Statistische Physik: Gleichgewichtstheorie und Kinetik

Springer-Lehrbuch Hartmut Haug Statistische Physik Gleichgewichtstheorie und Kinetik Zweite, neu bearbeitete und erw...

Author: Hartmut Haug

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Springer-Lehrbuch

Hartmut Haug

Statistische Physik Gleichgewichtstheorie und Kinetik Zweite, neu bearbeitete und erweiterte Auflage Mit 40 Abbildungen und 41 Aufgaben mit ausführlichen Lösungen

123

Prof. Dr. Hartmut Haug Institut für Theoretische Physik Johann Wolfgang Goethe-Universität Max-von-Laue-Straße 1 60438 Frankfurt e-mail: [email protected]

Bibliografische Information der deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

ISBN-10 3-540-25629-6 2. Aufl. Springer Berlin Heidelberg New York ISBN-13 978-3-540-25629-8 2. Aufl. Springer Berlin Heidelberg New York ISBN 3-540-41526-2 1. Aufl. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1997, 2006 Printed in Germany Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Satz: Druckfertige Daten des Autors Herstellung: LE-TEX Jelonek, Schmidt & Vöckler GbR, Leipzig Einbandgestaltung: design & production GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier

SPIN: 11372868

56/3141/YL - 5 4 3 2 1 0

F¨ ur Barbara, Martin und Gregor

Vorwort zur ersten Auflage

Im Physikstudium ist oft nur noch eine einsemestrige Vorlesung zur Thermodynamik und Statistik vorgesehen, in der notwendigerweise die Statistische Physik etwas zu kurz kommt. Das vorliegende Lehrbuch ist entstanden aus meinem Skript zur Vorlesung Thermodynamik und Statistik“, die an der Universität Frank” furt als sechster Kurs des Vorlesungszyklus Theoretische Phy” sik“ gelesen wird. Das Buch soll Studenten der Physik oder benachbarter Wissenschaften, die mit der Quantenmechanik bereits vertraut sind, die mikroskopische statistische Ableitung der Thermodynamik und die Berechnung ihrer Potenziale liefern und sie vertraut machen mit der statistischen Beschreibung von Systemen, die nicht im Gleichgewicht sind. Das Buch ist so konzipiert, dass es sich sowohl als begleitende Literatur zu einer entsprechenden Vorlesung eignet als auch zum Selbststudium f¨ ur interessierte Studenten. Im ersten Teil werden die Methoden zur Berechnung von thermodynamischen Eigenschaften aus Zustandssummen f¨ ur Gleichgewichtssysteme eingef¨ uhrt. Dabei werden insbesondere auch entartete Quantensysteme behandelt. Da heute in mesoskopischen Strukturen niederdimensionale Systeme untersucht werden können, werden die thermodynamischen Eigenschaften oft gleich f¨ ur d-dimensionale Systeme mit d = 1, 2 und 3 abgeleitet. Besonderes Gewicht wird auf die Behandlung eines Van-der-Waals-Gases gelegt, da sich an ihm modellhaft Phasen¨ ubergänge im Rahmen einer MolekularfeldTheorie untersuchen lassen. Das Ginzburg-Landau-Potenzial f¨ ur einen Ordnungsparameter wird als wichtiges allgemeines Konzept f¨ ur die Beschreibung und Charakterisierung der Phasen¨ ubergänge eingef¨ uhrt.

VIII

Der zweite Teil ist der Kinetik von Nichtgleichgewichtssystemen gewidmet, insbesondere der Behandlung der Annäherung an den Gleichgewichtszustand. Dabei wird die Kinetik des Systems im Rahmen der Mastergleichung und vor allem der BoltzmannGleichung sowie der Fokker-Planck-Gleichung besprochen. Die Mastergleichung ist die grundlegende irreversible statistische Gleichung f¨ ur eine ganz allgemeine Wahrscheinlichkeitsverteilung. Die im Allgemeinen nichtlineare Boltzmann-Gleichung, die die Entwicklung von Einteilchenverteilungsfunktionen beschreibt, ist f¨ ur die Behandlung der Kinetik in Gasen und Fl¨ ussigkeiten von großer praktischer Bedeutung. In ihren quantenmechanischen Erweiterungen ist sie auch heute noch zur mikroskopischen Beschreibung der Kinetik in Systemen von Fermionen und Bosonen Gegenstand aktiver Forschung. Die partielle Fokker-PlanckDifferenzialgleichung lässt sich unter bestimmten Bedingungen als Näherung aus den beiden erwähnten Integro-Differenzial-Gleichungen, also der Master- und der linearisierten Boltzmann-Glei¨ chung, gewinnen. Uber die stationäre Lösung der Fokker-PlanckGleichung lässt sich ein verallgemeinertes Ginzburg-Landau-Potenzial einf¨ uhren, das auch die Beschreibung von Nichtgleichgewichts-Phasen¨ ubergängen in offenen Systemen erlaubt. In beiden Teilen des Buches werden sowohl klassische Systeme wie auch entartete Quantensysteme betrachtet. Im Buch wird Wert darauf gelegt, die Konzepte an Beispielen zu erläutern, so dass der Leser sieht, wie konkrete physikalische Eigenschaften berechnet werden können. Ebenso werden ausf¨ uhrlich Näherungsmethoden beschrieben, da f¨ ur die meisten interessierenden realen Systeme nur Aussagen mit approximativen Lösungsverfahren gewonnen werden können. So werden zum Beispiel verschiedene Lösungsmethoden der Boltzmann-Gleichung eines dichten Elektronengases besprochen. Aber auch konzeptionelle Zusammenhänge, wie etwa die Nukleationstheorie f¨ ur diskontinuier¨ liche Phasen¨ ubergänge oder der Ubergang von der BoltzmannGleichung zur Hydrodynamik mit Dissipation, werden behandelt. Um das Lehrbuch kompakt zu halten, mussten wichtige Zweige der statistischen Physik, wie etwa die Behandlung kritischer Phänomene bei Phasen¨ ubergängen oder die Behandlung von Gittergasmodellen, ganz ausgelassen werden.

IX

Die Kenntnis der nichtrelativistischen Einteilchen-Quantenmechanik sowie eine gewisse Bekanntheit der phänomenologischen Thermodynamik werden vorausgesetzt. F¨ ur Leser, die mit der Methode der zweiten Quantisierung“ - das heißt mit der Ver” wendung von Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren - nicht vertraut sind, wird die Einf¨ uhrung und die Verwendung dieser Techniken f¨ ur Vielteilchensysteme in einem Anhang beschrieben. ¨ Am Ende eines jeden Kapitels befinden sich einige Ubungsaufgaben, die dazu dienen sollen, das Verständnis des Stoffes zu vertiefen und zu u ufen. Außerdem ist eine kleine Auswahl wei¨berpr¨ terf¨ uhrender Literatur zusammengestellt. Mein Interesse an der statistischen Behandlung von Nichtgleichgewichtssystemen wurde schon geweckt durch meinen akademischen Lehrer Hermann Haken. Nat¨ urlich habe ich viele Einsichten anderen Kollegen, meinen Studenten und vor allem meinen Mitarbeitern zu verdanken. In dieser Hinsicht kann ich mich ganz der Danksagung eines alten orientalischen Gelehrten anschließen, der im Talmud schrieb: Viel habe ich gelernt von meinen Leh” rern, mehr von meinen Kollegen, aber am meisten von meinen Sch¨ ulern!“ Besonderen Dank schulde ich Ladislaus Bányai, Claudia Ell und Ernst Reitsamer und insbesondere auch meiner Frau Barbara G¨ unther-Haug f¨ ur viele Diskussionen und sorgfältiges Korrekturlesen. Nat¨ urlich liegt die Verantwortung f¨ ur die sicher trotzdem noch vorhandenen Fehler ganz bei mir. Außerdem danke ich Herrn Dr. Schwartz vom Vieweg-Verlag f¨ ur die gute Kooperation bei der Verwirklichung dieses Lehrbuchs.

Frankfurt am Main, Oktober 1996

Hartmut Haug

Vorwort zur zweiten Auflage

Inzwischen wurde das Buch mehrfach f¨ ur Vorlesungen in Thermodynamik und Statistik verwendet und als n¨ utzlich empfunden. Die Neuauflage im Rahmen der Springer-Lehrbuchreihe bietet mir die Gelegenheit, das Buch zu u ¨berarbeiten und die Druckfehler, die in der ersten Auflage leider enthalten waren, zu verbessern. Ich bedanke mich bei den Kollegen und Studenten, die mir mit ihren Hinweisen dabei behilflich waren. Unter anderem wurde die neue Auflage im Springer-Latex-Stil abgefasst, die neue Rechtschreibung verwendet, die wichtigen Ergebnisse flächig hinterlegt und viele neue Verweise zwischen verwendete Formeln eingearbeitet. Besonderen Dank schulde ich Frau Alexandra Stein f¨ ur ihre Hilfe ¨ beim Korrekturlesen und beim Uberpr¨ ufen der Ableitungen. Das Konzept aber - einheitlich sowohl die Gleichgewichts- als auch die Nichtgleichgewichts-Statistik in einem f¨ ur eine einsemestrige Vorlesung geeigneten Umfang darzustellen - bleibt voll erhalten, da es sonst so nicht angeboten wird.

Frankfurt am Main, Oktober 2004

Hartmut Haug

Inhaltsverzeichnis

Teil I Statistik und Thermodynamik fu ¨ r Gleichgewichtssysteme 1

Statistische Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.1 Klassische Ensemblemittelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Quantenstatistische Ensemblemittelung . . . . . . . . . . . 8 1.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2

Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Klassische Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Beispiel: Zweiniveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1 System im Wärmebad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4

Großkanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Quantenstatistische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Klassische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Beispiele: Klassische Verteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29 29 31 33 35

5

Verbindung mit der Thermodynamik, Entropie . . 5.1 Extremaleigenschaften der Entropie . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Zwei Systeme im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Entropie und Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Andere Darstellungen der mikrokanonischen und kanonischen Verteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

37 42 46 48

13 15 17 19 22

49

XII

Inhaltsverzeichnis

5.5 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 6

Thermodynamische Relationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Beispiele f¨ ur aüßere Felder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Relationen zwischen zweiten Ableitungen . . . . . . . . . . 6.3 Homogene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Homogene Systeme mit mehreren Teilchenarten . . . . 6.5 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51 51 55 60 62 63

7

Ideales klassisches Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 7.1 Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften . 67 7.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8

Ideale Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Berechnung des großkanonischen Potenzials . . . . . . . . 8.2 Berechnung der d-dimensionalen Impulssummen . . . 8.3 Berechnung des chemischen Potenzials . . . . . . . . . . . . 8.4 Berechnung der Fermi-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Zustandsgleichung von Quantengasen . . . . . . . . . . . . . 8.7 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

Quasiklassische N¨ aherung fu ¨ r wechselwirkende Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 9.1 Klassische Näherung f¨ ur wechselwirkende Systeme . . 95 9.2 Entwicklung nach Potenzen der Planck-Konstanten . 97 9.3 Quasiklassische Korrektur der Boltzmann-Statistik . 100 9.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

75 76 79 82 87 88 90 92

10 Virialentwicklung erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . 103 10.1 Einkomponentige verd¨ unnte Systeme . . . . . . . . . . . . . 103 10.2 Zweikomponentige Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 10.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 11 Virialentwicklung zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . 113 11.1 Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten . . . . . . . . 113 11.2 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten 115 11.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

Inhaltsverzeichnis

XIII

12 Van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 12.1 Interpolationsformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 12.2 Thermodynamische Funktionen eines Van-derWaals-Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 12.3 Kritische Werte von Temperatur, Volumen und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 12.4 Gas-Fl¨ ussigkeits-Phasen¨ ubergang . . . . . . . . . . . . . . . . 124 12.5 Maxwell-Konstruktion im Koexistenzbereich . . . . . . . 126 12.6 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 13 Ginzburg-Landau-Potenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 13.1 Phasen¨ ubergänge erster und zweiter Ordnung . . . . . . 129 13.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 14 St¨ orungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 14.1 Wechselwirkungsdarstellung des Exponentialoperators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 14.2 Störungstheorie zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 ¨ 14.3 Beispiel: Außeres Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 14.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 15 Thermodynamisches Variationsverfahren . . . . . . . . . 145 15.1 Bogoljubov-Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 15.2 Beispiele: Heisenberg-Ferromagnet; wechselwirkende Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 15.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 Teil II Statistik und Kinetik fu ¨ r Nichtgleichgewichtssysteme 16 Master-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 16.1 Master-Gleichung f¨ ur abgeschlossene Systeme . . . . . . 157 16.2 Master-Gleichung f¨ ur System in Kontakt mit einem Bad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 16.3 Eta-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 16.3.1Abgeschlossene Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 16.3.2Systeme in Kontakt mit einem Bad . . . . . . . . . 162 16.4 Lösungen der Master-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

XIV

Inhaltsverzeichnis

16.5 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 17 Kinetische Gleichung ohne St¨ oße . . . . . . . . . . . . . . . . 169 17.1 Reduzierte Einteilchendichtematrix, WignerVerteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 17.2 Kinetische Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 17.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 18 Lineare Reaktion eines idealen Gases . . . . . . . . . . . . 175 18.1 Kleine Abweichungen vom Gleichgewicht . . . . . . . . . . 175 18.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 19 Lineare Reaktion einer Fermi-Flu ¨ssigkeit . . . . . . . . . 181 19.1 Dichte-Dichte-Korrelation und dielektrische Funktion181 19.2 Auswertung der Suszeptibilität f¨ ur T = 0K . . . . . . . . 182 19.3 Kollektive longitudinale Schwingungen . . . . . . . . . . . . 184 19.3.1Plasmaschwingungen im Jellium-Modell . . . . . . 184 19.3.2Plasmonen in einem Elektron-Loch-Plasma . . . 186 19.3.3Nullter Schall in Helium 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 19.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 20 Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 20.1 Heuristische Ableitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 20.2 Annäherung ans Gleichgewicht, Eta-Theorem . . . . . . 196 20.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 21 Linearisierte Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . 203 21.1 Kleine Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 21.2 Eigenschaften des Stoßoperators . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 21.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 22 Entwicklung nach Eigenfunktionen des Stoßoperators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 22.1 Boltzmann-Kinetik eines 2d-Elektronengases . . . . . . . 211 22.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

Inhaltsverzeichnis

XV

23 Fokker-Planck-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 23.1 Entwicklung nach kleinem Impuls¨ ubertrag . . . . . . . . . 225 23.2 Stationäre Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 23.3 Verallgemeinerte Ginzburg-Landau-Potenziale . . . . . 230 23.3.1Thermische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 23.3.2Lasermodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 23.3.3Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergang erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 23.4 Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232 23.5 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 24 Nukleationstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 24.1 Kramers-Moyal-Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 24.2 Elektron-Loch-Tröpfchen-Nukleation in Halbleitern . 238 24.3 Stationäre Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 24.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 25 Transportgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 25.1 Erhaltungsgrößen und ihre Bewegungsgleichungen . . 243 25.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 26 Reversible Hydrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 26.1 Allgemeine Formulierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 26.2 Klassisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 26.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 27 Hydrodynamik und Dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 27.1 Phänomenologische Theorie der dissipativen Terme . 257 27.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 28 Dissipative Koeffizienten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 28.1 Berechnung aus dem Boltzmann-Stoßterm . . . . . . . . . 263 28.2 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 29 Chapman-Enskog-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 29.1 Chapman-Enskog-Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 29.2 Dissipative Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 29.3 Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 29.4 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

XVI

Inhaltsverzeichnis

A Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren fu ¨r Fermionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 A.1 Symmetrie des Vielteilchenzustands . . . . . . . . . . . . . . 281 A.2 Fock-Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 A.3 Beispiele: Verschiedene Hamilton-Operatoren . . . . . . 292 A.3.1 Ortsraumdarstellung des HamiltonOperators eines Elektronensystems . . . . . . . . . . 292 A.3.2 Impulsraumdarstellung des HamiltonOperators eines Elektronensystems . . . . . . . . . . 294 L L¨ osungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371

Teil I

Statistik und Thermodynamik fu ¨r Gleichgewichtssysteme

1 Statistische Gesamtheiten

Makroskopische Systeme, die aus vielen Teilchen bestehen, lassen sich nicht dadurch beschreiben, dass wir genau die Zustände aller Teilchen angeben. Auch experimentell kann man diese komplette mikroskopische Information nie erhalten. Vielmehr werden die physikalischen Eigenschaften eines Systems durch wenige makroskopische Variablen beschrieben. Solche Variablen können zum Beispiel Energie, Druck oder Temperatur sein. Die Aufgabe der Statistik ist es, die makroskopischen Eigenschaften aus der mikroskopischen Beschreibung eines Systems abzuleiten. Ein solcher ¨ Ubergang von der mikroskopischen zur makroskopischen Beschreibung wird auch etwa in der Elektrodynamik vorgenommen, wenn man aus den urspr¨ unglichen Maxwell-Gleichungen, in denen noch alle mikroskopischen Ladungen und Ströme als inhomogene Terme enthalten sind, durch Mittelung u ¨bergeht zu den MaxwellGleichungen in kontinuierlichen Medien. Gibt man einem makroskopischen System, das abgeschlossen oder im Kontakt mit einem Wärmebad ist, gen¨ ugend Zeit, so wird das System durch Streuprozesse in einen Gleichgewichtszustand relaxieren. Ist dieser Zustand erreicht, a¨ndern sich die makroskopischen Eigenschaften nicht mehr, obwohl im mikroskopischen Bereich noch weiterhin Fluktuationen auftreten. Wir sagen, das System ist in diesem stationären Zustand im thermodynamischen oder kurz thermischen Gleichgewicht. Die makroskopische Beschreibung der thermischen Eigenschaften, auf die wir bei der Ableitung aus der mikroskopischen Beschreibung gef¨ uhrt werden, wird durch die Thermodynamik gegeben. Der mikroskopische Zustand ist klassisch durch die Angabe der Orte und Impulse aller Teilchen gegeben, während man in der Quantenmechanik den genauen Vielteilchenzustand kennen muss.

4


Diese mikroskopischen Größen fluktuieren nun zeitlich, und man muss zur Berechnung makroskopischer Größen u ¨ber hinreichend lange Zeiten mitteln. Diese zeitliche Mittelung ist aber schwer zu handhaben. Der amerikanische Physiker J.W. Gibbs (1839-1903) hat diese Schwierigkeiten u ¨berwunden, indem er die zeitliche Mittelung durch eine Mittelung u ¨ber viele gleichartige Systeme ersetzte, die alle dieselben makroskopischen Eigenschaften haben sollen. Wir nennen die Gesamtheit dieser Systeme, die sich nur in ihrem Mikrozustand unterscheiden, eine statistische Gesamtheit oder ein Ensemble. Systeme, f¨ ur die diese Ersetzung des Zeitmittels durch das Ensemblemittel möglich ist, nennt man ergodische Systeme. Wir werden die Bedingungen, unter denen diese Ersetzung möglich ist, im nächsten Abschnitt noch näher diskutieren. Zeitmittelung

↔

Ensemblemittelung

Ergodische Systeme

Es ist nun die erste Aufgabe der statistischen Physik, die f¨ ur diese Ensemblemittelung nötigen Wahrscheinlichkeitsverteilungen abzuleiten. Sind diese Wahrscheinlichkeitsverteilungen bekannt, so können dann die mittleren thermischen Eigenschaften eines makroskopischen Systems sowie Schwankungen um diese Mittelwerte berechnet werden. Die Schwankungen werden dabei um so kleiner sein, je größer das System ist ( Gesetz der großen Zahl“). ” 1.1 Klassische Ensemblemittelung Der Mikrozustand ist klassisch gegeben durch Angabe der Koordinaten und Impulse aller N Teilchen. Der Mikrozustand wird also charakterisiert durch einen Punkt im 6N-dimensionalen Phasenraum - auch Γ -Raum genannt -, der von allen Koordinaten und Impulsen aufgespannt wird: (x1 , x2 , · · · , xn ; p1 , p2 , · · · , pn ) = (x, p)

(1.1)

1.1 Klassische Ensemblemittelung

5

mit n = 3N. Wir betrachten ein Ensemble mit I Systemen. Die Koordinaten und Impulse des i-ten Systems bezeichnen wir mit x(i) , p(i) . Es sei A(x, p) eine Funktion der Koordinaten und Impulse (Beispiel: Gesamtenergie). Den Mittelwert von A erhalten wir als I 1 < A >= A(x(i) , p(i) ) . (1.2) I i=1 Wir schreiben diese Mittelung mit einer Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(x, p) als < A >= dx3N dp3N A(x, p)ρ(x, p) , (1.3) dabei benutzen wir die Kurznotation dx3N = dx1 dx2 · · · dx3N . Mit 1 ρ(x, p) := δ(x − x(i) )δ(p − p(i) ) . (1.4) I i reduziert sich diese Mittelung im 6N -dimensionalen Phasenraum auf die Ensemblemittelung. Die Hypothese, dass die eigentlich durchzuf¨ uhrende zeitliche Mittelung dasselbe Ergebnis wie diese Mittelung im Phasenraum liefert, nennt man die Ergodenhypothese (genauer gesagt die Quasi-Ergodenhypothese). Damit eine solche Gleichheit gilt, ist es nötig, wie Ehrenfest gezeigt hat, dass die Bahnkurve, die die zeitliche Entwicklung des Systems im Phasenraum beschreibt, jedem Punkt der Fläche konstanter Energie beliebig nahe kommt.

p

1

0

-1 -2

-1

0

1

2

x

Abb. 1.1. Phasenbahn eines harmonischen Oszillators

Um den Sinn dieser Aussage besser zu verstehen, wollen wir zunächst zwei sehr einfache Systeme betrachten. Die Phasenbahn

6


eines harmonischen Oszillators x(t) = x0 cos(ωt − φ) , p(t) = −mωx0 sin(ωt − φ)

(1.5) (1.6)

beschreibt, wie in Abb. 1.1 dargestellt, die Bahnkurve einer Ellipse. Die dazu gehörige Energie ist p2 /2m + mω 2 x2 /2 = E. Der zeitliche Mittelwert etwa von x(t) und x2 (t) ist gegeben durch Mittelungen u ¨ber eine Periode T = 2π/ω 1 T xt = dt x0 cos(ωt − φ) = 0 , (1.7) T 0 1 T 1 2 x t = dt x20 cos2 (ωt − φ) = x20 . (1.8) T 0 2 Betrachtet man nun ein Ensemble von Systemen mit je einem identischen Oszillator, aber mit statistitisch verteilten Phasen φ, so liefert das Ensemblemittel als Mittelung u ¨ber diese Phasen 2π 1 xφ = dφ x0 cos(ωt − φ) = 0 , (1.9) 2π 0 2π 1 1 2 x φ = dφ x20 cos2 (ωt − φ) = x20 . (1.10) 2π 0 2 Das heißt dieses System ist ergodisch, da Zeit- und Ensemblemittelung dieselben Ergebnisse liefern. Allerdings ist schon ein System von unabhängigen harmonischen Oszillatoren kein ergodisches System mehr. Hält man hier die Gesamtenergie konstant, so kann man die Energie auf viele sehr verschiedene Arten auf die einzelnen Oszillatoren verteilen. In einem statistischen Ensemble sind alle diese Realisierungen gleich wahrscheinlich. Betrachtet man dagegen ein einzelnes System, so wird dort die Energie aller einzelnen nichtwechselwirkenden Oszillatoren schon durch ihre Anfangsbedingungen zeitlich unveränderlich festgelegt. Die Phasenbahn durchläuft also nur einen sehr beschränkten Unterraum des im statistischen Ensemble gleichmäßig ausgef¨ ullten Phasenraums. Das System von harmonischen Oszillatoren ohne jede Wechselwirkung kann also nicht ergodisch sein. Als zweites Beispiel wollen wir ein System von Kugeln auf einem rechtwinkligen Billardtisch betrachten. Wir nehmen an, dass

1.1 Klassische Ensemblemittelung

7

1

p

0

-1 -2

0

2

x

Abb. 1.2. Entartete Phasenbahn beim Billard

die Kugeln sich alle genau in x-Richtung bewegen und sich gegenseitig nicht stoßen. Man sieht in der Abb. 1.2, wie die Ortskoordinate einer Kugel sich bei der Bewegung zwischen den Wänden stetig ändert, während der Impuls nur an den Wänden sprunghaft sein Vorzeichen umkehrt. Diese entarteten rechteckigen Bahnkurven f¨ ullen sicher nicht den Phasenraum. Die Situation ändert sich, wenn die Kugeln unter willk¨ urlichen Winkeln auf die Billardwände aufprallen und aneinander streuen. In diesem Fall f¨ ullt die Bahnkurve rasch die Fläche konstanter Energie im Phasenraum. Im Allgemeinen werden Wechselwirkungseffekte und Streuungen daf¨ ur sorgen, dass die Bahnkurve so unregelmäßig beziehungsweise stochastisch wird, dass sie im Laufe der Zeit den ganzen zugängigen Phasenraum im Sinne Ehrenfests durchläuft. Wir wissen heute, dass mit chaotischen Systemen noch andere Klassen von nichtlinearen Systemen existieren, deren Bahnkurven oft schon f¨ ur eine kleine Zahl von Freiheitsgraden den Phasenraum zu f¨ ullen vermögen. Am Beispiel des Billards wird die Situation sofort anders, wenn man raue reflektierende Wände betrachtet. Insbesondere bei den zum Billardinnenraum hin ausgewölbten Teilen der rauen Wand ergeben selbst Anfangsbedingungen, die untereinander kaum abweichen, völlig andere Bahnen. Diese sogenannte sensitive Abhängigkeit von Anfangsbedingungen ist f¨ ur chaotische Systeme charakteristisch und f¨ uhrt zu einer starken Vermischung des Phasenraums. Solche stark mischenden Systeme (man kann mehrere Klassen unterscheiden) sind daher sicher Unterklassen der ergodischen Systeme. F¨ ur die oben eingef¨ uhrte Verteilungsfunktion ρ gilt wie f¨ ur jede Wahrscheinlichkeit, dass sie normiert, positiv semidefinit und reell ist:

8


dx3N dp3N ρ(x, p) = 1 mit ρ(x, p) ≥ 0, ρ∗ (x, p) = ρ(x, p) . (1.11)

Das Schwankungsquadrat von A ist dann < (∆A)2 >=< (A− < A >)2 >=< A2 > − < A >2 .

(1.12)

Teilen wir ein System in zwei Teilsysteme auf und sind die beiden Teilsysteme 1 und 2 statistisch unabhängig, so gilt ρ = ρ1 ρ2 .

(1.13)

Die Teilsysteme sind nur dann unkorreliert, wenn sie nicht wechselwirken. 1.2 Quantenstatistische Ensemblemittelung Wir nehmen an, dass die exakte Vielteilchenwellenfunktion des i-ten Systems bekannt sei. Wir nennen sie ψi (x1 , x2 , · · · , x3N ) .

(1.14)

Eine kompaktere Schreibweise bekommt man, wenn man diese Wellenfunktion durch einen abstrakten Zustandsvektor | i > kennzeichnet. Zur Wiederholung erinnern wir daran (siehe auch die Diskussion im Anhang A), dass man in der Quantenmechanik der Einteilchen-Eigenfunktion φn (x) den Einheitsvektor | n > zuordnet. Diese Einheitsvektoren spannen einen unendlichdimensionalen Vektorraum, den sogenannten Hilbert-Raum, auf. Man definiert ein Skalarprodukt, in dem | n > mit einem adjungierten Zustandsvektor < n | multipliziert wird. Da die Eigenvektoren alle senkrecht aufeinander stehen, gilt die Orthogonalitätsrelation < n | n >= δn ,n .

(1.15)

Allgemein ist das Skalarprodukt zwischen zwei Zustandsvektoren eine komplexe Zahl. Ein beliebiger Vektor in diesem Raum lässt sich damit durch die Eigenvektoren |n > aufspannen: | α >= cn | n > . (1.16) n

1.2 Quantenstatistische Ensemblemittelung

9

Die Entwicklungskoeffizienten cn erhält man durch Multiplikation mit < n | von links: < n | α >= cn < n | n >= cn , (1.17) n

wobei wir die Orthogonalität ben¨ utzt haben. Setzt man dieses Ergebniswieder in die Entwicklung ein, so entsteht | α >= n < n | α > | n >= n | n >< n | α >. Offensichtlich muss gelten | n >< n | = 1 . (1.18) n

Man nennt diese Relation die Vollständigkeitsrelation. Die Summe u urlich auch u ¨ ber n erstreckt sich nat¨ ¨ber die kontinuierlichen Teile des Spektrums und muss dort durch ein Integral ersetzt werden. Die Verbindung mit der Schrödinger-Wellenfunktion φn(x) erhält man, indem man diese Funktion identifiziert mit dem Skalarprodukt des Zustandsvektors | n > mit dem kontinuierlichen Vektor < x |, also φn(x) := < x | n > .

(1.19)

Man sagt, die Schrödinger-Wellenfunktion ist die Ortsraumdarstellung des Zustands n. In dieser Schreibweise wird der Erwartungswert im Zustand n eines Hilbert-Raum-Operators A gegeben durch < A > = < n |A| n > . (1.20) Die Verbindung mit der Schrödinger-Darstellung erhält man durch zweimaliges Einschieben der Vollständigkeitsrelation 3 1 = d x| x >< x |. Damit wird 3 < A >= d x d3 x < n | x >< x |A| x >< x | n > . (1.21) < x|A|x > ist die Ortsraumdarstellung des Operators A. Wenn sie diagonal ist, gilt < x|A|x >= A(x)δ(x − x ), so dass schließlich (1.20) u ¨bergeht in < A >= d3 x φ∗n(x)A(x)φn (x) , (1.22)

10


wie wir es aus der elementaren Quantenmechanik gewohnt sind. Entsprechend können wir in einer Erweiterung auf Vielteilchenzustände der Wellenfunktion ψi (x1 , x2 , · · · , x3N ) den Vektor |i > zuordnen. Der quantenmechanische Erwartungswert mit der exakten Eigenfunktion des Systems i ist dann < A >=. Mittelt man nun noch u ¨ber die Gesamtheit von I Systemen, so wird der quantenstatistische Mittelwert 1 < A >= . I i=1 I

(1.23)

Wir schieben zwischen dem Operator A und dem Zustandsvektor | i > die Vollständigkeitsrelation 1= | m >< m | (1.24) m

f¨ ur ein beliebiges vollständiges Orthogonalsystem | m > ein und erhalten 1 = < m | i > I i,m 1 = < m | i > I i,m =: Sp(ρA) , wobei

1 ρ= | i >< i | I i=1

(1.25)

I

(1.26)

der statistische Operator ist. Die Summe u ¨ber alle Diagonalelemente eines Operators nennt man die Spur mit der Abk¨ urzung Sp. F¨ ur den statistischen Operator ρ gilt ρ† = ρ. Die Spur des statistischen Operators ist 1: 1 1 Spρ = < n | i >= < n | i > I i,n I i=1,n 1 = = 1 (1.27) I i=1

1.3 Aufgaben

und < α |ρ| α >= und

1 | < α | i > |2 ≥ 0 I i

< α |ρ| β >=< β |ρ| α >∗ .

11

(1.28)

(1.29)

Sind zwei Untersysteme statistisch unabhängig, so gilt wie f¨ ur die klassische Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ = ρ1 ρ2 . Sind die Eigenzustände von ρ bekannt, ρ| n >= ρn | n >

und

(1.30)

ρn = 1 ,

(1.31)

n

so sind die Eigenwerte ρn Wahrscheinlichkeiten, mit denen sich Mittelwerte berechnen lassen < A >= ρn Ann . (1.32) n

1.3 Aufgaben 1.1. Winkel- und Wirkungsvariable des harmonischen Oszillators Die Behandlung von harmonischen Oszillatoren in der klassischen statistischen Mechanik wird besonders einfach, wenn man Winkelund Wirkungsvariable verwendet. Die Hamilton-Funktion eines 2 harmonischen Oszillators ist H(q, p) = 12 pm + 12 mω 2 q 2 , wobei q und p die kanonischen Variablen sind. Mit Hilfe einer kanonischen Transformation kann man auf neue kanonische Variablen Q und P umwechseln. Die Erzeugende der Transformation wählen wir als 1 F (q, Q, t) = mωq 2 cot Q . (1.33) 2 Es gilt p=

∂F , ∂q

P =−

∂F , ∂Q

H(q, p) = K(Q, P ) ,

wobei K(Q, P ) die neue Hamilton-Funktion ist.

(1.34)

12


a) Zeigen Sie, dass K(Q, P ) = ωP . Da die Hamiltonfunktion nicht mehr von Q abhängt, sagt man: Q ist eine zyklische Variable. Man nennt diese Variable Q auch die Winkelvariable und bezeichnet sie mit Q = φ. Die dazu kanonische Variable P trägt die Dimension einer Wirkung. Man bezeichnet sie daher als Wirkungsvariable P = J. b) Lösen Sie die kanonischen Bewegungsgleichungen in den neuen Variablen und zeigen Sie, dass man die bekannten Lösungen des harmonischen Oszillators f¨ ur die Koordinate q(t) und den Impuls p(t) erhält. 1.2. Quantenmechanischer harmonischer Oszillator a) Zeigen Sie, dass sich der Schrödinger-Hamilton-Operator des harmonischen Oszillators 2 d2 1 + mω 2 x2 (1.35) 2 2m dx 2 durch die Transformationen x = x0 ζ und E = E0 e dimensionslos machen lässt. Der resultierende Hamilton-Operator lässt sich diagonalisieren durch die Operatoren 1 d 1 d † a= √ ζ+ , a =√ ζ− . (1.36) dζ dζ 2 2 H=−

Der Hamilton-Operator nimmt die Form 1 † H = ω a a + 2 an. b) Zeigen Sie, dass a und a† die Vertauschungsrelation aa† − a† a =: [a, a† ] = 1

(1.37)

(1.38)

erf¨ ullen. c) Zeigen Sie, dass a und a† Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren sind, die aus der n-ten Eigenfunktion φn von H die (n − 1)-te und die (n + 1)-te Eigenfunktion machen: √ √ aφn = nφn−1 , a† φn = n + 1φn+1 . (1.39)

2 Mikrokanonische Gesamtheit

Unsere Aufgabe ist es nun, Verteilungsfunktionen ρ abzuleiten, die Systeme im thermischen Gleichgewicht beschreiben. Wir werden im Folgenden Systeme in verschiedenen physikalischen Situationen betrachten. Am einfachsten ist die Situation, wenn ein ganz isoliertes oder, wie man sagt, abgeschlossenes System vorliegt. Eine andere in der Physik häufig auftretende Situation ist, dass man ein System in ein Wärmebad bringt. Der Energieaustausch zwischen dem System und dem Wärmebad bringt das System auf die Badtemperatur. Noch allgemeiner kann man einen Teilchenaustausch zwischen System und Bad zulassen. Man bezeichnet eine Gesamtheit von abgeschlossenen Systemen als mikrokanonische Gesamtheit. Die statistische Verteilungsfunktion der Gesamtheit von abgeschlossenen Systemen lässt sich zwar relativ leicht berechnen, ist aber in der Praxis nicht sehr brauchbar. Aus ihr lassen sich aber f¨ ur Gesamtheiten von Systemen, die im Kontakt mit einem Wärmebad sind - kanonische und makrokanonische Gesamtheiten genannt -, f¨ ur praktische Berechnungen wichtige und gut anwendbare Verteilungsfunktionen berechnen. Wir wollen allerdings schon jetzt betonen, dass f¨ ur makroskopische Systeme alle Gesamtheiten dieselben physikalischen Ergebnisse liefern. Wir beginnen mit der mikrokanonischen Gesamtheit, also einem Ensemble von abgeschlossenen Systemen. Um einen Ansatz f¨ ur die statistische Verteilung zu finden, betrachten wir zunächst die Abhängigkeit der Erwartungswerte und Schwankungsquadrate vom Volumen. Die uns interessierenden Größen A sind häufig durch ihre Dichten a(r) gegeben: A = d3 ra(r) , (2.1)

14


wobei a(r) zum Beispiel die Teilchenzahldichte, die Impuls- oder die Energiedichte sein kann. Der Erwartungswert < A >= d3 r < a(r) > ∝ V (2.2) wird proportional dem Volumen sein. Berechnen wir nun 2 < A >= d3 rd3 r < a(r)a(r ) > ,

(2.3)

so enthält < a(r)a(r ) > im Allgemeinen einen unkorrelierten und einen korrelierten Anteil < a(r)a(r ) >=< a(r) >< a(r ) > +f (r − r ) .

(2.4)

2 Das Integral u ¨ber den unkorrelierten Anteil 3 3ist ∝ V , aber das Integral u ¨ber den korrelierten Anteil d rd r f (r − r ) ist nur proportional zu V , da f (r − r ) innerhalb einer Korrelationslänge l abfällt, das heißt: d3 rd3 r f (r − r ) ∝ l3 V . (2.5)

Damit nimmt also das relative Schwankungsquadrat < ∆A2 > < A2 > − < A >2 l3 1 = ∝ ∝ 2 2 V N

(2.6)

wie 1/V oder 1/N ab, wobei N die Teilchenzahl im System ist. Die relativen Schwankungen werden immer kleiner, je größer das System ist. Im thermodynamischen Grenzfall“ V → ∞ und N → ” ∞ mit N/V = n endlich werden also die Erwartungswerte scharf.

2.1 Quantenstatistik

15

2.1 Quantenstatistik

Abgeschl. System E = const.

Abgeschlossenes System, kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine ¨ außeren Felder Wie schon gesagt, betrachten wir zunächst ein abgeschlossenes, makroskopisches System. Wir lassen dem System gen¨ ugend Zeit, so dass sich die Erwartungswerte seiner physikalischen Eigenschaften nicht mehr ändern, das System also im thermischen Gleichgewicht ist. Damit die Erwartungswerte < A(t) >= Sp(ρ(t)A) stationär sind, muss der statistische Operator zeitlich konstant sein. Aus der Definition des statistischen Operators (1.26) folgt f¨ ur zeitabhängige Zustände die Form 1 ρ(t) = | i(t) >< i(t) | = pi | i(t) >< i(t) | . I i=1 i=1 I

I

(2.7)

Hierbei ist pi = 1I die Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten des Zustandes |i(t) >. Der Zustandsvektor gen¨ ugt folgender zeitabhängiger Schrödinger-Gleichung in Hilbert-Raum-Darstellung ∂ | i(t) >= H| i(t) > . (2.8) ∂t Der adjungierte Zustand gen¨ ugt dann der adjungierten Gleichung i

∂ < i(t) | =< i(t) | H . (2.9) ∂t Damit folgt die Bewegungsgleichung des statistischen Operators ∂| i(t) > ∂ ∂ < i(t) | i ρ(t) = i pi < i(t) | + | i(t) > ∂t ∂t ∂t i −i

16


=

pi H | i(t) >< i(t) |−| i(t) >< i(t) | H , (2.10) i

oder mit (2.7) ∂ρ(t)

i = − [H, ρ(t)] ∂t Quantenstatistische Liouville-Gleichung

(2.11)

Diese Gleichung bezeichnet man als die Liouville-Gleichung des statistischen Operators. Damit sich der statistische Operator nicht mehr ändert, muss er mit dem Hamilton-Operator vertauschbar sein. F¨ ur zwei vertauschbare Operatoren kann man die Eigenfunktionen so wählen, dass sie gleichzeitig Eigenfunktionen zu beiden Operatoren sind. Das heißt die Energieeigenzustände H | n >= En | n > sind auch gleichzeitig Eigenzustände des statistischen Operators. Schiebt man vor und hinter dem Operator die Vollständigkeitsrelation ein, so findet man folgende Diagonaldarstellung ρ= | n >< n | ρ | m >< m | = ρn |n >< n | . (2.12) n,m

n

ρn = ρ(En ) ist die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, dass der Zustand | n > realisiert ist. In manchen Fällen ist ρ durch weitere Größen bestimmt, deren Operatoren mit H vertauschen, zum Beispiel durch den Gesamtimpuls P oder den Gesamtdrehimpuls L. Normalerweise betrachten wir die Systeme jedoch in einem Koordinatensystem, in dem ihr Schwerpunkt ruht, das heißt in dem P = 0 und L = 0 sind. Um f¨ ur die Wahrscheinlichkeit ρ(En ) einen Ansatz zu machen, erinnern wir uns daran, dass der Erwartungswert der Energie f¨ ur ein großes System scharf ist, das heißt: E − ∆E ≤ < H > ≤ E , wobei ∆E = ρn En . β=

(3.10)

(3.11)

n

Sie ist, wie wir noch ausf¨ uhrlich besprechen werden, gegeben durch die inverse thermische Energie, die durch die Temperatur des Bades bestimmt ist. Die Konstante Z bestimmt sich aus der Normierung von ρ1 zu Z=

e−βEn

(3.12)

n

Kanonische Zustandssumme

Die Berechnung der kanonischen Zustandssumme wird sich als zentrales Problem der statistischen Physik des Gleichgewichts erweisen, da man aus ihr die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems berechnen kann. Damit ist die Wahrscheinlichkeitsverteilung

26

3 Kanonische Gesamtheit

1 −βEn e (3.13) Z Kanonische Verteilung fu armebad ¨r Systeme im W¨ ρn =

F¨ ur den statistischen Operator ρ erhalten wir mit < n | ρ | n >= ρn den Operatorausdruck 1 −βH e , (3.14) Z wobei H der Hamilton-Operator ist und die Zustandssumme ρ=

Z = Spe−βH .

(3.15)

In der kanonischen Verteilung ist die Energie des Systems also nicht mehr scharf, vielmehr tragen bei Mittelungen viele Zustände bei mit einer Wahrscheinlichkeit, die durch das Verhältnis von der Energie dieser Zustände zur thermischen Energie bestimmt ist. Gesamtheiten, die durch diese Verteilungsfunktion beschrieben werden, nennt man kanonische Gesamtheiten. Eine direkte Herleitung der statistischen Verteilung einer kanonischen Gesamtheit ergibt sich aus den Forderungen f¨ ur zwei schwach gekoppelte Systeme ρ(H) = ρ(H1 + H2 ) = ρ(H1 )ρ(H2 ).

(3.16)

Diese Gleichung wird durch eine Exponentialfunktion gelöst: ρ(H) = ae−bH .

(3.17)

Das ist gerade die Form der kanonischen Verteilung (3.14). 3.2 Aufgaben 3.1. Kanonische Zustandssumme des klassischen harmonischen Oszillators Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme eines harmonischen Oszillators

3.2 Aufgaben

27

a) klassisch mit den kanonischen Variablen q und p b) klassisch mit Winkel- und Wirkungsvariablen.

3.2. Kanonische Zustandssumme des quantenmechanischen harmonischen Oszillators a) Berechnen Sie die kanonische Zustandssumme des harmonischen Oszillators quantenmechanisch. ω b) Zeigen Sie, dass im Grenzfall kT → 0 die quantenmechanische Zustandssumme in die klassische u ¨ bergeht. c) Wie sieht die Zustandssumme eines Systems von N unabhängigen Oszillatoren im quantenmechanischen Fall aus?

3.3. Ortsraumdarstellung der kanonischen Dichtematrix fu ¨ r den harmonischen Oszillator a) Zeigen Sie, dass das Diagonalelement der Ortsraumdarstellung der kanonischen Dichtematrix ρ(x) =< x | ρ | x > f¨ ur ein Ensemble harmonischer Oszillatoren der Differenzialgleichung d 2 βω ρ(x) = − 2 tanh xρ(x) dx x0 2

(3.18)

gen¨ ugt. Verwenden Sie hierzu die Technik der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren aus Aufgabe 1.2. b) Lösen Sie die Differenzialgleichung (3.18). Welche Randbedingungen m¨ ussen erf¨ ullt sein? c) Berechnen Sie die klassische Form von ρ(x), und vergleichen Sie das quantenmechanische und klassische Ergebnis.

4 Großkanonische Gesamtheit

4.1 Quantenstatistische Verteilung

W¨ armebad,

System,

E2 , E1 ,

N2 N1

System und W¨ armebad. Es besteht ein Energie- und Teilchenaustausch zwischen System und Bad.

Wir betrachten wieder zwei Teilsysteme, also System und Bad, die miteinander schwach wechselwirken. Diesmal soll die Trennwand zwischen System und Bad nicht nur einen Energieaustausch, sondern auch einen Teilchenaustausch zulassen, das heißt die Energie kann sich sowohl durch direkten Austausch als auch durch Materietransport ändern. Wir suchen die Wahrscheinlichkeitsverteilung daf¨ ur, dass sich das uns interessierende System 1 im Zustand | n > mit der Energie E1,n und der Teilchenzahl N1,n befindet ρ1 (E1,n , N1,n ) = ρ(En,ν ) ν

=

ν

1 g(E,N )

0

f¨ ur E − ∆E ≤ E1,n + E2,ν ≤ E sonst

30


g2 (E − E1,n , N − N1,n ) g(E, N) g2 (E2 + E1 − E1,n , N2 + N1 − N1,n ) = , g(E, N) =

(4.1)

wobei g2 (E2 , N2 ) wieder die Zahl der Zustände des Bades im Intervall ∆E ist. Entwickelt man ln ρ1 (E1,n , N1,n ) nach den kleinen Schwankungen E1 − E1,n und N1 − N1,n , so entsteht ln ρ1 (E1,n , N1,n ) g2 (E2 , N2 ) ∂ ln g2 ∂ ln g2 ln + (E1 − E1,n ) + (N1 − N1,n ) g(E, N) ∂E2 ∂N2 = − ln Z − βE1,n + βµN1,n , (4.2) wobei wir alle nicht von E1,n und N1,n abhängigen Terme wieder zu − ln Z zusammengefasst haben. Damit erhalten wir

ρ(En, Nn) =

1

e−β(En −µNn )

Z Großkanonische Verteilung mit Energie- und Teilchenaustausch Die Zustandssumme folgt wieder aus der Normierung ρ(En , Nn ) = 1 oder Z = e−β(En −µNn ) . n

(4.3)

(4.4)

n

Die großkanonische Verteilungsfunktion beschreibt Systeme im Gleichgewicht mit einem Bad, wobei der Kontakt den Austausch von Energie und von Teilchen zulässt. Sowohl die Energie als auch die Teilchenzahl schwanken dabei um einen vorgegebenen Mittelwert < E >= En ρ(En , Nn) , < N >= Nn ρ(En , Nn ) . (4.5) n

n

Diese zwei Beziehungen legen die Konstanten β und µ fest. Während β wieder die inverse thermische Energie darstellt, die

4.2 Klassische Verteilung

31

durch die Temperatur des Bades bestimmt wird, ist das chemische Potenzial -µ gerade die Energieänderung, die durch das Hinzuf¨ ugen eines Teilchens hervorgerufen wird. Die gesamte Energieänderung ist dann -µNn . Dieser Term tritt in der großkanoni¨ schen Verteilung (4.3) als Anderung der Energie En auf. Noch allgemeiner kann man solche Systeme betrachten, deren Energie nicht nur direkt und durch Teilchenaustausch geändert werden kann, sondern auch dadurch, dass äußere Felder fi Arbeit leisten. Die dazugehörige Wechselwirkungsenergie sei HW = − qi f i . (4.6) i

Dann schwanken nicht nur E und N, sondern auch die Größen qi . Man erhält f¨ ur diese offenen Systeme ganz analog die Verteilung

ρn =

1

P

e−β(En −µNn −

i

fi qi,n )

Z Allgemeine großkanonische Verteilung

(4.7)

F¨ ur den statistischen Operator erhält man entsprechend ρ=

1 −β(H−µN −Pi fi qi ) e . Z

(4.8)

wobei H, N und qi Operatoren sind. Die allgemeine großkanonische Zustandssumme ist dann Z = Spe−β(H−µN −

P i

f i qi )

.

(4.9)

4.2 Klassische Verteilung Wir haben die kanonischen und makro- oder großkanonischen Verteilungen in ihrer quantenmechanischen Formulierung abgeleitet. Ihre klassische Formulierung finden wir, wie schon bei der mikrokanonischen Verteilung besprochen, durch den quasiklassischen Grenz¨ ubergang En → H(xi , pi ) . (4.10)

32


Die klassische Verteilungsfunktion ist damit 1 −βH(xi ,pi ) e . (4.11) Z Statt u ¨ber die Quantenzustände n zu summieren, integrieren wir u ¨ber den Phasenraum (∆p∆x)3N Z= e−βEn = e−βEn . (4.12) 3N (∆p∆x) n n ρ(xi , pi ) =

Anders als bei der mikrokanonischen Verteilung, wo wir f¨ ur den ¨ Ubergang von freien Teilchen ausgegangen sind, wollen wir nun ¨ den Ubergang unter der Annahme von gebundenen Zuständen durchf¨ uhren. Aus der Sommerfeldschen Quantisierungsbedingung f¨ ur gebundene Zustände Jn = p dx = n2π (4.13) folgt ∆p∆x = 2π .

(4.14)

Gehen wir nun zum Integral u ¨ber, so erhalten wir

Z=

1

(dx)

3N

dp

3N

e−βH(xi ,pi )

N! 2π Klassische Zustandssumme

(4.15)

Der Faktor 1/N! wurde wieder eingef¨ uhrt, um die quantenmechanische Ununterscheidbarkeit der Teilchen zu ber¨ ucksichtigen. Wir sehen, dass (4.15) dieselben Gewichtsfaktoren f¨ ur das Phasenraumintegral liefert wie (2.24). Die Energie setzt sich im Allgemeinen aus Einteilchenenergien und Wechselwirkungsenergien zusammen 1 H(xi , pi ) = Hi + Wi,j . (4.16) 2 i i=j Integriert man u ¨ber die Koordinaten und Impulse von N − 1 Teilchen, so erhalten wir eine Einteilchenverteilungsfunktion

4.3 Beispiele: Klassische Verteilungen

f (x, p) =

(dxdp)3(N −1) ρ(xi , pi ) . (2π)3(N−1) (N − 1)!

33

(4.17)

Besonders einfach ist die resultierende Verteilungsfunktion f¨ ur ein ideales Gas mit Wi,j = 0, die sogenannte Maxwell-BoltzmannVerteilung 0 e−βH (x,p) f (x, p) = d3 xd3 p , (4.18) e−βH 0 (x,p) (2π)3 N 2

p wobei H 0 = 2m + V (x) die Hamilton-Funktion eines Teilchens ist. Diese Verteilung ist auf N normiert. Das Integral u ¨ ber x und p liefert also die Gesamtteilchenzahl.

4.3 Beispiele: Klassische Verteilungen Geschwindigkeitsverteilung p2 Sei H 0 = 2m . In diesem Fall erhalten wir die Wahrscheinlichkeitsverteilung des Impulses eines Teilchens βp2 f (p) = d3 xf (x, p) = C −1 e− 2m . (4.19) Mit

p2 d3 p −β 2m e (2π)3 N ∞ 2 dp 2 − βp 2m = 4πV p e (2π)3 N 0 3/2 ∞ 2m 1 2 = 4πV dxx2 e−x 3 β (2π) N 0 3/2 ∞ 2m 1 d 2 = 4πV dxe−αx |α=1 3 β (2π) N d(−α) 0 3/2 2m 1 d 1/2 −1/2 = 2πV π α β (2π)3 N d(−α) α=1 3/2 2πm V = β (2π)3 N 3/2 m V = =C , (4.20) 2 2π β N

C=V

34


also mit n = N/V f (p) = n

2π2 β

3/2

p2

e−β 2m

m Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung

mit

d3 p f (p) = n . (2π)3

(4.21)

(4.22)

Identifizieren wir β mit 1/kT , wobei k die Boltzmann-Konstante mit dem numerischen Wert k = 1, 381 · 10−23 J/K = 1, 381 · 10−16 ergK −1 = 8, 617 · 10−2 meV K −1 ist, so stellt das Ergebnis (4.21) die ber¨ uhmte Geschwindigkeitsverteilung von Maxwell (1831-1879) dar. Die Einheit der Energie ist hier gegeben durch J Joule“, erg oder Millielektronvolt meV , während die Einheit ” der absoluten Temperatur K Kelvin“ ist. ” Barometrische H¨ ohenformel Setzen wir H 0 = V (z) = mgz, so erhält man die Gleichgewichtsverteilung von schweren Teilchen im Gravitationsfeld der Erde als f (z) = C −1 e−βmgz

(4.23)

Barometrische H¨ ohenformel

Die Impulskoordinaten und die x, y-Komponenten des Ortsvektors wurden dabei herausintegriert.

4.4 Aufgaben

35

4.4 Aufgaben 4.1. Eigenschaften der Spur Zeigen Sie f¨ ur beliebige Operatoren A, B, . . ., dass: a) f¨ ur die Spurbildung u ¨ ber Produkte folgendes Gesetz gilt: Sp(AB) = Sp(BA). Leiten Sie diese Relation zuerst mit Hilfe eines vollständigen Satzes von Einteilchen-SchrödingerEigenfunktionen und dann in der k¨ urzeren Notation mit Zustandsvektoren her. b) die Spur mit Hilfe eines beliebigen vollständigen Satzes von Eigenzuständen gebildet werden kann. c) unter der Spur u ¨ ber ein Produkt von drei Operatoren die Operatoren zyklisch vertauscht werden d¨ urfen.

5 Verbindung mit der Thermodynamik, Entropie

Aus der allgemeinen großkanonischen Verteilungsfunktion (4.7) erhalten wir den zugehörigen statistischen Operator ρ, dessen Matrixelemente gerade die Verteilung (4.7) ergeben < m |ρ| m >= ρm ,

(5.1)

1 −β H−µN −Pi fi qi ρ= e . (5.2) Z Hier sind H, N und qi die Operatoren der Energie, der Teilchenzahl und der Koordinate qi . Die Zustandssumme, die von den Parametern β, µ und fi abhängt, ist P Z(β, µ, {fi}) = Spe−β H−µN − i fi qi = e−βΩ(β,µ,{fi }) , (5.3) wobei

also

β Ω−H+µN +

ρ=e

P i

fi q i

.

(5.4)

Wir nennen Ω das thermodynamische Potenzial. Es ergibt sich als P 1 β −H+µN+ i fi qi Ω(µ, β, {fi}) = − ln Spe β Thermodynamisches Potenzial

(5.5)

Der Erwartungswert des Operators qi lässt sich als Ableitung von Ω nach fi berechnen, denn es gilt: P ∂Ω 1 β −H+µN + j fj qj =− Spβqi e = −Spqi ρ = − < qi > . ∂fi βZ (5.6)

38


Die Ableitung des Logarithmus liefert dabei die Normierung 1/Z und die Ableitung des Exponentialterms den Faktor βqi unter der Spur. Ebenso ist ∂Ω =− (5.7) ∂µ und ∂Ω Ω 1 1 = − + < H − µN − fi qi >= − 2 < ln ρ > . (5.8) ∂β β β β i Mit der Bezeichnung β =

1 kT

kdT wird dβ = − (kT und damit )2

∂Ω dβ = k < ln ρ > dT = −SdT . ∂β

(5.9)

¨ In (5.9) haben wir also die Anderung des thermodynamischen Potenzials ∆Ω = −S∆T mit der Temperatur als das Negative der Entropiefunktion S bezeichnet. Wie (5.9) zeigt, ist diese neue thermodynamische Funktion S gegeben durch S = −k < ln ρ >= −kSp(ρ ln ρ)

(5.10)

Entropie

Der von R. Clausius (1822-1888) geprägte Begriff der Entropie stammt aus dem Griechischen und bedeutet Umwandlung. Wir sehen, dass diese f¨ ur die Thermodynamik sehr wichtige Zustandsfunktion S gegeben ist durch den Mittelwert des Logarithmus der Verteilungsfunktion, beziehungsweise durch den Erwartungswert des Logarithmus des statistischen Operators. Da die Erwartungswerte von ρ Wahrscheinlichkeiten sind, die zwischen Null und Eins variieren, ist der Logarithmus negativ, so dass die in (5.10) definierte Entropie positiv ist. Wie alle wichtigen Begriffe der Physik, gewinnt auch der Begriff der Entropie erst im Kontext, das heißt hier, im Rahmen der noch abzuleitenden Beziehungen der Thermodynamik, seine Bedeutung. Lassen wir der K¨ urze wegen die Erwartungswertzeichen < > von N und qi weg, so ist die totale ¨ Anderung der thermodynamischen Funktion


dΩ = −SdT − N dµ −

qidfi

39

(5.11)

Thermodynamische Identit¨ at Da sich das totale Differenzial von Ω ausdr¨ ucken lässt durch die Differenziale von T , µ und fi , hängt das thermodynamische Potenzial ab von den unabhängigen Variablen T, µ und fi , das heißt Ω = Ω(T, µ, {fi }). Aus (5.11) sieht man sofort, dass ∂Ω = −S, ∂T

∂Ω = −N, ∂µ

∂Ω = −qi , ∂fi

(5.12)

wobei wir - wie stets beim partiellen Differenzieren - die nicht von der Ableitung betroffenen Variablen festhalten. Die Energie E =< H > folgt mit ∂Ω TS = (5.13) ∂β β aus (5.8) E = µN +

fi q i + T S + Ω

(5.14)

Energie F¨ ur das totale Differenzial von E erhalten wir dE = µdN + Ndµ + i (qi dfi + fi dqi ) + T dS + SdT + dΩ . Mit Hilfe von (5.11) erhält man die Identität dE = T dS + µdN +

fidqi

(5.15)

i

Totales Differenzial der Energie Man sieht, dass T dS = δQ die Zunahme der Energie ist, die man durch eine reversible Erhöhung der Entropie erhält. Dabei muss das System immer im thermischen Gleichgewicht bleiben,

40


dann ist ein solcher Prozess reversibel. Die Größe δQ ist also ein Maß f¨ ur die bei diesem reversiblen Prozess zugef¨ uhrte Energie, die wir Wärme nennen. Das totale Differenzial (5.15) ist eine Form des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik. Bringen wir alle Terme auf eine Seite, so beschreibt (5.15) die Energieerhaltung unter Einbeziehung dieser Wärmezufuhr δQ sowie ¨ der Anderungen der Energie durch Teilchenzufuhr und durch die am System von äußeren Feldern geleistete Arbeit. Die Energie hängt nach (5.15) von den unabhängigen Variablen S, N und ¨ qi ab, das heißt E = E(S, N, {qi }). Der Ubergang vom thermodynamischen Potenzial Ω(T, µ, f ) zur Energie E(S, N, q) ist nat¨ urlich eine Legendre-Transformation, wie wir sie schon in der ¨ Mechanik beim Ubergang von der Lagrange-Funktion L(q, q, ˙ t) zur Hamilton-Funktion H(q, p, t) mit der verallgemeinerten Impulsvariablen p = ∂L kennengelernt haben. Wir haben nun folgen∂ q˙ de Analogie der Legendre-Transformation in der Mechanik und in der Thermodynamik


L(q, q, ˙ t)

p=

∂L ∂ q˙

41

Alte Funktion ⇐⇒ Ω(T, µ, f ) Neue Variable ⇐⇒ S = − ∂Ω , N = − ∂Ω , q = − ∂Ω ∂T ∂µ ∂f

Neue Funktion H(q, p, t) ⇐⇒ E(S, N, q) Transformation H = pq−L ˙ ⇐⇒ E = T S + µN + f q + Ω

Die in (5.10) eingef¨ uhrte Entropie verkn¨ upft die Statistik und die Thermodynamik. Wir wollen im Folgenden einige Eigenschaften dieser zentralen Zustandsfunktion der Thermodynamik kennenlernen. Zuerst setzen wir in unsere Definition S = −k < ln ρ >= −k ρn ln ρn ≥ 0 (5.16) n

die mikrokanonische Verteilung 1 f¨ ur E − ∆E < En < E ρ(En ) = ρn = g(E) 0 sonst

(5.17)

ein und finden 1 1 S = −k g(E) ln g(E) g(E) oder

(5.18)

42


S = k ln g(E)

(5.19)

Entropie der mikrokanonischen Verteilung

Diese Formel wurde zuerst von Boltzmann (1844-1906) abgeleitet. Sie steht (mit dem Symbol Ω f¨ ur die Zahl der Mikrozustände) ohne Kommentar auf seinem Grabstein in Wien und soll den großartigen Beitrag von Ludwig Boltzmann w¨ urdigen, der die statistische Begr¨ undung der Thermodynamik lieferte. Nach dieser Formel ist die Entropie also proportional dem Logarithmus der Zahl der Mikrozustände in ∆E. Man nennt g(E) auch kurz das statistische Gewicht. Die Entropie ist additiv f¨ ur nichtwechselwirkende Teilsysteme, f¨ ur die gilt ρ= ρi . (5.20) i

Aus S = −k < ln ρ > folgt dann S = −k

i

< ln ρi >=

(5.21)

Si .

(5.22)

i

Man sieht, dass die wichtige Eigenschaft der Additivität der Entropie gerade aus der entsprechenden Eigenschaft des Logarithmus folgt. Ebenso folgt, dass die Entropie eine extensive Größe ist. Aus S = k ln g(E) und g(E) = (h(E/N))N folgt S = Nk ln h(E/N) = Ns(E/N) ,

(5.23)

wobei s(E/N) die Entropie pro Teilchen ist. Ein R¨ uckblick auf ¨ Kapitel 3 zeigt, dass wir beim Ubergang von der mikro- zur kanonischen Verteilung gerade die Entropie entwickelt haben. 5.1 Extremaleigenschaften der Entropie Wir werden nun folgende wichtige Aussage beweisen: Die Entropie der Gleichgewichtsverteilung ist maximal, oder, physikalisch

5.1 Extremaleigenschaften der Entropie

43

ausgedr¨ uckt, die Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt im thermischen Gleichgewicht ihren maximalen Wert an. F¨ ur den Beweis betrachten wir neben der Gleichgewichtsverteilung ρ eine beliebige andere Verteilung ρ˜. Wir f¨ uhren nun folgende Hilfsgröße H - nach Boltzmann Eta-Funktion genannt - ein (leider lässt sich das griechische große Eta nicht vom lateinischen großen H unterscheiden) H = Sp˜ ρ(ln ρ − ln ρ˜) . (5.24) Mit den Eigenzuständen |˜ n > von ρ˜ wird H= ρñ˜ < n ˜ | ln ρ| n ˜ > − ln ρñ˜ < n ˜|n ˜> . (5.25) n ˜

Durch Einf¨ ugen der Vollständigkeitsrelation n | n >< n | = 1 mit den Eigenzuständen | n > von ρ wird H= ρñ˜ | < n ˜ | n > |2 (ln ρn − ln ρñ˜ ) n,˜ n

=

n,˜ n

2

ρñ˜ | < n ˜ | n > | ln

ρn ρñ˜

.

(5.26)

Nun gilt ex ≥ 1 + x oder x ≥ ln(1 + x), also y − 1 ≥ ln y. Mit ρn y= (5.27) ρñ˜ folgt wieder unter Benutzung der Vollständigkeitsrelation sowohl f¨ ur |n > als auch f¨ ur | n ˜> H≤ | |2 (ρn − ρñ˜ ) = Sp(ρ − ρ˜) = 0 , (5.28) n,˜ n

also H = Spρ(ln ˜ ρ − ln ρ) ˜ ≤0

(5.29)

Extremaleigenschaft der Eta-Funktion

Setzen wir f¨ ur die Gleichgewichtsverteilung ρ die mikrokanonische Verteilung (2.14) f¨ ur ein abgeschlossenes System ein, so folgt ˜ mit S = −k < ln ρ˜ > aus (5.29)

44


kH = −

ρñ˜ | < n ˜ |n > |2 k ln g(E) + S˜ ≤ 0 ,

(5.30)

wobei S = k ln g(E) nach (5.19) die Entropie eines mikrokanonischen Systems im Gleichgewicht ist und S˜ = −kSp˜ ρ ln ρ˜ die Entropie eines durch den statistischen Operator ρ˜ beschriebenen Nichtgleichgewichtszustandes ist. Nehmen wir an, dass der Operator ρ˜ nur Matrixelemente in dem von |n > aufgespannten HilbertRaum hat, dann gilt Sp˜ ρ= < n|˜ ρ|n >= | < n|˜ n > |2 ρñ˜ = 1 . (5.31) Damit ist ˜ ≤ k ln g(E) = S S

(5.32)

Extremaleigenschaft der Entropie

Unter allen Verteilungsfunktionen, die nur Matrixelemente in dem von den Energiezuständen |n > aus ∆E aufgespannten Hilbert-Raum haben, hat die mikrokanonische Gleichgewichtsverteilung die größte Entropie. In abgeschlossenen Systemen ist also die Entropie im thermodynamischen Gleichgewicht maximal. Bei der irreversiblen Annäherung eines Systems ans Gleichgewicht muss also die Entropie zunehmen. Das ist eine Form des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik. F¨ ur eine detaillierte Diskussion der physikalischen und technischen Bedeutung des zweiten Hauptsatzes verweisen wir auf Lehrb¨ ucher der klassischen, phänomenologischen Thermodynamik. Setzen wir die kanonische Verteilung ρn = Z1 e−βEn in (5.29) ein, so folgt kH = ρñ˜ | < n ˜ |n > |2 k ln ρn + S˜ ≤ 0 =− ρñ˜ | < n ˜ |n > |2 k(ln Z + βEn ) + S˜ ≤ 0 n ˜ ,n

= −k ln Z − kβSp˜ ρH + S˜ ≤ 0 ,

(5.33)

5.1 Extremaleigenschaften der Entropie

45

oder mit E˜ = Sp˜ ρH T S˜ ≤ kT ln Z + E˜ .

(5.34)

Definieren wir eine neue thermodynamische Funktion

F = −kT ln Z = −kT ln Spe−βH = E − T S

(5.35)

Freie Energie

so folgt ˜ − TS ˜ = F˜ F ≤E

(5.36)

Extremaleigenschaft der freien Energie

Die freie Energie wird also minimal, falls bei vorgegebener Temperatur ein System im thermischen Gleichgewicht mit einem Bad ist. F¨ ur das totale Differenzial der freien Energie gilt dF = dE − SdT − T dS mit (5.15) dF = −SdT + µdN +

fi dqi ,

(5.37) (5.38)

das heißt die freie Energie ist eine Funktion der unabhängigen Variablen T , N und {qi }: F = F (T, N, {qi }) .

(5.39)

Setzen wir die allgemeine großkanonische Verteilung ρ=

1 −β(H−µN −P fi qi) e Z

(5.40)

46


in das Boltzmannsche Eta-Theorem (5.29) ein, so folgt wie oben mit dem thermodynamischen Potenzial P −β H−µN − fi qi Ω = E−T S−µN− fi qi = −kT ln Spe (5.41) ˜=E ˜ −T S ˜ −µN ˜− Ω≤Ω

fiq˜i

(5.42)

Extremaleigenschaft des thermodynamischen Potenzials Bei vorgegebener Temperatur T, chemischem Potenzial µ und Kr¨ aften f i ist also das thermodynamische Potenzial im Gleichgewicht minimal. 5.2 Zwei Systeme im Gleichgewicht 1. Zwei Systeme im thermischen Kontakt

E1

E2

Zwei Systeme im thermischen Kontakt Wir betrachten den Gleichgewichtszustand von zwei Systemen, die sich im thermischen Kontakt befinden. F¨ ur das abgeschlossene Gesamtsystem gilt: δE = 0 .

(5.43)

F¨ ur ein System im Gleichgewicht gilt ferner δS = 0 .

(5.44)

Nun ist aber E = E1 + E2 und S = S1 (E1 ) + S2 (E2 ). Daher ist δE1 + δE2 = 0 oder δE1 = −δE2 und ∂S1 ∂S2 δE1 + δE2 = 0 ∂E1 ∂E2

(5.45)

5.2 Zwei Systeme im Gleichgewicht

oder

∂S1 ∂S2 = . ∂E1 ∂E2

Da aber nach (5.15)

∂E ∂S

47

(5.46)

= T bei festen N und qi ist, folgt T1 = T2

(5.47)

Thermisches Gleichgewicht Im thermischen Gleichgewicht sind also beide Temperaturen gleich. Die Temperatur ist also der Parameter, der fu ¨r Systeme, die miteinander im thermischen Gleichgewicht sind, gleich sein muss. 2. Zwei Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch

E1 , N 1

E2 , N2

Zwei Systeme mit Energie- und Teilchenaustausch Neben dem Energieaustausch soll jetzt auch Teilchenaustausch möglich sein. F¨ ur das Gleichgewicht des abgeschlossenen Gesamtsystems gilt: δE = 0, δN = 0 und δS = 0, also δE1 = −δE2 , δN1 = −δN2 und ∂S1 ∂S1 ∂S2 ∂S2 δE1 + δN1 + δE2 + δN2 = 0 . ∂E1 ∂N1 ∂E2 ∂N2 Die Identität dE = T dS + µdN = 0 liefert die Beziehung − Tµ . Damit wird 1 µ1 µ2 1 − δE1 − − δN1 = 0 . T1 T2 T1 T2 Da δE1 und δN1 willk¨ urlich sind, folgt

(5.48) ∂S ∂N

=

(5.49)

48


T1 = T2 ,

µ 1 = µ2

(5.50)

Gleichgewicht mit Energie- und Teilchenaustausch Die Temperaturen und die chemischen Potenziale mu ¨ssen gleich sein. 5.3 Entropie und Information Wir wollen den Entropiebegriff etwas verschärfen. Wir bezeichnen die Nichtgleichgewichtsentropie S˜ = −k < ln ρ˜ >

(5.51)

auch wie von Shannon eingef¨ uhrt als Informationsentropie und S = MaxS˜ als die thermodynamische Entropie, oder kurz die Entropie. Die Informationsentropie ist eng verwandt mit der in der Nachrichtentechnik definierten Information. Man betrachtet dort N Ereignisse En mit n = 1, 2, . . . , N, die mit der Wahrscheinlichkeit ρn eintreten, das heißt ρn = 1. Der mittlere Informationsgehalt einer Ereignisreihe ist dann ähnlich wie die Informationsentropie definiert als I=− ρn log2 ρn , (5.52) wobei mit 2log2 x = x der duale Logarithmus benutzt wird. I gibt die Zahl der Ja-Nein-Fragen an, die nötig sind, um die Ereignisreihe zu bestimmen. Damit sieht man, dass die Entropie ein Maß ist f¨ ur den Informationsmangel, den man hat, um den Ausgang einer Messung mit Sicherheit vorhersagen zu können. Damit ist auch klar, dass die Entropie f¨ ur ein stark ungeordnetes System besonders groß sein wird und dass die Entropie mit wachsender Ordnung, die man etwa durch Abk¨ uhlen des Systems erzeugen kann, abnehmen wird. Ist das System nahe dem absoluten Temperaturnullpunkt im quantenmechanischen Vielteilchengrundzustand, so ist die dazugehörige Entropie Null. Dieser Sachverhalt wird auch Nernstsches Theorem genannt. Um es zu begr¨ unden, muss man quantenmechanisch mit dem Grundzustand argumentieren,

5.4 Andere Darstellungen der mikrokanonischen und kanonischen Verteilungen

es wird also f¨ ur klassisch berechnete Entropien im Allgemeinen nicht erf¨ ullt sein. Beispiele fu ¨ r Informationsentropie 1. N = 1, 1 Ereignis, es tritt mit Sicherheit auf, ρn = 1, also I = 0. 2. N = 2, 2 Ereignisse (Wappen, Zahl), ρn = 1/2, also I = log2 2 = 1. Es ist gerade eine Ja-Nein-Frage nötig, um festzustellen, ob Wappen oder Zahl gefallen ist (1 bit (binary digit)). 3. N = 6, W¨ urfel, ρn = 1/6, also I = log2 6 = 2, 58 bit. Es sind manchmal 2, manchmal 3 Ja-Nein-Fragen nötig. 4. N = 2, ρ1 = p, ρ2 = q = 1 − p, also I = −p log2 p − q log2 q. Es ist I = 0 f¨ ur p = 1, q = 0, I = MaxI = 1 f¨ ur p = q = 1/2. 5.4 Andere Darstellungen der mikrokanonischen und kanonischen Verteilungen Mit dem Ergebnis (5.19) lässt sich umgekehrt die mikrokanonische Verteilung durch die Entropie ausdr¨ ucken S e− k f¨ ur E − ∆E < En < E ρn = (5.53) 0 sonst. Verwendet man nun noch den Zusammenhang zwischen der Entropie, der freien Energie und der Energie, T S = E − F , so findet man β(F −E) e f¨ ur E − ∆E < En < E ρn = (5.54) 0 sonst. Diese Darstellung der mikrokanonischen Verteilung macht den formalen Zusammenhang mit der kanonischen Verteilung viel deutlicher. Mit (5.35) lässt sich die kanonische Verteilung schreiben als ρn = eβ(F −En ) . (5.55) Die variable Energie En in der kanonischen Verteilung (5.55) wird also in der mikrokanonischen Verteilung (5.54) innerhalb der Energieschale ersetzt durch den konstanten Wert E, während die Verteilung außerhalb der Energieschale null gesetzt wird.

