Chemia organiczna

wykłady

G. Patrick

Przekład Zbigniew

Zawadzki

Warszawa 2002 Wydawnictwo Naukowe P W N

SPIS TREŚCI Przedmowa

IX

Sekcja A - S t r u k t u r a i w i ą z a n i a A l Struktura atomu węgla A2 Wiązania kowalencyjne i hybrydyzacja A3 Hybrydyzacja sp A 4 H y b r y d y z a c j a sp A 5 H y b r y d y z a c j a sp A6 Hybrydyzacja a wiązania

1 1 4 7 11 19 23

Sekcja B - A l k a n y i c y k l o a l k a n y BI Definicja B2 R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h B3 N a z e w n i c t w o

27 27 28 30

Sekcja C - G r u p y f u n k c y j n e C l R o z p o z n a w a n i e g r u p funkcyjnych C 2 Alifatyczne i a r o m a t y c z n e g r u p y funkcyjne C 3 W i ą z a n i a m i ę d z y cząsteczko w e C4 W ł a ś c i w o ś c i i reakcje C 5 N a z e w n i c t w o z w i ą z k ó w zawierających g r u p y funkcyjne C6 Rzędowość związków organicznych — nazewnictwo

35 35 37 39 42 44 54

Sekcja D Dl D2 D3 D4

57 57 59 63 72

3

2

Stereochemia Izomery konstytucyjne I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y I z o m e r y konfiguracyjne — i z o m e r y o p t y c z n e I z o m e r y konformacyjne

Sekcja E - N u k l e o f i l e i e l e k t r o f i l e E l Definicja E2 J o n y E3 N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne E4 Z w i ą z k i o r g a n i c z n e

79 79 81 84 88

Sekcja F - R e a k c j e i ich m e c h a n i z m y F I Reakcje F2 M e c h a n i z m y

91 91 93

Sekcja G - R e a k c j e k w a s ó w i z a s a d G l Kwasy i zasady Brensteda i Lowry'ego G2 Moc kwasów G 3 Moc zasad G4 K w a s y i zasady Lewisa G 5 Jony e n o l a n o w e

97 97 100 107 114 116

Sekcja H HI H2 H3

121 121 123

Alkeny i alkiny Otrzymywanie alkenów i alkinów Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h symetrycznie H 4 A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h niesymetrycznie H 5 Stabilizacja k a r b o k a t i o n u

126 134 137

H6 H7 H8 H9 H10 Hll

Redukcja i utlenianie a l k e n ó w Hydroborowanie alkenów A d d y c j a elektrofilowa d o a l k i n ó w Redukcja a l k i n ó w Alkilowanie alkinów terminalnych Sprzężone dieny

Sekcja I - C h e m i a z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 11 C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y 12 O t r z y m y w a n i e i właściwości z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h 13 Substytucja elektrofilowa b e n z e n u 14 S y n t e z a j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 15 Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h 16 S y n t e z a d w u p o d s t a w i o n y c h i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w 17 Utlenianie i redukcja

140 144 147 150 152 154 159 159 162 164 173 177 188 193

Sekcja J - A l d e h y d y i ketony 195 Jl Otrzymywanie 195 J2 Właściwości 197 J3 A d d y c j a nukleofilowa 201 J4 A d d y q ' a nukleofilowa — n u k l e o n i e n a ł a d o w a n e 203 J5 Efekty indukcyjne i sferyczne 210 J6 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające a z o t 214 J7 A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile zawierające tlen i siarkę 218 J8 Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h 223 J9 a - H a l o g e n o w a n i e 231 J10 Redukcja i u t l e n i a n i e 233 J l l ajS-nienasycone a l d e h y d y i k e t o n y 236 Sekcja K - K w a s y k a r b o k s y l o w e i ich p o c h o d n e KI Struktura i właściwości K2 Substytucja nukleofilowa K3 Aktywność chemiczna K4 O t r z y m y w a n i e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h K5 O t r z y m y w a n i e p o c h o d n y c h k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h K6 Reakcje K 7 Reakq'e j o n ó w e n o l a n o w y c h

239 239 242 246 250 253 258 269

Sekcja L - H a l o g e n k i a l k i l o w e L I O t r z y m y w a n i e i właściwości fizyczne L2 Substytuq'a nukleofilowa L3 C z y n n i k i sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I i SN2 L4 Reakcja eliminacji L5 Eliminacja a substytucja L6 Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h L7 Reakcje z w i ą z k ó w m e t a l o o r g a n i c z n y c h

275 275 277 283 289 294 297 300

Sekcja M Ml M2 M3 M4 M5 M6

303 303 304 306 310 318 322

A l k o h o l e , f e n o l e i Hole O t r z y m y w a n i e alkoholi O t r z y m y w a n i e fenoli Właściwości alkoholi i fenoli Reakcje alkoholi Reakcje fenoli C h e m i a tioli

Sekcja N - E t e r y , e p o k s y d y i s u l f i d y N I Otrzymywanie eterów, epoksydów i sulfidów N 2 Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w

325 325 328

N3

Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w

330

Sekcja O - A m i n y i n i t r y l e 0 1 Otrzymywanie amin 0 2 Właściwości a m i n 0 3 Reakcje a m i n 0 4 C h e m i a nitryli

337 337 342 348 355

Literatura uzupełniająca

359

Indeks

361

PRZEDMOWA Zamiarem autora niniejszego podręcznika było opracowanie zwięzłych i zrozumiałych notatek z c h e m i i o r g a n i c z n e j , p r z y d a t n y c h d l a s t u d e n t ó w k i e r u n k ó w , n a k t ó r y c h w y k ł a d a się c h e m i ę a l b o d y s c y p l i n y p o k r e w n e , o r a z d l a s ł u c h a c z y k u r s ó w , n a k t ó r y c h c h e m i a o r g a n i c z n a jest p r z e d m i o t e m p o m o c n i c z y m . K s i ą ż k a k o n c e n t r u j e się n a t e m a t a c h z a s a d n i c z y c h , w y k ł a d a n y c h na wszystkich kierunkach, n a których — p o w s t ę p n y m kursie chemii ogólnej — p r z y c h o d z i zająć się c h e m i ą o r g a n i c z n ą . C h e m i a o r g a n i c z n a jest n a u k ą , k t ó r a j e d n y c h s t u d e n t ó w w p r a w i a w e k s t a z ę , u i n n y c h z a ś w y w o ł u j e c h ę ć w b i c i a z ę b ó w w ś c i a n ę . N i e k t ó r z y „ z a ł a p u j ą " n a t y c h m i a s t , o c o w tej n a u c e c h o ­ dzi, p o d c z a s g d y i n n i — niezależnie o d w ł o ż o n e g o w y s i ł k u — nie potrafią się z o r i e n t o w a ć , gdzie tu jest początek, a g d z i e koniec. Oczywiście, j e d n y m z g ł ó w n y c h p r o b l e m ó w p r z y n a u c e chemii organicznej jest rozległość m a t e r i a ł u , k t ó r y t r z e b a sobie p r z y s w o i ć . N i e k t ó r z y a d e p c i p r z e d m i o t u są p r z e r a ż e n i k o n i e c z n o ś c i ą z a p a m i ę t a n i a p o z o r n i e n i e s k o ń c z o n e g o s z e r e g u r e a ­ kcji, a g d y p r z y c h o d z i d o s z k i c o w a n i a m e c h a n i z m ó w i r y s o w a n i a z a k r z y w i o n y c h s t r z a ł e k — są w s t a n i e z o b a c z y ć w t y m w s z y s t k i m j e d y n i e o s z a ł a m i a j ą c y l a b i r y n t p o p l ą t a n y c h linii, p r o ­ w a d z ą c y c h z n i k ą d d o n i k ą d . S z c z e g ó l n i e p o j ę c i a z w i ą z a n e z m e c h a n i z m a m i reakcji c z ę s t o o k a ­ zują się n i e d o o p a n o w a n i a . T r u d n o ś c i t e n a s i l a j e s z c z e fakt, ż e o b j ę t o ś ć w s p ó ł c z e s n y c h p o d r ę ­ c z n i k ó w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e k r a c z a z a z w y c z a j 1200 s t r o n , a i c h c e n a j e s t r ó w n i e n i e ­ bagatelna. Niniejsza książka s t a n o w i p r ó b ę zmieszczenia w s z y s t k i e g o , co z a s a d n i c z e w chemii organi­ cznej, w p o d r ę c z n i k u o p o z w a l a j ą c e j z a p a n o w a ć n a d s o b ą objętości o k o ł o 300 s t r o n , p r z y j a z ­ n y m s t u d e n t o w i i n a d o d a t e k takim, n a który nie trzeba przeznaczyć fortuny. Cel ten autor p r ó ­ buje o s i ą g n ą ć , k o n c e n t r u j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a p o d s t a w a c h o m a w i a n e j d y s c y p l i n y , b e z w c h o d z e ­ nia w w y c z e r p u j ą c ą d y s k u s j ę s z c z e g ó ł ó w , b e z m n o ż e n i a p r z y k ł a d ó w i l u s t r u j ą c y c h t o k w y k ł a d u . C o więcej, prezentując Hasła, otwierające k a ż d y temat, p o d s u m o w u j e zasadnicze fakty, c o p o m a g a s k u p i ć s i ę n a s p r a w a c h n a j w a ż n i e j s z y c h . C h e m i a o r g a n i c z n a t o p r z e d m i o t s z c z e g ó l n y , p o n i e w a ż i m b a r d z i e j się w nią z a g ł ę b i a m y , t y m staje się ł a t w i e j s z a . S t w i e r d z e n i e t o m o ż e s z o k o w a ć ; s z c z e g ó l n i e z b u l w e r s u j e o n o s t u d e n t a pierwszego roku, który walczy d o u p a d ł e g o o o p a n o w a n i e kilku najprostszych reguł n a z e w n i ­ c t w a , p r ó b u j e z a p a m i ę t a ć k i l k a t u z i n ó w reakcji i z r o z u m i e ć c o k o l w i e k z i c h m e c h a n i z m u . A l e t a k t o w ł a ś n i e jest: t e p o d s t a w o w e pojęcia t w o r z ą f u n d a m e n t p r z e d m i o t u i k i e d y j u ż p o t r a f i m y sobie z n i m i r a d z i ć , c a ł y o b r a z się r o z j a ś n i a . R o z u m i e n i e m e c h a n i z m ó w reakcji o d g r y w a w t y m w s z y s t k i m r o l ę s z c z e g ó l n ą . W n o s i o n o l o g i k ę w ś w i a t reakcji c h a r a k t e r y s t y c z n y c h d l a p o s z c z e g ó l n y c h k l a s z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . To z k o l e i p r z e k s z t a ł c a całą d ł u g ą listę p o z o r n i e z e s o b ą n i e z w i ą z a n y c h f a k t ó w w s e n s o w n ą całość, d z i ę k i c z e m u t r u d z a p a m i ę t y w a n i a p o s z c z e g ó l n y c h reakcji z a m i e n i a się ( n o , p o w i e ­ dzmy...) w „małe p i w o " . Kiedy o s i ą g a m y już ten szczęśliwy stan z a a w a n s o w a n i a , objawia się n a m n a g l e z w i ą z e k che­ mii organicznej z takimi d y s c y p l i n a m i , jak g e n e t y k a c z y b i o c h e m i a . R o z u m i e n i e chemii o r g a n i ­ cznej p r z y n o s i l e p s z e r o z u m i e n i e c h e m i i ż y c i a i m o l e k u l a r n y c h p o d s t a w f u n k q ' o n o w a n i a o r g a ­ n i z m ó w . P o m a g a t e ż p o j ą ć m o l e k u l a r n e m e c h a n i z m y c h o r ó b i n i e d o m a g a ń n a s z e g o ciała; s t ą d już tylko k r o k d o u ś w i a d o m i e n i a sobie, n a jakich z a s a d a c h opiera się p r o j e k t o w a n i e s t r u k t u r y n o w y c h l e k ó w , k t ó r e mają t e c h o r o b y z w a l c z a ć — a w i ę c d o z r o z u m i e n i a p o d s t a w f a r m a k o chemii.

To jeszcze nie koniec. Znajomość chemii organicznej p o m o ż e inżynierowi c h e m i k o w i pora­ dzić sobie z nieoczekiwanymi reakcjami u b o c z n y m i , towarzyszącymi p r o c e s o w i prze­ m y s ł o w e m u , a a g r o t e c h n i k o w i p o z w o l i z r o z u m i e ć procesy m o l e k u l a r n e decydujące o jakości plonów; ułatwi zaprojektowanie nowych, przyjaznych środowisku, herbicydów i fungicydów. Dzięki chemii organicznej policyjny specjalista z d o ł a o d p o w i e d z i e ć n a p y t a n i e d o t y c z ą c e nie­ pozornie wyglądającego białego proszku: heroina czy mąka? L i s t a z a g a d n i e ń n a u k o w y c h w i ą ż ą c y c h się z c h e m i ą o r g a n i c z n ą w y d a j e się n i e s k o ń c z o n a : projektowanie s k a f a n d r ó w kosmicznych, p o s z u k i w a n i e lepszych b a r w n i k ó w fotograficznych, n o w e t e c h n o l o g i e m o l e k u l a r n e w m i k r o e l e k t r o n i c e — t r u d n o d o p r a w d y t ę listę z a m k n ą ć . C h e ­ m i a o r g a n i c z n a t o d y s c y p l i n a fascynująca, b o p r z y n o s i z r o z u m i e n i e c z ą s t e c z e k i i c h właściwości. K o l e j n o ś ć p r e z e n t a c j i t e m a t ó w n a j w c z e ś n i e j w tej k s i ą ż c e w p r o w a d z a n y c h jest i s t o t n a . P i e r ­ w s z e d w i e sekcje d o t y c z ą s t r u k t u r y i w i ą z a ń , a w i ę c t e m a t ó w k l u c z o w y c h d l a r o z u m i e n i a d a l ­ s z y c h części p o d r ę c z n i k a . D l a c z e g o właściwie a t o m w ę g l a t w o r z y cztery wiązania? C o t o jest hybrydyzacja? T r z e c i a sekcja, p o ś w i ę c o n a g r u p o m f u n k c y j n y m , m a z a s a d n i c z e z n a c z e n i e d l a w y r o b i e n i a u o s o b y u c z ą c e j się z d o l n o ś c i k a t e g o r y z a c j i r e a k c j i o r g a n i c z n y c h — n i e z b ę d n e j d o p o r u s z a n i a się p o p o z o r n y m l a b i r y n c i e p r o c e s ó w , w k t ó r y c h u c z e s t n i c z ą z w i ą z k i o r g a n i c z n e . P o t e m m o w a jest o s t e r e o c h e m i i , a w k o l e j n y c h sekcjach — E i F — p r e z e n t o w a n e są p o d s t a w y t e o r i i reakcji o r g a n i c z n y c h i ich m e c h a n i z m ó w . C o t o są n u k l e o f i l e i elektrofile? C o p r z e d s t a w i a m e c h a n i z m reakcji? C o o z n a c z a z a k r z y w i o n a s t r z a ł k a ? Z p o z o s t a ł y c h sekcji m o ż n a k o r z y s t a ć w d o w o l n e j kolejności, p r z y p a t r u j ą c s i ę o p i s a n y m t a m r e a k c j o m { w r a z z m e c h a n i z m a m i ) , j a k i m ulegają n a j p o w s z e c h n i e j s p o t y k a n e k l a s y z w i ą z k ó w organicznych, o największym znaczeniu w chemii i biochemii. A u t o r m a nadzieję, że studenci uznają ten p o d r ę c z n i k za u ż y t e c z n y i że — k i e d y zorientują s i ę j u ż , o c o w tej całej c h e m i i o r g a n i c z n e j c h o d z i — s i ę g n ą p o l e k t u r y o b s z e r n i e j s z e i w e j d ą n a d o b r e w fascynujący świat zjawisk m o l e k u l a r n y c h .

STRUKTURA ATOMU WĘGLA

Hasta Dla sześciu e l e k t r o n ó w znajdujących się w a t o m i e węgla d o s t ę p n e są następujące orbitale a t o m o w e : orbital s n a p i e r w s z e j p o w ł o c e elektronowej, orbital s należący d o drugiej p o w ł o k i i trzy orbitale p — r ó w n i e ż n a drugiej p o w ł o c e . O r b i t a l e l s i 2s mają kształt kulisty. Kształt orbitali 2p m o ż n a p o r ó w n a ć d o k s z t a ł t u hantli; p r z y p i s u j e się i m s y m b o l e 2p , 2p i 2p w zależności o d ich z o r i e n t o w a n i a w z d ł u ż o d p o w i e d n i c h osi u k ł a d u w s p ó ł r z ę d n y c h .

OfUtafe atomowe

x

y

z

Orbital l s m a niższą e n e r g i ę n i ż orbital 2s, k t ó r e g o energia jest z kolei niższa niż orbitali 2p. T r z y orbitale 2p mają j e d n a k o w ą e n e r g i ę ( m ó w i m y , że są z d e g e n e r o w a n e ) .

Węgiel p o ł o ż o n y jest w d r u g i m okresie u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w ; m a o n sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają najpierw orbitale a t o m o w e o najniższej energii, a p o t e m — s t o p n i o w o — orbitale o c o r a z w y ż s z e j e n e r g i i (zasada r o z b u d o w y p o w ł o k e l e k t r o n o w y c h ) . N a k a ż d y m o r b i t a l u m o g ą się znaleźć najwyżej d w a e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h (zakaz P a u l i e g o ) . Kiedy d o s t ę p n e są orbitale o j e d n a k o w e j energii, e l e k t r o n y najpierw zajmują je pojedynczo, a dopiero potem tworzą pary na poszczególnych orbitalach (reguła H u n d a ) . Tak w i ę c konfiguracja e l e k t r o n o w a a t o m u w ę g l a jest następująca: l s , 2 s , 2p , 2 p .

elektronowa

2

1

2

x

Tematy pokrewne

Orbitale atomowe

Wiązania k o w a l e n c y j n e i h y b r y d y z a c j a (A2)

W ę g i e l m a s z e ś ć e l e k t r o n ó w i z n a j d u j e się w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w . O z n a c z a t o , ż e d l a e l e k t r o n ó w w ę g l a d o s t ę p n e są d w i e p o w ł o k i . Pierwsza, najbliższa jądra, zawiera tylko jeden orbital — l s . D r u g a p o w ł o k a s k ł a d a się z p o j e d y n c z e g o o r b i t a l u s (2s) i t r z e c h o r b i ­ tali p (3 • 2p). A z a t e m s z e ś ć e l e k t r o n ó w w a t o m i e w ę g l a m a d o d y s p o z y c j i w s u m i e 5 o r b i t a l i a t o m o w y c h . O r b i t a l e s mają k s z t a ł t s f e r y c z n y ( k u l i s t y ) , p r z y c z y m o r b i t a l 2s jest z n a c z n i e w i ę k s z y n i ż o r b i t a l l s . O r b i t a l e p mają k s z t a ł t h a n t l i i są z o r i e n t o w a n e w z d ł u ż osi x, y i z. M ó w i m y w i ę c o o r b i ­ t a l a c h a t o m o w y c h 2p , 2p i 2p (rys. 1). x

Poziomy energetyczne

1

y

y

z

O p i s a n e w y ż e j o r b i t a l e a t o m o w e r ó ż n i ą się e n e r g i ą (rys. 2). N a j n i ż s z a jest e n e r g i a o r b i t a l u l s . N a s t ę p n y p o d w z g l ę d e m e n e r g e t y c z n y m jest o r b i t a l 2s, a o r b i t a l e 2p mają n a j w y ż s z ą e n e r g i ę . T r z y o r b i t a l e 2p mają taką s a m ą e n e r g i ę ; m ó w i m y w i ę c , ż e są o n e z d e g e n e r o w a n e .

1s Rys. 1. Orbitale

2s

2p

2p

x

y

2p

z

atomowe

energia 2p

2p

2p

y

x

z

2s

18 Rys. 2. Poziomy energetyczne

Konfiguracja elektronowa

orbitali

atomowych

W ę g i e l p o ł o ż o n y jest w d r u g i m o k r e s i e u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w i m a sześć e l e k t r o n ó w , które zapełniają orbitale a t o m o w e , zaczy­ nając o d o r b i t a l i o n a j n i ż s z e j e n e r g i i . R e g u ł a t a z n a n a jest j a k o z a s a d a roz­ b u d o w y p o w ł o k e l e k t r o n o w y c h . O r b i t a l l s z a p e ł n i a się, z a n i m z a c z n i e s i ę o b s a d z a n i e o r b i t a l u 2s, k t ó r y z k o l e i zostaje z a p e ł n i o n y p r z e d o r b i t a l a m i 2p. Z a k a z F a u l i e g o m ó w i , ż e n a d o w o l n y m o r b i t a l u m o g ą s i ę z n a ­ leźć co najwyżej d w a elektrony, których spiny m u s z ą być p r z e c i w n e . A z a t e m p i e r w s z e c z t e r y e l e k t r o n y w y p e ł n i a j ą o r b i t a l e l s i 2s. N a k a ż ­ d y m z t y c h o r b i t a l i znajdują się p o d w a e l e k t r o n y o p r z e c i w n y c h s p i n a c h ; n a rysunku 3 są o n e p r z e d s t a w i o n e w p o s t a c i s t r z a ł e k s k i e r o w a n y c h w g ó r ę i w dół. Z ogólnej liczby sześciu e l e k t r o n ó w p o z o s t a ł y więc d w a , k t ó r e m u s z ą r o z m i e ś c i ć s i ę n a o r b i t a l a c h 2p. E l e k t r o n y t e o b s a d z a j ą d w a o d d z i e l n e o r b i t a l e p; w r e z u l t a c i e m a m y z a t e m d w a o r b i t a l e p z a p e ł n i o n e połowicznie (po j e d n y m elektronie) i jeden pusty. Zawsze, kiedy dostę­ p n e są o r b i t a l e z d e g e n e r o w a n e (o j e d n a k o w e j e n e r g i i ) , e l e k t r o n y zaczyn nają s i ę n a n i c h p a r o w a ć d o p i e r o w ó w c z a s , g d y w s z y s t k i e o r b i t a l e są j u i z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e . Z a s a d a t a z n a n a jest j a k o r e g u ł a H u n d a . energia

4

2

-U—

2s

Px

Rys. 3. Konfiguracja

4

elektronowa

2

Py

——

atomu

węgla

2p

z

1

l

K o n f i g u r a c j a e l e k t r o n o w a a t o m u w ę g l a t o l s , 2 s , 2p , 2p . Liczby p r z e d s t a w i o n e w t y m z a p i s i e j a k o g ó r n e i n d e k s y o z n a c z a j ą l i c z b ę ele­ k t r o n ó w n a k a ż d y m z o r b i t a l i . L i t e r y o d n o s z ą się d o t y p ó w o r b i t a l i a t o ­ m o w y c h , a p o p r z e d z a j ą c e je l i c z b y — d o p o w ł o k , w s k ł a d k t ó r y c h o r b i ­ tale te w c h o d z ą . 2

2

x

y

WIĄZANIA KOWALENCYJNE I HYBRYDYZACJA

Hasła K i e d y d w a a t o m y w o d o r u zbliżają się d o siebie, ich orbitale a t o m o w e l s oddziałują z e sobą, t w o r z ą c wiążący i a n t y w i ą ż ą c y orbital m o l e k u l a r n y (cząsteczkowy) (MO*). K i e d y wiążący orbital m o l e k u l a r n y z a p e ł n i a p a r a e l e k t r o n ó w , a orbital a n t y w i ą ż ą c y jest p u s t y , powstaje t r w a ł e w i ą z a n i e kowalencyjne.

Wiązania kowalencyjne

Wiązania sigma (a) są w i ą z a n i a m i silnymi o przekroju k o ł o w y m ; powstają o n e w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się d w ó c h orbitali atomowych.

Wiązania sigma

Z konfiguracji e l e k t r o n o w e j a t o m u w ę g l a w y n i k a , ż e p o w i n i e n o n t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a . W i a d o m o j e d n a k , ż e w ę g i e l w rzeczywistości t w o r z y cztery w i ą z a n i a . K i e d y a t o m w ę g l a w c h o d z i w s k ł a d cząsteczki organicznej, n a j e g o p o w ł o c e walencyjnej m o ż l i w e jest „ w y m i e s z a n i e " orbitali 2s i 2p w procesie z w a n y m h y b r y d y z a c j ą . M o g ą istnieć trzy t y p y h y b r y d y z a c j i : s p , sp i sp.

Hybrydyzacja

3

Tematy

pokrewne

Struktura atomu węgla (Al) H y b r y d y z a c j a s p (A3) 3

Wiązania kowalencyjne

2

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4) H y b r y d y z a c j a sp (A5)

Wiązanie kowalencyjne łączy d w a a t o m y w trwałą strukturę cząsteczk o w ą . P o w s t a j e o n o w ó w c z a s , g d y o r b i t a l e a t o m o w e n a k ł a d a j ą się, t w o r z ą c orbital m o l e k u l a r n y ( M O ) ; n a z w a ta o d z w i e r c i e d l a fakt, ż e orbi­ tal t a k i n a l e ż y d o całej c z ą s t e c z k i , a n i e d o k t ó r e g o ś z t w o r z ą c y c h ją a t o ­ m ó w . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t w o r z e n i a s i ę w i ą z a n i a k o w a l e n c y j n e g o jest p o w s t a w a n i e c z ą s t e c z k i w o d o r u (H2) z d w ó c h a t o m ó w . W k a ż d y m z a t o ­ m ó w w o d o r u występuje z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital a t o m o w y ls; k i e d y d w a t a k i e a t o m y zbliżają się d o s i e b i e , o r b i t a l e a t o m o w e o d d z i a ł u j ą z e sobą, t w o r z ą c d w a o r b i t a l e m o l e k u l a r n e (liczba p o w s t a j ą c y c h M O m u s i b y ć r ó w n a liczbie w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h , rys. 1). O r b i t a l e m o l e k u l a r n e r ó ż n i ą s i ę e n e r g i ą . J e d e n z n i c h jest t r w a l s z y * * o d w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i a t o m o w y c h i z w a n y jest w i ą ż ą c y m o r b i t a l e m m o l e k u l a r n y m . D r u g i — m n i e j t r w a ł y — o k r e ś l a się t e r m i n e m anty-

f

Od angielskiego Molecular Orbital — przyp. tłum. Ma niższą energię — przyp. tłum.

antywiążący orbital molekularny (pusty)

wiążący orbital molekularny (zapełniony)

3y$. 1. Orbitale

molekularne

w cząsteczce

wodoru

(Hs)

w i ą ż ą c y orbital m o l e k u l a r n y . W i ą ż ą c y M O — o k s z t a ł c i e p i ł k i d o r u g b y — powstaje z połączenia orbitali a t o m o w y c h l s . P o n i e w a ż z d w u u t w o ­ r z o n y c h M O o r b i t a l w i ą ż ą c y jest t r w a l s z y , e l e k t r o n y w a l e n c y j n e ( p o j e d ­ n y m z k a ż d e g o a t o m u w o d o r u ) lokują s i ę n a n i m i t w o r z ą p a r ę e l e k t r o ­ nową. Orbital antywiążący m a w y ż s z ą energię i kształt d w ó c h zdeformo­ w a n y c h kul; pozostaje o n nie z a p e ł n i o n y . P o n i e w a ż wiążący M O jest t r w a l s z y n i ż w y j ś c i o w e o r b i t a l e a t o m o w e , zajęciu g o p r z e z o b a e l e k t r o n y towarzyszy wydzielenie energii, co sprzyja p o w s t a w a n i u wiązania. W d a l s z e j a n a l i z i e , o p i s u j ą c w i ą z a n i a w c z ą s t e c z k a c h i ich k s z t a ł t y , s k o n ­ centrujemy się w y ł ą c z n i e n a w i ą ż ą c y c h M O ; n a l e ż y j e d n a k p a m i ę t a ć też 0 i s t n i e n i u orbitali a n t y w i ą ż ą c y c h .

Wiązania sigma

W i ą ż ą c y o r b i t a l m o l e k u l a r n y w c z ą s t e c z c e w o d o r u jest p r z y k ł a d e m w i ą z a n i a s i g m a (o); w i ą z a n i a t a k i e mają p r z e k r ó j k o ł o w y i p o w s t a j ą w w y n i k u c z o ł o w e g o n a k ł a d a n i a się orbitali a t o m o w y c h . O d d z i a ł y w a n i e t a k i e jest silne; t w o r z ą c e się w j e g o w y n i k u w i ą z a n i a s i g m a o k r e ś l a m y jako wiązania silne. W dalszych częściach książki p o z n a m y p r z y k ł a d y w i ą z a ń a powstających w procesie o d d z i a ł y w a n i a orbitali a t o m o w y c h innych niż orbitale l s .

Hybrydyzacja

A t o m y m o g ą tworzyć m i ę d z y sobą wiązania p r z e z u w s p ó l n i e n i e nie spa­ rowanych elektronów w taki sposób, ż e w skład k a ż d e g o wiązania wchodzą d w a uwspólnione elektrony — p o jednym od każdego atomu. W temacie A l stwierdziliśmy, ż e a t o m węgla ma d w a nie s p a r o w a n e elektrony; moglibyśmy zatem oczekiwać, że węgiel będzie tworzył d w a w i ą z a n i a . W i e m y j e d n a k , ż e w ę g i e l t w o r z y a ż c z t e r y w i ą z a n i a ! Jak t o m o ż l i w e , że — mając zaledwie d w a nie s p a r o w a n e elektrony — a t o m bierze udział w czterech wiązaniach? D o tej p o r y o p i s y w a l i ś m y k o n f i g u r a c j ę e l e k t r o n o w ą i z o l o w a n e g o a t o m u w ę g l a . K i e d y j e d n a k a t o m t a k i t w o r z y w i ą z a n i a i staje się częścią s t r u k t u r y cząsteczkowej, m o ż e nastąpić w n i m „ w y m i e s z a n i e " orbitali s 1 p w c h o d z ą c y c h w s k ł a d d r u g i e j (walencyjnej) p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j . P r o c e s t e n z n a n y jest j a k o h y b r y d y z a c j a i t o o n w ł a ś n i e u m o ż l i w i a a t o ­ m o w i węgla t w o r z e n i e czterech wiązań, które istotnie o b s e r w u j e m y doświadczalnie. Proces sposoby:

„mieszania

się" orbitali

może

przebiegać

na

trzy

różne

o r b i t a ! 2s m i e s z a s i ę z e w s z y s t k i m i t r z e m a o r b i t a l a m i 2p; m a m y w ó w ­ 3

czas d o czynienia z hybrydyzacją sp ; o r b i t a l 2s m i e s z a s i ę z d w o m a s p o ś r ó d orbitali 2p; p r o c e s t a k i z w a n y 2

jest h y b r y d y z a c j ą s p ; o r b i t a l 2s m i e s z a się z j e d n y m z o r b i t a l i 2p; o k r e ś l a m y t o j a k o h y b r y d y ­ zację sp.

A3

HYBRYDYZACJA

Hasła W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s i orbitale p należące d o d r u g i e j p o w ł o k i e l e k t r o n o w e j zostają „ w y m i e s z a n e " , dając w rezultacie cztery z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp o j e d n a k o w e j energii. 3

icja

3

K a ż d y z czterech z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali z a w i e r a jeden nie s p a r o w a n y elektron; m o g ą w i ę c o n e brać u d z i a ł w czterech wiązaniach. 3

K a ż d a z h y b r y d s p m a k s z t a ł t z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. H y b r y d y rozmieszczają się w p r z e s t r z e n i tak, a b y jak najbardziej o d d a l i ć się o d siebie; w rezultacie w i ę k s z e pętle k a ż d e g o z orbitali s k i e r o w a n e są k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u f o r e m n e g o (tetraedru). M e c h a n i z m hybrydyzacji sp wyjaśnia w y s t ę p o w a n i e t e t r a e d r y c z n i e z o r i e n t o ­ wanych wiązań węgla w łańcuchach węglowodorów nasyconych. 3

3

M i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp a l b o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a (sp ) i a t o m e m w o d o r u m o g ą się t w o r z y ć silne w i ą z a n i a s i g m a (o). P o w s t a n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y d w o m a a t o m a m i w ę g l a o hybrydyzacji sp w y m a g a nałożenia się d w ó c h — p o j e d y n c z o obsadzonych — hybryd sp pochodzących od każdego z atomów biorących u d z i a ł w w i ą z a n i u . W t w o r z e n i e w i ą z a n i a a m i ę d z y a t o m e m węgla o h y b r y d y z a c j i sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n y jest z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e orbital s p a t o m u w ę g l a i — r ó w n i e ż z a p e ł n i o n y w p o ł o w i e — orbital l s a t o m u w o d o r u . 3

3

3

3

3

W a t o m a c h a z o t u , t l e n u i c h l o r u w c h o d z ą c y c h w skład cząsteczek o r g a n i c z n y c h r ó w n i e ż w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a s p . O z n a c z a to, że w a t o m i e a z o t u są trzy z a p e ł n i o n e w połowie* orbitale sp , z d o l n e d o u t w o r z e n i a trzech w i ą z a ń o orientacji t e t r a e d r y c z n e j . A t o m t l e n u m a d w a orbitale s p z a p e ł n i o n e w p o ł o w i e i m o ż e u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a n a c h y l o n e d o siebie p o d k ą t e m z b l i ż o n y m d o 109° (kąt t e t r a e d r y c z n y ) . W a t o m i e c h l o r u w y s t ę p u j e j e d e n orbital s p z nie s p a r o w a n y m e l e k t r o n e m i m o ż l i w e jest u t w o r z e n i e p r z e z e ń tylko j e d n e g o w i ą z a n i a . W s z y s t k i e powstające w ten s p o s ó b w i ą z a n i a są w i ą z a n i a m i a. 3

3

3

3

Tematy pokrewne

Wiązania kowalencyjne i h y b r y d y z a c j a (A2)

H y b r y d y z a c j a a w i ą z a n i a (A6)

* Czwarty zajęty jest przez niewiążącą parę elektronów walencyjnych — przyp. tłum.

Definicja

3

P r z y hybrydyzacji s p orbital 2s zostaje w y m i e s z a n y z e w s z y s t k i m i t r z e m a o r b i t a l a m i 2p, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e z e s p ó l c z t e r e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp . (Liczba p o w s t a j ą c y c h h y b r y d m u s i b y ć r ó w n a liczbie w y j ś c i o w y c h , m i e s z a j ą c y c h się o r b i t a l i a t o m o w y c h . ) W s z y s t k i e p o w s t a ł e h y b r y d y mają t a k ą s a m ą e n e r g i ę , r ó ż n ą j e d n a k ż e o d e n e r g i i wyjściowych orbitali a t o m o w y c h . Ta różnica energii o d z w i e r c i e d l a u d z i a ł w procesie mieszania p o s z c z e g ó l n y c h orbitali a t o m o w y c h . Ener­ g i a k a ż d e j z h y b r y d s p jest w y ż s z a o d e n e r g i i w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s, a l e n i ż s z a o d e n e r g i i o r b i t a l i a t o m o w y c h p (rys. 1). 3

3

, energia

4

2p

x

4—

2p

2p

y

_t—4—*—4—

z

3

zhybrydyzowane orbitale sp

wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja

Konfiguracja elektronowa

3

sp

5

N a z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp m u s z ą z o s t a ć r o z m i e s z c z o n e elek t r o n y w a l e n c y j n e w ę g l a . P o c z ą t k o w o n a o r b i t a l a c h 2s i 2p z n a j d o w a ł y się w s u m i e cztery elektrony. Orbital s był z a p e ł n i o n y całkowicie ( d w a elektrony), a d w a z trzech orbitali p o b s a d z o n e były w połowie (po jed­ n y m elektronie). W w y n i k u hybrydyzacji m a m y d o czynienia z czterema h y b r y d a m i s p o jednakowej energii. Z reguły H u n d a wynika, że wszy­ stkie one zostaną w p o ł o w i e zapełnione elektronami, co oznacza cztery n i e s p a r o w a n e e l e k t r o n y w a t o m i e . M o ż l i w e jest w i ę c u t w o r z e n i e c z t e ­ rech wiązań. 3

Geometria

3

K a ż d y z e z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p m a taki s a m kształt, p r z y p o m i ­ nający z d e f o r m o w a n ą h a n t l ę (rys. 2). K s z t a ł t t e n w y k a z u j e w i ę k s z e p o d o ­ b i e ń s t w o d o o r b i t a l u p n i ż d o o r b i t a l u s, p o n i e w a ż w j e g o p o w s t a w a n i e ( „ m i e s z a n i e " ) z a a n g a ż o w a n a b y ł a w i ę k s z a liczba o r b i t a l i p n i ż s. K a ż d a z h y b r y d s p t a k o r i e n t u j e się w p r z e s t r z e n i , a b y b y ć j a k n a j d a l e j o d i n n y c h ; w efekcie kierują się o n e k u n a r o ż o m c z w o r o ś c i a n u fore­ m n e g o ( t e t r a e d r u ; rys. 3). N a r y s u n k u z a z n a c z o n o t y l k o j e d n ą — w i ę k s z ą — z d w ó c h pętli składających się n a k a ż d ą z h y b r y d sp ; kąt m i ę d z y o s i a m i p o s z c z e g ó l n y c h p ę t l i w y n o s i 109,5°. T a k i w ł a ś n i e a t o m m a się n a m y ś l i , m ó w i ą c o t e t r a e d r y c z n y m ( c z w o r o ś c i e n n y m ) a t o m i e w ę g l a . Trój­ w y m i a r o w ą strukturę t e t r a e d r y c z n e g o a t o m u w ę g l a m o ż n a o d d a ć n a 3

3

mniejsza pętla

fi

większa pętla

Rys. 2. Zhybrydyzowany

orbita!

