt ist. Nach Tabelle 3.2 von Abschnitt 3.2.4 gilt f¨ ur das Differential der spezifischen Enthalpie h = h(T, p)

∂v dp . (4.33) dh = cp (T, p) dT + v − T ∂T p Um die Enthalpiedifferenz h(T, p) − h(T0 , p0 ) gegen¨ uber einem willk¨ urlich wählbaren Bezugszustand (T0 , p0 ) zu berechnen, integrieren wir Gl. (4.33). Dazu w¨ ahlen wir wie in Abschnitt 3.2.2 einen aus zwei Teilen bestehenden

224


Integrationsweg, der den Bezugszustand (T0 , p0 ) isobar mit einem Zwischenzustand (T, p0 ) verbindet, von dem aus man isotherm zum Zustand (T, p) gelangt. Diese Integration ergibt T h(T, p) = h(T0 , p0 ) + T0

p ∂v cp (T, p0 ) dT + v−T dp . ∂T p p0

Die kalorische Zustandsgleichung h = h(T, p) l¨ aßt sich also aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) berechnen, wenn man noch zus¨ atzlich f¨ ur eine einzige Isobare p = p0 den Verlauf von cp kennt. Hier ist es nun vorahlen, denn dann ist cp (T, 0) = c0p (T ) die spezifische teilhaft, p0 = 0 zu w¨ W¨ armekapazit¨ at im idealen Gaszustand, vgl. Abschnitt 4.3.2. Mit p0 = 0 folgt nun T c0p (T ) dT

h(T, p) = h0 + T0

p ∂v v−T dp . + ∂T p 0

Die Konstante h0 bedeutet die Enthalpie des idealen Gases bei der Bezugstemperatur T0 . Das erste Integral gibt die nur von der Temperatur abh¨ angige Enthalpie des idealen Gases an, das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Druckabh¨ angigkeit der Enthalpie und damit das Abweichen des realen Gases vom Verhalten eines idealen Gases. Auch die spezifische Entropie s(T, p) l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung v = v(T, p) und der spezifischen Wärmekapazit¨ at c0p (T ) im idealen Gaszustand berechnen. Nach Tabelle 3.2 ergibt sich das Differential der spezifischen Entropie zu ∂v dT − dp . ds = cp (T, p) T ∂T p F¨ ur das ideale Gas folgt daraus dsid = c0p (T )

dp dT −R . T p

Wir berechnen nun die Differenz der Entropien eines realen und eines idealen Gases bei derselben Temperatur. Dazu integrieren wir die Differenz (dT = 0!)

∂v ∂v dp R id =− dp ds − ds = − dp + R − ∂T p p ∂T p p zwischen den Grenzen p = 0 und p und beachten dabei, daß f¨ ur p → 0 kein Unterschied zwischen einem realen und einem idealen Gas besteht. Wir erhalten dann


p s(T, p) − s (T, p) = − id

∂v ∂T

0

R − p p

225

dp .

Setzen wir hierin die Entropie des idealen Gases nach Gl. (4.25) ein, so folgt T s(T, p) = s0 +

p − R ln − T p0

dT c0p (T )

p

∂v ∂T

R − p p

0

T0

dp

als Entropie eines realen Gases. Die hier hergeleiteten Beziehungen zur Berechnung von h und s lassen sich häufig deswegen nicht anwenden, weil die thermische Zustandsgleichung nicht wie angenommen in der Form v = v(T, p), sondern als p = p(T, v) mit T und v als den unabh¨ angigen Variablen vorliegt. Eine Zustandsgleichung, die das Verhalten von Gas und Fl¨ ussigkeit, also das ganze fluide Gebiet wiedergeben soll, hat stets die Form p = p(T, v), weil der Druck u ¨berall (auch im Naßdampfgebiet) eine eindeutige Funktion des spezifischen Volumens ist. In diesem Fall erhält man die Enthalpie aus ihrer Definitionsgleichung h(T, v) = u(T, v) + p(T, v) · v . Die spezifische innere Energie ergibt sich, was wir nicht im einzelnen herleiten, durch Integration der in Tabelle 3.2 verzeichneten Ableitungen der Helmholtz-Funktion zu T c0v (T ) dT

u(T, v) = u0 +

v ∂p + − p dv . T ∂T v

(4.34)

∞

T0

Hierin ist u0 die spezifische innere Energie des idealen Gases bei T = T0 . Das erste Integral gibt die Temperaturabh¨ angigkeit von u f¨ ur das ideale Gas (v → ∞), das zweite Integral ber¨ ucksichtigt die Volumenabhängigkeit von u und damit die Abweichungen vom Grenzgesetz des idealen Gases; dieses Integral l¨ aßt sich mit der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) auswerten. F¨ ur die spezifische Entropie erh¨ alt man – wir verzichten wieder auf die Herleitung der Gleichung – T s(T, v) = s0 + T0

v + R ln + T v0

dT c0v (T )

v ∞

∂p ∂T

R dv . − v v

Hierin ist s0 die spezifische Entropie des idealen Gases im Bezugszustand (T0 , v0 ). Das letzte Integral, welches die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt, ist trotz des sich bis v → ∞ erstreckenden Integrationsintervalles endlich.

226


Wie die Gleichungen f¨ ur u(T, v) und s(T, v) zeigen, gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung p = p(T, v) und die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0v = 0 cv (T ) im idealen Gaszustand, um die kalorische Zustandsgleichung und die Entropie-Zustandsgleichung zu bestimmen. Die drei Zustandsgleichungen p = p(T, v), u = u(T, v) und s = s(T, v) sind, wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, a¨quivalent zur Fundamentalgleichung f = f (T, v), der HelmholtzFunktion. Somit gen¨ ugen die thermische Zustandsgleichung und c0v (T ), um auch die Fundamentalgleichung eines Fluids festzulegen; p = p(T, v) und ¨ber die thermodynamischen Eic0v (T ) enthalten bereits alle Informationen u genschaften eines Fluids. Weitere Daten sind aufgrund des 2. Hauptsatzes nicht erforderlich und m¨ ussen daher auch nicht durch meist aufwendige Messungen bestimmt werden. Sie k¨ onnen jedoch als zusätzliche unabh¨ angige Daten zur St¨ utzung und Kontrolle der gemessenen thermischen Zustandsgr¨ oßen dienen. Das gleiche gilt f¨ ur die Gibbs-Funktion g = g(T, p). Zu ihrer Bestimmung ben¨ otigt man nur die thermische Zustandsgleichung v = v(T, p) im ganzen interessierenden Bereich der Variablen T und p sowie die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p (T ) im idealen Gaszustand. 4.4.2 Fundamentalgleichungen Liegen f¨ ur einen Stoff im ganzen fluiden Gebiet zahlreiche genaue Meßwerte seiner Zustandsgr¨ oßen vor, so lohnt es sich, eine Fundamentalgleichung aufzustellen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 gezeigt haben, lassen sich aus einer solchen Gleichung s¨ amtliche thermodynamischen Eigenschaften berechnen. Eine genaue Fundamentalgleichung faßt somit alle Informationen u ¨ber die thermodynamischen Eigenschaften eines Fluids ordnend zusammen; sie kann den Hauptbestandteil eines Computerprogramms zur Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften bilden oder dazu dienen, Tafeln der Zustandsgr¨ oßen zu berechnen und einfacher aufgebaute Arbeitsgleichungen f¨ ur begrenzte Zustandsbereiche aufzustellen. Ein Ziel der thermodynamischen Stoffwertforschung ist es, f¨ ur wichtige Arbeitsstoffe der Energie- und Verfahrenstechnik genaue Fundamentalgleichungen zu gewinnen, die auf zuverl¨ assigen Meßwerten basieren. Die erste Fundamentalgleichung, mit der sich das gesamte, durch Meßwerte erschlossene fluide Zustandsgebiet eines Stoffes durch eine einzige charakteristische Funktion mit hoher Genauigkeit wiedergeben ließ, hat 1974 R. Pollak [4.46] f¨ ur Wasser angegeben. In den folgenden Jahren wurden Fundamentalgleichungen f¨ ur eine Reihe experimentell gut untersuchter Stoffe aufgestellt. Eine Zusammenstellung von etwa 30 veröffentlichten Fundamentalgleichungen, findet man bei R. Tillner-Roth [4.47] und im Buch von R. Span [4.48]. Als Beispiele seien die hochgenauen Gleichungen f¨ ur Methan [4.30] und das K¨ altemittel R 134a [4.34] genannt sowie die Fundamentalgleichung f¨ ur Wasser [4.49], aus der ein System von Arbeitsgleichungen, der sogenannte Industrie-Standard IAWPS-IF 97 zur praktischen und schnellen Berechnung der Zustandsgr¨ oßen entwickelt wurde [4.45], [4.50].


227

Um das gesamte fluide Zustandsgebiet mit einer einzigen Fundamentalgleichung darzustellen, w¨ ahlt man T und v als unabh¨ angige Variable. Die zugeh¨ orige charakteristische Funktion ist die spezifische Helmholtz-Funktion f = f (T, v). R. Pollak [4.46] und die Autoren der sp¨ ater aufgestellten Fundamentalgleichungen haben f durch Division mit RT dimensionslos gemacht. Die dadurch entstehende Funktion Φ := f /RT = Φ(T, v) geh¨ ort nicht mehr zu den energieartigen charakteristischen Funktionen, sondern wegen der Division durch T zu den entropieartigen Funktionen. Es ist daher thermodynamisch nicht ganz korrekt, Φ als dimensionslose Helmholtz-Funktion oder als dimensionslose freie Energie zu bezeichnen; Φ ist vielmehr das Negative der dimensionslosen Massieu-Funktion u/T s f j = − =− = −Φ , R R R RT vgl. Abschnitt 3.2.4 und [4.51]. Das Differential von Φ ist 1 u pv d u p dv = d . + dΦ = − dT − RT 2 RT R T RT Wie diese Gleichung zeigt, ist Φ charakteristische Funktion f¨ ur die unabh¨ angigen Variablen T und v oder 1/T und 1/v = . Um auch die unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen dimensionslos zu machen, bezieht man sie auf ihre Werte im kritischen Punkt und benutzt die Variablen τ := Tk /T

und

δ := vk /v = /k = d/dk .

Die dimensionslose Fundamentalgleichung erh¨ alt dann die Form Φ=

−j = Φ(τ, δ) = Φ0 (τ, δ) + Φr (τ, δ) , R

wobei ihr Idealteil Φ0 das Fluid im Grenzzustand des idealen Gases beschreibt und der Realteil Φr die Abweichungen vom idealen Gaszustand erfaßt. In Tabelle 4.6 sind die Beziehungen zusammengestellt, mit denen die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften des Fluids aus der Fundamentalgleichung zu berechnen sind. Diese Beziehungen sind noch durch die Gleichungen zu erg¨ anzen, mit denen man bei gegebenem T die drei S¨ attigungsgr¨ oßen Dampfdruck ps , Siededichte = δ k und Taudichte = δ k aus der Fundamentalgleichung erhalten kann: ps δ δ [Φr (τ, δ ) − Φr (τ, δ ) + ln(δ /δ )] , = RTk k τ (δ − δ )

(4.35)

ps δ δ [1 + δ Φrδ (τ, δ )] . = [1 + δ Φrδ (τ, δ )] = RTk k τ τ Gleichung (4.36) entspricht der in Abschnitt 4.1.3 hergeleiteten Beziehung, aus der das Maxwell-Kriterium hervorgeht. Außerdem muß der Dampfdruck mit dem Druck auf der Siedelinie und der Taulinie u ¨ bereinstimmen. Die thermodynamischen Beziehungen von Tabelle 4.6 dienen dazu, aus einer gegebenen Fundamentalgleichung die gew¨ unschten Zustandsgr¨ oßen zu berechnen.

228


Tabelle 4.6. Zusammenh¨ ange zwischen thermodynamischen Zustandsgr¨ oßen und der dimensionslosen Massieu-Funktion Φ = −j/R = Φ(τ, δ) Realgasfaktor Z := pv/(RT )

Z(τ, δ) = 1 + δΦrδ

spezifische innere Energie

u(τ, δ) = Φ0τ + Φrτ RTk

spezifische Enthalpie

h(τ, δ) δ 1 = Φ0τ + Φrτ + + Φrδ RTk τ τ

spezifische Entropie

s(τ, δ) = τ (Φ0τ + Φrτ ) − (Φ0 + Φr ) R

spezifische isochore W¨ armekapazit¨ at

cv (τ, δ) = −τ 2 (Φ0τ τ + Φrτ τ ) R

spezifische isobare W¨ armekapazit¨ at

cv (1 + δΦrδ − δτ Φrδτ )2 cp (τ, δ) = + R R 1 + 2δΦrδ + δ 2 Φrδδ

Schallgeschwindigkeit a

a2 (τ, δ) 1 cp = (1 + 2δΦrδ + δ 2 Φrδδ ) RTk τ cv

Abk¨ urzung der partiellen Ableitungen: Φτ = ∂Φ/∂τ, Φδ = ∂Φ/∂δ, Φτ τ = ∂ 2 Φ/∂τ 2 , Φδδ = ∂ 2 Φ/∂δ 2 .

Φτ δ = ∂ 2 Φ/∂τ ∂δ,

Man benutzt sie auch zur Aufstellung der Fundamentalgleichung; denn diese Gleichungen verkn¨ upfen die Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen mit der gesuchten charakteristischen Funktion Φ(τ, δ) und ihren Ableitungen. Wesentliche Elemente der Aufstellung einer Fundamentalgleichung sind die kritische Auswahl der Meßreihen, die Optimierung der Gleichungsstruktur und die Verwendung aller zuverl¨ assigen Meßwerte unterschiedlicher Zustandsgr¨ oßen zur optimalen Anpassung der Koeffizienten der Fundamentalgleichung, das sogenannte multiproperty-fitting. Weitere Angaben zum zeitraubenden und komplizierten Prozeß der Aufstellung einer Fundamentalgleichung findet man in [4.51] und vor allem in der umfassenden und ausf¨ uhrlichen Darstellung von R. Span [4.48].

4.4.3 Schallgeschwindigkeit und Isentropenexponent Zu den Zustandsgr¨ oßen, die sich genau messen lassen, gehört auch die Schallgeschwindigkeit. Meßwerte der Schallgeschwindigkeit werden daher oft zur Aufstellung einer Fundamentalgleichung herangezogen, vgl. [4.52]. Außerdem tritt die Schallgeschwindigkeit bei der Behandlung von Str¨ omungsprozessen kompressibler Fluide auf, vgl. die Abschnitte 6.2.1 bis 6.2.3. Deren Dichte ändert sich nicht nur mit der Temperatur, sondern auch durch eine Druckangt eng mit änderung. Der isentrope Druck-Dichte-Gradient (∂p/∂ρ)s h¨ der Schallgeschwindigkeit zusammen. Sie spielt auch in der Aerodynamik schnell bewegter Flugkörper eine bedeutende Rolle. Hier bezeichnet man das


229

Verh¨ altnis der Fluggeschwindigkeit c zur Schallgeschwindigkeit a des umgebenden Fluids als Mach-Zahl7 M a := c/a. Eine Schallwelle ist eine periodische Druck- und Dichteschwankung kleiner Amplitude. Unter der Annahme, daß diese Schwankungen adiabat und reversibel, also isentrop verlaufen, erh¨ alt man f¨ ur die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Schallwelle den als (isentrope) Schallgeschwindigkeit bezeichneten Ausdruck

a = (∂p/∂)s = v −(∂p/∂v)s . Die Schallgeschwindigkeit ist eine intensive Zustandsgr¨ oße des betreffenden Fluids, die von zwei unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen, z.B. von T und p, abh¨ angt: a = a(T, p). F¨ ur ideale Gase l¨ aßt sich die bei konstanter Entropie zu bildende Ableitung (∂p/∂v)s einfach berechnen. Aus der in Abschnitt 4.3.3 hergeleiteten und f¨ ur s = const g¨ ultigen Gl. (4.29) dv dp = −κ(T ) , p v mit κ(T ) := c0p (T )/c0v (T ) erh¨ alt man

∂p ∂v

=− s

RT p c0p (T ) = − 2 κ(T ) . v c0v (T ) v

(4.36)

Damit wird die Schallgeschwindigkeit idealer Gase eine reine Temperaturfunktion:

a = a(T ) = κ(T )RT = κ(T )(Rm /M ) T . Da κ(T ) mit T nur wenig abnimmt, w¨ achst die Schallgeschwindigkeit etwa mit der Wurzel aus der thermodynamischen Temperatur. Sie ist f¨ ur jene idealen Gase am größten, die eine kleine molare Masse M haben, vgl. Tabelle 4.7. Aus Messungen der Schallgeschwindigkeit bei kleinen Dr¨ ucken kann man durch Extrapolation auf p → 0 die thermodynamische Temperatur bestimmen. Dieses ,,akustische Thermometer“ wird bevorzugt bei Temperaturen unter 20 K angewendet. Derartige Messungen der Schallgeschwindigkeit dienen auch zur genauen ahlt ein einatomiges Gas, Bestimmung der universellen Gaskonstante Rm . Man w¨ 7

Ernst Mach (1838–1916), o ¨sterreichischer Physiker und Philosoph, war Professor f¨ ur Physik in Wien, Graz und Prag. Von 1895 bis 1901 lehrte er Philosophie an der Universit¨ at Wien. Seine physikalischen Arbeiten behandeln vor allem Themen aus der Optik (Mach-Zehnder-Interferometer) und der Gasdynamik bei ¨ Uberschallgeschwindigkeiten (Machsche Wellen, Machscher Kegel). Sein Buch ,,Die Prinzipien der W¨ armelehre. Historisch-kritisch entwickelt“ (1896) geh¨ ort zu den ersten Darstellungen grundlegender Probleme der Thermodynamik.

230


Tabelle 4.7. Schallgeschwindigkeit idealer Gase bei 25 ◦ C Gas

H2

He

Ar

N2

Luft

CO2

CH4

H2 O

R 134a

a in m/s

1315

1016

321,6

351,9

346,2

269,3

456,3

427,7

164,1

z.B. Argon, f¨ ur das κ den exakten Wert 5/3 hat, und mißt a bei der exakt bekannten Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser. Diese sehr aufwendigen Pr¨ azisionsmessungen [1.30] lieferten den zur Zeit genauesten Wert Rm = (8,314471 ± 0,000014) J/mol K.

Die Schallgeschwindigkeit realer Fluide h¨ angt nicht nur von T , sondern auch von v oder p ab. Hierf¨ ur gelten die exakten Beziehungen

2 ∂p ∂p ∂p ∂p cp 2 2 2 T 2 = −v =v − , a = −v ∂v s cv ∂T v ∂v T ∂v T cv deren Herleitung dem Leser u ¨berlassen bleibe. Danach ist die Schallgeschwindigkeit aus der thermischen Zustandsgleichung p = p(T, v) und aus c0v (T ), der spezifischen isochoren Wärmekapazit¨ at im idealen Gaszustand berechenbar; denn f¨ ur cv folgt durch Differenzieren von Gl. (4.34) v cv (T, v) =

c0v (T )

+T ∞

∂2p ∂T 2

dv . v

Man kann auch den in Tabelle 4.6 aufgef¨ uhrten Zusammenhang benutzen, um a aus einer Fundamentalgleichung zu berechnen. Die Schallgeschwindigkeit h¨ angt mit einer weiteren Zustandsgr¨ oße eng zusammen, dem Isentropenexponenten v ∂p a2 . (4.37) k := − = p ∂v s pv F¨ ur ideale Gase stimmt k mit dem nur von T abh¨ angigen Verh¨ altnis κ der beiden spezifischen W¨ armekapazit¨ aten u ¨berein. Mit dem Isentropenexponenten lassen sich isentrope Zustands¨ anderungen beliebiger Fluide durch die Potenzfunktion pv k = p1 v1k

(4.38)

recht genau ann¨ ahern. Dabei erh¨ alt man eine besonders gute Approximation, wenn der Exponent k bei (v1 , p1 ) aus dem Verlauf der wahren Isentrope s = s1 = s(p1 , v1 ) nach Gl. (4.37) ermittelt wird. Beide Kurven stimmen dann im Zustand 1 im Funktionswert sowie in der ersten und zweiten Ableitung u ¨berein. Der Isentropenexponent k dient zur Berechnung der isentropen Enthalpiedifferenz ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) ,


231

die bei station¨ aren Fließprozessen in adiabaten Kontrollr¨ aumen auftritt, vgl. Abschnitte 6.2.2 und 6.2.4. Man erh¨ alt ∆hs durch Integration von dh = T ds + v dp , was mit ds = 0 p2 ∆hs =

v(p, s1 ) dp p1

ergibt. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit des spezifischen Volumens auf der Isentrope s = s1 benutzt man nun die Potenzfunktion nach Gl. (4.38) mit dem passend gew¨ ahlten Isentropenexponenten k und erh¨ alt k p1 v1 (p2 /p1 )(k−1)/k − 1 ∆hs = (4.39) k−1 als explizite N¨ aherungsgleichung.

4.4.4 Tafeln der Zustandsgr¨ oßen Mit Hilfe einer Fundamentalgleichung oder mit den dazu a¨quivalenten drei Zustandsgleichungen kann man f¨ ur gegebene Werte von T und p die Zustandsgr¨ oßen v, h und s eines Fluids berechnen und in Tafeln zusammenstellen. Tafeln der Zustandsgr¨ oßen, aus historischen Gr¨ unden auch Dampftafeln genannt, enthalten zwei Gruppen von Tabellen: die Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete (Gas und Fl¨ ussigkeit) mit Temperatur und Druck als den unabh¨ angigen Variablen und die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet mit Temperatur oder Druck als unabh¨ angiger Veränderlicher. Die Tafeln f¨ ur das Naßdampfgebiet zeigen f¨ ur gegebene Temperaturen Werte des Dampfdrucks ps (T ) sowie Werte des spezifischen Volumens, der Enthalpie und der Entropie auf der Siedelinie und der Taulinie, also die Gr¨ oßen v (T ), v (T ), h (T ), h (T ), s (T ) und s (T ). Mit ihnen lassen sich nach Abschnitt 4.2.3 alle spezifischen Zustandsgr¨ oßen im Naßdampfgebiet bestimmen. Zur Bequemlichkeit des Benutzers enthalten die Dampftafeln auch Werte der Verdampfungsenthalpie ∆hv = h − h . Eine grob gestufte Tafel f¨ ur das Naßdampfgebiet von Wasser ist Tabelle 10.11. H¨ aufig wird auch der Druck als unabh¨ angige Zustandsgr¨ oße gewählt. Dann findet man die Siedeoßen v (p), v (p), h (p), h (p), s (p) und s (p) temperatur Ts (p) und die Gr¨ vertafelt. In den Tafeln f¨ ur die homogenen Zustandsgebiete ordnet man die Angaben nach Isobaren p = const. F¨ ur jede Isobare findet man in Abh¨ angigkeit von der Temperatur die Werte von v, h und s. Da zwei unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen vorhanden sind, haben die Tafeln zwei ,,Eing¨ ange“, und man muß gegebenenfalls zweifach interpolieren, sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch zwischen den vertafelten Isobaren, um die Werte von v, h und s f¨ ur einen bestimmten Zustand (T, p) zu erhalten.

232


Tafeln der Zustandsgr¨ oßen gibt es f¨ ur eine Reihe technisch wichtiger Stoffe, insbesondere f¨ ur Wasser und die in Kompressions-K¨ altemaschinen und W¨ armepumpen eingesetzten Arbeitsstoffe, die sogenannten K¨ altemittel, vgl. Abschnitt 9.3.1. Tafeln der thermodynamischen Eigenschaften umweltvertr¨ aglicher K¨ altemittel haben H.D. Baehr und R. Tillner-Roth [4.53] berechnet. Die Dampftafeln f¨ ur Wasser basieren auf einem internationalen Programm zur experimentellen und theoretischen Erforschung der thermodynamischen Eigenschaften dieses Stoffes, das von der ,,International Association for the Properties of Water and Steam“ (IAPWS) koordiniert wird. Auf der Basis der von A. Pruß u. W. Wagner [4.49] entwickelten Fundamentalgleichung wurde das schon in Abschnitt 4.4.2 erw¨ ahnte System umfangreicher und recht verwickelter Gleichungen erstellt, das trotz seines Umfangs eine sehr schnelle und genaue Computerberechnung der thermodynamischen Eigenschaften erm¨ oglicht [4.50]. Dieses als Industriestandard IAPWS-IF 97 bezeichnete Gleichungssystem haben W. Wagner und A. Kruse beschrieben und zur Berechnung von Tafeln der Zustandsgr¨ oßen verwendet [4.45]. Diese Tafeln enthalten auch Werte von cp , der Schallgeschwindigkeit und des Isentropenexponenten. Die Stufung der Isobaren und das f¨ ur die Angaben der Tafelwerte im homogenen Zustandsgebiet gew¨ ahlte Temperaturintervall von 10 K sind in einigen Teilbereichen zu grob, um eine fehlerfreie lineare Interpolation zuzulassen. Man muß daher pr¨ ufen, ob eine quadratische Interpolation erforderlich ist. In Teilbereichen ist außerdem das spezifische Volumen v mit einer zu geringen Stellenzahl angegeben. Es empfiehlt sich daher die Computerberechnung mit den angegebenen Gleichungen des Industriestandards. Auf die a ¨ltere, recht genaue Dampftafel von L. Haar u.a. [4.54] sei hingewiesen. Beispiel 4.8. H¨ aufig hat man zu gegebenen Werten von Druck und Entropie die spezifische Enthalpie zu berechnen, etwa um die Enthalpie am Ende einer isentropen Expansion oder Verdichtung zu bestimmen. F¨ ur p = 0,722 MPa und s = 5,6250 kJ/kg K ermittle man die spezifische Enthalpie h von Ammoniak (NH3 ) unter Benutzung der Dampftafel [4.53]. Da der gegebene Zustand (s, p) mit der gesuchten spezifischen Enthalpie h(s, p) in der Tafel nicht enthalten ist, muß zweimal linear interpoliert werden. Zuerst ist die Temperatur T aus den gegebenen Werten von s und p durch inverse Interpolation zu bestimmen. Mit dieser Temperatur erh¨ alt man dann h(T, p) durch lineare Interpolation zwischen den Tafelwerten. Die zweimalige Interpolation l¨ aßt sich vermeiden, wenn man von der TaylorEntwicklung der spezifischen Enthalpie um einen in der Tafel enthaltenen Zustand 0 ausgeht, der in der N¨ ahe des Zustands (s, p) liegt. Wir brechen die TaylorEntwicklung ∂h ∂h (s − s0 ) + (p − p0 ) + . . . h(s, p) = h0 + ∂s p0 ∂p s0 nach den linearen Gliedern ab und beachten, daß aus dh = T ds + v dp die Beziehungen ∂h ∂h = T und =v ∂s p ∂p s


233

folgen. Es wird dann h(s, p) = h0 + T0 (s − s0 ) + v0 (p − p0 ) .

(4.40)

In der N¨ ahe des gegebenen Zustands (s, p) liegt der in der Tafel verzeichnete Zustand 0 mit t0 = 30 ◦ C, p0 = 0,70 MPa und den Werten 0 = 5,1004 kg/m3 , h0 = 1520,3 kJ/kg, s0 = 5,6009 kJ/kg K. Mit T0 = (30,00 + 273,15) K = 303,15 K und v0 = 1/0 = (5,1004 kg/m3 )−1 erh¨ alt man aus Gl. (4.40) h(s, p) = 1531,9 kJ/kg ¨ in Ubereinstimmung mit dem durch zweifache Interpolation viel umst¨ andlicher zu berechnenden Wert.

4.4.5 Zustandsdiagramme Als Projektionen der p, v, T -Fl¨ ache erhält man die p, v-, p, T - und v, T -Diagramme, die das thermische Verhalten eines Fluids in Form von Kurvenscharen wiedergegeben, vgl. Abschnitt 4.1.1. Diagramme mit der spezifischen Entropie s oder der spezifischen Enthalpie h als einer der Koordinaten sind von gr¨ oßerer Bedeutung; denn h ist die f¨ ur station¨ are Fließprozesse charakteristische Zustandsgr¨ oße des 1. Hauptsatzes, während s Aussagen des 2. Hauptsatzes quantitativ zum Ausdruck bringt. Wir besprechen daher im folgenden das T, s-Diagramm, das h, s- und das p, h-Diagramm realer Fluide. Abbildung 4.19 zeigt das T, s-Diagramm von drei K¨ altemitteln mit der Siedelinie x = 0, der Taulinie x = 1 sowie zwei Isobaren p = 0,1 MPa und 2,0 MPa. Dies sind die Druckgrenzen, zwischen denen in der Regel K¨ alteprozesse ablaufen, in denen die K¨ altemittel als Arbeitsfluide von Kompressionskältemaschinen verwendet werden, vgl. Abschnitt 9.3.1. Unter der Siede- und der Taulinie liegt das Naßdampfgebiet, das nach unten durch die Isotherme T = Ttr der Tripelpunkttemperatur begrenzt wird. Im Naßdampfgebiet verlaufen die Isobaren horizontal, weil sie mit den Isothermen zusammenfallen. Im Gasgebiet sind die Isobaren ansteigende, schwach gekr¨ ummte

Tk

Tk

x=

0

NH3

x

=

K

2,0 MPa

p = 0,1 MPa

s

0

s'

s''

s

1

1

s''

x=

1

Ttr

s'

K

2,0 MPa

R123

0

p = 0,1 MPa

Tk

x=

x=

0

R134a 2,0 MPa p = 0,1 MPa

Ttr

T

0

T K

x=

T

Ttr

0

s'

s''

s

Abb. 4.19. T, s-Diagramme dreier K¨ altemittel: Ammoniak (NH3 ), R 134a (CF3 CH2 F) und R 123 (CHCl2 CF3 )

234


Kurven; im Fl¨ ussigkeitsgebiet liegen sie eng beieinander und unterscheiden sich fast nicht von der Siedelinie. In Abb. 4.19 fallen die Isobaren im Rahmen der Zeichengenauigkeit mit der Siedelinie x = 0 zusammen. Bei der isentropen Kompression einer Fl¨ ussigkeit steigt nämlich ihre Temperatur nur geringf¨ ugig an. Beim Stoffmodell der inkompressiblen Fl¨ ussigkeit, vgl. Abschnitt 4.3.4, bleibt die Temperatur auf einer Isentrope exakt konstant, und alle Isobaren sind mit der Siedelinie identisch. Die Siede- und Taulinien der drei K¨ altemittel haben in Abb. 4.19 ein ganz verschiedenes Aussehen. Bei Ammoniak sind sie fast symmetrisch zur auft die Taulinie wesentlich steikritischen Isentrope s = sk ; bei R 134a verl¨ ler als die Siedelinie; die Taulinie von R 123 h¨ angt in einem Bereich sogar

Abb. 4.20. T, s-Diagramm f¨ ur Wasser mit Isobaren, Isochoren und Isenthalpen, 1 bar = 0,1 MPa


235

nach rechts u ¨ber, so daß eine isentrope Expansion des ges¨ attigten Dampfes ins Gasgebiet und nicht in das Naßdampfgebiet f¨ uhrt. Siede- und Taulinie von Wasser verlaufen a¨hnlich wie die von Ammoniak. Abbildung 4.20 ist ein maßstäblich gezeichnetes T, s-Diagramm f¨ ur Wasser. Man erkennt, wie eng die Isobaren im Fl¨ ussigkeitsgebiet beieinanderliegen. In das Diagramm sind außerdem Isochoren v = const und Isenthalpen h = const eingezeichnet. Das 1904 von R. Mollier [4.55] vorgeschlagene h, s-Diagramm bietet den Vorteil, daß Enthalpiedifferenzen als senkrechte Strecken abgegriffen werden k¨ onnen. Man erh¨ alt die Grenzen des Naßdampfgebiets, indem man zusamagt. Der kritische Punkt mengehörige Werte h und s sowie h und s eintr¨ liegt im h, s-Diagramm am linken Hang der Grenzkurve und zwar an der steilsten Stelle, wo die ineinander u ¨bergehende Siede- und Taulinie einen gemeinsamen Wendepunkt haben, Abb. 4.21. Die Isobaren im homogenen Zustandsgebiet sind schwach gekr¨ ummte Kurven mit der Steigung (∂h/∂s)p = T . Sie verlaufen umso steiler, je h¨ oher die Temperatur ist. Im Naßdampfgebiet bleibt bei p = const auch T konstant. Daher sind hier die Isobaren gerade Linien, die um so steiler ansteigen, je h¨ oher die Siedetemperatur und damit der zugehörige Dampfdruck ist. Die kritische Isobare ber¨ uhrt die Grenzkurve an

Abb. 4.21. h, s-Diagramm eines realen Gases mit Isobaren und Isothermen

236


Abb. 4.22. lg p, h-Diagramm eines realen Gases mit Isothermen und Isentropen

ihrer steilsten Stelle, im kritischen Punkt. Die Linien konstanten Dampfgehalts x = const entstehen, indem man die Isobaren des Naßdampfgebiets in gleiche Abschnitte unterteilt. Alle Linien x = const laufen im kritischen Punkt zusammen. Die Isothermen fallen im Naßdampfgebiet mit den Isobaren zusammen. An den Grenzkurven haben sie im Gegensatz zu den Isobaren einen Knick und steigen in der Gasphase weniger steil an als die Isobaren. In einiger Entfernung vom Naßdampfgebiet laufen die Isothermen schließlich waagerecht, weil sich mit abnehmendem Druck das reale Gas immer mehr wie ein ideales Gas verhält. Da die Enthalpie eines idealen Gases nur von der Temperatur abh¨ angt, sind hier Linien T = const zugleich Linien h = const: Isothermen und Isenthalpen fallen zusammen. Dem h, s-Diagramm gleichwertig und f¨ ur manche Anwendungen noch vorteilhafter ist das p, h-Diagramm. Hier lassen sich isobare Zustandsänderungen besonders einfach darstellen, denn die Isobaren sind horizontale Linien. In der K¨ altetechnik hat sich aus diesem Grunde das p, h-Diagramm eingeb¨ urgert. Meistens wird der Druck logarithmisch aufgetragen, um einen gr¨ oßeren Druckbereich g¨ unstig darzustellen. Diese Diagramme werden dann oft als lg p, h-Diagramme bezeichnet. Abbildung 4.22 zeigt ein lg p, h-Diagramm mit Isothermen und Isentropen. Die Isothermen verlaufen im Gasgebiet bei kleinen Dr¨ ucken fast senkrecht, weil sich hier das reale Gas wie ein ideales verh¨ alt und damit Isothermen und Isenthalpen zusammenfallen.

5 Gemische und chemische Reaktionen We live in a world of mixtures – the air we breathe, the food we eat, the gasoline in our automobiles. Wherever we turn, we find that our lives are linked with materials which consist of a variety of chemical substances. John M. Prausnitz (geb. 1928)

In vielen Anwendungen der Thermodynamik treten nicht nur reine Stoffe, sondern Gemische aus mehreren Stoffen auf. Dies ist häufig in der Verfahrenstechnik der Fall, wo beispielsweise die Zerlegung von Gemischen in ihre reinen Komponenten eine große Rolle spielt. Wir behandeln zun¨ achst Gemische, deren Komponenten chemisch nicht reagieren. Nach der Darstellung allgemeiner thermodynamischer Beziehungen in Abschnitt 5.1 gehen wir in den beiden folgenden Abschnitten auf einfache, aber wichtige Stoffmodelle ein: das ideale Gasgemisch, die ideale Lösung und das ideale Gas-DampfGemisch. In Abschnitt 5.4 behandeln wir die Grundz¨ uge der Thermodynamik realer Gemische mit dem Ziel, wichtige Begriffe einzuf¨ uhren und ihre Anwendung auf die technisch bedeutsame Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zu zeigen. Die Abschnitte 5.5 und 5.6 sind den chemisch reagierenden Gemischen gewidmet. Wir gehen auf die St¨ ochiometrie, die Berechnung von Enthalpie und Entropie, die Anwendung des 2. Hauptsatzes und die Exergie reagierender Gemische ein. Danach erörtern wir die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts und die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung. Die technisch wichtigen Verbrennungsreaktionen behandeln wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7.

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte Gemische aus Gasen und Fl¨ ussigkeiten werden in der Thermodynamik vereinfachend als homogene Systeme, also als Phasen behandelt. Eine Phase, die aus mehreren Stoffen besteht, heißt Mischphase. Gasf¨ ormige Mischphasen nennt man meistens Gasgemische, fl¨ ussige Mischphasen auch Lösungen. Sofern man feste Gemische als Phasen behandeln kann, bezeichnet man eine feste Mischphase als Mischkristall oder als feste L¨ osung. H¨ aufig behandeln

238

5 Gemische und chemische Reaktionen

wir Mischphasen, die nur aus zwei Komponenten bestehen. Man nennt sie bin¨ are Mischphasen, bin¨ are Gemische oder Zweistoff-Gemische. Im folgenden sehen wir alle Gemische zur Vereinfachung als Phasen an, auch wenn wir die Bezeichnung Gemisch anstelle des Wortes Mischphase verwenden. 5.1.1 Gr¨ oßen zur Beschreibung der Zusammensetzung Wir unterscheiden die Komponenten einer Mischphase durch Anbringen der Indizes 1, 2, . . . i, . . . N an den Formelzeichen der Gr¨ oßen, die den einzelnen Komponenten zuzuordnen sind. Dies ist einfacher (und allgemeiner) als die Verwendung chemischer Symbole wie H2 O oder NH3 als Indizes. Zur Beschreibung der Zusammensetzung einer Mischphase verwendet man f¨ ur jede Komponente i entweder ihrer Stoffmenge ni oder ihre Masse mi . Dabei ist die Stoffmenge das bei der Entwicklung der Theorie bevorzugte Mengenmaß; denn die Eigenschaften von Gemischen h¨ angen eher von der Anzahl der Molek¨ ule ab als von der Molek¨ ulmasse. Die Massen der Komponenten werden dagegen bei einigen technischen Anwendungen als Mengenmaße verwendet. Die Stoffmenge der Mischphase ergibt sich als Summe der Stoffmengen ihrer Komponenten: n = n1 + n2 + . . . + nN =

N

ni ;

i=1

f¨ ur ihre Masse gilt entsprechend m = m1 + m2 + . . . + mN =

N

mi .

i=1

Durch die Vorgabe aller ni oder aller mi werden die Gr¨ oße (Gesamtmenge) und die Zusammensetzung der Mischphase festgelegt. Will man die Zusammensetzung unabhängig von der Gr¨ oße der Mischphase angeben, so bildet man die Verh¨ altnisse ni , i = 1, 2, . . . N . xi := n Dabei heißt xi der Stoffmengenanteil oder Molanteil der Komponente i. Die Stoffmengenanteile sind intensive Zustandsgr¨ oßen; sie sind nicht alle unabh¨ angig voneinander, denn wegen N

xi = 1

i=1

kann ein Stoffmengenanteil aus den N − 1 anderen Stoffmengenanteilen berechnet werden. F¨ ur bin¨ are Mischphasen (N = 2) gibt es nur einen unabh¨ angigen Stoffmengenanteil, den wir h¨ aufig mit x bezeichnen werden. Wir

5.1 Mischphasen und Phasengleichgewichte

239

setzen im folgenden x = x1 , so daß 1−x den Stoffmengenanteil x2 der zweiten Komponente bezeichnet. Analog zum Stoffmengenanteil xi ist der Massenanteil ξi der Komponente i definiert: ξi :=

mi . m

F¨ ur die Massenanteile gilt N

ξi = 1 ,

i=1

so daß ein Massenanteil aus den N − 1 anderen Anteilen berechnet werden kann. Der Zustand einer Mischphase aus N Komponenten wird durch zwei unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen und die Vorgabe der Stoffmengen ni aller Komponenten festgelegt. Die hierbei bevorzugten intensiven Zustandsgr¨ oßen sind die Temperatur T und der Druck p. Die N + 2 Zustandsgr¨ oßen T, p, n1 , n2 , . . . nN kennzeichnen somit den Zustand der Mischphase. Dazu gleichwertig ist die Angabe einer extensiven Gr¨ oße, etwa der Stoffmenge n der Mischphase, und von N + 1 unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen, welche den intensiven Zustand der Mischphase festlegen. Wir vereinbaren, daß der Stoffmengenanteil xN = 1 −

N −1

xi

i=1

der letzten Komponente durch die N − 1 Stoffmengenanteile der u ¨brigen Komponenten ausgedr¨ uckt wird. Diese Annahme entspricht der zuvor f¨ ur ein Zweistoffgemisch getroffenen Vereinbarung, den Stoffmengenanteil x2 = 1−x ucken. durch den Stoffmengenanteil x = x1 der ersten Komponente auszudr¨ Ein Zustand der Mischphase wird dann dadurch bestimmt, daß die Gr¨ oßen n, T, p, x1 , x2 , . . . xN−1 feste Werte annehmen. Im folgenden werden wir die Menge der N − 1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile durch {xi } := x1 , x2 , . . . xN−1 abk¨ urzen.

(5.1)

240


An die Stelle der Stoffmenge kann auch die Masse treten, so daß feste Werte der unabh¨ angigen Zustandsgr¨ oßen T, p, m1 , m2 , . . . mN

oder m, T, p, ξ1 , ξ2 , . . . ξN−1

den Zustand einer Mischphase bestimmen. Massen- und Stoffmengenanteile lassen sich ineinander umrechnen. F¨ ur jeden reinen Stoff i mit der molaren Masse Mi gilt mi = Mi ni . Analog hierzu definieren wir durch die Gleichung M :=

m n

die molare Masse M des Gemisches. Durch Division von mi durch m folgt ξi =

Mi xi . M

(5.2)

Damit können wir den Stoffmengenanteil xi der Komponente i in ihren Massenanteil ξi umrechnen, falls die molare Masse M des Gemisches bekannt ist. Hierf¨ ur gilt m 1 1 = mi = Mi ni , n n i=1 n i=1 N

M :=

N

also M=

N

xi Mi .

(5.3)

i=1

Nach dieser Beziehung ergibt sich die molare Masse des Gemisches, wenn seine Zusammensetzung in Stoffmengenanteilen gegeben ist. Kennen wir dagegen die Zusammensetzung in Massenanteilen, so erhalten wir in a¨hnlicher Weise ξi 1 = M Mi i=1 N

(5.4)

und k¨ onnen mit xi =

M ξi Mi

die Stoffmengenanteile aus den Massenanteilen berechnen.

(5.5)


241

Der Partialdruck pi der Komponente i einer Mischphase wird durch die Gleichung pi := xi p definiert. Dabei bedeutet p den Druck der Mischphase; er wird zur Unterscheidung von pi auch Gesamtdruck genannt. Nach dieser Definition ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck, N

pi =

i=1

N

xi p = p .

i=1

Die Zusammensetzung einer Mischphase kann man auch durch die Partialdr¨ ucke der Komponenten festlegen, was der Angabe der Stoffmengenanteile gleichwertig ist. Bei Gasgemischen lassen sich die Partialdr¨ ucke einfach veranschaulichen, weswegen sie bei diesen Gemischen bevorzugt verwendet werden. Bezieht man die Stoffmenge ni und die Masse mi der Komponente i auf das Volumen V der Mischphase, so erh¨ alt man die Stoffmengenkonzentration ci := ni /V bzw. die Massenkonzentration i := mi /V = ξi /v der Komponente i als intensive Gr¨ oßen zur Kennzeichnung der Zusammensetzung. Statt Stoffmengenkonzentration sagt man meist k¨ urzer Konzentration; die Massenkonzentration i wird auch als Partialdichte der Komponente i bezeichnet. Die Summe der Stoffmengenkonzentrationen ergibt die schon in Abschnitt 1.2.3 eingef¨ uhrte Stoffmengendichte n = ci , V i=1 N

d :=

die Summe der Partialdichten die Massendichte m = i v i=1 N

:=

der Mischphase. Beispiel 5.1. Bodennahes Ozon (O3 ) bildet sich bei st¨ arkerer Sonneneinstrahlung unter Mitwirkung von Stickstoffoxiden in der Atmosph¨ are. Da Ozon m¨ oglicherweise gesundheitssch¨ adigend ist, sollen bei Erreichen bestimmter Grenzwerte die Bev¨ olkerung gewarnt und Maßnahmen zur Verminderung des Ausstoßes von Stickstoffoxiden durch Kraftfahrzeuge eingeleitet werden. Als ein typischer Grenzwert wird

242


die Massenkonzentration (Partialdichte) des Ozons i = 180 mg/m3 genannt. F¨ ur diesen Wert berechne man die Stoffmengenkonzentration ci und den Stoffmengenanteil xi des Ozons in der Luft. F¨ ur die Stoffmengenkonzentration gilt mi i ni = = , ci := V Mi V Mi wobei Mi die molare Masse des Ozons bedeutet. Hierf¨ ur erhalten wir unter Benutzung von Tabelle 10.6: Mi = M (O3 ) = 3M (O) = 3 · 15,9994 g/mol = 47,998 g/mol . Damit ergibt sich ci = 3,75 µmol/m3 . Der gesuchte Stoffmengenanteil wird dann xi :=

ni V ni = = ci Vm . n V n

Das molare Volumen der Luft berechnen wir aus der Zustandsgleichung idealer Gase f¨ ur T = 298,15 K und p = 100 kPa zu Vm =

m3 Rm T = 0,02404 p mol

und erhalten xi = 90,2 · 10−9 . Diesen kleinen Stoffmengenanteil kann man sich als Verh¨ altnis von Teilchenzahlen veranschaulichen: Eine Milliarde (109 ) Luftmolek¨ ule (Stickstoff-, Sauerstoff-, Argon- usw. Molek¨ ule) enthalten nur etwa 90 Ozonmolek¨ ule. Daß es berechtigt ist, das molare Volumen von Luft – eines Gasgemisches – mit der einfachen Zustandsgleichung idealer Gase zu berechnen, weisen wir in Abschnitt 5.2.2 nach.

5.1.2 Mischungsgr¨ oßen und die Irreversibilit¨ at des Mischungsvorgangs Stellt man eine Mischphase aus ihren Komponenten her, so ergeben sich Stoffmenge und Masse der (chemisch nicht reagierenden) Mischphase als Summe der Stoffmengen bzw. der Massen der Komponenten. Dies trifft im allgemeinen nicht auf andere extensive Gr¨ oßen zu. Das Volumen der Mischphase wird nicht mit der Summe der Volumina der einzelnen Komponenten u ¨bereinstimmen, selbst wenn Temperatur und Druck der Mischphase mit der Temperatur und dem Druck u ¨bereinstimmen, die alle Komponenten vor dem Herstellen des Gemisches hatten. Es gilt vielmehr V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N

ni V0i (T, p) + ∆M V (T, p, n1 , n2 , . . . nN ) .

i=1

Dabei haben wir das molare Volumen des reinen Stoffes i mit V0i bezeichnet; es hängt nur von T und p ab1 . Der zusätzliche ,,Korrektur“-Term ∆M V ist 1

Auch andere molare Zustandsgr¨ oßen reiner Stoffe wie H0i (T, p) oder S0i (T, p) werden wir in diesem Kapitel durch den Doppelindex 0i kennzeichnen, wobei 0 auf den reinen Stoff hinweist.


243

das Mischungsvolumen, das von T , p und den Stoffmengen aller N Komponenten abh¨ angt; denn ∆M V ist eine Eigenschaft der Mischphase, n¨ amlich die Volumen¨ anderung, die beim Herstellen der Mischphase aus den reinen Komponenten auftritt, wenn man dabei T und p konstant h¨ alt. ¨ der exAllgemein wird eine Mischungsgr¨ oße ∆M Z, also die Anderung tensiven Zustandsgr¨ oße Z beim isotherm-isobaren Herstellen der Mischphase durch ∆M Z := Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) −

N

ni Z0i (T, p)

i=1

definiert. Dabei bedeutet Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) eine extensive Zustandsgröße der Mischphase wie das Volumen, die Enthalpie H, die Entropie S oder die Gibbs-Funktion G. Die Kennzeichnung des Mischungseffekts durch die Mischungsgr¨ oße ∆M Z ist vor allem dann sinnvoll, wenn sich die Mischphase und alle Komponenten bei den gegebenen Werten von T und p im gleichen Aggregatzustand befinden, also beispielsweise alle gasförmig oder alle fl¨ ussig sind. Bezieht man eine Mischungsgröße auf die Stoffmenge der Mischphase, so erhält man die molare Mischungsgr¨ oße ∆M Zm := ∆M Z/n = Zm (T, p, {xi }) −

N

xi Z0i (T, p) ,

i=1

wobei Zm die molare Zustandsgr¨ oße Z/n des Gemisches bedeutet, die nur von N +1 intensiven Zustandsgr¨ oßen abhängt. Außerdem haben wir die abk¨ urzende ur die N −1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile nach Gl. (5.1) Schreibweise {xi } f¨

Abb. 5.1. Molare Mischungsenthalpie ∆M Hm des (fl¨ ussigen) Gemisches EthanolWasser nach Messungen von M. Krumbeck [5.1]

244


benutzt. Mischungsgr¨ oßen und molare Mischungsgr¨ oßen können positiv, negativ und auch gleich null sein. Abbildung 5.1 zeigt, wie die molare Mischungsenthalpie des Gemisches aus Wasser und Ethanol von der Temperatur und der Zusammensetzung abhängt. Große Betr¨ age der Mischungsgr¨ oßen sind ein Zeichen f¨ ur starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen unterschiedlicher Komponenten. Es gibt auch Gemische, bei denen bestimmte Mischungsgr¨ oßen identisch null sind, also f¨ ur alle Werte von T , p und den Stoffmengenanteilen verschwinden. Dies trifft auf idealisierte Stoffmodelle zu, z.B. auf das ideale Gasgemisch, dessen Mischungsvolumen ∆M V ≡ 0 und dessen Mischungsenthalpie ∆M H ≡ 0 sind; wir behandeln sie in Abschnitt 5.2. Mischungsvolumina und Mischungsenthalpien sind meßbare Gr¨ oßen. Man erhält ∆M Vm , indem man das molare Volumen des Gemisches als Funktion von T , p und der Zusammensetzung mißt und davon die Summe der mit den Stoffmengenanteilen gewichteten molaren Volumina der reinen Komponenten abzieht, die wie alle Eigenschaften reiner Stoffe in der Mischphasenthermodynamik als bekannt angesehen werden. Zur experimentellen Bestimmung der Mischungsenthalpie setzt man Kalorimeter unterschiedlicher Bauart ein, vgl. [5.2]. Das isotherm-isobare Herstellen einer Mischphase aus den Komponenten ist ein irreversibler Prozeß. Der Gemischzustand ist der Endzustand eines Ausgleichsprozesses, bei dem sich nach Aufheben der ,,Hemmungen“, n¨ amlich nach dem Entfernen der Trennw¨ ande zwischen den Komponenten, Unterschiede in der Zusammensetzung durch Diffusion ausgleichen, vgl. Abb. 5.2. Nach Abschnitt 3.2.5 kann dabei die Gibbs-Fuktion des geschlossenen Systems nur abnehmen, so daß f¨ ur die Gibbs-Funktion der Mischphase G(T, p, n1 , n2 , . . . nN )
0 . Prev = −n∆ aufzuwenden. Bezieht man Prev auf den Stoffmengenstrom des Gemisches, so erh¨ alt man die (molare) reversible Entmischungsarbeit Entm := Prev /n˙ = −∆M Gm (T, p, {xi }) > 0 . Wt,rev

Sie ist eine Eigenschaft des Gemisches und in der Regel klein, vgl. hierzu Beispiel 5.4 in Abschnitt 5.2.2. Wegen der Irreversibilit¨ aten, die gerade bei der Zerlegung von

246


Gemischen sehr groß sind, muß jedoch Exergie aufgewendet werden, die ein Vielfaches der Entmischungsarbeit betr¨ agt. Umgekehrt folgt aus der Existenz der reversiblen Entmischungsarbeit, daß beim reversiblen Herstellen eines Gemisches Arbeit (oder Exergie) gewonnen werden k¨ onnte. Auf diesen relativ kleinen Exergiegewinn verzichtet man in der Praxis, weil das reversible Mischen und Entmischen Prozesse sind, die man nur unter großem apparativem Aufwand approximieren kann, etwa durch den Einsatz semipermeabler Membrane, worauf wir in Abschnitt 5.1.5 zur¨ uckkommen.

5.1.3 Partielle molare Gr¨ oßen Neben der quantitativen Erfassung des Mischungseffekts beim isothermisobaren Mischen ist die Er¨ orterung der Frage wichtig, wie sich eine extensive Zustandsgr¨ oße Z = Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) , ¨ etwa das Volumen V , bei einer Anderung der Zusammensetzung der Mischphase verh¨ alt, die durch die Zugabe der Stoffmenge dni verursacht wird. Das Differential von Z ist N ∂Z ∂Z ∂Z dT + dp + dni . (5.6) dZ = ∂T p,ni ∂p T,ni ∂ni T,p,nj =ni i=1 Die hierin auftretende partielle Ableitung von Z nach der Stoffmenge der Komponente i, ∂Z Z i := , ∂ni T, p, nj =ni bezeichnet man nach G.N. Lewis [5.3] als die partielle molare Z-Gr¨ oße der Komponente i. So ist V i das partielle molare Volumen der Komponente i, n¨ amlich die partielle Ableitung des Gemischvolumens nach der Stoffmenge ni bei festgehaltener Temperatur und festgehaltenem Druck sowie konstanten Werten der Stoffmengen der anderen Komponenten. V i gibt an, wie stark sich das Volumen des Gemisches ändert, wenn dem Gemisch eine kleine Menge des Stoffes i isotherm und isobar zugef¨ ugt wird. Alle partiellen molaren Gr¨ oßen sind intensive Zustandsgr¨ oßen der Mischphase. Sie h¨ angen daher nicht von den Stoffmengen ni , sondern von den N +1 unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen der Mischphase ab: Z i := (∂Z/∂ni )T,p,nj =ni = Z i (T, p, {xi }) . F¨ ur die partiellen molaren Zustandsgr¨ oßen einer Mischphase gelten zwei n¨ utzliche Beziehungen. Die Homogenit¨ atsrelation Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N i=1

ni Z i (T, p, {xi })

(5.7)


247

erlaubt es, jede extensive Zustandsgröße des Gemisches aus den partiellen molaren Gr¨ oßen zu berechnen, ohne daß weitere Gr¨ oßen, die einen Mischungseffekt beschreiben, erforderlich sind. Dividiert man Gl. (5.7) durch die Stoffmenge n der Mischphase, so erh¨ alt man f¨ ur ihre molare Z-Gr¨ oße Zm (T, p, {xi }) =

N

xi Z i (T, p, {xi }) .

i=1

Eine zweite Beziehung verkn¨ upft die Differentiale der N + 2 intensiven Zustandsgr¨ oßen T, p, Z 1 bis Z N : N

ni dZ i =

i=1

∂Z ∂T

dT + p, ni

∂Z ∂p

dp . T, ni

Sie erlaubt wenigstens grundsätzlich die Berechnung einer dieser Gr¨ oßen als Funktion der N + 1 anderen unabh¨ angigen intensiven Zustandsgr¨ oßen. Nach Division durch n erhält man N ∂Zm ∂Zm xi dZ i = dT + dp , (5.8) ∂T p, xi ∂p T, xi i=1 eine Beziehung, die als verallgemeinerte Gleichung von Gibbs-Duhem 2 bezeichnet wird. Meistens verwendet man sie bei konstanten Werten von T und p. Dann verschwindet die rechte Seite von Gl. (5.8), und es gilt N i=1

xi dZ i =

N i=1

xi

N −1 j=1

∂Z i dxj = 0 , ∂xj

T = const, p = const .

(5.9)

Zur Herleitung der Gl. (5.7) und (5.8) beachten wir, daß jede extensive Zustandsgr¨ oße Z einer Mischphase eine homogene Funktion 1. Grades der Stoffmengen ihrer Komponenten ist. Vergr¨ oßert man n¨ amlich jede Stoffmenge ni um den gleichen Faktor λ, so gilt bei festem T und p Z(T, p, λn1 , λn2 , . . . λnN ) = λZ(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) . Nach einem Satz von L. Euler u ¨ber homogene Funktionen 1. Grades gilt Z(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N i=1

2

ni

∂Z ∂ni

= T, p, nj =ni

N

ni Z i (T, p, {xi }) .

i=1

Pierre-Maurice-Marie Duhem (1861–1916), franz¨ osischer Physiker, ver¨ offentlichte 22 B¨ ucher und fast 400 wissenschaftliche Abhandlungen u ¨ber Kontinuumsmechanik, Thermodynamik und Elektrizit¨ atslehre sowie u ¨ber Geschichte und Philosophie der Naturwissenschaften. Er versuchte, eine die ganze Physik und Chemie umfassende Kontinuumstheorie auf der Grundlage einer verallgemeinerten Thermodynamik ohne Verwendung molekularer oder atomistischer Anschauungen aufzustellen.

248


Um Gl. (5.8) herzuleiten, bilden wir das Differential dZ der extensiven Zustandsgr¨ oße Z unter Beachtung der Homogenit¨ atsrelation (5.7) und erhalten dZ =

N i=1

ni dZ i +

N

Z i dni .

i=1

Da f¨ ur dZ auch Gl. (5.6) gilt, folgt daraus die Gibbs-Duhem-Gleichung (5.8).

Homogenit¨ atsrelation und Gibbs-Duhem-Gleichung verwendet man, um oße die partiellen molaren Gr¨ oßen Z i der Komponenten aus der molaren Gr¨ Zm der Mischphase zu berechnen. Dabei sei bekannt, wie Zm von den Stoffmengenanteilen xi abh¨ angt. Wir zeigen die Herleitung der Berechnungsgleichungen f¨ ur die Z i am einfachen Beispiel einer binären Mischphase (N = 2). Hier h¨ angt Zm von T, p und dem Stoffmengenanteil x der Komponente 1 ab, und es gilt Zm (T, p, x) = x Z 1 (T, p, x) + (1 − x) Z 2 (T, p, x)

(5.10)

mit der Ableitung ∂Z 1 ∂Z 2 ∂Zm =x + (1 − x) + Z1 − Z2 . ∂x T,p ∂x T,p ∂x T,p Die beiden ersten Terme dieser Gleichung verschwinden nach Gl. (5.9), so daß (∂Zm /∂x)T,p = Z 1 − Z 2 folgt. Mit Gl. (5.10) stehen nun zwei Gleichungen f¨ ur die Berechnung von Z 1 und Z 2 zur Verf¨ ugung, aus denen sich ∂Zm Z 1 (T, p, x) = Zm (T, p, x) + (1 − x) (5.11) ∂x T,p und

Z 2 (T, p, x) = Zm (T, p, x) − x

∂Zm ∂x

(5.12) T,p

ergeben. Man erh¨ alt die beiden partiellen molaren Gr¨ oßen Z 1 und Z 2 auch durch eine einfache graphische Konstruktion, die Abb. 5.4 zeigt. Hier ist der Verlauf ¨ber x dargestellt. Legt man in einem von Zm bei konstantem T und p u bestimmten Punkt die Tangente an diese Kurve, so schneidet sie auf den Senkrechten x = 0 und x = 1 die partiellen molaren Gr¨ oßen Z 2 bzw. Z 1 ab. Man erkennt aus dieser Konstruktion anschaulich, daß die Grenzgesetze lim Z 2 (T, p, x) = Z02 (T, p) und

x→0

lim Z 1 (T, p, x) = Z01 (T, p)

x→1


249

Abb. 5.4. Graphische Bestimmung der partiellen molaren Gr¨ oßen Z 1 und Z 2 eines bin¨ aren Gemisches

oder allgemein lim Z i = Z0i (T, p)

xi →1

ur xi → 1 in die entsprechende gelten: Die partielle molare Gr¨ oße Z i geht f¨ molare Gr¨ oße der reinen Komponente i u ¨ber. Dabei kann ∂Z i = xi →1 ∂xi lim

0 endlich

sein. F¨ ur V i , H i und U i verschwindet diese Ableitung; jede dieser partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ undet mit horizontaler Tangente in ihre zugeh¨ orige molare Gr¨ oße. F¨ ur S i und Gi nimmt die Ableitung einen von Null verschiedenen Wert an. Den Grund f¨ ur dieses unterschiedliche Verhalten erläutern wir in Abschnitt 5.4.1. Liegt eine Mischphase aus N Komponenten vor, so erh¨ alt man die partiellen molaren Gr¨ oßen aus Zm = Zm (T, p, {xi }) mittels der Beziehung Z i (T, p, {xi }) = Zm (T, p, {xi }) −

N j=1,j=i

xj

∂Zm ∂xj

,

(5.13)

T,p,xk =xj

i = 1, 2, . . . N . Ihre Herleitung findet man z.B. bei K. Stephan in [5.4]. Beispiel 5.2. F. Harms-Watzenberg [5.5] hat die Dichte von fl¨ ussigen AmmoniakWasser-Gemischen in weiten Temperatur- und Druckbereichen gemessen. Seine Ergebnisse f¨ ur T = 393,15 K und p = 29,726 MPa sind in den beiden ersten Spalten der Tabelle 5.1 wiedergegeben. Man berechne das molare Mischungsvolumen ∆M Vm und die partiellen molaren Volumina V 1 des Ammoniaks und V 2 des Wassers. Das molare Mischungsvolumen des Gemisches aus Ammoniak (1) und Wasser (2) ist ∆M Vm = Vm (T, p, x) − x1 V01 (T, p) − x2 V02 (T, p) .

(5.14)

250


Tabelle 5.1. Dichte , molares Volumen Vm , molares Mischungsvolumen ∆M Vm des Gemisches aus Wasser und Ammoniak bei T = 393,15 K und p = 29,726 MPa als Funktionen des Stoffmengenanteils x1 von Ammoniak x1

kg/m3

Vm cm3 /mol

∆M Vm cm3 /mol

∆M Vm nach [5.15] cm3 /mol

0,0000 0,0980 0,3019 0,5032 0,6993 0,9010 1,0000

957,26 912,75 829,50 741,36 648,38 540,25 483,04

18,820 19,362 21,360 23,632 26,723 31,704 35,257

0 −0,799 −2,423 −3,459 −3,591 −1,926 0

0 −0,811 −2,358 −3,479 −3,634 −1,916 0

Das molare Volumen Vm des Gemisches erh¨ alt man aus den gemessenen Werten der Dichte zu Vm = vM =

1 M = [x1 M1 + x2 M2 ]

mit den molaren Massen M1 = 17,0306 kg/kmol von Ammoniak und M2 = 18,0153 kg/kmol von Wasser. Die so berechneten Werte von Vm sowie V01 = alt die dritte Spalte von Tabelle 5.1. Die Vm (x1 = 1) und V02 = Vm (x1 = 0) enth¨ vierte Spalte zeigt die nach Gl. (5.14) berechneten molaren Mischungsvolumina. Sie sind negativ und im Betrag relativ groß (bis zu −15 % von Vm ). Zur Berechnung der partiellen molaren Volumina V 1 und V 2 empfiehlt es sich, die Abh¨ angigkeit des molaren Volumens von der Zusammensetzung durch eine ucken. Dazu sucht man einen geeigneten Funktion Vm = Vm (x1 ) explizit auszudr¨ Ansatz f¨ ur das molare Mischungsvolumen in der Form ∆M Vm = x1 x2 [A + Bx1 + Cx21 + . . . ] .

(5.15)

ur x1 = 0 und x2 = 0 verschwindet. Wie die AnEr ber¨ ucksichtigt, daß ∆M Vm f¨ passung an die Meßwerte zeigt, sind in der eckigen Klammer drei Terme notwendig, aber auch ausreichend. Die drei Koeffizienten haben die Werte A = −8,4792 cm3 /mol, B = −6,2171 cm3 /mol und C = −9,1119 cm3 /mol. Die letzte Spalte von Tabelle 5.1 enth¨ alt die mit diesen Koeffizienten berechneten Werte des Mischungsvolumens. Damit lassen sich die beiden partiellen molaren Volumina nach den Gl. (5.11) und (5.12) aus dem molaren Volumen (x = x1 ) Vm = xV01 + (1 − x)V02 + x(1 − x)(A + Bx + Cx2 ) berechnen. Nach Bilden der Ableitung (∂Vm /∂x)T,p und Ordnen der Terme ergibt sich V 1 = V01 + (1 − x)2 [A + 2Bx + 3Cx2 ]


251

Abb. 5.5. Molares Volumen Vm , parur tielle molare Volumina V 1 und V 2 f¨ fl¨ ussige Ammoniak-Wasser-Gemische bei t = 120 ◦ C und p = 29,7 MPa. Kreise: Meßwerte nach [5.5]

und V 2 = V02 + x2 [A − B + 2(B − C)x + 3Cx2 ] . Wie diese Gleichungen zeigen, m¨ undet V 1 bei x = 1 mit horizontaler Tangente in ur seinen Grenzwert V01 , das molare Volumen des reinen Ammoniaks; gleiches gilt f¨ V 2 bei x = 0 (x2 = 1). Abbildung 5.5 zeigt den Verlauf von V 1 und V 2 . Da V 1 > V 2 ist, bewirkt die Zugabe einer kleinen Stoffmenge von Ammoniak eine gr¨ oßere Volumenzunahme des Gemisches als die Zugabe einer gleich großen Stoffmenge Wasser. F¨ ur x > 0,94 wird V 2 negativ. In diesem Bereich nimmt das Volumen des Gemisches ab, wenn man eine kleine Stoffmenge Wasser zugibt. In Abb. 5.5 sind auch der Verlauf von Vm und die graphische Konstruktion von V 1 und V 2 f¨ ur x = x0 = 0,70 dargestellt.

5.1.4 Die Gibbs-Funktion einer Mischphase In der Thermodynamik der Mischphasen verwendet man in der Regel die Temperatur T , den Druck p und die Stoffmengen ni der Komponenten als unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen. Dabei wählt man Druck und Temperatur nicht nur, weil sie sich genau und relativ einfach messen lassen; diese Größen bestimmen auch die Einstellung von Gleichgewichten, vor allem das Gleichge-

252


wicht zwischen zwei Phasen. Wie wir in Abschnitt 3.2.4 fanden, ist die GibbsFunktion G charakteristische Funktion f¨ ur das Variablenpaar T und p. Aus ihr lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften eines reinen Stoffes als Funktionen von T und p berechnen. Wir erweitern dies auf Mischphasen und betrachten die Gibbs-Funktion G = G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) als charakteristische Funktion einer Mischphase aus N Komponenten. Ihr Differential ergibt sich zu N ∂G ∂G ∂G dT + dp + dni , dG = ∂T p,ni ∂p T,ni ∂ni T,p,nj i=1 wobei der Index nj an den Summentermen bedeutet, daß bei der Bildung der partiellen Ableitungen alle Stoffmengen mit Ausnahme von ni konstant gehalten werden. Welche Bedeutung haben nun die in dieser Gleichung auftretenden partiellen Ableitungen? Ein homogenes System, dessen Stoffmengen sich nicht alt sich wie eine Phase, die aus nur einem ändern k¨ onnen (alle dni = 0), verh¨ Stoff besteht. Hierf¨ ur gilt aber nach Abschnitt 3.2.4 dG = −SdT + V dp . Somit erhalten wir f¨ ur die beiden ersten Ableitungen (∂G/∂T )p,ni = −S

und (∂G/∂p)T,ni = V .

Die Ableitungen der Gibbs-Funktion nach den Stoffmengen der Komponenten sind die partiellen molaren Gibbs-Funktionen Gi . J.W. Gibbs, der 1875 diese Gr¨ oßen als erster eingef¨ uhrt hatte, gab ihnen einen besonderen Namen3 . Man nennt Gi das chemische Potential der Komponente i in der Mischphase und bezeichnet es mit µi : ∂G . (5.16) µi (T, p, {xi }) := Gi (T, p, {xi }) = ∂ni T,p,nj Dabei ist zu beachten: Die chemischen Potentiale sind als partielle molare Zustandsgr¨ oßen intensive Zustandsgr¨ oßen und h¨ angen von T , p und den N −1 Stoffmengenanteilen x1 bis xN−1 ab. Mit den chemischen Potentialen der Komponenten l¨ aßt sich das Differential der Gibbs-Funktion einer Mischphase in der Form dG = −SdT + V dp +

N

µi dni

(5.17)

i=1 3

J.W. Gibbs [5.6] definierte das chemische Potential urspr¨ unglich durch die partielle Ableitung nach der Masse mi : µi := (∂G/∂mi )T,p,mj und bezeichnete es als Potential der Komponente i.


253

schreiben. Diese Beziehung wird Gibbssche Hauptgleichung genannt. Da die chemischen Potentiale partielle molare Zustandsgr¨ oßen sind, erhalten wir aus der Homogenit¨ atsrelation (5.7) G(T, p, n1 , n2 , . . . nN ) =

N

ni µi (T, p, {xi }) .

(5.18)

i=1

F¨ ur die molare Gibbs-Funktion der Mischphase gilt entsprechend Gm (T, p, {xi }) =

N

xi µi (T, p, {xi }) .

(5.19)

i=1

Kennt man die chemischen Potentiale µi der Komponenten, so ist die GibbsFunktion der Mischphase nach diesen Gleichungen leicht berechenbar. Ist alt man die chemischen Potentiale umgekehrt Gm (T, p, {xi }) bekannt, so erh¨ aus Gl. (5.13), in der Zm durch Gm und die Z i durch µi zu ersetzen sind. Da Gm charakteristische Funktion der Mischphase ist, lassen sich deren sämtliche Eigenschaften aus Gm und ihren Ableitungen bzw. aus den chemischen Potentialen und ihren Ableitungen berechnen. Man erh¨ alt das molare Volumen N N ∂µi ∂Gm = xi = xi V i (5.20) Vm (T, p, {xi }) = ∂p T,x ∂p T,x i=1 i=1 i

i

und die molare Entropie Sm (T, p, {xi }) = −

∂Gm ∂T

=− p,xi

der Mischphase. Aus

Hm = Gm + T Sm = Gm − T

N

xi

i=1

∂Gm ∂T

∂µi ∂T

p,xi

= −T

p,xi

=

2

N

xi S i

(5.21)

i=1

∂(Gm /T ) ∂T

, p,xi

der sogenannten Gleichung von Gibbs-Helmholtz, ergibt sich die molare Enthalpie zu N ∂(Gm /T ) ∂(µi /T ) 2 2 = −T xi Hm (T, p, {xi }) = −T ∂T ∂T p,xi p,xi i=1 =

N

xi H i .

(5.22)

i=1

Aus diesen Gleichungen liest man die folgenden Beziehungen zwischen partiellen molaren Gr¨ oßen ab: V i = (∂µi /∂p)T,xi ,

S i = −(∂µi /∂T )p,xi

(5.23)

254


und

H i = −T 2

∂(µi /T ) ∂T

.

(5.24)

p,xi

Sie dienen vor allem zur Bestimmung der Temperatur- und Druckabh¨ angigkeit des chemischen Potentials aus H i und V i , weil diese partiellen molaren Gr¨ oßen aus der thermischen bzw. kalorischen Zustandsgleichung der Mischphase berechenbar sind. Das als partielle molare Gibbs-Funktion definierte chemische Potential µi l¨ aßt sich auch aus anderen charakteristischen Funktionen der Mischphase berechnen. Dazu f¨ uhren wir in das Differential der Helmholtz-Funktion F = G − pV , n¨ amlich dF = dG − pdV − V dp , das Differential dG nach der Gibbsschen Hauptgleichung (5.17) ein und erhalten dF = −SdT − pdV +

N

µi dni .

(5.25)

i=1

In ¨ ahnlicher Weise ergeben sich dH = T dS + V dp +

N

µi dni

i=1

und dU = T dS − pdV +

N

µi dni .

i=1

Wie man aus diesen Gleichungen abliest, erh¨ alt man das durch Gl. (5.16) definierte chemische Potential der Komponente i auch durch die Ableitungen ∂F ∂H ∂U µi = = = . ∂ni T,V,n ∂ni S,p,n ∂ni S,V,n j

j

j

Die charakteristischen Funktionen werden dabei nach der Stoffmenge ni partiell abgeleitet, wobei jeweils ihre zugeh¨ origen unabh¨ angigen Variablen konstant gehalten werden.

5.1.5 Chemische Potentiale. Membrangleichgewicht Das im letzten Abschnitt eingef¨ uhrte chemische Potential µi der Komponente i hat in der Thermodynamik der Mischphasen eine große Bedeutung, weil es den Stofftransport zwischen verschiedenen Phasen regelt. Wie die Temperatur T das Potential f¨ ur den W¨ armetransport und die Einstellung des thermischen Gleichgewichts ist, so sind Unterschiede des chemischen Potentials die treibende Kraft des Stofftransports und maßgebend f¨ ur die Einstellung des stofflichen Gleichgewichts.


255

Um dies zu erläutern, betrachten wir zwei Mischphasen α und β, die beide die Komponente i enthalten, Abb. 5.6. Sie sind durch eine starre, aber diatherme Wand getrennt, so daß sich zwischen α und β das thermische Gleichgewicht mit T α = T β = T einstellt. Die trennende Wand soll noch eine weitere Eigenschaft haben: Sie ist nur f¨ ur die Komponente i durchl¨ assig, unterbindet ¨ aber den Ubergang aller anderen Komponenten. Eine solche Wand wird semipermeable Wand oder semipermeable Membran genannt. Sie stellt eine sehr weitgehende Idealisierung dar, deren Verwirklichung man sich weit schwerer vorstellen kann als etwa die einer adiabaten Wand. In den letzten Jahren hat man jedoch Membrane herstellen können, die eine beachtliche Selektivit¨ at besitzen, d.h. eine bestimmte gasförmige oder fl¨ ussige Komponente erheblich leichter durchlassen als andere Gase oder Fl¨ ussigkeiten. Damit lassen sich technisch wichtige Verfahren der Stofftrennung (Hyperfiltration und Umkehrosmose) z.B. zur Entsalzung von Meerwasser ausf¨ uhren, vgl. [5.7], [5.8]. Wir setzen im folgenden die Existenz semipermeabler Wände, die allein eine Komponente durchlassen, als m¨ oglich voraus. Die beiden Mischphasen von Abb. 5.6 haben dieselbe Temperatur T und jeweils feste Volumina V α bzw. V β . Bei Vorgabe dieser Bedingungen ist die Helmholtz-Funktion F = U − T S die charakteristische Funktion des Zweiphasensystems. Ihr Differential ist durch Gl. (5.25) gegeben. Das Differential der Helmholtz-Funktion Fges des aus den beiden Mischphasen bestehenden Gesamtsystems wird dann β β α dFges = dF α + dF β = µα i dni + µi dni , β weil T , V α , V β und alle anderen Stoffmengen nα j und nj (j = i) konstant β sind. Die Stoffmenge ni = nα i + ni der in den beiden Mischphasen insgesamt vorhandenen Komponente i ist konstant; daher gilt dnβi = −dnα i , und wir erhalten β dnα − µ (5.26) dFges = µα i i ≤0, i

weil die Helmholtz-Funktion bei fester Temperatur und konstantem Volumen nur abnehmen kann, bis sie im Gleichgewicht ein Minimum annimmt. Gleichung (5.26) zeigt, wie das chemische Potential den Stofftransport β einer Komponente in einem isothermen System regelt. Ist µα i > µi , muß dnα i < 0 sein: Die Komponente i geht von der α-Phase durch die semiperα meable Wand in die β-Phase u ¨ber. Ist dagegen µβi > µα i , so muß dni > 0 sein: Die Komponente i geht von der β-Phase durch die semipermeable Wand in

Abb. 5.6. Isothermes Membrangleichgewicht zwischen zwei Mischphasen α und β, die durch eine nur f¨ ur die Komponente i durchl¨ assige Wand getrennt sind

256


die α-Phase u ¨ber. In beiden F¨ allen wandert die Komponente i von der Phase mit dem höheren chemischen Potential µi zur Phase mit dem niedrigeren µi . Der Stofftransport durch die semipermeable Wand von Abb. 5.6 kommt zum Erliegen, wenn die chemischen Potentiale zu beiden Seiten der Wand gleich groß sind: β β α α β µα i (T, p , {xi }) = µi (T, p , {xi }) .

Dies ist der Zustand des stofflichen Gleichgewichts; er wird als Membrangleichgewicht bezeichnet. Da die semipermeable Wand als starr angenommen wurde, sind die Dr¨ ucke der Phasen zu beiden Seiten der Wand auch im Gleichgewicht verschieden: pα = pβ . Ein stabiler Gleichgewichtszustand stellt sich nur dann ein, wenn das cheoßerung der Stoffmenge ni zunimmt und mische Potential µi bei einer Vergr¨ ¨ bei einer Verringerung von ni abnimmt. Beim Ubergang einer Stoffmenge dni von der Phase mit dem h¨ oheren chemischen Potential zur Phase mit dem kleiβ neren µi gleichen sich dann die chemischen Potentiale µα i und µi dadurch an, daß das gr¨ oßere chemische Potential abnimmt und das kleinere zunimmt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Es muß also stets (∂µi /∂ni )T,p,nj > 0 gelten. W¨ are diese Bedingung verletzt, könnte sich das stoffliche Gleichgewicht bei einer kleinen St¨ orung nicht wieder einstellen, es w¨ are kein stabiles Gleichgewicht. Wir behandeln nun einen Sonderfall des Membrangleichgewichts, vgl. Abb. 5.7: Eine Mischphase ist durch die semipermeable Membran von einer Phase getrennt, die aus dem reinen Stoff i besteht. Beide Phasen sollen die gleiche Temperatur T haben; sie stehen aber unter verschiedenen Dr¨ ucken p und p∗i , wobei p∗i den Druck des reinen Stoffes i im Membrangleichgewicht mit der Mischphase bezeichnet. In diesem Zustand sind das chemische Potential µi (T, p, {xi }) der Komponente i des Gemisches und das chemische ur den reinen Stoff i Potential µ0i (T, p∗i ) des reinen Stoffes i gleich groß. F¨ folgt aus Gl. (5.18) G = ni µ0i . Das chemische Potential eines reinen Stoffes ¨berein: stimmt mit seiner molaren Gibbs-Funktion G/ni = G0i (T, p) u µ0i (T, p) ≡ G0i (T, p) . Um dies hervorzuheben, werden wir im folgenden stets G0i statt µ0i schreiben.

Abb. 5.7. Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoff i


257

Die Bedingung f¨ ur das Membrangleichgewicht zwischen einer Mischphase und dem reinen Stoff i lautet damit µi (T, p, {xi }) = G0i (T, p∗i ) . Sie bietet die Möglichkeit, das chemische Potential µi durch Messen der Dr¨ ucke p und p∗i im Membrangleichgewicht zu bestimmen. Dabei ist der Druck p∗i der reinen Phase stets kleiner als der Druck p der Mischphase. Die Differenz pos := p − p∗i wird osmotischer Druck genannt, sofern es sich um das Membrangleichgewicht zwischen einer fl¨ ussigen Mischphase (L¨ osung) und einer reinen Fl¨ ussigkeit handelt. Mischungsprozesse sind irreversibel, und Entmischungsprozesse k¨ onnen als Umkehrung irreversibler Prozesse niemals von selbst ablaufen. Mit Hilfe einer semipermeablen Membran ist es aber grunds¨ atzlich möglich, einem Gemisch eine Komponente reversibel zuzuf¨ ugen oder zu entziehen. Will man die Komponente i dem Gemisch nahezu reversibel zuf¨ ugen, so darf der Druck des reinen Stoffes i nur ein wenig gr¨ oßer als der Druck p∗i im Membrangleichgewicht sein. Ist dagegen der Druck des reinen Stoffes ein wenig kleiner als p∗i , so gelangt die Komponente i nahezu reversibel aus dem Gemisch durch die Membran. Die gleiche Wirkung hat eine geringe Erh¨ ohung des Drucks auf der Gemisch-Seite der semipermeablen Membran u ¨ber den Druck des Gemisches im Membrangleichgewicht. Als partielle molare Zustandsgr¨ oßen sind die chemischen Potentiale nicht unabh¨ angig voneinander: Ein chemisches Potential kann aus den chemischen Potentialen der anderen Komponenten berechnet werden. Setzt man in der verallgemeinerten Gleichung von Gibbs-Duhem, Gl. (5.8), Z = G und Z i = µi , so erh¨ alt man die Beziehung N

xi dµi = −Sm dT + Vm dp ,

i=1

die als Gleichung von Gibbs-Duhem bezeichnet wird. Man verwendet sie h¨ aufig bei konstanten Werten von T und p als Beziehung zwischen den chemischen Potentialen der Komponenten: N

xi dµi = 0,


(5.27)

i=1

F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch liefert Gl. (5.27) mit x1 = x und x2 = 1 − x die Differentialgleichung ∂µ2 ∂µ1 + (1 − x) = 0, T = const, p = const . x ∂x T,p ∂x T,p Kennt man die Abh¨ angigkeit des chemischen Potentials der einen Komponente vom Stoffmengenanteil x, l¨ aßt sich das chemische Potential der anderen Komponente

258


Abb. 5.8. Verlauf der chemischen Potentiale µ1 und µ2 eines Zweistoffgemisches (schematisch) berechnen. Die Integration von ∂µ2 x ∂µ1 =− ∂x 1 − x ∂x zwischen x = 0 und x ergibt x µ2 (T, p, x) − µ2 (T, p, x = 0) =

∂µ2 dx = − ∂x

0

x 0

x ∂µ1 dx . 1 − x ∂x

Da f¨ ur x = 0 die reine Komponente 2 vorliegt, gilt µ2 (T, p, x = 0) = G02 (T, p), und wir erhalten x ∂µ1 x dx . (5.28) µ2 (T, p, x) = G02 (T, p) − 1 − x ∂x T,p 0

In der gleichen Weise ergibt sich x µ1 (T, p, x) = G01 (T, p) − 1

1−x x

∂µ2 ∂x

dx .

(5.29)

T,p

ort zu jenen partiellen molaren Gr¨ oßen, die f¨ ur Das chemische Potential µi geh¨ xi → 1 in den Grenzwert µ01 = G0i mit einer Tangente einm¨ unden, die nicht horizontal verl¨ auft: (∂µi /∂xi )xi =1 = 0, vgl. Abb. 5.8. Daher geht der Integrand in Gl. (5.28) mit x → 1 wie (1−x)−1 gegen unendlich, und das chemische Potential µ2 strebt wie ln(1−x) gegen −∞. F¨ ur x → 0 gehen dagegen der Integrand in Gl. (5.29) wie 1/x gegen unendlich und das chemische Potential µ1 wie ln x gegen −∞. Die chemischen Potentiale zeigen somit an der R¨ andern des Stoffmengenintervalls (0,1) ein besonders ausgepr¨ agtes Verhalten, das in Abb. 5.8 schematisch dargestellt ist. Beispiel 5.3. Um Trinkwasser, n¨ amlich ann¨ ahernd reines Wasser, aus Meerwasser zu gewinnen, kann man das Stofftrennverfahren der Umkehrosmose anwenden:


259

Meerwasser wird durch eine (semipermeable) Membran gepreßt, die (im Idealfall) nur f¨ ur reines Wasser durchl¨ assig ist. Dabei muß der Druck des Meerwassers den Druck p0 des Trinkwassers auf der anderen Seite der Membran mindestens um den ¨bersteigen. – Man berechne den osmotischen Druck von osmotischen Druck pos u Meerwasser. Im Membrangleichgewicht oder osmotischen Gleichgewicht ist der Druck des ur das chemische Potential µW des Wassers Meerwassers p = p0 + pos , und es gilt f¨ in der Salzl¨ osung (im Meerwasser) die Bedingung µW (T, p, σ) = G0W (T, p0 ) .

(5.30)

Dabei ist G0W (T, p0 ) die molare Gibbs-Funktion des reinen Wassers. Die Salinit¨ at σ des Meerwassers stimmt in guter N¨ aherung mit dem Massenanteil aller im Meerwasser gel¨ osten Salze u ¨berein; wegen der genauen Definition von σ vgl. man [5.9]. Die Meere haben unterschiedliche Salinit¨ aten zwischen 7 g/kg (Ostsee) und 43 g/kg (Rotes Meer). Das sogenannte Standard-Seewasser hat die Salinit¨ at σ = 34,449 g/kg = 0,034449. Das chemische Potential des Wassers h¨ angt nach µW (T, p, σ) = G0W (T, p) + Rm T ln(1 − Aσ) von der Salinit¨ at ab, wobei A = 0,537 eine empirische Konstante ist [5.9]. Mit steigender Salinit¨ at nimmt µW ab. Aus der Gleichgewichtsbedingung (5.30) folgt 1 G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) = −Rm T ln(1 − Aσ) = Rm T Aσ + (Aσ)2 + . . . . 2 Im osmotischen Gleichgewicht wird die durch die Salinit¨ at hervorgerufene Abnahme ohung des Meerwassers um den osmotischen Druck von µW durch die Druckerh¨ ausgeglichen. F¨ ur die Druckabh¨ angigkeit von G0W gilt nach Tabelle 3.2 p G0W (T, p) − G0W (T, p0 ) = V0W (T, p)dp = V0W (T )(p − p0 ) = V0W (T )pos , p0

wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit des molaren Volumens von Wasser vernachl¨ assigen. Damit erhalten wir f¨ ur den osmotischen Druck von Meerwasser RW T Rm T ln(1 − Aσ) = − ln(1 − Aσ) pos = − V0W (T ) vW (T ) RW T 1 = Aσ + (Aσ)2 + . . . vW (T ) 2 mit RW als Gaskonstante des reinen Wassers und vW als seinem spezifischen Volumen. Der osmotische Druck steigt etwas st¨ arker als linear mit wachsender Salinit¨ at. F¨ ur Standard-Seewasser bei 15 ◦ C ergibt sich pos = −

0,4615 (kJ/kg K) 288,15 K ln(1 − 0,537 · 0,03445) = 2,481 MPa . 0,001001 m3 /kg

In der Praxis m¨ ussen drei- bis viermal so große Dr¨ ucke angewendet werden, wodurch sich der hier nicht berechnete Arbeitsaufwand f¨ ur das Pressen des Wassers durch die Membran erheblich vergr¨ oßert [5.10]. Da es keine allein f¨ ur Wasser durchl¨ assige Membran gibt, enth¨ alt das durch Umkehrosmose gewonnene Wasser noch Salze in geringer Menge.

260


5.1.6 Phasengleichgewichte Zu den wichtigsten Aufgaben der Mischphasenthermodynamik geh¨ ort die Berechnung vom Gleichgewichten zwischen zwei oder mehreren Mischphasen. In den verfahrenstechnischen Anwendungen ist das Gleichgewicht zwischen einem fl¨ ussigen Gemisch und dem daraus entstehenden Dampf von besonderer Bedeutung, etwa f¨ ur die Auslegung von Apparaten zur Destillation und Rektifikation. Um die Bedingungen f¨ ur das Zweiphasen-Gleichgewicht zu erhalten, betrachten wir das in Abb. 5.9 dargestellte System aus der Phase α, beispielsweise einer Fl¨ ussigphase, und der Phase β, einer Gas- oder Dampfphase. Das heterogene System steht unter einem vorgegebenen Druck p, den der belastete und bewegliche Kolben aus¨ ubt; es wird durch Thermostatisierung auf einer bestimmten Temperatur T gehalten. Anders als bei dem im letzten Abschnitt behandelten Membrangleichgewicht hat die Grenze zwischen den beiden Phasen die folgenden Eigenschaften: 1. Sie ist diatherm; folglich haben im Gleichgewicht beide Phasen die gleiche Temperatur: T α = T β = T . 2. Sie ist frei verschieblich; daher haben im Gleichgewicht beide Phasen den gleichen Druck: pα = pβ = p. 3. Sie ist stoffdurchl¨ assig f¨ ur alle Komponenten. Die Bedingung f¨ ur das stoffliche Gleichgewicht zwischen den beiden Mischphasen leiten wir nun aus der Forderung her, daß die Gibbs-Funktion des aus den beiden Phasen bestehenden Gesamtsystems ein Minimum annimmt. Außer den gegebenen Werten von T und p sind als Nebenbedingungen die Konstanz der Stoffmengen ni der Komponenten vorgeschrieben. Jede der Stoffmengen ni verteilt sich im Gleichgewicht in ganz bestimmter Weise auf die beiden Phasen, wobei f¨ ur jede Komponente die Gleichungen β ni = nα i + ni = const,

i = 1, 2, . . . N ,

oder β dnα i + dni = 0,

i = 1, 2, . . . N,

(5.31)

Abb. 5.9. Zweiphasensystem aus Fl¨ ussigphase α und Gasphase β


261

gelten. Das Minimum der Gibbs-Funktion des Gesamtsystems wird durch die notwendige Bedingung dG = dGα + dGβ = 0 bestimmt. Nach der Gibbsschen Hauptgleichung ist das Differential der Gibbs-Funktion der α-Phase dGα = −S α dT + V α dp +

N

α µα i dni .

i=1

Eine dem entsprechende Gleichung gilt f¨ ur dGβ . Mit dT = 0 und dp = 0 und unter Ber¨ ucksichtigung von Gl. (5.31) erhalten wir dG =

N β α (µα i − µi )dni = 0 . i=1

Da die dnα angiger Variablen sind, muß jedes Glied dieser i Differentiale unabh¨ Summe einzeln gleich null sein. Wir erhalten damit als Bedingung f¨ ur das stoffliche Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen β µα i = mi ,

i = 1, 2, . . . N .

Somit gilt: Gleichgewicht zwischen zwei Mischphasen besteht dann, wenn ihre Temperaturen und Dr¨ ucke gleich sind und f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in den beiden Phasen u ¨bereinstimmen. Die Verallgemeinerung der Gleichgewichtsbedingungen auf eine Zahl ϕ > 2 von Mischphasen, die untereinander im Gleichgewicht stehen, ist unmittelbar naheliegend: Gleichgewicht zwischen ϕ Mischphasen besteht dann, wenn alle Phasen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck haben und wenn f¨ ur jede Komponente die chemischen Potentiale in allen Phasen u ¨bereinstimmen: β ϕ µα i = µi = . . . = µi ,

i = 1, 2, . . . N .

Aus diesen Gleichgewichtsbedingungen l¨ aßt sich die Gibbssche Phasenregel herleiten. Sie beantwortet die Frage: Wie viele frei w¨ ahlbare, unabh¨ angige intensive Zustandsgr¨ oßen hat ein System aus N Komponenten, das ϕ Mischphasen bildet? Man nennt diese intensiven Zustandsgr¨ oßen auch die Freiheitsgrade des Systems, weil sie frei vorgebbar sind. Sie m¨ ussen vorgegeben werden, wenn man den Zustand des Mehrphasensystems festlegen und berechnen will.

262


Jede der Phasen hat f¨ ur sich genommen N + 1 Freiheitsgrade, n¨ amlich die intensiven Zustandsgr¨ oßen T , p, x1 , x2 , . . . xN−1 . L¨ agen die ϕ Phasen getrennt voneinander vor, so h¨ atten sie zusammen ϕ(N + 1) Freiheitsgrade. Die Bedingungen des Phasengleichgewichts verringern diese Zahl. Zwischen den ϕ Phasen bestehen jeweils (ϕ − 1) Gleichheiten von (N + 2) Zustandsgr¨ oßen, nämlich von T , p und den N chemischen Potentialen. Dies ergibt (ϕ − 1)(N + 2) Bedingungen, welche die Zahl der Freiheitsgrade der getrennten Phasen verringern: ϕ(N + 1) − (ϕ − 1)(N + 2) = N + 2 − ϕ . Bezeichnen wir mit f die Anzahl der Freiheitsgrade, so lautet die auf J.W. Gibbs [5.6] zur¨ uckgehende Phasenregel f =N +2−ϕ. Sie gilt in dieser Form f¨ ur Phasen, in denen keine chemischen Reaktionen auftreten. Außerdem wird der freie Austausch von Energie und Entropie, von Volumen und den Stoffmengen aller Komponenten u ¨ber die Phasengrenzen vorausgesetzt. 5.1.7 Phasengleichgewichte in Zweistoffsystemen F¨ ur ein bin¨ ares System nimmt die Phasenregel mit N = 2 die Gestalt f = 4−ϕ an. Ist nur eine Phase vorhanden, so sind f = 3 intensive Zustandsgr¨ oßen frei w¨ ahlbar, n¨ amlich T und p und der Stoffmengenanteil einer der beiden Komponenten, wof¨ ur wir x = x1 wählen. Besteht Gleichgewicht zwischen zwei Phasen α und β, so hat dieses heterogene System wegen ϕ = 2 noch zwei Freiheitsgrade. Somit ist eines der aus den vier intensiven Zustandsgr¨ oßen T , ahlbar. Die beiden anderen intensiven p, xα und xβ gebildeten Paare frei w¨ Zustandsgr¨ oßen ergeben sich aus den Gleichgewichtsbedingungen β β α β α α β µα 1 (T, p, x ) = µ1 (T, p, x ) und µ2 (T, p, x ) = µ2 (T, p, x ) .

Sind beispielsweise Druck und Temperatur gegeben, so lassen sich die Stoffmengenanteile in den beiden koexistierenden Phasen berechnen. Bei Gemischen hat das Verdampfungsgleichgewicht die gr¨ oßte technische Bedeutung, weil die meisten Verfahren zur Stofftrennung auf dem Phasen¨ ubergang zwischen Fl¨ ussigkeit und Gas beruhen. Anders als bei einem reinen Stoff ist bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei fl¨ ussigen Phasen m¨ oglich, die sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden. Schließlich gibt es Gleichgewichte zwischen fluiden und festen Phase sowie Gleichgewichte zwischen festen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. Zur Veranschaulichung des Zustandsverhaltens benutzt man verschiedene Diagramme, die zusammenfassend als Phasendiagramme bezeichnet werden. Beim Verdampfungsgleichgewicht kennzeichnen wir die Zustandsgr¨ oßen der koexistierenden Phasen statt mit α und β durch einen Strich f¨ ur die Fl¨ ussigphase


263

und durch zwei Striche f¨ ur die Gasphase, die auch als Dampfphase bezeichnet wird. Im Siedediagramm, das f¨ ur p = const gilt, ist die Temperatur T u ¨ber dem Stoffmengenanteil x der Komponente 1 aufgetragen, Abb. 5.10. Bei niedrigen Temperaturen ist das Gemisch fl¨ ussig, bei hohen Temperaturen gasf¨ ormig. Dazwischen liegt das Zweiphasengebiet oder Naßdampfgebiet. Die Grenze zwischen dem Fl¨ ussigkeitsgebiet und dem Zweiphasengebiet nennt man Siedelinie, die Grenze zwischen Gasgebiet und Zweiphasengebiet Taulinie. Siede- und Taulinie treffen sich f¨ ur x = 0 bei der Siedetemperatur T2s (p) der Komponente 2 und f¨ ur x = 1 bei der Siedetemperatur T1s (p) der Komponente 1. Die Komponente, die bei gegebenem Druck die kleinere Siedetemperatur hat, wird als die leichter siedende Komponente bezeichnet. Im allgemeinen w¨ ahlen wir als Komponente 1 mit dem Stoffmengenanteil x die leichter siedende Komponente, so daß wie in Abb. 5.10 T1s (p) < T2s (p) ist. Zu einem Zustandspunkt (x, T ) im Zweiphasengebiet des Siedediagramms gehören eine Gasphase und die mit ihr koexistierende Fl¨ ussigkeitsphase. Sie haben die Temperatur T des Zustandspunktes, aber von x verschiedene Stoffur die siedenden Fl¨ ussigkeit und x > x f¨ ur mengenanteile, n¨ amlich x < x f¨ den gesättigten Dampf. Der Stoffmengenanteil x = n1 /n wird mit der Stoffmenge n1 der in den beiden Phasen insgesamt vorhandenen Komponente 1 aßt sich das Verhältnis der gebildet. Aus bekannten Werten von x, x und x l¨ Stoffmengen n und n der beiden Phasen berechnen. Es gelten die Bilanzgleichungen n + n = n und x n + x n = xn , aus denen sich x − x n = n x − x

Abb. 5.10. Siedediagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL

Abb. 5.11. Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches im Siedediagramm. ∆T Temperaturanstieg beim Verdampfen

264


ergibt, was dem Verhältnis der beiden Strecken a und b in Abb. 5.10 entspricht. Wir verfolgen nun die Verdampfung eines bin¨ aren Gemisches bei konstantem Druck im Siedediagramm. Erwärmt man eine fl¨ ussige Mischphase, Zustand A in Abb. 5.11, so steigt ihre Temperatur, und die Siedelinie wird im Zustand B erreicht. Hier steht die siedende Fl¨ ussigkeit (x = x und T = T (x , p)) im Gleichgewicht mit der ersten Dampfblase, die die gleiche Temperatur, aber einen gr¨ oßeren Stoffmengenanteil x hat, Zustand B . Im weiteren Verlauf des Verdampfungsvorgangs verarmt die Fl¨ ussigkeit an der Komponente 1. Die Stoffmengenanteile x und x nehmen ab, doch stets ist der gesättigte Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die siedende Fl¨ ussigkeit, aus der er entsteht. Beim Verdampfen steigt die Siedetemperatur, obwohl der Druck konstant gehalten wird. Auch hierin unterscheidet sich die Verdampfung eines Gemisches von der eines reinen Stoffes. Wenn der letzte Fl¨ ussigkeitstropfen im attigte Zustand C mit dem Stoffmengenanteil x < x verdampft, hat der ges¨ Dampf, Zustand C, die gleiche Zusammensetzung wie die Fl¨ ussigkeit beim Beur die gegeginn des Verdampfens (x = x), und die Siedetemperatur erreicht f¨ benen Werte von p und x ihren h¨ ochsten Wert. Eine weitere Wärmezufuhr f¨ uhrt zu einer Temperaturerh¨ ohung des Dampfes. Anstatt bei konstantem Druck kann man das Verdampfungsgleichgewicht auch bei konstanter Temperatur betrachten. Man benutzt dann das f¨ ur T = const geltende Dampfdruckdiagramm, Abb. 5.12, in dem der Druck p u ¨ber x aufgetragen ist. Bei niedrigen Dr¨ ucken ist das Gemisch gasförmig, bei h¨ oheren Dr¨ ucken fl¨ ussig. Die leichter siedende Komponente 1 hat bei gegebenem T den gr¨ oßeren Dampfdruck: ps1 (T ) > ps2 (T ). Die Siedelinie ussigkeit, die p = p(x , T ) begrenzt das Zweiphasengebiet nach oben zur Fl¨ Taulinie p = p(x , T ) verl¨ auft unterhalb der Siedelinie und bildet die Grenze zum Gasgebiet. Verdampft ein binäres Gemisch bei konstanter Temperatur, so sinkt der Druck; der gebildete Dampf ist stets reicher an der leichter siedenden Komponente als die siedende Fl¨ ussigkeit.

Abb. 5.12. Dampfdruckdiagramm mit Siedelinie SL und Taulinie TL


265

Im p,x-Diagramm von Abb. 5.13 sind Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen T = const eingezeichnet. Nur f¨ ur T ≤ Tk1 , der kritischen Temperatur der leichter siedenden Komponente 1, reicht das Zweiphasengebiet u ¨ber die ganze Breite des Intervalls 0 ≤ x ≤ 1. Bei h¨ oheren Temperaturen l¨ ost sich die das Zweiphasengebiet darstellende ,,Siedelinse“ zun¨ achst von der Senkrechten x = 1 und f¨ ur T > Tk2 auch von der Senkrechten x = 0. Bei jeder Temperatur treffen sich Siede- und Taulinie mit horizontaler Tangente im kritischen Punkt K bzw. in den beiden kritischen Punkten des Gemisches. Die Verbindungslinie aller kritischen Punkte K bezeichnet man als kritische Kurve des Gemisches. Eine ausf¨ uhrliche Diskussion des kritischen Gebiets findet man bei K. Stephan [5.11], wo auch die im kritischen Gebiet auftretende retrograde Kondensation erl¨ autert wird. Die in den Abb. 5.10 bis 5.12 gezeigten Siede- und Taulinien verlaufen ohne Maxima oder Minima zwischen den Siedetemperaturen bzw. den Dampfdr¨ ucken der beiden Komponenten. Wenn jedoch starke Wechselwirkungen zwischen den Molek¨ ulen auftreten oder die Siedetemperaturen T1s s und T2 nahe beieinanderliegen, k¨ onnen auch Maxima oder Minima der Siedetemperatur und des Dampfdrucks auftreten. Diese Zustände werden azeotrope Punkte genannt. In einem azeotropen Punkt A ber¨ uhren sich Siede- und Taulinie mit gemeinsamer horizontaler Tangente; es gilt hier xA = xA . Dabei gehört zu einem Minimum der Siedetemperatur im T ,x-Diagramm stets ein Maximum des Dampfdrucks im p,x-Diagramm, vgl. die beiden oberen Bilder in Abb. 5.14. Umgekehrt geh¨ ort zu einem Maximum der Siedetemperatur ein

Abb. 5.13. Siede- und Taulinien f¨ ur verschiedene Temperaturen im kritischen Gebiet. K kritische Punkte des Gemisches

266


Abb. 5.14. Bin¨ are Gemische mit einem azeotropen Punkt A. Obere Reihe: Siedetemperatur-Minimum mit Dampfdruck-Maximum, untere Reihe: Siedetemperatur-Maximum mit Dampfdruck-Minimum

Dampfdruck-Minimum, wie es die beiden unteren Bilder in Abb. 5.14 zeigen. Destillations- und Rektifikationsverfahren zur Zerlegung von Gemischen in ihre Komponenten beruhen darauf, daß der Dampf eine andere Zusammensetzung hat als die siedende Fl¨ ussigkeit. Somit ist es nicht möglich, ein bin¨ ares Gemisch durch Destillation oder Rektifikation u ¨ber den azeotropen Punkt hinaus zu trennen; denn Dampf und Fl¨ ussigkeit haben hier die gleiche Zusammensetzung. Man muß dann andere Verfahren zur Stofftrennung einsetzen. Manchmal gen¨ ugt es bereits, den Druck zu a¨ndern, weil sich die Zusammensetzung des azeotropen Punktes mit dem Druck verschiebt und das Azeotrop auch ganz verschwinden kann. Zur Berechnung von Destillations- und Rektifikationsprozessen benutzt man h¨ aufig das sogenannte Gleichgewichtsdiagramm, in dem f¨ ur konstanten ¨ber x aufgetragen ist. Jeder Punkt dieser Kurve geh¨ ort zu einer Druck x u anderen Temperatur. F¨ ur ein Gemisch ohne azeotropen Punkt ergibt sich eine Gleichgewichtslinie x = f (x , p = const), die wie die Kurve a in Abb. 5.15


267

Abb. 5.15. Gleichgewichtsdiagramm. A azeotroper Punkt

verl¨ auft, weil stets x > x ist. Hat das Gemisch einen azeotropen Punkt, so schneidet die Gleichgewichtskurve die Diagonale x = x im azeotropen Punkt A. Kurve b in Abb. 5.15 geh¨ ort zu einem azeotropen Punkt im Temperaturminimum im T ,x-Diagramm, Kurve c zu einem azeotropen Punkt mit Temperaturmaximum. Neben dem bisher besprochenen Verdampfungsgleichgewicht gibt es bei Gemischen auch ein Gleichgewicht zwischen zwei fl¨ ussigen Phasen. Das hierbei auftretende Zweiphasengebiet bezeichnet man als Mischungsl¨ ucke. Zwei Fl¨ ussigkeiten, ¨ sind nicht in jedem Verh¨ z.B. Wasser und Ol, altnis mischbar. Nur in der N¨ ahe der R¨ ander des Zusammensetzungsintervalls bilden sie homogene Gemische; dazwischen treten zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung mit den Stoffmengenanteilen xα = xα (T, p)

und

xβ = xβ (T, p)

auf, Abb. 5.16. Die Berandung des Zweiphasengebiets wird als L¨ oslichkeitsgrenze bezeichnet. Ihre Lage a ¨ndert sich kaum mit dem Druck. H¨ aufig endet die Mischungsl¨ ucke wie in Abb. 5.16 bei der oberen kritischen Mischungstemperatur. Es kann auch eine untere kritische Mischungstemperatur geben, und es sind ganz un-

Abb. 5.16. T ,x-Diagramm mit Mischungsl¨ ucke. OKM oberer kritischer Mischungspunkt

Abb. 5.17. Verdampfungsgleichgewicht eines bin¨ aren Gemisches mit Mischungsl¨ ucke im T ,x-Diagramm

268


terschiedliche Formen der L¨ oslichkeitsgrenze anzutreffen, vgl. hierzu [5.12], [5.13] und [5.14]. Die Verh¨ altnisse beim Verdampfen eines Gemisches mit Mischungsl¨ ucke zeigt das T ,x-Diagramm, Abb. 5.17. F¨ ur die Verdampfung der homogenen Gemische gelten die Siedelinien zu beiden Seiten der Mischungsl¨ ucke mit den zugeh¨ origen Taulinien, die sich im Punkt C treffen. Dieser Punkt stellt den Zustand des Dampfes dar, der bei der Verdampfung des heterogenen Fl¨ ussigkeitssystems entsteht, dessen mittlerer Stoffmengenanteil zwischen xα und xβ , also zwischen den Punkten A und B liegt. Hier tritt ein Dreiphasen-Gleichgewicht auf, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen den beiden fl¨ ussigen Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung (Zustandspunkte A und B) und der Dampfphase im Punkt C. K¨ uhlt man ein fl¨ ussiges Gemisch gen¨ ugend weit ab, so beginnt es zu erstarren; es bildet sich eine feste Phase. Die Phasengrenze fest-fl¨ ussig zeigt in vielen F¨ allen einen komplizierten Verlauf, weil im festen Zustandsgebiet verschiedene Kristallarten und Mischungsl¨ ucken auftreten k¨ onnen. Als Beispiel sei das gut untersuchte und aus der Werkstoffkunde bekannte Eisen-Kohlenstoff-Diagramm genannt. In unserer einf¨ uhrenden Darstellung gehen wir auf das Gleichgewicht fest-fl¨ ussig nicht ein; es sei auf weiterf¨ uhrende Literatur, z.B. auf [5.4], S. 82–85, sowie auf [5.14] verwiesen.

5.2 Ideale Gemische Um Phasengleichgewichte zu berechnen und weitere Aufgaben der Mischphasenthermodynamik zu l¨ osen, ben¨ otigt man Stoffmodelle zur Berechnung der molaren Gibbs-Funktion Gm = Gm (T, p, {xi }) oder der chemischen Potentiale µi . Stoffmodelle f¨ ur Gemische verkn¨ upfen die Zustandsgr¨ oßen der Mischphase mit denen der reinen Komponenten, wobei man die thermodynamischen Eigenschaften reiner Stoffe als bekannt voraussetzt. Bevor wir in Abschnitt 5.4 auf die Methoden zur Beschreibung realer Gemische eingehen, behandeln wir in den beiden folgenden Abschnitten einfache, idealisierte Stoffmodelle. Wir beginnen mit dem idealen Gasgemisch und besprechen dann ein einfaches Modell f¨ ur fl¨ ussige Gemische, die ideale Lösung. 5.2.1 Ideale Gasgemische Wie reine Gase zeigen auch Gasgemische ein einfaches Verhalten, wenn p → 0 geht. Sie lassen sich bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken durch das Modell des idealen Gasgemisches beschreiben. Um seine thermodynamischen Eigenschaften zu erhalten, betrachten wir das in Abschnitt 5.1.5 behandelte Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und einer seiner reinen Komponenten. Diese verh¨ alt sich bei den hier vorausgesetzten niedrigen Dr¨ ucken wie ein reines ideales Gas. Die in Abb. 5.18 gezeigte semipermeable Membran l¨ aßt nur die Komponente i des idealen Gasgemisches hindurch. Im Membrangleichgewicht haben das ideale Gasgemisch und das reine ideale Gas i dieselbe Temperatur; der Druck p∗i des reinen Gases ist aber kleiner als

5.2 Ideale Gemische

269

Abb. 5.18. Membrangleichgewicht zwischen einem idealen Gasgemisch und dem reinen idealen Gas i

der Druck p des Gemisches. Das ideale Gasgemisch ist nun dadurch gekennzeichnet, daß im Membrangleichgewicht f¨ ur jede Komponente p∗i = pi = xi p,

i = 1, 2, . . . N ,

gilt. Der Druck p∗i des reinen idealen Gases i stimmt mit dem Partialdruck pi der Komponente i im idealen Gasgemisch u ¨berein. Nach Abschnitt 5.1.5 ist das chemische Potential der Komponente i gleich der molaren Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i, mit dem es im Membrangleichgewicht steht: (T, p, xi ) = GiG µiGM i 0i (T, xi p) .

(5.32)

Dabei weist der hochgestellte Index iGM auf das ideale Gasgemisch und der Index iG auf das reine ideale Gas hin. Um diese Gleichung auszuwerten, hat man die molare Gibbs-Funktion eines reinen idealen Gases zu berechnen. Nach den Ergebnissen der Abschnitte 4.3.2 und 4.3.3 erh¨ alt man 0 GiG 0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) ,

(5.33)

wobei T G00i (T )

:=

0 H0i (T0 )

−

0 T S0i (T0 )

T 0 Cp,0i (T )dT

+ T0

−T

0 Cp,0i (T )

dT T

T0

die molare Gibbs-Funktion beim Bezugsdruck p0 ist. Bei bekannter mola0 rer W¨ armekapazit¨ at Cp,0i (T ) = Mi c0pi (T ), vgl. Abschnitt 4.3.2, l¨ aßt sich 0 0 0 G0i (T ) bis auf die beiden Konstanten H0i (T0 ) und S0i (T0 ) berechnen. Sie ur sind die molare Enthalpie bzw. Entropie im Bezugszustand T0 , p0 . Hierf¨ wählt man in der Regel den thermochemischen Standardzustand mit der Standardtemperatur T0 = 298,15 K (t0 = 25,00 ◦ C) und dem Standarddruck 0 p0 = 100 kPa= 1 bar. H0i (T0 ) wird dann als Standard-Bildungsenthalpie 0 und S0i (T0 ) als Standard-Entropie des Gases i bezeichnet; auf die Bestimmung dieser Gr¨ oßen kommen wir in den Abschnitten 5.5.3 und 5.5.4 zur¨ uck. F¨ ur viele ideale Gase liegt G00i (T ) vertafelt vor, z.B. in [4.41] und [4.42],

270


so daß sich die Berechnung mit Hilfe der molaren isobaren W¨ armekapazit¨ at er¨ ubrigt. ur T Im Membrangleichgewicht mit dem idealen Gasgemisch ist GiG 0i f¨ ur das und den Partialdruck xi p zu berechnen. Aus Gl. (5.32) folgt dann f¨ chemische Potential der Komponente i µiGM (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi i = GiG 0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.34)

Diese Gleichung zeigt: Das ideale Gasgemisch ist ein Gemisch idealer Gase mit einem besonders einfachen Mischungsverhalten. Der stets negative Mischungsterm h¨ angt allein vom eigenen Stoffmengenanteil xi ab. Faßt man die beiden Terme mit dem Logarithmus zusammen, so erhält man mit dem Partialdruck pi = xi p µiGM (T, pi ) = G00i (T ) + Rm T ln(pi /p0 ) . i Der erste Term enthält die Eigenschaften des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 ; der zweite Term beschreibt durch den Partialdruck pi die Druckabh¨ angigkeit von µiGM und zugleich das Mischungsverhalten. i der Komponenten erhalten wir die Mit den chemischen Potentialen µiGM i molare Gibbs-Funktion des idealen Gasgemisches nach Gl. (5.19): GiGM m (T, p, {xi }) =

N

xi G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T

i=1

N

xi ln xi .

i=1

(5.35) Aus GiGM lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des idealen Gasm gemisches berechnen. 5.2.2 Die Zustandsgleichungen idealer Gasgemische Die thermische, die kalorische und die Entropie-Zustandsgleichung ergeben sich aus der molaren Gibbs-Funktion GiGM nach Gl. (5.35) durch Anwenden m der allgemein g¨ ultigen thermodynamischen Beziehungen von Abschnitt 5.1.4. Durch Ableiten der molaren Gibbs-Funktion nach dem Druck erh¨ alt man das molare Volumen, also die thermische Zustandsgleichung Vm = Rm T /p . Sie hat dieselbe Gestalt wie die thermische Zustandsgleichung eines reinen idealen Gases. Daraus folgt: Ein ideales Gasgemisch hat kein molares Mischungsvolumen; beim isobar-isothermen Herstellen aus den reinen idealen Gasen tritt keine Volumen¨ anderung auf: ∆M Vm ≡ 0.

5.2 Ideale Gemische

271

Dividiert man Vm durch die molare Masse M des Gemisches, so erhält man das spezifische Volumen v = RT /p des idealen Gasgemisches. Nach Gl. (5.4) ergibt sich seine spezifische Gaskonstante zu R=

N N ξi Rm = Rm = ξi Ri . M Mi i=1 i=1

(5.36)

Mit der ,,richtigen“ Gaskonstante R nach Gl. (5.36) gilt f¨ ur ideale Gasgemische die gleiche thermische Zustandsgleichung wie f¨ ur reine ideale Gase. F¨ ur den Partialdruck pi der Komponente i des idealen Gasgemisches erhält man pi := xi p = ni

p Rm T Ri T = ni = mi . n V V

(5.37)

Danach ist der Partialdruck der Komponente i gleich dem Druck, den sie als einzelnes reines Gas bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn sie das ganze Volumen V des Gemisches allein ausf¨ ullt. Diese nur f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultige Beziehung ist als Gesetz von Dalton 4 bekannt. Manchmal wird als Gesetz von Dalton der folgende Satz bezeichnet: Im idealen Gasgemisch ist die Summe der Partialdr¨ ucke gleich dem Gesamtdruck. Nach der ur von uns benutzten Definition des Partialdrucks, pi := xi p, gilt dieser Satz f¨ jedes beliebige Gemisch, weil er unmittelbar aus der Definition folgt. Definiert man dagegen den Partialdruck pi als den Druck, den die Komponente i bei der Temperatur des Gemisches annimmt, wenn ihr das Volumen des Gemisches allein zur Verf¨ ugung steht, dann gilt die Aussage p = i pi nur f¨ ur ideale Gasgemische. Die Zusammensetzung idealer Gasgemische gibt man häufig in Volumenoder Raumanteilen an, die durch ri := Vi (T, p, ni )/V,

i = 1, 2, . . . N ,

definiert sind, wobei Vi (T, p, ni ) = ni V0i (T, p) = ni Rm T /p = mi Ri T /p 4

John Dalton (1766–1844), englischer Physiker und Chemiker, entdeckte 1801 das nach ihm benannte Gesetz. Er wurde zum Begr¨ under der neueren chemischen Atomistik durch seine Atomtheorie, nach der sich die Elemente in ,,konstanten und multiplen Proportionen“ zu chemischen Verbindungen vereinigen. Er beschrieb als erster die Rot-gr¨ un-Blindheit, an der er selber litt.

272


das Volumen des reinen Gases i bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches ist. Nach dem Gesetz von Dalton erhält man ri =

Rm T Vi pi = ni = = xi . V pV p

Volumenanteile und Stoffmengenanteile stimmen bei einem idealen Gasgemisch u ¨berein. F¨ ur die Stoffmengen-Konzentration erh¨ alt man nach dem Gesetz von Dalton pi ni = . ci := V Rm T Die kalorische Zustandsgleichung, n¨ amlich die molare Enthalpie des idealen Gasgemisches, erhält man aus Gl. (5.22) und (5.35) zu iGM (T ) Hm

=

N

xi H0i (T ) .

(5.38)

i=1

F¨ ur die molare Mischungsenthalpie gilt somit ∆M Hm ≡ 0; beim isobarisothermen Herstellen eines idealen Gasgemisches tritt keine ,,Wärmetönung“ auf. Wie man leicht zeigen kann, bedeutet dies, daß bei der adiabaten Vermischung von idealen Gasen mit gleicher Temperatur keine Temperatur¨ anderung auftritt. Die spezifische Enthalpie eines idealen Gasgemisches ergibt sich aus Gl. (5.38) durch Division mit der molaren Masse des Gemisches zu h(T ) =

N

ξi hi (T ) ,

i=1

worin hi (T ) die spezifische Enthalpie des reinen Gases i bedeutet. Durch Differenzieren dieser Gleichung erhält man die spezifische Wärmekapazit¨ at c0p (T ) =

N

ξi c0pi (T ) .

i=1

Analog dazu ergeben sich die mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at zwischen 0 ◦ C und einer beliebigen Celsius-Temperatur, die spezifische innere Energie und die spezifische isochore Wärmekapazit¨ at c0v eines idealen Gasgemisches in der gleichen einfachen Weise aus den entsprechenden Gr¨ oßen der reinen idealen Gase durch Gewichtung mit den Massenanteilen ξi . Die Entropie-Zustandsgleichung des idealen Gasgemisches erhalten wir nach der Temperatur. Aus nach Gl. (5.21) als negative Ableitung von GiGM m Gl. (5.35) ergibt sich iGM (T, p, {xi }) Sm

=

N i=1

0 xi S0i (T )

− Rm ln(p/p0 ) − Rm

N i=1

xi ln xi .

(5.39)

5.2 Ideale Gemische

273

Hier tritt im Gegensatz zur thermischen und kalorischen Zustandsgleichung ein Mischungsglied auf, die molare Mischungsentropie ∆M Sm = −Rm

N

xi ln xi .

(5.40)

i=1

Sie ist stets positiv und h¨ angt nur von der Zusammensetzung des idealen Gasgemisches ab, nicht aber von seiner Temperatur und seinem Druck. Aus Gl. (5.39) erh¨ alt man die spezifische Entropie des idealen Gasgemisches zu s=

N

ξi s0i (T ) − R ln(p/p0 ) − R

N

i=1

=

N

xi ln xi

i=1

ξi si (T, p) − R

i=1

N

xi ln xi .

i=1

Sie ergibt sich aus den mit den Massenanteilen gewichteten spezifischen Entropien si (T, p) der reinen idealen Gase, berechnet bei der Temperatur und dem Druck des Gemisches, aber vermehrt um die spezifische Mischungsentropie ∆M s = −R

N i=1

xi ln xi = −

N

ξi Ri ln(pi /p) > 0

(5.41)

i=1

mit der spezifischen Gaskonstante R nach Gl. (5.36). Sofern sich bei einer Zustands¨ anderung die Zusammensetzung des idealen Gasgemisches nicht ändert, f¨ allt ∆M s bei der Bildung von Entropiedifferenzen heraus. Man kann in diesen F¨ allen so rechnen, als ob ein reines ideales Gas vorl¨ age. Beispiel 5.4. Trockene Luft ist ein Gemisch aus N2 , O2 , Ar, CO2 und Ne, deren Stoffmengenanteile in Tabelle 5.2 angegeben sind, sowie einiger anderer Gase assigbar kleiner Menge. Man bestimme die molare (Kr, He, H2 , Xe, O3 ) in vernachl¨ Masse, die Gaskonstante, die Mischungsentropie und die reversible Entmischungsarbeit der Luft und gebe ihre Zusammensetzung in Massenanteilen an. Die molare Masse der trockenen Luft errechnen wir aus den in Tabelle 5.2 angeunf Komponenten gebenen Stoffmengenanteilen xi und den molaren Massen Mi der f¨ zu M=

5

xi Mi = 28,9653 kg/kmol .

i=1

Damit k¨ onnen wir die Massenanteile ξi nach Gl. (5.2) berechnen; sie sind in Tabelle 5.2 verzeichnet. F¨ ur die Gaskonstante der trockenen Luft erhalten wir R=

8,314471 kJ/kmol K kJ Rm = = 0,28705 . M 28,9653 kg/kmol kg K

274


Tabelle 5.2. Molare Massen Mi , Stoffmengenanteile xi und Massenanteile ξi der Komponenten trockener Luft Komponente i

Mi in kg/km

xi

ξi

Stickstoff, N2 Sauerstoff, O2 Argon, Ar Kohlendioxid, CO2 Neon, Ne

28,0134 31,9988 39.948 44,010 20,1797

0,78081 0,20947 0,00934 0,00036 0,00002

0,75515 0,23141 0,01288 0,00055 0,00001

Die spezifische Mischungsentropie ergibt sich zu ∆M s = −R

5

xi ln xi = 0,16286 kJ/kg K .

i=1

Die in Abschnitt 5.1.2 behandelte reversible Entmischungsarbeit, bezogen auf die Masse der Luft, ist Entm = −∆M g = −∆M h + T ∆M s = T ∆M s , wt,rev

weil keine Mischungsenthalpie auftritt. Nach Gl. (5.41) wird Entm wt,rev = −RT

5

xi ln xi =

i=1

5

ξi Ri T ln(p/pi ) .

i=1

Sie stimmt mit der Summe der technischen Arbeiten u ¨berein, die zur reversiblen isothermen Verdichtung der einzelnen Komponenten von ihrem Partialdruck pi auf den Druck p der Luft aufzuwenden ist. Die isotherm-isobare Entmischung der Luft l¨ aßt sich unter Verwendung semipermeabler W¨ ande grunds¨ atzlich reversibel ausf¨ uhren, vgl. Abschnitt 5.1.5. Hierzu ist kein Arbeitsaufwand erforderlich. Die Komponenten liegen dann jedoch unter ihren Partialdr¨ ucken vor, und die Entmischungsarbeit dient nur ihrer reversiblen isothermen Verdichtung auf den Druck p. F¨ ur den Standardzustand mit T = T0 = 298,15 K und p = p0 = 100 kPa ergibt sich Entm = 48,56 kJ/kg. wt,rev

5.2.3 Ideale L¨ osungen Das in den Abschnitten 5.2.1 und 5.2.2 behandelte ideale Gasgemisch hat folgende bemerkenswerte Eigenschaft: Seine Zustandsgr¨ oßen lassen sich aus den Eigenschaften der reinen idealen Gase berechnen. Außer der Gemischzusammensetzung werden keine weiteren Informationen u ¨ber das Gemisch ben¨ otigt. Dies trifft auch auf die ideale L¨ osung zu. Ihre Definition lautet: Die ideale L¨ osung ist ein Gemisch realer Stoffe mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches.

5.2 Ideale Gemische

275

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i einer idealen L¨ osung gilt dann definitionsgem¨ aß µiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi .

(5.42)

Daraus folgt f¨ ur die molare Gibbs-Funktion der idealen L¨ osung Gilm (T, p, {xi }) =

N

xi G0i (T, p) + Rm T

i=1

N

xi ln xi .

i=1

Hierin bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen realen Komponente i bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches. Das Gemisch kann dabei gasf¨ ormig, fl¨ ussig oder sogar fest sein5 . iL Abbildung 5.19 zeigt die chemischen Potentiale µiL 1 und µ2 und die moiL lare Gibbs-Funktion Gm einer bin¨ aren idealen L¨ osung als Funktionen des Stoffmengenanteils x = x1 bei festen Werten von T und p. Der Mischungsterm ∆M GiL m = Rm T

N

xi ln xi

i=1

Abb. 5.19. Molare Gibbsfunktion GiL m iL und chemische Potentiale µiL 1 und µ2 einer bin¨ aren idealen L¨ osung 5

Man kann die ideale L¨ osung auch durch die Bedingung ∆M Vm ≡ 0 definieren: Die ideale L¨ osung ist ein Gemisch, dessen partielle molare Volumina V i mit den molaren Volumina V0i der reinen Komponenten im betrachteten Temperaturbereich zwischen p = 0 und dem Druck p des Gemisches u ¨bereinstimmen. Die Herleitung der Gl. (5.42) aus dieser Definition bleibe dem Leser u ¨berlassen.

