Organická chemie 1

ORGANICKÁ CHEMIE I

Prof. Ing. Jiøí Svoboda, CSc. a kolektiv

PRAHA 2005

Anotace: Předložená skripta Organická chemie I jsou doporučeným učebním textem stejnojmenného předmětu 1. ročníku pro všechny bakalářské studijní programy VŠCHT v Praze. Jejich cílem je poskytnout elementární vysokoškolské vzdělání v oblasti organické chemie. V rámci koncepce struktura - reaktivita je moderním způsobem v dvanácti kapitolách systematicky probírána struktura a reaktivita alkanů, alkenů, alkynů a jejich monofunkčních derivátů: halogenderivátů, alkoholů a fenolů, karbonylových sloučenin a karboxylových kyselin, jejich funkčních derivátů, a základních dusíkatých organických sloučenin. Na tento kurs navazuje volitelný předmět Organická chemie II ve 2. ročníku bakalářských studijních programů, který rozšiřuje a prohlubuje znalosti základů organické chemie.

Členové autorského kolektivu: Prof. Ing. František Liška, CSc. Prof. Ing. Ivan Stibor, CSc. Ing. Jaroslav Kvíčala, CSc. Doc. Ing. Pavel Lhoták, CSc. Doc. Ing. Dalimil Dvořák, CSc.

© Jiří Svoboda, 2005

ISBN 80-7080-561-7

OBSAH PĜedmluva 1. Struktura a vazby v organických látkách (Liška) 1.1 Úvod. Typy vazeb v organických slouþeninách 1.2 Názvosloví organických slouþenin 1.2.1 Typy vzorcĤ organických slouþenin 1.2.2 Redox hierarchie organických slouþenin a jejich typy 1.2.3 Systematické názvosloví organických slouþenin – názvosloví IUPAC 1.2.3.1 Názvoslovné principy 1.2.3.2 Názvosloví uhlovodíkĤ 1.2.3.3 Názvosloví halogenalkanĤ (alkylhalogenidĤ) 1.2.3.4 Názvosloví hydroxyderivátĤ a etherĤ 1.2.3.5 Názvosloví aldehydĤ a ketonĤ 1.2.3.6 Názvosloví karboxylových kyselin a jejich derivátĤ 1.2.3.7 Názvosloví organických slouþenin síry 1.2.3.8 Názvosloví organických slouþenin dusíku 1.2.3.9 Názvosloví ‘oniových’ solí 1.3 Stereochemie 1.3.1 Hybridizace a struktura molekul v prostoru 1.3.2 Stereoisomery 1.3.2.1 Konformaþní isomery 1.3.2.2 Konfiguraþní isomery 1.3.2.2.1 VyjadĜování relativní konfigurace, diastereomery 1.3.2.2.2 VyjadĜování absolutní konfigurace, enantiomery 2. Alkany a cykloalkany (Stibor) 2.1 Výskyt a získávání alkanĤ 2.2 Struktura alkanĤ a jejich znázornČní 2.3 Fyzikální vlastnosti alkanĤ a cykloalkanĤ 2.3.1 Nevazebné (slabé) interakce 2.3.1.1 Interakce iontové povahy 2.3.1.2 van der Waalsovy interakce 2.3.1.3 Vodíková vazba 2.4 Reakce alkanĤ – substituce radikálová (SR) 2.4.1 Úvod – homolytické štČpení 2.4.2 Halogenace alkanĤ 2.4.3 Sulfochlorace, sulfoxidace a nitrace alkanĤ 3. Alkeny (Kvíþala) 3.1 Struktura alkenĤ 3.2 Fyzikální vlastnosti alkenĤ 3.3 PĜehled reaktivity alkenĤ 3.4 Elektrofilní adice na alkeny 3.5 Radikálová adice na alkeny 3.6 Redukce alkenĤ – hydrogenace 3.7 Hydroborace alkenĤ 3.8 Oxidace alkenĤ 3.9 Reakce alkenĤ s karbeny

3

Str. 8 9 9 16 16 18 22 26 30 41 42 46 49 56 58 63 65 66 69 70 75 75 78 87 87 88 89 90 90 91 91 92 92 93 97 98 98 99 100 100 107 109 110 111 114

3.10 Substituþní reakce alkenĤ 3.11 Dieny a konjugované systémy 3.11.1 Konjugace 3.11.2 Allylové systémy 3.11.3 Kumulované dieny 3.11.4 Konjugované dieny 3.11.5 1,2 a 1,4-adice elektrofilní a radikálová 3.11.6 Dielsova-Alderova reakce 3.12 Polymerizace alkenĤ 3.13 Technicky dĤležité alkeny 4. Alkyny (Kvíþala) 4.1 Struktura alkynĤ 4.2 PĜehled reaktivity alkynĤ 4.3 Elektrofilní adice na alkyny 4.4 Radikálová adice na alkyny 4.5 Redukce alkynĤ 4.6 Hydroborace alkynĤ 4.7 Reakce terminálních alkynĤ se silnými bázemi 4.8 PrĤmyslovČ významné alkyny a jejich aplikace 5. Aromatické uhlovodíky (Lhoták) 5.1 Historický úvod 5.2 Aromaticita 5.3 Fyzikální vlastnosti aromátĤ 5.4 Reaktivita aromátĤ - elektrofilní substituce 5.4.1 Mechanismus aromatické elektrofilní substituce SEAr 5.4.2 Halogenace 5.4.3 Nitrace 5.4.4 Sulfonace 5.4.5 Friedelovy-Craftsovy reakce 5.4.5.1 Friedelova-Craftsova alkylace 5.4.5.2 Friedelova-Craftsova acylace 5.4.6 Další elektrofilní aromatické substituce 5.5 Rychlost a orientace pĜi elektrofilní aromatické substituci SEAr 5.5.1 Regioselektivita substituþních reakcí 5.5.2 Klasifikace substituentĤ 5.5.3 Vícenásobné substituþní efekty 5.5.4 Elektrofilní substituce v kondenzovaných systémech 5.6 Redukce aromátĤ 5.7 Oxidace aromátĤ 5.8 Technicky významné aromatické deriváty 6. Halogenderiváty (DvoĜák) 6.1 Struktura fyzikální vlastnosti halogenderivátĤ 6.2 Biologické úþinky halogenderivátĤ 6.3 Nukleofilní substituce 6.3.1 VýmČna halogenĤ 6.3.2 Mechanismus nukleofilní substituce 6.3.2.1 Heterolytické štČpení 6.3.2.2 PĜímá substituce 6.3.3 Stereochemie SN1 reakcí 6.3.4 Sterický prĤbČh SN2 reakcí

4

116 117 117 118 119 120 121 123 125 126 128 128 129 129 131 132 133 133 134 135 135 136 139 139 141 142 143 143 144 144 145 146 147 148 149 152 152 154 155 156 158 158 159 159 161 161 161 162 163 164

6.3.5 Sterické efekty pĜi SN2 reakcích 6.3.6 Nukleofily a nukleofilita 6.3.7 Vliv odstupující skupiny na rychlost nukleofilní substituce 6.3.8 Monomolekulární mechanismus nukleofilní substituce (SN1) 6.3.9 Vliv struktury substrátu na rychlost SN1 reakce 6.3.10 PĜesmyky pĜi SN1 reakcích 6.3.11 Vliv rozpouštČdla na rychlost nukleofilní substituce 6.4 Eliminaþní reakce 6.4.1 Monomolekulární eliminace (E1) 6.4.2 Bimolekulární eliminace (E2) 6.4.2.1 Stereochemie E2 eliminace 6.4.3 Regioselektivita eliminaþních reakcí 6.5 Eliminace nebo substituce? 6.6 Dehalogenace 6.7 Nukleofilní substituce aromatických halogenderivátĤ 6.7.1 AdiþnČ-eliminaþní mechanismus aromatické nukleofilní substituce 6.7.2 EliminaþnČ-adiþní mechanismus aromatické nukleofilní substituce 6.8 Technicky významné halogenderiváty 7. Organokovové slouþeniny (DvoĜák) 7.1 Vazba uhlík-kov v organokovových slouþeninách nepĜechodných kovĤ 7.2 PĜíprava organokovových slouþenin 7.3 Reakce organokovových slouþenin 7.3.1 Organolithné a organohoĜeþnaté slouþeniny jako báze 7.3.2 Organokovové slouþeniny jako nukleofily 7.3.2.1 Adice na karbonylovou skupinu 7.3.2.2 Syntéza uhlovodíkĤ s využitím organických slouþenin mČdi 7.3.3 Využití organozineþnatých slouþenin pro syntézu cyklopropanĤ 7.3.4 Oxymerkurace-demerkurace 7.4 Organokovové slouþeniny pĜechodných kovĤ 8. Alkoholy, fenoly a slouþeniny pĜíbuzné (DvoĜák) 8.1 Struktura alkoholĤ 8.2 Fyzikální vlastnosti alkoholĤ 8.3 Acidobazické vlastnosti alkoholĤ 8.4 Reakce alkoholĤ 8.4.1 Reakce alkoholĤ s halogenovodíky 8.4.2 Další metody tvorby halogenalkanĤ z alkoholĤ 8.4.3 Kysele katalyzovaná dehydratace alkoholĤ 8.4.4 PĜesmyky pĜi dehydrataci alkoholĤ 8.4.5 PĜemČna alkoholĤ na ethery 8.4.6 Esterifikace 8.4.7 Estery alkoholĤ s anorganickými kyselinami 8.4.8 Oxidace alkoholĤ 8.4.9 Oxidativní štČpení vicinálních diolĤ 8.5 Thioly 8.5.1 Vlastnosti thiolĤ 8.6 Fenoly 8.6.1 Kyselost fenolĤ 8.6.2 Reakce fenolĤ 8.6.3 Acylace fenolĤ 8.6.4 Oxidace fenolĤ

5

165 166 167 169 170 171 171 172 172 173 174 175 176 178 178 179 180 183 184 184 185 187 188 188 188 191 192 193 194 196 196 196 197 198 198 200 201 203 205 206 206 207 208 208 209 210 210 211 212 213

8.7 Ethery, epoxidy a sulfany 8.7.1 Struktura a fyzikální vlastnosti etherĤ a epoxidĤ 8.7.2 Reakce etherĤ 8.7.3 Epoxidy 8.7.4 Reakce epoxidĤ 8.7.5 Sulfidy 8.8 Technicky dĤležité alkoholy a ethery 9. Aldehydy, ketony (Lhoták) 9.1 Fyzikální vlastnosti aldehydĤ a ketonĤ 9.2 Struktura a reaktivita karbonylové funkce 9.2.1 Mechanismus nukleofilní adiþní reakce 9.2.2 Adice kyslíkatých a sirných nukleofilĤ 9.2.2.1 Adice vody -vznik hydrátĤ 9.2.2.2 Adice alkoholĤ - vznik acetalĤ a poloacetalĤ 9.2.2.3 Adice hydrogensiĜiþitanu – vznik soli sulfonové kyseliny 9.2.3 Adice dusíkatých nukleofilĤ 9.2.3.1 Adice primárních aminĤ – nukleofilní kondenzace 9.2.3.2 Adice ostatních dusíkatých nukleofilĤ 9.2.3.3 Reakce se sekundárními aminy – vznik enaminĤ 9.2.4 Adice uhlíkatých nukleofilĤ 9.2.5 Adice stabilních karbaniontĤ - ylidĤ 9.2.6 Adice hydridových nukleofilĤ – redukce karbonylové skupiny 9.2.7 Nukleofilní adice provázené pĜesmykem 9.2.7.1 Baeyer-Villigerova reakce 9.2.7.2 BeckmanĤv pĜesmyk ketoximĤ 9.3 Enolizace 9.3.1 Chemické a stereochemické dĤsledky enolizace 9.4 Elektrofilní substituce aldehydĤ a ketonĤ 9.4.1 Halogenace 9.4.2 Nitrosace 9.5 Aldolizace a aldolová kondenzace 9.5.1 Smíšená aldolizace 9.5.2 Synteticky významné ekvivalenty enolĤ 9.5.2.1 Lithné enoláty 9.5.2.2 Kinetické a termodynamické enoláty 9.6 Alkylace aldehydĤ a ketonĤ 9.7 α,β-Nenasycené karbonylové slouþeniny, konjugovaná adice 9.8 Redukce a oxidace karbonylových slouþenin 9.8.1 Redukce aldehydĤ a ketonĤ 9.8.2. Oxidace aldehydĤ a ketonĤ 9.9 Technicky významné deriváty 10. Karboxylové kyseliny (Svoboda) 10.1 Struktura karboxylové funkce 10.2 Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin 10.3 Acidita karboxylových kyselin 10.4 Soli karboxylových kyselin 10.5 Reakce karboxylových kyselin 10.5.1 Nukleofilní adice 10.5.1.1 Redukce karboxylových kyselin 10.5.1.2 Fischerova esterifikace

6

213 214 214 216 216 218 219 221 221 222 222 224 224 225 226 226 226 227 228 229 230 232 234 234 235 236 238 239 239 240 241 243 244 244 245 247 249 253 253 254 254 257 257 258 259 262 263 263 264 265

10.5.2 Karboxylátové ionty jako nukleofily 10.5.3 Dekarboxylace kyselin 10.6 Technicky dĤležité kyseliny 11. Funkþní deriváty karboxylových kyselin (Svoboda) 11.1 Struktura funkþních derivátĤ kyselin 11.2 Acylaþní þinidla 11.3 Fyzikální vlastnosti funkþních derivátĤ kyselin 11.4 Reaktivita funkþních derivátĤ kyselin 11.4.1 Halogenidy karboxylových kyselin 11.4.2 Anhydridy karboxylových kyselin 11.4.3 Estery karboxylových kyselin 11.4.4 Amidy karboxylových kyselin 11.4.5 Nitrily karboxylových kyselin 11.4.6 DĤležité funkþní deriváty kyselin 12. Dusíkaté organické slouþeniny 12.1 Aminy (DvoĜák) 12.1.1 Struktura aminĤ 12.1.2 Aminy jako pĜírodní látky 12.1.3 Fyzikální vlastnosti aminĤ 12.1.3.1 Bazicita aminĤ 12.1.3.2 Acidita aminĤ 12.1.4 Reakce aminĤ 12.1.4.1 Alkylace aminĤ a amoniaku 12.1.4.2 Hofmannova eliminace 12.1.4.3 Elektrofilní substituce aromatických aminĤ 12.1.4.4 Nitrosace aminĤ 12.1.4.4.1 Nitrosace sekundárních aminĤ 12.1.6.4.2 Nitrosace primárních aminĤ 12.1.6.4.3 Syntetické využití aryldiazoniových solí 12.1.4.4.4 Kopulaþní reakce 12.2 Nitroslouþeniny 12.2.1 Struktura a fyzikální vlastnosti nitrolátek 12.2.2 Acidita nitroslouþenin 12.2.3 Redukce nitroslouþenin 12.3 Technicky dĤležité slouþeniny dusíku

7

266 266 269 271 271 273 275 276 276 278 279 284 286 288 292 292 292 294 294 295 297 298 298 299 301 302 302 303 304 307 308 308 308 309 310

PĜedmluva Organická chemie prošla v uplynulých padesáti letech velmi bouĜlivým vývojem, který byl dán rozvojem metodologie organické syntézy, instrumentálních a analytických metod, pĜístrojového vybavení, komerþní dostupnosti mnoha základních slouþenin i meziproduktĤ, praktických aplikací v celé ĜadČ oborĤ a v neposlední ĜadČ i rozvojem výpoþetní techniky a chemické informatiky. Svým rozvojem organická chemie zásadním zpĤsobem ovlivnila i celou Ĝadu materiálových oborĤ dnes poznamenaných odklonem od klasických kovových materiálĤ. Proto mezi organickou chemií a dalšími obory poznání neexistuje striktní dČlítko. Výuka organické chemie na vysokých školách chemického zamČĜení již léta naráží na podstatný problém, kterým je naprostá absence kvalitní uþebnice. ýeská literatura o základech organické chemie není pĜíliš rozsáhlá a mezi klasické a dnes již koncepþnČ zastaralé pĜíruþky uþebnicového charakteru lze zaĜadit knihu Organická chemie (O. ýervinka, V. DČdek, M. Ferles, Státní nakladatelství technické literatury, Praha 1969), která byla pozdČji pĜepracována a obsahovČ zredukována na knihu Organická chemie (O. ýervinka, V. DČdek, M. Ferles, Státní nakladatelství technické literatury, Praha 1980). Její reedice vyšla v roce 1991 (Informatorium). Od té doby nebyla vydána žádná uþebnice organické chemie vysokoškolského charakteru. Proto se dnes pro studium organické chemie doporuþuje celá Ĝada zahraniþních uþebnic odrážející moderní poznatky a koncepci výuky, jako napĜ. Organic Chemistry (F. A. Carey, 6th Ed., McGraw Hill, 2004), Organic Chemistry (J. E. McMurry, 6th Ed., Brooks Cole, 2003), nebo Organic Chemistry (K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, 4th Ed., W. H. Freeman 2002). Jejich širší aplikaci však stále brání nízká jazyková vybavenost studentĤ chemických oborĤ. PĜedložená skripta by mČla do jisté míry zacelit nedostatek primární studijní literatury organické chemie a studentĤm nových bakaláĜských studijních programĤ dát podklad pro úspČšné zvládnutí pĜedmČtu Organická chemie I. Skripta jsou koncipována na principu struktura-reaktivita, tj. na základČ toho, co lze vyþíst ze struktury, jsou dále diskutovány základy reaktivity a mechanismĤ jednotlivých tĜíd slouþenin. Vzhledem k tomu, že kurs Organická chemie I je plánován jako povinný pro všechny bakaláĜské studijní programy VŠCHT, obsah výuky je koncentrován na výklad problematiky reaktivity uhlovodíkĤ a jejich základních monofunkþních derivátĤ (alkany, alkeny, alkyny, aromáty, halogenderiváty, organokovové slouþeniny, hydroxyderiváty, karbonylové slouþeniny, karboxylové kyseliny a jejich funkþní deriváty, dusíkaté organické slouþeniny). Na tento minimální základ pak navazuje volitelný pĜedmČt Organická chemie II, který probírané poznatky dále rozšiĜuje vþetnČ syntézy jednotlivých tĜíd slouþenin. V prĤbČhu psaní tČchto skript se ukázalo, že v þeské chemické literatuĜe chybí detailnČjší a snadno pochopitelné zpracování zmČn v nomenklatuĜe organických slouþenin, ke kterým došlo v nedávné dobČ. Úvodní kapitola proto mj. v rozšíĜené podobČ pĜehlednČ diskutuje nomenklaturu organických slouþenin vþetnČ stereochemického názvosloví. AutoĜi dČkují Prof. RNDr. Tomáši Trnkovi, CSc. (PF UK) za peþlivé lektorování celkového textu. PĜes velkou peþlivost, která byla pĜípravČ textu vČnována, se v textu mohou vyskytnout chyby. Pokud nás na nČ þtenáĜi upozorní, budeme vdČþni. Za kolektiv autorĤ JiĜí Svoboda Praha, únor 2005

8

1. Struktura a vazby v organických látkách 1.1 Úvod. Typy vazeb v organických slouþeninách Organická chemie je vČdní disciplina, která studuje strukturu organických slouþenin a fyzikální, chemické a fyziologické vlastnosti, které z této struktury vyplývají. Samotný obsah pojmu organická slouþenina má však svoji historii. Až do 19. století tato disciplina jako vČda prakticky neexistovala, pĜestože lidé již dávno znali pĜemČnu cukru na alkohol, znali kyselinu octovou, dovedli vaĜit mýdlo, atd. Tak, jak se hromadilo mnoho nových poznatkĤ o látkách živoþišného a rostlinného pĤvodu bylo zĜejmé, že se tyto látky výraznČ liší od látek minerálního pĤvodu. Rozhodující klasifikaþní krok uþinil švédský chemik Jöns Jacob Berzelius (17791848), který definoval organickou chemii jako chemii látek typických pro živou pĜírodu. Tyto látky oznaþil jako organické a Ĝadil mezi nČ napĜ. cukr a kyselinu mravenþí. Slouþeniny charakteristické pro neživou pĜírodu, napĜ. soli a vodu, nazval anorganické. Je však potĜeba již nyní konstatovat, že toto dČlení chemie pĜetrvává a i v souþasné dobČ je obtížné jednoznaþnČ definovat organickou chemii a pĜesnČ vymezit její hranice. Jde tedy o historické rozdČlení jedné oblasti chemické vČdy, které se udržuje už jen z dĤvodĤ praktických a didaktických (obrovské množství faktického materiálu, specifiþnost struktury i vlastností organických slouþenin, specifické metody experimentálního výzkumu). Organická chemie je podle Berzelia chemií látek, které vznikají v živém organismu pĤsobením zvláštní životní síly – vis vitalis, aniž však chápe, jaké podstaty tato síla je. Každá teorie však platí jen tak dlouho, dokud se neobjeví první argument, který ji vyvrátí. Ostatní už pĜicházejí samy. Hlavními argumenty proti vitalistické teorii v organické chemii se staly úspČchy organické syntézy, zvláštČ pak pĜemČny, které uskuteþnil nČmecký chemik, BerzeliĤv žák, Friedrich Wöhler (1800–1882). Wöhler pĜipravil v roce 1824 kyselinu šĢavelovou hydrolýzou dikyanu a v roce 1828 získal izomerizací kyanatanu amonného moþovinu. O

O N C C N

NH4+

+

C C

4 H2 O

N C O

HO

+

2 NH3

OH

H2 N

-

C O H2 N

Moþovina, jakožto produkt metabolických pĜemČn, kterými savci vyluþují z tČla pĜebyteþný dusík, byla od svého objevu v lidské moþi Raulem v roce 1737 považována za prototyp organické látky, zatímco kyanatan amonný byl tehdy považován bezvýhradnČ za látku anorganickou. ObČ tyto syntézy mČly znaþný význam, protože Wöhler syntetizoval jak moþovinu, látku živoþišného pĤvodu, tak i kyselinu šĢavelovou, látku rostlinného pĤvodu. K poznání chemické struktury pĜispČla generace geniálních chemikĤ, kteĜí zformulovali základy tzv. strukturní teorie. VĤdþími osobnostmi mezi nimi byli Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829–1896), Archibald Scott Couper (1831–1892), Johann Josef Loschmidt (1821–1886) a Alexandr Michailoviþ Butlerov (1828–1886). Strukturní teorii lze do jisté míry považovat za „kolektivní“ dílo a mohli bychom ji shrnout do následujících bodĤ:

9

1. Atom uhlíku je v organických slouþeninách þtyĜvazný a s ostatními atomy se mĤže vázat: a) þtyĜmi jednoduchými vazbami, b) dvČma jednoduchými vazbami a jednou vazbou dvojnou, c) dvČma dvojnými vazbami, d) jednou vazbou trojnou a jednou vazbou jednoduchou. c)

b)

a)

d)

C

C

C

C

2. ýtyĜi jednoduché vazby vycházející z atomu uhlíku jsou rovnocenné. 3. Uhlíkové atomy se mohou navzájem spojovat a tvoĜit ĜetČzce. Ke dnešnímu zpĤsobu vyjadĜování struktury organických slouþenin pomocí strukturních vzorcĤ významnČ pĜispČl Gilbert Newton Lewis (1875–1946), který je považován za jednoho z nejvČtších amerických chemikĤ. V roce 1915 navrhl nČkolik teorií vysvČtlujících chemické vazby mezi atomy v molekulách organických slouþenin. Definoval tak vazbu iontovou a vazbu kovalentní. Spoleþným principem obou druhĤ vazeb je snaha atomĤ dosáhnout ve své valenþní sféĜe energeticky nejvýhodnČjší elektronové konfigurace nejbližších vzácných plynĤ, He, Ne, Ar. Vodík tak získává konfiguraci helia (dva elektrony), ostatní nejþastČji se vyskytující prvky v molekulách organických slouþenin - uhlík, dusík a kyslík, získávají konfiguraci neonu (osm elektronĤ). Proto bývá tento princip oznaþován jako oktetové pravidlo. Atomy, které tvoĜí mezi sebou chemickou vazbu, mohou dosáhnout konfigurace vzácného plynu pĜenosem nebo spoleþným sdílením elektronĤ ve svých valenþních sférách. Poþet valenþních elektronĤ nevázaného atomu je dán þíslem sloupce v MendČlejevovČ tabulce, v nČmž se nachází. PĜenos elektronĤ je typický pro vznik iontové vazby, která je charakteristická pro anorganické slouþeniny. NapĜíklad, pĜenosem elektronu z valenþní sféry atomu lithia do valenþní sféry atomu fluoru vzniká fluorid lithný; z atomu lithia tak vzniká kation lithný s konfigurací helia, z atomu fluoru se zase tvoĜí fluoridový anion s konfigurací neonu.

Li

.

.. ...F :

Li

pĜenos elektronu

+

..

+ : ..F :

Li

+

.. F: : ..

+ ( Li F )

iontová vazba

konfigurace He Ne

Spoleþným sdílením elektronĤ mezi atomy vzniká kovalentní vazba, která je charakteristická pro organické slouþeniny. Nejjednodušším pĜíkladem je molekula vodíku, v níž oba atomy dosáhly konfigurace helia spoleþným sdílením svých valenþních elektronĤ. H.

+

.H

H

:

H

(H

H)

V molekule methanu pĜispívá uhlíkový atom þtyĜmi valenþními elektrony a každý vodíkový atom pĜispívá po jednom elektronu (valenþní elektrony jsou oznaþeny teþkou). Spoleþným sdílením elektronĤ mezi atomem uhlíku a atomy vodíku vznikají þtyĜi ekvivalentní C – H vazby a ve vzniklé molekule methanu dosahuje atom uhlíku konfigurace neonu (oktetu) a atomy vodíku konfigurace helia. Vazebný pár elektronĤ je oznaþován dvČma teþkami (··) nebo racionálnČji pomlþkou (–).

10

H

H .

.. . H. . C .. H

H

H

.. : .. C:

H

nebo

H C H H

H

H

methan

Jak je patrné ze struktury molekuly ethanu mĤže k dosažení elektronového oktetu pĜispívat i spoleþné sdílení valenþních elektronĤ mezi atomy uhlíku, které je podstatou vzniku jednoduchých vazeb C–C a v jejím dĤsledku i „ĜetČzení“ uhlíkových atomĤ. Vazba, v níž pĜispívá ke vzniku elektronového oktetu sdílení dvou párĤ elektronĤ se nazývá vazba dvojná obsažená napĜ. v molekule ethenu; oznaþuje se dvojitou þárkou (=). Analogicky spoleþným sdílením tĜí párĤ elektronĤ vzniká vazba trojná, zastoupená napĜ. v molekule ethenu; oznaþuje se trojitou þárkou (Ł). H .

H H

.. H. . C ..

H

.. .. C : .. C: : ..

H

H

H

.. .. ..C : : C. .

H

H H H

H H

H H

H

H H: C::: C: H

C C H

H

H C C H

H C C H

H

Valenþní elektrony heteroatomĤ, napĜ. N, O, F, Cl, Br, I, které se nepodílejí na tvorbČ vazeb spoleþným sdílením elektronĤ se nazývají nevazebné elektrony a jejich dvojice se oznaþuje jako volný elektronový pár. Doporuþuje se uvádČt tyto nevazebné elektrony (volné elektronové páry) ve strukturních vzorcích slouþenin, protože umožĖují odhadnout reaktivitu daných slouþenin.

.. : F. : .. . .. : ..F. . C. . ...F : . : ..F :

: F: .. .. .. C : F: : ..F : .. .. : ..F :

F F

C

F

F

O CH3 O H

CH3 NH2

CH3 C N

CH3 C OH

Z uvedených elektronových strukturních vzorcĤ („Lewisových struktur“) je zĜejmé, že v neutrálních molekulách vytváĜí uhlík þtyĜi vazby, dusík tĜi, kyslík dvČ, vodík a halogeny po jedné. Poþet vazeb, které jednotlivé atomy vytváĜejí se nazývá vaznost. Mohou to být vazby jednoduché, dvojné þi trojné, viz Tabulka 1.1.

11

Tabulka 1.1 Vaznost atomĤ v neutrálních molekulách Atomy

C

N

C

C

N

H

Cl

O

N

C

O

vaznost

4

3

2

1

1

volné elektronové páry

0

1

2

0

3

Vazba, v níž jsou spoleþnČ sdílené atomy rovnomČrnČ rozdČleny mezi oba atomy, jako je tomu napĜ. v molekule H2 nebo u vazby C–C v molekule ethanu, se nazývá nepolární kovalentní vazba; pĜi jejím vzniku se deformují elektronové obaly obou atomĤ takovým zpĤsobem, že se v prostoru mezi obČma atomy hustota elektronĤ zvýší, ale tČžištČ záporného náboje i tČžištČ kladného náboje obou jader jsou pĜesnČ uprostĜed mezi jádry obou atomĤ. PĜi vzniku vazby mezi dvČma rĤznými atomy se liší poloha tČžištČ záporného náboje od polohy tČžištČ kladného náboje, protože vazebné elektrony jsou více pĜitahovány k jádru atomu s vyšší elektronegativitou. Takováto vazba se nazývá polární kovalentní vazba. Tak napĜíklad elektrony vazby C–Cl v molekule chlormethanu jsou více pĜitahovány k jádru atomu chloru. Atom uhlíku potom nese parciální kladný náboj a atom chloru parciální záporný náboj. H

:

H

.. : Cl .. :

C

nepolární kovaletní vazba

polární kovalentní vazba

Na+

.. : Cl .. :

iontová vazba

Polaritu vazby potom znázorĖujeme ve vzorcích šipkou smČĜující od kladného konce H H C H

δ+

δ− Cl

polární vazby ke konci zápornému nebo pomocí parciálních nábojĤ δ+ a δ− . KvantitativnČ se vyjadĜuje polarita dipólovým momentem , který je souþinem náboje na každém konci dipólu δ (udávaný v Coulombech C) a vzdálenosti d mezi náboji (udávané v m). Jednotkou dipólového momentu je Debye (D), kde 1 D = 3,34.10-30 C.m. ν = δ.d Tabulka 1.2 Dipólové momenty nČkterých vazeb v hodnotách D (Debye) H-C N-C O-C Cl-C Br-C I-C F-C

0,3 0,40 0,86 1,56 1,48 1,29 1,51

H-N H-O H-Cl H-Br H-J H-F

1,31 1,58 1,03 0,78 0,38 1,98

12

H-S C=N C≡N C=O C-S C=S N-O N=O

0,68 0,90 3,60 2,40 0,95 2,80 0,30 2,0

Elektronegativita je definována jako schopnost atomu v molekule pĜitahovat elektrony. V organické chemii se nejþastČji používají tzv. Paulingovy hodnoty elektronegativity, které jsou založeny na vazebných vlastnostech atomĤ a jsou užiteþné pro odhad polarity kovalentních vazeb. Tabulka 1.3 Elektronegativita nČkterých prvkĤ vyskytujících se v organických slouþeninách H 2,2 Li Be B C N O F 1,0 1,6 1,8 2,5 3,0 3,4 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2 K Br 0,8 3,0 I 2,7 Z uvedené þásti MendČlejevovy periodické tabulky je zĜejmé, že elektronegativity rostou zleva doprava a zdola nahoru. Atomy dusíku, kyslíku a halogenĤ jsou elektronegativnČjší nežli uhlík, vyznaþují se vČtší pĜitažlivostí k elektronĤm a nazývají se elektronegativní. Atomy lithia, sodíku a hoĜþíku jsou ménČ elektronegativní, elektrony odpuzují a nazývají se elektropozitivní. Elektronegativita vodíku se pĜíliš neliší od elektronegativity uhlíku a proto zpravidla Ĝadíme C-H vazby mezi nepolární kovalentní vazby. Parciální náboje δ+ a δ- na atomech polární vazby jsou skuteþné. V elektronových strukturních vzorcích a pĜedevším v iontových strukturách se uvádČjí rovnČž tzv. formální náboje, které se liší od nuly. Formální náboj pro daný atom se získá jako rozdíl mezi poþtem elektronĤ v jeho valenþní sféĜe (poþet odpovídá þíslu skupiny v MendČlejevovČ tabulce) a souþtem nevazebných elektronĤ s poþtem kovalentních vazeb z atomu vycházejících. Formální náboj = þíslo skupiny - (poþet nevazebných elektronĤ + poþet kovalentních vazeb) Podle uvedeného vztahu bude mít napĜíklad atom uhlíku v methanu formální náboj nulový (40-4), atom kyslíku v hydroxoniovém iontu kladný (6-2-3) a atom boru v tetrahydroboritanovém iontu náboj záporný (3-0-4). H

H +

H C H

H O H

H

H

H

B

H

H

PĜehled elektronových konfigurací atomĤ nejþastČji zastoupených v organických slouþeninách a v iontech udává Tabulka 1.4.

13

Tabulka 1.4 Elektronové konfigurace atomĤ v organických slouþeninách a v iontech Atom Valenþní KladnČ Neutrální elektrony nabitý B

B

3

ZápornČ nabitý B

(není oktet)

C

..

+ C

4

C

C (není oktet)

..

+

N

5

N

O

6

O

..

..+

.. +

halogen

..

O ..

O ..:

..

.. : Cl .. :

Cl .. :

Cl ..

7

.. N ..

N

ěada organických slouþenin obsahuje iontové vazby. Tak napĜíklad strukturu methylamonium-chloridu nelze vyjádĜit jenom s pomocí kovalentních vazeb, protože na atomu dusíku by bylo v jeho valenþní sféĜe 10 elektronĤ, což odporuje oktetovému pravidlu. Proto je atom chloru pĜipojen ke zbytku molekuly iontovou vazbou. H H +

H C N H

.. :Cl .. :

H H

H H H C N

H

..

.. : H H Cl

methylamonium-chlorid

Jiné molekuly mohou být kresleny v kovalentní þi iontové formČ, jak je zĜejmé z molekuly octanu sodného. ObecnČ se kreslí takovéto molekuly v iontové formČ, pokud je rozdíl v elektronegativitČ vázaných atomĤ dvČ a vyšší. O CH3 C O

O CH3 C

+

O Na

Na

preferovaná forma

Ani elektronovými strukturními vzorci nelze vždy adekvátnČ vyjádĜit rozdČlení elektronĤ v molekule. MĤže-li se vytvoĜit dvČ a více valenþních struktur, které se liší pouze v rozložení elektronĤ, bude molekula vykazovat vlastnosti obou struktur. Takto odlišené struktury se nazývají resonanþní struktury nebo resonanþní formy. Nejedná se o rozdílné slouþeniny, které by bylo možné isolovat, ale jen o rĤznou formu znázornČní struktury jedné a téže slouþeniny. Skuteþná molekula je jakýmsi resonanþním hybridem jejích resonanþních forem.

14

H

+

..

H

H

C N

C N H

+

H

H

H δ+ δ+ H C N H H

H H

resonanþní formy resonanþního hybridu

spoleþná presentace obou forem

Tak napĜíklad, aminomethylový kation by mohl být znázornČn jednou a/nebo druhou resonanþní formou methyleniminiového iontu. Ve skuteþné molekule kationtu je kladný náboj delokalizován (rozprostĜen) jak na atom uhlíku, tak i na atom dusíku. Takovýto kation oznaþujeme jako resonanþnČ stabilizovaný kation; má nižší energii a je tudíž stabilnČjší nežli kation, v nČmž by byl kladný náboj jenom na atomu uhlíku nebo jenom na atomu dusíku. Delokalizaci nevazebných elektronĤ atomu dusíku oznaþujeme oblouþkem se šipkou, resonanþní formy dáváme zpravidla do hranatých závorek a mezi nimi kreslíme dvojitou šipku. Resonanþní stabilizace hraje významnou roli v organické chemii, zejména v chemii slouþenin obsahujících dvojné vazby a aromatická jádra. Samotný benzen je hybridem dvou Kekulého resonanþních struktur.

NČkteré molekuly, jako napĜíklad nitromethan, které jsou bez náboje mají ve skuteþnosti struktury s formálním kladným a záporným nábojem stabilizované resonancí.

..

H

.. ..: + O C N O ..: H H

+ O: H C N .. O ..: H

H

H H C H

-

1

2 + O N 1 O 2

Resonanþní efekty jsou také pĜíþinou kyselosti anorganických i organických kyselin. NapĜíklad, po deprotonaci kyseliny octové má vzniklý acetátový anion delokalizován záporný náboj na oba kyslíkové atomy (kap. 10). H H C H

.. O: C .. O ..

H + H2O H

kyselina octová

H C H

.. O: C .. O: ..

H H C C H

.. O ..: O: ..

+ H3O+

vyjádĜení resonance

vyjádĜení rovnováhy

PĜestože jednotlivé resonanþní formy samy o sobČ neexistují, pĜesto lze odhadnout jejich relativní energii, jakoby skuteþnČ existovaly a lze je dokonce i pojmenovat, jak je patrné z názvu aminomethyliového iontu a methyleniminiového iontu. StabilnČjší resonanþní formy se více blíží skuteþné struktuĜe reálné molekuly nežli formy ménČ stabilní. V octanovém aniontu i v nitromethanu mají vždy obČ resonanþní formy stejnou energii. Naproti tomu resonanþní forma „methyleniminiového“ iontu je stabilnČjší nežli forma

15

„aminomethylového“ iontu, protože má ve své struktuĜe navíc jednu kovalentní vazbu a oba vázané atomy mají elektronový oktet. Proto se skuteþná struktura molekuly podobá více stabilnČjšímu methyleniminiovému iontu, který je oznaþován jako hlavní pĜispČvatel, nežli aminomethylovému iontu, který je oznaþován jako menšinový pĜispČvatel. H + .. H C N H H

H

+ H C N H H "methyleniminium"

"aminomethylium"

Hledisko poþtu kovalentních vazeb a zaplnČného elektronového oktetu k posouzení relativní stability jednotlivých resonanþních forem (hlavního a menšinového pĜispČvatele) lze aplikovat obecnČ. NapĜíklad, nepolární resonanþní forma methanalu (formaldehydu) bude podle tČchto hledisek stabilnČjší nežli resonanþní forma polární, bude hlavním pĜispČvatelem, protože obsahuje jednu kovalentní vazbu navíc a na obou atomech je elektronový oktet. Polární resonanþní forma bude menšinovým pĜispČvatelem ke skuteþné struktuĜe methanalu, ale pomĤže vysvČtlit vysoce polární charakter vazby C=O v methanalu s parciálním kladným nábojem na atomu uhlíku a parciálním záporným nábojem na atomu kyslíku (kap. 9).

..O..

.. :O:

C

C+ H H

H

H

δ− O C δ+

H

μ

H

Proto z resonanþních forem kreslíme pĜedevším energeticky nejstabilnČjší formy, tedy formy, které mají maximální poþet kovalentních vazeb a nejvČtší poþet atomĤ s elektronovým oktetem. Dokonalé zvládnutí psaní þi lépe kreslení strukturních vzorcĤ je nezbytnou podmínkou pro další studium organické chemie, má-li se tato disciplina zvládnout na úrovni „porozumČní Ĝeþi vzorcĤ“.

1.2 Názvosloví organických slouþenin 1.2.1 Typy vzorcĤ organických slouþenin PodobnČ jako v anorganické chemii, tak i v organické chemii existují vzorce stechiometrické a rĤzné typy vzorcĤ molekulových, pĜedevším vzorce souhrnné (sumární) a strukturní. Všechny typy vzorcĤ neposkytují stejnČ hodnotné informace. NejménČ informací poskytují vzorce stechiometrické, protože vyjadĜují jen stechiometrické zastoupení jednotlivých prvkĤ ve slouþeninČ. NapĜíklad, vzorec CH2 odpovídá ethenu, ale i propenu, cyklopropanu, cyklobutanu, obecnČ alkenĤm þi cykloalkanĤm obecného vzorce CnH2n. CH2=CH2

CH2 CH2 CH2

CH2CH2

CH2=CH-CH3

ethen

propen

cyklopropan

cyklobutan

16

CH2CH2

Vzorce souhrnné (sumární) vyjadĜují jak stechiometrické zastoupení, tak i její relativní molekulovou hmotnost. NapĜíklad, vzorec C3H6, charakterizující molekulu propenu þi cyklopropanu, odliší tyto uhlovodíky od pentenĤ, cyklopentanu, methylcyklobutanu aj., jimž odpovídá vzorec C5H10. Jednotlivé slouþeniny vzorce C3H6 se však tímto vzorcem neodliší. Vzorce strukturní zahrnují informace z pĜedcházejících vzorcĤ a navíc vyjadĜují strukturu nejmenších þástic slouþeniny, molekul. Pojem struktura však zaþíná už nabývat obecnČjšího významu. Zahrnuje v sobČ nejen vzájemné spojení jednotlivých atomĤ, ale i relativní polohu atomĤ þi atomových skupin v prostoru. Tomu odpovídá i další þlenČní strukturních vzorcĤ na vzorce konstituþní a prostorové (perspektivní), které se dále dČlí na vzorce konformaþní a konfiguraþní. Konstituþní vzorce vypovídají o konstituci molekul. VyjadĜují „jenom“ jejich topologii, tzn. které atomy, jakými vazbami a v jakém poĜadí jsou spojeny. Mohou, ale nemusí vyjadĜovat reálné pomČry v molekulách, tj. délky vazeb, vazebné úhly apod. Jsou tedy tou nejhrubší specifikací jejich struktury, nicménČ postaþující k tomu, abychom mohli vytváĜet systematické názvy takovýchto struktur, které mĤžeme oznaþovat také jako konstituþní názvy. Podle zpĤsobu psaní se konstituþní vzorce rozdČlují na rozvinuté a racionální. V rozvinutých vzorcích se vyznaþují všechny symboly atomĤ i vazby. Tyto vzorce, zejména u složitČjších slouþenin jsou nepĜehledné a proto se vhodným zpĤsobem zjednodušují, racionalizují, a používají se pod názvem racionální vzorce. PĜi jejich kreslení se nČkteré symboly prvkĤ sumarizují nebo se i s vazbami vynechávají. ýasto se ve vzorcích vynechávají i symboly atomĤ uhlíku a vodíku a vzorce pak získávají podobu geometrických obrazcĤ, v nichž každý vrchol v mnohoúhelníku popĜ. „zlom“ lomené þáry i její konec vyjadĜují uhlíkový atom. Zbývající valence pĜíslušejí atomĤm vodíku. Tento typ vzorcĤ organických slouþenin zcela pĜevládá. Názornou pĜedstavu o pĜemČnČ rozvinutých konstituþních vzorcĤ ve vzorce racionální poskytují následující pĜíklady: Konstituþní vzorce rozvinuté

H HH H H H C H C H

racionální (CH3)3C-CH2-CH(CH3)2

H

H C C C C C H H C H H H H H H H

O

H C C H

CH3

CH3 CH3 C CH2 CH CH3 CH3

O CH3- C

CH3-COOH

CH3CO2H

O H

O H

Pokud se ve valenþní sféĜe uvádČjí v konstituþních vzorcích u jednotlivých atomĤ všechny elektrony valenþní sféry, jedná se o konstituþní vzorce elektronové, napĜíklad

17

Cl

O O

S O H

O H

O

CH3 C

-

+

O

N

O

Naproti tomu získáváme vzorce skupinové, jestliže v konstituþních vzorcích „racionalizujeme“ charakteristické (funkþní) skupiny. Mohou mít i obecnou podobu, jestliže je u charakteristické skupiny pĜipojen blíže neidentifikovaný alifatický uhlovodíkový zbytek R nebo aromatický zbytek Ar. O CH3 C

CH3-CO2H

CH3-COOH

R-COOH

OH

V organicko-chemických textech pro pokroþilé se vyskytují vzorce, ve kterých se presentace nČkterých þástí molekuly racionalizuje do té míry, že se uvádČjí poþáteþními písmeny z jejich systematických názvĤ, napĜ. CH3(CH3)2CHC6H5-

Mei-PrPh-

methyl isopropyl fenyl (phenyl)

CH3CH2(CH3)3C-

Etethyl t-Bu- terc-butyl

Konstituþní vzorce umožĖují rozlišit strukturu tzv. konstituþních isomerĤ. Konstituþní isomery jsou látky stejného souhrnného vzorce, ale odlišné konstituce. Liší se svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Jako pĜíklad konstituþních isomerĤ lze uvést molekuly kyseliny octové, 2-hydroxyethanalu a methyl-formiátu, všechny mají sumární vzorec C2H4O2. O

O CH2 C

CH3 C OH kyselina octová

OH

O H C

H

2-hydroxyethanal

O CH3 methyl-formiát

V souladu s uvedenou klasifikací strukturních vzorcĤ lze i strukturní isomery dČlit na konstituþní a prostorové, které se dále dČlí na konformaþní a konfiguraþní. 1.2.2 Redox hierarchie organických slouþenin a jejich typy Aby organická chemie mohla studovat strukturu a vlastnosti organických slouþenin, je nutné, nejprve organické slouþeniny nČjakým zpĤsobem klasifikovat a seznámit se s pravidly pro tvorbu jejich názvĤ. Jedna z cest, jak roztĜídit organické slouþeniny využívá koncepce oxidaþního þísla, na nČmž je založeno názvosloví anorganických slouþenin. Oxidaþní þíslo je formální pojem a pro úþely názvoslovné je definováno jako elektrický náboj, který by byl pĜítomen na atomu prvku, kdybychom elektrony v každé vazbČ z tohoto atomu vycházející pĜidČlili elektronegativnČjšímu atomu. Oxidaþní þísla oznaþujeme Ĝímskými þíslicemi a jejich urþení se provádí na základČ konvence.

18

PĜipomeĖme si základní pravidla: 1. Oxidaþní þísla nevázaných atomĤ nebo atomĤ vázaných s atomy stejné elektronegativity jsou nulová (napĜ. Na0, Hg0, Cl0). Oxidaþní þísla jednoatomových iontĤ se rovnají jejich náboji. 2. Oxidaþní þíslo fluoru, prvku s nejvČtší elektronegativitou, je vždy –I, ostatních halogenĤ také –I, pokud nejsou vázány s elektronegativnČjšími prvky, napĜ. fluorem nebo s kyslíkem. 3. Oxidaþní þíslo kyslíku je vždy –II; výjimku tvoĜí fluorid kyslíku (OIIF2) a peroxidy (H-OO-I-H). 4.Oxidaþní þísla kovĤ, které tvoĜí slouþeniny s elektronegativnČjšími nekovy, jsou obvykle kladná. 5. Vodík ve slouþeninách s nekovy (v hydridech nekovĤ) je považován za složku elektropozitivní a má vždy oxidaþní þíslo I; ve slouþeninách s kovy (v hydridech kovĤ) je složkou elektronegativní a jeho oxidaþní þíslo je –I. 6. Maximální oxidaþní þíslo prvku ve slouþeninách je dáno umístČním v periodické tabulce a rovná se poþtu valenþních elektronĤ neslouþeného atomu. 7. Souþet všech kladných a záporných þísel je u neutrálních molekul a u radikálĤ nulový, u iontĤ se rovná jejich náboji. PĜi stanovení oxidaþních þísel uhlíkových atomĤ v organické molekule postupujeme tak, že porovnáváme elektronegativitu uhlíku s elektronegativitou prvkĤ, které jsou kovalentnČ vázány, a tu posuzujeme jenom z jejich vzájemné polohy v periodické tabulce. Prvky s vyšší elektronegativitou, napĜ. halogeny, N, S, O, vázané jednoduchou kovalentní vazbou k uhlíku, zvyšují jeho oxidaþní þíslo o jednotku. Jsou-li vázány dvojnou þi trojnou vazbou, potom se zvyšuje oxidaþní þíslo o dvČ nebo o tĜi jednotky. Naproti tomu dochází podle stejných zásad ke snížení oxidaþního þísla, je-li uhlík vázán kovalentní vazbou s elektropozitivnČjšími prvky, napĜ. s H, Li, Mg, B. Oxidaþní þíslo uhlíku se nemČní, je-li vázán jednoduchou þi násobnou vazbou s jiným uhlíkovým atomem. Jednotkový náboj na uhlíku mČní o jednotku jeho oxidaþní þíslo; kladný náboj u karbokationtĤ jej zvyšuje, záporný u karbaniontĤ jej snižuje. U radikálĤ nemČní volný elektron oxidaþní þíslo uhlíku. Už na jednouhlíkatých látkách lze definovat jednotlivé tĜídy slouþenin. Postupnou oxidací C-H vazeb v molekule methanu se zvyšuje oxidaþní þíslo uhlíkového atomu vždy o dvČ jednotky a od „organického“ methanu (Oý = -IV) se tak dospČje pĜes methanol (Oý = II), methanal (Oý = 0), methanovou kyselinu (Oý = II) až k „anorganické“ kyselinČ uhliþité (Oý = IV). Uvedené slouþeniny jsou však prvními þleny v homologických Ĝadách odpovídajících typĤ slouþenin – alkanĤ, alkanolĤ, alkanalĤ, alkanových kyselin a derivátĤ kyseliny uhliþité, tzv. tetrasubstituovaných. K postupnému zvyšování oxidaþního þísla nedochází jenom pĜi „inzerci“ kyslíku, ale pĜi jakékoli reakci, napĜ. halogenaci, nitraci, sulfonaci, pĜi níž se zavádí na uhlíkový atom místo vodíku atom s vyšší elektronegativitou, než má atom uhlíkový. ObecnČ lze atomy þi skupiny atomĤ na geminálním uhlíkovém atomu kombinovat a získávat tak slouþeniny, které velikostí oxidaþního þísla náleží vždy do jedné z uvedených tĜíd slouþenin (Tab. 1.5). Z tabulky 1.5 je zĜejmé, že oxidaþní þísla uhlíku jsou stejná v methanolu i v chlormethanu; v methanalu i v dichlormethanu a chlormethylmethyletheru; v kyselinČ mravenþí, v chloroformu i v orthomravenþnanu methylnatém; v kyselinČ tetrahydrogenuhliþité (orthouhliþité), v tetrachlormethanu i v orthouhliþitanu methylnatém. Chloroform je podle nomenklatury trichlormethan, chemicky je to však chlorid „orthomravenþí“ kyseliny, tetrachlormethan mĤžeme považovat za chlorid „orthouhliþité“ (tetrahydrogenuhliþité) kyseliny.

19

Tabulka 1.5 Redox hierarchie slouþenin odvozených od methanu Oxidaþní þísla

O CH4 methan

-2e

CH3-OH methanol

O -2e

O CH2(OH)2

-2e

methandiol

CH(OH)3

O -2e

methantriol kyselina orthomravenþí

CH2=O

H C OH

HO C OH

methanová kyselina

CH2Cl2 CH2Cl(OCH3)

methantetraol kyselina orthouhliþitá -H2O

O methanal

C(OH)4

-H2O

-H2O

CH3-Cl

IV

II

0

-II

-IV

HCCl3 HC(OCH3)3

O uhliþitá kyselina CCl4 C(OCH3)4

Máme-li do redox hierarchie zahrnout další typy organických slouþenin, napĜ. alkeny, alkyny, ketony atd., je úþelné sledovat zmČny v oxidaþních þíslech na sousedních (vicinálních) uhlíkových atomech a považovat jejich souþet za oxidaþní stupeĖ molekuly (Tab. 1.6). Z takto zobecnČné tabulky je zĜejmé, že se v oxidaþním stupni alkanĤ vyskytují organokovové slouþeniny, v oxidaþním stupni alkoholĤ se kromČ alkylhalogenidĤ, alkanaminĤ, nitroalkanĤ, alkansulfonových kyselin vyskytují také alkeny. V oxidaþním stupni aldehydĤ (resp. ketonĤ) se kromČ geminálních dihalogenalkanĤ, α-halogenetherĤ, acetalĤ, thioacetalĤ a azomethinĤ (Schiffových bází) vyskytují i alkyny. KoneþnČ v oxidaþním stupni kyselin se nacházejí geminální trihalogenderiváty, orthoestery, všechny funkþní deriváty kyselin, vþetnČ alkannitrilĤ.

20

Tabulka 1.6 Redox hierarchie organických slouþenin -I

-II

0

R-C-CH3

OH -II

-II

-III

R-CH2-CH2-H

"oxidaþní stupeĖ"

O -II

-I

I

R-CH2-CH=O

R-CH2-CH2-OH

-II III

R CH2C

O OH

-III

-I

I

R-CH2-CH2-Cl alkylhalogenidy R-CH2-CH2-NH2 alkanaminy R-CH2-CH2-NO2 nitroalkany R-CH2-CH2-SO3H alkansulfonové kyseliny

R-CH2-CHCl2 R-CCl2-CH3 geminální dihalogenderiváty R-CH2-CH(Cl)OCH3 α-halogenethery R-CH2-CH(OCH3)2 acetaly R-CH2-CH(SCH3)2 dithioacetaly R-CH2-CH=N-CH3 azomethiny

R-CH2-CCl3 geminální trichlormethylderiváty R-CH2-C(OCH3)3 orthoestery O R-CH2-C Y

-V

R-CH2-CH2-Li R-CH2-CH2-MgX organokovové slouþeniny

CH

II -III

-III

R-CH-CH3 oxidaþní þísla

-I

0

R-C

R-CH=CH2

funkþní deriváty kyselin R CH2 C N alkannitrily

V neposlední ĜadČ umožĖuje koncepce oxidaþních þísel stejnČ jako v anorganické chemii rozpoznat oxidaþnČ redukþní dČje a vyþíslit stechiometrii organických redox reakcí. PĜi vyþíslování organických redox reakcí sledujeme oxidaþní þísla a jejich zmČny jenom na tČch atomech uhlíku, které podléhají redox pĜemČnám. ýíslo, udávající poþet elektronĤ uvolnČných pĜi oxidaci, se použije k vynásobení poþtu elektronĤ spotĜebovaných pĜi redukci. Naopak þíslo udávající poþet elektronĤ spotĜebovaných pĜi redukci se použije k vynásobení poþtu elektronĤ pĜi oxidaci uvolnČných. Takto se vyrovnávají poþty vymČnČných elektronĤ v daném redox dČji a tato þísla se stávají stechiometrickými koeficienty u složek podléhajících redox pĜemČnČ. Vyþíslení se dokonþuje vyšetĜením obou stran reakþního schématu a pĜiĜazením koeficientĤ zbývajícím složkám tak, aby platila rovnost. Reakce mohou být zadávány ve formČ úplných rovnic, jako je tomu pĜi oxidaci alkanolu dichromanem draselným v roztoku kyseliny sírové, oxidace 4 e- (.3) = 12 e-

-I

VI

III

III

3 R-CH2-OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4 = 3 R-COOH + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 + 11 H2O

redukce 2 . 3 e-= 6 e-(.2) = 12 e-

nebo mohou být v iontovém tvaru, jako je tomu napĜ. pĜi redukci nitrobenzenu na hydrazobenzen v alkalickém prostĜedí.

21

redukce 5 e-(.2)) = 10 e-II II -2 III 0 2 C6H5-NO2 + 5 Zn + 10 OH + 6 H2O = C6H5-NH-NH-C6H5 + 5[Zn(OH)4]

oxidace 2 e-(.5) = 10 e-

1.2.3 Systematické názvosloví organických slouþenin – názvosloví IUPAC Názvosloví, nebo také nomenklatura organických slouþenin, je soustava zásad a pravidel, podle nichž se slovnČ vyjadĜuje struktura dané molekuly a to tak, aby pĜíslušný název poskytoval jednoznaþnou informaci a mČl pokud možno i mezinárodnČ srozumitelnou grafickou podobu. Je to umČlý jazyk vytvoĜený pĜevážnČ z latinských a Ĝeckých pojmĤ a má sloužit k dorozumČní chemikĤ na celém svČtČ. Jeho základy byly položeny v roce 1882 na sjezdu pĜedních svČtových chemikĤ v ŽenevČ a proto se také nazývá ženevskou nomenklaturou. Názvoslovná pravidla pro pojmenování organických slouþenin vytváĜí, upravuje a koordinuje pĜíslušná komise Mezinárodní komise pro chemii þistou a užitou (IUPAC, International Union for Pure and Applied Chemistry) a odtud je i alternativní oznaþení Názvosloví IUPAC. V roce 1993 vydala IUPAC publikaci autorĤ W.H. Powell, R. Panico a J. C. Richter: A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds 1993 (Blackwell, Oxford), která novelizuje dosavadní pravidla a doporuþuje pĜípadné zmČny oproti pĤvodnímu kompendiu z roku 1979. ýeská verze této pĜíruþky vyšla v roce 2000 a 2003 pod názvem PrĤvodce názvoslovím organických slouþenin podle IUPAC. Doporuþení 1993. Dnešní názvy organických slouþenin jsou tedy odrazem vývoje, kterým organická chemie prošla. DČlíme je na názvy triviální, semitriviální (polotriviální, semisytematické) a systematické. Nejstarší jsou názvy triviální, v nichž žádná þást názvu nemá systematický význam a proto v nich nelze rozeznat jakoukoliv informaci o složení a struktuĜe slouþeniny. Souvisí zpravidla s pĤvodem nebo s nČkterou typickou vlastností molekuly. PatĜí mezi nČ napĜíklad moþovina ( obsažena v moþi savcĤ), glycerin (Ĝec. glykeros sladký), acetylen (lat. acetum ocet, Ĝec. yle substance, Ĝec. ene slabší derivát). V semitriviálních názvech má jedna þást význam systematický, zpravidla je to pĜípona, zbylá þást má triviální charakter. NapĜíklad pikrová kyselina ( Ĝec. pikros hoĜký), benzen (podle pryskyĜice benzoe) atd. Proto se u mnohých triviálních názvĤ modifikuje jejich zakonþení vhodnou pĜíponou, aby tak získaly pĜíslušnost k dané tĜídČ slouþenin. PĜíkladem mohou být zmČny názvĤ glycerin na glycerol, pyrokatechin na pyrokatechol, resorcin na resorcinol, formalin na formaldehyd atd. þasto se však i semitriviální názvy uvádČjí jenom jako názvy triviální. OH O2N

OH NO2

OH OH

OH

HO

OH

OH NO2 pikrová kyselina

(pyrokatechin) pyrokatechol

(glycerin) glycerol

22

(resorcin) resorcinol

Je zĜejmé, že se používání triviálních a semitriviálních názvĤ potlaþuje, mj. i z dĤvodu jejich poþítaþového zpracování do pĜíslušných databází. PĜesto jsou u mnohých typĤ slouþenin udržovány, protože na rozdíl od složitého systematického názvu lépe informují o struktuĜe þi geometrii pĜíslušné molekuly. Jako pĜíklad lze uvést názvy adamantanu, kubanu a calix[4]arenu ve srovnání s jejich systematickými názvy.

O H

adamantan

tricyklo[3.3.1.13,7]dekan

kuban

pentacyklo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]oktan

calix[4]aren

pentacyklo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]oktakosa1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23dodekaen-25,26,27,28-tetraol

O O O H H H

Systematické názvy vyjadĜují jednoznaþnČ strukturu organické slouþeniny a to slovem psaným i mluveným. Odvozují se ze struktury molekuly podle pĜedem dohodnutých pravidel a zásad, které se dále tĜídí do tzv. názvoslovných principĤ. Systematický název se skládá z jednoduchých slov zvaných morfémy, kterými jsou kmen, pĜípony, pĜedpony, rozšíĜená zakonþení, násobící pĜedpony a lokanty. PĜedpony kmen pĜípony Kmen tvoĜí základ názvu a charakterizuje základní strukturu, jak je patrné z následujících názvĤ: hexanal, hexan-2-on, hexanová kyselina. Názvoslovné pĜedpony a pĜípony vyjadĜují strukturní obmČnu základní struktury. PĜedpony (prefixy) se pĜipojují pĜed kmen názvu, napĜíklad methyl-, chlor-, amino-, hydroxy-, atd, a Ĝadí se abecednČ, pĜípony (sufixy) se pĜipojují za kmen názvu, napĜ. –ol, –thiol, -amin. Prefixy a sufixy se uvádČjí pod spoleþným názvem afixy. Násobící pĜedpona vyjadĜuje poþet stejných strukturních jednotek (substituentĤ, násobných vazeb stejného typu) v dané slouþeninČ. PĜehled základních þíselných výrazĤ (násobících afixĤ) je uveden v Tabulce 1.7. Tabulka 1.7 Základní þíselné výrazy ýíslo 1 2 3 4 5

ýíselný termín monoditritetrapenta-

ýíslo 6 7 8 9 10

ýíselný termín hexaheptaoktanonadeka-

ýíslo 11 12 20 30 40

ýíselný termín undekadodekaikosatriakontatetrakonta-

ýíslo 50 60 70 80 90 100

ýíselný termín pentakontahexakontaheptakontaoktakontanonakontahekta-

TČmito základními þíslovkami se vyjadĜuje poþet totožných, dále již nesubstituovaných skupin. Poþty substituentĤ, které jsou ještČ dále substituovány se uvádČjí násobnými þíslovkami bis-, tris- a další se získají z uvedených základních þíslovek pĜipojením koncovky,-kis’, napĜíklad tetrakis-..., nonakis-... . Pro vyjádĜení více identických, opakujících se jednotek se používají následující násobící pĜedpony: bi-(2), ter-(3), kvater-(4), kvinkve-(5), 23

sexi-(6), septi-(7), okti-(8), noni-(9), deci-(10). Všechny uvedené þíselné afixy se uvádČjí s pĜíslušným morfemem bez spojovníku. CH3

CH3

1,3-dimethylbenzen

bifenyl

1,3-bis(1-methylpropyl)benzen

Lokanty jsou þíslice nebo písmena latinské þi Ĝecké abecedy, které urþují polohu substituentĤ þi násobných vazeb v základní struktuĜe. UmisĢují se bezprostĜednČ pĜed tu þást názvu (morfem), který popisují a v názvu se oddČlují spojovníkem. OH OH

Cl CH3 2-chlorbuta-1,3-dien

4-methylcyklohex-3-en-1,2-diol

Souþástí názvu organické slouþeniny je také pĜíslušná interpunkce. TvoĜí ji þárky (,), teþky (.), dvojteþky (:), spojovníky (–), závorky kulaté ( ), hranaté [ ] a svorky { }. Název organické slouþeniny se odvozuje od základní struktury, kterou mĤže být buć základní hydrid nebo funkþní základ. V nich se potom pomocí afixĤ vyjadĜují pĜíslušné strukturní zmČny. Základní hydrid je nevČtvená acyklická, cyklická nebo acyklicko-cyklická struktura, v níž jsou k atomĤm ĜetČzce vázány pouze atomy vodíku, která se pojmenovává systematickým, semisystematickým nebo triviálním názvem. Tak napĜíklad v tetrachlormethanu je základním hydridem methan, v 2-fluorethanové kyselinČ zase ethan, v pyridin-3-karboxylové kyselinČ zase pyridin, v 4-methylstyrenu je to styren, v 1methyladamantanu je to adamantan. COOH CCl4 tetrachlormethan

CH2 COOH F 2-fluorethanová kyselina

N pyridin-3-karboxylová kyselina

Funkþní základ je struktura, která obsahuje jednu nebo více charakteristických skupin a která obsahuje alespoĖ jeden nahraditelný atom vodíku v základním ĜetČzci nebo v charakteristické skupinČ. Tak napĜíklad v názvu dichloroctové kyseliny je funkþním základem octová kyselina, v 4-fluoranilinu to je anilin, v 4-nitrofenolu to je fenol. Funkþním základem nejsou struktury jejichž názvy jsou odvozeny ze základních hydridĤ pomocí pĜípon jako je napĜíklad cyklohexanol nebo rozšíĜeného zakonþení jako je napĜíklad ethanová kyselina; v tČchto pĜípadech se jedná spíše o „funkcionalizované základní hydridy“.

24

CHCl2-COOH

F

dichloroctová kyselina

NH2

O2N

4-fluoranilin

OH

4-nitrofenol

Dalšími dĤležitými pojmy spojenými s tvorbou názvĤ organických slouþenin jsou: substituent, charakteristická skupina, hlavní skupina, vaznost prvku a hlavní ĜetČzec (Tabulka 1.8). Tabulka 1.8 Charakteristické skupiny v substituþním názvosloví podle klesajícího poĜadí nadĜazenosti pro volbu hlavní skupiny Charakteristické skupiny Kationty Karboxylové kyseliny Sulfonové kyseliny Anhydridy

Vzorec

PĜedpona

(+)

-onio-

-COOH -(C)OOH -SO2-OH -SO3H -CO-O-CO-(C)O-O-(C)O-

karboxysulfo-

Soli

-COO-M+ -(C)OO-M+

Estery

-COOR -(C)OOR

R-oxykarbonyl-

Halogenidy kyselin

-CO-X -(C)O-X

halogenkarbonyl

Amidy

-CO-NH2 -(C)O-NH2

karbamoyl-

Nitrily

Aldehydy Ketony Alkoholy Fenoly Thioly Aminy Ethery Sulfidy Halogenslouþeniny Nitroslouþeniny

C N (C) N

-CHO -(C)HO (C) O

-OH -OH -SH -NH2 -OR -SR -X -NO2

kyan-

PĜípona -onium -ium -karboxylová kyselina -ová kyselina -sulfonová kyselina -karboxanhydrid -anhydrid (anhydrid ...ové kyseliny) (kation)-...-karboxylát (kation)-...-oát (kation)-...-át R-...-karboxylát R-...-oát (R-ester ...-ové kyseliny) -karbonylhalogenid -oylhalogenid (halogenid ...-ové kyseliny) -karboxamid -amid (amid ...-ové kyseliny) -karbonyl -nitril, -onitril

formyloxooxo-

-karbaldehyd -al -on

hydroxyhydroxysulfanylaminoR-oxyR-sulfanylhalogennitro-

-ol -ol -thiol -amin

Substituent je atom nebo skupina, která nahrazuje jeden nebo více atomĤ vodíku v základní struktuĜe nebo v charakteristické skupinČ (s výjimkou atomĤ vodíku vázaných na

25

atom kyslíku nebo síry). NapĜíklad v jodmethanu je substituentem jod, v methanolu hydroxylová skupina a v butan-2-onu zase kyslík karbonylové skupiny. Charakteristická skupina je substituent, který je pĜipojen k základnímu hydridu. Charakteristickou skupinou mohou být: a) jednotlivé heteroatomy (napĜíklad -Cl, =O): b) heteroatomy, které vážou jeden nebo více atomĤ vodíku nebo i další heteroatomy (-NH2, -OH, -SO3H, -NO, -NO2): c) skupiny s heteroatomem, které obsahují jeden atom uhlíku nebo jsou s ním spojeny, napĜíklad -CH=O (formylová skupina), -CN (nitrilová skupina), -COOH (karboxylová skupina). Hlavní skupina je taková charakteristická skupina, která je podle stanoveného poĜadí nadĜazena zbylým charakteristickým skupinám v molekule. Hlavní skupina mĤže být pouze jediná a uvádí se na konci názvu odpovídající pĜíponou nebo skupinovým názvem (kyselina, keton). PĜítomnost všech ostatních charakteristických skupin se v názvu uvádí pĜedponami. Hlavní ĜetČzec je ĜetČzec uhlíkových atomĤ, popĜ. i dalších atomĤ O, N, S, jejichž druh, poþet i vazby mezi nimi odpovídají základnímu hydridu. 1.2.3.1 Názvoslovné principy Názvoslovným principem se rozumí souhrn pravidel a zásad, podle nichž se tvoĜí názvy organických slouþenin. Existuje nČkolik názvoslovných principĤ, protože zavedení jednotného názvoslovného principu by vedlo þasto k velmi komplikovaným a nesrozumitelným názvĤm vzhledem k velkému poþtu rĤznorodých organických slouþenin. NejrozšíĜenČjší je substituþní nomenklaturní princip, z ostatních se þasto používá aditivní, subtraktivní, konjunktivní a zámČnný. Znamená to, že jedna a tatáž slouþenina mĤže mít i nČkolik alternativních správných názvĤ, nebo se pĜi tvorbČ názvĤ uplatní dva i více nomenklaturních principĤ. V souladu s uvedeným dČlením názvoslovných principĤ se potom hovoĜí i o substituþních, aditivních, subtraktivních þi zámČnných názvech organických slouþenin. Substituþní nomenklaturní princip Substituþní nomenklaturní princip spoþívá v náhradČ (substituci) jednoho nebo více atomĤ vodíku v základní struktuĜe (základním hydridu, funkþním základu) substituenty. Tato zmČna se vyjadĜuje pĜedponou a/nebo pĜíponou popisující substituent, jež nahrazuje atom vodíku. ZároveĖ se násobícími pĜedponami vyjadĜuje poþet totožných substituentĤ. a) Volba hlavní skupiny Jsou-li v molekule pouze substituenty, které nepatĜí mezi charakteristické skupiny, jako napĜíklad methyl (-CH3), ethyl (-C2H5), fenyl (-C6H5) apod., vyjadĜují se pĜedponami, které se kladou pĜed kmen (název základního hydridu). PĜedponami se rovnČž vždy vyjadĜuje pĜítomnost nČkterých charakteristických skupin, jako napĜíklad -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO2 aj Ostatní charakteristické skupiny jako napĜíklad -OH, -NH2, -SH, --CH=O se vyjadĜují pĜíponami nebo rozšíĜeným zakonþením (-COOH) ale i pĜedponami, protože platí požadavek, že pĜíponou lze vyjádĜit pouze pĜítomnost jedné charakteristické skupiny, která je v hierarchii charakteristických skupin nejvýše a stává se tak skupinou hlavní. Znamená to, že pĜi souþasné pĜítomnosti dvou þi více rĤzných charakteristických skupin se pĜítomnost skupiny, která je v Tabulce 1.8 nejvýše a je tedy skupinou hlavní, vyjádĜí pĜíponou. PĜítomnost všech ostatních charakteristických skupin se vyjádĜí pĜedponami, které se spolu s ostatními substituenty Ĝadí v abecedním poĜadí. V pĜípadČ potĜeby se pĜípony i pĜedpony doplní násobícími pĜedponami a odpovídajícími lokanty.

26

b) Volba hlavního ĜetČzce Také správná volba hlavního ĜetČzce je rozhodující pro vytvoĜení kmene názvu a pĜedpon tvoĜících souþást názvu organické slouþeniny. U acyklických slouþenin s charakteristickými skupinami se jako hlavní ĜetČzec volí ĜetČzec s maximálním poþtem uhlíkových atomĤ, který však obsahuje maximum charakteristických skupin a který se þísluje tak, aby hlavní skupina mČla co nejnižší lokant. U cyklických slouþenin se jako hlavní ĜetČzec nejþastČji volí ĜetČzec cyklické slouþeniny. Uhlíkové atomy tohoto ĜetČzce se opČt þíslují tak, aby substituenty byly oznaþeny co nejnižšími lokanty. Na pĜíkladech následujících dvou struktur lze demonstrovat myšlenkový postup odvození názvu podle substituþního principu. CH2CH3 HOCH2

C

C CH2 COOH

NH2 O

Hlavní skupina Základní hydrid Základní hydrid + hlavní skupina Substituenty Název

-ová kyselina -COOH pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentanová kyselina CH3-CH2-CH2-CH2-COOH amino-, ethyl-, hydroxy-, oxo -NH2, C2H5-, -OH, C=O 4-amino-4-ethyl-5-hydroxy-3-oxopentanová kyselina O CH3CH2

CH3 O OH

Hlavní skupina

-dion

-C=O

Základní hydrid

cyklohexan

O

Základní hydrid + hlavní skupina

cyklohexan-1,3-dion O

Substituenty Název

C2H5-, -OH, CH3

ethyl-, hydroxy-, methyl-

6-ethyl-4-hydroxy-2-methylcyklohexan-1,3-dion

Aditivní princip Podle nČho se vytváĜejí tzv. funkþní skupinové názvy. Zahrnuje se do nČho pricip dĜíve oznaþovaný jako radikálovČ-funkþní. Název slouþeniny se vytváĜí formálním skládáním dvou þástí. Jednou þástí názvu je tzv. skupinový název, podstatné jméno, které vyjadĜuje pĜítomnost hlavní charakteristické skupiny jako spoleþný znak celé skupiny slouþenin, napĜ. chlorid, alkohol, ether, amin, keton atd. Tímto skupinovým názvem se uvedený princip liší od substituþního, u kterého se charakteristická skupina uvádí v názvu jako pĜípona nebo jako rozšíĜené zakonþení, napĜ. ethanol þi ethanová kyselina. Vybrané charakteristické skupiny v poĜadí názvoslovného významu a jejich skupinové názvy jsou uvedeny v tabulce 1.9.

27

Tabulka 1.9 Charakteristické skupiny a skupinové názvy v poĜadí klesající nadĜazenosti Skupina -CN

Skupinový název kyanid

CO

keton

-OH -O-S-F -Cl -Br -I

alkohol, fenol ether sulfid fluorid chlorid bromid jodid

PĜed skupinový název se Ĝadí názvy alkylĤ þi arylĤ, napĜ. methyl þi fenyl, které se píší dohromady se skupinovým názvem a pokud je jich více, tak se Ĝadí podle abecedy; k rozlišení rĤzných rovnocenných substituentĤ se zavádČjí kulaté závorky. CH3 CH2 OH

CH3 CH2 O CH3

ethylalkohol

ethyl(methyl)ether O C

CH3 CH3CH2CH2CH2

CH3

N CH2CH3

butyl(ethyl)methylamin

fenyl(methyl)keton

PĜed skupinový název lze umísĢovat také názvy základních struktur, které se píší dohromady se skupinovým názvem, nebo se oddČlují spojovníkem. O CH CH2

CH3 +

CH3 N O CH3 styrenoxid

trimethylaminoxid

N OH

CH3CH2 CH N NH2 propanal-hydrazon

cyklohexanon-oxim

Nevýhodou aditivního principu je, že podle nČj nelze tvoĜit názvy nČkterých dĤležitých skupin organických slouþenin, napĜíklad nitroderivátĤ, karboxylových a sulfonových kyselin. Subtraktivní princip V názvech vytvoĜených podle subtraktivního principu se vyjadĜuje odstranČní (eliminace, subtrakce) atomĤ nebo skupin atomĤ z molekuly základního hydridu, jehož pojmenování je základem celého názvu. Tento princip se používá k vyjadĜování stupnČ nenasycenosti organických slouþenin, v nichž odebrání vodíkových atomĤ ze sousedních uhlíkových atomĤ v molekule se vyjadĜuje pĜíponou –en, –yn.

28

CH3-CH2-C

CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH2-CH2-CH3 butan

but-1-en

CH

but-1-yn

Uvedené afixy, pĜípadnČ spolu s násobícími pĜedponami a s lokanty, jsou jedinými morfemy, které se umisĢují za kmen názvu slouþeniny a pĜed morfem hlavní skupiny jako je tomu napĜíklad v následující kyselinČ: CH3 H2C C C CH COOH CH3 3,4-dimethylpenta-2,4-dienová kyselina

Konjunktivní princip Podle tohoto principu se název slouþeniny tvoĜí formálním spojením názvĤ jednotlivých složek, což pĜedstavuje odtržení stejného poþtu atomĤ vodíku z každé složky v každém místČ spojení. Používá se nejþastČji tehdy, jestliže spojovanými þástmi jsou kruh nebo kruhový systém a uhlíkatý acyklický ĜetČzec (resp. ĜetČzce), který obsahuje hlavní charakteristickou skupinu. Platí však, že jak kruh, tak i hlavní charakteristická skupina musí ukonþovat celý ĜetČzec. CH2CH2OH

CH3CH2OH cyklohexan

ethanol

cyklohexanethanol CH2COOH

CH3COOH HOOCCH2

benzen-1,3,5-trioctová kyselina

octová kyselina

benzen

CH2COOH

Spojení názvĤ se dosáhne rovnČž umístČním násobící pĜedpony, jako napĜíklad bi-, ter- apod. pĜed název základního hydridu, viz napĜíklad

N

N

N pyridin

2,2´-bipyridin

ZámČnný princip Princip spoþívá ve výmČnČ jedné skupiny atomĤ nebo jednoho atomu jiného než vodík za jiný atom. Základem názvu je slouþenina, jejíž skelet je tvoĜen pouze atomy uhlíku s pĜíslušným poþtem atomĤ vodíku a formální zámČna skeletových atomĤ uhlíku se vyjádĜí tzv. ‘a-’ pĜedponami, napĜíklad oxa- pro O, thia- pro S, aza- pro N, fosfa- pro P. ‘a-’ PĜedpony patĜí mezi tzv. neodluþitelné pĜedpony. Na rozdíl od názvĤ substituentĤ se neĜadí podle abecedy, ale Ĝadí se tČsnČ pĜed kmen názvu v definovaném poĜadí klesající nadĜazenosti napĜ.

29

(oxa, thia, aza, fosfa), spolu s odpovídajícími lokanty a násobícími pĜedponami. Uvedený princip se výhodnČ uplatĖuje napĜ. pĜi tvorbČ názvĤ heterocyklických slouþenin z odpovídajících karbocyklických slouþenin, nebo pĜi tvorbČ názvĤ alifatických slouþenin, u nichž se v ĜetČzci objevují jiné než uhlíkové atomy. 9

9

10

8

N 8

1

7

2 6

5

4

10

3

fenanthren

7

1

N2

N 6

5

4

CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH3

3

2,7,9-triazafenanthren

2,4,6-trioxaheptan

1.2.3.2 Názvosloví uhlovodíkĤ Uhlovodíky jsou binární organické slouþeniny, které se skládají jenom z atomĤ uhlíku a vodíku. Podle struktury uhlíkatého skeletu se dČlí na acyklické (bez kruhu) a cyklické. Acyklické uhlovodíky se dále dČlí na nasycené a nenasycené. StejnČ tak se dČlí i uhlovodíky cyklické, ke kterým se Ĝadí ještČ uhlovodíky aromatické. Nasycené acyklické uhlovodíky Nasycené acyklické uhlovodíky budeme pro názvoslovné úþely dČlit na uhlovodíky s nerozvČtveným a s rozvČtveným ĜetČzcem. Oba tyto typy uhlovodíkĤ mají obecný vzorec CnH2n+2 a nazývají se alkany. PĜípona ‘–an’ je charakteristickým názvoslovným znakem pro nasycený uhlovodík. SeĜadíme-li alkany podle stoupajícího poþtu atomĤ uhlíku, získáváme tzv. homologickou Ĝadu, ve které se liší sousední þlenové o skupinu CH2, zvanou homologický pĜírĤstek (inkrement). Názvosloví uhlovodíkĤ tvoĜí základ nomenklatury organických slouþenin. Uhlovodíky jsou považovány za základní hydridy a odvozují se od nich základy (kmeny) názvĤ všech jejich derivátĤ. Názvy prvních þtyĜ þlenĤ Ĝady nerozvČtvených alkanĤ –methan, ethan, propan a butan jsou historického pĤvodu a patĜí do kategorie triviálních názvĤ, názvy vyšších homologĤ této Ĝady se vytváĜejí z kmene odvozeného z Ĝecké, pĜípadnČ latinské násobící þíslovky a z pĜípony ‘–an’. PĜíklady názvĤ nerozvČtvených alkanĤ uvádí Tabulka 1.10. Jednoznaþnou strukturu mají jen první tĜi þleny homologické Ĝady- methan, ethan a propan. V molekulách vyšších homologĤ lze atomy uhlíku „ĜetČzit“ i jinak než jen lineárnČ. Vznikají tak struktury, které se liší poĜadím a zpĤsobem, jakým jsou atomy uhlíku ĜetČzeny. Odpovídající slouþeniny se liší konstitucí a jsou oznaþovány jako konstituþní isomery; mají stejný souhrnný vzorec, liší se fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Možným ĜetČzením þtyĜ atomĤ uhlíku se získávají dva konstituþní isomery – butan a isobutan, ĜetČzením pČti atomĤ uhlíku tĜi konstituþní isomery – pentan, isopentan a neopentan CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 isobutan (2-methylpropan)

butan

30

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH3

CH3 C CH3 CH3

CH3 pentan

isopentan (2-methylbutan)

neopentan (2,2-dimethylpropan)

Tabulka 1.10 PĜehled alkanĤ s nerozvČtveným ĜetČzcem Poþet C-atomĤ

Název alkanu

Vzorec alkanu

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

methan ethan propan butan pentan hexan heptan oktan nonan dekan undekan dodekan tridekan

souhrný CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28

20 21 22 23

ikosan henikosan dokosan trikosan

C20H42 C21H44 C22H46 C23H48

CH3-[CH2]18-CH3 CH3-[CH2]19-CH3 CH3-[CH2]20-CH3 CH3-[CH2]21-CH3

30 ..31 . 40 .. . 100 .. . 134

triakontan hentriakontan

C30H62 C31H64

CH3-[CH2]28-CH3 CH3-[CH2]29-CH3

tetrakontan

C40H82

CH3-[CH2]38-CH3

hektan

C100H202

CH3-[CH2]98-CH3

tetratrikontahektan

C134H270

CH3-[CH2]132-CH3

.. .

.. .

racionální CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-[CH2]2-CH3 CH3-[CH2]3-CH3 CH3-[CH2]4-CH3 CH3-[CH2]5-CH3 CH3-[CH2]6-CH3 CH3-[CH2]7-CH3 CH3-[CH2]8-CH3 CH3-[CH2]9-CH3 CH3-[CH2]10-CH3 CH3-[CH2]11-CH3

Už ve strukturách isopentanu a neopentanu se vyskytují atomy uhlíku s rĤzným poþtem atomĤ vodíku. Atom uhlíku v methylové skupinČ CH3– se oznaþuje jako primární, v methylenové skupinČ –CH2– jako sekundární a v methinové skupinČ >CH– jako terciární a uhlíkový atom v molekule neopentanu vázaný na þtyĜi atomy uhlíku jako kvarterní. Poþet konstituþních isomerĤ rapidnČ roste s poþtem atomĤ uhlíku, jak je patrné z následující Ĝady: sumární vzorec (poþet isomerĤ): C4H10 (2), C5H12 (3), C6H14 (5), C7H16 (9), C8H18 (18), C9H20 (35), C10H22 (75), C20H42 (366319), C40H82 (62,25 . 1012). Proto se pro tvorbu názvĤ acyklických alkanĤ s rozvČtveným ĜetČzcem používá systematické názvosloví založené na substituþním nomenklaturním principu; vČtvené alkany se považují za substituþní deriváty alkanu s nejdelším nerozvČtveným ĜetČzcem a postranní, vedlejší ĜetČzce jsou považovány za substituenty. PĜíslušnými lokanty, pĜedponami a násobícími pĜedponami se vyjádĜí poloha, druh a poþet substituentĤ pĜipojených k hlavnímu ĜetČzci. Semitriviální názvy jsou akceptovány jen pro isobutan, isopentan a neopentan a to jen za pĜedpokladu, že tyto struktury nebudou dále substituovány. I tak jsou doporuþovány názvy systematické (uvedeny v závorce).

31

U acyklických alkanĤ s rozvČtveným ĜetČzcem jsou substituenty uhlovodíkové zbytky, které se nazývají alkyly. Jejich názvy se odvozují myšleným odtržením atomu vodíku ze struktury odpovídajícího alkanu a dále náhradou pĜípony ‘–an’ pĜíponou ‘–yl’. PĜi odvozování názvu acyklického alkanu s rozvČtveným ĜetČzcem se potom postupuje takto: 1. Urþí se hlavní ĜetČzec a oþíslují se jeho atomy uhlíku. Z jejich poþtu vyplývá kmen názvu. 2. Urþí se názvy uhlovodíkových zbytkĤ (substituentĤ) pĜipojených k hlavnímu ĜetČzci a seĜadí se podle abecedy. ýíslování hlavního ĜetČzce se provede tak, aby substituenty mČly co nejnižší lokanty. 3. Názvy uhlovodíkových zbytkĤ se doplní lokanty a násobícími pĜedponami a uvedou se jako pĜedpony spolu s lokanty v abecedním poĜadí pĜed název kmenu resp.základního hydridu. CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH CH C

CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 7-ethyl-5,5,6-trimethyl-4-propyldekan

Názvy jednovazných zbytkĤ s rozvČtveným ĜetČzcem tvoĜíme analogicky jako názvy alkanĤ pomocí pĜedpon urþujících polohu i povahu postranních ĜetČzcĤ a názvu nerozvČtveného alkylu s nejdelším možným ĜetČzcem vycházejíce od atomu s volnou valencí, který má þíslo 1. CH3 CH CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH

CH3

CH3

4-methylpentyl-

1-methylpentyl-

Semitriviální názvy lze použít jen pro následující alkyly, pokud nejsou samy dále substituovány. Jsou to: CH3 CH CH2 CH3

CH3 CH CH3 isopropyl- (1-methylethyl-)

CH3 CH2 CH CH3 sek-butyl- (1-methylpropyl-)

isobutyl- (2-methylpropyl-)

CH3

CH3

CH3 C CH2

CH3 C

CH3

CH3

neopentyl- (2,2-dimethylpropyl-)

terc-butyl- (1,1-dimethylethyl-)

Jejich systematické názvy jsou uvedeny v závorce. Alternativní zpĤsob tvorby názvĤ alkylĤ pĜiĜazuje atomĤm s volnými valencemi co nejnižší lokanty v souladu s þíslováním základního hydridu. Lokanty se umísĢují pĜed pĜíponu ‘–yl’ a v názvu se oddČlují spojovníky.

32

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH CH3 pentan-2-yl

pentan-1-yl

Zatímco jednoduché alkyly se Ĝadí podle abecedy nehledČ na násobící pĜedpony, složité alkyly se dávají do závorek a Ĝadí se podle prvého písmene jejich složitých názvĤ. CH2 CH3 13

7

5

2

1

CH3 [CH2]5 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH3

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH C CH2 CH3 CH3

CH3

4-ethyl-3,3-dimethylheptan

7-(1,2-dimethylpentyl)-5-ethyltridekan nebo 5-ethyl-7-(3-methylhexan-2-yl)tridekan

Jsou-li názvy složitých zbytkĤ až na lokanty v nich obsažené identické, má pĜednost zbytek, v nČmž pozorujeme prvý rozdíl na uhlíkovém atomu s nižším lokantem. Jsou-li dva nebo více substituentĤ v rovnocenných polohách, je nižší lokant pĜiĜazen substituentu, který je v názvu uvádČn jako prvý. CH3

CH3

CH3 CH2 CH CH2

8

CH CH2 CH2 CH3

5

4

2

1

CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3 [CH2]6 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH3 4-ethyl-5-methyloktan

6-(1-methylbutyl)-8-(2-methylbutyl)pentadekan nebo 8-(2-methylbutyl)-6-(pentan-2-yl)pentadekan

Nejdelší ĜetČzec je þíslován od jednoho konce k druhému tak, aby soubor lokantĤ postranních ĜetČzcĤ obsahoval pokud možno nejnižší þísla. Nejedná se o nejmenší souþet lokantĤ! Za nižší soubor je pokládán ten, v nČmž se pĜi prvém rozdílu vyskytuje nižší þíslo bez ohledu na povahu substituentĤ. CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

2,7,8-trimethyldekan, nikoliv 3,4,9-trimethyldekan

5-methyl-4-propylnonan, nikoliv 5-methyl-6-propylnonan

Nasycené cyklické uhlovodíky, cykloalkany Nasycené monocyklické uhlovodíky se nazývají cykloalkany. VytváĜejí homologickou Ĝadu, jejíž každý þlen má homologický vzorec CnHn. Názvy cykloalkanĤ bez postranních ĜetČzcĤ se vytváĜejí pĜipojením pĜedpony ‘cyklo-’ k názvu acyklického nasyceného uhlovodíku s nerozvČtveným ĜetČzcem o stejném poþtu atomĤ uhlíku.

33

cyklopropan

cyklohexan

cyklodekan

Jednovazné zbytky se nazývají cykloalkyly a odvozují se od cykloalkanĤ stejným zpĤsobem jako u alkanĤ; atom uhlíku s volnou valencí nese opČt þíslo 1. Od tohoto lokantu se odpoþítávají lokanty dalších substituentĤ v pĜípadČ dále substituovaných cykloalkylĤ tak, aby byly co nejnižší. V názvu se pak Ĝadí podle abecedy.

CH3 cyklopentyl

4-methylcyklohexyl (4-methylcyklohexan-1-yl)

3-ethyl-4,4-dimethylcyklohexyl (3-ethyl-4,4-dimethylcyklohexan-1-yl)

Názvy cykloalkanĤ s postranním ĜetČzcem lze sestavovat dvojím zpĤsobem. V pĜípadČ jednodušších alkylĤ považujeme uhlovodík za cykloalkan substituovaný alkyly – substituentĤm se pĜiĜadí co nejnižší lokanty a uvedou se podle abecedy spolu s lokanty jako pĜedpony pĜed název cykloalkanu. Je-li postranní ĜetČz složitČjší, nebo jsou-li zbytky cyklických uhlovodíkĤ spojeny alifatickým ĜetČzcem, považuje se uhlovodík za alkan substituovaný cykloalkyly.

1,3-dimethylcyklohexan

2-ethyl-4-isopropyl-1-methylcyklohexan (2-ethyl-1-methyl-4-(1-methylethyl)cyklohexan)

1-ethyl-2-methylcyklopentan

1-cyklopentyl-2-(4-methylcyklohexyl)ethan

Nasycené uhlovodíky tvoĜené dvČma kruhy, které mají spoleþné dva a více atomĤ uhlíku, mají pĜed jménem základního hydridu jemuž celkovým poþtem uhlíkĤ odpovídají, pĜedponu ‘bicyklo-’. Mezi tuto pĜedponu a název alkanu se do hranaté závorky vkládají v sestupném poĜadí a oddČlené teþkami þísla, která vyjadĜují poþet þlánkĤ uhlíkatých ĜetČzcĤ, spojujících terciární atomy uhlíku, na nichž se kruhy vČtví. Znamená to, že se pĜi þíslování vychází z uhlíku na vČtvení kruhu, pokraþuje se po kruhu nejvČtším a konþí se na kruhu nejmenším. Obecný tvar takového názvu je potom bicyklo[x.y.z]alkan, kde x ≥ y ≥ z. PĜíklady jsou konstituþní isomery bicykloalkanu C10H18.

34

2

10

2

1

9

3

4

6 7

8 6

4

5

9

2 10 3

5

6

7

5

bicyklo[4.4.0]dekan

1

7

10 8

8

9

1

3

4

bicyklo[4.3.1]dekan

bicyklo[3.3.2]dekan

PĜi tvorbČ názvĤ bicykloalkanĤ substituovaných alkyly se postupuje tak, aby poloha alkylĤ byla opČt vyjádĜena co nejnižšími lokanty ovšem v souladu s daným þíslováním bicyklického uhlovodíku. 5 7

6

4

8 1

3 2

9

7-methylbicyklo[4.3.0]nonan, nikoliv 9-methylbicyklo[4.3.0]nonan a už vĤbec ne 2-methylbicyklo[3.4.0]nonan 5

4 3

5

4

7 6

7 6

1

2

3 2

1

1,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1]heptan (bornan)

2,6,6-trimethylbicyklo[3.1.1]heptan (pinan)

Analogicky se rovnČž tvoĜí názvy uhlovodíkových struktur složených ze tĜí nebo více kruhĤ. (Poþet kruhĤ v polycyklickém systému je dán poþtem vazeb, které musíme myšlenkovČ minimálnČ rozštČpit, abychom systém pĜevedli v nasycený uhlovodík). PĜed název cyklického uhlovodíku s týmž poþtem atomĤ uhlíku se pĜidá pĜedpona ‘tricyklo-’, ‘tetracyklo-’, ‘pentacyklo-’ apod. Mezi tyto pĜedpony a kmen názvu se opČt do hranaté závorky uvedou v sestupném poĜadí þísla udávající poþet atomĤ v obou vČtvích hlavního kruhu, v hlavním mĤstku (jako u bicyklického uhlovodíku) a ve všech vedlejších mĤstcích. Poloha vedlejších mĤstkĤ se vyjadĜuje lokanty atomĤ, které jsou mĤstky spojeny. Ty se pak uvádČjí jako horní indexy oddČlené navzájem þárkami u þísla udávajícího poþet atomĤ pĜíslušného mĤstku. Také tyto indexy mají být co nejnižší. 1 7

1 1

6 3

nebo

3 9

4

8

10 7

2

6

5

2

8

4

2 9

7 6

10

3

5 4

5

tricyklo[3.3.1.13,7]dekan (adamantan)

tricyklo[2.2.1.02,6]heptan

Slouþeniny sestávající ze dvou alicyklických þástí spojených jedním atomem spoleþným obČma kruhĤm (tzv. spiroatomem) se nazývají spiranové uhlovodíky. Jejich názvy se tvoĜí pomocí pĜedpony ‘spiro-’ a názvu acyklického uhlovodíku o stejném poþtu atomĤ uhlíku. Mezi pĜedponu ‘spiro-’ a kmen názvu se do hranaté závorky vkládají ve vzestupném poĜadí poþty atomĤ oddČlené teþkou, pĜipojené k spiroatomu. Uhlíkatý skelet se þísluje postupnČ poþínaje atomem uhlíku sousedícím s kvartérním uhlíkem (spiroatomem) tak, že se oþíslují nejprve atomy v menším kruhu, pak spiroatom a nakonec atomy vČtšího kruhu.