3

sp

wiązanie w płaszczyźnie kartki

H ..,,,I,

H

, wiązanie „wystające" przed kartkę

kształt czworościenny (tetraedryczny) Rys. 3. Czworościenna

(tetraedryczna)

struktura

wiązanie „schowane" za kartkę

3

atomu węgla o hybrydyzacji

sp

p ł a s k i m r y s u n k u , z a z n a c z a j ą c n o r m a l n ą k r e s k ą t e w i ą z a n i a , k t ó r e leżą w p ł a s z c z y ź n i e p a p i e r u . D o z a z n a c z a n i a w i ą z a ń „ s c h o w a n y c h " za t ę p ł a s z c z y z n ę s ł u ż y k l i n s k ł a d a j ą c y się z k r e s e k , a w i ą z a ń „ w y s t a j ą c y c h " p r z e d p ł a s z c z y z n ę r y s u n k u — k l i n z a c z e r n i o n y (rys. 3). Wiązania

sigma

3

W p o ł o w i e z a p e ł n i o n a h y b r y d a sp n a l e ż ą c a d o j e d n e g o a t o m u w ę g l a m o ż e b r a ć u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a n i a z taką samą h y b r y d ą — r ó w n i e ż z a p e ł n i o n ą w p o ł o w i e — n a l e ż ą c ą d o i n n e g o a t o m u w ę g l a . N a rysunku 4a w i d z i m y b e z p o ś r e d n i e n a k ł a d a n i e się w i ę k s z y c h p ę t l i d w ó c h o r b i t a l i sp i t w o r z e n i e silnego wiązania o. Z d o l n o ś ć orbitali z h y b r y d y z o w a n y c h tworzenia silnych w i ą z a ń o tłumaczy, dlaczego w ogóle dochodzi d o hy­ brydyzacji. Struktura zdeformowanej hantli pozwala na daleko lepsze n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i , n i ż b y ł o b y t o m o ż l i w e w p r z y p a d k u c z y s t y c h o r ­ bitali s l u b p. W t w o r z e n i e w i ą z a n i a o m i ę d z y a t o m e m w ę g l a z h y b r y d y z o w a n y m sp a a t o m e m w o d o r u z a a n g a ż o w a n a j e s t j e d n a — w p o ł o w i e z a p e ł n i o n a — h y b r y d a sp a t o m u w ę g l a i — t a k ż e w p o ł o w i e z a p e ł n i o n y — o r b i t a l l s a t o m u w o d o r u (rys. 4b). 3

3

3

wiązanie sigma H

wiązanie sigma 3

Rys. 4. (a) Wiązanie o między dwoma atomami węgla o hybrydyzacji sp ; (b) wiązanie o między atomem węgla o hybrydyzacji sp i atomem wodoru 3

Azot, tlen i chlor

W atomach azotu, tlenu i chloru wchodzących w skład cząsteczek organi­ c z n y c h t a k ż e m o ż l i w a jest h y b r y d y z a c j a sp . A t o m a z o t u m a n a d r u g i e j powłoce elektronowej pięć elektronów walencyjnych. W w y n i k u hybry­ d y z a c j i p o w s t a j ą w n i m c z t e r y o r b i t a l e sp , z k t ó r y c h t r z y z a w i e r a j ą p o j e d n y m e l e k t r o n i e ( w p o ł o w i e z a p e ł n i o n e ) i są z d o l n e u t w o r z y ć t r z y wiązania. A t o m tlenu m a sześć elektronów walencyjnych. Hybrydyzacja 3

3

3

d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h p o ł o w i c z n i e z a p e ł n i o n y c h o r b i t a l i sp , m o g ą c y c h t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a (i d w ó c h z a j ę t y c h p r z e z w o l n e p a r y elektronowe). A t o m chloru — ze swoimi siedmioma elektronami walencyjnymi — b ę d z i e mieć w w y n i k u hybrydyzacji j e d e n o b s a d z o n y poje­ d y n c z o o r b i t a l sp , c o p o z w o l i m u t w o r z y ć j e d n o w i ą z a n i e . W k a ż d y m z t y c h a t o m ó w c z t e r y h y b r y d y sp są r o z m i e s z c z o n e t e t r a e d r y c z n i e , p r z y c z y m j e d e n l u b więcej o r b i t a l i jest o b s a d z o n y c h p r z e z w o l n ą ( n i e w i ą ż ą c ą ) p a r ę e l e k t r o n o w ą . Jeśli p r z y j r z e ć się p o s z c z e g ó l n y m a t o m o m , m o ż n a z o b a c z y ć , ż e a z o t (n/s. 5a) t w o r z y c z w o r o ś c i a n , w k t ó ­ r y m k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są n i e c o m n i e j s z e n i ż 109,5° ( o k . 107°). O d p o w i e d z i a l n a za to zmniejszenie kąta m i ę d z y wiązaniami jest w o l n a p a r a elektronowa, zajmująca nieco większą przestrzeń niż p a r a tworząca wiązanie. D w a wiązania z udziałem tlenu tworzą wygięty kształt (rys. 5b), w k t ó r y m d w i e w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e z m n i e j s z a j ą k ą t m i ę d z y w i ą z a n i a m i z e 109,5° d o 104°. 3

3

Rys. 5. (a) Geometria sp w atomie tlenu

hybrydyzacji

3

sp

w atomie azotu; (b) geometria

hybrydyzacji

3

Alkohole, a m i n y , halogenki alkilowe i etery zawierają w i ą z a n i a sigma, w których tworzeniu biorą udział atomy azotu, tlenu b ą d ź chloru. Wiązania m i ę d z y tymi pierwiastkami a w ę g l e m powstają w rezultacie n a k ł a d a n i a się p o j e d y n c z o o b s a d z o n y c h h y b r y d sp n a l e ż ą c y c h d o a t o ­ m ó w biorących udział w wiązaniu. Wiązania a z udziałem a t o m ó w w o d o r u ( n p . O - H l u b N - H ) t w o r z ą się p o p r z e z n a k ł a d a n i e s i ę p o j e d y n ­ czo o b s a d z o n y c h orbitali l s w o d o r u i zapełnionych w p o ł o w i e h y b r y d sp n a l e ż ą c y c h d o t l e n u l u b a z o t u . 3

3

A4

HYBRYDYZACJA sp

Hasła 2

W procesie h y b r y d y z a c j i s p orbital s zostaje „ w y m i e s z a n y " z d w o m a z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u trzy h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j energii. W a t o m i e w y s t ę p u j e t e ż j e d e n orbital 2p (nie biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i ) , k t ó r e g o e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali zhybrydyzowanych. 2

2

Koitfgracja et"

W atomie węgla każda z h y b r y d sp zawiera pojedynczy, nie s p a r o w a n y e l e k t r o n . N i e biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbital 2p jest r ó w n i e ż o b s a d z o n y w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e czterech w i ą z a ń . 2

K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j hantli, w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u g i e j . P o z o s t a ł y — n i e biorący u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i — orbital 2p m a k s z t a ł t h a n t l i s y m e t r y c z n e j , o d w ó c h j e d n a k o w y c h pętlach. W i ę k s z e pętle t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h orbitali s p s k i e r o w a n e są k u w i e r z c h o ł k o m trójkąta r ó w n o b o c z n e g o ; orbital 2p jest p r o s t o p a d ł y d o p ł a s z c z y z n y t e g o trójkąta. 2

2

K a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp t w o r z y t r z y w i ą z a n i a a, wykorzystując t r z y h y b r y d y s p . M i ę d z y nie z h y b r y d y z o w a n y m orbitalem 2p a orbitalem 2p sąsiadującego a t o m u d o c h o d z i d o b o c z n e g o n a k ł a d a n i a się, w w y n i k u c z e g o p o w s t a j e w i ą z a n i e pi (TT). W i ą z a n i e Jt jest słabsze niż w i ą z a n i e a, ale d o s t a t e c z n i e silne, a b y z a p o b i e c rotacji w o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C . Z tego p o w o d u a l k e n y mają s t r u k t u r ę p l a n a r n ą (płaską), w której w i ą z a n i a w o k ó ł k a ż d e g o z a t o m ó w w ę g l a biorących u d z i a ł w p o d w ó j n y m w i ą z a n i u t w o r z ą t r y g o n a l n y , płaski kształt. 2

Grup?

W1

W obu atomach g r u p y karbonylowej — tlenu i węgla — występuje h y b r y d y z a c j a s p . W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są t r z y h y b r y d y s p m o g ą c e u t w o r z y ć t r z y w i ą z a n i a a; j e d n o z n i c h w i ą ż e a t o m w ę g l a z a t o m e m tlenu. W t y m o s t a t n i m d o s t ę p n y jest j e d e n orbital o hybrydyzacji s p , k t ó r y m o ż e u t w o r z y ć w i ą z a n i e a z a t o m e m węgla*. N i e b i o r ą c e u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale p w a t o m a c h w ę g l a i t l e n u uczestniczą w p o w s t a w a n i u w i ą z a n i a JI. 2

2

2

W s k ł a d pierścienia a r o m a t y c z n e g o w c h o d z i sześć a t o m ó w w ę g l a o h y b r y d y z a c j i s p . K a ż d y a t o m w ę g l a t w o r z y t r z y w i ą z a n i a o, w w y n i k u czego p o w s t a j e p ł a s k i pierścień. P o z o s t a ł e w k a ż d y m z tych a t o m ó w orbitale 2p są p r o s t o p a d ł e d o p ł a s z c z y z n y pierścienia; 2

* Pozostałe zajęte są przez niewiążące pary elektronowe — przyp. tłum.

m o ż l i w e jest b o c z n e n a k ł a d a n i e się k a ż d e g o z tych orbitali z d w o m a a n a l o g i c z n y m i orbitalami 2p sąsiednich a t o m ó w węgla. W rezultacie w obrębie całego pierścienia powstaje orbital m o l e k u l a r n y ; sześć e l e k t r o n ó w biorących u d z i a ł w w i ą z a n i a c h jr ulega delokalizacji w obrębie pierścienia. Efektem delokalizacji jest z w i ę k s z o n a stabilność takiej s t r u k t u r y ; z t e g o w ł a ś n i e p o w o d u pierścienie a r o m a t y c z n e są mniej r e a k t y w n e n i ż a l k e n y . Dla u k ł a d ó w s p r z ę ż o n y c h ( s k o r u u g o w a n y c h ) , takich n p . jak s p r z ę ż o n e alkeny albo a^?-nienasycone z w i ą z k i k a r b o n y l o w e , c h a r a k t e r y s t y c z n e jest n a p r z e m i e n n e w y s t ę p o w a n i e w i ą z a ń p o j e d y n c z y c h i p o d w ó j n y c h . W u k ł a d a c h takich orbitale p z a a n g a ż o w a n e w t w o r z e n i e j e d n e g o w i ą z a n i a n m o g ą n a k ł a d a ć się z orbitalami p b i o r ą c y m i u d z i a ł w s ą s i e d n i m w i ą z a n i u JT; dzięki t e m u w i ą z a n i e p o j e d y n c z e występujące p o m i ę d z y d w o m a w i ą z a n i a m i p o d w ó j n y m i n a b i e r a — w n i e w i e l k i m s t o p n i u — cech w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . T e n efekt częściowej delokalizacji decyduje o zwiększonej trwałości u k ł a d u s p r z ę ż o n e g o .

Układy spizężone

Tematy

pokrewne

Definicja

Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w (H2) Sprzężone dieny ( H l l ) C h a r a k t e r a r o m a t y c z n y (II)

Właściwości 02) a^5-Nienasycone a l d e h y d y i ketony (Jll) S t r u k t u r a a właściwości (KI)

2

H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a w y m i e s z a n i u o r b i t a l u s z d w o m a o r b i t a l a m i 2p ( n p . 2p i 2p ); w r e z u l t a c i e p o w s t a j ą t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e sp o j e d n a k o w e j e n e r g i i . N i e b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p p o z o s t a j e n i e z m i e n i o n y . E n e r g i a k a ż d e j z h y b r y d sp jest w y ż s z a n i ż e n e ­ rgia w y j ś c i o w e g o o r b i t a l u s, a l e n i ż s z a n i ż e n e r g i a w y j ś c i o w y c h o r b i t a l i p. Energia nie biorącego u d z i a ł u w hybrydyzacji orbitalu p (w o p i s y w a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o o r b i t a l 2p ) n i e u l e g a z m i a n i e (rys. 1). 2

x

z

y

2

y

Konfiguracja elektronowa

W a t o m i e w ę g l a są c z t e r y e l e k t r o n y w a l e n c y j n e , k t ó r e m u s z ą b y ć r o z l o ­ k o w a n e n a t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i n a n i e b i o r ą c y m u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l u 2p. P i e r w s z e t r z y z t y c h e l e k t r o n ó w r o z ­ m i e s z c z a j ą się — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — p o j e d n y m n a k a ż d e j z h y b r y d , k t ó r e w t e n s p o s ó b zostają w p o ł o w i e o b s a d z o n e . P o z o s t a j e j e s z c z e j e d e n e l e k t r o n . T e o r e t y c z n i e m o ż l i w e jest a l b o j e g o s p a r o w a n i e 2

energia

-2P* - f — 2 p

2

Pz

-

—F—2p

4i-2s wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja

2

sp

zhybrydyzowane orbitale s p

2

2

s i ę z e l e k t r o n e m z n a j d u j ą c y m się n a j e d n y m z o r b i t a l i sp , a l b o zajęcie p r z e z e ń p u s t e g o o r b i t a l u 2p . Z a z w y c z a j r e g u ł y m ó w i ą o c a ł k o w i t y m z a p e ł n i e n i u orbitali o j e d n a k o w e j energii p r z e d przejściem d o orbitali o w y ż s z e j e n e r g i i . Jeśli j e d n a k r ó ż n i c a p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h m i ę d z y o r b i t a l a m i jest n i e w i e l k a (jak w t y m p r z y p a d k u ) , a t o m m o ż e u z y s k a ć k o r z y s t n i e j s z ą k o n f i g u r a c j ę jeśli j e d e n z e l e k t r o n ó w z n a j d z i e się n a o r b i ­ t a l u 2py (o w y ż s z e j e n e r g i i ) ; d a j e t o k o n f i g u r a c j ę c z t e r e c h n i e s p a r o w a ­ nych elektronów na czterech — d o p o l o w y obsadzonych — orbitalach: t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l a c h sp i j e d n y m o r b i t a l u 2p (rys. 1). y

2

¥

Geometria

2

O r b i t a l 2p m a z w y k ł y k s z t a ł t h a n t l i . K a ż d a z h y b r y d sp m a k s z t a ł t h a n ­ tli z d e f o r m o w a n e j , p o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h y b r y d y z a c j i s p . J e d n a k r ó ż n i c a w i e l k o ś c i m i ę d z y d u ż ą i m a ł ą p ę t l ą j e s t w p r z y p a d k u h y b r y d sp większa niż w hybrydach sp . O r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e i o r b i t a l 2p zajmują p r z e s t r z e n i e m o ż l i w i e n a j b a r d z i e j o d s i e b i e o d d a l o n e . P ę t l e o r b i t a l u 2p znajdują s i ę p o d i n a d p ł a s z c z y z n ą w y z n a c z a n ą p r z e z osie x i z (rys. 2a). H y b r y d y s p ( n a r y s u n k u p o k a z a n o j e d y n i e ich w i ę k s z e p ę t l e ) o r i e n t u j ą s i ę w p r z e s t r z e n i t a k , a b y j a k n a j b a r d z i e j o d d a l i ć s i ę o d s i e b i e n a w z a j e m i o d o r b i t a l u 2p . W r e z u l t a c i e w s z y s t k i e t r z y z h y b r y d y z o w a n e o r b i t a l e r o z m i e s z c z a j ą się w p ł a s z c z y ź n i e x-z, kierując s i ę k u w i e r z c h o ł k o m trójkąta (trójkątna s t r u ­ k t u r a p l a n a r n a ; rys. 2b). Kąt m i ę d z y d u ż y m i p ę t l a m i t y c h o r b i t a l i w y n o s i 120°. S k o r o z n a m y j u ż p r z e s t r z e n n ą o r i e n t a c j ę orbitali w a t o m i e w ę g l a o h y b r y d y z a q * i s p , m o ż e m y p r z y j r z e ć się t w o r z o n y m p r z e z t e n a t o m wiązaniom. y

3

2

3

y

y

2

y

2

Rys. 2. (a) Geometria orbitali sp

orbitalu 2p ; y

(b) geometria

orbitalu 2p

y

i

zhybrydyzowanych

2

Alkeny

2

W w y n i k u hybrydyzacji s p powstają trzy obsadzone w połowie h y b r y d y o g e o m e t r i i p ł a s k i e g o trójkąta. U d z i a ł t y c h o r b i t a l i w t w o r z e n i u w i ą z a ń w y j a ś n i a k s z t a ł t , jaki p r z y b i e r a j ą c z ą s t e c z k i a l k e n ó w , n p . c z ą s t e c z k a e t e n u ( H z C ^ C H z ) . Jeśli c h o d z i o w i ą z a n i a C - H , p o w s t a j ą o n e p r z y udziale pojedynczo obsadzonego orbitalu ls atomu w o d o r u i pojedynczo o b s a d z o n e j h y b r y d y sp a t o m u w ę g l a ; r e z u l t a t e m n a k ł a d a n i a s i ę t y c h o r b i t a l i jest u t w o r z e n i e s i l n e g o w i ą z a n i a o (rys. 3a). M i ę d z y d w o m a a t o ­ m a m i w ę g l a w e t e n i e m o ż e r ó w n i e ż u t w o r z y ć się s i l n e w i ą z a n i e a w w y n i k u n a k ł a d a n i a się h y b r y d s p k a ż d e g o z a t o m ó w (rys. 3b). 2

2

1s

2

sp

2

2

sp

sp

Rys. 3. (a) Tworzenie się wiązania o C-H; (b) tworzenie

się wiązania o C~C

Schemat uwzględniający wszystkie wiązania o w cząsteczce etenu p o k a z a n y jest n a rysunku 4a; j e g o u p r o s z c z o n ą w e r s j ę p r z e d s t a w i a rysu­ nek 4b. C z ą s t e c z k a e t e n u j e s t p ł a s k a i s z t y w n a , a w i ą z a n i a w o k ó ł k a ż d e g o z a t o m ó w węgla tworzą trójkątną s t r u k t u r ę planarną. W i d z i e l i ś m y już w c z e ś n i e j , ż e h y b r y d y z a c j a sp t ł u m a c z y t e n p ł a s k i , t r ó j k ą t n y k s z t a ł t , a l e n i e w y j a ś n i l i ś m y j e s z c z e , d l a c z e g o c z ą s t e c z k a jest s z t y w n a . G d y b y w c z ą s t e c z c e e t e n u w y s t ę p o w a ł y j e d y n i e w i ą z a n i a o, c z ą s t e c z k a j a k o 2

Rys. 4. (a) Wiązania o w etenie; (b) prosty zapis wiązań a w etenie H

H ^

c

^ _

'

c

H^j

u ^ H

f / C

rotacja

/

\ H

wokół wiązania Rys. 5. Rotacja wokół wiązania

Q

o

c a ł o ś ć n i e b y ł a b y p ł a s k a , g d y ż w o k ó ł w i ą z a n i a o C - C m o ż l i w a jest r o t a ­ cja (nys. 5). M u s i w i ę c i s t n i e ć w c z ą s t e c z c e j e s z c z e i n n y , d o d a t k o w y efekt w i ą ż ą c y , k t ó r y „ u s z t y w n i a " jej p ł a s k i k s z t a ł t . W t o d o d a t k o w e w i ą z a n i e z a a n g a ż o w a n e są p o j e d y n c z o o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p n a l e ż ą c e d o k a ż ­ d e g o z d w ó c h a t o m ó w w ę g l a ; i c h b o c z n e n a k ł a d a n i e się p r o w a d z i d o y

2p

2p

y

" CO " wiązanie JT

Rys. 6. Powstanie

wiązania

n

p o w s t a n i a w i ą z a n i a p i (rc). J e d n a p ę t l a n a k ł a d a j ą c y c h się o r b i t a l i z n a j ­ d u j e się n a d p ł a s z c z y z n ą c z ą s t e c z k i , d r u g a z a ś — p o d tą p ł a s z c z y z n ą (rys. 6). T o w ł a ś n i e w i ą z a n i e n z a p o b i e g a rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C ; w a r u n k i e m takiej rotacji b y ł o b y b o w i e m r o z e r w a n i e w i ą z a n i a n. Jest o n o s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o, g d y ż b o c z n e o d d z i a ł y w a n i e , w k t ó r e z a a n g a ż o ­ w a n e są o r b i t a l e 2\py, jest s ł a b s z e n i ż o d d z i a ł y w a n i e c z o ł o w e . O b e c n o ś ć w i ą z a n i a n w c z ą s t e c z c e t ł u m a c z y t e ż , d l a c z e g o a l k e n y są b a r d z i e j a k t y ­ w n e c h e m i c z n i e n i ż a l k a n y : w i ą z a n i e n ł a t w i e j jest r o z e r w a ć , a z a t e m c h ę ­ tniej u l e g a o n o r e a k c j o m . Grupa karbonylowa

Ten s a m mechanizm wyjaśnia n a t u r ę wiązań w obrębie g r u p y karbonyl o w e j ( C = 0 ) , w k t ó r e j o b a a t o m y — w ę g l a i t l e n u — mają h y b r y d y z a c j ę sp . P o n i ż s z y d i a g r a m p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h (rys. 7) p o k a z u j e , j a k w n a s t ę p s t w i e h y b r y d y z a c j i sp r o z l o k o w a n e są e l e k t r o n y w a l e n c y j n e w a t o m i e t l e n u . D w a s p o ś r ó d t r z e c h z h y b r y d y z o w a n y c h o r b i t a l i sp zajęte są p r z e z n i e w i ą ż ą c e p a r y e l e k t r o n o w e ; w t w o r z e n i e w i ą z a ń m o g ą w i ę c b y ć z a a n g a ż o w a n e p o z o s t a ł e d w a — o b s a d z o n e w p o ł o w i e — orbi­ tale a t o m u t l e n u . O r b i t a l sp m o ż e b y ć w y k o r z y s t a n y d o t w o r z e n i a sil­ n e g o w i ą z a n i a o, o r b i t a l 2p z a ś — d o t w o r z e n i a s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n. P o w s t a w a n i e w i ą z a ń a i JT W g r u p i e k a r b o n y l o w e j p o k a z a n o n a rysun­ ku 8; w y n i k a z n i e g o , ż e g r u p a t a jest p ł a s k a , a a t o m w ę g l a jest w n i e j o t o ­ czony trójkątnym, płaskim u k ł a d e m wiązań. Ten s a m rysunek tłumaczy 2

2

2

2

y

energia

4i-

2p*

H .-, 2

zhybrydyzowane orbitale sp

wyjściowe orbitale atomowe Rys. 7. Diagram poziomów

energetycznych

atomu tlenu o hybrydyzacji

2

sp

(a) H 2

sp

(b)

2Py

Rys. 8. (a) Powstawanie wiązania JT

;>c

2

sp

wiązanie sigma (o)

2p

y

karbonylowego

wiązania o; (b) powstawanie

karbonyiowego

r e a k t y w n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j : w i ą z a n i e n jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e o i łatwiej niż to ostatnie b i e r z e u d z i a ł w reakq'ach chemicznych. Pierścienie aromatyczne

W e wszystkich atomach węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m występuje h y b r y d y z a c j a sp , c o o z n a c z a , ż e k a ż d y z t y c h a t o m ó w m o ż e u t w o r z y ć t r z y w i ą z a n i a o i j e d n o w i ą z a n i e it. W s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e z a z n a c z o n e n a rysunku 9a są w i ą z a n i a m i a, z a ś k a ż d e z p o k a z a n y c h t a m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JT. J e d ­ nakże z o b r a z o w a n y n a t y m r y s u n k u pogląd n a b u d o w ę pierścienia a r o m a t y c z n e g o jest n a d m i e r n i e u p r o s z c z o n y . W i e m y n a p r z y k ł a d , ż e w i ą z a n i a p o d w ó j n e są k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e ; g d y b y i s t o t n i e s t r u k t u r a b e n z e n u b y ł a t a k a w ł a ś n i e j a k n a rysunku 9a, p i e r ś c i e ń — z a w i e r a j ą c y dłuższe wiązania pojedyncze i krótsze podwójne — byłby zdeformo­ w a n y (rys. 9b). 2

(a)

|_|

(b)

Rys. 9. (a) Schemat pierścienia aromatycznego; (b) „zdeformowana" struktura benzenu wynikająca z trwałego charakteru wiązań podwójnych i pojedynczych

W r z e c z y w i s t o ś c i w s z y s t k i e w i ą z a n i a C - C w b e n z e n i e mają t a k ą s a m ą d ł u g o ś ć . Ż e b y z r o z u m i e ć , d l a c z e g o t a k s i ę dzieje, m u s i m y s i ę t y m w i ą z a n i o m p r z y j r z e ć b l i ż e j . N a rysunku 10a p o k a z a n e są w s z y s t k i e w i ą z a n i a o w b e n z e n i e , a c z ą s t e c z k a z o r i e n t o w a n a jest t a k , ż e p a t r z y m y n a nią w z d ł u ż p ł a s z c z y z n y p i e r ś c i e n i a b e n z e n o w e g o . P o n i e w a ż w s z y ­ s t k i e a t o m y w ę g l a mają h y b r y d y z a c j ę sp , w k a ż d y m z n i c h p o z o s t a ł n i e b i o r ą c y u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l 2p , k t ó r y m o ż e n a k ł a d a ć s i ę z o r b i t a l a m i 2p s ą s i e d n i c h a t o m ó w w ę g l a p o o b u s w o i c h s t r o n a c h (rys. lOb). W t e n s p o s ó b w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a m o ż e d o j ś ć d o n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p z i c h s ą s i a d a m i . P r o w a d z i t o d o p o w s t a n i a o r b i t a l u m o l e k u l a r n e g o , w k t ó r e g o u t w o r z e n i e z a a n g a ż o w a n e są w s z y ­ s t k i e o r b i t a l e 2p w c z ą s t e c z c e : g ó r n e i d o l n e p ę t l e p o s z c z e g ó l n y c h o r b i ­ tali zlewają się, t w o r z ą c p o j e d n y m „ o b w a r z a n k u " n a d i p o d p ł a s z c z y z n ą 1

y

y

y

y

Rys. 10. (a) Wiązania o w benzenie;

(b) wiązania n w

benzenie

Rys. 11- (a) Wiążący orbital molekularny w cząsteczce benzenu; (b) sposób przedstawiania cząsteczki benzenu obrazujący delokalizację elektronów

p i e r ś c i e n i a (rys. Ha). P o w s t a ł y o r b i t a l m o l e k u l a r n y jest s y m e t r y c z n y ; o z a j m u j ą c y c h g o e l e k t r o n a c h m ó w i m y , ż e są z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , g d y ż n i e są o n e ściśle z l o k a l i z o w a n e p o m i ę ­ d z y którąkolwiek z par a t o m ó w węgla. A b y odzwierciedlić delokalizację e l e k t r o n ó w n, c z ę s t o u ż y w a s i ę d l a p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o s y m b o l u p o k a z a n e g o n a rysunku llb. D e l o k a l i z a c j a z w i ę k s z a t r w a ł o ś ć p i e r ś c i e n i a r o m a t y c z n y c h i s p r a w i a , ż e są o n e m n i e j r e a k t y w n e n i ż a l k e n y ( t z n . z n i ­ s z c z e n i e z d e l o k a l i z o w a n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w ir w p i e r ś c i e n i u a r o m a ­ tycznym w y m a g a większego n a k ł a d u energii niż zerwanie izolowanego w i ą z a n i a JI W a l k e n a c h ) . Układy sprzężone

P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e n i e są j e d y n y m i s t r u k t u r a m i , w k t ó r y c h m o ż e w y s t ę p o w a ć d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w n. D e l o k a l i z a c j a z a c h o d z i w u k ł a ­ dach sprzężonych (skoniugowanych), w których naprzemiennie wystę­ pują w i ą z a n i a p o j e d y n c z e i p o d w ó j n e ( n p . w 1 , 3 - b u t a d i e n i e ) . W e w s z y ­ stkich czterech a t o m a c h w ę g l a w 1,3-butadienie m a m y d o czynienia z hybrydyzacją sp , a więc k a ż d y z nich m a w p o ł o w i e o b s a d z o n y orbital p, k t ó r y m o ż e o d d z i a ł y w a ć z o r b i t a l a m i p i n n y c h a t o m ó w ; w w y n i k u t y c h o d d z i a ł y w a ń p o w s t a j ą w c z ą s t e c z c e d w a w i ą z a n i a n (rys. 12a). J e d ­ n a k ż e m o ż l i w e jest też — d o p e w n e g o s t o p n i a — n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i p należących d o d w ó c h ś r o d k o w y c h a t o m ó w węgla; w rezultacie wiązanie przedzielające d w a wiązania p o d w ó j n e r ó w n i e ż m a , częściowo, chara2

k t e r w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o (rys. 12b). P r z e k o n u j ą c y m p o t w i e r d z e n i e m tego m e c h a n i z m u jest obserwacja, że w i ą z a n i e to jest krótsze n i ż t y p o w e w i ą z a n i e p o j e d y n c z e . T a k a d e l o k a l i z a c j a e l e k t r o n ó w Jt r ó w n i e ż n i e s i e z e sobą z w i ę k s z o n ą t r w a ł o ś ć cząsteczki. Trzeba j e d n a k pamiętać, ż e efekt s p r z ę ż e n i a w y s t ę p u j ą c y w s k o n i u g o w a n y c h a l k e n a c h n i e jest t a k s i l n y , jak w u k ł a d a c h a r o m a t y c z n y c h . W tych ostatnich elektrony n są całkowi­ cie z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e całej c z ą s t e c z k i , a w s z y s t k i e w i ą z a n i a m i ę d z y a t o m a m i węgła mają taką s a m ą d ł u g o ś ć . W 1,3-butadienie e l e k t r o n y n są z d e l o k a l i z o w a n e t y l k o c z ę ś c i o w o i p r a w d o p o d o b i e ń s t w o ich w y s t ę p o w a n i a w d w ó c h skrajnych w i ą z a n i a c h jest w i ę k s z e n i ż w wiązaniu ś r o d k o w y m . Choć to ostatnie m a w p e w n y m stopniu cechy w i ą z a n i a -T, b a r d z i e j p r z y p o m i n a o n o j e d n a k w i ą z a n i e p o j e d y n c z e n i ż podwójne. Innymi przykładami układów sprzężonych mogą być a ^-nienasycone k e t o n y i a ^ - n i e n a s y c o n e e s t r y (rys. 13). T a k ż e i d l a t y c h z w i ą z k ó w c h a r a ­ kterystyczna jest — wynikająca z e s p r z ę ż e n i a — z w i ę k s z o n a t r w a ł o ś ć .

(a)

(b> C—C

/

C~-C

\

H

/ C—CH

3

/

o

Rys. 13. (a) afi-Nienasycony

\

H

C—OCH

o keton; (b) afi-nienasycony

ester

3

HYBRYDYZACJA sp

Hasła W procesie hybrydyzacji sp orbital 2$ zostaje „ w y m i e s z a n y " z j e d n y m z trzech orbitali 2p, co daje w w y n i k u d w i e h y b r y d y sp o j e d n a k o w e j energii. W a t o m i e pozostają też d w a orbitale 2p (nie biorące u d z i a ł u w hybrydyzacji), których e n e r g i a jest nieco w y ż s z a niż e n e r g i a orbitali zhybrydyzowanych. W a t o m i e w ę g l a k a ż d a z h y b r y d sp z a w i e r a p o j e d y n c z y , nie s p a r o w a n y elektron. N i e biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p r ó w n i e ż są o b s a d z o n e w p o ł o w i e . M o ż l i w e jest więc u t w o r z e n i e czterech w i ą z a ń . K a ż d a z h y b r y d sp m a kształt z d e f o r m o w a n e j h a n t l i , w której j e d n a z pętli jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d drugiej. Pozostałe — nie biorące u d z i a ł u w hybrydyzacji — orbitale 2p mają kształt hantli symetrycznej, o d w ó c h j e d n a k o w y c h p ę t l a c h . Jeśli p r z y j m i e m y , że orbitale 2p zajmują p o ł o ż e n i a w z d ł u ż osi y i z, t o d w a z h y b r y d y z o w a n e orbitale sp b ę d ą leżeć w z d ł u ż osi x, orientując się w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h . W alkinach k a ż d y a t o m w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp m o ż e u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a o, wykorzystując d w i e h y b r y d y sp. M i ę d z y nie z h y b r y d y z o w a n y m i orbitalami 2p j e d n e g o a t o m u a o r b i t a l a m i 2p sąsiadującego a t o m u węgla n a s t ę p u j e b o c z n e n a k ł a d a n i e się, w w y n i k u k t ó r e g o powstają d w a w i ą z a n i a n. Cząsteczki a l k i n ó w mają kształt liniowy i — ze w z g l ę d u n a występujące w n i c h w i ą z a n i a n — charakteryzują się w y s o k ą r e a k t y w n o ś c i ą . W" a t o m a c h węgla i a z o t u w g r u p i e nitrylowej ( C s N ) w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp. W a t o m i e w ę g l a o b e c n e są d w i e h y b r y d y sp, k t ó r e m o g ą u t w o r z y ć d w a w i ą z a n i a a; j e d n o z nich w i ą ż e a t o m w ę g l a z a t o m e m a z o t u . A t o m a z o t u m a j e d e n orbital sp, k t ó r y jest wykorzystywany d o tworzenia wiązania a z atomem węgla. Nie biorące u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i orbitale 2p w a t o m a c h w ę g l a i a z o t u uczestniczą w p o w s t a w a n i u d w ó c h w i ą z a ń it. Tematy pokrewne

Definicja

Właściwości a l k e n ó w i a l k i n ó w (H2)

C h e m i a nitryli ( 0 4 )

H y b r y d y z a c j a sp p o l e g a n a „ w y m i e s z a n i u " o r b i t a l u 2s z j e d n y m z o r b i t a l i 2p ( n p . 2p ), k t ó r e p r o w a d z i d o p o w s t a n i a d w ó c h h y b r y d sp o j e d n a k o w e j e n e r g i i . W a t o m i e p o z o s t a j ą j e s z c z e d w a n i e z m i e n i o n e o r b i t a l e 2p (2p i 2p ) o e n e r g i i n i e c o w y ż s z e j n i ż e n e r g i a o r b i t a l i z h y b r y d y z o w a n y c h x

¥

z

{rys.