49

50


5.5 Aufgaben 5.1. Entropie eines mikrokanonischen Ensembles von Zweiniveausystemen Berechnen Sie aus der Zahl der Mikrozustände (2.30) in einem Zweiniveausystem dessen Entropie S(E, N). Leiten Sie die Tem∂S peraturabhängigkeit her unter Verwendung der Beziehung ∂E = T1 und diskutieren Sie E(T, N) und S(T, N).

6 Thermodynamische Relationen

In diesem Kapitel wollen wir einige thermodynamische Relationen ableiten und besprechen, die wir zur Berechnung der Zustandssummen in den folgenden Kapiteln verwenden werden. Wir beginnen damit, physikalisch wichtige Beispiele f¨ ur äußere Felder näher auszuf¨ uhren. Anschließend werden die zweiten Ableitungen der thermodynamischen Potenziale, wie etwa die spezifische Wärme, näher betrachtet. Zum Schluss dieses Kapitels werden wir noch räumlich homogene Systeme und die sich daf¨ ur ergebenden Vereinfachungen behandeln. 6.1 Beispiele fu außere Felder ¨r ¨ In der verallgemeinerten großkanonischen Verteilung haben wir angenommen, dass äußere Felder fi die Energie des Systems a¨ndern können: Hw = − fi qi . Volumenänderung durch äußere Kraft Eine mechanische äußere Kraft −mg soll u ¨ber einen beweglichen Stempel auf das System wirken. Im Gleichgewicht kompensiert der Druck p auf die Fläche F des Stempels die Schwerkraft Kz = pF = mg .

(6.1)

Das dazugehörige Potenzial ist −pF z = −pV . Wir fassen −p als aüßeres Feld f auf und V als Systemvariable q. Dann ist das totale Differenzial des thermodynamischen Potenzials dΩ(T, µ, p) = −SdT − Ndµ + V dp . (6.2) Da E = µN − V p + T S + Ω ist, finden wir

52


dE(S, N, V ) = T dS + µdN − pdV .

(6.3)

Betrachten wir zwei Systeme, die miteinander im thermischen Gleichgewicht stehen (bewegliche Stempel), so gilt: δV = δV1 + δV2 = 0 ,

E1 , V 1

und δE = δE1 + δE2 = 0 .

=⇒

(6.4)

E 2 , V2

Zwei Systeme mit Energieaustausch und Volumen¨ anderung

Die Gesamtentropie ändert sich ebenfalls nicht, also ist ∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2 δS = − δE1 + − δV1 = 0 (6.5) ∂E1 ∂E2 ∂V1 ∂V2 Da δE1 und δV1 unabhängig sind, gilt T1 = T2

und

∂S1 p1 p2 = = ∂V1 T1 T2

oder p1 = p2 ,

(6.6)

das heißt der Druck und die Temperatur m¨ ussen gleich sein. Translationsbewegung Bewegt sich das betrachtete System als Ganzes mit der Geschwindigkeit u, so tritt also in der Hamilton-Funktion u ¨berall ui − u auf p2 1 i H= − pi · u + u 2 mi . (6.7) 2mi 2 i i i Fassen wir die Geschwindigkeit u als aüßeres Feld, den Gesamtimpuls i pi = P als Systemvariable q auf, dann gilt dΩ = −SdT − Ndµ − P · du

(6.8)

dE = T dS + µdN + u · dP .

(6.9)

und

6.1 Beispiele f¨ ur ¨ außere Felder

53

Drehbewegung Bei einer Drehung des Gesamtsystems mit der Winkelgeschwindigkeit ω tritt ein Zusatzterm −ω · L

(6.10)

auf, wobei ω ↔ f und der Gesamtdrehimpuls L ↔ q wird: dΩ = −SdT − Ndµ − L · dω

(6.11)

dE = T dS + µdN + ω · dL .

(6.12)

und Elektrisches Feld Falls ein äußeres elektrisches Feld E a am System angreift, so ist die Energie der Dipolmomente Hw = − pi · E a . (6.13) i

Damit wird i pi = P die elektrische Polarisation zur Systemvariablen q, das aüßere Feld E a ↔ f . Damit ist dΩ = −SdT − Ndµ − P · dE a

(6.14)

dE = T dS + µdN + E a · dP .

(6.15)

und Magnetisches Feld Im äußeren magnetischen Feld B a ist die Energie magnetischer Dipolmomente mi Hw = − mi · B a . (6.16)

i

Die Magnetisierung mi = M ist hier die Variable q, während B a ↔ f . Damit ist dΩ = −SdT − Ndµ − M · dB a

(6.17)

dE = T dS + µdN + B a · dM .

(6.18)

und Wir wollen mit diesen Beispielen die Einf¨ uhrung und Diskussion der Eigenschaften der verschiedenen thermodynamischen

54


Funktionen beenden. Wir stellen zum Schluss alle u ¨blichen thermodynamischen Potenziale in einer Tabelle zusammen unter der Annahme, dass als äußere Felder nur mechanische Kräfte wirken. Dabei finden wir auch die bisher noch nicht erwähnte Enthalpie H = E + pV und die freie Enthalpie G = H − T S. Tab. 6.1 Thermodynamische Potenziale und Identitäten Energie E = E(S, N, V )

dE = T dS + µdN − pdV

Freie Energie F = E − T S = F (T, N, V )

dF = −SdT + µdN − pdV

Enthalpie H = E + pV = H(S, N, p)

dH = T dS + µdN + V dp

Freie Enthalpie G = H − T S = G(T, N, p)

dG = −SdT + µdN + V dp

Therm. Potenzial Ω = G − µN = Ω(T, µ, p)

dΩ = −SdT − N dµ + V dp

Großkan. Potenzial J = F − µN = J(T, µ, V )

dJ = −SdT − N dµ − pdV

In der Thermodynamik gilt die Konvention, alle extensiven Größen, also alle Größen, die in homogenen Systemen proportional dem Volumen anwachsen, groß zu schreiben, während die intensiven Größen klein geschrieben werden. Eine Ausnahme ist die intensive Größe der absoluten Temperatur T , die schon anderweitig durch Großschreibweise festgelegt war. Die jeweiligen Zustandssummen, aus denen wir diese Potenziale berechnen, sind F = −kT ln Spe−βH J = −kT ln Spe−β(H−µN ) P Ω = −kT ln Spe−β(H−µN − fi qi ) .

(6.19) (6.20) (6.21)

Die Berechnung dieser Zustandssummen ist die Hauptaufgabe der Statistik f¨ ur Gleichgewichtssysteme. Ist eine dieser Zustandssummen berechnet und damit das entsprechende Potenzial bekannt, so lassen sich - ähnlich wie man in der Mechanik durch Ableitung des

6.2 Relationen zwischen zweiten Ableitungen

55

Potenzials die Kraft erhält - auch hier durch partielle Ableitungen des Potenzials andere thermodynamische Funktionen berechnen. Aus den totalen Differenzialen der Potenziale sieht man direkt, welche thermodynamische Funktion man durch die Ableitungen erhält. So ist zum Beispiel ∂F ∂F = −S = . (6.22) ∂T ∂T N,V Die explizite Angabe der Variablen, die bei der Ableitung festgehalten werden wie in (6.22), ist in der Thermodynamik u ¨blich. 6.2 Relationen zwischen zweiten Ableitungen Aus den totalen Differenzialen gewinnt man die partiellen Ableitungen ∂E ∂E ∂E = T, = µ, = −p (6.23) ∂S N,V ∂N S,V ∂V S,N und

∂S ∂E

1 = , T

∂S ∂N

µ =− , T

∂S ∂V

p , etc. T N,V E,V N,E (6.24) Betrachtet man zum Beispiel E als Funktion von S, N, V , so kann man also direkt die partiellen Ableitungen von E nach diesen Variablen aus dem totalen Differenzial von E ablesen. S, N, V sind offenbar die nat¨ urlichen unabhängigen Variablen, von denen E abhängt. Nur wenn man ein thermodynamisches Potenzial als Funktion aller nat¨ urlichen Variablen kennt, kann man alle thermodynamischen Eigenschaften daraus ableiten. Schreibt man allgemein dL = Xdx + Y dy + Zdz ,

=

(6.25)

so gilt

∂X ∂2L ∂Y ∂2L = , = . ∂y ∂y∂x ∂x ∂x∂y Daher gilt die Maxwell-Relation

(6.26)

56


∂X ∂Y = ∂y ∂x Maxwell-Relation

(6.27)

Beispiele: – Mit der Wahl L = E, X = −p, x = V, Y = µ, y = N folgt

∂p ∂N

=−

S,V

∂µ ∂V

(6.28)

.

(6.29)

S,N

– Wählt man dagegen L = F, x = V, X = −p, y = T, Y = −S , folgt

∂S ∂V

= T,N

∂p ∂T

(6.30)

.

(6.31)

V,N

Differenziert man nicht nach den nat¨ urlichen Variablen, so ergeben sich Relationen zwischen den verschiedenen Ableitungen thermodynamischer Potenziale, zum Beispiel:

∂E ∂T

=

V,N

∂E ∂S

∂S ∂T

=T

V,N

∂S ∂T

= cV V,N

spezifische W¨ arme bei konstantem Volumen und

(6.32)


∂E ∂T

=

p,N

∂E

∂S

∂S

∂T

=T p,N

∂S ∂T

57

= cp p,N

(6.33) spezifische W¨ arme bei konstantem Druck Wir halten also fest: cx = T

∂S

(6.34)

∂T

x

spezifische W¨ arme bei festem x = V, p Ferner gilt ∂E ∂E ∂S ∂E ∂S ∂p = + =T −p = T −p . ∂V T,N ∂S ∂V T,N ∂V ∂V T,N ∂T V,N (6.35) Wie oben, kann man also auch E = E(T, V ) betrachten. Man muss häufig die Variablen wechseln. Gegeben sei z = z(x, y), daraus folgt auch x = x(y, z). Dann gilt ∂z ∂z dz = dx + dy . (6.36) ∂x y ∂y x Aus dz = 0 folgert man

und

∂x ∂y

∂x ∂y

z

∂z ∂y

= − ∂z x z

∂z ∂x

(6.37)

∂x y

y

∂y ∂z

= −1 .

(6.38)

x

Diese Beziehung (6.38) ist wichtig f¨ ur den Wechsel der unabhängigen Variablen.

58


Eine andere n¨ utzliche Technik sind die Jacobi-Determinanten, die wie Poisson-Klammern in der Mechanik gebildet werden: ∂(f, g) ∂f ∂g ∂f ∂g = − . ∂(x, y) ∂x ∂y ∂y ∂x

(6.39)

Mit den zusätzlichen Variablen u = u(x, y) und v = v(x, y) erhalten wir mit zum Beispiel ∂f ∂f ∂u ∂f ∂v = + ∂x ∂u ∂x ∂v ∂x folgende Form

(6.40)

∂f ∂u ∂f ∂v ∂g ∂u ∂g ∂v + + ∂u ∂x ∂v ∂x ∂u ∂y ∂v ∂y ∂f ∂u ∂f ∂v ∂g ∂u ∂g ∂v − + + ∂u ∂y ∂v ∂y ∂u ∂x ∂v ∂x

∂(f, g) = ∂(x, y)

Die Hälfte der Terme hebt sich weg, und man erhält ∂(f, g) ∂f ∂g ∂f ∂g ∂u ∂v ∂u ∂v = − − ∂(x, y) ∂u ∂v ∂v ∂u ∂x ∂y ∂y ∂x oder

∂(f, g) = ∂(x, y)

∂(f, g)) ∂(u, v)

∂(u, v)) ∂(x, y)

(6.41)

(6.42)

.

(6.43)

Es gilt also wie beim gewöhnlichen Differenzieren eine Kettenregel. Wählt man speziell g = y, so wird ∂(f, y) ∂f ∂f ∂y ∂f = − = (6.44) ∂(x, y) ∂x ∂y ∂x ∂x y und

Dann gilt ∂(z, x) = ∂(y, x)

∂(f, y) ∂f ∂y ∂f = − =− ∂(y, x) ∂y ∂x ∂x

∂z ∂y

x

∂(z, x) ∂(z, y) = =− ∂(z, y) ∂(y, x)

∂f ∂x

∂x ∂y

Das ist wieder die abgeleitete Relation (6.37).

.

(6.45)

y

z

∂z ∂x

. (6.46) y


59

Als Anwendung dieser Formel leiten wir eine Beziehung zwischen den Kompressibilitäten und den spezifischen Wärmen her. Die Kompressibilitäten sind wie folgt definiert

κx = −

1 V

∂V ∂p

=− x

1 ∂(V, x) V ∂(p, x)

(6.47)

Kompressibilit¨ at bei festem x = S, T Die Kompressibilität bei konstanter Entropie heißt isentrope oder auch adiabatische Kompressibilität. Mit (6.34) sind die spezifischen Wärmen gegeben durch ∂S ∂(S, x) cx = T =T . (6.48) ∂T x ∂(T, x) Es gilt κS = −

1 ∂(V, S) 1 ∂(V, S) ∂(V, T ) ∂(p, T ) cV κT =− = V ∂(p, S) V ∂(V, T ) ∂(p, T ) ∂(p, S) cp

(6.49)

κS cV = , κT cp

(6.50)

oder

das heißt das Verhältnis der isentropen Kompressibilität zur isothermen ist gleich dem Verhältnis der spezifischen Wärmen bei konstantem Volumen und konstantem Druck. Weiter ist ∂(S, V ) ∂(S, V ) ∂(T, p) ∂(S, V ) 1 =T =T ∂(T, V ) ∂(T, p) ∂(T, V ) ∂(T, p) ∂V ∂p T ∂S ∂V ∂S ∂V 1 =T − ∂V ∂T p ∂p T ∂p T ∂T p ∂p T ∂S ∂V T = cp + . (6.51) ∂p T ∂T p κT V

cV = T

Mit Hilfe der Maxwell-Beziehung (6.27)

60


∂S ∂p

T

∂2G ∂V =− =− ∂p∂T ∂T p

folgt

cp − cV =

Wir bezeichnen

1 α= V

∂V ∂T

2

∂V ∂T

p

T . V κT

(6.52)

(6.53)

(6.54) p

als den thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Damit gilt f¨ ur alle Systeme α2 T V cp − cV = ≥0. (6.55) κT 6.3 Homogene Systeme In homogenen Systemen lassen sich die thermodynamischen Relationen etwas vereinfachen. Alle Größen, die mit dem Volumen oder der Teilchenzahl linear anwachsen, nennt man extensive Größen. F¨ ur die extensiven Größen kann man Dichten, bezogen auf das Volumen oder auf die Teilchenzahl, einf¨ uhren. Wir beschreiben hier als Beispiel Dichten pro Teilchen. Es gilt f¨ ur die Energie, die Entropie und das Volumen E = Ne(s, v) mit e =

E S V , s = ,v = . N N N

(6.56)

Aus der thermodynamischen Identität f¨ ur die Energie dE = T dS + µdN − pdV

(6.57)

oder edN + Nde = NT ds + T sdN + µdN − Npdv − pvdN

(6.58)

folgt (e − T s − µ + pv)dN = 0 oder

(6.59)

6.3 Homogene Systeme

E − T S + pV = G = µN

61

(6.60)

Gibbs-Duhem-Relation fu ¨ r freie Enthalpie

Man nennt diese Beziehung eine Gibbs-Duhem-Relation. In homogenen Systemen ist also die freie Enthalpie pro Teilchen gleich dem chemischen Potenzial. Andererseits folgt aus (6.58) die thermodynamische Identität f¨ ur die Energiedichte: de = T ds − pdv .

(6.61)

Entsprechend gilt f¨ ur das thermodynamische Potenzial Ω: Ω(T, µ, p) = Nω(T, µ, p)

(6.62)

ωdN + Ndω = −NsdT − Ndµ + Nvdp .

(6.63)

und Daraus folgt ω = 0 oder Ω = 0

(6.64)

dµ = −sdT + vdp = dg(T, p) .

(6.65)

und F¨ ur das großkanonische Potenzial J erhalten wir mit J(T, µ, V ) = Nj(T, µ, v)

(6.66)

die Beziehung dJ = jdN + Ndj = −sNdT − Ndµ − pNdv − pvdN ,

(6.67)

aus der folgt j = −pv

oder J = −pV

(6.68)

und dj = −sdT − pdv − dµ . Wir stellen noch einmal zusammen

(6.69)

62


G = µN,

Ω = 0,

J = −pV

(6.70)

Gibbs-Duhem-Relationen

und

de = T ds−pdv, dµ = −sdT +vdp, dj = −sdT −pdv−dµ (6.71) Thermodynamische Identit¨ aten

6.4 Homogene Systeme mit mehreren Teilchenarten Hat man mehrere Teilchenarten, so haben wir in der großkanonischen Verteilung ρn =

1 −β(H−Pi µi Ni −Pi fi qi) e . Z

(6.72)

F¨ ur die freie Enthalpie in homogenen Systemen kann man schreiben G = Ng(T, p, ci) (6.73) mit der Konzentration ci = NNi . Es gilt i ci = 1. Wir haben also I − 1 unabhängige Variablen ci , wobei I die Anzahl der Teilchenarten ist. In homogenen Systemen ist G eine homogene Funktion 1. Ordnung, die folgendermaßen skaliert: G(T, p, αNi ) = αG(T, p, Ni ) .

(6.74)

Leitet man G nach α ab, erhält man ∂G ∂G = Ni = G(T, p, Ni ) . ∂α ∂(αN ) i i

(6.75)

6.5 Aufgaben

Setzt man die Skalierungskonstante α = 1, so folgt mit die Gibbs-Duhem-Relation G= µ i Ni .

63

∂G ∂Ni

= µi

(6.76)

i

Das großkanonische Potenzial J kann man direkt aus der großkanonischen Zustandssumme berechnen: P

−βΩ(T, p, µi ) = ln Spe−β(H− i µi Ni +pV ) = 0 P = ln Spe−β(H− µi Ni ) − βpV = 0 ,

(6.77)

oder −βJ(T, V, µi ) = ln Spe−β(H−

P i

µi N i )

= βpV .

(6.78)

Die mikroskopische Rechnung liefert in nat¨ urlicher Weise die Zustandssumme als Funktion von T, µi und V , f¨ uhrt damit direkt auf das großkanonische Potenzial und folglich auf den Druck P

pV = kT ln Spe−β(H−

i

µi Ni )

= V p(T, V, µi)

(6.79)

Druck fu ¨r homogene Systeme

6.5 Aufgaben 6.1. Paramagnetische Eigenschaften eines Spinsystems Der Paramagnetismus beruht auf der Ausrichtung der magnetischen Momente im Magnetfeld. Wir betrachten ein System mit N Zentren mit jeweils einem Elektron, dessen Spin noch zwei Einstellungen erlaubt. Die Energie eines Elektrons im Magnetfeld B kann daher folgende Werte annehmen: 1

σ = − gs µB σB 2

mit σ = ±1 und µB =

e . 2m0 c

(6.80)

µB ist das Bohrsche Magneton und gs ist der gyromagnetische Faktor. Berechnen Sie aus der großkanonischen Verteilung u ¨ber

64


ein thermodynamisches Potenzial Ω ohne chemischen Potenzialterm (da die Zahl der Elektronen fest ist) Ω = −kT N ln 1 + e− σ β (6.81) σ

die Magnetisierung M und hieraus die statische Spinsuszeptibilität χ: ∂Ω ∂M M =− , χ= . (6.82) ∂B ∂B B=0

6.2. Diamagnetische Eigenschaften eines zweidimensionalen Elektronengases Berechnen Sie die Bewegung eines Elektrons, das sich nur in einer zweidimensionalen x-y-Ebene bewegen kann, in einem konstanten Magnetfeld, das senkrecht (in z-Richtung) zur x-y-Ebene steht. Aus dieser Bahnbewegung eines idealen 2d-Elektronengases sollen dann die diamagnetischen Eigenschaften in einem schwachen Magnetfeld berechnet werden. a) Zeigen Sie, dass der spinunabhängige Teil des Einteilchenenergiespektrums gegeben ist durch die Energieeigenwerte eines harmonischen Oszillators 1

n = n + 2µB B n = 0, 1, 2, · · · (6.83) 2 Man nennt diese Energien Landau-Niveaus. Zeigen Sie dazu zuerst, dass Sie das Magnetfeld Bez durch das Vektorpotenzial A = −xBey darstellen können. ei sind die Einheitsvektoren. b) Bestimmen Sie den Entartungsfaktor f¨ ur jedes Landau-Niveau n dadurch, dass Sie die Zahl der möglichen Werte der Wellenzahl k in y-Richtung in einer endlichen Fläche ermitteln. c) Berechnen Sie das thermodynamische Potenzial Ω aus der großkanonischen Zustandssumme. F¨ uhren Sie dazu die Spur der Zustandssumme aus mit den Produktzuständen |n, k > , n,k

6.5 Aufgaben

65

wobei |n, k > die Eigenzustände im Magnetfeld sind. n ist die Landau-Quantenzahl, k die Wellenzahl in y-Richtung. Die Zustandssumme läuft u ¨ber die Besetzungszahl Nn,k eines Zustandes nur u ¨ ber die Werte 0 und 1, da nach dem Pauli-Prinzip in jedem Einteilchenzustand höchstens ein Elektron sein kann. d) Um eine asymptotische Näherung f¨ ur kleine Magnetfelder B zu erhalten, f¨ uhren Sie die diskrete Summe im thermodynamischen Potenzial u ¨ber die Landau-Niveaus mit Hilfe folgender asymptotischen Formel von Euler-Maclaurin (siehe Abramowitz, Stegun, Formel 23.1.32) aus ∞ ∞ 1 1 F n+ dxF (x) + F (0) . (6.84) 2 24 0 n=0 e) Berechnen Sie die Suszeptibilität durch zweimaliges Ableiten des thermodynamischen Potenzials nach dem Feld.

7 Ideales klassisches Gas

7.1 Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften Wir beginnen die Berechnungen der Zustandssummen f¨ ur physikalische Systeme mit dem einfachsten System, nämlich dem eines idealen, klassischen Gases. Ideal heißt in diesem Zusammenhang, dass die Teilchen nicht miteinander wechselwirken. Im Anschluss daran werden wir im nächsten Kapitel ideale Quantengase betrachten. Die Zustandssummen realer Systeme können im Allgemeinen nur noch näherungsweise berechnet werden. Wir werden daher in diesem Buch einige Approximationsverfahren, wie zum Beispiel Entwicklungen f¨ ur verd¨ unnte Systeme, Störungstheorie, Variationsverfahren und quasi-klassische Näherungen, ausf¨ uhrlich besprechen. F¨ ur klassische, nichtwechselwirkende Gase wollen wir die freie Energie aus der kanonischen Zustandssumme ableiten, die als Integration u ¨ber den 3N-dimensionalen Phasenraum berechnet wird. Da man heute durch Mikrostrukturierung auch zwei- und eindimensionale Systeme etwa in Form von Quantenfilmen (quantum wells) und Quantendrähten herstellen kann, wollen wir allgemein d-dimensionale Systeme untersuchen. In einem d-dimensionalen System ist eine freie Bewegung also nur in d = 3, 2, 1 Richtungen möglich. Wir betrachten der Einfachheit halber ein d-dimensionales Volumen mit gleichen Kantenlängen L, so dass das Volumen V (d) = Ld ist. 1 dN Zkl = d x ddN p e−βH(x,p) . (7.1) (2π)dN N! dN p2i F¨ ur ein ideales Gas mit dN Freiheitsgraden ist H = i=1 2m , da der Impuls der N Teilchen jeweils d Komponenten hat. Damit reduziert sich die Zustandssumme auf

68


LdN 1 Zkl = dN (2π) N ! LdN 1 = dN (2π) N !

∞

dp e

−∞

2mπ β

−βp2 /2m

dN

dN/2 .

(7.2)

Mit der Stirling-Formel ln N ! N ln(N/e) folgt f¨ ur Fkl = −kT ln Zkl d eLd mkT 2 d kT m Fkl = −kT N ln = −kT N − kT N ln 2 N 2π2 2 2π2 n d (7.3) oder

F/(NkT)

-1

-2

-2.8

1

2

3

4

5

kT/E0(3)

Abb. 7.1. Freie Energie des idealen klassischen Gases als Funktion der Temperatur

Fkl = −kT N −

d 2

kT N ln

kT (d)

(7.4)

E0

Freie Energie des klassischen idealen Gases Dabei ist n(d) = N/Ld die Teilchendichte in d Dimensionen und 2 2 2 (n(d) ) d 2 (d) E0 = 4π = 4π Nd (7.5) 2 2m 2mL die d-dimensionale Nullpunktsenergie. Jedem Teilchen steht im Mittel nur das Volumen Ld /N oder die Länge ∆x = L/N 1/d zur

7.1 Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften

69

Verf¨ ugung. Nach der Heisenbergschen Unschärferelation ist daher der Impuls unscharf: ∆px ∆x . Damit verbunden ist die Lokali2 ∆px (d) sierungsenergie E 2m . Das ist die physikalische Bedeutung der oben auftretenden Nullpunktsenergie. Obwohl wir die Statistik eines klassischen Gases behandeln, tritt dieses Maß f¨ ur die Quantisierungsenergie auf, da wir die Berechnungen der klassischen Zustandssummen so gewählt haben, dass sie mit dem quasiklassischen Grenzfall der quantenstatistischen Berechnung u ¨bereinstimmen. Nat¨ urlich darf die klassische Statistik gerade nicht durch die Quantisierung bestimmt sein, vielmehr ist hier die mittlere Translationsenergie kT ausschlaggebend. Es muss also sicher (d) kT E0 sein, damit die klassische Statistik u ¨ berhaupt anwendbar ist. Alternativ wird die thermische Energie dkT /2, also kT /2 pro Translationsfreiheitsgrad, durch eine thermische Wellenlänge λ, auch thermische de-Broglie-Wellenlänge genannt, ausgedr¨ uckt: 2 dkT 2 < k 2 > 2 2π = = . (7.6) 2 2m 2m λ(d) Daraus ergibt sich die thermische de-Broglie-Wellenlänge in d Dimensionen als 2π λ(d) = √ . (7.7) dmkT F¨ ur hohe Temperaturen ist die thermische Wellenlänge klein. Der (d) Parameter kT /E0 läßt sich auch schreiben als kT (d) E0

=

2π 1

d(λ(d) (n(d) ) d )2

.

(7.8)

(d)

Aus der Beziehung kT E0 folgt dann (λ(d) )d n(d) 1 .

(7.9)

Die Zahl der Teilchen in einem d-dimensionalen W¨ urfel, dessen Kantenlänge die thermische Wellenlänge λ(d) ist, muss also im klassischen Bereich sehr klein sein, oder anders gesagt, das System muss so verd¨ unnt und so heiß sein, dass die Beziehung (7.9) gilt. Ausf¨ uhrlich geschrieben ist die freie Energie V (d) d mkT Fkl = −kT N 1 + ln − kT N ln . (7.10) N 2 2π2

70


Nun ist

∂F kT N = −p = − (d) (d) ∂V V

(7.11)

oder pV (d)

=

N kT

(7.12)

Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases Nat¨ urlich ändert sich f¨ ur die Fälle f¨ ur d = 3, 2, 1 nicht nur die Dimension des Volumens, sondern auch die des dazugehörigen Druckes. Die Entropie ist ∂F d kT d S=− = kN + kN ln (d) + kN (7.13) ∂T N,V 2 2 E0 oder

Skl =

d+2 2

kN +

d 2

kN ln

kT (d)

(7.14)

E0

Entropie des klassischen idealen Gases

S/(kN)

5

4

3 2.4

1

2

3

4

5

kT/Eo(3d)

Abb. 7.2. Entropie des klassischen idealen Gases als Funktion der Temperatur

7.1 Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften

71

Abb. 7.2 zeigt, wie die Entropie mit der Temperatur zunimmt. F¨ ur T → 0 geht S → −∞. Nach dem Nernstschen Theorem geht aber die Entropie bei der Annäherung an den absoluten Nullpunkt gegen Null. Die klassische Statistik ist also bei tiefen Temperaturen nicht mehr anwendbar. Wieder sieht man, dass die klassische Beschreibung eines idealen Gases nur gilt, wenn die thermische Energie kT viel größer ist als die charakteristische quantenmechanische Energie E0 . Um die Theorie des klassischen, idealen Gases f¨ ur die näherungsweise Beschreibung eines realen Gases verwenden zu können, muss nat¨ urlich dar¨ uber hinaus die kinetische Energie noch viel größer als die mittlere Wechselwirkungsenergie sein. F¨ ur die spezifische Wärme bei konstantem Volumen finden wir ∂S d cV = T = kN . (7.15) ∂T V (d) 2 Um die spezifische Wärme bei konstantem Druck cp zu berechnen, eliminieren wir V (d) zugunsten von p d+2 kT d mkT S= kN + kN ln + kN ln . (7.16) 2 p 2 2π2 Dann ist ∂S d+2 cp = T = kN , (7.17) ∂T p 2 so dass folgende Beziehung zwischen den spezifischen Wärmen gilt: cp − cV

=

kN

(7.18)

Relation zwischen spezifischen W¨ armen F¨ ur adiabatische oder deutlicher gesagt isentropische Volumenänderungen folgt dann mit (7.16) aus der Konstanz der Entropie S = const.: d+2 d+2 d m kN ln kT − kN ln p + kN + kN ln = const. 2 2 2 2π2 (7.19)

72


oder

d+2 kN ln kT − kN ln p = const. 2

(7.20)

cp ln kT − (cp − cV ) ln p = const.

(7.21)

oder Mit dem Wert γ(d) =

cp d+2 = cV d

(7.22)

f¨ ur das ideale Gas finden wir γ(d) ln kT − (γ(d) − 1) ln p = const. (kT )γ(d) ln = const. pγ(d)−1

(7.23)

oder

T γ(d) p1−γ(d) = const. ,

T (V (d) )γ(d)−1 = const. ,

p(V (d) )γ(d) = const.

(7.24)

Adiabatische Zustandsgleichungen des idealen klassischen Gases Dabei haben wir die Zustandsgleichung pV (d) = NkT zur Umwandlung der einzelnen Formen benutzt. F¨ ur die Energie des idealen Gases finden wir

Ekl = Fkl + T Skl =

d

kT N 2 Energie des idealen klassischen Gases

(7.25)

Jedes Teilchen hat also im Mittel die thermische Energie d2 kT , f¨ ur jeden Freiheitsgrad ist die mittlere thermische Energie also 1 kT . 2 F¨ ur die freie Enthalpie finden wir

7.2 Aufgaben

73

d kT G = F + pV (d) = −kT N − NkT ln (d) + kT N 2 E0 d kT = − NkT ln (d) . (7.26) 2 E0 F¨ ur räumlich homogene Systeme gilt die Gibbs-Duhem-Relation (6.60) G = Nµ. Daraus folgt das chemische Potenzial d kT µkl = − kT ln (d) 2 E0

(7.27)

Chemisches Potenzial des idealen klassischen Gases ∂F Diese Beziehung folgt nat¨ urlich auch direkt mit µ = ∂N T,V (d) aus (7.4). Im G¨ ultigkeitsbereich der klassischen Statistik kT (d) µ E0 ist demnach kT 0, das chemische Potenzial hat f¨ ur klassische Gase also große, negative Werte. Diese Eigenschaft bewirkt, dass f¨ ur klassische Gase der Parameter z = eβµ klein ist. Man nennt diesen Parameter die Fugazität. Die Fugazität ist damit ein geeigneter Entwicklungsparameter zur näherungsweisen Behandlung von wechselwirkenden klassischen Gasen. 7.2 Aufgaben 7.1. Berechnung der Entropie eines mikrokanonischen Systems Berechnen Sie die Entropie eines klassischen idealen dreidimensionalen Gases nach (5.19) direkt f¨ ur ein mikrokanonisches Ensemble und vergleichen Sie das Ergebnis mit (7.14), das f¨ ur ein kanonisches Ensemble berechnet wurde. Zeigen Sie, dass die Ergebnisse f¨ ur die beiden Ensembles gleich sind, wenn man sie beide als Funktion derselben unabhängigen Variablen, etwa S = S(T, V, N), ausdr¨ uckt. Verwenden Sie, dass das Volumen einer 3N-dimensionalen Kugel mit dem Radius r gegeben ist durch

74

7 Ideales klassisches Gas 1

V

(3N )

(π 2 r)3N = 3N . ! 2

(7.28)

Diese Formel wird im folgenden Kapitel abgeleitet, siehe (8.26). 7.2. Umformung der Entropie eines idealen Gases Zeigen Sie am Beispiel eines dreidimensionalen idealen klassischen Gases, dass sich die Boltzmann-Verteilung schreiben lässt als 3 p2 fp = (E0 β) 2 e−β 2m . (7.29) 2

2 (3) 3

Dabei ist E0 = 4π (n2m ) die Nullpunktsenergie. Zeigen Sie ferner, dass die Entropie des klassischen idealen Gases (7.14) sich auch ableiten lässt aus der Formel 3 dp S = −kV fp ln fp + kN . (7.30) 2π

8 Ideale Quantengase

Wird die thermische Energie kT vergleichbar der oder kleiner als die Nullpunktsenergie E0 , so wird die Quantenstatistik der Teilchen wichtig. Teilchen mit halbzahligem Spin gen¨ ugen der Fermi-Statistik, Teilchen mit ganzzahligem Spin gen¨ ugen der Bose-Statistik. Mit dem d-dimensionalen Impulsvektor p = k ist der Wellenvektor k verkn¨ upft. Außerdem ist der Quantenzustand noch durch die Spinquantenzahl sz = s charakterisiert. Den Vielteilchen-Hamilton-Operator verwenden wir in der zweiten Quantisierung, die im Anhang A beschrieben wird. In dieser Methode werden Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren c†k,s und ck,s f¨ ur die Teilchen eingef¨ uhrt, die folgenden Vertauschungsrelationen gen¨ ugen † ck,s , ck ,s = δs,s δk,k , ± † † ck,s , ck ,s = 0 , ± ck,s , ck ,s = 0 . (8.1) ±

Das obere Vorzeichen gilt hier wie im Folgenden f¨ ur Fermionen, das untere f¨ ur Bosonen. Der Antikommutator von zwei FermiOperatoren a und b ist definiert als [a, b]+ := ab + ba, während der Kommutator von zwei Bose-Operatoren gegeben ist durch [a, b]− := ab − ba. Der Hamilton-Operator eines idealen Quantengases ist † H= ek ck,s ck,s , (8.2) k,s

wobei ek =

2 k 2 2m

die kinetische Energie ist.

76


8.1 Berechnung des großkanonischen Potenzials Wir berechnen die thermodynamischen Eigenschaften von idealen Quantengasen aus dem großkanonischen Potenzial J(T, µ, V (d) ) = −kT ln Spe−β(H−µN ) .

(8.3)

Da sowohl H wie N nur Teilchenzahloperatoren enthalten, ist die Spur mit Produkten von Teilchenzahlzuständen leicht zu berechnen: |nki ,s > , (8.4) {ki ,s}

wobei im Fermi-Fall ein Zustand nur leer oder einfach besetzt sein kann, also nki ,s = 0, 1 sein muss, während im Bose-Fall die Zahl der Teilchen pro Zustand unbeschränkt ist: nki ,s = 0, 1, 2, . . .. Damit liefert die Spurbildung J(T, µ, V (d) ) = −kT ln e−β(ek −µ)nk,s k,s nk,s

= −kT

k,s

= −kT

ln

e−β(ek −µ)nk,s

nk,s

ln Zk,s .

(8.5)

Zk,s = 1 + e−β(ek −µ) .

(8.6)

k,s

F¨ ur Fermionen erhält man

F¨ ur die Bosonenzustandssumme ergibt sich eine geometrische Reihe Zk,s = 1 + e−β(ek −µ) + e−2β(ek −µ) + · · · 1 = . −β(e k −µ) 1−e

(8.7)

Damit ergibt sich f¨ ur das großkanonische Potenzial, das f¨ ur räum(d) lich homogene Systeme gerade gleich −pV ist, −J = V (d) p(T, µ) = ±kT ln 1 ± e−β(ek −µ) , (8.8) k,s

8.1 Berechnung des großkanonischen Potenzials

77

und damit wird die Zustandsgleichung von idealen Quantengasen pV (d)

=

±kT

ln 1 ± e−β(ek −µ)

(8.9)

k,s

Zustandsgleichung der idealen Quantengase wobei das obere Vorzeichen f¨ ur Fermionen, das untere f¨ ur Bosonen gilt. Aus der Tabelle der thermodynamischen Potenziale sehen wir, dass die Teilchenzahl N durch die Ableitung von J nach µ gegeben ist: ∂J 1 N =− = ±kT (±β)e−β(ek −µ) −β(e k −µ) ∂µ 1 ± e k,s 1 = = nk . (8.10) β(ek −µ) ± 1 e k,s k,s Wir erhalten also die bekannten Fermi- und Bose-Verteilungen:

nk =

1

eβ(ek −µ) ± 1 Fermi- und Bose-Verteilungsfunktionen

(8.11)

Wegen des Termes −1 im Nenner der Bose-Verteilung muss der Exponent des ersten Terms im Nenner von (8.11) positiv sein. Da die tiefste kinetische Energie e0 = 0 ist, muss das chemische Potenzial f¨ ur Bosonen µ ≤ 0 sein. F¨ ur Fermionen gibt es eine solche Beschränkung nicht. Ist die Teilchenzahl N konstant, so kann man aus (8.10) das chemische Potenzial ermitteln. Ist dagegen die Teilchenzahl nicht erhalten, wie zum Beispiel f¨ ur Photonen und Phononen, muss man auch im Bezug auf N das Minimum der freien Energie suchen. Da die Ableitung von F nach N gerade das chemische Potenzial µ liefert, erhält man ∂F µ= =0. (8.12) ∂N T,V

78


Man sieht, dass f¨ ur diese Teilchen das chemische Potenzial Null ist. F¨ ur die Entropie finden wir aus der Potenzialtabelle S =−

(±β)(ek −µ)e−β(ek −µ) ∂J = ±k ln 1 ± e−β(ek −µ) ± k ∂T 1 ± e−β(ek −µ) k,s k,s (8.13)

oder T S = ±kT

ln 1 ± e−β(ek −µ) + (ek − µ)nk .

k,s

(8.14)

k,s

Man beachte, dass das chemische Potenzial bei der partiellen Temperaturableitung nach (8.3) konstant gehalten wird. Mit den Formen (8.11) f¨ ur nk und 1 ∓ nk lässt sich die Entropie (8.14) auch auf folgende Form bringen

T S = −kT

nk ln nk ± (1 ∓ nk) ln(1 ∓ nk)

(8.15)

k,s

Entropie der idealen Quantengase

Das Ergebnis (8.15) hat wieder direkt die urspr¨ ungliche Form S = −k w ln w, wobei hier die Wahrscheinlichkeiten die Besetzung von allen Teilchen- und Lochzuständen beschreiben. Wir verstehen dabei unter der Besetzungswahrscheinlichkeit eines Loches (zweiter Term) - das heißt eines fehlenden Teilchens - den Erwartungswert < ck c†k >= 1 ∓ nk . Das Vorzeichen des zweiten Terms ist je nach Statistik so gewählt, dass der zweite Term einen insgesamt positiven Beitrag liefert. Die Form (8.15) der Entropie lässt sich leicht auf Nichtgleichgewichtssituationen ausdehnen, indem man die Gleichgewichtsverteilungen nk durch Nichtgleichgewichtsverteilungen nk (t) ersetzt. Wir werden sehen, dass diese so gewonnene Nichtgleichgewichtsentropie, beziehungsweise die damit verkn¨ upfte - in Kapitel 5 schon diskutierte - Eta-Funktion, im Rahmen der Theorie der Boltzmann-Gleichung eine wichtige Rolle spielt.

8.2 Berechnung der d-dimensionalen Impulssummen

79

Mit der Form (8.14) findet man f¨ ur die Energie E = J + T S + µN =

eknk

(8.16)

k,s

Energie der idealen Quantengase F¨ ur ein nichtwechselwirkendes Gas muss nat¨ urlich die Gesamtenergie gleich der Summe der kinetischen Energien aller Teilchen sein, wie wir das mit (8.16) auch formal gefunden haben. 8.2 Berechnung der d-dimensionalen Impulssummen Wir wollen nun zur expliziten Berechnung die relevanten Impulssummen und Spinsummen f¨ ur Elementarteilchen mit ek = 2 k 2 /2m betrachten. Die Summe u ¨ber die Spinquantenzahl sz = s liefert f¨ ur einen spinunabhängigen Summanden den Entartungsfaktor gs = 2s + 1 gemäß der Anzahl der möglichen Spineinstellungen. Die Summe u ¨ber den d-dimensionalen Vektor k ersetzen wir durch ein Integral: (∆k)d dd k (d) = gs → g V , (8.17) s d d (∆k) (2π) k,s k wobei wir im Nenner die aus den Randbedingungen folgende d Beziehung (∆k)d = (2π) eingesetzt haben. In Polarkoordinaten V (d) erhält man, falls der Integrand nicht von den Winkeln abhängt, ∞ gs V (d) (d) = Ω k d−1 dk , (8.18) d (2π) 0 k,s wobei Ω (d) der d-dimensionale Raumwinkel ist. Nun f¨ uhren wir eine zusätzliche Integration u ¨ber eine Energie e ein, die wir formal mit einer Delta-Funktion wieder r¨ uckgängig machen: ∞ ∞ gs V (d) (d) = Ω de k d−1 δ(e − ek )dk d (2π) 0 0 k,s ∞ = gs V (d) deρ(d) (e) . (8.19) 0

80


Der Raumwinkel hat die Werte Ω (1) = 2 ,

Ω (2) = 2π ,

Ω (3) = 4π .

(8.20)

Um den Raumwinkel Ω (d) in beliebiger Dimension zu berechnen, betrachten wir das Gauß-Integral ¨ber eine unendlich große d u dimensionale Kugel mit x2 = di=1 x2i G

(d)

= =

(d) −x2

dV √

e

G

2

dxi e−xi

i=1 d

d 2

π =π .

In Polarkoordinaten ist (d)

=

d

=Ω

(d)

∞

(8.21)

2

drr d−1 e−r .

(8.22)

0

Mit der Variable y = r 2 und damit dy = 2rdr wird d Ω (d) ∞ Ω (d) d (d) −1 −y G = dyy 2 e = Γ . (8.23) 2 0 2 2 ∞ Dabei haben wir die Gamma-Funktion Γ (x) = 0 dyy x−1e−y mit Γ (n + 1) = n! eingef¨ uhrt. Der Raumwinkel Ω (d) ist also d

2π 2 Ω = d . (8.24) Γ 2 1 Mit den speziellen Werten Γ 12 = π 2 , Γ (1) = 1, und Γ 32 = 1 12 π erhalten wir wieder die oben angegebenen Werte. Mit Γ (x) = 2 (x − 1)! folgt das in Aufgabe 7.1 angegebene Volumen einer ddimensionalen Kugel r rd (d) (d) V =Ω dr rd−1 = Ω (d) . (8.25) d 0 (d)

Mit (8.24) wird dann d

V

(d)

d

π 2 rd π 2 rd = d d = d . Γ 2 ! 2 2

(8.26)

8.2 Berechnung der d-dimensionalen Impulssummen

81

Die in (8.19) eingef¨ uhrte d-dimensionale Zustandsdichte erhält man durch Ausf¨ uhrung der Integration u ¨ber k. Die δ-Funktion 2m 1/2 1/2 hat eine Lösung k0 = 2 e . Mit der Beziehung f (x) dxf (x)δ(g(x)) = , (8.27) |dg/dx| x=xi x i

wobei xi die Lösungen der Gleichung g(x) = 0 sind, findet man ∞ 2m k d−2 kd−1 δ(e − ek )dk = 2 0 θ(e) . (8.28) 2 0 Setzt man k0 ein, so ergibt sich d/2 ∞ 1 2m d−1 k δ(e − ek )dk = ed/2−1 θ(e) . 2 2 0

(8.29)

Mit dem Integral (8.29) liefert (8.19) die Zustandsdichte

ρ

(d)

1 Ω (d) (e) = 2 (2π)d

2m 2

d/2

(d)

ed/2−1 θ(e) = ρ0 ed/2−1 θ(e) (8.30)

d-dimensionale Zustandsdichte In drei Dimensionen ergibt sich 3/2 1 2m (3) (3) ρ (e) = 2 e1/2 θ(e) = ρ0 e1/2 θ(e) , 2 4π

(8.31)

das ist gerade die u ¨ bliche wurzelförmige dreidimensionale Zustandsdichte. In zwei Dimensionen erhält man 1 2m (2) (2) ρ (e) = θ(e) = ρ0 θ(e) . (8.32) 2 4π In zwei Dimensionen ist die Zustandsdichte nur gegeben durch die Theta-Sprungfunktion, das heißt sie ist nur f¨ ur e > 0 ungleich Null und konstant.

82


In einer Dimension schließlich finden wir 1/2 1 2m (1) ρ (e) = e−1/2 θ(e) 2π 2 (1)

= ρ0 e−1/2 θ(e) .

(8.33)

Normierte Zustandsdichte

Wir erhalten also f¨ ur Quantendrähte eine bei e = 0 singuläre Zustandsdichte. 5 4 3

3d

2

2d

1

1d

0 -1

0

1

2

3

Normierte Energie

Abb. 8.1. Zustandsdichte f¨ ur 3-, 2- und 1-dimensionale Systeme

8.3 Berechnung des chemischen Potenzials Als erstes wollen wir uns der Berechnung des chemischen Potenzials eines d-dimensionalen Quantengases mit Teilchenzahlerhaltung zuwenden: n(d) =

N 1 = nk,± , V (d) V (d) k,s

wobei nk,± =

(8.34)

1

(8.35) eβ(ek −µ) ± 1 die Fermi- beziehungsweise Bose-Verteilung ist. Wir ziehen nun die sogenannte Fugazität z = eβµ vor die Summe (8.34) und erhalten

(8.36)

8.3 Berechnung des chemischen Potenzials

n

(d)

= gs zI

(d)

wobei

(0)

1

(d)

I± (z) =

V

(d) k

(d)

I± (z) I (d) (0)

83

,

(8.37)

1 . ±z

(8.38)

eβek

Setzen wir in den letzten Klammerausdruck von (8.37) z = 0 ein, so dass dieser Ausdruck 1 ergibt, erhalten wir gerade den Boltzmann-Fall 1 −β(ek −µ) n(d) = gs (d) e . (8.39) V k (d)

Den Ausdruck I± (0) kann man am besten in kartesischen Koordinaten ausrechnen 1 −βek I (d) (0) = (d) e V k d +∞ dki −β 2 ki2 = e 2m 2π −∞ i=1 d2 d2 2m kT = = n(d) , (8.40) (d) 4π2 β E0 wobei wieder die in Kapitel 7 schon diskutierte d-dimensionale Nullpunktsenergie auftritt: 2

(d) E0

= 4π

2 (n(d)) d

2m d-dimensionale Nullpunktsenergie

I

(d)

(z)

(8.41)

Das normierte Integral I±(d) (0) werten wir nun in Polarkoordinaten aus. Da die Integranden nicht von den Winkeln abhängen, fallen die Raumwinkel (8.20) Ω (d) und alle anderen Konstanten vor den Integralen heraus. Wir erhalten

84

8 Ideale Quantengase (d)

(d)

I± (z) J (z) = ±(d) (d) I (0) J (0)

mit

∞

(8.42)

1 . ±z 0 Das Integral mit z = 0 ist gerade die Gamma-Funktion ∞ d (d) J (0) = dxx 2 −1 e−x = Γ (d/2) . (d) J± (z)

=2

dkk d−1

(8.43)

ek2

(8.44)

0

Die Werte der Gamma-Funktion wurden oben schon angegeben. (d) In zwei Dimensionen lässt sich J± (z) analytisch auswerten. ∞ ∞ 1 1 (2) J± (z) = 2 dk k k2 = dx e−x . (8.45) 1 ± e−x z e ±z 0 0 1000

2d 100

3d

1d

(d)

kT/E 0 (n)

10 1

Fermi

0.1

Bose

0.01 0.001 -10

Boltzmann -5

0

5

10

µ(n,T)/kT Abb. 8.2. Chemisches Potenzial µ(n(d) , T )β als Funktion des Entartungsparame2

(d)

ters gsd kT /E0 (n(d) ) gezeichnet mit gs = 1 f¨ ur Bosonen, Fermionen und klassische Teilchen in d = 1, 2, 3

Mit der Variablen y = 1 ± e−x z und ∓dy = ze−x dx erhalten wir mit ∓ 1z dy = ± 1z ln(1 ± z) das Ergebnis y 1 (2) J± (z) = ± ln(1 ± z) . z

(8.46)

8.3 Berechnung des chemischen Potenzials

85

(d)

In den Dimensionen 3 und 1 muss J± (z) numerisch integriert werden. Den Boltzmann-Fall erhalten wir nat¨ urlich wieder mit (d) J± (z) → 1. Von (8.37) erhalten wir mit (8.40) J (d) (0) 1=z

2

gsd kT (d)

E0

d2

(d)

J± (z) J (d) (0)

Diese Gleichung lässt sich umformen in − d2 2 (d) gsd kT J± (z) = z (d) . (d) J (0) E0

.

(8.47)

(8.48)

Das obere Vorzeichen gilt wieder f¨ ur Fermionen, das untere f¨ ur (d) (d) Bosonen, der klassische Grenzfall wird mit J± (z) → J (0) beschrieben. Das Verhältnis der thermischen Energie kT zur Null(d) punktsenergie E0 ist ein Maß f¨ ur die Entartung eines Quantengases. Ist das Verhältnis wesentlich größer als 1, können die Quanteneffekte vernachlässigt werden, man ist im klassischen Grenzfall. Die Quantenstatistik dominiert dagegen in dem Bereich, in dem die Nullpunktsenergie größer ist als die thermische Energie. In Abb. 8.2 tragen wir das aus (8.48) resultierende Verhältnis 2

(d)

kT gsd /E0 logarithmisch auf gegen das Verhältnis des chemischen Potenzials zur thermischen Energie βµ = ln z. Wir haben den Spinentartungsfaktor gs in das Verhältnis der thermischen Energie zur Nullpunktsenergie hineingezogen, um einen universellen Vergleich der drei Statistiken in den betrachteten drei Dimensionen zu ermöglichen. Wir sehen auf diese Weise auch, dass eine große Spinentartung den Entartungsgrad erniedrigt, da sich viele Teilchenzustände noch durch verschiedene Spineinstellungen unterscheiden können. In dieser Darstellung ist der Boltzmann-Fall durch Geraden mit der Steigung − 2d gegeben. Man sieht, wie die Ergebnisse der Fermi- und der Bose-Statistik sich im klassischen Limes den Boltzmann-Geraden asymptotisch anschmiegen. F¨ ur 2 (d) d kT gs /E0 ≤ 1 finden wir jedoch f¨ ur die zwei Quantenstatistiken ganz andere Ergebnisse. F¨ ur die Bosonen geht das chemische Potenzial in einer und zwei Dimensionen f¨ ur T → 0 asymptotisch nach Null. In drei Dimensionen wird das chemische Potenzial ex-

86

8 Ideale Quantengase 2

akt Null bei einer kritischen Temperatur

kTc gsd (d) E0

1, es tritt die

sogenannte Bose-Einstein-Kondensation ein. F¨ ur Fermionen geht dagegen das chemische Potenzial im Grenzfall niedriger Temperaturen gegen einen festen positiven Grenzwert, die Fermi-Energie (d) (d) EF E0 . Wir werden diese Eigenschaften noch etwas detaillierter besprechen. Zunächst wollen wir den Verlauf der Fermi- und Bose-Verteilungsfunktionen f¨ ur eine gegebene Teilchendichte als Funktion der Einteilchenenergie f¨ ur verschiedene Temperaturen näher betrachten. Wir wählen als Beispiel zweidimensionale Quantengase, da wir hier das chemische Potenzial mit (8.46) analytisch berechnen können. Aus (8.48) folgt f¨ ur d = 2 E

(2) 0

e± kT gs = 1 ± z . Daraus folgt

(2) E ± kT0g s

z=± e

(8.49)

−1

(8.50)

oder

1

kT = 0.05 E 0

0.8

f(k)

0.6

kT = 0.2 E 0

0.4

kT = E 0

0.2 0

0

1

kT = 2 E 0 2

3

e(k)/E o

Abb. 8.3. Fermi-Verteilung bei fester Teilchenzahl und verschiedenen Temperaturen f¨ ur ein 2-dimensionales Gas von Fermionen mit Spin 1/2

8.4 Berechnung der Fermi-Energie

(2) E ± kT0g s

µ = kT ln ±e

87

∓1

(8.51)

Chemisches Potenzial in 2d fu ¨r Fermionen und Bosonen Wir tragen nun nk,± = eβezk ±z mit (8.50) gegen ek f¨ ur verschiedene Temperaturen auf. Man sieht, wie die Fermi-Funktion nk,+ (siehe Abb. 8.3) bei niederen Temperaturen zu einer Sprungfunktion nk,+ = Θ(EF − ek ) entartet. Dagegen werden in der BoseVerteilung f¨ ur abnehmende Temperaturen immer mehr Teilchen in den niedersten Energiezuständen angehäuft (siehe Abb. 8.4). 5

kT = 0.2 E0

4

g(k)

3 2

kT = E0

1 0

0

kT = 2 E0 1

2

3

e(k)/E0

Abb. 8.4. Bose-Verteilung bei fester Teilchenzahl und verschiedenen Temperaturen f¨ ur ein 2-dimensionales Gas von Bosonen mit Spin Null

8.4 Berechnung der Fermi-Energie Wir wollen zunächst noch die Fermi-Energie EF explizit berechnen. Dazu bilden wir EF (d) n = Θ(EF − ek ) = gs deρ(d) (e) , (8.52) k,s

0

mit der d-dimensionalen Zustandsdichte (8.30). Damit erhalten wir d/2 EF gs Ω (d) 2m (d) n = de ed/2−1 2 (2π)d 2 0

88


gs Ω (d) = 2 (2π)d oder

EF =

2m 2

d/2

d

dπ 2 gs Ω (d)

2d

2 d/2 E d F

(d)

E0 .

(8.53)

(8.54)

Bis auf einen numerischen Faktor ist also die Fermi-Energie durch die Nullpunktsenergie gegeben. Das muss auch so sein, da bei T = 0 keine andere charakteristische Energie vorhanden ist. In d=3 erhalten wir zum Beispiel f¨ ur ein Elektronengas mit gs = 2 32/3 π 1/3 (3) EF = E0 . 4

(8.55)

8.5 Bose-Einstein-Kondensation Nun wollen wir noch die Bose-Einstein-Kondensation besprechen, die in einem dreidimensionalen Bose-Gas stattfindet. Wie wir oben sahen, wird das chemische Potenzial bei einer kritischen Temperatur Tc gleich Null. Mit gs = 1 und n(3) = n finden wir ∞ 1 n= deρ(3) (e) βc e e −1 0 ∞ ∞ = deρ(3) (e)e−nβce (8.56) 0

n=1

oder n=

(3) ρ0 βc−3/2

∞ ∞ 1 dxx1/2 e−x 3/2 n 0 n=1

(3)

= ρ0 βc−3/2 ζ(3/2)Γ (3/2) ,

(8.57)

wobei die Zeta-Funktion gegeben ist durch ζ(3/2) =

∞ 1 = 2, 612 3/2 n n=1

und die Gamma-Funktion durch

(8.58)

8.5 Bose-Einstein-Kondensation

∞

Γ (3/2) =

dxx1/2 e−x =

0

π 1/2 . 2

89

(8.59)

Aus (8.57) finden wir mit (8.31) 1 n = 3 3/2 2 π

2m 2 βc

32 ζ(3/2) .

(8.60)

F¨ ur die kritische Temperatur der Bose-Einstein-Kondensation finden wir 2

(3)

kTc = ζ(3/2)− 3 E0

(8.61)

Kritische Temperatur der Bose-Einstein-Kondensation F¨ ur Temperaturen T < Tc muss das chemische Potenzial Null bleiben. Damit gilt 3/2 1 π 3/2 2mkT nk,− = 3 ζ(3/2) < n . (8.62) V k 2 2 Das heißt unterhalb der kritischen Temperatur bringen wir nicht mehr gen¨ ugend Teilchen in Zuständen mit endlichem Impuls un¨ ter. Beim Ubergang von der Summe zum Integral haben wir aber genau die Besetzung des tiefsten Impulszustandes verloren, da die 1/2 Zustandsdichte ek → 0 f¨ ur k → 0 verschwindet. Normalerweise ist dieser Fehler vernachlässigbar, nur wenn der Zustand k = 0 durch sehr viele Teilchen besetzt ist, so dass n0 = NV0 auch f¨ ur V → ∞ endlich bleibt, macht sich der Fehler bemerkbar. Unter diesen Bedingungen sagen wir, der Zustand k = 0 ist makroskopisch besetzt. Unterhalb Tc lautet also (8.60) richtig

90


n = n0 +

1

2mkT

32

ζ(3/2) 23 π 3/2 2 Bosonen-System mit Kondensat

(8.63)

Man bezeichnet die makroskopische Besetzung des Zustandes k = 0 als Kondensation im Impulsraum. n0 wird kurz als Kondensat bezeichnet. Die Bose-Einstein-Kondensation in schwach wechselwirkenden Systemen f¨ uhrt zur Superfluidität. Die superfluide Phase der Bose-Fl¨ ussigkeit 4 He beruht nach allgemeiner Auffassung auf einer Bose-Einstein-Kondensation. 4 He-Fl¨ ussigkeit ist ein dichtes System mit starker Wechselwirkung, daher ist das mikroskopische Verständnis dieses Systems schwierig. Dagegen wurden erst vor Kurzem lasergek¨ uhlte Alkaliatomsysteme, zum Beispiel Gase von Rubidium- und Natriumatomen, in magnetischen Fallen durch Verdunstungsk¨ uhlung soweit abgek¨ uhlt, dass sich ein großer Teil der Atome im Zustand mit dem Impuls 0 ansammelte, das heißt in diesen atomaren Gasen wurde eine Bose-Einstein-Kondensation nachgewiesen. Die Temperaturabhängigkeit des Kondensatanteils wurde ebenfalls schon ausgemessen, sie folgt in der Tat (8.63) modifiziert f¨ ur ein räumlich inhomogenes System in der magnetischen Falle. 8.6 Zustandsgleichung von Quantengasen Zum Schluss wollen wir noch die Zustandsgleichung von Quantengasen explizit berechnen. Ausgehend von der Gleichung (8.9) finden wir ∞ d (d) (d) (d) pV = ±kT gs V ρ0 dee 2 −1 ln 1 ± e−β(e−µ) . (8.64) 0

Wir f¨ uhren nun eine partielle Integration durch ∞ ∞ ∞ def (e)g(e) = f (e)g(e) − def (e)g (e) 0

mit

0

0

(8.65)

8.6 Zustandsgleichung von Quantengasen

91

d

f (e) = e

d −1 2

e2 , f (e) = d/2

(8.66)

und g(e) = ln 1 ± e−β(e−µ) , g (e) = ∓βn(e)± . Damit wird pV

(d)

2 (d) = gs V (d) ρ0 d

oder pV (d) =

∞

0

d

dee 2 n(e)±

2 ek n(ek )± . d k,s

(8.67)

(8.68)

(8.69)

Die Summe ergibt nach (8.16) gerade die Energie des Quantengases. Wir erhalten als Schlussergebnis die Zustandsgleichung pV (d) =

2

E d Zustandsgleichung der Quantengase

(8.70)

Man sieht sofort, dass man im klassischen Limes E → NkT d/2 wieder die Zustandsgleichung eines klassischen idealen Gases erhält. Bei tiefen Temperaturen gibt es dagegen Abweichungen vom klassischen Verhalten. Da die Energie eines Systems entarteter Fermionen größer ist als die eines klassischen Gases, ist der Druck im Fermi-System entsprechend größer. Man spricht vom FermiDruck oder Entartungsdruck. Er ist eine direkte Folge des PauliAusschließungsprinzips, nach dem Fermionen im gleichen Spinzustand einander nicht zu nahe kommen d¨ urfen. Umgekehrt ist der Druck in einem System entarteter Bosonen kleiner als in einem entsprechenden klassischen Gas, da die mittlere Energie im Bosonengas aufgrund der Ansammlung vieler Teilchen in den niedersten Energiezuständen und der damit verbundenen Bose-EinsteinKondensation dort sehr klein ist. F¨ ur Fermionen ist bei T = 0 µ(T = 0) = EF , damit liefert das Energieintegral

92


E = gs V

(d) (d) ρ0

EF

0

d 2

dee ∝ V

(d)

d +1 2

EF

∝V

(d)

(d) d (E0 ) 2 +1∝

Also gilt mit V (d) = Ld p(V (d) )

d+2 d

= pLd+2 ∝ N

d+2 d

,

V

(d)

d+2 d N . V (d) (8.71) (8.72)

das heißt der Druck wächst mit abnehmendem Volumen f¨ ur Fermi-Systeme stärker an als f¨ ur entsprechende klassische Systeme mit pV (d) = NkT . Allgemein sieht man, dass der Druck folgende Temperaturabhängigkeit hat ∞ d 2 (d) (d) (d) pV = gs V ρ0 d(βe)(βe) 2 n(βe, βµ) d +1 dβ 2 0 d 2 = (kT ) 2 +1 gs V (d) f (βµ) , (8.73) d wobei f (x) mit der dimensionslosen Variablen x = βµ das allein von dieser Variablen abhängige Integral ist. Die Entropie erhalten wir wieder durch eine partielle Ableitung von J nach der Temperatur bei festem µ: ∂J ∂pV (d) S=− =k ∂T ∂kT d d d+2 2 (−βµ) =k (kT ) 2 gs V (d) f (βµ) + k (kT ) 2 +1 gs V (d) f (βµ) d d kT d = (kT ) 2 F (βµ) . (8.74) Diese Entropie geht nun - wie vom Nernstschen Theorem gefordert wird - nach Null f¨ ur T → 0. F¨ ur ein Fermi-System sieht man das direkt, da bei T = 0 die Energie (8.70) durch die Fermi-Energie gegeben ist, so dass die Temperaturableitung Null ergibt. 8.7 Aufgaben 8.1. Zur Entropie von idealen Gasen Leiten Sie aus der Entropie f¨ ur ideale Quantengase (8.15) die Entropie f¨ ur ein nichtentartetes Boltzmann-Gas ab, die wir bereits in Aufgabe 7.2 kennengelernt haben.

8.7 Aufgaben

93

8.2. Quantenkorrekturen zum klassischen Gas Wir wollen die ersten Korrekturen f¨ ur die idealen Quantengase βµ gegen¨ uber dem klassischen Grenzfall e 1 berechnen. F¨ ur das großkanonische Potenzial J = J (T, µ, V ) gilt: 2 J (T, µ, V ) = −p (T, µ) V = − E (T, µ, V ) 3 ∞ 2 x3/2 = − kT a (V, T ) dx x−βµ 3 e ±1 0 mit Vg a (V, T ) = (2π)2

2mkT 2

(8.75)

3/2 .

(8.76)

Entwickeln Sie die Energie E = E (T, N, V ) und den Druck p = p (T, N, V ) bis zur Ordnung O (N 2 ) und diskutieren Sie die Effekte der Quantenstatistik auf die Zustandsgleichung. Tipp: Die entstehenden Integrale lassen sich, teilweise durch Substitution, auf die folgende Form bringen ∞ Γ (α) = dx e−x xα−1 . (8.77) 0

9 Quasiklassische N¨ aherung fu ¨r wechselwirkende Systeme

Wir wenden uns nun der Berechnung der Zustandssumme f¨ ur reale, wechselwirkende Systeme zu. Diese Berechnungen können jedoch nur approximativ durchgef¨ uhrt werden. Wir m¨ ussen also eine Reihe von Näherungsverfahren entwickeln. Die quantenmechanischen Berechnungen von Z sind dadurch erschwert, dass im Hamilton-Operator nichtvertauschbare Operatoren stehen. So vertauscht zum Beispiel der Operator der kinetischen Energie p2i H0 = 3N i=1 2m nicht mit dem Potenzial W (x1 , · · · , x3N ), das die Wechselwirkung zwischen den Teilchen beschreibt. Im Allgemeinen gilt also in der Quantenstatistik e−β(H0 +W ) = e−βH0 e−βW ,

(9.1)

[H0 , W ] = 0 .

(9.2)

falls Man kann jedoch die einfache Faktorisierung als klassische Näherung verwenden, um danach erste quantenmechanische Korrekturen an dem klassischen Resultat anzubringen. 9.1 Klassische N¨ aherung fu ¨r wechselwirkende Systeme Wir berechnen nun mit der Faktorisierung f¨ ur ein dreidimensionales System die quantenmechanische Zustandssumme, indem wir die Spur mit Produkten von ebenen Wellen bilden: d3N x Z= < pi |xi > e−βH < xi |pi > , (9.3) N! p i i i

wobei < xi |pi >= √1V e pi xi die Ortsraumdarstellung des DiracZustandsvektors |pi > mit scharfem Impuls pi ist. i

96

9 Quasiklassische N¨ aherung f¨ ur wechselwirkende Systeme

Der Normierungsfaktor 1/N! r¨ uhrt her von der Symmetrisierung der Produktzustände der Vielteilchenwellenfunktion. Der Hamilton-Operator in der Ortsraumdarstellung ist dann 2 ∂ 2 H=− + W (x1 , · · · , x3N ) . 2m i=1 ∂x2i 3N

(9.4)

Die klassische Näherung f¨ ur diese Zustandssumme ist d3N x P P3N pi xi pi xi −i 3N i=1 e−βH0 e+i i=1 e−βW (x1 ,···,x3N ) Zkl = e N N !V pi 3N P p2i d x −βW (x1 ,···,x3N ) −β i 2m = e e N!V N pi 3N P p2i d3N p d x −βW (x1 ,···,x3N ) −β i 2m = e e . (9.5) 3N N (∆p) V N! Mit ∆p = ∆k = 2π/L oder V N (∆p)3N = (2π)3N wird Zkl = =

dp

3N

−β

e

P

p2 i i 2m

d3N x

2π N! 3N 3N mkT 2 d x −βW e 2π2 N!

e−βW (9.6)

Klassische Zustandssumme da

+∞

dpie −∞

p2

i −β 2m

=

2m β

1/2

+∞

dxe −∞

−x2

=

2πm β

1/2 . (9.7)

Diese Ableitung zeigt noch einmal ausf¨ uhrlich, warum das klassische Phasenraumintegral immer mit einem gewichteten Phasenraumvolumenelement 3N 1 dp dΓ = d3N x (9.8) N ! 2π

9.2 Entwicklung nach Potenzen der Planck-Konstanten

97

durchgef¨ uhrt werden muss, wie schon in fr¨ uheren Kapiteln besprochen. F¨ ur ein ideales Gas mit W = 0 haben wir die klassische Zustandssumme schon in Kapitel 7 berechnet und ausf¨ uhrlich diskutiert. Die Berechnung der räumlichen Integrationen u ¨ber den Wechselwirkungsterm in (9.6) ist im Allgemeinen analytisch nicht mehr möglich. Wir werden in späteren Kapiteln eine Näherungsmethode f¨ ur verd¨ unnte Systeme angeben, die sogenannte Virialentwicklung, die von der großkanonischen klassischen Zustandssumme ausgeht. 9.2 Entwicklung nach Potenzen der Planck-Konstanten Hier wollen wir die erste Korrektur zu dieser klassischen Näherung ableiten. Wir f¨ uhren in (9.3) den dort auftretenden Ausdruck als Hilfsgröße ein I = e−i

P i

pi xi / −βH i

e

e

P i

pi xi /

.

Damit wird die zu berechnende Zustandssumme (9.3) 3N d3N p d x Z= I = dΓ I . (2π)3N N! Nun ist

∂ −βH e ∂β

(9.9)

(9.10)

= −He−βH und damit

P P ∂I = −e−i pixi /He−βH ei pi xi / . ∂β

(9.11)

Durch Einschieben eines Produktes von zwei zueinander konjugiert komplexen Wellen zwischen H und e−βH erhält man P P ∂I = −e−i pi xi /Hei pi xi /I . ∂β

(9.12)

Der Ableitungsoperator der kinetischen Energie (9.4) wirkt sowohl auf die ebenen Wellen als auch auf die Hilfsgröße I: ∂I 2 i ∂I ∂2I = −H(x, p)I + 2 pi + , (9.13) ∂β 2m i ∂xi ∂x2i wobei H(x, p) = p2i /2m+W (x1 , · · · , x3N ) die klassische HamiltonFunktion ist, also kein Operator. Die Gleichung (9.13) ist zu lösen

98


mit der Anfangsbedingung I(β = 0) = 1. Sie hat die Struktur einer zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung. Mit dem Ansatz I = e−βH(x,p) χ

(9.14)

eliminieren wir den ersten Term der rechten Seite von (9.13) und erhalten ∂χ ∂W ∂χ = 2ipi −βχ + (9.15) ∂β 2m i ∂xi ∂xi 2 2 2 ∂2W ∂W ∂χ ∂W ∂ χ + −βχ 2 − 2β + β 2χ + 2 . 2m ∂xi ∂xi ∂xi ∂xi ∂xi Nun entwickeln wir die Funktion χ nach Potenzen von χ = χ0 + χ1 + 2 χ2 + · · · . Die nullte Ordnung in von (9.16) liefert const. Aus I(β = 0) = 1 folgt

∂χ0 ∂β

(9.16) = 0 oder χ0 =

χ0 = 1

(9.17)

und χ1 (0) = χ2 (0) = 0. Die erste Ordnung in liefert ∂χ1 β ∂W = −i pi , ∂β m i ∂xi

(9.18)

i 2 ∂W β pi . 2m ∂x i i

(9.19)

oder mit χ1 (0) = 0 χ1 = −

Die zweite Ordnung liefert ∂χ2 β2 ∂W ∂W ∂2 W = pl pi −β + ∂β 2m2 ∂xi ∂xl ∂xi ∂xl i,l 2 1 ∂2 W ∂W + −β + β2 , 2m i ∂x2i ∂xi oder mit χ2 (0) = 0

(9.20)

9.2 Entwicklung nach Potenzen der Planck-Konstanten

99

β4 ∂W ∂W β3 ∂2W p p + p p i l i l 8m2 i,l ∂xi ∂xl 6m2 i,l ∂xi ∂xl 2 β 3 ∂W β 2 ∂2W + − . (9.21) 6m i ∂xi 4m i ∂x2i

χ2 = −

Damit ist bis zur Ordnung 2 Z = e−βH(x,p) 1 + χ1 + 2 χ2 dΓ .