276


ist negativ, so daß GiL m ein Minimum erreicht, in dem sich auch die Kurven der beiden chemischen Potentiale schneiden. Da µiL ur x → 0 und µiL ur x → 1 1 f¨ 2 f¨ iL gegen −∞ gehen, m¨ undet Gm mit senkrechter Tangente in die Grenzwerte G01 und G02 . Ideales Gasgemisch und ideale Lösung haben die gleichen Mischungsgr¨ oßen. Sie unterscheiden sich jedoch dadurch, daß das ideale Gasgemisch ein Gemisch reiner idealer Gase, die ideale Lösung dagegen ein Gemisch reiner reaiGM ergibt ler Stoffe ist. Die Differenz der chemischen Potentiale µiL i und µi sich nach den Gl. (5.34) und (5.42) zu iGM Re µiL = G0i (T, p) − GiG i − µi 0i (T, p) = G0i (T, p) .

Sie stimmt mit der Differenz der Gibbs-Funktion des Fluids i in zwei Zust¨ anden u ¨berein, dem realen Fluidzustand (T , p) und dem idealen Gaszustand bei gleichen Werten von T und p. Diese Differenz bezeichnet man aßt sich mit der therals den Realanteil GRe 0i (T, p) der Gibbs-Funktion. Er l¨ mischen Zustandsgleichung V0i = V0i (T, p) des reinen Fluids i berechnen. Aus (∂G0i /∂p)T = V0i (T, p) und (∂GiG 0i /∂p)T = Rm T /p erhält man durch Integration bei T = const GRe 0i (T, p)

p Rm T = dp . V0i (T, p) − p

(5.43)

0

Damit ergeben sich die molare Gibbs-Funktion zu Re 0 Re G0i (T, p) = GiG 0i (T, p) + G0i (T, p) = G0i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + G0i (T, p)

und das chemische Potential von i in der idealen L¨ osung zu iGM (T, p, xi ) + GRe µiL i (T, p, xi ) = µi 0i (T, p) .

Nach G.N. Lewis läßt sich der Realanteil von G0i auch durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes i darstellen, indem man GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p)

(5.44)

setzt. Damit erhält man f¨ ur die molare Gibbs-Funktion G0i (T, p) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) = GiG 0i (T, ϕ0i · p) . (5.45) ur das ideale Gas geltenden In dieser Darstellungweise kann G0i (T, p) mit der f¨ Gleichung berechnet werden, wenn man den Druck p durch das Produkt ϕ0i ·p

5.2 Ideale Gemische

277

ersetzt, das auch als Fugazit¨ at f0i (T, p) := ϕ0i (T, p) · p

(5.46)

des Stoffes i bezeichnet wird. Das chemische Potential der Komponente i in der idealen L¨ osung ergibt sich schließlich zu iGM µiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕ0i (T, p) i (T, p, xi ) = µi = G00i (T ) + Rm T ln[xi f0i (T, p)/p0 ] .

(5.47)

geltenden Gleichungen, indem man den Man erh¨ alt es aus den f¨ ur µiGM i Druck p durch die Fugazit¨ at f0i (T, p) = ϕ0i (T, p)p ersetzt. Durch die Realkorrektur der Gibbs-Funktionen der reinen Komponenten macht man einen ersten Schritt zur Verbesserung des einfachsten Modells, des idealen Gasgemisches. Die ideale Lösung ber¨ ucksichtigt aber nicht die eigentlichen realen Mischungseffekte, worauf wir in Abschnitt 5.4 zur¨ uckkommen. Man erkennt dies an der von G.N. Lewis vorgeschlagenen idealen Gasl¨ osung. Dieses Stoffmodell zur Beschreibung realer Gasgemische ist zwar ein Gemisch realer Gase, aber mit den Mischungsgr¨ oßen des idealen Gasgemisches. Diese Korrektur des Stoffmodells ideales Gasgemisch hat sich nur bei wenigen realen Gasgemischen als hinreichend genau erwiesen; sie wird in der Praxis selten verwendet. Verbreitete Anwendung findet die ideale L¨ osung bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften von fl¨ ussigen Mischphasen, also von L¨ osungen. Hier bedeutet G0i (T, p) die molare Gibbs-Funktion der reinen Fl¨ ussigkeit i bei der Temperatur und dem Druck der L¨ osung; ihre Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.5. Das Modell der idealen fl¨ ussigen Lösung trifft leider nur sehr selten zu; denn es gibt kein Gesetz, wonach in bestimmten Druckoder Temperaturbereichen fl¨ ussige Gemische zu idealen L¨ osungen werden. Die ideale L¨ osung ist nur bei L¨ osungen aus sehr a¨hnlichen Molek¨ ulen eine brauchbare Approximation, z.B. bei L¨ osungen aus Isomeren, Isotopen oder benachbarten Gliedern homologer Reihen wie n-Hexan/n-Heptan oder Ethanol/Propanol. Es gibt jedoch ein Grenzgesetz, wonach eine Komponente i, deren Stoffmengenanteil xi die Anteile der anderen Komponenten bei weitem u ¨berwiegt, sich f¨ ur xi → 1 wie in einer idealen L¨ osung verh¨ alt. Man benutzt daher die ideale L¨ osung als Bestandteil von Stoffmodellen zur Beschreibung realer L¨ osungen, worauf wir in Abschnitt 5.4.4 zur¨ uckkommen. Abschließend stellen wir die Zustandsgleichungen einer idealen L¨ osung zusammen. Da Mischungsvolumen und Mischungsenthalpie gleich null sind, gelten die einfachen Gleichungen VmiL (T, p, {xi }) =

N

xi V0i (T, p) und

i=1 iL Hm (T, p, {xi })

=

N i=1

xi H0i (T, p) .

278


Die molare Entropie enth¨ alt dagegen einen Mischungsterm: iL (T, p, {xi }) = Sm

N

xi S0i (T, p) − Rm

i=1

N

xi ln xi .

(5.48)

i=1

Beispiel 5.5. Man berechne den Realanteil der Gibbs-Funktion GRe 0i , den Fugaat f0i von (fl¨ ussigem) Wasser f¨ ur t = 30 ◦ C zit¨ atskoeffizienten ϕ0i sowie die Fugazit¨ und p = 2,50 MPa. Der isotherme Integrationsweg von Gl. (5.43) verl¨ auft vom Druck p = 0 bis zum Dampfdruck ps0i (T ) im Gasgebiet und vom Dampfdruck bis zum Druck p im Fl¨ ussigkeitsgebiet: s

(T, p) GRe,fl 0i

p0i p Rm T Rm T Gas fl V0i (T, p) − V0i (T, p) − dp + dp . = p p ps0i

0

Das erste Integral ist der Realanteil der Gibbs-Funktion des ges¨ attigten Dampfes, s

s GRe 0i (T, p0i )

p0i Rm T dp V0iGas (T, p) − = p 0

= Rm T ln ϕ0i (T, ps0i ) = Rm T ln ϕ0i (T ) , wobei ϕ0i (T ) sein Fugazit¨ atskoeffizient ist. Man setzt ferner p V0ifl (T, p)dp

Rm T ln π0i (T, p) :=

(5.49)

ps0i

und definiert damit die dimensionslose Poynting-Korrektur 6 π0i (T, p), eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit. Man erh¨ alt dann f¨ ur den Realanteil der GibbsFunktion der Fl¨ ussigkeit GRe,fl (T, p) = Rm T [ln ϕ0i (T ) + ln π0i (T, p) + ln(ps0i /p)] . 0i ϕfl0i

Der Fugazit¨ atskoeffizient nach Entlogarithmieren zu ϕfl0i (T, p) = ϕ0i (T )

(5.50)

der Fl¨ ussigkeit ergibt sich hieraus mit Gl. (5.44) und

ps0i (T ) π0i (T, p) . p

(5.51)

Daraus folgt mit Gl. (5.46) fl f0i (T, p) = ϕ0i (T )ps0i (T )π0i (T, p) = f0i (T )π0i (T, p)

(5.52)

als Fugazit¨ at der reinen Fl¨ ussigkeit. 6

John Henry Poynting (1852–1914), englischer Physiker, wurde 1880 Professor am Mason College, der sp¨ ateren Universit¨ at Birmingham, wo er bis zu seinem Lebensende wirkte. Durch sorgf¨ altige Messungen bestimmte er die universelle Gravitationskonstante und leitete 1884 aus der Maxwellschen Theorie des elektromagnetischen Feldes den als Poynting-Vektor bekannten Flußvektor der Energiestromdichte, S = E × H, als Vektorprodukt der elektrischen und magnetischen Feldst¨ arke her.

5.2 Ideale Gemische

279

Zur Auswertung dieser allgemein g¨ ultigen Beziehung f¨ ur Wasser vereinfachen wir die Schreibweise, indem wir den Index 0i durch W ersetzen. Da der Dampfonnen wir das molare Volumen des druck psW (30 ◦ C) = 4,2469 kPa niedrig ist, k¨ Wasserdampfs mit einer nach dem 2. Virialkoeffizienten abgebrochenen Virialzustandsgleichung berechnen, vgl. Abschnitt 4.1.3: Gas (T, p) = Rm T /p + BW (T ) . VW

Damit erhalten wir f¨ ur den ges¨ attigten Wasserdampf s s GRe W (T, pW ) = BW pW (T ) = Rm T ln ϕW (T ) .

In der Dampftafel [4.54] findet man den auf die Masse bezogenen 2. Virialkoeffizi∗ (30 ◦ C) = −59,19 dm3 /kg. Durch Multiplikation mit der molaren Masse enten BW MW = 18,0153 kg/kmol ergibt sich BW (30 ◦ C) = −1,066 dm3 /mol, so daß wir s GRe W (T, pW ) = −4,529 J/mol

und

ϕW = 0,9982

erhalten. Die geringe Abweichung des Fugazit¨ atskoeffizienten vom Wert eins zeigt, daß sich der ges¨ attigte Wasserdampf fast wie ein ideales Gas verh¨ alt, vgl. auch Abb. 4.14. Zur Berechnung der Poynting-Korrektur nach Gl. (5.49) nehmen wir das fl¨ ussige Wasser als inkompressibel an und erhalten mit dem spezifischen Volumen (30 ◦ C) = 1,0044 dm3 /kg vW p Rm T ln πW (T, p) =

VW (T, p)dp = MW vW (T )[p − psW (T )] = 45,16 J/mol

psW

und daraus πW = 1,0181. Mit diesen Werten ergibt sich nach Gl. (5.50) der Realan= −16,035 kJ/mol. Um die teil der Gibbs-Funktion des fl¨ ussigen Wassers zu GRe,fl W Re,fl der speRichtigkeit dieses Wertes zu u ¨berpr¨ ufen, kann man den Realanteil gW zifischen Gibbs-Funktion gW = hW − T sW mit Hilfe einer Dampftafel oder einer Zustandsgleichung bestimmen, indem man die Differenz der Gibbs-Funktion beim hier betrachteten Zustand gegen¨ uber dem idealen Gaszustand berechnet. Mit der Re,fl = −890,07 kJ/kg, was mit dem aus GRe,fl zu Dampftafel [4.45] findet man gW W Re,fl Re,fl ¨bereinstimmt. berechnenden Wert gW = GW /MW u Aus Gl. (5.44) erh¨ alt man den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕflW = 0,001726 sowie fl aus Gl. (5.46) die Fugazit¨ at fW = 4,3158 kPa. Sie ist nur um 1,62 % gr¨ oßer als der Dampfdruck, obwohl der Druck der Fl¨ ussigkeit 589 mal gr¨ oßer als der Dampfdruck ist. Dies best¨ atigt die Regel, daß die Eigenschaften von Fl¨ ussigkeiten nur wenig vom Druck abh¨ angen.

5.2.4 Phasengleichgewicht. Gesetz von Raoult Als Anwendung der in den letzten Abschnitten behandelten idealen Stoffmodelle berechnen wir das Verdampfungsgleichgewicht zwischen einer idealen Lösung (Fl¨ ussigphase) und einem idealen Gasgemisch, das die Dampfphase bilden soll. Diese stark vereinfachenden Annahmen werden in der Praxis nicht oft erf¨ ullt sein. Ideales Verhalten der Gasphase tritt bei gen¨ ugend kleinen

280


Dr¨ ucken auf und kann bis etwa p = 0,1 MPa ohne nennenswerten Fehler vorausgesetzt werden. Auch bis zu Dr¨ ucken von etwa 1 MPa d¨ urften die Abweichungen in den meisten F¨ allen tragbar sein. Dagegen ist die Annahme einer idealen L¨ osung f¨ ur die Fl¨ ussigphase nur selten und dann eigentlich nur zuf¨ allig erf¨ ullt. Die folgenden Betrachtungen dienen daher mehr der Einf¨ uhrung in die Methoden zur Berechnung von Phasengleichgewichten als der Gewinnung praktisch anwendbarer Ergebnisse. Das in Abb. 5.20 dargestellte Zweiphasen-System besteht aus der idealen Gasphase, deren Zusammensetzung durch die Stoffmengenanteile x1 bis ussigphase mit den Stoffmengenanteilen x1 xN beschrieben wird, und der Fl¨ bis xN . Beide Phasen haben im Gleichgewicht die gleiche Temperatur T und den gleichen Druck p. Damit auch stoffliches Gleichgewicht herrscht, m¨ ussen die chemischen Potentiale einer jeden Komponente in den beiden Phasen die gleichen Werte annehmen: µi = µi

f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.53)

Das chemische Potential in der idealen Gasphase ist nach Gl. (5.34) (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln µi = µiGM i

p + Rm T ln xi . p0

F¨ ur das chemische Potential der Komponente i in der Fl¨ ussigphase gilt nach dem Modell der idealen L¨ osung und nach Gl. (5.47) iGM µi = µiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕfl0i (T, p) , i (T, p, xi ) = µi

atskoeffizient der reinen Fl¨ ussigkeit i ist. Diese Größe wobei ϕfl0i der Fugazit¨ haben wir in Beispiel 5.5 bestimmt und Gl. (5.51) gefunden. Mit diesen Beziehungen folgt aus der Gleichgewichtsbedingung (5.53) nach Entlogarithmieren xi = xi ϕ0i (T )

ps0i π0i (T, p). p

(5.54)

Da wir eine ideale Gasphase annehmen, gilt f¨ ur den Fugazit¨ atskoeffizienten des gesättigten (reinen) Dampfes i: ϕ0i (T ) = 1. Die schon in Beispiel 5.5

Abb. 5.20. Zweiphasen-System aus einer idealen Gasphase und einer idealen L¨ osung als fl¨ ussiger Phase

5.2 Ideale Gemische

281

eingef¨ uhrte Poynting-Korrektur ⎤ ⎡ p fl ⎢ V0i (T, p) ⎥ dp⎦ , π0i (T, p) := exp ⎣ Rm T ps0i

vgl. Gl. (5.49), ist eine Eigenschaft der reinen Fl¨ ussigkeit i. Nimmt man die Fl¨ ussigkeit als inkompressibel an, V0ifl (T, p) = V0i (T ), so erhält man V0i (T ) V (T ) s π0i (T, p) = exp [p − p0i (T )] ≈ 1 + 0i [p − ps0i (T )] . (5.55) Rm T Rm T Da das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit klein ist und p wegen der Annahme einer idealen Gasphase keine großen Werte annehmen kann, ist die Poynting-Korrektur nur wenig gr¨ oßer als 1. Sie bleibt daher in der Regel unber¨ ucksichtigt, und aus Gl. (5.54) folgt xi p = xi ps0i (T ) f¨ ur i = 1, 2, . . . N .

(5.56)

Dies ist das sogenannte Gesetz von Raoult 7 , [5.15]. Hiernach gilt im Phasengleichgewicht zwischen einer idealen Lösung und einem idealen Gasgemisch: Der Partialdruck pi = xi p der Komponente i in der Gasphase ist gleich ihrem Dampfdruck, multipliziert mit ihrem Stoffmengenanteil in der Fl¨ ussigkeit. Damit stehen N sehr einfache Gleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts zur Verf¨ ugung, in denen neben T , p und den Stoffmengenanteilen nur die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten, aber keine Eigenschaften des Gemisches auftreten. Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts realer Mischphasen, auf die wir in den Abschnitten 5.4.3 und 5.4.5 eingehen, ist erheblich schwieriger. Wir betrachten nun noch den Sonderfall der bin¨ aren L¨ osung, N = 2, deren Dampfdruckdiagramm in Abb. 5.21 dargestellt ist. Nach dem Gesetz von Raoult gelten die beiden Gleichungen x p = x ps01 (T ) und (1 − x )p = (1 − x )ps02 (T ) . Ihre Addition ergibt die Gleichung der Siedelinie p = p(T, x ) = x ps01 (T ) + (1 − x )ps02 (T ) . 7

(5.57)

Fran¸cois Marie Raoult (1830–1901), franz¨ osischer Chemiker, lehrte von 1867 bis zu seinem Tode an der Universit¨ at Grenoble. In umfangreichen Experimenten bestimmte er die Gefrierpunkterniedrigung w¨ asseriger L¨ osungen und zeigte, wie man daraus die molare Masse der gel¨ osten Stoffe berechnet. Seine zwischen 1887 und 1890 ausgef¨ uhrten Messungen des Dampfdrucks verd¨ unnter L¨ osungen bildeten die experimentelle Basis f¨ ur die von van’t Hoff, Arrhenius, Ostwald und Planck entwickelten Theorien idealer Gemische.

282


Abb. 5.21. Dampfdruckdiagramm einer bin¨ aren idealen L¨ osung mit idealer Gasphase. Die Kreise sind Meßwerte nach [5.16] f¨ ur das Gemisch aus Triethylamin (Komponente 1) und 1-Hexen (Komponente 2) bei 60,0 ◦ C

Sie ist im Dampfdruckdiagramm eine gerade Linie, die auch Raoultsche Geaßt sich mit rade genannt wird. Die Taulinie p = p(T, x ) l¨ x = x

ps01 (T ) p

(5.58)

punktweise konstruieren. Die explizite Gleichung der Taulinie erh¨ alt man durch Eliminieren von x aus den Gl. (5.57) und (5.58) zu p = p(T, x ) =

ps01 (T )ps02 (T ) s x p01 (T ) + (1 − x )ps02 (T )

.

Die Taulinie wird durch ein St¨ uck einer Hyperbel dargestellt, welche die Dampfdr¨ ucke der beiden reinen Komponenten verbindet. Beispiel 5.6. Das Gemisch aus n-Hexan (C6 H14 ) und n-Heptan (C7 H16 ) verh¨ alt sich in guter N¨ aherung wie eine ideale L¨ osung. F¨ ur p = 100,0 kPa und x = 0,333 berechne man die Siedetemperatur und den Stoffmengenanteil x des n-Hexan in der Dampfphase. Die Dampfdr¨ ucke der reinen Komponenten k¨ onnen aus den AntoineGleichungen, vgl. Abschnitt 4.2.2, n-Hexan: n-Heptan:

ps01 (t) 2697,55 = 13,8216 − , kPa (t/o C) + 224,37 s p (t) 2911,32 ln 02 = 13,8587 − kPa (t/o C) + 216,64

ln

berechnet werden. Die gesuchte Siedetemperatur t = t(p, x ) ergibt sich aus der Gleichung der Siedelinie, n¨ amlich aus ps (t) + (1 − x ) p = x ps01 (t) + (1 − x ) ps02 (t) = ps02 (t) x 01 ps02 (t)

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft

283

durch L¨ osen der Gleichung ps02 (t) =

p . x α12 (t) + 1 − x

(5.59)

Das hier eingef¨ uhrte Dampfdruckverh¨ altnis α12 (t) := ps01 (t)/ps02 (t) h¨ angt nur schwach von der Temperatur ab. Mit einem Sch¨ atzwert f¨ ur t berechnet man α12 (t) aus ps (t) ps01 (t) − ln 02 kPa kPa 2911,32 2697,55 + . = −0,0371 − (t/o C) + 224,37 (t/o C) + 216,64

ln α12 (t) = ln

oste AntoineGleichung (5.59) liefert einen Wert f¨ ur ps02 (t), mit dem die nach t aufgel¨ Gleichung o

2911,32 t = − 216,64 C 13,8587 − ln(ps02 /kPa)

einen verbesserten Wert f¨ ur die Siedetemperatur ergibt. Mit ihm lassen sich neue Werte f¨ ur α12 (t) und ps02 (t) bestimmen sowie ein weiter verbesserter Wert von t. Das Iterationsverfahren konvergiert rasch. Um einen sinnvollen ersten Sch¨ atzwert f¨ ur t zu erhalten, beachten wir, daß die Siedetemperatur t des Gemisches zwischen den Siedetemperaturen der reinen Komponenten liegen muß. Diese Temperaturen erh¨ alt man mit ps01 = p bzw. ps02 = p aus den beiden Antoine-Gleichungen zu ts1 = 68,3 ◦ C und ts2 = 98,0 ◦ C. Wir beginnen die Iteration mit t = x ts1 + (1 − x )ts2 = 88,1 ◦ C. Nach vier Iterationsschritten erhalten wir das Ergebnis t = 85,16 ◦ C. Damit wird nach Gl. (5.58) x = x

ps01 (t) 165,1 kPa = 0,333 = 0,550 . p 100,0 kPa

In [5.17] ist die Berechnung der Siedetemperatur und der Gasphasen-Zusammensetzung von idealen L¨ osungen aus mehreren Komponenten ausf¨ uhrlich dargestellt. Man findet dort auch die L¨ osungsverfahren f¨ ur weitere Aufgabenstellungen des Verdampfungsgleichgewichts idealer L¨ osungen aus beliebig vielen Komponenten: die ur gegebene Werte von p und {xi }, die Berechnung Bestimmung von t und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi }, von p und {xi } f¨ ur gegebenes t und {xi } von p und {xi } f¨ sowie die sogenannte flash-Rechnung, n¨ amlich die Bestimmung der Zusammensetussigen und {xi } der gasf¨ ormigen Phase f¨ ur gegebene Werte von zungen {xi } der fl¨ t, p und einer (mittleren) Zusammensetzung {xi } des Gemisches.

5.3 Ideale Gas-Dampf-Gemische. Feuchte Luft Gas-Dampf-Gemische sind ideale Gasgemische mit der Besonderheit, daß im betrachteten Temperaturbereich eine Komponente des Gemisches kondensieren kann, weswegen sie als ,,Dampf“ bezeichnet wird. Die anderen, nicht

284


kondensierenden Komponenten faßt man zu einem ,,Gas“ unver¨ anderlicher Zusammensetzung zusammen. Das Gas-Dampf-Gemisch wird damit wie ein Zweistoffgemisch behandelt. In den meisten Anwendungsfällen ist die kondensierende Komponente Wasser(dampf). Wichtige Beispiele von Gas-DampfGemischen sind die feuchte Luft, ein Gemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, und feuchte Verbrennungsgase, die den bei der Verbrennung entstehenden Wasserdampf enthalten, vgl. Abschnitte 7.1.3 und 7.2.1. In den folgenden Abschnitten entwickeln wir die Theorie der idealen GasDampf-Gemische am Beispiel der feuchten Luft, aus der die bodennahe irdische Atmosphäre besteht. Feuchte Luft ist ein Gemisch aus trockener Luft und Wasser. Die trockene Luft, n¨ amlich das Gemisch aus N2 , O2 , Ar und aren Gas-DampfCO2 , bildet das ,,Gas“, das Wasser den ,,Dampf“ im bin¨ Gemisch. Das Wasser ist in der feuchten Luft als Wasserdampf ebenso unsichtbar vorhanden wie die trockene Luft. Wenn der Wasserdampf kondensiert, erscheint das Kondensat in fl¨ ussiger Form als Nebel, Wolken oder als zusammenhängende Fl¨ ussigkeitsphase. Bei Temperaturen unterhalb der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t < 0,01 ◦ C) kondensiert der Wasserdampf als Eis oder Eisnebel, also in fester Form. Ist kein Kondensat vorhanden, spricht man von unges¨ attigter feuchter Luft. Wir haben es mit einem ,,gewöhnlichen“ idealen Gasgemisch zu tun. Ges¨ attigte feuchte Luft besteht aus zwei Phasen, nämlich aus der Gasphase und der Kondensatphase, die sich im Phasengleichgewicht befinden. Dabei vernachl¨ assigen wir die sehr geringe Menge der im Kondensat gel¨ osten Gase; die Kondensatphase bestehe nur aus reinem Wasser oder aus reinem Eis. 5.3.1 Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes und der Taupunkt Wir betrachten zunächst ungesättigte feuchte Luft, also ein ideales Gasgemisch aus trockener Luft und Wasserdampf, das bei der Temperatur T das Volumen V einnimmt. Die Masse mW des im Gemisch enthaltenen Wasserdampfes ergibt sich nach dem Gesetz von Dalton, Gl. (5.37), zu mW =

pW V , RW T

(5.60)

wobei pW den Partialdruck des Wasserdampfes und RW seine Gaskonstante bedeuten. F¨ ugt man nun isotherm Wasserdampf hinzu oder Wasser, das in der unges¨ attigten feuchten Luft verdunstet, so vergr¨ oßern sich mW und der Partialdruck pW . Es gibt aber einen Maximalwert von mW , bei des¨ sen Uberschreiten Wasser in fl¨ ussiger oder fester Form auskondensiert. Die feuchte Luft ist dann mit Wasserdampf gesättigt, der u ¨bersch¨ ussige Wasserdampf kondensiert und bildet die Kondensatphase. Dem Maximalwert der gasf¨ ormig aufnehmbaren Masse mW entspricht nach Gl. (5.60) ein Maximalwert des Wasserdampfpartialdrucks pW ; man bezeichnet ihn als den


285

Tabelle 5.3. Dampfdruck ps0W (t) und Poynting-Korrektur π0W (t, p) von Wasser ps0W (t) kPa

t

◦

C

0,01 20,0 40,0 60,0

0,61166 2,3392 7,3851 19,9474

π0W (t, p) f¨ ur p in kPa 100

200

500

1000

1,00079 1,00072 1,00065 1,00053

1,00158 1,00146 1,00134 1,00119

1,00397 1,00369 1,00344 1,00318

1,00796 1,00741 1,00695 1,00650

S¨ attigungspartialdruck pWs des Wasserdampfes in der feuchten Luft. Solange bei einer bestimmten Temperatur pW < pWs bleibt, ist die feuchte Luft ungesättigt. Bei pW = pWs ist die feuchte Luft gesättigt; die weitere Zugabe ¨ber pWs hinaus, denn es bildet sich die Konvon Wasser erhöht pW nicht u densatphase, die das u ¨bersch¨ ussige Wasser enthält. Um den S¨ attigungspartialdruck pWs zu bestimmen, wenden wir das Kriterium f¨ ur das Gleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer reinen Kondensatphase an. Dieses Phasengleichgewicht ist jener Sonderfall des in Abschnitt 5.2.4 behandelten Gleichgewichts zwischen einem idealen Gasgemisch und einer idealen ¨bergeht. L¨ osung, bei dem die ideale L¨ osung mit xi → 1 in die reine Komponente i u Mit i = W , xi = 1 und ϕ0i = 1 erhalten wir aus Gl. (5.54) die Gleichgewichtsbedingung pWs = xW p = ps0W (T ) π0W (T, p) . Danach ist der gesuchte S¨ attigungspartialdruck pWs = xW p des Wasserdampfes gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck ps0W (T ) und der Poynting-Korrektur attigungspartialdruck des Wasserdampfes h¨ angt von π0W (T, p) des Wassers. Der S¨ der Temperatur T und u ¨ber die Poynting-Korrektur auch vom Druck p des GasDampf-Gemisches ab; er ist jedoch unabh¨ angig von den Eigenschaften der trockenen Luft. In einem anderen Gas-Wasser-Gemisch als feuchter Luft, z.B. in feuchtem Verangigkeit brennungsgas, ergibt sich pWs nach der gleichen Beziehung. Die Druckabh¨ von pWs ist sehr gering. Tabelle 5.3 zeigt einige Werte des Dampfdrucks ps0W (t) von Wasser und Werte der Poynting-Korrektur, die nach Gl. (5.55) bzw. nach

vW (T ) [p − ps0W (T )] π0W (T, p) = exp RW T das spezifische Volumen des siedenden Wasberechnet wurden. Dabei bedeutet vW sers. Selbst beim Druck p = 1000 kPa, wo die Annahme einer idealen Gasphase schon zu merklichen Fehlern f¨ uhrt, bewirkt die Poynting-Korrektur nur eine geuber dem Dampfdruck ps0W , ringe Erh¨ ohung des S¨ attigungspartialdrucks pWs gegen¨ s die noch unter 1% von p0W bleibt.

Zur Vereinfachung der folgenden Betrachtungen vernachl¨ assigen wir daher die Poynting-Korrektur und damit die Druckabh¨ angigkeit des S¨ attigungs-

286


partialdrucks und nehmen im folgenden stets pWs = ps0W (T ) = psW (T ) an, wobei wir im Rest des Abschnitts 5.3 den Index 0W durch W ersetzen. Der S¨ attigungspartialdruck des Wasserdampfes wird dem Dampfdruck des reinen Kondensats bei der Temperatur der feuchten Luft gleichgesetzt. Diese Vereinfachung ist durchaus gerechtfertigt und verursacht in der Regel einen kleineren Fehler als die Annahme, die Gasphase verhielte sich wie ein ideales Gasgemisch. Die begrenzte Aufnahmef¨ ahigkeit feuchter Luft f¨ ur Wasserdampf veran¨ber der Temperatur aufgetragen schaulichen wir in Abb. 5.22, in der pW u ist. In dieser Abbildung lassen sich die Zustands¨ anderungen des in der ungesättigten feuchten Luft enthaltenen Wasserdampfs verfolgen. Die durch den Zustand (pW , T ) verlaufende Isotherme entspricht der Zustandsänderung beim isothermen Zuf¨ ugen von Wasserdampf. Sie endet auf der Dampfdruckattigt, kurve des Wassers beim Wert psW (T ); hier ist die feuchte Luft ges¨ ochstwert erreicht. Bei der isobaren und der Partialdruck pW hat seinen H¨ Abk¨ uhlung der ungesättigten feuchten Luft bleiben zun¨ achst die Masse mW und der Partialdruck pW des Wasserdampfes konstant, so daß sich als Zustands¨ anderung die in Abb. 5.22 waagerecht eingezeichnete Linie ergibt. Bei einer bestimmten Temperatur TT wird pW = psW ; die feuchte Luft ist gesättigt, und es bildet sich das erste Kondensat. Dieser Zustand wird als Taupunkt der feuchten Luft bezeichnet. Die Temperatur, bei der die Kondensaattigter tion einsetzt, heißt Taupunkttemperatur TT . Zu jedem Zustand unges¨ feuchter Luft geh¨ ort eine bestimmte Taupunkttemperatur, die sich aus der Bedingung psW (TT ) = pW

Abb. 5.22. pW ,T -Diagramm mit Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes: Isothermes Zuf¨ ugen von Wasserdampf sowie isobare Abk¨ uhlung der unges¨ attigten feuchten Luft bis zum Taupunkt


287

berechnen l¨ aßt. Der Taupunkt liegt bei umso h¨ oheren Temperaturen, je gr¨ oßer pW und damit der Wasserdampfgehalt der feuchten Luft sind. Dabei gilt jedoch stets TT ≤ T , wenn T die Lufttemperatur bedeutet. Der Tripelpunkt von Wasser hat die Celsius-Temperatur ttr = 0,01 ◦ C. Kondensiert Wasserdampf oberhalb dieser Temperatur, so ist das Kondensat fl¨ ussig. Unterhalb der Tripelpunkttemperatur besteht das Kondensat aus Eis oder Eisnebel. In diesem Bereich bedeutet psW (t) den Sublimationsdruck des Wassers. Danach muß man bei feuchter Luft vier Zustandsbereiche unterscheiden: 1. Unges¨ attigte feuchte Luft mit einem Wasserdampf-Partialdruck pW ≤ psW (t), wobei psW (t) den Dampfdruck bzw. den Sublimationsdruck von Wasser bei der Celsius-Temperatur t der feuchten Luft bedeutet. Sie enth¨ alt Wasser in Form von u ¨berhitztem Wasserdampf und f¨ ur pW = psW (t) gerade noch kein Kondensat. 2. Ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Kondensat (t > 0,01 ◦ C). Sie enth¨ alt in der Gasphase ges¨ attigten Wasserdampf mit pW = psW (t) und als Kondensatphase Wasser in Form von Nebel oder fl¨ ussigem Niederschlag. alt 3. Ges¨ attigte feuchte Luft mit festem Kondensat (t < 0,01 ◦ C). Sie enth¨ außer gesättigtem Wasserdampf mit pW = psW (t) noch Eis, meistens in Form von Reif oder Eisnebel. 4. Ges¨ attigte feuchte Luft bei der Temperatur des Tripelpunkts von Wasser (t = 0,01 ◦ C). Das Kondensat ist ein Gemenge aus Wasser oder Wassernebel und Eis oder Eisnebel. Es liegt ein Dreiphasensystem vor, bestehend aus der Gasphase und zwei unterschiedlichen Kondensatphasen. Zur Auswertung der f¨ ur feuchte Luft geltenden Beziehungen ben¨ otigt man möglichst einfache Gleichungen f¨ ur den Dampfdruck von Wasser, falls t > ur den Sublimationsdruck, falls t < 0,01 ◦ C ist. Die sehr 0,01 ◦ C ist, und f¨ genauen Dampfdruckwerte nach [5.18] werden durch die Antoine-Gleichung, vgl. Abschnitt 4.2.2, ln

4102,99 psW = 17,2799 − o ptr (t/ C) + 237,431

(5.61)

mit dem Tripelpunktsdruck ptr = 0,611657 kPa im Bereich 0,01 ◦ C ≤ t ≤ ur den Sublima60 ◦ C mit einer Abweichung unter 0,05 % wiedergegeben. F¨ tionsdruck kann man die Gleichung 273,16 K ps ln W = 22,5129 1 − (5.62) ptr T benutzen. Sie gibt die Sublimationsdr¨ ucke nach [3.24] zwischen dem Tripelpunkt und t = −50 ◦ C mit einer relativen Abweichung unter 0,06 % wieder. Beide Gleichungen lassen sich nach der Temperatur aufl¨ osen, so daß man die Siede- bzw. Sublimationstemperatur f¨ ur einen gegebenen S¨ attigungsdruck psW

288


explizit berechnen kann. Die Abweichungen von den genauen Werten liegen dabei unter 0,01 K. Beispiel 5.7. Feuchte Luft wird isobar von t1 = 22,6 ◦ C auf 15,5 ◦ C abgek¨ uhlt; sie ist bei dieser Temperatur gerade ges¨ attigt. Wie groß sind der Partialdruck und die Masse des Wasserdampfes, der in 5,0 m3 feuchter Luft enthalten ist? Feuchte Luft uhlt; bei welcher Temperatur erreicht sie den wird von 22,6 ◦ C aus isochor abgek¨ S¨ attigungszustand? ur den Die Temperatur von 15,5 ◦ C ist die Taupunkttemperatur tT . Somit gilt f¨ Partialdruck des Wasserdampfes pW = psW (tT ) = psW (15,5o C) = 1,7622 kPa . Dieser Wert ergibt sich aus der Dampfdruckgleichung (5.61). F¨ ur die Masse des Wasserdampfes folgt aus Gl. (5.60) mW =

pW V 1,7622 kPa · 5,0 m3 = 64,55 g . = RW T1 0,46152 (kJ/kg K) 295,75 K

Bei der isochoren Abk¨ uhlung bleibt die Masse mW des Wasserdampfes bis zum Kondensationsbeginn konstant, aber nicht der Partialdruck pW , weil der Gesamtdruck der feuchten Luft sinkt. F¨ ur den Anfangszustand 1 zu Beginn der Abk¨ uhlung gilt nach dem Gesetz von Dalton pW1 = mW

RW T1 V

und f¨ ur den S¨ attigungszustand 2 mit der gesuchten Temperatur T2 pW2 = psW (T2 ) = mW

RW T2 . V

Aus diesen Gleichungen folgt T2 T1 K 295,75 K = = 167,83 . = psW (T2 ) pW1 1,7622 kPa kPa Die Temperatur des Kondensationsbeginns errechnet man aus dieser Beziehung zu T2 = 288,25 K bzw. t2 = 15,1 ◦ C. Sie liegt etwas niedriger als die Taupunkttemperauhlung erreicht wird. Der Dampfdruck psW (T2 ) tur tT = 15,5 ◦ C, die bei isobarer Abk¨ wurde dabei nach Gl. (5.61) berechnet; man erh¨ alt psW (15,1 ◦ C) = 1,7175 kPa.

5.3.2 Absolute und relative Feuchte Der intensive Zustand unges¨ attigter feuchter Luft wird durch drei unabh¨ angige Zustandsgr¨ oßen festgelegt: durch ihre Temperatur T , ihren Druck p und eine Variable, die den Wasserdampfgehalt dieses idealen Gasgemisches beschreibt, das aus trockener Luft (Index L) und Wasserdampf (Index W) besteht. Daf¨ ur k¨ onnte man den Stoffmengenanteil des Wasserdampfes, seinen Partialdruck oder die Taupunkttemperatur verwenden. H¨ aufig und besonders in der Me-


289

teorologie ist es u ¨blich, den Wasserdampfgehalt durch die absolute Feuchte W := mW /V

(5.63)

zu kennzeichnen. Man bezieht also die Masse mW des Wasserdampfes auf das Volumen V der feuchten Luft. Dieser Quotient kann nach DIN 1310 [5.19] und Abschnitt 5.1.1 auch als Massenkonzentration oder Partialdichte des Wasserdampfes bezeichnet werden. Mit Gl. (5.60), dem Gesetz von Dalton, erhält man aus Gl. (5.63) den einfachen Zusammenhang pW = W (T, pW ) W = RW T zwischen absoluter Feuchte und Partialdruck des Wasserdampfes. Bei einer oßten, wenn gegebenen Temperatur sind pW und die absolute Feuchte am gr¨ die feuchte Luft ges¨ attigt ist. Mit pW = psW (T ) ergibt sich f¨ ur diesen Maximalwert oder S¨ attigungswert der absoluten Feuchte Ws = Ws (T ) = psW (T )/RW T . Ein gegebenes Volumen feuchter Luft kann demnach nur eine allein von der Temperatur abhängige H¨ ochstmenge Wasser als Wasserdampf aufnehmen. Wird diese Menge u ¨berschritten, so bildet sich eine Kondensatphase, n¨ amlich fl¨ ussiges Wasser bei t ≥ 0,01 ◦ C bzw. Eis bei t ≤ 0,01 ◦ C. Tabelle 5.4 enthält neben Werten von psW die Maximalwerte Ws der absoluten Feuchte. Als relative Feuchte wird das Verh¨ altnis der absoluten Feuchte zu ihrem Maximalwert bei der herrschenden Lufttemperatur bezeichnet: ϕ := W (T, pW )/Ws (T ) . Diese Größe, das wohl am häufigsten verwendete Feuchtemaß, ist auch als Verh¨ altnis zweier Partialdr¨ ucke, ϕ = pW /psW (T ) ,

(5.64)

darstellbar, vgl. Abb. 5.22. K¨ uhlt man unges¨ attigte feuchte Luft isobar ab, so bleiben pW und W konstant, bis der Taupunkt erreicht ist. In diesem Tabelle 5.4. S¨ attigungspartialdruck psW des Wasserdampfes, absolute Feuchte Ws und Wasserdampfbeladung Xs (f¨ ur p = 100 kPa) ges¨ attigter feuchter Luft t

◦

C

−40,0 −30,0 −20,0 −10,0 0,01 10,0

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

t

0,01284 0,03801 0,10326 0,25990 0,61166 1,22811

0,119 0,339 0,884 2,140 4,852 9,398

0,080 0,237 0,643 1,621 3,828 7,733

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0

◦

C

psW kPa

Ws g/m3

Xs g/kg

2,3392 4,2469 7,3851 12,3525 19,9474 31,202

17,29 30,35 51,10 82,82 129,73 197,02

14,90 27,59 49,60 87,66 154,98 282,08

290


Zustand ist die feuchte Luft gerade gesättigt, und es gilt pW = psW (TT ) mit TT als Taupunkttemperatur. Wir erhalten damit ϕ = psW (TT )/psW (T ) ; die relative Feuchte kann auch als Verhältnis des Dampfdrucks von Wasser bei der Taupunkttemperatur TT zum Dampfdruck bei der Lufttemperatur T ≥ TT gedeutet werden, Abb. 5.22. Hierauf beruht ein recht genaues Meßverfahren, die Bestimmung von ϕ mit dem Taupunktspiegel, vgl. [5.20], wo man auch Angaben u ¨ber weitere Meßverfahren f¨ ur ϕ findet. Beispiel 5.8. Feuchte Luft mit t = 25,0 ◦ C und p = 99,8 kPa hat eine Taupunkttemperatur tT = 16,5 ◦ C. Man berechne ihre absolute und relative Feuchte sowie ihre Dichte . Da der Partialdruck des Wasserdampfes mit dem S¨ attigungspartialdruck bei der Taupunktemperatur u ¨ bereinstimmt, erhalten wir f¨ ur die absolute Feuchte W =

pW ps (tT ) 1,8784 kPa = W = = 13,65 g/m3 . RW T RW T 0,4615 (kJ/kg K) 298,15 K

Dabei wurde psW nach Gl. (5.61) berechnet. Die relative Feuchte ergibt sich zu ϕ = psW (tT )/psW (t) = 1,8784 kPa/3,1701 kPa = 0,5925 . Die Dichte unges¨ attigter feuchter Luft setzt sich additiv aus den Partialdichten L der trockenen Luft und W des Wasserdampfs zusammen: =

pL m mL mW pW = + = L + W = + . V V V RL T RW T

Ersetzt man den Partialdruck der Luft durch pL = p − pW , so ergibt sich pW RL p − pW pW p 1− 1− . = + = RL T RW T RL T p RW Mit RL /RW = 0,622 erhalten wir f¨ ur die Dichte der feuchten Luft pW p p 1 − 0,378 = = (1 − 0,378 xW ) . RL T p RL T Der Term vor der Klammer bedeutet die Dichte trockener Luft bei der Temperatur und dem Druck der feuchten Luft. Feuchte Luft hat demnach eine kleinere Dichte als trockene Luft gleichen Drucks und gleicher Temperatur; sie ist ,,leichter“ als trockene Luft. Mit den Daten unseres Beispiels und mit RL = 0,28705 kJ/kg K ergibt sich = 1,158 kg/m3 , wobei der Faktor in der runden Klammer den Wert 0,9929 hat.

5.3.3 Die Wasserbeladung Der Partialdruck des Wasserdampfes, absolute und relative Feuchte kennzeichnen den Wassergehalt nur dann, wenn die feuchte Luft unges¨ attigt ist.


291

Eine auch auf gesättigte feuchte Luft anwendbare Gr¨ oße ist dagegen die Wasserbeladung X := mW /mL . Hier ist die Masse des Wassers in gasförmiger, fl¨ ussiger oder fester Form auf die Masse der trockenen Luft bezogen. Dieses Massenverhältnis kann Werte zwischen X = 0 f¨ ur trockene Luft und X → ∞ f¨ ur reines Wasser annehmen; meistens bleibt X auf Werte kleiner als 0,1 beschränkt. Da sich bei Zustands¨ anderungen feuchter Luft die Masse mL der trockenen Luft nicht ändert, bietet die Wasserbeladung den Vorteil, daß die durch Verdampfen, Kondensieren oder Mischen variable Masse mW des Wassers auf eine konstant bleibende Gr¨ oße bezogen ist. Auch wenn zwei Phasen vorhanden sind, die feuchte Luft also gesättigt ist, kennzeichnet die Wasserbeladung die gesamte in den beiden Phasen enthaltene Wassermenge. Die Gasphase der gesättigten feuchten Luft enth¨ alt Wasserdampf mit der Masse Xs mL , wobei Xs den noch zu berechnenden S¨ attigungswert der Wasserdampfbeladung bedeutet. Die Kondensatphase besteht aus Wasser (oder bei Temperaturen unter 0,01 ◦ C aus Eis) mit der Masse (X −Xs )mL , so daß die Wasserbeladung X stets die gesamte Masse des Wassers, nämlich mW = XmL erfaßt. Wir leiten nun den Zusammenhang zwischen X und den Feuchtemaßen her, die wir im letzten Abschnitt behandelt haben. Solange die feuchte Luft ungesättigt ist, k¨ onnen wir die Massen von Wasserdampf und trockener Luft nach dem Gesetz von Dalton berechnen: mW =

pW V RW T

und mL =

p − pW V pL V = . RL T RL T

Daraus erhalten wir X :=

mW RL pW = mL RW p − pW

als Zusammenhang zwischen dem Partialdruck des Wasserdampfes und der Wasserbeladung, die wir bei unges¨ attigter feuchter Luft auch als Wasserdampf beladung bezeichnen. Das Verhältnis der Gaskonstanten RL = 0,28705 kJ/kg K von trockener Luft und RW = 0,46152 kJ/kg K von Wasseruhren noch die relative dampf hat den Wert RL /RW = 0,62197 ≈ 0,622. Wir f¨ Feuchte ϕ nach Gl. (5.64) ein und erhalten X = 0,622

psW (T ) . (p/ϕ) − psW (T )

(5.65)

Löst man diese Gleichung nach ϕ auf, so folgt ϕ=

X p . s 0,622 + X pW (T )

(5.66)

292


Abb. 5.23. S¨ attigungswert Xs der Wasserdampfbeladung nach Gl. (5.67)

Die gr¨ oßte Wasserdampf beladung Xs ergibt sich f¨ ur gesättigte feuchte Luft. Mit ϕ = 1 folgt aus Gl. (5.65) Xs (T, p) = 0,622

psW (T ) . p − psW (T )

(5.67)

Diese Größe, der Sättigungswert der Wasserdampfbeladung, h¨ angt von der Temperatur und vom Gesamtdruck ab. Da psW (T ) mit steigender Temperatur rasch größer wird, nimmt auch Xs mit steigender Temperatur zu. Mit steigendem Druck der feuchten Luft nimmt dagegen die Wasserdampfbeladung ab. Feuchte Luft kann also, bezogen auf die Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft, umso mehr Wasser dampff¨ ormig aufnehmen, je h¨ oher ihre Temperatur und je niedriger ihr Druck ist, vgl. Abb. 5.23. Tabelle 5.4 ur p = 100 kPa. Ist X > Xs , tritt eine Kondensatphase enth¨ alt Werte von Xs f¨ auf. Nur die Wassermasse Xs mL ist gasförmig in der feuchten Luft, der Rest (X − Xs )mL ist kondensiert. 5.3.4 Das spezifische Volumen feuchter Luft Als Bezugsgröße f¨ ur die spezifischen Zustandsgr¨ oßen feuchter Luft verwendet man nicht die Masse der feuchten Luft, sondern die kleinere Masse mL der in ihr enthaltenen trockenen Luft. Dies bietet wie bei der Definition der Wasserbeladung den Vorteil, daß die Bezugsgr¨ oße bei fast allen Prozessen konstant bleibt, weil sich in der Regel nur die Masse mW des Wassers ändert. Wir definieren deshalb das spezifische Volumen durch v ∗ :=

V Volumen der feuchten Luft = . mL Masse der trockenen Luft


293

Dieses spezifische Volumen unterscheidet sich von der gewöhnlichen Definition, die auf die Gesamtmasse Bezug nimmt: v :=

V Volumen der feuchten Luft . = mL + mW Masse der feuchten Luft

Zwischen v ∗ und v besteht der einfache Zusammenhang v ∗ = (1 + X) v . Ist die feuchte Luft ungesättigt (X ≤ Xs ), so erhält man aus dem Gesetz von Dalton f¨ ur ihr spezifisches Volumen v ∗ :=

V RL T RL T . = = mL p − pW p − ϕpsW (T )

Mit ϕ nach Gl. (5.66) ergibt sich hieraus RL T X v ∗ (T, p, X) = 1+ p 0,622

(5.68)

mit RL = 0,28705 kJ/kg K. Diese Gleichung k¨ onnen wir auch auf ges¨ attigte feuchte Luft anwenden, die Wasser oder Eis enthält, denn das spezifische Volumen von Wasser oder Eis ist gegen¨ uber dem spezifischen Volumen assigen. v ∗ (T, p, Xs ) gerade gesättigter feuchter Luft zu vernachl¨ Beispiel 5.9. Ein Beh¨ alter mit dem Innenvolumen V = 0,425 m3 ist mit feuchter Luft gef¨ ullt, deren Zustand durch t = 40,0 ◦ C, p = 120,5 kPa und ϕ = 0,680 bestimmt ist. Man berechne die Massen mL der trockenen Luft und mW des Wasserdampfes. Die Masse der trockenen Luft ergibt sich aus mL = V /v ∗ mit dem spezifischen Volumen v∗ =

0,28705 (kJ/kg K) · 313,15 K m3 RL T = = 0,7784 . p − ϕpsW (T ) 120,5 kPa − 0,680 · 7,385 kPa kg

Der S¨ attigungsdruck psW (40 ◦ C) wurde dabei Tabelle 5.4 entnommen. Damit erhalten wir mL = 0,425 m3 /0,7784 (m3 /kg) = 0,5460 kg. Um die Masse des Wasserdampfs aus mW = XmL zu bestimmen, berechnen wir die Wasserbeladung nach Gl. (5.65) zu X = 0,02705, woraus sich mW = 0,0148 kg ergibt.

5.3.5 Die spezifische Enthalpie feuchter Luft Die Enthalpie H der feuchten Luft setzt sich additiv aus den Enthalpien von trockener Luft und Wasser zusammen: H = mL hL + mW hW . Hierbei bedeuten hL die spezifische Enthalpie der trockenen Luft und hW die spezifische Enthalpie des Wassers. Wir beziehen die Enthalpie der feuchten

294


Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete spezifische Enthalpie mit h∗ :=

H = hL + XhW . mL

(5.69)

Somit bedeutet h∗ die Enthalpie der feuchten Luft, bezogen auf die Masse der darin enthaltenen trockenen Luft. Bei der Berechnung von h∗ kann man die Nullpunkte von hL und hW willk¨ urlich festlegen. Wir setzen die spezifische Enthalpie hL der trockenen Luft bei der Temperatur Ttr = 273,16 K des Tripelpunkts von Wasser gleich null. Bei derselben Temperatur wird die spezifische Enthalpie hW von fl¨ ussigem Wasser gleich null gesetzt. Zur Vereinfachung nehmen wir ferner die spezifischen isobaren W¨ armekapazit¨ aten von trockener Luft und von Wasserdampf als temperaturunabh¨ angig an und setzen c0pL = 1,0046 kJ/kg K und c0pW = 1,863 kJ/kg K . Diese Vereinfachung ist im Temperaturbereich zwischen −50 ◦ C und 70 ◦ C ohne gr¨ oßere Fehler zul¨ assig. Bei genaueren Rechnungen und f¨ ur einen gr¨ oßeren Temperaturbereich muß man die Temperaturabh¨ angigkeit der spezifischen isobaren Wärmekapazit¨ aten ber¨ ucksichtigen. F¨ ur die spezifische Enthalpie von trockener Luft erh¨ alt man die einfache Beziehung hL (T ) = c0pL (T − Ttr ) . Die spezifische Enthalpie hW von Wasser ist etwas komplizierter zu berechnen, weil Wasser als Wasserdampf – hier behandelt als ideales Gas –, als Fl¨ ussigkeit und als Eis auftreten kann. F¨ ur gasf¨ ormiges Wasser (Wasserdampf) erh¨ alt man unter Ber¨ ucksichtigung der Nullpunktwahl hW (T ) = ∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr ) . Hierin bedeutet ∆hv (Ttr ) = 2500,9 kJ/kg die spezifische Verdampfungsenthalpie des Wassers bei der Tripelpunkttemperatur. Dieser Term entspricht der spezifischen Enthalpie von ges¨ attigtem Wasserdampf bei Ttr ; der zweite ¨ Term gibt die Anderung der spezifischen Enthalpie des Wasserdampfes an, wenn man von diesem Zustand zum Zustand mit der Temperatur T u ¨bergeht. F¨ ur die spezifische Enthalpie von fl¨ ussigem Wasser erhält man die einfache Gleichung hflW (T ) = cW (T − Ttr ) mit der spezifischen Wärmekapazit¨ at cW = 4,191 kJ/kg K von fl¨ ussigem Wasser. Bei Temperaturen unterhalb der Tripelpunkttemperatur tritt Wasser in


295

fester Form als Eis auf. F¨ ur seine spezifische Enthalpie gilt hE (T ) = −∆he (Ttr ) + cE (T − Ttr ) . Dabei bedeuten ∆he (Ttr ) = 333,4 kJ/kg die Erstarrungsenthalpie von Eis at von am Tripelpunkt und cE = 2,07 kJ/kg K die spezifische Wärmekapazit¨ Eis. Die spezifische Enthalpie hE nimmt nur negative Werte an, sie ist stets kleiner als die spezifische Enthalpie von fl¨ ussigem Wasser am Tripelpunkt, die wir gleich null gesetzt haben. Mit den Beziehungen f¨ ur die spezifischen Enthalpien von trockener Luft und von Wasser ergeben sich aus Gl. (5.69) die folgenden Gleichungen f¨ ur die spezifische Enthalpie feuchter Luft: a) Unges¨ attigte feuchte Luft: X ≤ Xs . Es liegt ein ideales Gasgemisch vor mit der spezifischen Enthalpie h∗ (T, X) = c0pL (T − Ttr ) + X[∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )] .

(5.70)

Erreicht die Wasserbeladung ihren S¨ attigungswert Xs , tritt aber noch keine Kondensatphase auf, so nimmt h∗ seinen Sättigungswert h∗s = h∗ (T, Xs ) = c0pL (T − Ttr ) + Xs [∆hv (Ttr ) + c0pW (T − Ttr )]

(5.71)

an. b) Ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Wasser als Kondensatphase: X > Xs , T > Ttr . Zur spezifischen Enthalpie h∗s der gesättigten Gasphase ist die spezifische Enthalpie des fl¨ ussigen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs )cW (T − Ttr ) ,

(5.72)

wobei h∗ (T, Xs ) nach Gl. (5.71) zu berechnen ist. c) Ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensatphase: X > Xs , T < Ttr . Zur spezifischen Enthalpie h∗s der gesättigten Gasphase ist nun die spezifische Enthalpie des festen Kondensats zu addieren. Dies ergibt h∗ (T, X) = h∗ (T, Xs ) + (X − Xs )[−∆he (Ttr ) + cE (T − Ttr )] .

(5.73)

Die spezifische Enthalpie des Dreiphasensystems aus Gas, fl¨ ussigem Wasser aßt sich in der gleichen Weise berechnen. und Eis, das bei T = Ttr auftritt, l¨ Dabei tritt jedoch eine weitere Variable auf, der Eisgehalt. Er gibt an, welcher Teil des gesamten Kondensats fest ist. Die Herleitung der Gleichung f¨ ur die spezifische Enthalpie bleibe dem Leser u ¨berlassen. In den Gl. (5.70) bis (5.73) f¨ ur die spezifische Enthalpie h∗ (T, X) der feuchten Luft tritt die Temperaturdifferenz T − Ttr = t − ttr auf. In der technischen Praxis lassen sich Lufttemperaturen selten auf 0,01 K genau angeben. Man kann daher in der Regel ttr = 0,01 ◦ C gegen¨ uber der

296


Celsius-Temperatur t vernachl¨ assigen und T − Ttr ≈ t setzen. Mit dieser meistens zulässigen Vereinfachung erhalten wir f¨ ur die spezifische Enthalpie feuchter Luft die folgenden Gleichungen: Ungesättigte feuchte Luft h∗ (t, X) = c0pL t + X[∆hv (ttr ) + c0pW t] .

(5.74)

Gesättigte feuchte Luft mit Wasser als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [∆hv (ttr ) + c0pW t] + (X − Xs ) cW t .

(5.75)

Gesättigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat h∗ (t, X) = c0pL t + Xs [∆hv (ttr ) + c0pW t] − (X − Xs )[∆he (ttr ) − cE t] . (5.76) Die in diesen Gleichungen auftretenden Zustandsgr¨ oßen von trockener Luft und von Wasser sind im folgenden nochmals zusammengestellt: c0pL = 1,0046 kJ/kg K; c0pW = 1,863 kJ/kg K; ∆hv (ttr ) = 2500,9 kJ/kg cW = 4,191 kJ/kg K; cE = 2,07 kJ/kg K; ∆he (ttr ) = 333,4 kJ/kg . Diese Gleichungen liegen auch dem Enthalpie-Wasserbeladungs-Diagramm zugrunde, das wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln. Beispiel 5.10. Ein K¨ uhlturm dient der Abgabe von Abw¨ arme an die atmosph¨ arische Luft, vgl. z.B. [5.21]. Das K¨ uhlwasser des Kondensators in einem Dampfuhlturm kraftwerk (Massenstrom m ˙ W = 15,50 t/s) wird mit tWe = 34,5 ◦ C in den K¨ geleitet, Abb. 5.24; es rieselt u ¨ber die Einbauten herunter und steht dabei im intensiven W¨ arme- und Stoffaustausch (Verdunstung) mit Luft, die mit t1 = 9,0 ◦ C, uhlturm eintritt. Das Wasser k¨ uhlt p1 = 101,0 kPa und ϕ1 = 0,750 in den K¨ sich auf tWa = 20,0 ◦ C ab. Die mit p2 = 99,5 kPa an der K¨ uhlturmkrone abarmt. Da sie str¨ omende ges¨ attigte feuchte Luft hat sich auf t2 = 27,1 ◦ C erw¨ von den Einbauten feine Wassertr¨ opfchen mitreißt, gilt f¨ ur ihre Wasserbeladung uhlturm werde als ein insgesamt adiabates SyX2 = Xs (t2 , p2 ) + 0,00015. Der K¨ stem betrachtet. Man berechne den Massenstrom ∆m ˙ W des mit tWz = 12,0 ◦ C zugef¨ uhrten Zusatzwassers zur Deckung der Verdunstungsverluste, den Massenuhlwasser an die Atstrom m ˙ L der angesaugten trockenen Luft sowie den vom K¨ mosph¨ are abgegebenen Energiestrom. Wir erhalten den Massenstrom des Zusatzwassers aus einer Wasserbilanz des K¨ uhlturms: ˙ L (X2 − X1 ) . ∆m ˙W=m Die Wasserdampfbeladung X1 der eintretenden Luft wird nach Gl. (5.65) X1 = 0,622

psW (t1 ) = 0,00535 . (p1 /ϕ1 ) − psW (t1 )


297

Abb. 5.24. Schema eines K¨ uhlturms. E Einbauten, K K¨ uhlturmkrone Dabei wurde der S¨ attigungspartialdruck psW (t1 ) = 1,149 kPa aus der Dampfdruckgleichung (5.61) berechnet. In der gleichen Weise ergibt sich Xs (t2 , p2 ) = 0,02328, also unter Ber¨ ucksichtigung der mitgerissenen Wassertr¨ opfchen X2 = 0,02343. Wir erhalten damit ˙ L = X2 − X1 = 0,01808 . ∆m ˙ W /m Um den Massenstrom m ˙ L der trockenen Luft zu berechnen, gehen wir von einer Leistungsbilanz des adiabaten K¨ uhlturms aus. Da keine mechanische Leistung auftritt und die kinetischen Energien vernachl¨ assigt werden k¨ onnen, ergibt sich eine Bilanz der Enthalpiestr¨ ome: ˙ W (hWe − hWa ) + ∆m ˙ W hWz m ˙ L [h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 )] = m =m ˙ W cW (tWe − tWa ) + m ˙ L (X2 − X1 ) cW tWz . Daraus folgt m ˙L=

m ˙ W cW (tWe − tWa ) . h∗ (t2 , X2 ) − h∗ (t1 , X1 ) − (X2 − X1 )cW tWz

Erwartungsgem¨ aß w¨ achst der Luftmassenstrom mit dem Massenstrom und der Abk¨ uhlspanne des abzuk¨ uhlenden Wassers. Die spezifischen Enthalpien der feuchten Luft ergeben sich nach Gl. (5.74) bzw. (5.75) zu h∗ (t1 , X1 ) = c0pL t1 + X1 (∆hv + c0pW t1 ) = 22,50 kJ/kg und h∗ (t2 , X2 ) = c0pL t2 + Xs (∆hv + c0pW t2 ) + (X2 − Xs ) cW t2 = 86,60 kJ/kg .

298


Mit diesen Werten erh¨ alt man m ˙ L = 14,90 t/s; der ben¨ otigte Massenstrom des ˙ W . Es verdunsten also Zusatzwassers ergibt sich zu ∆m ˙ W = 0,269 t/s = 0,0174 m 1,74 % des K¨ uhlwassers und m¨ ussen durch Zusatzwasser ersetzt werden, w¨ ahrend bei direkter K¨ uhlung mit Frischwasser (Flußwasser) der volle Massenstrom m ˙W erforderlich w¨ are. Das K¨ uhlwasser erw¨ armt sich im Kondensator des Dampfkraftwerks von tWa = armestrom 20,0 ◦ C auf tWe = 34,5 ◦ C. Es nimmt dort den W¨ Q˙ = m ˙ W cW (tWa − tWe ) = 15,50 (t/s) · 4,19(kJ/kg K) · 14,5 K = 942 MW auf. Dieser Energiestrom wird u ¨ber den K¨ uhlturm an die Atmosph¨ are abgegeben; er entspricht dem Abw¨ armestrom eines großen Kohlekraftwerks von etwa 700 MW elektrischer Leistung.

5.3.6 Das Enthalpie,Wasserbeladungs-Diagramm Um Zustandsänderungen feuchter Luft zu veranschaulichen, hat R. Mollier [5.22] 1923 ein Diagramm mit der spezifischen Enthalpie als Ordinate und mit der Wasserbeladung als Abszisse vorgeschlagen. Dieses Diagramm wird f¨ ur einen bestimmten Druck, meistens den atmosphärischen Luftdruck, entworfen; es enthält Isothermen und Linien konstanter relativer Feuchte. In den USA wird ein nach einem Vorschlag von W.H. Carrier [5.23] entworfenes und als ,,psychrometric chart“ bezeichnetes Diagramm bevorzugt, in dem die Wasserbeladung u ¨ber der Lufttemperatur als Abszisse aufgetragen ist. Es enth¨ alt Linien konstanter Enthalpie und konstanter relativer Feuchte. Im folgenden erl¨ autern wir den Aufbau des von Mollier vorgeschlagenen h∗ , X-Diagramms. Der graphischen Darstellung der Eigenschaften feuchter Luft legt man die Gl. (5.74) bis (5.76) f¨ ur die spezifische Enthalpie zugrunde. In einem h∗ ,XDiagramm erscheinen alle Isothermen t = const als gerade Linien, denn h∗ h¨ angt linear von X ab. Da f¨ ur die Enthalpie ges¨ attigter feuchter Luft andere Gleichungen gelten als f¨ ur die Enthalpie unges¨ attigter feuchter Luft, besteht jede Isotherme aus zwei Geradenst¨ ucken, die an der S¨ attigungslinie ϕ = 1 mit einem Knick aneinanderstoßen. Um geometrisch g¨ unstige Verh¨ altnisse zu schaffen, benutzt man nach R. Mollier ein schiefwinkliges h∗ ,X-Diagramm. Die Koordinatenlinien h∗ = const verlaufen dabei von links oben nach rechts unten, während die Linien X = const senkrecht bleiben. Abbildung 5.25 zeigt die Konstruktion einer Isotherme. Die X-Achse wird im allgemeinen so weit nach unten gedreht, daß die Isotherme t = 0 ◦ C im Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft horizontal verl¨ auft. Hier gilt die Gleichung h∗ (t, X) = c0pL t + X[∆hv (ttr ) + c0pW t]

(5.77)

bis X = Xs (T, p). Die Koordinaten Xs und h∗s = h∗ (t, Xs ) bestimmen den Knickpunkt der Isotherme auf der S¨ attigungslinie ϕ = 1. F¨ ur X > Xs , im


299

Abb. 5.25. Konstruktion einer Isour feuchte therme im h∗ ,X-Diagramm f¨ Luft

sogenannten Nebelgebiet, gilt die Geradengleichung der Nebelisotherme h∗ = h∗s + (X − Xs ) cW t alt die gesättigte bei Temperaturen t > 0 ◦ C. Ist dagegen t < 0 ◦ C, so enth¨ feuchte Luft Eisnebel, und es gilt h∗ = h∗s − (X − Xs )[∆he (ttr ) − cE t] als Gleichung der Nebelisotherme. F¨ ur t = 0 ◦ C gibt es zwei Nebelisothermen; das von ihnen eingeschlossene keilförmige Gebiet ist das Dreiphasen-Gebiet mit Wasser und Eis als den beiden Kondensatphasen, vgl. Abb. 5.26.

Abb. 5.26. h∗ ,X-Diagramm mit Nebelgebiet

300


Abb. 5.27. h∗ ,X-Diagramm f¨ ur feuchte Luft. Gesamtdruck p = 100 kPa


301

In das Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft kann man Linien konstanter relativer Feuchte ϕ einzeichnen. Hierzu bestimmt man f¨ ur gegebene Werte von t, p und ϕ aus Gl. (5.65) die Wasserdampfbeladung X und aus Gl. (5.77) die zugeh¨ orige Enthalpie h∗ (t, X). Die Lage der Linien ϕ = const und damit die Lage der S¨ attigungsgrenze ϕ = 1 und der Nebelisothermen h¨ angt ur einen bevom Druck p ab. Man kann daher ein h∗ ,X-Diagramm nur f¨ stimmten Druck entwerfen, meistens f¨ ur den atmosph¨ arischen Luftdruck. Die u ¨blichen Luftdruckschwankungen darf man bei der in der Technik geforderten Genauigkeit unber¨ ucksichtigt lassen. Ein maßstäbliches h∗ ,X-Diagramm f¨ ur p = 100 kPa zeigt Abb. 5.27. 5.3.7 Die spezifische Entropie feuchter Luft Zur Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Prozesse mit feuchter Luft ben¨ otigt man ihre Entropie. Sie setzt sich additiv aus den Entropien der trockenen Luft und des Wassers und aus der Mischungsentropie zusammen: S = mL sL + mW sW + ∆M S . Wir beziehen die Entropie der feuchten Luft auf die Masse mL der trockenen Luft und bezeichnen die so gebildete spezifische Entropie mit s∗ (T, p, X) :=

S = sL (T, p) + XsW (T, p) + ∆M s∗ (X) . mL

(5.78)

Zur Berechnung der spezifischen Entropien sL der trockenen Luft und sW des Wasserdampfes nehmen wir wieder f¨ ur beide Gase konstante spezifische W¨ armekapazit¨ aten c0pL bzw. c0pW an und legen einen Zustand fest, in dem sL (T, p) und sW (T, p) gleich null sein sollen. Wir setzen sL bei der Temperatur Ttr = 273,16 K und beim Druck ptr = 0,611657 kPa des Tripelpunktes von Wasser gleich null. Die spezifische Entropie sW soll f¨ ur fl¨ ussiges Wasser bei ur die spezifische T = Ttr und p = ptr gleich null sein. Damit ergibt sich f¨ Entropie der trockenen Luft sL (T, p) = c0pL ln

T p − RL ln . Ttr ptr

(5.79)

Da Wasser als Wasserdampf (ideales Gas), als Fl¨ ussigkeit und als Eis vorkommen kann, m¨ ussen wir diese drei Fälle unterscheiden. F¨ ur den Wasserdampf gilt sW (T, p) = c0pW ln

T p ∆hv (Ttr ) − RW ln + , Ttr ptr Ttr

(5.80)

wobei der letzte Term die Verdampfungsentropie bei der Tripelpunkttemperatur bedeutet. Fl¨ ussiges Wasser, das wir als inkompressibles Fluid behandeln,

302


hat eine spezifische Entropie, die nur von der Temperatur abh¨ angt: sflW (T ) = cW ln(T /Ttr ) . F¨ ur die spezifische Entropie von Eis erhalten wir sE (T ) = −

∆he (Ttr ) T + cE ln . Ttr Ttr

Die hier auftretenden Zustandsgr¨ oßen cW , cE und ∆he haben wir schon in Abschnitt 5.3.5 bei der Berechnung der Enthalpie erl¨ autert. Zur Berechnung der spezifischen Mischungsentropie ∆M s∗ (X) gehen wir von den in Abschnitt 5.2.2 hergeleiteten Beziehungen aus. Danach gilt f¨ ur die Mischungsentropie eines idealen Gasgemisches aus den beiden Komponenten trockene Luft und Wasserdampf ∆M S = −Rm (nL ln xL + nW ln xW ) = −mL RL ln xL − mW RW ln xW , woraus ∆M s∗ (X) :=

∆M S = −RL ln xL − XRW ln xW mL

folgt. Nun sind noch die beiden Stoffmengenanteile xL und xW durch die Wasserbeladung X auszudr¨ ucken. Dies ergibt xL =

RL /RW (RL /RW ) + X

und xW =

X . (RL /RW ) + X

Daraus erhält man f¨ ur die spezifische Mischungsentropie RL RL RL RL ∆M s∗ (X) = RW + X ln + X − X ln X − ln RW RW RW RW mit RL /RW = 0,622. Wie man leicht zeigen kann, wird ∆M s∗ (X) zu null f¨ ur X = 0 und w¨ achst monoton mit zunehmender Wasserbeladung X. Mit den Gl. (5.78) bis (5.80) erh¨ alt man die spezifische Entropie unges¨ attigter feuchter Luft (X ≤ Xs ), s∗ (T, p, X) = (c0pL + Xc0pW ) ln

T p − (RL + XRW ) ln Ttr ptr

∆hv (Ttr ) + ∆M s∗ (X). (5.81) Ttr Ihr S¨ attigungswert s∗s ergibt sich, wenn man in dieser Gleichung X = Xs nach Gl. (5.67) setzt: +X

s∗s = s∗ (T, p, Xs ) .


303

Damit erh¨ alt man f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit fl¨ ussigem Kondensat (X > Xs ; T > Ttr ) s∗ (T, p, X) = s∗ (T, p, Xs ) + (X − Xs ) cW ln(T /Ttr ) und f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft mit Eis als Kondensat (X > Xs ; T < Ttr ) ∆he (Ttr ) T − cE ln . s∗ (T, p, X) = s∗ (T, p, Xs ) − (X − Xs ) Ttr Ttr Beispiel 5.11. Feuchte Luft expandiert vom Zustand 1 (p1 = 250,0 kPa, t1 = 60,0 ◦ C, ϕ1 = 0,650) isentrop auf den Druck p2 = 100,0 kPa. Man bestimme den Druck pkd und die Temperatur tkd des Kondensationsbeginns sowie die Temperatur t2 am Ende der Expansion und die isentrope Enthalpiedifferenz ∆h∗s , bezogen auf die Masse der trockenen Luft. Bis zum Einsetzen der Kondensation des Wasserdampfs expandiert die feuchte Luft wie ein ideales Gasgemisch. Da wir mit konstantem c0p rechnen, gilt 0

Tkd = T1 (pkd /p1 )(κ−1)/κ = T1 (pkd /p1 )R/cp . ullt Außerdem muß bei Kondensationsbeginn die Bedingung X1 = Xs (Tkd , pkd ) erf¨ sein, also X1 = 0,6220

psW (Tkd ) pkd − psW (Tkd )

gelten. Aus diesen beiden Gleichungen lassen sich Tkd und pkd iterativ berechnen, wobei wir Gl. (5.61) f¨ ur den Dampfdruck psW (T ) benutzen. alt man aus den gegebenen Daten mit Gl. (5.65) Die Wasserdampfbeladung X1 erh¨ ur das Verh¨ altnis R/c0p ergibt sich zu X1 = 0,0340. F¨ R RL + X1 RW 0,30274 kJ/kg K = 0,28349 . = 0 = c0p cpL + X1 c0pW 1,0679 kJ/kg K Das Ergebnis der Iteration ist tkd = 48,47 ◦ C und pkd = 220,8 kPa. Die Kondensation setzt ein, bevor der Enddruck p2 erreicht wird. Im Zustand 2 am Ende der isentropen Expansion ist daher die feuchte Luft ges¨ attigt, und es ist Wasser als fein verteilter Nebel oder als Niederschlag auskondensiert. Die Endtemperatur t2 ergibt sich aus der Bedingung s∗ (T2 , p2 , X1 ) = s∗ (T1 , p1 , X1 )

(5.82)

der isentropen Zustands¨ anderung. Setzt man die Werte f¨ ur T1 , p1 , X1 in Gl. (5.81) ein, so erh¨ alt man s∗ (T1 , p1 , X1 ) = −1,22354 kJ/kg K, wobei die Mischungsentropie ur die spezifische Entropie am Ende den Wert ∆M s∗ (X1 ) = 0,0617 kJ/kg K hat. F¨ der Expansion ergibt sich, da ein Zweiphasensystem aus ges¨ attigter feuchter Luft und fl¨ ussigem Wasser vorliegt, T2 p2 ∆hv (Ttr ) − (RL + Xs RW ) ln + Xs Ttr ptr Ttr T2 M ∗ +∆ s (Xs ) + (X1 − Xs ) cW ln . Ttr

s∗ (T2 , p2 , X1 ) = (cpL + Xs cpW ) ln

304


Dabei ist die S¨ attigungsbeladung Xs nach Xs = Xs (T2 , p2 ) = 0,6220

psW (T2 ) p2 − psW (T2 )

zu berechnen. Da s∗ (T2 , p2 , X1 ) u ¨ber Xs (T2 , p2 ) in komplizierter Weise von T2 abh¨ angt, osen. Man muß s∗ (T2 , p2 , X1 ) bei festem l¨ aßt sich Gl. (5.82) nicht explizit nach T2 aufl¨ ur verschiedene Temperaturen berechnen und Gl. (5.82) iterativ l¨ osen. p = p2 f¨ Auf diese Weise findet man schließlich, daß Gl. (5.82) f¨ ur t2 = 21,26 ◦ C, entsprechend T = 294,41 K, mit psW (t2 ) = 2,5288 kPa, Xs = 0,01614 und ∆M s∗ (Xs ) = 0,0347 kJ/kg K erf¨ ullt ist. Im Endzustand 2 sind nur noch Xs /X1 = 0,01614/0,0340 = 47,4% des anf¨ anglich vorhandenen Wasserdampfes gasf¨ ormig in der feuchten Luft enthalten; mehr als die H¨ alfte ist kondensiert. Tr¨ ate keine Kondensation ein, w¨ urde die merklich niedrigere Temperatur von −16,2 ◦ C am Ende der Expansion erreicht werden. Nachdem die Zustandsgr¨ oßen des Endzustands 2 bekannt sind, ist die isentrope Enthalpiedifferenz ∆h∗s := h∗ (p2 , s∗1 , X1 ) − h∗ (p1 , s∗1 , X1 ) = h∗ (t2 , p2 , X1 ) − h∗ (t1 , p1 , X1 ) leicht zu berechnen. Im Zustand 1 ist die feuchte Luft unges¨ attigt, und man erh¨ alt aus Gl. (5.74) h∗ (t1 , X1 ) = 149,09 kJ/kg. F¨ ur die Enthalpie im Zustand 2 gilt Gl. (5.75), aus der sich h∗ (t2 , X1 ) = 42,69 kJ/kg ergibt. Damit wird ∆h∗s = −106,4 kJ/kg.

5.4 Reale fluide Gemische Bei der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften realer Gemische geht man von den Gleichungen f¨ ur die chemischen Potentiale der Komponenten idealer Gasgemische aus und ergänzt sie so, daß sie den Unterschied zwischen realem und idealem Gemischverhalten erfassen. Dabei liefert die Thermodynamik mit ihren exakten und ordnenden Beziehungen nur den formalen Rahmen. Die oft komplizierten Funktionen, welche die realen Gemischeigenschaften darstellen, m¨ ussen durch das Experiment oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden. Im Abschnitt 5.4.1 f¨ uhren wir das Realpotential und den Fugazit¨ atskoeffizienten ein und zeigen ihre Berechnung aus der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches, die in Abschnitt 5.4.2 behandelt wird. Der dann folgende Abschnitt erl¨ autert, wie sich das Verdampfungsgleichgewicht allein mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen l¨ aßt. In Abschnitt 5.4.4 behandeln wir die besonders bei L¨ osungen anzuwendenden Exzeßgrößen und die mit ihnen zusammenh¨ angenden Aktivit¨ atskoeffizienten. Wir zeigen schließlich, wie man mit diesen Größen Verdampfungsgleichgewichte bei mäßigen Dr¨ ucken berechnen kann. 5.4.1 Realpotential und Fugazit¨ atskoeffizient Wir gehen vom chemischen Potential µi = µi (T, p, {xi }) der Komponente i aus; denn mit den chemischen Potentialen k¨ onnen alle Eigenschaften eines

5.4 Reale fluide Gemische

305

realen Gemisches berechnet werden. Im idealen Gasgemisch hat die Komponente i nach Abschnitt 5.2.1 das chemische Potential (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . µiGM i

(5.83)

Hierin ist G00i (T ) die molare Gibbs-Funktion des reinen idealen Gases i beim Standarddruck p0 . Die Abweichung vom idealen Gasgemisch erfaßt ein Zusatzterm µRe i , der als Realpotential – im Englischen als residual potential – bezeichnet wird: µi (T, p, {xi }) = µiGM (T, p, xi ) + µRe i i (T, p, {xi }) . Da das reale Gemisch f¨ ur p → 0 in das ideale Gasgemisch u ¨bergeht, gilt die Grenzbedingung lim µRe i (T, p, {xi }) = 0 .

(5.84)

p→0

l¨ aßt sich aus der thermischen Zustandsgleichung Das Realpotential µRe i des Gemisches berechnen. F¨ ur seine Druckabh¨ angigkeit gilt n¨ amlich iGM Re ∂µi ∂µi Rm T ∂µi = − = V i (T, p, {xi }) − . ∂p T,x ∂p T,x ∂p p T,x i

i

i

Die Integration von p = 0 bis zum Druck p des Gemisches ergibt unter Beachtung von Gl. (5.84) µRe i (T, p, {xi })

p Rm T = V i (T, p, {xi }) − dp . p

(5.85)

0

Die thermische Zustandsgleichung Vm = Vm (T, p, {xi }) des Gemisches liefert mit Gl. (5.13) das zur Berechnung von µRe ben¨ otigte partielle molare i Volumen V i . Mit Gl. (5.85) lassen sich nicht nur die Realpotentiale gasf¨ ormiger Gemische bestimmen, auch die Berechnung der Realpotentiale von fl¨ ussigen Gemischen (Lösungen) ist möglich. Es muß aber die thermische Zustandsgleichung bei der betrachteten Temperatur von p = 0 bis zum Druck des Gemisches gelten. Zustandsgleichungen, die das gesamte fluide Gebiet erfassen, haben aber nicht die hier vorausgesetzte Form Vm = Vm (T, p, {xi }). Sie sind druckund nicht volumenexplizit, haben also die Form p = p(T, Vm , {xi }). Man muß daher auf eine andere Beziehung zwischen dem chemischen Potential und der thermischen Zustandsgleichung zur¨ uckgreifen. Man verwendet die Zustandsalt gleichung in der Form p = p(T, V, n1 , n2 , . . . nN ) und erh¨ ∞ Rm T ∂p Re dV − Rm T ln Z µi = − (5.86) ∂ni T,V,nj V V

306


mit Z := pVm /Rm T als dem Realgasfaktor des Gemisches. Eine Herleitung dieser Gleichung gibt K. Stephan in [5.4], S. 356. Nach G.N. Lewis8 beschreibt man den Unterschied zwischen dem chemischen Potential im realen Gemisch und im idealen Gasgemisch statt durch µRe i durch eine dimensionslose Gr¨ oße, den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕi der Komponente i. Wir setzen Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) := µRe i (T, p, {xi })

(5.87)

und definieren dadurch den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕi . Aus Gl. (5.84) folgen die Grenzbedingungen lim ln ϕi = 0 und

p→0

lim ϕi = 1 .

p→0

Die Fugazit¨ atskoeffizienten aller Komponenten eines idealen Gasgemisches haben den Wert ϕi = 1. Die Einf¨ uhrung des Fugazit¨ atskoeffizienten ermöglicht eine einfache Darstellung des chemischen Potentials. Aus (T, p, xi ) + Rm T ln ϕi (T, p, {xi }) µi (T, p, {xi }) = µiGM i

(5.88)

folgt wegen der mit Gl. (5.87) eingef¨ uhrten logarithmischen Abh¨ angigkeit µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln(xi ϕi ) .

(5.89)

aßt sich mit der f¨ ur ideale Gasgemische g¨ ultigen Das chemische Potential µi l¨ Gl. (5.83) berechnen, wenn man den Stoffmengenanteil xi durch das Produkt xi ϕi ersetzt. Gleichung (5.89) legt es nahe, die beiden logarithmischen Terme zusammenzufassen und nach G.N. Lewis die Fugazit¨ at der Komponente i durch fi (T, p, {xi }) := xi p · ϕi (T, p, {xi }) zu definieren. Dies ergibt µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T ln

fi (T, p, {xi }) . p0

(5.90)

Die Fugazit¨ at erscheint als ein korrigierter Partialdruck pi = xi p. Sie ist so ur µiGM berechnen l¨ aßt, wenn man definiert, daß sich µi mit der Gleichung f¨ i ur p → 0 geht die Fugazit¨ at fi in den Partialdruck pi xi p durch fi ersetzt. F¨ u ¨ber. 8

G.N. Lewis hat die im folgenden behandelten Gr¨ oßen Fugazit¨ at, Fugazit¨ atskoeffizient, Aktivit¨ at und Aktivit¨ atskoeffizient in mehreren Aufs¨ atzen [5.3], [5.24] 1901 und 1907 eingef¨ uhrt. Ihre heute gebr¨ auchliche Definition geht aber auf das 1923 von ihm und M. Randall verfaßte Lehrbuch der chemischen Thermodynamik [5.25] zur¨ uck.


307

Mit den neuen Gr¨ oßen ϕi und fi lassen sich die Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht einpr¨ agsam formulieren. Nach Abschnitt 5.1.6 stimmen im Phasengleichgewicht die Temperaturen und Dr¨ ucke der beiden Phasen α und β sowie die chemischen Potentiale einer jeden Komponente u ¨berein: β β α µα i (T, p, {xi }) = µi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Wegen der Gleichheit der Temperaturen und Dr¨ ucke folgt daraus mit Gl. (5.88) β β β α α xα i ϕi (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

(5.91)

F¨ ur die Fugazit¨ aten ergibt sich hieraus durch Multiplikation mit p β β fiα (T, p, {xα i }) = fi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

Im Phasengleichgewicht stimmen f¨ ur jede Komponente die Fugazit¨ aten in den koexistierenden Phasen u ¨berein. Damit bestimmen die Fugazit¨ aten das Phasengleichgewicht in der gleichen Weise wie die chemischen Potentiale. Da sich die Fugazit¨ atskoeffizienten aus einer im ganzen fluiden Gebiet g¨ ultigen thermischen Zustandsgleichung berechnen lassen, wird das Verdampfungsgleichgewicht auch bei Gemischen allein durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt; dies hatten wir f¨ ur reine Stoffe schon in Abschnitt 4.1.3 gefunden. atskoeffizienten ϕiL Wir bestimmen nun die Fugazit¨ at fiiL und den Fugazit¨ i der Komponente i einer idealen L¨ osung. Nach den Gl. (5.88) und (5.90) gilt iGM 0 iL µiL (T, p, xi ) + Rm T ln ϕiL i = µi i = G0i (T ) + Rm T ln(fi /p0 ) .

Wir vergleichen dies mit der in Abschnitt 5.2.3 f¨ ur µiL i hergeleitetem Gl. (5.47) und finden das einfache Resultat iL ϕiL i = ϕi0 (T, p) und fi = xi f0i (T, p) .

(5.92)

osung h¨ angt Der Fugazitätskoeffizient ϕiL i der Komponente i einer idealen L¨ nicht von der Zusammensetzung des Gemisches ab und stimmt mit dem Fu¨berein. Gleichung (5.92) wird als gazitätskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes u Lewissche Fugazit¨ atsregel bezeichnet. Die Berechnung von ϕ0i haben wir in Abschnitt 5.2.3 behandelt. Die Gleichungen f¨ ur das chemische Potential µi enthalten als Grenzfall f¨ ur ur den reinen Stoff i. Mit xi → 1 gehen µi in die molare xi → 1 die Beziehungen f¨ in den RealanGibbs-Funktion G0i (T, p) des reinen Stoffes i, das Realpotential µRe i atskoeffizient ϕi in ϕ0i u ¨ber, den teil GRe 0i (T, p) der Gibbs-Funktion und der Fugazit¨ Fugazit¨ atskoeffizienten des reinen Stoffes i. Wir untersuchen nun genauer, wie sich atskoeffizient ϕi und die Fugazit¨ at fi verhaldas Realpotential µRe i , der Fugazit¨ ten, wenn xi → 1 geht. Hierzu wenden wir die Gleichung von Gibbs-Duhem auf ¨ den isotherm-isobaren Ubergang zur reinen Komponente i an. Aus Gl. (5.27) und (5.89) folgt N k=1

xk dµk =

N k=1

xk d ln(xk ϕk ) = 0,


308


Nun gilt N

xk d ln(xk ϕk ) =

k=1

N

dxk +

k=1

N

xk d ln ϕk =

k=1

N

xk d ln ϕk .

k=1

F¨ ur die Fugazit¨ atskoeffizienten und die Realpotentiale der Komponenten folgt somit aus der Gleichung von Gibbs-Duhem N

xk d ln ϕk =

k=1

N

xk dµRe k = 0,


k=1

Durch den Grenz¨ ubergang xi → 1 entfallen in diesen Summen alle Terme mit k = i, weil in diesen Termen xk → 0 geht. Somit wird = 0, lim d ln ϕi = lim dµRe i

xi →1

xi →1


(5.93)

und der Fugazit¨ atskoeffizient ϕi Dies bedeutet geometrisch: Das Realpotential µRe i m¨ unden mit horizontaler Tangente in die Grenzwerte GRe 0i (T, p) = Rm T ln ϕ0i (T, p) bzw. ϕ0i (T, p) des reinen Stoffes ein, vgl. Abb. 5.28a und 5.28b. Diese Grenzwerte stimmen mit den Werten f¨ ur die ideale L¨ osung u ¨berein: In unmittelbarer N¨ ahe von alt sich die Komponente i so, als w¨ are sie Bestandteil einer idealen xi = 1 verh¨ L¨ osung. Damit gilt f¨ ur die Ableitungen aller partiellen molaren Gr¨ oßen nach xi iL

lim (∂Z i /∂xi ) = lim (∂Z i /∂xi ) .

xi →1

xi →1

iL

iL

iL

Dieser Grenzwert verschwindet f¨ ur Z i = V i , H i , U i , weil V i , H i und U i von angen. Diese drei partiellen molaren Gr¨ oßen m¨ unden mit horizontaler xi nicht abh¨ Tangente in die entsprechenden molaren Gr¨ oßen der Komponente i. F¨ ur S i nimmt die Ableitung nach Abschnitt 5.2.3 den Grenzwert −Rm an, und f¨ ur Gi = µi ergibt

a

b

c µRe i

Abb. 5.28. Isotherm-isobarer Verlauf von a Realpotential = Rm T ln ϕi , b Fuat fi = xi pϕi in Abh¨ angigkeit vom Stoffmengazit¨ atskoeffizient ϕi und c Fugazit¨ genanteil xi


309

sich der Grenzwert Rm T . Dies best¨ atigt die schon am Ende von Abschnitt 5.1.3 ur xi → 1. genannten unterschiedlichen Werte der Ableitung ∂Z i /∂xi f¨ Abbildung 5.28c zeigt den Verlauf der Fugazit¨ at fi = xi pϕi . F¨ ur xi → 1 tangiert at von i fi die Gerade fiiL = xi pϕ0i (T, p) = xi f0i (T, p), die den Verlauf der Fugazit¨ in der idealen L¨ osung darstellt. Bei sehr starker Verd¨ unnung, n¨ amlich f¨ ur xi → 0, an, Abb. 5.28b. Dem entnimmt der Fugazit¨ atskoeffizient ϕi den Grenzwert ϕ∞ i atsverlauf im Nullspricht in Abb. 5.28c die Tangente fiH = xi pϕ∞ i an den Fugazit¨ punkt. Sie wird auch als Henry-Gerade bezeichnet. Auf ihre Bedeutung kommen wir in Abschnitt 5.4.6 zur¨ uck.

5.4.2 Thermische Zustandsgleichungen f¨ ur Gemische Zur Berechnung des Realpotentials bzw. des Fugazit¨ atskoeffizienten benötigt man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches. Im Gasgebiet, besonders bei mäßigen Dr¨ ucken, ist die schon in Abschnitt 4.1.3 behandelte VirialZustandsgleichung vorteilhaft anzuwenden. Die Virialkoeffizienten h¨ angen bei Gemischen nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Zusammensetzung ab: Z(T, Vm , {xi }) :=

B(T, {xi }) C(T, {xi }) pVm =1+ + + ... . Rm T Vm Vm2

Es ist nun ein exaktes Ergebnis der statistischen Thermodynamik, daß die Abh¨ angigkeit des 2. Virialkoeffizienten von der Zusammensetzung durch eine quadratische Form der Stoffmengenanteile xi gegeben ist [5.26]. Somit gilt B(T, {xi }) =

N N

xi xj Bij (T ) mit Bij (T ) = Bji (T ) .

i=1 j=1

Die Temperaturfunktionen Bii (T ) sind die 2. Virialkoeffizienten der reinen Komponenten. Die Funktionen Bij (T ) kennzeichnen die Wechselwirkung von Paaren aus je einem Molek¨ ul des Stoffes i und des Stoffes j; sie werden auch als Kreuz-Virialkoeffizienten bezeichnet. Werte von Bij findet man in [5.68]. F¨ ur ein Zweistoffgemisch erhält man mit x1 = x und x2 = 1 − x B(T, x) = x2 B11 (T ) + 2x(1 − x) B12 (T ) + (1 − x)2 B22 (T ) . Nur der Wechselwirkungs- oder Kreuz-Virialkoeffizient B12 (T ) ist eine Gemischeigenschaft. Zu seiner Bestimmung sind Meßwerte des Gemisches erforderlich. Da diese oft fehlen, f¨ uhrt man hilfsweise B12 auf B11 und B22 durch sogenannte Kombinationsregeln zur¨ uck und setzt z.B.

1 (B11 + B22 ), B12 = B11 B22 2 3 1 1/3 1/3 = . B11 + B22 8

B12 = B12

oder

310


Diese empirischen Regeln lassen sich nicht exakt begr¨ unden. E.A. Mason und T.H. Spurling [5.26], S. 257, bezeichnen sie als ,,educated guesses“. F¨ ur den dritten Virialkoeffizienten ergibt sich aus der statistischen Theorie ein a¨hnliches Ergebnis; C(T, {xi }) ist eine kubische Form der Stoffmengenanteile: C(T, {xi }) =

N N N

xi xj xk Cijk (T ) .

i=1 j=1 k=1

Dabei sind Temperaturfunktionen Cijk (T ), bei denen nur die Reihenfolge der Indizes verändert ist, einander gleich. In vielen F¨ allen gen¨ ugt es, nur den zweiten Virialkoeffizienten zu ber¨ ucksichtigen. Mit dem molaren Volumen des Gemisches, Vm (T, p, {xi }) =

Rm T + B(T, {xi }) , p

ergibt sich nach Gl. (5.13) das partielle molare Volumen Vi =

N Rm T − B(T, {xi }) + 2 xj Bij (T ) p j=1

und aus Gl. (5.85) schließlich ⎡ ⎤ N µRe p i = ln ϕi (T, p, {xi }) = ⎣2 . xj Bij (T ) − B(T, {xi })⎦ Rm T Rm T j=1 F¨ ur ein bin¨ ares Gemisch erhalten wir daraus p ln ϕ1 = (B11 + (1 − x)2 ∆B) und Rm T p ln ϕ2 = (B22 + x2 ∆B) Rm T

(5.94)

mit ∆B := 2B12 − B11 − B22 . Diese Gleichungen gelten f¨ ur m¨ aßige Dr¨ ucke bis etwa 2 MPa. F¨ ur x = 0 und x = 1, aber auch f¨ ur ∆B = 0 ergeben sich die Fugazit¨ atskoeffizienten der reinen Komponenten. Kubische Zustandsgleichungen beschreiben das ganze fluide Zustandsgebiet; sie ermöglichen eine relativ einfache Berechnung der Fugazitätskoeffizienten der Komponenten gasförmiger und fl¨ ussiger Gemische. Obwohl kubische Zustandsgleichungen nicht besonders genau sind, haben sie sich bei der Berechnung von Phasengleichgewichten u ¨berraschend gut bewährt. Am


311

Beispiel der Gleichung von Redlich-Kwong, vgl. Abschnitt 4.1.5, zeigen wir die Erweiterung kubischer Reinstoff-Zustandsgleichungen auf Gemische und die Berechnung der Fugazit¨ atskoeffizienten. Die f¨ ur reine Stoffe geltende Zustandsgleichung von Redlich-Kwong, p=

a(T ) Rm T − , Vm − b Vm (Vm + b)

l¨ aßt sich auf Gemische anwenden, wenn die Koeffizienten a(T ) und b von der Zusammensetzung abh¨ angen, so daß die Zustandsgleichung die Gestalt p = p(T, Vm , {xi }) =

a(T, {xi }) Rm T − Vm − b({xi }) Vm [Vm + b({xi })]

(5.95)

erh¨ alt. Die Koeffizienten a und b werden durch empirische Mischungsregel mit den Koeffizienten der reinen Stoffe verkn¨ upft. Um die Wiedergabegenauigkeit zu erh¨ ohen, f¨ uhrt man zus¨ atzliche Parameter ein, die an Meßwerte des Gemisches angepaßt werden. Zuerst bestimmt man die Koeffizienten der reinen Komponenten aus ihren kritischen Daten, was schon in Abschnitt 4.1.5 gezeigt wurde. F¨ ur die Komponente i erh¨ alt man aii (T ) = 0,42748

2 2 Tk,i Rm αi (T /Tk,i ) , pk,i

wobei Tk,i die kritische Temperatur und pk,i der kritische Druck des reinen Stoffes i sind. F¨ ur αi (T /Tk,i ) kann man verschiedene Funktionen verwenden, z.B. die von G. Soave [4.27] angegebene Gl. (4.15) heranziehen oder die Koeffizienten der von P.M. Mathias [4.28] empfohlenen Funktionen an Meßwerte des Dampfdrucks ur T = Tk,i zu anpassen, vgl. Abschnitt 4.1.5. Dabei ist die Bedingung αi = 1 f¨ beachten. Das Kovolumen der Komponente i ergibt sich zu bi = 0,08664Rm Tk,i /pk,i . Die Koeffizienten a(T, {xi }) und b({xi }) der Gemischzustandsgleichung erh¨ alt man durch die Mischungsregeln aus den Koeffizienten der Komponenten. Man bevorzugt f¨ ur a(T, {xi }) die quadratische Mischungsregel a(T, {xi }) =

N N

xi xj aij (T ) ,

(5.96a)

i=1 j=1

wobei die aij (T ) mit i = j durch eine der schon f¨ ur den Kreuzvirialkoeffizienten Bij angegebenen Kombinationsregeln aus aii und ajj bestimmt werden. Meistens setzt man (5.96b) aij (T ) = aii (T ) ajj (T )[1 − kij (T )] . Der bin¨ are Wechselwirkungskoeffizient kij (T ) ist an Meßwerte des Gemisches anzuaufig die lineare Mischungsregel passen. F¨ ur b({xi }) verwendet man h¨ b({xi }) =

N i=1

xi bi .

(5.97)

312


Manchmal wird auch f¨ ur b eine quadratische Mischungsregel gew¨ ahlt, wobei dann wie in Gl. (5.96b) Wechselwirkungskoeffizienten eingef¨ uhrt werden, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen sind. Aus der kubischen Zustandsgleichung (5.95) mit den Mischungsregeln (5.96) und (5.97) erh¨ alt man das Realpotential und den Fugazit¨ atskoeffizienten der Komponente i durch Auswerten der Gl. (5.86) zu b bi µRe i (T, Vm , {xi }) = ln ϕi (T, Vm , {xi }) = (Z − 1) − ln Z 1 − Rm T b Vm N abi b 1 −2 . xj aij (T ) ln 1 + + Rm T b b V m j=1 Dabei ist Z = pVm /Rm T der Realgasfaktor des Gemisches, in dem p aus der Zustandsgleichung (5.95) zu berechnen ist.

In j¨ ungster Zeit wurden auch Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aufgestellt, wodurch eine genaue Berechnung aller thermodynamischen Eigenschaften experimentell gut untersuchter Gemische möglich ist. Wie R. TillnerRoth [4.47] zeigte, erh¨ alt man die Fundamentalgleichung des Gemisches aus den Fundamentalgleichungen der Komponenten, vgl. Abschnitt 4.4.2, unter Benutzung besonderer Mischungsregeln sowie mit einer Zusatzfunktion, die an Meßwerte des Gemisches anzupassen ist. Es existieren Fundamentalgleichungen f¨ ur Gemische aus Kohlenwasserstoffen [4.47], aus Kältemitteln [5.27] und f¨ ur das wichtige Gemisch aus Ammoniak und Wasser [5.28]. 5.4.3 Die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches Das Verdampfungsgleichgewicht läßt sich auch bei Gemischen allein mit einer thermischen Zustandsgleichung berechnen, die im Gas- und im Fl¨ ussigkeitsgebiet g¨ ultig ist, vgl. Abschnitt 5.4.1. Mit einer solchen Zustandsgleichung, z.B. einer kubischen Zustandsgleichung, erh¨ alt man die Fugazitätskoeffizienten jeder Komponente als Funktionen der Temperatur T , des molaren Volumens Vm des Gemisches und der N − 1 unabh¨ angigen Stoffmengenanteile {xi }. Jede dieser Funktionen ϕi (T, Vm , {xi }) gilt im ganzen fluiden Gebiet, also gleichermaßen f¨ ur die siedende L¨ osung und den gesättigten Dampf. Daher erhalten wir aus der in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Gleichgewichtsbedingung (5.91) xi · ϕi (T, Vm , {xi }) = xi · ϕi (T, Vm , {xi }),

i = 1, 2, . . . N .

In diesen N Gleichungen bezeichnen ein Strich die Zustandsgr¨ oßen der siedenden L¨ osung und zwei Striche die des gesättigten Dampfes. F¨ ur bin¨ are Gemische (N = 2) gelten die beiden Gleichgewichtsbedingungen x · ϕ1 (T, Vm , x ) = x · ϕ1 (T, Vm , x )

(5.98a)


313

und (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) = (1 − x ) · ϕ2 (T, Vm , x ) .

(5.98b)

osung und Vm des Die unbekannten molaren Volumina Vm der siedenden L¨ gesättigten Dampfes sind aus der Zustandsgleichung zu berechnen: p = p(T, Vm , x ) = p(T, Vm , x ) .

(5.99)

Damit stehen vier Beziehungen zur Verf¨ ugung, welche die sechs Größen T , p, ¨ upfen. In Ubereinstimmung mit der Phasenregel von Vm , Vm , x und x verkn¨ Abschnitt 5.1.6 m¨ ussen zwei intensive Zustandsgrößen (Freiheitsgrade) vorgegeben werden, damit sich das Verdampfungsgleichgewicht berechnen l¨ aßt. Die Berechnung der vier nicht gegebenen Gr¨ oßen mit den Gl. (5.98) und (5.99) kann selbst bei den relativ einfachen kubischen Zustandsgleichungen nur iterativ und mit Hilfe eines Computerprogramms bew¨ altigt werden. Dabei haben kubische Zustandsgleichungen den Vorteil, daß sich das molare Volumen Vm explizit durch L¨ osen einer algebraischen Gleichung 3. Grades berechnen l¨ aßt. Auch aus diesem Grunde wurden kubische Zustandsgleichungen zur Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts h¨ aufig herangezogen. Ihre Genauigkeit reicht in den meisten Fällen aus, um das Phasengleichgewicht mit Abweichungen zu bestimmen, die nicht allzuviel gr¨ oßer als die Meßunsicherheiten der berechneten Zustandsgr¨ oßen sind. Besonders bei höheren Dr¨ ucken und im kritischen Gebiet des Gemisches ist die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit einer Zustandsgleichung die beste verf¨ ugbare Methode. 5.4.4 Exzeßpotential und Aktivit¨ atskoeffizient oder des Fugazit¨ atskoeffizienten ϕi Zur Berechnung des Realpotentials µRe i braucht man die thermische Zustandsgleichung des Gemisches, die vom idealen Gasgemisch (p = 0) bis zum Druck p des Gemisches g¨ ultig und hinreichend genau sein muß. F¨ ur fl¨ ussige Gemische bei mäßigen Dr¨ ucken trifft dies h¨ aufig nicht zu, so daß man einen anderen Weg zur Bestimmung der realen Gemischeigenschaften einschlägt. Da das Realverhalten der reinen Komponenten als bekannt vorausgesetzt wird, bietet es sich an, von der idealen L¨ osung bei der Temperatur T und dem Druck p des Gemisches auszugehen und das chemische Potential µiL i (T, p, xi ) = G0i (T, p) + Rm T ln xi durch einen Zusatzterm, das Exzeßpotential oder Zusatzpotential, zu ergänzen: E µi (T, p, {xi }) = µiL i (T, p, xi ) + µi (T, p, {xi }) .

Nach G.N. Lewis f¨ uhrt man anstelle des Exzeßpotentials den Aktivit¨ atskoeffizienten γi der Komponente i ein, indem man µE i (T, p, {xi }) = Rm T ln γi (T, p, {xi })

314


setzt. Damit erhält man µi = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi = G0i (T, p) + Rm T ln(xi γi ) . (5.100) Der Aktivit¨ atskoeffizient γi korrigiert den Stoffmengenanteil xi so, daß sich ur die ideale das chemische Potential µi im realen Gemisch formal mit der f¨ Lösung geltenden Gleichung berechnen l¨ aßt. Abbildung 5.29 veranschaulicht die Beziehungen, mit denen, ausgehend von der Gibbs-Funktion GiG 0i des idealen Gases i, das chemische Potential µi der Komponente i berechnet werden kann. Wir setzen in Gl. (5.100) µi nach Gl. (5.89) und G0i (T, p) nach Gl. (5.45) ein und erhalten den einfachen Zusammenhang ϕi (T, p{xi }) = ϕ0i (T, p) · γi (T, p, {xi })

(5.101)

atskoeffizienten der zwischen dem Aktivit¨ atskoeffizienten γi und den Fugazit¨ Komponente i im Gemisch (ϕi ) und im reinen Zustand (ϕ0i ), den man auch Abb. 5.29 entnehmen kann. Die Bedingung γi ≡ 1 kennzeichnet die ideale L¨ osung. Der Aktivit¨ atskoeffizient γi nimmt auch dann den Wert 1 an, wenn der Stoffmengenanteil xi → 1 geht, weil das Gemisch in den reinen Stoff i u ¨bergeht. Somit gilt lim γi = 1 und

xi →1

lim ln γi = lim µE i =0

xi →1

xi →1

sowie nach Gl. (5.93) und (5.101) lim dγi = 0 und

xi →1

lim d ln γi = lim dµE i =0.

xi →1

xi →1

(5.102)

Der Aktivit¨ atskoeffizient und das Exzeßpotential m¨ unden mit horizontaler Tangente in ihre Grenzwerte γi = 1 bzw. µE i = 0. Aktivit¨ atskoeffizienten werden aus Messungen gewonnen, häufig aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts, den sogenannten VLE-Messungen (Vapour-Liquid-Equilibrium), vgl. Abschnitt 5.4.5 und die umfangreichen

Abb. 5.29. Veranschaulichung der Beziehungen zur Berechnung des chemischen oder mit dem Realanteil GRe Potentials µi : a mit dem Realpotential µRe i 0i der Gibbs-Funktion nach Gl. (5.43) und dem Exzeßpotential µE i , b mit dem Fugaatskoeffizienten ϕ0i des reinen Stoffes i zit¨ atskoeffizienten ϕi oder mit dem Fugazit¨ nach Gl. (5.44) und dem Aktivit¨ atskoeffizienten γi


315

Datensammlungen [5.29], [5.30]. Aus den Aktivit¨ atskoeffizienten erhält man die Exzeß-Gibbs-Funktion GE m (T, p, {xi }) =

N

xi µE i (T, p, {xi }) = Rm T

i=1

N

xi ln γi (T, p, {xi })

i=1

des fl¨ ussigen Gemisches; mit ihr lassen sich alle weiteren Exzeß- oder Zusatzgrößen berechnen. So erhält man nach Gl. (5.20) bis (5.22) von Abschnitt 5.1.4 das Exzeß-Volumen VmE (T, p, {xi }) = (∂GE m /∂p)T,xi = Rm T

N (∂ ln γi /∂p)T,xi ,

(5.103)

i=1

die Exzeß-Entropie E (T, p, {xi }) = −(∂GE Sm m /∂T )p,xi = −Rm

N

xi [ln γi + T (∂ ln γi /∂T )p,xi ]

i=1

und die Exzeß-Enthalpie E Hm (T, p, {xi }) = −T 2

∂(GE m /T ) ∂T

= −Rm T 2 p,xi

N i=1

xi

∂ ln γi ∂T

. p,xi

(5.104) Exzeß-Volumen und Exzeß-Enthalpie stimmen mit dem Mischungsvolumen bzw. der Mischungsenthalpie u ¨berein, VmE = ∆M Vm

E und Hm = ∆M Hm ,

weil das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie der idealen L¨ osung gleich null sind. Kennt man die Aktivit¨ atskoeffizienten und ihre Druck- und Temperaturabh¨ angigkeit, so kann man mit Gl. (5.103) und (5.104) das Mischungsvolumen und die Mischungsenthalpie berechnen. Aus Meßwerten dieser Größen kann man umgekehrt auf die Druck- und Temperaturabh¨ angigkeit der Aktivit¨ atskoeffizienten schließen. ussiger Gemische hängt bei Die molare Exzeß-Gibbs-Funktion GE m fl¨ mäßigen Dr¨ ucken von der Temperatur und vor allem von der Gemischzusammensetzung ab, dagegen kaum vom Druck. Nach Gl. (5.103) bedeutet ucken dies, daß das Exzeß-Volumen VmE sehr klein ist, was bei mäßigen Dr¨ zutrifft. Wir vernachl¨ assigen im folgenden die Druckabh¨ angigkeit der Aktivit¨ atskoeffizienten und damit der Exzeß-Gibbs-Funktion GE m . Um deren Abh¨ angigkeit von der Zusammensetzung zu beschreiben, wurden sogenannte GE -Modelle vorgeschlagen und zum Teil aus molekular-theoretischen Vorstellungen entwickelt. Die GE -Modelle dienen der zusammenfassenden Darstellung gemessener Aktivitätskoeffizienten und der Weiterverarbeitung der in den Meßwerten enthaltenen Informationen.

316


Fast alle GE -Modelle wurden f¨ ur bin¨ are fl¨ ussige Gemische aufgestellt, deren dimensionslose molare Exzeß-Gibbs-Funktion durch g E (T, x) := GE m (T, x)/(Rm T ) = x ln γ1 (T, x) + (1 − x) ln γ2 (T, x) (5.105) gegeben ist. Sie nimmt f¨ ur x = 0 und x = 1 den Wert null an; denn f¨ ur x = 0 ist auch ln γ2 = 0, weil das Gemisch in den reinen Stoff 2 u ¨bergeht. Dem entsprechend wird ln γ1 = 0 bei x = 1. Nach Gl. (5.102) gehen dabei ln γ1 und ln γ2 mit horizontaler Tangente gegen null, Abb. 5.30. Aus g E (T, x) lassen sich mit Gl. (5.11) und Gl. (5.12) die beiden Aktivit¨ atskoeffizienten berechnen: ln γ1 = g E + (1 − x)(∂g E /∂x)T

und

ln γ2 = g E − x(∂g E /∂x)T .

Zur Darstellung von g E (T, x) hat sich der empirische Ansatz g E = x1 x2 [A(T ) + B(T )(x1 − x2 ) + C(T )(x1 − x2 )2 + . . . ] = x(1 − x)[A(T ) + B(T )(2x − 1) + C(T )(2x − 1)2 + . . . ] von O. Redlich und A.T. Kister [5.31] bew¨ ahrt. Er enth¨ alt als einfachsten Sonderfall mit B = C = . . . = 0 den Ansatz von A.W. Porter [5.32], der jedoch nur dann brauchbar ist, wenn die Exzeß-Gr¨ oßen symmetrisch zu x = 0,5 verlaufen. Dies trifft nur auf wenige Gemische zu. Mit den beiden ersten Termen des Redlich-Kister-Ansatzes erhält man die Gleichung von M. Margules [5.33], g E = x1 x2 [A + B(x1 − x2 )] = x(1 − x)[A + B(2x − 1)] .

(5.106)

Die beiden Aktivit¨ atskoeffizienten ergeben sich zu ln γ1 = [(A − B) + 4Bx](1 − x)2

und

ln γ2 = [(A − 3B) + 4Bx]x2 . (5.107)

Abb. 5.30. Dimensionslose Exzeß-GibbsFunktion g E (T, x) sowie ln γ1 und ln γ2 einer bin¨ aren L¨ osung bei konstantem T


317

F¨ ur praktische Anwendungen, z.B. zur Berechnung von Stofftrennprozessen, sind die genaue Bestimmung und Wiedergabe der Grenz-Aktivit¨ atskoeffizienten γi∞ = lim γ(xi ), xi →0

i = 1, 2 ,

bei unendlicher Verd¨ unnung von Bedeutung. Hierf¨ ur erh¨ alt man aus Gl. (5.107) ln γ1∞ = A − B

und

ln γ2∞ = A + B .

Zur Bestimmung der Grenzaktivit¨ atskoeffizienten wurden besondere Meßverfahren entwickelt, vgl. [5.34], und es gibt eine umfangreiche Datensammlung [5.35]. In neuerer Zeit wurden GE -Modelle auf der Basis molekular-theoretischer Vorstellungen entwickelt. Hier sind vor allem der 1964 angegebene Ansatz von G.M. Wilson [5.36] und die bisher erfolgreichste, aber auch etwas kompliziertere Beziehung von D.S. Abrams und J.M. Prausnitz [5.37], die 1975 ver¨ offentlichte UNIQAC-Gleichung (UNIversal QuAsi Chemical) zu nennen. Dieser Ansatz wurde f¨ ur Gemische, von denen keine zuverlässigen Meßwerte bekannt sind, durch die von A. Fredenslund und seinen Mitarbeitern [5.38], [5.39], entwickelte Methode der Gruppenbeitr¨ age und die UNIFAC-Gleichung erg¨ anzt. Diese GE -Modelle haben J.M. Prausnitz u.a. [5.40] und K. Stephan [5.41] sowie D. L¨ udecke und C. L¨ udecke [5.14], S. 505–540, zusammenfassend beschrieben; es sei auch auf [5.42] hingewiesen. In diesen B¨ uchern werden auch weitere GE -Modelle behandelt, und man findet Hinweise f¨ ur ihre praktische Anwendung. 5.4.5 Das Verdampfungsgleichgewicht bei m¨ aßigen Dr¨ ucken In Abschnitt 5.4.3 hatten wir die Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches behandelt. Diese Methode eignet sich besonders f¨ ur h¨ ohere Dr¨ ucke und setzt eine möglichst genaue Zustandsgleichung voraus. Bei niedrigen und m¨ aßigen Dr¨ ucken empfiehlt es sich, das Gleichgewicht mit Hilfe von Fugazitäts- und Aktivit¨ atskoeffizienten zu berechnen. Dabei geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung xi ϕfli (T, p, {xi }) = xi ϕi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

aus. Der Fugazit¨ atskoeffizient der Komponente i in der siedenden Fl¨ ussigkeit wird nun nach Gl. (5.101) und (5.51) umgeformt: ϕfli (T, p, {xi }) = ϕfl0i (T, p)γi (T, {xi }) =

ps0i (T ) ϕ0i (T )π0i (T, p)γi (T, {xi }) . p

Man erh¨ alt dann die Gleichgewichtsbedingung xi γi (T, {xi })ps0i (T ) = xi pΦi (T, p, {xi }),

i = 1, 2, . . . N ,

(5.108)

318


wobei der Fugazitätskoeffizient ϕi in der Gasphase sowie die S¨ attigungsfugazität ϕ0i und die Poynting-Korrektur π0i des reinen Stoffes i in der Funktion Φi (T, p, {xi }) :=

ϕi (T, p, {xi }) ϕ0i (T )π0i (T, p)

(5.109)

zusammengefaßt sind. Bei der Berechnung des Verdampfungsgleichgewichts lassen sich mehrere Aufgaben unterscheiden je nachdem, welche Variablen vorgegeben sind. Dies k¨ onnen die Temperatur T und die Stoffmengenanteile einer Phase sein; zu berechnen sind dann der sich im Gleichgewicht einstellende Druck p und die Zusammensetzung der anderen Phase. Gibt man dagegen p und die Zusammensetzung einer Phase vor, so sind T und die Zusammensetzung der anderen Phase zu berechnen. Zu diesen Aufgaben tritt noch die sogenannte flash-Rechnung. Hier sind die Stoffmengenanteile {xi } des ganzen Systems und bestimmte Werte von T und p gegeben; gesucht werden die Stoffmengenanteile {xi } und {xi } der beiden Phasen im Gleichgewicht bei den gegebenen Werten von T und p. Diese Aufgabe tritt z.B. dann auf, wenn ein fl¨ ussiges Gemisch auf einen solchen Druck entspannt wird, daß es teilweise verdampft und einen Zustand im Zweiphasengebiet erreicht. Zur Gleichgewichtsberechnung, also zur Aufl¨ osung der Gl. (5.108) nach den gesuchten Variablen, wird man in der Regel ein Computer-Programm einsetzen. Dies gilt auch f¨ ur den einfachsten Fall des bin¨ aren Gemisches mit den beiden Gleichgewichtsbedingungen x γ1 (T, x ) ps01 (T ) = x pΦ1 (T, p, x )

(5.110a)

(1 − x )γ2 (T, x ) ps02 (T ) = (1 − x )pΦ2 (T, p, x ) .

(5.110b)

und

Eine erhebliche Vereinfachung ergibt sich durch die Annahme, daß der gesättigte Dampf ein ideales Gasgemisch bildet, was f¨ ur gen¨ ugend kleine Dr¨ ucke zutrifft. Man kann dann Φi = 1 setzen, weil die beiden Fugazitätskoeffizienten gleich eins sind und die Poyntingkorrektur sich nur unwesentlich von eins unterscheidet. Addition der beiden Gleichgewichtsbedingungen ergibt dann die explizite Gleichung der Siedelinie, p = p(T, x ) = x γ1 (T, x ) ps01 (T ) + (1 − x )γ2 (T, x ) ps02 (T ) . Die Taulinie l¨ aßt sich punktweise mit x = x γ1 (T, x ) ps01 (T )/p konstruieren. Mit γ1 = γ2 = 1 erh¨ alt man die f¨ ur die ideale L¨ osung geltenden Gl. (5.57) und (5.58); die Siedelinie wird zur Raoultschen Gerade. Die Annahme einer idealen Gasphase f¨ uhrt bereits bei Dr¨ ucken um 100 kPa zu Ungenauigkeiten. Deswegen empfiehlt es sich, die Gasphase mit


319

einer Virialzustandsgleichung zu beschreiben, die nach dem 2. Virialkoeffizienten abgebrochen wird. Statt Φi = 1 erh¨ alt man aus Gl. (5.109) mit den Gl. (5.55) und (5.94) f¨ ur ein Zweistoffgemisch ln Φ1 (T, p, x ) =

B11 − V01 ∆B (p − ps01 ) − (1 − x )2 p Rm T Rm T

(5.111a)

ln Φ2 (T, p, x ) =

B22 − V02 ∆B (p − ps02 ) − x2 p. Rm T Rm T

(5.111b)

und

Hierbei h¨ angen die Dampfdr¨ ucke, die molaren Volumina der siedenden Fl¨ ussigkeit und die Virialkoeffizienten der beiden Komponenten von T ab; dies gilt auch f¨ ur ∆B = 2B12 − B11 − B22 . Um aus Messungen des Verdampfungsgleichgewichts die Aktivit¨ atskoeffizienten alt zu erhalten, l¨ ost man die Gleichgewichtsbedingung (5.108) nach γi auf und erh¨ γi (T, {xi }) = γi (T, {xi }) =

xi p Φi (T, p, {xi }) s xi p0i (T )

.

Mit den Gl. (5.111) f¨ ur Φ1 und Φ2 erh¨ alt man f¨ ur ein bin¨ ares Gemisch die Beziehungen x p + ln Φ1 (T, p, x ) und x ps01 (1 − x )p + ln Φ2 (T, p, x ) ln γ2 = ln (1 − x )ps02

ln γ1 = ln

(5.112)

zur Berechnung der beiden Aktivit¨ atskoeffizienten γ1 und γ2 . Gemessen werden m¨ ussen T , p sowie die Stoffmengenanteile x und x . Zur Berechnung von ln Φ1 und ln Φ2 ben¨ otigt man noch den Dampfdruck, das molare Volumen der siedenden Fl¨ ussigkeit und den 2. Virialkoeffizienten der beiden reinen Komponenten. Schließlich muß der Kreuzvirialkoeffizient B12 bekannt sein.

Wir behandeln nun einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts, der in der Praxis h¨ aufig vorkommt, n¨ amlich das Gleichgewicht zwischen einer Lösung und einem reinen Gas. Liegt die Siedetemperatur T02 der schwerer siedenden Komponente 2 beim gegebenen Druck p sehr viel höher als die Siedetemperatur T01 der leichter siedenden Komponente 1, kann man den Anteil der schwerer siedenden Komponente 2 im ges¨ attigten Dampf vernachl¨ assigen und x = 1 annehmen. Dies ist der Fall, wenn der Siedeoßer als mindestens 100 K ist. Ist die Kompunktabstand T02 (p) − T01 (p) gr¨ ponente 2 ein in der Fl¨ ussigkeit 1 gelöster Feststoff, z.B. ein Salz, so wird diese Bedingung sicher erf¨ ullt sein; der ges¨ attigte Dampf enth¨ alt dann nur vernachl¨ assigbare Spuren des Dampfes des Feststoffes. Abbildung 5.31 zeigt das Siede- und Dampfdruck-Diagramm eines solchen Gemisches. Die Taulinien fallen u ¨ber einen gr¨ oßeren Temperatur- bzw.

320


Abb. 5.31. a Siedediagramm (p = const) und b Dampfdruckdiagramm eines Gemisches mit einer nicht verdampfenden Komponente 2 (Feststoff); xmin kennzeichnet die L¨ oslichkeitsgrenze

Druckbereich mit der Senkrechten x = 1 zusammen. Wie man aus Abb. 5.31a erkennt, ist die Siedetemperatur der L¨ osung gr¨ oßer als die des reinen L¨ osungsmittels 1, T (p, x ) > T01 (p). Durch die Zugabe des nicht verdampfenden Stoffes 2 tritt eine Siedepunkterh¨ ohung ein; der aus der Lösung entstehende reine Dampf ist u ¨berhitzt. Der Siedepunkterh¨ ohung entspricht bei T = const eine Dampfdruckerniedrigung, vgl. Abb. 5.31b: p(T, x ) < ps01 (T ). Zur Berechnung des Dampfdrucks p(T, x ) setzen wir in Gl. (5.110a) ur die Siedelinie im p,x-Diagramm x = 1 und erhalten f¨ p = p(T, x ) =

x γ1 (T, x ) ps01 (T ) , Φ01 (T, p)

wobei Φ01 (T, p) =

ϕ01 (T, p) ϕ01 (T )π01 (T, p)

allein aus Daten des reinen Stoffes 1 zu berechnen ist. Bei bekanntem γ1 (T, x) kann man aus dieser Gleichung die Siedelinie explizit berechnen. Aus Messungen zusammengeh¨ origer Werte von T , p und x erhält man den Aktivit¨ atskoeffizienten γ1 . Mit x → 1 gehen auch γ1 und Φ01 gegen eins, und man erhält f¨ ur die Siedelinie das Grenzgesetz p = x ps01 (T ); sie tangiert die Gerade, die den Nullpunkt des Dampfdruckdiagramms mit dem Dampfdruck ps01 (T ) bei x = 1 verbindet, Abb. 5.31b. Beispiel 5.12. F¨ ur das Gemisch aus Argon (1) und Methan (2) liegen bei T = 90,67 K die in Tabelle 5.5 verzeichneten (p, x , x )-Meßwerte von F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] vor. Man bestimme die Aktivit¨ atskoeffizienten und die Parameter A und B des Margules-Ansatzes nach Gl. (5.106) und pr¨ ufe, wie gut die VLE-Meßwerte mit diesem g E -Modell wiedergegeben werden.