1).

energia

-1—

2p

x

-4—

4—i

2p.

2p

y

2p

£

sp

-iizhybrydyzowane orbitale sp

wyjściowe orbitale atomowe Rys. 1. Hybrydyzacja

Konfiguracja elektronowa

sp atomu

węgla

W a t o m i e w ę g l a d w a p i e r w s z e e l e k t r o n y w a l e n c y j n e zajmują p o j e d n y m z o r b i t a l i sp, t a k a b y — z g o d n i e z r e g u ł ą H u n d a — n a k a ż d y m o r b i t a l u z n a j d o w a ł się j e d e n n i e s p a r o w a n y e l e k t r o n . Zostają j e s z c z e d w a e l e k ­ trony, które mogą zostać sparowane z pojedynczymi elektronami na o r b i t a l a c h sp a l b o zająć n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p i 2p - R ó ż n i c a e n e r g e t y ­ c z n a m i ę d z y d w i e m a g r u p a m i o r b i t a l i jest n i e w i e l k a i d l a t e g o k o r z y s t ­ n i e j s z e jest z a j m o w a n i e o r b i t a l i o w y ż s z e j e n e r g i i n i ż p a r o w a n i e e l e k t r o ­ n ó w . W r e z u l t a c i e w a t o m i e w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp b ę d z i e m y m i e l i d w a o b s a d z o n e d o p o ł o w y o r b i t a l e sp i d w a p o ł o w i c z n i e o b s a d z o n e o r b i t a l e 2p (rys. 1). M o ż l i w e j e s t w i ę c u t w o r z e n i e p r z e z t a k i a t o m c z t e r e c h wiązań. v

Geometria

z

O r b i t a l e 2p mają k s z t a ł t h a n t l i , a o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp — k s z t a ł t h a n t l i z d e f o r m o w a n e j , w której j e d n a p ę t l a jest z n a c z n i e w i ę k s z a o d d r u ­ giej. O r b i t a l e p i p są w z g l ę d e m s i e b i e p r o s t o p a d ł e (rys. 2o). W o l n ą p r z e ­ s t r z e ń p o m i ę d z y n i m i zajmują h y b r y d y sp, p o ł o ż o n e w z d ł u ż osi x i z o r i e n t o w a n e w p r z e c i w n y c h jej k i e r u n k a c h ( n a rysunku 2b z a z n a c z o n o n a c z a r n o j e d y n i e w i ę k s z e p ę t l e o r b i t a l i sp). y

z

Rys. 2. (a) Orbitale 2p 12p atomu węgla o hybrydyzacji i hybrydy sp atomu węgla o hybrydyzacji sp Y

z

sp; (b) orbitale

2p , y

2p

z

C z ą s t e c z k a , w której w i ą z a n i e u t w o r z o n e jest p r z e z d w a o r b i t a l e sp, m a kształt liniowy. D w i e powszechnie spotykane klasy z w i ą z k ó w orga­ nicznych, w których takie wiązania występują, to alkiny i nitryle. Alkiny

Przyjrzyjmy się w i ą z a n i o m występującym w cząsteczce e t y n u (acetylenu; rys. 3). W i ą z a n i a C - H t o s i l n e w i ą z a n i a o u t w o r z o n e z u d z i a ł e m p o j e d y n ­ c z o o b s a d z o n y c h o r b i t a l i l s a t o m u w o d o r u i o r b i t a l i sp a t o m u w ę g l a . D r u g i o r b i t a l sp w k a ż d y m z a t o m ó w w ę g l a w y k o r z y s t y w a n y jest d o

Rys. 3. Etyn

utworzenia silnego wiązania a w ę g i e l - w ę g i e l . Schemat w i ą z a ń o w cząs­ t e c z c e o d z w i e r c i e d l a jej k s z t a ł t l i n i o w y {rys Aa); w p o s t a c i u p r o s z c z o n e j jest o n p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 4b. P o n i e w a ż k a ż d y z a t o m ó w w ę g l a m a jeszcze połowicznie o b s a d z o n e o r b i t a l e p, m o ż l i w e jest p o w s t a w a n i e d a l s z y c h w i ą z a ń . M i ę d z y o r b i t a ­ l a m i 2pj, i 2p o b u a t o m ó w d o c h o d z i d o b o c z n e g o n a k ł a d a n i a s i ę z u t w o ­ r z e n i e m d w ó c h w i ą z a ń n (rys. 5 ) . W i ą z a n i e n p o w s t a ł e w w y n i k u n a k ł a ­ d a n i a się o r b i t a l i 2p z a z n a c z o n e jest n a rysunku 5 k o l o r e m c i e m n o s z a ­ r y m , a w i ą z a n i e n, b ę d ą c e w y n i k i e m n a k ł a d a n i a s i ę o r b i t a l i 2p — k o l o ­ r e m j a s n o s z a r y m . C z ą s t e c z k i a l k i n ó w są liniowe*; c h a r a k t e r y z u j e je wysoka reaktywność związana z w y s t ę p o w a n i e m w nich s t o s u n k o w o s ł a b y c h w i ą z a ń n. 2

y

z

(a)

^-r~*.

(3S>CEB

( b )

h

c

c

h

———

Rys. 4. (a) Wiązania o w etynie; (b) prosty zapis wiązań o w etynie

Rys. 5. Wiązania JI w etynie

Grupa nitrylową

Dokładnie w ten s a m sposób m o ż n a w y t ł u m a c z y ć p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w grupie nitrylowej ( C = N ) , w której o b u a t o m a c h — węgla i a z o t u — w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp. N a s c h e m a c i e p o z i o m ó w e n e r g e t y c z n y c h (rys. 6) p o k a z a n o s p o s ó b r o z m i e s z c z e n i a e l e k t r o n ó w w a l e n c y j n y c h w a t o m i e a z o t u , w k t ó r y m n a s t ą p i ł a h y b r y d y z a c j a sp. N i e w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a z a j m u j e j e d e n z o r b i t a l i sp, a l e d r u g i z n i c h m o ż e b y ć w y k o ­ r z y s t a n y d o u t w o r z e n i a s i l n e g o w i ą z a n i a a. Z n a k ł a d a n i a się o r b i t a l i 2p i 2p p o w s t a j ą d w a w i ą z a n i a JI. N a rysunku 7 wiązania o w cząsteczce H C N zaznaczono liniami prostymi; p o k a z a n o też, w jaki sposób p o z o ­ s t a ł e o r b i t a l e 2p t w o r z ą d w a w i ą z a n i a n. y

z

* Ściśle mówiąc, kształt liniowy ma ten obszar cząsteczki, w którym występuje wiązanie potrójne — przyp. tłum.

energia

-ł—

2p 4— x

2

Py

4—

2p,~.-.--

::;:

4

1—

2

Py

2

Pz

4ł- . z

wyjściowe orbitale alomowe Rys. 6. Hybrydyzacja

sp atomu

Rys. 7. Wiązania JT w cząsteczce

zhybrydyzowane orbitale sp azotu

HCN

HYBRYDYZACJA A WIĄZANIA

Hasła K a ż d e w i ą z a n i e występujące w cząsteczce z w i ą z k u o r g a n i c z n e g o jest a l b o w i ą z a n i e m a, a l b o w i ą z a n i e m jt. K a ż d y a t o m w cząsteczce jest p o ł ą c z o n y z i n n y m za p o m o c ą j e d n e g o w i ą z a n i a a. Jeśli m i ę d z y jakąkolwiek p a r ą a t o m ó w w cząsteczce tych w i ą z a ń jest więcej — p o z o s t a ł e są w i ą z a n i a m i n.

Wią»aniaai;>i

W e w s z y s t k i c h a t o m a c h w c h o d z ą c y c h w s k ł a d cząsteczek o r g a n i c z n y c h — z wyjątkiem a t o m ó w w o d o r u — w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp, sp albo sp . A t o m y p o ł ą c z o n e p o j e d y n c z y m w i ą z a n i e m mają h y b r y d y z a c j ę sp , a t o m y p o ł ą c z o n e w i ą z a n i a m i p o d w ó j n y m i * — h y b r y d y z a c j ę sp , zaś w a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w i ą z a n i a m i p o t r ó j n y m i * w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q a sp. 2

3

3

2

3

Wiązania otaczające a t o m o h y b r y d y z a c j i sp przyjmują orientację tetraedryczną; w o k ó ł a t o m u o h y b r y d y z a c j i sp m a m y d o czynienia z geometrią p ł a s k i e g o trójkąta, n a t o m i a s t a t o m y węgla o hybrydyzacji sp t w o r z ą w i ą z a n i a z o r i e n t o w a n e liniowo. Zależności te determinują kształt g r u p funkcyjnych zawierających a t o m y o r ó ż n y c h t y p a c h h y b r y d y z a c j i . G r u p y zawierające a t o m y o hybrydyzacji s p są p ł a s k i e , a te, w k t ó r y c h występują a t o m y o hybrydyzacji sp — liniowe.

.-•eometria

2

2

G r u p y funkcyjne, w których występują w i ą z a n i a n, z r e g u ł y odznaczają się d u ż ą reaktywnością, p o n i e w a ż w i ą z a n i a n są słabsze n i ż w i ą z a n i a a i łatwiej ulegają z e r w a n i u . Tematy pokrewne

3

H y b r y d y z a c j a s p (A3)

H y b r y d y z a c j a sp (A5)

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4) (* wyjątkiem są t u w i ą z a n i a w allenach R 2 C = C = C R z )

Wiązania a i n

U s t a l e n i e , g d z i e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j ą w i ą z a n i a a, a g d z i e JT (rys. 1), n i e jest t r u d n e , jeśli p a m i ę t a s i ę o n a s t ę p u j ą c y c h r e g u ł a c h : • w s z y s t k i e w i ą z a n i a w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h są a l b o w i ą z a n i a m i t y p u s i g m a (o), a l b o t y p u p i (JE); • w s z y s t k i e w i ą z a n i a p o j e d y n c z e są w i ą z a n i a m i o; • w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o JE; • w i ą z a n i e p o t r ó j n e s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h n.

Określanie typu hybrydyzacji

W e wszystkich a t o m a c h o b e c n y c h w cząsteczkach organicznych (z w y jątkiem a t o m ó w w o d o r u ) występuje jeden z trzech t y p ó w hybrydyzacji: sp, sp a l b o s p (rys. 2 ) . 2

3

CI

*

I

,CH H C' 3

/CH CH

C

3

^CH

HC

2

H I .* ^ C ^ . ^CH HC C

O

II

CH

3

3

3

H c^

3

2

^ r r

3

H F?ys. 7. Wszystkie

pokazane

wiązania są wiązaniami

o z wyjątkiem

3

Osp

I

II 3

3

3 3

HC

2

3

3

3

Osp

jako n

2

Cl sp

CH ^CH sp ^CH sp sp

HC sp

wiązań oznaczonych

C ^CH s p ^ C H sp

3

a

3

/

/

3

sp

C

C

H

^ N / 3 s p ^ C j S sp | H 3

HC sp 3

3

3

sp

2

H

I

r

H

s p

H C < P ^ O ^ sp sp 3

3

3

Rys. 2. Przykłady i sp

cząsteczek,

w których

obecne

są atomy o hybrydyzacji

sp,

2

sp

3

Przy ustalaniu t y p u hybrydyzacji występującej w poszczególnych ato­ m a c h p o m o c n e są n a s t ę p u j ą c e r e g u ł y : • w e w s z y s t k i c h a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i (z w y ­ j ą t k i e m a t o m ó w w o d o r u ) w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ; • w o b u a t o m a c h p o ł ą c z o n y c h w alkenie w i ą z a n i e m p o d w ó j n y m (C=C) w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp ;* • w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( C = 0 ) z a r ó w n o a t o m w ę g l a , jak i tlenu mają hybrydyzację sp ; • wszystkie atomy węgla w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m u s z ą mieć hy­ brydyzację sp ; • w obu atomach połączonych wiązaniem potrójnym musi występować h y b r y d y z a c j a sp; • a t o m y w o d o r u wykorzystują p r z y tworzeniu w i ą z a ń orbital l s ; hybry­ dyzacja w tych a t o m a c h nie występuje. 3

2

2

2

W atomach w o d o r u nie m a hybrydyzacji. Mogą one przy tworzeniu w i ą z a ń w y k o r z y s t y w a ć j e d y n i e o r b i t a l s, p o n i e w a ż n a p i e r w s z e j p o w ł o c e elektronowej nie m a orbitali p . A t o m w o d o r u nie m o ż e więc b r a ć u d z i a ł u w w i ą z a n i u te. N a t o m i a s t w a t o m a c h t l e n u , a z o t u c z y f l u o r o w c ó w m o g ą t w o r z y ć się o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e ; a l b o b i o r ą o n e u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń z i n n y m i a t o m a m i , a l b o zajęte są p r z e z w o l n e p a r y e l e k t r o n o w e .

* W związkach zwanych allenami (R C=C=CR ) obecny jest szczególny atom węgla o hybrydyzacji sp znajdujący się między dwoma wiązaniami podwójnymi; analiza struktury tych związków wykracza jednak poza zakres niniejszej książki. 2

2

Geometria

O k s z t a ł c i e c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j i w y s t ę p u j ą c e j w niej g r u p y funkcyjnej d e c y d u j e t y p h y b r y d y z a c j i t w o r z ą c y c h ją a t o m ó w . N a p r z y k ł a d g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a t o m y o t r y g o n a l n e j h y b r y d y z a c j i sp są p ł a s k i e , a g r u p y z a w i e r a j ą c e a t o m y o h y b r y d y z a c j i sp — l i n i o w e : 2

• płaskie g r u p y funkcyjne występują w aldehydach, ketonach, alkenach, kwasach karboksylowych, chlorkach i bezwodnikach kwasowych, e s t r a c h , a m i d a c h ; p ł a s k i e są t e ż p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ; • liniowe g r u p y funkcyjne to w i ą z a n i e potrójne w alkinach i g r u p a nitrylową; • atomy węgla o hybrydyzacji tetraedrycznej występują w łańcuchach węglowych, n p . w alkoholach, eterach, halogenkach alkilowych. Reaktywność

G r u p y funkcyjne zawierające w i ą z a n i a n odznaczają się d u ż ą r e a k t y w n o ­ ścią c h e m i c z n ą , p o n i e w a ż w i ą z a n i a t e są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a i ł a t w i e j ulegają z e r w a n i u . D o p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h s u b s t a n c j i z a w i e r a j ą c y c h wiązania n należą: związki a r o m a t y c z n e , alkeny, alkiny, a l d e h y d y , keto­ ny, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, a m i d y , chlorki i b e z w o d n i k i k w a s o w e , nitryle.

831

DEFINICJA

Hasła A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i z b u d o w a n y m i w y ł ą c z n i e z a t o m ó w węgla i w o d o r u , p o ł ą c z o n y c h p o j e d y n c z y m i w i ą z a n i a m i o. W e wszystkich atomach węgla występuje hybrydyzaq'a s p i t e t r a e d r y c z n a orientacja w i ą z a ń . A l k a n y są z w i ą z k a m i t r w a ł y m i i n i e reagują z większością substanq'i c h e m i c z n y c h . Mają o n e w z ó r o g ó l n y

Alkany

3

C y k l o a l k a n y są a l k a n a m i o s t r u k t u r z e cyklicznej (pierścieniowej). Ich w z ó r o g ó l n y t o C„H2 . W i ę k s z o ś ć c y k l o a l k a n ó w nie reaguje z i n n y m i z w i ą z k a m i c h e m i c z n y m i . J e d n a k ż e pierścienie składające się z trzech lub czterech a t o m ó w są r e a k t y w n e z p o w o d u w y s t ę p u j ą c y c h w nich n a p r ę ż e ń ; w reakcjach zachowują się o n e p o d o b n i e d o a l k e n ó w . n

Tematy pokrewne

Alkany

3

H y b r y d y z a q ' a sp (A3)

I z o m e r y k o n f o n n a c y j n e (D4)

A l k a n y są z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2, z b u d o ­ w a n y m i z a t o m ó w węgla i w o d o r u połączonych pojedynczymi w i ą z a n i a m i C - C i C - H . C z ę s t o o k r e ś l a s i ę te z w i ą z k i t e r m i n e m w ę g l o ­ w o d o r y n a s y c o n e ; d r u g i c z ł o n tej n a z w y ( n a s y c o n e ) o z n a c z a , ż e w s z y ­ s t k i e w y s t ę p u j ą c e w c z ą s t e c z c e w i ą z a n i a są w i ą z a n i a m i p o j e d y n c z y m i ; n a t o m i a s t określenie w ę g l o w o d o r y odzwierciedla to, iż występują w nich tylko atomy węgla i w o d o r u . W e wszystkich atomach w ę g l a w c z ą s t e c z c e a l k a n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp i c h a r a k t e r y s t y c z n a d l a niej t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a w i ą z a ń . W i ą z a n i a C - C i C - H t o s i l n e , n i e u l e g a j ą c e ł a t w o z e r w a n i u w i ą z a n i a a; z t e g o t e ż p o w o d u a l k a n y n i e wykazują reaktywności chemicznej w s t o s u n k u d o większości substancji. S p o ś r ó d a l k a n ó w w y o d r ę b n i a się c z a s e m a l k a n y ł a ń c u c h o w e , c z y l i a c y k l i c z n e , w o d r ó ż n i e n i u o d c y k l o a l k a n ó w , czyli z w i ą z k ó w p i e r ś c i e ­ n i o w y c h (alicyklicznych). f!

3

Cykloalkany

Cykloalkany (związki alicykliczne) to w ę g l o w o d o r y pierścieniowe o o g ó l n y m w z o r z e C ,H2 ; a t o m y w ę g l a p o ł ą c z o n e są w n i c h w t a k i s p o ­ s ó b , ż e t w o r z ą p i e r ś c i e ń . M o ż U w e jest istnienie p i e r ś c i e n i o d o w o l n e j w i e l ­ k o ś c i . J e d n a k ż e najczęściej s p o t y k a n y w c h e m i i o r g a n i c z n e j c y k l o a l k a n m a pierścień sześcioczłonowy (cykloheksan). Większość cykloalkanów c h a r a k t e r y z u j e s i ę n i e w i e l k ą r e a k t y w n o ś c i ą c h e m i c z n ą . W y j ą t k i e m są p i e r ś c i e n i e m a ł e — o t r z e c h l u b c z t e r e c h c z ł o n a c h — k t ó r e są a k t y w n e c h e m i c z n i e i z a c h o w u j ą się p o d o b n i e j a k a l k e n y . P r z y c z y n ą m n i e j s z e j t r w a ł o ś c i t y c h z w i ą z k ó w są w y s t ę p u j ą c e w ich c z ą s t e c z k a c h s i l n e n a p r ę ­ żenia w y w o ł a n e t y m , ż e wiązania, w których biorą udział a t o m y węgla, n i e m o g ą w n i c h p r z y j ą ć u p r z y w i l e j o w a n e j orientacji t e t r a e d r y c z n e j . f

n

RYSOWANIE WZORÓW STRUKTURALNYCH

Hasła Pomiiauie wiązań

W z o r y a l k a n ó w m o ż n a r y s o w a ć s z y b k o i s p r a w n i e , jeśli pomija się n a r y s u n k u wiązania C - H .

Wzory szkiełejowe I *

Wzory s z k i e l e t o w e pokazują j e d y n i e w i ą z a n i a C - C . Z a k ł a d a się, ż e w miejscu zetknięcia się d w ó c h w i ą z a ń znajduje się a t o m w ę g l a z w i ą z a n y z wystarczającą liczbą a t o m ó w w o d o r u , a b y u t w o r z y ć w sumie cztery w i ą z a n i a . G r u p y alkilowe (C„H2n+i) t o części a l k a n ó w o bardziej s k o m p l i k o w a n e j s t r u k t u r z e . Zapisuje się je a l b o z a p o m o c ą w z o r ó w szkieletowych, albo w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C2H5 itd.

Tematy pokrewne

Pomijanie wiązań C - H

Definicja (BI)

Istnieje kilka s y s t e m ó w p r z e d s t a w i a n i a c z ą s t e c z e k o r g a n i c z n y c h n a rysunku. N a przykład cząsteczkę etanu m o ż n a narysować z uwzględnie­ n i e m w s z y s t k i c h w i ą z a ń C - C i C - H . Jest to j e d n a k k ł o p o t l i w e , z w ł a s z c z a w p r z y p a d k u s k o m p l i k o w a n y c h struktur; o wiele prościej jest pomijać p r z y t a k i m z a p i s i e w i ą z a n i a C - H (rys. 1). H

H

I

I

H— C — C — H

Wzory szkieletowe

Grupy alkilowe

H

H

Rys. t

Etan

=

H C —CH 3

3

D a l s z e , c z ę s t o s t o s o w a n e , u p r o s z c z e n i e p o l e g a n a z a z n a c z a n i u jedyni! wiązań węgiel-węgiel. Taki sposób zapisu n a z y w a się szkiełetowyn w z o r e m c z ą s t e c z k i (rys. 2 ) . P r z y s t o s o w a n i u t e g o t y p u w z o r ó w z a k ł a d się, ż e w k a ż d y m p u n k c i e z e t k n i ę c i a d w ó c h w i ą z a ń o b e c n y jest aton w ę g ł a i ż e a t o m y t e g o p i e r w i a s t k a w i ą ż ą się z d o s t a t e c z n ą liczbą a t o m ó ł w o d o r u , a b y k a ż d y z nich brał u d z i a ł łącznie w czterech wiązaniach. N i e rozgałęzione łańcuchy a l k a n ó w m o ż n a też przedstawiać, rysuia w i ą z a n i a C - C w p o s t a c i linii ł a m a n e j (rys. 3 ) . G r u p y a l k i l o w e (Cnlhn+i) m o ż n a t r a k t o w a ć jako łańcuchy alkanów* będące p o d s t a w n i k a m i w cząsteczkach o skomplikowanej strukturze

H

H,.

H H—C H— / H

Rys. 2. Wzór szkieletowy

H

H

H

I

I

I I

I

I

I I

H

H

H

C

H

X ^ / H

H \

\ H

H

cykloheksanu

H

H— C — C — C — C —H

—

H

Rys. 3. Wzór szkieletowy

butanu

Proste g r u p y alkilowe można zapisywać, używając w z o r ó w szkieleto­ w y c h {rys, 4a) a l b o w z o r ó w g r u p o w y c h : C H 3 , C H 2 C H 3 , C H 2 C H 2 C H 3 i t d . (rys.

4b).

W a r t o o d n o t o w a ć s p o s ó b o z n a c z e n i a g r u p y C H 3 n a rysunku 5 . Z a p i s p o k a z a n y n a rysunku Śa j e s t w ł a ś c i w s z y n i ż z a p i s z rysunku 5b; t e n p i e r ­ w s z y w z ó r ukazuje b o w i e m , że wiązanie występuje m i ę d z y a t o m a m i węgla. (a)

(b) CH2CH2CH3 albo

H,C Rys. 4. Wzór cykloheksanu

z podstawnikami

alkilowymi

CH2CH2CH3

C H2CH2CH 3

Rys. 5. (a) Prawidłowe metylowej

oznaczenie

grupy metylowej;

(b) błędne

oznaczenie

grupy

NAZEWNICTWO

Hasła N a z w y p i e r w s z y c h dziesięciu a l k a n ó w n o r m a l n y c h to: m e t a n , e t a n , propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, n o n a n i dekan. W cząsteczkach a l k a n ó w r o z g a ł ę z i o n y c h w y s t ę p u j ą p o d s t a w n i k i alkilowe s t a n o w i ą c e o d g a ł ę z i e n i a g ł ó w n e g o ł a ń c u c h a w ę g l o w e g o . Ustalając n a z w ę r o z g a ł ę z i o n e g o a l k a n u , n a l e ż y n a j p i e r w zidentyfikować w nim najdłuższy łańcuch węglowy i p o n u m e r o w a ć go, zaczynając o d k o ń c a znajdującego się najbliżej r o z g a ł ę z i e n i a . P o t e m trzeba z i d e n t y f i k o w a ć p o d s t a w n i k i jego pozycję w g ł ó w n y m ł a ń c u c h u . T w o r z y m y w ó w c z a s n a z w ę t y p u n-alkiloalkan, g d z i e n określa pozycję p o d s t a w n i k a , alkilo o d n o s i się d o t e g o p o d s t a w n i k a , a l k a n zaś — d o ł a ń c u c h a g ł ó w n e g o . Jeśli w cząsteczce m o ż n a w y r ó ż n i ć więcej niż j e d e n p o d s t a w n i k , n a z w y ich p o d a j e się w p o r z ą d k u alfabetycznym. Jeśli jakiś p o d s t a w n i k w y s t ę p u j e w cząsteczce więcej niż r a z , d o jego n a z w y dodaje się p r z e d r o s t e k di-, tri-, tetra- itd., ale p o r z ą d e k w y m i e n i a n i a p o d s t a w n i k ó w nadal o d p o w i a d a porządkowi alfabetycznemu n a z w , z p o m i n i ę c i e m d o d a n y c h p r z e d r o s t k ó w . Jeśli w tej samej odległości o d obu końców łańcucha występują d w a podstawniki, n a z w ę t w o r z y się tak, a b y pozycja p o d s t a w n i k a p i e r w s z e g o ze w z g l ę d u n a p o r z ą d e k alfabetyczny o z n a c z o n a b y ł a jak najmniejszą liczbą. O d r e g u ł y tej t r z e b a c z a s e m o d s t ą p i ć , jeśli w ł a ń c u c h u w y s t ę p u j e kilka p o d s t a w n i k ó w j e d n a k o w o o d l e g ł y c h o d o b u jego k o ń c ó w . Ich n a z w y zależą o d liczby a t o m ó w w ę g l a t w o r z ą c y c h pierścień; m a m y t u więc, kolejno, c y k l o p r o p a n (C3H6), c y k l o b u t a n (C4H8), c y k l o p e n t a n (C5H10), c y k l o h e k s a n (C6H12) itd. T w o r z ą c n a z w ę z w i ą z k u , w k t ó r y m pierścień c y k l o a l k a n o w y jest związany z alkanem łańcuchowym, zakładamy zwykle, że cykloalkan jest cząsteczką macierzystą, a a l k a n — p o d s t a w n i k i e m a l k i l o w y m (a w i ę c n a z w a m a p o s t a ć alkilocykloalkan). Jeśli j e d n a k część ł a ń c u c h o w a cząsteczki z a w i e r a więcej a t o m ó w w ę g l a n i ż pierścień, p o s t ę p u j e m y o d w r o t n i e : c y k l o a l k a n t r a k t u j e m y jako p o d s t a w n i k w łańcuchu (nazwa przybiera wówczas postać n-cykloalkiloalkan). C y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e kilka p o d s t a w n i k ó w , n a z y w a się w taki s p o s ó b , a b y p o d s t a w n i k p i e r w s z y p o d w z g l ę d e m a l f a b e t y c z n y m z n a j d o w a ł się w pozycji 1 pierścienia. P o z o s t a ł e a t o m y

* Zwane też alkanami o łańcuchach nierozgałęzionych — ptzyp.

tłum.

31

Ł3 - N a z e w n i c t w o

n u m e r u j e się w ó w c z a s w k i e r u n k u , k t ó r y z a p e w n i a , że s u m a liczb o d p o w i a d a j ą c y c h p o z y c j o m w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w b ę d z i e jak najniższa. Tematy pokrewne

Alkany normalne

CH4

N a z w y najprostszych alkanów o łańcuchach nierozgałęzionych pokaza­ n e są n a rysunku 1.

H3C

metan

Definicja (BI)

—

CHg

^\

etan

heksan

oktan

heptan

dekan

nonan . Nazewnictwo

AJkany rozgałęzione

pentan

butan

propan

alkanów

normalnych

O alkanach rozgałęzionych m ó w i m y wtedy, gdy w g ł ó w n y m łańcuchu w ę g l o w y m występują odgałęzienia w postaci podstawników alkilowych. N a z w y t a k i c h z w i ą z k ó w t w o r z y się w e d ł u g n a s t ę p u j ą c e j p r o c e d u r y : • zidentyfikuj najdłuższy łańcuch w ę g l o w y w cząsteczce. W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e (rys. 2o) w s k ł a d n a j d ł u ż s z e g o ł a ń c u c h a w c h o d z i p i ę ć a t o ­ m ó w w ę g l a — jest t o w i ę c ł a ń c u c h p e n t a n u ; • p o n u m e r u j a t o m y n a j d ł u ż s z e g o łańcucha, zaczynając od końca bliż­ s z e g o p u n k t u r o z g a ł ę z i e n i a (rys. 2b); • z i d e n t y f i k u j a t o m w ę g l a , p r z y k t ó r y m z n a j d u j e się o d g a ł ę z i e n i e ( a t o m o n u m e r z e 2 n a rysunku 2b); • zidentyfikuj i nazwij g r u p ę stanowiącą odgałęzienie. W p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a C H 3 . G r u p y t a k i e ( a l b o p o d s t a w n i k i ) n a z y w a się g r u p a m i a l k i l o w y m i ( a l k i l a m i ) (ich w z ó r o g ó l n y t o C n b ^ + i ) , w o d r ó ż n i e n i u o d a l k a n ó w (o w z o r z e o g ó l n y m C H2n+2)- Tak więc g r u p a C H 3 to metyl, a nie metan. n

• n a z w i j całą s t r u k t u r ę , z a c z y n a j ą c o d p o z y c j i i n a z w y p o d s t a w n i k a w ł a ń c u c h u , n a s t ę p n i e zaś określając najdłuższy ł a ń c u c h . Z w i ą z e k p o k a z a n y n a rys. 2 n o s i n a z w ę 2 - m e t y l o p e n t a n . W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , a



CH CH2 ^

H C 3

X

b



3

CH

^^CH CH

CH2 N

2

CH

3

H C** 3

5 Rys. 2. (a) Znajdź najdłuższy

łańcuch;

(b) ponumeruj

4

3

j^'"'

^ CH

2 2

3 najdłuższy

N

CH 1

łańcuch

3

że n a z w y p o d s t a w n i k a i łańcucha g ł ó w n e g o stanowią j e d n o słowoj p i s z e m y w i ę c 2 - m e t y l o p e n t a n , a nie 2 - m e t y l o - p e n t a n . Alkany o wielu rozgałęzieniach

Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e więcej n i ż j e d n a g r u p a a l k i l o w a , poszczę-? g ó l n e p o d s t a w n i k i w y m i e n i a się w n a z w i e z w i ą z k u w p o r z ą d k u alfabet t y c z n y m , p r z y c z y m ł a ń c u c h w ę g l o w y n u m e r u j e się — t a k j a k p o p r z e ­ dnio — rozpoczynając od końca najbliższego w z g l ę d e m p o d s t a w n i k ó w . Z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rys. 3 t o 4 - e t y I o - 3 - m e t y l o o k t a n , a nit 3-metylo-4-etylooktan.

Rys. 3.

4-£tylo-3-metylooktan

Jeśli w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e k i l k a j e d n a k o w y c h p o d s t a w n i k ó w , ich l i c z b ę o k r e ś l a się z a p o m o c ą p r z e d r o s t k ó w d i - , tri-, t e t r a - i t d . N a p r z y ­ k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 4 n a z w i e m y 2 , 2 - d i m e t y I o p e n t a n e m , a nie 2 - m e t y l o - 2 - m e t y l o p e n t a n e m .

Rys. 4.

2,2-Dimetylopentan

P r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i t d . oznaczają, ż e w c z ą s t e c z c e w y s t ę p u j e kilka i d e n t y c z n y c h p o d s t a w n i k ó w . O kolejności w y m i e n i a n i a tych p o d ­ s t a w n i k ó w w d a l s z y m c i ą g u d e c y d u j e j e d n a k a l f a b e t y c z n y p o r z ą d e k ich n a z w ( w t y m s e n s i e p r z e d r o s t k i d i - , tri-, t e t r a - i d a l s z e i g n o r u j e m y : n i e wpływają one na alfabetyczny porządek wymieniania podstawników). T a k w i ę c z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 5 n a z w i e m y 5 - e t y l o - 2 , 2 - d i m e t y l o d e k a n e m , a nie 2 , 2 - d i r n e t y l o - 5 - e t y l o d e k a n e m . Tę samą r e g u ł ę stosuje się także w p r z y p a d k a c h , w k t ó r y c h takie s a m e podstawniki występują w kilku różnych pozycjach łańcucha. N a przy­ k ł a d z w i ą z e k p o k a z a n y n a rysunku 6 o t r z y m a n a z w ę 5 - e t y l o - 2 , 2 , 6 - t r i m e tylodekan.

CH2CH3 Rys. 5.

5-Etylo-2,2-dimełyiodekan

CH2CH3

CH2CH3 =lys. 6.

CH2CH3

5-Etylo-2,2,6-trimetylodekan

W p r z y p a d k u n i e k t ó r y c h cząsteczek podjęcie decyzji, o d k t ó r e g o k o ń c a n a l e ż y r o z p o c z ą ć n u m e r o w a n i e ł a ń c u c h a , m o ż e o k a z a ć się t r u d n e . Przykładem tego będzie związek, w którym w jednakowej odległości od o b u k o ń c ó w ł a ń c u c h a znajdują się d w a r ó ż n e p o d s t a w n i k i . W t a k i c h p r z y p a d k a c h p o d s t a w n i k o w i występującemu wcześniej w p o r z ą d k u alfabetycznym przypisać m u s i m y pozycję o jak najniższym n u m e r z e . P r z y k ł a d p o k a z a n y jest n a rysunku 7a: m a m y t a m 3 - e t y l o - 5 - m e t y l o h e p t a n , a nie 5 - e t y l o - 3 - m e t y l o h e p t a n . (a)

(b)

=>ys. 7, (a) 3-Etylo-5-metyloheptan;

(c)

(b) niewłaściwy

sposób

numerowania;

(c)

5-etylo-3,3-dimetyloheptan

Istnieje w s z a k ż e i n n a r e g u ł a , k t ó r a m o ż e z n o s i ć d z i a ł a n i e z a s a d y p r z e d s t a w i o n e j w y ż e j . W z w i ą z k u p o k a z a n y m n a rysunku 7c w y s t ę p u j ą g r u p y etylowa i m e t y l o w e rozmieszczone w jednakowej odległości od obu końców łańcucha. M a m y t a m jednak dwie grupy metylowe, a tylko jedną etylową. Należy wybrać taki sposób n u m e r o w a n i a a t o m ó w węgla w ł a ń c u c h u , a ż e b y s u m a liczb, oznaczających pozycje w s z y s t k i c h p o d s t a ­ w n i k ó w , b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . W p r z y k ł a d z i e z rysunku 7c p o k a z a n y z w i ą z e k n a z w i e m y 5 - e t y l o - 3 , 3 - d i m e t y l o h e p t a n e m , a nie 3 - e t y l o - 5 , 5 - d i m e t y l o h e p t a n e m (rys. 7b), s u m a 5 + 3 + 3 = 11 jest b o w i e m m n i e j s z a n i ż s u m a 3 + 5 + 5 = 13. Cykloalkany

N a z w y c y k l o a l k a n ó w t w o r z y się p o p r o s t u p r z e z z i d e n t y f i k o w a n i e liczby a t o m ó w w ę g l a w pierścieniu i p o p r z e d z e n i e n a z w y a l k a n u p r z e d ­ r o s t k i e m c y k l o - (rys. 8). (a)

>

(b)

Rys. 8. (a) Cyklopropan;

Cykloalkany rozgałęzione

(c)


^ \

• o O (b) cykiobutan;

(c) cykiopentan;

(d)

cykloheksan

T w o r z ą c n a z w y c y k l o a l k a n ó w s k ł a d a j ą c y c h się z r e s z t y c y k l o a l k a n o w e j związanej z resztą alkanową, traktujemy zazwyczaj pierścień cykloalkan o w y jako jednostkę macierzystą, a łańcuch alkanu jako p o d s t a w n i k alki­ l o w y . Z g o d n i e z tą z a s a d ą , z w i ą z e k p r z e d s t a w i o n y n a rysunku 9a n o s i

(b)

Rys. 9. (a) Metylocykloheksan;

(b) 1-cykioheksylooktan;

(c)

1-etylo-3-metylocykloheksan

n a z w ę m e t y l o c y k l o h e k s a n , a nie c y k l o h e k s y l o m e t a n . W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , że nie m a potrzeby n u m e r o w a n i a a t o m ó w w pierścieniach cykloa l k a n o w y c h , w k t ó r y c h o b e c n y jest t y l k o j e d e n p o d s t a w n i k . Jeśli c z ę ś ć ł a ń c u c h o w a c z ą s t e c z k i z a w i e r a w i ę c e j a t o m ó w w ę g l a n i ż p i e r ś c i e ń , t o w ł a ś n i e ł a ń c u c h staje s i ę j e d n o s t k ą m a c i e r z y s t ą , a p i e r ś c i e ń cykloalkanowy — p o d s t a w n i k i e m . N a przykład substancja p o k a z a n a na rysunku 9b n o s i n a z w ę 1 - c y k l o h e k s y l o o k t a n , a nie o k t y l o c y k l o h e k s a n . W t a k i c h p r z y p a d k a c h n u m e r o w a n i e staje s i ę k o n i e c z n e , g d y ż t r z e b a określić pozycję p o d s t a w n i k a cykloalkilowego w ł a ń c u c h u a l k a n o w y m . Cykloalkany o

wielu

rozgałęzieniach

R o z g a ł ę z i o n e c y k l o a l k a n y , w k t ó r y c h o b e c n e są r ó ż n e p o d s t a w n i k i , n u m e r u j e się t a k , a b y p i e r w s z y — z p u n k t u w i d z e n i a p o r z ą d k u a l f a b e t y ­ c z n e g o — p o d s t a w n i k a l k i l o w y b y ł w p o z y c j i 1. K i e r u n e k n u m e r o w a n i a w y b i e r a się z k o l e i t a k , a b y s u m a liczb o k r e ś l a j ą c y c h p o z y c j e w s z y s t k i c h p o d s t a w n i k ó w b y ł a j a k n a j m n i e j s z a . P r z y k ł a d w i d z i m y n a rysunku 9c: p o k a z a n y t a m z w i ą z e k n a z w i e m y l - e t y l o - 3 - m e t y l o c y k l o h e k s a n e m , a nie 1 - m e t y l o - 3 - e t y l o c y k l o h e k s a n e m a n i t e ż nie l - e t y l o - 5 - m e t y l o c y k l o h e k s a n e m . Ta ostatnia n a z w a jest n i e p r a w i d ł o w a ze w z g l ę d u n a to, ż e s u m a l i c z b w y z n a c z a j ą c y c h p o z y q ' e p o d s t a w n i k ó w w y n o s i d l a niej 6 (5 + 1 ) , a w i ę c jest w y ż s z a n i ż w p r z y p a d k u n a z w y p r a w i d ł o w e j (1 + 3 = 4).