35

1

8

1

9

7

10

1 2

7 2

2

4

4 6

3

3

5

3 5

7

6

4

spiro[4.5]dekan

spiro[3.3]heptan

spiro[3.4]oktan

5

8

6

PĜi tvorbČ názvĤ spiroalkanĤ substituovaných alkyly se postupuje tak, aby jejich poloha byla vyjádĜena co nejnižšími lokanty, opČt však v souladu s daným þíslováním spiroalkanu. Zásada nejnižšího lokantu atomu s volnou valencí platí rovnČž pĜi tvorbČ názvĤ spiroalkylĤ. 7

6

7

4

6

4 3

3 5

8

5

8 2

9

10

2

1

9

10

1

spiro[4.5]dekan-7-yl

7-methylspiro[4.5]dekan

Nenasycené acyklické a cyklické uhlovodíky Z triviálních názvĤ byly pro pojmenování nenasycených uhlovodíkĤ zachovány: CH2 C H

C

C

H

CH2 C CH CH2

CH2 C CH2

CH3 acetylen

HC HC

CH

fulven

isopren

allen (propadien)

CH

Systematické názvy nenasycených acyklických uhlovodíkĤ s nerozvČtveným ĜetČzcem a jednou dvojnou vazbou se tvoĜí z názvu odpovídajícího nasyceného uhlovodíku (základního hydridu) zmČnou pĜípony ‘-an’ na ‘-en’. Analogicky se tvoĜí názvy uhlovodíkĤ s jednou trojnou vazbou zmČnou pĜípony ‘-an’ na ‘-yn’. Obsahuje-li uhlovodík více dvojných vazeb, užijí se pĜípony ‘-adien’, ‘-atrien’, pĜi dvou a více trojných vazbách v molekule zase pĜípony ‘-adiyn’, ‘-atriyn’ apod.. Jsou-li v molekule pĜítomny jak dvojné, tak i trojné vazby, užijí se pĜípony ‘-enyn’, ‘-adienyn’, ‘-endiyn’ atp. CH3 CH2 CH2 CH CH CH3 hex-2-en

CH2 CH CH CH2

CH3 CH2 C C CH3 pent-2-yn

buta-1,3-dien

CH3 CH CH CH2 CH CH2 CH3 CH CH C CH CH C hexa-1,4-dien

pent-3-en-1-yn

CH2 CH CH2

pent-1-en-4-yn

CH C C

CH

buta-1,3-diyn CH C CH CH CH CH2 hexa-1,3-dien-5-yn

Jak je patrné z uvedených pĜíkladĤ, vyjadĜuje se poloha násobných vazeb nejmenšími možnými lokanty bez ohledu na to, že v nČkterých pĜípadech je poloha trojné vazby vyjádĜena menším lokantem než poloha dvojné vazby. Je-li možnost výbČru, pak se poloha dvojné vazby oznaþuje lokantem nižším. Názvy nenasycených monocyklických uhlovodíkĤ bez postranních ĜetČzcĤ se tvoĜí náhradou pĜípony ‘–an’ v názvu odpovídajícího cykloalkanu vhodnou pĜíponou ‘–en’, ‘–yn’, ‘–adien’ atp. Poloha násobných vazeb se oznaþuje nejnižšími lokanty. Výjimkou je triviální název benzen.

36

cyklohexa-1,4-dien

cyklohexen

cyklooktyn

cyklopentadien

PĜi tvorbČ názvĤ bicyklických a polycyklických nenasycených uhlovodíkĤ musí být požadavek na nejnižší lokanty násobných vazeb v souladu s daným þíslováním polycyklického uhlovodíku. 6

1

7

2

9

3 4

10 8

1

6 7

2

bicyklo[4.3.0]non-7-en

5

tricyklo[5.2.1.02,6]deka-3,8-dien

Jednovazné zbytky (substituenty) odvozené od nenasycených uhlovodíkĤ mají v názvech pĜípony ‘–enyl’, ‘-dienyl’, ‘–ynyl’ atd. Atom uhlíku s volnou valencí má vždy lokant 1 od kterého se odvozují lokanty násobných vazeb. CH3 CH CH CH2

CH3 CH CH

but-2-en-1-yl

prop-1-en-1-yl

cyklopenta-2,4-dien-2-yl

CH C CH2

CH C

prop-2-yn-1-yl

ethynyl

Triviální názvy byly zachovány pro CH2 CH vinyl (ethenyl)

CH2 C

CH2 CH CH2 allyl (prop-2-en-1-yl)

CH3 isopropenyl (prop-1-en-2-yl)

Názvy dvoj- a více vazných zbytkĤ odvozených z uhlovodíkĤ se obecnČ tvoĜí z názvu uhlovodíku pomocí pĜípon ‘–diyl’, ‘–triyl’ atd., pĜiþemž poloha volných valencí se vyjadĜuje lokanty. CH3 CH2 CH2 ethan-1,2-diyl

CH2 CH2 CH2 CH pentan-1,4-diyl cyklohexa-2,5-dien-1,4-diyl

Alternativní zpĤsob tvorby názvĤ dvoj- a trojvazných alkylĤ odvozovaných odnČtím dalších atomĤ vodíku z uhlíkového atomu nesoucího volnou valenci používá pĜípony ‘–iden’ nebo ‘–idyn’.

37

CH

CH2

CH3 CH

methylidyn

methyliden (triviálnČ methylen)

ethyliden

CH3 C ethylidyn

isopropylidencyklohexan

Pro dále nesubstituovaný zbytek se zachovává název isopropyliden. Tyto názvy se doporuþují používat v pĜípadech, je-li zbytek pĜipojen jako substituent dvojnou þi trojnou vazbou k témuž atomu základního hydridu. PĜi odvozování názvĤ alkenĤ a alkynĤ s rozvČtveným ĜetČzcem se vyhledá nejprve hlavní ĜetČzec s nejvČtším poþtem násobných vazeb. PĜichází-li v úvahu nČkolik ĜetČzcĤ se stejným poþtem násobných vazeb, pak se volí ĜetČzec s nejvČtším poþtem uhlíkových atomĤ. Jsou-li si ĜetČzce i v tomto smČru rovny, má pĜednost ĜetČzec s nejvČtším poþtem dvojných vazeb. Hlavní ĜetČzec se þísluje tak, aby poloha násobných vazeb byla vyjádĜena co nejmenšími þísly. Uhlovodíkové zbytky pĜipojené k hlavnímu ĜetČzci se uvádČjí v abecedním poĜadí, násobící pĜedpony na poĜadí nemají vliv. CH2 CH2 CH3 CH C

C

C

5

CH C

CH CH2

4

3

2

1

CH CH CH CH CH2 CH CH2

CH2 CH3

6

7

5-ethynylhepta-1,3,6-trien

3-ethyl-4-propyhexa-1,3-dien-5-yn CH3 CH3 C

CH3 C

CH2 CH2 CH CH2

C

CH CH2 CH CH2 CH CH2

CH3 5,5-dimethylhex-1-en

4-vinylhept-1-en-5-yn

Aromatické uhlovodíky, areny SkupinČ aromatických uhlovodíkĤ pĜísluší název areny. Racionální názvosloví se opírá o triviální názvy nČkolika základních arenĤ, z nichž nejvýznaþnČjší je benzen a dále kondenzované lineárnČ anelované areny naftalen a anthracen, z angulárnČ anelovaných arenĤ pak fenanthren. NejþastČji se používají racionální strukturní vzorce, v nichž se zpravidla nevypisují atomy uhlíku ani atomy vodíku. CH CH

CH

CH

CH CH

benzen CH CH

C CH

8

CH C

CH

Kekulého vzorce

CH

naftalen

CH

7

CH

6

1 2

3 5

4

nejstabilnČjší resonanþní forma

38

RobinsonĤv vzorec

CH CH

CH CH

CH

CH

CH

CH CH

CH

7

CH

6

11

12

1

9

4

3

12

4 10

3 10

5

anthracen

1 2

CH

CH

9

8

CH

2

5 2

2

10

1

6

1

11

3

9 4

8

3 6

7

5

7

4

10

tetracen

8

5

9

8

7

6

fenanthren

chrysen

Strukturu benzenu lze vyjádĜit kteroukoliv z resonanþních forem majících stejné uspoĜádání atomĤ, ale lišících se rozmístČním π elektronĤ. Oba vzorce jsou ekvivalentní navzájem ale jsou ekvivalentní i tzv. Robinsonovu vzorci, který zobrazuje „aromatický sextet“, tj. šest π elektronĤ tĜí dvojných vazeb, kruhem. Pro další studium je vhodnČjší používat „Kekulého cyklohexatrienovou“ formu. Je sice zdlouhavČjší na kreslení, umožĖuje však kontrolu poþtu elektronĤ pĜi vyjadĜování mechanismĤ pĜíslušných reakcí. Také v kondenzovaných aromátech je vhodnČjší kreslit pĜíslušná benzenová jádra s „konjugovanými“ dvojnými vazbami a pokud možno v nejstabilnČjších resonanþních formách tj. takových, v nichž odpovídá nejvČtší poþet kruhĤ Kekulovým benzenĤm. MĤže tomu tak být u naftalenu, fenanthrenu þi chrysenu, nikoliv už u anthracenu, tetracenu atd. KromČ benzenu, u nČhož je oznaþní prvního atomu uhlíku libovolné a Ĝídí se pĜítomnými substituenty, þíslují se ostatní areny podle dohodnuté konvence. Názvy substituovaných benzenĤ se vytváĜejí stejným zpĤsobem jako názvy substituovaných cykloalkanĤ: základním hydridem je benzen, pĜed který se uvádČjí jednotlivé substituenty v abecedním poĜadí spolu s co nejnižšími lokanty. CH3

CH3

1

1

CH2CH3

CH3 2

2

4

4

CH CH3 CH3

CH2CH2CH3 2-ethyl-1-methyl-4-propylbenzen

4-isopropyl-1,2-dimethylbenzen (1,2-dimethyl-4-(1-methylethyl)benzen)

V pĜípadČ substituovaných kondenzovaných arenĤ je nutné respektovat dohodnuté þíslování uhlíkatého skeletu. U monosubstituovaných derivátĤ je dobré uvČdomit si ekvivalentnost poloh 1,4,5 a 8 a podobnČ i poloh 2,3,6 a 7. CH3

5

1

3 5

4

4

4

2

3

3

2

2

8

1

7

2

6

1

1

CH3

CH3

1-methylnaftalen

5

3 5

4

1-methyl-3-(2-methylpropyl)naftalen

39

7

CH2

CH3 8

CH

1

9

6

8

7

2

6

3

5

9 10

10

5

4

4

1

3

CH3

2

CH3 2-methyl-9-vinylfenanthren

9,10-dimethylanthracen

U disubstituovaných benzenĤ lze vyjádĜit vzájemnou polohu na benzenovém jádĜe i pomocí pĜedpon ortho- (poloha 1,2-), meta- (poloha 1,3-) a para- (poloha 1,4-). Tyto pĜedpony se píší kursivou a používají se jejich první písmena (o-, m-, p-) nejþastČji ve spojení s triviálními názvy alkylaromátĤ. Z triviálních názvĤ alkylaromátĤ se zachovávají názvy pro toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, mesitylen, kumen, o-, m- a p-cymen. CH3

CH3

CH3 CH3 CH

CH3

CH3 CH3

CH CH3 CH3

toluen

CH3

CH3 kumen (isopropylbenzen)

o-xylen mesitylen (1,2-dimethylbenzen) (1,3,5-trimethylbenzen)

o-, m-, p-cymen (1-isopropyl-n-methylbenzen)

Názvy zbytkĤ, které vzniknou myšleným odtržením vodíku z aromatického jádra se nazývají aryly a znaþí se Ar-. Z benzenu tak vzniká fenyl, u substituovaných fenylĤ získává atom uhlíku s volnou valencí lokant 1, substituentĤm se pak pĜiĜadí co nejnižší alkyly. Z triviálních názvĤ jsou povoleny o-, m-, p-tolyl a mesityl a fenylen. Aryly odvozené od kondenzovaných aromátĤ musí respektovat dohodnuté þíslování pĜíslušného skeletu. . CH3

CH3

CH3

CH3 fenyl

2,3,5-trimethylfenyl (mesityl)

4-methylfenyl (p-tolyl)

9 8

1

1,4-fenylen

10

8

1

2

7

7 2 3

6 5

6

4

5

4

3

2-fenanthryl

2-naftyl

Ze substituentĤ vytvoĜených myšleným odtržením vodíkového atomu v alifatické þásti substituovaných arenĤ se zachovávají triviální a semitriviální názvy u následujících zbytkĤ:

40

CH

CH2

benzyl

CH CH

benzyliden

CH2 CH2

styryl (2-fenylethen-1-yl)

fenethyl (2-fenylethyl)

Substituované areny se složitČjším alifatickým ĜetČzcem nebo obsahující svazky arylĤ se pojmenovávají jako alkany substituované aryly. CH3 3

1

5 2

6

4

CH3 1-(2-naftyl)-2,5-dimethylhexan

1,2-difenylethan

Názvy tzv. hydroaromatických uhlovodíkĤ se tvoĜí obvykle použitím pĜedpony ‘hydro-’ spolu s vhodnou þíselnou pĜedponou a lokanty, které vyjadĜují formální redukci dvojných vazeb. PodobnČ lze pĜedponou ‘didehydro-’ vyznaþit pĜemČnu dvojné vazby na trojnou. 8

6 5

1

8

1

7

2

7

3

6

2

3 4

5

4

1,4-dihydronaftalen

1,2-didehydrobenzen (dĜíve nazývaný benzyn)

1,2,3,4-tetrahydronaftalen (tetralin)

1.2.3.3 Názvosloví halogenalkanĤ (alkylhalogenidĤ) Halogenderiváty jsou organické slouþeniny, které se odvozují náhradou jednoho nebo více atomĤ vodíku v základním hydridu atomem halogenu (fluoru, chloru, bromu a jodu). Jejich obecný vzorec je R-X nebo Ar-X. Názvy halogenderivátĤ se tvoĜí na základČ substituþního principu podle stejných zásad jako se tvoĜí názvy substituovaných alkanĤ, cykloalkanĤ a arenĤ. Halogeny náležejí mezi charakteristické skupiny, pĜed název základního hydridu se však uvádČjí jen jako pĜedpony v abecedním poĜadí (brom-, chlor-, fluor- a jod-) spolu s lokanty a s násobícími pĜedponami, ovšem i spolu s dalšími substituenty, alkyly, aryly. ClCH2 CH2Br 1-brom-2-chlorethan

CF3 CHClBr 2-brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan F

Cl

4

1

5

3

4

2 3

2 1

F

I

Cl 1-chlor-4-fluor-2-jodbenzen

5-chlor-3-fluorcyklohexen (resp. -cyklohex-1-en)

41

Názvy jednoduchých halogenderivátĤ se tvoĜí také na základČ aditivního principu pĜidáním skupinového názvu ‘–halogenid’ k názvu pĜíslušného alkylu þi mateþného uhlovodíku. CH3 CH2Br

H2C CHCl

ethylbromid (bromethan)

vinylchlorid (chlorethen)

BrCH2

CH2Br

ethylendibromid (1,2-dibromethan)

Pro trihalogenmethany zĤstávají zachovány i triviální názvy CHI3

CHF3

CHCl3

CHBr3

fluoroform

chloroform

bromoform

jodoform

1.2.3.4 Názvosloví hydroxyderivátĤ a etherĤ Hydroxyderiváty jsou organické slouþeniny, které se odvozují náhradou jednoho nebo více vodíkových atomĤ v molekule základního hydridu skupinou hydroxylovou (-OH). Je-li tato skupina vázána k alifatickému þi cykloalifatickému uhlíkatému ĜetČzci, jedná se o alkoholy (R-OH), je-li vázána k aromatickému skeletu, jedná se o fenoly þi arenoly (Ar-OH). V substituþním názvosloví se hydroxyskupina uvádí jako hlavní charakteristická skupina a vyznaþuje se pĜíponou ‘-ol’, ‘-diol’ atd. k názvu základního hydridu. Na uhlíkatém skeletu se jí pĜiĜazuje co nejnižší lokant. Ostatní substituenty (alkyly, aryly, halogeny) se poté uvádČjí v abecedním poĜadí jako pĜedpony spolu s lokanty a násobícími pĜedponami. OH CH3 OH

CH3 CH CH2 CH2 OH

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

4

methanol

OH butan-1,3-diol

butan-1-ol

2 1

3

4-methylpentan-2-ol OH

3

5

CH3 C

2

OH

1

CH CH CH2 OH

CH3 4

3

2

4

1

3

HO CH2 C

CH CH CH2 CH3

2

1

C CH2 OH

OH 5-methylhex-4-en-3-ol

OH benzen-1,2,4-triol

but-2-yn-1,4-diol

3-fenylprop-2-en-1-ol

Funkþní skupinové názvy pro alkoholy odvozené na základČ aditivního principu se skládají z názvu pĜíslušného alkylu a skupinového názvu alkohol. ýasto se vyskytující názvy isopropanol a terc-butanol nejsou správné, protože neexistují odpovídající alkany. CH3 CH3 CH2 OH

CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH CH3 OH

ethylalkohol (ethanol)

OH sek-butylalkohol (butan-2-ol)

isopropylalkohol (propan-2-ol)

42

CH3 C

CH3

OH terc-butylalkohol (2-methylpropan-2-ol)

OH CH2 CH CH2 OH allylalkohol (prop-2-en-1-ol)

cyklohexylalkohol (cyklohexanol)

Z triviálních názvĤ alkoholĤ se zachovávají CH3 CH3

ethylenglykol (ethan-1,2-diol)

CH3 C

CH2 CH CH2

HO CH2 CH2 OH

C

CH2 OH

CH3

HO

CH2 C

CH2 OH

CH2 OH OH OH OH OH OH glycerol pentaerythritol pinakol (propan-1,2,3-triol) (2,3-dimethyl-2,3-butandiol) (2,2-bis(hydroxymethyl)propan-1,3-diol)

Z fenolĤ se zachovávají stažené názvy pro uvedené struktury a jejich polohové isomery. OH OH OH

2-naftol

9-anthrol

3-fenanthrol

a z triviálních þi semitriviálních názvĤ fenolĤ se zachovávají OH

OH

OH

HO

CH3 fenol

o-, m-, p-kresol

2-isopropyl-5-methylfenol 5-isopropyl-2-methylfenol (thymol) (karvakrol) OH OH

OH OH benzen-1,2-diol (pyrokatechol)

OH benzen-1,3-diol (resorcinol)

OH benzen-1,4-diol (hydrochinon)

Struktury odvozené od hydroxyderivátĤ jsou dvojího druhu. Zatímco myšleným odtržením atomu vodíku ze skeletového atomu uhlíku se získávají hydroxyalkylové substituenty, odtržením atomu vodíku se získávají alkyloxylové a aryloxylové zbytky.

43

O HOCH2

HOCH2CH2

hydroxymethyl

2-hydroxyethyl

OH

3-hydroxyfenyl

O CH3CH2CH2CH2CH2O pentyloxy (pentan-1-yloxy)

2-naftyloxy

Stažené názvy se zachovávají pro CH3 O

CH3 CH2 O

methoxy

CH3 CH2 CH2 O

ethoxy

CH3 CH O

propoxy

CH3 CH2 CH O

CH3

CH3

CH3 CH CH2 O CH3

sek-butoxy

isopropoxy

isobutoxy

CH3 CH2 CH2 CH2 O butoxy CH3 CH3 C

O

CH3

terc-butoxy

Názvy solí odvozených od hydroxyderivátĤ – alkoholátĤ a fenolátĤ – se skládají z názvu aniontĤ a kationtĤ. Název aniontu se odvozuje buć od názvu hydroxyderivátu náhradou pĜípony ‘-ol’ pĜíponou ‘-olát’ nebo od názvu alkyloxyskupiny náhradou pĜípony ‘-yloxy’ pĜíponou ‘-yloxid’ pĜípadnČ od zkráceného názvu alkoxyskupiny náhradou pĜípony ‘–oxy’ pĜíponou ‘-oxid’. Také název kationtu lze tvoĜit dvojím zpĤsobem; buć se odvozuje od mezinárodního názvu prvku, umisĢuje se pĜed název aniontu a obČ þásti se spojují spojovníkem, nebo se vyjadĜuje pĜídavným jménem zahrnujícím i oxidaþní þíslo prvku a Ĝadí se za název aniontu podobnČ jako se tvoĜí þeské názvy anorganických solí. Získáváme tak až þtyĜi alternativní názvy. +

CH3 O Na

natrium-methanoát methanolát sodný natrium-methoxid methoxid sodný

O K kalium-fenolát fenolát draselný kalium-fenoxid fenoxid draselný

+

(CH3CH2CH2-O-)2 Mg magnesium-di(propan-1-olát) propan-1-olát hoĜeþnatý magnesium-dipropoxid propoxid hoĜeþnatý

Ethery Molekuly etherĤ se formálnČ odvozují od molekuly vody v níž se oba atomy vodíku nahradí substituenty - alkyly nebo aryly. PĜi tvorbČ jejich názvĤ se uplatĖují tĜi názvoslovné principy: substituþní, aditivní a zámČnný. ZĜejmČ nejrozšíĜenČjší jsou funkþní skupinové názvy. V pĜípadČ dvou stejných substituentĤ se uvádČjí s násobící pĜedponou ‘di-’ nebo ‘bis-’, jsou-li substituenty rĤzné, uvádČjí se v abecedním poĜadí. Pokud to jsou substituenty jednoduché, umisĢuje se druhý

44

z nich do závorek, jsou-li substituované, nebo zaþínají-li lokantem, potom se umísĢují do závorek nehledČ na jejich abecední poĜadí. Názvy se píší jako jedno slovo. CH3 CH2 O

CH3 CH2 O CH3

CH2 CH3

Cl CH2 O

ethyl(methyl)ether

diethylether

CH3

(chlormethyl)methylether

O CH3 CH2 O CH CH2

Cl CH2 CH2 O CH2 CH2 Cl

ethyl(vinyl)ether

(2-methylbutyl)(2-naftyl)ether

bis(2-chlorethyl)ether

V názvech tvoĜených podle substituþního principu se uvádČjí alkoxyskupiny jako pĜedpony k názvu základního hydridu (spolu s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami) odpovídajícímu druhému nadĜazenému alkylu. CH3 CH2 O CH CH2

CH3 CH CH2 CH3 OCH3 2-methoxybutan

ethoxyethen

CH3 CH2 O

CH2 CH2 Cl

1-chlor-2-ethoxyethan OCH3 OCH3

O CH3 O

CH2 CH2 O CH3 OCH3 OCH3

2-(cyklopentyloxy)naftalen

1,2-dimethoxyethan

1,2,3,4-tetramethoxybenzen

ZámČnný nomenklaturní princip se s výhodou používá pĜi tvorbČ názvĤ lineárních polyetherĤ. 13

11

8

5

2

1

CH3 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 2,5,8,11-tetraoxatridekan

Kyslíkový atom vázaný na dva atomy uhlíku, které buć spolu sousedí v ĜetČzci nebo jsou souþástí cyklu se vyznaþuje pĜedponou epoxy a lokanty se oznaþují atomy uhlíku, které spojuje. CH3 CH2 CH CH2Cl

CH3CH2

C

O

O

O 1-chlor-2,3-epoxypropan

CH2

1,2-epoxy-2-methylbutan

1,4-epoxycyklohexan

PĜedpony ‘oxy-’, ‘methylendioxy-’, ‘ethylendioxy-’ se používají pĜi tvorbČ názvĤ slouþenin, ve kterých jsou jim odpovídajícími fragmenty spojeny svazky identických strukturních jednotek, z nichž každá obsahuje charakteristickou skupinu nadĜazenou skupinČ etherové.

45

OH

OH 1 2

O

´

1 2

´

HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH 2,2´-oxydifenol

2,2´-oxydiethanol

U cyklických etherĤ se dává pĜednost názvĤm, které vycházejí z názvosloví heterocyklických slouþenin. O CH2 CH2

CH2 CH2

O

O

oxiran

CH2

oxetan

O

O

oxolan (tetrahydrofuran)

1,4-dioxan

Z Ĝady triviálních názvĤ etherĤ se pro jejich pojmenování zachovává jenom anisol. OCH3

OH OCH3

anisol

OCH2CH3

fenetol

OCH3

OCH3

quajakol (2-methoxyfenol)

veratrol (1,2-dimethoxybenzen)

. 1.2.3.5 Názvosloví aldehydĤ a ketonĤ Aldehydy a ketony jsou tzv. karbonylové slouþeniny, které obsahují v molekule dvouvaznou karbonylovou skupinu –CO- . DospČje se k ní náhradou geminálních (na jednom atomu uhlíku vázaných) atomĤ vodíku v základním hydridu atomem kyslíku; náhradou v methylové skupinČ vznikají aldehydy, slouþeniny obecného vzorce R-CH=O, pĜípadnČ ArCH=O, náhradou v methylenové skupinČ se získávají ketony, slouþeniny obecného vzorce RCO-R´ (Ar). Skupinový název ‘aldehyd’ se tedy týká slouþenin obsahujících aldehydovou skupinu –CH=O pĜipojenou k atomu uhlíku. Názvy aldehydĤ, kterým odpovídají karboxylové kyseliny se zachovanými semitriviálními názvy lze vytvoĜit z kmene latinského názvu pĜíslušné kyseliny a pĜípony aldehyd. CH O H CH O

CH3 CH O

O H

formaldehyd acetaldehyd benzaldehyd butyraldehyd latinský název (acidum formicum) (acidum aceticum) (acidum benzoicum) (acidum butyricum) kyseliny

BČžnČ se vyskytují také opisné tvary názvĤ skládající se z názvu aldehyd a názvu odpovídající kyseliny, na kterou aldehyd pĜi oxidaci pĜechází.

46

CH O CH3 CH O

CH3 CH2 CH2 CH O

aldehyd kyseliny octové

aldehyd kyseliny máselné

aldehyd kyseliny cyklohexankarboxylové

Racionální názvosloví aldehydĤ platí obecnČ a zakládá se na substituþním principu. Podle nČho se názvy acyklických mono a dialdehydĤ vytváĜejí pĜidáním pĜípony ‘-al’ a ‘-dial’ k názvu acyklického uhlovodíku se stejným poþtem atomĤ uhlíku. Znamená to, že se v tČchto pĜípadech zapoþítává atom uhlíku charakteristické skupiny –CHO do hlavního ĜetČzce. H

CH3 CH O

H CH O

O

CH CH2 CH2 CH O

O methanal

pentanal

ethanal

butandial

Naproti tomu se názvy cyklických aldehydĤ a acyklických aldehydĤ alespoĖ se tĜemi skupinami –CHO tvoĜí pĜipojením pĜípony ‘-karbaldehyd’ k názvu základního hydridu. Uhlík charakteristické skupiny se do hlavního ĜetČzce nezapoþítává a lokant þíslo 1 získává atom uhlíku, který nese skupinu –CHO. CH=O

CH=O

CH=O benzen-1,2-dikarbaldehyd

cyklohexankarbaldehyd

Je-li nutné uvést karbonylovou skupinu ve formČ pĜedpon, potom se skupina –CHO uvádí pod názvem ‘formyl-’ a ketonická skupina pod názvem ‘-oxo-’. CH=O 3

2

6

1

5

4

3

2

1

CH3 C CH2 CH2 CH2 CH O

O CH CH2 CH2 CH CH2 CH O

O 3-formylhexandial

5-oxohexanal

V pĜípadČ substituovaných aldehydĤ je skupina –CHO hlavní charakteristickou skupinou, v názvu se uvádí pĜíponou ‘-al’, atom uhlíku této skupiny má lokant 1, ostatní charakteristické skupiny (halogen, hydroxy) se uvádČjí jako pĜedpony v abecedním poĜadí spolu s alkyly a aryly a také spolu s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami. Skupinový název ‘keton’ se vztahuje na slouþeniny obsahující karbonylovou skupinu –CO- pĜipojenou ke dvČma atomĤm uhlíku. VytváĜejí se dva typy názvĤ. Funkþní skupinové názvy se tvoĜí na základČ aditivního principu; názvy skupin vázaných k atomu uhlíku karbonylové skupiny se uvedou v abecedním poĜadí pĜed skupinovým názvem ‘keton’. O CH2 C CH2 CH3

O CH3 C

O C

CH2 CH3

CH2 CH3

ethyl(methyl)keton

benzyl(ethyl)keton

47

ethyl(fenyl)keton

Substituþní názvy ketonĤ se tvoĜí pĜipojením pĜípony ‘-on’a ‘-dion’ k názvu základního hydridu. O O

O

O

O

O

hexan-2,4-dion

butan-2-on

cyklohexanon

cyklohexan-1,3-dion

V pĜípadČ substituovaných aldehydĤ a ketonĤ se karbonylová skupina stává charakteristickou skupinou, získává pokud možno co nejnižší lokant a v názvu se uvádí pĜíponou ‘-on’. Ostatní charakteristické skupiny se uvádČjí spolu s alkyly jako pĜedpony (halogen, hydroxy) v abecedním poĜadí a s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami. 6

CH2 CH CH O

5

CH2 C

O CH CH CH CH O

4

3

C C

2

1

CH CH O

OH CH3 Cl CH2 CH3 but-2-endial

prop-2-enal (akrylaldehyd, akrolein)

CH CH C

CH3

O

4-chlor-3-ethyl-6-hydroxy-5-methylhex-2,4-dienal CH3 HO CH2 C

C

C

CH3

CH2 CH3 O 4-fenylbut-3-en-2-on

4-ethyl-5-hydroxy-3-methylpent-3-en-2-on

Z triviálních a semitriviálních názvĤ ketonĤ zĤstaly zachovány: O O H3 C

C

CH3

H3 C

aceton

O

O

C

C

O

CH3

biacetyl

O C

O

benzil

O

O CH3

acetofenon (1-fenylethan-1-on)

C

chalkon

CH2CH3

propiofenon (1-fenylpropan-2-on)

benzofenon (difenylketon)

V názvech substituentĤ obsahujících skupinu ‘–oxo-’ získává atom uhlíku s volnou valencí lokant 1. Pro dva z nich byly zachovány triviální názvy.

48

O 4

3

2

1

CH3 C CH2

CH3 C CH2CH2

CH2

O

O 3-oxobutyl

O 4-oxo-1,4-dihydronaftyl

acetonyl (2-oxopropyl)

fenacyl (2-fenyl-2-oxopropan-1-yl)

V pĜípadech, že atom s volnou valencí je na atomu uhlíku karbonylové skupiny, jsou vzniklé substituenty identické s tzv. acyly (viz dále). O O CH3 CH2 C benzoyl

propanoyl

Názvy diketonĤ odvozených od arenĤ pĜemČnou dvou CH-skupin na CO-skupiny s nezbytným pĜesunem dvojných vazeb na chinoidní strukturu se tvoĜí pĜíponou ‘-chinon’ k þasto modifikovanému názvu aromatické slouþeniny. O

O

O

O

1,4-benzochinon (p-benzochinon)

9,10-anthrachinon

Za deriváty aldehydĤ a ketonĤ lze považovat slouþeniny oznaþované skupinovými názvy ‘hemiacetaly’, ‘acetaly’ a ‘ketaly’. V jejich substituþních názvech jsou alkoxyskupiny uvádČny jako substituenty. Ve funkþních skupinových názvech se uvede název aldehydu þi ketonu a po spojovníku název O-substituentĤ spolu s názvem hemiacetal, acetal þi ketal. OCH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH OCH2CH3 OH 1-ethoxybutan-1-ol (butanal-ethylhemiacetal)

OCH2CH3

CH3 CH2 CH2 CH

OCH3

OCH2CH3 1,1-diethoxybutan (propanal-diethylacetal)

1-ethoxy-1-methoxycyklohexan (cyklohexanon-ethyl(methyl)ketal)

1.2.3.6 Názvosloví karboxylových kyselin a jejich derivátĤ Karboxylové kyseliny jsou organické slouþeniny, které obsahují v molekule alespoĖ jednu hlavní charakteristickou skupinu karboxylovou. FormálnČ se tato skupina odvozuje z methylové skupiny náhradou atomĤ vodíku atomem kyslíku a hydroxylem. Skládá se tedy ze skupiny karbonylové a hydroxylové a nazývá se karboxyl –C(O)OH. Podle poþtu karboxylových skupin v molekule potom rozeznáváme monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové, atd.

49

Systematické názvy karboxylových kyselin se tvoĜí podle substituþního principu pĜipojením rozšíĜeného zakonþení ‘-ová kyselina’ þi ‘-diová kyselina’ k názvu acyklického uhlovodíku se stejným poþtem atomĤ uhlíku. Znamená to, že uhlíkové atomy karboxylĤ se zapoþítávají do uhlíkatého skeletu hlavního ĜetČzce, podobnČ jako tomu bylo u acyklických aldehydĤ. 7

6

5

4

3

5

7

1

2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

HOOC8

heptanová kyselina

3

6

1

4

COOH

2

oktandiová kyselina

CH2 C CH CH COOH

CH3 C

C

CH CH COOH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 hex-2-en-4-ynová kyselina

4-pentylpenta-2,4-dienová kyselina

Naproti tomu se názvy karboxylových kyselin, u nichž je karboxyl vázán k cykloalkanu þi k arenu tvoĜí z názvu odpovídajícího uhlovodíku a rozšíĜeného zakonþení ‘-karboxylová kyselina’. V takovém pĜípadČ se uhlík karboxylu nezapoþítává do uhlíkatého skeletu a uhlíkový atom uhlovodíku nesoucího karboxyl získává lokant 1. COOH 1 2

COOH 1

3

2

4

CH3

4

5

3

COOH

COOH naftalen-1,3,5-trikarboxylová kyselina

4-methylcyklohexankarboxylová kyselina

Pokud jsou k acyklickému nerozvČtvenému ĜetČzci pĜipojeny více než dvČ karboxylové skupiny, pĜidává se rovnČž k názvu odpovídajícího uhlovodíku rozšíĜené zakonþení ‘-karboxylová kyselina’ s pĜíslušnou násobící pĜíponou ‘tri-’, ‘tetra-’ atd. COOH

COOH 5

4

3

2

4

3

2

1

CH3 CH CH CH2

1

HOOC CH2 CH2 CH CH2 CH2 COOH

COOH

pentan-1,3,5-trikarboxylová kyselina (nikoliv 4-karboxyheptandiová kyselina)

COOH

butan-1,3,5-trikarboxylová kyselina

Karboxylová skupina se uvádí jako substituent pĜedponou ‘-karboxy’, její pĜítomnost v alkylech a arylech se oznaþuje pĜíslušným lokantem, protože lokant 1 v nich získává atom s volnou valencí. HOOC

HOOCCH2

karboxy

karboxymethyl

HOOCCH2CH2 2-karboxyethyl

Jednodušší kyseliny vyskytující se v pĜírodČ jsou oznaþovány semitriviálními názvy, Ĝada z názvĤ se zachovává i nadále pro pojmenování organických kyselin, viz Tabulka.1.11.

50

Tabulka 1.11 Semitriviální názvy nČkterých kyselin a jejich acylĤ Název systematický semitriviální 1. Acyklické nasycené monokarboxylové kyseliny methanová kyselina mravenþí kyselina a HCOOH ethanová kyselina octová kyselina a, b CH3-COOH propanová kyselina propionová kys. CH3-CH2-COOH butanová kyselina máselná kyselina a CH3-[CH2]2-COOH 2-methylpropanová isomáselná kyselina a CH3 CH COOH kyselina CH Vzorec

název

Acylové skupiny vzorec

formyl acetyl propionyl butyryl isobutyryl

HCOCH3-COCH3-CH2-COCH3-[CH2]2-COCH3 CH COCH3

valerová kyselina isovalerová kyselina

valeryl isovaleryl

CH3-[CH2]3-COCH3 CH CH2 COCH3

hexanová kyselina kapronová kyselina CH3-[CH2]4-COOH hexadekanová kys. palmitová kyselina a CH3-[CH2]14-COOH oktadekanová kys. stearová kyselina a CH3-[CH2]16-COOH 2. Acyklické nenasycené monokarboxylové kyseliny prop-2-enová kys. akrylová kys. a, b CH2=CH-COOH prop-2-ynová kys. propiolová kys. a CH≡C-COOH 2-methylprop-2methakrylová CH2 C COOH enová kyselina kyselina a CH3

kapronyl palmitoyl stearoyl

CH3-[CH2]4-COCH3-[CH2]14-COCH3-[CH2]16-CO-

akryloyl propioloyl methakryloyl

CH2=CH-COCH≡C-COCH2 C CO-

3

CH3-[CH2]3-COOH CH3 CH CH2 COOH CH3

pentanová kyselina 3-methylbutanová kyselina

3. Acyklické dikarboxylové kyseliny ethandiová kyselina HOOC-COOH propandiová kys. HOOC-CH2-COOH butandiová kys. HOOC-[CH2]2-COOH pentadiová kys. HOOC-[CH2]3-COOH hexadiová kys. HOOC-[CH2]4-COOH 4. Aromatické karboxylové kyseliny

CH3

šĢavelová kys. a malonová kys. a, b jantarová kys. a glutarová kys. a adipová kys. a

oxalyl malonyl sukcinyl glutaryl adipoyl

benzenkarboxylová kyselina

benzoová kyselinaa, b

benzoyl

benzen-1,2dikarboxylová kyselina

ftalová kyselina a, b

ftaloyl

benzen-1,4dikarboxylová kyselina

tereftalová kyselina a, b

tereftaloyl

COOH

CO-

COOH COOH

CO-

COOH

CO-

CO-

COOH COOH

CO-

benzen-1,3dikarboxylová kyselina

isoftalová kyselina a, b isoftaloyl

COOH a

-OC-CO-OC-CH2-CO-OC-[CH2]2-CO-OC-[CH2]3-CO-OC-[CH2]4-CO-

CO

-

CO

-

b

Názvy povolené pro další používání, názvy mohou být použity jako funkþní základ, tzn. mohou se od nich tvoĜit substituþní deriváty

OdstranČním skupiny –OH z karboxylu vznikají skupiny acylové. Jejich název se odvozuje zmČnou rozšíĜeného zakonþení ‘-ová kyselina’ na pĜípony ‘-oyl’, resp. ‘-yl’.

51

Kyseliny obsahující v názvu rozšíĜené zakonþení ‘-karboxylová kyselina’ ji mČní na pĜíponu ‘-karbonyl’. PĜípony ‘-yl’ získávají i acyly odvozené od karboxylových kyselin s akceptovanými mezinárodními triviálními názvy. Jejich názvy jsou uvedeny v Tabulce 1.16. 6

CH3(CH2)5

C

C

(CH2)5 C

O

O

O

4

3

2

1

C CH CH C

O

O hex-2-en-4-yndioyl

heptandioyl

heptanoyl

5

C C

O

CO

CO

CH3 CH CH2 CH CH CH3 CO cyklohexankarbonyl nebo cyklohexylkarbonyl

2,3,5-hexantrikarbonyl

Substituþní deriváty karboxylových kyselin nesou na uhlíkatém skeletu jiné charakteristické skupiny nejþastČji halogen, hydroxy, amino, oxo, popĜ. nitro, alkoxy apod. V takových pĜípadech se karboxyl stává hlavní charakteristickou skupinou, jeho pĜítomnost se uvádí v názvu vhodným rozšíĜeným zakonþením ‘-ová kyselina’ þi ‘-karboxylová kyselina’ a všechny ostatní charakteristické skupiny se uvádČjí v abecedním poĜadí jako pĜedpony spolu s alkyly þi aryly a s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami. ěada ze substituþních derivátĤ kyselin, zejména hydroxy, amino a oxokyseliny se vyskytuje v pĜírodČ a nese triviální názvy. O

OH

3

4 3

2

4

OH

1

1

O

5

O

2

COOH

O

2-ethyl-4-hydroxy-4-methyl-3-oxopentanová kyselina

2-oxo-4-oxacyklohexankarboxylová kyselina

Funkþní deriváty karboxylových kyselin se odvozují od karboxylových kyselin náhradou atomĤ pĜítomných v karboxylu: hydroxylové skupiny, -OH, pĜípadnČ i dvojnČ vázaného atomu kyslíku, =O. NejbČžnČjšími funkþními deriváty karboxylových kyselin jsou soli, estery, halogenidy, anhydridy, amidy a nitrily. V níže uvedených obecných strukturách takovýchto funkþních derivátĤ oznaþují symboly R, R´ uhlovodíkové zbytky, M kation pĜíslušného kovu a X atom halogenu (F, Cl, Br a I). O R

O

C

R O

soli

M

+

O R

C O R´ estery

52

C X

halogenidy

O R C

O O

R C N

R C

R C

NH2 O

anhydridy

amidy

nitrily

Názvy všech funkþních derivátĤ lze tvoĜit opisem. Opisné tvary se skládají ze skupinového názvu pĜíslušného derivátu a genitivu systematického þi semitriviálního názvu kyseliny. Používají se zpravidla jen pĜi ústní komunikaci, pĜednost mají názvy systematické. CH3 COONa

CO OCH2CH3

sodná sĤl kyseliny octové

CH3CH2 CO NH2

ethylester kyseliny benzoové

amid kyseliny propanové

(CH3CH2CO)2O

C N

anhydrid kyseliny propionové (propanové)

nitril kyseliny cyklohexankarboxylové

Systematické názvy solí organických kyselin se tvoĜí tak, že se uvádí nejprve název kationtu, po kterém následuje název aniontu a oba názvy se oddČlují spojovníkem. Názvy kationtĤ se odvozují od mezinárodních názvĤ prvkĤ, rozdílné kationty se uvádČjí v abecedním poĜadí. Názvy aniontĤ se tvoĜí pĜíponami ‘-oát’ nebo ‘-karboxylát’, kterými se nahrazují rozšíĜená zakonþení ‘-ová kyselina’ a ‘-karboxylová kyselina’, nebo pĜíponou ‘-át’, která se pĜipojuje k základu latinského názvu kyseliny. COO-Na+ CH3-[CH2]5-COO- K+

(CH3-COO-)2Ca2+

kalium-heptanoát

natrium-cyklohexankarboxylát

kalcium-diacetát

K+ -OOC-[CH2]5-COO- NH4+

K+ -OOC-[CH2]2-COO- Na+

amonium-kalium-heptandioát

kalium-natrium-sukcinát (butandioát)

CH3-CH2-COO- Na+ natrium propionát (propanoát)

Názvy esterĤ se tvoĜí stejnČ jako názvy solí. Místo názvu kationtĤ se uvádČjí názvy alkylĤ þi arylĤ v abecedním poĜadí. CO OCH3 CH3 CO O CH2CH3 ethyl-acetát

CH3O CO CH2 CH2 CO OCH2CH3 ethyl-methyl-butandioát (glutarát)

CO OCH3 dimethyl-ftalát (dimethyl-benzen-1,2-dikarboxylát)

Jednotlivé „zbytky“ odvozené ze struktury solí a esterĤ karboxylových kyselin se uvádČjí v názvech organických slouþenin jako pĜedpony. Iontová forma karboxylu, -COO-, se uvádí pĜedponou ‘karboxyláto-’, skupina R-CO-O- se uvádí pĜedponou ‘acyloxy-’ a skupina -CO-OR zase pĜedponou ‘alkoxykarbonyl-’ nebo ‘aryloxykarbonyl-’.

53

3

1

2

2

3

CH2CH2-COO-

1

1

CO-O-CH2-CH2-COOH

2

Na+ H+

3 4

CH2-COO -

natrium-hydrogen-3-[3-(karboxylátomethyl)-2-naftyl]-propanoát

3-(benzoyloxy)propanová kyselina

C2H5O-CO-CH2-CH2-N+ (CH3)3Br[2-(ethoxykarbonyl)ethyl]trimethylamonium-bromid

Systematickým názvĤm solí a esterĤ organických kyselin, které mají triviální názvy þeského pĤvodu, se také dává pĜednost pĜed názvy odvozenými podle stejného principu, jakým se tvoĜí názvy solí anorganických kyselin, a to pĜipojením pĜípony ‘-an’ ke kmenu kyseliny, po kterém následuje pĜídavné jméno vyjadĜující kation kovu a jeho mocenství nebo druh alkoholu. Názvy typu acetát ethylnatý nebo acetát sodný nejsou pĜípustné. CH3-COO- Na+

CH3-CO-OC2H5

natrium-acetát (octan sodný)

octan ethylnatý

. Názvy halogenidĤ karboxylových kyselin se tvoĜí pĜipojením názvĤ pĜíslušného halogenidu k názvu acylové skupiny. Halogenidy se uvádČjí v abecedním poĜadí a v pĜípadČ potĜeby s násobícími pĜedponami. Jako substituent se –CO-X skupina uvádí názvem ‘halogenkarbonyl-’. CH3-CO-Cl

CH3-[CH2]4-CO-Br

Br-CO-CH2-CO-Cl

acetylchlorid

hexanoylbromid

malonylbromidchlorid

CO-Cl

COOH Cl-CO-CH2-COOH

Cl-OC

CO-F

tereftaoyldichlorid

chlorkarbonyloctová kyselina

2-fluorkarbonylbenzoová kyselina

Anhydridy kyselin se formálnČ odvozují odštČpením vody ze dvou karboxylových skupin odpovídajících kyselin. Názvy symetrických anhydridĤ se tvoĜí náhradou rozšíĜeného zakonþení ‘-ová kyselina’ skupinovým názvem ‘anhydrid’, nebo náhradou rozšíĜeného zakonþení ‘-karboxylová kyselina’ pĜíponou ‘-karboxanhydrid’. V þeském názvosloví se používá i opisný zpĤsob tvorby názvu. StejnČ se tvoĜí i názvy cyklických anhydridĤ. O

(CH3-CO)2O

(CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO)2O

acetanhydrid (ethananhydrid, anhydrid kyseliny octové)

hexananhydrid

54

O O

cyklohexankarboxanhydrid

O

O

O

O

O

O

O

O

HOOC

sukcinanhydrid

ftalanhydrid

COOH

O

3,4-anhydrid-1,2,3,4-cyklohexankarboxylové kyseliny

Názvy smíšených anhydridĤ, anhydridĤ odvozených z rĤzných jednosytných kyselin, se tvoĜí opisnými tvary, názvy kyselin se uvádČjí v abecedním poĜadí. CH3-CO-O-CO-CH2-CH3 (smíšený) anhydrid octové a propionové kyseliny

Amidy kyselin mĤžeme považovat za monoacyl- (R-CO-NH2), diacyl- (R-CO-NHCO-R) a triacylderiváty (R-CO-N(CO-R)2) deriváty základního hydridu azanu nebo amoniaku. Zatímco obecný název primární amidy je synonymem názvu monoacylaminy, slouží termín sekundární amidy k popisu monosubstituovaných derivátĤ primárních amidĤ obecné struktury R-CO-NHR´ a termín terciární amidy k popisu disubstituovaných primárních amidĤ obecné struktury R-CO-NR´R´´, kde R´a R´´mohou být alkyly, aryly stejné þi odlišné struktury. Systematický název primárních amidĤ se tvoĜí z názvu karboxylových kyselin náhradou rozšíĜeného zakonþení ‘-ová kyselina’ pĜíponou ‘-amid’ a náhradou rozšíĜeného zakonþení ‘-karboxylová kyselina’ pĜíponou ‘-karboxamid’. PĜedpona pro substituent -CONH2 má název ‘-karbamoyl’. O

O

NH2

CH3-CO-NH2

COOH NH2

C

NH2

O acetamid

cyklohexankarboxamid

2-karbamoylbenzoová kyselina

hexanamid

PĜi tvorbČ názvĤ substituovaných primárních a sekundárních amidĤ se uvádČjí substituenty jako pĜedpony spolu s lokanty, které se píší kurzivou. N-Fenylderiváty primárních amidĤ se nazývají anilidy. O

O CH3-CO-NH-CH3

N-methylacetamid

NH C CH3

N(CH3)2

NH

O

N,N-dimethylbenzamid

acetanilid

cyklohexankarboxanilid

Slouþeniny obsahující seskupení –CO-NH-CO- se nazývají imidy. Acyklické imidy se pojmenují jako diacylderiváty azanu þi jako diacylaminy. Názvy cyklických imidĤ se tvoĜí náhradou rozšíĜeného zakonþení ‘-diová kyselina’, ‘-ová kyselina’ þi ‘-dikarboxylová kyselina’, pĜíponami ‘-imid’ nebo ‘-dikarboximid’.

55

O

O

N

NH

O

O

N-fenylftalimid

cyklohexan-1,2-dikarboximid

Slouþeniny, ve kterých byla karboxylová skupina, –COOH, nahrazena skupinou nitrilovou, –C≡N, se nazývají skupinovým názvem nitrily nebo kyanidy. Podle substituþního principu se pojmenovávají podobnČ jako odpovídající kyseliny tak, že se rozšíĜené zakonþení ‘-ová kyselina’ nahradí pĜíponou ‘-nitril’, rozšíĜené zakonþení ‘-diová kyselina’ nahradí pĜíponou ‘-dinitril’ a rozšíĜené zakonþení ‘-karboxylová kyselina’ nahradí pĜíponou ‘-karbonitril’. C C

N

N

C

C

pentannitril

hexandinitril

C N

N

N

N cyklohexankarbonitril

C N

C

hexan-1,3,6-trikarbonitril

U kyselin se zachovaným semitriviálním názvem (viz Tabulka 1.11) se rozšíĜené zakonþení ‘-ová kyselina’ nahrazuje pĜíponou ‘-onitril’. C CH3 C N acetonitril

N C CH2 CH2 C

N

N

sukcinonitril

benzonitril

Funkþní skupinové názvy nitrilĤ se tvoĜí podle aditivního principu tak, že se uvede název alkylu þi arylu, po kterém následuje skupinový název kyanid. Jestliže slouþenina obsahuje skupinu, která má pĜi tvorbČ názvu pĜednost jako hlavní charakteristická skupin, nebo když nemohou být všechny skupiny vyjádĜeny pĜíponou, oznaþují se skupiny –C≡N pĜedponou ‘kyan-’. CO-NH2 CH2 C N

C N

CH3 C N methylkyanid

benzylkyanid

C N 2,4-dikyanbenzamid

1.2.3.7 Názvosloví organických slouþenin síry Hlavní typy organických slouþenin síry mĤžeme odvozovat postupnČ substitucí a formální oxidací od sulfanu. Jejich obecné vzorce a skupinové názvy uvádí následující pĜehled, v nČmž je každý atom síry oznaþen formálním oxidaþním þíslem.

56

O -II

H S

-II

H

sulfan

-II

R S H

R S R

thioly

sulfidy

-I

R S

R S

R SO2 R sulfony

O VI

IV

R S OH

II

R

sulfoxidy

O II

R S OH

0

R

disulfidy

O 0

S

R O S O H(R)

R S OH

O alkylsulfáty

O sulfenové kyseliny sulfinové kyseliny sulfonové kyseliny

Thioly jsou slouþeniny obsahující v molekule sulfanylovou skupinu –SH. Jejich názvy tvoĜíme podle substituþního názvosloví. Zvolíme-li za základní hydrid uhlovodík, postupujeme stejnČ jako pĜi tvorbČ názvu alkoholĤ; k názvu základního hydridu se pĜipojuje pĜípona ‘-thiol’ spolu s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami. Tak je tomu jenom v pĜípadČ, že sulfanylová –SH skupina je hlavní charakteristickou skupinou. Pokud tomu tak není, uvádí se pĜedponou ‘sulfanyl-’ (nikoliv ‘merkapto-’). SH CH3CH2

SH

SH

HS

ethanthiol

benzenthiol (nikoliv thiofenol)

1,4-butandithiol

HS CH3

O

SH

SH HO

OH

OH

Br

SH

O 2-sulfanylethanol

2-brom-4-methylbenzenthiol

2,3-disulfanylbutandiová kyselina

Funkþní skupinové názvy sulfidĤ a disulfidĤ lze tvoĜit podle aditivního principu podobnČ jako názvy etherĤ nebo podle substituþního principu jako alkylderiváty základních hydridĤ sulfanu a disulfanu (HS-SH). CH3CH2

S

CH3

CH3CH2

S

S

CH2CH3

diethyldisulfid diethyldisulfan

ethyl(methyl)sulfid ethyl(methyl)sulfan

Sulfoxidy i sulfony lze pojmenovat funkþními skupinovými názvy nebo také jako deriváty uhlovodíkĤ, jestliže seskupení RSO- uvedeme pĜedponou ‘alkylsulfinyl-’ a RSO2pĜedponou ‘alkylsulfonyl-’. O CH3CH2CH2CH2

S

+

CH2CH3

CH3CH2CH2CH2

O

S

CH2CH3

O

butyl(ethyl)sulfoxid 1-(ethylsulfinyl)butan

butyl(fenyl)sulfon 1-(ethylsulfonyl)butan

Názvy organických kyselin síry, ve kterých je uhlovodíková þást pĜímo vázána k atomĤm síry se pojmenovávají jako substituþní deriváty základního hydridu pĜipojením vhodného rozšíĜeného zakonþení k názvu pĜíslušného uhlovodíku. Podle oxidaþního stupnČ síry to jsou rozšíĜená zakonþení ‘-sulfenová kyselina’, ‘-sulfinová kyselina’ a ‘-sulfonová kyselina’. 57

OH S CH3 S

O

OH

butan-2-sulfinová kyselina

methansulfenová kyselina

SO2 OH

SO2 OH

SO2 OH

CH3

NH2 SO2-OH

benzensulfonová kyselina 4-methylbenzen-1,3-disulfonová kyselina

4-aminobezensulfonová kyselina (kyselina sulfanilová)

V pĜítomnosti charakteristické skupiny, která je hlavní charakteristickou skupinou se uvádČjí uvedená zakonþení jako pĜedpony ‘sulfeno-’, ‘sulfino-’ a ‘sulfo-’. COOH

HOO2S 4-sulfobenzoová kyselina

Myšleným odpojením hydroxylové skupiny v molekulách alkansulfonových þi arensulfonových kyselin vznikají substituenty oznaþované jako ‘alkylsulfonyl-’ nebo ‘arylsulfonyl-’. Pro ‘methylsulfonyl-’ je povolen triviální název ‘mesyl-’, pro ‘4-methylfenylsulfonyl-’ je povolen ‘tosyl-’ a pro trifluormethansulfonyl je povolen ´triflyl´. CH3 SO2 mesyl

F3C

SO2

CH3

triflyl

SO2 tosyl

1.2.3.8 Názvosloví organických slouþenin dusíku Hlavní typy organických slouþenin dusíku lze odvodit od dvou základních hydridĤazanu (amoniaku) a diazanu (hydrazinu) - na základČ substituce atomĤ vodíku alkyly þi aryly a na základČ postupné formální oxidace dusíkového atomu z oxidaþního stupnČ –III u azanu až po V u esterĤ kyseliny dusiþné. Od azanu to jsou následující typy slouþenin, R mĤže být alkyl i aryl. NH3 amoniak azan

R-NH2, RNHR, R3N R-CH=N-R alkylaminy (alkanaminy) iminy (alkylidenaminy)

58

R-NH-OH R-CH=N-OH alkylhydroxyaminy oximy

O R-N=O

O

+

R

+

N

R O N

O R-O-N=O nitrosoalkany

O

nitroalkany (nitroareny) alkyl-nitrity

alkyl-nitráty

Od diazanu lze odvodit diazen a od obou Ĝadu dalších dusíkatých derivátĤ s vicinálnímu atomy dusíku. R-NH-NH2, R-NH-NH-R, R2N-NH2, R2N-NHR, R 2N-NR2

H2N-NH2 diazan

alkylhydraziny (alkyldiazany) R-N+

HN=NH

[R-N=NH]

R-N=N-R

diazen

alkyldiazeny

dialkyldiazeny (azoalkany)

RCH--N+

N X-

alkandiazoniové soli

N

diazoalkany

Názvy aminĤ se odvozují na základČ aditivního a substituþního principu. Podle aditivního principu se nejdĜíve uvádČjí názvy alkylĤ v abecedním poĜadí pĜed skupinový název amin; druhý z alkylĤ se dává do závorky, substituované alkyly a ty, které zaþínají lokantem se dávají do závorky vždy. CH3CH2

CH2CH3

NH CH2CH3

NH2

CH3CH2CH2

N CH3

ethylamin

ethyl(fenyl)amin

ethyl(methyl)propylamin Cl

Cl

N

N

Cl

Cl

bis(2-chlorethyl)pentylamin

Cl

tris(2-chlorethyl)amin

PĜi aplikaci substituþního principu mĤže být základním hydridem uhlovodík nebo azan. V prvém pĜípadČ se k názvu pĜíslušného uhlovodíku pĜipojí jako pĜípona charakteristická skupina ‘-amin’ s pĜíslušným lokantem pĜípadnČ s násobící pĜedponou.

NH2

NH2

H2 N

H2N

NH2

NH2 butan-1-amin

butan-2-amin

hexan-1,6-diamin NH2

cyklopentan-1,3-diamin NH2

NH2 NH2

H2N

NH2 NH2

cyklohex-4-en-1,2-diamin

benzen-1,3,5-triamin

59

naftalen-1,4-diamin

U sekundárních a terciárních aminĤ se za základní strukturu volí uhlovodík o nejvČtším poþtu atomĤ uhlíku nebo se volí slouþenina sloužící jako funkþní základ, napĜíklad anilin. CH3 CH3CH2CH2 NH CH3

CH3CH2CH2CH2

N CH2CH3

N-ethyl- N-methylbutan-1-amin (ale i N-ethyl-N-methylbutan-1-ylamin)

N-methylpropan-1-amin (ale i N-methylpropan-1-ylamin)

Pokud se za základní hydrid považuje azan (amoniak), potom jsou alkyly v roli substituentĤ a Ĝadí se podle abecedy jako pĜedpony. CH3 CH3CH2CH2CH2

N CH2CH3

CH3CH2CH2 NH2

butyl(ethyl)methylazan

propan-1-ylazan

Aminoskupina, která není hlavní charakteristickou skupinou se Ĝadí jako pĜedpona ‘amino-’.

H2N

(CH3)2N

OH

2-aminoethanol

CO OH

OH 4-(dimethylamino)-2-hydroxybenzoová kyselina

Z triválních názvĤ zĤstávají zachovány NH2 NH2 CH3

H2N

NH2

o-,m-,p-toluidin

anilin

benzidin

Slouþeniny, ve kterých byly v molekule azanu nebo v molekule primárního aminu nahrazeny dva atomy vodíku alkylidenovou skupinou se nazývají iminy. Lze je pojmenovat substituþnČ buć jako alkylidenové deriváty základního hydridu azanu, nebo jako deriváty základního hydridu alkanu pĜíponou ‘-imin’ a nebo i jako N-substituovaný imin þi alkylidenový derivát aminu. CH NH benzylidenazan benzylidenamin

CH3CH2CH2CH2CH2 hexan-1-imin

CH

NH

CH3CH N

CH3

ethyliden(methyl)azan N-methylethanimin N-methylethylidenamin

Slouþeniny obecného vzorce R-CH=N-OH nebo RR´C=N-OH mĤžeme formálnČ považovat za alkylidenové deriváty hydroxylaminu. Nazývají se však ‘oximy’ a dČlí se na aldoximy a ketoximy. Funkþní skupinové názvy se tvoĜí pĜipojením skupinového názvu oxim k názvu odpovídajícího aldehydu þi ketonu, oba názvy se oddČlují spojovníkem. Substituþní názvy se tvoĜí použitím pĜedpony ‘hydroxyimino-’ k názvu základního hydridu.

60

CH N OH

HON

COOH

N OH benzaldehyd-oxim

butan-2-on-oxim

4-hydroxyiminocyklohexan-1-karboxylová kyselina

Nitrosoderiváty a nitroderiváty jsou organické slouþeniny, které obsahují v molekule skupinu ‘nitroso-’ a ‘nitro-’. Ani jedna z nich se v názvech organických slouþenin neuvádí jako hlavní charakteristická skupina, nýbrž jen jako pĜedpona v abecedním poĜadí s ostatními, s pĜíslušným lokantem a s násobící pĜedponou. NO2 CH3CH2 NO2

O2N CH2 COOH NO2

nitroethan

1,2-dinitrobenzen

nitrooctová kyselina

OH NO2

O2N

CH3

NO

H3C C CH3 NO NO2 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová)

nitrosobenzen

2-methyl-2-nitrosopropan

Estery kyseliny dusité se pojmenují jako alkyl-nitrity a estery kyseliny dusiþné zase jako alkyl-nitráty. O

NO2

CH2 CH CH2 O

CH3CH2CH2CH2CH2 O NO (pentan-1-yl)-nitrit

NO2 O

NO2

(propan-1,2,3-triyl)-trinitrát

Deriváty hydrazinu se odvozují náhradou jednoho, dvou, tĜí až þtyĜ atomĤ vodíku v molekule diazanu (hydrazinu) uhlovodíkovými zbytky. Názvy se tvoĜí podle substituþního principu, substituenty se uvádČjí v abecedním poĜadí spolu s lokanty 1 a 2 nebo N a N´. Je-li v molekule charakteristická skupina, která je skupinou hlavní, vyjadĜuje se substituent odvozený od hydrazinu pĜedponou ‘hydrazino-’. NH NH2

NH NH CH3

fenylhydrazin

1-fenyl-2-methylhydrazin N-fenyl-N´-methylhydrazin 1-fenyl-2-methyldiazan

2

H2N NH

1

CH3 NH NH

OH

4 1 3

4-hydrazinofenol

COOH

2

4-(2-methylhydrazino)benzoová kyselina

61

Alkylidenové deriváty odvozené od hydrazinu se nazývají hydrazony a pojmenují se podle aditivního principu uvedením skupinového názvu hydrazon po názvu odpovídajícího aldehydu þi ketonu od nČhož je oddČlen spojovníkem, nebo se pojmenují substituþnČ pomocí pĜedpony ‘hydrazono-’ pĜipojené k názvu základního hydridu. CH N CH3CH2 CH N

NO2

NH2

O2N propanal-hydrazon CH3CH2

C

benzaldehyd-2-4-dinitrofenylhydrazon

CH3 H2N

N NH butan-2-on-fenylhydrazon

N

COOH

4-hydrazonocyklohexan-1-karboxylová kyselina

Molekuly azoslouþenin se skládají ze dvou uhlovodíkových zbytkĤ spojených azoskupinou. Jejich obecný vzorec je R-N=N-R´, pĜiþemž substituenty R a R´mohou být stejné nebo rozdílné. Názvy azoslouþenin, v nichž azoskupina –N=N- spojuje dva stejné uhlovodíkové zbytky se tvoĜí z pĜedpony ‘azo-’ a názvu uhlovodíku odpovídajícího pĜíslušnému alkylu. N CH3CH2 N

N

N

CH2CH3

azoethan (diethyldiazen)

N

azobenzen (difenyldiazen)

N

naftalen-2-azobenzen 2-fenylazonaftalen fenyl(2-naftyl)diazen

V názvech azoslouþenin, u kterých azoskupina spojuje dva rĤzné uhlovodíkové zbytky, se vkládá oznaþení –azo- mezi názvy obou odpovídajích uhlovodíkĤ. Název složitČjšího uhlovodíku se uvádí jako první. Alternativní zpĤsob vychází z názvu složitČjšího uhlovodíku, pĜed který se pĜedĜadí název uhlovodíkového zbytku a azoskupiny. Azoslouþeniny lze však pojmenovat systematiþtČjším zpĤsobem jako deriváty základního hydridu diazenu H-N=N-H. Skupiny odvozené od jeho struktury se nazývají diazenyl (H-N=N-) a diazendiyl (-N=N-). N N

SO OH

HOOC

4-(fenyldiazenyl)benzensulfinová kyselina (tradiþnČ 4-fenylazobenzensulfinová kyselina)

N N

COOH

4,4´-diazenyldiyldibenzoová kyselina (tradiþnČ 4,4´-azodibenzoová kyselina)

VýhodnČ lze uvedeného „diazenového“ pĜístupu využít pĜi tvorbČ názvĤ N-oxidĤ azoslouþenin známých jako azoxyslouþeniny. V nesymetrických strukturách lze vyjádĜit polohu azoxy-kyslíku lokantem 1 nebo 2.

62

Cl N N N

N O

O difenyldiazenoxid (azoxybenzen)

1-(1-chlor-2-naftyl)-2-fenyldiazen-2-oxid (1-chlornaftalen-N,N,O-azoxybenzen)

Z dalších typĤ dusíkatých slouþenin je nutné zmínit diazoniové soli, které se pojmenují pĜipojením pĜípony ‘-diazonium’ k názvu základního hydridu následovanému názvem pĜíslušného aniontu. +

+

N N

N N Cl

CH3CH2

ethandiazonium-chlorid

HO-SO2-O -

benzendiazonium-hydrogensulfát

Slouþeniny obsahující skupinu N2 pĜipojenou jedním atomem dusíku k jednomu atomu uhlíku jsou ve své resonanþní formČ „dusíkatými ylidy“. Pojmenují se uvedením pĜedpony diazo k názvu základního hydridu þi funkþního základu. + CH2 N N

+ N N CH CO OC2H5

diazomethan

ethyl-diazoacetát

Substituþní deriváty azoimidu se nazývají azidy. Názvy se tvoĜí podle aditivního principu spojením názvu alkylu s názvem azid. Jako substituent se skupina –N3 uvádí pĜedponou ‘azido-’. +

+

N N N

N N N

fenylazid

COOH

4-azidobenzoová kyselina

1.2.3.9 Názvosloví ‘oniových’ solí Názvy organických oxoniových, sulfoniových, fosfoniových a amoniových solí se skládají z názvu kationtu a z názvu aniontu, oba názvy jsou oddČleny spojovníkem. Základem pro názvy kationtĤ jsou názvy jednojaderných základních ‘oniových’ iontĤ: OH3+ oxonium

PH4+

SH3+ sulfonium

fosfonium

NH4+ amonium

Od nich se odvozují ‘oniové’ ionty substitucí atomĤ vodíku alkyly, které se uvádČjí v abecedním poĜadí, s násobícími pĜedponami, pĜípadnČ v závorkách, stejnČ jako pĜi tvorbČ názvĤ napĜ. alkylaminĤ. PĜipojením názvu aniontu prostĜednictvím spojovníku se vytvoĜí název pĜíslušné ‘oniové’ soli.

63

CH3

+

H3 C

+

BF4

O CH3

CH2 S

-

Cl

-

CH2CH3

H3 C trimethyloxonium-tetrafluoroborát

CH3CH2CH2CH2 P

+

benzyl(ethyl)methylsulfonium-chlorid

CH2CH3 CH3

I

+ CH2CH3 N CH3 CH3 Br

-

butyl(ethyl)fenyl(methyl)fosfonium-jodid

diethyl(hexyl)methylamonium-bromid

V pĜípadČ složitých struktur se ‘oniové’ skupiny uvádČjí jako substituent pĜedponou napĜ. ‘trialkylamonio-’. +

N (CH3)3 8

9

1 2

7

6 5

N

+

3

2 Cl

4

CH3 10-methyl-1-(trimethylamonio)akridinium-chlorid

U solí dusíkatých bází, jejichž název nekonþí na ‘-amin’, se vyznaþuje kvarterní povaha pĜipojením pĜípony ‘-ium’ k názvu uvedené báze. +

N H3 Cl

+

CH3

NH3

HOSO2O

p-toluidinium-hydrogensulfát

anilinium-chlorid

Amoniové, obecnČ ‘oniové’ seskupení v molekule organické slouþeniny, je nadĜazeno všem ostatním charakteristickým skupinám, vþetnČ karboxylové, které se poté uvádČjí v názvu jako pĜedpony v abecedním poĜadí s ostatními, s pĜíslušnými lokanty a násobícími pĜedponami. +

HO

+

N(CH3)3

HOOC CH2 N(CH3)3

Cl

Cl

(2-hydroxyethyl)trimethylamonium-chlorid (cholinchlorid)

(karboxymethyl)trimethylamonium-chlorid

64

1.3 Stereochemie V pĜedcházející kapitole jsme se nauþili pravidlĤm, podle kterých se tvoĜí názvy organických slouþenin. Jejich strukturu jsme kreslili pĜevážnČ jako dvojrozmČrné obrazce, rovinné grafy v souĜadnicích x-y. Také v minulosti vystaþili chemici s „dvojrozmČrnými molekulami“, ale jen do té doby nežli zaþali zkoumat molekuly, které nabízela sama pĜíroda. Zjistili, že existují slouþeniny, které mají stejnou strukturu (konstituci), ale které se liší svými vlastnostmi, jež nebylo možné vysvČtlit plošným uspoĜádáním vazeb v rovinČ nákresny. Klasickým pĜíkladem je kyselina mléþná. Její strukturu umíme vyjádĜit prostorovými (perspektivními) nebo projekþními konfiguraþními vzorci, které jednoznaþnČ vyjadĜují smČry všech vazeb v prostoru (absolutní konfiguraci), ale dokážeme je i pojmenovat slovnČ s využitím pĜíslušných stereodeskriptorĤ, jež se píší pĜed název pĜíslušné slouþeniny. NapĜ., z masového extraktu získaná mléþná kyselina odpovídá pravotoþivému stereoisomeru - D-(+)mléþné kyselinČ, l-mléþná kyselina odpovídá levotoþivému stereoisomeru - L-(-)-mléþné kyselinČ. Tyto stereoisomery se nazývají obecnČ enantiomery. Opticky inaktivní kyselina mléþná je pak ekvimolární smČsí obou tČchto enantiomerĤ. Nazývá se racemát a v názvu se oznaþuje pĜedponou rac- nebo racem- nebo uvedením obou stereodeskriptorĤ RS, pĜípadnČ pĜedponou (+/-). PĤvodní oznaþení d- a l- pro enantiomery, pĜípadnČ d,l- pro racemát se už nepoužívá. SmČr otáþení roviny polarizovaného svČtla se vyjadĜuje znaménky (+) a (-), racemát (±), nebo se u jednotlivých enantiomerĤ pĜímo uvádí specifická otáþivost [αD]. Všechny tĜi kyseliny mléþné mají stejný konstituþní vzorec CH3–CH(OH)–COOH, stejné fyzikální a chemické vlastnosti, liší se však navzájem chováním k polarizovanému svČtlu. COOH HO

H CH3

H3C

COOH

COOH

COOH H

H

OH

HO

L-(-)-mléþná kyselina (S)-(-)-2-hydroxypropanová kyselina ( l-mléþná kyselina) [α]D = -3,82

H CH3

OH CH3

D-(+)-mléþná kyselina (R)-(+)-2-hydroxypropanová kyselina ( d-mléþná kyselina) [α]D = +3,82

V roce 1874 definovali nezávisle na sobČ zcela pĜesné pĜedstavy o struktuĜe molekul v tĜírozmČrném prostoru holandský chemik Jacobus Henric van´t Hoff (1832-1911) a Joseph Achiller Le Bell (1874-1930), francouzský chemik, který studoval kvašení a optickou aktivitu látek. Van´t Hoff a Le Bell tak vtiskli struktuĜe organických slouþenin onen chybČjící „tĜetí rozmČr“ a jsou právem považováni za zakladatele dnes již samostatného vČdního oboru stereochemie, který studuje vztahy mezi atomy v molekule v tĜírozmČrném prostoru. Proto je namístČ hovoĜit o stereoselektivitČ reakcí, sterickém prĤbČhu reakcí, o konfiguraci produktu, ale nelze hovoĜit o stereochemii reakce þi stereochemii produktu. Základní pĜedstavy van´t Hoffa a Le Bella o prostorové stavbČ molekul mĤžeme ukázat na strukturách methanu, ethanu, ethenu a ethynu. Ve všech uvedených molekulách je atom uhlíku þtyĜvazný. V prostorovém modelu molekuly methanu je uhlík umístČn uprostĜed pravidelného þtyĜstČnu a vazby z nČho vycházející smČĜují k atomĤm vodíku, které jsou ve vrcholech tohoto tetraedru. Z modelu lze vypoþítat valenþní (vazebný) úhel H–C–H rovný 109o28´, stejný valenþní úhel bude i v molekule ethanu jak mezi vazbami H–C–H i H–C–C. PodobnČ lze z molekuly ethenu odvodit, že atomy uhlíku a všechny atomy vodíku v molekule leží v jedné rovinČ a valenþní uhly jsou blízké 120o. Ze struktury molekuly ethynu je zĜejmé, že atomy uhlíku i vodíku leží v jedné pĜímce a valenþní úhel je 180o.

65

1.3.1 Hybridizace a struktura molekul v prostoru Prostorové uspoĜádání vazeb v uvedených „základních stavebních blocích“ organických molekul se vysvČtluje jednak tzv. teorií VSEPR (valence shell electron pair repulsion), jednak teorii molekulových orbitalĤ. Teorie VSEPR pĜedpovídá geometrii molekuly na základČ odpudivých interakcí mezi elektronovými páry kovalentních vazeb i nevazebnými elektronovými páry, které obklopují centrální atom. Spojuje pĜedstavu atomových orbitalĤ s Lewisovou pĜedstavou sdílených elektronových párĤ vazeb a nevazebných elektronĤ s principem minimalizace elektronové repulze. Podle tohoto modelu sdílejí atomy elektrony pĜekryvem svých atomových orbitalĤ a z elektrostatických dĤvodĤ budou elektronové páry vazeb i páry nevazebných elektronĤ od sebe co nejvíce vzdáleny. K maximální separaci þtyĜ elektronových párĤ dochází proto v tetrahedrálním uspoĜádání nejen v molekule methanu, ale i v molekule amoniaku, vody, apod. Optimální vzdálenost tĜí elektronových párĤ je potom v trigonálním uspoĜádání vazeb v molekule ethenu a lineární uspoĜádání je nejvhodnČjší pro dva elektronové páry v molekule ethynu. Teorie molekulových orbitalĤ vychází z pĜedstavy elektronové konfigurace atomu uhlíku v základním stavu. Ve valenþní sféĜe obsahuje atom uhlíku dva elektrony v orbitalu 2s a dva elektrony v orbitalu 2p. V této elektronové konfiguraci by tvoĜil pouze dvČ kovalentní vazby a nenaplnil by svĤj elektronový oktet. Protože atom uhlíku je v neutrálních molekulách þtyĜvazný s naplnČným elektronovým oktetem, pĜedpokládá se, že jeden elektron z orbitalu s je excitován do prázného orbitalu 2p. Vzniká tak nová elektronová konfigurace þtyĜ nepárových elektronĤ. Ale ani tato konfigurace není energeticky výhodná pro vytvoĜení þtyĜ vazeb uhlík–vodík. Nižší energie odpovídá þtveĜici identických orbitalĤ symetricky rozložených v prostoru. Proto dochází ke „kĜížení“, smČšování neboli hybridizaci atomových orbitalĤ uhlíku za vzniku þtyĜ nových, navzájem stejných orbitalĤ, smČĜujících do rohu pravidelného þtyĜstČnu. Osy tČchto orbitalĤ svírají navzájem úhel 109o28´. Takovéto smíšené orbitaly jsou oznaþovány sp3 orbitaly, protože tĜi orbitaly p smíšením s jedním orbitalem s vytvoĜily þtyĜi hybridní orbitaly o stejné energii. PĜedstavu hybridizace orbitalĤ navrhl v roce 1931 americký chemik Linus Pauling (1901-1994), nositel Nobelovy ceny za chemii (1954). Každá ze þtyĜ kovalentních vazeb v molekule methanu se poté tvoĜí þelným pĜekryvem orbitalu s atomu vodíku s orbitaly sp3 atomu uhlíku. Uhlíkový atom, vytváĜející

66

px

py

pz

excitace

px

py

pz

C

hybridizace

s

s elektronová konfigurace atomu uhlíku v základním stavu

elektronová konfigurace atomu uhlíku v excitovaném stavu

prostorová orientace hybridních sp3 orbitalĤ atomĤ uhlíku

kovalentní vazby prostĜednictvím þtyĜ ekvivalentních sp3 hybridních orbitalĤ, se nazývá tetrahedrální atom uhlíku. ýím rozsáhlejší je pĜekryv elektronových oblakĤ (orbitalĤ), tím silnČjší vazba vzniká. Tím se také vysvČtluje, proþ jsou hybridní orbitaly výhodnČjší.

Také v molekule ethanu jsou oba atomy uhlíku tetrahedrální. Každý z nich využívá þtyĜi své sp3 atomové orbitaly ke tvorbČ þtyĜ kovalentních vazeb. Avšak jeden sp3 orbital jednoho atomu uhlíku vytvoĜí pĜekryvem s sp3 orbitalem druhého atomu uhlíku jednoduchou vazbu C-C, zbývající sp3 orbitaly vytváĜejí pĜekryvem s orbitaly s atomu vodíku vazby uhlík– vodík. H

H H

H

C

H

C

C

H

H

C H

H

H

H

H

V molekule ethenu jsou dva þtyĜvazné uhlíkové atomy, z nichž je každý vázán jenom ke tĜem atomĤm. Znamená to, že každý atom uhlíku hybridizuje jenom tĜi atomové orbitaly, 67

jeden orbital s a dva orbitaly p. Takto vzniklé orbitaly jsou oznaþovány sp2 orbitaly a po hybridizaci má potom každý atom uhlíku tĜi orbitaly sp2 o stejné energii a jeden orbital p. Osy tĜí orbitalĤ sp2 leží v jedné rovinČ a smČĜují do vrcholĤ rovnostranného trojúhelníka s atomem uhlíku uprostĜed. Znamená to, že vazebné úhly jsou blízké 120o, vazby leží v jedné rovinČ a takovýto atom uhlíku je nazýván trigonálnČ planárním. Nehybridizovaný orbital p zĤstává kolmý k rovinČ definované osami sp2 orbitalĤ. p sp2 sp2

hybridizace px

py

pz

pz

s

sp2

sp2 sp2 sp2

excitovaný atom uhlíku

3 hybridní orbitaly

boþní pohled

Uhlíkové atomy jsou spojeny dvojnou vazbou – jedna vazba uhlík–uhlík vznikla pĜekryvem sp2 orbitalu jednoho atomu uhlíku se stejným sp2 orbitalem druhého atomu uhlíku a nazývá se vazbou , další σ vazby C-H vznikají pĜekryvem zbývajících sp2 orbitalĤ atomu uhlíku s orbitaly s atomĤ vodíku. Další vazba C-C je výsledkem boþného pĜekryvu dvou nehybridizovaných orbitalĤ p. Tato vazba je oznaþována vazbou . Znamená to, že všech šest atomĤ leží ve stejné rovinČ a že elektrony p orbitalĤ zaujímají prostor nad a pod touto rovinou. ObČ vazby v dvojné vazbČ ethenu pĜispívají k její pevnosti a vazba C=C je kratší nežli vazba C-C v molekule ethanu.

V molekule ethynu hybridizuje orbital s jen s jedním orbitalem p. Vznikají tak dva degenerované hybridní sp orbitaly a zĤstávají dva nehybridizované orbitaly p, které jsou navzájem na sebe kolmé. p

sp

hybridizace px

py

pz

s excitovaný atom uhlíku

py

pz p

sp

sp

sp

hybridní orbitaly

boþní pohled

ýelným pĜekryvem sp orbitalu jednoho atomu uhlíku se stejným sp orbitalem duhého atomu uhlíku se tvoĜí jednoduchá vazba C-C a pĜekryvem zbývajícího sp orbitalu s orbitalem

68

s atomu vodíku vzniká jednoduchá vazba C-H. Boþním pĜekryvem nehybridizovaných p orbitalĤ se vytvoĜí dvČ π vazby. Znamená to, že trojná vazba CŁC se skládá z jedné vazby σ a dvou vazeb π. Protože dva nehybridizované p orbitaly na každém atomu uhlíku jsou navzájem kolmé, vzniká okolo osy molekuly oblast vysoké elektronové hustoty. Všech šest elektronĤ v trojné vazbČ pĜispívá k její pevnosti, trojná vazba je opČt silnČjší a kratší nežli vazba dvojná.

Souhrnné srovnání valenþních úhlĤ, délek vazeb a disociaþních energií vazeb (ED) uhlík–uhlík a uhlík–vodík v molekulách ethanu, ethenu a ethynu je uvedeno v Tabulce 1.12. Tabulka 1.12 Porovnání valenþních úhlĤ, délek vazeb a jejich ED v molekulách ethanu, ethenu a ethynu Molekula

Hybridizace uhlíku

Vazebné úhly

Délka C–C vazby (pm)

ED C-C (kJ/mol)

Délka C–H vazby (pm)

ED C-H (kJ/mol)

sp3

109.5°

154

368

110

422

sp2

120°

133

636

108

446

sp

180°

120

837

106

548

H H H C C H H H ethan

H

H C C

H

H ethen

H

C

C

ethyn

H

Všechny tyto teoretické úvahy o hybridizaci atomových orbitalĤ jsou užiteþné pro pohodlný popis chemických vazeb pomocí vzorcĤ. Hybridizace však není pĜíþinou pozorovaných jevĤ. Hybridizaci atomových orbitalĤ na daném atomu jsme schopni definovat tehdy, známe-li geometrické uspoĜádání atomĤ v jeho okolí. Proto hybridizaci vždy pĜedchází urþení geometrie molekuly. PĜíþinou geometrie na daném atomu je minimalizace celkové energie molekuly vĤþi souĜadnicím všech jader a je to minimum energie, které definuje stabilní konfiguraci a tedy prostorovou strukturu molekuly. 1.3.2 Stereoisomery V pĜedcházejících kapitolách jsme se seznámili s obsahem pojmu konstituþní isomery, které mají stejný souhrnný vzorec, liší se však povahou a poĜadím vazeb ve svých molekulách a liší se i svými fyzikálními vlastnostmi. Naproti tomu isomery slouþenin, které mají stejnou konstituci, ale liší se uspoĜádáním atomĤ a vazeb v prostoru se nazývají stereoisomery. Stereoisomery se dále dČlí na konformaþní isomery (konformery) a na konfiguraþní isomery. Konfiguraþní isomery, u

69

nichž vyjadĜujeme relativní konfiguraci, tzn. relativní polohu atomĤ þi skupin atomĤ vĤþi rovinČ spoleþné obČma stereoisomerĤm se nazývají diastereomery (diastereoisomery) a ty, u nichž vyjadĜujeme skuteþné prostorové uspoĜádání, tedy absolutní konfiguraci se nazývají enantiomery. (strukturní) isomery konstituþní isomery

stereoisomery konfiguraþní isomery

konformaþní isomery diastereomery

enantiomery

Struktury molekul v tĜírozmČrném prostoru se zobrazují rovnČž v rovinČ nákresny. Jejich kresbČ je nutno vČnovat maximální péþi tak, aby byly jednoznaþné a co nejnázornČjší. Podle konvence vyjadĜuje plná linka bČžné síly (–) vazbu ležící v rovinČ papíru, plná klínová þára ( ) vazbu smČĜující pĜed tuto rovinu a pĜíþnČ šrafovaná þára ve formČ soustavy stejnČ dlouhých þar, kolmých na osu vazby ( ) pak vyjadĜuje vazbu smČĜující za rovinu ) bývá užívána pro oznaþení vazby, jejíž smČr nemĤže být papíru þi nákresny. Vlnovka ( specifikován, nebo který ve vzorci specifikovat nechceme. V ĜadČ prostorových vzorcĤ platí konvence, že dolní þást vzorce je blíže k pozorovateli než horní. 1.3.2.1 Konformaþní isomery Konformaþní isomerie vyplývá z volné otáþivosti okolo jednoduchých vazeb v molekule. Konformaþní isomery (konformery) jsou tedy molekuly, které se liší konformací. Je nutné zdĤraznit, že molekuly mohou zaujmout zpravidla nekoneþné množství konformací, z nichž jen nČkteré jsou energeticky výhodné a jejich zastoupení v souboru konformaþních isomerĤ je statisticky významné. Jednotlivé konformery nelze proto isolovat jako chemická individua. Základní pojmy z konformace acyklických alkanĤ a jejich derivátĤ, jakož i zpĤsoby znázorĖování struktury jednotlivých konformerĤ lze vysvČtlit na pĜíkladu þtyĜ konformerĤ molekuly butanu. Struktury konformerĤ se zobrazují prostorovými vzorci (tzv. sawhorse) nebo v NewmanovČ projekci. PĜi ní pozorujeme molekulu podél vazby mezi dvČma atomy, které se promítají do jednoho bodu. V projekci znázorĖuje tyto atomy kruh. PĜímky smČĜující ze stĜedu kruhu mimo nČj znázorĖují ostatní vazby vystupující z tČchto atomĤ. Vazby bližšího atomu jsou uvedeny celé, z vazeb vzdálenČjšího atomu jsou znázornČny pouze þásti od obvodu mimo kruh. CH3

CH3

CH3 H

H

H

H

H

H

H

CH3 H

H

H

H CH3

H

H

CH3

H

CH3

0°

H H

prostorové vzorce 60°

H 3C CH 3

CH3

H H H

H

H CH3

H

H CH

CH3 H

H

H

120°

3

H CH3

H

CH3

H H

H

180°

CH3

H

Newmanova projekce I syn-periplanární

II syn-klinální

III anti-klinální

70

IV anti-periplanární

Jednotlivé konformace jsou charakterizovány tzv. dihedrálním þi torzním úhlem, který se oznaþuje ș nebo Ȧ. V pĜípadČ uvedeného butanu to je úhel, který svírají vazby CH3(1)-C2 a CH3(4)-C3 v rovinné projekci ve smČru vazby C2-C3. Methylové skupiny (obecnČ atomy) jejichž vazby svírají v uvedené projekci torzní úhel 0o jsou v poloze zákrytové (angl. eclipsed) (I a III), mají-li jiný torzní úhel jsou v poloze nezákrytové (stĜídavé, angl. staggered) (II a IV). Je zĜejmé, v jednotlivých mezních stavech se jednotlivé konformery liší svou energií a jejich rozdíl se oznaþuje jako torsní napČtí (Pitzerovo pnutí). ObecnČji a zároveĖ pĜesnČji popisujeme konformaci uvedené þtyĜuhlíkaté jednotky pomocí afixĤ, v nichž leží torzní úhel: syn-periplanární (sp) = 0 +/- 30o (totally eclipsed) syn-klinální (sc) = 60 +/- 30o (gauche) anti-klinální (ac) = 120 +/- 30o (eclipsed) anti-periplanární (ap) = 180 +/- 30o (anti) Je zĜejmé, že urþité konformace jsou energeticky chudší a proto budou preferované. Vztah mezi energií pĜíslušného konformeru a tortsním úhlem zachycuje obr. 1.1. synperiplanární CH3

synklinální

synklinální CH3

CH3

CH3

19 kJ/mol CH3

H3C

16 kJ/mol

3,8 kJ/mol

0°

60 °

180 °

120 °

CH3

300 °

240 °

360 ° CH3

CH3

CH3 H3C

CH3 CH3

CH3

antiklinální

antiperiplanární

antiperiplanární

antiklinální

obr. 1.1 Konformace vyšších alkanĤ, pĜípadnČ jejich derivátĤ se uvádČjí v jejich energeticky nejvýhodnČjších konformacích, v nichž všechny vnitĜní vazby C–C jsou v anti-periplanárním uspoĜádání. Struktury takovýchto acyklických molekul, nebo jejich þástí se uvádČjí v tzv. zigzag (cik-cak) projekci, v níž je hlavní ĜetČzec znázornČn jako lomená þára (zig-zag) v rovinČ nákresny a zbývající atomy jsou kresleny pĜed a za rovinu nákresny. Jako pĜíklad lze uvést molekuly oktanu a Masamuneho vzorec D-glukosy. H H C

H

H H C C

H H C

H H C C

C

H C

H H H H H H H H oktan, všechny vazby C-C jsou v anti-periplanárním uspoĜádání H

HO OH

H

HOCH2

H HO

H HO

OH

OH

O

nebo

H

HOCH2

H

OH

Masamuneho vzorec D-glukosy

71

O

OH

UzavĜením ĜetČzce do kruhu se omezuje volná otáþivost kolem vazeb spojujících jednotlivé atomy v kruhu. V molekulách cyklopropanu dochází uzavĜením kruhu k deformaci valenþního úhlu 109,5o na hodnotu 60o sp3-orbitaly vazeb C-C se nemohou pĜekrývat þelnČ, ale vytváĜejí se slabší vazby „banánového tvaru“ se znaþným boþním pĜekryvem. Molekula je rovinná a všechny vazby C-C i C-H jsou v zákrytové konformaci. Molekula má znaþné kruhové pnutí, které je dĤsledkem deformace valenþních úhlĤ (tzv. Baeyerovo pnutí) i torzního pnutí pocházejícího ze zákrytové konformace jednotlivých vazeb (Pitzerovo pnutí). H

H HH

H

C

C H

HH

C

H

Newmanova projekce cyklopropanu

H

C

H H

Rovinnou konformaci lze pĜedpokládat také u molekuly cyklobutanu v pĜípadČ, že by valenþní úhly þinily 90o. Všechny vazby by byly v zákrytové konformaci a také tato molekula vyniká velkým kruhovým pnutím. PĜedpokládá se však, že molekula cyklobutanu se vyskytuje v lehce složené konformaci. V dĤsledku snížení valenþních úhlĤ se docílí toho, že vazby pĜecházejí z pĜísnČ zákrytové konformace do konformace už þásteþnČ nezákrytové. valenþní úhel 88°

H

H

H

H

H H H

H

H H H

H

Newmanova projekce jedné vazby

V molekule cyklopentanu se už valenþní úhel 108o blíží tetrahedrálnímu úhlu 109,5o. Rovinná struktura by však pĜedpokládala opČt všechny vazby C-C a C-H v zákrytové konformaci. Zaujmutím konformace „obálky“, která se „vlní“ po obvodČ cyklopentanového kruhu se sníží zákrytová konformace a tím i torzní pnutí. H

H

H H konformace tvaru obálky

Newmanova projekce jedné vazby

PodrobnČji se zamČĜíme na konformaci cyklohexanového kruhu, se kterým se budeme nejþastČji setkávat. Kdyby byl cyklohexan pravidelným šestiúhelníkem, valenþní úhly by se rovnaly 120o, molekula by se vyznaþovala pnutím pocházejícím jednak z deformace valenþních úhlĤ ze 109,5o na 120° jednak z torzního pnutí, protože vazby na sousedních CH2 skupinách by byly v zákrytové poloze. Molekula cyklohexanu má však valenþní úhly tetrahedrálního atomu uhlíku 109,5o a nevykazuje žádné kruhové pnutí. Proto se uvádČjí tĜi „mezní“ konformace, které se liší termodynamickou stabilitou. Ve všech tĜech konformacích svírají vazby C-C tetrahedrální úhel 109,5o. 72

NejstabilnČjší konformací je konformace židliþková, ve které atomy 2,3,5 a 6 leží v jedné rovinČ a zbývající atomy 1 a 4 leží na opaþných stranách této roviny. Proto je molekula v této konformaci termodynamicky nejstálejší, neobsahuje pnutí pocházející

H CH 2

H H

H

CH 2

H

H

H H

H

H

H

4

6

H

5

H 3

H H Newmanova projekce

H

2

H

H

1

H

H

židliþková konformace

z deformace valenþních úhlĤ, ani torzní pnutí. H CH2 CH2

H H HH

H H

H

H H

H H

H

H

H

H H

H H

Newmanova projekce

vaniþková konformace H

H

H H

H H

H H

H

H H

H zkĜížená vaniþka (twistová)

Leží-li atomy 1 a 4 na téže stranČ roviny tvoĜené atomy 2,3,5 a 6 mluvíme o druhé mezní konformaci nazývané vaniþková konformace. Molekula cyklohexanu v této konformaci je termodynamicky nejménČ stálá, není v ní sice pnutí pocházející z deformace valenþních úhlĤ, ale obsahuje torzní pnutí v dĤsledku zákrytové konformace vazeb, jak je zĜejmé z Newmanových konformaþních vzorcĤ. PĜechodová konformace, jíž musí molekula cyklohexanu projít pĜi pĜemČnČ jedné židliþkové konformace v druhou nebo v konformaci vaniþkovou se nazývá zkĜížená konformace (angl. twisted). Uvedené konformace jsou fixovány v odpovídajících polycyklických slouþeninách; napĜíklad židliþková v adamantanu, vaniþková v bicyklo[2.2.2]oktanu a zkĜížená v twistanu.

adamantan

bicyklo[2.2.2]oktan

twistan

Kdybychom mohli „zmrazit“ židliþkovou konformaci cyklohexanu, zjistili bychom, že z atomĤ uhlíku vycházejí odlišné typy vazeb. Vazby, které jsou rovnobČžné s osou kruhu jsou pĜibližnČ kolmé na rovinu kruhu a smČĜují stĜídavČ nad a pod rovinu kruhu, se nazývají vazby axiální. Vazby, které leží pĜibližnČ v rovinČ kruhu a smČĜují vnČ kruhu se nazývají vazby

73

ekvatoriální. PĜenesenČ nazýváme potom i atomy nebo substituenty pĜipojené takovými vazbami axiálními a ekvatoriálními. H H

H H

5

HH ekvatoriální

3

4

axiální

1 6

HH

2

H H

H H

ekvatoriální

axiální

ekvatoriální

axiální

axiální

5 6 4

1

3 2

pohled ze strany

pohled shora

PĜi kresbČ „kompletní struktury“ cyklohexanu v židliþkové konformaci je rozumné nakreslenou židliþku opatĜit nejdĜíve stĜídavČ kolmými vazbami axiálními a teprve potom doplnit vazbami ekvatoriálními. PĜi pĜemČnČ jedné židliþkové konformace v druhou pĜecházejí pĤvodnČ axiální vazby na ekvatoriální a obrácenČ, pĤvodnČ ekvatoriální vazby na vazby axiální. axiální CH3

CH3 ekvatoriální CH3

H

H ekvatoriální

H

va niþková konforma ce

židliþková konformace

axiální

židliþková konformace

pĜe klope ní

Tuto skuteþnost je nutné si uvČdomit už pĜi vyjadĜování konformaþní rovnováhy monosubstituovaných derivátĤ cyklohexanu. Substituent zaujímá pĜednostnČ ekvatoriální polohu, protože v této konformaci se neuplatĖují 1,3-diaxiální sterické interakce, které by se uplatĖovaly, pokud by substituent byl v poloze ekvatoriální. H H H H

