This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
x )
2
(4.46)
0
gdzie x
K = h" i/2*ME ~-V*) n
(4.47)
H
W celu połączenia rozwiązań (4.43) i (4.46) skorzystamy z tego, że funkcja falowa, jako funkcja klasy Q musi być ciągła wszędzie, a więc także w punkcie x = x - Rów nania (4.42) i (4.45) pokazują, że druga pochodna w tym punkcie nie jest ciągła. Można jednak wykazać, że pierwsza pochodna, podobnie jak sama funkcja, musi być ciągła. Mamy więc następujące warunki: t
0
(4.48) dx }
X = X Q
\ dx
}
x = X o
y
a całkowita fimkcja P, będąca rozwiązaniem równ. (4.41), jest sumą funkcji yi i
x . Ponieważ jednak dla jedna kowej energii E mamy k > K więc zgodnie z wzorem (C.12) długość fali dla obszaru T jest mniejsza niż dla obszaru II. Schematycznie jest to przedstawione w górnej części rys. 4.3. n
n
0
0
0
a
R
ny
Jeśli natomiast energia cząstki E jest mniejsza od V n
K = n
0f
ł n
^ 2 ^ W j
to z wzoru (4.47) otrzymujemy:
- iv.
n
(4.49)
gdzie x jest dodatnią liczną rzeczywistą. Funkcja (4.46) przyjmuje wówczas postać: n
x rozwiązanie równanie Schrodingera m a zatem postać funkcji malejącej wykładniczo: 0
x > x
(4.51)
Q
Przypadek E < V jest przedstawiony schematycznie w dolnej części rys. 4.3. Uzyskany wynik m a bardzo istotne konsekwencje. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wewnątrz bariery o skończonej wysokości jest różne od zera. Dąży o n o do zera ze wzrostem wysokości bariery i warto zwrócić uwagę, że dopiero ten wniosek uzasadnia założenie, które uczyniliśmy rozpatrując cząstkę w pudle potencjału, gdy przyj mowaliśmy, że poza obszarem pudła tp = 0. Ponieważ wewnątrz bariery E < V wiec energia kinetyczna cząstki powinna być t a m ujemna i wobec tego dla cząstki klasycznej obszar ten jest niedostępny. Wewnątrz bariery prawdopodobieństwo znalezienia cząstki zanika wykładniczo, przy czym, j a k wynika z wzoru (4,49), zanikanie jest tym wolniejsze, im mniejsza jest różnica V —E czyli im bardziej zbliża się energia cząstki padającej d o energii odpowiadającej wysokości bariery. Wyobraźmy sobie teraz, że bariera ma skoń czoną szerokość, n p . niech dla x > x podobnie j a k dla x < x potencjał wynosi V =• 0. Zaznaczono t o na rys. 4.3 linią przerywaną. Widzimy, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w punkcie x = x jest różne od zera, a wobec tego, z uwagi na warunek ciągłości funkcji, cząstka może przedostać się na drugą stronę bariery, nawet jeśli jej energia jest mniejsza od wysokości bariery. Zjawisko to nosi nazwę efektu tunelowego i odgrywa ważną rolę w fizyce i chemii. Emisja cząstek a przez promieniotwórcze j ą d r a następuje właśnie w wyniku efektu tunelowego. Efekt tunelowy może umożliwić przebieg reakcji chemicznej nawet wtedy, gdy energia reagujących cząsteczek lub atomów jest mniejsza od energii aktywacji (por. str. 250). Były także próby uczynienia efektu tunelowego odpo wiedzialnym za powstawanie nowotworów. 0
0t
0
Ht
Xr
0r
x
W mechanice klasycznej efekt tunelowy nie jest możliwy, gdyż wewnątrz bariery, tj. w obszarze x < x < x energia kinetyczna cząstki musiałaby być ujemna. Natomiast w mechanice kwantowej możemy mówić jedynie o stanie cząstki w całej przestrzeni, a średnia wartość energii kinetycznej obliczona za pomocą funkcji *F z równ. (4.41) jest zawsze wielkością dodatnią. Q
lt
n
4,5. Sztywny rotator Układ dwóch cząstek związanych z sobą, mogący się obracać w przestrzeni tak, że odległość między cząstkami nie ulega zmianie, nazywamy sztywnym rotatorem. W mechanice kwantowej nie interesuje nas zwykle ruch translacyjny badanych ukła dów i dlatego rozpatrujemy tylko ruch wewnętrzny w układzie środka mas. Rozdzielenie tych ruchów nie przedstawia żadnych trudności, można bowiem łatwo wykazać (Uzupeł nienie E), że energia kinetyczna względnego ruchu dwóch cząstek o masach nt i m w uklaL
2
dzie środka mas jest równa energii kinetycznej jednej cząstki o masie /*, gdzie ^ oznacza masę zredukowaną zdefiniowaną równaniem: J
1_
J_
(4.52)
Dla układu dwóch cząstek ogólne równanie Schrodingera (w układzie środka mas) m a wiec p o s t a ć : (4.53) gdzie A oznacza operator Laplace'a zdefiniowany wzorem: 2
8x*
d ' dy
2
2
d dz
(4.54)
2
Sztywny rotator jest typowym przykładem układu, w którym występują więzy (por, str. 279). Ograniczają one ruch przez utrzymywanie miedzy cząstkami stałej odległości, którą
-.
&
i
0 N
/
,
i
/
y
9 yi
Rys. 4.4. Współrzędne sferyczne r, 0,
) nazywane także funkcjami kolistymi, są funk 2
cjami własnymi operatora kwadratu momentu pędu M
oraz rzutu momentu pędu n a
oś z, M . . Podstawmy równ. (4,61) i (4.80) do równ. (4.62) i pomnóżmy obie strony przez 2L Otrzymamy wówczas: x
2
2
M Yf{d
n. Funkcja radialna istnieje więc tylko dla 21+ 1 ^ n + l, czyli dla / ^ n-1, i nierówność ta ogranicza najwięk szą wartość liczby /. Z definicji funkcji radialnej wynika bezpośrednio, że najmniejszą wartością / jest / = 0. Zwróćmy także uwagę, że w rotatorze liczba kwantowa analo giczna do /, nie jest ograniczona od góry.