C1

ROZPOZNAWANIE GRUP FUNKCYJNYCH

Hasła G r u p y funkcyjne t o części cząsteczki zawierające a t o m y p i e r w i a s t k ó w i n n y c h niż węgiel i w o d ó r a l b o w i ą z a n i a i n n e n i ż C - C i C - H .

Definicja

D o najczęściej s p o t y k a n y c h w c h e m i i organicznej należą g r u p y funkcyjne występujące w a l k e n a c h , alkinach, pierścieniach a r o m a t y c z n y c h , nitrylach, a m i n a c h , a m i d a c h , z w i ą z k a c h n i t r o w y c h , alkoholach, fenolach, eterach, a l d e h y d a c h , k e t o n a c h , k w a s a c h k a r b o k s y l o w y c h , chlorkach k w a s o w y c h , b e z w o d n i k a c h k w a s o w y c h , estrach, h a l o g e n k a c h alkilowych, tiolach i sulfidach.

Często spotykane grupy funkcyjne

Tematy pokrewne

Definicja

Definicja (BI) R y s o w a n i e w z o r ó w s t r u k t u r a l n y c h (B2)

Alifatyczne i aromatyczne g r u p y funkcyjne (C2)

G r u p a f u n k c y j n a t o c z ę ś ć c z ą s t e c z k i o r g a n i c z n e j s k ł a d a j ą c a się z a t o m ó w pierwiastków innych niż węgiel i w o d ó r albo zawierająca wiązania inne n i ż C - C i C - H . E t a n (rys. la) j e s t a l k a n e m i s t a n o w i p r z y k ł a d z w i ą z k u nie zawierającego g r u p funkcyjnych. W jego skład w c h o d z ą jedynie atomy węgla i wodoru; występują w n i m wyłącznie wiązania C - C i C - H . I n a c z e j j e s t w k w a s i e o c t o w y m ( e t a n o w y m ; rys. Ib): c z ę ś ć c z ą s t e ­ czki (obwiedziona n a r y s u n k u prostokątem) z a w i e r a a t o m y p i e r w i a ­ stków innych niż węgiel i w o d ó r , a także wiązania inne niż C - H i C - C . T ę w ł a ś n i e c z ę ś ć c z ą s t e c z k i n a z y w a m y g r u p ą funkcyjną; w p o k a z a n y m p r z y k ł a d z i e jest t o g r u p a k a r b o k s y l o w ą . (a)

grupa funkcyjna kwasu karboksylowego

H3C—CH3

Rys. 1. (a) Etan; (b) kwas etanowy

(octowy)

Często

P o n i ż e j p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e z najczęściej s p o t y k a n y c h g r u p

•p ot y k a n e g r u p y

cyjnych:

°

v

,

n

e

funk-

• g r u p y f u n k c y j n e z ł o ż o n e j e d y n i e z a t o m ó w w ę g l a i w o d o r u (rys. 2); • g r u p y f u n k c y j n e z a w i e r a j ą c e a z o t (rys. 3); • g r u p y f u n k c y j n e o p o j e d y n c z y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 4);

(b)

(a) R

(c)

R \

=

C

R

R — C = C — R R

Rys. 2. (a) Alken; (b) alkin; (c) związek (a)

aromatyczny

(b)

(c>

R—C =

N

{d>

Q

R

ii

I

c

R - N ~ R

R /

Rys. 3. (a) Nitryl; (b) amina; (c) amid; (d)

R—N0

^ N R

2

2

nitrozwiązek

(b)

(a) R—OH

R Rys. 4. (a) Alkohol

•

albo alkanol;

(b) eter

g r u p y f u n k c y j n e o p o d w ó j n y c h w i ą z a n i a c h i z a w i e r a j ą c e t l e n (rys. 5);

(a)

(b)

o

R

0

/

C

(d)

(c)

Q

II

(

R

II

^„

R

(

o

X

9

)

O R

R ^

Rys. 5. (a) Aldehyd (d) chlorek

/

C

^

R

C

/

R

^

W

Q

M

o

II O

H

R

/

C

^

O

II C

II

(

h

o

< >^

c

'"

0

' '

^

H

N

**NR2

albo aikanal;

(b) keton albo alkanon;

kwasu karboksylowego;

(e) bezwodnik

c) kwas

karboksylowy;

kwasu karboksylowego;

(f) ester;

(g) amid; (h) fenol

•

g r u p y f u n k c y j n e , w s k ł a d k t ó r y c h w c h o d z i f l u o r o w i e c (rys. 6); (b)

(a)

s. 8.

koperta

pół-krzesło

Cyklopentan

D w a n a j w a ż n i e j s z e k s z t a ł t y c z ą s t e c z k i c y k l o h e k s a n u z n a n e są j a k o k o n f o r m a c j e k r z e s ł a i ł o d z i (rys. 9). K o n f o r m a c j a k r z e s ł o w a jest b a r d z i e j s t a b i l n a n i ż ł o d z i o w a , p o n i e w a ż w tej o s t a t n i e j w i ą z a n i a C - C i C - H p o ł o ż o n e są n a p r z e c i w k o s i e b i e . W y r a ź n i e w i d a ć t o w projekcji N e w ­ m a n a (rys. 10),-która z o s t a ł a n a r y s o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e p a t r z y m y n a cząsteczkę jednocześnie w z d ł u ż d w ó c h wiązań: tego, które łączy a t o m y w ę g l a 2 i 3, o r a z w i ą z a n i a ł ą c z ą c e g o a t o m y 6 i 5, W k o n f o r m a q i k r z e ­ słowej nie m a p o ł o ż o n y c h n a p r z e c i w siebie wiązań C - C . N a t o m i a s t w k o n f o r m a c j i ł o d z i o w e j w i ą z a n i e 1-2 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 3 - 4 , a w i ą z a ­ n i e 1-6 p r z e s ł a n i a w i ą z a n i e 5 - 4 . S p r a w i a t o , ż e k o n f o r m a c j a ł o d z i o w a jest mniej trwała o d krzesłowej i z d e c y d o w a n a większość cząsteczek cyklo­ h e k s a n u przyjmuje właśnie tę drugą konformację. Jednakże bariera ener-

lodź Rys. 9.

Rys. W. Projekcje

Newmana

Cykloheksan

konformacji

krzesłowej

i łodziowej

cykloheksanu

getyczna m i e d z y o b i e m a konformacjami jest n a tyle niska, ż e cząsteczka cykloheksanu m o ż e przechodzić przez konformację łodzi w procesie, k t ó r y m o ż n a b y określić jako „ p r z e n i c o w a n i e " (albo o d w r ó c e n i e , a n g . ring flipping) p i e r ś c i e n i a * (rys. 11). Ta z d o l n o ś ć p i e r ś c i e n i a d o u l e g a n i a „ n i c o w a n i u " jest s z c z e g ó l n i e i s t o t n a w p r z y p a d k u p o d s t a w i o n y c h p o c h o d n y c h cykloheksanu. K a ż d y a t o m w ę g l a w cząsteczce cyklohe­ k s a n u t w o r z y d w a w i ą z a n i a C - H ; w i ą z a n i a t e n i e są j e d n a k i d e n t y c z n e (rys. 12). J e d n o z n i c h o k r e ś l a m y j a k o e k w a t o r i a l n e , p o n i e w a ż j e s t ono p o ł o ż o n e mniej więcej w p ł a s z c z y ź n i e pierścienia. D r u g i e w i ą z a n i e C - H , prostopadłe d o płaszczyzny pierścienia, n a z y w a m y aksjalnym.

H

H

H

krzesło Rys. 11. „Przenicowanie"

.

H

krzesło pierścienia

w

cykloheksanie

Kiedy d o c h o d z i d o „ p r z e n i c o w a n i a " pierścienia z jednej konformacji k r z e s ł o w e j w d r u g ą , w i ą z a n i a a k s j a l n e stają się e k w a t o r i a l n e , w i ą z a n i a e k w a t o r i a l n e z a ś z a m i e n i a j ą się w a k s j a l n e . P r z e m i a n a ta n i e m a zna-] c z e n i a w c z ą s t e c z c e c y k l o h e k s a n u , a l e staje s i ę w a ż n a , k i e d y p r z y pier-' ś c i e n i u o b e c n e są p o d s t a w n i k i . N a p r z y k ł a d m e t y l o c y k l o h e k s a n możej p r z y j m o w a ć d w i e konformacje krzesłowe, w których g r u p a metylowaj m o ż e się z n a l e ź ć a l b o w p o ł o ż e n i u e k w a t o n a l n y m , a l b o aksjalnymj (rys. 13). * W innych polskich źródłach spotyka się np. określenie „przekręt" pierścienia — przyp. tłum.

H Rys. 12. (a) Ekwatorialne

krzesło -•• = 13. „Przenicowanie"

wiązania

C-H; (b) aksjalne

łódź pierścienia

w

wiązania

aks.

C-H

krzesło

metylocykloheksanie

D w i e k o n f o r m a c j e k r z e s ł o w e o z n a c z a j ą d w a r ó ż n e k s z t a ł t y tej s a m e j cząsteczki, m o g ą c e wzajemnie w siebie p r z e c h o d z i ć — w procesie „nico­ w a n i a " p i e r ś c i e n i a — d z i ę k i rotacji w o k ó ł w i ą z a n i a C - C . Te d w i e s t r u ­ k t u r y k r z e s ł o w e — i z o m e r y k o n f o r m a c y j n e — r ó ż n i ą się j e d n a k t r w a ł o ś c i ą . B a r d z i e j s t a b i l n a jest ta k o n f o r m a q " a , w k t ó r e j g r u p a m e t y ­ l o w a zajmuje położenie e k w a t o r i a l n e . W t y m w ł a ś n i e p o ł o ż e n i u w i ą z a n i e C - C łączące g r u p ę m e t y l o w ą z p i e r ś c i e n i e m t w o r z y kąt tor­ s y j n y 180° z w i ą z a n i a m i 5 - 6 i 3 - 2 w p i e r ś c i e n i u . N a t o m i a s t w p r z y p a d k u położenia aksjalnego, kąt torsyjny m i ę d z y tymi s a m y m i w i ą z a n i a m i ^•--••2::>rialna grupa metylowa

Sr-z = -a grupa metylowa

-•s

'4. Projekcje

Newmana

konformacjikrzesiowych

metylocykloheksanu

w y n o s i 60°. R ó ż n i c ę t ę d o b r z e ilustrują projekcje N e w m a n a o b u k o n f o r m e r ó w m e t y l o c y k l o h e k s a n u (rys. 34). W a r t o ś ć k ą t a t o r s y j n e g o m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - C w y n o s z ą c a 60° p o c i ą g a z a s o b ą o d d z i a ł y w a n i a s y n k l i n a l n e ; a zatem p o d s t a w n i k m e t y ­ l o w y w p o ł o ż e n i u a k s j a l n y m d o z n a j e t a k i c h o d d z i a ł y w a ń z dwoma wiązaniami w pierścieniu cykloheksanowym, podczas g d y p r z y położe­ niu ekwatorialnym oddziaływania synklinalne nie występują. W konsek­ w e n c j i , k o n f o r m a c j a z g r u p ą metylową w p o ł o ż e n i u e k w a t o r i a l n y m jest u p r z y w i l e j o w a n a i w k a ż d e j c h w i l i o k o ł o 9 5 % cząsteczek m e t y l o c y k l o h e ­ ksanu przyjmuje tę właśnie konformaq'ę, podczas g d y jedynie w 5 % cząsteczek p o d s t a w n i k m e t y l o w y zajmuje p o ł o ż e n i e aksjalne.

E1

DEFINICJA

Hasła Nukleofile t o związki, k t ó r y c h cząsteczki są b o g a t e w e l e k t r o n y i k t ó r e reagują z elektrofilami.

Nukleofile Centrum nukleofilowe

C e n t r u m nukleofilowe to szczególny, b o g a t y w e l e k t r o n y a t o m — albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u nukleofilowego. Elektronie to związki, w k t ó r y c h cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i które reagują z nukleofilami.

Elektrofile

C e n t r u m elektrofilowe t o specyficzny, charakteryzujący się deficytem e l e k t r o n o w y m a t o m — albo o b s z a r — w cząsteczce z w i ą z k u elektrofiłowego.

Centrum HektroffloWe

Tematy pokrewne

J o n y (E2)

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3)

ofile

W i ę k s z o ś ć reakcji w c h e m i i o r g a n i c z n e j p r z e b i e g a m i ę d z y c z ą s t e c z k a m i b o g a t y m i w e l e k t r o n y a c z ą s t e c z k a m i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e d e f i c y t ele­ k t r o n o w y . Reakcja c h e m i c z n a p o l e g a n a u t w o r z e n i u n o w e g o w i ą z a n i a , a ź r ó d ł e m p o t r z e b n y c h d o t e g o e l e k t r o n ó w są c z ą s t e c z k i b o g a t e w e l e k ­ trony. Takie bogate w elektrony cząsteczki n a z y w a m y nukleofilami (z g r e c k i e g o „ l u b i ą c y j ą d r a " ) . N a j b a r d z i e j o c z y w i s t e są w ł a ś c i w o ś c i nukleofilowe w p r z y p a d k u ujemnie naładowanych jonów z wolną parą e l e k t r o n o w ą (jak n a p r z y k ł a d j o n h y d r o k s y l o w y ) , a l e t a k ż e c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e m o g ą w y k a z y w a ć c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y , jeśli z a w i e r a j ą g r u p y funkcyjne b o g a t e w elektrony (np. g r u p ę a m i n o w ą ) .

Cantrum HŚrJeofilowe

W c z ą s t e c z k a c h s u b s t a n c j i n u k l e o f i l o w y c h z n a j d u j ą się s z c z e g ó l n e a t o m y — l u b o b s z a r y — b o g a t e w e l e k t r o n y . N a z y w a m y je c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m j o n u jest a t o m mający w o l n ą p a r ę ele­ ktronową i obdarzony ładunkiem ujemnym. Centrum nukleofilowym w obojętnej c z ą s t e c z c e jest z a z w y c z a j a t o m z n i e w i ą ż ą c ą p a r ą e l e k t r o ­ n o w ą (np. a t o m a z o t u l u b tlenu) albo wiązanie wielokrotne (w alkenach, alkinach lub związkach aromatycznych).

Baktrofile

Związki, w których cząsteczkach w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y , n a z y ­ w a m y e l e k t r o f i l a m i ( o d g r e c k i e g o „ l u b i ą c y e l e k t r o n y " ) . Reagują o n e z nukleofilami. W oczywisty s p o s ó b elektrofilami będą d o d a t n i o n a ł a d o ­ w a n e j o n y , a l e m o g ą n i m i b y ć t a k ż e c z ą s t e c z k i o b o j ę t n e , o ile o b e c n e są w nich p e w n e g r u p y funkcyjne (np. g r u p y k a r b o n y l o w e albo halogenki alkilowe).

Centrum elektrofilowe

W c z ą s t e c z k a c h z w i ą z k ó w elektrofil o w y c h z n a j d u j e s i ę k o n k r e t n y a t o m — albo o b s z a r — w k t ó r y m w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y . Ta część c z ą s t e c z k i z w a n a jest c e n t r u m e l e k t r o f i ł o w y m . C e n t r u m e l e k t r o f i l o w e jonu dodatniego stanowi a t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a t n i m (np. a t o m w ę g l a w k a r b o k a t i o n i e ) . W c z ą s t e c z c e obojętnej c e n t r u m e l e k t r o f i ­ l o w e s t a n o w i a t o m z d e f i c y t e m e l e k t r o n o w y m , z n a j d u j ą c y się w o b r ę b i e g r u p y funkcyjnej ( n p . a t o m w ę g l a l u b w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m p i e r ­ wiastka elektroujemnego, jak tlen czy azot).

E2

JONY

I

Hasła Aniony

Ujemnie n a ł a d o w a n e j o n y z w o l n ą p a r ą e l e k t r o n o w ą są nukleofilami. A t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m u j e m n y m s t a n o w i centrum nukleofilowe.

Kationy

D o d a t n i o n a ł a d o w a n e jony są elektrofilami. A t o m o b d a r z o n y ł a d u n k i e m d o d a m i m s t a n o w i c e n t r u m elektrofilowe. W danej serii a n i o n ó w — o ile c e n t r u m nukleofilowe s t a n o w i w nich a t o m t e g o s a m e g o p i e r w i a s t k a — w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy p o k r y w a się ze w z g l ę d n ą z a s a d o w o ś c i ą . To s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć o serii a n i o n ó w , w której centra n u k l e o f i l o w e stanowią a t o m y p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e l e j e w a . W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h a n i o n y , w których centra nukleofilowe mają w i ę k s z e r o z m i a r y (tzn. stanowią je a t o m y p i e r w i a s t k ó w p o ł o ż o n y c h niżej w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ) są słabiej s o l w a t o w a n e i wykazują silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y . W r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h w z g l ę d n y c h a r a k t e r nukleofilowy ściślej p o k r y w a się z p o r z ą d k i e m z a s a d o w o ś c i .

Porównywanie charakteru nukleofilowego

Tematy pokrewne

Aniony

Moc k w a s ó w (G2)

M o c z a s a d (G3)

U j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p . j o n h y d r o k s y l o w y (rys. 1) — jest b o g a t y w e l e k t r o n y i w y k a z u j e c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest o b d a ­ rzony ładunkiem ujemnym — i wolną parą elektronową — stanowi w takim jonie c e n t r u m nukleofilowe; w p r z y p a d k u jonu h y d r o k s y l o w e g o jest t o a t o m t l e n u . W n i e k t ó r y c h j o n a c h ( n p . w j o n i e k a r b o k s y l a n o w y m . ) ł a d u n e k u j e m n y m o ż e b y ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a l u b więcej a t o m ó w dzięki p r o c e s o w i z w a n e m u delokalizacja. W jonie k a r b o k s y l a n o w y m o b a a t o m y t l e n u d z i e l ą m i ę d z y s i e b i e ł a d u n e k u j e m n y i o b a są c e n t r a m i n u k l e o f i l o w y m i (rys. 1). (a)

centrum nukleofilowe

„ „,_ n £ L

L

:o: ! II ł o:e

H—o: —. s 1. Przykłady

czynników

centrum —kilowe

n n t

0..

:o:

^—^

x

nukleofilowych:

(a) jon hydroksylowy;

1

R (b) jon

>

/ C

^o:

karboksylanowy

Kationy

W d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m jonie w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i jon taki w y k a z u j e c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A t o m , k t ó r y jest n o ś n i k i e m ł a d u n k u dodatniego, stanowi c e n t r u m elektrofilowe jonu. W p r z y p a d k u karbokat i o n u (rys. 2) jest n i m a t o m w ę g l a . W n i e k t ó r y c h s u b s t a n c j a c h ( n p . w j o n i e a l l i l o w y m ) istnieje m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u d o d a t n i e g o p o m i ę ­ d z y d w a l u b więcej a t o m ó w ; w t a k i m p r z y p a d k u w s z y s t k i e a t o m y o b d a ­ r z o n e częścią t e g o ł a d u n k u s t a n o w i ą c e n t r a e l e k t r o f i l o w e (rys. 2 ) .

(a) H

, centrum elektrofilowe

(b)

centrum elektrofilowe eiewroniowe

l>

Rys. 2. Przykłady

X

czynników

Porównywanie charakteru nukleofiłowego

elektrofilowych:

H

H

H

I

^

I

(a) karbokation;

(b) kation

I

fc

centrum /elektrofilowe

H

|>

allitowy

W d a n e j serii a n i o n ó w — o ile c e n t r a n u k l e o f i l o w e s t a n o w i ą w n i c h atomy tego samego pierwiastka — względna nukleofilowość p o k r y w a się ze w z g l ę d n ą zasadowością. N a p r z y k ł a d w z g l ę d n a nukleofilowość w serii z w i ą z k ó w t l e n o w y c h ( R O " > H C r » R C O 2 ) o d p o w i a d a ich względnej zasadowości. To s a m o dotyczy anionów, w których centra nukleofilowe stanowią pierwiastki p o ł o ż o n e w t y m s a m y m okresie tablicy M e n d e ł e j e w a ( n p . C, N , O , F). A z a t e m s z e r e g n u k l e o f i l o w o ś c i a n i o n ó w R3C~ > R2N" > R O " > F~ jest t a k i s a m j a k s z e r e g i c h z a s a d o w o ś c i . P o r z ą d e k t e n o d z w i e r c i e d l a elektroujemność pierwiastków, których a t o m y stanowią centra nukleofi­ l o w e w a n i o n a c h . I m b a r d z i e j e l e k t r o u j e m n y a t o m ( n p . F ) , t y m silniej wiąże o n swoje elektrony i w t y m mniejszym stopniu mogą one b y ć w y k o r z y s t a n e d o t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń (tzn. t y m mniejsza nukleofi­ lowość anionu). O b r a z k o m p l i k u j e się, g d y p o r ó w n u j e m y a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a nukleofilowe stanowią a t o m y z r ó ż n y c h o k r e s ó w tablicy Mendełejewa. Względna nukleofilowość niekoniecznie odzwierciedla w ó w c z a s wzglę­ d n ą z a s a d o w o ś ć . Istotny w p ł y w m a tu b o w i e m r o z p u s z c z a l n i k , w któ­ r y m p r z e b i e g a j ą reakcje. W r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h , t a k i c h jak w o d a c z y a l k o h o l , silniejsze w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e w y k a z y w a ć b ę d ą t e a n i o n y , w k t ó r y c h c e n t r a n u k l e o f i l o w e są w i ę k s z e , a w i ę c t w o r z o n e p r z e z a t o m y p o ł o ż o n e n i ż e j w u k ł a d z i e o k r e s o w y m ( n p . a n i o n S " jesl bardziej nukleofilowy — choć mniej z a s a d o w y — niż anion O ) . Wynika t o z f a k t u , iż r o z p u s z c z a l n i k i p r o t y c z n e m o g ą t w o r z y ć w i ą z a n i a w o d o ­ r o w e z a n i o n a m i . I m m n i e j s z y a n i o n , t y m silniejsza j e g o s o l w a t a c j a i t y m trudniej w c h o d z i o n w reakcje jako nukleofil. -

2

2 -

( B >

O

II Me Rys. 3. (a) Dimetyloformamid

Me

(DMF); (b) sulfotlenek

dimetylowy

(DMSO)

W rozpuszczalnikach p r o t y c z n y c h p o r z ą d e k nukleofilowości dla kil­ k u p o w s z e c h n i e s p o t y k a n y c h a n i o n ó w jest następujący: S H " > C N " > T > O H " > N " > Br" > C H C 0 " > Cl" > F " 3

3

2

K i e d y reakcję p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k u o r g a n i c z n y m n i e z d o l ­ n y m d o tworzenia wiązań w o d o r o w y c h z anionem (np. D M F lub DMSO; rys. 3), p o r z ą d e k n u k l e o f i l o w o ś c i z m i e n i a się i ściślej o d p o w i a d a p o r z ą d ­ k o w i zasadowości. N a przykład szereg nukleofilowości jonów halogenk o w y c h w D M S O jest n a s t ę p u j ą c y : F " > C l " > Br" > I"

NIEORGANICZNE CZĄSTECZKI OBOJĘTNE

Hasła M ó w i ą c , że w i ą z a n i e m i ę d z y d w o m a a t o m a m i ulega polaryzacji, m a m y n a m y ś l i to, iż w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a w w i ę k s z y m s t o p n i u n a l e ż y d o a t o m u p i e r w i a s t k a bardziej e l e k t r o u j e m n e g o . W w y n i k u polaryzacji t e n w ł a ś n i e a t o m staje się b o g a t s z y w e l e k t r o n y i m o ż e s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e . D r u g i — mniej e l e k t r o u j e m n y — a t o m , z e w z g l ę d u n a swój deficyt e l e k t r o n o w y , staje się c e n t r u m elektrofilowym. Pierwiastki silnie e l e k t r o u j e m n e p o ł o ż o n e są w p r a w e j części u k ł a d u o k r e s o w e g o i z w y k l e mają w o l n e p a r y e l e k t r o n ó w walencyjnych. W z g l ę d n a r e a k t y w n o ś ć c e n t r ó w n u k l e o f i l o w y c h w obojętnych cząsteczkach z a l e ż y o d t e g o , jak potrafią one r a d z i ć sobie z ł a d u n k i e m d o d a t n i m , k t ó r y zyskują p o d c z a s reakcji. Najbardziej e l e k t r o u j e m n e a t o m y są najsłabszymi nukleofilami. Z g o d n i e z tą zależnością a z o t jest silniejszym nukleofilem n i ż tlen, k t ó r e g o nukleofilowość jest z kolei w i ę k s z a niż fluoru. W z g l ę d n a elektrofilowość a t o m ó w w o d o r u w cząsteczkach r ó ż n y c h z w i ą z k ó w z a l e ż y o d t r w a ł o ś c i powstającego p o d c z a s reakcji j o n u . A t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a t o m e m a z o t u jest s ł a b y m elektrofilem; jego elektrofilowość w z r a s t a z n a c z n i e w cząsteczkach, w k t ó r y c h z w i ą z a n y jest z a t o m e m f l u o r o w c a . M o ż n a więc p o w i e d z i e ć , że elektrofilowość a t o m u w o d o r u z a l e ż y o d elektroujemności a t o m u z n i m sąsiadującego. Opierając się n a w z g l ę d n e j nukleofilowości l u b elektrofilowości o b e c n y c h w cząsteczce r e a k t y w n y c h c e n t r ó w , m o ż n a p r z e w i d z i e ć , czy b ę d z i e o n a r e a g o w a ć jako elektrofil, czy j a k o nukleofil. Tematy pokrewne

Wiązania spolaryzowane

Moc k w a s ó w

(G2)

M o c z a s a d (G3)

Jeżeli a t o m y d w ó c h p i e r w i a s t k ó w r ó ż n i ą c y c h s i ę e l e k t r o u j e m n o ś c i ą są z e sobą połączone chemicznie, u t w o r z o n e p r z e z nie wiązanie ulega polary­ zacji. O z n a c z a t o , ż e w i ą ż ą c a p a r a e l e k t r o n o w a zostaje p r z e s u n i ę t a w k i e ­ r u n k u a t o m u pierwiastka bardziej elektroujemnego. Nadaje to t e m u ato­ m o w i niewielki ładunek ujemny i czyni zeń centrum nukleofilowe. W o d w r o t n e j sytuacji znajdzie się a t o m p i e r w i a s t k a o mniejszej elektrou­ jemności: w w y n i k u polaryzacji wiązania uzyskuje o n niewielki ł a d u n e k d o d a t n i i staje się c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 2). I m dalej n a p r a w o

ó

:c\: ~ Al

HÓ +

H

—o:

\ = /

jon alkoksylowy

jon fenoksylowy

/

:o:

3

/ /

3

H

H C-C:

©

3

H

jon acetylenkowy Rys. 4. Przykłady

jon hydroksylowy zasad

karboanion

Br0nsteda-Lowry'ego

C z ą s t e c z k i e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e t e ż m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k z a s a d y , o ile z a w i e r a j ą a t o m t l e n u l u b a z o t u . Najczęściej s p o t y k a n e p r z y k ł a d y t o a m i n y , ale r ó w n i e ż w o d a , etery i a l k o h o l e m o g ą w y k a z y w a ć właściwości z a s a d o w e (rys. 5). centrum zasadowe H

,-

centrum zasadowe H3C

H^C—N:-* \ H rs 5 Przykłady

-*

:O—CH

elektrycznie

obojętnych

zasad

3

centrum zasadowe H3C : O — H

Br0nsteda-Lowry'ego

y

centrum zasadowe H

,* : O — H

M O C KWASÓW

Hasła K w a s o w o ś ć p r o t o n ó w z a l e ż y o d elektroujemności a t o m ó w , z k t ó r y m i są o n e z w i ą z a n e . I m w i ę k s z a ta elektroujemność, t y m silniej k w a s o w e będą protony, A zatem atom wodoru związany z atomem fluorowca b ę d z i e bardziej k w a s o w y n i ż a t o m w o d o r u p o ł ą c z o n y z tlenem, a t e n z kolei b ę d z i e bardziej k w a s o w y niż a t o m w o d o r u z w i ą z a n y z a z o t e m . A t o m y w o d o r u z w i ą z a n e z w ę g l e m zazwyczaj w ogóle n i e wykazują c h a r a k t e r u k w a s o w e g o .

Elektroujemność

Miarą m o c y k w a s u jest p K . I m n i ż s z e p K k w a s u , t y m jest o n mocniejszy. p K jest u j e m n y m l o g a r y t m e m z K — stałej będącej m i a r ą dysocjacji (jonizacji) kwasu*. I m w i ę k s z a w a r t o ś ć K , t y m mocniejszy kwas. a

a

a

a

a

Efekty indukcyjne 1

Rezonans

Aminy i amidy

W p ł y w na trwałość s p r z ę ż o n e j z k w a s e m z a s a d y m o g ą mieć efekty indukcyjne, stabilizujące l u b destabilizujące ł a d u n e k ujemny. G r u p y wyciągające e l e k t r o n y — jak n p . a t o m y fluorowca -— zmniejszają ł a d u n e k i stabilizują s p r z ę ż o n ą z a s a d ę , zwiększając p r z e z t o m o c k w a s u . G r u p y b ę d ą c e d o n o r a m i e l e k t r o n ó w ( n p . g r u p y alkilowe) zwiększają u j e m n y ł a d u n e k sprzężonej z a s a d y i destabilizują ją, zmniejszając m o c k w a s u . Ł a d u n e k ujemny m o ż e też b y ć s t a b i l i z o w a n y przez r e z o n a n s , który p r o w a d z i d o r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u na d w a l u b więcej a t o m ó w . K w a s o w y c h a r a k t e r k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h jest w y n i k i e m stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o p r z e z delokalizację ł a d u n k u u j e m n e g o p o m i ę d z y d w a a t o m y tlenu. Fenole zawdzięczają swój k w a s o w y c h a r a k t e r t e m u , że j o n f e n o l a n o w y jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z delokalizację ł a d u n k u n a j e d e n a t o m tlenu i trzy a t o m y w ę g l a . A l k o h o l e są słabo k w a s o w e , p o n i e w a ż ł a d u n e k powstającego w w y n i k u ich dysocjacji j o n u a l k o h o l a n o w e g o jest z l o k a l i z o w a n y n a a t o m i e tlenu i d e s t a b i l i z o w a n y przez efekt i n d u k c y j n y g r u p y alkilowej. A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i . Dzięki r e z o n a n s o w i i efektom i n d u k c y j n y m a m i d y są j e d n a k silniej k w a s o w e niż a m i n y .

Tematy p o k r e w n e N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)

M o c z a s a d (G3) Właściwości alkoholi i fenoli (M3) Właściwości a m i n ( 0 2 )

* JCj zwana jest stalą dysocjacji kwasowej albo stalą kwasowości — przyp. tłum.

Elektroujemność

K w a s o w o ś ć w o d o r u w r o z m a i t y c h c z ą s t e c z k a c h o r g a n i c z n y c h jest r ó ż n a i zależy od szeregu czynników, z których jeden to elektroujemność związanych z n i m pierwiastków. Porównajmy na przykład k w a s fluoro­ w o d o r o w y , k w a s o c t o w y ( e t a n o w y ) i m e t y l o a m i n ę (rys. 1). P r o t o n w k w a s i e f l u o r o w o d o r o w y m jest najbardziej k w a s o w y , p o n i e w a ż z w i ą z a n y jest z b a r d z o e l e k t r o u j e m n y m fluorem. Pierwiastek ten silnie polaryzuje wiązanie H - F , co p r o w a d z i d o wystąpienia na a t o m i e w o d o r u z n a c z n e g o deficytu e l e k t r o n o w e g o , sprzyjającego odłączeniu p r o t o n u . Jon f l u o r k o w y stabilizuje u j e m n y ł a d u n e k pozostały p o utracie protonu.

W

H - F -

^

b*

H

H

H—c — c

I

H—c

\

A Rys. 1. (a) Kwas fluorowodorowy;

H — N :

I

\

H

H

(b) kwas octowy (etanowy);

(c)

H

metyloamina

K w a s o w e p r o t o n y w c z ą s t e c z c e m e t y l o a m i n y są z w i ą z a n e z a t o m e m a z o t u , k t ó r y jest m n i e j e l e k t r o u j e m n y n i ż fluor. W i ą z a n i a N - H są s ł a b i e j s p o l a r y z o w a n e , a n a p r o t o n a c h w y s t ę p u j e mniejszy deficyt e l e k t r o n o w y . P o o d ł ą c z e n i u się j e d n e g o z p r o t o n ó w n a a z o c i e p o z o s t a j e ł a d u n e k uje­ m n y , k t ó r y nie m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y tak w y d a j n i e , jak w jonie fluoro­ w c a . W s z y s t k o t o r a z e m o z n a c z a , ż e m e t y l o a m i n a jest z n a c z n i e s ł a b s z y m k w a s e m niż fluorowodór. K w a s o c t o w y zajmuje pozycję pośrednią m i ę ­ d z y t y m i d w o m a z w i ą z k a m i , p o n i e w a ż e l e k t r o u j e m n o ś ć t l e n u jest pośrednia między elektroujemnością fluorowca i azotu. R ó ż n i c e w m o c y k w a s ó w m o ż n a z a d e m o n s t r o w a ć , jeśli w s z y s t k i e t r z y z w i ą z k i r o z p u ś c i się w w o d z i e . K w a s y nieorganiczne, jak H F , H C 1 , H B r i H J , są m o c n y m i k w a s a m i i c a ł k o w i c i e d y s o c j u j ą (ulegają jonizacji) (rys. 2 ) .