(9.22)

Das Integral u ¨ ber χ1 verschwindet, da χ1 ∝ pi ist, aber e−βH(x,p) gerade in p ist. Näherungsweise gilt dann 2 Z = Zkl 1 + 2 < χ2 > Zkl e . (9.23) Dabei ist

e−βH(x,p) χ2 dΓ < χ2 >= . e−βH(x,p) dΓ

(9.24)

Die freie Energie wird damit F = −kT ln Z −kT ln Zkl −kT 2 < χ2 >= Fkl −kT 2 < χ2 > . (9.25) Mit < pi pl > < p2i > kT 1 = δil = δil = δil (9.26) 2m 2m 2 2β wird 2 3N β2 β ∂W 1 ∂2W < χ2 > = − < > + < > m i=1 8 ∂xi 6 ∂x2i 2 β ∂W 1 ∂2W + < > − < > 6 ∂xi 4 ∂x2i 2 3N β2 ∂W ∂2W = β< > −2< > ,(9.27) 24m i=1 ∂xi ∂x2i wobei ∂2W < >= ∂x2i

2

d3N x ∂∂xW2 e−βW i d3N xe−βW

(9.28)

100


ist. Durch partielle Integration folgt 2 ∂ 2 W −βW ∂W −βW +∞ ∂W dxi e = e + β dxi e−βW . ∂x2i ∂xi ∂x −∞ i (9.29) Da der erste Term an den Grenzen keinen Beitrag liefert, wird 2 ∂2W ∂W < >= β < > . (9.30) ∂x2i ∂xi Damit erhalten wir insgesamt

Fqkl = Fkl +

2 24m(kT )2

3N i=1

(9.31)

Freie Energie in quasiklassischer N¨ aherung

Die klassische freie Energie eines idealen Gases ist in (7.10) gegeben. Dazu kommt noch der klassisch berechnete Beitrag der Wechselwirkung. Gleichung (9.31) zeigt nun, dass die erste quantenmechanische Korrektur durch das mittlere Quadrat der Kraft auf die Teilchen gegeben ist. Diese Korrektur wird im Regime hoher Temperaturen klein, in dem die thermische Energie nicht nur größer als die Nullpunktsenergie, sondern auch größer als die Wechselwirkungsenergie ist. Die erste Korrektur, die man von der in Kapitel 8 behandelten Quantenstatistik idealer Gase zur klassischen freien Energie bekommt, ist proportional 3 . 9.3 Quasiklassische Korrektur der Boltzmann-Statistik Es ist interessant zu berechnen, welche Abweichungen wir in der quasiklassischen Näherung von der klassischen BoltzmannStatistik bekommen. Um die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Impulse zu erhalten, integrieren wir die kanonische Verteilung u ¨ber alle Koordinaten

9.3 Quasiklassische Korrektur der Boltzmann-Statistik

101

d3N x − i P pi xi i P pi xi e ρe = d3N p A d3N x I VN P p2i 3N −β i 2m = d pe A d3N xe−βW 1 + χ1 + 2 χ2 . (9.32)

dW (p) = d3N p

Setzen wir χ aus (9.19) und (9.21) ein, so verschwindet χ1 bei der Integration (ungerade in x). Die Terme, die unabhängig von p sind, geben nur einen neben der 1 sehr kleinen konstanten Beitrag, den wir vernachlässigen. Man erhält 2 β 4 ∂W ∂W dW = A d3N p 1 − pi pl < > (9.33) 2 8m ∂xi ∂xl P p2i 2 β 3 ∂2 W −β 2m + p p < > e i l 6m2 ∂xi ∂xl 2 4 2 2 P p2i β p ∂W i = A d3N p 1 + < > e−β 2m , 12m 2m ∂xi wobei wieder gilt ∂2W ∂W ∂W < >= β < >= β < ∂xi ∂xl ∂xi ∂xl

∂W ∂xi

2 > δil .

(9.34)

Der Klammerausdruck lässt sich in der Ordnung 2 auch als Exponentialfunktion schreiben. Damit wird dW A d3N p e

−β

P

p2 i 2m

„ « 3 2 “ ∂W ”2 1− β12m < ∂x > i

.

(9.35)

Integrieren wir u ¨ber alle Impulskoordinaten außer den drei Impulskoordinaten des ersten Teilchens p, so finden wir die modifizierte Boltzmann-Verteilung „ 2 « 2 3 P p2 −β

dW (p) = A e

3 i i=1 2m

β 1− 12m

d3 p = f (p)d3 p

(9.36)

.

(9.37)

2

p − 2mkT

f (p) = A e

ef f

Die Wechselwirkung f¨ uhrt also zum Auftreten einer effektiven Temperatur, die höher ist als die wahre Temperatur.

102


Tef f = T +

T 1−

1 2 6(kT )3 2m

T 2 < 6(kT )3 2m

> .

(9.38)

Alle Umformungen sind immer bis zur Ordnung 2 g¨ ultig. 9.4 Aufgaben 9.1. Freie Energie eines Systems harmonischer Oszillatoren Berechnen Sie die freie Energie f¨ ur ein System nichtwechselwirkender linearer Oszillatoren in folgenden Schritten: a) in klassischer Näherung b) in quasiklassischer Näherung c) quantenmechanisch ohne Näherung. Vergleichen Sie die Hochtemperaturentwicklung der quantenmechanisch berechneten freien Energie mit der quasiklassischen Näherung f¨ ur diese thermodynamische Funktion.

10 Virialentwicklung erster Ordnung

10.1 Einkomponentige verdu ¨nnte Systeme Bei Systemen kleiner Dichte ist das chemische Potenzial µ, wie wir in Kapitel 7 sahen, groß und negativ, das heißt eβµ 1. Wir können in diesen Systemen also die Fugazität z = eβµ

(10.1)

Fugazit¨ at als Entwicklungsparameter als kleinen Entwicklungsparameter verwenden. Diese Entwicklung nennt man die Virialentwicklung. Wir werden daher die klassische, großkanonische Zustandssumme f¨ ur wechselwirkende Systeme, in der das chemische Potenzial explizit auftritt, nach der Fugazität entwickeln. Die Reihenentwicklung der Zustandssumme der großkanonischen Verteilung ist −β(H−µN )

Z(T, V, µ) = Spe

=

∞

Z(T, V, N)eβµN

N=0

= 1 + Z(T, V, 1)z + Z(T, V, 2)z 2 + · · · , (10.2) wobei Z(T, V, N) = ZN die Zustandssumme bei vorgegebener Teilchenzahl N ist. Das großkanonische Potenzial J im homogenen System ist dann bis zur zweiten Ordnung −J(T, V, µ) = p(T, V, µ)V = kT ln Z(T, V, µ) 1 2 2 kT Z1 z + kT Z2 − Z1 z , 2 wobei wir die Taylor-Reihenentwicklung des Ausdruckes

(10.3)

104


Z12 ln(1 + Z1 z + Z2 z ) = Z1 z + Z2 − z2 + · · · 2 2

(10.4)

bis zur Ordnung z 2 eingesetzt haben. Z2 ist die kanonische Zustandssumme f¨ ur 2 Teilchen. Also sind die Wechselwirkungseffekte erst in dieser Zweiteilchen-Zustandssumme enthalten. Die Entwicklung (10.3) wird die Virialentwicklung genannt. Wir werden zunächst die Virialentwicklung erster Ordnung f¨ ur verd¨ unnte Gase und Lösungen besprechen und wollen die Korrekturen zweiter Ordnung erst im nächsten Kapitel ausf¨ uhrlich behandeln. Da in Z1 keine Wechselwirkungen auftreten, ist Z1 gerade die Zustandssumme des idealen klassischen Gases, deren kanonische Zustandssumme wir in Kapitel 7 schon berechnet haben. F¨ ur ein dreidimensionales System ist 3/2 1 V 2πm 3 3 −βp2 /2m Z1 = d x d pe = . (10.5) (2π)3 (2π)3 β Andererseits ist

∂J = −N . ∂µ

(10.6)

∂J ∂V p =− = −V pβ , ∂µ ∂µ

(10.7)

Aus (10.3) folgt

das heißt wir finden mit (10.6) und (10.7) auch von der großkanonischen Verteilung (10.2) ausgehend wieder das ideale Gasgesetz: pV = NkT . 10.2 Zweikomponentige Systeme Wir wollen die Virialentwicklung erster Ordnung f¨ ur ein zweikomponentiges System anwenden mit dem Lösungsmittel (Index 0) und dem darin verd¨ unnt gelösten Stoff (Index 1). Die Zustandssumme dieses Systems kann man also nach der Fugazität des gelösten Stoffes entwickeln: Z(T, V, µ0 , µ1 ) = Spe−β(H−µ0 N0 −µ1 N1 ) .

(10.8)

10.2 Zweikomponentige Systeme

105

µ0 ist das chemische Potenzial des Lösungsmittels, µ1 das der gelösten Substanz. F¨ ur verd¨ unnte Lösungen ist die Fugazität des gelösten Stoffes z1 = eβµ1 ein Kleinheitsparameter. Z(T, V, µ0 , µ1 ) = Z(T, V, µ0 , N1 )eβµ1 N1 N1

Z0 (T, V, µ0 ) + Z1 (T, V, µ0 , 1)z1 Z1 = Z0 1 + z1 . Z0

(10.9)

Anders als beim verd¨ unnten einkomponentigen System ist Z0 = 1, da es ja das Lösungsmittel charakterisiert. Das großkanonische Potenzial ist dann bis zur Ordnung z1 J(T, V, µ0 , µ1 ) = −kT ln Z J0 (T, V, µ0 ) − kT

Z1 βµ1 e , (10.10) Z0

wobei wir nur den ersten Term der Taylor-Entwicklung (10.4) mitgenommen haben. J0 ist das großkanonische Potenzial des reinen Lösungsmittels, das wir hier nat¨ urlich nicht berechnen wollen, da uns hierf¨ ur kein Kleinheitsparameter zur Verf¨ ugung steht. Mit ∂J Z1 = −N1 = − eβµ1 ∂µ1 Z0

(10.11)

gilt auch eβµ1 = N1 oder

Z0 Z1

1 Z0 N0 N1 µ1 = ln β Z 1 N0

oder mit der Konzentration c = N1 /N0 Z0 N0 µ1 = kT ln + kT ln c . Z1

(10.12)

(10.13)

(10.14)

Das chemische Potenzial des gelösten Stoffes hängt also linear vom Logarithmus seiner Konzentration ab.

106


µ1 (p, T, c) = g(p, T ) + kT ln c

(10.15)

Chemisches Potenzial des gel¨ osten Stoffes Der erste Term, den wir mit g(p, T ) (freie Enthalpie pro Teilchen, da im homogenen System G = µN , also µ = G/N = g) bezeichnet haben, hängt nicht von der Konzentration des gelösten Stoffes ab. Da µ1 nur von p, T und c abhängen kann, muss also Z0 1 ∝ Z1 N0

(10.16)

sein. Aus der Maxwell-Relation, die aus der Symmetrie der zweiten Ableitung folgt, und dem letzten Term von (10.15) erhalten wir, wie µ0 von N1 abhängt: −

∂2J ∂µ0 ∂µ1 kT = = =− . ∂N0 ∂N1 ∂N1 ∂N0 N0

(10.17)

F¨ ur das Integral u ¨ber dµ0 folgt dann mit (10.17) µ0 (p,T,c) N1 kT N1 ∂µ0 dµ0 = dN1 =− dN1 = −kT c ∂N1 N0 0 µ0 (p,T,0) 0 (10.18) oder µ0 (p, T, c)

=

µ0(p, T, 0) − kT c

(10.19)

Chemisches Potenzial des L¨ osungsmittels Das Ergebnis (10.15) gibt uns eine logarithmische Abhängigkeit des chemischen Potenzials des gelösten Stoffes von c, während das Ergebnis (10.19) eine lineare Beziehung zwischen c und dem chemischen Potenzial des Lösungsmittels liefert. Wir wollen einige Folgerungen aus diesen Ergebnissen ziehen:


107

1. Zwei Phasen des Lösungsmittels im Gleichgewicht Wir wollen den Einfluss der Konzentration des gelösten Stoffes auf die Koexistenzkurve von zwei Phasen a und b berechnen. Im thermischen Gleichgewicht m¨ ussen Temperatur und Druck in beiden Phasen gleich sein: T = T a = T b , und p = pa = pb . Da zwischen beiden Phasen ein Teilchenausgleich besteht, m¨ ussen die chemischen Potenziale beider Phasen im Gleichgewicht gleich groß sein: µa0 (p, T, ca ) = µb0 (p, T, cb ) .

(10.20)

Aus (10.19) folgt f¨ ur eine Taylor-Reihenentwicklung erster Ordnung mit dµ = −sdT + vdp a,b µa,b 0 (p + ∆p, T + ∆T, c )

= µa,b 0 +

∂µa,b 0

∂µa,b 0

(10.21) ∂µa,b 0 ca,b a,b ∂c

∆p + ∆T + ∂p ∂T a,b a,b a,b = µa,b . 0 + v0 ∆p − s0 ∆T − kT c

Aus der Gleichheit der chemischen Potenziale im Gleichgewicht folgt mit (10.20) (v0a − v0b )∆p − (sa0 − sb0 )∆T = kT (ca − cb ).

(10.22)

Wir nehmen an, dass die Koeffizienten der Taylor-Reihenentwicklung erster Ordnung in beiden Phasen verschieden sind, dass also ein diskontinuierlicher Phasen¨ ubergang vorliegt, der nach Ehrenfest daher als Phasen¨ ubergang erster Ordnung bezeichnet wird. ¨ Mit der latenten Wärme q f¨ ur einen Ubergang von a → b q = T (sb0 − sa0 )

(10.23)

erhält man q

∆T + (v0a − v0b)∆p

=

(ca − cb)kT

(10.24) T Clausius-Clapeyron-Gleichung der Koexistenzkurve Das ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung f¨ ur die Koexistenzkurve zweier Phasen des Lösungsmittels, wobei ein Konzentrationsunterschied ca − cb zwischen beiden Phasen vorliegen soll. F¨ ur isobare Prozesse mit ∆p = 0 ist

108


∆T = (ca − cb )

kT 2 . q

(10.25)

Beispiele: 1. Phase a sei Wasser, Phase b sei Eis, die Konzentration eines Salzes im Wasser sei ca , im Eis dagegen ist cb 0, die latente ¨ Wärme f¨ ur den Ubergang von a → b ist negativ: q = −|q|. Daraus ergibt sich aus (10.25) bei einer Salzlösung eine Gefrierpunktserniedrigung gegen¨ uber reinem Wasser: ∆T = −

ca kT 2 . |q|

(10.26)

1.5

p(T)

Lösung flüssig

1

fest reine Flüssigkeit 0 0.5

1

1.5

T

2

2.5

3

Abb. 10.1. p-T-Phasendiagramm f¨ ur einen Fest-Fl¨ ussig-Phasen¨ ubergang

2. Phase a sei Wasser, Phase b sei Dampf, die Salzkonzentration ¨ im Dampf ist cb 0, die latente Wärme f¨ ur den Ubergang von a → b ist positiv, damit ergibt sich f¨ ur Salzwasser eine Siedepunktserhöhung. Ist dagegen ∆T = 0, so folgt aus (10.24) f¨ ur isotherme Prozesse: kT (ca − cb ) ∆p = . (10.27) va − vb 3. Phase a sei Wasser, Phase b wieder Dampf, cb = 0, v a v b ∆p = − oder

kT a c vb

(10.28)


∆p −ca p

109

(10.29)

mit pv b kT . Der gesättigte Dampfdruck wird also erniedrigt durch das Lösen eines Stoffes im Lösungsmittel.

4

flüssig

p(T)

3

reine Flüssigkeit

Lösung

2

1

gasförmig

0

1

2

T

Abb. 10.2. p-T-Phasendiagramm f¨ ur einen Gas-Fl¨ ussig-Phasen¨ ubergang

2. Semipermeable Membrane, Lösungsmittel im Gleichgewicht

ca

=⇒

cb

Austausch des L¨ osungsmittels durch eine semipermeable Wand Zellwände können zum Beispiel das Lösungsmittel, aber nicht den gelösten Stoff durchlassen. Wir nennen solche Wände semipermeable (halbdurchlässige) Membranen. Im Gleichgewicht der zwei, durch eine semipermeable Membrane getrennten Lösungen gilt µ0 (pa , T, ca ) = µ0 (pb , T, cb ) , (10.30) wobei pa,b und ca,b die Dr¨ ucke und Konzentrationen auf beiden Seiten der Membrane sind. Entwickeln wir beide Seiten, so gilt µ0 (pa,b , ca,b ) = µ0 (p0 ) +

∂µ0 a,b ∂µ0 a,b (p − p0 ) + c ∂p ∂c

110


= µ0 (p0 ) + v0 (pa,b − p0 ) − kT ca,b .

(10.31)

Also v0 (pa − pb ) = kT (ca − cb )

(10.32)

oder

∆p =

kT

∆c v0 Osmotischer Druck

(10.33)

Dies ist der osmotische Druck, der bei Konzentrationsunterschieden auftritt. Er gen¨ ugt einer idealen Gasgleichung. 3. Gleichgewicht des gelösten Stoffes Wir betrachten zwei sich nicht vermengende Lösungsmittel, in denen jeweils dieselbe Substanz gelöst ist. Danach gilt nach (10.15) µ1 (p, T, c1 ) = µ1 (p, T, c2 ) , g1 (p, T ) + kT lnc1 = g2 (p, T ) + kT lnc2

(10.34) (10.35)

oder

c1 = eβ(g2 (p,T )−g1(p,T )) . (10.36) c2 Das Konzentrationsverhältnis hängt also exponentiell vom Unterschied der freien Enthalpien der zwei Lösungsmittel ab. 10.3 Aufgaben 10.1. Flu opfchen in Dampfphase ¨ssigkeitstr¨ Die chemischen Potenziale zweier verschiedener Phasen einer Substanz m¨ ussen im Gleichgewicht gleich sein. Bei einer Temperatur- oder Druckänderung wird das chemische Potenzial der einen Phase kleiner. Ein Phasen¨ ubergang findet statt. In einem gewissen Temperatur- und Druckintervall kann, durch Fluktuationen bedingt, eine metastabile Phase entstehen, deren chemisches Potenzial nicht minimal ist.

10.3 Aufgaben

111

In dieser Aufgabe wollen wir ein durch Fluktuationen entstandenes kugelförmiges Wassertröpfchen in der Dampfphase untersuchen. a) Zeigen Sie, dass ein solches Tröpfchen in ungesättigtem Dampf (µd < µf l ) immer verdampft. Berechnen Sie dazu die Differenz der freien Energien (unter Verwendung der Gibbs-DuhemRelation f¨ ur die freie Enthalpie G = µN) bei der Tropfenbildung in Abhängigkeit vom Tropfenradius r. b) Zeigen Sie, dass im gesättigten Dampf mit µf l < µd Tröpfchen mit kleinen Radien r < rc verdampfen, dagegen aber f¨ ur r > rc weiter anwachsen. Berechnen Sie den kritischen Radius rc . c) Zeigen Sie, dass ein geladenes Tröpfchen mit einem Ion mit Ladung e und Radius a im Zentrum nicht nur in gesättigtem, sondern auch in ungesättigtem Dampf wächst. Modifizieren Sie dazu die freie Energie durch den Beitrag des elektrischen Feldes. Dieser Beitrag ergibt sich als Differenz der Energie des Feldes, das von dem eingeschlossenen Ion erzeugt wird, und der Feldenergie des freien Ions.

11 Virialentwicklung zweiter Ordnung

Während bei den im letzten Kapitel mit der Virialentwicklung erster Ordnung behandelten stark verd¨ unnten Systemen die Wechselwirkung zwischen den Teilchen noch keine Rolle gespielt hat, wollen wir nun im Rahmen der Virialentwicklung zweiter Ordnung wesentlich dichtere Systeme behandeln, bei denen die Wechselwirkung zwischen den Teilchen schon wichtig ist. 11.1 Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten Wir greifen dazu zur¨ uck auf die Entwicklung (10.3) des thermodynamischen Potenzials bis zur zweiten Potenz in der Fugazität z = eβµ : 1 p(T, V, µ)V = kT ln Z = kT Z1 z + (Z2 − Z12 )z 2 + · · · . (11.1) 2 Die Fugazität lässt sich durch die Teilchenzahl N ausdr¨ ucken mit der Beziehung ∂pV 1 = N = Z1 eβµ + 2 Z2 − Z12 eβ2µ + · · · . ∂µ 2

(11.2)

Durch Iteration findet man aus (11.2) näherungsweise Z1 z = N − 2

Z2 − 12 Z12 2 N +··· . Z12

(11.3)

Damit erhält man aus (11.1) folgende Abhängigkeit des Druckes von der Dichte n = N V p = nkT 1 + B2 (T )n + B3 (T )n2 + · · · (11.4) mit

114


B2 (T ) = −V

Z2 − 12 Z12 Z2 V = −V 2 + . 2 Z1 Z1 2

(11.5)

Man nennt Bn den n-ten Virialkoeffizienten. Der zweite Virialkoeffizient B2 ist also durch die Zustandssumme f¨ ur zwei Teilchen bestimmt. F¨ ur ein klassisches Gas ist „ 2 « p1 p2 3 3 2 +W (|r −r |) −β 2m + 2m 1 d p d p 1 2 1 2 Z2 = d3 r 1 d3 r 2 e 2! (2π)3 (2π)3 2 1 d3 p −β p2 = e 2m V d3 re−βW (r) 3 2 (2π) 1 21 = Z1 d3 re−βW (r) . (11.6) 2 V Damit ist in klassischer Näherung der zweite Virialkoeffizient B2,kl = Bkl nach (11.5) gleich Bkl(T ) = −

1

d3 r e−βW (r) − 1

2 Zweiter Virialkoeffizient

(11.7)

Das Zweiteilchenpotenzial ist f¨ ur kleine Abstände abstoßend. Aus der gegenseitig induzierten Polarisation resultiert f¨ ur große Abstände eine schwache Anziehung, die mit der 6. Potenz von 1/r abfällt (Van-der-Waals-Anziehung). Eine oft verwendete Approximation ist das sogenannte 12-6-Potential (auch Lennard-JonesPotenzial genannt) r0 12 r0 6 W (r) = 4 − . (11.8) r r F¨ ur r < r0 dominiert der sehr rasch ansteigende positive, das heißt abstoßende, Teil des Potenzials, f¨ ur r > r0 u ¨ berwiegt das schwach anziehende Van-der-Waals-Potenzial. Man kann daher den zweiten Virialkoeffizienten folgendermaßen approximieren

11.2 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten

115

1 0.8

W(r)/4ε

0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 1

1.5

2

2.5

3

r/r0

Abb. 11.1. Lennard-Jones-Potenzial

r0 ∞ −βW 1 3 3 −βW Bkl (T ) = − dr e −1 + d r(e − 1) 2 0 r0 ∞ 2π 3 W r0 + β d3 r . (11.9) 3 2 r0 Damit wird

a , (11.10) kT wobei b das (halbe) Volumen des Teilchens ist. Das verbleibende Integral f¨ ur r > r0 ist negativ wegen der Van-der-WaalsAnziehung: ∞ ∞ r 6 −8π r 3 0 0 3 W dr −2 d3 r = = −a . (11.11) 2 r 3 r0 r0 Bkl (T ) = b −

11.2 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten 1. Austauschkorrekturen Bevor wir dieses Ergebnis weiter verwenden, wollen wir die quantenmechanischen Beiträge zum zweiten Virialkoeffizienten erwähnen. Im idealen Quantengas m¨ ussen wir die Spur mit richtig symmetrisierten Zuständen berechnen (Antisymmetrie f¨ ur Fermionen, Symmetrie f¨ ur Bosonen) P p2i 1 −β 2m |p , p > A,S = √ [|1p1 > |2p2 > ∓|1p2 > |2p1 >] . 2

(11.13)

Damit erhalten wir folgende Austauschkorrekturen f¨ ur den zweiten Virialkoeffizienten: 1 −β( p21 + p22 ) Z2,Aust = e 2m 2m (2 ∓ 2δp1 ,p2 ) 4 p ,p 1 2 1 1 −β p2 = Z12 ∓ e m (11.14) 2 2 p Im Exponent des zweiten Terms steht also zweimal die kinetische Energie eines Teilchens. Damit wird 3/2 1 2 1 1 Z2,Aust = Z1 ∓ Z1 . (11.15) 2 2 2 Der Austauschbeitrag zum zweiten Virialkoeffizienten ist damit BAust = −V

Z2,Aust − 12 Z12 Z12

(11.16)

oder mit Z1 aus (10.5) 5/2 5/2 V 1 1 (2π)3 = ± = ± BAust Z1 2 2 (2mπkT )3/2 5/2 32 1 3 =± (λ(3) )3 , 2 2π

(11.17)

wobei λ(3) die in Kapitel 7 eingef¨ uhrte thermische Wellenlänge ist. Bose- und Fermi-Statistik liefern also verschiedene Austauschkorrekturen (wichtig etwa bei den zwei Isotopen von Helium 4 He (Boson) und 3 He (Fermion). In Fermi-Systemen erhalten wir dadurch einen Anstieg, in Bosonen-Systemen dagegen eine Abnahme des Drucks im Vergleich zum idealen klassischen Gas. Bei FermiSystemen spricht man deshalb auch vom sogenannten FermiDruck. Die Austauschkorrekturen werden aber erst bei tiefen Temperaturen wichtig, da in der Zustandsgleichung (11.4) p =

11.2 Quantenkorrekturen zum zweiten Virialkoeffizienten

117

nkT (1 + B2 (T )n) der Austauschkorrekturterm BAust n proportio(3) 3 nal zu N (λ V ) ist. Das Verhältnis der thermischen Wellenlänge 1 λ(3) zum mittleren Teilchenabstand (V /N) 3 ist im klassischen Bereich viel kleiner als eins. 2. Quantenmechanische Korrekturen im Rahmen der quasiklassischen Näherung Bei der Berechnung der Zweiteilchenzustandssumme erhält man bei wechselwirkenden Teilchen noch bis zur Ordnung 2 nach Kapitel 9 eine quantenmechanische Korrektur Z2,quant = Z2,kl (1 + 2 < χ2 >) (11.18) 2 2 β 3 ∂W = Z2,kl 1 + < > . 24m ∂xi Das ergibt die quantenmechanische Korrektur 2 π2 ∂W 2 Bquant = r dr e−βW . 6m(kT )3 ∂r

(11.19)

Damit wird B2 = Bkl + BAust + Bquant .

(11.20)

Bei hohen Temperaturen ist B2 Bkl , f¨ ur tiefe Temperaturen werden die quantenmechanischen Korrekturen wichtig.

118


11.3 Aufgaben 11.1. Berechnung des Virialkoeffizienten zweiter Ordnung Berechnen Sie den Virialkoeffizienten zweiter Ordnung f¨ ur folgendes Modellpotenzial: W (0 < r < a) = Wr , W (a < r < b) = −Wa und W (r > b) = 0, wobei Wr einen repulsiven harten Kern beschreibt und Wa den schwach attraktiven, langreichweitigen Anteil des Potenzials simulieren soll. 11.2. Berechnung der Austauschkorrektur zum Virialkoeffizienten Berechnen Sie die quantenmechanischen Austauschkorrekturen aus der Zustandsgleichung f¨ ur ideale 3d-Quantengase 2 pV = E , (11.21) 3 indem Sie die Energie E = k,s ek nk nach der Fugazität entwickeln.

12 Van-der-Waals-Gleichung

Die im letzten Kapitel besprochene Virialentwicklung zweiter Ordnung ber¨ ucksichtigt zwar die Wechselwirkung zwischen den Teilchen in niederster Ordnung, aber gute Ergebnisse kann man nur f¨ ur verd¨ unnte Systeme erwarten. Will man einen Phasenu ussige Phase beschreiben, ¨bergang aus der gasförmigen in die fl¨ so kann man die Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung sicher nicht anwenden, da die Dichte der Fl¨ ussigkeit zu hoch ist. Allerdings erlaubt uns die Virialentwicklung, eine sehr hilfreiche Interpolationsformel abzuleiten, die die wichtigen Eigenschaften dieses Phasen¨ uberganges richtig beschreibt. Diese bahnbrechenden Ideen zum Verständnis des Gas-Fl¨ ussigkeit-Phasen¨ uberganges stammen von dem holländischen Physiker J.D. van der Waals (1837-1923), der damit die Verfl¨ ussigung von vielen Gasen und die darauf beruhende Entwicklung der Tieftemperaturphysik in Leiden vor allem durch Kamerlingh-Onnes (1853-1926) ermöglichte. 12.1 Interpolationsformeln Die Virialentwicklung lieferte nach (11.4) klassisch p = nkT (1 + Bkl n) .

(12.1)

Mit dem klassischen Virialkoeffizienten (11.10) erhält man daraus die Zustandsgleichung bN aN V p = NkT 1 + − . (12.2) V kT V Da b hier das Volumen eines Atoms war, ist im Gas bN 1. Wird V V allerdings b N = v, so sollte der Druck stark anwachsen. Diese

120


Eigenschaft ist in (12.2) noch nicht richtig wiedergegeben. Wir fassen daher (1 + bn) als ersten Term einer geometrischen Reihe auf und schreiben mit van der Waals: bN aN 2 NkT N2 V p NkT 1 + +··· − = − a (12.3) V V V 1 − bN V oder N2 p + a 2 (V − bN ) = N kT V Van-der-Waals-Gleichung

(12.4)

Diese Form der Zustandsgleichung ist, wie die Erfahrung bestätigt, viel besser als die urspr¨ unglich abgeleitete Form (12.2). Wegen des Eigenvolumens b eines Teilchens wird das effektive Volumen V in der Zustandsgleichung um das sogenannte Kovolumen bN der Teilchen reduziert. Es tritt ferner eine Druckkorrektur um den sogenannten Binnendruck aN 2 /V 2 auf, der von der Van-derWaals-Anziehung herr¨ uhrt, wie die Ableitung des Koeffizienten a zeigt. Wegen der Paarwechselwirkung ist diese Druckkorrektur proportional dem Quadrat der Teilchendichte. Die Ableitung der Van-der-Waals-Gleichung ist nat¨ urlich nicht eindeutig. So lässt sich zum Beispiel von (12.2) auch die folgende Interpolationsformel konstruieren: bN aN V p NkT 1 + +··· 1− +··· , (12.5) V kT V wobei man die zweite Klammer als Anfang der Reihenentwicklung einer Exponentialfunktion auffasst. Das ergibt

Vp=

N kT 1−

bN V

e− kT

a N V

Dietrici-Gleichung

(12.6)

12.2 Thermodynamische Funktionen eines Van-der-Waals-Gases

121

Hier wurde auch approximativ eine Summation in Bezug auf den Korrekturterm, der in (12.3) proportional a ist, durchgef¨ uhrt aN − VaN kT mit 1 − V kT e . Die Van-der-Waals-Gleichung wie die Dietrici-Gleichung sind approximative Beschreibungen eines realen Gases. Die experimentellen Ergebnisse liegen etwa zwischen den Werten, die aus (12.4) beziehungsweise (12.6) folgen. Die Konstanten a und b werden jeweils angepasst. 12.2 Thermodynamische Funktionen eines Van-der-Waals-Gases Wir wollen im Folgenden die etwas einfachere Van-der-WaalsGleichung ausf¨ uhrlicher diskutieren. Da p=−

∂F NkT N2 = −a 2 , ∂V V − bN V

(12.7)

folgt durch Integration u ¨ber das Volumen N2 F = F0 − NkT ln(V − bN ) − a (12.8) V V − bN N2 = F0 − NkT ln − NkT ln V − a . V V Falls b = 0, a = 0, erhält man die freie Energie (7.3) des klassischen idealen Gases 3 2π 2 eV F = Fideal = −NkT ln = F0 − NkT ln V , 3 N (λ(3) )3 (12.9) 1 (3) wobei die thermische Wellenlänge λ = 2π/(dmkT ) 2 f¨ ur drei Dimensionen nach (7.7) verwendet wurde. Damit ergibt sich f¨ ur das Van-der-Waals-Gas: 3 2π 2 eV F = −NkT ln 3 N (λ(3) )3 N N2 − NkT ln 1 − b −a . (12.10) V V

122


Damit erhalten wir f¨ ur die Entropie 3 ∂F 2π 2 eV 3N N S=− = kN ln + k +Nk ln 1 − b ∂T 3 N (λ(3) )3 2 V (12.11) und f¨ ur die Energie 3 N2 E = F + T S = NkT − a . 2 V

(12.12)

Es ergibt sich also gegen¨ uber dem idealen Gas eine Energieabsenkung aufgrund der anziehenden Van-der-Waals-Wechselwirkung. Diese Wechselwirkungsenergie ist proportional dem Quadrat der Teilchenzahl. 12.3 Kritische Werte von Temperatur, Volumen und Druck Die Isothermen im p − V -Diagramm sind f¨ ur hohe Temperaturen monoton fallend. Unterhalb einer kritischen Temperatur Tc haben die Kurven Abschnitte, bei denen mit wachsendem Druck das Volumen zunimmt. Diese Bereiche sind keine stabilen Zustände des Systems. Tc ist gegeben durch 2 ∂p ∂ p = 0 und =0. (12.13) ∂V T ∂V 2 T Mit p=

NkT aN 2 − 2 V − bN V

(12.14)

finden wir

∂p NkT 2aN 2 =0=− + ∂V (V − bN )2 V3 und f¨ ur die zweite Ableitung ∂2p 2NkT 6aN 2 = 0 = − . ∂V 2 (V − bN )3 V4

(12.15)

(12.16)

Aus diesen zwei Gleichungen bestimmen wir Tc und das dazugehörige Volumen Vc . Es folgt

12.3 Kritische Werte von Temperatur, Volumen und Druck

123

4aN 2 1 6aN 2 = , V 3 V − bN V4

(12.17)

2 V − bN = V . 3

(12.18)

oder

5 3

p

1

1 0.9

1

T

2

V

3

0.8

Abb. 12.1. Druck als Funktion von Volumen und Temperatur f¨ ur die Van-derWaals-Gleichung. Alle Gr¨ oßen sind aufgetragen in Einheiten der kritischen Werte

Das kritische Volumen ist also durch das Dreifache des Kovolumens aller Teilchen gegeben Vc = 3bN

(12.19)

und

aN 2a4b2 2 kTc = 2 3 (Vc − bN ) = . Vc 27b3 Die kritische Temperatur ist daher kTc =

8a . 27b

(12.20)

(12.21)

Damit ist der kritische Druck pc = oder

8aN aN 2 − 2 2 , 27b 2bN 9b N

(12.22)

124


pc =

a . 27b2

(12.23)

Die Kombination

NkTc 8 = 2.7 (12.24) pc Vc 3 ist eine universelle Konstante. F¨ ur einfache reale Gase findet man aber experimentell Werte zwischen drei und vier. 12.4 Reduzierte Van-der-Waals-Gleichung und Gas-Flu ¨ ssigkeits-Phasenu ¨ bergang

1

Koexistenzkurve gasförmig

flüssig

p

0.8

0.6

0.4

1

2

3

V

Abb. 12.2. Koexistenzgebiet der Van-der-Waals-Gleichung

Mit Hilfe der kritischen Größen normieren wir nun alle Variablen p T V p= , T = , V = (12.25) pc Tc Vc und erhalten ap aN 2 8a + 3bNV − bN = NT . (12.26) 2 27b2 9b2 N 2 V 27b Die Teilchenzahl N fällt heraus, und es entsteht die reduzierte Van-der-Waals-Gleichung

12.4 Gas-Fl¨ ussigkeits-Phasen¨ ubergang

3 p+ 2 3V − 1 = 8T V Reduzierte Van-der-Waals-Gleichung

125

(12.27)

Man sieht deutlich, dass oberhalb der kritischen Temperatur, also f¨ ur T > 1, der Druck als Funktion des Volumens monoton abfällt. F¨ ur T < 1 ist die isotherme p(V)-Kurve s-förmig. Die Kurve wächst bei kleinen V stark an, wie es in einer wenig kompressiblen Fl¨ ussigkeit der Fall ist. Dagegen fällt der Druck im Limes V 1 nur relativ langsam ab, wie es f¨ ur ein Gas typisch ist. Unterhalb Tc gibt es also Bereiche, in denen man f¨ ur einen festen Wert des Druckes drei Lösungen f¨ ur V findet. Die mittlere Lösung ist sicher mechanisch instabil, da hier der Druck mit wachsen∂p dem Volumen anwächst, also ∂V > 0. Die anderen zwei Lösungen beschreiben die fl¨ ussige und die gasförmige Phase. Der Bereich, in dem man diese zwei Lösungen findet, heißt Koexistenzbereich. Man kann das Volumen pro Teilchen, oder auch den Kehrwert, die Teilchendichte, als Ordnungsparameter dieses Phasen¨ uberganges ansehen. Er a¨ndert seinen Wert im Koexistenzbereich sprunghaft, zur fl¨ ussigen Phase gehört ein kleines Volumen pro Teilchen, zur gasförmigen Phase gehört ein großes Volumen. Phasen¨ ubergänge ¨ mit einer diskontinuierlichen Anderung des Ordnungsparameters heißen Phasen¨ ubergänge erster Ordnung. Bei Phasen¨ ubergängen zweiter Ordnung ändert sich dagegen ¨ der Ordnungsparameter beim Ubergang von einer Phase in eine andere kontinuierlich. Bei diesen Phasen¨ ubergängen treten in der Nähe des kritischen Punktes große Fluktuationen auf, die sich nicht mehr mit einfachen Theorien mittlerer Felder beschreiben lassen. In den letzten Jahrzehnten hat man im Rahmen einer Skalenrenormierungstheorie eine Behandlungsmethode dieser kritischen Fluktuationen gefunden. Ihre wichtigsten Ergebnisse sind die kritischen Exponenten, da sich im kritischen Bereich bei Pha¨ sen¨ ubergängen zweiter Ordnung die Anderungen des Ordnungsparameters und vieler anderer physikalischer Größen durch universelle Exponentialgesetze beschreiben lassen. Eine gewisse Universalität findet man auch bei Phasen¨ ubergängen erster Ordnung,

126


wenn man - wie oben geschehen - alle Größen auf ihre kritischen Werte normiert. Zustände von zwei Substanzen, die gleichen Werten von P , V und T entsprechen, nennt man korrespondierende Zustände. Falls zwei der drei Größen p, V und T gleich sind, folgt aus der reduzierten Van-der-Waals-Gleichung (12.27), dass alle drei gleich sind (Gesetz der korrespondierenden Zustände). Obwohl die Van-der-Waals-Gleichung nur näherungsweise gilt, bestätigt die Erfahrung, dass es tatsächlich eine universelle Zustandsgleichung gibt. 12.5 Maxwell-Konstruktion im Koexistenzbereich 1

p

0.8

0.6

0.4

1

2

3

V

Abb. 12.3. Druck als Funktion des Volumens, Maxwell-Konstruktion

Unterhalb Tc tritt, wie schon besprochen, ein instabiler Bereich auf. Komprimiert man etwa ein Gas isotherm, dann wird die Gasphase ab einem bestimmten Volumen instabil. Es tritt eine Kondensation in die dichtere Fl¨ ussigkeitsphase ein. Im Gleichgewicht m¨ ussen die chemischen Potenziale der zwei koexistierenden Phasen gleich sein: µg = µf l . (12.28) F¨ ur homogene Systeme ist Nµ = G = F + pV ,

(12.29)

Fg + pVg = Ff l + pVf l ,

(12.30)

also ist oder

12.5 Maxwell-Konstruktion im Koexistenzbereich

p(Vg − Vf l ) = Ff l − Fg .

127

(12.31)

Andererseits ist Vf l Vf l Vg ∂F Ff l −Fg = dV =− dV p = dV p . (12.32) ∂V T Vg Vg Vf l p(Vg − Vf l ) in (12.31) ist die Fläche des Rechtecks unter der Kurve mit konstantem Druck. Diese Fläche muss nach (12.32) gleich der Fläche unter der p(V )-Kurve sein. Also sind die beiden Flächenst¨ ucke zwischen Kurve und Gerade gleich groß. Das ist die Maxwell-Konstruktion f¨ ur das Koexistenzgebiet bei Phasen¨ ubergängen erster Ordnung (siehe Abbildung 12.3). Verbindet man jeweils die Punkte im pV -Diagramm, f¨ ur die bei vorgegebener Temperatur Gleichgewicht zwischen der Gasund Fl¨ ussigkeitsphase besteht, so erhält man das Koexistenzgebiet. In diesem Bereich liegen beide Phasen räumlich getrennt vor, zum Beispiel als Tröpfchen im Dampf, den man abk¨ uhlt, oder als Gasblasen in der Fl¨ ussigkeit, die man erwärmt. Die Dynamik eines Phasen¨ uberganges erster Ordnung lässt sich daher im Rahmen einer stochastischen Nukleationstheorie behandeln, in der die Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten von Tröpfchenclus” tern“ einer bestimmten Größe in der Gasphase berechnet wird. Wir werden diese Nukleationstheorie in Kapitel 24 behandeln. Die Teile der Van-der-Waals-Kurve zwischen den Eintrittspunkten in den Koexistenzbereich und den anschließenden Extrema (siehe Abbildung 12.2) sind metastabil, das heißt sie können durchaus f¨ ur eine gewisse Zeit realisiert werden, zerfallen aber dann in die stabilen Gleichgewichtslösungen. Durch rasche Kompression oder Abk¨ uhlung eines Gases kann man etwa Zustände auf dem metastabilen Ast im Koexistenzbereich erhalten, ohne dass zunächst eine Tröpfchenbildung einsetzt. Die Teile der Vander-Waals-Kurve zwischen den beiden Extrema sind dagegen, wie schon diskutiert, instabil.

128


12.6 Aufgaben 12.1. Instabilit¨ atsbereich der Van-der-Waals-Gleichung Ben¨ utzen Sie die Tatsache, dass die Kompressibilität und damit auch −(∂p/∂V )T grundsätzlich positiv sein muss, um die mechanische Stabilität eines Systems zu gewährleisten. Untersuchen Sie mit diesem Kriterium die Van-der-Waals-Gleichung. Bei der kritischen Temperatur Tc verschwindet die Kompressibilität erstmals. Das Verhalten des Gases in der Nähe dieses Punktes (pc , vc ) soll näher untersucht werden, wobei wir wieder die Notation v = V /N ben¨ utzen. a) Bestimmen Sie den kritischen Punkt pc , vc , Tc aus der Forderung, dass dort die isotherme die erste und zweite Ableitung des Drucks nach dem Volumen, verschwinden (Sattelpunktsbedingung): 2 ∂p ∂ p = 0 und =0. (12.33) ∂v T =Tc ∂v 2 T =Tc b) Zeigen Sie mit der reduzierten Van-der-Waals-Gleichung ∂p (12.27), dass die Nullstellen von ∂v Nullstellen eines Polynoms dritten Grades sind. Die Funktion p = p V , T hat in der Umur die gebung von (pc , vc ) jedoch maximal zwei Extremwerte. F¨ weitere Untersuchung wollen wir das Problem vereinfachen. Ersetzen Sie daher die Funktion p V , T durch die einfachste Funktion, die obige Eigenschaft hat, und fassen Sie die Abweichungen vom kritischen Punkt p = p − 1, t = T − 1 und η = V − 1 als neue Variable auf. Verwenden Sie eine TaylorEntwicklung um T = V = 1 bis zur dritten Ordnung. c) Wie sieht der Instabilitätsbereich −∂p < 0 im p-V -Diagramm v aus?

13 Ginzburg-Landau-Potenzial

13.1 Phasenu ange erster und zweiter Ordnung ¨berg¨ Wir wollen den im vorangegangenen Kapitel 12 untersuchten Phasen¨ ubergang in einem Van-der-Waals-Gas dazu benutzen, ein recht allgemeines Konzept einzuf¨ uhren, das Systeme in der Nähe eines Phasen¨ ubergangs beschreibt. Dabei wird nach L.D. Landau (1908-1968) und L.V. Ginzburg (geb. 1915) die freie Energie als Potenzreihe eines Ordnungsparameters betrachtet. Diese Funktion nennt man das Ginzburg-Landau-Potenzial. Als Ordnungsparameter wählt man dabei diejenige physikalische Größe, deren ¨ Anderung den Phasen¨ ubergang charakterisiert. Im Allgemeinen wird man den Ordnungsparameter so wählen, dass er in einer der zwei betrachteten Phasen Null ist, während er am Phasen¨ ubergang in der anderen Phase entweder sprunghaft einen endlichen Wert annimmt oder kontinuierlich anwächst. Es gen¨ ugen oft recht allgemeine Annahmen wie gewisse Symmetrieargumente, um schon die Form des Ginzburg-Landau-Potenzials als Funktion des Ordnungsparameters anzugeben. Da bei diesen Betrachtungen nur der mittlere Wert des Ordnungsparameters behandelt wird, während seine Fluktuationen vernachlässigt werden, ist die Ginzburg-Landau-Theorie der Phasen¨ ubergänge (wie auch das spezielle Beispiel der Van-der-Waals-Theorie) eine Theorie mittlerer Felder, die man auch Molekularfeldtheorie nennt. Als Ordnungsparameter des Van-der-Waals-Gases können wir die Abweichung der Teilchendichte ∆n = n − nc vom kritischen Wert nc = VNc betrachten. Dazu schreiben wir die freie Energie (12.10) um in eine Funktion der Teilchendichte n

130


F = −V

2π 3 e 2 nkT ln +nkT ln(1−bn)+an2 3 n(λ(3) )3

(13.1)

4π 2 2 mit der thermischen Wellenlänge λ(3) = 3mkT nach (7.7). Weiter verwenden wir, dass die Konstanten a, b durch die kritischen Werc te ausgedr¨ uckt werden können: b = 3n1 c und a = 9kT . Wir setzen 8nc nun n = nc + ∆n und entwickeln die freie Energie bis zur vierten Potenz in ∆n. Dabei verwenden wir die Reihenentwicklung des Logarithmus in der Form ln(1 + x) = x − 12 x2 + 13 x3 − 14 x4 + · · · und erhalten nach längerer algebraischer Rechnung 2 2 4 F F0 9 T ∆n 3 ∆n = +∆nµc + kTc nc −1 + 6 kT nc +· · · . V V 8 Tc nc 2 nc (13.2) Die Konstante ergibt sich unter Verwendung der Ausdr¨ ucke f¨ ur a und b zu 2 52 π 32 9 F0 = −V kT nc ln − V kTc nc . (13.3) 3 nc (λ(3) )3 8 Der Koeffizient der dritten Ordnung in ∆n ist in (13.2) gleich Null. Der Koeffizient erster Ordnung in ∆n ist gegeben durch den Ausdruck 2 52 π 32 1 9 µc = −kT ln + kT − kTc . (13.4) 3 nc (λ(3) )3 2 4 Das chemische Potenzial erhält man aus (13.2) durch Ableiten nach n 3 1 ∂F 9 T ∆n 32 ∆n µ= = µc + kTc −1 + 4 kT +··· . V ∂n 4 Tc nc 2 nc (13.5) Verschiebt man das chemische Potenzial um den Wert von µc , indem man µ ˜ = µ − µc bildet, so entsteht durch Integration u ¨ber n folgende freie Energie, die nur noch gerade Potenzen im Ordnungsparameter enthält: 2 4 F˜ F0 9 T ∆n 32 ∆n = + kTc nc −1 + 6 kT nc . (13.6) V V 8 Tc nc 2 nc

13.1 Phasen¨ uberg¨ ange erster und zweiter Ordnung

131

100 80

F(ψ )

60 40 20 0 -20 -4

-2

0

2

4

ψ

Abb. 13.1. Ginzburg-Landau-Potenzial f¨ ur kontinuierlichen Phasen¨ ubergang

¨ Da wir um den kritischen Punkt des Van-der-Waals-Uberganges entwickelt haben, finden wir die freie Energie als Potenzreihe des Ordnungsparameters f¨ ur einen Phasen¨ ubergang zweiter Ordnung. Der quadratische Term wechselt bei T = Tc das Vorzeichen. Die allgemeine Form eines solchen Ginzburg-Landau-Potenzials mit dem Ordnungsparameter ψ, der auch komplex sein darf, ist f¨ ur einen Phasen¨ ubergang zweiter Ordnung in Verallgemeinerung von (13.6) gegeben durch

T

− 1 |ψ|2 +

VB

|ψ|4 . Tc 2 Ginzburg-Landau-Potenzial fu ¨r kontinuierlichen Phasenu ¨bergang

F = F0 + V A

(13.7)

Das Potenzial ist in Abb. 13.1 gezeigt f¨ ur F0 = 0. F¨ ur T > Tc sind die Koeffizienten der Terme zweiter und vierter Ordnung beide positiv. Das Minimum der freien Energie in Bezug auf den Ordnungsparameter ist also bei Null. F¨ ur T < Tc ist der Koeffizient zweiter Ordnung aber negativ. Das Minimum von F ergibt sich jetzt f¨ ur einen endlichen Wert des Ordnungsparameters ψ. Man betrachtet ψ und ψ ∗ als unabhängige Variable und findet ∂F T =VA − 1 ψ + V B |ψ|2 ψ = 0 . (13.8) ∗ ∂ψ Tc

132


F¨ ur T > Tc existiert nur die Lösung ψ = 0. F¨ ur T < Tc findet man neben der Lösung ψ = 0 auch die Lösungen A Tc − T 2 |ψ| = . (13.9) B Tc Der Ordnungsparameter ψ = ψ(T ) ist in Abb. 13.2 gezeigt. Unterhalb Tc ist die Lösung ψ = 0 instabil, sie entspricht dem relativen Maximum des Ginzburg-Landau-Potenzials im Ursprung, während (13.9) den Minima entspricht. In der Ginzburg-LandauTheorie hängt also der Betrag des Ordnungsparameters von dem normierten Temperaturabstand t = TcT−T vom kritischen Punkt c ab wie 12 12 1 A A |ψ| = tβ = t2 . (13.10) B B

ψ

1

0

-1 0

1

2

T/Tc

Abb. 13.2. Temperaturabh¨ angigkeit des Ordnungsparameters

Der Exponent β der Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters hat also in der Ginzburg-Landau-Theorie in der Nähe des Phasen¨ uberganges den Wert 12 . Allerdings findet man in unmittelbarer Nähe, das heißt im sogenannten kritischen Bereich, experimentell andere Werte des kritischen Exponenten β. Diese Abweichungen haben ihren Ursprung in den großen Fluktuationen in der Nähe des kritischen Punktes. Dass dort bei einem kontinuierlichen Phasen¨ ubergang große Fluktuationen auftreten können, sieht man daran, dass in diesem Bereich das Ginzburg-LandauPotenzial sehr flach ist und daher nur sehr schwache r¨ ucktreibende Kräfte auf eine zufällige Fluktuation des Ordnungsparameters

13.1 Phasen¨ uberg¨ ange erster und zweiter Ordnung

133

einwirken. Die kritischen Exponenten nicht nur des Ordnungsparameters β, sondern auch der spezifischen Wärme −α und der Suszeptibilität −γ spielen zur Charakterisierung von kontinuierlichen Phasen¨ ubergängen eine zentrale Rolle. Sie werden im Rahmen der sogenannten Renormierungsgruppentheorie berechnet. Die Exponenten sind universell, das heißt, sie sind f¨ ur ganze Substanzklassen gleich und sie gen¨ ugen einem Skalengesetz α + 2β + γ = 0. (Siehe auch die Besprechung des Heisenberg-Ferromagneten in Kapitel 15.) Wir verweisen in Bezug auf die modernen Methoden zur Berechnung kritischer Fluktuationen auf die weiterf¨ uhrende Literatur. Als Ordnungsparameter haben wir beim Van-der-Waals-Gas die Dichteabweichung n − nc kennen gelernt. Andere Beispiele f¨ ur einen Ordnungsparameter sind die Magnetisierung in einem Ferromagnet, die Paarwellenfunktion in einem Supraleiter und die Wellenfunktion der im Impulsraum kondensierten Teilchen in suprafl¨ ussigem 4 He. F¨ ur eine Temperatur unterhalb Tc erhalten wir im Van-derWaals-Gas, wie im letzten Kapitel ausf¨ uhrlich diskutiert, einen diskontinuierlichen Phasen¨ ubergang. Das Ginzburg-Landau-Potenzial muss entsprechend den zwei koexistierenden Phasen in diesem Bereich zwei Minima haben. Daher muss in einer Potenzreihendarstellung des Ginzburg-Landau-Potenzials auch ein Term dritter Ordnung im Ordnungsparameter anwesend sein. 150

100

F(ψ )

50

0

−50

−100

−150 −2

0

2

4

6

ψ

Abb. 13.3. Ginzburg-Landau-Potenzial f¨ ur diskontinuierlichen Phasen¨ ubergang

Die allgemeine Form eines Ginzburg-Landau-Potenzials f¨ ur einen diskontinuierlichen Phasen¨ ubergang, also einen Phasen¨ uber-

134


gang erster Ordnung, ist F = F0 + V a |ψ|2 + V b |ψ|2 ψ +

Vc 4 |ψ| . 2

(13.11)

Diese Funktion ist in Abbildung 13.3 dargestellt. Dieses GinzburgLandau-Potenzial besitzt, wie schon oben gesehen, f¨ ur gewisse Parameterwerte a, b, c eine Potenzialbarriere zwischen den beiden relativen Minima. Diese Situation entspricht dem Koexistenzgebiet, das wir beim Van-der-Waals-Phasen¨ ubergang gefunden haben. Die beiden koexistierenden Minima entsprechen gerade den beiden metastabilen Lösungen (Dichte der fl¨ ussigen und gasförmigen Phase), das dazwischenliegende Potenzialmaximum entspricht der Lösung auf dem instabilen Ast der Van-der-WaalsKurve im Koexistenzgebiet. Das Konzept des Ginzburg-Landau-Potenzials lässt sich auch ausdehnen zur Behandlung von Situationen mit räumlich inhomogenem Ordnungsparameter (siehe Aufgabe 13.1). Beispiele daf¨ ur sind die räumliche Struktur der Paarwellenfunktion eines Supraleiters in der Nähe einer magnetischen Flusslinie oder in der Nähe von Grenzflächen. Noch allgemeiner lässt sich das Ginzburg-Landau-Potenzial auch zur Beschreibung von Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergängen in offenen Systemen verwenden, wie wir noch im zweiten Teil des Buches näher besprechen werden. An die Stelle des Temperaturparameters tritt dann zum Beispiel der Energiefluss, mit dem das System gepumpt “wird, um dissi” pative Verluste zu kompensieren. 13.2 Aufgaben 13.1. Ginzburg-Landau-Potenzial fu aumlich inhomoge¨ r r¨ ne Systeme, z. B. Supraleiter in der N¨ ahe der Oberfl¨ ache Das Ginzburg-Landau-Potenzial (13.7) lässt sich verallgemeinern f¨ ur räumlich inhomogene Systeme. Zu der uns schon bekannten Form addiert man einen Term, der proportional dem Absolutbetrag des Gradienten des Ordnungsparameters ist, und f¨ uhrt ein Integral u ¨ber das ganze Volumen des Systems durch:

13.2 Aufgaben

135

1 T B 2 F= d r |−i∇ψ(r )| +A −1 |ψ(r )|2 + |ψ(r )|4 . 2m Tc 2 (13.12) Im ersten Term erkennt man die kinetische Energie.

3

a) Bestimmen Sie die Bedingungsgleichung f¨ ur ψ(r), f¨ ur die F minimal ist. F¨ uhren Sie dazu eine Funktionalableitung δF/δψ(r) durch. Man kann ψ(r) und ψ ∗ (r) als unabhängige Funktionen auffassen und vorteilhaft die Funktionalableitung nach ψ ∗ (r) durchf¨ uhren. b) Lösen Sie die Differenzialgleichung f¨ ur den Ordnungsparameter in der Nähe einer ebenen freien Oberfläche, auf der der Ordnungsparameter verschwinden muss. In diesem Problem hängt der Ordnungsparameter nur vom Abstand z von der Oberfläche ab. Machen Sie die nichtlineare Schrödinger-Gleichung durch den Ansatz ψ(z) = ψ0 f (z) dimensionslos. Hierbei ist ψ0 die räumlich homogene Lösung. Bestimmen Sie f (z) aus der Forderung f (0) = 0 und f (z → ∞) = 1. c) Diskutieren Sie die als charakteristische Länge auftretende Kohärenzlänge ζ(T ). 13.2. Ginzburg-Landau-Potenzial fu ¨r Supraleiter im magnetischen Feld Das Ginzburg-Landau-Potenzial (13.12) lässt sich f¨ ur geladene Teilchen weiter verallgemeinern, so dass man auch den Effekt elektromagnetischer Felder einschließen kann. Das ist insbesondere wichtig f¨ ur Supraleiter. Die Ladung eines Cooper-Paares von Elektronen ist 2e. Dabei ersetzt man, wie aus der kanonischen Theorie bekannt, den Impuls p durch p − 2ec A, wobei A das Vektorpotenzial ist 1 2e F = d3 r |(−i∇ − A)ψ(r )|2 (13.13) 2m c T B 2 4 +A − 1 |ψ(r )| + |ψ(r )| . Tc 2 a) Bestimmen Sie wieder die Ginzburg-Landau-Gleichung f¨ ur den Ordnungsparameter durch Funktionalableitung von (13.13)

136


nach ψ ∗ (r). Welche Bedingung ergibt sich aus der Forderung, dass das Oberflächenintegral bei der Anwendung des GaußSatzes verschwinden soll? b) Berechnen Sie unter Verwendung der Stromdichte 4e2 e + ∗ j=− ψ ∇ψ − (∇ψ )ψ − ψ ∗ ψA im mc

(13.14)

und der Maxwell-Gleichung f¨ ur das Magnetfeld die Eindringtiefe λ eines Magnetfeldes, das tangential zur Oberfläche (x-yEbene) orientiert ist, unter der Annahme, dass die Kohärenzlänge ζ sehr klein ist, so dass man den Ordnungsparameter im Supraleiter als konstant ansehen kann.

14 St¨ orungstheorie

Wie in der Quantenmechanik u ur die ¨blich, wollen wir auch f¨ Quantenstatistik eine Näherungsmethode entwickeln, in der die Wechselwirkung als kleine Störung zu einem exakt behandelbaren ungestörten Teil des Hamilton-Operators betrachtet wird. 14.1 Wechselwirkungsdarstellung des Exponentialoperators Wir wollen hierzu den statistischen Operator in die Wechselwirkungsdarstellung bringen. Der Exponentialoperator E = e−βH

(14.1)

gen¨ ugt der Differenzialgleichung

Mit dem Ansatz

∂E = −(H0 + W )e−βH . ∂β

(14.2)

˜ E = e−βH0 E(β)

(14.3)

˜ finden wir (mit E(0) = 1) e−βH0

mit

∂ E˜ = −W e−βH ∂β ∂ E˜ ˜ (β)E˜ = −W ∂β

˜ (β) = eβH0 W e−βH0 . W

Durch iterative Lösung findet man

(14.4)

(14.5)

138


E˜ = T e−

Rβ 0

˜ (τ ) dτ W

.

(14.6)

Damit haben wir die Wechselwirkungsdarstellung des Exponentialoperators e−βH = e−βH0 T e−

Rβ 0

˜ (τ) dτ W

(14.7)

Thermodynamische Wechselwirkungsdarstellung T ist der Ordnungsoperator f¨ ur die Imaginärzeit τ , der die Operatoren mit den kleinsten imaginären Zeiten am weitesten nach rechts ordnet. Wir sehen, dass die Wechselwirkungsdarstellung der Thermodynamik formal aus der Wechselwirkungsdarstellung des Zeitentwicklungsoperators exp(−iHt/) folgt, wenn man it/ durch β ersetzt. 14.2 St¨ orungstheorie zweiter Ordnung fu ¨r Zustandssumme und freie Energie Durch Entwicklung des zeitgeordneten Störoperators lässt sich nun die kanonische Zustandssumme näherungsweise berechnen: Z= < n|e−βH | n > mit H0 | n >= En | n > β −βEn −βEn ˜ (τ )| n > dτ Z= e − e < n |W (14.8) n

+

−βEn

n

e

n,m

Nun ist

β

τ2

dτ2 0

0

0

˜ (τ2 )| m >< m |W ˜ (τ1 )| n > + · · · . dτ1 < n |W

˜ (τ )| m >= eτ (En −Em ) Wn,m . < n |W

(14.9)

Da der Term

|Wn,m |2 (e−βEm − e−βEn ) 2 (E n − Em ) n=m Null ist, erhält man

(14.10)

Z=

e−βEn

1 − βWn,n − β

n

=

14.2 St¨ orungstheorie zweiter Ordnung

−βEn

e

n

ρn − β

n

n

β + |Wn,n |2 ρn , 2 n

|Wn,m |2 β2 + |Wn,n |2 En − Em 2 m=n

Wn,nρn − β

139

|Wn,m|2 ρn En − Em m=n

2

(14.11)

wobei

e−βEn =< n|eβ(F0 −H0 ) |n > (14.12) Z0 die ungestörte Verteilungsfunktion ist. Die freie Energie F = −kT ln Z ist dann |Wn,m |2 F = F0 − kT ln 1 − β Wn,n ρn − β ρn En − Em n m=n β2 2 + |Wn,n | ρn . (14.13) 2 n ρn =

Mit der schon fr¨ uher benutzten Taylor-Reihenentwicklung ln(1 + a1 λ + a2 λ2 ) = a1 λ + a2 λ2 − 12 a21 λ2 folgt F = F0 +

+

β 2

n

|Wn,m|2 ρn β Wn,n ρn + − |Wn,n |2 ρn En − Em 2 n m=n 2

Wn,n ρn

.

(14.14)

n

Die freie Energie lässt sich auch schreiben als 1 ρn − ρm F = F0 + Wn,n ρn + |Wn,m |2 2 m=n En − Em n 2 β − Wm,m − Wn,n ρn ρm . 2 m n

(14.15)

Nun ist aber ρn − ρm 1 −βEn 1 − eβ(En −Em ) = e ≤0, En − Em Z0 En − Em

(14.16)

140


weil 1−e ≤ 0, da ex > (1 + x). Der erste Beitrag zweiter Ordx nung ist also negativ. Der zweite Beitrag, den wir wieder als mittleres Schwankungsquadrat der Wechselwirkungsenergie schreiben können, ist ebenfalls negativ, das heißt die Störungstheorie zweiter Ordnung liefert stets einen erniedrigenden Beitrag zur freien Energie. Mit ∆W = W − Wn,n ρn = W − < W > lässt sich das Ergebnis noch k¨ urzer schreiben x

F = F0 + < W > +

1 2 n,m

| < n|∆W |m > |2

ρn − ρm En − E m (14.17)

Freie Energie in St¨ orungstheorie zweiter Ordnung Hierbei muss man ber¨ ucksichtigen, dass 1 − ρρmn ρn − ρm β(Em − En ) lim = ρn lim = ρn lim = −βρn . m→n En − Em m→n En − Em m→n En − Em (14.18) ¨ 14.3 Beispiel: Außeres Feld Wir behandeln nun ein fluktuierendes äußeres Feld f , dabei nehmen wir den Einfluss des mittleren Feldes in den ungestörten Hamilton-Operator auf, H0 = H − f q, und fassen die Feldfluktuationen δf als Störung auf: W = −qδf . Auf diese Weise können im Prinzip die Ergebnisse noch in allgemeiner Weise vom mittleren Feldwert abhängen. In Anwesenheit eines Feldes muss die freie Enthalpie G(T, f + δf ) im Gleichgewicht minimal sein. F¨ ur G liefert die Störungstheorie 1 ρn − ρm G = G0 − qδf + | < n|∆q|m > |2 (δf )2 . (14.19) 2 n,m En − Em

¨ 14.3 Beispiel: Außeres Feld

141

Andererseits liefert eine thermodynamische Entwicklung der freien Enthalpie nach den Feldfluktuationen ∂G 1 ∂2G G = G0 + δf + (δf )2 , (14.20) ∂f T 2 ∂f 2 T wobei ∂G = −q und ∂f T

∂2G ∂f 2

=− T

∂q ∂f

= −χT .

(14.21)

T

Die Ableitung des Erwartungswertes q (also derjenigen Variablen, an der das Feld angreift) nach dem Feld bezeichnen wir allgemein als lineare Suszeptibilität. Diese Größe ist ein Maß daf¨ ur, wie leicht man einen endlichen Erwartungswert von q durch Anlegen eines Feldes hervorrufen oder induzieren kann. Eine große Suszeptibilität zeigt, dass das System in Bezug auf das Feld empfindlich reagiert, also suszeptibel oder leicht beeinflussbar ist. Beispiele ¨ kennen wir aus der Elektrodynamik. Hier ist die Anderung der Polarisation P mit dem elektrischen Feld E als elektrische Suszep¨ tibilität bekannt, ebenso wie die Anderung der Magnetisierung M mit dem Magnetfeld B, die magnetische Suszeptibilität genannt wird. Da die Temperatur in der freien Enthalpie bei der Feldvariation nicht verändert wird, sprechen wir von der isothermen Suszeptibilität χT . Da außerdem ein zeitunabhängiges Feld behandelt wird, spricht man genauer von einer linearen, statischen, isothermen Suszeptibilität. Die Störungstheorie liefert f¨ ur diesen Ausdruck ρm − ρn χT = | < n|∆q|m > |2 . (14.22) E − E n m m,n Dieser Ausdruck lässt sich noch kompakter als Integral u ¨ber die imaginäre Zeit 0 ≤ τ ≤ β schreiben χT =

β

dτ < ∆˜ q(τ )∆q > 0

Isotherme statische Suszeptibilit¨ at

(14.23)

142


wobei ∆˜ q (τ ) = eτ H0 ∆qe−τ H0 in Wechselwirkungsdarstellung ist. Die statische Suszeptibilität ist also gegeben durch das Imaginärzeitintegral u q (τ )∆˜ q (0) >. ¨ber die Korrelationsfunktion < ∆˜ Beweis von (14.23) Das Integral in (14.23) liefert Z β X e−βEn τ (En −Em ) χT = dτ | < n|∆q|m > |2 e Z 0 n,m =

X

| < n|∆q|m > |2

e−βEn eβ(En −Em ) − 1 Z En − E m

| < n|∆q|m > |2

ρm − ρn . E n − Em

n,m

=

X

n,m

(14.24)

Also ist (14.23) gleich (14.22).

Etwas allgemeiner finden wir f¨ ur ein Vektorfeld f mit W = − qi δfi β χT,ik = dτ Sp(ρ∆˜ qi (τ )∆qk ) (14.25) 0

=

< n|∆qi |m >< m|∆qk |n >

ρm − ρn = χT,ki . En − Em

Man sieht, dass der Suszeptibilitätstensor symmetrisch ist. Thermodynamisch muss das so sein, denn χT,ki =

∂qk ∂2G ∂2G =− =− = χT,ik . ∂fi ∂fi ∂fk ∂fk ∂fi

(14.26)

14.4 Aufgaben

143

14.4 Aufgaben 14.1. Magnetische Suszeptibilit¨ at eines 2d-Elektronengases Die statische Suszeptibilität χT ist nach (14.23) gegeben durch die Korrelationsfunktion β χT = dτ < ∆˜ q (τ ) ∆q > . (14.27) 0

a) Berechnen Sie mit dieser Methode den paramagnetischen Anteil der Suszeptibilität eines zweidimensionalen idealen Elektronengases. b) Verwenden Sie den Zusammenhang zwischen dem chemischen Potenzial und der Teilchenzahl aus Kapitel 8 und vergleichen Sie das Ergebnis mit dem aus Aufgabe 6.2.

15 Thermodynamisches Variationsverfahren

15.1 Bogoljubov-Variationsverfahren In diesem Kapitel soll ein quantenstatistisches Variationsverfahren besprochen werden, das auf N.N. Bogoljubov (geb. 1909) zur¨ uckgeht. Im Rahmen des Wegintegralformalismus hat R.P. Feynman (1918-1988) ein zum Bogoljubov-Variationsverfahren äquivalentes Variationsverfahren angegeben. Diese Verfahren spielen in der quantenstatistischen Berechnung thermodynamischer Funktionen von Quantensystemen eine wichtige Rolle. Wir zeigen zunächst, dass sich die quantenstatistische Berechnung der freien Energie F = −kT ln Spe−βH als Variationsrechnung formulieren lässt. Hierzu f¨ uhren wir einen Test-HamiltonOperator Ht ein, der sich exakt berechnen lässt Ht |n >= Ent |n > .

(15.1)

Die freie Energie berechnen wir mit den Eigenzuständen von Ht . Es gilt zunächst die Ungleichung f¨ ur den quantenmechanischen Erwartungswert −βH e ≥ e−βHn,n . (15.2) n,n Diese Ungleichung beruht auf der Kr¨ ummung der Exponentialfunktion. Aus Abb. 15.1 sieht man, dass ex ≥ e<x> + (x− < x >)e<x> .

(15.3)

Daraus folgt durch Mittelbildung < ex > ≥ e<x> .

(15.4)

D Wir definieren nun eine Diagonalmatrix Hn,m = δn,m Hn,n . Damit gilt

146

15 Thermodynamisches Variationsverfahren 8

exp(x)

6

4

2

0

0

1

2

x/<x>

Abb. 15.1. Exponentialfunktion

D D Spe−βH ≥ Spe−βH = Sp e−βHt e−β(H −Ht ) D Sp e−βHt e−β(H −Ht ) = Spe−βHt Spe−βHt D =: Spe−βHt Sp ρt e−β(H −Ht ) =: Spe−βHt < e−β(H ≥ Spe−βHt e

D −H

−βt

>t

.

(15.5)

Dabei haben wir zum Schluss die Ungleichung f¨ ur die quantenstatistische Mittelung verwendet. Da aber < H D − Ht >t=< H − Ht >t ,

(15.6)

gilt die Ungleichung Spe−βH ≥ Spe−βHt

e−βt .