321

Tabelle 5.5. Isotherme VLE-Meßwerte (p, x , x ) f¨ ur das Gemisch aus Argon (1) und Methan (2) bei T = 90,67 K nach [5.43], daraus berechnete Werte von Φ1 und Φ2 nach Gl. (5.111) sowie von ln γ1 und ln γ2 nach Gl. (5.112). Mit den gemessenen Werten von x und den Gl. (5.114) und (5.115) berechnete Werte pber und xber p/kPa

x

x

Φ1

Φ2

ln γ1

11,70 26,71 32,38 46,06 58,29 74,26 85,97 109,21 125,20 132,44 143,41

0,000 0,0832 0,117 0,204 0,289 0,411 0,508 0,712 0,852 0,913 1,000

0,000 0,595 0,677 0,792 0,848 0,898 0,924 0,961 0,980 0,988 1,000

1,0446 1,0390 1,0370 1,0323 1,0282 1,0228 1,0189 1,0112 1,0059 1,0036 1,0000

1,0000 0,9909 0,9875 0,9796 0,9727 0,9637 0,9572 0,9444 0,9358 0,9319 0,9261

0,3249 0,3037 0,2524 0,2039 0,1460 0,1052 0,0385 0,0100 0,0029 0,0000

ln γ2

pber /kPa xber

0,0000 −0,0008 −0,0002 0,0077 0,0353 0,0575 0,0829 0,1771 0,3024 0,3750

11,70 26,73 32,43 46,13 58,35 74,29 85,99 109,21 125,14 132,49 143,41

0,000 0,594 0,676 0,791 0,849 0,898 0,923 0,960 0,980 0,988 1,000

Wir berechnen ln γ1 und ln γ2 nach den Gl. (5.112). Hierzu ben¨ otigen wir die Virialkoeffizienten, die Sprow u. Prausnitz zu B11 = −216,3 cm3 /mol, B22 = atzt haben, woraus sich −456,9 cm3 /mol und B12 = −312,2 cm3 /mol abgesch¨ ∆B = 2B12 − B11 − B22 = 48,8 cm3 /mol ergibt. Die molaren Volumina der beiden = 29,1 cm3 /mol und V02 = 35,5 cm3 /mol. Obsiedenden Komponenten sind V01 wohl die Dr¨ ucke recht niedrig liegen, ist die Realkorrektur der Gasphase nicht zu vernachl¨ assigen. Die nach Gl. (5.111) berechneten Werte von Φ1 und Φ2 weichen n¨ amlich, wie Tabelle 5.5 zeigt, merklich von eins ab, so daß die Annahme einer idealen Gasphase nicht gerechtfertigt ist. Die aus den Meßwerten berechneten Werte von ln γ1 und ln γ2 sind in den Spalten 6 und 7 von Tabelle 5.5 verzeichnet und in Abb. 5.32 dargestellt. Um die Parameter A und B des g E -Modells zu erhalten, haben wir die Koeffizienten der Funktion f¨ ur ln γ1 nach Gl. (5.107) an die Meßwerte in der 6. Spalte von Tabelle 5.5 angepaßt. Diese Werte zeigen n¨ amlich nach Abb. 5.32 einen regelm¨ aßigen Verlauf. Wir erhalten ln γ1 = (0,3770 + 0,1062 x)(1 − x)2 ,

(5.113a)

woraus sich die Parameter des g E -Ansatzes (5.106) zu A = 0,4036 und B = 0,02655 ergeben. Nach Gl. (5.107) wird dann ln γ2 = (0,3239 + 0,1062 x) x2 .

(5.113b)

Wie Abb. 5.32 zeigt, geben diese Gleichungen die aus den Meßwerten berechneten Aktivit¨ atskoeffizienten gut wieder. ur die thermoEinen sch¨ arferen Test f¨ ur die G¨ ute des g E -Modells und zugleich f¨ dynamische Konsistenz der Meßwerte bietet der Vergleich der berechneten Werte des Gleichgewichtsdrucks p und des Stoffmengenanteils x der Dampfphase mit den

322


Abb. 5.32. Verlauf von ln γ1 , ln γ2 und g E , berechnet mit den Gl. (5.113) und (5.105). Kreise: aus den Meßwerten berechnete Werte, vgl. Tabelle 5.5 gemessenen Werten f¨ ur jeden Meßwert von x . Hierzu haben wir den Druck mit p = x

γ2 (T, x ) s γ1 (T, x ) s (T ) + (1 − x ) p p02 (T ) 01 Φ1 (T, p, x ) Φ2 (T, p, x )

(5.114)

und x aus x = x

γ1 (T, x ) ps01 (T ) Φ1 (T, p, x ) p

(5.115)

Abb. 5.33. Siede- und Taulinie des Systems Argon-Methan bei T = 90,67 K, berechnet mit dem Margules-Ansatz (5.106). Kreise: Meßwerte nach [5.43]


323

iterativ berechnet. Da Φ1 und Φ2 nur schwach von p und x abh¨ angen, konvergiert diese Rechnung sehr rasch. Das Ergebnis zeigen die beiden letzten Spalten von Tabelle 5.5. Die berechneten Dr¨ ucke liegen geringf¨ ugig u ¨ber den Meßwerten ochstens – maximale Abweichung 0,15%. Die Stoffmengenanteile x weichen um h¨ ±0,001 von den gemessenen Werte ab. Damit liegen die Abweichungen innerhalb der von Sprow und Prausnitz angegebenen Meßunsicherheiten. Die Messungen sind innerhalb der Meßunsicherheiten thermodynamisch konsistent, und das einfache g E Modell nach Gl. (5.106) liefert genaue Ergebnisse. Abbildung 5.33 zeigt den Verlauf der berechneten Siede- und Taulinie und die VLE-Meßwerte. F.B. Sprow und J.M. Prausnitz [5.43] haben durch Anpassung an die aus den Meßwerten berechneten Werte von g E etwas andere Koeffizienten erhalten: A = 0,3870 und B = 0,0276. Dies f¨ uhrt zu gr¨ oßeren Abweichungen von den Meßwerten des Drucks und des Stoffmengenanteils x bei gegebenem x .

5.4.6 Die L¨ oslichkeit von Gasen in Fl¨ ussigkeiten Unter der L¨ oslichkeit eines Gases in einer Fl¨ ussigkeit verstehen wir einen Sonderfall des Verdampfungsgleichgewichts. Dabei hat das Zweiphasen-System eine Temperatur T , die u ¨ber der kritischen Temperatur Tk1 des reinen Gaussigen Lösungsmittels 2 ses 1, aber unter der kritischen Temperatur Tk2 des fl¨ liegt, vgl. das p,T -Diagramm in Abb. 5.34. Das Gas wird in diesem Fall auch als u ¨berkritische Komponente bezeichnet. Als Beispiel sei das Gemisch aus gasförmigem Stickstoff (1) mit Tk1 = 126 K und Wasser (2) mit Tk2 = 647 K genannt, dessen Gleichgewicht bei Umgebungstemperatur (T ≈ 290 K) betrachtet wird. Bei dieser Temperatur existiert die Komponente 1 nicht mehr als Fl¨ ussigkeit, auch nicht unter einem h¨ oheren Druck. Das Zweiphasengebiet erstreckt sich in das kritische Gebiet des Gemisches, und man wird das Gleichgewicht nach Abschnitt 5.4.3 mit der thermischen Zustandsgleichung des Gemisches berechnen.

Abb. 5.34. a p, T -Diagramm mit den Dampfdruckkurven des Gases 1 und des fl¨ ussigen L¨ osungsmittels 2. G ist der Zustand des Zweiphasen-Systems. b Dampfdruckdiagramm des Gemisches f¨ ur die Temperatur T

324


Beschränkt man sich auf m¨ aßige Dr¨ ucke, so ist nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit gelöst, und man wird eine einfachere Methode bevorzugen, um den allein interessierenden unteren Teil der Siedelinie zu berechnen, vgl. das p,x-Diagramm Abb. 5.34b. Man bezeichnet dieses Gleichgewicht auch als Absorptionsgleichgewicht und die Aufnahme des Gases in der Fl¨ ussigkeit als Absorption. Absorptionsgleichgewichte haben technische Bedeutung bei der Gaswäsche; hier wird aus einem Gasgemisch eine Komponente bevorzugt ausgewaschen, nämlich von der fl¨ ussigen Phase stärker absorbiert als die u ¨brigen Komponenten, vgl. Abschnitt 6.4.4. Auch in der Natur spielen Absorptionsgleichgewichte eine wichtige Rolle. Es sei nur an die Löslichkeit von Sauerstoff in Blut erinnert. Im folgenden behandeln wir die Berechnung des Absorptionsgleichgewichts, wobei wir uns zun¨ achst auf bin¨ are Gemische aus dem gasförmigen gelösten Stoff 1 und dem fl¨ ussigen Lösungsmittel 2 beschr¨ anken. Ausgangspunkt ist die bekannte, mit den Fugazit¨ atskoeffizienten formulierte Gleichgewichtsbedingung xi ϕi (T, p, xi ) = xi ϕi (T, p, xi ),

i = 1, 2 .

Wie in Abschnitt 5.4.5 wird der Fugazit¨ atskoeffizient der fl¨ ussigen Komatskoeffiponenten durch den Aktivit¨ atskoeffizienten γi und den Fugazit¨ zienten ϕ0i der reinen Fl¨ ussigkeit ersetzt. Da die Komponente 1 bei den betrachteten Werten von T und p nicht als reine Fl¨ ussigkeit, sondern nur als Gas existiert, läßt sich dies nur f¨ ur das L¨ osungsmittel 2 ausf¨ uhren: (1 − x )γ2 (T, x )

ps02 (T ) π02 (T, p) = (1 − x )ϕ2 (T, p, x ) . p

(5.116)

F¨ ur das gelöste Gas 1 gibt es keinen Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ01 (T, p) der reinen Fl¨ ussigkeit und auch keinen Dampfdruck ps01 (T ). Der in Abb. 5.35 dargestellte aßt sich nicht mit ϕ1 (T, p, x) = γ1 (T, x)ϕ0i (T, p) beVerlauf von ϕ1 (T, p, x) l¨ rechnen. Man erh¨ alt daher den Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ1 nicht durch Kor-

Abb. 5.35. Fugazit¨ atskoeffizient ϕ1 der u ¨berkritischen Komponente 1 mit dem Grenzder ideal verd¨ unnten L¨ osung. Die wert ϕ∞ 1 gestrichelten Linien sind Extrapolationen zu nicht existierenden Zust¨ anden


325

rektur des Fugazit¨ atkoeffizienten ϕiL osung, der mit dem Fu1 in der idealen L¨ gazitätskoeffizienten ϕ01 der reinen Fl¨ ussigkeit u ¨bereinstimmt, sondern durch Korrektur des Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ∞ 1 (T, p) := lim ϕ1 (T, p, x) x→0

(5.117)

der stark oder ideal verd¨ unnten L¨ osung, Abb. 5.35. Hierzu f¨ uhrt man den rationellen Aktivit¨ atskoeffizienten γ1∗ (T, x) :=

ϕ1 (T, p, x) ϕ∞ 1 (T, p)

(5.118)

ein; f¨ ur ihn gilt die Grenzbedingung lim γ1∗ (T, x) = 1 .

x→0

Damit erhalten wir f¨ ur das gelöste Gas die Gleichgewichtsbedingung x γ1∗ (T, x )ϕ∞ 1 (T, p) = x ϕ1 (T, p, x ) .

(5.119)

Die Gleichgewichtsbedingungen (5.116) und (5.119) gelten auch bei h¨ oheren Dr¨ ucken und erlauben die Berechnung der Siede- und der Taulinie, sofern man die Fugazit¨ atskoeffizienten ϕ1 und ϕ2 der Gasphase, den Aktiuhrten Gr¨ oßen vit¨ atskoeffizienten γ2 des Lösungsmittels sowie die neu eingef¨ ∗ ϕ∞ und γ kennt, die alle Eigenschaften des Gemisches sind und experimen1 1 tell oder mit Hilfe molekularer Modelle bestimmt werden m¨ ussen. Wir beschr¨ anken uns nun auf den praktisch wichtigen Fall, daß der Stoffmengenanteil x des gelösten Gases sehr klein ist, und nehmen außerdem so niedrige Dr¨ ucke an, daß sich die Gasphase ideal verh¨ alt. Mit γ1∗ = 1 und ϕ1 = 1 erhalten wir dann aus Gl. (5.119) x =

x p x = . ϕ∞ H12 (T, p) 1 (T, p)

(5.120)

Diese einfache Beziehung, wonach der Stoffmengenanteil des in der Fl¨ ussigkeit gelösten Gases seinem Partialdruck in der Gasphase proportional ist, wird als Gesetz von Henry 9 [5.44] bezeichnet. Die Gr¨ oße H12 (T, p) := pϕ∞ 1 (T, p)

(5.121)

ist der Henry-Koeffizient des im Lösungsmittel 2 gelösten Gases 1. Nach Gl. (5.120) bedeutet ein großer Henry-Koeffizient, daß x klein ist, sich 9

William Henry (1774–1836), englischer Chemiker, studierte zun¨ achst Medizin an der Universit¨ at Edinburgh. Er erforschte experimentell das Verhalten von Gasgemischen und die L¨ oslichkeit von Gasen in Wasser. Seine Experimente trugen zur Kl¨ arung und zum Erfolg der Atomtheorie von J. Dalton bei, mit dem er befreundet war.

326


also nur wenig Gas in der Fl¨ ussigkeit löst. Der Henry-Koeffizient ist keine Eigenschaft des Gases allein, sondern hängt auch vom L¨ osungmittel ab. Ein bestimmtes Gas 1 hat unterschiedliche Henry-Koeffizienten in verschiedenen L¨ osungsmitteln. Durch Messung des Absorptionsgleichgewichts bei hinreichend kleinen Dr¨ ucken und kleinen Werten von x kann H12 mittels Gl. (5.120) bestimmt werden. Der Henry-Koeffizient h¨ angt nur schwach vom Druck ab. Daher kann man die meistens beim Dampfdruck ps02 (T ) des Lösungsmittels oder bei p ≈ 100 kPa in der Literatur angegebenen Werte auch bei h¨ oheren Dr¨ ucken verwenden. Das Henrysche Gesetz wird nicht nur in der durch Gl. (5.120) gegebenen Form verwendet, sondern in unterschiedlicher Weise mit einer Reihe von L¨ oslichkeitskoeffizienten formuliert. Dabei wird die Menge des gel¨ osten Gases, gemessen durch sein Normvolumen oder seine Stoffmenge, mit der Masse, dem Volumen oder der Stoffmenge des fl¨ ussigen Lösungsmittels und dem Par¨ tialdruck des Gases verkn¨ upft. Eine Ubersicht u ¨ber die verschiedenen Definitionen der L¨ oslichkeitskoeffizienten findet man in [5.45], wo auch zahlreiche Meßwerte von Absorptionsgleichgewichten zusammengestellt sind. Im G¨ ultigkeitsbereich des Henryschen Gesetzes, nämlich f¨ ur die ideal verd¨ unnte L¨ osung (x → 0) mit idealer Gasphase, lassen sich einfache Gleichungen f¨ ur die Siede- und Taulinie abgeben. Da ln γ2 ∼ x2 ist, wird γ2 (T, x ) = 1, und mit π02 = 1 und ϕ2 = 1 erh¨ alt man aus Gl. (5.116) (1 − x ) ps02 (T ) = (1 − x )p .

(5.122)

F¨ ur die Siedelinie ergibt sich damit und mit Gl. (5.120) die Gerade p(T, x ) = ps02 (T ) + x [H12 (T, p) − ps02 (T )] ≈ ps02 (T ) + x H12 (T, p) . (5.123) Durch Eliminieren von x aus den Gl. (5.122) und (5.123) erh¨ alt man die Gleichung der Taulinie p(T, x ) =

(1 −

ps02 (T ) H12 (T, p) x )H12 (T, p) + x ps02 (T )

≈

ps02 (T ) . 1 − x

(5.124)

Da der Henry-Koeffizient sehr viel gr¨ oßer als ps02 ist, ergeben sich die angeschriebenen Vereinfachungen. Die Grenzgesetze (5.123) und (5.124) sind in Abb. 5.36 veranschaulicht. Sie gelten f¨ ur alle Absorptionsgleichgewichte, auch wenn das gelöste Gas 1 keine u ¨berkritische Komponente ist, sondern ussigkeit existieren bei der Gleichgewichtstemperatur T < Tk1 als reine Fl¨ kann. Wie Abb. 5.36 zeigt, weichen Siede- und Taulinie bei h¨ oheren Dr¨ ucken und gr¨ oßeren Werten von x von diesen Grenzgesetzen ab. Die Erweiterung des Henryschen Gesetzes zu höheren Dr¨ ucken durch Ber¨ ucksichtigung des raangigkeit von H12 und der tionellen Aktivit¨ atskoeffizienten γ1∗ , der Druckabh¨ Nichtidealit¨ at der Gasphase findet man in [5.40] und [5.46]. Dort wird auch ¨ von die Ver¨ anderung des gelösten Stoffmengenanteils x bei einer Anderung Druck und Temperatur behandelt.


Abb. 5.36. Isothermes Absorptionsgleichgewicht im p,x-Diagramm. Die mit pH bezeichnete Gerade nach Gl. (5.123) ist die Tangente an die Siedelinie SL, die Gerade a mit der Steigung ps02 ist die Tangente an die Taulinie TL bei x = 0

327

Abb. 5.37. Verlauf der Fugazit¨ at f1 bei konstantem T und p mit der Henryschen Geraden f1H = xH12 der ideal verd¨ unnten L¨ osung und der Raoultschen Geraden f1iL = xf01 der idealen L¨ osung

Das Modell der ideal verd¨ unnten L¨ osung liefert auch f¨ ur die Fugazit¨ at f1 := ussigen Komponente 1 ein bei x = 0 g¨ ultiges Grenzgesetz. Die x p ϕ1 (T, p, x) der fl¨ Fugazit¨ at der Komponente 1 in der ideal verd¨ unnten L¨ osung, f1H (T, p, x) = x p ϕ∞ 1 (T, p) = x H12 (T, p) , wird in Abb. 5.37 durch die sogenannte Henrysche Gerade dargestellt. Sie tangiert den Verlauf von f1 bei x = 0, denn es gilt dort f1 = 0 und ∂f1 /∂x = H12 (T, p), alt. Damit l¨ aßt was man durch Differenzieren der Definitionsgleichung von f1 erh¨ sich der Henry-Koeffizient statt durch Gl. (5.121) auch durch H12 (T, p) := lim [f1 (T, p, x)/x] x→0

definieren.

Im G¨ ultigkeitsbereich des Gesetzes von Henry läßt sich auch das Absorptionsgleichgewicht f¨ ur mehrere Gase, die von einem Lösungsmittel gleichzeitig absorbiert werden, einfach berechnen. Die ideale Gasphase bestehe aus N − 1 Gasen (i = 1, 2, . . . N − 1) und dem Dampf des L¨ osungsmittels (N = Lm). Es gelten dann die zu den Gl. (5.120) und (5.122) analogen Gleichgewichtsbedingungen xi Hi,Lm (T, p) = xi p,

i = 1, 2, . . . N − 1 ,

(5.125a)

und xLm ps0,Lm (T ) = xLm p .

(5.125b)

328


Dieses Gleichungssystem entspricht in seinem formalen Aufbau den in Abschnitt 5.2.4 behandelten Bedingungen f¨ ur das Phasengleichgewicht zwischen einer idealen Gasphase und einer idealen L¨ osung. Die dort auftretenden Dampfdr¨ ucke der Komponenten 1 bis N − 1 sind hier durch ihre HenryKoeffizienten im Lösungsmittel ersetzt. Die Berechnung der Absorption von Gasen in L¨ osungsmitteln, die reale Lösungen aus zwei oder mehreren Komponenten bilden, ist ein schwierigeres Problem, das z.B. in [5.40] behandelt wird. Beispiel 5.13. Bei der Modellierung ges¨ attigter feuchter Luft in Abschnitt 5.3 haben wir die im Wasser gel¨ oste Luft vernachl¨ assigt. Um zu pr¨ ufen, ob diese Vereinfachung zul¨ assig ist, berechne man den Stoffmengenanteil der Luft, der bei t = 20 ◦ C und p = 100 kPa h¨ ochstens im Wasser gel¨ ost ist. Der gr¨ oßte Stoffmengenanteil eines gel¨ osten Gases tritt dann auf, wenn sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt. Zu seiner Berechnung behandeln wir die ges¨ attigte feuchte Luft als ideales Gasgemisch und nehmen die G¨ ultigkeit des Henosten ryschen Gesetzes an. Der Stoffmengenanteil xL der im Wasser (Lm = W) gel¨ Luft ergibt sich als Summe der Stoffmengenanteile der gel¨ osten Gase: xL = xN2 + xO2 + xAr + xCO2 . F¨ ur sie gilt (Gesetz von Henry) nach Gl. (5.125a) xi Hi,W (T, p) = xi p ,

i = N2 , O2 , Ar, CO2 ,

(5.126a)

und f¨ ur das L¨ osungsmittel Wasser xW ps0W (T ) = (1 − xL )ps0W (T ) = xW p .

(5.126b)

Danach ist der S¨ attigungspartialdruck pW = xW p des Wasserdampfes wegen xL > 0 etwas kleiner als der Dampfdruck ps0W des Wassers und nicht wie in Abschnitt 5.3.1, alt wo xL = 0 gesetzt wurde, gleich ps0W . Die Stoffmengenanteile xi der vier Gase erh¨ man aus den in Tabelle 5.2 angegebenen Werten xtr i der trockenen Luft zu xi = xtr i (1 − xW ) ,

i = N2 , O2 , Ar, CO2 ,

(5.127)

wobei wir den sehr kleinen Neon-Anteil dem Stoffmengenanteil xtr Ar zugeschlagen haben, vgl. Tabelle 5.6. Um das hier aufgestellte Gleichungssystem zu l¨ osen, ben¨ otigen wir neben ps0W (20 ◦ C) = 2,3392 kPa die Henry-Koeffizienten der vier Gase. Die Werte HN2 ,W , HO2 ,W und HCO2 ,W hat J. Tokunaga [5.47] bei 20 ◦ C aus eigenen Messungen bestimmt. Den Henry-Koeffizienten HAr,W berechnen wir aus dem in [5.45] angegebenen ,,technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten“ λAr,W :=

Vn,Ar m3 = 0,0331 N . mW xAr p t · at

das Normvolumen des absorbierten Argon und mW die Masse Hierin sind Vn,Ar des fl¨ ussigen L¨ osungsmittels Wasser. Mit nAr als der Stoffmenge des absorbierten Argon und V0 = 22,414 m3N /kmol als dem molaren Volumen aller idealen Gase im


329

Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erhalten wir Vn,Ar = nAr · V0 = xAr n V0 ,

ussigen Phase bedeutet. Die Masse des L¨ osungsmittels wobei n die Stoffmenge der fl¨ ist mW = nW MW = (1 − xAr )n MW mit MW = 18,0153 kg/kmol, der molaren Masse von Wasser. Mit diesen beiden Gleichungen erh¨ alt man aus der Definitionsgleichung des technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten f¨ ur den Henry-Koeffizienten HAr,W =

xAr p V0 V0 = ≈ = 3,69 · 103 MPa . xAr (1 − xAr )λAr,W MW λAr,W MW

Die Werte der vier Henry-Koeffizienten sind in Tabelle 5.6 zusammengestellt. Wir l¨ osen die Gleichungen zur Berechnung des Absorptionsgleichgewichts iterativ, indem wir als Ausgangsn¨ aherung in Gl. (5.126b) xL = 0 setzen und mit uhrten xW = ps0W /p = 0,023392 die vier in der 4. Spalte von Tabelle 5.6 aufgef¨ Werte von xi nach Gl. (5.127) berechnen. Aus Gl. (5.126a) ergeben sich die Stoffosten Gase. Sie sind sehr klein; ihre Summe mengenanteile xi der im Wasser gel¨ osten Luft. Ber¨ ucksichtigt ergibt nur xL = 15,85 · 10−6 als Stoffmengenanteil der gel¨ man diesen Wert in Gl. (5.126b), so erh¨ alt man f¨ ur xW einen Wert, der mit der Ausgangsn¨ aherung in allen angegebenen Ziffern u ¨bereinstimmt. Damit a ¨ndern sich auch ultigen die u ¨brigen Stoffmengenanteile xi nicht, so daß Tabelle 5.6 bereits die endg¨ Gleichgewichtswerte enth¨ alt. Die Vernachl¨ assigung der im Wasser gel¨ osten Luft ist damit vollauf gerechtfertigt. Selbst beim Druck p = 1 MPa, bei dem die Stoffmengenanteile xi und xL zehnmal gr¨ oßer sind, verringert sich xW nur sehr wenig auf xW = 0,023388, und die Werte von xi bleiben innerhalb der in Tabelle 5.6 angegebenen Stellenzahl unver¨ andert. ur die Absorption von Man kann schließlich einen Henry-Koeffizienten HL,W f¨ Luft in Wasser durch xL HL,W (T, p) = xL p = (xN2 + xO2 + xAr + xCO2 ) p definieren und erh¨ alt mit dieser Gleichung den in der letzten Zeile von Tabelle 5.6 angegebenen Wert. ur t = 20 ◦ C und kleine Dr¨ ucke sowie StoffTabelle 5.6. Henry-Koeffizienten Hi,W f¨ mengenanteile xi und xi im Absorptionsgleichgewicht zwischen Luft und Wasser bei p = 100 kPa i

Hi,W /MPa

xtr i

xi

106 · xi

N2 O2 Ar CO2 Luft

7,55 · 103 3,89 · 103 3,69 · 103 0,145 · 103 6,16 · 103

0,78081 0,20947 0,00936 0,00036 1,00000

0,76255 0,20457 0,00914 0,00035 0,97661

10,10 5,26 0,25 0,24 15,85

330


5.5 Chemisch reagierende Gemische Die Zusammensetzung chemisch reagierender Gemische ändert sich durch Stoffumwandlungen innerhalb des Systems, die chemischen Reaktionen. Sie laufen unter der Bedingung ab, daß die Stoffmengen der chemischen Elemente erhalten bleiben. Die quantitative Formulierung dieser Bedingung ist Gegenstand der St¨ ochiometrie, auf die wir in den beiden ersten Abschnitten eingehen. Danach behandeln wir die Reaktionsenthalpie, mit der die Enthalpien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoffe aufeinander bezogen werden. Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik l¨ ost dieses Problem f¨ ur die Entropien. Damit k¨ onnen der 2. Hauptsatz auf chemische Reaktionen angewendet und die chemischen Exergien von Stoffen berechnet werden. 5.5.1 Reaktionen und Reaktionsgleichungen Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen zwischen den Komponenten eines Gemisches. Aus den Ausgangsstoffen bilden sich neue chemische Verbindungen, die Produkte. Neben diesen Reaktionsteilnehmern kann es weitere, an den chemischen Reaktionenen nicht beteiligte Komponenten geben; sie werden inerte Komponenten genannt. Wir bezeichnen im folgenden die Komponenten eines chemisch reagierenden Gemisches auch als chemische Verbindungen oder kurz als Verbindungen. Nach J.J. Berzelius10 kennzeichnet das chemische Symbol einer Verbindung ihren Aufbau aus den chemischen Eleur Methanol, menten, den Atomen. So bedeutet das chemische Symbol CH4 O f¨ daß sich diese Verbindung aus einem Atom Kohlenstoff, vier Wasserstoffatomen und einem Sauerstoffatom zusammensetzt11 . Die anschauliche Beschreibung der Element-Zusammensetzung durch das chemische Symbol einer Verbindung ist f¨ ur die quantitative Erfassung von chemischen Reaktionen wichtig. Es gilt n¨ amlich der Erhaltungssatz: Die Zahl der Atome eines jeden chemischen Elements bleibt bei chemischen Reaktionen erhalten. Daraus ergeben sich einschränkende Bedingungen, denen die Stoffmengen der Verbindungen gehorchen m¨ ussen. Diese Bedingungen lassen sich durch Elementbilanzgleichungen und anschaulicher durch Reaktionsgleichungen formulieren. Wir gehen in diesem Abschnitt auf die Reaktionsgleichungen ein, die 10

11

J¨ ons Jacob Berzelius (1779–1848), schwedischer Chemiker, wurde nach einem Medizinstudium 1807 Professor f¨ ur Chemie und Pharmazie in Stockholm und 1808 Mitglied der Schwedischen Akademie der Wissenschaften. Berzelius bestimmte experimentell zahlreiche Atomgewichte und entdeckte neue Elemente wie Cer, Thorium, Selen und Lithium. Er stellte 1824 Silizium, Tantal und Zirkon in reiner Form dar. Das chemische Symbol CH4 O wird auch als Bruttoformel bezeichnet zum Unterschied zur Strukturformel CH3 OH, die andeutet, daß Methanol aus einer Methylgruppe (CH3 ) und einer OH-Gruppe gebildet wird.

5.5 Chemisch reagierende Gemische

331

in der Chemie bevorzugt werden12 . Beispiele einfacher Reaktionsgleichungen sind 1 Oxidation (Verbrennung) von Wasserstoff, H2 + O2 → H2 O 2 O2 → 2 O Dissoziation von Sauerstoff, CO + H2 O → CO2 + H2 homogene Wassergasreaktion. Sie beschreiben, wie sich die Atome der Ausgangsstoffe zu den Produkten umgruppieren. Dabei stehen auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung stets gleich viele Atome von Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, worin die Elementerhaltung zum Ausdruck kommt. Der Pfeil ordnet der Reaktion einen Richtungssinn zu. So beschreibt die Reaktion 1 O2 → H2 O 2 die Verbrennung von Wasserstoff, dagegen H2 +

1 O2 2 die Zersetzung von Wasser, beispielsweise durch Elektrolyse. Statt die Reaktionsrichtung durch einen Pfeil zu kennzeichnen, schreibt man alle Verbindungen auf eine Seite der Reaktionsgleichung und setzt die Produkte mit positivem Vorzeichen, die Ausgangsstoffe mit negativem Vorzeichen ein. F¨ ur die Verbrennung von Wasserstoff gilt dann die Reaktionsgleichung H2 O → H2 +

1 O2 = 0 . 2 Bezeichnet man allgemein das chemische Symbol der Verbindung i mit Ai , so lautet die Reaktionsgleichung νi Ai = 0 . H2 O − H2 −

i

Hierin ist νi die st¨ ochiometrische Zahl oder der st¨ ochiometrische Koeffizient der Verbindung i. In der Reaktionsgleichung haben die Produkte positive stöchiometrische Zahlen (νi > 0), die Ausgangsstoffe werden mit negativen stöchiometrischen Zahlen (νi < 0) eingesetzt. Die stöchiometrischen Zahlen der Reaktionsgleichung f¨ ur die Ammoniaksynthese, 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 , sind νNH3 = +2, νN2 = −1 und νH2 = −3. 12

Reaktionsgleichungen sollen außerdem den Reaktionsablauf beschreiben. Dies ist f¨ ur die Thermodynamik ohne Bedeutung, weil sie sich nur mit bestimmten Zust¨ anden des Gemisches und nicht mit dem Reaktionsablauf und der Reaktionskinetik befaßt.

332


Jede chemische Verbindung wird hinsichtlich ihrer Zusammensetzung aus den Elementen durch einen Satz von Zahlen aki eindeutig gekennzeichnet. Sie sind durch aki := Zahl der Atome des Elements k in der Verbindung i definiert. Die Zahlen aki erscheinen im chemischen Symbol Ai der Verbindung als die Indizes der Elementsymbole. Man faßt nun die Zahlen aki nach S.R. Brinkley [5.48] als Komponenten eines Vektors in einem Vektorraum auf, der von den chemischen Elementen aufgespannt wird. Dieser Formelvektor ist als Spaltenvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T definiert, wobei M die Anzahl der an der Reaktion teilnehmenden Elemente bedeutet. Das chemische Symbol Ai und der Formelvektor ai beschreiben die Zusammensetzung einer Verbindung aus den Elementen in prinzipiell gleicher Weise. Einer Reaktionsgleichung N

νi Ai = 0

i=1

entspricht die Vektorgleichung N

νi ai = 0 .

(5.128)

i=1

Wegen der Erhaltung der Elemente sind die Formelvektoren der reagierenden Verbindungen mit solchen st¨ ochiometrischen Zahlen νi zu multiplizieren, daß sie den Nullvektor ergeben. Treten in einer Reaktionsgleichung M Elemente auf, so entsprechen der Vektorgleichung (5.128) M lineare Gleichungen N

νi aki = 0 mit k = 1, 2, . . . M .

(5.129)

i=1

Jede dieser Gleichungen bringt die Erhaltung eines Elements bei der Reaktion osungen des homogezum Ausdruck. Die stöchiometrischen Zahlen νi sind L¨ nen linearen Gleichungssystems (5.129). In der Praxis ist es nicht erforderlich, dieses Gleichungssystem aufzustellen und zu l¨ osen. Man erkennt vielmehr beim Anschreiben der Reaktionsgleichung unmittelbar, welche Werte die stöchiometrischen Zahlen haben m¨ ussen, damit die Elementbilanzen erf¨ ullt sind. Als Folge der Erhaltungss¨ atze der Elemente sind die Stoffmengen der Reaktionsteilnehmer nicht unabh¨ angig voneinander. Bildet sich beispielsweise


333

eine bestimmte Stoffmenge nH2 O aus Wasserstoff und Sauerstoff, so wird dadurch eine gleich große Stoffmenge H2 und eine halb so große Stoffmenge O2 verbraucht. Wir behandeln zun¨ achst den Fall, daß eine Reaktionsgleichung gen¨ ugt, um die Erhaltung der Elemente zu beschreiben. Die Stoffmengen der Reaktionsteilnehmer sind dann u ¨ber die st¨ ochiometrischen Zahlen νi die¨ ser Reaktionsgleichung miteinander verkn¨ upft. F¨ ur die Anderungen dni der Stoffmengen bei der Wasserbildung gilt dnH2 O dnH2 dnO2 = = νH2 O νH2 νO2

oder

dnH2 dnO2 dnH2 O = = . +1 −1 −1/2

Allgemein ist das Verhältnis dni /νi f¨ ur alle Reaktionsteilnehmer gleich. Wir definieren daher durch dz :=

dni νi

(5.130)

das Differential einer neuen Variable z, die wir den Umsatz der Reaktion oder k¨ urzer den Reaktionsumsatz nennen. Der Reaktionsumsatz ist keine dimensionslose Größe; er hat vielmehr die Dimension Stoffmenge und damit die Einheit mol. Wir vermeiden daher die in der Chemie h¨ aufig gebrauchte Bezeichnung Reaktionslaufzahl. Integration der aus Gl. (5.130) folgenden Gleichung dni = νi dz ergibt die Beziehung ni = n0i + νi z,

i = 1, 2, . . . N ,

(5.131)

f¨ ur die Stoffmengen der chemischen Verbindungen des reagierenden Gemisches. Dies schließt auch inerte Stoffe ein, deren Stoffmengen konstant und deren stöchiometrische Zahlen gleich null sind. In Gl. (5.131) bedeuten die n0i die Stoffmengen der Komponenten in einem bestimmten Zustand 0 des reagierenden Gemisches. Wie Gl. (5.131) zeigt, hängen die Stoffmengen nur von einer Variablen ab, dem Reaktionsumsatz Addiert man alle Stoffmengen ni , so erhält man die Stoffmenge n des reagierenden Gemisches zu n=

N

ni =

i=1

N i=1

n0i +

N i=1

νi z = n0 +

N

νi z ,

i=1

wobei n0 die Stoffmenge des Gemisches im Zustand 0 bedeutet, in dem z = 0 ist. Die Stoffmenge n eines reagierenden Gemisches ist nicht konstant. Sie ändert sich mit dem Reaktionsumsatz z. Nur wenn νi = 0 ist, bleibt n konstant. Dies sind die sogenannten äquimolaren Reaktionen; hierzu gehört die schon genannte Wassergas-Reaktion. Eine Reaktion kann nur solange ablaufen, wie alle Reaktionsteilnehmer vorhanden sind. Der Reaktionsumsatz z=

ni − n0i νi

(5.132)

334


erreicht daher einen H¨ ochstwert zmax , wenn erstmals einer der Ausgangsstoffe (νi < 0) erschöpft ist, und einen Kleinstwert zmin , wenn erstmals eines der Produkte (νi > 0) verschwindet. Es sei j dieser Ausgangsstoff; mit i = j und nj = 0 folgt dann aus Gl. (5.132) zmax = −n0j /νj = n0j /|νj | . Ist m das Produkt, dessen Stoffmenge bei einem gr¨ oßeren Wert von z gleich null wird als die der anderen Produkte, so folgt mit i = m aus Gl. (5.132) zmin = −n0m /νm . Falls f¨ ur dieses Produkt nicht n0m = 0 ist, wird zmin negativ. Das begrenzte Intervall des Reaktionsumsatzes legt es nahe, eine dimensionslose Gr¨ oße zu definieren, die nur Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann. Man f¨ uhrt anstelle von z den Umsatzgrad ε :=

z − zmin , zmax − zmin

0≤ε≤1,

(5.133)

ein. Damit lassen sich die Stoffmengen ni und die Stoffmengenanteile xi := ni /n als Funktionen von ε darstellen. Insbesondere bedeutet ε = 0: Der Zustand des reagierenden Gemisches liegt so weit wie möglich bei den Ausgangsstoffen. ε = 1 bedeutet, daß der Zustand so weit wie möglich bei den Produkten liegt. Ob diese Grenzzust¨ ande erreicht werden k¨ onnen, h¨ angt von den Reaktionsbedingungen ab. Wenn sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt, nimmt das reagierende Gemisch einen Zustand ein, der durch einen bestimmten Reaktionsgrad εGl gekennzeichnet ist. Die Berechnung dieses Zustands ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Wir kommen darauf in Abschnitt 5.6 zur¨ uck. Beispiel 5.14. Die Analyse eines bei der Ammoniaksynthese entstandenen Gasgemisches ergab die Stoffmengenanteile xNH3 = 0,310, xN2 = 0,198 und xH2 = 0,492. Man stelle die drei Stoffmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrads ε dar und bestimme den Umsatzgrad, der dem analysierten Gemisch entspricht. Wir beschreiben die Ammoniaksynthese durch die Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 . Aus den gemessenen Stoffmengenanteilen ergeben sich die Stoffmengen der drei Reaktionsteilnehmer in der Probe zu n0i = xi n0 , wobei n0 die unbekannte Stoffmenge der analysierten Probe bedeutet. Wir erhalten damit aus Gl. (5.131) die Stoffmengen nNH3 = 0,310 n0 + 2z;

nN2 = 0,198 n0 − z;

nH2 = 0,492 n0 − 3z

der Reaktionsteilnehmer und n = n0 −2z als Stoffmenge des reagierenden Gemisches in Abh¨ angigkeit vom Reaktionsumsatz z. Um den Umsatzgrad ε nach seiner Definitionsgleichung (5.133) zu bestimmen, berechnen wir den Reaktionsumsatz zmin aus der Bedingung nNH3 = 0 zu zmin =


335

Abb. 5.38. Stoffmengenanteile xN2 , xH2 und xNH3 als Funktionen des Umsatzgrades ε −0,155 n0 . Der Reaktionsumsatz zmax ist der Reaktionsumsatz, bei dem zuerst einer der Ausgangsstoffe aufgebraucht ist. Dies ist der Wasserstoff, und aus nH2 = 0 ergibt sich zmax = 0,164 n0 . Damit erhalten wir ε :=

z + 0,155 n0 z/n0 + 0,155 z − zmin = = zmax − zmin 0,319 n0 0,319

und z/n0 = 0,319 ε − 0,155 . F¨ ur die Stoffmengenanteile xi = ni /n ergibt sich nun xNH3 =

0,310 n0 + 2z 2(z/n0 ) + 0,310 0,638 ε = = n0 − 2z 1 − 2(z/n0 ) 1,310 − 0,638 ε

und in der gleichen Weise xN2 =

0,353 − 0,319 ε 1,310 − 0,638 ε

und

xH2 =

0,957(1 − ε) . 1,310 − 0,638 ε

Abbildung 5.38 zeigt den Verlauf der drei Stoffmengenanteile als Funktionen von ε. Die Stoffmengen der beiden Ausgangsstoffe N2 und H2 stehen nicht ganz im ¨ st¨ ochiometrisch richtigen Verh¨ altnis 1:3. Es ist ein kleiner Uberschuß an N2 vorhanden, so daß f¨ ur ε → 1 zuerst H2 aufgebraucht wird. Der Umsatzgrad ε, der zu der analysierten Gemischprobe geh¨ ort, l¨ aßt sich aus der Bedingung z = 0 berechnen. Aus der bereits hergeleiteten Beziehung z/n0 = 0,319ε − 0,155 erh¨ alt man ε = 0,486.

5.5.2 St¨ ochiometrie Bei den im letzten Abschnitt behandelten Gemischen gen¨ ugte eine Reaktionsgleichung, um die Erhaltung der Elemente auszudr¨ ucken. Die Stoffmengen der

336


Komponenten dieser Gemische hängen von einer einzigen Variable ab, dem Reaktionsumsatz z oder seinem dimensionslosen Gegenst¨ uck, dem Umsatzgrad ε. Wir erweitern nun diese Betrachtung auf Gemische aus beliebig vielen reagierenden Komponenten mit dem Ziel einer allgemeinen Berechnung der angigkeit von Variablen, die sich als Ums¨ atze oder UmStoffmengen ni in Abh¨ satzgrade noch zu bestimmender Reaktionen ergeben werden. Hierbei gehen wir von den Elementbilanzen aus; sie f¨ uhren zur Aufstellung und L¨ osung eines inhomogenen linearen Gleichungssystems f¨ ur die gesuchten Stoffmengen ni . Wir betrachten ein geschlossenes System, in dem chemische Reaktionen ablaufen. Es besteht aus N Verbindungen mit den chemischen Symbolen Ai , (i = 1, 2, . . . N ). Diese Verbindungen setzen sich aus M Elementen Ek , (k = 1, 2, . . . M ) zusammen. F¨ ur die Anordnung der Ai und Ek werde eine willk¨ urlich w¨ ahlbare, aber feste Reihenfolge vereinbart, so daß durch [(A1 , A2 , . . . Ai , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . Ek , . . . EM )] ein sogenanntes chemisches System festgelegt ist. Beispielsweise kann man der stöchiometrischen Untersuchung der Wasserdampf-Reformierung von Methan, bei der aus Methan und Wasserdampf ein wasserstoffreiches Gasgemisch erzeugt werden soll, das folgende chemische System zugrunde legen: [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] .

(5.134)

Es enth¨ alt N = 5 Verbindungen, bestehend aus M = 3 Elementen. Dabei ist die angezeigte Reihenfolge zu beachten. So bedeutet beispielsweise n3 die Stoffmenge von CO, w¨ ahrend O das Element E2 ist. Nach den Ausf¨ uhrungen des letzten Abschnitts wird jede chemische Verbindung durch ihren Formelvektor ai := (a1i , a2i , . . . aki , . . . aMi )T gekennzeichnet. Dabei bedeutet aki die Anzahl der Atome des Elements k in der Verbindung i. Man faßt nun alle Formelvektoren eines chemischen Systems zu seiner Formelmatrix A zusammen. Die Formelvektoren bilden die Spalten der Formelmatrix, so daß sich die M ,N -Matrix A = (aki ) = (a1 , a2 , . . . ai , . . . aN ) ergibt. Sie kennzeichnet den Elementaufbau aller Verbindungen des chemischen Systems. F¨ ur unser Beispiel erhalten wir die Formelmatrix ⎛ ⎞ 22004 A = ⎝0 1 1 2 0⎠ . 00111 Zur Berechnung der Stoffmengen ni der Verbindungen stellen wir die agt Element-Bilanzgleichungen auf. Die Verbindung i mit der Stoffmenge ni tr¨ zur gesamten Stoffmenge des Elements k den Anteil aki ni bei. F¨ ur jedes Element k gilt daher die Bilanzgleichung ak1 n1 + ak2 n2 + . . . + akN = bk .


337

Darin bedeutet bk die Stoffmenge des Elements k, die insgesamt im chemischen System enthalten ist. Wir setzen voraus, daß diese Gr¨ oße f¨ ur alle Elemente bekannt ist oder sich, wie wir gleich zeigen werden, aus einer bekannten Zusammensetzung des chemischen Systems berechnen läßt. Wir erhalten dann die M Elementbilanzgleichungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M .

(5.135)

i=1

Sie bilden ein System von M inhomogenen linearen Gleichungen zur Bestimmung der N unbekannten Stoffmengen ni . Da stets N > M ist, reichen die Elementbilanzgleichungen nicht aus, um die Zusammensetzung vollst¨ andig zu berechnen. Sind die M Elementbilanzgleichungen linear unabh¨ angig, so kann man mit ihnen M Stoffmengen in Abh¨ angigkeit von den u ¨brigen N − M Stoffmengen darstellen. Diese N − M Stoffmengen sind freie Variablen; sie werden stöchiometrisch nur dadurch eingeschr¨ ankt, daß f¨ ur alle Stoffmengen die Bedingung ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N ,

erf¨ ullt sein muß. Erst zus¨ atzliche andere Bedingungen, etwa daß sich das chemische Gleichgewicht einstellen soll, legen die Werte der N − M ,,freien“ Stoffmengen fest. Die Lösungen der Elementbilanzgleichungen lassen sich auch in anderer Form darstellen, indem man als freie Variable die Ums¨ atze von chemischen Reaktionen einf¨ uhrt. Die Elementerhaltungss¨ atze werden dann nicht mehr durch die Bilanzgleichungen (5.135), sondern durch eine Reihe chemischer Reaktionsgleichungen formuliert. Wir erhalten damit eine Verallgemeinerung der Ausf¨ uhrungen in Abschnitt 5.5.1, wo wir die Elementerhaltung durch eine chemische Reaktionsgleichung beschrieben haben. Die allgemeine Lösung des inhomogenen Gleichungssystems (5.135) setzt sich, wie in der Linearen Algebra gezeigt wird, aus einer partikul¨ aren L¨ osung des inhomogenen Systems sowie aus der Summe der R linear unabh¨ angigen Lösungen des homogenen Gleichungssystems zusammen, wobei diese Lösungen mit beliebigen Faktoren multipliziert werden k¨ onnen: ni = n0i +

R

νij zj ,

i = 1, 2, . . . N.

(5.136)

j=1

Die Stoffmengen n0i bilden die partikul¨ are Lösung des inhomogenen Gleichungssystems und m¨ ussen daher die M Elementbilanzgleichungen N i=1

aki n0i = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

(5.137)

338


erf¨ ullen. In der Praxis berechnet man meistens umgekehrt mit diesen Gleichungen die Elementmengen bk aus einer bekannten Zusammensetzung n01 , n02 , . . . n0N des chemischen Systems, oft aus der Zusammensetzung vor dem Beginn der Reaktionen. Die Anzahl R der linear unabh¨ angigen L¨ osungen des homogenen Systems ist gleich der Zahl N der Unbekannten vermindert um den Rang der Matrix13 des Gleichungssystems (5.135). Diese Matrix stimmt mit der Formelmatrix A u ¨berein. Somit gilt R = N − Rang(A) . Meistens gilt Rang(A) = M . Nur wenn zwei oder mehrere Elementbilanzgleichungen linear abh¨ angig sind, ist der Rang der Formelmatrix kleiner als die Anzahl M der Elemente im chemischen System. angigen L¨ osungen des Die Gr¨ oßen νij in Gl. (5.136) sind die linear unabh¨ homogenen Gleichungssystems N

aki νij = 0 ,

f¨ ur k = 1, 2, . . . M

und j = 1, 2, . . . R .

(5.138)

i=1

Mit zj werden die frei w¨ ahlbaren Multiplikatoren dieser L¨ osungen bezeichnet. Entsprechend einer chemischen Interpretation der L¨ osungen des homogenen Systems (5.138) haben wir in Anlehnung an Gl. (5.131) die νij als stöchiometrische Zahlen einer Reaktionsgleichung j mit dem Reaktionsumur jedes j lassen sich nämlich die M Gleichungen (5.138) satz zj geschrieben. F¨ zur Vektorgleichung N

ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

zusammenfassen. Der Vektor ai ist aber der Formelvektor der Verbindung i mit dem chemischen Symbol Ai , und damit entspricht Gl. (5.138) den R Reaktionsgleichungen N

Ai νij = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

in denen νij die stöchiometrische Zahl der Verbindung i in der Reaktionsgleichung j ist. Damit haben wir die L¨ osung des homogenen Gleichungssystems (5.138) auf eine anschaulichere Aufgabe zur¨ uckgef¨ uhrt: Man finde R linear unabh¨ angige chemische Reaktionen zwischen den Komponenten des 13

In einer Matrix ist die gr¨ oßte Anzahl der linear unabh¨ angigen Spaltenvektoren stets gleich der gr¨ oßten Anzahl der linear unabh¨ angigen Zeilenvektoren. Diese Zahl heißt Rang der Matrix.


339

chemischen Systems und bestimme ihre Reaktionsgleichungen mit den zugehörigen st¨ ochiometrischen Zahlen νij . Die freien Variablen zj bedeuten dann die Reaktionsumsätze dieser Reaktionen. W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] haben einen besonderen Algorithmus entwickelt, um die Anzahl R der linear unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen zu finden und die Reaktionsgleichungen aufzustellen, also die stöchiometrischen Zahlen νij zu bestimmen. In den meisten Fällen empfiehlt sich das folgende einfachere Vorgehen. Man w¨ ahle M Verbindungen so aus, daß keine dieser Verbindungen aus den anderen M − 1 Verbindungen gebildet werden kann. Dann ist R = N − M . Sollte dies in Ausnahmef¨ allen nicht möglich sein, so sind die M Elementbilanzen nicht linear unabh¨ angig, und der Rang der Formelmatix ist (in der Regel um 1) kleiner als M . Man muß dann M − 1 Verbindungen finden, so daß keine von ihnen aus den anderen M − 2 gebildet werden kann. In diesem Fall ist R = N − M + 1. Die so ausgewählten Verbindungen haben dann linear unabh¨ angige Formelvektoren ai . Man erreicht dies am einfachsten, wenn jede dieser Verbindungen ein chemisches Element enthält, das in den anderen Verbindungen m¨ oglichst nicht vorkommt. Wir nennen die so ausgewählten Verbindungen Basisverbindungen. Die restlichen R = N −M (gegebenenfalls R = N −M +1) Verbindungen sind die abgeleiteten Verbindungen. Sie lassen sich aus den Basisverbindungen nach Reaktionsgleichungen der Form Aj +

M

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

,,herstellen“. Diese Reaktionsgleichungen sind bereits die gesuchten R Reaktionsgleichungen. Sie sind linear unabh¨ angig, weil in jeder Gleichung eine andere abgeleitete Verbindung Aj steht, die in den jeweils restlichen Reaktionsgleichungen nicht vorkommt. Beispiel 5.15. Man bestimme die Stoffmengen ni der Reaktionsteilnehmer der schon im Text behandelten Methanreformierung, der das chemische System nach Gl. (5.134) zugrunde liegt. Das Ausgangsgemisch bestehe aus Methan mit n05 = n0 und Wasserdampf mit n02 = 2,5 n0 . Wir w¨ ahlen H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen. Wie man leicht erkennt, l¨ aßt sich keine dieser drei Verbindungen aus den beiden anderen herstellen. CO2 und CH4 sind dann die R = N − M = 2 abgeleiteten Verbindungen. Sie entstehen aus den drei Basisverbindungen nach den Reaktionsgleichungen j=1:

CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

j=2:

CH4 + H2 O − 3H2 − CO = 0 .

und

Die erste Reaktion ist die bekannte homogene Wassergas-Reaktion, die zweite beschreibt die Gewinnung von Methan aus einem ,,Synthesegas“, das aus Wasserstoff

340


und CO besteht (Methanisierungsreaktion). Dabei f¨ allt Wasser als Nebenprodukt an. Die st¨ ochiometrischen Zahlen νij der beiden Reaktionsgleichungen sind j=1:

ν11 = 1, ν21 = −1, ν31 = −1, ν41 = 1, ν51 = 0

j=2:

ν12 = −3, ν22 = 1, ν32 = −1, ν42 = 0, ν52 = 1 .

Mit den νij erhalten wir nach Gl. (5.136) die folgenden Gleichungen f¨ ur die f¨ unf Stoffmengen: n1 = nH2 = z1 − 3z2 , n3 = nCO = −z1 − z2 ,

n2 = nH2 O = 2,5n0 − z1 + z2 , n4 = nCO2 = z1 ,

n5 = nCH4 = n0 + z2 ,

wobei z1 den Reaktionsumsatz der homogenen Wassergasreaktion und z2 den Reussen, aktionsumsatz der Methanisierungsreaktion bedeuten. Da alle ni ≥ 0 sein m¨ k¨ onnen z1 und z2 nur in dem Dreieck liegen, das in der z1 ,z2 -Ebene von Abb. 5.39 von den drei Geraden nCO = 0, nCO2 = 0 und nCH4 = 0 eingeschlossen wird. Wir erhalten damit die Bedingungen 0 ≤ z1 ≤ n0 ,

−n0 ≤ z2 ≤ 0

und

z2 ≤ −z1 .

In diesem Dreiecksbereich liegen alle Zust¨ ande des reagierenden Gemisches, die st¨ ochiometrisch m¨ oglich sind, also den Bedingungen der Elementerhaltung gen¨ ugen. Das Ausgangsgemisch entspricht dabei z1 = z2 = 0. Die Methanreformierung soll ein Gemisch reich an Wasserstoff liefern, der durch die Spaltung von CH4 und H2 O entsteht. In Abb. 5.39 sind Linien nH2 = const eingezeichnet. Die gr¨ oßte Wasserstoffmenge, die st¨ ochiometrisch zul¨ assig ist, ergibt sich f¨ ur z1 = n0 und z2 = −n0 . Dieses Gemisch besteht aus H2 (nH2 = 4n0 ), urde aus Methan und Wasserdampf CO2 (nCO2 = n0 ) und H2 O(nH2 O = 0,5n0 ). Es w¨ nach der Reaktionsgleichung CH4 + 2 H2 O → 4 H2 + CO2 entstehen. Zus¨ atzlich tritt noch 0,5 H2 O auf, weil das Ausgangsgemisch Wasser¨ alt. Dieses Gemisch dampf im Uberschuß, n¨ amlich n0H2 O = 2,5 nCH4 = 2,5 n0 enth¨ mit der gr¨ oßten Wasserstoffmenge kann nicht hergestellt werden, weil die Reaktionen zu einem Gleichgewichtszustand f¨ uhren, der im Inneren des in Abb. 5.39 gezeigten Dreiecks liegt. Der Punkt G stellt einen solchen Zustand dar; seine Berechnung zeigen wir in Beispiel 5.20.

Abb. 5.39. St¨ ochiometrisch zul¨ assiger Bereich der Reaktionsums¨ atze z1 und z2 sowie Linien nH2 = const


341

5.5.3 Reaktionsenthalpien und Standard-Bildungsenthalpien Bei der Anwendung des 1. Hauptsatzes hatten wir bisher Differenzen der Enthalpie oder der inneren Energie eines Stoffes in unterschiedlichen Zust¨ anden zu bilden. Dabei entfiel die unbestimmte Enthalpie- bzw. Energiekonstante, deren Wert somit ohne Bedeutung war. Dies trifft auf chemisch reagierende Gemische nicht zu. Hier sind Differenzen der Enthalpien verschiedener Stoffe im gleichen Zustand zu bilden. Die unbekannten Enthalpiekonstanten fallen nicht heraus; die Enthalpien m¨ ussen vielmehr so aufeinander abgestimmt werden, daß die Energie- und Leistungsbilanzgleichungen Resultate liefern, die mit den experimentellen Befunden u ¨bereinstimmen. Wir erl¨ autern die Problemstellung und ihre L¨ osung an dem in Abb. 5.40 schematisch dargestellten stationären Fließprozeß. Einzelne Stoffe oder ein reaktionsf¨ ahiges Gemisch strömen mit der Temperatur Te unter dem Druck pe in den Reaktionsraum ein, in dem eine Reaktion mit der Reaktionsgleichung N

νi Ai = 0

(5.139)

i=1

¨ stattfindet. Das Gemisch strömt mit Ta und pa ab; Anderungen der kinetischen und potentiellen Energie werden vernachlässigt. Der 1. Hauptsatz liefert die Leistungsbilanzgleichung Q˙ + P =

N

n˙ ai H0i (Ta , pa ) −

i=1

N

n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.140)

i=1

mit n˙ i als dem Stoffmengenstrom des Stoffes i. Gleichung (5.140) enth¨ alt keine Mischungsenthalpien; reale Mischungseffekte haben wir vernachl¨ assigt: Die einund austretenden Stoffe sollen entweder ideale Gemische bilden oder getrennt als reine Stoffe einzeln zu- und abströmen. F¨ ur die Stoffmengenstr¨ ome gilt nach Abschnitt 5.5.1 n˙ i = n˙ 0i + νi z˙ ,

Abb. 5.40. Reaktionsraum, der von einem reagierenden Gemisch station¨ ar durchstr¨ omt wird

342


wobei z˙ den auf die Zeit bezogenen Reaktionsumsatz mit der SI-Einheit mol/s bedeutet. Wir nennen z˙ die Umsatzrate der Reaktion nach Gl. (5.139). Als Zustand 0 vor dem Einsetzen der Reaktion (z˙ = 0) w¨ ahlen wir den Eintrittszustand e; mit n˙ 0i = n˙ ei gilt dann n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a . Diese Gleichung gilt f¨ ur alle Stoffstr¨ ome, auch f¨ ur solche, die nicht an der Reaktion teilnehmen. F¨ ur diese ist νi = 0, woraus n˙ ai = n˙ ei folgt. Damit sind alle Stoffmengenströme am Austritt des Reaktionsraums mit ihren Werten upft. Diese am Eintritt u ¨ber die am Austritt erreichte Umsatzrate z˙a verkn¨ Gr¨ oße erreicht ihre obere Grenze z˙a ≤ z˙max dann, wenn (mindestens) einer der eintretenden Stoffstr¨ ome durch die Reaktion vollst¨ andig aufgezehrt wird, aufig stellt sich aber am Ende der Reaktion im so daß f¨ ur ihn n˙ ai = 0 gilt. H¨ austretenden Gemisch ein Gleichgewicht bei einer Umsatzrate z˙Gl ein, so daß z˙a = z˙Gl wird. Auf die Berechnung dieses Reaktionsgleichgewichts gehen wir in Abschnitt 5.6 ein. Um die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.140) auszuwerten, f¨ uhren wir einen Bezugs- oder Referenzzustand T0 , p0 ein und bilden die Enthalpiedifferenzen gegen¨ uber diesem Zustand: Q˙ + P =

N

n˙ ai [H0i (Ta , pa ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

−

N

n˙ ei [H0i (Te , pe ) − H0i (T0 , p0 )]

i=1

+

N (n˙ ai − n˙ ei )H0i (T0 , p0 ) .

(5.141)

i=1

Die Enthalpiedifferenzen in den ersten beiden Summen k¨ onnen mit Hilfe von Tabellen der molaren Enthalpie oder mit molaren isobaren W¨ armekapazitäten berechnet werden. F¨ ur die letzte Summe erhalten wir N N (n˙ ai − n˙ ei )H0i (T0 , p0 ) = z˙a νi H0i (T0 , p0 ) = z˙a ∆R H(T0 , p0 ) i=1

i=1

mit der molaren Reaktionsenthalpie ∆R H(T0 , p0 ) :=

N

νi H0i (T0 , p0 )

(5.142)

i=1

bei der Temperatur T0 und dem Druck p0 . Sie entspricht der Enthalpie¨ anderung der bei T0 und p0 isotherm und isobar ablaufenden Reaktion nach Gl. (5.139), wobei ein vollst¨ andiger Umsatz der Ausgangsstoffe in die Produkte oder – in der Sprache der Chemiker – ein Formelumsatz stattfindet.


343

Die Reaktionsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft des reagierenden Gemisches, die kalorimetrisch bestimmt wird; u ¨ ber die Meßverfahren berichtet z.B. H. Klinge [5.50]. Ist der Meßwert der Reaktionsenthalpie ∆R H(T0 , p0 ) bekannt, so kann die rechte Seite der Leistungsbilanzgleichung (5.141) berechnet werden. Zu jeder Reaktion mit einer Reaktionsgleichung (5.139) geh¨ ort eine moangt nur schwach lare Reaktionsenthalpie ∆R H(T, p) nach Gl. (5.142). Sie h¨ von der Temperatur ab. Ihre Druckabh¨ angigkeit kann im allgemeinen unber¨ ucksichtigt bleiben; denn die molaren Enthalpien idealer Gase sind reine Temperaturfunktionen, und bei kondensierten Stoffen ist die Druckabh¨ angigkeit vernachl¨ assigbar klein. Reaktionen mit positiver Reaktionsenthalpie ∆R H nennt man endotherme Reaktionen. Die Enthalpie der Produkte ist gr¨ oßer als die Enthalpie der Ausgangsstoffe; bei der isotherm-isobaren Reaktion muß W¨ arme zugef¨ uhrt werden. Exotherme Reaktionen haben negative Reaktionsenthalpien. Bei ihrer isotherm-isobaren Ausf¨ uhrung wird W¨ arme abgegeben, weil die Produkte eine kleinere Enthalpie als die Ausgangsstoffe haben. Alle Verbrennungsreaktionen, die wir ausf¨ uhrlich in Kapitel 7 behandeln, sind exotherm; sie liefern Energie als W¨ arme und bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung auch als Arbeit, vgl. Abschnitt 5.5.5. upft die molaren EnDie Reaktionsenthalpie ∆R H nach Gl. (5.142) verkn¨ thalpien der Reaktionsteilnehmer im Bezugszustand (T0 , p0 ). Der gemessene Wert ∆R H(T0 , p0 ) bestimmt dabei eine der N Enthalpien H0i (T0 , p0 ), nachdem die Werte f¨ ur die anderen N − 1 Reaktionsteilnehmer willk¨ urlich festgelegt worden sind. Da es eine sehr große Zahl von Reaktionen gibt, wird man eine systematische Abstimmung vornehmen mit dem Ziel, die Zahl der zu messenden Reaktionsenthalpien m¨ oglichst klein zu halten und jedem Stoff in einem festgelegten Referenzzustand nur einen stoffspezifischen ur alle Reaktionen gleich ist. Da die cheWert H0i (T0 , p0 ) zuzuordnen, der f¨ mischen Elemente bei allen Reaktionen erhalten bleiben, liegt es nahe, die Enthalpie einer chemischen Verbindung mit den Enthalpien der Elemente zu verkn¨ upfen, aus denen sie besteht. Hierzu betrachten wir die isotherm-isobare Reaktion, durch die eine Verbindung Ai aus den Elementen Ek entsteht. Die Reaktionsgleichung dieser Bildungsreaktion lautet Ai −

M

|νki |Ek = Ai −

k=1

M

aki Ek = 0 .

k=1

Ihre Reaktionsenthalpie wird als Bildungsenthalpie Hif (T, p) = H0i (T, p) −

M

|νki |H0k (T, p)

k=1

der Verbindung i bezeichnet, wobei der hochgestellte Index f auf das englische Wort formation (= Bildung) hinweist. F¨ ur die Reaktionsenthalpie einer

344


beliebigen isotherm-isobaren Reaktion gilt dann ∆R H(T, p) =

N

νi H0i (T, p) =

i=1

N

νi Hif (T, p) +

i=1

N i=1

νi

M

|νki |H0k (T, p) .

k=1

Wir vertauschen im letzten Term die Reihenfolge der Summationen und erkennen, daß N N M M νi |νki | H0k (T, p) = νi aki H0k (T, p) = 0 k=1

i=1

k=1

i=1

ist, weil die in den Klammern stehende Summe wegen der Erhaltung des Elements Ek verschwindet. Damit haben wir das Ergebnis ∆R H(T, p) =

N

νi Hif (T, p) .

(5.143)

i=1

Unabh¨ angig von den Werten der Enthalpien H0k der Elemente ergibt sich jede Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien Hif der an ihr beteiligten Verbindungen. Es gen¨ ugt also, allein die Bildungsenthalpien experimentell zu bestimmen; Messungen weiterer Reaktionsenthalpien sind im Prinzip nicht erforderlich. Diese Ergebnisse wenden wir nun zur Festlegung der Enthalpien in einem Referenzzustand an. Hierf¨ ur w¨ ahlt man den thermochemischen Standardzustand, der durch T = T0 = 298,15 K(t0 = 25 ◦ C) und p = p0 = 100 kPa festgelegt ist. Außerdem vereinbart man, alle in diesem Zustand gasf¨ ormigen Stoffe als ideale Gase zu behandeln, insbesondere die gasf¨ ormigen Elemente H2 , O2 , He, Ne, Ar, Kr, Xe, F2 , Cl2 und N2 . Hierbei sieht man nicht H, O, F, Cl und N als Elemente an, sondern die zweiatomigen Molek¨ ule, weil nur diese im Standardzustand existieren k¨ onnen. F¨ ur die anderen Elemente und Verbindungen ist die im Standardzustand stabile Phase maßgebend. So ist beispielsweise Graphit (und nicht Diamant) der Vertreter des Elements C. Da es bei der Berechnung der Reaktionsenthalpien nach Gl. (5.143) auf die Werte der Enthalpien der Elemente nicht ankommt, setzt man ihre Enthalpie im Standardzustand gleich null: H0k (T0 , p0 ) = 0. Die Bildungsenthalpie einer Verbindung i im Standardzustand wird als ihre StandardBildungsenthalpie bezeichnet. Wir kennzeichnen sie durch das Formelzeichen Hif := Hif (T0 , p0 ). Die Standard-Bildungsenthalpie ist eine meßbare Eigenschaft der Verbindung i und wird entweder als Reaktionsenthalpie ihrer Bildungsreaktion direkt gemessen oder aus anderen Reaktionsenthalpien berechnet, falls die Bildungsreaktion schwierig auszuf¨ uhren ist. Damit erhalten wir f¨ ur die Abstimmung der molaren Enthalpien das folgende Ergebnis. Die molare Enthalpie reiner Stoffe hat im Standardzustand


die Werte

H0i (T0 , p0 ) =

345

0, falls i ein Element ist, Hif , falls i eine chemische Verbindung ist.

F¨ ur die molare Enthalpie eines reinen Stoffes erh¨ alt man ∗ (T, p) = Hif + [H0i (T, p) − H0i (T0 , p0 )]. H0i

(5.144)

In der eckigen Klammer steht die Enthalpiedifferenz des Stoffes i zwischen dem Zustand (T, p) und dem Standardzustand. Diese Differenz l¨ aßt sich aus der kalorischen Zustandsgleichung berechnen und ist h¨ aufig, besonders f¨ ur ideale Gase, Tabellen zu entnehmen. Die u ¨ber die StandardBildungsenthalpien aufeinander abgestimmten Enthalpien werden auch als konventionelle Enthalpien bezeichnet. Wir haben sie durch den Stern besonders gekennzeichnet. Gleichung (5.144) erfaßt auch die Elemente mit Hif = 0. Mit den konventionellen Enthalpien lassen sich die Bilanzgleichungen des 1. Hauptsatzes auch f¨ ur chemische Reaktionen auswerten, ohne daß es ei¨ ner weiteren Uberlegung bedarf. Die Bestimmung von Reaktionsenthalpien entf¨ allt, und die Leistungsbilanzgleichung (5.141) nimmt die einfache Form Q˙ + P =

N i=1

∗ n˙ ai H0i (Ta , pa )

−

N

∗ n˙ ei H0i (Te , pe )

(5.145)

i=1

an. F¨ ur die Anwendung bequem sind Tabellen wie z.B. [4.42], die bereits konventionelle Enthalpien enthalten. Viele Tafeln verzeichnen jedoch Enthalpien mit einem willk¨ urlich gew¨ ahlten Nullpunkt. Man muß dann Gl. (5.144) anwenden und mit den Tafelwerten die in der eckigen Klammer stehende Differenz berechnen. Außerdem benötigt man eine Tafel der alt diese Standard-Bildungsenthalpien Hif . Tabelle 10.6 des Anhangs enth¨ Werte f¨ ur eine Reihe von Stoffen. Umfangreiche Zusammenstellungen findet man in [5.51] sowie in [4.41] und [4.42]. Beispiel 5.16. Zur Methanreformierung werden einem beheizten R¨ ohrenofen Methan mit dem Stoffmengenstrom n˙ eCH4 = n˙ 0 und Wasserdampf mit n˙ eH2 O = 2,5 n˙ 0 bei Te = 500 K zugef¨ uhrt. Das mit Ta = 1100 K austretende Gasgemisch hat die Zusammensetzung xH2 = 0,4651, xH2 O = 0,3270, xCO = 0,0798, xCO2 = 0,0564 und xCH4 = 0,0716. Sie ist die in Beispiel 5.21 von Abschnitt 5.6.3 berechnete Zusammensetzung im Reaktionsgleichgewicht. Alle Stoffe sollen als ideale Gase behandelt ˙ der dem reagierenden armestrom Q, werden. Man berechne den auf n˙ 0 bezogenen W¨ Gemisch zugef¨ uhrt werden muß. Der gesuchte W¨ armestrom ergibt sich aus Gl. (5.145) zu Q˙ =

5 i=1

∗ ∗ ∗ n˙ ai H0i (Ta ) − [n˙ eCH4 HCH (Te ) + n˙ eH2 O HH (Te )] , 4 2O

346


∗ Tabelle 5.7. Molare konventionelle Enthalpien H0i (T ) in kJ/mol

T /K

H2

H2 O

CO

CO2

CH4

500 1100

5,856 23,821

−234,857 −210,929

−104,462 −85,020

−384,838 −353,666

−66,621 −29,438

woraus mit n˙ a als dem Stoffmengenstrom des austretenden Gemisches ˙ n˙ 0 = (n˙ a /n˙ 0 ) Q/

5

∗ ∗ ∗ xi H0i (Ta ) − HCH (Te ) − 2,5HH (Te ) 4 2O

(5.146)

i=1

folgt. Wir berechnen n˙ a aus einer Elementbilanz, z.B. aus der H2 -Bilanz n˙ a (xH2 + xH2 O + 2xCH4 ) = 2n˙ eCH4 + n˙ eH2 O = 4,5n˙ 0 , zu n˙ a 4,5 = = 4,821 . n˙ 0 xH2 + xH2 O + 2xCH4 Die molaren Enthalpien entnehmen wir [4.42], wo konventionelle Enthalpien ∗ im idealen Gaszustand verzeichnet sind. Wie Tabelle 5.7 zeigt, sind die konvenH0i tionellen Enthalpien der vier Verbindungen negativ, weil ihre Bildungsreaktionen exotherm sind und sie daher negative Standard-Bildungsenthalpien Hif haben. In den Tabellen [4.42] und in mehreren anderen Tafelwerken werden Werte der Enthalpie und anderer thermodynamischer Gr¨ oßen mit ein oder zwei Dezimalstellen mehr angegeben, als es der tats¨ achlichen Genauigkeit entspricht. Dies soll Rundungsfehler verhindern. Mit den Enthalpien nach Tabelle 5.7 erhalten wir aus Gl. (5.146) f¨ ur den auf armestrom n˙ 0 bezogenen W¨ ˙ n˙ 0 = (−417,3 + 653,8) kJ/mol = 236,5 kJ/mol . Q/ Bezieht man Q˙ auf den Stoffmengenstrom n˙ aH2 des erzeugten Wasserstoffs, so ergibt sich Q˙ n˙ 0 kJ Q˙ . = = 105,7 a n˙ H2 n˙ 0 xH2 n˙ a mol

5.5.4 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik Bei der Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemisch reagierende Gemische, die wir im n¨ achsten Abschnitt behandeln, tritt das gleiche Problem der Abstimmung der molaren Entropien der Reaktionsteilnehmer auf, das wir im letzten Abschnitt f¨ ur die molaren Enthalpien er¨ ortert haben. Auch die Entropie eines Stoffes ist nur bis auf eine additive Konstante bestimmt, die sich nur beim Bilden von Entropiedifferenzen zwischen verschiedenen Zuständen


347

des selben Stoffes heraushebt. Bildet man f¨ ur eine isotherm-isobare Reaktion die Reaktionsentropie ∆R S(T, p) :=

N

νi S0i (T, p) ,

i=1

so ist dies nicht mehr der Fall, und eine Abstimmung der Entropien verschiedener Stoffe wird erforderlich. Dies trifft auch auf die Reaktions-GibbsFunktion ∆R G(T, p) :=

N

νi G0i (T, p) = ∆R H(T, p) − T ∆R S(T, p)

(5.147)

i=1

zu, die bei der in Abschnitt 5.6 behandelten Berechnung von Reaktionsgleichgewichten benötigt wird. Die Abstimmung der Entropien der an einer Reaktion teilnehmenden Stoffe läßt sich – anders als bei der Enthalpie – nicht durch eine kalorimetrische Messung erreichen. Es war daher lange Zeit nicht möglich, Reaktionsgleichgewichte allein aufgrund thermischer und kalorischer Messungen vorauszuberechnen. Erst 1906 fand W. Nernst [5.52] eine L¨ osung dieses Problems, die er als ,,Neuen Wärmesatz“ bezeichnete. Er postulierte, daß f¨ ur alle Reaktionen zwischen festen K¨ orpern d∆R G =0 T →0 dT lim

gelten soll. Nach Gl. (5.21) bedeutet dies, daß am Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur die Reaktionsentropien aller Reaktionen zwischen Festkörpern verschwinden: lim ∆R S(T, p) = 0 .

T →0

(5.148)

Damit lassen sich Reaktionsentropien und Reaktions-Gibbs-Funktionen bei anderen Temperaturen berechnen, wenn die molaren W¨ armekapazit¨ aten Cp der an der Reaktion beteiligten Stoffe bekannt sind. Der Nernstsche Wärmesatz war längere Zeit umstritten, vgl. hierzu F. Simon [5.53], [5.54]. Heute ist er als ein allgemeing¨ ultiges Gesetz u ¨ber das Verhalten der Entropie am (absoluten) Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur anerkannt, weswegen er als 3. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird. Wie beim 2. Hauptsatz gibt es f¨ ur ihn verschiedene Formulierungen, vgl. z.B. [5.54], [5.55] und [0.4]. Zur Abstimmung der Entropien verschiedener Stoffe ist die 1911 von M. Planck [5.56] angegebene, u ¨ber die urspr¨ ungliche Nernstsche Fassung hinausgehende Formulierung von besonderer Bedeutung. In Anlehnung hieran formulieren wir den 3. Hauptsatz in folgender Weise:

348


Die Entropie eines jeden reinen kondensierten Stoffes, der sich im inneren Gleichgewicht befindet, nimmt bei T = 0 ihren kleinsten Wert an, der von den u ¨brigen intensiven Zustandsgr¨ oßen unabh¨ angig ist und gleich null gesetzt werden kann. Wie man sofort erkennt, ist Gl. (5.148) und damit auch die Nernstsche Formulierung des 3. Hauptsatzes erf¨ ullt. Bei der Berechnung der Entropie tritt keine unbestimmte Konstante auf, und man erh¨ alt die molare Entropie bei konstantem Druck p durch Integration des Entropiedifferentials, beginnend bei T = 0: T S0i (T, p) =

Cp,0i (T, p) dT, T

p = const .

(5.149)

0

Die so bestimmten Entropien mit dem Nullpunkt bei T = 0 werden als konventionelle Entropien bezeichnet, während fr¨ uher auch die Bezeichnung absolute Entropie verwendet wurde. Damit sich endliche Entropiewerte ergeben, muß die molare Wärmekapazit¨ at Cp bei T = 0 verschwinden. Als Folge des 3. Hauptsatzes ergibt sich somit lim Cp (T, p) = 0 ,

T →0

und ebenso wird auch Cv = 0, wenn T → 0 geht. Eine wesentliche St¨ utze erhielt der 3. Hauptsatz durch die Quantentheorie und die statistische Thermodynamik. So fand P. Debeye [5.57] 1912, daß die molare Wärmekapazit¨ at und die Entropie von Festk¨ orpern proportional atigt. Die Entropie idealer zu T 3 gegen null gehen, was den 3. Hauptsatz best¨ Gase läßt sich mit Hilfe der Qantentheorie und der statistischen Thermodynamik aus Naturkonstanten und spektroskopischen Messungen berechnen, ohne daß unbestimmte Gr¨ oßen auftreten. Die so berechneten Entropien k¨ onnen mit den Ergebnissen der Integration nach Gl. (5.149) verglichen werden, wodurch sich der 3. Hauptsatz u ¨berpr¨ ufen l¨ aßt. Die auf der Basis des 3. Hauptsatzes bestimmten Entropien stimmen mit den unabh¨ angig davon mittels der Quantentheorie statistisch berechneten Entropien im Rahmen der Meßunsicherheit u ¨berein. Die Ergebnisse dieser Entropieberechnungen werden als Standardentro := S0i (T0 , p0 ) angegeben und vertafelt. Mit den Entropien im Stanpien S0i dardzustand lassen sich Entropien in davon abweichenden Zust¨ anden durch Anwenden der bekannten Beziehungen als Entropiedifferenzen gegen¨ uber dem Standardzustand berechnen. Standardentropien der idealen Gase werden am genauesten mit der statistischen Thermodynamik berechnet, während die Standardentropien der Festk¨ orper und Fl¨ ussigkeiten nach Gl. (5.149), also mit dem 3. Hauptsatz bestimmt werden. Tabelle 10.6 enthält diese Werte f¨ ur und die Standardeine Reihe von Stoffen. Durch die Standardentropie S0i f Bildungsenthalpie H0i des Stoffes i liegt auch seine molare Gibbs-Funktion


349

f G 0i = H0i − T0 S0i im Standardzustand fest, so daß keine weitere Abstimmung bei der Bildung der Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G(T0 , p0 ) erforderlich ist.

Aus dem 3. Hauptsatz folgt der Satz von der Unerreichbarkeit des (absoluten) Nullpunkts der thermodynamischen Temperatur : Es ist unm¨ oglich, den Nullpunkt der thermodynamischen Temperatur (T = 0) in einer endlichen Zahl von Prozeßschritten zu erreichen. Auch dieser Satz wurde zuerst von W. Nernst [5.58] 1912 ausgesprochen. Er leitete ihn als Folge des 2. Hauptsatzes aus dem Verschwinden der molaren W¨ armekapazit¨ aten Cv und Cp bei T = 0 her. Diese Herleitung haben jedoch verschiedene Forscher angezweifelt. F. Simon [5.54] gab eine anschauliche Herleitung des Satzes von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts aus dem 3. Hauptsatz. Nach D. Chandler und I. Oppenheim [5.59] folgt dieser Satz aus dem 3. Hauptsatz und auch umgekehrt der 3. Hauptsatz aus dem Prinzip der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts. Eine indirekte Best¨ atigung dieses Prinzips liefern die zahlreichen Versuche, sehr tiefe Temperaturen zu erreichen. So hat man thermodynamische Temperaturen bis herab zu etwa 0,02 µK realisiert, jedoch niemals T = 0 erreicht.

5.5.5 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf chemische Reaktionen Nach der Abstimmung der Entropien durch den 3. Hauptsatz k¨ onnen wir den 2. Hauptsatz auf chemisch reagierende Systeme anwenden. Wir untersuchen einen stationären Fließprozeß, bei dem im Inneren des in Abb. 5.41 gezeigten Reaktionsraums eine isotherm-isobare Reaktion mit der Reaktionsgleichung N

νi Ai = 0

i=1

abl¨ auft. Um Mischungseffekte auszuschließen, soll jeder Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsraum getrennt mit T und p zuströmen und ihn getrennt mit T und p verlassen. Dabei sind seine Stoffmengenströme n˙ ei beim Eintritt und n˙ ai beim Austritt als Folge der Elementerhaltung durch n˙ ai = n˙ ei + νi z˙a

(5.150)

mit der am Austritt erreichten Umsatzrate z˙a der Reaktion verkn¨ upft, vgl. Abschnitt 5.5.3. ¨ Der 1. Hauptsatz liefert bei Vernachl¨ assigung der Anderungen von kinetischer und potentieller Energie die Leistungsbilanzgleichung P + Q˙ =

N N (n˙ ai − n˙ ei )H0i (T, p) = z˙a νi H0i (T, p) i=1

i=1 R

= z˙a ∆ H(T, p) .

350


Abb. 5.41. Isotherm-isobare Reaktion mit getrennter Zu- und Abfuhr der einzelnen Reaktionsteilnehmer

Den W¨ armestrom erhält man aus einer Entropiebilanz zu Q˙ = T

N N (n˙ ai − n˙ ei )S0i (T, p) − T S˙ irr = z˙a T νi S0i (T, p) − T S˙ irr i=1

i=1

= z˙a T ∆ S(T, p) − T S˙ irr , R

(5.151) ˙ wobei ∆ S(T, p) die Reaktionsentropie und Sirr ≥ 0 den Entropieproduktionsstrom bedeuten. Dieser wird durch die im Reaktionsraum irreversibel ablaufende Reaktion hervorgerufen. Wir eliminieren aus den beiden Bilanzgleichungen Q˙ und erhalten f¨ ur die Leistung R

P = z˙a ∆R G(T, p) + T S˙ irr .

(5.152)

Hierin ist ∆R G(T, p) die Reaktions-Gibbs-Funktion nach Gl. (5.147) der isotherm-isobaren Reaktion. Ist diese Gr¨ oße negativ, läßt sich aus der Reaktion nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit gewinnen. Reaktionen uhrung die Zufuhr von mit ∆R G(T, p) > 0 verlangen dagegen zu ihrer Ausf¨ Arbeit. F¨ ur den Grenzfall der reversiblen Reaktion erh¨ alt man mit S˙ irr = 0 aus Gl. (5.152) die reversible Reaktionsarbeit rev := Prev /z˙a = ∆R G(T, p) . Wtm

(5.153)

Sie ist eine Eigenschaft der isotherm-isobaren Reaktion und ergibt die molare Arbeit, die bei einem Formelumsatz mindestens aufzuwenden bzw. maximal zu gewinnen ist. Wir werden sie im n¨ achsten Abschnitt bei der Berechnung der chemischen Exergie verwenden. In den meisten F¨ allen verl¨ auft eine Reaktion ohne Zu- oder Abfuhr mechanischer oder elektrischer Leistung. Mit P = 0 ergibt sich aus Gl. (5.152) der Entropieproduktionsstrom z˙a S˙ irr = − ∆R G(T, p) ≥ 0 . T ¨ Uber die Richtung des Reaktionsablaufs entscheidet damit das Vorzeichen der Reaktions-Gibbs-Funktion: Ist ∆R G(T, p) < 0

so gilt

z˙a > 0 .


351

Die isotherm-isobare Reaktion schreitet in der Richtung fort, die beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommen wurde. Ist dagegen ∆R G(T, p) > 0,

so gilt

z˙a < 0 .

Die Reaktion l¨ auft in die entgegengesetzte Richtung. Eine isotherm-isobare Reaktion mit positiver Reaktions-Gibbs-Funktion kann bei P = 0 in der ,,angeschriebenen“ Richtung nicht ablaufen. Gleichung (5.152) legt die M¨ oglichkeit nahe, durch Zufuhr von mechanischer oder elektrischer Leistung die gew¨ unschte Reaktionsrichtung zu erzwingen, obwohl ahrleistet sein, daß die zugef¨ uhrte Lei∆R G(T, p) > 0 ist. Dabei muß jedoch gew¨ stung nicht nur dissipiert wird, sondern zu einem Fortschreiten der Reaktion f¨ uhrt. Dies ist nur bei elektrochemischen Reaktionen der Fall, nicht jedoch bei der Zufuhr mechanischer Leistung oder bei elektrothermischen Verfahren, bei denen die elektrische Leistung dissipiert wird, um sehr hohe Reaktionstemperaturen zu erreichen. Bei den elektrochemischen Reaktionen wird die Reaktion durch elektrische Ladungstr¨ ager (Elektronen, Ionen) vermittelt. Ein bekanntes Beispiel ist die elektrolytische Zersetzung von Wasser nach der Reaktionsgleichung Hg2 +

1 g O − H2 Ofl = 0 2 2

(5.154)

mit ∆R G = +237,15 kJ/mol unter Standardbedingungen, die wir im folgenden Beispiel behandeln. Elektrochemische Reaktionen mit negativer Reaktions-Gibbs-Funktion k¨ onnen bei geeigneter Reaktionsf¨ uhrung nicht nur W¨ arme, sondern auch Energie als Arbeit liefern. Der H¨ ochstbetrag der gewinnbaren Arbeit ist die reversible Reaktionsarbeit rev | nach Gl. (5.153). Wir kommen darauf in Abschnitt 7.3.6 bei der Behandlung |Wt,m der Brennstoffzelle zur¨ uck. Beispiel 5.17. Zur Herstellung von Wasserstoff dient neben anderen Verfahren die alkalische Wasserelektrolyse. Sie wird bei etwa 80 ◦ C und meistens unter Umgebungsdruck ausgef¨ uhrt. Das Prinzip einer Elektrolyse-Zelle zeigt Abb. 5.42. Zwei Elektroden tauchen in den Elektrolyten, eine w¨ asserige KOH-L¨ osung mit ξKOH ≈ 0,25. Ein Diaphragma verhindert die Vermischung der an den Elektroaßt aber die w¨ asserige L¨ osung hindurch. Unter den entstehenden Gase H2 und O2 , l¨ Stromzufuhr finden die folgenden Reaktionen statt: Kathode: 2 H2 O + 2 e− → H2 + 2 OH− , 1 Anode: 2 OH− → O2 + H2 O + 2 e− . 2 Ihre Summe ergibt die schon angeschriebene Reaktionsgleichung (5.154). F¨ ur eine bei t = 80 ◦ C und p = 100 kPa mit der Zellenspannung Uel = 1,96 V betriebene Elektrolysezelle berechne man die auf die Stoffmenge des erzeugten H2 ˙ n˙ H2 . Gegeben sind ∆R G(T, p) = bezogenen Gr¨ oßen Wtm = P/n˙ H2 und Qm = Q/ 228,3 kJ/mol und ∆R S(T, p) = 157,5 J/(mol K). Da der Zelle nur Wasser zugef¨ uhrt wird, ist n˙ eH2 = 0 und aus Gl. (5.150) ergibt a sich n˙ H2 = z˙a : Die Umsatzrate z˙a der Wasserelektrolyse stimmt mit dem Stoffmengenstrom des erzeugten Wasserstoffs u ¨berein. Die der Elektrolysezelle zugef¨ uhrte

352


Abb. 5.42. Schematische Darstellung einer Zelle zur Wasserelektrolyse

elektrische Leistung ergibt sich zu P = Uel Iel = Uel n˙ El F , wobei F = eNA = 96485,3 As/mol die Faraday-Konstante ist, das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e und der Avogadro-Konstante NA . Der Stoffmengenstrom n˙ El der Elektronen ist nach der Kathoden-Reaktionsgleichung doppelt so groß wie der Stoffmengenstrom des erzeugten Wasserstoffs. Somit erhalten wir P/n˙ H2 = Wt,m = 2F Uel = 378,2 kJ/mol . H¨ aufig bezieht man die elektrische Leistung auf den Norm-Volumenstrom V˙ n des erzeugten Wasserstoffs. Mit dem Volumen V0 = 22,414 m3 /kmol aller idealen Gase im Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erh¨ alt man f¨ ur die auf das Normvolumen bezogene Reaktionsarbeit Wt,n :=

P P n˙ H2 Wt,m kWh = = = 4,687 3 . ˙ ˙ n ˙ V m H2 Vn 0 Vn

Die Reaktionsarbeit ist wegen der Irreversibilit¨ aten in der Zelle gr¨ oßer als die reversible Reaktionsarbeit rev = ∆R G(T, p) = 228,3 kJ/mol . Wt,m rev gleich der dissipierten elektrischen Nach Gl. (5.152) ist die Differenz Wt,m − Wt,m Energie: rev = Wt,m − ∆R G(T, p) = 149,9 kJ/mol . T (S˙ irr /n˙ H2 ) = Wt,m − Wt,m

Hieraus ergibt sich f¨ ur den Entropieproduktionsstrom S˙ irr /n˙ H2 = 424,5 J/(mol K). Nach Gl. (5.151) wird die dissipierte Energie T (S˙ irr /n˙ H2 ) = T ∆R S(T, p) − Qm


353

zum Teil f¨ ur die Reaktion ben¨ otigt und zum Teil als Abw¨ arme an die Umgebung ur die abgegeben, weil S˙ irr /n˙ H2 > ∆R S(T, p) ist. Damit erhalten wir schließlich f¨ Abw¨ arme Qm = T [∆R S(T, p) − (S˙ irr /n˙ H2 )] = −94,3 kJ/mol . Die reversibel arbeitende Zelle w¨ urde dagegen W¨ arme aus der Umgebung aufR rev = T ∆ S(T, p) = 55,6 kJ/mol, und mit Wt,m erheblich weniger eleknehmen, Qrev m rev trische Energie ben¨ otigen. Ihre Spannung Uel , die als reversible Zellenspannung agt nur oder als Gleichgewichtsspannung bezeichnet wird, ist kleiner als Uel ; sie betr¨ Uelrev = ∆R G(T, p)/2F = 1,1831 V. Man definiert einen Wirkungsgrad der Elektrolysezelle durch ηELZ :=

U rev T S˙ irr Prev n˙ H2 ∆R G(T, p) = el = =1− . P Uel P P

Er erreicht in unserem Beispiel den Wert ηELZ = 0,604, was etwa dem Stand der Technik entspricht.

5.5.6 Chemische Exergien Ein Stoff oder Stoffstrom, der sich im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der Umgebung befindet, ist erst dann exergielos, wenn er auch das stoffliche (chemische) Gleichgewicht mit der Umgebung erreicht hat. Die ¨ bei diesem Ubergang (bei T = Tu und p = pu ) maximal gewinnbare Arbeit haben wir in Abschnitt 3.3.2 als die chemische Exergie des Stoffstroms bezeichnet, ihre Berechnung aber bis zur Festlegung der chemischen Zusammensetzung der Umgebung zur¨ uckgestellt. Diese Zusammensetzung kann nämlich nicht willk¨ urlich gew¨ ahlt werden. Nach J. Ahrendts [3.30] muß die thermodynamische Umgebung eine Gleichgewichtsumgebung sein, damit die Exergiebilanzen nicht zu Widerspr¨ uchen mit den Aussagen der beiden Haupts¨ atze f¨ uhren. Die Umgebungskomponenten m¨ ussen sich bei T = Tu und p = pu im vollst¨ andigen thermodynamischen Gleichgewicht befinden, so daß zwischen ihnen weder Mischungs- noch Entmischungsprozesse noch chemische Reaktionen ablaufen. Die mit der Exergie zu bewertenden technischen Stoff- und Energieumwandlungen finden unter irdischen Bedingungen statt. Daher erwartet der Anwender des Exergiebegriffs eine Gleichgewichtsumgebung, deren Zusammensetzung den auf der Erde anzutreffenden Verh¨ altnissen nahekommt. Da sich die irdische Umwelt jedoch nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, wird man einen Kompromiß eingehen m¨ ussen: Die thermodynamische Umgebung muß notwendigerweise eine Gleichgewichtsumgebung sein; sie sollte aber in ihrer stofflichen Zusammensetzung der irdischen Atmosph¨ are, dem Meerwasser und der Erdkruste a¨hnlich sein. Um dieser Erd¨ ahnlichkeit Rechnung zu tragen, haben erstmals J. Ahrendts [3.30] 1974 und danach Ch. Diederichsen [3.31] 1990 den Stoffvorrat der thermodynamischen Umgebung aus der Materie der irdischen Atmosph¨ are, der Hydrosph¨ are

354


(Meere, Fl¨ usse, Seen) und der Erdkruste bestimmt und die Masse eines jeden in der Gleichgewichtsumgebung auftretenden chemischen Elements aus den geochemischen Daten berechnet. Dabei treten zwei Parameter auf, die Dicke zE der Erdate der Gleichgewichtsschicht und die Tiefe zm der Meeresschicht, deren Stoffvorr¨ umgebung zugrunde gelegt werden. Bei der Berechnung der Zusammensetzung der Gleichgewichtsumgebung wird die Umgebungstemperatur Tu vorgegeben; der Umgebungsdruck pu ergibt sich aus der Rechnung als Druck, den die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung auf ihre fl¨ ussige Phase und die festen Phasen aus¨ ubt. Um bekannte und tabellierte thermodynamische Daten der in der Gleichgewichtsberechnung ber¨ ucksichtigten Verbindungen verwenden zu k¨ onnen, haben J. Ahrendts und Ch. Diederichsen Tu gleich der thermochemischen Standardtemperatur T0 = 298,15 K gesetzt. Bei der mathematisch sehr aufwendigen Gleichgewichtsberechnung wird die Gibbs-Funktion eines aus sehr vielen chemischen Verbindungen bestehenden Stoffsystems minimiert, vgl. Abschnitt 5.6.1. Als Ergebnis dieser Rechnung werden jene Verbindungen gefunden, aus denen die Gleichgewichtsumgebung besteht; außerdem ergeben sich die Phasen, in denen diese Verbindungen in bestimmten Stoffmengenoder Massenanteilen im Gleichgewicht vorliegen. Durch die Zulassung unterschiedlicher Elemente sowie durch Ver¨ andern der Parameter zE und zm werden die Randbedingungen variiert. Hierdurch erh¨ alt man eine Reihe von Modellumgebungen, die jeweils aus einer Gasphase (,,Atmosph¨ are“), einer fl¨ ussigen Phase (,,Meer“) mit zahlreichen in Wasser gel¨ osten Substanzen sowie aus mehreren festen Phasen bestehen. Schon die ersten von J. Ahrendts [3.30] berechneten Gleichgewichtsumgebungen enthielten in der Gasphase bei Ber¨ ucksichtigung des Stoffvorrats von Erdschichten mit zE > 1 m fast keinen freien Sauerstoff, weil dieser zur Oxidation fester Substanzen der Erdkruste verbraucht war. Dadurch nahm die chemische Exergie von Sauerstoff einen sehr großen Wert an, der sogar die chemische Exergie von Brennstoffen u ¨bertraf. Bei der exergetischen Analyse von Verbrennungsprozessen schien dadurch die zur Verbrennung ben¨ otigte Luft wertvoller zu sein als der Brennstoff. Diesen praktischen Nachteil der thermodynamisch korrekt ermittelten Gleichgewichtsumgebungen hat Ch. Diederichsen [3.31] durch Einf¨ uhren eines Erd¨ ahnlichkeits-Kriteriums weitgehend behoben. Danach wird aus den thermodynamisch gleichberechtigten Modellumgebungen jene Gleichgewichtsumgebung ausgesucht, f¨ ur deren Gasphase der Gleichgewichtsdruck pu nahe dem irdischen Atmosph¨ arendruck von etwa 100 kPa liegt und deren Sauerstoff- und Stickstoffanteile sich nahe den irdischen Werten ξO2 = 0,23 und ξN2 = 0,75 ergeben. Ch. Diederichsen hat mehrere Gleichgewichtsumgebungen nach diesem Kriterium ausgew¨ ahlt. Sie haben relativ kleine Werte von zE und zm und unterscheiden sich in der Anzahl der ber¨ ucksichtigten Elemente: ,,kleine“ Umgebungen mit vier oder f¨ unf Elementen, ,,mittlere“ mit den 17 h¨ aufigsten Elementen der Erde und eine ,,große“ Umgebung mit 82 Elementen.

F¨ ur unsere Untersuchungen w¨ ahlen wir eine der von Ch. Diederichsen [3.31] angegebenen Gleichgewichtsumgebungen aus. Sie basiert auf dem irdischen Stoffvorrat der Erdatmosph¨ are, einer Erdschicht mit der Dicke zE = 0,1 m und dem Stoffvorrat der Meere mit einer Tiefe von zm = 100 m.


355

Ber¨ ucksichtigt wurden die 17 auf der Erde am h¨ aufigsten vorkommenden Elemente. Die Gleichgewichtsberechnung mit der vorgegebenen Umgebungstemperatur Tu = T0 = 298,15 K geht von 971 chemischen Verbindungen aus und f¨ uhrt zu einer Gleichgewichtsumgebung mit einer Gasphase aus acht Komponenten, die 5,820% der Gesamtmasse enthält und den Umgebungsubt. In der fl¨ ussigen druck pu = 91,771 kPa auf die kondensierten Phasen aus¨ Phase mit 94,176% der Gesamtmasse sind 24 Stoffe in Wasser gelöst; vier reine feste Phasen enthalten zusammen nur 0,004% der Gesamtmasse der Gleichgewichtsumgebung. Die (ideale) Gasphase besteht wie die irdische Atmosphäre aus N2 , O2 , H2 O, Ar, CO2 sowie aus Spuren von Cl2 , HCl und HNO3 . Dabei ist der Massenanteil ξO2 = 0,1655 des Sauerstoffs etwas kleiner und der Massenanteil des Stickstoffs mit ξN2 = 0,7964 etwas größer als in der irdischen Atmosph¨ are. Zur einfachen Berechnung der chemischen Exergie hat Ch. Diederichsen = E0k (T0 , p0 ) der 17 Elemente (k = 1, 2, . . . 17) im die molaren Exergien E0k Standardzustand angegeben. Mit diesen Werten lassen sich die molaren chemischen Standard-Exergien aller Stoffe berechnen, die aus den 17 Elementen bestehen und deren molare Gibbs-Funktionen im Standardzustand bekannt sind. Hierzu gehen wir von der isotherm-isobaren Bildungsreaktion aus, mit der die Verbindung Ai aus den Elementen Ek nach der Reaktionsgleichung Ai −

M

|νki |Ek = 0

(5.155)

k=1

gebildet wird. Wenn die isotherm-isobare Bildungsreaktion reversibel verl¨ auft, gilt die Exergiebilanz, vgl. Abb. 5.43, E0i (T, p) −

M

rev |νki |E0k (T, p) = Wt,m + EQrev . m

k=1

Die molare reversible Reaktionsarbeit stimmt nach Gl. (5.153) mit der ReaktionsGibbs-Funktion u ¨berein: rev (T, p) = ∆R G(T, p) = G0i (T, p) − Wt,m

M

|νki |G0k (T, p) .

k=1

Die molare Exergie der zuoder abgef¨ uhrten Reaktionsw¨ arme ist R R EQrev = (1 − Tu /T ) Qrev m = (1 − Tu /T )T ∆ S(T, p) = (T − Tu )∆ S(T, p) , m

Abb. 5.43. Zur Energiebilanz der reversiblen, isotherm-isobaren Bildungsreaktion der Verbindung i mit der Reaktionsgleichung (5.155)

356


wobei die Reaktionsentropie der Bildungsreaktion durch ∆R S(T, p) = S0i (T, p) −

M

|νki |S0k (T, p)

k=1

gegeben ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie der Verbindung Ai E0i (T, p) = G0i (T, p) +

M

|νki |[E0k (T, p) − G0k (T, p)] + (T − Tu )∆R S(T, p) .

k=1

(5.156)

Setzt man die Umgebungstemperatur Tu gleich der Standardtemperatur, so erhält man aus Gl. (5.156) mit T = T0 = Tu und p = p0 f¨ ur die StandardExergie der Verbindung Ai E0i = E0i (T0 , p0 ) = G 0i +

M

. |νki | E0k − G 0k

(5.157)

k=1

Tabelle 5.8 enth¨ alt die zur Auswertung dieser Gleichung benötigten molaren und molaren Standard-Gibbs-Funktionen G Standard-Exergien E0k 0k der 17 onnen Elemente. Die molaren Gibbs-Funktionen G 0i im Standardzustand k¨ Tabelle 10.6 und den schon genannten Zusammenstellungen [4.41], [4.42] und [5.51] entnommen werden. Als Beispiel zeigen wir die Berechnung der Standard-Exergie von SO2 mit der Bildungsreaktion SO2 − S − O2 = 0 . Tabelle 5.8. Molare Standard-Exergien E0k und molare Standard-Gibbsaufigsten Elemente Funktionen G0k sowie Differenzen E0k − G0k in kJ/mol der 17 h¨ der Erde f¨ ur die von Ch. Diederichsen [3.31] unter Ber¨ ucksichtigung von 971 Verbindungen berechnete Gleichgewichtsumgebung Element E0k

−G0k

E0k − G0k

Element E0k

−G0k

E0k − G0k

O2 H2 Ar Cl2 S N2 P C Si

61,166 38,962 46,167 60,512 9,559 57,128 12,25 1,711 5,61

66,133 273,645 57,809 110,747 541,081 57,871 877,22 407,263 858,80

Al Fe Mn Ti Mg Ca Na K

8,44 8,13 9,54 9,16 9,74 12,40 15,29 19,28

852,97 375,62 492,45 893,61 697,92 803,34 391,76 426,52

g g g g fe g fe fe fe

4,967 234,683 11,642 50,235 531,524 0,743 864,97 405,552 853,19

fe fe fe fe fe fe fe fe

844,53 367,49 482,91 884,45 688,18 790,94 376,47 407,24

Die Unsicherheit der vertafelten Werte betr¨ agt mehrere Einheiten der letzten angegebenen Ziffer.


357

Nach Gl. (5.157) gilt + E . = G + E − G − G ESO SO2 S S O2 O2 2 Mit G SO2 = −370,8 kJ/mol nach Tabelle 10.6 und den aus Tabelle 5.8 zu ent nehmenden Differenzen ergibt sich ESO = 236,4 kJ/mol als molare Exergie 2 im Standardzustand. Beispiel 5.18. Man berechne die chemische Exergie von trockener und ges¨ attigter feuchter Luft im Standardzustand. Wir behandeln die Luft als ideales Gasgemisch. Um ihre Exergie aus den Exergien der Komponenten zu berechnen, kl¨ aren wir zuerst allgemein, wie die Exergie eines Gemisches mit den Exergien seiner Bestandteile zusammenh¨ angt. Hierzu stellen wir eine Exergiebilanz f¨ ur den als reversibel angenommenen isotherm-isobaren Mischungsprozeß nach Abb. 5.44 auf. Da die Exergie erhalten bleibt, gilt f¨ ur die molare Exergie des Gemisches Em (T, p) =

N

M xi E0i (T, p) + Wt,rev + EQM . m,rev

i=1 M Die molare Arbeit Wt,rev < 0, die bei der reversiblen Herstellung des Gemisches gewonnen werden kann, ist das Negative der in Abschnitt 5.1.2 bestimmten reversiblen Entmischungsarbeit: M Entm = −Wt,rev = ∆M Gm (T, p) = ∆M Hm (T, p) − T ∆M Sm (T, p) . Wt,rev

Die molare Exergie der beim Mischungsprozeß u ¨bergehenden W¨ arme QM m,rev ist M = (1 − Tu /T )QM EQM m,rev = (1 − Tu /T )T ∆ Sm (T, p) m,rev

= (T − Tu )∆M Sm (T, p) . Damit erhalten wir f¨ ur die molare Exergie eines beliebigen Gemisches Em (T, p) =

N

xi E0i (T, p) + ∆M Hm (T, p) − Tu ∆M Sm (T, p) .

i=1

F¨ ur ein ideales Gasgemisch oder eine ideale L¨ osung gilt ∆M Hm (T, p) ≡ 0, und mit der molaren Mischungsentropie nach Gl. (5.40) erhalten wir f¨ ur die molare

Abb. 5.44. Zur Exergiebilanz eines reversiblen, isotherm-isobaren Mischungsprozesses

358


Tabelle 5.9. Stoffmengenanteile trockener und ges¨ attigter feuchter Luft sowie molare Exergien ihrer reinen Komponenten im Standardzustand (T0 = Tu = 298,15 K, p0 = 100 kPa) Stoff

N2

O2

Ar

xtr i xsi

0,78081 0,75606

0,20947 0,20283

E0i /(kJ/mol)

0,743

4,967

0,00936 0,00906 11,642

CO2 0,00036 0,00035 16,15

H2 O 0,00000 0,03170 8,58

Exergie dieser Gemische Em (T, p) =

N

xi E0i (T, p) + Rm Tu

i=1

N

xi ln xi .

(5.158)

i=1

Ihre molare Exergie ist stets kleiner als die Summe der mit den Stoffmengenanteilen gewichteten Exergien der Komponenten; der Unterschied ist die bei der UmgebungsM . temperatur Tu zu berechnende (negative) Arbeit Wt,rev Um die letzte Gleichung f¨ ur Luft auszuwerten, ben¨ otigen wir die Zusammensetzung der trockenen und der ges¨ attigten feuchten Luft sowie die molaren Standard-Exergien ihrer Komponenten. Die Stoffmengenanteile xtr i der Komponenten der trockenen Luft entnehmen wir Tabelle 5.2; die Stoffmengenanteile xsi in der ges¨ attigten feuchten Luft erhalten wir aus s xsi = xtr i (1 − xH2 O )

alt mit xsH2 O = psH2 O (25 ◦ C)/p0 = 0,03170. Diese Werte zeigt Tabelle 5.9. Sie enth¨ ur auch die Standard-Exergien von N2 , O2 und Ar nach Tabelle 5.8 und die f¨ CO2 und H2 O mit Gl. (5.157) berechneten Werte. Die molare Standardexergie von fl¨ ussigem Wasser ist kleiner als der f¨ ur Wasserdampf geltende Wert von Tabelle 5.9. F¨ ur fl¨ ussiges Wasser erh¨ alt man mit Gl. (5.157) und Tabelle 10.6 EH2,flO = 0,022 kJ/mol. Mit den Werten von Tabelle 5.9 erhalten wir aus Gl. (5.158) die StandardExergien EL = 0,329 kJ/mol der trockenen Luft und EL,s = 0,513 kJ/mol der ges¨ attigten feuchten Luft. Luft im Standardzustand ist nicht exergielos, sondern hat eine, wenn auch kleine chemische Exergie. Dies hat zwei Ursachen: Die Luft unterscheidet sich von der exergielosen Gasphase der Gleichgewichtsumgebung durch den etwas h¨ oheren Druck p0 > pu = 91,7709 kPa; und sie hat eine andere Zusammensetzung als die Gasphase der Gleichgewichtsumgebung, wenn auch beide die gleichen Hauptkomponenten N2 , O2 , Ar und CO2 haben.

5.6 Reaktionsgleichgewichte In den folgenden Abschnitten leiten wir aus dem 2. Hauptsatz die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts her und er¨ ortern einige einfache Verfahren zur Berechnung der Zusammensetzung reagierender Gemische im Reaktionsgleichgewicht.

5.6 Reaktionsgleichgewichte

359

5.6.1 Die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts Eine chemische Reaktion schreitet meistens nicht so weit fort, daß einer der Reaktionsteilnehmer verbraucht wird. Es stellt sich vielmehr schon vorher ein Zustand ein, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt. Dies ist der Gleichgewichtszustand des reagierenden Gemisches, den wir als Reaktionsgleichgewicht bezeichnen; er wird auch chemisches Gleichgewicht genannt. Im Reaktionsgleichgewicht hat das Gemisch eine bestimmte Zusammensetzung; die Berechnung dieser Gleichgewichtszusammensetzung ist eine wichtige Aufgabe der Thermodynamik. Die Lage des Reaktionsgleichgewichts bestimmt n¨ amlich die Richtung, in der eine Reaktion fortschreitet, weil sich der Zustand des reagierenden Gemisches zum Zustand des Gleichgewichts bewegt. Das Reaktionsgleichgewicht begrenzt auch die Ausbeute einer chemischen Reaktion, denn unter gegebenen aüßeren Bedingungen kann keines der Produkte einen h¨ oheren Stoffmengenanteil als im Gleichgewicht erreichen. Treten in einem reagierenden Gemisch reaktionskinetische Hemmungen auf, so dauert es sehr lange, bis sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Das Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff ist hierf¨ ur ein bekanntes Beispiel. Bei Umgebungsbedingungen liegt das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion 1 H2 + O2 → H2 O 2 bei einem fast vollst¨ andigen Umsatz zu H2 O. Trotzdem kann man das H2 O2 -Gemisch jahrelang aufbewahren, ohne daß es zu einer merklichen H2 OBildung kommt (gehemmtes Gleichgewicht). Ein Funke gen¨ ugt jedoch, um die Reaktionshemmung zu beseitigen und die Reaktion auszul¨ osen: explosionsartig stellt sich das Gleichgewicht ein. Im folgenden schließen wir reaktionskinetische Hemmungen der Gleichgewichtseinstellung aus. Wir untersuchen ein reagierendes Gemisch, dessen Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung, N

νi Ai = 0 ,

i=1

beschrieben wird, und nehmen als aüßere Bedingungen T = const und p = const an. Die Reaktion verläuft dann nach dem 2. Hauptsatz stets so, daß die Gibbs-Funktion G des reagierenden Gemisches abnimmt. Der Gleichgewichtszustand wird durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt. In ihr Differential dG = −SdT + V dp +

N

µi dni

(5.159)

i=1

setzen wir die stöchiometrische Bedingung dni = νi dz ein und erhalten dG = −SdT + V dp +

N i=1

νi µi dz .

(5.160)

360


Die Gibbs-Funktion h¨ angt von drei unabh¨ angigen Variablen ab, von T , p und dem Reaktionsumsatz z : G = G(T, p, z). Die in Gl. (5.160) auftretende Summe ist eine partielle molare Gr¨ oße des Gemisches, nämlich Gz (T, p, z) :=

∂G ∂z

= T,p

N

νi µi .

i=1

Wir bezeichnen sie im folgenden als partielle molare Reaktions-Gibbs-Funktion. Da dT = 0 und dp = 0 sind, erhalten wir aus Gl. (5.160) dG =

N

νi µi dz = Gz (T, p, z)dz ≤ 0

i=1

¨ f¨ ur die Anderung der Gibbs-Funktion beim Fortschreiten der Reaktion. Soll dz > 0 sein, die Reaktion also in der beim Anschreiben der Reaktionsgleichung angenommenen Richtung ablaufen, so muß nach dem 2. Hauptsatz Gz < 0 sein. Ist dagegen Gz > 0, so läuft die Reaktion entgegen der in der Reaktionsgleichung angenommenen Richtung. Das Vorzeichen der ReaktionsGibbs-Funktion bestimmt die Richtung des Reaktionsablaufs. Th. de Donder [5.60] hat den in der Chemie gebr¨ auchlichen Ausdruck Affinit¨ at quantifiziert und mit ihn die negative Reaktions-Gibbs-Funktion A = A(T, p, z) := −

N

νi µi = −Gz (T, p, z)

i=1

bezeichnet. Damit erhält man aus Gl. (5.160) dG = −S(T, p, z)dT + V (T, p, z)dp − A(T, p, z)dz . Bei konstantem T und p l¨ auft eine Reaktion ,,nach rechts“ (dz > 0), wenn die Affinit¨ at des reagierenden Gemisches positiv ist. Ist A < 0, so tritt die R¨ uckreaktion ein, es muß dz < 0 sein, damit G abnimmt. Das Reaktionsgleichgewicht bei festen Werten von T und p wird schließlich durch das Minimum der Gibbs-Funktion bestimmt, also durch die notwendige Bedingung dG = 0. Wir erhalten daher A(T, p, z) = −

N

νi µi = 0

(5.161)

i=1

als Gleichgewichtsbedingung. Abbildung 5.45 veranschaulicht den Verlauf der Gibbs-Funktion des reagierenden Gemisches u ¨ber dem Reaktionsumsatz z f¨ ur T, p = const. Zum Minimum von G gehört der Reaktionsumsatz zGl = zGl (T, p) des Reaktionsgleichgewichts, der sich aus dem Verschwinden der Affinit¨ at A nach Gl. (5.161) berechnen l¨ aßt. F¨ ur z < zGl ist die Affinit¨ at


361

Abb. 5.45. Gibbs-Funktion G eines reagierenden Gemisches als Funktion des Reaktionsumsatzes z

positiv, f¨ ur z > zGl dagegen negativ. In beiden F¨ allen kann die Reaktion nur auf den Gleichgewichtszustand, das Minimum von G zulaufen. Um die Gleichgewichtszusammensetzung aus dem Verschwinden der Affinit¨ at zu berechnen, benötigt man ein Stoffmodell zur Bestimmung der in Gl. (5.161) auftretenden chemischen Potentiale µi . Hierauf und auf die mathematischen Verfahren zur L¨ osung der Gleichung A = 0 gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. Im folgenden leiten wir Beziehungen her, mit denen die Ver¨ schiebung des Reaktionsgleichgewichts bei einer Anderung von Temperatur und Druck bestimmt werden kann. Die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts k¨ onnte man durch eine Neubeur die ge¨ anderten Werte von T und p berechnung des Reaktionsumsatzes zGl f¨ stimmen. Vorteilhafter ist es, u ¨ber einfache Regeln zu verf¨ ugen, mit denen die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung auch ohne Neuberechnung gefunden werden kann. Hierzu untersuchen wir das Vorzeichen der Ableitungen (∂zGl /∂T )p und (∂zGl /∂p)T , das angibt, ob sich das Gleichgewicht bei einer Temperatur- bzw. Druck¨ anderung zu den Produkten oder zu den Ausgangsstoffen verschiebt. Auf diese Weise kann man beispielsweise f¨ ur eine Synthesereaktion feststellen, ob h¨ ohere Dr¨ ucke zu einer gr¨ oßeren Produktmenge f¨ uhren. Da durch A(T, p, z) = 0 die Funktion zGl = zGl (T, p) implizit definiert wird, erh¨ alt man nach den Regeln der Differentialrechnung ∂A/∂T ∂A/∂p ∂zGl ∂zGl und . =− =− ∂T p ∂A/∂z ∂p T ∂A/∂z Aus Stabilit¨ atsgr¨ unden (Minimum von G) ist ∂A/∂z < 0. F¨ ur die anderen Ableitungen erh¨ alt man N N ∆R H ∂µi ∂A A 1 νi νi H i = =− = + ∂T ∂T T T i=1 T i=1

und N N ∂µi ∂A νi νi V i = ∆R V . =− =− ∂p ∂p i=1 i=1

362


Hierbei haben wir die (partielle molare) Reaktionsenthalpie ∆R H :=

N

νi H i = (∂H/∂z)T,p

i=1

und das (partielle molare) Reaktionsvolumen ∆R V :=

N

νi V i = (∂V /∂z)T,p

i=1

eingef¨ uhrt, die sich in der angegebenen Weise aus den partiellen molaren Gr¨ oßen der reagierenden Komponenten zusammensetzen. Verh¨ alt sich das reagierende Gemisch oßen ideal, stimmen die partiellen molaren Gr¨ oßen H i und V i mit den molaren Gr¨ ¨berein. H0i (T, p) bzw. V0i (T, p) der reinen Komponenten u F¨ ur die gesuchten Vorzeichen der beiden Ableitungen des Reaktionsumsatzes im Gleichgewicht erhalten wir sgn(∂zGl /∂T )p = sgn(∆R H)

und

sgn(∂zGl /∂p)T = −sgn(∆R V ) .

Das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie bestimmt die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht bei einer Temperatur¨ anderung verschiebt. Ist ∆R H > 0, so liegt eine endotherme Reaktion vor, und das Gleichgewicht verschiebt sich bei Temperaturerh¨ ohung zu den Produkten. Ist dagegen ∆R H < 0, so liegt eine exotherme Reaktion vor; Temperaturerh¨ ohung verschiebt das Gleichgewicht zu den Ausgangsstoffen. Dissoziationsreaktionen wie 2 H − H2 = 0 sind endotherme Reaktionen. Bei hohen Temperaturen sind daher mehr Molek¨ ule zu Atomen dissoziiert als bei niedrigen Temperaturen. Bei einer Druck¨ anderung bestimmt das Vorzeichen des Reaktionsvolumens die Richtung, in die sich das Reaktionsgleichgewicht verschiebt. Hat das Gemisch ein ohung das Gleichgepositives Reaktionsvolumen ∆R V , so verschiebt eine Druckerh¨ wicht zu den Ausgangsstoffen, bei ∆R V < 0 dagegen zu den Produkten. Modelliert man das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, so gilt ∆R V = ∆R V (T, p) =

N i=1

νi V0i (T, p) =

N Rm T νi . p i=1

Hier bestimmt bereits das Vorzeichen der Summe aller st¨ ochiometrischen Zahlen die Richtung, in die sich das Gleichgewicht bei Druck¨ anderung verschiebt. Ein bekanntes Beispiel liefert die Ammoniaksynthese nach der Reaktionsgleichung 2 NH3 − N2 − 3 H2 = 0 mit νi = −2. Steigender Druck l¨ aßt eine gr¨ oßere Ausbeute an Ammoniak erwarten, weil sich das Reaktionsgleichgewicht zu gr¨ oßeren Werten von zGl verschiebt. Diese Erkenntnis bildete die Grundlage des 1913 erstmals industriell verwirklichten Haber-Bosch-Verfahrens, bei dem der damals als sehr hoch geltende Druck von 20 MPa angewendet wurde. Heute f¨ uhrt man die Ammoniaksynthese bei Dr¨ ucken von 15 bis 35 MPa aus. Der f¨ ur die Ammoniaksynthese ermittelte Druckeinfluß gilt f¨ ur alle Synthesen, bei denen das Volumen abnimmt, also ein gr¨ oßeres Molek¨ ul aus mehreren kleineren entsteht: Hoher Druck ergibt eine gr¨ oßere Produktausbeute.


363

Liegt ein beliebiges chemisches System vor, so hängen die Stoffmengen seiner Komponenten von den Reaktionsums¨ atzen zj der R linear unabh¨ angigen Reaktionen N

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ab, vgl. Abschnitt 5.5.2. Aus der dort hergeleiteten Gl. (5.136) erh¨ alt man dni =

N

νij dzj

i=1

und damit aus Gl. (5.159) dG = −SdT + V dp +

N R j=1

νij µi

i=1

dzj = −SdT + V dp −

R

Aj dzj .

j=1

Hierbei ist Aj := −

N

νij µi ,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

die Affinit¨ at der Reaktion j. Im Gleichgewicht bei festen Werten von T und p m¨ ussen die Affinitäten der R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden: Aj = −

N

νij µi = 0,

j = 1, 2, . . . R .

(5.162)

i=1

Es gilt somit das f¨ ur R = 1 hergeleitete Gleichgewichtskriterium f¨ ur jede der R Reaktionen. Dies liefert R Gleichungen zur Berechnung der zugeh¨ origen Reaktionsumsätze z1 bis zR im Gleichgewicht. Gleichung (5.162) ist die klassische st¨ ochiometrische Form der Bedingungen f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht. Hierzu gleichwertig ist die Forderung, das Minimum der Gibbs-Funktion direkt zu suchen. F¨ ur gegebene Werte von T und p gilt die Gleichgewichtsbedingung min G(n1 , n2 , . . . nN ) = min

N

µi ni

i=1

mit den Nebenbedingungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M ,

i=1

der Elementerhaltung und ni ≥ 0,

i = 1, 2, . . . N .

364


Die Bedeutung der Gr¨ oßen aki und bk ist in den Abschnitten 5.5.1 und 5.5.2 erl¨ autert worden. Die L¨ osung dieses Minimum-Problems mit Nebenbedingungen liefert die Stoffmengen n1 , n2 , . . . nN im Gleichgewicht. Die Verfahren zur Berechnung des Reaktionsgleichgewichts gehen von beiden Formen der Gleichgewichtsbedingung aus, vgl. die ausf¨ uhrliche Darstellung von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49]. Beispiel 5.19. Festes Kalziumkarbonat (CaCO3 ) zersetzt sich unter Bildung von festem Kalziumoxid (CaO) und gasf¨ ormigem CO2 : CaO + CO2 − CaCO3 = 0 . In einem geschlossenen System befinden sich CaCO3 und Luft beim Standarddruck ufe zun¨ achst, ob sich das CaCO3 bei 25 ◦ C zersetzt. F¨ ur die p0 = 100 kPa. Man pr¨ Temperaturen T = 600 K, 800 K, 1000 und 1200 K berechne man das Reaktionsgleichgewicht. Die Richtung der Zersetzungsreaktion wird durch die Affinit¨ at A=−

3

νi µi = −[µCaO (T, p0 ) + µCO2 (T, p0 , xCO2 ) − µCaCO3 (T, p0 )]

i=1

bestimmt. Da die beiden festen Stoffe jeweils reine Phasen bilden, stimmen ihre chemischen Potentiale mit den vertafelten molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck u ¨berein. Unter der zutreffenden Annahme, daß die Luft und das CO2 ein ideales Gasgemisch bilden, ergibt sich das chemische Potential von CO2 zu µCO2 (T, p0 , xCO2 ) = G0CO2 (T ) + Rm T ln xCO2 . Wir erhalten damit f¨ ur die Affinit¨ at A = −[G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) + Rm T ln xCO2 ] . Mit der Reaktions-Gibbs-Funktion beim Standarddruck, ∆R G0 (T ) :=

N

νi G00i (T ) = G0CaO (T ) + G0CO2 (T ) − G0CaCO3 (T ) ,

i=1

ergibt sich A = −[∆R G0 (T ) + Rm T ln xCO2 ] = −[∆R G0 (T ) + Rm T ln(pCO2 /p0 )] , (5.163) wobei pCO2 den Partialdruck des CO2 in der Gasphase bedeutet. Wertet man diese Gleichung f¨ ur T = 298,15 K und mit xCO2 = 0,00036, dem alt man A = −112,3 kJ/mol. Der Stoffmengenanteil des CO2 in der Luft aus, so erh¨ negative Wert der Affinit¨ at bedeutet, daß die Zersetzungsreaktion nicht ablaufen arischen Luft befindet, ist kann. Kalziumkarbonat, das sich bei 25 ◦ C in der atmosp¨ gegen¨ uber einem Zerfall in CaO und CO2 stabil. Bei h¨ oheren Temperaturen tritt jedoch ein Zerfall ein. Man erh¨ alt unter Ber¨ ucksichtigung der Gleichgewichtsbedingung A = 0 aus Gl. (5.163) f¨ ur den Gleichgewichtspartialdruck des CO2 in der Luft R 0 ln(pGl CO2 /p0 ) = −∆ G (T )/Rm T .


365

Tabelle 5.10. Molare Gibbs-Funktionen G00i (T ) in kJ/mol beim Standarddruck p0 = 100 kPa nach [5.61] und daraus berechnete Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G0 (T ) T /K

298,15

600

800

1000

1200

G0CaO G0CO2 G0CaCO3

−646,3 −457,3 −1234,9

−663,2 −526,6 −1273,7

−679,0 −576,7 −1309,2

−697,4 −629,4 −1350,6

−718,0 −684,3 −1397,6

∆R G0 pGl CO2 /kPa

131,4 1 · 10−21

84,0 4,9 · 10−6

53,6 0,032

23,6 5,69

−4,6 159

Die daraus berechneten Werte enth¨ alt die letzte Zeile von Tabelle 5.10. Nur wenn pCO2 < pGl CO2 ist, ist auch A > 0, und CaCO3 reagiert zu CaO und CO2 . Erst bei ¨ber den normalen CO2 -Partialdruck in der Temperaturen u ¨ber 800 K steigt pGl CO2 u Luft von 0,036 kPa. Dann kann soviel Kalziumkarbonat zersetzt werden, bis das ¨ber etwa 1170 K CO2 den Gleichgewichtspartialdruck erreicht. Bei Temperaturen u allt vollst¨ andig. wird pGl CO2 > p0 ; das CaCO3 zerf¨

5.6.2 Das Reaktionsgleichgewicht in einfachen F¨ allen. Gleichgewichtskonstanten Wir beschr¨ anken uns in diesem Abschnitt auf einfache F¨ alle, in denen sich die Gleichgewichtszusammensetzung ohne aufwendige mathematische Verfahren berechnen läßt. Hierzu betrachten wir eine Reaktion in der Gasphase oder in der Fl¨ ussigphase, wobei die Elementerhaltung durch eine Reaktionsgleichung beschrieben wird. In die Gleichgewichtsbedingung A=−

N

νi µi = 0

i=1

setzen wir f¨ ur das chemische Potential der Komponente i den in Abschnitt 5.4.1 hergeleiteten Ausdruck µi (T, p, {xi }) = G00i (T ) + Rm T [ln(p/p0 ) + ln xi + ln ϕi (T, p, {xi })] ein und erhalten N

νi G00i (T )

+ Rm T ln

i=1

+

N i=1

N N p νi + νi ln xi p0 i=1 i=1

νi ln ϕi (T, p, {xi }) = 0 .