H-Cl:

+

..©

H-0:

— : C l :

©,

+

H Rys. 2. Dysocjacja

H

H-0:

H

kwasu solnego

(chlorowodorowego)

K w a s o c t o w y jest w w o d z i e z d y s o c j o w a n y c z ę ś c i o w o . W j e g o r o z t w o ­ r z e u s t a l a się r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m ( o k r e ś l a n y m j a k o w o l n y k w a s ) a j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 3). K w a s , k t ó r y d y s o ­ cjuje c z ę ś c i o w o — t a k j a k k w a s o c t o w y — n a z y w a m y s ł a b y m k w a s e m .

li

II H 0: ?

HC 3

^ o '

Rys. 3. Częściowa

H dysocjacja

kwasu

octowego

3

C

V

,© Ć>:

H 0: 3

.©

Jeśli r o z p u ś c i s i ę w w o d z i e m e t y l o a m i n ę , ż a d e n z k w a s o w y c h p r o t o ­ n ó w n i e o d ł ą c z a się o d c z ą s t e c z k i i z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e s i ę n i e jak k w a s , a l e jak s ł a b a z a s a d a ; p o z o s t a j e o n w r ó w n o w a d z e z e s w o j ą formą p r o t o n o w a n ą (rys. 4). H

/ H C-N: H

H

.. H 0:

+

3

Rys. 4. Równowaga

©/ H C-N—H H

^=^=

2

kwasowo-zasadowa

podczas

..0 HO:

+

3

reakcji metyloaminy

z wodą

M e t y l o a m i n a m o ż e z a c h o w y w a ć s i ę j a k k w a s , a l e m u s i w t y m celi z o s t a ć p o t r a k t o w a n a silną z a s a d ą , jaką jest n p . b u t y l o l i t (rys. 5). A t o m y w o d o r u połączone z a t o m a m i węgla z reguły nie wykazuj) w ł a ś c i w o ś c i k w a s o w y c h , p o n i e w a ż w ę g i e l n i e jest e l e k t r o u j e m n y . Ist nieją j e d n a k o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y ; o m ó w i m y je w t e m a c i e G 5 . H H C-N:

+

3

H 2

c

H Rys. 5. W reakcji z silną zasadą

pKa

(butyloiitem)

etyloamina

działa jak

kwas

I l o ś c i o w ą m i a r ą m o c y k w a s u jest p K . W w o d n y m r o z t w o r z e k w a s o c t o w e g o u s t a l a s i ę r ó w n o w a g a m i ę d z y k w a s e m k a r b o k s y l o w y m a ja n e m k a r b o k s y l a n o w y m (rys. 6). a

:0: II X. HC 3

M

:o:

„ H 0:

+

II _ ^C. „O H C ^ ^O:

2

.O^

Rys. 6. Równowaga

+

H 0:

©

3

3

kwasowo-zasadowa

w wodnym

roztworze

kwasu

octowego

P o s t a ć k w a s u w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a reakcji n a z ] w a r n y w o l n y m k w a s e m , jon k a r b o k s y l a n o w y zaś w i d o c z n y p o prawi s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a s i ę j a k o s p r z ę ż o n ą z a s a d ę . Dysocjację (jonizacja k w a s u opisuje stała r ó w n o w a g i K : T

= r

[PRODUKTY] [SUBSTRATY]

+

=

[CH CQ2][H 0 ] 3

3

[CH C0 H][H 0] 3

2

2

P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w r o z c i e ń c z o n y c h r o z t w o r a c h w o d n y c k w a s u ; s t ę ż e n i e w o d y w t y c h w a r u n k a c h jest d u ż e i m o ż n a je u z n a ć % stałe. M o ż n a więc zapisać r ó w n a n i e r ó w n o w a g i w prostszej formi w k t ó r e j K jest stałą dysocjacji k w a s o w e j (stałą k w a s o w o ś c i ) ; stężenj czystej w o d y (55,5 m o l / l ) j e s t w niej z a w a r t e : ; r

a

[CH C0 H] 3

2

S t a ł a dysocjacji k w a s o w e j jest m i a r ą dysocjacji d a n e g o k w a s u i m i a r ą j e g o k w a s o w o ś c i . I m m o c n i e j s z y jest k w a s , w t y m w i ę k s z y m s t o p n i u jest z d y s o c j o w a n y i t y m w i ę k s z e w a r t o ś c i osiągają s t ę ż e n i a p r o d u k t ó w w p o ­ w y ż s z y m w z o r z e . O z n a c z a t o , ż e m o c n y k w a s m a d u ż e w a r t o ś c i K . Stałe dysocjacji K d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o p o d a n e są p o n i ż e j w nawiasach; z p o r ó w n a n i a tych d a n y c h w y n i k a , ż e najmocniejszy w serii jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y . a

a

5

5

CI3CCO2H (23 200-10~ ) > C 1 C H C 0 H (5530-10~ ) > C l C H C 0 H 2

2

2

5

2

5

( 1 3 6 - K T ) > CH3CO2H (1,75 -10" ) O p e r o w a n i e liczbowymi wartościami K jest b a r d z o n i e w y g o d n e , dla­ t e g o u p o w s z e c h n i ł o się w y r a ż a n i e m o c y k w a s u z a p o m o c ą w a r t o ś c i pK . J e s t t o u j e m n y l o g a r y t m z K ( p K - - l o g i o K ) ; w i e l k o ś ć ta p r z y b i e r a w a r ­ tości, k t ó r y m i z n a c z n i e w y g o d n i e j s i ę o p e r u j e . P o n i ż e j — w n a w i a s a c h — p o d a n e są w a r t o ś c i piC d l a serii p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o , o k t ó r e j m o w a była p r z e d chwilą. Najmocniejszy z tych k w a s ó w (kwas trichloro­ o c t o w y ) m a najmniejszą w a r t o ś ć p K . a

a

d

a

a

a

a

ClaCCC^H (0,63) < CI2CHCO2H (1,26) < CICH2CO2H (2,87) < CH3CO2H (4,76) T a k w i ę c i m m o c n i e j s z y k w a s , t y m większa w a r t o ś ć j e g o K i mniejsza w a r t o ś ć j e g o p K . E t y l o a m i n a ( C H 3 C H 2 N H 2 ) jest b a r d z o s ł a b y m k w a s e m ( p X = 40) w p o r ó w n a n i u z e t a n o l e m ( p K = 16). W y n i k a t o z o m ó w i o n e j wyżej różnicy w elektroujemności tlenu i azotu. Jednakże elektrouje­ m n o ś ć a t o m ó w s ą s i a d u j ą c y c h z a t o m e m w o d o r u n i e jest j e d y n y m c z y n n i ­ k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o w o ś ć . N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKa k w a s u o c t o w e g o (4,76), e t a n o l u (16) i f e n o l u (10) p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jest m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, k t ó r y z k o l e i jest b a r d z i e j k w a s o w y n i ż e t a n o l . R ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i t y c h t r z e c h z w i ą z k ó w są d o ś ć w y r a ź n e , m i m o ż e w o d ó r jest w n i c h w s z y s t k i c h p o ł ą c z o n y z t l e n e m . P o d o b n i e jest w p r z y p a d k u p o c h o d n y c h k w a s u o c t o w e g o : CI3CCO2H (0,63), CI2CHCO2H (1,26), CICH2CO2H (2,87) i CH3CO2H (4,76) z n a c z n i e r ó ż n i ą s i ę w a r t o ś c i a m i pK , m i m o i ż k w a s o w y w o d ó r jest w e w s z y s t k i c h tych kwasach związany z tlenem. Wynika z tego, że m o c k w a s u m u s i zależeć także o d czynników innych niż elektroujemność. a

a

a

a

a

Efekty •Klukcyjne

W a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a m o c k w a s u jest m o ż l i w o ś ć stabilizowania ł a d u n k u ujemnego w sprzężonej zasadzie. Wszystko, co p o m a ­ g a w takiej stabilizacji, z w i ę k s z a m o c k w a s u . P o d s t a w n i k i o b e c n e w c z ą s t e c z c e r ó w n i e ż m o g ą p r z y c z y n i a ć s i ę d o stabilizaq"i ł a d u n k u uje­ m n e g o za pośrednictwem efektu indukcyjnego. Wpływ podstawni­ k ó w m o ż n a p r z e ś l e d z i ć , p o r ó w n u j ą c w a r t o ś c i pK d w ó c h a l k o h o l i : CF3CH2OH i C H C H O H ( o d p o w i e d n i o 12,4 i 16). C F 3 C H 2 O H jest m o c ­ n i e j s z y m k w a s e m n i ż C H 3 C H 2 O H . W y n i k a z t e g o , ż e a n i o n CF3CH2O" j e s t s t a b i l n i e j s z y n i ż a n i o n CH3CH2O" (rys. 7). F l u o r jest p i e r w i a s t k i e m silnie e l e k t r o u j e m n y m , c o s p r a w i a , ż e k a ż d e z w i ą z a ń C - F u l e g a z n a c z n e j p o l a r y z a c j i ; w jej w y n i k u b i o r ą c e u d z i a ł w t y c h w i ą z a n i a c h a t o m y w ę g l a stają s i ę s i l n i e e l e k t r o d o d a t n i e . T e n defi­ c y t e l e k t r o n o w y s p r a w i a z k o l e i , ż e a t o m y te w w i ę k s z y m s t o p n i u przyciągają elektrony z sąsiednich w i ą z a ń C - C . Takie „wyciąganie" elea

3

2

(a)

(b)

..©

..©

CH -o:

CH -0:

2

2

HC

FG

3

3

Rys. 7. (a) Jon 2,2,2-tńfluoroetoksylowy;

(b) jon etoksylowy

(etanoianowy)

k t r o n ó w p o w o d u j e , ż e deficyt e l e k t r o n o w y p r z e n o s i się także i n a sąsia n i e a t o m y w ę g l a . Efekt i n d u k c y j n y r o z p r z e s t r z e n i a się n a d a l s z e w i ą z n i a w c z ą s t e c z c e . C h o c i a ż s ł a b n i e o n w r a z z e w z r o s t e m o d l e g ł o ś c i o d al m ó w f l u o r u , d z i a ł a r ó w n i e ż n a u j e m n i e n a ł a d o w a n e a t o m y t l e n u . Pord w a ż efekt t e n p o l e g a n a „ w y c i ą g a n i u " e l e k t r o n ó w , w p ł y w a o n n a z r n n i s z e n i e u j e m n e g o ł a d u n k u n a a t o m i e t l e n u i p r z e z t o stabilizuje t e n ład n e k . S p r a w i a to, ż e p o c h o d n a f l u o r o w a łatwiej o d d a j e p r o t o n n i ż maci r z y s t y e t a n o l — a w i ę c jest m o c n i e j s z y m k w a s e m . Efekt i n d u k c y j n y t ł u m a c z y t e ż w z g l ę d n e k w a s o w o ś c i k w a s u o d | w e g o i j e g o c h l o r o w a n y c h p o c h o d n y c h : CI3CCO2H (0,63), C I 2 C H C O 3 J (1,26), C I C H 2 C O 2 H (2,87) i C H 3 C O 2 H (4,76). K w a s t r i c h l o r o o c t o w y je n a j m o c n i e j s z y m k w a s e m w tej g r u p i e , p o n i e w a ż s p r z ę ż o n ą z n i m zasad (jon k a r b o k s y l a n o w y ) s t a b i l i z u j e e f e k t i n d u k c y j n y w y w o ł a n y p r z e z tra e l e k t r o u j e m n e a t o m u c h l o r u . W r a z z e z m n i e j s z a n i e m się l i c z b y a t o m ó c h l o r u w c z ą s t e c z c e efekt i n d u k c y j n y s ł a b n i e . E f e k t y i n d u k c y j n e t ł u m a c z ą t e ż r ó ż n i c e w k w a s o w o ś c i etyloamiflj ( p K « 40) i a m o n i a k u ( p K « 33). W a r t o ś c i p K p o k a z u j ą , ż e a m o n i a k jej m o c n i e j s z y m k w a s e m z tej p a r y z w i ą z k ó w . W t y m w y p a d k u e f e k t i n d i kcyjny polega na o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w . G r u p a alkilowa w etyloamini z w i ę k s z a ł a d u n e k u j e m n y w s p r z ę ż o n e j z a s a d z i e i p r z e z t o destabilizuj ją, z m n i e j s z a j ą c k w a s o w o ś ć z w i ą z k u w s t o s u n k u d o a m o n i a k u (rys. 8) a

(a)

a

a

(b)

H—N:

Rys. 8. Sprzężone

..© CH CH -»-N: 3

2

zasady (a) amoniaku;

(b)

etytoaminy

Ł a d u n e k u j e m n y w n i e k t ó r y c h s p r z ę ż o n y c h z a s a d a c h m o ż e b y ć stabiłj z o w a n y p r z e z r e z o n a n s . R e z o n a n s z w i ą z a n y jest z r u c h e m e l e k t r o n ó l walencyjnych w obrębie cząsteczki; w t y m procesie, z w a n y m delokalj zacją, d o c h o d z i d o r o z d z i e l e n i a ł a d u n k u p o m i ę d z y k i l k a r ó ż n y c h atfl m ó w . W p ł y w efektu r e z o n a n s o w e g o m o ż n a prześledzić, porównują k w a s o w o ś c i k w a s u o c t o w e g o ( p K = 4,76), f e n o l u ( p K = 10,0) i e t a n o l ( p K = 12,4). W a r t o ś c i pK t y c h z w i ą z k ó w p o k a z u j ą , ż e k w a s o c t o w y jej m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż fenol, t e n o s t a t n i z a ś — m o c n i e j s z y m ni etanol. a

a

a

a

Z r ó ż n i c o w a n ą k w a s o w o ś ć t r z e c h z w i ą z k ó w m o ż n a w y j a ś n i ć , anaB żując r ó ż n i c e w s t a b i l n o ś c i s p r z ę ż o n y c h z n i m i z a s a d (rys. 9). Ł a d u n e k j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o jest s k o n c e n t r o w a n y n a a t o m i t l e n u ; c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m t e n ł a d u n e k jest e l e k t r o u j e m n y chara kter tlenu. J e d n a k ż e ł a d u n e k m o ż e b y ć w części p r z e n i e s i o n y t a k ż e n d r u g i a t o m tlenu, a więc m o ż e ulec delokalizacji. W rezultacie m a m y d

(a)

(b)

:o: y

H

3

C

/

©

(c)

©

CH3CH2—o:

. . ©

^o:

Rys. 9. Sprzężone

zasady

(a) kwasu octowego;

(b) fenolu;

(c)

etanolu

czynienia z oddziaływaniem rezonansowym, w którym udział bierze w o l n a p a r a e l e k t r o n ó w u j e m n i e n a ł a d o w a n e g o t l e n u i e l e k t r o n y 71 z g r u p y k a r b o n y l o w e j (rys. 10). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a „ d o l n y m " atomie tlenu tworzy n o w e wiązanie n z sąsiednim atomem węgla. W tym s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje s ł a b e w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j . T o istotny element całego procesu, g d y ż w p r z e c i w n y m razie a t o m węgla w g r u p i e k a r b o n y l o w e j t w o r z y ł b y p i ę ć w i ą z a ń , c o jest n i e d o p u s z c z a l n e . O b a e l e k t r o n y p i e r w o t n i e z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i e n znajdują s i ę t e r a z n a „ g ó r n y m " atomie węgla, który m a na t y m etapie 3 w o l n e pary elektro­ n o w e i jest n a ł a d o w a n y u j e m n i e . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e w p r o c e s i e t y m w i ą z a n i e it i ł a d u n e k u j e m n y „ z a m i e n i ł y s i ę m i e j s c a m i " . D w i e s t r u k t u r y , które m o ż e m y tu wyróżnić, n a z y w a m y strukturami rezonansowymi; m o g ą o n e s w o b o d n i e p r z e c h o d z i ć j e d n a w d r u g ą . Ł a d u n e k u j e m n y jest w i ę c r o z d z i e l o n y m i ę d z y d w a a t o m y t l e n u — czyli z d e l o k a l i z o w a n y — i p r z e z t o s t a b i l i z o w a n y . T o w ł a ś n i e jest p o w o d e m , d l a k t ó r e g o k w a s o c t o w y jest m o c n i e j s z y m k w a s e m , n i ż m o ż n a b y s i ę s p o d z i e w a ć , g d y b y brać p o d u w a g ę jedynie elektroujemność tlenu. F e n o l jest s ł a b s z y m k w a s e m n i ż k w a s o c t o w y , a l e m o c n i e j s z y m n i ż etanol. Tę różnicę, p o d o b n i e jak p o p r z e d n i ą , m o ż n a w y t ł u m a c z y ć zjawi­ s k i e m r e z o n a n s u . Z a s a d ę s p r z ę ż o n ą z f e n o l e m n a z y w a m y j o n e m fenolan o w y m . W p r z y p a d k u t e g o j o n u z j a w i s k o r e z o n a n s u m o ż e objąć c z t e r y różne atomy, na których m o ż e zostać rozmieszczony ładunek ujemny: chodzi tu o a t o m tlenu i trzy a t o m y węgla z pierścienia aromatycznego (rys. 11). F a k t , ż e ł a d u n e k u j e m n y m o ż e z o s t a ć r o z d z i e l o n y m i ę d z y c z t e r y r ó ż n e a t o m y , w y d a j e s i ę w s k a z y w a ć , ż e a n i o n f e n o l a n o w y jest s t r u k t u r ą stabilniejszą n i ż jon k a r b o k s y l a n o w y ( r o z p r o s z e n i e ł a d u n k u n a większą

Rys. 10. Oddziaływania

3ys. 11. Oddziaływania

rezonansowe

rezonansowe

w jonie fenoksylowym

w jonie

karboksylanowym

(fenolanowym)

liczbę a t o m ó w ) . Jednakże w trzech z czterech struktur r e z o n a n s o w y c h j o n u f e n o l a n o w e g o ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m a c h w ę g l a , k t ó r y j e s t p i e r w i a s t k i e m z n a c z n i e m n i e j e l e k t r o u j e m n y m n i ż t l e n . Te t r z y s t r u ­ k t u r y r e z o n a n s o w e odgrywają z a t e m z n a c z n i e mniejszą rolę niż stru­ k t u r a , w której ł a d u n e k u j e m n y znajduje się n a a t o m i e tlenu. W rezultacie s t o p i e ń d e l o k a l i z a c j i ł a d u n k u jest w j o n i e f e n o l a n o w y m m n i e j s z y n i ż w jonie o c t a n o w y m . Niemniej j e d n a k w p e w n y m zakresie delokalizacja w jonie f e n o l a n o w y m z a c h o d z i , w y w i e r a j ą c w n i m w p ł y w stabilizujący, k t ó r e g o b r a k w jonie e t a n o l a n o w y m . Przyjrzyjmy się n a koniec e t a n o l o w i . S p r z ę ż o n ą z n i m z a s a d ą jest jon e t a n o l a n o w y , w k t ó r y m stabilizacja p r z e z d e l o k a l i z a c j ę ł a d u n k u n i e j e s t m o ż l i w a , g d y ż n i e m o ż l i w y jest r e z o n a n s . W c z ą s t e c z c e n i e m a w i ą z a n i a K, k t ó r e m o g ł o b y w r e z o n a n s i e u c z e s t n i c z y ć . Ł a d u n e k u j e m n y jest w i ę c z l o k a l i z o w a n y n a a t o m i e tlenu. C o więcej, efekt i n d u k c y j n y sąsiedniej g r u p y alkilowej (etylowej) — polegający n a o d d a w a n i u e l e k t r o n ó w — z w i ę k s z a ł a d u n e k ujemny na atomie tlenu i działa destabilizująco (rys. 12). J o n e t a n o l a n o w y jest w r e z u l t a c i e n a j m n i e j s t a b i l n y z t r z e c h o m ó w i o n y c h p r z e d c h w i l ą a n i o n ó w . E t a n o l jest z a t e m w a n a l i z o w a n e j g r u p i e substancji najsłabszym k w a s e m .

CH CH *-O: 3

2

Rys. 12. Destabilizujący

Aminy i amidy

efekt indukcyjny

w jonie etoksylowym

(etanolanowym)

A m i n y i a m i d y są b a r d z o s ł a b y m i k w a s a m i i r e a g u j ą j e d y n i e z m o c n y m i zasadami. Wartości pK acetamidu i etyloaminy wynoszą, odpowiednio, 15 i 4 0 . P r o t o n w a c e t a m i d z i e m a w i ę c b a r d z i e j k w a s o w y c h a r a k t e r (rys. 13). M o ż n a t o w y j a ś n i ć z a p o m o c ą r e z o n a n s u i e f e k t ó w i n d u k c y j ­ n y c h (rys. 14). a

(a)

:

.

0

(b)

II C

H C' ^NH 3

H C^^NH

2

3

Rys. 13. (a) Acetamid

© HC 3

Ą^NH

(etanoamid);

(b)

2

etyloamina

| C^..

— ^ HC 3

C H - * — NH 2

/

NH

Rys. 14. (a) Stabilizacja przez rezonans zasady (b) destabilizacja indukcyjna zasady sprzężonej

HsC sprzężonej z z etyloamina

acetamidem;

G3

Moc

ZASAD

Hasła Hekłroujetnność "j

Z a s a d o w o ś ć ujemnie n a ł a d o w a n y c h z w i ą z k ó w z a l e ż y o d elektroujemności a t o m ó w , niosących n a sobie ł a d u n e k u j e m n y . Im ta elektroujemność w i ę k s z a , t y m silniej a t o m y stabilizują ł a d u n e k i t y m mniejsza m o c z a s a d y . A z a t e m k a r b o a n i o n y są bardziej z a s a d o w e niż a n i o n y zawierające azot. Te ostatnie są zaś mocniejszymi z a s a d a m i niż a n i o n y t l e n o w e , a te z kolei są bardziej z a s a d o w e n i ż jony h a l o g e n k o w e . Z a s a d o w o ś ć cząsteczek elektrycznie obojętnych z a l e ż y o d stabilności s p r z ę ż o n y c h z n i m i , d o d a t n i o n a ł a d o w a n y c h , k w a s ó w . A m i n y są bardziej z a s a d o w e niż alkohole, p o n i e w a ż a z o t jest mniej e l e k t r o u j e m n y n i ż tlen i w w i ę k s z y m s t o p n i u m o ż e stabilizować ł a d u n e k d o d a t n i . H a l o g e n k i alkilowe są n i e z w y k l e s ł a b y m i z a s a d a m i , p o n i e w a ż kationy, które są s p r z ę ż o n y m i z n i m i k w a s a m i , w b a r d z o m a ł y m s t o p n i u m o g ą b y ć s t a b i l i z o w a n e p r z e z silnie elektroujemny atom fluorowca. M i a r ą m o c y z a s a d y jest pK\,. I m mniejsze pKb z w i ą z k u , t y m mocniejszą jest on zasadą. p K i pKb z w i ą z k u p o ł ą c z o n e są n a s t ę p u j ą c y m r ó w n a n i e m : pJC + pKj> = 14. Z n a j o m o ś ć wartości pKa k w a s u p o z w a l a więc n a w y l i c z e n i e pK^ s p r z ę ż o n e j z n i m z a s a d y i vice versa. a

a

Efekty indukcyjne

Efekty indukcyjne wpływają n a stabilność ł a d u n k u u j e m n e g o w n a ł a d o w a n y c h elektrycznie z a s a d a c h . G r u p y wyciągające e l e k t r o n y zmniejszają ł a d u n e k i stabilizują z a s a d ę , zmniejszając jej r e a k t y w n o ś ć i z a s a d o w o ś ć . G r u p y oddające e l e k t r o n y zwiększają ł a d u n e k u j e m n y i destabilizują z a s a d ę , p r z e z co jej z a s a d o w o ś ć rośnie. Efekty i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą t a k ż e na m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e obojętnych, p o n i e w a ż m o g ą stabilizować — l u b d e s t a b i l i z o w a ć — ł a d u n e k d o d a t n i w s p r z ę ż o n y m k w a s i e . G r u p y oddające e l e k t r o n y stabilizują ł a d u n e k d o d a t n i i, co za t y m idzie, s p r z ę ż o n y k w a s ; oznacza to, ż e p o w s t a j e o n łatwiej, a z a t e m m o c wyjściowej z a s a d y jest w i ę k s z a . P r z e c i w n y efekt wywierają g r u p y wyciągające e l e k t r o n y . Solwatacja w p ł y w a n a m o c z a s a d y . W w o d z i e j o n y a l k i l o a m o n i o w e ulegają hydratacji w w y n i k u p o w s t a w a n i a w i ą z a ń w o d o r o w y c h z u d z i a ł e m p r o t o n ó w N - H . Im w i ę k s z a liczba p r o t o n ó w N - H , t y m silniejsza solwatacja i t y m silniejszy efekt stabilizujący jon a l k i l o a m o n i o w y . Solwatacja jest silniejsza w p r z y p a d k u j o n ó w a l k i l o a m o n i o w y c h p o w s t a ł y c h z a m i n 1° n i ż w p r z y p a d k u j o n ó w p o w s t a ł y c h z a m i n 2° i 3°. D l a t e g o a m i n y 1° p o w i n n y być silniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y w y ż s z y c h r z ę d ó w . Z d r u g i e j j e d n a k s t r o n y efekt i n d u k c y j n y g r u p a l k i l o w y c h jest bardziej z n a c z ą c y w p r z y p a d k u a m i n 3° niż w p r z y p a d k u a m i n 1° i 2°. N i e jest w i ę c m o ż l i w e p r z e w i d z e n i e w k a ż d y m p r z y p a d k u w z g l ę d n e j z a s a d o w o ś c i a m i n 1°, 2° i 3°.

Rezonans i R e z o n a n s stabilizuje ł a d u n e k u j e m n y p r z e z jego delokalizację n a d w a — — l u b więcej a t o m ó w . Stabilizacja ł a d u n k u o z n a c z a , że jon staje się mniej r e a k t y w n y i jego z a s a d o w o ś ć maleje. J o n y k a r b o k s y l a n o w e są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż jony f e n o l a n o w e , a te z kolei — s ł a b s z y m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e . A m i n y a r o m a t y c z n e (aryloaminy) są s ł a b s z y m i z a s a d a m i niż alkiloaminy, p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a m o ż e oddziaływać przez rezonans z pierścieniem aromatycznym, w wyniku czego maleje jej d o s t ę p n o ś ć d l a atakującego cząsteczkę p r o t o n u . A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . Mają o n e w o l n ą p a r ę elektronową, k t ó r a m o ż e w i ą z a ć p r o t o n i w r o z t w o r z e w o d n y m a m i n a jest w r ó w n o w a d z e ze s p r z ę ż o n y m k w a s e m . A m i d y nie mają właściwości z a s a d o w y c h , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a n a a t o m i e a z o t u jest z a a n g a ż o w a n a w r e z o n a n s z sąsiadującą g r u p ą k a r b o n y l o w ą .

Aminy i amidy

Tematy pokrewne

Elektroujemność

N i e o r g a n i c z n e cząsteczki obojętne (E3) Związki o r g a n i c z n e (E4) Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)

M o c k w a s ó w (G2) Właściwości a m i n ( 0 2 )

E l e k t r o u j e m n o ś ć w y w i e r a i s t o t n y w p ł y w n a m o c z a s a d y . Jeśli p o r ó w ­ n a m y jony: fluorkowy, h y d r o k s y l o w y , a m i d k o w y oraz karboanion m e t y ­ l o w y , z a o b s e r w u j e m y , ż e ich z a s a d o w o ś ć u k ł a d a się w s z e r e g p o k a z a n y n a rysunku 1.