F¨ ur die freie Energie folgt dann die Ungleichung F ≤ Ft − kT ln e−βt

(15.7)

(15.8)

oder F ≤ Ft+ < H − Ht >t

(15.9)

Bogoljubov-Variationsverfahren mit

Ft = −kT ln(Spe−βHt )

(15.10)

15.2 Beispiele: Heisenberg-Ferromagnet; wechselwirkende Fermionen

147

Sp e−βHt (H − Ht ) < H − Ht > t = . (15.11) Spe−βHt Man kann den Test-Hamilton-Operator Ht mit Variationsparametern ζi ausstatten. Dann sucht man das Minimum von Ft + < H − Ht >t : ∂ F t − < H − Ht > t = 0 . (15.12) ∂ζi und

Aus diesen Gleichungen bestimmen wir die Werte von ζi und erhalten mit ihnen eine obere Grenze f¨ ur die wahre freie Energie. 15.2 Beispiele: Heisenberg-Ferromagnet; wechselwirkende Fermionen 1. Heisenberg-Ferromagnet H=− JS i · S i+δ − µB Si,z mit J > 0 , i,δ

(15.13)

i

wobei Si der Spinoperator des i-ten Atoms ist. Der Index δ läuft u ¨ber alle nächsten Nachbarn des i-ten Atoms. J ist die Austauschwechselwirkungskonstante. Man sieht sofort, dass die Energie erniedrigt wird, wenn alle Spins parallel stehen: S i · S i+δ > 0. Man erwartet also, dass bei tiefen Temperaturen alle Spins parallel sind, das heißt dass die Substanz ferromagnetisch wird. Bei hohen Temperaturen wird dagegen die thermische Energie den ferromagnetischen Zustand aufbrechen und in die paramagnetische Phase u uhren. ¨berf¨ Wir f¨ uhren einen Test-Hamilton-Operator ein Ht = −µb Si,z , (15.14) i

b ist dabei ein internes, selbstkonsistent zu bestimmendes Feld, das als Variationsparameter dient. Damit wird f¨ ur ein Spin- 12 System βµb βµb 1 e+ 2 − e− 2 1 βbµ < Si,z >t = = tanh = sz . (15.15) − βµb 2 e+ βµb 2 2 2 + e 2

148


Da wir ein äußeres Feld haben, berechnen wir die freie Enthalpie G(T, B) ˜ G ≤ Gt + < H − Ht >t = G (15.16) mit − βµb ˜ = −kT N ln e+ βµb 2 +e 2 G − nNJs2z + Nµsz (b − B) . (15.17) Dabei ist n die Zahl der nächsten Nachbarn eines Atoms. Bilden wir ∂G = 0, so finden wir ∂b Nµ e 2 −e− 2 ∂sz − − 2nNJs −Nµ(b−B) +Nµsz = 0 . (15.18) z − βµb 2 e βµb ∂b 2 +e 2 βµb

βµb

Der erste und der letzte Term heben sich weg. Das mittlere Feld ergibt sich zu 2nJ b=B+ sz . (15.19) µ Setzen wir zunächst das äußere Feld B = 0, so erhalten wir folgende transzendente Gleichung f¨ ur b: µb βbµ nJ = tanh (15.20) nJ nJ 2 oder

tanh

xTc T

= x mit x =

µb nJ und kTc = . nJ 2

(15.21)

x ist also das Verhältnis der Wechselwirkungsenergien eines Spins mit dem Molekularfeld und mit seinen Nachbarn. Tc wird sich als die kritische Temperatur f¨ ur den Phasen¨ ubergang von der ungeordneten paramagnetischen Phase in die geordnete ferromagnetische Phase herausstellen. F¨ ur kleine Molekularfelder gilt: 3 xTc 1 3 Tc x − x (15.22) T 3 T oder

Tc − T 1 x = x3 T 3

In der Nähe von Tc gilt dann

Tc T

3 .

(15.23)


3x

Tc − T = x3 . Tc

149

(15.24)

F¨ ur T > Tc ist x = 0 , f¨ ur T < Tc finden wir zwei Lösungen: x = 0 und mit τ = 1 − TTc x = (3τ )1/2 .

(15.25)

Wir erkennen hier den schon in Kapitel 13 abgeleiteten kritischen Exponenten des Ordnungsparameters β = 12 wieder, wie er f¨ ur alle Molekularfeldtheorien typisch ist. ˜ ein, so finden wir Setzen wir diese Ergebnisse in G − βµb ˜ = −kT N ln e+ βµb 2 + e 2 G + nNJs2z . (15.26) Die Größe < Szi >= sz nennt man den Ordnungsparameter. Er ist Null in der paramagnetischen Phase und ungleich Null in der geordneten, der ferromagnetischen Phase. Als Entropie finden wir dann: βµb kT µbN ˜ βµb ∂G S=− = kN ln e+ 2 + e− 2 − sz ∂T kT 2 2nJ ∂sz ∂sz + Nµ sz − 2nNJsz , (15.27) µ ∂T ∂T sz 2nJ µ

wobei wir benutzt haben b = oder T S = +kT N ln(e+

βµb 2

+ e−

und sz = 1/2 tanh(βbµ/2),

βµb 2

) − Nµbsz .

(15.28)

Wir sehen, dass dieses Ergebnis u ¨bereinstimmt mit der Beziehung T S kT ln(Zt + βEt ) = kT N ln(e+

βµb 2

+e−

βµb 2

)−Nµbsz . (15.29)

F¨ ur die Suszeptibilität finden wir bei endlichem Feld B mit χT = −

˜ ∂2G ∂Nµsz = , ∂2B ∂B

da

˜ db ∂G =0, ∂b dB

1 db 1 . χT = Nµ2 β 2 4 dB cosh βµb 2 Nun ist b = B +

2nJ s , µ z

also

(15.30) (15.31)

150


db nJβ db µβb = 1+ 2 dB dB 2 cosh 2 oder

db = dB 1−

(15.32)

1 . (15.33) cosh−2 µβb 2 Oberhalb Tc ist b = 0, also cosh µβb = 1. Damit erhalten wir 2 f¨ ur T ≥ Tc : 1 1 χT = Nµ2 (15.34) 4 kT − nJ 2 und

χT =

nJβ 2

N µ2

1

(15.35)

4k T − Tc Curie-Weiss-Gesetz

10

Curie-Weiss-Gesetz

χ (T)

8 6 4 2 0

0

1

2

T - Tc Tc

Abb. 15.2. Magnetische Suszeptibilit¨ at oberhalb Tc

Die Suszeptibilität divergiert bei Annäherung an den kritischen Punkt, da die Magnetisierung immer leichter zu erreichen ist, je näher man an Tc herankommt. Der kritische Exponent, der die Divergenz der Suszeptibilität beschreibt, ist hier also wie in allen Molekularfeldtheorien γ = 1. Es sei noch bemerkt, dass neben den schon erwähnten kritischen Exponenten β und γ des Ordnungsparameters und der Suszeptibilität der kritische Exponent α wichtig ist, der die Divergenz der spezifischen Wärme am Phasen¨ ubergang beschreibt.


151

Diese drei Koeffizienten sind durch das Skalengesetz α+2β+γ = 2 miteinander verkn¨ upft. In der Molekularfeldbeschreibung, die keine kritischen Fluktuationen ber¨ ucksichtigt, ist also mit β = 1/2 und γ = 1 der Exponent der spezifischen Wärme α = 0. 2. System wechselwirkender Fermionen 1 H= ( k −µ)nk + Wq c†k+q c†k −q ck ck + φk nk , (15.36) 2 k k k,k ,q=0

wobei φk das Potenzial eines äußeren Feldes sei. Wir wählen den Test-Hamilton-Operator in der Form Ht = ( k − µ + σk )nk (15.37) k

mit den Selbstenergien σk als Variationsparameter. Damit ist das großkanonische Potenzial f¨ ur isotrope Verteilungen J ≤ J˜ = −kT ln(1 + e−β( k +σk −µ) ) + (φk − σk ) < nk > k

1 − Wq < n|k +q| >< nk > , 2

k

(15.38)

k ,q

wobei < nk >=

1

= fk . (15.39) +1 Die Variation des großkanonischen Potenzials nach σk ergibt ∂ J˜ ∂fk = fk −fk + (φk − σk ) − Wq f|k+q| = 0 (15.40) ∂σk ∂σk q eβ( k +σk −µ)

oder σk = −

Wq f|k+q| + φk

(15.41)

q=0

Temperaturabh¨ angige Hartree-Fock-Selbstenergie

152


Dies ist eine Integralgleichung f¨ ur σk , da die Fermiverteilungsfunktion σk wieder enthält. Das großkanonische Potenzial ist dann 1 J˜ = −kT ln(1 + e−β( k +σk −µ) ) + Wq f|k+q| fk . (15.42) 2 k,q=0 k Es muss sein ∂σk ∂f|k+q| ∂ J˜ = −N = − fk + fk + Wq fk . (15.43) ∂µ ∂µ ∂µ k k k,q=0 Da

∂f|k+q| ∂σk =− Wq , ∂µ ∂µ q=0

(15.44)

heben sich die beiden letzten Terme weg. Entsprechend ist ∂ J˜ = −fk ∂φk und χk = −

∂ 2 J˜ ∂fk = . ∂φ2k ∂φk

(15.45)

(15.46)

15.3 Aufgaben 15.1. Bogoljubov-Variationsverfahren fu ¨r anharmonischen Oszillator In dieser Aufgabe wollen wir das thermodynamische Variationsverfahren auf den anharmonischen Oszillator anwenden. Der Hamilton-Operator des anharmonischen Oszillators sei in normierten Einheiten gegeben als 1 d2 2 4 H= − 2 + x + λx . (15.47) 2 dx Wählt man als Testoperator den Hamilton-Operator des harmonischen Oszillators 1 d2 2 2 Ht (ω) = − 2 +ω x , (15.48) 2 dx

15.3 Aufgaben

153

so kann man mit Hilfe des Bogoljubov-Variationsverfahrens eine obere Schranke f¨ ur die freie Energie berechnen. Der Variationsparameter ist dabei die effektive Frequenz ω. √ a) Substituieren Sie ξ = ωx und dr¨ ucken Sie Ht und H − Ht durch die in der Quantenmechanik eingef¨ uhrten Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren aus. 1 d a= √ ξ+ dξ 2 1 d † a = √ ξ− (15.49) dξ 2 b) Berechnen Sie die freie Energie des harmonischen Oszillators Ft = −kT ln Sp e−βHt .

(15.50)

c) Berechnen Sie W (n) als Funktion der Verteilungsfunktion < n >t = n (T, ω) = 1/ eβω − 1 (15.51) W (n) ≡ H − Ht t .

(15.52)

Hinweis: Verwenden Sie bei der Auswertung die Beziehung a† a† aat = 2n2 (T, ω) .

(15.53)

Zusatzfrage: Beweisen Sie die Beziehung (15.53). d) Stellen Sie eine Bestimmungsgleichung f¨ ur den besten Variationsparameter ω ˜ mit Hilfe der Bedingung ∂ (Ft + H − Htt ) = 0 (15.54) ∂ω ω ˜ auf. e) Entwickeln Sie eine Lösung der Gleichung f¨ ur T = 0 und kleine λ.

Teil II

Statistik und Kinetik fu ¨ r Nichtgleichgewichtssysteme

16 Master-Gleichung

16.1 Master-Gleichung fu ¨r abgeschlossene Systeme Nach der Behandlung der Statistik von Systemen im thermischen Gleichgewicht wollen wir im zweiten Teil des Buches die Kinetik, das heißt die zeitliche Entwicklung von Wahrscheinlichkeitsverteilungen f¨ ur Nichtgleichgewichtssysteme untersuchen. Anders als im ersten Teil des Buches ist dann die Wahrscheinlichkeit ρn f¨ ur das Auftreten des Mikrozustands n nicht mehr stationär, sondern zeitabhängig, also ρn (t). Das kann dadurch geschehen, dass das ¨ System Uberg¨ ange zwischen verschiedenen Zuständen macht. Wir erinnern uns, dass der Zustand n einen quantenmechanischen Vielteilchenzustand beschreibt. Denken wir etwa an ein Elektronengas, das wir im Fock-Raum beschreiben, so wäre ein bestimmter Vielteilchenzustand dadurch charakterisiert, dass wir die Besetzung aller Impulszustände nk = 0, 1 angeben. Die Wahrscheinlichkeit f¨ ur einen solchen Mikrozustand soll also ρn (t) hei¨ ßen. Wir wollen die Wahrscheinlichkeit pro Zeit f¨ ur einen Uber¨ gang von n → m mit wm,n bezeichnen. Die zeitliche Anderung der Wahrscheinlichkeit den Zustand n zu finden ergibt sich dann ¨ als die Differenz der Ubergangswahrscheinlichkeiten aus dem betrachteten Zustand in alle anderen Zustände und den Wahrschein¨ lichkeiten f¨ ur die umgekehrten Uberg¨ ange als

158

16 Master-Gleichung

dρn =− wm,nρn(t) − wn,mρm(t) dt m=n

(16.1)

Master-Gleichung ¨ Der erste Term der Mastergleichung beschreibt Uberg¨ ange aus dem Zustand n in alle anderen Zustände m, während der zwei¨ te Term die Uberg¨ ange aus allen anderen Zuständen m nach n ¨ beschreibt. Auf mikroskopischer Ebene sind die Ubergangswahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit von n → m gleich groß wie f¨ ur ¨ den umgekehrten Prozess n ← m. Die Ubergangsraten sind daher symmetrisch. Außerdem muss f¨ ur ein abgeschlossenes System die ¨ Energie beim Ubergang innerhalb der Energieschale ∆E erhalten sein.

wm,n = wn,m ,

wm,n = 0 fu ¨ r ∆E >| En − Em | (16.2)

¨ Ubergangsraten fu ¨ r abgeschlossene Systeme Die Master-Gleichung ist wegen des Auftretens der ersten Zeitableitung nicht Zeitumkehr-invariant, sie beschreibt anders als die reversiblen fundamentalen Entwicklungsgleichungen, also die klassische Newton-Gleichung oder die entsprechende quantenmechanische Schrödinger-Gleichung, irreversibles Verhalten. Es fällt auf, dass die Master-Gleichung zeitlich lokal ist. Die zeitliche ¨ Anderung der Wahrscheinlichkeit f¨ ur den Zustand n hängt nur von den Wahrscheinlichkeiten aller Zustände ρm (t) zur Zeit t ab, nicht aber von den Wahrscheinlichkeiten ρm (t ) zu fr¨ uheren Zeiten t < t. Solche Prozesse heißen in der Statistischen Physik Markov-Prozesse. Die Ableitung dieser Master-Gleichung aus den fundamentalen klassischen oder quantenmechanischen Gleichungen stellt ein schwieriges und bis heute nicht allgemein gelöstes Problem dar. Zum Beispiel konnte zuerst Van Hove f¨ ur das einfachere Problem eines Systems, das in Wechselwirkung mit einem Bad steht, im Fall schwacher Wechselwirkung zeigen, dass man

16.1 Master-Gleichung f¨ ur abgeschlossene Systeme

159

die Master-Gleichung f¨ ur das System durch Teilsummationen der f¨ uhrenden Diagramme bis zu beliebig hoher Ordnung erhält. Die Master-Gleichung wird in solchen Situationen aus der LiouvilleGleichung f¨ ur den statistischen Operator des eigentlich interessierenden Systems und des damit wechselwirkenden Bades abgeleitet. Mit Projektionsoperatoren können der System- und Badanteil getrennt werden, und schließlich wird man u ¨ber das nicht interessierende Bad mitteln. Genauere quantenmechanische Ableitungen f¨ uhren im Allgemeinen zum Auftreten von Gedächtniseffekten, so dass solche verallgemeinerten Master-Gleichungen nicht mehr lokal in der Zeit sind wie Gleichung (16.1). Noch schwieriger ist die Herleitung einer Master-Gleichung f¨ ur abgeschlossene Systeme, die durch interne Stöße ins Gleichgewicht streben. Wir wollen aber diese interessanten Fragen im Zusammenhang mit der Ableitung von Master-Gleichungen hier nicht weiter verfolgen. Wir wollen zunächst zeigen, dass die Master-Gleichung tatsächlich die Relaxation auf die Gleichgewichtsverteilung hin beschreibt. Im Gleichgewicht verschwindet die Zeitableitung. Es muss also gelten wm,n ρn − wn,m ρm = 0 . (16.3) m=n

Die mikrokanonische Verteilung ρn =

1 g(E)

f¨ ur E − ∆E ≤ En ≤ E

(16.4)

stellt eine Lösung von (16.3) dar, wie man unter Ber¨ ucksichtigung von (16.2) sieht. Außerhalb der Energieschale sind alle Terme Null, auf der Energieschale sind alle Verteilungsfunktionen ¨ gleich groß, so dass die Klammer wegen der Symmetrie der Ubergangsraten verschwindet. Man kann dar¨ uberhinaus zeigen, dass die mikrokanonische Verteilung die einzige Lösung der stationären Master-Gleichung ist. Die mikrokanonische Verteilung gen¨ ugt sogar nicht nur der stationären Master-Gleichung (16.3), sondern ¨ dar¨ uber hinaus dem detaillierten Gleichgewicht, in dem die Ubergangsraten sich paarweise aufheben wm,n ρn = wn,m ρm .

(16.5)

160

16 Master-Gleichung

16.2 Master-Gleichung fu ¨ r System in Kontakt mit einem Bad Wie im Kapitel 3 betrachten wir jetzt ein System, das mit einem Wärmebad Energie austauscht. Da System und Bad wieder ein abgeschlossenes System mit der Gesamtenergie En,ν = En + Eν bilden, gehen wir aus von der Master-Gleichung f¨ ur das Gesamtsystem (die griechischen Quantenzahlen stehen f¨ ur das Bad) dρn,ν =− wm,µ;n,ν ρn,ν (t) − wn,ν;m,µρm,µ (t) . (16.6) dt m,µ Will man aus dieser Gleichung (16.6) eine Master-Gleichung f¨ ur das System allein gewinnen, so muss man u ¨ber die Badquantenzahl ν summieren. Da aber Bad und System statistisch unabhängig sind, können wir die Wahrscheinlichkeiten faktorisieren ρn,ν (t) = ρn (t)ρν (E − En ) ,

(16.7)

wobei die Wahrscheinlichkeiten f¨ ur das sich im thermischen Gleichgewicht befindende Bad stationäre, mikrokanonische Verteilungen sind. Nach (5.54) erhält man f¨ ur ρν (E − En ) folgende Form ρν (E − En ) = Ae−β(E−En )

f¨ ur E − En − ∆E ≤ Eν ≤ E − En , (16.8) und Null außerhalb der Energieschale. Damit liefert (16.6) dρn =− wm,µ;n,ν ρn (t)ρν (E−En )−wn,ν;m,µ ρm (t)ρµ (E−Em ) . dt m,µ,ν

(16.9) Setzt man die thermische Verteilung ein, so entsteht eine MasterGleichung f¨ ur das System allein dρn dt

=−

Wm;nρn(t) − Wn;mρm(t) m

Master-Gleichung fu ¨ r System mit Bad Dabei ist

(16.10)

16.3 Eta-Theorem

Wm;n =

wm,µ;n,ν ρν (E − En ) .

161

(16.11)

ν,µ

Durch Einsetzen der expliziten Form von ρν ergibt sich die Beziehung Wm;ne−βEn = Wn;me−βEm

(16.12)

¨ Ubergangsraten fu ¨r System in Kontakt mit einem Bad Im thermischen Gleichgewicht verschwindet die Zeitableitung, und es muss gelten 0=− Wm;n ρn − Wn;m ρm . (16.13) m

¨ Mit der Symmetrieeigenschaft der Ubergangsraten erhält man 0=− Wm;n ρn − eβ(Em −En ) ρm , (16.14) m

woraus die kanonische Verteilung als Gleichgewichtslösung folgt 1 −βEn e . (16.15) Z Wir haben also gezeigt, dass die stationären Verteilungen der Master-Gleichung die thermischen Gleichgewichtsverteilungen liefern, also speziell f¨ ur abgeschlossene Systeme die mikrokanonische Verteilung (2.14) und f¨ ur Systeme im Energiekontakt mit einem Bad die kanonische Verteilung (3.13). ρn =

16.3 Eta-Theorem 16.3.1 Abgeschlossene Systeme

Wir wollen nun aus der Master-Gleichung das auf Boltzmann zur¨ uckgehende Eta-Theorem, kurz H-Theorem genannt, ableiten, indem wir eine Gleichung f¨ ur die zeitliche Entwicklung der Nichtgleichgewichtsentropie herleiten. Wir gehen aus von der Definition der Nichtgleichgewichtsentropie (5.51)

162

16 Master-Gleichung

S(t) = −k

ρn (t) ln ρn (t) .

(16.16)

n

Die Ableitung dieser Größe ist dρn dS = −k ln ρn = k wm,n ρn (t) − wn,m ρm (t) ln ρn . dt dt n n,m (16.17) Die Ableitung des Logarithmus liefert keinen Beitrag, da die Gesamtwahrscheinlichkeit zeitlich unveränderlich (= 1) ist. Mit der ¨ Symmetrie der Ubergangswahrscheinlichkeiten wird dS =k wm,n ρn (t) − ρm (t) ln ρn (16.18) dt n,m oder auch dS =k wm,n ρm (t) − ρn (t) ln ρm . dt n,m

(16.19)

Durch Addition dieser beiden äquivalenten Formen ergibt sich dS k = wm,n ρn (t) − ρm (t) ln ρn − ln ρm . (16.20) dt 2 n,m Da der Logarithmus monoton mit dem Argument zunimmt, ist ¨ die Form (x − y)(ln x − ln y) ≥ 0. Da außerdem die wn,m als Ubergangswahrscheinlichkeiten pro Zeit positiv sind, gilt dS

≥0 (16.21) dt Eta-Theorem fu ¨ r abgeschlossene Systeme

16.3.2 Systeme in Kontakt mit einem Bad

Hier leiten wir aus der Master-Gleichung f¨ ur ein System mit Bad (16.10) eine Gleichung f¨ ur die zeitliche Entwicklung der freien Energie her. Wir gehen aus von der Nichtgleichgewichtsform

16.3 Eta-Theorem

F (t) = E(t) − S(t)T ,

163

(16.22)

wobei E(t) = n ρn (t)En die zeitabhängige Energie des Systems und T die Temperatur des Bades sind. Durch Ableiten finden wir dρn En dF (t) dρn = En + kT ln ρn (t) = kT ln e kT ρn (t) dt dt dt n n =−kT Wm;n ρn (t)−Wn;mρm (t) ln eβEn ρn (t) (16.23) . m,n

Die Symmetriebeziehung (16.12) befriedigen wir durch Einf¨ uhren ˜ ¨ neuer nun symmetrischer Ubergangsmatrizen Wm;n ˜ m:n eβEn . Wm;n = W (16.24) Damit wird dF (t) ˜ m;n eβEn ρn (t) − eβEm ρm (t) ln eβEn ρn (t) . = −kT W dt m,n (16.25) Die dazu alternative Form erhält man durch Umbenennung von n und m dF (t) ˜ m;n eβEm ρm (t) − eβEn ρn (t) ln eβEm ρm (t) . = −kT W dt m,n (16.26) Die Summe der beiden Gleichungen liefert dF (t) kT ˜ βEn =− Wm;n e ρn (t) − eβEm ρm (t) dt 2 m,n × ln eβEn ρn (t) − ln eβEm ρm (t) , (16.27) woraus sofort mit denselben Argumenten wie oben folgt, dass in einem System in Kontakt mit einem Bad die freie Energie während der Relaxation ins thermische Gleichgewicht abnimmt. dF ≤0 (16.28) dt Abnahme der freien Energie in System mit Bad

164

16 Master-Gleichung

16.4 L¨ osungen der Master-Gleichung Master-Gleichungen können direkt mit stochastischen nume-rischen Methoden – den sogenannten Monte-Carlo-Simulationen – gelöst werden. Dabei werden stochastische Entwicklungen ermit¨ telt, indem man ausw¨ urfelt“, ob ein gewisser Ubergang stattfin” ¨ det. Ist die Wahrscheinlichkeit f¨ ur einen Ubergang p, so soll der ¨ Ubergang stattfinden, wenn der Zufallsgenerator eine Zahl z liefert, die zwischen Null und p liegt. Ist dagegen p < z ≤ 1, findet ¨ der Ubergang nicht statt. Nat¨ urlich muss man viele so ermittelte stochastische zeitliche Entwicklungen bestimmen und dann durch Mittelung die gew¨ unschte Kinetik einer Observablen berechnen. Wir wollen eine sehr einfache diskrete Master-Gleichung näher untersuchen, in der die Quantenzahl n = 0, 1, 2, . . . ist. Als einfachstes Beispiel wollen wir zunächst das zufällige H¨ upfen auf einer Kette ( random walk“) besprechen. ” Beispiel: Zuf¨ alliges Hu ¨pfen auf einer Kette ¨ Wir betrachten ein Teilchen, das mit gleicher Ubergangswahrscheinlichkeit w entweder nach rechts oder links um einen Gitterplatz weiterspringen kann. F¨ ur die Wahrscheinlichkeit ρn (t), das Teilchen auf dem n-ten Gitterplatz zu finden, gilt die MasterGleichung dρn = w −2ρn + ρn+1 + ρn−1 . (16.29) dt Als Anfangsbedingung wollen wir annehmen, dass das Teilchen am Gitterplatz n = 0 lokalisiert war: ρn (t = 0) = δn,0 .

(16.30)

Zur Lösung von (16.29) verwenden wir eine Fourier-Transformation +π ∞ dk −ikn ρn = ρ(k)e und ρ(k) = ρn eikn (16.31) −π 2π n=−∞ und erhalten dρ(k) = wρ(k) −2 + eik + e−ik = −wρ(k)4sin2 dt

k . (16.32) 2

16.4 L¨ osungen der Master-Gleichung

165

Die Lösung ist 2 k ρ(k, t) = e−4wtsin ( 2 ) = e−2wt(1−cosk) .

Die R¨ ucktransformation liefert +π dk −ikn −2wt(1−cosk) ρn (t) = e e . −π 2π Das Integral lässt sich umschreiben und ergibt e−2wt π ρn (t) = dkcos(kn)e2wtcosk = e−2wt In (2wt) . π 0

(16.33)

(16.34)

(16.35)

In (x) ist die modifizierte Bessel-Funktion erster Art n-ter Ordnung (siehe zum Beispiel Abramowitz, Stegun, Handbook of Mathematical Functions, Dover, N. Y.). In Abbildung 16.1 ist gezeigt, wie die Wahrscheinlichkeiten ρn (t) sich in der Nähe des urspr¨ unglich besetzten Platzes n = 0 entwickeln. 1 0.8

ρ (t) 0

ρ n (t)

0.6 0.4

ρ1 (t) 0.2

ρ2 (t)

0 0

1

2

3

4

5

2wt

Abb. 16.1. Zeitabh¨ angigkeit der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten an den Gitterpl¨ atzen 0, 1 und 2

Ein noch einfacheres Bild entsteht, wenn wir na = x mit der Gitterkonstanten a als kontinuierliche Variable einf¨ uhren. Dann wird ∂ρ(x, t) ∂ 2 ρ(x, t) = wa2 . (16.36) ∂t ∂x2 Das ist gerade die Diffusionsgleichung mit dem Diffusionskoeffizia2 . Die Anfangsbedingung lautet nun enten D = wa2 = 2∆t ρ(x, t = 0) = δ(x) .

(16.37)

166

16 Master-Gleichung

Die Lösung der Diffusionsgleichung ist (siehe Aufgabe (23.1)) x2 1 ρ(x, t) = √ e− 4wa2 t . 4πwa2 t

(16.38)

Wir sehen aus Abb. 16.2, wie sich diese Aufenthaltswahrscheinlichkeit diffusiv in Raum und Zeit ausbreitet. Das Ergebnis der Diffusionsgleichung lässt sich nat¨ urlich auch direkt aus der Lösung der diskreten Master-Gleichung (16.34) erhalten. Wir f¨ uhren auch dort die Variable na = x ein und die Wellenzahl ka = q, dann wird +π a dq ρn (t) 2 qa ρ(x, t) = = e−iqx e−4wtsin ( 2 ) a 2π −π a +∞ dq −iqx −wa2 q2 t a e e . (16.39) −∞ 2π Die Fourier-Transformierte einer Gauß-Funktion ist wieder eine Gauß-Funktion 2 1 − x2 4a wt , ρ(x, t) = e (16.40) 4πwa2 t ¨ in Ubereinstimmung mit Gleichung (16.38). ρ(x,t)

4 3 2 1 0 1.8 1.4 0

1 1

2wt

0.6 2 3

0.2

x/a

Abb. 16.2. L¨ osung der Diffusionsgleichung als Funktion von Ort und Zeit

16.5 Aufgaben

167

16.5 Aufgaben 16.1. Master-Gleichung fu ¨ r Generation und Rekombination Die Master-Gleichung f¨ ur Generation und Rekombination ist dρn = −G(n)ρn +G(n−1)ρn−1 −R(n)ρn +R(n+1)ρn+1 , (16.41) dt wobei G(n) die Generationsrate und R(n) die Rekombinationsrate ist. Der erste Term auf der rechten Seite von (16.41) beschreibt die Rate, mit der ein Teilchen im Zustand mit n Teilchen erzeugt wird. Nach dieser Erzeugung sind also n + 1 Teilchen vorhanden, die Wahrscheinlichkeit, n Teilchen zu finden, nimmt also ab. Entsprechend ist die Interpretation der anderen Terme. a) Lösen Sie die Master-Gleichung (16.41) f¨ ur einen PoissonProzess mit G(n) = g und R(n) = 0 mit der Anfangsbedingung ρn (t = 0) = δn,0 . Dabei ist n ≥ 0. Zu welcher Zeit ist die Wahrscheinlichkeit ρn (t) f¨ ur einen gegebenen Wert n maximal? b) Die Master-Gleichung f¨ ur ein Populationsmodell erhält man aus (16.41) mit der Geburtenrate G(n) = gn und der Sterberate R(n) = rn: Zeigen Sie, dass sich diese Master-Gleichung mit einer Green-Funktion ρn (t) = m Gn,m (t)ρm (t = 0) lösen lässt. Wie sieht die Gleichung der Green-Funktion aus? Wandeln Sie die inhomogene Differenzialgleichung der GreenFunktion durch eine Laplace-Transformation um in eine algebraische Gleichung, die man iterativ lösen kann. c) F¨ ur welche Wahl von R(n) und G(n) erhält man aus (16.41) das oben behandelte Modell des H¨ upfens auf einer Kette?

17 Kinetische Gleichung ohne St¨ oße

17.1 Reduzierte Einteilchendichtematrix, Wigner-Verteilung Nachdem wir im vorangegangenen Kapitel die zeitliche Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsverteilung des Gesamtsystems im Rahmen der Master-Gleichung behandelt haben, wollen wir nun die zeitliche Veränderung einer Einteilchenverteilungsfunktion f (r, p, t) untersuchen. Ein prinzipieller Einwand gegen dieses Konzept ist, dass Ort und Impuls gar nicht gleichzeitig beliebig genau bestimmt werden können. Das Heisenbergsche Unschärfeprinzip ∆xi ∆pi ≥ /2 zeigt, dass die Position eines Teilchens in einer Zelle des Phasenraumes mit dem Volumen (/2)3 nicht näher bestimmt werden kann. Nur die Beschreibung von langsamen – das heißt makroskopischen – Veränderungen der Verteilungsfunktion im Orts- und Impulsraum ist problemlos möglich. Die Veränderungen von f m¨ ussen dabei innerhalb einer Phasenraumzelle sehr klein sein. Unter diesen Bedingungen ist f (r, p, t) eine positive Wahrscheinlichkeitsverteilung. Quantenmechanisch gewinnt man eine solche Verteilungsfunktion aus der reduzierten Einteilchendichtematrix in der Ortsraumdarstellung ρ(r 1 , r 2 , t) = Sp(ρψ † (r 2 , t)ψ(r1 , t)) .

(17.1)

Wichtig ist, dass man sich nicht mit der Diagonalen r 1 = r 2 begn¨ ugt, sondern von der vollen Zweipunktfunktion ausgeht. F¨ uhrt man Schwerpunkts- und Relativkoordinaten r=

r1 + r2 2

ein, so wird die Dichtematrix

und r = r 1 − r 2

(17.2)

170


r r ρ(r, r , t) = Sp ρψ † (r − , t)ψ(r + , t) . 2 2 F¨ ur r = 0 findet man f¨ ur die Teilchendichte

(17.3)

ρ(r, r = 0, t) = Sp(ρψ † (r, t)ψ(r, t)) .

(17.4)

Leitet man (17.3) einmal nach der Relativkoordinate ab und nimmt dann r → 0, so erhält man ∂ ρ(r, r , t) (17.5) r →0 ∂ri ∂ 1 ∂ † † = Spρ − ψ (r, t) ψ(r, t) + ψ (r, t) ψ(r, t) . 2 ∂ri ∂ri lim

Der Operator des Teilchenstroms in zweiter Quantisierung ist 1 ∂ Ji (t) = d3 rψ † (r, t) ψ(r, t) (17.6) m i ∂ri ∂ψ(r, t) ∂ψ † (r, t) = d3 r ψ † (r, t) − ψ(r, t) , 2mi ∂ri ∂ri wobei der zweite Term von (17.6) durch partielle Differenziation entstanden ist. Damit ist der Erwartungswert der Teilchenstromdichte ∂ψ(r, t) ∂ψ † (r, t) † ji (r, t) = Spρ ψ (r, t) − ψ(r, t) 2mi ∂ri ∂ri ∂ = lim ρ(r, r , t) . (17.7) mi r →0 ∂ri Nach Wigner ist nun f (r, p, t) =

d3 r ρ(r, r , t)e− p·r i

(17.8)

Wigner-Verteilung Die Information, die in der Abhängigkeit der reduzierten Dichtematrix von der Nichtdiagonalvariablen r liegt, ergibt also die Impulsabhängigkeit der Verteilungsfunktion. Multiplizieren wir ip ·r (17.8) mit e und integrieren wir u ¨ ber p, so entsteht

17.1 Reduzierte Einteilchendichtematrix, Wigner-Verteilung

p

d3 pf (r, p, t)eir · =

Nun ist

3

d

3

p

i

)·p

e (r −r

das heißt

d3 r ρ(r, r , t)

ρ(r, r , t) =

)·p

d3 pe (r −r i

= (2π)3 δ 3 (r − r ) ,

i d3 p f (r, p, t)e r ·p . 3 (2π)

171

. (17.9)

(17.10)

(17.11)

dpi Die Impulsintegration wird also immer mit der Normierung 2π durchgef¨ uhrt. Diese Normierung bekommt man gerade, wenn man zuerst von einer diskreten Summe u ¨ ber Wellenvektoren k mit k = p ausgeht. Dann gilt 1 ρ(r, r , t) = f (r, k, t)eir ·k . (17.12) V k

F¨ ur die Teilchendichte gilt d3 p 1 n(r, t) = f (r, p, t) = f (r, k, t) (2π)3 V k und f¨ ur die Stromdichte d3 p p 1 k j(r, t) = f (r, p, t) = f (r, k, t) . (2π)3 m V k m

(17.13)

(17.14)

Wir sehen also, dass die Wigner-Verteilungsfunktion die Eigenschaften der Einteilchenverteilungsfunktion hat. Setzt man f¨ ur ein räumlich homogenes System die Entwicklung nach ebenen Wellen ein eik·r ψ(r) = ak √ , (17.15) V k so wird d3 rf (r, p, t) (17.16) p 1 ·r 3 i(k−k )·r 3 i − + k+k 2 = d re d re < a†k ak > V k,k 1 = < a†pap > V δk,k V δk, p = V < a†pap > . V k,k

172


Im thermischen Gleichgewicht gilt weiter 1 1 † < apap >= β( p −µ) = d3 rf (r, p, t) e ±1 V und f (r, k, t) =

k

< a†

k− k2

ak+ k > eik ·r . 2

(17.17)

(17.18)

17.2 Kinetische Gleichung Wir können nun die Bewegungsgleichung der Verteilungsfunktion aus den Heisenberg-Gleichungen der Operatoren ψ † , ψ ableiten. Die zeitliche Ableitung der Verteilungsfunktion ist gegeben durch die Ableitung der reduzierten Dichtematrix. ∂f (r, p, t) ∂ρ(r, r , t) −i p ·r = d3 r e . (17.19) ∂t ∂t Die Heisenberg-Gleichung f¨ ur den Feldoperator ψ ist 2 2 ∂ψ i ∇ 3 † = [H, ψ] und H = d rψ − + V (r) ψ , ∂t 2m (17.20) wobei H ein Einteilchenoperator mit dem Potenzial V (r) eines äußeren Feldes sein soll. Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, die zu irreversiblem Verhalten f¨ uhren können, behandeln wir später getrennt. Damit wird die Heisenberg-Gleichung ∂ψ(r) i 3 = dr d3 r δ(r − r ) (17.21) ∂t 2 2 ∇ × − + V (r ) [ψ † (r )ψ(r ) , ψ(r)] . 2m Mit dem Kommutator ψ(r)ψ † (r ) = ∓ψ † (r )ψ(r) + δ(r − r )

(17.22)

erhalten wir ψ † (r )ψ(r )ψ(r) − ψ(r)ψ † (r )ψ(r ) (17.23) † † = ψ (r )ψ(r )ψ(r) ± ψ (r )(∓)ψ(r )ψ(r) − δ(r − r )ψ(r )

17.2 Kinetische Gleichung

und damit die Bewegungsgleichung von ψ ∂ψ(r) 2 2 i = − ∇ + V (r) ψ(r) . ∂t 2m

173

(17.24)

Die hermitesch-konjugierte Gleichung liefert die Bewegungsgleichung des Erzeugungsoperators. Damit wird die Bewegungsgleichung der Dichtematrix ∂ 2 2 i + ∇1 − ∇22 − V (r 1 , t) − V (r 2 , t) ∂t 2m × ρ(r 1 , r2 , t) = 0 . (17.25) Wechseln wir zu Schwerpunkts- und Relativkoordinaten mit ∇1 = 1 ∇r + ∇r und ∇2 = 12 ∇r − ∇r , so wird 2 ∂ 2 r r i + ∇r · ∇r − V r + , t − V r − , t ∂t m 2 2 × ρ(r, r , t) = 0 .

(17.26)

Wir nehmen an, dass sich V (r, t) räumlich hinreichend langsam verändert, so dass der lineare Term in der Taylor-Entwicklung nach der Relativkoordinate r ausreicht. Dann entsteht ∂ 2 i + ∇r · ∇r − r · ∇V (r, t) ρ(r, r , t) = 0 . (17.27) ∂t m F¨ ur die Verteilungsfunktion folgt dann ∂ ip i f (r, p, t)+ ·∇r f (r, p, t)−i ∇r V (r, t) ·∇p f (r, p, t) = 0, ∂t m (17.28) wobei wir im letzten Term einmal partiell integriert haben. Damit ist

∂ p + · ∇r − ∇r V (r, t) · ∇p f (r, p, t) = 0 (17.29) ∂t m Kinetische Gleichung ohne St¨ oße

Diese Gleichung ist auch klassisch sofort verständlich

174


d ∂ ∂r ∂p f = f + (∇r f ) · + (∇p f ) · =0, dt ∂t ∂t ∂t

(17.30)

p mit ∂r =v = m und ∂p = −∇r V ist dies wieder das Ergebnis ∂t ∂t (17.29). Die kinetische Gleichung ohne Stöße ist noch zeitlich reversibel, erst die Stoß- oder Streuterme werden zu irreversiblem Verhalten – und damit zur Annäherung an das thermische Gleichgewicht – f¨ uhren.

17.3 Aufgaben 17.1. Kinetische Gleichung mit elektrischem Feld Leiten Sie die kinetische Gleichung f¨ ur geladene Teilchen in einem konstanten elektrischen Feld ab. Verwenden Sie dazu a) die skalare Eichung mit φ(r, t) = −r · E; b) die vektorielle Eichung A(r, t) = −ctE. c) Beweisen Sie die Eichinvarianz der kinetischen Gleichung, indem Sie zeigen, dass beide Ergebnisse äquivalent sind.

18 Lineare Reaktion eines idealen Gases

18.1 Kleine Abweichungen vom Gleichgewicht Um den linearen Zusammenhang der Dichteänderung und eines äußeren Potenzials zu berechnen, können wir von der linearisierten kinetischen Gleichung ausgehen δf = f (r, p, t) − f0 (p)

(18.1)

mit der thermischen Gleichgewichtsverteilung f0 (p) =

1 eβ(ep −µ) ± 1

.

(18.2)

Da wir hier vorteilhaft bald die Teilchenenergie und bald die zugehörige Teilchenfrequenz betrachten, ben¨ utzen wir die Beziehung ep = p .

(18.3)

Aus der kinetischen Gleichung (17.29) folgt ∂ + v · ∇r δf = ∇r V (r, t) · ∇p δf + ∇p f0 ∂t ∂f0 ∇r V (r, t) · ∇p f0 (p) = ∇r V (r, t) ∇p ep . (18.4) ∂ep Dabei wurde das Produkt von zwei kleinen Größen, nämlich der kleinen Störkraft und der daraus folgenden kleinen Auslenkung aus der Gleichgewichtsverteilung, vernachlässigt. Wir setzen den räumlich veränderlichen Teil des Potenzials in Form einer komplexen, ebenen Welle an mit einer komplexen Frequenz z = ω + iη, die mit einem infinitesimalen Imaginärteil η das adiabatische Einschalten bei t → −∞ sicherstellt. Wie immer ist dann vor der Berechnung einer physikalischen Größe der Realteil der komplexen Variablen zu nehmen. Mit

176


δV (r, t) = δV (k, z)ei(k·r−zt)

(18.5)

¨ ist die entsprechende Anderung der Verteilungsfunktion δf (r, p, t) = δf (k, p, z)ei(k·r−zt) .

(18.6)

Damit finden wir δf (k, p, z) = =

Mit

0 ik · (∇p ep ) ∂f V (k, z) ∂ep

−iz + iv p · k 0 v p · k(− ∂f )V (k, z) ∂ep

z − vp · k

.

δf (k, p, z) = δn(k, z)

(18.7)

(18.8)

p

erhalten wir f¨ ur die dynamische Suszeptibilität, die mit der DichteDichte-Korrelationsfunktion verkn¨ upft ist, df0 v p · k de δn(k, z) p 0 − = χn,n (k, z) = . δV (k, z) z − v · k p p

(18.9)

1 F¨ ur z = ω + iη ergibt sich mit Hilfe der Dirac-Identität x+iη = 1 P x − iπδ(x), wobei P f¨ ur den Haupt- oder Prinzipalwert steht, folgende Beziehung

χ0n,n(k, ω)

=

df0 v p · k de p p

ω − vp · k

− iπ

p

vp · k

df0 δ(ω − v p · k) dep (18.10)

Dynamische Suszeptibilit¨ at Man sieht, dass (18.10) nichts anderes als der langwellige Grenzfall der Lindhard-Formel ist, die in der Theorie der Abschirmung eines Coulomb-Potenzials eine große Rolle spielt. Diese Lindhard-Formel lässt sich mit der Methode eines effektiven

18.1 Kleine Abweichungen vom Gleichgewicht

177

Potenzials (siehe Kapitel 19) und der quantenmechanischen Bewegungsgleichung einer ortsabhängigen Ladungsträgerdichtefunktion ableiten. Im Rahmen der kinetischen Gleichung, die nur f¨ ur schwache räumliche Veränderungen gilt, erhält man nur den langwelligen Grenzwert der allgemeinen Lindhard-Formel. Mit der Bezeichnung p = k (18.11) ist die Lindhard-Formel und ihre Näherung f¨ ur kleine Wellenvektoren k gegeben durch

χ0n,n (k, ω) = −

k

∂f k · v p ∂e f|k −k| − fk p . (ω + |k −k| − k + iη) ω − k · v + iη p p

(18.12) Die u ¨ber eine Periode gemittelte Energieabsorption aus einem periodischen Störpotenzial (18.5) ist gegeben durch dW (t) < > = − d3 r∇V (r, t)· < j(r, t) > (18.13) dt = d3 rV (r, t)div < j > dn(r, t) = − d3 rV (r, t) < > dt = d3 rV (r, t)Re < iωδn(k, z)ei(k·r−zt) > = d3 r < Re δV (k, z)ei(k·r−zt) × Re −iωδV (k, z)χ0n,n (k, z)ei(k·r−zt) > . Falls δV (k, z) reell ist, erhält man nur einen endlichen Beitrag vom Mittelwert der Quadrate der Kosinusterme
= δV 2 (k, z)ωχ0n,n(k, ω) < cos2 (k · r − ωt) > dt 1 = δV 2 (k, z)ωχ0n,n (k, ω) . (18.14) 2

Allgemein gilt daher f¨ ur die absorbierte Energie

178


dW (t)

=

2 Absorbierte Energie

mit

χ0n,n (k, ω) = π

Nur Teilchen mit der Geschwindigkeit v p · k = ω können Energie aufnehmen. Diese Teilchen laufen mit der Welle mit. Man nennt sie auch die Wellenreiter. Quantenmechanisch ist die Energieerhaltung p + ω = |p+k| p + v p · k f¨ ur k p. Die Impulssumme lässt sich leicht auswerten. Mit x = cosθ und v p = p/m wird ∞ 2π 2 −df0 +1 pk pk pk m 0 2 χn,n = p dp δ(ω − x) x dx 3 (2π) 0 d p −1 m m m pk +pk/m ∞ m df0 = pdp − δ(ω − y)ydy , (18.17) 4πk 0 d p −pk/m wobei das zweite Integral den Beitrag ωθ(pk/m−ω) liefert. Durch die Sprungfunktion θ läuft die Impulsintegration erst ab einer durch mω/k gegebenen unteren Grenze, also mω ∞ df0 0 χn,n = pdp − . (18.18) 4πk mω/k d p Mit d p =

χ0n,n

p dp m

=

(freie Teilchen) folgt mit min =

m2 ω 4πk

mω 2 : 2k 2

df0 m2 ω mω d − = f0 p = (18.19) d 4πk k min ∞

Absorption im idealen Gas Diese Formel beschreibt zum Beispiel die Dämpfung einer Schallwelle in einem näherungsweise idealen Gas im thermischen Gleichgewicht.

18.2 Aufgaben

179

18.2 Aufgaben 18.1. Lindhard-Formel a) Zeigen Sie, dass die dielektrische Funktion

(k, ω) = 1 + Vk χ0n,n (k, ω)

(18.20)

mit der Fourier-Transformierten des Coulomb-Potenzials Vk =

4πe2 k2V

(18.21)

und der Lindhard-Formel (18.12) im langwelligen Grenzfall die Drude-Formel 2 ωpl

(0, ω) = 1 − (18.22) (ω + iδ)2 ergibt. Dabei definiert 2 ωpl =

4πe2 n m

(18.23)

die Plasmafrequenz. b) Zeigen Sie unter der Annahme einer thermischen Verteilung, das heißt einer Fermi-Verteilung, dass sich die Lindhardsche dielektrische Funktion im statischen langwelligen Grenzfall reduziert auf κ2

(k, 0) = 1 + 2 , (18.24) k wobei ∂n κ2 = 4πe2 (18.25) ∂µ die Abschirmwellenzahl ist. Ben¨ utzen Sie dazu, dass die Teilchendichte vom chemischen Potenzial abhängt. c) Zeigen Sie, dass sich die Abschirmwellenzahl (18.25) f¨ ur ein nichtentartetes Elektronengas mit einer Boltzmann-Verteilung auf die Debyesche Abschirmwellenzahl 4πe2 n κ= (18.26) kT reduziert.

180


d) Zeigen Sie, dass sich die Abschirmwellenzahl (18.25) f¨ ur ein entartetes Elektronengas auf die Thomas-Fermi-Abschirmwellenzahl 23 (3d) 2 1 6πe n 2ρ0 κ2 = = 6πe2 n3 (18.27) µ 3 reduziert.

19 Lineare Reaktion einer Fermi-Flu ¨ssigkeit

19.1 Dichte-Dichte-Korrelation und dielektrische Funktion Wir wollen die Betrachtungen f¨ ur das ideale Gas ausdehnen auf dichte Systeme, indem wir das äußere Potenzial durch ein effektives Potenzial im System ersetzen. Diese Näherung wird als zeitabhängige Hartree-Fock-Näherung oder nach dem englischen Ausdruck Random Phase Approximation“ meist kurz als RPA ” bezeichnet. Das Wechselwirkungspotenzial zwischen zwei Teilchen sei W (r). Allerdings wollen wir die Streuung der Teilchen noch nicht mitnehmen. Das ist in entarteten Fermi-Systemen eine gute Näherung, da die Stoßraten durch das Pauli-Prinzip stark reduziert sind. Das effektive Potenzial, das eine Testladung sp¨ urt, setzt sich zusammen aus dem äußeren Potenzial und dem mittleren Potenzial, das von den Wechselwirkungen mit allen anderen Teilchen herr¨ uhrt: ef f ext V (r, t) = V (r, t) + d3 r W (|r−r |)n(r , t) (19.1) 1 = V ext (r, t) + d3 r W (|r−r |) f (r , p, t) V p 1 ext 3 = V (r, t) + d r W (|r−r |) f0 (p) + δf (r , p, t) . V p Der konstante Beitrag ist eine starre Verschiebung der Energieskala, die wir weglassen: V ef f (r, t) = V ext (r, t) 1 + d3 r W (|r−r |)δf (r , p, t) . V p

(19.2)

182

19 Lineare Reaktion einer Fermi-Fl¨ ussigkeit

Nach einer Fourier-Transformation, bei der die Faltung in (19.2) in ein Produkt u ¨bergeht, erhält man V ef f (k, z) = V ext (k, z) (19.3) 1 + W (k)δf (k, p, z) = V ext (k, z) + W (k)δn(k, z) . V p Andererseits ist die Dichtefluktuation δn(k, z) gerade durch das effektive Potenzial hervorgerufen. Nach dem letzten Kapitel ist dann δn(k, z) = −V ef f (k, z)χ0n,n (k, z) . (19.4) Aus (19.3) und (19.4) kann man δn eliminieren und findet: V ef f (k, z) =

V ext (k, z) V ext (k, z) = , 1 + W (k)χ0n,n (k, z)

(k, z)

(19.5)

wobei die dielektrische Abschirmfunktion ist (k, z) = 1 + W (k)χ0n,n(k, z). Die dielektrische Funktion zeigt, wie ein aüßeres Potenzial durch die Potenziale der anderen Teilchen abgeschwächt wird. Weiter folgt durch Elimination von V ef f aus (19.3) und (19.4)

−

δn(k, z) V ext(k, z)

= χn,n(k, z) =

χ0n,n(k, z) 1 + W (k, z)χ0n,n(k, z) (19.6)

Dichte-Dichte-Korrelation in RPA

19.2 Auswertung der Suszeptibilit¨ at fu ¨r T = 0K F¨ ur T = 0 ist die Fermi-Kante bei eF scharf. −

∂f0 = δ(eF − ep ) , dep

Der Realteil von (18.10) ist dann

(19.7)

19.2 Auswertung der Suszeptibilit¨ at f¨ ur T = 0K

Reχ0n,n (k, ω) = −

4π P (2π)3

∞

dpp2

0

+1

dx −1

183

pkx δ(eF − ep ) . (19.8) m ω − pkx m

Mit dem Integral ax b b dx = − dx 1− = −x − ln(b − ax) (19.9) b − ax b − ax a wird Reχ0n,n

P = 2 2π

Mit ep =

p2 , 2m

ωm ω − dpp2 δ(eF −ep ) 2+ ln pk ω+

0

pk m pk m

. (19.10)

wobei m die effektive Masse ist, und der Formel ∞ p2 G(pF ) dpG(p)δ eF − = pF (19.11) 2m 0 m

finden wir Reχ0n,n und mit x =

∞

p2 m = F2 π pF

ωm pF k

ωm ω − 1+ ln 2pF k ω+

pF k m pF k m

und der Zustandsdichte ρ(eF ) =

(19.12) pF m π2

x 1 − x = ρ(eF ) 1 + ln (19.13) 2 1+x T = 0, k → 0 Limes des Realteils der Suszeptibilit¨ at Reχ0n,n

F¨ ur den Imaginärteil wird +1 ∞ π pkx pkx 0 2 Imχn,n = 4π dx p dpδ(eF − ep ) δ ω− (2π)3 m m −1 0 2 1 pF m ωm ωm = θ(1 − ), (19.14) 2π pF pF k pF k wieder ausgedr¨ uckt mit x =

ωm pF k

und der Zustandsdichte ρ(eF )

184


π Imχ0n,n = ρ(eF ) xθ(1 − x) (19.15) 2 T = 0, k → 0 Limes des Imagin¨ arteils der Suszeptibilit¨ at

19.3 Kollektive longitudinale Schwingungen

19.3.1 Plasmaschwingungen im Jellium-Modell

Das entartete Elektronensystem in einem Metall kann näherungsweise beschrieben werden als ein Elektronengas, das die positiven Ladungen der Kristallionen nur als verschmierten Hintergrund sp¨ urt. Dieses Modell der Metallelektronen nennt man das JelliumModell. Die longitudinalen Eigenschwingungen dieses entarteten Fermi-Systems liegen dort, wo die Suszeptibilität divergiert, denn das bedeutet, dass selbst bei verschwindender äußerer Störung eine endliche Dichtewelle u ur die longitudinalen Ei¨brig bleibt. F¨ genmoden gilt also nach (19.5) 1 = −W (k)χ0n,n (k, z) .

(19.16)

Andererseits ist nach (19.5) (k, z) = 1 + W (k)χ0n,n (k, z). Hier finden wir: χ0n,n (k, z) χn,n (k, z) = (19.17) 1 + W (k)χ0n,n (k, z) oder χ0n,n (k, z)(1 − W (k)χn,n (k, z)) = χn,n(k, z) ,

(19.18)

und damit gilt

(k, z) = 1+

W (k)χn,n(k, z) 1 = . (19.19) 1 − W (k)χn,n(k, z) 1 − W (k)χn,n (k, z)

Das stellt den Zusammenhang zwischen der dielektrischen Funktion und der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion her. χn,n (k, z) → ∞ entspricht also (k, z) → 0.


185

pF k Wir betrachten den langwelligen Grenzfall x1 = m|ω| 1. Aus x 1 − x1 π 0 χn,n (k, z) = ρ(eF ) 1 + ln (19.20) + i xθ(1 − x) 2 2 1 + x1

folgt mit der Taylor-Entwicklung ln(1+y) = y − 12 y 2 + 13 y 3 − 14 y 4 + · · · nach y = 1/x 3 5 1 − 1 2 2 1 2 1 x ln − + ··· (19.21) =− − x 3 x 5 x 1 + x1 ρ(eF ) pF k 2 3 pF k 2 1 χ0n,n (k, z) = − 1+ +· · · = − . (19.22) 3 mω 5 mω W (k) Der Imaginärteil Imχ0 ist Null in diesem Bereich. Die Frequenz der Eigenschwingungen ist dann gegeben durch 2 2 1 p k 3 p k F F ω 2 = W (k)ρ(eF ) 1+ . (19.23) 3 m 5 mω Im Plasma ist die Coulomb-Wechselwirkung gegeben durch das 2 Potenzial W (k) = 4πe , also wird k2 2 2 3 4e p 3 p k F F ω2 = 1+ . (19.24) 3πm 5 mω Ber¨ ucksichtigt man, dass 8π n= 3 8π

pF

p2 dp =

0

p3F , 3π 2

(19.25)

so erhalten wir ω ωpl

3 1+ 10

pF k mω

2 (19.26)

Plasmamode mit Dispersion Die langwellige Plasmafrequenz ωpl ist durch die bekannte Formel

186


4πe2 n (19.27) m gegeben. Die resultierende Plasmamode hat also ein quadratisches Spektrum. Die Mode wird erst bei größeren Wellenzahlen k gedämpft, wenn ein Plasmon zerfallen kann unter Anregung eines Paares von freien Teilchen. 2 ωpl =

1.2

ω/ωpl

0.8

0.4

0

0

1

2

kpF /m ω

Abb. 19.1. Plasmondispersion

19.3.2 Plasmonen in einem Elektron-Loch-Plasma

Die durch optische Anregung erzeugten Elektronen im Leitungsband und Löcher im Valenzband eines Halbleiters sind eine interessante Variante einer Fermi-Fl¨ ussigkeit, da die Dichte in gewissen Grenzen u ¨ber die Stärke der optischen Anregung frei variiert werden kann. Da gleich viele Elektronen wie Löcher erzeugt werden, ist das zweikomponentige Plasma insgesamt neutral. Gegen¨ uber dem Jellium-Modell muss man einige Modifikationen ber¨ ucksichtigen. Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Ladungsträgern ist im dielektrischen Medium des Halbleiters abgeschirmt durch die dielektrische Konstante 0 des nichtangeregten Halbleiters. Das Potenzial ist also W (k) =

4πe2 .

0 k 2

(19.28)

Bei der Plasmaschwingung bewegen sich die negativ geladenen Elektronen und die positiv geladenen Löcher gegeneinander. Die reduzierte Masse dieser Relativbewegung ist


mr =

me mh , me + mh

187

(19.29)

wobei me und mh die effektiven Massen der Elektronen und Löcher sind. Die resultierende Plasmafrequenz im Elektron-LochPlasma eines Halbleiters ist damit statt (19.27) 2 ωpl =

4πe2 n .

0 mr

(19.30)

Typische Dichten in Halbleiterplasmen sind n 1018 cm−3 , daher liegen die typischen Plasmafrequenzen in Halbleitern bei ωpl 30 meV, während die Plasmafrequenzen in Metallen ungefähr einem eV entsprechen.

19.3.3 Nullter Schall in Helium 3

c[m/s]

194

0. Schall

1. Schall

188

0

20

40

T[mK]

Abb. 19.2. Schallgeschwindigkeit in 3 He (schematisch)

Eine Fl¨ ussigkeit aus 3 He-Isotopen ist bei tiefen Temperaturen eine entartete Fermi-Fl¨ ussigkeit, auf die unsere Annahmen ebenfalls zutreffen. F¨ ur das Wechselwirkungspotenzial der Heliumatome nehmen wir ein Kontaktpotenzial W (r) = W0 δ 3 (r). Fk Damit ist W (k) = W0 . Wieder nehmen wir an, dass x1 = pmω 1. Aus 2 1 pF k 2 ω W0 ρ(eF ) (19.31) 3 m folgt eine lineare Dispersion ω = c0 k mit der Schallgeschwindig” keit“ c0 :

188


1 W0 p2F ρ(eF ) . (19.32) 3 m2 Man nennt diese Mode den nullten Schall. Unsere Forderung pF k = vcF0 1 wird ungefähr erf¨ ullt, da f¨ ur 3 He c0 = 194 m/s mω und vF = 54 m/s. Wir haben also kollektive Schwingungen gefunden in einem Regime, in dem keine Stöße stattfinden. Dort ist die Lebensdauer τ der Quasiteilchen viel größer als die Periode einer Schwingung T = 2π , das heißt ωτ 1. ω Normaler Schall tritt auf, wenn lokales Gleichgewicht herrscht, also wenn in einer Periode viele Stöße stattfinden. Die mittlere Lebensdauer τ ist dann viel k¨ urzer als die Periodendauer T , so dass f¨ ur normalen oder ersten Schall gilt ωτ 1. In Analogie dazu nennt man den hier behandelten kollektiven Schwingungstyp nullten Schall. Schließlich versteht man in der Tieftemperaturphysik noch unter zweitem Schall eine Wellenart im superfluiden 4 He, in der die superfluide Komponente gegen die normale Komponente schwingt. Experimentell beobachtet man in 3 He bei tiefen Temperaturen, bei denen wenig Stöße auftreten, nullten Schall mit c0 = 194 m/s und bei höheren Temperaturen ersten Schall mit c1 = 188 ¨ m/s. Der Ubergang von nulltem zu erstem Schall findet bei ungefähr 20 mK statt. (siehe Abb. 19.2) c20 =

19.4 Aufgaben 19.1. Plasmadispersion eines quasi-zweidimensionalen Elektronengases a) In Halbleiterquantentrögen ist das Coulomb-Potenzial im Orts2 raum häufig in guter Näherung V (r) = e0 r , wobei 0 die dielektrische Konstante der Halbleiterstruktur ist. Der Grund f¨ ur dieses Verhalten ist, dass die dielektrischen Eigenschaften des Barrierenmaterials sich nicht stark von dem der d¨ unnen Trogschicht unterscheiden. Berechnen Sie die zwei-dimensionale Fourier-Transformierte des Coulomb-Potenzials.

19.4 Aufgaben

189

b) Berechnen Sie damit die Dispersion eines Plasmas in einer solchen quasi- zweidimensionalen Halbleitermikrostruktur. c) Vergleichen Sie die Dispersion der Plasmonen in zwei und drei Dimensionen.

20 Boltzmann-Gleichung

20.1 Heuristische Ableitung Nachdem wir bis jetzt die stoßfreie kinetische Gleichung ausf¨ uhrlich besprochen haben, wollen wir uns nun der zeitlichen Veränderung der Verteilungsfunktion auf Grund der Stöße zuwenden. Das Stoßintegral wurde von Ludwig Boltzmann im Jahr 1872 zu einer Zeit, als die Atomistik noch nicht allgemein anerkannt war, und ein halbes Jahrhundert vor der Entwicklung der Quantenmechanik mit großer Intuition eingef¨ uhrt! Das Wahrscheinlichkeitskonzept Boltzmanns antizipierte wichtige Ideen der quantenmechanischen Streutheorie. Wir wollen uns hier mit einer heuristischen Einf¨ uhrung der Boltzmannschen Stoßrate bescheiden. Eine wesentlich detailliertere Ableitung der Stoß- oder Streurate ist in der Aufgabe am Ende dieses Kapitels und in ihrer Lösung enthalten. Wir schreiben die Boltzmann-Gleichung als ∂f p ∂f + · ∇r f − (∇r V (r)) · ∇pf = ∂t m ∂t Stoß

(20.1)

Boltzmann-Gleichung Die Streurate ∂f /∂t|Stoß beschreibt den Effekt der Stöße im Gas. Wir wollen hier nicht historisch vorgehen, sondern direkt eine moderne Formulierung der Streurate wählen, die auch f¨ ur entartete Quantengase gilt. Das ist nötig, wenn man etwa die Boltzmann-Kinetik eines Elektronengases in Metallen oder in mit Lichtpulsen angeregten Halbleitern untersuchen will. Das Ergebnis der zeitabhängigen Störungstheorie, Fermis goldene Regel, lie-

192


¨ fert uns die Ubergangsrate pro Zeiteinheit und damit die gesuchte Veränderung der Verteilungsfunktion f durch die Stöße. F¨ ur ein ¨ wechselwirkendes Fermi-Gas berechnen wir diese Anderung f¨ ur eine Streuung eines freien Teilchens von einem Impulszustand p in einen Impulszustand p und der simultanen Streuung eines anderen Teilchens von p1 nach p1 sowie den umgekehrten Prozess: ∂f (p) =− w(p, p1 ; p , p1) f (p)f (p1 ) ∂t Stoß p ,p ,p 1

× [1−f (p

(20.2)

1

)][1−f (p1 )]

− [1−f (p)][1−f (p1 )]f (p

)f (p1 )

Boltzmannsches Stoßintegral ¨ wobei die intrinsische Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit gegeben ist durch 2 π Wp,p1 ;p ,p1 −Wp,p1 ;p1 ,p (20.3) × δp+p1 ,p +p1 δ(ep + ep1 − ep − ep1 )

w(p, p1 ; p, p1 ) =

¨ Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeit Dabei ist

Wp,p1 ;p ,p1 = pp1 |W |p p1

(20.4)

das Wechselwirkungsmatrixelement (siehe Abb. 20.1) und ep die Energie der Teilchen. Das zweite Matrixelement in (20.3) ist ¨ der Austauschterm. Die Ubergangswahrscheinlichkeit (20.3) ohne Austauschterm nennt man die erste Bornsche Näherung. Die Besetzungsfaktoren in (20.2) bewirken, dass die Anfangszustände des Streuprozesses auch gef¨ ullt sind und dass die Endzustände ¨ frei sind in Ubereinstimmung mit dem Pauli-Prinzip. Die Streuung p + p1 → p + p1 f¨ uhrt zu einem Verlust, der die mittlere Besetzungswahrscheinlichkeit f (p) reduziert, während

20.1 Heuristische Ableitung p’ = p−q

193

p1 ’=p1 +q

W(q)

p

p1

Abb. 20.1. Diagramm der Zweiteilchen-Wechselwirkung

der inverse Prozess p + p1 → p + p1 die Verteilungsfunktion anwachsen lässt. Während der Impuls des betrachteten Zustandes, also p, fest ist, wird u ¨ber die anderen drei Impulse summiert, da alle Werte zum Streuprozess beitragen können. Die Impulssummation steht dabei nur als Kurzschreibweise f¨ ur ein Integral, wie weiter unten noch näher ausgef¨ uhrt ist: dd p = , (20.5) d (2π) p 1

wobei d wieder die Dimension des Systems ist und V (d) = 1 gesetzt wurde. Falls nicht anders erwähnt, behandeln wir im Folgenden dreidimensionale Systeme. Zur Vereinfachung der Notation haben wir die parametrischen Abhängigkeiten der Verteilungsfunktionen von der räumlichen Koordinate r und der Zeit t im Stoßterm nicht gezeigt. Die Form des Stoßintegrals (20.2) zeigt direkt, dass bei jedem Stoß f¨ unf physikalische Größen erhalten sind, nämlich a) die Gesamtzahl der Teilchen, b) der Vektor des Gesamtimpulses und c) die Gesamtenergie. In einem verd¨ unnten, nichtentarteten Gas kann man die Besetzung des Endzustandes vernachlässigen, so dass man die Besetzungszahlfaktoren in (20.2) durch folgende Näherung vereinfachen kann: 1 − f (p) 1. Die Dirac-Delta-Funktion zeigt, dass der Stoß nur stattfinden kann, wenn die Energie der zwei betroffenen Teilchen vor und nach dem Stoß exakt gleich ist: ep + ep1 = ep + ep1 . In einem endlichen System sind die Impulse und Wellenvektoren quantisiert. Im W¨ urfel mit der Kantenlänge L etwa ist eine kartesische Impulskomponente pi = ni 2π/L, wobei ni eine ganze Zahl

194


ist. Die Energiefreier Teilchen ist dann ebenfalls diskret ep = (2π/L)2 /(2m) i n2i . Das Argument der Deltafunktion ist mit diesen diskreten Energien im Allgemeinen nicht null. Die Energieerhaltung ist mathematisch erst gewährleistet f¨ ur unendlich große Systeme mit kontinuierlichem Energiespektrum. Nur dann tritt irreversibles Verhalten auf. In einem endlichen abgeschlossenen System kommt der Systempunkt jedem Punkt im 6N-dimensionalen Phasenraum auf der Energieschale beliebig nahe, also auch dem Punkt, der die Anfangsbedingung der Entwicklung des Systems war. Man bezeichnet dieses Argument als den Poincaréschen Wiederkehreinwand gegen die Boltzmann-Gleichung und allgemeiner gegen die Annahme einer irreversiblen Kinetik. Die Zeit aber, die bis zu dieser Wiederkehr im Mittel vergeht, wird immer größer, ¨ je größer das System wird. Auch diese Uberlegung zeigt, dass wirklich irreversibles Verhalten nur bei unendlich großen Systemen vorliegt. Da die Wiederkehrzeiten bei endlichen makroskopischen Systemen aber so riesig sind, dass eine Beobachtung dieses Phänomens beliebig unwahrscheinlich ist, ist die Annahme eines kontinuierlichen Spektrums, das streng nur f¨ ur unendlich große Systeme gilt, in der Praxis eine erlaubte Näherung. Eine zweiter wichtiger Streuprozess f¨ ur ein Elektronengas in einem perfekten Kristall ist die Streuung durch Absorption oder Emission eines Phonons. Allgemeiner tritt diese Streuform auf bei der Streuung freier Fermionen durch Emission oder Absorption von Bosonen. Diese Streuraten haben folgende Form 1 ∂f (p) 1 = − w(p, p, ±q) f (p) 1−f (p) +g(q) ± ∂t Stoß 2 2 p,q 1 1 − 1−f (p) f (p) +g(q) ∓ , (20.6) 2 2 wobei die intrinsische Streurate pro Zeiteinheit in einem dreidimensionalen System gegeben ist durch 2π w(p, p , ±q) = |Wq |2 δp,p ±q δ ep ± ωq − ep . (20.7) Dabei ist Wq das Matrixelement der Elektron-Phonon-Wechselwirkung. F¨ ur die in polaren Kristallen besonders wichtige Wechselwirkung mit longitudinalen optischen Phononen hat die Wechselwirkung die Form eines Coulomb-Potenzials

20.1 Heuristische Ableitung

Wq =

4πe2 , q 2 ˜

195

(20.8)

wobei die effektive dielektrische Konstante der Wechselwirkung gegeben ist durch 1 1 1 = − . (20.9) ˜

∞ 0 Die Wechselwirkung mit den longitudinalen optischen Phononen ist also gegeben durch den Polarisierungsbeitrag des Gitters, der nach (20.9) durch den Unterschied der hoch- und niederfrequenten Grenzwerte der dielektrischen Funktion, also ∞ und 0 , bestimmt ist. Man nennt diese Wechselwirkung auch die Fröhlich-Kopplung. g(q) beziehungsweise ωq sind die Verteilungsfunktion und die Frequenz der Phononen. F¨ ur das obere Vorzeichen etwa beschreibt der erste Term in (20.6) die Streuung eines Elektrons vom Zustand p in den Zustand p begleitet von der Emission eines Phonons. Der Endzustandsfaktor der Bose-Verteilung ist [1 + g(q)]. Er zeigt, dass die Emission sowohl spontan (der Term ∝ 1) als auch stimuliert (der Term ∝ g(q)) verlaufen kann. Die Energieerhaltung zeigt, dass die Energie ep des urspr¨ unglich besetzten Zustands u ¨ bertragen wird auf das Teilchen im Endzustand und das emittierte Phonon. Der Beitrag des unteren Vorzeichens in (20.6) beschreibt die Streuung von p nach p durch die Absorption eines Phonons mit einem Besetzungsfaktor g(q). Die Form von (20.6) zeigt, dass f¨ ur die Elektron-Phonon-Streurate nur die Teilchenzahl der Elektronen erhalten ist, aber nicht totaler Impuls und totale Energie des Elektronengases, da beide an das Phononensystem u ¨bertragen werden können. Die Phononenverteilung g(r, q, t) ist nat¨ urlich auch wieder durch eine ähnliche Boltzmann-Gleichung bestimmt. Wir verzichten hier auf ihre explizite Darstellung. Wenn man an die Ableitung von Fermis goldener Regel denkt, ist sofort klar, dass diese halbklassische Boltzmann-Gleichung nicht f¨ ur sehr kurze Zeitintervalle g¨ ultig sein kann. Bei der Ableitung muss man nämlich annehmen, dass das Zeitintervall gen¨ ugend groß ist, so dass sich eine scharfe Energieerhaltung in einem isolierten Stoß ausbilden kann. In einem sehr kurzen Zeitintervall δt bleibt die Energie unbestimmt, gemäß der EnergieZeit-Unschärferelation δtδe ≥ . Im Kurzzeitregime, wie es heute etwa mit Laserpulsen von nur wenigen Femtosekunden untersucht

196


werden kann, muss daher die halbklassische Boltzmann-Kinetik durch eine Quantenkinetik ersetzt werden. In dieser Quantenkinetik ist die Energie nicht mehr scharf erhalten, vielmehr treten Zeitintegrale u ¨ber die Vergangenheit des Systems auf, da sich u ¨ber sehr kurze Zeiten hinweg die Elektronen wie kohärente quantenmechanische Wellen verhalten. Die mathematischen Eigenschaften der Boltzmann-Kinetik der Gleichungen (20.1), (20.2) und (20.6) sind heute sehr gut untersucht. Die volle Theorie der Boltzmann-Gleichung ist allein ein breites Gebiet, wir werden hier nur einige wenige Eigenschaften behandeln. F¨ ur eine breitere Darstellung der Theorie und der Anwendung der Boltzmann-Gleichung seien die B¨ ucher zum Beispiel von Ziman (1961), Cercinani (1975) und Smith und Jensen (1989) empfohlen. 20.2 Ann¨ aherung ans Gleichgewicht, Eta-Theorem Man kann sich leicht u ¨berzeugen, dass die Boltzmann-Gleichung (20.1) f¨ ur ein System wechselwirkender Fermionen in der Tat eine Entwicklung beschreibt, die ins thermische Gleichgewicht f¨ uhrt, sofern keine aüßeren Felder auf das System wirken. Wir f¨ uhren zuerst eine willk¨ urliche Funktion F (r, p, fp, t) ein, die sowohl von dem Impuls als auch von der Verteilungsfunktion f (r, p, t) abhängen darf. Ihre räumliche Dichte ist F (r, t) = F (p, fp)fp . (20.10) p

¨ Die Anderung dieser Funktion durch die Stöße ist (hier werden wir die Eigenschaften des Stoßoperators (20.2) im Detail benötigen) ∂F (p) ∂F (r, t) ∂f (p) = fp + F (p) (20.11) ∂t ∂f (p) ∂t Stoß Stoß p ∂[F (p)f (p)] =− w(p, p1 ; p , p1 ) f (p)f (p1 ) ∂f (p) p,p ,p1 ,p1 × 1−f (p ) 1−f (p1 ) − 1−f (p) 1−f (p1 ) f (p )f (p1 ) .