Funkcje radialne, które otrzymuje się z wzoru (4.106) dla n = 1, 2 , 3, mają nastę pującą p o s t a ć : 5/2
= 2
2 j / 2 \o J
\
0
Rn
2^6
a) 0
\ O d /
(4.111) ^30 —
R i 3
=
e
81/3
Wo/
[
-Zr/3 „ f l
«o
81}/6 \ a o /
a / 0
=
(i) 7
4
/ Z V '*
8I]/30
2 -Zr/3a
r
e
0
Znajomość funkcji radialnych oraz funkcji kątowych umożliwia napisanie całkowitych funkcji falowych (4,90) opisujących stan elektronu w atomie w o d o r u :
gdzie R dane jest wzorem (4,106), a YT wzorem (4.80) p o zastąpieniu / oraz M przez / i m, Zgodnie z wzorem (4.112) ostateczne funkcje falowe dla atomu wodoru, dla n — = 1 , 2 1 3 , mają postać: ni
- 2 V>2io
=
Z
N e- "*°°
Zr
rcosd
2r
\'2 1 =^A . e- " »rsinee-' ' *'2 ^
Vn-i
V«o =
z
tfj.cr*'**
3
V»o = A ^ e ^ ' "
V2 4
Chemia kwantów*
l B
,
D
(27-18 — +2
0
6-
rcosO
&0
(4.113)
SO
4. Proste mstosowonia mechaniki kwantowe];
V320 = 2
= j/6 J V e - * " * r sin0cos0e" M
(4.113)
= j / y
Vi2i
JV 6-*
i f a -
M
a
3 1
»r'8Ui 8e '
Wprowadzono w nich współczynniki normalizacji: 3
Z\ '
1
Nu
— I
z
N,
I
2
= N-2s
JV
3t>
81>/3TI
(4.114)
*0
3d
= N
3j
>'2
dzięki którym funkcje (4.113) spełniają w a r u n e k : 3
/lV-i-l A= 1
(4.115)
Funkcja falowa ^aoo opisuje stan podstawowy a t o m u wodoru, a wszystkie pozostałe funkcje opisują różne stany wzbudzone. Wskaźniki ji, /, m występujące w funkcji falowej opisującej stan elektronu w atomie wodom nazywamy liczbami kwantowymi. Liczba n nosi nazwę głównej liczby kwantowej. Może ona przyjmować wartości n = = 1,2, Z wzoru (4.99) wynika, że określa ona energię elektronu. Ponieważ energia zależy tylko od n, a nie zależy oć lim, więc występuje tu degeneracja. Liczba / nosi nazwę pobocznej (orbitalnej) liczby kwantowej. Zgodnie z wyprowadzonym wyżej ograniczeniem: 0 < / < n — l, może ona dla danej wartości n przyjmować wartości 0,1,2, ...,#1-1, Liczba m nosi nazwę magnetycznej liczby kwantowej. Zgodnie z ograniczeniem wypro wadzonym przy dyskusji funkcji kulistych (4,80) może ona dla danej wartości / przyjmować wartości —/ + 1 ~l Q \ 2 ^ l-l L Analogicznie jak w przypadku rotatora sztywnego można wykazać, że dla atomu wodoru (i dla dowolnego innego atomu) funkcje własne hamiltonianu są także funkcjami własnymi operatora kwadratu m o m e n t u pędu oraz rzutu momentu pędu na oś z. Wynika stąd, że operatory H M i M są przemienne, W stanie opisywanym funkcjami (4.112) kwadrat momentu pędu i rzut m o m e n t u pędu mają więc określoną wartość. Wartości A t , . własne operatorów M i M są takie same j a k w przypadku rotatora i wynoszą odpowiedt
t
2
t
z
2
z
t
t
t
t
a
nio / ( / + l ) f t oraz mh* Możemy więc powiedzieć, że ' 0 + 1) określa kwadrat momentu pędo, a m określa rztrt na 06 z momentu pędu elektronu w atomie wodoru. Ponieważ jest to moment pędu związany z ruchem elektronu wokół jądra, nazywamy go często orbitalnym momentem pędu. Sens fizyczny liczb kwantowych wyjaśnia występujące między nimi zależności. M a k symalna wartość kwadratu m o m e n t u pędu jest ograniczona wartością energii. Stąd wynika warunek I ś n — l. Natomiast w przypadku rotatora cała jego energia jest energią ruchu obrotowego i dlatego nie m a ograniczenia dla liczby kwantowej / . Z kolei wartość rzutu momentu pędu jest ograniczona wielkością momentu pędu i stąd wynika warunek - / < < m < L Fakt, że funkcję falową elektronu w atomie wodoru określają trzy liczby kwantowe n> i, m, jest konsekwencją wspomnianej już przemiennoŚci operatora Hamiltona H z ope ratorami M i M . Z przemiennoŚci tej wynika, że w stanie stacjonarnym atomu wodoru E, M i M mają ściśle określone wartości, zależące odpowiednio od n I i m. Pełny opis stanu elektronu wymaga zatem podania nie tylko liczby », określającej energię, lecz także liczb / oraz m, określających kwadrat m o m e n t u pędu i jego rzut. Dlatego właśnie funkcja falowa zależy od trzech liczb kwantowych [por. wzór (3-11)]. Możemy również powiedzieć, i e stan elektronu jest w petni określony wartościami jego energii, kwadratu momentu pędu i rzutu momentu pędu. Formułując to ogólniej powiedzielibyśmy, że stan okładu kwantowomechanicznego określają wartości własne hamiltonianu i przemiennych z nim operatorów. 2
z
2
s
t
Rozpatrzmy teraz w analogiczny sposób wyniki uzyskane dla rotatora. W porównaniu z atomem wodoru różnica polega n a tym, że pomijamy tu banalną przemienność operatora M z hamiltonianem, Z równań (4.59) i (4.61) widzimy bowiem, że M różni się od H tylko stałym czynnikiem, a wobec tego wartość E określa jednoznacznie wartość M , Natomiast dla danej wartości E (lub M ) mogą być różne rzuty m o m e n t u pędu i dla tego pełny opis stanu wymaga podania, prócz liczby kwantowej / określającej energię (i kwadrat m o m e n t u pędu), również liczby kwantowej M określającej rzut momentu pędu. 2
2
2
2
W przypadku oscylatora harmonicznego nie ma żadnej zmiennej dynamicznej, której operator komutuje z H, W stanie o określonej energii żadna inna zmienna dynamiczna nie ma więc ściśle określonej wartości i można tylko obliczyć jej wartość średnią. Dlatego funkcję falową oscylatora określa jednoznacznie tylko jedna liczba kwantowa. Zwróćmy także uwagę, że dla wszystkich omówionych układów jest tyle liczb kwantowych, ile jest stopni swobody. Przejdźmy obecnie d o omówienia uzyskanych funkcji falowych a t o m u wodoru. Zacz niemy od wprowadzenia specjalnych oznaczeń. Wszystkie funkcje falowe atomu wodoru, dla których / - 0, będziemy oznaczać symbolem s, przed którym podamy wartość głównej liczby kwantowej. Możemy więc mieć funkcje: U
t
2s
t
3s,
...
Dla funkcji tych główna liczba kwantowa wynosi odpowiednio: 1 , 2 , 3 , . . . , liczba kwantowa / = 0 i oczywiście m = 0. Analogicznie funkcje falowe atomu wodoru, dla których / = 1 , 2 , 3 ,
poboczna
, oznaczamy
odpowiednio symbolamip rf,/,.... Z uwagi na ograniczenie: / ^ n — \, funkcje p pojawiają się dla n = 2, 3 , 4 , . . . , funkcje d dla n = 3 , 4 , 5 , . . . funkcje / dla n = 4 , 5 Dla jeszcze wyższych wartości / odpowiednie funkcje oznaczamy kolejnymi literami alfabetu: g, h .... Ponieważ dla / — 1, 2, 3 m a m y odpowiednio 3, 5, 7 różnych możliwych warto ści m, więc istnieją 3 funkcje p, 5 funkcji d i 7 funkcji/. M o ż e m y oznaczyć je następująco: t
t
t
2p^
lt
2pto tp i
3p_
x
3p
lt
0>
3^;
4p_
4 ^ , 4 p ; ...