(5.164)

366


Zur Abk¨ urzung definieren wir die Reaktions-Gibbs-Funktion der idealen Gase beim Standarddruck p0 , ∆R G0 (T ) :=

N

νi G00i (T ) .

i=1

Sie ist aus den meistens vertafelten molaren Gibbs-Funktionen G00i (T ) der reinen idealen Gase zu berechnen, wobei deren in Abschnitt 5.5.4 behandelte Abstimmung zu beachten ist. Neben der Abk¨ urzung ∆ν :=

N

νi

i=1

f¨ ur die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen definieren wir noch die Gleichgewichtskonstante der Reaktion, K(ε) :=

N

xνi i = xν11 · xν22 . . . xνNN .

(5.165)

i=1

Da die Stoffmengenanteile xi nach Abschnitt 5.5.1 nur vom Umsatzgrad ε abh¨ angen, h¨ angt auch K nur von ε ab. Man erh¨ alt dann aus Gl. (5.164) ln K(ε) = ln

N i=1

p ∆R G0 (T ) − ∆ν ln =− − νi ln ϕi (T, p, {xi }) Rm T p0 i=1 N

xνi i

(5.166) als Bedingung des Reaktionsgleichgewichts. Sind T und p gegeben, so bestimmt diese Gleichung den Wert εGl = εGl (T, p) des Umsatzgrads ε im Gleichgewicht, von dem die Stoffmengenanteile x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht, also die gesuchte Gleichgewichtszusammensetzung des reagierenden Gemisches abhängen. Bei einem realen Gemisch mit Fugazitätskoeffizienten osung von Gl. (5.166) ist ϕi = 1 ist der letzte Term nicht gleich null. Die Aufl¨ dann nur in einem aufwendigen Iterationsprozeß m¨ oglich, wobei die thermische Zustandsgleichung des Gemisches zur Berechnung der ϕi bekannt sein muß. Wir modellieren daher das reagierende Gemisch durch ein ideales Gasgemisch, f¨ ur das ϕi = 1 gilt. In der Gleichgewichtsbedingung ln K(ε) = −

p ∆R G0 (T ) − ∆ν ln Rm T p0

(5.167)

sind die Variablen T , p und ε getrennt: F¨ ur gegebene Werte von T und p ist die rechte Seite dieser Gleichung eine feste Zahl. Gesucht wird jener Umsatzur den ln K gleich dieser Konstanten ist. Aus diesem Gleichgegrad εGl , f¨ wichtswert εGl = εGl (T, p) erh¨ alt man schließlich die Gleichgewichtszusammensetzung, nämlich die Stoffmengenanteile xi (εGl ) = xGl i (T, p), die linear gebrochene Funktionen von ε sind, vgl. Beispiel 5.14 in Abschnitt 5.5.1.


367

Man erh¨ alt eine andere Formulierung der f¨ ur ideale Gasgemische geltenden Gleichgewichtsbedingung (5.167), wenn man eine mit den Partialdr¨ ucken pi der Reaktionsteilnehmer gebildete Gleichgewichtskonstante Kp definiert: Kp :=

N

(pi /p0 )νi =

i=1

N

(p xi /p0 )νi = (p/p0 )∆ν

i=1

N

xνi i .

i=1

Um eine dimensionslose Gleichgewichtskonstante zu erhalten, ist jeder Partialdruck pi durch den Standarddruck p0 dividiert worden. Da das letzte Produkt die mit den Stoffmengenanteilen gebildete Gleichgewichtskonstante K nach Gl. (5.165) ist, erhalten wir den einfachen Zusammenhang Kp (p, ε) = (p/p0 )∆ν K(ε) . Die Bedingung des Reaktionsgleichgewichts lautet nun ln Kp (p, ε) = −∆R G0 (T )/Rm T . Die Gleichgewichtsbedingung f¨ ur reale fl¨ ussige Gemische erh¨ alt man mit µi (T, p, {xi }) = G0i (T, p) + Rm T ln xi + Rm T ln γi (T, p, {xi }) nach Abschnitt 5.4.4 zu ∆R G(T, p) − νi ln γi (T, p, {xi }) . Rm T i=1 N

ln K(ε) = −

(5.168)

Hierin ist ∆R G(T, p) :=

N

νi G0i (T, p)

i=1

die Reaktions-Gibbs-Funktion der reinen (realen) Fl¨ ussigkeiten. Die Aktivit¨ atskoeffizienten γi (T, p, {xi }) sind aus dem Zusatzpotential GE zu berechnen, vgl. Abschnitt 5.4.4. Auch hier ist nur dann eine einfache Gleichgewichtsberechnung m¨ oglich, wenn man eine ideale L¨ osung annimmt. Dann gilt γi = 1, und der letzte Term in Gl. (5.168) entf¨ allt.

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) kann Werte zwischen 0 und +∞ annehmen. K = 0 entspricht dem Umsatzgrad ε = 0, weil in Gl. (5.165) der Stoffmengenanteil mindestens eines Produkts verschwindet. Die obere Grenze von K gehört zu ε = 1, denn es verschwindet der Stoffmengenanteil xA von mindestens einem Ausgangsstoff. Da seine stöchiometrische Zahl negativ ist, −|ν | νA < 0, geht K ∼ xA A mit xA → 0 gegen +∞. Große Werte von K bedeuten, daß das Gleichgewicht bei gr¨ oßeren Umsatzgraden, also näher bei den Produkten liegt. Die Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung l¨ aßt sich f¨ ur ideale Gemische in der Regel in den folgenden Schritten ausf¨ uhren. Aus den gegebenen Stoffmengen der Komponenten vor der Reaktion bestimmt man die

368


Abh¨ angigkeit der Stoffmengen ni und der Stoffmengenanteile xi vom Umsatzgrad ε nach den Gl. (5.131) und (5.133) in Abschnitt 5.5.1. Dann berechnet man die Gleichgewichtskonstante K nach Gl. (5.165) und stellt sie als Funktion von ε dar. Dieser Zusammenhang ist nach ε aufzul¨ osen, so daß man die Beziehung ε = ε(K) erh¨ alt. Dies f¨ uhrt auf die L¨ osung einer algebraischen Gleichung. Man berechnet dann f¨ ur die gegebenen Werte von T und p die rechte Seite der Gl. (5.167) (bzw. der Gl. (5.168) ohne den letzten Term), woraus sich der Gleichgewichtswert von K ergibt, mit dem man durch L¨ osen der alt. Mit ε = εGl (T, p) algebraischen Gleichung den Umsatzgrad εGl (T, p) erh¨ lassen sich schließlich die Stoffmengenanteile xGl i im Reaktionsgleichgewicht bestimmen. Beispiel 5.20. Bei der Herstellung von Schwefels¨ aure besteht ein Verfahrensschritt in der Oxidation von SO2 zu SO3 nach der Reaktionsgleichung 1 O2 = 0 . 2 Man berechne die Gleichgewichtszusammensetzung eines Gemisches aus SO2 und (trockener) Luft bei p = p0 = 100 kPa und Temperaturen zwischen 600 K und 1100 K. Die Luftmenge wird so gew¨ ahlt, daß sie gerade den zur vollst¨ andigen Oxialt. dation des SO2 erforderlichen Sauerstoff enth¨ Die Stoffmengen vor der Reaktion sind n0SO3 = 0, n0SO2 = n0 und n0O2 = n0 /2. Um diese Sauerstoffmenge bereitzustellen, wird die Luftmenge SO3 − SO2 −

n0L =

n0O2 n0 n0 = =β L 2 xL 2x O2 O2

ben¨ otigt, wobei β := 1/xL O2 = 4,7740 das Reziproke des Stoffmengenanteils des Sauerstoffs in der Luft ist, vgl. Tabelle 5.2. Die u ¨brigen Luftbestandteile fassen wir zu einem Gas ,,Luftstickstoff“ N∗2 zusammen, vgl. auch Abschnitt 7.1.1, und nehmen es als chemisch inert an. Seine Stoffmenge ist 0 n0N∗2 = (1 − xL O2 ) nL =

1 − xL n0 O2 n0 = (β − 1) . 2 2 xL O2

Mit z als dem Umsatz der Oxidationsreaktion erh¨ alt man f¨ ur die Stoffmengen der Komponenten des reagierenden Gemisches nach Gl. (5.131) nSO3 = z,

nSO2 = n0 − z,

nO2 = (n0 − z)/2,

nN∗2 = (β − 1)(n0 /2) .

Die Stoffmenge n des reagierenden Gemisches ergibt sich als Summe der Stoffmengen der vier Komponenten zu z n0 − . n = (2 + β) 2 2 Wie man aus diesen Gleichungen abliest, ist zmin = 0 und zmax = n0 , so daß sich der Umsatzgrad nach Gl. (5.133) zu ε = z/n0 ergibt. Wir stellen die Stoffmengenanteile xi = ni /n der vier Komponenten als Funktionen des Umsatzgrads dar: xSO3 =

2ε , 2+β−ε

xSO2 =

2(1 − ε) , 2+β−ε

xO2 =

1 xSO2 , 2

xN∗2 =

β−1 . 2+β−ε


369

Die Gleichgewichtskonstante K(ε) der Oxidationsreaktion ergibt sich nach Gl. (5.165) zu −1/2

K(ε) = xSO3 · x−1 SO2 · xO2

=

xSO3 . √ xSO2 xO2

Setzt man hierin die drei Stoffmengenanteile als Funktionen des Umsatzgrades ε ein, so erh¨ alt man die kubische Gleichung ε2 (2 + β − ε) = K 2 (1 − ε)3 .

(5.169)

Sie ist grunds¨ atzlich nach ε aufl¨ osbar (Formel von G. Cardano, 1501–1576), so daß aßt. Wir verzichsich der gesuchte Zusammenhang εGL = ε(K) explizit angeben l¨ ten hierauf, denn es ist einfacher, die kubische Gleichung f¨ ur gegebene Werte der Gleichgewichtskonstante K numerisch zu l¨ osen. Um den Gleichgewichtswert der Gleichgewichtskonstante K f¨ ur die gegebenen Werte von T und p nach Gl. (5.167) zu erhalten, berechnen wir die ReaktionsGibbs-Funktion ∆R G0 (T ) = G0SO3 (T ) − G0SO2 (T ) −

1 0 G (T ) . 2 O2

Die Gibbs-Funktionen der drei Reaktionsteilnehmer entnehmen wir [4.42]; sie sind allt der letzte Term in Gl. (5.167), und in Tabelle 5.11 verzeichnet. F¨ ur p = p0 entf¨ wir erhalten die Gleichgewichtskonstanten K 0 (T ) beim Standarddruck. Setzt man diese Werte in die kubische Gleichung (5.169) ein, so ergeben sich die Werte εGl des Umsatzgrades im Reaktionsgleichgewicht und daraus mit den Gleichungen f¨ ur die Stoffmengenanteile die Gleichgewichtszusammensetzung. Da die Oxidationsreaktion exotherm ist, verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zu den Ausgangsstoffen, der Umsatzgrad εGl sinkt. Um eine

Tabelle 5.11. Molare Gibbs-Funktionen der Reaktionsteilnehmer und ReaktionsGibbs-Funktionen beim Standarddruck in kJ/mol, Gleichgewichtskonstante K 0 sowie Umsatzgrad εGl und daraus berechnete Gleichgewichtszusammensetzung T

600 K

700 K

800 K

900 K

1000 K

1100 K

−651,406 −538,212 −196,737 −14,826

−684,675 −568,586 −220,916 −5,631

−718,691 −599,498 −245,440 −3,527

G0SO3 G0SO2 G0O2 ∆R G0

−556,878 −450,894 −126,639 −42,665

−587,411 −479,294 −148,552 −33,341

−618,956 −508,427 −172,936 −24,061

ln K 0 K0

8,552 5179

5,729 307,5

3,617 37,24

1,9812 7,252

0,6773 1,9685

−0,3856 0,6800

εGl

0,9940

0,9616

0,8540

0,6379

0,3800

0,1924

xGl SO3 xGl SO2 xGl O2 xGl N∗ 2

0,3440 0,0021 0,0010 0,6529

0,3309 0,0132 0,0066 0,6493

0,2885 0,0493 0,0247 0,6375

0,2079 0,1180 0,0590 0,6175

0,1189 0,1939 0,0970 0,5902

0,0585 0,2454 0,1227 0,5734

370


große SO3 -Ausbeute zu erhalten, m¨ ochte man die Reaktion bei m¨ oglichst niedriger Temperatur ablaufen lassen. Dann ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, die auch beim Einsatz von Katalysatoren erst u ¨ber 700 K akzeptable Werte erreicht. Man muß daher bei der Wahl der Reaktionsbedingungen einen Kompromiß zwischen der Gleichgewichtslage und der Reaktionskinetik eingehen. Da die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen ∆ν = −1/2 ist, verschiebt eine Drucksteigerung das Reaktionsgleichgewicht zum Produkt SO3 , vgl. Abschnitt 5.6.1. Dies folgt auch unmittelbar aus Gl. (5.167), aus der sich mit h¨ oherem Druck p gr¨ oßere Gleichgewichtskonstanten K ergeben.

5.6.3 Gasgleichgewichte Wir behandeln ein chemisches System mit beliebig vielen Verbindungen und dem entsprechend zahlreichen Elementen, so daß die in Abschnitt 5.6.1 hergeleiteten Bedingungen (5.162) f¨ ur das Reaktionsgleichgewicht gelten: Es m¨ ussen die Affinitäten von R unabh¨ angigen Reaktionen verschwinden. Dabei beschränken wir uns auf den h¨ aufig vorkommenden Fall, daß das reagierende Gemisch gasf¨ ormig ist, und modellieren es als ideales Gasgemisch. F¨ ur das chemische Potential einer Komponente eines idealen Gasgemisches gilt nach Abschnitt 5.2.1 (T, p, xi ) = G00i (T ) + Rm T ln(p/p0 ) + Rm T ln xi . µiGM i

(5.170)

Wir setzen dies in die Gleichgewichtsbedingungen (5.162), n¨ amlich in Aj = −

N

νij µi = 0,

j = 1, 2, . . . R ,

i=1

ein und erhalten in einfacher Erweiterung des f¨ ur eine Reaktionsgleichung geltenden Ergebnisses ln Kj = −

∆R G0j (T ) p − ∆νj ln , Rm T p0

j = 1, 2, . . . R .

(5.171)

Hierbei bedeuten Kj :=

N i=1

ν

xi ij

∆R G0j (T ) := ∆νj :=

N

νij

die Gleichgewichtskonstante, N i=1

νij G00i (T )

die Reaktions-Gibbs-Funktion bei p = p0 , die Summe der st¨ ochiometrischen Zahlen

i=1

der Reaktion j. F¨ ur gegebene Werte von T und p erhält man aus Gl. (5.171) die Gleichgewichtswerte der R Gleichgewichtskonstanten Kj . Aus diesen Werten lassen sich die R Reaktionsumsätze zj berechnen, mit denen sich die Stoffmengenanteile xi der N Komponenten im Reaktionsgleichgewicht ergeben.


371

Versucht man, auf diesem Wege die Gleichgewichtszusammensetzung zu berechnen, so stößt man auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Stoffmengenanamlich linear gebrochene Funktionen aller Reaktionsums¨ atze zj . teile xi sind n¨ Damit erh¨ alt man die Gleichgewichtskonstanten Kj als Quotienten zweier algebraischer Funktionen h¨ oheren Grades in jeweils allen zj . Zur Bestimmung der Gleichgewichtswerte der zj muß man ein System aus R algebraischen Gleichungen h¨ oheren Grades l¨ osen. Schon die Aufstellung dieses Gleichungssystems ist umständlich und bietet zahlreiche Fehlerquellen; seine numerische Lösung ist schwierig und aufwendig. Somit f¨ uhrt die Formulierung der Elementerhaltung durch Reaktionsgleichungen und die Gleichgewichtsberechnung u ¨ber die Bestimmung von Reaktionsums¨ atzen oder Umsatzgraden zu keinem sinnvollen L¨ osungsverfahren. In der Literatur sind zahlreiche andere Verfahren zur Berechnung von Gasgleichgewichten beschrieben worden, man vgl. hierzu die zusammenfassenden Darstellungen von W.R. Smith und R.W. Missen [5.49] sowie von F. van Zeggeren und H.S. Storey [5.62]. Im folgenden behandeln wir ein relativ einfaches Verfahren nach S.R. Brinkley [5.63], vgl. auch [5.64] und [5.65], das f¨ ur ideale Gasgemische gut geeignet ist. Dabei benutzen wir die Elementbilanzgleichungen zur Formulierung der Elementerhaltung und verwenden Gleichgewichtskonstanten, um die Gleichgewichtsbedingungen zu ber¨ ucksichtigen. Gegeben sei ein chemisches System aus N Verbindungen, das M Elemente enth¨ alt: [(A1 , A2 , . . . AN ), (E1 , E2 , . . . EM )] . Seine Formelmatrix (aik ) habe den Rang M . Neben T und p sei eine bestimmte Zusammensetzung des chemischen Systems bekannt, so daß daraus die Elementonnen. Zur Bestimmung der Gleichgewichtsmengen b1 , b2 . . . bM berechnet werden k¨ zusammensetzung suchen wir N Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen x1 , x2 , . . . xN im Gleichgewicht. Die Anordnung der Verbindungen Ai werde so getroffen, daß die ersten M Verbindungen unabh¨ angige oder Basisverbindungen sind. Wie in Abschnitt 5.5.2 erl¨ autert, l¨ aßt sich keine der M Basisverbindungen aus den u ¨brigen M − 1 Basisverbindungen durch chemische Reaktionen herstellen. Außerdem ist es f¨ ur die sp¨ atere Rechnung vorteilhaft, wenn die Stoffmengenanteile der Basisverbindungen m¨ oglichst groß sind. Die R = N − M verbleibenden Verbindungen mit den Indizes M + 1, M + 2, . . . N sind die abgeleiteten Verbindungen. Wir stellen nun f¨ ur jede der abgeleiteten Verbindungen die Reaktionsgleichung auf, die ihre Bildung aus den Basisverbindungen beschreibt: AM+j +

M

νij Ai = 0,

j = 1, 2, . . . R = N − M .

i=1

Zu jeder dieser Gleichungen geh¨ ort eine Gleichgewichtskonstante Kj = xM+j

M i=1

ν

xi ij ,

(5.172)

372


bei deren Kenntnis der Stoffmengenanteil xM+j aus den Stoffmengenanteilen der Basisverbindungen nach xM+j = Kj

M

−νij

xi

,

j = 1, 2, . . . N − M ,

(5.173)

i=1

berechnet werden kann. Dies sind N − M nichtlineare Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen, die sogenannten chemischen Gleichungen. Die R voneinander unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen (5.172) geh¨ oren zu den Reaktionen, deren Affinit¨ aten im Reaktionsgleichgewicht verschwinden m¨ ussen. Wir ber¨ ucksichtigen die ur Gleichgewichtsbedingungen dadurch, daß wir die Gleichgewichtskonstanten Kj f¨ die gegebenen Werte von T und p nach den Gl. (5.171) berechnen. Die Gr¨ oßen oßen. Kj = Kj (T, p) in Gl. (5.173) sind damit bekannte Gr¨ Neben den N − M chemischen Gleichungen (5.173) ben¨ otigen wir weitere M Gleichungen zwischen den Stoffmengenanteilen xi . Wir leiten sie aus den Elementbilanzgleichungen N

aki ni = bk ,

k = 1, 2, . . . M

i=1

uhren, darf man diese Gleichungen nicht her. Um die Stoffmengenanteile xi einzuf¨ durch n dividieren, weil die Stoffmenge des reagierenden Gemisches von der noch unbekannten Zusammensetzung abh¨ angt und im Term bk /n stehen bleibt. Wir w¨ ahlen daher aus den M Elementen ein Referenzelement, dem wir den Index k = r geben, und bilden die M − 1 Elementmengenverh¨ altnisse N N aki ni aki xi bk = i=1 = i=1 , k = 1, 2, . . . M, k = r . Bk := N N br a n i=1 ri i i=1 ari xi Die M − 1 Zahlen Bk sind aus der Aufgabenstellung bekannt, und wir erhalten die M − 1 homogenen linearen Gleichungen N (aki − Bk ari ) xi = 0,

k = 1, 2, . . . M,

k = r .

(5.174)

i=1

Die letzte noch fehlende Gleichung ist N

xi = 1 .

(5.175)

i=1

Mit dieser Gleichung, den chemischen Gleichungen (5.173) und den homogenen Gleichungen (5.174) stehen M lineare und N − M nichtlineare Gleichungen zur Verf¨ ugung, deren numerische L¨ osung mit Hilfe eines Computerprogramms leicht gefunden werden kann. Beispiel 5.21. Um ein wasserstoffreiches Synthesegas zu erhalten, wird Erdgas – hier zur Vereinfachung durch Methan ersetzt – mit Wasserdampf gemischt und in einem R¨ ohrenofen bei p = 3,0 MPa auf T = 1100 K erhitzt. Der Stoffmengenstrom des in den Reaktor eintretenden Wasserdampfes ist 2,5-mal so groß wie der


373

Stoffmengenstrom des Methans: n˙ 0H2 O = 2,5n˙ 0CH4 = 2,5n˙ 0 . Man berechne die Zusammensetzung des austretenden Gasgemisches unter der Annahme, daß sich das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Wir legen der Rechnung das in Abschnitt 5.5.2 und in Beispiel 5.15 verwendete chemische System [(H2 , H2 O, CO, CO2 , CH4 ), (H, O, C)] zugrunde. Wie in Beispiel 5.15 w¨ ahlen wir H2 , H2 O und CO als Basisverbindungen; CO2 und CH4 sind die abgeleiteten Verbindungen, die sich nach den Gleichungen CO2 + H2 − H2 O − CO = 0

und

CH4 − 3H2 + H2 O − CO = 0

aus den Basisverbindungen herstellen lassen. F¨ ur diese beiden Reaktionen berechnen wir die Gleichgewichtskonstanten K1 = K1 (T, p) und K2 = K2 (T, p). Dazu entnehmen wir den Tafeln [4.42] die folgenden Werte der molaren Gibbs-Funktionen beim Standarddruck p = 0,1 MPa f¨ ur T = 1100 K: G01 = −162,291 kJ/mol;

G02 = −472,494 kJ/mol;

G04 = −657,695 kJ/mol;

G05 = −309,398 kJ/mol .

G03 = −347,438 kJ/mol;

Aus Gl. (5.171) erhalten wir mit ∆ν1 = 0 und ∆ν2 = −2 die Gleichgewichtskonstanten K1 = 1,0059 und K2 = 2,9183. Damit ergeben sich die beiden chemischen Gleichungen x4 = 1,0059x−1 1 x2 x3

und

x5 = 2,9183x31 x−1 2 x3 .

(5.176)

Zur Aufstellung der linearen homogenen Gleichungen (5.174) w¨ ahlen wir Kohlenstoff als Bezugselement, r = 3. Die drei Elementmengen sind b1 = bH = 2n02 + 4n05 = 9n0 ;

b2 = bO = n02 = 2,5n0 ;

b3 = bC = n05 = n0 .

Daraus ergeben sich die Verh¨ altnisse B1 = 9 und B2 = 2,5; sie geben das H:C und das O:C-Verh¨ altnis an. Unter Benutzung der schon in Abschnitt 5.5.2 aufgestellten Formelmatrix ⎛ ⎞ 22004 A = ⎝0 1 1 2 0⎠ 00111 berechnen wir die Koeffizienten der beiden homogenen linearen Gleichungen (5.174) mit dem Ergebnis 2x1 + 2x2 − 9x3 − 9x4 − 5x5 = 0 x2 − 1,5x3 − 0,5x4 − 2,5x5 = 0

(5.177)

x1 + x2 + x3 + x4 + x5 = 1 , wobei wir die lineare Gl. (5.175) hinzugef¨ ugt haben. Die L¨ osung des Systems aus den zwei nichtlinearen Gl. (5.176) und den drei linearen Gl. (5.177) ist eine rein mathematische Aufgabe. Unter Benutzung eines Mathematik-Programms erh¨ alt man x1 = xH2 = 0,4651; x4 = xCO2 = 0,0564;

x2 = xH2 O = 0,3270; x5 = xCH2 = 0,0716 .

x3 = xCO = 0,0798;

374


Dabei ben¨ otigt das Programm weniger Zeit zum L¨ osen des Gleichungssystems, als man zur Eingabe der Gleichungen braucht. Die hier berechnete Gleichgewichtszusammensetzung haben wir in Beispiel 5.16 der Bestimmung der zugef¨ uhrten W¨ arme zugrunde gelegt.

5.6.4 Heterogene Reaktionsgleichgewichte Das bisher behandelte Reaktionsgleichgewicht in einem idealen Gasgemisch gehört zu den homogenen Reaktionsgleichgewichten, weil das reagierende Gemisch eine einzige Mischphase bildet. Befinden sich die Reaktionsteilnehmer in zwei oder mehreren Phasen, so tritt ein heterogenes Reaktionsgleichgewicht auf. Der h¨ aufigste Fall ist eine Gas-Feststoff-Reaktion, z.B. die Oxidation von festem Schwefel, SO2 − O2 − Sfe = 0 oder die Boudouard-Reaktion [5.65] 2CO − CO2 − Cfe = 0 . Der hochgestellte Index fe weist darauf hin, daß fester Schwefel bzw. fester Kohlenstoff vorliegt, w¨ ahrend die Reaktionsteilnehmer ohne hochgestellten Index gasf¨ ormig sind. Heterogene Reaktionsgleichgewichte lassen sich durch eine einfache Erweite¨ rung der bisher angestellten Uberlegungen berechnen, wenn man annimmt, daß ein ideales Gasgemisch mit einem reinen kondensierten Stoff im Gleichgewicht steht oder mit mehreren getrennten Kondensatphasen, die jeweils aus nur einem Stoff bestehen. Wir beschränken uns darauf, das Reaktionsgleichgewicht f¨ ur den Fall zu berechnen, daß nur eine Kondensatphase, also nur ein einziger kondensierter Stoff wie der feste Kohlenstoff bei der Boudouard-Reaktionen vorliegt. Das ideale Gasgemisch bestehe aus den Komponenten i = 1, 2, . . . N − 1; die Kondensatphase werde von der Komponente N gebildet. Die Reaktionsgleichung N

νi Ai = 0

i=1

enth¨ alt die gasf¨ ormigen Reaktionsteilnehmer und den kondensierten Stoff N . N In die Gleichgewichtsbedingung ν µ = 0 setzen wir die chemischen i=1 i i Potentiale der N − 1 gasförmigen Komponenten nach Gl. (5.170) ein. F¨ ur den kondensierten Stoff gilt µN = G0N (T, p) ≈ G0N (T, p0 ) = G00N (T ) , wenn wir die geringe Druckabh¨ angigkeit seiner molaren Gibbs-Funktion vernachl¨ assigen und G0N beim Standarddruck p0 berechnen. Damit ergibt sich N i=1

νi G00i (T )

+

N −1 i=1

N −1 p νi Rm T ln + Rm T νi ln xi = 0 . p0 i=1

(5.178)


375

Die erste Summe ist die Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G0 (T ) beim Standarddruck, welche die molaren Gibbs-Funktionen aller Reaktionsteilnehmer, auch die des kondensierten Stoffes N , enth¨ alt. Die zweite Summe ∆ν :=

N −1

νi

i=1

erstreckt sich nur u ¨ber die gasf¨ ormigen Reaktionsteilnehmer. F¨ ur diese definieren wir die modifizierte Gleichgewichtskonstante K (ε) :=

N −1

ν

N−1 xνi i = xν11 · xν22 . . . xN−1

i=1

und erhalten aus Gl. (5.178) die Gleichgewichtsbedingung ln K = −

∆R G0 (T ) p − ∆ν ln . Rm T p0

(5.179)

F¨ ur gegebene Werte von T und p nimmt K einen festen Wert an, aus dem der Umsatzgrad εGL und die Gleichgewichtszusammensetzung der Gasphase berechnet werden k¨ onnen. Beispiel 5.22. Bei der Kohlevergasung reagiert ein Gemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff mit Kohle in einem Gasgenerator (Reaktor). Das Produktgas besteht alt H2 O, CO2 und CH4 in kleineren Anteilen, haupts¨ achlich aus H2 und CO und enth¨ vgl. [5.66], wo auch weitere Literaturhinweise zu finden sind. Um die Zusammensetzung des Produktgases beispielhaft zu berechnen, soll die Kohlevergasung stark vereinfachend modelliert werden: Fester Kohlenstoff reagiert mit O2 und H2 O, wobei n˙ O2 = n˙ 0 und n˙ H2 O = 1,5n˙ 0 sein soll. Das mit T = 1100 K bei p = p0 = 100 kPa abstr¨ omende Gas, das nur aus H2 , CO, H2 O und CO2 bestehen soll, erreiche das Reaktionsgleichgewicht, Abb. 5.46. Wir stellen zuerst die drei Elementbilanzen, die Kohlenstoff-, Sauerstoff- und die Wasserstoffbilanz auf: C-Bilanz:

n˙ G (xCO + xCO2 ) = n˙ C ,

O-Bilanz:

n˙ G (xCO + 2xCO2 + xH2 O ) = n˙ H2 O + 2n˙ O2 = 3,5n˙ 0 ,

H2 -Bilanz:

n˙ G (xH2 + xH2 O ) = n˙ H2 O = 1,5n˙ 0 .

Aus der C-Bilanz erh¨ alt man den Stoffmengenstrom n˙ G des Produktgases, bezogen auf den Stoffmengenstrom des eingesetzten Kohlenstoffs, die sogenannte Gasausbeute n˙ G /n˙ C = (xCO + xCO2 )−1 . Die O-Bilanz liefert den Sauerstoffverbrauch n˙ O2 /n˙ G = n˙ 0 /n˙ G =

1 (xCO + 2xCO2 + xH2 O ) . 3,5

376

5 Gemische und chemische Reaktionen .

nG Produktgas H2, CO, CO2, H2O

T, p

.

nO

.

2

nC

.

n H2O

Abb. 5.46. Schema eines Gasgenerators zur Vergasung von Kohlenstoff

Aus der H2 - und der O-Bilanz ergibt sich n˙ 0 /n˙ G =

1 1 (xH2 + xH2 O ) = (xCO + 2xCO2 + xH2 O ) , 1,5 3,5

also die lineare homogene Gleichung 3,5xH2 − 1,5xCO − 3,0xCO2 + 2,0xH2 O = 0 zur Berechnung der Stoffmengenanteile des Produktgases. Hierf¨ ur gilt auch xH2 + xCO + xCO2 + xH2 O = 1 . Diese beiden linearen Gleichungen werden durch zwei nichtlineare ,,chemische“ Gleichungen erg¨ anzt, wenn man annimmt, daß sich im austretenden Produktgas das Reaktionsgleichgewicht einstellt. Die Gleichgewichtskonstanten der beiden linear unabh¨ angigen Reaktionsgleichungen H2 + CO − H2 O − Cfe = 0 2CO − CO2 − Cfe = 0

(heterogene Wassergasreaktion),

(Boudouard-Reaktion)

liefern zwei Beziehungen zwischen den Stoffmengenanteilen: K1 (T, p) = xH2 · xCO · x−1 H2 O

und

K2 (T, p) = x2CO · x−1 CO2 .

Damit stehen vier Gleichungen zur Berechnung der vier Stoffmengenanteile zu Verf¨ ugung. Wir erhalten die beiden Gleichgewichtskonstanten K1 und K2 aus Gl. (5.179) mit ∆R G01 = G0H2 + G0CO − G0H2 O − G0,fe C

und

∆R G02 = 2G0CO − G0CO2 − G0,fe C

sowie ∆ν1 = 1 und ∆ν2 = 1. Die Werte der molaren Gibbs-Funktionen der Gase bei T = 1100 K und p = p0 = 100 kPa haben wir schon in Beispiel 5.20 benutzt. F¨ ur den festen Kohlenstoff gilt, ebenfalls nach [4.42], G0,fe = −15,260 kJ/mol. C osung des Mit diesen Werten ergeben sich K1 = 11,054 und K2 = 10,988. Die L¨


377

Gleichungssystems ist xH2 = 0,2991,

xCO = 0,6455,

xCO2 = 0,0379,

xH2 O = 0,0175 .

Damit errechnet man die Gasausbeute n˙ G /n˙ C = 1,463 und den Sauerstoffverbrauch n˙ 0 /n˙ G = 0,211 bzw. n˙ 0 /n˙ C = 0,309. Bezogen auf 1 mol Cfe entstehen durch die uhrte WasserVergasung 0,944 mol CO und 0,426 mol H2 , weil dabei der zugef¨ dampf gespalten wird. Der Wasserstoffanteil des Produktgases l¨ aßt sich auf Kosten des CO-Anteil steigern, wenn man das Gas einer zus¨ atzlichen katalytischen COKonvertierung mit der Reaktionsgleichung H2 + CO2 − CO − H2 O = 0 unterzieht. Durch Zugabe von Wasserdampf kann dabei der CO-Gehalt bis auf oßert werden. Das etwa 0,5% verringert und der H2 -Anteil dementsprechend vergr¨ gereinigte Produktgas wird als Synthesegas, vorwiegend zur NH3 -Synthese, oder als Brenngas verwendet, [5.66].

6 Station¨ are Fließprozesse ,,Ach, Luise, laß . . . das ist ein zu weites Feld“. Theodor Fontane (1819–1898)

Maschinen und Apparate in technischen Anlagen, z.B. Turbinen, Verdichter, Wärme¨ ubertrager, Trockner, Verdampfer und Rektifizierkolonnen, werden von einem oder mehreren Stoffströmen meistens stationär durchflossen. Bei ihrer thermodynamischen Untersuchung schließen wir diese Anlagenteile in Kontrollr¨ aume ein und wenden die in den Abschnitten 2.3.2, 2.3.4 und 3.1.7 gewonnenen Beziehungen und Bilanzgleichungen f¨ ur station¨ are Fließprozesse an. Im folgenden vertiefen und erweitern wir die in den genannten Ab¨ schnitten enthaltenen Uberlegungen und zeigen ihre Anwendung auf technisch wichtige Probleme.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids Zu den wichtigsten Beziehungen f¨ ur station¨ are Fließprozesse gehört die in Abschnitt 2.3.4 hergeleitete Energiebilanzgleichung q12 + wt12 = h2 − h1 +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) 2

(6.1)

f¨ ur einen Kontrollraum, der von einem Fluid station¨ ar durchflossen wird. ¨ W¨ arme q12 und technische Arbeit wt12 werden mit den Anderungen der Zustandsgr¨ oßen des Fluids zwischen Eintrittsquerschnitt 1 und Austrittsquerschnitt 2 verkn¨ upft. Alle in Gl. (6.1) auftretenden Gr¨ oßen sind an den Grenzen des Kontrollraums bestimmbar; die Zustands¨ anderung des Fluids und die Verluste infolge von Reibung und anderen irreversiblen Vorg¨ angen im Inneren des Kontrollraums treten nicht explizit in Erscheinung. In den folgenden Abschnitten kl¨ aren wir die Zusammenh¨ ange zwischen dem Verlauf der Zustands¨ anderung, den Verlusten und der technischen Arbeit. Hierzu f¨ uhren wir die Dissipationsenergie ein; sie h¨ angt mit der Entropie zusammen, die in einem str¨ omenden Fluid durch Reibung erzeugt wird.

380

6 Station¨ are Fließprozesse

6.1.1 Dissipationsenergie und technische Arbeit Um allgemeine Aussagen u ¨ ber einen station¨ aren Fließprozeß mit reibungsbehafteter Str¨ omung zu erhalten, beschr¨ anken wir uns auf die in Abschnitt 1.3.4 erläuterte eindimensionale Betrachtungsweise. Wir bilden u ¨ber jeden Querschnitt des kanalartigen Kontrollraums Mittelwerte der Zustandsgr¨ oßen und ¨ ber¨ ucksichtigen deren Anderung nur in Str¨ omungsrichtung des Fluids. Die genaue Vorschrift u ¨ber die Art der Mittelwertbildung spielt f¨ ur die fol¨ genden Uberlegungen keine Rolle, ist jedoch in einer genaueren Theorie der Str¨ omungsmaschinen von Bedeutung, [6.1] bis [6.3]. Die eindimensionale Betrachtungsweise ermöglicht es, das Konzept der Phase auf str¨ omende Fluide anzuwenden. In jedem Kanalquerschnitt wird das Fluid als d¨ unne Phase aufgefaßt, deren intensive Zustandsgr¨ oßen die Querschnittsmittelwerte sind. In Abschnitt 3.1.7 haben wir f¨ ur einen kleinen Abschnitt eines kanalartigen Kontrollraums eine Entropiebilanzgleichung hergeleitet. Sie verkn¨ upft ¨ die Anderung ds der u ¨ber den Str¨ omungsquerschnitt gemittelten spezifischen Entropie mit der (massebezogenen) Wärme dq, die dem Fluid zugef¨ uhrt oder entzogen wird, und mit der durch Reibung im Fluid erzeugten Entropie: ds =

dq + dsR irr . T

(6.2)

Hierin bedeutet T den Querschnittsmittelwert der Fluidtemperatur. Die durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang zwischen der Wandtemperatur und der Querschnittsmitteltemperatur T erzeugte Entropie ist im Term dq/T enthalten, vgl. Abschnitt 3.1.7. Multipliziert man Gl. (6.2) mit T , so erhält man T ds = dq + T dsR irr . Das Produkt T dsR irr wird als spezifische Dissipationsenergie dj := T dsR irr ≥ 0 bezeichnet. Sie ist die Summe der Gestaltänderungsarbeiten, die von den Reibungsspannungen bei der irreversiblen Verformung der Fluidelemente in dem kleinen Kanalabschnitt verrichtet werden. Die Dissipationsenergie wird daher auch als Reibungsarbeit bezeichnet. Man trifft auch die Bezeichnung Reibungsw¨ arme an; denn, wie die Gleichung T ds = dq + dj

(6.3)

zeigt, wirkt die Dissipationsenergie dj ebenso auf die Entropie¨ anderung ds wie eine von außen zugef¨ uhrte W¨ arme. Nach ihrer Definitionsgleichung ist die Dissipationsenergie positiv; sie verschwindet nur f¨ ur den Idealfall der reversiblen (reibungsfreien) Str¨ omung.

6.1 Technische Arbeit, Dissipationsenergie und die Zustands¨ anderung

381

Wir integrieren Gl. (6.3) zwischen dem Eintrittsquerschnitt 1 und dem Austrittsquerschnitt 2 des Kontrollraums und erhalten 2 T ds = q12 + j12 .

(6.4)

1

Im Integral bedeutet T die u ¨ber die einzelnen Querschnitte gemittelte Temperatur des Fluids, die sich l¨ angs des Strömungswegs in ganz bestimmter, von der Prozeßf¨ uhrung abh¨ angiger Weise ändert. Zur Berechnung der insgesamt u ¨bertragenen W¨ arme q12 und der im ganzen Kontrollraum dissipierte Energie 2 T dsR irr ≥ 0

j12 = 1

muß der Verlauf der Zustands¨ anderung des Fluids zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt bekannt sein. Gleichung (6.4) l¨ aßt sich im T, s-Diagramm des Fluids veranschaulichen. Die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 bedeutet die Summe aus der (massebezogenen) Wärme q12 und der spezifischen Dissipationsenergie j12 , Abb. 6.1a. Eine Trennung dieser Anteile ist jedoch ohne zusätzliche Informationen u ¨ber den Prozeß nicht m¨ oglich. Abbildung 6.1b zeigt die beiden Grenzf¨ alle: Beim adiabaten Prozeß ist q12 = 0, und die Fl¨ ache unter der Zustandslinie bedeutet die Dissipationsenergie j12 ; beim rev reversiblen Prozeß ist j12 = 0, die Fl¨ ache stellt die Wärme q12 dar. Wir nehmen nun an, daß die Querschnittsmittelwerte der Zustandsgr¨ oßen p, T , υ, h und s der f¨ ur eine fluide Phase geltenden Beziehung 2

2 T ds = h2 − h1 −

1

υ dp 1

gen¨ ugen. Man erh¨ alt dann aus Gl. (6.4) 2 q12 + j12 = h2 − h1 −

υ dp .

(6.5)

1

Abb. 6.1. a Die Summe q12 +j12 aus W¨ arme und Dissipationsenergie als Fl¨ ache im T, s-Diagramm. b Bedeutung der Fl¨ ache unter der Zustandslinie beim adiabaten Prozeß (links) und beim reversiblen Prozeß (rechts)

382


Auch dieses Integral ist f¨ ur die quasistatische Zustandsänderung des Fluids beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums zu berechnen; f¨ ur jeden Querschnitt muß der Mittelwert des spezifischen Volumens als Funktion des Drucks bekannt sein. Wir subtrahieren Gl. (6.5) von der Energiebilanzgleichung (6.1) und erhalten 2 wt12 =

υ dp +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.6)

1

Diese Beziehung verkn¨ upft technische Arbeit und Dissipationsenergie mit den Querschnittsmittelwerten des spezifischen Volumens und des Drucks l¨ angs des Str¨ omungswegs. Bemerkenswerterweise enthält Gl. (6.6) keine ,,kalorischen“ Gr¨ oßen, weder die Wärme q12 noch die Enthalpie des Fluids. Gleichung (6.6) verkn¨ upft rein mechanische Gr¨ oßen mit Ausnahme der Dissipationsenergie j12 0, in deren Auftreten der 2. Hauptsatz zum Ausdruck kommt. Das vom Verlauf der Zustands¨ anderung abh¨ angige Integral 2 y12 :=

υ dp 1

ist wie wt12 und j12 eine Prozeßgröße. Es wird spezifische Strömungsarbeit [6.4] oder spezifische Druckänderungsarbeit [6.5] genannt. Diese Prozeßgr¨ oße l¨ aßt sich im p,υ-Diagramm als Fl¨ ache zwischen der p-Achse und der vom Eintrittszustand 1 zum Austrittszustand 2 f¨ uhrenden Zustandslinie des str¨ omenden Fluids darstellen. Erf¨ ahrt das Fluid beim Durchstr¨ omen des Kontrollraums eine Drucksteigerung (dp > 0), so bedeutet die Fl¨ ache wegen y12 = wt12 − j12 −

1 2 c2 − c21 − g (z2 − z1 ) 2

(6.7a)

die zugef¨ uhrte technische Arbeit, vermindert um die Dissipationsenergie und ¨ die Anderungen von kinetischer und potentieller Energie, Abb. 6.2a. Nimmt dagegen der Druck des Fluids ab (dp < 0), so stellt die Fl¨ ache die Summe aus der abgegebenen technischen Arbeit, der Dissipationsenergie und den ¨ Anderungen von kinetischer und potentieller Energie dar, Abb. 6.2b; denn es gilt 2 −y12 =

υ (−dp) = (−wt12 ) +

1 2 c2 − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2

(6.7b)

1

Zur Berechnung der spezifischen Str¨ omungsarbeit y12 muß man in der Regel die wirkliche, meist komplizierte Zustandsänderung υ = υ(p) durch eine Näherungsfunktion ersetzen. Hierauf gehen wir in Abschnitt 6.1.2 ein. Die


383

Abb. 6.2. Veranschaulichung von Gl. (6.7) im p, υ-Diagramm. a Druckerh¨ ohung; b Druckabnahme bei der Zustands¨ anderung

drei Prozeßgr¨ oßen eines stationären Fließprozesses, Wärme, Str¨ omungsarbeit und Dissipationsenergie, h¨ angen in einfacher Weise mit der Enthalpie¨ anderung des Fluids zusammen. Nach Gl. (6.5) gilt f¨ ur ihre Summe q12 + y12 + j12 = h2 − h1 , eine Beziehung, in der kinetische und potentielle Energien nicht auftreten. W¨ armezufuhr, Druckerh¨ ohung und Reibung vergr¨ oßern die Enthalpie des Fluids. Als Beispiel f¨ ur die Anwendung von Gl. (6.7a) betrachten wir die Aufgabe, den ohen. In diesem Fall ist die spezifische Druck eines Fluids von p1 auf p2 > p1 zu erh¨ Str¨ omungsarbeit y12 > 0. Das Fluid wird von einem Verdichter oder Kompressor oheren beim Druck p1 angesaugt und unter Zufuhr von technischer Arbeit auf den h¨ ¨ von kinetischer und Druck p2 gebracht. Bei diesem Prozeß sind die Anderungen potentieller Energie in der Regel zu vernachl¨ assigen, so daß sich aus Gl. (6.7a) 2 υ dp + j12 ≥ y12

wt12 = y12 + j12 = 1

ergibt. Der Mindestaufwand an technischer Arbeit ist durch die Str¨ omungsarbeit y12 gegeben. Der tats¨ achliche Arbeitsaufwand ist um die Dissipationsenergie gr¨ oßer. Eine andere M¨ oglichkeit der Druckerh¨ ohung besteht dann, wenn das Fluid eine alt hohe Geschwindigkeit c1 hat. Ohne Zufuhr von technischer Arbeit (wt12 = 0) erh¨ man eine positive Str¨ omungsarbeit durch den Abbau der kinetischen Energie des Fluids. Hierf¨ ur folgt aus Gl. (6.7a) unter Vernachl¨ assigung der potentiellen Energie 1 2 c1 − c22 = y12 + j12 = 2

2 υ dp + j12 ≥ y12 . 1

Diese Druckerh¨ ohung auf Kosten der kinetischen Energie l¨ aßt sich in einem Diffusor, einem besonders geformten Str¨ omungskanal, verwirklichen. Die Druckerh¨ ohung wird dadurch begrenzt, daß das Fluid im Diffusoraustritt eine Geschwindigkeit allt die Str¨ omungsarbeit y12 und damit die Drucksteigec2 ≥ 0 haben muß. Auch f¨ rung umso kleiner aus, je gr¨ oßer die Dissipationsenergie j12 ist.

384


Um den Einfluß der Reibung quantitativ zu kennzeichnen, verwendet man Wirkungsgrade. Bei ihrer Definition vergleicht man den wirklichen, irreversiblen Prozeß mit einem reversiblen Prozeß, der die gleiche Zustands¨ anderung υ = υ(p) hat wie der irreversible. Der Vergleichsprozeß unterscheidet sich vom wirklichen Prozeß dadurch, daß keine Reibung auftritt: j12 = 0. Daher rev rev und q12 von den entsprechenden Gr¨ oßen wt12 weichen die Prozeßgr¨ oßen wt12 ¨ und q12 ab, und auch die Anderung (1/2)(c22 − c21 )rev der kinetischen Energie hat einen anderen Wert als beim wirklichen Prozeß. Man definiert f¨ ur Kompressionsprozesse (dp > 0, y12 > 0) den Wirkungsgrad rev wt12 − 12 c22 − c21 rev y12 = ηko := (6.8a) y12 + j12 wt12 − 12 (c22 − c21 ) und f¨ ur Expansionsprozesse (dp < 0, y12 < 0) wt12 − 12 c22 − c21 |wt12 | + 12 c22 − c21 y12 + j12 ηex := = rev 1 2 = rev (6.8b) y12 wt12 − 2 (c2 − c21 )rev |wt12 | + 12 (c22 − c21 )rev ¨ wobei die Anderung der potentiellen Energie vernachl¨ assigt wurde. Diese Gr¨ oßen werden als statische oder hydraulische Wirkungsgrade bezeichnet. Man unterscheidet nun Str¨ omungsprozesse mit wt12 = 0 und Arbeitsprozesse mit wt12 = 0. Bei den Str¨ omungsprozessen sind keine Vorrichtungen vorhanden, um technische Arbeit zuoder abzuf¨ uhren. Die hydraulischen ¨ Wirkungsgrade vergleichen hier die Anderung der kinetischen Energie beim ¨ wirklichen Prozeß mit der Anderung beim reversiblen Vergleichsprozeß, der die gleiche Zustandsänderung υ = υ(p) hat. Bei den Arbeitsprozessen kann ¨ man meistens die Anderung der kinetischen Energie vernachl¨ assigen. Die Wirkungsgrade bedeuten dann das Verh¨ altnis der technischen Arbeit beim wirklichen Prozeß zur technischen Arbeit des reversiblen Vergleichsprozesses mit gleicher Zustands¨ anderung. In der Str¨ omungsmechanik macht man gern von der Vereinfachung Gebrauch, das str¨ omende Fluid als inkompressibel anzusehen, also mit υ = const zu rechnen. Dies trifft auf Fl¨ ussigkeiten recht gut zu, vgl. Abschnitt 4.3.4, und ist selbst f¨ ur Gase eine brauchbare Näherung, wenn die Druckunterschiede klein sind. Setzt man in Gl. (6.6) υ = const, so wird wt12 = υ(p2 − p1 ) +

1 2 c − c21 + g (z2 − z1 ) + j12 . 2 2

(6.9)

Betrachtet man außerdem Str¨ omungsprozesse, so erhält man mit wt12 = 0 und υ = 1/ p + c2 + gz − p + c2 + gz = −j12 . 2 2 2 1 Diese Gleichung bzw. die nur f¨ ur reibungsfreie Str¨ omungen geltende Beziehung, bei der j12 = 0 ist, wird Bernoullische Gleichung genannt. Die


385

in den Klammern stehende Summe bezeichnet man auch als Gesamtdruck, pges := p + (/2)c2 + gz. Da j12 ≥ 0 ist, sinkt der Gesamtdruck des inkomges pressiblen Fluids in Str¨ omungsrichtung: pges 2 ≤ p1 . Aus Gl. (6.5) folgt mit υ = const q12 + j12 = h2 − h1 − υ(p2 − p1 ) = u2 − u1 = u(T2 ) − u(T1 ) . Wie in Abschnitt 4.3.4 gezeigt wurde, h¨ angt die innere Energie eines inkompressiblen Fluids nur von der Temperatur ab. Erw¨ armt sich ein solches Fluid bei einem stationären Fließprozeß, so ist dies nur auf eine Wärmezufuhr oder auf Energiedissipation zur¨ uckzuf¨ uhren. Bei einem adiabaten Prozeß ist allein die Reibung f¨ ur eine Erw¨ armung verantwortlich, dagegen nicht die Druck erhöhung wie bei einem kompressiblen Fluid, z.B. einem Gas. Da j12 > 0 ist, kann sich ein inkompressibles Fluid bei einem adiabaten Str¨ omungsprozeß niemals abk¨ uhlen. Beispiel 6.1. Ein Ventilator mit der Antriebsleistung P12 = 1,60 kW f¨ ordert Luft, Volumenstrom V˙ = 1,25 m3 /s, aus einem großen Raum, in dem der Druck p1 = 99,0 kPa und die Temperatur t1 = 25 ◦ C herrschen, Abb. 6.3. Im Abluftkanal (Querschnittsfl¨ ache A2 = 0,175 m2 ) hinter dem Ventilator ist der Druck um ∆p = 0,85 kPa h¨ oher als p1 . Man bestimme die durch Reibung dissipierte Leistung und den statischen Wirkungsgrad ηko . Angesichts des geringen Druckunterschieds ∆p = p2 − p1 = 0,85 kPa ist es zul¨ assig, die Luft als inkompressibel anzusehen. Wir rechnen also mit der konstanten Dichte =

99,0 kPa p1 kg = = 1,157 3 . RT1 0,2871 kJ/(kg K) 298,15 K m

Damit erhalten wir f¨ ur die spezifische technische Arbeit des Ventilators wt12 =

P12 J 1,60 kW P12 = = 1106 . = 3 /s) 1,157 (kg/m3 ) ˙ m ˙ 1,25 (m kg V

F¨ ur die spezifische Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl. (6.9) 1 2 2 c2 − c1 + g (z2 − z1 ) . j12 = wt12 − υ (p2 − p1 ) + 2 Der Eintrittsquerschnitt 1 des um den Ventilator gelegten Kontrollraums liege so weit im Raum vor dem Ventilator, daß c1 ≈ 0 gesetzt werden kann. Die Austrittsgeschwindigkeit ist c2 = V˙ /A2 = 1,25 (m3 /s)/0,175 m2 = 7,14 m/s .

Abb. 6.3. Kontrollraum um einen Ventilator

386


¨ Die Anderung der potentiellen Energie ist gleich null, daher wird 1 ∆p J + c22 = 346 . j12 = wt12 − 2 kg ˙ 12 = 500 W. Damit erh¨ alt man f¨ ur die durch Reibung dissipierte Leistung Pdiss = mj Ihr Anteil an der Antriebsleistung ist Pdiss /P12 = j12 /wt12 = 500 W/1600 W = 0,313 . Mit der spezifischen Str¨ omungsarbeit y12 = ∆p/ = 735 J/kg ergibt sich der statische Wirkungsgrad zu ηko :=

y12 735 J/kg = 0,680 . = y12 + j12 1081 J/kg

Da wir die kinetische Energie der austretenden Luft, c22 /2 = (c22 )rev /2 = 25 J/kg, nicht vernachl¨ assigt haben, enth¨ alt der statische Wirkungsgrad entsprechend seiner Definition nach Gl. (6.8a) die kinetische Energie c22 /2. Er unterscheidet sich jedoch nur geringf¨ ugig vom Verh¨ altnis rev y12 + c22 /2 735 + 25 wt12 = = = 0,687 . wt12 wt12 1106

6.1.2 Polytropen. Polytrope Wirkungsgrade Um die Str¨ omungsarbeit y12 berechnen zu k¨ onnen, muß man die Zustandsänderung υ = υ(p) des strömenden Fluids kennen. Sie h¨ angt in meist komplizierter Weise von der Energieaufnahme oder Energieabgabe des Fluids sowie von der in der Str¨ omung dissipierten Energie ab. In der Regel kennt man nur den Eintritts- und Austrittszustand des Fluids, und es liegt nahe, die wirkliche Zustands¨ anderung durch eine einfachere zu ersetzen. Hierf¨ ur w¨ ahlt man eine Polytrope; sie ist nach A. Stodola [6.6] dadurch definiert, daß das Polytropenverh¨ altnis ν :=

dh dh = υ dp dy

f¨ ur alle Abschnitte der Zustands¨ anderung konstant ist. Es gilt also nicht nur ν=

T ds dq + dj dh =1+ =1+ , υ dp υ dp dy

sondern auch f¨ ur den ganzen Prozeß ν=

h2 − h1 q12 + j12 =1+ y12 y12

(6.10)

und 2 q12 + j12 = (ν − 1)y12 =

T ds . 1

(6.11)


387

Abb. 6.4. Polytropenverh¨ altnisse adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse, die vom Zustand 1 (h1 , s1 , p1 ) ausgehen

Sonderf¨ alle von Polytropen sind die Isentrope (ν = 1), die Isenthalpe (ν = 0) und die Isobare (ν → ∞). Die polytropen Zustands¨ anderungen adiabater Kompressionsprozesse (q12 = 0, y12 > 0) werden durch Polytropenverh¨ altnisse ν 1 gekennzeichnet; adiabate Expansionsprozesse (y12 < 0) haben Polytropenverh¨ altnisse ν 1, wobei auch negative Polytropenverh¨ altnisse möglich sind, vgl. Abb. 6.4. F¨ ur adiabate Prozesse ist die dissipierte Energie ein fester, durch das Polytropenverh¨ altnis ν gegebener Teil der spezifischen Strömungsarbeit und der Enthalpie¨ anderung, falls man eine polytrope Zustands¨ anderung annimmt. Aus den Gln. (6.10) und (6.11) folgt hierf¨ ur mit q12 = 0 j12 = (ν − 1)y12 =

ν−1 (h2 − h1 ) . ν

Man erh¨ alt f¨ ur die statischen Wirkungsgrade adiabater Expansionsprozesse ηex =

y12 + j12 h2 − h1 = = ν = ηνex y12 y12

und analog f¨ ur adiabate Kompressionsprozesse ηko =

y12 y12 1 = = = ηνko . y12 + j12 h2 − h1 ν

Diese Wirkungsgrade werden durch das Polytropenverh¨ altnis bestimmt; man bezeichnet sie daher als polytrope Wirkungsgrade ηνex und ηνko adiabater Expansions- und Kompressionsprozesse. Polytrope Zustands¨ anderungen nimmt man vorzugsweise bei Prozessen idealer Gase an, weil sich f¨ ur dieses Modellfluid einfache Beziehungen ergeben. Wir untersuchen nun den Verlauf von Polytropen idealer Gase, also den Zusammenhang zwischen T und p f¨ ur eine Zustands¨ anderung ν = const. Wir setzen dh = c0p (T ) dT

388


und υ = RT /p in die Definitionsgleichung dh = νυ dp des Polytropenverh¨ altnisses ν ein und erhalten den Zusammenhang c0p (T )

R dT = ν dp , T p

dessen Integration bei ν = const T c0p (T )

dT = νR ln(p/p0 ) T

(6.12)

T0

ergibt. Die linke Seite dieser Gleichung bedeutet nach Abschnitt 4.3.3 die Entropiedifferenz s0 (T ) − s0 (T0 ) bei einem beliebigen Bezugsdruck p0 . Wir erhalten also s0 (T ) = s0 (T0 ) + νR ln(p/p0 )

(6.13)

als implizite Polytropengleichung eines idealen Gases. Sie kann mit Hilfe einer Tabelle der Entropiefunktion s0 (T ), z.B. Tabelle 10.11, ausgewertet werden. Die Entropie¨ anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus T c0p (T )

s = s0 +

dT − R ln(p/p0 ) T

T0

mit Gl. (6.12) zu s = s0 + (ν − 1)R ln(p/p0 ) .

(6.14)

F¨ ur die spezifische Strömungsarbeit erh¨ alt man y12 =

! 1 1 0 (h2 − h1 ) = c¯p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 . ν ν

Mit den vertafelten Werten der mittleren spezifischen Wärmekapazit¨ at c¯0p nach Tabelle 10.9 l¨ aßt sich y12 leicht berechnen. Ist die Endtemperatur t2 der polytropen Zustands¨ anderung noch unbekannt und sind t1 und das Druckverh¨ altnis gegeben, so erhält man t2 durch Anwenden von Gl. (6.13). Bei der Herleitung der vorstehenden Beziehungen haben wir das Polytropenverh¨ altnis ν als gegeben vorausgesetzt. Oft kennt man Anfangs- und


389

Endzustand und m¨ ochte das Polytropenverh¨ altnis der Polytrope bestimmen, die diese beiden Zust¨ ande verbindet. Hierf¨ ur erh¨ alt man aus Gl. (6.13) ν=

s0 (T2 ) − s0 (T1 ) . R ln(p2 /p1 )

Die f¨ ur die Polytropen idealer Gase hergeleiteten Beziehungen vereinfachen sich erheblich, wenn man die spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p als konstant annimmt. Aus Gl. (6.12) folgt c0p ln(T /T0 ) = νR ln(p/p0 ) oder 0

T /T0 = (p/p0 )νR/cp als Gleichung der Polytrope eines idealen Gases mit konstantem c0p . Man setzt nun ν

n−1 R κ−1 = =ν 0 cp κ n

mit κ = c0p /c0v und definiert dadurch den Polytropenexponenten n=

κ . κ − ν(κ − 1)

Wie man leicht zeigen kann, folgt aus T /T0 = (p/p0 )(n−1)/n

(6.15)

die Polytropengleichung pυ n = p0 υ0n .

(6.16)

Durch diese Gleichung definierte G. Zeuner [6.7] eine Polytrope. Die beiden unterschiedlichen Polytropendefinitionen nach A. Stodola und G. Zeuner ur dieses Modellfluid stimmen f¨ ur das ideale Gas mit konstantem c0p und nur f¨ u ¨berein. Verwendet man Gl. (6.16) zur Berechnung der spezifischen Str¨ omungsarbeit, so erh¨ alt man " # n p1 υ1 (p2 /p1 )(n−1)/n − 1 (6.17) y12 = n−1 oder y12 =

# c0p T1 " 0 (p2 /p1 )νR/cp − 1 ν

(6.18)

390


als Ausdruck f¨ ur y12 , der das Polytropenverh¨ altnis ν anstelle des Polytropenexponenten ν enth¨ alt. Die Entropie¨ anderung auf einer Polytrope ergibt sich aus Gl. (6.14), die unver¨ andert bleibt. Will man das Polytropenverh¨ altnis ν aus den Daten zweier bekannter Zustände auf einer Polytrope bestimmen, so gilt f¨ ur c0p = const die einfache Beziehung ν=

c0p ln(T2 /T1 ) κ ln(T2 /T1 ) = . R ln(p2 /p1 ) κ − 1 ln(p2 /p1 )

Den Polytropenexponenten ν erhält man dann aus Gl. (6.15) zu n=

ln(p2 /p1 ) . ln(p2 /p1 ) − ln(T2 /T1 )

F¨ ur reale Fluide kann man den Verlauf einer Polytrope ν = const nicht explizit angeben, weil dies der komplizierte Aufbau der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung nicht zul¨ aßt. Man kann jedoch die Str¨ omungsarbeit y12 nach Gl. (6.17) berechnen, wenn man die Polytropendefinition (6.16) von G. Zeuner und nicht die nach A. Stodola benutzt. Den Polytropenexponenten n bestimmt man aus den Werten p1 , υ1 und p2 , υ2 des Anfangs- und Endzustands zu n=−

ln(p2 /p1 ) ; ln(υ2 /υ1 )

denn diese Beziehung folgt unabh¨ angig vom Stoffmodell aus der Definitionsgleichung (6.16). Aus der f¨ ur alle station¨ aren Fließprozesse g¨ ultigen Gleichung q12 + j12 + y12 = h2 − h1 , vgl. Abschnitt 6.1.1, l¨ aßt sich dann bei bekannter Enthalpie¨ anderung und bekannter W¨ arme q12 die spezifische Dissipationsenergie j12 berechnen. Beispiel 6.2. Der adiabate Verdichter einer Gasturbinenanlage saugt Luft vom Zustand p1 = 0,0996 MPa, t1 = 20,0 ◦ C an und verdichtet sie auf p2 = 1,605 MPa. Der polytrope Wirkungsgrad der Kompression ist ηνko = 1/ν = 0,900. Man bestimme die Luftaustrittstemperatur t2 , die spezifische technische Arbeit wt12 und die Dis¨ der kinetischen Energie ist zu vernachl¨ assigen. sipationsenergie j12 . Die Anderung Die Austrittstemperatur berechnen wir aus der Polytropengleichung (6.13), s0 (t2 ) = s0 (t1 ) + νR ln(p2 /p1 ) . Mit s0 (t1 ) = 6,8474 kJ/kg K nach Tabelle 10.11 erhalten wir s0 (t2 ) = 7,7340 kJ/kg K und durch inverse Interpolation in Tabelle 10.11 die Austrittstemperatur t2 = 421,8 ◦ C. F¨ ur diese Temperatur bestimmen wir aus Tabelle 10.9 die mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at der Luft zu c¯p (t2 ) = 1,0307 kJ/kg K, um die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 = c¯0p (t2 ) · t2 − c¯0p (t1 ) · t1 = 414,7 kJ/kg zu erhalten. Die Dissipationsenergie ergibt sich aus Gl. (6.11) mit q12 = 0 zu j12 =

ν−1 (h2 − h1 ) = (1 − ηνko )(h2 − h1 ) = 41,5 kJ/kg . ν

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse

391

6.2 Str¨ omungs- und Arbeitsprozesse Station¨ are Fließprozesse, deren technische Arbeit wt12 = 0 ist, haben wir als Str¨ omungsprozesse bezeichnet. Sie laufen in kanalartigen Kontrollr¨ aumen ab, die keine Einrichtungen zur Zufuhr oder Entnahme technischer Arbeit enthalten, z.B. in Rohren, D¨ usen, W¨ arme¨ ubertragern und anderen Apparaten. ¨ Wie in Abschnitt 6.1.1 lassen wir im folgenden die Anderung g(z2 − z1 ) der potentiellen Energie in den Gleichungen fort. Str¨ omungsprozesse mit kompressiblen Medien, also Prozesse, bei denen erhebliche Dichteänderungen des Fluids auftreten, werden in der Gasdynamik behandelt. Die drei folgenden Abschnitte k¨ onnen auch als eine Einf¨ uhrung in die Gasdynamik dienen, wobei die grundlegenden thermodynamischen Zusammenhänge im Vordergrund stehen und wir uns auf die in den Abschnitten 1.3.4 und 6.1.1 erl¨ auterte eindimensionale Behandlung der Str¨ omung beschränken. Ausf¨ uhrliche Darstellungen der Gasdynamik geben K. Oswatitsch [6.8], D. Rist [6.9] und J. Zierep [6.10]. Station¨ are Fließprozesse, bei denen ein Fluid technische Arbeit aufnimmt oder abgibt (wt12 = 0), bezeichnen wir als Arbeitsprozesse. Sie laufen in Maschinen, n¨ amlich in Turbinen, Verdichtern und Pumpen ab. Wir beschr¨ anken uns darauf, die Maschinen als Ganzes zu untersuchen, und gehen nicht auf die Energieumwandlungen in den einzelnen Stufen ein. Diese f¨ ur die Berechnung und Konstruktion der Maschinen wichtigen Einzelheiten findet man in der Literatur, z.B. in [6.2] bis [6.4]. 6.2.1 Str¨ omungsprozesse F¨ ur Str¨ omungsprozesse, die in kanalartigen Kontrollr¨ aumen ablaufen, erhalten wir aus Gl. (6.6) mit wt12 = 0 die Beziehung 1 2 (c − c21 ) + 2 2

2 υ dp + j12 =

1 2 (c − c21 ) + y12 + j12 = 0 . 2 2

(6.19)

1

¨ der kinetischen Energie des Fluids mit den ProSie verkn¨ upft die Anderung zeßgrößen Str¨ omungsarbeit y12 und Dissipationsenergie j12 ≥ 0. Aus dieser Gleichung leiten wir nun den Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeit des Fluids und seiner Zustands¨ anderung her. Hierzu betrachten wir zun¨ achst den Idealfall der reibungsfreien Str¨ omung, f¨ ur den j12 = 0 gilt. Aus Gl. (6.19) folgt dann d(c2 /2) = c dc = −υ(p) dp ,

(6.20)

wobei υ = υ(p) angibt, wie sich das u ¨ber den jeweiligen Querschnitt gemittelte spezifische Volumen längs des Str¨ omungsweges mit dem Druck ändert. Ist diese Funktion bekannt, so erh¨ alt man durch Integration der Differentialbeziehung (6.20) die Abh¨ angigkeit der Geschwindigkeit c vom Druck p

392


Abb. 6.5. p, c-Diagramm f¨ ur Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

bei reibungsfreier Str¨ omung. Dieser Zusammenhang ist im p, c-Diagramm von Abb. 6.5 als Kurve dargestellt. Ausgehend vom Eintrittszustand 1 erohere Geschwindigkeiten bis zum reicht man durch Drucksenkung (p < p1 ) h¨ Höchstwert cmax , der sich bei der reibungsfreien Expansion des Fluids ins Vakuum (p → 0) ergeben w¨ urde. Will man dagegen den Druck des Fluids ohen, so ist dies nur bei verz¨ ogerter u ¨ber den Eintrittsdruck p1 hinaus erh¨ Str¨ omung m¨ oglich (c < c1 ). F¨ ur c → 0 baut sich der h¨ ochste Druck pmax auf, den das Fluid durch vollst¨ andigen Abbau seiner kinetischen Energie c21 /2 erreicht. Die aus Gl. (6.20) berechenbare Zustands¨ anderung p = p(c) der reibungsfreien Str¨ omung trennt im p, c-Diagramm die vom Zustand 1 aus erreichbaren Zust¨ ande von denen, die nach dem 2. Hauptsatz nicht erreichbar sind. Nur Austrittszust¨ ande 2, die unter dieser Kurve liegen, lassen sich durch irreversible (reibungsbehaftete) Prozesse erreichen, denn nur in diesem Gebiet ist ullt. Wir unterscheiden hier drei Bereiche: die Bedingung j12 > 0 erf¨ 1. Beschleunigte Strömung (c2 > c1 ) ist nur m¨ oglich, wenn der Druck in Str¨ omungsrichtung sinkt, so daß in Gl. (6.19) y12 < 0 wird. Diese Expansionsprozesse finden in D¨ usen statt, worauf wir im n¨ achsten Abschnitt eingehen. ogerter Str¨ omung (c2 < c1 ) 2. Druckaufbau (p2 > p1 ) findet nur bei verz¨ statt. Die Abnahme der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer positiven Str¨ omungsarbeit y12 in Gl. (6.19). Derartige Prozesse laufen in Diffusoren ab, vgl. Abschnitt 6.2.2. 3. Verzögerte Str¨ omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ). In diesem Bereich sind die Str¨ omungswiderst¨ ande so groß, daß trotz einer Abnahme der kinetischen Energie kein Druckaufbau zustande kommt. Es ist y12 < 0, weil j12 > 12 (c21 − c22 ) ist. Die drei Bereiche werden durch zwei Zustandslinien getrennt, die Isobare anderung nehmen die p = p1 und die Linie c = c1 . Bei isobarer Zustands¨


393

Geschwindigkeit und damit die kinetische Energie ab, weil die Reibungswiderstände zu u ¨berwinden sind; denn wegen y12 = 0 gilt nach Gl. (6.19) 1 2 (c − c21 ) = −j12 < 0 . 2 2 ¨ Ist dagegen die Anderung der kinetischen Energie zu vernachl¨ assigen, so muß der Druck in Str¨ omungsrichtung sinken, weil nun nach Gl. (6.19) 2 υ dp = −j12 < 0 ,

y12 =

(6.21)

1

¨ also dp < 0 gilt. Str¨ omungsprozesse mit vernachlässigbarer Anderung der kinetischen Energie laufen in vielen Apparaten ab, vor allem in den W¨ armeu ¨bertragern, vgl. Abschnitt 6.3. Der in diesen Apparaten auftretende Druckabfall bewirkt keine nennenswerte Beschleunigung des Fluids, sondern dient ¨ zur Uberwindung der Reibungswiderst¨ ande. Wie Gl. (6.21) zeigt, wird die Str¨ omungsarbeit vollst¨ andig dissipiert. Ein Sonderfall ist die reibungsfreie Str¨ omung mit vernachl¨ assigbar klei¨ ner Anderung der kinetischen Energie. Mit dc = 0 folgt aus Gl. (6.20) dp = 0 oder p = const. Reibungsfreie Str¨ omung mit vernachl¨ assigbar kleiner ¨ Anderung der kinetischen Energie f¨ uhrt zu einer isobaren Zustands¨ anderung des str¨ omenden Fluids. In Abb. 6.5 fallen alle Punkte dieser Zustands¨ anderung mit dem eingezeichneten Eintrittszustand 1 zusammen. Der Exergieverlust eines reibungsbehafteten Str¨ omungsprozesses hängt mit der Dissipationsenergie zusammen. Nach Abschnitt 6.1.1 ist die Dissipationsenergie der durch Reibung erzeugten Entropie proportional. Somit ergibt sich f¨ ur den Exergieverlust durch Reibung R deR v = Tu dsirr = (Tu /T ) dj .

Die Dissipation f¨ uhrt zu einem um so gr¨ oßeren Exergieverlust, je niedriger die Temperatur T des mit Reibung str¨ omenden Fluids ist. Bei ei¨ nem Str¨ omungsprozeß mit vernachl¨ assigbar kleiner Anderung der kinetischen Energie erh¨ alt man aus Gl. (6.21) dj = −υ dp und daraus f¨ ur den Exergieverlust υ υ deR − = T dp = Tu (−dp) . u v T T Der mit dem Druckabfall (−dp) zusammenhängende Exergieverlust ist um so größer, je größer das spezifische Volumen des Fluids und je niedriger seine Temperatur ist. Bei gleichen Temperaturen verursacht ein gleichgroßer

394


Druckabfall bei einem str¨ omenden Gas einen weitaus größeren Exergieverlust als bei einer strömenden Fl¨ ussigkeit. Wir wenden nun den 1. Hauptsatz an, um die W¨ arme zu bestimmen, die dem Fluid bei einem station¨ aren Str¨ omungsprozeß zugef¨ uhrt oder entzogen wird. Hierf¨ ur folgt aus Gl. (6.1) mit wt12 = 0 q12 = h2 − h1 +

1 2 c2 − c21 . 2

(6.22)

Man faßt h¨ aufig Enthalpie und kinetische Energie des Fluids zur (spezifischen) Totalenthalpie h+ := h + c2 /2 zusammen. Aus Gl. (6.22) erhält man dann + q12 = h+ 2 − h1 .

Die bei einem Str¨ omungsprozeß zuoder abgef¨ uhrte W¨ arme ist gleich der ¨ Anderung der Totalenthalpie des str¨ omenden Fluids. In der Technik treten h¨ aufig adiabate Str¨ omungsprozesse auf. Durchstr¨ omte Rohre, D¨ usen, Diffusoren und Drosselorgane k¨ onnen meistens als adiabate Systeme angesehen werden. Die trotz Isolierung auftretenden W¨ armeströme sind im allgemeinen vernachl¨ assigbar klein. Mit q12 = 0 ergibt sich aus Gl. (6.22) h2 − h1 +

1 2 c2 − c21 = 0 2

(6.23)

oder 1 2 1 2 + h+ 2 = h2 + c2 = h1 + c1 = h1 . 2 2 Bei adiabaten Str¨ omungsprozessen bleibt die Totalenthalpie h+ konstant; die Zunahme der kinetischen Energie ist gleich der Abnahme der Enthalpie des Fluids. F¨ ur die Austrittsgeschwindigkeit c2 erhält man aus Gl. (6.23) $ c2 = 2(h1 − h2 ) + c21 . Diese Gleichungen gelten f¨ ur reversible und irreversible Prozesse, also auch f¨ ur Str¨ omungen mit Reibung, denn sie dr¨ ucken nur den Energieerhaltungssatz aus. ¨ Einen anschaulichen Uberblick u ¨ber die adiabaten Str¨ omungsprozesse, die von einem gegebenen Eintrittszustand 1 aus m¨ oglich sind, erhalten wir mit dem h, s-Diagramm von Abb. 6.6. Nach dem 2. Hauptsatz sind nur solche anderung des adiabaten Prozesse möglich, f¨ ur die s2 ≥ s1 gilt. Die Zustands¨ str¨ omenden Fluids verl¨ auft also rechts von der Senkrechten s = s1 . Da die Geschwindigkeit des austretenden Fluids c2 ≥ 0 sein muß, ergibt sich f¨ ur


395

Abb. 6.6. h, s-Diagramm f¨ ur adiabate Str¨ omungsprozesse, die vom Zustand 1 aus m¨ oglich sind

seine spezifische Enthalpie die obere Grenze + 2 h2 ≤ h+ 2 = h1 = h1 + c1 /2 .

Der Austrittszustand 2 kann nur unterhalb der Waagerechten h = h+ 1 liegen. Auch im h, s-Diagramm finden wir die drei Bereiche unterschiedlicher Str¨ omungsprozesse, die wir schon an Hand des p, c-Diagramms, Abb. 6.5, diskutiert haben: uhrt nach Gl. (6.23) zu einer Abnahme 1. Beschleunigte Strömung (c2 > c1 ) f¨ der Enthalpie. Im h, s-Diagramm, Abb. 6.6, liegen die Endzust¨ ande dieser in adiabaten D¨ usen anzutreffenden Str¨ omungsprozesse zwischen der Isentrope s = s1 und der Isenthalpe h = h1 . alt man durch Abbau der kinetischen Ener2. Druckaufbau (p2 > p1 ) erh¨ gie, so daß die Enthalpie des Fluids nach Gl. (6.23) zunimmt. Die Austrittszustände dieser in adiabaten Diffusoren anzutreffenden Prozesse liegen im h, s-Diagramm oberhalb der Isobare p = p1 und rechts der Isentrope s = s1 . 3. Verzögerte Str¨ omung mit Druckabfall (c2 < c1 , p2 < p1 ); hier nimmt zwar die Enthalpie zu, aber nicht der Druck, weil die Dissipationsenergie j12 gr¨ oßer als die Abnahme der kinetischen Energie ist. Die Endzust¨ ande dieser technisch nicht erw¨ unschten Prozesse liegen zwischen der Isobare p = p1 und der Isenthalpe h = h1 . Man erreicht den h¨ ochsten Druck p0 , wenn ein mit der Geschwindigkeit c1 einstr¨ omendes Fluid adiabat und reversibel auf die Geschwindigkeit c2 = c0 = 0 abgebremst wird. Diesen Zustand 0 in Abb. 6.6 bezeichnet man

396


als Stagnationszustand, Ruhezustand oder Totalzustand. Er ist durch den Zustand 1 mit den Zustandsgr¨ oßen h1 , s1 und c1 eindeutig bestimmt. Er hat die Entropie s0 = s1 und die Enthalpie h0 = h1 + c21 /2 = h+ 1 , die als Stagnationsenthalpie oder Ruheenthalpie bezeichnet wird. Sie stimmt ¨berein, weswegen man Totalentmit der Totalenthalpie h+ 1 des Zustands 1 u halpien auch als Stagnationsenthalpien bezeichnet. Durch h0 , s0 und c0 = 0 ist der Stagnationszustand eindeutig festgelegt. Die Stagnations-, Ruhe- oder Totaltemperatur T0 und den Stagnations-, Ruhe- oder Totaldruck p0 erhält man aus der Zustandsgleichung des betreffenden Fluids, n¨ amlich aus den Bedingungen h0 = h(T0 , p0 ) und s0 = s(T0 , p0 ) . Die Zustandsgr¨ oßen des Stagnationszustands dienen bei gasdynamischen Untersuchungen h¨ aufig als Bezugsgrößen und zur Vereinfachung der Schreibweise von Gleichungen. Als ein wichtiges Beispiel eines adiabaten Str¨ omungsprozesses behandeln wir nun die reibungsbehaftete Str¨ omung in einem adiabaten Rohr mit konstantem Querschnitt. In allen Querschnitten eines solchen Rohres sind die Massenstromdichte m/A ˙ = c/υ = c = c1 1 und die Totalenthalpie h+ = h +

1 2 1 c = h1 + c21 = h+ 1 2 2

konstant. Daraus folgt, daß alle Zust¨ ande des str¨ omenden Fluids auf der sogenannten Fanno-Kurve1 2 2 υ 2 c1 υ2 m ˙ h+ =h+ = h+ 1 2 υ1 2 A liegen. Nimmt man bei gegebenem h+ 1 einen Wert von υ an, so liefert diese Gleichung eine bestimmte Enthalpie h, zu der man u ¨ber die Zustandsgleichung des Fluids auch die zugeh¨ orige Entropie s erh¨ alt. Damit l¨ aßt sich die Fanno-Kurve im h, s-Diagramm punktweise konstruieren, Abb. 6.7. Zu jedem (statischen) Anfangsoren mehrere Fanno-Kurven, die verschiedenen zustand (h1 ,s1 ) bzw. (h1 ,v1 ) geh¨ ˙ entspreWerten der Anfangsgeschwindigkeit c1 bzw. der Massenstromdichte m/A chen. Bei den in Abb. 6.7 gezeigten Fanno-Kurven nimmt die Geschwindigkeit des im Rohr str¨ omenden Fluids zu, bis in den durch A gekennzeichneten Zust¨ anden mit senkrechter Tangente die Schallgeschwindigkeit als maximal m¨ ogliche Geschwindig1

Nach G. Fanno, der diese Kurven erstmals 1904 in seiner Diplomarbeit an der ETH Z¨ urich angegeben hat.


397

Abb. 6.7. Fanno-Kurven f¨ ur verschiedene konstante Massenstromdichten m/A ˙ (Unterschallstr¨ omungen)

keit erreicht wird. An dieser Stelle gilt n¨ amlich T ds = dh − υ dp = 0 und außerdem dh + c dc = 0 , weil auf der Fanno-Kurve die Totalenthalpie konstant ist, sowie c dc c = − 2 dυ = 0 d υ υ υ als Kontinuit¨ atsgleichung. Wir eliminieren aus diesen drei Gleichungen dh und dc und erhalten f¨ ur die an der Stelle A auftretende Geschwindigkeit c2 = −υ 2 (∂p/∂υ)s = (∂p/∂)s = a2 . Hier wird also die Schallgeschwindigkeit erreicht. Eine weitere Geschwindigkeitssteigerung und eine damit verbundene Druckabnahme sind nicht m¨ oglich, denn es m¨ ußte dann die Entropie des adiabat str¨ omenden Fluids abnehmen, was dem 2. Hauptsatz widerspricht. Als Schalldruck ps bezeichnet man jenen Druck im Austrittsquerschnitt eines adiabaten Rohres, der gerade auf die Schallgeschwindigkeit als Austrittsgschwindigkeit f¨ uhrt. Sinkt der Druck im Raum außerhalb des Roh¨ndert sich der Str¨ omungszustand im Rohr nicht. res unter den Schalldruck ps , so a Im Austrittsquerschnitt bleiben der Schalldruck und die Schallgeschwindigkeit unver¨ andert erhalten, und das Fluid expandiert außerhalb des Rohres irreversibel unter Wirbelbildung auf den niedrigeren Druck. Die Zust¨ ande vor und hinter einer Drosselstelle, vgl. Abschnitt 2.3.5, liegen ebenfalls auf einer Fanno-Kurve, wenn die Kanalquerschnitte gleich groß sind. Wie der Verlauf der Fanno-Kurven im h, s-Diagramm zeigt, bleibt nur f¨ ur m/A ˙ = 0 die aherungsweise, Enthalpie konstant, Abb. 6.7. Die Beziehung h2 = h1 gilt also nur n¨ doch hinreichend genau, solange die Massenstromdichte nicht sehr groß ist. ¨ Str¨ omt das Fluid mit Uberschallgeschwindigkeit c1 > a in das adiabate Rohr, so liegt der Eintrittszustand 1 auf dem unteren Ast der Fanno-Kurve im h, sDiagramm, Abb. 6.8. L¨ angs des Rohrs nimmt nun die Geschwindigkeit ab, w¨ ahrend

398


¨ Abb. 6.8. Fanno-Kurve f¨ ur Uberschallstr¨ omung im adiabaten Rohr konstanten Querschnitts mit Verdichtungsstoß sich Enthalpie und Druck vergr¨ oßern. Im Punkt A, wo die Fanno-Kurve eine senkrechte Tangente hat, erreicht das Fluid die Schallgeschwindigkeit und den Schallohere Austrittsdr¨ ucke p2 > ps und damit Geschwindigkeiten undruck ps > p1 . H¨ terhalb der Schallgeschwindigkeit werden durch einen geraden Verdichtungsstoß erreicht, der im Rohr auftritt. Dabei ,,springt“ der Zustand des Fluids vom unteren Teil der Fanno-Kurve unter Entropiezunahme zum oberen Teil, wodurch sich Ent¨ halpie und Druck unstetig erh¨ ohen und die Geschwindigkeit vom Uberschallbereich in den Unterschallbereich abf¨ allt, vgl. hierzu z.B. [6.11].

6.2.2 Adiabate D¨ usen und Diffusoren Eine D¨ use ist ein geeignet geformter Strömungskanal, in dem ein Fluid beschleunigt werden soll. Nach Gl. (6.19) muß dabei der Druck in Str¨ omungsrichtung sinken. Das Fluid str¨ omt durch die D¨ use als Folge der treibenden Druckdifferenz p1 − p2 zwischen Eintritts- und Austrittsquerschnitt. Ein Diffusor ist ein Str¨ omungskanal, in dem ein sehr schnell str¨ omendes Fluid so verz¨ ogert werden soll, daß sein Druck in Str¨ omungsrichtung zuusen und Diffusoren werden in der Regel als adiabate nimmt, p2 > p1 . D¨ Systeme behandelt. Die Energie, die als Wärme u ¨ber die Mantelfl¨ ache des ¨ Str¨ omungskanals an die Umgebung u ¨bergeht, ist gegen¨ uber der Anderung der kinetischen Energie oder der Enthalpie des Fluids so klein, daß q12 = 0 gesetzt werden kann. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Str¨ omungsprozesse, die zwischen den gegebenen Druckgrenzen p1 und p2 verlaufen, Abb. 6.9 und 6.10. In der adiabaten D¨ use expandiert das Fluid vom Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 , c1 ) auf den niedrigeren Druck p2 . Im adiabaten Diffusor gelangt das Fluid vom Eintrittszustand 1 aus auf den h¨ oheren Druck p2 . In beiden F¨ allen hat das Fluid nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszustand eine Entropie s2 ≥ s1 . Da die Totalenthalpie konstant bleibt, gilt 1 2 h2 − h1 + c2 − c21 = 0 ; 2


Abb. 6.9. Adiabate D¨ usenstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 < p1

399

Abb. 6.10. Adiabate Diffusorstr¨ omung mit gegebenen Dr¨ ucken p1 und p2 > p1

in der D¨ use nimmt die kinetische Energie auf Kosten der Enthalpie zu, im Diffusor w¨ achst die Enthalpie (und damit der Druck) unter Abbau der kinetischen Energie. Unter den adiabaten Prozessen, die das Fluid von einem gegebenen Einuhren, ist der revertrittszustand 1 aus auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ ur die sible (reibungsfreie) Prozeß 12 ausgezeichnet. Bei diesem Prozeß gilt f¨ ¨ Anderung der kinetischen Energie des Fluids 1 2 c − c21 = h1 − h2 = −∆hs , 2 2 wobei

2 ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =

υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiedifferenz bedeutet, deren Berechnung in den Abschnitten 4.3.3 und 4.4.3 erl¨ autert wurde. F¨ ur die isentrope Expansion in der D¨ use ist p2 < p1 und ∆hs < 0; die Enthalpieabnahme h1 − h2 bei der irreversiblen Expansion ist kleiner als −∆hs = h1 − h2 . Daher erreicht das Fluid bei der reversiblen Expansion die gr¨ oßte Zunahme seiner kinetischen Energie und die h¨ ochste Austrittsgeschwindigkeit c2 > c2 . Bei der isentropen Druckerhöhung ohung ist kleiner als die Entim Diffusor ist ∆hs > 0, und diese Enthalpieerh¨ omung des Diffusors. halpie¨ anderung h2 − h1 bei der irreversiblen Durchstr¨ F¨ ur eine gegebene Drucksteigerung p2 − p1 ist daher die Abnahme der kinetischen Energie des Fluids am kleinsten beim reibungsfreien (reversiblen) Prozeß. Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten

400


Prozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den gleichen Austrittsdruck p2 f¨ uhrt. Hierzu definiert man isentrope Wirkungsgrade, n¨ amlich den isentropen Str¨ omungs- oder D¨ usenwirkungsgrad 2 2 c2 − c21 /2 c2 − c21 /2 h1 − h2 = = 2 ηsS := −∆hs h1 − h2 (c2 − c21 ) /2 und den isentropen Diffusorwirkungsgrad 2 c1 − c22 /2 ∆hs h2 − h1 = 2 . = 2 ηsD := h2 − h1 (c1 − c22 ) /2 (c1 − c22 ) /2 Gut entworfene D¨ usen erreichen isentrope Wirkungsgrade ηsS > 0,95, w¨ ahrend die isentropen Diffusorwirkungsgrade erheblich niedriger liegen. Neben ηsD gibt es weitere sinnvolle Definitionen eines Wirkungsgrades f¨ ur verzögerte Str¨ omungen. W. Traupel [6.12] hat sie zusammengestellt und verglichen. Beispiel 6.3. Ein Flugzeug fliegt in 10 km H¨ ohe mit der Mach-Zahl Ma = 0,825. Luft str¨ omt mit t1 = −50,0 ◦ C und p1 = 26,5 kPa in den adiabaten Diffusor seines Strahltriebwerks. Man berechne die Temperatur t2 und den Druck p2 der Luft beim Austritt aus dem Diffusor unter der Annahme, daß die Austrittsgeschwindigkeit sehr klein ist (c2 ≈ 0) und der isentrope Diffusorwirkungsgrad den Wert ηsD = 0,785 hat. Man vergleiche t2 und p2 mit der Stagnationstemperatur t0 und dem Stagnationsdruck p0 der eintretenden Luft. Diese kann als ideales Gas mit konstantem κ = 1,400 behandelt werden. Die Eintrittsgeschwindigkeit c1 der Luft in den Diffusor ist gleich der Fluggeschwindigkeit, so daß c1 = a1 Ma gilt, wobei a1 die Schallgeschwindigkeit der eintretenden Luft bezeichnet. Aus dem 1. Hauptsatz ergibt sich f¨ ur die Enthalpiezunahme der Luft 1 1 2 1 1 h2 − h1 = c0p (T2 − T1 ) = c1 − c22 = c21 = a21 Ma2 = κRT1 Ma2 , 2 2 2 2 woraus wir f¨ ur die Austrittstemperatur κR κ−1 c21 2 2 Ma = 253,5 K T2 = T1 + 0 = T1 1 + 0 Ma = T1 1 + 2cp 2cp 2 oder t2 = −19,6 ◦ C erhalten. Um den Austrittsdruck zu bestimmen, gehen wir von der Definitionsgleichung des isentropen D¨ usenwirkungsgrads aus: (κ−1)/κ κ (p RT /p ) − 1 1 2 1 κ−1 ∆hs ∆hs . = 2 = ηsD = h2 − h1 c1 /2 κRT1 Ma2 /2 Hierin haben wir die isentrope Enthalpiedifferenz ∆hs , die den gesuchten Druck p2 enth¨ alt, nach Gl. (4.32) von Abschnitt 4.3.3 eingesetzt. Aufl¨ osen nach dem Druckverh¨ altnis ergibt κ/(κ−1) κ−1 p2 2 Ma = 1 + ηsD = 1,4267 , (6.24) p1 2 also p2 = 37,8 kPa.


401

Die Austrittstemperatur t2 stimmt mit der Stagnationstemperatur t0 u ¨berein, oßer als p2 ; denn weil c2 = 0 gesetzt wurde. Der Stagnationsdruck p0 ist jedoch gr¨ er ergibt sich als Enddruck eines reversiblen adiabaten Aufstaus auf c2 = 0 und nicht als Ergebnis des irreversiblen Prozesses im adiabaten Diffusor. Man erh¨ alt p0 entweder aus der Isentropengleichung p0 /p1 = (T0 /T1 )κ/(κ−1) = (T2 /T1 )κ/(κ−1) oder aus Gl. (6.24) mit ηsD = 1 zu p0 = 41,4 kPa. Der Stagnationsdruck p0 ist der Austrittsdruck, der in einem adiabaten Diffusor durch Abbau der kinetischen Energie c21 /2 bestenfalls erreicht werden kann. Man kann daher die wirklich erreichte oßtm¨ oglichen, n¨ amlich mit p0 − p1 vergleichen Drucksteigerung p2 − p1 mit der gr¨ und das Verh¨ altnis p2 − p1 37,8 − 26,5 ηp := = = 0,757 p0 − p1 41,4 − 26,5 als einen G¨ utegrad des Druckaufbaus im Diffusor bilden.

6.2.3 Querschnittsfl¨ achen adiabater D¨ usen und Diffusoren Nachdem wir im letzten Abschnitt den Energieumsatz bei der Strömung in D¨ usen und Diffusoren behandelt haben, untersuchen wir nun, welche Querschnittsfl¨ achen diese Kanäle haben m¨ ussen, damit sie f¨ ur gegebene Dr¨ ucke am Ein- und Austritt einen bestimmten Massenstrom m ˙ des Fluids hindurchlassen. Massenstrom m ˙ und Querschnittsfl¨ ache A sind durch die Kontinuit¨ atsgleichung m ˙ = cA verkn¨ upft, die auf jeden Querschnitt anzuwenden ist. Da m ˙ konstant ist, wird die Querschnittsfl¨ ache A um so größer, je kleiner die Massenstromdichte c ist. Durch Differenzieren der Kontinuit¨ atsgleichung erhält man d(c) d c dc dA =− =− − 2 . A c c Danach hat die Querschnittsfl¨ ache in jenem Querschnitt ein Minimum, in dem die Massenstromdichte c ein Maximum erreicht. Die Zustandsgr¨ oßen in diesem engsten Querschnitt heben wir durch einen Stern hervor. Die Massenstromdichte ergibt sich aus der Zustands¨ anderung des Fluids. Hier gehen wir vom Grenzfall der reibungsfreien Str¨ omung aus und setzen die Zustands¨ anderung als isentrop voraus. Nach Gl. (6.20) ist c dc = −υ dp, so daß wir d υ dp dA =− + 2 A c erhalten. Die Dichte¨ anderung d auf der Isentrope ist u ¨ber die Schallgeschwindigkeit a mit der Druck¨ anderung dp verkn¨ upft: ∂p d = a2 d . dp = ∂ s

402


Damit ergibt sich f¨ ur die Querschnittsfl¨ ache 1 1 dA = − υ dp . A c2 a2

(6.25)

Bei der isentropen D¨ usenstr¨ omung sinkt der Druck in Str¨ omungsrichtung, dp < 0. Solange c < a ist (Unterschallstr¨ omung), muß nach Gl. (6.25) dA < 0 sein, der Querschnitt der D¨ use verengt sich. Wir erhalten die konvergente oder ¨ nicht erweiterte D¨ use, vgl. Abb. 6.11. Will man Uberschallgeschwindigkeiten (c > a) erreichen, so muß sich der D¨ usenquerschnitt wieder erweitern (dA > 0). Eine D¨ use mit zuerst abnehmendem und danach wieder zunehmendem Querschnitt wurde zuerst von E. K¨ orting (1878) f¨ ur Dampfstrahlur Dampfturbinen verwendet; sie apparate und von P. de Laval2 (1883) f¨ wird als Laval-D¨ use bezeichnet. In ihr kann eine Unterschallstr¨ omung auf ¨ Uberschallgeschwindigkeit beschleunigt werden. In einer nicht erweiterten (konvergenten) D¨ use läßt sich keine höhere Geschwindigkeit als die Schallgeschwindigkeit erreichen. Sie tritt nach Gl. (6.25) bei reibungsfreier (isentroper) Expansion im engsten Querschnitt (dA = 0) auf: c∗ = a. Bei der isentropen Diffusorstr¨ omung steigt der Druck mit abnehmender Geschwindigkeit. Tritt das Fluid mit Unterschallgeschwindigkeit c < a in den Diffusor ein, so muß die Querschnittsfl¨ ache nach Gl. (6.25) in Str¨ omungsrichtung zunehmen, Abb. 6.12. Dagegen muß sich der Diffusor¨ querschnitt bei einem Einstr¨ omen mit Uberschallgeschwindigkeit verengen,

Abb. 6.11. a Konvergente (nicht erweiterte) D¨ use f¨ ur Unterschallgeschwindigkeit; b erweiterte (Laval-)D¨ use f¨ ur die Beschleunigung der Str¨ omung auf ¨ Uberschallgeschwindigkeit 2

Abb. 6.12. a Diffusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten unterhalb der Schallgeschwindigkeit; b Diffusor f¨ ur Eintrittsgeschwindigkeiten u ¨ber der Schallgeschwindigkeit

Carl Gustav Patrik de Laval (1845–1913), schwedischer Ingenieur, wurde bekannt als Erfinder der Milchzentrifuge und der nach ihm benannten Laval-Turbine.


403

bis die Schallgeschwindigkeit im engsten Querschnitt erreicht wird. Der weitere Aufstau des Fluids erfordert eine Querschnittserweiterung. Ein Diffusor, ¨ den das Str¨ omungsmedium mit Uberschallgeschwindigkeit betritt und den es mit Unterschallgeschwindigkeit verl¨ aßt, ist also die Umkehrung einer (erweiterten) Laval-D¨ use. Bei bekannter Isentropengleichung kann man zu jedem Druck die Dichte und die Geschwindigkeit des Fluids berechnen und daraus f¨ ur einen gegebenen Massenstrom auch die Querschnittsfl¨ ache als Funktion des Druckes festlegen. Den Verlauf dieser Größen zeigt Abb. 6.13. Der Druck ist hierbei von rechts (p = 0) nach links ansteigend angenommen worden. Als gr¨ oßtmög licher Druck tritt der Stagnationsdruck p0 auf, bei dem c = 0 wird, was A → ∞ verlangt. Der Druck p∗ im engsten Querschnitt wird als Laval-Druck bezeichnet. Bei einer D¨ use (Expansionsstr¨ omung) werden die in Abb. 6.13 dargestellten Zust¨ ande von links nach rechts, bei einem Diffusor (Kompressionsströmung) werden dieselben Zust¨ ande von rechts nach links durchlau¨ fen, falls reibungsfreie Str¨ omung vorliegt. Uber die Baul¨ ange einer D¨ use oder eines Diffusors, etwa u ¨ber den Abstand des engsten Querschnitts vom Eintrittsquerschnitt, kann die Thermodynamik keine Aussagen machen. Dies ist Aufgabe der Str¨ omungsmechanik. Bei reibungsbehafteter, also nicht isentroper D¨ usen- oder Diffusorströmung tritt das Maximum c∗ ∗ der Massenstromdichte c im engsten Querschnitt auf; es f¨ allt aber nicht mit dem Auftreten der Schallgeschwindigkeit zusammen. In einer Laval-D¨ use erreicht das Fluid unter dem Einfluß der Reibung im engsten Querschnitt eine Geschwindigkeit c∗ < a. Die Schallgeschwindigkeit tritt erst dahinter in einem Querschnitt des erweiterten Teils auf. In einer nicht erweiterten D¨ use bleibt die Austrittsgeschwindigkeit unter der Schallgeschwindigkeit. Man kann die Zustands¨ anderung bei reibungsbehafteter Str¨ omung durch eine Polytrope ann¨ ahern, was wir im folgenden Beispiel zeigen.

Abb. 6.13. Geschwindigkeit c, Dichte , Massenstromdichte c und Querschnittsfl¨ ache A als Funktion des Drucks bei isentroper Str¨ omung

404


Wir verzichten auf die Er¨ orterung der Frage, welche Str¨ omungszust¨ ande sich in einer Laval-D¨ use einstellen, wenn der Druck im Austrittsquerschnitt von dem Austrittsdruck abweicht, f¨ ur den die D¨ use entworfen wurde. Dies haben wir in fr¨ uheren Auflagen dieses Buches behandelt. Beispiel 6.4. In einer Versuchsanlage str¨ omt Argon (R = 208,1 J/kg K aus einem großen Beh¨ alter durch eine adiabate D¨ use. Im Beh¨ alter herrscht der Stagnationsusenaustritt erreicht das Argon den Druck zustand p0 = 850 kPa, T0 = 525 K; am D¨ ucksichtigen, wird die Zustands¨ anderung des p2 = 110 kPa. Um die Reibung zu ber¨ Argons durch eine Polytrope mit dem Exponenten n = 1,600 approximiert. Man bestimme die Zustandsgr¨ oßen im engsten Querschnitt und im Austrittsquerschnitt sowie die Fl¨ achen dieser Querschnitte f¨ ur den Massenstrom m ˙ = 0,376 kg/s. Bei welcher Temperatur und welchem Druck erreicht das Argon die Schallgeschwindigkeit? Wir behandeln Argon als ideales Gas. Da es einatomig ist, hat es die konstante spezifische W¨ armekapazit¨ at c0p = Rκ/(κ − 1) = (5/2)R. Bei polytroper Zustands¨ anderung ergeben sich Temperatur und Dichte in jedem Querschnitt zu T = T0 (p/p0 )(n−1)/n

(6.26)

bzw. = 0 (p/p0 )1/n =

p0 (p/p0 )1/n . RT0

Die Geschwindigkeit erhalten wir nach dem 1. Hauptsatz zu c = 2(h0 − h) = 2c0p T0 (1 − T /T0 )1/2 . Mit Gl. (6.26) ergibt dies 1/2 . c = 2c0p T0 1 − (p/p0 )(n−1)/n Diese Gleichungen erlauben es, f¨ ur jeden Druck p die zusammengeh¨ origen Werte von T , und c zu berechnen. Unabh¨ angig vom Polytropenexponenten n ergibt sich f¨ ur die (hypothetische) Expansion ins Vakuum (p → 0) die Maximalgeschwindigkeit m 2κ cmax = 2c0p T0 = RT0 = 739,1 . κ−1 s Sie h¨ angt nur von der Stagnationstemperatur T0 ab. Um den im engsten Querschnitt auftretenden Laval-Druck p∗ zu bestimmen, suchen wir jenes Druckverh¨ altnis p∗ /p0 , bei dem das Maximum der Massenstromdichte c auftritt. Hierzu setzen wir die Ableitung von 1/2 c = cmax 0 (p/p0 )2/n − (p/p0 )(n+1)/n nach (p/p0 ) gleich null und berechnen aus dieser Bedingung p∗ = p0

2 n+1

n/(n−1) = 0,4968 ,


405

also p∗ = 422,25 kPa und nach Gl. (6.26) T ∗ = 403,8 K. F¨ ur die Geschwindigkeit ergibt sich 1/2 n−1 = 355,1 m/s . c∗ = cmax n+1 Damit wird der Maximalwert der Massenstromdichte c∗ ∗ = 355,1 (m/s) · 5,9849 ur die Fl¨ ache des engsten D¨ usen(kg/m3 ) = 2125 kg/(m2 s), und wir erhalten f¨ ∗ ∗ ˙ ) = 176,9 mm2 , was bei einem kreisf¨ ormigen Querschnitt querschnitts A∗ = m/(c dem Durchmesser d∗ = 15,0 mm entspricht. F¨ ur den Austrittsquerschnitt erhalten wir mit p = p2 = 110 kPa die folgenden Werte: T2 = 243,9 K, 2 = 2,1676 kg/m3 und c2 = 540,9 m/s. Daraus ergeache ben sich die Massenstromdichte c2 2 = 1172 kg/(m2 s) und die Querschnittsfl¨ A2 = 320,7 mm2 , entsprechend einem Durchmesser d2 = 20,2 mm. Das Erweiterungsverh¨ altnis der Laval-D¨ use betr¨ agt A2 /A∗ = 1,813. Das str¨ omende Argon erreicht seine o ¨rtliche Schallgeschwindigkeit in einem Querschnitt des erweiterten Teils der D¨ use. Die hier auftretende Temperatur bezeichnen wir mit Ta und den Druck mit pa . Man findet Ta aus der Bedingung c(Ta ) = a(Ta ) zu Ta =

2 T0 = 393,75 K κ+1

und mit Gl. (6.26) pa = (Ta /T0 )n/(n−1) p0 = 394,7 kPa . √ Die Schallgeschwindigkeit hat hier den Wert a(Ta ) = κRTa = 369,5 m/s. Sie ∗ ist gr¨ oßer als die Geschwindigkeit c im engsten Querschnitt, aber kleiner als die Austrittsgeschwindigkeit c2 : Der Querschnitt mit c = a liegt im erweiterten Teil der D¨ use. Da die Polytrope f¨ ur n = κ mit der Isentrope u ¨bereinstimmt, gelten alle Gleichungen dieses Beispiels f¨ ur die isentrope Str¨ omung, wenn man n = κ = 5/3 setzt. Man kann daher mit diesen Gleichungen die Zustandsgr¨ oßen des Argons und die Querschnittsfl¨ achen der D¨ use auch f¨ ur die reibungsfreie Str¨ omung berechnen und den isentropen Str¨ omungswirkungsgrad ηsS bestimmen. Dies bleibe dem Leser u ¨berlassen.

6.2.4 Adiabate Turbinen und Verdichter Turbinen und (Turbo-)Verdichter sind Str¨ omungsmaschinen, in denen ein Fluid Energie als Wellenarbeit abgibt oder aufnimmt. F¨ ur die Wellenarbeit gilt nach Abschnitt 6.1.1 2 wt12 =

υ dp +

1 2 1 2 c2 − c21 + j12 = y12 + c2 − c21 + j12 . 2 2

1

Turbinen sollen Energie als Wellenarbeit (= technische Arbeit) abgeben, ¨ wt12 < 0. Da die Anderung der kinetischen Energie von untergeordneter

406


Bedeutung ist, muß die Str¨ omungsarbeit y12 < 0 sein. Daher sinkt der Druck des Fluids, das eine Turbine durchstr¨ omt. Verdichter haben dagegen die Aufgabe, den Druck des Fluids zu erh¨ ohen; deswegen ist die Strömungsarbeit uhrt werden, wt12 > 0. y12 > 0, und es muß Wellenarbeit zugef¨ Turbinen und Turboverdichter werden in der Regel als adiabate Maschinen behandelt, weil die W¨ arme, die u ¨ber das Geh¨ ause in die Umgebung fließt, gegen¨ uber der technischen Arbeit so klein ist, daß q12 = 0 gesetzt werden kann, Abb. 6.14 und 6.15. Das Fluid str¨ omt im Eintrittszustand 1 (p1 , h1 , s1 ) mit der Geschwindigkeit c1 zu und hat nach dem 2. Hauptsatz im Austrittszuur stand 2 (p2 , h2 , s2 , c2 ) eine Entropie s2 ≥ s1 . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ stationäre Fließprozesse erhalten wir mit q12 = 0 f¨ ur die spezifische technische Arbeit wt12 = h2 − h1 +

1 2 + c2 − c21 = h+ 2 − h1 . 2

¨ Sie ist gleich der Anderung der Totalenthalpie des Fluids und zwar unabh¨ angig davon, ob der Prozeß reversibel oder irreversibel verl¨ auft. Mit dem Massenstrom m ˙ ergibt sich die Turbinen- oder Verdichterleistung ˙ t12 . P12 = mw Dies ist die Leistung, die zwischen Fluid und Rotor u ¨bertragen wird, die sogenannte innere Leistung. Die an der Welle verf¨ ugbare Turbinenleistung verringert sich durch die Lagerreibung und ist kleiner als |P12 |. Die dem Verdichter u ¨ber die Welle zuzuf¨ uhrende Antriebsleistung ist wegen der mechaucksichtigt man nischen Reibung gr¨ oßer als P12 . Die Reibungsleistungen ber¨ durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm , worauf wir hier nicht eingehen. In den h, s-Diagrammen von Abb. 6.16 und 6.17 sind die Zust¨ ande 1 ¨ und 2 des Fluids eingezeichnet; die Anderung der Totalenthalpie ist als ¨ Strecke dargestellt. Die kinetischen Energien sind gegen¨ uber der Anderung der spezifischen Enthalpie von untergeordneter Bedeutung. In einem Verdichter erh¨ oht sich die Enthalpie typischerweise um 150 bis 300 kJ/kg; in Turbinen sinkt sie um 300 bis 800 kJ/kg. Die kinetische Energie c21 /2 des in die Str¨ omungsmaschine eintretenden Fluids ist dagegen zu vernachlässigen;

Abb. 6.14. Adiabate Turbine

Abb. 6.15. Adiabater Verdichter


Abb. 6.16. Irreversible adibate Expansion 12 und reversible, isentrope Expansion 12 im h, sDiagramm

407

Abb. 6.17. Irreversible adibate Verdichtung 12 und isentrope Verdichtung 12 im h, s-Diagramm

bei der schon recht großen Eintrittsgeschwindigkeit c1 = 30 m/s betr¨ agt sie nur 0,45 kJ/kg. Die kinetische Energie c22 /2 des austretenden Fluids muß nur bei genaueren Rechnungen ber¨ ucksichtigt werden, etwa bei großen Dampfturbinen, wo c2 Werte zwischen 100 und 200 m/s erreicht, was einer kinetischen Energie von 5 bis 20 kJ/kg entspricht. Bei vielen Untersuchungen, besonders bei der Berechnung von Kreisprozessen, werden die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. Wir betrachten nun verschiedene adiabate Prozesse, die das Fluid von eiuhren. nem gegebenen Eintrittszustand 1 aus auf den gleichen Enddruck p2 f¨ Unter diesen Prozessen ist der reversible Prozeß mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 ausgezeichnet, vgl. Abb. 6.16 und 6.17. Seine technische Arbeit ist bei Vernachl¨ assigung der kinetischen Energie rev wt12 = h2 − h1 = ∆hs ,

wobei

2 ∆hs := h(p2 , s1 ) − h(p1 , s1 ) =

υ(p, s1 ) dp 1

die isentrope Enthalpiedifferenz bedeutet, Abb. 6.16 und 6.17. F¨ ur die isentrope Entspannung in einer Turbine ist p2 < p1 und ∆hs < 0. Die Enthalpieabnahme h1 − h2 der irreversiblen Expansion ist kleiner als −∆hs = h1 − h2 . Daher liefert die reversible Expansion die gr¨ oßte technische Arbeit aller adiarev baten Expansionsprozesse zwischen p1 und p2 : |wt12 | ≥ |wt12 |. Bei der isentropen Verdichtung ist ∆hs > 0. Diese Enthalpieerh¨ ohung ist kleiner als die

408


Enthalpie¨ anderung h2 − h1 der irreversiblen adiabaten Verdichtungsprozesse vom Eintrittszustand 1 auf den Druck p2 . Somit ist der Arbeitsaufwand bei rev der reversiblen Verdichtung 12 am kleinsten: wt12 ≤ wt12 . Die energetische Auszeichnung des reversiblen adiabaten Prozesses mit der isentropen Zustands¨ anderung 12 legt es nahe, den wirklichen adiabaten Expansions- oder Kompressionsprozeß 12 durch Vergleich mit dem reversiblen Prozeß zu bewerten, der vom selben Eintrittszustand 1 aus isentrop auf den uhrt. Hierzu definiert man isentrope Wirkungsgrade, gleichen Enddruck p2 f¨ n¨ amlich den isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT :=

h1 − h2 h1 − h2 |wt12 | = ≈ rev h1 − h2 −∆hs |wt12 |

und den isentropen Verdichterwirkungsgrad ηsV :=

h2 − h1 ∆hs wrev = ≈ t12 . h2 − h1 h2 − h1 wt12

Mit Dampfturbinen erreicht man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,88 und 0,94. Mit Gasturbinen hat man isentrope Wirkungsgrade zwischen 0,90 und 0,95 erzielt; allerdings erreichen nur gut konstruierte gr¨ oßere Maschinen die h¨ oheren Werte. Turboverdichter haben isentrope Wirkungsgrade, die meistens u ¨ber 0,85 liegen und bei großen, gut konstruierten Maschinen an 0,9 heranreichen. Die str¨ omungstechnische Qualit¨ at einer Turbomaschine wird durch den polytropen Wirkungsgrad nach Abschnitt 6.1.2 gekennzeichnet. Bei einer infinitesimalen Druck¨ anderung dp ändert sich die spezifische Enthalpie des Fluids beim verlustbehafteten Prozeß um dh, bei isentroper Druck¨ anderung jedoch um dhs = υ dp. Der polytrope Wirkungsgrad einer kleinen adiabaten Entspannung ist dann ηνex =

dh dh = ; υ dp dhs

er stimmt mit dem isentropen Wirkungsgrad dh/dhs dieses Prozesses u ¨ berein. Dies gilt in guter N¨ aherung auch f¨ ur die kleine, aber endliche Entspannung Stufe . Bei einem adiabaten in einer Stufe einer vielstufigen Turbine: ηνex ≈ ηsT Verdichter stimmt ηνko =

dhs υ dp Stufe = ≈ ηsV dh dh

ebenfalls in guter N¨ aherung mit dem isentropen Stufenwirkungsgrad u ¨berein. Stufe Stufe und ηsV f¨ ur alle Stufen Da die isentropen Stufenwirkungsgrade ηsT einer mehrstufigen Turbine bzw. eines mehrstufigen Verdichters etwa den gleichen Wert haben, ist die Polytrope eine gute Approximation der ganzen


409

Expansions- bzw. Kompressionslinie. Der polytrope Turbinenwirkungsgrad ηνT :=

h2 − h1 h1 − h2 = = νT y12 −y12

und der polytrope Verdichterwirkungsgrad ηνV :=

y12 1 = h2 − h1 νV

der mehrstufigen Maschinen stimmen daher in guter N¨ aherung mit den jeweiligen isentropen Stufenwirkungsgraden u ¨berein. Im Gegensatz zu den isenangen sie nicht merklich vom Drucktropen Wirkungsgraden ηsT und ηsV h¨ verh¨ altnis p2 /p1 ab. Um den Zusammenhang zwischen den polytropen und den isentropen Wirkungsgraden zu kl¨ aren, betrachten wir zun¨ achst eine Turbine. F¨ ur das Verh¨ altnis ihrer Wirkungsgrade gilt h1 − h2 −y12 y12 ηsT = = ; ηνT h1 − h2 h1 − h2 y12 weil die isentrope Enthalpiedifferenz 2 ∆hs = h2 − h1 =

υ(p, s1 ) dp = y12 1

mit der Str¨ omungsarbeit der Isentrope 12 u ¨bereinstimmt. Wie Abb. 6.18 zeigt, oßen nimmt mit ist |y12 | > |y12 |, und der Unterschied zwischen diesen beiden Gr¨ sinkendem Druckverh¨ altnis p2 /p1 zu. Es gilt daher ηsT > ηνT ; man setzt ηsT /ηνT = 1 + fT und bezeichnet fT als Erhitzungsfaktor. Er wird mit sinkendem Druckverh¨ altnis oßer. p2 /p1 gr¨

Abb. 6.18. Spezifische Str¨ omungsarbeit (−y12 ) der isentropen Expansion 12 und spezifische Str¨ omungsarbeit (−y12 ) = (1 + fT )(−y12 ) der polytropen Expansion 12 auf denselben Enddruck p2

410


Tabelle 6.1. Erhitzungsfaktoren fT und fV , isentrope Wirkungsgrade ηsT und ηsV f¨ ur ideale Gase mit κ = 1,400 in Abh¨ angigkeit vom Druckverh¨ altnis, berechnet f¨ ur ηνT = ηνV = 0,900 p2 /p1

1,00

0,50

0,30

0,20

0,15

0,10

0,07

0,05

fT ηsT

0,0000 0,9000

0,0096 0,9087

0,0164 0,9148

0,0216 0,9194

0,0251 0,9226

0,0299 0,9269

0,0340 0,9306

0,0378 0,9340

p2 /p1

1,00

2,00

3,00

5,00

7,00

10,0

15,0

20,0

fV ηsV

0,0000 0,9000

0,0115 0,8898

0,0186 0,8836

0,0280 0,8755

0,0358 0,8689

0,0416 0,8641

0,0500 0,8572

0,0561 0,8522

F¨ ur das Verh¨ altnis der beiden Verdichterwirkungsgrade gilt entsprechend y 1 ηsV = 12 = . ηνV y12 1 + fV Der isentrope Verdichterwirkungsgrad ηsV ist kleiner als der polytrope Verdichterachst mit steigendem Druckverh¨ altnis wirkungsgrad ηνV . Der Erhitzungsfaktor fV w¨ p2 /p1 . Der Erhitzungsfaktor l¨ aßt sich f¨ ur ideale Gase mit konstantem c0p explizit berechnen. Mit der Abk¨ urzung 0

λ := (p2 /p1 )R/cp ergibt sich f=

λν − 1 −1. ν(λ − 1)

Man erh¨ alt f¨ ur die Turbine f = fT , wenn man ν = νT = ηνT setzt. F¨ ur den Verdichter wird f = fV , wenn man ν = νV = 1/ηνV setzt. Tabelle 6.1 zeigt Werte von fT , angigkeit vom Druckverh¨ altnis p2 /p1 . Sie wurden berechfV , ηsT und ηsV in Abh¨ net f¨ ur R/c0p = 2/7, entsprechend κ = 1,400, mit dem polytropen Wirkungsgrad ur den isentropen Stufenwirkungsgrad ηνT = ηνV = 0,900. Dieser Wert ist typisch f¨ einer str¨ omungstechnisch gut konstruierten Maschine. Beispiel 6.5. In die adiabate Hochdruckturbine eines Dampfkraftwerks str¨ omt Frischdampf mit dem u ¨berkritischen Druck p1 = 25,0 MPa und t1 = 540,0 ◦ C. Der ¨ Dampf verl¨ aßt die Turbine mit p2 = 5,60 MPa und t2 = 312,0 ◦ C. Die Anderung der kinetischen Energie soll vernachl¨ assigt werden. Man bestimme die folgenden Prozeßgr¨ oßen: technische Arbeit wt12 , isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT , spezifische Str¨ omungsarbeit y12 , polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT , spezifische Disur eine Umgebungssipationsenergie j12 sowie den spezifischen Exergieverlust ev12 f¨ temperatur tu = 15,0 ◦ C. Zur Berechnung der Prozeßgr¨ oßen ben¨ otigt man h, s und υ f¨ ur den Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 sowie h2 = h(p2 , s1 ) des Zustands 2 am oßen Ende der isentropen Expansion auf den Austrittsdruck p2 . Diese Zustandsgr¨


411

erh¨ alt man entweder mit den in [4.45] angegebenen umfangreichen Zustandsgleichungen des sogenannten Industrie-Standards IAPWS-IF 97, sofern man u ¨ber ein entsprechendes Computerprogramm verf¨ ugt, oder aus den auf diesen Gleichungen beruhenden Dampftafeln [4.45]. Diesen Tafeln k¨ onnen h1 = 3306,55 kJ/kg, s1 = 6,1416 kJ/kg K und υ1 = 0,012435 m3 /kg direkt entnommen werden. Die Gr¨ oßen f¨ ur den Zustand 2 m¨ ussen durch quadratische (!) Interpolation aus den Tafelwerten ermittelt werden, weil die Dampftafel nur Werte f¨ ur die Dr¨ ucke 5, 6 und 7 MPa in Schritten von 10 K enth¨ alt, was bei linearer Interpolation zu Ungenauigkeiten f¨ uhrt. Man findet mit einigem Rechenaufwand h2 = 2941,87 kJ/kg, s2 = 6,1948 kJ/kg K und υ2 = 0,0412 m3 /kg. Zur Bestimmung von h2 aus der Dampftafel gehen wir von den Werten h0 = h(300,0 ◦ C, 5,60 MPa) = 2902,21 kJ/kg und s0 = s(300,0 ◦ C, 5,60 MPa) = 6,1260 kJ/kg K aus, die bereits bei der quadratischen Interpolation zur Berechnung von h2 und s2 ermittelt wurden. Den gesuchten Wert h2 = h(p2 , s1 ) finden wir ahnlich wie in Beispiel 4.8 von Abschnitt 4.4.4 durch eine Taylor-Entwicklung: ¨ ∂h 1 ∂2h (s1 − s0 ) + (s1 − s0 )2 + . . . h2 = h(p2 , s1 ) = h(p2 , s0 ) + ∂s p,0 2! ∂s2 p,0 = h0 + T0 (s1 − s0 ) +

T0 1 (s1 − s0 )2 + . . . . 2! c0p (T0 , p2 )

Mit T0 = 573,15 K sowie cp (T0 , p2 ) = 3,45 kJ/kg K – ermittelt durch Interpolation aus der Dampftafel [4.45] – erhalten wir h2 = 2911,17 kJ/kg. Nach der Bestimmung der Zustandsgr¨ oßen lassen sich die Prozeßgr¨ oßen einfach und rasch berechnen. Die technische Arbeit der adiabaten Turbine ist wt12 = h2 − h1 = (2941,87 − 3306,55) kJ/kg = −364,7 kJ/kg . rev Die isentrope Enthalpiedifferenz ∆hs = wt12 wird rev = ∆hs = h2 − h1 = (2911,17 − 3306,55) kJ/kg = −395,4 kJ/kg . wt12

Gegen¨ uber der reversiblen (isentropen) Expansion 1 → 2 tritt der Arbeitsverlust rev | − |wt12 | = h2 − h2 = (2941,87 − 2911,17) kJ/kg = 30,7 kJ/kg wv12 := |wt12

auf, und der isentrope Turbinenwirkungsgrad wird ηsT :=

wt12 −364,7 kJ/kg = 0,922 . = ∆hs −395,4 kJ/kg

Im T, s-Diagramm der Abb. 6.19 ist die Zustands¨ anderung 12 eingezeichnet. Der Arbeitsverlust wv12 erscheint als die get¨ onte Fl¨ ache unter der Isobare p = p2 , weil diese Fl¨ ache nach Abschnitt 3.2.3 die Enthalpiedifferenz h2 − h2 darstellt. Um den polytropen Turbinenwirkungsgrad ηνT = (h2 − h1 )/y12 zu bestimmen, m¨ ussen wir die Str¨ omungsarbeit y12 berechnen. Da wir den Verlauf der Zustands¨ anderung 1 → 2 nicht kennen, ersetzen wir ihn durch eine Polytrope nach ur ihren Exponenten gilt nach Abder Definition pυ n = p1 υ1n von G. Zeuner. F¨ schnitt 6.1.2 n=−

ln(5,60/25,0) ln(p2 /p1 ) − = 1,249 . ln(υ2 /υ1 ) ln(0,0412/0,012435)

412


Abb. 6.19. Adiabate Expansion 12 im T, s-Diagramm. Senkrecht schraffierte Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12: onte Fl¨ ache unter der Isobare Dissipationsenergie j12 , get¨ ache unp = p2 : Arbeitsverlust wv12 , stark umrandetete Fl¨ ter der Isotherme T = Tu : Exergieverlust ev12 Aus Gl. (6.17) erhalten wir y12 = −402,1 kJ/kg und damit ηνT = wt12 /y12 = 0,907. ur gut Wie bei allen adiabaten Expansionen ist ηνT kleiner als ηsT , hat aber einen f¨ konstruierte Turbomaschinen typischen Wert nahe 0,9. Schließlich berechnen wir die spezifische Dissipationsenergie j12 , welche die Reibungsverluste in der Turbine kennzeichnet. Aus Gl. (6.7) erhalten wir bei Vernachl¨ assigung der kinetischen und potentiellen Energie j12 = wt12 − y12 = −364,7 kJ/kg + 402,1 kJ/kg = 37,4 kJ/kg . Die Dissipationsenergie wird im T, s-Diagramm, Abb. 6.19, durch die Fl¨ ache unter der Zustandslinie 12 dargestellt, vgl. Abschnitt 6.1.1. Wie man erkennt, ist der Arbeitsverlust wv12 kleiner als die durch Reibung dissipierte Energie j12 . Man bezeichnet daher j12 − wv12 = (37,4 − 30,7) kJ/kg = 6,7 kJ/kg als den R¨ uckgewinn der adiabaten Expansion. Er kommt dadurch zustande, daß ein Teil der zu Beginn des Prozesses dissipierten Energie in den folgenden Prozeßabschnitten in Arbeit umgewandelt wird. Die Reibung erh¨ oht n¨ amlich die Enthalpie des Dampfes im Vergleich zur isentropen Entspannung auf denselben Druck, und diese ,,zus¨ atzliche“ Enthalpie kann bei der weiteren Expansion genutzt werden. Eine dritte Prozeßgr¨ oße zur Kennzeichnung der Verluste der irreversiblen adiabaten Expansion ist der spezifische Exergieverlust ev12 = Tu sirr,12 = Tu (s2 − s1 ) = 288,15 K (6,1948 − 6,1416) kJ/kg K = 15,3 kJ/kg . Er wird in Abb. 6.19 durch die stark umrandete Rechteckfl¨ ache unter der Isotherme T = Tu dargestellt und ist kleiner als die Dissipationsenergie und der Arbeitsveramlich – anders als wv12 – nicht die Ablust wv12 . Der Exergieverlust kennzeichnet n¨ weichung von einem bestimmten Idealprozeß, sondern sagt nur aus: Die gewonnene omenden Dampfes technische Arbeit wt12 und die Exergie e2 des aus der Turbine str¨ omenden Frischdampfes. Man sind um 15,3 kJ/kg kleiner als die Exergie e1 des einstr¨


413

verwendet den Exergieverlust, wenn man die Turbine als Teil des ganzen Dampfkraftwerks betrachtet und die Verluste der einzelnen Anlagenteile vergleichen will. In einer gr¨ oßeren Anlage beeinflussen sich die in den Anlagenteilen ablaufenden Teilprozesse gegenseitig. Um die Anlagenteile thermodynamisch gerecht zu beurteilen, legt man jeden Teilprozeß nur den durch ihn verursachten Exergieverlust zur Last.