20.2 Ann¨ aherung ans Gleichgewicht, Eta-Theorem

197

¨ Benutzt man nun die Symmetrie der intrinsischen Ubergangs wahrscheinlichkeit w(p, p1 ; p1 , p ) in Bezug auf den Austausch der Teilchenkoordinaten w(p, p1 ; p , p1 ) = w(p1 , p; p1 , p ) = w(p , p1 ; p, p1 ) = w(p1 , p ; p1 , p) ,

(20.12)

so findet man ∂F (r, t) 1 =− w(p, p1 ; p , p1 ) (20.13) ∂t Stoß 4 p,p ,p1 ,p1 ∂(F f ) ∂(F f ) ∂(F f ) ∂(F f ) × + − − ∂f ∂f1 ∂f ∂f1 × f f1 (1 − f )(1 − f1 ) − (1 − f )(1 − f1 )f f1 . In (20.13) haben wir eine Abk¨ urzung eingef¨ uhrt, zum Beispiel sollen im Ausdruck ∂(F f )/∂f alle Funktionen vom Argument p abhängen und im Ausdruck ∂(F f )/∂f vom Argument p usw. Nun treffen wir eine spezielle Wahl f¨ ur die Funktion F , nämlich f (p)F (p, fp) = f (p) ln f (p) + (1 − f (p)) ln(1 − f (p)) . (20.14) Summieren wir diesen Ausdruck u ¨ber p, so entsteht die EtaFunktion eines entarteten Fermi-Gases H(r, t) = f (p) ln f (p) + (1 − f (p)) ln(1 − f (p)) , (20.15) p

die nach (8.15) unmittelbar mit der Nichtgleichgewichts-Entropiedichte s(r, t) verkn¨ upft ist s(r, t) = −kB H(r, t) .

(20.16)

Die partielle Ableitung nach f ergibt ∂(F f ) f (p) = ln . ∂f (p) 1 − f (p) Damit wird (20.13)

(20.17)

198


∂ (20.18) H(r, t) ∂t Stoß ∂ = f (p) ln f (p) + (1 − f (p)) ln(1 − f (p)) ∂t Stoß p 1 f f1 (1 − f )(1 − f1 ) =− w(p, p1 ; p , p1 ) ln 4 (1 − f )(1 − f1 )f f1 p,p ,p1 ,p1 × f f1 (1 − f )(1 − f1 ) − (1 − f )(1 − f1 )f f1 . Der Integrand hat die Form (x − y) ln(x/y) und ist daher größer oder gleich Null, denn x − y und ln(x/y) = ln x − ln y tragen dasselbe Vorzeichen, also gilt ∂ ∂ H(r, t) ≤ 0 , s(r, t) ≥ 0 ∂t Stoß ∂t Stoß Boltzmannsches Eta-Theorem

(20.19)

Die H-Funktion nimmt also nach dem Boltzmannschen EtaTheorem stetig ab und die Entropiedichte stetig zu, wenn sich das System dem Gleichgewicht nähert. Das Ergebnis (20.19) ist die Spezialisierung des allgemeinen Eta-Theorems (16.21) auf ein System, das durch Einteilchenverteilungsfunktionen beschrieben wird. Um die Transportgleichung der Eta-Funktion oder der Entropiedichte abzuleiten, multiplizieren wir die Boltzmann-Gleichung (20.1) mit ∂(F f )/∂f = ln(f /(1 − f )) und summieren u ¨ber p. Der erste Term liefert nach (20.11) ∂(F f ) ∂f p

∂f

∂t

=

∂H . ∂t

(20.20)

Der zweite Term gibt ∂(F f ) pi ∂f ∂ji,H = , ∂f m ∂xi ∂xi p,i i mit der Eta-Stromdichte

(20.21)

20.2 Ann¨ aherung ans Gleichgewicht, Eta-Theorem

ji,H

pi = f ln f + (1 − f ) ln(1 − f ) . m p

199

(20.22)

Der dritte Term trägt nicht bei ∂F f ∂Vi ∂f − (20.23) ∂f ∂xi ∂pi p,i ∂Vi ∂ =− f ln f + (1 − f ) ln(1 − f ) = 0 , ∂xi p ∂pi i da er in ein verschwindendes Oberflächenintegral umgewandelt werden kann. Man erhält also ∂H ∂H + divj H = |Stoß ≤ 0 . ∂t ∂t Entsprechend bekommt man f¨ ur die Entropiedichte ∂s ∂s + divj s = ≥0, ∂t ∂t Stoß mit der Entropiestromdichte pi ji,s = −k f ln f + (1 − f ) ln(1 − f ) . m p

(20.24)

(20.25)

(20.26)

Zuletzt wollen wir noch zeigen, dass die Lösungen der Boltzmann-Gleichung (20.1) f¨ ur ein wechselwirkendes Fermi-System tatsächlich gegen die Fermi-Verteilung relaxieren. Zu diesem Zweck wollen wir die f¨ unf Erhaltungsgesetze mathematisch formulieren. Wir definieren die Funktionen Fi (p) mit i = 1, . . . , 5 als F1 = 1,

Fi = pi i = 2, 3, 4,

F5 = ep

(20.27)

Erhaltungsgr¨ oßen Die Erwartungswerte Fi = p F (p )f (p ) werden durch die Stöße nicht verändert, wie direkt zu sehen ist. Im Gleichgewicht m¨ ussen sich andererseits die Streuraten aus einem und in einen betrachteten Zustand kompensieren, das heißt der folgende Ausdruck von (20.1) muss verschwinden:

200


0 0 f f1 (1 − f 0 )(1 − f10 ) − (1 − f 0 )(1 − f10 )f 0 f10 = 0 . (20.28) Aus dieser Beziehung des detaillierten Gleichgewichts folgt durch Logarithmieren von (20.28)

f0 f10 f0 f10 ln + ln = ln + ln . (20.29) (1 − f 0 ) (1 − f10 ) (1 − f 0 ) (1 − f10 ) Das heißt auch der Ausdruck ln(f 0 /(1 − f 0 )) ist eine erhaltene Größe. Da wir aber nur f¨ unf fundamentale Erhaltungsgrößen haben, muss dieser Ausdruck sich darstellen lassen als eine Linearkombination von 1, p und ep : ln

f0 = A + B · p + Cep , (1 − f 0 )

(20.30)

C = −β ,

(20.31)

mit A = βµ,

B = βu,

wobei β = 1/(kT ), µ das chemische Potenzial und u die Driftgeschwindigkeit ist. Alle diese Größen (20.31) können noch - langsam variierende - Funktionen von r and t sein. Eine solche Situation nennt man lokales Gleichgewicht. Gleichung (20.30) hat die Lösung f 0 (p) =

1

(20.32) e +1 Lokale Gleichgewichtsverteilung fu ¨r Fermionen β(r,t) ep −p·u(r,t)−µ(r,t)

Das ist gerade die Fermi-Verteilungsfunktion in einem bewegten System. Eine ähnliche Ableitung f¨ ur die Boltzmann-Gleichung mit Elektron-Phonon-Streuung liefert im Gleichgewicht eine Phononverteilungsfunktion in der Form

20.3 Aufgaben

g 0 (p) =

1

β(r,t) ωp −p·u(r,t)

201

(20.33)

e −1 Lokale Gleichgewichtsverteilung fu ¨r Phononen da das chemische Potenzial von Bosonen, deren Teilchenzahl nicht erhalten ist, verschwindet.

20.3 Aufgaben 20.1. Boltzmann-Gleichung fu ¨r Elektron-Phononstreuung Leiten Sie die Streurate f¨ ur Elektronen ab, die unter Absorption und Emission von Phononen gestreut werden. Gehen sie dabei aus von der Wechselwirkung † Hw = Wq al+q albq + h.k. , (20.34) q,l

wobei h.k. den hermitesch-konjugierten Term des vorangehenden Ausdrucks bedeutet. Wq ist das Matrixelement der ElektronPhonon-Streuung. F¨ ur akustische Phononen ist es durch das Deformationspotenzial bestimmt, f¨ ur optische Phononen ist es durch die Coulomb-artige Fröhlich-Kopplung gegeben. ¨ a) Berechnen Sie die zeitliche Anderung der reduzierten Einteil† chendichtematrix fk (t) =< akak > unter Verwendung der Heisenberg-Gleichungen f¨ ur die Operatoren a und a† . Es entstehen auf der rechten Seite Erwartungswerte von einem Produkt von drei Operatoren. b) Berechnen Sie die Bewegungsgleichungen dieser höheren Dichtematrizen und vereinfachen Sie das Ergebnis durch Faktorisierung in Einteilchendichtematrizen. Setzen Sie die formal integrierten Gleichungen in die Bewegungsgleichung von fk (t) ein. c) Diskutieren Sie die entstandene quantenkinetische Gleichung, insbesondere ihren zeitlich nicht-lokalen Charakter.

202


d) Untersuchen Sie die quantenkinetische Gleichung im Grenzfall großer Zeiten und zeigen Sie, wie sie näherungsweise in die halbklassische Boltzmann-Gleichung u uhren Sie ¨bergeht. F¨ dazu noch phänomenologisch einen Dämpfungsterm der Form e−Γ (t−t ) in den Integralterm ein. Diskutieren Sie, unter welchen Bedingungen die Verteilungsfunktionen aus dem Integral gezogen werden können. Zeigen Sie, dass sich das Integral u ¨ber den verbleibenden Integralkern in bestimmten Grenzfällen auf eine energieerhaltende Deltafunktion reduziert.

21 Linearisierte Boltzmann-Gleichung

21.1 Kleine Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung In der Nähe des thermischen Gleichgewichts kann man die nichtlineare Boltzmann-Gleichung (20.1) linearisieren in Bezug auf die Abweichung δf := f − f 0 von der thermischen Gleichgewichtslösung (20.32). Zur Vereinfachung wollen wir hier nur ein räumlich homogenes Elektronengas ohne Driftterme betrachten. Es zeigt sich, dass es vorteilhaft ist, eine normierte Abweichung φ(p, t) einzuf¨ uhren f (p, t) =

1 eβ( p −µ)−φ(p,t)

+1

.

(21.1)

Entwickelt man diese Verteilungsfunktion nach φ(p, t), so erhält man mit f = f 0 + δf δf (p, t) = f 0 (p)[1 − f 0 (p)]φ(p, t) .

(21.2)

Die linearisierte Boltzmann-Gleichung f¨ ur die normierte Abweichung φ liefert die folgende Streurate aus dem Zustand p ∂φ(p, t) 2 =− 0 w(p, p1 ; p , p1 ) ∂t f (p)(1 − f 0 (p)) p1 ,p ,p1 × φ(p, t) f 0 (1−f 0 )f10 (1−f 0 )(1−f10 ) + f 0 (1−f 0 )(1−f10 )f 0 f10 + · · · . (21.3) Die Punkte stehen f¨ ur entsprechende Terme jeweils proportional zu φ(p1 , t), φ(p , t) und φ(p1 , t). Da der Spin der Elektronen nicht

204


explizit behandelt wird, sollen die Impulssummationen die Spinsummation nicht mehr enthalten. Da keine Spinflips im Stoß auf¨ treten, enthält die Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit in Bezug auf den Spin der Teilchen zwei Deltafunktionen, so dass von den drei Spinsummen nur ein Faktor 2 u ¨brigbleibt, wie (21.3) zeigt. Mit der Beziehung des detaillierten Gleichgewichts (20.28)

f 0 f10 (1 − f 0 )(1 − f10 ) = (1 − f 0 )(1 − f10 )f 0 f10

(21.4)

vereinfacht sich die linearisierte Boltzmann-Gleichung (21.3) zu

∂φ(p, t) ∂t =−

= −L φ(p, t)

(21.5)

4 f 0 (p)(1 − f 0 (p)) p

1 ,p ,p

W(p, p1 ; p, p1 )

1 × φ(p, t) + φ(p1 , t) − φ(p , t) − φ(p1 , t)

Linearisierte Boltzmann-Gleichung mit

W(p, p1 ; p, p1 ) = w(p, p1 ; p, p1 )f 0 f10 (1 − f 0 )(1 − f10 ) (21.6) ¨ Matrix der Ubergangswahrscheinlichkeit ¨ Die Matrix W der Ubergangswahrscheinlichkeit der linearisierten Boltzmann-Gleichung hat folgende Symmetrieeigenschaften W(p, p1 ; p , p1 ) = W(p1 , p; p , p1 ) = W(p , p1 ; p, p1 ) = W(p, p1 ; p1 , p ) = W(p , p1 ; p1 , p) = W(p1 , p ; p, p1 ) = W(p1 , p ; p1 , p) = W(p1 , p; p1 , p ) . (21.7) Die linearisierte Boltzmann-Gleichung erhält also die Gesamtteilchenanzahl, den Gesamtimpuls und die Gesamtenergie. Wählt

21.2 Eigenschaften des Stoßoperators

205

man ein φ(p, t), das proportional zu entweder 1, p oder ep ist, so verschwindet die rechte Seite von (21.5). Diese speziellen Funktionen sind daher Eigenfunktionen des Stoßoperators L mit dem Eigenwert null. 21.2 Eigenschaften des Stoßoperators Der Stoßoperator ist ein Integraloperator Lφ(p) = L(p, p )φ(p ) .

(21.8)

p

Die allgemeinen Eigenfunktionen φλ (p) sind Lösungen der stationären Gleichung Lφλ(p) = λφλ(p)

(21.9)

Eigenwertgleichung Mit den reellen quadratintegrierbaren Funktionen φ kann man einen Hilbert-Raum aufspannen φ|φ = f 0 (p) 1 − f 0 (p) φ(p)φ(p) , (21.10) p

und σ|φ =

f 0 (p) 1 − f 0 (p) σ(p)φ(p) .

(21.11)

p

Anders als im Skalarprodukt der Quantenmechanik wird hier noch eine Gewichtsfunktion f 0 (p)(1−f 0 (p)) eingef¨ uhrt. Der vollständige Satz der Eigenfunktionen von L liefert dann die Einheitsvektoren, die den Hilbert-Raum aufspannen. In diesem Hilbert-Raum, der durch das Skalarprodukt (21.11) definiert ist, ist der linearisierte Stoßoperator L ein hermitescher, das heißt selbstadjungierter, reeller und positiv semidefiniter Operator. Man sieht das wie folgt σ|Lφ = 4 σ(p)W(p, p1 ; p , p1 ) p,p1 ,p ,p1

× φ(p, t) + φ(p1 , t)− φ(p , t)− φ(p1 , t) . (21.12)

206


Man erkennt nun, dass die Gewichtsfunktion im Skalarprodukt gerade die Gleichgewichtsverteilungsfaktoren im Nenner des Stoßoperators (21.5) kompensiert. Teilt man nun die Funktion σ = 1 4σ in vier gleiche Teile auf, kann man unter Ausnutzung der in 4 Gleichung (21.7) angegebenen Symmetrien von W die Impulsvariablen umbenennen. Zunächst kann man etwa jeweils die Variablen der beiden Anfangs-und Endzustände austauschen p ↔ p1 und p ↔ p1 , dann erhält man 1 4 σ(p) + σ(p1 ) − σ(p ) − σ(p1 ) W(p, p1 ; p , p1 ) 4 p,p1 ,p ,p1 × φ(p, t) + φ(p1 , t) − φ(p , t) − φ(p1 , t) . (21.13) Durch weitere Umbenennungen lassen sich die vier Funktionen φ zusammenfassen zu 4 σ(p) + σ(p1 ) − σ(p ) − σ(p1 ) (21.14) p,p1 ,p ,p1

× W(p, p1 ; p , p1 )φ(p, t) = Lσ|φ .

(21.15)

Man sieht, dass der Stoßoperator in der Tat selbstadjungiert ist σ|Lφ = Lσ|φ .

(21.16)

Setzt man σ = φ, so folgt aus (21.13) φ|Lφ ≥ 0 .

(21.17)

Das Gleichheitszeichen gilt, falls φ eine der f¨ unf Erhaltungsgrößen des Stoßoperators ist. Mit diesen Definitionen kann die Lösung der zeitabhängigen linearisierten Boltzmann-Gleichung mit einer gegebenen Anfangsbedingung φ(t = 0) = φ0 dadurch gefunden werden, dass man φ0 nach dem vollständigen Satz der Eigenfunktionen φλ von L entwickelt. Die Lösung nimmt dann folgende Form an:

21.2 Eigenschaften des Stoßoperators

φ(p, t) =

Aλe−λtφλ(p)

207

(21.18)

λ

Entwicklung nach Eigenfunktionen Die Eigenwerte λ sind die wahren Relaxationsfrequenzen f¨ ur die Abweichungen der Form von φλ . Die Lösung (21.18) zeigt auch, dass im Allgemeinen die Boltzmannsche Relaxationskinetik nicht mit nur einer Relaxationszeit beschrieben werden kann. Daher ist die oft benutzte lineare Approximation der Streurate, die sogenannte Relaxationszeit-Näherung ∂f (p) δf (p) − , (21.19) ∂t Stoß τ nur eine grobe Beschreibung der Relaxationskinetik zum Gleichgewicht hin. Die effektive Relaxationszeit τ in dem resultierenden exponentiellen Zerfall der Abweichung von einer thermischen Gleichgewichtsverteilung hat im Allgemeinen keine strenge Bedeutung, da sie oft vom Anfangszustand abhängt. Die Relaxationszeit-Näherung könnte nur dann eine gute Näherung sein, wenn der kleinste endliche Eigenwert λmin deutlich kleiner wäre als die nächsthöheren Eigenwerte. In einer solchen Situation wäre τ 1/λmin. Man kann zeigen, dass die Relaxationszeitnäherung die experimentell beobachteten Transporteigenschaften, wie zum Beispiel die Viskositäten und die thermische Leitfähigkeit von einfachen mono- und diatomaren Gasen, nicht gut wiedergibt [siehe Smith and Jensen (1989)]. Da der linearisierte Stoßoperator mit dem Operator des Drehimpulses im Impulsraum vertauscht, kann man die Abweichungen φ(p) faktorisieren in einen Radial- und einen Winkelanteil. Leider lassen sich die Eigenfunktionen im Allgemeinen nur numerisch berechnen. Nur f¨ ur ein nichtentartetes System von sogenannten Maxwell-Molek¨ ulen mit einem abstoßenden Wechsel−4 wirkungspotenzial ∝ r sind analytische Eigenfunktionen bekannt. F¨ ur ein entartetes Fermi-System, in dem alle Impulse auf die Umgebung des Fermi-Impulses pF beschränkt sind, liefert die Eigenfunktionsentwicklung eine rasch konvergierende Reihe f¨ ur verschiedene Transportkoeffizienten.

208


Wir werden im nächsten Kapitel die Verwendung der Eigenfunktionsentwicklung f¨ ur die numerische Berechnung der Relaxationskinetik f¨ ur Coulomb-Streuung in einem quasi-zweidimensionalen (2d) Elektronengas illustrieren. Die Relaxationskinetik eines 2d-Elektronengases kann heute auch experimentell in einer mit einem Femtosekundenlaserpuls angeregten HalbleiterquantentrogMikrostruktur untersucht werden. Dieses Beispiel behandelt zugleich Aspekte des wichtigen Relaxationsprozesses heißer Elektronen in Halbleiterbauelementen, da in einem dichten Elektronengas die Coulomb-Streuung der schnellste Relaxationsmechanismus ist. 21.3 Aufgaben 21.1. Linearisierte Boltzmann-Gleichung fu ¨r ein klassisches Gas Wiederholen Sie die Ableitung der linearisierten BoltzmannGleichung, die Einf¨ uhrung eines Hilbert-Raums und den Beweis der Eigenschaften des Stoßoperators ausf¨ uhrlich unter der Vereinfachung, dass ein nichtentartetes klassisches Gas vorliegt. 21.2. Relaxationszeit fu ¨r ein klassisches Gas harter Kugeln Berechnen Sie die impulsunabhängige Relaxationszeit fp0 p

τ

=

fp0 fp01 W02

p,p1 ,p ,p1

2π δ(p + p1 −p − p1 )δ ep + ep1 − ep −ep1

(21.20) f¨ ur ein klassisches Gas harter Kugeln. Vereinfachen Sie die Auswertung der Integrale durch Einf¨ uhrung des Impuls¨ ubertrags q = p − p.

21.3 Aufgaben

209

21.3. Auswertung der Relaxationszeit fu ¨ r harte Kugeln Werten Sie den in Aufgabe 21.2 gefundenen Ausdruck f¨ ur die Relaxationszeit aus. Statt Summen beziehungsweise Integrale u ur diesen klas¨ber Wellenzahlen zu verwenden, ist es f¨ sischen Ausdruck einfacher, direkt Summen u ¨ber Geschwindigkeiten zu verwenden. Nat¨ urlich m¨ ussen dann auch die Gleichgewichtsverteilungsfunktionen entsprechend normiert sein, das heißt, d3 vf 0 (v) = N, also m 3/2 m 2 f 0 (v) = n e− 2kT v . (21.21) 2πkT Die Relaxationszeit ist dann n = d3 v d3 v1 |v − v 1 | πd2 f 0 (v)f 0 (v1 ) , τ

(21.22)

wobei d = 2a0 der Kugeldurchmesser ist. πd2 |v 1 − v 2 | ist die Wahrscheinlichkeit, dass im Zeitintervall dt die zwei Teilchen zusammenstoßen. a) Geben Sie zuerst ohne jede Rechnung allein mit Dimensions¨ uberlegungen an, wie die Relaxationszeit (21.22) von der Temperatur abhängen muss. b) Berechnen Sie die Integrationen unter Verwendung von Schwerpunkts- und Relativgeschwindigkeit (v s , u). Die Integrale sind durch die Gammafunktion gegeben ∞ Γ (n + 1) /2 n −ax2 dx x e = . (21.23) 2a(n+1)/2 0

22 Entwicklung nach Eigenfunktionen des Stoßoperators

Die Boltzmann-Gleichung muss im Allgemeinen numerisch gelöst werden. Dabei kann man sie etwa f¨ ur das Beispiel von angeregten Elektronen in einem Halbleiter direkt numerisch integrieren. Obwohl solche Methoden verlässliche Ergebnisse liefern, erlauben sie nur relativ wenig Einsicht in die relevanten Mechanismen und Gesetzmäßigkeiten. Wir wollen daher wie im letzten Kapitel nur kleine Abweichungen vom thermischen Gleichgewicht untersuchen und annehmen, dass man eine linearisierte Boltzmann-Gleichung verwenden darf. Wir werden zuerst die Methode der Entwicklung nach Eigenfunktionen an der Relaxationskinetik eines dichten zweidimensionalen Elektronengases mit Coulomb-Streuung illustrieren. 22.1 Boltzmann-Kinetik eines 2d-Elektronengases Die Boltzmannsche Relaxationskinetik eines Elektronengases in einem Halbleiter kann experimentell durch zeitaufgelöste Spektroskopie mit einem Pump- und Teststrahl beobachtet werden. Wir wollen deshalb die Entwicklung nach Eigenfunktionen des Stoßoperators am Beispiel eines Elektronengases in einer Quantentrogstruktur besprechen und verwenden dazu Ergebnisse der Arbeit von El Sayed et al, Z. Physik B 86, 345 (1992). Wir nehmen an, dass die Schicht so eng ist, dass wir die Bewegung der Elektronen im niedersten Subband als zweidimensional betrachten d¨ urfen. Die Bewegung der Elektronen senkrecht zur Schicht ist durch die Quantisierung unterdr¨ uckt. Der zweidimensionale Elektronenimpuls ist p = k, wobei k der Wellenvektor ist. Die effektive Elektronenmasse sei m. Da die Feldlinien der CoulombWechselwirkungen auch durch das Barrierematerial laufen, das

212


sehr ähnliche dielektrische Eigenschaften hat wie das Trogmaterial, bleibt das Coulomb-Potenzial in diesen mesoskopischen Mikrostrukturen räumlich in seiner drei-dimensionalen 1/r-Form erhalten. Seine 2d-Fourier-Transformierte ist dann mit dem 2dVolumen V (2) = L2 2 2 ∞ d r e iq·r e2 rdr 2π Vq = e = dφeiqr cos φ L2 0 r

0 L2 0 r 0 ∞ 2πe2 = d(qr)J0 (qr) , (22.1)

0 L2 q 0 wobei J0 (x) die Bessel-Funktion nullter Ordnung ist. Da das In∞ tegral 0 dxJ0 (x) = 1, erhält man schließlich Vq =

2πe2 . L2 0 q

(22.2)

0 ist die dielektrische Konstante des nichtangeregten Halbleiters. In Coulomb-Systemen muss das nackte Coulomb-Potenzial im Stoßintegral ersetzt werden durch das abgeschirmte Potenzial. In der statischen, langwelligen Näherung ist das abgeschirmte 2d-Coulomb-Potenzial gegeben durch Vs,q = Vq / (q → 0, 0). Aus der in Kapitel 18 abgeleiteten Lindhard-Formel (hier ist Vq von (22.2) ohne Abschirmung zu nehmen, also mit 0 = 1)

(q, ω) = 1 − Vq 2

k

fk − f|k+q| ω + ek − e|k+q| + 2γi

finden wir den statischen, langwelligen Grenzfall k i ∂f q ∂k i

(q → 0, 0) = 1 − Vq 2 2 kii qi . k

i

(22.3)

(22.4)

m

k k ki F¨ ur isotrope Verteilungen ist ∂f = ∂f . Mit der zweidimen∂k ∂k k i d2 k 1 sionalen k-Summe V (2) k = (2π)2 erhalten wir Vq 2L2 m d2 k ∂fk 1

(q → 0, 0) = 1 − . (22.5) 2 (2π)2 ∂k k

In 2d-Polarkoordinaten erhalten wir schließlich

22.1 Boltzmann-Kinetik eines 2d-Elektronengases

Vq 2L2 m ∞ kdk ∂fk 1 2 (2π)2 ∂k k 0 ∞ 2 Vq 2L m ∂fk =1− dk 2 2π ∂k 0 2 Vq 2L m =1+ fk=0 2 2π e2 2m κ 2 fk=0 =1+ =1+ , q q

(q → 0, 0) = 1 −

213

2π

dφ 0

(22.6)

wobei die Abschirmwellenzahl in 2d gegeben ist durch 2m 2 e fk=0 . 2 Mit (22.2) wird das abgeschirmte 2d-Coulomb-Potenzial κ=

Vs,q =

2πe2 .

0 L2 (q + κ)

(22.7)

(22.8)

Da sich die Besetzung des tiefsten Impulszustandes während des Relaxationsprozesses zeitlich ändert, ist die Abschirmwellenzahl noch eine parametrische Funktion der Zeit. In der linearisierten Boltzmann-Gleichung trägt jedoch diese Zeitabhängigkeit nicht bei, da man dort die Näherung f0 (t) → f00 verwenden muss. Im Folgenden werden wir nur isotrope Verteilungen fk (t) behandeln, f¨ ur die nur die Eigenfunktionen mit dem Drehimpuls l = 0 benötigt werden. Wegen dieser Einschränkung sind nur die Teilchenzahl und die Energie relevante Stoßinvarianten mit den Eigenwerten λ = 0. F¨ ur isotropische Abweichungen kann man eine Winkelintegration durchf¨ uhren. Der Stoßoperator wird dann eine Matrix mit kontinuierlichem Wellenzahlindex k Lφk = Lk,k φk , (22.9) k

wobei der Integralkern gegeben ist durch Lk,k

(22.10) 0 2 f 0 f 0 (1−f 0 |k+q| )(1−f|p−q| ) 2 δ((p − k)·q−q ) k p dq (q + κ)2 fk0 (1 − fk0 )

me4 d2 p π3 20 × δ(k −k) + δ(k −p) − δ(k −|k + q|) − δ(k −|p − q|) . =

214


Hier haben wir der Einfachheit halber den Austauschterm des Streupotenzials weggelassen. Das Streupotenzial ist hier also das abgeschirmte 2d-Coulomb-Potenzial (22.8). Die Zustände vor dem Stoß heißen k und p, die Zustände nach dem Stoß k + q und p − q, der u ¨bertragene Impuls ist also q. Die erste Deltafunktion beschreibt die Energieerhaltung, die vier Impuls-Deltafunktionen erzeugen gerade die richtige Linearkombination der vier φ-Funktionen. Um die Eigenfunktionen numerisch berechnen zu können, muss das Integral durch eine Summe auf einem gleichförmigen Gitter ki = i∆k mit i = 0, 1, . . . , N approximiert werden. Dabei f¨ uhrt man eine Abschneidewellenzahl kN > kF ein, die auf jeden Fall größer als die Fermi-Wellenzahl 2 kF2 /(2m) = µ sein muss. Die Diagonalelemente des Stoßoperators werden die Stoßfrequenzen νk = Lk,k genannt. Eine weitere Vereinfachung der Rechnung erhält man durch Transformation zu einer symmetrischen Matrix L˜ = g −1Lg ,

φ˜ = g −1 φ mit L˜φ˜λ = λφ˜λ ,

(22.11)

dabei ist g die Diagonalmatrix mit den Elementen 1 gk,k = δk,k 0 . kfk (1 − fk0 )

(22.12)

Diese Transformation macht aus dem asymmetrischen Nenner im Stoßoperator (22.10) einen symmetrischen Nenner proportional 0 0 zu fk0 (1 − f − fk0 ). Außerdem macht sie den durch die k k )fk (1 Summation ( k → k dk ) auftretenden Wellenzahlfaktor symmetrisch. Als ersten Schritt berechnet man die Matrixelemente Lk,k f¨ ur k, k ≤ kN . Danach berechnet man die Eigenfunktionen ˜ Die Eigenfunkund Eigenwerte λ der symmetrischen Matrix L. tionen werden schließlich wieder zur¨ ucktransformiert durch die Multiplikation mit der Matrix g, um so die gew¨ unschten Eigenfunktionen φλ zu erhalten. Als Schrittweite bei allen folgenden Rechnungen wurde ∆k = kF /50 gewählt. Eine weitere Reduktion der Schrittweite ändert die Ergebnisse nicht mehr wesentlich. Wir werden jedoch eine nichttriviale Abhängigkeit der Ergebnisse von der Abschneidewellenzahl kN erhalten und weiter diskutieren. Schreibt man die Boltzmann-Gleichung in der Form

215

-1

Stoßfrequenz [(100fs) ]


Wellenzahl [kF ]

Abb. 22.1. Stoßfrequenz νk gegen k/kF f¨ ur verschiedene 2d-Plasmadichten in Einheiten von 1012 cm−2 : Durchgezogene Linie n = 0, 64; gestrichelte Linie n = 1, 28; strich-punktierte Linie n = 2, 56; punktierte Linie n = 5, 12

∂fk = −Γkout fk + Γkin (1 − fk ) , ∂t

(22.13)

so bezeichnet man die Summe der Streuraten als Streufrequenz νk = Γkin + Γkout .

(22.14)

Diese Stoßfrequenz νk wird manchmal benutzt, um eine Abschätzung der Relaxationszeit der inelastischen Streuung der freien Ladungsträger aneinander zu erhalten. Wir werden zunächst zeigen, dass dies im Allgemeinen nicht möglich ist. Abbildung 22.1 zeigt die Stoßfrequenz νk f¨ ur vier Ladungsträgerdichten f¨ ur die Materialparameter des Leitungsbandes von GaAs. Die effektive Masse dieser Leitungsbandelektronen ist m = 0, 0665m0 , wobei m0 die Masse eines freien Elektrons ist. Die dielektrische Konstante ist 0 = 13, 71. Die Stoßfrequenz nimmt u ¨berraschend mit wachsender Dichte ab. Dieser Effekt wird durch die Pauli-Blockade der Endzustände im Streuprozess und die verstärkte Abschirmung des Coulomb-Potenzials bedingt. Mit zunehmender Entartung entsteht ein ausgeprägtes Minimum in der Umgebung der Fermi-Energie. Dieses Loch kann man verstehen, wenn man sich erinnert, dass die Streufrequenz νk die Summe der Gleichgewichtsstreuraten in und aus dem Zustand mit der Energie ek ist. Da f¨ ur Gleichgewichtslösungen die rechte Seite von (22.13) verschwindet, gen¨ ugen diese Raten der detaillierten Gleichgewichtsbeziehung Γkout =

1 − fk0 in Γk . fk0

(22.15)

216


Zustandsdichte ρ(λ)

Zustandsdichte ρ(λ)

Bei tiefen Temperaturen sind diese Raten um kF herum sehr klein. Wenn wir zum Beispiel einen Zustand k knapp u ¨ ber kF betrachten, so ist seine Streurate aus k heraus klein, da die Zahl der freien Endzustände zwischen k und kF klein ist. F¨ ur k → ∞ geht die Stoßfrequenz nach null.

Eigenwerte λ [(100fs)-1]

Eigenwerte λ [(100fs)-1]

Abb. 22.2. Zustandsdichte der Eigenwerte ρ(λ) f¨ ur zwei Plasmadichten n: Oben: n = 1, 28·1012 cm−2 und den Abschneidewellenzahlen: kN = 2kF (punktierte Linie); kN = 4kF (gestrichelte Linie); kN = 6kF (durchgezogende Linie). Unten: n = 0, 64 · 1012 cm−2 und den Abschneidewellenzahlen: kN = 2kF (punktierte Linie); kn = 4kF (gestrichelte Linie); kn = 7kF (durchgezogene Linie)

Im Allgemeinen findet man ein dichtes Spektrum von Eigenwerten λn, n = 1, 2, · · · , N, daher definieren wir eine spektrale Dichte der Eigenzustände ρ(λn ) =

2∆k , λn+1 − λn−1

(22.16)

die unabhängig wird von der Schrittweite f¨ ur kleine ∆k. Die Dichte der Eigenwerte ρ(λn ) ist f¨ ur zwei Ladungsträgerdichten und jeweils f¨ ur drei Werte der Abschneidewellenzahl in Abb. 22.2 dargestellt. Das Spektrum besteht aus zwei Eigenwerten, die numerisch sehr dicht bei Null liegen - sie gehören zu den zwei Erhaltungsgrößen - und einem kontinuierlichen Band. Der höchste Wert dieses kontinuierlichen Bandes ist durch die maximale Stoßfrequenz gegeben. Das Maximum in der Zustandsdichte ρ(λn ), das bei höheren Dichten auftritt, ist verkn¨ upft mit dem Minimum in der Stoßfrequenz νk in der Nähe von kF . Bei niederen Dichten ist daher kein Maximum vorhanden. Vergrößert man die Abschneidewellenzahl, werden zusätzliche Eigenwerte unterhalb


217

einer von kN abhängigen Frequenz hinzugef¨ ugt, wie Abb. 22.2 zeigt. Oberhalb dieser Frequenz bleibt ρ(λn ) unverändert. Diese invarianten Teile sind in Abb. 22.2 durch dicke Liniensegmente angegeben. Es lässt sich jedoch numerisch nicht entscheiden, ob zwischen den zwei Eigenwerten Null der Stoßinvarianten und dem kontinuierlichen Teil des Spektrums eine L¨ ucke besteht oder nicht. Der doppeltlogarithmisch gezeichnete Einsatz in Abb. 22.2 legt nahe, dass man die Dichte der Eigenwerte nach kleineren Werten λ durch ein Potenzgesetz ρ(λn ) ∝ λ−1,8 f¨ ur beide Ladungsträgerdichten extrapolieren kann (dick gepunktete Teile der Kurven). Wenn das stimmt, gibt es keine L¨ ucke im kompletten Spektrum f¨ ur kN → ∞. F¨ ur 3d-nichtentartete Verteilungen konnte sowohl f¨ ur harte Kugeln als auch f¨ ur Potenziale, die sich durch Potenzgesetze darstellen lassen, gezeigt werden, dass sich das kontinuierliche Spektrum von L u ¨ber den ganzen Bereich der Stoßfrequenzen ausdehnt. Es ist zu erwarten, dass das entartete 2d-Elektronengas mit abgeschirmtem Coulomb-Potenzial dieselben Eigenschaften hat. Da die prinzipiellen Eigenschaften der Eigenfunktionen φλ f¨ ur alle Dichten gleich bleiben, diskutieren wir hier nur den Hochdichtefall. In Abb. 22.3 werden die ersten zwei numerisch berechneten Eigenfunktionen φ0,1 und φ0,2 verglichen mit den exakten orthonormierten Eigenfunktionen der Stoßinvarianten 1 und ek : φ0,1 = α1 und φ0,2 = α2 k 2 − α3 ,

(22.17)

wobei die Konstanten durch die Orthonormierungsbedingungen festgelegt sind. Die Abweichungen auf der Hochenergieflanke werden durch die endliche Abschneidewellenzahl verursacht. Zwei typische Eigenfunktionen φ˜λ,k aus dem kontinuierlichen Spektrum der hermiteschen Matrix L˜k,k sind in Abb. 22.4 dargestellt, zusammen mit den dazugehörigen Abweichungen der Verur die Eigenwerte λ = 0, 8 · 10−13s−1 und teilungsfunktionen δfλ,k f¨ −13 −1 1, 6 · 10 s . Diese Eigenfunktionen nehmen in Amplitude und Frequenz mit k zu, bis sie ihr Maximum bei k = kλ erreichen. Hier ist die Stoßfrequenz gerade gleich der Eigenfrequenz λ. F¨ ur noch größere Werte k verschwinden die Eigenfunktionen rasch. Abb. 22.4

218


(a.u) Eigenfunktion φ(0) 1,2

zeigt, dass sich die Eigenfunktionen u ¨ber den ganzen Bereich k unterhalb kλ erstrecken. Die zu kleinen Wellenzahlen gehörenden Abweichungen der Verteilungen δfλ,k werden durch die Normierungsfaktoren verstärkt, wie man aus dem oberen Teil der Abb. 22.4 ersehen kann. Wegen der Ausdehnung der Verteilungsfunktionen δfλ,k ist es nicht möglich, eine eindeutige k-abhängige Relaxationszeit zu definieren, denn im Allgemeinen wird man viele Eigenfunktionen brauchen, um eine gegebene enge Abweichung vom Gleichgewicht darzustellen. Die Zustandsdichtekurven mit den größten Abschneidewellenzahlen zeigen ein Maximum bei niederen Relaxationsfrequenzen λ. Zu diesem Maximum gehört eine spezielle Eigenfunktion, die sich wie die Eigenfunktionen höherer Eigenwerte im k-Raum weit ausdehnt, aber bei k = 0 nicht verschwindet. Die Eigenfunktionen, die zu kleineren Eigenwerten gehören, verhalten sich anders und verschwinden rasch f¨ ur Wellenzahlen k ≤ 3kF . Das heißt, f¨ ur Abweichungen unterhalb der Fermi-Wellenzahl bestimmt der Eigenwert dieser ausgezeichneten Eigenfunktion das Relaxationsverhalten bei großen Zeiten. Allerdings leiden alle diese Aussagen etwas an der numerischen Unvollständigkeit des Spektrums. Dabei gehört das Maximum der Abschneidewellenzahl 6kF schon zu einer Energie, die 36mal größer ist als die Fermi-Energie. Das zeigt, dass eine genauere Beschreibung des Langzeitverhaltens eine detaillierte Bandstruktur mitnehmen m¨ usste.

Wellenzahl [k F] Abb. 22.3. Die zwei Eigenfunktionen der Stoßinvarianten φ0,1 (k) und φ0,2 (k) gegen k/kF . Die Punkte sind numerisch berechnet, die Linien stellen die exakten orthogonalen Eigenfunktionen dar

219

φ(k) (a.u.)

δf(k) (a.u.)


Wellenzahl [k F ]

Abb. 22.4. Zwei Eigenfunktionen des kontinuierlichen Spektrums φ˜λ (k) versus k/kF f¨ ur λ = 0, 8·10−13 s−1 (dicke Linie), λ = 1, 6·10−13 s−1 (d¨ unne Linie). Dar¨ uber die zugeh¨ origen Abweichungen der Verteilungsfunktionen δfλ,k

Als Nächstes wollen wir die Relaxationskinetik einer gegebenen Nichtgleichgewichts-Anfangsverteilung berechnen. Wir nehmen an, dass die anfängliche Verteilung folgende Form hat fk (t = 0) = fk0,i + Ce−(

ek −e0 2 ) σ

= fk0,f + δfk (t = 0) .

(22.18)

Hier sind f 0,i und f 0,f die anfängliche Hintergrundgleichgewichtsverteilung und diejenige, die sich am Schluss einstellt. Auf die urspr¨ ungliche Hintergrundgleichgewichtsverteilung ist eine GaußAbweichung aufgesetzt. Die Abweichung δfk (t) von der Endgleichgewichtsverteilung geht nach null f¨ ur t → ∞. Innerhalb der Entwicklungsmethode wird die Zeitabhängigkeit der dazugehörenden normierten Abweichung φk (t) dadurch bestimmt, dass man φk (0) nach dem vollständigen Satz von Eigenfunktionen φλn entwickelt φk (t) =

N

An φλn ,k e−λn t .

(22.19)

n=1

Die Entwicklungskoeffizienten An werden aus der diskreten Näherung des Skalarproduktes berechnet: 0,f An =< φ(t = 0)|φλn >= 2π fk (1 − fk0,f )φk (t = 0)φλn ,k , k

(22.20) wobei der Faktor 2π von der Winkelintegration stammt und die Summe nur noch u ¨ber die Beträge des Wellenvektors läuft. Da wir um das Endgleichgewicht herum linearisiert haben, verschwinden die zwei Koeffizienten A1 und A2 . Die Gewichtsfunk-

220


tion α(λ) eines Eigenwertes λ im Relaxationsprozess ist gegeben durch α(λn ) = ρ(λn )A2n . (22.21) Wir zeigen die Gewichtsfunktion in den Abb. 22.5 f¨ ur eine Ladungsträgerdichte von n = 1, 28 · 1012 cm−2 bei einer Temperatur von T = 250K und einem chemischen Potenzial µ = 43, 6meV der Gleichgewichtsverteilung im Endzustand. Die anfängliche Abweichung ist zentriert bei e0 = 0, 8µ, also etwas unterhalb des chemischen Potenzials der Gleichgewichtsverteilung. Vier verschiedene Werte der Breite σ, ebenfalls ausgedr¨ uckt in Bruchteilen des chemischen Potenzials, wurden benutzt. Zum Vergleich ist auch die Dichte der Eigenwerte gezeigt. Die erste Kurve f¨ ur σ = 0 wurde erhalten f¨ ur eine Abweichung in der Form δfi ∝ δi,j , die wegen der endlichen Schrittbreite ∆k immer noch eine endliche Breite hat. Das spektrale Gewicht hat ein Maximum bei der Stoßfrequenz, die zur Position - ausgedr¨ uckt in Wellenzahlen k - dieser deltafunktionsähnlichen Auslenkung gehört (siehe Abb. 22.1). Allerdings verschwinden auch langsamere Komponenten nicht, was erklärt, warum der anfänglich schnelle Zerfall später recht langsam wird. Mit zunehmender Breite σ werden die langsameren Komponenten immer wichtiger, während der Beitrag der Eigenwerte aus

α(λ) (a.u.)

σ = 0.0 µ

σ = 0.2 µ

σ = 0.1 µ

σ = 0.3 µ

Eigenwerte λ [(100fs)-1] Abb. 22.5. Gewichtsfunktion αλ gegen λ f¨ ur vier Breiten σ. Die Zustandsdichte der Eigenwerte ist zum Vergleich d¨ unn eingetragen


221

- [(100fs)-1] γ(t)

der Umgebung des Maximums der anfänglichen Abweichung immer kleiner wird. Die Eigenfunktion, die zum Maximum gehört, oszilliert an der Stelle der Störung sehr schnell. Daher verschwindet das Skalarprodukt, wenn die Störung breit ist. Andererseits oszillieren die Eigenfunktionen mit niedrigeren Eigenwerten in der Umgebung der Abweichung wesentlich langsamer und gewinnen daher an Gewicht, wenn die Abweichung breiter wird.

Zeit [100 fs]

Abb. 22.6. Relaxationsrate γ(t) gegen t f¨ ur eine Anfangsauslenkung e0 = 0, 8µ und verschiedene Breiten σ: σ = 0 (volle Linie); σ = 0, 1µ (punktierte Linie); σ = 0, 2µ (gestrichelte Linie); σ = 0, 3µ (strich-punktierte Linie)

Die Relaxationskinetik wird charakterisiert durch den Zerfall der positiv definiten Norm der Abweichung von der Endverteilung. N 2 |φ(t)| = A2n e−2λn t . (22.22) n=3

Im Rahmen dieser Entwicklungsmethode kann man eine zeitabhängige Relaxationskonstante γ(t) einf¨ uhren als |φ(t)| = |φ(0)|e−g(t) mit

dg =γ . dt

(22.23)

Die Relaxationsrate dg(t)/dt ist in Abb. 22.6 f¨ ur die Parameter von Abb. 22.5 gezeigt. Die Relaxationsrate nimmt etwa um zehn Prozent innerhalb einer Relaxationszeit ab. Die punktierte Linie zeigt zum Beispiel f¨ ur die Breite σ = 0, 1µ, dass sogar eine relativ enge Abweichung erheblich langsamer zerfällt als in der Relaxationszeitnäherung, in der die Relaxationszeit durch die Stoßfrequenz bestimmt wird.


df

222

it Ze

]

[fs

Energie [μ] Abb. 22.7. Relaxation einer Abweichung von der Endverteilung, berechnet mit einer Entwicklung nach Eigenfunktionen

Zuletzt soll die aus der Entwicklungsmethode resultierende Relaxationskinetik in Abb. 22.7 dargestellt werden. Die zeitliche Entwicklung der Abweichung von der Endverteilung δfk (t) = ur eine anfängliche Gauß-Abweichung, fk (t) − fk0,f wird gezeigt f¨ die zentriert ist bei e0 = µ und die eine Breite σ = 0, 4µ hat, wobei die Parameter der Endverteilung wieder gegeben sind durch µ = 43, 6meV, T = 250K und n = 1, 28 · 1012 cm−2 . Da die Abweichung von der Endverteilung dargestellt ist, δfk (t), ist δfk (0) in Abb. 22.7 bei t = 0 keine einfache Gauß-Funktion, sondern besitzt negative Fl¨ ugel an beiden Seiten des Maximums. Man sieht, dass bei diesen Dichten der Relaxationsprozess nach wenigen hundert Femtosekunden abgeschlossen ist. Allerdings muss man einschränkend bemerken, dass auf solch kurzen Zeitskalen das Konzept der halbklassischen Boltzmann-Gleichung mit einem statisch abgeschirmten Coulomb-Potenzial schon recht fraglich ist und ersetzt werden sollte durch eine Quantenkinetik, in der nicht mehr von instantanen, energieerhaltenden Stößen ausgegangen wird und in der die Abschirmung wirklich zeitabhängig berechnet wird [siehe Haug und Jauho (1996)].

22.2 Aufgaben

223

22.2 Aufgaben 22.1. Orthonormierung der Eigenfunktionen des Stoßoperators F¨ uhren Sie die Normierung und Orthogonalisierung der Eigenfunktionen, die in einem dreidimensionalen System zu den Erhaltungsgrößen gehören, durch.

23 Fokker-Planck-Gleichung

Wir wollen eine weitere Vereinfachung der linearisierten Boltzmann-Kinetik besprechen. Dabei soll die Boltzmann’sche Integrodifferenzialgleichung durch eine partielle Differenzialgleichung zweiter Ordnung, die sogenannte Fokker-Planck-Gleichung, approximiert werden. Mit dieser Näherung lernen wir eine weitere wichtige stochastische Gleichung zur Beschreibung von Relaxationsprozessen und auch Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergängen kennen. Diese Gleichung geht zur¨ uck auf den holländischen Theoretiker A.D. Fokker (1887-1972) und den Mitbegr¨ under der Quantenphysik M. Planck (1858-1947). Die wesentliche Idee ist es, eine Entwicklung nach dem im Stoß u ¨ bertragenen Impuls vorzunehmen. Nat¨ urlich setzt das voraus, dass der u ¨bertragene Impuls klein ist gegen andere charakteristische Impulse, zum Beispiel den Fermi-Impuls eines entarteten Elektronengases. Da diese Methode nicht ohne weiteres auf die Stöße zwischen gleichartigen Teilchen angewandt werden kann, wollen wir sie illustrieren f¨ ur die Elektronenkinetik aufgrund der Elektron-Phonon-Streuung. Dabei nehmen wir zur Vereinfachung an, dass die Phononen im thermischen Gleichgewicht sind, das heißt wir betrachten die Phononen als ein thermisches Bad. In der resultierenden Gleichung wird die Relaxationskinetik beschrieben als eine mittlere Strömung und eine Diffusion der Verteilungsfunktionen im Impulsraum. 23.1 Entwicklung der linearisierten Boltzmann-Gleichung nach kleinem Impulsu ¨bertrag Wir gehen aus von der Boltzmann-Gleichung mit Elektron-Phonon-Streuung, die wir in kompakter Form schreiben als

226


∂fk =− |Wq |2 δ(e|k+σq| − σωq − ek ) (23.1) ∂t Stoß q,σ=∓1 1−σ 1+σ × fk (1 − f|k+σq| )(gq0 + )−(1 − fk )f|k+σq|(gq0 + ) . 2 2 Eine Linearisierung in δf um die Gleichgewichtsverteilung f 0 ergibt ∂δfk =− wσ (k, q)δfk − w−σ (k + σq, q)δf|k+σq| , ∂t Stoß q,σ=∓1 (23.2) ¨ wobei die Ubergangswahrscheinlichkeit wσ (k, q) gegeben ist durch 1−σ 0 wσ (k, q) = |Wq |2 δ(e|k+σq| −σωq −ek ) σf|k+σq| + (gq0 + ) . 2 (23.3) Im zweiten Term von (23.2) ist σ durch −σ zu ersetzen und k durch k + σq: 1+σ w−σ (k+σq, q) = |Wq |2 δ(ek +σωq −e|k+σq| ) −σfk0 +(gq0 + ) . 2 (23.4) Man sieht also, dass die ersten zwei Faktoren, nämlich das Quadrat des Matrixelements und die energieerhaltende Deltafunktion, unverändert bleiben und daher auch bei der Entwicklung nach kleinen q nicht betroffen sind. F¨ ur ein entartetes Fermi-Gas mit einer großen Fermi-Wellenzahl kF wird der im Stoß u ¨bertragene, mittlere Phononenimpuls q klein sein gegen kF . Wir können also (23.2) nach q entwickeln und finden ∂δfk ∂ 1 ∂2 σqi + qi qj +· · · w−σ (k, q)δfk . = ∂t Stoß q,σ=∓1 i ∂ki 2 i,j ∂ki ∂kj (23.5) In der Entwicklung bis zur zweiten Ordnung wird also der linearisierte Boltzmann-Stoßterm zu ∂Ai δfk ∂ 2 Bi,j δfk ∂δfk = + . (23.6) ∂t Stoß ∂ki ∂ki ∂kj i i,j Diese Gleichung ist die Fokker-Planck-Gleichung. In ihr wird die Relaxationskinetik der Elektronen durch Streuung mit Phononen

23.1 Entwicklung nach kleinem Impuls¨ ubertrag

227

beschrieben als Driften (erster Term auf der rechten Seite) und Diffundieren (zweiter Term) der Abweichung der Verteilung vom Gleichgewicht, wie das in der Tat in Abb. 22.7 qualitativ zum Ausdruck kommt. Das Maximum der auf die Gleichgewichtsverteilung aufgesetzten Störung driftet nach niedrigeren Energien, während die anfängliche Störung gleichzeitig durch Diffusion breit wird, da ¨ der Diffusionsstrom immer dort groß ist, wo starke Anderungen in der Verteilung auftreten, das heißt auf den Flanken der Störung. Die mathematische Begr¨ undung dieser Entwicklung ist eine schwierige Aufgabe. So ist es zum Beispiel unmöglich, diese Näherung dadurch zu verbessern, dass man in der Entwicklung nach q noch eine Ordnung weiter geht. Die Lösungen einer solchen Gleichung wären nicht mehr stabil. Dagegen stellen die Lösungen der Fokker-Planck-Gleichung f¨ ur viele Probleme eine brauchbare, physikalisch sinnvolle Näherung dar. Ihre Koeffizienten sind gegeben durch 1 Ai (k) = σqi wσ (k, q), Bi,j (k) = qi qj wσ (k, q) . 2 q,σ q,σ (23.7) Man nennt Ai den Driftkoeffizient und Bi,j den Diffusionskoeffizient. Aus (23.7) findet man, dass der Driftkoeffizient die Form einer mittleren Impulsänderung pro Stoß hat, A = < ∆q > /∆t, ¨ da w ja eine Ubergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ist. Man sieht weiter, dass die Diffusionskonstante in der Tat dieselbe Form hat wie bei einer räumlichen Diffusion ∂ρ(x, t)/∂t = ∂/(∂x)D∂ρ(x, t)/(∂x) mit D = < (∆x)2 > /(2∆t). Der Koeffizient f¨ ur die Diffusion im k-Raum (23.7) hat damit die Form Bi,j =< ∆qi ∆qj > /(2∆t). F¨ ur eine räumlich homogene Situation ohne äußeres Feld erhält man also statt der Boltzmann-Gleichung die Fokker-Planck-Gleichung, die sich auch als eine Kontinuitätsgleichung schreiben lässt:

228


∂ ∂Bi,j δfk ∂δfk = Aiδfk + = −∇k ·j k (23.8) ∂t ∂ki ∂kj i j Fokker-Planck-Gleichung Die Stromdichte ist ∂Bi,j δfk ∂δfk −ji = Ai δfk + = A˜i δfk + Bi,j , (23.9) ∂kj ∂kj j j ∂B mit A˜i = Ai + j ∂ki,j . Dass die Fokker-Planck-Gleichung (23.8) j die Form einer Kontinuitätsgleichung hat, zeigt sofort, dass sie die Teilchenzahl erhält. Das ist die einzige Erhaltungsgröße, da zum Beispiel in unserem Problem Impuls und Energie dissipativ mit dem Phononenbad ausgetauscht werden. Die Fokker-Planck-Gleichung ist weit u ¨ber das Beispiel hinaus, in dem wir sie abgeleitet haben, eine wichtige stochastische Gleichung der Statistischen Physik. Vor allem bei der Beschreibung offener dissipativer Systeme, wie es etwa die Laser sind, spielt die Fokker-Planck-Gleichung eine zentrale Rolle, wie vor allem bei Haken (1978) herausgearbeitet wurde. Dabei ist der Laser nur ein besonders transparentes, paradigmatisches Beispiel f¨ ur allgemeine spontane Strukturbildung in offenen Systemen. Mit der Fokker-Planck-Gleichung lassen sich die in diesen Systemen auftretenden Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergänge inklusive der dabei auftretenden Fluktuationen konsistent beschreiben. Wir wollen daher zunächst einige allgemeine Eigenschaften der Fokker-Planck-Gleichung besprechen. Ein sehr schönes, ausf¨ uhrliches Buch dar¨ uber stammt von Risken (1984). 23.2 Station¨ are L¨ osung Eine stationäre Lösung der Fokker-Planck-Gleichung erhält man nach (23.8) sicher dann, wenn die Stromdichte (23.9) verschwindet ∂δfk A˜i δfk + Bi,j =0. (23.10) ∂kj j

23.2 Station¨ are L¨ osung

229

Falls die Stromdichte verschwindet, herrscht detailliertes Gleichgewicht. In isotropen Situationen ist der Tensor der Diffusion Bi,j = δi,j B und die Richtung von A durch k gegeben, also A˜i = kiA(k). Damit wird

oder

1 ∂δfk ki A(k) =− δfk ∂ki B(k)

(23.11)

∂ ln δfk ki A(k) =− . ∂ki B(k)

(23.12)

Wir multiplizieren diese Gleichung mit dki und summieren u ¨ber i, dann entsteht schließlich durch unbestimmte Integration ∂ ln δfk dki = d (ln δfk ) ∂k i i ki A(k) =− dki = − dV (k) = −V (k) . (23.13) B(k) i Damit erhalten wir die stationäre Lösung δfk,0 in der Form

−V (k)

δfk,0 = Ze

und V (k) =

i

ki

dki

ki,0

kiA(k) B(k)

(23.14)

Station¨ are L¨ osung und verallgemeinertes Ginzburg-Landau-Potenzial Das Potenzial im Exponenten der stationären Verteilung ist das Ginzburg-Landau-Potenzial von offenen Systemen, da es dieselbe Rolle spielt wie das Funktional der freien Energie in Abhängigkeit des Ordnungsparameters, dessen Bedeutung f¨ ur Gleichgewichtsphasen¨ ubergänge wir in Kapitel 13 besprochen haben. Um die Bedeutung des in (23.14) definierten verallgemeinerten Ginzburg-Landau-Potenzials zu verstehen, wollen wir einige Beispiele diskutieren.

230


23.3 Beispiele fu ¨r das verallgemeinerte Ginzburg-Landau-Potenzial 23.3.1 Thermische Verteilung

Falls beide Terme konstant sind, also A(k) = a, B(k) = B, erhalten wir das Ginzburg-Landau-Potenzial k2a . (23.15) 2B Eine solche Verteilung zeigt, dass die in unserem Beispiel der Gleichgewichtsverteilung hinzugef¨ ugten Teilchen nach niedrigen Energien relaxiert und gemäß einer Gauß-Verteilung im Impulsraum verteilt sind. Dieses Ergebnis beschreibt die relaxierten zusätzlichen Teilchen zumindest qualitativ richtig. Da wir ja keine strenge Herleitung dieses Ergebnisses durchgef¨ uhrt, sondern eben nur die einfachsten Annahmen f¨ ur A(k) und B(k) getroffen haben, kann man sicher nicht mehr erwarten. Immerhin liefert dieses Ergebnis f¨ ur nichtentartete Teilchen, f¨ ur die ja ebenfalls (wegen 1 − fk 1) eine lineare Boltzmann-Gleichung gilt, schon 2 2 k 2 die richtige thermische Maxwell-Verteilung mit k2Ba = 2mkT . V (k) =

23.3.2 Lasermodell

4 0

V -4

1 0

-1 0

-1 1

Im ψ

Re ψ

Abb. 23.1. Verallgemeinertes Ginzburg-Landau-Potenzial f¨ ur einen Laser oberhalb der Schwelle aufgetragen gegen Real- und Imagin¨ arteil der komplexen Lichtfeldamplitude ψ

Die Verteilung der komplexen Lichtfeldamplitude ψ in einem Laserresonator gen¨ ugt ebenfalls einer Fokker-Planck-Gleichung. Die-

23.3 Verallgemeinerte Ginzburg-Landau-Potenziale

231

se Gleichung kann entweder aus der Gleichung der reduzierten Dichtematrix f¨ ur ein Lasersystem abgeleitet werden oder auch halbklassisch aus den Bewegungsgleichungen des Lichtfelds. Der Einfluss von Bädern f¨ uhrt zum Auftreten von Dämpfungs- und Fluktuationstermen. Diese stochastischen Bewegungsgleichungen heißen Langevin-Gleichungen, die wiederum auf eine Fokker-PlanckGleichung abgebildet werden können. Das resultierende GinzburgLandau-Potenzial hat hier folgende Form V (ψ) = (λc − λ)|ψ|2 + b|ψ|4 .

(23.16)

λ ist ein Maß f¨ ur die Pumpstärke, gibt also an, wieviel Energie dem Laser zugef¨ uhrt wird, um die nötige Inversion im Elektronensystem des Lasers zu erzeugen. λc ist die Pumpstärke an der Schwelle des Lasers. Abb. 23.1 zeigt das Ginzburg-LandauPotenzial eines Lasers oberhalb der Schwelle. Unterhalb der Schwelle hat das Ginzburg-Landau-Potenzial ein Minimum bei |ψ| = 0. Oberhalb der Schwelle liegt ein Minimum bei einer endlichen Lichtfeldamplitude vor, aber mit unbestimmter Phase. Der Laser zeigt an der Schwelle einen kontinuierlichen Phasen¨ ubergang, das heißt einen Phasen¨ ubergang zweiter Ordnung. Die dazugehörige Wahrscheinlichkeitsverteilung f (ψ) = f0 e−V (ψ) zeigt auch, dass nicht nur der Wert des Minimums realisiert ist, sondern dass nach der angegebenen Verteilung auch Fluktuationen um das jeweilige Minimum auftreten. Allerdings wird das Minimum mit |ψ| = 0 in radialer Richtung sehr tief, so dass nur sehr geringe Fluktuationen in der Laserintensität auftreten. Die Phase bleibt unbestimmt. Das Modell zeigt, dass die Rolle der Temperatur bei Gleichgewichtsphasen¨ ubergängen in Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergängen durch einen anderen kritischen Parameter, im Beispiel des Lasers etwa durch die Pumpstärke, u ¨bernommen wird. 23.3.3 Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergang erster Ordnung

Wie schon bei Gleichgewichtsphasen¨ ubergängen gezeigt, erlaubt das Ginzburg-Landau-Potenzial, auch bei offenen Systemen einen diskontinuierlichen Phasen¨ ubergang zu beschreiben. Wie dort muss das Ginzburg-Landau-Potenzial auch einen Term dritter Ordnung im Ordnungsparameter q haben:

232


V (q) = aq 2 + bq 3 + cq 4 .

(23.17)

Dieses Potenzial hat in einem bestimmten Parameterbereich zwei relative Minima, in denen also zwei Phasen koexistieren. 23.4 Eigenfunktionen des Fokker-Planck-Operators Allgemeiner kann man nicht nur die oben beschriebene Lösung der Fokker-Planck-Gleichung finden. F¨ uhrt man einen Fokker-PlanckOperator F ein, so nimmt die Gleichung folgende Form an:

∂δfk ∂t

= −F δfk mit F = −

˜i ∂A i

∂ki

−

∂Bi,j ∂ i,j

. ∂ki∂kj (23.18)

Fokker-Planck-Gleichung und Fokker-Planck-Operator Wie beim Boltzmann-Operator kann man wieder die Eigenfunktionen und Eigenwerte dieses Operators bestimmen F fk,n = λnfk,n .

(23.19)

Allerdings ist der Fokker-Planck-Operator nicht selbstadjungiert. Bildet man etwa d3 k ∗ d3 k < ψ|F |φ >= ψ F φ = (F † ψk )∗ φk , (23.20) k k 3 3 (2π) (2π) ergibt sich der adjungierte Fokker-Planck-Operator einfach durch partielle Integration F† =

i

∂Bi,j ∂ ∂ A˜i − = F . ∂ki ∂kj ∂ki i,j

(23.21)

Da die Diffusionsmatrix symmetrisch ist, ist der zweite Teil von F und von F † gleich, nicht aber der erste. Unter diesen Bedingungen kann man nicht mehr allein mit den Eigenfunktionen fk,n von † F arbeiten, vielmehr muss man auch die Eigenfunktionen fk,n

23.4 Eigenfunktionen

233

von F † verwenden und damit ein biorthonormales Funktionensystem aufbauen. Wir wollen hier einen einfacheren Weg gehen und wenigstens f¨ ur ein eindimensionales System zeigen, dass sich der Fokker-Planck-Operator durch eine unitäre Transformation in einen selbstadjungierten Operator u uhren lässt. ¨ berf¨ In einem eindimensionalen System ist der Fokker-Planck-Operator einfach d d F =− A+ B . (23.22) dk dk Aus der Bedingung des detaillierten Gleichgewichts −j = Af + folgt mit f =

F B

d (Bf ) = 0 dk

(23.23)

die Beziehung −

AF dF = . B dk

(23.24)

Diese Gleichung lässt sich sofort durch Trennung der Variablen integrieren. Man erhält k F A(k ) ln =− dk = −V (k) (23.25) F0 B(k ) k0 und damit fk,n =

F0 −V (k) e = fk,0 . B(k)

(23.26)

Eine kleine Umrechnung zeigt, dass diese Form mit (23.14), spezialisiert auf eine Dimension, u ¨bereinstimmt. Wir transformieren jetzt die Eigenwertgleichung des Fokker-Planck-Operators (23.19), indem wir neue Funktionen φn (k) folgendermaßen einf¨ uhren: Rk dk g(k ) fk,n = e k0 φn , (23.27) wobei g(k) eine noch zu bestimmende Funktion ist. Durch MultiR plikation der Eigenwertgleichung von links mit e man ˜ n = λn φn Fφ mit

−

k k0

dk g(k )

erhält

(23.28)

234

23 Fokker-Planck-Gleichung − F˜ = e

Rk k0

dk g(k )

Rk

Fe

k0

dk g(k )

.

(23.29)

Der Differenzialoperator wird unter dieser Transformation einfach verschoben um g: d˜ ˜ = g(k) + d = g + D . =D dk dk

(23.30)

Der transformierte Driftterm des Fokker-Planck-Operators F˜ = F˜dr + F˜di wird −F˜dr = +gA + (DA) + AD

(23.31)

und der entsprechende Diffusionsterm wird −F˜di = g 2 B+(Dg)B+2g(DB)+(D 2B)+2 gB+(DB) D+BD 2 . (23.32) Der gesamte transformierte Fokker-Planck-Operator ist damit −F˜ = m + A + 2gB + 2(DB) D + BD2 , (23.33) wobei wir in m alle Terme zusammengefasst haben, die keinen freien Ableitungsoperator enthalten. Dieser sogenannte c-Zahl-Anteil ist m = gA + (DA) + g 2 B + (Dg)B + 2g(DB) + (D 2 B) . (23.34) Wir nehmen jetzt in (23.33) einen der zwei Terme (DB)D zusammen mit dem Ableitungsoperator zweiter Ordnung und bilden so einen symmetrischen, selbstadjungierten Diffusionsoperator −F˜ = m + A + 2gB + (DB) D + DBD . (23.35) Wir bestimmen jetzt g so, dass der Koeffizient des linearen Ableitungsoperators verschwindet: A + 2gB + (DB) = 0 .

(23.36)

Also ist

A 1 − D ln B . 2B 2 Der Transformationsfaktor wird damit g=−

(23.37)

23.4 Eigenfunktionen Rk

e

k0

1

dk g(k )

=

B02

−

1 e

Rk k0

A(k ) dk 2B(k )

B(k) 2

1

2 = fk,0 .

235

(23.38)

Die Transformationsfunktion ist also die Wurzel der Grundzustandslösung der Fokker-Planck-Gleichung. Der transformierte Fokker-Planck-Operator F˜ = −m − DBD (23.39) ist jetzt selbstadjungiert. Man kann daher ohne Probleme den vollständigen Satz seiner reellen Eigenfunktionen φn bestimmen. Es gilt dann die Beziehung 1

2 fk,n = fk,0 φk,n

mit der Vollständigkeitsrelation fk ,n fk,n φk ,n φk,n = = δ(k − k) f f k ,0 k,0 n n und der Orthogonalitätsrelation fn ,k fn,k dkφn ,k φn,k = dk = δn ,n . fk,0

(23.40)

(23.41)

(23.42)

Man sieht, dass wir mit dem Verfahren de facto wieder eine Gewichtsfunktion im Skalarprodukt eingef¨ uhrt haben, wie wir das schon f¨ ur den linearisierten Boltzmann-Stoßoperator getan hatten. Die zeitabhängige Lösung der Fokker-Planck-Gleichung (23.18) wird damit fk,n fk (t) = cn e−λn t φk,n = cn e−λn t 1 , (23.43) 2 fk,0 n n wobei die Koeffizienten durch Entwicklung der Anfangsverteilung fk (t = 0) nach φn bestimmt werden. Nat¨ urlich wird die Beschreibung der Relaxationskinetik dann relativ einfach, wenn der erste diskrete Eigenwert λ1 wesentlich kleiner ist als die folgenden höheren Eigenwerte. Dann hat man mit λ1 = τ1 eine wohldefinierte Relaxationszeit gefunden. Das besprochene Verfahren kann auch f¨ ur höher dimensionale Systeme angewendet werden, sofern auch dort die Bedingung des detaillierten Gleichgewichts g¨ ultig ist.

236


23.5 Aufgaben 23.1. Diffusionsgleichung Lösen Sie die eindimensionale Diffusionsgleichung ∂ ∂2 f (x, t) = D 2 f (x, t) ∂t ∂x

(23.44)

mit der Anfangsbedingung f (x, 0) = δ(x) durch Fourier-Darstellung im Ortsraum. 23.2. Eigenfunktionen fu ¨r ein harmonisches Potenzial a) Berechnen Sie die Eigenfunktionen des Fokker-Planck-Operators, der durch den Driftkoeffizienten A = ak und den konstanten Diffusionskoeffizienten B = const. gegeben ist. Folgen Sie der Lösungsmethode, die im letzten Abschnitt beschrieben wurde. b) Wie groß ist die Relaxationszeit f¨ ur dieses Problem?