najmocniejsza zasada

najsłabsza zasada

~~~

h c-c: © 3

>

h—n:

H

karboanion Rys. 1. Porównanie

i>

:o-Y

i>

f^;

H

jon amidkowy

mocy różnych

jon hydroksylowy

jon fluorkowy

zasad

N a j m o c n i e j s z ą z a s a d ą w o m a w i a n e j g r u p i e jest k a r b o a n i o n , p o n i e w a ż w jego p r z y p a d k u ł a d u n e k u j e m n y s k o n c e n t r o w a n y jest n a a t o m i e naj­ m n i e j e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — w ę g l a . N a j s ł a b s z ą z a ś z a s a d ą jest j o n f l u o r k o w y , w k t ó r y m ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m i e n a j b a r ­ dziej e l e k t r o u j e m n e g o p i e r w i a s t k a — f l u o r u . A t o m y o d u ż e j e l e k t r o u j e ­ m n o ś c i , t a k i e j a k fluor, m o g ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y i z m n i e j s z a ć przez to reaktywność jonu w stosunku d o p r o t o n u — a więc jego zasado­ w o ś ć . Z e w z g l ę d u n a te s a m e efekty, a n i o n y p o w s t a ł e z a l k a n ó w , a m i n i alkoholi również m o ż n a uszeregować p o d w z g l ę d e m zasadowości w p o r z ą d k u o d p o w i a d a j ą c y m z r ó ż n i c o w a n e j e l e k t r o u j e m n o ś c i (rys. 2). E l e k t r o u j e m n o ś ć jest t e ż p r z y c z y n ą r ó ż n i c w z a s a d o w o ś c i z w i ą z k ó w , k t ó r y c h c z ą s t e c z k i są e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n e , j a k a m i n y , a l k o h o l e i h a l o ­ g e n k i a l k i l o w e (rys. 3). C z ą s t e c z k i t e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m aniony, ale p o r z ą d e k z a s a d o w o ś c i pozostaje w ś r ó d nich taki s a m , jak

(a)

(b)

ii

H C-C: 0

>

3

(c) R—N:~

H

>

-o:®

H

najmocniejsza zasada

najsłabsza zasada

Rys. 2. Porównanie

zasadowości

(a) karboanionu;

(b) jonu amidkowego;

(c) jonu

alkoksylowego

(a)

W R

H

/

>

R—N: \

( C )

\ :o—H

R

\ >

:F:

H

najsłabsza ^ zasada

najmocniejsza zasada Rys. 3. Porównanie

zasadowości

(a) aminy; (b) alkoholu;

(c) fluorku

alkilowego

w ś r ó d a n i o n ó w ; p o r z ą d e k t e n staje się z r o z u m i a ł y , jeśli p r z e a n a l i z u j e się trwałość poszczególnych kationów powstałych z przyłączenia protonu d o c z ą s t e c z e k t y c h z w i ą z k ó w (rys. 4). A t o m a z o t u m o ż e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i lepiej n i ż a t o m fluoru, p o n i e w a ż p i e r w s z y z t y c h p i e r w i a s t k ó w jest mniej elektroujemny. A t o m y pierwiastków elektroujemnych wykazują skłonność d o groma­ dzenia n a sobie ł a d u n k u ujemnego, nie zaś d o d a t n i e g o . Elektroujemność fluoru jest t a k silna, ż e z a s a d o w o ś ć t e g o p i e r w i a s t k a jest z a n i e d b y w a l n a . Z p o w y ż s z y c h w z g l ę d ó w a m i n y w r o z t w o r a c h w o d n y c h są c z ę ­ ś c i o w o z j o n i z o w a n e i z a c h o w u j ą się j a k s ł a b e z a s a d y . A l k o h o l e w y k a z u j ą cechy słabych zasad jedynie w kwaśnych roztworach, natomiast halo­ g e n k i alkilowe — n a w e t w r o z t w o r a c h k w a ś n y c h — nie przejawiają zasadniczo żadnych właściwości zasadowych. (a)

(b)

u

©/

R—N—H

(c)

\©

>

:o—H

\

\©

>

:F—H

/

H

H

najtrwalszy

najmniej trwały

Rys. 4. Porównanie c) fluorku

pKb

stabilności

kationów

utworzonych

z (a) aminy; (b)

alkoholu;

alkilowego

M i a r ą m o c y z a s a d y j e s t pJQ>. Jak p o k a z a n o n a rysunku 5, w r o z t w o r z e w o d n y m m e t y l o a m i n y u s t a l a się r ó w n o w a g a . M e t y l o a m i n ę w y s t ę p u j ą c ą p o lewej s t r o n i e r ó w n a n i a o k r e ś l a się t e r m i ­ n e m w o l n a zasada, jon metyloamoniowy zaś widoczny p o prawej stronie H I

.. +

H C 3

H 0: 2

—

H

Rys. 5. Równowaga

^

H I,H ^ N ^ H C © H

„ 0 +

HO:

3

kwasowo-zasadowa

w wodnym

roztworze

metyloaminy

t o s p r z ę ż o n y k w a s . S t o p i e ń jonizacji — a l b o dysocjacji — w s t a n i e r ó w ­ n o w a g i o k r e ś l a s t a ł a r ó w n o w a g i (K ): r

_ [PRODUKTY] N

[SUBSTRATY]

[CH NH^][HO~] 3

[CH NH ]JH 0]' 3

2

K

Q b

. _ [CH NHtj][HO~l 3

2

[CH NH ]

2

3

2

P o m i a r u K d o k o n u j e się z w y k l e w rozcieńczonych, w o d n y c h r o z t w o ­ r a c h z a s a d y , w k t ó r y c h s t ę ż e n i e w o d y jest d u ż e i j e g o w a r t o ś ć m o ż e b y ć p r z y j ę t a j a k o stała. M o ż n a w i ę c z a p i s a ć r ó w n a n i e s t a n u r ó w n o w a g i w p r o s t s z e j p o s t a c i , w której Kb j e s t stałą z a s a d o w o ś c i zawierającą w s o b i e s t ę ż e n i e czystej w o d y (55,5 m o l / I ) . Z k o l e i pKb jest u j e m n y m l o g a r y t m e m Kb; w i e l k o ś ć t ę s t o s u j e się j a k o m i a r ę m o c y z a s a d y (pKb = -logioKb). D u ż a w a r t o ś ć pKb ś w i a d c z y , ż e m a m y d o c z y n i e n i a z e słabą z a s a d ą . N a p r z y k ł a d w a r t o ś c i pKb d l a a m o n i a k u i m e t y l o a m i n y w y n o s z ą , o d p o ­ w i e d n i o , 4,74 i 3,36; a m o n i a k jest w i ę c s ł a b s z ą z a s a d ą n i ż m e t y l o a m i n a . pKb i p K z w i ą z a n e są r ó w n a n i e m : p K + pKb = 14. Jeśli w i ę c z n a m y p K k w a s u , m o ż e m y w y l i c z y ć pKb s p r z ę ż o n e j z a s a d y i vice versa. T

a

a

a

Efekty indukcyjne

Efekty i n d u k c y j n e w p ł y w a j ą n a m o c z a s a d o b d a r z o n y c h u j e m n y m ładunkiem elektrycznym, ponieważ mogą one oddziaływać z tym ładun­ k i e m . N a p r z y k ł a d g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y p o m a g a j ą w stabilizacji ł a d u n k u u j e m n e g o , o b n i ż a j ą c m o c z a s a d y . Z kolei g r u p y o d d a j ą c e ele­ ktrony będą destabilizować ładunek ujemny i przez to w p ł y w a ć na zwię­ k s z e n i e m o c y z a s a d y . A n a l i z o w a l i ś m y te efekty, o m a w i a j ą c t e m a t G 2 , kiedy p o r ó w n y w a l i ś m y względną m o c k w a s u octowego i jego p o c h o d ­ n y c h : CI3CCO2H, CI2CHCO2H, CICH2CO2H i C H 3 C O 2 H . N a j m o c n i e j ­ s z y m k w a s e m w tej g r u p i e jest k w a s t r i c h l o r o o c t o w y , p o n i e w a ż s p r z ę ­ ż o n a z n i m z a s a d a (jon k a r b o k s y l a n o w y ) jest s t a b i l i z o w a n a p r z e z t r z y e l e k t r o u j e m n e a t o m y c h l o r u (rys. 6). A t o m y c h l o r u wyciągają e l e k t r o n y c o p o m a g a w stabilizacji ł a d u n k u u j e m n e g o . Stabilizacja t a k a s p r a w i a , ż e z a s a d a s p r z ę ż o n a z m o c n y m k w a s e m jest s ł a b a , a z a s a d a s p r z ę ż o n a z e s ł a b y m k w a s e m jest m o c n a . T a k w i ę c z a s a d o w o ś ć j o n ó w c h l o r o o c t a n o w y c h (ChCCOi', Cl2CHC02~, CICH2CO2" i C H 3 C O 2 ) r o ś n i e w p o r z ą d k u o d w r o t n y m d o k w a s o w o ś c i o d p o w i e d n i c h k w a s ó w ; j o n o c t a n o w y jest w tej serii najmocniejszą, a j o n trichlorooctanowy najsłabszą zasadą. Efekt i n d u k c y j n y w p ł y w a t e ż n a m o c z a s a d e l e k t r y c z n i e o b o j ę t n y c h ( n p . a m i n ) . pKb a m o n i a k u w y n o s i 4,74, a m e t y l o a m i n y , e t y l o a m i n y i p r o p y l o a m i n y — o d p o w i e d n i o — 3,36, 3,25 i 3,33. A l k i l o a m i n y są m o c n i e j szymi z a s a d a m i niż a m o n i a k z p o w o d u efektu indukcyjnego w y w i e r a n e g o p r z e z g r u p ę a l k i l o w ą n a j o n a l k i l o a m o n i o w y ( R N H 3 ; rys. 7) -

+

//

-

CI3C — c

//

^

ci o*-c 3

p_:

;OH

mocny kwas pK = 0,63

słaba sprzężona zasada (stabilizowana)

a

Rys. 6. Efekt indukcyjny

w zasadzie

sprzężonej

z kwasem

trichlorooctowym

© R — NH

2

+

H0 *"

^

2

7. Efekt indukcyjny

grupy alkilowej

R-*-NH

w jonie

3

+

. . 0 HOl **

_ *" efekt indukcyjny

alkiloamoniowym

G r u p y alkilowe oddają elektrony sąsiadującemu z n i m i c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o ; jest t o c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m j o n , p o n i e w a ż c z ę ś ć ł a d u n k u d o d a t n i e g o u l e g a r o z p r o s z e n i u w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . Jeśli z a ś j o n jest s t a b i l n i e j s z y , r ó w n o w a g a k w a s o w o - z a s a d o w a p r z e s u w a się w j e g o k i e r u n k u , d z i ę k i c z e m u z w i ę k s z a się z a s a d o w o ś ć a m i n y . Efekt t e n jest t y m silniejszy, i m w i ę k s z a j e s t g r u p a a l k i l o w a . Skoro jedna grupa alkilowa m o ż e w p ł y w a ć na zasadowość aminy, t y m b a r d z i e j w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h p o w i n n a w y w i e ­ r a ć j e s z c z e silniejszy w p ł y w i n d u k c y j n y . M o ż n a b y s i ę w i ę c s p o d z i e w a ć , że d r u g o - i trzeciorzędowe a m i n y b ę d ą silniejszymi z a s a d a m i niż a m i n y p i e r w s z o r z ę d o w e . N i e k o n i e c z n i e j e d n a k t a k s i ę d z i e j e . N i e istnieje p r o s t a z a l e ż n o ś ć m i ę d z y z a s a d o w o ś c i ą a liczbą g r u p a l k i l o w y c h p o ł ą c z o n y c h z a t o m e m a z o t u . C h o ć efekt i n d u k c y j n y z p e w n o ś c i ą r o ś n i e w r a z z e w z r o s t e m l i c z b y p o d s t a w n i k ó w a l k i l o w y c h , n a l e ż y b r a ć też p o d u w a g ę p r z e c i w d z i a ł a j ą c y m u efekt s o l w a t a c j i . Efekt

5

solwatacji

Powstający jon a l k i l o a m o n i o w y jest s o l w a t o w a n y p r z e z cząsteczki w o d y (hydratacja). W procesie t y m powstają wiązania w o d o r o w e m i ę d z y ato­ m a m i tlenu z cząsteczek w o d y i g r u p a m i N - H o b e c n y m i w jonie alkiloa­ m o n i o w y m (rys. 8). H y d r a t a c j a jest c z y n n i k i e m s t a b i l i z u j ą c y m , o z n a c z e ­ niu p o d o b n y m d o efektu indukcyjnego w y w o ł y w a n e g o przez g r u p y a l k i l o w e . Efekt h y d r a t a c j i j e s t t y m b a r d z i e j z n a c z ą c y , i m więcej w i ą z a ń w o d o r o w y c h m o ż e p o w s t a ć ; b ę d z i e o n w i ę c silniejszy w p r z y p a d k u j o n u alkiloamoniowego powstałego z a m i n y pierwszorzędowej niż dla jonu utworzonego z aminy trzeciorzędowej. W tym pierwszym bowiem występują trzy atomy w o d o r u N - H mogące brać udział w wiązaniach w o d o r o w y c h ; w jonie a l k i l o a m o n i o w y m p o w s t a ł y m z a m i n y trzeciorzę­ dowej taki a t o m w o d o r u N - H jest tylko jeden. W rezultacie, p i e r w s z o ­ r z ę d o w y j o n a l k i l o a m o n i o w y b ę d z i e silniej s t a b i l i z o w a n y p r z e z r o p u s z c z a l n i k n i ż j o n t r z e c i o r z ę d o w y . O z n a c z a t o , ż e a m i n y t r z e c i o r z ę d o w e są generalnie słabszymi zasadami niż a m i n y pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e . R

H

--- 4© N—H-

-OH

J

4© N—H

3

R

OH

4 N©— H

OH

3

2

/

wiązanie wodorowe "=..= 'niejsza stabilizacja zn~z rozpuszczalnik

^ = 8. Hydratacja Rezonans

mu

jonów alkiloamoniowych

utworzonych

najsłabsza stabilizacja przez rozpuszczalnik

z 1°, 2° i 3°

amin

O m ó w i l i ś m y j u ż wcześniej s p o s ó b , w jaki r e z o n a n s m o ż e stabilizować ujemny ł a d u n e k p o p r z e z jego delokalizację w obrębie d w ó c h — lub wię-

cej — a t o m ó w ( t e m a t G 2 ) . M e c h a n i z m t e n t ł u m a c z y , d l a c z e g o j o n k a r b o k s y l a n o w y jest t r w a l s z y n i ż j o n a l k o h o l a n o w y . Ł a d u n e k u j e m n y w t y m p i e r w s z y m m o ż e b y ć b o w i e m zdelokalizowany w obszarze dwóch ato­ m ó w tlenu, w t y m o s t a t n i m zaś — jest z l o k a l i z o w a n y n a j e d n y m a t o m i e t l e n u . Była j u ż m o w a o t y m , ż e r ó ż n i c a ta p o z w a l a z r o z u m i e ć , d l a c z e g o k w a s y k a r b o k s y l o w e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e . M o ż e m y odwrócić to rozumowanie, aby wytłumaczyć różnice w zasadowości m i ę d z y j o n e m k a r b o k s y l a n o w y m a a l k o h o l a n o w y m (n/s. 9). P o n i e w a ż t e n o s t a t n i jest m n i e j s t a b i l n y , w y k a z u j e o n w i ę k s z ą r e a k t y w n o ś ć i — w k o n s e k w e n c j i — jest m o c n i e j s z ą z a s a d ą .

H C—C 3

„

H3C

—

CH2

V Rys. 9. (a) Jon karboksylanowy;

3

(b) jon alkoksyiowy

(alkoholanowy)

E f e k t y r e z o n a n s o w e t ł u m a c z ą t e ż , d l a c z e g o a m i n y a r o m a t y c z n e (aryl o a m i n y ) są s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż a l k i l o a m i n y . W o l n a p a r a e l e k t r o ­ n o w a na atomie a z o t u m o ż e o d d z i a ł y w a ć z u k ł a d e m elektronów n pier­ ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o , d z i ę k i c z e m u m o ż l i w e jest i s t n i e n i e t r z e c h s t r u ­ k t u r r e z o n a n s o w y c h o c h a r a k t e r z e j o n u o b o j n a c z e g o (rys. 10). 0on o b o j n a c z y — a l b o z n i e m i e c k i e g o zwitterion — t o o b o j ę t n a e l e k t r y c z n i e c z ą s t e ­ c z k a , w której w y s t ę p u j e z a r ó w n o d o d a t n i , j a k i u j e m n y ł a d u n e k . ) P o n i e ­ w a ż niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu bierze udział w o d d z i a ł y w a n i a c h r e z o n a n s o w y c h , m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a p r z e z nią w i ą z a n i a z p r o t o n e m jest o g r a n i c z o n a i — co z a t y m i d z i e — a m i n a staje się m n i e j z a s a d o w a .

Rys. 10. Struktury rezonansowe

Aminy i amidy

aniliny

A m i n y są s ł a b y m i z a s a d a m i . W k w a ś n y m ś r o d o w i s k u t w o r z ą o n e r o z p u ­ s z c z a l n e w w o d z i e s o l e (rys. Ha), a w r o z t w o r a c h w o d n y c h p o z o s t a j ą w r ó w n o w a d z e z e s p r z ę ż o n y m i k w a s a m i (rys. llb). Z a s a d o w o ś ć a m i n w y n i k a z t e g o , ż e o b e c n a w ich c z ą s t e c z k a c h w o l n a p a r a elektronowa m o ż e t w o r z y ć wiązanie z p r o t o n e m . W cząsteczce a m i d u również występuje a t o m a z o t u z wolną parą elektronową, a jed­ n a k — w odróżnieniu od a m i n — a m i d y nie wykazują właściwości zasa-

(a)

H

H

0

©/

/ R — N I \

+

HC!

R—N—H

:ci:

\

H

H

wolna zasada rozpuszczalna sól (b)

H

/ R — N :

©

H

/ +

0/ H R—N—H

H—Ol

H—Ot

\ H wolna zasada Rys. 11. (a) Powstawanie

sprzężony kwas soli; (b) równowaga

kwasowo-zasadowa

d o w y c h . P o w o d e m jest o d d z i a ł y w a n i e r e z o n a n s o w e , w k t ó r e z a a n g a ż o ­ w a n a j e s t w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a m i d o w e g o a z o t u (n/s. 12). Silą n a p ę ­ d o w ą t e g o o d d z i a ł y w a n i a jest e l e k t r o u j e m n o ś ć a t o m u t l e n u w sąsia­ dującej z a z o t e m g r u p i e k a r b o n y l o w e j — a t o m u w y k a z u j ą c e g o „ g ł ó d " elektronów. Niewiążąca para elektronowa a t o m u azotu tworzy wiązanie u z s ą s i e d n i m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e z o s t a j e w i ą z a n i e JI w grupie karbonylowej i oba biorące w n i m udział elektrony przenoszą się n a a t o m tlenu; u z y s k a n a p r z e z ten a t o m trzecia w o l n a p a r a elektro­ n o w a s p r a w i a , ż e staje s i ę o n c e n t r u m ł a d u n k u u j e m n e g o . Z a a n g a ż o w a ­ n i e p a r y e l e k t r o n o w e j a z o t u w s t r u k t u r ę r e z o n a n s o w ą p o w o d u j e , ż e staje się ona nieosiągalna dla p r o t o n u . T e m u w ł a ś n i e należy p r z y p i s a ć b r a k właściwości zasadowych w amidach.

•°\\ C-

ą

© / c

/ =\

C— N — H \H H C/ 3

H C

H

w cząsteczce

amidu

3

Rys. 12. Oddziaływania

rezonansowe

KWASY I ZASADY LEWISA

Hasła K w a s a m i Lewisa n a z y w a m y z w i ą z k i , w k t ó r y c h w y s t ę p u j e deficyt e l e k t r o n o w y i które są z d o l n e d o przyjęcia p a r y elektronowej (w postaci w i ą z a n i a a t o m o w e g o ) o d substancji b o g a t y c h w elektrony; przyjęcie p a r y elektronowej p r o w a d z i d o zapełnienia p o w ł o k i walencyjnej w a t o m a c h w y s t ę p u j ą c y c h w cząsteczkach k w a s ó w Lewisa. P r z y k ł a d y k w a s ó w Lewisa t o BF3, AICI3, TiCU, SnCU.

Kwasy Lewisa

Z a s a d a m i Lewisa n a z y w a m y jony l u b obojętne elektrycznie cząsteczki zawierające a t o m z wolną parą e l e k t r o n o w ą . Z a s a d a Lewisa m o ż e b y ć d o n o r e m wolnej p a r y e l e k t r o n o w e j , t w o r z ą c y m w i ą z a n i e z k w a s e m Lewisa. Tematy pokrewne

Kwasy Lewisa

Kwasy i zasady Br0nsteda-Lowry'ego (Gl)

Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)

K w a s y Lewisa to jony albo ubogie w elektrony cząsteczki, w któryeł występują a t o m y o nie zapełnionej p o w ł o c e walencyjnej. Klasyfikujem] je j a k o k w a s y n a tej p o d s t a w i e , ż e m o g ą p r z y j m o w a ć w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą o d i n n y c h s u b s t a n c j i i z a p e ł n i a ć s w o j e p o w ł o k i w a l e n c y j n e . L> k w a s ó w Lewisa należą wszystkie k w a s y Bronsteda-Lowry'ego, któn o m a w i a l i ś m y u p r z e d n i o , a t a k ż e j o n y ( n p . H , M g ) i c z ą s t e c z k i oboje tne, jak B F i AICI3. Z a r ó w n o A l , j a k i B n a l e ż ą d o g r u p y 13 u k ł a d u o k r e s o w e g o p i e r w i a s t k ó w i ich a t o m y mają n a s w o i c h z e w n ę t r z n y c h p o w ł o k a c h t r z y ele ktrony walencyjne. O z n a c z a to, że a t o m y tych pierwiastków m o g ą utwo r z y ć t r z y w i ą z a n i a , Istnieje j e d n a k n a d a l m o ż l i w o ś ć u t w o r z e n i a c z w a i t e g o w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w BF3 a t o m b o r u o t o c z o n y jest p r z e z sześ e l e k t r o n ó w (trzy w i ą z a n i a , z k t ó r y c h k a ż d e z a w i e r a p o d w a e l e k t r o n y P o w ł o k a w a l e n c y j n a a t o m u b o r u m o ż e w s z a k ż e z m i e ś c i ć o s i e m elektrc n ó w ; m o ż l i w e jest w i ę c p o w s t a n i e c z w a r t e g o w i ą z a n i a , jeśli t y l k o czwai ty podstawnik przy atomie boru mógłby dostarczyć o b u potrzebnych d t e g o e l e k t r o n ó w . P o n i e w a ż z a r ó w n o b o r , jak i g l i n znajdują s i ę w ukł) d z i e o k r e s o w y m w g r u p i e 13, są o n e e l e k t r o d o d a t n i e i d l a t e g o chętni reagują z e s t r u k t u r a m i b o g a t y m i w elektrony, t w o r z ą c c z w a r t e w i ą z a n i W i e l e z w i ą z k ó w m e t a l i p r z e j ś c i o w y c h t a k ż e w y k a z u j e w ł a ś c i w o ś c i kw) s ó w L e w i s a ( n p . T1CI4 i S n C U ) . +

2 +

3

Zasady Lewisa

Cząsteczka z a s a d y Lewisa m o ż e dostarczać wolnej p a r y elektronów* a b y z a p e ł n i ć p o w ł o k ę w a l e n c y j n a w a t o m i e w y s t ę p u j ą c y m w kwasi

L e w i s a (rys. 1). Z a s a d ą L e w i s a m o ż e b y ć u j e m n i e n a ł a d o w a n y j o n — n p . jon h a l o g e n k o w y — albo elektrycznie obojętna cząsteczka takiego

z w i ą z k u , j a k n p . woda, amina czy eter; istotne jest, aby w z n a j d o w a ł się a t o m m a j ą c y w o l n ą p a r ę e l e k t r o n o w ą fluorowiec).

cząsteczce

(np. O, N

lub

W s z y s t k i e o m ó w i o n e w c z e ś n i e j z a s a d y B r o n s t e d a - L o w r y ' e g o są r ó w ­ n i e ż z a s a d a m i w r o z u m i e n i u teorii L e w i s a . P o d s t a w o w y m w y r ó ż n i k i e m jest t u o b e c n o ś ć w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , m o g ą c e j u c z e s t n i c z y ć w p o w ­ s t a w a n i u wiązania. A z a t e m w s z y s t k i e u j e m n i e n a ł a d o w a n e jony i oboję­ t n e c z ą s t e c z k i z a w i e r a j ą c e a t o m y a z o t u , t l e n u c z y fluorowca n a l e ż ą d o zasad Lewisa. R BF

:F—BF

3

3

kwas Lewisa

R—ó:

zasada Lewisa

BF

3

kwas Lewisa

•

Te R — O — BF ©

k * Reakcja

między

kwasem

a zasadą

Lewisa

3

JONY ENOLANOWE

Hasła A t o m y w o d o r u p o ł ą c z o n e z a t o m a m i w ę g l a nie mają zazwyczaj c h a r a k t e r u k w a s o w e g o ; jeśli j e d n a k a t o m w ę g l a sąsiaduje z g r u p ą k a r b o n y l o w ą , w s z y s t k i e z w i ą z a n e z n i m p r o t o n y ( p r o t o n y a) są potencjalnie p r o t o n a m i k w a s o w y m i .

Kwasowe protony grupy C - H

Ł a d u n e k u j e m n y powstający w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u m o ż e b y ć s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s , p o p r z e z który ulega o n p r z e m i e s z c z e ­ n i u d o e l e k t r o u j e m n e g o a t o m u t l e n u . T w o r z ą c y się p r z y t y m jon nosi nazwę jonu enolanowego.

Stabilizacja

Proces p r z e b i e g a w z s y n c h r o n i z o w a n y s p o s ó b : j e d n o c z e ś n i e z utratą p r o t o n u t w o r z y się p o d w ó j n e w i ą z a n i e C = C i z e r w a n i u ulega w i ą z a n i e JI w g r u p i e k a r b o n y l o w e j ( O O ) . Przyczyną k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w a jest elektroujemność k a r b o n y l o w e g o a t o m u tlenu.

Mechanizm

Jon e n o l a n o w y jest h y b r y d ą d w ó c h s t r u k t u r r e z o n a n s o w y c h , w k t ó r y c h ł a d u n e k u j e m n y jest z d e l o k a l i z o w a n y w obrębie trzech a t o m ó w o hybrydyzacji sp . A n a l i z a s c h e m a t ó w przedstawiających orbitale p o z w a l a p r z e w i d z i e ć , czy orientacja k w a s o w y c h p r o t o n ó w jest o d p o w i e d n i a , a b y nastąpiła ich u t r a t a . 2

Tematy

pokrewne

Kwasowe protony grupy C-H

Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8) (2-Halogenowanie (J9)

Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (K7)

W i ę k s z o ś ć p r o t o n ó w o c h a r a k t e r z e k w a s o w y m p o ł ą c z o n a jest z h e t e r o a t o m a m i , takimi jak fluorowce, tlen b ą d ź azot. P r o t o n y z w i ą z a n e z atom a m i w ę g l a z a z w y c z a j n i e mają k w a s o w e g o c h a r a k t e r u , a l e istnieją o d s t ę p s t w a o d tej r e g u ł y . Z j e d n y m z w y j ą t k ó w m a m y d o c z y n i e n i a w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h , w k t ó r y c h o b o k g r u p y k a r b o k s y l o w e j znajduje się g r u p a C H R , CH2R a l b o CH3 (rys. 1). P r o t o n y w s k a z a n e s t r z a ł k a m i 2

grupa karbonylową protony , alfa " -

:

" Rys. 1. Kwasowe

••. węgiel alfa

H protony

a

m a j ą c h a r a k t e r k w a s o w y ; p o ł ą c z o n e są o n e z a t o m e m o k r e ś l a n y m j a k o w ę g i e l a (alfa). P r o t o n y te n a z y w a się w z w i ą z k u z t y m p r o t o n a m i a. R e z u l t a t e m d z i a ł a n i a z a s a d y jest u t r a t a j e d n e g o z k w a s o w y c h p r o t o n ó w a (rys. 2). Wolna para elektronowa hydroksylowego atomu tlenu tworzy n o w e w i ą z a n i e z p r o t o n e m a. W t y m s a m y m c z a s i e z e r w a n e zostaje w i ą z a n i e C - H . O b a elektrony biorące udział w t y m w i ą z a n i u p r z e n o s z ą się n a a t o m tlenu, tworząc t a m niewiążącą parę elektronową i nadając t e m u a t o m o w i ł a d u n e k ujemny (powstaje k a r b o a n i o n ) . P o w s t a w a n i e karboan i o n ó w jest z a z w y c z a j p r o c e s e m t r u d n y m d o p r z e p r o w a d z e n i a , s a m e k a r b o a n i o n y z a ś są b a r d z o r e a k t y w n e i n i e t r w a ł e . W o p i s y w a n y m p r z y ­ p a d k u m u s z ą więc działać jakieś c z y n n i k i stabilizujące.

:o:

H

:o:

-X :0—H

Rys. 2. Oderwanie

Stabilizacja

;0—H

protonu

i powstanie

karboanionu

P o n i e w a ż węgiel nie m a charakteru elektroujemnego, nie m o ż e on stabi­ l i z o w a ć u j e m n e g o ł a d u n k u . M o ż l i w a jest t u j e d n a k stabilizacja p r z e z r e z o n a n s (rys. 3). W o l n a p a r a e l e k t r o n o w a k a r b o a n i o n u t w o r z y n o w e w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje słabe w i ą z a n i e n w g r u p i e k a r b o n y l o w e j , a oba uczestniczące w n i m e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . W r e z u l t a c i e ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a e l e k t r o u j e m n y m a t o m i e t l e n u , g d z i e jest b a r d z i e j s t a b i l n y . M e c h a n i z m t e n jest d o k ł a d n i e t a k i s a m j a k w c z e ś n i e j o p i s a n y m e c h a n i z m stabilizacji j o n u k a r b o k s y l a n o w e g o ( t e m a t G 2 ) . R ó ż n i c a p o l e g a n a t y m , że w p r z y p a d k u jonu k a r b o k s y l a n o w e g o obie s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e są j e d n a k o w o t r w a ł e , n a t o m i a s t w o m a w i a n y m o b e c n i e p r z y p a d k u — n i e . S t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , w której ł a d u n e k u j e m n y z n a j d u j e się n a a t o m i e t l e n u ( j o n e n o l a n o w y ) , jest t r w a l s z a n i ż w y j ­ ś c i o w y k a r b o a n i o n . Dlatego jon e n o l a n o w y jest z d e c y d o w a n i e d o m i ­ nującym składnikiem mieszaniny.

*o.j karboanion

|

' H

M

Rys. 3. Oddziaływanie

:o:

rezonansowe

między karboanionem

jon enolanowy

a jonem

enotanowym

Mechanizm

S k o r o u p r z y w i l e j o w a n ą s t r u k t u r ą r e z o n a n s o w ą jest j o n e n o l a n o w y , b a r ­ dziej p o p r a w n y m m e c h a n i z m e m reakcji k w a s - z a s a d a m i ę d z y a l d e h y ­ d e m a j o n e m h y d r o k s y l o w y m jest p o w s t a n i e , w w y n i k u u t r a t y p r o t o n u , j o n u e n o l a n o w e g o (rys. 4 ) . W r a z z u t w o r z e n i e m w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m h y d r o k s y l o w y m a k w a s o w y m p r o t o n e m p ę k a w i ą z a n i e C - H , a ele­ k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a t w o r z ą w i ą z a n i e JI z k a r b o n y l o w y m a t o m e m w ę g l a . J e d n o c z e ś n i e z e r w a n e zostaje k a r b o n y l o w e w i ą z a n i e n, o b a z a ś e l e k t r o n y p r z e m i e s z c z a j ą się n a a t o m t l e n u . Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e p r z y takiej i n t e r p r e t a c j i c z y n n i k i e m o d p o w i e d z i a l n y m z a k w a s o w o ś ć p r o t o n u a jest elektroujemny tlen.

:b- © :

v

1|

\

:o—H

:o—H

© Rys. 4. Mechanizm

Jon enolanowy

powstawania

jonu

enolanowego

S t r u k t u r y r e z o n a n s o w e r e p r e z e n t u j ą p e w n e g r a n i c z n e f o r m y , jakie m o ż e p r z y b r a ć d a n a c z ą s t e c z k a ; jej r z e c z y w i s t a s t r u k t u r a jest m i e s z a n i n ą ( h y b r y d ą ) o b u t y c h s t r u k t u r (rys. 5). S t r u k t u r a „ h y b r y d o w a " p o k a z u j e , ż e ł a d u n e k u j e m n y jest „ r o z s m a r o w a n y " — albo z d e l o k a l i z o w a n y — p o m i ę d z y trzy atomy o hybrydyzacji sp . Ze w z g l ę d u n a typ hybrydyza­ cji o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e mają o r i e n t a c j ę p l a n a r n ą ( p ł a s k ą ) ; k a ż d y z a t o m ó w m a t e ż o r b i t a l 2p m o g ą c y o d d z i a ł y w a ć z t a k i m i s a m y m i o r b i t a ­ lami swoich sąsiadów. P r o w a d z i to d o powstania orbitalu molekular­ n e g o i r o z p r o s z e n i a ł a d u n k u u j e m n e g o n a t r z y a t o m y (rys. 6). Mając t o n a uwadze, m o ż e m y dla poszczególnych a t o m ó w w o d o r u z grupy metylo­ w e j o c e n i ć p r a w d o p o d o b i e ń s t w o ich o d e r w a n i a o d c z ą s t e c z k i w p r o c e s i e t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o . N a rysunku 7a a t o m w o d o r u , k t ó r y z o s t a ­ nie o d e r w a n y , u m i e s z c z o n o w kółku. To właśnie w p r z y p a d k u tego a t o m u w i ą z a n i e o C - H jest o d p o w i e d n i o z o r i e n t o w a n e , a b y m o ż l i w e b y ł o o d d z i a ł y w a n i e z o r b i t a l e m JI g r u p y k a r b o n y l o w e j . S c h e m a t y c z n y r y s u n e k o r b i t a l i (rys. 7b) p o k a z u j e t o o d d z i a ł y w a n i e . Projekcja N e w m a n a p r z e d s t a w i o n a n a rysunku 7c z o s t a ł a n a r y s o w a n a t a k , j a k b y ś m y p a t r z y l i 2

:o:

:o: es

Q

o:

1 R

e ^ .ic

i R

Rys. 5. Struktury rezonansowe

i struktura

„hybrydowa"

jonu

enolanowego

struktura „hybrydowa"

Rys. 6. Powstawanie

orbitalu

molekularnego

w wyniku nakładania

(c)

W

się orbitali

2p

..o

HO:-y

=

. s . 7. (a) Proton a; (b) schemat

ilustrujący

oddziaływania

między orbitalami;

(c) projekcja

Newmana

n a cząsteczkę w z d ł u ż wiązania C - C ; w i d a ć n a t y m r y s u n k u względną orientację w o d o r u a, który zostanie o d e r w a n y . W t y m k o n k r e t n y m przy­ p a d k u p r o t o n bez t r u d u m o ż e przyjąć o d p o w i e d n i ą orientację, p o n i e w a ż istnieje s w o b o d a rotacji w o k ó ł p o j e d y n c z e g o w i ą z a n i a C - C . J e d n a k ż e w u k ł a d a c h p i e r ś c i e n i o w y c h a t o m y w o d o r u mają s t a ł e p o ł o ż e n i a i ich w z a j e m n a orientacja jest w a ż n y m c z y n n i k i e m w p ł y w a j ą c y m n a k w a s o ­ w o ś ć p o s z c z e g ó l n y c h p r o t o n ó w a. J o n y e n o l a n o w e p o w s t a ł e z k e t o n ó w l u b a l d e h y d ó w mają o g r o m n e znaczenie p r z y syntezie bardziej złożonych z w i ą z k ó w organicznych ( t e m a t y J 8 i J9). Ł a t w o ś ć , z jaką t w o r z ą s i ę j o n y e n o l a n o w e , z a l e ż y o d k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w a. p K p r o p a n o n u ( a c e t o n u ) w y n o s i o k o ł o 19,3. Z w i ą z e k t e n j e s t w i ę c m o c n i e j s z y m k w a s e m n i ż e t a n ( p K * 60), z n a c z n i e z a ś s ł a b s z y m n i ż k w a s o c t o w y ( p K = 4,7). O z n a c z a t o , ż e w p r o c e s i e a

a

a

Ił

II

:o: 11

zasada

:o: II

©^ H

H

O-. :o: H3C

H

C

:o:G

:o: II

:o: H,C'

CH3

H Rys. 8. Struktury rezonansowe

CH

I

3

H zasady

sprzężonej

z

1,3-diketonem

t w o r z e n i a j o n u e n o l a n o w e g o k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n e j z a s a d y — takiej, jak w o d o r e k s o d u , a m i d e k s o d u czy d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LiN(i-C H ) ). J e d n a k ż e k w a s o w o ś ć p r o t o n ó w a r o ś n i e , jeśli s ą s i a d u j ą o n e n i e z j e d n ą g r u p ą k a r b o n y l o w ą , a l e p o ł o ż o n e są m i ę d z y d w i e m a t a k i m i g r u p a m i , j a k n p . w 1 , 3 - d i k e t o n a c h (/3-diketonach) a l b o 1,3-diestrach (/J-oksoestrach). W z w i ą z k a c h t a k i c h istnieje m o ż l i w o ś ć stabilizacji u j e m n e g o ł a d u n k u j o n u e n o l a n o w e g o p r z e z o b i e g r u p y k a r b o n y l o w e , c z e g o w y n i k i e m są t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e (rys. 8). W k o n s e k w e n c j i pK n p . 2 , 4 - p e n t a n o d i o n u w y n o s i 9. 3

7

2

a

H1

OTRZYMYWANIE ALKENÓW I ALKINÓW

Hasła Alkeny można otrzymać przez redukq'ę alkinów lub przez p r z e p r o w a d z e n i e reakcji eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h i alkoholach. Działanie n a alkeny b r o m e m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a w i c y n a l n y c h d i b r o m k ó w . P o d c z a s t r a k t o w a n i a m o c n ą zasadą, n p . a m i d k i e m s o d u , d i b r o m e k traci d w i e cząsteczki b r o m o w o d o r u ( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e ) ; p o w s t a j e p r z y t y m alkin.

Alkiny

Tematy pokrewne

Alkeny

Redukcja a l k i n ó w (H9) Reakcja eliminacji (L4)

Reakcje alkoholi (M4)