H H

ekvatoriální H H C H

H axiální H

axiální H C

H

1,3-diaxiální interakce

H

H H ekvatoriální

termodynamicky stálejší

74

1.3.2.2 Konfiguraþní isomery ObecnČ uvažujeme o existenci stereoisomerĤ u takových slouþenin, které obsahují v molekule tzv. stereogenní jednotku (stereogen, stereoelement), tzn. takové seskupení atomĤ v molekule, které je pĜíþinou (ohniskem) stereoisomerie. V molekulách stereoisomerĤ se vyskytují tĜi základní typy takových jednotek, které nemají více jak þtyĜi substituenty. Jsou to: 1. Seskupení atomĤ zahrnujících dvojnou vazbu spolu se substituenty, které zpĤsobují isomerii cis/trans. 2. Seskupení atomĤ zahrnujících centrální atom a takové, navzájem odlišitelné ligandy (substituenty), že vzájemnou zámČnou kterýchkoliv dvou z nich, vznikne opaþný stereoisomer. Tradiþním pĜíkladem této stereogenní jednotky je asymetrický atom, chiralitní centrum. Slouþeniny jsou pak oznaþovány jako centrálnČ chirální. 3. ěetČzec þtyĜ atomĤ, které neleží v rovinČ (nebo þtyĜ skupin v rigidním uspoĜádání) v tak stabilní konformaci, že myšlenou nebo i skuteþnou (omezenou) rotací okolo centrální vazby spojenou se zmČnou znaménka torzního úhlu vznikne opaþný stereoisomer. Ve všech uvedených pĜípadech hovoĜíme o konfiguraci stereoisomerĤ, která obecnČ popisuje uspoĜádání jejich molekul v prostoru bez ohledu na rozdíly plynoucí z otáþení kolem jednoduchých vazeb. Prostorová struktura stereoisomerĤ se systematicky vyznaþuje jedním nebo více afixy pĜipojenými ke „konstituþnímu“ názvu, který sám o sobČ žádnou informaci o struktuĜe molekuly v prostoru neobsahuje. Tyto afixy se oznaþují jako stereodeskriptory, nemČní název ani þíslování v konstituþním názvu slouþeniny. VyjadĜuje-li se vzájemná poloha substituentĤ vĤþi rovinČ spoleþné obČma stereoisomerĤm, jedná se o tzv. relativní konfiguraci. Jednotlivé stereoisomery, které se liší relativní konfigurací se oznaþují jako diastereomery. Jiná jejich definice Ĝíká, že to jsou stereoisomery, které nejsou enantiomery. VyjadĜuje-li se skuteþné prostorové uspoĜádání, jedná se o absolutní konfiguraci a jednotlivé stereoisomery se oznaþují jako enantiomery. 1.3.2.2.1 VyjadĜování relativní konfigurace, diastereomery Stereoisomery, které se liší relativní polohou substituentĤ vĤþi rovinČ spoleþné obČma stereoisomerĤm jsou považovány za diastereomery. Tou mĤže být rovina dvojné vazby, rovina kruhu, pĜípadnČ u acyklických slouþenin rovina uhlíkatého skeletu. Diastereomery mají stejnou konstituci, shodný souhrnný vzorec, liší se však geometrií molekuly a také svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi. Relativní konfigurace stereoisomerĤ lišících se vzájemnou polohou atomĤ vĤþi rovinČ dvojné vazby bývá zahrnuta už v triviálních názvech jednotlivých stereoisomerĤ. Proto je zbyteþné a nesprávné pĜed tyto názvy jakékoliv stereodeskriptory uvádČt. H

H

C C

COOH

H

COOH

HOOC

maleinová kyselina cis-but-2-enová kyselina (Z)-but-2-enová kyselina bod tání 137-140 °C

C C

COOH

H

fumarová kyselina trans-but-2-enová kyselina (E)-but-2-enová kyselina bod tání 298-300 °C

75

ObecnČ se k vyjádĜení relativní konfigurace na dvojné vazbČ užívají stereodeskriptory cis- a trans- a (E)- a (Z)-, které se píší kursivou a od názvu se oddČlují spojovníkem. Afixy cis- a trans- mohou být ponechány pro vicinálnČ disubstituované alkeny. H CH3

CH3 C

H

C

H

H

C

CH3 C

CH3

C

C

CH3

H C

H

H

trans-but-2-en (E)-but-2-en

cis-but-2-en (Z)-but-2-en

H

C COOH

2-trans,4-cis-hexa-2,4-dienová kyselina (2E, 4Z)-hexa-2,4-dienová kyselina

.Afixy cis- a trans- ve spojení s malým písmenem s (single) se používají i k vyjádĜení syn-periplanární (sp) þi anti-periplanární (ap) konformace konjugovaných dvojných vazeb. CH2

CH2

CH2

H COOH

H

H H s-cis-buta-1,3-dien

CH2

s-trans-buta-1,3-dien

s-trans-(2E,4Z)-hexan-2,4-diová kyselina

Obecné použití pro vyjádĜení prostorových vztahĤ na jedné nebo na více dvojných vazbách rĤznČ substituovaných mají však deskriptory Z a E. Afixy Z a E se pĜiĜazují podle pravidel posloupnosti (R/S systém, viz dále) tak, že se urþí preferovaný atom nebo skupina (v prvém pĜiblížení podle atomového þísla) na jednom z dvojnČ vázaných atomĤ a ten se srovnává s preferovaným atomem nebo skupinou na druhém dvojnČ vázaném atomu. Leží-li vybrané atomy na téže stranČ referenþní roviny dvojné vazby, použije se stereodeskriptor Z, leží-li na opaþných stranách, použije se písmeno E. Afixy E a Z se píší kursivou, umísĢují se spolu s lokantem pĜed název slouþeniny od nČhož se oddČlují spojovníkem. Tyto afixy se pro snadnČjší zapamatování uvádČjí jako by byly odvozeny od nČmeckých slov Entgegen (naproti) a Zusammmen (dohromady). Afixy E a Z lze použít k tvorbČ alternativních názvĤ k názvĤm s afixy cis- a trans-, mají však obecné použití k vyjádĜení relativní konfigurace v molekulách rĤznČ substituovaných alkenĤ, v molekulách polyenĤ, ve kterých substituenty na koncových atomech leží v jedné rovinČ, v molekulách heteroanalogĤ alkenĤ, jako napĜíklad v azetidinech, hydrazonech, azoslouþeninách, atd. Také v molekulách oximĤ jsou upĜednostĖovány afixy E a Z pĜed dĜíve používanými stereodeskriptory syn/anti. :N I

Br

H

C C Cl

CH3 C C C C

F

(Z)-1-brom-2-chlor-1-fluor-2-jodethan

H3C

NH2 CH3

H

(E)-hexa-2,3,4-trien

76

(E)-acetofenon-hydrazon

N

:N

C

CH3 N CH3

OH CH3

N (E)-acetofenon-oxim (E)-1-fenylethan-1-on-oxim (syn-methyl(fenyl)ketoxim) (anti-fenyl(methyl)ketoxim) (E)-fenyl(methyl)ketoxim

(E)-benzaldehyd-methylimin (E)-azobenzen, (E)-1,2-difenyldiazen

. Pro vyjádĜení relativní konfigurace dvou substituentĤ v molekulách cyklických slouþenin se používají afixy cis-/trans-, nikoliv E/Z. Referenþní rovinou je rovina kruhu v níž cyklický skelet leží nebo se jí blíží. Struktury lze vyjádĜit Haworthovými vzorci nebo prostorovými vzorci s vyznaþením konfigurace na konkrétních atomech pomocí vazeb ve formČ klínkĤ a pĜíþnČ šrafovaných þar. CH3 H

H H

H CH3CH3

cis-1,2-dimethylcyklohexan

CH3

trans-1,3-dimethylcyklopentan

H3C

1

3

7 H 1-methyl-trans-bicyklo[8.3.1]tetradeka-3-trans,7-trans-dien

PĜi pĜevodu Haworthových vzorcĤ na konformaþní prostorové vzorce je nutné respektovat relativní konfiguraci pĜi osazování axiálních a ekvatoriálních vazeb na jednotlivých atomech uhlíku pĜíslušnými substituenty a teprve potom porovnávat relativní termodynamickou stabilitu konformerĤ. U 1,2- a u 1,4-disubstituovaných cyklohexanĤ mohou být substituenty v pĜípadČ cis-stereoisomerĤ v polohách a,e nebo e,a, u trans-isomerĤ v polohách a,a nebo e,e. Naproti tomu u 1,3-disubstituovaných cyklohexanĤ mohou být substituenty v polohách a,a nebo e,e u cis-isomerĤ a u trans-isomerĤ v polohách a,e nebo e,a. Jako pĜíklad lze uvést stereoisomery 1,3-dimethylcyklohexanu. H

CH3

H

CH3

H

H

H3C

H CH3

CH3

H

H CH3

H

H

H

cis-1,3-dimethylcyklohexan

H

H

CH3

H

CH3

H

H CH3

H

H3C H

H CH3

CH3 trans-1,3-dimethylcyklohexan

77

H

H

Analogicky lze postupovat i pĜi kreslení konformaþních vzorcĤ cis- a trans-dekalinu (bicyklo[4.4.0]dekanu). H

H

H H H cis-dekalin

H H

H

trans-dekalin

Tradiþní oznaþení cis/trans isomerĤ jako geometrické isomery je už považováno za zastaralé a od jeho používání nová názvoslovná doporuþení silnČ odrazují. Doporuþuje se používat termíny jako napĜ. isomery na dvojné vazbČ, isomery E/Z, isomery cis/trans. Relativní konfigurace diastereomerĤ acyklických slouþenin se dvČma asymetrickými uhlíky se vyjadĜuje pomocí stereodeskriptorĤ erythro- a threo- pĜevzatými z chemie cukrĤ. Pro tento typ slouþenin jakož i pro polysubstituované deriváty cykloalkanĤ lze využít k vyjádĜení relativní konfigurace stereodeskriptorĤ R/S (viz dále). 1.3.2.2.2 VyjadĜování absolutní konfigurace, enantiomery Ve strukturách organických slouþenin se vyskytují vlastnosti, které se mČní zrcadlením a které mohou být popsány jen ve vztahu k systému koordinát. Molekuly s tČmito vlastnostmi jsou chirální, což znamená, že nejsou identické se svým zrcadlovým obrazem. PĜíslušnou vlastnost, tzn. neidentitu pĜedmČtu a jeho zrcadlového obrazu nazýváme obecnČ chiralitou. Chirální molekuly existují ve formČ páru stereoisomerĤ, kterým se Ĝíká enantiomery. Enantiomery jsou ve vzájemném vztahu pĜedmČtu a jeho zrcadlového obrazu, které jsou navzájem neztotožnitelné. Oba tyto stereoisomery mají stejnou konstituci, stejnou geometrii molekuly, stejné fyzikální vlastnosti. Liší se navzájem jenom smyslem chirality, absolutní konfigurací, která mĤže být urþena jenom ve vztahu k chirálnímu systému koordinát. Všechny chirální molekuly jsou molekuly látek štČpitelných v enantiomery, které vykazují optickou aktivitu, tzn. stáþejí rovinu polarizovaného svČtla o stejný úhel, jeden však doprava (+), pravotoþivý , druhý doleva (-), levotoþivý. Platí i obrácené tvrzení, že všechny molekuly opticky aktivních látek jsou chirální. DĜívČjší oznaþení optické antipody je už považováno za zastaralé a od jeho používání názvoslovná doporuþení silnČ odrazují. Nejjednodušší chirální objekty lze vytvoĜit obecnČ ze þtyĜ bodĤ (atomĤ), které neleží v rovinČ. Tyto body je možno propojit minimálnČ tĜemi pĜímkami a vytvoĜit tak tripodální nebo helikální jednotku. Uvedené jednotky doplnČné o vazby a ligandy se pak stávají stereogenními jednotkami.

tripodální jednotka

helikální jednotka

Slouþeniny s tripodální jednotkou NejþetnČjšími representanty chirálních slouþenin s tripodální jednotkou jsou slouþeniny obsahující v molekule tetrahedrální atom uhlíku, k nČmuž jsou vázány þtyĜi rĤzné

78

atomy nebo skupiny, z nichž žádná není obrazem nČkteré z ostatních. Takový atom uhlíku je oznaþován za asymetrický a ve strukturách molekul bývá oznaþován hvČzdiþkou (*). Bude úþelné vysvČtlit základní pojmy z chirality i zpĤsoby zobrazování chirálních molekul na pĜíkladu nejjednoduššího chirálního alkoholu butan-2-olu. Molekuly chirálních slouþenin se jednoznaþnČ zobrazují v prostorových konfiguraþních vzorcích. Projekcí tČchto vzorcĤ do roviny nákresny podle dohodnuté konvence se získávají projekþní konfiguraþní vzorce, tzv. Fischerovy vzorce, Fischerova projekce. 1

2

3

4

CH3*CH CH2 CH3 OH CH3 HO C H CH2CH3

CH2CH3

CH3 H C OH

H

CH3 C

HO

CH3 H C OH

CH2CH3

CH2CH3

3

3

CH3

CH3 HO

1

H CH2CH3

2

4

4

1

OH CH2CH3

2

2 3

H

1

4

4

3

1

2

(R)-butan-2-ol

(S)-butan-2-ol

[α]D27 = -13,5

[α]D27 = +13,5

PĜi kresbČ prostorových konfiguraþních vzorcĤ se umisĢuje uhlíkatý skelet do roviny nákresny v zig-zag konformaci a vazby vycházející ze stereogenního centra pĜed rovinu uhlíkatého skeletu se vyznaþují tuþným klínkem, vazba jdoucí za tuto rovinu zase soustavou rovnobČžných šrafovaných þar. Uhlíkatý skelet se umisĢuje tak, aby na horním konci vzorce zaþínal nejnižším lokantem. Získá se tak prostorový vzorec jednoho enantiomeru. Analogicky se nakreslí prostorový vzorec odpovídajícího enantiomeru, nebo se prostČ „obkreslí“ vzorec, který se zrcadlí v zrcátku kolmo pĜiloženém k prvému enantiomeru. PĜi kreslení Fischerových vzorcĤ se orientuje molekula v perspektivním zobrazení rovinou, v níž leží dvČ vazby (zpravidla tvoĜící uhlíkatý skelet) a jež vycházejí ze stereogenního centra, kolmo a svisle k rovinČ nákresny tak, aby vazby smČĜovaly od pozorovatele a aby na horní vertikální vazbČ byly atomy s nejnižším lokantem. Tyto vazby se pak promítají do vertikály a na jejich horním a spodním konci jsou pozorované atomy (substituenty, ligandy). Zbývající dvČ vazby ležící v rovinČ kolmé k rovinČ vertikálních vazeb a smČĜující k pozorovateli se promítají do horizontály: substituent vidČný vpravo se zapisuje na pravou, substituent vidČný vlevo se píše na levou horizontální vazbu. Umístí-li se stereogenní centrum do roviny nákresny, potom vertikální vazby smČĜují za nákresnu, horizontální vazby smČĜují pĜed ní a v jejich prĤseþíku se nachází stereogenní centrum. Tato skuteþnost se ve FischerovČ projekci zpravidla nevyjadĜuje. Oba typy vzorcĤ, perspektivní i projekþní, mají stejnou vypovídací hodnotu a samy o sobČ už vyjadĜují pĜesné nasmČrování vazeb vycházejících ze stereogenního centra v prostoru. K slovnímu a písemnému vyjádĜení absolutní konfigurace bylo však nutné zavést dvČ pravidla. První pravidlo se nazývá pravidlo posloupnosti a Ĝadí atomy (substituenty, ligandy) okolo stereogenního centra, tĜeba i hypotetického. Druhé pravidlo oznaþuje smysl chirality.

79

Tato pravidla definovali Robert Sidney Cahn (1899-1981), Sir Christopher Ingold (1893-1970) a Vladimir Prelog (1906-1998) a jsou proto uvádČna jako CIP systém. Pravidlo posloupnosti pĜedstavuje zpĤsob, jakým se urþuje nadĜazenost skupin, substituentĤ þi ligandĤ okolo stereogenního centra. V prvém pĜiblížení postaþí poĜadí podle klesajících atomových þísel atomĤ bezprostĜednČ k nČmu vázaných, napĜ. Cl > S > F > O > N > C > 2H > 1H; podobnČ se pokraþuje v dalším pĜiblížení, napĜ. CH2Cl > CH2OH > CH2CH3 > CH3. SubstituentĤm se pĜiĜadí þísla ve smČru klesající priority, tedy v poĜadí 1 > 2 > 3 > 4, kde symbol > znamená „je nadĜazen“ ve smyslu pravidla posloupnosti. V pĜípadČ našeho butan2-olu tak bude hydroxylové skupinČ náležet 1, ethylu 2, methylu 3 a vodíkovému atomu 4. V nČkterých textech se pĜiĜazují substituentĤm písmena malé abecedy tak, že opČt platí a > b > c > d. Vazby ze stereogenního centra (C*) k substituentĤm charakterizovaným „posloupnostními þísly“ 1 ĺ 2 ĺ 3 vytváĜejí pomyslný volant a vazba k substituentu 4 s nejnižší prioritou tvoĜí jeho osu. Absolutní konfigurace se potom odvozuje od otáþení pomyslného volantu ve smČru klesající priority zbývajících substituentĤ ( 1 ĺ 2 ĺ 3 ). Otáþí-li se pomyslným volantem doprava, pĜiĜazuje se stereogennímu centru (C̅) stereodeskriptor (symbol, afix) R (lat. rectus, pravý), otáþí-li se doleva, pĜiĜazuje se afix S (lat. sinister, levý). V názvech slouþenin se afixy R a S píší kursivou, umísĢují se v závorkách pĜed úplný název slouþeniny od nČhož se oddČlují spojovníkem. Je-li potĜeba, umisĢují se spolu s lokanty. Bude užiteþné uvést nČkolik poznámek pro snazší manipulaci s prostorovými a s projekþními konfiguraþními vzorci. Je nutné uvČdomit si pravidla pro pĜevod projekþního vzorce do Fischerovy projekce, zejména tu skuteþnost, že vertikální vazby smČĜují podle konvence od pozorovatele, horizontální k nČmu. Proto nelze Fischerovým vzorcem v rovinČ nákresny libovolnČ otáþet. Otoþením molekuly o 90o se získává vlastnČ projekþní vzorec odpovídajícího enantiomeru, stereoisomeru s opaþnou absolutní konfigurací. Otoþením o 180o se konfigurace stereogenního centra nezmČní. CH3 H

OH

90°

H CH3CH2

CH3

CH2CH3 (S)-butan-2-ol

CH2CH3

90° HO

H

OH

CH3

(R)-butan-2-ol

(S)-butan-2-ol

RovnČž je nutné pĜipomenout si, že jednorázová zámČna substituentĤ na stereogenním centru mČní jeho absolutní konfiguraci, vede k opaþnému enantiomeru, dvojnásobná zámČna substituentĤ konfiguraci nezmČní. Toho lze využít i pĜi odvozování konfigurace z prostorových vzorcĤ, v nichž vazba C̅-H smČĜuje k pozorovateli a ten se nedokáže pĜenést v pĜedstavČ za rovinu nákresny. Postaþí potom provést dvojnásobnou zámČnu substituentĤ tak, aby po ní vazba C̅-H smČĜovala od pozorovatele. CH3 OH CH2CH3

H

(S)-butan-2-ol

CH3 H

první zámČna substituentĤ CH2CH3

OH

(R)-butan-2-ol

druhá zámČna substituentĤ CH3

CH2CH3 H OH

(S)-butan-2-ol

Konfiguraci stereogennímu centru lze pĜiĜadit i z Fischerových projekþních vzorcĤ. Je-li atom 4 (obecnČ skupina, ligand s nejnižší prioritou v projekþním vzorci na vertikálních vazbách (nahoĜe nebo dole), pak je situace „velmi dobrá“ a konfiguraci lze pĜiĜadit na základČ pomyslného volantu vytvoĜeného ze zbývajících substituentĤ na „FischerovČ kĜíži“. Tato

80

skuteþnost má racionální základ v tom, že atom 4 vždy smČĜuje od pozorovatele, aĢ už je na horním þi spodním konci vertikálních vazeb. 4

4

3

4

3

4

3 2

1

1

2 3

3

1

2

2

1

2

1

4

3

2

4

(S)-

1

(R)-

Pokud je ligand 4 v projekþním vzorci na horizontálních vazbách, potom je situace „hrozivá“, vazba smČĜuje k pozorovateli, který mĤže situaci Ĝešit stejnČ jako v pĜedcházejícím pĜípadČ s tím, že takto zjištČná konfigurace je opakem konfigurace reálné a správné, nebo tak, že substituent 4 pĜemístí z horizontální vazby na vertikální vazbu, a aby zachoval konfiguraci nezmČnČnou, vymČní navzájem ještČ dva zbývající substituenty (ligandy). 2

1

4

dvojnásobná zámČna

3

4

2

3

nebo

3

2 4

1

1

(S)-

( R)

(S)-

CIP konvence je obecnČ použitelná pro všechny typy chirálních slouþenin, aĢ už obsahují v molekule imaginární (hypotetický) asymetrický uhlík, jako je tomu napĜíklad u molekuly 5brom-3-methyladamantan-1-karboxylové kyseliny, nebo je centrem chirality heteroatom, jako je tomu napĜíklad u tetraalkylamoniových solí, trialkylmin-N-oxidĤ, trialkylfosfinĤ, dialkylsulfoxidĤ apod. U posledních dvou jmenovaných typĤ slouþenin se elektronový pár na heteroatomu považuje za atom s nulovou hmotností (fantomový atom) a tedy s nejnižší prioritou ve smyslu konvence R/S. 2

COOH

COOH

1

H

2

Br

3

1

4

CH3

H3C

3

Br H

(R)-5-brom-3-methyladamantan-1-karboxylová kyselina 3

CH2CH3 + CH3 N CH3CH2CH2

O

CH3CH2

+

O

+

N

CH3

1

CH2CH2CH3 (R)-ethyl(methyl)propylamin-N-oxid

N

4

2

3

CH3 S

CH2CH3

CH3

O

..

.. S

+

O

CH2CH3 (S)-ethyl(methyl)sulfoxid

81

4

S 2

+

1

Pro omezený okruh slouþenin se k oznaþení absolutní konfigurace používá afixĤ D a L. Je to tzv. Fischerova-Rosanoffova konvence spoþívající v arbitrárním pojmenování (+)glyceraldehydu jako D-glyceraldehyd a jeho enantiomeru (-)-glyceraldehydu jako Lglyceraldehyd. Tato konvence se používá k vyjadĜování absolutní konfigurace u cukrĤ a aminokyselin. CH=O H

COOH

OH

H2 N

CH2OH

H CH2OH

D-glyceraldehyd (R)- 2,3-dihydroxypropanal

L-serin (S)- 2-amino-3-hydroxypropanová kyselina

V pĜítomnosti dvou a více stereogenních center v molekule se poþet možných stereoisomerĤ zvyšuje podle vztahu 2n , kde n je poþet stereogenních atomĤ (asymetrických atomĤ uhlíku). PĜíkladem mohou být stereoisomery kyseliny 2,3-dihydroxybutanové. Nejsnazší postup, jak vyþerpávajícím zpĤsobem zobrazit všechny možné stereoisomery spoþívá v nakreslení projekþních konfiguraþních vzorcĤ (Fischerových vzorcĤ), které lze zpČtnČ pĜevést na vzorce konformaþní. CO2H H

C

OH H

C

HO OH

H

CH3

OH

HO

C OH HO H C

HO

OH H

(2R,3S)IV

OH

HO

H

H

OH

HO

H

CH3

CH3 (2R,3R)I

CO2H

CO2H

H

H

HO

CH3

CH3

CO2H

C

H C

-2,3-dihydroxybutanová kyselina

CO 2H H

H

H CH3

(2S,3R)III

CO2H

CO2H

CO 2H

HO

C

H C

H

OH

CH3

CH3

(2S,3S)II

-2,3-dihydroxybutanová kyselina

Molekuly stereoisomerĤ I a II jsou zrcadlovými obrazy jedna druhé, jeví enantiomerii a jsou proto enantiomery. StejnČ tak jsou enantiomerní molekuly stereoisomerĤ III a IV. Dvojice stereoisomerĤ, které nejsou enantiomery se nazývají diastereomery. Liší se navzájem konfigurací na jednom ze stereogenních center a v uvedeném pĜípadČ to jsou dvojice I-III, IIV, II-III a II-IV. I

diastereomery

enantiomery

II diastereomery

diastereomery

III

enantiomery

IV

PĜi pĜevodu prostorových konfiguraþních vzorcĤ na projekþní konfiguraþní vzorce a naopak je nutné mít stále na pamČti, že perspektivní obraz molekuly je vždy jednoznaþný,

82

zatímco Fischeorva projekce se zakládá na konvenci, podle níž je každý asymetrický atom v takové poloze, aby valence hlavního uhlíkatého ĜetČzce byly srovnány od uhlíkového atomu s nejnižším lokantem smČrem dolĤ a ustupovaly od pozorovatele dozadu (v projekci svislá þára) a valence substituentĤ jsou obráceny k pozorovateli (v projekci horizontální þára). Stereogenní centrum se nevypisuje a je mínČno v prĤseþíku vazeb. Každý asymetrický atom pozorujeme ze strany tupého úhlu neustále ve stejném smČru a substituenty na jednotlivých atomech uhlíku píšeme na tu stranu, na které je vidíme. Prostorovou specifikaci v názvech uvedených slouþenin vyjadĜujeme uvedením absolutní konfigurace každého stereogenního centra, které odvodíme dĜíve uvedeným postupem. V názvech slouþenin, u nichž není známá absolutní konfigurace na stereogenních centrech na acyklickém uhlíkatém skeletu se u diastereomerĤ se dvČma vicinálními stereogenními centry stále ještČ vyjadĜuje pomocí stereodeskriptorĤ erythro-/threo-. PĜedpony zaþínají vždy malým písmenem, tisknou se kursivou a bezprostĜednČ pĜedcházejí kmenu názvu od nČhož se oddČlují spojovníkem. Jsou pĜevzaty z chemie cukrĤ a jsou stále þasto používány pro vyjádĜení relativní konfigurace obou enantiomerĤ racemátu. CO2H

CO2H

CO 2H

CO 2H

H

OH

HO

H

HO

H

OH

HO

H

H

CH3 CH3 (2S,3S)(2R,3R)II I erythro-2,3-dihydroxybutanová kyselina (2R*,3R*)-2,3-dihydroxybutanová kyselina rel-(2R,3R)-2,3-dihydroxybutanová kyselina

(2S,3R)III

H

H

HO

OH

OH H CH3

CH3

(2R,3S)-

IV threo-2,3-dihydroxybutanová kyselina (2R*,3S*)-2,3-dihydroxybutanová kyselina rel-(2R,3S)-2,3-dihydroxybutanová kyselina

ObecnČ jsou slouþeniny, jejichž jednotlivé molekuly obsahují stejný poþet enantiomerních skupin identicky vázaných, ale žádné další chirální skupiny, nazývány mesoslouþeninami. Jejich molekuly mají rovinu symetrie a proto nestáþejí rovinu polarizovaného svČtla, nejsou chirální, jsou achirální. Rotaþní pĜíspČvek každé z chirálních skupin je formálnČ kompenzován pĜíspČvkem odpovídající enantiomerní skupiny. Jako vČtšina deskriptorĤ oznaþujících prostorové uspoĜádání, je i afix meso- tištČn kursivou a je od názvu oddČlen spojovníkem, pokud se jedná o název systematický. V triviálních názvech se tento afix neodlišuje a pokud je konfigurace zahrnuta v triviálním názvu slouþeniny, tak se neuvádí vĤbec. COOH CH3

COOH

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

H

OH

HO

H

COOH

H

CH3

OH COOH

meso-butan-2,3-diol

mesovinná kyselina

galaktarová kyselina

ZávČrem lze konstatovat, že chirální molekula nesmí zahrnovat rovinu, rotaþnČreflexní osu, ani stĜed symetrie. MĤže obsahovat jenom osu symetrie. Nutnou a dostaþující podmínkou pro to, aby molekula byla chirální a existovala ve formČ enantiomerĤ je nemožnost pĜevést model molekuly v identický útvar zrcadlením v rovinČ. Struktury s helikální stereogenní jednotkou Zvláštním pĜípadem chirality je helicita. Setkáváme se s ní u slouþenin s helikální strukturou. Molekuly takovýchto slouþenin obsahují ve své struktuĜe tzv. helikální 83

stereogenní jednotku, kterou pĜedstavuje ĜetČzec þtyĜ po sobČ jdoucích atomĤ, které neleží v rovinČ a které vytváĜejí helix, šroubovici (nesprávnČ spirálu). Šroubovice je už sama o sobČ (inherentnČ) chirální. Je definována a) osou, b) smyslem závitu a c) chodem závitu, tj. pomČrem parametrĤ urþujících posun ve smČru osy a rotaci kolem osy. Smysl závitu odpovídá smyslu chirality, absolutní konfiguraci. Pravotoþivá helix spojuje posun podél osy ve smČru od pozorovatele s otáþením souhlasným s pohybem hodinových ruþiþek. Tato absolutní konfigurace se vyjadĜuje u slouþenin stereodeskriptorem P (plus). Levotoþivá helix se oznaþuje u slouþenin stereodeskriptorem M (minus) a je naopak spojena s otáþením proti pohybu hodinových ruþiþek. τ

τ

1

4

3

4

1

3

2

2

(+) nebo P

1

(-) nebo M

1

1

3

1

3

3

3 2 4

2

4

4

2 4

(+) nebo P

2

(-) nebo M

Specifikace helicity, která je ekvivalentní smyslu chirality vyžaduje proto volbu preferované helikální jednotky a tou je ta, která obsahuje ligandy nejvyšší priority podle R/S systému. PĜiĜazení pĜíslušných stereodeskriptorĤ P a M závisí potom na tom, kterým smČrem musíme otáþet vazbou mezi atomy 1 a 2 kolem vazby 2,3, abychom ji dostali do zákrytové konformace s vazbami mezi atomy 3 a 4. PĜi otáþení doprava se pĜiĜazuje stereodeskriptor P, pĜi otáþení doleva stereodeskriptor M. Oba afixy se píší kursivou, uvádČjí se v závorkách pĜed název slouþeniny, od nČhož se oddČlují spojovníkem. Do kategorie slouþenin, ve kterých je stereogenní jednotkou šroubovice patĜí slouþeniny s osou chirality nazývané axiálnČ chirální slouþeniny a slouþeniny s rovinou chirality, tzv. planárnČ chirální slouþeniny. Pro vyjádĜení absolutní konfigurace uvedených typĤ slouþenin používají jak symboly chirality (R/S), tak i helicity (P/M). PĜi použití R/S systému bývají tyto afixy uvádČny jako aR/aS pro axiálnČ chirální slouþeniny nebo pR/pS pro slouþeniny s planární chiralitou. AxiálnČ chirální slouþeniny Mezi axiálnČ chirální slouþeniny – slouþeniny s neplanárním uspoĜádáním þtyĜ skupin po dvou párech okolo chiralitní osy náležejí napĜíklad deriváty allenu, alkylidencykloalkany, spiroalkany, deriváty adamantanu a konformaþní enantiomery s omezenou rotací zvané atropoisomery. Postupuje se tím zpĤsobem, že se perspektivní vzorce odpovídajících enantiomerĤ promítnou do nákresny postupem podobným NewmanovČ projekci tak, že se jejich molekuly pozorují ve smČru jejich os. PĜi projekci nezávisí na smČru pozorování, protože projekce získané pozorováním z obou smČrĤ vedou ke stejnému stereodeskriptoru. NapĜ. u enantiomerĤ 1,3-dichlorpropadienu se v projekþních konfiguraþních vzorcích jednotlivé ligandy (substituenty) oznaþí podle již zmínČných pravidel posloupnosti (CIP) systému tak, že

84

se zaþne nejprve se substituenty (ligandy) v pĜední þásti molekuly (vždy souvislá þára), které získávají þíselné oznaþení 1 a 2 a pokraþuje se v zadní þásti molekuly, kde substituenty (vycházející až z obvodu nakresleného kroužku) dostávají þísla 3 a 4. Jsou-li substituenty v takto získaném projekþním vzorci Ĝazeny 1 ĺ 2 ĺ 3 ve smČru chodu hodinových ruþiþek, získává molekula konfiguraci aR, jsou-li Ĝazeny proti chodu hodinových ruþiþek, obdrží konfiguraci aS. H

H Cl

C

Cl

Cl

C C

C

H

H pohled zpĜedu

pohled zezadu

pohled zpĜedu

Cl

Cl

Cl

H

Cl H 1

Cl

3

4

Cl

C

C

Cl

H

Cl H

H

Cl

H

H

H

3

1

3

1

2

2

pohled zezadu

4

3

1

2

2

4

(aS)-1,3-dichlorpropadien

4

(aR)-1,3-dichlorpropadien

PĜi odvozování stereodeskriptorĤ P a M se oznaþí koncové atomy helikální jednotky þísly 1 až 4 a otáþením vazby mezi atomy 1 a 2 okolo vazby 2,3 tak, aby pĜešla tato vazba do zákrytové konformace s vazbou mezi atomy 3 a 4 se získá pĜíslušný stereodeskriptor. H

H 1

C

Cl

C C

4

4

Cl

Cl

3

1

C

3

Cl

C 2C

2

H

H (M)-

(P)-1,3-dichlorpropadien

Specifická otáþivost a výpoþty z ní plynoucí V pĜedcházejícím výkladu bylo konstatováno, že konstituþní isomery jsou slouþeniny, které mají stejný souhrnný, molekulový vzorec a liší se konstitucí a tudíž i všemi fyzikálními vlastnostmi, jako jsou napĜíklad bod tání, bod varu, index lomu, hustota, dipólový moment, spektrální vlastnosti, atd. Naproti tomu diastereomery jsou stereoisomery, které mají shodnou konstituci, shodný molekulový vzorec, liší se však geometrií molekuly a tudíž i všemi fyzikálními vlastnostmi uvedenými už u konstituþních isomerĤ. Enantiomery jsou stereoisomery, které mají shodnou konstituci, shodnou geometrii molekul, mají shodné i všechny fyzikální vlastnosti jako napĜíklad bod tání, bod varu, index lomu, atd., liší se však svými optickými vlastnostmi. Proto je rozlišujeme afixy (+) nebo (-), které se vztahují na smysl stáþení roviny polarizovaného svČtla a podle potĜeby se uvádČjí i podmínky, za nichž byl údajný smysl rotace zjištČn, tj. vlnová délka svČtla, teplota, rozpouštČdlo a koncentrace. Bílé svČtlo je proudem elektromagnetických vln. Tyto vlny jsou pĜíþné kmity, které se skládají z elektrického a magnetického vektoru, jsou kolmé navzájem i na smČr svČtelného paprsku. Prochází-li svČtlo hranolem (polarizátorem), který je zhotoven z krystalu islandského vápence (NicolĤv hranol), pak z hranolu vychází svČtlo polarizované, tzn. elektrický i

85

magnetický vektor mají pĜesnČ urþený smČr. PrĤchodem tohoto svČtla roztokem chirální neracemické slouþeniny (opticky aktivní látky), se rovina polarizace ponČkud stáþí. Velikost stáþení se mČĜí druhým polarizaþním filtrem oznaþovaným jako analyzátor a nazývá se optickou (nebo pozorovanou) rotací roztoku a oznaþuje se symbolem α. Látky stáþející rovinu polarizovaného svČtla doprava jsou nazývány pravotoþivé (+), ty co ji stáþejí doleva levotoþivé (-). Oznaþení d- a l-, pĜípadnČ dl- pro racemát se už nepoužívá. Velikost optické rotace závisí na koncentraci mČĜené látky v roztoku, která se vyjadĜuje v gramech na ml roztoku, na délce kyvety v níž se roztok nachází (udává se v decimetrech), na vlnové délce použitého svČtla a na teplotČ. NejþastČji se používá monochromatické svČtlo sodíkové lampy vlnové délky 589 nm oznaþované jako emisní þára D. Jako fyzikální konstanta charakterizující daný enantiomer se zpravidla udává specifická otáþivost , která eliminuje závislost na koncentraci (c) a na délce mČĜící kyvety (l), a je dána vztahem [α]D20 = α/l.c, jestliže mČĜení bylo provádČno pĜi vlnové délce svČtla sodíkové lampy (D) a pĜi teplotČ 20 oC. RozmČr specifické otáþivosti, který je deg.cm2.g-1 se obvykle neuvádí a proto by hodnoty mČly být uvádČny napĜíklad –14,1 a nikoliv –14,1o. Hodnoty specifické otáþivosti jsou charakteristickými fyzikálními konstantami pro enantiomery dané absolutní konfigurace vyjádĜené afixy R nebo S, D nebo L, P nebo M. Je nutné zdĤraznit, že není závislost mezi znaménkem specifické otáþivosti a stereodeskriptory vyjadĜujícími absolutní konfiguraci (R, S, D, L, P, M). Specifickou otáþivost mČĜíme, stereodeskriptory jsou výsledkem konvence. PĜesto má hodnota specifické otáþivosti význam napĜíklad pĜi výpoþtech relativního zastoupení enantiomerĤ v neracemické smČsi získané pĜi enantioselektivních reakcích, mámeli specifickou otáþivost jednoho z nich.

86

2. Alkany a cykloalkany Alkany nebo nasycené uhlovodíky pĜedstavují základní skupinu organických slouþenin. Alkany samotné jsou až na výjimky nejménČ reaktivní skupinu organických slouþenin. Je to dĤsledek velmi stabilních jednoduchých kovalentních vazeb, které mezi sp3 hybridizovanými atomy uhlíku a atomy vodíku existují. V molekulách všech alkanĤ nalezneme pouze dva typy vazeb: C-C a C-H. Alkany lze dále dČlit na alkany acyklické a cyklické. Vlastnosti tČchto dvou skupin jsou však natolik podobné, že je budeme probírat spoleþnČ. Sumární vzorec všech acyklických alkanĤ je CnH2n+2, každá cyklická struktura v molekule alkanu znamená ztrátu dvou atomĤ vodíku, takže sumární vzorec cykloalkanĤ s jedním cyklem v molekule je CnH2n. 2.1 Výskyt a získávání alkanĤ V souþasné dobČ je zdrojem všech uhlovodíkĤ bez výjimky ropa a zemní plyn. Dá se bez nadsázky Ĝíci, že tyto suroviny nemají v souþasné dobČ konkurenci jak v cenČ, tak v existujících, zavedených a do dokonalosti propracovaných technologiích pro zpracování tČchto surovin na velmi širokou škálu produktĤ vysoké užitné hodnoty. Všemi aspekty zpracování ropy a zemního plynu se zabývá samostatný obor chemie zvaný petrochemie. Jestliže zemní plyn pĜedstavuje hlavnČ jednoduchou smČs plynných uhlovodíkĤ (cca 95% methanu), je ropa velmi složitá a velmi bohatá smČs organických slouþenin všech typĤ. Složení surové ropy se navíc mČní ve velmi širokých mezích podle místa pĤvodu. Ropa se zpracovává mnoha zpĤsoby – vždy je v nich obsaženo dČlení široké smČsi na nČkolik základních þástí – frakcí lišících se bodem varu. Tento postup se nazývá frakþní destilace a provádí se ve velkých technologických jednotkách, pĜiþemž výsledkem bývají opČt bohaté smČsi uhlovodíkĤ, které mají podobnou tČkavost – jejich bod varu bývá v rozmezí nČkolika desítek stupĖĤ. Tento typ zpracování pĜevládá vzhledem k masivnímu využití produktĤ zpracování ropy jako paliva. Objem ropy, zpracovávané na chemické produkty je podstatnČ nižší. Tak se tradiþnČ frakþní destilací surové ropy získají následující frakce: plyn bod varu : do 20 °C uhlovodíky C1 – C4 petrolether bod varu : 20 - 60 °C uhlovodíky C5 – C6 lehký benzín bod varu : 60 - 100 °C uhlovodíky C6 – C7 benzín bod varu : 40 - 200 °C uhlovodíky C5 – C8 palivo pro letecké motory bod varu : 175 – 325 °C uhlovodíky C12 – C18 motorová nafta, topný olej bod varu : 250 - 400 °C uhlovodíky C12 a vyšší oleje a maziva kapalný zbytek uhlovodíky C20 a vyšší parafinový vosk, asfalt tuhý zbytek uhlovodíky C20 a vyšší Jednotlivá teplotní rozmezí jsou pouze orientaþní a mČní se podle místa i þasu výroby. Snaha o zvýšení podílu benzinu pĜi zpracovaní ropy vedla k ĜadČ technologií, dovolujících pĜepracovat ménČ žádoucí vyšší frakce na frakce nižší a zvláštČ benzín. Dosahuje se toho zahĜíváním na tak vysokou teplotu (cca. 500 °C), pĜi které dochází k tepelnému štČpení kovalentních vazeb C-C. Tento proces se nazývá krakování (z anglického to crack – trhat) a provádí se s výhodou v pĜítomnosti katalyzátorĤ (katalytické krakování) vedoucích k vysokému podílu rozvČtvených uhlovodíkĤ. Ty mají nejlepší vlastnosti jako palivo pro spalovací motory. Paliva tohoto typu se tradiþnČ charakterizují oktanovým þíslem, které je þíselnČ rovno poþtu procent „isooktanu“ (2,2,4-trimethylpentanu) v modelové smČsi s heptanem, která je stejnČ kvalitním palivem. Tak v ýR nejbČžnČjší benzin Natural 95 má kvalitu odpovídající smČsi 95 % „isooktanu“ a 5% heptanu. 87

CH3 H3C

C

CH2

CH3

CH

CH3

H3C

(CH2)5

CH3

CH3

2,2,4-trimethylpentan "isooktan"

heptan

2.2 Struktura alkanĤ a jejich znázornČní

Tetraedrická orientace jednoduchých vazeb vycházejících z atomu uhlíku v alkanech je dĤsledkem elektrostatického odpuzování sp3 orbitalĤ a vede jednoznaþnČ k tomu, že molekuly uhlovodíkĤ jsou prostorové útvary. ZvláštČ pro složitČjší slouþeniny není problém jejich dvourozmČrného zobrazení vĤbec triviální. Pro zvláštČ dĤležité pĜípady si lze pomoci modelem molekuly. Modely jednotlivých typĤ jsou dnes již velmi dobĜe dostupné. Existují dostupné „kreslící programy“, software umožĖující i laikovi velmi kvalitní prezentaci vzorcĤ i modelĤ chemických slouþenin. PatrnČ nejkvalitnČjší program, zdarma dostupný pro nekomerþní využití je „ChemSketch freeware“ (dostupný na http://www.acdlabs.com) který doplnČn „3D Viewer“ poskytuje zdarma zobrazovací komfort srovnatelný s komerþními profesionálními programy (k disposici je þeský návod). Následující struktury i modely ilustrují jeho možnosti. CH3

CH3 H3C CH2 CH3

H3C

CH CH3

H3C

C

CH3

CH3 propan

2,2-dimethylpropan

2-methylpropan

tyþinkové modely

kuliþkové modely

kalotové modely

88

Každý typ modelu je vhodný pro jiný úþel – kalotové modely se nejþastČji používají pro znázornČní prostorové nároþnosti jednotlivých þástí molekuly, tyþinkové a kuliþkové jsou zvláštČ u složitČjších struktur pĜehlednČjší a lépe vyjadĜují polohu atomĤ v prostoru vþetnČ délek vazeb, vazebných a torsních úhlĤ. Schopnost uhlíku tvoĜit ĜetČzce témČĜ neomezené struktury vysvČtluje obrovské množství konstituþních isomerĤ uhlovodíkĤ. Tak acyklický alkan se þtyĜmi uhlíkovými atomy tvoĜí dva konstituþní isomery butan a 2-methylpropan. Analogický alkan se 30 atomy uhlíku a sumárním vzorcem C30H62 existuje již ve formČ více než 4 miliard konstituþních izomerĤ (bylo vypoþteno, že jich je 4 111 846 763). 2.3 Fyzikální vlastnosti alkanĤ a cykloalkanĤ

V následující tabulce se každý následující alkan liší od pĜedchozího o homologický inkrement –CH2-. ěíkáme, že tvoĜí homologickou Ĝadu. Tabulka 1 Body tání a body varu vybraných alkanĤ Název Vzorec Methan CH4 Ethan CH3CH3 Propan CH3CH2CH3 Butan CH3(CH2)2CH3 Pentan CH3(CH2)3CH3 Hexan CH3(CH2)4CH3 Heptan CH3(CH2)5CH3 Oktan CH3(CH2)6CH3 Nonan CH3(CH2)7CH3 Dekan CH3(CH2)8CH3 Undekan CH3(CH2)9CH3 Dodekan CH3(CH2)10CH3 Tridekan CH3(CH2)11CH3 Tetradekan CH3(CH2)12CH3 Pentadekan CH3(CH2)13CH3 Hexadekan CH3(CH2)14CH3 Heptadekan CH3(CH2)15CH3 Oktadekan CH3(CH2)16CH3 Nonadekan CH3(CH2)17CH3 Eikosan CH3(CH2)18CH3 Cyklopropan C3H6 Cyklobutan C4H8 Cyklopentan C5H10 Cyklohexan C6H12 Cykloheptan C7H14 Cyklooktan C8H16

B.v. °C - 161,5 - 88,6 - 42,1 - 0,5 36,1 68,7 98,4 125,7 150,8 174,1 195,9 216,3 235,4 253,5 270,5 287 303 316,7 330 343 - 33 13 49 81 118,5 149

B.t. °C - 182 - 183 - 188 - 138 - 130 - 95 - 91 - 57 - 54 - 30 - 26 - 10 - 5,5 6 10 18 22 28 32 36,8 - 126,6 - 90 - 94 6,5 -12 13,5

Alkany až do butanu jsou plyny, pentan až heptadekan jsou kapaliny, alkany poþínaje oktadekanem jsou látky tuhé. Body varu alkanĤ se pravidelnČ zvyšují se zvyšující se molekulovou hmotností, což platí obecnČ pro slouþeniny organické i anorganické. NČkteré slouþeniny (napĜ. voda) tvoĜí asociáty a bod varu potom odpovídá efektivní molekulové

89

hmotnosti tČchto asociátĤ. Alkany asociáty tohoto typu netvoĜí a bod varu skuteþnČ pĜibližnČ odpovídá molekulové hmotnosti. U alkanĤ bylo pozorováno, že vČtvení snižuje bod varu, pĜítomnost cyklické struktury ho naproti tomu obvykle zvyšuje. Tuto skuteþnost vysvČtlujeme takto: bod varu každé slouþeniny odpovídá energii, kterou je tĜeba dodat, aby molekuly vzájemnČ se ovlivĖující nevazebnými interakcemi (viz dále), ve stavu kapalném pĜešly do stavu plynného, kdy pĜi urþitém zĜedČní mĤžeme pĜedpokládat, že existují osamocenČ, bez interakcí s ostatními molekulami. Nevazebné interakce závisí na tvaru molekul a to vysvČtluje body varu rozvČtvených a cyklických alkanĤ. Body tání naproti tomu nestoupají monotónnČ. Alkany se sudým poþtem atomĤ uhlíku mají pĜibližnČ stejný bod tání jako jejich nejbližší vyšší homolog s lichým poþtem atomĤ uhlíku. Cyklické alkany mají podstatnČ vyšší body tání než analoga acyklická. I zde lze tento jev vysvČtlit zjednodušenou pĜedstavou o vlivu tvaru molekul na tuto fyzikální veliþinu. NejsnadnČji lze vysvČtlit body tání nerozvČtvených alkanĤ. Krystalografie, využívající ohybu paprskĤ X na atomech krystalové mĜížky nám v souþasné dobČ dovoluje velmi pĜesnČ urþit polohu jednotlivých atomĤ v krystalu. Z tČchto studií, provedených pro Ĝadu alkanĤ, víme, že alkany se sudým poþtem uhlíkových atomĤ se v krystalové mĜížce lépe „srovnají“, jsou proto blíže u sebe a pĜitahují se proto silnČji. K pĜekonání tČchto sil je tĜeba vyšší teploty a z toho dĤvodu mají nerozvČtvené alkany se sudým poþtem uhlíkových atomĤ vyšší body tání, než bychom oþekávali. Velmi schematicky je to znázornČno na následujícím obrázku. CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3

heptan - uhlovodík s lichým poþtem uhlíkových atomĤ CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2

hexan - uhlovodík se sudým poþtem uhlíkových atomĤ Všechny alkany jsou látky silnČ lipofilní, které se z toho dĤvodu v polárních rozpouštČdlech prakticky nerozpouštČjí. 2.3.1 Nevazebné (slabé) interakce

Bod tání, bod varu, rozpustnost a Ĝada dalších vlastností molekul nezávisí pouze na povaze chemických vazeb v molekulách, ale i na silách, které pĤsobí mezi jednotlivými molekulami. Tyto síly nazýváme nevazebnými, nČkdy slabými interakcemi. Oba názvy nejsou pĜesné a nevystihují podstatu tČchto sil. Dále struþnČ uvedeme nČkteré typy tČchto interakcí. 2.3.1.1 Interakce iontové povahy

Vazbu v chloridu sodném nazveme pochopitelnČ vazbou iontovou a chápeme to jako interakci dvou nesouhlasnČ nabitých þástic, které se pĜitahují. Víme, že tyto ionty mají v tuhém stavu pevné a definované umístČní v krystalové mĜížce. PodstatnČ složitČjší je chování tČchto iontĤ v kapalném stavu (i v roztocích) stejnČ jako v plynném stavu. V organických slouþeninách nacházíme analogii tČchto iontových vazeb, pouze struktura jednotlivých iontĤ mĤže být složitČjší – viz napĜíklad tetrabutylamonium-tetrafluoroborát, což je iontová slouþenina vzniklá interakcí tetrabutylamonného kationtu a tetrafluoroborátového aniontu. I v tomto pĜípadČ mluvíme o iontové vazbČ a iontové slouþeninČ.

90

2.3.1.2 van der Waalsovy interakce

V organických slouþeninách se však velmi þasto setkáváme s necelými (parciálními) náboji - į+, į-, charakterizujícími polarizované kovalentní vazby. Tyto tak zvané dipóly spolu interagují podobným zpĤsobem jako ionty. VČc je ale složitČjší, neboĢ v jedné molekule mĤže být nČkolik dipólĤ. Je to znázornČno na molekulách trichlormethanu a methanolu. CH3 CH3 N

+

δ

BF

CH3

4

CH3

+

δ

δ

Cl

H

-

H H

Cl Cl

iontová vazba organických iontĤ

-

δ-

δ - δ+ O H

H

dipolární charakter organických molekul

Situaci dále komplikuje skuteþnost, že pĜiblíží-li se dipól k dosud nepolarisované þástici, mĤže vyprovokovat vznik dipólu i u ní – vzniká tak zvaný indukovaný dipól. Vedle toho existují experimentálnČ prokazatelné síly i u zcela nenabitých atomĤ þi molekul. VysvČtlením je pĜedstava, že rovnomČrné rozdČlení elektronĤ je možné pouze v dostateþnČ dlouhém þasovém úseku. Naproti tomu okamžité rozložení elektronĤ je vždy nerovnomČrné a je zodpovČdné za interakce nenabitých þástic. Všechny tyto shora uvedené interakce, dipólĤ, indukovaných i okamžitých dipólĤ zahrnujeme do pojmu van der Waalsovy interakce. Na rozdíl od iontových interakcí, které se Ĝídí Coulombovým zákonem (klesají s druhou mocninou vzdálenosti interagujících þástic), projevují se van der Waalsovy interakce na podstatnČ kratší vzdálenosti (síly pĜitažlivé klesají s šestou a vyšší mocninou vzdálenosti interagujících þástic). 2.3.1.3 Vodíková vazba

V organických molekulách nacházíme ještČ Ĝadu dalších interakcí, mezi nimiž je nejdĤležitČjší vodíková vazba. Tímto pojmem nazýváme slabou vazbu vznikající mezi vodíkem, pĜipojeným k elektronegativnímu atomu a dalším elektronegativním atomem. Elektronegativním atomem je nejþastČji atom kyslíku þi dusíku. NejbČžnČjší jsou vazby –OH...O; O-H...N, -N-H...O a -N-H...N. Vodíkovou vazbu tak nacházíme ve vodČ, ve všech alkoholech, aminech a ĜadČ dalších organických slouþeninách. Vodíková vazba je zodpovČdná za vlastnosti Ĝady pĜírodních látek jako sacharidĤ, bílkovin i nukleových kyselin. Její funkce v pĜírodních látkách je unikátní – lze bez nadsázky Ĝíci, že bez vodíkové vazby by nebylo živé hmoty. Síla vodíkové vazby je obvykle v rozsahu 5 – 10 kJ/mol, ale existují i vodíkové vazby, jejichž síla je desetinásobná. Vodíková vazba vzniká snadno, jsou-li k tomu strukturní dĤvody. Tak si vysvČtlujeme snadný vznik dimeru karboxylových kyselin, nebo intramolekulární vodíkovou vazbu tvoĜící výhodný šestiþlenný cyklus. O

H

H

O

R

O

O

R O

H

O

R

dimer karboxylové kyseliny

R

intramolekulární vodíková vazba

91

2.4 Reakce alkanĤ – substituce radikálová (SR) 2.4.1 Úvod – homolytické štČpení

ObecnČ jsou nasycené alkany synonymem pro málo reaktivní slouþeniny – již jejich dĜíve užívaný název – parafiny – tuto vlastnost obsahuje (z latinského parum affinis = malá afinita). Již v úvodu této kapitoly bylo zmínČno tepelné krakování, kde úþinkem vysoké teploty dochází k štČpení kovalentních vazeb v alkanech. Nyní si tento a pĜíbuzné procesy probereme podrobnČji. ŠtČpení kovalentních vazeb mĤže obecnČ probíhat dvČma zpĤsoby. Homolytické štČpení probíhá tak, že si obČ þástice ponechají jeden elektron a produktem jsou volné radikály – þástice velmi málo stálé. PĜi heterolytickém štČpení si jedna þástice ponechá oba elektrony (anion) a druhá má pak elektronový deficit (kation). VšeobecnČ se dá Ĝící, že málo polarizované nebo nepolarizované kovalentní vazby se štČpí spíše homolyticky. Naproti tomu silná polarizace kovalentní vazby již pĜedem napovídá ze které þásti molekuly vznikne anion a ze které kation. NepĜekvapí proto, že alkany všeho druhu reagují spíše za podmínek homolytického štČpení – vazby C-H a C-C ve všech alkanech patĜí k tČm velmi málo polarizovaným. PĜedstavme si tedy obecnou molekulu, která podlehne homolytickému štČpení na dva volné radikály. volné radikály + B A A B Množství energie, které toto štČpení vyžaduje je pro každou vazbu jiné a kolísá v širokých mezích – nazývá se disociaþní energie (homolytická disociaþní energie jednoduché vazby) a znaþí se obvykle ǻH0 a je tabelována pro Ĝadu jednoduchých vazeb. NČkteré hodnoty jsou uvedeny v Tabulce 3. Tabulka 3 Disociaþní energie ǻH0 vybraných vazeb pĜi 25 °C ŠtČpená vazba ŠtČpená vazba ǻH0 kJ/mol H-H 435 CH3 - H F-F 159 CH3 - F Cl-Cl 243 CH3 -Cl Br-Br 192 CH3 -Br I-I 151 CH3 - I H-F 569 CH3CH2 - Cl H-Cl 431 (CH3)2CH - Cl H-Br 366 (CH3)3C - Cl H-I 197 C6H5COO - OOCC6H5

ǻH0 kJ/mol 435 452 349 293 234 341 339 328 157

Z dat v tabulce je zĜejmé, že existují snadno štČpitelné vazby a naopak velmi nesnadno štČpitelné vazby. Tak napĜíklad dibenzoylperoxid C6H5COO-OOCC6H5 se štČpí již pĜi zahĜívání na 80 °C a slouží tak jako velmi þasto využívaný zdroj volných (benzoyloxy) radikálĤ. Procesu, pĜi kterém volné radikály vznikají – aĢ již jakýmkoliv zpĤsobem – Ĝíkáme iniciace. Volné radikály mají jednu významnou vlastnost – relativnČ snadno se pĜenášejí. V pĜípadČ uhlovodíkĤ dochází tak þasto k štČpení vazby C-H, odštČpení vodíku a pĜenosu volného radikálu na uhlíkový atom. Dále je to znázornČno pro reakci (srážku) obecného volného radikálu s molekulou methanu.

92

A

+

A-H

CH3 - H

+

.CH

3

Tak dojde k dČji, který je v chemii volných radikálĤ velmi þastý – k pĜenosu radikálu, kterému Ĝíkáme propagace. Je dĤležité si uvČdomit, že energii, kterou musíme dodat pro štČpení vazby opČt získáme zpČt, když se takové vazby srážkou dvou volných radikálĤ opČt vytvoĜí. ěíkáme, že štČpení vazby je reakce endothermická, tvorba vazby pak reakce exothermická. Tento vztah si ilustrujme na vzniku volných radikálĤ homolytickým štČpením molekuly chloru a její opČtnou tvorbou z takto vzniklých volných radikálĤ.

. Cl

Cl - Cl

+

. Cl

ΔH° = + 243 kJ/mol

Cl - Cl ΔH° = - 243 kJ/mol

Proces, kdy srážkou dvou volných radikálĤ docházi k jejich zániku a vzniká kovalentní vazba nazýváme terminace. Tepelné zabarvení každé chemické reakce mĤžeme proto získat tak, že seþteme ǻH0 energie všech vazeb zanikajících a odeþteme ǻH0 energie všech vazeb vznikajících. Pro vznik dvou molekul chlorovodíku z molekuly chloru a vodíku tak dostaneme: ǻH° = 435 + 243 - 862 = - 184 kJ/mol. Celá reakce je tedy exothermická, což je experimentálnČ potvrzeno. 2.4.2 Halogenace alkanĤ

PatrnČ nejvýznamnČjší reakcí alkanĤ (nepoþítáme-li v to jejich spalování) je halogenace. Provádí se obvykle tak, že se halogen a uhlovodík v pĜíslušném molárním pomČru zahĜívají a probíhá substituþní reakce. t °C

CnClmH2n-m+2 + m HX

CnH2n+2 + m X2

Tato reakce je v praxi proveditelná pouze pro X = Cl a Br. Fluorace je totiž natolik exothermní, že ji bez speciálních opatĜení nelze provést. Jodace je také prakticky neproveditelná, dĤvody pro to jsou ale opaþné. První a rozhodující krok jodace je silnČ endothermní a použijeme-li takové reakþní podmínky, aby pĜesto probíhala, produkty jsou již za tČchto podmínek nestabilní. Mechanismus radikálové halogenace alkanĤ vysvČtlíme na pĜíkladu chlorace methanu, která má nejvČtší praktický význam. Tato reakce se provádí prĤmyslovČ. SmČs chloru a methanu reaguje, zahĜíváme-li ji na teplotu vyšší než 100 °C ve tmČ nebo ozaĜujeme-li ji ultrafialovým záĜením pĜi 20 °C. V praxi se obvykle chlorace methanu provádí pĜi 300°C. PĜi této teplotČ je methan sám stále zcela stálý, dochází však již k dostateþnČ rychlému homolytickému štČpení molekuly chloru. 300 °C CH4 + Cl2

CH3Cl + CH2Cl 2 + CHCl3

+ CCl4 +

HCl

Všechny þtyĜi produkty lze velmi dobĜe oddČlit destilací a všechny mají svĤj praktický význam. Provedeme-li tuto reakce v molárním pomČru chlor : methan = 1 : 1 získáme 46%

93

methanu, 23% chlormethanu, 21% dichlormethanu, 9% trichlormethanu a 1% tetrachlormethanu. Z tohoto experimentu plyne jasný závČr, že rychlost chlorace do prvního až þtvrtého stupnČ se výraznČ neliší (relativní rychlosti byly zmČĜeny a jsou 1; 3; 2; 0,7). Prvním stupnČm reakce je tvorba volných radikálĤ – iniciace. PĜi chloraci methanu jde o tepelné homolytické štČpení molekuly chloru na dva volné chlorové radikály. Druhým stupnČm reakce je pĜenos volného radikálu - propagace. Zde dochází ke srážce chlorového radikálu s molekulou methanu pĜi které vzniká methylový radikál a molekula chlorovodíku. Methylový radikál dále pĜenáší radikál na další molekulu chloru za vzniku chlormethanu a chlorového radikálu. OpČt se jedná o pĜenos radikálu tedy propagaci. Chlorový radikál opČt vstupuje do reakce takže na jeden iniciaþní krok probČhne velké množství propagaþních cyklĤ. ěíkáme, že jde o ĜetČzovou reakci. Dojde-li ke srážce dvou volných radikálĤ, vzniká kovalentní vazba a radikály zanikají. Tento krok nazýváme terminace. Všechny tyto kroky jsou zapsány pro chloraci methanu do prvního stupnČ. 300 °C

celková reakce:

CH3Cl + HCl

CH4 + Cl 2 300 °C

iniciace : propagace :

Cl2 CH4 + CH3

terminace

CH3 CH3

Cl

. .

2 Cl

.

CH3

. . . . . + Cl2

CH3Cl

+ Cl

CH3Cl

+

CH3CH3

CH3

+ HCl +

Cl

.

PĜítomnost stop ethanu v produktech chlorace methanu je nepĜímým dĤkazem shora uvedeného mechanismu. Analogické kroky ve stupni propagace a terminace platí i pro následné chloraþní stupnČ. Chlorace ethanu do prvního stupnČ vede vedle chlorethanu, který je hlavním produktem, k malému množství butanu. Oba uhlíkové atomy ethanu jsou ekvivalentní. To již neplatí pro propan – zde jsou dva uhlíkové atomy methylových skupin nesoucí tĜi atomy vodíku – nazývané primární (1°) a jeden uhlíkový atom methylenové skupiny nesoucí dva atomy vodíku – nazývané sekundární (2°). V molekule 2-methylbutanu je navíc ještČ jeden methinový uhlíkový atom nesoucí pouze jeden atom vodíku – nazývaný terciární (3°). Vzhledem k mechanismu chlorace by bylo možné oþekávat, že zastoupení produktĤ chlorace do prvního stupnČ bude odpovídat statistickému zastoupeni C-H na primárním, sekundárním a terciárním uhlíku. Pro propan by to znamenalo pomČr 1chlorpropan : 2-chlorpropan = 6 : 2 = 3 : 1. Provedeme-li tuto reakci získáme následující výsledek: 25 °C CH3 CH2 CH3 + Cl2

hν / UV

CH3 CH2 CH2 45%

Cl

+

CH3 CH CH3 Cl

55%

Z tohoto experimentu je patrné, že chlorace na sekundárním uhlíku probíhá lépe, než by odpovídalo statistickému zastoupení pĜíslušných C-H vazeb. Chlorace 2-methylbutanu provedená za stejných podmínek poskytne následující smČs þtyĜ produktĤ.

94

CH3

CH3

25 °C

CH3 CH CH2 CH3

+ Cl2

CH3

CH2 CH CH2 CH3

hν / UV

Cl

+ CH3

30%

CH2 CH3

+

22% Cl CH3

+ CH3 CH CH CH3 33%

Cl

CH3

+

CH3 CH CH2 CH2 15%

Cl

Z této a mnoha dalších reakcí vyplynulo, že nejlépe probíhá radikálová chlorace na terciárním uhlíku, hĤĜe na sekundárním, ještČ hĤĜe na primárním a úplnČ nejhĤĜe probíhá chlorace methanu. PromČĜením velkého množství reakcí bylo zjištČno že þíselnČ lze snadnost chlorace vyjádĜit jako pomČr 1°: 2°: 3° = 1 : 3,3 : 4,4. Pro vysvČtlení této skuteþnosti je dĤležité, že rychlost urþující (a proto nejpomalejší) je propagaþní krok, kdy se pĜenáší radikál z volného chlorového atomu na pĜíslušný uhlovodík. PrávČ tato reakce probíhá s rĤznou snadností v závislosti na stabilitČ vznikajícího radikálu.

.

.

CH2 CH CH2 CH3

Cl

CH3

.

Cl

.

CH3 CH CH2 CH3

.

CH3

primární radikál

CH3 C

CH2 CH3

CH3

Cl

+ HCl

CH3 CH CH

+ HCl

terciární radikál

.

CH3 CH3

+ HCl

sekundární radikál

RĤznou stabilitu tČchto radikálĤ lze vysvČtlit nČkolika zpĤsoby. Nejjednodušší je asi ten, který porovnává disociaþní energie vazeb C-H v rĤzných pozicích alkanĤ. Tak se získají následující hodnoty. CH3

H3 C H3 C

H

H3 C

CH2

H

H H3 C

ΔH0 = 435 kJ/mol

410 kJ/mol

395 kJ/mol

H3 C

H CH3

381 kJ/mol

Vzhledem k tomu že disociaþní energie homolytického štČpení poskytuje ve všech pĜípadech stejný vodíkový radikál, musí rozdíl v disociaþních energiích pocházet ze struktury volného radikálu na uhlíkovém atomu. Dá se tedy pĜedpokládat že terciární volný radikál je asi o 15 kJ/mol stabilnČjší než sekundární, ten je opČt o 15 kJ/mol stabilnČjší než primární volný radikál. Methylový volný radikál je však ještČ o 25 kJ/mol ménČ stabilní než volný radikál primární.

95

S tČmito hodnotami souhlasí i vysvČtlení, které využívá pĜedstavy boþního pĜekryvu orbitalu, který obsahuje nepárový elektron a orbitalĤ vazeb C-C nebo C-H, které jsou pĜibližnČ paralelní s tímto orbitalem. C

H C

C

C

boþní pĜekryv orbitalĤ vazby C-H nebo C-C s pz orbitalem obsahujícím nepárový elektron volného radikálu

C

hyperkonjugace Tento jev se nazývá hyperkonjugace a je tím silnČjší, þím vČtší množství vazeb mĤže do této interakce pĜispČt. Je zĜejmé, že v methylovém radikálu taková vazba není, v primárním radikálu jsou k dispozici vazby 3, v sekundárním šest a v terciárním devČt. Ve stejném poĜadí také stabilita radikálĤ stoupá. Hyperkonjugace je rovnČž diskutována v kap. 3.4. Shora již bylo Ĝeþeno, že nejdĤležitČjším stupnČm pro snadnost reakce v urþitém místČ složitČjší molekuly je pĜenos radikálu (propagace) z volného radikálu chloru na uhlíkatý skelet, pĜiþemž se homolyticky štČpí vazba C-H. NepĜekvapí proto, že celý dČj probíhá podobnČ pro kombinaci chlorový radikál - rĤzné typy C-H vazeb, ale zcela odlišnČ pro kombinace bromový radikál – rĤzné typy C-H vazeb. Bude tedy selektivita chlorace naprosto odlišná od selektivity bromace a dalších radikálových reakcí. Experimentální data tento pĜedpoklad jednoznaþnČ potvrzují, jak vyplývá ze srovnání výsledku chlorace a bromace 2methylbutanu za radikálových podmínek.

H3C CH CH2 Br CH3

Br2

stopa +

hν, 127°C

CH3 Br

99%

C

H3C CH CH2 Cl CH3

Cl2 CH3 CH CH3 CH3

63%

hν , 25°C

+ CH3 Cl

CH3

C CH3

CH3

CH3

37%

Podobné výsledky byly získány i pĜi mnoha dalších reakcích. Z toho bylo vypoþítáno, že regioselektivita bromace je dána pomČrem: 1°: 2°: 3° = 1 : 82 : 1640. VysvČtlení tohoto jevu není jednoduché a souvisí s prokázaným faktem, že rozhodující propagaþní krok je v pĜípadČ chlorace exothermní naproti tomu v pĜípadČ bromace endothermní. Fluoraci elementárním fluorem lze také provést, problémy pĜináší její technické provedení ve vČtším mČĜítku. NejvČtším problémem této reakce je odvod reakþního tepla. Fluorace methanu se provádČla v plynné fázi v reaktoru s mČdČnou náplní (pro lepší odvod tepla) a využitím dusíku jako inertního media. V naprosté vČtšinČ pĜípadĤ se však pro fluoraci využívá speciálních technik a þinidel. PĜi pokudsu o jodaci elementárním jodem neþiní homolytické štČpení molekuly jodu vzhledem k nízké disociaþní energii žádné problémy. Klíþová propagaþní reakce je však silnČ endothermická, což vyžaduje použití vysokých teplot, aby reakci probíhala prakticky využitelnou rychlostí. To je bohužel v zásadním rozporu s malou tepelnou stabilitou

96

vznikajících jodderivátĤ. Výsledkem této situace je, že se pĜímá jodace elementárním jodem neprovádí a jod se zavádí do organických slouþenin jinými metodami. 2.4.3 Sulfochlorace, sulfoxidace a nitrace alkanĤ

Vedle radikálové halogenace alkanĤ se z dĤvodĤ praktického využití produktĤ prĤmyslovČ provádí ještČ sulfochlorace, sulfoxidace a nitrace alkanĤ. Jestliže první dvČ reakce vedou k ekologicky „pĜátelským“ detergentĤm, poslední reakce – nitrace poskytuje nitrolátky, které se využívají jako Ĝedidla a organické meziprodukty. Souhrnné reakce jsou znázornČny dále pro reakci s methanem, používají se však i pro reakce s vyššími uhlovodíky (napĜíklad frakce nerozvČtvených uhlovodíkĤ C8–C12) které vedou k detergentĤm. Jde o typickou radikálovou ĜetČzovou substituþní reakci, která velmi pĜipomíná halogenaci se všemi jejími výhodami (levné výchozí látky, snadné provedení) i problémy (malá selektivita). t °C; (hν) CH4 + Cl2

CH3SO2Cl + HCl

+ SO2

2 CH4 + 2 SO2

+ O2

(hν)

t °C;

CH4 + HNO3 (N2O5)

2 CH3SO3H

400 °C CH3NO2 + H2O

Z hlediska mechanismu je nejlépe prostudována sulfochlorace a sulfoxidace. Mechanismus sulfochlorace je témČĜ totožný s mechanismem chlorace alkanĤ, pouze pĜibývají další propagaþní kroky. propagace :

Cl

CH4 +

. .

CH3 CH3¨SO2

.

.

+ SO2 +

CH3

+ HCl

CH3¨SO2

.

CH3¨SO2Cl

Cl2

+

Cl

.

Zásadní pro pochopení prĤbČhu této reakce je stabilita methylsulfonylového volného radikálu, který vzniká interakcí methylového radikálu s oxidem siĜiþitým. DvČ násobné vazby S=O výrazným zpĤsobem tento radikál stabilizují. Reakce s molekulou chloru probČhne až následnČ a produktem je chlorid methansulfonové kyseliny (methylsulfonylchlorid). PĜi sulfoxidaci nahrazuje molekula kyslíku oxid siĜiþitý a v praxi se obvykle používá pĜímo smČsi oxidu siĜiþitého, sírového a kyslíku, která se uvádí do uhlovodíku v pĜítomnosti iniciátoru (napĜíklad dibenzoylperoxid). Tímto zpĤsobem lze z cyklohexanu získat cyklohexansulfonovou kyselinu.

dibenzoylperoxid +

SO2 + O2 + SO3

70 - 80 °C

SO3H

PĜi radikálové nitraci je prĤbČh reakce složitČjší v závislosti na þinidle i podmínkách reakce. V praxi se provádí nitrace nižších alkanĤ, nejþastČji methanu jehož nitrací se získává nitromethan, který se používá jako rozpouštČdlo i palivo do speciálních spalovacích motorĤ.

97

3. Alkeny Alkeny patĜí do skupiny uhlovodíkĤ. Od alkanĤ se liší pĜítomností dvojné vazby. Z tohoto dĤvodu jsou alkeny mnohem reaktivnČjší než alkany a proto je lze snadno podrobit širokému spektru reakcí. Jednoduché alkeny se pomČrnČ snadno pĜipravují jak z ropy jako nejdĤležitČjšího souþasného zdroje organických slouþenin, tak z alkoholĤ jako perspektivních obnovitelných zdrojĤ. Nejjednodušší alken, ethen (ethylen) mĤže být substituován až þtyĜmi uhlíkatými substituenty. Alkeny, u kterých jeden z atomĤ uhlíku není substituován, jsou oznaþovány jako terminální alkeny, v opaþném pĜípadČ se jedná o alkeny vnitĜní. 1

R

2

R

1

H

R

H

R

H

H

H

R

terminální

2

alkeny

3

R

4

R

1

R

H

H

R

2

vnitĜní

Alkeny, cykloalkeny a polyeny patĜí mezi slouþeniny široce rozšíĜené v pĜírodČ. Nejnižší alkeny jsou vyrábČny pomČrnČ levnČ ve velkém mČĜítku z primárních produktĤ destilace ropy a proto patĜí mezi nejdĤležitČjší výchozí slouþeniny v organické chemii i chemii polymerĤ. 3.1 Struktura alkenĤ Pro alkany, nejjednodušší uhlovodíky je charakteristické, že všechny volné valence atomĤ uhlíku jsou využity pro tvorbu jednoduché vazby buć s atomy uhlíku nebo s atomy vodíku. Každý atom uhlíku v molekule ethanu tak obsahuje jednu vazbu k atomu uhlíku a tĜi vazby k atomĤm vodíku. Vazba CņC vzniká pĜekryvem dvou hybridních sp3 orbitalĤ sousedních atomĤ uhlíku, vazby CņH pĜekryvem hybridního sp3 orbitalu atomu uhlíku s 1s orbitaly atomĤ vodíku. Tyto vazby leží na spojnici pĜíslušných atomĤ a oznaþujeme je jako vazby ı. V pĜípadČ ethylenu (ethenu) jako nejjednoduššího alkenu je atom uhlíku vázán k druhému atomu uhlíku a pouze ke dvČma atomĤm vodíku. To ponechává na každém atomu uhlíku volný orbital obsazený 1 elektronem. Násobná vazba vzniká pĜekryvem 2p orbitalĤ obou atomĤ uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou ı a oznaþujeme ji jako vazbu ʌ. Aby k pĜekryvu došlo, musí oba 2p orbitaly ležet v jedné rovinČ.

V souvislosti s tím je tĜeba pĜipomenout, že methylové skupiny v ethanu mohou navzájem rotovat kolem vazby ı za vzniku konformaþních isomerĤ. Dvojná vazba v molekule pak analogické rotaci úþinnČ brání. Isomery na dvojné vazbČ se proto Ĝadí mezi stereoisomery þili

98

isomery konfiguraþní a jejich isomerizace vyžaduje rozštČpení dvojné vazby za vzniku biradikálu. K tomu je tĜeba zahĜívání na teploty typicky nad 100 °C nebo pĤsobení fotochemického záĜení o dostateþné energii (ultrafialové záĜení).

H3C

H C

H

H3C

C

C CH3

H

H C CH3

H3C

CH3 C

H

C H

Synperiplanární konformace butanu je nejménČ stálou konformací z dĤvodu torsního napČtí a van der Waalsových interakcí methylových skupin (pĜesnČji odpuzování jejich elektronických obalĤ, urþitou roli hraje i odpuzování elektronĤ ı-vazeb C-CH3). Naproti tomu antiperiplanární konformace je konformací nejstálejší. V pĜímé analogii zpĤsobuje sterické bránČní methylových skupin nižší stabilitu a tedy vyšší reaktivitu cis-alkenĤ ve srovnání s analogickými trans-alkeny. Boþný pĜekryv orbitalĤ mimo spojnici jader atomĤ uhlíku (vazba ʌ) není tak úþinný jako pĜekryv orbitalĤ na spojnici jader (vazba ı). Proto je vazba ʌ ménČ pevná než vazba ı. DĤsledkem je vyšší pohyblivost elektronĤ na ʌ vazbČ a tedy jejich vyšší citlivost na elektronické vlivy v okolí této vazby. Nižší pevnost vazby ʌ má za následek významnČ vyšší reaktivitu alkenĤ ve srovnání s alkany. Reakce jsou typicky doprovázeny rozštČpením dvojné vazby alkenĤ. Disociaþní energie vazby C=C zahrnuje rozštČpení jak vazby ʌ, tak vazby ı, a je tedy významnČ vyšší u alkenĤ, než u alkenĤ. Snaha dosáhnout co nejlepšího pĜekryvu orbitalĤ má také za následek kratší vazbu C=C u alkenĤ (132 pm pro ethylen), než je vazba C-C u alkanĤ (153 pm pro ethan). 3.2 Fyzikální vlastnosti alkenĤ Teploty varu alkenĤ jsou velmi blízké teplotám varu analogických alkanĤ. Nejnižší alkeny jsou proto plyny, pent-1-en jako nejnižší kapalný alken má teplotu varu 30 °C (b.v. pentanu je 36 °C). Body tání jsou typicky nižší, než je tomu u alkenĤ. PĜíþinou je pĜítomnost násobné vazby, která je zdrojem nepravidelností v krystalické mĜížce. Pro srovnání, bod tání dec-1-enu je -80 °C, zatímco b.t. dekanu je -30 °C. Rozdíl v teplotách tání alkanĤ a alkenĤ se þasto pĜenáší i na jejich funkþní deriváty. Zatímco kyselina stearová obsahující nasycený uhlíkatý ĜetČzec je pevná (b.t. 70 °C), kyselina olejová obsahující stejný poþet uhlíkĤ a dvojnou vazbu je kapalná (b.t. 14 °C). PodobnČ jako alkany, i alkeny obsahují pouze málo polarizované vazby uhlík-vodík. Proto jsou alkeny analogicky alkanĤm nerozpustné ve vodČ a mají pomČrnČ nízkou hustotu kolem 0,7 g/cm3. Na rozdíl od alkanĤ mají alkeny þasto charakteristický zápach, napĜ. cyklohexen má nepĜíjemný zápach podobný thiolĤm. StejnČ jako alkany nemají alkeny žádné chromofory a proto jsou bezbarvé.

99

3.3 PĜehled reaktivity alkenĤ V dĤsledku pĜebytku elektronĤ na dvojné vazbČ alkenĤ a nižší pevnosti vazby ʌ podléhají alkeny snadno elektrofilní adici (AE) se širokým spektrem elektrofilních þinidel. Protože alkeny pĜedstavují málo polarizované slouþeniny, je pro nČ další charakteristickou reakcí radikálová adice (AR). StejnČ jako podobná radikálová substituce alkanĤ vyžaduje tato reakce pĜítomnost vhodného iniciátoru. Oba typy reakcí jsou obecné a charakteristické pro alkeny. Alkeny je dále možné podrobit oxidaþnČ-redukþním reakcím. Charakteristickou redukþní reakcí alkenĤ je katalytická hydrogenace, bČžnČ považovaná za radikálovou adici, i když se mechanismem výraznČ liší od ostatních radikálových reakcí alkenĤ. Mezi redukþní reakce patĜí i hydroborace, která je z pohledu mechanismu speciálním pĜípadem elektrofilní adice. Oxidaþní reakce jsou buć nedestruktivní, tedy zĤstavá zachován výchozí uhlíkatý skelet a oxiduje se pouze dvojná vazba (dihydroxylace a epoxidace), nebo zároveĖ dochází k rozštČpení uhlíkatého skeletu na menší fragmenty (ozonizace, oxidace manganistanem draselným v kyselém prostĜedí). Jak bude podrobnČ rozebráno v následující kapitole týkající se konjugovaných systémĤ a dienĤ, pĜítomnost násobné vazby aktivuje C−H vazby na atomech uhlíku sousedících s dvojnou vazbou. Díky tomu za použití specifických reakþních podmínek dochází místo k adiþní reakci pĜednostnČ k radikálové substituci (SR) na tČchto atomech uhlíku. PĜi zvláštním uspoĜádání reakcí mĤže docházet k polymerizacím alkenĤ. PĜitom se jedná o polymerizace kationtové, radikálové nebo aniontové podle struktury þinidla, které zahajuje polymerizaþní reakci. 3.4 Elektrofilní adice na alkeny PĜebytek elektronĤ na dvojné vazbČ alkenĤ umožĖuje adiþní reakce elektrofilních þinidel. PĜitom je vždy reakce zahajována atakem kladnČ nabité þásti elektrofilního þinidla, kterou vzniká intermediární karbokation, reaktivní intermediát reakce. Reakce je pak typicky zakonþena následnou reakcí tohoto kationtu se zápornČ nabitým zbytkem þinidla nebo jinou Lewisovou bází pĜítomnou v reakþní smČsi. ýinidla, která lze použít pro elektrofilní adici na alkeny, lze rozdČlit na dvČ velké skupiny, které se od sebe liší zejména stereoselektivitou adiþní reakce (viz níže). Do prvé skupiny patĜí þinidla, která obsahují atom vodíku s þásteþným nebo celým kladným nábojem, pĜipojený k heteroatomu. Tento atom vodíku (nČkdy zjednodušenČ oznaþovaný jako proton) pak je první þásticí þinidla atakující násobnou vazbu. Do této kategorie þinidel patĜí všechny halogenovodíky, tj. fluorovodík, chlorovodík, bromovodík a jodovodík a jejich vodné roztoky. Analogicky je možné provést adici koncentrované kyseliny sírové. Voda, alkoholy, sulfan (sirovodík) a thioly jsou málo kyselé pro úspČšnou elektrofilní adici, ale jejich adici je možné provést za katalýzy silnou kyselinou, jako je napĜ. kyselina sírová. Stejný trik, tedy katalýzu minerální kyselinou, však již nelze použít pro adici amoniaku nebo aminĤ, protože ty vytváĜejí s minerálními kyselinami stálé nereaktivní soli.

100

1

3

R

R

2

+

1

4

R

3

R +

-

H X

2

R

1

R H R

Reakce alkenĤ s kyselými protickými þinidly 1

3

R

R

2

1

R

+

H

H 2 R

4

R

R

3

R +

Y

R

1

H

R

H 2 R

4

R

R H

X 2 R

4

R

3

R

4

R

X = F, Cl, Br, I, OSO3H

H Y+

3

R

1

3

R

Rozp.

R Y

H 2 4 R R R R = H, alkyl; Y = O, S R

4

R

Reakce alkenĤ s protickými þinidly za katalýzy minerální kyselinou

Druhá skupina elektrofilních þinidel neobsahuje kladnČ nabitý atom vodíku. VČtšinou pak pĜebírá roli kladnČ nabitého atomu atom halogenu, nejþastČji bromu. Typickým þinidlem této skupiny je molekula halogenu, pĜiþemž pro úspČšné provedení reakce je nezbytné polarizovat molekulu halogenu polárním aprotickým (chloroform) nebo protickým rozpouštČdlem (voda, alkoholy, organické kyseliny). Alternativou je použití Lewisovy kyseliny obsahující halogenidové ionty shodné s použitým þinidlem. OY

Cl3C H

H Cl3C

δ−

H

Br

δ+

Br

CHCl3 H

Br

δ+

Br

Br

δ−

Br

H

FeBr3

H

Y = H, alkyl, acyl

OY

Cl3C δ+

Br

OY

H-OY

δ−

Br

FeBr3 δ+

Pro zjednodušení se solvatované struktury zaznamenávají jako Br

δ−

Brsolv

+

−

nebo dokonce Br Brsolv

Hlavní rozdíl v ataku protonem nebo halogenovým kationtem spoþívá v tom, že atom halogenu obsahuje nevazebné elektronové páry. Na rozdíl od ataku vodíkovým kationtem, kdy vzniká nová vazba ı a na druhém uhlíku zĤstává prázdný orbital p, v pĜípadČ halogenového kationtu nevazebný elektronový pár atakuje tento prázdný orbital p za vzniku druhé vazby ı, pĜiþemž kladný náboj je rozprostĜen mezi všechny tĜi zúþastnČné atomy.

Br +

101

H

H

H

H

Br + H H

H H

Podobné typy iontĤ oznaþujeme jako neklasické ionty. V závislosti na použitém rozpouštČdle mohou vznikat rozdílné produkty: pĜi provedení reakce v protických rozpouštČdlech vzniklý intermediát reaguje pĜednostnČ s molekulami rozpouštČdla, které jsou slabými Lewisovými bázemi. 3

R

X −

Xsolv 1

R

2

R

3

R

+

X +

−

X Xsolv

1

R

4

R

4

R

1

R

2

X

R

CHCl3

X = Cl, Br, I

3

R

2

4

R

R

3

R

X

H O Y

R

1

R

3

R

X

4

4

R

1

R

+

2

O Y

R

2

R

O Y

H

−

Xsolv

Y = H, alkyl, acyl

Kyselina bromná a chlorná jsou þinidly, která obsahují pĜímo ve své molekule kladnČ nabitý atom halogenu a nevyžadují tedy další aktivaci. Produkty reakce jsou identické s reakcí odpovídajícího halogenu ve vodČ. Specifickým þinidlem jsou rtuĢnaté soli (acetáty), u nichž je kladnČ nabitým centrem rtuĢnatý ion. Vzniklý neklasický tĜícentrový kation je rozložen vodou jako použitým rozpouštČdlem. Vzniklá organortuĢnatá slouþenina se poté zpravidla redukcí tetrahydroboritanem sodným pĜevádí na alkohol jako žádaný produkt. Ve srovnání s adicí vody katalyzovanou kyselinou sírovou, která poskytuje identické produkty, není v tomto pĜípadČ reakce komplikována pĜípadnými pĜesmyky (viz níže). OAc 1

R

− R AcO-Hg+ OAc

1

R 2

R

Hg +

3

4

2

R

R

3

R

AcO-Hg 3

R

R

1

4

R

4

H

R

O

H

H

NaBH4

3

R

4

R

1

+

2

O H

R

AcO −

R

2

R

O H

H

Ukázky nejužívanČjších reakcí jednotlivých elektrofilních þinidel s ethenem jako nejjednodušším alkenem jsou uvedeny níže. Analogicky jako brom v pravé þásti schématu reaguje chlor. CH3-CH2-Cl CH3-CH2-Br CH3-CH2-OSO3H CH3-CH2-OH CH3-CH2-OCH3 CH3-CH2-SCH3

Br2/CHCl3

HCl

Br2/H2O

HBr H2SO4 H2O/H2SO4

Br2/CH3OH CH2=CH2

CH3OH/H2SO4

Br2/CH3COOH HOBr Hg(OAc)2/NaBH4

CH3SH/H2SO4

Br-CH2-CH2-Br Br-CH2-CH2-OH Br-CH2-CH2-OCH3 Br-CH2-CH2-OCOCH3 Br-CH2-CH2-OH CH3-CH2-OH

PĜi reakci nesymetrického alkenu s nesymetrickým þinidlem mohou vzniknout v principu dva rĤzné konstituþní isomery produktu. Vzniká-li jeden z nich v pĜebytku,

102

oznaþujeme takovou reakci jako regioselektivní. O regioselektivitČ reakce rozhoduje vedle reakþních podmínek zejména struktura alkenu, a to poþet alkylových skupin pĜipojených k násobné vazbČ. Zpravidla vzniká jeden z regioisomerĤ pĜednostnČ. Charakteristickou ukázkou je elektrofilní adice bromovodíku na propen. Jak bylo ukázáno výše, reakce alkenĤ s bromovodíkem probíhá pĜes stadium intermediárního kationtu. V pĜípadČ terminálních alkenĤ mohou vzniknout dva isomerní kationty: Br H

H H3C

CH

+ CH2

H3 C

+

CH CH2

H3 C

H + CH CH2

Ukazuje se, že regioselektivitu reakce ovlivĖuje pĜednostnČ právČ stabilita tČchto intermediárních kationtĤ. Abychom si ukázali, proþ, je nezbytné provést krátkou exkurzi do oblasti fyzikální chemie. PrĤbČh zmČny energie systému znázorĖujeme pomocí diagramu potenciální energie (též nČkdy zkrácenČ oznaþovaného energetický diagram). Zatímco na osu Y vynášíme aktuální hodnotu potenciální energie, osa X sleduje prĤbČh reakce, též oznaþovaný jako reakþní koordináta (obr. 1) Aby mohla reakce probíhat, musí dojít k rozpojení nČkteré z vazeb, což je doprovázeno rĤstem vnitĜní energie systému (kterou musíme systému dodat). V urþitém okamžiku dosahuje vnitĜní energie systému maxima. To vČtšinou odpovídá místu, kdy již stará vazba systému zanikla, ale nová vazba se teprve vytváĜí. Toto místo na kĜivce potenciální energie systému oznaþujeme jako tranzitní stav reakce (fyzikální chemici dávají pĜednost pojmu aktivovaný komplex). Vzhledem k pomíjivému charakteru tranzitního stavu není možné žádným zpĤsobem spektrálnČ nebo jinou analytickou metodou pĜímo zjistit jeho strukturu. Jsme tedy omezeni pouze na nepĜímé experimentální metody nebo metody výpoþetní. VytvoĜení nové vazby vede k poklesu vnitĜní energie systému a buć pĜímo k produktu (nebo produktĤm), které jsou zpravidla globálním minimem (þili místem s nejnižší energií systému), nebo k reakþnímu intermediátu reakce. Reakþní intermediát je vysoce reaktivní slouþenina, þasto kation, radikál nebo anion, která se projevuje jako lokální minimum na kĜivce potenciální energie a zpravidla ihned reaguje dále.

Obr. 1 Pouze za výjimeþnČ pĜíznivých okolností je možné tento reakþní intermediát identifikovat analytickými metodami (napĜ. nízkoteplotní NMR spektroskopií apod.). Reakþní intermediát

103

je pak zpravidla transformován pĜes další tranzitní stav (a pĜípadné další reakþní intermediáty a tranzitní stavy) na koneþný produkt (þi produkty). Rozdíl mezi energií výchozích látek (eduktĤ) a energií tranzitního stavu se nazývá aktivaþní energie reakce a rozhoduje o tom, jak rychle bude daná reakce probíhat. Energii tranzitního stavu je možné odvodit ze studia kinetiky reakce. Jestliže reakce mĤže vést pĜes dva rozdílné tranzitní stavy k dvČma rĤzným produktĤm, jak je to právČ v pĜípadČ adice protických elektrofilních þinidel na nesymetrické alkeny, CurtinĤv-HammettĤv princip Ĝíká, že o zastoupení produktĤ rozhoduje relativní energie obou tranzitních stavĤ (þili relativní velikost obou aktivaþních energií). V pĜípadČ, že neznáme energie tranzitních stavĤ, je možné je aproximovat energiemi následných reakþních intermediátĤ. Z toho vyplývá, že pĜednostnČ bude pĜi této reakci vznikat produkt vznikající pĜes stabilnČjší intermediární karbokation. Nositelem vysoké reaktivity kationtĤ je jejich kladný náboj. Pro porovnání stability kationtĤ je tĜeba zjistit, jakým zpĤsobem ovlivĖuje substituce karbokationtu alkylovými skupinami jeho stabilitu. Vazby C-H v methylových skupinách jsou z dĤvodu mírnČ vyšší elektronegativity atomu uhlíku polarizovány k tomuto atomu. V dĤsledku toho má atom uhlíku þásteþný záporný náboj, který indukcí snižuje kladný náboj na kationtu a tím jej stabilizuje. ýím více methylových skupin karbokation stabilizuje, tím stabilnČjší kation je. PoĜadí stability karbokationtĤ tedy je: H3C+ < H2C+(CH3) < HC+(CH3)2 < C+(CH3)3 , což odpovídá poĜadí stability karbokationtĤ primární < sekundární < terciární. JemnČjší interpretace indukþní stabilizace využívá orbitalové teorie a ukazuje, jakým zpĤsobem dochází k pĜenosu elektronĤ ze sousedních methylových skupin na elektrodeficitní kation. PĜitom je tĜeba si uvČdomit, že methylová skupina mĤže zaujímat rĤzné konformace vĤþi methylovému kationtu. Je-li ı vazba C-H ve stejné rovinČ s prázdným orbitalem p kationtu, dochází významnému pĜekryvu obou orbitalĤ. Pouze díky jemu pak mĤže docházet k pĜesunu elektronĤ z jednoduché vazby do prázdného orbitalu p. Je-li ı vazba C-H k orbitalu p kolmá, k pĜesunu elektronĤ dojít nemĤže, jak ukazují obrázky lokalizovaných orbitalĤ.

Prázdný orbital p rovnobČžný se sousední C-H vazbou Prázdný orbital p je kolmý na sousední C-H vazbu Efekt umožĖující stabilizaci kationtu se nazývá hyperkonjugace. ObecnČ se jedná o interakci jednoduché ı vazby se sousedním objektem symetrie orbitalu p (orbitalu p, dvojné ʌ vazby, aromatického kruhu atd.). VraĢme se nyní zpČt k našemu problému stability možných intermediárních kationtĤ elektrofilní adice, tedy

104

H

H C

+ CH2

H

H

a

C H

H3C

H + CH C H H

PĜi pohledu na oba karbokationty z pohledu stabilizace indukcí methylovými skupinami je zĜejmé, že pravý vnitĜní karbokation je stabilizován dvČma alkylovými skupinami a tedy více, zatímco levý terminální karbokation je stabilizován pouze jednou alkylovou skupinou a tedy ménČ. Alternativní, pĜesnČjší interpretace stabilizace pomocí hyperkonjugace ukazuje, že stabilnČjší vnitĜní kation je stabilizován šesti sousedními C-H vazbami, zatímco ménČ stabilní koncový pouze dvČma vazbami C-H a jednou C-C. CurtinĤv-HammetĤv princip pak ukazuje, že reakce pobČží pĜednostnČ pĜes tranzitní stav vedoucí k tomuto intermediátu a jeho následnou rychlou reakcí s bromidovým aniontem k 2-brompropanu jako hlavnímu produktu. Br Br CH3-CH2-CH2Br

H + H3C CH CH2

H

+

H3C CH CH2

H + Br H3C CH CH2

CH3-CH-CH3

potenciální energie

Br

prĤbČh reakce

Elektrondonorní vliv alkylové skupiny, který stabilizuje intermediární kation (aĢ už tento vliv interpretujeme jako indukci nebo hyperkonjugaci), ovlivĖuje také vlastnosti výchozího alkenu. V pĜípadČ intermediárních kationtĤ elektrondonorní vliv snižuje kladný náboj kationtu a tedy jej stabilizuje, v pĜípadČ alkenĤ zvýšení elektronové hustoty na dvojné vazbČ zvyšuje její reaktivitu a tedy alken destabilizuje. Odpuzování elektronĤ a skuteþnost, že elektrony na dvojnČ vazbČ jsou mnohem pohyblivČjší než na vazbČ jednoduché, vede ke zvýšení elektronové hustoty na terminálním uhlíku dvojné vazby. V kapitole zabývající se konjugovanými systémy a dieny budeme hovoĜit o dĤležité interakci mezi systémy se symetrií orbitalu p (prázdný p orbital, dvojná vazba, aromatický systém), konjugaci. Konjugace vede ke strukturám, které není možné vyjádĜit pomocí jednoho Lewisova vzorce. Proto se þasto pro interpretaci konjugace využívá mezních struktur, rezonanþních vzorcĤ. Struktura, kterou nejde vyjádĜit pomocí Lewisových vzorcĤ a leží nČkde mezi jednotlivými rezonanþními vzorci, pak oznaþujeme jako rezonanþní hybrid. Analogicky k tomu je možné vyjádĜit pomocí rezonanþních struktur i hyperkonjugaci.