Li
0
t
gdzie liczby 2 3, 4 są wartościami głównej liczby kwantowej n, a dolny wskaźnik podaje f
wartość magnetycznej liczby kwantowej m. Podobnie oznaczamy funkcje typu na przykład: 3 * odpowiada ta sama wartość własna, to dowolna kombinacja liniowa tych funkcji jest również funkcją własną operatora a, odpowiadającą tej samej wartości własnej. Ponieważ energia a t o m u wodoru zależy tylko od n, więc n p . zamiast funkcji 2pi i 2p- * którym odpowiada jednakowa wartość energii, możemy stosować ich kombinacje liniowe: L
2
t
L(2^
+ V i ) •= / V , e -
7 r / 1
*rsm0cos9>
(4.116)
- - ^ ( 2 ^ - 2 / 7 . 0 = AT^e-^rsinfisiny
(4.117)
a
2
l/
Skorzystaliśmy tu ze znanych wzorów: e < - e -
( 4
- 2M.„ !
-'
1 8 )
Współczynniki 1/^2 po lewej stronie wzorów (4.116) i (4.117) zostały wprowadzone p o to, aby funkcje występujące p o prawej stronie były znormalizowane. W ten sposób z ze spolonych funkcji falowych otrzymaliśmy funkcje falowe w postaci rzeczywistej. Podana poprzednio zależność (4.55) między współrzędnymi x,y,z oraz współrzędnymi sferycz nymi wskazuje, że funkcja (4.116) zależy od kątów w taki sam sposób, jak współrzędna x, a funkcja (4.117) w taki sposób, j a k współrzędna y. Dla obu funkcji m a m y n =* 2 oraz / = 1 i wobec tego, zgodnie z naszymi oznaczeniami, są to funkcje 2p. N a t o m i a s t wartość m jest dla nich nieokreślona. Zamiast więc podawać j a k o wskaźnik wartość magnetycznej liczby kwantowej, będziemy podawali współrzędną określającą kątową zależność funkcji fa lowej. Postępując w ten sposób funkcję (4.116) oznaczymy symbolem 2p a funkcję (4.117) symbolem 2p , Z wzorów (4.113) widzimy również, że zależność kątowa funkcji jest taka sama, j a k współrzędnej z. Funkcję tę możemy zatem oznaczyć też symbolem 2p~. Dochodzimy w ten sposób do wniosku, że można posługiwać się alternatywnie bądź funkcjami zespolonymi 2p 2p_^ 2/> , bądź też funkcjami rzeczywistymi 2p Ipy, 2p * T o samo odnosi się do funkcji typu 3p 4p itd. X9
y
19
l9
0
r
xt
z
W podobny sposób zamiast p a r funkcji 3d różniących się znakiem magnetycznej liczby kwantowej, możemy wprowadzić ich liniowe kombinacje, które będą funkcjami rzeczywistymi. M a m y bowiem: t
a
v
a
r sin0cosfle* +r sm0cosfle~ z
-i(r sin0cosOe'
f l >
2
,>
2
= 2r sin0cos0co5p -
i >
- r s i n e c o s 0 e " ) = 2r cos0sin0sm
y 2r
Kr 2
N z- i **z 2p
Zr
1
3s = / Y j a C " ^ 2 7 - 1 8
3p
x
=
Zr
N*„z- **H6 flo Zr
3p
r
M
3p = J V e - * ' ' 3z
r
xz
3d
yi
3d i„,i x
2
2
N ^- ' ' (3z -r ) u
Zr!ia
3d„ = 2^3 3d
—
Xr 3 a
=
3d ,_ >
6-
w
t
+2
N e- "xy 3d
Zr
3
= 2
fi
N e- > "°xz
= 2
fi
N e- " ^yz
M
Z
34
3
(4.120)
Zarówno postać funkcji (4.113) j a k i (4.120) m a swoje wady i zalety. Funkcje (4.113) A
*
A
1
są funkcjami własnymi operatorów H, M i M natomiast można się łatwo przekonać, korzystając z równ. (4.85), że te spośród funkcji (4.120), dla których m ^ O , nie są funkzs
A
A
ż
cjami własnymi operatora M (będąc oczywiście funkcjami własnymi hamiltonianu i M ), co nieraz może być ich poważną wadą. Mają one jednak tę zaletę, że są funkcjami rze czywistymi i dzięki temu łatwiej można sobie wyobrazić odpowiadające im kontury. W punkcie 3.1 omawialiśmy różne sposoby graficznego przedstawiania rozkładu gę stości ładunku elektronu lub, ściślej mówiąc, rozkładu gęstości prawdopodobieństwa przebywania elektronu w różnych obszarach. Najprostszy z tych sposobów, polegający na wykreślaniu powierzchni granicznych (konturów), zastosujemy obecnie d o przedsta wienia poznanych funkcji falowych elektronu w atomie wodoru. Będziemy wykreślać p o wierzchnie graniczne zamykające obszar, poza którym bezwzględna wartość funkcji falo wej jest bliska zeru. Znajomość tych powierzchni granicznych będzie bardzo przydatna do interpretacji różnych zjawisk związanych z elektronową strukturą atomów i cząsteczek. Funkcja Is jest dokładnie funkcją, którą zajmowaliśmy się w p. 3.1. Rysunek 3.1 przedstawia wprawdzie nie samą funkcję, lecz jej kwadrat, w tym jednak przypadku j a k o ściowo nie stanowi to żadnej różnicy. Rysunki 3.1e i z m o ż e m y więc traktować j a k o przed stawiające odpowiednio powierzchnię graniczną funkcji ls oraz jej przekrój. Ponieważ dla każdej funkcji typu s jedyną możliwą funkcją kątową jest YQ, przy czym zgodnie z równ. (4.82) Y% od kątów nie zależy, więc kontur każdej funkcji typu s ma kształt kulisty. Jedyna jakościowa różnica między funkcjami o różnej wartości n widoczna z wzorów (4.120), polega n a tym, że np. funkcja 2s znika dla r = 2 a / Z , funkcja 3s znika dla dwócb wartości r itd, W przypadku tych funkcji występują zatem kuliste powierzchnie węzłowe, koncentryczne z powierzchnią graniczną, i na nich mamy y} = 0. Okazuje się jednak, że te ,,wewnętrzne" powierzchnie węzłowe nie odgrywają istotnej roli w problemach che micznych i dlatego w jakościowych rozważaniach nie musimy ich uwzględniać. O funkcjach falowych typu s wystarczy wiedzieć, że icb powierzchnie graniczne mają kształt kul i że te kule są tym większe, im większa jest wartość głównej liczby kwantowej n. Wynika to bezpośrednio z występowania n w mianowniku wykładników we wzorach (4,120). Można ściśle wykazać, że średnia odległość elektronu od jądra w atomie wodoru jest liniową funkcją n (por. zadanie 4.14). z
t
0
n0Q
1