6.2.5 Nichtadiabate Verdichtung Die technische Arbeit, die zur Verdichtung eines Fluids mindestens aufgewendet werden muß, ist 2 rev wt12

=

υ dp = y12 ,

(6.27)

1

wenn man die kinetischen Energien vernachl¨ assigt. F¨ ur einen gegebenen Anfangszustand 1 und einen bestimmten Enddruck p2 > p1 wird die aufzuwendende Arbeit um so kleiner, je kleiner in Gl. (6.27) der Integrand, also das spezifische Volumen des Fluids bei der Verdichtung ist. Die isentrope Verdichtung, die wir in Abschnitt 6.2.4 als g¨ unstigsten Prozeß eines adiabaten Verdichters behandelt haben, liefert also gar nicht die kleinstm¨ ogliche Verdichterarbeit. K¨ uhlt man n¨ amlich das Fluid w¨ ahrend der Verdichtung, so nimmt υ stärker ab als bei isentroper Verdichtung; man kann also durch K¨ uhlung des Verdichters den Arbeitsaufwand verringern. Der g¨ unstigste Prozeß ist damit die reversible isotherme Verdichtung, T = T1 = T2∗ . Die hierbei aufzuwendende technische Arbeit wird p2 rev wt12 ∗

υ(p, T1 ) dp = h2∗ − h1 − T1 (s2∗ − s1 ) ,

= p1

und es ist dabei die W¨ arme rev q12 ∗ = T1 (s2∗ − s1 )

abzuf¨ uhren (s2∗ < s1 !). Der Endzustand 2∗ wird durch die Bedingungen ∗ T2 = T1 und p2∗ = p2 gekennzeichnet, Abb. 6.20. Ist das zu verdichtende Fluid ein ideales Gas, so gilt h2∗ = h1 , und es wird rev rev wt12 ∗ = RT1 ln(p2 /p1 ) = −q12∗ .

F¨ ur die technische Arbeit eines irreversibel arbeitenden, gek¨ uhlten Verdichters erhalten wir aus dem 1. Hauptsatz wt12 = h2 − h1 − q12 = h2 − h1 + |q12 | .

414


Abb. 6.20. Verdichterarbeit bei reversibler isothermer Verdichtung und reversibler adiabater Verdichtunng

Wir vergleichen diesen Arbeitsaufwand mit der Arbeit der reversiblen isothermen Verdichtung und definieren einen isothermen Wirkungsgrad des Verdichters rev ηtV := wt12 ∗ /wt12 .

Dieses Verhältnis ist kein unmittelbares Maß f¨ ur die G¨ ute der str¨ omungstechnischen Konstruktion des gek¨ uhlten Verdichters, denn wt12 und ηtV werden auch wesentlich durch die Wirksamkeit der K¨ uhlung bestimmt. Der isotherme Wirkungsgrad wird vor allem zur Beurteilung von gek¨ uhlten Kolbenverdichtern herangezogen, vgl. hierzu [6.13]. Die Prozesse, die in Kolbenverdichtern ablaufen, lassen sich in guter N¨ aherung als station¨ are Fließprozesse behandeln, womit die Beziehungen dieses Abschnitts und der vorangehenden Abschnitte anwendbar sind. Man muß hierzu den f¨ ur die Gleichungen maßgebenden Eintrittszustand 1 und den Austrittszustand 2 so weit von der Maschine entfernt annehmen, daß die periodischen Druck- und Mengenschwankungen infolge der Kolbenbewegung weitgehend abgeklungen sind. Saugt der Verdichter z.B. Luft aus der Atmosph¨ are an, so wird man den Kontrollraum so verlegen, daß der Eintrittsquerschnitt nicht im Ansaugstutzen, sondern davor in der Atmosph¨ are liegt. Bei mehrstufigen Kolbenverdichtern k¨ uhlt man das Fluid nach jeder Stufe in einem besonderen Zwischenk¨ uhler m¨ oglichst weit ab und verdichtet es erst dann mit niedrigerer Anfangstemperatur und einem entsprechend kleineren spezifischen Volumen in der n¨ achsten Stufe. Hierdurch n¨ ahert man sich dem Ideal der isothermen Verdichtung und verringert den Arbeitsaufwand. In Turboverdichtern l¨ aßt sich die direkte K¨ uhlung des Fluids in der Maschine praktisch nicht verwirklichen. Hier ist die abschnittsweise adiabate Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung ein wichtiges Verfahren zur Senkung des Arbeitsaufwandes. Abbildung 6.21 zeigt die Ersparnis an Verdichterarbeit gegen¨ uber der isentropen Verdichtung, wenn man eine mehrstufige, reversible adiabate Verdichtung mit isobarer Zwischenk¨ uhlung auf die Anfangstemurlich nicht reversibel; peratur T1 annimmt. Ein wirklicher Verdichter arbeitet nat¨ bei der Zwischenk¨ uhlung tritt ein Druckabfall in jedem Zwischenk¨ uhler auf, und bei der Abk¨ uhlung wird auch die Anfangstemperatur T1 nicht ganz erreicht werden. Diese Irreversibilit¨ aten verringern die unter idealen Bedingungen erzielbare Arbeitsersparnis von Abb. 6.21.

6.3 W¨ arme¨ ubertrager

415

Abb. 6.21. Arbeitsersparnis bei dreistufiger isentroper Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung (Zustands¨ anderung 12) gegen¨ uber der einstufigen isentropen Verdichtung 12 , dargestellt im p, υ-Diagramm

Bei der mehrstufigen Verdichtung mit Zwischenk¨ uhlung kann man die Zahl der Stufen und der Zwischenk¨ uhler sowie die Zwischendr¨ ucke prinzipiell frei w¨ ahlen. Mit Erh¨ ohung der Stufenzahl steigt der bauliche Aufwand, w¨ ahrend die Arbeitsersparnis, die eine zus¨ atzliche Stufe bringt, um so geringer ausf¨ allt, je gr¨ oßer die Zahl der vorhandenen Stufen bereits ist. Man sieht daher selten mehr als vier oder f¨ unf Stufen vor. Die Zwischendr¨ ucke wird man so w¨ ahlen, daß die technische Arbeit des ganzen Verdichters m¨ oglichst klein wird. Bei idealen Gasen f¨ uhrt dies auf die Vorschrift, das Druckverh¨ altnis in jeder Stufe gleich groß zu w¨ ahlen.

6.3 W¨ arme¨ ubertrager Soll Energie als W¨ arme von einem Fluidstrom auf einen anderen u ¨bertragen werden, so f¨ uhrt man die beiden Fluide durch einen Apparat, der W¨ arme¨ ubertrager, W¨ armetauscher oder auch W¨ armeaustauscher genannt wird. Die Fluidstr¨ ome sind dabei durch eine materielle Wand (Rohrwand, Kanalwand) getrennt, u ¨ber die W¨ arme vom Fluid mit der h¨ oheren Temperatur auf das k¨ altere Fluid u ¨bertragen wird. Die thermodynamische Behandlung eines W¨ arme¨ ubertragers beschr¨ ankt sich darauf, den u ¨bertragenen W¨ armestrom mit den Zustandsgr¨ oßen der beiden Fluidstr¨ ome in den Ein- und Austrittsquerschnitten zu verkn¨ upfen, allgemeine Aussagen u ¨ber die Temperatur¨ anderungen der Fluide zu machen und die Exergieverluste zu berechnen. Dagegen kann man mit allein thermodynamischen Methoden nicht die Gr¨ oße ¨ der f¨ ur einen gegebenen Wärmestrom erforderlichen Ubertragungsfl¨ ache bestimmen. Dies ist Aufgabe der Lehre von der W¨ arme¨ ubertragung, vgl. [6.14] bis [6.16].

416


6.3.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Als Beispiel eines Wärme¨ ubertragers betrachten wir den in Abb. 6.22 dargestellten Doppelrohr-W¨ arme¨ ubertrager. Im inneren Rohr str¨ omt das Fluid A, das sich von der Eintrittstemperatur tA1 auf die Austrittstemperatur tA2 abk¨ uhlt. Das Fluid B str¨ omt in dem Ringraum, der von den beiden konzentrischen Rohren gebildet wird. Es erw¨ armt sich von tB1 auf die Austrittstemperatur tB2 . In Abb. 6.22 ist auch der Verlauf der Temperaturen tA und tB u ¨ber der Rohrl¨ ange oder der dazu proportionalen W¨ arme¨ ubertragungsfl¨ ache – das ist die Mantelfl¨ ache des inneren Rohrs – dargestellt. In jedem Querschnitt ullt sein, denn zum des Wärme¨ ubertragers muß die Bedingung tA > tB erf¨ ¨ Ubertragen von Wärme muß ein Temperaturunterschied vorhanden sein. Die in Abb. 6.22 dargestellte gegensinnige F¨ uhrung der beiden Stoffstr¨ ome A und B nennt man Gegenstromf¨ uhrung. Ein derart durchstr¨ omter W¨ arme¨ ubertrager heißt dementsprechend Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager oder kurz Gegenstr¨ omer. Wie der in Abb. 6.22 dargestellte Temperaturverlauf zeigt, kann bei einem Gegenoher sein als die Ausstr¨ omer die Austrittstemperatur tB2 des kalten Fluidstroms h¨ trittstemperatur tA2 des warmen Fluidstroms, denn diese Temperaturen treten in verschiedenen Querschnitten, n¨ amlich am ,,warmen Ende“ und am ,,kalten Ende“ des Gegenstr¨ omers auf. Es ist also die Bedingung tA > tB , die sich auf Fluidtemperaturen im selben Querschnitt bezieht, nicht verletzt. F¨ uhrt man dagegen die beiden Fluide im Gleichstrom, wie es in Abb. 6.23 gezeigt ist, so muß die Austrittstemperatur tB2 des kalten Stromes unter der des uhrung ist ung¨ unstiger als die warmen Stromes liegen: tB2 < tA2 . Gleichstromf¨ Gegenstromf¨ uhrung, denn das k¨ altere Fluid kann nicht u ¨ber die Austrittstemperatur des w¨ armeren Fluids hinaus erw¨ armt werden. Außerdem weist bei gleich

Abb. 6.22. Gegenstrom-W¨ armeu ¨bertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B

Abb. 6.23. Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager und Temperaturverlauf der beiden Fluide A und B


417

Abb. 6.24. Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager nach DIN 2481 in Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen

großem u ¨bertragenem W¨ armestrom ein Gleichstrom-W¨ arme¨ ubertrager eine erheblich gr¨ oßere Fl¨ ache auf als ein Gegenstrom-W¨ arme¨ ubertrager. Aus diesen Gr¨ unden wird die Gleichstromf¨ uhrung in der Praxis nur in Sonderf¨ allen gew¨ ahlt. Es gibt noch weitere M¨ oglichkeiten, die beiden Fluidstr¨ ome zu f¨ uhren, z.B. im Kreuzstrom oder im Kreuz-Gegenstrom. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf die Literatur verwiesen, [6.14] bis [6.16]. Beim Zeichnen von Schaltbildern w¨ armetechnischer Anlagen benutzt man die in Abb. 6.24 dargestellten Symbole f¨ ur W¨ arme¨ ubertrager. Sie sind in DIN 2481 genormt. Dabei stellt der gezackte Linienzug stets das w¨ armeaufnehmende Fluid dar.

Wir schließen den W¨ arme¨ ubertrager in den in Abb. 6.25 dargestellten Kontrollraum ein. Dieser wird von zwei Fluidstr¨ omen durchflossen, und es gilt die Leistungsbilanzgleichung, vgl. Abschnitt 2.3.4, c2 c2 + gz − + gz Q˙ + P = m ˙ a h+ m ˙ e h+ . 2 2 a e aus ein Da es sich um einen Str¨ omungsprozeß handelt, ist die mechanische Leistung P = 0. In guter N¨ aherung l¨ aßt sich der W¨ arme¨ ubertrager als ein nach ¨ außen adiabates System ansehen. Uber die Grenze des Kontrollraums wird ¨ dann keine W¨ arme u ¨bertragen: Q˙ = 0. Im allgemeinen können die Anderungen der potentiellen Energie vernachl¨ assigt werden. Unter Einf¨ uhrung alt man aus der der Totalenthalpie h+ = h + c2 /2, vgl. Abschnitt 6.2.1, erh¨

Abb. 6.25. Zur Leistungsbilanz eines W¨ arme¨ ubertragers

418


Leistungsbilanzgleichung + + m ˙ A h+ ˙ B h+ A2 − hA1 + m B2 − hB1 = 0 . Wird nun W¨ arme von Fluid A auf das Fluid B u ¨bertragen, so wächst die + , w¨ a hrend h abnimmt. Somit stehen auf beiden Seiten Totalenthalpie h+ B A der Gleichung + + m ˙ B h+ ˙ A h+ (6.28) B2 − hB1 = m A1 − hA2 positive Ausdr¨ ucke. Die Zunahme des Totalenthalpiestroms des wärmeaufnehmenden Fluids ist gleich der Abnahme des Totalenthalpiestroms des ¨ wärmeabgebenden Fluids. Kann man die Anderungen der kinetischen Energien vernachl¨ assigen, so gilt Gl. (6.28) f¨ ur die (statischen) Enthalpien von A und B; man braucht nur die Kreuze fortzulassen. Um den zwischen den beiden Fluiden u ¨bertragenen W¨ armestrom zu bestimmen, schließt man eines der beiden Fluide in einen Kontrollraum ein. F¨ ur den Fluidstrom B gilt die Leistungsbilanz + ˙ B h+ Q˙ B + PB = m B2 − hB1 . alt man f¨ ur den von B aufgenommenen und mit Q˙ bezeichMit PB = 0 erh¨ neten Wärmestrom die Doppelgleichung + + ˙ A h+ (6.29) Q˙ = m ˙ B h+ B2 − hB1 = m A1 − hA2 . Sie verkn¨ upft die Totalenthalpie der beiden Fluide am Eintritt und Austritt ˙ Zwei der mit ihren Massenstr¨ omen und der u ¨bertragenen W¨ armeleistung Q. sieben Gr¨ oßen in Gl. (6.29) k¨ onnen berechnet werden, wenn die restlichen f¨ unf gegeben sind. Beispiel 6.6. Im adiabaten Hochdruck-Speisewasservorw¨ armer eines Dampfkraftwerks wird Speisewasser (Massenstrom m ˙ = 520 kg/s) bei p = 24,0 MPa von armt. Der Entnahmet1 = 220 ◦ C auf t2 = 250 ◦ C durch Entnahmedampf erw¨ dampf str¨ omt in den Vorw¨ armer mit pE = 4,1 MPa, tE1 = 320 ◦ C; sein Massen¨bertragenen W¨ armestrom Q˙ und strom ist m ˙ E = 35,1 kg/s. Man bestimme den u die Austrittstemperatur tE2 des kondensierten Entnahmedampfes, Abb. 6.26. Die ¨ Anderungen der kinetischen Energie und die Druckabf¨ alle der beiden Fluidstr¨ ome sind zu vernachl¨ assigen. Der auf das Speisewasser u ¨ bertragene W¨ armestrom ergibt sich zu kJ kg = 70 980 kW , Q˙ = m(h ˙ 2 − h1 ) = 520 (1087,2 − 950,7) s kg wobei die spezifischen Enthalpien des Speisewassers der Dampftafel [4.45] entnommen wurden. Aus der Leistungsbilanzgleichung Q˙ = m ˙ E (hE1 − hE2 )


Abb. 6.26. w¨ armer

419

Hochdruck-Speisewasservor-

f¨ ur den Entnahmedampf erhalten wir die spezifische Enthalpie kJ 70 980 kW ˙ m ˙ E = 3013,3 − = 991,1 kJ/kg . hE2 = hE1 − Q/ kg 35,1 kg/s Interpolation in der Dampftafel bei p = 4,1 MPa ergibt tE2 = 230,1 ◦ C als Austrittstemperatur des Kondensats.

6.3.2 Die Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome Der 1. Hauptsatz verkn¨ upft die spezifischen Enthalpien hA und hB der beiden Fluidstr¨ ome, die in einem bestimmten Querschnitt des W¨ arme¨ ubertragers auftreten. Damit erh¨ alt man u ¨ber die kalorischen Zustandsgleichungen der beiden Fluide eine Beziehung zwischen den Temperaturen tA und tB in diesem Querschnitt. Wir betrachten den Kontrollraum von Abb. 6.27, der sich vom ,,linken“ Ende des Gegenstrom-Wärme¨ ubertragers bis zu einem beliebigen Querschnitt erstreckt. Hier habe das Fluid A die spezifische Enthalpie hA und das Fluid B die spezifische Enthalpie hB . Es gilt die Leistungsbilanz m ˙ B (hB − hB1 ) = m ˙ A (hA − hA2 ) .

(6.30)

Sie verkn¨ upft die spezifischen Enthalpien hA und hB , die im selben Querangige Variable schnitt auftreten. Eine von ihnen, etwa hB , kann als unabh¨ dienen, und wir stellen uns die Aufgabe, die Temperaturen tA = tA (hB ) und angigkeit von hB darzustellen. tB = tB (hB ) in Abh¨ Wir vernachl¨ assigen den meist geringen Druckabfall, den die beiden Fluide beim Durchstr¨ omen des Wärme¨ ubertragers erfahren, und nehmen f¨ ur sie konstante spezifische Wärmekapazitäten cpA und cpB an. Da nun h und t linear voneinander abh¨ angen, gilt tB = tB1 +

1 cpB

(hB − hB1 )

und mit Gl. (6.30) tA = tA2 +

1 1 m ˙B (hA − hA2 ) = tA2 + (hB − hB1 ) . cpA cpA m ˙A

420


Abb. 6.27. Kontrollraum f¨ ur den Abschnitt eines Gegenstr¨ omers

Tr¨ agt man tA und tB u ¨ber hB auf, so ergeben sich zwei Geraden, Abb. 6.28. Jeder Querschnitt des Gegenstrom-Wärme¨ ubertragers ist durch einen Wert ur den die beiden in diesem der spezifischen Enthalpie hB gekennzeichnet, f¨ Querschnitt auftretenden Temperaturen tA und tB aus Abb. 6.28 ablesbar sind. Am kalten Ende des Gegenstr¨ omers gilt hB = hB1 mit tA = tA2 und tB = tB1 . Am warmen Ende mit hB = hB2 treten die Temperaturen tA1 und tB2 auf. Die Annahme konstanter spezifischer Wärmekapazit¨ aten ist hinreichend genau, sofern das Fluid einphasig str¨ omt, also gasförmig oder fl¨ ussig ist. Beim Verdampfen oder Kondensieren ergeben sich andere Verh¨ altnisse: Die Temperatur bleibt bei der Enthalpie¨ anderung konstant, was cp → ∞ entspricht. Abbildung 6.29 zeigt das Temperatur-Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger. Die Fl¨ ussigkeit B erwärmt sich vom Eintritt (tB1 , hB1 ) bis zur Siedeahrend des Verdampfens zwischen hB und hB konstant temperatur tBs , die w¨ bleibt. Erst bei weiterer W¨ armeaufnahme und dem entsprechender Enthalpie¨berhitzte zunahme steigt tB bis auf tB2 ; mit dieser Temperatur verläßt der u Dampf den W¨ arme¨ ubertrager. Der Temperaturverlauf des W¨ arme abgebenden Fluids A, etwa eines heißen Verbrennungsgases, wird durch die von tA1 auf tA2 abfallende Gerade dargestellt. Die kleinste Temperaturdifferenz ∆tmin zwischen den beiden Fluidstr¨ omen tritt nun nicht wie in Abb. 6.28 an einem Ende des W¨ arme¨ ubertragers auf, sondern in dem Querschnitt, in dem die Verdampfung des Fluids B einsetzt. Zur Berechnung von ∆tmin = tAx − tBs wenden wir den 1. Hauptsatz an, um zun¨ achst die unbekannte Enthalpie hAx = hA (tAx ) zu bestimmen: hAx = hA2 +

m ˙B m ˙B (hB − hB1 ) = hA1 − (hB2 − hB ) . m ˙A m ˙A

Abb. 6.28. Temperaturverlauf der Fluide A und B als Funktion der spezifischen Enthalpie hB des Fluids B


421

Abb. 6.29. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Dampferzeuger

Aus hAx erhält man tAx u ¨ber die kalorische Zustandsgleichung des Fluids A. Ist die Annahme cpA = const hinreichend genau, so ergibt sich tAx = tA2 +

1 1 (hAx − hA2 ) = tA1 − (hA1 − hAx ) . cpA cpA

Die kleinste Temperaturdifferenz ∆tmin muß stets positiv sein, weil sonst die urde. Sie muß aus dem 2. Hauptsatz folgende Bedingung tA > tB verletzt w¨ sogar einen bestimmten positiven Mindestwert erreichen, damit der Bauaufwand f¨ ur den Dampferzeuger nicht zu groß wird. Wie man leicht erkennt, besteht die Gefahr, einen bestimmten Wert von ∆tmin zu unterschreiten, dann, wenn die ,,Abk¨ uhlungsgerade“ des Fluids A zu steil verl¨ auft. Dies tritt bei zu ˙ A ein, wenn man n¨ amlich einen großen großem Massenstromverhältnis m ˙ B /m Dampfmassenstrom mit einem zu kleinen Massenstrom des heißen Fluids A erzeugen möchte. Beispiel 6.7. Man bestimme die kleinste Temperaturdifferenz zwischen den beiden Fluidstr¨ omen des in Beispiel 6.6 behandelten Speisewasservorw¨ armers. Wir w¨ ahlen die spezifische Enthalpie des Entnahmedampfes als Abszisse des t,hDiagramms und konstruieren den Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers. Außer den in Beispiel 6.6 bestimmten Enthalpien hE1 und hE2 ben¨ otigen wir die Kondensationstemperatur tsE = 251,8 ◦ C und die beiden Enthalpien hE = 1094,6 kJ/kg und hE = 2800,9 kJ/kg, die wir der Dampftafel [4.45] entnehmen. Damit kann man den Temperaturverlauf durch die drei Geradenst¨ ucke f¨ ur die Abk¨ uhlung des u ¨berhitzten Dampfes, die Kondensation und die Abk¨ uhlung des Kondensats in Abb. 6.30 wiedergeben. Die spezifischen W¨ armekapazit¨ aten cPE des u ¨berhitzten Dampfes und des Kondensats ¨ andern sich etwas mit der Temperatur, ¨ doch ist diese Anderung so gering, daß die Abweichungen von einem geradlinigen Temperaturverlauf in Abb. 6.30 ohne Belang sind. ur den TemWir nehmen auch f¨ ur das Speisewasser cp = const an und erhalten f¨ peraturverlauf eine gerade Linie, die ohne weitere Rechnung in das t,hE -Diagramm

422


Abb. 6.30. Temperatur, Enthalpie-Diagramm f¨ ur einen Speisewasservorw¨ armer eingezeichnet werden kann. Der gegebene Eintrittszustand mit t1 = 220 ◦ C geh¨ ort zur spezifischen Enthalpie hE2 und der Austrittszustand mit t2 = 250 ◦ C zur Enthalpie hE1 . Wie man aus Abb. 6.30 erkennt, ist die Temperatur des Entnahmedampfes stets h¨ oher als die Temperatur des Speisewassers. Die in der technischen Literatur oft als ,,Gr¨ adigkeit“ bezeichnete kleinste Temperaturdifferenz ∆tmin tritt im Querschnitt des Kondensationsbeginns auf (hE = hE ). Hier erreicht die spezifische Enthalpie des Speisewassers den Wert h(tx ) = h2 − (m ˙ E /m)(h ˙ E1 − hE ) = 1072,8 kJ/kg .

Dieser Wert liegt zwischen den in [4.45] f¨ ur p = 24,0 MPa verzeichneten spezifischen Enthalpien h (240 ◦ C) = 1041,1 kJ/kg und h (250 ◦ C) = 1087,2 kJ/kg. Durch inverse Interpolation findet man tx = 246,9 ◦ C. Damit wird die kleinste Temperaturdifferenz ∆tmin = tsE − tx = 251,8 ◦ C − 246,9 ◦ C = 4,9 ◦ C .

6.3.3 Der Exergieverlust eines W¨ arme¨ ubertragers Da der W¨ arme¨ ubergang ein irreversibler Prozeß ist, treten in jedem W¨ armeu ¨bertrager Exergieverluste auf. Sie f¨ uhren zu einem zus¨ atzlichen Aufwand an Prim¨ arenergie, vgl. Abschnitt 3.3.3, und damit zu erh¨ ohten Energiekosten. Die Exergieverluste nehmen umso mehr zu, je größer die Temperaturdifferenzen zwischen den Stoffströmen in einem W¨ arme¨ ubertrager sind. Andererseits ¨ bedeuten gr¨ oßere Temperaturdifferenzen kleinere Ubertragungsfl¨ achen, also einen verringerten Bauaufwand f¨ ur den W¨ arme¨ ubertrager.


423

Nach Gl. (3.54) von Abschnitt 3.3.4 ist der in einem Kontrollraum entstehende Exergieverluststrom (Leistungsverlust) durch E˙ v = Tu S˙ irr mit dem Entropieproduktionsstrom S˙ irr verkn¨ upft. Ist der W¨ arme¨ ubertrager, wie bisher angenommen, ein adiabates System, ergibt sich S˙ irr aus der Entropiebilanzgleichung ˙ A (sA2 − sA1 ) + m ˙ B (sB2 − sB1 ) , S˙ irr = m vgl. Abb. 6.31. Diese Gleichung erfaßt zwei unterschiedliche Irreversibilit¨ aten: den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang bei endlichen Temperaturdifferenzen und die durch Reibung in den beiden str¨ omenden Fluiden auftretende Dissipation. Diese macht sich in einem Druckabfall des Fluids beim Durchströmen des W¨ arme¨ ubertragers bemerkbar, vgl. Abschnitt 6.2.1. F¨ ur das folgende beschränken wir uns darauf, den Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung mit den Temperaturen der beiden Fluidstr¨ ome in Verbindung zu bringen. In einem Abschnitt des W¨ arme¨ ubertragers, in dem der W¨ armestrom dQ˙ vom Fluid A mit der Temperatur TA an das Fluid B mit ¨bergeht, tritt der Exergieverluststrom der Temperatur TB < TA u dE˙ v = Tu dS˙ irr = Tu

TA − TB ˙ dQ TA TB

auf, vgl. Abschnitt 3.1.4. Der Exergieverluststrom w¨ achst mit größer werdender Temperaturdifferenz; aber auch das Temperaturniveau ist von Bedeutung. Bei niedrigen Temperaturen verursacht eine gleich große Temperaturdifferenz einen weit gr¨ oßeren Exergieverlust als bei höheren Temperaturen. Wie schon in Abschnitt 3.3.5 gezeigt wurde, l¨ aßt sich der mit einem ˙ als Fl¨ ache W¨ armestrom u ¨bertragene Exergiestrom in einem hC ,Q-Diagramm ˙ darstellen. Da Q der Enthalpie¨ anderung des Stoffstroms B proportional ist, können wir als Abszisse dieses Diagramms auch die spezifische Enthalorenden Temperaturen TA pie hB benutzen. Wir bestimmen die zusammengeh¨

Abb. 6.31. Entropiebilanz W¨ arme¨ ubertragers

eines

adiabaten

424


Abb. 6.32. Carnot-Faktor, Enthalpie-Diagramm eines Dampferzeugers und Darstellung des Exergieverlusts als schraffierte Fl¨ ache

und TB der beiden Fluide nach den Beziehungen des letzten Abschnitts, berechnen die zugeh¨ origen Carnot-Faktoren ηC (Tu /TA ) und ηC (Tu /TB ) und traubergen ihren Verlauf u ¨ber hB auf. In diesem ηC , hB -Diagramm der Wärme¨ tragung, Abb. 6.32, bedeutet die Fl¨ ache unter der ηC (Tu /TA )-Kurve den vom Fluid A abgegebenen Exergiestrom und dementsprechend die Fl¨ ache unter der ηC (Tu /TB )-Kurve den vom Fluid B aufgenommenen Exergiestrom, jeache zwischen den beiden weils dividiert durch den Massenstrom m ˙ B . Die Fl¨ Kurven entspricht dann dem Exergieverluststrom E˙ v /m ˙ B. In einem solchen Diagramm wird die Verteilung des Exergieverluststroms auf die einzelnen Abschnitte des W¨ arme¨ ubertragers deutlich. Dies zeigt Abb. 6.32, wo außerdem am rechten Rand die zu den Carnot-Faktoren ηC gehörigen Temperaturen eingezeichnet sind. Die große Temperaturdifferenz tA1 − tB2 = 100 K am warmen Ende des Dampferzeugers hat einen kleineren örtlichen Exergieverlust zur Folge als die kleinere Temperaturdifferenz von 70 K am kalten Ende des Apparates.

6.4 Thermische Stofftrennprozesse Die Trennung oder Zerlegung eines Gemisches in seine Komponenten geh¨ ort zu den Grundaufgaben der Verfahrenstechnik. Von den thermischen Stofftrennverfahren, bei denen die Trennwirkung durch die Ann¨ aherung an das Phasengleichgewicht und meistens auch durch Wärmezufuhr zustande kommt, behandeln wir das Trocknen, Verdampfen, Destillieren, Rektifizieren und Absorbieren.

6.4 Thermische Stofftrennprozesse

425

Dabei beschr¨ anken wir uns auf Zweistoffgemische. Wir erl¨ autern die den Verfahren zugrunde liegenden Prinzipien und stellen Stoff- und Energiebilanzen auf, verzichten aber auf eine Darstellung der Berechnungsmethoden zur Dimensionierung der Apparate, weil hierzu neben den thermodynamischen Bilanzgleichungen auch Beziehungen der Fluiddynamik und der W¨ arme- und Stoff¨ ubertragung ben¨ otigt werden. Deswegen sei auf weiterf¨ uhrende Darstellungen der thermischen Verfahrenstechnik hingewiesen, in denen die Verfahren ausf¨ uhrlicher und auch unter Ber¨ ucksichtigung der industriellen Praxis erörtert werden: [6.17] bis [6.20]. 6.4.1 Trocknen Beim Trocknen soll eine als Feuchtigkeit bezeichnete Komponente – in den meisten Fällen Wasser – von einem in der Regel festen Trägerstoff getrennt werden. Wir behandeln nur die Konvektionstrocknung; hier str¨ omt ein Gas h¨ oherer Temperatur u ¨ber das feuchte Gut, an dessen Oberfl¨ ache die Feuchtigkeit verdampft (Verdunstung). Dadurch nimmt die Wasserdampfbeladung des heißen Gases zu, während seine Temperatur sinkt, weil das Gas die zur Verdampfung des Wassers erforderliche Energie liefern muß. Wir beschr¨ anken uns auf den sogenannten ersten Trocknungsabschnitt, in dem durch die Kapillarwirkung der Poren gen¨ ugend Wasser an die Gutsoberfl¨ ache transportiert wird, so daß diese feucht gehalten wird und eine Oberfl¨ achenverdunstung stattfindet. Im zweiten und dritten Trocknungsabschnitt ist die Gutsfeuchte so weit gesunken, daß eine feuchte Oberfläche nicht mehr gewährleistet ist und die Transportvorg¨ ange in den Gutsporen die Feuchtigkeits¨ ubertragung an das Trocknungsmittel bestimmen. Ausf¨ uhrliche Darstellungen des Trocknungsprozesses, der verschiedenen Trocknungsverfahren und der Trocknerbauarten findet man bei O. Krischer und W. Kast [6.21], K. Kr¨ oll [6.22] und F. Kneule [6.23]. Das Trocknungsmittel der Konvektionstrocknung ist meistens feuchte Luft. Ihre Zustands¨ anderung bei der Feuchtigkeitsaufnahme wird durch den Verdunstungsvorgang bestimmt. Mit Wasser- und Energiebilanzen und den Gleichungen f¨ ur den gekoppelten W¨ arme- und Stoff¨ ubergang zwischen Luft und Gutsoberfl¨ ache, vgl. [6.24], erh¨ alt man eine Beziehung zwischen dem Luftzustand (t, X) und dem Zustand der feuchten Luft an der Gutsoberfl¨ ache. F¨ ur die auf die Masse mL der trockenen Luft bezogene Enthalpie h∗ = h∗ (t, X) der feuchten Luft, vgl. Abschnitt 5.3.5, ergibt sich h∗ (t, X) = h∗ (tG , XG ) + cW tG (X − XG ) .

(6.31)

ache und XG Hierbei ist tG die Celsiustemperatur der Luft an der Gutsoberfl¨ ihre dort herrschende Wasserdampfbeladung; mit cW wird die spezifische W¨ armekapazit¨ at von fl¨ ussigem Wasser bezeichnet. Die Herleitung dieser Gleichung findet man bei F. Boˇsnjaković [6.25]. Ihre G¨ ultigkeit ist an zwei Voraussetzungen gekn¨ upft: Der Verdunstungsprozeß ist adiabat, wobei W¨ arme

426


auch nicht von der Oberfl¨ ache in das Gutsinnere u ¨bertragen wird; f¨ ur die dimensionslose Größe Le := σcp /α, die mit dem Stoff¨ ubergangskoeffizienten σ und dem W¨ arme¨ ubergangskoeffizienten α gebildete Lewis-Zahl, soll Le = 1 gelten, was f¨ ur feuchte Luft in guter N¨ aherung zutrifft, vgl. [6.24], [6.25]. Die lineare Gl. (6.31) verkn¨ upft den Zustand (t, X) der str¨ omenden Luft ache. F¨ ur gegebene Werte mit dem Luftzustand (tG , XG ) an der Gutsoberfl¨ von tG und XG erhält man f¨ ur jedes X die Enthalpie h∗ und daraus die Temperatur t der u ¨ber das Gut str¨ omenden Luft. Umgekehrt kann man zu einem Luftzustand (t, X) die Temperatur tG und den Wert XG berechnen, wenn man ber¨ ucksichtigt, daß an der Gutsoberfl¨ ache Sättigung herrscht, dort also XG = XGs (tG , p) = 0,622

psW (tG ) p − psW (tG )

(6.32)

gilt. Gleichung (6.31) bedeutet geometrisch im h∗ , X-Diagramm von Abb. 6.33: Alle Luftzustandspunkte L liegen auf einer Geraden, die mit der Steigung hW (tG ) = cW tG durch den Zustandspunkt G mit XG = XGs und h∗ (tG , XGs ) verl¨ auft. Diese Gerade ist die in das Gebiet der unges¨ attigten feuchten Luft verl¨ angerte Nebelisotherme t = tG durch den Punkt G, vgl. Abschnitt 5.3.6. Sie unterscheidet sich nur wenig von der Isenthalpe h∗ = h∗ (tG , XGs ). Durchl¨ auft der Luftzustandspunkt das Geradenst¨ uck L1 G, so steigt die Wasserbeladung der Luft von X = X1 bis zum Sättigungswert XGs . Die Lufttemperatur nimmt dabei von t1 auf tG ab. Diesen Grenzwert, die sogenannte K¨ uhlgrenztemperatur tG , kann die Luft nur asymptotisch nach dem ¨ Uberstr¨ omen einer (unendlich) langen Strecke der Gutsoberfl¨ ache erreichen. Die Gutsoberfl¨ ache nimmt in jedem Querschnitt dieselbe Temperatur tG an, vgl. Abb. 6.34. Dies trifft jedoch nur dann genau zu, wenn die eingangs ge-

Abb. 6.33. h∗ , X-Diagramm mit der Luftzustands¨ anderung L1 G bei der adiabaten Verdunstung mit uhlgrenztemperatur Le = 1. tG K¨

Abb. 6.34. Verlauf von a Temperatur t und b Wasserdampfbela¨ dung X der Luft beim Uberstr¨ omen einer feuchten Gutsoberfl¨ ache mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG


Abb. 6.35. Einstufige Trocknungsanlage. Tr Trockner

427

Abb. 6.36. h∗ , X-Diagramm mit den Zustands¨ anderungen der feuchten Luft in der Trocknungsanlage von Abb. 6.35

machten Annahmen, adiabate Verdunstung und Lewis-Zahl Le = 1, zutreffen. Eine graphische Methode zur Bestimmung der Luftzustandsänderung im h∗ , X-Diagramm ohne diese einschränkenden Annahmen findet man bei F. Boˇsnjaković [6.25]. Eine einfache einstufige Trocknungsanlage ist in Abb. 6.35 schematisch dargestellt. Die angesaugte feuchte Frischluft (Zustand 1) wird auf die Temomt dann durch den Trockner, wo sie Feuchtigkeit peratur t3 erwärmt und str¨ aus dem zu trocknenden Gut aufnimmt. Ihre Temperatur sinkt, weil die Luft die f¨ ur die Verdunstung des Wassers erforderliche Energie abgibt. Das Gut uhlgrenztemperatur tG . erwärmt sich von der Eintrittstemperatur tG e auf die K¨ Diese Temperatur behält das Gut, solange es sich im ersten Trocknungsabschnitt befindet. Ist dieser noch nicht abgeschlossen, stimmt die Austritts¨berein. Die Zustandsänderung der feuchten Luft ist temperatur tG a mit tG u im h∗ , X-Diagramm, Abb. 6.36, dargestellt. Der Luftaustrittszustand 4 liegt auf der verl¨ angerten Nebelisotherme t = tG . Der Eintrittszustand 3 liegt etwas oberhalb dieser Linie, weil das Gut noch nicht die K¨ uhlgrenztemperatur erreicht hat und die Luft aus ihrer Enthalpie W¨ arme nicht nur zur Verdunstung der Gutsfeuchte, sondern auch zur Erw¨ armung des Guts von tG e auf tG abgeben muß. Die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 ist h¨ aufig unwirtschaftlich und f¨ uhrt bei kleinen Luft-Massenstr¨ omen zu einer ungleichm¨ aßigen Trocknung des Guts, weil die Temperatur der Luft im Trockner stark absinkt und ihre Wasserdampfbeladung erheblich zunimmt. Man mildert diese Nachteile durch Anwenden des Umluftverfahrens nach Abb. 6.37. Hierdurch erreicht man eine gr¨ oßere Freiheit in der Wahl der Trocknungsbedingungen. Die Frischluft wird ˙ L der aus dem Trockner im Zustand 4 abnun mit dem Teilstrom m ˙ L,U − m str¨ omenden Umluft gemischt, so daß sich feuchte Luft im Zustand 2 ergibt. Das Gebl¨ ase fördert sie in den Erhitzer. Das h∗ , X-Diagramm von Abb. 6.38 zeigt die Zustandsänderungen der Luftstr¨ ome. Wie wir im folgenden Beispiel herleiten, liegt der Zustand 2 der Mischluft auf der Geraden, welche die

428


Abb. 6.37. Einstufige Trocknungsanlage mit Umluftf¨ uhrung. M Mischkammer, Tr Trockner

Abb. 6.38. Zustands¨ anderungen der Luft beim Trocknen mit Umluft nach Abb. 6.37

Zustände 1 der Frischluft und 4 der aus dem Trockner abstr¨ omenden Umluft verbindet. Dabei liegt der Punkt 2 umso n¨ aher am Punkt 4, je gr¨ oßer das ˙ L ist. Verh¨ altnis m ˙ L,U /m Zur thermodynamischen Untersuchung des Trockners stellen wir die Wasser und die Energiebilanz der Anlage auf. F¨ ur die Frischlufttrocknung nach Abb. 6.35 und die Umlufttrocknung nach Abb. 6.37 ergeben sich die gleichen Bilanzgleichungen. Der Massenstrom ∆m ˙ W der verdunsteten Gutsfeuchte wird ˙ G,tr XeG − XaG = m (6.33) ˙ L (X4 − X1 ) , ∆m ˙W=m G weil sich die Feuchtebeladung X G := mG W /mtr des eintretenden Guts von G G Xe auf Xa am Austritt verringert. Dabei bezeichnet mG tr die Masse und m ˙ G,tr den Massenstrom des (absolut) trockenen Guts. Durch die Aufnahme der Gutsfeuchte w¨ achst die Wasserdampfbeladung der Luft von X1 auf X4 . Mit dem zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q˙ und der Gebl¨ aseleistung P erhält man die Energiebilanz der ganzen Anlage: G Q˙ + P = m ˙ L (h∗4 − h∗1 ) + m ˙ G,tr hG . (6.34) a − he

F¨ ur die spezifischen Enthalpien h∗ der feuchten Luft und hG des feuchten Gutes benutzen wir die folgenden einfachen Stoffmodelle. Nach Abschnitt 5.3.5 gilt ! (6.35) h∗ = h∗ (t, X) = c0pL t + X ∆hv (ttr ) + c0pW t . F¨ ur das feuchte Gut setzen wir G G hG = hG (t, X G ) = hG 0 + ctr + X cW (t − t0 ) , wobei cG armekapazit¨ at des (absolut) trockenen Guts und tr die spezifische W¨ urlich w¨ ahlbare Enthalpie bei der Bezugstemperatur t0 bedeuhG 0 die willk¨ ten. Damit läßt sich die Energiebilanzgleichung (6.34) so umformen, daß


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sie erkennen läßt, wozu Q˙ und P aufgewendet werden. Mit ∆hv (tG ) = ∆hv (ttr ) + (c0pW − cW )tG als der spezifischen Verdampfungsenthalpie von ache (= K¨ uhlgrenztemperatur) Wasser bei der Temperatur tG der Gutsoberfl¨ erhält man G tG − tG ˙ L c0pL + X1 c0pW (t4 − t1 ) Q˙ + P = m ˙ G,tr cG tr + Xe cW e +m ! (6.36) + ∆m ˙ W ∆hv (tG ) + c0pW (t4 − tG ) . Von den drei Termen auf der rechten Seite bedeutet der erste die Wärmeleistung, die zur Erw¨ armung der feuchten Guts auf die K¨ uhlgrenztemperatur tG erforderlich ist, der zweite Term den Energiestrom f¨ ur die Erw¨ armung der eingeströmten Frischluft auf die Austrittstemperatur t4 . Der dritte und gr¨ oßte Term ist die Wärmeleistung, die zur Verdampfung der Gutsfeuchte armung des entstanbei der Oberfl¨ achentemperatur tG des Guts und zur Erw¨ otigt wird. Es muß stets denen Dampfes auf die Austrittstemperatur t4 ben¨ mehr Wärme zugef¨ uhrt werden, als allein zur Verdunstung der Gutsfeuchte erforderlich ist. Dieser Mehrverbrauch l¨ aßt sich nach Gl. (6.36) dadurch verringern, daß man die Austrittstemperatur t4 möglichst niedrig, also nur weuckt der Zustand 4 im nig u ¨ber der K¨ uhlgrenztemperatur tG wählt. Dann r¨ h∗ , X-Diagramm n¨ aher an den Zustand G, und es besteht die Gefahr, daß der Trockner unwirtschaftlich groß wird; f¨ ur t4 = tG ergäbe sich ein unendlich langer Trockner. Zur energetischen Bewertung eines Trockners definiert man den spezifischen W¨ armeverbrauch ˙ m q := Q/∆ ˙W. Seine Berechnung zeigen wir im folgenden Beispiel. Beispiel 6.8. In der in Abb. 6.37 dargestellten Trocknungsanlage mit Umluftbetrieb wird feuchtes Gut (m ˙ G,tr = 0,166 kg/s) im ersten Trocknungsabschnitt so getrocknet, daß seine Wasserbeladung von XeG = 0,40 auf XaG = 0,15 sinkt. Das G ◦ aßt ihn Gut (cG tr = 1,75 kJ/kg K) gelangt mit te = 15,0 C in den Trockner und verl¨ G ◦ mit der K¨ uhlgrenztemperatur tG = ta = 30,0 C. Frischluft wird mit t1 = 15,0 ◦ C, ase (isentroper Wirkungsp1 = 100 kPa und ϕ = 0,60 angesaugt. Das adiabate Gebl¨ oht den Druck der Umluft um ∆p = p2+ − p2 = 0,8 kPa. grad, ηsV = 0,68) erh¨ armt und verl¨ aßt den Trockner mit Sie wird im Erhitzer auf t3 = 55,0 ◦ C erw¨ ome m ˙ L der Frischluft und m ˙ L,U t4 = 40,0 ◦ C. – Man bestimme die Massenstr¨ ˙ die Gebl¨ der Umluft, den zugef¨ uhrten W¨ armestrom Q, aseleistung P und den spezifischen W¨ armeverbrauch q. Wir werten zuerst die Bilanzgleichungen (6.33) und (6.34) f¨ ur die ganze Anlage anden 1 und 4. Mit psW (t1 ) = aus. Hierzu ben¨ otigen wir X und h∗ in den Zust¨ psW (15,0 ◦ C) = 1,706 kPa erhalten wir aus Gl. (5.65) X1 = 0,00643 sowie h∗1 = h∗ (t1 , X1 ) = 31,34 kJ/kg aus Gl. (6.35). Der Austrittszustand 4 liegt im h∗ , XDiagramm von Abb. 6.38 auf der verl¨ angerten Nebelisotherme der K¨ uhlgrenztemperatur tG . Somit gilt Gl. (6.31), und es ist h∗ (t4 , X4 ) = h∗ (tG , XG ) − cW tG (XG − X4 ) .

(6.37)

430


Wir berechnen XG = XGs nach Gl. (6.32) mit psW (30,0 ◦ C) = 4,246 kPa und p = 100,0 kPa zu XG = 0,02758, woraus sich h∗G = 100,65 kJ/kg ergibt. Setzt man den sich aus Gl. (6.35) ergebenden Ausdruck f¨ ur h∗4 in Gl. (6.37) ein, so l¨ aßt sich diese osen. Es wird Gleichung nach X4 aufl¨ X4 =

h∗G − c0pL t4 − cW tG XG = 0,02327 , ∆hv (ttr ) + c0pW t4 − cW tG

alt. womit man h∗4 = h∗ (t4 , X4 ) = 100,11 kJ/kg erh¨ Die Wasserbilanzgleichung (6.33) der ganzen Anlage liefert mit dem Massenstrom des verdunstenden Wassers, ˙ G,tr XeG − XaG = 0,0415 kg/s , ∆m ˙W=m den Massenstrom m ˙ L = ∆m ˙ W /(X4 − X1 ) = 2,464 kg/s der Frischluft. Aus der Energiebilanzgleichung (6.34) folgt dann mit G G G G G G hG a − he = ctr + Xa cW tG − ctr + Xe cW te = 19,96 kJ/kg f¨ ur die Summe aus W¨ arme- und Gebl¨ aseleistung Q˙ + P = 172,8 kW .

(6.38)

Die Leistung des adiabaten Gebl¨ ases ergibt sich zu P =m ˙ L,U (h∗2+ − h∗2 ) = m ˙ L,U υ2∗ ∆p/ηsV ,

(6.39)

wenn wir die Luft wegen der kleinen Druckerh¨ ohung ∆p als inkompressibel annehmen. In dieser Gleichung sind der Massenstrom m ˙ L,U der Umluft und ihr spezifisches Volumen X2 RL T2 (6.40) 1+ υ2∗ = p2 0,622 nach Gl. (5.68) von Abschnitt 5.3.4 noch unbekannt. Um m ˙ L,U und die Zustandsgr¨ oßen des Zustands 2 zu bestimmen, stellen wir die Wasser- und Energiebilanz der Mischkammer auf: ˙ L X1 + (m ˙ L,U − m ˙ L )X4 m ˙ L,U X2 = m und m ˙ L,U h∗2 = m ˙ L h∗1 + (m ˙ L,U − m ˙ L )h∗4 . Da diese Bilanzgleichungen linear in den Enthalpien h∗ und den Wasserbeladungen X sind, liegen die drei Zustandspunkte 1, 2 und 4 im h∗ , X-Diagramm auf einer geraden Linie. Aus der Wasserbilanz folgt m ˙ L,U =

X4 − X1 ∆m ˙W m ˙L= . X4 − X2 X4 − X2

(6.41)


431

Der ,,Mischpunkt“ 2 liegt um so n¨ aher am Punkt 4, je gr¨ oßer das Verh¨ altnis ˙ L ist. Die Energiebilanzgleichung liefert m ˙ L,U /m h∗2 = h∗4 −

X4 − X2 ∗ (h4 − h∗1 ) . ∆m ˙W

(6.42)

Die beiden Bilanzgleichungen verkn¨ upfen drei unbekannte Gr¨ oßen: m ˙ L,U , X2 und h∗2 . Da bei der Verdichtung und Erw¨ armung der Umluft die Wasserbeladung konstant bleibt, erhalten wir die zus¨ atzliche Bedingung X2 = X3 . Um X3 zu bestimmen, stellen wir die Energiebilanz des adiabaten Trockners auf: G m ˙ L,U (h∗4 − h∗3 ) = m . ˙ G,tr hG e − ha Mit dem Massenstrom der Umluft nach Gl. (6.41) und X2 = X3 erhalten wir daraus m ˙ G,tr G h∗3 = h∗4 + (X4 − X3 ) he − hG = h∗4 + (X4 − X3 )B , a ∆m ˙W wobei sich B aus den schon berechneten Gr¨ oßen zu B = 79,85 kJ/kg ergibt. F¨ ur h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) gilt auch die Gl. (6.35) des Stoffmodells, so daß man X3 =

h∗4 − c0pL t3 + X4 B = 0,01741 ∆hv (ttr ) + c0pW t3 + B

alt. und h∗3 = h∗ (t3 , X3 ) = 100,58 kJ/kg erh¨ Mit X2 = X3 ergibt sich nun aus Gl. (6.41) m ˙ L,U = 7,082 kg/s. Gleichung (6.42) liefert die Enthalpie h∗2 = 76,18 kJ/kg, woraus man t2 =

h∗2 − X2 ∆hv (ttr ) = 31,47 ◦ C , c0pL + X2 c0pW

alt. Damit und mit p2 = 100 kPa berechnen wir aus Gl. (6.40) also T2 = 304,6 K erh¨ υ2∗ = 0,899 m3 /kg und erhalten aus Gl. (6.39) die Gebl¨ aseleistung P = 7,49 kW. Die W¨ armeleistung wird nun nach Gl. (6.38) Q˙ = 165,3 kW, woraus sich der spezifische W¨ armeverbrauch ˙ q = Q/∆ m ˙ W = 3983 kJ/kg ergibt. Er ist, wie zu erwarten, erheblich gr¨ oßer als die spezifische Verdampfungsenthalpie ∆hv (tG ) = 2431 kJ/kg. In der Praxis tritt ein noch gr¨ oßerer spezifischer W¨ armeverbrauch auf, weil in unserem Beispiel die W¨ armeverluste des Trockners und der Mischkammer nicht ber¨ ucksichtigt wurden, die wir als adiabate Anlagenteile angenommen haben.

6.4.2 Verdampfen und Eindampfen Besteht der aus einer siedenden L¨ osung aufsteigende Dampf nur aus dem leichter siedenden Lösungsmittel, so l¨ aßt sich eine Trennung des Lösungsmittels vom gelösten Stoff bereits durch Ausdampfen erreichen, vgl. Abschnitt 5.4.5. Man spricht vom Verdampfen, wenn das ausgetriebene L¨ osungsmittel der zu gewinnende Stoff ist. Dies ist beispielsweise bei der Trinkwassererzeugung durch Verdampfen von Meerwasser der Fall. Beim Eindampfen

432


einer Lösung ist man am gelösten Stoff interessiert, z.B. bei der Gewinnung von Zucker oder Salz aus ihren wässerigen Lösungen. Manchmal w¨ unscht man, durch Eindampfen eine L¨ osung mit h¨ oherem Massen- oder Stoffmengenanteil des gelösten Stoffes zu erhalten. Bei diesem ,,Aufkonzentrieren“ der Lösung wird nur ein Teil des L¨ osungsmittels verdampft, was in der Lebensmittelindustrie bei der Herstellung von Kondensmilch oder beim Eindicken von Fruchts¨ aften angewendet wird. Beim Verdampfen und Eindampfen ist W¨ arme zuzuf¨ uhren. W¨ armequellen sind vor allem kondensierender Wasserdampf (Heizdampf), seltener Verbrennungsgase. Die zum Verdampfen und Eindampfen eingesetzten Apparate, die Verdampfer, kommen in unterschiedlichen Bauarten vor, [6.26]. Auf ihre Dimensionierung gehen wir nicht ein, sondern beschr¨ anken uns auf die Berechnung des W¨ armebedarfs und die Er¨ orterung der Methoden, diesen m¨ oglichst gering zu halten. Wir behandeln das Verdampfen und Eindampfen am Beispiel der in der Praxis am h¨ aufigsten vorkommenden w¨ asserigen Lösungen. ¨ Die Ubertragung der Ergebnisse auf andere L¨ osungsmittel ist ohne Schwierigkeiten m¨ oglich, sofern die Voraussetzung zutrifft, daß der ausgetriebene Dampf nur aus dem L¨ osungsmittel besteht. Dem in Abb. 6.39 schematisch dargestellten Verdampfer wird eine L¨ osung uhrt. Der Massenanteil ξ des mit dem Massenstrom m ˙ L im Zustand L zugef¨ gelösten Stoffes hat hier den Wert ξL . Der beim Verdampfen entstehende (Wasser-)Dampf wird als Br¨ udendampf oder kurz als Br¨ uden bezeichnet. Sein Massenstrom ist m ˙ B , und es gilt ξB = 0. Die aus dem Verdampfer omende L¨ osung ist das Konzentrat mit dem Massenstrom mit ξK > ξL abstr¨ m ˙K=m ˙ L−m ˙ B . Die Zust¨ ande L,K,B der drei ein- bzw. austretenden Stoffstr¨ ome kann man sich im t,ξ-Diagramm der L¨ osung (Siedediagramm) veranschaulichen, Abb. 6.40. Die Siedelinie SL begrenzt das Fl¨ ussigkeitsgebiet; die Taulinie TL enth¨ alt die Zust¨ ande des reinen Lösungsmitteldampfs und f¨ allt mit der Ordinate ξ = 0 zusammen. Der Zustand L der eintretenden L¨ osung liegt im Fl¨ ussigkeitsgebiet unterhalb der Siedelinie. Das Konzentrat verl¨ aßt den Verdampfer im Zustand K auf der Siedelinie als siedende Fl¨ ussigkeit. Der Br¨ udenzustand B liegt auf der Taulinie zwischen den Siedetemperatuosung und t (p, ξK ) des Konzentrats. Seine ren t (p, ξL ) der eintretenden L¨ Lage und die Zustands¨ anderung der L¨ osung im Verdampfer h¨ angen von der Verdampferbauart und der Prozeßf¨ uhrung ab. Bei den h¨ aufig verwendeten Umlaufverdampfern str¨ omt der Br¨ udendampf mit einer Temperatur tB ab, die nur wenig unter der Siedetemperatur des Konzentrats liegt, so daß man tB = t (p, ξK ) setzt. F¨ ur den Verdampfer gelten die Stoffbilanzen m ˙L=m ˙ B+m ˙K

und ξL m ˙ L = ξK m ˙K

sowie die Leistungsbilanzgleichung f¨ ur den zuzuf¨ uhrenden W¨ armestrom ˙ K hK − m ˙ L hL + |Q˙ v | Q˙ = m ˙ B hB + m =m ˙ B (hB − hL ) + m ˙ K (hK − hL ) + |Q˙ v | ,


Abb. 6.39. Schema eines einstufigen Verdampfers. L Zustand der ein str¨ omenden L¨ osung, K Zustand der abstr¨ omenden konzentrierten L¨ osung, B Zustand des Br¨ udendampfes

433

Abb. 6.40. Siedediagramm (t, ξDiagramm) einer w¨ asserigen L¨ osung mit Siedelinie SL und Taulinie TL. L Zustand der einstr¨ omenden L¨ osung, K Zustand des Konzentrats, B Zustand des Br¨ udendampfes

wobei Q˙ v den Verlustwärmestrom infolge unzureichender Isolierung bedeutet. unschten Beim Verdampfen bezieht man Q˙ auf den Massenstrom m ˙ B des gew¨ Produkts, des Br¨ udendampfes, und definiert den spezifischen W¨ armeverbrauch

qB :=

Q˙ ξL |Q˙ v | = hB − hL + (hK − hL ) + . m ˙B ξK − ξL m ˙B

Beim Eindampfen ist das Konzentrat das gew¨ unschte Produkt, und man verwendet qK :=

Q˙ ξK |Q˙ v | = (hB − hL ) − (hB − hK ) + m ˙K ξL m ˙K

als spezifischen Wärmeverbrauch. Die spezifischen Enthalpien hL und hK sind mit der kalorischen Zustandsgleichung der L¨ osung zu berechnen oder k¨ onnen einem h,ξ-Diagramm entnommen werden. Derartige Diagramme wässeriger L¨ osungen findet man in [6.26] (H2 O–NaOH) und in [6.27] (H2 O–MgSO4 , udendampfes H2 O–NaCl, H2 O–Rohrzucker). Die spezifische Enthalpie des Br¨ l¨ aßt sich mit der Wasserdampftafel [4.45] bestimmen, sofern seine Temperatur tB bekannt ist. Wegen der großen Verdampfungsenthalpie ∆hv des Wassers ist die Entudendampfes sehr viel gr¨ oßer als die Enthalpien hL und hK halpie hB des Br¨ der L¨ osung. Bei der einstufigen Verdampfung nach Abb. 6.39 bleibt der hohe Energiegehalt des Br¨ udendampfes ungenutzt. Um den W¨ armebedarf zu verringern, verwendet man den Br¨ udendampf zur Vorw¨ armung der d¨ unnen Lösung, doch wirksamer ist seine Nutzung als Heizdampf bei der häufig angewendeten mehrstufigen Verdampfung auf stufenweise abgesenkten Drucknive-

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Abb. 6.41. Dreistufige Verdampfungsanlage in Gleichstromschaltung. D Heizudendampfes aus der dampf, Dk Heizdampfkondensat, Bk1 , Bk2 Kondensat des Br¨ 1. bzw. 2. Stufe

aus oder der einstufigen Verdampfung mit Kompression des Br¨ udendampfes zur Erh¨ ohung seiner Kondensationstemperatur. Bei der mehrstufigen Verdampfung wird am h¨ aufigsten die in Abb. 6.41 dargestellte Gleichstromf¨ uhrung gew¨ ahlt. In der ersten Verdampferstufe wird die zustr¨ omende Lösung beim Druck p1 von ξL nur auf ξK1 < ξK aufkonzentriert. Den hierzu erforderlichen W¨ armestrom Q˙ 1 gibt der kondensierende omende Br¨ udendampf liefert in Heizdampf D ab. Der im Zustand B1 abstr¨ der zweiten Verdampferstufe den W¨ armestrom Q˙ 2 , so daß kein Heizdampf mehr erforderlich ist. Die auf den Druck p2 < p1 gedrosselte Lösung hat so niedrige Verdampfungstemperaturen, daß Q˙ 2 von dem bei t (p1 , ξ = 0) kondensierenden Br¨ udendampf B1 an die L¨ osung u ¨bertragen werden kann. Die Lösung erreicht den Massenanteil ξK2 > ξK1 und wird dann auf p3 < p2 gedrosselt. Bei diesem Druck ist ihre Temperatur so niedrig, daß der kondenosung sierende Br¨ udendampf der zweiten Stufe den W¨ armestrom Q˙ 3 an die L¨ abgeben kann. Die Erh¨ ohung ξK1 −ξL des Massenanteils ξ, die in der ersten Stufe erreicht werden muß, wird mit steigender Stufenzahl kleiner. Da Heizdampf nur f¨ ur die erste Stufe ben¨ otigt wird, verringert sich der Heizdampfverbrauch mit gr¨ oßer werdender Stufenzahl. Da der Bauaufwand der Verdampferanlage mit zunehmender Zahl der Stufen w¨ achst, gibt es eine wirtschaftlich optimale Stufenzahl, bei der die Summe aus Investitionskosten und Betriebskosten (haupts¨ achlich f¨ ur den W¨ armeverbrauch) ein Minimum annimmt. So findet man in der Praxis selten mehr als vier Verdampferstufen. Eine Ausnahme machen Verdampferanlagen zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser, die aus 20 bis 30 Stufen bestehen. Das Schema der einstufigen Verdampfung mit Br¨ udenverdichtung, die sogenannte Thermokompression, zeigt Abb. 6.42. Der beim Verdampferdruck p abstr¨ omende Br¨ udendampf wird mit einem Turbo- oder Strahlverdichter auf orende Kondensaden h¨ oheren Druck p∗ gebracht. Die zu diesem Druck geh¨ tionstemperatur t (p∗ , ξ = 0) ist so hoch, daß eine f¨ ur den W¨ arme¨ ubergang an die siedende L¨ osung ausreichende Temperaturdifferenz von 10 bis 20 K besteht. Da der komprimierte Br¨ udendampf nicht ganz ausreicht, um den W¨ armebedarf zu decken, muß zus¨ atzlicher Heizdampf in geringer Menge zu-


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Abb. 6.42. Schema eines einstufigen Verdampfers mit Br¨ udenverdichtung (Thermokompression). D zus¨ atzlicher Heizdampf

gef¨ uhrt werden. Z. Rant [6.26] hat die Bedingungen er¨ ortert, unter denen die einstufige Verdampfung mit Thermokompression ein g¨ unstig einzusetzendes Verfahren ist. 6.4.3 Destillieren und Rektifizieren Verdampft man ein fl¨ ussiges Zweistoffgemisch, so ist der Dampf reicher an der leichter siedenden Komponente 1 als die Fl¨ ussigkeit. Wie in Kapitel 5 bezeichnen wir den Stoffmengenanteil des leichter Siedenden mit x := n1 /n; somit gilt x (t, p) > x (t, p). Man benutzt diesen Anreicherungsprozeß bei der fraktionierten Destillation nach Abb. 6.43. Der mit dem Gemisch gef¨ ullte Verdampfer, die Destillierblase, wird beheizt; der entstehende Dampf kondensiert in einem K¨ uhler. Diese instation¨ ar arbeitende Destilliereinrichtung liefert ein Destillat, das zuerst den h¨ ochsten Anteil xDA = xVA an der leichter siedenden Komponente hat. Da die Stoffmengenanteile x und x mit der Zeit abnehmen, weisen die weiteren Fraktionen einen immer geringeren Gehalt an leichter Siedendem auf, Abb. 6.44. Man kann die instation¨ are Destillation in ein station¨ ares Verfahren umwandeln und die Qualit¨ at des Destillats verbessern, nämlich seinen Stoffoßern. Hierzu erg¨ anzt man die Anlage durch einen mengenanteil xD vergr¨

Abb. 6.43. Schema der instation¨ aren fraktionierten Destillation. V Verdampfer, K K¨ uhler (Kondensator), A Auffanggef¨ aße f¨ ur die Destillatfraktionen

Abb. 6.44. Instation¨ are Destillation im t, x-Diagramm des Gemisches. SL Siedeliarmung des nie, TL Taulinie, A → VA Erw¨ Gemisches, DA Zustand des ersten Destillats, DE Zustand des letzten Destillats

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Abb. 6.45. Station¨ are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator, V Verdampfer, RL R¨ ucklaufkondensator, K Destillatkondensator

Abb. 6.46. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, V Dampf vom Verdampfer, ucklauf, D Destillat-Dampf, R R¨ S Sumpfprodukt

R¨ ucklaufkondensator oder Dephlegmator, in dem ein Teilstrom des Dampfes kondensiert und als R¨ ucklauf in den Verdampfer zur¨ uckströmt, Abb. 6.45. Hierdurch wird auch der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨ omende Dampf weiter angereichert. In einem zweiten Kondensator wird er verfl¨ ussigt. Die Gemischzustände sind im Siedediagramm (t,x-Diagramm), Abb. 6.46, eingezeichnet, wobei wir einen im ganzen System konstanten Druck angenommen haben. Der im Zustand V aus dem Verdampfer kommende Dampf wird uhlt; ein Teil des Dampfes konim R¨ ucklaufkondensator von tV auf tD abgek¨ densiert und bildet den R¨ ucklauf (Zustand R). Die f¨ ur den R¨ ucklaufk¨ uhler geltenden Bilanzen der Stoffmengenstr¨ ome, n˙ V = n˙ D + n˙ R

und xV n˙ V = xD n˙ D + xR n˙ R ,

ergeben f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨ altnis u :=

x − xV n˙ R = D . n˙ D xV − xR

Die Lage des Zustands R auf der Siedelinie h¨ angt von der F¨ uhrung der Stoffstr¨ ome und den Stoff¨ ubertragungsverh¨ altnissen im R¨ ucklaufkondensator ab. Bei vollkommenem Stoffaustausch zwischen dem abfließendem R¨ ucklauf und dem eintretendem Dampf könnte xR = xV werden, und dies ergibt das kleinstm¨ ogliche R¨ ucklaufverh¨ altnis umin = (xD − xV )/(xV − xV ) . Die station¨ are Destillation mit R¨ ucklaufkondensator liefert in manchen F¨ allen ein bereits brauchbares Destillat. In der Regel gen¨ ugt jedoch die durch


437

Destillation erreichbare Anreicherung nicht, und man muß zum aufwendigeren Rektifizieren u ¨bergehen. Bei diesem Verfahren werden in einer Säule oder Kolonne aufsteigender Dampf und herabfließende Fl¨ ussigkeit so im Gegenstrom gef¨ uhrt, daß ein intensiver W¨ arme- und Stoff¨ ubergang zwischen den beiden Stoffstr¨ omen stattfindet. Dadurch reichert sich die leichter siedende Komponente im Dampf an, w¨ ahrend die Fl¨ ussigkeit an leichter Siedendem verarmt. Im Idealfall erh¨ alt man den (fast) reinen Dampf der leichter siedenden Komponente als Kopfprodukt oder Destillat und die Fl¨ ussigkeit, die (fast) nur aus der schwerer siedenden Komponente besteht, als sogenanntes Sumpfprodukt. Um den W¨ arme- und Stoff¨ ubergang in der Rektifiziers¨ aule zu intensivieren, schafft man durch Einbauten eine große Grenzfl¨ ache zwischen Dampf und Fl¨ ussigkeit. Die S¨ aule enth¨ alt entweder ein Bett aus F¨ ullk¨ orpern, an denen die Fl¨ ussigkeit herabrieselt und eine große Oberfl¨ ache zum aufsteigenden Dampf bildet, oder man f¨ uhrt die Fl¨ ussigkeit u ¨ber eine Anzahl waagerechter Böden, durch die der Dampf aufsteigt und gezwungen wird, durch die Fl¨ ussigkeit hindurchzustr¨ omen, vgl. Abb. 6.49. Im folgenden behandeln wir nur die Bodenkolonne. Die ganze Rektifiziereinrichtung besteht aus dem Verdampfer, auch Blase oder Sumpf genannt, aus der Rektifiziers¨ aule oder Kolonne und dem R¨ ucklaufkondensator, Abb. 6.47. Das zu trennende Gemisch fließt als Zulauf im Zuaule. Der als Verst¨ arkungsstand Z mit tZ , pZ , xZ auf den Zulaufboden der S¨

Abb. 6.47. Schema einer Rektifiziereinrichtung mit Bodenkolonne. RL R¨ ucklaufkondensator, VS Verst¨ arkungss¨ aule, AS Arbeitss¨ aule, VD Verdampfer; D Destillat (Kopfprodukt), S Sumpfprodukt, Z Zulauf des zu trennenden Gemisches

Abb. 6.48. t, x-Diagramm mit Zust¨ anden des Gemisches: Z Zulauf, S abstr¨ omendes Sumpfprodukt, D DestillatDampf, Di angenommener Zustand des im Querschnitt i aufsteigenden Dampfes, Ri angenommener Zustand des im Querschnitt i herabfließenden R¨ ucklaufs

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s¨ aule bezeichnete Teil der Bodenkolonne liegt u ¨ber dem Zulaufboden; in ihr soll der vom Zulaufboden aufsteigende Dampf so weit mit der leichter siedenden Komponente angereichert (verst¨ arkt) werden, daß der aus dem R¨ ucklaufkondensator abstr¨ omende Destillat-Dampf den gew¨ unschten Stoffmengenanteil xD erreicht, Abb. 6.48. Durch Teilkondensation des Dampfes entsteht im R¨ ucklaufkondensator der fl¨ ussige R¨ ucklauf, dessen Stoffmengenanteil xR beim Herabströmen abnimmt. Der auf dem Zulaufboden ankommende R¨ ucklauf mischt sich mit dem Zulauf, und das Gemisch fließt als R¨ ucklauf der Abtriebss¨ aule zum Verdampfer. Durch den Stoff¨ ubergang zwischen dem R¨ ucklauf und dem durch die Abtriebss¨ aule aufsteigenden Dampf ucklauf weiter nimmt der Stoffmengenanteil xR des leichter Siedenden im R¨ ab. Aus dem beheizten Verdampfer fließt das siedende Sumpfprodukt im Zuahrend der Dampf mit xS ≈ x (tS , pS ) in stand S mit tS , pS und xS ab, w¨ die Abtriebssäule aufsteigt und sich von Boden zu Boden mit der leichter siedenden Komponente anreichert. F¨ ur die Stoff- und Energiestr¨ ome gelten die folgenden Bilanzgleichungen, wobei wir die Rektifiziers¨ aule als adiabat annehmen: n˙ Z = n˙ D + n˙ S ,

xZ n˙ Z = xD n˙ D + xS n˙ S

und Q˙ VD − |Q˙ RL | = n˙ D Hm (tD , pD , xD ) + n˙ S Hm (tS , pS , xS ) − n˙ Z Hm (tZ , pZ , xZ ) . Wir beziehen die Stoffmengen- und Energiestr¨ ome auf den Stoffmengenstrom n˙ D des Destillats und erhalten mit f :=

x − xS n˙ Z = D n˙ D xZ − xS

sowie mit der Abk¨ urzung HX := Hm (tX , pX , xX ), X = {D, S, Z} , Q˙ VD /n˙ D − |Q˙ RL |/n˙ D = HD − HS + f (HS − HZ ) . Gibt man die Zust¨ ande D, S und Z der ab- bzw. zufließenden Stoffstr¨ ome vor, so wird hierdurch noch nicht der im Verdampfer zuzuf¨ uhrende Heizwärmestrom Q˙ VD bestimmt, sondern nur die Differenz Q˙ VD − |Q˙ RL |. Der im R¨ ucklaufkondensator f¨ ur die Erzeugung des R¨ ucklaufs abzuf¨ uhrende W¨ armeoßert den zuzuf¨ uhrenden Heizw¨ armestrom, er hängt von der strom Q˙ RL vergr¨ erzeugten R¨ ucklaufmenge und der Gestaltung der Kolonne ab. Um diesen Zusammenhang zu kl¨ aren, legen wir eine Bilanzh¨ ulle um den R¨ ucklaufkondensator und die Verst¨ arkungss¨ aule, die im Querschnitt i unmittelbar u ¨ber dem Zulaufboden endet, Abb. 6.47. Die Stoffbilanzen lauten n˙ D,i − n˙ R,i = n˙ D

und xD,i n˙ D,i − xR,i n˙ R,i = xD n˙ D .


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Daraus erhält man f¨ ur das R¨ ucklaufverh¨ altnis im Endquerschnitt i der Verstärkungss¨ aule ui :=

xD − xD,i n˙ R,i = . n˙ D xD,i − xR,i

Die Energiebilanz liefert den im R¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom |Q˙ RL |/n˙ D = HR,i − HD + ui (HD,i − HR,i ) . Dabei haben wir die molaren Enthalpien des R¨ ucklaufs und des aufsteigenden Dampfes im Querschnitt i mit HR,i bzw. HD,i bezeichnet. Wir nehmen nun als N¨ aherung an, daß der vom Zulaufboden in die Verst¨ arkungss¨ aule aufsteigende Dampf im Gleichgewicht mit dem auf dem Zulaufboden siedenden Zulauf steht. Er hat dann die Siedetemperatur t (xZ , pZ ) = tZ , und es ist aule xD,i = x (tZ , pZ ), Abb. 6.48. Der Zustand Ri des aus der Verstärkungss¨ austretenden R¨ ucklaufs liegt auf der Siedelinie bei einem Stoffmengenanteil oßer als xZ ist. F¨ ur xR,i = xZ erhält man das kleinstmögliche xR,i , der gr¨ R¨ ucklaufverh¨ altnis ui,min = (xD − xD,i )/(xD,i − xZ ) . W¨ ahlt man ein bestimmtes Verh¨ altnis i := ui /ui,min > 1, kann man daraus xR,i = xD,i − i (xD,i − xZ ) ≈ x (tZ , pZ ) − i [x (tZ , pZ ) − xZ ] und damit auch tR,i = t (xR,i , pZ ) bestimmen, so daß sich ui und die molaren Enthalpien HR,i und HD,i mit einer Zustandsgleichung des Gemisches berechnen lassen. Damit erhält man Näherungswerte f¨ ur den im R¨ ucklaufkondensator abzuf¨ uhrende W¨ armestrom |Q˙ RL | und den Heizwärmeucklaufverh¨ altnis anwachsen. Bei größerem strom Q˙ VD , die mit steigendem R¨ R¨ ucklaufverh¨ altnis ben¨ otigt man eine kleinere Zahl von Böden; das kleinste ußte mit unendlich vielen B¨ oden erkauft werden. R¨ ucklaufverh¨ altnis ui,min m¨ Zur Berechnung der Anzahl N der B¨ oden gibt es verschiedene Verfahren. Sie gehen von den Stoff- und Energiebilanzen f¨ ur einen Boden aus, der durch die Querschnitte k und k + 1 von seinen Nachbarn getrennt ist, Abb. 6.49. Der von unten einstr¨ omende Dampf im Zustand Dk steht nicht im Phasengleichgewicht mit dem von oben kommenden R¨ ucklauf (Zustand Rk+1 ). Auf dem Boden streben die beiden Phasen durch W¨ arme- und Stoff¨ ubergang einem Gleichgewichtszustand zu, in dem der nach oben abstr¨ omende Dampf im Zustand Dth k+1 mit dem herabfließenden R¨ ucklauf im Zustand Rk im Phasengleichgewicht stehen w¨ urde, Abb. 6.50. F¨ ur diesen theoretischen Boden gelten die Bedingungen tth D,k+1 = tR,k

sowie

xR,k = x (tR,k )

und

xth D,k+1 = x (tR,k ) .

(6.43)

440


Abb. 6.49. Schema eines Glockenbodens. Durch die Glocken str¨ omt der aufsteigende Dampf in den auf dem Boden aufgestauten fl¨ ussigen R¨ ucklauf

Abb. 6.50. t, x-Diagramm mit den Zust¨ anden von Dampf und R¨ ucklauf in den Querschnitten k unter und k + 1 u ¨ber einem Boden

Die Abweichungen von diesem Idealzustand beschreibt man durch das Verst¨ arkungsverh¨ altnis ϕk := (xD,k+1 − xD,k )/(x (tR,k ) − xD,k ) , das in der Praxis Werte zwischen 0,6 und 0,8 erreicht. Mit thermodynamischen Methoden allein kann man nur die Zahl Nth der theoretischen B¨ oden bestimmen. Daraus erh¨ alt man die tats¨ achlich erforderliche Bodenzahl N > Nth durch einen empirischen Korrekturfaktor. Bei dem von W.L. McCabe und E.W. Thiele [6.28] angegebenen Verfahren werden keine Enthalpie-Daten des Gemisches ben¨ otigt, sondern nur die Gleichgewichtskurve x = f (x ), vgl. das Gleichgewichtsdiagramm, Abb. 5.15 in Abschnitt 5.1.7. Dies beruht auf starken Vereinfachungen, insbesondere auf der Annahme, daß die Verdampfungsenthalpien der beiden Komponenten gleich groß sind. Ohne derartige Annahmen arbeiten die Verfahren, die auf dem System der Stoff- und Energiebilanzgleichungen f¨ ur die einzelnen B¨ oden beruhen. In graphischer Form hat dies z.B. F. Boˇsnjaković [6.29] an Hand des h,ξ-Diagramms des Gemisches beschrieben. Die numerische L¨ osung des Systems der Bilanzgleichungen ist bei Kenntnis der Beziehungen f¨ ur das Phasengleichgewicht und der kalorischen Zustandsgleichung des Gemisches mit Hilfe eines Computers m¨ oglich. Dabei kann man nicht nur die Zahl der theoretischen B¨ oden unter Annahme der Gleichgewichtsbedingungen (6.43) bestimmen, sondern auch den unvollkommenen W¨ arme- und Stoff¨ ubergang durch die Einf¨ uhrung von Verst¨ arkungsverh¨ altnissen f¨ ur die Stoffmengenanteile und die Temperaturen ber¨ ucksichtigen und damit eine realit¨ atsnahe Modellierung des Rektifikationsprozesses erreichen.

6.4.4 Absorbieren Bringt man ein Gasgemisch mit einem fl¨ ussigen Lösungsmittel in Kontakt, so absorbiert dieses die einzelnen Komponenten des Gasgemisches in unterschiedlichen Mengen, bis sich das Absorptionsgleichgewicht einstellt, vgl.


441

Abschnitt 5.4.6. Bei nicht zu großen Stoffmengenanteilen xi der absorbierten Stoffe gilt f¨ ur das Gleichgewicht das Gesetz von Henry, Gl. (5.120): xi =

pi Hi,Lm

=

xi p . Hi,Lm

(6.44)

Danach w¨ achst die absorbierte Stoffmenge der Komponente i mit ihren Partialdruck pi im Gasgemisch; sie ist umso größer, je kleiner der HenryKoeffizient Hi,Lm ist. Soll die Komponente i bevorzugt aus dem Gasgemisch absorbiert werden, so ist ein Lösungsmittel mit kleinem Henry-Koeffiahrend die Henry-Koeffizienten der anderen Komzienten Hi,Lm zu wählen, w¨ ponenten m¨ oglichst groß sein sollen. Erhöhter Druck p vergr¨ oßert die absorbierte Stoffmenge; außerdem sind niedrige Temperaturen g¨ unstig, weil in den meisten Fällen Hi,Lm mit sinkender Temperatur abnimmt. Die Ann¨ aherung an das Absorptionsgleichgewicht wird bei der Gasw¨ asche technisch genutzt, um eine oder mehrere Komponenten aus einem Gasgemisch zu entfernen (,,auszuwaschen“). Dabei str¨ omt das Gasgemisch durch eine Absorptionskolonne im Gegenstrom zum fl¨ ussigen Lösungsmittel, das auch als Absorptionsmittel oder als Waschfl¨ ussigkeit bezeichnet wird. Durch Einbauten soll eine große Grenzfl¨ ache zwischen Gas und Fl¨ ussigkeit geschaffen werden, um den Wärme- und vor allem den Stoff¨ ubergang zu intensivieren. Wie bei der Rektifikation setzt man Absorptionskolonnen mit F¨ ullk¨ orpersch¨ uttungen oder mit B¨ oden in verschiedenen Bauarten ein, worauf wir hier nicht eingehen, vgl. [6.17] bis [6.20]. Neben der physikalischen Absorption, bei der das Streben zum Phasengleichgewicht maßgebend ist, gibt es die chemische Absorption, bei der die zu absorbierende Komponente mit der Waschfl¨ ussigkeit chemisch reagiert. Ein Beispiel ist die Absorption von CO2 durch eine wässerige Na2 CO3 -Lösung, bei der sich nach der Reaktionsgleichung Na2 CO3 + H2 O + CO2 → 2 NaHCO3 NaHCO3 bildet. Im folgenden beschr¨ anken wir uns auf die physikalische Absorption. Abbildung 6.51 zeigt das Schema einer Gasw¨ asche durch Absorption. In die Absorptionskolonne str¨ omt das zu reinigende Gasgemisch (Rohgas). Das Lösungsmittel durchl¨ auft die Kolonne von oben nach unten und bel¨ adt sich mit den auszuwaschenden Komponenten, den Absorptiven. Das beladene Lösungsmittel wird in den meisten F¨ allen regeneriert, indem die absorbierten Stoffe in einem Desorber an einen Gasstrom abgegeben werden. Wirkungsvoll ist eine Drucksenkung des beladenen L¨ osungsmittels, weil die Löslichkeit mit sinkendem Druck abnimmt. Das regenerierte L¨ osungsmittel, das nicht ganz frei von den absorbierten Stoffen ist, wird der Absorptionskolonne wieder zugef¨ uhrt, so daß ein Kreislauf entsteht. Die Berechnung des Absorptionsprozesses zeigen wir an einem vereinfachten Modell. An der Absorption sind mindestens drei Stoffe beteiligt: der

442


Abb. 6.51. Schema einer Gasw¨ asche mit Regeneration des L¨ osungsmittels. AS Absorptionskolonne, DS Desorber, Lm L¨ osungsmittel

absorbierte Stoff (das Absorptiv), das Tr¨ agergas, das aus den schwer löslichen Komponenten des Gasgemisches besteht, und das fl¨ ussige Absorptionsmittel. Wir nehmen nun vereinfachend an: Das Tr¨ agergas werde gar nicht oder nur in vernachl¨ assigbar kleiner Menge absorbiert, und das Absorptionsmittel habe einen so niedrigen Dampfdruck, daß sein Stoffmengenanteil in der Gasphase vernachl¨ assigt werden kann. Außerdem sollen die Enthalpie¨ anderungen bei der Absorption so klein und die Menge des L¨ osungsmittels so groß sein, daß die Temperatur¨ anderungen in der Absorptionskolonne gering sind und wir eine isotherme Absorption annehmen k¨ onnen. Es gen¨ ugen dann Stoffbilanzen, um den Prozeß quantitativ zu erfassen. Auf Grund dieser Annahmen sind die Stoffmengenstr¨ ome n˙ G des Trägergases und n˙ L des Lösungsmittels konstant. Nur die Stoffmengenströme n˙ A des Absorptivs im Gas und in der Fl¨ ussigkeit ändern sich in der Kolonne. Der Absorptionsprozeß l¨ aßt sich daher mit den Absorptiv-Beladungen ˜ := nflA /nL X

und Y˜ := ngA /nG

˜ des des Lösungsmittels bzw. des Trägergases beschreiben. Die Beladung X Lösungsmittels mit dem Absorptiv nimmt zu, w¨ ahrend die Beladung Y˜ des Tr¨ agergases abnimmt. Die Stoffmengenbilanz f¨ ur die ganze Kolonne nach Abb. 6.52 ergibt f¨ ur den absorbierten Stoffmengenstrom ˜ e n˙ L = Y˜e − Yã n˙ G . ã − X ∆n˙ A = X Stellt man die Absorptivbilanz f¨ ur ein Gebiet auf, das vom oberen Kolonnenquerschnitt und einem beliebigen Querschnitt begrenzt wird, so erh¨ alt man ˜ n˙ L − X ˜ e n˙ L − Y˜ n˙ G = 0 , Yã n˙ G + X woraus sich der lineare Zusammenhang ˜ + Yã − (n˙ L /n˙ G )X ˜e Y˜ = (n˙ L /n˙ G )X

(6.45)


Abb. 6.52. Zur Bilanz der Stoffmengenstr¨ ome einer Absorptionskolonne

443

Abb. 6.53. Beladungsdiagramm mit der Bilanzgeraden nach Gl. (6.45) und der ˜ ) Gleichgewichtskurve Y˜ = fGl (X

˜ und Y˜ ergibt, die in einem Kolonnenquerschnitt zwischen den Beladungen X auftreten. Im Beladungsdiagramm Abb. 6.53 ergibt dies eine Gerade, die als Bilanzgerade oder Arbeitsgerade bezeichnet wird. Ihr Anstieg wird durch das Verhältnis der Stoffmengenstr¨ ome von L¨ osungsmittel und Tr¨ agergas bestimmt. Im Absorptionsgleichgewicht bei gegebenem Druck und gegebener Tempe˜ ratur gibt es einen bestimmten Zusammenhang zwischen den Beladungen X ˜ ˜ ˜ und Y . Diese Gleichgewichtskurve Y = fGl (X ) ist ebenfalls in Abb. 6.53 eingezeichnet. Bei kleinen Beladungen kann man f¨ ur die Stoffmengenanteile im Phasengleichgewicht ˜ /(1 + X ˜ ) ≈ X ˜ xA = X

und xA = Y˜ /(1 + Y˜ ) ≈ Y˜

setzen und das Gesetz von Henry, Gl. (6.44), anwenden: ˜ Y˜ = (HA,Lm /p)X

˜ → 0 . f¨ ur X

Die Gleichgewichtskurve beginnt im Nullpunkt des Beladungsdiagramms; ihre Tangente ist dort durch das Verh¨ altnis des Henry-Koeffizienten zum Druck gegeben. Absorption ist nur m¨ oglich, wenn der Partialdruck des Absorptivs in der Gasphase gr¨ oßer als im Phasengleichgewicht ist. Daher muß Y˜ > Y˜ gelten: Die Bilanzgerade verläuft im Beladungsdiagramm stets oberhalb der Gleichgewichtskurve. Beim Desorptionsprozeß gilt dagegen Y˜ < Y˜ , die Bilanzgerade muß unterhalb der Gleichgewichtskurve verlaufen. Mit der Bilanzgeraden nach Gl. (6.45) und der Gleichgewichtskurve l¨ aßt sich in einfacher Weise die Zahl der theoretischen B¨ oden ermitteln und damit ein Maß f¨ ur die Schwierigkeit der Trennaufgabe finden. Wie in Abschnitt 6.4.3 ist ein theoretischer Boden dadurch definiert, daß der vom Boden aufsteigende Gasstrom im Phasengleichgewicht mit der nach unten abstr¨ omenden Fl¨ ussigkeit steht. Der in

444


Abb. 6.54. a Querschnitte i u ¨ber und i + 1 unter dem theoretischen Boden Bi einer Absorptionskolonne. b Ausschnitt aus dem Beladungsdiagramm mit den Zust¨ anden i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sowie Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve

Abb. 6.54a vom Boden Bi durch den Querschnitt i aufsteigende Gasstrom hat daher ˜ B,i = fGl (X ). Das durch den Querschnitt i + 1 nach unten die Beladung Y˜i = Y˜B,i ∗ ˜ ∗ ˜ ˜ B,i ˜ i+1 = X = fGl (Yi ) = fGl (Yi ), abfließende L¨ osungsmittel hat die Beladung X ∗ ˜ ˜ ˜ ˜ wobei X = fGl (Y ) die Umkehrfunktion der Funktion Y = fGl (X ) ist, die die Gleichgewichtskurve im Beladungsdiagramm wiedergibt. Die Zust¨ ande in den Querschnitten i und i + 1 auf der Bilanzgeraden sind mit dem Zustand Bi auf der Gleichgewichtskurve gekoppelt, Abb. 6.54b. Diese Kopplung f¨ uhrt, ausgehend ˜ e und Y˜1 = Yã im obersten Querschnitt ˜1 = X vom bekannten Zustand 1 mit X der Kolonne, zu einer Stufenkonstruktion nach Abb. 6.55, die im folgenden Beispiel erl¨ autert wird. Diese Stufenkonstruktion ergibt die Zahl Nth der theoretischen B¨ oden. Sie muß mit einem empirischen Faktor multipliziert werden, um die weitaus gr¨ oßere Zahl N der tats¨ achlich ben¨ otigten B¨ oden zu erhalten.

Abb. 6.55. a Schema der Querschnitte und der theoretischen B¨ oden der Absorptionskolonne. b Stufenkonstruktion im Beladungsdiagramm zur Bestimmung der oden Zahl Nth der theoretischen B¨


445

Beispiel 6.9. Der Stoffmengenanteil des CO2 eines Gemisches aus H2 und CO2 soll asche mit Methanol bei t = −45,0 ◦ C von xe = 0,138 auf xa = 0,015 durch Gasw¨ und p = 3,0 MPa verringert werden. Das mit CO2 beladene Methanol wird durch ˜e = Desorption bei niedrigem Druck so regeneriert, daß es mit der CO2 -Beladung X 0,010 in den Absorber eintritt. Das Absorptionsgleichgewicht l¨ aßt sich auf Grund der Angaben in [5.45], S. 192, bei t = −45 ◦ C und p = 3,0 MPa durch ˜ X ˜ , Y˜ = (0,782 − 0,171X)

˜ < 0,3 , X

(6.46)

darstellen. – Man bestimme das kleinste Verh¨ altnis (n˙ L /n˙ G )min und die Zahl der theoretischen B¨ oden f¨ ur n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min . agergases H2 am Eintritt und Austritt des AbsorDie CO2 -Beladungen des Tr¨ bers ergeben sich aus den gegebenen Stoffmengenanteilen zu Y˜e = xe /(1 − xe ) = 0,160

und

Yã = xa /(1 − xa ) = 0,015 .

Das gesuchte Verh¨ altnis n˙ L /(n˙ G )min ist der Anstieg jener Bilanzgeraden, die die alt man aus Gleichgewichtskurve bei Y˜ = Y˜e schneidet. Mit dieser Bedingung erh¨ ˜ a,th = X ˜ a = 0,215. Daraus ergibt sich Gl. (6.46) X Y˜e − Yã n˙ L = = 0,7073 . ˜ a − X ˜e n˙ G min X urde zu einer Absorptionskolonne mit unendDieses kleinste Verh¨ altnis n˙ L /n˙ G w¨ lich vielen B¨ oden f¨ uhren, weil sich im untersten Querschnitt der Kolonne Gleichgewicht zwischen dem eintretenden Gasgemisch und dem abfließenden beladenen oßer gew¨ ahlt werden. Mit der BeL¨ osungsmittel einstellen soll. Daher muß n˙ L gr¨ dingung n˙ L /n˙ G = 1,5 · (n˙ L /n˙ G )min ergibt sich aus Gl. (6.45) ˜ + 0,004 Y˜ = 1,061X als Gleichung der Bilanzgeraden. Die Zahl der theoretischen B¨ oden erhalten wir durch die in Abb. 6.55 gezeigte Stufenkonstruktion, die der Anfangsbedingung Yã = Y˜1 = Y˜B,1 und den Gleichungen ∗ ˜ ∗ ˜ ˜ B,i = fGl (YB,i ) = fGl (Yi ) X

und

˜ B,i Y˜i+1 = 1,061X + 0,004 ,

i = 1, 2 . . . ,

∗ ˜ ˜ = fGl (Y ) die Umkehrfunktion der Gleichgewichtskurve, die gen¨ ugt. Dabei ist X sich aus Gl. (6.46) explizit als L¨ osung einer quadratischen Gleichung ergibt. Die oßer Ergebnisse zeigen Abb. 6.55b und Tabelle 6.2. Die Beladung Y˜7 ist etwas gr¨ als die Beladung Y˜e = 0,160 des eintretenden Tr¨ agergases. Es werden damit etwas weniger als 6 theoretische B¨ oden ben¨ otigt. Wir pr¨ ufen nun noch, wie weit die Annahmen zutreffen, daß das Tr¨ agergas assigbar kleiH2 nicht absorbiert wird und die Gasphase Methanol nur in vernachl¨ ner Menge enth¨ alt. Die im Methanol maximal gel¨ oste Wasserstoffmenge ergibt sich beim Absorptionsgleichgewicht. Aus [5.45] entnimmt man hierf¨ ur den technischen L¨ oslichkeitskoeffizienten λH2 = 0,0075 m3N /(t · at). Zwischen λH2 und der Gleichge ˜H besteht der Zusammenhang wichtsbeladung X 2 ˜H X = λH2 xH2 pMLm /V0 , 2

446


Tabelle 6.2. Beladungen in den Querschnitten 1 bis 7 von Abb. 6.55a bei der Absorption von CO2 durch Methanol i

1

2

3

4

5

6

7

˜i X ˜ Yi

0,0100 0,0150

0,0193 0,0244

0,0315 0,0374

0,0483 0,0553

0,0718 0,0802

0,1049 0,1153

0,1526 0,1659

vgl. Beispiel 5.12. Mit MLm = M (CH3 OH) = 32,042 kg/kmol, V0 = 22,414 m3N /kmol ˜H < 0,0033. Die und p = 3,0 MPa ergibt sich, da xH2 < 1 ist, die obere Grenze X 2 im Methanol gel¨ oste Wasserstoffmenge kann vernachl¨ assigt werden. ochstens Der Stoffmengenanteil xLm des Methanols in der Gasphase erreicht h¨ den Wert xLm = psLm (t)πLm (t, p)/p , wobei psLm (t) = 0,13 kPa der Dampfdruck des Methanols bei t = −45 ◦ C und alt xLm = 4,3 · 10−5 πLm (t, p). Selbst πLm (t, p) die Poynting-Korrektur ist. Man erh¨ wenn die Poynting-Korrektur und das hier nicht ber¨ ucksichtigte Realverhalten der Gasphase zu einer Vergr¨ oßerung des Dampfdrucks um den Faktor 2 oder 3 f¨ uhren sollten, ist der Methanolanteil in der Gasphase zu vernachl¨ assigen. Die Voraussetzungen f¨ ur die G¨ ultigkeit des einfachen Berechnungsverfahrens sind in unserem Beispiel recht gut erf¨ ullt.

7 Verbrennungsprozesse, Verbrennungskraftanlagen Kein Feuer, keine Kohle kann brennen so heiß wie heimliche Liebe, von der niemand nichts weiß. Deutsches Volkslied, Anfang des 19. Jahrh.

Die Verbrennung geh¨ ort zu den wichtigen Verfahrensschritten bei der Umwandlung und Nutzung der in den fossilen Brennstoffen enthaltenen Prim¨ arenergie. Verbrennungsprozesse sind exotherme Oxidationsreaktionen, f¨ ur die wir grundlegende Beziehungen bereits in den Abschnitten 5.5 und 5.6 gefunden haben. Wegen ihrer technischen Bedeutung behandeln wir die Verbrennungsreaktionen erneut und ausf¨ uhrlich, wobei die technischen Aspekte hinsichtlich ihrer Nutzung in Feuerungen und Verbrennungskraftanlagen im Vordergrund stehen. Nach der Berechnung der Mengen von Brennstoff, Verbrennungsluft und des bei der Verbrennung entstehenden Verbrennungsgases gehen wir auf die Energetik der Verbrennungsprozesse ein. Der 2. Hauptsatz wird dabei zur Bestimmung der Exergie der Brennstoffe und zur Berechnung des Exergieverlustes bei der Verbrennung herangezogen. Wir behandeln schließlich die Thermodynamik der Verbrennungskraftanlagen, indem wir die Haupts¨ atze auf Gasturbinenanlagen, Verbrennungsmotoren und Brennstoffzellen anwenden.

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung Verbrennungsprozesse sind Reaktionen verschiedener Stoffe (meistens C und H2 ) mit Sauerstoff. In den meisten F¨ allen wird als Sauerstofftr¨ ager die atmosph¨ arische Luft benutzt, deren molarer Sauerstoffgehalt xO2 = 0,21 ist. Das Schema einer technischen Feuerung zeigt Abb. 7.1. Die Reaktionsteilnehmer sind der Brennstoff und die Verbrennungsluft; die Reaktionsprodukte werden als Abgas oder Verbrennungsgas bezeichnet. Hinzu kommt noch die Asche, die aus unverbrannten oder nicht brennbaren Bestandteilen des Brennstoffs besteht. Ohne Luftzufuhr verbrennen Sprengstoffe und Treibmittel, die den zur Reaktion ben¨ otigten Sauerstoff chemisch gebunden oder in reiner Form (z.B. fl¨ ussiger Sauerstoff in Raketen) mit sich f¨ uhren.

448

7 Verbrennungsprozesse, Verbrennungskraftanlagen

Abb. 7.1. Schema einer technischen Feuerung

Die Verbrennung heißt vollst¨ andig, wenn alle brennbaren Bestandteile des andiger VerBrennstoffs völlig zu CO2 , H2 O, SO2 usw. oxidieren. Bei unvollst¨ brennung enthalten die Verbrennungsprodukte noch brennbare Stoffe, z.B. CO, andige Verdas noch zu CO2 oxidieren kann, oder Kohlenwasserstoffe. Unvollst¨ brennung tritt bei Luftmangel ein oder in den Teilen der Feuerung, zu denen die Luft nicht gen¨ ugend Zutritt hat. Die unvollst¨ andige Verbrennung sucht man zu vermeiden, weil die im unverbrannten Brennstoff und in den noch brennbaren Bestandteilen des Abgases enthaltene chemische Energie ungenutzt bleibt. Mengenberechnungen werden ausgef¨ uhrt, um die zur Verbrennung ben¨ otigten Sauerstoff- und Luftmengen zu bestimmen, vgl. hierzu auch die ausf¨ uhrliche Darstellung von F. Brandt [7.1]. Von Interesse sind ferner Menge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases. Diese Größen werden benötigt, um Enthalpie und Entropie des Verbrennungsgases zu berechnen. Aus der Abgaszusammensetzung kann man auch auf die sonst schwer meßbare Luftmenge und auf den Ablauf der Verbrennung schließen. Eine Analyse der Abgase dient somit der Feuerungskontrolle, insbesondere um zu pr¨ ufen, ob die Verbrennung vollst¨ andig ist. Hierauf gehen wir nicht ein; es sei auf [7.1] verwiesen. 7.1.1 Brennstoffe und Verbrennungsgleichungen Zur Berechnung der Mengen von Luft und Verbrennungsgas teilt man die Brennstoffe in zwei Gruppen mit unterschiedlichem Rechengang. Zur ersten Gruppe geh¨ oren Brennstoffe, die als chemische Verbindungen definiert sind wie Wasserstoff (H2 ), Methan (CH4 ) oder Methanol (CH3 OH) und deren Zusammensetzung aus den Elementen durch die chemische Formel gegeben ist. Hierzu rechnen wir auch Gemische aus einer kleineren Zahl bekannter chemischer Verbindungen, deren Zusammensetzung durch die Stoffmengenanteile xB i der einzelnen reinen Stoffe bestimmt wird. Wichtige Beispiele sind die h¨ aufig verwendeten Erdgase, deren Hauptbestandteil Methan ist. Zur anderen Brennstoffgruppe geh¨ oren die meisten festen und fl¨ ussigen ¨ Sie bestehen aus sehr vielen, zum Teil Brennstoffe wie Holz, Kohle oder Ol. nicht einmal bekannten chemischen Verbindungen, deren Stoffmengen- oder Massenanteile im Brennstoff praktisch nicht zu ermitteln sind. Durch Analysen kann man aber die Massenanteile der brennbaren Elemente C, H2 und S und weiterer Stoffe wie O2 , N2 , Wasser und Asche bestimmen, vgl. DIN 51 700 [7.2]. F¨ ur die Verbrennungsrechnung muß dann das Ergebnis dieser Analysen, die sogenannte Elementaranalyse vorliegen. Sie kennzeichnet die Zusammensetzung des Brennstoffs durch Angabe der Massenanteile von C,

7.1 Mengenberechnung bei vollst¨ andiger Verbrennung

449

H2 , S, O2 , N2 , Wasser und Asche, f¨ ur die wir die Formelzeichen γC , γH2 , γS , γO2 , γN2 , γW und γA benutzen. Durch die Auswertung zahlreicher Brennstoffanalysen hat F. Brandt [7.1] gefunden, daß f¨ ur die Brennstoffgruppen Kohle, Heizöl und Erdgas ein einfacher linearer Zusammenhang zwischen den Massenanteilen γi und dem Heizwert (vgl. Abschnitt 7.2.2) des Brennstoffs besteht. Diese empirisch gefundenen, im Mittel in recht guter Näherung g¨ ultigen Beziehungen erlauben es, Mengenberechnungen zu vereinfachen und zu verallgemeinern. Vollst¨ andige Verbrennung eines Brennstoffs bedeutet die Oxidation seiur gelten die drei ner brennbaren Bestandteile zu CO2 , H2 O und SO2 . Hierf¨ Reaktionsgleichungen C + O2 → CO2 ,

1 H2 + O2 → H2 O und S + O2 → SO2 , 2

die als Verbrennungsgleichungen bezeichnet werden. In ihnen kommt die Erhaltung der chemischen Elemente zum Ausdruck, vgl. Abschnitt 5.5.1. Da die Stoffmenge n einer Substanz proportional zur Zahl ihrer Teilchen ist, bedeutet die erste Reaktionsgleichung, daß die Stoffmenge nC O2 des Sauerstoffs, die zur Oxidation von Kohlenstoff ben¨ otigt wird, genauso groß ist wie die Kohlenstoffmenge nC . Es gilt also C νO := nC O2 /nC = 1 2

und analog hierzu folgt aus der zweiten und dritten Reaktionsgleichung H2 S S 2 := nH νO O2 /nH2 = 1/2 und νO2 := nO2 /nS = 1 . 2 K (K = C, H2 , S) sind die Die hiermit eingef¨ uhrten Stoffmengenverh¨ altnisse νO 2 stöchiometrischen Zahlen vor dem Sauerstoffsymbol in den drei Reaktionsgleichungen. In gleicher Weise bedeuten die st¨ ochiometrischen Zahlen vor den Reaktionsprodukten die Stoffmengenverh¨ altnisse C := nCO2 /nC = 1 , νCO 2

H2 νH := nH2 O /nH2 = 1 , 2O

S := nSO2 /nS = 1 . νSO 2

Jede der drei Reaktionsgleichungen enth¨ alt also zwei Gleichungen f¨ ur die Stoffmengenverhältnisse der an der Reaktion beteiligten Substanzen, wobei die Stoffmenge des Brennstoffs die im Nenner stehende Bezugsgröße ist. Aus diesen Stoffmengenverhältnissen erh¨ alt man die f¨ ur weitere Rechnungen ben¨ otigten Massenverhältnisse. F¨ ur die zur Oxidation von Kohlenstoff ben¨ otigte Sauerstoffmasse mC O2 gilt µC O2 :=

mC MO2 · nC 31,9988 kg/kmol C O2 O2 · ν = 2,6642 . = = mC MC · nC 12,0107 kg/kmol O2

450


In analoger Weise erhält man 2 µH O2 :=

2 mH MO2 H2 O2 = ν = 7,9366 mH2 MH2 O2

µSO2 :=

mSO2 MO2 S = ν = 0,9979 . mS MS O2

und

Auch hier wurde stets die Brennstoffmasse als im Nenner stehende Bezugsgr¨ oße verwendet. Die Angabe µC O2 = 2,6642 bedeutet ,,anschaulich“: zur Oxidation von 1 kg Kohlenstoff wird 2,6642 kg Sauerstoff ben¨ otigt. Wir bestimmen schließlich noch die Massenverh¨ altnisse der Reaktionsprodukte, wobei wieder die Brennstoffmasse als Bezugsgröße dient. F¨ ur das CO2 erhalten wir µC CO2 :=

mC mC + mC CO2 O2 = = 1 + µC O2 = 3,6642 mC mC

und ebenso H2 2 µH H2 O := mH2 O /mH2 = 8,9366 ,

µSSO2 := mSSO2 /mS = 1,9979 .

Mit den hier abgeleiteten Werten f¨ ur die Stoffmengen- und Massenverh¨ altnisse der drei grundlegenden Verbrennungsreaktionen k¨ onnen wir die Mengenberechnungen beliebiger Brennstoffe ausf¨ uhren. Dazu muß nur die chemische Zusammensetzung des Brennstoffs bekannt sein; also entweder seine Elementaranalyse oder seine chemische Formel bzw. die Stoffmengenanteile der bekannten chemischen Verbindungen des Brennstoffgemisches. 7.1.2 Die Berechnung der Verbrennungsluftmenge Der zur Oxidation der brennbaren Bestandteile eines Brennstoffs ben¨ otigte Sauerstoff wird in der Regel mit der Verbrennungsluft zugef¨ uhrt. Wir legen den folgenden Rechnungen trockene Luft mit der in Tabelle 5.2 angegebenen Zusammensetzung zugrunde. Die in der Luft enthaltenen Gase N2 , Ar, Ne und CO2 faßt man auch unter der Bezeichnung Luftstickstoff zusammen und behandelt die Luft bei Verbrennungsrechnungen als ein Zweikomponentensystem aus Sauerstoff (O2 ) und Luftstickstoff (N∗2 ) mit xO2 = 0,20947 , ξO2 = 0,23141 und xN∗2 = 0,79053 , ξN∗2 = 0,76859 . Der Luftstickstoff nimmt an der Reaktion nicht teil. Wir vernachl¨ assigen hierbei die geringen Mengen von Stickstoffoxiden, die f¨ ur die Energetik des Verbrennungsprozesses ohne Bedeutung sind. Sie spielen aber neben dem


451

Tabelle 7.1. Zusammensetzung von Luftstickstoff (N∗2 ) in Stoffmengenanteilen xi und Massenanteilen ξi Komponente i

xi

ξi

Stickstoff, N2 Argon, Ar Neon, Ne Kohlendioxid, CO2

0,98770 0,01181 0,00003 0,00046

0,98251 0,01676 0,00002 0,00071

Summe:

1,00000

1,00000

Molare Masse: MN∗2 = 28,1615 kg/kmol; Gaskonstante: RN∗2 = 0,29524 kJ/kg K.

SO2 eine wichtige Rolle als umweltbelastende Stoffe. Einige Eigenschaften des Luftstickstoffs sind in Tabelle 7.1 zusammengestellt. Bei allen Verbrennungsrechnungen verwendet man vorteilhaft dimensionslose Verhältnisgr¨ oßen. Dabei dient als Bezugsgröße die Stoffmenge nB des Brennstoffs der ersten Brennstoffgruppe (bekannte chemische Verbindungen) und die Masse mB des Brennstoffs bei der zweiten Brennstoffgruppe (feste und fl¨ ussige Brennstoffe mit gegebener Elementaranalyse). In der Praxis benutzt man f¨ ur gasf¨ ormige Stoffe auch das Normvolumen des Gases als Mengenmaß und als Bezugsgröße. Wegen der einfachen Umrechnungen zwischen Vn , n und m werden wir bei den Verbrennungsrechnungen das Normvolumen als Mengenmaß nicht explizit ber¨ ucksichtigen, vgl. Abschnitt 10.1.3. Es sei nur daran erinnert, daß Volumenverh¨ altnisse und Volumenanteile bei idealen Gasgemischen mit Stoffmengenverhältnissen und Stoffmengenanteilen u ¨bereinstimmen, vgl. Abschnitt 5.2.2. Es soll nun f¨ ur einen Brennstoff der ersten Gruppe die Menge der Verbrennungsluft bestimmt werden. Es sei nL die Stoffmenge der trockenen Luft, die der Feuerung zugef¨ uhrt wird. Das Verh¨ altnis L := nL /nB bezeichnen wir als molare Luftmenge oder als molares Luft-BrennstoffVerh¨ altnis. Um dem Brennstoff die zu seiner vollst¨ andigen Verbrennung ben¨ otigte Sauerstoffmenge zuzuf¨ uhren, brauchen wir die Mindestluftmenge oder stöchiometrische Luftmenge nmin L . Wir setzen dann L=

nL nmin nL = min L = λ · Lmin , nB nL nB

wobei λ := nL /nmin L

452


als Luftverh¨ altnis und Lmin := nmin L /nB als molare Mindestluftmenge bezeichnet werden. Das Luftverhältnis λ ist ein frei w¨ ahlbarer Betriebsparameter der Feuerung, auf dessen Bedeutung wir am Ende des Abschnitts eingehen. Dagegen ist Lmin eine Brennstoffeigenschaft, denn diese Gr¨ oße wird durch den von der Brennstoffzusammensetzung abh¨ angigen Sauerstoffbedarf bestimmt. Wir setzen daher Lmin =

nmin nmin 1 Omin O2 L , = L Omin = min 0,20947 nO2 nB xO2

andigen Oxidation des Brennstoffs gerade ausreiwobei nmin O2 die zur vollst¨ chende Sauerstoffmenge bedeutet. Wir nennen Omin := nmin O2 /nB den molaren Mindestsauerstoffbedarf. Zu seiner Berechnung greifen wir auf die Ergebnisse von Abschnitt 7.1.1 zur¨ uck. Ist der Brennstoff eine chemische Verbindung mit AC Kohlenstoffatomen, AH Wasserstoff-, AS Schwefel- und AO Sauerstoffatomen, so wird 1 1 Omin = AC + AH + AS − AO . 2 2 Der letzte Term ber¨ ucksichtigt, daß eine sauerstoffhaltige Verbindung einen Teil des zu ihrer Oxidation erforderlichen Sauerstoffs bereits selbst mitbringt. Besteht der Brennstoff aus einem Gemisch chemischer Verbindungen, so berechne man zuerst f¨ ur jede der Verbindungen den molaren Sauerstoffbedarf Omin,i . Der Sauerstoffbedarf des Gemisches ist dann Omin = xB (7.1) i Omin,i , i

wobei xB i den Stoffmengenanteil der Verbindung i im Brennstoffgemisch bedeutet. Ist ein fester oder fl¨ ussiger Brennstoff mit bekannter Elementaranalyse gegeben, so läßt sich der spezifische Sauerstoffbedarf omin := mmin O2 /mB mit mmin andigen Oxidation mindestens erforderlichen SauO2 als der zur vollst¨ erstoffmasse aus der Elementaranalyse berechnen. Es gilt H2 S omin = µC O2 γC + µO2 γH2 + µO2 γS − γO2 ,

also nach den Ergebnissen von Abschnitt 7.1.1


453

omin = 2,6642γC + 7,9366γH2 + 0,9979γS − γO2 . Aus omin erhält man die spezifische Mindestluftmenge lmin :=

mmin omin omin L . = L = mB 0,23141 ξO2

Hierin bedeutet mmin die Luftmasse, die mindestens erforderlich ist, um den L Brennstoff mit der Masse mB zu verbrennen. Schließlich ergibt sich mit λ :=

nL mL = min mmin n L L

als Luftverh¨ altnis die tats¨ achlich zugef¨ uhrte spezifische Luftmenge l :=

mL = λlmin , mB

wobei mL die Masse der zugef¨ uhrten Luft ist. Bei Verbrennung mit feuchter Luft braucht man nur lmin durch (1+X)lmin zu ersetzen. Dabei bedeutet X die in Abschnitt 5.3.3 eingef¨ uhrte Wasserdampfbeladung. Da X nur selten gr¨ oßer als 0,01 ist, vergr¨ oßert sich die spezifische Verbrennungsluftmenge nur unwesentlich gegen¨ uber der Verbrennung mit trockener Luft. Mit dem Luftverh¨ altnis λ k¨ onnen der Ablauf und das Ergebnis der Verbrennung beeinflußt werden, n¨ amlich Menge, Zusammensetzung, Temperatur und Enthalpie des entstehenden Verbrennungsgases. F¨ ur λ = 1 wird der Feuerung gerade die st¨ ochiometrisch erforderliche Mindestluftmenge zugef¨ uhrt. Damit ist jedoch nicht gew¨ ahrleistet, daß die Verbrennung vollst¨ andig abl¨ auft. Wegen ungleichm¨ aßiger Verteilung der Luft und des Brennstoffs innerhalb der Feuerung kommt es o¨rtlich zu Bezirken mit Luftmangel (λ < 1) und mit Luft¨ uberschuß (λ > 1). Man betreibt daher technische Feuerungen nicht st¨ ochiometrisch (λ = 1), sondern mit einem bestimmten Luft¨ uberschuß (λ > 1). Damit stellt man die vollst¨ andige Verbrennung sicher und vermeidet das Auftreten von Ruß oder unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Verbrennungsgas. Andererseits wird man das Luftverh¨ altnis nicht unn¨ otig groß w¨ ahlen, um nicht Energieverluste als Folge zu großer Abgasmengen hervorzurufen, worauf wir in Abschnitt 7.2.4 eingehen werden. Beispiel 7.1. In einem Heizungskessel wird Erdgas mit dem Volumenstrom im Normzustand V˙ B,n = 1,20 m3 /h und der Zusammensetzung nach Tabelle 7.2 beim Luftverh¨ altnis λ = 1,25 verbrannt. Man berechne den Volumenstrom der Verbrennungsluft, die der Feuerung mit tL = 22 ◦ C unter dem Druck pL = 100,0 kPa zugef¨ uhrt wird. Das molare Luft-Brennstoff-Verh¨ altnis L=

V˙ L,n n˙ L nL = = nB n˙ B V˙ B,n

454


gibt auch das Verh¨ altnis der Volumenstr¨ ome von Luft und Brennstoff im Normzustand an, wenn wir Luft und Brennstoff in diesem Zustand als ideale Gasgemische ansehen. F¨ ur den gesuchten Volumenstrom folgt zun¨ achst TL pn ˙ TL pn ˙ VL,n = LVB,n . V˙ L (TL , pL ) = Tn pL Tn pL Zur Bestimmung von L berechnen wir den molaren Sauerstoffbedarf Omin des Erdgases nach Gl. (7.1), vgl. Tabelle 7.2. Daraus ergibt sich L = λLmin = λ

Omin 1,864 = 1,25 = 11,123 . 0,20947 0,20947

Somit erhalten wir als Volumenstrom der Verbrennungsluft 295,15 K 101,325 kPa 11,123 · 1,20 m3 /h = 14,6 m3 /h . V˙ L = 273,15 K 100,0 kPa

7.1.3 Menge und Zusammensetzung des Verbrennungsgases Das Verbrennungsgas enth¨ alt die Reaktionsprodukte CO2 , H2 O und SO2 sowie den bei der Verbrennung u ¨brigbleibenden Luftstickstoff N∗2 , außerdem in meist geringer Menge den im Brennstoff enthaltenen Stickstoff. Dies gilt f¨ ur stöchiometrische Verbrennung mit λ = 1. Man nennt dieses Gasgemisch, das keinen freien Sauerstoff enth¨ alt, das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas. Verbrennt man bei Luft¨ uberschuß (λ > 1), so verl¨ aßt zusätzlich die u ¨bersch¨ ussige Verbrennungsluft die Feuerung. In diesem allgemeinen Fall besteht das Verbrennungsgas aus dem stöchiometrischen Verbrennungsgas und der u ¨bersch¨ ussigen Luft. F¨ ur zahlreiche Anwendungen, insbesondere f¨ ur die noch zu behandelnde Auswertung von Energie- und Entropiebilanzen, ist die gedankliche Aufteilung des Verbrennungsgases in st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas und u ¨bersch¨ ussige Luft sehr vorteilhaft. Die Menge der u ¨bersch¨ ussigen Luft l¨ aßt sich leicht angeben. Mit nu¨L als Stoffmenge und mu¨L als Masse der u ¨bersch¨ ussigen Luft bilden wir die auf die entsprechenden Gr¨ oßen des Brennstoffs bezogenen Verhältnisse Tabelle 7.2. Zusammensetzung und molarer Sauerstoffbedarf eines Edelgases Komponente i

xB i

Omin,i

xB i Omin,i

CH4 C2 H6 C3 H8 N2 CO2

0,896 0,012 0,006 0,058 0,028

2,0 3,5 5,0 0 0

1,792 0,042 0,030 0 0

Omin

=

1,864


455

νu¨L := nu¨L /nB = (λ − 1)Lmin und µu¨L := mu¨L /mB = (λ − 1)lmin . Die Berechnung von Menge und Zusammensetzung des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgaseszeigen wir zuerst f¨ ur ein Brennstoffgemisch aus gegebenen chemischen Verbindungen. Die Stoffmengen der einzelnen Komponenten des stöchiometrischen Verbrennungsgases beziehen wir auf die Stoffmenge nB des Brennstoffs und erhalten xB (7.2a) νCO2 := nCO2 /nB = i ACi , i

1 B νH2 O := nH2 O /nB = x AHi , 2 i i xB νSO2 := nSO2 /nB = i ASi ,

(7.2b) (7.2c)

i

νN∗2 := nN∗2 /nB =

1 B x ANi + 0,79053 Lmin . 2 i i

(7.2d)

Die Summen erstrecken sich u ¨ber alle Komponenten des Brennstoffgemisches, den Stoffmengenanteil der Komponente i im Brennstoffgemisch bewobei xB i deutet und die Gr¨ oßen ACi , AHi , . . . die Zahl der Kohlenstoffatome, Wasserstoffatome, . . . dieser Komponente i angeben. Mit N∗2 ist der Luftstickstoff bezeichnet, jenes in Abschnitt 7.1.2 erw¨ ahnte Gasgemisch mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.1, das von trockener Luft u ¨brigbleibt, wenn ihr der Sauerstoff durch die Verbrennungsreaktion entzogen wird. alt damit eine Inkonsistenz insofern, als der aus dem Die Gleichung f¨ ur νN∗2 enth¨ Brennstoff kommende Stickstoff als Luftstickstoff angesehen wird. Hierdurch macht man jedoch einen vernachl¨ assigbar kleinen Fehler, denn Luftstickstoff besteht zu fast 99% aus Stickstoff, und außerdem ist der erste Term auf der rechten Seite von Gl. (7.2d) in der Regel erheblich kleiner als der zweite, der den großen Luftstickstoffanteil aus der Verbrennungsluft erfaßt.

Addiert man die auf nB bezogenen Stoffmengen der vier Verbrennungsgaskomponenten, so erhält man die auf nB bezogene Stoffmenge des stöchiometrischen Verbrennungsgases: ∗ νV := n∗V /nB = νCO2 + νH2 O + νSO2 + νN∗2 .

Die Stoffmengenanteile der vier Komponenten ergeben sich zu ∗ xK := nK /n∗V = νK /νV ,

K = CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 .

456


Die gesamte auf nB bezogene Verbrennungsgasmenge erhält man unter Ber¨ ucksichtigung der u ¨bersch¨ ussigen Luft zu ∗ ∗ + νu¨L = νV + (λ − 1)Lmin . νV := (n∗V + nu¨L )/nB = νV

(7.3)

Als trockenes Verbrennungsgas bezeichnet man ein Verbrennungsgas, das kein H2 O enth¨ alt, dem also der Wasserdampf durch Abk¨ uhlen und Auskondensieren vollst¨ andig entzogen ist. F¨ ur seine auf nB bezogene Stoffmenge gilt ∗ − νH2 O + (λ − 1)Lmin . νtr := ntr /nB = νV − νH2 O = νV

Wird ein Brennstoff mit bekannter Elementaranalyse verbrannt, so beziehen wir die Massen der Komponenten des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases auf die Brennstoffmasse mB . Wir erhalten µCO2 := mCO2 /mB = µC CO2 γC = 3,6642 γC ,

(7.4a)

2 µH2 O := mH2 O /mB = µH H2 O γH2 + γW = 8,9366 γH2 + γW ,

(7.4b)

µSO2 := mSO2 /mB = µSSO2 γS = 1,9979 γS ,

(7.4c)

µN∗2 := mN∗2 /mB = γN2 + 0,76859 lmin .

(7.4d)

Wie schon bei der entsprechenden Gleichung f¨ ur νN∗2 bemerkt wurde, enthält auch Gl. (7.4d) die f¨ ur die Praxis unbedeutende Inkonsistenz, daß der aus dem Brennstoff stammende Stickstoffanteil γN2 als Luftstickstoff behandelt und diesem zugerechnet wird. Die auf mB bezogene Masse m∗V des stöchiometrischen Verbrennungsgases ergibt sich zu µ∗V := m∗V /mB = µCO2 + µH2 O + µSO2 + µN∗2 . Aus einer Massenbilanz f¨ ur die Feuerung erh¨ alt man unabh¨ angig von dieser Gleichung = m∗V + mA , mB + mmin L also µ∗V = 1 + lmin − γA .

(7.5)

Diese Beziehung kann zur Kontrolle der Verbrennungsrechnung verwendet werden. Die Massenanteile der vier Komponenten ergeben sich zu ξK := mK /m∗V = µK /µ∗V ,

K = CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 .

F¨ ur die auf mB bezogene Masse mV des gesamten Verbrennungsgases erhält man aus einer Massenbilanz der Feuerung


457

µV = mV /mB = 1 + λlmin − γA = µ∗V + µu¨L . F¨ ur die auf mB bezogene Masse des trockenen Verbrennungsgases gilt µtr := mtr /mB = µV − µH2 O = µ∗V − µH2 O + (λ − 1)lmin .

(7.6)

Bei der Verbrennung mit feuchter Luft vergr¨ oßert sich µH2 O um die mit der feuchten Luft zugef¨ uhrte Wasserdampfmenge Xlmin . In den Beziehungen f¨ ur µ∗V , µu¨L und µV ist lmin durch (1 + X)lmin zu ersetzen. Gleichung (7.6) gilt unge¨ andert. Beispiel 7.2. F¨ ur Kohle mit der Elementaranalyse γC = 0,7907, γH2 = 0,0435, γS = 0,0080, γN2 = 0,0131, γO2 = 0,0536, γW = 0,0140 und γA = 0,0771 berechne man die Zusammensetzung des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Die Kohle wird mit dem Luftverh¨ altnis λ = 1,30 verbrannt. Man berechne die auf das Normvolumen des trockenen Verbrennungsgases bezogene Masse des SO2 und vergleiche diesen Wert mit dem gesetzlich zul¨ assigen Wert von 400 mg/m3 . ochiometrischen F¨ ur die auf mB bezogenen Massen der vier Komponenten des st¨ Verbrennungsgases erhalten wir nach Gl. (7.4) µCO2 = 3,6642 · 0,7907 = 2,8973 , µH2 O = 8,9366 · 0,0435 + 0,0140 = 0,4027 , µSO2 = 1,9979 · 0,0080 = 0,0160 , µN∗2 = 0,0131 + 0,76859 lmin . Um die Stickstoffmasse bestimmen zu k¨ onnen, muß zuerst der spezifische Mindestluftbedarf berechnet werden. Hierf¨ ur ergibt sich mit omin = 2,4062 der Wert lmin = omin /0,23141 = 10,3980 . Somit wird µN∗2 = 8,0049. Die auf mB bezogene Masse des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases erhalten wir durch Summieren der vier Anteile oder aus der Massenbilanzgleichung (7.5) zu µ∗V = 11,321. Die Massenanteile der vier Komponenten des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases sind dann: ξCO2 = 0,2559 ,

ξH2 O = 0,0356 ,

ξSO2 = 0,0014 ,

ξN∗2 = 0,7071 .