105

H H3C

C

δ− H C H

H H2C

C

δ− H C H

H hyperkonjugace

indukce

Empirickým vyjádĜením regioselektivity elektrofilní adice þinidel obsahujících vodíkový kation na nesymetrické alkeny je Markovnikovo pravidlo. To Ĝíká, že tato þinidla se adují na alkeny tak, že tČžší þást þinidla se váže na více alkylovaný atom uhlíku alkenu. Hlavním problémem pĜi adicích slabých nukleofilĤ za katalýzy silnými minerálními kyselinami je riziko pĜesmyku intermediárních kationtĤ. K pĜesmykĤm dochází zejména tehdy, když pĜesmykem mĤže vzniknout více alkylovaný a tedy stálejší karbokation. Jako pĜíklad lze uvést elektrofilní adici HCl na 3-methylbut-1-en pĜi 0 °C, která poskytuje oþekávaný produkt, 2-chlor-3-methylbutan, pouze ve výtČžku 40%, pĜiþemž jako hlavní produkt vzniká produkt na bázi pĜesmyknutého karbokationtu, 2-chlor-2-methylbutan. HCl CH2=CH-CH(CH3)2

+ CH3-CH

C(CH3)2

CH3-CH C(CH3)2 + H

H

H

CH3-CH2-C(CH3)2

CH3-CH-CH(CH3)2 Cl

+ CH3-CH C(CH3)2

60%

40%

Cl

PodobnČ jako je regioselektivní elektrofilní adice protických elektrofilních þinidel je regioselektivní i adice þinidel obsahujících jako kladnČ nabitou þást jiný atom, jako je halogen nebo rtuĢ. VysvČtlení regioselektivity je zde o nČco složitČjší. PrimárnČ vzniklý neklasický tĜícentrový kation je nesymetrický s delší vazbou mezi atomem halogenu a atomem uhlíku, jehož kladný náboj je lépe kompenzován indukcí (nebo podle alternativní interpretace hyperkonjugací) sousedními alkylovými skupinami. Protože delší vazba je slabší, následný atak zápornČ nabité þástice probíhá výhodnČji na tomto atomu uhlíku. Hlavní produkt reakce je pak analogický reakcím protických þinidel, jak ilustruje ukázka adice kyseliny chlorné na propen. CH3-CH=CH2 HOCl

196 pm H CH3-CH-CH2-OH Cl

20%

20 °C Cl

184 pm H

+

H3C

H -

OH

CH3-CH-CH2-Cl OH

80%

V pĜípadČ cyklických alkenĤ mohou v principu vznikat dva rĤzné geometrické isomery, cis- nebo trans. Stereoselektivita elektrofilní adice je znaþnČ rozdílná podle toho, jestli první atakující þástí elektrofilního þinidla je proton nebo kation vytváĜející neklasický tĜícentrový kation. V prvním pĜípadČ vzniká po ataku protonu klasický kation s prázdným orbitalem p, který mĤže být atakován druhou þástí þinidla z obou stran s témČĜ stejnou

106

pravdČpodobností (i zde se mohou vyskytnout odchylky v dĤsledku konformace šestiþlenného kruhu). Produkt reakce je potom smČsí obou stereoisomerĤ a reakce je nestereoselektivní. V pĜípadČ vzniku neklasického tĜícentrového kationtu brání novČ pĜipojený atom ataku druhé þásti þinidla z této strany, proto druhá þást þinidla musí pĜistoupit z druhé strany a produktem je pouze trans-isomer (v pĜípadČ nesymetrického þinidla ovšem vznikající jako smČs enantiomerĤ, produktem je pak racemát). Br

H

Br

H H

+

+

Br2

HBr

Br

+ Br

Br Br

nestereoselektivní

stereoselektivní

Analogická je stereoselektivita reakcí elektrofilních þinidel s vnitĜními alkeny. Stereoselektivní reakcí (Z)-hex-3-enu s bromem ve vodČ tak napĜíklad vzniká výhradnČ racemický 3-bromhexan-4-ol s relativní konfigurací threo-. Br

H Br H

H

Br2

+

H

H

H

O

H

HO + H Br H

H

H HO +

Br H +

H + OH H

Br H

H OH

3.5 Radikálová adice na alkeny

Alkeny patĜí mezi organické látky s nízkou polaritou. Proto není pĜekvapivé, že vedle elektrofilní adice podléhají snadno i adici radikálové. PodobnČ jako pĜi radikálové substituci u alkanĤ i zde reakce vyžaduje iniciaci ultrafialovým záĜením nebo vhodným radikálovým iniciátorem. Dvojná vazba u alkenĤ je reaktivnČjší, než jednoduchá vazba u alkanĤ. Proto probíhá radikálová adice již za mírnČjších podmínek. PĜi dostateþné opatrnosti tak nedochází ke konkurenþní radikálové substituci na vazbách C-H. PodobnČ jako radikálová substituce alkanĤ je i radikálová adice na alkeny reakcí ĜetČzovou, vyžadující typicky jen malé množství iniciátoru, a sestává ze tĜí krokĤ, iniciace, propagace a terminace. OpČt nejdĤležitČjším je propagaþní krok, pĜi nČmž vzniká nejvČtší þást produktu, a opČt je jeho charakteristickým rysem skuteþnost, že radikál do nČj vstupující do z nČj opČt na konci vystupuje. Typickou ukázkou radikálové adice je bromace ethenu iniciovaná svČtlem.

107

Iniciace:

Br2

Propagace:

hν

Br-CH2-CH2

CH2=CH2 + Br

Br-CH2-CH2-Br + Br

Br-CH2-CH2 + Br2 Terminace:

2 Br

tyto reakce nemají vČtší význam, vznikají tak zpravidla vedlejší produkty 2 Br-CH2-CH2

Br-(CH2CH2)2-Br Br-CH2-CH2-Br

Br-CH2-CH2 + Br 2 Br

Br2

Z mnoha þinidel, která je možno použít pro radikálovou adici na alkeny, budou uvedeny pouze ta nejdĤležitČjší. Mezi symetrická þinidla patĜí molekuly bromu a chloru, nejdĤležitČjšími nesymetrickými þinidly jsou bromovodík a thioly. Je charakteristické, že pouze brom a síra jsou atomy vytváĜející radikály jednak dostateþnČ reaktivní pro adiþní reakci, jednak dostateþnČ stabilní na to, aby vznikly homolytickým štČpením polárních molekul. V protikladu k elektrofilní adici nelze tedy provést radikálovou adici s þinidly jako je chlorovodík, jodovodík, alkoholy, voda atd. CH3-CH2-Br CH3-CH2-S-R

HBr

Br2 CH2=CH2

RSH

+ iniciátor

Cl2

Br-CH2-CH2-Br Cl-CH2-CH2-Cl

Reagují-li nesymetrické alkeny s nesymetrickými þinidly za podmínek radikálové adice, mohou opČt v principu vzniknout dva rĤzné regioisomerní produkty. Jak bylo experimentálnČ prokázáno, regioselektivita reakce je v tomto pĜípadČ pĜesnČ opaþná, než je tomu v pĜípadČ elektrofilní reakce. CH3-CH-CH3 Br

H3C

+ CH CH3

HBr AE

H3C

CH CH2

HBr iniciátor AR

CH3-CH2-CH2-Br

ýím je to zpĤsobeno? Zatímco pĜi elektrofilní adici bromovodíku je první atakující þásticí proton a reakce probíhá pĜes stálejší karbokation jako klíþový reakþní intermediát v souladu s Curtinovým-Hammetovým principem, v pĜípadČ radikálové adice bromovodíku je klíþovou atakující þásticí radikál bromu v propagaþním kroku. Je tomu tak proto, že iniciátor radikálové adice, organický peroxid, reaguje po termickém rozkladu pĜi rozštČpení molekuly bromovodíku pĜednostnČ s vodíkovým atomem (druhá možnost by vedla ke vzniku velmi málo stálého vodíkového radikálu, což je energeticky velmi nevýhodné). Naskýtá se otázka, proþ za iniciace ultrafialovým záĜením je také klíþovým radikálem radikál bromu: radikálovým rozštČpením HBr vzniká i radikál vodíku, H•, který okamžitČ reaguje v propagaþním kroku s alkenem za vzniku alkylového radikálu. V druhém kroku propagace reaguje tento radikál s HBr za vzniku alkanu a radikálu bromu, Br•, který se potom úþastní dalších propagaþních krokĤ. Vodíkový radikál se tedy úþastní pouze jednoho kroku propagace a jeho vliv na složení reakþní smČsi a reakþní mechanismus je minimální.

108

Δ

R O O R R-O-Br + H

2 R O

+ H

R O

R-O-H + Br

Br

Bromový radikál pĜi radikálové adici mĤže stejnČ jako proton pĜi elektrofilní adici reagovat s nesymetrickými alkeny v prvním propagaþním kroku za vzniku dvou rĤzných klíþových intermediárních radikálĤ. PodobnČ jako v pĜípadČ intermediárních kationtĤ, i zde intermediární radikál podléhající hyperkonjugaþní stabilizaci s více sousedními C-H nebo C-C vazbami je významnČ stabilnČjší než radikál ménČ stabilizovaný. Tento radikál pak reaguje v druhém propagaþním kroku s bromovodíkem za vzniku produktu s obrácenou regioselektivitou, než je tomu u elektrofilní adice, a bromového radikálu. Br

HBr CH3-CH-CH3

Br H3C CH CH2

H3C CH CH2

Br

Br

HBr

H3C CH CH2

CH3-CH2-CH2Br + Br

Br

Obecné principy rozhodující o regioselektivitČ elektrofilní a radikálové adice jsou tedy stejné, klíþem k rozdílu ve struktuĜe produktu je první reagující þást þinidla, proton nebo bromový radikál. Regioselektivita radikálové adice thiolĤ je shodná s reakcí bromovodíku. Na základČ pozorování radikálových adicí bylo na konci pĜedminulého století formulováno empirické Kharaschovo pravidlo, podle nČhož pĜi radikálových adicích nesymetrických þinidel na nesymetrické alkeny vznikají produkty s tČžší þástí þinidla pĜipojenou k ménČ substituovanému uhlíku substrátu. 3.6 Redukce alkenĤ – hydrogenace

PĜi smísení vodíku s alkeny neprobČhne žádná reakce. PĜíþinou je pevná vazba mezi obČma atomy vodíku, díky níž je aktivaþní energie nekatalyzované hydrogenace extrémnČ vysoká. Chceme-li úspČšnČ provést adici vodíku na alkeny, hydrogenaci, je nezbytnČ nutné aktivaþní energii reakce snížit. Toho je možné dosáhnout pĜídavkem vhodného katalyzátoru, kterým je pĜechodný kov, nejþastČji palladium, platina nebo RaneyĤv nikl (zvláštní forma þerstvČ pĜipraveného vysoce aktivního niklu). Koordinací ke katalyzátoru se oslabí vazba mezi atomy vodíku, který pak mĤže podlehnout radikálové adici na dvojnou vazbu. Adice vodíku na násobnou vazbu alkenĤ je exothermní reakcí. Teplo, které se reakcí uvolní, se nazývá hydrogenaþní teplo a dá se pomČrnČ snadno experimentálnČ zjistit. Množství tepla, které se uvolní pĜi hydrogenaci rĤzných typĤ alkenĤ se dá využít k odhadu relativní reaktivity alkenĤ pĜi radikálových reakcích. Substituce alkenu alkylovými skupinami zvyšuje jejich stabilitu. Terminální alkeny jsou tak reaktivnČjší než alkeny vnitĜní a reaktivita klesá s rostoucí substitucí násobné vazby. Cis-alkeny jsou ménČ stálé z dĤvodu sterického bránČní alkylových skupin a tedy reaktivnČjší než trans-alkeny: H alken

H2C CH2

H

H2C C

136

H3 C

H3C

126

CH3 119

109

H

H3C

C C

C C CH2CH3

hydrogenaþní teplo (kJ/mol)

H

H

C C CH3

115

CH3

H3C

CH3 110

Radikálová adice vodíku katalyzovaná pĜechodnými kovy je stereoselektivní a probíhá syn-mechanismem. Hydrogenací 1,2-dimethylcyklohex-1-enu tak vzniká pĜevážnČ cis-1,2dimethylcyklohexan. H2 Pt

H

H

Stereoselektivita se vysvČtluje tím, že reakce probíhá na povrchu kovového katalyzátoru. Na ten se nejprve adsorbuje molekula vodíku, což je doprovázeno oslabením jednoduché vazby mezi nimi. PodobnČ i molekula alkenu se pĜi reakci adsorbuje k povrchu katalyzátoru. Zreaguje nejprve s jedním atomem vodíku za vzniku intermediárního radikálu a radikálu vodíku. Následná rekombinace obou radikálĤ probíhá prakticky vzápČtí tak rychle, že nestaþí dojít k rotaci kolem C-C vazby.

H H

H

H H

H

H

H

3.7 Hydroborace alkenĤ

PĜevážná vČtšina elektrofilních þinidel obsahujících vazbu vodík–heteroatom, jako jsou halogenovodíky, voda, alkoholy, kyselina sírová, apod., obsahují kladnČ nabitý atom vodíku jako elektrofilní þástici zahajující adici na alkeny. Výjimkou je molekula boranu, BH3, obsahující jednak vazby bor–vodík mírnČ polarizované od boru k vodíku, jednak prázdný orbital p na atomu boru. Orientace boranu je tedy pĜesnČ opaþná, než je tomu u ostatních þinidel. Adice boranu na alkeny probíhá pĜes jediný tranzitní stav na odpovídající alkylboran, který lze transformovat na rĤzné deriváty uhlovodíkĤ. NejþastČji se využívá oxidaþní transformace pĤsobením peroxidu vodíku v alkalickém prostĜedí (nejþastČji vodném roztoku NaOH) na odpovídající alkohol. Zatímco nezreagované vazby B-H jsou rozloženy vodným hydroxidem, alkylová skupina je transformována pĤsobením hydrogenperoxidového aniontu (vzniklého reakcí hydroxidu s peroxidem vodíku) na ester kyseliny borité.

H2B

H H BH2

H 2C CH2

H2C CH2

BH2 H3C CH2

H2O2 NaOH H2 O

B(ONa) 2 H 3C CH 2

HO O HO O

B(ONa) 2 H 3C CH 2

-OH-

H 3C

110

CH 2 OH

H 3C CH 2 O

B(ONa) 2

NejvČtší význam mají hydroborace nesymetrických alkenĤ. Tato reakce je regioselektivní z dĤvodu polarity násobné vazby a znaþné citlivosti atomu boru na sterické bránČní. Z terminálních alkenĤ tak vznikají primární alkoholy, z trisubstituovaných alkenĤ alkoholy sekundární. δ− H H

C

H3C

δ− H H3C H3C

C

δ+ BH2 δ− H C H

BH2

OH

BH2

OH

δ+ BH2 δ− H C CH3

3.8 Oxidace alkenĤ

Alkeny podléhají ochotnČ ĜadČ oxidaþních pĜemČn. MírnČjší oxidaþní þinidla, jako jsou oxid osmiþelý, manganistan draselný v neutrálním prostĜedí nebo peroxykyseliny, oxidují násobnou vazbu se zachováním uhlíkatého skeletu a jednoduché vazby mezi oxidovanými atomy uhlíku. SilnČjší oxidaþní þinidla, ozon a manganistan draselný v kyselém prostĜedí, pak spolu s dvojnou vazbou oxidují i vazbu jednoduchou. Dochází tak k rozštČpení molekuly na menší fragmenty. Tato þinidla se proto pĜed nástupem moderních instrumentálních metod jako je NMR spektroskopie používala pro identifikaci neznámých slouþenin. PĜehled úþinku jednotlivých þinidel na molekulu ethylenu je uveden níže: H2C CH2

CH3CO3H

1. O3 2. H2O

O

H2C=O + O=CH2

H2C=CH2 H2C CH2

OsO4

KMnO4 H2SO 4

HO OH

2 CO2 + 2 H2O

Oxid osmiþelý je znaþnČ toxický. Proto se vČtšinou používá pouze v katalytickém množství, pĜi reakci se pak reoxiduje levnČjším a ménČ toxickým þinidlem jako je chloreþnan draselný. Dihydroxylace oxidem osmiþelým je stereoselektivní reakcí. Z cyklických alkenĤ s cis-konfigurací na dvojné vazbČ tak vznikají cis-dioly. Oxidace probíhá syn-mechanismem pĜes stadium cyklického esteru kyseliny osmové, který kysele katalyzovanou hydrolýzou poskytuje koneþný produkt. H

H H

H O

O

O

O

O

HO

KClO3

111

H +

Os

Os O

H2O

O

O

H

HCl

OH

H2OsO4

Z acyklických vnitĜních alkenĤ o definované konfiguraci vznikají podobnČ jako pĜi stereoselektivní bromaci alkenĤ produkty o definované relativní konfiguraci. Dihydroxylace cis-alkenĤ tak vede k diolĤm s relativní konfigurací erythro-, zatímco stejná reakce transalkenĤ poskytuje dioly s relativní konfigurací threo-. Symetricky substituované cis-alkeny pak vedou k nechirální mesoformČ, zatímco analogické trans-alkeny poskytují racemickou smČs.

O

O Os

O

O H H

H

H OsO4

+

H

H

HCl H2O

O

O

OH

HO H

H OH

H HO

H

H

+

HO

Os

H HO

H OH

O

O

mesoforma

O

O Os

H

H

H

H

OsO 4

OH

HO

O

O

+

H

H

HCl

H

H2O

HO

O

O

H

+

OH H

H HO

H H HO

OH H

Os O

O

H H H H

H OH OH H

H HO H H

H H OH H

H H HO H

H OH H H

+

H OH

H H H H

+

H OH

H HO HO H

racemát

Zcela shodným mechanismem jako oxid osmiþelý, tedy stereoselektivnČ pĜes cyklický ester anorganické kyseliny, probíhá oxidace alkenĤ manganistanem draselným v neutrálním prostĜedí. Reakce však neposkytuje tak dobré výtČžky jako oxidace OsO4. Druhou variantou nedestruktivní oxidace je epoxidace alkenĤ pomocí peroxykyselin. NejþastČji se používá vodný roztok 20% kyseliny peroxyoctové (levné þinidlo, které se používá v nemocnicích pro desinfekci pod názvem persteril) nebo 3-chlorperoxybenzoová kyselina. Kyselou nebo alkalickou hydrolýzou epoxidĤ (oxiranĤ), pĜipravených oxidací cyklických alkenĤ (s konfigurací cis-), vznikají trans-dioly. Kombinace epoxidace – hydrolýza je tedy formálnČ stereoselektivní dihydroxylací alkenĤ s opaþnou stereoselektivitou, než poskytuje oxidace oxidem osmiþelým. Proto také oxidací vnitĜních cisalkenĤ vznikají dioly s relativní konfigurací threo-, zatímco trans-alkeny poskytují dioly s relativní konfigurací erythro-.

112

H H

H

OH

H +

O

H

O

C O

OH

H

H

HO

H

C O

H3C

H3C

H H H

CH3CO 3H

H +

OH

H

O H

H

HO

H2O

H O O

HCl

H

H HCl

HO

H2O

HO

+

H HO H racemát H

H H OH H

H OH

+

OH

HO

O

H OH H H

H

H

O

HO H

H H HO H

H

HO H

H OH

H OH

H HO

H H

H

H CH CO H 3 3

H

+

H

HCl

H

H2O

O

H HO HO H

H H H H

OH + H HO

+ OH H

H HO

H OH mesoforma

H H H H

H OH OH H

Ozonizace alkenĤ patĜí mezi analyticky i preparativnČ významné metody organické chemie. Ozonizací alkenĤ vzniká nejprve nestálý primární ozonid, který se následnČ pĜesmykuje na sekundární ozonid. Ozonidy jsou vysoce explozivní a nebezpeþné slouþeniny. Proto se redukþnČ rozkládají zinkem ve vodČ nebo dimethylsulfidem (CH3)2S. Rozkladem primárního ozonidu vznikají dvČ molekuly aldehydu nebo ketonu v závislosti na tom, jak je výchozí dvojná vazba substituovaná.

113

+

O 2

R 1 R

4

R 3 R

O

O3

R 1 R

O

O

O

4

2

R 3 R

2

R1 R

O

δ− O

O R 3 R

δ+

4

+

O

+

1 R R

2

3 R R

4

primární ozonid 3 R R 4

2

R

2

R O + O R

4

δ− O

R

O

1

H2O

3

1

R

R

Zn

3

R

R

+

O

δ+

O O

1 R R

sekundární ozonid

R1-R4 = H, alkyl

4

2

O

Mezi hlavní výhody ozonizace patĜí jednak pomČrnČ vysoká tolerance k jiným funkþním skupinám, jednak skuteþnost, že reakcí vznikají reaktivní a snadno modifikovatelné oxoskupiny. Toho se þásto využívá k pĜípravČ bifunkþních aldehydĤ z cyklických alkenĤ. O3 H

O

H

H

Zn H H2O

O O

O O

H

H

Druhou metodou oxidace za štČpení C=C vazby je reakce s manganistanem draselným v kyselém prostĜedí. PĜi této reakci dochází i k oxidaci sousedních C-H vazeb. Struktura oxoslouþeniny pak závisí na tom, jak je pĜíslušný konec násobné vazby substituován. Oxidací terminálních alkenĤ vzniká kyselina uhliþitá (která se následnČ rozpadá na oxid uhliþitý a vodu) a karboxylová kyselina nebo keton, vnitĜní alkeny se transformují na kyseliny nebo ketony. Reakci lze aplikovat na acyklické i cyklické alkeny, ale její výtČžky jsou ve srovnání s ozonizací nižší. H H

KMnO4

O

+

H2SO4

CO2 + H2O

O

KMnO4 H2SO4

OH HO

OO

O

3.9 Reakce alkenĤ s karbeny Karbeny jsou vysoce nestálé uhlíkaté þástice obsahující pouze dvouvazný atom uhlíku. Jsou elektronicky neutrální. To dává dvČ možnosti uspoĜádání dvou zbývajících valenþních elektronĤ atomu uhlíku v jeho dvou zbývajících orbitalech. První možností je, že oba elektrony obsadí jeden orbital, zatímco druhý orbital zĤstává prázdný. Protože oba elektrony

114

v jednom orbitalu musí být spárovány, je pouze jedna možnost jejich spinového uspoĜádání a tento karben oznaþujeme jako karben singletový. Druhé uspoĜádání, které má charakter biradikálu, obsahuje v každém ze dvou zbylých orbitalĤ jeden elektron. Vzájemná nezávislost spinĤ obou elektronĤ vede ke tĜem rĤzným spinovým stavĤm karbenu a proto jej oznaþujeme jako karben tripletový. H

H C H

H

C H

singletový karben

H

C H

C H

tĜi rĤzné stavy tripletového karbenu

I když v dĤsledku substituce nČkteré karbeny výraznČ preferují jedno ze dvou možných uspoĜádání karbenu, v principu je možné pomocí odlišné metodiky pĜipravit jeden nebo druhý karben. Transformací dihalogenalkanĤ na halogenalkylorganokovové slouþeniny (kap. 7.3.3) a jejich termickým rozkladem vznikají singletové karbeny, rozkladem diazoalkanĤ vznikají karbeny tripletové. δ− Br

Zn H C − H δ Br

δ+ Zn-Br H C H δ− Br

Δ

H C H

-ZnBr2

CH2

H C N+ N H

H

hν -N2

C

:CH2

H

Charakteristickou reakcí obou typĤ karbenĤ je reakce s alkeny za vzniku cyklopropanového kruhu. Reakcí cyklických alkenĤ je tak možné napĜíklad pĜipravit bicyklické slouþeniny obsahující tĜíþlenný kruh. ZnBr H2C

Δ

+

-ZnBr2

Br

Oba typy karbenĤ mají odlišný mechanismus reakce. To se projevuje i ve stereoselektivitČ adice karbenĤ na alkeny. Mechanismus reakce singletového karbenu je souþinný, jednostupĖový a proto jeho reakce s alkeny je stereoselektivní. Naproti tomu tripletový karben reaguje s alkeny jako radikál za vzniku intermediárního biradikálu, u nČjž mĤže docházet k rotaci kolem vazby C-C se ztrátou stereoselektivity reakce.

115

ZnBr H 2C

+

H

Δ

H

H

H

H

-ZnBr2

Br

C H2 H H C

+

H2C N N

+

H

H

hν

H

stereoselektivní H

H

H

H

-N2

H

C H2 cis

C H

HH

C

H

+

H H

C HH

H H

H C H2 trans

nestereoselektivní NejþastČji používaným þinidlem pro pĜípravu derivátĤ cyklopropanu je SimmonsovoSmithovo þinidlo, které se pĜipravuje reakcí dijodmethanu se zinkem aktivovaným mČdí. Vzniklé þinidlo, jodmethylzinkium-jodid, se pĜi reakci chová podobnČ jako singletový karben. Proto se takové typy slouþenin oznaþují jako karbenoidy. I-CH2-ZnI CH2 I

- ZnI2

ZnI

Eliminací halogenovodíku z trihalogenmethanĤ pĤsobením silných bází lze získat singletové dihalogenkarbeny, které lze analogicky využít pro dihalogenpropanaci alkenĤ. PĤsobením terc-butoxidu draselného na tribrommethan tak vzniká nestálý tribrommethylový anion, který pomalu pĜechází s odštČpením bromidového aniontu na dibromkarben. Ten pak reaguje napĜ. s cyklohexenem na 7,7-dibrombicyklo[4.1.0]heptan. Br

Br -

(CH3)3O + H + K

C

Br Br -(CH3)3OH

C Br Br

-Br-

Br C Br +

Br Br

3.10 Substituþní reakce alkenĤ

Za vhodných podmínek je možné místo adiþní reakce na alkeny provést konkurenþní radikálovou substituci. Synteticky významnou ukázkou takové reakce je radikálová bromace alkenĤ do allylové polohy (tedy polohy na uhlíku vedle násobné vazby). Bromace se provádí pomocí N-bromsukcinimidu (zkracované þasto jako NBS, systematicky N-bromimidu kyseliny butandiové) za iniciace organickým peroxidem. Reakce je v podstatČ radikálová

116

bromace a klíþem k úspČšnému provedení je snížení rychlosti konkurenþní radikálové adice bromu na minimum. CH3-CH=CH2

NBS ROOR

NBS

Br-CH2-CH=CH2

Br

ROOR

Radikálová substituce probíhá exkluzivnČ do allylové polohy, protože vzniklý intermediární radikál propagaþního kroku je silnČ stabilizován konjugací, elektronickým efektem, který bude vysvČtlen podrobnČ v další kapitole o konjugovaných systémech. PrĤmyslovou variantou této reakce je radikálová chlorace za vyšších teplot (kolem 500 °C), kterou se vyrábí z propenu allylchlorid a z toluenu benzylchlorid. Cl2

CH3-CH=CH2

500 °C

Cl-CH2-CH=CH2

CH3

Cl2

CH2 Cl

500 °C

3.11 Dieny a konjugované systémy

Uhlovodíky s dvČma násobnými vazbami v molekule oznaþujeme jako dieny. V závislosti na vzdálenosti obou dvojných vazeb je možné dieny rozdČlit na dieny kumulované, konjugované a izolované. Kumulované dieny obsahují dvojné vazby v nejtČsnČjší možné vzdálenosti, zatímco izolované dieny obsahují násobné vazby oddČlené dvČma nebo více jednoduchými vazbami a vzájemný vliv obou násobných vazeb je tak minimální. NejzajímavČjší pĜípad nastává, když jsou obČ vazby oddČleny pouze jednou jednoduchou vazbou. Díky efektu oznaþenému jako konjugace dochází k významné interakci mezi obČma dvojnými vazbami, což dává konjugovaným dienĤm nČkteré velmi specifické vlastnosti. H3C CH

C

CH

CH3

H2C

CH CH

kumulované

CH

konjugované dieny

CH3

H2C

CH

CH2 CH

CH2

izolované

3.11.1 Konjugace

Methoxymethylový kation je mnohem více stabilizován než methylový kation. PĜíþinou je interakce prázdného p-orbitalu s nevazebným elektronovým párem atomu kyslíku.

H3C

H3C

O

O

+ C

+

CH2

H H

H3C

+ O

H3C

C

+

O

H H

CH2

Dativní vazba ʌ vzniklá pĜekryvem nevazebného elektronového páru s prázdným orbitalem p kationtu Takovou interakci dvou objektĤ symetrie orbitalu p (prázdného orbitalu p, nevazebného elektronového páru, dvojné vazby, aromatického kruhu, tedy vždy orbitalového systému s uzlovou rovinou procházející stĜedem atomu) nazýváme konjugací (resonancí) a patĜí

117

k nejvýznamnČjším interakcím ovlivĖujícím chování molekul. Konjugaci mĤžeme vyjádĜit prostĜednictvím resonanþních vzorcĤ. Ty zobrazují mezní struktury, mezi nimiž leží reálná molekula, resonanþní hybrid, jejíž strukturu není možné vyjádĜit pomocí bČžných vzorcĤ s lokalizovanými elektronovými páry. Druhou možností je znázornČní rezonanþního hybridu a rozložení elektronové hustoty pomocí parciálních nábojĤ a vazeb. Konjugace nevazebného elektronového páru s prázdným orbitalem p +

+

CH3O CH2

CH3O CH2

Konjugace nevazebného elektronového páru s vazbou π

O

_

+

CH3O CH CH2

Konjugace polarizované násobné vazby s vazbou π _

CH3O CH CH2

O +

H3C C CH CH2

H3C C CH CH2

Konjugace nevazebného elektronového páru s aromatickým kruhem +

+

+

CH3O

CH3O

CH3O

CH3O

Konjugace polarizované násobné vazby s aromatickým kruhem _

_

O

O

O

H3C C

H3C C

H3C C

_

+

O H3C C

+

+

ZnázornČní rezonanþních hybridĤ pomocí parciálních nábojĤ a vazeb δ+ δ− CH3O CH2

δ+

δ−

CH3O CH CH2

δ− O

δ+

H3C C CH CH2

δ+

δ− O

δ− δ−

CH3O

δ+ δ+

H3C C

δ−

δ+

3.11.2 Allylové systémy

V kapitole o alkenech (kap 3.10) jsme se zmínili o tom, že radikálová substituce v jejich molekule probíhá na uhlíku v sousedství dvojné vazby. Tato poloze se nazývá allylová podle triviálního názvu pro prop-2-enylový (allylový) substituent. Z toho vyplývá, že tvorba radikálu v sousedství dvojné vazby musí být preferována. Stabilizujícím efektem je pochopitelnČ konjugace. Totéž platí i pro allylový kation a allylový anion. H2C CH CH CH2 CH3

H2C CH CH2 CH CH3

stálejší allylový radikál

ménČ stálý nekonjugovaný radikál

Konjugace pĜináší tČmto seskupením významnou stabilizaci, která napĜíklad pro allylový anion þiní asi 100 kJ/mol. Aby ke konjugaci mohlo dojít, musí všechny zapojené orbitaly (p orbitaly dvojné vazby a orbital v allylové poloze obsahující 0, 1, nebo 2 elektrony ) ležet v jedné rovinČ. ʌ-Orbitalový systém alkenĤ je vytvoĜen ze dvou orbitalĤ p, které se transformují na vazebný orbital ʌ s nižší energií obsahující oba vazebné elektrony a prázdný

118

antivazebný orbital ʌ* s energií vyšší. Naproti tomu allylový ʌ-orbitalový systém je vytvoĜen ze tĜí orbitalĤ p, které se transformují na tĜi molekulové orbitaly, vazebný orbital ʌ obsahující dva elektrony, prázdný antivazebný orbital ʌ* a nevazebný orbital n, který obsahuje nula až dva elektrony podle toho, zda se jedná o kation, radikál nebo anion. Zatímco obsazení vazebného orbitalu elektrony stabilizuje molekulu a obsazení antivazebného orbitalu molekulu destabilizuje, obsazení nevazebného orbitalu elektrony stabilitu molekuly nemČní. Z orbitalového diagramu vyplývá, že v pĜípadČ kationtu nebo aniontu je kladný nebo záporný náboj symetricky rozložen na oba koncové uhlíkové atomy allylového systému.

Ethylen 2x C

C +

+ π C -

+ C -

2

Allylový anion 2x C + C

+ π∗ C -

4

+ C

C -

+ π∗ C -

C +

+ C -

+ n C -

C

C +

+ π C -

+ C -

+ C -

C

+ C -

C

Vzhledem k relativnČ vysoké stabilitČ allylových intermediátĤ jsou slouþeniny s allylovým seskupením, jako je allylbromid nebo allylalkohol, znaþnČ reaktivní. PodobnČ stabilní intermediáty jako allylové systémy poskytují i systémy benzylové, ve kterých dochází ke konjugaci mezi orbitalem obsahujícím kation, anion nebo radikál a aromatickým kruhem. CH CH2 CH3

CH2 CH CH3

radikál v benzylové poloze je stabilizován konjugací

ménČ stálý nekonjugovaný radikál

3.11.3 Kumulované dieny

Nejjednodušší kumulovaný dien, propa-1,2-dien, má triviální název allen. Pro kumulované dieny je charakteristické kolmé uspoĜádání obou dvojných vazeb dané tím, že centrální atom uhlíku využívá pro násobné vazby dva navzájem kolmé orbitaly p. Z toho dĤvodu spolu obČ dvojné vazby navzájem neinteragují a kumulované dieny reagují analogicky alkenĤm.

119

H H C H

C

H H C H

C

C

C

H

H

1,3-Disubstituované propa-1,3-dieny (nebo vícenásobnČ substituované nestejnými substituenty) se vyznaþují pozoruhodnou vlastností. PĜestože nemají stereogenní centrum (napĜ. asymetrický uhlík), je možno vytvoĜit 2 prostorová uspoĜádání, která jsou zrcadlovým obrazem a tedy chirální. V tomto pĜípadČ se jedná o zvláštní formu chirality, osovou chiralitu. PĜitom enantiomer, který strukturou pĜipomíná pravotoþivý šroub, má absolutní konfiguraci P, zatímco opaþný se strukturou podobnou šroubu levotoþivému absolutní konfiguraci M (viz kap. 1.3.2.2.2). H H C C C H3 C

H C C C

CH3

H3C

H CH3

(M)-penta-2,3-dien

(P)-penta-2,3-dien

3.11.4 Konjugované dieny

Konjugované dieny jsou nejvýznamnČjší skupinou dienĤ. Z dĤvodu zachování konjugace jsou nejvýhodnČjšími konformacemi ty, které zachovávají koplanaritu všech þtyĜ atomĤ uhlíku a tím i orbitalĤ p vytváĜejících násobné vazby. Tomuto uspoĜádání vyhovují dvČ možné konformace, s-cis a s-trans, pĜiþemž druhá z nich je asi o 12 kJ/mol výhodnČjší. H

H

H

H

H H

H

H

H

H H

s-cis

H

s-trans

ʌ-Orbitalový systém konjugovaných dienĤ je vytvoĜen þtyĜmi orbitaly p, obsahuje þtyĜi elektrony ʌ a vznikají z nich tedy þtyĜi molekulové orbitaly, z nichž dva jsou obsazené vazebné orbitaly ʌ a dva prázdné antivazebné orbitaly ʌ*. Orbitalová struktura konjugovaných dienĤ významnČ ovlivĖuje reakce, které jsou pro nČ charakteristické: 1,2-adici, 1,4-adici a 4ʌ + 2ʌ cykloadiþní (Dielsovu-Alderovu) reakci. ýasto se proto molekulových orbitalĤ využívá pro interpretaci tČchto reakcí. Obsazený orbital ʌ s vyšší energií je zároveĖ orbitalem s nejvyšší energií ze všech obsazených orbitalĤ molekuly dienu. Proto se nazývá HOMO (podle anglického Highest occupied molecular orbital, nejvyšší obsazený molekulový orbital). PĜi reakci s elektrofilním þinidlem jsou to právČ elektrony z tohoto orbitalu, které putují do prázdného orbitalu þinidla. Neobsazený orbital ʌ* je orbitalem s nejnižší energií ze všech neobsazených orbitalĤ molekuly dienu. Proto se nazývá LUMO (podle anglického Lowest unoccupied molecular orbital, nejnižší neobsazený molekulový orbital). PĜi reakci s þinidlem s pĜebytkem elektronĤ do tohoto orbitalu smČĜují elektrony vytváĜející novou vazbu.

120

4x C

4

+ π∗ C -

C +

+ C -

C +

+ π∗ C -

C +

C +

+ C -

+ π C -

+ C -

C +

C +

C

+ π C -

+ C -

+ C -

+ C -

C

-

+ C -

C

+ C -

C +

LUMO

-

+ C

C

C

HOMO

+

+ C

C

C

-

3.11.5 1,2 a 1,4-adice elektrofilní a radikálová

Konjugované dieny podléhají v principu stejným reakcím jako alkeny. Mezi jejich nejvýznamnČjší reakce tak patĜí elektrofilní adice a radikálová adice. Vedle toho je možné podrobit konjugované dieny i hydroboraci, katalytické redukci, oxidaci s rozpojením vazby C=C i bez nČj a allylové substituci. Elektrofilní i radikálovou adici je možné provést v pĜítomnosti pĜebytku þinidla, kdy postupnČ reagují obČ násobné vazby v pĜímé analogii k reakcím alkenĤ. CH2 CH CH CH2

2 Br2

Br

CHCl3 AE

Br

Br

Br

CH2=CH-CH=CH2

2 Br2 hν AR

CH2 CH CH CH2 Br

Br

Br

Br

ZajímavČjší je pĜípad, kdy elektrofilní nebo radikálovou substituci provádíme v pĜítomnosti pouze jednoho ekvivalentu þinidla. V závislosti na podmínkách mohou vznikat dva rĤzné konstituþní isomery produktu. Za nízké teploty, typicky -50 – 20 °C, vzniká produkt adice pouze na jednu ze dvou pĜítomných dvojných vazeb. Druhá vazba zĤstává nedotþená. Protože pĜi této reakci dochází k adici na první a druhý atom uhlíku þtyĜuhlíkatého konjugovaného systému, oznaþujeme tuto adici þasto jako 1,2-adici. CH2=CH-CH=CH2

Br2 hν, -50 °C AR

CH2 CH CH=CH2 Br

Br

1,2-adice

Regioselektivita 1,2-adice nesymetrických þinidel je analogická regioselektivitČ alkenĤ. Za podmínek elektrofilní adice je tak první atakující þásticí kladnČ nabitá þást þinidla a vzniká pĜednostnČ kation stabilizovaný konjugací s druhou dvojnou vazbou. Ten pak reaguje se zápornČ nabitou þástí þinidla na produkt odpovídající Markovnikovovu pravidlu. PĜi radikálové adici pak vzniká v prvním kroku propagace pĜednostnČ radikál opČt stabilizovaný konjugací s druhou dvojnou vazbou, produkt vzniklý v druhém kroku propagace odpovídá pravidlu Kharaschovu.

121

+

CH2 CH CH=CH2

HBr

HBr

CH2=CH-CH=CH2 hν, -50 °C AR

CHCl3, -50 °C AE

H

CH2 CH CH=CH2 Br

CH3 CH CH=CH2

CH2 CH2 CH=CH2

Br

Br

Adice za vyšších teplot, typicky 40-80 °C, probíhá odlišnČ. Vzniklý intermediární kation nebo radikál reaguje s druhou þástí þinidla na opaþném konci konjugovaného systému se souþasným posunem dvojné vazby. Protože obČ þásti þinidla se vážou na první a þtvrtý uhlík konjugovaného systému dvojných vazeb, oznaþuje se tato reakce jako 1,4-adice nebo také konjugovaná adice. Br2

CH2=CH-CH=CH2

hν, 50 °C AR

CH2 CH=CH CH2 Br

1,4-adice

Br

PĜestože 1,4-konjugovaná adice mĤže probíhat dvČma rĤznými mechanismy, nesymetrická þinidla poskytují stejný regioisomer produktu. H Br

Br

+

+

CH2 CH CH=CH2

H

CH2=CH-CH=CH2

hν, 50 °C AR

CHCl3, 50 °C AE

H

Br

CH2 CH CH=CH2 Br

CH2 CH=CH CH3

CH3 CH=CH CH2

Br

Br

Adice na konjugované systémy tedy poskytuje rĤzné konstituþní isomery produktu v závislosti na reakþních podmínkách. 1,2-Adice na konjugované dieny pĜedstavuje menší zásah do systému. Tato reakce má proto nižší aktivaþní energii (vyznaþenou na obrázku þernou barvou) než 1,4-adice. Za nízkých teplot molekula nemĤže dosáhnout tranzitního stavu 1,4-adice a rychlost 1,4-adice je tak zanedbatelná ve srovnání s rychlostí 1,2-adice. Produkt 1,2-adice proto oznaþujeme jako kinetický produkt a vedení reakce pĜi nízké teplotČ jako kinetické Ĝízení reakce. Za vyšších teplot rychlost zpČtné reakce 1,2-adice (s energetickou bariérou vyznaþenou šedou barvou) není zanedbatelná a 1,2-adice se stává vratnou reakcí. Systém má navíc dostatek energie k pĜekonání energetické bariéry vedoucí k 1,4-adici (rovnČž v šedé barvČ). O složení reakþní smČsi pak rozhoduje zejména obsah vnitĜní energie jednotlivých produktĤ. Produkty 1,4-adice jsou témČĜ vždy stabilnČjší (vždy jedná o vnitĜní alkeny se zpravidla vyšší symetrií) než produkty 1,2-adice (þasto se jedná o reaktivnČjší terminální alkeny, symetrie produktu je zpravidla nižší). Proto za vyšších teplot vzniká pĜednostnČ produkt 1,4-adice, který se oznaþuje jako termodynamický produkt. PĜíslušné vedení reakce za vyšší teploty se oznaþuje jako termodynamické Ĝízení reakce.

122

E EA(1,4) EA(1,2) EA(zp.1,2) CH2=CH-CH=CH2 1,4-adice

1,2-adice Br-CH2-CHBr-CH=CH2 kinetický produkt

Br-CH2-CH=CH-CH2-Br termodynamický produkt reakþní koordináta

3.11.6 Dielsova-Alderova reakce

Konjugované dieny podléhají pĜi zahĜívání s alkeny, alkyny nebo druhou molekulou dienu (dohromady nazývanými dienofily) cykloadiþní reakci nazývané Dielsova-Alderova reakce za vzniku produktĤ s šestiþlenným kruhem. PĜi ní ze dvou vazeb ʌ dienu a jedné vazby ʌ dienofilu vznikají dvČ nové vazby ı a jedna nová vazba ʌ. Protože se reakce úþastní 4 elektrony ʌ dienu a 2 elektrony ʌ dienofilu, nazývá se Dielsova-Alderova reakce také 4ʌ + 2ʌ cykloadice. Dien pĜed reakcí musí zaujmout ménČ výhodnou s-cis konformaci. Pokud má molekula zafixovanou transoidní konformaci, jak je tomu u bicyklo[4.4.0]deka-1,6-dienu, Dielsova-Alderova reakce nemĤže probČhnout.

bicyklo[4.4.0]deka-1,6-dien

DielsovČ-AlderovČ reakci podléhá široké spektrum dienĤ vþetnČ substituovaných, cyklických i heterocyklických. StejnČ tak reakþní komponenty participující dvČma elektrony ʌ mohou být dienofily substituované, cyklické þi heterocyklické. ZvláštČ snadno probíhají cykloadiþní reakce dienĤ s dienofily substituovanými skupinami pĜitahujícími elektrony (vČtšinou oxoskupinami), jak bude detailnČ vysvČtleno níže.

123

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

PĜi reakcích nesymetricky substituovaných dienĤ s nesymetricky substituovanými dienofily mohou vzniknout dva rozdílné regioisomery produktu. Substituce zpĤsobuje polarizaci sousedící dvojné vazby (indukcí, hyperkonjugací nebo konjugací), která se dále pĜenáší konjugací na druhou dvojnou vazbu dienu. Ze dvou možných orientací obou molekul pĜed reakcí je pak preferována ta, pĜi níž se uplatĖují vČtší elektrostatické pĜitažlivé síly. O

O δ−

δ−

δ+

δ−

δ−

O

δ+

O

minoritní produkt

ménČ výhodné uspoĜádání

výhodnČjší uspoĜádání

hlavní produkt

Stereoisomerie na dvojných vazbách jak u molekuly dienu, tak u molekuly dienofilu vede ke vzniku stereoisomerĤ na novČ vzniklém cyklu. Tranzitní stav reakce je cyklický (odpovídá vaniþkové konformaci cyklohexanu), proto stereochemie produktu musí zachovat stereochemii obou reakþních komponent i cisoidní konformaci dienu. CH3

CH3

H H

H H

CH3

CH3

H CH3 H CH3

H

COOMe

H

COOMe

H

COOMe

H

COOMe

trans-3,6-dimethylcyklohex-1-en

H COOMe

H

COOMe H

MeOOC

124

H3C H

H

H

cis-dimethylcyklohex-4-en1,2-dikarboxylát

H CH3

H CH3

(2Z,4E)cis-3,6-dimethylcyklohex-1-en hexa-2,4-dien

(2E,4E)hexa-2,4-dien

dimethyl-(Z)but-2-enoát dimethyl-maleinát

CH3

CH3

H CH3

COOMe

H

H

H

dimethyl-(E)but-2-enoát dimethyl-fumarát

COOMe COOMe trans-dimethylcyklohex-4-en1,2-dikarboxylát

Dielsova-Alderova reakce (4ʌ + 2ʌ cykloadice) patĜí mezi reakce Ĝízené symetrií orbitalĤ. To znamená, že oba zúþastnČné hraniþní orbitaly (HOMO dienu a LUMO dienofilu) mají stejnou symetrii umožĖující pĜekryv orbitalĤ se shodným znaménkem na obou koncích interagujících molekul. Ze stejného dĤvodu není možné provést obdobnou 2ʌ + 2ʌ cykloadici dvou alkenĤ. HOMO alkenu má totiž odlišnou symetrii od LUMO druhého alkenu, pĜekryv orbitalĤ se stejným znaménkem na obou koncích není možný a proto cykloadice není možná (ve skuteþnosti je možné ji uskuteþnit fotochemicky, tj. radikálovým mechanismem).

v horní þásti mají oba orbitaly odlišné znaménko, cykloadice neprobíhá

oba konce obou orbitalĤ mají stejné znaménko, cykloadice probíhá

3.12 Polymerizace alkenĤ Polymery jsou vysokomolekulární slouþeniny pĜipravené z mnoha malých jednotek, monomerĤ. Syntetické polymery jsou pĜipravovány vČtšinou dvČma typy reakcí, polyadicí nebo polykondenzací. PĜi polyadiþní reakci dochází k opakované pĜemČnČ násobných vazeb monomeru na jednoduché vazby mezi jednotkami monomeru. Tato reakce je charakteristická pro alkeny a výroba nČkterých typĤ polymerĤ (polyethylen, polypropylen) patĜí mezi nejrozsáhlejší chemické výroby na svČtČ. Podle typu þástice zahajující reakci dČlíme v principu polyadiþní reakce na kationtové, radikálové, aniontové nebo katalyzované pĜechodnými kovy. PĜi reakci isobutylenu (2-methylpropenu) s 65% vodnou kyselinou sírovou za mírných podmínek k hydrataci na alkohol. PĜi vyšší teplotČ (kolem 100 °C) však reaguje intermediární kation pĜednostnČ s druhou molekulou alkenu za vzniku dimerního kationtu, který deprotonizací poskytuje smČs dvou isomerních alkenĤ. H+

(CH3)2C=CH2

50% H2SO4 100 °C

(CH3)3C

+

+

(CH3)3C CH2 C (CH3)2

+ CH2=C(CH3)2

-H+

(CH3)3C CH C(CH3)2 + (CH3)3C CH2 C CH2 CH3

Výšeuvedená metoda je nevhodná pro pĜípravu vysokomolekulárních polymerĤ. Ty lze získat polymerizací iniciovanou stopami kyslíku nebo organických peroxidĤ. Za vyšších tlakĤ a teplot se tak vyrábí z ethylenu polyethylen. H

H

RO + H

H

H H RO H H

n

H

H

H

H

H H 200 °C 200 MPa

H H

RO H H

125

terminace n H H

H H

H H

H H

n H H

Polymerizací monosubstituovaných alkenĤ, napĜ. chlorethenu (vinylchloridu), propenu, akrylonitrilu (propennitrilu) apod., vznikají polymery obsahující na každém sudém uhlíku nové stereogenní centrum. PĜi radikálové polymerizaci je konfigurace na tČchto nových centrech náhodná a takový polymer jako oznaþujeme ataktický. PĜevážná vČtšina polypropylenu se však vyrábí polymerizací, která je katalyzována slouþeninou na bázi trialkylhliníku a chloridu titaniþitého. Podle svých objevitelĤ je nazývána ZieglerĤv-NattĤv katalyzátor. PĜi jeho použití je polymerizace jak regioselektivní, tak stereoselektivní a takový polymer oznaþujeme jako polymer isotaktický. ataktický

Polypropylen

CH3

CH3

isotaktický

CH3

n CH3

CH3

CH3

CH3

n CH3

Polymerizací dienĤ vznikají polymery obsahující dvojnou vazbu. V závislosti na konfiguraci této vazby mohou vznikat stereoisomerní polymery. Polymerizací isoprenu (2-methylbuta-1,3-dienu) tak vznikají dva odlišné polymery, pružný kauþuk s konfigurací cis na dvojné vazbČ, a nepružná gutaperþa s konfigurací trans. Oba druhy polymerĤ jsou pĜírodní materiály.

n

gutaperþa nepružná

n

isopren

kauþuk pružný

Lineární ĜetČzce vzniklé polymerizací mají þasto nepĜíliš dobré mechanické vlastnosti. Odolnost polymerĤ se proto þasto zvyšuje propojením jednotlivých ĜetČzcĤ do trojrozmČrného uspoĜádání. Tento proces se nazývá síĢování. Místo pĜírodních polymerĤ, kauþuku a gutaperþi, které byly prvními prakticky používanými polymery, se dnes v mnohem vČtší míĜe využívají syntetické polymery. Mezi jejich nejvýznamnČjší pĜedstavitele pĜipravované polymerizací dvojné vazby patĜí polyethylen (PE, polyethen), polypropylen (PP, polypropen), výše zmínČný polyvinylchlorid (PVC, poly(chlorethen)), polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon, poly(tetrafluorethen)), polyakrylonitril (PAN, poly(propennitril)), poly(methyl-methakrylát) (PMMA, „plexisklo“, poly(methyl-2-methylpropenoát)) a polychloropren (Neopren, poly(2-chlorbuta-1,3-dien)). 3.13 Technicky dĤležité alkeny

Dva nejjednodušší alkeny, ethen (ethylen) a propen (propylen), jsou vedle methanu nejvýznamnČjšími organickými slouþeninami vĤbec. VyrábČjí se ve znaþných množstvích rĤznými postupy, z nichž nejvýznamnČjší je katalytické krakování (štČpení) výševroucích ropných frakcí. I když zdaleka nejvČtší podíl tČchto alkenĤ je využíván pro pĜípravu polyethylenu a polypropylenu (které patĜí mezi nejvýznamnČjší polymery vĤbec), oba alkeny slouží jako výchozí slouþeniny pro pĜípravu dalších klíþových chemikálií souþasnosti jako jsou ethylenoxid a propylenoxid, ethanol, aceton, vinylchlorid, styren, apod. Nejjednodušší konjugované dieny, buta-1,3-dien, 2-chlorbuta-1,3-dien (chloropren) a 2-methylbuta-1,3-dien, jsou vyrábČny ve znaþném mČĜítku a využívají se pro pĜípravu polymerĤ.

126

Isopren je také základním stavebním motivem skupiny pĜírodních látek nazývaných terpenoidy. Pozoruhodnou skupinou pĜírodních látek jsou karotenoidy, které obsahují ve své molekuly konjugovaný polyenový ĜetČzec. OH

β-karoten

geraniol

127

4. Alkyny StejnČ jako alkeny a dieny i alkyny patĜí do skupiny uhlovodíkĤ, tedy slouþenin obsahujících pouze atomy uhlíku a vodíku. Jejich charakteristickým rysem je pĜítomnost trojné vazby mezi atomy uhlíku. V závislosti na poloze trojné vazby mĤžeme alkyny rozdČlit na alkyny vnitĜní a alkyny terminální. Vzhledem k pĜebytku elektronĤ na násobných vazbách vykazují podobnou reaktivitu jako alkeny, tedy podléhají snadno jak elektrofilní, tak radikálové adici. Na rozdíl od alkenĤ je možné pĜipravit z terminálních alkynĤ pomČrnČ stálé anionty, acetylidy, které lze využít jako þinidla pro pĜípravu vnitĜních alkynĤ. Alkyny podléhají selektivní redukci jak na cis-, tak na trans-alkeny. Alkyny jsou také þasto užívány v organické chemii pĜechodných kovĤ. Pro jejich syntetické uplatnČní patĜí alkyny mezi nejvýznamnČjší stavební bloky v organické chemii. NejvýznamnČjším alkynem je jejich nejjednodušší pĜedstavitel, ethyn, mnohem více známý pod triviálním názvem acetylen. 4.1 Struktura alkynĤ V acetylenu je každý atom uhlíku vázán k sousednímu atomu uhlíku a pouze jednomu atomu vodíku. To ponechává dva p-orbitaly obsazené jedním elektronem každému atomu uhlíku. DvČ násobné vazby se vytváĜí boþnými pĜekryvy koplanárních orbitalĤ p. ObČ vazby ʌ jsou tak na sebe kolmé a vytváĜí kolem vazby C-C válcovitý obal elektronĤ. Vyšší symetrie elektronového obalu ʌ u alkynĤ ve srovnání s alkeny má za následek mírnČ nižší reaktivitu alkynĤ pĜi adiþních reakcích.

H

C

C

H

H

C

C

H

DvČ jednoduché vazby vycházející z atomu uhlíku nesoucího trojnou vazbu mají hybridizaci sp. Odpuzování jednoduchých vazeb vede k tomu, že jsou orientovány na opaþnou stranu a alkyny tak mají charakteristickou tyþinkovou strukturu. Tento fakt by mČl být dodržován pĜi znázorĖování alkynĤ pomocí vzorcĤ uhlíkatého skeletu. H3C C C CH3

správný zápis molekuly but-2-ynu

H3C

C

C

CH3

H3 C

CH3 C C

nesprávné zápisy molekuly but-2-ynu

Jednoduchá vazba C-H vznikající z hybridního orbitalu sp na atomu uhlíku a 1s orbitalu atomu vodíku má vyšší podíl orbitalu s než je tomu u orbitalĤ sp3 u alkanĤ nebo sp2 u alkenĤ. Proto elektrony této vazby jsou více drženy u atomu uhlíku a následnČ elektronová hustota na atomu vodíku je nižší než u alkanĤ nebo alkenĤ. Vazba je polarizována smČrem k atomu uhlíku, atom vodíku se proto snáze odštČpuje pĤsobením bází a vzniklý anion je stabilnČjší. DĤsledky pro reaktivitu jsou diskutovány v kapitole 4.7. Fyzikální vlastnosti alkynĤ jsou analogické vlastnostem alkanĤ a alkenĤ. Mají nízkou polaritu, hustotu a minimální rozpustnost ve vodČ. Alkyny mají o nČco vyšší teploty varu než ostatní uhlovodíky, vnitĜní alkyny pak o nČco vyšší teplotu varu než alkyny terminální.

128

CH3-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH=CH2

butan b.v. -0,5 °C

but-1-en b.v. -6,3 °C

CH3-CH2-C CH

CH3-C C-CH3

but-1-yn b.v. 8,1 °C

but-2-yn b.v. 27 °C

PodobnČ jako u alkenĤ jsou vnitĜní alkyny stálejší než alkyny terminální, rozdíl ve stabilitČ þiní asi 17 kJ/mol. 4.2 PĜehled reaktivity alkynĤ

Alkyny podléhají jak elektrofilní, tak radikálové adici. V závislosti na struktuĜe þinidel mĤže v pĜípadČ alkynĤ docházet k dvojnásobné adici, nČkdy jsou však produkty adice do prvního stupnČ nestálé a transformují se na následné stabilnČjší produkty. Je pĜekvapivé, že alkyny mohou podléhat i nukleofilní adici, ale tato výjimeþná vlastnost nebude v rámci základního kurzu diskutována. Trojná vazba v alkynech podléhá oxidaþním i redukþním reakcím. Zatímco oxidace vede zpravidla k rozštČpení ĜetČzce a vzniku karboxylových kyselin, redukce vnitĜních alkynĤ mohou v závislosti na použitém þinidle poskytnout jak cis-, tak trans-alkeny. Alkyny v analogii k alkenĤm podléhají i hydroboraþní reakci. PĤsobením silných bází terminální alkyny poskytují odpovídající acetylidy, které jsou velmi dobrými nukleofilními þinidly a alkylací halogenalkany nebo alkylestery sulfonových kyselin poskytují vnitĜní alkyny. 4.3 Elektrofilní adice na alkyny

Všechny zásady uvedené v kapitole o elektrofilní adici na alkeny platí v principu i pro alkyny. V pĜevážné vČtšinČ pĜípadĤ pĜítomnost trojné vazby znamená, že je možné provést adici jak do prvního, tak do druhého stupnČ v závislosti na pĜebytku použitého þinidla. Poznatky o tom, jakým mechanismem tyto reakce probíhají, doznaly v poslední dobČ znaþných zmČn. DĜíve se považovalo za pravdČpodobné, že elektrofilní adice na alkyny probíhají v pĜímé analogii k alkenĤm. Elektrofilní þinidla lze pak opČt rozdČlit na dvČ velké skupiny. Do první z nich patĜí þinidla obsahující proton, který zahajuje elektrofilní adici, a reakce probíhá pĜes vinylový kation. U þinidel druhé skupiny pĜebírá roli kladnČ nabité þásti þinidla jiný atom, zpravidla atom halogenu. Reakce pak probíhá podobnČ jako u alkenĤ pĜes stadium tĜícentrového neklasického iontu. V obou pĜípadech jsou však stability odpovídajících nenasycených kationtĤ mnohem nižší, než je tomu u alkenĤ, a to bylo také vždy považováno za hlavní pĜíþinu ĜádovČ nižší reaktivity alkynĤ vĤþi elektrofilním þinidlĤm. 1

1

R

X

X 1

X

2

R

R

X +

X

+

2

R

+

1

2

R

R

X-X

H

H-X

R

X

H

R

1

R

+

2

R H

X

2

1

R H

+

2

R X

Nová studia tČchto mechanismĤ ukázala, že rychlost reakce je pĜímo úmČrná druhé mocninČ koncentrace þinidel. To neodpovídá výšeuvedeným mechanismĤm a proto byl navržen pro tyto reakce nový mechanismus AE3 (adice elektrofilní termolekulární). Podle nČj nestabilní nenasycený kation nevzniká a reakce vyžaduje koordinaci dvou molekul þinidla na

129

opaþných stranách trojné vazby. Reakce je pak mechanisticky pĜímou analogií bimolekulární eliminace E2 (kap. 6.4.2) probíhající v opaþném smČru. Iontová adice nesymetrických þinidel první skupiny, tedy vodíkatých þinidel, na terminální alkyny probíhá podle staršího vysvČtlení v pĜímé analogii k iontové adici na alkeny pĜes stabilnČjší kation na produkt, který odpovídá Markovnikovu pravidlu. Podle nových poznatkĤ probíhá reakce termolekulárnČ s preferovanou koordinací protonu þinidla k uhlíku trojné vazby nesoucímu vČtší þásteþný záporný náboj. H H3C

C

δ− CH

2 HBr

H3C

C

H

Br

Br

CH

H3C C

- HBr

CH2

Br

Adice nesymetrických þinidel do druhého stupnČ probíhá opČt pĜes stadium stabilnČjšího kationtu, tedy struktury stabilizované konjugací s nevazebnými elektronovými páry heteroatomu þinidla. Adicí halogenovodíkĤ do druhého stupnČ tak vznikají geminální dihalogenalkany (pojem geminální se používá ve smyslu pĜipojený k témuž atomu uhlíku). Br H

H H3C C

+ CH2

H3C C

+

H + H3C C

CH2

Br

Br

CH2

Br H3C C

+ Br

Br

CH3

Br

H3 C C

CH3

Br

PodobnČ jako probíhá adice vody na alkeny za katalýzy silnými minerálními kyselinami, lze adovat vodu i na alkyny. Z dĤvodu nižší reaktivity alkynĤ je však tuto reakci nezbytné katalyzovat rtuĢnatnými ionty. Vzniklý produkt, obsahující na jednom uhlíku jak hydroxylovou funkþní skupinu, tak dvojnou vazbu, oznaþujeme jako enol (tento název vznikl zkrácením slova alkenol). Dvojná vazba v enolech je konjugována s nevazebnými elektronovými páry na sousedním atomu kyslíku. Z dĤvodu konjugace je dvojná vazba velmi elektronovČ bohatá a proto vysoce reaktivní. V protickém prostĜedí z enolu vzniká záchytem kladnČ nabitého atomu vodíku vody a následnou deprotonací hydroxyskupiny stálejší produkt, oxoslouþenina. S výjimkou acetylenu, který dává acetaldehyd, vede tato reakce alkynĤ ke ketonĤm. Dvojice aceton – prop-1-en-2-ol je pĜíkladem slouþenin lišících se pouze polohou jediného atomu (v tomto pĜípadČ atomu vodíku). Takové isomery oznaþujeme jako tautomery a pĜíslušnou rovnováhu mezi nimi jako tautomerní rovnováhu. H OH H3C C CH

H2O

H2SO4 HgSO4

H

CH3-C=CH2

CH3 C CH2 +O H

OH prop-1-en-3-ol

+

-H

CH3 C CH3 O aceton

Ukázky nejužívanČjších reakcí jednotlivých elektrofilních þinidel s acetylenem jako nejjednodušším alkynem jsou uvedeny níže:

130

Br2/CHCl3

Cl2/CHCl3

HBr

Br

H

H Cl

Br H

H

Cl

Br CH Br Cl CH Cl

Br CH Br Cl CH Cl Br CH3 CH Br Cl CH3 CH Cl

Br2/CHCl3

Cl2/CHCl3

HBr

CH2=CH-Br

HC CH HCl/Hg2+

HCl/Hg2+

CH2=CH-Cl

H2O/H2SO4/Hg2+ CH3OH/H2SO4

CH2=CH-OH

CH3-CH=O

CH2=CH-OCH3

Stereochemie elektrofilní adice na alkyny se Ĝídí podobnými pravidly jako adice na alkeny. Adice þinidel, u nichž zahajuje reakci vodíkový kation, je v principu nestereoselektivní. Na druhou stranu adice þinidel, pĜi nichž vzniká intermediární neklasický cyklický kation, vede jednoznaþnČ ke vzniku produktĤ s konfigurací trans. To ilustrují první dvČ reakce ve výše uvedeném schématu. 4.4 Radikálová adice na alkyny

Radikálová adice využívá opČt prakticky stejných podmínek, jako radikálová adice na alkeny. Radikálová adice je opČt reakcí ĜetČzovou a vyžaduje použití vhodného iniciátoru. Tím mĤže být buć ultrafialové záĜení o dostateþné energii nebo vhodný organický peroxid. Používaná þinidla jsou nejþastČji halogeny (chlor a brom) tedy þinidla symetrická. PodobnČ jako v pĜípadČ alkenĤ bromovodík mĤže podléhat jak elektrofilní, tak radikálové adici. V závislosti na pĜebytku þinidla mĤže probíhat radikálová adice jak do prvního, tak do druhého stupnČ. Reakce nesymetrických þinidel s terminálními alkyny se opČt Ĝídí stejnými zásadami jako odpovídající radikálová adice na alkeny. Ze dvou možných intermediárních radikálĤ reakce tedy probíhá pĜednostnČ pĜes radikál více stabilizovaný a vzniká produkt podle Kharaschova pravidla. Br

Br C

CH

Br

Br H3C

C

CH

H3C C C

H3 C

H

HBr H3C CH CH Br + Br

PĜi radikálové adici nesymetrických þinidel do druhého stupnČ atakuje radikál substrát tak, aby vzniklý radikál byl stabilizován konjugací s nevazebnými elektronovými páry þinidla pĜipojeného v prvním kroku adice. Vedle dĤvodĤ elektronických hraje v tomto pĜípadČ znaþnou roli i sterický efekt, na nČjž jsou þasto radikálové reakce velmi citlivé. Na rozdíl od elektrofilní adice proto v tomto pĜípadČ vznikají vicinální disubstituované produkty. Br H3C CH CH Br

HBr

Br H3C CH CH Br

H3C CH CH Br

Br

Br

131

H3C CH CH2 Br Br

+ Br

Typické ukázky radikálové adice do prvního a druhého stupnČ pro acetylen jako nejjednodušší alkyn uvádí následující schéma. Br2 ROOR Cl2

HC CH

ROOR

Br

H

H Cl

Br H

H

Cl

ROOR Cl2 ROOR

HBr

HBr

CH2=CH-Br

ROOR

Br CH Br Cl CH Cl

Br2

CH2 Br

ROOR

Br CH Br Cl CH Cl Br CH2

4.5 Redukce alkynĤ

Alkyny lze redukovat vodíkem za katalýzy pĜechodnými kovy jako je platina, palladium nebo RaneyĤv (aktivovaný) nikl. Za tČchto podmínek se nedaĜí redukci zastavit ve stadiu pĜipojení jednoho molu vodíku, tj. alkenĤ, a produktem jsou vždy alkany. 1

R

2

R

H2

R

1

R

Pt

2

Pouze v pĜípadČ, kdy je kovový katalyzátor vhodným zpĤsobem deaktivován (typicky se používá malé množství chinolinu nebo octanu olovnatého), je možné zastavit katalytickou hydrogenaci v prvním stupni. NejþastČjším katalyzátorem je deaktivované palladium, známé též pod názvem LindlarĤv katalyzátor. Reakce je vČtšinou stereoselektivní a vede k alkenĤm s konfigurací Z (þili cis). Stereoselektivita má stejné pĜíþiny jako v pĜípadČ katalytické hydrogenace alkenĤ. Alkyny je možné redukovat i na trans-alkeny. ýinidlem je sodík v kapalném amoniaku. Sodík se v kapalném amoniaku rozpouští za vzniku tmavČ modrého roztoku, který obsahuje solvatované elektrony a sodné kationty. Adicí volného elektronu na trojnou vazbu alkynu nejprve vznikne anion-radikál. Anion je velmi silná báze a je schopen vytrhnout vodík z amoniaku, který zde vystupuje jako velmi slabá kyselina. Zbylý nepárový elektron reaguje s dalším volným elektronem z roztoku za vzniku aniontu. Anionty jsou konfiguraþnČ nestálé, proto zaujímají stabilnČjší konfiguraci trans. Záchyt kationtu vodíku pak vede k alkenu s konfigurací E (þili trans). 2

1

R

R

C +

Na NH3

Na + e(-) 1

R C

1

2

C R

C

H

1

R

2

C R

H-NH2 -NH2(-)

R

C H

C

2

C R

e(-) 1

1

R

C H

132

H-NH2 R

C 2

R

-NH2(-)

H

C

H C 2

R

4.6 Hydroborace alkynĤ

Hydroborací terminálních alkenĤ a následnou oxidací hydroperoxidovým aniontem je možné pĜipravit alkoholy proti Markovnikovu pravidlu. PodobnČ je možné podrobit hydroboraci, která je opČt synchronní syn-adicí, i alkyny. Hydroborací terminálních alkynĤ a jejich následnou oxidací smČsí vodného hydroxidu sodného a peroxidu vodíku vznikají terminální enoly, které jsou opČt nestálé a v protickém prostĜedí protonací a deprotonací poskytují tautomerní aldehydy. Mechanismus hydroborace i následné oxidace je identický s mechanismem hydroborace a oxidace alkenĤ.

R C

C H

BH3 H R

C C

O-B(ONa)2 NaOH H OH H O 2 C C C C NaOH -Na3BO3 R R H H

H

O

H

BH2 H O 2 2

R-CH2-C H

4.7 Reakce terminálních alkynĤ se silnými bázemi

Koncový atom vodíku v terminálních alkynech má vČtší þásteþný kladný náboj než odpovídající vodíky v terminálních alkenech a alkanech. To je zpĤsobeno tím, že atom uhlíku v alkynu participuje na C-H vazbČ sp vazbou, zatímco atom uhlíku v alkenu þi alkanu participuje sp2 nebo sp3 vazbou. Vyšší s charakter C-H vazby v alkynu má za následek, že elektrony této vazby jsou drženy blíže u jádra atomu uhlíku. To ilustrují následující obrázky rozložení elektronové hustoty C-H vazby u acetylenu a methanu, kde orbital ı C-H vazby u acetylenu pĜekrývá atom uhlíku mnohem více.

C-H vazba acetylenu

C-H vazba methanu

Terminální alkyny se proto chovají jako slabé kyseliny. Porovnání acidity terminální C-H vazby s odpovídajícími aciditami u C-H vazeb alkenĤ a alkanĤ ukazuje, že alkyny jsou mnohem kyselejší a mají tedy menší hodnotu pKa. Zatímco alkany jsou mnohem slabšími kyselinami než analogické slouþeniny sousedních atomĤ s vyšší elektronegativitou, acetylen je silnČjší kyselinou než amoniak (ale slabší než voda). H-CH2-CH3

ethan pKa ~ 62

H-CH=CH2

ethylen ~ 45

H-NH2

H-C CH

H-OH

amoniak ~ 36

acetylen 26

voda 15,7

nejslabší

H-F

fluorovodík 3 nejsilnČjší

kyselina

133

Z toho vyplývá, že na rozdíl od alkenĤ a alkanĤ je možné z terminálních alkynĤ atom vodíku odštČpit pĤsobením þinidel jako jsou amid sodný, sodík, hydrid sodný nebo butyllithium (nikoli však hydroxidem sodným). Vzniklé anionty, které nazýváme acetylidy, mají tyþinkovitý charakter s malým sterickým bránČním, jsou velmi dobrými nukleofily a proto snadno atakují halogenalkany nebo jiné substráty s dobrými odstupujícími skupinami (kap. 6.3.7). Synteticky je reakce s halogenalkany využívána pro transformaci acetylenu na terminální alkyny a terminálních alkynĤ na alkyny vnitĜní, jak ukazují pĜíklady syntézy but-1-ynu a pent-2-ynu. Na + 1/2 H2

H C

NaH

C H

+

H C C Na

NaNH2

H C

+

H C C Na

+

H C C Li

C2H5-Br

H C

-NaBr

C Na

+ C4H10

C C2H5

but-1-yn

CH3-Br

+

H5C2 C

+ NH3

C4H9Li

C H

+ H2

H5C2 C C CH3

-NaBr

pent-2-yn

4.8 PrĤmyslovČ významné alkyny a jejich aplikace

Zdaleka nejvýznamnČjším alkynem je jejich nejjednodušší pĜedstavitel, ethyn (acetylen). DĜíve se vyrábČl hydrolýzou karbidu vápníku, který se získává v elektrických pecích z páleného vápna a koksu. Dnes byla tato výroba zcela vytlaþena ekonomiþtČjší pyrolýzou methanu v elektrickém oblouku. CaO + 3C

3000 °C - CO

2 CH4

H2O

CaC2

H C C H

1500 °C

H C

C H

0,01 - 0,1 s

Z acetylenu se pĜipravují adiþními reakcemi prĤmyslovČ významné monomery, methyl(vinyl)ether, vinyl-acetát a akrylonitril. Jeho dimerizací pĤsobením pĜechodných kovĤ se získává vinylacetylen. Znaþný praktický význam má svaĜování kovĤ a Ĝezání kovĤ plamenem (autogen), pĜi nČmž se využívá vysoce exothermní reakce acetylenu s kyslíkem. H C C H

+

2 CO2 + H2O

O2

134

ΔH = -1300 kJ/mol

5. Aromatické uhlovodíky 5.1 Historický úvod Základním pĜedstavitelem aromatických uhlovodíkĤ je benzen, slouþenina izolovaná poprvé již v roce 1825 Michaelem Faradayem. Svoje obecné pojmenování získaly aromatické slouþeniny díky faktu, že nČkteré z prvních známých pĜírodních benzenových derivátĤ vykazovaly velmi pĜíjemnou a charakteristickou vĤni, napĜ. vanilin, skoĜicová kyselina, anisol. PĜestože tato charakteristika zdaleka neplatí pro všechny zástupce aromátĤ, pĜežil tento obecný název dodnes a koncept aromaticity patĜí mezi významné pilíĜe moderní organické chemie. Struktura benzenu C6H6 byla poprvé navržena v roce 1864 (F. A. Kekulé), kdy byl popsán jako monocyklická molekula se stĜídajícími se jednoduchými a dvojnými vazbami. I když se tímto zpĤsobem podaĜilo vysvČtlit Ĝadu neobvyklých vlastností benzenu, bylo zĜejmé, že tento návrh nemĤže být definitivní. Ze strukturní teorie totiž vyplývá, že jednoduchá vazba C-C je delší než vazba dvojná C=C, což vede k formulaci cyklické struktury s rozdílnými vazebnými délkami mezi atomy uhlíku. X HA C6H6

X HB

substituce

X Y

HA

Y

HB

+

V takové slouþeninČ jsou ovšem atomy vodíkĤ HA a HB neekvivalentní a jejich substitucí by mČly vzniknout dva rĤzné 1,2-disubstituované deriváty A a B. Tento pĜedpoklad byl ovšem v pĜímém rozporu se skuteþností, že benzenové deriváty tvoĜí pouze jeden 1,2disubstituovaný derivát. ZmínČné nedostatky Kekulého struktury benzenu vedly k formulaci dalších možných struktur, snažících se vysvČtlit chování benzenu (znaþná stabilita, snadná substituce, neochota k adiþním reakcím). Ladenburg (1869) a Dewar (1867) se pokusili popsat strukturu benzenu jako bicyklickou popĜ. tetracyklickou. PĜestože jsou známy deriváty obou struktur, jejich praktický význam je zanedbatelný díky extrémní nestabilitČ podobných slouþenin. Ladenburg

Dewar

Dnes je známo, že struktura benzenu je dokonale planární a symetrická a že charakter jednoduchých a dvojných vazeb zaniká v dĤsledku tzv. konjugace. Všechny vazby v benzenu jsou tedy ekvivalentní a psaní jednoduchých a dvojných vazeb se stává formální záležitostí. Tato skuteþnost se nČkdy také graficky zaznamenává pomocí pravidelného šestiúhelníku s kroužkem uprostĜed, který má charakterizovat tento fakt.

135

H

α

H

H

α H

H

α = 120 ° C-H = 108,4 pm C-C = 139,7 pm

H

5.2 Aromaticita Jak víme z kapitoly 3.11, systém stĜídajících se jednoduchých a dvojných vazeb je konjugován pouze tehdy když geometrické uspoĜádání molekuly dovoluje maximální interakci (pĜekryv) pz orbitalĤ. Tato podmínka je u planární molekuly benzenu dokonale splnČna. FormálnČ si mĤžeme molekulu benzenu sestavit z šesti trigonálních sp2 hybridizovaných fragmentĤ. Všechny C-C a C-H vazby (12 σ vazeb) leží v rovinČ, pĜiþemž þtvrtý uhlíkový elektron je umístČn v p orbitalu kolmém na rovinu kruhu (orbital pz). PĜekryvem tČchto orbitalĤ vzniká π vazba, která je ovšem rovnomČrnČ sdílena s obČma sousedními ekvivalentními p orbitaly. V takovém pĜípadČ nelze hovoĜit o lokalizaci π elektronĤ do konkrétní vazby v molekule jako u jednoduchých alkenĤ, ale Ĝíkáme, že π elektrony jsou delokalizovány nad a pod rovinou σ vazeb po celé molekule. H =

6x H

H H

H H

H

Delokalizace π elektronĤ má dva zásadní dĤsledky: a) vazebné interakce mezi dvČma libovolnými sousedními C atomy se stávají ekvivalentními; b) delokalizace elektronĤ vede ke stabilizaci základního stavu molekuly ve srovnání s obdobným systémem majícím lokalizované π vazby. Zatímco první má za následek vysokou symetrii molekuly benzenu, druhý vysvČtluje jeho neobyþejnou termodynamickou stabilitu. Aromaticita – pojem zavedený pro vyjádĜení tohoto neobvyklého zvýšení stability - tedy vyplývá z delokalizace π elektronĤ a lze ji demonstrovat na následujícím pĜíkladu s využitím hydrogenaþních entalpií (ΔHh).

136

energie

ΔHh = pĜedpokládaná ΔHh = 410 kJ mol-1

delokalizaþní energie benzenu

ΔHh = 208 kJ mol-1 ΔHh = 120 kJ mol-1

ΔHh = 96 kJ mol-1

Obr. 1 Hydrogenací alkenĤ (H2/katalyzátor) lze získat nasycené uhlovodíky, pĜiþemž celý proces je exothermní (energie se uvolĖuje), protože vzniká termodynamicky stabilnČjší produkt. PĜi hydrogenaci cis-cyklooktenu se uvolĖuje 96 kJ mol-1 (obr.1). Obdobná hydrogenace cyklooktatetraenu uvolĖuje energii 410 kJ mol-1, což je pĜibližnČ þtyĜnásobek hydrogenaþní energie cyklooktenu (reagují þtyĜi dvojné vazby). Cyklohexen za stejných podmínek vykazuje hydrogenaþní entalpii 120 kJ mol-1. Pokud by pro benzen platila stejná pravidla jako pro cyklookten, mČla by se hydrogenaþní energie pohybovat nČkde kolem trojnásobku této hodnoty, tedy kolem 360 kJ mol-1. Ve skuteþnosti se ovšem hydrogenací benzenu uvolní mnohem menší množství energie (208 kJ mol-1). Rozdíl mezi teoreticky oþekávanou hodnotou a skuteþnČ experimentálnČ namČĜenou hydrogenaþní entalpií (tzv. delokalizaþní energie § 150 kJ mol-1) je tedy mČĜítkem stabilizace systému delokalizací π elektronĤ a ukazuje jak je systém stabilizován ve srovnání s hypotetickou strukturou mající lokalizované dvojné vazby, tedy „1,3,5-cyklohexatrienem“. Z teorie molekulových orbitalĤ a kvantovČ-chemických výpoþtĤ vyplynulo tzv. Hückelovo pravidlo, které Ĝíká, že aromatické mohou být jen takové planární monocyklické konjugované systémy, které mají 4n + 2 π elektronĤ, kde n je celé þíslo poþínaje 0. Jen takové systémy totiž mají uzavĜené elektronové hladiny ve vazebných molekulových orbitalech a vykazují výjimeþnou stabilitu (obr. 2). Naopak, podobné systémy mající 4n elektronĤ jsou významnČ nestabilní, protože obsahují nespárované elektrony a jsou oznaþovány jako antiaromatické. PĜíkladem mĤže být molekula 1,3-cyklobutadienu.

137

energie

antivazebné MO LUMO

HOMO

vazebné MO

benzen

1,3-cyklobutadien

Obr. 2 Další z Ĝady monocyklických konjugovaných polyenĤ, již zmínČný cyklooktatetraen, by podle Hückelova pravidla mČl vykazovat antiaromatické vlastnosti. NesplĖuje ovšem základní pĜedpoklad – v základním stavu není planární, ale zaujímá vaniþkovou konformaci. Jeho chování pĜipomíná vlastnosti alkenĤ a hovoĜíme tedy o nearomatické slouþeninČ. Níže jsou uvedeny dva pĜedstavitelé tzv. annulenĤ, což jsou monocyklické slouþeniny vzorce (C2H2)n se stĜídajícími se jednoduchými a dvojnými vazbami. Zatímco [10]-annulen nesplĖuje podmínku planarity a není tedy aromatickou molekulou, [18]-annulen vyhovuje Hückelovu pravidlu a vykazuje vlastnosti arenĤ.

[10]-annulen

[18]-annulen

naftalen

anthracen

fenanthren

Typickými aromatickými molekulami jsou také vícejaderné systémy, obsahující kondenzovaná benzenová jádra. Slouþeniny jako naftalen, anthracen a fenanthren vykazují vysoké delokalizaþní energie (260, 350 a 380 kJ mol-1) a klasické vlastnosti aromátĤ. PĜi dosavadních úvahách jsme se zabývali pouze neutrálními systémy. Je zĜejmé, že odtržením, popĜ. pĜidáním, elektronĤ do systémĤ nevyhovujících Hückelovu pravidlu mĤžeme získat aromatické látky iontové povahy. Je známa Ĝada derivátĤ obsahujících cyklopropenyliový kation, vyhovující 4n+2 pravidlu (n = 0). PodobnČ existují deriváty kladnČ nabitého cykloheptatrienyliového (tropyliového) kationtu (n = 1). Znaþného rozmachu dosáhla chemie cyklopentadienylového aniontu, který vykazuje regulérní aromatické vlastnosti (n = 1) a tvoĜí velmi ochotnČ sendviþové struktury s pĜechodnými kovy, tzv. metalloceny. Tyto slouþeniny se chovají jako typické aromáty a podléhají ĜadČ elektrofilních substituþních reakcí jako deriváty benzenu. H

H +

H

Fe H

H

H

Velkou skupinu aromatických látek tvoĜí heterocyklické slouþeniny. Náhradou jednoho atomu uhlíku atomem dusíku odvodíme z benzenu pyridin, podobnČ odvodíme 138

z naftalenu chinolin a isochinolin. Celá Ĝada pČtiþlenných heterocyklĤ vykazuje výraznou aromaticitu. Pyrrol, furan a thiofen jsou typickými pĜedstaviteli tČchto látek, pĜiþemž potĜebný poþet elektronĤ pro stabilizaci (4n+2=6) je dán zapojením nevazebného elektronového páru na heteroatomu do delokalizace. PĜíkladem složitČjšího heteroaromatického systému mĤže být napĜ. porfyrinový skelet (18 π elektronĤ), vyskytující se v krevním barvivu hemoglobinu.

N pyridin

N

N chinolin

isochinolin

N H

O

S

pyrrol

furan

thiofen

N

N H

H N

N

porfin

5.3 Fyzikální vlastnosti aromátĤ Benzen, popĜ. jeho alkylsubstituované deriváty s krátkými alkylovými skupinami (toluen, o-, m- a p-xylen, ethylbenzen a pod.), jsou kapaliny charakteristického zápachu, zatímco vyšší kondenzované aromáty jsou tuhé krystalické látky. Kapalné aromáty jsou ve vodČ prakticky nerozpustné a díky nižší hustotČ vytváĜí na hladinČ „olejová“ kola. Nižší aromáty jsou vynikajícími rozpouštČdly a používají se v celé ĜadČ prĤmyslových aplikací, napĜ. pĜi výrobČ nátČrových hmot a lepidel (toluen, xylen). Vlastnosti funkcionalizovaných aromatických slouþenin jsou silnČ závislé na pĜítomné funkþní skupinČ a mohou se výraznČ lišit od vlastností mateþného uhlovodíku (srovnej napĜ. fenol nebo nitrobenzen versus benzen). Body tání a body varu nČkterých vybraných zástupcĤ jsou uvedeny v Tabulce 1. Vzhledem k pĜítomnosti rozsáhlého π-elektronového systému absorbují aromáty svČtlo. Zatímco jednoduché aromáty (benzen, toluen) absorbují pouze v ultrafialové oblasti (do 270 nm), a jsou tedy bezbarvé, vyšší kondenzované systémy s rozšíĜenou konjugací absorbují svČtlo ve viditelné oblasti a jsou tudíž barevné. Prakticky všechna používaná barviva jsou založena na substituovaných aromatických systémech. Tabulka 1 Body tání a body varu vybraných aromatických slouþenin (°C) B.t. °C B.v. °C Slouþenina Slouþenina benzen 5 80 fenol toluen -95 111 anilin ethylbenzen -95 136 nitrobenzen naftalen 82 218 pyridin anthracen 218 354 thiofen fenanthren 101 340 furan

B.t. °C 42 -6 5 -42 -38 -85

B.v. °C 181 184 211 115 84 32

5.4 Reaktivita aromátĤ - elektrofilní substituce Jak již bylo Ĝeþeno v úvodu, benzen jako typický pĜedstavitel aromatických látek nepodléhá adiþním reakcím s výjimkou velmi drastických reakþních podmínek nebo extrémnČ reaktivních þinidel (napĜ. ozon). Toto chování jej zcela odlišuje od klasických alkenĤ, které velmi snadno adují Ĝadu elektrofilních þinidel. NČkteré typické reakce obou jmenovaných systémĤ na pĜíkladu benzenu a cyklohexenu:

139

OH OsO4

OsO4 nereaguje

OH RCO3H

nereaguje

vs.

H

RCO3H

O H Br

Br2/CCl4

Br2/CCl4 nereaguje

Br

Namísto uvedených adiþních reakcí podléhá benzen ĜadČ substituþních reakcí, pĜi kterých je vodík nahrazen elektrofilní þásticí. Tyto reakce Ĝadíme obecnČ mezi elektrofilní substituþní reakce.

ClCH2

CH2=O/HCl

Br2/FeBr3

chlormethylace

halogenace

SO3/H2SO4

HNO3/H2SO4

HO3S

CH3COCl3/AlCl3

(CH3)3CCl/AlCl3

H3C C

NO2

nitrace

sulfonace

CH3

Br

CO-CH3

acylace

alkylace

CH3

Proþ aromatické slouþeniny nepodléhají adiþním reakcím je zĜejmé, vezmeme-li v úvahu aromaticitu tČchto látek. Adice bromu na benzen ve smyslu normální 1,2-adice by vedla k derivátu cyklohexadienu, který již nemá aromatický charakter a ztratil možnost stabilizace pomocí delokalizaþní energie. Oproti tomu substituþní reakce poskytuje benzenový derivát se zachovaným aromatickým charakterem, což je z termodynamického hlediska jednoznaþnČ výhodnČjší. Hnací silou aromatických elektrofilních substituþních reakcí je tedy zachování aromatického charakteru slouþeniny.

Br adice H

+

Br-Br

Br Br

+

Br Br

140

substituce

5.4.1 Mechanismus aromatické elektrofilní substituce SEAr Elektrofilní substituce v aromatické ĜadČ je zahájena adicí elektrofilní þástice na aromát vykazující zvýšenou elektronovou hustotu (π-elektronový oblak). Adicí vzniká karbokation, který již nemá aromatický charakter, protože pĜekryv p-orbitalĤ je znemožnČn

H

H E+

H

E

H +

E

+

E

báze

E

+

pĜítomností sp3 hybridizovaného atomu uhlíku. Kladný náboj je ovšem stabilizován konjugovaným systémem dvojných vazeb, takže jej lze rozepsat pomocí nČkolika mesomerních struktur. Tento fakt se þasto zdĤrazĖuje grafickým zápisem s neúplným kruhem, znázorĖujícím konjugaci dvojných vazeb. ZmínČný karbokation (tzv. σ−komplex) je CH 3

CH3

H E

HF + BF3

+

+ H3C

a)

H H

b)

H

E

BF4-

δ+

CH3

H3C

CH3

E

H

TS1

δ+ TS2

c)

intermediátem substituþní reakce (na reakþní koordinátČ pĜedstavuje lokální energetické minimum - viz obr 3a) a jeho vznik lze prokázat spektroskopickými metodami. V nČkterých pĜípadech byl dokonce izolován jako stabilní slouþenina – viz reakce mesitylenu s fluorovodíkem a fluoridem boritým, kdy je karbokation stabilizován ve formČ BF4- soli. PodobnČ byly pĜipraveny substituþní intermediáty s dalšími anionty jako AlCl4-, nebo SbF6-. Reakþní koordináta elektrofilní substituce (obr. 3a) vykazuje charakteristicky dva transitní stavy TS1 a TS2 (energetická maxima), jejichž struktura je uvedena výše. V nČkterých pĜípadech lze pĜi elektrofilní substituci prokázat pĜítomnost dalších intermediátĤ, které oznaþujeme jako π-komplexy popĜ. charge-transfer nebo donor-akceptorové komplexy. NO2 NC

CN

NC

CN

X2 O2N

NO2

Jejich vznik lze vysvČtlit jako interakci π-elektronovČ bohatého aromatického systému (Lewisova báze) s Lewisovou kyselinou v roztoku. Je napĜíklad prokázáno, že benzen v CCl4 interaguje s I2 nebo Br2 za vzniku komplexĤ C6H6·X2. Struktura π-komplexĤ se obvykle znázorĖuje šipkou vycházející z aromátu smČrem k interagující þástici. Podobné komplexy tvoĜí Ĝada slouþenin, obzvláštČ je-li jedna z nich elektronovČ chudá (Lewisova kyselina) a druhá elektronovČ bohatá (Lewisova báze). Na reakþní koordinátČ pĜedstavují π-komplexy mČlká minima (intermediáty), která nemají na rychlost reakce zásadní vliv (vznikají a zanikají mnohem rychleji než σ komplexy). PĜíklad reakþní koordináty bromace benzenu se zahrnutím π komplexĤ je uveden na obr. 3b.

141

TS1

TS1

TS2

TS2

energie energie

H Br

H E

+

+ Br

FeBr4-

HBr + FeBr3 C6H6 + Br2 + FeBr3

C6H6 + E+

Br2

C6H5-E + H+

+ FeBr3

reakþní koordináta

a)

C6H5Br + HBr + FeBr3 reakþní koordináta

b) Obr. 3

5.4.2 Halogenace Halogenace aromátĤ je þasto využívanou metodou derivatizace základního skeletu, protože halogen lze pĜevést v celou Ĝadu funkþních derivátĤ uhlovodíkĤ. Chlorace a bromace se provádí v pĜítomnosti Lewisových kyselin (napĜ. FeCl3, FeBr3, AlCl3), které pĤsobí jako katalyzátor reakce. Lewisova kyselina nejprve vytvoĜí komplex s halogenem, þímž se zvýší jeho elektrofilicita a tím je následnČ ulehþen vznik σ−komplexu. V dalším kroku pak zápornČ nabitá þástice katalyzátoru usnadĖuje odtržení vodíku ze σ komplexu za vzniku produktu. FeBr3 Br

+

Br Br

Br

FeBr3

-

H

Br FeBr3-

Br

Br

+

+

FeBr3

+

HBr

brombenzen Cl

Cl2

I2

FeCl3

HNO3

chlorbenzen (83%)

I

jodbenzen (86%)

PotĜebná Lewisova kyselina se þasto pĜipravuje pĜímo v reakþní smČsi pĤsobením halogenu na železné piliny. Zatímco chlorace a bromace benzenu probíhá bez problémĤ, pĜímá jodace aromátĤ probíhá pouze v aktivovaných systémech (viz níže). Jodace benzenu tedy vyžaduje speciální techniky, napĜíklad pĤsobení jodu na benzen v pĜítomnosti kyseliny dusiþné (HNO3). Elektrofilní fluorace není dosud bČžnou syntetickou metodou a pro zavádČní atomĤ fluoru do aromatických slouþenin se obvykle používají jiné zpĤsoby, napĜ. reakce diazoniových solí.

142

5.4.3 Nitrace Nitrace benzenu poskytuje nitrobenzen, který lze následnČ redukovat na anilin a prostĜednictvím diazoniových solí pĜevést na Ĝadu funkþních derivátĤ benzenu. Nitrace se provádí obvykle ve smČsi kyseliny sírové a dusiþné (tzv. nitraþní smČs), ve které dochází pĤsobením kyseliny sírové k protonizaci HNO3 a následnému vzniku nitroniového kationtu, který je vlastní elektrofilní þásticí. Velmi þasto se používá pro nitrace rĤznČ koncentrovaná kyselina dusiþná (ĜedČná až 100%) v organických rozpouštČdlech jako jsou nitromethan, kyselina octová popĜ. acetanhydrid. Jako nitraþní þinidlo lze také použít stabilní nitroniové H OSO3H HO

+

NO2+

H O NO2

NO2

- H SO 2 4

+ H2O

H

H +

-OSO

NO2

NO2

3H

nitrobenzen

soli NO2+X- (X = BF4, ClO4, PF6). Reakþní rychlost je opČt Ĝízena rychlostí vzniku σ komplexu, který je rychlost urþujícím krokem. 5.4.4 Sulfonace Na rozdíl od pĜedchozích dvou substituþních reakcí je sulfonace reakcí vratnou. Lze ji tedy použít nejen pro zavádČní sulfoskupiny do molekuly, ale také pro její odstranČní z aromátu. Pro posunutí rovnováhy smČrem k produktu (arensulfonová kyselina) se používá jako sulfonaþní þinidlo koncentrovaná kyselina sírová popĜ. oleum (roztok oxidu sírového v kyselinČ sírové), pĜiþemž za tČchto podmínek vzniká sulfonová kyselina ve vysokých výtČžcích. PĜesná struktura elektrofilního þinidla není dosud zcela známa. Zdá se, že v koncentrované kyselinČ sírové je elektrofilem kation SO3H+, vzniklý protonizací kyseliny sírové a následným odštČpením vody – vzniká tedy podobným zpĤsobem jako NO2+ v nitraþní smČsi. V oleu je pravdČpodobnČ elektrofilem samotný oxid sírový SO3. Sulfonové kyseliny jsou velmi silnými kyselinami, srovnatelnými s kyselinou sírovou. Jsou napĜ. silnČjší kyselinou než kyselina chlorovodíková, þehož lze využít k jejich izolaci z reakþní smČsi ve formČ krystalických sodných solí, které vznikají pĜídavkem NaCl do reakþní smČsi. + H O

H OSO3H HO

+

H O SO2 OH

SO3H

H

+ H O O

S

O

H O +

SO 3H

S

+

H2O

O

O -OSO H 3

O

S

OH

NaCl

benzensulfonová kyselina

143

O

O S

O

+

Na

natrium-benzensulfonát

5.4.5 Friedelovy-Craftsovy reakce Friedelovy-Craftsovy reakce pĜedstavují jeden z nejdĤležitČjších typĤ syntetických organických reakcí, umožĖující pĜímé zavedení uhlíkového ĜetČzce do aromatického systému. Reakce patĜí mezi typické elektrofilní aromatické substituce a podle druhu použitých þinidel je lze rozdČlit na dvČ velké skupiny: Friedelovu-Craftsovu alkylaci a Friedelovu-Craftsovu acylaci. 5.4.5.1 Friedelova-Craftsova alkylace V typickém pĜípadČ jde o reakci alkylhalogenidu s aromátem za pĜítomnosti katalyzátoru - Lewisovy kyseliny. NejþastČji používaným katalyzátorem je bezvodý chlorid hlinitý AlCl3. Reakþní mechanismus zahrnuje reakci Lewisovy kyseliny s alkylhalogenidem za vzniku karbokationtu, který pak jako elektrofilní þinidlo napadá aromatický systém. AlCl3 CH3CH2

+ CH3CH2 Cl AlCl3

Cl

+ CH3CH2

H +

Cl

CH3CH2+[AlCl4]-

AlCl3-

CH2CH3

CH2CH3

+ AlCl3

+ HCl

ethylbenzen

Jako alkylaþní þinidla se nejþastČji používají alkylchloridy nebo bromidy. Jejich reaktivita odpovídá stabilitČ vznikajících karbokationtĤ, takže je možné vytvoĜit následující poĜadí reaktivity: terciární > allylový nebo benzylový typ > sekundární > primární alkyl. Jako katalyzátory lze použít rĤzné Lewisovy kyseliny, jejichž obecnou reaktivitu lze zhruba seĜadit v následujícím poĜadí: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SnCl4. PoĜadí reaktivity je ovšem silnČ závislé na použitém rozpouštČdle, substrátu, þinidle, teplotČ, popĜ. dalších vlivech, a mĤže se tedy mČnit pĜípad od pĜípadu. AlternativnČ lze jako zdroj karbokationtĤ využít i další skupiny látek poskytujících karbokationty, pĜiþemž nejþastČji jde o systémy alken/protická kyselina (HF, HCl/AlCl3, H2SO4) nebo alkohol/kyselina (BF3, HF).