24 Nukleationstheorie

Als ein Beispiel einer eindimensionalen, konkreten Master-Gleichung wollen wir die Nukleationskinetik behandeln, in der man die Wahrscheinlichkeit f¨ ur das Auftreten eines Tröpfchens (Cluster) mit n Molek¨ ulen ermittelt. Mit diesem Beispiel lernen wir gleichzeitig die kinetische Beschreibung eines diskontinuierlichen Phasen¨ ubergangs kennen. Wir werden die Master-Gleichung des Nukleationsprozesses durch eine Fokker-Planck-Gleichung annähern, die die anschauliche Interpretation im Rahmen eines verallgemeinerten Ginzburg-Landau-Potenzials erlaubt. 24.1 Kramers-Moyal-Entwicklung Da in guter Näherung immer nur ein Molek¨ ul aus der Gasphase ins Tröpfchen (oder umgekehrt) u ¨ bergehen kann, gilt in diesem Fall eine besonders einfache Master-Gleichung ∂fn = jn−1 − jn , ∂t

(24.1)

wobei der Wahrscheinlichkeitsstrom jn gegeben ist durch jn = gn fn − ln+1 fn+1

(24.2)

mit der Wachstumsrate (gain) gn , die die Wahrscheinlichkeit pro Zeit angibt, dass der Cluster ein Molek¨ ul aufnimmt. Die Verlustrate (loss) ln+1 gibt umgekehrt die Wahrscheinlichkeit pro Zeit an, dass ein Cluster mit n + 1 Molek¨ ulen ein Molek¨ ul durch Verdampfen verliert. Dieser Prozess f¨ uhrt nat¨ urlich zu einem Anwachsen von fn . Die Gleichungen (24.1) und (24.2) ergeben also zusammen eine Master-Gleichung vom Generations-RekombinationsTyp (siehe Aufgabe 1 aus Kapitel 16):

238


∂fn = gn−1 fn−1 − gn fn + ln+1 fn+1 − ln fn ∂t ∂ ∂ = e− ∂n − 1 (gn fn ) + e+ ∂n − 1 (lnfn ) ,

(24.3)

da ∂ ∂ 1 ∂2 hn±1 = 1 ± + + · · · hn = e± ∂n hn . 2 ∂n 2! ∂n

(24.4)

Wenn die mittleren Cluster gen¨ ugend groß sind und die betroffenen Funktionen gen¨ ugend langsam variieren, kann man die Exponential-Differenzialoperatoren bis zur zweiten Ordnung entwickeln. Diese sogenannte Kramers-Moyal-Entwicklung liefert wieder eine Fokker-Planck-Gleichung 1 ∂ ∂ ∂ =− gn−ln − gn+ln fn = − Jn (24.5) ∂t ∂n 2 ∂n ∂n

∂fn

Fokker-Planck-Gleichung der Nukleation Der Wahrscheinlichkeitsstrom der Fokker-Planck-Gleichung ist gegeben durch 1 ∂ Jn = gn − ln fn − gn + ln fn . 2 ∂n

(24.6)

Der Driftterm ist also durch die Differenz der Wachstums- und Verlustrate gegeben, während im Diffusionsterm die Summe der ¨ Ubergangsraten auftritt. Man spricht hier auch vom Schrotrauschen (shot noise). Wir werden im nächsten Abschnitt diese von Becker und Döring formulierte Nukleationstheorie am Beispiel der Nukleation von Elektron-Loch-Tröpfchen in optisch angeregten Halbleitern illustrieren. 24.2 Elektron-Loch-Tr¨ opfchen-Nukleation in Halbleitern Regt man optisch gen¨ ugend viele Elektron-Loch-Paare in einem Halbleiter an, so lässt sich aus der Gasphase dieses Plasmas eine

24.2 Elektron-Loch-Tr¨ opfchen-Nukleation in Halbleitern

239

Nukleation von Plasmatröpfchen beobachten, wenn die Lebensdauer der angeregten Ladungsträger gen¨ ugend groß ist. Bei hohen Dichten ist nämlich aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung ein diskontinuierlicher Gas-Fl¨ ussigkeits-Phasen¨ ubergang in diesem Plasma zu erwarten. Wir wollen daher dieses moderne Beispiel einer Nukleation behandeln, das zudem gegen¨ uber der klassischen Nukleation eines Gases in Fl¨ ussigkeitströpfchen den Vorteil hat, auf eine stationäre Tröpfchengröße zu f¨ uhren (wegen der schon angesprochenen endlichen Lebensdauer). Die Verlustrate ist zunächst bestimmt durch eine Verdampfung von Ladungsträgern durch die Oberfläche des Plasmatröpfchens. Da der Tropfen elektrisch neutral bleiben muss, nehmen wir an, dass immer ein Elektron-Loch-Paar verdampft. Die Verdampfungsrate wird proportional zur Oberfläche des Tropfens 4πr 2 mit dem Radius r sein. Die Dichte der fl¨ ussigen Phase sei ρ, 4π 3 dann ist n = V ρ = 3 r ρ. Damit ist die Oberfläche 2

F = 4πr = 4π

3n 4πρ

23 .

(24.7)

Weiter wird die Verdampfungsrate vom Verhältnis des Austrittspotenzials φ(n) zur thermischen Energie kT abhängen, in der φ(n) Form e− kT . Es kostet pro Ladungsträgerpaar die Energie 23 σF , n um ein Paar an die Oberfläche zu bringen, wobei σ die Oberflächenspannung ist (siehe auch Aufgabe 10.1). Das Austrittspotenzial φ(n) aus dem Tropfen ist daher dichteabhängig: 2 φ(n) = φ∞ − σ4π 3

3 4πρ

23

1

1

n− 3 = φ∞ − bn− 3 σ .

(24.8)

Dabei ist φ∞ die Austrittsarbeit, die man f¨ ur n → ∞ erhält. F¨ ur sehr kleine Cluster ist also die Potenzialschwelle f¨ ur einen Austritt stark erniedrigt, daher verdampfen sehr kleine Cluster wieder sehr schnell. Zur gesamten Verlustrate trägt auch noch eine Rate der strahlenden und nichtstrahlenden Rekombination im Tropfen bei mit einer Lebensdauer τ . Insgesamt ist ln =

φ(n) 2 n + an 3 e− kT . τ

(24.9)

240


Die Wachstumsrate ist proportional zu dem auf die Oberfläche des Tropfens einfallenden Strom einzelner, in der Gasphase gebundener Elektron-Loch-Paare. Diese gebundenen Paare heißen Exzitonen, da sie eine elementare elektronische Anregung im Halbleiter sind. Die Wachstumsrate ist damit 2

gn = cn 3 nx ,

(24.10)

wobei nx die Konzentration der Monomere (hier Exzitonen) ist, die durch optische Anregung erzeugt wird. 24.3 Station¨ are L¨ osung Bei vorgegebener Exzitonenkonzentration können wir eine stationäre Clusterverteilung fn berechnen. Aus der Bedingung des detaillierten Gleichgewichts Jn = 0 folgt 1 ∂ gn − ln fn = gn + ln fn , (24.11) 2 ∂n oder gn − ln − 12 gn + ln dfn = dn . (24.12) 1 fn gn + ln 2 Die Integration liefert fn = f0 eV (n,nx ) mit

V (n, nx ) = 2 1

n

g n − ln gn + ln dn − ln . g n + ln g1 + l1

(24.13)

(24.14)

Das Potenzial steigt zunächst an, weil die Bildung kleiner Cluster viel Oberflächenenergie erfordert, so dass sie gleich wieder verdampfen. Die kritische Größe nc ist ungefähr dann erreicht, wenn die Wachstumsrate und die Verdampfungsrate einander gleich sind 2 2 φ(nc ) anc3 e− kT = cnc3 nx . (24.15) Bei nc ist also ein Maximum des Ginzburg-Landau-Potenzials. Die stabile Tropfengröße nm , die durch das Minimum des GinzburgLandau-Potenzials gegeben ist, ist durch die Kompensation zwischen Wachstumsrate und Rekombinationsrate bestimmt

24.3 Station¨ are L¨ osung 2

3 cnm nx =

nm . τ

241

(24.16)

Ψ/kT

Diese Situation, die in Abbildung 24.1 dargestellt ist, liegt vor, wenn die Lebensdauer gen¨ ugend groß ist, wie in den indirekten Halbleitern wie zum Beispiel Germanium und Silizium, in denen eine strahlende Elektron-Loch-Rekombination nur unter Beteiligung von Phononen möglich ist. Wegen dieser Lichtemission lassen sich die Plasmatröpfchen direkt als kleine strahlende Objekte unter einer Mikroskopoptik beobachten. In Halbleitern mit direkter optischer Elektron-Loch-Rekombination ist die Lebensdauer so klein, dass die Rekombinationsrate immer u ¨ber die Verdampfungsrate dominiert, so dass sich die Phasentrennung in Form von stabilen Tröpfchen nicht mehr ausbilden kann. Unter diesen Bedingungen wird der Phasen¨ ubergang von der exzitonischen Phase zur Plasmaphase kontinuierlich. Löst man die zeitabhängigen Master-Gleichungen numerisch, so sieht man, dass die kurze Lebensdauer verhindert, dass sich Tröpfchen bilden, deren Teilchenzahl größer als die kritische ist.

Ge T=2K n x [10 12 cm -3 ] 1: .41 2: 1.2

1

2

R [μm]

Abb. 24.1. Ginzburg-Landau-Potenzial f¨ ur Elektron-Loch-Tr¨ opfchen-Nukleation als Funktion der Zahl der Paare im Tr¨ opfchen

242


24.4 Aufgaben 24.1. Das Ginzburg-Landau-Potenzial der Nukleation Diskutieren Sie die Extremwerte des Ginzburg-Landau-Potenzials als Funktion der Parameter des Nukleationsmodells. a) Bestimmen Sie die kritische Tröpfchengröße nc nach (24.15). b) Bestimmen Sie die stabile Tröpfchengröße nm nach (24.16).

25 Transportgleichungen

25.1 Erhaltungsgr¨ oßen und ihre Bewegungsgleichungen Wir kommen nun wieder zur Boltzmann-Gleichung zur¨ uck und wollen zeigen, wie aus der Boltzmann-Gleichung unter den Bedingungen des lokalen Gleichgewichts die Hydrodynamik abgeleitet werden kann. Dieser Bereich, in dem das System durch die Stöße schon lokal - aber noch nicht global - thermisches Gleichgewicht erreicht hat, stellt einen wichtigen Teilbereich der Statistik des Nichtgleichgewichts dar. Die Annäherung der Parameter der lokalen Gleichgewichtsverteilung (siehe Abschnitt 20.2) an das totale Gleichgewicht werden sich als langsame Prozesse herausstellen. ¨ Ausgangspunkt f¨ ur diese Uberlegungen sind die Transportgleichungen der f¨ unf Erhaltungsgrößen Fi (v) = 1, v, v des Boltzmannschen Stoßintegrals. Diese Gleichungen beschreiben die zeitlichen und räumlichen Veränderungen der f¨ unf Erhaltungsgrößen. Wir werden im Folgenden statt Impulsen Geschwindigkeiten als p Variable verwenden v = m . Wir ändern, wie in der Hydrodynamik u blich, unsere Normierung der Verteilungsfunktion auf ¨ n(r, t) = d3 vf (r, v, t) , (25.1) wobei n(r, t) die Teilchendichte ist. Multiplizieren wir die Boltzmann-Gleichung (20.1) mit Fj (v), so gilt wegen ∂f (r, v, t) 3 d vFi (v) =0 (25.2) ∂t Stoß die folgende Transportgleichung mit der äußeren Kraft K = −∇r V

244


∂ 1 d vFj (v) + v · ∇r + K · ∇v f (r, v, t) = 0 (25.3) ∂t m 3

Transportgleichung

1. Teilchenzahlerhaltung (F0 = 1) F¨ ur die Teilchendichte n(r, t) erhalten wir mit F0 = 1 aus (25.3) die Kontinuitätsgleichung ∂ n(r, t) + ∇ · j(r, t) = 0 ∂t Kontinuit¨ atsgleichung Dabei ist j(r, t) die Teilchenstromdichte j(r, t) = d3 vvf (r, v, t) = n(r, t)u(r, t) .

(25.4)

(25.5)

Gleichung (25.5) definiert die mittlere Strömungsgeschwindigkeit u, die auch Driftgeschwindigkeit genannt wird. Viele Fl¨ ussigkeiten können in guter Näherung als inkompressibel behandelt werden, das heißt ihre Dichte ist in dieser Näherung konstant: n˙ = 0, ∇n = 0. Aus der Kontinuitätsgleichung folgt dann f¨ ur diese inkompressiblen Fl¨ ussigkeiten ∂ui =0. (25.6) ∂xi i 2. Impulserhaltung (Fi = vi , i = 1, 2, 3) F¨ ur die Teilchenstromdichte finden wir aus (25.3) mit Fi = vi die Gleichung ∂ ∂ 1 ∂ 3 ji + d vvl vi f + Kl d3 vvi f = 0 . (25.7) ∂t ∂x m ∂v l l l l Aus dem letzten Term erhalten wir durch partielle Integration − m1 Ki n und damit

25.1 Erhaltungsgr¨ oßen und ihre Bewegungsgleichungen

m

∂ ∂ ji (r, t) + Πl,i (r, t) = Ki (r, t)n(r, t) . ∂t ∂xl l

Πl,i ist der symmetrische Spannungstensor Πl,i (r, t) = m d3 v vl vi f (r, v, t) .

245

(25.8)

(25.9)

Wir f¨ uhren nun neben der mittleren Strömungsgeschwindigkeit (25.5) die Relativgeschwindigkeit c ein und bilden vl = (vl − ul ) + ul = cl + ul ,

(25.10)

wobei nach (25.5) nul = jl die mittlere Teilchenstromdichte ist. F¨ ur die Relativgeschwindigkeit, die also ein Maß f¨ ur die thermische Bewegung der Teilchen im mitbewegten Koordinatensystem ist, gilt d3 vcf (r, v, t) = 0 . (25.11) Damit wird der Spannungstensor Πi,j 3 Πi,j (r, t) = m d v vi vj f = mnui uj + m d3 v ci cj f (r, v, t) . (25.12) Der Spannungstensor zerfällt also in einen rein kinetischen Anteil, eben den Tensor, der mit dem Vektor ui gebildet werden kann, und einen zweiten intrinsischen Anteil Πi,j = mnuiuj + Pi,j

(25.13)

Spannungstensor Den intrinsischen Anteil, der mit der thermischen Relativbewegung der Teilchen verkn¨ upft ist, nennen wir den Drucktensor Pi,j (r, t) = m d3 vci cj f (r, v, t) . (25.14) Es folgt

246


m

∂ ∂ ji + (mnuj ui + Pj,i) = Kin ∂t ∂xj j

(25.15)

Impulserhaltung 3. Energieerhaltung (F4 = 12 mv 2 ) Die Transportgleichung (25.3) ist jetzt mit F4 = 12 mv 2 ∂ 1 d3 v mv 2 f (25.16) ∂t 2 ∂ 1 2 1 1 ∂ 3 + d vvl mvi f + Kl d3 v mvi2 f =0. ∂x 2 m 2 ∂v l l i,l i,l 2 Mit vl = cl + ul und u2 = ul wird die mittlere Dichte der kinetischen Energie 1 1 1 2 ne = n mu + d3 v mc2 f = n mu2 + , (25.17) 2 2 2 wobei (r, t) die mittlere thermische Energie pro Teilchen ist. F¨ ur das Integral im zweiten Term von (25.16) gilt 1 3 2 2 2 1 m d v(cl + ul )(ci + 2ci ui + ui )f = ul n mu + 2 2 i 1 3 2 + mul ui d vci f + mu d3 vcl f 2 i 1 3 2 + m d v cl ci f + m ui d3 vci cl f 2 i i 1 = ul n mu2 + + ui Pi,l + ql . (25.18) 2 i Die Terme ∝ d3 vcf verschwinden wegen (25.11). Die Wärmestromdichte ql ist

25.1 Erhaltungsgr¨ oßen und ihre Bewegungsgleichungen

1 ql(r, t) = m d3 vclc2 f (r, v, t) 2 W¨ armestromdichte

247

(25.19)

Mit einer partiellen Integration im dritten Term von (25.16) bekommt man schließlich die Erhaltungsgleichung f¨ ur die mittlere Energiedichte e(r, t) ∂ ne + nuj e+ uiPi,j+qj = jlKl (25.20) ∂t ∂xj j i l ∂

Energieerhaltung Es ist zweckmäßig, die Gleichungen (25.15) und (25.20) als Differenzialgleichungen f¨ ur die Größen u und zu schreiben. Mit ji = nui folgt: ∂ ∂ ji = nu ˙ i + nu˙ i = nu˙ i − ui (nul ) . (25.21) ∂t ∂xl l

Damit wird Gleichung (25.15): mn

∂ ∂ ∂ ui − mui (nul ) + (mui nul ) ∂t ∂xl ∂xl l l ∂ =− Pl,i + Ki n (25.22) ∂xl l

oder

∂ ∂ ∂ mn + ul ui = − Pl,i + Ki n . ∂t ∂xl ∂xl l l

(25.23)

Im hydrodynamischen Grenzfall, in dem lokal ein thermisches Gleichgewicht vorliegt, ergibt diese Gleichung mit einem diagonalen Drucktensor Pl,i = δl,i p gerade die Euler-Gleichung

248


∂ ∂ ∂ mn + ul ui = − p + Ki n ∂t ∂x ∂x l i l

(25.24)

Euler-Gleichung

beziehungsweise spätermit Reibung die Navier-Stokes-Glei∂ ¨ chung. Die Ableitung ∂t + l ul ∂x∂ l gilt f¨ ur die zeitliche Anderung in dem mit der Geschwindigkeit u mitbewegten System. Im mitbewegten Koordinatensystem ist xi = ui t + xi und ∂xi ∂ d ∂ ∂ ∂ → + = + ui . dt ∂t ∂t ∂xi ∂t ∂xi i i

(25.25)

Diese mitbewegte Ableitung ergibt aber eine folgenreiche Nichtlinearität in der Euler-Gleichung (25.24), nämlich den Term (u · ∇)u, der zum Auftreten von Turbulenz f¨ uhrt. Aus Gleichung (25.20) folgt f¨ ur die mittlere Energie pro Teilchen mit (25.17) 1 ∂nuj 2 ne ˙ + mn ui u˙ i + n ˙ = n ˙ − mu + (25.26) 2 ∂xj i j ∂ui ∂Pj,i − mn u i uj − ui + ui Ki n ∂xj ∂xj i,j i,j i ∂ 1 =− nuj mu2 + + ui Pi,j + qj + uj nKj ∂x 2 j j i,j j j

oder ∂ ∂ ∂ ∂ n + uj

+ qj = − Pj,i ui . ∂t ∂xj ∂xj ∂xj j j i,j

(25.27)

Im hydrodynamischen Grenzfall ergibt das die Wärmeleitungsgleichung. Nat¨ urlich sind die f¨ unf Transportgleichungen erst geschlossen, wenn wir noch den Drucktensor, die mittlere Energie und den Wärmestrom angeben können. Falls lokales Gleichgewicht

25.2 Aufgaben

249

herrscht, kann man die Beziehungen der Gleichgewichtsthermodynamik verwenden, um diese Größen festzulegen. Wie schon in den Kapiteln 18 und 19 betrachten wir ein zeitlich periodisches äußeres Potenzial, das mit einer Frequenz ω variiert. Damit immer lokales Gleichgewicht herrscht, m¨ ussen in einer Periode viele Stöße stattfinden, das heißt es muss gelten ω τ1 oder ωτ 1

(25.28)

Erhaltungss¨ atze + Thermodynamik → Hydrodynamik Hydrodynamisches Regime Im Gegensatz zum hydrodynamischen Regime liegt f¨ ur ωτ 1 das stoßfreie Regime vor. Hier werden die Stöße unwesentlich, wir können die Boltzmann-Gleichung ohne Stoßterm anwenden, wie wir das schon in den Kapiteln 17, 18 und 19 getan haben. Als Beispiele f¨ ur solche Phänomene haben wir den nullten Schall und Plasmaschwingungen kennengelernt. Im Zwischenbereich ωτ 1 muss die volle Boltzmann-Gleichung behandelt werden. 25.2 Aufgaben 25.1. Erhaltung der Wirbel Zeigen Sie, dass die Rotation entlang einer Stromlinie durch die Euler-Gleichung (25.24) ohne äußere Kraft erhalten wird. a) Verwenden Sie die Komponentendarstellung des Vektorprodukts a×b= ei ijk aj bk , (25.29) i,j,k

wobei ei ein Einheitsvektor ist und ijk der schiefsymmetrische Einheitstensor dritter Stufe. Es gilt

250


ijk =

1 falls {i, j, k} = {1, 2, 3} oder zykl. Permutationen 0 falls zwei Indizes gleich sind . (25.30)

Die i-te Komponente der Rotation ist damit (rot u)i = (∇ × u)i =

ijk

j,k

∂ uk . ∂xj

(25.31)

Zeigen Sie, dass rot grad φ = 0 und dass div rot u = 0 . b) Teilen Sie die Euler-Gleichung durch die Massendichte ρ = mn und stellen Sie den Term 1ρ ∇p als Gradienten dar, indem Sie ausn¨ utzen, dass im lokalen Gleichgewicht die Dichte bei fester Temperatur eine Funktion des Druckes ist. Entlang einer ¨ Stromlinie ist die zeitliche Anderung durch die mitgef¨ uhrte d Ableitung dt gegeben. Zeigen Sie dann, dass d rot u = 0 . dt

(25.32)

26 Reversible Hydrodynamik

26.1 Allgemeine Formulierung Die allgemeinen hydrodynamischen Gleichungen erhält man, wenn man gar nicht versucht, mit bestimmten lokalen Gleichgewichtsverteilungen die in den Transportgleichungen auftretenden Größen wie Druck, mittlere thermische Energie und mittleren Wärmestrom direkt zu berechnen, sondern nur von der G¨ ultigkeit der thermodynamischen Identitäten und den Erhaltungsgleichungen (25.4), (25.23) und (25.27) ausgeht. Im isotropen Medium muss der Drucktensor diagonal sein, also Pi,j = δi,j p ,

(26.1)

wobei p der Druck ist. F¨ ur die Gesamtenergie gilt E = n (s, v)d3 v mit d = T ds − pdv = T ds +

(26.2)

p dn , n2

(26.3)

wobei v = n1 . Aus (26.3) erhalten wir ∂ ∂ + ul

∂t ∂xl l ∂ ∂ =T + ul s+ ∂t ∂xl l ∂ ∂ =T ul s− + ∂t ∂xl l

p n2

∂ ∂ + ul ∂t ∂xl l

p ∂ul . n l ∂xl

n (26.4)

252


Da in räumlich homogenen Systemen der Wärmestrom (25.19) verschwindet, wird (25.27) ∂ ∂ p ∂ul + ul

=− . (26.5) ∂t ∂xl n l ∂xl l Ein Vergleich von (26.4) und (26.5) zeigt, dass auch die Entropie einer Erhaltungsgleichung gen¨ ugt:

T

∂ ∂t

+

l

ul

∂ ∂xl

s=0

(26.6)

Entropiegleichung Längs einer Stromlinie ist die mittlere Entropie pro Teilchen konstant, da wir bis jetzt ja noch keine dissipativen Prozesse ber¨ ucksichtigt haben. Wir wollen nun unter Verwendung der f¨ unf Erhaltungssätze und der thermodynamischen Relationen allgemeine hydrodynamische Gleichungen f¨ ur die Dichten der Teilchenzahl, des Stroms und der Energie ableiten. Dazu vereinfachen wir die Schreibweise durch die folgende kompakte Notation ∂ =: ∂t ∂t

(26.7)

und

∂ =: ∂i ∂xi und verwenden die Summationskonvention ai bi → ai bi ,

(26.8)

(26.9)

i

das heißt u ¨ber doppelt vorkommende Indizes wird automatisch summiert. F¨ ur ein isotropes System ist E = V e(s, n, j). Im Gegensatz zu Kapitel 6 ziehen wir jetzt V und nicht N heraus, alle kleingeschriebenen Größen sind damit bezogen auf eine Volumeneinheit, so schreiben wir zum Beispiel E = V e, N = V n, J = V j etc. Aus der in Kapitel 6 abgeleiteten thermodynamischen Identität

26.1 Allgemeine Formulierung

dE = T dS + µdN − pdV + mui dJi

253

(26.10)

folgt dE = T V ds+T sdV +V µdn+µndV −pdV +mui V dji +mui ji dV = edV + V de . (26.11) Wieder m¨ ussen die Terme proportional zu dV und die Terme proportional zu V diese Gleichung getrennt befriedigen, da dV und V unabhängig sind. Das f¨ uhrt zu folgender thermodynamischen Identität f¨ ur die Energiedichte pro Volumen de = T ds + µdn + mui dji

(26.12)

und zu der entsprechenden Gibbs-Duhem-Relation e = T s + µn − p + mui ji .

(26.13)

∂t e = T ∂t s + µ∂t n + mui ∂t ji

(26.14)

Aus (26.12) folgt

oder mit dem Energieerhaltungsgesetz ∂t e + ∂i qi = 0 , wobei die Wärmestromdichte q zunächst noch unbekannt ist, T ∂t s = −∂i qi + µ∂i ji + ui∂i p + mul ∂i nui ul . (26.15) ultigkeit der EntropieUm ql zu bestimmen, fordern wir die G¨ erhaltung (26.16) T ∂t s + T ∂i ui s = 0 . Aus (26.16) folgt mit der thermodynamischen Relation (26.13) T ∂t s = −T s∂i ui − T ui∂i s = −T s∂i ui − ui ∂i e − µ∂i n − mul ∂i jl (26.17) = −T s∂i ui − ui ∂i e + µui ∂i n + mui ul ∂i jl , und andererseits folgt aus (26.15) T ∂t s = −∂i qi + µn∂i ui + µui∂i n + ui ∂i p + mui ul ∂i jl + mul jl ∂i ui , (26.18) also ist die Divergenz des Wärmestroms ∂i qi = ui ∂i e + ∂i p + ∂i ui T s + µn + mul jl (26.19)

254


oder mit Hilfe der thermodynamischen Relation (26.12) ∂i qi = ∂i ui e + p = ∂i ui h , (26.20) wobei h = e + p die Enthalpiedichte ist. Wir fassen die hydrodynamischen Gleichungen ohne Dissipation noch einmal in der Form von Erhaltungssätzen zusammen:

∂t n + ∂ i j i = 0 m∂tji + ∂lΠl,i = 0 ∂te + ∂lql = 0 ji = nui e = T s + µn − p + muiji de = T ds + µdn + muidji

∂ts + ∂l uls = 0 Πi,l = pδi,l + mnuiul qi = u i e + p (26.21)

Hydrodynamische Gleichungen ohne Dissipation

26.2 Klassisches ideales Gas Als Beispiel wollen wir direkt die in den Transportgleichungen auftretenden Größen mit der lokalen Gleichgewichtsverteilung eines idealen, klassischen Gases berechnen. In der von uns im Rahmen der Hydrodynamik gewählten Normierung ist 3 mβ(r, t) 2 −β(r,t) m2 v−u(r,t) 2 fl (r, v, t) = n(r, t) e . (26.22) 2π Im Folgenden werden wir die Relativgeschwindigkeit c im Bezug auf die Driftgeschwindigkeit u, c=v−u ,

(26.23)

die in der lokalen Gleichgewichtsverteilung (26.22) auftritt, verwenden. F¨ ur den Drucktensor erhalten wir

26.2 Klassisches ideales Gas

255

Pi,j (r, t) = d3 vmci cj fl (r, v, t) (26.24) 1 2 1 = 2δi,j d3 v mc2i fl (r, v, t) = δi,j d3 v mc2 fl 2 3 2 2 = δi,j n(r, t) (r, t) = δi,j n(r, t)kT (r, t) = δi,j p(r, t) . 3 Der lokale Druck gen¨ ugt also - wie zu erwarten war - dem idealen Gasgesetz p(r, t) = n(r, t)kT (r, t), und die mittlere thermische Energie ist (r, t) = 32 kT (r, t). Der Wärmestrom verschwindet 1 qi (r, t) = d3 vci mc2 fl = 0 . (26.25) 2 Die hydrodynamischen Gleichungen f¨ ur ein ideales Gas nehmen damit folgende Gestalt an: 1. Kontinuit¨ atsgleichung ∂t n(r, t) + ∂l n(r, t)ul (r, t) = 0 , (26.26) 2. Euler-Gleichung mn(r, t) ∂t + ul (r, t)∂l ui(r, t) = −∂i p(r, t) + Ki (r, t)n(r, t) . (26.27) 3. Energiegleichung F¨ ur die Energie-Gleichung (25.27) folgt: n ∂t + ul ∂l = −p∂i ui

(26.28)

oder mit = 32 kT und p = nkT

2 ∂ t + ui ∂ i T + T ∂ i ui = 0 3 Temperatur-Gleichung

(26.29)

Es gilt ferner nach (25.4) ∂i ui = −

1 ∂t + ui ∂i n = − ∂t + ui ∂i ln n . n

(26.30)

Die Temperaturgleichung (26.29) nimmt also folgende Gestalt an

256


2 ∂t + ul ∂l T − T ∂t + ul ∂l ln n = 0 3

(26.31)

2 ∂t + ul ∂l T + T ∂t + ul ∂l ln(n− 3 ) = 0 .

(26.32)

oder

Diese Gleichung lässt sich schließlich zusammenfassen als 2 ∂t + ul ∂l ln(T n− 3 ) = 0. (26.33) ¨ Auf einer Stromlinie ist die zeitliche Anderung also adiabatisch 2

T n− 3 = const.

(26.34)

Das ist gerade die adiabatische Zustandsgleichung 7.24 des idealen dreidimensionalen Gases mit γ(3) − 1 = 53 − 1 = 23 . Gleichung (26.33) ist also wieder eine Formulierung der Entropieerhaltung im Rahmen der reversiblen Hydrodynamik. 26.3 Aufgaben 26.1. Hydrodynamische Eigenmoden a) Bestimmen Sie die Schallwellendispersion ω = ω(k) aus den Erhaltungsätzen (26.21) der Teilchendichte und der Stromdichte unter der Annahme, dass der Prozess adiabatisch erfolgt. b) Berechnen Sie die Schallgeschwindigkeit f¨ ur ein ideales Gas. Gehen Sie dazu aus von der adiabatischen Zustandsgleichung 5 (7.24) pV 3 = const. c) Zeigen Sie, dass die Schallwelle longitudinal ist.

27 Hydrodynamik und Dissipation

27.1 Ph¨ anomenologische Theorie der dissipativen Terme Die allgemeine Formulierung der hydrodynamischen Gleichungen im letzten Kapitel erlaubt uns jetzt die phänomenologische Einf¨ uhrung der dissipativen Terme. Die darin auftretenden Koeffizienten muss man dann mit Hilfe der Boltzmann-Gleichung berechnen. Wir f¨ ugen sowohl dem Spannungstensor wie dem Wärmestrom einen dissipativen Zusatz bei Πi,j → Πi,j + τi,j

und qi → qi + νi .

(27.1)

Die unbekannten Größen τi,j und νi legen wir aus der Forderung fest, dass die Entropieproduktion positiv ist. Aus der thermodynamischen Relation folgt ∂t e = T ∂t s + µ∂t n + mui ∂t ji .

(27.2)

Mit der Kontinuitätsgleichung und der Stromgleichung entsteht (27.3) ∂t e = T ∂t s − µ∂i ji − ui ∂l (mnui ul ) + ∂i p + ∂l τi,l , dabei sind die ersten zwei Terme in der Klammer gerade die Ableitung vom Spannungstensor, ∂l Πi,l . Daraus erhält man ∂t e + ∂i qi + ul τi,l = T ∂t s − µn∂i ui − µui∂i n (27.4) + ∂i qi − mui ul ∂i jl − mul jl ∂i ui − ui ∂i p + τi,l ∂i ul . Nach den gleichen Rechnungen wie am Ende des Kapitels 26 erhalten wir (27.5) ∂t e + ∂i qi + ul τl,i = T ∂t s + ∂i ui s + τi,l ∂i ul .

258


Wir addieren auf beiden Seiten von (27.5) die Divergenz eines unbekannten dissipativen Wärmestroms µi. Auf der rechten Seite bilden wir daraus die Divergenz einer Entropiestromdichte µTi und einen Korrekturterm: µi µi ∂t e+ ∂i qi +µi +ul τl,i = T ∂t s +∂i ui s+ +τi,l ∂i ul + ∂i T . T T (27.6) Die linke Seite muss aber gleich ∂t e + ∂i qi + νi = 0 sein mit νi = µi + ul τl,i . Damit erhalten wir µi µi T ∂t s + ∂i uis + = −τi,l ∂i ul − ∂i T ≥ 0 . (27.7) T T Auf der rechten Seite steht die Entropieproduktion aufgrund der dissipativen Prozesse. Da die Entropie zunimmt, finden wir µi −τi,l ∂i ul − ∂i T ≥ 0 . (27.8) T Diese Form wird dann positiv, wenn τi,l ∝ −∂i ul und µi ∝ −∂i T mit jeweils positiven Proportionalitätskonstanten. F¨ ur den dissipativen Wärmestrom f¨ uhren wir die Wärmeleitfähigkeit κ als Proportionalitätskonstante ein µi = −κ∂iT

(27.9)

Dissipativer W¨ armestrom Das ist ein dissipativer Wärmestrom, da er anders als der reversible Wärmestrom (26.20) q = uh unter der Zeitinversion t → −t das Vorzeichen nicht wechselt. Der reversible Spannungstensor wechselt unter Zeitinversion das Vorzeichen nicht, wohl aber der irreversible Teil τi,l ∝ −∂i ul . Da der Spannungstensor symmetrisch sein muss, machen wir den Ansatz τi,l ∝ − ∂i ul + ∂l ui . Den Tensor τi,l spalten wir auf in K S τi,l = τi,l + τi,l . Der erste Anteil ist diagonal K τi,l = −ξδi,l ∂k uk .

(27.10)

Da die Divergenz der Driftgeschwindigkeit u ¨ber die Kontinuitätsgleichung mit Dichteänderungen verkn¨ upft ist, nennt man ξ die

27.1 Ph¨ anomenologische Theorie der dissipativen Terme

259

Kompressions- oder Volumenviskosität. Der zweite Teil wird so gebildet, dass seine Spur verschwindet: 2 S τi,l = −η ∂i ul + ∂l ui − δi,l ∂k uk . (27.11) 3 Er ist mit einer Scherdeformation verkn¨ upft, man nennt daher η die Scherviskosität. Insgesamt bekommt man also 2 τi,l = −η ∂iul + ∂lui − δi,l∂kuk − ξδi,l∂kuk 3

(27.12)

Spannungstensor der Viskosit¨ at Die resultierenden Gleichungen der dissipativen Hydrodynamik sind

∂t n + ∂ i j i = 0 (27.13) ∂t mji + ∂lΠl,i = (27.14) 2 ∂l η ∂iul + ∂lui − δi,l∂kuk + ξδi,l∂kuk 3 ∂t e + ∂lql = (27.15) 2 ∂l κ∂lT +uiη ∂iul +∂lui − δi,l∂kuk +ξul∂kuk 3 κ T ∂ts + T ∂l uls − ∂lT = (27.16) T 2 1 2 κ 2 2 (∂iT ) + ξ(∂kuk) + η ∂iul + ∂lui − δi,l∂kuk T 2 3 Hydrodynamische Gleichungen mit Dissipation Man sieht, dass die Entropieproduktionsrate in der Tat, wie in (27.8) gefordert, positiv ist. Aus den ersten beiden Gleichungen erhält man die Navier-Stokes-Gleichung:

260


nm ∂t + ul∂l ui (27.17) 2 = −∂ip + ∂l η ∂iul + ∂lui − δi,l∂kuk + ξδl,i∂kuk 3 Navier-Stokes-Gleichung F¨ ur inkompressible Fl¨ ussigkeiten ist nach (25.6) ∂i ui = 0, so dass nur die Scherviskosität η u ussig¨brig bleibt. Sie ist in Fl¨ keiten die dominante Viskosität. Zum Schluss bilden wir noch das Verhältnis der Größenordnungen des nichtlinearen Ablei2 tungsterms nm uL , wobei L eine charakteristische Länge quer zur Strömungsrichtung ist, und des Viskositätsterms η Lu2 . Wir erhalten die sogenannte Reynolds-Zahl R = nmuL . F¨ uhren wir, wie in η der Literatur u ¨blich, die durch die Massendichte geteilte Viskosität ein, η ν= , (27.18) nm so entsteht

R=

uL

ν Reynolds-Zahl

(27.19)

Wenn die Nichtlinearität im Vergleich zum Viskositätsterm groß genug ist, geht die glatte, laminare Strömung in eine komplex verwirbelte, turbulente Strömung u ¨ber. Erfahrungsgemäß setzt die Turbulenz bei Reynoldszahlen von 1500 bis 2000 ein.

27.2 Aufgaben

261

27.2 Aufgaben 27.1. Str¨ omung in einem Rohr Gegeben sei ein zylindrisches Rohr mit Radius R, das von einer zähen Fl¨ ussigkeit durchströmt wird. Wegen der Reibung verschwindet die Strömungsgeschwindigkeit u (r, t) = (0, 0, v (r, t)) am Rand des Rohres. Wir betrachten die stationäre, also zeitunabhängige, Strömung einer inkompressiblen Fl¨ ussigkeit durch das Rohr. Es ist dabei zu erwarten, dass die Strömungsgeschwindigkeit nur vom Abstand zur Rohrachse abhängt. Berechnen Sie das Strömungsprofil v (r) der Fl¨ ussigkeit. Die Navier-Stokes-Gleichung verkn¨ upft hier die z-Komponente der Geschwindigkeit vz mit dem Druck p(z). Beide Seiten der Differenzialgleichung enthalten Funktionen von verschiedenen Variablen und m¨ ussen daher gleich einer Konstanten sein, die durch die Druckdifferenz im Rohr ∆p = p (z = 0) − p (z = ) ausgedr¨ uckt werden kann.

(27.20)

28 Dissipative Koeffizienten

28.1 Berechnung aus dem Boltzmann-Stoßterm Zur Berechnung der dissipativen Koeffizienten m¨ ussen wir jetzt mit der Boltzmann-Gleichung die Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung berechnen, die durch Gradienten in der Temperatur oder im Strömungsfeld hervorgerufen werden. Der Einfachheit halber greifen wir auf eine Stoßzeitnäherung f¨ ur das linearisierte Boltzmannsche Stoßintegral zur¨ uck, indem wir im Stoßterm alle höheren Eigenfrequenzen durch eine einzige effektive Frequenz τ1 ersetzen. Wie besprochen, muss man daf¨ ur sorgen, dass weiterhin die f¨ unf Erhaltungssätze gelten. Außerdem wollen wir im Folgenden ein klassisches, nichtentartetes Gas betrachten, in dem also stets 1 fv gilt. Mit den f¨ unf Eigenfunktionen φi mit Eigenwert Null ist die erhaltende Stoßzeitnäherung 4 1 Lφ φ − φi < φi |φ > , τ i=0

(28.1)

wobei τ eine mittlere Relaxationszeit ist, die etwa die Zeit zwischen zwei Stößen angibt. Wie gezeigt f¨ uhrt diese Bedingung auf eine Relaxation gegen die lokale Gleichgewichtsverteilung fl , die den Erhaltungsgrößen entspricht: f (v, r, t) − fl (v, r, t) d3 vFi (v) =0. (28.2) τ Diese lokale (nicht die totale!) Gleichgewichtsverteilung ist f¨ ur ein ideales klassisches Gas 3 mβ(r, t) 2 −β(r,t) m (v−u(r,t))2 2 fl (v, r, t) = n(r, t) e . (28.3) 2π

264


Dabei m¨ ussen n(r, t), β(r, t) und u(r, t) so gewählt werden, dass das Integral verschwindet. F¨ ur τ wählen wir die Zeit, die zwischen zwei Stößen vergeht n0 = d3 vd3 v1 d3 v d3 v1 w(v, v1 ; v , v 1 )f0 (v)f0 (v1 ) , (28.4) τ da die Endzustände im verd¨ unnten klassischen Gas immer als frei betrachtet werden können. Wir wollen nun näherungsweise die Wärmeleitfähigkeit κ, die Scherviskosität η und die elektrische Leitfähigkeit σ aus der Boltzmann-Gleichung mit Stoßzeitnäherung f¨ ur ein klassisches Gas berechnen: 1. W¨ armeleitf¨ ahigkeit F¨ ur die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit κ m¨ ussen wir die durch ein Temperaturgefälle in z-Richtung gestörte lokale Gleichgewichtsverteilung im Rahmen der Stoßzeitnäherung ermitteln. Aus der Definition (27.9) des dissipativen Wärmestromes folgt µ3 3 1 1 κ=− =− d3 vv3 mv 2 (f − fl ) . (28.5) ∂3 T ∂3 T 2 Es trägt also nur die durch den Temperaturgradienten hervorgerufene Abweichung der Verteilung von einer homogenen lokalen Gleichgewichtsverteilung zum dissipativen Wärmestrom bei. Wir m¨ ussen diese Abweichung der Verteilungsfunktion f von der lokalen Verteilungsfunktion fl berechnen in Anwesenheit eines Temperaturgefälles in x3 -Richtung. Die vereinfachte BoltzmannGleichung ist 1 ∂t + v3 ∂3 f = − (f − fl ) . (28.6) τ Diese Gleichung vereinfachen wir dadurch, dass wir auf der linken Seite f fl setzen. Im stationären Fall erhalten wir dann f − fl = −τ v3 ∂3 fl .

(28.7)

∂3 fl = (∂T f0 )∂3 T + (∂n f0 )∂3 n ,

(28.8)

Nun ist wobei f0 die isotrope Gleichgewichtsverteilung ist 3 mβ0 2 −β0 mv2 2 f0 = n0 e . 2π

(28.9)

28.1 Berechnung aus dem Boltzmann-Stoßterm

265

Da aber der Druck in x3 -Richtung konstant sein soll, gilt ∂3 p = ∂3 (nkT ) = kT0 ∂3 n + kn0 ∂3 T = 0 .

(28.10)

Die Ableitung nach der Dichte lässt sich also auch ausdr¨ ucken durch die Ableitung nach der Temperatur n0 ∂3 fl = ∂T f0 − (∂n f0 ) ∂3 T . (28.11) T0 Mit (28.9) findet man f¨ ur die Ableitung nach T 3 1 3 mv 2 mβ0 2 − β0 mv2 ∂T f0 = − + e 2 n0 2T0 2kT02 2π

(28.12)

und f¨ ur die Ableitung nach n ∂n f0 =

f0 . n0

(28.13)

Nach (28.11) erhalten wir damit f¨ ur die Ableitung der lokalen Gleichgewichtsverteilung nach x3 5 1 2 ∂3 T ∂3 fl = − + mv β0 f0 . (28.14) 2 2 T0 ¨ F¨ ur die Anderung der Verteilung finden wir mit (28.7), also (f − fl )/τ = −v3 ∂3 fl , und (28.14) τ 5 1 2 f − fl = v3 − mv β0 f0 ∂3 T . (28.15) T0 2 2 F¨ ur die Wärmeleitfähigkeit (28.5) ergibt sich 2 5 1 2 3 2 mv κ = −τ d vv3 − mv β0 f0 2T0 2 2 1 5 1 2 3 21 2 = − kτ d vv mv β0 − mv β0 f0 . (28.16) 3 2 2 2 Mit (28.9) und x2 = 12 mv 2 β0 wird κ ∞ 5 1 2 2 6 2 κ=− 3 n0 kτ 4π dxx − x e−x . 2 3π 2 mβ0 0

(28.17)

266


Mit den Integralen ∞ 1 15π 2 6 −x2 dxx e = 16 0

und

∞

1

8 −x2

dxx e 0

105π 2 = 32

(28.18)

erhalten wir

5 n0 2 5 3kT0 τ k T0 τ = n0 k . (28.19) 2m 2 m 3 2 Da f¨ ur ein ideales Gas 52 n0 k = cp und 12 mvth = 32 kT0 , gilt mit der mittleren freien Weglänge λth = vth τ κ=

κ=

1

cpvthλth 3 W¨ armeleitf¨ ahigkeit

(28.20)

Die Wärmeleitfähigkeit ist also proportional zur spezifischen Wärme bei konstantem Druck, ebenso zur thermischen Geschwindigkeit und zur mittleren freien Weglänge. 2. Scherviskosit¨ at Die Scherviskosität η haben wir aus dem dissipativen Anteil (27.11) des Spannungstensors zu berechnen. Wir gehen aus vom Strömungsprofil u1 (x3 ), so dass nur ∂3 u1 = 0. Damit wird die Ableitung der lokalen Gleichgewichtsverteilung mit einer Strömung in x1 -Richtung nach x3 ∂3 fl = ∂u1 f0 ∂3 u1 = β0 m(v1 − u1 )f0 ∂3 u1 .

(28.21)

wobei f0 die Gleichgewichtsverteilung in Anwesenheit einer Strömung ist 3 mβ0 2 −β0 1mc2 2 f0 = n0 e . (28.22) 2π Die stationäre Boltzmann-Gleichung ist dann f − fl = −τ mv3 β0 (v1 − u1 )f0 ∂3 u1 .

(28.23)

Damit erhalten wir mit der Relativgeschwindigkeit c = v − u nach (27.11)

28.1 Berechnung aus dem Boltzmann-Stoßterm

267

τ3,1 (28.24) ∂3 u1 m 3 2 =− d vc3 c1 (f −fl ) = m τ β0 d3 vc3 (c3 + u3 )c21 f0 , ∂3 u1

η=−

oder 2

η = m τ β0

d3 cc21 c23 f0 (c) .

In kartesischen Koordinaten erhalten wir 3 mc2 mβ0 2 1 2 η = m τ β0 n0 dc1 c21 e−β0 2 2π mc2 3 −β0 12 mc22 × dc2 e dc3 c23 e−β0 2 . Die Integrale liefern die Scherviskosität η als 2 2 2 vth mvth 2 1 2 η = m β0 n0 τ = mvth n0 vth τ . 3 2 3kT0 3

(28.25)

(28.26)

(28.27)

Die ersten Faktoren kompensieren sich. Mit der freien Weglänge λth = vth τ erhält man schließlich

η=

1

n0 mvthλth 3 Scherviskosit¨ at

(28.28)

Die durch die Massendichte geteilte Viskosität ν (siehe (27.18)) ist damit ν = 13 vth λth . 3. Elektrische Leitf¨ ahigkeit Nach demselben Verfahren, mit dem wir die dissipativen Koeffizienten der Hydrodynamik berechnet haben, können wir die elektrische Leitfähigkeit σ als dissipativen Koeffizienten der Elektrodynamik berechnen. Diese endliche Leitfähigkeit, zum Beispiel im Gas der freien Elektronen eines dotierten Halbleiters, kann durch die Elektron-Phonon-Streuung bedingt sein. Die Relaxationszeit τ ist also durch diesen Streuprozess bestimmt. Die statische elektrische Leitfähigkeit σ wird eingef¨ uhrt durch die Beziehung

268


j = σE

(28.29)

zwischen der elektrischen Stromdichte j und dem elektrischen Feld E. Die endliche Stromdichte ist wieder durch eine feldinduzierte Abweichung von der homogenen lokalen Verteilung bedingt j3 = e d3 vv3 f (v) − fl (v) . (28.30) Die stationäre Boltzmann-Gleichung in der Stoßzeitnäherung ist eE3 1 ∂v3 f = − f (v) − fl (v) m τ

(28.31)

oder

eE3 ∂v fl = τ β0 v3 f0 eE3 . m 3 Damit wird die Leitfähigkeit j3 2e mv 2 σ= = τ β0 d3 v 3 f0 (v) E3 m 2 f − fl = −τ

(28.32)

(28.33)

oder

σ=

e

n0 τ m Elektrische Leitf¨ ahigkeit

(28.34)

Sowohl die thermische wie elektrische Leitfähigkeit als auch die Scherviskosität wachsen mit zunehmender Relaxationszeit τ , also abnehmender Streuhäufigkeit, linear an.

28.2 Aufgaben

269

28.2 Aufgaben 28.1. Dispersion und Absorption von Schallwellen a) Berechnen Sie aus der Navier-Stokes-Gleichung und der Kontinuitätsgleichung die Wellengleichung von Stokes f¨ ur gedämpfte, longitudinale Schallwellen: 4η 2 ∂t2 − c2s ∂x2 − ∂ ∂t ux = 0 . (28.35) 3n0 m x b) Verwenden Sie den Ansatz k=

ω α(ω) +i , c(ω) 2

(28.36)

um die Schallgeschwindigkeit c(ω) und die Absorption α(ω) zu berechnen.

29 Chapman-Enskog-Verfahren

Wir wollen nun zum Abschluss eine Methode zur Lösung der linearisierten Boltzmann-Gleichung besprechen, die es erlaubt, u ¨ber die einfache Stoßzeitnäherung hinauszugehen. Die Lösung der Boltzmann-Gleichung erfordert die Angabe von Anfangs- und Randbedingungen. Im hydrodynamischen Bereich kann man statt dessen n(r, t), u(r, t) und T (r, t) vorgeben und f (r, v, t) berechnen. Nach Chapman und Enskog wird dieses Programm iterativ durchgef¨ uhrt, indem man die lokale Gleichgewichtsverteilung ¨ die Transportgleifl (r, v, t) als nullte Näherung benutzt. Uber chung erhält man zugleich auf jeder Stufe der Näherung die zugehörigen hydrodynamischen Gleichungen. Wir werden uns auch hier auf ein nichtentartetes klassisches Gas beschränken. In diesem Fall gilt f¨ ur die normierte Abweichung ugt - wie schon im Kapitel 21 besprochen φf0 = δf , sie gen¨ folgender linearisierten Boltzmann-Gleichung (∂t + v · ∇r ) φ − β0 v · K = −Lφ .

(29.1)

Wir zerlegen die normierte Auslenkung in die Projektion von φ auf die f¨ unf Eigenfunktionen φi mit Eigenwert Null und einen zunächst unbekannten Rest ϕr : φ = ϕ0 + ϕr , wobei ϕ0 =

4 i=0

< φ|φi > φi =

4

Fi (r, t)φi (v) .

i=0

(29.2) F¨ ur ein klassisches Gas vereinfacht sich das Skalarprodukt zu (29.3) < ψ|φ >= d3 vf0 (v)ψ(v)φ(v) . Daher ist

272


< φ|φi >=

d3 v δf (r, v, t)φi (v) = Fi (r, t) .

(29.4)

−1

F¨ ur F0 (r, t) ergibt sich mit φ0 (v) = n0 2 −1 −1 F0 = d3 v f (r, v, t) − f0 (v) n0 2 = n0 2 n(r, t) − n0 . (29.5) F¨ ur Fi (r, t) mit i = 1, 2, 3 ergibt sich mit φi (v) = Fi =

3

d vδf (r, v, t)

mβ0 n0

12

vi =

mβ0 n0

n0 mβ0

− 12

vi

12

n(r, t)ui (r, t) . 12

(29.6) β0 12 mv 2 − 32

F¨ ur F4 (r, t) erhalten wir mit φ4 (v) = 3n2 0 schließlich 1 2 2 β0 mv 2 3 3 F4 (r, t) = d vδf (r, v, t) − 3n0 2 2 12 T (r, t) − T0 3 = n(r, t) . (29.7) 2n0 T0 Damit ist also ϕ0 δn(r, t) n(r, t) mv · u(r, t) n(r, t) δT (r, t) β0 mv 2 3 ϕ0 = + + − . n0 n0 kT0 n0 T0 2 2 (29.8) Andererseits ist die lokale Gleichgewichtsfunktion φl in linearer Näherung fl − f0 δn(r, t) mv · u(r, t) δT (r, t) β0 mv 2 3 φl = = + + − . f0 n0 kT0 T0 2 2 (29.9) Das ist aber die linearisierte Form von ϕ0 , das heißt Lϕ0 = 0. Setzen wir φ = ϕ0 +ϕr in die Boltzmann-Gleichung ein, so entsteht ∂t + v · ∇r ϕ0 + ∂t + v · ∇r + L ϕr − βv · K = 0 . (29.10)

29.1 Chapman-Enskog-Entwicklung

273

29.1 Chapman-Enskog-Entwicklung ¨ Bei hinreichend kleinen räumlichen und zeitlichen Anderungen und einer gen¨ ugend kleinen Störung kann man nun eine störungstheoretische Entwicklung vornehmen. Dabei nehmen wir an, dass wir im hydrodynamischen Limes ωτ 1 sind, dass also die zeit¨ lichen Anderungen innerhalb einer Stoßzeit sehr klein sind. Au¨ ßerdem sollen die räumlichen Anderungen klein innerhalb einer λth freien Weglänge sein, d = Kn 1, wobei d eine f¨ ur die räumli¨ chen Anderungen der Verteilung charakteristische Länge ist und λth = vth τ . Man nennt Kn die Knudsen-Zahl. Mit dem Kleinheitsparameter λ ist unter diesen Bedingungen λ ∂t + v · ∇r + L ϕr = −λ ∂t + v · ∇r ϕ0 + λβv · K . (29.11) Dann löst man diese Gleichung mit dem Ansatz ϕr =

∞

λn ϕ(n) . r

(29.12)

n=1

Wir wollen uns hier mit der niedersten Näherung, das heißt mit der Ordnung λ, zufrieden geben: Lϕ(1) (29.13) r = − ∂t + v · ∇r ϕ0 + βv · K . Multiplizieren wir diese Gleichung von links mit < φi |, so entsteht auf der linken Seite: (1) < φi | Lϕ(1) r >=< Lφi | ϕr >= 0 .

(29.14)

Damit erhalten wir als Integrabilitätsbedingungen f¨ ur die Integralgleichung (29.13) < φi | ∂t + v · ∇ ϕ0 > −βK· < φi |v >= 0, i = 0, . . . , 4 . (29.15) Diese f¨ unf Gleichungen sind die Integrabilitätsbedingungen f¨ ur die inhomogene Integralgleichung. In linearisierter Form sind dies gerade die hydrodynamischen Gleichungen ohne Dissipation (mit p = nkT )

274


∂tn = −n0∂iui , mn0 ∂tui = −∂ip + n0 Ki , 2 ∂tT = − T0 ∂iui 3

(29.16)

Linearisierte hydrodynamische Gleichungen ohne Dissipation Mit diesen Gleichungen eliminieren wir die Zeitableitungen ∂t ϕ0 auf der rechten Seite von (29.13) und erhalten ∂i T (r, t) β0 mv 2 5 δi,j vi − + β0 m∂i uj (r, t) vi vj − v 2 . T0 2 2 3 (29.17) (1) Damit muss ϕr folgende Struktur haben −Lϕ(1) r =

−ϕ(1) r =

∂i T (r, t) χi + β0 m∂i uj χi,j . T0

(29.18)

Die beiden Anteile χi und χi,j gen¨ ugen folgenden Gleichungen: 1 2 5 Lχi = β0 mv − vi (29.19) 2 2 und Lχi,j

1 2 = vi vj − δi,j v . 3

Wegen der Drehinvarianz von L muss sein 1 2 χi = A(v)vi und χi,j = B(v) vi vj − δi,j v . 3

(29.20)

(29.21)

Damit ist ϕ(1) r = −

∂i T 1 A(v)vi − ∂i uj mβ0 B(v) vi vj − δi,j v 2 . T0 3

(29.22)

29.2 Dissipative Koeffizienten

275

29.2 Dissipative Koeffizienten Greifen wir auf die Definition des dissipativen Spannungstensors und des Wärmestroms qi zur¨ uck, so erhalten wir τi,j = m d3 vvi vj (f − fl ) = m < vi vj |ϕr > 1 2 = −m β0 ∂k ul d3 vf0 (v)vi vj vk vl − δk,l v 2 B(v) 3 2 = −η ∂i uj + ∂j ui − δi,j ∂l ul . (29.23) 3 Speziell gilt τ1,3 = −η∂3 u1 mit u = u1(x3 ), 0, 0 , also 2 η = m β0 d3 vf0 (v)v12 v32 B(v) , (29.24) oder wie man in Polarkoordinaten (siehe Aufgabe 29.2) zeigt m 2 β0 η= d3 vf0 (v)v 4 B(v) 15 Scherviskosit¨ at

(29.25)

Durch einen Vergleich mit der entsprechenden Stoßzeitnäherung (28.27) sieht man, dass dort einfach die Funktion B(v) durch die Stoßzeit τ ersetzt wurde. Der dissipative Wärmestrom ist 1 1 qi = d3 vi mv 2 (f − fl ) =< vi mv 2 | ϕr > 2 2 ∂j T 1 =− d3 vf0 (v) mv 2 vj vi A(v) = −κ∂i T , (29.26) T0 2 also

276


m κ= d3 vf0 (v)v 4 A(v) 6T0 W¨ armeleitf¨ ahigkeit

(29.27)

Ein Vergleich dieses Ergebnisses mit dem der Stoßzeitnäherung (28.19) zeigt, dass dort ebenfalls die Funktion A(v) durch die Stoßzeit ersetzt wurde. 29.3 Variationsprinzip Schließlich lassen sich die beiden noch unbekannten Funktionen A(v) und B(v) aus einem Variationsprinzip bestimmen. Dazu schreiben wir die Integralgleichungen Lχ = ψ mit ψ = v1 v3 ,

1 2 5 und ψ = v3 β0 mv − . 2 2

(29.28)

(29.29)

Dann ist η = β0 m2 < χ | ψ >

5 und κ = k < χ | ψ + v3 > . (29.30) 2

Betrachtet man nun das Funktional F [χ] ˜ = 2 − < χ| ˜ L| χ˜ >

(29.31)

mit χ ˜ = χ + δχ, so ist F [χ] ˜ = 2 < χ|ψ > −< χ|L|χ > +2 < δχ|(ψ−Lχ) > −< δχ|L|δχ > = 2 < χ|ψ > −< χ|L|χ > + 0 − < δχ|L|δχ > = F [χ]− < δχ|L|δχ > . (29.32) Da man von F [χ] nach (29.32) etwas Positives abzieht, um F [χ] ˜ zu bekommen, gilt die Ungleichung F [χ] ˜ ≤ F [χ] .

(29.33)

29.3 Variationsprinzip

277

Das Funktional F ist f¨ ur die exakte Lösung der Integralgleichung ein Maximum. Wählt man mit dem Variationsparameter ζ die Funktion χ˜ = ζψ (dies wäre exakt, wenn ψ Eigenfunktion zu L wäre), so folgt ∂ 2ζ < ψ|ψ > −ζ 2 < ψ|L|ψ > = 2 < ψ|ψ > −2ζ < ψ|L|ψ >= 0 ∂ζ (29.34) oder < ψ|ψ > ζmax = . (29.35) < ψ|L|ψ > Dann ist χ˜ ζmax ψ. Damit erhalten wir folgende Transportkoeffizienten

η = β0 m2

| < ψ|ψ > |2

mit ψ = v1 v3 , (29.36) < ψ|L|ψ > β mv 2 5 | < ψ|ψ > |2 0 κ=k (29.37) mit ψ = v3 − < ψ|L|ψ > 2 2 Transportkoeffizienten Auch diese Ergebnisse lassen sich wieder in der Form einer Stoßzeitnäherung schreiben mit der effektiven Stoßzeit τef f =

< ψ|ψ > . < ψ|L|ψ >

(29.38)

Diese effektive Stoßzeit ist jetzt aber im Allgemeinen f¨ ur η und κ verschieden. Die Auswertung der Integrale f¨ ur ein Lennard-Jones-Potenzial ¨ ergibt gute Ubereinstimmung mit Experimenten an Edelgasen f¨ ur die Viskosität η(T ) und die Wärmeleitfähigkeit κ(T ) im hydrodynamischen Bereich. Treibt man die Berechnung von ϕr (siehe Gleichung (29.11)) in die nächsthöhere Ordnung, so ergeben sich auch verbesserte hydrodynamische Gleichungen. Statt der NavierStokes-Gleichung und der Wärmeleitungsgleichung erhält man in zweiter Näherung die sogenannten Burnett-Gleichungen und

278


in dritter Näherung schließlich Super-Burnett-Gleichungen. Die stets verbesserten Näherungen entsprechen einer Entwicklung der Transportkoeffizienten nach wachsenden Potenzen von ωτ . Diese höheren Näherungen sind dann wichtig, wenn nicht mehr ωτ 1 gilt. Allerdings sind diese Gleichungen so komplex, dass u ¨ber ihre Bedeutung relativ wenig bekannt ist.

29.4 Aufgaben

279

29.4 Aufgaben 29.1. Integrabilit¨ atsbedingungen Zeigen Sie explizit mit (29.8) und den f¨ unf Eigenfunktionen des Stoßoperators φi , dass aus (29.15) die hydrodynamischen Gleichungen (29.16) folgen. 29.2. Integrationen fu at ¨r Scherviskosit¨ Zeigen Sie in Polarkoordinaten, dass aus (29.24) der Ausdruck (29.25) folgt.

A Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren fu ¨r Fermionen

A.1 Symmetrie des Vielteilchenzustands Im Anhang wollen wir eine kurze Einf¨ uhrung in die Behandlung von Vielteilchensystemen mit der Methode der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren geben. Als wichtiges Beispiel wollen wir N Elektronen behandeln. Die stationäre Schrödinger-Gleichung f¨ ur die Vielteilchenwellenfunktion ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) ist (wir schreiben die Vektornotation der Teilchnenkoordinaten zur Vereinfachung nicht aus): N 2 ∇2i − + V (xi ) +V (x1 , x2 , · · · , xN ) ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) 2m i=1 = Eψ(x1 , x2 , · · · , xN ) .

(A.1)

Das Potenzial V (xi ) ist ein Einteilchenpotenzial, während die Funktion V (x1 , x2 , · · · , xN ) zunächst noch ein ganz allgemeines Wechselwirkungspotenzial ist. Betrachten wir nur Paarwechselwirkungen der Teilchen untereinander, so ist 1 V (x1 , x2 , · · · , xN ) = V (xi − xj ) , (A.2) 2 i=j wobei V (xi − xj ) f¨ ur ein Elektronensystem zum Beispiel die Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem i−ten und j-ten Elektron ist. Um eine handhabbare Darstellung der Vielteilchenwellenfunktion zu erhalten, kann man sie sich nach Produktzuständen von Einteilcheneigenfunktionen entwickelt denken. Ein solcher Produktzustand hat die Form ψ(x1 , x2 , · · · , xN ) = ψn1 (x1 )ψn2 (x2 ) · · · ψnN (xN ) .

(A.3)

282

A Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren f¨ ur Fermionen

Hier sind ψni (xi ) Eigenfunktionen des i-ten Teilchens mit der Quantenzahl ni 2 2 ∇i − + V (xi ) ψni (xi ) = Eni ψni (xi ) . (A.4) 2m Der Vielteilchen-Hamilton-Operator von N identischen Teilchen (siehe A.1) ändert sich nicht unter der Vertauschung zweier beliebiger Teilchenkoordinaten. Man kann eine solche Vertauschung mit einem Permutationsoperator P darstellen. Zum Beispiel gilt f¨ ur eine Funktion f (x1 , x2 ), die sich unter einer Permutation nicht ur den Hamiltonändert, P1,2 f (x1 , x2 ) = f (x2 , x1 ) = f (x1 , x2 ). F¨ Operator, der ja noch auf eine Wellenfunktion angewandt wird, gilt die Operatorrelation PH = HP oder [P, H] := PH − HP = 0 .

(A.5)

Wir sagen kurz: H vertauscht mit P. Ein allgemeiner Satz der Quantenmechanik sagt aber, dass die Eigenfunktionen von zwei vertauschbaren Operatoren stets so gewählt werden können, dass sie gleichzeitig Eigenfunktionen von beiden Operatoren sind. Die Eigenfunktionen eines Vielteilchen-Hamilton-Operators sind also gleichzeitig Eigenfunktionen des Permutationsoperators P. Wir illustrieren das f¨ ur zwei Teilchen P1,2 ψ(x1 , x2 ) = λψ(x1 , x2 ) .

(A.6)

Wenden wir den Operator zweimal an, so entsteht wieder die urspr¨ ungliche Funktion: P21,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x1 , x2 ) = λ2 ψ(x1 , x2 ) .

(A.7)

Also ist der Eigenwert λ = ±1. Mit +1 sind die Wellenfunktionen symmetrisch in Bezug auf die Permutation zweier Teilchenkoordinaten, mit −1 sind sie antisymmetrisch: P1,2 ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) = −ψ(x1 , x2 ). Es zeigt sich, dass Systeme von Teilchen mit ganzzahligem Spin (in Einheiten von ), Bosonen genannt, symmetrische Vielteilchenwellenfunktionen besitzen, während Systeme von Teilchen mit halbzahligem Spin, also Fermionen, durch antisymmetrische Funktionen beschrieben werden. F¨ ur ein System identischer Fermionen muss also der Produktzustand (A.3)

A.1 Symmetrie des Vielteilchenzustands

283

antisymmetrisiert werden. Man u ur 3 ¨berzeugt sich leicht, dass es f¨ Teilchen 3! Permutationen der Koordinaten gibt. F¨ ur N Teilchen gibt es N! Permutationen. Daher bilden wir eine antisymmetrische Produktfunktion wie folgt 1 ψA = √ (−1)ν Pν ψn1 (x1 )ψn2 (x2 ) · · · ψnN (xN ) N ! ν=1 √ =: N !Aψn1 (x1 )ψn2 (x2 ) · · · ψnN (xN ) , (A.8) N!

wobei A der Antisymmetrisierungsoperator ist: 1 A= (−1)ν Pν . N! 1 N!

(A.9)

F¨ ur drei Teilchen erhält man zum Beispiel explizit 1 ψA = √ +ψn1 (x1 ) ψn2 (x2 )ψn3 (x3 ) − ψn2 (x3 )ψn3 (x2 ) 3! − ψn1 (x2 ) ψn2 (x1 )ψn3 (x3 ) − ψn2 (x3 )ψn3 (x1 ) + ψn1 (x3 ) ψn2 (x1 )ψn3 (x2 ) − ψn2 (x2 )ψn3 (x1 ) . (A.10) Das lässt sich gerade als eine Slater-Determinante schreiben ψn (x1 ) ψn (x2 ) ψn (x3 ) 1 1 1 1 ψA = √ ψn2 (x1 ) ψn2 (x2 ) ψn2 (x3 ) . (A.11) 3! ψn (x1 ) ψn (x2 ) ψn (x3 ) 3 3 3 Etwas eleganter lässt sich der Apparat der Vielteilchentheorie darstellen, wenn man zur Dirac-Vektordarstellung u ¨ bergeht. Ein Einteilchenzustand ni wird durch einen Einheitsvektor in einem unendlichdimensionalen Vektorraum, dem Hilbert-Raum, dargestellt. Wir bezeichnen den Vektor als |ni > und definieren das Skalarprodukt als < nj |ni >= δi,j , wobei < ni | der zu |ni > adjungierte Vektor ist. Mit Dirac nennen wir < ni | einen Bra-Vektor und |ni > einen Ket-Vektor. Das Skalarprodukt ist dann gerade ein bracket“, also eine Klammer. Jeder Zustand, der durch einen ” beliebigen Dirac-Vektor |α > dargestellt ist, lässt sich nun nach

284


den Einheitsvektoren |ni > entwickeln: |α >= i αi |ni >, wobei αi =< ni |α > eine komplexe Zahl ist. Die Vollständigkeit der Vektoren ist gegeben durch i |ni >< ni | = 1. Die SchrödingerWellenfunktion ist nun nur eine spezielle Darstellung des Zustands |ni >, nämlich seine Ortsraumdarstellung: ψni (x) =< x | ni >. Statt mit den expliziten Wellenfunktionen zu arbeiten, kann man daher häufig mit den abstrakten Zustandsvektoren |ni > arbeiten und dann, falls gew¨ unscht, die Orstraumdarstellung zu jedem Zeitpunkt durch Multiplikation des Zustandes mit dem BraVektor < x| gewinnen. Wir gehen nun zur Hilbert-Raum-Darstellung unserer Vielteilchenzustände u ¨ber. |1k1, 2k2 , · · · , NkN >= |1k1 > |2k2 > · · · |NkN > .

(A.12)

Dabei bedeutet |1k1 >, dass Teilchen 1 im Zustand k1 ist etc. Mit Hilfe des Antisymmetrisierungsoperators A (A.9) machen wir aus dem Produktzustand einen antisymmetrisierten Vektor. |k1 , k2 , · · · , kN >A = BN A|1k1 , · · · , NkN > .

(A.13)

Wichtig ist, dass der Antisymmetrisierungsoperator A ein Projektionsoperator ist, das heißt es gilt: A2 = A und A† = A.

(A.14)

Um das zu sehen, bilden wir zunächst 1 1 Pν A = (−1)ν Pν Pν = (−1)ν Pν +ν = (−1)ν A . N! ν N! ν (A.15) Dann gilt also 1 1 (−1)ν Pν A = A=A. N! N! 1 N!

A2 =

(A.16)

Der antisymmetrisierte Produktzustand soll normiert sein: 2 1 = BN < A1k1 , · · · , NkN |A1k1 , · · · , NkN > 2 = BN < 1k1 , · · · , NkN |A2 |1k1 , · · · , NkN > 1 2 = BN < 1k1 , · · · , NkN | (−1)ν Pν |1k1 , · · · , NkN > N! 2 √ BN = = 1 , also BN = N ! . (A.17) N!

A.1 Symmetrie des Vielteilchenzustands

285

Wir können nun beliebige Fermionenzustände nach diesen antisymmetrischen Basisvektoren entwickeln. Ein beliebiger Zustand |α > wird zuerst nach den Produktvektoren entwickelt. Mit der Vollständigkeitsrelation der Produktzustands-Hilbert-RaumVektoren wird |α >= |1k1 , 2k2 , · · · , NkN >< 1k1 , 2k2 , · · · , NkN |α > . ki

(A.18) Wählt man f¨ ur |α > einen antisymmetrischen Zustand A|α >= |α >A , so gilt: A|α > = |1k1 , · · · , NkN >< 1k1 , · · · , NkN |Aα > = |1k1 , · · · , NkN >< 1k1 , · · · , NkN |A2 α > = |1k1 , · · · , NkN >< Ak1 , · · · , NkN |Aα > .(A.19) Multiplizieren wir diese Gleichung von links mit A, so wird A2 |α >= A|α >= A|1k1 , · · · , NkN >< A1k1 , · · · , NkN |Aα > (A.20) oder mit (A.17) und (A.18) |α >A =

1 |k1 , · · · , kN >A N!

A

< k1 , · · · , kN |α >A .

(A.21)

Wir erhalten die Vollständigkeitsrelation im Raum der antisymmetrisierten Vielteilchenvektoren

1=

1 N!

|k1 , k2 , · · · , kN >A

A

< k1 , k2 , · · · , kN |

Vollst¨ andigkeitsrelation der antisymmetrisierten Zust¨ ande

(A.22)

286


A.2 Fock-Raum Von der Einschränkung, einen Zustand mit genau N Teilchen zu haben, kann man sich lösen, indem man einen größeren Vektorraum aus Zuständen mit 0, 1, 2, 3, · · · ∞ Teilchen, nämlich den Fock-Raum, aufbaut. Dabei sollen die Basisvektoren zu verschiedenen Teilchenzahlen aufeinander senkrecht stehen |0 >,

|k1 >,

|k1 , k2 >A ,

|k1 , k2 , k3 >A ,

···

(A.23)

mit zum Beispiel < k1 |k1 , k2 >A = 0 ,

< 0|k1 >= 0 ,

··· .