Der hohe Stickstoffgehalt von ca. 70% ist typisch f¨ ur alle Verbrennungsgase, die bei der Verbrennung mit Luft entstehen. Die auf die Masse des Brennstoffs bezogene Masse des trocknen Verbrennungsgases ist µtr = µ∗V − µH2 O + (λ − 1)lmin = 11,321 − 0,403 + (1,30 − 1) · 10,3980 = 14,037 . F¨ ur die gesuchte Konzentration des SO2 im trockenen Verbrennungsgas ergibt sich zun¨ achst cSO2 :=

mSO2 mSO2 mB 1 µSO2 1 = = · Vtr,n mB mtr υn µtr υn

458


mit υn als spezifischem Volumen des trockenen Verbrennungsgases im Normzustand. Um dieses zu bestimmen, ben¨ otigen wir nach Abschnitt 10.1.3 seine Gaskonstante, die wir u ¨ber die Massenanteile seiner Komponenten berechnen m¨ ussen. Hierf¨ ur erhalten wir 1

µCO2 RCO2 + µSO2 RSO2 + µN∗2 RN∗2 + µu¨L RL = 271,30 J/kg K Rtr = µtr und damit nach Abschnitt 10.1.3 das spezifische Volumen im Normzustand υn = 2,6958 (m3 K/kJ) · 0,2713 (kJ/kg K) = 0,7314 m3 /kg . Somit ergibt sich f¨ ur die gesuchte SO2 -Konzentration cSO2 = 1559 mg/m3 , ein Wert der fast viermal so hoch wie der zul¨ assige Grenzwert ist. Beim Betrieb dieser Feuerung ist deswegen eine Entschwefelungsanlage erforderlich.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse Will man den 1. Hauptsatz auf Verbrennungsprozesse anwenden, m¨ ussen die Enthalpien von Brennstoff, Luft und Verbrennungsgas aufeinander abgestimmt werden. Dies geschieht durch den Heizwert und den Brennwert – zwei Brennstoffeigenschaften, die auch ein Maß f¨ ur die aus dem Brennstoff gewinnbare Energie sind. Die Verluste eines Verbrennungsprozesses erfaßt man durch den Abgasverlust und unter Ber¨ ucksichtigung des 2. Hauptsatzes durch den Exergieverlust. Der Prozeßbewertung dient auch die Brennstoff-Exergie, deren Bedeutung und Berechnung in Abschnitt 7.2.6 erl¨ autert werden. 7.2.1 Die Anwendung des 1. Hauptsatzes Wir betrachten eine technische Feuerung, in der ein Verbrennungsprozeß abl¨ auft, Abb. 7.2. Dabei sollen folgende Annahmen zutreffen: Es liege ein stationärer Fließprozeß vor, bei dem kinetische und potentielle Energien vernachl¨ assigt werden können; technische Arbeit wird nicht verrichtet; die Verbrennung sei vollst¨ andig; der Energieinhalt etwa auftretender Asche werde vernachl¨ assigt. Der Brennstoff wird der Feuerung mit der Temperatur TB , uhrt. Das Verbrennungsdie Verbrennungsluft mit der Temperatur TL zugef¨ ur gas verläßt die Feuerung mit der Temperatur TV . Nach dem 1. Hauptsatz f¨ stationäre Fließprozesse gilt dann die Bilanzgleichung ˙ B hB (TB ) + m ˙ L hL (TL )] . Q˙ = m ˙ V hVG (TV ) − [m Die Druckabh¨ angigkeit der spezifischen Enthalpien hVG (Verbrennungsgas), ucksichtigt zu werden, wenn hB (Brennstoff) und hL (Luft) braucht nicht ber¨ man alle gasf¨ ormigen Stoffe als ideale Gase betrachtet; die Enthalpie von festem oder fl¨ ussigem Brennstoff hängt ohnehin nicht merklich vom Druck ab.

7.2 Energetik der Verbrennungsprozesse

459

Wir beziehen nun alle Energiestr¨ ome auf den Massenstrom m ˙ B des Brennstoffs und erhalten mit ˙ m q := Q/ ˙B und den schon in Abschnitt 7.1 benutzten Verh¨ altnisgr¨ oßen µV = mV /mB = m ˙ V /m ˙B und l = λlmin = mL /mB = m ˙ L /m ˙B die Energiebilanz q = µV hVG (TV ) − [hB (TB ) + λlmin hL (TL )] .

(7.7)

Versucht man nun, die W¨ arme q, die bei der Verbrennung frei wird, nach dieser Beziehung zu berechnen, so stößt man auf eine besondere Schwierigkeit: Da sich die spezifischen Enthalpien des Verbrennungsgases, des Brennstoffs und der Luft auf verschiedene Stoffe beziehen, heben sich die Enthalpiekonstanten nicht heraus. Die bei der Verbrennung frei werdende W¨ arme läßt sich so nicht berechnen; wir m¨ ussen zuerst die Enthalpien der an der Verbrennung beteiligten Stoffe aufeinander abstimmen. Dieses Problem haben wir allgemein f¨ ur chemisch reagierende Systeme in Abschnitt 5.5.3 behandelt und durch die Einf¨ uhrung der meßbaren Reaktionsenthalpie gel¨ ost. Wir w¨ ahlen zun¨ achst eine Bezugstemperatur T0 , etwa die thermochemische Standardtemperatur T0 = 298,15 K; meistens setzt man T0 gleich der Temperatur TB , mit der der Brennstoff zugef¨ uhrt wird. Nun definieren wir die (auf die Masse des Brennstoffs bezogene) spezifische Reaktionsenthalpie bei der Bezugstemperatur T0 durch −∆R h(T0 ) := hB (T0 ) + λlmin hL (T0 ) − µV hVG (T0 ) = Hu (T0 ) .

(7.8)

Sie ist negativ, weil alle Verbrennungsreaktionen exotherm sind. Daher ist die in Gl. (7.8) stehende Enthalpiedifferenz zwischen Brennstoff, Luft und dem Verbrennungsgas positiv. Sie wird als spezifischer Heizwert Hu (T0 ) des Brennstoffs bezeichnet, ist eine Brennstoffeigenschaft und verkn¨ upft die Enthalpien von Brennstoff, Luft und Verbrennungsgas bei der Bezugstemperatur T0 . Auf die Bestimmung des Heizwerts gehen wir im nächsten Abschnitt ein.

Abb. 7.2. Schema einer technischen Feuerung

460


Mit Gl. (7.7) und der Definitionsgleichung des spezifischen Heizwerts erhalten wir als Energiebilanzgleichung der Feuerung −q = Hu (T0 ) + [hB (TB ) − hB (T0 )] + λlmin [hL (TL ) − hL (T0 )] − µV [hVG (TV ) − hVG (T0 )] .

(7.9)

Die in den drei eckigen Klammern stehenden Enthalpiedifferenzen lassen sich in gewohnter Weise berechnen, so daß die Energiebilanzgleichung (7.9) ausgewertet werden kann, sofern der spezifische Heizwert Hu (T0 ) bekannt ist, was wir f¨ ur das Folgende voraussetzen. In Verbrennungsgasen, die H2 O enthalten, kondensiert ein Teil des Wasserdampfs, wenn die Taupunkttemperatur TT des Verbrennungsgases unterschritten wird, vgl. Abschnitt 5.3.1. Daher gilt die Energiebilanzgleichung (7.9) nur f¨ ur TV ≥ TT . Bei Temperaturen TV < TT ist von der gesamten (auf mB bezogenen) Wassermenge mH2 O nach Gl. (7.4b) der Teil µkond H2 O kondensiert. Diese Kondensatmenge h¨ angt, wie wir gleich zeigen werden, nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Druck p des Verbrennungsgases und vom Luftverh¨ altnis λ ab. F¨ ur die Enthalpie der gesamten (gasf¨ ormigen und fl¨ ussigen) Wassermenge gilt dann 0 kond fl µH2 O hH2 O (TV ) = µH2 O − µkond H2 O hH2 O (TV ) + µH2 O hH2 O (TV , p) ! 0 fl = µH2 O h0H2 O (TV ) − µkond H2 O hH2 O (TV ) − hH2 O (TV , p) . Dabei ist h0H2 O die spezifische Enthalpie des idealen Gases H2 O – wir behandeln das Verbrennungsgas als ideales Gasgemisch – und hflH2 O die spezifische Enthalpie von fl¨ ussigem Wasser. Durch die Kondensation von Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb der Taupunkttemperatur verringert sich also die Enthalpie des Verbrennungsgases um ! kond 0 fl (7.10) ∆hkond H2 O (T, p, λ) := µH2 O (T, p, λ) hH2 O (T ) − hH2 O (T, p) . Daher ist f¨ ur TV < TT die Enthalpie µV hVG (TV ) durch µV hVG (TV ) − (T , ∆hkond V p, λ) zu ersetzen. Statt Gl. (7.9) gilt die Energiebilanzgleichung H2 O −q = Hu (T0 ) + [hB (TB ) − hB (T0 )] + λlmin [hL (TL ) − hL (T0 )] − µV [hVG (TV ) − hVG (T0 )] + ∆hkond H2 O (TV , p, λ) ,

TV < TT . (7.11)

Zur Berechnung der kondensierten Wassermenge µkond H2 O und der Taupunkttemperatur TT des Verbrennungsgases nehmen wir an, daß Phasengleichgewicht zwischen dem mit Wasserdampf ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat besteht. Analog zu der f¨ ur ges¨ attigte feuchte Luft in Abschnitt 5.3.3 hergeleiteten Gl. (5.65) erh¨ alt man die f¨ ur ges¨ attigtes feuchtes Verbrennungsgas geltende Beziehung µsH2 O (T, p, λ) = µtr (λ)

Rtr (λ) psH2 O (T ) . RH2 O p − psH2 O (T )

(7.12)


461

Sie ergibt die Wasserdampf menge µsH2 O im ges¨ attigten Verbrennungsgas. Dabei bedeutet µtr (λ) die durch Gl. (7.6) gegebene (auf mB bezogene) Masse des trockenen Verbrennungsgases; Rtr ist seine Gaskonstante, die ebenfalls von λ abh¨ angt: Rtr (λ) =

1 [µ∗ R∗ + (λ − 1)lmin RL − µH2 O RH2 O ] . µtr (λ) V V

Die kondensierte Wassermenge ist dann s µkond H2 O (T0 , p0 , λ) = µH2 O − µH2 O (T0 , p0 , λ) .

Die Taupunkttemperatur TT erh¨ alt man aus der Bedingung µsH2 O (TT , p, λ) = µH2 O . Mit Gl. (7.12) ergibt sich daraus der Dampfdruck des Wassers bei der Taupunkttemperatur zu psH2 O (TT ) =

p µH O RH2 O p. = ∗ ∗ 2 1 + [µtr (λ)Rtr (λ)/µH2 O RH2 O ] µV RV + (λ − 1)lmin RL (7.13)

orige Taupunkttemperatur findet man mit der in Abschnitt 5.3.1 Die zu psH2 O geh¨ angegebenen und explizit nach der Temperatur aufl¨ osbaren Dampfdruckgleichung (5.61) oder mit Hilfe einer Dampftafel. Wie diese Gleichungen zeigen, sinkt die Taupunkttemperatur mit steigendem Luftverh¨ altnis. Auch die Kondensatmenge nimmt mit zunehmendem λ ab. Bei gegebenem Luftverh¨ altnis wird die Kondensatmenge mit sinkender Temperatur und steigendem Druck des Verbrennungsgases gr¨ oßer.

7.2.2 Heizwert und Brennwert Der spezifische Heizwert Hu (T0 ) des Brennstoffs ist entsprechend seiner Definitionsgleichung (7.8) der auf die Brennstoffmasse bezogene und bei der Bezugsuhrtem Brenntemperatur T0 gebildete Enthalpieunterschied zwischen zugef¨ stoff, zugef¨ uhrter Luft und dem daraus entstehenden Verbrennungsgas, wobei ormig angesehen wird. Durch den das gesamte darin enthaltene H2 O als gasf¨ Heizwert werden die Enthalpien von Brennstoff, Luft und Verbrennungsgas in den Energiebilanzgleichungen (7.9) und (7.11) aufeinander abgestimmt. Teilt man das Verbrennungsgas gedanklich in das st¨ ochiometrische Verbrennungsgas ¨bersch¨ ussige Luft, so folgt aus mit der spezifischen Enthalpie h∗VG (T0 ) und die u Hu (T0 ) : = hB (T0 ) + λlmin hL (T0 ) − µV hVG (T0 ) = hB (T0 ) + lmin hL (T0 ) − µ∗V h∗VG (T0 ) , daß der Heizwert nicht vom Luftverh¨ altnis λ abh¨ angt, sondern eine Brennstoffeigenschaft ist. Die Bezugstemperatur T0 liegt in der Regel unterhalb der Taupunkttemperatur TT eines Verbrennungsgases, das H2 O enth¨ alt. Damit ist ein Teil des Wasserdampfes bei T0 kondensiert, so daß der Heizwert nicht direkt gemessen werden kann. Eine Ausnahme machen Brennstoffe, deren st¨ ochiometrisches alt, z.B. reiner Kohlenstoff (C), Schwefel (S) Verbrennungsgas kein H2 O enth¨ und das Gas CO. Bei den anderen Brennstoffen mißt man den spezifischen

462


Brennwert Ho (T0 ) des Brennstoffs. Er ist definiert als der auf die Brennstoffmasse bezogene und bei der Bezugstemperatur T0 gebildete Enthalpieunterschied zwischen zugef¨ uhrtem Brennstoff, zugef¨ uhrter Luft und den Verbrennungsprodukten, die aus dem trockenen Verbrennungsgas und dem vollst¨ andig kondensierten (fl¨ ussigen) H2 O bestehen: ! Ho (T0 ) : = hB (T0 ) + lmin hL (T0 ) − µ∗V h∗VG (T0 ) − µH2 O h0H2 O (T0 ) − µH2 O hflH2 O (T0 , p)

! = Hu (T0 ) + µH2 O h0H2 O (T0 ) − hflH2 O (T0 , p) .

(7.14)

Dabei kann die Druckabh¨ angigkeit von hflH2 O im allgemeinen vernachl¨ assigt werden. Auch Ho (T0 ) ist eine Brennstoffeigenschaft1 . Aus dem gemessenen Brennwert wird der Heizwert mit Gl. (7.14) berechnet. F¨ ur T0 = 298,15 K und p = 100 kPa ist h0H2 O − hflH2 O = 2443,1 kJ/kg. Die Meßverfahren f¨ ur den Brennwert sind weitgehend genormt, [7.3] bis [7.5]. Brennwert und Heizwert dienen nicht nur der Abstimmung der Enthalpien der Verbrennungsteilnehmer, sie sind auch ein Maß f¨ ur die aus einem Brennstoff gewinnbare Energie, worauf schon ihre Bezeichnung hinweist. F¨ uhrt man einer Feuerung Brennstoff und Luft bei der Bezugstemperatur zu, alt man die gr¨ oßte abgegebene Wärme, wenn es gelingt, TB = TL = T0 , so erh¨ die Verbrennungsprodukte auf eben diese Temperatur abzuk¨ uhlen: TV = T0 . Aus Gl. (7.10) und (7.11) erh¨ alt man ! 0 fl −qmax = Hu (T0 ) + µkond H2 O (T0 , p, λ) hH2 O (T0 ) − hH2 O (T0 , p) = Hu (T0 ) + ∆hkond H2 O (T0 , p, λ) ,

(7.15)

weil ein Teil des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes kondensiert ist. Wie man aus dieser Gleichung und Gl. (7.14) erkennt, ist (−qmax ) etwas gr¨ oßer als der Heizwert und etwas kleiner als der Brennwert: Hu (T0 ) < (−qmax ) < Ho (T0 ) . Wie Tabelle 7.3 f¨ ur einige Brennstoffe zeigt, liegt (−qmax ) n¨ aher am Brennwert als am Heizwert. Neben den auf die Brennstoffmasse bezogenen Gr¨ oßen spezifischer Heizwert und spezifischer Brennwert verwendet man bei Brennstoffen, die bekannte chemische Verbindungen sind, die auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogenen Größen molarer Heizwert Hum und molarer Brennwert Hom . Der molare Brennwert stimmt mit der negativen Reaktionsenthalpie der Oxidationsreaktion des Brennstoffs u ¨berein, vgl. Abschnitt 5.5.3: Hom (T0 ) = −∆R H(T0 ) . 1

Fr¨ uher wurden die Bezeichnungen unterer Heizwert f¨ ur Hu und oberer Heizwert f¨ ur Ho verwendet. Die Indizes u und o weisen noch auf diese seit etwa 1965 aufgegebene Bezeichnungsweise hin.


463

Die Reaktionsenthalpie kann aus den Standard-Bildungsenthalpien Hif der an der Oxidationsreaktion beteiligten Stoffe berechnet werden, wobei der f (T0 ) f¨ ur fl¨ ussiges Wasser zu verwenden ist. Setzt man den Wert Wert von HH 2O f¨ ur gasf¨ ormiges H2 O im (fiktiven) idealen Gaszustand ein, vgl. Tabelle 10.6, so erhält man den molaren Heizwert Hum (T0 ). Zwischen den molaren Heizund Brennwerten und den spezifischen Heiz- und Brennwerten bestehen die einfachen Beziehungen Hum (T0 ) = MB Hu (T0 ) und Hom (T0 ) = MB Ho (T0 ) , wobei MB die molare Masse des Brennstoffs ist. F¨ ur gasf¨ ormige Brennstoffe verwendet man auch ihr Normvolumen als anschauliches Mengenmaß und Bezugsgröße, vgl. Abschnitt 10.1.3. F¨ ur den auf das Normvolumen bezogenen Heizwert Huv gilt Huv (T0 ) = Hum (T0 )/VBm (Tn , pn ) mit VBm (Tn , pn ) als dem molaren Volumen des Brennstoffs im Normzustand, wof¨ ur bei idealen Gasen und Gasgemischen bekanntlich V0 = 22,414 m3 /kmol gesetzt werden kann. Der gleiche Zusammenhang besteht zwischen dem molaren Brennwert Hom und dem auf das Normvolumen bezogenen Brennwert Hov . Heizwerte hängen nur sehr schwach von der Temperatur ab. Ihre Temperaturabh¨ angigkeit kann man f¨ ur Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C im Rahmen der Unsicherheit vernachl¨ assigen, mit der Brennwerte experimentell bestimmt und Heizwerte sinnvoll angegeben werden k¨ onnen. In den Tabellen 10.13 bis 10.15 sind Heizwerte und Brennwerte verzeichnet. Diese Werte k¨ onnen f¨ ur alle Temperaturen zwischen 0 und 50 ◦ C benutzt werden.

Tabelle 7.3. Verh¨ altnis µkond arme (−qmax ) nach H2 O /µH2 O sowie abgegebene W¨ Gl. (7.15) einiger Brennstoffe mit den Eigenschaften von Tabelle 7.4 f¨ ur T0 = 298,15 K und p = 100 kPa in Abh¨ angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ λ

µkond H2 O /µH2 O Ho (T0 )/(MJ/kg) (−qmax )/(MJ/kg) Hu (T0 )/(MJ/kg)

⎧ ⎨ 1,00 1,15 ⎩ 1,30 ⎧ ⎨ 1,00 1,15 ⎩ 1,30

Fettkohle Ruhrgebiet

Braunkohle Rheinland

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL)

Erdgas H

0,5119 0,4368 0,3617

0,9047 0,8902 0,8757

0,7948 0,7352 0,6988

0,8528 0,8283 0,8038

33,17 32,65 32,57 32,49 32,10

9,84 9,68 9,66 9,63 8,06

45,96 45,35 45,17 45,06 42,97

51,18 50,46 50,34 50,23 46,33

464


Beispiel 7.3. Man bestimme den molaren Heizwert und den molaren Brennwert des im Beispiel 7.1 behandelten Erdgases mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.2 unter Benutzung der Bildungsenthalpien von Tabelle 10.6. Da das Erdgas als ideales Gasgemisch aufgefaßt werden kann, ergibt sich sein Heizwert als Summe der Heizwerte seiner brennbaren Bestandteile. Wir berechnen ihn am einfachsten als negative Reaktionsenthalpie der Summen-Reaktionsgleichung B B xB CH4 CH4 + xC2 H6 C2 H6 + xC3 H8 C3 H8 + Omin O2 → B B B B B xB CH4 + 2xC2 H6 + 3xC3 H8 CO2 + 2xCH4 + 3xC3 H6 + 4xC3 H8 H2 O ,

die mit den Stoffmengenanteilen nach Tabelle 7.2 die Gestalt 0,896 CH4 + 0,012 C2 H6 + 0,006 C3 H8 + 1,864 O2 → 0,938 CO2 + 1,852 H2 O erh¨ alt. Der molare Heizwert wird dann f f + 0,012 HC + 0,006 HCf 3 H8 Hum = −∆R H = 0,896 HCH 4 2 H6 f f f + 1,864 HO − 0,938 HCO − 1,852 HH . 2 2 2O

Mit den Werten der Bildungsenthalpien im Standardzustand nach Tabelle 10.6 erhalten wir Hum = 748,3 kJ/mol. Dabei haben wir die Bildungsenthalpie von gasf¨ ormigem H2 O eingesetzt, um den molaren Heizwert zu erhalten. Der molare Brennwert ergibt sich, wenn wir die Standard-Bildungsenthalpie von fl¨ ussigem Wasser einsetzen, zu Hom = 829,8 kJ/mol.

7.2.3 Die Enthalpien der Verbrennungsteilnehmer und das h,t-Diagramm Um die Energiebilanzgleichungen (7.9) und (7.11) u ¨bersichtlicher zu gestalten, wählen wir als Bezugstemperatur T0 die Brennstofftemperatur TB , allt. Diese Vereinfachung ist fast wodurch der Term hB (TB ) − hB (T0 ) entf¨ immer statthaft, denn Heizwerte werden zwar f¨ ur die Standardtemperatur angigkeit ist aber so gering, T0 = 298,15 K angegeben, ihre Temperaturabh¨ daß diese Werte ohne Genauigkeitseinbuße auch f¨ ur davon abweichende Temperaturen zwischen etwa 0 ◦ C und 50 ◦ C verwendet werden können. Zur Abk¨ urzung f¨ uhren wir zwei Enthalpiefunktionen ein und veranschaulichen schließlich die energetischen Zusammenhänge in einem h,t-Diagramm, weswegen wir statt T die Celsius-Temperatur t als Variable verwenden. Wir fassen die auf die Brennstoffmasse bezogenen Enthalpien von Brennstoff und Luft zu h (t, λ) : = Hu (t0 ) + λlmin [hL (t) − hL (t0 )] 0 0 = Hu (t0 ) + λlmin c¯pL (t) · t − c¯pL (t0 ) · t0

!

(7.16)

zusammen. Die spezifischen Enthalpien der Luft k¨ onnen mit Gl. (10.4) berechnet, ihre mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der Tabelle 10.9 entnommen werden.


465

Die auf die Masse des Brennstoffs bezogene Enthalpie des idealen Gasgemisches ,,Verbrennungsgas“ bezeichnen wir mit h (t, λ) := µV [hVG (t) − hVG (t0 )] . Sie setzt sich additiv aus den Enthalpien des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases und der u ¨bersch¨ ussigen Luft zusammen: h (t, λ) = µ∗V [h∗VG (t) − h∗VG (t0 )] + (λ − 1)lmin [hL (t) − hL (t0 )] .

(7.17)

Die spezifische Enthalpie des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases l¨ aßt sich mit den Gl. (10.4) und (10.7) von Abschnitt 10.3.2 oder mit Hilfe der mittleren spezifischen Wärmekapazit¨ aten von Tabelle 10.9 berechnen. Es gilt ! 0 0 µ∗V [h∗VG (t) − h∗VG (t0 )] = µK c¯pK (t) · t − c¯pK (t0 ) · t0 , K

K = CO2 , H2 O, SO2 , N∗2 ,

(7.18)

mit den Massenverh¨ altnissen µK nach Gl. (7.4). Die Berechnung von h∗VG vereinfacht sich, wenn man f¨ ur typische Brennstoffe die mittlere spezifische 0∗ ihres stöchiometrischen Verbrennungsgases berechnet W¨ armekapazit¨ at c¯pV und vertafelt, denn auch sie ist eine Brennstoffeigenschaft. Es gilt dann ! ¯0∗ µ∗V [h∗VG (t) − h∗VG (t0 )] = µ∗V c¯0∗ pV (t) · t − c pV (t0 ) · t0 . ur drei Brennstoffe, die in Tabelle 7.4 Tabelle 10.10 enth¨ alt Werte von c¯0∗ pV (t) f¨ mit ihren charakteristischen Eigenschaften aufgef¨ uhrt sind. Wenn die Brennstoffzusammensetzung nicht genau den in Tabelle 7.4 genannten Werten entspricht, kann man die st¨ ochiometrischen Modell-Verbrennungsgase mit ihren vertafelten Eigenschaften als bequem zu handhabende N¨ aherung benutzen. F¨ ur genaue Rechnungen stehen Gl. (7.18) und die in Tabelle 10.9 vertafelten ur CO2 , H2 O, SO2 und N∗2 zur Verf¨ ugung. Werte von c¯p0 f¨ Die Energiebilanzgleichungen (7.9) und (7.11) einer Feuerung, die mit dem Luftverh¨ altnis λ betrieben wird, nehmen mit den Funktionen h (t, λ) und h (t, λ) die einfache Gestalt −q = h (tL , λ) − h (tV , λ) + ∆hkond H2 O (TV , p, λ)

(7.19)

an, wobei ∆hkond H O (tV , p, λ) 2 0 f¨ ur tV ≥ tT , ! = 0 fl (t , p, λ) h (t ) − h (t , p) f¨ u r tV < tT µkond V V V H2 O H2 O H2 O

(7.20)

ist. Hierin bedeutet tL die Temperatur der zugef¨ uhrten Luft; tV ist die Temperatur, mit der das Verbrennungsgas die Feuerung verl¨ aßt, und tT seine

c

b

10,6286 0,27522 0,2513 0,0433 0,0030 0,7024

28,4 29,5 9,6936

0,729 0,047 0,016 0,088 0,015 0,040 0,065

Flammkohle Saargebiet

15,4533 0,28790 0,1985 0,0827 – 0,7188

42,6 45,7 14,4533

8,06 9,85 3,4858 4,4478 0,29793 0,2307 0,1650 0,0013 0,6030

0,837 0,143 – 0,020 – – –

Benzina

0,280 0,020 0,003 0,101 0,003 0,555 0,038

Braunkohle Rheinland

15,588 0,28679 0,2019 0,0785 0,0003 0,7193

42,97 45,96 14,588

0,859 0,137 0,002 0,002 – – –

Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftst.)

xCH4 xC2 H6 xC3 H8 xC4 H10 xC5 H12 xN2 xCO2

Stoffmengenanteil

14,397 0,29920 0,1507 0,1201 – 0,7292

38,90c 43,13c 13,397

0,8349 0,0225 0,0028 0,0007 0,0004 0,1310 0,0077

L-Gas Deutschland

Erdgasb

16,900 0,29788 0,1588 0,1174 – 0,7238

46,33c 51,18c 15,900

0,8334 0,0989 0,0294 0,0073 0,0023 0,0085 0,0202

H-Gas Nordsee

Zusammensetzung berechnet als Gemisch aus (CH2 )n , CH3 OH und (CH3 )3 COH mit den Volumenanteilen 95%, 3% und 2%. Die Zusammensetzung von Erdgasen unterscheidet sich erheblich von Quelle zu Quelle. Die angef¨ uhrten Gase sind Beispiele f¨ ur Erdgase mit niedrigem (L-Gas) und h¨ oherem (H-Gas) Brennwert. In der Gastechnik werden Heizwert und Brennwert auf das Normvolumen bezogen und vorzugsweise in der Einheit kW h/m3 (!) ur das L-Gas ist Huv = 31,71 MJ/m3 = 8,806 kW h/m3 und Hov = 35,16 MJ/m3 = 9,766 kW h/m3 ; f¨ angegeben. F¨ ur das H-Gas gilt Huv = 40,01 MJ/m3 = 11,114 kW h/m3 und Hov = 44,20 MJ/m3 = 12,277 kW h/m3 .

11,7149 0,27422 0,2543 0,0373 0,0012 0,7072

µ∗V ∗ in kJ/kg K RV ξCO2 ξH2 O ξSO2 ξN∗2

a

32,1 33,2 10,7599

0,813 0,045 0,007 0,040 0,015 0,035 0,045

Hu in MJ/kg Ho in MJ/kg lmin

γC γH2 γS γO2 γN2 γW γA

Fettkohle Ruhrgebiet

Steinkohle

Tabelle 7.4. Eigenschaften ausgew¨ ahlter Brennstoffe und der aus ihnen entstehenden st¨ ochiometrischen Verbrennungsgase

466 7 Verbrennungsprozesse, Verbrennungskraftanlagen


Abb. 7.3. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur festes λ

467

Abb. 7.4. h, t-Diagramm der Verbrennung f¨ ur verschiedene Luftverh¨ altnisse λ1

Taupunkttemperatur. Die Enthalpie¨ anderung ∆hkond H2 O infolge der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes braucht nur ucksichtigt zu werden. Die Berechnung der kondensierten bei tV < tT ber¨ Wassermenge µkond H2 O haben wir in Abschnitt 7.2.1 unter der Annahme behandelt, daß Phasengleichgewicht zwischen dem ges¨ attigten Verbrennungsgas und dem Kondensat besteht. Wie weit dies zutrifft, l¨ aßt sich durch eine Messung der relativen Feuchte ϕ des Verbrennungsgases feststellen, vgl. hierzu [7.6]. Es bietet sich an, Gl. (7.19) in einem h,t-Diagramm der Verbrennung achst zu veranschaulichen, wobei wir den Kondensationsterm ∆hkond H2 O zun¨ weglassen. Dieses Diagramm enthält f¨ ur gegebenes λ die beiden Kurven h (t) nach Gl. (7.16) und h (t) nach Gl. (7.17). Die der Feuerung entzogene Wärme (−q) entnimmt man dem h,t-Diagramm als senkrechte Strecke, Abb. 7.3. Vergr¨ oßert man das Luftverh¨ altnis von λ1 auf λ2 , so nehmen bei einer festen Temperatur die beiden Enthalpien h und h um denselben Betrag ∆hL = (λ2 − λ1 )lmin [hL (t) − hL (t0 )] zu; er stellt die Enthalpie der zus¨ atzlichen u ¨bersch¨ ussigen Luft dar. Damit lassen sich Enthalpiekurven f¨ ur verschiedene Luftverh¨ altnisse konstruieren, Abb. 7.4. Allerdings gilt ein h,t-Diagramm quantitativ richtig nur f¨ ur einen bestimmten Brennstoff; bei einem Brennstoffwechsel m¨ ußte es neu entworfen werden. Wir sehen daher davon ab, das h,t-Diagramm als Rechenhilfsmittel einzusetzen, sondern benutzen es nur zur Veranschaulichung der Energiebilanzen verschiedener Verbrennungsprozesse. Wird die Taupunkttemperatur des Verbrennungsgases unterschritten, so ist die Enthalpie¨ anderung bei der Teilkondensation des Wasserdampfs zu

468


Abb. 7.5. Enthalpie der Verbrennungsprodukte bei niedrigen Temperaturen

ber¨ ucksichtigen. Statt durch h nach Gl. (7.17) ist die Enthalpie der Verbrennungsprodukte durch die kleinere Enthalpie h (t, λ) − ∆hkond H2 O (t, p, λ) =

! 0 fl h (t, λ) − µkond H2 O (t, p, λ) hH2 O (t) − hH2 O (t, p) ,

t < tT

gegeben. Die hier auftretende Enthalpiedifferenz zwischen dem idealen Gas H2 O und fl¨ ussigem Wasser kann ohne große Genauigkeitseinbuße durch die etwas kleinere Verdampfungsenthalpie ∆hv (t) ersetzt werden. Wie Abb. 7.5 zeigt, ergeben sich nach der Taupunktunterschreitung auch negative Enthalpien der Verbrennungsprodukte. Dies ist durch die willk¨ urliche Nullpunktare die gesamte Wasserdampfmenge setzung mit h (t0 , λ) = 0 bedingt. W¨ kondensiert, so erhielte man ! 0 fl ∆hkond H2 O (t, p) = µH2 O hH2 O (t) − hH2 O (t, p) = Ho (t) − Hu (t) , den Unterschied zwischen Brennwert und Heizwert. Die Verbrennungsgase zeigen bei sehr hohen Temperaturen eine Besonderheit, die man gegebenenfalls bei der Berechnung ihrer Enthalpie ber¨ ucksichtigen muß. Bei Temperaturen u ¨ber 1500 ◦ C, merklich ab 1800 ◦ C, treten neben den bisher ber¨ ucksichtigten Verbrennungsprodukten weitere Gase wie CO, OH, H, O und NO auf. Sie sind vermutlich Zwischenprodukte der Hochtemperaturverbrennung. Man nennt diese Erscheinung die Dissoziation des Verbrennungsgases, weil man fr¨ uher annahm, daß diese Gase Spaltprodukte von CO2 , H2 O, N2 und O2 sind. Die Zusammensetzung des dissoziierten Verbrennungsgases l¨ aßt sich durch Anwenden des 2. Hauptsatzes berechnen, wenn man thermodynamisches Gleichgewicht zwischen den verschiedenen chemisch reagierenden Komponenten des Gemisches annimmt. Die Berechnung dieser Reaktionsgleichgewichte haben wir in Abschnitt 5.6.3 behandelt. Die Enthalpie des dissoziierten Verbrennungsgases ist bei gleicher Temperatur gr¨ oßer als die Enthalpie, die sich nach den bisher angegebenen Beziehungen ergibt. Abbildung 7.6 zeigt die Enthalpie eines dissoziierten Verbrennungsgases, das durch st¨ ochiometrische Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Bei Temperaturen um 2000 ◦ C


469

ist der Einfluß der Dissoziation erheblich. Die Enthalpie h¨ angt auch vom Druck ab, sie w¨ achst mit sinkendem Druck, weil dann die Dissoziation zunimmt.

7.2.4 Abgasverlust und Kesselwirkungsgrad Eine Feuerung soll ein Verbrennungsgas hoher Temperatur liefern oder einen möglichst großen W¨ armestrom abgeben. Im ersten Fall ist die Feuerung, z.B. die Brennkammer einer Gasturbinenanlage, nahezu adiabat; die bei der Verbrennung frei werdende Energie findet sich als Enthalpie des heißen Verbrennungsgases wieder. Auf die Berechnung seiner Temperatur, der sogenannten adiabaten Verbrennungstemperatur, gehen wir im n¨ achsten Abschnitt ein. In einem Dampferzeuger oder dem Kessel einer Heizungsanlage wird dagegen das Verbrennungsgas m¨ oglichst weit abgek¨ uhlt, um einen großen W¨ armestrom zu gewinnen. Da in einem Kessel Verluste auftreten, ist es nicht m¨ oglich, den mit dem Brennstoff und der Luft eingebrachten Energiestrom vollständig als nutzbaren W¨ armestrom zu erhalten. Verluste entstehen als Folge unvollst¨ andiger Verbrennung, wobei im Abgas geringe Mengen unverbrannter Gase (CO, H2 und Kohlenwasserstoffe) auftreten. Bei festen Brennstoffen kann außerdem unverbrannter Kohlenstoff in der Asche zur¨ uckbleiben. Diese Verluste machen in der Regel zusammen nur etwa 1% des Heizwerts aus. Man kann sie global ber¨ ucksichtigen, indem man f¨ ur den Massenstrom m ˙ B des vollständig verbrannten Brennstoffs ˙ zu m ˙ B = ηB m B

Abb. 7.6. Enthalpie ochiometrischen h∗V des st¨ Verbrennungsgases, das durch Verbrennung von (CH2 )n entsteht. Berechnet von S. Gordon [7.7] unter Ber¨ ucksichtigung der Dissoziation

470


setzt, wobei ηB ≈ 0,98 bis 0,99 gilt und als Umsatzgrad oder Ausbrandgrad bezeichnet werden kann. Eine Berechnung des Verlustes durch Unverbranntes findet man bei R. Doleˇzal [7.8]. Weitere geringe Verluste entstehen durch den Energieinhalt der abgef¨ uhrten Asche und den W¨ arme¨ ubergang an den Aufstellungsraum. Der bei weitem gr¨ oßte Verlust mit etwa 5 bis 15% des Heizwerts ist jedoch der Abgasverlust. Der Abgasverlust entsteht dadurch, daß das (in diesem Zusammenhang meist als Abgas bezeichnete) Verbrennungsgas nicht bis zur Bezugstemuhlt werden peratur t0 , die nahe der Umgebungstemperatur liegt, abgek¨ kann. Es verl¨ aßt den Kessel mit einer erheblich h¨ oheren Temperatur tA , die ¨ bei Olheizungskesseln zwischen 150 und 250 ◦ C, bei Großfeuerungen meist urde der zwischen 120 und 160 ◦ C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen w¨ S¨ auretaupunkt unterschritten werden. Das bei hohen Temperaturen in gerinamlich bei niedger Menge entstandene und im Abgas enthaltene SO3 bildet n¨ rigen Temperaturen mit dem H2 O des Abgases Schwefelsäure, was zu Korrosion und Materialsch¨ aden an Schornstein und Kessel f¨ uhrt. Man muß daher einen gewissen Abgasverlust in Kauf nehmen. Nur bei Heizkesseln, die mit Erdgas (oder einem anderen schwefelfreien Brennstoff) betrieben werden, ist es möglich, die Abgastemperatur sehr weit und sogar unter die WasserdampfTaupunkttemperatur zu senken, ohne Sch¨ aden durch Korrosion bef¨ urchten zu m¨ ussen. Wir er¨ ortern die Berechnung des Abgasverlustes f¨ ur eine Feuerung, der uhrt werden; dies entspricht dem Brennstoff und Luft bei tB = tL = t0 zugef¨ Zustand B im h,t-Diagramm von Abb. 7.7. Das Abgas soll die Feuerung ¨ber der Taupunkttemperatur tT des mit einer Temperatur tA verlassen, die u Abgases liegt, Zustand A in Abb. 7.7. Die abgegebene Wärme ergibt sich aus der Energiebilanzgleichung (7.19) mit Gl. (7.16) zu −q = h (t0 , λ) − h (tA , λ) = Hu (t0 ) − h (tA , λ) ; sie ist als senkrechte Strecke im h,t-Diagramm eingezeichnet. Wie schon in Abschnitt 7.2.2 erl¨ autert, erh¨ alt man die gr¨ oßte abgegebene W¨ arme (−qmax ), wenn das Abgas bis zum Zustand Z abgek¨ uhlt wird; es erreicht dann die uhrte Brennstoff und die gleiche Temperatur tA = tB = tL = t0 wie der zugef¨ Luft. Dabei kondensiert ein Teil des im Abgas enthaltenen Wasserdampfes, und es ergibt sich ! −qmax = h (t0 , λ) − h (t0 , λ) − ∆hkond H2 O (t0 , p, λ) = Hu (t0 ) + ∆hkond H2 O (t0 , p, λ) , was in Abb. 7.7 durch eine senkrechte Strecke dargestellt ist. Wir definieren den auf die Masse des Brennstoffs bezogenen Abgasverlust als den nicht ausgenutzten Teil von (−qmax ) und erhalten qAv := (−qmax ) − (−q) = h (tA , λ) + ∆hkond H2 O (t0 , p, λ) .


471

Abb. 7.7. h, t-Diagramm zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes

Als feuerungstechnischer Wirkungsgrad wird das Verh¨ altnis ηF :=

−q qAv =1− −qmax (−qmax )

bezeichnet. Leider hängt (−qmax ) nicht nur vom Brennstoff, sondern auch vom Luftverh¨ altnis λ ab. Wie in Abschnitt 7.2.2 vermeidet man diese Abh¨ angigkeit (t , p, λ), indem man die maximal gewinnund die Berechnung von ∆hkond H2 O 0 bare W¨ arme entweder durch den etwas kleineren Heizwert Hu (t0 ) oder den gr¨ oßeren Brennwert Ho (t0 ) ersetzt, die reine Brennstoffeigenschaften sind. In Deutschland verwendet man den Heizwert, w¨ ahrend z.B. in den USA der Brennwert benutzt wird. Die Wahl des Heizwerts hat den ,,Vorteil“, daß der Abgasverlust kleiner und der feuerungstechnische Wirkungsgrad gr¨ oßer berechnet werden als bei der Verwendung von (−qmax ). Dagegen liefert die Wahl aher an den mit (−qmax ) des Brennwerts ein Ergebnis f¨ ur qAv und ηF , das n¨ berechneten Werten liegt, weil ∆hkond in der Regel mehr als die Hälfte des H2 O Enthalpieunterschieds Ho − Hu ausmacht. Im folgenden setzen wir f¨ ur die maximal gewinnbare W¨ arme u −qmax = −qmax = Hu (t0 ) . u und erhalten Wir bezeichnen den mit Hu berechneten Abgasverlust mit qAv u qAv : = Hu (t0 ) − (−q) = h (tA , λ) = µV [hVG (tA , λ) − hVG (t0 , λ)]

= µ∗V [h∗VG (tA ) − h∗VG (t0 )] + (λ − 1)lmin [hL (tA ) − hL (t0 )] .

(7.21)

472


Er w¨ achst mit steigendem Luftverhältnis, weswegen man λ nicht unn¨ otig groß wählen sollte. Der mit Hu gebildete feuerungstechnische Wirkungsgrad ist ηFu :=

u qAv h (tA , λ) −q −q = 1 − = 1 − . = u −qmax Hu (t0 ) Hu (t0 ) Hu (t0 )

(7.22)

Der feuerungstechnische Wirkungsgrad erfaßt allein den Abgasverlust. Mit dem Kesselwirkungsgrad werden auch die Verluste durch Unverbranntes und die Abstrahlung an den Aufstellungsraum ber¨ ucksichtigt. Mit |Q˙ n | als dem Nutzwärmestrom definiert man ˙ − |Q˙ v | |Q˙ n | |Q| = ηB . ηK := zu m ˙ B Hu m ˙ B Hu ˙ =m Hierin ist |Q| ˙ B (−q) der von Verbrennungsgas abgegebene Wärmestrom; ˙ ˙ B |qv | bedeutet den vom Kessel an seine Umgebung abgegebenen |Qv | = m Verlustw¨ armestrom. Damit ergibt sich u |qv | |qv | |q| − |qv | qAv u ηK = ηB = ηB 1 − − = ηB ηF − . Hu Hu Hu Hu Abgastemperaturen unter der Taupunkttemperatur lassen sich mit Erdgas und anderen schwefelfreien Brennstoffen in den sogenannten Brennwertkesseln erreichen, vgl. z.B. [7.9]. Hier kann man die bei der Teilkondensation des Wasserdamparme nutzen, so daß sich f¨ ur die fes auftretende Enthalpie ∆hkond H2 O (tA , p, λ) als W¨ abgegebene W¨ arme aus Gl. (7.19) und (7.20) −q = Hu (t0 ) − h (tA , λ) + ∆hkond H2 O (tA , p, λ) ,

tA < tT ,

ergibt. F¨ ur den Abgasverlust erh¨ alt man u u = (−qmax ) − (−q) = h (tA , λ) − ∆hkond qAv H2 O (tA , p, λ) .

Die Berechnung dieses Abgasverlustes und des feuerungstechnischen Wirkungsgrads von Brennwertkesseln hat H.-H. Vogel [7.6] ausf¨ uhrlich er¨ ortert. u negativ werden, was einen Wie das h, t-Diagramm, Abb. 7.8, zeigt, kann qAv feuerungstechnischen Wirkungsgrad ηFu > 1 zur Folge hat. Der Ersatz der maxiuhrt hier zu keinem sinnvollen mal gewinnbaren W¨ arme durch den Heizwert Hu f¨ Ergebnis. Dieser Nachteil l¨ aßt sich vermeiden, wenn man (−qmax ) nach Gl. (7.15) o ) = Ho (t0 ) setzt. Dies f¨ uhrt zu einem berechnet oder vereinfacht (−qmax ) = (−qmax gr¨ oßeren Abgasverlust o o := (−qmax ) − (−q) = Ho (t0 ) − Hu (t0 ) + h (tA , λ) − ∆hkond qAv H2 O (tA , p, λ) , o vgl. Abb. 7.8. Da nun stets qAv > 0 ist, nimmt der feuerungstechnische Wirkungsgrad o /Ho (t0 ) ηFo := 1 − qAv

nur Werte kleiner als eins an.


473

Abb. 7.8. h, t-Diagramm zur Erl¨ auterung des Abgasverlustes bei Abgastemperaturen unterhalb der Taupunkttemperatur tT Beispiel 7.4. Einem Heizungskessel werden Heiz¨ ol EL (mit den Eigenschaften nach Tabelle 7.4) und (trockene) Luft bei tB = tL = t0 = 20 ◦ C zugef¨ uhrt. Das Luftverh¨ altnis ist λ = 1,15. Das Abgas verl¨ aßt den Kessel mit tA = 160 ◦ C und p = 100 kPa. Man berechne die Taupunkttemperatur, den Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad. Aus Gl. (7.13) erhalten wir den Dampfdruck des Wassers bei der Taupunkttemperatur. Um diese Gleichung auswerten zu k¨ onnen, berechnen wir die auf die Brennstoffmasse bezogene Masse des Wasserdampfes nach Gl. (7.4) und Tabelle 7.4 zu µH2 O = 8,9366 γH2 = 8,9366 · 0,137 = 1,2243 . F¨ ur µtr ergibt sich mit den Werten von Tabelle 7.4 µtr = µ∗V − µH2 O + (λ − 1)lmin = 16,552 . Die Gaskonstante des trockenen Verbrennungsgases wird Rtr =

1 kJ . [µ∗ R∗ − µH2 O RH2 O + (λ − 1)lmin RL ] = 0,27390 µtr V V kg K

Aus Gl. (7.13) ergibt sich dann psH2 O (tT ) = 11,082 kPa und daraus tT = 47,84 ◦ C als Taupunkttemperatur. Wir berechnen den Abgasverlust und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad zun¨ achst nach Gl. (7.21) und (7.22). Unter Benutzung der Tabellen 10.9 und 10.10 erhalten wir 0∗ u 0∗ = µ∗V c¯pV (tA ) · tA − c¯pV (t0 ) · t0 qAv 0 0 + (λ − 1)lmin c¯pL (tA ) · tA − c¯pL (t0 ) · t0 = 2654 kJ/kg und f¨ ur den feuerungstechnischen Wirkungsgrad nach Gl. (7.22) ηFu = 0,938. Wir ber¨ ucksichtigen nun die Teilkondensation des Wasserdampfes bei der Beur die Masse des dampff¨ ormigen Wassers erhalten wir aus zugstemperatur t0 . F¨ Gl. (7.12) µsH2 O (t0 , p, λ) = 0,2353, wobei wir den Wert psH2 O (20 ◦ C) = 2,339 kPa verwendet haben. Die Kondensatmasse wird s µkond H2 O = µH2 O − µH2 O = 0,9890 = 0,8078 · µH2 O .

474


Es sind also rund 80% der Wasserdampfmenge bei t0 = 20 ◦ C kondensiert. Damit ergibt sich kond 0 fl ∆hkond H2 O (t0 , p, λ) = µH2 O hH2 O (t0 ) − hH2 O (t0 , p) = 2428 kJ/kg , wobei wir die spezifischen Enthalpien h0H2 O (t0 ) = 2538,6 kJ/kg und hflH2 O (t0 ) = 84,0 kJ/kg der Dampftafel [4.45] entnommen haben. Damit erhalten wir den Abgasverlust u qAv = qAv + ∆hkond H2 O (t0 , p, λ) = 5082 kJ/kg

und den feuerungstechnischen Wirkungsgrad ηF = 1 −

5,082 qAv =1− = 0,888 . (−qmax ) 42,97 + 2,428

Diese Werte unterscheiden sich erheblich von denen, die man beim Ersatz von (−qmax ) durch den Heizwert Hu erh¨ alt.

7.2.5 Die adiabate Verbrennungstemperatur Wir betrachten nun eine adiabate Feuerung, beispielsweise die nahezu adiabate Brennkammer einer Gasturbinenanlage. Das Verbrennungsgas verl¨ aßt eine solche Feuerung mit einer hohen Temperatur tV = tad , die wir adiabate Verbrennungstemperatur nennen. Mit q = 0 folgt aus der Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes, Gl. (7.19), h (tad , λ) = h (tL , λ) .

(7.23)

Danach findet man tad , indem man im h, t-Diagramm von h (tL , λ) aus waagerecht zur Enthalpiekurve h (t, λ) des Verbrennungsgases hin¨ ubergeht und an der Abszisse tad abliest, Abb. 7.9. Wie man aus dem h, t-Diagramm erkennt, nimmt tad mit steigender Lufttemperatur tL zu; adiabate Verbrennung mit vorgew¨ armter Luft f¨ uhrt zu h¨ oheren Temperaturen des Verbrennungsgases. Zunehmendes Luftverh¨ altnis λ l¨ aßt dagegen nach Abb. 7.10 die adiabate Verbrennungstemperatur sinken. Die bei der Verbrennung frei werdende Energie muß sich ja auf eine mit steigendem λ gr¨ oßer werdende Gasmenge ,,verteilen“. Auch die Berechnung von tad geht von Gl. (7.23) aus; man setzt die in Abschnitt 7.2.3 hergeleiteten Ausdr¨ ucke f¨ ur h und h ein. Die gesuchte adiabate Verbrennungstemperatur tritt auch in den mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten zur Berechnung von h implizit auf. Man muß daher Gl. (7.23) durch Probieren l¨ osen, was bei Benutzung der Tabelle 10.9 keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. Als Ergebnis einer solchen Rechnung zeigt Abb. 7.11 die adiabate Verbrennungstemperatur von Braun- und Steinkohle, von Heizöl und Erdgas als Funktion des Heizwerts und des Luftverh¨ altnisses. Die so ermittelten Werte von tad > 1500 ◦ C werden jedoch nicht ganz erreicht, weil die Dissoziation des Verbrennungsgases nicht ber¨ ucksichtigt wurde. Da


Abb. 7.9. Bestimmung der adiabaten Verbrennungstemperatur tad im h, t-Diagramm

475

Abb. 7.10. Einfluß des Luftverh¨ altnisses auf die adiabate Verbrennungstemperatur; λ2 > λ1

Abb. 7.11. Adiabate Verbrennungstemperatur tad von Braunkohle, Steinkohle, altnis λ f¨ ur Heiz¨ ol und Erdgas in Abh¨ angigkeit vom Heizwert Hu und vom Luftverh¨ ur tB = tL = 15 ◦ C. Es wurden die von F. Brandt [7.1] angegebenen Beziehungen f¨ die Abh¨ angigkeit der Brennstoffzusammensetzung vom Heizwert benutzt

die Enthalpie des dissoziierten Verbrennungsgases gr¨ oßer ist als die des hier angenommenen nichtdissoziierten, vgl. Abb. 7.6, ergeben sich zu hohe adiabate Verbrennungstemperaturen. Dieser Fehler ist jedoch erst ab 1800 ◦ C erheblich.

476


Beispiel 7.5. In der adiabaten Brennkammer einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den Eigenschaften von Tabelle 7.4 verbrannt. Die Luft wird mit tL = 421,8 ◦ C, der Brennstoff mit tB = 20 ◦ C zugef¨ uhrt. Das Luftverh¨ altnis ist so zu w¨ ahlen, daß die adiabate Verbrennungstemperatur den Wert tad = 1300 ◦ C erreicht. Wir w¨ ahlen t0 = tB = 20 ◦ C und erhalten aus den Gl. (7.23), (7.16) und (7.17) die in λ lineare Beziehung µ∗V [h∗VG (tad ) − h∗VG (t0 )] + (λ − 1)lmin [hL (tad ) − hL (t0 )] = Hu (t0 ) + λlmin [hL (tL ) − hL (t0 )] . Sie l¨ aßt sich nach dem gesuchten Luftverh¨ altnis aufl¨ osen, woraus λ=

Hu (t0 ) + lmin [hL (tad ) − hL (t0 )] − µ∗V [h∗VG (tad ) − h∗VG (t0 )] lmin [hL (tad ) − hL (tL )]

folgt. Nach Tabelle 7.4 ist Hu = 46,33 MJ/kg und lmin = 15,900. Tabelle 10.9 entnehmen wir die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der Luft bei t0 und tad . 0 (421,8 ◦ C) = 1,0307 kJ/kg K bestimmt. Der Wert f¨ ur tL wurde in Beispiel 6.2 zu c¯pL Damit erhalten wir, vgl. Gl. (7.16), lmin [hL (tad ) − hL (t0 )] = 22,765 MJ/kg

und

lmin [hL (tad ) − hL (tL )]

= 16,172 MJ/kg . Die Enthalpiedifferenz des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases berechnen wir mit ∗ den in Tabelle 10.10 vertafelten Werten von c¯0∗ pV und erhalten mit µV = 1 + lmin µ∗V [h∗VG (tad ) − h∗VG (t0 )] = 22,529 MJ/kg . Damit ergibt sich schließlich λ = 2,5702. Der relativ große Luft¨ uberschuß ist erforderlich, um die vorgegebene Temperatur tad = 1300 ◦ C, die zugleich die Austrittstemperatur des Verbrennungsgases ist, nicht zu u ¨ berschreiten.

7.2.6 Die Exergie der Brennstoffe In jeder Feuerung wird die durch die Verbrennung freigesetzte chemische Bindungsenergie als Wärme oder als Enthalpie heißer Verbrennungsgase genutzt. Die Gewinnung von technischer Arbeit bei der Verbrennung haben wir noch nicht in Betracht gezogen. Durch Anwenden des 2. Hauptsatzes wollen wir im folgenden kl¨ aren, welche Irreversibilitäten bei einem Verbrennungsprozeß auftreten und welche Nutzarbeit aus der chemischen Bindungsenergie g¨ unstigstenfalls gewonnen werden kann. Unser Ziel wird also die Berechnung der Exergie sein, die in einem Brennstoff enthalten ist und die durch den Verbrennungsprozeß in Exergie anderer Energieformen (W¨ arme, Enthalpie der Verbrennungsgase) umgewandelt wird. Die Irreversibilit¨ at des Verbrennungsprozesses werden wir durch seinen Exergieverlust quantitativ erfassen. Ein Brennstoff steht bei T = Tu und p = pu nur im thermischen und mechanischen Gleichgewicht mit der (thermodynamischen) Umgebung; seine physikalische Exergie ist null, er hat aber eine große chemische Exergie. Sie


477

l¨ aßt sich als Nutzarbeit gewinnen, wenn man den Brennstoff durch reversible chemische Reaktionen in Umgebungskomponenten u ¨berf¨ uhrt und diese durch reversible Mischungsprozesse in den exergielosen Zustand bringt, den sie in der thermodynamischen Umgebung einnehmen, vgl. Abschnitt 5.5.6. Mit dem in jenem Abschnitt behandelten Umgebungsmodell k¨ onnen wir die Exergie chemisch definierter Brennstoffe, z.B. die Exergie von Methan, nach dem dort geschilderten Verfahren aus den molaren Standardexergien der Elemente berechnen, die in Tabelle 5.8 verzeichnet sind. Da der Brennstoff Kohlenstoff ein Element ist, k¨ onnen wir seine Exergie dieser Tabelle sogar direkt entnehmen: ur H2 und S. Dabei haben wir EC (Tu , pu ) = 405,55 kJ/mol. Das Gleiche gilt f¨ angenommen, daß Tu = T0 = 298,15 K und pu = p0 = 100 kPa sind, der Umgebungszustand mit dem Standardzustand u ¨bereinstimmt. Dies wollen wir ¨ auch bei den folgenden Uberlegungen voraussetzen, um die in Abschnitt 5.5.6 verwendete thermodynamische Umgebung und die damit berechneten chemischen Exergien f¨ ur die Berechnung der Brennstoffexergie nutzbar zu machen. Um uns die thermodynamische Bedeutung der Brennstoffexergie zu veranschaulichen und um Berechnungsverfahren f¨ ur die Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe wie Heizöl oder Kohle zu entwickeln, wählen wir einen anderen Weg zur Bestimmung der Exergie chemisch definierter Brennstoffe. Wir betrachten die reversible isotherm-isobare Oxidation des Brennstoffs, der – wie der Sauerstoff – dem Reaktionsraum von Abb. 7.12 bei p = pu mit T = Tu zugef¨ uhrt wird. Die Reaktionsprodukte (Abgase) verlassen den Reaktionsraum unvermischt, und zwar wird jeder Stoff bei der Umgebungsuhrt, Abb. 7.12. temperatur Tu unter dem vollen Umgebungsdruck pu abgef¨ Ein W¨ armeaustausch findet nur mit der Umgebung statt. Da bei der reversiblen Reaktion die Exergie erhalten bleibt, gilt die Exergiebilanz rev = νi (Ei (Tu , pu )) . EB (Tu , pu ) + Omin EO2 (Tu , pu ) + Wtm i

Die als Wärme Qrev m mit der Umgebung ausgetauschte Energie ist reine Anergie; sie tritt in der Exergiebilanz nicht auf. In ihr bedeuten EB , EO2 und Ei die molaren Exergien des Brennstoffs, des Sauerstoffs und der Reaktionsochiometrischen Zahlen in der produkte CO2 , H2 O, SO2 ; die νi sind ihre st¨ Reaktionsgleichung. Die auf die Stoffmenge des Brennstoffs bezogene Arbeit rev ist die in Abschnitt 5.5.5 eingef¨ uhrte reversible Reaktionsarbeit Wtm rev = ∆R G(Tu , pu ) = ∆R H(Tu , pu ) − Tu ∆R S(Tu , pu ) Wtm

= −Hom (Tu ) − Tu ∆R S(Tu , pu ) der isotherm-isobaren Oxidationsreaktion, die bei allen Oxidationsreaktionen negativ ist. Damit erhalten wir f¨ ur die molare Brennstoffexergie rev (Tu , pu ) + ∆E(Tu , pu ) EB (Tu , pu ) = −Wtm

= Hom (Tu ) + Tu ∆R S(Tu , pu ) + ∆E(Tu , pu ) ,

(7.24)

478


Abb. 7.12. Zur Bestimmung der Brennstoffexergie

wobei wir zur Abk¨ urzung ∆E(Tu , pu ) :=

νi Ei (Tu , pu ) − Omin EO2 (Tu , pu )

(7.25)

i

gesetzt haben. Dieser Term ist nicht gleich null, weil auch der Sauerstoff und die Reaktionsprodukte bei Tu und pu eine chemische Exergie besitzen; er tr¨ agt jedoch nur wenige Prozent zur Brennstoffexergie bei. Die Brennstoffexergie wird im wesentlichen durch den Betrag der reversiblen Reaktionsarbeit ihrer Oxidationsreaktion bestimmt. Diese unterscheidet sich nicht allzu viel vom Brennwert Hom , weil auch der Term mit der Reaktionsentropie ∆R S(Tu , pu ) relativ klein ist. Dies zeigen die Beispiele Kohlenstoff C und Wasserstoff H2 . Nach Tabelle 10.6 erh¨ alt man f¨ ur Kohlenstoff mit Hom = Hum = 393,51 kJ/mol rev −Wtm = Hom + Tu SCO − S − S O2 C 2 = 393,51 kJ/mol + 298,15 K(213,785 − 205,152 − 5,74) J/(mol K) = (393,51 + 0,863) kJ/mol = 394,37 kJ/mol . Hier k¨ onnte sogar noch etwas mehr Arbeit gewonnen werden, als der Heizwert angibt, weil die Reaktionsentropie positiv ist. Es wird W¨ arme aus der Umgebung aufgenommen, die zur reversiblen Reaktionsarbeit beitr¨ agt. Bei der reversiblen Oxidation von Wasserstoff tritt der von allen Brennstoffen gr¨ oßte Unterschied zwischen Brennwert und reversibler Reaktionsarbeit auf; man erh¨ alt rev fl = Hom + Tu SH − S − (1/2)S −Wtm O H O 2 2 2 = 285,84 kJ/mol + 298,15 K(69,93 − 130,680 − 0,5 · 205,152) J/(mol K) = (285,84 − 48,696) kJ/mol = 237,14 kJ/mol = 0,8296 Hom .


479

In a¨hnlicher Weise lassen sich die reversiblen Reaktionsarbeiten anderer Verbrennungsreaktionen berechnen. Wie die in Tabelle 10.13 aufgef¨ uhrten Werte rev und Hom nur wenig. Die im Brennwert erzeigen, unterscheiden sich Wtm faßte chemische Energie ist demnach weitgehend als umwandelbare Energie anzusehen. Alle technischen Verbrennungsprozesse, die chemische Energie in W¨ arme oder innere Energie umwandeln, sind irreversibel und mit großen Verlusten im Sinne des 2. Hauptsatzes, d.h. mit einer Energieentwertung verbunden. rev = ∆R G(Tu , pu ) als HauptbestandDie reversible Reaktionsarbeit Wtm teil der molaren Exergie EB ist eine Brennstoffeigenschaft und hängt daher nicht von den Eigenschaften der Umgebung ab. Die Wahl der thermodynamischen Umgebung wirkt sich nur in dem relativ kleinen Term ∆E(Tu , pu ) nach Gl. (7.25) aus. Seiner Berechnung legen wir das in Abschnitt 5.5.6 verwendete Umgebungsmodell von Ch. Diederichsen [7.10] zugrunde. Es ist eine Gleichgewichtsumgebung mit großer Erd¨ ahnlichkeit, die sich aus Verbindungen der 17 h¨ aufigsten Elemente der Erde zusammensetzt. Die in Gl. (7.25) auftretenden molaren Exergien der Verbrennungsprodukte und des Sauerstoffs haben wir schon in Abschnitt 5.5.6 berechnet, vgl. Beispiel 5.17. F¨ ur den Standardzustand als Umgebungszustand erhielten wir die chemischen Exergien kJ , mol kJ , = 236,4 mol

kJ , mol kJ . = 4,967 mol

ECO2 = 16,15

fl EH = 0,022 2O

ESO2

EO2

Die damit berechneten Werte von ∆E(Tu , pu ) sind f¨ ur alle Kohlenwasserstoffe kleiner als 0,016 Hom ; Kohlenstoff hat den Wert 0,0284 Hom , während Wasserstoff ein negatives ∆E = −0,00857 Hom hat. Wegen der großen Standardexergie von SO2 sind die Werte f¨ ur Schwefel und die Schwefelverbindungen oßer. mit 0,78 · Hom bzw. 0,44 · Hom erheblich gr¨ Die damit nach Gl. (7.24) berechneten molaren Exergien chemisch einheitlicher Brennstoffe enth¨ alt Tabelle 10.13. Die Exergien gasf¨ ormiger Brennstoffe erreichen etwa 95% des Brennwerts mit der bemerkenswerten Ausnahme von ussigen Verbindungen Wasserstoff mit EH2 = 0,8211 Hom . Die Exergien der fl¨ liegen etwa 2% unter ihrem Brennwert. Dagegen haben die Schwefelverbindungen Exergien, die den Brennwert weit u ¨bertreffen. Mit den Angaben von Tabelle 10.13 lassen sich auch die Exergien von Erdgasen berechnen, wenn die Zusammensetzung des Gasgemisches in Stoffmengenanteilen xi bekannt ist. Es gilt die in Beispiel 5.17 hergeleitete Gl. (5.158) f¨ ur die Exergie idealer Gasgemische. Wie Rechnungen f¨ ur Erdgase unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen, besteht in sehr guter Näherung ein linearer Zusammenhang zwischen EB und dem molaren Heizwert bzw. dem

480


molaren Brennwert. Wir schreiben diese Beziehungen in der Form EB /Hum = 1,0313 − 3,3968 (kJ/mol)/Hum , 600 kJ/mol < Hum < 875 kJ/mol , EB /Hom = 0,9389 − 10,4465 (kJ/mol)/Hom , 660 kJ/mol < Hom < 970 kJ/mol . Im Mittel gilt sehr genau EB /Hum = 1,027. Die Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe, insbesondere die von Kohle und Heiz¨ ol, l¨ aßt sich nach Gl. (7.24) nicht ohne weiteres bestimmen, otigte konventionelle weil die zur Berechnung der Reaktionsentropie ∆R S ben¨ Entropie des Brennstoffs nicht bekannt ist. Diese Gr¨ oße hat H.D. Baehr [7.11] abgeschätzt und ein Verfahren angegeben, mit dem man die spezifische Exergie chemisch nicht definierter Brennstoffe aus ihrer Elementaranalyse mit einer Unsicherheit von etwa 1% berechnen kann. Dieses Verfahren l¨ aßt sich mit den linearen Gleichungen kombinieren, die F. Brandt [7.1] als empirisch ermittelten Zussammenhang zwischen den Massenanteilen γi der Elementaranalyse und dem Heizwert oder Brennwert von Kohle und Heiz¨ ol gefunden hat. Es ergeben sich lineare Beziehungen zwischen eB und Hu bzw. eB und Ho [7.12]. Mit dem hier benutzten Umgebungsmodell erh¨ alt man f¨ ur die Verh¨ altnisse eB /Hu und eB /Ho die folgenden Gleichungen. Kohle: eB /Hu = 0,967 + 2,389 (MJ/kg)/Hu , eB /Ho = 1,007 + 0,155 (MJ/kg)/Ho ,

Hu < 33 MJ/kg , Ho < 34 MJ/kg .

Heiz¨ ol : eB /Hu = 1,075 − 1,150 (MJ/kg)/Hu , eB /Ho = 0,911 + 3,307 (MJ/kg)/Ho ,

38 MJ/kg < Hu < 44 MJ/kg , 40 MJ/kg < Ho < 47 MJ/kg .

Das Verhältnis eB /Ho weicht nur wenig von eins ab; in grober N¨ aherung kann die Exergie gleich dem Brennwert gesetzt werden. 7.2.7 Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung Der in einer Feuerung auftretende Exergieverlust setzt sich aus zwei Teilen zusammen: aus dem Exergieverlust eines als adiabat angenommenen Verbrennungsprozesses und aus dem Exergieverlust bei der Abk¨ uhlung des Verbrennungsgases. Der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung, l¨ aßt sich nach Abschnitt 6.3.3 bestimmen. Wir gehen daher nur auf die Berechnung des Exergieverlustes der adiabaten Verbrennung ein. F¨ ur einen adiabaten Prozeß erh¨ alt man den Exergieverlust aus der Entropiezunahme aller am Prozeß beteiligten Stoffstr¨ ome. Diese Entropiebilanz ist


481

in Abb. 7.13 veranschaulicht. Beziehen wir alle Gr¨ oßen auf die Masse bzw. den Massenstrom des Brennstoffs, so erhalten wir f¨ ur den spezifischen Exergieverlust ev = Tu sirr = Tu [µV sVG (Tad , pV ) − sB (TB , pB ) − λlmin sL (TL , pL )] . (7.26) In diese Gleichung sind nur konventionelle Entropien im Sinne des 3. Hauptsatzes einzusetzen, vgl. Abschnitt 5.5.4. F¨ ur die Entropie der Luft gilt sL (TL , pL ) = s0L (TL ) − RL ln(pL /p0 ) , wobei die Entropie s0L beim Standarddruck p0 = 100 kPa in Tabelle 10.11 vertafelt ist. Die Entropie des Verbrennungsgases setzt sich aus drei Anteilen zusammen: der Entropie des stöchiometrischen Verbrennungsgases und der u ¨bersch¨ ussigen Luft sowie der Mischungsentropie dieser beiden Gase. Es gilt 0 µV sVG (Tad , pV ) = µ∗V s0∗ VG (Tad ) + (λ − 1)lmin sL (Tad ) ∗ [(1 + A) ln(pV /p0 ) − µ∗V RV

− (1 + A) ln(1 + A) + A ln A] mit ∗ . A := (λ − 1)lmin RL /µ∗V RV

Die spezifische Entropie s0∗ ochiometrischen Verbrennungsgases beim VG des st¨ ur Erdgas in Tabelle 10.11 vertafelt; diese Werte entStandarddruck p0 ist f¨ halten bereits die Mischungsentropie des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases. Will man dagegen s0∗ VG aus den Entropien seiner vier Bestandteile, vgl. Abschnitt 7.1.3, mit Gl. (10.6) berechnen, so muß man die Mischungsentropie ∆M s∗ des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases nach Abschnitt 5.2.2 ber¨ ucksichtigen. Die ∗ des st¨ ochiometrischen Verbrennungsgases multiplizierte mit der Gaskonstante RV eckige Klammer enth¨ alt die Druckabh¨ angigkeit der Entropie des Verbrennungsgases und seine Mischungsentropie. aßt sich nur f¨ ur chemisch einDie spezifische Entropie sB des Brennstoffs l¨ heitliche Stoffe oder f¨ ur Gemische aus bekannten Komponenten angeben, dage¨ bei denen man nur die Elemengen nicht f¨ ur Brennstoffe wie Kohle oder Ol, taranalyse kennt. Die hier ben¨ otigte Standardentropie hat H.D. Baehr [7.12] zu

Abb. 7.13. Schema der Entropiestr¨ ome bei einer adiabaten Feuerung

482


sB = (3,5 ± 1,0) kJ/kg K f¨ ur Heiz¨ ol und andere fl¨ ussige Brennstoffe abgesch¨ atzt. Sieht man einen festen Brennstoff als Gemenge aus der brennbaren Substanz, dem Wasser und der Asche an, so gilt sB = (1 − γW − γA )sB + γW sW + γA sA . Eine Absch¨ atzung der Standardentropie des brennbaren Anteils liefert sB = (1,7 ± 1,0) kJ/kg K, w¨ ahrend f¨ ur Wasser sW = 3,881 kJ/kg K gilt. Den Ascheanteil wird man weglassen, weil auch bei der Berechnung von sirr mit Gl. (7.26) die Asche unber¨ ucksichtigt blieb. Im allgemeinen liefert von den drei Termen in Gl. (7.26) sB den kleinsten Beitrag, so daß die hier angegebenen Absch¨ atzungen keinen allzu großen Fehler verursachen d¨ urften.

Der Exergieverlust ev der adiabaten Verbrennung wird durch zwei Parameter beeinflußt: durch das Luftverh¨ altnis λ und die Temperatur TL der Luft. Mit zunehmendem Luftverh¨ altnis vergr¨ oßert sich der Exergieverlust, w¨ ahrend er mit wachsendem TL , also bei Verbrennung mit vorgewärmter Luft, kleiner wird. Wir definieren einen exergetischen Wirkungsgrad der Verbrennung durch ζ :=

E˙ v ev E˙ V − E˙ L =1− =1− , ˙ ˙ eB EB EB

vgl. Abb. 7.14, wo die Exergiestr¨ ome veranschaulicht sind. Abbildung 7.15 zeigt am Beispiel der adiabaten Verbrennung von Heiz¨ ol EL, vgl. Tabelle 7.4, wie sich der exergetische Wirkungsgrad ζ mit dem Luftverh¨ altnis λ und armung der Temperatur tL der vorgewärmten Luft a¨ndert. Ohne Luftvorw¨ (tL = 25 ◦ C) tritt ein Exergieverlust von etwa 30% der Brennstoffexergie auf, der sich mit zunehmendem Luftverh¨ altnis auf 50 bis 60% vergr¨ oßert. Luftvorw¨ armung verbessert den exergetischen Wirkungsgrad besonders bei hohen Werten von λ. In Abb. 7.15 sind außerdem Kurven konstanter adiabater Verbrennungstemperaturen eingezeichnet. Abbildung 7.15 wurde ohne Ber¨ ucksichtigung der Dissoziation des Verbrennungsgases berechnet. Nach H.D. Baehr und E.F. Schmidt [7.13] hat diese auch bei adiabaten Verbrennungstemperaturen tad > 2000 ◦ C einen vernachlässigbar kleinen Einfluß auf ζ bzw. ev . Der Exergieverlust ev der adiabaten Verbrennung ergibt sich nämlich nach Gl. (7.26) aus der Entropie des Verbrennungsgases. Diese vergr¨ oßert sich als Folge der Dissoziation viel weniger als die Enthalpie, so daß ζ mit und ohne Ber¨ ucksichtigung der Dissoziation fast gleich groß erhalten wird.

Abb. 7.14. Exergiestr¨ ome in einer adiabaten Feuerung

7.3 Verbrennungskraftanlagen

483

Abb. 7.15. Exergetischer Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung von Gas¨ ol (Heiz¨ ol EL, Dieselkraftstoff) in Abh¨ angigkeit vom Luftverh¨ altnis λ und der Temperatur tL der vorgew¨ armten Luft

7.3 Verbrennungskraftanlagen Die Möglichkeit, aus Verbrennungsreaktionen Nutzarbeit zu gewinnen, wird in den Verbrennungskraftanlagen verwirklicht. Hierzu geh¨ oren die Gasturbinenanlagen, die Verbrennungsmotoren sowie die Brennstoffzellen. Bei den Brennstoffzellen nutzt man die Reaktionsarbeit, die sich aus der – im Grenzfall reversiblen – Oxidation des Brennstoffs auf elektrochemischem Wege gewinnen l¨ aßt, vgl. Abschnitt 5.5.5. Bei den Gasturbinenanlagen und den Verbrennungsmotoren, die wir zun¨ achst behandeln, verzichtet man von vornherein auf die Reaktionsarbeit. Der Brennstoff wird vielmehr ,,normal“, d.h. irreversibel verbrannt, und man wandelt die thermische Energie des Verbrennungsgases in Nutzarbeit um. Nach Abschnitt 6.1.1 und 6.2.4 ist dies nur bei einer Expansion des Verbrennungsgases auf einen niedrigeren Druck möglich. Somit muß der Brennstoff unter h¨ oherem Druck verbrannt werden. Die Gasturbinenanlage, Abb. 7.16, enth¨ alt daher einen Verdichter, der die Luft auf den hohen Druck in der Brennkammer verdichtet. Das Verbrennungsgas expandiert in der Turbine etwa auf den Umgebungsdruck und str¨ omt nach der Arbeitsabgabe als Abgas ab. Auch in einem Verbrennungsmotor wird die Luft bzw. das Brennstoff-Luft-Gemisch zuerst verdichtet, bevor das durch Verbrennung bei hohem Druck entstandene Verbrennungsgas unter Arbeitsabgabe expandiert und an die Umgebung abstr¨ omt, vgl. Abschnitt 7.3.5. 7.3.1 Leistungsbilanz und Wirkungsgrad Eine Verbrennungskraftanlage ist ein offenes System, dem Brennstoff und Luft zugef¨ uhrt werden; das Verbrennungsgas verl¨ aßt das System als Abgas.

484


Abb. 7.16. Schaltbild einer offenen Gasturbinenanlage als Beispiel einer Verbrennungskraftanlage

Abb. 7.17. Leistungsbilanz einer Verbrennungskraftanlage

Neben der gew¨ unschten Nutzleistung P wird ein W¨ armestrom Q˙ abgegeben, sofern die Verbrennungskraftmaschine nicht adiabat ist. Die Leistungsbilanz Q˙ + P = m ˙ B [h (tA , λ) − h (tL , λ)] ist in Abb. 7.17 veranschaulicht, wobei wir vollst¨ andige Verbrennung voraussetzen. In der Regel werden Luft und Brennstoff mit gleicher Temperatur zugef¨ uhrt. Wir setzen tB = tL = t0 , wobei t0 die willk¨ urlich w¨ ahlbare Bezugstemperatur ist. Die auf die Masse des Brennstoffs bezogene Enthalpie h von Luft und Brennstoff ist durch Gl. (7.16), die Enthalpie h des Abgases durch Gl. (7.17) gegeben. Damit erhalten wir die Leistungsbilanz Q˙ + P = m ˙ B µV [hVG (tA ) − hVG (t0 )] − m ˙ B Hu (t0 ) . u Mit dem spezifischen Abgasverlust qAv nach Gl. (7.21) ergibt sich die abgegebene Nutzleistung zu u ˙ , (tA )] − |Q| −P = m ˙ B [Hu (t0 ) − qAv

wobei wir Q˙ < 0 angenommen haben. (−P ) wird durch die Brennstoffleistung m ˙ B Hu bestimmt. Leistungsmindernd wirken sich der Abgasverlust u und der abgef¨ uhrte W¨ armestrom aus. Dieser läßt sich bei den Verm ˙ B qAv brennungsmotoren bisher nicht vermeiden, weil die Zylinderw¨ ande gek¨ uhlt ¨ werden m¨ ussen, um ihre thermische Uberbeanspruchung und ein Verbrennen des Schmieröls zu verhindern. Zur Bewertung der Energieumwandlung definiert man den (Gesamt-) Wirkungsgrad


η :=

485

˙ −P qu |Q| = 1 − Av − . m ˙ B Hu Hu m ˙ B Hu

Er ist aufgrund der Leistungsbilanz des 1. Hauptsatzes gebildet und ber¨ ucksichtigt nicht die Aussagen des 2. Hauptsatzes. Dagegen gibt der exergetische (Gesamt-)Wirkungsgrad ζ := (−P )/m ˙ B eB der Verbrennungskraftanlage an, welcher Teil des mit dem Brennstoff zugef¨ uhrten Exergiestroms in Nutzleistung umgewandelt wird. Im Nenner von ζ steht die spezifische Exergie eB des Brennstoffs, nämlich der Teil der chemischen Bindungsenergie, dessen Umwandlung in Nutzarbeit nach dem 2. Hauptsatz m¨ oglich ist. Daher nimmt ζ im reversiblen Grenzfall den Wert eins an, was auf η nicht zutrifft. Es gilt vielmehr η = (eB /Hu )ζ eB /Hu . Das Verhältnis eB /Hu hat f¨ ur fl¨ ussige Brennstoffe den Wert 1,05 und f¨ ur Erdgas 1,027. Eine Verbrennungskraftanlage k¨ onnte danach Wirkungsgrade u ¨ber eins erreichen. Das ist jedoch deswegen grundsätzlich nicht m¨ oglich, weil man sich mit der Wahl einer Verbrennungskraftanlage entschieden hat, die irreversible Verbrennung mit ihrem hohen Exergieverlust hinzunehmen. Somit bildet der in Abschnitt 7.2.7 bestimmte exergetische Wirkungsgrad der adiabaten Verbrennung die Obergrenze f¨ ur ζ. Praktisch werden erheblich niedrigere exergetische Wirkungsgrade erreicht, da weitere Exergieverluste auftreten. So bleiben die (Gesamt-)Wirkungsgrade η auch moderner Gasturbinenanlagen unter 40%. Dieselmotoren haben effektive Wirkungsgrade von etwa 40%; große aufgeladene, langsam laufende Motoren erreichen sogar Wirkungsgrade bis 52%. Die effektiven Wirkungsgrade von Ottomotoren liegen dagegen nur zwischen 25 und 36%. In Brennstoffzellen wird Wasserstoff elektrochemisch oxidiert; vgl. Abschnitt 7.3.6. Der Exergieverlust der adiabaten Verbrennung entf¨ allt; daf¨ ur treten die Exergieverluste der irreversiblen elektrochemischen Reaktion auf. Außerdem ist zu beachten: Wasserstoff ist kein Primärenergietr¨ ager. Er muß aus wasserstoffhaltigen Substanzen unter Einsatz von Prim¨ arenergie hergestellt werden, in der Regel durch Wasserdampf-Reformierung von Erdgas. Die Wasserstoffgewinnung f¨ uhrt zu weiteren Verlusten, so daß der auf den Heizwert des Primärenergietr¨ agers bezogene Systemwirkungsgrad meistens nur bei etwa 40% liegt, vgl. Abschnitt 7.3.7. 7.3.2 Die einfache Gasturbinenanlage Die einfache Gasturbinenanlage besteht aus nur drei Komponenten, dem Luftverdichter, der Brennkammer und der Gasturbine, vgl. Abb. 7.16. Sie

486


bietet den Vorteil einer kompakten Bauweise. Fr¨ uher diskutierte kompliziertere Anlagen mit mehreren Verdichtern und Zwischenk¨ uhlung der Luft oder mit einem zusätzlichen Wärme¨ ubertrager zur Luftvorw¨ armung durch das Turbinenabgas haben sich aus wirtschaftlichen Gr¨ unden nicht durchsetzen k¨ onnen. Nur die zweistufige Verbrennung mit zwischengeschalteter Expansion des Verbrennungsgases auf einen Zwischendruck wurde von einem Hersteller realisiert [7.14]. Hierdurch lassen sich bei gleicher h¨ ochster Prozeßtemperatur etwas höhere Wirkungsgrade erreichen. Gasturbinen dienen als schnell in Betrieb zu setzende Anlagen kleiner und mittlerer Leistung der Deckung von Spitzenlasten, als Stromerzeuger in Industriebetrieben und zur Notstromerzeugung. Gasturbinen großer Leistung werden in Kombination mit einer nachgeschalteten Dampfturbine in GasDampf-Kraftwerken eingesetzt, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 eingehen. Ein weiteres Einsatzgebiet der Gasturbine ist der Flugzeugantrieb, vgl. hierzu Abschnitt 7.3.4; sie dient auch zum Antrieb von Schiffen. Die Berechnung des Gasturbinenprozesses unter Ber¨ ucksichtigung der Verbrennung und der thermodynamischen Eigenschaften des Verbrennungsgases ist relativ aufwendig. Um die wichtigsten Zusammenhänge einfacher und klarer darzustellen, verschieben wir diese thermodynamisch einwandfreie Behandlung auf den n¨ achsten Abschnitt und legen der Berechnung zun¨ achst ein stark vereinfachtes Modell zugrunde. Hierbei wird die in der Brennkammer stattfindende Verbrennung durch eine aüßere W¨ armezufuhr ersetzt. Das Arbeitsgas ist in allen Teilen des Prozesses Luft. Die unter diesen Vereinfachungen ausgef¨ uhrten Rechnungen ergeben noch keine quantitativ richtigen Resultate, sie zeigen aber die Zusammenhänge zwischen den charakteristischen Prozeßgrößen in durchaus zutreffender Weise. Unter den genannten Vereinfachungen lassen sich die Zustands¨ anderungen der Luft in einem h, s-Diagramm, Abb. 7.18, darstellen. Die Verdichtung 0 → 1 ist ein irreversibler adiabater Prozeß, der durch den isentropen Wirkungsgrad ηsV oder den polytropen Wirkungsgrad ηνV des Verdichters gekennzeichnet wird, vgl. Abschnitt 6.2.4. Wir vernachl¨ assigen den Druckabfall in der Brennkammer, setzen also p2 = p1 = p. Die irreversible Expansion in der adiabaten Turbine mit dem isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT bzw. dem polytropen Wirkungsgrad ηνT soll wieder auf den Ansaugdruck der Luft f¨ uhren: p3 = p0 . Der reversible Prozeß 01 23 wird auch als JouleProzeß bezeichnet. Die von der Turbine abgegebene Leistung (−P23 ) dient zum Antrieb des Verdichters, der die Leistung P01 ben¨ otigt, und liefert die Nutzleistung (−P ). Bei der Leistungsabgabe der Turbine treten mechanische Reibungsverluste auf; wir ber¨ ucksichtigen sie durch den mechanischen Wirkungsgrad ηm := (−P + P01 )/(−P23 ) . F¨ ur die Nutzleistung gilt also ˙ ˙ [ηm (−wt23 ) − wt01 ] . −P = ηm (−P23 ) − P01 = m(−w t) = m

(7.27)


487

Abb. 7.18. Zustands¨ anderungen der Luft beim Modellprozeß der einfachen Gasturbinenanlage

Da Verdichter und Turbine adiabat sind, folgt aus dem 1. Hauptsatz unter Vernachl¨ assigung kinetischer und potentieller Energien f¨ ur die spezifische Nutzarbeit −wt = ηm (h2 − h3 ) − (h1 − h0 ) . Wir f¨ uhren nun eine weitere Vereinfachung ein, indem wir die Luft als anderungen 1 → 2 ideales Gas mit konstantem c0p annehmen. Die Zustands¨ und 2 → 3 werden durch Polytropen angen¨ ahert, f¨ ur deren Polytropenverh¨ altnisse νV = 1/ηνV und νT = ηνT gilt. Die zur Zeit erreichbaren polytropen Wirkungsgrade der beiden Str¨ omungsmaschinen lassen sich durch die Annahme ηνV ≈ ηνT ≈ 0,90 gut erfassen. Nach Abschnitt 6.1.2 erhalten wir T2 , 1 − λ−ηνT − λ1/ηνV − 1 −wt = c0p T0 ηm T0 wobei 0

λ := (p/p0 )R/cp = (p/p0 )(κ−1)/κ gesetzt wurde. Da die Annahme konstanter, d.h. vom Druckverh¨ altnis unabh¨ angiger, polytroper Wirkungsgrade gut zutrifft, l¨ aßt sich mit dieser Gleichung die Abh¨ angigkeit der Nutzarbeit vom Druckverh¨ altnis verfolgen. Mit wachsendem p/p0 bzw. λ werden die Turbinenarbeit und die davon abzuziehende Arbeit des Verdichters gr¨ oßer. Es wächst aber die Verdichterarbeit st¨ arker als die Turbinenarbeit, so daß es ein optimales Druckverh¨ altnis gibt, bei dem die Nutzarbeit ein Maximum erreicht. Optimales Druckverhältnis und maximale Nutzarbeit wachsen mit der h¨ ochstzulässigen altnis T2 /T0 . Um große speziTemperatur T2 bzw. mit dem Temperaturverh¨ fische Nutzleistungen und, wie wir gleich sehen werden, hohe Wirkungsgrade zu erreichen, muß man hohe Turbineneintrittstemperaturen T2 anstreben. Ein erheblicher Teil der Turbinenarbeit muß zum Antrieb des Verdichters aufgewendet werden. Die Nutzleistung ist daher nur ein recht kleiner Teil der insgesamt installierten Turbinen- und Verdichterleistung. In Abb. 7.19 sind

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die Leistungsverhältnisse (P01 /|P23 |) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) als Funktionen von t2 dargestellt f¨ ur das jeweils optimale Druckverh¨ altnis. Auch hier ergeben sich um so g¨ unstigere Werte, je höher die Temperatur am Turbineneintritt gewählt werden kann. Ersetzt man im Rahmen unseres vereinfachten Modells die Verbrennung durch eine äußere W¨ armezufuhr, gilt f¨ ur die Brennstoffleistung ˙ 12 = m(h ˙ 2 − h1 ) = mc ˙ 0p (T2 − T1 ) . m ˙ B Hu = Q˙ 12 = mq

(7.28)

Nach Abschnitt 6.1.2 erh¨ alt man f¨ ur die Endtemperatur der polytropen Verdichtung 0

T1 = T0 (p/p0 )νV R/cp = T0 λ1/ηνV . Der Wirkungsgrad der einfachen Gasturbinenanlage wird dann η :=

ηm (T2 /T0 )(1 − λ−ηνT ) − (λ1/ηνV − 1) −wt = . q12 (T2 /T0 ) − λ1/ηνV

Er h¨ angt vom Druckverh¨ altnis, vom Temperaturverh¨ altnis T2 /T0 und von den polytropen Wirkungsgraden ab. Wie Abb. 7.20 zeigt, wächst η mit steigendem Druckverhältnis, erreicht ein Maximum und sinkt wieder ab. Das Druckverh¨ altnis, bei dem η seinen Maximalwert erreicht, ist erheblich gr¨ oßer als das Druckverh¨ altnis, bei dem die maximale spezifische Nutzleistung auftritt. Bei der Auslegung einer Gasturbinenanlage muß man einen Kompromiß eingehen; man w¨ ahlt entweder das (kleinere) optimale Druckverh¨ altnis f¨ ur die gr¨ oßte Nutzarbeit oder einen etwas höheren Wert, um eine noch merkliche Wirkungsgradsteigerung zu erzielen. Hohe Wirkungsgrade lassen sich nur bei hohen Gastemperaturen t2 am Turbineneintritt erreichen. Es war daher stets Ziel der Gasturbinenentwicklung, die h¨ ochste Prozeßtemperatur zu steigern. Man erreicht dies durch Verwendung warmfester Materialien sowie durch Beschichtung und vor allem

Abb. 7.19. Leistungsverh¨ altnisse P01 /|P23 | (Verdichter/Turbine) und |Pmax |/(P01 + |P23 |) (Nutzleistung/installierte Maschinenleistung) f¨ ur optimales Druckverh¨ altnis


489

Abb. 7.20. Wirkungsgrad η der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) als ur Funktion des Druckverh¨ altnisses p/p0 und der Turbineneintrittstemperatur t2 f¨ t0 = 15 ◦ C. Kurve a: Wirkungsgrad bei maximaler Nutzarbeit

durch K¨ uhlung der Turbinenschaufeln. Die Gastemperaturen am Turbineneintritt moderner Anlagen liegen bei 1300 ◦ C und dar¨ uber. Wir bestimmen nun die Exergieverluste, die in den Komponenten der einfachen Gasturbinenanlage auftreten, und veranschaulichen sie in einem T, s-Diagramm. Der spezifische Exergieverlust des adiabaten Verdichters ist ev01 = Tu (s1 − s0 ) = Tu R

1 − ηνV ln(p/p0 ) , ηνV

ur die adiabate Brennkammer stellen wir die Exergiebilanz wobei s0 = su ist. F¨ m ˙ B eB = m(e ˙ 2 − e1 ) + me ˙ v12 auf, aus der wir mit m ˙ B nach Gl. (7.28) ev12 = (h2 − h1 )

eB − (e2 − e1 ) = (h2 − h1 ) Hu

eB − 1 + Tu (s2 − s1 ) Hu

erhalten. Da eB nur um wenige Prozent gr¨ oßer als der Heizwert ist, u ¨berwiegt in dieser Gleichung der letzte Term. F¨ ur die adiabate Turbine ergibt sich schließlich ev23 = Tu (s3 − s2 ) = RTu (1 − ηνT ) ln(p/p0 ) . Die spezifischen Exergieverluste der drei Komponenten der Gasturbinenanlage lassen sich als Rechteckfl¨ achen im T, s-Diagramm veranschaulichen, wenn man ucksichtigt, vgl. Abb. 7.21. Infolge der guten bei ev12 nur den Anteil Tu (s2 − s1 ) ber¨ str¨ omungstechnischen Gestaltung von Verdichter und Turbine (hohe Werte von ηνV

490


Abb. 7.21. Exergieverluste der einfachen Gasturbinenanlage (Luftprozeß) im T, s-Diagramm uber dem und ηνT !) bleiben die Exergieverluste dieser Maschinen relativ klein gegen¨ Exergieverlust ev12 bei der Verbrennung. Neben den eben genannten Exergieverlusten muß aber auch die Exergie e3 des Turbinenabgases als verloren gelten. Das aus der Turbine abstr¨ omende Gas hat eine noch hohe Temperatur T3 und damit eine hohe spezifische Exergie e3 = h3 − hu − Tu (s3 − su ) , die nicht zur Gewinnung von Nutzarbeit herangezogen wird, Abb. 7.21. Die Abgasexergie kann in Form von Heizw¨ arme oder Prozeßw¨ arme bei der sogenannten KraftW¨ arme-Kopplung genutzt werden, worauf wir in Abschnitt 9.2.4 zur¨ uckkommen. Eine sehr vorteilhafte Nutzung des Gasturbinenabgases ist in den kombinierten Gas-Dampf-W¨ armekraftwerken m¨ oglich, wo das Abgas als W¨ armequelle des nachgeschalteten Dampfkraftprozesses dient, vgl. Abschnitt 8.2.5.

7.3.3 Die genauere Berechnung des Gasturbinenprozesses Die thermodynamisch korrekte Berechnung des Gasturbinenprozesses muß die Verbrennung, den Druckabfall in der Brennkammer, die Eigenschaften des Verbrennungsgases und die kinetischen Energien ber¨ ucksichtigen. Wie in Abschnitt 7.3.2 wollen wir die spezifische Nutzarbeit und den Wirkungsgrad der in Abb. 7.22 dargestellten Anlage bestimmen. Wir beziehen die Nutzleistung P auf den Massenstrom m ˙ L der vom Verdichter angesaugten Luft und erhalten f¨ ur die spezifische Nutzarbeit ˙ L = ηm (1 + m ˙ B /m ˙ L )(−wt23 ) − wt01 . −wt := −P/m

(7.29)

Der Gesamtwirkungsgrad ergibt sich zu η :=

m ˙ L −wt 1 −P = = [(1 + λlmin )ηm (−wt23 ) − λlmin (wt01 )] . m ˙ B Hu m ˙ B Hu Hu


491

Abb. 7.22. Schaltbild einer offenen Gasturbinenanlage

Neben den spezifischen technischen Arbeiten wt01 des Verdichters und wt23 der Turbine muß das Luft-Brennstoff-Verh¨ altnis ˙ B = λlmin m ˙ L /m bzw. das Luftverh¨ altnis λ bestimmt werden. Um diese Aufgabe zu lösen, sehen wir den Brennstoff mit seinen Eigenschaften Hu und lmin als gegeben an. Es seien ferner bekannt die Temperatur T0 der angesaugten Luft, die Temperatur T2 am Turbineneintritt und die vier Dr¨ ucke p0 bis p3 , wobei sich p2 um den Druckabfall in der Brennkammer von p1 unterscheidet und p3 nahe bei p0 liegen wird. Es seien auch die polytropen Wirkungsgrade ηνV und ηνT der beiden Maschinen gegeben. Die kinetischen Energien sollen vernachlässigt werden. Mit den in Abschnitt 6.1.2 hergeleiteten Beziehungen lassen sich dann die Endtemperaturen der polytropen Zustands¨ anderungen im Verdichter und in der Turbine berechnen. Das unbekannte Luftverh¨ altnis λ ergibt sich aus einer Energiebilanz der Brennkammer. Damit kann man die technischen Arbeiten von Luftverdichter und Gasturbine sowie die Nutzarbeit der Anlage und ihren Wirkungsgrad berechnen. Als Ergebnis zeigt Abb. 7.23 den maximal erreichbaren Wirkungsgrad ηmax und den Wirkungsgrad η(wtmax ), den die einfache Gasturbinenanlage beim Druckverhältnis mit der maximalen spezifischen Nutzarbeit erreicht, als Funktionen der Turbineneintrittstemperatur t2 . Zum Vergleich sind die entsprechenden Kurven des Luftprozesses gestrichelt eingetragen. F¨ ur beide Modellrechnungen gelten die Daten t0 = 15 ◦ C, ηνV = ηνT = 0,90; ηm = 0,985. Als Brennstoff wurde Gasöl nach Tabelle 7.4 mit den in Tabelle 10.8 und 10.9 vertafelten Eigenschaften seines stöchiometrischen Verbrennungsgases gewählt. Bei diesem Prozeß mit Verbrennungsgas wurde auch der ucksichtigt. Wie Druckabfall in der Brennkammer mit p2 = 0,970 p1 ber¨ Abb. 7.23 zeigt, liegen die Wirkungsgrade der genaueren Modellrechnung merklich niedriger als die mit dem einfachen Luftprozeß berechneten Werte. oheren Druckverhältnissen Auch treten die Maxima von (−wt ) und η bei h¨ auf als beim Luftprozeß.

492


Abb. 7.23. Maximaler Wirkungsgrad ηmax und Wirkungsgrad η(wtmax ) bei maximaler spezifischer Nutzarbeit als Funktion der Turbineneintrittstemperatur t2 . altnis. Durchgezogene Linien: Prozeß mit Verπ = p1 /p0 Verdichterdruckverh¨ brennung von Gas¨ ol; gestrichelte Linien: Luftprozeß mit konstantem c0p . Punkte: Wirkungsgrade ausgef¨ uhrter Kraftwerksturbinen nach [7.14], Kreise: neuere Werte ur gek¨ uhlte Turbinenbeschaufelung nach W. Traunach [7.15]. Kurve a: η(wtmax ) f¨ pel [7.16]

Turbineneintrittstemperaturen t2 > 850 ◦ C lassen sich nur mit einer Schaufelk¨ uhlung der Turbine realisieren. Hierbei wird ein kleiner Teilstrom der verdichteten Luft nicht in die Brennkammer geleitet, sondern als K¨ uhlmittel f¨ ur Teile des Läufers und der Turbinenbeschaufelung benutzt und schließlich dem in der Turbine expandierenden Verbrennungsgas beigemischt. Hierdurch entstehen Verluste, die in unserem Berechnungsmodell nicht ber¨ ucksichtigt wurden, weswegen die in Abb. 7.23 dargestellten Wirkungsgrade zu groß sind. Dies zeigen auch die in diese Abbildung eingetragenen Werte ausgef¨ uhrter Industrie-Gasturbinen. W. Traupel [7.16] hat ein Verfahren zur Berechnung des Gasturbinenprozesses mit gek¨ uhlter Turbine angegeben, das den nachteiligen Einfluß der Schaufelk¨ uhlung jedoch etwas u ¨berschätzt, Kurve a in Abb. 7.23. Die einfache Gasturbinenanlage erreicht im Industrie- oder Kraftwerkseinsatz Wirkungsgrade zwischen 36% und fast 40% mit einem Verdichterdruckverh¨ altnis von 15 bis 25 bei Turbineneintrittstemperaturen um 1300 ◦ C. Die Nutzleistungen liegen zwischen 150 und 300 MW. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist dabei das kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerk, in dem die große Exergie des zwischen 560 ◦ C und 620 ◦ C heißen Turbinenabgases im nachgeschalteten Dampfkraftprozeß genutzt wird, vgl. Abschnitt 8.2.5.


493

Beispiel 7.6. In einer Gasturbinenanlage wird Erdgas H mit den in Tabelle 7.4 aufgef¨ uhrten Eigenschaften verbrannt. Der adiabate Verdichter saugt Luft mit t1 = 20,0 ◦ C bei p1 = 0,0996 MPa an und verdichtete sie auf p2 = 1,605 MPa. Der Brennuhrt. Die Turbineneintrittstemperatur ist t3 = stoff wird mit tB = 20,0 ◦ C zugef¨ 1300 ◦ C, der Druck p3 = 1,557 MPa. Die Expansion endet beim Druck p4 = 0,1010 MPa. Die polytropen Wirkungsgrade sind ηνV = 0,900 und ηνT = 0,905; der mechanische Wirkungsgrad nach Gl. (7.27) ist ηm = 0,985. Man berechne die Austrittstemperatur t4 des Abgases, den Wirkungsgrad η der Anlage und die Leistungen von Turbine und Verdichter f¨ ur eine Nettoleistung |P | = 250 MW. Wie groß sind die Norm-Volumenstr¨ ome der angesaugten Luft und des Erdgases? Der Luftverdichter wurde bereits in Beispiel 6.2 berechnet; seine technische Arbeit ist wt12 = 414,7 kJ/kg. Die Brennkammer hatten wir in Beispiel 7.5 behandelt und das Luftverh¨ altnis λ = 2,5702 gefunden. Im folgenden berechnen wir die adiabate Expansion des Verbrennungsgases in der Turbine, wobei wir zun¨ achst die Bestimmung seiner thermodynamischen Eigenschaften behandeln. Das Verbrennungsgas ist ein ideales Gasgemisch aus den beiden Komponenten st¨ ochiometrisches Verbrennungsgas und u ¨bersch¨ ussige Luft. Ihre Massenanteile ergeben sich mit lmin = 15,900 nach Tabelle 7.4 zu ∗ ξV =

1 + lmin = 0,4037 1 + λlmin

und

∗ ξL = 1 − ξV = 0,5963 .

Die Gaskonstante des Verbrennungsgases ist ∗ ∗ RV + ξL RL = 0,29142 kJ/kg K . RV = ξV

Seine mittlere spezifische W¨ armekapazit¨ at erhalten wir aus 0 ∗ 0∗ (t) = ξV c¯pV (t) + ξL c¯L0 (t) , c¯pV

wobei die mittleren spezifischen W¨ armekapazit¨ aten der beiden Komponenten Tabelle 10.9 bzw. 10.10 zu entnehmen sind. Die spezifische Entropie beim Standarddruck ergibt sich aus ∗ 0∗ sV (t) + ξL s0L (t) + ∆M sV s0V (t) = ξV

unter Benutzung der Tabelle 10.11. Die Mischungsentropie lassen wir im folgenden fort, weil nur Entropiedifferenzen auftreten. Die gesuchte Austrittstemperatur t4 erhalten wir aus der Polytropengleichung s0V (t4 ) = s0V (t3 ) + ηνT RV ln(p4 /p3 ) , die mit s0V (t3 ) = 8,8789 kJ/kg K den Wert s0V (t4 ) = 8,1575 kJ/kg K liefert. Durch Inomende Verbrennungsterpolation folgt daraus t4 = 606,5 ◦ C. Das aus der Turbine str¨ gas hat eine relativ hohe Temperatur und damit eine noch hohe Exergie. Man nutzt es als W¨ armequelle eines nachgeschalteten Dampfkraftprozesses, worauf wir in Abschnitt 8.2.5 zur¨ uckkommen werden. Die technische Arbeit der adiabaten Gasturbine ist 0 0 (t4 ) · t4 − c¯pV (t3 ) · t3 = −864,7 kJ/kg , wt34 = hVG (t4 ) − hVG (t3 ) = c¯pV

494


0 0 wobei die Werte c¯pV (t4 ) = 1,1006 kJ/kg K und c¯pV (t3 ) = 1,1785 kJ/kg K verwendet wurden. F¨ ur die Nutzarbeit wt der Gasturbinenanlage erhalten wir dann mit Gl. (7.29) (−wt ) = −P/m ˙ L = 457,9 kJ/kg. Daraus ergibt sich der Wirkungsgrad

η = −P/(m ˙ B Hu ) = λlmin (−wt )/Hu = 0,404 . Dieser Wert wird in der Praxis nicht erreicht, weil wir die Schaufelk¨ uhlung durch einen Teilstrom der verdichteten Luft nicht ber¨ ucksichtigt haben. Dies mindert den Wirkungsgrad um ein bis zwei Prozentpunkte. Aus der Forderung (−P ) = 250 MW erhalten wir den Massenstrom der Luft zu m ˙ L = P/wt = 546,0 kg/s. Daraus ergibt sich der Massenstrom des Erdgases ˙ L /(λlmin ) = 13,36 kg/s. Die Leistungen des Luftverdichters und der zu m ˙B = m Gasturbine sind dann P12 = m ˙ L wt12 = 226,4 MW

und

− P23 = (m ˙ L+m ˙ B )(−wt34 ) = 483,7 MW .

Die gesamte installierte Maschinenleistung ist damit das 2,84-fache der abgegebenen Nutzleistung, was f¨ ur Gasturbinenanlagen typisch ist. Aus den Massenstr¨ omen erh¨ alt man die gesuchten Volumenstr¨ ome im Norm˙ 0 /M , wobei M die molare Masse und zustand mit Hilfe der Beziehung V˙ n = mV V0 = 22,414 m3 /kmol das molare Volumen eines idealen Gasgemisches im Normzustand bedeuten, vgl. Abschnitt 10.1.3. Mit ML = 28,9653 kg/kmol nach Beispiel 5.4 ergibt sich f¨ ur die Luft V˙ L,n = 422,5 m3 /s. Mit der in Tabelle 7.4 angegebenen Zusammensetzung des Erdgases berechnen wir seine molare Masse zu MB = 19,357 kg/kmol und erhalten den Norm-Volumenstrom V˙ B,n = 15,47 m3 /s.

7.3.4 Die Gasturbine als Flugzeugantrieb Der Flugzeugantrieb ist ein wichtiges Einsatzgebiet der Gasturbine, vgl. die einf¨ uhrende Darstellung [7.17] sowie die B¨ ucher [7.18] bis [7.20]. Bei hohen Fluggeschwindigkeiten, etwa f¨ ur Mach-Zahlen M a > 0,75, nimmt der Wirkungsgrad des Propellerantriebs rasch ab, so daß er durch den Strahlantrieb ersetzt wurde. Im Turbinen-Luftstrahl-Triebwerk (TL-Triebwerk) wird die bei der Verbrennung frei werdende Energie nicht nur in Wellenarbeit der Gasturbine umgewandelt, sondern u ¨berwiegend in kinetische Energie des Verbrennungsgases. Es strömt als Strahl hoher Geschwindigkeit aus einer D¨ use, die hinter der Turbine angeordnet ist. Die Turbinenarbeit dient nur zum Antrieb des Verdichters. Der Vortrieb des Flugzeugs kommt dadurch ˙ B )ca des austretenden Strahls gr¨ oßer zustande, daß der Impulsstrom (m ˙ L +m ist als der Impulsstrom m ˙ L ce der eintretenden Luft; dabei sind ca die Austrittsgeschwindigkeit des Strahls und ce die Eintrittsgeschwindigkeit der Luft, jeweils relativ zum Triebwerk gerechnet. Zur Berechnung der Vortriebsleistung legen wir um das Triebwerk den in Abb. 7.24 eingezeichneten Kontrollraum und nehmen den Standpunkt eines mit der Fluggeschwindigkeit c0 auf dem Kontrollraum mitfliegenden Beobachters ein. Die obere Kontrollraumgrenze schneidet die Befestigung des Triebwerks am Flugzeug. Hier wirkt der Schub FS als äußere Kraft, die das


495

weggeschnittene Flugzeug auf das Triebwerk (den Kontrollraum) aus¨ ubt. Wir nehmen nun an, daß die Resultierende der an den Ein- und Austrittsquerschnitten wirkenden Druckkr¨ afte vernachl¨ assigbar klein ist. Damit ist der Schub FS die einzige äußere Kraft, die am Kontrollraum angreift. Nach dem Impulssatz erhalten wir den Schub als Differenz zwischen dem austretenden und dem eintretenden Impulsstrom, ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L ce = (m ˙ L+m ˙ B )ca − m ˙ L c0 , FS = (m wobei die Eintrittsgeschwindigkeit ce der Luft mit der Fluggeschwindigkeit c0 im Betrag u ¨bereinstimmt. Wir betrachten nun das Triebwerk von einem ruhenden Beobachter aus. Der in Abb. 7.25 dargestellte Kontrollraum bewegt sich mit der Fluggeschwindigkeit c0 von rechts nach links. Da sich der Angriffspunkt der Schubkraft mit der Fluggeschwindigkeit bewegt, wird nach Abschnitt 2.2.1 die mechanische Leistung ! ˙ L+m ˙ B )ca c0 − m ˙ L c20 PV = −FS c0 = − (m vom Triebwerk abgegeben. Dies ist die gesuchte Vortriebsleistung des Strahltriebwerks. Um sie zu erzeugen, wird dem Triebwerk Brennstoff mit dem uhrt und verbrannt. Die Brennstoffleistung m ˙ B Hu ist Massenstrom m ˙ B zugef¨ die aufgewendete Leistung, mit der der Gesamtwirkungsgrad c2 m ˙L m ˙ L ca −PV = 0 − 1+ η := m ˙ B Hu Hu m ˙ B c0 m ˙B c20 ca = (1 + λlmin ) − λlmin Hu c0 des Strahltriebwerks definiert wird. Er w¨ achst mit zunehmender Fluggeschwindigkeit und h¨ angt vom Geschwindigkeitsverhältnis ca /ce = ca /c0 ab.

Abb. 7.24. Strahltriebwerk mit Kontrollraum, der relativ zum (mitfliegenden) Beobachter ruht

Abb. 7.25. Strahltriebwerk im Flug mit der Geschwindigkeit c0 . Die Luft ruht

496


Der austretende Strahl hat eine h¨ ohere Temperatur ta und eine h¨ ohere Geschwindigkeit als die ruhende Luft. Somit treten ein Abgasverlust und ein Verlust an kinetischer Energie auf. Die abgegebene Vortriebsleistung |PV | ist erheblich kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung m ˙ B Hu . Um die Verlustleistungen zu bestimmen, wenden wir den 1. Hauptsatz auf den bewegten Kontrollraum von Abb. 7.25 an: 1 2 ˙ ˙ B hB (tB ) − m ˙ L+m ˙ B ) hVG (ta ) + (ca − c0 ) − m ˙ L hL (te ) . Q + PV = (m 2 Nach der Definition des Heizwerts gilt m ˙ B Hu (t0 ) = m ˙ B hB (t0 ) + m ˙ L hL (t0 ) − (m ˙ L+m ˙ B )hVG (t0 ) . Wir w¨ ahlen wie bisher tB = t0 und erhalten aus den beiden Gleichungen mit Q˙ = 0 1 (m ˙ L+m ˙ B )(ca − c0 )2 2 + (m ˙ L+m ˙ B ) [hVG (ta ) − hVG (t0 )] + m ˙ L [hL (t0 ) − hL (te )] .

m ˙ B Hu (t0 ) = − PV +

Diese Leistungsbilanz sagt aus: Die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung liefert die gew¨ unschte Vortriebsleistung (−PV ), die Strahlverlustleistung PStv :=

1 (m ˙ B+m ˙ L )(ca − c0 )2 , 2

die hinter dem Triebwerk vollst¨ andig dissipiert wird, und die Abgasverlustleistung u (ta , λ) = (m ˙ L+m ˙ B ) [hVG (ta ) − hVG (t0 )] . m ˙ B qAv

Die Brennstoffleistung muß außerdem die relativ kleine Leistung zur Erw¨ armung des eintretenden Luftstroms von te auf t0 erbringen; denn die Verbrennung findet nicht mit vorgew¨ armter, sondern mit gek¨ uhlter Luft statt, weil die Luft in gr¨ oßeren H¨ ohen eine niedrige Temperatur te < t0 = tB hat. Die Summe aus der abgegebenen Vortriebsleistung (−PV ) und der Strahlverlustleistung PStv ergibt die innere kinetische Leistung

˙ L+m ˙ B ) c2a /2 − m ˙ L c20 /2 . Pi := −PV + PStv = (m Diese auf die Zeit bezogene Erh¨ ohung der kinetischen Energie des austretenden Abgasstrahls gegen¨ uber der einstr¨ omenden Luft wird durch die Prozesse innerhalb des Triebwerks bewirkt. Man teilt daher den Gesamtwirkungsgrad η in zwei Faktoren ηi und ηV . Der innere Wirkungsgrad ηi :=

Pi c2 = 0 (1 + λlmin )(ca /c0 )2 − λlmin m ˙ B Hu 2Hu

bewertet die Umwandlung der Brennstoffenergie in kinetische Energie. Er erfaßt die u Abgasverlustleistung m ˙ B qAv und die Leistung zur Erw¨ armung der einstr¨ omenden Luft. Der Vortriebswirkungsgrad ηV :=

˙ L )(ca /c0 ) − 1 |PV | PStv (1 + m ˙ B /m =1− =2 Pi Pi (1 + m ˙ B /m ˙ L )(ca /c0 )2 − 1


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erfaßt die Strahlverlustleistung PStv . Er h¨ angt vom Geschwindigkeitsverh¨ altnis ur m ˙ B /m ˙ L → 0 die einfache Gestalt ca /c0 ab und nimmt f¨ ηV =

2 1 + ca /c0

an. Der Vortriebswirkungsgrad wird umso gr¨ oßer, je weniger sich ca und c0 unterscheiden. Dann sind jedoch Schub und Vortriebsleistung klein, die mit ca → c0 (und mit m ˙ B /m ˙ L → 0) zu null werden. In der Regel f¨ uhrt der kleine Vortriebswirkungsgrad dazu, daß sich trotz hoher innerer Wirkungsgrade, die gr¨ oßer als die Wirkungsgrade station¨ arer Gasturbinenanlagen sind, nur relativ bescheidene Gesamtwirkungsgrade ergeben.

Um den im Triebwerk ablaufenden Prozeß zu erl¨ autern, betrachten wir das in Abb. 7.26 schematisch dargestellte TL-Triebwerk. Es besteht aus dem Einlaufdiffusor, in dem die Luft unter Druckanstieg verz¨ ogert wird, dem Verdichter, der Brennkammer, der Turbine und der Schubd¨ use zur Beschleunigung des austretenden Verbrennungsgases. Wie schon erw¨ ahnt, dient die Turbine nur zum Antrieb des Verdichters und weiterer Hilfsaggregate; sie liefert ein heißes Gas unter h¨ oherem Druck, weswegen die eigentliche Gasturbinenanlage (Verdichter, Brennkammer, Gasturbine) auch als Gaserzeuger bezeichnet wird. F¨ ur die Prozeßberechnung des Gaserzeugers können wir auf die in den Abschnitten 7.3.2 und 7.3.3 behandelten Methoden und Ergebnisse zur¨ uckgreifen. Die im Einlaufdiffusor und in der Schubd¨ use ablaufenden Str¨ omungsprozesse lassen sich nach ¨ Abschnitt 6.2.2 berechnen. Obwohl in der D¨ use Uberschallgeschwindigkeiten erreicht werden können, verzichtet man bei den Triebwerken der Verkehrsluftfahrt darauf, die D¨ use zu erweitern. Die dadurch verursachte Schubverringerung betr¨ agt nur wenige Prozent, vgl. [7.19], S. 92/93. Mit wachsender Austrittsgeschwindigkeit ca nehmen die Strahlverlustleistung PStv zu und der Vortriebswirkungsgrad ηV ab. Dieser Wirkungsgradverschlechterung begegnet man durch das Zweistromtriebwerk (ZTL-Triebwerk), das besonders f¨ ur Fluggeschwindigkeiten wenig unterhalb der Schallgeschwindigkeit eingesetzt wird. Beim ZTL-Triebwerk treibt die Turbine zusätzlich einen zweiten, meist einstufigen Verdichter (Gebl¨ ase) an, der einen kalten Luftstrom mit einem kleinen Druckverh¨ altnis verdichtet, Abb. 7.27. Dieser Nebenstrom

Abb. 7.26. TurbinenLuftstrahl-Triebwerk (TLTriebwerk), schematisch

498


Abb. 7.27. ZweistromTriebwerk (ZTL-Triebwerk), schematisch

expandiert in einer ringf¨ ormigen Schubd¨ use auf eine mäßige Geschwindigkeit. Da aber sein Massenstrom verh¨ altnismäßig groß ist, vergr¨ oßert sich der Schub, und der Vortriebswirkungsgrad verbessert sich, [7.19], [7.21]. Zweistromtriebwerke werden f¨ ur große Verkehrsflugzeuge bevorzugt eingesetzt. 7.3.5 Verbrennungsmotoren Die am weitesten verbreitete Verbrennungskraftmaschine ist der Verbrennungsmotor, eine Kolbenmaschine. Die Entstehungsgeschichte des Verbrennungsmotors hat F. Sass [7.22] eingehend und ausf¨ uhrlich geschildert. Man unterscheidet Ottomotoren2 und Dieselmotoren3 sowie Viertakt- und Zweitaktmotoren, vgl. [7.23]. Ottomotoren saugen ein (gasf¨ ormiges) BrennstoffLuft-Gemisch an und verdichten es; die Verbrennung wird durch eine zeitlich gesteuerte Fremdz¨ undung eingeleitet. Das Luftverh¨ altnis liegt bei λ = 1. Die gr¨ oßte Leistung erhält man bei Luftmangel (λ ≈ 0,9), der h¨ ochste Wirkungsgrad ergibt sich bei λ ≈ 1,1. Im Dieselmotor entz¨ undet sich der eingespritzte (fl¨ ussige) Brennstoff von selbst in der verdichteten Luft, die eine zur Einleitung der Z¨ undung hinreichend hohe Temperatur erreicht hat. Dieselmotoren arbeiten stets mit Luft¨ uberschuß; in der Regel liegt λ zwischen 1,3 und 1,8. Verbrennungsmotoren liefern relativ kleine Leistungen zwischen 0,3 kW und 2

3

Nicolaus August Otto (1832–1891) war zuerst Kaufmann. Seit 1861 experimentierte er mit den damals bekannten Zweitaktmotoren nach J. Lenoir. Er gab den Kaufmannsberuf auf und gr¨ undete 1864 mit Eugen Langen (1833–1895) in Deutz bei K¨ oln eine Fabrik zum Bau atmosph¨ arischer Gasmotoren. 1876 erfand N.A. Otto den Viertaktmotor, der seitdem in Deutz gebaut wurde. Ein ungl¨ ucklicher Patentstreit u ¨berschattete die letzten Lebensjahre Ottos. Rudolf Diesel (1858–1913) studierte an der Technischen Hochschule M¨ unchen. Die Thermodynamikvorlesung von Carl Linde regt ihn an, den Carnot-Prozeß (vgl. hierzu Abschnitt 8.1.4) in einem Verbrennungsmotor zu verwirklichen. 1892 glaubt er, ein geeignetes Verfahren gefunden zu haben und erhielt darauf ein Patent. Weder Diesel noch das Patentamt erkannten, daß die isotherme Verbrennung nach dem Carnot-Prozeß in einem Motor nicht zu verwirklichen war. Nach erheblichen Schwierigkeiten wurde mit Hilfe der Maschinenfabrik Augsburg– N¨ urnberg (MAN) 1897 der erste Dieselmotor gebaut, der nach einem von dem ersten Patent v¨ ollig abweichenden Prozeß arbeitete.


499

einigen MW. Dieselmotoren werden auch f¨ ur gr¨ oßere Leistungen (10 bis 40 MW) gebaut. Bei Viertaktmotoren besteht das sich periodisch wiederholende Arbeitsspiel aus vier aufeinanderfolgenden H¨ uben des Kolbens, entsprechend zwei Umdrehungen der Kurbelwelle. Das Arbeitsspiel des Zweitaktmotors umfaßt dagegen nur zwei Kolbenh¨ ube, es läuft bei einer Umdrehung der Kurbelwelle ab. In Abb. 7.28 ist der Druckverlauf u ¨ber dem Kolbenweg bzw. u ¨ber dem dazu proportionalen Zylindervolumen f¨ ur einen Viertaktmotor schematisch dargestellt. Dieses Indikatordiagramm erhält man durch Messung des Drucks an einer geeigneten Stelle des Verbrennungsraums. Man interpretiert es unter der Annahme, daß der Druck zu jedem Zeitpunkt im ganzen Volumen (nahezu) denselben Wert hat. Im 1. Takt (0 → 1) wird das brennbare Gemisch (beim Dieselmotor nur Luft) angesaugt; im 2. Takt (1 → 2) wird das Gemisch bzw. die Luft verdichtet. Die Verbrennung (2 → 3) und die Expansion (3 → 4) gehören zum 3. Takt, w¨ ahrend beim 4. Takt das Verbrennungsgas bei geöffnetem Auslaßventil ausgeschoben wird (4 → 0). Diese vier Takte wiederholen sich periodisch. Eine Abb. 7.28 entsprechende Darstellung f¨ ur Zweitaktmotoren findet man in der Literatur, z.B. [7.24]. Vernachl¨ assigt man die periodischen Schwankungen der Zustandsgr¨ oßen an den Grenzen eines um den ganzen Motor gelegten Kontrollraums, so gilt die in Abschnitt 7.3.1 hergeleitete Leistungsbilanzgleichung ˙ ˙ B Hu − m ˙ B qAv − |Q| −Peff = m f¨ ur die effektive, an der Kurbelwelle verf¨ ugbare Leistung des Motors. Sie ˙ der mit K¨ ist um den Abgasverlust und den Abw¨ armestrom Q, uhlwasser oder Luft abgef¨ uhrt wird, kleiner als die zugef¨ uhrte Brennstoffleistung. Das Verh¨ altnis ˙ B Hu ηeff := −Peff /m

Abb. 7.28. Indikatordiagramm eines Viertaktmotors

500


wird effektiver Wirkungsgrad genannt. Verbrennungsmotoren haben hohe Abgastemperaturen (Ottomotoren tA = 750 bis 900 ◦ C, Dieselmotoren tA = 600 bis 750 ◦ C, jeweils unmittelbar hinter dem Auslaßventil). Der Abgasverlust ist daher erheblich und liegt bei etwa einem Drittel der Brennstoffleistung. Die effektive Leistung ergibt sich als Differenz aus der inneren oder indizierten Leistung Pi und der Reibungsleistung Pr : |Peff | = |Pi | − |Pr | . ullung u ¨ber den Gasdruck Dabei ist Pi die Leistung, die von der Zylinderf¨ an den bewegten Kolben u ¨bertragen wird. Die Reibungsleistung wird bei ¨ der Uberwindung der mechanischen Reibung, insbesondere zwischen Kolben und Zylinder, vollst¨ andig dissipiert. Der die Reibung erfassende mechanische Wirkungsgrad ηm :=

|Pr | |Peff | =1− |Pi | |Pi |

hat Werte zwischen 0,7 und 0,9. Der effektive Wirkungsgrad ηeff = ηm ηi erscheint als Produkt zweier Faktoren, des mechanischen Wirkungsgrades und des inneren oder indizierten Wirkungsgrades ηi = |Pi |/m ˙ B Hu . Dieser bewertet die im Zylinder stattfindende irreversible Umwandlung der Brennstoffleistung in die indizierte, an die Kolbenfl¨ ache u ¨bergehende Leistung Pi . Die innere Leistung Pi ist der Volumen¨ anderungsarbeit WiV eines Arbeitsspiels proportional. Mit nd als Drehzahl gilt Pi = (nd /aT )WiV , wobei aT die Zahl der Arbeitstakte, bezogen auf die Zahl der Umdrehungen ur Zweitakt- und aT = 2 f¨ ur Viertaktmoder Kurbelwelle bedeutet (aT = 1 f¨ toren). Nach Abschnitt 2.2.2 erh¨ alt man % WiV = − p dV = −pi Vh , wenn sich die Zylinderf¨ ullung stets wie eine Phase verhält. Die von den Linien des Indikatordiagramms eingeschlossene Fl¨ ache entspricht dann WiV . Der mittlere indizierte Kolbendruck pi ist bei gegebenem Hubvolumen Vh ein anschauliches Maß f¨ ur die bei einem Arbeitsspiel gewonnene Arbeit.


501

Analog zu pi definiert man den effektiven mittleren Kolbendruck durch peff :=

−Peff mB Hu aT = ηeff = ηm pi . Vh nd Vh

Hierin ist ˙ B aT /nd mB = m die je Arbeitsspiel verbrauchte Brennstoffmasse. Da außerdem nach Abschnitt 2.2.3 −Peff = 2πMd nd gilt, erh¨ alt man f¨ ur das Drehmoment Md =

peff Vh . 2πaT

Diese f¨ ur Auslegung und Betrieb des Motors wichtige Gr¨ oße läßt sich durch Vergr¨ oßern des Hubvolumens Vh und des effektiven mittleren Kolbendrucks peff steigern. Ein hoher mittlerer Kolbendruck ist auch f¨ ur einen hohen ur einen niedrigen spezifischen Kraftstoffverbrauch Wirkungsgrad ηeff bzw. f¨ beff :=

1 m ˙B mB = = (−Peff ) ηeff Hu peff Vh

g¨ unstig. Große Dieselmotoren erreichen ηeff = 0,42, entsprechend beff = 200 g/kW h. Die Volumen¨ anderungsarbeit WiV je Arbeitsspiel und der mittlere indizierte Kolbendruck pi lassen sich durch Modellierung der im Motor ablaufenden Prozesse berechnen. Im Gegensatz zur Gasturbinenanlage ergeben nur aufwendige Modelle, wie sie erstmals G. Woschni [7.25] entwickelt hat, realit¨ atsnahe Ergebnisse. Sie f¨ uhren auf ein System von Differentialgleichungen f¨ ur die Abh¨ angigkeit der Zustandsgr¨ oßen von der Zeit bzw. vom Kurbelwinkel, das nur numerisch gel¨ ost werden kann. Einfache Modellprozesse mit Luft als Arbeitsmedium und Ersatz der Verbrennung durch eine aüßere W¨ armezufuhr, die bei Gasturbinen durchaus befriedigende Ergebnisse zeigen, vgl. Abschnitt 7.3.2, liefern bei Verbrennungsmotoren zu hohe Werte f¨ ur pi bzw. WiV . Ein einfacher Modellprozeß ist der Seiliger-Prozeß, [7.26]. Bei ihm ersetzt man den Linienzug des Indikatordiagramms durch eine Isentrope 1 → 2, eine Isochore 2 → 2∗ , eine Isobare 2∗ → 3 und eine Isentrope 3 → 4, Abb. 7.29. Die Verbrennung wird durch eine a üßere W¨ armezufuhr (2 → 2∗ → 3) ersetzt. Der Ladungswechsel wird dadurch idealisiert, daß das Ansaugen 0 → 1 bei konstantem Druck erfolgt und ¨ das Ausschieben beim gleichen Druck, nachdem der Druck des Abgases nach Offnen des Auslaßventils schlagartig von p4 auf p1 gefallen ist. Unter diesen Annahmen

502


ist beim Ladungswechsel insgesamt keine Arbeit aufzuwenden. Da die isentropen Zustands¨ anderungen 1 → 2 und 3 → 4 in einem reversiblen Prozeß durchlaufen werden sollen, findet bei diesen Teilprozessen keine W¨ arme¨ ubertragung zwischen Gas und Zylinderwand statt. Es wird ein adiabater Motor modelliert, obwohl jeder Verbrennungsmotor gek¨ uhlt werden muß, damit die Materialbeanspruchung nicht zu groß wird. Der Seiliger-Prozeß enth¨ alt als Sonderf¨ alle den sogenannten OttoProzeß mit allein isochorer W¨ armeaufnahme und den Diesel-Prozeß mit nur isobarer W¨ armezufuhr als Ersatz f¨ ur die Verbrennung. Wegen der wenig realistischen Modellbildung verzichten wir auf eine eingehende Behandlung des Seiliger-Prozesses, vgl. hierzu z.B. [7.24]. Er liefert jedoch ein qualiachst tativ richtiges Ergebnis: Der mit ihm berechnete indizierte Wirkungsgrad ηi w¨ mit zunehmendem Verdichtungsverh¨ altnis ε := (Vh + Vk )/Vk . Man versucht daher, ein m¨ oglichst hohes ε zu realisieren. Ab etwa ε = 10 tritt jedoch bei Ottomotoren das ,,Klopfen“ auf, eine unkontrollierte Selbstz¨ undung des Gemisches nach der Fremdz¨ undung mit sich rasch ausbreitenden Druckwellen. Der daraus resultierende steile Druckanstieg und die hohen Spitzendr¨ ucke f¨ uhren ¨ zur Uberlastung von Triebwerk, Kolben und Zylinder. Dieselmotoren k¨ onnen mit h¨ oheren Verdichtungsverh¨ altnissen zwischen ε = 14 und 21 betrieben werden.