Zależność kątową funkcji typu p tj. np np i np , określa dolny wskaźnik. Roz patrzmy dla przykładu funkcję 2p Jest o n a proporcjonalna d o x, a więc m a płaszczyznę węzłową x « o Gest nią płaszczyzna yz). Dla dodatnich wartości x funkcja ta jest dodatnia, a dla ujemnych — ujemna. Funkcja jest więc antysymetryczna względem odbicia w płasz czyźnie yz I m mniejsza jest wartość x dla danej wartości r, tym mniejsza jest wartość funkcji; dla danej wartości r największą wartość m a zatem funkcja w kierunku osi x. Wnioski te sugerują, a szczegółowe obliczenia potwierdzają, że kontur funkcji %p ma kształt zbliżony do dwóch spłaszczonych, prawie stykających się kul, położonych na osi x i rozdzielonych płaszczyzną, względem której funkcja jest antysymetryczna. Jest on przed stawiony na rys. 4.6a. Przekrój konturu w płaszczyźnie xy ohrazuje rys. 4.7. Z analitycz nej postaci funkcji 2p wynika, że jest ona symetryczna względem obrotów o dowolny t
xt
y
x
xm
t
x
x
kąt dokoła osi x. Rysunek 4.7 obrazuje więc przekrój konturu przedstawionego n a rys. 4.6fl dowolną płaszczyzną przechodzącą przez oś x. Funkcje 2p i 2p różnią się od funkcji 2p tylko tym, że współrzędna x jest zastąpiona odpowiednio współrzędną y oraz z. Kształt ich jest więc taki sam, j a k kształt funkcji 2p a różnią się jedynie orientacją w przestrzeni. Funkcja 2p jest skierowana wzdłuż osi y (rys. 4.66), natomiast funkcja 2p wzdłuż osi z (rys. 4.6c). Widzimy też, że funkcje 2p y
z
x
Xi
F
x
Rys, 4.6. Kontury funkcji 2p 7p i 2p Jli
9
t
Rys. 4,7. Przekrój konturu funkcji 2p w płaszczyźnie xy x
znikają dla r = O.^Gdybynie spełniały tego warunku, nie byłyby funkcjami jednoznacz nymi; ich wartość w punkcie r = 0 zależałaby bowiem od kierunku zbliżania się do zera. Funkcje 3p różnią się od funkcji 2p tym, że mają dodatkowo radialną powierzchnię węzłową, która jednak, podobnie jak w funkcjach typu s nie odgrywa istotnej roli. t
Powierzchnie graniczne dla funkcji typu d (rys. 4.8) są nieco bardziej skomplikowane, jednakże rozumowanie anafogiczne d o przeprowadzonego dla funkcji p umożliwia okre ślenie również i ich kształtu. Zwróćmy uwagę, że funkcja 3d m a płaszczyzny węzłowe dla x = 0 oraz y = 0 i to głównie determinuje jej kształt (rys. 4.8a). Znak funkcji w posz czególnych ćwiartkach określony jest znakiem iloczynu xy. Z symetrii wynika, że funkcje 3d oraz 3d różnią się od funkcji 3d tylko inną orientacją w przestrzeni (rys, 4.86 i c). Funkcja 3 ^ ^ ^ ! (rys. 4.8ff) m a płaszczyzny węzłowe x = ±y i można się łatwo przekonać (zadanie 4.19), że różni się ona od funkcji 3d tylko obrotem o kąt 45° d o k o ł a osi z. xr
xl
TZ
xy
xy
Odmienny kształt od poprzednio omówionych m a funkcja 3d$ *_ *. x
2
z dwóch członów: pierwszy jest proporcjonalny d o 3z
wierzchnie węzłowe określone równaniem z = ±r}^3> d o b n y d o funkcji p , t
r
Składa się ona
2
t
a drugi d o — r . M a więc o n a p o Pierwszy człon tej funkcji jest p o 2
jednakże z uwagi na proporcjonalność d o z jest zawsze dodatni.
Jest on symetryczny względem, obrotów dokoła osi z. Człon drugi, mniej ważny, jest pro-
d)
Rys. 4.8. Kontury funkcji
3d&> 3d , 3d xx
rir 3 * & 3 _ , 2
i 3(/ a_ a 3s
r
1
porcjonalny d o r i jest również symetrycmy względem obrotów dokoła osi z. Z uwagi na wspomniane powierzchnie węzłowe wkład pochodzący od tego drugiego członu jest ograniczony powierzchnią w kształcie j a k gdyby pierścienia, wewnątrz którego funkcja jest ujemna (rys. 4.8e). Zwróćmy uwagę, że część kątowa funkcji falowych m a tyle powierzchni węzłowych, ile wynosi wartość liczby kwantowej /• Z e wzrostem / kształt funkcji falowych staje się więc coraz bardziej, skomplikowany. N a zakończenie tego rozdziału wprowadzimy jeszcze pojęcie radialnej gęstości praw dopodobieństwa, często stosowane w cbemii kwantowej. Związek (3.1) między prawdopo dobieństwem a zależącą od czasu funkcją falową obowiązuje również dla nie zależących od czasu funkcji. Funkcję falową opisującą stan elektronu w atomie wodoru wyrażamy we współrzędnych sferycznych. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w elemencie objętości dr, w otoczeniu p u n k t u o współrzędnych r Q tp wynosi więc: t
2
g ( r , 0 , (r 6 V
1
2
k
£5 + E?Y*>
2,
2)
i
~ ,,
(5.8) 2
S, rozwinąć w szereg funkcji ip : 0>
0}
oy
K
ł 4
n
0
- J>*M >
(5,12)
k
tfy^i^^
ais) k
W odróżnieniu od równ. (5.12) w równ. (5.13) lewa strona jest znana i wobec tego można obliczyć współczynniki b (por. str. 287). W tym celu mnożymy obie strony równ. (5,13) pr2ez yi?**. całkujemy i korzystając z ortonormalności funkcji y^ otrzymujemy: kn
0>
b
mtt
= J
tf2>*HY*dT
= H'
(5.14)
mn
I}
Porównując wzory (5.14) i (5.11) widzimy, że H' pisać w postaci:
an
= £ £ , a więc równ. (5,13) m o ż n a za
k^tn
Po wstawieniu wyrażeń (5.15) i (5.12) d o równ. (5.8) i skorzystaniu z równ, (5,7) otrzymu jemy:
*
kita
Równanie t o będzie spełnione wtedy, gdy p o obu jego stronach współczynniki przy tych samych funkcjach y i
0 >
będą sobie równe. Otrzymujemy w ten sposób:
( 5
E ? )
' " - - B ^ W ' a tym samym m a m y wyznaczoną funkcję (5.12), czyli poprawkę pierwszego rzędu do funkcji niczaburzonej: (5.18)
gdzie „ p r i m " przy z n a k u sumy oznacza, iż nie obejmuje ona członu k = n. Równanie (5.17) umożliwia n a m obliczenie wszystkich współczynników c z wyjąt kiem c „. M o ż n a założyć, że funkcje y>J, i y Ł są ortogonalae i wówczas c = 0. Jeżeli bowiem założymy: kn
0J
!)
n
M
f
0
(5.19)
5.1. Metoda *aburzeń
63
i podstawimy d o równ. (5.19) rozwiniecie (5.12) oraz skorzystamy z ortogonalności funk 0,
cji Vfc i otrzymamy od razu c
nll
= 0.