+

H2SO4

cyklohexylbenzen CH2OH +

HF

difenylmethan

Vznik karbokationtĤ pĜedstavuje nejvČtší nevýhodu Friedelovy-Craftsovy alkylace, protože tyto þástice za podmínek reakce velmi snadno pĜesmykují, takže obvykle vzniká smČs regisomerĤ. Hnací silou isomerizace je vznik stabilnČjších karbokationtĤ (kap. 3.4). Tímto zpĤsobem nelze zavést do aromátu delší nerozvČtvené alkylové skupiny, protože spontánnČ isomerizují za vzniku stabilnČjších sekundárních a terciárních karbokationtĤ. Zavedení

144

CH3 C(CH3)3

H3C CH CH2Cl AlCl3

terc-butylbenzen CH2CH2CH3

H3C CH2 CH2Cl

CH(CH3)2

+

AlCl3 propylbenzen

isopropylbenzen

alkylové skupiny navíc aktivuje aromatický systém vĤþi následné alkylaci. Mnohdy je proto obtížné zastavit reakci v prvním stupni a vznikají vícenásobnČ alkylované produkty. Z tČchto dĤvodĤ je využití Friedelovy-Craftsovy alkylace možné pouze u jednoznaþnČ probíhajících reakcí s alkyly bez možností isomerizace. 5.4.5.2 Friedelova-Craftsova acylace Friedelova-Craftsova acylace je laboratornČ využívána mnohem více než výše popsané alkylaþní reakce a patĜí mezi velmi dĤležité reakce syntetické organické chemie. Její výhoda spoþívá v tom, že pĜi ní nedochází k isomerizacím, protože vznikající acyliové kationty nepodléhají pĜesmykĤm. KromČ toho, acylový substituent R-CO- (elektronakceptorní) deaktivuje jádro vĤþi následné acylaci, takže odpadá problém s následnými reakcemi jako je tomu u Friedelových-Craftsových alkylací. Jako acylaþní þinidla se obvykle využívají acylhalogenidy (nejþastČji acylchloridy R-CO-Cl), lze ovšem také použít anhydridy karboxylových kyselin (R-CO)2O. Na rozdíl od Friedelovy-Craftsovy alkylace, kde obvykle staþí jen katalytické množství Lewisovy kyseliny, je tĜeba použít u acylaþních reakcí alespoĖ jeden ekvivalent pĜíslušného katalyzátoru, protože dochází k jeho komplexaci s þinidlem popĜípadČ s produktem. Jako katalyzátory se používají Lewisovy kyseliny vyjmenované v pĜedcházejícím textu o alkylacích. NejþastČjším a zároveĖ i nejlacinČjším katalyzátorem je AlCl3. O CH3CH2 C O

δ+ Cl

δ− AlCl3

+

CH3CH2 C O

AlCl3

+ AlCl4-

CH3CH2 C Cl CH3CH2 +

O C CH3CH2

H +

Cl δ+ C O

δ− AlCl3

Cl AlCl3 C CH2CH3 O

CH3CH2 C O

+

stabilizovaný acyliový kation O C CH2CH3

+

HCl

+

AlCl3

1-fenylpropan-1-on

Protože u acylací nedochází k isomerizacím, lze Friedelovy-Craftsovy acylace využít k zavedení lineárního alkylového ĜetČzce do aromatického systému. Celý postup spoþívá v acylaci a následné redukci vzniklého alky(laryl)ketonu na alkan (Clemmensenova redukce, Wolff-KižnČrova redukce apod.).

145

O C

CH3CH2CH2COCl

CH2CH2CH3

AlCl3

CH2CH2CH2CH3

Zn(Hg)x HCl

1-fenylbutan-1-on

butylbenzen

Friedelovu-Craftsovu acylaci je také možno využít pro syntézu kondenzovaných systémĤ. Reakce je založena na acylaci aromátu pomocí cyklického anhydridu, napĜ. anhydridu kyseliny butandiové (jantarové), a následné redukci vzniklé oxokyseliny. Takto získaná arylalkanová kyselina podléhá v kyselém prostĜedí intramolekulární FriedelovČCraftsovČ acylaci za vzniku kondenzovaného kruhového systému (Haworthova reakce); v tomto pĜípadČ je katalyzátorem kyselina polyfosforeþná (smČs P2O5 a H3PO4). O

O

AlCl3

O O

C

CH2

redukce

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

COOH

P2O5 H3PO4 O

Friedelova-Craftsova acylace je obecnČ použitelnou metodou u celé Ĝady aromatických látek, a to jak u nesubstituovaných (benzen, naftalen, anthracen) tak i u derivátĤ nesoucích elektrondonorové (ortho-/para- Ĝídící) substituenty (alkyl, halogen, hydroxy, alkoxy, acetamido). Díky sterické nároþnosti komplexu reagujícího þinidla je regioselektivita acylaþní reakce výraznČ posunuta ve prospČch vzniku para-substituovaných derivátĤ (viz níže). Substituenty deaktivující jádro vĤþi další elektrofilní substituci (NO2, COOR, CN, COR, SO3H) obvykle znemožĖují tento typ reakce, takže napĜ. nitrobenzen lze využít jako výborné rozpouštČdlo pro Friedel-Craftsovy acylace. U heterocyklických slouþenin je možné hladce acylovat pyrrol, furan, thiofen zatímco pyridiny a chinoliny, díky deaktivujícímu vlivu dusíkového atomu, této reakci vĤbec nepodléhají. 5.4.6 Další elektrofilní aromatické substituce Výše zmínČné elektrofilní aromatické substituce pĜedstavují reakce probíhající obecnČ se všemi základními aromatickými systémy – napĜ. s benzenem, toluenem popĜ. naftalenem. Existuje ovšem celá Ĝada dalších substituþních reakcí, které probíhají v pĜijatelných výtČžcích pouze v aktivovaných substrátech. Mezi ménČ bČžné reakce lze zahrnout napĜ. GattermanovuKochovu reakci, pĜi které pĤsobením smČsi HCl a CO na aromát v pĜítomnosti AlCl3 a CuCl jako katalyzátorĤ vznikají aromatické aldehydy. Pro aktivované aromáty (fenoly) lze použít variantu pĜedchozího procesu známou jako Gattermanova reakce, kdy se namísto CO používá kyanovodík, který je s oxidem uhelnatým isoelektronový. Další možnou variantou je použití alifatických nitrilĤ v pĜítomnosti HCl a kyanidu zineþnatého jako katalyzátoru, kdy vznikají ketiminy Ar-C(=NH)-R, které následnou hydrolýzou poskytují deriváty alkylarylketonĤ. Poslední reakcí, kterou zmíníme v souvislosti s SEAr, je tzv. chlormethylace. PĜi této reakci se pĤsobí smČsí HCl a formaldehydu na aromát, pĜiþemž jako intermediát vzniká hydroxymethylový derivát, který je za podmínek reakce snadno pĜeveden na (chlormethyl)aromát.

146

+

AlCl3, CuCl

H3C p-methylbenzaldehyd

+

+

H C O OH

HO

OH

+

H C O

C O

H3C

HO

elektrofilní þástice

CH=O

HCl

R C NH+

1) HCl/Zn(CN)2 H 3C C N

CH3

2) H2O

+

OH

OH

R C NH

O

2,4,6-trihydroxyacetofenon CH2OH

CH2=O/HCl H3C

CH2Cl

HCl

H 3C

H 3C p-methylbenzylchlorid

H2C OH+ + CH2 OH

5.5 Rychlost a orientace pĜi elektrofilní aromatické substituci SEAr Až dosud jsme se zabývali pĜevážnČ reakcemi benzenu, kde je díky symetrii molekuly lhostejné, který atom uhlíku je elektrofilním þinidlem atakován. Úloha se ovšem znaþnČ komplikuje, máme-li provést SEAr aromátu nesoucího již nČjaký substituent. PĜítomný substituent má vliv na distribuci elektronové hustoty v systému, a tím i na regioselektivitu a rychlost elektrofilní substituce SEAr. V pĜípadČ objemnČjšího substituentu se uplatĖují také sterické efekty, vzniklé vzájemným pĤsobením substituentu a elektrofilní þástice. NO 2 H3C

HNO3

H3C

H3C

+

+

H2SO4 2-nitrotoluen (63%) NO2 CF3

HNO3

CF3

NO2 4-nitrotoluen (34%)

3-nitrotoluen (3%) CF3

CF3

NO2 +

+

H2SO4

H3C

NO 2

NO2 2-nitro(trifluoromethyl)benzen (6%)

3-nitro(trifluoromethyl)benzen (91%)

4-nitro(trifluoromethyl)benzen (3%)

Ze srovnání nitrace toluenu a (trifluormethyl)benzenu plyne, že distribuce produktĤ je v pĜípadČ toluenu a jeho trifluoranalogu zásadnČ odlišná. Teoreticky mohou vzniknout tĜi rĤzné regioisomery: 2-, 3- a 4-substituované deriváty popĜ. podle staršího názvosloví: o-, m- a p- (ortho, meta, para). Je zĜejmé, že zatímco pĜi nitraci toluenu vznikají ve velké pĜevaze 2- a 4-nitrotoluen (pĜedstavují 97% produktu), u trifluormethylbenzenu je situace opaþná a hlavním produktem je 3-nitro(trifluoromethyl)benzen (91%). ěíkáme, že methylová skupina má ortho/para Ĝídící efekt, zatímco CF3 skupina je meta Ĝídící skupinou. Relativní rychlosti nitrace výše zmínČných aromatických systémĤ ve srovnání s benzenem jsou následující:

147

CH3

1.0

CF3

44

2,4

relativní rychlosti nitrace

4,6 x 10-6

69 x 10-6 4,5 x 10-6

59

Nitrace trifluormethylbenzenu do o-/p- polohy probíhá pĜibližnČ 200 000x pomaleji než u samotného benzenu, zatímco u toluenu je tato rychlost naopak cca 50x vyšší. Dokonce i mpoloha fluorovaného derivátu, tedy ta, ve které nitrace skuteþnČ probíhá, reaguje ve srovnání s benzenem 15 000x pomaleji. Tento fakt mĤžeme zobecnit: ƒ ortho/para Ĝídící substituenty zvyšují rychlost elektrofilní substituce ve srovnání s benzenem (Ĝíkáme že aktivují aromatický systém vĤþi SEAr), ƒ meta Ĝídící substituenty deaktivují aromát vĤþi SEAr což vede ke snížení rychlosti substituce ve srovnání s benzenem. 5.5.1 Regioselektivita substituþních reakcí Pokusme se vysvČtlit významný rozdíl v pĤsobení methylové a trifluormethylové skupiny pĜi elektrofilní substituci. Je pravdČpodobné, že rozdílný vliv obou substituentĤ na regioselektivitu reakce souvisí s rozdílnou stabilizací reakþních intermediátĤ (σ−komplexĤ), pĜiþemž platí, že stabilnČjší karbokation vzniká rychleji než ten ménČ stabilní. CH3

CH3

CH3 H

H

H +

+

NO 2

CH3

NO2

NO2

+

CH3

CH3

ortho substituce +I H3C

Ar

+

H

+

+

NO2

H

CH3 +

para substituce H

NO2

CH3

CH3 H NO2

+

NO 2

H

H

+

meta substituce

NO 2

NO2

Methylová skupina pĤsobí kladným induktivním efektem +I, þímž polarizuje vazbu s aromatickým systémem. Tato skuteþnost je znázornČna šipkou smČĜující z methylové skupiny do benzenové þásti molekuly. Ze všech teoreticky možných σ-komplexĤ jsou nejstabilnČjší obČ struktury oznaþené rámeþkem. Pouze v nich je terciární karbokation, dále stabilizovaný induktivním efektem sousední methylové skupiny. Podobná stabilizace není možná u intermediátu vedoucího k meta substituovanému derivátu, kde jsou všechny karbokationty pouze sekundární, a ovšem

148

ménČ stabilní. To tedy znamená, že u toluenu probíhá substituce pĜednostnČ v poloze ortho a para, protože vede pĜes stabilnČjší intermediát. CF3

CF3

CF3 H

H

H +

+

NO 2

NO2

NO2

+

CF3

ortho substituce

CF3

CF3

F

H

+

NO2

H

CF3 +

C

Ar

para substituce

+

NO2

H

NO 2

CF3

CF3 H

-I

F

+ +

F

H

H +

NO2

meta substituce

NO2

NO2

Vzhledem k vysoké elektronegativitČ fluoru pĤsobí -CF3 skupina opaþnČ než tomu bylo u methylové skupiny. Elektrony jsou z aromatického systému odsávány a hovoĜíme o záporném induktivním efektu (-I efekt) skupiny -CF3. Podíváme-li se na mesomerní struktury σ-komplexĤ ortho a para substituce, vidíme že v obou pĜípadech je karbokation v bezprostĜední blízkosti CF3 skupiny, což destabilizuje oba karbokationty (oznaþené rámeþkem). Podobné destabilizující uspoĜádání ovšem není v σ-komplexu vzniklém substitucí v meta poloze, takže tato substituce je z energetického hlediska nejvýhodnČjší. Výše zmínČný sterický vliv na regioselektivitu reakce lze demonstrovat na zastoupení ortho/para isomerĤ v produktech nitrace alkylbenzenĤ do prvního stupnČ. Je zĜejmé, že v pĜípadČ, kdy by se neuplatĖoval žádný sterický efekt a elektronové vlivy by byly v obou polohách stejné, mČl by být pomČr ortho- a para- nitroderivátĤ pĜibližnČ 2:1 vzhledem ke statistickému zastoupení pĜíslušných poloh (ortho/para = 2:1). To je splnČno pĜi nitraci toluenu, kdy je pomČr produktĤ pĜibližnČ 61:39 ve prospČch 2-nitrotoluenu. CH3

CH2CH3

61%

39%

CH(CH3)2

47%

53%

C(CH3)3

31%

69%

18%

82%

Se vzrĤstající objemností alkylového substituentu však výraznČ narĤstá zastoupení psubstituovaných produktĤ, protože pĜístupu elektrofilního þinidla do ortho polohy brání sterické nároky substituentu. 5.5.2 Klasifikace substituentĤ Pokud jde o regioselektivitu SEAr mĤžeme všechny substituenty rozdČlit do dvou velkých skupin: ortho/para Ĝídící skupiny (substituenty I. tĜídy) a meta Ĝídící substituenty (substituenty II. tĜídy). ObecnČ platí, že všechny aktivující skupiny Ĝídí vstup elektrofilního 149

þinidla do polohy ortho/para a substituci urychlují (ve srovnání s benzenem), zatímco všechny deaktivující skupiny Ĝídí vstup do polohy meta a rychlost reakce snižují. Jedinou výjimkou z tohoto pravidla jsou halogeny, které jsou sice slabČ deaktivující, ale pĜesto Ĝídí substituci do polohy ortho/para. VČtšina skupin Ĝídících vstup substituentu do ortho/para polohy má volný elektronový pár na atomu pĜímo vázaném na aromatický systém (Tabulka 2). PĤsobení tČchto substituentĤ lze znázornit na pĜíkladu hydroxylové skupiny. Induktivní efekt hydroxylové skupiny (vzhledem k vysoké elektronegativitČ kyslíku) by napovídal, že by -OH skupina mČla být deaktivující. Ve skuteþnosti je ovšem záporný induktivní efekt –I kyslíkového atomu pĜekonán kladným mesomerním (konjugaþním) efektem +M, pĜi kterém se volný elektronový pár kyslíku zapojuje do konjugace se systémem dvojných vazeb a celá skupina pĤsobí jako silnČ aktivující. OH H +

Br

H

OH

H

H

Br

Br

+

Br

+

+OH

OH

OH

OH

OH

+OH

+

H

+

+

Br

H

H

Br

Br

H

Br

Z uvedených mesomerních struktur σ komplexĤ pĜi o- a p-bromaci fenolu, z nichž nejstabilnČjší jsou obČ krajní struktury oznaþené rámeþkem. Tyto karbokationty stabilizované pĜítomností heteroatomu (kyslíku) jsou mnohem stabilnČjší než terciární (nebo dokonce sekundární) karbokationty. Za povšimnutí stojí, že všechny atomy v nejstabilnČjších mesomerních strukturách vykazují elektronový oktet, což je z energetického hlediska velmi výhodné. PĜi substituci v meta poloze není tento zpĤsob stabilizace možný a lze nakreslit pouze tytéž tĜi mesomerní struktury jako byly diskutovány výše. ObdobnČ lze vysvČtlit regioselektivitu SEAr pro všechny ostatní aktivující substituenty uvedené v Tabulce 2. Podobným zpĤsobem lze rozebrat pĤsobení silnČ deaktivujících substituentĤ na pĜíkladu nitroskupiny. Podíváme-li se do tabulky 2, všechny typické deaktivující (meta Ĝídící) skupiny vykazují buć pĜítomnost karbonylové skupiny C=O nebo jiné skupiny obsahující silnČ polarizovanou násobnou vazbu N=O, C=N, CŁN, S=O a pod. Jak je uvedeno na obrázku 16a, tyto skupiny vykazují silný záporný mesomerní efekt –M, kterým odsávají elektrony z aromatického systému. Toto pĤsobení je díky konjugaci nejvČtší v polohách ortho a para, kde se vytváĜí nejvČtší parciální kladný náboj, což tyto polohy jednoznaþnČ znevýhodĖuje vĤþi SEAr. Dochází tedy k substituci v poloze meta, rychlost reakce je ovšem znaþnČ snížena.

150

Tabulka 2 Klasifikace substituentĤ pĜi elektrofilní aromatické substituci SEAr Efekt na rychlost SEAr velmi silnČ aktivující

Substituent NH2 R1 N

Název amino

Orientace ortho/para

alkylamino (R1=H) dialkylamino (R1,R2H)

ortho/para

hydroxy

ortho/para

acylamino

ortho/para

alkoxy

ortho/para

acyloxy

ortho/para

alkyl, aryl alkenyl

ortho/para ortho/para

halogen

ortho/para

R2 OH O

silnČ aktivující

HN C R O R O O C

aktivující referenþní slabČ deaktivující

R

-R, -Ar -CH=CR2 H X

(X=F, Cl, Br, I) CH2 X

silnČ deaktivující

velmi silnČ deaktivující

halogenmethyl ortho/para formyl (Y=H) meta acyl (Y=R) acylchlorid (Y=Cl) O karboxylová kyselina C Y (Y=OH) ester (Y=OR) anhydrid (Y=OCOR) C N kyano meta SO3H SO2R sulfonová kys., sulfon meta CF3 trifluormethyl meta + N

O

nitro

meta

O -

Ke stejným závČrĤm dojdeme rozborem mesomerních struktur pĜípadných σ−komplexĤ. Jak u ortho- tak u para-substituovaného derivátu se vyskytuje struktura s kladným nábojem lokalizovaným blízko kladnČ nabité nitroskupiny (oznaþené rámeþkem). Toto uspoĜádání je energeticky velmi nevýhodné a jednoznaþnČ tyto polohy (o-/p-) znevýhodĖuje ve srovnání s meta polohou, kde podobné uspoĜádání neexistuje.

151

O

N+

O

O

N+

O O

N+

O

N+

O

N+

O

O

N+

O H

H +

+

O

N+

H

+

O

O

O

O

N+

Br

O

O

Br

Br

+

N+

O

O

N+

O

+

+

+

+

a)

b)

H

+

Br

H

H

Br

Br

5.5.3 Vícenásobné substituþní efekty Nese-li aromatický systém více než jeden substituent, jejich vzájemné pĤsobení se mĤže navzájem sþítat jako je tomu u reakce p-xylenu s bromem, kde jsou všechny þtyĜi zbývající polohy ekvivalentní (obČ methylové skupiny Ĝídí vstup do o-/p-polohy vĤþi sobČ. Trochu jiná situace nastane v pĜípadČ, že jeden ze substituentĤ je stericky výraznČ objemnČjší než druhý. Jako pĜíklad mĤže posloužit bromace p-terc-butyltoluenu, kde sice obČ skupiny jsou o-/p- Ĝídící, ovšem vzhledem k objemnosti terc-butylové skupiny je pĜístup elektrofilního þinidla mnohem pravdČpodobnČjší do o-polohy vĤþi menší methylové skupinČ. CH3

CH3

Br

Br2

FeBr3

CH3

CH3

CH3

CH3

b)

C(CH3)3

C(CH3)3

Cl

Cl

NO2

HNO3

H2SO4

H2SO4 c)

NO 2

Br

Br2

FeBr3 a)

CH3

CH3

SO3H NO2

d)

NHCOCH3

NHCOCH3

Je-li jedna skupina o-/p- Ĝídící, zatímco druhá je m- Ĝídící skupinou (-NO2), oba efekty se sþítají ve stejné poloze, což vede jednoznaþnČ ke vzniku 2,4-dinitrotoluenu. Poslední pĜípad je situace, kdy proti sobČ stojí acetylaminoskupina (silnČ o-/p-Ĝídící) a chlor, který je sice o/p-Ĝídící, ale zároveĖ deaktivující skupinou. V takovém pĜípadČ probíhá substituce jednoznaþnČ do o-polohy vĤþi silnČjšímu o-/p-Ĝídícímu substituentu. 5.5.4 Elektrofilní substituce v kondenzovaných systémech Elektrofilní substituce naftalenu probíhá pĜednostnČ do polohy 1, kde je nejvyšší elektronová hustota, pĜiþemž reakce jsou mnohem rychlejší než u samotného benzenu. Jako

152

pĜíklad lze uvést bromaci popĜ. nitraci, kdy obČ reakce jednoznaþnČ vedou k 1substituovanému produktu. Br

1

8 7

2

Br2

6

3

FeBr3

5

Br

+

4

1-bromnaftalen (99 %) NO 2

2-bromnaftalen (1 %) NO2

HNO3

+

H2SO4 1-nitronaftalen (90 %)

2-nitronaftalen (10 %)

Vzhledem ke sterickým interakcím substituentĤ v poloze 1 s atomem vodíku v poloze 8, nejsou tyto deriváty termodynamicky nejstabilnČjší a objemnČjší substituenty mají tendenci k reakci v poloze 2 za podmínek dovolujících termodynamické Ĝízení reakce. To platí hlavnČ o FriedelovČ-CraftsovČ acylaci a sulfonaci - obČ reakce probíhají za vyšších teplot pĜednostnČ do polohy 2.

H

SO3H

E

H2SO4

H2SO4

75 °C

165 °C

naftalen-1-sulfonová kyselina (98 %)

SO3H

naftalen-2-sulfonová kyselina (88 %)

PrĤbČh substituce v substituovaném naftalenu závisí na jejím typu. Jde-li o substituent aktivující, probíhá substituce v rámci téhož jádra. U substituentĤ deaktivujících aromát vĤþi SEAr pak dochází k reakci na sousedním jádru, a to do polohy 5 a 8. OMe

OMe

OMe SO3H +

H2SO4

SO3H

toto jádro je aktivováno Me = CH3

NO 2

SO3H NO 2

NO2 H2SO4

toto jádro je deaktivováno

+

8-nitronaftalen-1sulfonová kyselina

153

SO3H 5-nitronaftalen-1sulfonová kyselina

5.6 Redukce aromátĤ Hydrogenace benzenu a dalších arenĤ probíhá obtížnČji než je tomu u alkenĤ nebo alkynĤ. NejdĤležitČjšími katalyzátory jsou rhodium a platina, které lze využít pro hydrogenaci arenĤ za laboratorní teploty a jen lehce zvýšeného tlaku. Takto lze z benzenu pĜipravit cyklohexan popĜ. z naftalenu dekalin. Katalyzátory na bázi niklu lze také použít, ovšem potĜebné reakþní podmínky jsou mnohem energeticky nároþnČjší (obvykle vyšší teplota a tlak). 3 H2 (0,3 MPa)/Pt AcOH, 30 °C

(100%)

3 H2/Rh 30 °C

PĜestože katalytická redukce benzenu probíhá pĜes stadium parciálnČ redukovaných struktur (cyklohexadien – cyklohexen), nelze redukci v tomto stadiu zastavit. K parciální redukci aromátĤ slouží tzv. Birchova redukce, pĜi které se na aromát pĤsobí sodíkem nebo lithiem v kapalném amoniaku za vzniku derivátĤ cyklohexa-1,4-dienu. H H

H

H

H

Na

H

H -

H

H H

H

EtOH -EtONa

H Na+

H

H

H

H

H

H

H

Na

H

H

H

H

H

H

H

H

-

H

H

H Na+

H Na+

H

H

EtOH -EtONa H H

H H

+ 2 Na + 2 EtONa

NH3 (l)

H

H

H

H

+

celková reakce

H

H H H

H

H

H H

Et = C2H5

V prvním kroku dojde k pĜenosu jednoho elektronu z alkalického kovu na aromát, pĜiþemž vzniká zápornČ nabitá þástice s nepárovým elektronem - benzenový radikálanion. Ten abstrahuje proton z NH3 a vzniká cyklohexadienylový radikál, který opakováním stejných dvou krokĤ poskytuje cyklohexadien. Je zajímavé, že tímto zpĤsobem vznikají termodynamicky ménČ stabilní deriváty cyklohexa-1,4-dienu a nikoliv stabilnČjší deriváty cyklohexa-1,3-dienu s konjugovaným systémem dvojných vazeb. To souvisí s faktem, že reakce je Ĝízena kinetickými, nikoliv termodynamickými faktory. Regioselektivita Birchovy redukce substituovaných benzenových derivátĤ se liší v závislosti na typu substituentu. Souvisí to se stabilizací pĜíslušných radikálaniontĤ.

154

COOEt -

H COOEt

H Na+

H Na+

H H

OMe

OMe

COOEt COOEt Na -

OMe H

OMe H

H

-

H

Na

-

H

H

H Na+

H

Na+

Me = CH3, Et = C2H5

5.7 Oxidace aromátĤ Vzhledem ke stabilitČ aromatického systému je pĜímá oxidace aromátĤ velmi obtížnou záležitostí a v laboratoĜi se prakticky nepoužívá. Naopak, v prĤmyslovém mČĜítku se provádí katalytická oxidace naftalenu vzduchem za zvýšené teploty a v pĜítomnosti katalyzátoru, pĜi které vzniká anhydrid kyseliny benzen-1,2-dikarboxylové (ftalanhydrid), dĤležitý meziprodukt pĜi výrobČ kyseliny ftalové. PodobnČ lze pĜipravit maleinanhydrid oxidací benzenu. Oba anhydridy poskytují pĜíslušné kyseliny následnou reakcí s vodou. O vzduch

O

O O

V2O5, 400 °C O ftalanhydrid

O maleinanhydrid

Minimální reaktivita aromatického skeletu pĜi oxidaþních reakcích dovoluje použití silných oxidaþních þinidel pro oxidace alkylaromátĤ na karboxylové kyseliny. Takto lze pĜipravit napĜ. kyselinu tereftalovou (benzen-1,4-dikarboxylovou), a to oxidací pĜíslušného dimethylderivátu: p-xylenu. Jsou-li v aromátu pĜítomny delší alkylové skupiny, vede použití silného oxidaþního þinidla ke štČpení C-C vazby vedle α-uhlíku a k oxidaci na karboxylové kyseliny.

155

CH3

COOH

Na2Cr2O7 H2SO4/H2O

O2N

O 2N

p-nitrobenzoová kyselina

CH2CH2CH3

H2SO4/H2O

H3C

COOH

Na2Cr2O7 HOOC

benzen-1,4-dikarboxylová kyselina (tereftalová kyselina)

5.8 Technicky významné aromatické deriváty Benzen (C6H6) a toluen (C6H5-CH3) – oba tyto aromatické uhlovodíky lze získat ze dvou hlavních zdrojĤ, a to z þernouhelného dehtu vznikajícího pĜi výrobČ koksu, nebo modernČji z ropy pĜi výrobČ benzínĤ (krakování a reformování benzínĤ). Zatímco toluen nachází široké uplatnČní jako technické rozpouštČdlo, benzen je surovinou pro výrobu dalších aromatických derivátĤ. Jeho Friedelovou-Craftsovou alkylací s ethylenem za kyselé katalýzy vzniká ethylbenzen, který dále slouží k pĜípravČ styrenu – dĤležité suroviny pro výrobu polymerĤ. CH2CH3

HF

+ H2C CH2

HC CH2

dehydrogenace Cr2O3.Al2O3 styren

OH

HF

+ CH3CH CH2

+

CH3COCH3

kumen fenol

Obdobná reakce s propenem vede ke kumenu, který je základní surovinou k výrobČ fenolu a acetonu. Nitrací benzenu a následnou redukcí se získává anilin (benzenamin). Nitrací toluenu do tĜetího stupnČ se získává prĤmyslová výbušnina TNT (tritol, 2,4,6-trinitrotoluen). CH3 CH3

CH3

O2N HNO3/H2SO4 30 °C

NO2

HNO3/H2SO4

+

65 °C

CH3

CH3 HNO3/H2SO4

O2N

NO2

110 °C

NO2

NO2

156

TNT

NO2

Xyleny (dimethylbenzeny) se získávají z podobných zdrojĤ jako benzen a toluen. Slouží ve smČsi (o-, m- a p-isomer) jako technická rozpouštČdla a Ĝedidla, p-xylen je velmi dĤležitou surovinou pro výrobu tereftalové kyseliny (benzen-1,4-dikarboxylové), která je surovinou pro výrobu polymerĤ (napĜ. Dacron). Oxidací o-xylenu vzniká ftalanhydrid. Naftalen (C10H8) a anthracen (C14H10) se pĜevážnČ získávají z þernouhelného dehtu a slouží k pĜípravČ celé Ĝady derivátĤ (1-naftol, 2-naftol, 1-naftylamin, 2-naftylamin) používaných pĜi výrobČ barviv. PodobnČ se využívá derivát anthracenu – anthrachinon. Ten lze pĜipravit Friedelovou-Craftsovou acylací benzenu ftalanhydridem a následnou cyklizací vzniklého intermediátu pomocí kyseliny sírové. PrĤmyslovČ se antrachinon vyrábí pĜímou oxidací anthracenu. O

O

O AlCl3

+

H2SO4

O COOH O

O

O

antrachinon

Na2Cr2O7/H2SO4 105 °C anthracen

O

Bifenyl a p-terfenyl se prĤmyslovČ vyrábí pyrolýzou benzenu za vysokých teplot, pĜi které vzniká v závislosti na reakþních podmínkách bifenyl doprovázený frakcí obsahující vyšší oligofenyleny (o-, m- a p-terfenyly). KromČ neslavnČ známého použití pro výrobu polychlorovaných bifenylĤ se bifenyl a p-terfenyl používají pro výrobu rĤzných chemických specialit (kapalné krystaly, scintilaþní látky, apod.).

600 °C

bifenyl

-H2

+

+

p-terfenyl

o-terfenyl

m-terfenyl

Vyšší (poly)kondenzované aromatické uhlovodíky patĜí mezi nejsilnČjší známé karcinogeny a výskyt Ĝady z nich byl potvrzen mimo jiné v cigaretovém dehtu. Mezi nejškodlivČjší látky patĜí 1,2:5,6-dibenzoanthracen a 3,4-benzpyren.

3,4-benzpyren

1,2:5,6-dibenzoantracen

157

6. Halogenderiváty Halogenderiváty jsou formálnČ odvozeny od uhlovodíkĤ náhradou atomu vodíku halogenem. PĜitom mĤže být halogen vázán jak na sp3 uhlíkovém atomu (primární, sekundární nebo terciární), na sp2 uhlíkovém atomu (vinyl nebo arylhalogenidy), pĜípadnČ na sp hybridizovaném atomu uhlíku. F

CH3 H3C C CH3

CH3CH2CH2I

Br

1-jodpropan (primární alkylhalogenid) H

fluorcyklopentan (sekundární alkylhalogenid)

2-brom-2-methylpropan (terciární alkylhalogenid)

I

CH3 C C

Cl

H3C C

H

(E)-1-chlorprop-1-en (halogenderivát vinylového typu - sp2)

jodbenzen (arylhalogenid - sp2)

C

Br

1-Bromprop-1-yn (sp halogenderivát)

6.1 Struktura fyzikální vlastnosti halogenderivátĤ Vazba mezi atomem uhlíku a halogenem vzniká pĜekryvem sp3 (sp2, sp) hybridního orbitalu uhlíku s p-orbitalem halogenu. PĜi pĜechodu od fluoru k tČžším halogenĤm se tento p-orbital halogenu zvČtšuje, stává se difusnČjší a jeho pĜekryv s orbitalem uhlíku je ménČ efektivní. DĤsledkem je, že s rostoucím protonovým þíslem halogenu (X) roste délka vazby C-X, zatímco síla této vazby klesá (Tabulka 6.1). Tabulka 6.1 Vazebná délka a síla vazby uhlík-halogen v halogenmethanem Halogenmethan Vazebná délka (pm) Disociaþní energie (kJ.mol-1) CH3F 138,5 460 CH3Cl 178,4 356 CH3Br 192,9 297 CH3I 213,9 238 Vzhledem k tomu, že halogeny jsou elektronegativnČjší než atom uhlíku, jsou vazebné elektrony posunuty smČrem k halogenu, který tím získává þásteþný záporný náboj (δ-), zatímco atom uhlíku má þásteþný kladný náboj (δ+) – vazba C-X je polarizovaná. Tato polarizace je nejvČtší u vazby C-F (fluor je nejelektronegativnČjší prvek) a nejmenší u vazby C-I. SmČrem od fluoru k jodu roste velikost atomu halogenu, což má za následek i rostoucí polarizovatelnost (schopnost mČnit rozložení elektronĤ pĤsobením vnČjšího elektrostatického pole). Tyto vlastnosti pak ovlivĖují fyzikální a chemické vlastnosti halogenderivátĤ. Vzhledem k polaritČ vazby C-X a polarizovatelnosti halogenĤ se mezi molekulami halogenderivátĤ uplatĖují interakce typu dipól-dipól, dipól-indukovaný dipól a indukovaný dipól-indukovaný dipól. DĤsledkem je zvýšení mezimolekulových sil a tím i bodu varu halogenderivátĤ ve srovnání s uhlovodíky, které je nejvČtší u jodderivátĤ (jod je nejpolarizovatelnČjší halogen) (Tabulka 6.2). PodobnČ jako uhlovodíky jsou i halogenderiváty nerozpustné ve vodČ.

158

Tabulka 6.2 Body varu halogenalkanĤ R-X R CH3 CH3CH2 CH3(CH2)2 CH3(CH2)7 H2C=CH C6H5

X=H -161,5 -88,6 -42,1 125,7 -103,7 80,1

Bod varu °C X = Cl X = Br -24,2 3,6 12,3 38,4 46,6 71,0 182,0 200,3 -13,9 15,8 131,5 155,0

X=F -78,4 -37,7 -2,5 142,0 -72,2 84,8

X=I 42,4 72,3 102,5 225,5 56,0 188,0

6.2 Biologické úþinky halogenderivátĤ ěada halogenderivátĤ má význaþné biologické vlastnosti. Mezi halogenderiváty používané v lékaĜství patĜí napĜíklad inhalaþní anestetika Halothan (1,1,1-trifluor-2-chlor-2bromethan), Ethran (difluormethyl(1,1,2-trifluor-2-chlorethyl)ether). Halogenderiváty jsou i nČkteré herbicidy, napĜíklad (2,4,5-trichlorfenoxy)octová kyselina a pentachlorfenol a známé, v dnešní dobČ již nepoužívané insekticidy DDT (1,1,1-trichlor-2,2-(4-chlorfenyl)ethan) a HCH (1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexan). Spoleþným rysem tČchto herbicidĤ a insekticidĤ je, že jsou velmi stálé a hromadí se proto v životním prostĜedí, kde se dostávají do potravinového ĜetČzce. PĜedstavují tak znaþnou ekologickou zátČž. Mezi halogenderiváty patĜí i dioxin (2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin), jedna z nejjedovatČjších známých látek. OH CF3CHBrCl

CHF2OCF2CHClF

Halothan

Ethran

Cl

OCH2CO2H

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,4,5-trichlorfenoxyoctová kyselina

Cl pentachlorfenol

Cl Cl

H C CCl3 DDT

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl

Cl

dioxin

HCH

6.3 Nukleofilní substituce V dĤsledku polarizace vazby uhlík – halogen mají tyto látky sklon reagovat s nukleofily (anionty jako je I- nebo neutrální molekuly s volným elektronovým párem napĜ. NH3) na polarizovaném uhlíkovém atomu. PĜi reakci dochází k nahrazení halogenu nukleofilem – k nukleofilní substituci.

159

Nu nukleofil

+

δ+ δ− R X

+

R Nu

+

-

odstupující skupina (nukleofug)

elektrofil

Nu neutrální nukleofil

X

δ+ δ− R X

[R Nu]

+

+

X

-

odstupující skupina

elektrofil

ZápornČ nabitý nukleofil tedy reaguje s halogenalkany za vzniku neutrálního produktu a halogenidového aniontu. Neutrální nukleofil reaguje za vzniku produktu, který nese kladný náboj. V obou pĜípadech dochází k nahrazení halogenidového aniontu X-, který se uvolĖuje z výchozí látky a nazývá se proto odstupující skupina (nukleofug). Název nukleofilní substituce naznaþuje, že atakující þásticí je nukleofil. Na reakci je však možno pohlížet i opaþnČ jako na atak elektrofilní alkylové skupiny – Ĝíkáme, že alkylhalogenid alkyluje nukleofil. Tabulka 6.3 ukazuje nČkolik typických nukleofilĤ a jejich reakci s alkylhalogenidy. Tabulka obsahuje pouze primární a sekundární alkylhalogenidy ve kterých je halogen vázán na sp3 uhlíkový atom. Je to dáno tím, že terciární sp3 halogenidy reagují s nukleofily uvedenými v tab. 6.3 jiným zpĤsobem. Halogenderiváty s halogenem vázaným na sp2 uhlíku (arylhalogenidy a vinylhalogenidy) nereagují za podmínek, kdy dochází k reakci sp3 halogenidĤ s nukleofily, vĤbec. Nejlepším substrátem pro reakce uvedené v tab. 6.3 jsou primární alkylhalogenidy. Tabulka 6.3 PĜíklady typických nukleofilních substituþních reakcí halogenalkanĤ Substrát Nukleofil Produkt Odstupující skupina +

CH3I

jodmethan +

CH 3CH2I

HO hydroxylový anion CH 3O

jodethan +

cyklopentylbromid (CH 3)2CHI

CN

-

CH3CH 2OCH3

2-jodpropan

HS

-

CN

-

(CH 2)2CHSH

I

+

Br

+

I

+

I

COOCH 3

+

jodmethan benzoátový sodný +

chlorethan CH3Cl

chlormethan

+

NH3 amoniak P(CH3)3 trimethylfosfan

-

-

propan-2-thiol

hydrogensulfidový anion COO

CH3CH 2Cl

-

+

cyklopentankarbonitril

-

CH3I

-

ethyl(methyl)ether

kyanidový anion +

I

methanol

methoxidový anion Br

+

CH 3OH

methyl-benzoát +

CH 3CH 2NH3 Cl

-

ethylamonium-chlorid (CH 3)4P + Cl tetramethylfosfonium-chlorid

160

-

6.3.1 VýmČna halogenĤ V pĜedcházejících pĜíkladech nukleofilní substituce vystupují halogenidové anionty jako odstupující skupiny. Halogenidové anionty ale mohou také fungovat jako nukleofily. V tom pĜípadČ mluvíme o výmČnČ halogenĤ. Vzhledem k tomu, že je odstupující halogenid rovnČž nukleofilem, ustavuje se v tČchto pĜípadech rovnováha. K tomu, aby reakce probČhla žádaným smČrem je potĜeba rovnováhu posunout. V pĜípadČ pĜípravy fluoralkanĤ se využívá toho, že fluoralkany mají nižší teplotu varu než ostatní halogenalkany. Postupuje se tak, že se smČs alkylchloridu, bromidu nebo jodidu zahĜívá s fluoridem draselným ve vysokovroucím alkoholu, který slouží jako rozpouštČdlo. Vznikající fluoralkan je jako složka s nejnižší teplotou varu z reakþní smČsi oddestilováván a tím se posunuje rovnováha na stranu alkylfluoridu. CH3CH2CH2CH2CH2Br

+

KF

ethan-1,2-diol 120 °C

CH3CH2CH2CH2CH2F 1-fluorpentan b.v. 65 °C (50%)

1-brompentan b.v. 129 °C

+

KBr

Alkyljodidy mohou být pĜipraveny z alkylchloridĤ nebo bromidĤ reakcí s jodidem sodným v acetonu (Finkelsteinova reakce). V tomto pĜípadČ se využívá toho, že je jodid sodný rozpustný v acetonu, zatímco chlorid a bromid sodný nejsou. V prĤbČhu reakce se z reakþní smČsi sráží chlorid nebo bromid sodný, což vede k posunování rovnováhy ve smČru tvorby jodalkanu. H H3C C CH3

+

NaI

aceton

Br

H H3C C CH3 I

+

NaBr (nerozpustný)

6.3.2 Mechanismus nukleofilní substituce K náhradČ odstupující skupiny nukleofilem mĤže v principu dojít dvČma zpĤsoby. Jednou možností je, že nejprve dojde k rozštČpení vazby uhlík–halogen za vzniku karbokationtu a halogenidového aniontu – dochází k heterolytickému štČpení. Potom následuje reakce s nukleofilem. Druhou možností je, že oba dČje vznik vazby nukleofil–uhlík a zánik vazby uhlík-halogen probíhají souþasnČ. Tento proces se nazývá pĜímá substituce. Oba uvedené mechanismy se pĜi substituþních reakcích skuteþnČ uplatĖují a budou dále podrobnČji probrány. 6.3.2.1 Heterolytické štČpení Vzhledem k tomu, že je vazba uhlík - halogen polarizovaná tak, že uhlík nese þásteþný kladný náboj a halogen naopak þásteþný záporný náboj, mĤžeme oþekávat disociaci na alkylový kation (tzv. karbokation) a halogenidový anion (krok 1). Takto vzniklý, silnČ elektrofilní karbokation, pak reaguje s elektronovČ bohatým nukleofilním aniontem za vzniku produktu (krok 2). Takový mechanismus se skládá ze dvou krokĤ, kterým pĜísluší rychlostní konstanty k1 a k2. ObecnČ v pĜípadech, kdy se reakce sestává z nČkolika krokĤ, je celková reakþní rychlost urþována nejpomalejším z nich. Tento nejpomalejší krok je pak oznaþován jako stupeĖ urþující reakþní rychlost. V našem pĜípadČ je pomalejším stupnČm disociace vazby uhlík-halogen, protože pĜi ní dochází ke štČpení vazby. Druhým stupnČm je reakce mezi ionty a takové reakce jsou obvykle velmi rychlé. (NapĜíklad neutralizace nebo reakce Ag+ s Cl- probíhají prakticky okamžitČ). 161

RX R

+

Nu

+

-

k1

+ R

k2

RNu

+

X

-

(krok 1) (krok 2)

Diagram potenciální energie takové reakce je znázornČn na obr. 6.1. Skládá se ze dvou tranzitních stavĤ a jednoho meziproduktu – iontového páru R+ a X-. První krok – disociace na ionty - má vyšší aktivaþní energii než krok druhý. Tranzitní stav tohoto kroku je ovlivnČn pouze alkylhalogenidem. Z toho vyplývá, že rychlost této reakce bude úmČrná pouze koncentraci alkylhalogenidu a bude nezávislá na koncentraci nukleofilu, což vystihuje rychlostní rovnice prvního Ĝádu: Rychlost = k[RX] mol.l-1.s-1 Protože se stupnČ, který urþuje reakþní rychlost, zúþastní pouze molekula jedné látky, je tato reakce oznaþována jako monomolekulární. Tento typ nukleofilní substituce se znaþí jako SN1 (Substituce Nukleofilní 1 znamená mononukleární).

Obr. 6.1 6.3.2.2 PĜímá substituce Druhou možností, jak mĤže nukleofilní substituce probČhnout je, že nová vazba C-Nu vzniká souþasnČ se zánikem vazby C-X. RX

+

Nu

-

δ− δ− Nu R X

162

RNu

+

X

-

Diagram potenciální energie této reakce je znázornČn na obr. 6.2. Tento typ substituce zahrnuje pouze jeden tranzitní stav, kterého se zúþastní jak alkylhalogenid, tak i nukleofilní anion. Rychlost takové reakce bude proto záviset na koncentraci obou reagujících složek a reakci oznaþujeme jako reakci druhého Ĝádu, která se Ĝídí následující kinetickou rovnicí: Rychlost = k[RX][Nu-]mol.l-1.s-1 Reakce, která se Ĝídí takovou kinetickou rovnicí, se obecnČ nazývá bimolekulární. Znamená to, že pokud napĜíklad zvýšíme koncentraci nukleofilu na dvojnásobek, bude alkylhalogenid ubývat (a produkt pĜibývat) dvojnásobnou rychlostí. Stejný efekt bude mít zdvojnásobení koncentrace alkylhalogenidu, zatímco zvýšení koncentrace obou reaktantĤ zvýší reakþní rychlost þtyĜikrát. ObecnČ se bimolekulární nukleofilní substituce oznaþují jako SN2 (Substituce Nukleofilní 2 znaþí bimolekulární).

Obr. 6.2 RĤzné typy mechanismĤ, které jsme dĜíve diskutovali, pak mají rĤzné stereochemické dĤsledky. 6.3.3 Stereochemie SN1 reakcí Meziproduktem pĜi heterolýze vazby uhlík - halogen je karbokation. Ten je vzhledem k sp -hybridizaci na uhlíkovém atomu planární a proto achirální. Stereochemická informace pĜítomná ve výchozí látce je proto v tomto pĜípadČ ztracena. Nukleofil atakuje v druhém reakþním kroku vzniklý achirální karbokation se stejnou pravdČpodobností z obou stran a proto vznikají oba enantiomery produktu ve stejném zastoupení. 2

163

R3

R3

R3 -X

C X R2

-

R2

R1 S chirální, opticky aktivní

Nu

+ C

R3

C Nu R2

R1

+

Nu

C

R1 S

planární, achirální není opticky aktivní

R2

R1 R racemát není opticky aktivní

Racemizace je zĜídka úplná, v reakþní smČsi obvykle pĜevažuje produkt s inverzí konfigurace. VysvČtlení spoþívá v tom, že pĜi disociaci nejprve vznikne iontový pár, ve kterém je anion na stejné stranČ karbokationtu, kde byl pĤvodnČ vázán. Tento iontový pár je držen pohromadČ solvatací molekulami rozpouštČdla. Teprve pozdČji dojde k úplnému oddČlení iontĤ a každý ion je pak solvatovaný zvlášĢ. Pokud dojde k reakci s nukleofilem ve stadiu iontového páru, je strana, ke které byla odstupující skupina vázána, bránČna odstupujícím aniontem a k reakci dochází z opaþné strany – dochází k inverzi. PĜíkladem takové reakce je reakce (R)-2-bromoktanu s vodou. H3 C

H Br

H2O

H HO

CH3(CH2)5

CH3

+

CH3(CH2)5

(R)-2-bromoktan

H

H3 C

OH

CH3(CH2)5

(S)-oktan-2-ol (83%)

(R)-oktan-2-ol (17%)

6.3.4 Sterický prĤbČh SN2 reakcí Zde mohou teoreticky nastat dva pĜípady. Nukleofil atakuje molekulu alkylhalogenidu buć se stejné strany kde je vázán atom chloru nebo ze strany opaþné. Atak ze stejné strany, kde je vázána odstupující skupina: δ− R3 Nu R3 Nu C C X 2 X R 2 R R1 δ− R1

R3 C Nu

+

X

R2

R1 retence konfigurace

Atak z opaþné strany, než je vázána odstupující skupina: R3

R3 Nu

-

C R2

R1

X

δ− Nu

C

R2

δ− X R1

R3 Nu

C

+

X

R1 R2 inverze konfigurace

V pĜípadČ SN2 reakce by oba pĜípady, jak atak ze strany odstupující skupiny, tak i ze strany opaþné než je odstupující skupina, mČly poskytnout opticky aktivní produkt. Atak ze strany odstupující skupiny vede k produktu se stejnou konfigurací jako má výchozí látka. O takové reakci Ĝíkáme, že probíhá se zachováním konfigurace. Naproti tomu atak z opaþné strany než je vázána odstupující skupina vede k produktu s opaþnou konfigurací než má výchozí látka. Taková reakce probíhá s inverzí konfigurace. Bylo zjištČno, že reakce (S)-2brombutanu s hydroxylovým aniontem poskytuje (R)-butan-2-ol, jinak Ĝeþeno reakce probíhá s inverzí konfigurace. Toto zjištČní platí bez výjimky pro všechny SN2 reakce a ukazuje, že

164

pĜi tČchto reakcích dochází k ataku nukleofilu z opaþné strany než je vázána odstupující skupina. H H3C CH3CH 2

C

HO

Br

-

H δ− δ− HO C Br H 3C CH CH 2 3

(S)-2-brombutan

- Br

-

H HO C

CH 3 CH 2CH 3

(R)-butan-2-ol

tranzitní stav

inverze konfigurace

Tranzitní stav SN2 reakce mĤžeme popsat pomocí molekulárních orbitalĤ. PĜistupující nukleofil se váže k zadnímu laloku sp3 hybridního orbitalu. V tranzitním stavu se molekula rehybridizuje na uhlíkovém atomu na sp2, þímž se stává planární. Náboj již není lokalizován pouze na nukleofilu, ale þásteþnČ i na odstupující skupinČ. V dalším prĤbČhu reakce se dokonþí inverze, uhlíkový atom se rehybridizuje zpČt na sp3 a odstupující skupina se zmČní v anion. X δ−

X

R´´ R´

R R´´ R´

R

Nu

X-

R´´ R´

R

Nu δ−

-

Nu sp2 hybridizace na uhlíku

6.3.5 Sterické efekty pĜi SN2 reakcích Reaktivita alkylhalogenidĤ pĜi nukleofilní substituci velmi závisí na stupni substituce atomu uhlíku, na který je vázána odstupující skupina. Tabulka 6.4 ukazuje, že se relativní rychlost výmČnné reakce bromu za jod mČní od nejreaktivnČjšího brommethanu k nejménČ reaktivnímu terc-butylbromidu o šest ĜádĤ! Tato zmČna reakþní rychlosti je zpĤsobena sterickým bránČním uhlíkového atomu, na nČmž dochází k nukleofilní substituci. TĜi vodíkové atomy methylderivátu nepĜedstavují významnou sterickou zábranu. V pĜípadČ ethylderivátu je místo jednoho vodíkového atomu methylová skupina, která ponČkud stíní uhlíkový atom, na kterém dochází k substituci a bromethan je proto ménČ reaktivní než brommethan. Náhrada všech tĜí vodíkových atomĤ methylovými skupinami prakticky úplnČ zablokuje pĜístup nukleofilu k terciárnímu uhlíkovému atomu (CH3)3CBr a zastaví tak bimolekulární nukleofilní substituci. RBr

+

LiI

aceton

RI

+

Tabulka 6.4 Reaktivita nČkterých alkylbromidĤ pĜi nukleofilní substituci. Alkylbromid Struktura Typ Methylbromid CH3Br nesubstituovaný Ethylbromid CH3CH2Br primární Isopropylbromid (CH3)2CHBr sekundární Terc-butylbromid (CH3)3CBr terciární

165

LiBr

Relativní rychlost 221000 1350 1 NemČĜitelnČ malá

Tyto výsledky platí obecnČ a SN2 substituce vykazuje následující závislost reakþní rychlosti na struktuĜe substrátu: VzrĤstající rychlost substituce SN2 mechanismem R3CX terciární


Cl- > F-). Jodidový anion je považován za „dobrou“ odstupující skupinu, zatímco fluoridový anion za „špatnou“ a SN2 reakce fluoralkanĤ byly pozorovány jen zĜídka. ýím je halogenidový anion slabší bází (a odpovídající halogenovodík silnČjší kyselinou), tím lepší bude odstupující skupinou. Potvrzuje to srovnání pĜíslušných pKa hodnot (Tabulka 6.7) s experimentálními výsledky z kterého je vidČt, že síla halogenovodíkových kyselin skuteþnČ roste smČrem od HF k HI.

167

V tab. 6.7 jsou uvedeny i další silné kyseliny, jejichž anionty mohou sloužit jako dobré odstupující skupiny pĜi SN2 reakcích. Jsou to pĜedevším sulfonové kyseliny, jejichž estery jsou dobrými substráty pĜi nukleofilních substitucích. Tabulka 6.7 pKa hodnoty nČkterých bČžných kyselin Kyselina Jodovodík HI Bromovodík HBr Chlorovodík HCl Kyselina sírová H2SO4 Kyselina p-toluensulfonová 4-CH3C6H4SO3H Kyselina methansulfonová CH3SO3H Kyselina trifluormethansulfonová CF3SO3H Hydroxoniový ion H3O+ Fluorovodík HF Kyselina octová CH3CO2H Methanol CH3OH Voda H2O Amoniak NH3

pKa -5,2 -4,7 -2,2 -5 -2,8 -1,2 -6 -1,7 3,2 4,7 15,5 15,7 35

ýasto se setkáme s používáním jejich triviálních názvĤ a zkratek: methansulfonát – mesylát (CH3SO2 = Ms), p-toluensulfonát – tosylát (4-CH3C6H4SO2 = Ts), trifluormethansulfonát – triflát (CF3SO2 = Tf). Alkylsulfonáty se snadno pĜipraví reakcí alkoholĤ s chloridy odpovídajících sulfonových kyselin v pĜítomnosti báze. O CH3CH2CH2OH

+

H3C

S

O Cl

H3C

O

S OCH2CH2CH3

+

HCl

O propyl-methansulfonát (propyl-mesylát CH3CH2CH2OMs)

methansulfonylchlorid (mesylchlorid MsCl)

Takto pĜipravené alkyl-sulfonáty lze využít, na rozdíl od alkoholĤ ze kterých byly pĜipraveny (hydroxylový anion je špatná odstupující skupina), jako substráty pro reakci s nukleofily. O H3 C

S

O OCH2CH2CH3

+

I

-

CH3CH2CH2I

O

+

H3 C

S

O

-

O

Z tabulky 6-7 je zĜejmé, že vedle hydroxylové skupiny jsou rovnČž CH3 CO2-, CH3O- a NH2- velmi špatné odstupující skupiny. SkuteþnČ, žádná z nich není pro praktické úþely jako odstupující skupina použitelná. Další možností, jak pĜevést hydroxylovou skupinu na dobrou odstupující skupinu, je její protonisace (viz tab. 6.7). Adice protonu na volný elektronový pár kyslíku vznikne oxoniová sĤl. Tím se pĜemČní špatnČ odstupující skupina (hydroxylový anion) na dobrou odstupující skupinu – neutrální vodu. Tento zpĤsob aktivace hydroxylové skupiny se uplatní pĜi reakci alkoholĤ s koncentrovanými halogenovodíkovými kyselinami, pĜi kterých vznikají odpovídající halogenalkany. 168

R O H

+

+ H R O Br H

HBr

R

Br

+

H2O

oxoniová sĤl PĜíklady: CH3(CH2)10CH2OH

+

HBr

CH3(CH2)10CH2Br

H2O

1-bromdodekan (91%)

dodekan-1-ol HO(CH2)6OH

+

+

2 HI

+

I(CH2)6I

hexan-1,6-diol

H2O

1,6-dijodhexan (85%)

6.3.8 Monomolekulární mechanismus nukleofilní substituce (SN1) Z pĜedcházejícího výkladu vyplynulo, že terciární halogenderiváty jsou vzhledem ke sterickému bránČní nereaktivní v SN2 reakcích. Tyto halogenderiváty však mohou reagovat SN1 mechanismem. PĜíkladem takové reakce je hydrolýza terc-butylbromidu, která se Ĝídí kinetikou prvního Ĝádu. Reakþní rychlost v tomto pĜípadČ závisí pouze na koncentraci tercbutylbromidu. Mechanismus této reakce znázorĖuje Schéma 6.1. Prvním krokem je disociace alkylhalogenidu za vzniku karbokationtu, který je klíþovým meziproduktem této reakce. Tento krok urþuje rychlost celé reakce. Energetický diagram reakce je znázornČn na obr. 6.3. (CH3)3CBr

+

H2O

(CH3)3COH

terc-butylbromid

+

HCl

terc-butanol Rychlost = k[(CH3)3CBr]

1. krok:

(CH3)3C

pomalu

Br

(CH3)3C+

+

Br

-

terc-butylový kation

terc-butylbromid 2. krok:

(CH3)3C+

H +

rychle

O H

+ (CH3)3C O

H

H terc-butyloxoniový kation

3. krok: + (CH3)3C O

H

H +

H

O

rychle

(CH3)3C O H terc-butanol

H

Schéma 6.1

169

+

+ H O

H

H hydroxoniový kation

Obr. 6.3 6.3.9 Vliv struktury substrátu na rychlost SN1 reakce Vhodnou reakcí pro sledování závislosti reakþní rychlosti SN1 reakce na struktuĜe substrátu je solvolýza vodou (pojem solvolýza se používá pro reakci, pĜi které je þinidlo použito ve velkém nadbytku zároveĖ jako rozpouštČdlo). Voda je slabý nukleofil, a proto je SN2 reakce za tČchto podmínek potlaþena. Výsledky pro rĤzné strukturní typy alkylhalogenidĤ uvedené v tab. 6.8 ukazují, že sterické vlivy v tomto pĜípadČ nehrají roli a poĜadí reaktivity jednotlivých alkylhalogenidĤ odpovídá poĜadí stability odpovídajících karbokationtĤ. ýím stabilnČjší karbokation vzniká, tím je reakce rychlejší. Vzhledem k tomu, že k reakci s nukleofilem dochází až po kroku, který urþuje reakþní rychlost, je rychlost SN1 reakcí nezávislá na použitém nukleofilu. RX + alkylhalogenid

H2O

ROH alkohol

+ HX halogenovodík

Tabulka 6.8 Relativní rychlost solvolýzy rĤzných strukturních typĤ alkylbromidĤ vodou SN1 mechanismem Alkylbromid Struktura Typ Relativní rychlost Brommethan CH3Br Nesubstituovaný 1 Bromethan CH3CH2Br Primární 2 Isopropylbromid (CH3)2CHBr Sekundární 43 Terc-butylbromid (CH3)3CBr Terciární 100 000 000

170

VzrĤstající rychlost substituce SN1 mechanismem R3CX terciární

>

R2CHX sekundární

>

RCH2X primární

>

CH3X methyl

nejstabilnČjší karbokation

nejménČ stabilní karbokation

6.3.10 PĜesmyky pĜi SN1 reakcích V nČkterých pĜípadech byly u SN1 reakcí pozorovány pĜesmyky, což je další dĤkaz toho, že meziproduktem tČchto reakcí je karbokation. CH3

H3C

H

H

CH3 CH3

H2 O H3 C HO

Br

2-brom-3-methylbutan

H3 C

H

H

+

H

H2O rychle CH3

CH3

CH3

2-methylbutan-2-ol (93%)

pomalu

CH3

H

rychle H3 C +

H

CH3

H Br stabilnČjší karbokation

Br -

6.3.11 Vliv rozpouštČdla na rychlost nukleofilní substituce Vzhledem k rozdílnému mechanismu SN1 a SN2 reakcí je i vliv povahy rozpouštČdla na rychlost reakce rozdílný. Vliv rozpouštČdla na rychlost SN1 reakcí: Ionty, které jsou meziprodukty SN1 reakcí jsou lépe solvatovány polárními rozpouštČdly než nepolárními. Solvatace tak snižuje aktivaþní energii disociace substrátu a SN1 reakce proto probíhá rychleji. Mírou polarity rozpouštČdla je jeho dielektrická konstanta (ε). Proto rychlost SN1 reakcí roste se vzrĤstající dielektrickou konstantou rozpouštČdla. To dokumentuje Tabulka 6.9, která ukazuje závislost rychlosti solvolýzy terc-butylchloridu v rozpouštČdlech s rĤznou polaritou. Tabulka 6.9 Závislost relativní rychlosti SN1 solvolýzy na polaritČ rozpouštČdla RozpouštČdlo Dielektrická konstanta Kyselina octová 6 Methanol 33 Kyselina mravenþí 58 Voda 78

Relativní rychlost 1 4 5000 150000

Vliv rozpouštČdla na rychlost SN2 reakcí: V pĜípadČ SN2 reakcí hraje vČtší roli než polarita rozpouštČdla to, jestli se jedná o rozpouštČdlo protické nebo aprotické. Protická rozpouštČdla jsou taková, která obsahují vodíkový atom vázaný na elektronegativní atom, nejþastČji kyslík. BČžná protická rozpouštČdla obsahují –OH skupinu a mohou tak tvoĜit 171

vodíkové vazby s nukleofilním aniontem (kap. 6.3.6). Typickým pĜíkladem takových rozpouštČdel jsou voda (H2O), alkoholy (ROH) a karboxylové kyseliny (RCOOH). Aprotická rozpouštČdla naopak –OH skupiny nemají a nemohou proto úþinnČ solvatovat anionty. Aprotická rozpouštČdla jsou napĜíklad dimethylsulfoxid (CH3-S(O)-CH3, DMSO), N,Ndimethylformamid ((CH3)2N-CH=O, DMF), hexamethylfosforamid (((CH3)2N)3P=O, HMPA), acetonitril (CH3CN) nebo aceton ((CH3)2C=O). Solvatace potlaþuje nukleofilitu aniontu (viz nukleofilita F-, kap. 6.3.6) a SN2 reakce proto v silnČ solvatujících protických rozpouštČdlech probíhají pomaleji než v rozpouštČdlech aprotických. Tyto principy demonstruje závislost relativní rychlosti SN2 reakce 1-brombutanu s azidovým aniontem na povaze rozpouštČdla (Tabulka 6.10). CH3CH2CH2CH2Br 1-brombutan

+

N3

CH3CH2CH2CH2N3

azidový anion

+

Br

-

butanazid

Tabulka 6.10 Relativní rychlost SN2 substituce 1-brombutanu azidovým aniontem v rĤzných rozpouštČdlech RozpouštČdlo Strukturní Dielektrická Typ Relativní vzorec rozpouštČdla rychlost konstanta ε Methanol CH3OH 32,6 Polární protické 1 Voda H2O 78,5 Polární protické 7 Dimethylsulfoxid (CH3)2S=O 48,9 Polární aprotické 1300 N,N-dimethylformamid HCON(CH3)2 36,7 Polární aprotické 2800 Acetonitril CH3CN 37,5 Polární aprotické 5000 6.4 Eliminaþní reakce 6.4.1 Monomolekulární eliminace (E1) Reakce karbokationtu s nukleofilem pĜi SN1 reakci za vzniku produktu nukleofilní substituce není jediný zpĤsob, jakým se mĤže vzniklý kation stabilizovat. NapĜíklad rozpuštČním terc-butylbromidu v methanolu vznikne vedle oþekávaného tercbutyl(methyl)etheru i znaþné množství alkenu – 2-methylpropenu. Kinetická analýza této reakce ukazuje, že rychlost vzniku alkenu závisí pouze na koncentraci výchozího alkylhalogenidu. StupeĖ urþující reakþní rychlost je tedy stejný jako u SN1 reakce a to disociace za tvorby karbokationtu. Ten pak mĤže podlehnout dvČma navzájem si konkurujícím reakcím – adici nukleofilu nebo odštČpení protonu. Celkovým výsledkem druhé reakce je odštČpení halogenovodíku HX z molekuly halogenalkanu RX. Tento proces se nazývá eliminaþní reakce a oznaþuje se zkratkou E. Protože se tato konkrétní reakce Ĝídí kinetikou prvního Ĝádu, nazývá se eliminace monomolekulární a znaþí se E1. (CH3)3C O CH3

(CH3)3CBr

CH3OH

CH3 + H3C CH3 Br

CH3OH

t-butyl(methyl)ether (80%)

SN1

E1

CH3 H2C C

+

H+

CH3 2-methylpropen (20%)

172

+

Br

-

V karbokationtu, který je meziproduktem E1 reakce, jsou vazby C-H v sousedství uhlíkového atomu nesoucího kladný náboj polarizované, vodíkové atomy nesou þásteþný kladný náboj a jsou proto slabČ kyselé. Tyto vodíkové atomy pak mají sklon k odštČpení jako H+. OdštČpení protonu se úþastní rozpouštČdlo, které zde funguje jako báze. CH3 H3C + H3C

H C H

H

O

H3C H3C

H

H H

+

CH3 O+ H H

6.4.2 Bimolekulární eliminace (E2) PodobnČ jako u E1 eliminace funguje i v tomto pĜípadČ nukleofil jako báze, tentokrát však bimolekulárním mechanismem. Proto je tato eliminace oznaþována jako E2. S E2 eliminací se setkáváme pĜi reakci alkylhalogenidĤ se silnými nukleofily (tj. i silnými bázemi) a rychlost tvorby alkenu v tomto pĜípadČ závisí jak na koncentraci halogenalkanu tak i báze. PĜíkladem je reakce terc-butylchloridu s NaOH. K E2 eliminaci dochází proto, že silné báze jsou schopny atakovat vodíkový atom v sousedství odstupující skupiny ještČ pĜedtím, než se vytvoĜí karbokation. Tato reakce je obecná pro všechny halogenalkany a v pĜípadČ primárních a sekundárních alkylhalogenidĤ konkuruje SN2 substituci. (CH3)3CCl

+

Na+ OH

H2C C(CH3)2

+

NaCl

+

H2O

Rychlost = k[(CH3)3CCl][OH ]mol.l-1.s.-1

To, že se E2 reakce Ĝídí kinetikou druhého Ĝádu ukazuje, že se tranzitního stavu zúþastní jak alkylhalogenid tak báze. PĜitom probíhají tĜi souþasné dČje: 1) tvorba vazby mezi hydroxylovýn aniontem a odštČpovaným vodíkovým atomem, 2) rehybridizace sp3 orbitalĤ na sp2 za vzniku dvou p orbitalĤ, které vytvoĜí dvojnou vazbu, 3) štČpení vazby mezi uhlíkovým atomem a odstupující skupinou. Rozdíl od mechanismu E1 reakce spoþívá v tom, že pĜi E1 mechanismu se nejprve odštČpuje halogenidový anion a potom proton, zatímco pĜi E2 mechanismu probíhají oba dČje souþasnČ. MĤžeme si to pĜedstavit tak, že silná báze která vyvolá E2 reakci je „agresivnČjší“, neþeká na disociaci alkylhalogenidu, ale atakuje substrát pĜímo. H

H

Cl

H C C CH3 H CH3

H C C CH3 H CH3 -

OH

Cl

Cl

OH

H C C CH3 H CH3 H O

H

Eliminace probíhá tím snadnČji, þím lepší odstupující skupina se reakce zúþastní. Reaktivita halogenderivátĤ tedy roste od fluoralkanĤ po jodalkany: RF < RCl < RBr < RI. Toto poĜadí platí pro E1 i E2 eliminace.

173

Je dĤležité si uvČdomit, že substituce a eliminace jsou dvČ navzájem spojené konkurenþní reakce a to, která z nich v daném pĜípadČ pĜeváží, záleží na ĜadČ faktorĤ (struktura substrátu, þinidlo, rozpouštČdlo, teplota). 6.4.2.1 Stereochemie E2 eliminace PĜi E2 eliminaci jsou všechny skupiny, které se zúþastní reakce tj. H-C-C-X, v tranzitním stavu v jedné rovinČ, což umožĖuje postupnou rehybridizaci uhlíkových atomĤ z sp3 na sp2 (obr. 6.4).

δ− Cl vzniká π vazba zaniká vazba uhlík - chlor

H H

C

C

zaniká vazba uhlík - vodík H

CH3 CH3

sp3 pĜechází na sp2

vzniká vazba kyslík - vodík O

δ−

H

Obr. 6.4 PĜitom se pĜednostnČ eliminuje proton, který je anti vzhledem k odstupující skupinČ. Experimentální dĤkazy pocházejí napĜíklad ze srovnání rychlosti eliminace cis- a transisomerĤ 4-terc-butylcyklohexylbromidu. PĜi obou reakcích vzniká stejný produkt, ale cisisomer reaguje více než 500krát rychleji než trans-isomer. Je to zpĤsobeno tím, že atom bromu je v nejstabilnČjší konformaci cis-4-terc-butylcyklohexylbromidu v axiální poloze, zatímco v trans-isomeru je v poloze ekvatoriální. Axiální atom bromu je v trans-uspoĜádání vzhledem k axiálním atomĤm vodíku na C-2 a C-6, a tak je prostorové uspoĜádání mezi odstupující skupinou a vodíkovými atomy v cis-isomeru již pĜítomné a E2 eliminace probíhá rychle. MénČ reaktivní trans-isomer má ve své nejstabilnČjší konformaci brom v ekvatoriální poloze. Ekvatoriální atom bromu není antiperiplanární vĤþi žádnému vodíkovému atomu. K tomu, aby došlo k E2 eliminaci, musí trans-4-terc-butylcyklohexylbromid pĜejít na energeticky nevýhodnou konformaci, ve které jsou atom bromu a terc-butylová skupina v axiálních polohách. Proto má tranzitní stav pro eliminaci trans-isomeru vyšší energii a reakce je pomalejší.

174

Br H H

Br H H

H H

cis-4-terc-butylcyklohexylbromid

trans-4-terc-butylcyklohexylbromid

Br

E2

E2

4-terc-butylcyklohexen

6.4.3 Regioselektivita eliminaþních reakcí Dosud jsme se zabývali eliminaþními reakcemi v substrátech, které mají vodíkové atomy v sousedství odstupující skupiny ekvivalentní. Z takových substrátĤ mĤže eliminací vzniknout pouze jeden alken. Naskýtá se otázka, jak je tomu v pĜípadech, kdy tyto vodíky ekvivalentní nejsou. NapĜíklad 2-brom-2-methylbutan mĤže eliminací poskytnout 2methylbut-1-en a 2-methylbut-2-en. CH3

C

H3C Br

H

C

CH3

H

CH3

CH3CH2OH báze zahĜátí

2-brom-2-methylbutan

H2C

C

H

C

CH3

H3 C

H

H3 C

CH3

+

H 2-methylbut-1-en (25%)

2-methylbut-2-en (75%)

Výsledky ukazují, že vzniká pĜednostnČ více substituovaný a proto termodynamicky stabilnČjší alken, v našem pĜípadČ 2-methylbut-2-en. Stejná závislost platí i pro E2 eliminaci. CH3 Cl

1-chlor-1-methylcyklohexan

CH2

CH 3CH2OK

CH3 +

CH3CH2OH, 100°C

methylencyklohexan (6%)

1-methylcyklohexen (94%)

Tyto poznatky shrnuje empirické pravidlo, které formuloval ruský chemik Zajcev (1875) – Zajcevovo pravidlo: PĜi β-eliminaci vzniká pĜednostnČ nejvíce substituovaný alken. Toto pravidlo platí i pro Ĝadu dalších eliminaþních reakcí, nejenom pro dehydrohalogenaci. PĜednostní vznik termodynamicky stabilnČjšího produktu platí i v tom smyslu, že pokud mohou vzniknout geometrické isomery alkenu, pĜevažuje stabilnČjší trans-isomer.

175

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH CH2CH2CH2CH3 Br 5-bromnonan

trans-non-4-en (77%)

CH3CH2OK CH3CH2OH

+ CH3CH2CH2

CH2CH2CH2CH3

cis-non-4-en (23%)

K E2 eliminaci podle Zajcevova pravidla dochází v pĜípadČ, že se použije stericky málo objemná báze, jako napĜíklad ethoxid draselný. Použití objemných bází, napĜíklad tercbutoxidu draselného vede k tomu, že k odštČpení protonu dojde pĜednostnČ z atomu uhlíku, který je ménČ substituovaný a proto lépe pĜístupný. Vzniká tak pĜednostnČ termodynamicky ménČ stabilní, nejménČ substituovaný alken. Termodynamicky ménČ stabilní produkt vzniká proto, že vzniká rychleji (má nižší aktivaþní energii). V takovém pĜípadČ Ĝíkáme, že je reakce kineticky Ĝízená. O takových kineticky kontrolovaných eliminaþních reakcích, kdy pĜednostnČ vzniká nejménČ substituovaný alken Ĝíkáme, že se Ĝídí Hofmannovým pravidlem. CH3

C

H3C Br

H

C

CH3

CH3

(CH3)3COK (CH3)3COH

H2C

H

2-brom-2-methylbutan

C

H

C

CH3

H 2-methylbut-1-en (73%)

H3C

H

H3C

CH3

+

2-methylbut-2-en (27%)

6.5 Eliminace nebo substituce? V pĜedchozím jsme vidČli, že halogenderiváty mohou pĜi reakci s nukleofilními þinidly podléhat jak substituci, tak eliminaci, pĜiþemž v obou pĜípadech mĤže reakce probíhat monomolekulárním nebo bimolekulárním mechanismem. To, která reakce a jakým mechanismem probČhne, závisí na celé ĜadČ faktorĤ: struktuĜe substrátu, odstupující skupinČ, nukleofilu, síle báze a povaze rozpouštČdla. V následujícím se pokusíme tyto poznatky shrnout. Primární alkylhalogenidy Stericky nebránČné primární alkylhalogenidy reagují vždy bimolekulárním mechanismem a témČĜ vždy poskytují pĜevážnČ produkty substituce. Výjimkou je reakce se silnými, stericky bránČnými bázemi jako je terc-butoxid draselný. V tom pĜípadČ je SN2 reakce ze sterických dĤvodĤ zpomalena a E2 pĜeváží.

176

S dobrými nukleofily dochází k SN2 reakci: CH3CH2CH2Br

+

CN

-

aceton

CH3CH2CH2CN

+

Br

-

SN2 pĜevažuje i pĜi reakci se silnými bázemi: CH3CH2CH2Br

+

CH3OH

CH3O

CH3CH2CH2OCH3

+

Br

-

E2 pĜeváží pĜi reakci se silnými objemnými bázemi: CH3CH2CH2Br

+

(CH3)3CO

-

(CH3)3COH

+

CH3CH CH2

Br

-

Nereagují se slabými nukleofily napĜ. CH3OH: CH3CH2CH2Br

+

CH3OH

nereaguje

Sekundární alkylhalogenidy V tomto pĜípadČ je v závislosti na podmínkách reakce možná substituce i eliminace a to jak monomolekulárním tak bimolekulárním mechanismem. Silné nukleofily poskytují pĜevážnČ produkty SN2 substituce, pĤsobení bází vede k E2 eliminaci. PĜitom u nukleofilĤ baziþtČjších než alkoxidy a alkalické hydroxidy obvykle pĜevažuje eliminace, zatímco u ménČ bazických nukleofilĤ dochází pĜevážnČ k substituci. V mezním pĜípadČ alkoxidĤ a hydroxidĤ mĤžeme volbou reakþních podmínek obvykle docílit, že pĜeváží jedna þi druhá reakce. Slabé nukleofily poskytují pĜevážnČ produkty SN1 a E1 reakcí. V pĜípadČ dobré odstupující skupiny a slabého nukleofilu dochází k SN1 + E1: H H3C C

CH3CH2OH

Br

H H3C C OCH2CH3

- HBr

CH3

CH3

92

+

CH3CH CH2

:

8

S dobrými nukleofily SN2: H H3C C

Br

+

CH3S

CH3CH2OH

-

CH3

H H3C C

SCH3

+

Br

-

CH3

Se silnými bázemi E2: H H3C C

Br

+

CH3CH2O

-

CH3CH2OH var, -HBr

CH3

CH3CH CH2

Terciární alkylhalogenidy Zde dochází pĤsobením silných bází k E2 eliminaci, v nebázickém prostĜedí pĜevažuje SN1 reakce. Bimolekulární substituce zde nebyla pozorována, E1 eliminace doprovází SN1 substituci.

177

V pĜípadČ dobré odstupující skupiny a slabého nebázického nukleofilu dochází k SN1 + E1:

CH3 H3C C

Br

+

H2 O

CH3

CH3

aceton - HBr

H3C C OH

H3 C +

C

CH2

H3 C

CH3

Se silnými bázemi E2: CH3 H3 C

C

Br

+

CH3CH2O

-

H3 C

CH3CH2OH

C

- HBr

CH3

CH2

H3 C

Ve všech uvedených pĜípadech podporuje zvýšení reakþní teploty eliminaci. 6.6 Dehalogenace Vedle výše diskutované dehydrohalogenace (odštČpení halogenovodíku ze sousedních atomĤ uhlíku za vzniku dvojné vazby) je další bČžnou eliminaþní reakcí dehalogenace, tj. odštČpení dvou atomĤ halogenu ze sousedních atomĤ uhlíku za vzniku dvojné vazby. NejþastČji se k tomu používají kovy jako zinek nebo hoĜþík, které odštČpují halogeny z vicinálních dihalogenderivátĤ. PodobnČ jako u E2 reakcí probíhá dehalogenace transmechanismem. H H3C Br

Br H CH3

H

aceton

H3C

Zn: threo-2,3-dibrombutan

H Br

H

aceton H

+

ZnBr2

+

ZnBr2

CH3

(Z)-but-2-en

Br

H3C

H

CH3

CH3 H3C

Zn: erythro-2,3-dibrombutan

H

(E)-but-2-en

6.7 Nukleofilní substituce aromatických halogenderivátĤ Arylhalogenidy jsou pĜi nukleofilní substituci mnohem ménČ reaktivní než halogenalkany. Vazba uhlík-halogen v aromátech je pevnČjší než v alkylhalogenidech a arylové kationty mají pĜíliš vysokou energii a vznikají proto nesnadno. Proto nedochází k heterolýze vazby uhlík-halogen a nemĤže tedy probČhnout SN1 substituce. Substituce SN2 mechanismem zase vyžaduje v tranzitním stavu pĜístup nukleofilu z opaþné strany, než je vázána odstupující skupina, což znemožĖuje aromatický kruh. PĜesto lze nukleofilní substituci v aromátech uskuteþnit, probíhá však za jiných podmínek a jiným mechanismem než u halogenalkanĤ. NapĜíklad chlorbenzen s vodným roztokem hydroxidu sodného za laboratorní teploty nereaguje. Reakce probíhá až pĜi teplotách kolem 300°C.

178

Cl

1. NaOH, H2O, 370°C

OH

2. H+

chlorbenzen

fenol (97%)

6.7.1 AdiþnČ-eliminaþní mechanismus aromatické nukleofilní substituce Pokud zavedeme do ortho- nebo para- polohy arylhalogenidu nitroskupinu, probíhá nukleofilní substituce za mnohem mírnČjších podmínek.

O2N

+

Cl

NaOCH3

CH3OH 85 °C

O2N

4-chlornitrobenzen

OCH3

+

NaCl

methyl(4-nitrofenyl)ether (92%)

Nitroskupina v ortho-poloze vĤþi halogenu má podobný efekt jako v poloze para-, zatímco meta-nitrochlorbenzen je asi o tĜi Ĝády ménČ reaktivní (ale poĜád mnohem reaktivnČjší než samotný chlorbenzen). Efekt nitroskupin v polohách ortho- a para- se sþítá, což lze demonstrovat na sérii nitrochlorbenzenĤ. Cl

Cl

Cl

Cl NO2

NO2 chlorbenzen

NO2

1-chlor4-nitrobenzen

Relativní rychlost reakce s NaOCH3: 1,0

O2N

NO2

1-chlor2,4-dinitrobenzen

7x1010

NO2

2,4,6-trinitrochlorbenzen

2,4x1015

nemČĜitelnČ vysoká

PoĜadí reaktivity halogenĤ jako odstupujících skupin je opaþné než u halogenalkanĤ, arylfluoridy jsou nejreaktivnČjší, aryljodidy jsou nejménČ reaktivní. (Relativní rychlosti substituce halogenu u 4-nitrohalogenbenzenĤ je: F = 312, Cl = 1, Br = 0,8, I = 0,4.) Kinetické studie ukázaly, že se tato reakce Ĝídí kinetikou druhého Ĝádu (Rychlost = k[arylhalogenid][nukleofil]). To ukazuje na to, že se nejpomalejšího kroku reakce (krok urþující reakþní rychlost) úþastní jak arylhalogenid, tak nukleofil. Uvedeným zjištČním odpovídá dvojstupĖový adiþnČ-eliminaþní mechanismus, ve kterém je adice nukleofilu následována eliminací halogenidového aniontu: 1. krok: Cl H

+ H

H

OCH3 H -

H

H

Cl H OCH3

pomalu

H NO2

NO2

4-chlornitrobenzen

cyklohexadienylový anion

179

2. krok: Cl H

OCH3

OCH3 H -

H

H

rychle

H +

H

H

Cl

-

H

NO2

NO2

cyklohexadienylový anion

methyl(4-nitrofenyl)ether

PĜi vzniku meziproduktu – cyklohexadienylového aniontu dochází k porušení velmi stabilního aromatického systému. Aby to bylo možné, je tĜeba, aby mČl tento meziprodukt nízkou energii tzn. aby byl stabilizován. Stabilizaci zpĤsobuje pĜítomnost silnČ elektrony pĜitahující nitroskupiny v para- nebo ortho- poloze vĤþi halogenu. Ta umožĖuje další mesomerní struktura aniontu a snižuje tak energii meziproduktu delokalizací záporného náboje. Tato stabilizace konjugací není možná v pĜípadČ, kdy je nitroskupina v meta-poloze vĤþi halogenu a meta-nitrochlorbenzen proto reaguje o nČkolik ĜádĤ pomaleji než ortho- a para-isomery. 4-nitrochlorbenzen: Cl

Cl

H

OCH3 - H

H

H

H

H

O

N+

O-

OCH3 H

H

OCH3 H

H

H

H

O

N+

Cl

H3CO H -

H

H

H

N+ O-O

O-

Cl

-O

N+

O

NejstabilnČjší mesomerní struktura (záporný náboj je na kyslíku) 3-nitrochlorbenzen:

H O

H

N+ H

O

OCH3 H

Cl

OCH3 - H

Cl H

H

H

O N+

H3CO H -

Cl H

-

ON+

H

O

H

O

Záporný náboj je ve všech pĜípadech pouze na atomech uhlíku

Neobvykle vysoká reaktivita arylfluoridĤ je zpĤsobena tím, že fluor jako nejelektronegativnČjší prvek má nejvČtší schopnost odþerpávat elektrony z aromátu a tím zvyšovat rychlost tvorby cyklohexadienylového aniontu v prvním kroku reakce. 6.7.2 EliminaþnČ-adiþní mechanismus aromatické nukleofilní substituce Velmi silné báze jako napĜíklad amid sodný reagují s arylhalogenidy snadno, dokonce i s tČmi, které neobsahují elektronakceptorní substituenty.

180

Cl

NH2

KNH2, NH3 -33 °C

chlorbenzen

anilin (52%)

Zajímavá je regioselektivita této reakce. Nukleofil nevstupuje pouze na atom uhlíku, na který byl pĤvodnČ vázán halogen, ale rovnČž na sousední atomy uhlíku. Substituované arylhalogenidy tak poskytují smČsi isomerních produktĤ. Tak napĜíklad o-bromtoluen poskytne smČs o-methylanilinu a m-methylanilinu; p-bromtoluen poskytne m-methylanilin a p-methylanilin. Z m-bromtoluenu vzniknou dokonce všechny tĜi možné isomerní methylaniliny. CH3

CH3 Br

CH3 NH2

KNH2, NH3

+

-33 °C o-bromtoluen

o-methylanilin

CH3

CH3

NH2

m-methylanilin CH3

KNH2, NH3

+

-33 °C

NH2

Br p-bromtoluen

NH2 p-methylanilin

CH3

CH3

m-bromtoluen

CH3

CH3

NH2

KNH2, NH3 Br

m-methylanilin

+

-33 °C

+ NH2

o-methylanilin

m-methylanilin

NH2 p-methylanilin

TČmto pozorováním odpovídá eliminaþnČ-adiþní mechanismus. Prvním krokem je bází vyvolaná dehydrohalogenace chlorbenzenu vedoucí k meziproduktu obsahujícímu trojnou vazbu na benzenovém jádĜe, který se nazývá benzyn. Aromatické slouþeniny tohoto typu se obecnČ nazývají aryny. Trojná vazba v arynech není bČžnou trojnou vazbou. Jedna πvazba je normální - ta je souþástí aromatického systému. Druhá π-vazba vzniká pĜekryvem sp2 hybridních orbitalĤ (ne p-orbitalĤ), leží v rovinČ aromatického kruhu a neinteraguje s aromatickým π-systémem. H H H H

Tato π-vazba je velmi slabá, protože orientace sp2 -orbitalĤ nedovoluje jejich úþinný pĜekryv. DĤsledkem je vysoká reaktivita arynĤ. Ta je zĜejmá z druhého kroku reakce, kdy se amidový

181

anion aduje na trojnou vazbu benzynu a vzniká karbanion. Tento karbanion (fenylový anion) potom odtrhne proton z amoniaku za vzniku anilinu. 1. krok - eliminace: H

H

H

Cl

H

+ H

H

+

Cl

-

H

-

NH2

H

NH3

H

chlorbenzen

benzyn

2. krok - adice amidového anionu: H

H

H

H NH2

H

-

H

H

NH2

H arylový anion

benzyn 3. krok - protonace: H H

H H NH2

-

H

H NH2

+ H

NH2

H

H arylový anion

NH2 H anilin

Vznik benzynu jako meziproduktu vysvČtluje pozorovanou regioselektivitu pĜi substituci o-, m- a p-chlortoluenu. NapĜíklad z o-chlortoluenu vznikne eliminací pouze jediný arynový meziprodukt, následná adice amidového aniontu však není regioselektivní a poskytne smČs o- a m-methylanilinu ve srovnatelném množství. PodobnČ lze vysvČtlit vznik smČsi isomerních methylanilinĤ z m- a p-chlortoluenu. CH3

CH3 Cl

o-chlortoluen

CH3

KNH2

KNH2

NH3

NH3

CH3 NH2 + NH2

o-methylanilin

3-methylbenzyn

182

m-methylanilin

6.8 Technicky významné halogenderiváty NČkteré halogenalkany se používají jako technická rozpouštČdla, i když je v poslední dobČ snaha je nahradit jinými ménČ toxickými látkami, jiné se využívají jako þinidla nebo meziprodukty pĜi syntézách. RovnČž nČkteré bČžné polymery jsou halogenderiváty. Chlormethan, dichlormethan, trichlormethan (chloroform) a tetrachlormethan ("tetrachlor") se pĜipravují radikálovou chlorací methanu. Chlormethan se využívá jako alkylaþní þinidlo, ostatní jako rozpouštČdla. CH4

Cl2 hν , 80 - 100 °C

+

CH3Cl chlormethan (15%)

+

CH2Cl2 dichlormethan (37%)

+

CHCl3

CCl4

trichlormethan tetrachlormethan (38%) (10%)

Chlorethylen (vinylchlorid) je monomerem používaným pro výrobu PVC (polyvinylchlorid). DĜíve se vyrábČl adicí chlorovodíku na acetylen, nyní se využívá radikálové chlorace ethylenu za vysoké teploty. HC CH

+

+

H2C CH2

HgCl2 aktivní uhlí

HCl

500 °C

Cl2

H2C CHCl chlorethylen H2C CHCl chlorethylen

+

HCl

3-Chlorpropen (allylchlorid), je meziproduktem pĜi výrobČ epichlorhydrinu (1-chlor2,3-epoxypropan), který se používá pĜi výrobČ epoxidových pryskyĜic. Vyrábí se radikálovou chlorací propenu pĜi vysoké teplotČ. H2C CHCH3

+

500 - 600 °C

Cl2

H2C CHCH2Cl 3-chlorpropen

+

HCl

Tetrafluorethylen je monomerem pro výrobu teflonu (polytetrafluorethylen). PĜi jeho výrobČ se vychází z trichlormethanu, ve kterém se nahradí dva atomy chloru za fluor výmČnnou reakcí s fluorovodíkem v pĜítomnosti SbF3 a SbCl5 (Swartsova reakce). Vzniklý chlordifluormethan pak poskytne pyrolýzou tetrafluorethylen. 3 CHCl3

+

2 CHClF2

SbF3, SbCl5

6 HF

650 - 800 °C

+ 3 CHClF2 chlordifluormethan

F2C CF2 tetrafluorethylen

+

6 HCl

2HCl

2-Chlorbuta-1,3-dien (chloropren), monomer pro výrobu chloroprenových kauþukĤ je pĜipravován adicí chlorovodíku na vinylacetylen. H2C C C CH H

+

HCl

Cu2Cl2, NH4Cl

183

H2C C C CH2 H Cl 2-chlorbuta-1,3-dien

7. Organokovové slouþeniny Jako organokovové slouþeniny oznaþujeme ty, které obsahují vazbu kov-uhlík. Výjimkou jsou jednoduché slouþeniny uhlíku jako napĜíklad karbidy nebo kyanidy. Vazbu s atomem uhlíku jsou schopny tvoĜit všechny kovy periodické soustavy. PĜitom je mnoho kovĤ (zvláštČ pĜechodných) schopno vázat organické zbytky nČkolika rĤznými zpĤsoby. Proto je v souþasné dobČ známo obrovské množství tČchto slouþenin. Organokovové slouþeniny jsou navíc velmi reaktivní a umožĖují Ĝadu chemických pĜemČn, které by bylo možno jinak jen tČžko uskuteþnit. Z toho vyplývá široké využití organokovových slouþenin a jejich reakcí v moderní syntetické a prĤmyslové chemii. Jedná se v souþasnosti o jednu z nejvíce se rozvíjejících oblastí chemie. V této kapitole se budeme vČnovat pĜedevším organokovovým slouþeninám nepĜechodných kovĤ. Slouþeniny pĜechodných kovĤ budou probrány zvlášĢ. 7.1 Vazba uhlík-kov v organokovových slouþeninách nepĜechodných kovĤ PodobnČ jako u halogenderivátĤ je reaktivita tČchto slouþenin ovlivnČna pĜedevším polaritou vazby. Halogeny jsou elektronegativnČjší než uhlík, což má za následek posun vazebných elektronĤ smČrem k halogenu. Výsledkem je polarizace vazby, uhlíkový atom na který je vázán halogen získává þásteþný kladný náboj a chová se jako elektrofil (mimo jiné reaguje s nukleofily). Elektronegativita kovĤ je však nižší než elektronegativita uhlíku, tj. kovy jsou elektropositivnČjší než uhlík (Tabulka 7.1). Z toho vyplývá, že v organokovových slouþeninách je polarizace vazby opaþná než je tomu u halogenderivátĤ a uhlíkový atom na který je vázán kov získává þásteþnČ záporný náboj. Tabulka 7.1 Elektronegativita nČkterých prvkĤ Prvek Elektronegativita Prvek F 4,1 K Br 2,7 Li C 2,5 Mg

Elektronegativita 0,9 1,0 1,2

δ+ δ− C X

Prvek Zn Hg Cu

Elektronegativita 1,7 1,9 1,9

δ− δ+ C M

X je elektronegativnČjší než uhlík (X = halogen)

M je elektropositivnČjší než uhlík (M = kov)

S nejvČtší polarizací se proto setkáváme u organokovových slouþenin alkalických kovĤ, kde má vazba kov-uhlík þásteþnČ iontový charakter. Tyto slouþeniny jsou extrémnČ reaktivní. V organické chemii se nejþastČji využívají organokovové slouþeniny lithia, hoĜþíku a zinku.