Dann gilt f¨ ur einen Zustand mit beliebiger Teilchenzahl |α >A = |0 >< 0|α >A + |k1 >< k1 |α >A 1 + |k1 , k2 >A 2! k ,k 1

(A.24)

(A.25)

k1 A

< k1 , k2 |α >A + · · · .

2

Wir verkn¨ upfen die Zustände zu verschiedenen Teilchenzahlen durch Einf¨ uhren von Erzeugungsoperatoren f¨ ur Fermionen |k >= a†k |0 >

oder |k1 , k2 >A = a†k1 a†k2 |0 >= a†k1 |k2 > . (A.26) † Der Operator ak erzeugt also ein Fermion im Zustand k. Aus der Antisymmetrie der Zustände folgt sofort: a†k1 a†k2 = −a†k2 a†k1

oder [a†k1 , a†k2 ]+ := a†k1 a†k2 + a†k2 a†k1 = 0 . (A.27) † 2 Es ist insbesondere (ak ) = 0, das heißt man kann keine zwei Teilchen im selben Zustand erzeugen (Pauli-Prinzip). Man nennt [a, a]+ den Antikommutator. Wir gehen nun von der Vollständigkeitsrelation 1 1 = |0 >< 0| + |k1 >< k1 | + |k1 , k2 >A A < k1 , k2 | + · · · 2! k ,k k 1

1

2

(A.28) aus und multiplizieren diese Beziehung von links mit dem Erzeugungsoperator a†k . Dabei entsteht

A.2 Fock-Raum

a†k = |k >< 0| +

|k, k1 >A < k1 |

287

(A.29)

k1

1 + |k, k1 , k2 >A 2! k ,k 1

A

< k1 , k2 | + · · ·

2

Erzeugungsoperator Den Vernichtungsoperator erhalten wir dann als das Adjungierte von a†k ak = |0 >< k| +

|k1 >

A

< k, k1 |

k1

1 + |k1 , k2 >A 2! k ,k 1

A

< k, k1 , k2 | + · · · .

(A.30)

2

Daraus folgt zum Beispiel ak |0 >= 0, ak |k1 , k2 >A =

ak |k >= δk,k |0 >,

(A.31)

|k > δk,k1 δk ,k2 − δk,k2 δk ,k1

k

= |k2 > δk,k1 − |k1 > δk,k2 .

(A.32)

Aus den Darstellungen (A.29) und (A.30) der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren sieht man, dass ak a†k = |0 >< k|k >< 0| + |k1 > A < k, k1 |k , k2 >A < k2 | + · · ·

(A.33)

k1 ,k2

=δk,k |0 >< 0| + δk,k δk1 ,k2 − δk,k2 δk ,k1 |k1 >< k2 | + · · · . k1 ,k2

Die Auswertung der Matrixelemente folgt direkt aus der Definitionsgleichung (A.13) der antisymmetrischen Zustände. Damit ergibt sich

288


ak a†k = δk,k |0 >< 0| + δk,k

|k1 >< k1 | + · · · − |k >< k| − · · ·

k1

= δk,k 1 − |k >< k| − · · · ,

(A.34)

wobei wir die Vollständigkeitsrelation (A.28) benutzt haben. Andererseits gilt: a†k ak = |k >< 0|0 >< k| + |k , k1 >A < k1 |k1 > A < k, k1 | + · · · = |k >< k| +

k1

|k , k1 >A

A

< k, k1 | + · · ·

(A.35)

k1

Durch Addition von ak a†k und a†k ak erhalten wir [ak , a†k ]+ := ak a†k + a†k ak = δk,k 1 ,

(A.36)

die Antivertauschungsrelation f¨ ur Fermi-Operatoren. Insgesamt gelten also folgende Vertauschungsrelationen f¨ ur die Fermionen (der Einheitsoperator wird u ¨blicherweise nicht ausgeschrieben): ak, a†k = δk,k +

a†k, a†k = 0, +

ak, ak =0 +

(A.37)

Fermionen-Vertauschungsrelationen Man sagt kurz, Fermioperatoren antikommutieren. Aus dem Pauli-Ausschließungsprinzip folgt, dass die Eigenwerte nk des Anzahloperators a†k ak nur die Werte 0 oder 1 haben können. Eine entsprechende Ableitung f¨ ur Systeme von identischen Bosonen, die durch symmetrisierte Zustände beschrieben werden, liefert bk, b†k = δk,k , −

b†k, b†k

−

= 0,

bk, bk

Bosonen-Vertauschungsrelationen

−

=0 (A.38)

A.2 Fock-Raum

289

Man nennt bk , b†k − := bk b†k − b†k bk den Kommutator der Bosonen-Operatoren. Die Besetzungszahlen eines Quantenzustands können alle nicht negativen ganzen Zahlen annehmen nk = 0, 1, 2, . . .. Man kann nun auch leicht Erzeugungsoperatoren ψs† (x) und Vernichtungsoperatoren ψs (x) f¨ ur Teilchen an einem bestimmten Ort x und in einem bestimmten Spinzustand s einf¨ uhren: ψs† (x) = |x, s >< 0| + |x, s; x1 , s1 >A < x1 , s1 | + · · · (A.39) x1 ,s1

mit

ψs (x), ψs† (x ) = δs,s δ(x − x ) . +

(A.40)

Die Verbindung zwischen den Erzeugungsoperatoren eines Fermions in einem bestimmten Quantenzustand k, also a†k , und an einem bestimmten Ort x mit einem Spin s, ψs† (x), findet man durch folgende Relationen: |x, s >= |k >< k|x, s >= |k > φ∗k (x, s) , (A.41) k

k

φ∗k (x, s)

wobei =< k|x, s > das Konjugiert-Komplexe der SchrödingerWellenfunktion ist. F¨ ur Zweiteilchenzustände ist √ | x1 , s1 ; x2 , s2 >A = 2A|x1 , s1 ; x2 , s2 > √ = 2 A|k1 , k2 >< k1 |x1 , s1 >< k2 |x2 , s2 > k1 ,k2

=A

|k1 , k2 >A < k1 |x1 , s1 >< k2 |x2 , s2 >

k1 ,k2

=

|k1 , k2 >A φ∗k1 (1)φ∗k2 (2) .

(A.42)

k1 ,k2

Wir haben der K¨ urze halber das Koordinatenpaar nur mit dem Index bezeichnet: x1 , s1 = 1. Eingesetzt in die Definition ψs† (x) ergibt sich: ψs† (x) = |k >< 0|φ∗k (x, s) (A.43) k

+

|k1 , k2 >A
< 0|+ |k, k1 >A < k1 |+· · · φ∗k (x, s) , (A.44) k

also

k1

ψs† (x) =

a†k φ∗k (x, s)

(A.45)

ak φk (x, s) .

(A.46)

k

und ψs (x) =

k

Man kann also die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren nach vollständigen Einteilchenfunktionensätzen entwickeln. Die Umkehrrelation ist dann: ak = dxψs (x)φ∗k (x, s) . (A.47) s

Ein Vielteilchenproblem wird durch den Hamilton-Operator 1 H= H0l + Wk,l (A.48) 2 l

k,l

beschrieben. Dabei ist im ersten Term H0l ein Einteilchenoperator; Wk,l ist ein Wechselwirkungsoperator zwischen dem k-ten und l-ten Teilchen, also ein Zweiteilchenoperator. Wir werden nun solche Ein- und Zweiteilchenoperatoren nach Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren entwickeln. Dazu bilden wir mit Produktzuständen H0l = |1k1 , · · · , NkN > (A.49) l

l,{ki },{ki }

× < 1k1 , · · · , NkN |H0l |1k1 , · · · , NkN >< 1k1 , · · · , NkN |.

Handelt es sich um ein Fermionen-System, so wenden wir diese Operatoren nur auf antisymmetrisierte Zustände an. In diesen Unterräumen gilt AH0l A = H0l . (A.50) Wir erhalten damit zum Beispiel

H0l = A

A.2 Fock-Raum

H0l

A=

291

−2 BN |k1 , · · · , kN >A(A.51)

l,{ki },{ki }

l

× < 1k1 , · · · , NkN |H0l |1k1 , · · · , NkN > A < k , · · · , kN |.

Das Matrixelement ist < 1k1 , · · · , NkN |

H0l |1k1 , · · · , NkN >

(A.52)

= < 1k1 |H01 |1k1 > δk2 ,k2 · · · δkN ,kN

+ δk1 ,k1 < 2k2 |H02 |2k2 > · · · δkN ,kN + · · · . Mit

< iki |H0i |iki >= H0ki ,ki

wird

(A.53)

1 |k1, k2 , · · · , kN >A H0k1,k1 A < k1 , k2 , · · · , kN | N ! l 0 + |k1 , k2 , · · · , kN >A Hk2 ,k2 A < k1 , k2 , · · · , kN | + · · · . (A.54) H0l =

Nennen wir im zweiten Term k2 ↔ k1 und k2 ↔ k1 , so wird das Matrixelement wie im ersten Term H0k1 ,k . F¨ ur die Zustandsvek1 toren gilt: |k2, k1 , k3 , · · · , kN >A = −|k1 , k2 , k3 , · · · , kN >A .

(A.55)

Damit werden alle N Beiträge der H0l gleich:

1 |k1 , k2 , · · · , kN >A H0k1 ,k1 A < k1 , k2 , · · · , kN | (N − 1)! † 1 = ak1 |k2 , · · · , kN >A H0k1 ,k1 A < k2 , · · · , kN |ak1 . (N − 1)! (A.56)

H0l =

Mit 1 |k2 , · · · , kN >A (N − 1)! finden wir schließlich

A

< k2 , · · · , k N | = 1

(A.57)

292


H0l =

l

0 a†k Hk,k ak .

(A.58)

k,k

F¨ ur den Wechselwirkungsoperator finden wir 1 1 Wk,l = a†k1 a†k2 < 1k1 , 2k2 |W1,2 |1k1 , 2k2 > ak2 ak1 . 2 k,l 2 k1 ,k2 ,k1 ,k2

(A.59) Damit ist der Gesamt-Hamilton-Operator gegeben durch

H=

0 a†kHk,k ak

(A.60)

k,k

+

1 † † a a < 1k1 , 2k2 |W1,2 |1k1 , 2k2 > ak2 ak1 2 k ,k k1 k2 i

i

Hamilton-Operator fu ¨ r wechselwirkende Fermionen

A.3 Beispiele: Verschiedene Hamilton-Operatoren A.3.1 Ortsraumdarstellung des Hamilton-Operators eines Elektronensystems

Der Einteilchenoperator eines Elektrons in der Ortsraumdarstellung sei p2 0 H = + V(x) . (A.61) 2m Wählen wir die Orts-Spin-Darstellung 2 ∆ < x, s|H|x , s >= δs,s δ(x − x ) − + V (x) , (A.62) 2m dann wird 2 ∆ 0 3 † Hl = d xψs (x) − + V (x) ψs (x) . 2m s l

(A.63)

A.3 Beispiele: Verschiedene Hamilton-Operatoren

293

Wir sehen, dass dieser Operator dem Erwartungswert des Einteilchen-Hamilton-Operators gleicht, wenn man die Wellenfunktionen durch entsprechende Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ersetzt. Diese Ersetzung wird auch etwas ungl¨ ucklich als zweite Quantisierung bezeichnet. Dieser Name stammt daher, dass man das Ergebnis (A.63) auch erhält, wenn man die EinteilchenSchrödinger-Gleichung als klassische Wellengleichung auffasst und einer Feldquantisierung unterwirft. Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen sei W (x1 , x2 ) =

e2 . |x1 − x2 |

(A.64)

In der Ortsraumdarstellung ist die Wechselwirkung diagonal < 1x1 s1 , 2x2 s2 |

e2 |1x s , 2x s2 > |x1 − x2 | 1 1

e2 = δs1 ,s1 δs2,s2 δ(x1 − x1 )δ(x2 − x2 ) |x1 − x2 |

(A.65)

und 1 1 e2 3 Wk,l = d x d3 x ψs† (x)ψs† (x ) ψs (x )ψs (x) . 2 k,l 2 |x1 −x2 | s,s

(A.66) Man beachte die symmetrische Anordnung der Operatoren. Damit ist der Vielteilchen-Hamilton-Operator:

H=

d

3

xψs†(x)

s

+

1 2

s,s

3

d x

2 ∆ − + V (x) ψs(x) 2m

d3 xψs†(x)ψs† (x)

e2 |x −

x |

(A.67)

ψs (x)ψs(x)

Elektron-Hamilton-Operator in Ortsraumdarstellung

Wählen wir als Einteilchenoperator speziell die 1, so erhalten wir den Anzahloperator

294


N=

N

1=

d3 xψs† (x)ψs (x) ,

(A.68)

s

k=1

und f¨ ur den Operator des Gesamtimpulses findet man: N Pj = pk = d3 xψs† (x) ∇j ψs (x) , i s k=1

(A.69)

wobei wir verwendet haben, dass < x, s|pj |x , s >= − δs,s ∇x ,j δ(x − x ) . i

(A.70)

A.3.2 Impulsraumdarstellung des Hamilton-Operators eines Elektronensystems

Wählen wir statt der Orts- die Impulsdarstellung, so finden wir 2 k 2 0 < k, s|H |k , s >= δs,s δk,k + Vk,k (A.71) 2m und damit

H0l

=

a†k,s

s,k,k

2 k 2 δk,k + Vk,k ak,s . 2m

(A.72)

Die Wechselwirkung < 1k1 , s1 , 2k2 , s2 |

e2 |1k , s , 2k , s > |x − x | 1 1 2 2

(A.73)

lässt sich auch schreiben als < 1k1, 2k2 |

e2 |1k , 2k >< 1s1 |1s1 >< 2s2 |2s2 > . (A.74) |x − x | 1 2

Wir schieben nun vor und hinter der Coulomb-Wechselwirkung die Vollständigkeitsrelation d3 x|1x >< 1x| f¨ ur Teilchen 1 und 2 ein e2 3 d x d3 x < 1k1 |1x >< 2k2 |2x > |x − x | × < 1x|1k1 >< 2x |2k2 > δs1 ,s1 δs2 ,s2 . (A.75)

A.3 Beispiele: Verschiedene Hamilton-Operatoren

295

Die Skalarprodukte < x|k > sind die Ortsraumdarstellungen von Eigenzuständen des Impulses. Das sind gerade ebene Wellen < x|k >= √1V eikx . Damit erhält man 1 e2 3 ik1 x ik2 x =δs1 ,s1 δs2 ,s2 2 d x d3 x e−ik1 x e−ik2 x e e V |x − x | 1 e2 3 =δs1 ,s1 δs2 ,s2 2 d x d3 x e−i(k1 −k1 )x e−i(k2 −k2)x . V |x − x | (A.76) Wir f¨ uhren nun die Fourier-Transformierte von 1/x ein: 1 e−κr iqr cos θ lim d3 x e κ→0 V r +1 2π ∞ = lim rdr d cos θe−κr eiqrcosθ κ→0 V 0 −1 ∞ iqr 2π e − e−iqr −κr = lim rdr e κ→0 V iqr 0 2π 1 1 1 4π 1 = − lim − = , V κ→0 iq − κ −iq − κ iq V q2 also

e2 −iqx 1 4πe2 = e . x V q2 q

(A.77)

(A.78)

Damit wird das Matrixelement der Coulomb-Wechselwirkung 4πe2 δs1,s1 δs2 ,s2 δ δ . (A.79) 2 k1 ,k1 −q k2 ,k2 +q V q q Der gesamte Wechselwirkungsoperator wird damit 1 1 † 4πe2 Wk,l = ak−q,sa†k +q,s ak ,s ak,s . 2 2 V q2

(A.80)

s,s ,k,k ,q

Diese Wechselwirkung wird also beschrieben durch die Vernichtung der beiden einlaufenden Teilchen mit den Impulsen k und k und der nachfolgenden Erzeugung der beiden gestreuten Teilchen mit den Impulsen k−q und k +q. Der Gesamt-HamiltonOperator eines Elektronensystems in der Impulsraumdarstellung

296


ist damit

H=

a†k,s

δk,k

s,k,k

+

1

2 k 2 2m

+ Vk,k

a†k−q,sa†k +q,s

2s,s ,k,k ,q

4πe2 V q2

ak ,s

(A.81)

ak ,s ak,s

Elektron-Hamilton-Operator in Impulsraumdarstellg. Der Gesamtimpuls vor und nach dem Stoß bleibt erhalten. Zwischen beiden Teilchen wurde der Impuls q u ur ¨bertragen. F¨ den Operator des Gesamtimpulses und der Gesamtteilchenzahl gilt: † N= ak,s ak,s (A.82) s,k

und Pj =

a†k,s kj ak,s .

(A.83)

s,k

Die Technik der Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren erleichtert die Behandlung von Vielteilchenproblemen auf jeden Fall wesentlich. Um ein klassisches Feld, wie etwa das Maxwellsche elektromagnetische Feld oder das Feld von elastischen Wellen in einem Festkörper, zu quantisieren, bringt man zunächst die entsprechenden Feldgleichungen in eine Lagrange-Hamilton-Formulierung. Die Feldvariable und ihre kanonische Impulsvariable werden dann als Operatoren betrachtet, die den Vertauschungsrelationen f¨ ur Bosonen gen¨ ugen sollen. Auf diese Weise wird aus der HamiltonFunktion der Hamilton-Operator des Feldes. In der halbklassischen Form des Wechselwirkungsoperators der Elektronen mit dem Feld wird in ähnlicher Weise das klassische Feld durch den Feldoperator ersetzt. Mit dieser Methode erhält man dann den Hamilton-Operator in zweiter Quantisierung f¨ ur ein Elektronensystem in Wechselwirkung mit einem quantisierten Feld, also etwa den Photonen oder Phononen.

L L¨ osungen

Aufgaben aus Kapitel 1 1.1 Winkel- und Wirkungsvariable des harmonischen Oszillators a) Aus (1.34) folgt mit (1.33) p = mωq cot Q,

P =

mωq 2 , 2 sin2 Q

(L.1)

oder

√ 2P sin Q, p = 2mωP cos Q . (L.2) mω Eingesetzt in die alte Hamilton-Funktion H(q, p) findet man q=

2mωP mω 2 2P cos2 Q + sin2 Q = ωP = K(Q, P ) . 2m 2mω (L.3) b) Die kanonischen Gleichungen in den neuen Variablen sind H(q, p) =

dQ ∂K = , dt ∂P

dP ∂K =− , dt ∂Q

(L.4)

also folgt mit (L.3) dQ = ω, dt

dP =0. dt

(L.5)

Die Lösungen dieser Gleichungen sind mit K(Q, P ) = E Q(t) = ωt + φ0 ,

P (t) = P0 =

E . ω

(L.6)

298

L¨ osungen

Mit (L.2) erhält man

q(t) = und p(t) =

√

2E sin(ωt + φ0 ) mω 2

(L.7)

2mE cos(ωt + φ0 ) .

(L.8)

Das sind die Lösungen des harmonischen Oszillators. Die Amplituden q0 = x0 und p0 sind ausgedr¨ uckt durch die Energie des Oszillators. Da sich die Energie beim harmonischen Oszillator zu gleichen Teilen auf die mittlere kinetische und potenzielle Energie verteilt, gilt < x2 (t) >= x20 /2 und < p2 (t) >= p20 /2 sowie mω 2 x20 /4 = E/2 und p20 /(4m) = E/2, woraus die Amplituden folgen. Die Phase φ0 legt die anfänglichen Werte von x(t0 ) und p(t0 ) fest. 1.2 Quantenmechanischer harmonischer Oszillator a) Mit den Transformationen x = x0 ζ und E = E0 e erhält man aus der Schrödinger-Gleichung des harmonischen Oszillators 2 d2 1 − + mω 2 x20 ζ 2 − E0 e φ = 0 . (L.9) 2 2 2mx0 dζ 2 2 1 2 2 Wenn 2mx2 = 2 mω x0 = E0 , also x0 = mω und E0 = ω , so 2 0 erhält man die dimensionslose Gleichung d2 − 2 + ζ2 − e φ = 0 . (L.10) dζ x0 erweist sich gerade als die Amplitude der Nullpunktschwingung. Mit den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren wird diese Gleichung 1 e † a a+ φ= φ, (L.11) 2 2 oder mit dimensionsbehafteten Größen 1 † φ = Eφ . (L.12) ω a a + 2

L¨ osungen

b) Aus den Definitionen (1.36) folgt 1 d d † aa = ζ+ ζ− 2 dζ dζ 2 1 d d d 2 = ζ − 2 −ζ + ζ 2 dζ dζ dζ 1 d2 2 = ζ − 2 +1 . 2 dζ F¨ ur a† a folgt entsprechend 1 d2 † 2 a a= ζ − 2 −1 . 2 dζ

299

(L.13)

(L.14)

Die Differenz der beiden Gleichungen liefert den Kommutator (1.38). c) Multipliziert man (L.12) von links mit a, so entsteht † ω ωa a a φ = E − (aφ) . (L.15) 2 Mit dem Kommutator wird †

ωa a(aφ) =

3ω E− 2

(aφ) .

(L.16)

Die Energie von aφ ist also gerade um ein Quant ω niedriger als diejenige von φ. War φ der n-te Eigenzustand φn mit der Energie En = (n + 12 )ω, so ist aφn ∝ φn−1 . Setzt man aφn = cn φn−1 , so erhält man aus der Forderung, dass sowohl√φn wie auch φn−1 normiert sein m¨ ussen, die Konstante cn = n. Der Beweis f¨ ur die Wirkungsweise des Erzeugungsoperators a† läuft analog. Aufgaben aus Kapitel 2 2.1

Liouville-Gleichung fu ¨r harmonische Oszillatoren

Mit den kanonischen Variablen Qi = φi und Pi = Ji und der Hamilton-Funktion

300

L¨ osungen

K({Qi , Pi}) → H({φi, Ji }) =

ω i Ji

(L.17)

i

wird die Liouville-Gleichung ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ = − . ∂t ∂φi ∂Ji ∂Ji ∂φi i

(L.18)

Da H nicht von den Winkelvariablen φi abhängt, vereinfacht sich die Liouville-Gleichung zu ∂ρ ∂ρ = −ωi . (L.19) ∂t ∂φi i In der statistischen Mechanik schreibt man die Liouville-Gleichung auch in Operatorform als i

∂ρ = Lρ . ∂t

Dabei ist L der Liouville-Operator ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ L=i − . ∂q ∂p ∂p ∂q i i i i i

(L.20)

(L.21)

F¨ ur das System von harmonischen Oszillatoren ist der LiouvilleOperator also ∂ L = −i ωi (L.22) ∂φ i i ein Differenzialoperator, wie wir ihn aus der Quantenmechanik f¨ ur die z-Komponente des Drehimpulses kennen. 2.2 Wechselwirkungsdarstellung der quantenmechanischen Liouville-Gleichung Die quantenmechanische Liouville-Gleichung (2.11) lautet i ρ˙ = − [H, ρ] . Durch Ableiten erhält man f¨ ur ρ˜ aus (2.36)

(L.23)

L¨ osungen

301

d˜ ρ i dρ = [H0 , ρ˜] + S −1 S . (L.24) dt dt Setzen wir die Liouville-Gleichung in den zweiten Term ein, so entsteht d˜ ρ i i = [H0 , ρ˜] − S −1 [(H0 + V ), ρ]S . (L.25) dt Da S und H0 vertauschen, heben sich die Kommutatoren mit H0 heraus. Es bleibt d˜ ρ i = − S −1 [V, ρ]S . (L.26) dt Setzt man zwischen den Operatoren V und ρ den Einsoperator in der Form 1 = SS −1 ein, so bekommt man das gesuchte Ergebnis d˜ ρ i = − [V˜ (t), ρ˜(t)] , dt

mit V˜ (t) = S −1 (t)V S(t) .

(L.27)

Aufgaben aus Kapitel 3 3.1 Kanonische Zustandssumme des klassischen harmonischen Oszillators a) Die kanonische Zustandssumme f¨ ur einen harmonischen Oszillator ist im klassischen Fall +∞ +∞ 1 Z1 = dq dpe−βH(q,p) (L.28) 2π −∞ −∞ mit der Hamilton-Funktion H(p, q) =

p2 1 + mω 2 q 2 . 2m 2

(L.29)

+∞ 2 Die Auswertung f¨ uhrt auf zwei Gauß-Integrale −∞ dxe−x = √ π +∞ +∞ p2 1 −β 12 mω2 q 2 Z1 = dqe dpe−β 2m 2π −∞ −∞ +∞ 1 2 2m +∞ 2 −x2 = dxe dxe−x 2 2π βmω −∞ β −∞ 1 2 kT = π= . (L.30) 2π βω ω

302

L¨ osungen

b) Mit einer Transformation auf die Winkel- und Wirkungsvariablen φ und J aus der Aufgabe 1.1 wird die Zustandssumme +∞ +∞ 1 Z1 = dq dpe−βH(q,p) 2π −∞ −∞ 2π +∞ ∂(q, p) −βK(φ,J ) 1 e = dφ dJ , (L.31) 2π 0 ∂(φ, J) 0 wobei die Hamilton-Funktion K(φ, J) = ωJ ist. Die JacobiDeterminante, die bei der Transformation des Volumenelementes entsteht, ist ∂(q, p) ∂q ∂p ∂q ∂p = − . (L.32) ∂(φ, J) ∂φ ∂J ∂J ∂φ Mit den Beziehungen (siehe Aufgabe 1.1) √ 2J q= sin φ, p = 2mωJ cos φ mω wird

∂(q, p) 2 2 ∂(φ, J) = cos φ + sin φ = 1 .

Damit wird die Zustandssumme 2π +∞ 1 kT Z1 = dφ dJe−βωJ = , 2π 0 ω 0

(L.33)

(L.34)

(L.35)

wie unter a).

3.2 Kanonische Zustandssumme des quantenmechanischen harmonischen Oszillators a) Die Energien der Eigenzustände des harmonischen Oszillators sind 1 ω . (L.36) En = n + 2 Damit ist die kanonische Zustandssumme

L¨ osungen

Z1 =

303

e−βEn

n

=e

−βω 2

∞

e−βωn .

(L.37)

n=0

Die Summe ist gerade die geometrische Reihe. Wir formen noch um und erhalten −βω

e 2 Z1 = 1 − e−βω 1 . = 2 sinh βω 2

(L.38)

b) Entwickelt man das quantenmechanische Ergebnis f¨ ur βω → 0, dann erhält man mit der Entwicklung sinh(x) = x+x3 /3! · · · 2 1 kT 1 ω Z1 1− . (L.39) 1 ω 24 kT βω(1 + 24 (βω)2 ) Als f¨ uhrenden Term bekommt man also den klassischen Grenzfall. c) Bei einem System aus N unabhängigen Oszillatoren ist die Zustandssumme gerade das Produkt der Zustandssummen der N unabhängigen Oszillatoren:

N 1 ZN = Z1N = . (L.40) 2 sinh βω 2

3.3 Ortsraumdarstellung der kanonischen Dichtematrix fu ¨ r den harmonischen Oszillator a) Der kanonische statistische Operator ist ρ=

1 | n > e−βEn < n | , Z n

(L.41)

304

L¨ osungen

wobei | n > und En die Eigenzustände und Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators sind. Die Diagonalelemente in der Ortsraumdarstellung sind 1 ρ(x) = < x|n > e−βEn < n | x > . (L.42) Z n φn (x) = < x | n > ist die Ortsraumdarstellung des Zustandes | n >, also die Schrödinger-Wellenfunktion des n-ten Zustandes. Damit ist 1 2 ρ(x) = φ (x)e−βEn , (L.43) Z n n da die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators reell sind. Differenziert man diesen Ausdruck nach x, so entsteht d 2 d ρ(x) = φn (x) φn (x)e−βEn . (L.44) dx Z n dx Mit den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren d 1 x0 † † = √ a−a und x = √ a + a , (L.45) dx x0 2 2 wobei x0 = die Amplitude der Nullpunktsschwingung mω ist, erhält man d 2 1 † ρ(x) = φn √ a − a φne−βEn . (L.46) dx Z n x0 2 √ √ Da aφn = nφn−1 und a† φn = n + 1φn+1 , wird √ √ d 2 √ ρ(x) = φn nφn−1 − n + 1φn+1 e−βEn . (L.47) dx Zx0 n Ersetzen wir im ersten Term n − 1 → m und danach m → n, dann wird mit En+1 = En + ω √ √ dρ(x) 2 √ −βω = n + 1φn+1 φn e − n + 1φn φn+1 e−βEn , dx Zx0 n (L.48)

L¨ osungen

305

also insgesamt √ √ d 2 −βω ρ(x) = e −1 n + 1φn+1 φn e−βEn . (L.49) dx Zx0 n Multipliziert man ρ(x) mit x, so erhält man entsprechend 1 √ x0 xρ(x) = √ e−βω + 1 n + 1φn+1 φne−βEn . (L.50) Z 2 n Durch Vergleich findet man die gesuchte Differenzialgleichung (3.18) d 2 βω ρ(x) = − 2 tanh xρ(x) . (L.51) dx x0 2 0.6

ρ (x)

0.4 0.2 0 0

1

2

3

2

4

x/x 0

5

4

6

8

10

-ω 2kT/h

Abb. L.1. Mittlere Aufenthaltswahrscheinlichkeit f¨ ur einen harmonischen Oszillator bei verschiedenen Temperaturen

b) Durch Trennung der Variablen erhält man sofort die Lösung 2

− x2 tanh( βω 2 )

ρ(x) = Ae

x

0

,

(L.52)

da ρ(x → ±∞) = 0. Da ρ(x) eine Aufenthaltswahrschein+∞ lichkeit darstellt, muss gelten −∞ dxρ(x) = 1, daraus folgt 1 die Normierung A = tanh βω . Abb. L.1 zeigt, wie die 2 πx20 mittlere thermische Aufenthaltswahrscheinlichkeit sich mit zunehmender Temperatur immer mehr ausdehnt. Während die quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit φ2n (x) f¨ ur große n an den klassischen Umkehrpunkten besonders groß ist, ist f¨ ur die mittlere thermische Aufenthalswahrscheinlichkeit keine Betonung von Umkehrpunkten mehr zu sehen.

306

L¨ osungen

c) Die klassische statistische Verteilung ist ρ(x) = Be−βV (x) .

(L.53) 2

Mit dem Potenzial V (x) = 12 mω 2 x2 = 12 ω xx2 wird die klassi0 sche Verteilung 2

− 12 βω x2 x

ρ(x) = Be

0

,

(L.54)

geht also als Grenzfall aus der quantenstatistischen Verteilung hervor, wenn βω 1, da dann tanh βω βω . 2 2 Aufgaben aus Kapitel 4 4.1 Eigenschaften der Spur a) Die Spur ist die Summe u ¨ ber alle Diagonalelemente, also Sp(AB) = d3 xφ∗n (x)ABφn (x) . (L.55) n

oder Sp(AB) =

d3 x(A† φn (x))∗ (Bφn (x)) ,

(L.56)

n

wobei A† der adjungierte Operator ist. Mit der Vollständigkeitsrelation (L.57) φ∗m (x)φm (x ) = δ(x − x ) (L.57) m

erhalten wir

3

dx

d3 x (A† φn (x )) φm (x )φm (x)Bφn (x)

n,m

=

d3 x φn(x )Aφm (x )

n,m

und schließlich

d3 xφm (x)Bφn(x) .(L.58)

L¨ osungen

Sp(AB) =

An,mBm,n =

n,m

307

Bm,n An,m = Sp(BA) , (L.59)

n,m

wobei An,m das Matrixelement von A ist An,m = d3 xφn (x)Aφm (x) .

(L.60)

Mit Hilfe von Zustandsvektoren ist die Spur < n|AB|n > . Sp(AB) =

(L.61)

n

Die Vollständigkeitsrelation lautet hier | m >< m | = 1 .

(L.62)

m

Setzt man (L.62) zwischen die Operatoren A und B ein, erhält man Sp(AB) = < n | A | m >< m | B | n > n,m

=

< m |B| n >< n |A| m >

n,m

= Sp(BA) .

(L.63)

b) Die Zustandsvektoren {| n >} und {| m >} seien vollständige Sätze von Eigenzuständen von verschiedenen Operatoren. Wir bilden zuerst die Spur mit dem Satz {| n >} < n |A| n > . (L.64) SpA = n

Wir schieben vor und hinter A die Vollständigkeitsrelation des Satzes {|m >} ein SpA = < n | m >< m |A| m >< m | n > . (L.65) n,m,m

< n|m > sind komplexe Zahlen, ihre Reihenfolge in (L.65) ist beliebig

308

L¨ osungen

SpA =

< m |A| m >< m | n >< n | m > .

(L.66)

n,m,m

Wir verwenden zuerst die Vollständigkeitsrelation n | n >< n | = 1 und erhalten < m |A| m >< m | m > . SpA =

(L.67)

m,m

Mit der Orthogonalitätsrelation < m |m >= δm ,m

(L.68)

erhalten wir schließlich die Spur gebildet mit dem Satz {|m >} < m |A| m > . (L.69) SpA = m

c) Die Spur eines Produktes von drei Operatoren ist Sp(ABC) = < n |ABC| n > .

(L.70)

n

Unter mehrfacher Verwendung der Vollständigkeitsrelation wird < n |A| m >< m |B| l >< l |C| n > SpABC = n,m,l

=

< l |C| n >< n |A| m >< m |B| l >

n,m,l

= Sp(CAB) ,

(L.71)

das heißt die Operatoren unter der Spur können zyklisch vertauscht werden. Aufgaben aus Kapitel 5 5.1 Entropie eines mikrokanonischen Ensembles von Zweiniveausystemen In Kapitel 2 haben wir die Zahl der Mikrozustände in einem Zweiniveausystem berechnet (2.30) als

L¨ osungen

g(E) =

N N1

N1

N N2

309

N2 ,

(L.72)

wobei E = ∆ N1 und N = N1 + N2 , oder N1 E/N = , N ∆

N2 ∆ − E/N = . N ∆

(L.73)

Damit wird die Entropie (5.19) E N∆ N∆ − E N∆ S = k ln g(E) = k ln +k ln . ∆ E ∆ N∆ − E (L.74) Die Ableitung der Entropie nach der Energie ergibt die inverse Temperatur ∂S 1 k E = =− ln . (L.75) ∂E T ∆ N∆ − E Aus diesem Ergebnis erhalten wir durch Exponenzierung E=

N∆ = N∆ n(T ) +1

e∆ β

mit n(T ) =

(L.76)

1

. (L.77) +1 Man sieht, dass f¨ ur kleine Temperaturen die Energie exponentiell klein ist E = N∆ e−∆ β f¨ ur ∆ kT , (L.78) e∆ β

da nur wenige thermische Anregungen n(T ) e−∆ β im System sind. F¨ ur hohe Temperaturen strebt die Besetzungszahl gegen 1/2. Beide Niveaus sind also gleich besetzt. Man kann selbst mit höchsten Temperaturen keine Inversion (größere Besetzung des oberen Niveaus) erzeugen: 1 E = N∆ f¨ ur ∆ kT . (L.79) 2 Durch Einsetzen der temperaturabhängigen Energie in die Entropie erhalten wir S(T, N) = −kN n(T ) ln n(T )+(1−n(T )) ln(1−n(T )) . (L.80)

310

L¨ osungen

Da 0 ≤ n(T ) ≤ 1, ist diese Entropie (siehe Abb. L.2 ) positiv. Wir sehen, dass die resultierende Entropie die Form hat S = −Nk w ln w, wobei die Wahrscheinlichkeit w sowohl die Besetzungswahrscheinlichkeit des oberen Niveaus ist, also n(T ), als auch die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, dass das obere Niveau nicht besetzt ist, also 1 − n(T ). Die Wahrscheinlichkeit 1 − n(T ) ist hier nat¨ urlich auch einfach die Wahrscheinlichkeit daf¨ ur, dass das untere Niveau besetzt ist. Wir werden später sehen, dass diese Form der Entropie typisch ist f¨ ur ein Fermi-System. Wir werden im zweiten Teil des Buchs zeigen, dass diese Form der Gleichgewichtsentropie sogar auf Nichtgleichgewichtssysteme ausgedehnt werden kann. Die Entropie (L.80) verschwindet am absoln 2 0.6

S/kN

0.4

0.2

0

0

2

4

6

8

∆ε/kT

Abb. L.2. Temperaturabh¨ angigkeit der Entropie eines Zweiniveausystems

¨ luten Nullpunkt in Ubereinstimmung mit dem Nernstschen Theorem und wächst mit der Temperatur an bis zum Maximalwert S(T → ∞, N) = kN ln 2, wie in Abb. L.2 dargestellt. Aufgaben aus Kapitel 6 6.1 Paramagnetische Eigenschaften eines Spinsystems Die Summe u ¨ber die Spineinstellung ergibt 1 gs µB Bβ − 12 gs µB Bβ 2 Ω = −NkT ln 1 + e + ln 1 + e . (L.81) Die Magnetisierung erhält man durch die Ableitung nach dem Magnetfeld B. 1 1 1 e 2 gsµB Bβ e− 2 gs µB Bβ M = gs µB N − (L.82) 1 1 2 1 + e 2 gs µB Bβ 1 + e− 2 gs µB Bβ

L¨ osungen

oder

1 1 1 e 4 gs µB Bβ − e− 4 gs µB Bβ M = g s µB N 1 1 2 e 4 gs µB Bβ + e− 4 gs µB Bβ 1 1 = gs µB N tanh gs µB Bβ . 2 4

311

(L.83)

F¨ ur 14 gs µB B kT nimmt die Magnetisierung einen vom Magnetfeld unabhängigen maximalen Wert an M = 12 gs µB N , da dann alle Spins ausgerichtet sind. F¨ ur kleine Magnetfelder dagegen ist die Magnetisierung M 12 gs µB N ( 14 gs µB Bβ), also proportional zum Magnetfeld B. Dem entsprechend folgt f¨ ur die Suszeptibilität χ 1 1 1 χ = gs2 µ2B Nβ = gs2 µ2B Nβ . (L.84) 2 1 8 8 cosh ( 4 gs µB Bβ) B=0

Die lineare statische Suszeptibilität zeigt also eine 1/T -Abhängigkeit von der Temperatur. Die Suszeptibilität divergiert also erst bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt. Eine solche Divergenz zeigt, dass das System instabil wird und dass unterhalb dieser kritischen Temperatur eine neue geordnete Phase existieren wird. In unserem simplen System findet also bei endlichen Temperaturen keine spontane Ausrichtung aller Spins statt, das System ist stets paramagnetisch. 6.2 Diamagnetische Eigenschaften eines zweidimensionalen Elektronengases a) Die Einteilchenenergie-Eigenwerte erhält man aus der stationären Schrödinger-Gleichung 1 e 2 p + A ψ(r) = Eψ(r) . (L.85) 2m c Dabei sind die Vektoren von Ort, Impuls und Vektorpotenzial auf die zweidimensionale x-y-Ebene etwa eines Quantentrogs in einem Halbleiter beschränkt. F¨ ur das Vektorpotenzial A wählen wir die Landau-Eichung

312

L¨ osungen

A = xBey .

(L.86)

Die Rotation von A ergibt mit dem Vektorpotenzial (L.86) e1 e2 e3 ∂ ∂ ∂ B = ∂x (L.87) ∂y ∂z = Be3 0 xB 0 gerade ein magnetisches Feld in z-Richtung, also senkrecht zur Schicht. Damit ist der Hamilton-Operator 1 2 eB e2 B 2 2 H= p + xpy + x . 2m mc 2mc2

(L.88)

Die x- und y-Abhängigkeit der Wellenfunktion lässt sich mit einem Produktansatz trennen: ψ (x, y) = eiky Φ(x) .

(L.89)

F¨ ur die Wellenfunktion Φ(x) erhält man die SchrödingerGleichung 2 ∂ 2 e2 B 2 2 − + (x + x0 ) Φ(x) = EΦ(x) . (L.90) 2m ∂x2 2mc2 Das ist die Gleichung eines harmonischen Oszillators, dessen Potenzialzentrum um kc x0 = (L.91) eB k-abhängig verschoben ist. Schreiben wir den Vorfaktor des e2 B 2 Potenzialterms als 12 mω 2 = 2mc 2 , so ergibt sich die Oszillatorfrequenz als eB ω= . (L.92) mc Die Eigenwerte der Landau-Niveaus sind dann gegeben durch 1 1 E = n = n + ω = n + 2µB B . (L.93) 2 2 b) Den Entartungsgrad der Eigenwerte erhält man aus folgen¨ der Uberlegung: Da die um x0 verschobene Wellenfunktion sicherlich noch im zweidimensionalen Gebiet mit der endlichen Fläche F = Lx Ly liegen muss, gilt

L¨ osungen

−

Lx Lx ≤ x0 ≤ , 2 2

313

(L.94)

oder

Lx eB Lx eB ≤k≤ . (L.95) 2c 2c Der Abstand zwischen zwei k-Werten in dem endlichen Gebiet ist aber L2πy . F¨ ur jedes Niveau n gibt es also M Impulswerte, x eB die die Bedingung (L.95) befriedigen. Mit kmax = πM = L2c Ly F eB finden wir M = 2πc . Ber¨ ucksichtigt man dar¨ uber hinaus, dass jedes Niveau noch zweifach spinentartet ist, ergibt sich der Entartungsfaktor g −

g = 2M =

F eB . πc

(L.96)

c) Die großkanonische Zustandssumme f¨ uhren wir aus mit den Produktzuständen |n, k >: Z= < n, k|e−β(H−µN ) |n, k >= 1 + e−β(En −µ) . Nn,k =0,1 n,k

n,k

(L.97) F¨ ur das thermodynamische Potenzial Ω = −kT ln Z folgt dann ∞ 1 Ω = −kT g f n+ ω − µ (L.98) 2 n=0 mit der Logarithmusfunktion f (x) = ln 1 + e−βx .

(L.99)

Die Summe u ¨ber k ergibt den Entartungsfaktor g. d) Mit Hilfe der Euler-Maclaurinschen Formel (6.84) ergibt sich f¨ ur kleine Werte von ω kT g ∞ kT g ∂f (xω − µ) Ω − d(ωx)f (xω − µ) − . ω 0 24 ∂x x=0 (L.100) Da g ∝ B und ω ∝ B, ist der Integralterm unabhängig vom Magnetfeld. Wir bezeichen ihn als Ω0 (µ). Der zweite Term liefert

314

L¨ osungen

kT g eβµ βω , 24 1 + eβµ damit finden wir insgesamt Ω = Ω0 (µ) +

F eB 2 µB 1 . 12πc 1 + e−βµ

(L.101)

(L.102)

e) Zweimaliges Ableiten nach B ergibt dann χ=−

µ2B mF 1 , 2 3π 1 + e−µβ

(L.103)

den diamagnetischen Anteil der Suszeptibilität. Diese Suszeptibilität ist negativ, das heißt die induzierte Magnetisierung ist antiparallel zum angelegten Feld; wie von der Lenzschen Regel gefordert. Aufgaben aus Kapitel 7 7.1 Berechnung der Entropie eines mikrokanonischen Systems Nach (5.19) und (2.24) ist die Entropie f¨ ur ein mikrokanonisches Ensemble gegeben durch 3N 1 dp 3N S = k ln g(E) wobei g(E) = d x . N! E−∆E≤H≤E 2π (L.104) 3N p2i Die Hamilton-Funktion des idealen Gases ist H = 1 2m . Die Zahl der Zustände in einer Energieschale ∆E ist dann 2 p2 VN pi i 3N g(E) = dp θ − (E −∆E) θ E − (2π)3N N ! 2m 2m VN (3N ) (3N) = V (E) − V (E − ∆E) . (L.105) (2π)3N N ! V (3N ) (E) ist das Volumen einer Kugel im 3N-dimensionalen Im3N 2 pulsraum, deren Radius P gegeben ist durch P 2 = i=1 pi = 2mE. Mit der Formel (7.28) erhalten wir

L¨ osungen 3N 3N VN (2mπ) 2 3N 2 2 g(E) = E − (E − ∆E) (2π)3N N ! 3N ! 2

oder VN (2mEπ) 3N g(E) = 3N (2π) N ! ! 2

3N 2

315

(L.106)

3N ∆E 2 1− 1− . (L.107) E

Wir untersuchen nun 1 − (1 − x)M mit x = ∆E 1 und M = E 3N 1, aber Mx 1. Unter diesen Bedingungen gilt 2 1 (1 − (1 − x)M ) = 1− 1 − Mx + M(M − 1)x2 2 1 3 − M(M − 1)(M − 2)x + · · · 6 1 2 2 1 3 3 1− 1 − Mx + M x − M x + · · · 2! 3! = 1−e−M x 1 . (L.108) Das Volumen der größeren Kugel ist also auf einer so d¨ unnen Schale konzentriert, dass man nur eine vernachlässigbar kleine Korrektur bekommt, wenn man das Volumen mit dem Radius √ E − ∆E abzieht. Mit dieser Näherung wird dann die Zahl der Zustände 3N VN (2mEπ) 2 3N g(E) = . (L.109) (2π)3N N! ! 2 Die Entropie wird dann 3 mE 2 3N S = k ln g(E) = Nk ln V − k ln N!− k ln !. 2π2 2 (L.110) Mit der Sterling-Formel (2.29) ln N! N ln(N/e) = N ln N − N erhalten wir 3 mE V 5 S = Nk ln + ln + 2 3π2 N N 2 3 mE 5 S = Nk ln + , (L.111) 2 2 2 2 3π Nn 3

316

L¨ osungen

wobei wir die Teilchendichte n = N/V eingef¨ uhrt haben. Im Gegensatz zu der aus der kanonischen Verteilung gewonnenen Entropie (7.14) S = S(T, V, N ) ist die Entropie (L.111) S = S(E, V, N) eine Funktion der Energie und nicht der Temperatur. Mit der thermodynamischen Beziehung (5.15) ∂S(E, V, N) 1 3 1 = = Nk , (L.112) ∂E T 2 E erhalten wir wieder die thermische Energie des klassischen idealen Gases 3 E = NkT . (L.113) 2 Setzen wir diese Beziehung in (L.111) ein, so wird 3 mkT 5 S(T, V, N ) = Nk ln + , (L.114) 2 2 2 2π2 n 3 (3)

oder mit der drei-dimensionalen Nullpunktsenergie (7.5) E0 2 2π2 n 3

m

=

= E0 finden wir

kT 5 3 S(T, V, N) = Nk ln + Nk . 2 E0 2

(L.115)

Diese Entropie, die wir hier aus der mikrokanonischen Verteilung abgeleitet haben, ist exakt gleich der Entropie (7.14), die wir aus der kanonischen Verteilung abgeleitet haben. Damit ist am Beispiel gezeigt, dass f¨ ur makroskopische Systeme, also Systeme mit sehr großer Teilchenzahl, die resultierenden thermodynamischen Funktionen f¨ ur alle Ensembles gleich sind. 7.2 Umformung der Entropie eines idealen Gases Die Boltzmann-Verteilung ist mit einer Normierungskonstanten A gegeben durch fp = Ae−βep . Die Normierung finden wir durch 3 3 3 dp dp −β p2 2mkT 2 N =V fp = AV . e 2m = AV 2π 2π 4π2 (L.116)

L¨ osungen

Damit ist

A=

E0 kT

317

32 .

(L.117)

Die Entropie ist nach (7.30) 3 3 3 E0 dp dp S = kN − k ln V fp + kβV ep fp . 2 kT 2π 2π (L.118) Das erste Integral ist auf N normiert, das zweite ergibt die mittlere thermische Energie 32 NkT . Damit erhalten wir insgesamt 3 kT 5 S = Nk ln + kN . 2 E0 2

(L.119)

Aufgaben aus Kapitel 8 8.1 Zur Entropie von idealen Gasen Im nichtentarteten Grenzfall gilt fk 1. Der zweite Term erfordert etwas Sorgfalt. Er liefert entgegen dem ersten Eindruck einer oberflächlichen Betrachtung einen endlichen Beitrag. Mit der Taylor-Entwicklung ln(1 ∓ fk ) = ∓fk − · · ·

(L.120)

erhalten wir aus (8.15) S = −k fk ln fk + k fk = −k fk ln fk + kN . (L.121) Dieses Ergebnis haben wir schon in Aufgabe 7.2 kennengelernt. 8.2 Quantenkorrekturen zum klassischen Gas Im klassischen Grenzfall gilt eβµ 1 , also erst recht auch eβµ−x 1 mit x ≥ 0. Wir werden daher den Integranden entwickeln. F¨ ur die Energie gilt ∞ 3 x2 E (T, µ, V ) = kT a (V, T ) dx x−βµ (L.122) e ±1 0

318

L¨ osungen

mit dem Vorfaktor Vg a (V, T ) = (2π)2

2mkT 2

32 .

(L.123)

Wir formen um und entwickeln ∞ 3 x 2 eβµ−x E = kT a (V, T ) dx 1 ± eβµ−x 0 ∞ 3 kT a (V, T ) dx x 2 eβµ−x 1 ∓ eβµ−x + . . . .(L.124) 0

Der erste Term der Entwicklung gibt den rein klassischen Grenzfall, der zweite Term die erste Quantenkorrektur. Beide Integrale sind durch die Gammafunktion gegeben. Als Ergebnis findet man 5 eβµ βµ E kT a (V, T ) Γ e 1∓ 5 . (L.125) 2 22 Da die Energie als nat¨ urliche Variable die Teilchenzahl N hat, dr¨ ucken wir das chemische Potenzial bzw. den Faktor eβµ durch N aus. Es gilt N =−

∂J ∂µ

√ βµ−x xe = a (V, T ) dx 1 ± eβµ−x 0 3 eβµ βµ a (V, T ) Γ e 1∓ 3 . 2 22

∞

(L.126)

Wir lösen iterativ. In nullter Ordnung erhalten wir eβµ(0) = Wir setzen

e2βµ =

und bekommen

N . a (T, V ) Γ 32 N a (T, V ) Γ 32

(L.127)

2 (L.128)

L¨ osungen

⎛

3 ⎝ βµ 1 N 3 N = a (V, T ) Γ e ± 3 2 2 2 a (T, V ) Γ 2

2 ⎞

319

⎠ (L.129)

und daraus in erster Ordnung eβµ(1)

N = a (T, V ) Γ 32

1∓

N a (T, V ) Γ

3 2

3

22

Nˆ = Nˆ 1 ± 3 . (L.130) 22 Setzen wir dieses Ergebnis in Gleichung (L.122) ein und nehmen nur Terme bis zur Ordnung O (N 2 ) mit, dann erhalten wir schließlich ˆ 5 ˆ N E (T, N, V ) kT a (V, T ) Γ N 1± 5 2 22 5 3 Γ 2 π2 N3 = 3 kT N 1 ± 2g V (mkT ) 32 Γ 2 π 32 N3 3 = NkT 1 ± . (L.131) 2 mkT 2gV Entsprechend finden wir f¨ ur die Zustandsgleichung π 32 N 3 pV = kT N 1 ± . mkT 2gV

(L.132)

Die Fermi-Statistik (oberes Vorzeichen) f¨ uhrt zu einer Zunahme des Drucks gegen¨ uber dem klassischen Wert. Die Austauscheffekte bewirken eine zusätzliche effektive Abstoßung zwischen den Teilchen. Im Bose-Fall (unteres Vorzeichen) tritt eine effektive Anziehung der Teilchen und damit eine Druckerniedrigung auf.

320

L¨ osungen

Aufgaben aus Kapitel 9 9.1 Freie Energie eines Systems harmonischer Oszillatoren a) Die Zustandssumme in klassischer Näherung ist f¨ ur das System von eindimensionalen Oszillatoren mit dem harmonischen Einteilchenpotenzial W = 12 mω 2 x2 nach (9.6) Zkl =

mkT 2π2

N2

− 12 mω 2 βx2

dxe

N .

(L.133)

Dabei haben wir den Term N ! ausgelassen, da jedes Teilchen an ein spezielles Zentrum gebunden ist. Das Gauß-Integral des Potenzialterms liefert N 2πkT 2 . (L.134) mω 2 Die freie Energie in klassischer Näherung Fkl = −kT ln Zkl wird kT Fkl = −kT N ln . (L.135) ω b) Der quasiklassische Korrekturterm zur freien Energie ist nach (9.31) 2 2 dW m2 ω 4 N < > = N < x2 > . (L.136) 24m(kT )2 dx 24(kT )2 Der mit e−βW gebildete Mittelwert von x2 liefert unter Einschluss des Normierungsintegrals kT 2 < x >= . (L.137) mω 2 Die freie Energie in quasiklassischer Näherung ist damit 2 NkT ω . (L.138) Fqkl = Fkl + 24 kT

L¨ osungen

321

Wir erhalten also zur klassischen freien Energie pro Teilchen kl bezogen auf kT , also NFkT , noch einen quadratischen Korω rekturterm in kT . Dieser Korrekturterm ist im klassischen Hochtemperaturbereich kT ω klein. c) Quantenmechanisch berechnen wir die freie Energie aus der kanonischen Zustandssummemit den Eigenwerten des harmo1 nischen Oszillators En = ω n + 2 als Z=

∞

e−βEn .

(L.139)

n=0

Die geometrische Reihe liefert ∞

1 1 = . −ωβ 1−e 2 sinh 12 ωβ n=0 (L.140) Damit ist die quantenstatistisch exakt berechnete freie Energie 1 F = kT N ln 2 sinh( ωβ) . (L.141) 2 − 12 ωβ

Z=e

1

e−βωn = e− 2 ωβ

Im Hochtemperaturgrenzfall ist a = 12 ωβ 1. Die Entwick lung ea − e−a = 2 a + 16 a3 + · · · liefert 1 F = kT N ln ωβ 1 + (ωβ)2 + · · · (L.142) 24 oder

ω 1 F kT N ln + kT N kT 24

ω kT

2 .

(L.143)

Man sieht, dass die Hochtemperaturentwicklung des quantenmechanischen Ergebnisses mit der quasiklassischen Näherung u ¨bereinstimmt.

322

L¨ osungen

Aufgaben aus Kapitel 10 10.1 Flu opfchen in Dampfphase ¨ssigkeitstr¨ Wir gehen aus von der freien Enthalpie G, die mit äußerem Feldterm f q gegeben ist durch: G = E − TS − fq = F − fq ,

(L.144)

Wir setzen f¨ ur die Systemvariable q die Kugeloberfläche F und f¨ ur das Feld f die Oberflächenspannung σ ein. F¨ ur die Dampfphase gilt die Gibbs-Duhem-Relation: Fd = Gd = µd N .

(L.145)

Wenn wir die Gibbs-Duhem-Relation auch näherungsweise f¨ ur die Fl¨ ussigkeit im Tropfen annehmen, gilt f¨ ur die freie Energie Ff l = Gf l + σF = µf l N + σF .

(L.146)

Die Differenz der freien Energie zwischen der Fl¨ ussigkeitsphase und der Dampfphase ist damit ∆Ff l−d = (µf l − µd ) N + σF .

(L.147)

Wir benötigen nun die Radius-Abhängigkeit der Oberfläche und der Zahl der Teilchen in einem Tropfen. Es gilt: F = 4πr2 und N=

4π 3 r , 3vf l

(L.148) (L.149)

wobei vf l = V /N das Volumen pro Teilchen der Fl¨ ussigkeitsphase ist. Damit erhalten wir ∆Ff l−d =

4π (µf l − µd ) r3 + 4πσr2 . 3vf l

(L.150)

a) Im Falle des ungesättigten Dampfes gilt µf l > µd . Damit wird ∆Ff l−d > 0 f¨ ur alle Radien, das heißt es findet keine Tröpfchenbildung statt. Selbst wenn im Dampf durch Fluktuationen Tröpfchen entstehen, werden sie sofort wieder zerfallen.

L¨ osungen

323

b) Im Falle des gesättigten Dampfes gilt µf l < µd . Wir diskutieren ∆Ff l−d (r) = −

4π (µd − µf l ) r3 + 4πσr2 . 3vf l

(L.151)

Durch Untersuchung der 1. Ableitung von ∆Ff l−d nach r ∆Ff l−d (r) = −

4π (µd − µf l ) r2 + 8πσr vf l

(L.152)

finden wir ∆Ff l−d steigend f¨ ur r < rc ∆Ff l−d fallend f¨ ur r > rc .

(L.153)

Der kritische Radius ist rc =

2σvf l . µd − µf l

(L.154)

Damit ein Tröpfchen wachsen kann, das heißt sein Radius r zunehmen kann, muss die freie Energie mit dem Radius abnehmen. Kleine Dichtefluktuationen, also Tröpfchen mit einem Radius r < rc , werden wieder verdunsten, dagegen wird ein durch Fluktuationen entstandener Tropfen mit r > rc weiter anwachsen. Man sieht, je größer die Differenz der chemischen Potenziale, das heißt je stärker der Dampf u ¨bersättigt ist, desto schneller wird der kritische Radius rc erreicht, oberhalb dem die Nukleation zu wachsenden Tropfen f¨ uhrt. c) Wir modifizieren die Differenz der freien Energie bei der Tröpfchenbildung mit ∆FE (r) ∆Ff l−d (r) =

4π (µf l − µd ) r 3 + 4πσr 2 + ∆FE (r) , (L.155) 3vf l

¨ der Anderung der freien Energie des elektrischen Feldes bei ¨ der Tropfenbildung. Diese Anderung erhalten wir aus der Differenz der Energie des Feldes, das von dem im Zentrum des Tropfens eingeschlossenen Ion erzeugt wird, und der Feldenergie des freien Ions.

324

L¨ osungen

r ∞ ∞

1 1 2 2 ∆FE (r) = E dV + E dV − E 2 dV 8π a i 8π r 8π a r r

1 2 = E dV − E 2 dV. (L.156) 8π a i 8π a Mit dem Feld einer Punktladung Ei = re2 , E = 4πr 2 dr ergibt sich e2 1 1 1 ∆FE (r) = 1− − . 2

r a

e r2

und dV =

(L.157)

Da der Innenradius a < r und die dielektrische Konstante des Tropfen > 1 ist, gilt immer ∆FE < 0. Die Gesamtänderung ist damit 2 4π 1 1 1 3 2 e ∆Ff l−d (r) = (µf l −µd )r +4πσr − 1− − . 3vf l 2

a r (L.158) Gleichung (L.158) zeigt, dass ∆FE (r) mit zunehmendem Radius r stärker negativ wird, das heißt selbst ein Tropfen mit kleinem Radius wird zu wachsen beginnen und eine Kondensation hervorrufen, im ungesättigten und erst recht im u ¨bersättigten Dampf. Dieser Effekt wird in der Wilsonschen Nebelkammer zur Beobachtung von Spuren schneller geladener Teilchen genutzt. In der Kammer befindet sich schwach u ¨bersättigter Dampf. Ein schnelles geladenes Teilchen erzeugt beim Durchflug Ionen, an denen der Dampf kondensiert, so dass die Teilchenspur sichtbar wird. Aufgaben aus Kapitel 11 11.1 Berechnung des Virialkoeffizienten zweiter Ordnung Mit dem Modellpotenzial wird der zweite Virialkoeffizient Bkl (T ) = −

1 Va (e−βWr − 1) + (Vb − Va )(eβWa − 1) . (L.159) 2

Da Wr kT und Wa kT , gilt auch

L¨ osungen

1 1 a Bkl (T ) Va − (Vb − Va )βWa = b − , 2 2 kT wobei b = 12 Va das Kovolumen ist und a = ¨ Ubereinstimmung mit (11.10).

1 (Vb 2

325

(L.160) − Va )Wa in

11.2 Austauschkorrektur zum Virialkoeffizienten Die mittlere thermische Energie eines idealen Quantengases ist 1 E = gs ek β(e −µ) (L.161) k e ±1 k = gs

ek

k

e−β(ek −µ) ze−βek = g e . s k −βek 1 ± e−β(ek −µ) 1 ± ze k

Entwickeln wir diese Form bis zur Ordnung z 2 , so finden wir E gs z ek e−βek 1 ∓ ze−βek (L.162) k

= zgs V

3 (3) ρ0 (kT ) 2 kT

∞ 0

3 dxx 2 e−x ∓ ze−2x .

(3)

Dabei ist ρ0 die Konstante der dreidimensionalen Zustandsdich3 (3) te. Wir k¨ urzen ab a = gs V ρ0 (kT ) 2 und erhalten √ √ ∞ 3 3 π z 2 E zakT dxx 2 e−x ∓ ze−2x = zakT 1∓ . 4 8 0 (L.163) Jetzt dr¨ ucken wir die Fugazität z durch die Teilchenzahl N aus: N gs z e−βek ∓ ze−2βek (L.164)

k ∞

= za 0

√ za π √ −x z −2x dx x e ∓ ze = 1∓ 3 . 2 22

Durch iterative Lösung finden wir dann z = z(N) bis zur zweiten Ordnung √ 2N N2 2 Nˆ 2 z= √ ± 2 = Nˆ ± 3 . (L.165) a π aπ 22

326

L¨ osungen

Setzen wir dieses Ergebnis in (L.163) ein, entsteht wieder bis zur zweiten Ordnung in N √ akT 3 π z2 E= z∓ 3 (L.166) 4 2 22 √ ˆ2 akT 3 π ˆ Nˆ 2 N 3 Nˆ = N ± 3 ∓ 3 = NkT 1 ± 5 . 4 2 22 22 2 22 ˆ= Mit N

2N √ a π

=

2n (3)

3√

gs ρ0 (kT ) 2

π

finden wir wieder

p = nkT (1 ± BAust n) , mit BAust =

2

2

5 2

3√ (3) gs ρ0 (kT ) 2 π

(L.167) .

(L.168)

Die Korrektur ist also wieder proportional zu (λ(3) )3 (N/V ) wie in (11.17). Aufgaben aus Kapitel 12 12.1 Instabilit¨ atsbereich der Van-der-Waals-Gleichung a) Die kritischen Größen finden wir aus der Sattelpunktsbedin∂2p gung ∂p = 0 und ∂v 2 = 0: ∂v kTc 2a , 2 = vc 3 (vc − b) 2kTc 6a . 3 = vc 4 (vc − b)

(L.169) (L.170)

Aus diesen Gleichungen ergibt sich das kritische Volumen 8a vc = 3b , die kritische Temperatur kTc = 27b und aus der a Zustandsgleichung schließlich der kritische Druck pc = 27b 2. b) Aus den in der Aufgabe genannten Gr¨ unden betreiben wir eine Taylor-Entwicklung bis zur dritten Ordnung. Da p = p V , T linear in T ist, entfallen alle höheren Ableitungen bez¨ uglich T . Am kritischen Punkt verschwindet u ¨berdies

L¨ osungen

∂p ∂V

=0,

327

(L.171)

V =1

so dass nur noch folgende Terme verbleiben: ∂p 8 = =4 (L.172) ∂T V =T =1 3V − 1 V =T =1 2 ∂ p 24 =− = −6 (L.173) 2 ∂V ∂T V =T =1 3V − 1 V =T =1 3 ∂ p 1 18T =72 4 = −9(L.174) 3 5 − ∂V V =T =1 V 3V −1 V =T =1 3 ∂ p 144 = = 18 , (L.175) 3 ∂V 2 ∂T V =T =1 3V − 1 V =T =1 wir finden also mit p V = 1, T = 1 = 1 9 3 p = 1+4 T − 1 − V −1 (L.176) 3! 18 2 6 − V −1 T −1 + V −1 T −1 . 2! 3! Ausgedr¨ uckt durch die neuen Variablen p = p − 1, t = T − 1, η = V − 1 ergibt sich 3 p = 4t − 3ηt − η 3 + 3η 2 t . 2

(L.177)

Im Allgemeinen interessiert man sich nur f¨ ur kleine Temperaturabweichungen (t 1) , so dass man den letzten Term vernachlässigt 3 p = 4t − 3ηt − η 3 . (L.178) 2 c) Die Umrandung des Instabilitätsbereiches (κT < 0) ist durch die Bedingung ∂p − =0, (L.179) ∂η bestimmt. Aus (L.178) erhalten wir damit

328

L¨ osungen

2 η 2 = − t > 0 f¨ ur T < Tc . 3

(L.180)

Löst man (L.180) nach t auf und setzt diesen Ausdruck in (L.178) ein, so ergibt sich in niedrigster Näherung die Randkurve des Instabilitätsbereiches pi = −6η 2 + O η 3 . (L.181) Das ist eine nach unten geöffnete Parabel, die das Koexistenzgebiet einschließt. Aufgaben aus Kapitel 13 13.1 Ginzburg-Landau-Potenzial fu aumlich inhomoge¨ r r¨ ne Systeme z.B. Supraleiter in der N¨ ahe der Oberfl¨ ache a) Der erste Term in (13.12) lässt sich folgendermaßen umwandeln: 3 2 3 ∗ d r |∇ψ(r )| = d r ∇(ψ (r )∇ψ(r ))− d3 r ψ ∗ (r )∆ψ(r ) . (L.182) Das erste Integral liefert nach Gauß ein Oberflächenintegral, das verschwindet, wenn ψ auf der Oberfläche Null ist. Insgesamt wird dann 2 ∗ T 3 2 B 4 F= d r − ψ (r )∆ψ(r )+A( −1)|ψ(r )| + |ψ(r )| . 2m Tc 2 (L.183) Eine Funktionalableitung nach ψ ∗ (r) liefert nun mit der einfachen Regel δψ(r ) = δ 3 (r − r) (L.184) δψ(r) die nichtlineare Schrödinger-Gleichung −

2 T ∆ψ(r) + A( − 1)ψ(r) + Bψ(r)|ψ(r)|2 = 0 . (L.185) 2m Tc

L¨ osungen

329

Man nennt diese Gleichung die Ginzburg-Landau-Gleichung. Die Lösung f¨ ur homogene Situationen f¨ ur T < Tc ist (siehe (13.9)) A Tc − T ψ0 = . (L.186) B Tc Man sieht wieder, wie der Ordnungsparameter nach dem Gesetz f¨ ur Molekularfeldtheorien mit der Potenz 1/2 nach Null geht. b) Setzen wir nun ψ(r) = ψ0 f (r) , (L.187) so finden wir

−ζ 2 ∆f − f + f 3 = 0 ,

(L.188)

mit der Kohärenzlänge ζ % ζ=

2 Tc . 2mA Tc − T

(L.189)

Man sieht, dass die Kohärenzlänge bei der Annäherung an Tc divergiert. An der Oberfläche muss nun f (z = 0) = 0 sein, und tief im Inneren des Supraleiters nimmt der Ordnungsparameter seinen homogenen Wert an f (z → ∞) = 1. Multipliziert man (L.188) mit f = df /dz und integriert man die Gleichung u ¨ber z, so entsteht 1 −ζ 2 f 2 − f 2 + f 4 = const. 2

(L.190)

Um den Grenzwert 1 von f (z) f¨ ur große z zu erhalten, muss die Konstante −1/2 sein. Damit reduziert sich die Gleichung f¨ ur f auf √ df 2ζ = (1 − f 2 ) . (L.191) dz Durch Separation der Variablen findet man df dz =√ . 2 1−f 2ζ Durch Integration findet man

(L.192)

330

L¨ osungen

z arctanh(f ) = √ 2ζ

(L.193)

z f (z) = tanh √ . (L.194) 2ζ Das Ergebnis zeigt, wie innerhalb einer Kohärenzlänge der Ordnungswert von Null am Rand der Probe bis fast zu seinem homogenen Wert anwächst. c) Die Kohärenzlänge (L.189) divergiert bei Annäherung an den Phasen¨ ubergang bei Tc mit dem kritischen Exponenten −1/2. Je nachdem, ob die Kohärenzlänge klein oder groß gegen die Eindringtiefe λ eines Magnetfeldes ist, spricht man von Supraleitern erster oder zweiter Art. oder

13.2 Ginzburg-Landau-Potenzial fu ¨ r Supraleiter im magnetischen Feld Das Ginzburg-Landau-Potenzial in Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes ist nach (13.13) 1 2e 3 F= dr |(−i∇ − A)ψ(r )|2 2m c T B 2 4 +A − 1 |ψ(r )| + |ψ(r )| . (L.195) Tc 2 a) Wie in Aufgabe 13.1 finden wir die Ginzburg-Landau-Gleichung f¨ ur den Ordnungsparameter durch Funktionalableitung von (13.13) nach ψ ∗ (r). Falls der Oberflächenterm verschwindet, findet man jetzt 2 1 2e T −i∇− A ψ(r)+A −1 ψ(r)+Bψ(r)|ψ(r)|2 = 0. 2m c Tc (L.196) Das Oberflächenintegral verschwindet, wenn auf der Oberfläche 2e −i∇ − A ψ = 0 . (L.197) c n

L¨ osungen

331

b) In Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes ist die Stromdichte 4e2 e + j=− ψ ∇ψ − (∇ψ ∗ )ψ − ψ ∗ ψA . (L.198) im mc Nehmen wir jetzt an, dass die Kohärenzlänge so klein ist, dass man ψ durch ψ0 ersetzen kann, vereinfacht sich die Stromdichte zu 4e2 2 j=− ψ A. (L.199) mc 0 Nimmt man die Rotation von dieser Gleichung, so entsteht 4e2 2 ψ B. (L.200) mc 0 Verwenden wir nun noch die stationäre Maxwell-Gleichung f¨ ur das Magnetfeld B, 4π ∇×B = j, (L.201) c so finden wir eine Differenzialgleichung f¨ ur das Magnetfeld allein 16πe2 2 ∇×∇×B = − ψ B. (L.202) mc2 0 Zeigt das Magnetfeld parallel zur Oberfläche etwa in x-Richtung, so findet man f¨ ur die Variation des Feldes in z-Richtung aus (L.202) d 2 Bx λ2 2 = Bx (L.203) dz mit der Lösung z Bx (z) = Bz (0)e− λ . (L.204) ∇×j =−

Die charakteristische Länge λ ergibt die Eindringtiefe. Diese Eindringtiefe ist nach (L.202) mit (L.186) Tc λ = λ0 . (L.205) Tc − T mc2 B Dabei ist λ0 = . Wie die Kohärenzlänge divergiert 16πe2 A auch die Eindringtiefe bei Annäherung an Tc . Das Verhältnis der Kohärenzlänge ζ zur Eindringtiefe λ nennt man die Ginzburg-Zahl κ

332

L¨ osungen

ζ . (L.206) λ Falls, wie hier angenommen, κ ≤ 1 ist, spricht man von einem Supraleiter vom Typ I. Falls κ ≥ 1 ist, spricht man von einem Supraleiter vom Typ II, in den das Magnetfeld in Form von Wirbelschläuchen eindringen kann. κ=

Aufgaben aus Kapitel 14 14.1 Magnetische Suszeptibilit¨ at eines 2d-Elektronengases a) Der ungestörte Hamilton-Operators eines idealen Elektronengases ist H0 =

k a†k,σ ak,σ (L.207) k,σ=±1

Die Störung besteht in der Kopplung zwischen der Magnetisierung m des Gesamtspins und dem externen Magnetfeld B Hw = mB = µB σa†k,σ ak,σ B . (L.208) k,σ=±1

Folglich lässt sich die Magnetisierung als Systemvariable q auffassen. F¨ ur die magnetische Suszeptibilität erhält man dann β χT = dτ < m (τ ) m(0) > . (L.209) 0

Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung in der Wechselwirkungsdarstellung ergibt sich aus derjenigen der einzelnen Operatoren a a†k,σ (τ ) = eτ k a†k,σ

ak,σ (τ ) = e−τ k ak,σ .