Alkeny można otrzymać przez przekształcenie rozmaitych związków organicznych, n p . p r z e z redukcję a l k i n ó w (temat H9) albo p r z e z reakcję e l i m i n a c j i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( t e m a t L6) czy a l k o h o l a c h ( t e m a t M4). A l k e n y m o ż n a też o t r z y m a ć z wicynalnych d i b r o m k ó w , czyli związków, w których d w a a t o m y b r o m u występują przy sąsiednich ato­ m a c h w ę g l a . Reakcję t a k ą n a z y w a się d e b r o m o w a n i e m , a p r z e p r o w a d z a się ją, działając n a d i b r o m e k j o d k i e m s o d u w a c e t o n i e a l b o p y ł e m c y n k o ­ w y m w k w a s i e o c t o w y m (rys. 1). Z n a c z e n i e p r a k t y c z n e tej reakcji jest o g r a n i c z o n e , p o n i e w a ż d i b r o m k i s y n t e t y z u j e się z a z w y c z a j z t y c h s a m y c h a l k e n ó w , k t ó r e o t r z y m u j e się p r z e z i c h d e b r o m o w a n i e ( t e m a t H 6 ) . R e a k q ' a ta b y w a j e d n a k u ż y t e c z n a jako sposób w p r o w a d z a n i a grup ochronnych. Podczas wieloetapowych s y n t e z m o ż e o k a z a ć się n i e z b ę d n e c h r o n i e n i e w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o p r z e d u d z i a ł e m w n i e p o ż ą d a n y c h reakcjach. P r z y d a t n e b y w a w ó w c z a s p r z y ł ą c z e n i e d o t a k i e g o wiązania cząsteczki b r o m u i u t w o r z e n i e dibromku; na dalszych etapach syntezy można odtworzyć wiązanie podwójne przez debromowanie. R Br \ / R—C—C—R / \ Br R

Zn/HOAc albo Nal, aceton

Rys. 1. Synteza alkenu z wicynalnego

R \ / R dibrornku

C= C

R / \ R

Alkiny

Alkiny m o ż n a o t r z y m y w a ć z a l k e n ó w w d w u e t a p o w y m procesie obej­ mującym addycję elektrofilowa b r o m u do alkenu i utworzenie wicynalnego d i b r o m k u (temat H3), a następnie d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e p r z y u ż y c i u silnej z a s a d y (rys. 2 ) . P o n i e w a ż w d r u g i m e t a p i e n a s t ę p u j e u t r a t a przez cząsteczkę d i b r o m k u d w ó c h cząsteczek b r o m o w o d o r u , konieczne jest u ż y c i e d w ó c h r ó w n o w a ż n i k ó w z a s a d y .

H

\ / CC4I

/ R

R

Br

2

C= C \ H

Rys. 2. Synteza alkinu z alkenu

H Br \ / R—C — C — R / \ Br H

NaNH ogrzewanie »2

R—C = C — R

+

2HBr

H2

WŁAŚCIWOŚCI ALKENÓW I ALKINÓW

Hasła W s ą s i e d z t w i e p o d w ó j n e g o wiązania cząsteczki a l k e n ó w są płaskie, a występujące w t y m o b s z a r z e wiązania t w o r z ą kąt 120°. W a t o m a c h węgla t w o r z ą c y c h w i ą z a n i e C = C w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp ; w i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o n. O b s z a r w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w cząsteczkach a l k i n ó w jest liniowy, a w a t o m a c h w ę g l a połączonych t a k i m w i ą z a n i e m w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp. W i ą z a n i e potrójne s k ł a d a się z j e d n e g o wiązania a i d w ó c h w i ą z a ń n. 2

wi^aittŁF**-!?^-! i n —m-i> • . . - '

Wiązanie C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę i jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - C . J e d n a k ż e d w a w i ą z a n i a składające się n a w i ą z a n i e C = C różnią się m i ę d z y sobą energią. W i ą z a n i e JT jest słabsze n i ż w i ą z a n i e a. Rotacja w o k ó ł wiązania C = C n i e jest m o ż l i w a , co — w zależności o d rodzaju obecnych w cząsteczce p o d s t a w n i k ó w — m o ż e p r o w a d z i ć d o izomerii. I m więcej p o d s t a w n i k ó w w y s t ę p u j e w cząsteczce a l k e n u , t y m jest o n a t r w a l s z a . Potrójne w i ą z a n i e w alkinach m a większą energię n i ż w i ą z a n i e pojedyncze C - C i p o d w ó j n e C = C D w a s k ł a d o w e w i ą z a n i a it o b e c n e w w i ą z a n i u p o t r ó j n y m są słabsze i bardziej r e a k t y w n e n i ż w i ą z a n i e a.

iffci0fcn«i«js \. i ' i.- i '

A l k e n y i alkiny t o związki n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a l n e w n i e p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h i b a r d z o słabo r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Mają o n e niskie t e m p e r a t u r y w r z e n i a , p o n i e w a ż j e d y n y m i o d d z i a ł y w a n i a m i m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y m i , które m o g ą w nich w y s t ę p o w a ć , są słabe siły van der Waalsa. A l k e n y i alkiny zachowują się jak nukleofile i reagują z elektrofilami w reakcji z w a n e j addycja elektrofilowa. C e n t r a m i nukleofilowości w cząsteczkach a l k e n ó w i alkinów są w i ą z a n i a p o d w ó j n e i potrójne, w k t ó r y c h o b s z a r z e w y s t ę p u j e z w i ę k s z o n a gęstość e l e k t r o n o w a .

Tematy p o k r e w n e

Budowa

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4) H y b r y d y z a c j a sp (A5) H y b r y d y z a c j a a wiązania (A6)

I z o m e r y konfiguracyjne — a l k e n y i c y k l o a l k a n y (D2) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4)

W i ą z a n i e p o d w ó j n e w y s t ę p u j ą c e w a l k e n a c h (R2C-CR2) m o ż e b y ć t r a ­ k t o w a n e j a k o g r u p a f u n k c y j n a . Jest o n a p ł a s k a , a w a r t o ś ć k ą t a m i ę d z y w i ą z a n i a m i o t w o r z o n y m i p r z e z a t o m y w ę g l a , k t ó r e w c h o d z ą w jej

2

s k ł a d , w y n o s i 120°. W a t o m a c h t y c h w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . K a ż d y z n i c h m a t r z y o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e sp w y k o r z y s t y w a n e d o t w o r z e ­ n i a w i ą z a ń o, a n i e z h y b r y d y z o w a n y o r b i t a l p b i e r z e u d z i a ł w w i ą z a n i u Ti. W i ą z a n i e p o d w ó j n e s k ł a d a się w i ę c z j e d n e g o w i ą z a n i a a i j e d n e g o w i ą z a n i a JI (rys. 1). 2

centra o hybrydyzacji sp

wiązanie o R

1201 R C= C

/

R ,

)i20°

'iC=C«L.

,W R

płaski

120'

Rys. 1. Struktura grupy funkcyjnej

w

R \ R

, R ' / C=rc / \ \ R \ R wiązanie n

R

' * R

/ R

\ R

2

alkenach

G r u p ę funkcyjną wyróżniającą alkiny stanowią d w a a t o m y w ę g l a p o ł ą c z o n e w i ą z a n i e m p o t r ó j n y m . T e n fragment cząsteczki alkinu jest l i n i o w y , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o s z ą t a m 180° (rys. 2). W obu atomach węgla z a a n g a ż o w a n y c h w wiązanie potrójne wystę­ p u j e h y b r y d y z a c j a sp; k a ż d y z n i c h m a w i ę c d w a z h y b r y d y z o w a n e o r b i ­ t a l e sp i d w a o r b i t a l e p. H y b r y d y sp w y k o r z y s t y w a n e są p r z y t w o r z e n i u w i ą z a ń a, a o r b i t a l e p — p r z y t w o r z e n i u d w ó c h w i ą z a ń JI. W i ą z a n i e p o t r ó j n e s k ł a d a się z a t e m z j e d n e g o w i ą z a n i a o i d w ó c h w i ą z a ń n. centra o hybrydyzacji sp

wiązanie o 180° R—CEC^R

R—C=C—R liniowy

R—C=C—R /

R—C=C—R

\

wiązanie n wiązanie JI Rys. 2. Struktura grupy

Wiązanie C = C

funkcyjnej

w

alkinach

- 1

W i ą z a n i e C = C m a w y ż s z ą e n e r g i ę (636,2 k j - m o l ) i jest krótsze! (0,133 n m ) n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - C ( o d p o w i e d n i o , 368,3 k j - m o l " i 0,154 n m ) . W i ą z a n i e C = C s k ł a d a s i ę z j e d n e g o w i ą z a n i a o i j e d n e g o JI; to o s t a t n i e jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e a. Jest t o fakt i s t o t n y d l a z r o z u m i e n i a chemicznej reaktywności alkenów. W o k ó ł p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a C = C n i e jest m o ż l i w a rotacja, p o n i e w a ż w y m a g a ł a b y o n a z e r w a n i a w i ą z a n i a JI. Z t e g o p o w o d u w a l k e n a c h występuje izomeria zależna od wzajemnego położenia podstawników. M o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a się c z a s a m i t e r m i n a m i cis i trans, a l e b a r d z i e j p o p r a w n e n a z w y t o i z o m e r y (Z) i ( £ ) ( p a t r z t e m a t D 2 ) . M o ż n a wyróżnić alkeny jedno-, d w u - , trzy- i czteropodstawione, w zależności o d liczby obecnych w ich cząsteczkach p o d s t a w n i k ó w . Im w i ę k s z a liczba p o d s t a w n i k ó w , t y m a l k e n j e s t t r w a l s z y . 1

Wiązanie

C=C

D ł u g o ś ć w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o w y n o s i 0,120 n m , a j e g o e n e r g i a — 837,1 k J - m o H . W i ą z a n i a n są s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i a a. O b e c n o ś ć w i ą z a ń n w y j a ś n i a , d l a c z e g o a l k i n y są b a r d z i e j r e a k t y w n e o d a l k a n ó w .

Właściwości

Swoimi właściwościami fizycznymi alkeny i alkiny przypominają alkany. Są s t o s u n k o w o n i e p o l a r n e , r o z p u s z c z a j ą się w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i ­ c z n y c h , n a t o m i a s t ich r o z p u s z c z a l n o ś ć w w o d z i e jest b a r d z o niewielka. M i ę d z y c z ą s t e c z k a m i z w i ą z k ó w n i e n a s y c o n y c h , t a k i c h j a k a l k e n y i al­ kiny, m o g ą w y s t ę p o w a ć jedynie słabe o d d z i a ł y w a n i a v a n der Waalsa. D l a t e g o z w i ą z k i t e mają n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e k l a s y związków organicznych.

Nukleofilowość

A l k e n y i a l k i n y w y k a z u j ą c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y i ł a t w o reagują z c z y n ­ n i k a m i elektrofilowymi w procesie o k r e ś l a n y m jako addycja elektrofi­ l o w a . C e n t r u m n u k l e o f i l o w y m w c z ą s t e c z c e a l k e n u ( l u b a l k i n u ) jest p o d ­ w ó j n e ( l u b p o t r ó j n e ) w i ą z a n i e (n/s. 3). W z w i ą z k u z o b e c n o ś c i ą e l e k t r o ­ n ó w w i ą ż ą c y c h , są t o o b s z a r y o d u ż e j g ę s t o ś c i e l e k t r o n o w e j . T o w ł a ś n i e e l e k t r o n y z a a n g a ż o w a n e w w i ą z a n i a JT b i o r ą u d z i a ł w t w o r z e n i u w i ą z a ń z atakującymi elektrofilami. centrum nukleofilowe R \

/

R

centrum nukleofilowe

R C—C

/

R—C=C—R

\ R

Rys. 3. Centra nukleofilowe

w alkenie i alkinie

ADDYCJA ELEKTROFILOWA DO ALKENÓW PODSTAWIONYCH SYMETRYCZNIE

Hasła Reakcje

Alkeny podstawionej symetrycznie j i niesymetrycznie i

Addycja fluorowco wodoru

Addycja fluorowca

Przekształcenie i alkenów W alkohole

A l k e n y ł a t w o ulegają reakcjom addycji elektrofilowej. W reakcjach tych b i e r z e u d z i a ł w i ą z a n i e JT. N o w e p o d s t a w n i k i m o g ą p r z y ł ą c z a ć się d o każdego z końców wiązania podwójnego. A l k e n y p o d s t a w i o n e s y m e t r y c z n i e mają p o o b u s t r o n a c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o takie s a m e p o d s t a w n i k i ; w n i e s y m e t r y c z n i e p o d s t a w i o n y c h a l k e n a c h p o d s t a w n i k i te są r ó ż n e . Działanie n a a l k e n f l u o r o w c o w o d o r e m p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . P r o t o n z f l u o r o w c o w o d o r u przyłącza się d o j e d n e g o końca wiązania p o d w ó j n e g o , a a t o m fluorowca — d o d r u g i e g o . Addycja elektrofilowa to p r o c e s d w u e t a p o w y , w k t ó r y m p r o d u k t e m p o ś r e d r u m jest k a r b o k a t i o n . W p i e r w s z y m etapie a l k e n z a c h o w u j e się jak nukleofil, a h a l o g e n e k a l k i l o w y jest elektrofilem. W d r u g i m etapie j o n fluorowca s t a n o w i c z y n n i k nukleofilowy, a p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest elektrofilem. A l k e n y reagują z b r o m e m i c h l o r e m , dając d i h a l o g e n k i w i c y n a l n e , w których a t o m y fluorowca p r z y ł ą c z o n e są d o o b u k o ń c ó w w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . Reakcja m a z n a c z e n i e p r a k t y c z n e — jako ochrona p o d w ó j n e g o w i ą z a n i a — p r z y o c z y s z c z a n i u a l k e n ó w , a także jako s p o s ó b s y n t e z y a l k i n ó w . C z ą s t e c z k a fluorowca — w m i a r ę zbliżania się d o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o w alkenie — ulega polaryzacji, dzięki c z e m u t w o r z y się w niej c e n t r u m elektrofilowe n i e z b ę d n e d o zajścia reakcji. Powstający p r o d u k t p o ś r e d n i określa się — w p r z y p a d k u p r z y ł ą c z a n i a b r o m u — jako j o n b r o m o n i o w y ; c z y n n i k i e m stabilizującym t e n jon jest to, ż e ł a d u n e k d o d a t n i m o ż e w n i m b y ć r o z d z i e l o n y — z d e l o k a l i z o w a n y — m i ę d z y trzy a t o m y . Jeśli reakcję p r o w a d z i się w ś r o d o w i s k u w o d n y m , w o d a m o ż e działać jako nukleofil, p r z e c h w y t u j ą c p o ś r e d n i k a r b o k a t i o n i tworząc halogenohydrynę — związek powstały z przyłączenia d o jednego k o ń c a w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o a t o m u fluorowca, a d o d r u g i e g o — grupy hydroksylowej. A l k e n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w alkohole, działając n a nie w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w , n p . k w a s u siarkowego(VI). Reakcję m o ż n a p r o w a d z i ć w łagodniejszych w a r u n k a c h , jeśli zastosuje się octan rtęci pozwalający u t w o r z y ć r t ę c i o o r g a n i c z n y p r o d u k t p o ś r e d n i , redukowany następnie tetrahydroboranem sodu.

Tak jak reakcja z u d z i a ł e m o c t a n u r t ę c i / t e t r a h y d r o b o r a n u s o d u p r z e k s z t a ł c a a l k e n y w alkohole, tak p r o c e s , w k t ó r y m stosuje się trifluorooctan rtęci, p o z w a l a o t r z y m a ć z a l k e n ó w etery.

Przekształcenie "alkenów W etery

A l k e n y m o g ą r e a g o w a ć z e z w i ą z k a m i a r o m a t y c z n y m i , dając a r y l o a l k a n y . Proces t e n z n a n y jest jako a l k i l o w a n i e pierścieni aromatycznych metodą Friedela-Craftsa; m o ż e on być jednak t r a k t o w a n y j a k o jeszcze j e d e n p r z y k ł a d addycji elektrofilowej d o alkenu. Tematy pokrewne

Reakcje

P \

/

/

X

R R \ / X— C—C—X / \

2

—• \

.

Hydroborowanie alkenów -CH 2 równoważniki / N Br-. Br B r

H C—C = C — C H

c

izomer (E) Rys. t Reakcja 2-butynu

z (a) 1 równoważnikiem

bromu; (b) 2 równoważnikami

bromu

w o d o r u , przyłączenie nastąpi d w u k r o t n i e , a jego rezultatem będzie g e m i n a l n y d i b r o m o a l k a n , w k t ó r y m o b a a t o m y b r o m u znajdują s i ę p r z y t y m s a m y m a t o m i e w ę g l a (rys. 2b). P o w y ż s z e r e a k c j e a d d y c j i p o d o b n e są d o p r o c e s ó w , k t ó r y m ulegają alkeny (temat H 3 ) . Przebiegają o n e j e d n a k ż e z n a c z n i e wolniej n i ż w p r z y p a d k u a l k e n ó w , p o n i e w a ż a l k i n y są m n i e j r e a k t y w n e . M o ż n a b y oczekiwać, ż e alkiny b ę d ę silniejszymi nukleofilami, p o n i e w a ż obszar w i e l o k r o t n e g o w i ą z a n i a jest w n i c h b o g a t s z y w e l e k t r o n y : s z e ś ć e l e k t r o ­ n ó w wiązania potrójnego wobec czterech elektronów w wiązaniu p o ­ d w ó j n y m . J e d n a k ż e addycja elektrofilowa d o alkinu w i ą ż e się z u t w o r z e ­ n i e m k a r b o k a t i o n u w i n y l o w e g o (rys. 3). T a k i k a r b o k a t i o n jest z n a c z n i e mniej stabilny niż jego o d p o w i e d n i k powstający p o d c z a s addycji elektro­ filowej d o a l k e n u . ( 3 )

H C 3

H C—C=C —CH 3

v

/ B

b



r

C= C

3

,/

1 równoważnik

H h C— C = C —CH 3

2 równoważniki

V-,.

Br

H CH3 z (a) 1 równoważnikiem bromowodoru;

Rys. 2. Reakcja 2-butynu

HC—C=C—CH 3

HBr ,

© / HC—C = C

3

3

I Rys. 3. Addycja

elektrofilowa

C

H

Br

H3C—C—C—CHa

*~

3

/

B, H (b) 2 równoważnikami bromowodoru

3

H

HBr

*

C

N

H

B

do alkinu przez stadium karbokationu

winylowego

\

™ ,

C—C

/

\

(I)

Z e w z g l ę d u n a obniżoną r e a k t y w n o ś ć alkiny reagują b a r d z o w o l n o z w o d n y m i r o z t w o r a m i k w a s ó w . K o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j s i a r c z a n u ( V I ) rtęci(II) j a k o k a t a l i z a t o r a . M o g l i b y ś m y o c z e k i ­ w a ć , ż e p r o d u k t e m reakcji b ę d z i e d i o l (rys. 4 ) . W r z e c z y w i s t o ś c i j e d n a k d i o l n i e p o w s t a j e . P r o d u k t p o ś r e d n i (enol) ulega b o w i e m katalizowanemu przez k w a s p r z e g r u p o w a n i u d o ketonu (rys. 5). Z j a w i s k o t o n a z y w a m y t a u t o m e r i ą k e t o - e n o l o w ą ( t e m a t J2).

+

HaC — C = C — CH

H /H 0 ^ » HgS0 2

3

HoC \

4

H / C= C / \ HO CH 3

+

H /H 0 , ^ » HgS0 2

4

3

z wodnym roztworem

kwasu i siarczanem(VI)

J

3

3

produkt pośredni Rys. 4. Reakcja 2-butynu

HO H \ / H C — C — C —H / \ HO CH diol

rtęci(ll)

HC

H

3

c=c

CH H

HC

H

3

N

o'

3

CH

3

enol

Rys. 5. Tautomena

keto-enolowa

Tautomeria to określenie oznaczające szybkie wzajemne przekształce­ nia dwóch form izomerycznych (tautomerów) — w tym w y p a d k u keto­ n o w e g o i enolowego tautomeru ketonu. W p r z y p a d k u ketonów, tautom e r ketonowy w o g r o m n y m stopniu dominuje nad tautomerem enolow y m , o b e c n y m w m i e s z a n i n i e w n i e z w y k l e m a ł y c h ilościach (zwykle 0,0001%). A z a t e m f o r m a e n o l o w a — n a t y c h m i a s t p o jej u t w o r z e n i u w p o w y ż s z e j reakcji — t a u t o m e r y z u j e d o f o r m y k e t o n o w e j , c o z a p o b i e g a d a l s z e m u b i e g o w i reakcji a d d y c j i e l e k t r o f i l o w e j . Addycja do alkinów terminalnych

Jeśli a l k i n t e r m i n a l n y t r a k t u j e się n a d m i a r e m f l u o r o w c o w o d o r u , o b a a t o m y fluorowca przyłączają się d o k o ń c a wiązania potrójnego o w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a (rys. 6). Jest t o k o l e j n y p r z y k ł a d d z i a ł a n i a r e g u ł y M a r k o w n i k o w a , k t ó r a m ó w i , że kolejne a t o m y w o d o r u przyłączają się d o tego a t o m u węgla, p r z y któ­ r y m p o c z ą t k o w o z n a j d u j e się w i ę c e j a t o m ó w w o d o r u ( t e m a t y H 4 i H 5 ) . T a s a m a r e g u ł a o b o w i ą z u j e w p r z y p a d k u reakcji z k w a s e m i s i a r c z a n e m ( V l ) rtęci(II), co o z n a c z a , ż e w y n i k i e m p r o c e s u — o r a z n a s t ę p u j ą c e g o p o n i m d z i a ł a n i a t a u t o m e r i i k e t o - e n o l o w e j — jest k e t o n , a n i e a l d e h y d (rys. 7).

HBr

HaC^

H

Br

H

HC — C — C — H

3

3

N

produkt pośredni Rys. 6. Reakcja propynu

HC—C = 3

z HBr

C—H

H* HgS0

HC 3

H

/ HQ

+

H /H Q

z wodnym

H C^

H

O

H

3

2

2

4

HO

H

HgSOa

produkt pośredni Rys. 7. Reakcja propynu

\ H / B/ H

Br

HBr

HC —C = C —H

roztworem

kwasu i siarczanem

rtęci(ll)

REDUKCJA ALKINÓW

Hasła Alkiny t r a k t o w a n e g a z o w y m w o d o r e m n a katalizatorze p l a t y n o w y m ulegają redukcji d o a l k a n ó w . D o cząsteczki a l k i n u przyłączają się d w i e cząsteczki w o d o r u , a p r o d u k t e m p o ś r e d n i m jest alken. Redukcję m o ż n a z a t r z y m a ć na etapie a l k e n u , jeśli użyje się mniej a k t y w n e g o — albo z a t r u t e g o — katalizatora. P o n i e w a ż o b a a t o m y w o d o r u przyłączają się p o tej samej stronie w i ą z a n i a potrójnego, w reakcji p o w s t a j e s t e r e o i z o m e r (Z) a l k e n u .

Uwodornienie

Redukcja rozpuszczonymi metalami

A l k i n y m o ż n a z r e d u k o w a ć d o (E)-alkenów, działając n a nie s o d e m lub litem r o z p u s z c z o n y m w c i e k ł y m a m o n i a k u .

Tematy pokrewne

Uwodornienie

I z o m e r y konfiguracyjne — alkeny i c y k l o a l k a n y (D2) M e c h a n i z m y (F2)

Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6)

W obecności m e t a l i c z n e g o katalizatora alkiny reagują z g a z o w y m w o d o ­ r e m . P r o c e s t e n n o s i n a z w ę u w o d o r n i e n i a i jest p r z y k ł a d e m reakcji r e d u k c j i . Jeśli u ż y w a s i ę w y s o k o a k f y w n e g o k a t a l i z a t o r a , t a k i e g o j a k p l a t y n a , d o c z ą s t e c z k i a l k i n u p r z y ł ą c z a j ą się d w i e c z ą s t e c z k i w o d o r u , dając a l k a n (rys. 1). W t r a k c i e reakcji d o w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o p r z y ł ą c z a s i ę n a j p i e r w j e d n a cząsteczka w o d o r u i powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i — alken. Reaguje on n a s t ę p n i e z d r u g ą c z ą s t e c z k ą w o d o r u , t w o r z ą c a l k a n . Jeśli stosuje się m n i e j a k t y w n e k a t a l i z a t o r y , m o ż n a z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e a l k e n u . S z c z e g ó l n y m p r z y k ł a d e m takiego p r o c e s u jest synteza (Z)-alkenów p r z e z redukcję alkinów g a z o w y m w o d o r e m w obecności katalizatora Lindlara (rys. 2). K a t a l i z a t o r L i n d l a r a t o m e t a l i c z n y p a l l a d o s a d z o n y n a w ę g l a n i e w a p n i a i t r a k t o w a n y o c t a n e m o ł o w i u i c h i n o l i n ą . C e l e m tej c h e m i c z n e j o b r ó b k i jest „ z a t r u c i e " (obniżenie a k t y w n o ś c i ) katalizatora. W rezultacie r e a k c j a a l k i n u z w o d o r e m p r o w a d z i d o a l k e n u , p o c z y m z a t r z y m u j e się. P o n i e w a ż w y j ś c i o w y s u b s t r a t jest z a a b s o r b o w a n y n a p o w i e r z c h n i k a t a l i ­ z a t o r a , o b a a t o m y w o d o r u p r z y ł ą c z a j ą s i ę p o tej s a m e j s t r o n i e w i ą z a n i a p o t r ó j n e g o i w r e z u l t a c i e t w o r z y się w y ł ą c z n i e i z o m e r (Z).

2H

2

R — C = C —R Pt

Rys. 1. Redukcja

alkinu do

alkanu

R R \ / H— C— C H / \ H H

katalizator Lindlara albo katalizator P-2

R \

H

/ H

R—C=C—R

Rys. 2. Redukcja

R / C= C

alkinu do

2

\ H

(Z)-aikenu

I n n y m katalizatorem, za pomocą którego m o ż n a osiągnąć ten sam r e z u l t a t , jest b o r e k n i k l u (Ni2B) — k a t a l i z a t o r P - 2 . Redukcja rozpuszczonymi metalami

M o ż l i w a jest także redukcja alkinu d o (E)-alkenu. W t y m celu n a l e ż y u ż y ć metalicznego s o d u l u b litu r o z p u s z c z o n e g o w ciekłym a m o n i a k u ; reakcję p r o w a d z i s i ę w niskiej t e m p e r a t u r z e (rys. 3). P r o c e s t e n o k r e ś l a s i ę jako redukcję rozpuszczonymi metalami. W reakcji tej e l e k t r o n w a l e n c y j n y z a t o m u m e t a l u a l k a l i c z n e g o p r z y ł ą c z a n y jest d o c z ą s t e c z k i a l k i n u , d a j ą c a n i o n o r o d n i k (rys. 4). R o d n i k ten o d r y w a p r o t o n z cząsteczki a m o n i a k u , w w y n i k u czego powstaje rodnik winylowy. Przyłączenie elektronu pochodzącego od drugiego a t o m u m e t a l u alkalicznego p r o w a d z i d o p o w s t a n i a a n i o n u frons-winylow e g o , d o k t ó r e g o z k o l e i p r z y ł ą c z a się d r u g i p r o t o n ( o d d r u g i e j c z ą s t e ­ c z k i a m o n i a k u ) ; p r o d u k t e m c a ł e g o p r o c e s u j e s t a l k e n o k o n f i g u r a c j i trans l u b (E). W a r t o z w r ó c i ć u w a g ę , ż e w z a p i s i e reakcji u ż y t e są z a k r z y w i o n e strzałki z p o j e d y n c z y m i g r o t a m i , p o n i e w a ż jest to reakcja r o d n i k o w a , w której m a m y d o czynienia z r u c h e m p o j e d y n c z y c h e l e k t r o n ó w ( t e m a t F2). 1. Na lub LI

wNH

3

R—C=C—R

R \

*

/

2. NH CI 4

H Rys. 3. Redukcja

+

e0

\

—C=C—R

0

0

„c=c

alkinu do

redukcji

\ R

(E)-alkenu

H-NH,

\

anionorodnik 3ys. 4. Mechanizm

H /

alkinu za pomocą

rodnik winylowy rozpuszczonego

anion winylowy metalu

1

10

ALKILOWANIE ALKINÓW TERMINALNYCH

Hasła Alkiny terminalne

A l k i n a m i t e r m i n a l n y m i n a z y w a m y takie alkiny, w k t ó r y c h p r z y jednym z atomów węgla połączonych wiązaniem potrójnym w y s t ę p u j e p o d s t a w n i k w o d o r o w y . W o d ó r w alkinach t e r m i n a l n y c h w y k a z u j e słabe właściwości k w a s o w e i m o ż n a g o u s u w a ć za p o m o c ą m o c n y c h z a s a d , takich jak a m i d e k s o d u , otrzymując a n i o n acetylenkowy.

Alkilowanie

Anion acetylenkowy pod w p ł y w e m pierwszorzędowego halogenku a l k i l o w e g o daje d w u p o d s t a w i o n y alkin.

Tematy p o k r e w n e K w a s y i z a s a d y Bransteda-Lowry'ego (Gl)

Alkiny terminalne

Substytuq"a nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)

Alkin, w którym p r z y j e d n y m z a t o m ó w węgla połączonych wiązaniem potrójnym występuje podstawnik w o d o r o w y , n a z y w a m y alkinem termi­ n a l n y m (rys. 1). W o d ó r t e n w y k a z u j e c h a r a k t e r k w a s o w y i d a j e s i ę u s u ­ wać p o d w p ł y w e m mocnych zasad (np. amidku sodu NaNHz); w wy­ n i k u reakcji o t r z y m u j e m y a n i o n a c e t y l e n k o w y (rys. 2). Jest t o p r z y k ł a d reakcji k w a s - z a s a d a ( t e m a t G l ) .

R—C= —H C

Rys. 1. Alkin

terminalny

R—c=c—H kwas Rys. 2. Reakcja

Alkilowanie

+N : H— 0

2

zasada terminalnego

alkinu z mocną

0

R—c=c:

+ N :H 3

anion acetylenkowy zasadą

Działając n a p o w s t a ł y a n i o n a c e t y l e n k o w y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , m o ż e m y o t r z y m a ć a l k i n y o b a r d z i e j z ł o ż o n e j b u d o w i e (rys. 3). Z p u n k t u w i d z e n i a a n i o n u a c e t y l e n k o w e g o m a m y t u d o c z y n i e n i a z reakcją a l k i l o ­ w a n i a , a z p u n k t u w i d z e n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest t o s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a ( t e m a t L2).

a R — C = C: anion acetylenkowy

+

Rys. 3. Reakcja

R—X halogenek alkilu

R — C = C — R'

anionu acetylenkowego

z halogenkiem

alkilu

N a j ł a t w i e j reakcja z a c h o d z i p r z y u ż y c i u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o ­ g e n k ó w a l k i l o w y c h . Jeśli d z i a ł a s i ę h a l o g e n k a m i d r u g o - l u b t r z e c i o r z ę ­ d o w y m i , a n i o n a c e t y l e n k o w y z a c h o w u j e się j a k z a s a d a ; reakcja p r o w a ­ d z i w ó w c z a s d o eliminacji f l u o r o w c o w o d o r u z h a l o g e n k u alkilowego i p o w s t a n i a a l k e n u ( t e m a t L4, rys. 4).

©

\

R — C = C:

+

anion acetylenkowy Rys. 4. Eliminacja

HBr

r

\

H—C — C —H / \ H CH 3

+~

R

C=C—H

+

/ H

/ C:=C

\ CH

& + 3

Br

!

1

SPRZĘŻONE DIENY

Hasła S p r z ę ż o n y dien z a w i e r a d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e p r z e d z i e l o n e wiązaniem pojedynczym.

Struktura

„ P o j e d y n c z e " w i ą z a n i e przedzielające d w a w i ą z a n i a p o d w ó j n e w s p r z ę ż o n y m d i e n i e w y k a z u j e c z ę ś c i o w o charakter w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . M o ż l i w e są d w a w y t ł u m a c z e n i a tego faktu. P o p i e r w s z e , w y k o r z y s t a n i e p r z y t w o r z e n i u w i ą z a n i a a orbitalu z h y b r y d y z o w a n e g o sp m o ż e p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a k r ó t s z e g o w i ą z a n i a . Po d r u g i e , u k ł a d y e l e k t r o n ó w o b u a l k e n o w y c h części cząsteczki m o g ą n a k ł a d a ć się n a siebie, dając w w y n i k u w i ą z a n i e o c z ę ś c i o w y m c h a r a k t e r z e wiązania p o d w ó j n e g o .

Wiązania

2

Addycja elektrofilowa d o d i e n u p r o w a d z i d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w powstających w w y n i k u d w ó c h p r o c e s ó w : addycji 1,2 o r a z addycji 1,4. Reakcja z a c h o d z i p r z e z s t a d i u m k a r b o k a t i o n u aflilowego, który jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z de!okaIizaq'ę i k t ó r y jest o d p o w i e d z i a l n y za powstawanie dwóch produktów.

Addycja elektrofilowa

O g r z e w a n i e s p r z ę ż o n e g o d i e n u z a l k e n e m w y k a z u j ą c y m deficyt e l e k t r o n o w y p r o w a d z i d o p o w s t a n i a pierścienia c y k l o h e k s e n o w e g o . Jest to z s y n c h r o n i z o w a n y p r o c e s przebiegający bez p r o d u k t ó w pośrednich.

Cykloaddycja Dielsa-Aldera

Tematy

pokrewne

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4) M o c k w a s ó w (G2) J o n y e n o l a n o w e (G5)

A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h n i e s y m e t r y c z n i e (H4)

Struktura

W s p r z ę ż o n y m dienie występują d w a wiązania podwójne przedzielone w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m (rys. la). D i e n y , w k t ó r y c h w i ą z a n i a p o d w ó j n e p r z e d z i e l o n e są w i ę c e j n i ż j e d n y m w i ą z a n i e m p o j e d y n c z y m , n a z y w a s i ę dienami niesprzężonymi.

Wiązania

C z ą s t e c z k a s p r z ę ż o n e g o d i e n u n i e z a c h o w u j e się j a k d w i e o s o b n e cząste-i c z k i a l k e n ó w . N a p r z y k ł a d d ł u g o ś ć „ p o j e d y n c z e g o " w i ą z a n i a łączącego; d w i e r e s z t y a l k e n o w e jest n i e c o m n i e j s z a n i ż w p r z y p a d k u t y p o w e g o ; w i ą z a n i a p o j e d y n c z e g o (0,148 n m z a m i a s t 0,154 n m ) , c o ś w i a d c z y o t y m , że w i ą z a n i e to m a częściowo c h a r a k t e r wiązania p o d w ó j n e g o . M o ż n a t o wyjaśniać na d w a sposoby. Po pierwsze, w s p o m n i a n e wiązanie łączy

\ —

H

\

H \

CH2 — CH3

C—CH3

/

C= C / \ C= C H / \ H3C H Rys. 1. (a) Dien sprzężony;

H \ / H3C (b) dien

//

CH — C

/ C= C \ H

2

\ H

niesprzężony

2

d w a a t o m y w ę g l a o h y b r y d y z a c j i sp , a n i e s p . T a k w i ę c p o j e d y n c z e w i ą z a n i e o jest w t y m w y p a d k u u t w o r z o n e p r z y w y k o r z y s t a n i u h y b r y d sp k a ż d e g o z a t o m ó w węgla*. P o n i e w a ż t e n t y p h y b r y d y w w i ę k s z y m s t o p n i u n i ż h y b r y d a s p m a c h a r a k t e r o r b i t a l u s, m o ż n a się s p o d z i e w a ć , ż e u t w o r z o n e z jej u d z i a ł e m w i ą z a n i e b ę d z i e k r ó t s z e . A l t e r n a t y w n y m w y j a ś n i e n i e m m o ż e b y ć n a k ł a d a n i e się o r b i t a l i 71 o b u g r u p a l k e n o w y c h , prowadzące do wiązania o częściowym charakterze wiązania podwój­ n e g o (rys. 2). 3

2

3

Rys. 2. Nakładanie

Addycja (przyłączenie) elektrofilowa

się orbitali

n

Jeśli p r z e a n a l i z u j e s i ę reakcje, j a k i m ulegają s p r z ę ż o n e d i e n y , w i d a ć , ż e charakterystyczny dla nich układ w i ą z a ń p o w i n i e n być traktowany jako o d r ę b n a g r u p a funkcyjna, a nie jak połączenie d w ó c h o s o b n y c h cząste­ c z e k a l k e n ó w . A d d y c j a e l e k t r o f i l o w a d o s p r z ę ż o n e g o d i e n u daje w r e z u l ­ tacie m i e s z a n i n ę d w ó c h p r o d u k t ó w o t r z y m y w a n y c h w w y n i k u addycji 1,2 i a d d y c j i 1,4 (rys. 3). P r z y a d d y c j i 1,2 n a s t ę p u j e p r z y ł ą c z e n i e n o w y c h a t o m ó w d o o b u k o ń ­ c ó w j e d n e g o i t e g o s a m e g o w i ą z a n i a p o d w ó j n e g o . Jest t o t y p o w a a d d y c j a e l e k t r o f i l o w a , d o b r z e n a m j u ż z n a n a ( t e m a t y H 3 i H 4 ) . Z kolei p o d c z a s a d d y c j i 1,4 n o w e a t o m y p r z y ł ą c z a j ą s i ę d o o b u k o ń c ó w c a ł e g o u k ł a d u d i e n o w e g o . C o więcej, t o w a r z y s z y t e m u przemieszczenie wiązania p o d ­ w ó j n e g o ( i z o m e r y z a c j a ) d o p o z y c j i 2,3. Jeśli c h o d z i o m e c h a n i z m reakcji, a d d y c j a 1,4 r o z p o c z y n a s i ę t a k s a m o jak t y p o w a addycja elektrofilowa. Jako p r z y k ł a d r o z p a t r z y m y reakcję s p r z ę ż o n e g o d i e n u z b r o m o w o d o r e m (rys. 4). E l e k t r o n y 71 — t w o r z ą c e w d i e n i e j e d n o z w i ą z a ń p o d w ó j n y c h — w y k o r z y s t a n e zostają d o u t w o ­ rzenia wiązania z elektrofilowym w o d o r e m p o c h o d z ą c y m z HBr. W t y m 3

* A nie sp , jak w przypadku typowego wiązania pojedynczego C-C — przyp- tłum.



CH

\

3

/

H

H \

c—c C—C /

\

H

\

/

C

H

H

]

CrzC /

\

C — C — H

a

3

[BrJ

3

a d d y q a 1.2 (b)

H

CH

3

C= C \

H

HBr

/

CH

H

3

/

H

3

CH

3

H

\

H C—C—C.

c=c

addycja 1.4

C—C

\

C—C

H

H C-C—(/

^

3

HC

d

3

£" addycja 1,4

addycja 1,2 fiys. 3. Addycja

elektrofilowa

do sprzężonego

H H CH

. . 0

3

:er:

C=c

H C7\

/

\ H

Cr^c

dienu: (a) bromu; (b) HBr

H CH HC-C —C ^ H

H

3

C= C

/

3

3

addycji

1,4 — pierwszy

/

3

H

^

H H

Y

o " Rys. 4. Mechanizm

CH

H C-C —C

3

/

3

C—C—H

HC-C—c/ j g

H

HC

CH

H

etap