184

H Li cyklopentyllithium

H2C CHNa

(CH3CH2)2Mg

(CH3)2Zn

vinylnatrium

diethylmagnesium

dimethylzinek

CH3ZnI

MgBr fenylmagnesiumchlorid

(CH3) 2AlCl

methylzinkjodid

dimethylaluminiumchlorid

7.2 PĜíprava organokovových slouþenin PĜímá reakce kovĤ s organickými halogenderiváty je nejbČžnČjší metoda pro pĜípravu organokovových slouþenin lithia, hoĜþíku a zinku. PĜi ní reaguje pĜíslušný kov (podle potĜeby aktivovaný) s halogenderivátem ve vhodném rozpouštČdle. RozpouštČdlem je v pĜípadČ organolithných slouþenin nejþastČji diethylether nebo nasycený uhlovodík (pentan, hexan), v pĜípadČ organohoĜeþnatých þinidel se jako rozpouštČdla používají prakticky výluþnČ ethery (nejþastČji diethylether nebo tetrahydrofuran). V pĜípadČ lithia vzniká alkyllithium a halogenid lithný, reakce s hoĜþíkem poskytne alkylmagnesiumhalogenid a podobnČ se zinkem vznikne alkylzinkhalogenid. V organické syntéze se nejvíce užívají organomagnesiumhalogenidy oznaþované jako Grignardova þinidla po francouzském chemikovi V. Grignardovi (1871-1935), který vypracoval jejich pĜípravu a zavedl je do organické syntézy. Za to mu byla v roce 1912 udČlena Nobelova cena. (CH3)3C Cl terc-butylchlorid

Br

+

+

2 Li

Mg

diethylether -30 °C

(CH3)3C Li + terc-butyllithium (75%)

diethylether 35 °C

MgBr

brombenzen CH3CH2 I jodethan

LiCl

fenylmagnesiumbromid (95%) +

Zn

diethylether

CH3CH2 ZnI ethylzinkjodid

Etherická rozpouštČdla hrají pĜi pĜípravČ alkylmagnesiumhalogenidĤ nezastupitelnou roli. Stabilizují Grignardovo þinidlo tvorbou komplexu Lewisova kyselina-Lewisova báze. Navíc je vzniklý komplex rozpustný v etheru a jeho rozpouštČním se obnovuje povrch hoĜþíku, který tak mĤže vstupovat do další reakce. R

X Mg

CH3CH2

O CH2CH3

O CH2

H2 C CH3

H3 C

Z výše uvedených rovnic plyne, že na rozdíl od nukleofilní substituce reakce probíhá i s terciárními alkylhalogenidy a pro tvorbu organokovových slouþenin není nutná sp3 hybridizace na uhlíkovém atomu na který je vázán halogen. Vinylhalogenidy a arylhalogenidy

185

ve kterých je halogen vázán na sp2-hybridizovaný uhlíkový atom reagují stejnČ jako alkylhalogenidy, ale ponČkud ménČ snadno. PoĜadí reaktivity halogenidĤ je I > Br > Cl >> F a alkylhalogenidy jsou reaktivnČjší než aryl- a vinylhalogenidy. Z tČchto dĤvodĤ netvoĜí aryl- a vinylchloridy Grignardovo þinidlo v diethyletheru. V tČchto pĜípadech se jako rozpouštČdlo používá tetrahydrofuran, který umožĖuje reakci pĜi vyšší teplotČ a navíc tvoĜí silnČjší komplex s Grignardovým þinidlem než diethylether (kap. 8.4.5). Fluoridy se pro malou reaktivitu a obtížnou dostupnost pro pĜípravu organokovových slouþenin obvykle nepoužívají. Pro pĜípravu organokovových þinidel tímto zpĤsobem má zásadní význam použití bezvodých aprotických rozpouštČdel. Jinak se povrch kovu pokryje nerozpustným hydroxidem nebo alkoxidem a reakce je tím znemožnČna. PĜi vzniku organokovových slouþenin reakcí kovĤ s organickými halogenidy dochází k formální oxidaci kovu (napĜíklad hoĜþík se pĜi tvorbČ Grignardova þinidla oxiduje z Mg0 na Mg2+) a souþasnČ se halogen a organická skupina (ta se formálnČ redukuje) adují na kov. Proto se tento typ reakce nČkdy oznaþuje (pĜedevším pĜi reakcích pĜechodných kovĤ) jako oxidativní adice. K reakci kovu s alkylhalogenidem dochází na povrchu kovu. Prvním krokem je pĜenos elektronu z kovu na alkylhalogenid za vzniku radikálaniontu. Tento radikálanion se v druhém kroku rozpadne na halogenidový anion a alkylový radikál. Následuje rychlé zachycení alkylového radikálu kovem. Konkurenþní reakcí, která nČkdy pĜevážuje, je zdvojení vzniklých radikálĤ (Wurtzova reakce). R

.

Li

+

X

R

X

R

-

X

+

Li

+

radikálanion

.-

R

.

+

X

-

radikálanion R

.

+

.

Li

R Li alkyllithium

Mnoho organokovových slouþenin je možno pĜipravit reakcí organokovových slouþenin silnČ elektropositivních kovĤ (nejþastČji Li a Mg) s halogenidy ménČ elektropositivních kovĤ. Reakce je vhodná i pro pĜípravu organických slouþenin polokovĤ a nekovĤ (B, Si, As, P, ...). ZmČnou molárního pomČru halogenid/organokovová slouþenina je možno docílit výmČny rĤzného poþtu atomĤ halogenu. Hnací silou je tvorba velmi stabilního halogenidu silnČ elektropositivního kovu (LiX, MgX2). PĜi této reakci dochází k pĜenosu organické skupiny z jednoho kovu na jiný. Proto je tato reakce oznaþována jako transmetalace.

PBr3

+

CdI2

+

2CH3Li

(CH3)2Cd + dimethylkadmium

2LiI

SiCl4

+

C6H5MgCl

+ C6H5SiCl3 trichlorfenylsilan

MgCl2

SiCl4

+

4 C6H5MgCl

(C6H5)4Si tetrafenylsilan

3 CH3CH2CH2CH2MgBr

+

(CH3CH2CH2CH2)3P tributylfosfan

186

4 MgCl2

+

3 MgBr2

7.3 Reakce organokovových slouþenin V organokovových slouþeninách získává uhlíkový atom ve slouþeninách silnČ elektropositivních kovĤ (Li, Mg) do znaþné míry charakter karbaniontu. Konjugovanými kyselinami karbaniontĤ jsou uhlovodíky extrémnČ slabé kyseliny (Tabulka 7.2). Karbanionty jsou proto schopny odtrhnout proton i ze slouþenin, které jsou velmi málo kyselé – jsou to velmi silné báze. Další dĤležitou vlastností karbaniontĤ je, že nesou volný elektronový pár. Mohou proto reagovat jako nukleofily. S obČma typy reakcí se pĜi reakcích organokovových slouþenin setkáváme. PĜitom nejreaktivnČjší jsou organolithné a organohoĜeþnaté slouþeniny, ve kterých je vazba kov-uhlík nejvíce polarizovaná a uhlíkový zbytek se svým charakterem nejvíce blíží karbaniontu. Vazba ve slouþeninách ménČ elektropositivních kovĤ (Zn, Sn, Hg, ...) je více kovalentní a proto jsou tyto látky ménČ reaktivní. Tabulka 7.2 PĜibližná kyselost nČkterých organických slouþenin a vody Slouþenina Ka pKa Konjugovaná báze -71 (CH3)3C H 10 71 2-methylpropan CH3CH2 H

ethan H3 C H methan H2C C H H ethylen H H H

H

10-62

62

10-60

60

10-45

45

10-43

43

CH3CH2

H3C

-

H2C CH H

H -

H

10-36

36

10-26

26

10-16

16

H

H2N

-

HC C

-

H H

H

- H

H

H cyklopentadien CH3CH2O H ethanol HO H voda

-

H

H H H benzen H2N H amoniak HC CH acetylen H

H

(CH3)3C

H H

10-16

16

1.8x10-16

15.7

CH3CH2O HO

187

-

7.3.1 Organolithné a organohoĜeþnaté slouþeniny jako báze Vzhledem k silné bazicitČ reagují organolithné slouþeniny a Grignardova þinidla se všemi slouþeninami, které jsou kyselejší než konjugovaná kyselina karbaniontu. Takovými slouþeninami jsou napĜíklad látky, které obsahují vodíkový atom vázaný na heteroatom: -OH, -NH, -SH, ... a rovnČž s nČkteré uhlovodíky jako jsou terminální alkyny nebo cyklopentadien. Z Grignardova þinidla pĜitom vzniká odpovídající uhlovodík a kyselá komponenta je pĜevedena na sĤl. Jedná se vlastnČ o acidobazickou reakci, pĜi které se uvolní slabší kyselina (uhlovodík) ze soli. Z uvedených dĤvodĤ není pro pĜípravu organolithných a Grignardových þinidel možno použít rozpouštČdla, která obsahují kyselé skupiny nebo rozpouštČdla obsahující byĢ jen stopy vlhkosti. + CH3CH2MgBr ethylmagnesiumbromid

H2O

CH3CH3 ethan

+

Mg(OH)Br

+ CH3CH2MgBr ethylmagnesiumbromid

CH3OH

CH3CH3 ethan

+

Mg(OCH3)Br

C6H5Li

+

C6 H6 benzen

(CH3)2NH dimethylamin

CH3Li methyllithium CH3CH2CH2CH2MgCl butylmagnesiumchlorid

+ CH3CH2SH ethanthiol

CH4 methan

+ CH3CO2H kyselina octová

+ C6H5C CH fenylacetylen

+ CH3CH2MgCl ethylmagnesiumchlorid

(CH3)2NLi dimethylamid lithný + CH3CH2SLi ethanthiolát lithný

CH3CH2CH2CH3 + butan

CH3MgI + CH3CONH2 methylmagnesumjodid amid kyseliny octové CH3CH2CH2CH2Li butyllithium

+

CH4 methan

+

CH3CH2CH2CH3 + butan CH3CH3 ethan

HCl

+

CH3CO 2MgCl sĤl kyseliny octové CH3CONHMgI

C6H5C CLi fenylacetylid lithný MgCl2

Na rozdíl od organolithných a organohoĜeþnatých slouþenin je vazba kov-uhlík v organokovových slouþeninách ménČ elektropositivních kovĤ, napĜ. Sn, Hg, kovalentní a málo polarizovaná. Následkem toho tyto slouþeniny reagují s vodou a slabými kyselinami jen velmi neochotnČ a pro jejich rozklad je nutno použít silné anorganické kyseliny. DĤsledkem je napĜíklad to, že tyto látky pomČrnČ dlouho setrvávají v životním prostĜedí a mohou tak pĤsobit ekologickou zátČž. 7.3.2 Organokovové slouþeniny jako nukleofily 7.3.2.1 Adice na karbonylovou skupinu Do této skupiny reakcí patĜí synteticky nejužívanČjší reakce Grignardových a v menší míĜe i ostatních organokovových þinidel – adice na karbonylovou skupinu, která poskytuje alkoholy. Karbonylová skupina je silnČ polarizovaná a její uhlíkový atom je elektrofilní (kap. 9.2). Organokovové þinidlo je nukleofilní a aduje se proto na karbonylovou skupinu za vzniku 188

nové vazby uhlík-uhlík. Tato adice vede ke vzniku alkoxymagnesiumhalogenidu, který je v druhém reakþním kroku hydrolyzován na alkohol. δ+ δ− C O

-

C O

+

H3O

R C OH

2+

+

X

- +

H2O

+

R

MgX alkoxymagnesiumhalogenid

R MgX δ− δ+

Mg

+

alkohol

Reakce Grignardových nebo organolithných þinidel s formaldehydem poskytne primární alkoholy o jeden uhlíkový atom delší než výchozí Grignardovo þinidlo, reakcí s ostatními aldehydy vznikají sekundární alkoholy a reakce tČchto þinidel s ketony poskytne terciární alkoholy. MgCl

H +

CH2 OH

1. diethylether

C O

+

2. H3O

H

cyklohexylmethanol (64%)

cyklohexylmagnesiumchlorid O H2C CHLi vinyllithium

OH

H

+

CH2 C H C H

1. diethylether +

2. H3O benzaldehyd

CH3MgCl

+

1-fenylprop-2-en-1-ol (76%) 1. diethylether

O cyklopentanon

CH3

+

2. H3O

OH 1-methylcyklopentanol (62%)

Tímto zpĤsobem je možno pĜipravit i alkynoly. Organokovovým þinidlem je v tomto pĜípadČ obvykle acetylid sodný pĜipravený reakcí amidu sodného s alk-1-ynem v kapalném amoniaku (kap. 4.7) nebo acetylenické Grignardovo þinidlo které vznikne acidobazickou reakcí alk-1-ynu s jiným Grignardovým þinidlem. HC CH

+

NaNH2 O

HC CNa

+

NH3 -33 °C

HC CNa

+

NH3

OH

1. NH3 +

2. H3O

1-ethynylcyklohexanol (70%)

CH3(CH2)3C CH hex-1-yn

CH3CH2 MgBr

+

H

CH3(CH2)3C CMgBr

+

C O H formaldehyd

diethylether

1. diethylether +

2. H3O

189

CH3(CH2)3C CMgBr + 1-hexynylmagnesiumbromid CH3(CH2)3

CH2OH

hept-2-yn-1-ol (82%)

CH3CH3

Reakce Grignardových a organolithných þinidel s aldehydy a ketony je velmi užiteþná metoda pro pĜípravu alkoholĤ. Je to metoda velmi flexibilní, protože v pĜípadČ sekundárních alkoholĤ vedou ke stejnému produktu dvČ kombinace aldehyd – organokovové þinidlo; C O H

MgBr

fenylmagnesiumbromid

OH

1. ether 2. H3O+

+

CH CH3 1-fenylethanol

H3C C O H ethanal

benzaldehyd 1. ether 2. H3O+

+ CH3MgI methylmagnesiumjodid

v pĜípadČ terciárních alkoholĤ dokonce tĜi kombinace keton – organokovové þinidlo. Množství rĤzných kombinací se samozĜejmČ snižuje, pokud jsou nČkteré substituenty vázané na uhlíkový atom nesoucí hydroxylovou skupinu stejné. O C CH3

+

CH3CH2MgBr ethylmagnesiumbromid

acetofenon 1. ether 2. H3O+

O C CH2CH3

MgBr

fenylmagnesiumbromid + O H3C C CH2CH3 butan-2-on

1. ether 2. H3O+

CH2CH3 C OH CH3

2-fenylbutan-2-ol

1-fenylpropan-1-on 1. ether 2. H3O+

+ CH3MgI methylmagnesiumjodid

Terciární alkoholy mohou být pĜipraveny i z esterĤ karboxylových kyselin. V tomto pĜípadČ reakce vyžaduje dva ekvivalenty Grignardova þinidla. První molekula Grignardova þinidla se aduje na karbonylovou skupinu stejnČ jako je tomu v pĜípadČ aldehydĤ a ketonĤ. Vzniklý tetrahedrální alkoxid však není stálý a za podmínek reakce odštČpuje alkoxid hoĜeþnatý a vzniká keton. Keton pak reaguje s další molekulou Grignardova þinidla na terciární alkohol. Ketony jsou pĜi reakci s nukleofily reaktivnČjší než estery a proto reagují s Grignardovým þinidlem okamžitČ po jejich vzniku. Reakci tak není možno za normálních okolností zastavit ve stadiu ketonu, i když použijeme pouze jeden ekvivalent Grignardova þinidla (viz též kap. 11.4.3).

190

O

RMgX

+

diethylether

C R´ OCH3 methylester

MgX

O R´

O

C OCH3

R´

R

O R´

CH3OMgX

+

CH3OH

R keton

R´

C

R

RMgX

+

1. diethylether

R C OH

+

2. H3O

R terciární alkohol

keton O

+

2 CH3MgBr

+

C

C

1. diethylether +

(CH 3) 2CH OCH3 methyl2-methylpropanoát

2. H3O

CH3 (CH3)2CH C OH CH3 2,3-dimethylbutan-2-ol (73%)

methanol

Další slouþeninou, která obsahuje karbonylovou skupinu je oxid uhliþitý. I v tomto pĜípadČ dochází k adici Grignardových a organolithných þinidel a produktem jsou soli karboxylových kyselin, ze kterých se získají volné kyseliny okyselením silnými anorganickými kyselinami. Protože reagují všechny strukturní typy Grignardových a organolithných slouþenin, jedná se o užiteþnou metodu pĜípravy karboxylových kyselin. δ− O δ−

O

C δ+

R

δ+MgX

+ O - MgX

O δ− MgCl

Cl CH3CH2

C CH3 H 2-chlorbutan

CH3C

CH

H2O + H3O

R C

Mg diethylether

CH3CH2CH2CH2Li - CH3CH2CH2CH3

CH3CH2

C CH3 H

CH3C CLi

O R C OH COOH

1. CO2

CH3CH2 C CH3 2. H3O+, H2O H kyselina 2-methylbutanová (86%) 1. CO2

2. H3O+, H2O

H3C

CO2H

kyselina but-2-ynová (98%)

7.3.2.2 Syntéza uhlovodíkĤ s využitím organických slouþenin mČdi Další reakce, kterou lze u organokovových þinidel vzhledem k jejich nukleofilitČ oþekávat je nukleofiní substituce pĜi reakci s alkylhalogenidy nebo estery sulfonových kyselin. Pro substituþní reakce se osvČdþily organické slouþeniny mČdi, tzv. organokupráty. Vyšší elektronegativita mČdi ve srovnání s Li a Mg a pĜítomnosti d-elektronĤ zpĤsobují, že jsou tato þinidla ménČ bazická a snadnČji polarizovatelná než organolithné a organohoĜeþnaté slouþeniny. To z nich dČlá dobré nukleofily. NejužívanČjší jsou dialkylkupráty lithné, které se získají reakcí halogenidu mČćného se dvČma ekvivalenty alkyllithia v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu. 2 RLi

+

CuX (X = Cl, Br, I)

diethylether nebo tetrahydrofuran

R2CuLi + lithiumdialkylkuprát

LiX

Tvorba organokuprátu probíhá tak, že pĜi reakci halogenidu mČćného s alkyllithiem dochází nejprve s prvním ekvivalentem alkyllithia k transmetalaci za vzniku alkylmČćné

191

slouþeniny. Na tu se pak aduje druhý ekvivalent alkyllithia a vzniká zápornČ nabitý dialkylmČćný komplex ve formČ rozpustné lithné soli. Charakteristickým rysem organokuprátĤ je jejich nízká teplotní stabilita. Proto se vČtšinou pĜipravují a reakce s nimi provádČjí pĜi nízkých teplotách (-78 - 0 °C).

RLi

+

CuX

RLi

+

RCu

RCu alkylmČć

+

LiX

[R2Cu] Li+ + lithiumdialkylkuprát

LiX

Lithiumdialkylkupráty reagují s alkylhalogenidy za vzniku alkanĤ. StejnČ reagují i lithiumdiarylkupráty. R2CuLi

+

R´X

R-R

(CH3)2CuLi + lithiumdimethylkuprát

CH3(CH2)8CH2I 1-joddekan

(C6H5)2CuLi + lithiumdifenylkuprát

CH3(CH2)6CH2I 1-jodoktan

ether -30 °C ether

+

RCu

+

LiX

CH3(CH2)8CH2CH3 undekan (90%) CH3(CH2)6CH2C6H5 1-fenyloktan (99%)

NejreaktivnČjší jsou organokupráty jejichž alkylová skupina je primární. Alkylkupráty nesoucí sekundární a terciární alkylové skupiny také reagují, jsou však ménČ stabilní. Na stranČ alkylhalogenidu odpovídá poĜadí reaktivity SN2 reakci: CH3 > primární > sekundární > terciární a I > Br > Cl > F. Ukazuje se však, že vedle SN2 se mohou uplatnit i jiné mechanismy, což je patrné z toho že hladce reagují i vinylhalogenidy a arylhalogenidy, které jsou za SN2 podmínek nereaktivní. (CH3CH2CH2CH2)2CuLi

+

Br

ether

lithiumdibutylkuprát

(CH3CH2CH2CH2)2CuLi

CH2CH2CH2CH3 1-butylcyklohexen (75%)

+

I

lithiumdibutylkuprát

ether

CH2CH2CH2CH3 butylbenzen (75%)

7.3.3 Využití organozineþnatých slouþenin pro syntézu cyklopropanĤ Jak již bylo uvedeno v kap. 7.2, organokovové slouþeniny zinku je možno pĜipravit podobnČ jako Grignardova þinidla reakcí zinku s alkylhalogenidy. PĜi reakcích s karbonylovou skupinou jsou však organokovové slouþeniny zinku ménČ reaktivní než odpovídající Grignardova þinidla nebo organolithné slouþeniny. Proto se organokovové slouþeniny zinku využívají v syntetické organické chemii ménČ než organohoĜeþnatá þinidla. Nezastupitelné místo v syntéze cyklopropanových derivátĤ však zaujímá jodmethylzinkjodid (ICH2ZnI), který vzniká reakcí dijodmethanu se zinkem, aktivovaným malým množstvím mČdi. Vzniklé þinidlo pak poskytuje reakcí s alkeny cyklopropany.

192

ICH2I + dijodmethan

ether Cu

Zn

C

ICH2ZnI jodmethylzinkjodid

C C C C H2

C C CH2

+

ZnI2

ZnI I Tranzitní stav pĜi pĜenosu methylenové skupiny

Tato reakce se nazývá Simmonsova-Smithova a je to jedna z mála reakcí, která umožĖuje syntézu cyklopropanĤ. PĜi reakci dochází k pĜenosu methylenové skupiny tak, že souþasnČ, v jednom reakþním kroku, vzniká tĜíþlenný kruh a jodid zineþnatý. DĤsledkem je, že konfigurace alkenu zĤstane zachována i v produktu - reakce je stereospecifická. CH3CH2

CH2CH3

H H (Z)-hex-3-en CH3CH2

H

H CH2CH3 (E)-hex-3-en

CH2I2 Zn(Cu) ether

CH2I2 Zn(Cu) ether

CH3CH2

CH2CH3

H H cis-1,2-diethylcyklopropan (34%) CH3CH2

H

CH2CH3 H trans-1,2-diethylcyklopropan (15%)

Iodmethylzinkjodid je oznaþován jako karbenoid, což je slouþenina, která se reaktivitou podobá karbenu (kap. 3.9). Jodmethylzinkjodid reaguje, jako by to byl zdroj karbenu ICH2. Volný karben ICH2 se však Simmonsovy-Smithovy reakce neúþastní. Jsou však známy jiné reakce pĜi kterých z alkenĤ vznikají cyklopropany a ve kterých karbeny jako meziprodukty skuteþnČ vznikají. NejznámČjší z tČchto reakcí jsou ty, kterých se úþastní dichlorkarben (ICCl2) a dibromkarben (ICBr2). Tyto karbeny se tvoĜí z trihalogenmethanĤ pĤsobením silných bazí jako je hydroxid draselný nebo terc-butoxid draselný (kap. 3.9). 7.3.4 Oxymerkurace-demerkurace Z organických slouþenin rtuti jsou pro organickou chemii nejdĤležitČjší ty, které vznikají reakcí rtuĢnatých solí, na pĜíklad octanu rtuĢnatého s alkeny v pĜítomnosti vody, nejþastČji ve vodném tetrahydrofuranu (THF). Tato reakce se svým mechanismem podobá tvorbČ halogenhydrinĤ. Reakce zaþíná elektrofilní adicí rtuĢnatého kationtu na alken za vzniku intermediátu –merkuriniového iontu, což je obdoba bromoniového iontu. Následná reakce s vodou jako nukleofilem a odštČpení protonu poskytne stabilní organickou slouþeninu rtuĢi. Ta se neizoluje, ale pĜímo v reakþní smČsi podrobí redukci borohydridem sodným, þímž vznikne kovová rtuĢ a alkohol. Tato druhá reakce se nazývá demerkurace. Tato transformace je detailnČ diskutována v kap. 3.4. Uvedeným sledem reakcí oxymerkurace – demerkurace získáme stejný produkt jako by vznikl kysele katalyzovanou adicí vody na alken podle Markovnikovova pravidla. To znamená, že je hydroxylová skupina vázána na substituovanČjší

193

uhlíkový atom. Na rozdíl od kysele katalyzované hydratace dvojné vazby nevznikají pĜi oxymerkuraci karbokationty a nedochází proto k molekulárním pĜesmykĤm. (CH3)3C C CH2 H

1. Hg(OCOCH3)2, H2O 2. NaBH4

3,3-dimethylbut-1-en

H (CH3)3C C CH3 OH 3,3-dimethylbutan-2-ol (94%)

7.4 Organokovové slouþeniny pĜechodných kovĤ Organokovové slouþeniny pĜechodných kovĤ se svými vlastnostmi liší od vlastností obdobných slouþenin kovĤ nepĜechodných. Vyšší elektronegativita pĜechodných kovĤ ve srovnání s nepĜechodnými má za následek, že je vazba kov – uhlík kovalentní a proto þasto stabilní vĤþi pĤsobení protických rozpouštČdel napĜíklad vody. Vzhledem k tomu, že se vČtšina pĜechodných kovĤ vyskytuje v nČkolika oxidaþních stavech, setkáváme se u tČchto slouþenin s redoxními reakcemi. Navíc, neúplnČ obsazené d-orbitaly zpĤsobují, že v koordinaþní sféĜe pĜechodných kovĤ probíhají reakce, které nejsou u nepĜechodných kovĤ bČžné, nebo neprobíhají vĤbec. NapĜíklad k oxidativní adici organických halogenderivátĤ na komplexy pĜechodných kovĤ dochází velmi snadno mimo jiné proto, že se tato reakce odehrává v homogenním roztoku a ne na povrchu kovu jako pĜi pĜípravČ Grignardových nebo organolithných þinidel. U pĜechodných kovĤ se setkáme i s opaþnou reakcí k oxidativní adici - reduktivní eliminací. PĜi ní se naopak dvČ skupiny vázané na atom pĜechodného kovu odštČpí za vzniku vazby mezi nimi. Kov na který byly tyto skupiny pĤvodnČ vázány se pĜitom redukuje. Charakteristickým rysem mnoha reakcí, kterých se úþastní pĜechodné kovy je, že probíhají katalyticky. Taková reakce je složena ze sledu nČkolika elementárních reakcí, na jejichž konci je pĜechodný kov ve stejném oxidaþním stavu jako byl na poþátku. PĤvodní komplex se tak pĜi reakci stále obnovuje - mluvíme o katalytickém cyklu. PĜíkladem takové katalytické reakce je tzv. Negishiho coupling, pĜi kterém reaguje aromatický halogenderivát s organozineþnatou slouþeninou v pĜítomnosti palladiového katalyzátoru. Negishiho reakce: I

CO2CH3 +

methyl-4-jodbenzoát

ZnI

Pd0[P(C6H5)3]4

fenylzinkjodid

CO2CH3 + ZnI2 methyl-bifenyl-4-karboxylát

194

Pd0[P(C6H5)3]4 +2P(C6H5)3

Katalytický cyklus: I

CO 2CH3

-2P(C6H5)3

Pd0[P(C6H5)3]2

oxidativní adice

reduktivní eliminace

P(C6H5)3 I

II

Pd

CO2CH3

P(C6H5)3 CO2CH3

transmetalace

P(C6H5)3

II

Pd

CO2CH3

P(C6H5)3 ZnI

ZnI2

Katalyzátorem Negishiho reakce je komplex palladia v oxidaþním stavu 0 Pd0[P(C6H5)3]4 (tetrakis(trifenylfosfin)palladium). PĜi reakci dochází nejprve k disociaci dvou molekul trifenylfosfinu za vzniku komplexu Pd0[P(C6H5)3]2, který oxidativnČ aduje methyl-4jodbenzoát. Tím vznikne komplex, ve kterém je palladium v oxidaþním stavu +2 a nese kromČ dvou fosfinových ligandĤ aromatický zbytek a atom jodu. V dalším kroku dojde k transmetalaci - výmČnČ atomu jodu za fenylovou skupinu fenylzinkjodidu. Tím vznikne komplex dvojmocného palladia, který nese dvČ aromatické skupiny a dvČ molekuly trifenylfosfinu. Posledním krokem reakce je reduktivní eliminace pĜi které vzniká C-C vazba mezi dvČmi aromatickými skupinami. Palladium se pĜitom redukuje na oxidaþní stav 0 a tím se regeneruje pĤvodní komplex Pd0[P(C6H5)3]2, který se tak mĤže úþastnit dalšího katalytického cyklu. Reakce katalyzované pĜechodnými kovy mají znaþný význam v moderní syntetické a prĤmyslové chemii. Vlastnosti a reaktivita organokovových slouþenin pĜechodných kovĤ jsou natolik rozdílné od reaktivity organokovových slouþenin nepĜechodných kovĤ, že jejich diskuse pĜesahuje rámec tohoto textu a této chemii a jejím prĤmyslovým aplikacím bude vČnována samostatná kapitola v kursu Organická chemie II.

195

8. Alkoholy, fenoly a slouþeniny pĜíbuzné Hydroxyderiváty obsahují hydroxylovou skupinu (-OH) vázanou na uhlíkový atom. Alkoholy mají hydroxylovou skupinu vázanou na sp3 hybridizovaný uhlíkový atom, zatímco ve fenolech je tato skupina vázána na uhlíkový atom, který je souþástí aromatického systému a je proto sp2-hybridizován. Vlastnosti obou typĤ hydroxyderivátĤ se ponČkud liší, a proto budou probrány zvlášĢ. PodobnČ jako u halogenderivátĤ mĤže být hydroxylová skupina alkoholĤ vázána na primární, sekundární nebo terciární uhlíkový atom. Podle toho rozeznáváme primární, sekundární a terciární alkoholy. Jak uvidíme pozdČji, reaktivita alkoholĤ silnČ závisí na tom, o který typ alkoholu se jedná. CH3 H3C

CH3

C CH2OH

OH

H3C

CH3

C CH2CH3

OH 2-methylbutan-2-ol (terciární alkohol)

cyklopentanol (sekundární alkohol)

2,2-dimethylpropan-1-ol (primární alkohol)

OH

fenol

8.1 Struktura alkoholĤ Struktura alkoholĤ (a rovnČž etherĤ) se podobá struktuĜe vody. Alkoholy mĤžeme považovat za monoalkyl- a ethery za dialkylderiváty vody. Vazebné úhly na atomu uhlíku a úhel C-O-H (v alkoholech) nebo C-O-C (v etherech) jsou pĜibližnČ tetraedrické. Vzhledem k tomu, že je kyslík elektronegativnČjší než uhlík a vodík, jsou vazby mezi C-O a O-H polarizované, atom kyslíku nese þásteþný záporný náboj (δ-), zatímco atom uhlíku a vodíku získávají þásteþný kladný náboj (δ+). To umožĖuje disociaci protonu hydroxylové skupiny a alkoholy jsou proto podobnČ jako voda slabČ kyselé. Pro reaktivitu alkoholĤ je dĤležitá i pĜítomnost dvou volných elektronových párĤ na atomu kyslíku. Ty zpĤsobují, že alkoholy mohou vystupovat v chemických reakcích jako nukeofily a báze. δ+ H

δ+ H3C

O δ−

105°

H

δ+

voda

δ+ H3C

O δ−

108.5° H methanol

δ+

O δ−

112°

δ+ CH3

dimethylether

8.2 Fyzikální vlastnosti alkoholĤ Bod varu. Mezi molekulami alkoholĤ se podobnČ jako u halogenderivátĤ uplatĖují pĜitažlivé síly indukovaný dipól-indukovaný dipól a dipól-dipól. Bod varu ethanolu je však mnohem vyšší než bod varu propanu a fluorethanu, tedy slouþenin, které mají pĜibližnČ stejnou molekulovou hmotnost. Je to zpĤsobeno tím, že dipól-dipól interakce mezi kladnČ polarizovaným atomem vodíku OH skupiny ethanolu a zápornČ polarizovaným atomem kyslíku je neobyþejnČ silná. Tento typ pĜitažlivé síly se nazývá vodíková vazba. Podmínkou vzniku vodíkové vazby je, že atom vodíku, který se jí zúþastní musí být vázán na elektronegativní prvek, obvykle kyslík nebo dusík. Vodíkové atomy C-H vazby vodíkovou vazbu netvoĜí. Proto má fluorethan, pĜestože je to polární molekula nižší bod varu než ethanol. Vodíková vazba je obvykle 10-50x slabší než typická kovalentní vazba. Je však 196

mnohem silnČjší než interakce dipól - dipól, respektive indukovaný dipól - indukovaný dipól. Hraje velmi dĤležitou roli pĜi tvorbČ trojrozmČrných struktur nukleových kyselin a bílkovin, tedy molekul, které mají zásadní význam pro existenci živých organismĤ. CH3CH2CH3 propan b.v. -42 °C

CH3CH2OH ethanol b.v. 78 °C

δ− O

CH3CH2

H

δ+

CH3CH2

δ− O

δ+ H

δ− O

H

CH3CH2F fluorethan b.v. -32 °C

CH3CH2

δ+

Rozpustnost ve vodČ. Na rozdíl od uhlovodíkĤ a jejich halogenderivátĤ jsou alkoholy do znaþné míry rozpustné ve vodČ. Alkoholy s nízkou molekulovou hmotností (methanol, ethanol, propan-1-ol a propan-2-ol) jsou dokonce s vodou neomezenČ mísitelné. Rozpustnost alkoholĤ ve vodČ je rovnČž dĤsledkem tvorby vodíkových vazeb, tentokrát mezi molekulami alkoholu a vody. U alkoholĤ s delším uhlíkatým ĜetČzcem pĜeváží vlastnosti uhlíkatého ĜetČzce a více se podobají uhlovodíkĤm. Molekuly tČchto alkoholĤ pak pĜednostnČ interagují uhlíkatými ĜetČzci mezi sebou a tvorba vodíkových mĤstkĤ s molekulami vody je potlaþena. DĤsledkem je snížená rozpustnost ve vodČ. NapĜíklad rozpustnost oktan-1-olu je pouze 0,5 ml v 1 l vody. δ− O H

Hδ

+

CH3CH2

O

δ− H

δ+

H

δ− O

δ− δ+ O H H δ− δ+ O CH CH H 3 2 Hδ

+

8.3 Acidobazické vlastnosti alkoholĤ Alkoholy se svou strukturou do jisté míry podobají vodČ a vodČ se podobají i svými acidobazickými vlastnostmi. Hodnota pKa pro vČtšinu alkoholĤ je 16 – 18 (pKa H2O = 15,7) (Tabulka 8.1). PĜitom jsou primární alkoholy ponČkud kyselejší než sekundární a ty jsou kyselejší než alkoholy terciární. V kyselém prostĜedí se proto alkoholy chovají jako slabé báze a adují proton za vzniku alkyloxoniového iontu (ROH2+), obdoby hydroxoniového iontu H3O+. Tato reakce je þasto prvním krokem ke kterému dochází pĜi reakcích alkoholĤ se silnými kyselinami nebo pĜi reakcích alkoholĤ, které jsou silnými kyselinami katalyzované. R

R O H alkohol

+

H A kyselina

+ O H

H alkyloxoniový ion

197

+

Akonjugovaná báze

Tabulka 8.1 Acidita alkoholĤ a nČkterých dalších Brønstedových kyselin Kyselina pKa Kyselina Kyselina chlorovodíková HCl -7 Methanol CH3OH Kyselina sírová H2SO4 (pKa1) -4,8 Ethanol CH3CH2OH Kyselina fluorovodíková HF 3,5 Propan-2-ol (CH3)2CHOH Kyselina octová CH3CO2H 4,7 2-Methylpropan-2-ol (CH3)3COH Voda H2O 15,7 Amoniak

pKa §16 §16 §17 §18 §36

PĤsobením silných bází na alkoholy dochází k odštČpení protonu za vzniku konjugované báze – alkoxidového aniontu. Vzhledem k tomu, že jsou alkoholy ponČkud slabší kyseliny než voda (viz Tabulka 8-1), je rovnováha reakce hydroxylového aniontu s alkoholy posunuta doleva. + H O hydroxidový anion

H OR alkohol

K sekundární > terciární. Proto pro pĜípravu alkoxidĤ primárních a sekundárních alkoholĤ staþí sodík a pro pĜípravu alkoxidĤ terciárních alkoholĤ se obvykle používá draslík. Alternativní metodou pĜípravy alkoxidĤ alkalických kovĤ je reakce alkoholĤ s hydridem sodným nebo draselným. 2 CH3OH methanol

+

2 Na

2 (CH3)3COH terc-butanol

+

2K

2 ROH alkohol

+

+

H2

2 (CH3)3COK + terc-butoxid draselný

H2

2 NaOCH3 methoxid sodný

2 NaH

2 RONa alkoxid sodný

+

H2

8.4 Reakce alkoholĤ 8.4.1 Reakce alkoholĤ s halogenovodíky Halogenovodíky reagují s alkoholy za vzniku halogenalkanĤ. PoĜadí reaktivity halogenovodíkĤ odpovídá jejich kyselosti a nukleofilitČ pĜíslušných aniontĤ: HI > HBr > HCl >> HF. To je v souladu s mechanismem reakce, pĜi které dochází k nukleofilní substituci alkoholu protonovaného na kyslíku halogenidovým aniontem (viz dále). Reaktivita alkoholĤ klesá od terciárních k primárním. Vzhledem k malé reaktivitČ fluorovodíku je tato reakce pro pĜípravu fluoralkanĤ nepoužitelná. CH3OH methyl


primární > sekundární > terciární. Fenoly jsou mnohem ménČ reaktivní než alkoholy. Mechanismus tvorby esterĤ bude podrobnČ probrán v kapitole 10. O ROH alkohol

+

R´

C

methanol (0.6 mol)

+

C

R´

C

+

OR ester

OH karboxylová kyselina

O CH3OH

O

+

H

H2SO4 var

OH kyselina benzoová (0.1 mol)

H2O voda

O +

H2O

OCH3 methyl-benzoát (70%) (výtČžek vztažený na kyselinu benzoovou)

voda

C

8.4.7 Estery alkoholĤ s anorganickými kyselinami PodobnČ jako estery karboxylových kyselin se dají pĜipravit i estery nČkterých anorganických kyselin. NapĜíklad pĤsobením kyseliny dusiþné na alkoholy v pĜítomnosti kyseliny sírové vznikají estery kyseliny dusiþné – alkyl-nitráty. NejznámČjší je trinitrát propan-1,2,3-triolu (glycerolu), který vzniká pĤsobením smČsi koncentrované kyseliny

206

dusiþné a sírové (nitraþní smČsi) na glycerol. Odtud pochází obecnČ pĜijatý, ale nesprávný název nitroglycerin. HOCH2 CH CH2OH

+

H2SO 4

3HNO3

O2NOCH2 CH CH2ONO2

OH propan-1,2,3-triol (glycerol)

+

3H2O

ONO2 trinitrát propan-1,2,3-triolu (nitroglycerin)

Technický význam mají estery kyseliny sírové dimethyl-sulfát a diethyl-sulfát, které se používají jako levná alkylaþní þinidla reaktivnČjší než pĜíslušné alkylhalogenidy. Reaktivita esterĤ sulfonových kyselin je obdobná a je probrána v kapitole 6. O Na+

+

fenoxid sodný

CH3O SO2 OCH3

O CH 3

dimethyl-sulfát

+

fenyl(methyl)ether

CH3O SO2 O Na+ methylsíran sodný

Z dalších esterĤ anorganických kyselin je tĜeba jmenovat estery kyseliny fosforeþné, z nichž nČkteré hrají dĤležitou roli v biologických procesech a nČkteré napĜíklad trifenylfosfát (C6H5O)3P=O slouží jako zmČkþovadla plastĤ. 8.4.8 Oxidace alkoholĤ V závislosti na struktuĜe alkoholu a na použitém þinidle vznikají oxidací alkoholĤ aldehydy, ketony nebo karboxylové kyseliny. Primární alkoholy se nejprve oxidují na aldehydy a jejich další oxidací vznikají karboxylové kyseliny. Obvyklá oxidaþní þinidla, jako kyselina chromová (CrO42- nebo Cr2O72- v kyselém prostĜedí) nebo manganistan draselný v neutrálním prostĜedí, oxidují primární alkoholy až na karboxylové kyseliny. oxidace

R CH2OH primární alkohol FCH2CH2CH2OH 3-fluorpropan-1-ol

O R C

oxidace

O R C

H OH aldehyd kyselina K2Cr2O7 FCH2CH2CO2H H2SO4, H2O kyselina 3-fluorpropanová (74%)

Další oxidaci vzniklého aldehydu na karboxylovou kyselinu mĤžeme zabránit tak, že aldehyd z reakþní smČsi kontinuálnČ oddestilováváme nebo použijeme speciální oxidaþní þinidla, která oxidují primární alkoholy pouze do stadia aldehydu. Takovými þinidly jsou napĜíklad pyridinium chlorochromát (PCC), C5H5NH+ClCrO3- a pyridinium dichromát (PDC), (C5H5NH+)2Cr2O72-, která se používají v bezvodém dichlormethanu. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH heptan-1-ol

(CH3)3C

CH2OH

PCC CH2Cl2

PDC CH2Cl2

4-terc-butylbenzylalkohol

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=O heptanal (78%)

(CH3)3C

CH=O

4-terc-butylbenzaldehyd (94%)

207

Sekundární alkoholy se oxidují na ketony, které jsou vĤþi další oxidaci pomČrnČ rezistentní. Proto jsou výtČžky této reakce obvykle vysoké a dají se použít i þinidla, která v pĜípadČ primárních alkoholĤ vedou k tvorbČ karboxylových kyselin. Na2Cr2O7 H2SO4, H2O

OH

cyklohexanol

O

cyklohexanon (96%)

Terciární alkoholy se za normálních podmínek neoxidují. Teprve pĜi použití silných oxidaþních þinidel za zvýšené teploty dochází ke štČpení C-C vazeb a získá se složitá smČs rĤzných produktĤ. 8.4.9 Oxidativní štČpení vicinálních diolĤ Charakteristickou reakcí vicinálních diolĤ je jejich oxidaþní štČpení kyselinou jodistou (HIO4). PĜitom se vazba uhlík-uhlík mezi hydroxylovými skupinami štČpí za vzniku dvou karbonylových skupin a kyselina jodistá se redukuje na kyselinu jodiþnou. Meziproduktem je cyklický ester kyseliny jodisté.

C OH C OH vicinální diol

O +

O

I

C

- 2 H2O

OH

C

O kyselina jodistá

CH3

+

IO 2(OH) O

OH OH 1-fenyl-2-methylpropan-1,2-diol

HIO3

O

ester diolu s kyselinou jodistou

aldehyd nebo keton

kyselina jodiþná

CH3

HIO4

CH C CH3

O

O

CH=O

+

benzaldehyd (83%)

O C CH3 aceton

Cyklické dioly poskytují dikarbonylové slouþeniny. PĜitom jsou cis-dioly, v dĤsledku tvorby cyklického intermediátu, štČpeny rychleji než trans-dioly. S kyselinou jodistou ale reagují oba isomery. OH

HIO 4

O=CHCH2CH2CH2CH2CH=O

OH cyklohexan-1.2-diol

hexandial (77%)

ŠtČpení kyselinou jodistou se þasto využívá k analytickým úþelĤm, neboĢ ze struktury karbonylových slouþenin vzniklých štČpením se dá zpČtnČ urþit struktura výchozího diolu. NejvČtšího využití se tato analytická metoda doþkala v chemii sacharidĤ. 8.5 Thioly Síra je prvek, který se svými chemickými vlastnostmi nejvíce podobá kyslíku. Proto má mnoho organických slouþenin kyslíku sirná analoga. Sirnými analogy alkoholĤ (ROH) 208

jsou thioly (RSH). Názvy thiolĤ tvoĜíme stejnČ jako názvy alkoholĤ jenom místo koncovky – ol používáme koncovku –thiol. Pokud –SH skupinu pojmenováváme jako substituent, oznaþujeme ji jako sulfanylovou skupinu. Obþas se ještČ setkáme se starším pojmenováním thiolĤ – merkaptany. (CH3)2CHCH2CH2SH 3-methylbutan-1-thiol

HSCH2CH2OH 2-sulfanylethanol

HSCH2CH2CH2SH propan-1,3-dithiol

8.5.1 Vlastnosti thiolĤ Charakteristickou vlastností thiolĤ s malou molekulovou hmotností je jejich nepĜíjemný zápach. Ten je patrný již pĜi velmi nízkých koncentracích, napĜíklad ethanthiol je možno detekovat þichem ještČ pĜi zĜedČní 1 : 1010! Síra je ménČ elektronegativní než kyslík, proto je S-H vazba ménČ polární než vazba O-H. Atom síry je velký a valenþní orbitaly jsou proto difúzní, což má za následek málo efektivní pĜekryv s atomem vodíku. To vede k tomu, že je vazba S-H slabší než vazba O-H. Ze stejných dĤvodĤ je i vodíková vazba v thiolech mnohem slabší než v alkoholech. Proto mají thioly nižší bod varu než odpovídající alkoholy. NapĜíklad methanthiol (CH3SH) je za laboratorní teploty plyn (b.v. 6°C), zatímco methanol (CH3OH) kapalina (b.v. 65°C). Slabá vazba mezi atomem síry a vodíku zpĤsobuje, že jsou thioly mnohem kyselejší než alkoholy s hodnotami pKa asi 10 (pKa vČtšiny alkoholĤ je 16-19). Soli thiolĤ – thioláty je proto možno na rozdíl od alkoholátĤ pĜipravit reakcí thiolĤ s vodným roztokem alkalického hydroxidu. + SH thiol (silnČjší kyselina) (pKa = 10) R

OH

-

R

S

-

+

H OH voda (slabší kyselina) (pKa = 15.7)

Další rozdíl mezi alkoholy a thioly spoþívá v jejich oxidaci. Zatímco k oxidaci alkoholĤ dochází na atomu uhlíku a vznikají karbonylové slouþeniny, oxidace thiolĤ probíhá na síĜe. Vzhledem k tomu, že síra mĤže existovat v nČkolika oxidaþních stavech, probíhá oxidace (napĜíklad KMnO4) postupnČ pĜes sulfenové a sulfinové kyseliny až na kyseliny sulfonové). Z tČchto látek jsou nejvýznamnČjší sulfonové kyseliny. O R SH thiol

-

+

R S OH

R S OH sulfenová kyselina

sulfinová kyselina

O

-

2+

R S OH O sulfonová kyselina

Mírnou oxidací thiolĤ, napĜíklad jodem v alkalickém prostĜedí dochází ke vzniku disulfidĤ. Disulfidy se naopak dají snadno redukovat zpČt na thioly napĜíklad zinkem v kyselém prostĜedí nebo alkalickými kovy v kapalném amoniaku. Reverzibilní tvorba disulfidĤ z thiolĤ je dĤležitým biologickým procesem. Mnoho bílkovin a peptidĤ obsahuje volné SH skupiny, které tvoĜí oxidací disulfidové mĤstky. PĜíroda toho využívá k propojování aminokyselinových ĜetČzcĤ jak mezi sebou, tak v rámci jedné molekuly.

209

+ 2 CH3CH2CH2SK propan-1-thiolát draselný

CH3CH2CH2-S-S-CH2CH2CH3 + dipropyldisulfid

I2 Zn HCl

C6H5-S-S-C6H5 difenyldisulfid

2 KI

2 C6H5SH thiofenol

8.6 Fenoly Fenoly jsou slouþeniny, které obsahují hydroxylovou skupinu vázanou pĜímo na aromatické jádro. Název celé skupiny látek pochází od nejjednoduššího zástupce – fenolu (C6H5OH). OH

OH

CH3 2-methylfenol (m-kresol)

fenol

Svými fyzikálními vodíkových mĤstkĤ mají aromatické uhlovodíky a alkoholĤ ponČkud liší, což navzájem ovlivĖují.

OH HO benzen-1,4-diol (hydrochinon)

HO

OH

OH

benzen-1,3-diol (resorcinol)

2-naftol (β-naftol)

vlastnostmi se fenoly podobají alkoholĤm. Vzhledem k tvorbČ vyšší bod varu a vČtší rozpustnost ve vodČ než odpovídající halogenderiváty. Svými chemickými vlastnostmi se fenoly od je zpĤsobeno tím, že se aromatický systém a hydroxylová skupina

8.6.1 Kyselost fenolĤ Fenoly jsou mnohem kyselejší než alkoholy. Je to zpĤsobeno tím, že fenoxidový ion vzniklý disociací fenolu je stabilizován konjugací a delokalizací náboje na aromatické jádro. O

-

O

O

O

-

-

Záporný náboj fenoxidového aniontu je sdílen atomem kyslíku a ortho- a parauhlíkovými atomy a to systém silnČ stabilizuje. Hodnota pKa fenolu ve vodČ je 10, zatímco pKa alkoholĤ se pohybují v rozmezí 16-19 (viz Tabulka 8-1). Vzhledem ke znaþné kyselosti je možno pĜevést fenoly (na rozdíl od alkoholĤ) na odpovídající soli reakcí s alkalickým hydroxidem ve vodČ. Kyselost fenolĤ se dále zvyšuje zavedeme-li na jádro elektronakceptorní substituenty, napĜíklad nitroskupinu (Tabulka 8.2). Úþinek tČchto skupin je aditivní, takže napĜíklad 2,4,6-trinitrifenol patĜí mezi silné kyseliny (pKa = 0,4). Naopak elektrondonorní substituenty (napĜ. CH3, OCH3) kyselost fenolĤ snižují. NejvČtší je vliv substituentĤ v polohách 2, 4 a 6 kde je záporný náboj fenoxidového aniontu delokalizován.

210

Tabulka 8.2 Hodnoty pKa nČkterých fenolĤ Slouþenina pKa Fenol 10,0 2-methylfenol 10,3 3-methylfenol 10,1 4-methylfenol 10,3 2-nitrofenol 7,2

Slouþenina 3-nitrofenol 4-nitrofenol 2.4-dinitrofenol 3,5-dinitrofenol 2,4,6-trinitrofenol

pKa 8,4 7,2 4,0 6,7 0,4

8.6.2 Reakce fenolĤ Vzhledem k tomu, že hydroxylová skupina silnČ aktivuje aromatické jádro, probíhá aromatická elektrofilní substituce fenolĤ velmi snadno a þasto do vyšších stupĖĤ. Navíc elektrofilní substituce fenolĤ probíhá i se slabými elektrofily, které s jinými aromáty nereagují. NapĜíklad bromace fenolu probíhá rychleji a za mnohem mírnČjších podmínek než u benzenu a navíc bez katalyzátoru. V polárním prostĜedí jako je voda je obtížné tuto reakci zastavit ve stadiu monosubstituce a velmi rychle dochází k substituci ve všech ortho- a parapolohách vĤþi hydroxylové skupinČ. Pokud chceme získat monosubstituovaný produkt, provádíme reakci v nepolárním 1,2-dichloethanu. K substituci v tom pĜípadČ dochází pĜednostnČ v para poloze, pouze když je tato poloha obsazena dochází k substituci v poloze ortho. OH

OH +

3Br2

Br

H2O 25°C

Br +

3 HBr

Br 2,4,6-tribromfenol OH

fenol OH

+

Br2

ClCH2CH2Cl

+

0°C

HBr

Br 4-bromfenol (93%)

fenol

Další aromatické elektrofilní substituce jako nitrace, sulfonace, Friedelova-Craftsova alkylace a acylace také probíhají velmi snadno. PĜíkladem reakcí fenolu s málo reaktivními elektrofily je nitrosace, pĜi které je elektrofilem nitrosylový kation NO+, vzniklý z kyseliny dusité v kyselém prostĜedí. OH

OH

NaNO2 H2SO4, H2O N O 4-nitrosofenol

fenol

211

8.6.3 Acylace fenolĤ Acylaþní þinidla jako jsou chloridy nebo anhydridy karboxylových kyselin mohou reagovat s fenoly dvojím zpĤsobem. V pĜítomnosti Lewisovy kyseliny dochází k aromatické elektrofilní substituci a vzniká keton (C-acylace). Pokud Lewisova kyselina není pĜítomna, dojde k reakci na atomu kyslíku hydroxylové skupiny (O-acylace) a vznikne ester fenolu. O O

C

O

CH3

O

OH

OH

OH

H3C C

H3C C

C Cl

Cl

+

AlCl3

fenyl-acetát

O

C O CH3 4-hydroxyacetofenon (74%)

fenol

CH3

2-hydroxyacetofenon (16%)

Ester fenolu je kinetickým produktem reakce a vzniká za nepĜítomnosti Lewisovy kyseliny pĜednostnČ proto, že O-acylace probíhá rychleji než C-acylace. Produkt C-acylace je však termodynamicky stabilnČjší a vzniká v pĜítomnosti Lewisovy kyseliny, napĜ. chloridu hlinitého. Chlorid hlinitý také katalyzuje pĜemČnu esterĤ fenolĤ na arylketony. Tato reakce se nazývá FriesĤv pĜesmyk. Acylace fenolu v pĜítomnosti chloridu hlinitého probíhá za termodynamických podmínek a proto vzniká pĜímo produkt C-acylace. H3C O

C O C CH3

O

AlCl3

O fenyl-acetát

OH

+

C

OH

H3C 4-hydroxyacetofenon

2-hydroxyacetofenon

Delokalizace záporného náboje fenoxidového aniontu z kyslíku do ortho a para poloh aromatického jádra zpĤsobuje zvýšení nukleofility jádra. To umožĖuje za zvýšené teploty a tlaku reakci s oxidem uhliþitým. Fenoxidový anion pĜitom reaguje podobnČ jako Grignardovo þinidlo, meziproduktem je oxoforma kyseliny 2-hydroxybenzoové (salicylové). Tento proces, který se stal základem prĤmyslové výroby kyseliny salicylové, se nazývá KolbehoSchmidtova reakce a dá se použít i pro pĜípravu jiných 2-hydroxybenzoových kyselin. ONa

OH

CO2 125°C, 10 Mpa

CO2Na salicylát sodný

fenoxid sodný O

-

O

CO2H kyselina salicylová (79%) O

+ fenoxidový anion

OH

+

H

O

O

C

C

H

O

-

OH O

oxoforma salicylátového aniontu

212

O C

O

salicylátový anion

8.6.4 Oxidace fenolĤ Fenoly se oxidují snadnČji než alkoholy. Pro organického chemika jsou nejužiteþnČjší oxidace derivátĤ benzen-1,2-diolu (pyrokatechol) a benzenu-1,4-diolu (hydrochinon), které poskytují dikarbonylové slouþeniny – benzochinony. Jako oxidaþní þinidlo se používají slouþeniny Cr(VI) a Mn(IV) pro benzen-1,4-dioly a Ag2O pro benzen-1,2-dioly. Redukþních vlastností hydrochinonu se využívá ve fotografických vývojkách. OH

O Na2Cr2O 7 H2SO4, H2O

OH hydrochinon

O p-benzochinon (81%)

OH

O OH

CH3 4-methylbenzen-1,2-diol

O

Ag2O

CH3 4-methylbenzo-1,2-chinon (68%)

Výše uvedená oxidace je reversibilní a benzochinony se snadno redukují zpČt na benzendioly. Na reversibilitČ této reakce je založena role chinonĤ v živých organismech, kde se úþastní pĜenosu elektronĤ v dýchacím ĜetČzci. Klíþovou roli v tČchto procesech hraje ubichinon (koenzym Q). Jiným fyziologicky významným chinonem je vitamin K, který je dĤležitý pro srážení krve. O CH3O

O CH3

CH3 CH3

CH3O

(CH2CH O

CH3

CCH2)nH

CH3

CH2CH CCH2(CH2CH2CHCH2)3H O

n = 6-10

ubichinon (koenzym Q)

vitamin K

8.7 Ethery, epoxidy a sulfidy Ethery obsahují v molekule dva organické zbytky vázané na atom kyslíku. Ethery se dvČma stejnými zbytky jsou oznaþovány jako symetrické ethery, pokud jsou zbytky rĤzné, mluvíme o nesymetrických etherech. V cyklických etherech je kyslík souþástí kruhu, a proto je Ĝadíme mezi heterocyklické slouþenin. Organické molekuly nČkdy obsahují více etherových skupin. Takové látky oznaþujeme podle poþtu etherových skupin jako diethery, triethery, atd.

213

OCH3

CH3OCH2CH2OCH3

fenyl(methyl)ether (anisol)

1,2-dimethoxyethan

CH3CH2OCH2CH3

diethylether

O oxiran (ethylenoxid)

O oxetan

O oxolan (tetrahydrofuran)

O oxan (tetrahydropyran)

8.7.1 Struktura a fyzikální vlastnosti etherĤ a epoxidĤ Ethery je možno považovat za deriváty vody nebo alkoholĤ, tomu odpovídá valenþní úhel C-O-C, který je u bČžných etherĤ vzhledem k odpuzování alkylových skupin o málo vČtší než u vody (kap. 8.1). Výjimku tvoĜí cyklické ethery, pĜedevším epoxidy, ve kterých dochází ke znaþné deformaci vazebných úhlĤ. Proto jsou epoxidy podobnČ jako deriváty cyklopropanu velmi reaktivní a snadno podléhají reakcím, pĜi kterých dochází k otevĜení tĜíþlenného kruhu štČpením vazby mezi atomem uhlíku a kyslíku. Molekuly etherĤ nemohou na rozdíl od alkoholĤ mezi sebou tvoĜit vodíkové mĤstky. To má za následek, že ethery vĜou pĜi nižší teplotČ než isomerní alkoholy a jejich teplota varu se blíží teplotám varu uhlovodíkĤ s podobnou molekulovou hmotností. Dva elektronové páry na atomu kyslíku však umožĖují tvorbu vodíkové vazby mezi vodou a etherem. V dĤsledku toho se ethery rozpouštČjí ve vodČ podobnČ, jako isomerní alkoholy. CH3CH2CH2CH2CH3 pentan Bod varu: Rozpustnost ve vodČ:

CH3CH2OCH2CH3 diethylether

CH3CH2CH2CH2OH butan-1-ol

35°C 7.5 g/100 ml

117°C 9 g/100 ml

36°C nerozpustný

8.7.2 Reakce etherĤ Ethery jsou relativnČ nereaktivní, což umožĖuje jejich použití jako rozpouštČdel nepolárních organických látek. Jedna z mála reakcí, které ethery podléhají, je štČpení vazby C-O pĤsobením halogenovodíkĤ. PĜitom vzniká alkohol a alkylhalogenid. Vzhledem k tomu, že se reakce provádí s nadbytkem halogenovodíkové kyseliny pĜi zvýšené teplotČ, pĜemČní se i takto vzniklý alkohol na halogenderivát. Koneþným produktem reakce jsou proto dvČ molekuly halogenderivátu. Cyklické ethery poskytnou za tČchto podmínek dihalogenderivát. PoĜadí reaktivity halogenovodíkĤ je HI > HBr >> HCl. Fluorovodík za tČchto podmínek nereaguje. ROR´

HX

H3C CH CH2CH3 OCH3 2-methoxybutan

O tetrahydrofuran

RX HBr Δ

HI 150°C

+

HX

R´OH

H3C CH CH2CH3

RX +

Br 2-brombutan (81%)

ICH2CH2CH2CH2I 1,4-dijodbutan (65%)

214

+

R´X

CH3Br brommethan

+

H2O

Mechanismus štČpení diethyletheru jodovodíkem je totožný s transformací alkoholĤ na halogenderiváty a je zahájen protonisací kyslíkového atomu etheru V klíþovém druhém kroku probíhá SN2 reakce vzniklého dialkyloxoniového kationu s jodidovým aniontem za vzniku jodethanu a ethanolu. TĜetím krokem je pĜemČna vzniklého ethanolu na jodethan diskutovaná na poþátku této kapitoly. Celková reakce: CH3CH2OCH2CH3

+

2 CH3CH2I

2 HI

H2O

+

1. krok: CH3CH2 +

O

H

CH3CH2

rychle

I

CH3CH2 diethylether

+ O H

+

I

-

CH3CH2 diethyloxoniový kation

2. krok: CH3CH2 I

-

+ O H

CH3CH2 diethyloxoniový kation

pomalu S N2

CH3CH2I

+

CH3CH2OH

3. krok: CH3CH2OH

+

H

I

CH3CH2

H O +

I

-

CH3CH2I

+

H2O

H

Protože nukleofilní substituce na sp2-uhlíkovém atomu neprobíhá (kap. 6.3), štČpí se alkyl(aryl)ethery selektivnČ na alkylhalogenid a fenol, které jsou koneþnými produkty štČpení alkyl(aryl)etherĤ halogenovodíky. Diarylethery se halogenovodíky neštČpí. I

nereaguje

O CH3

S N2 CH3

HI +

fenyl(methyl)ether (anisol)

-

O

OH H

fenol

+

CH3I jodmethan

Allyl(aryl)ethery pĜi zahĜívání pĜesmykují na 2-allylfenoly. Tato reakce se nazývá ClaisenĤv pĜesmyk a probíhá pĜes cyklický transitní stav podobnČ jako Diels-Alderova reakce (kap. 3.11.5). Cyklický transitní stav byl prokázán pĜesmykem allyl(fenyl)etheru, ve kterém byl koncový atom allylové skupiny oznaþen isotopem 14C. V produktu pĜesmyku je znaþený atom uhlíku vázaný na aromatické jádro. OCH2CH=CH2

OH 200°C CH2CH=CH2 2-allylfenol (75%)

allyl(fenyl)ether

215

O

O

O

14

14

C

C

allyl(fenyl)ether

tranzitní stav

oxo-enol tautomerie

OH

14

14

C H 6-allylcyklohexa-2,4-dien-1-on (enolforma produktu)

C

2-allylfenol

8.7.3 Epoxidy 8.7.4 Reakce epoxidĤ Na rozdíl od etherĤ, reagují epoxidy snadno s nukleofily, pĜitom dochází k otevĜení tĜíþlenného kruhu. V pĜípadČ nesymetricky substituovaných epoxidĤ závisí regoiselektivita reakce na reakþních podmínkách. K reakci s nukleofilními anionty v neutrálních nebo bazických podmínkách dochází na stericky ménČ bránČném uhlíkovém atomu. Pokud se provádí otevírání epoxidĤ neutrálními molekulami (nejþastČji rozpouštČdla) za kyselé katalýzy, reaguje nukleofil na více substituovaném atomu uhlíku. kysele katalyzované reakce s nukleofily RCH CH2 O

reakce s nukleofily v bazick˚ch podmínkách

PĜíkladem reakce epoxidĤ za bazických podmínek je reakce s Grignardovými þinidly, která vede k alkoholĤm. ObdobnČ probíhá reakce s lithiumaluminiumhydridem pĜi které vznikají alkoholy. V tomto pĜípadČ je nukleofilem, který otevírá epoxidový kruh, hydridový anion. δ− δ+ R MgX

+

H2C CH2 O

-+ RCH2CH2O MgX

CH3

H3O+

RCH2CH2OH

CH3

MgBr

+

H2C CH2 O

1. diethylether 2. H3O+

CH2CH2OH 66%

H2C CH(CH2)7CH3 O oktyloxiran

1. LiAlH4 2. H2O

H3C CH (CH2)7CH3 OH dekan-2-ol (90%)

StejnČ reagují s epoxidy i alkoxidy, amoniak, thioly, aminy a mnoho dalších nukleofilních þinidel.

216

H3C H

CH3

CH3

CH3ONa

C C CH3 O

H3C CH

CH3OH

C CH3

OCH3 O -

2,2,3-trimethyloxiran O CH3CH2CH CH2

H3C CH

C CH3

OCH3 OH 3-methoxy-2-methylbutan-2-ol (53%)

OH

NH3

CH3CH2 CH CH2 NH2

1,2-epoxybutan

1-aminobutan-2-ol

KSCH2CH2CH2CH3

H2C CH2 O oxiran

CH3

CH3OH -CH3O

CH3CH2CH2CH2SCH2CH2OH

ethanol-voda, 0°C

2-(butylthio)ethanol (99%)

NaCN ethanol-voda

H2C CH2 O oxiran

NCCH2CH2OH 3-hydroxypropannitril

Reakcí amoniaku s nadbytkem ethylenoxidu vznikají postupnČ 2-aminoethanol, diethanolamin a triethanolamin, které v praxi slouží pro pĜípravu emulgátorĤ. Nukleofilní otevírání epoxidového kruhu pĜipomíná SN2 reakci. Nukleofil pĜi nČm pĜistupuje k ménČ substituovanému atomu uhlíku epoxidového kruhu z opaþné strany než je vazba uhlík-kyslík. Pokud je tento uhlíkový atom chirální, dochází bČhem otevírání kruhu k inverzi konfigurace. H2C

NH3

H2C CH2 O oxiran

H2C

CH2 O

CH2

HOCH2CH2

O

HOCH2CH2NH2 2-aminoethanol (ethanolamin)

NH HOCH2CH2 diethanolamin

HOCH2CH2 N

CH2CH2OH

HOCH2CH2 triethanolamin

CH3 H3C H

R

H

R

R

NH3, H2O

H H2N

S

H

OH

O

H3C

CH3

(2R,3R)-2,3-epoxybutan

(2R,3S)-3-aminobutan-2-ol (70%)

Otevírání epoxidĤ nukleofily za vzniku 2-substituovaných ethanolĤ je možno uskuteþnit i za kyselé katalýzy. PĜíkladem je reakce oxiranu s halogenovodíky, která poskytuje 2-halogenethanoly, nebo reakce s vodou v kyselém prostĜedí, která je základem prĤmyslové výroby ethan-1,2-diolu (ethylenglykolu).

217

H2C CH2 O

HBr 10°C

H2C CH2 O

H2O H2SO4

BrCH2CH2OH 2-bromethanol (90%) HOCH2CH2OH ethan-1,2-diol (ethylenglykol)

V tČchto pĜípadech se reakce neúþastní samotný epoxid, ale jeho protonisovaná forma (konjugovaná kyselina). V transitním stavu má uhlíkový atom, na kterém dochází k otevírání epoxidového kruhu, do znaþné míry charakter karbokationtu. Proto, na rozdíl za bazických podmínek, dochází k reakci na více substituovaném uhlíkovém atomu, který lépe stabilizuje vzniklý parciální kladný náboj. PĜi reakci však nevznikají volné karbokationty, proto i kysele katalyzované otevírání epoxidĤ probíhá s inverzí konfigurace. H H 3C

CH 3

C C H O CH3 2,2,3-trimethoxyoxiran

H 3C

CH 3OH H2SO4

H

δ+ CH 3

CH 3 O

C C δ+ H CH 3 O δ+

CH 3 H 3C CH C CH3 OH OCH 3 3-methoxy-3-methylbutan-2-ol (76%)

tranzitní stav

CH3 H3C H

R

H

R

R

O

H

CH3OH H2SO4

CH3O

H3C

S

H

OH

CH3 (2R,3S)-3-methoxybutan-2-ol (57%)

(2R,3R)-2,3-epoxybutan

8.7.5 Sulfidy Sulfidy jsou sirnými analogy etherĤ. Jejich nejvýznamnČjší reakcí je oxidace, která podobnČ jako oxidace thiolĤ probíhá na síĜe. Produktem oxidace sulfidĤ do prvního stupnČ jsou sulfoxidy, pĜi použití silnČjších oxidaþních þinidel vznikají sulfony. Pro oxidaci sulfidĤ na sulfoxidy se nejþastČji používá jodistan sodný nebo peroxokyseliny v dichlormethanu. Oxidaci sulfidĤ na sulfony lze uskuteþnit nadbytkem peroxokyseliny, peroxidu vodíku nebo manganistanem draselným. R

S sulfid

R´

O

oxidace R

-

+

S

O oxidace R´

sulfoxid

218

R

S

-

2+

O

R´

sulfon

S

NaIO4

CH3

+

S

H2O

fenyl(methyl)sulfid

S

O

CH3

fenyl(methyl)sulfoxid (91%) O

2 H2O2 kyselina octová

CH=CH2

S

-

2+

CH=CH2

O

fenyl(vinyl)sulfon (78%)

fenyl(vinyl)sulfid

Nesymetrické sulfoxidy jsou chirální, roli þtvrtého substituentu zde hraje volný elektronový pár na síĜe. Tento volný elektronový pár má pĜi urþování absolutní konfigurace nejnižší prioritu (kap. 1.3.2.2.2).

+

S H3C CH3CH2

S

O

-

-

O

+

R

S CH3 CH3CH2

rovina zrcadlení

Síra je nukleofilnČjší než kyslík, což se projevuje tím, že sulfidy podléhají SN2 reakci s halogenalkany za vzniku sulfoniových solí. Pokud jsou substituenty na atomu síry rĤzné, jsou sulfoniové soli chirální. PodobnČ jako u sulfoxidĤ zde roli þtvrtého substituentu hraje volný elektronový pár. H3C S

+

H3C

I

SN2

H3C S

+

CH3 I

-

H3C trimethylsulfonium-jodid (95%)

H3C

8.8 Technicky dĤležité alkoholy a ethery VČtšina alkoholĤ, které obsahují do šesti atomĤ uhlíku, je komerþnČ dostupná a relativnČ levná, což je pĜedurþuje jako rozpouštČdla a výchozí látky mnoha výrob. Methanol CH3OH (b.v. 65°C) se získává z oxidu uhelnatého a vodíku. Asi polovina jeho produkce se dále oxiduje na formaldehyd, který slouží k výrobČ plastĤ. Methanol se také využívá jako rozpouštČdlo a palivo. CO

+

2H2

ZnO-Cr2O3 400°C

CH3OH

Ethanol CH3CH2OH (b.v. 78°C) se kromČ kvašením vČtšinou vyrábí synteticky, katalyzovanou adicí vody na ethylen. Propan-2-ol (isopropylalkohol) (CH3)2CHOH (b.v. 82°C) se získává hydratací propenu. Používá se pĜedevším jako polární rozpouštČdlo. Diethylether (CH3CH2)2O (b.v. 35°C) se vyrábí dehydratací ethanolu v pĜítomnosti kyseliny sírové. Používá se jako rozpouštČdlo. 219

Terc-butyl(methyl)ether CH3OC(CH3)3 (b.v. 56°C) se velkotonážnČ vyrábí kysele katalyzovanou adicí methanolu na 2-methylpropen. Používá se ke zvyšování oktanového þísla a jako antidetonaþní pĜísada bezolovnatých benzinĤ. Oxiran (ethylenoxid) (b.v. 11°C) se vyrábí z ethylenu a to buć pĜímou oxidací kyslíkem na stĜíbrném katalyzátoru, nebo pĜevedením na 2-chlorethanol a jeho reakcí s hydroxidem sodným nebo draselným. +

H2C CH2

H2C CH2

Cl2, H2O 0°C

Ag 380°C

1/2 O2

ClCH2CH2OH

H2C CH2 O NaOH -HCl

H2C CH2 O

1-Chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin) (b.v. 116°C) se vyrábí z 3-chlorpropenu pĜevedením na chlorhydrin a následnou reakcí s bází. Používá se pro výrobu epoxidových pryskyĜic. H2C CH CH2Cl 3-chlorpropen (allylchlorid)

Cl2, H2O

ClCH2 CH CH2Cl OH 1,3-dichlorpropan-2-ol

220

NaOH

H2C CH CH2Cl O 1-chlor-2,3-epoxypropan (epichlorhydrin)

9. Aldehydy, ketony Aldehydy a ketony patĜí mezi nejvýznamnČjší skupiny organických látek. Mnohé z nich lze najít v pĜírodČ jako vonné souþásti rostlinných silic, popĜípadČ jako dĤležité intermediáty þetných biochemických pochodĤ. Vzhledem k pĜítomnosti karbonylové skupiny C=O jde o látky velmi reaktivní, které se þasto využívají v organické syntéze pro vytváĜení samotného uhlíkatého skeletu slouþenin – pro tvorbu C-C vazeb. Není tedy pĜekvapivé, že základní aldehydy a ketony jsou vyrábČny v prĤmyslovém mČĜítku jako cenné výchozí suroviny pro celou Ĝadu syntéz. 9.1 Fyzikální vlastnosti aldehydĤ a ketonĤ ObecnČ mají aldehydy a ketony nižší body varu (Tabulka 9.1) než alkoholy se stejným poþtem atomĤ uhlíku. To je zpĤsobeno nemožností vytváĜet vyšší nadmolekulární agregáty pomocí vodíkových vazeb jako je tomu u alkoholĤ. Na druhou stranu, aldehydy a ketony mají výraznČ vyšší body varu než ethery nebo dokonce uhlovodíky se stejnou molekulovou hmotností. Tabulka 9.1 Body tání a body varu vybraných aldehydĤ a ketonĤ Slouþenina Struktura formaldehyd (methanal) CH2=O acetaldehyd (ethanal) CH3CH=O propanal CH3CH2CH=O butanal CH3(CH2)2CH=O pentanal CH3(CH2)3CH=O aceton (propan-2-on) CH3-CO-CH3 butan-2-on CH3-CO-CH2CH3 pentan-3-on CH3CH2-CO-CH2CH3 heptan-4-on n-C3H7-CO-n-C3H7 benzaldehyd C6H5CH=O acetofenon (1-fenylethan-1-on) C6H5-CO-CH3

B.t. °C -125 -81 -96 -92 -94 -86 -42 -33 -26 20

B.v. °C -21 21 48 75 103 56 80 102 144 179 202

Jde o dĤsledek pĜítomnosti karbonylové skupiny, která je znaþnČ polarizovaná a umožĖuje tČmto slouþeninám interakce typu dipól-dipól, zvyšující body varu ve srovnání s nepolárními uhlovodíky, kde podobné interakce nejsou možné). S výjimkou formaldehydu jsou všechny základní aldehydy a ketony za normálních podmínek kapaliny. Vyšší deriváty, napĜ. alkylfenylketony s delším alifatickým ĜetČzcem, jsou již tuhé látky. CH3CH2CH2CH2CH3 pentan b.v. 36,1 °C b.t. -127,7 °C

CH3CH2CH2 CH=O butanal b.v. 75 °C b.t. -96 °C Oδ

-

van der Waalsovy interakce (indukovaný dipól-indukovaný dipól)

Cδ

+

C δ+ O δ-

221

CH3CH2CH2 CH2OH butanol b.v. 118 °C b.t. -88 °C C

C O H

O

H

Nejjednodušší strukturní zástupci obou homologických Ĝad jsou ve vodČ neomezenČ rozpustné (formaldehyd, acetaldehyd, aceton), vyšší homology jsou již jen omezenČ rozpustné popĜípadČ zcela nerozpustné (benzaldehyd). Zatímco základní aldehydy a ketony se vyznaþují nepĜíjemným až štiplavým zápachem, mnoho vyšších derivátĤ, pĜedevším cyklických ketonĤ, naopak vykazuje velmi pĜíjemnou vĤni a nachází uplatnČní pĜi výrobČ parfémĤ. 9.2 Struktura a reaktivita karbonylové funkce Charakteristické vlastnosti karbonylové skupiny jsou dány její geometrií a polaritou. Atom uhlíku karbonylové skupiny má hybridizaci sp2, takže napĜ. formaldehyd pĜedstavuje planární strukturu, blížící se ideálnímu rovnostrannému trojúhelníku. Nad a pod rovinou základní kostry vázané σ vazbami se nachází π orbitaly násobné C=O vazby. 121,7 ° H

O

O

O 121,7 °

118,6 ° H

H

121,4 °

123,9 °

H3C

CH3

C

CH3

O

117,2 °

117,5 °

116,5 °

121,4 °

Protože atom kyslíku má mnohem vyšší elektronegativitu než atom uhlíku, jsou π elektrony vazby C=O výraznČ posunuty smČrem ke kyslíku a celá vazba je silnČ polarizovaná. Atom kyslíku tedy nese parciální záporný náboj, zatímco uhlíkový atom je þásteþnČ kladnČ nabitý. Tento permanentní dipól lze experimentálnČ zmČĜit, pĜiþemž hodnota dipólového momentu u aldehydické skupiny je pĜibližnČ 2,5 D. ZmínČné skuteþnosti mĤžeme vyjádĜit pomocí pĜíslušných mesomerních struktur A a B. Struktura A je mnohem blíže skuteþné struktuĜe karbonylové funkce, neboĢ uhlíkový i kyslíkový atom vykazují elektronový oktet. Struktura B je ovšem významná z toho dĤvodu, že zvýrazĖuje polární strukturu karbonylové skupiny. + C O

C O A

B

δ- O

O

δ+

C

C

dipólový moment: 2,5 D

9.2.1 Mechanismus nukleofilní adiþní reakce Polarita karbonylové skupiny urþuje její reaktivitu. Zatímco u nepolární C=C vazby je typickou reakcí elektrofilní, popĜ. radikálová adice, u karbonylových slouþenin jsou jednoznaþnČ preferovány nukleofilní adiþní reakce. U tČchto reakcí si lze pĜedstavit dva základní mechanismy: Nu

C O

Nu

C O

a)

222

-

E+

Nu

C O

E

+ C O E C O

+

Nu

E+ + C O

b)

Nu

C O

E

E

V prvním pĜípadČ dochází k nejdĜíve k adici nukleofilu v podobČ aniontu na karbonylovou skupinu a vzniklý intermediát pak reaguje s elektrofilem (þasto s protonem H+) za vzniku produktu. Ve druhém pĜípadČ reaguje nejdĜíve elektronovČ bohatý kyslík karbonylové skupiny s elektrofilem za vzniku intermediátu se zvýšenou elektrofilitou, jenž dále reaguje s neutrálním nukleofilem za vzniku stejného produktu jako v prvním pĜípadČ. Který z obou reakþních mechanismĤ pĜevládne závisí na povaze þinidla a konkrétních reakþních podmínkách. Je-li reakþní prostĜedí bazické, aduje se nejdĜíve nukleofil. V pĜípadČ, že se jedná o kyselé reakþní prostĜedí, dochází nejdĜíve k pĜenosu protonu na karbonylový kyslík za vzniku konjugované kyseliny, která podléhá následné reakci s nukleofilem snadnČji než výchozí karbonylová slouþenina. V tomto pĜípadČ podléhají adiþní reakci i ménČ reaktivní nukleofily a mĤžeme v této souvislosti hovoĜit o kysele katalyzované nukleofilní adici. ZmínČné adiþní reakce probíhají snadnČji u aldehydĤ než u ketonĤ, což vyplývá z elektronových vlivĤ substituentĤ na karbonylové skupinČ. Alkylová skupina díky svému kladnému indukþnímu efektu dodává elektrony smČrem ke karbonylovému uhlíku þímž þásteþnČ snižuje elektronový deficit a tím znesnadĖuje adici nukleofilu. Tento vliv je samozĜejmČ ještČ vyšší u ketonĤ, které jsou tedy ve srovnání s aldehydy tedy ještČ ménČ reaktivní. Ze stejných dĤvodĤ jsou naopak velmi reaktivní aldehydy popĜ. ketony nesoucí skupiny, které silnČ odtahují elektrony z karbonylové skupiny, a tím zvyšují elektronový deficit na uhlíku, jako napĜ. α-halogenaldehydy þi ketony. H

R C O

H

C O H

O

R

CCl 3

C O

CH O

chloral (trichloracetaldehyd)

R

CF3

CF 3

hexafluoraceton

Dalšími faktory, které ovlivĖují snadnost adiþních reakcí, jsou sterické faktory. Je zĜejmé, že karbonylová skupina aldehydu je snáze pĜístupná než je tomu napĜ. u pentan-3onu. V pĜípadČ silnČ rozvČtvených substituentĤ mĤže nukleofilní adice probíhat o mnoho ĜádĤ pomaleji než je tomu u stericky nebránČných substrátĤ. Tento efekt je napĜ. velmi dobĜe patrný u karbonylových slouþenin nesoucích terc-butylovou skupinu. Je zĜejmé, že reaktivita adující se þástice je dána její nukleofilitou, pĜiþemž platí, že zápornČ nabité þástice jsou reaktivnČjší než nukleofily neutrální. Rychlost nukleofilní adice klesá pĜibližnČ v následujícím poĜadí H- > R- > RS- > HO- > RO- > RNH2 > RSH > H2O > ROH (srv. kap. 6.3.6).

223

9.2.2 Adice kyslíkatých a sirných nukleofilĤ 9.2.2.1 Adice vody -vznik hydrátĤ PĜi rozpouštČní aldehydĤ a ketonĤ ve vodČ dochází velmi rychle k ustavení termodynamické rovnováhy za vzniku geminálních diolĤ (hydrátĤ) vzniklých adicí molekuly vody na karbonylovou skupinu. V tabulce 9.2 jsou uvedeny rovnovážné konstanty a konverze zmínČné reakce. ObzvláštČ zajímavé je srovnání efektu druhé methylové skupiny (acetaldehyd versus aceton), kdy rovnovážná konstanta reakce klesá o témČĜ dva Ĝády – názorná ukázka pĤsobení výše diskutovaných elektronických a sterických vlivĤ na reaktivitu karbonylové skupiny.. Tabulka 9.2 Vliv substituentĤ na rovnovážnou hydrataci karbonylové slouþeniny O

+

R1

H2O

R2

R1

-1

Khydr [mol·l ] 41 1,8 x 10-2 4,0 x 10-3 3 x 104 2,5 x 10-5 3,1 x 10-8 2,2 x 104

R2

H CH3 (CH3)3C CCl3 CH3 (CH3)3C CF3

H H H H CH3 (CH3)3C CF3

HO

OH

R1

R2

% konverze 99,95 50 20 100 0,14 1,7 x 10-4 100

VČtšinu hydrátĤ nelze izolovat, protože tyto slouþeniny obvykle nejsou dostateþnČ stabilní. To ovšem neplatí o formaldehydu, za normálních podmínek plynné látce s bodem varu -21 °C, kterou lze stabilizovat právČ jejím rozpuštČním ve vodČ, kdy prakticky kvantitativnČ vzniká pĜíslušný hydrát. Jeho 37% vodný roztok používají chemici již staletí pod triviálním názvem formalín jako ekvivalent formaldehydu. PodobnČ, reakcí trichloracetaldehydu s vodou vzniká tzv. chloralhydrát, který je pevnou krystalickou látkou s bodem tání 57 °C. Tato slouþenina byla dĜíve používána v lékaĜství pro její sedativní a hypnotické úþinky. I když k ustavení rovnováhy dochází i v neutrálním prostĜedí, hydratace aldehydĤ a ketonĤ probíhá mnohem rychleji za bazické, popĜ. kyselé katalýzy.

R

OH-

R

R R

H C O

+

H

O

R pomalu

rychle +

H

HO C O

C O

+ R C O H R

H OH

-

R HO C O H

rychle

R

pomalu

R +

H O C O H H R

H O H

224

+

OH-

R

H O H rychle

R HO C OH R

H

+

H

O

+

H

9.2.2.2 Adice alkoholĤ - vznik acetalĤ a poloacetalĤ Aldehydy a ketony mohou podobnČ jako vodu adovat molekulu alkoholu za vzniku tzv. poloacetalĤ (hemiacetalĤ). Tyto slouþeniny obvykle nejsou pĜíliš stabilní a za kyselé katalýzy reagují a další molekulou alkoholu za vzniku geminálních dietherĤ - tzv. acetalĤ.

R R

+H3O+

R

-H2O

R

C O

R

+ C O H

R

H2O

+

H O C O H

O C OH R1

-H3O+

R1 R

H O R1

R poloacetal +H3O+

-H2O R

R

R

H2O

R1 O C OR1 R

+ R1 O C

-H3O+

R1 O C O+ R1 H R

R

R

H O C O+ R1 H R

R1 OH -H2O

R +

R1 O C

acetal

R

Výjimku z výše zmínČné nestability hemiacetalĤ pĜedstavují systémy, v nichž mĤže vzniknout cyklická struktura. Obvykle se jedná o intramolekulární cyklizaci hydroxyaldehydĤ jako jsou napĜ. sacharidy, o nichž je známo že spíše než otevĜenou formu preferují uzavĜené poloacetalové struktury. PĜestože je tvorba acetalĤ v kyselém prostĜedí rovnovážnou reakcí, lze reakci vést tak, že výsledný acetal vzniká ve vysokém výtČžku. Rovnováhu lze posouvat napĜ. použitím alkoholu v pĜebytku nebo odstraĖováním vznikající vody pomocí azeotropické destilace s benzenem nebo toluenem. Velmi výhodné je použití 1,2- nebo 1,3-diolĤ (ethylenglykol, propan-1,3-diol) kdy vznikají cyklické acetaly s pČti- nebo šestiþlenným CH-O O

HO

O H

H HO H H

OH H

CH2OH

OH H OH OH

O OH

OH

OH OH

CH2OH

O

+

hexanal

D-glukosa

p-toluensulfonová k. C2H5OH

D-glukopyranosa

OC2H5 OC2H5

benzen

1,1-diethoxyhexan (85 %) O CH 2 C CH 3

+

HO-CH2CH2-OH

p-toluensulfonová k.

O

O

benzen C 6H 5 CH 2 CH 3

1-fenylpropan-2-on

2-benzyl-2-methyl-1,3-dioxolan (78 %)

kruhem. Analogicky, reakcí aldehydĤ a ketonĤ s thioly za katalýzy Lewisovými kyselinami (SnCl4, BF3), vznikají tzv. thioacetaly, které jsou stabilnČjší než acetaly. Nelze je napĜíklad 225

hydrolyzovat na výchozí karbonylové slouþeniny reakcí s ĜedČnou kyselinou chlorovodíkovou. Tyto slouþeniny nalézají uplatnČní pĜi redukci karbonylové slouþeniny na skupinu –CH2–. Jejich desulfurace se provádí jednoduše pĤsobením þerstvČ pĜipraveného Raneyova niklu (velmi jemnČ rozptýlený kov s adsorbovaným vodíkem na povrchu) na thioacetal. V tomto pĜípadČ se sice jedná o dvoustupĖovou reakci, ovšem výtČžky jsou obvykle vyšší než u klasických pĜímých postupĤ Clemmensenovy redukce, popĜ. WolffovyKižnČrovy redukce (kap. 5.4.5.2).

C O

+

HS-CH2CH2-SH

CH2CH2CH2CH2CH3

p-toluensulfonová k. benzen

C4H9

C4H9

S

Raney Ni

S

-NiS -CH3CH3 n-pentylbenzen

butyl(fenyl)keton

9.2.2.3 Adice hydrogensiĜiþitanu – vznik soli sulfonové kyseliny Aldehydy a nČkteré ketony (methyl(alkyl)ketony, cyklopentanon, cyklohexanon) reagují s vodným roztokem hydrogensiĜiþitanu sodného za vzniku adiþních slouþenin – tzv. bisulfitĤ. Tyto produkty jsou významné tím, že jsou pĜevážnČ krystalické a reakci lze tedy použít k þištČní kapalných aldehydĤ pomocí krystalizace. Bisulfity se obvykle pĜipravují smícháním aldehydu s vodným roztokem NaHSO3 za chlazení ledem, pĜiþemž dojde ke spontánní krystalizaci produktu. Protože vznik bisulfitĤ je reverzibilní reakcí, lze adiþní slouþeniny opČt rozložit pĤsobením zĜedČných roztokĤ bází nebo kyselin. Bisulfitový adukt ve vodČ rozpustným formaldehydu CH2(OH)SO3-Na+ je komerþnČ dostupným a ekvivalentem formaldehyd. Pro svoje redukþní úþinky se používá se v textilním prĤmyslu. O +

Na

OH

+

S O

Na

O H3C

CH3

O

O

S O + H3C

H +

O CH3

Na

O S

O H3C

O OH CH3

9.2.3 Adice dusíkatých nukleofilĤ 9.2.3.1 Adice primárních aminĤ – nukleofilní kondenzace S karbonylovou skupinou aldehydĤ a ketonĤ reaguje ve smyslu nukleofilní adice také amoniak popĜ. primární aminy. PĜechodnČ vzniklé geminální aminoalkoholy (tzv. hemiaminaly) jsou ovšem nestabilní a dochází k jejich stabilizaci eliminací molekuly vody (dehydratací) za vzniku nenasycených produktĤ – aldiminĤ nebo ketiminĤ. Jak adiþní tak i eliminaþní reakce jsou katalyzovány kyselinami.

226

H O Et

O

CH

Et

+ H3C NH2

-

H

O

CH +

H N CH 3 H O

H

+

H

OH Et

O

H

H

+

H

O

CH

H N

H

Et

C

H

N

CH3

+

Et H

CH Et -H2O

+

CH 3

Et = C2H5

H N

H O

H

CH +

-H3O+

N CH 3

CH3

H

Popsaným zpĤsobem reagují témČĜ všechny aldehydy a ketony, pĜiþemž vzniklé aldiminy/ketiminy lze opČt snadno hydrolyzovat v kyselém prostĜedí za vzniku výchozích karbonylových slouþenin.

CH=O

O

+

+

CH3NH2

H 3C

AcOH

CH

N

+ NH3

N-benzylidenmethylamin (70 %)

CH3

AcOH

N

CHCH2NH2 H3C

CH2=O

CH3

CH3

N-cyklohexylidenisobutylamin (79 %)

N

OH H CH NH2

N

N

H N

H3C CH O

+

N

NH3

urotropin

H3C

CH3 NH

N H

CH3

PĜi reakci formaldehydu s roztokem amoniaku dochází ke stabilizaci pĜechodnČ vzniklého aminoalkoholu intermolekulární cyklizaþní reakcí. Vzniká pĜitom slouþenina urotropin („hexamethylentetramin“), která vykazuje zajímavou molekulovou symetrii pĜipomínající strukturu adamantanu. PodobnČ probíhá kondenzace acetaldehydu s amoniakem, poskytující pĜíslušný cyklický trimer. 9.2.3.2 Adice ostatních dusíkatých nukleofilĤ Prakticky stejným zpĤsobem, jaký byl popsán pro adici primárních aminĤ, probíhá reakce aldehydĤ a ketonĤ s dalšími dusíkatými nukleofily jako jsou hydroxylamin, hydrazin, semikarbazid, substituované hydraziny a pod. Všem tČmto þinidlĤm je spoleþné, že nejdĜíve dochází k jejich nukleofilní adici na karbonylovou skupinu C=O a následné stabilizaci vzniklého intermediátu dehydratací za vzniku slouþeniny nesoucí dvojnou vazbu C=N. NČkteré z tČchto slouþenin, napĜ. semikarbazony, fenylhydrazony, 2,4-dinitrofenylhydrazony, se pĤvodnČ používaly pro þištČní a charakterizaci kapalných aldehydĤ a ketonĤ, protože jde vesmČs o krystalické slouþeniny s ostrými body tání. Všechny zmínČné reakce jsou katalyzovány stopami kyselin nebo bází a jsou v principu vratné. To znamená, že produkty je možné zpČtnČ hydrolyzovat na výchozí karbonylové slouþeniny napĜ. zĜedČnou kyselinou chlorovodíkovou.

227

CH=O

O

H3C

+ +

O

+

H

NH2-NH2 hydrazin

H

NH2-OH hydroxylamin

+

CH

NH2

NH2NH

N

NO2

H

+

cyklohexanonoxim

OH

H3C N CH2

N H

CH3

O2N

O C O

H3C

+

H

NO2

O2N

2,4-dinitrofenylhydrazin H3C

hydrazon benzaldehydu

+

CH2 CH3

N

2,4-dinitrofenylhydrazon butan-2-onu

H3C

+

N

H2N NH C NH2

H3C

semikarbazid

NH2 N H

semikarbazon acetonu

O

9.2.3.3 Reakce se sekundárními aminy – vznik enaminĤ PĜi reakci aldehydĤ a ketonĤ se sekundárními aminy nemĤže dojít ke stabilizaci odštČpením vody za vzniku vazby C=N, ale vznikají slouþeniny s dvojnou vazbou C=C H O H3C CH2 CH

+

OH H3O+ -H2O

R NH

H3C CH2 CH

O

OH H2O

H3C CH2 CH

R NH+ -H O+ 3 R

R N

H3

O+

H

H3C CH2 CH R N

-H2O

R

R

R

+

-H2O

H2O H H3C CH CH enamin

H3C

R N -H3O+

R

H C C H + R N R

H3C

CH2 CH+ R N R

v konjugaci s volným elektronovým párem na atomu dusíku – tzv. enaminy. NejþastČji se pro tvorbu enaminĤ využívají cyklické sekundární báze jako jsou piperidin, pyrrolidin nebo morfolin, pĜiþemž vzniklé enaminy mají velký syntetický význam. Konjugace volného elektronového páru atomu dusíku s dvojnou vazbou pĜedstavuje velmi reaktivní uskupení mající charakter nukleofilního þinidla.

HN

piperidin

HN pyrrolidin

228

HN

O

morfolin

H3C

H3C N

-

H2C

H3C

R-X

+

N

+

N

alkylace enaminĤ

H2C

CH2

X-

R

Toto þinidlo lze napĜ. alkylovat na β-uhlíku za vzniku imoniových solí, které se následnČ snadno hydrolyzují ve slabČ kyselém prostĜedí. Celý postup pak vlastnČ pĜedstavuje alkylaci ketonu v α-poloze, pĜiþemž oproti jiným postupĤm vede použití enaminĤ k prakticky þistému monoalkylderivátu a není tedy nutné složitČ odstraĖovat produkty alkylace do vyšších stupĖĤ. CH3

I-

N

O HN

CH3

N CH3I

+

O AcOH

TsOH

H2O

9.2.4 Adice uhlíkatých nukleofilĤ Nejjednodušší reakci tohoto typu pĜedstavuje adice kyanovodíku HCN na karbonylovou skupinu, pĜi které vznikají 2-hydroxynitrily, nazývané obecnČ kyanhydriny. Reakce, spoþívající v nukleofilní adici kyanidového iontu a následném odtržení protonu z kyanovodíku, je pĜíkladem bazicky katalyzované nukleofilní adice. PrĤbČh reakce, která je v principu vratná, je velmi urychlen pĜídavkem kyanidu do reakþní smČsi. H3C

CN-

CN

H3C

C O

HCN

H3C

H3C

CN

H3C

C

acetonkyanhydrin

C -CN-

O

H3C

OH

Typickými C-nukleofily, které lze snadno adovat na karbonylovou skupinu, jsou organokovové slouþeniny. Pro tyto úþely jsou nejþastČji využívány organolithné RLi a organohoĜeþnaté RMgX (Grignardovy) slouþeniny. Tato þinidla jsou zdrojem karbaniontĤ R-, které jako velmi silnými nukleofily a snadno reagují s karbonylem v bezvodém prostĜedí (obvykle absolutní diethylether nebo THF). PĜechodnČ vzniklé alkoxidy se pak následnČ rozkládají vodou popĜ. pĤsobením slabé kyseliny (velmi þasto se používá nasycený roztok chloridu amonného NH4Cl, jenž vykazuje slabČ kyselé pH). Reakcí s aldehydy vznikají R1 C O R2

+

THF

O MgX+

R1

R MgX

C R2

R

H3O+

R1

OH C

R2

R

sekundární alkoholy (formaldehyd ovšem poskytuje primární alkoholy), zatímco z ketonĤ lze pĜipravit alkoholy terciární. Vhodným výbČrem organokovové a karbonylové slouþeniny je možné získat prakticky libovolnou kombinaci substituentĤ. Na rozdíl od výše uvedeného vzniku kyanhydrinĤ, není adice organokovĤ rovnovážnou reakci. Tato problematika již byla detailnČ diskutována v kap. 7.3.2.1.