(L.210)

Wie man sieht, ist der Teilchenzahloperator a†k ak temperaturunabhängig. Damit folgt f¨ ur die Suszeptibilität χT = µ2B β < a†k,σ ak,σ a†k ,σ ak ,σ > σσ . (L.211) kk σσ

L¨ osungen

333

Bei der Auswertung des Erwartungswertes muss der Term k = k getrennt betrachtet werden, da f¨ ur Fermionen n2k = nk mit k → {k, σ}, das heißt < nk nk > = δk,k < nk > + (1 − δk,k ) < nk nk > σσ = δk,k fk + (1 − δk,k ) fk fk σσ , (L.212) wobei fk die Fermi-Verteilung bezeichnet und der Index k der K¨ urze halber den Spinindex mit einschließt. Somit ergibt sich f¨ ur die Suszeptibilität χT = βµ2B fk (1 − fk ) (L.213) b) Da N =

k

∂N = ∂µ

fk , ist k

k

2

1

eβ( k −µ) + 1

βeβ( k −µ) = β

fk (1 − fk ) .

k

(L.214) Damit wird die Suszeptibilität χ = µ2B

∂N . ∂µ

(L.215)

Nun verwendet man noch die analytische Beziehung (8.51) zwischen dem chemischen Potenzial und der Teilchenzahl eines 2d-Fermi-Gases µ = kT ln eβE0 /2 − 1 , (L.216) 2

N wobei E0 = 4π 2mF die 2d-Nullpunktsenergie ist. Löst man nach N auf, so wird

N=

mF ln(eβµ + 1) . π2 β

(L.217)

Damit erhalten wir schließlich die Suszeptibilität in der Form χT =

F µ2B m 1 . 2 π 1 + e−βµ

(L.218)

Dieses Resultat haben wir schon in Aufgabe 6.2 abgeleitet.

334

L¨ osungen

Aufgaben aus Kapitel 15 15.1 Bogoljubov-Variationsverfahren fu ¨ r anharmonischen Oszillator Der Hamilton-Operator des anharmonischen Oszillators ist in reduzierten Einheiten 1 d2 2 4 H= − 2 + x + λx (L.219) 2 dx und der des harmonischen Oszillators 1 d2 2 2 Ht = − 2 +ω x . 2 dx a) Der Test-Hamilton-Operator ist 1 † Ht = ω a a + . 2 Die Differenz H − Ht ist 1 H − Ht = 1 − ω 2 x2 + λx4 . 2 √ Mit der Variablen ξ = ωx wird H − Ht =

1 λ 1 − ω2 ξ 2 + 2 ξ 4 . 2ω 2ω

(L.220)

(L.221)

(L.222)

(L.223)

Nun dr¨ ucken wir ξ durch die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren aus 1 ξ = √ a† + a . (L.224) 2 Unter Verwendung der Kommutatorrelation a, a† = 1 ergibt sich 1 †2 ξ2 = a + a2 + 2a† a + 1 (L.225) 2 und 1 †4 a + 4a†3 a + 6a†2 a2 + 6a2 + 4a† a3 + a4 + 12a† a + 3 . ξ4 = 4 (L.226)

L¨ osungen

335

Wir setzen (L.225) und (L.226) in (L.223) ein und finden H − Ht ausgedr¨ uckt durch a und a† 1 H −Ht = 1 − ω 2 a†2 + a2 + 2a† a + 1 4ω λ + a†4 + 4a†3 a + 6a†2 a2 + 6a†2 + 12a† a 2 8ω + 4a† a3 + 6a2 + a4 + 3 . (L.227) b) Die freie Energie des Testoperators ist Ft = −kT ln Spe−βHt .

(L.228)

Die Spur bilden wir mit den Eigenfunktionen von Ht. Die Auswertung ergibt ' ∞ & −βωa† a+ 1 −βHt n 2 Sp e = n e n=0

− βω 2

=e

∞

e−βωn

n=0 − βω 2

=e

S(βω) ,

(L.229)

wobei S als geometrische Reihe gegeben ist durch S(βω) = Damit gilt Ft =

1 . 1 − e−βω

ω 1 + ln 1 − e−βω . 2 β

(L.230)

(L.231)

c) Die Mittelung von W (n) = H − Ht t

(L.232)

ist leicht mit dem in a) berechneten Ausdruck f¨ ur H − Ht (L.227) durchzuf¨ uhren. Alle nichtdiagonalen Terme verschwinden und es bleibt ( ) λ 1 W (n) = − ω 2 a† a t + 1 4 ω ) ( ) λ ( + 2 6 a† a† aa t + 12 a† a t + 3 . (L.233) 8ω

336

L¨ osungen

Mit dem gemittelten Teilchenzahloperator 1 = n(ω, T ) −1

nt =

eβω

und der Beziehung (15.53) finden wir 1 W (n) = 1 − ω 2 2n (ω, T ) + 1 4ω 2 3λ + 2 2n (ω, T ) + 1 . 8ω Beweis von (15.53) Mit b = βω ist die geometrische Summe (L.230) S(b) =

∞

(L.235)

1 . 1 − e−b

(L.236)

e−b . (1 − e−b )2

(L.237)

e−bn =

n=0

(L.234)

Die erste Ableitung nach b ergibt S (b) = −

∞

ne−bn = −

n=0

Der Teilchenzahlerwartungswert ist dann ∞ ne−bn < n >t = n(ω, T ) = n=0 ∞ −bn n=0 e S (b) e−b 1 =− = = b , −b S(b) (1 − e ) e −1

(L.238)

wie schon oben ben¨ utzt. Die zweite Ableitung liefert

S (b) =

∞ n=0

n2 e−bn =

e−b 2e−2b + . (1 − e−b )2 (1 − e−b )3

Damit ist S (b) =< n2 >t = n(ω, T ) + 2n2 (ω, T ) . S(b) Damit wird

(L.239)

(L.240)

< a† a† aa >t =< a† aa† −1 a >t =< n2 >t − < n >t = 2n2 (ω, T ) . (L.241)

L¨ osungen

337

d) Die zu variierende freie Energie F˜ ist durch F˜ = Ft + H − Htt = Ft + W (n)

(L.242)

gegeben. Wir dr¨ ucken (L.231) durch die Verteilungsfunktion aus und setzen W (n) nach (L.235 ein und finden ω 1 1 1 ω F˜ = − βω − ln n + (2n + 1) − (2n + 1) 2 β β 4ω 4 3λ + 2 (2n + 1)2 8ω 1 ω 3 1 1 = − ln n − n+ + n+ β 2 2 2ω 2 3λ + 2 (2n + 1)2 . (L.243) 8ω Die Ableitung nach ω - unter Ber¨ ucksichtigung der regel mit n = n (ω, T ) - f¨ uhrt auf ∂ F˜ 1 n 1 3 ωn 1 n+ − =− − − 2 n+ ∂ω βn 2 2 2 2ω n 3λ 3λn + − 3 (2n + 1)2 + (2n + 1) . 2ω 4ω 2ω 2

Produkt1 2

(L.244)

Es gilt: eβω (eβω − 1)2 2 1 1 = −β + eβω − 1 eβω − 1

n = −β

= −βn (n + 1) . Damit erhalten wir ∂ F˜ 1 1 = 1 − 2 (2n + 1) ∂ω 4 ω 3λ 3λβ − 3 (2n + 1)2 − n (n + 1) (2n + 1) 2 4ω 2ω ωβ 1 + 1 − 2 n (n + 1) 2 ω

(L.245)

338

L¨ osungen

1 1 3λ = (2n + 1) 1 − 2 − 3 (2n + 1) 4 ω ω βω 1 3λ + n (n + 1) 1 − 2 − 3 (2n + 1) (L.246) 2 ω ω

und schließlich ∂ F˜ 1 βω 1 3λ = (2n + 1) + n (n + 1) 1 − 2 − 3 (2n + 1) . ∂ω 4 2 ω ω (L.247) F¨ ur den Variationsparameter ω ˜ muss dieser Ausdruck verschwinden. Die erste Klammer ist immer positiv, daher muss gelten: 2 3λ (2n (˜ ω , T ) + 1) = ω ˜ ω ˜ −1 . (L.248) Dies ist eine transzendente Bestimmungsgleichung f¨ ur ω ˜. e) F¨ ur T = 0 ist n (˜ ω , T ) = 0. Gleichung (L.248) vereinfacht sich daher erheblich. Wir erhalten f (ω) = ω 2 − 1 =

3λ ω

(L.249)

und können ω ˜ graphisch u ¨ber den Schnittpunkt der Kurven f (ω) = ω 2 − 1 und f (ω) = 3λ bestimmen, wie in Abb. L.3 ω gezeigt. F¨ ur λ → 0 geht ω ˜ → 1 und wir reproduzieren den harmonischen Oszillator. 8

λ= 3

f(ω)

6 4

λ=1

2

λ =0.3 λ=0.1

0 0

1

2

ω

3

4

Abb. L.3. Graphische Bestimmung des Variationsparameters ω

F¨ ur kleine λ erhält man mit dem Ansatz ω ˜ = 1+δ

L¨ osungen

3λ 2δ , 1+δ oder δ

3λ . 2

339

(L.250)

(L.251)

F¨ ur große λ findet man 1

ω ˜ → (3λ) 3 .

(L.252)

Ein harmonischer Oszillator mit dieser Frequenz beschreibt also die freie Energie eines Oszlillators mit der Anharmonizitätsstärke λ am besten. Aufgaben aus Kapitel 16 16.1 Master-Gleichung fu ¨r Generation und Rekombination a) Die Master-Gleichung f¨ ur einen Poisson-Prozess ist dρn = −gρn + gρn−1 dt

(L.253)

mit n ≥ 0. Beginnen wir mit n = 0, so ist mit τ = gt dρ0 = −ρ0 , dτ

(L.254)

mit der Lösung ρ0 (τ ) = ρ0 (0)e−τ = e−τ . Die Gleichung mit n = 1 liefert dann dρ1 = −ρ1 + e−τ . dτ

(L.255)

Wir machen den Ansatz ρ1 (τ ) = q1 (τ )e−τ und erhalten dq1 =1. dτ

(L.256)

Da q1 (0) = 0, erhalten wir die Lösung q1 (τ ) = τ und damit ρ1 (τ ) = τ e−τ .

(L.257)

340

L¨ osungen

Entsprechend liefert n = 2 dρ2 = −ρ2 + τ e−τ . dτ Mit ρ2 (τ ) = q2 (τ )e−τ finden wir q2 (τ ) = τ 2 −τ e . 2 Das allgemeine Bildungsgesetz ist damit ρ2 (τ ) =

(L.258) τ2 , 2

also (L.259)

τ n −τ e . (L.260) n! Das ist gerade die Poisson-Verteilung. Man sieht sofort, dass n ρn (τ ) = 1. Das Maximum der Poisson-Verteilung in Bezug auf die Zeit ist n−1 dρn τ τ n −τ = − e =0. (L.261) dτ (n − 1)! n! ρn (τ ) =

Also erreicht die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρn (τ ) nach der Zeit τmax = n oder tmax = ng ihr Maximum. b) Die Master-Gleichung f¨ ur ein Populationsmodell ist dρn = −(g + r)nρn + g(n − 1)ρn−1 + r(n + 1)ρn+1 . (L.262) dt Mit der Green-Funktion Gn,m (t), die der inhomogenen Gleichung d +(g+r)nδn,m −g(n−1)δm,n−1 −r(n+1)δm,n+1 Gn,m = δn,m dt (L.263) gen¨ ugt, zeigt man durch Einsetzen von ρn (t) = m Gn,m (t)ρm (t = 0) in die Master-Gleichung, dass der Ansatz die Gleichung befriedigt. ∞ Eine Laplace-Transformation von Gn,m (s) = 0 dte−st Gn,m (t) f¨ uhrt zu −s+(g+r)nδn,m+g(n−1)δm,n−1 +r(n+1)δm,n+1 Gn,m = δn,m . (L.264) Diesen Satz inhomogener algebraischer Gleichungen kann man iterativ in Form eines Kettenbruchs lösen.

L¨ osungen

341

c) Die Master-Gleichung f¨ ur das H¨ upfmodell entsteht aus (16.41) mit den konstanten Raten G(n) = w und R(n) = w, die f¨ ur Generation und Rekombination gleich groß sind. Aufgaben aus Kapitel 17 17.1 Kinetische Gleichung mit elektrischem Feld Die Bewegungsgleichung des Feldoperators ist in Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes 2 ∂ψ(r) 1 e i = −i∇ − A(r, t) + eφ(r, t) ψ(r) . ∂t 2m c (L.265) a) F¨ ur die Dichtematrix erhalten wir mit skalarer Eichung ∂ 2 i + ∇r · ∇r ρ(r, r , t) (L.266) ∂t 2m r r − e φ r + ,t − φ r − ,t ρ(r, r , t) = 0 . 2 2 Der letzte Term wird er ·E. F¨ ur die Verteilungsfunktion folgt dann ∂ 1 f (r, p, t) + p · ∇r f (r, p, t) + eE · ∇p f (r, p, t) = 0 . ∂t m (L.267) b) In der vektoriellen Eichung erhalten wir f¨ ur die Dichtematrix ∂ 2 i + ∇r · ∇r + i eEt∇r ρ(r, r , t) = 0 . ∂t m m (L.268) F¨ ur die Verteilungsfunktion folgt dann ∂ 1 f (r, p, t) + p + eEt · ∇r f (r, p, t) = 0 . (L.269) ∂t m c) Verwendet man in (L.269) einen zeitabhängigen Impuls p(t) = p + eEt ,

(L.270)

342

L¨ osungen

und dr¨ uckt die Verteilungsfunktion aus als f (r, p(t), t), so entsteht aus (L.269) ∂ f (r, p(t), t) (L.271) ∂t 1 dp(t) + p(t) · ∇r f (r, p, t) + · ∇p(t) f (r, p(t), t) = 0 . m dt Setzt man in diese Gleichung die aus (L.270) folgende NewtonGleichung ein, so entsteht aus (L.271) gerade die kinetische Gleichung (L.267) mit p(t) → p. Aufgaben aus Kapitel 18 18.1 Lindhard-Formel

Re[ε-1(q,ω)]

a) Aus der Suszeptibilität (18.12) folgt die Lindhardsche dielektrische Funktion f|k −k| − fk

(k, ω) = 1 − Vk . (L.272) (ω + |k −k| − k + iη) k

ω/ωpl

q/k F

Abb. L.4. Frequenz- und Wellenzahlabh¨ angigkeit des Realteils der inversen dielektrischen Funktion

Wir entwickeln Zähler und Nenner nach kleinen Wellenzahlen k:

L¨ osungen

f|k −k| = fk −

i

ki

∂fk . ∂ki

343

(L.273)

Bis zur ersten Ordnung in k wird der Nenner (ω + iη) − 2 ki ki i m , also wird die dielektrische Funktion ∂f i ki ∂kk 2 kj kj i

(k → 0, ω) = 1 + Vk 1+ . (ω + iη) m(ω + iη) j k

(L.274) Der Term proportional zu ki gibt ein verschwindendes Oberflächenintegral. F¨ ur den Term proportional zu ki kj liefert eine partielle Integration

(k → 0, ω) = 1−Vk

ki kj fk δi,j 4πe2 n 1 = 1− . 2 m(ω + iη) m (ω + iη)2 i,j k

(L.275) Man nennt die Form

(0, ω) = 1 −

2 ωpl (ω + iη)2

(L.276)

die Drude-Formel. Die obige Abbildung zeigt die inverse dielektrische Funktion bei verschwindender Wellenzahl und kleinen Frequenzen dieses Drude-Verhalten in der Form (0, ω)−1 = 2 ω 2 /(ω 2 − ωpl ). b) Im statischen Grenzfall gilt ki ∂fk /∂k i 2 i .

(k, 0) = 1 + Vk (L.277) i ki ki /m k

Nun ist

i

ki

∂fk ∂fk 2 ki = ki . ∂ki ∂µ m i

Damit wird

(k, 0) = 1 + Vk

∂ fk ∂µ k

oder

(k, 0) = 1 +

κ2 , k2

(L.278)

(L.279)

(L.280)

344

L¨ osungen

%

wobei

4πe2

κ=

∂n ∂µ

(L.281)

die Abschirmwellenzahl ist. Das statisch abgeschirmte CoulombPotenzial wird mit (18.21) und (18.24) Vs (k) =

Vk 4πe2 = 2 .

(k, 0) (k + κ2 )V

(L.282)

Auch dieser statische Grenzfall ist in der obigen Abbildung als (k, 0)−1 = k 2 /(k 2 + κ2 ) bei der Frequenz ω = 0 zu sehen. Man sieht in dieser Abbildung aber auch, dass bei endlichen Frequenzen ein stark dynamisches Verhalten der Abschirmung vorliegt. Das zeigt sich insbesondere in einer Resonanz bei der Plasmafrequenz. c) F¨ ur eine nichtentartete Boltzmann-Verteilung gilt n = n0 eβµ ,

(L.283)

also

∂n n = n0 βeβµ = . ∂µ kT Die Debye-Abschirmwellenzahl ist damit 4πe2 n κ= . kT

d) F¨ ur eine entartete Fermi-Verteilung gilt µ 2 (3d) 3 (3d) 1 n= deρ0 e 2 = ρ0 µ 2 3 0 32 (3d) mit ρ0 = 2π1 2 2m und der Fermi-Energie µ = 2 1 3 n = 3π2 kF . Damit ist ∂n 3n (3d) 1 = ρ0 µ 2 = . ∂µ 2µ

(L.284)

(L.285)

(L.286) 2 2 kF 2m

und

(L.287)

Das ergibt die Thomas-Fermi-Abschirmwellenzahl κ2 =

2ρ 6πe2 n 0 = 6πe2 µ 3

(3d) 2 3

1

n3 =

4e2 mkF . π2

(L.288)

L¨ osungen

345

Aufgaben aus Kapitel 19 19.1 Plasmadispersion eines quasi-zweidimensionalen Elektronengases a) Die 2d-Fourier-Transformierte des Coulomb-Potenzials ist 2 dr Vk = V (r)eik·r . (L.289) F Dabei ist F die Fläche der Schicht. In Polarkoordinaten wird ∞ 2π e2 Vk = dr dφeikr cos φ . (L.290)

0 F 0 0 Das Winkelintegral liefert eine Bessel-Funktion der ersten Art von nullter Ordnung J0 (kr): 2πe2 ∞ Vk = d(kr)J0 (kr) . (L.291) k 0 F 0 ∞ F¨ ur die Bessel-Funktion J0 gilt 0 dxJ0 (x) = 1. Damit ist die 2d-Fourier-Transformierte des Coulomb-Potenzials Vk =

2πe2 . k 0 F

(L.292)

Statt einer k −2 -Abhängigkeit wie in 3D, hat man in 2D nur eine k −1 -Abhängigkeit. b) Die Eigenmoden-Gleichung ist 1 = −V (k)χ0n,n(k, ω) . F¨ ur die Suszeptibilität gehen wir aus von der Form ∂f i ki ∂ki P 2 χ0n,n (k, ω) = . j kj kj ω − k m

(L.293)

(L.294)

Entwickeln wir den Nenner, so entsteht der nichtverschwindende Term 1 ∂f χ0n,n (k, ω) = ki kj kj . (L.295) 2 mω ∂ki i,j k

346

L¨ osungen

Eine partielle Integration liefert 1 χ0n,n (k, ω) = − ki kj δi,j fk . mω 2 k i,j

(L.296)

Die Eigenmodengleichung (L.293) mit dem 2d-Coulomb-Potenzial liefert schließlich ω2 =

2πe2 kn 2 = ωpl (k) .

0 m

(L.297)

c) Anders als in 3d ist die 2d-Plasmafrequenz proportional zur Quadratwurzel aus der Wellenzahl. Sie geht also insbesondere f¨ ur kleine Wellenzahlen gegen null. Aufgaben aus Kapitel 20 20.1 Boltzmann-Gleichung fu ¨r Elektron-Phononstreuung a) Die zeitliche Entwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeiten ist dann gegeben durch den Kommutator dfk i = < Hw (t), a†k(t)ak(t) > (L.298) dt oder =

i Wq < a†l+q (t)al(t)bq (t) + h.k. , a†k(t)ak(t) > . q,l (L.299)

Damit wird

dfk i =− Wq < a†k(t)ak−q (t)bq (t) − a†k+q (t)ak(t)bq (t) dt q,l † † † † + bq (t)ak(t)ak+q(t) − bq (t)ak−q (t)ak(t) > . (L.300)

b) Als nächsten Schritt m¨ ussen die Bewegungsgleichungen der Erwartungswerte dieser vier Operatorausdr¨ ucke, die jeweils aus einem Produkt von drei Operatoren bestehen, berechnet werden. Diese Operatoren vertauschen nicht mit dem H0 -Anteil

L¨ osungen

347

des Hamilton-Operators der Elektronen und Phononen, der deshalb auch ben¨ utzt werden muss. d < a†k(t)ak−q (t)bq (t) > (L.301) dt = i k − |k−q| − ωq < a†k(t)ak−q (t)bq (t) > i − Wp < a†k(t)ak−q (t)bq (t), b†p(t)a†l (t)al+p > . p,l Durch Faktorisierung wird aus dem letzten Term i − Wq fk(t)(1−fk−q (t))(1+gq(t))−(1−fk(t))fk−q (t)gq (t)) . (L.302) Die Integration der Gleichung (L.302) liefert damit iWq t i( k − |k−q| −ωq )(t−t ) † < ak(t)ak−q (t)bq (t) >= − dt e (L.303) 0 × fk(t )(1−fk−q (t ))(1 + gq(t ))−(1−fk(t ))fk−q (t )gq (t ) . Setzen wir dieses Ergebnis und die drei entsprechenden Ausdr¨ ucke in (L.300) ein, so erhalten wir dfk 2 t 2 =− 2 dt Wq cos ( k − |k−q| − ωq )(t − t ) dt q 0 × fk(t )(1 − fk−q (t ))(1 + gq(t )) (L.304) − (1 − fk(t ))fk−q (t )gq (t ) − k → k+q . Dabei haben wir ausgen¨ utzt, dass im vierten Term gegen¨ uber dem ersten Term in (L.300) jeweils Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren ausgetauscht sind, was dazu f¨ uhrt, dass Anfangs- und Endzustände im Streuprozess ausgetauscht sind: gq (t ) ↔ (1+gq (t )) und fk(t) ↔ (1−fk(t )). Ebenso verhalten sich die Terme zwei und drei zueinander. Schließlich geht der zweite Term aus dem ersten hervor, wenn man den Vektor k ersetzt durch k + q.

348

L¨ osungen

c) Das Ergebnis (L.304) ist die quantenkinetische Gleichung f¨ ur die Streuung von Elektronen durch Wechselwirkung mit Phononen. Man erkennt leicht wieder die Besetzungszahlen der Anfangs- und Endzustände der Streuprozesse. Allerdings gehen alle Besetzungszahlen ein mit ihrem Wert zur fr¨ uheren Zeit t . Man sieht also, dass die Quantenkinetik im Vergleich zur halbklassischen Boltzmann-Kinetik Gedächtniseffekte enthält. Man muss u ¨ber die Vergangenheit des Systems integrieren. Statt der Energieerhaltung f¨ ur die einzelnen Stöße, tritt in der Quantenkinetik die Energiedifferenz als Frequenz in einer oszillierenden trigonometrischen Funktion auf. Diese oszillierende Funktion, die von dem Abstand der Jetztzeit t zur fr¨ uheren Zeit t abhängt, bestimmt den Integralkern des Faltungsintegrals und damit die Gedächtnistiefe. Die in der Zeit lokale Boltzmann-Gleichung nennt man eine Markov-Gleichung, die quantenkinetische Gleichung (L.304) ist also eine NichtMarkov-Gleichung. Die oszillierenden Wellenterme in (L.304) zeigen, dass die Teilchen auf kurzen Zeitskalen kohärente quantenmechanische Wellen sind. Da diese Quantenkohärenz aber im Lauf der Zeit zerfällt, muss der Kosinusterm durch einen Dämpfungs term e−(γk +γk−q )(t−t ) ergänzt werden, wie Ableitungen mit Nichtgleichgewichts-Vielteilchentheorie zeigen. Näheres findet man zum Beispiel in der Monografie zur Quantenkinetik von Haug und Jauho (1996). Dabei ist γk die Dämpfung der dem Zustand k zugeordneten zeitlichen Oszillation (genauer die Dämpfung der Spektralfunktion). Man nennt γk auch die Stoßverbreiterung des Zustandes k. d) Jetzt lässt sich auch der Zusammenhang mit der BoltzmannGleichung darstellen. Ist die Gedächtnistiefe klein gegen die Zeit t und sind die Veränderungen der Verteilungsfunktionen hinreichend langsam, so lassen sich alle Verteilungsfunktionen aus dem Zeitintegral herausziehen und durch ihren Wert an der oberen Grenze, also zur Zeit t, ersetzen. Das verbleibende Integral hat die Struktur t 1 − e(i∆ω−Γ )t 1 − e(−i∆ω−Γ )t 2 dt cos(∆ω(t−t ))e−Γ (t−t ) = + . −(i∆ω − Γ ) i∆ω + Γ 0 (L.305)

L¨ osungen

349

F¨ ur Γ t 1 wird t 2 dt cos(∆ω(t − t ))e−Γ (t−t ) =

2Γ → 2πδ(∆ω) , (∆ω)2 + Γ 2 0 (L.306) das heißt statt einer exakten energie-erhaltenden Deltafunktion liefert dieser Grenzfall der Quantenkinetik eine um Γ verbreiterte Resonanzkurve, die erst im Grenzfall Γ → 0 u ¨bergeht in 2πδ(∆ω). Aber auch f¨ ur Γ = 0 hat die Formel (L.305) einen Grenzwert, der in eine Deltafunktion u ¨bergeht 1 − ei∆ωt 1 − e−i∆ωt 2 sin(∆ωt) − =− → −2πδ(∆ω) . i∆ω i∆ω ∆ω (L.307) Aufgaben aus Kapitel 21 21.1 Linearisierte Boltzmann-Gleichung fu ¨r ein klassisches Gas Der Boltzmann-Stoßterm vereinfacht sich f¨ ur den klassischen Grenzfall zu ∂f (p) = − w(p, p1 ; p , p1 ) f (p)f (p1 ) − f (p )f (p1 ) . ∂t Stoß p1 ,p ,p1

(L.308) F¨ ur ein nichtentartetes Gas gilt f (p, t) = e−β(ep −µ)+φ(p,t) .

(L.309)

Die Entwicklung dieser Verteilungsfunktion nach φ(p, t) gibt mit f = f 0 + δf δf (p, t) = f 0 (p)φ(p, t) . (L.310) Der linearisierte Stoßterm ist dann ∂δf (p) =− w(p, p1 ; p , p1 ) δf (p)f 0 (p1 ) + f 0 (p)δf (p1 ) ∂t Stoß p1 ,p ,p1 − δf (p )f 0 (p1 ) − f 0 (p )δf (p1 ) . (L.311)

350

L¨ osungen

Die Stoßrate f¨ ur die normierte Abweichung φ(p) ergibt dann ∂φ(p, t) 1 =− 0 w(p, p1 ; p , p1 ) (L.312) ∂t f (p) p1 ,p ,p1 0 0 0 0 × φ(p, t) + φ(p1 ) f f1 − φ(p , t) + φ(p1 ) f f1 . Mit der Beziehung des detaillierten Gleichgewichts

f 0 f10 = f 0 f10

(L.313)

vereinfacht sich die linearisierte Boltzmann-Gleichung zu ∂φ(p, t) 1 = −L φ(p, t) = − 0 (L.314) ∂t f (p) × W(p, p1 ; p , p1 ) φ(p, t) + φ(p1 , t)− φ(p , t)− φ(p1 , t) p1 ,p ,p1

mit

W(p, p1 ; p , p1 ) = w(p, p1 ; p , p1 )f 0 f10 .

(L.315)

Die Matrix W hat die Symmetrien (21.7), wie man unter Verwendung der Beziehung des detaillierten Gleichgewichts sieht. Der Stoßoperator ist ein Integraloperator Lφ(p) = L(p, p )φ(p ) . (L.316) p

Die Eigenfunktionen φλ (p) sind Lösungen von Lφλ (p) = λφλ (p) . Das Skalarprodukt σ|φ ist σ|φ = f 0 (p)σ(p)φ(p) , p

φ|φ =

(L.317)

f 0 (p)φ2 (p) . (L.318)

p

Die Gewichtsfunktion ist einfach f 0 (p). Es gilt σ|Lφ = σ(p)W(p, p1 ; p , p1 ) p,p1 ,p ,p1

(L.319)

× φ(p, t) + φ(p1 , t) − φ(p , t) − φ(p1 , t) .

L¨ osungen

351

Wie im Text folgert man durch Ausnutzung der Symmetrie, dass σ|Lφ = Lσ|φ .

(L.320)

21.2 Relaxationszeit fu ¨r ein klassisches Gas harter Kugeln Die Relaxationszeit (21.20) wird mit dem Impuls¨ ubertrag q fp0 p

τ

=

fp0 fp01 W02

p,p1 ,q

2π δ ep + ep1 − e|p+q| − e|p1 −q| . (L.321)

Die Energieerhaltung liefert die Bedingung 2 2 (p + p21 − p2 − 2pq − q 2 − p21 + 2p1 q − q 2 ) = 0 2m

(L.322)

oder

2 (−(p − p1 )q − q 2 ) = 0 . (L.323) m F¨ uhrt man den Winkel θ zwischen q und p − p1 ein, so wird in Polarkoordinaten ∞ +1 V 2mπ 2π q 2 dq d cos θfp0 fp01 W02 3 δ |p − p1 |q cos θ + q 2 . 3 (2π) p,p 0 −1 1

(L.324) 1 Dabei haben wir die Regel δ(ax) = |a| δ(x) angewandt. Die Inq tegration u . Die ¨ber cos θ liefert einen Beitrag bei cos θ = − |p−p 1| Wellenzahl q muss also folgender Bedingung gen¨ ugen: q ≤ |p−p1 |. Damit wird |p−p1 | V 2mπ 1 2π q 2 dqfp0fp01 W02 3 . (L.325) 3 (2π) |p − p |q 1 0 p,p 1

Dabei kam wieder die oben genannte Deltafunktionsregel zur Anwendung. Die q-Integration liefert das Ergebnis n 1 2m = W |p − p1 |fp0 fp01 . (L.326) τ 4π 0 3 p,p 1

352

L¨ osungen

Wir wollen dieses Ergebnis den Radius a0 der Kugeln noch durch iq·r ausdr¨ ucken. Da W (r) = q Wq e , ist die nullte Impulskompo nente W0 = V1 d3 rW (r) = V1 4π a3 W (0). Setzen wir den großen 3 0 Wert im Inneren der Kugel proportional zur Nullpunktsenergie 32 W (0) = ma 2 , so wird 0

1 2π2 W0 = 2a0 . V m

(L.327)

Also erhalten wir n 1 = 2 π(2a0 )2 |p − p1 |fp0 fp01 . τ V p,p m

(L.328)

1

Man sieht, dass die inverse Relaxationszeit linear mit dem mittleren Betrag der Geschwindigkeitsdifferenz |v − v 1 | anwächst. Das von der Quantenmechanik her gewonnene Ergebnis (L.328) stimmt gerade mit dem klassisch abgeleiteten Ergebnis f¨ ur harte Kugeln u ¨berein. 21.3 Auswertung der Relaxationszeit fu ¨ r harte Kugeln a) Nach (21.22) ist die inverse Relaxationszeit propotional dem √ 2 Betrag der mittleren Relativgeschwindigkeit u . Im thermischen Gleichgewicht ist die kinetische Energie der Relativbewegung gegeben durch √ kT . Also muss die inverse Relaxationszeit porportional zu kT sein. Je höher die Temperatur, um so k¨ urzer wird die Relaxationszeit. b) Zur Vereinfachung der Integration transformiert man die Geschwindigkeiten auf Schwerpunkts- und Relativkoordinaten. Es gilt vs =

1 (v + v 1 ) 2

und u = v − v 1 .

(L.329)

Aus (L.329) erhält man durch Quadrieren und Addieren 1 v 2 + v12 = 2vs2 + u2 . 2

(L.330)

L¨ osungen

353

Die Jacobi-Determinante gibt 1, so dass gilt d3 v d3 v1 =

∂ (v, v 1 ) 3 d vs d3 u = d3 vs d3 u . ∂ (u, v s )

(L.331)

Die Relaxationszeit τ (21.22) ist also gegeben durch m 3 m n 2 2 2 2 3 = πd n d vs d3 u u e− kT (vs +u /4) . (L.332) τ 2πkT Wir nutzen die Symmetrie des Problems und gehen zu Kugelkoordinaten u ¨ber ∞ ∞ m 2 m n m 3 2 2 2 2 2 − kT vs = πd n (4π) dvs vs e duu3 e− 4kT u . τ 2πkT 0 0 (L.333) Die verbleibenden Integrale kann man durch Gammafunktionen ausdr¨ ucken. Wir erhalten 1/2 1 kT 3 2 = 8nd Γ (2) Γ . (L.334) τ m 2 √ Die Relaxationszeit ist also mit Γ 32 = 2π und Γ (2) = 1 τ= 4nd2

1

.

(L.335)

πkT m

Man u ¨berzeugt sich leicht von der Richtigkeit der Dimension. Die Wurzel ist eine mittlere Geschwindigkeit und [nd2 ] = cm− 1, also [τ ] = s. Aufgaben aus Kapitel 22 22.1 Orthonormierung der Eigenfunktionen des Stoßoperators Die Eigenfunktion, die zur Teilchenzahl gehört, ist eine Konstante φ0 (v) = a0 . Die Normierung fordert d3 vf 0 (v)φ20 = 1 = Na20 , (L.336)

354

L¨ osungen

also a0 =

√1 N

und damit 1 φ0 = √ . N

(L.337)

Die nächsten drei Eigenfunktionen sind mit der Impulserhaltung verkn¨ upft, also φi (v) = ai vi . Diese Funktionen sind automatisch orthogonal auf φ0 , da d3 vf 0 (v)φ0 φi (v) = 0 aus Symmetriegr¨ unden. Die Normierung liefert NkT 3 0 2 2 d vf (v)φi = ai d3 vf 0 (v)vi2 = a2i =1 (L.338) m oder ai = NmkT . Damit ist m φi = vi , i = 1, 2, 3 . (L.339) NkT Die Energieerhaltungsgröße ist φ4 (v) = a4 (v 2 − b). Die Orthonormierung mit φ0 ergibt a4 3kT d3 vf 0 (v)φ0 φ4 (v) = 0 = √ N − bN (L.340) m N oder b = 3kT . Mit φi ist φ4 automatisch orthogonal. Die Normiem rung ergibt 2 3kT 3 0 2 2 3 0 2 d vf (v)φ4 = a4 d vf (v) v − m 2 6kT 3kT 2 4 2 = a4 < v > − < v > +N . (L.341) m m Nun ist < v 2 >= N 3kT und m < v 4 >= N

15(kT )2 . m2

(L.342)

Damit wird 2 2 kT kT 3 0 2 2 2 d vf (v)φ4 = a4 N (15 − 18 + 9) = a4 6N =1. m m (L.343)

L¨ osungen

Damit wird a4 =

m √1 kT 6N

355

und die orthonormierte Eigenfunktion

φ4 (v) =

2 3N

mv 2 3 − 2kT 2

.

(L.344)

Aufgaben aus Kapitel 23 23.1 Diffusionsgleichung Im Bezug auf die Raumvariable x f¨ uhren wir eine FourierTransformation durch +∞ dk ikx f (x, t) = e f (k, t) , (L.345) −∞ 2π

wobei

+∞

f (k, t) =

dxe−ikx f (x, t) .

(L.346)

−∞

Damit wird die partielle Differenzialgleichung (23.44) +∞ dk ikx ∂ 2 e + k D f (k, t) = 0 , ∂t −∞ 2π oder

∂ f (k, t) = −Dk 2 f (k, t) ∂t

(L.347)

(L.348)

mit der Lösung f (k, t) = f (k, t = 0)e−k

2 Dt

.

(L.349)

Die Anfangsverteilung f (x, 0) = δ(x) liefert nach (L.346) gerade f (k, 0) = 1. Die Fourier-Transformation von (L.349) ergibt dann +∞ x dk −Dt k2 −i Dt k f (x, t) = e . (L.350) −∞ 2π Durch quadratische Ergänzung erhält man +∞ “ ” 2 2 x x x dk −Dt k2 −i2k 2Dt −( 2Dt +( 2Dt ) ) f (x, t) = e , −∞ 2π

(L.351)

356

L¨ osungen

x oder mit der neuen Variablen z = k − i 2Dt +∞ dz −Dtz2 − x2 f (x, t) = e e 4Dt , −∞ 2π

(L.352)

das heißt wir bekommen ein Gauß-Integral. Man kann zeigen, dass die Verschiebung des Integrationsweges ins Komplexe das Ergebnis nicht beeinflusst. Wir bekommen also x2 1 π − x2 1 f (x, t) = e 4Dt = √ e− 4Dt . (L.353) 2π Dt 4πDt Wir erhalten ein Gauß-Paket, √das zerfließt. Die Halbwertsbreite dieser Verteilung wächst wie 4πDt mit der Zeit an. Entspre1 chend fällt das Maximum bei x = 0 wie √4πDt ab.

23.2 Eigenfunktionen fu ¨r ein harmonisches Potenzial a) Die Drift- und Diffusionskoeffizienten sollen sein A = ak

und B = const.

(L.354)

Die Funktion g(k) wird dann nach (23.37) g(k) = −

ak , 2B

(L.355)

und der Term m von (23.34) wird −m =

a2 k 2 a − . 4B 2

(L.356)

Der transformierte Fokker-Planck-Operator (23.39) wird damit d2 a2 k 2 a F˜ = −B 2 + − . (L.357) dk 4B 2 Das ist aber gerade der Hamilton-Operator eines harmoni1 schen Oszillators mit der Masse m = 2B , der Frequenz ω = a und = 1. Wir kennen daher sofort seine Eigenwerte und seine Eigenfunktionen

L¨ osungen

λn = na, n = 0, 1, 2, · · · und

a 14 1 x2 √ e− 2 Hn(x) , φn (x) = π2B 2n n!

(L.358)

x=k

357

a . (L.359) 2B

Dabei ist Hn (x) das Hermite-Polynom n-ter Ordnung dn −x2 e . (L.360) dxn Wir sehen auch, dass die Verschiebung von − a2 in (L.357) gerade nötig war, um den niedersten Eigenwert zu Null zu machen. b) Der Eigenwert des ersten angeregten Zustandes bestimmt hier also eindeutig eine Relaxationszeit: Hn (x) = (−1)n ex

2

τ = λ−1 1 =

1 . a

(L.361)

Aufgaben aus Kapitel 24 24.1 Das Ginzburg-Landau-Potenzial der Nukleation a) Unterhalb der kritischen Zahl nc ist die Verdampfungsrate zu groß. Die kritische Teilchenzahl ist gegeben durch ae−

φ(nc ) kT

= cnx .

(L.362)

Da beide Prozesse an der Oberfläche des Tröpfchens stattfinden, fällt die Größe der Oberfläche ∝ n2/3 heraus. Die Exzitonenkonzentration nx ist durch die Intensität des anregenden Lasers bestimmt. Setzt man das Austrittspotenzial φn ein, so ist bei gegebener Exzitonenkonzentration die kritische Teilchenzahl b3 σ 3 nc = (L.363) 3 . φ∞ + kT ln cnax Die kritische Teilchenzahl ist also proportional zur dritten Potenz der Oberflächenspannung, da dieser Term, wie oben diskutiert, die Verlustrate durch Verdampfung f¨ ur kleine Cluster empfindlich erhöht. Andererseits reduziert eine große Austrittsarbeit φ∞ diesen Effekt, ebenso wie eine im Verhältnis

358

L¨ osungen

zur Verdampfungsrate große Generationsrate. Nat¨ urlich wird ein kleiner Wert von nc g¨ unstig sein f¨ ur die Tropfenbildung. b) Ohne endliche Lebensdauer w¨ urden die Tröpfchen beliebig anwachsen. Die stabile Tröpfchengröße ist nach (24.16) nm = (cnx τ )3 .

(L.364)

Starkes optisches Pumpen, das heißt eine große Exzitonenkonzentration und eine lange Lebensdauer, erhöhen die stabile Tropfengröße. Die dritte Potenz stammt daher, dass ein Oberflächenprozess ∝ n2/3 einem Volumenterm ∝ n die Waage hält. Aufgaben aus Kapitel 25 25.1 Erhaltung der Wirbel a) In Komponentenschreibweise ist ∂ ∂ (rot grad φ)i =

ijk φ. ∂xj ∂xk j,k Durch Umbenennung j ↔ k erhält man ∂ ∂ (rot grad φ)i =

ikj φ. ∂xk ∂xj j,k

(L.365)

(L.366)

Nun ist aber ikj = − ijk , während die Ableitungen nach xj und xk miteinander vertauscht werden d¨ urfen. Daher ist ∂ ∂ ∂ ∂

ijk φ=−

ijk φ. (L.367) ∂xk ∂xj ∂xk ∂xj j,k j,k ¨ Der Ausdruck ist also null. Ahnlich gilt ∂ ∂ div rot u =

ijk uk . ∂x ∂x i j i,j,k

(L.368)

Dieses Mal nennen wir erst i ↔ j und n¨ utzen aus, dass ijk schief ist, während die Ableitungen nach xi und xj wieder vertauschen. Dann folgt wie oben, dass auch dieser Ausdruck gleich seinem Negativen ist, also verschwindet.

L¨ osungen

359

¨ b) Entlang einer Stromlinie ist die totale zeitliche Anderung durch die mitgef¨ uhrte Ableitung d ∂ ∂ ui = + dt ∂t ∂xi i

(L.369)

gegeben. Ohne äußere Kraft ist also die Euler-Gleichung d 1 ∂ ui = − p dt ρ ∂xi

(L.370)

gegeben. Nun schreiben wir den Term auf der rechten Seite als −

1 ∂ ∂ p=− P , ρ ∂xi ∂xi

wobei

(L.371)

dp . ρ(p )

(L.372)

d ∂ ui = − P . dt ∂xi

(L.373)

p

P = 0

Damit ist die Euler-Gleichung

Bildet man nun die Rotation dieser Gleichung, so entsteht wegen rot grad P = 0 d rot u = 0 . (L.374) dt Man nennt das Ergebnis auch den Helmholtz-Wirbelsatz. Aufgaben aus Kapitel 26 26.1 Hydrodynamische Eigenmoden a) Die Erhaltungssätze lauten ∂t n + ∂i ji = 0

(L.375)

m∂t ji + ∂i p = 0 .

(L.376)

und

360

L¨ osungen

Wir nennen die Massendichte ρ = nm. Falls die Prozesse adiabatisch sind, gilt ∂p ∂i p = (L.377) ∂i ρ . ∂ρ S Aus (L.375) folgt ∂t2 ρ + m∂i ∂t ji = 0 (L.378) und mit (L.376)

∂t2 ρ

=

∂i2 p

=

∂p ∂ρ

∂i2 ρ .

(L.379)

S

Der Ansatz ρ(x, t) = ρ0 e−i(ωt−k·x) liefert % ∂p ω = cs k mit cs = . ∂ρ S

(L.380)

b) Zur Berechnung der Schallgeschwindigkeit eines ideales Gases 5 teilen wir die adiabatische Zustandsgleichung durch N 3 und erhalten 5 pn− 3 = const. . (L.381) Das totale Differenzial dieses Ausdruckes liefert 5 8 5 dp n− 3 − pn− 3 dn = 0 (L.382) 3 oder mit p = nkT ∂p 5 = kT . (L.383) ∂n S 3 Damit ist die Schallgeschwindigkeit eines idealen Gases 5 kT . (L.384) 3m mc2s ist also proportional kT , der einzigen charakteristischen Energie eines klassischen idealen Gases. Die Schallgeschwindigkeit steigt also mit der Wurzel der Temperatur an. c) Setzt man die Dichtewelle und die entsprechende Stromwelle c2s =

mji = ρvi = ρvi0 e−i(ωt−k·x)

(L.385)

in (L.375) und (L.376) ein, so sieht man, dass es sich um eine longitudinale Schwingung handelt mit k · j = kj.

L¨ osungen

361

Aufgaben aus Kapitel 27 27.1 Str¨ omung in einem Rohr F¨ ur eine inkompressible Fl¨ ussigkeit (n (r, t) = ρ/m = const.) reduziert sich die Kontinuitätsgleichung auf ∂i ui (r, t) = 0

(L.386)

und damit die Navier-Stokes-Gleichung auf nm (∂t + ul ∂l ) ui = −∂i p + η∆ui .

(L.387)

In der angegebenen Geometrie vereinfachen sich beide Gleichungen noch weiter, die Kontinuitätsgleichung auf ∂z v(r) = 0

(L.388)

und die Navier-Stokes-Gleichung auf η∆v (r) = ∂z p (z) .

(L.389)

Wir nutzen die Symmetrie des Problems und gehen auf Zylinderkoordinaten u ¨ber. Der Laplace-Operator lautet dann: 1 1 ∆ = ∂r r∂r + 2 ∂φ2 + ∂z2 r r

(L.390)

und vereinfacht sich wegen (L.388) und der Annahme einer laminaren Strömung, deren Geschwindigkeit nur von r abhängt, auf 1 ∆ = ∂r r∂r . r

(L.391)

Damit bleibt von (L.389) u ¨ brig 1 ∂z p(z) = η ∂r r∂r v(r) . r

(L.392)

Wir lösen durch Separation und erhalten die Differenzialgleichungen dp(z) ∂z p(z) = =C (L.393) dz

362

L¨ osungen

1 η ∂r r∂r v(r) = C . (L.394) r Die Separationskonstante C bestimmen wir durch Lösung von (L.393) und erhalten p (0) − p () ∆p =− . (L.395) Es bleibt noch die Differenzialgleichung f¨ ur die Geschwindigkeit (L.394) zu lösen. Eine 2-fache unbestimmte Integration ergibt C=−

v (r) = −

∆p 2 r + C1 ln r + C2 . 4η

(L.396)

Die Integrationskonstanten bestimmen wir aus den Randbedingungen v (r = 0) < ∞ und v (r = R) = 0. Aus der ersten folgt C 1 = 0 und aus der zweiten ∆p 2 C2 = R . (L.397) 4η Die gesuchte Geschwindigkeitsverteilung ist damit ∆p 2 v(r) = R − r2 . 4η

(L.398)

R

v

Abb. L.5. Laminare Str¨ omung in einem Rohr

Sie wird als das Gesetz von Hagen-Poiseuille bezeichnet. Mit einer Messung der Strömungsgeschwindigkeit kann man also die Zähigkeit η experimentell ermitteln. Das Hagen-Poiseuille-Gesetz verliert seine G¨ ultigkeit, wenn die mittlere Geschwindigkeit so groß wird, dass der kritische Wert der Reynolds-Zahl erreicht wird, bei dem die laminare Strömung in eine turbulente umschlägt.

L¨ osungen

363

Aufgaben aus Kapitel 28 28.1 Dispersion und Absorption von Schallwellen a) Die Erhaltungssätze mit der Scherdissipation lauten ∂t n + ∂i ji = 0 und

2 m∂t ji + ∂i p = η∂l ∂i ul + ∂l ui − δi,l ∂k uk . 3

(L.399)

(L.400)

Wir nennen die Massendichte ρ0 = n0 m. Falls die Prozesse adiabatisch sind, gilt wieder ∂ ∂i p = (L.401) ∂i ρ . ∂ρ S Damit wird aus (L.400) 2 m∂t2 ji − mc2s ∂i ∂l jl = η∂l ∂t ∂i ul + ∂l ui − δi,l ∂k uk . (L.402) 3 F¨ ur longitudinale Schallwellen in x-Richtung ergibt das die Stokes-Gleichung 4η 2 ∂t2 − c2s ∂x2 − ∂ ∂t ux = 0 . (L.403) 3n0 m x b) Der Ansatz mit komplexer Wellenzahl k und reeller Frequenz ω ux (x, t) = u0x e−i(ωt−kx) (L.404) liefert c2s k 2 = ω 2 + iωk2

4η . 3mn0

(L.405)

Durch Einsetzen des Ansatzes k= finden wir

ω α(ω) +i c(ω) 2

(L.406)

364

L¨ osungen

1 α(ω) +i c(ω) 2ω

2 =

1 . 4η − iω 3mn 0

c2s

(L.407)

4ωη Wir betrachten 3mc = ζ f¨ ur niedrige Frequenzen als Klein2n s 0 heitsparameter und entwickeln die rechte Seite 1 cs α(ω)cs 1 +i = (1 − iζ)− 2 = 1 + iζ + · · · . c(ω) 2ω 2

(L.408)

Das ergibt in niederster Ordnung c(ω) = cs + O(ζ 2 )

(L.409)

und

4ω 2 η ω + O(ζ 3 ) , (L.410) 3 3mcs n0 cs also eine mit der Schallwellenfrequenz quadratisch anwachsende Absorption. α(ω) =

Aufgaben aus Kapitel 29 29.1 Integrabilit¨ atsbedingungen Wir gehen aus von der Integrabilitätsbeziehung (29.15) < φi | ∂t +v ·∇ ϕ0 > −βK· < φi |v >= 0, i = 0, . . . , 4 (L.411) und der mit den Invarianten gebildeten Funktion δn(r, t) n(r, t) mv · u(r, t) n(r, t) δT (r, t) β0 mv 2 3 ϕ0 = + + − . n0 n0 kT0 n0 T0 2 2 (L.412) 1

F¨ ur i = 0 erhalten wir mit φ0 = 1/n02

δn(r, t) n(r, t) mv · u(r, t) < φ0 | ∂t + v · ∇ + > . n0 n0 kT0

(L.413)

Dabei wurden Terme, die keine endlichen Beiträge ergeben können, schon weggelassen. Der erste Term ist nun 1 n(r, t) 1 d3 vf0 (v)∂t = 1 ∂t n(r, t) , (L.414) 1 n0 n02 n02

L¨ osungen

365

da d3 vf0 (v) = n0 . Der Nabla-Operator ergibt mit dem zweiten Term in ϕ0 einen endlichen Beitrag: 1 (∂i nuj )vj d3 vf0 (v)vi . (L.415) 1 n0 kT0 n02 Das Integral ist d3 vf0 (v)vi vj = δi,j n0 kT0 , also wird 1 1 2

∂i nui .

(L.416)

n0

Beide Terme zusammen ergeben also gerade die Kontinuitätsgleichung von (29.16). − 21 n0 ¨ Ahnlich erhalten wir mit φi = mβ0 vi mit i = 1, 2, 3 ohne den gemeinsamen Normierungsfaktor δn(r, t) n(r, t) mvk uk d3 vf0 (v)vi (∂t + vj ∂j ) + n0 n0 kT0 δT β0 mv 2 3 + − − βKl d3 vf0 vi vl . (L.417) n0 T0 2 2 Die zeitliche Ableitung liefert nur ein Ergebnis mit dem Term ∝ vk uk von ϕ0 : β0 d3 vf0 (v)vi ∂t mnvk uk = ∂t nui , (L.418) n0 das heißt den ersten Term der Impulserhaltungsgleichung. Die räumliche Ableitung liefert den Beitrag δn(r, t) δT 1 3 d3 vf0 (v)vi vj ∂j + β0 mv 2 − . (L.419) n0 n0 T 0 2 2 Der erste und zweite Term kombinieren sich zu ∂i nkT = ∂i p ,

(L.420)

wobei wir die Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases verwendet haben. Der letzte Term liefert n0mKi . Die linearisierte Form ist gerade die Euler-Gleichung von (29.16).

366

L¨ osungen

Auf ähnliche Weise erhält man mit der Energieeigenfunktion 12 2 1 2 3 φ4 (v) = n0 β0 mv − (L.421) 3 2 2 die Temperaturgleichung von (29.16).

29.2 Integrationen fu at ¨r Scherviskosit¨ Die Strukturen der Integrale sind 3 2 2 I1 = d rx z F (r) und I2 = d3 rr 4 F (r)

(L.422)

mit r 2 = x2 + y 2 + z 2 . In Polarkoordinaten ist x = r sin θ cos φ,

z = r cos θ .

Das zweite Integral ist damit +1 2π I2 = d(cos θ) dφ −1

0

∞

(L.423)

drr 6 F (r) .

(L.424)

0

Die Integration u ¨ ber den Raumwinkel ergibt den Faktor 4π. Also ist ∞ I2 = 4π drr 6 F (r) . (L.425) 0

Das erste Integral ist +1 2 2 I1 = d(cos θ) cos θ sin θ −1

2π

2

∞

dφ cos φ 0

drr 6F (r) .

0

(L.426)

Mit cos θ = u wird also +1 2 2 I1 = duu (1 − u ) −1

2π

dφ cos2 φ

0

I2 . 4π

(L.427)

Das Integral u ¨ber φ ergibt 2π 12 = π. Das Integral u ¨ber u liefert 3 +1 +1 u u5 1 1 4 2 2 duu (1 − u ) = − − = . =2 3 5 3 5 15 −1 −1

(L.428)

L¨ osungen

367

Damit folgt insgesamt I1 = wie in (29.25) angegeben.

4π I2 I2 = , 15 4π 15

(L.429)

Erg¨ anzende Literatur

Allgemeine Lehrbu ¨cher zur Statistik und Thermodynamik – R. Becker, Theorie der Wärme, (Heidelberger Taschenb¨ ucher Nr. 10), Springer, Berlin (1966) – W. Brenig, Statistische Theorie der Wärme, Springer, Berlin (1975) – M.B. Callen, Thermodynamics, J. Wiley, New York (1960) – B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer und B. Roulet, Grundlagen der Statistischen Physik, de Gruyter, Berlin (1994) – R. Kubo, Statistical Mechanics, North-Holland, Amsterdam (1971) – L.D. Landau und E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik Band V, Statistische Physik, Akademie-Verlag, Berlin (1983) – W. Nolting, Statistische Physik, Springer, Berlin (2004) – A. M¨ unster, Statistische Thermodynamik, Springer, Berlin (1956) – F. Reif, Statistische Physik und Theorie der Wärme, de Gruyter, Berlin (1987) – A. Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik, Geest und Portig, Leipzig (1965) Zu Nichtgleichgewichtsstatistik, Kinetik und Phasenu ¨berg¨ angen – K. Binder, Hrsg., Monte Carlo Methods in Statistical Physics, Springer, Berlin (1988) – C. Cercignani, The Boltzmann Equation and its Applications, Springer, Berlin (1988) – C. Domb und M.S. Green, Hrsg., Phase Transitions and Critical Phenomena, Academic Press, New York (1976)

370

L¨ osungen

– H. Haken, Synergetik: Eine Einf¨ uhrung, Springer, Berlin (1982) – H. Haug und S.W. Koch, Quantum Theory of the Optical and Electronic Properties of Semiconductors, World Scientific, Singapore (2004) – H. Haug und A.P. Jauho, Quantum Kinetics for Transport and Optics in Semiconductors, Springer, Berlin (1996) – J. Jäckle, Einf¨ uhrung in die Transporttheorie, Vieweg, Braunschweig (1978) – L.P. Kadanoff und G. Baym, Quantum Statistical Mechanics, Benjamin, New York (1962) – L.D. Landau und E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik Band X, Physikalische Kinetik, Akademie-Verlag, Berlin (1983) – R. Risken, The Fokker-Planck-Equation, Springer, Berlin (1984) – H. Smith und H.H. Jensen, Transport Theory, Clarendon, Oxford (1989) – J.M. Ziman, Electrons and Phonons, Clarendon, Oxford (1960)

Sachverzeichnis

Abgeschlossene Systeme, 15 Absorption - ideales Gas, 172 - von Schallwellen, 352, 353 Allgemeine großkanonische Verteilung, 31 Anfangsverteilungen, 210 Antikommutator, 278 Antisymmetrisierung, 274 Ausdehnungskoeffizient - thermischer, 59 ¨ Außere Felder, 31, 51, 136 Austrittspotenzial, 231 Bahnkurve, 7 Barometrische H¨ ohenformel, 34 Bogoljubov-Variationsverfahren, 139, 140 Boltzmann - Stoßintegral, 184 Boltzmann-Gleichung, 183 - Eta-Theorem, 188 - Fokker-Planck-Approximation, 217 - Linearisierte - Entwicklung nach Eigenfunktionen, 203 - linearisierte, 195 - Entwicklung nach Eigenfunktionen, 199 - zeitabh¨ angige L¨ osungen, 198 - Markov-Gleichung, 337 - station¨ are, 197 - Zusammenhang mit Hydrodynamik, 235 Boltzmann-Konstante, 34 Bornsche N¨ aherung - erste, 184 Bose-Einstein-Kondensation, 83, 86

Bose-Verteilung, 75 Bosonen, 83 Burnett-Gleichungen, 269 Chapman-Enskog-Verfahren, 263 - Variationsprinzip, 268 Chemisches Potenzial, 30, 47, 192 - d-dimensionale Quantengase, 84 - gel¨ oster Stoff, 101 - ideales klassisches Gas, 70 - L¨ osungsmittel, 102 Clausius-Clapeyron-Gleichung, 103 Cluster, 230 Coulomb-Potenzial - 2-dimensional, 204 - Abschirmung, 204 - statisch abgeschirmtes, 333 Coulomb-Stoßoperator - Eigenfunktionen, 206, 208 - Spektrum der Eigenwerte, 208 Curie-Weiss-Gesetz, 144 d-dimensionale Systeme, 65 de-Broglie-Beziehung, 19 de-Broglie-Wellenl¨ ange, 67 Debye-Abschirmwellenzahl, 333 Detailliertes Gleichgewicht, 153, 191 Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion - RPA, 176 Dielektrische Funktion, 173, 178 - Drude-N¨ aherung, 332 Dietrici-Gleichung, 116 Diffusionsgleichung, 345 Dirac-Vektor, 273 Dissipative Hydrodynamik, 251 Dissipative Koeffizienten, 255 - Chapman-Enskog-Verfahren, 267 Driftgeschwindigkeit, 192

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Sachverzeichnis

Druck - f¨ ur homogene Systeme, 62 Drucktensor, 237 Drude-Formel, 173 Effektive Temperatur, 97 Eichinvarianz - der kinetischen Gleichung, 168 Einteilchendichtematrix, 163 Elektrische Leitf¨ ahigkeit - berechnet aus BoltzmannGleichung, 260 Elektron-Loch-Plasma, 180 Elektronengas - zweidimensionales - Boltzmann-Kinetik, 203 Energie - ideale Quantengase, 77 - Van-der-Waals-Gas, 118 Energieerhaltung im Stoß, 187 Ensemble, 4 Ensemblemittelung, 4 Entartung eines Quantengases, 83 Entartungsdruck, 88 Entropie, 38 - berechnet f¨ ur kanonisches Ensemble, 68 - berechnet f¨ ur mikrokanonisches Ensemble, 71, 306 - der mikrokanonischen Verteilung, 41 - ideale Quantengase, 76 - ideales klassisches Gas, 68, 306 - klassisches ideales Gas, 307 - Van-der-Waals-Gas, 118 - Zweiniveau-Systeme, 300 Ergodische Systeme, 4 Erhaltungsgr¨ oßen, 192 Erster Hauptsatz der Thermodynamik, 40 Erzeugungsoperator, 277 Eta-Funktion, 42 - Entropie, 190 Eta-Theorem, 155, 188 Euler-Gleichung, 239 - f¨ ur ideales klassisches Gas, 247 Extensive Gr¨ oße, 41 Extremaleigenschaften

- der thermodynamischen Funktionen, 42 Exzitonen, 232 Fermi-Druck, 88, 112 Fermi-Energie, 84 Fermi-Gas - St¨ oße, 184 Fermi-Verteilung, 75 Fermionen, 83 - wechselwirkende, 145 Fermis goldene Regel, 183 Ferromagnet, 142 Feynman-Variationsverfahren, 139 Fl¨ ussigkeit - inkompressible, 236 Fock-Raum, 276 Fokker-Planck-Gleichung, 217 - detailliertes Gleichgewicht, 220, 224 - Diffusionskoeffizient, 219 - Driftkoeffizient, 219 - f¨ ur Nukleation, 230 - station¨ are L¨ osung, 220 - verallg. Ginzburg-Landau-Potenzial, 221 Fokker-Planck-Operator - Eigenfunktionen, 223 Freie Energie, 44 - ideales klassisches Gas, 66 - quasiklassische N¨ aherung, 96 - St¨ orungstheorie 2. Ordnung, 136 - Van-der-Waals-Gas, 117 Freie Enthalpie - ideales klassisches Gas, 70 orungstheorie 2. Ordnung, 136 - St¨ - Variationsverfahren, 142 Fr¨ ohlich-Kopplung, 187 Fugazit¨ at, 71, 80, 99 Gas-Fl¨ ussigkeits-Phasen¨ ubergang, 115 Gefrierpunktserniedrigung, 103 Gel¨ oster Stoff, 100 Gesetz der korrespondierenden Zust¨ ande, 122 Gibbs-Duhem-Relation, 60 Ginzburg-Landau-Gleichung, 318 Ginzburg-Landau-Potenzial - diskontinuierliche Phasen¨ uberg¨ ange, 129

Sachverzeichnis -

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- f¨ ur Nukleationstheorie, 232 - kontinuierliche Phasen¨ uberg¨ ange, 127 - Laser, 222 - Van-der-Waals-Gas, 125 - verallgemeinertes, 221 Ginzburg-Zahl, 321 Gleichgewicht - detailliertes, 191 - lokales, 192 Großkanonische Verteilung, 30 Großkanonisches Potenzial, 62 - Variationsverfahren, 145

Temperaturgleichung, 247 thermodynamische Identit¨ at, 244 Turbulenz, 252 und thermodynamische Beziehungen, 241 Hydrodynamisches Regime, 241

Hagen-Poiseuille-Gesetz, 351 Hamilton-Funktion, 40 Hartree-Fock-N¨ aherung - zeitabh¨ angige, 175 Hauptsatz der Thermodynamik - Erster, 40 - Zweiter, 43 Heisenberg-Gleichung, 166 Heisenbergsche Unsch¨ arferelation, 66 Helium 3, 181 Helmholtz-Wirbelsatz, 348 Hilbert-Raum, 8, 43, 273 - Orthogonalit¨ atsrelation, 8 - Skalarprodukt, 8 - Vollst¨ andigkeitsrelation, 9 Homogene Systeme, 59, 61 Hydrodynamik - dissipative, 251 - dissipativer W¨ armestrom, 250 - Energieerhaltung, 238 - Entropie, 244 - Gibbs-Duhem-Relationen, 245 - Impulserhaltung, 238 - irreversible - Entropiezunahme, 250 - W¨ armeleitf¨ ahigkeit, 250 - Kompressionsviskosit¨ at, 251 - laminare Str¨ omung, 252 - mit Dissipation, 249 - reversible, 243 - adiabatische Zustandsgleichung, 248 - Energieerhaltung, 245 - Erhaltungss¨ atze, 246 - Scherviskosit¨ at, 251

Jacobi-Determinante, 57 Jelliummodell, 178

Ideale Quantengase, 73 Ideales Gas - klassisches, 65 Impulserhaltung, 236 Informationsentropie, 47 Irreversibilit¨ at, 186

Kanonische Verteilung, 26 Kinetische Gleichung - Eichinvarianz, 168 - linearisierte, 169 - ohne St¨ oße, 163 Knudsen-Zahl, 265 Koexistenzkurve, 103, 122 Koh¨ arenzl¨ ange, 318 Kompressibilit¨ at, 58 Kontinuit¨ atsgleichung, 236 Koordinatensystem - mitbewegtes, 240 Kritische Temperatur - Van-der-Waals-Gleichung, 118 Kritischer Druck - Van-der-Waals-Gleichung, 118 Lagrange-Funktion, 40 Landau-Niveaus, 63 Laplace-Transformation, 330 Legendre-Transformation, 40 Lennard-Jones-Potenzial, 110, 269 Lindhard-Formel, 171 Lineare Reaktion, 169 Liouville-Gleichung, 18 - klassische, 17 - quantenstatistische, 16 Lokale Gleichgewichtsverteilung - Fermionen, 192 - Phononen, 192 Lokales Gleichgewicht, 192 L¨ osungsmittel, 100

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Sachverzeichnis

Markov-Prozess, 152 Master-Gleichung, 151 - Diffusionsgleichung, 159 - Fokker-Planck-Approximation, 229 - f¨ ur Nukleation, 229 - H¨ upfen auf Kette, 158 - Kramers-Moyal-Entwicklung, 229 - Monte-Carlo-Simulation, 157 Maxwell-Boltzmann-Verteilung, 32 Maxwell-Gleichung, 320 Maxwell-Konstruktion, 122 Maxwell-Molek¨ ule, 199 Maxwell-Relationen, 55 Mikrokanonische Gesamtheit, 13 Mikrokanonische Verteilung - klassische, 19 - quantenstatistische, 17 Mittlerer Teilchenabstand, 112 Molekularfeld, 142 Navier-Stokes-Gleichung, 240, 252 Nernstsches Theorem, 47, 68, 300 Nichtgleichgewichts-Entropie, 190 Nichtgleichgewichtsphasen¨ ubergang - erster Ordnung, 223 Nukleation - Elektron-Loch-Tr¨ opfchen, 231 Nukleationstheorie, 229 - detailliertes Gleichgewicht, 232 - Ginzburg-Landau-Potenzial, 232 Nullpunktsenergie - d-dimensionale, 66, 83 Nullter Schall, 181 Oberfl¨ achenenergie, 232 Ordnungsparameter, 121, 125 - Temperaturabh¨ angigkeit, 127 Orthogonalit¨ atsrelation, 8 Ortsraumdarstellung, 9 Osmotischer Druck, 106 Paramagnetismus, 142 Pauli-Blockade, 207 Pauli-Prinzip, 175, 184, 276 Phasen¨ ubergang - erster Ordnung, 121 - Nichtgleichgewicht, 223 - zweiter Ordnung, 121 Phasenraum, 7

Phononen - longitudinal optische, 187 Phononstreuung, 186 Plasmafrequenz, 173 Plasmamode - Dispersion, 179 Plasmaschwingungen, 178 Poisson-Verteilung, 329 Quantenkinetik, 188, 337 Quantenkinetische Gleichung - Nicht-Markov-Gleichung, 337 Quantenstatistische Mittelung, 10 Quantentrogstrukturen, 203 Quasi-Ergodenhypothese, 5 Quasiklassische N¨ aherung, 91 Random-Phase-Approximation, 175 Relaxation - gegen Fermi-Verteilung, 191 Relaxationskinetik - 2-dimensionales Elektronengas, 212 Relaxationszeit, 199 Relaxationszeit-N¨ aherung, 199 Reynolds-Zahl, 252 Rohrstr¨ omung, 351 Schall - nullter und erster, 182 Schallwellen - D¨ ampfung, 172 - Gleichung von Stokes, 261 Schallwellen in Gasen - Absorption, 353 - Geschwindigkeit, 353 Scherviskosit¨ at - berechnet aus BoltzmannGleichung, 258 - und freie Wegl¨ ange, 259 Schwankungen, 4, 14 Selbstenergie, 145 - temperaturabh¨ angige Hartree-FockN¨ aherung, 146 Siedepunktserh¨ ohung, 104 Skalengesetze, 145 Slater-Determinante, 273 Spannungstensor, 237 - dissipativer, 249 Spezifische W¨ arme, 56

Sachverzeichnis - bei konstantem Druck, 69 - bei konstantem Volumen, 69 - ideales klassisches Gas, 69 - Relationen zwischen cp und cV , 69 Spur, 10 Statistischer Operator, 10, 133 Stirling-Formel, 20, 305 St¨ orungstheorie, 134 St¨ oße, 183 Stoßfreies Regime, 241 Stoßfrequenz, 207 Stoßintegral, 204 - 5 Erhaltungsgr¨ oßen, 235 - Erhaltungsgr¨ oßen, 185 Stoßoperator, 197 - Eigenfunktionen, 198 - Eigenwerte, 197 - Erhaltungsgr¨ oßen, 198 Streuraten, 183 Str¨ omungsgeschwindigkeit - mittlere, 236 Supraleiter - Typ I und II, 321 Suszeptibilit¨ at, 137 - dynamische, 170 - isotherme, statische, 137 - magnetische, 144 - T=0 Limes, 178 Teilchenstromdichte, 164, 236 Thermische Energie, 25 - ideales klassisches Gas, 70 Thermische Wellenl¨ ange, 67, 112 Thermodynamik, 37 Thermodynamische Funktionen - des Van-der-Waals-Gases, 117 Thermodynamische Identit¨ aten, 53 Thermodynamischer Grenzfall, 14 Thermodynamisches Potenzial, 37, 45 Thomas-Fermi-Abschirmwellenzahl, 334 Transportgleichung, 235 Transportgleichungen, 235 - f¨ ur ideales klassisches Gas, 246 Transportkoeffizienten, 199 - Chapman-Enskog-Verfahren, 269 Turbulenz, 240 ¨ Ubergangswahrscheinlichkeit

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- Martix, 196 Van-der-Waals-Anziehung, 110 Van-der-Waals-Gas, 117 Van-der-Waals-Gleichung, 115 - Koexistenzbereich, 121 - reduzierte, 120 Van-der-Waals-Kurve, 123 Variationsverfahren - thermodynamisches, 139 Verdampfungsrate, 231 Verd¨ unnte Systeme, 100 Vernichtungsoperator, 277 Vertauschungsrelationen - f¨ ur Bosonen, 278 - f¨ ur Fermionen, 278 Verteilung - isotrope, 205 - kanonische, 25 - mikrokanonische, 17 Vielteilchenzustand, 274 Virialentwicklung, 99 - erster Ordnung, 100 - zweiter Ordnung, 109 Virialkoeffizient - Austauschkorrekturen, 111 Virialkoeffizienten, 110 - quantenmechanische Korrekturen, 113 Virialkoffizienten - Quantenkorrekturen, 111 Viskosit¨ aten, 199, 251 Vollst¨ andigkeitsrelation, 9, 42 W¨ armebad, 23 W¨ armeleitf¨ ahigkeit - berechnet aus BoltzmannGleichung, 256 - und freie Wegl¨ ange, 258 W¨ armeleitungsgleichung, 240 W¨ armestromdichte, 238 Wechselwirkungsdarstellung, 133 Wiederkehreinwand, 186 Wiederkehrzeit, 186 Wigner-Verteilung, 164 Zeitmittelung, 4 Zustandsdichte - d-dimensionale, 79

376

Sachverzeichnis

Zustandsgleichung - adiabatische - ideales klassisches Gas, 70 - ideale Quantengase - d-dimensionale, 89 - ideales klassisches Gas, 68 - universelle, 122 Zustandssumme - Entwicklung nach , 93

- großkanonische, 30 - ideale Quantengase, 75 - kanonische, 25, 26 - klassische, 32 Zustandsvektor, 8, 273 - Ortsraumdarstellung, 274 Zweiniveausystem, 19, 49 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, 43

Statistische Physik: Gleichgewichtstheorie und Kinetik

Statistische Physik: Gleichgewichtstheorie und Kinetik (Springer-Lehrbuch)

Quantenphysik und statistische Physik