7.3.6 Die Brennstoffzelle Die Brennstoffzelle ist ein seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannter Energiewandler zur direkten Umwandlung chemischer Bindungsenergie in elektrische Energie. Im Gegensatz zu den bisher behandelten Verbrennungskraftmaschinen wird dabei die Reaktionsarbeit der elektrochemisch ablaufenden Oxidation des Brennstoffs direkt als elektrische Arbeit abgegeben, vgl. Abschnitt 5.5.5. Diese ist jedoch wegen der im realen Betrieb auftretenden Irreversibilit¨ aten kleiner als die in Abschnitt 7.2.6 berechnete reversible Reakti-

Abb. 7.29. Zustands¨ anderungen des Seiliger-Prozesses


503

onsarbeit. Außerdem hat sich die Entwicklung praktisch brauchbarer Brennstoffzellen als aufwendig, technisch schwierig und damit als kostenträchtig und zeitraubend erwiesen. In fast allen bekannten Typen von Brennstoffzellen reagiert Wasserstoff mit Sauerstoff elektrochemisch zu Wasser4 : 1 H2 + O2 → H2 O . 2

(7.30)

Die elektrischen Gleichstrom liefernde Reaktion ist die Umkehrung der in Beispiel 5.16 behandelten Wasser-Elektrolyse, bei der elektrische Energie zugef¨ uhrt werden muß. Abbildung 7.30 zeigt als Beispiel das Schema einer Brennstoffzelle mit protonenleitendem Elektrolyten. Der an der Anode zugef¨ uhrte Wasserstoff spaltet sich unter Mitwirkung eines Platin-Katalysators in Protonen (H+ ) und Elektronen (e− ). Die Protonen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode. Dort reagieren sie – ebenfalls unter Katalysatoreinwirkung – mit dem zugef¨ uhrten Sauerstoff und den u ¨ber den aüßeren Teil des Stromkreises fließenden Elektronen zu H2 O. Zwischen den beiden Elektroden besteht eine elektrische Spannung, die Zellenspannung U , und es fließt ein elektrischer Strom mit der Stromst¨ arke5 I = eNA n˙ El = F n˙ El .

(7.31)

Hierin bedeutet n˙ El den Stoffmengenstrom der Elektronen. Die FaradayKonstante F = 96 485,3 A s/mol ist das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e und der Avogadro-Konstante NA , vgl. Tabelle 10.5. Wasserstoff als elektrochemischer ,,Brennstoff“ hat einen großen Nachteil: Er ist kein Prim¨ arenergietr¨ ager. Wasserstoff muß vielmehr unter Aufwand von Prim¨ arenergie aus wasserstoffhaltigen Substanzen, etwa aus Wasser oder aus Erdgas, erzeugt werden, vgl. [7.27]. Der energetischen Bewertung der Brennstoffzelle muß daher stets ein Brennstoffzellen-System zugrunde gelegt werden, das die vorgelagerte Herstellung von Wasserstoff umfaßt, worauf wir im folgenden Abschnitt 7.3.7 eingehen. Die technische Anwendung von Brennstoffzellen-Systemen wird dadurch erleichtert, daß Brennstoffzellen nicht unbedingt reinen Wasserstoff und reinen Sauerstoff ben¨ otigen. Unter Inkaufnahme einer relativ geringen Wirkungsgradminderung kann an der uhrt werden und an der Anode ein wasserstoffKathode Luft statt O2 zugef¨ reiches Gemisch, das z.B. durch Wasserdampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffen (Erdgas) entsteht, vgl. die Beispiele 5.15, 5.16 und 5.21. Ein solches Gemisch wird auch als Reformat bezeichnet. 4

5

Eine Ausnahme macht die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, in der CH3 OH elektrochemisch zu H2 O und CO2 oxidiert wird. Sie hat noch keine technische Bedeutung erlangt, weil die bisher erreichte Leistungsdichte erheblich niedriger als bei den anderen Typen von Brennstoffzellen liegt. In diesem Abschnitt und in Abschnitt 7.3.7 lassen wir zur Vereinfachung der Schreibweise den Index ,,el“ am Formelzeichen I der elektrischen Stromst¨ arke und am Formelzeichen U der elektrischen Spannung fort.

504


Abb. 7.30. Vereinfachtes Schema einer H2 -O2 -Brennstoffzelle mit protonenleitendem Elektrolyten

Es gibt mehrere Arten oder Typen von Brennstoffzellen; man unterscheidet und bezeichnet sie nach dem verwendeten Elektrolyten, vgl. Tabelle 7.5. Der Elektrolyt bestimmt auch die Reaktionen, die an den beiden Elektroden ablaufen, vgl. Tabelle 7.6. Die alkalische Brennstoffzelle (AFC) hat an Bedeutung verloren, weil sie im Gegensatz zu den anderen Brennstoffzellen von Tabelle 7.5 nur mit sehr reinem H2 und O2 betrieben werden kann. Die protonenleitende Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) arbeitet mit einem Reformat, dessen CO-Gehalt unter 50 ppm liegen muß, um die Vergiftung des Platin-Katalysators der Anode zu verhindern. Wegen ihrer g¨ unstigen Strom-Spannungs-Kennlinie eignet sie sich zum Antrieb von Kraftfahrzeugen und Schiffen (U-Booten). Die phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) ist bisher die einzige Brennstoffzelle, die kommerziell angeboten wird. Sie ist robuster als die PEMFC und toleriert ein Reformat mit h¨ oherem CO-Gehalt (bis etwa 1,5%); ihre Leistungsdichte ist jedoch geringer, vgl. Abb. 7.31.

Tabelle 7.5. F¨ unf Typen von Brennstoffzellen Bezeichnung

Abk¨ ur- Englische Bezung zeichnung

Alkalische Brenn- AFC stoffzelle

Alkaline Fuel Cell

Elektrolyt

Betriebstemperatur

KOH-L¨ osung

60–80 ◦ C

Protonenleitende PEMFC Proton Exchange Spezielle KunstMembran-BZ Membrane Fuel Cell stoffmembran

80–90 ◦ C

Phosphorsaure Brennstoffzelle

160–220 ◦ C

PAFC

Phosphoric Acid Fuel Cell

Konzentrierte Phosphors¨ aure

Schmelzkarbonat- MCFC Brennstoffzelle

Molten Carbonate Fuel Cell

Kalium- und 600–650 ◦ C Lithium-Karbonat

Festoxid-Brennstoffzelle

Solid Oxide Fuel Cell

Zirkondioxid

SOFC

950–1000 ◦ C


505

Tabelle 7.6. Reaktionsgleichungen der Elektrodenreaktionen in Brennstoffzellen. Die Ladungstr¨ ager im Elektrolyten sind durch Fettdruck hervorgehoben Brennstoffzelle

Anoden-Reaktion

Kathoden-Reaktion

AFC

H2 + 2OH− → H2 O + 2e−

1 O 2 2

+ H2 O + 2e− → 2OH−

1 O 2 2

+ 2H+ + 2e− → H2 O

PAFC u. PEMFC H2 → 2H+ + 2e− MCFC

− H2 + CO2− 3 → H2 O + CO2 + 2e

1 O 2 2

+ CO2 + 2e− → CO2− 3

SOFC

H2 + O2− → H2 O + 2e−

1 O 2 2

+ 2e− → O2−

CO + O2− → CO2 + 2e−

Abb. 7.31. Typische Strom-SpannungsKennlinien von Brennstoffzellen sowie Kurven konstanter Leistungsdichte |PBZ |/A = U · i. Die Kreise kennzeichnen die Zust¨ ande maximaler Leistungsdichte Die beiden Hochtemperatur-Brennstoffzellen von Tabelle 7.5, die Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC) und die Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) sind f¨ ur den Betrieb mit Erdgas gedacht. Bei den hohen Betriebstemperaturen findet die Wasserdampfreformierung des Erdgases zum großen Teil innerhalb der Brennstoffzelle statt, wobei das hierzu ben¨ otigte H2 O durch die an der Anode stattfindende Oxidation des Wasserstoffs entsteht. Die SOFC kann nicht nur H2 , sondern auch CO elektrochemisch oxidieren, vgl. Tabelle 7.6. Die beiden HochtemperaturBrennstoffzellen befinden sich noch im Versuchsstadium; erste Demonstrationsanlagen wurden aber schon erfolgreich erprobt.

¨ Im folgenden behandeln wir die Energetik der Brennstoffzellen. Uber die konstruktiven Einzelheiten ihres Aufbaus, die verwendeten Werkstoffe und Katalysatormaterialien, den Entwicklungsstand und die besonderen Probleme

506


der einzelnen Typen unterrichten B¨ ucher und Einzeldarstellungen, [7.28] bis [7.34]. F¨ ur unsere thermodynamische Untersuchung benötigen wir nur die Strom-Spannungs-Kennlinie der Brennstoffzelle. Wie wir noch zeigen werden, bestimmt die Zellenspannung U den Wirkungsgrad und den Wasserstoffverbrauch der Zelle. Abbildung 7.31 zeigt die Zellenspannungen der vier aktuellen Typen von Brennstoffzellen als Funktionen der Stromdichte i := I/A. Dabei ist die Stromst¨ arke I auf die Fl¨ ache A des Elektrolyten bezogen, die senkrecht zur Bewegung der Ladungsträger steht. Die Spannung U der Einzelzelle liegt unter 1 V, so daß zahlreiche Zellen zu einem Stapel (englisch: stack) zusammengeschaltet werden m¨ ussen, um technisch brauchbare Spannungen und Leistungen zu erhalten. Mit steigender Stromdichte sinkt die Zellenspannung, weil die Irreversibilit¨ aten mit steigender Belastung zunehmen. Vorteilhaft sind flach verlaufende Kennlinien; sie f¨ uhren bei gleicher Spannung zu h¨ oheren Leistungsdichten |PBZ |/A = U · i. Wir berechnen nun die elektrische Leistung Pel = PBZ und den W¨ arme˙ die von einer einzelnen Brennstoffzelle abgegeben werden. Dazu strom Q, modellieren wir die Brennstoffzelle als ein thermodynamisches System, in dem die Wasserstoffoxidation nach Gl. (7.30) als isotherm-isobare Reaktion abl¨ auft, so daß wir auf die in Abschnitt 5.5.5 hergeleiteten Beziehungen zur¨ uckgreifen können. Grundlage der Berechnung ist die Strom-SpannungsKennlinie U = U (I). Unser Ziel ist die Bestimmung von PBZ und Q˙ in Abh¨ angigkeit von der Stromst¨ arke I. Die elektrische Leistung der Brennstoffzelle ist aus dem Verlauf der Kennlinie unmittelbar zu berechnen; sie ergibt sich nach Abschnitt 2.2.4 zu PBZ = −U · I = −U (I) · I . Da U abnimmt, wenn I steigt, erreicht die abgegebene Leistung −PBZ = arke IP . Die Zust¨ ande ma|PBZ | ein Maximum bei einer bestimmten Stromst¨ ximaler Leistung sind auf den Kennlinien von Abb. 7.31 markiert. Abbilmax | als Funktion von I/IP . dung 7.32 zeigt das Verhältnis |PBZ |/|PBZ Zur Berechnung des W¨ armestroms Q˙ gehen wir von der in Abschnitt 5.5.5 hergeleiteten Leistungsbilanzgleichung ˙ R H(T ) = n˙ H2 ∆R H(T ) = −n˙ H2 Hum (T ) Q˙ + PBZ = z∆

(7.32)

aus, in der ∆R H die Reaktionsenthalpie der Wasserstoffoxidation bedeutet. angt ∆R H nur von Sind H2 , O2 und das entstehende H2 O (ideale) Gase, h¨ der Temperatur ab und ist gleich dem negativen molaren Heizwert Hum des H2 , der mit wachsender Temperatur etwas ansteigt. Die Umsatzrate z˙ stimmt ¨berein. Zwimit dem Stoffmengenstrom n˙ H2 des umgesetzten Wasserstoffs u arke besteht nach Gl. (7.31) die Beziehung schen n˙ H2 und der Stromst¨ I = F n˙ El = 2F n˙ H2 ,

(7.33)

weil der Stoffmengenstrom n˙ El der Elektronen nach den Anoden-Reaktionsgleichungen von Tabelle 7.6 doppelt so groß wie n˙ H2 ist. Aus den Gl. (7.32)


507

und (7.33) ergibt sich nun Hum Q˙ = − I − PBZ = −[UH − U (I)]I . 2F

(7.34)

Auch der von der Brennstoffzelle abgegebene Wärmestrom läßt sich aus dem Verlauf der Strom-Spannungs-Kennlinie berechnen. max ˙ In Abb. 7.32 ist das Verh¨ altnis |Q|/|P BZ | dargestellt. Es steigt mit I stark an und erreicht bei der Stromst¨ arke IP des Leistungsmaximums Werte u ¨ber 2. Eine Brennstoffzelle gibt also Strom und in nicht geringem Maße W¨ arme auf dem Niveau der Betriebstemperatur (Reaktionstemperatur) ab. Damit ist sie ein Beispiel f¨ ur die sogenannte Kraft-W¨ arme-Kopplung, n¨ amlich die gleichzeitige Erzeugung elektrischer Energie und von W¨ arme auf h¨ oherem Temperaturniveau, die zum Heizen oder zur Arbeitsleistung in einer nachgeschalteten Wärmekraftmaschine genutzt werden kann. Die Kraft-WärmeKopplung, auf die wir bereits in Abschnitt 3.3.7 hingewiesen haben, behandeln wir ausf¨ uhrlicher in Abschnitt 9.2.4. ur die Oxidationsreaktion charakteristiDer Quotient Hum /2F ist eine f¨ sche elektrische Spannung, die wir mit UH (T ) :=

−∆R H(T ) Hum (T ) = 2F 2F

(7.35)

max max ˙ Abb. 7.32. Verh¨ altnisse |PBZ |/|PBZ | und |Q|/|P BZ | als Funktionen von I/IP , berechnet aus der Kennlinie U = U (I) einer Membran-Brennstoffzelle (PEMFC)

508


bezeichnen. Sie wächst wie der Heizwert mit steigender Temperatur. Tabelle 7.7 zeigt Werte von UH f¨ ur die Bereiche der Celsius-Temperatur t, in denen die f¨ unf Brennstoffzellentypen von Tabelle 7.5 betrieben werden. oßenordnung der Zellenspannung; sie wird jedoch in keiUH liegt in der Gr¨ aßt sich die ner H2 -02 -Zelle erreicht. In einem U, I-Diagramm, Abb. 7.33, l¨ Bilanzgleichung des 1. Hauptsatzes veranschaulichen: Jeder Betriebspunkt B der Strom-Spannungs-Kennlinie U = U (I) teilt die Spannung UH in die An˙ denn es gilt die durch I teile U (I) = −PBZ /I sowie UH − U (I) = −Q/I; dividierte Leistungsbilanzgleichung (7.34) Hum −Q −PBZ + = = UH . I I 2F

(7.36)

Wir wenden nun den 2. Hauptsatz auf die isotherm-isobare Oxidation des Wasserstoffs an. Um das Wesentliche zu zeigen, nehmen wir wie in Abschnitt 5.5.5 vereinfachend an, daß die Reaktionsteilnehmer getrennt unter dem vollen Druck p zu- bzw. abströmen. Nach dem 2. Hauptsatz existiert eine obere Grenze f¨ ur die gewinnbare elektrische Leistung der Brennstoffzelle, die durch die reversible Reaktionsarbeit der isotherm-isobaren Oxidationsreaktion gegeben ist. Nach Gl. (5.152) gilt rev − T S˙ irr = n˙ H2 [−∆R G(T, p)] − T S˙ irr . −PBZ = |PBZ | = −PBZ

(7.37)

Abb. 7.33. U, I-Diagramm mit der Strom-Spannungs-Kennlinie einer Brennstoffzelle; Veranschaulichung der beiden Haupts¨ atze, Gl. (7.36) und (7.37), sowie Spannungswirkungsgrade ηU,G = U/Urev und ηU,H = U/UH


509

Im Idealfall der reversiblen Reaktion (Entropieproduktionsstrom S˙ irr = 0) w¨ urde die abgegebene elektrische Leistung ihren H¨ ochstwert I [−∆R G(T, p)] = I · Urev 2F erreichen. Die sich hieraus ergebende reversible Zellenspannung rev = n˙ H2 [−∆R G(T, p)] = −PBZ

rev Urev (T, p) := −∆R G(T, p)/2F = −PBZ /I

(7.38)

ist eine Eigenschaft der Reaktion und h¨ angt wie die Reaktions-Gibbs-Funktion ∆R G(T, p) von Temperatur und Druck ab. F¨ ur den Standarddruck p = 100 kPa enth¨ alt Tabelle 7.7 Werte von Urev (t). Bei gleicher Temperatur sind sie kleiner als die Werte von UH (t), weil die Reaktionsentropie ∆R S(T, p) negativ ist. ur die Zellenspannung U : Die Strom-SpannungsUrev setzt eine Obergrenze f¨ Kennlinie kann nur unterhalb der Horizontalen U = Urev verlaufen. Im U, I-Diagramm, Abb. 7.33, teilt die Strom-Spannungs-Kennlinie die reversible Zellenspannung Urev in den Leistungsteil U (I) = −PBZ /I und den dissipierten Teil Urev − U (I) = T S˙ irr /I, der als Teil des W¨ armestroms Q˙ abgegeben wird. Aus Gl. (5.151) erh¨ alt man mit den Gl. (7.33), (7.35) und (7.38) Q˙ = n˙ H2 T ∆R S(T, p) − T S˙ irr = (UH − Urev )I − T S˙ irr = Q˙ rev − T S˙ irr . Auch im Idealfall der reversiblen Reaktion muß ein W¨ armestrom Q˙ rev = −(UH − Urev )I < 0 abgegeben werden. Die Irreversibilit¨ aten der Reaktion erfaßt man durch den Spannungswirkungsgrad ηU,G :=

U (I) U (I) −PBZ U (I) · I T S˙ irr = = =1− rev = rev , −PBZ n˙ H2 [−∆R G(T, p)] −∆R G/2F Urev −PBZ (7.39)

dessen Verlauf durch die Strom-Spannungs-Kennlinie unmittelbar bestimmt wird, max | und I < IP ) ist der Spannungsvgl. Abb. 7.33. Im Teillastbereich (|PBZ | < |PBZ wirkungsgrad gr¨ oßer als bei der maximalen Leistung. Man legt daher Brennstoffmax , sondern f¨ ur eine kleinere Leistung zellen nicht f¨ ur die maximale Leistung PBZ aus. Der Berechnung der reversiblen Zellenspannung Urev nach Gl. (7.38) liegt die Annahme zugrunde, daß die drei Reaktionsteilnehmer H2 , O2 und H2 O getrennt Tabelle 7.7. Charakteristische Spannungen UH nach Gl. (7.35) und Urev nach Gl. (7.38) beim Standarddruck p0 = 100 kPa als Funktionen der CelsiusTemperatur t, berechnet mit den molaren Enthalpien und Gibbs-Funktionen von [4.42] t/◦ C

25

100

200

300

600

700

900

1000

UH /V Urev /V

1,2533 1,1847

1,2574 1,1668

1,2621 1,1420

1,2662 1,1162

1,2771 1,0352

1,2803 1,0073

1,2863 0,9507

1,2891 0,9219

510


und unter dem vollen Druck p zu- bzw. abstr¨ omen. Diese Annahme trifft auf Brennstoffzellen, die mit einem Reformat und mit Luft betrieben werden, nicht zu. Durch die Ber¨ ucksichtigung des Mischungseffekts bei der Entropieberechnung ergibt sich eine etwas kleinere Reaktions-Gibbs-Funktion und damit ein um einige mV geringerer Wert von Urev . Um diese Komplikation der Wirkungsgradberechnung zu vermeiden, verwenden wir zur Definition des Wirkungsgrads den Heizwert von Wasserstoff, der nur von der Reaktionstemperatur, jedoch nicht vom Druck und nicht von der Zusammensetzung des Reformats abh¨ angt.

In Analogie zu den anderen Verbrennungskraftanlagen definieren wir den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle mit dem Heizwert Hum von H2 : ηBZ :=

−PBZ ∗ n˙ H2 Hum (T )

.

(7.40)

Dabei bedeutet n˙ ∗H2 den Stoffmengenstrom des Wasserstoffs, welcher der Brennstoffzelle zugef¨ uhrt wird. Mit den Gl. (7.33) und (7.35) ergibt sich ηBZ :=

n˙ H U (I) I/2F U (I) = ∗2 = ηI · ηU,H . n˙ ∗H2 Hum (T )/2F n˙ H2 UH (T )

(7.41)

Der erste Faktor ηI gibt an, welcher Teil des zugef¨ uhrten Wasserstoffs in der Brennstoffzelle umgesetzt wird. Man nennt ihn Umsatzwirkungsgrad, häufig auch Stromst¨ arke-Wirkungsgrad; er hat Werte ηI = 0,8 . . . 0,9. Der mit UH gebildete Spannungswirkungsgrad ηU,H , vgl. auch Abb. 7.33, ist (im Gegenachst satz zu ηU,G ) in der Praxis einfach und eindeutig zu bestimmen. Er w¨ mit der Zellenspannung U (I) und kann wegen des Bezugs auf Hum den Wert 1 selbst im reversiblen Grenzfall nicht erreichen. Um g¨ unstige Wirkungsgrade zu erzielen, betreibt man Brennstoffzellen im Spannungsbereich zwischen 0,6 und 0,8 V. Hier ist jedoch die Leistung |PBZ | merklich kleiner als die maximax mal erreichbare Leistung |PBZ |, die bei der gr¨ oßeren Stromstärke IP , aber einer erheblich kleineren Zellenspannung U (IP ) und damit einem kleineren Wirkungsgrad auftritt. Beispiel 7.7. Ein Brennstoffzellen-Stapel besteht aus z = 64 in Reihe geschalteten Einzelzellen; er liefert bei t = 80 ◦ C und USt = 48,0 V Gleichstrom mit ISt = 116,7 A. Der Umsatzwirkungsgrad sei ηI = 0,86. Man bestimme den Wasserstoffverbrauch, bezogen auf die erzeugte elektrische Energie in m3n /kW h, die abgegebene elektrische Leistung und den abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom des Zellenstapels sowie den Wirkungsgrad ηBZ nach Gl. (7.41). Zur Leistungssteigerung wird die Stromst¨ arke verdoppelt; dabei sinkt die Spannung auf USt = 37,1 V. Welche Werte nehmen nun die vorher berechneten Gr¨ oßen an? Bei der Reihenschaltung der z = 64 Einzelzellen fließt durch jede Zelle der ahrend sich die Zellenspannungen U zur Spannung USt = 48,0 V Strom I = ISt , w¨ des Stapels addieren. Somit gilt f¨ ur jede der Einzelzellen U = USt /z = 0,750 V und I = ISt = 116,7 A. Wir erhalten den energiebezogenen Wasserstoffverbrauch, indem wir f¨ ur die Einzelzelle den Normvolumenstrom V˙ n (H2 ) des umgesetzten Wasserstoffs auf die abgegebene elektrische Leistung (−PBZ ) beziehen. Mit V0 = 22,414 m3 /kmol


511

als dem molaren Volumen idealer Gase im Normzustand, vgl. Abschnitt 10.1.3, erhalten wir V0 n˙ H2 V0 1 0,41815 m3n /kW h m3 V˙ n (H2 ) = = = = 0,558 n . −PBZ U ·I 2F U (I) U (I)/Volt kW h Die vom Brennstoffzellen-Stapel abgegebene elektrische Leistung ist −(PBZ )St = USt ISt = zU I = 48,0 V · 116,7 A = 5,60 kW . Der abzuf¨ uhrende W¨ armestrom wird nach Gl. (7.34) −Q˙ St = z[UH (t) − U ] · I = 64(1,2563 − 0,750) V · 116,7 A = 3,78 kW . Dabei wurde UH (t = 80 ◦ C) durch Interpolation aus Tabelle 7.7 bestimmt. Der Wirkungsgrad ergibt sich nach Gl. (7.41) zu ηBZ = ηI · ηU,H = ηI

U 0,750 V = 0,86 · 0,597 = 0,513 . = 0,86 UH 1,2563 V

F¨ ur die doppelte Stromst¨ arke ISt = I = 233,4 A ergibt sich die kleinere Zelur den Waslenspannung U = USt /z = 37,1 V/64 = 0,580 V. Damit erhalten wir f¨ ur die Leistung des Zellenserstoffverbrauch V˙ n (H2 )/(−PBZ ) = 0,721 m3n /kW h, f¨ stapels −(PBZ )St = 8,66 kW, f¨ ur den W¨ armestrom −Q˙ St = 10,11 kW und f¨ ur den ohere Strombelastung des Zellenstapels Wirkungsgrad ηBZ = 0,397. Durch die h¨ vergr¨ oßert sich zwar die abgegebene elektrische Leistung um 54,6%, der Wirkungsgrad f¨ allt jedoch um 22,6%, und dementsprechend steigt der Wasserstoffverbrauch je kW h um 22,9%. Diese Verschlechterung ist auf die Zunahme der Irreversibilit¨ aten im Zellenstapel zur¨ uckzuf¨ uhren. Hierauf weist auch die u ¨beraus starke Vergr¨ oßerung des abgegebenen W¨ armestroms hin, mit dem der gestiegene Entropieproduktionsuhrt wird. strom S˙ irr abgef¨

7.3.7 Brennstoffzellen-Systeme Der in den f¨ unf Brennstoffzellen-Typen von Tabelle 7.5 umgesetzte Wasserstoff ist kein Primärenergietr¨ ager, sondern muß aus wasserstoffhaltigen Substanzen unter Einsatz von Prim¨ arenergie erzeugt werden, [7.27]. Der thermodynamischen Bewertung von Brennstoffzellen wird daher ein BrennstoffzellenSystem zugrundegelegt, das auch die Wasserstofferzeugung umfaßt. Das wichtigste und am h¨ aufigsten eingesetzte Verfahren zur Wasserstoffgewinnung ist die Wasserdampfreformierung von Erdgas. Fast die H¨ alfte des industriell verbrauchten Wasserstoffs wird auf diese Weise erzeugt, wobei das Erdgas als Prim¨ arenergietr¨ ager und neben dem zugef¨ uhrten H2 O als Wasserstofflieferant dient. Auch die seit etwa 1985 projektierten und zum Teil ausgef¨ uhrten Brennstoffzellen-Systeme basieren auf dem Brennstoff Erdgas. Aus ihm wird in besonderen Anlagenteilen – einer kleinen chemischen Fabrik – durch Wasserdampfreformierung das f¨ ur die NiedertemperaturBrennstoffzellen PEMFC und PAFC ben¨ otigte wasserstoffreiche Gasgemisch,

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das sogenannte Reformat, erzeugt. Den Hochtemperatur-Brennstoffzellen MCFC und SOFC wird Erdgas direkt zugef¨ uhrt, weil dessen Wasserdampfreformierung bei den hohen Betriebstemperaturen weitgehend in den Brennstoffzellen selbst stattfindet. Wir behandeln im folgenden Brennstoffzellen-Systeme, die auf dem Prim¨ arenergietr¨ ager Erdgas basieren, und vergleichen sie energetisch mit anderen Verbrennungskraftanlagen, indem wir ihre Wirkungsgrade der Stromerzeugung bestimmen. Da Brennstoffzellen Strom sowie Wärme auf dem Niveau ihrer Betriebstemperatur abgeben, werden sie als stationäre Anlagen f¨ ur die Kraft-Wärme-Kopplung im Bereich kleinerer elektrischer Leistungen, etwa zwischen 1 kW und 1 MW, projektiert. Sie konkurrieren dabei mit Blockheizkraftwerken und kleinen industriellen Anlagen der Kraft-W¨ arme-Kopplung, vgl. Abschnitt 9.2.4. Sogar in Einfamilienh¨ ausern sollen Brennstoffzellen kleiner Leistung (ca. 1 bis 3 kW) nicht nur Heizw¨ arme, sondern auch Strom aus Erdgas erzeugen. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Antrieb von Kraftfahrzeugen. Das Reformat wird hier aus dem fl¨ ussigen ,,Kraftstoff“ Methanol an Bord des Fahrzeugs erzeugt, [7.33]. Aber auch Methanol ist kein Prim¨ arenergietr¨ ager; es wird vorwiegend aus Erdgas hergestellt, so daß letztlich wieder Erdgas der Brennstoff f¨ ur das Brennstoffzellen-System ist, das nun auch die Methanolerzeugung umfassen muß. Um das Reformat f¨ ur die Niedertemperatur-Brennstoffzellen PEMFC und PAFC zu gewinnen, wird entschwefeltes Erdgas mit Wasserdampf gemischt und bei Temperaturen zwischen 700 und 800 ◦ C zur Reaktion gebracht. Diese Wasserdampfreformierung l¨ aßt sich idealisierend und mit Methan anstelle von Erdgas durch die endotherme Reaktion CH4 + H2 O → 3H2 + CO mit der Reaktionsenthalpie ∆R H(1000 K) = 225,8 kJ/mol beschreiben. Durch anschließende CO-Konvertierung nach der Wassergasreaktion CO + H2 O → H2 + CO2 erh¨ alt man ein wasserstoffreiches Reformat, dessen CO-Gehalt kleiner als 0,5% ist und das in PAFC-Zellen eingesetzt werden kann, ohne den Anoden-Katalysator zu vergiften. Bei der PEMFC muß der CO-Gehalt durch eine zus¨ atzliche selektive katalytische Oxidation auf 20 bis 30 ppm gesenkt werden, um die Katalysator¨ vergiftung zu vermeiden. Zur Verdampfung und Uberhitzung des H2 O auf mehr arme zuals 700 ◦ C und bei der endothermen Reformierungsreaktion selbst ist W¨ zuf¨ uhren. Man erh¨ alt sie durch Verbrennen des Anoden-Abgases. Es enth¨ alt n¨ amlich den Wasserstoff, der in der Brennstoffzelle nicht umgesetzt wurde, und das bei der Reformierung des Erdgases nicht abreagierte Methan. Das f¨ ur die Reformierung und CO-Konvertierung ben¨ otigte Wasser wird aus dem Kathodenabgas gewonnen oder muß gegebenenfalls von außen zugef¨ uhrt werden. Es besteht damit eine stoffliche und energetische R¨ uckkopplung zwischen dem Brennstoffzellenstapel und dem System der Wasserstofferzeugung, vgl. Abb. 7.34.


513

Abb. 7.34. Schema eines station¨ aren Niedertemperatur-Brennstoffzellen-Systems zur gekoppelten Erzeugung der elektrischen Wechselstromleistung Pel und des Heizw¨ armestroms Q˙ aus Erdgas

Ein Brennstoffzellen-System mit Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) zum Antrieb von Kraftfahrzeugen umfaßt die Methanolherstellung aus Erdgas und die Wasserdampfreformierung des Methanols, Abb. 7.35. Die Methanolreformierung nach der Reaktionsgleichung CH3 OH + H2 O → 3H2 + CO2

(7.42)

l¨ auft bei niedrigeren Temperaturen (ca. 250 bis 280 ◦ C) ab als die Wasserdampfreformierung von Erdgas. Durch Nebenreaktionen bildet sich CO, das durch selektive katalytische Oxidation m¨ oglichst vollst¨ andig in CO2 umgewandelt werden muß. Das Wasser aus dem Kathoden-Abgas und die Verbrennungsw¨ arme des Anoden-Abgases werden f¨ ur die endotherme Reaktion (7.42) und die Verdampfung des Methanols und des Wassers genutzt.

Um Brennstoffzellen-Systeme mit anderen Verbrennungskraftanlagen energetisch zu vergleichen, definieren wir ihren Wirkungsgrad wie in Abschnitt 7.3.1 durch η :=

−PBZ P −P = . B (T ) B (T ) P n˙ B Hum n˙ B Hum B B BZ

(7.43)

Dabei ist der zugef¨ uhrte Brennstoff (Index B) Erdgas. F¨ ur die abgegebene Nutzleistung (−P ) gilt bei station¨ aren Anlagen P = Pel mit Pel als der ins Netz eingespeisten elektrischen Wechselstromleistung. Bei Fahrzeugantrieben bedeutet P = PW die Wellenleistung, die ein Gleichstrommotor abgibt. Mit PBZ bezeichnen wir wie in Abschnitt 7.3.6 die elektrische Gleichstromleistung,

Abb. 7.35. Schema eines Brennstoffzellen-Systems mit Methanolreformierung an Bord eines Kraftfahrzeugs

514


die der Brennstoffzellenstapel abgibt. Der zweite Quotient in Gl. (7.43) entspricht somit entweder dem Wirkungsgrad des elektrischen Wechselrichters (einschließlich eines Transformators) oder dem Wirkungsgrad eines Gleichstrommotors. Diese Wirkungsgrade haben typischerweise Werte zwischen 0,90 und 0,95. Der erste Quotient in Gl. (7.43) bewertet die Energieumwandlung des ,,eigentlichen“ Brennstoffzellen-Systems, nämlich vom zugef¨ uhrten Brennstoff Erdgas zur Ausgangsleistung PBZ des Brennstoffzellenstapels: η :=

−PBZ . B (T ) n˙ B Hum B

(7.44)

Zu seiner Berechnung unterscheiden wir wieder zwischen den beiden Niedertemperatur-Brennstoffzellen PEMFC und PAFC und den beiden Hochtemperatur-Brennstoffzellen MCFC und SOFC mit interner Reformierung, bei denen eine sinnvolle Trennung in die Untersysteme Wasserstofferzeugung und Brennstoffzellenstapel nicht möglich ist. Zur Berechnung von η f¨ ur die Niedertemperatur-Brennstoffzellen mit den Untersystemen nach Abb. 7.34 erweitern wir Gl. (7.44) mit n˙ ∗H2 Hum (T ) = xR ˙ R Hum (T ). Dies ist der Energiestrom, der mit dem im Reformat enthalH2 n tenen Wasserstoff zum Brennstoffzellenstapel fließt. Wir erhalten dann η =

n˙ ∗H2 Hum (T ) −PBZ = ηHE · ηBZ , ∗ H B (T ) n n˙ B Hum ˙ B H2 um (T )

uhrte Brennstoffzellenwobei ηBZ der in Abschnitt 7.3.6 mit Gl. (7.40) eingef¨ Wirkungsgrad ist. Der Wirkungsgrad ηHE der Wasserstofferzeugung vergleicht den Heizwert der Wasserstoffmenge, die im Reformat zum Brennstoffzellenstapel strömt, mit dem Heizwert der zugef¨ uhrten Erdgasmenge. Der Wirkungsgrad der Wasserstofferzeugung erreicht Werte um ηHE = 0,82. Der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle besteht nach Gl. (7.41) aus den Faktoren ηI und ηU,H . Der Umsatzwirkungsgrad liegt bei ηI = 0,85; der Spannungswirkungsgrad ηU,H = U (I)/UH (T ) hat bei der Betriebstemperatur t = 80 ◦ C der PEMFC Werte von ηU,H =

(0,63 . . . 0,80) V = 0,517 . . . 0,637 . 1,2563 V

Damit erh¨ alt man den Bereich η = 0,36 . . . 0,44 f¨ ur ein BrennstoffzellenSystem mit Zellen des Typs PEMFC. Nimmt man den Wirkungsgrad des alt man η = 0,34 . . . 0,41 f¨ ur Wechselrichters zu Pel /PBZ = 0,93 an, so erh¨ den Systemwirkungsgrad. Diese Werte sind größer als die Wirkungsgrade von Erdgasmotoren, die in kleinen Blockheizkraftwerken eingesetzt werden; sie liegen im Bereich der mittleren Kraftwerkswirkungsgrade der öffentlichen Stromversorgung. Es bleibt daher abzuwarten, ob dieser bescheidene Wirkungsgradvorteil ausreicht, um dem aufwendigen Brennstoffzellen-System gegen¨ uber einem Blockheizkraftwerk mit Verbrennungsmotoren und (bei der


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Einzelhausheizung) gegen¨ uber einem Erdgas-Heizungskessel und dem Strombezug aus dem Netz zu einem Markterfolg zu verhelfen. F¨ ur den Einsatz der PEMFC zum Fahrzeugantrieb kann man die folgende Absch¨ atzung vornehmen. Der energetische Wirkungsgrad der Methanolherstellung aus Erdgas liegt bei 0,65, der Wirkungsgrad der Wasserdampfreformierung von Methanol zwischen 0,82 und 0,85. Das ergibt f¨ ur die Wasserstofferzeugung Wirkungsgradwerte um ηHE = 0,54. Mit ηI = 0,85 erhält man ur Gleichstrommotoren schließlich η = 0,24 . . . 0,29 und mit PW /PBZ = 0,93 f¨ Systemwirkungsgrade η = 0,22 . . . 0,27 (vom Erdgas zur Motorwelle). Diese Werte liegen im Bereich der Wirkungsgrade von Verbrennungsmotoren, so daß nur geringe Erfolgsaussichten f¨ ur die breite Einf¨ uhrung eines Kraftfahrzeugantriebs mit Brennstoffzellen bestehen. Bei den beiden Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit innerer Reformierung ist die Trennung in die Teilsysteme Wasserstofferzeugung und Brennstoffzellenstapel nicht m¨ oglich. Außerdem kann in der SOFC auch CO elektrochemisch oxidiert werden, vgl. Tabelle 7.6, so daß f¨ ur die Stromst¨ arke I = 2F (n˙ H2 + n˙ CO ) gilt, wobei n˙ H2 und n˙ CO die umgesetzten Stoffmengenstr¨ ome bedeuten. F¨ ur die Bewertung des Brennstoffzellen-Systems kommt es nun darauf an, welcher Teil der achlich umgesetzt durch interne Reformierung erzeugten H2 - und CO-Menge tats¨ ¨ berhaupt erzeugt werden kann. wird und wieviel H2 und CO aus dem Erdgas u Diese durch Wasserdampfreformierung maximal erzeugbare H2 - und CO-Menge ist st¨ ochiometrisch bedingt und eine Eigenschaft des Erdgases, die sich aus seiner Zusammensetzung berechnen l¨ aßt. Die brennbaren Bestandteile des Erdgases sind in der Regel alphatische Kohur die lenwasserstoffe Ci H2i+2 mit i = 1 (Methan), 2 (Ethan), 3 (Propan), . . . . F¨ Wasserdampfreformierung gelten die ,,idealen“ Reaktionsgleichungen Ci H2i+2 + iH2 O → (2i + 1)H2 + iCO oder unter Einschluß einer vollst¨ andigen CO-Konvertierung Ci H2i+2 + 2iH2 O → (3i + 1)H2 + iCO2 . Da wir hierbei Nebenreaktionen ausgeschlossen haben, liefern sie die gesuchten maximal erreichbaren Stoffmengen von H2 und CO: Aus 1 mol Ci H2i+2 ergeben sich unabh¨ angig von der erreichten Oxidationstufe des Kohlenstoffs (3i + 1) mol H2 und CO. Wir definieren nun den St¨ ochiometriefaktor γ := (n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO )max /n˙ B , indem wir den durch Wasserdampfreformierung maximal erzeugbaren Stoffmengenur den strom von H2 und CO auf den Stoffmengenstrom des Erdgases beziehen. F¨ St¨ ochiometriefaktor der aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhalten wir das einfache Ergebnis γi = 3i + 1. Ein Erdgas mit denStoffmengenanteilen xB i an Kohlenwasserochiometriefaktor stoffen mit der chemischen Formel Ci H2i+2 hat damit den St¨

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7 Verbrennungsprozesse, Verbrennungskraftanlagen γ=

N B B B (3i + 1)xB i = 4x1 + 7x2 + 10x3 . . . i=1

Wir formen nun die Definitionsgleichung (7.44) des Wirkungsgrades η so um, daß sie sinnvolle Quotienten enth¨ alt, die aus meß- bzw. berechenbaren Gr¨ oßen gebildet werden: η =

I/(2F ) U (I) U (I) · I = . B (T ) B (T )/(2F γ) n˙ B Hum γ n ˙ H B B B um

(7.45)

Den ersten Quotienten bezeichnen wir als Ausbeutegrad ηA =

I/(2F ) n˙ H + n˙ CO = ∗ 2 ∗ ; γ n˙ B n˙ H2 + n˙ CO max

denn er gibt an, welcher Teil der maximal durch Reformierung aus dem Erdgas erzeugbaren H2 - und CO-Menge in der Brennstoffzelle elektrochemisch ungesetzt wird. Der Ausbeutegrad kann noch weiter aufgeteilt werden, indem man den Stoffachlich erzeugten H2 und CO einf¨ uhrt. Man erh¨ alt mengenstrom n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO des tats¨ dann n˙ ∗H + n˙ ∗CO n˙ H2 + n˙ CO = ηRef · ηI . ηA = ∗ 2 ∗ n˙ H2 + n˙ CO max n˙ ∗H2 + n˙ ∗CO oglichen H2 - und Der Reformierungsgrad ηRef gibt an, welcher Teil der maximal m¨ CO-Menge tats¨ achlich durch Wasserdampf-Reformierung erzeugt wird, w¨ ahrend der Umsatzwirkungsgrad ηI anzeigt, wieviel von dieser Stoffmenge in der Brennstoffzelle zu H2 O bzw. CO2 abreagiert. Der zweite Quotient in Gl. (7.45) kann als Spannungsverh¨ altnis geschrieben werden, wenn man die f¨ ur den Brennstoff charakteristische Spannung UB (TB ) :=

B Hum n˙ B (TB ) H B (TB )

∗ = um 2F γ 2F n˙ H2 + n˙ ∗CO max

einf¨ uhrt. F¨ ur Erdgas L mit der Zusammensetzung nach Tabelle 7.4 und B (25 ◦ C) = 710,8 kJ/mol erh¨ alt man γ = 3,5406 und UB (25 ◦ C) = 1,0403 V; Hum B (25 ◦ C) = 896,8 kJ/mol die f¨ ur Erdgas H ergeben sich γ = 4,4516 und mit Hum alt man f¨ ur den Wirkungsgrad Spannung UB (25 ◦ C) = 1,0440 V. Damit erh¨ η = ηA · U (I)/UB (TB ) = ηRef · ηI · U (I)/UB (TB ) . Da die praktisch erreichbaren Zellenspannungen U (I) in der Regel unter 1 V liegen, onnte daher als Spannungswirbleibt das Verh¨ altnis U (I)/UB (TB ) unter 1 und k¨ kungsgrad bezeichnet werden. Mit den beiden Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Systemen hofft man, Wirußte dann kungsgrade η > 0,5 zu erzielen. Bei einer Zellenspannung U = 0,8 V m¨ der Ausbeutegrad mindestens den Wert ηA = 0,65 erreichen. Da der Umsatzgrad bei ηI ≈ 0,85 liegt, ist hierzu ein Reformierungsgrad ηRef > 0,76 erforderlich.

8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen ¨ Uberhaupt hat der Fortschritt das an sich, daß er viel gr¨ oßer ausschaut, als er wirklich ist. Johann Nepomuk Nestroy (1801–1862)

Zur Stromerzeugung in großem Maßstab – 1997 wurden in Deutschland 548 · 109 kW h elektrische Energie bei einer installierten Kraftwerksleistung von 120 GW erzeugt – setzt man u ¨ berwiegend W¨ armekraftwerke ein. Sie verwandeln die mit fossilen oder nuklearen Brennstoffen zugef¨ uhrte Prim¨ arenergie zunächst in thermische Energie, die als Wärme einer Wärmekraftmaschine zugef¨ uhrt wird. Im folgenden behandeln wir die verschiedenen M¨ oglichkeiten, elektrische Energie aus Primärenergie zu gewinnen, und ordnen die W¨ armekraftanlagen in das System der Umwandlungsverfahren ein. Von der einfachen Dampfkraftanlage ausgehend, untersuchen wir die Verbesserungen, die zum modernen Dampfkraftwerk f¨ uhren, und behandeln die Wirkungsgradsteigerung durch die Kombination einer Gasturbinenanlage mit einem nachgeschalteten Dampfkraftwerk. Wir gehen auf die thermodynamischen Besonderheiten von Kernkraftwerken ein und vergleichen schließlich die CO2 -Emissionen der verschiedenen Verfahren zur Stromerzeugung.

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie Zu den wichtigen Aufgaben der Energietechnik geh¨ ort es, den steigenden Bedarf an elektrischer Energie zu decken. Elektrische Energie ist reine Exergie und muß aus den in der Natur vorhandenen Exergiequellen gewonnen werden: aus der chemischen Bindungsenergie der Brennstoffe, der Kernenergie und der Solarenergie. Diese von der Natur gelieferten Energien bezeichnet man zusammenfassend als Prim¨ arenergien, vgl. Abschnitt 3.3.3. Die chemische Energie der Brennstoffe und die nukleare Energie sind heute und in der nahen Zukunft die wichtigsten Prim¨ arenergiequellen. Die Solarenergie wird in Form der Wind- und Wasserenergie seit langem genutzt; als solare Strahlungsenergie d¨ urfte sie erst in ferner Zukunft gr¨ oßere Bedeutung erlangen.

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8 Thermodynamik der W¨ armekraftanlagen

¨ 8.1.1 Ubersicht u ¨ber die Umwandlungsverfahren ¨ Abbildung 8.1 gibt einen Uberblick u ¨ber heute bekannte und genutzte Verfahren zur Umwandlung chemischer, nuklearer und solarer Energie (Prim¨ arenergien) in elektrische Energie. Nach Abschnitt 7.2.6 besteht die chemische Energie der Brennstoffe weitgehend aus Exergie. Nach R. Pruschek [8.1] trifft dies auch auf die bei der Kernspaltung frei werdende nukleare Energie zu. Auch die solare Strahlungsenergie hat nach einer Untersuchung von S. Kabelac [8.2] einen hohen Exergiegehalt, der zwischen 50 und 90% liegt. Daraus ergibt sich die Forderung, die Umwandlungsprozesse, die von diesen Primärenergien zur elektrischen Energie f¨ uhren, m¨ oglichst reversibel zu gestalten, um den hohen Exergiegehalt der Prim¨ arenergien zu bewahren. ¨ und Die chemische Bindungsenergie der Primärenergietr¨ ager Kohle, Ol Erdgas wird durch die Verbrennung in die innere Energie heißer Verbrennungsgase umgewandelt. Wie in Abschnitt 7.2 gezeigt wurde, gehen dabei etwa 30% der Brennstoffexergie verloren. Die innere Energie der Ver-

Abb. 8.1. Verfahren zur Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

8.1 Die Umwandlung von Prim¨ arenergie in elektrische Energie

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brennungsgase l¨ aßt sich auf zwei Wegen in Wellenarbeit umwandeln: mit den in Abschnitt 7.3 behandelten Verbrennungskraftmaschinen und in den W¨ armekraftanlagen, die wir in den folgenden Abschnitten besprechen. Diese Anlagen geh¨ oren zum gesicherten Bestand der Energietechnik. Sie sind heute die wichtigsten und wirtschaftlich g¨ unstigsten Verfahren zur Gewinnung elektrischer Energie in großem Maßstab; sie werden es auch f¨ ur l¨ angere Zeit bleiben. Die Brennstoffzelle vermeidet mehrere der in Abb. 8.1 gezeigten Umwandlungsschritte von der chemischen Energie zur elektrischen Energie. Wie in Abschnitt 7.3.6 n¨ aher erl¨ autert, wandelt sie chemische Bindungsenergie von Wasserstoff direkt in elektrische Energie um. Wasserstoff ist aber kein Prim¨ arenergietr¨ ager, so daß ein zus¨ atzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, die Herstellung von Wasserstoff oder eines wasserstoffreichen Gasgemisches aus einem der oben genannten Prim¨ arenergietr¨ ager. Dieser Nachteil und die hohen Anlagenkosten haben dazu gef¨ uhrt, daß sich Brennstoffzellen neben anderen Stromerzeugern noch nicht haben durchsetzen k¨ onnen. Die Gewinnung elektrischer Energie aus nuklearer Energie geht den Weg u ¨ber die innere Energie eines ,,W¨ armeträgers“; dieser ist das Fluid, welches die durch die Kernspaltung erhitzten Spaltstoffelemente eines Kernreaktors k¨ uhlt und W¨ arme an eine Wärmekraftmaschine abgibt. In a¨hnlicher Weise wird solare Strahlungsenergie in thermischen Solarkraftwerken genutzt. Mit einfachen Kollektoren gesammelte oder u ¨ber Spiegelfelder konzentrierte Solarstrahlung heizt ein umlaufendes Fluid auf, das W¨ arme an eine Wärmekraftmaschine u ¨bertr¨ agt. Um die hierbei auftretenden Exergieverluste zu begrenzen, muß der ,,W¨ armeträger“ ein möglichst hohes Temperaturniveau erreichen, damit der Exergiegehalt der von der W¨ armekraftmaschine aufgenommenen W¨ arme möglichst groß wird. Solare Strahlungsenergie wird auch in den Wind- und Wasserkraftwerken genutzt, nachdem die Natur selbst einige Umwandlungsschritte besorgt hat. Die solare Energie findet sich in der inneren und kinetischen Energie der Atmosph¨ are wieder. Durch die Verdunstung von Wasser, den Transport des Wasserdampfs in größere Höhen und die dort stattfindende Kondensation wird die potentielle Energie des Wassers so erh¨ oht, daß sie in Wasserkraftwerken in Wellenarbeit umgewandelt werden kann. Druck- und Temperaturunterschiede in der Atmosph¨ are rufen Str¨ omungen (Wind) hervor, deren kinetische Energie in Windkraftwerken genutzt werden kann. Die direkte Umwandlung solarer Strahlungsenergie in elektrische Energie ist mit Solarzellen m¨ oglich, die auf dem von A.C. Bequerel 1839 entdeckten photovoltaischen Effekt beruhen, [8.3], [8.4]. Ihr Wirkungsgrad von 10 bis 15% ist vergleichsweise gering, und ihre Herstellung ist nicht nur mit hohen Kosten, sondern auch mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Sie m¨ ussen mehrere Jahre in Betrieb sein, um so viel Energie zu erzeugen, wie zu ihrer Herstellung verbraucht wurde. Laufende Forschungs- und Entwicklungsarbeiten lassen höhere Wirkungsgrade von 20% und mehr sowie die Senkung der Herstellungskosten erwarten.

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Die Erzeugung elektrischer Energie basiert in Deutschland zu u ¨ber 90% auf den Prim¨ arenergietr¨ agern Steinkohle, Braunkohle, Erdgas und Uran (Kernenergie), die in W¨ armekraftwerken eingesetzt werden. Die sogenannten regenerativen Energietr¨ ager [8.5], n¨ amlich Wasser, Wind und Solarstrahlung, sind an der Stromerzeugung nur mit wenigen Prozent beteiligt; ihr Anteil wird zunehmen, doch werden sie die fossilen und nuklearen Brenn- bzw. Spaltstoffe nur in sehr geringem Umfang ersetzen k¨ onnen. Die in Abb. 8.1 schematisch dargestellte Umwandlung der drei Prim¨ arenergien in elektrische Energie ist leider nicht unproblematisch und ohne Risiko. Dabei zeigt jede der drei Prim¨ arenergien spezifische Vor- und Nachteile. Die Verbrennung geh¨ ort zu den technisch leicht beherrschbaren Prozessen; Brennstoffe (Stein¨ und Erdgas) sind daher bevorzugte, einfach zu handhabende und Braunkohle, Ol Prim¨ arenergietr¨ ager, die seit Beginn der Energietechnik die Basis der Stromerzeugung bilden. Ihre (leicht zug¨ anglichen) Vorr¨ ate sind begrenzt und d¨ urften in einer nicht zu fernen Zukunft verbraucht sein. Ihre Vorkommen sind in der Welt ungleichm¨ aßig verteilt, und gerade die europ¨ aischen Industrienationen verf¨ ugen (abgesehen von z.T. schwer abbaubarer Steinkohle) u ¨ber nur geringe Lagerst¨ atten. Ein weiterer Nachteil ist die erhebliche Umweltbelastung durch die Verbrennungsprodukte Schwefeldioxid, Stickstoffoxide und Staub. Nur durch aufwendige Maßnahmen (Rauchgasentschwefelung und Entstickung, Filter) kann die Emission dieser umweltsch¨ adigenden Stoffe in noch ertr¨ aglichen Grenzen gehalten werden. Das bei uhrt zu einem stetig steigenden CO2 -Gehalt der der Verbrennung entstehende CO2 f¨ Atmosph¨ are. Hierdurch wird die W¨ armeabstrahlung der Erde in den Weltraum verringert, sog. Treibhauseffekt, und es k¨ onnen globale Klima¨ anderungen eintreten, deren nachteilige Folgen noch nicht abzusehen sind, vgl. [8.6] bis [8.8]. Die Verminderung der CO2 -Emission ist daher eine wichtige Zukunftsaufgabe der Energietechnik. Der große Vorteil der nuklearen Energie besteht in der hohen Energiedichte des Kern-,,brennstoffs“, welche die der fossilen Brennstoffe um mehrere Zehnerpotenzen u ¨bertrifft. Man rechnet bei den Leichtwasserreaktoren, vgl. Abschnitt 8.2.6, mit einer auf die Masse des angereicherten Urans bezogenen Energieabgabe von etwa 35 MW d/kg = 3,0 · 106 MJ/kg. Im Vergleich zur spezifischen Energieabgabe von Steinkohle, n¨ amlich ihrem Heizwert von etwa 30 MJ/kg, liegt dieser Wert um oher. Somit enthalten schon vergleichsweise geringe Mengen Kernden Faktor 105 h¨ brennstoff große Energien. Der wesentliche Nachteil der Nutzung nuklearer Energie ist die Gef¨ ahrdung durch radioaktive Strahlung. Sie muß durch aufwendige Sicherheitsmaßnahmen soweit reduziert werden, daß auch bei einem Unfall keine radioaktiven Substanzen in gef¨ ahrlicher Menge aus der Reaktorumh¨ ullung (containment) in die Umgebung gelangen k¨ onnen. Im Normalbetrieb gibt dagegen ein Kernkraftwerk weitaus weniger Radioaktivit¨ at ab als ein Kohlekraftwerk, denn Kohle enth¨ alt nat¨ urliche radioaktive Stoffe, die bei der Verbrennung vornehmlich mit der Flugasche in die Umgebung gelangen [8.9]. Außerdem emittiert ein Kernkraftwerk weder CO2 noch SO2 oder Stickstoffoxide. Die Weiterverarbeitung abgebrannter Spaltstoffelemente und die Endlagerung hoch radioaktiven Materials mit großer Halbwertzeit stellen dagegen ein Gefahrenpotential dar, das eine aufwendige Sicherheitstechnik erfordert. Die Kernfusion zur Umwandlung nuklearer Energie in thermische Energie wurde in Abb. 8.1 nicht ber¨ ucksichtigt. Denn es ist fraglich, ob


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sich Fusionsreaktoren u ¨berhaupt verwirklichen lassen. Sicher ist nur, daß dieses Ziel in den n¨ achsten Jahrzehnten nicht erreicht werden wird. Die Solarenergie ist eine von unmittelbaren Umweltrisiken freie Prim¨ arenergie, die in unersch¨ opflicher Menge zur Verf¨ ugung steht. Die Leistungsdichte der Solarstrahlung erreicht jedoch (bei Tage) h¨ ochstens 1 kW/m2 ; sie liegt im Mittel bei 2 0,6 kW/m . Solare Strahlungsenergie muß daher auf sehr großen Fl¨ achen gesammelt werden; sie eignet sich wenig f¨ ur die Befriedigung einer hohen und dauernden Energienachfrage, sondern eher zur dezentralen Versorgung bei kleiner Leistung. Der Nachteil der geringen Leistungsdichte wird noch dadurch verst¨ arkt, daß die Solarstrahlung nur etwa 8 h je Tag genutzt werden kann. Deswegen m¨ ussen zus¨ atzliche konventionelle Kraftwerke zur Sicherung einer kontinuierlichen Stromerzeugung vorgehalten werden, und es sind erhebliche Aufwendungen f¨ ur die Energiespeicherung erforderlich. In naher Zukunft wird eine wirtschaftliche Stromerzeugung aus Solarenergie nicht zu verwirklichen sein, doch d¨ urfte diese unersch¨ opfliche Prim¨ arenergiequelle trotz ihrer Nachteile auf lange Sicht immer mehr Bedeutung erlangen.

8.1.2 Thermische Kraftwerke Ein Kraftwerk hat die Aufgabe, Prim¨ arenergie in Wellenarbeit oder elektrische Energie umzuwandeln. Dabei sprechen wir von einem thermischen Kraftwerk, W¨ armekraftwerk oder von einer W¨ armekraftanlage, wenn die zugef¨ uhrte Prim¨ arenergie zunächst in thermische (innere) Energie eines Energietr¨ agers verwandelt und dann als W¨ arme an eine Wärmekraftmaschine u ¨bertragen wird, vgl. auch [8.10], [8.11]. Jedes thermische Kraftwerk besteht aus zwei Teilsystemen, dem Wärmeerzeuger und der Wärmekraftmaschine. Im Wärmeerzeuger wird die Prim¨ arenergie in die Wärme umgewandelt, die an die W¨ armekraftmaschine u ¨bergeht. Diese wandelt die Wärme nur zum Teil in Nutzarbeit um; der Rest muß nach dem 2. Hauptsatz als Abw¨ arme an die Umgebung abgef¨ uhrt werden, vgl. Abschnitt 3.1.5. Wir unterscheiden drei Typen von W¨ armekraftwerken, die den drei Prim¨ arenergieformen von Abb. 8.1 entsprechen: W¨ armekraftwerke, welche die chemische Bindungsenergie der fossilen Brennstoffe nutzen, Kernkraft¨ oder Erdwerke und thermische Solarkraftwerke. Bei den mit Kohle, Ol gas beschickten Kraftwerken wird die Prim¨ arenergie (Brennstoffenergie) in einer Feuerung in die thermische Energie des Verbrennungsgases verwandelt. Dieses gibt im Dampferzeuger Wärme an die W¨ armekraftmaschine ab, Abb. 8.2a. Im Kernreaktor eines Kernkraftwerks wandelt sich nukleare Energie durch Kernspaltung und Abbau der kinetischen Energie der Spaltprodukte in thermische Energie der Spaltstoffst¨ abe (,,Brennelemente“) um. Das Fluid des sogenannten Prim¨ arkreislaufs k¨ uhlt die Brennelemente und transportiert die thermische Energie aus dem Reaktor zum Dampferzeuger, wo der W¨ arme¨ ubergang an die W¨ armekraftmaschine stattfindet, Abb. 8.2b. In einem solar-thermischen Kraftwerk wird die Strahlungsenergie der Sonne in einem Kollektor oder, nach der B¨ undelung durch ein Spiegelsystem, in einem

522


Abb. 8.2. Thermisches Kraftwerk als Kombination der Teilsysteme W¨ armeerzeuger und W¨ armekraftmaschine, die durch den Dampferzeuger gekoppelt sind. a W¨ armekraftwerk mit fossilem Brennstoff; b Kernkraftwerk; c Solar-thermisches Kraftwerk

Receiver (Strahlungsempf¨ anger) absorbiert und von einem Fluid als W¨ arme an die W¨ armekraftmaschine u ¨bertragen, Abb. 8.2c, [8.12]. Da der W¨ armestrom Q˙ nach dem 2. Hauptsatz nicht vollst¨ andig in die gew¨ unschte Nutzleistung P umgewandelt werden kann, gibt jede W¨ armekraftmaschine und damit jedes thermische Kraftwerk einen großen Abw¨ armestrom Q˙ 0 an die Umgebung ab. Ein geringer Teil der Nutzleistung wird an den W¨ armeerzeuger zur¨ uckgegeben; diese Leistung dient dem Antrieb von Gebl¨ asen, Umwälzpumpen oder zur Aufbereitung des Brennstoffs. Sie geh¨ ort zum ,,Eigenbedarf“ des Kraftwerks. Wir werden sie bei unseren grunds¨ atzlichen Betrachtungen nicht ausdr¨ ucklich ber¨ ucksichtigen und sehen nur den


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W¨ armestrom Q˙ als kennzeichnend f¨ ur die energetische Kopplung zwischen den beiden Teilsystemen des thermischen Kraftwerks an. In der W¨ armekraftmaschine durchl¨ auft ein Arbeitsfluid einen Kreisprozeß, den wir in Abschnitt 8.1.4 behandeln. Als Arbeitsfluid wird fast immer Wasser bzw. Wasserdampf eingesetzt. In Abb. 8.2 ist eine besonders einfache W¨ armekraftmaschine, die sogenannte einfache Dampfkraftanlage, dargestellt, die wir in Abschnitt 8.2.1 behandeln. In dem geschlossenen System innerhalb der strichpunktierten Linie wird Wasser im Kreisprozeß durch Speisepumpe, Dampferzeuger (Wärmeaufnahme), Turbine (Arbeitsabgabe) und Kondensator (Abw¨ armeabgabe) gef¨ uhrt. In nur wenigen Anlagen wurde als Arbeitsfluid ein Gas benutzt; dies sind die Gasturbinenanlagen mit geschlossenem Kreislauf, die bisher keine gr¨ oßere technische Bedeutung erlangt haben, vgl. [8.13], [8.14]. Im Gegensatz zu den in Abschnitt 7.3 behandelten offenen Gasturbinenanlagen, die zu den Verbrennungskraftmaschinen geh¨ oren, sind die Gasturbinenanlagen mit geschlossenem Kreislauf W¨ armekraftmaschinen. Neben Wasser bzw. Wasserdampf und Gas wurden auch andere Arbeitsfluide f¨ ur W¨ armekraftmaschinen erwogen. Ist das Temperaturniveau, bei dem der W¨ armestrom Q˙ zur Verf¨ ugung steht, relativ niedrig (100 bis 300 ◦ C), so lassen Fluorkohlenwasserstoffe oder Gemische aus Wasser und Trifluorethanol h¨ ohere thermische Wirkungsgrade als Wasser erwarten, vgl. z.B. [8.15].

8.1.3 Kraftwerkswirkungsgrade ¨ Wir beschr¨ anken uns bei den folgenden Uberlegungen auf W¨ armekraftwerke, die mit fossilen oder nuklearen Brennstoffen als Prim¨ arenergietr¨ agern beschickt werden. Man bewertet die in ihnen stattfindende Energieumwandlung durch den Gesamtwirkungsgrad η :=

−P , m ˙ B Hu

der die Nutzleistung P des Kraftwerks mit der zugef¨ uhrten Brennstoffleistung ˙ B , der Massenstrom des gespalm ˙ B Hu vergleicht. Bei Kernkraftwerken ist m tenen Materials, nicht direkt meßbar. Daher tritt an die Stelle der Brennamlich der von den Brennelestoffleistung die Reaktorwärmeleistung Q˙ R , n¨ menten an das Fluid des Prim¨ arkreislaufs abgegebene Wärmestrom. Versteht man unter (−P ) die elektrische Leistung des Kraftwerks, abz¨ uglich aller als Eigenverbrauch bezeichneter Leistungen (z.B. f¨ ur den Antrieb von Pumpen, Gebl¨ asen etc.), so wird η als Netto-Wirkungsgrad bezeichnet. Sein Kehrwert armeverbrauch genannt und h¨ aufig in der Einheit m ˙ B Hu /(−P ) wird Netto-W¨ kJ/kW h angegeben, obwohl W¨ armeverbrauch und Wirkungsgrad dimensionslose Verhältnisgr¨ oßen sind. Einem Wirkungsgrad η = 0,40 entspricht der W¨ armeverbrauch von 9000 kJ/kW h. Der Gesamtwirkungsgrad η einer Wärmekraftanlage l¨ aßt sich durch Er˙ den das Arbeitsfluid der W¨ weitern mit dem Wärmestrom Q, armekraft-

524


maschine empfängt, in zwei bekannte Faktoren zerlegen: η=

Q˙ −P = ηK ηth . m ˙ B Hu Q˙

Der Dampferzeuger- oder Kesselwirkungsgrad ηK wurde schon in Abschnitt 7.2.4 behandelt; er liegt bei großen Kohlekraftwerken u ¨ber 0,92. Bei Kernkraftwerken ist ˙ Q˙ R ≈ 1 , ηK = Q/ weil sich Q˙ von der Reaktorw¨ armeleistung Q˙ R nur um die geringen W¨ armeverluste des Primärkreislaufs unterscheidet. Der thermische Wirkungsgrad ηth der W¨ armekraftmaschine wird durch den 2. Hauptsatz begrenzt; nach Abschnitt 3.1.5 gilt ηth = ηC (T0 /Tm ) − T0 S˙ irr /Q˙ . Selbst die reversibel arbeitende Wärmekraftmaschine, deren Entropieprodukochstens den Carnot-Faktor tionsstrom S˙ irr = 0 ist, kann h¨ ηC (T0 /Tm ) = 1 − T0 /Tm als thermischen Wirkungsgrad erreichen. Er h¨ angt von der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm der W¨ armeaufnahme durch das Arbeitsfluid der W¨ armekraftmaschine ab und von der Temperatur T0 , bei der es die Abwärme abgibt. armeIm Carnot-Faktor ηC < 1 kommt zum Ausdruck, daß der von der W¨ kraftmaschine aufgenommene Wärmestrom nur zum Teil aus Exergie besteht und daher niemals, auch nicht von einer reversibel arbeitenden W¨ armekraftmaschine, vollst¨ andig in Nutzleistung umwandelbar ist. Dies ist darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß Verbrennung und Kernspaltung stark irreversible Prozesse sind, bei denen ein großer Teil der in der Primärenergie enthaltenen Exergie in Anergie verwandelt wird. Diese Anergie ist im Wärmestrom Q˙ enthalten und steht f¨ ur die Gewinnung von Nutzleistung nicht mehr zur Verf¨ ugung. ucksichtigt Da bei der Definition von ηK und ηth der 2. Hauptsatz nicht ber¨ wurde, erscheinen die thermodynamischen Verluste der irreversiblen Umwandlung von Prim¨ arenergie in thermische Energie irref¨ uhrenderweise im thermischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine, obwohl sie im Wärmeerzeuger entstehen. Eine klarere Verlustbewertung erm¨ oglichen exergetische Wirkungsgrade. Wir definieren den exergetischen Gesamtwirkungsgrad ζ := (−P )/(m ˙ B eB ) = η · (Hu /eB ) mit der spezifischen Exergie eB des Brennstoffs, vgl. Abschnitt 7.2.6. Da das Verh¨ altnis eB /Hu nur wenig gr¨ oßer als eins ist, unterscheiden sich ζ und η


525

numerisch nur wenig. Ihre unterschiedliche Bedeutung wird klarer, wenn wir ζ durch Einf¨ uhren des Exergiestroms E˙ Q = ηC (Tu /Tm )Q˙ = (1 − Tu /Tm )Q˙ , den die W¨ armekraftmaschine mit dem Wärmestrom Q˙ bei der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm aufnimmt, in zwei Faktoren aufteilen: ζ=

E˙ Q −P = ζWE · ζWKM . m ˙ B eB E˙ Q

Dabei ber¨ ucksichtigt der exergetische Wirkungsgrad des W¨ armeerzeugers, ζWE :=

ηC (Tu /Tm )Q˙ Hu Hu E˙ Q = = ηK ηC (Tu /Tm ) , m ˙ B eB m ˙ B Hu eB eB

die Exergieverluste bei der Verbrennung und beim W¨ arme¨ ubergang vom Verbrennungsgas an das Arbeitsfluid der W¨ armekraftmaschine sowie die nichtgenutzte Exergie des abströmenden Abgases. Bei einem Kernkraftwerk sind arme¨ ubergangs von in ζWE die Exergieverluste der Kernspaltung und des W¨ den heißen Brennelementen an das Fluid des Prim¨ arkreislaufs sowie des W¨ arme¨ ubergangs vom Prim¨ arkreislauf an die W¨ armekraftmaschine enthalten. Da der Carnot-Faktor ηC (Tu /Tm ) < 1 ist, fällt ζWE sehr viel kleiner als ηK aus, was auf die genannten recht großen Exergieverluste bei der Er-

Abb. 8.3. Anstieg des Wirkungsgrades η von Dampfkraftwerken im 20. Jahrhundert

526


zeugung des Wärmestroms Q˙ aus Prim¨ arenergie hinweist. Der exergetische Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine, ζWKM :=

ηth −P −P = = , ˙ ˙ η (T ηC (Tu /Tm )Q EQ C u /Tm )

wurde bereits in Abschnitt 3.3.7 eingef¨ uhrt und diskutiert. Er ber¨ ucksichtigt die Exergieverluste, die innerhalb der W¨ armekraftmaschine entstehen, sowie arme, die nicht genutzt werden die Exergie der bei T0 > Tu abgegebenen Abw¨ kann und daher als Exergieverlust zu betrachten ist. Ein Ziel der technischen Entwicklung thermischer Kraftwerke war und ist die Steigerung des Gesamtwirkungsgrades η = ζeB /Hu durch das Verringern von Exergieverlusten. Ein h¨ oherer Wirkungsgrad η vermindert außerdem ol als Brennstoff betriebedie CO2 -Emission der mit Kohle, Gas und Heiz¨ nen Kraftwerke. Dies hat seit 1990 die Anstrengungen zur Wirkungsgradsteigerung vor allem von Kohlekraftwerken verst¨ arkt, vgl. Abschnitte 8.2.4 und 8.3.2. Abbildung 8.3 zeigt, welche Wirkungsgraderh¨ ohungen seit 1900 durch verschiedene Prozeßverbesserungen erreicht werden konnten, auf die wir in Abschnitt 8.2 eingehen werden. 8.1.4 Kreisprozesse f¨ ur W¨ armekraftmaschinen Um den station¨ aren Betrieb der W¨ armekraftmaschine zu ermöglichen, muß ihr Arbeitsfluid einen Kreisprozeß ausf¨ uhren. Dabei durchl¨ auft das Fluid eine stetige Folge von Zuständen und gelangt wieder in den Anfangszustand zur¨ uck. Ein Prozeß, der ein System wieder in seinen Anfangszustand zur¨ uckbringt, heißt Kreisprozeß. Nach Durchlaufen des Kreisprozesses nehmen alle Zustandsgr¨ oßen des Systems die Werte an, die sie im Anfangszustand hatten. Bei den Kreisprozessen der Wärmekraftmaschinen l¨ auft in der Regel ein stationär strömendes Fluid um, so daß sich seine Zustandsgr¨ oßen an jedem Ort mit der Zeit nicht a¨ndern. Das station¨ ar umlaufende Fluid str¨ omt durch hintereinander geschaltete offene Systeme; bei der einfachen Dampfkraftanlage nach Abb. 8.4 sind dies der Dampferzeuger, die Turbine, der Kondensator und die Speisepumpe. Die offenen Systeme bilden insgesamt ein geschlossenes System, u ¨ber dessen Grenzen keine Materie, sondern nur Energie als Arbeit oder W¨ arme transportiert wird. Nach Abschnitt 2.3.1 gilt f¨ ur den Kreisprozeß die Leistungsbilanz Pik = 0 . Q˙ ik + Dabei bedeuten Q˙ ik den W¨ armestrom und Pik die Leistung des Teilprozesses, der das Fluid vom Zustand i in den Zustand k f¨ uhrt. W¨ armekraftmaschinen, deren Arbeitsfluid keine station¨ aren Fließprozesse, sondern instation¨ are Teilprozesse durchl¨ auft, sind die Kolben-W¨ armekraftmaschinen,


527

Abb. 8.4. Einfache Dampfkraftanlage, aufgeteilt in vier hintereinander geschaltete Kontrollr¨ aume: Speisepumpe 0 → 1, Dampferzeuger 1 → 2, Dampfturbine 2 → 3, Kondensator 3 → 0 die im 19. Jahrhundert als Heißluftmaschinen h¨ aufig eingesetzt wurden. Der Kreisprozeß dieser Kolbenmaschinen besteht aus einer Folge zeitlich hintereinander ablaufender Teilprozesse. Anders als bei den Verbrennungsmotoren wird dem Arbeitsgas, welches stets ein geschlossenes System bildet, W¨ arme von außen u ¨ ber die Zylinderwandung zugef¨ uhrt, und es gibt Abw¨ arme an K¨ uhlwasser oder K¨ uhlluft ab. Zu den Kolben-W¨ armekraftmaschinen geh¨ ort insbesondere der Stirling-Motor1 . Trotz intensiver Entwicklungsarbeiten seit 1935 gelang es nicht, dem Stirling-Motor neben den Verbrennungsmotoren ein Einsatzfeld zu schaffen. Wir verzichten auf eine Darstellung des Stirling-Prozesses und anderer Kreisprozesse f¨ ur Kolbenmaschinen; es sei auf [8.16] hingewiesen.

Wir definieren die Nutzleistung eines Kreisprozesses (bzw. einer Wärmekraftmaschine) durch P :=

Pik

und erhalten aus dem 1. Hauptsatz −P =

Q˙ ik = Q˙ zu − |Q˙ ab | .

¨ Die abgegebene Nutzleistung (−P ) eines Kreisprozesses ist gleich dem Uberschuß der zugef¨ uhrten W¨ armeströme u ¨ber den Betrag der abgef¨ uhrten W¨ armeströme. Bezieht man die Nutzleistung auf den Massenstrom m ˙ des Fluids, das den Kreisprozeß ausf¨ uhrt, so erh¨ alt man die spezifische (technische) Nutzarbeit ˙ =− wtik = qik −wt := (−P )/m 1

Robert Stirling (1790–1878), schottischer Geistlicher, erfand den nach ihm benannten Motor 1816. Mit seinem Bruder James arbeitete er viele Jahre an der Entwicklung und dem Bau von Stirling-Motoren, die sich durch einen Regenerator, einem thermischen Feststoffspeicher, auszeichnen, durch den eine zeitlich versetzte W¨ arme¨ ubertragung zwischen heißem und kaltem Arbeitsgas innerhalb der Maschine m¨ oglich wurde.

528


des Kreisprozesses. Nach Abschnitt 6.1.1 gilt 1 2 c − c2i + g(zk − zi ) + jik . 2 k

wtik = yik + Hierin sind k yik =

υ dp i

die spezifische Str¨ omungsarbeit und jik die beim Teilprozeß i → k dissipierte Energie. F¨ ur die Nutzarbeit erh¨ alt man wtik = yik + jik , wt = weil sich die Differenzen von kinetischer und potentieller Energie aufheben. Die Summe aller spezifischen Str¨ omungsarbeiten,

1 yik =

2 υ dp +

0

0 υ dp + . . . +

1

υ dp =

υ dp ,

n

wird im p, υ-Diagramm durch die Fl¨ ache dargestellt, welche die Zustandslinien des Kreisprozesses einschließen. Diese Fl¨ ache bedeutet die Differenz aus der spezifischen Nutzarbeit wt und der beim Kreisprozeß im Fluid insgesamt dissipierten Energie j= jik . Wie man aus Abb. 8.5 erkennt, muß der Kreisprozeß rechtsherum durchlaufen weracheninhalts, den, damit das Rundintegral und wt negativ sind. Der Betrag des Fl¨ − υ dp = (−wt ) + j , ist stets gr¨ oßer als die gewonnene Nutzarbeit, weil er auch die dissipierte Energie enth¨ alt. Nur f¨ ur den reversiblen Kreisprozeß (j = 0) bedeutet die umschlossene Fl¨ ache die Nutzarbeit allein.

Abb. 8.5. Rechtsl¨ aufiger Kreisprozeß im p, υ-Diagramm

Abb. 8.6. Rechtsl¨ aufiger Kreisprozeß im T, s-Diagramm


529

Eine a ¨hnliche Darstellung von Nutzarbeit und dissipierter Energie eines Kreisprozesses erh¨ alt man im T, s-Diagramm des Arbeitsfluids. Nach Abschnitt 6.1.1 gilt f¨ ur jeden Teilprozeß des station¨ ar umlaufenden Fluids k T ds = qik + jik . i

Daraus folgt jik = (−wt ) + j . T ds = qik + Bei einem rechtsl¨ aufigen Kreisprozeß, vgl. Abb. 8.6, sind das Rundintegral und die von den Zustandslinien umschlossene Fl¨ ache positiv. Sie bedeutet wie im p, υDiagramm die Summe aus der gewonnenen Nutzarbeit und der dissipierten Energie, ist also mit Ausnahme des reversiblen Kreisprozesses stets gr¨ oßer als (−wt ).

N.L.S. Carnot hat 1824 einen Kreisprozeß f¨ ur eine Wärmekraftmaschine vorgeschlagen, der seitdem als Carnot-Prozeß bezeichnet wird. Dieser reversible Kreisprozeß besteht aus zwei isothermen und zwei isentropen Zustands¨ anderungen des Arbeitsfluids und l¨ aßt sich im T, s-Diagramm einfach als Rechteck darstellen, Abb. 8.7. Bei der oberen Temperatur T nimmt das Arbeitsfluid W¨ arme auf, bei der unteren Temperatur T0 gibt es die Abwärme ab. In der historischen Entwicklung und in a¨lteren Darstellungen der Thermodynamik hat der Carnot-Prozeß eine bedeutende Rolle gespielt, weil sein thermischer Wirkungsgrad rev = ηth

rev −wtrev qzu − |qab T − T0 | = ηC (T0 /T ) = = qzu qzu T

bei reversibler Prozeßf¨ uhrung unabh¨ angig von der Art des Arbeitsfluids mit ¨bereinstimmt. dem in Abschnitt 3.1.5 hergeleiteten Carnot-Faktor ηC (T0 /T ) u

Abb. 8.7. Reversivbler Carnot-Prozeß im T, sDiagramm

530


Dies gilt nicht f¨ ur jeden reversiblen Kreisprozeß einer Wärmekraftmaschine, doch gibt es eine Reihe anderer Kreisprozesse – unter ihnen der schon erwähnte Stirling-Prozeß –, deren Wirkungsgrad mit dem Carnot-Faktor u ¨bereinstimmt. Der Carnot-Prozeß w¨ are, abgesehen von den Schwierigkeiten seiner technischen Realisierung und seiner Empfindlichkeit gegen¨ uber schon geringen Irreversibilit¨ aten, nur dann ein g¨ unstiger Kreisprozeß, wenn der W¨ armekraftmaschine W¨ arme bei konstanter Temperatur angeboten w¨ urde. Die bei der Abk¨ uhlung eines Verbrennungsgases frei werdende W¨ arme fällt jedoch bei gleitender Temperatur an, nämlich in dem großen Intervall zwischen etwa 1600 und 120 ◦ C. Abbildung 8.8a zeigt den Temperaturverlauf ˙ die Fläche unter dieser Kurve des Verbrennungsgases im ηC , Q-Diagramm; armekraftmaschine angebostellt den Exergiestrom E˙ Q dar, welcher der W¨ ten wird. W¨ urde diese nach dem Carnot-Prozeß betrieben, so entst¨ unden große Exergieverluste, weil beim Wärme¨ ubergang große Temperaturdifferenzen auftreten und ein erheblicher Teil des angebotenen W¨ arme- und Exergiestroms wegen zu niedriger Temperaturen von der W¨ armekraftmaschine nicht aufgenommen werden kann. Will man den Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung durch Erh¨ ohen der oberen Temperatur des CarnotProzesses verkleinern, so wächst der Anteil der nicht genutzten Exergie. Vergr¨ oßert man dagegen die aufgenommene Exergie durch Senken der oberen Temperatur, so vermehrt man den Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung. G¨ unstiger sind die Verh¨ altnisse bei einem Kernkraftwerk mit Druckwasserreaktor. Das Wasser des Primärkreislaufs k¨ uhlt sich bei der W¨ arme-

Abb. 8.8. Exergieaufnahme und Exergieverlust bei einem Carnot-Prozeß f¨ ur die ˙ a Kohlekraftwerk, ExergieW¨ armekraftmaschine, dargestellt im ηC , Q-Diagramm. angebot durch das Verbrennungsgas; b Kernkraftwerk, Exergieangebot durch das Wasser des Prim¨ arkreislaufs


531

abgabe im Dampferzeuger nur um ca. 35 K ab, vgl. Abb. 8.8b. Ein Carnot-Prozeß kann den ganzen angebotenen W¨ armestrom bei konstanter Temperatur aufnehmen, ohne u ¨bermäßig große Exergieverluste hervorzurufen. F¨ ur eine Wärmekraftmaschine geeigneter als der Carnot-Prozeß ist ein Kreisprozeß, der sich bei der W¨ armeaufnahme dem Temperaturverlauf des Verbrennungsgases besser anpaßt, jedoch die beim Carnot-Prozeß gegebene alt. W¨ armeabfuhr bei konstanter Temperatur T0 , möglichst nahe Tu , beibeh¨ Die Wärmeaufnahme bei gleitender Temperatur, z.B. die leicht zu verwirklichende isobare Erwärmung des Arbeitsfluids, und die isotherme Abw¨ armeabgabe sollten bei einem g¨ unstigen Kreisprozeß kombiniert werden. Diese beiden Zustands¨ anderungen k¨ onnen wie beim Carnot-Prozeß durch zwei Isentropen verbunden werden. Eine isotherme W¨ armeabfuhr l¨ aßt sich nur im Naßdampfgebiet einfach verwirklichen, wo die Isotherme mit der Isobare zusammenf¨ allt. Die W¨ armeaufnahme sollte auf einer u ¨berkritischen Isobare bei stets ansteigender Temperatur erfolgen. F¨ ur Wasser als Arbeitsfluid erh¨ alt man damit den in Abb. 8.9 dargestellten reversiblen Kreisprozeß, bestehend aus vier Zustands¨ anderungen: isentrope Verdichtung 0 → 1 von siedendem Wasser auf einen u ¨berkritischen Druck, isobare W¨ armeaufnahme 1 → 2 bis zu einer möglichst hohen Temperatur T2 (Werkstoffgrenze), isentrope Expansion 2 → 3, die in das Naßdampfgebiet f¨ uhrt, und isotherm-isobare W¨ armeabgabe (Kondensation) 3 → 0 bei einer m¨ oglichst niedrigen Temperatur T0 nahe Tu . Dieser reversible Prozeß ist der Clausius-Rankine-Prozeß, der in der einfachen Dampfkraftanlage realisiert wird. Auch er zeigt M¨ angel und setzt

Abb. 8.9. Reversibler Clausius-Rankine-Prozeß mit W¨ armeaufnahme 1 → 2 beim u ¨berkritischen Druck p1 = p2 = 60 MPa von Wasser. Die Endpunkte der Isentrope 01 sind im T, sDiagramm nicht zu unterscheiden (T1 − T0 = 1,6 K)

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seiner Verwirklichung bei den hier angestrebten sehr hohen Dr¨ ucken und Temperaturen erhebliche Hindernisse entgegen, weswegen in der Kraftwerks¨ technik verschiedene Anderungen und Verbesserungen des Clausius-RankineProzesses vorgenommen werden, auf die wir in den Abschnitten 8.2.2 bis 8.2.4 eingehen.

8.2 Dampfkraftwerke In der Regel ist Wasserdampf das Arbeitsfluid der W¨ armekraftmaschine eines Wärmekraftwerks, das dann als Dampfkraftwerk bezeichnet wird, vgl. hierzu [8.11], [8.17], [8.18]. Um die thermodynamische Untersuchung u ¨bersichtlich zu gestalten, betrachten wir noch nicht ein modernes, aus vielen Anlagenteilen zusammengesetztes Dampfkraftwerk, sondern beginnen mit der ,,einfachen“ Dampfkraftanlage. Wir behandeln dann die wesentlichen Verbesserungen (Zwischen¨ uberhitzung, regenerative Speisewasservorw¨ armung), die zum modernen Dampfkraftwerk f¨ uhren. Besondere Bedingungen gelten f¨ ur Kernkraftwerke, deren Wirkungsgrad durch das niedrige Temperaturniveau wassergek¨ uhlter Kernreaktoren begrenzt ist. Dagegen lassen sich mit einer Kombination aus Gasturbinenanlage und Dampfkraftwerk die bisher h¨ ochsten Wirkungsgrade von W¨ armekraftanlagen erreichen. 8.2.1 Die einfache Dampfkraftanlage Die einfache Dampfkraftanlage nach Abb. 8.10 besteht aus dem Dampferzeuger, der Dampfturbine, dem Kondensator und der Speisepumpe. In den Dampferzeuger ist die Feuerung integriert, und es findet hier der W¨ armeu ¨bergang vom Verbrennungsgas an den Wasserdampf statt. Der Dampferzeuger entspricht damit dem in Abschnitt 8.1.2 eingef¨ uhrten Teilsystem ,,W¨ armeerzeuger“; er wird energetisch durch den Kesselwirkungsgrad ηK :=

Q˙ m(h ˙ 2 − h1 ) = m ˙ B Hu m ˙ B Hu

Abb. 8.10. Einfache Dampfkraftanlage (schematisch). DE Dampferzeuger mit Feuerung, DT Dampfturbine, K Kondensator, SP Speisepumpe

8.2 Dampfkraftwerke

533

nach Abschnitt 7.2.4 gekennzeichnet, den wir im folgenden als Dampferzeugerwirkungsgrad bezeichnen, vgl. [8.19]. Der Dampferzeugerwirkungsgrad erfaßt im wesentlichen den Abgasverlust und erreicht Werte von etwa 0,88 (Braunkohle), 0,93 (Steinkohle) und 0,96 (Erdgas). Der hohe Dampferzeugerwirkungsgrad darf nicht dar¨ uber hinwegt¨ auschen, daß im Dampferzeuger die großen Exergieverluste der Verbrennung und des W¨ arme¨ ubergangs vom Verbrennungsgas zum Wasserdampf auftreten. Diese Verluste erscheinen nach Abschnitt 8.1.3 im exergetischen Wirkungsgrad ζWE = ηC (Tu /Tm ) · ηK · (Hu /eB ) des Wärmeerzeugers. Um den hier auftretenden Carnot-Faktor der W¨ armeaufnahme durch das Wasser zu berechnen, vernachl¨ assigen wir seinen Druckabfall beim Durchstr¨ omen des Dampferzeugers; wir setzen also p1 = p2 = p und bezeichnen p als Dampferzeuger- oder Frischdampfdruck. Die Zustands¨ anderung des Wassers ist dann die in Abb. 8.11 eingezeichnete Isobare. Das mit T = T1 eintretende Wasser wird bis zur Siedetemperatur T = T (p) ¨berhitzt. erwärmt, dann verdampft und auf die Frischdampftemperatur T2 u Die Fl¨ ache unterhalb der Isobare des Frischdampfdrucks stellt die Enthalpiezunahme 2 T (s, p = const) ds = h2 − h1 = q12 1

des Wassers dar; sie ist gleich der Wärme q12 , die das Wasser im Dampferzeuger aufnimmt. Die Fläche zwischen der Isobare p und der Isotherme T = Tu der Umgebungstemperatur bedeutet die Exergiezunahme e2 − e1 des

Abb. 8.11. Isobare Zustands¨ anderung des Wassers im Dampferzeuger. Exergiezunahme e2 − e1 und Anergiezunahme b2 − b1

534


Wassers. Nach Beispiel 3.6 in Abschnitt 3.1.7 erhalten wir f¨ ur die thermodynamische Mitteltemperatur Tm =

q12 h2 − h1 = . s2 − s1 s2 − s1

Somit wird ζWE

Tu Hu e2 − e1 Hu = 1− = ηK . ηK Tm eB h2 − h1 eB

Um hohe exergetische Wirkungsgrade zu erzielen, muß Tm möglichst groß werden. Da die Speisewassertemperatur T1 festliegt – sie ist nur wenig größer als die Kondensationstemperatur T0 ≈ Tu –, gibt es zwei Maßnahmen, um Tm zu vergr¨ oßern: Steigerung der Frischdampftemperatur T2 und Anheben des Temperaturniveaus durch Erh¨ ohen des Frischdampfdrucks p. Die Frischdampftemperatur T2 wird durch die im Dampferzeuger verwendeten Werkstoffe begrenzt. Man trifft heute Frischdampftemperaturen zwiaßt sich Tm schen 530 und 575 ◦ C an. Bei festen Werten von T1 und T2 l¨ durch Erh¨ ohen des Dampferzeugerdrucks p steigern, Abb. 8.12. F¨ ur jede Frischdampftemperatur T2 findet man einen Maximalwert von Tm bei einem oßer werdendem T2 rasch anoptimalen Dampferzeugerdruck popt , der mit gr¨ steigt. Selbst bei diesen hohen Frischdampfdr¨ ucken nehmen der Carnot-Faktor ¨berraschend niedrige Werte an. Bei t2 = 550 ◦ C erreicht und damit ζWE u man das maximale Tm = 558 K bei popt = 374 bar. Mit ηK = 0,93 und Hu /eB = 0,95 ergibt sich daraus f¨ ur tu = 15 ◦ C ζWE = ηK (Hu /eB )ηC = 0,93 · 0,95 · 0,484 = 0,43 . In diesem niedrigen exergetischen Wirkungsgrad kommen die hohen Exergieverluste des Dampferzeugers und der Feuerung zum Ausdruck:

Abb. 8.12. Thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨ armeaufnahme f¨ ur t1 = 30 ◦ C und verschiedene Frischdampftemperaturen t2 als Funktion des Frischdampfdrucks p

8.2 Dampfkraftwerke

535

1. der Exergieverlust der Verbrennung (etwa 30%), 2. der Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung (etwa 23%), 3. der Exergieverlust durch das Abgas und die Abstrahlung (etwa 4%). Der Dampferzeuger erweist sich somit als Quelle großer Exergieverluste. Nicht die in ηK erfaßten ,,fehlgeleiteten“ Energien machen den wesentlichen Verlust aus, sondern die irreversiblen Prozesse der Verbrennung und der W¨ armeu ¨bertragung verwandeln etwa die H¨ alfte der eingebrachten Brennstoffexergie in Anergie, die zur Gewinnung von technischer Arbeit in der W¨ armekraftmaschine nicht mehr herangezogen werden kann. In der W¨ armekraftmaschine, dem anderen Teilsystem der Dampfkraftanlage, durchl¨ auft das Wasser bzw. der Wasserdampf einen Kreisprozeß, dessen Zustands¨ anderungen im h, s-Diagramm von Abb. 8.13 dargestellt sind. Der Frischdampf tritt im Zustand 2 in die adiabate Dampfturbine ein, expandiert ussigt auf den Kondensatordruck p0 (Zustand 3) und wird dann isobar verfl¨ bis zum Erreichen der Siedelinie (Zustand 0). Die adiabate Speisepumpe bringt das Kondensat auf den Dampferzeugerdruck p (Zustand 1). Wir vernachl¨ assigen den Druckabfall im Dampferzeuger (p2 = p1 = p) und im Konucksichtigen jedoch die Irreversibilit¨ aten der Turbine densator (p3 = p0 ), ber¨ und der Speisepumpe durch den isentropen Turbinenwirkungsgrad ηsT und den isentropen Wirkungsgrad ηsV der Speisepumpe. Der reversible Kreisprozeß 01 23 0, dessen Zustandlinien zwei Isobaren und zwei Isentropen sind, ist der schon in Abschnitt 8.1.4 behandelte Clausius-Rankine-Prozeß. Auf den Kreisprozeß des station¨ ar umlaufenden Wassers wenden wir den 1. Hauptsatz an. F¨ ur die abgegebene Nutzarbeit gilt −wt = |wt23 | − wt01 = q12 − |q30 | ; sie ergibt sich als Differenz aus der Turbinenarbeit und der (zuzuf¨ uhrenden) ¨ Arbeit der Speisepumpe bzw. als Uberschuß der im Dampferzeuger zu-

Abb. 8.13. Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes beim Kreisprozeß der einfachen Dampfkraftanlage

536


gef¨ uhrten W¨ arme q12 u ¨ber die im Kondensator abgef¨ uhrte W¨ arme q30 . Mit den isentropen Wirkungsgraden erhalten wir f¨ ur die gewonnene Nutzarbeit des Kreisprozesses −wt = ηsT (h2 − h3 ) − (h1 − h0 )/ηsV . Sie ist nur wenig kleiner als die Turbinenarbeit. Der thermische Wirkungsgrad des Kreisprozesses wird dann ηth =

−wt −wt = . q12 h2 − h1

F¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine gilt nach Abschnitt 8.1.3 ζWKM =

−P −P −wt = . = m(e ˙ 2 − e1 ) e2 − e1 E˙ Q

Um die Exergieverluste aufzuschl¨ usseln, berechnen wir die Nutzarbeit aus der Exergiebilanz der W¨ armekraftmaschine: Die gewonnene Nutzarbeit ist die im Dampferzeuger aufgenommene Exergie (e2 − e1 ), vermindert um die im Kondensator abgegebene Exergie (e3 −e0 ) und vermindert um die Exergieverluste der Turbine und der Speisepumpe, vgl. Abb. 8.14. Somit gilt −wt = (e2 − e1 ) − (e3 − e0 ) − ev23 − ev01 , und wir erhalten f¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad der W¨ armekraftmaschine ζWKM = 1 −

e3 − e0 ev01 + ev23 − . e2 − e1 e2 − e1

Wie Abb. 8.14 zeigt, ist der Exergieverlust ev01 = Tu (s1 − s0 ) der Speisepumpe bedeutungslos gegen¨ uber dem Exergieverlust ev23 = Tu (s3 − s2 ) der

Abb. 8.14. Exergieverluste der einfachen Dampfkraftanlage

8.2 Dampfkraftwerke

537

Dampfturbine. Die im Kondensator vom kondensierenden Naßdampf abgegebene Exergie e3 − e0 = (T0 − Tu )(s3 − s0 ) =

T0 − Tu |q30 | T0

(8.1)

wird zum Teil an das K¨ uhlwasser u ¨bertragen, zum Teil verwandelt sie sich bei dieser irreversiblen Wärme¨ ubertragung in Anergie. Da nun das wenig erwärmte K¨ uhlwasser in die Umgebung fließt, ohne daß seine (sehr kleine) Exergie ausgenutzt wird, m¨ ussen wir die ganze im Kondensator abgegebene aßt sich dieser Exergie (e3 − e0 ) als Exergieverlust ansehen. Nach Gl. (8.1) l¨ Exergieverlust dadurch verringern, daß man die Kondensationstemperatur T0 der Umgebungstemperatur Tu so weit wie möglich ann¨ ahert. Um den großen Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung im Dampferzeuger zu vermindern, muß man die thermodynamische Mitteltemperaohung der Frischdampftemperatur Tm des Wasserdampfes steigern. Eine Erh¨ tur u ¨ber t2 = 565 ◦ C hat sich wegen des vermehrten Einsatzes von austenitiaßt sich Tm schem Stahl als nicht wirtschaftlich erwiesen. Bei gegebenem T2 l¨ nur durch Erh¨ ohen des Frischdampfdrucks p steigern, vgl. Abb. 8.12. Wie das T, s-Diagramm, Abb. 8.15, zeigt, r¨ uckt dabei der Frischdampfzustand 2 zu kleineren Entropien, und dementsprechend wandert auch der Abdampfzustand 3 nach links zu kleineren Dampfgehalten x3 . Hier gibt es nun eine Grenze, die aus technischen Gr¨ unden nicht unterschritten werden darf: Die Dampfn¨ asse am Ende der Expansion, die sogenannte Endn¨ asse (1 − x3 ), ¨berschreiten. Bei zu hoher darf Werte von (1 − x3 ) = 0,10 bis 0,12 nicht u Endn¨ asse tritt in den Endstufen der Turbine Tropfenschlag auf, der zu einem str¨ omungstechnisch ung¨ unstigen Verhalten des Dampfes (dadurch kleineres uhrt. ηsT ) und vor allem zu Erosionen der Turbinenbeschaufelung f¨ Der Frischdampfdruck p ist also keine frei wählbare Variable, er wird vielmehr durch die Endn¨ asse derart begrenzt, daß er weit unterhalb der aus Abb. 8.12 zu entnehmenden Optimalwerte f¨ ur maximales Tm liegt. Mit der

Abb. 8.15. Verschiebung des Abdampfzustands 3 durch Erh¨ ohen des Frischdampfdrucks p

538


einfachen Dampfkraftanlage lassen sich daher nur Gesamtwirkungsgrade erreichen, die zwischen 30 und 35% liegen. Nur eine Modifikation des ClausiusRankine-Prozesses kann zu besseren Resultaten f¨ uhren. Beispiel 8.1. Im Dampferzeuger einer einfachen Dampfkraftanlage wird Steinkohle mit Hu = 28,8 MJ/kg verbrannt; der Dampferzeugerwirkungsgrad ist ηK = 0,93. F¨ ur den Kreisprozeß des Wassers sind gegeben: p = 7,00 MPa, p0 = 0,0055 MPa, t2 = 540,0 ◦ C. Die isentropen Wirkungsgrade haben die Werte ηsT = 0,90 und oßen, insbesondere die Wirkungsgrade ηth ηsV = 0,84. Man berechne die Prozeßgr¨ und η sowie die exergetischen Wirkungsgrade ζWE , ζWKM und ζ f¨ ur die Umgebungstemperatur tu = 20,0 ◦ C. Wir beginnen mit der Bestimmung der Zustandsgr¨ oßen des Wassers in den Endpunkten der vier Teilprozesse. Diese Werte enth¨ alt Tabelle 8.1. Dabei konnten alle steil gedruckten Zahlen der Dampftafel [4.45] entnommen werden bzw. mit dem ihr zugrundeliegenden Satz von Zustandsgleichungen aus den gegebenen Daten (fett gedruckt) berechnet werden. Die kursiv gedruckten Zahlenwerte wurden mit den in Tabelle 8.2 zusammengestellten Beziehungen berechnet. Mit den spezifischen Enthalpien von Tabelle 8.1 erh¨ alt man die folgenden massebezogenen Prozeßgr¨ oßen: Turbinenarbeit

− wt23 = h2 − h3 = 1247,9 kJ/kg ,

Speisepumpenarbeit Nutzarbeit

wt01 = h1 − h0 = 8,4 kJ/kg ,

− wt = −wt23 − wt01 = 1239,5 kJ/kg ,

Aufgenommene W¨ arme Abw¨ arme

q12 = h2 − h1 = 3354,3 kJ/kg ,

− q30 = h3 − h0 = 2114,8 kJ/kg .

Daraus erh¨ alt man den thermischen Wirkungsgrad des Kreisprozesses, ηth = −wt /q12 = 0,370 , und den Gesamtwirkungsgrad der einfachen Dampfkraftanlage η = ηK · ηth = 0,344 . asse 1 − Der Dampfgehalt am Austritt der Turbine ist x3 = 0,8743. Die Endn¨ assigen Wert, obwohl der Frischdampfdruck x3 = 12,6% hat einen gerade noch zul¨ p = 7,00 MPa = 70,0 bar weit unter dem Druck liegt, der das maximale Tm ergibt. Zur Bestimmung der exergetischen Wirkungsgrade berechnen wir die thermodynamische Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme: Tm = (h2 − h1 )/(s2 − s1 ) = 522,70 K .

Tabelle 8.1. Zustandsgr¨ oßen des Kreisprozesses einer einfachen Dampfkraftanlage t

◦

C

p MPa

h kJ/kg

s kJ/kg K

0 34,58 0,0055 144,90 0,4995 151,94 0,4995 1 34,77 7,00 1 35,09 7,00 153,28 0,5039

t

◦

C

p MPa

2 540,00 7,00 3 34,58 0,0055 3 34,58 0,0055

h kJ/kg

s kJ/kg K

3507,61 2121,05 2259,71

6,9212 6,9212 7,3717

8.2 Dampfkraftwerke

539

Tabelle 8.2. Beziehungen zur Berechnung der Zustandsgr¨ oßen des Kreisprozesses einer einfachen Dampfkraftanlage Beziehung

Bemerkungen

Beziehung

h1 = h(p, s0 ) Isentrope 0 → 1 t1 = t(p, h1 ) h1 = h0 + Definition von ηsV (h1 − h0 )/ηsV s1 = s(p, h1 ) t1 = t(p, h1 )

Bemerkungen

h3 = h0 + T0 (s2 − s0 ) Isentrope 2 → 3 h0 = h0 , s0 = s0 h3 = h2 − ηsT (h2 − h3 ) Definition von ηsT x3 = (h3 − h0 )/∆hv (t0 ) h0 = h0 s3 = s0 + x3 (s0 − s0 ) s0 = s0 , s0 aus der Dampftafel

Daraus ergeben sich der Carnot-Faktor ηC = 1 − Tu /Tm = 0,4392 , die exergetischen Teilwirkungsgrade ζWE = ηK · ηC · (Hu /eB ) = 0,389

und

ζWKM = ηth /ηC = 0,842

sowie der exergetische Gesamtwirkungsgrad ζ = 0,327. Das hier ben¨ otigte Verh¨ altnis eB /Hu = 1,051 wurde aus der in Abschnitt 7.2.6 angegebenen Beziehung berechnet.

8.2.2 Zwischen¨ uberhitzung Wie wir im letzten Abschnitt gesehen haben, begrenzt der am Ende der Expansion einzuhaltende Mindest-Dampfgehalt x3 den Frischdampfdruck p so, daß er erheblich unter dem optimalen Frischdampfdruck liegt, der zu einem uhrt. Von dieser Begrenzung kann man sich durch AnMaximum von Tm f¨ wenden der Zwischen¨ uberhitzung befreien. Hierbei expandiert der aus dem Dampferzeuger kommende Dampf in einer Hochdruckturbine bis auf einen Zwischendruck p3 = pZ ; er wird dann erneut in den Dampferzeuger ge¨berhitzt, die meistens mit der Tempeleitet und auf die Temperatur T4 u ¨bereinstimmt. Nun erst expandiert der Dampf in einer zweiten ratur T2 u

Abb. 8.16. Schaltbild einer Dampfkraftanlage mit Zwischen¨ uberhitzung

540


Abb. 8.17. Zustands¨ anderungen des Wasserdampfes beim Prozeß mit Zwischen¨ uberhitzung. Tm thermodynamische Mitteltemperatur der gesamten W¨ armeaufnahme, TmZ thermodynamische Mitteltemperatur der W¨ armeaufnahme im Zwischen¨ uberhitzer

(Niederdruck)-Turbine auf den Kondensatordruck p0 , vgl. Abb. 8.16 und 8.17. Im Zustand 5 am Ende der Expansion hat jetzt der Dampf eine gr¨ oßere Entropie s5 und dementsprechend einen hohen Dampfgehalt x5 , so daß keine Gefahr eines Tropfenschlags und einer Schaufelerosion in den Endstufen der Niederdruckturbine besteht. Bei Anwendung der Zwischen¨ uberhitzung kann der Dampferzeugerdruck p ohne R¨ ucksicht auf die Endn¨ asse erhöht werden. Dadurch wird das Temperaturniveau des Dampfes im Dampferzeuger angehoben, und es verringert sich der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung vom Verbrennungsgas auf den Dampf. Diese Verbesserung äußert sich in einem h¨ oheren Wert der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm . Bei Dampfkraftanlagen mit Zwischen¨ uberhitzung l¨ aßt man h¨ aufig nur noch Endn¨ assen (1 − x5 ) von etwa 5% zu, um jede Gefahr von Schaufelerosionen in den Endstufen der Niederdruckturbine auszuschließen. Bei sehr hohen Dampferzeugerdr¨ ucken, z.B. bei u ¨berkritischen Dr¨ ucken, wendet man deshalb eine zweimalige Zwischen¨ uberhitzung an. Bei einer genaueren Rechnung muß man den Druckabfall des Dampfes ber¨ ucksichtigen; zur Vereinfachung unserer grund¨ sätzlichen Uberlegungen haben wir dies vernachl¨ assigt und die Zustands¨ anderungen 1 → 2 und 3 → 4 als isobar angenommen. Die Zwischen¨ uberhitzung vergr¨ oßert den Gesamtwirkungsgrad um etwa 10% des Wirkungsgrades der einfachen Dampfkraftanlage; statt z.B. η = 0,34 erreicht man η ≈ 0,37. 8.2.3 Regenerative Speisewasser- und Luftvorw¨ armung ¨ber Eine weitere Erh¨ ohung der thermodynamischen Mitteltemperatur Tm u den durch Zwischen¨ uberhitzung erreichten Wert hinaus l¨ aßt sich nur noch

8.2 Dampfkraftwerke

Abb. 8.18. Modell einer Dampfkraftanlage mit einem Speisewasservorw¨ armer

541

Abb. 8.19. Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers im Vorw¨ armer

durch Anheben der Speisewassertemperatur T1 erreichen. Das Speisewasser muß vor dem Eintritt in den Dampferzeuger vorgew¨ armt werden. Die hierzu erforderliche W¨ arme gibt ein Dampfstrom ab, der der Turbine entnommen wird. Um diese regenerative Speisewasservorw¨ armung durch Entnahmedampf zu erl¨ autern, betrachten wir das Modell einer Dampfkraftanlage nach Abb. 8.18. In die Turbine tritt der Frischdampf mit dem Massenstrom m ˙ ein, der vom Frischdampfdruck p auf einen Zwischendruck, den sogenannten Entamlich der nahmedruck pE , expandiert. Nun wird ein Teil des Dampfstroms, n¨ Massenstrom µm, ˙ der Turbine entnommen und dem Speisewasservorw¨ armer zugef¨ uhrt, w¨ ahrend der verbleibende Dampfstrom (1 − µ)m ˙ auf den Kondensatordruck p0 expandiert. Der Entnahmedampf tritt mit dem Zustand E in den Speisewasservorwärmer ein und gibt dort einen Teil seines Energieinhalts als Wärme an das Speisewasser ab, das dadurch von der Temperatur t1 auf die Vorwärmtemperatur tV erwärmt wird. Der Entnahmedampf kondensiert im Vorw¨ armer und k¨ uhlt sich bis auf die Temperatur tF ab, die nur wenig u ¨ber t1 liegt. Das Kondensat wird gedrosselt und dem Speisewasserstrom zugemischt, der aus dem Kondensator kommt. Abbildung 8.19 zeigt den Temperaturverlauf des Entnahmedampfes und des Speisewassers im Vorw¨ armer, aufgetragen u ¨ber der spezifischen Enthalpie des Speisewassers, vgl. auch Beispiel 6.6 und 6.7. Durch die Speisewasservorwärmung erhöht sich das Temperaturniveau des Dampfes im Dampferzeuger. Der Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung wird kleiner. Die vom Wasserdampf als W¨ arme aufgenommene Energie ahrend die Energie (hV − h1 ) (h2 − hV ) hat einen hohen Exergiegehalt, w¨ mit dem geringen Exergiegehalt (eV − e1 ) und dem großen Anergiegehalt (bV − b1 ) vom Entnahmedampf geliefert wird, vgl. Abb. 8.20. Mit steigender oht Vorw¨ armtemperatur tV (und entsprechend wachsender Enthalpie hV ) erh¨

542


Abb. 8.20. Zustands¨ anderungen des Wassers und des Entnahmedampfes (gestrichelt) sowie Exergieerh¨ ohung (eV − e1 ) des Speisewassers im Vorw¨ armer und Exergieaufnahme (e2 − eV ) im Dampferzeuger

sich der exergetische Wirkungsgrad des Wärmeerzeugers, und es wird Tu Hu e2 − eV Hu ζWE = ηK 1− = ηK eB h2 − hV eB TmV mit TmV =

h2 − hV h2 − h1 > = Tm . s2 − sV s2 − s1

Diese Erh¨ ohung von ζWE tritt aber nur dann ein, wenn sich der Dampfarmung erzeugerwirkungsgrad ηK durch die regenerative Speisewasservorw¨ nicht verschlechtert. Dies geschieht aber, denn das Abgas kann nicht mehr uhlt werden; seine Austrittstemperatur tA bis in die N¨ ahe von t1 abgek¨ muß ja u ¨ber der Vorw¨ armtemperatur tV liegen, die bei einem modernen Dampfkraftwerk etwa 300 ◦ C beträgt. Um diesen erhöhten Abgasverlust zu vermeiden, kombiniert man die regenerative Speisewasservorwärmung mit der Vorw¨ armung der Verbrennungsluft durch das Abgas, vgl. Abb. 8.21. Im Luftvorw¨ armer k¨ uhlt sich das Abgas auch bei Anwenden der Speisewasservorwärmung auf eine niedrige Temperatur tA ab, die durch den S¨ auretaupunkt und nicht durch die Vorw¨ armtemperatur tV des Speisewassers bestimmt wird. Durch die kombinierte Luft- und Speisewasservorw¨ armung werden also ηK konstant gehalten und ζWE gesteigert; denn die Luftvorw¨ armung verringert nach Abschnitt 7.2.7 den Exergieverlust der Verbrennung, und die Erh¨ ohung von Tm vermindert den Exergieverlust des W¨ arme¨ ubergangs vom Verbrennungsgas an das Wasser. Da im Speisewasservorwärmer Wärme bei endlichen Temperaturdifferenzen u ¨bertragen wird, vgl. Abb. 8.19, tritt hier ein neuer Exergieverlust

8.2 Dampfkraftwerke

543

Abb. 8.21. Schema der regenerativen Luftvorw¨ armung durch das Abgas

auf, der mit steigender Vorw¨ armtemperatur tV gr¨ oßer wird. Dadurch nimmt armekraftmaschine mit steigender exergetische Wirkungsgrad ζWKM der W¨ dem tV ab. Somit erreicht der Gesamtwirkungsgrad ζ = ζWE · ζWKM bei einer bestimmten Vorwärmtemperatur ein Maximum, vgl. Abb. 8.22. Ein ¨ Uberschreiten dieser optimalen Vorw¨ armtemperatur ist sinnlos, denn die Verringerung des Exergieverlustes im Dampferzeuger wird dann durch die Zunahme des Exergieverlustes bei der Wärme¨ ubertragung im Vorw¨ armer aufgezehrt. Der Exergieverlust der W¨ arme¨ ubertragung im Vorw¨ armer läßt sich dadurch verringern, daß man nicht einen Vorw¨ armer, sondern mehrere Vorwärmer mit entsprechend vielen Entnahmen in der Turbine vorsieht. Dadurch l¨ aßt sich der Temperaturverlauf der verschiedenen Entnahme-Dampfstr¨ ome dem Temperaturverlauf des vorzuwärmenden Speisewassers besser anpassen. Mit wachsender Zahl der Vorw¨ armstufen steigt die optimale Vorw¨ armtemperatur und auch der exergetische Gesamtwirkungsgrad; dieses geschieht jedoch immer langsamer, je größer die Zahl der bereits vorhandenen Vor-

Abb. 8.22. Exergetische Wirkungsgrade ζ, ζWE und ζWKM sowie Anteil µ des Entnahmedampfes in Abh¨ angigkeit von der Vorw¨ armtemperatur bei einem Speisewasservorw¨ armer. Gestrichelt: relative Vergr¨ oßerung (ζ − ζ0 )/ζ0 des exergetischen Gesamtwirkungsgrades durch die Speisewasservorw¨ armung

544


wärmer ist. Es gibt eine Höchstzahl von Vorwärmern und Entnahmen, ¨ deren Uberschreitung aus wirtschaftlichen Gr¨ unden nicht gerechtfertigt ist. Die Wahl der einzelnen Entnahmedr¨ ucke und die optimale Abstufung der Vorw¨ armer ist ein Problem, auf das wir hier nicht eingehen k¨ onnen, vgl. [8.17], [8.18]. 8.2.4 Das moderne Dampfkraftwerk Die in den beiden letzten Abschnitten er¨ orterten Maßnahmen zur Verbesserung der einfachen Dampfkraftanlage werden in einem modernen Dampfkraftwerk gleichzeitig angewendet. Große, mit Kohle befeuerte und bis 1990 in Dienst gestellte Kraftwerke haben einmalige Zwischen¨ uberhitzung bei Frischdampfdr¨ ucken um 185 bar und Turbineneintrittstemperaturen zwischen 525 und 550 ◦ C. Das Speisewasser wird in sieben oder acht Vorwärmern auf etwa 250 ◦ C vorgewärmt. Die Nutzleistung des Kraftwerks liegt meist zwischen 600 und 750 MW. Um die CO2 -Emissionen zu verringern, wird seit 1990 eine erneute Steigerung des Wirkungsgrads durch h¨ ohere Dampfdaten angestrebt. Man will Frischdampfdr¨ ucke von 260 bar und Turbineneintrittstemperaturen uberhitzung von 600 ◦ C – erreichen, was nur von 580 ◦ C – bei der Zwischen¨ durch den vermehrten Einsatz von austenitischem Stahl im Dampferzeuger möglich ist. Das Speisewasser soll auf 300 bis 350 ◦ C vorgewärmt werden, wodurch die Zahl der Vorw¨ armer auf acht bis zehn steigt. Abbildung 8.23 zeigt das W¨ armeschaltbild eines 1983 in Betrieb gegangenen Steinkohlekraftwerks. Die Dampfturbine besteht aus dem Hochdruckteil, nach dessen Durchstr¨ omen der Dampf zwischen¨ uberhitzt wird, dem Mitteldruckteil und einem doppelt ausgef¨ uhrten Niederdruckteil. Dieser erlaubt ein vierflutiges Abstr¨ omen des Abdampfes in den Kondensator. Bei niedrigen Kondensatordr¨ ucken und großen Turbinenleistungen ist n¨ amlich der Volumenstrom des Abdampfes sehr groß. Andererseits steht dem Abdampf nur ein begrenzter Turbinenaustrittsquerschnitt zur Verf¨ ugung, weil die noch ausf¨ uhrbare L¨ ange der Endschaufeln (Fliehkr¨ afte!) den Querschnitt begrenzt. Um hohe Dampfgeschwindigkeiten zu vermeiden – die kinetische Energie des ausstr¨ omenden Dampfes vermindert die Turbinenleistung, vgl. Abschnitt 6.2.4 –, muß der Abdampfstrom auf mehrere ,,Fluten“ verteilt werden. Das aus dem Kondensator kommende Speisewasser erw¨ armt sich zun¨ achst in vier Niederdruckvorw¨ armern. Dabei wird der kondensierte Entnahmedampf entweder durch Kondensatpumpen (Vorw¨ armer 2 und 4) auf den Druck des Speisewassers gebracht und dem Hauptspeisewasserstrom zugemischt oder nach den Vorw¨ armern 1 und 3 einfach gedrosselt und dem Entnahmedampf des n¨ achst tiefer liegenden Vorw¨ armers bzw. dem Kondensator zugef¨ uhrt. Der Speisewasserbeh¨ alter oder Entgaser ist ein Mischvorw¨ armer, in dem das Speisewasser durch direktes Einleiten von Entnahmedampf erhitzt und zugleich von gel¨ osten Gasen befreit wird; denn deren L¨ oslichkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Außerdem dient der Speisewasserbeh¨ alter zur Speicherung von Speisewasser f¨ ur den Fall einer St¨ orung. Die oberhalb des Entgasers vorgesehene (Haupt-)Speisewasserpumpe wird von einer besonderen Turbine direkt angetrieben, was bei der großen Leistung der Spei-

8.2 Dampfkraftwerke

545

Abb. 8.23. W¨ armeschaltbild des 750 MW-Steinkohlekraftwerks Bexbach (vereinfacht) nach [8.20] sepumpe vorteilhafter als ein Antrieb durch Elektromotoren ist. Die beiden Hochdruckvorw¨ armer werden mit Entnahmedampf aus der Mitteldruckturbine bzw. mit einem Teilstrom des Dampfes beheizt, der aus der Hochdruckturbine zur Zwi-

546


schen¨ uberhitzung str¨ omt. Insgesamt fließt nur 61% des vom Dampferzeuger kommenden Massenstroms durch alle Turbinenstufen. Der Rest wird an verschiedenen Stellen des Expansionsverlaufs entnommen und den Vorw¨ armern sowie der Turbine zugef¨ uhrt, welche die Hauptspeisepumpe antreibt.

Mit Zwischen¨ uberhitzung und mehrstufiger Speisewasservorwärmung erarmeaufnahme im reicht die thermodynamische Mitteltemperatur Tm der W¨ Dampferzeuger Werte um 680 K. Der zugehörige Carnot-Faktor liegt dann ur ein Steinkohlekraftwerk mit ηK = 0,93 und eB /Hu = 1,05 bei ηC = 0,58. F¨ erhält man ζWE = 0,51 als Wirkungsgrad des W¨ armeerzeugers. Nur etwas mehr als die Hälfte der mit dem Brennstoff eingebrachten Exergie erreicht den ur den exergetischen Wasserdampfkreislauf. Rechnet man mit ζWKM = 0,82 f¨ Wirkungsgrad dieses Kraftwerkteils, so erhält man ζ = ζWE · ζWKM = 0,42 als exergetischen Wirkungsgrad eines modernen Steinkohlekraftwerks. Dies entspricht dem energetischen Gesamtwirkungsgrad η = ζ · (eB /Hu ) = 0,44. Von diesem Wert m¨ ussen noch 0,01 . . . 0,02 abgezogen werden, weil wir den energetischen Aufwand f¨ ur die Verringerung des Gehalts an SO2 und Stickstoffoxiden im Abgas nicht ber¨ ucksichtigt haben. Mit der f¨ ur die Zukunft geplanten Steigerung der Dampfdaten und weiteren Verbesserungen sollen Gesamtwirkungsgrade η > 0,45 erreicht werden. Braunkohlekraftwerke haben geringere Gesamtwirkungsgrade, die in der Regel unter 40% liegen. Dies liegt an dem hohen Wassergehalt der Rohbraunuhrt. Durch eine kohle, was zu einem Dampferzeugerwirkungsgrad ηK ≈ 0,88 f¨ energetisch g¨ unstige Vortrocknung der Braunkohle und weitere Prozeßverbesserungen hofft man, η = 0,43 zu erreichen. 8.2.5 Kombinierte Gas-Dampf-Kraftwerke Das Verbrennungsgas eines Dampfkraftwerks stellt einen Wärmestrom bei hohen Temperaturen zur Verf¨ ugung, dessen Exergiegehalt nur unvollkommen genutzt wird, weil der Wasserdampf trotz Zwischen¨ uberhitzung und regenerativer Speisewasservorwärmung ein sehr viel niedrigeres Temperaturniveau hat. Um Wasserdampf von 550 ◦ C zu erzeugen, braucht man nicht Verbrennungsgas mit höchsten Temperaturen u ¨ber 1500 ◦ C. Will man den großen Exergieverlust bei der W¨ arme¨ ubertragung im Dampferzeuger verringern, muß man die vom Verbrennungsgas bei hohen Temperaturen angebotene Exergie anders nutzen, denn eine merkliche Erh¨ ohung der Dampfparameter ist aus Gr¨ unden der Werkstoffwahl wirtschaftlich nicht m¨ oglich. Es liegt nun nahe, die Verbrennung in einer Gasturbinenanlage auszuf¨ uhren, das Verbrennungsgas in der Gasturbine unter Arbeitsgewinn zu entspannen und Dampf durch Abk¨ uhlen des Turbinenabgases zu erzeugen. Die hohe Abgasexergie der Gasturbinenanlage wird dem Dampfkraftwerk zugef¨ uhrt und dort in Nutzarbeit verwandelt. Diese Kombination einer Verbrennungskraftanlage (Gasturbinenanlage) mit einer W¨ armekraftmaschine (Dampfkreislauf) kann in zwei Varianten realisiert werden. Man geht einmal von der Gasturbinenanlage

8.2 Dampfkraftwerke

547

aus und betrachtet die W¨ armekraftmaschine als nachgeschalteten Prozeß zur Abgas- oder Abw¨ armeverwertung (bottoming-cycle). Man kann aber auch ein Dampfkraftwerk als Kernst¨ uck der kombinierten Anlage betrachten und die Gasturbine als Lieferanten des zur Verbrennung ben¨ otigten Sauerstoffs ansehen, der dem Dampferzeuger mit dem Gasturbinenabgas zugef¨ uhrt wird. Man spricht dann von einem Gas-Dampf-Kraftwerk mit Zusatzfeuerung. Derartige Anlagen wurden bisher selten gebaut; meistens trifft man eine Gasturbinenanlage an, deren Abgasenergie in einem Dampferzeuger als Wärme an einen Dampfkraftprozeß u ¨bertragen wird. Abbildung 8.24 zeigt das Schema eines Gas-Dampf-Kraftwerks mit Zusatzfeuerung. Charakteristisch ist das Verhältnis G ˙G β := m ˙ B Hu /m B Hu

der Brennstoffleistungen im Dampferzeuger (Zusatzfeuerung) und in der Gasturbinenanlage. F¨ ur β = 0 erh¨ alt man die Gasturbinenanlage mit Abw¨ armeverwertung durch den nachgeschalteten Dampfkraftprozeß. Der Dampferzeuger wird in diesem Fall als Abhitzekessel bezeichnet. Der Grenzfall β → ∞ entspricht der reinen Dampfkraftanlage. Wir bestimmen nun den Gesamtwirkungsgrad des Gas-Dampf-Kraftwerks, den wir durch η :=

|PGT | + |P | G m ˙G ˙ B Hu B Hu + m

definieren. Er h¨ angt vom Wirkungsgrad G ηGT := |PGT |/m ˙G B Hu

Abb. 8.24. Schema des Energieflusses in einem Gas-Dampf-Kraftwerk mit Zusatzfeuerung. GTA Gasturbinenanlage, DE Dampferzeuger, WKM W¨ armekraftmaschine (Dampfkraftprozeß)

548


der Gasturbinenanlage, vom thermischen Wirkungsgrad ηth := |P |/Q˙ der W¨ armekraftmaschine (Dampfprozeß) sowie vom Verhältnis ηA :=

Q˙ Q˙ + m ˙ A [hA (tA ) − hA (t0 )]

ab, das als Ausnutzungsgrad des Abhitzekessels bzw. Dampferzeugers bezeichnet wird. Zur Vermeidung von Korrosionen liegt die Abgastemperatur tA u ¨ber der Bezugstemperatur t0 , bei der Brennstoff und Luft zugef¨ uhrt werden. Eine Leistungsbilanz f¨ ur das aus Gasturbinenanlage und Dampferzeuger bestehende System liefert die Beziehung G ˙ B Hu = |PGT | + Q˙ + m ˙ A [hA (tA ) − hA (t0 )] , m ˙G B Hu + m

woraus f¨ ur den Wirkungsgrad des Gas-Dampf-Kraftwerks ηGT (1 − ηA ηth ) η = ηA ηth + 1+β

(8.2)

folgt. Im Grenzfall β → ∞ erhält man η = ηA ηth , also den Wirkungsgrad eines Dampfkraftwerks, wenn man beachtet, daß dann ηA mit dem Dampf¨bereinstimmt. erzeugerwirkungsgrad ηK u Wir betrachten im folgenden das Gas-Dampf-Kraftwerk ohne Zusatzfeuerung, β = 0. Abbildung 8.25 zeigt als einfaches Beispiel eine Anlage, in deren Abhitzekessel Wasser auf nur einem Druckniveau erwärmt, verdampft und u ¨berhitzt wird. Diese einfache Schaltung l¨ aßt sich durch Verdampfen auf zwei Druckstufen und durch Zwischen¨ uberhitzung verbessern. Wie man aus

Abb. 8.25. Gasturbinenanlage mit Abhitzekessel und nachgeschalteter Dampfkraftanlage

8.2 Dampfkraftwerke

549

Gl. (8.2) erkennt, erhöht sich der Wirkungsgrad η des Gas-Dampf-Kraftwerks gegen¨ uber ηGT in jedem Fall, auch bei einem einfachen nachgeschalteten Dampfkreislauf mit niedrigem ηth . Da die Temperatur des aus der Gasturbine str¨ omenden Abgases in modernen Anlagen bei etwa 600 ◦ C liegt, lassen sich Dampfprozesse mit g¨ unstigen Parametern (Frischdampfdruck zwischen 15 und 17 MPa, h¨ ochste Dampftemperatur bei 560 ◦ C) verwirklichen. Ihre thermischen Wirkungsgrade liegen bei ηth = 0,36 bis 0,38. So erreicht man mit ηGT = 0,38, ηA = 0,85 und ηth = 0,37 nach Gl. (8.2) den Wirkungsgrad η = 0,575 f¨ ur das Gas-Dampf-Kraftwerk. Wegen η = (|PGT | + |P |)/(m ˙ B Hu ) = ηGT (1 + |P |/|PGT |) bedeutet dies, daß der nachgeschaltete Dampfkraft-Prozeß eine zusätzliche Leistung |P | liefert, die etwas größer als die H¨ alfte der Leistung |PGT | der Gasturbinenanlage ist. 8.2.6 Kernkraftwerke Von den verschiedenen Kernreaktortypen haben bisher die mit (leichtem) Wasser (H2 O) moderierten und gek¨ uhlten Reaktoren wirtschaftliche Bedeutung erlangt, vgl. [8.21] bis [8.23]. Leichtwasserreaktoren werden als Siedewasser- und als Druckwasserreaktoren gebaut. Bei den Siedewasserreaktoren dient das Wasser gleichzeitig als Moderator, als K¨ uhlmittel des Reaktorkerns und als Arbeitsfluid der W¨ armekraftmaschine. Die in Abb. 8.2b vorgenommene Unterscheidung zwischen dem Prim¨ arkreislauf, der den Reaktor mit dem separaten Dampferzeuger verbindet, und dem Sekund¨ arkreislauf der W¨ armekraftmaschine trifft hier nicht zu. Der Siedewasserreaktor selbst ist der Dampferzeuger; der W¨ arme¨ ubergang vom W¨ armeerzeuger zur W¨ armekraftmaschine, vgl. Abschnitt 8.1.2, findet direkt an den Spaltstoffelementen im Reaktor statt. Ein Kernkraftwerk mit Druckwasserreaktor entspricht dagegen der in Abb. 8.2b dargestellten Situation. Das durch den Reaktor str¨ omende, dort wegen des hohen Drucks von etwa 155 bar an keiner Stelle verdampfende Wasser dient neutronenphysikalisch als Moderator und transportiert die durch Kernspaltung freigesetzte Energie zum Dampferzeuger (Prim¨ arkreislauf). Im Dampferzeuger k¨ uhlt sich das Wasser des Prim¨ arkreislaufs um etwa 30 bis 35 K ab und u ¨bertr¨ agt den W¨ armestrom Q˙ an den Sekund¨ arkreislauf, n¨ amlich an das Arbeitsfluid Wasser der W¨ armekraftmaschine. Beide Kreisl¨ aufe sind jedoch stets getrennt.