Z kolei przystępujemy d o obliczenia E£\ tj, poprawki drugiego rzędu do energii, W tym celu równanie sprzężone z równ. (5,7) mnożymy przez y £ \ a równ. (5.9) przez V i * i całkujemy obydwa równania. P o odjęciu ich od siebie stronami, skorzystaniu z hermitowskości H° i założenia, że funkcje y£ i yŁ * ^ wzajemnie ortogonalne, otrzy mujemy: 2
0)
0)
1
s
(5.20) Podstawiając do wzoru (5.20) rozwinięcie (5.18) można poprawkę drugiego rzędu d o energii przedstawić w postaci:
A-i
W podobny sposób, uwzględniając jeszcze następne równanie, tj, równ, (5.10) dla n = 3, otrzymalibyśmy wyrażenie na poprawkę trzeciego rzędu d o energii:
2 )
3 )
D o obliczenia £ £ i £ £ wystarcza zatem znajomość funkcji RP£\ w rachunku zaburzeń Rayleigha-Schrodingera, którym się tu zajmujemy, można ogólnie wykazać, że jeśli zna my funkcję falową do rzędu / włącznie, to możemy obliczyć energię do rzędu 2 / + 1 włącznie. Ostatecznym wynikiem jest więc:
e„ = ą « + W „ + ; > £
r S ^ r
+ •••
•
5 23
k
k
Zwróćmy jeszcze uwagę, że suma dwóch pierwszych członów w rozwinięciu energii (5.23), czyli energia obliczona z dokładnością do pierwszego rzędu, stanowi po prostu średnią wartość całkowitego hamiltonianu, obliczeną z niezaburzoną funkcją falową:
co wynika z wzorów (5.1), (5.7) i (5.11). Istotną wadą rachunku zaburzeń w p o d a n y m tu sformułowaniu jest to, że gdy chcemy wyjść poza pierwsze przybliżenie dla energii, musimy posługiwać się nieskończonymi sumami j znać wszystkie funkcje własne oraz wszystkie wartości własne hamiltonianu niezaburzonego. W rozwinięciu (5.4) zakładaliśmy też milcząco, że funkcja y„ mało się różni od funkcji niezaburzonej W przypadku małego zaburzenia jest t o niewątpliwie słuszne, ale tylko wtedy, gdy nie występuje degeneracja.
0 )
Przypuśćmy, że występuje /c-krotna degeneracja, tzn. funkcjom ^ , yij£? yj^fc-i odpowiada taka sama energia = Eg\ - ... = Wiemy (por. str. 287), że dowolna liniowa kombinacja tych funkcji, tzn,: , ls
n
Si
5.2. Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna ma tę przewagę nad poprzednio omówioną metodą zaburzeń, żc można ją zastosować w zasadzie do dowolnego układu. Nie m a żadnych warunków ograniczających postać hamiltonianu. Niech H oznacza operator Hamiltona dla rozpa trywanego układu. Równania Schrodingera: Hy* = E y R
(5.28)
n
rozwiązać nie umiemy, chcemy jednak znaleźć przybliżone funkcje i wartości własne. Ograniczymy się przy tym d o stanu podstawowego, tj. d o stanu o najniższej energii, którą oznaczymy jako E - M a m y więc 0
E
0
<E
n
(n>
0)
(5^29)
Weźmy teraz dowolną funkcję " pomocą zdefiniujmy pewną wielkość € jako
z a
C
JJ
(5.30)
Gdyby funkcja
oznacza funk cję falową \s atomu wodoru, a c są parametrami wariacyjnymi. Wyznacz również war tości współczynników c . Dla uproszczenia załóż, że natężenie pola zewnętrznego jest małe i obliczenia wykonaj z dokładnością tylko d o członów liniowych w 5.7. Pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego atom wodoru ulega polaryzacji i uzyskuje indukowany m o m e n t dipolowy o wielkości ft = e j ]
(7-20)
lub «(1)«(2) l
d>(l, 2) = ^ [
V n
(l)
V m
(2)-
V m
(I)
V n
= [« A i . e - * " -
(8.2)
u
lepiej jest zastosować orbital: gdzie 7J = Z-s
(8J)
przy czym s nazywamy stałą ekranowania, natomiast Z' m o ż n a traktować j a k o efektywny ładunek jądra działający n a elektron, którego stan opisuje orbital dany wyrażeniem (8,2). W przypadku helu wiemy, że s musi być zawarte w granicach: 0 < s ^ 1, ekranowanie pochodzi bowiem tylko od jednego elektronu. Efektywny ładunek działający n a elektron est zatem zawarty w granicach 1 < Z' < 2. Optymalną wartość stałej ekranowania można wyznaczyć metodą wariacyjną. Jest to t a k a wartość, która daje w wyniku najniższą c n e r ; c atomu helu. Jeśli więc chcemy stosować orbitale określone wyrażeniami (4.120) do atomów wieloelektronowych, musimy przynajmniej wprowadzić d o nich stałe ekra nowania. Uwzględnienie faktu, żc w u t o n i h \vieio?lektronowym każdy elektron porusza się nie w polu „gołego" jądra, lecz w polu jądra osłoniętego częściowo elektronami, ma jeszcze inną konsekwencję. Energia elektronu w atomie wodoru, d a n a wzorem (4.99), zależy tylko od głównej liczby kwantowej Jest zrozumiałe, że energia nie zależy od liczby kwantowej m. Liczba ta określa rzut orbitalnego m o m e n t u pędu elektronu n a jakiś wy różniony kierunek, a jeśli atom nie znajduje się n p . w zewnętrznym polu elektrycznym lub magnetycznym, to żaden kierunek nie jest uprzywilejowany. Nie jest natomiast oczy wiste, dlaczego energia nie zależy od pobocznej liczby kwantowej /, określającej orbitalny moment pędu. Istotnie, można wykazać, że brak tej zależności występuje tylko w przypadku atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego, tj. wtedy, gdy elektron znajduje się w polu ładunku punktowego. Jeśli natomiast na elektron d/iala ładunek wprawdzie sferycznie symetryczny, lecz nie punktowy, to energia elektronu zależy nie tylko od liczby kwantowej lecz również i od /. im większa jest wartość /, tym większa jest energia elektronu. Właśnie w atomie wieloelektronowym każdy elektron porusza się nie tylko w polu j ą d r a , lecz także w polu wszystkich pozostałych elektronów i dlatego dla a t o m u wteloelektronowego kolejność poziomów energetycznych powinna być następująca: ;
E
ls
< E
ls
< E
2p
< E^ < E s
3p
< E
Zd
< ,..