229

9.2.5 Adice stabilních karbaniontĤ – ylidĤ Výše popsané karbanionty R-, vznikající z organokovĤ, obvykle nazýváme nestabilizované karbanionty. Existuje ovšem další skupina karbaniontĤ, lišících se tím, že na zápornČ nabitém uhlíku nesou kladnČ nabitou funkþní skupinu, þímž je celý útvar stabilizován. TČmto þinidlĤm Ĝíkáme ylidy (stabilizované karbanionty) a jedná se obvykle o slouþeniny nesoucí kladnČ nabitý atom fosforu nebo síry. Ke stabilizaci ylidĤ dochází jak jednoduchými polárními (indukþními) efekty, tak hlavnČ pomocí delokalizace π-elektronové hustoty z uhlíku na heteroatom, pĜiþemž do této konjugace se zapojují prázdné d orbitaly heteroatomu. Protože ovšem dochází k pĜekryvu 2p orbitalu uhlíku se 3d orbitaly heteroatomu, tvorba násobné

+

P

+

C

P

C-R2

+ R 3P

C

R3P

A

CR2 B

π vazby není tak efektivní jako u normální C=C vazby. Strukturu ylidu mĤžeme nejlépe vyjádĜit pomocí mesomerních vzorcĤ, kdy jak nepolární struktura B s násobnou vazbou tak i dipolární struktura A pĜispívají pĜibližnČ stejnČ a skuteþná struktura ylidu leží nČkde uprostĜed mezi tČmito krajními strukturami. Dva nejþastČjší typy ylidĤ v moderní chemii jsou fosforany a sulfurany, vznikající z odpovídajících fosfoniových popĜ. sulfoniových solí pĤsobením silných bází jako je NaH nebo butyllithium. B I

CH2

+

CH3 halogenderivát

P

C6H5 C6H5 C6H5

SN2

trifenylfosfin

H

+ C6H5 P C6H5 C6H5 CH3 CH

alkyl(trifenyl)fosfoniová sĤl

HC CH3

+ P

C6H5 C6H5 C6H5

fosforan (ylid)

B I

CH3

+

CH3 S CH3

halogenderivát

dimethylsulfid

SN2

H

+ CH3 CH2 S CH3

trimethylsulfoniová sĤl

H2C

CH3 ++ S CH3

sulfuran (sirný ylid)

PĜi reakci ylidu s ketonem nebo aldehydem je první krok stejný jako u adice nestabilizovaných karbaniontĤ. Adiþní produkt nese v molekule zároveĖ kladný i záporný náboj a nazývá se zwitterion (betain). Tento intermediát podléhá následné intramolekulární cyklizaci (intramolekulární SN2 reakce) za vzniku oxiranového derivátu. Podobné ylidy je možné pĜipravit také z dimethylsulfoxidu CH3-SO-CH3, kdy alkylací s methyljodidem a následným pĤsobením NaH vznikají sulfoxoniové ylidy Me2SO+CH2-.

230

R1

R1 O

R2

+

H 2C

-

CH3

-

S+ CH 3

O

H 3C

R1

R2 CH2 S

O

C H2

+

CH3

+

R2

(CH3)2S O

O

CH=O (CH3)3S+I-/NaH

CH=O (CH ) S+Br-/BuLi 3 3

(79 %)

PodobnČ probíhá reakce fosforeþných ylidĤ, známá jako Wittigova reakce. Klíþovým krokem reakþní sekvence je vznik þtyĜþlenného heterocyklu – oxafosfetanu, který se rozpadá za vzniku trifenylfosfinoxidu a alkenu. Tato metoda patĜí mezi základní postupy pĜípravy R1 R1 O

-

+

R'

R2

C R'

+ P

-

C6H5 C6H5 C6H5

O

R1

R2

O

CR'2

Ph P R' Ph Ph R'

+

Ph

P

Ph

R2

Ph

-Ph3P=O

R1

R2

R'

R'

oxafosfetan

alkenĤ, protože poskytuje slouþeniny s pĜesnČ definovanou polohou násobné vazby, vytvoĜenou mezi karbonylovým uhlíkem a uhlíkem ylidu nesoucím záporný náboj, nedochází tedy ke vzniku rĤzných regioisomerĤ jako je tomu u eliminaþních reakcí. Wittigovou reakcí lze získat Ĝadu jinak velmi obtížnČ pĜipravitelných alkenĤ, pĜiþemž reakþními podmínkami lze Ĝídit stereoselektivitu reakce (pomČr (Z)- a (E)- stereoisomerĤ Vzhledem k velkému významu Wittigovy reakce pro organickou syntézu existuje celá Ĝada modifikací základního provedení. Jednou z nejþastČjších je tzv. Horner-Emmonsova (nČkdy také Wadsworth-Emmonsova) reakce, pĜi které se generují ylidy z pĜíslušných fosfonátĤ. Ty jsou snadno pĜístupné alkylací triethylfosfitu halogenderiváty (Arbuzova reakce) a pĤsobením silné báze (RO- popĜ. NaH) následnČ poskytují pĜíslušný ylid. Je zajímavé, že obsahuje-li ylid elektronakceptorní skupinu na α-uhlíku, vznikají tzv. OEt EtO

P

O

COOEt

+

OEt

EtO P EtO

CH 2Br

NaH CH 2 COOEt H 3C

H 3C

EtO P EtO

CH 3 O

CH3

O

O

O

EtO P EtO

OEt O EtO P EtO

OEt O

O OEt

O OEt

stabilizovaný ylid

Et = C2H5

stabilizované ylidy, jejichž strukturu lze vyjádĜit pomocí nČkolika mesomerních vzorcĤ. Tento typ ylidĤ vykazuje pĜi reakci s aldehydy vysokou stereoselektivitu, kdy pĜednostnČ vzniká (E)- isomer, zatímco obdobná Wittigova reakce nestabilizovaných ylidĤ poskytuje pĜevážnČ (Z)- isomer.

231

9.2.6 Adice hydridových nukleofilĤ – redukce karbonylové skupiny Adice hydridového aniontu na karbonylovou skupinu by byla jistČ velmi vítanou reakcí, protože tato reakce by vedla k redukci C=O vazby za vzniku alkoholu. Je ovšem tĜeba zdĤraznit, že hydridový ion H- v hydridech alkalických kovĤ se na karbonylovou skupinu neaduje. NapĜíklad, reakcí aldehydu s NaH popĜ. KH nikdy nedojde k nukleofilní adici H- na karbonyl. Hydridový ion se v tČchto pĜípadech nechová jako nukleofil, ale reaguje jako báze, která z kyseliny (X = O, N, S ...) odtrhne H+ za vzniku molekuly vodíku H2. O

H

O

H

X H

R1

R1

R2

+

H2

H

R2

X

NaštČstí je zmínČná redukce karbonylové skupiny umožnČna pĤsobením tzv. komplexních hydridĤ, které jsou zdrojem hydridového aniontu reagujícího ve smyslu nukleofilní adice s karbonylovou skupinou. NejþastČjšími komplexními hydridy pro redukci aldehydĤ a ketonĤ je tetrahydroboritan sodný (NaBH4) a tetrahydridohlinitan lithný (LiAlH4). Reakce je zahájena pĜenosem H- z komplexního hydridu za vzniku pĜíslušného intermediátu, nesoucího zbytek boranového komplexu. Tato þástice obsahuje ještČ další 3 hydridové ekvivalenty schopné podléhat stejné adiþní reakci. Opakováním zmínČného adiþního kroku tedy mĤže dojít ke vzniku tetraalkoxysubstituovaného intermediátu, který pak rozkladem vodou poskytuje alkohol a pĜíslušný derivát borité kyseliny. O O R

R

H

H - H B H H

R

O BH3

H

R

R

R

R

H

H

O B O R

H

R R

opakování H R

H

H2O O H

R

-H2BO3-

R

O R

B 4

NaBH4 je ve srovnání s LiAlH4 mnohem slabším redukþním þinidlem a lze s ním bez problémĤ pracovat v alkoholických, popĜ. vodných roztocích. ýinidlo je tedy selektivní vĤþi aldehydĤm a ketonĤm. Oproti tomu použití mnohem reaktivnČjšího LiAlH4 vyžaduje pĜísnČ bezvodé prostĜedí (bezvodý diethylether nebo THF). O HO

O OMe

NaBH4

O

OMe

MeOH

1) LiAlH4 HO 2) H2O

232

OH

HO

C

NaBH4

N

O

MeOH

CH3

C

1) LiAlH4 H O

N

2) H2O

CH3

OH

CH2 NH2 CH3

OH

O

CH3

NaBH4

CH3

1) LiAlH4

MeOH O2N

2) H2O

O2N

CH3 H2 N

Me = CH3

Pokud není tato podmínka splnČna, reaguje LiAlH4 velmi prudce s vodou/alkoholy za vývoje velkého množství vodíku, který se reakþním teplem obvykle zapálí a exploduje! Vzhledem k vysoké reaktivitČ LiAlH4 se musí pracovat v atmosféĜe inertního plynu, aby se zabránilo reakci se stopami vzdušné vlhkosti. Teprve po probČhnutí reakce se reakþní smČs velmi opatrnČ rozloží pĜídavkem vody. Vysoká reaktivita má za následek, že LiAlH4 dokáže redukovat i jiné funkþní skupiny než jen aldehydy a ketony. NapĜ. esterová nebo karboxylová funkce je redukována na alkohol, nitroskupina na amin, stejnČ jako nitrilová skupina na aminomethylový derivát. Komplexní hydridy se þasto používají pro syntézu izotopovČ znaþených alkoholĤ, kdy se pro redukci karbonylové skupiny využívají jejich deuteriová analoga. D OH

D

O

1) LiAlD4

1) LiAlD4

2) H2O

O D

2) D2O

Mezi adice hydridového ekvivalentu na karbonylovou skupinu mĤžeme zaĜadit i Cannizarrovu reakci, které podléhají aldehydy postrádající atomy vodíku na atomu uhlíku sousedícím s aldehydickou skupinou. Tyto aldehydy pĜi zahĜívání s koncentrovaným roztokem alkalických hydroxidĤ disproporcionují za vzniku alkoholu a soli pĜíslušné karboxylové kyseliny. OHCH=O

COO-

+

CH2OH

Reakce je zahájena nukleofilní adicí hydroxidového aniontu na karbonyl, pĜiþemž vzniká jednonásobnČ popĜípadČ dvojnásobnČ zápornČ nabitý intermediát (A nebo B), který je díky pĤsobení –O- skupiny náchylný k odtržení hydridového aniontu. V dalším kroku pak dojde k pĜenosu hydridového aniontu na sousední molekulu aldehydu za vzniku produktu.

233

O R

CH

+

O

R

HO-

C

R

O R C

B

R

A

R

B

+

C

H

O

H

O

R

O

R

C

CH

R

OH

H

O

O

O

+

C

O

C

R

O

H

R

-H2O

O

CH

H

H

OH

A

O

OH-

H

O

OH-

O

R

H

OH

C O

Nevýhodou této reakce je skuteþnost, že maximální teoretický výtČžek nemĤže být vyšší než 50%, protože polovina výchozí látky se oxiduje zatímco druhá polovina se redukuje. Tento nedostatek lze obejít tzv. zkĜíženou Cannizarovou reakcí, kdy se jako jedna komponenta použije formaldehyd. Za reakþních podmínek pak dochází k oxidaci formaldehydu na sĤl kyseliny mravenþí, pĜiþemž aldehyd je redukován na pĜíslušný alkohol. CH2OH HOCH2

+

CH=O

CH2=O

CH2OH

NaOH

HOCH2

CH2OH

CH2OH

+

HCOONa

CH2OH CH=O

+

CH2OH KOH CH2=O

+

MeO

HCOOK

MeO

9.2.7 Nukleofilní adice provázené pĜesmykem 9.2.7.1 Baeyer-Villigerova reakce PĜi reakci peroxykyselin s ketonem dochází v prvním kroku k adici peroxykyseliny za vzniku tetrahedrálního intermediátu, který se stabilizuje migrací jednoho substituentu na kyslíkový atom. Výsledkem je tedy vznik esteru. NejþastČji se pro reakci používají komerþnČ dostupné kyseliny jako jsou kyselina peroxytrifluoroctová (CF3CO3H), kyselina mchlorperoxybenzoová (m-ClC6H4CO3H) popĜ. kyselina peroxysírová (H2SO5). O CF3

+

C O O H

O

O

H

O O C

O O C

CF3

O O H

O O

O

O kaprolakton (91 %)

+

O

O H

234

+

O C CF3

CF3

V pĜípadČ symetrického ketonu je situace jednoznaþná a výchozí cyklohexanon poskytuje ve vysokém výtČžku jediný produkt – kaprolakton, který je výchozí látkou pro výrobu nČkterých polyesterĤ. V pĜípadČ nesymetricky substituovaných ketonĤ ovšem migruje vždy jedna skupina pĜednostnČ a vzniká v pĜevaze jeden z možných isomerních produktĤ. ZjednodušenČ lze Ĝíci, že poĜadí snadnosti migrace substituentĤ je pĜibližnČ: terciální alkyl > sekundární alkyl § benzyl § fenyl > primární alkyl > methyl > H. O

O O

CF3CO3H

R

R

+

O

R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

O

migrace fenylu (%) 90 87 33 2

R

migrace R (%) 0 6 63 77

9.2.7.2 BeckmanĤv pĜesmyk ketoximĤ PĜestože tento pĜesmyk není spojen pĜímo s adicí na karbonylovou skupinu, ale týká se až následné reakce ketoximĤ (viz výše), logicky patĜí do této kapitoly neboĢ reakþní mechanismus je obdobný. PĜesmyk je vyvolán pĤsobením silné kyseliny (HCl, H2SO4, HF) na ketoxim, který za tČchto podmínek poskytuje amid karboxylové kyseliny. Reakce je zahájena protonizací oximové hydroxylové skupiny, který se pak odštČpuje jako molekula vody. Toto odštČpení je provázeno souþasným pĜesmykem jednoho substituentu spoleþnČ s vazebnými elektrony na kladnČ nabitý dusíkový atom. Vzniklý intermediát pak aduje vodu za vzniku pĜíslušného amidu. H2O +

R

OH

H+

R'

+ OH2

R

N

R C N R'

+ H2O C N R'

N R'

R

+

R C N R' -H+ HO

O

C N R'

C NH R

R

R'

Je známo, že se oximy mohou vyskytovat v rĤzných geometrických formách jako konfiguraþní isomery (E) nebo (Z). Z mechanismu Beckmanova pĜesmyku je zĜejmé, že reakce probíhá stereospecificky a že se vždy pĜesmykuje pouze substituent v trans poloze vĤþi odcházejícímu hydroxylu. Máme-li tedy (Z) a (E) formu pĜíslušného ketoximu, BeckmanĤv pĜesmyk poskytuje v obou pĜípadech jiný produkt. To ovšem platí pouze tehdy, když jednotlivé geometrické isomery oximu jsou izolovatelné a neisomerují vzájemnČ bČhem samotné reakce. Protože energetická bariera této isomerizace je obvykle velmi nízká, staþí pouhé zahĜátí k tomu, aby došlo k (Z) ļ (E) isomerizaci, a tím i ke vzniku smČsi produktĤ po BeckmanovČ pĜesmyku. 235

O

H3C H3C

OH

H2SO4

CH

N

N H

N

H3C CH OH CH3

H2SO4

CH3 NH CH

H3C CH CH3

(E)-izomer

CH3

O

(Z)-izomer

Z prĤmyslového hlediska je BeckmanĤv pĜesmyk velmi dĤležitou reakcí, která se využívá pĜi výrobČ tzv. ε-kaprolaktamu. PĜi tomto postupu se na cyklohexanonoxim pĤsobí kyselinou sírovou, což vede k pĜesmyku na pĜíslušný cyklický amid - laktam. Tato slouþenina slouží k výrobČ celé Ĝady syntetických polymerních vláken.

O

NH2OH

H N

H2SO4

N

O ε-kaprolaktam

OH

9.3 Enolizace PĜítomnost karbonylové funkce v molekule aldehydu nebo ketonu má za následek zvýšení kyselosti vodíkových atomĤ vázaných na atomu uhlíku sousedícím s karbonylovou skupinou (tzv. α-vodíky). DĤvody zvýšené kyselosti α-vodíkĤ jsou dvojí: induktivní efekt karbonylové skupiny a možnost mesomerní stabilizace vzniklé konjugované báze. Ztratí-li molekula α-vodík, mĤže být takto vzniklý anion stabilizován konjugací s karbonylovou skupinou. Negativní náboj je pak delokalizován a strukturu aniontu mĤžeme vyjádĜit pomocí pĜíslušných mesomerních vzorcĤ. Zatímco struktura A nese záporný náboj na uhlíku, ve struktuĜe B je záporný náboj lokalizován na vysoce elektronegativním kyslíkovém atomu. Skuteþná struktura vzniklého aniontu ovšem leží nČkde uprostĜed tČchto dvou mezních stavĤ a nejlépe ji popisuje vzorec C. O

B C

O

H

C B +

H

H -H+ C

enolforma

+H+

δC

C

A

O

δO

O

δO

C

+

H

+H+ δC

enolátový anion

-H+

O C

H

ketoforma

Pokud tento stabilizovaný anion pĜijme zpátky proton, mĤže dojít k jeho pĜipojení jak na „uhlíkovém“ tak na „kyslíkovém“ konci molekuly a vzniká tzv. oxoforma nebo enolforma pĤvodní karbonylové slouþeniny. ZmínČný anion stabilizovaný pomocí konjugace s karbonylovou skupinou se proto nazývá enolátový anion. Vliv karbonylové skupiny se projevuje pouze u α-vodíkĤ, zatímco všechny ostatní atomy vodíku na vzdálenČjších uhlíkových atomech zĤstávají pokud jde o jejich acidobazické

236

vlastnosti beze zmČny.

O R

Hα H β C C R H

H

pKa (ve vodČ) 9 15,74 15-19 19-20 26 32,5 33-43 50

Slouþenina R-CH(COR’)2 H2O ROH R-CH2-COR’ acetylen NH3 R-NH2,R2NH ethan

zvýšená kyselost (pKa = 19-20)

normální kyselost (pKa = 40-50)

Je zĜejmé, že reaguje-li karbonylová slouþenina s hydroxidem nebo alkoxidem ve vodČ, vzniká pouze malé množství pĜíslušného enolátového iontu. NapĜíklad, reakcí acetonu s ethoxidem draselným (C2H5OK) v ethanolu (caceton = cEtOK= 1 mol·l-1) je rovnovážná koncentrace enolátového aniontu pouze 10-5 molární! Na druhé stranČ reakce acetonu s amidem sodným (NaNH2) v kapalném amoniaku je reakce prakticky irreversibilní a naopak koncentrace volného acetonu je pĜibližnČ 10-5 molární! ZmínČné oxoformy a enolformy karbonylové slouþeniny pĜedstavují konstituþní isomery, ve kterých se obČ formy liší vlastnČ jen polohou vodíkového atomu a dvojné vazby. Takovéto isomery se obecnČ nazývají tautomery a jejich pĜemČnČ se Ĝíká tautomerizace. Vzájemná rovnovážná pĜemČna jedné formy v druhou (v našem pĜípadČ jde o tzv. enolizaci) je katalyzována jak stopami kyselin tak stopami zásad. kysele katalyzovaná enolizace H O C

O

H3O+

H

+

C

a)

H

H2O

O

H C

-H3O+

bazicky katalyzovaná enolizace δO

O

b)

C

OH-

H

δ-

C

H OH -OH-

O

H C

Tabulka 9.3 Zastoupení enolformy v karbonylových slouþeninách Slouþenina

CH3CH=O CH3CH2CH=O (CH3)2CH-CH=O CH3-CO-CH3 CH3-CO-CH2CH3

% enolformy (25 °C) -4

5 x 10 1,2 x 10-2 0,16 6,3 x 10-6 5 x 10-7

Slouþenina

% enolformy (25 °C)

C2H5-CO-C2H5 cyklopentanon cyklohexanon C6H5-CO-CH3 pentan-2,4-dion

1,6 x 10-7 6,3 x 10-6 2 x 10-4 2 x 10-5 76

Jak vyplývá z Tabulky 9.3, u jednoduchých karbonylových slouþenin (aldehydy, ketony) je rovnováha enolizace zcela posunuta ve prospČch oxoformy a množství enolformy je obvykle zanedbatelné. NapĜíklad u isobutyraldehydu (2-methylpropanalu) nalezneme

237

kolem 0,16 % enolformy, zatímco u acetonu je toto množství zcela nepatrné a je na samé hranici detekovatelnosti (6,3 x 10-6). Existují ovšem systémy, kde je v rovnovážné smČsi zastoupena ĜádovČ vyšší koncentrace enolformy. ObzvláštČ dikarbonylové slouþeniny, ve kterých jsou karbonylové skupiny vázány na stejný uhlíkový atom (1,3-dikarbonylové deriváty, popĜ. 3-oxokyseliny) vykazují znaþné množství enolformy. Tato enolforma je stabilizována konjugací dvojné vazby enolu s karbonylovou skupinou, a také intramolekulární vodíkovou vazbou, která vytváĜí charakteristické kvazicyklické uspoĜádání. O

H

H3C

O

O

O

O

H 3C

CH3

CH3

H

O

H 3C

CH3

pentan-2,4-dion (80% enolformy) OH O

O

OH

O

O

O

HO

H H

fenol (100% enolformy)

dimedon (33% enolformy v CDCl3) OH HO

OH

H

HO

O

H

HO

O

OH H O

H HO

H3O+

O

HO

OH

H3O+ O

kyselina askorbová (vitamín C)

nestabilní oxoforma

H OH

nestabilní oxoforma

Další enolformou, která je zastoupena ze 100% je fenol, kde je enolforma stabilizována díky aromatickému systému. Enoly se vyskytují také v pĜírodČ. PĜíkladem mĤže být kyselina askorbová (vitamin C), která upĜednostĖuje endiolovou formu pĜed oxoformou. 9.3.1 Chemické a stereochemické dĤsledky enolizace

PĜestože se enoly vyskytují mnohdy v témČĜ nemČĜitelných koncentracích, má jejich existence zásadní význam pro reaktivitu karbonylových slouþenin. Roztok ketonu v „tČžké vodČ“ (D2O) þasem ztrácí v α-poloze atomy vodíku, které jsou postupnČ nahrazovány deuteriem. Reakce probíhá pĜes stadium enolformy, která následným pĜenosem deuteria z tČžké vody pĜechází na pĜíslušný produkt. Protože D2O je v obrovském pĜebytku, je rovnováha reakce posunuta výraznČ smČrem doprava a reakce vede k náhradČ všech dostupných α-vodíkĤ. Tento typ deuteraþních reakcí se þasto využívá k pĜípravČ znaþených derivátĤ, kdy substituce vodíku za deuterium probíhá regioselektivnČ pouze v α-poloze. O

O

H

H

H

H

OD-

H

O H

D OD

H

O

H

D

D

D

H

H

D

D

Nechá-li se vodný roztok chirálního ketonu (+)-1-fenyl-2-methylbutan-1-onu reagovat s kyselinou nebo bází, dochází postupnČ ke ztrátČ optické aktivity a po urþité dobČ dojde

238

k úplné racemizaci. Za tento dČj je opČt odpovČdná enolizace karbonylové slouþeniny. VytvoĜením enolformy dojde ke vzniku achirálního (planárního) intermediátu (srv. kap. 6.3.3), který mĤže pĜejít zpČt na oxoformu interakcí s protonem na jedné nebo druhé stranČ planárního systému. Protože pĜístup protonu je stejnČ pravdČpodobný z obou stran roviny, dojde ke vzniku opticky neaktivního racemátu. C2H5 H3C

H

O

H3O+ nebo OH-

C2H5

OH

C2H5

H3 C

Ph

H H3 C

Ph

(+)-1-fenyl-2-methylbutan-1-on

achirální enolforma

O Ph

(-)-1-fenyl-2-methylbutan-1-on

Dalším zajímavým dĤsledkem enolizace karbonylových slouþenin je obecná nestálost ketonĤ, popĜ. aldehydĤ s dvojnou vazbou v poloze 3 (β,γ-nenasycené ketony). Tyto slouþeniny pĜechází stáním α,β-nenasycené deriváty, stabilizované konjugací násobné vazby s karbonylovou skupinou. Tato isomerizace je opČt umožnČna vznikem enolformy, která pĜechází na oxoformu reakcí buć na uhlíku C2 nebo C4 s protonem. Protože reakcí na C4 mĤže vzniknout termodynamicky stabilnČjší konjugovaný derivát, je tato cesta preferována. H3O+

O

O OH-

CH3

H3 C

O

CH3

H3C

CH3

H3C

9.4 Elektrofilní substituce aldehydĤ a ketonĤ 9.4.1 Halogenace

Synteticky významnou aplikací chemie enolĤ je reakce aldehydĤ a ketonĤ s halogeny v kyselém nebo bazickém prostĜedí. Kysele katalyzovaná halogenace probíhá pĜes stadium enolu, jenž je v dalším kroku napaden molekulou halogenu a obvykle poskytuje monosubstituované deriváty. Protože enolforma se chová jako nukleofil a molekula halogenu jako elektrofilní þástice, lze celý proces považovat za elektrofilní substituci karbonylové slouþeniny v α-poloze. Samotná reakce se nejþastČji provádí s chlorem nebo bromem v prostĜedí kyseliny octové, která slouží zároveĖ jako rozpouštČdlo a zároveĖ jako kyselý katalyzátor zodpovČdný za tvorbu enolformy. O Br CH3

Ar

C

H

O Ar

Br

H

H

+

H3O+

Br

(72 %)

H O

O

Br2/CH3COOH

C

H

H2O -H3O+ Ar

+

O

Br C

O

O

Br Ar

C

Br -HBr

Ar

C

Br

Trochu složitČjší situace nastává u bazicky katalyzované halogenace ketonĤ. Reakci obvykle nelze zastavit ve stadiu monosubstituovaného derivátu, protože vzniklý halogensubstituovaný keton enolizuje snáze než výchozí slouþenina. NáslednČ dochází k substituci

239

všech atomĤ vodíku v α-poloze. Vzniklé polyhalogenketony obvykle podléhají v bazickém prostĜedí celé ĜadČ následných reakcí jako je substituce nebo eliminace. O

O

O H

Br

OH-

Br

O

O Br

Br Br

OH-

Br

Br

Br

H

Znaþné syntetické využití našla bazická halogenace methylketonĤ – tzv. haloformová reakce. PĤsobením roztoku halogenu (Cl2, Br2 nebo I2) v alkalickém hydroxidu dojde nejdĜíve k vytvoĜení trihalogenmethylketonu. Vzhledem k silnému indukþnímu efektu -CX3 skupiny je tento derivát velmi náchylný k nukleofilní adici na karbonylovou skupinu a za reakþních podmínek se pĤsobením hydroxidových iontĤ štČpí na sĤl pĜíslušné karboxylové kyseliny a tzv. haloform CHX3. Protože jde celkovČ o oxidaci ketonu na karboxylovou kyselinu, je tato reakce také známa pod oznaþením Liebenova haloformová reakce a používá se pro pĜípravu karboxylových kyselin z odpovídajících methylketonĤ. ObzvláštČ methyl(aryl)ketony, získané Friedel-Craftsovou acetylací aromátĤ, jsou velmi þasto oxidovány tímto zpĤsobem. StejnČ jako methylketony reagují slouþeniny mající skupinu – CH(OH)-CH3, která se za podmínek reakce nejdĜíve oxiduje na methylketon a dále již probíhá výše popsaný proces. O

+

(85 %)

CH 3 O

O

Br2/NaOH/voda

ONa

H H

OH-

H

H Br

Ar

Br

Ar H

+

Ar

CHBr 3

H2O

+ OH

O

H

Br

C Br Br

Br OH-

O

Br

O Ar

Br

Br Ar

H

O

O

O

O

Ar

CHBr 3

Ar OH

Br Br Br

9.4.2 Nitrosace

Aldehydy a ketony podléhají reakci s kyselinou dusitou za vzniku α-nitrosoderivátĤ. Reakce se obvykle provádí tak, že se na karbonylovou slouþeninu pĤsobí smČsí NaNO2 a kyseliny chlorovodíkové, pĜiþemž vzniká in situ kyselina dusitá. Ta se protonizuje silnČjší kyselinou (HCl) a dochází k rozpadu na nitrosoniový kation a vodu. ZmínČný kation je samotnou elektrofilní þásticí, která reaguje s enolformou karbonylové slouþeniny zcela totožným zpĤsobem jako bylo popsáno u kysele katalyzované halogenace. Vzniklá αnitrososlouþenina obvykle není stálá a pomocí tautomerního pĜesmyku pĜechází na stálejší monooxim dikarbonylové slouþeniny. Protože oximy lze hydrolyzovat na výchozí karbonylovou slouþeninu, slouží þasto nitrosace aldehydĤ a ketonĤ k pĜípravČ 1,2-

240

dikarbonylových derivátĤ. U nesymetrických ketonĤ (napĜ. CH3COCH2CH3) probíhá tato reakce pĜednostnČ na CH2 skupinČ. OH

O C

NaNO2

-NaCl

C R

H

Ar

+

H O N

-H2O

O

C

N

+

CH3

nitrosoniový kation

O

H +

C R

O

O

+

N O H

H

C

H

HCl

O

H3O+

NaNO2/HCl

HNO2

H

O Ar

HCl

CH 2 CH 3

O N

C

Ar

R

-H+

NO

Ar

H

C R

nitroso-oxim NO tautomerie

H

Ar

O

NOH

C

C

R

9.5 Aldolizace a aldolová kondenzace

Necháme-li reagovat acetaldehyd s vodným roztokem hydroxidu sodného pĜi pokojové teplotČ (ještČ lépe pĜi teplotách kolem 0 °C), dochází k jeho dimerizaci za vzniku 3hydroxybutanalu. Protože vzniklý derivát pĜedstavuje jak aldehyd tak i alkohol, Ĝíká se tČmto slouþeninám obecnČ aldol a celé reakci aldolizace. Tato reakce patĜí v organické syntéze mezi dĤležité postupy, protože dovoluje kombinovat dvČ molekuly karbonylové slouþeniny za vzniku C-C vazby. Je tĜeba zdĤraznit, že se tato vazba vytváĜí vždy pouze mezi α-uhlíkem jedné a karbonylovým uhlíkem druhé složky. Reakce probíhá také u ketonĤ, i když v tomto pĜípadČ je obvykle nutné posouvat rovnováhu reakce smČrem k produktĤm, aby se dosáhlo synteticky pĜijatelných výsledkĤ. O H

H3C

5 °C

O

OH

NaOH/voda H3C

H

OH

H

3-hydroxybutanal (50%)

CH3

NaOH/voda O

O

5 °C

O

OH Ba(OH)2

H3C

CH3

voda

H3C

O CH3

H3C

2-ethyl-3-hydroxyhexanal (75%)

4-hydroxy-4-methylpentan-2-on

Mechanismus reakce spoþívá v bazicky katalyzované tvorbČ enolátu, který - jak již bylo Ĝeþeno - vzniká v nepatrném množství rovnovážnou reakcí. Takto vzniklé enolátové ionty pĜedstavují silné nukleofily a napadají karbonylovou skupinu pĜebyteþné výchozí slouþeniny za vzniku aduktu, který je následnČ protonizován vodou na pĜíslušný 3hydroxyderivát.

241

O O H

C H2

O

OH-

H

H H

O

CH3

CH2

O

O

H CH3

H

OH

O

H

CH3

H

-OH

Aldolizace se sice obvykle provádí za pĜítomnosti stopy báze, ovšem je možný i kysele katalyzovaný prĤbČh reakce. V tomto pĜípadČ probíhá nejdĜíve vznik enolformy, která je slabším nukleofilem než enolát. Protonizace karbonylu v kyselém prostĜedí ovšem zvyšuje jeho elektrofilní charakter, což následnČ usnadĖuje adiþní reakci.

H

O

H

+

O

H3O+

H

O

O

H

+

+

O

O

H2O

H

OH

OH -H3O+

Pokud se reakþní smČs obsahující aldol zahĜívá na vyšší teplotu dochází k jeho dehydrataci na nenasycený keton nebo aldehyd s konjugovaným systémem násobných vazeb. V této souvislosti pak hovoĜíme o tzv. aldolové kondenzaci. V bazickém prostĜedí probíhá reakce opČt pĜes stádium enolátu, kdy pĜítomnost karbonylové skupiny usnadĖuje eliminaci vody a dochází ke vzniku α,β-nenasycené karbonylové slouþeniny – enonu. O

OH

O

OH

O -OH-

H3C

H

H

H3C

H3C

H

H

OH-

O

H3O+

O

-H2O

OH

O

O -H+ +

+

O H H

H

Kysele katalyzovaná dehydratace probíhá E1 mechanismem pĜes stadium karbokationtu. Protože tento typ dehydratace probíhá velmi snadno, aldolové intermediáty obvykle nelze vĤbec izolovat a aldolizace aldehydĤ nebo ketonĤ v kyselém prostĜedí vČtšinou konþí až ve stadiu enonu. U bazicky katalyzované aldolizace staþí obvykle ke vzniku enonu zahĜívání reakþní smČsi, pĜi kterém dochází ke spontánní eliminaci pĜechodnČ vznikajícího aldolu. OH

O

NaOH/voda

H O

O H

H

80-100 °C (86%)

O H3C

OH

TsOH Ph

O

O

H3C

Ph

Ph

Ph

Ph

(70%)

242

9.5.1 Smíšená aldolizace

Aldolizace dvou rĤzných aldehydĤ nebo ketonĤ obvykle vede ke smČsi všech þtyĜ teoreticky možných produktĤ. Jako pĜíklad lze uvést reakci acetaldehydu s butanalem ve vodném roztoku hydroxidu sodného, kde lze detekovat produkty vzájemné kondenzace A, B spoleþnČ s deriváty C, D, vzniklými homokondenzaþní reakcí jednotlivých aldehydĤ. OH

OH H

H

NaOH

+ O

O

O A

B

OH

O

OH

O

O D

C

Smíšená aldolizace má syntetické uplatnČní pouze tehdy, když jedna z komponent nemĤže podléhat enolizaci, tedy když na α-uhlíku nenese žádné vodíkové atomy. Takových slouþenin je celá Ĝada, nejþastČji se ovšem mĤžeme setkat s použitím formaldehydu, popĜ. aromatických aldehydĤ. O

O O

O

H H

H

CCl 3

O

O CCl 3

CF3

H

H

CF3

PĜi reakci formaldehydu s alifatickými aldehydy dochází obvykle k vícenásobné reakci, kdy se vzniklé enoláty postupnČ adují na vysoce reaktivní karbonylovou skupinu formaldehydu. Pokud je reakce katalyzována alkalickým uhliþitanem (slabá báze), získaný dihydroxyaldehyd lze izolovat jako hlavní produkt reakce. Použití silnČjší báze (alkalický hydroxid) však vede k následné CannizzarovČ reakci (kap. 9.2.6) a redukci aldehydu na alkohol. H RCH2 CH=O

+

H

NaOH O

CH2OH R C CH=O H

CH2=O

CH2OH R C CH=O CH2OH

CH2=O -HCOOH

CH2OH R C CH2OH CH2OH

Aromatické aldehydy reagují s alifatickými aldehydy jednoznaþnČ, pĜiþemž vznikají ve vysokých výtČžcích odpovídající α,β-nenasycené aldehydy. Stadium aldolĤ, což jsou intermediáty této reakce, obvykle nelze zachytit. Výraznou hnací silou vedoucí k jejich spontánní eliminaþní reakci je vytvoĜení termodynamicky stabilního konjugovaného systému násobných vazeb s aromatickou þástí molekuly. PodobnČ probíhá reakce aromatických aldehydĤ s ketony, kdy vznikají témČĜ kvantitativnČ nenasycené konjugované deriváty.

243

H CH=O

H

KOH

+

C C C O H C2H5

O

O

O O 2N

CH=O

CH3

+

NaOH (95 %) C2H5OH/H2O

NO2

Již bylo zmínČno, že aldolizace a aldolová kondenzace dovoluje spojení dvou malých molekul za vzniku vČtší molekuly. Protože produkt obsahuje dvČ funkþní skupiny (-OH a – C=O), lze jej použít pro celou Ĝadu následných chemických pĜemČn, napĜ. O

OH

R CH2 C H

OH-

O

NaBH4

R CH2 C CH C

aldehyd

H

R

aldol

OH

OH

R CH2 C CH CH 1,3-diol

R

H+ OH R CH2 CH2 CH CH2 alkohol

R

H2/Ni ΔP

O R CH2 CH C

LiAlH4

C

OH R CH2 CH C

H

α,β-nenasycený R aldehyd

allylový alkohol

CH2

R

H2/Pd-C O

R CH2 CH2 CH C aldehyd

R

H

9.5.2 Synteticky významné ekvivalenty enolĤ

Všechny výše popsané aldolizaþní reakce jsou založeny na faktu, že enolforma, popĜ. enolát, je v rovnováze s dosud nezreagovanou výchozí karbonylovou slouþeninou. V moderní syntetické chemii se ovšem stále þastČji uplatĖují reakce, ve kterých vystupují enoly/enoláty jako ekvimolární reakþní partner, což dovoluje Ĝídit napĜ. chemoselektivitu a regioselektivitu reakcí požadovaným smČrem. V této souvislosti hovoĜíme o tzv. enolových ekvivalentech, což jsou intermediáty mající reaktivitu enolĤ nebo enolátĤ, zároveĖ ovšem vykazující dostateþnou stabilitu, což umožĖuje jejich pĜípravu z karbonylových slouþenin ve vysokém výtČžku. 9.5.2.1 Lithné enoláty

Tyto enoláty se nejþastČji pĜipravují reakcí karbonylové slouþeniny v THF se stericky objemnou velmi silnou bází jako je LDA (((CH3)2CH)2N-Li+, lithium-diisopropylamid). Za podmínek reakce jde o stabilní slouþeniny. Vznik enolátu probíhá obvykle pĜi nízkých teplotách (-78 °C = chladící lázeĖ ethanol/suchý led) a je tak rychlý, že þásteþnČ vzniklý enolát nemĤže zreagovat s dosud pĜítomnou karbonylovou slouþeninou. Výsledkem je tedy 100% konverze karbonylové slouþeniny na pĜíslušný lithný enolát.

244

O R

O R

CH3

R

Li O CH2

O

LDA

PhCH=O

R

Li

Li C H2

NR2 H

O -RNH2

O

O

CH2

R

Ph

R Li C H2

Li CH2

O

O

H2O Ph

R

OH Ph

C H2

K takto generovanému lithnému enolátu se pĜidá další karbonylová slouþenina (elektrofil), která interaguje s lithným iontem za vzniku komplexu, umožĖujícího následnou adiþní reakci cyklickým mechanismem. Posledním krokem je rozklad reakþní smČsi vodou za vzniku produktu aldolizaþní reakce. Na rozdíl od rovnovážné smČsné aldolizace, reakce lithných enolátĤ probíhá dobĜe i v pĜípadČ, že druhou složkou je enolizovatelná karbonylová slouþenina. Lze tedy bez problémĤ pĜipravit slouþeniny, které pĜímou aldolizací nevznikají. Je ovšem tĜeba zdĤraznit, že tato reakce je vícestupĖová: 1) vytvoĜení enolátu, 2) pĜídavek elektrofilu (druhá karbonylová slouþenina), 3) rozklad vodou. O O

OLi LDA

Ph

CH2CH3

-78 °C, THF

Ph

C H

O

1. H C CH2CH3

CH3

OH

Ph

2. H2O

(94%)

O

O

OLi

1. H

LDA -78 °C, THF

2. H2O

O

OH

(82%)

Ph =

9.5.2.2 Kinetické a termodynamické enoláty

Enolizace nesymetrických ketonĤ pĜedstavuje zvláštní úkol, protože principiálnČ mĤže vést ke vzniku dvou rĤzných regioisomerních enolátĤ. Selektivní vznik jednoho z nich je zĜejmý v pĜípadČ, že jedna z obou α-poloh ketonu je významnČ kyselejší než druhá. Tuto situaci lze demonstrovat napĜ. na molekule pentan-2,4-dionu. Vzhledem k pĜítomnosti dvou karbonylových skupin jsou atomy vodíku na prostĜedním uhlíku velmi kyselé a pĤsobením již relativnČ slabé báze (C2H5ONa) vzniká prakticky kvantitativnČ enolát B. Protože vzniká termodynamicky nejstálejší produkt, Ĝíkáme o takovéto reakci, že je Ĝízena termodynamicky. V našem pĜípadČ pak hovoĜíme o tzv. termodynamických enolátech.

245

A

H2C

O

O

O

H3C

CH3

C H2

O CH3

C H2

O

EtONa H3C

O C H

CH3

B

Tento princip mĤžeme rozšíĜit i na ketony, u nichž není tak zásadní rozdíl v kyselosti atomĤ vodíku v obou α-polohách. ObecnČ platí, že enolát je tím stabilnČjší þím více alkylových skupin nese. Jinými slovy, pĜítomnost alkylové skupiny u ketonu mĤže být využita pro kontrolu regioselektivity vzniku enolátĤ. Tvorba stabilního enolátu vyžaduje nČjaký mechanismus umožĖující vzájemnou ekvilibraci dvou možných struktur, a tou je pĜenos protonu. Je-li tedy k dispozici zdroj protonu, kterým mĤže být pĜebytek samotného ketonu, vytvoĜí se rovnováha mezi obČma formami, která v závislosti na struktuĜe ketonu mĤže být zcela posunuta ve prospČch termodynamického enolátu. Enolát vznikající pĤsobením hydridu draselného (malá a dostateþnČ silná báze) napĜ. na 2-fenylcyklopentanon díky konjugaci s aromatickou skupinou má jednoznaþnČ strukturu pouze termodynamického (stabilnČjšího) enolátu. O

O

O KH

Ph

Ph

Ph

THF

Jiná situace nastává, necháme-li nesymetrický keton reagovat s objemnou bází typu LDA nebo LiHMDS. Tyto velmi objemné báze budou mít samozĜejmČ tendenci odtrhnout stericky ménČ bránČný vodík a zároveĖ budou upĜednostĖovat kyselejší vodíky. Ty jsou ovšem na ménČ substituovaném atomu uhlíku a jsou tedy ze sterických dĤvodĤ lépe pĜístupné než vodíky na opaþné stranČ. Provádíme-li reakci za podmínek vyluþujících ekvilibraci vzniklého enolátu (používáme pĜebytek báze, nízkou teplotu, kratší reakþní dobu), vzniká prakticky kvantitativnČ kinetický enolát. ěíkáme, že reakce je Ĝízena kineticky, pĜiþemž jejím výsledkem je rychleji vznikající enolát, který již nemĤže pĜesmyknout na stabilnČjší formu. O lépe pĜístupné atomy vodíku

H

OLi

OLi H

H

CH3 hĤĜe pĜístupné atomy vodíku

LDA

H

CH3

CH3

-78 °C, THF Li

Li

N

Si

LDA

N

Si

LiHMDS

Jako pĜíklad lze uvést reakci pentan-2-onu s butanalem. PĤsobením LDA na keton vzniká kinetický enolát (enolizuje methylová skupina), který se aduje na karbonylovou skupinu za vzniku pĜíslušného aldolu, který lze dále dehydratovat na enon. Pro srovnání, pĜímou smČsnou aldolizací obou látek vzniká v nízkém výtČžku smČs dvou strukturnČ zcela odlišných produktĤ.

246

H O

OLi

LDA -78 °C, THF

1.

O

O

2. H2O

OH

(65%)

H3O+

O

(72%) O O

H

+

CH=O

OH-

+

O

(30%)

(31%)

Níže jsou ještČ jednou shrnuty základní obecné pĜedpoklady vzniku kinetického a termodynamického enolátu. O

O

termodynamický R enolát

O

R

báze

H ƒ více substituovaný ƒ stabilnČjší ƒ preferuje pĜebytek ketonu, vyšší teplotu, delší reakþní dobu

R

báze H

H

kinetický enolát

H ƒ ménČ substituovaný ƒ ménČ stabilní ƒ pĜebytek silné, objemné báze, nižší teplotu, kratší reakþní dobu

9.6 Alkylace aldehydĤ a ketonĤ

Alkylace karbonylových slouþenin patĜí mezi dĤležité metody tvorby C-C vazeb a opČt probíhá pĜes stadium enolátu nebo jeho ekvivalentu. Alkylaþní reakce probíhá SN2 mechanismem, kde enolátový anion pĤsobí jako nukleofil a alkylaþní þinidlo jako elektrofil. Podíváme-li se na strukturu enolátového aniontu, je zĜejmý jeho ambidentní (obojaký) charakter. K alkylaci by tedy mohlo docházet jak na kyslíku tak i na uhlíkovém konci enolátu. Ukazuje se, že alkylaþní þinidla s dobrými odstupujícími skupinami (mesyláty, tosyláty, trifláty), preferují alkylaci na kyslíku, zatímco halogenderiváty pĜednostnČ napadají uhlíkový atom. X R

O

O C-

R

O

R

X O

δO

R

δC

Synteticky jsou nejþastČji využívané lithné enoláty ketonĤ, které se generují pĤsobením LDA na keton v THF za nízkých teplot a následnČ se nechají reagovat s elektrofilem (alkylaþním þinidlem) za vzniku pĜíslušného C-alkylovaného produktu.

247

OLi

O

O

LDA

H 3C

CH3I

(93%)

-78 °C OC2H 5

OC2H 5

OC2H 5

PodobnČ lze k alkylaci využít i sodných popĜípadČ draselných enolátĤ, vznikajících pĤsobením silných bází (NaH, KH, NaNH2, KNH2). V takovém pĜípadČ se na výchozí keton pĤsobí pĜímo smČsí báze a pĜíslušného alkylaþního þinidla. Vezme-li se pĜebytek báze a alkylaþního þinidla je možná dokonce vícenásobná alkylace v α-polohách.

NaNH2

O

KH

O

allylbromid

O

CH3I

(81%)

PrávČ vícenásobná alkylace a popĜ. aldolizace jsou nČkdy nežádoucími vedlejšími reakcemi pĜi alkylacích enolátĤ. Proto se velmi þasto uplatĖují výše zmínČné enolátové ekvivalenty. HojnČ se také využívají enaminy, které jsou obzvláštČ vhodné pro reakce s velmi reaktivními halogenderiváty (allylhalogenid, benzylhalogenid, α-halogenkarbonylové slouþeniny). Velmi þasto se využívají enaminy pĜi alkylaci aldehydĤ, kde nelze použít lithné enoláty vzhledem k jejich náchylnosti podléhat aldolové reakci.

O

N

+

Br

N

H+(kat.)

+

O

Br

H2O

-H2O

N H

enamin O

H N N CH=O

1. BrCH2COOC2H5 2.

H+(kat.) -H2O

H2O

OC2H5 CH=O

PodobnČ lze pro alkylaci aldehydĤ využít aza-enoláty, pĜiþemž tato reakce je mnohem obecnČjší a není omezena jen na nejreaktivnČjší halogenderiváty jako tomu je u enaminĤ. Deprotonací aldiminu, který vzniká kondenzací aldehydu s aminem, vzniklý aza-enolát pak po alkylaci a následné hydrolýze poskytuje aldehyd alkylovaní v α-poloze.

N aldimin

BuLi

N Li aza-enolát

C6H5-CH2CH2-Br

H 5C5

248

N

H2O H5C 6

CH=O

9.7

, -Nenasycené karbonylové slouþeniny, konjugovaná adice

Zvláštní skupinu aldehydĤ a ketonĤ pĜedstavují tzv. α,β-nenasycené karbonylové slouþeniny, ve kterých je násobná (obvykle dvojná) vazba v konjugaci s karbonylovou skupinou. Tato konjugace má za následek, že se celý systém chová jinak, než bylo dosud demonstrováno na pĜíkladech „normálních“ aldehydĤ a ketonĤ. Zásadní rozdíl spoþívá v možnosti tzv. konjugované nebo také 1,4-adice, pĜi které se nukleofil neaduje na karbonylovou skupinu (pĜímá adice nebo 1,2-adice), ale reaguje s celým π-konjugovaným systémem. O O

HO Nu

1,2-adice

+

1,4-adice Nu

NuH O

O

+ H3C

H3C

Konjugovaná dvojná vazba je polarizována vlivem karbonylové skupiny, takže na rozdíl od izolované dvojné vazby reaguje ochotnČ s mnoha nukleofily jako je voda, alkoholy, thioly, amoniak, aminy, apod. Protože tento typ reakce byl objeven již koncem 19. století americkým profesorem Arthurem Michaelem, nese 1,4-konjugovaná adice velmi þasto jeho jméno: Michaelova adice. Mechanismus konjugované adice je následující: OH

+

Me

CN-

O

CN

Me

CN

Me

O

O

H+

CN

Me

Regioselektivita adiþních reakcí na α,β-nenasycené karbonylové slouþeniny je ovlivĖována Ĝadou faktorĤ. Významným faktorem jsou samotné reakþní podmínky, které mĤžeme nastavit tak, aby byl preferován vznik jednoho z obou možných produktĤ. NapĜíklad reakce but-3-en-2-onu s kyanidem v pĜítomnosti kyseliny vede za nízké teploty pĜevážnČ k odpovídajícímu kyanhydrinu - produktu 1,2-adice, zatímco zahĜívání reakþní smČsi poskytuje produkt konjugované adice. HO CN

NaCN/HCN 5-10 °C

NaCN/HCN 80 °C

O

NC but-3-en-2-on (produkt Michaelovy adice)

kyanhydrin kinetick˚ produkt

O

vzniká rychle

vzniká pomaleji

reakce je vratná

reakce je nevratná

termodynamick˚ produkt

Je tedy zĜejmé, že nízká teplota vede ke vzniku kinetického produktu (kyanhydrin vzniká rychleji). Jeho vznik je ovšem rovnovážným procesem, takže za vyšší teploty dochází k jeho rozpadu a pĜemČnČ na odpovídající 1,4-adiþní produkt, který je tedy termodynamickým

249

produktem a jehož vznik pĜedstavuje nevratnou reakci. Podobným zpĤsobem probíhá adice celé Ĝady nukleofilĤ.

KCN

HCN

+ O

O C2H5NH

100 °C

+

N

O CH3OH

+

H

H O

+

NaOH CH3S

H

H O

Cl

O HCl

OMe O

Ca(OH)2

O CH3SH

O

CN

O

+

Ne všechny adiþní reakce na karbonylovou skupinu jsou ovšem reverzibilní. NapĜíklad adice organokovĤ pĜedstavují typické nevratné reakce. V takovýchto pĜípadech rozhoduje o regioselektivitČ adice reaktivita karbonylu. Lze Ĝíci, že þím reaktivnČjší je karbonyl dané slouþeniny, tím více 1,2-adiþního produktu bude poskytovat. Z uvedeného poĜadí reaktivity nejbČžnČjších karbonylových slouþenin vþetnČ derivátĤ karboxylových kyselin vyplývá, že zatímco u chloridu kyseliny nebo α,β-nenasyceného aldehydu vede reakce s butyllithiem (BuLi) jednoznaþnČ k pĜímé adici (1,2-adice), stejná reakce u konjugovaného N,Ndimethylamidu (kap. 11.4) poskytuje pĜevážnČ adukt 1,4-konjugované adice. ochota k 1,2-adiþním reakcím O

O

Cl α,β-nenasycený acylchlorid

O

1) BuLi, -70 °C H

2) H2O

H

enal

enon

OR α,β-nenasycený ester

R

O

OH

1) BuLi, -70 °C N(CH3)2 2) H2O

Bu

O

O

O

NR2 α,β-nenasycený amid

Bu

O

N(CH3)2

V mnoha pĜípadech dochází k souþasnému prĤbČhu obou adiþních reakcí, což vede ke vzniku smČsi obou produktĤ. Jako pĜíklad mĤžeme uvést reakci Grignardova þinidla na enon, kdy dochází pĜednostnČ k 1,2-adici, ovšem v nezanedbatelné míĜe vzniká také produkt Michaelovy reakce. Velkou roli v regioselektivitČ hrají také sterické efekty, pĜiþemž pomČr mezi 1,2- a 1,4-adicí závisí na sterické nároþnosti substituentĤ.

250

O

+

CH3MgBr

CH3

HO CH3

1. ether

O

+

2. H2O

(72%)

(20%)

Na základČ pĜedchozích reakcí lze s urþitým pĜiblížením zobecnit, že organohoĜeþnatá a organolithná þinidla preferují u enolĤ a enonĤ pĜímou 1,2-adici. Situace se ovšem dramaticky zmČní, pĜidá-li se do reakþní smČsi sĤl jednomocné mČdi (napĜ. CuCl). Reakce samotného Grignardova þinidla vede jednoznaþnČ k 1,2-adiþním produktĤm, pĜiþemž derivát cyklohexa-1,3-dienu vzniká následnČ dehydratací primárnČ vznikajícího aduktu. PĜídavek 1 mol.% CuCl vede k naprosté zmČnČ regioselektivity reakce, kdy Grignardovo þinidlo podléhá konjugované adici. VysvČtlení tohoto jevu spoþívá v transmetalaþní reakci pĤsobením mČćných iontĤ, pĜiþemž vznikající organomČćné þinidlo upĜednostĖuje 1,4-adici. O

HO

CH3MgBr H3C CH3

H3C

CH3

CH3

+

H 3C

Et2O

H3C

O

H3C

(43%) O

H3C

Et2O

CH3

H 3C H 3C

CH3

(83%)

CH3

(45%) CH3

CH3MgBr CuCl (0,01 ekv.) H3C

H3C

CH3

+

H 3C H3C

CH3

CH3

(7%)

Vysoké regioselektivity organomČćných þinidel se velmi þasto využívá ke vnášení uhlíkatého ĜetČzce do β-polohy vĤþi karbonylové skupinČ. PĜi tČchto reakcích se používají lithiumkupráty – R2CuLi, pĜipravované in situ z organolithných slouþenin a CuI (viz též kap. 7.3.2.2). O O THF 2 CH2=CH-Li

+

(CH2=CH)2CuLi

CuBr -78 °C

(65%) 2. H2O

CH=CH2

O 2 C6H5-Li

+

O

THF

(75%)

(C6H5)2CuLi

CuBr

2. H2O

-78 °C

Ph

Zajímavou ukázku kombinace Michaelovy adice a aldolové kondenzace pĜi syntéze pĜírodních látek pĜedstavuje Robinsonova anelace, sloužící k syntéze polycyklických systémĤ. ZahĜíváním cyklického ketonu s enonem v pĜítomnosti báze dochází nejdĜíve k 1,4adici a následné intramolekulární aldolizaþní kondenzaci za vzniku bicyklického systému.

251

O CH3

O H3C

-H2O

C2H5ONa/THF

+ O

O

O CH3 (65%)

O

O

1,4-adice

intramolekulární aldolová kondenzace

O

Reakci lze u aktivních diketonĤ provést i s izolací intermediátĤ jednotlivých reakþních krokĤ. CH3 O

O H3 C

+ O

CH3 O

1,4-adice

O

CH3 O

piperidin

voda O

O

TsOH -H2O

O

(86%)

(100%)

O

OH

(99%)

Mechanismus Robinsonovy anelace zahrnuje v prvním kroku 1,4-adici enolátu vzniklého z diketonu na butenon. Následnou tvorbu enolátu z pĜíslušného otevĜeného intermediátu a intramolekulární aldolizaþní kondenzaci za vzniku bicyklického uskupení. ZávČreþnou fází je dehydratace cyklického aldolu poskytující konjugovaný enon. O_

Me

H3C

O

O

Me

O

Me

O

EtONa

O

O

-O

Me

O

Me

-O

O

O

O

Me

O

O

Me

O

EtONa O

O

O

O

OH

OH

O

Vhodným výbČrem reaktantĤ lze Robinsonovou anelací pĜipravit deriváty se steroidním skeletem, které vykazují Ĝadu biologicky zajímavých vlastností a jsou hojnČ používány v medicínČ. Význam této syntézy v organické chemii dokládá i udČlení Nobelovy ceny jejímu objeviteli v roce 1947 (Sir Robert Robinson, Oxford). OMe

H3C

CH3ONa

O

OMe

OMe

O

O O

OMe

OMe CH3

CH3 -H2O O

OMe

O

O

(65%)

H3C

CH3ONa O

O

O

252

9.8 Redukce a oxidace karbonylových slouþenin 9.8.1 Redukce aldehydĤ a ketonĤ

Typickými reakcemi používanými laboratornČ pro redukci aldehydĤ popĜ. ketonĤ na odpovídající alkoholy jsou kromČ katalytických hydrogenací redukce pomocí komplexních hydridĤ, viz kapitolu 9.2.6. PodobnČ þasto se používá redukce pomocí alkalických kovĤ v prostĜedí ethanolu nebo kapalného amoniaku. PĜi tČchto reakcích dochází k pĜenosu elektronu z alkalického kovu na uhlík karbonylu za vzniku radikálaniontu, který následnČ reaguje s dalším atomem kovu na pĜíslušný dianion. PĜenos protonĤ z rozpouštČdla (ROH, NH3) pak vede ke vzniku alkoholu.

O

Na

O

-Na+

-

- O-

Na -Na+

EtOH

H O

-EtO-

-

H

EtOH

OH

-EtO-

Podobná reakce amalgámovaného zinku v kyselinČ chlorovodíkové vede obvykle k redukci karbonylové slouþeniny na methylenovou skupinu a je známa jako Clemmensenova redukce. Protože tato reakce není pĜíliš kompatibilní s pĜítomností dalších funkþních skupin v molekule, prosazují se modernČjší metody redukce karbonylu na CH2 skupinu jako jsou již zmiĖovaná KižnČr-Wolfova redukce, popĜ. redukce thioacetalĤ pomocí Raneyova niklu, aj. Zajímavý prĤbČh má redukce karbonylových slouþenin hoĜþíkem v aprotických rozpouštČdlech jako je benzen nebo toluen. PrimárnČ vzniklý anionradikál se dimerizuje (díky komplexaci hoĜþíkového kationtu) za vzniku pČtiþlenného heterocyklu, který se v dalším kroku rozkládá kyselinou za vzniku diolu. Protože se tyto vicinální dioly obecnČ nazývají pinakoly, zmínČné reduktivní dimerizaci se nČkdy Ĝíká pinakolová reakce.

O 2

Mg

O

Mg benzen

O

Mg2+

2

2+

O

HCl/H2O

HO

OH (50%)

benzen

Použije-li se jako zdroj elektronĤ nízkovalentní titan (generovaný in situ redukcí titanitých, popĜ. titaniþitých solí) probíhá reduktivní dimerizace za vzniku nenasycených derivátĤ. Tato reakce je známa jako McMurryho reakce, a pĜestože její mechanismus není doposud detailnČ znám, patĜí mezi velmi úþinné moderní syntetické postupy pro vytváĜení C=C vazby. DĤležitým rysem reakce je možnost pĜípravy velmi napnutých cyklických struktur popĜ. stericky velmi stínČných alkenĤ, které jsou jiným zpĤsobem nedostupné. TiCl4/Zn O=CH-(CH2)12-CH=O

THF

TiCl3/LiAlH4 O

THF

253

O

Ph

Ph

TiCl3/LiAlH4 THF

O

Ph

Ph

TiCl3/LiAlH4 O

O

THF

9.8.2 Oxidace aldehydĤ a ketonĤ

NČkteré oxidaþní reakce (Baeyer-Villigerova oxidace, reakce s ozonem, Liebenova oxidace) již byly diskutovány výše. ObecnČ platí, že se aldehydy oxidují mnohem snáze než odpovídající ketony. Aldehydy lze oxidovat na pĜíslušné karboxylové kyseliny mnoha oxidaþními þinidly jako je CrO3, KMnO4, K2Cr2O7, apod. O snadnosti zmínČné oxidace svČdþí také skuteþnost, že k oxidaci postaþí i velmi mírná oxidaþní þinidla typu Ag2O. Ketony za podobných podmínek nereagují. Použití energických oxidaþních þinidel (KMnO4/H+, kyselina dusiþná) pak vede k destrukci molekuly, obvykle za vzniku smČsi karboxylových kyselin. LaboratornČ se využívá oxidace cyklohexanonu kyselinou dusiþnou na kyselinu adipovou (hexandiovou). NČkterá specifická þinidla, jako je oxid seleniþitý SeO2, dokáží oxidovat aldehydy a ketony v α-poloze vĤþi karbonylu. 1. KMnO4/OH-

O

O 2. HCl/H2O

OH 1. Ag2O/OH-

CH=O

COOH 2. HCl/H2O

CH2CH=O

SeO2

O C

CH=O

9.9 Technicky významné deriváty

Aldehydy a ketony tvoĜí mimoĜádnČ rozsáhlou skupinu látek s velmi širokým uplatnČním v mnoha prĤmyslových oborech. Velmi þasto slouží jako suroviny pro pĜípravu speciálních chemikálií jako jsou barviva, léþiva, vonné látky, apod. V následujícím pĜehledu je vybráno jen nČkolik typických pĜíkladĤ, s nimiž se lze potkat v každodenní praxi. Formaldehyd je dĤležitou surovinou chemického prĤmyslu, sloužící k výrobČ mnoha dalších slouþenin. Kondenzací vodného roztoku formaldehydu s moþovinou vznikají v pĜítomnosti alkalických katalyzátorĤ zesíĢované polymery- tzv. moþovinoformaldehydové pryskyĜice s celou Ĝadou aplikací. Podobné polymery vznikají také reakcí formaldehydu s melaminem (tzv. melaminové pryskyĜice).

254

O N 1. 20 °C 2. 150 °C

O

+

H2C O

N

OH-

NH2

H2N

N

O

N

N

moþovina

N

N

N

N

O N N

N

N

O

N

O

N N

N N

N

N

N

N

N

N

N

N

N N

H2N

1. 20 °C 2. 150 °C

+

H2C O

OHN

N

NH2

N

N NH2

melamin

Formaldehyd je také základem vĤbec prvního syntetického polymeru, který pĜipravil v roce 1909 nČmecký chemik Baekeland. Kondenzací fenolu s formaldehydem v pĜítomnosti alkalických hydroxidĤ vzniká nejdĜíve lineární polymer, který se následnČ zahĜíváním zesíĢuje na pryskyĜici známou pod obchodním názvem Bakelit. H2 C OH CH2

NH2

CH2 OH

CH2 OH

CH2

H2C

OH 180 °C

OH-

+

CH2

CH2

CH2

CH2

OH

CH2

H2C O

OH

CH2

OH

OH

OH

Acetaldehyd patĜí mezi základní chemické suroviny a vyrábí se oxidací ethylenu nebo ethanolu. Slouží jako surovina k výrobČ dalších látek, napĜ. kyseliny octové. ZahĜíváním acetaldehydu s kyselinou nebo kyselým iontomČniþem vznikají podle podmínek buć polymerní produkty (polyacetaldehyd) nebo cyklické oligomery: trimer (paraldehyd) a tetramer (metaldehyd). V bČžné praxi se používá cyklický tetramer jako palivo do kempinkových vaĜiþĤ pod názvem „tuhý líh“ (metaldehyd). Me

Me

O

O Me

Me O

O O

Me paraldehyd

Me

O

O

O

O

O

O O

Me

Me

Me

Me

Me

metaldehyd

poly(acetaldehyd)

Benzaldehyd jako zástupce aromatických aldehydĤ nachází široké uplatnČní v organické syntéze. PrĤmyslovČ se vyrábí hydrolýzou benzalchloridu (dichlormethylbenzen) nebo parciální oxidací toluenu. Vzhledem k charakteristické vĤni se hojnČ používá pĜi výrobČ

255

vonných a chuĢových esencí v kosmetickém a potravináĜském prĤmyslu. Cyklohexanon se vyrábí dehydrogenací cyklohexanolu popĜ. oxidací cyklohexanu a je dĤležitou výchozí surovinou pĜi výrobČ polymerĤ. Jeho reakcí s hydroxylaminem a následným Beckmannovým pĜesmykem se vyrábí ε-kaprolaktam, který slouží k výrobČ polyamidu Nylon 6 (Silon). OH

N

O -H2

HONH2

OH

O O H2SO4

NH N H

ε-kaprolaktam

cyklohexanon

n

polyamid 6 (Nylon 6)

Aceton slouží jako základní surovina v chemickém prĤmyslu. Reakcí s kyanovodíkem vzniká acetonkyanhydrin, který se hydrolyzuje pĤsobením kyseliny sírové na methakrylamid sulfát. Ten pak poskytuje s methanolem methyl-methakrylát (kap. 11.4.6), používaný pro výrobu polymerĤ. Aceton se také používá jako technické rozpouštČdlo a Ĝedidlo (je neomezenČ mísitelný s vodou) pĜi výrobČ lakĤ a barev. Velmi rozsáhlé je použití acetonu ve farmaceutickém a kosmetickém prĤmyslu.

256

10. Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny se Ĝadí do skupiny substituþních derivátĤ uhlovodíkĤ, které obsahují charakteristickou skupinu ņCOOH. FormálnČ je karboxylová funkce kombinací hydroxylové skupiny alkoholĤ a karbonylové skupiny v aldehydech a ketonech; vlastnosti karboxylových kyselin jsou však obvykle odlišné od alkoholĤ a karbonylových slouþenin. O

O

R

R(CH2)nCH COOH

R O H

X

X

Náhradou hydroxylové skupiny za jiný nukleofil se odvozují funkþní deriváty kyselin, náhradou jednoho þi více atomĤ vodíku v uhlíkatém ĜetČzci pĜipojeném ke karboxylové funkci za vhodný substituent se odvozují substituþní deriváty karboxylových kyselin. Je zĜejmé, že substituþní deriváty kyselin tvoĜí rovnČž funkþní deriváty. Karboxylové kyseliny jsou široce rozšíĜené v pĜírodČ, jsou však také dĤležitými technickými meziprodukty. 10.1 Struktura karboxylové funkce PĜi zkoumání prostorové struktury kyseliny mravenþí bylo zjištČno, že´nejstabilnČjší konformace je planární, s valenþními úhly kolem 120°, což odpovídá sp2 hybridizaci atomu uhlíku v karboxylové funkci. Rotace kolem vazby CņO je ztížená (bariéra rotace 69 kJ/mol), a také vazba OņH leží v jedné rovinČ s karbonylovou funkcí. O 132 pm 123 pm H O 97 pm H

O 106° 124° 125° H H111° O

110 pm

Porovnají-li se délky vazeb, leží délka jednoduché vazby CņO (132 pm) mezi délkou vazby CņO v alkoholech (144 pm) a ketonech (122 pm). Tento fakt svČdþí o konjugaci volného elektronového páru atomu kyslíku v hydroxylové skupinČ s π-elektrony polární karbonylové skupiny. PĜitom zastoupení mesomerní struktury I je nejménČ pravdČpodobné. O H

O O

H

H

-

O +

+ H O

O O

H

H

H

H

O

I

Konjugace a delokalizace elektronĤ se projevuje zvýšenou aciditou karboxylových kyselin v porovnání s alkoholy (kap. 1.2). Konjugaþní efekt souþasnČ vede i ke snížení elektrofility atomu uhlíku karboxylové funkce. O δ+

δ−

O

257

H

Na rozdíl od karboxylové funkce jsou v karboxylátovém aniontu obČ mesomerní struktury ekvivalentní, tomu odpovídá i totožná délka vazby CņO (127 pm) ležící mezi délkou jednoduché a dvojné vazby uhlík-kyslík. Konjugací a delokalizací elektronĤ (delokalizaþní energie 64 kJ/mol) se vytvoĜila tĜícentrová þtyĜelektronová vazba analogická allylovému aniontu. O

O O

H

-

O -

-

O

H

O

H

10.2 Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin Karboxylová funkce je silnČ polární a vytváĜí jak mezi sebou, tak i s dalšími polárními molekulami (napĜ. s vodou, alkoholy) silné vodíkové vazby. Silné vodíkové vazby jsou pak pĜíþinou vysokých bodĤ tání a bodĤ varu karboxylových kyselin (Tabulka 10.1). O

OH

O OH

b.v. (°C) 31

80

99

141

Tabulka 10.1 Body tání a body varu vybraných karboxylových kyselin Kyselina B.t. °C B.v. °C Kyselina HCOOH 8 101 HOOCCOOH CH3COOH 16, 7 118 HOOCCH2COOH CH3CH2COOH -22 141 HOOC(CH2)2COOH CH3(CH2)2COOH -5 162 HOOC(CH2)3COOH 122 249 HOOC(CH2)4COOH

B.t. °C 189 136 195 98 151

COOH CH3

104

COOH

259

COOH

H3C

COOH

110

263

HOOC

COOH

300 COOH

180 H3C

213

>300

275

COOH

HOOC

COOH

Body varu karboxylových kyselin s rostoucí délkou ĜetČzce plynule rostou (homologický inkrement cca 20 °C). Alifatické mono- a dikarboxylové kyseliny se sudým poþtem atomĤ uhlíku mají vyšší body tání než jejich nejbližší nižší a vyšší homology s lichým poþtem atomĤ uhlíku (srv. s body tání alkanĤ). V pevném stavu i ve vodném roztoku existují karboxylové kyseliny jako cyklické dimery, které nČkdy pĜežívají i v plynném stavu.

258

O

H O

R

R O H

O

Nižší karboxylové kyseliny jsou kapalné, vyšší jsou tuhé a svým vzhledem pĜipomínají vyšší alkany. Proto se pro jejich oznaþení vžil název mastné kyseliny. Dikarboxylové a aromatické karboxylové kyseliny jsou tuhé. Nižší monokarboxylové kyseliny jsou ve vodČ neomezenČ rozpustné (až do kyseliny máselné), u vyšších kyselin zaþne pĜevažovat lipofilní charakter uhlíkatého ĜetČzce. Proto se vyšší karboxylové kyseliny ve vodČ nerozpouštČjí. 10.3 Acidita karboxylových kyselin Jak už bylo ukázáno, karboxylová funkce a pĜedevším karboxylátový anion jsou mesomernČ stabilizovány. Tím se karboxylové kyseliny významnČ odlišují od primárních alkoholĤ a pĜíslušného alkoxidového aniontu (obr. 10.1).

Obr. 10.1 Snížení celkového rozdílu vnitĜní energie mezi kyselinou a aniontem pak vede ke snazší deprotonaci. Vzniklý anion je navíc stálejší než alkoxidový. Proto jsou karboxylové kyseliny výraznČ kyselejší než alkoholy. Disociací karboxylových kyselin ve vodČ vzniká oxoniový a karboxylátový anion. Polohu rovnováhy urþuje rovnovážná konstanta K, která se definuje jako pomČr souþinu molárních koncentrací produktĤ a výchozích látek. RCOO- + H3O+

RCOOH + H2O

[RCOO- ].[H3O + ] Ȁ = [RCOOH].[H 2O] Protože se acidita mČĜí ve zĜedČných roztocích, koncentrace vody zĤstává prakticky konstantní. Aciditní rovnovážná konstanta Ka pak je urþena vztahem

259

[RCOO- ].[H3O + ] pK a = − log K a [RCOOH] kde Ka = K.[H2O]. Pro snazší tabelování a zpracování dat je definována veliþina pKa. Tabulka 2 shrnuje pKa hodnoty vybraných mono- a dikarboxylových kyselin. Jak vyplývá z tabulky 10.2, pohybuje se pKa alifatických karboxylových kyselin pĜibližnČ v rozmezí hodnot 4-5, karboxylové kyseliny tedy v porovnání s minerálními kyselinami patĜí mezi slabé kyseliny. Ȁa =

HX > RCOOH > H2CO3 > H2O ~ ~ ROH > RCH2COR

Tabulka 10.2 pKa hodnoty vybraných karboxylových kyselin Kyselina pKa Kyselina HCOOH 3,75 HOOCCOOH CH3COOH 4,76 HOOCCH2COOH CH3CH2COOH 4,88 HOOC(CH2)2COOH CH3CH2CH2COOH 4,82 HOOC(CH2)3COOH (CH3)2CHCOOH 4,90 HOOC(CH2)4COOH (CH3)3CCOOH 5,02 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 4,19 (E)-HOOCCH=CHCOOH

pKa1 1,27 2,85 4,19 4,35 4,43 2,00 3,04

pKa2 4,28 5,70 5,64 5,42 5,41 6,26 4,49

COOH COOH

4,36 H3 C

2,96 5,40

COOH COOH

3,98 HOOC Cl

3,82 4,60

COOH COOH

3,41 O2N

COOH

4,03 4,46 HOOC

COOH

Acidita karboxylových kyselin významnČ závisí na substituþním efektu (induktivním, konjugaþním efektu) pĜipojených atomĤ, resp. skupin. Zatímco substituenty s kladným induktivním efektem +I, napĜ. alkylové skupiny, pĤsobí proti disociaci a destabilizují zápornČ nabitý karboxylátový ion, substituenty s –I ( napĜ. NO2, CN, COOH, OH, NH2) naopak aciditu zvyšují. Rostoucí poþet substituentĤ efekt zesiluje.

260

R

X

CH2COOH

CH2COOH

H H3C COOH

CH3CH2 COOH

pKa 4,76

H3C

4,88

CH3

COOH CH3

H3C

CH3 5,02

4,90

ClCH2 COOH

Cl2CH COOH

2,81

Cl3C COOH

1,29

FCH2 COOH

0,64

BrCH2 COOH

2,66

COOH

ICH2 COOH

2,87

3,13

Protože pĜenos induktivního efektu je po σ-vazbách velmi slabý, je omezen pouze na nejbližší okolí karboxylové funkce. CH3CH2CHCOOH Cl pKa

CH2CH2CH2COOH

CH3CHCH2COOH

Cl

Cl 4,06

2,84

CH3CH2CH2COOH

4,52

COOH

COOH

4,82

COOH

COOH

Cl Cl pKa

4,19

2,89

Cl 4,03

3,82

Dikarboxylové kyseliny disociují ve dvou stupních, acidita v prvním stupni je v porovnání s monokarboxylovými kyselinami vyšší, neboĢ se projevuje statisticky vyšší poþet karboxylových skupin a –I-efekt druhé karboxylové skupiny. Naopak pĜi disociaci do druhého stupnČ již pĜítomný monoanion pĤsobí nepĜíznivČ svým –I-efektem a pKa2 je proto v porovnání s monokarboxylovými kyselinami vyšší. HOOC COOH pKa1 pKa2

HOOCCH2COOH

1,27 4,28

HOOCCH2CH2COOH

2,85 5,70

4,19 5,64

Vyšší acidita aromatických a α,β-nenasycených karboxylových kyselin vyplývá z rozsáhlé konjugace vznikající karboxylátového anionu s aromatickým systémem, resp. násobnou vazbou. H2C COOH pKa

HC

4,25

COOH 1,95

261

StrukturnČ pĜíbuzná kyselina uhliþitá vzniká parciální hydratací oxidu uhliþitého. Pouze 0,3% oxidu uhliþitého rozpuštČného ve vodČ se však transformuje na kyselinu uhliþitou. CO2 + H2O

H2CO3

H2CO3

+ H2O

HCO3-

+ H3O+

pKa1

6,4

HCO3-

+ H2O

CO32-

+ H3O+

pKa2 10,2

Protolytická rovnováha kyseliny uhliþité je posunuta znaþnČ doleva. Z porovnání jejích pKa hodnot s pKa hodnotami karboxylových kyselin vyplývá, že karboxylové kyseliny jsou silnČjší než kyselina uhliþitá. Je tedy možné použít hydrogenuhliþitanĤ a uhliþitanĤ (a pochopitelnČ i hydroxidĤ) k neutralizaci karboxylových kyselin. RCOOH + HCO3-

RCOO- + H2CO3

RCOOH + CO32-

+ RCOO- + H HCO 3O 3

RCOOH + OH-

RCOO- + H2O

10.4 Soli karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny neutralizací bázemi vytváĜejí soli, nejþastČji se používají hydroxidy a uhliþitany alkalických kovĤ. VČtšina alkalických solí karboxylových kyselin je ve vodČ rozpustná, což umožĖuje pĜevést karboxylové kyseliny ve vodČ málo þi zcela nerozpustné do vodného roztoku. Protože se jedná o soli slabých kyselin, reagují jejich vodné roztoky slabČ alkalicky. Soli karboxylových kyselin s dlouhým alifatickým ĜetČzcem vytváĜejí ve vodných roztocích agregáty kulovitého tvaru (micely), kde hydrofilní karboxylátová skupina je orientována vnČ a hydrofobní alkylová ĜetČzce jsou orientovány dovnitĜ (obr. 10.2).

Obr. 10.2 Jestliže se pak vodný roztok alkalické soli dostane do kontaktu s hydrofobním materiálem, dochází k jeho adsorpci uvnitĜ micely a pĜevede se tak do roztoku (smáþí se). Tento jev je principem funkce mýdlu (obecnČ tenzidĤ) a právČ alkalické soli mastných kyselin patĜí mezi nejbČžnČjší mýdla. Ostatní soli karboxylových kyselin jsou ve vodČ nerozpustné. PĜítomnost Mg2+ a Ca2+iontĤ v tvrdé vodČ vede ke srážení tČchto solí z roztoku, jejich usazování na povrchu prané tkaniny a zhoršení pracích schopností mýdla. Moderní prací prostĜedky jsou proto na bázi

262

alkansulfonátĤ RSO3Na nebo alkyl-sulfátĤ ROSO3Na, jejichž hoĜeþnaté a vápenaté soli jsou ve vodČ rozpustné. NČkteré steroidní žluþové kyseliny, jako kyselina cholová, mají podobné vlastnosti jako mýdla. V zažívacím traktu emulgují ve vodČ nerozpustné tuky a umožĖují tak jeho strávení. OH CH3 H HO

H

CH3

CH3

COOH

H H OH

H

Protože minerální kyseliny jsou silnČjší než kyseliny karboxylové, uvolĖují ze solí zpČt pĤvodní karboxylovou kyselinu. RCOO- M + + H+

RCOOH + M +

Tvorba solí tak mĤže být využita k isolaci a þištČní karboxylových kyselin od neutrálních neþistot. 10.5 Reakce karboxylových kyselin 10.5.1 Nukleofilní adice

Aldehydy, ketony i karboxylové kyseliny obsahují polární karbonylovou skupinu. V dĤsledku konjugaþního efektu atomu kyslíku hydroxylové skupiny je však elektrofilita atomu uhlíku karboxylové funkce podstatnČ snížena. Navíc se silná báze (nukleofil) dostává do interakce s protonem hydroxyskupiny. Atom kyslíku v karbonylové skupinČ pĜedstavuje Lewisovu bázi a podobnČ jako v aldehydech a ketonech se mĤže koordinovat s protonem nebo Lewisovou kyselinou. Tím se zvýší tah elektronĤ v polarizované karbonylové skupinČ smČrem k atomu kyslíku a elektrofilita uhlíkového atomu se opČt zvýší.

O O

H

H

+

+ O

H

H O

O

+ H O

H

H O + H O

PĜestože je charakter karbonylové skupiny v diskutovaných derivátech shodný, reagují karboxylové kyseliny a jejich funkþní deriváty ve svém dĤsledku se smyslu nukleofilní acylové substituce probíhající adiþnČ-eliminaþním mechanismem. V prvním kroku se nukleofil aduje na karbonylovou skupinu za vzniku tetrahedrálního intermediátu.

263

H O R

X

R

R

X + Nu

Nu

+ O

O

O

X

-X

-

R

H O +

Nu

-H

R

Nu

Nu

H

H

NáslednČ se posunem elektronĤ vytvoĜí zpČt karbonylová skupina a odstoupí nejsnáze odstupující skupina (X). PodobnČ jako pĜi adicích nukleofilĤ na aldehydy a ketony i v tomto pĜípadČ platí, že adiþní reakce mĤže nebo nemusí být reversibilní a mĤže nebo nemusí být katalyzovaná protickou þi Lewisovou kyselinou. Nukleofily, které se na aldehydy a ketony adují reversibilnČ, adují se reversibilnČ i na karboxylové kyseliny. Ireversibilní adice nukleofilĤ na aldehydy a ketony zde rovnČž probíhá ireversibilnČ. Jestliže je þástice X dobĜe odstupující skupinou, je reakce bez ohledu na typ nukleofilu vždycky ireversibilní. 10.5.1.1 Redukce karboxylových kyselin

Typický pĜíklad reakce karboxylových kyselin se silnými nukleofily pĜedstavuje jejich redukce hydridovými þinidly. Redukce LiAlH4 probíhá až na primární alkoholy. RCOOH + LiAlH4

RCH2OH + LiOH + Al(OH)3

2. H2O

CH3 H3C

CH3

COOH

+ LiAlH4

H3C

CH3

CH2OH CH3

COOH

CH2OH + LiAlH4

Prvním krokem redukce je neutralizace karboxylové kyseliny silnČ bazickým hydridovým iontem. Karboxylátový ion i pĜes jeho nízkou reaktivitu podléhá adiþnČ-eliminaþním mechanismem následnému ataku hydridového iontu za vzniku aldehydu, který se okamžitČ redukuje až na alkohol (kap. 9.8.1). PĜi redukci se postupnČ využijí všechny þtyĜi hydridové ionty redukþního þinidla. -

O R

AlH3 O

+

RCOO Li

RCOOH + LiAlH4 O

OAlH2 O O

R H

+ H2 + AlH3

- OAlH2

-

R

LiAlH4

R CH2OH

H

Snadno probíhá i redukce diboranem, který reaguje s karboxylovou skupinou rychleji, než s kteroukoliv karbonylovou funkcí.

264

RCOOH + B2H6

RCH2OH + H3BO3

2. H2O

OH

B2H6

COOH

10.5.1.2 Fischerova esterifikace

Esterifikace, tj. reakce karboxylových kyselin s alkoholy, je jednou z nejbČžnČjších metod pĜípravu esterĤ karboxylových kyselin. Protože alkoholy jako neutrální molekuly jsou pouze slabČ nukleofilní a karbonylová skupina nedostateþnČ elektrofilní, musí se esterifikace katalyzovat minerálními nebo Lewisovými kyselinami.

CH3COOH

+

COOH

H3 C

OCH2CH2CH3 COOCH3

BF3

CH3OH

+

O

H2SO4

CH3CH2CH2OH

Protonisovaná karboxylová funkce aduje molekulu alkoholu a následným odštČpením protonu opČt vzniká tetrahedrální intermediát. Protonisací jedné z hydroxylových skupin se pak vytvoĜí oxoniový ion, který snadno odstupuje jako voda. Ztráta protonu z druhé hydroxylové funkce pak poskytne neutrální ester. O

H O H

R

O

+

+

R´OH O

R

O H

H R

H H

H

O H R

O O

+

H H

O

R

O

H O O

O

R´

+

O +

H

R

O H H

+

R

-H

O

R´ +

O

H

H

R´

O

O R´

+

-H

R

O R´

H

Mechanismus esterifikace byl potvrzen pomocí isotopicky znaþených slouþenin. Esterifikací kyseliny octové methanolem znaþeným isotopem kyslíku 18O bylo zjištČno, že tento isotop se nachází pĜevážnČ v methyl-acetátu. O

+

CH3COOH

+

18

CH3 OH

H

H3C

18

+ H2O

OCH3

Esterifikace je rovnovážná reakce a poloha rovnováhy není vždy na stranČ produktĤ. NapĜ. reakcí 1 molu kyseliny octové s 1 molem ethanolu vznikne rovnovážná smČs obsahující po 0,65 mol ethyl-acetátu a vody a po 0,35 molu výchozích komponent. Proto je nutné

265

rovnováhu reakce posunovat vhodným zpĤsobem doprava buć použitím jedné z výchozích látek ve velkém pĜebytku (bČžnČ alkoholu) nebo odstraĖováním jednoho z produktĤ esterifikace, obvykle vody. K tomu je možné použít látek, které vodu vážou fyzikálním zpĤsobem (sušidla, molekulová síta), þi chemicky. ýasto používaný fyzikální zpĤsob využívá odstraĖování vody azeotropickou destilací s neutrálním organickým rozpouštČdlem. 10.5.2 Karboxylátové ionty jako nukleofily

MesomernČ stabilizované karboxylátové ionty jsou slabými nukleofily, které mohou reagovat s elektrofilními alkylaþními þinidly ve smyslu nukleofilní substituce za vzniku esterĤ. Reakce karboxylových kyselin s diazomethanem CH2N2 patĜí mezi þasto využívanou metodu syntézy methylesterĤ karboxylových kyselin. Diazomethan se obvykle formuluje dvČma mesomerními strukturami – systémem kumulovaných násobných vazeb nebo bipolární strukturou, kde poslední z nich pĜipojením protonu karboxylové kyseliny vytváĜí karboxylátový anion a methyldiazoniový kation. Následná SN2 substituce probíhá s odstoupením molekuly dusíku. +

O -

R

O H

H2C

+

-

H2C N N

H2C

N N

O

+

O

N N

+

O

R

+ N2

H3C N N

R

COOH

O CH3

COOCH3 + CH2N2

ether

Pro pĜímou alkylaci alkalických solí karboxylových kyselin se využívá reaktivních alkylaþních þinidel (primární, resp. sekundární alkyljodidy, -sulfáty þi -sulfonáty). Nízká nukleofilita karboxylátového iontu se zvyšuje použitím aprotických bipolárních rozpouštČdel (DMF, DMSO, HMPA, kap. 6.3.11). O R

O

M+ R´CH2 X

O

OCH2R´

R

+ MX

M = Na, K, Cs O CH3COONa +

Br

DMF

O

10.5.3 Dekarboxylace kyselin

Proces, pĜi kterém karboxylové kyseliny ztrácejí svoji funkþní skupinu, se nazývá dekarboxylace. Snadnost odstranČní karboxylové funkce je znaþnČ závislá na struktuĜe karboxylové kyseliny.

266

Alkan- a arenkarboxylové kyseliny podléhají dekarboxylaci teprve tavením jejich alkalických solí s alkalickým hydroxidem. PĜitom dochází ke zkrácení uhlíkatého ĜetČzce o jeden atom uhlíku za vzniku alkanu, resp. aromátu. 300 °C

RCOONa + NaOH

HO

R

O

R

R

O

-

H

R

O

O

O

O

O

-

O

O

O

O

RH + Na2CO3

H

H

RH + CO3

2-

Rozklad opČt probíhá adiþnČ-eliminaþním mechanismem a je zahájen vratnou adicí hydroxylového iontu na karboxylátový anion. Substituované octové kyseliny, které nesou silnČ elektronegativní substituent na druhém atomu uhlíku (NO2, CN, CCl3, aj.) dekarboxylují již prostým zahĜíváním vodných roztokĤ jejich alkalických solí. Touto cestou se dá snadno pĜipravit þistý nitromethan z nitrooctanu sodného, který vzniká úþinkem dusitanu sodného na chloroctan sodný. O X

-

X CH2

CH2

+ CO2

H2O

O NO 2CH2COONa + H2O

-

+ HCO3

X CH3

CH3NO2 + NaHCO 3

Rozklad trichloroctanu sodného je pĜíbuzný s posledním stupnČm haloformové reakce (kap. 9.4.1). Kyselina malonová, její substituþní deriváty a strukturnČ analogické β-oxokyseliny dekarboxylují zahĜíváním pĜi teplotách 100-160 °C. Rozklad probíhá cyklickým mechanismem pĜes stadium enol-formy ketonu. X

O

X

X + CO 2

O

H

O

O

O

H

X = OH, OR, R

Monofunkþní deriváty kyseliny uhliþité obecného vzorce XņCOOH (X = Cl, NH2, OR) jsou nestálé, vlivem elektronegativní skupiny spontánnČ odštČpují oxid uhliþitý. O HX + CO2

X O H X = Cl, OR, NH2

267

Oxidativní dekarboxylace zahrnují procesy, pĜi kterých se jednoelektronovu oxidací karboxylová funkce oxiduje na nestálý radikál, který eliminuje oxid uhliþitý za vzniku stálejšího radikálu, kde nepárový elektron nese atom uhlíku. Ten se pak stabilizuje následnými pĜemČnami.

O

O

-

-e

R

R

R

O

+ CO2

. O

Hunsdieckerova reakce je založena na oxidaci stĜíbrných nebo rtuĢnatých solí karboxylových kyselin molekulárním halogenem (nejþastČji bromem) a slouží k získávání alkylhalogenidĤ s uhlíkatým ĜetČzcem kratším o jeden atom uhlíku v porovnání s výchozí karboxylovou kyselinou. RBr + CO2 + AgBr

RCOOAg + Br2

O2N

Br2

COOAg

O2N

CCl4 Δ

Br

Br2 COOH

Br

HgO

Karboxylátový anion je oxidován bromem na nestálý acylhypobromit. Jeho zahĜíváním dochází k homolytickému štČpení nejslabší pĜítomné vazby, tj. vazby OņBr na halogen a karboxyradikál. Ten ztrácí molekulu oxidu uhliþitého a alkylový radikál abstrahuje atom bromu z molekuly acylhypobromitu za vzniku alkylbromidu a nového karboxyradikálu, který pokraþuje v radikálové ĜetČzové reakci.

O R

-

Br2 +

O Na

- NaBr

O R . Br O

-CO2, -Br

R

RCOOBr

RBr

Elektrochemická oxidace sodných nebo draselných solí karboxylových kyselin na povrchu anody (probíhá za souþasné redukce vody na katodČ na vodík) je základem Kolbeho elektrosyntézy. Karboxylový anion na anodČ odevzdá elektron, tím se pĜemČní na karboxyradikál, který rychle odštČpuje oxid uhliþitý. Potkají-li se dva takto vzniklé alkylové radikály na povrchu anody, rekombinují na alkan. O R O

-

-e - CO2

R

R

R R

COOK

CH3OOC

COOK

CH3OOC

268

COOCH3

10.6 Technicky dĤležité kyseliny Kyselina mravenþí HCOOH se v pĜírodČ vyskytuje v žahavých þástech kopĜiv a je vyluþována nČkterými druhy mravencĤ pĜi podráždČní. Vyrábí se adicí hydroxidu sodného na oxid uhelnatý pĜi cca 115-150 °C a 0,8-3 MPa v tlakových reaktorech. NovČjší procesy jsou založeny na adici methanolu na oxid uhelnatý pĜi 70 °C a 2-20 MPa za katalýzy methoxidem sodným. Kyselina mravenþí, b.v. 101 °C je silnČ žíravá ostĜe páchnoucí kapalina. Je neomezenČ rozpustná ve vodČ a bČžných organických rozpouštČdlech. Používá se k syntéze esterĤ, jako konzervaþní látka silážních krmiv, pouze v omezené míĜe ke konzervaci potravin. Jako pomocná látka se používá v textilním a kožedČlném prĤmyslu. Kyselina octová CH3COOH je známa od starovČku, neboĢ vzniká octovým kvašením alkoholických nápojĤ. PotravináĜský ocet se dodnes vyrábí kvasným procesem, kdy kapalina obsahující ethanol (mošt, víno) zkrápí bukové hobliny naoþkované bakteriemi octového kvašení. Zespodu proudí vzduch potĜebný k oxidaci. PrĤmyslová výroba kyseliny octové je založena na katalytické oxidaci acetaldehydu nebo butanu a. butenu. NovČjší technologie využívají karbonylaci methanolu oxidem uhelnatým v pĜítomnosti jodidu kobaltnatého resp. za katalýzy rhodiem. H3C CHO

O2 50-70 °C Mn(OCOCH3)2

H3C COOH

O2 CH3CH2CH2CH3

CH3OH + CO

175 °C, 5 MPa Co(OCOCH3)2 Rh/I2 150-200 °C 3 MPa

H3C COOH

H3C COOH

Kyselina octová, b.v. 116 °C, slouží jako dĤležité polární rozpouštČdlo, je surovinou pro výrobu esterĤ (vinyl-, butyl-, isobutyl-, methyl- a ethyl-acetát), acetanhydridu, chloroctové kyseliny, viskózy, plastĤ a léþiv. Její 4-8% roztok se prodává jako kvasný ocet. Octan sodný je souþástí acetátových pufrĤ, vodný roztok octanu hlinitého se používá jako adstringens pĜi ošetĜování ran a výronĤ. Vyšší mastné kyseliny. V pĜírodČ se vyskytující nasycené mastné kyseliny mají lineární ĜetČzec a protože vznikají biochemickou transformací kyseliny octové, mají sudý poþet atomĤ uhlíku. Nacházejí se v podobČ rĤzných typĤ esterĤ (etherické oleje, vosky), pĜedevším však jako estery s glycerolem v živoþišných tucích a rostlinných olejích. NejvČtší zastoupení má kyselina palmitová C15H31COOH a kyselina stearová C17H35COOH. Kyselina akrylová CH2őCHCOOH se zþásti vyrábí oxidací propenu v plynné fázi za katalýzy kovovými molybdenany nebo hydrolýzou akrylonitrilu zĜedČnou kyselinou sírovou. PĜevážná þást akrylové kyseliny a jejích esterĤ se stále vyrábí karbonylací acetylenu. Kyselina akrylová a její estery (ethyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl) jsou dĤležitými monomery pro výrobu homo- a kopolymerĤ, které našly využití ve výrobČ barviv a lepidel, v prĤmyslu textilním, papírenském a kožedČlném. Kyselina methakrylová CH2=C(CH3)COOH a její estery jsou využívány pro výrobu polymerĤ rĤzných typĤ. Základní surovinou syntézy je acetonkyanhydrin, jehož kysele katalyzovaná hydrolýza probíhá za souþasné dehydratace.

269

H3C

-

O

+ HCN

kat. OH

H3C

H3C

OH

H3C

CN

H2SO4

COOH H2C CH3

Kyselina sorbová ((2E,4E)-hexa-2,4-dienová kyselina) CH3CHőCHCHőCHCOOH má výrazný inhibiþní úþinek na rĤst plísní. Proto se dnes široce použivá jako konzervaþní látka. Kyselina olejová ((9Z)-oktadec-9-enová kyselina) CH3(CH2)7CHőCH(CH2)7COOH se ve formČ esterĤ glycerolu vyskytuje témČĜ ve všech pĜírodních tucích a olejích, ze kterých se získává hydrolýzou. cis-Konfigurace násobné vazby je pĜíþinou lomeného tvaru molekuly, což vede k podstatnému snížení jejího bodu tání (b.t. 16 °C) v porovnání s kyselinou stearovou (b.t. 68 °C). Proto jsou rostlinné oleje za bČžných podmínek kapalné. Kyselina adipová HOOC(CH2)4COOH (b.t. 151 °C) se v menším množství v laboratoĜi získává oxidací cyklohexanolu zĜedČnou kyselinou dusiþnou. PrĤmyslová výroba je založena oxidativním štČpení cyklohexanu. Adipová kyselina se pĜednostnČ využívá pro výrobu Nylonu 66 (cca 70 % výroby), estery kyseliny adipové s polyalkoholy jsou surovinou výroby pryskyĜic a plastĤ. Její hydrogenací (170-240 °C, 15-30 MPa, Cu, Co nebo Mnkatalyzátor) se získává hexan-1,6-diol. Ten je surovinou výroby polyuretanĤ a polyesterĤ. Kyselina benzoová je v pĜírodČ vázána v rĤzných typech pryskyĜic ve formČ esterĤ. Vyrábí se oxidací toluenu vzduchem v pĜítomnosti kobaltových katalyzátorĤ.