Wir beschr¨ anken die folgende Darstellung auf Kernkraftwerke mit Druckwasserreaktoren. Im Primärkreislauf erreicht man nur relativ niedrige Temperaturen. Der Druck im Reaktor kann n¨ amlich mit R¨ ucksicht auf die zul¨ assige Wandst¨ arke des Druckgefäßes nicht beliebig hoch gewählt werden; andererseits muß er so groß sein, daß ein aus neutronenphysikalischen Gr¨ unden unzul¨ assiges Sieden des Wassers im Reaktor mit Sicherheit verhindert wird. Die Temperatur im Prim¨ arkreislauf liegt somit unterhalb der zum Reaktordruck geh¨ orenden Siedetemperatur. Zu dem beherrschbaren Reaktordruck

550


von 155 bar geh¨ ort die Siedetemperatur ts = 345 ◦ C. Das Wasser wird jedoch im Reaktor nur von 290 ◦ C auf etwa 325 ◦ C erwärmt. Der Kreisprozeß der W¨ armekraftmaschine muß diesem niedrigen Temperaturniveau der W¨ armedarbietung angepaßt werden. Hohe Frischdampfdr¨ ucke und hohe Dampftemperaturen sind nicht m¨ oglich. W¨ ahrend es bei einem Kohlekraftwerk mit seinen hohen Verbrennungsgastemperaturen vor allem darauf ankommt, die Exergieverluste bei der W¨ arme¨ ubertragung im ussen beim KernDampferzeuger durch Steigern von Tm zu verringern, m¨ kraftwerk die Nachteile der niedrigen Frischdampfdaten durch geeignete Pro¨ zeßf¨ uhrung begrenzt werden. Da eine Uberhitzung des Dampfes nicht oder nur in unbedeutendem Maße m¨ oglich ist, verl¨ auft die Turbinenexpansion fast vollst¨ andig im Naßdampfgebiet. Durch besondere Maßnahmen muß eine zu große Endn¨ asse vermieden werden. Abbildung 8.26 zeigt das vereinfachte W¨ armeschaltbild eines Kernkraftwerks mit Druckwasserreaktor, des Kraftwerks Biblis B, mit einer elektrischen Nettoleistung von 1240 MW, vgl. [8.24]. In den vier parallel geschalteten Dampferzeugern – in Abb. 8.26 ist nur einer dargestellt – wird beinahe ges¨ attigter Dampf (x = 0,9975) bei 53,0 bar erzeugt, der zum gr¨ oßten Teil in der zweiflutigen Hochdruckturbine auf 11,3 bar expandiert. Danach str¨ omt der nasse Dampf durch einen mechanischen Fl¨ ussigkeitsabscheider und gelangt fast ges¨ attigt in einen Zwischen¨ uberhitzer. Hier nimmt er W¨ arme von dem Teilstrom des Frischdampfes auf, der nicht durch die Hochdruckturbine gestr¨ omt ist, und wird dadurch um 43 K u ¨ber die S¨ attigungstemperatur u ¨berhitzt. Die Zwischen¨ uberhitzung dient hier nicht asse bei der sich anschlieder Steigerung von Tm , sondern soll eine zu große Dampfn¨ ßenden Expansion in der Niederdruckturbine verhindern. Dem gleichen Zweck dienen mehrere mechanische Entw¨ asserungen in der Turbine. Die Niederdruckturbine besteht aus drei parallel geschalteten, jeweils zweiflutigen Teilen mit zugeh¨ origen Kondensatoren, um den großen Dampfvolumenstrom zu bew¨ altigen. In Abb. 8.26 ist nur eine Turbine mit ihrem Kondensator wiedergegeben. armeaufnahme Mit Tm = 536 K als thermodynamischer Mitteltemperatur der W¨ im Dampferzeuger erh¨ alt man f¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad des W¨ armeahrend ein Kohlekraftwerk den etwas gr¨ oßeren Wert erzeugers ζWE = 0,46, w¨ oßere ExerζWE ≈ 0,50 erreicht. Im Dampfkreislauf eines Kernkraftwerks treten gr¨ gieverluste auf, weil die Turbinenexpansion im Naßdampfgebiet verl¨ auft und besondere Maßnahmen erforderlich sind, um wenigstens am Eintritt der Niederdruckturbine (schwach) u ¨berhitzten Dampf zu erhalten. Dies f¨ uhrt zu einem exergetischen Wirkungsgrad ζWKM = 0,71 im Vergleich zu ζWKM ≈ 0,80 bei einem Kohlekraftwerk. Somit liegt der Gesamtwirkungsgrad ζ = η = 0,33 des Kernkraftwerks mit Druckwasserreaktor erheblich niedriger als die entsprechenden Werte ζ = 0,42 und η = 0,44 eines Kohlekraftwerks. Wegen der niedrigen Kosten des Kernbrennstoffs, bezogen auf die freigesetzte Energie, f¨ allt der Nachteil des kleineren Wirkungsgrades wirtschaftlich nicht stark ins Gewicht. Wegen ihrer hohen Investitionskosten, die auch durch die aufwendigen kerntechnischen Sicherheitseinrichtungen erforderlich sind, vgl. [8.25], eignen sich Kernkraftwerke nur zur Deckung der Grundlast. Sie sind hier aber den Steinkohlekraftwerken mit ihren hohen Brennstoffkosten wirtschaftlich eindeutig u ¨berlegen.

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung

551

Abb. 8.26. W¨ armeschaltbild eines Kernkraftwerkes mit Druckwasserreaktor (vereinfacht)

8.3 Die CO2 -Emissionen der Stromerzeugung Durch die Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe entsteht CO2 , das zu einer globalen Erw¨ armung beitr¨ agt, dem atmosphärischen Treibhauseffekt [8.6], [8.7]. Minderung der CO2 -Emission ist daher eine wichtige Aufgabe der Energietechnik. In Deutschland wird mehr als 35% der insgesamt emittierten CO2 -Menge durch die Erzeugung elektrischer Energie verursacht. Im folgenden zeigen wir, wie die bei der Stromerzeugung auftretenden CO2 -

552


Emissionen zu berechnen sind. Wir vergleichen die Emissionen der verschiedenen Kraftwerksarten und diskutieren M¨ oglichkeiten zur Minderung des CO2 Ausstoßes. 8.3.1 Die Berechnung der CO2 -Emission Ziel der folgenden Untersuchung ist die Berechnung der CO2 -Masse mCO2 , die bei der Erzeugung der elektrischen Energie Wel direkt entsteht oder ihr zuzurechnen ist. Die charakteristische Gr¨ oße ist die CO 2 -Belastung der elektrischen Energie, Γel := mCO2 /Wel ; sie ist f¨ ur jedes Kraftwerk typisch und h¨ angt vor allem von der Art des verwendeten Brennstoffs ab. Durch Vergleich der Γel -Werte verschiedener Kraftwerkstypen kann man diese hinsichtlich ihrer CO2 -Emission beurteilen und anderung der Stromerzeugung Wege zur CO2 -Minderung durch eine Struktur¨ finden. allt CO2 wird nicht nur beim Betrieb eines Kraftwerks emittiert, sondern f¨ bereits bei seiner Herstellung an, weil auch hierzu Energie eingesetzt wird, die mit einer CO2 -Emission verbunden ist. Wir setzen daher Γel = ΓelB + ΓelH =

mB mH CO2 + CO2 , Wel Wel

ahrend des gesamten Betriebes emittierten CO2 wobei mB CO2 die Masse des w¨ H bedeutet und mCO2 die CO2 -Masse, die vor Betriebsbeginn infolge der Herstellung der Anlage entsteht. Mit Wel wird die gesamte vom Kraftwerk erzeugte elektrische Energie bezeichnet. Die Masse mB CO2 ist der Masse mB des verbrauchten Brennstoffs und damit der Brennstoffenergie mB Hu proportional. Der Quotient ΓBE := mB CO2 /(mB Hu ) ist die CO 2 -Belastung der Brennstoffenergie (oder verk¨ urzt: des Brennstoffs). Bei ihrer Berechnung ber¨ ucksichtigen wir, daß CO2 nicht nur durch die Verbrennung entsteht. Auch bei der Aufbereitung des Brennstoffs und seinem Transport zur Verwendungsstelle wird Energie eingesetzt und zus¨ atzliches CO2 emittiert. Außerdem kann dabei das klimawirksame Gas Methan freigesetzt werden, z.B. beim Abbau von Steinkohle und beim Transport von Erdgas. Wir gehen daher von der Beziehung ΓBE =

Meth mB mVer + mBer CO2 CO2 + mCO2 Ver Ber Meth = CO2 = ΓBE + ΓBE + ΓBE mB Hu mB Hu

aus. Die hochgestellten Indizes ,,Ver“ und ,,Ber“ weisen auf die Verbrennung bzw. auf die Bereitstellung des Brennstoffs hin. Der klimawirksame Einfluß des Methans wird durch die a¨quivalente CO2 -Masse mMeth CO2 erfaßt, [8.26].


553

Ver Kennzeichnend f¨ ur die CO2 -Emission der Verbrennung ist der Quotient ΓBE := eine Brennstoffeigenschaft, die nach Abschnitt 7.1.3 aus seiner chemischen Zusammensetzung oder seiner Elementaranalyse berechnet werden kann. Wie in [8.27] ausf¨ uhrlich dargestellt wurde, ergibt sich aus Gl. (7.4a)

mVer CO2 /(mB Hu ),

Ver = 3,6642 γC /Hu ΓBE

mit dem Kohlenstoffgehalt γC aus der Elementaranalyse. Aus Gl. (7.2a) folgt f¨ ur ein Brennstoffgemisch aus bekannten chemischen Verbindungen mit den Stoffmenur Erdgas, genanteilen xB i , z.B. f¨ Ver ΓBE = MCO2

xB i ACi /Hum .

i

Dabei bedeuten ACi die Zahl der Kohlenstoffatome in der chemischen Verbindung i, MCO2 = 44,010 kg/kmol die molare Masse des CO2 und Hum den molaren Heizwert Ver -Werte f¨ ur Brennstoffe, die zur des Brennstoffgemisches. Tabelle 8.3 enth¨ alt ΓBE Stromerzeugung eingesetzt werden. Ausf¨ uhrlichere Tabellen findet man in [8.26] und [8.27]. ucksichtigen Die mit der Brennstoffbereitstellung verbundene CO2 -Emission ber¨ wir n¨ aherungsweise, indem wir Ber mVer 1 Γ Ver CO2 + mCO2 Ver Ber Ber Ver + ΓBE = = BE bzw. ΓBE = ΓBE −1 ΓBE mB Hu πB πB setzen. Hierbei ist πB < 1 der Bereitstellungsfaktor, der den Verbrauch von Prim¨ arenergie f¨ ur die Brennstoffbereitstellung erfaßt und der von W. Jensch [8.28] abgesch¨ atzt wurde. Außerdem soll diese Energie durch die Verbrennung des gleichen Brennstoffs gedeckt werden, was h¨ aufig in guter N¨ aherung zutrifft. Die Methanemissionen bei der Bereitstellung von Brennstoffen hat H. Selzer [8.29] untersucht. Aus seinen Angaben kann man die Masse mMeth des frei werdenden Methans berechnen und sie in eine ¨ aquivalente klimawirksame CO2 -Masse umrechnen, vgl. [8.30]. Auf diese Weise ergeben sich die in Tabelle 8.3 verzeichneMeth := mMeth oßeren Unsicherheiten ten Werte von ΓBE CO2 /(mB Hu ), die allerdings mit gr¨ behaftet sind.

Faßt man die drei Teilbetr¨ age zusammen, so erhält man f¨ ur die CO2 Belastung der Brennstoffenergie Ver Meth /πB + ΓBE . ΓBE = ΓBE

(8.3)

Tabelle 8.3 enthält Werte von ΓBE , die wegen der Abschätzungen und vereinfachenden Annahmen eine Unsicherheit von etwa 5% aufweisen. Dies zeigt auch der Vergleich mit den Werten von U. Fritsche u.a. [8.31], die in der letzten Spalte aufgef¨ uhrt sind. Das f¨ ur die Nutzung der Kernenergie eingesetzte angereicherte Uran l¨ aßt sich nicht durch Gl. (8.3) erfassen. Bei der KernspalVer = 0; es muß nur die bei der Gewinnung und Antung entsteht kein CO2 , ΓBE reicherung des Natururans anfallende CO2 -Masse mBer ucksichtigt werCO2 ber¨ den. Sie wurde in [8.32] zu 197 kg CO2 je kg eingesetzten Natururans abgeschätzt. Daraus erhält man f¨ ur das in Leichtwasserreaktoren verwendete,

554


Tabelle 8.3. CO2 -Belastung ΓBE der Brennstoffenergie einiger Brennstoffe, beMeth nach [8.30] rechnet nach Gl. (8.3) mit πB nach [8.28] und ΓBE Ver Ber Meth ΓBE ΓBE ΓBE ΓBE ΓBE kg/GJ kg/GJ kg/GJ kg/GJ nach [8.31]

Brennstoff

Hu MJ/kg

πB

Steinkohle (Ruhr) Braunkohle, roh Heiz¨ ol S Heiz¨ ol EL Erdgas Uran, angereichert

29,2 8,2 41,0 42,7 34,5 3,0 · 106

0,966 93,3 0,961 111,3 0,85 78,6 0,88 73,7 0,90 55,7 – 0,0

3,3 4,5 13,9 10,1 6,2 0,42

11,1 0,0 2,3 2,3 3,2 0,0

107,7 112,7 115,8 114,6 94,8 88,7 86,1 83,9 65,1 64,7 0,42 2,1

F¨ ur den ,,Heizwert“ von angereichertem Uran wurde die in Leichtwasserreaktoren erreichbare Energieausbeute (,,Abbrand“) von 35 MW d/kg = 3,0 · 106 MJ/kg eingesetzt.

auf 3,2% des Isotops 235 U angereicherte Uran 1260 kg CO2 je kg angereicherBer = 0,42 kg/GJ. tes Uran und damit ΓBE Aus der CO2 -Belastung ΓBE der Brennstoffenergie erhält man den Teil der CO2 -Belastung der elektrischen Energie, der durch den Betrieb des Kraftwerks, nämlich durch den Verbrauch des Brennstoffs verursacht wird: ΓelB :=

mB mB mB Hu ΓBE CO2 . = CO2 = Wel mB Hu Wel η¯

(8.4)

Hierzu muß der mittlere Wirkungsgrad η¯ := Wel /(mB Hu ) bekannt sein, der etwas kleiner als der Wirkungsgrad ηN bei Nennlast ist, weil der Wirkungsgrad im Teillastbereich absinkt. Um den von der Herstellung des Kraftwerks herr¨ uhrenden Teil der CO2 Belastung der elektrischen Energie, ΓelH := mH CO2 /Wel , zu berechnen, setzen wir f¨ ur die vom Kraftwerk insgesamt abgegebene elektrische Energie Wel = Pel,N τV = Pel,N (τV /τ ∗ )τ ∗ ≈ Pel,N bV τ ∗ . Hierin bedeuten Pel,N die Nennleistung des Kraftwerks und τV seine Vollastbetriebsdauer, n¨ amlich jene gedachte Zeitspanne, die erforderlich ist, um die gesamte elektrische Energie Wel bei einem Betrieb mit der Nennleistung zu erzeugen. Die Vollastbetriebsdauer τV ist kleiner als die wirkliche Betriebsdauer (Laufzeit) τ ∗ des Kraftwerks; das Verh¨ altnis (τV /τ ∗ ) kann gleich der j¨ ahrlichen Vollastbetriebsdauer bV gesetzt werden. Diese Verh¨ altnisgr¨ oße h¨ angt vom Einsatzplan des Kraftwerks ab und betr¨ agt etwa 6500 h/a bis 7200 h/a bei Grundlastkraftwerken und etwa 4000 h/a bei Mittellastkraftwerken. Damit ergibt sich ΓelH =

mH CO2 /Pel,N . bV τ ∗


555

F. Drake [8.26] hat den schwierig zu bestimmenden Quotienten mH ur die CO2 /Pel,N f¨ einzelnen Kraftwerksarten abgesch¨ atzt. Diese Werte sind mit gr¨ oßeren Unsicherheiten behaftet, was sich jedoch nur wenig auf die CO2 -Belastung Γel der elektrischen Energie auswirkt. Bei allen konventionellen Kraftwerken ist n¨ amlich ΓelH ΓelB . Der verwendete Brennstoff und der Kraftwerkswirkungsgrad bestimmen maßgeblich die CO2 -Belastung der elektrischen Energie.

8.3.2 Ergebnisse Mit den im letzten Abschnitt hergeleiteten Beziehungen l¨ aßt sich die CO2 Belastung Γel der in verschiedenen Kraftwerken erzeugten elektrischen Energie berechnen; Tabelle 8.4 enth¨ alt die Ergebnisse. F¨ ur die mit den Brennstoffen Braunkohle, Steinkohle und Erdgas betriebenen Kraftwerke ist der vom Betrieb, also der vom Brennstoff herr¨ uhrende Anteil ΓelB nach Gl. (8.4) maßgebend. Er wurde mit den CO2 -Belastungen ΓBE der Brennstoffenergie nach Tabelle 8.3 und den in Tabelle 8.4 aufgef¨ uhrten mittleren Kraftwerkswirkungsgraden η¯ berechnet. Die von der Errichtung dieser konventionellen uber ΓelB sehr klein, so Kraftwerke stammende CO2 -Belastung ΓelH ist gegen¨ daß die relativ großen Unsicherheiten der von F.-D. Drake [8.26] ermittelten Werte von mH CO2 /Pel,N das Gesamtergebnis kaum beeinflussen. Hinsichtlich der CO2 -Belastung schneiden die Wasser- und Kern-Kraftwerke am besten ab. Leider läßt sich der geringe Anteil der Wasserkraftwerke von 4 bis 5% der deutschen Stromerzeugung kaum steigern, weil nennenswerte Zubauten kaum noch möglich sind. Die geringe CO2 -Belastung der in Kernkraftwerken erzeugten elektrischen Energie w¨ urde sich auf Γel = 0,031 kg/kW h erh¨ ohen, wenn man den gr¨ oßeren Wert ΓBE = 2,1 kg/kW h nach [8.31] f¨ ur die CO2 -Belastung durch die Gewinnung und Anreicherung des Urans verwendet. Doch selbst dann bleibt die CO2 -Belastung des in Kernkraftwerken erzeugten Stroms weit unter den Werten, die f¨ ur Kohlekraftwerke gelten. Tabelle 8.4. CO2 -Belastung Γel der in verschiedenen Kraftwerken erzeugten elektrischen Energie. Werte von mH CO2 /Pel,N nach [8.26] Anlage

η

bV h/a

τ ∗ mH ΓelB ΓelH CO2 /Pel,N Γel a kg/kW kg/kW h kg/kW h kg/kW h

Braunkohle-KW Steinkohle-KW Gas-Dampf-KW Kern-KW Wasser-KW Wind-KW Solarzellen-KW

0,36 0,39 0,52 0,33

6000 4200 5700 7000 6000 1600 900

30 30 30 30 60 20 20

970 825 500 1600 3800 1060 5530

1,163 1,001 0,454 0,013 0,011 0,033 0,307

1,158 0,994 0,451 0,005 0 0 0

0,005 0,007 0,003 0,008 0,011 0,033 0,307

556


Will man die CO2 -Belastung der in Deutschland erzeugten elektrischen Energie verringern, so gibt es neben dem kaum noch möglichen Zubau von Wasserkraftwerken nur die folgenden M¨ oglichkeiten: – u ¨berwiegende Erzeugung des Grundlaststroms durch (auch neue!) Kernkraftwerke, – Wechsel von Kohlekraftwerken zu gasgefeuerten Gas-Dampf-Kraftwerken, – Steigerung des Wirkungsgrads η¯ der Kohlekraftwerke, ¨ – Ubergang zur Stromerzeugung in Wind- und Solarzellen-Kraftwerken. Alle genannten Wege sind mit spezifischen Schwierigkeiten verbunden. Die Nutzung der Kernenergie st¨ oßt auf ideologisch begr¨ undete politische Widerstände. Die Versorgung großer Gaskraftwerke wirft Probleme der Beschaffung, des Transports und der Versorgungssicherheit riesiger Mengen von Erdgas auf. Schon ein Gas-Dampf-Kraftwerk mit den Daten von Tabelle 8.4 und einer elektrischen Leistung von 750 MW verbraucht im Jahr etwa 0,8 · 109 m3 Erdgas im Normzustand. Wirkungsgradsteigerungen von Kohlekraftwerken sind technisch noch möglich; ihre Auswirkung auf die CO2 -Belastung Γel ist in Abb. 8.27 dargestellt. Die sehr aufwendige Steigerung von η¯ um 0,05 w¨ urde die CO2 -Emission um etwa 12% verringern. Die Verlagerung der Stromerzeugung in Kraftwerke mit regenerativen Energien ist nur in begrenztem Ausmaß m¨ oglich, was sich schon bei den Wasserkraftwerken zeigte. Die Beeinträchtigung der Natur und des Landschaftsbildes, die mangelnde Wirtschaftlichkeit und nicht zuletzt die Unstetigkeit des Windes setzen Windkraftanlagen Grenzen f¨ ur einen gr¨ oßeren Beitrag zur Stromerzeugung. Da Windkraftanlagen nicht nur bei zu geringen, sondern auch bei zu hohen Windgeschwindigkeiten (Sturm) ausfallen, m¨ ussen

Abb. 8.27. Beeinflussung der CO2 -Belastung Γel der elektrischen Energie durch ¨ Anderung des mittleren Kraftwerkswirkungsgrads η¯. Die get¨ onten Balkenl¨ angen entsprechen den Γel -Werten von Tabelle 8.4


557

zusätzliche konventionelle Kraftwerke in Bereitschaft gehalten werden, um die Stabilit¨ at des Stromnetzes zu gewährleisten. Die in Windkraftwerken installierte Leistung f¨ uhrt daher keineswegs zu einer gleich großen Verringerung der Leistung konventioneller Kraftwerke, und die theoretisch m¨ ogliche Minderung des CO2 -Ausstoßes wird nur zum Teil erreicht, weil die im energetisch ung¨ unstigen Teillastbetrieb in Bereitschaft gehaltenen, brennstoffbefeuerten Kraftwerke relativ viel CO2 produzieren. Solarzellen-Kraftwerke sind keineswegs CO2 -emissionsfrei. Sie sind vielmehr die einzigen Stromerzeuger, deren CO2 -Belastung ΓelH durch die Herstellung der Anlage nennenswert ins Gewicht f¨ allt. Dies liegt an dem hohen Energieverbrauch bei der Herstellung der Solarzellen und der geringen Stromausbeute beim Betrieb. W¨ ahrend andere Kraftwerke die zu ihrer Herstellung aufgewendete Energie in wenigen Monaten erzeugen, betr¨ agt diese Zeit bei Solarzellen-Kraftwerken mehr als 5 Jahre. Wie F.-D. Drake [8.26] in einer aufwendigen Studie gezeigt hat, lassen sich die CO2 -Reduktionsziele der deutschen Bundesregierung [8.32] durch den forcierten Bau von SolarzellenKraftwerken nicht erreichen. Die gekoppelte Erzeugung von elektrischer Energie und Heizw¨ arme in Heizkraftwerken, die sogenannte Kraft-Wärme-Kopplung, f¨ uhrt zu einer Minuber der getrennten Erzeuderung der CO2 -Emission von 30 bis 40% gegen¨ gung von Strom in Kraftwerken und von W¨ arme in Heizungskesseln, [8.30]. Dies ist vor allem darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß in Heizkraftwerken Erdgas eingesetzt und damit Kohle als Prim¨ arenergietr¨ ager der Stromerzeugung verdr¨ angt wird. Welcher Anteil der CO2 -Emissionsminderung der Stromerzeugung und welcher Anteil der Heizwärmeerzeugung zuzurechnen ist, läßt sich ohne willk¨ urliche Annahmen nicht entscheiden. Deshalb k¨ onnen wir ur die in Heizkraftwerken erzeugte elektrische Energie hier keine Γel -Werte f¨ angeben.

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens Es ist gar nicht schwer in der gr¨ oßten K¨ alte Hitze hervor zu bringen, allein es erfordert viele Kunst, in großer Hitze K¨ alte hervorzubringen. Georg Christoph Lichtenberg (1742–1799)

Heizen und K¨ uhlen sind Prozesse, die einem System Energie als Wärme zuf¨ uhren oder entziehen, um seine von der Umgebungstemperatur abweichende Temperatur zu erhöhen, zu erniedrigen oder auf einem konstanten Wert zu halten. Wir behandeln zuerst die thermodynamischen Grundlagen des Heizens und K¨ uhlens; wir gehen dann auf die Heizsysteme und einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung ein.

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben Zur thermodynamischen Untersuchung des Heizens und K¨ uhlens wenden wir den 2. Hauptsatz an, dessen Aussagen sich besonders klar formulieren lassen, wenn wir die in Abschnitt 3.3 eingef¨ uhrten Gr¨ oßen Exergie und Anergie verwenden, vgl. hierzu [9.1] bis [9.4]. 9.1.1 Die Grundaufgabe der Heiztechnik und der K¨ altetechnik Um das Wesentliche zu zeigen, beschränken wir uns auf einen Sonderfall: Ein System soll auf einer konstanten Temperatur gehalten werden, die sich von der Umgebungstemperatur Tu unterscheidet. Das betrachtete System, n¨ amlich der geheizte oder gek¨ uhlte Raum, hat diatherme W¨ ande, so daß Energie als Wärme zwischen dem System und der Umgebung ,,von selbst“ u ¨bergeht. Durch das Heizen bzw. K¨ uhlen sollen die Folgen dieses irreversiblen W¨ arme¨ ubergangs f¨ ur das System verhindert werden: seine Temperatur soll durch W¨ armezufuhr (Heizen) oder Wärmeentzug (K¨ uhlen) konstant gehalten werden. armestrom verläßt Beim Heizen ist die Systemtemperatur T > Tu . Ein W¨ das System als ,,W¨ armeverlust“ durch die Wand und muß als Heizleistung Q˙

560

9 Thermodynamik des Heizens und K¨ uhlens

˙ beAbb. 9.1. Der Heizw¨ armestrom Q, stehend aus dem Exergiestrom E˙ Q und dem Anergiestrom B˙ Q , muß dem geheizten Raum zugef¨ uhrt werden, um den W¨ armeverlust an die Umgebung, verbunden mit dem Exergieverluststrom E˙ v , zu kompensieren

kontinuierlich ersetzt werden, Abb. 9.1. Beim irreversiblen W¨ arme¨ ubergang in der Wand verwandelt sich Exergie in Anergie. Der dabei auftretende Exergieverluststrom Tu ˙ T − Tu ˙ Q Q= 1− E˙ v = Tu S˙ irr = Tu T · Tu T muß durch den mit der Heizleistung Q˙ zuzuf¨ uhrenden Exergiestrom Tu ˙ Q E˙ Q = ηC (Tu /T )Q˙ = 1 − T ersetzt werden. Beim Heizen wird also Exergie benötigt, weil sich als Folge des irreversiblen W¨ arme¨ ubergangs Exergie in Anergie verwandelt. Da außerdem Anergie an die Umgebung abfließt, wird zur Heizung neben dem Exergiestrom auch der Anergiestrom Tu ˙ Q B˙ Q = T verlangt. Die dem geheizten Raum zuzuf¨ uhrende Heizleistung Q˙ muß sich also in bestimmter Weise aus Exergie und Anergie zusammensetzen. Dieses ,,Mischungsverh¨ altnis“ ist durch das Verh¨ altnis von Umgebungstemperatur und Raumtemperatur eindeutig festgelegt. Beim K¨ uhlen ist die Temperatur T0 des gek¨ uhlten Raumes kleiner als die Umgebungstemperatur Tu . Durch die nicht adiabate Wand dringt auf Grund armestrom Q˙ 0 in den K¨ uhlraum ein; des Temperaturgefälles Tu − T0 ein W¨ er muß kontinuierlich entfernt werden, damit die Temperatur T0 konstant bleibt, Abb. 9.2. Man bezeichnet diesen abzuf¨ uhrenden W¨ armestrom Q˙ 0 ˙ F¨ als K¨ alteleistung in Analogie zur zuzuf¨ uhrenden Heizleistung Q. ur den ˙ gek¨ uhlten Raum als System ist Q0 als abgef¨ uhrter W¨ armestrom negativ zu rechnen. Der aus der Umgebung in die Wand des K¨ uhlraums eindringende W¨ armestrom besteht bei T = Tu nur aus Anergie. Dieser Anergiestrom wird durch den Exergieverluststrom Tu Tu − T0 ˙ |Q0 | = − 1 |Q˙ 0 | E˙ v = Tu S˙ irr = Tu Tu · T0 T0

9.1 Heizen und K¨ uhlen als thermodynamische Grundaufgaben

561

Abb. 9.2. Die K¨ alteleistung Q˙ 0 , bestehend aus dem abzuf¨ uhrenden Anergiestrom B˙ Q0 und dem zuzuf¨ uhrenden Exergiestrom E˙ Q0 , muß dem gek¨ uhlten Raum entzogen werden. Beim W¨ arme¨ ubergang in der Wand tritt der Exergieverluststrom E˙ v auf

vergr¨ oßert, der in der Wand als Folge des irreversiblen W¨ arme¨ ubergangs entsteht. In den K¨ uhlraum dringt also der Anergiestrom |Q˙ 0 | + E˙ v =

Tu ˙ |Q0 | T0

ein, der kontinuierlich entfernt werden muß. Obwohl der K¨ uhlraum aus der angt, verliert er den Exergiestrom Umgebung den W¨ armestrom Q˙ 0 empf¨ Tu ˙ − 1 Q˙ 0 = ηC (Tu /T0 )Q˙ 0 = E˙ Q0 . Ev = − T0 Bei Temperaturen unter der Umgebungstemperatur wird der Carnot-Faktor negativ: W¨ armestrom und Exergiestrom fließen in entgegengesetzter Richtung. W¨ armezufuhr bei Temperaturen unter Tu bedeutet Exergieentzug. Der aus dem K¨ uhlraum in die Wand abfließende Exergiestrom verwandelt sich dort in Anergie; er ist gleich dem Exergieverluststrom E˙ v , der durch den irreversiblen W¨ arme¨ ubergang von Tu auf T0 entsteht. Dieser Exergiestrom muß dem K¨ uhlraum mit einer K¨ alteanlage zugef¨ uhrt werden, um seine Temperatur T0 aufrechtzuerhalten. Die bei der K¨ uhlung abzuf¨ uhrende K¨ alteleistung Q˙ 0 < 0 besteht also aus einem zuzuf¨ uhrenden Exergiestrom Tu Tu ˙ E˙ Q0 = − 1 |Q˙ 0 | = 1 − Q0 T0 T0 und aus einem abzuf¨ uhrenden Anergiestrom Tu ˙ Q0 . B˙ Q0 = T0 Obwohl dem K¨ uhlraum Energie entzogen wird, muß ihm Exergie zugef¨ uhrt werden, vgl. Abschnitt 3.3.5. Der bei der K¨ alteerzeugung zuzuf¨ uhrende Exergiestrom dient genauso wie der Exergiestrom beim Heizen dazu, den Exergieverlust der Wärme¨ ubertragung durch die Wand zu decken.

562


Abb. 9.3. Der beim Heizen und K¨ uhlen zuzuf¨ uhrende Exergiestrom in Abh¨ angigkeit von der Temperatur t des geheizten Raumes bzw. von der Temperauhlraums tur t0 des K¨

Dieser Exergiebedarf hängt von der Temperatur des geheizten bzw. gek¨ uhlten Systems ab und ist um so gr¨ oßer, je mehr sich diese Temperatur von der Umgebungstemperatur unterscheidet. Der zuzuf¨ uhrende Exergiestrom ist in Abb. 9.3 dargestellt. Der zum Heizen ben¨ otigte Exergiestrom E˙ Q ist stets kleiner als der Heizwärmestrom. Der Exergiebedarf der K¨ alteerzeugung uhlraums; er wird bei wächst sehr rasch mit sinkender Temperatur t0 des K¨ tiefen Temperaturen größer als der Betrag der K¨ alteleistung Q˙ 0 . Zur Heizung wird aber auch ein bestimmter Anergiestrom verlangt. Diese Anergie ist f¨ ur die Ausf¨ uhrung von Heizprozessen ebenso notwendig wie die zuzuf¨ uhrende Heizexergie. Beim K¨ uhlen muß ein durch die Temperatur des K¨ uhlraums vorgeschriebener Anergiestrom aus dem K¨ uhlraum entfernt und an die Umgebung abgef¨ uhrt werden. Hierzu ben¨ otigt man Apparate und Maschinen. 9.1.2 W¨ armepumpe und K¨ altemaschine Zur L¨ osung der im letzten Abschnitt behandelten Heizaufgabe gibt es verschiedene M¨ oglichkeiten, auf die wir in Abschnitt 9.2 eingehen. Zu ihnen gehört der Einsatz der W¨ armepumpe. Auch zur L¨ osung der K¨ uhlaufgabe setzt man die Wärmepumpe ein; sie wird dabei als Kältemaschine bezeichnet, weil sie eine andere Aufgabe hat, der sie angepaßt werden muß. Da die K¨ altemaschine wie eine Wärmepumpe arbeitet, ist deren gemeinsame Behandlung sinnvoll. Um das zum Heizen ben¨ otigte ,,Gemisch“ aus Exergie und Anergie bereitzustellen, kann man den Heizw¨ armestrom durch ,,Mischen“ der vorgeschriebenen Anteile herstellen: Man f¨ ugt zur Anergie, die der Umgebung als W¨ arme entnommen wird, die zugehörige Exergie als mechanische oder elektrische Energie hinzu. Diese Möglichkeit der prinzipiell sogar reversiblen Heizung l¨ aßt sich durch die Wärmepumpe verwirklichen, deren Konzept schon


563

Abb. 9.4. Schema der Energiefl¨ usse einer W¨ armepumpe und einer K¨ altemaschine

auf W. Thomson (Lord Kelvin) [9.5] zur¨ uckgeht. Der W¨ armepumpe wird uhrt, Abb. 9.4. Sie nimmt aus Exergie mit der Antriebsleistung PWP zugef¨ der Umgebung den W¨ armestrom Q˙ u (Anergie) auf und vereinigt die beiden armepumpe ,,pumpt“ also einen Energiestr¨ ome zur Heizleistung Q˙ H . Die W¨ W¨ armestrom von der Umgebungstemperatur auf das h¨ ohere Temperaturniveau T = TH . Aus dem 1. Hauptsatz folgt die Leistungsbilanzgleichung |Q˙ H | = PWP + Q˙ u . Der 2. Hauptsatz liefert die Exergiebilanzgleichung PWP = |E˙ H | + E˙ v = ηC (Tu /TH )|Q˙ H | + E˙ v , denn die mit der Antriebsleistung zugef¨ uhrte Exergie muß auch den in der W¨ armepumpe auftretenden Exergieverluststrom E˙ v 0 decken. Der aus der Umgebung aufgenommene Wärmestrom Tu ˙ |QH | − E˙ v Q˙ u = [1 − ηC (Tu /TH )] |Q˙ H | − E˙ v = TH ist am gr¨ oßten f¨ ur die reversibel arbeitende Wärmepumpe (E˙ v = 0). In diesem Idealfall kommt die ganze zum Heizen benötigte Anergie aus der Umgebung, und die Antriebsleistung liefert gerade die zum Heizen ben¨ otigte oßert sich PWP , und in gleichem Exergie E˙ H . Durch den Exergieverlust vergr¨ Maße wird Q˙ u kleiner, Abb. 9.5. Man bewertet die W¨ armepumpe durch zwei Kenngr¨ oßen, die Leistungszahl εWP und den exergetischen Wirkungsgrad ζWP . Die Leistungszahl ist durch εWP := |Q˙ H |/PWP = 1 + Q˙ u /PWP

564


Abb. 9.5. Exergie- und AnergieFluß einer W¨ armepumpe

Abb. 9.6. Exergie- und AnergieFluß einer K¨ altemaschine

definiert; sie ist stets größer als eins. Ihr Höchstwert wird durch den 2. Hauptsatz bestimmt. Mit dem exergetischen Wirkungsgrad ζWP := |E˙ H |/PWP = 1 − E˙ v /PWP erhält man εWP =

|Q˙ H | TH ζWP = ζWP TH − Tu |E˙ H |

(9.1)

und f¨ ur die reversible W¨ armepumpe (ζWP = 1) die nur von den Temperaturen der Heizaufgabe abh¨ angige Leistungszahl εrev WP =

TH . TH − Tu

Praktisch ausgef¨ uhrte W¨ armepumpen erreichen etwa ζWP ≈ 0,45, so daß die allt. Die Leistungszahl εWP Leistungszahl εWP erheblich kleiner als εrev WP ausf¨ wächst nach Gl. (9.1) mit kleiner werdendem ,,Temperaturhub“ TH − Tu . Eine W¨ armepumpe arbeitet also energetisch umso g¨ unstiger, je kleiner die Temperaturdifferenz zwischen Wärmeabgabe und Wärmequelle – hier die Umgebung – ist. Auch die Grundaufgabe der K¨ altetechnik wird durch die W¨ armepumpe uhlraums und der gelöst. Sie arbeitet nun zwischen der Temperatur T0 des K¨ uhlungs-WärmeTemperatur Tu der Umgebung. Eine derart eingesetzte K¨ pumpe wird K¨ altemaschine genannt, Abb. 9.4. Sie unterscheidet sich von der Heizungs-Wärmepumpe durch das niedrigere Temperaturniveau sowie alteleistung dadurch, daß die bei der tiefen Temperatur T0 aufgenommene K¨ Q˙ 0 > 0 den gew¨ unschten Effekt darstellt und nicht der bei der h¨ oheren


565

Temperatur abgegebene Wärmestrom. F¨ ur diesen Wärmestrom erhält man durch Anwenden des 1. Hauptsatzes auf die K¨ altemaschine ˙ = Q˙ 0 + PKM . |Q| Abbildung 9.6 zeigt den Exergie- und Anergiefluß einer K¨ alteanlage. Der in uhlraum den K¨ uhlraum zu liefernde Exergiestrom E˙ Q0 und der aus dem K¨ abzuf¨ uhrende Anergiestrom B˙ Q0 ergeben die Kälteleistung Q˙ 0 = E˙ Q0 + B˙ Q0 = B˙ Q0 − |E˙ Q0 | . Der reversibel arbeitenden K¨ altemaschine wird die Antriebsleistung Tu rev = |E˙ Q0 | = − 1 Q˙ 0 PKM T0 zugef¨ uhrt, die gerade den Exergiebedarf des K¨ uhlraums deckt. Der irreversibel arbeitenden K¨ altemaschine muß jedoch die größere Antriebsleistung rev + E˙ v PKM = E˙ Q0 + E˙ v = PKM

zugef¨ uhrt werden, um auch den Leistungsverlust E˙ v infolge der Irreversibirev verlit¨ aten zu bestreiten. Die zusätzlich zugef¨ uhrte Leistung PKM − PKM wandelt sich in Anergie und vergr¨ oßert den an die Umgebung als W¨ arme abzuf¨ uhrenden Anergiestrom ˙ = B˙ Q + E˙ v = |Q˙ rev | + E˙ v . |Q| 0 Die Irreversibilit¨ aten der K¨ altemaschine wirken sich in zweifacher Hinsicht ung¨ unstig aus: Der Leistungsbedarf gegen¨ uber dem reversiblen Idealfall wird erhöht, und außerdem vergr¨ oßert sich der abzuf¨ uhrende Anergiestrom, was h¨ ohere Anlagekosten verursacht, weil z.B. die Wärme¨ ubertragungsapparate gr¨ oßer bemessen werden m¨ ussen. Zur Bewertung der K¨ altemaschine benutzt man die Leistungszahl εKM := Q˙ 0 /PKM . Sie kann Werte annehmen, die gr¨ oßer und kleiner als eins sind. Der exergetische Wirkungsgrad ζKM := |E˙ Q0 |/PKM = 1 − E˙ v /PKM erreicht im reversiblen Grenzfall seinen Höchstwert eins. Zwischen εKM und ζKM besteht der Zusammenhang εKM =

Q˙ 0 T0 ζKM = ζKM = εrev KM ζKM . Tu − T0 |E˙ 0 |

566


Die Leistungszahl εKM sinkt umso mehr, je tiefer die Temperatur T0 der K¨ alteerzeugung unter der Umgebungstemperatur Tu liegt: Sie h¨ angt von der Schwierigkeit der K¨ uhlaufgabe ab. So erreicht die Leistungszahl der reversibel alte arbeitenden K¨ altemaschine f¨ ur tu = 20 ◦ C den Wert εrev KM = 6,33, wenn K¨ ◦ ur t0 = −268,94 ◦ C, bei t0 = −20 C erzeugt werden soll, jedoch nur 0,0146 f¨ die Temperatur des unter dem Druck von 100 kPa siedenden Heliums. 9.1.3 W¨ armetransformation Bei der Einf¨ uhrung von W¨ armepumpe und K¨ altemaschine hatten wir angenommen, sie erhielten die zu ihrem Antrieb erforderliche Exergie in ,,reiner“ Form, n¨ amlich als mechanische oder elektrische Leistung. Es ist aber auch möglich, W¨ armepumpen und K¨ altemaschinen durch einen W¨ armestrom Q˙ A anzutreiben, der bei einer Temperatur TA > Tu zur Verf¨ ugung steht und somit den Exergiestrom E˙ A = ηC (Tu /TA )Q˙ A = (1 − Tu /TA )Q˙ A enth¨ alt. Ein solcher Antriebsw¨ armestrom, der auch als Abwärme eines industriellen Prozesses anfallen kann, l¨ aßt sich durch W¨ armetransformation in den zum Heizen ben¨ otigten W¨ armestrom Q˙ H umwandeln oder zum Antrieb einer K¨ altemaschine heranziehen. Dabei sind drei F¨ alle möglich, die wir als thermisch angetriebene Wärmepumpe, als Wärmetransformator im engeren Sinne und als thermisch angetriebene Kältemaschine bezeichnen. Um das Wesentliche klar herauszustellen, nehmen wir f¨ ur das folgende reversible Prozesse an, ohne darauf stets durch entsprechende Indizes hinzuweisen. ugung Der W¨ armestrom Q˙ A stehe bei der Temperatur TA > Tu zur Verf¨ und werde einem System zur W¨ armetransformation nach Abb. 9.7 zugef¨ uhrt. Dieses gibt den Heizwärmestrom Q˙ H bei TH ab; außerdem kann ein W¨ armestrom Q˙ u mit der Umgebung ausgetauscht werden. Die Leistungsbilanzgleichung ergibt f¨ ur den abgegebenen Heizwärmestrom −Q˙ H = Q˙ A + Q˙ u . Da der Prozeß reversibel sein soll, bleibt die Exergie nach dem 2. Hauptsatz erhalten, und es gilt −E˙ H = ηC (Tu /TH )(−Q˙ H ) = ηC (Tu /TA )Q˙ A = E˙ A .

(9.2)

Diese beiden Bilanzen sind in Abb. 9.8 veranschaulicht, wobei wir drei F¨ alle unterscheiden:

Abb. 9.7. System zur W¨ armetransformation (schematisch)


567

Abb. 9.8. Veranschaulichung der W¨ arme- und Exergiebilanzen bei der reversiblen ˙ W¨ armetransformation im T, S-Diagramm. Die stark umrandeten Rechteckfl¨ achen entsprechen den angegebenen W¨ armestr¨ omen

1. TH < TA . Es wird W¨ arme aus der Umgebung aufgenommen (Q˙ u > 0); oßer als Q˙ A : Die Anlage arder abgegebene W¨ armestrom (−Q˙ H ) ist gr¨ beitet als thermisch angetriebene W¨ armepumpe. Die Exergie des Antriebswärmestroms erlaubt es, Wärme (Anergie) aus der Umgebung auf die zum Heizen benötigte Temperatur TH anzuheben. armetransformation 2. TH = TA . In diesem trivialen Fall findet keine W¨ statt, und es ist Q˙ u = 0. arme bei einer höheren Temperatur verlangt wird als 3. TH > TA . Obwohl W¨ sie zur Verf¨ ugung steht, l¨ aßt sich ein Teil des Antriebswärmestroms Q˙ A in ˙ oherer Temperatur transformieren. Dabei muß einen Wärmestrom QH h¨ die u ¨bersch¨ ussige Anergie als Abwärmestrom an die Umgebung abgef¨ uhrt armetransformator werden, Q˙ u < 0. Diese Anlage bezeichnet man als W¨ im engeren Sinne. Zur Bewertung der W¨ armetransformation benutzt man das W¨ armeverh¨ altnis β := −Q˙ H /Q˙ A . F¨ ur thermisch angetriebene W¨ armepumpen wird β 1, f¨ ur W¨ armetransformatoren gilt β 1. Das Wärmeverhältnis erreicht seinen H¨ ochstwert bei den hier behandelten reversiblen Prozessen. Aus Gl. (9.2) folgt βrev =

1/Tu − 1/TA ηC (Tu /TA ) = . ηC (Tu /TH ) 1/Tu − 1/TH

Die thermisch angetriebene K¨ altemaschine nach Abb. 9.9 nimmt die K¨ alteleistung Q˙ 0 aus dem K¨ uhlraum mit der Temperatur T0 < Tu auf und gibt einen W¨ armestrom Q˙ u an die Umgebung ab: Q˙ 0 + Q˙ A = |Q˙ u | . Der zur K¨ uhlung ben¨ otigte Exergiestrom E˙ 0 fließt (entgegen der Richtung ˙ von Q0 ) in den K¨ uhlraum; er ist ebenso groß wie der mit Q˙ A aufgenommene

568


Abb. 9.9. Schema einer thermisch angetriebenen K¨ altemaschine

Abb. 9.10. W¨ arme- und Exergiebilanzen f¨ ur eine thermisch angetriebene K¨ altemaschine im ˙ T, S-Diagramm

Exergiestrom E˙ A , Abb. 9.10. Aus der Exergiebilanz −E˙ 0 = −ηC (Tu /T0 )Q˙ 0 = ηC (Tu /TA )Q˙ A = E˙ A erhält man f¨ ur das W¨ armeverhältnis der reversibel arbeitenden, thermisch angetriebenen K¨ altemaschine rev := βK

1/Tu − 1/TA Q˙ 0 ηC (Tu /TA ) = = , |ηC (Tu /T0 )| 1/T0 − 1/Tu Q˙ A

worauf wir bei der Behandlung der Absorptionsk¨ altemaschine in Abschnitt 9.3.3 zur¨ uckkommen. Die Prozesse der W¨ armetransformation lassen sich technisch in Absorptionsanlagen verwirklichen. Sie werden mit einem Zweistoffgemisch betrieben. Dabei spielt die Absorption der leichter siedenden gasf¨ ormigen Komponente durch das fl¨ ussige Gemisch eine wichtige Rolle, woraus sich die Bezeichnung dieser Anlagen herleitet. Absorptionsk¨ altemaschinen werden seit langem zur K¨ alteerzeugung besonders dann eingesetzt, wenn ein Abw¨ armestrom geeigneter Temperatur (tA ≈ 100 ugung steht, vgl. [9.6] und Abschnitt 9.3.3. Die Absorptibis 150 ◦ C) zur Verf¨ onsw¨ armepumpe wurde zur Geb¨ audeheizung noch nicht in gr¨ oßerem Umfang eingesetzt, vgl. [9.7]. Sie w¨ are ein auch wirtschaftlich g¨ unstiger Heizw¨ armeerzeuger, armestrom bei etwa 100 bis 150 ◦ C zur Verf¨ ugung st¨ unde. Da wenn Q˙ A als Abw¨ dies bei der Geb¨ audeheizung in der Regel nicht der Fall ist, muß Q˙ A durch Verbrennen von Gas oder Heiz¨ ol erzeugt werden. Der gesamte Anergieanteil von Q˙ A entsteht somit durch irreversible Prozesse aus Brennstoffexergie. Dieser schwerwiegende thermodynamische Nachteil mindert die m¨ ogliche Prim¨ arenergieeinsparung und steht einem wirtschaftlichen Betrieb von Absorptionsw¨ armepumpen im Wege. W¨ armetransformatoren wurden in geringen St¨ uckzahlen zur industriellen Abw¨ armeugung verwertung gebaut. Sie k¨ onnen z.B. einen bei tA = 60 bis 70 ◦ C zur Verf¨ stehenden Abw¨ armestrom in Nutzw¨ arme (Heizw¨ arme) bei tH = 110 bis 125 ◦ C transformiere, die meist der Erzeugung von Niederdruckdampf dient [9.8]. In allen ausgef¨ uhrten Anlagen zur W¨ armetransformation treten Exergieverluste auf, die die oben angegebenen W¨ armeverh¨ altnisse der reversiblen Anlagen merklich vermindern.

9.2 Heizsysteme

569

9.2 Heizsysteme Es gibt mehrere, recht unterschiedliche Heizsysteme, um die in Abschnitt 9.1.1 behandelte Heizaufgabe zu l¨ osen. Eine umfassende Darstellung der Heiztechnik und ihrer praktischen Aspekte findet man in [9.9]. Wir behandeln im folgenden nur die Beheizung von Geb¨ auden und f¨ uhren die Heizzahl zur energetischen Bewertung der verschiedenen Heizsysteme ein. In Abschnitt 9.2.2 erörtern wir die konventionellen Heizsysteme, nämlich die o¨l- oder gasgefeuerte Zentralheizung und die elektrische Widerstandsheizung. Danach gehen wir auf die W¨ armepumpenheizung ein und schließlich auf die Heizung durch Heizkraftwerke, die sogenannte Kraft-Wärme-Kopplung. 9.2.1 Heizzahl und exergetischer Wirkungsgrad Die zum Heizen benötigte Exergie wird durch Zufuhr von Prim¨ arenergie bereitgestellt. Als Heizsystem bezeichnen wir die Gesamtheit aller Einrichtungen, die zur Umwandlung der Prim¨ arenergie in die Nutzw¨ arme dienen, die in die geheizten Räume gelangt. Ein Heizsystem arbeitet energetisch umso g¨ unstiger, je weniger Prim¨ arenergie es zur Lösung der Heizaufgabe verbraucht. Um dies zu beurteilen, betrachten wir die Heizperiode eines Jahres und stellen f¨ ur diesen Zeitraum die Energie- und Exergiebilanz des Heizsystems auf, Abb. 9.11. Das Heizsystem liefert die Wärme Q in die geheizten Räume; hierzu muß ihm Primärenergie zugef¨ uhrt werden, die wir durch die Masse mB des verbrauchten Brennstoffs und seinen Heizwert Hu kennzeichnen1 . Außerdem kann das Heizsystem zusätzlich die Wärme QZ aufnehmen, z.B. bei einer W¨ armepumpenanlage die W¨ arme aus der Umgebung oder einer anderen W¨ armequelle. Mit Qv < 0 als der Verlustwärme gilt die Bilanzgleichung |Q| = mB Hu + QZ − |Qv | .

(9.3)

Die Nutzung der eingesetzten Primärenergie bewertet die Heizzahl ξ :=

|Q| QZ |Qv | =1+ − , mB Hu mB Hu mB Hu

(9.4)

vgl. [9.2]. Sie wird oft als Jahresheizzahl bezeichnet, weil sie die Wärme und die Prim¨ arenergie vergleicht, die w¨ ahrend der Heizperiode eines Jahres abgegeben bzw. aufgenommen wird. Ein energetisch g¨ unstiges Heizsystem hat 1

Mit dieser Festlegung wird der Prim¨ arenergieaufwand f¨ ur die Bereitstellung (Gewinnung, Aufbereitung und Transport) des Brennstoffs vernachl¨ assigt. Wie in Abschnitt 8.3.1 kann man diesen Prim¨ arenergieaufwand durch den Bereitstelucksichtigen. Wir sehen hiervon ab, weil es beim Vergleich lungsfaktor πB ber¨ von Heizsystem und ihrer Bewertung mit der Heizzahl allgemein u ¨blich ist, den Brennstoff-Bereitstellungsaufwand zu vernachl¨ assigen

570


Abb. 9.11. a Energiebilanz und b Exergiebilanz eines Heizsystems

eine hohe Heizzahl. Sofern QZ > |Qv | ist, lassen sich Heizzahlen ξ > 1 erreichen. Die Heizzahl hat also nicht den Charakter eines Wirkungsgrades, dessen Höchstwert in der Regel eins ist. Der Höchstwert von ξ wird durch den 2. Hauptsatz bestimmt. Um den Höchstwert der Heizzahl zu finden, gehen wir von der Exergiebilanz nach Abb. 9.11b aus: mB eB + EZ = |EQ | + Ev . Die mit der Prim¨ arenergie zugef¨ uhrte Exergie mB eB und die mit der W¨ arme QZ aufgenommene Exergie EZ decken den Exergiebedarf |EQ | der geheizten Räume und die Exergieverluste Ev ≥ 0 des Heizsystems. Wir definieren den exergetischen Wirkungsgrad des Heizsystems durch ζ :=

Ev |EQ | − EZ =1− , mB eB mB eB

indem wir die mit der Prim¨ arenergie zugef¨ uhrte Exergie mB eB als Exergieaufwand ansehen, durch den die Exergie EZ so erhöht wird, daß der Exergiebedarf |EQ | der geheizten Räume gedeckt wird. Wird die W¨ arme QZ der Umgebung entnommen, so ist ihre Exergie EZ = 0, und der exergetische Wirkungsgrad gibt an, welcher Teil des Exergieaufwands mB eB in die geheizten Räume gelangt. Wir formen nun die Definitionsgleichung (9.4) der Heizzahl um, ξ=

eB |Q| |Q| |EQ | |EQ | − EZ = , mB Hu Hu |EQ | |EQ | − EZ mB eB

und erhalten f¨ ur den Zusammenhang zwischen ξ und ζ ξ=

eB 1 |EQ | eB |Q| ζ= γζ . Hu |EQ | |EQ | − EZ Hu η¯C

(9.5)

Das Verhältnis von Exergiebedarf |EQ | und W¨ armebedarf |Q| bezeichnen wir nach [9.2] als den (mittleren) Carnot-Faktor der Heizaufgabe: η¯C :=

TR − TuC |EQ | = . |Q| TR

(9.6)

Dabei ist TR die Temperatur der geheizten Räume, die f¨ ur die ganze Heizperiode konstant gesetzt werden kann; TuC ist ein Mittelwert der Umgebungstemperatur. Dieser Mittelwert ist durch Gl. (9.6) definiert; er h¨ angt von den

9.2 Heizsysteme

571

klimatischen Verh¨ altnissen am Ort der geheizten Räume ab und wird durch den gew¨ unschten Heizkomfort bestimmt, n¨ amlich durch die verlangte Raumtemperatur TR und die Heizgrenztemperatur TG . Dies ist jene Umgebungs¨ temperatur (= Außenlufttemperatur), bei deren Uberschreiten nach oben die Heizung außer Betrieb genommen wird. H.D. Baehr [9.2] hat f¨ ur drei Orte aus meteorologischen Durchschnittswerten f¨ ur die H¨ aufigkeit der Außenluftarmebedarf, den Exergiebedarf und daraus η¯C und tC temperaturen tu den W¨ u berechnet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 9.1. Wie die niedrigen Werte von η¯C zeigen, ist der Exergiebedarf geheizter Räume sehr klein. Heizen ist, thermodynamisch gesehen, eine leichte Aufgabe: Zum Heizen wird viel Anergie und wenig Exergie ben¨ otigt. Die Heizzahl ξ wird, abgesehen von der Brennstoffeigenschaft eB /Hu , von drei Faktoren bestimmt: durch η¯C von der Heizaufgabe, durch den exergetischen Wirkungsgrad ζ von der energetischen G¨ ute des Heizsystems und durch γ := |EQ |/(|EQ | − EZ ) ≥ 1 von der M¨ oglichkeit, eine auch Exergie liefernde externe Wärmequelle zum Heizen zu nutzen. Die nach den Naturgesetzen h¨ ochstens erreichbare Heizzahl ξmax ergibt sich f¨ ur das reversibel arbeitende Heizsystem ohne Exergieverluste: Ev = 0, also ζ = 1. Wir beschr¨ anken uns auf den Fall EZ = 0 und erhalten mit γ = 1 aus Gl. (9.5) f¨ ur Erdgas (eB /Hu = 1,027) die in Tabelle 9.1 aufgef¨ uhrten Werte von ξmax . F¨ ur Heizöl EL ergeben sich mit eB /Hu = 1,048 geringf¨ ugig h¨ ohere Werte. Jedes wirkliche, irreversibel arbeitende Heizsystem hat einen viel h¨ oheren Exergie- und Prim¨ arenergieverbrauch als das ideale Heizsystem, weil die großen Exergieverluste bei der Umwandlung der Prim¨ arenergie in Heizwärme gedeckt werden m¨ ussen. Sein exergetischer Wirkungsgrad ζ liegt weit unter dem Höchstwert eins, so daß seine Heizzahl viel achsten Abschnitten bestimmen wir ξ und ζ f¨ ur kleiner als ξmax ist. In den n¨ einige Heizsysteme. Tabelle 9.1. Carnot-Faktor η¯C der Heizaufgabe und Temperatur tC ur tR = 20 ◦ C u f¨ und tG = 15 ◦ C sowie maximale Heizzahl ξmax Ort

M¨ unster

Hamburg

M¨ unchen

η¯C tu ξmax

0,0529 4,49 ◦ C 19,4

0,0559 3,61 ◦ C 18,4

0,0604 2,28 ◦ C 17,0

572


9.2.2 Konventionelle Heizsysteme ¨ oder GasKonventionelle Heizsysteme, nämlich die ,,Feuerheizung“ mit Olheizkesseln und die elektrische Widerstandsheizung, gewinnen die gesamte Heizwärme aus der zugef¨ uhrten Prim¨ arenergie. Dabei wird die zum Heizen ben¨ otigte Anergie durch irreversible Prozesse aus der Prim¨ arenergie erzeugt. In der Energiebilanzgleichung (9.3) ist QZ = 0 zu setzen, und die Heizzahl kann systembedingt nicht gr¨ oßer als eins werden: ξ := |Q|/(mB Hu ) = 1 − |Qv |/(mB Hu ) ≤ 1 . Eine Ausnahme machen die Brennwertkessel, vgl. Abschnitt 7.2.4. Wegen der Teilkondensation des im Verbrennungsgas enthaltenen Wasserdampfes läßt armeabgabe nutzen, sich ein Teil des Enthalpieunterschieds Ho − Hu zur W¨ arenergieverbrauch nicht korrekt erfaßt. Wir so daß der Heizwert Hu den Prim¨ behalten trotzdem die mit dem Heizwert gebildete Definitionsgleichung (9.4) der Heizzahl als allgemein akzeptierte gemeinsame Vergleichsbasis f¨ ur alle Heizsysteme bei. Das Heizsystem der Feuerheizung besteht aus einem öl- oder gasgefeuerten Heizungskessel als Wärmeerzeuger und der Wärmeverteilung. Sie wird von den Heizk¨ orpern in den geheizten R¨ aumen und den Rohrleitungen gebildet, die den Heizungskessel mit den Heizkörpern als Vorlauf- und R¨ ucklaufLeitungen verbinden. Die vom Heizungskessel abgegebene Wärme QH ist wegen der Verluste der W¨ armeverteilung etwas gr¨ oßer als die W¨ arme |Q|, die in die geheizten R¨ aume gelangt. Man ber¨ ucksichtigt dies durch den Verteiarmeverteilung, f¨ ur den wir im lungswirkungsgrad ηVW := |Q|/QH der W¨ folgenden ηVW = 0,98 ansetzen. Die Heizzahl ergibt sich dann zu ξ=

|Q| QH = ηVW · ηN . QH mB Hu

Hierin ist ηN der in DIN 4702, Teil 8, [9.10], eingef¨ uhrte Norm-Nutzungsgrad f¨ ur den Heizbetrieb. Zur Bestimmung von ηN wurde ein in [9.10] beschriebenes Meßverfahren entwickelt; es simuliert das Teillast-Verhalten des Heizungskessels und ber¨ ucksichtigt dabei auch seine Betriebsbereitschafts- und ¨ Abstrahlungsverluste. Moderne Ol-Heizkessel erreichen Norm-Nutzungsgrade ηN = 0,93 . . . 0,96; Gas-Heizkessel haben etwas kleinere Nutzungsgrade zwischen ηN = 0,91 und 0,94. Mit Brennwertkesseln lassen sich Norm-Nutzungsgrade ηN = 1,02 . . . 1,05 erreichen. Damit ergeben sich Heizzahlen, die zwischen 0,90 und 0,95 liegen und bei Anwendung der Brennwerttechnik auch ξ = 1,0 u ¨berschreiten. Bei der elektrischen Widerstandsheizung wird elektrische Energie u ¨ber Widerst¨ ande, die in den geheizten R¨ aumen installiert sind, vollst¨ andig dissipiert und als W¨ arme an den Raum abgegeben. F¨ ur die Heizzahl dieses

9.2 Heizsysteme

573

Heizsystems, das auch das Energie liefernde Kraftwerk umfaßt, gilt ξ=

|Q| |Q| W ∗ Wel = ∗ el , mB Hu Wel Wel mB Hu

wobei Wel die von den Kraftwerken abgegebene elektrische Energie und Wel∗ die in den geheizten Räumen ankommende elektrische Energie bedeuten. Da keine W¨ armeverteilung vorhanden ist, kann |Q| = Wel∗ gesetzt werden. Das Verh¨ altnis ηV,el := Wel∗ /Wel ≈ 0,95

(9.7)

ist der Wirkungsgrad der Stromverteilung, durch den die Leitungsverluste ber¨ ucksichtigt werden, die in Deutschland bei etwa 5% liegen. Der mittlere (j¨ ahrliche) Wirkungsgrad der Stromerzeugung, η¯KW := Wel /(mB Hu ) ,

(9.8)

setzt sich aus den mittleren Wirkungsgraden η¯KW,i der einzelnen Kraftwerke zusammen, die mit den Anteilen δi := Wel,i /Wel an der Erzeugung der elektrischen Energie beteiligt sind: η¯KW

−1 = (δi /¯ ηKW,i ) . i

Die genaue Berechnung von η¯KW erfordert detaillierte Kenntnisse der mittleren Wirkungsgrade η¯KW,i und damit des j¨ ahrlichen Lastverhaltens der einzelnen Kraftwerke. F¨ ur eine vereinfachte Berechnung kann man alle Kraftwerke mit dem gleichen Brennstoff zusammenfassen und f¨ ur diese Gruppen einen mittleren Wirkungsgrad bestimmen oder notfalls sch¨ atzen. Als Ergebnis ist f¨ ur den deutschen Kraftwerkspark ein Wert von η¯KW zwischen 0,36 und 0,40 zu erwarten. Damit erh¨ alt man f¨ ur die Heizzahl der elektrischen Widerstandsheizung ξ = ηV,el · η¯KW = 0,34 . . . 0,38 . Wie dieser niedrige Wert zeigt, arbeitet dieses Heizsystem energetisch äußerst ung¨ unstig. Obwohl die Heizsysteme mit modernen öl- oder gasgefeuerten Heizkesseln Norm-Nutzungsgrade nahe der technisch u ¨berhaupt realisierbaren Obergrenze haben, zeigen ihre systembedingten niedrigen exergetischen Wirkungsgrade, daß auch sie – wie die elektrische Widerstandsheizung – keine thermodynamisch akzeptable Lösung der Heizaufgabe bieten. F¨ ur ihren exergetischen Wirkungsgrad erhalten wir aus Gl. (9.5) mit γ = 1 ηC ξ . ζ = (Hu /eB )¯

574


¨ F¨ ur den Standort M¨ unchen (¯ ηC ≈ 0,060) ergibt sich mit ξ = 0,93 f¨ ur OlHeizkessel und mit ξ = 0,90 f¨ ur Gas-Heizkessel der exergetische Wirkungsgrad ζ = 0,053, während mit einem Gas-Brennwertkessel (ξ = 1,02) ζ = 0,060 erreicht wird. Diese niedrigen Wirkungsgrade werden nur noch von der elektrischen Widerstandsheizung unterboten, die mit ξ = 0,36 und eB /Hu = 1,05 zu ζ = 0,021 f¨ uhrt. Obwohl diese Heizsysteme die Primärenergie schlecht ausnutzen, sind sie wegen ihrer Zuverl¨ assigkeit und ihren im Vergleich zu W¨ armepumpen- und Fernw¨ arme-Heizsystemen niedrigen Investitionskosten weit verbreitet und in fast allen F¨ allen wirtschaftlich am g¨ unstigsten. 9.2.3 W¨ armepumpen-Heizsysteme Das Prinzip der W¨ armepumpenheizung wurde bereits in Abschnitt 9.1.2 erläutert. Eine ausf¨ uhrlichere Darstellung der W¨ armepumpentechnik findet man z.B. bei F. Bukau [9.11]. Angesichts der M¨ oglichkeit, den großen Anergiebedarf des Heizens durch Umgebungsw¨ arme zu decken, erscheint diese Art zu heizen sehr attraktiv im Vergleich zu den konventionellen Heizsystemen mit ξ < 1 und ihren niedrigen exergetischen Wirkungsgraden. Das Schaltbild einer W¨ armepumpe zeigt Abb. 9.12. Sie enthält einen Kompressor, weswegen sie auch als Kompressionsw¨ armepumpe im Gegensatz zu den in Abschnitt 9.1.3 erw¨ ahnten Absorptionsw¨ armepumpen bezeichnet wird. Im Verdampfer nimmt die W¨ armepumpe einen W¨ armestrom aus der Umgebung auf, indem hier Luft von der Umgebungstemperatur tu auf uhlt wird. Die Verdampfungstemperatur tV und der zugeh¨ orige tu −∆tu abgek¨ ussen so niedrig liegen, daß der W¨ arme¨ ubergang Verdampferdruck pV m¨ von der Luft an das verdampfende Arbeitsfluid der W¨ armepumpe möglich ist. Der Druck im Kondensator ist so hoch zu w¨ ahlen, daß die Kondensationstemperatur des umlaufenden Fluids u ¨ber dem Temperaturniveau des Heizungswassers der Wärmeverteilung liegt, das sich im Kondensator von der R¨ ucklauftemperatur tHR auf die Vorlauftemperatur tHV erwärmt. Der Kreisprozeß des in der W¨ armepumpe umlaufenden Fluids stimmt mit dem Kreisprozeß des K¨ altemittels einer Kompressionsk¨ altemaschine u ¨ berein. Diesen Prozeß behandeln wir in Abschnitt 9.3.2.

Abb. 9.12. Schaltbild einer Kompressionsw¨ armepumpe. K Kondensator, V Verdampfer, D Drosselventil

9.2 Heizsysteme

575

Abb. 9.13. Heizsystem mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe. Qv1 bis Qv4 W¨ armeverluste der Systemkomponenten

Der Kompressor der Kompressionswärmepumpe wird in der Regel von einem Elektromotor angetrieben. Dieses Heizsystem mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe ist in Abb. 9.13 schematisch dargestellt. Seine Heizzahl l¨ aßt sich in der Form ξ=

|Q| |Q| QH WWP Wel∗ Wel = = ηVW · ε¯WP · ηEM · ηV,el · η¯KW mB Hu QH WWP Wel∗ Wel mB Hu

schreiben und auf bereits bekannte Kenngr¨ oßen der Komponenten zur¨ uckf¨ uhren: den Verteilungswirkungsgrad ηVW der W¨ armeverteilung nach Abschnitt 9.2.2, die mittlere Leistungszahl oder Jahres-Arbeitszahl & Q˙ H (τ ) dτ QH = &a ε¯WP := WWP P (τ ) dτ a WP der W¨ armepumpe, den Wirkungsgrad ηEM des Elektromotors, den Wirkungsgrad ηV,el der Stromverteilung nach Gl. (9.7) und den mittleren Wirkungsgrad η¯KW der Stromerzeugung nach Gl. (9.8). F¨ ur ηVW = 0,98, ηEM = 0,92 und ηV,el = 0,95 erhält man ξ = 0,86 · ε¯WP · η¯KW ;

(9.9)

dieser Zusammenhang ist in Abb. 9.14 dargestellt. Soll das Heizsystem Heizzahlen ξ > 1 erreichen, muß die Jahresarbeitszahl ε¯WP der W¨ armepumpe größer als 3,0 werden. Eine merkliche Primärenergieeinsparung von z.B. 40% gegen¨ uber einer Feuerheizung mit ξFH = 0,90, womit sich die hohen Investitionskosten des W¨ armepumpen-Heizsystems rechfertigen ließen, erfordert eine Heizzahl von mindestens ξ = 1,5. Hierzu m¨ ußte nach Abb. 9.14 eine Jahresarbeitszahl ε¯WP ≈ 4,5 erreicht werden. Dieser Wert wird aber selbst unter g¨ unstigen Bedingungen – Grundwasser oder Erdreich statt Außenluft als W¨ armequelle, also γ > 1 in Gl. (9.5), sowie sehr niedrige Vorlauftemperaturen des Heizungswassers unter 45 ◦ C – kaum verwirklicht werden

576


Abb. 9.14. Heizzahl ξ nach Gl. (9.9) eines Heizsystems mit elektrisch angetriebener W¨ armepumpe

k¨ onnen. Es ist daher verst¨ andlich, daß sich die elektrisch angetriebene Wärmepumpe, auch in ihrer Kombination mit einem konventionellen Heizungskessel als sogenanntes bivalentes System, am Markt nicht hat durchsetzen k¨ onnen. Wie weit hieran neuere Wärmepumpenentwicklungen [9.12] etwas a¨ndern werden, muß der Zukunft u ¨berlassen bleiben. 9.2.4 Kraft-W¨ arme-Kopplung. Heizkraftwerke Bei der Erzeugung elektrischer Energie in thermischen Kraftwerken f¨ allt ein großer Abw¨ armestrom an, der weitgehend aus Anergie besteht. Es liegt nahe, diese Anergie zum Heizen zu nutzen. Dabei ist es jedoch nicht m¨ oglich, einfach die im Kondensator des Kraftwerks anfallende Abw¨ arme als Heizwärme alt zu verwenden; denn ihre Temperatur (ca. 30 ◦ C) ist zu niedrig, sie enth¨ zu wenig Exergie. Man muß die Heizwärme bei höherer Temperatur aus dem Kraftwerk ,,auskoppeln“. Dies geschieht in einem Heizkondensator; hier kondensiert Dampf, welcher der Turbine entnommen wird, wodurch sich das Heizungswasser erwärmt, Abb. 9.15. Der Heizkondensator a¨hnelt einem Speisewasservorwärmer, der ja ebenfalls durch Entnahmedampf beheizt wird. Die im Speisewasservorwärmer u ¨bertragene Wärme kommt dem Dampfkraftprozeß zugute, w¨ ahrend die im Heizkondensator abgegebene W¨ arme mit der in ihr enthaltenen Exergie dem Dampfkraftprozeß entzogen wird. Die Heizwärmeabgabe mindert somit die elektrische Leistung und den Wirkungsgrad des Kraftwerks. Ein Kraftwerk, das gleichzeitig elektrische Energie und Heizwärme erzeugt, nennt man Heizkraftwerk. Die gleichzeitige Erzeugung von elektrischer Energie und Heizwärme wird Kraft-W¨ arme-Kopplung genannt, vgl. hierzu [9.13]. Heizkraftwerke geben einen großen W¨ armestrom ab, der f¨ ur die Beheizung zahlreicher Geb¨ aude ausreicht. Man ben¨ otigt daher ein weit verzweigtes Leitungsnetz (Fernw¨ armenetz), um die Heizwärme auf die einzelnen Gebäude zu verteilen. Da im Fernw¨ armenetz beträchtliche W¨ armeverluste

9.2 Heizsysteme

577

Abb. 9.15. Schema der Heizw¨ armekopplung aus einem Dampfkraftwerk mittels zweier Heizkondensatoren

auftreten, erreicht der Verteilungswirkungsgrad ηVW = Q/QH nur Werte zwischen 0,85 und 0,95. Neben dem Entnahmedampf eines Dampfkraftwerks bietet sich das Abgas von Verbrennungskraftanlagen als W¨ armequelle an. Es gibt daher auch Gasturbinen-Heizkraftwerke und Verbrennungsmotoren-Heizkraftwerke. Letztere bezeichnet man als Blockheizkraftwerke, vgl. [9.14]. Sie enthalten eine Motorenanlage mit einem oder mehreren Erdgas- oder Dieselmotoren, deren Abgas und K¨ uhlwasser die Heizwärme liefert. Blockheizkraftwerke sind kleinere Anlagen mit Wärmeleistungen zwischen 100 kW und 15 MW. Auch der Einsatz von Brennstoffzellen zur gekoppelten Erzeugung von Strom und W¨ arme wird erwogen, vgl. Abschnitt 7.3.7. Im Vergleich zur getrennten Erzeugung von elektrischer Energie und Heizwärme wird durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung Prim¨ arenergie gespart. Die Prim¨ arenergieersparnis betr¨ agt jedoch nur etwa 20 bis 25% der zur getrennten Erzeugung eingesetzten Prim¨ arenergie. Daher ist die Kraft-W¨ armeKopplung angesichts der hohen Investitionskosten f¨ ur das Fernw¨ armenetz nur bei gen¨ ugend großer Versorgungsdichte auch eine wirtschaftliche L¨ osung der Heizaufgabe. Außerdem kann ein Heizkraftwerk nur dann betrieben werden, wenn eine Nachfrage nach Heizwärme besteht. Die dabei als Koppelprodukt erzeugte elektrische Energie läßt sich nur bei Vorhandensein eines großen Verbundnetzes verwerten; im ,,Inselbetrieb“ stimmt das Verhältnis der beiden von einem Heizkraftwerk erzeugten Koppelprodukte nur in Ausnahmef¨ allen mit dem vom Verbraucher geforderten Verh¨ altnis von elektrischer und thermischer Energie u ¨berein. Man findet daher Heizkraftwerke in Industriebetrieben, wo sie auf den W¨ arme- und Strombedarf der Produktion abgestimmt sind, h¨ aufiger als in der o¨ffentlichen Strom- und W¨ armeversorgung.

578


Im folgenden gehen wir auf die Berechnung der Prim¨ arenergieersparnis ein, die durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung erzielt werden kann. Die Berechnung der Heizzahl behandeln wir nicht; denn hierzu ist eine Aufteilung der in einem Heizkraftwerk verbrauchten Prim¨ arenergie auf die beiden Koppelprodukte erforderlich. Hierf¨ ur gibt es keine thermodynamisch begr¨ undete Methode, aber verschiedene, zum Teil durchaus plausible Vorschl¨ age, weswegen wir nur einige Literaturhinweise f¨ ur den interessierten Leser geben: [9.15] bis [9.18]. Um die Methodik f¨ ur die Berechnung der Einsparung von Prim¨ arenergie zu erl¨ autern, betrachten wir das Heizkraftwerk von Abb. 9.16. Es soll keinen zus¨ atzlichen Kessel zur Abdeckung der Heizw¨ arme-Spitzenlast haben; wir ber¨ ucksichtigen jedoch den Strombedarf f¨ ur den Antrieb der Umw¨ alzpumpen des Fernw¨ armenetzes und f¨ ur weitere Hilfsaggregate. In einer bestimmten Zeitspanne, meistens ein uhrt; es gibt die Jahr, wird dem Heizkraftwerk die Prim¨ arenergie mB Hu zugef¨ armeverteilung ab, die die W¨ arme Q = ηVW QH in die Heizw¨ arme QH an die W¨ beheizten R¨ aume liefert. Die erzeugte elektrische Energie Wel wird in das Verbundalzpumpen (WelUP ) eingesetzt. netz (Weln ) gegeben und zum Antrieb der Umw¨ Die Wirkungsweise des Heizkraftwerks wird durch drei Kennzahlen beschrieben: den Nutzungsfaktor ω :=

|Wel | + |QH | ≤1, mB Hu

die Stromkennzahl σ := Wel /QH und die Stromausbeute β := |Wel |/(mB Hu ) . Die drei Gr¨ oßen sind nicht unabh¨ angig voneinander, es besteht der Zusammenhang ω = β(1 + σ)/σ .

(9.10)

Abb. 9.16. Schema der Energiefl¨ usse eines Heizkraftwerks mit seiner W¨ armeverteilung

9.2 Heizsysteme

579

Wir definieren die durch die Kraft-W¨ arme-Kopplung bewirkte Prim¨ arenergiearenergie, die zur getrennersparnis ∆Epr als den Unterschied zwischen der Prim¨ ten Erzeugung der elektrischen Energie Weln und der W¨ arme Q eingesetzt werden muß, gegen¨ uber dem Prim¨ arenergieverbrauch des Heizkraftwerks, das die gleich große elektrische Energie in das Stromnetz und die gleich große W¨ arme u ¨ber das Fernw¨ armenetz in die geheizten R¨ aume liefert. Es gilt dann mit dem hochgestellten Index 0 f¨ ur die Gr¨ oßen der getrennten Erzeugung ∆Epr = (mB Hu )0 − mB Hu =

|Weln | |Q| |Wel | + |QH | . + 0 − 0 η¯KW ξ ω

0 Dabei ist η¯KW der (mittlere) Kraftwerkswirkungsgrad der Stromerzeugung und ξ 0 die Heizzahl des Heizsystems, das die W¨ arme Q (getrennt von Weln ) erzeugt. Mit

|Weln | = |Wel | − |WelUP | = (σ − α)|QH | erh¨ alt man ∆Epr =

σ−α ηVW 1+σ + 0 − 0 η¯KW ξ ω

und

Q = ηVW QH

|QH | .

Dabei ist ηVW der Verteilungswirkungsgrad des Fernw¨ armenetzes (einschließlich der geb¨ audeinternen Verteilungsleitungen). 0 arenergie Epr , die bei getrennter Erzeugung Wir beziehen ∆Epr auf die Prim¨ n von Wel und Q eingesetzt werden muß, und erhalten 1+σ ξ0 ∆Epr = 1 − 0 0 Epr ω ηVW + (ξ 0 /¯ ηKW )(σ − α)

(9.11)

als relative Prim¨ arenergieersparnis. Dieses Verh¨ altnis h¨ angt von den Kenngr¨ oßen ω, arme-Kopplung sowie von der Heizzahl ξ 0 des Referenzσ, α und ηVW der Kraft-W¨ 0 des Referenzkraftwerks ab. Die Wahl heizsystems und dem Wirkungsgrad η¯KW 0 0 von ξ und η¯KW richtet sich nach der Fragestellung bei der Bewertung der KraftW¨ arme-Kopplung. Wir geben hierf¨ ur zwei Beispiele, denen jeweils das gleiche Blockheizkraftwerk mit ω = 0,86, σ = 0,58, α := WelUP /QH = 0,02 und ηVW = 0,90 zugrunde liegt. Wir berechnen die Prim¨ arenergieersparnis gegen¨ uber der Stromerzeugung des 0 = 0,38 annehmen, und einem Heizdeutschen Verbundnetzes, f¨ ur das wir η¯KW system aus vielen Einzelheizungen mit modernen, aber auch u ¨berwiegend ¨ alteren Heizungskesseln. Hierf¨ ur sch¨ atzen wir ξ 0 = 0,82. Aus Gl. (9.11) folgt mit diesen 0 = 0,285. Die Strom- und Heizw¨ armelieferung des BlockheizkraftDaten ∆Epr /Epr werks erfordert also 28,5% weniger Prim¨ arenergie als zur Erzeugung von Weln in den Kraftwerken des bestehenden Verbundnetzes und von Q in den Einzelheizungen verbraucht wird. Geht man jedoch davon aus, daß das geplante oder neu zu errichtende Blockheizkraftwerk Strom aus einem modernen Steinkohlekraftwerk mit 0 = 0,42 verdr¨ angt und mit der W¨ armeerzeugung durch moderne Gas- oder η¯KW ¨ Olheizungskessel mit ξ 0 = 0,92 konkurriert, so erh¨ alt man aus Gl. (9.11) den merk0 = 0,205. lich kleineren Wert ∆Epr /Epr Ohne die klare Festlegung und Nennung des Vergleichssystems l¨ aßt sich keine sinnvolle Aussage u ¨ber die Prim¨ arenergieersparnis durch Kraft-W¨ arme-Kopplung machen. Um die durch Gl. (9.11) erfaßten Zusammenh¨ ange zu verdeutlichen, ist die

580


0 Abb. 9.17. Relative Prim¨ arenergieersparnis ∆Epr /Epr nach Gl. (9.11) f¨ ur ηVW = 0 0 0,90, ξ = 0,90 und η¯KW = 0,40 als Funktion der Stromkennzahl σ mit ω oder β als Parametern

0 = 0,40, ξ 0 = 0,90, ηVW = 0,90 relative Prim¨ arenergieersparnis in Abb. 9.17 f¨ ur η¯KW und α = 0,02 dargestellt. Neben den Linien ω = const enth¨ alt das Diagramm auch Kurven β = const, vgl. Gl. (9.10). Das Feld m¨ oglicher Betriebszust¨ ande von Heizkraftwerken ist durch die Linien ω = 1 und einen H¨ ochstwert der Stromausbeute β begrenzt, der bei etwa β = 0,4 liegen d¨ urfte.

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung ¨ Unter den Verfahren zur K¨ alteerzeugung, vgl. die Ubersicht in [9.19], hat die K¨ alteerzeugung mit Kompressionskältemaschinen die gr¨ oßte Bedeutung. Wir behandeln sie in Abschnitt 9.3.2. Eine manchmal g¨ unstigere Alternative bieten die dann besprochenen Absorptionsk¨ altemaschinen, die häufig in Klimaanlagen eingesetzt werden. Als Beispiel f¨ ur die K¨ alteerzeugung bei sehr tiefen Temperaturen behandeln wir in Abschnitt 9.3.4 das klassische Linde¨ Verfahren zur Luftverfl¨ ussigung. Uber weitere Verfahren der Tieftemperaturoder Kryotechnik berichten H. Hausen und H. Linde [9.20] sowie G.G. Haselden [9.21]. Zuerst gehen wir auf die Arbeitsfluide der Kältemaschinen, die K¨ altemittel ein. 9.3.1 K¨ altemittel K¨ altemaschinen und W¨ armepumpen enthalten als Energietr¨ ager umlaufende Fluide, die K¨ altemittel genannt werden. Die thermodynamischen Eigenschaften des eingesetzten Kältemittels beeinflussen Konstruktion, Funktion und

9.3 Einige Verfahren zur K¨ alteerzeugung

581

Energieverbrauch einer K¨ altemaschine oder Wärmepumpe. Der Wahl des geeigneten Kältemittels kommt daher große Bedeutung zu. Ein K¨ altemittel soll eine Reihe sehr unterschiedlicher Forderungen erf¨ ullen, weswegen es kein ideales Kältemittel gibt, das allen Anforderungen gen¨ ugt. Kompressions- und Absorptionsk¨ altemaschinen nehmen nach Abschnitt 9.1.2 bzw. 9.1.3 bei tiefen Temperaturen W¨ arme aus dem K¨ uhlraum auf; dies geschieht durch Verdampfen des K¨ altemittels. Sie geben Wärme bei Temperaturen u ¨ber der Umgebungstemperatur ab, was durch Kondensieren des Kältemittels bewirkt wird. Die wichtigste thermodynamische Forderung richtet sich daher an die Dampfdruckkurve des K¨ altemittels: Bei der Verdampfungstemperatur muß der Dampfdruck gen¨ ugend hoch sein und sollte auch u ¨ber den atmosph¨ arischen Luftdruck liegen, um bei einer Undichtigkeit das Eindringen von Luft in den K¨ altemittelkreislauf zu verhindern. Die kritische Temperatur des K¨ altemittels soll möglichst weit u ¨ber der Umgebungstemperatur liegen, damit der Druck bei der Kondensation nicht zu hoch liegt; im allgemeinen wird 2 MPa als obere Druckgrenze angesehen. Das K¨ altemittel soll einen Prozeß mit einer m¨ oglichst hohen Leistungszahl εKM ermöglichen, also eine hohe Energieeffizienz aufweisen. Zu den thermodynamischen Forderungen kommen weitere: das Kältemittel soll ungiftig, nicht brennbar, thermisch und chemisch stabil sowie umweltvertr¨ aglich sein. Von den am Ende des 19. Jahrhunderts eingesetzten Kältemitteln wird heute nur noch Ammoniak verwendet, besonders in Anlagen mit großen K¨ alteleistungen. Aus der großen Palette der seit 1930 eingef¨ uhrten Halogenderivate des Methans und Ethans, bei denen Wasserstoffatome durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome ersetzt sind, hat man seit einigen Jahren alle Chlor und Brom enthaltenden Verbindungen weitgehend verboten. Sie zerst¨ oren n¨ amlich die stratosph¨ arische Ozonschicht, welche die energiereiche UVBStrahlung der Sonne absorbiert. Von den f¨ ur die Ozonschicht unsch¨ adlichen Fluorderivaten des Ethans wird nur das 1,1,1,2-Tetrafluorethan (CH2 FCF3 ) mit der Kurzbezeichnung R 134a als reines K¨ altemittel f¨ ur Verdampfungstemperaturen zwischen −25 ◦ C und etwa 0 ◦ C eingesetzt. Tafeln und Zustandsgleichungen seiner thermodynamischen Eigenschaften und der von Ammoniak findet man in [9.22]. F¨ ur tiefere Temperaturen werden bin¨ are und tern¨ are Gemische aus R 134a, R 125 (Pentafluorethan CHF2 CF3 ), R 143a (1,1,1-Trifluorethan CH3 CF3 ) und R 32 (Difluormethan CH2 F2 ) verwendet, f¨ ur die die Bezeichnungen R 404A, R 407C, R 410A und R 507 eingef¨ uhrt wurden, vgl. [9.23]. R. Tillner-Roth u.a. haben f¨ ur diese Kältemittel und K¨ altemittelgemische Fundamentalgleichungen aufgestellt und umfangreiche Tafeln berechnet, [5.27]. Die genannten K¨ altemittel sind chemisch stabile Verbindungen und tragen neben dem bei der Verbrennung entstehenden CO2 zum atmosphärischen Treibhauseffekt bei, vgl. Abschnitt 8.3, wenn sie, etwa bei der Reparatur oder nach der Stillegung der K¨ alteanlage, in die Atmosph¨ are gelangen. Das Kraftwerk, das die elektrische Energie zum Antrieb der K¨ alteanlage erzeugt,

582


emittiert aber während der Lebensdauer der K¨ alteanlage als Folge der Verbrennung CO2 in so großer Menge, daß dies weit mehr zum Treibhauseffekt beitr¨ agt als die gesamte Kältemittelf¨ ullung, die in die Atmosph¨ are entweicht. Man erfaßt dies durch den Begriff des total equivalent warming impact (TEWI), vgl. [9.24], [9.25]. Es kommt also mehr auf die Energieeffizienz eines K¨ altemittels an als auf den unmittelbaren Beitrag zum Treibhauseffekt bei seinem Entweichen aus der Anlage. Anstelle der neu entwickelten K¨ altemittel werden seit einiger Zeit auch sogenannte nat¨ urliche K¨ altemittel verwendet, [9.26]. Hierzu geh¨ oren das bewährte Ammoniak und CO2 , das trotz seines hohen Dampfdrucks und der W¨ armeabgabe auf einer u ¨berkritischen Isobare in Fahrzeug-Klimaanlagen eingesetzt wird. Auch Wasser findet in begrenztem Maße Beachtung, obwohl es bei 0 ◦ C erstarrt und Wasserdampf wegen seines großen spezifischen Volumens zu großen Volumenstr¨ omen am Verdichtereintritt f¨ uhrt. Trotz ihrer Brennbarkeit werden auch einfache Kohlenwasserstoffe eingesetzt, vor allem Propan und i-Butan im Bereich der Haushaltsk¨ altegeräte. Absorptionsk¨ altemaschinen werden mit Zweistoffgemischen betrieben. Das wichtigste Kältemittel ist hier Ammoniak das von einem Gemisch aus Ammoniak und Wasser absorbiert wird. F¨ ur dieses Gemisch existieren h, ξDiagramme [9.6], [9.27] und eine genaue Fundamentalgleichung [5.28]. In Klimaanlagen, in denen in der Regel keine Temperaturen unter 0 ◦ C auftreten, wird Wasser als Kältemittel verwendet, das von einer wässerigen Lithiumbromid-L¨ osung absorbiert wird. Die thermodynamischen Eigenschaften dieses Stoffpaares hat L.A. McNeely [9.28] zusammengefaßt; ein h, ξDiagramm findet man in [9.27]. Um f¨ ur Absorptionsw¨ armepumpen geeignete Arbeitsfluide zu finden, wurden verschiedene andere Gemische vorgeschlagen ¨ und untersucht, vgl. die in [9.29] enthaltenen Ubersichtsartikel. 9.3.2 Kompressionsk¨ altemaschinen Das Schaltbild einer Kompressionsk¨ altemaschine zeigt Abb. 9.18. Es ist in der K¨ altetechnik u ¨blich, die Zustands¨ anderungen des K¨ altemittels in einem ln p, h-Diagramm darzustellen, Abb. 9.19, vgl. auch Abschnitt 4.4.5. Der Kreisprozeß des K¨ altemittels verläuft zwischen zwei Dr¨ ucken, dem niedrigen oheren Kondensatordruck pK . Diese Dr¨ ucke Verdampferdruck pV und dem h¨ sind so zu wählen, daß die zu pV gehörende Siedetemperatur TV = Ts (pV ) niedriger als die K¨ uhlraumtemperatur T0 ist und die zu pK gehörende Kondensationstemperatur TK = Ts (pK ) u ¨ber der Umgebungstemperatur liegt. F¨ ur den W¨ arme¨ ubergang im Verdampfer und im Kondensator m¨ ussen n¨ amlich gen¨ ugend große Temperaturdifferenzen zwischen dem K¨ altemittel und dem K¨ uhlraum bzw. der Umgebung vorhanden sein. Bei der in Abb. 9.18 angenommenen Wärmeabfuhr durch K¨ uhlwasser kann ein merklich niedrigeuhlung des Konrer Kondensatordruck pK gewählt werden als bei der Luftk¨ densators, wie sie in Haushaltsk¨ uhlger¨ aten u ¨blich ist.


Abb. 9.18. Schaltbild einer Kompressionsk¨ altemaschine. V Verdampfer, K Kondensator, DV Drosselventil

583

Abb. 9.19. Zustands¨ anderung des K¨ altemittels einer Kompressionsk¨ altemaschine im ln p, h-Diagramm. Der Druck ist logarithmisch aufgetragen

Der Verdichter – ein Hubkolben- oder Drehkolbenverdichter und nur bei großen K¨ alteleistungen ein Turboverdichter – saugt aus dem Verdampfer K¨ altemitteldampf an, der meistens etwas u ¨berhitzt ist, Zustand 1. Der Endzustand 2 der als adiabat angenommenen Verdichtung auf den Druck pK liegt bei einer h¨ oheren Enthalpie h2 als der Endzustand 2 der isentropen Verdichtung. Im Kondensator k¨ uhlt sich der u ¨berhitzte Dampf ab, bis er auf der Tauandigen linie x = 1 die Kondensationstemperatur TK erreicht. Nach der vollst¨ Kondensation k¨ uhlt man das Kondensat um etwa 5 bis 10 K ab, Zustand 3. Im Drosselventil wird das fl¨ ussige Kältemittel auf den Verdampferdruck pV gedrosselt, wobei es den Zustand 4 im Naßdampfgebiet erreicht. Das Drosselventil ist meistens thermostatisch geregelt; es läßt nur so viel K¨ altemittel in den Verdampfer gelangen, daß der Dampf am Verdampferaustritt (Zustand 1) um etwa 3 bis 8 K u ¨berhitzt ist. Zur Vereinfachung vernachl¨ assigen wir die Druckabf¨ alle im Kondensator und Verdampfer. Es gelte p2 = p3 = pK und p4 = p1 = pV . F¨ ur den aus dem K¨ uhlraum aufgenommenen W¨ armestrom, die K¨ alte˙ als dem Massenstrom des umlaufenden leistung Q˙ 0 , erhalten wir mit m K¨ altemittels ˙ 0 = m(h ˙ 1 − h4 ) = m(h ˙ 1 − h3 ) , Q˙ 0 = mq weil f¨ ur die adiabate Drosselung h4 = h3 gilt. Die Antriebsleistung des adiabaten Verdichters wird m ˙ ˙ t = m(h ˙ 2 − h1 ) = (h2 − h1 ) , PKM = mw ηsV

584


wobei ηsV sein isentroper Wirkungsgrad ist. Damit ergibt sich die Leistungszahl zu εKM :=

Q˙ 0 h1 − h3 = ηsV . PKM h2 − h1

Man erh¨ alt sie aus den spezifischen Enthalpien des K¨ altemittels, die man mit dessen Zustandsgleichung berechnen oder Tafeln entnehmen kann. Um eine große Kälteleistung und eine große Leistungszahl εKM zu erhalten, sollte die Enthalpiedifferenz h1 − h3 möglichst groß sein. Dabei läßt sich h3 durch stärkeres Unterk¨ uhlen des K¨ altemittels unter seine Kondensationstemperatur verringern. Es kann bei den gegebenen K¨ uhlwasserverhältnissen aber auch g¨ unstiger sein, den Kondensatordruck pK zu senken, um die Verdichterarbeit ¨ zu verringern. Eine gr¨ oßere Uberhitzung des Kältemittels am Verdichtereintritt f¨ uhrt zwar zu gr¨ oßerem h1 , doch steigt dadurch auch das Volumen im Ansaugzustand 1, was eine gr¨ oßere Verdichterarbeit zur Folge hat. alteerzeugung vergr¨ oßert sich das Mit sinkender Temperatur T0 der K¨ Druckverhältnis pK /pV , wodurch die Verdichterarbeit und die Exergieverluste bei der Verdichtung, der W¨ armeabfuhr und der Drosselung steigen. Hier empfiehlt es sich, die Verdichtung in zwei oder drei Stufen auszuf¨ uhren, wof¨ ur es besondere Schaltungen des K¨ altemittelkreislaufs gibt. Manchmal geht man zur Kaskadenschaltung u ¨ber, bei der zwei Kreisläufe mit unterschiedlichen K¨ altemitteln energetisch gekoppelt sind. Zur K¨ alteerzeugung bei sehr tiefen Temperaturen werden Kaltgasmaschinen mit Luft oder einem anderen Gas als Kältemittel eingesetzt, worauf wir hier nicht eingehen. Beispiel 9.1. Um die Temperatur eines K¨ uhlraums auf t0 = −15,0 ◦ C zu halten, altemaschine sei die K¨ alteleistung Q˙ 0 = 35,0 kW erforderlich. Im Kondensator der K¨ soll die Temperaturdifferenz zwischen dem K¨ altemittel R 134a und dem K¨ uhlwasser, ugung steht, den das mit der Umgebungstemperatur tu = tWe = 18,0 ◦ C zur Verf¨ Wert ∆tmin = 6,0 K nicht unterschreiten. Der isentrope Verdichterwirkungsgrad sei ηsV = 0,78. Man berechne die Antriebsleistung PKM des Verdichters, den Massenuhlwassers. Man bestimme die strom m ˙ W und die Austrittstemperatur tWa des K¨ Exergieverluste der Anlagenteile und den exergetischen Wirkungsgrad ζKM .

Tabelle 9.2. Zustandsgr¨ oßen von R 134a beim Kreisprozeß einer Kompressionsk¨ altemaschine

1 2 2 3 4

p kPa

◦

t

115 750 750 750 115

− 20,00 40,99 52,06 24,00 − 23,37

C

h kJ/kg

s kJ/kg K

e kJ/kg

387,15 426,68 437,82 233,13 233,13

1,7547 1,7547 1,7896 1,1149 1,1385

5,48 45,01 45,99 37,74 30,87


585

Wir w¨ ahlen den Verdampferdruck pV = 115 kPa (Verdampfungstemperatur ¨ berhitzten tV = −23,27 ◦ C) und nehmen t1 = −20,0 ◦ C als Temperatur des u R 134a am Verdichtereintritt an. Als Kondensatordruck w¨ ahlen wir pK = 750 kPa ussige R 134a kann dann auf (Kondensationstemperatur tK = 29,08 ◦ C). Das fl¨ uhlt werden. Wir bet3 = tWe + ∆tmin = 24,0 ◦ C am Kondensatoraustritt abgek¨ stimmen zuerst die in Tabelle 9.2 zusammengestellten Zustandsgr¨ oßen in den Eckpunkten der vier Teilprozesse. Die steil gedruckten Zahlen k¨ onnen der Dampftafel [9.22] entnommen bzw. mit der ihr zugrundeliegenden Fundamentalgleichung aus den gegebenen Daten (fett gedruckt) berechnet werden. Die kursiv gedruckten Werte sind mit den im folgenden genannten Beziehungen zu berechnen bzw. durch Interpolation aus der Dampftafel zu erhalten. F¨ ur die Isentrope 12 ist h2 = h(pK , s1 ); daraus ergibt sich h2 = h1 + alt man aus (h2 − h1 )/hsV . Die spezifische Entropie s4 im Naßdampfgebiet erh¨ s4 = s (pV ) + [h4 − h (pV )]/T4 . Alle (spezifischen) physikalischen Exergien e = h − hu − Tu (s − su ) werden mit Tu = 291,15 K und pu = 100 kPa berechnet, wobei hu = 418,63 kJ/kg und su = 1,8816 kJ/kg K nach [9.22] sind. Um die Antriebsleistung des Verdichters zu erhalten, berechnen wir zun¨ achst den Massenstrom des umlaufenden K¨ altemittels zu m ˙ =

Q˙ 0 Q˙ 0 = = 0,22724 kg/s . q0 h1 − h4

Damit wird PKM = mw ˙ t = m(h ˙ 2 − h1 ) = 11,514 kW . Die Leistungszahl ergibt sich daraus zu εKM = 3,040. uhlwassers findet man aus der Bedingung, daß Den Massenstrom m ˙ W des K¨ ∆tmin nicht nur am kalten Ende des Kondensators, sondern auch im Querschnitt des Kondensationsbeginns erreicht wird, vgl. Abb. 9.20, oberer Teil. Hier hat das ¨ber die LeiK¨ uhlwasser die Temperatur tWx = tK − ∆tmin = 23,08 ◦ C, die wir u stungsbilanzgleichung m ˙ W cW (tWx − tWe ) = m[h ˙ (pK ) − h3 ] mit dem Massenstrom m ˙ W verkn¨ upfen. Mit cW = 4,185 kJ/kg K und h (pK ) = 414,37 kJ/kg erhalten wir m ˙ W = 1,937 kg/s. Die Austrittstemperatur tWa des K¨ uhlwassers ergibt sich aus dem Abw¨ armestrom ˙ = m|q| ˙ W cW (tWa − tWe ) = 46,51 kW |Q| ˙ = m(h ˙ 2 − h3 ) = m zu tWa = 23,74 ◦ C. Die Exergiebilanzgleichung f¨ ur die K¨ altemaschine liefert den gesamten Exergieverluststrom oder Leistungsverlust E˙ v = PKM − E˙ Q0 − E˙ Wa ¨ als Uberschuß des einzigen zugef¨ uhrten Exergiestroms PKM u ¨ber den in den K¨ uhlraum gelieferten Exergiestrom Tu − T0 ˙ Q0 = 0,1278 Q˙ 0 = 4,474 kW E˙ Q0 = T0

586


und den mit dem erw¨ armten K¨ uhlwasser nutzlos abfließenden Exergiestrom E˙ Wa = m ˙ W cW [TWa − Tu − Tu ln(TWa /Tu )] = 0,453 kW . Dieser nicht genutzte Exergiestrom ist als weiterer Exergieverluststrom zu werten, so daß wir E˙ v∗ = E˙ v + E˙ Wa = PKM − E˙ Q0 = 7,040 kW als Leistungsverlust ansehen. F¨ ur den exergetischen Wirkungsgrad ergibt sich dann ζKM :=

E˙ Q0 E˙ ∗ = 1 − v = 0,389 . PKM PKM

Wir untersuchen nun noch, wie sich der gesamte spezifische Exergieverlust e∗v = E˙ v∗ /m ˙ = 30,99 kJ/kg auf die vier Anlagenteile verteilt. F¨ ur die adiabate Verdichtung erhalten wir ev12 = Tu (s2 − s1 ) = 10,16 kJ/kg = 0,328 e∗v und ¨ ahnlich f¨ ur die adiabate Drosselung ev34 = Tu (s4 − s3 ) = 6,87 kJ/kg = 0,222 e∗v . Da wir die Exergiezunahme des K¨ uhlwassers als nicht nutzbar ansehen, gilt f¨ ur den Kondensator

Abb. 9.20. ηC , h-Diagramm mit den Temperaturverl¨ aufen des K¨ altemittels und des K¨ uhlwassers im Verdampfer und Kondensator


587

e∗v23 = e2 − e3 = 8,25 kJ/kg = 0,266 e∗v . Schließlich ergibt sich f¨ ur den Verdampfer ev41 = e4 − e1 − eq0 = 5,71 kJ/kg = 0,184 e∗v . Der gr¨ oßte Exergieverlust tritt im Verdichter auf; er steigt mit dem Druckverh¨ altnis pK /pV und mit sinkenden ηsV . Die spezifischen Exergieverluste des Verdampfers und des Kondensators sind im ¨ achen veranschaulicht. Uber der spezifischen EntηC , h-Diagramm, Abb. 9.20, als Fl¨ halpie h des K¨ altemittels ist in diesem, in Abschnitt 6.3.3 eingef¨ uhrten Diagramm der Carnot-Faktor ηC = 1 − Tu /T aufgetragen. Zur besseren Veranschaulichung wurde die rechte Skala der zugeh¨ origen Celsius-Temperaturen t zugef¨ ugt. uhlraumtemperatur und der Linie ηC = 0, Zwischen der Isotherme t = t0 der K¨ alte als Rechteckfl¨ ache. Der entsprechend T = Tu , erscheint die Exergie eq0 der K¨ ache zwischen t = t0 und der Zustandslinie Exergieverlust ev41 ist die schraffierte Fl¨ ¨ 4 → 1 des verdampfenden K¨ altemittels. Der im Kondensator bei der Ubertragung ache zwischen der der Abw¨ arme q entstehende Exergieverlust ev23 entspricht der Fl¨ Zustandslinie 2 → 3 des sich abk¨ uhlenden und kondensierenden K¨ altemittels und der Kurve We → Wa, die die K¨ uhlwassererw¨ armung darstellt. Die get¨ onte Fl¨ ache ˙ des abstr¨ omenden K¨ uhlwassers dar. Da sie nicht genutzt stellt die Exergie E˙ Wa /m wird, ergibt sie zusammen mit ev23 den Exergieverlust e∗v23 des Kondensators.

9.3.3 Absorptionsk¨ altemaschinen Absorptionsk¨ altemaschinen erhalten als thermisch angetriebene K¨ altemaschinen die zu ihrem Antrieb erforderliche Exergie mit einem W¨ armestrom, der ihnen bei h¨ oherer Temperatur zugef¨ uhrt wird, vgl. Abschnitt 9.1.3. Wie wir noch sehen werden, lassen sie sich nur dann thermodynamisch und ökonomisch g¨ unstig einsetzten, wenn zum Antrieb Wärme zwischen etwa ugung steht. 100 ◦ C und 150 ◦ C, also vorzugsweise Abwärme, zur Verf¨ Im Schaltbild der einstufigen Absorptionsk¨ altemaschine von Abb. 9.21a unterscheiden wir zwei Teile, die durch die strichpunktierte Linie getrennt sind: den K¨ alteteil und den L¨ osungskreislauf, der auch als Antriebsteil bezeichnet wird. Wie die Kompressionskältemaschine arbeitet auch die Absorptionsk¨ altemaschine auf zwei Druckebenen: Beim Kondensatordruck pK befinden sich der Kondensator K und der (Dampf-)Generator G, der auch Austreiber oder Kocher genannt wird. Unter dem niedrigen Verdampferdruck pV stehen der Verdampfer V und der Absorber A. Im Generator wird die einstr¨ omende reiche Lösung durch die Zufuhr des Antriebsw¨ armestroms Q˙ G verdampft. Dabei verringert sich ihr K¨ altemittel-Massenanteil ξ von ξr auf omenden armen L¨ osung. Der Dampf soll nur aus den Wert ξa der abstr¨ dem reinen K¨ altemittel bestehen, ξd = 1. Dies ist bei der Verdampfung einer Salzl¨ osung ,,von selbst“ der Fall, trifft also auf das Stoffpaar WasserLithiumbromid zu, vgl. Abschnitt 5.4.5. Beim Gemisch aus Ammoniak und Wasser erreicht man die Erzeugung von (fast) reinem Ammoniakdampf erst durch Rektifikation. Der Generator G in Abb. 9.21a wird durch eine

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Abb. 9.21. a Schaltbild der einstufigen Absorptionsk¨ altemaschine mit K¨ alteteil (links von der strichpunktierten Linie) und Antriebsteil (rechts von dieser Linie). K Kondensator, V Verdampfer, A Absorber, G Generator (Austreiber), K¨ altemitteldampf, LW L¨ osungsw¨ arme¨ ubertrager, LP L¨ osungspumpe, fl¨ ussiges K¨ altemittel, – – – – – reiche L¨ osung, . . . . . . arme L¨ osung, K¨ uhlwasser. b Ersatz des Generators durch eine Rektifiziereinrichtung R

Rektifiziereinrichtung R nach Abb. 9.21b ersetzt, die aus dem beheizten Sumpf, der Rektifiziers¨ aule und dem R¨ ucklaufkondensator besteht, vgl. Abschnitt 6.4.3. Zur Veranschaulichung der in einer Absorptionsk¨ altemaschine auftretenden Temperaturen und Dr¨ ucke benutzt man ein Dampfdruckdiagramm, in osung ihr dem f¨ ur konstante Werte des Massenanteils ξ der siedenden L¨ Dampfdruck logarithmisch u ¨ber (−1/T ) aufgetragen ist. Dabei steigt 1/T von rechts nach links, so daß die Temperatur wir gewohnt nach rechts hin zunimmt, Abb. 9.22. Da sich der Zusammenhang p = p(T, ξ ) bei nicht zu hohen Dr¨ ucken durch ln(p/p0 ) = A(ξ ) − B(ξ )/T in guter N¨ aherung wiedergeben l¨ aßt, erscheinen die Dampfdruckkurven ξ = const wie eine Schar fast gerader Linien, die das L¨ osungsfeld des Gemisches bilden. In Abb. 9.22 stellt K den Zustand des bei pK kondensierenden reinen altemittel ist durch K¨ altemittels (ξ = 1) dar; das bei pV verdampfende K¨ den Punkt V gekennzeichnet. Die Zustands¨ anderung 1 → 2 entspricht der Verarmung der siedenden Lösung im Generator, wo der K¨ altemitteldampf ausgetrieben wird, dessen Zustands¨ anderung durch die gestrichelte Linie angedeutet wird. Im Kälteteil durchl¨ auft das reine K¨ altemittel die gleichen Prozesse und Zustands¨ anderungen wie bei einer Kompressionsk¨ altemaschine. Nach Ab-


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Abb. 9.22. Dampfdruckdiagramm mit L¨ osungsfeld. Der Druck ist logarithmisch aufgetragen

k¨ uhlung und Kondensation im Kondensator K wird das meist etwas unterk¨ uhlte Kondensat auf den Verdampferdruck pV gedrosselt. Im Verdampfer V nimmt das verdampfende K¨ altemittel die Kälteleistung Q˙ 0 bei der Temperatur TV auf. In einigen Anlagen str¨ omt der aus dem Verdampfer kommende kalte Kältemitteldampf durch einen in Abb. 9.21a nicht eingezeichneten Nachk¨ uhler, in dem sich das Kondensat vor der Drosselung weiter abk¨ uhlt, wodurch sich die K¨ alteleistung etwas vergr¨ oßert. Bei einer Kompressionskältemaschine wird der aus dem Verdampfer V str¨ omende Dampf durch einen Verdichter auf den Kondensatordruck pK gebracht. Bei der Absorptionsk¨ altemaschine besorgt dies der Lösungskreislauf. Die heiße arme Lösung kommt im Zustand 2 aus dem Generator und k¨ uhlt sich im Lösungsw¨ arme¨ ubertrager LW ab, bevor sie auf den Absorberdruck pV gedrosselt wird. Im Absorber A trifft der kalte K¨ altemitteldampf auf die arme Lösung vom Zustand 3, und es stellt sich ein neues Phasengleichgewicht ein. Dabei absorbiert die arme L¨ osung den K¨ altemitteldampf, und ihr K¨ altemittel-Massenanteil wächst von ξa auf ξr . Der dabei abgegebene W¨ armestrom geht an K¨ uhlwasser u ¨ber, das den Absorber durchstr¨ omt. Die Lösungspumpe LP f¨ ordert die reiche L¨ osung vom Zustand 4 auf den osungswärme¨ ubertrager LW, Druck pK . Die reiche Lösung erwärmt sich im L¨ der auch als Temperaturwechsler bezeichnet wird, und gelangt in den Generator G bzw. in die Rektifiziers¨ aule. Einzelheiten der Zustands¨ anderungen des K¨ altemittels, der armen und der reichen Lösung lassen sich im Dampfdruckdiagramm, Abb. 9.22, nicht darstellen. Es dient nur der Veranschaulichung der Temperaturen, Dr¨ ucke und der Zusammensetzung in wichtigen Zust¨ anden der L¨ osung und des K¨ altemittels. Auf die Berechnung der Zustands¨ anderungen und der dabei umgesetzten Energien gehen wir nicht ein, sondern verweisen auf die umfassende Darstellung von W. Niebergall [9.6]. Die Modellierung von Absorptionsk¨ altemaschinen unter Benutzung eines Computers und mit Hilfe einer Fundamentalgleichung hat erstmals S. Schulz [9.30] beschrieben. Zur theoretischen Untersuchung von Absorptionsw¨ armepumpen wurden Modelle entwickelt, in

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denen die Irreversibilit¨ aten (Druckabf¨ alle, Temperaturdifferenzen, unvollkommene Absorption und Rektifikation) und Besonderheiten der Prozeßf¨ uhrung ber¨ ucksichtigt sowie eine Optimierung des Prozesses vorgenommen wurden, ¨ vgl. z.B. [9.31], [9.32]. Diese Ansätze lassen sich ohne größere Anderungen auf die Auslegung von Absorptionsk¨ altemaschinen u ¨bertragen. Zur energetischen Bewertung der Absorptionsk¨ altemaschine hatten wir in Abuhrt, wobei der Antriebsschnitt 9.1.3 das W¨ armeverh¨ altnis βK = Q˙ 0 /Q˙ A eingef¨ armestrom Q˙ G u ¨bereinstimmt, der im Generator (Ausw¨ armestrom Q˙ A mit dem W¨ treiber) der Absorptionsk¨ altemaschine aufgenommen wird. Dies ist nicht der einzige aufgewendete Energiestrom; es wird noch die kleine Leistung PLP zum Antrieb der armeverh¨ altnis h¨ aufig durch L¨ osungspumpe ben¨ otigt2 . Daher hat man das W¨ βK := Q˙ 0 /(Q˙ A + PLP ) < βK

definiert. Zum W¨ armestrom Q˙ A , der nur zum Teil aus Exergie besteht, wird mit PLP ein Strom reiner Exergie addiert. Nach F. Boˇsnjaković [9.34] ist es thermodynamisch ¨quivalenten W¨ armestrom sinnvoller, PLP durch den nach dem 2. Hauptsatz a Q˙ LP =

TA PLP = PLP ηC (Tu /TA ) TA − Tu

zu ersetzen und das W¨ armeverh¨ altnis der Absorptionsk¨ altemaschine durch βAK :=

Q˙ 0 ˙ QA + Q˙ LP

zu definieren. Damit wird zum W¨ armestrom Q˙ A , der bei TA zur Verf¨ ugung steht, ein ˙ alt wie die zugef¨ uhrte W¨ armestrom QLP addiert, der bei TA gleich viel Exergie enth¨ Leistung PLP . Um den nach dem 2. Hauptsatz zul¨ assigen H¨ ochstwert von βAK zu bestimmen, stellen wir die Exergiebilanz der Absorptionsk¨ alteanlage auf. Abbildung 9.23 zeigt das Bilanzgebiet mit den Energiestr¨ omen. Es umfaßt nicht nur die eigentliche uhlraums K¨ altemaschine, sondern erstreckt sich bis zur Temperatur T0 > TV des K¨ und zur thermodynamischen Mitteltemperatur TA des Mediums, z.B. des Heizdampfs, das den Antriebsw¨ armestrom Q˙ A abgibt. Der gesamte Abw¨ armestrom Q˙ u soll bei der Umgebungstemperatur Tu anfallen, also exergielos sein. Die Exergie des ablaufenden K¨ uhlwassers wird wie in Beispiel 9.1 als nicht nutzbar angesehen und ome lautet dann ist im Exergieverluststrom E˙ v enthalten. Die Bilanz der Exergiestr¨ E˙ QA + PLP = |E˙ Q0 | + E˙ v . uhlDie zugef¨ uhrten Exergiestr¨ ome liefern den Nutz-Exergiestrom E˙ Q0 , den der K¨ raum empf¨ angt, und decken die Exergieverluste. Wir definieren den exergetischen 2

Durch Zuf¨ ugen eines druckausgleichenden inerten Gases l¨ aßt sich die L¨ osungspumpe vermeiden, wie es in dem von B. von Platen und C.G. Munters 1922 entwickelten Ammoniak-Wasser System mit Wasserstoff als Hilfsgas verwirklicht wurde, vgl. [9.6], S. 105–114 u. S. 285–312. Da sich dabei das W¨ armeverh¨ altnis verringert, eignet sich dieses System nur f¨ ur kleine K¨ uhlschr¨ anke, bei denen es auf lautloses Arbeiten und weniger auf geringen Energieverbrauch ankommt, vgl. auch [9.33]


Abb. 9.23. Bilanzgebiet einer Absorptionsk¨ alteanlage

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Abb. 9.24. ln p, 1/T -Diagramm mit dem Prozeß der reversibel arbeitenden einstufigen Absorptionsk¨ altemaschine

Wirkungsgrad der Absorptionsk¨ alteanlage durch ζAK :=

|E˙ Q0 | E˙ v =1− . E˙ QA + PLP E˙ QA + PLP

Daraus erh¨ alt man ζAK =

(Tu /T0 − 1)Q˙ 0 Tu /T0 − 1 Tu /T0 − 1 Q˙ 0 = = βAK ˙ ˙ ˙ 1 − T /T 1 − Tu /TA u A QA + QLP (1 − Tu /TA )QA + PLP

und f¨ ur den Zusammenhang zwischen W¨ armeverh¨ altnis und dem exergetischen Wirkungsgrad 1/Tu − 1/TA rev ζAK = βAK ζAK . βAK = 1/T0 − 1/Tu Mit ζAK = 1 ergibt sich der nur von den drei Temperaturen T0 , TA und Tu abh¨ angige rev , den wir schon in Abschnitt 9.1.3 bestimmt hatten. H¨ ochstwert βAK Soll die einstufige Absorptionsk¨ altemaschine reversibel arbeiten, m¨ ussen die uhlwasser) abgef¨ uhrte W¨ armestr¨ ome Q˙ 0 , Q˙ A = Q˙ G und der an die Umgebung (K¨ Abw¨ armestrom bei verschwindend kleinen Temperaturdifferenzen u ¨bertragen werur die Generatortemperaden. Damit gilt f¨ ur die Verdampfertemperatur TV = T0 , f¨ ur die Kondensationstemperatur TK = Tu . Auch die Endtemperatur TG = TA und f¨ ¨bereinstimmen, so daß sich der in Abb. 9.24 dartur T4 der Absorption muß mit Tu u gestellte Prozeß ergibt. Der Verlauf der Dampfdruckkurve des K¨ altemittels (ξ = 1) ucke pV und pK fest. Die Bedinlegt f¨ ur gegebene Temperaturen T0 und Tu die Dr¨ osung und damit gung ξr = ξ(Tu , pV ) bestimmt die Zusammensetzung der reichen L¨ osungsfeld auch auch die Temperatur T1 = T (ξr , pK ). Somit ergibt sich aus dem L¨ altemitteldampf ausgetrieben wird. die Temperatur TG ≥ T1 , bei der der K¨ W. Niebergall [9.6] hat f¨ ur das Gemisch NH3 –H2 O die Celsius-Temperatur t1 in Abh¨ angigkeit von tV = t0 und tK = tu berechnet. Diese Werte liegen zwischen andert und tK zwischen t1 = 60 ◦ C und 130 ◦ C, wenn sich tV von −15 ◦ C bis −40 ◦ C ¨ ucksichtigt man im realen (irreversiblen) Betrieb den 20 ◦ C und 35 ◦ C variiert. Ber¨ Temperaturanstieg w¨ ahrend der Austreibung und den W¨ arme¨ ubergang zum Heizmedium auf die siedende L¨ osung durch einen Zuschlag von 20 bis 30 ◦ C, so wird die

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am Beginn des Abschnitts stehende Aussage best¨ atigt, daß f¨ ur den Antrieb der Absorptionsk¨ altemaschine Abw¨ arme ausreicht, die bei Temperaturen tA zwischen etwa 100 ◦ C und 150 ◦ C zur Verf¨ ugung steht. Das gr¨ oßere Exergieangebot von W¨ arme aßt sich in einstufigen Anlagen nicht nutzen; es f¨ uhrt mit h¨ oheren Temperaturen tA l¨ nur zu einem gr¨ oßeren Exergieverlust beim W¨ arme¨ ubergang von tA auf tG . F¨ ur das W¨ armeverh¨ altnis der einstufigen Absorptionsk¨ altemaschine erhalten wir 1/TK − 1/TG a rev βAK ≤ βAK = =

Thermodynamik: Grundlagen und technische Anwendungen; mit zahlreichen Tabellen sowie 74 Beispielen

Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen

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