(8.4)
przy czym poziomy s są niezdegenerowane, poziomy p są zdegenerowane trójkrotnie, poziomy d—pięciokrotnie itd. Degeneracja ta pozostaje nawet wtedy, gdy orbitale są obliczone w możliwie najdokładniejszy sposób, jest ona bowiem wynikiem sferycznie symetrycznego pola potencjału, w którym poruszają się elektrony w atomach (por. str. 105). N a rysunku 8.la przedstawione są schematycznie najniższe poziomy energetyczne atomu wodoru, natomiast na rys. 8.16 — poziomy energetyczne odpowiadające różnym
orbitalom w atomie wieloelektronowym. Umieszczenie atomu w polu magnetycznym d o prowadziłoby d o zniesienia także degeneracji z uwagi n a liczbę kwantową m. W polu magnetycznym wszystkie energie orbitalne atomu wieloelektronowego byłyby więc niezdegenerowane (rys. 8.1c).
c)
a)
1-2
K
1=0
i.
i
- •/ fJ i'1
2p a, 2p p (9.1) lub 2 a, 2p p 2p z, 2p 0, 2p_ x 2p_ p (9.2) a
a
z
Pl
i
i
0
o
x
z
i
1
Dla podanej konfiguracji atomu węgla można więc napisać wiele funkcji w postaci wyz nacznika (7,27), różniących się przyporządkowaniem dwóch elektronów sześciu spinor bitalom (9.1) lub (9.2). W zerowym przybliżeniu każdemu z tych przyporządkowań o d p o wiada jednakowa wartość energii. M a m y więc d o czynienia z degeneracją. Degeneracja ta może być częściowo zniesiona, gdy w pierwszym przybliżeniu rachunku zaburzeń obliczymy pierwszą poprawkę do energii, wynikającą z uwzględnienia oddziaływania między elek tronami. Otrzymamy wówczas dla danej konfiguracji kilka poziomów o różnej energii. Odpowiadają one rzeczywistym, obserwowanym w spektroskopii poziomom energetycz nym atomu, które zwykle nazywamy termami atomowymi. Czasami term atomowy nazy wamy także stanem. Trzeba jednak pamiętać, że stan układu wieloelektronowego opisuje funkcja falowa określona pewnym zespołem liczb kwantowych. N a t o m i a s t termy są zwykle zdegenerowane i każdemu z nich odpowiada kilka funkcji falowych różniących się przy najmniej jedną liczbą kwantową i dlatego opisujących różne stany. Skoro określonej konfiguracji elektronowej a t o m u może odpowiadać kilka termów różniących się energią i innymi własnościami, t o nasuwają się tu dwa problemy: 1. Jak określić, które termy atomowe są możliwe dla danej konfiguracji elektronowej? 2. Jak wyznaczyć przybliżone funkcje falowe dla każdego z możliwych t e r m ó w ?
Pierwszy problem jest prostszy i tylko nim zajmiemy się tutaj, natomiast zaintereso wanych drugim problemem odsyłamy do bardziej zaawansowanych podręczników chemii kwantowej. Stan elektronu w atomie wodoru określamy przez podanie czterech liczb kwantowych: H, /, m m.,. Pochodzą one stąd, ze operator Hamiltona dla atomu wodoru komutuje r
A
...
A
2
z operatorami M , M i S . Wobec tego w stanie opisywanym funkcją własną hamilto nianu określona jest ściśle nie tylko energia (za pomocą liczby kwantowej ń) lecz również kwadrat momentu pędu (za pomocą I) rzut m o m e n t u pędu (za pomocą m) oraz rzut spinu (za pomocą m,). Z hamiltonianem komutuje również operator S* ale ponieważ dla atomu wodoru ma on tylko jedną wartość własną, nie potrzeba jej podawać dla pełnej charakterystyki stanu. Podobna sytuacja występuje również w atomach wieloelektronowych. Można wykazać, że dla nich operator Hamiltona jest w przybliżeniu również przemienny z operatorami z
z
t
t
t
A 2
*
A
A 2
M , W j , S i S . Funkcje własne hamiltonianu są więc jednocześnie funkcjami własnymi tych operatorów i w stanie, w którym jest ściśle określona energia, musi być również ściśle określony kwadrat m o m e n t u pędu, kwadrat spinu oraz rzut momentu pędu i rzut spinu n a oś z. Gdy n a a t o m nie działa żadne pole zewnętrzne, żaden kierunek nic jest wyróżniony i energia a t o m u nie może zależeć od rzutu momentu pędu lub spinu na oś i. Zależy natomiast od kwadratu momentu pędu i od kwadratu spinu. Poszczególne termy można zatem scharakteryzować wartościami własnymi operatorów kwadratu momentu pędu i kwadratu spinu lub też liczbami kwantowymi określającymi J e wartości własne. D o c h o dzimy w ten sposób d o wniosku, że rozwiązanie pierwszego z podanych problemów spro wadza się do ustalenia, jakie są możliwe wartości operatorów M i S dla danej konfigu racji elektronowej. Zanim jednak p o d a m y sposób rozwiązywania tego zagadnienia, celowe będzie zaznajomienie się z oznaczeniami stosowanymi dla termów atomowych. Dla a t o m u wieloelektronowego wprowadzamy liczby kwantowe L, S M oraz M , które są dokładnymi odpowiednikami liczb /, s, m oraz m w atomie wodoru. Jeśli dla danego stanu liczba kwantowa określająca wypadkowy m o m e n t pędu wszystkich elek tronów wynosi L to A f m o ż e przyjmować wartości o d - L d o Z., czyli występuje ( 2 L + IV krotna degeneracja orbitalna. Analogicznie, jeśli liczba kwantowa spinu wynosi S to występuje (2S+ l)-krotna degeneracja spinowa, nazywana multipletowością. Przez ana logię do oznaczeń stosowanych dla jednoelektronowych stanów i jednoelektronowych funkcji falowych, stany (termy), dla których L = 0 , 1 , 2 , 3 , oznaczamy odpowiednio symbolami S P D> f, ... i dalej w kolejności alfabetycznej z opuszczeniem / . P o lewej stronie tego symbolu u góry podajemy multipletowofó. N a przykład symbol *S oznacza term singletowy (liczba kwantowa spinu S = 0), dla którego L = 0, symbol 2> oznacza term trypletowy (S == 1), dla którego L = 2. G d y występuje kilka termów z tą samą wartością S i L, np, P to rozróżnia się je pisząc przed symbolem liczbę będącą w pewnym sensie odpowiednikiem głównej liczby kwantowej, np. 2 P , 3 P itd. (Zwróćmy uwagę na niefortunne, lecz ogólnie przyjęte stosowanie tu symbolu S w dwóch różnych znacze niach: raz oznacza on term, dla którego L = 0, a drugi raz liczbę kwantową wypadkowego spinu elektronów). * t
2
2
t
L
s
s
t
Ł
t
9
t
3
3
t
3
3