CH3

O2 110-120 °C 0,2 MPa Co(OCOCH3)2

COOH

Kyselina benzoová, b.t. 122 °C, je dĤležitou výchozí látkou pro syntézu barviv, léþiv, esterĤ, aj. Používá se také jako konzervaþní prostĜedek potravin. Kyselina tereftalová se používá pĜedevším pro výrobu poly(ethylenglykoltereftalátu). NejdĤležitČjším výrobním procesem kyseliny tereftalové a jejího dimethylesteru je oxidace pxylenu v kapalné fázi za katalýzy Co- a Mn-solemi. Oxidace se obvykle provádí dvoustupĖovČ pĜes stadium p-toluové kyseliny.

270

11. Funkþní deriváty karboxylových kyselin Funkþní deriváty karboxylových kyselin se odvozují nahrazením hydroxylové skupiny v karboxylové funkci za jinou nukleofilní skupinu. Lze tak definovat celou Ĝadu derivátĤ: mezi nejbČžnČjší patĜí halogenidy (X = halogen), anhydridy (X = OCOR´), estery (X = OR´), amidy (X = NH2, NHR´, NR´2). O

O

R

R

R O H

N

X

X = halogen, OCOR´, OR´, NH2, NHR´, NR´2, NHNH2, NHOH, SR´...

Souþasnou náhradou karbonylové skupiny a hydroxylové skupiny se odvozují nitrily kyselin. Ze širšího hlediska se za funkþní deriváty kyselin považují takové slouþeniny, které se hydrolýzou dají pĜevést na karboxylové kyseliny. Proto do této skupiny patĜí napĜ. i keteny, silylenolestery a další. 11.1 Struktura funkþních derivátĤ kyselin PodobnČ jako v karboxylových kyselinách, sp2-hybridizace atomu uhlíku karboxylové skupiny pĜedurþuje rovinné uspoĜádání pĜipojených atomĤ. V halogenidech, esterech, amidech i v dalších pĜíbuzných derivátech nese nukleofilní skupina X vždy alespoĖ jeden volný elektronový pár, který je schopen konjugace s π-elektronovým systémem karbonylové skupiny (srv. s karboxylovými kyselinami a jejich solemi, kap. 10.1). O R

O X

R

+ X

Elektrony zapojené do konjugace v dĤsledku delokalizace elektronĤ stabilizují pĜíslušnou funkþní skupinu; rozsah delokalizace závisí na charakteru nukleofilní þástice X. ObecnČ platí, že þím více se elektronegativita þástice X blíží elektronegativitČ atomu uhlíku (C < N < O < F), tím je konjugace a stabilizace vyšší. NejbČžnČjšími halogenidy kyselin jsou acylchloridy. Konjugaþní efekt atomu chloru je relativnČ slabý, neboĢ vazba C-Cl je pomČrnČ dlouhá (0,180 nm) v dĤsledku menšího pĜekryvu 3p-orbitalu atomu chloru a π-orbitalu karbonylové skupiny. Induktivní efekt atomu O R

Cl

chloru je tedy konjugací kompenzován pouze þásteþnČ, což vede ke zvýšení elektrofility atomu uhlíku a zvýšené reaktivitČ acylchloridĤ vĤþi ataku nukleofilních þinidel.

271

V anhydridech kyselin mĤže k zapojení elektronového páru do konjugace docházet vždy pouze na jedné ze dvou karbonylových skupin. O

O O

R

O R

-

O + O

R

O R

O + O

R

R

Protože konjugaþní efekt atomu kyslíku pĜevažuje nad efektem induktivním, reaktivita jedné karbonylové skupiny vĤþi nukleofilĤm je snížena a reaktivita druhé zachována. Z tohoto ohledu anhydridy také patĜí mezi reaktivní funkþní deriváty kyselin. Konjugaþní efekt atomu kyslíku je v esterech ještČ výraznČjší, což vede k dalšímu snížení elektrofility reagujícího atomu uhlíku v karbonylové skupinČ. O

O O

R

R´

+ R´ O

R

K nejvČtší delokalizaci elektronĤ a stabilizaci dochází v amidech, kde atom dusíku se svou elektronegativitou nejvíce blíží atomu uhlíku. Výrazné zapojení volného elektronového páru dusíku do konjugace velmi znesnadĖuje atak nukleofilních þinidel. V dĤsledku toho navíc atom dusíku ztrácí svĤj pyramidální charakter uspoĜádání vazeb, které má v aminech, a zþásti pĜechází z sp3- na sp2-hybridizaci. Atomy vázané v amidické vazbČ pak leží v rovinČ a vazba C-N nabývá þásteþnČ charakteru dvojné vazby. O R

O N

R´ R

R´

-

O R

+ R´ N

H

R´ O R

H H N

H

R´

H

O N

R´´

R

R´

N

R´

R´´

Zatímco délka vazby C-N v methylaminu CH3NH2 je 0,147 nm, ve formamidu dochází k jejímu zkrácení na 0,135 nm. Parciální charakter dvojné vazby pak znesnadĖuje volnou rotaci kolem této vazby, kde bariéra rotace dosahuje hodnot 75-85 kJ/mol. V urþitých pĜípadech pak lze dokonce oba konformaþní isomery rozlišit. Elektronový a sterický efekt uhlíkatého zbytku ve funkþních derivátech kyselin na reaktivitu karbonylové skupiny se projevuje stejným zpĤsobem jako v karboxylových kyselinách a proto na tomto místČ nebude dále diskutován. Reaktivita karbonylové skupiny vĤþi nukleofilnímu ataku se dá významnČ ovlivnit katalýzou protickou þi Lewisovou kyselinou, napĜ.

272

-

+ H O

+ BF3 O

X

R

X

R

11.2 Acylaþní þinidla Funkþní deriváty kyselin reagují s nukleofily stejnČ jako karboxylové kyseliny mechanismem nukleofilní acylové substituce, tj. adiþnČ-eliminaþním mechanismem. Ve svém O

O + NuH

R

+ HX

X

R

Nu

dĤsledku pak dochází k pĜenosu acylové skupiny R–C=O na jiný nukleofil, k jeho tzv. acylaci. Funkþní deriváty kyselin tedy patĜí mezi acylaþní þinidla. PĜestože je nukleofilní acylová substituce svým mechanismem odlišná od alifatické nukleofilní substituce v halogenderivátech (kap. 6.3), má s ní celou Ĝadu shodných aspektĤ. O prĤbČhu reakce i zde rozhoduje struktura funkþního derivátu RCOX, nukleofilita þinidla NuH i vliv odstupující skupiny X. Z pĜedchozí diskuse vyplývá, že struktura a elektronové pomČry zásadním zpĤsobem ovlivĖují reaktivitu karbonylové funkce ve funkþních derivátech kyselin vĤþi nukleofilním þinidlĤm. Jejich reaktivita obecnČ klesá od chloridĤ (halogenidĤ) kyselin, pĜes anhydridy a estery k nejménČ reaktivním amidĤm. O R

O Cl

>

R

O O

O R

>

R

RCOCl + H2O

O OR´

>

RCOOH + HCl

R

krel 1011

2 RCOOH

(RCO)2O + H2O

RCOOH + C2H5OH

RCOOC2H5 + H2O RCONH2 + H2O

RCOOH + NH3

NR´2

107 1 10-2

Hydrolýzou všech funkþních derivátĤ vždy vznikají mateĜské karboxylové kyseliny. Nukleofilita atakující þástice již byla diskutována dĜíve (kap. 6.3.6)a platí zde stejné zákonitosti, napĜ. (CH3CO)2O + H2O (CH3CO)2O + 2 OH−

2 CH3COOH

pomalu

2 CH3COO− + H2O

rychle

V prvním stupni nukleofilní acylové substituce se nukleofilní þástice aduje na karbonylovou skupinu za vzniku tetrahedrálního intermediátu. Po adici neutrálního nukleofilu NuH (bez náboje) dochází k pĜesunu protonu, které je následováno posunem elektronĤ a obnovením sp2-charakteru karbonylové skupiny a odstoupením þástice XǦ. Deprotonací oxoniového iontu se proces substituce dokonþí. Mechanismus substituce nukleofilem s nábojem NuǦ je analogický, protonaþní a deprotonaþní rovnováhy však chybí.

273

+ H O

H O R

O

O R

X

Nu

X

R

X

+ Nu

Nu

O

O

-X

-

O +

Nu

R

-H

R

Nu

H

H

R

X

-

Nu

-

R

O X

-

-X

R

Nu

Nu

ObecnČ je nukleofilní acylová substituce sérií rovnovážných reakcí, poloha rovnováhy závisí pĜedevším na nukleofilitČ þinidla a odstupující skupinČ. Odstupující skupina totiž odnáší záporný náboj z primárnČ vzniklého tetrahedrálního alkoxidového iontu. Jak již bylo uvedeno dĜíve (kap.6.3.7), dobĜe odstupující skupina je schopná vytváĜet stabilizované anionty. Hodnoty pKa odrážejí rovnováhu mezi kyselinou a jejich konjugovanými bázemi a jsou vlastnČ i mČĜítkem stability konjugované báze indikující tak ochotu akceptovat záporný náboj. Proto i pro posouzení charakteru odstupující skupiny si mĤžeme vypomoci porovnáním pKa hodnot pĜíslušných konjugovaných kyselin. NapĜ. adicí ethanolu na acetylchlorid v pĜítomnosti báze vzniká tetrahedrální intermediát, který mĤže principiálnČ eliminovat anionty ClǦ, C2H5OǦ, resp. CH3Ǧ. Porovnáme-li pKa hodnoty pĜíslušných konjugovaných kyselin aniontĤ (Tabulka 11.1), je pak chloridový anion nejlépe odstupující þásticí, neboĢ jeho konjugovaná kyselina je nejsilnČjší. O H3 C

O

O Cl

+ C2H5OH

H3 C

Cl OC2H5

- Cl− H3 C

OC2H5

Tabulka 11.1 pKa hodnoty vybraných kyselin Odstupující Konjugovaná pKa skupina kyselina CH3Ǧ CH4 ~60 C6H5Ǧ C6H6 45 NH3 36 NH2Ǧ C2H5OH 16 C2H5OǦ RCOOǦ RCOOH 3-5 ClǦ HCl -2,2 Je však nutné si uvČdomit, že hodnoty pKa odráží pouze vztah mezi aniontem a jeho protonovanou formou, nikoliv charakter odstupující skupiny zahrnující porovnání stability zápornČ nabitého tetrahedrálního intermediátu, výsledné karbonylové slouþeniny a odstupující skupiny. NicménČ výše uvedený zpĤsob je dobrým vodítkem pro posouzení charakteru odstupující skupiny. ObecnČ platí, že silné nukleofily NuǦ a dobĜe odstupující skupiny XǦ vČtšinou zaruþují irreversibilní prĤbČh reakce. Z uvedeného rozboru je zĜejmé, že acylaþní schopnost funkþních derivátĤ sleduje již výše uvedené poĜadí: halogenidy > anhydridy > estery > amidy. 274

PĜipojené funkþní skupiny a uhlíkatý zbytek tedy významným zpĤsobem ovlivĖují reaktivitu karbonylové skupiny. Na druhé stranČ funkþní skupina derivátĤ kyselin obecnČ pĜedstavuje skupinu elektronegativního (elektronakceptorního) charakteru (-I, -K), která ovlivĖuje své nejbližší okolí polarizací sousedících vazeb stejným zpĤsobem, jakým pĤsobí karbonylová skupina v aldehydech a ketonech. O R

OH R

X

X

H

Funkþní deriváty kyselin proto patĜí mezi C-kyseliny, jejich pKa je pochopitelnČ závislé na charakteru skupiny X. CH3COOCH3 CH3CŁN CH3COCH3 CH3COCl CH3CON(CH3)2 25 25 20 16 pKa 30 Této vlastnosti se prakticky využívá hlavnČ u esterĤ a nitrilĤ kyselin, které snadno podléhají alkylaci a acylaci (kap. 11.4). 11.3 Fyzikální vlastnosti funkþních derivátĤ kyselin Fyzikální vlastnosti funkþních derivátĤ jsou znaþnČ závislé na typu substituentu nahrazujícího hydroxylovou skupinu v karboxylové funkci kyselin. Je zĜejmé, že halogenidy, estery, ani nitrily kyselin nemohou vytváĜet silné vodíkové vazby a mezimolekulové síly jsou tedy založeny na slabších dipól-dipólových interakcích funkþních skupin a velmi slabých interakcích uhlovodíkových zbytkĤ. Proto tyto funkþní deriváty také mají nižší body varu v porovnání s pĜíslušnými karboxylovými kyselinami. Výjimkou jsou primární a sekundární amidy, kde amidická skupina nese slabČ kyselé atomy vodíku, které mohou vytváĜet pevné vodíkové vazby a pĜíslušné body varu jsou opČt velmi vysoké ěada i jednoduchých amidĤ jsou krystalické látky. Mezimolekulové interakce v anhydridech kyselin jsou v porovnání s karboxylovými kyselinami zvýšené, neboĢ se jedná prakticky o molekuly dvojnásobné velikosti povrchu (Tabulka 11.2). Tabulka 11.2 Porovnání bodĤ varu a bodĤ tání karboxylových kyselin a jejich derivátĤ (ve °C) Kyselina Chlorid Anhydrid Methylester Amid B.v. B.t. B.v. B.v. B.v. B.v. B.t. Mravenþí 101 8,6 32 192 2 Octová 118 16 52 140 57 221 82 propionová 141 80 167 80 222 80 Máselná 163 102 198 103 230 116 Benzoová 122 197 360 200 290 127

Nitril B.v. 26 82 97 117 191

Z tabulky vyplývá, že body varu stoupají pĜibližnČ v ĜadČ: chloridy < methylestery < nitrily < kyseliny < anhydridy < amidy. Chloridy a anhydridy kyselin se vyznaþují ostrým a dráždivým zápachem, naproti tomu mají estery kyselin s nižšími alkoholy pĜíjemnou vĤni. Nejjednodušší nitril, kyanovodík, páchne po hoĜkých mandlích a je mimoĜádnČ jedovatý. Vyšší nitrily nemají charakteristický zápach, jsou však také toxické.

275

11.4 Reaktivita funkþních derivátĤ kyselin Funkþní deriváty kyselin mohou reagovat s celou Ĝadou nukleofilĤ. NČkteré možnosti jejich transformací shrnuje Tabulka 3. Tabulka 3 Transformace funkþních derivátĤ kyselin Derivát H2O R1OH R1NH2

R12CuLi R1MgX LiAlH4 1 R Li RCOCl RCOOH RCOOR1 RCONHR1 RR12COH RCOR1 RCH2OH 1 1 1 1 (RCO)2O RCOOH RCOOR RCONHR RR 2COH RCOR RCH2OH RCOOR1a RCONHR1 RR12COH RCH2OH RCOOR´ RCOOHa RCONR22 RCOOHa RCOR1 RCH2NR22 RCN RCOOHa RCOR1 RCH2NH2 1b RCOOH RCOOR RCOOǦ RCOOǦ RCH2OH RCOR1c a vyžaduje kyselou nebo bazickou katalýzu; bvyžaduje kyselou katalýzu; cpouze s R1Li

11.4.1 Halogenidy karboxylových kyselin Z praktického hlediska jsou nejvýznamnČjší chloridy kyselin. Acylchloridy patĜí mezi nejreaktivnČjší acylaþní þinidla a jak z pĜedchozího rozboru vyplývá, používají se k pĜípravČ ostatních funkþních derivátĤ kyselin. Alifatické acylchloridy reagují s vodou velmi energicky, až explosivnČ. Reaktivita aromatických chloridĤ kyselin je nižší. Z praktického hlediska však hydrolýza acylchloridĤ na karboxylové kyseliny nemá preparativní význam. Soli karboxylových kyselin reakcí s acylchloridy poskytují anhydridy. Jsou-li obČ komponenty odvozeny od rĤzných karboxylových kyselin, vznikají anhydridy smíšené. CH3COCl + CH3COONa

(CH3CO)2O + NaCl O

O COCl

H

O

+ NaCl

+ HCOONa

Acylací alkoholĤ pak snadno vznikají estery kyselin, proces se nČkdy oznaþuje jako alkoholýza. UvolnČný chlorovodík je možno neutralizovat vhodnou bází, nejþastČji pyridinem nebo triethylaminem.

+ COCl

CH3O

COCl

O

OH

+ HCl

O +

HO

pyridin CH3O

276

COO

Amonolýza (NH3) a aminolýza (RNH2, R2NH) acylhalogenidĤ je jednoduchá cesta k získávání amidĤ rĤzných strukturních typĤ. UvolnČný halogenovodík je ihned neutralizován další molekulou amoniaku nebo aminu. COCl

COCl

COCl

+

+

CONH2

+ NH3 (CH3)2NH

+

CON(CH3)2

+

-

(CH3)2NH2 Cl

O

(C2H5)3N

H2 N

+ NH4Cl

- (C2H5)3N.HCl

N H

Pokud je amin vzácnČjší, zachytává se halogenovodík pĜídavkem terciárního aminu nebo je možno použít i vodných roztokĤ alkalických hydroxidĤ nebo uhliþitanĤ (tzv. SchottenovaBaumannova acylace).

COCl

H2NCH2COOH

+

NaOH, H2O

CONHCH2COOH

Analogicky reagují acylhalogenidy i s dalšími nukleofily jako hydrazinem, hydroxylaminem, alkalickými azidy, atd. Organolithná a organohoĜeþnatá þinidla reagují s acylhalogenidy za vzniku terciárních alkoholĤ. Pouze za urþitých podmínek (nízká teplota, inversní pĜidávání do pĜebytku acylhalogenidu) se dá zachytit stadium intermediárních ketonĤ. Lepších výsledkĤ je pak možné dosáhnout aplikací organokuprátĤ (kap. 7.3.2.2).

COCl

+

ether MgBr OH

COCl

ether +

MgBr

COCl

+ (CH3)2CuLi

O

-30 °C ether COCH3

Acylhalogenidy podléhají pĤsobením hydridových þinidel (LiAlH4, NaBH4, DIBAH) redukci. Intermediáty jsou pĜíslušné aldehydy, které se za podmínek reakce dále redukují na koneþné primární alkoholy. Úpravou reakþních podmínek je pak možné redukci zastavit ve stadiu aldehydu, napĜ. katalytickou hydrogenací na palladiu otráveném stopami síry a chinolinu se redukcí aromatických acylchloridĤ získavají pĜíslušné benzaldehydy (Rosenmundova redukce). Snížení reaktivity redukþního þinidla pak rovnČž vede k selektivní tvorbČ aldehydu.

277

O

O LiAlH4

R

LiAlH4

Cl

H

R COCl

RCH2OH

CH2OH

LiAlH4 ether

H3C

H2, Pd/BaSO4

COCl

H3C

xylen

CHO

LiAlH(OC(CH3)3)3

COCl

CHO

-78 °C

Je nutné pĜipomenout, že acylhalogenidy patĜí mezi efektivní elektrofilní acylaþní þinidla (Friedelova-Craftsova reakce, kap. 5.4.5.2). AlCl3

(CH3)2CHCOCl +

COCH(CH3)2

11.4.2 Anhydridy karboxylových kyselin Reaktivita anhydridĤ kyselin je velmi podobná acylchloridĤm. Protože odstupující skupinou je zde karboxylová kyselina, nastává substituþní reakce pouze na jedné z obou karbonylových skupin a polovina anhydridu tedy pĜichází vniveþ. Proto se napĜíklad v syntéze esterĤ používá kyselého katalyzátoru, kdy uvolnČná karboxylová funkce následnČ podléhá esterifikaci. (CH3CO)2O +

OH

(CH 3CO) 2O + 2

OH

OOCCH 3

+

CH3COOH

H2SO4 2

OOCCH 3

Cyklické anhydridy pak mohou za rĤzných podmínek poskytnout diestery nebo soli esterkyselin. O

H3COOC

COOCH3

CH3OH H2SO 4

O

CH3OH CH3ONa

NaOOC

CH3CH2CONH

+

COOCH3

O

Acylací amoniaku nebo aminĤ se získávají amidy.

(CH3CH2CO)2O +

H2 N

278

CH3CH2COOH

StejnČ jako acylchloridĤ se anhydridĤ kyselin využívá pĜi Friedelových-Craftsových acylacích reaktivních aromátĤ. O O

AlCl3

+

COCH2CH2COOH

O (CH3CO)2O

AlCl3

+

COCH3

11.4.3 Estery karboxylových kyselin Estery karboxylových kyselin patĜí mezi nejbČžnČjší funkþní deriváty kyselin a nalézají široké využití jako rozpouštČdla i meziprodukty v chemických syntézách a výrobách. V kap.10.5.1.2 byl diskutován mechanismus vzniku esterĤ kysele katalyzovanou esterifikací. Protože všechny stupnČ esterifikaþní reakce jsou vratné, je zĜejmé, že i kysele katalyzovaná hydrolýza esterĤ probíhá stejným mechanismem. Výchozím stupnČm hydrolýzy je protonizace kyslíkového atomu karbonylové skupiny esteru, což usnadĖuje následný atak molekulou vody za vzniku tetrahedrálního intermediátu. Ten následnČ eliminuje molekulu alkoholu za vytvoĜení karboxylové funkce. O

H

O

+

O H

R

+

R´OH O

R

O H

H R

H H

H

O H R

O O

+

H

O

R

H

O

H

H

O

R´ +

H

H

H

R´

O

O R´

R

O

R +

-H

O O

O

R´

+

O +

O H

-H

+

R

O R´

H

Kysele katalyzovaná hydrolýza pentyl-acetátu v pĜítomnosti isotopicky znaþené vody prokázala výše uvedený mechanismus, kdy pĜevážná vČtšina 18O se po hydrolýzy vyskytuje v karboxylové funkci. O H3 C

O

C5H11 + H2

18O

O

H2SO4 H3 C

18

OH

+ C5H11OH

Bazicky katalyzovaná hydrolýza je obvykle preparativnČ výhodnČjší, neboĢ poslední krok reakce mezi kyselinou a alkoxidovým iontem probíhá jako acidobazická reakce, která zajišĢuje celkovou irreversibilitu reakce.

279

O

O R

OR´

R

-

O

O +

OR´

R

R´O−

+ R´OH

OH

O

R

OH

-

HO

Tento zpĤsob hydrolýzy se bČžnČ používal pĜi hydrolýze tukĤ, což jsou estery glycerolu s lineárními karboxylovými kyselinami (tzv. mastnými kyselinami), za tvorby mýdel. Z toho dĤvodu se pro bazicky katalyzovanou hydrolýzu esterĤ vžil obecný název zmýdelĖování. OOCR

RCOO

NaOH, H2O

3 RCOONa +

OOCR

COOCH3

OH

HO OH

NaOH, H2O

O 2N

HCl

COONa

COOH

O2 N

O2 N

Mechanismem kysele katalyzované hydrolýzy esterĤ, resp. esterifikace, probíhá transesterifikace, která umožĖuje pĜemČnit ester alkoholu na ester alkoholu odlišného. Protože uvedené procesy jsou obecnČ vratné, je nutné vhodným zpĤsobem ovlivĖovat rovnováhu reakce smČrem k produktu, napĜ. oddestilováváním vznikajícího níževroucího alkoholu. Bazicky katalyzovanou transesterifikací dimethyl-tereftalátu ethandiolem se získává monomer pro výrobu polyesterových vláken, napĜ. Terylenu. H2SO4

COOCH3 +

O

+ CH3OH

OH O

COOCH3

COOCH2CH2 OH +

+ CH3OH

HOCH2CH2OH

COOCH3

COOCH2CH2 OH

Základem tzv. bionafty je smČs methylesterĤ mastných kyselin, která rovnČž vzniká transesterifikací Ĝepkového oleje methanolem. Estery reagují s amoniakem a aminy na amidy. Vzhledem k vratnosti reakce se volí estery jednoduchých alifatických alkoholĤ. ClCH2COOCH3 + NH3

H2O

ClCH2CONH2 + CH3OH CON(CH3)2

COOCH3 +

+ CH3OH

(CH3)2NH

280

Grignardova a organolithná þinidla reagují s estery za vzniku terciárních alkoholĤ pĜes stadium intermediární karbonylové slouþeniny. Estery kyseliny mravenþí poskytují alkoholy sekundární.

COOC2H5

CH3

ether

+ CH3MgI

CH3

2. H2O

OH

ether

HCOOC2H5 + CH3CH2MgBr

2. H2O

OH

Estery karboxylových kyselin se silnými redukþními þinidly jako LiAlH4, NaAlH4 transformují na primární alkoholy. Parciální redukci esterĤ je možné uskuteþnit modifikovanými þinidly, napĜ. DIBAH. COOC2H5

LiAlH4

OH

ether CH3

CH3 DIBAH -78 °C, toluen

O COOCH3

O CHO

Hydridové redukce díky své chemoselektivitČ, snadnému provedení a vysokým výtČžkĤm vytlaþily starší metody redukcí do historie, jako napĜ. sodíkem v alkoholu.. Naopak, redukce esterĤ sodíkem v nepolárních rozpouštČdlech (toluen, xylen) se využívá k syntézám α-hydroxyketonĤ, tzv. acyloinĤ. Tato acyloinová kondenzace probíhá mechanismem radikálové redukce pĜíbuzným pinakolovému zdvojování ketonĤ (kap. 9.8.1). Molekula esteru pĜijímá elektron ze sodíku za vzniku anionradiálu, který se stabilizuje dimerizací. Vzniklý bis-tetrahedrální intermediát se stabilizuje eliminací dvou alkoxidových skupin za vzniku α-diketonu, který se za podmínek reakce dále redukuje na koneþný αhydroxyketon. +

2 Na

CH3COOC2H5

Na

O

O

O

O

CH3

H3C

H3C C

- 2 C2H5

O−

CH3

H3C

OC2H5 OC2H5

OC2H5

O

2 Na

O

OH CH3

H3C

+

2 Na

H2 O

CH3

H3 C O

O

O H3C

C

+

2 Na C

CH3

O

Tato metoda se používá pĜedevším k získávání cyklických acyloinĤ s vČtšími kruhy (8-13 atomĤ uhlíku), které jsou obvykle velmi špatnČ pĜístupné.

281

O Na

COOC2H5

C2H5 OOC

xylen

OH

Jak již bylo v úvodu ukázáno, atomy vodíku v α-poloze esterové funkce mají slabČ kyselý charakter a proto se estery dají stejnČ jako karbonylové slouþeniny deprotonizovat silnými bázemi za vzniku pĜíslušných enolátĤ. Volbou báze pro deprotonaci pak reakce mĤže probíhat s termodynamickým nebo kinetickým Ĝízením. Slabší báze jako alkoxidy alkalických kovĤ (CH3ONa, C2H5ONa, C2H5OK, NaH, Na, aj.) podporují rovnovážnou tvorbu enolátu, zatímco silné báze jako LDA deprotonují výchozí ester kvantitativnČ a irreversibilnČ. O H3C OC2H5 O H3C OC2H5

LDA - (CH3)2NH C2H5ONa - C2H5OH

−CH 2 + Li −CH 2 + Na

+

O Li

O H2C

OC2H5

OC2H5

+

O Na

O H2C

OC2H5

OC2H5

Enoláty pĜedstavují silná nukleofilní þinidla, které je možno využít v alkylaþních i acylaþních reakcích. Kinetické enoláty pak hladce reagují s alkylaþními þinidly za vzniku esterĤ alkylovaných v α-poloze. COOCH3

CH2COOCH3

1. LDA, -78 °C 2. C2H5I

1. LDA, -78 °C 2.

COOCH3

COOCH3

Br

Klasická termodynamicky Ĝízená Claisenova kondenzace spoþívá v tvorbČ rovnovážné koncentrace enolátu, který je následnČ zachycen adiþní reakcí s pĜítomným pĜebyteþným esterem. Následná eliminace alkoxidu z tetrahedrálního intermediátu obnovuje karbonylovou skupinu za vzniku 3-oxoesteru (β-oxoesteru). Všechny kroky reakce jsou vratné; nevratnost dČje je zajištČna acidobazickou reakcí vzniklého produktu s alkoxidovým iontem za vzniku enolátu β-oxoesteru.

282

O H3C

OC2H5

C2H5ONa - C2H5OH

O H2C

Na

C2H5 O

OC2H5

H3 C

+

O

O

Na

+

OC2H5

H3C OC2H5 - C2H5ONa

O +

O Na

O H3 C

O

C2H5ONa

OC2H5

O OC2H5

H3 C

Smíšená kondenzace dvou esterĤ rĤzných kyselin, které mají atomy vodíku na α-uhlíkovém atomu je za uvedených podmínek nevýhodná, neboĢ mĤže vést ke smČsi þtyĜ rĤzných βoxoesterĤ. Pouze v pĜípadČ, že jeden z esterĤ není schopen enolizace, má kondenzace jednoznaþný prĤbČh a vede k jednotnému produktu. CH3COOC2H5 + HCOOC2H5 CH3COOC2H5 +

CH3COOC2H5 +

COOC2H5

C2H5OOC COOC2H5

C2H5ONa

OHC CH2COOC2H5

C2H5ONa

COCH2COOC2H5

C2H5ONa

C2H5OOC

CH2COOC2H5 O

COOC2H5 +

OC2H5

C2 H5 O

COOC2H5

C2H5ONa

O

COOC2H5

Zvláštním pĜípadem je intramolekulární kondenzace esterĤ vedoucí ke vzniku pČti a šestiþlenných kruhĤ (Dieckmannova kondenzace). Tvorba menších i vČtších kruhĤ touto však reakcí probíhá velmi špatnČ a není preparativnČ využitelná. COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5

COOC2H5 O

Claisenova kondenzace využívá ester jako enolátu a také jako elektrofilního partnera. Podobným zpĤsobem však mohou vystupovat i enoláty jiných karbonylových slouþenin, napĜ. ketonĤ. Ty reagují s neenolizujícími estery za vzniku β-diketonĤ, nebo β-oxoesterĤ.

283

O

O

C2H5ONa

+

O

O

OC2H5 O O

O

O

C2H5ONa

+ OC2H5 O

O

O

NaH

+

C2H5O

OC2H5

COOC2H5

11.4.4 Amidy karboxylových kyselin Amidy karboxylových kyselin patĜí mezi nejménČ reaktivní funkþní deriváty. Pokud do reakce vstupují, jsou obvykle atakovány velmi silnými nukleofilními þinidly za energických podmínek. Na druhé stranČ je tato stabilita amidĤ výhodná, neboĢ bílkoviny živých organismĤ i þlovČka jsou vlastnČ svou povahou polyamidy. PĜipojením elektroakceptorní acylové skupiny k amoniaku dochází k mírnému zvýšení acidity atomĤ vodíku vázaných na amidický atom dusíku. Rostoucí poþet acylových nebo jiných elektronakceptorních skupin úmČrnČ zvyšuje aciditu, kdy napĜ. acidita ftalimidu nebo strukturnČ pĜíbuzného sacharinu je natolik vysoká, že je lze neutralizovat roztoky alkalických hydroxidĤ. O

O

CH3CONH2

NH3

O

H N

O

NH

NH

S O

O

pKa 35

15

10,5

8,3

O

1,6

Hydrolýzu amidĤ je možné uskuteþnit jak za podmínek kysele, tak bazicky katalyzované reakce. ObČ reakce jsou irreversibilní. PĜi kysele katalyzované reakci se v posledním stupni uvolnČný amoniak nebo amin protonizuje a nukleofilní þinidlo se tak nevratnČ odstraní z reakþní rovnováhy. H HO

O +

H

NHCH3

+

OH

H2O H

O

NHCH3

+

O

H

+ NH2CH3 OH

O OH

OH + CH3NH2

284

+

+ CH3NH3

Analogicky bazicky katalyzovanou reakcí se vytváĜí karboxylátový anion neschopný nukleofilního ataku amoniakem þi aminem. O

O

O

NHCH3

-

NHCH3

OH

OH

OH

-

+ CH3NH

O O

+ CH3NH2

PĤsobením silných hydridových þinidel (LiAlH4, B2H6, AlH3) se amidy kyselin redukují na aminy. V závislosti na typu amidu vznikají primární až terciární aminy. NH2

LiAlH4

NH2

THF

O O

O LiAlH4 N(CH3)2

(CH3)2N

THF

N(CH3)2

(CH3)2N

Schopnosti amidické funkce špatnČ odstupovat se využívá i pĜi syntézách karbonylových slouþenin z terciárních amidĤ a Grignardových, resp. organolithných þinidel. Intermediát vzniklý adicí jedné molekuly þinidla je dostateþnČ stabilní a po rozkladu vodou se z hemiaminalu uvolní karbonylová skupina.

BrMgO

MgBr

N(CH3)2

CHO

HC + HCON(CH 3)2

H2O

ether

CH3

CH3

CH3

Li

+

+ (CH 3)2NH

- Mg(OH)Br

CH3CON(CH3)2

ether -30 °C

O + (CH3)2NH

Hoffmannovo odbourávání primárních amidĤ alkalickými roztoky chlornanu resp. bromnanu slouží k získávání primárních aminĤ s uhlíkatým ĜetČzcem kratším o jeden atom uhlíku. Prvním krokem reakce je elektrofilní bromace amidické skupiny probíhající ve stadiu enolformy. PĜipojením atomu bromu k atomu dusíku se acidita zbývajícího atomu vodíku dále zvýší, deprotonací vzniklý anion následnČ eliminuje bromidový ion. Vzniklá nestálá þástice –

285

nitren – se stabilizuje pĜesmykem za vzniku isokyanátu. Adicí vody na karbonylovou skupinu isokyanátu vzniká nestálá karbamová kyselina (kap. ), která spontánnČ dekarboxyluje. Odbouráváním ftalimidu se tak pĜipravuje kyselina o-aminobenzoová (anthranilová). O

O NH2

R

H

O - HBr

NH Br

R

NH

R

O R

R N

N

C

H2O

O

O

-

- H2O - Br

Br

Br

O

OH

N

R

Br

OH

O

R

R N

N H

O

R NH2

- CO 2

OH karbamová kyselina

OH isokyanát

O NaOBr

NH2

NH2

NaOH

O COOH NH

NaOCl NaOH

O

NH2 anthranilová kyselina

11.4.5 Nitrily karboxylových kyselin Nitrilová skupina vzniká formální náhradou jak karbonylové tak hydroxylové skupiny v karboxylové funkci za trojnou vazbou pĜipojení atom dusíku. Protože nitrilová skupina je polarizovaná stejnČ jako karbonylová, reaguje s celou Ĝadou nukleofilních þinidel velmi obdobnČ. δ+ δO

δ+ δC N

Kysele i bazicky katalyzovaná hydrolýza primárnČ poskytuje produkt adice vody na polární trojnou vazbu – amid kyseliny. Ten se pak následnČ hydrolyzuje mechanismem hydrolýzy amidĤ až na karboxylovou kyselinu. PrĤbČh hydrolýzy je možné regulovat podmínkami jak do stadia amidu, tak karboxylové kyseliny. +

R

H

N

C

R

C

+ N H

HO

C -

N

+

NH R

-H N

R

H2O

R

H2O - OH

286

O

R

OH NH -

OH

NH2

R

O NH2 O

OH

R O

CN

COOH

H2O, HCl

OH CH2CN

H2O, HCl

OH CH2CONH2

40 °C

NaOH, H2O, 100 °C pak HCl

CH2COOH

Jednoduché alifatické alkoholy se adují na nitrily za vzniku esterĤ imidokyselin. Bazický atom dusíku je pĜítomnou kyselinou protonizován. Hydrolýzou iminoskupiny se uvolní karbonylová skupina; celý proces tak pĜedstavuje nepĜímou pĜemČnu nitrilĤ na estery kyselin. -

+

CN

NH2 Cl

CH3OH, HCl 0 °C

O

H2O - NH4Cl

O CH3

O CH3

Redukcí trojné vazby silnými redukþními þinidly, jako LiAlH4, B2H6, AlH3, resp. katalytickou hydrogenací, se nitrily redukují až na primární aminy. Parciální redukci, kdy nitril pĜijme pouze jeden hydridový ion, lze uskuteþnit modifikovanými þinidly jako LiAlH(OC2H5)3 nebo DIBAH za kontrolovaných podmínek. CN

CH3 H3C

NH2

H2, Ni

N

LiAlH(OC2H5)3 ether

CH3 H3C

CHO

CH3

CH3

CH3

CH3 CN

CH2

CHO

DIBAH 0 °C

CH2

CH3

CH3

Organolithná i Grignardova þinidla reagují s nitrily za vzniku intermediárních iminĤ. Jejich hydrolýzou pak vznikají ketony. CH3

CH3

N MgI

ether

CN + CH3MgI

CH3 H2O

COCH3

CH3

CN

+

Li

N

ether

287

Li

H2O

O

Pro elektrofilní acylaci aromátĤ se dá využít i nitrilĤ kyselin. Elektrofilitu reagujícího uhlíku nitrilové funkce je však nutné nejprve zvýšit protonizací. Vzniklý intermediární imin se pak hydrolyzuje na keton. Tato tzv. Houbenova-Hoeschova reakce probíhá s aromáty aktivovanými silnými elektrondonorovými substituenty. +

-

NH 2 Cl CH 3CN + HCl

H3C Cl

+ NH 2

R

-

Cl

ZnCl2

+ H3C

+

R

NH2 Cl

Cl

-

R

H 2O

O CH3

CH3 OH

OH + CH 3CN + HCl

HO

1. ZnCl2

HO

2. H2O

OH

OH

Nitrily kyselin se chovají jako slabé C-kyseliny. PĤsobením silných bází (NaH, Na) je možné je deprotonovat na sousedícím atomu uhlíku a vytváĜet tak stabilizované anionty, které lze využít v alkylaþních reakcích. N R C H2

B - BH

R

CH

N

N R C H

C 1

R

+

Br

CN

N

-

-X

R 1

R

X

NaH CN

11.4.6 DĤležité funkþní deriváty kyselin Celá Ĝada funkþních derivátĤ kyselin se uplatĖuje jako dĤležité suroviny nebo meziprodukty chemických výrob (benzoylchlorid, acetylchlorid, acetanhydrid, maleinanhydrid, ftalanhydrid, ethyl-acetát, ftalimid, akrylonitril, acetonitril, aj.). Acetylchlorid CH3COCl je nejdĤležitČjším acylhalogenidem. Tato níževroucí kapalina (b.v. 52 °C) má výrazný pichlavý zápach, na vzduchu dýmá a dráždí sliznice. Slouží pĜedvším jako acetylaþní þinidlo v rĤzných chemických procesech. Benzoylchlorid C6H5COCl je páchnoucí kapalina, b.v. 197 °C. Získává se pĜedevším chlorací benzaldehydu za nízké teploty. Protože v porovnání s acetylchloridem reaguje s vodou nebo alkalickými hydroxidy podstatnČ pomaleji, mohou se benzoylace v provádČt v jejich pĜítomnosti. Acetanhydrid (CH3CO)2O je štiplavČ páchnoucí kapalina (b.v. 140 °C). Široce využívá jako acetylaþní þinidlo pro výrobu léþiv (napĜ. acylpyrinu), organických meziproduktĤ a viskózy. Jeho výroba vychází z Ĝízené oxidace acetaldehydu vzduchem nebo

288

kyslíkem za katalýzy Co a Cu-acetátem. Další technologie je založena na termickém štČpení kyseliny octové na keten pĜi vysoké teplotČ, sníženém tlaku a krátkém kontaktním þase. NovČji se acetanhydrid získává katalyzovanou karbonylací dimethyletheru nebo ethyl-acetátu. CH3COOH

700-750 °C 0,2-0,3 s - H2O

CH3COOH

CH2=C=O

150-220 °C

CH3COOCH3 + CO

2,5-7,5 MPa Rh/Cr(CO)6

(CH3CO)2O

(CH3CO)2O

Maleinanhydrid je dĤležitým syntetickým meziproduktem. Nejstarší používaný proces (cca 36% celkové produkce) využivá katalytické oxidace benzenu vzduchem pĜi 400450 °C za zvýšeného tlaku 0,2-0,5 MPa. Jako oxidaþní katalyzátor se osvČdþil oxid vanadiþný modifikovaný oxidem molybdenovým. Dnes zaþíná dominovat technologie využivající oxidace C4-frakce (butan, buten). Katalyzátorem je opČt V2O5 modifikovaný oxidy O, Ti, Mo nebo Sb. Nezanedbatelný podíl maleinahydridu odpadá jako vedlejší produkt oxidace naftalenu a o-xylenu na ftalanhydrid nebo z oxidace toluenu na kyselinu benzoovou. Hlavní oblastí využití maleinanhydridu je ve výrobČ nenasycených polyesterĤ (60 % produkce), výrobČ kyseliny fumarové, jableþné a hroznové (10-15 %), výrobČ pesticidĤ a fungicidĤ. Je surovinou pro získávání butyrolaktonu, butan-1,4-diolu a tetrahydrofuranu. Ftalanhydrid nalezl široké využití ve výrobČ ftalátových zmČkþovadel, alkydových a polyesterových pryskyĜic, ftalocyaninových barviv a Ĝady dalších chemikálií. Nesjtarší proces výroby vychází z naftalenu získávaného z þernouhelného dehtu (dnes asi pouze 15 % celkového objemu produkce). Jeho nedostatek vedl k vývoji ekonomiþtČjší oxidace o-xylenu. Oxidace naftalenu se provádí vzdušným kyslíkem za katalýzy V2O5 na SiO2 buć s pevným nebo fluidním ložem pĜi 350-400 °C. Oxidace o-xylenu se provádí pĜi 375-410 °C na stejném katalyzátoru. Estery nižších karboxylových kyselin a nižších alkoholĤ jsou tČkavé kapaliny s pĜíjemnou kvČtinovou þi ovocnou vĤní, která je v protikladu k pronikavému zápachu výchozích karboxylových kyselin. Tyto estery se využívají jako levné náhražky parfémovacích a aromatických látek, napĜ. butyl-propanoát pĜipomíná rumovou vĤni, methylbutanoát ananas, ethyl-butanoát broskev, pentyl-pentanoát jablko, atd. Ethyl-acetát CH3COOC2H5, b.v. 78 °C, je dĤležité rozpouštČdlo v prĤmyslu barviv, þasto se používá i v rĤzných chemických a farmaceutických výrobách. V zemích, kde je pĜebytek levného ethanolu, se ethyl-acetát vyrábí kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové. V ostatních zemích je výroba založena na disporporcionaci acetaldehydu za katalýzy ethoxidem hlinitým (Tišþenkova reakce) za nízké teploty. Ethyl-acetát je vedlejším produktem oxidace butanu a je ekonomické ho isolovat.

CH3COOH

+

CH3CHO

CH3CH2 OH

H

+

Al(OC2H5)3, ZnCl2 CH3CH2 OH, 0-5 °C

CH3COOCH2CH3 CH3COOCH2CH3

Butyl-acetát CH3COOC4H9, b.v. 126 °C, se používá jako výševroucí rozpouštČdlo tukĤ, olejĤ, voskĤ a pryskyĜic. Vyrábí se kysele katalyzovanou esterifikací kyseliny octové butanolem. 289

Estery kyseliny akrylové (methyl-, ethyl-, butyl-, isobutyl-, (2-ethylhexyl)-) se získávají rovnČž esterifikací. Nízkomolekulární alkoholy se esterifikují za katalýzy iontomČniþi, estery vyšších alkoholĤ se esterifikují v pĜítomnosti kyseliny sírové pĜi 100-120 °C, nebo transesterifikací nízkomolekulárních esterĤ. Estery akrylové kyseliny se polymerují na Ĝadu rĤzných homo- a kopolymerĤ. Methyl-methakrylát je monomerem výroby þirého a prĤhledného polymeru – plexiskla (Plexiglas®). Estery kyseliny ftalové. NejvČtší využití nalezly estery s C4 až C10-alkoholy jako zmČkþovadla plastĤ, nejvČtší podíl z nich má bis(2-ethylhexyl)- („dioktyl-“), diisododecyl- a diisononyl-ftalát. VyrábČjí se azeotropickou esterifikací ftalanhydridu v pĜítomnosti kyseliny sírové nebo p-toluensulfonové, NovČjší metody pracují bez katalyzátoru za zvýšené teploty 185-205 °C, voda se azeotropicky oddČluje destilací s pĜíslušným alkoholem. Druhou dĤležitou skupinu esterĤ kyseliny ftalové representují nenasycené polyestery. PĜi jejich výrobČ se v procesu polykondenzace esterifikuje ftalanhydrid s maleinahydridem v taveninČ s vhodným diolem, nejþastČji propan-1,2-diolem nebo diethylenglykolem. Tyto polyestery se pak vytvrzují (zesíĢují) radikálovou polymerací se styrenem. TĜetí oblast aplikace ftalanhydridu jsou alkydové pryskyĜice a glyptalové laky, které vznikají reakcí ftalanhydridu s glycerolem. Estery vyšších karboxylových kyselin s vyššími alkoholy se oznaþují jako vosky. TvoĜí hydrofobní vrstvu a isolaci na pokožce, srsti zvíĜat, peĜí ptákĤ, na listech, jehliþí, kvČtech i ovoci. NapĜ. vþelí vosk je tvoĜen estery obecného vzorce CH3(CH2)mCOO(CH2)nCH3, kde myricyl-palmitát (m = 14, n = 29) je jednou ze složek ve složité smČsi uhlovodíkĤ, alkoholĤ a esterĤ. Lanolin, vosk ovþí vlny, obsahuje estery mastných kyselin s cholesterolem. Tuky (lipidy) jsou vČtšinou estery glycerolu s nasycenými i nenasycenými mastnými kyselinami. Protože se mastné kyseliny v organismech tvoĜí biochemicky z kyseliny octové, má drtivá vČtšina tukĤ mastné kyseliny se sudým poþtem atomĤ uhlíku. NejþastČji se v tucích vyskytuje kyselina laurová (dodekanová), myristová (tetradekanová), palmitová (hexadekanová) a stearová (oktadekanová), z nenasycených pak kyselina olejová (cisoktadec-9-enová) a linolová (cis,cis-oktadec-9,12-dienová). Molekula glycerolu je vČtšinou esterifikována dvČma þi tĜemi rĤznými karboxylovými kyselinami. Z možných kombinací pak plyne, že existuje velké množství rozmanitých tukĤ, jejichž složení odráží druhovou odlišnost rostlinných a živoþišných zdrojĤ. Fosfolipidy jsou estery kyseliny fosforeþné. Jsou rozšíĜeny jak v rostlinných, tak živoþišných tkáních. NejznámČjší z nich jsou lecithiny, které obsahují ve své molekule vázaný cholin. Hlavními mastnými kyselinami jsou zde kyselina myristová, palmitová a stearová, z nenasycených kyselin pak kyselina olejová, linolová a linolenová (cis,cis,cis-oktadec9,12,15-trienová). FosfolipidĤ se používá jako emulgátorĤ tukĤ napĜ. pĜi výrobČ margarínĤ, majonéz i kosmetických pĜípravkĤ. O RCOO

O OOCR

P O O

+

N (CH3)3

R = zbytek mastné kyseliny

lecithin Formamid HCONH2 je polární vysokovroucí rozpouštČdlo, b.v. 211 °C. Technicky se získává amonolýzou methyl-formiátu.

290

N,N-Dimethylformamid HCON(CH3)2, (b.v. 155 °C) se vyrábí analogicky aminolýzou methyl-formiátu dimethylaminem. Slouží v prĤmyslu jako významné dipolární aprotické rozpouštČdlo a extrakþní þinidlo jednoduchých alkenĤ. Antibiotika jsou látky produkované rĤznými typy mikroorganismĤ, které zabraĖují rĤstu jiných mikroorganismĤ. Mnohá z nich jsou úþinnými antimikrobiálními léþivy používanými v lékaĜství. Jedná se o skupinu látek velmi rozdílné struktury, mezi dĤležité zástupce patĜí tzv. β-laktamová antibiotika Ĝady penicillinové a cefalosporinové obsahující v molekule amidické seskupení. H H R

CONH N

S

H

CH3 R

CH3

S

CONH N

CH2OOCCH3

O

COOH

O

H

COOH

R=

CH2

R = HOOC

penicillin G

C(CH2)3

cefalosporin C

H2 N H OCH2

pennicillin V

H2N H ampicillin

Acetonitril CH3CN, bezbarvá jedovatá kapalina (b.v. 82 °C) se používá jako rozpouštČdlo. Akrylonitril CH2=CHCN se prĤmyslovČ vyrábí amoxidací propenu. Využívá se jako monomer pro pĜípravu polyakrylonitrilu.

291

12. Dusíkaté organické slouþeniny Dusík mĤže v organických slouþeninách vystupovat v mnoha formálních oxidaþních stavech od -III (aminy) až po +V (estery kyseliny dusiþné). Navíc je schopen tvoĜit s atomem uhlíku násobné vazby a tvoĜí i pomČrnČ stabilní vazbu s dalšími atomy dusíku a kyslíku. I tyto vazby mohou být násobné. Chemie organických slouþenin dusíku je proto velmi rozmanitá. NejdĤležitČjší organické slouþeniny dusíku jsou aminy a nitroslouþeniny, jejichž struktura a reaktivita bude dále diskutována.

H3C NH2

CH2CH3 NHOH

methylamin

N-ethylhydroxylamin

O H3C N + O-

CH3CH2

nitromethan

NOH

N

cyklohexanon-oxim

nitrosobenzen

O O N+ O-

H3C H3C

N NH2

propanal-hydrazon

N,N-dimethylhydrazin

-

azobenzen

CH3CH2CH2

N NH2

ethyl-nitrát

N N

O

CH2

-

+ N N

diazomethan

+ N N N

fenylazid

12.1 Aminy Aminy je možno považovat za deriváty amoniaku, ve kterých je atom vodíku nahrazen alkylovou nebo arylovou skupinou. Podle toho, zda došlo k nahrazení jednoho, dvou nebo všech tĜí vodíkových atomĤ, rozeznáváme primární, sekundární a terciární aminy. Formální náhradou všech vodíkových atomĤ v amoniovém iontu odvozujeme kvartérní amoniové soli. H H3C N

H3C N

H3C N H

methylamin (primární amin)

CH3

CH3

CH3

H dimethylamin (sekundární amin)

trimethylamin (terciární amin)

CH3 + H3C N CH3

Cl

-

CH3 tetramethylamonium-chlorid (kvartérní amoniová sĤl)

12.1.1 Struktura aminĤ Atom dusíku je v aminech podobnČ jako v amoniaku sp3 hybridizován, což je dobĜe patrné ze struktury methylaminu, ve kterém methylová skupina, atomy vodíku a volný elektronový pár smČĜují do vrcholĤ tetraedru a vazebné úhly se jen málo liší od pravidelného tetraedru (109.5°). U arylaminĤ, napĜíklad anilinu, je možné zapojení volného elektronového 292

páru na dusíkovém atomu do konjugace s aromatickým jádrem. Úplná konjugace by vedla k sp2 hybridizaci na dusíkovém atomu a molekula anilinu by byla planární. Skuteþná struktura anilinu a jiných aromatických aminĤ leží mezi sp3 a sp2 hybridizací. Molekula anilinu je pyramidální, ale plošší než u methylaminu. To je patrné z úhlu, který svírá vazba C-N s rovinou H-N-H. V pĜípadČ sp3 hybridizace je tento úhel 125°, v pĜípadČ sp2 hybridizace je úhel 180°. U anilinu byla namČĜena hodnota 145.5°, což ukazuje, že je skuteþná hybridizace dusíkového atomu ponČkud bližší sp3 než sp2.

H3C

N

112°

N

H H

H H

N

H H

106°

sp2

sp3

struktura methylaminu

anilin - hybridizace a možnost zapojení volného elektronového páru do konjugace N 125° sp3

H3C

N

hybridizace na N

N

H

125° H

180° sp2

N

hybridizace na N

H

142.5° H

methylamin

anilin

Tato pozorování ukazují, že u aromatických aminĤ dochází k þásteþné konjugaci elektronového páru atomu dusíku a tím k delokalizaci elektronové hustoty z atomu dusíku na aromatické jádro, což lze znázornit níže uvedenými mesomerními strukturami. Tato delokalizace silnČ ovlivĖuje reaktivitu aromatických aminĤ - elektronový pár na dusíku je ménČ reaktivní vĤþi elektrofilĤm, naopak zvýšená elektronová hustota na aromatickém jádĜe vede k tomu, že aromatické aminy velmi snadno podléhají aromatické elektrofilní substituci (kap. 5.5.2, str. 149). +NH

+ NH

NH2 H

H

H

- H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+NH H

H

H

H

H

-

H

H

DĤsledkem tetrahedrálního uspoĜádání na atomu dusíku v aminech je, že aminy nesoucí tĜi rĤzné substituenty by mČly být chirální - taková molekula se nedá ztotožnit se svým zrcadlovým obrazem. ýtvrtým substituentem je zde podobnČ jako u sulfoxidĤ (str. 219) volný elektronový pár. Na rozdíl od sulfoxidĤ však u aminĤ (podobnČ jako u amoniaku) dochází již pĜi laboratorní teplotČ k velmi rychlému pĜeklápČní okolo sp3 orbitalu, nesoucího volný elektronový pár, což vede k inverzi konfigurace. Jednotlivé enantiomery proto není možno izolovat, aminy jsou konfiguraþnČ nestabilní. N adruhé stranČ, inverze konfigurace není možná u kvartérních amoniových solí, kde je dusíkový atom rovnČž sp3 hybridizován a které obsahují þtyĜi kovalentní vazby smČĜující do vrcholĤ tetraedru. Tyto soli jsou konfiguraþnČ stabilní a je možné je rozštČpit (napĜíklad krystalizací diastereoisomerních solí s chirálními kyselinami) na enantiomery.

293

CH2CH3

CH3CH2 N

N H

CH2CH3

N

N

H

N

H

CH3

H3C

CH2CH3

CH3CH2

H H CH3

H3C

CH3

rovina zrcadlení

CH2CH3

I

CH2CH3

+N

N+

C6H5CH2

CH3

C6H5

H3C

I CH2C6H5 C6H5

rovina zrcadlení

12.1.2 Aminy jako pĜírodní látky Mnoho aminĤ a jejich derivátĤ se vyskytuje v živé pĜírodČ. NapĜíklad z rostlin bylo izolováno více než 5000 alkaloidĤ (rostlinných bází). Jsou to látky, které se ze strukturního hlediska dají považovat za aminy a pro které je charakteristická vysoká biologická aktivita. PatĜí mezi nČ napĜíklad vysoce toxický nikotin pĜítomný v tabáku, chinin, který se používá k léþení malárie, nebo kokain, který je stimulantem nervového systému. Jiné aminy se úþastní pĜenosu nervového vzruchu u živoþichĤ (neurotransmitery). K nim se dá zaĜadit napĜíklad adrenalin, hormon, který je vyluþován nadledvinkami a který ve stresových situacích pĜipravuje organismus k boji, nebo serotonin, který je syntetizován v mozku a má vztah k nČkterým duševním nemocem. Mezi deriváty aminĤ je možno zaĜadit i aminokyseliny, jako L-fenylalanin, které jsou stavebními jednotkami bílkovin.

H H N

H

O C N

HO

H3C

N

OCH3

O

CH3

N

C

C6H5

O N

nikotin

HO

H

HO

H N

chinin

kokain

CH2CH2NH2 HO

CO2H

CH3

HO adrenalin

N H serotonin

H2N H L-fenylalanin

12.1.3 Fyzikální vlastnosti aminĤ Vazba CņN je polární, ale ménČ polární než vazba CņO v alkoholech (dusík je ve srovnání s kyslíkem ménČ elektronegativní). DĤsledkem je, že dipól-dipólové interakce jsou v 294

aminech vČtší než v uhlovodících ale menší než v alkoholech. Ze stejného dĤvodu je vodíková vazba v aminech slabší než v alkoholech. Aminy mají proto vyšší body varu než alkany, ale nižší než odpovídající alkoholy. Mezi isomerními aminy mají nejvyšší bod varu primární aminy (mají dva vodíkové atomy které mohou tvoĜit vodíkové mĤstky), nejníže vĜou terciární aminy, které vodíkové mĤstky tvoĜit nemohou. Aminy, které mají ménČ než sedm atomĤ uhlíku, jsou rozpustné ve vodČ. DĤvodem je pĜítomnost volného elektronového páru, který tvoĜí vodíkovou vazbu s molekulami vody. Aromatické aminy mají pomČrnČ vysoký bod varu (anilin 184°C) a jsou jen omezenČ rozpustné ve vodČ. CH3CH2CH3

CH3CH2NH2

CH3CH2OH

propan b.v. -42°C

ethylamin b.v. 17°C

ethanol b.v. 78°C

CH3CH2CH2NH2

CH3CH2NHCH3

(CH3)3N

propylamin b.v. 50°C

N-methyl(ethyl)amin b.v. 34°C

trimethylamin b.v. 3°C

12.1.3.1 Bazicita aminĤ PĜítomnost volného elektronového páru na atomu dusíku má za následek, že jsou aminy podobnČ jako amoniak bazické. To znamená, že jsou schopny pĜijmout proton z vody za vzniku hydroxylového aniontu. Bazicitu aminĤ je možno kvantifikovat pomocí konstanty bazicity Kb, která je definovaná podobnČ jako aciditní konstanta Ka kyselin (str. 259). R3 N

+

H

Kb =

O

+ R3N

H

[R3NH+][OH-]

H

+

-

O

H

pKb = -log Kb

[R3N]

V porovnání s alkalickými hydroxidy jsou aminy slabé báze, ale ze všech bČžných neutrálních slouþenin jsou nejbaziþtČjší. Z hodnot pKb aminĤ uvedených v tabulce 12.1 je zĜejmé, že alkylaminy jsou ponČkud silnČjší báze než amoniak a že jejich bazicita závisí relativnČ málo na struktuĜe. Z tabulky je rovnČž zĜejmé, že aromatické aminy jsou zhruba o 6 ĜádĤ slabší báze než alkylaminy. Tabulka 12.1 Bazicita aminĤ ve vodČ Amin amoniak primární aminy CH3NH2 CH3CH2NH2 (CH3)2CHNH2 (CH3)3CNH2 C6H5NH2

pKb 4,7 3,4 3,2 3,4 3,6 9,4

Amin sekundární aminy (CH3)2NH (CH3CH2)NH C6H5NHCH3 terciární aminy (CH3)3N (CH3CH2)3N C6H5N(CH3)2

pKb 3,3 2,9 9,2 4,3 3,2 8,9

Bazicita alkylaminĤ nejprve stoupá od amoniaku k sekundárním aminĤm ale pak klesá, takže sekundární aminy jsou obecnČ nejbaziþtČjší:

295

NH3 < RNH2 ~ R3N < R2NH Tento prĤbČh ukazuje, že bazicita aminĤ je ovlivnČna pĜedevším dvČma protichĤdními efekty. Prvním z nich je kladný induktivní efekt alkylových skupin. Alkylové skupiny dodávají elektrony na kladnČ nabitý dusíkový atom amoniové soli, která vzniká protonizací aminu a tím ji stabilizují. DĤsledkem je posunutí rovnováhy doprava a tedy zvýšení bazicity. Kdyby se uplatnil pouze induktivní vliv alkylových skupin, rostla by bazicita aminĤ od amoniaku k terciárním aminĤm, které by byly nejbaziþtČjší (þím více alkylových skupin, tím vČtší je stabilizace amoniového kationtu). Takové poĜadí bazicity skuteþnČ pozorujeme v plynné fázi, kde je napĜíklad triethylamin baziþtČjší než diethylamin. MČĜení pKb jsou však provádČna ve vodném prostĜedí, kde se vedle zmínČného induktivního efektu uplatní také solvatace. A právČ solvatace je vedle induktivního efektu zodpovČdná za pozorovaný prĤbČh závislosti bazicity aminĤ na jejich struktuĜe. Pro solvataci alkylamoniových kationĤ je rozhodující tvorba vodíkových mĤstkĤ mezi atomy vodíku vázanými na dusíku a molekulami vody. Dialkylamoniové ionty vzniklé protonací sekundárních aminĤ mají dva vodíkové atomy, které jsou schopny tvoĜit vodíkovou vazbu, zatímco trialkylamoniové ionty nesou pouze jeden vodíkový atom schopný tvoĜit vodíkovou vazbu. Proto je dialkylamoniový kation více stabilizovaný než trialkylamoniový kation. Dialkylaminy jsou baziþtČjší než primární a terciární aminy proto, že je u nich dosaženo nejlepší kombinace stabilizace induktivním efektem alkylových skupin a stabilizace solvatací vodíkovými vazbami. H O H

H

+ N

CH3CH2 CH3CH2

CH3CH2

H

H

O H

+ N H

CH3CH2 CH3CH2

H O H

Pokud nese alkylová skupina alkylaminu v blízkosti atomu dusíku substituent s výraznými elektronovými vlastnostmi, bazicitu aminu to rovnČž ovlivní. NapĜíklad v 2-fluorethylaminu silnČ elektronegativní atom fluoru zpĤsobí svým záporným induktivním efektem destabilizaci odpovídajícího amoniového kationtu a 2-fluorethylamin je proto témČĜ o dva Ĝády slabší báze než nesubstituovaný ethylamin. PodobnČ se projevují i další funkþní skupiny, napĜ. esterová. CH3CH2NH2 ethylamin (pKb 3.2)

FCH2CH2NH2 2-fluorethylamin (pKb 5.2)

CH3OOC CH2NH2 methyl-aminoacetát (pKb 6.4)

Aromatické aminy jsou o nČkolik ĜádĤ ménČ bazické než aminy alifatické. Zatímco se hodnota pKb alkylaminĤ pohybuje okolo 4, arylaminy mají hodnotu pKb okolo 10. Jedním dĤvodem je to, že dĜíve diskutovaná konjugace elektronového páru na dusíkovém atomu s aromatickým jádrem stabilizuje výchozí amin. Druhý dĤvod spoþívá v tom, že je dusíkový atom v aromatických aminech vázán k sp2 hybridizovanému atomu uhlíku, který je elektronegativnČjší než sp3 uhlíkový atom. Odþerpávání elektronĤ z dusíkového atomu vede k destabilizaci kationtu vzniklého protonizací. Kombinace stabilizace aminu a destabilizace arylamoniového kationu vede k tomu, že je rovnovážná konstanta protonizace arylaminĤ mnohem menší než u alkylaminĤ.

296

H

H N

+

+ N H

H2O

H

OH-

+

H

Stabilizace delokalizací volného elektronového páru na aromatické jádro

Destabilizace odþerpáváním elektronĤ aromatickým jádrem

Konjugace aminoskupiny arylaminĤ s dalšími aromatickými jádry vede k ještČ vČtšímu snížení bazicity. Difenylamin (pKb = 13,2) je více než o tĜi Ĝády slabší báze než anilin a trifenylamin (pKb = 19) lze již jen stČží považovat za bázi. Bazicita aromatických aminĤ je ovlivnČna dalšími substituenty na aromatickém jádĜe. ObecnČ elektrondonorové substituenty zvyšují bazicitu arylaminĤ zatímco elektronakceptorové substituenty ji snižují (tabulka 12.2). ZvlášĢ velký je efekt 4nitroskupiny, což je zpĤsobeno rozsáhlou delokalizací volného elektronového páru z dusíkového atomu na atomy kyslíku nitroskupiny (srv. s aciditou substituovaných fenolĤ, str. 210). Tabulka 12.2 Vliv substituentĤ na bazicitu anilinu X pKb H 9,4 X NH2 CH3 8,7 CF3 11,5 O2N 13,0

O

O

+ N

NH2

O

+ NH2

+ N

O

Bazicity aminĤ se þasto využívá v organické syntéze k udržování pĜijatelné hodnoty pH, napĜ. neutralizací vznikající kyseliny. NapĜíklad pĜi pĜípravČ amidĤ karboxylových kyselin z jejich chloridĤ nebo anhydridĤ jsou potĜeba dva ekvivalenty aminu (kap. 11.4.1, str. 276). Jeden ekvivalent aminu se použije k tvorbČ amidu, druhý váže vznikající kyselinu. Pokud pracujeme s vzácnČjším aminem, je výhodné nahradit jeho druhý ekvivalent terciárním aminem, který váže vznikající kyselinu, ale sám se nemĤže acylovat. O H2N

+

O Cl

N(CH 2CH3) 3 + - HN(CH2CH3)3 Cl

N H 95%

12.1.3.2 Acidita aminĤ Primární a sekundární aminy mají atom vodíkový vázaný na elektronegativnČjší atom dusíku. Polarizace vazby NņH vede k tomu, že atomy vodíku jsou slabČ kyselé a proto primární a sekundární aminy mají amfoterní charakter, stejnČ jako hydroxyskupina v alkoholech (str. 197). PodobnČ jako amoniak to jsou ale velmi slabé kyseliny (pKa asi 35) a v souladu s tím je pĜíslušný anion velmi silná báze. S využitím amidu sodného jako silné báze jsme se již setkali pĜi pĜípravČ solí alkynĤ (kap. 4.7, str. 133) a pĜi vzniku arynĤ z halogenaromátĤ (kap. 6.7.2, str. 180).

297

R NH2

+

H

O

H

Ka

R

NH

H + H

[RNH-][H 3O+]

Ka =

[RNH2]

O

+ H

pKa = -log Ka = ~ 35

= ~ 10-35

Deprotonace aminĤ proto vyžaduje použití velmi silných bází jakými jsou napĜíklad organolithné nebo organohoĜeþnaté slouþeniny. NapĜíklad diisopropylamid lithný (LDA), který se používá jako velmi silná stericky bránČná báze (kap. 9.5.2.1, str. 244; kap. 11.4.3, str. 282) se pĜipravuje reakcí diisopropylaminu s butyllithiem.

(CH3)2CH N CH(CH3)2 H diisopropylamin

CH3CH2CH2CH2Li - CH3CH2CH2CH3

Li+ (CH3)2CH N CH(CH3)2 diisopropylamid lithný (lithium-diisopropylamid, LDA)

12.1.4 Reakce aminĤ Reaktivita aminĤ je ovlivnČna pĜedevším pĜítomností volného elektronového páru na dusíkovém atomu. Ten je pĜíþinou nejen dĜíve diskutované bazicity, ale má za následek i pomČrnČ znaþnou nukleofilitu aminĤ. V kapitole 11 (str. 271) jsme se setkali s acylací aminĤ halogenidy, anhydridy nebo estery karboxylových kyselin. PĜi tČchto reakcích vznikají amidy karboxylových kyselin. Zde budou probrány další reakce. 12.1.4.1 Alkylace aminĤ a amoniaku Nukleofilita aminĤ se projeví pĜi také v alkylaþních reakcích. Reaguje-li primární amin s alkylhalogenidem, vznikne dialkylamoniová sĤl. Vzhledem k tomu, že bazicita primárních, sekundárních a terciárních aminĤ je podobná, dojde bČhem reakce k ustanovení acidobazické rovnováhy mezi vzniklou dialkylamoniovou solí a výchozím aminem za vzniku volného sekundárního aminu. Ten se pak dále alkyluje alkylhalogenidem za vzniku trialkylamoniové soli, která pĤsobením nezreagovaného primárního, pĜípadnČ sekundárního aminu poskytne volný trialkylamin. Trialkylamin se pak mĤže dále alkylovat až na kvarterní amoniovou sĤl. Reakcí primárního aminu s ekvimolárním množstvím alkylhalogenidu tak získáme smČs sekundárního aminu, terciárního aminu a kvartérní amoniové soli. CH3NH2 methylamin + (CH3)2NH2 Br

+

CH3Br

+

CH3NH2

+ (CH3)2NH2 Br dimethylamonium-bromid + (CH3)2NH + CH3NH3 Br dimethylamin methylamonium-bromid

298

(CH3)2NH

+ (CH3)3NH Br

+

+ (CH3)3NH Br trimethylamonium-bromid

CH3Br

+ CH3NH3 Br

CH3NH2 nebo

+

+ (CH3)3N trimethylamin

(CH3)2NH

(CH3)3N

+

nebo + (CH3)2NH2 Br

+ (CH3)4N Br tetramethylamonium-bromid

CH3Br

Alkylaci do vyšších stupĖĤ je možno omezit použitím velkého nadbytku výchozího aminu, který zvýhodĖuje výchozí amin v konkurenci o alkylaþní þinidlo. Ale i v tomto pĜípadČ nebývají výtČžky vysoké. Podobným zpĤsobem jako alkylace aminĤ probíhá i alkylace amoniaku pĜi které vznikají obtížnČ dČlitelné smČsi primárního, sekundárního a terciárního aminu a kvarterní amoniové soli. Z tČchto dĤvodĤ se pro praktickou pĜípravu primárních þi sekundárních aminĤ se používají jiné metody (CH3CH2CH2) 2NH diisopropylamin (nadbytek) NH3 amoniak

RX

+

RNH2 primární amin

+ (CH3CH2CH2) 2NH2 I

+ (CH3CH2CH2) 2NCH2CH3 ethyl(diisopropyl)amin (40%)

CH3CH2I

RX

R2NH sekundární amin

RX

R3N terciární amin

RX

+ R3N X kvartérni amoniová sĤl

Protože jodmethan je velmi reaktivní alkylaþní þinidlo, používá se jej þasto pĜi alkylaci aminĤ až do stádia kvarterních amoniových solí.

CH2NH2

+

3 CH3I

methanol var

(cyklohexylmethyl)amin

+ CH2N(CH3)3 I (cyklohexylmethyl)trimethylamonium -jodid (99%)

12.1.4.2 Hofmannova eliminace Reakcí kvartérních amoniových solí se suspenzí oxidu stĜíbrného ve vodČ nebo výmČnou aniontu na iontomČniþi za hydroxylový anion vznikají kvarterní amoniové hydroxidy. Tyto látky jsou známé pouze v roztoku a jsou silnČ bazické jako hydroxidy alkalických kovĤ. + CH2N(CH3)3 I

Ag2O H2O

(cyklohexylmethyl)trimethylamoniumjodid

+ CH2N(CH3)3 OH (cyklohexylmethyl)trimethylamoniumhydroxid

ZahĜíváním kvartérních amoniových hydroxidĤ dochází k jejich rozpadu mechanismem E2 eliminace, pĜi které vzniká alken a amin. Tato reakce je známá jako

299

Hofmannova eliminace, nebo Hofmannovo methylaþní štČpení Dá se využít pĜedevším k analytickým úþelĤm, k urþení místa v molekule, kde je vázán dusíkový atom. Tohoto pĜístupu bylo v minulosti využíváno pĜi urþování struktury pĜírodních látek obsahujících dusík, pĜedevším alkaloidĤ. + N(CH3)3

CH2

160°C

CH2

+

N(CH3)3

+

H2 O

H methylencyklohexan (69%)

OH

trimethylamin

Na rozdíl od dĜíve diskutovaných eliminaþních reakcí (dehydrohalogenace, dehalogenace) se Hofmannova eliminace neĜídí Zajcevovým pravidlem a vzniká pĜi ní ménČ substituovaný alken. O takových eliminaþních reakcích pĜi nichž vzniká pĜednostnČ nejménČ substituovaný alken Ĝíkáme, že se Ĝídí Hofmannovým pravidlem. H3C CH CH2CH3 + N(CH ) 3 3 OH

zahĜátí - H2O - N(CH3)3

H2C CHCH2CH3 but-1-en (95%)

+

CH3CH CHCH3

cis- + trans-but-2-en (5%)

DĤvody pro vznik ménČ substituovaného alkenu pĜi HofmannovČ eliminaci jsou jak elektronové, tak pĜedevším sterické. Elektronové efekty se projeví proto, že vodíkové atomy na více substituovaném atomu uhlíku jsou v dĤsledku kladného indukþního efektu alkylových skupin ménČ kyselé. PĜi reakci s hydroxylovým aniontem dochází proto pĜednostnČ k odtržení kyselejšího vodíkového atomu na ménČ substituovaném atomu uhlíku. Sterické vlivy lze ukázat na tranzitních stavech eliminace (but-2-yl)trimethylamonium-hydroxidu vedoucích k but-1-enu a but-2-enu. Trimethylamoniová skupina je velmi objemná (srovnatelná s tercbutylovou skupinou) a tranzitní stav E2 eliminace vyžaduje antiperiplanární uspoĜádání eliminovaného vodíkového atomu a trimethylamoniové skupiny. V pĜípadČ eliminace vedoucí k but-1-enu nedochází v tranzitním stavu k významným sterickým interakcím, zatímco tranzitní stav vedoucí k (Z)-but-2-enu je destabilizován interakcí trimethylamoniové skupiny s methylovou skupinou v synklinální poloze. V dĤsledku toho je aktivaþní energie pro vznik but-1-enu nižší než aktivaþní energie tvorby but-2-enu. But-1-en se proto tvoĜí rychleji a stává se hlavním produktem reakce. OH H H

CH2CH3

H N(CH3)3 + konformace vedoucí k but-1-enu H

-H2O - N(CH3)3

H

H

H

CH2CH3

but-1-en (hlavní produkt)

300

OH H H H3 C sterická interakce

CH3

H

-H2O

CH3

- N(CH3)3

H N(CH3)3 +

H3 C

H

(E)-but-2-en (minoritní produkt)

konformace vedoucí k (E)-but-2-enu

12.1.4.3 Elektrofilní substituce aromatických aminĤ Jak již bylo uvedeno, konjugace volného elektronového páru s aromatickým jádrem má za následek nejen snížení bazicity aromatických aminu, ale vede rovnČž ke zvýšení elektronové hustoty na aromatickém jádĜe. DĤsledkem je, že skupiny NH2, NHR a NR2 velmi silnČ aktivují aromatické jádro vĤþi elektrofilní aromatické substituci (str. 151) a je nČkdy obtížné reakci zastavit ve stadiu monosubstituce. Tak napĜíklad halogenace aminĤ probíhá bez pĜítomnosti Lewisovy kyseliny a dochází k substituci všech atomĤ vodíku v polohách ortho a para vzhledem k aminoskupinČ. Pokud chceme získat monosubstituovaný derivát aromatického aminu, postupuje se tak, že se nejprve provede N-acetylace aminu acetanhydridem nebo acetylchloridem. V získaném N-acetylderivátu je volný elektronový pár na atomu dusíku v konjugaci s karbonylovou skupinou. Tím se sníží donorové vlastnosti dusíkového atomu a N-acetamidová skupina je v dĤsledku toho slabším donorem elektronĤ než aminoskupina, což umožĖuje provedení monohalogenace. Nakonec se odstraní acetylová skupina napĜíklad alkalickou hydrolýzou a uvolní se aminoskupina. NH2

NH2

Br

Br2 H2O

Br

Br 2,4,6-tribromanilin (kvantitativnČ)

anilin O HN

NH2

C

O CH3

HN

CH3COCl

Br2

nebo (CH3CO)2O

kyselina octová

C

CH3 NaOH H2O

Br 4-bromacetanilid (hlavní produkt)

acetanilid

NH2

Br 4-bromanilin

Sledu reakcí chránČní acetylací - elektrofilní substituce - odstranČní chránicí skupiny se používá i u dalších elektrofilních substitucí aromatických aminĤ. NapĜíklad nitrace aromatických aminĤ vede k jejich oxidaci za vzniku tmavé dehtovité hmoty, zatímco nitrace odpovídajících N-acetylderivátĤ probíhá bez problému.

301

NHCOCH3

NH2

NHCOCH3

(CH3CO)2O

HNO3

chránČní

20°C

CH(CH3) 2 4-isopropylacetanilid (98%)

CH(CH3)2 4-isopropylanilin

NO2

NH2 NO2

KOH H2O odchránČní

CH(CH3) 2 4-isopropyl-2-nitroacetanilid (94%)

CH(CH3) 2 4-isopropyl-2-nitroanilin (100%)

Zajímavý prĤbČh má nitrace aromatických aminĤ ve velkém pĜebytku koncentrované kyseliny sírové. V silnČ kyselém prostĜedí se pĜevede aminoskupina na amoniovou sĤl, která je vzhledem k pĜítomnosti kladného náboje na dusíkovém atomu silným elektronakceptorem (orientuje do polohy 3). Výsledkem je, že pĜi nitraci anilinu v pĜebytku koncentrované kyseliny sírové získáme 3-nitroanilin. + NH3 HSO4

NH2

+ NH3 HSO4

H 2SO4

NH2

HNO 3 H 2SO4

NaOH H2O

NO2 hydrogensíran 3-nitroanilinu

hydrogensíran anilinu

NO2 3-nitroanilin

12.1.4.4 Nitrosace aminĤ Jako nitrosace jsou oznaþovány reakce s alkalickými dusitany v kyselém prostĜedí. Za tČchto podmínek poskytuje primárnČ vzniklá kyselina dusitá nitrosylový kation (NO+), analogicky jako vzniká NO2+ z kyseliny dusiþné. Nitrosylový kation je velmi slabý elektrofil a nitrosuje primární a sekundární aminy na dusíkovém atomu, zatímco terciární alkylaminy nereagují.

O N O

+ H

dusitanový anion

+ H

H O N O kyselina dusitá

H

-H2O

H O N O +

+ N O nitrosylový kation

Výjimkou jsou N,N-dialkylarylaminy, které podléhají elektrofilní nitrosaci na aromatickém jádĜe, neboĢ dialkylaminoskupina velmi silnČ aktivuje aromatické jádro. N(CH2CH3)2

N(CH2CH3)2

1. NaNO2, HCl, H2O, 8°C

-

2. OH

N

N,N-diethylanilin

O N,N-diethyl-4-nitrosoanilin (95%)

12.1.4.4.1 Nitrosace sekundárních aminĤ PĜi této reakci vystupuje amin jako nukleofil a svým elektronovým párem vytváĜí vazbu s dusíkovým atomem nitrosylového kationtu. Takto vzniklý meziprodukt ztrácí proton 302

a vzniká N-nitrosoamin, který je koneþným produktem reakce. Takto reagují N,Ndialkylaminy i N-alkyl-N-arylaminy.

R2N

+ R2N N O

+ N O

+

+ -H

R2N N O N-nitrosoamin

H

H

(CH3)2NH

H N

NaNO2, HCl H2O

(CH3)2N N O N-nitrosodimethylamin (90%)

N CH3

NaNO2, HCl

N

O CH3

H2O, 10°C N-methylanilin

N-methyl-N-nitrosoanilin (90%)

N-Nitrosoaminy (nČkdy se nazývají nitrosaminy) jsou nedílnou souþástí životního prostĜedí, kde se vyskytují v malých množstvích, napĜíklad v potravinách. Vzhledem k tomu, že se jedná o látky karcinogenní, byl jejich výskyt a tvorba pĜedmČtem intenzivního výzkumu. Ukazuje se, že více N-nitrosoaminĤ je syntetizováno pĜímo v našem tČle reakcí pĜítomných aminĤ s dusitany (vznikají enzymy katalyzovanou redukcí dusiþnanĤ), než se jich dostává do organismu zvenþí.

H3C

O

N

N N

N

H3C

N-nitrosodimethylamin (nalezen napĜ. v pivu)

N O

N-nitrosopyrrolidin (ve smažených fazolích)

N

N

O

N-nitrosonornikotin (v tabákovém kouĜi)

12.1.6.4.2 Nitrosace primárních aminĤ PĜi nitrosaci primárních aminĤ reaguje primárnČ vzniklý N-nitrosoamin dále a koneþným produktem reakce je alkyldiazoniová sĤl. Reakci, pĜí které je amin pĜeveden na diazoniovou sĤl, nazýváme diazotace.

303

R

NH2

NaNO 2 H+

H

+ H

R N

H R N

N O

+ -H

+ N O H

R N N OH alkyldiazohydroxid

N-nitrosoalkylamin (neizolovatelný)

+ H

+ R N N diazoniový kation

-H2O

+ R N N OH2

Protože induktivní efekt alkylové skupiny je pĜíliš slabý na to, aby stabilizoval kladný náboj na atomu dusíku, jsou alkyldiazoniové soli velmi nestálé a za podmínek pĜípravy se rychle rozkládají za odštČpení molekuly dusíku, který je výbornou odstupující skupinou. Dochází tak k solvolýze diazoniových solí. Vzhledem k tomu, že meziproduktem solvolýzy je karbokation, dochází k pĜesmykĤm, eliminaci a k reakci s nukleofily pĜítomnými v reakþním prostĜedí. Výsledkem je vČtšinou pestrá smČs produktĤ. CH3CH2CH2NH2

NaNO2

CH3CH2CH2

HCl, H2O

+ N N

+ CH3CH2CH2

- N N

Cl

CH3CH2CH2Cl

+

H H3C C CH3 +

CH3CH2CH2OH

+

H H3C C CH3

+

H2C CHCH3

OH

Cl

RovnČž primární arylaminy reagují podobnČ jako primární alkylaminy za vzniku diazoniových solí. Na rozdíl od alkyldiazoniových solí jsou aryldiazoniové soli v dĤsledku konjugace diazoniové skupiny s aromatickým jádrem stálejší a mohou být po omezenou dobu uchovávány pĜi teplotČ 0 až 5°C. N N+

NH2

Cl

NaNO2, HCl, H2O 0 - 5°C benzendiazoniumchlorid

OdštČpením molekuly dusíku z aryldiazoniových solí vzniká nestálý arylový kation. Tato reakce je ale mnohem pomalejší než u alkyldiazoniových solí, což umožĖuje využití aryldiazoniových solí pro získávání celé Ĝady aromatických slouþenin. 12.1.6.4.3 Syntetické využití aryldiazoniových solí Aryldiazoniové soli podléhají celé ĜadČ reakcí, pĜi kterých se diazoskupina za odštČpení dusíku nahradí jiným atomem nebo funkþní skupinou. To z nich dČlá velmi užiteþný intermediát pĜi syntéze slouþenin substituovaných na aromatickém kruhu. Všechny

304

tyto reakce jsou regiospecifické - nová skupina je vázána na stejném atomu jako byl pĤvodnČ vázán dusíkový atom aminoskupiny. PĜíprava fenolĤ se provádí jednoduše tak, že se zahĜívá vodný roztok diazoniové soli pĜipravený diazotací arylaminu. PĜitom se uvolĖuje dusík a vzniká pĜímo fenol. Meziproduktem této reakce je karbokation, který reaguje s vodou jako nukleofilem za vzniku fenolu. PĜi reakci se pro diazotaci dává pĜednost kyselinČ sírové, protože její anion je mnohem ménČ nukleofilní než anion chloridový, který mĤže být rovnČž zachycen arylovým kationtem za vzniku arylchloridu. Ar

+ N N

-N2

(CH3)2CH

NH2

H2O

+ Ar

Ar

1. NaNO2, H2SO4, H2O 2. H2O, zahĜátí

OH

+

+ H

(CH3)2CH

4-isopropylanilin

OH

4-isopropylfenol (73%)

Reakcí diazoniových solí s jodidem sodným nebo draselným ve vodČ vznikají aryljodidy. Je to zpĤsobeno tím, že jodidový anion je dobrý nukleofil a uplatní se proto vedle vody, která je slabým nukleofilem v "soutČži" o arylový kation. Nukleofilita ostatních halogenidových aniontĤ je nižší a proto se ostatní arylhalogenidy nedají tímto zpĤsobem v pĜijatelném výtČžku získat. 1. NaNO2, HCl, H2O, 0-5°C

NH2

I

2. KI, lab. teplota

Br 1-brom-2-jodbenzen (72-83%)

Br 2-bromanilin

Pro pĜípravu arylchloridĤ, -bromidĤ a -nitrilĤ se využívá reakce diazoniových solí s pĜíslušným nukleofilním aniontem katalyzovaná chloridem, bromidem respektive kyanidem mČćným. Tato reakce je oznaþována jako Sandmeyerova reakce a pĜedpokládá se, že probíhá radikálovým mechanismem. Vzhledem k tomu, že se nitrily dají snadno hydrolyzovat na karboxylové kyseliny, pĜedstavuje tento zpĤsob dĤležitý pĜístup k substituovaným benzoovým kyselinám. CH3

CH3 NH2

1. NaNO2, HCl, 0°C

Cl

2. CuCl, 60°C 2-methylanilin

2-chlortoluen (79%)

Cl 1. NaNO2, HBr, 0°C NH2

2. CuBr, 100°C

2-chloranilin

305

Cl Br 1-brom-2-chlorbenzen (73%)

NH2

CN 1. NaNO2, HCl, 0°C 2. CuCN, NaCN, 50°C

CH3 4-methylanilin

CH3 4-methylbenzonitril (70%)

Protože fluoridový ion je ve vodČ silnČ solvatován a je tedy jenom slabČ nukleofilní, nedají se arylfluoridy výše uvedeným zpĤsobem pĜipravit. Arylfluoridy se proto pĜipravují tak, že se nejprve reakcí diazoniové soli s kyselinou tetrafluorboritou nebo jejími solemi pĜipraví aryldiazoniumtetrafluorborát, který se izoluje. Jeho tepelným rozkladem se pak získá pĜíslušný arylfluorid. Tento postup je známý jako Schiemannova reakce a je široce využíván pro pĜípravu aromatických fluorderivátĤ. Ar

+ N N BF4

Δ

Ar

F

+

BF3

NH2

+

N2

F 1. NaNO2, H2O, HCl

CH2CH3

2. HBF4 3. Δ

CH2CH3

O 1-(3-aminofenyl)propan-1-on

O 1-(3-fluorfenyl)propan-1-on (68%)

Redukþním pĤsobením kyseliny fosforné je možno nahradit diazoniovou skupinu diazoniových solí za atom vodíku. Ar

+ N N

H3PO2

Ar

H

+

N2

CH3

CH3 1. NaNO2, HCl, H2O Br

2. H3PO2, H2O

Br 3-bromtoluen (85%)

NH2 2-brom-4-methylanilin CH(CH3)2

CH(CH3)2 1. NaNO2, HCl, H2O

NO2

2. CH3CH2OH

NH2 4-isopropyl-2-nitroanilin

NO2 1-isopropyl-3-nitrobenzen (59%)

306

Tato reakce se nazývá reduktivní deaminace a umožĖuje mimo jiné využít silného direktivního úþinku aminoskupiny k zavedení dalších substituentĤ elektrofilní substitucí a po odstranČní aminoskupiny tak získat jinak tČžko dostupné aromatické deriváty. NH2

NH2 Br

Br2

Br

1. NaNO2, H2SO4, H2O

H2O

Br

Br

2. CH3CH2OH Br 2,4,6-tribromanilin (100%)

Br 1,3,5-tribrombenzen (75%)

12.1.4.4.4 Kopulaþní reakce Aryldiazoniový kation nese kladný náboj, který je do znaþné míry delokalizován. To má za následek, že aryldiazoniové kationy jsou pomČrnČ slabé, málo reaktivní elektrofily. Proto jsou schopny reagovat ve smyslu elektrofilní substituce pouze s velmi silnČ aktivovanými aromáty jako jsou arylaminy nebo fenoly. Protože aryldiazoniový ion je velmi objemný, vstupuje pĜednostnČ do p-polohy aromatického jádra. Tato reakce je oznaþována jako kopulaþní reakce a jejím produktem jsou azoslouþeniny obsahující dva aromatické zbytky spojené azoskupinou (-N=N-). Charakteristickým rysem azoslouþenin je jejich barevnost. Mnohé azoslouþeniny jsou proto využívány jako barviva (azobarviva).

(CH3)2N

H

+ N N

+ (CH3)2N

N

N

H -H +

(CH3)2N

N

N

4-(dimethylamino)azobenzen

OH +

O 2N

+ N2 Cl

O2N

-

N N

4-(4-nitrofenyldiazenyl)-1-naftol

307

OH

12.2 Nitroslouþeniny 12.2.1 Struktura a fyzikální vlastnosti nitrolátek Nitroslouþeniny jsou dĤležité dusíkaté deriváty uhlovodíkĤ, které þasto slouží jako výchozí látky pĜi pĜípravČ jiných organických slouþenin dusíku. Z jejich elektronové struktury je zĜejmé, že atom dusíku je sp2 hybridizován a nese kladný náboj, zatímco atomy kyslíku se dČlí o jeden záporný náboj. DĤsledkem tohoto rozložení náboje je, že nitrolátky jsou silnČ polární, což se projevuje na jejich pomČrnČ vysokém bodu varu. Lokalizace kladného náboje na atomu dusíku navíc zpĤsobuje, že se nitroskupina chová jako silný elektronakceptor a vykazuje silný záporný indukþní efekt (-I) a silný záporný mesomerní efekt (-M). O

O

R N+ O

R N+ O

CH3NO2

CH3CH2NO2

nitromethan b.v. 101°C

nitroethan b.v. 115°C

+ R N

O O

NO2 nitrobenzen b.v. 211°C

12.2.2 Acidita nitroslouþenin Silné elektronakceptorové vlastnosti nitroskupiny mají za následek, že vodíkové atomy v α-poloze vĤþi nitroskupinČ jsou kyselé. Karbanion vzniklý odtržením protonu je stabilizován delokalizací záporného náboje na elektronegativnČjší atom kyslíku nitroskupiny. V této reakci lze spatĜovat analogii tvorby enolátu z karbonylových slouþenin. H R C HO

H

O

-H2O

N+ O

R

O

O

CH N + O

R CH N + O

V porovnání s aldehydy a ketony (pKa 16-20) je acidita nitrolátek pomČrnČ vysoká (pKa 9-10). Proto primární a sekundární nitroalkany tvoĜí kvantitativnČ soli již reakcí s vodnými roztoky alkalických hydroxidĤ. Zajímavé je, že pĜi okyselení solí nitrolátek dochází k protonisaci na kyslíkovém atomu a získá se tautomerní forma nitrolátky - tzv. aciforma. Protože je nitrolátka termodynamicky stabilnČjší než její aciforma, pĜechází acinitrolátka þasem opČt na pĤvodní nitrolátku. O R CH N + O sĤl nitroalkanu

H

+

O H R CH N + O aciforma nitroalkanu

308

stání

O R CH2 N + O nitroalkan

12.2.3 Redukce nitroslouþenin Redukce nitrolátek probíhá v závislosti na použitém redukþním þinidle a reakþních podmínkách rĤzným zpĤsobem. NejþastČji se provádí redukce aromatických nitroslouþenin, protože jsou snadno dostupné nitrací aromátĤ a produkty mají praktický význam. Redukcí nitrolátek postupnČ vzniká nitrosoderivát, substituovaný hydroxylamin a koneþným produktem je amin.

C6H5

O N+ O

redukce

C6H5

N O

redukce

C6H5

redukce

NH OH

N-fenylhydroxylamin

nitrosobenzen

C6H5

NH2

anilin

nitrobenzen

Redukcí nitrolátek kovy (Zn, Fe, Sn) ve zĜedČných minerálních kyselinách (HCl, H2SO4) vznikají aminy. Aminy lze rovnČž získat katalytickou hydrogenací nitrolátek.

Cl

NO2

1. Fe, HCl 2. NaOH

4-chlornitrobenzen

NH2

4-chloranilin (95%)

CH(CH3)2 NO2

Cl

CH(CH3)2 H2, Ni

NH2

methanol 2-isopropyl-1-nitrobenzen

2-isopropylanilin (92%)

První produkt redukce nitrolátek - nitrosoderivát - se obvykle nedá zachytit. Pokud se však provede redukce zinkem v neutrálním prostĜedí (vodný roztok chloridu amonného) získá se substituovaný hydroxylamin.

NO2

Zn, NH4Cl H2O

NHOH

N-fenylhydroxylamin

Zvláštní prĤbČh má redukce nitrolátek zinkem v bazickém prostĜedí. Vzniklý substituovaný hydroxylamin kondenzuje s dosud nezredukovanou nitrososlouþeninou za vzniku azoxybenzenu, který se dále redukuje na azobenzen a ten na 1,2-difenylhydrazin (hydrazobenzen), který je koneþným produktem reakce.

309

C6H5 NHOH N-fenylhydroxylamin

C6H5

+ N H2

+

O

O N C6H5 nitrosobenzen

-H2O

C6H5

+ N N C6H5 O

azoxybenzen C6H5

+ N N C6H5 O

Zn, OH

C6H5

N N C6H5 azobenzen

Zn, OH

C6H5

NH NH

C6H5

1,2-difenylhydrazin

azoxybenzen

Volbou redukþního þinidla a reakþních podmínek (pH) lze tedy docílit toho, že redukcí nitrolátek získáme amin, substituovaný hydroxylamin nebo hydrazin.

12.3 Technicky dĤležité slouþeniny dusíku Anilin (b.v. 184°C) je v þistém stavu bezbarvá, na vzduchu postupnČ tmavnoucí kapalina, vyrábí se hydrogenací nitrobenzenu. Je výchozí látkou pro výrobu polyuretanĤ, urychlovaþĤ vulkanizace a nČkterých agrochemikálií. Triethylamin (b.v. 89°C) je bezbarvá kapalina, používá se jako bČžná báze v organických reakcích. Hexan-1,6-diamin (hexamethylendiamin) (b.v. 196°C) se pĜipravuje hydrogenací adiponitrilu (hexan-1,6-dinitril). Je surovinou pro výrobu polyamidĤ (Nylon 66). Nitrobenzen (b.v. 211°C) nažloutlá kapalina s charakteristickým hoĜkomandlovým zápachem. Vyrábí se nitrací benzenu a slouží jako výchozí surovina pro výrobu anilinu. 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) (b.t. 81°C) a 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) (b.t. 121°C) jsou žluté krystalické látky, pĜipravují se nitrací toluenu a fenolu. Našly použití jako vojenské a prĤmyslové výbušniny.

310

Prof. Ing. Jiří Svoboda, CSc., a kolektiv

ORGANICKÁ CHEMIE I Vydala

Tisk Počet stran Počet obrázků Vydání: Náklad AA/VA

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Vydavatelství VŠCHT Praha Technická 5, 166 28 Praha 6 JK TISK - KOPÍROVÁNÍ, VAZBY KNIH Křivoklátská 342, 273 51 Unhošť 310 41 první 1500 výtisků 25,39/25,72