Warto nadmienić, że wspomniana już degeneracja spinowa występuje tylko w przy bliżeniu, w którym stosujemy nierelatywistyczny hamiltonian, nie uwzględniający sprzę żenia między wewnętrznym momentem pędu elektronu, czyli spinem, a jego momentem pędu związanym z ruchem orbitalnym dokoła jądra. Momenty pędu są wektorami i dodają się wektorowo. Można wice wprowadzić całkowity moment pędu elektronów będący wek torową sumą orbitalnego momentu pędu i spinu. Oznaczmy symbolami j oraz / l i c z b y kwan towe określające odpowiednio całkowity moment pędu jednego elektronu i wszystkich elektronów w atomie (podobniejak / i L oraz s i S). Z reguł dodawania wektorów wynika, 2e J może przyjmować wartości zawarte między £ + 5 i ]L — S\, a więc 2 5 + 1 różnych wartości, jeśli S ^ L lub 2Z.+ 1 wartości, jeśli L < S. Gdy stosujemy hamiltonian nie zależący od spinu, wówczas wszystkim wartościom J odpowiada jednakowa wartość energii. Inaczej mówiąc energia zależy wówczas tylko od długości wektorów orbitalnego momentu pędu i spinu, a nie od ich wzajemnego ustawienia. W tym przybliżeniu występuje właśnie znana n a m degeneracja spinowa. t
Uwzględnienie w hamiltonianie drobnej poprawki opisującej sprzężenie spinu i orbi talnego momentu pędu doprowadziłoby do zgodnego z doświadczeniem wniosku, że energie odpowiadające stanom o różnych / nieznacznie się między sobą różnią. W wyniku tego termy stanowią zwykle nie jeden poziom, lecz zbiór 2 5 + 1 lub 2L + 1 poziomów bardzo blisko siebie położonych. W celu ich rozróżnienia uzupełnia się symbol termu wartością liczby kwantowej / , podawaną z prawej strony u dołu symbolu termu. Zbiór poziomów tworzących term i różniących się tylko wartością liczby / nazywamy multipletem. 2
Jeśli zatem mamy do czynienia n p . z dubletowym termem P to składa się on z dwóch bardzo blisko siebie położonych poziomów: Pj/2 i A t e - Dla tego termu bowiem L = 1 oraz S = \* a wobec t e g o / m o ż e przyjmować dwie wartości; / = L + 5 = \ iJ — L—S = = \. Analogicznie dla termu P występują trzy poziomy: *P i , i / gdyż w tym przy padku L = 1 i S = 1, a / może przyjmować wartości zawarte między L + S i L — S, czyli 2. 1 i 0, t
2
2
3
3
Zt
>
3
>
D ł
9.2. Wyznaczanie termów Wykorzystując posiadane wiadomości postaramy się teraz rozstrzygnąć, jakie termy są możliwe dla różnych konfiguracji elektronowych. A t o m wodoru w stanie podstawowym ma konfigurację Is. Ponieważ moment pędu tego elektronu jest równy zeru, wiec mamy d o czynienia z termem S, a ponieważ liczba kwantowa spinu S = jest to term dubletowy S. W stanie podstawowym a t o m u helu dwa elektrony zajmują orbital Is i wobec tego ich konfiguracją elektronową jest (is) . M o m e n t pędu każdego z elektronów opisywanych orbitalem 1 s jest równy zeru, a więc ich sumaryczny m o m e n t pędu też musi być równy zeru, czyli mamy tu także d o czynienia z termem 5 . Natomiast spiny obu elektronów w konfigu racji {\s) muszą być przeciwnie skierowane, ich sumaryczny spin jest wobec tego równy zeru. Stanem podstawowym atomu helu jest zatem stan singletowy^tf. 2
2
2
2
2
Rozpatrzmy teraz atom berylu, który w stanie podstawowym ma konfigurację (ls) (2s) * Dwa elektrony ls mają spiny antyrównolegle i dwa elektrony 2s mają również spiny anty równolegle. Dla każdego z tych elektronów moment pędu jest równy zeru, a dla każdej pary spin jest równy zeru. Zarówno więc sumaryczny moment pędu jak i sumaryczny spin jest równy zeru i dlatego podstawowym termem a t o m u berylu jest S podobnie j a k atomu helu. Kolejnym atomem zamkniętopowlokowym jest atom neonu. M a on konfigurację (\s) (2s) (2p) , którą napiszemy j a k o (U) (2s¥(2 ) (2 ) (2p^) . Przyporządkowa liśmy tu elektrony spinorbitalom (9.2), a nie (9.1). Spinorbitale te są funkcjami własnymi 1
t
2
2
6
2
2
Po
2
2
Pl
operatora M i dlatego są dogodniejsze w dyskusji zagadnień, w których rozpatrujemy moment pędu. Elektrony ls i 2s nie dają żadnego wkładu ani do całkowitego orbitalnego momentu pędu, ani do spinu. Elektrony 2p i 2p_± dają wkład d o orbitalnafo momentu pędu, można jednak łatwo wykazać, że ich sumaryczny wkład jest równy zeru. Rzut wy padkowego momentu pędu równa się bowiem sumie rzutów momentów składowych, tj. M == ^m gdzie wskaźnik i numeruje elektrony. Ponieważ dla elektronów zajmują %
L
L
lt
cych orbitale 2 , Pl
2
Po
i 2 p _ wartości m wynoszą odpowiednio 1 , 0 , — 1, więc dla wszyst x
kich sześciu elektronów wypełniających podpowłokę 2p mamy ^m
t
= 0. Z tego wynika,
że M = 0, a skoro rzut całkowitego momentu m a tylko jedną wartość równą zeru, to i sam moment pędu musi być równy zeru. W analogiczny sposób dochodzimy do wniosku, że sumaryczny spin sześciu elektronów 2p jest równy zeru. Podstawowym termem atomu neonu jest więc również term S. L
l
Wyniki uzyskane dla atomów He, Be i Ne można uogólnić stwierdzając, że dla elek tronów tworzących zamkniętą powłokę (lub podpowłokę) wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin jest zawsze równy zeru. Jeśli więc mamy d o czynienia z atomemi który m a zamknięte powłoki (lub podpowłoki) elektronowe i jeszcze dodatkowo pewne elektrony na zewnątrz zamkniętych powłok (podpowłok), to tylko te zewnętrzne elektrony określają wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin elektronów. 2
z
Rozpatrzmy n p . a t o m boru o konfiguracji (ls) (2ś) 2p. Zgodnie ze sformułowanym poprzednio wnioskiem orbitalny m o m e n t pędu i spin wszystkich elektronów jest równy orbitalnemu momentowi pędu i spinowi jednego elektronu 2p. Spin tego elektronu wynos zawsze S = | , natomiast rzut orbitalnego momentu pędu może być równy + 1 , 0 , - 1 , w zależności od wartości liczby kwantowej m orbitalu opisującego jego stan. Ponieważ podane trzy wartości m określają jednocześnie trzy możliwe rzuty całkowitego orbitalnego momentu pędu wszystkich elektronów, więc musi on mieć wartość L — 1. Wynika stąd, że stanem podstawowym atomu boru jest i*. Podobnie, gdyby na zewnątrz zamkniętych powłok znajdował się tylko jeden elektron d, t o stanem podstawowym takiego atomu byłby stan D.
1
2
2
Przypadek dwóch elektronów który obejmuje n p . atom węgla o konfiguracji (ls) (2s) (2p) jest nieco bardziej skomplikowany. Nie naruszając zakazu Pauliego P i
2
2
2
t
możemy sześciu spinorbitalom przyporządkować dwa elektrony n a I
= 15 różnych
sposobów. Są one zestawione w tab. 9.1, w której każda kolumna określa pewne roz mieszczenie elektronów n a orbitalacli 2p przy czym strzałka skierowana w górę oznacza elektron o m = | , a w dół — o m — — | . N a przykład dla atomu węgla pierwsze rozt
g
s
Tabela 9.1 Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji pP
> tł * tł M
2
Ł
m
M
S
0
ł ł t f i i i | t ł ł ł ł | ( ł tł I I | | | | | ł
0 - 2
1
0 -l
"
i
1
«
o -1
j
1
0
0
J
0 -J
[) - I
i
o
-i
-J
o
o
o
-1
mieszczenie elektronów, spośród podanych w t a b . 9.1, odpowiada wyznacznikowej funk cji falowej:
!Pi = | l j f l ) a ( l ) ] j C 9 M 9 ^
(9.3)
w której dla uproszczenia podaliśmy tylko główną przekątną wyznacznika. W dwóch dolnych wierszach t a b . 9.1 p o d a n e są wartości: M
L
= £
m
(9.4)
i
i = l
M
s
-
ym
s
(9.5)
i
gdzie wskaźnik i numeruje elektrony w atomie. Zadanie sprowadza się teraz d o zna lezienia takich zestawów liczb L i £, którym odpowiadałyby rzuty M i M p o d a n e w t a b . 9.1, Postępujemy w następujący sposób: największą wartością M jak widać z t a b . 9.1, jest M — 2, a odpowiadającą jej wartością M jest M = 0. Musi więc występować term, dla którego L = 2, a z kolei dla tego termu musi być S = 0. W ten sposób zidenty fikowaliśmy term D, Dla tego termu możliwymi parami wartości M i M są: 2 , 0 ; 1 , 0 ; 0 , 0 ; - 1 , 0 ; - 2 , 0 . Wykreślmy te zestawy M ,M z t a b . 9.1. Z pozostałych naj wyższą wartością M jest M = 1 i dla niej m a m y M - 1, 0 , - 1 . Możliwy jest więc term Dla niego możliwe są następujące pary wartości M i W : 1 , 1 ; 1 , 0 ; 1, - 1 ; 0 , 1; 0 , 0 ; 0, - 1 ; - 1 , 1 ; - 1 , 0 ; - 1 , - 1 . Po wykreśleniu tych zestawów z t a b . 9.1 po zostaje tylko jeden zestaw: M - Oi M » 0. N a tej podstawie wnioskujemy, że możliwym termem jest również S* Doszliśmy w ten sposób d o wniosku, że konfiguracji p odpo wiadają trzy termy: D i * i *S. L
s
Lt
L
s
s
1
L
L
L
L
S
s
L
L
s
5
s
l
2
1
3
>
Z tabeli 9.1 widać, że n p . funkcja falowa określona wartościami M = 2 i M = 0 może mieć postać jednego wyznacznika. Jest nim właśnie wyznacznik (9.3). Natomiast dla M = 0 i M = 0 są aż trzy funkcje wyznacznikowe. W wyniku tego p o p r a w n a funk cja falowa dla stanu S j e s t kombinacją liniową tych trzech wyznaczników. L
L
s
1
s
W celu ustalenia, który z termów wynikających z danej konfiguracji jest termem pod stawowym, można posłużyć się regularni Hunda, które obowiązują bez zastrzeżeń dla a t o mów należących d o krótkich okresów układu okresowego: 1. Termem podstawowym jest term o największej multipletowosci. 2, Spośród termów o największej multipletowosci termem podstawowym jest term o największej wartości Z.. Pierwszą z tych reguł poznaliśmy już w p. 8.2. Wynika z niej, że spośród termów uzy skanych dla konfiguracji p termem podstawowym jest P , natomiast termy singletowe D i S mają energię wyższą. 2
l
3
1
2
Energie odpowiadające konfiguracji p przedstawiono schematycznie na rys. 9.L Wiemy, że r,óżne energie termów wynikających z określonej konfiguracji są wynikiem różnego oddziaływania między elektronami zależącego zarówno od wypadkowego spinu
a) i i
!f
I I If It !
r
'!
' ii
!
'
i
II I Ul
2
Rys. 9.1. Energie*odpowifldeuące^koiifiguracjip : a) z pominięciem od działywania między elektronami, b) z uwzględnieniem oddziaływania między elektronami
in tu fit
v tł
J
elektronów, j a k i od sposobu obsadzenia orbitali elektronami. Dodajmy jednak, źe w rze czywistości sytuacja jest jeszcze bardziej skomplikowana. Z dokładnych obliczeń wynika że nie tylko energia oddziaływania między elektronami jest różna dla różnych termów odpowiadających tej samej konfiguracji elektronowej. Również wartości energii orbital nych są różne dla różnych termów i okazuje się nawet, że właśnie one decydują o tym, iż np. dla atomu węgla term P jest termem podstawowym. T
3
3
Jako kolejny przykład możemy rozpatrzyć konfigurację p która odpowiada konfigu racji azotu N : ( l j ) ( 2 j ) ( 2 / > ) . W tabeli 9.2 podane są wszystkie możliwe przyporządko wania elektronów spinorbitalom dla tej konfiguracji. Postępując podobnie jak w przypad ku konfiguracji p dochodzimy do wniosku, że możliwe są tu termy 5, A P i zgodnie z regułami H u n d a termem podstawowym azotu jest S. r
2
ł
3
2
4
2
2
r
4
a
n
W tabeli 9.3 zestawione są wszystkie możliwe termy dla konfiguracji p oraz d przy czym n p . F(2) oznacza, że term F występuje dwa razy. Zwróćmy uwagę na zaznaczoną w tab. 9.3 interesującą regularność: konfiguracjom p oraz p ~" odpowiadają jednakowe zbiory termów. T o s a m o dotyczy konfiguracji d* oraz d ~". M o ż n a łatwo udowodnić, że konfiguracje zawierające w niezapełnionej podpowłoce bądź n elektronów, bądź rr 7
3
3
n
6
l0
wolnych miejsc, nazywanych czasami „ d z i u r a m i " elektronowymi, prowadzą zawsze do jednakowych termów (por. zadanie 9.3). Tabela 9.2 3
Możliwe przyporządkowania elektronów spinorbitalom dla konfiguracji p A
t
ł
ł
t
ł
t
ł
ł
tł
^
t
ł
ł
ł
ł
ł
t
ł
t
t
ł
ł
t
ł
ł
ł
ł
ti
0
1> i)
0
0
0
0
'
•
M
t
ł f
'"S
^ _ii i 2
2
2
1
X
2
1
I
2
2
ł
łł
2
{
i
i
2
t
2
2
tł
I
tł
t
_i
1
ł
łł
tł
-I
-1
- Ł
1
I
1
1
2
'I
2
ł
ti
_l
'2
ł
tł
ł 2
2
i
I
tł
-1
łł
i
J
I
J
I
2
tł
-i
-1
1
2
2
1 l
ti -2
1 l 2 \
Tabela 9.3 n
Termy atomowe dla konfiguracji p i d" Konfiguracja 2
P
PM--
3
P
A
P\
P P
ą
d\ d d , d* d\ rf 2
7
6
t
d*
X
D,
*S
2
*S, D,
*P
t
3
d+
Termy
d
*D 1
*F *P t
4
a
f,
c
G D l
ł
t
t
2
2
+P, H,
5 2
2
2
G, F, D(2)
P
t
A /T, G, ' f p ) , *D *P(2), % i