s a m y m czasie z e r w a n i u ulega wiązanie H - B r , co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a jonu b r o m k o w e g o . W p o ś r e d n i m karbokationie p o d w ó j n e wiązanie znaj­ duje się obok c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o ; p r o d u k t ten określamy jako karbokation allilowy. W p o w s t a ł y m p r o d u k c i e m o ż l i w e jest w y s t ę p o w a n i e zjawiska rezo­ n a n s u ( t e m a t y G 2 i G5) o b e j m u j ą c e g o p o z o s t a ł e w i ą z a n i e p o d w ó j n e i c e n -

^CHa

HC-C—C 3

H CH \ = C

3

H

\

H C—C—C

/

\

3

H

;śr:®

^

^

CH

3

HC-C—C ^ H 3

H

"

\

H

<Ms

N

H

C—C

//

HgC-C—C

addycja 1,2

Rys. 5. Mechanizm

H

addycja 1,4

addycji

1,2 i 1,4 — drugi

etap

H

\_

[Br]

H11 - S p r z ę ż o n e d i e n

157

t r u m ł a d u n k u dodatniego; w w y n i k u rezonansu następuje przemieszcza­ n i e się ł a d u n k u d o d a t n i e g o m i ę d z y a t o m a m i węgła 2 i 4. Delokalizacja p o w o d u j e stabilizację k a r b o k a t i o n u , c o z k o l e i t ł u m a c z y d w i e c h a r a k t e r y ­ s t y c z n e c e c h y t e g o p r o c e s u . P o p i e r w s z e , m o ż l i w e jest p o w s t a n i e d w ó c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w , j a k o ż e w d r u g i m e t a p i e reakcji n a s t ę p u j e a t a k a n i o n u b r o m k o w e g o a l b o n a p o z y c j ę 2, a l b o n a p o z y c j ę 4 (rys. 5). P o d r u ­ g i e , j a s n e s i ę staje, d l a c z e g o w reakcji n i e p o w s t a j e a l t e r n a t y w n y p r o d u k t a d d y c j i 1,2 (rys. 6). P r o w a d z ą c y d o t e g o p r o d u k t u k a r b o k a t i o n n i e m o ż e b o w i e m być stabilizowany przez rezonans. Proces przebiega więc przez stadium karbokationu allilowego.

H H

\

CH

/

CZZC

C= C

/

HC 3

H

3

HBr

\

c

® / - ? \ .H HC

H

Rys, 6. Niekorzystny

Cykloaddycja Dielsa-Aldera

3

mechanizm

\

3

/

C H 3

c=c

\

H

\

CH

c=c

H

H

H C - C — C/

\H

3

H

H

reakcji

Reakcja c y k l o a d d y c j i D i e l s a - A l d e r a j e s t w a ż n ą m e t o d ą s y n t e z y p i e r ś c i e n i s z e ś c i o c z ł o n o w y c h . W reakcji b i e r z e u d z i a ł s p r z ę ż o n y d i e n i z w i ą z e k z a w i e r a j ą c y w i ą z a n i e p o d w ó j n e (rys. 7). Z w i ą z k i t e g o t y p u o k r e ś l a s i ę j a k o d i e n o f i l e ( „ l u b i ą c e d i e n y " ) ; z w y k l e mają o n e g r u p y f u n k c y j n e wyciągające elektrony (np. g r u p ę karbonylową albo nitrylową). Mecha­ n i z m reakcji p o l e g a n a j e d n o c z e s n y m u t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń i z e r ­ w a n i u w i ą z a ń s t a r y c h (rys. 8). W p r o c e s i e n i e p o w s t a j ą p r o d u k t y pośrednie.

Rys. 7. Cykloaddycja

Rys. 8. Mechanizm

Dielsa-Aldera

cykloaddycji

Dielsa-Aldera

CHARAKTER AROMATYCZNY

Hasła Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , wykazują większą t r w a ł o ś ć , niż w y n i k a ł o b y t o z ich s t r u k t u r y . W c h o d z ą o n e w reakcje c h e m i c z n e , z a c h o w u j ą c swój pierścień a r o m a t y c z n y ; p o d w z g l ę d e m c h e m i c z n y m zachowują się inaczej n i ż alkeny i p o l i e n y .

Defmicja

Cząsteczki z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h są cykliczne i płaskie; z b u d o w a n e są z a t o m ó w , w których w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . Stosują się o n e d o r e g u ł y Hiickla i zawierają An + 2 e l e k t r o n ó w JT, g d z i e n = 1, 2, 3... U k ł a d y a r o m a t y c z n e m o g ą b y ć m o n o - l u b połicykliczne, elektrycznie obojętne l u b n a ł a d o w a n e .

Reguła Hiickla

2

Tematy pokrewne

Definicja

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4)

N a z w ę aromatyczny zastosowano początkowo w odniesieniu d o ben­ zenu i jego p o c h o d n y c h ze w z g l ę d u n a charakterystyczny zapach tych związków, ale w e współczesnej chemii termin ten m a inne znaczenie. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e ulegają c h a r a k t e r y s t y c z n y m r e a k c j o m , k t ó r e o d r ó ­ żniają j e o d i n n y c h t y p ó w z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h . Są t o s u b s t a n c j e d w y s o k i m s t o p n i u nienasycenia, ale w p o r ó w n a n i u z a l k e n a m i i alkin a m i są o n e s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e i w c h o d z ą w reakcje c h e m i ­ czne, które pozwalają i m z a c h o w a ć charakter nienasycony. P o w o d y szczególnej trwałości pierścienia b e n z e n o w e g o p r z e d y s k u t o w a l i ś m y już w t e m a c i e A 4 . P i e r ś c i e ń b e n z e n o w y jest s t r u k t u r ą s z e ś c i o c z ł o n o w ą , w k t ó r e j f o r m a l n i e m o ż n a w y r ó ż n i ć t r z y w i ą z a n i a p o d w ó j n e (rys. la). J e d n a k ż e s z e ś c i u e l e k t r o n ó w JI o b e c n y c h w c z ą s t e c z c e n i e d a s i ę z l o k a l i ­ z o w a ć m i ę d z y k o n k r e t n y m i a t o m a m i w ę g l a . Są o n e z d e l o k a l i z o w a n e w o b r ę b i e c a ł e g o p i e r ś c i e n i a , c o jest p r z y c z y n ą z w i ę k s z o n e j j e g o trwałości. Z tego właśnie p o w o d u często u ż y w a n y symbol b e n z e n u m a w ś r o d k u kółko, które podkreśla delokalizację sześciu elektronów n (rys. Ib). Reakcje, k t ó r e z n o s z ą m o ż l i w o ś ć d e l o k a l i z a c j i e l e k t r o n ó w J T , n i e zachodzą łatwo, ponieważ prowadzą d o mniej trwałych p r o d u k t ó w ; dla-

Rys. 1. Symbole

benzenu

tego b e n z e n w c h o d z i p r z e d e w s z y s t k i m w te reakcje, które pozwalają zachować układ aromatyczny. Wszystkie sześć a t o m ó w węgla w pier­ ś c i e n i u m a h y b r y d y z a c j ę sp ; c z ą s t e c z k a j e s t c y k l i c z n a i p ł a s k a , c o jest n i e ­ z b ę d n e , a b y n i e b i o r ą c e u d z i a ł u w h y b r y d y z a c j i o r b i t a l e a t o m o w e 2p w s z y s t k i c h a t o m ó w w ę g l a m o g ł y się n a k ł a d a ć , a t o z k o l e i jest w a r u n ­ k i e m delokalizacji e l e k t r o n ó w . 2

Reguła Hiickła

C e c h y c h a r a k t e r y s t y c z n e z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h to płaskie i cykliczne cząsteczki ze s p r z ę ż o n y m u k ł a d e m w i ą z a ń p o d w ó j n y c h , z b u d o w a n e z a t o m ó w w ę g l a o h y b r y d y z a q ' i sp . Z w i ą z k i t e m u s z ą t a k ż e s t o s o w a ć się d o r e g u ł y H i i c k l a . M ó w i o n a , ż e l i c z b a e l e k t r o n ó w JI w u k ł a d z i e a r o m a ­ t y c z n y m m u s i b y ć r ó w n a 4n + 2, g d z i e n = 1, 2, 3 i t d . T a k w i ę c c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y mają te u k ł a d y p i e r ś c i e n i o w e , w k t ó r y c h liczba e l e k t r o n ó w jt w y n o s i 6 , 1 0 , 1 4 i t d . B e n z e n s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a , p o n i e w a ż m a 6 e l e ­ k t r o n ó w JT. C y k l o o k t a t e t r a e n m a o s i e m e l e k t r o n ó w n, a z a t e m n i e s p e ł n i a 2

Rys. 2. (a) Cyklooktatetraen;

(b) 18-członowy

pierścień

aromatyczny

reguły Hiickła. C h o ć w e wszystkich a t o m a c h węgla w cząsteczce cyklook t a t e t r a e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , z w i ą z e k t e n z a c h o w u j e się j a k s p r z ę ż o n y a l k e n . J e g o c z ą s t e c z k a n i e j e s t p ł a s k a , e l e k t r o n y JI n i e są z d e l o ­ kalizowane, a w pierścieniu występują na przemian wiązania pojedyncze i p o d w ó j n e (rys. 2o). N a t o m i a s t 1 8 - c z ł o n o w a s t r u k t u r a c y k l i c z n a z rysurtku 2b s p e ł n i a r e g u ł ę H i i c k l a (dla n - 4); j e s t t o p ł a s k a c z ą s t e c z k a o c h a r a ­ k t e r z e a r o m a t y c z n y m i z u k ł a d e m z d e l o k a l i z o w a n y c h e l e k t r o n ó w n. 2

Rys. 3. (a) Anion cyklopentadienylowy;

Rys. 4. (a) Naftalen;

(b) antracen;

(c)

benzofajpiren

(b) kation

cykloheptatńenylowy

i»1

M o ż l i w e jest też istnienie a r o m a t y c z n y c h jonów. Z a r ó w n o anion c y k l o p e n t a d i e n y l o w y , j a k i k a t i o n c y k l o h e p t a t r i e n y l o w y (rys. 3) mają c h a r a k t e r a r o m a t y c z n y . O b i e s t r u k t u r y są c y k l i c z n e i p ł a s k i e , z a w i e r a j ą p o 6 e l e k t r o n ó w jt, a w s z y s t k i e a t o m y w p i e r ś c i e n i u m a j a h y b r y d y z a ­ cję sp . U k ł a d y bicykliczne i policykliczne r ó w n i e ż mogą mieć charakter aro­ m a t y c z n y (rys. 4 ) . 2

OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW AROMATYCZNYCH

Hasła Proste z w i ą z k i a r o m a t y c z n e , takie jak b e n z e n , t o l u e n czy naftalen, w y o d r ę b n i a się z s u r o w c ó w n a t u r a l n y c h i przekształca w bardziej z ł o ż o n e substancje a r o m a t y c z n e .

Otrzymywanie

Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i spala się k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o substancje n i e p o l a r n e i h y d r o f o b o w e , lepiej r o z p u s z c z a l n e w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h n i ż w w o d z i e . Cząsteczki z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h m o g ą o d d z i a ł y w a ć w z a j e m n i e z e sobą z a p o ś r e d n i c t w e m sił v a n d e r W a a l s a albo — w obecności k a t i o n ó w — jako d i p o l e i n d u k o w a n e . Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e w c h o d z ą w te reakcje c h e m i c z n e , w k t ó r y c h ich a r o m a t y c z n y c h a r a k t e r zostaje z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a n y m t y p e m takich reakcji jest substytucja elektrofilowa. W p e w n y c h w a r u n k a c h m o ż l i w a jest j e d n a k r ó w n i e ż redukcja pierścienia.

Właściwości

Tematy p o k r e w n e

Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)

Utlenianie i redukcja (17)

Otrzymywanie

W p r a k t y c e laboratoryjnej n i e p r z e p r o w a d z a się pełnej syntezy związ­ k ó w a r o m a t y c z n y c h z prostych s u b s t r a t ó w . Większość substancji a r o m a ­ tycznych o t r z y m u j e się z b e n z e n u l u b i n n y c h prostych z w i ą z k ó w a r o m a ­ tycznych (np. t o l u e n u i naftalenu), k t ó r e z kolei w y o d r ę b n i a się z e źródeł naturalnych, n p . z p r o d u k t ó w p r z e r o b u węgla lub ropy naftowej.

Właściwości

Wiele z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h m a c h a r a k t e r y s t y c z n y z a p a c h i pali się k o p c ą c y m p ł o m i e n i e m . Są t o s u b s t a n c j e h y d r o f o b o w e , n i e p o l a r n e , r o z ­ puszczalne w ropuszczalnikach organicznych i słabo rozpuszczalne w w o d z i e . Cząsteczki związków aromatycznych mogą oddziaływać mię­ d z y sobą z a p o ś r e d n i c t w e m m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h sił w i ą ż ą c y c h v a n d e r W a a l s a (rys. la). W o b e c n o ś c i j o n ó w a l k i l o a m o n i o w y c h a l b o j o n ó w m e t a l i m o ż l i w e są t e ż o d d z i a ł y w a n i a m i ę d z y d i p o l a m i i n d u k o w a n y m i . Pod w p ł y w e m dodatniego ł a d u n k u kationu w pierścieniu aromatycz­ n y m zostaje w y i n d u k o w a n y d i p o l . C e n t r a l n a c z ę ś ć p i e r ś c i e n i a staje s i ę ośrodkiem cząstkowego ł a d u n k u ujemnego, a jego brzegi — ośrodkiem c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u d o d a t n i e g o (rys. Ib). K a t i o n zostaje s c h w y t a n y m i ę d z y d w a pierścienie aromatyczne. Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e s t a b i l n e i n i e r e a g u j ą w s p o s ó b c h a r a k t e r y s t y c z n y d l a a l k e n ó w . C h ę t n i e j ulegają r e a k c j o m , w k t ó r y c h

(b)

R—NH ©

oddziaływania van der Waalsa

3

oddziaływania między dipolami indukowanymi Rys. 1. Wiązania międzycząsteczkowe

z udziałem

pierścieni

aromatycznych

t r w a ł y p i e r ś c i e ń a r o m a t y c z n y zostaje z a c h o w a n y . Najczęściej s p o t y k a ­ n y m r o d z a j e m reakcji, k t ó r y m ulegają p i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e , jest s u b ­ s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a , a l e m o ż l i w a jest t e ż r e d u k c j a p i e r ś c i e n i a .

SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA BENZENU

Hasła Substytucja ( p o d s t a w i e n i e ) elektrofilowa o z n a c z a z a m i a n ę j e d n e g o c z y n n i k a elektrofilowego ( p r o t o n u ) o b e c n e g o w pierścieniu a r o m a t y c z n y m n a i n n y . Pierścień a r o m a t y c z n y n i e zostaje w w y n i k u reakcji n a r u s z o n y . Substytucja elektrofilowa p r z e b i e g a w d w ó c h e t a p a c h . W etapie p i e r w s z y m d w a e l e k t r o n y it z pierścienia t w o r z ą w i ą z a n i e z elektrofilem, w w y n i k u czego p o w s t a j e d o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i . W d r u g i m e t a p i e o d pierścienia odłącza się p r o t o n , a e l e k t r o n y z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H służą d o o d t w o r z e n i a p i e r w o t n e g o u k ł a d u e l e k t r o n ó w JI i p r z y w r ó c e n i a a r o m a t y c z n e g o c h a r a k t e r u pierścienia. Stabilizacja

D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s p r o w a d z ą c y d o delokalizacji ł a d u n k u d o d a t n i e g o . Ta d o d a t k o w a stabilizacja p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o p o w o d u j e , że substytucja elektrofilowa z a c h o d z i łatwiej. B e n z e n m o ż n a p o d s t a w i ć c h l o r e m l u b b r o m e m . P o t r z e b n y jest p r z y t y m k w a s Lewisa, taki jak FeBr3 albo FeCl3, a b y a k t y w o w a ć fluorowiec i z w i ę k s z y ć jego elektrofilowy c h a r a k t e r .

Alkilowanie i acylowanie metodą Friedela-Craftsa

Sulfonowanie i nitrowanie

Ł a ń c u c h y alkilowe m o ż n a p o d s t a w i a ć d o b e n z e n u p r z e z alkilowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a , w której stosuje s i ę chlorek alkilu i k w a s Lewisa. T e n ostatni s k ł a d n i k jest istotny, p o n i e w a ż u m o ż l i w i a p o w s t a n i e k a r b o k a t i o n u , k t ó r y w reakcji b i e r z e u d z i a ł jako elektrofil. P i e r w s z o r z ę d o w e chlorki alkilowe n i e najlepiej nadają się d o reakcji F r i e d e l a - C r a f t s a , p o n i e w a ż powstające z n i c h p i e r w s z o r z ę d o w e k a r b o k a t i o n y m o g ą się p r z e g r u p o w y w a ć d o bardziej t r w a ł y c h , 2° i 3° k a r b o k a t i o n ó w . D o alkilowania m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a m o ż n a też u ż y ć a l k e n u albo a l k o h o l u w obecności k w a s u n i e o r g a n i c z n e g o . A c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a p o l e g a n a reakq'i b e n z e n u z c h l o r k i e m k w a s o w y m i k w a s e m Lewisa. Elektrofilem jest w t y m w y p a d k u powstający w procesie jon acyliowy; m a o n tę p r z e w a g ę n a d k a r b o k a t i o n e m , ż e n i e ulega p r z e g r u p o w a n i u . P r o d u k t e m reakq'i jest a r o m a t y c z n y k e t o n . G r u p ę k e t o n o w ą m o ż n a z r e d u k o w a ć , otrzymując ł a ń c u c h alkilowy, k t ó r y t r u d n o b y ł o b y w p r o w a d z i ć d o pierścienia p r z e z alkilowanie m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a . Benzen ulega s u l f o n o w a n i u p o d w p ł y w e m s t ę ż o n e g o k w a s u siarkowego(Vl). Elektrofilem b i o r ą c y m u d z i a ł w reakcji jest tlenek siarki(VI). N i t r o w a n i e z a c h o d z i p o d w p ł y w e m m i e s z a n i n y s t ę ż o n e g o

k w a s u a z o t o w e g o ( V ) i k w a s u s i a r k o w e g o ) V I ) . K w a s siarkowy(VI) o d g r y w a t u rolę k w a s o w e g o katalizatora p o w s t a w a n i a elektrofilowego j o n u n i t r o n i o w e g o . C z y n n i k i elektrofilowe biorące u d z i a ł w o b u tych p r o c e s a c h — s u l f o n o w a n i u i n i t r o w a n i u — s ą na tyle silne, ż e n i e jest w y m a g a n a o b e c n o ś ć k w a s u Lewisa. Tematy pokrewne

M o c k w a s ó w (G2) K w a s y i z a s a d y Lewisa (G4) J o n y e n o l a n o w e (G5) A d d y c j a elektrofilowa d o a l k e n ó w podstawionych symetrycznie (H3)

Definicja

Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Sprzężone dieny ( H l l ) Substytucja elektrofilowa jednopodstawionych pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)

P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e ulegają s u b s t y t u c j i ( p o d s t a w i e n i u ) e l e k t r o f i l o ­ w e j . P r z y k ł a d e m takiej.reakcji m o ż e b y ć b r o m o w a n i e b e n z e n u (rys. 1). Reakcja p o l e g a n a z a s t ą p i e n i u j e d n e g o c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o ( H ) i n n y m elektrofilem (Br ), p r z y c z y m pierścień a r o m a t y c z n y pozostaje nie zmieniony. Zastąpienie jednego czynnika elektrofilowego i n n y m n a z y w a się w ł a ś n i e s u b s t y t u c j ą e l e k t r o f i l o w a . ( N a o b e c n y m e t a p i e n i e z a j m u j e m y się m e c h a n i z m e m p o w s t a w a n i a k a t i o n u b r o m o w e g o ) . +

+

Rys. 1. Substytucja

Mechanizm

elektrofilowa

benzenu

M e c h a n i z m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j p r z e d s t a w i o n y jest n a rysunku 2. Pierścień a r o m a t y c z n y działa jako nukleofil i dostarcza d w ó c h elektro­ n ó w ii, k t ó r e t w o r z ą w i ą z a n i e z j o n e m B r . P i e r ś c i e ń jest n a t y m e t a p i e reakcji p o z b a w i o n y j e d n e g o z t r z e c h f o r m a l n y c h w i ą z a ń p o d w ó j n y c h ; w rezultacie na j e d n y m z a t o m ó w węgla powstaje ładunek dodatni. Ten e t a p reakq'i p r z e b i e g a p o d o b n i e j a k o p i s a n a w c z e ś n i e j a d d y c j a elektrofi­ l o w a d o a l k e n ó w . D o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i jest w i ę c o d p o w i e d n i k i e m karbokationu — p r o d u k t u pośredniego przy addycji e l e k t r o f i l o w e j . J e d n a k ż e w d r u g i m e t a p i e r e a k q ' i z a z n a c z a się r ó ż n i c a +

produkt pośredni ^ '.'echanizm

substytucji

elektrofilowej

m i ę d z y substytucją a addycja elektrofilowa. P o d c z a s g d y karbokation p o w s t a j ą c y z a l k e n u r e a g u j e z n u k l e o f i l e m , dając p r o d u k t a d d y c j i , p r o ­ d u k t p o ś r e d n i t w o r z ą c y się z p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o traci p r o t o n . W i ą z a n i e a C - H zostaje z e r w a n e , b i o r ą c a z a ś w n i m u d z i a ł p a r a e l e k t r o ­ n o w a p r z e s u w a się d o pierścienia, odtwarzając w i ą z a n i e n oraz a r o m a t y ­ c z n y c h a r a k t e r c z ą s t e c z k i , a t a k ż e zobojętniając ł a d u n e k d o d a t n i n a a t o ­ m i e węgla. Ten s a m m e c h a n i z m opisuje każdą substytucję elektrofilowa. R ó ż n i c e p o l e g a j ą j e d y n i e n a r o d z a j u c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o (rys. 3).

Br ;

S ~ 0

0= N=0

O Rys. 3. Przykłady

Stabilizacja produktu pośredniego

czynników

C— R

R— C=

eiektrofilowych

stosowanych

0

W

R w substytucji

elektrofilowej

E t a p e m d e c y d u j ą c y m o s z y b k o ś c i s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest p o w s t a w a n i e d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o ; s z y b k o ś ć reakcji zależy więc od energii stanu przejściowego, prowadzącego d o p r o d u k t u pośredniego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a s w y m charakterem p r o d u k t p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t p o ś r e d n i będą też stabilizowały stan przejściowy i o b m ż a ł y energię aktywacji p r o ­ c e s u . Jeśli w i ę c t r w a ł o ś ć d o d a t n i o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o m o ż e b y ć d o d a t k o w o z w i ę k s z o n a , s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a staje s i ę b a r ­ dziej p r a w d o p o d o b n a . T a k ą d o d a t k o w ą stabilizację d a j e r o z p r o s z e n i e ł a d u n k u d o d a t n i e g o w o b s z a r z e k i l k u a t o m ó w , czyli j e g o d e l o k a l i z a c j a . Proces, za sprawą którego taka delokalizaq'a zachodzi, nosi n a z w ę rezo­ n a n s u (rys. 4; p a t r z t a k ż e t e m a t y H l l , G 2 i G 5 ) .

Rys. 4. Stabilizacja

naładowanego

produktu

pośredniego

przez

rezonans

P r o c e s r e z o n a n s u p o l e g a n a z m i a n i e p o ł o ż e n i a d w ó c h e l e k t r o n ó w JI w obrębie pierścienia, w w y n i k u której p r z y d o d a t n i o n a ł a d o w a n y m ato­ m i e w ę g l a t w o r z y się c z w a r t e w i ą z a n i e , neutralizujące jego ł a d u n e k . W w y n i k u tej z m i a n y i n n y a t o m w ę g l a z o s t a j e p o z b a w i o n y j e d n e g o w i ą z a n i a i staje się z k o l e i c e n t r u m ł a d u n k u d o d a t n i e g o . N a s t ę p n e p r z e ­ sunięcie p a r y elektronów p o z w a l a zobojętnić ten ładunek, przemiesz­ czając g o k u t r z e c i e m u a t o m o w i w ę g l a . S t r u k t u r y p r z e d s t a w i o n e n a rysunku 4 n a z y w a m y s t r u k t u r a m i r e z o n a n s o w y m i ( a l b o g r a n i c z n y m i ) . Haiogenowanie

Trwałość pierścienia aromatycznego oznacza, że związki aromatyczne słabiej r e a g u j ą z e l e k t r o f i l a m i n i ż a l k e n y . P r z y k ł a d e m m o ż e b y ć reakcja z Br2, k t ó r e j ulegają a l k e n y , a l e n i e z w i ą z k i a r o m a t y c z n e . Jeśli c h c e m y w i ę c p r z e p r o w a d z i ć reakcję m i ę d z y p i e r ś c i e n i e m a c z ą s t e c z k ą Br2,

m u s i m y albo z a k t y w o w a ć pierścień (wzmocnić jego charakter nukleofi­ l o w y ) , a l b o z a k t y w o w a ć b r o m ( t z n . z w i ę k s z y ć j e g o c h a r a k t e r elektrofi­ l o w y ) . W p ł y w , jaki obecność w pierścieniu p o d s t a w n i k ó w dostar­ czających e l e k t r o n y w y w i e r a n a z w i ę k s z e n i e n u k e l o f i l o w o ś c i p i e r ś c i e n i a , o m ó w i m y w t e m a c i e 15. T u z a ś s k u p i m y s i ę n a a k t y w a c j i c z ą s t e c z k i Br2 z w i ę k s z a j ą c e j jej c h a r a k t e r e l e k t r o f i l o w y . A k t y w a c j ę t a k ą m o ż n a p r z e p r o ­ w a d z i ć , d o d a j ą c d o ś r o d o w i s k a reakcji k w a s L e w i s a , j a k n p . F e C k , FeBr3 a l b o AICI3 ( t e m a t G 4 ) . C e c h ą w s p ó l n ą t y c h z w i ą z k ó w jest o b e c n o ś ć w n i c h silnie elektrofilowego a t o m u c e n t r a l n e g o (żelaza lub glinu), o p o w ł o c e walencyjnej niecałkowicie zapełnionej elektronami. A t o m taki m o ż e w i ę c b y ć a k c e p t o r e m w o l n e j p a r y e l e k t r o n o w e j , p r z y j m u j ą c ją n a w e t o d słabo nukleofilowych a t o m ó w , jak n p . a t o m y fluorowców. W p o k a z a n y m t u p r z y k ł a d z i e (rys. 5) w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a w a t o m i e b r o m u b i e r z e u d z i a ł w u t w o r z e n i u w i ą z a n i a z a t o m e m ż e l a z a z FeBrj; a t o m b r o m u zyskuje przez to ł a d u n e k d o d a t n i . Tak a k t y w o w a n y b r o m staje s i ę e l e k t r o f i l e m i ł a t w i e j r e a g u j e z c z y n n i k i e m n u k l e o f i l o w y m (pier­ ścieniem aromatycznym) za pośrednictwem normalnego m e c h a n i z m u substytucji elektrofilowej. W p o d o b n y s p o s ó b m o ż n a c h l o r o w a ć pierścień a r o m a t y c z n y , stosując CI2 w o b e c n o ś c i F e C k .

^.s 5. Mechanizm

aktywowania

elektrofilowego

przez kwas

acylowanie

•netodą Fri e d e l a - C r a f t s a

(b)

o

cr

R-CI AICU

= / S 6. (a) Alkilowanie

Lewisa

A l k i l o w a n i e i a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6) t o k o l e j n e d w a p r z y k ł a d y substytucji elektrofilowej wymagającej obecności k w a s u L e w i s a ; są t o reakcje o s z c z e g ó l n y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o z w a l a j ą n a k o n s t r u o w a n i e większych cząsteczek organicznych przez d o d a w a n i e b o c z n y c h ł a ń c u c h ó w a l k i l o w y c h (R) l u b a c y l o w y c h ( R C O ) d o p i e r ś c i e n i a aromatycznego.

Alkilowanie i

bromu jako czynnika

metodą

11 .cl AICI,

Friedela-Craftsa;

(b) acylowanie

metodą

Friedela-Craftsa

P r z y k ł a d e m a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a j e s t reakcja b e n z e n u z 2 - c h l o r o p r o p a n e m (rys. 7). O b e c n o ś ć k w a s u L e w i s a (AICI3) s p r z y j a t w o r z e n i u s i ę k a r b o k a t i o n u n i e z b ę d n e g o d o zajścia reakcji. AICI3 d z i a ł a jako akceptor wolnej pary elektronowej a t o m u chloru; powstaje p r z y t y m n i e t r w a ł y p r o d u k t p o ś r e d n i , k t ó r y r o z p a d a s i ę n a k a r b o k a t i o n i AICLr (rys. 8). P o w s t a ł y k a r b o k a t i o n r e a g u j e j a k o elektrofil z p i e r ś c i e n i e m a r o ­ m a t y c z n y m z g o d n i e z o p i s a n y m wyżej m e c h a n i z m e m substytucji elektrofilowej. CH

Rys. 7. Reakcja

H

3

Friedela-Craftsa

między benzenem

H

\ CH

Ci:

2-ch!oropropanem

* \

AIC!

®

H3C

3

powstawania

©

h

3

C

CH-7-CI — AICI3

3

HC Rys. 8. Mechanizm

a

3

^

\

©CH

.

O

: Cl —AICI3

HC 3

karbokationu

Istnieją p e w n e p r a k t y c z n e o g r a n i c z e n i a a l k i l o w a n i a m e t o d ą Frie­ d e l a - C r a f t s a . N a p r z y k ł a d reakcja 1-chlorobutanu z b e n z e n e m p r o w a d z i do dwóch produktów, przy czym wydajność produktu pożądanego w y n o s i j e d y n i e 3 4 % (rys. 10). W y n i k a t o z t e g o , i ż p o w s t a j ą c y p o c z ą t ­ k o w o p i e r w s z o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n p r z e g r u p o w u j e się d o t r w a l s z e g o karbokationu d r u g o r z ę d o w e g o ; p r z e g r u p o w a n i e wiąże się z przesunię­ ciem w o d o r u (wraz z parą elektronów a tworzących wiązanie C - H ) d o

Rys. 9. Mechanizm

alkilowania

metodą

Friedela-Craftsa

CH2CH3

Rys. 10. Reakcja

Friedela-Craftsa

między benzenem

a

1-chiorobutanem

©

©

H2C — CHCH2CH3

H2C — CHCH2CH3

H H Rys. 11. Przesunięcie

wodorkowe

s ą s i e d n i e g o a t o m u w ę g l a (rys. 21). Z j a w i s k o t o z n a n e jest j a k o p r z e s u n i ę ­ cie w o d o r k o w e (migracja j o n u w o d o r k o w e g o ) . Z a c h o d z i o n o d l a t e g o , ż e d r u g o r z ę d o w y k a r b o k a t i o n jest t r w a l s z y n i ż p i e r w s z o r z ę d o w y ( t e m a t H 5 ) . P r z e g r u p o w a n i a t e g o t y p u o g r a n i c z a j ą z a k r e s reakcji a l k i l o w a n i a , k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z a ć , stosując m e t o d ę F r i e d e l a - C r a f t s a . Jak w i ę c m o ż n a — w obliczu p o w y ż s z y c h ograniczeń — otrzymać z d o b r ą wydajnością takie związki, jak 1-butylobenzen? O d p o w i e d z i ą n a t o p y t a n i e j e s t a c y l o w a n i e m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 12). D z i a ł a n i e na b e n z e n chlorkiem b u t a n o i l u — z a m i a s t 1-chlorobutanem, — p r o w a d z i do podstawienia w pierścieniu czterowęglowego łańcucha, który nie ule­ ga przy tym ż a d n y m przegrupowaniom. Następnie m o ż n a z powstałego z w i ą z k u u s u n ą ć g r u p ę k a r b o n y l o w ą p r z e z jej r e d u k c j ę w o d o r e m n a d katalizatorem p a l l a d o w y m , co p r o w a d z i d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . M e c h a n i z m y a c y l o w a n i a i a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a są w z a s a d z i e t a k i e s a m e ; p r z y a c y l o w a n i u w reakcji — z a m i a s t k a r b o k a ­ tionu — bierze udział jon acyliowy. Acylowanie, p o d o b n i e jak alkilowa­ nie, w y m a g a obecności k w a s u Lewisa, który u m o ż l i w i a p o w s t a n i e jonu a c y l i o w e g o ( R - C = 0 ) . Inaczej j e d n a k n i ż k a r b o k a t i o n , jon acyliowy nie u l e g a p r z e g r u p o w a n i u , p o n i e w a ż jest d o d a t k o w o s t a b i l i z o w a n y p r z e z r e z o n a n s , w k t ó r y m b i e r z e u d z i a ł a t o m t l e n u (rys. 23). +

CH2CH2CH2CH3 ^ys.

12. Synteza

1-butyiobenzenu

przez

acylowanie

CH3CH2

metodą

C.

Friedela-Craftsa

3

©6

tli

©y

c

I

CH2CH3

CH CH3 2

..

©

: c— i AICI3 Rys. 13. Powstawanie

jonu

acyliowego

redukcję

CH CH ^

AlCIs

:o:

i

2

Q C I —AICI3

Alkilowanie metodą Friedela-Craftsa m o ż e także przebiegać przy uży­ ciu alkenów zamiast h a l o g e n k ó w alkilowych. Stosowanie k w a s u Lewisa n i e jest w ó w c z a s k o n i e c z n e , a l e n i e z b ę d n y j e s t m o c n y k w a s n i e o r g a n i ­ czny. Działanie k w a s u na alken p r o w a d z i d o powstania karbokationu, który reaguje następnie z pierścieniem a r o m a t y c z n y m z g o d n i e z opisa­ n y m j u ż m e c h a n i z m e m s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 14). Jeśli a n a l i z o ­ w a ć reakcję p o d k ą t e m a l k e n u , m a m y t u d o c z y n i e n i a z k o l e j n y m p r z y k ł a d e m addycji elektrofilowej, w której d o j e d n e g o końca wiązania p o d w ó j n e g o p r z y ł ą c z a się w o d ó r , a d o d r u g i e g o — g r u p a f e n y l o w a (temat H3).

Rys. 14. Alkilowanie

benzenu

metodą

Friedela-Craftsa

przy użyciu

alkenu

W reakcjach Friedela-Craftsa m o ż n a t e ż stosować alkohole w obecno­ ści m o c n y c h k w a s ó w n i e o r g a n i c z n y c h . P o d w p ł y w e m k w a s u d o c h o d z i d o e l i m i n a c j i c z ą s t e c z k i w o d y z c z ą s t e c z k i a l k o h o l u i, w k o n s e k w e n c j i , d o powstania alkenu, który m o ż e zostać przekształcony w karbokation z g o d n i e z o p i s a n y m j u ż m e c h a n i z m e m (rys. 15). O t r z y m y w a n i e a l k e n ó w z alkoholi w środowisku k w a ś n y m będzie o m ó w i o n e w temacie M4.

Rys. 15. Alkilowanie

Sulfonowanie i nitrowanie

benzenu

metodą

Friedela-Craftsa

przy użyciu

alkoholu

S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e t o reakcje s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , w k t ó r y c h u d z i a ł biorą silne czynniki elektrofilowe, nie w y m a g a j ą c e obecności k w a s u L e w i s a (rys. 16). C z y n n i k i e m e l e k t r o f i l o w y m d z i a ł a j ą c y m p r z y s u l f o n o w a n i u j e s t t l e n e k s i a r k i ( V I ) (SO3), p o w s t a j ą c y w k w a ś n y m ś r o d o ­ w i s k u reakcji (rys. 17). P r o t o n o w a n i e j e d n e j z g r u p O H w k w a s i e s i a r k o ­ w y m p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o I. P o n i e w a ż a t o m t l e n u u z y s k u j e p r z y t y m ł a d u n e k d o d a t n i , staje się o n d o b r ą g r u p ą o p u ­ szczającą; u t r a t a p r z e z p r o d u k t p o ś r e d n i c z ą s t e c z k i w o d y g e n e r u j e t l e n e k siarki(VI). Z w i ą z e k ten — c h o ć nie jest n a ł a d o w a n y d o d a t n i o — m a silne właściwości elektrofilowe. A t o m siarki jest w n i m b o w i e m z w i ą z a n y z t r z e m a elektroujernnymi a t o m a m i tlenu, które „wyciągają" z niego ele­ k t r o n y i w y t w a r z a j ą n a n i m deficyt e l e k t r o n o w y (nabiera o n w i ę c chara­ k t e r u e l e k t r o f i l o w e g o ) . P o d c z a s s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j (rys. 18) p i e r ­ ścień a r o m a t y c z n y t w o r z y wiązanie z a t o m e m siarki, a jednocześnie

stęż. H S 0 2

SO3H

4

sulfonowanie

cr

stęż. H2SO4 .—i

stęż. HNO3 nitrowanie Rys. 16. (a) Sulfonowanie

benzenu;

:0:

..

:0:

It ..

..

: o—s=o

c

(b) nitrowanie

benzenu

:o:^-

-H

II ..

+

:o—s=o /-> l > "

H 0 2

H

Rys. 17. Powstawanie

tlenku

siarki(VI)

:o.

.0:

:o.

.0:

%t. © o:

\ H

u© Rys. 18. Sulfonowanie

benzenu

j e d n o z w i ą z a ń JI m i ę d z y a t o m a m i s i a r k i i t l e n u zostaje z e r w a n e . O b a ele­ ktrony przesuwają się d o bardziej elektroujemnego a t o m u tlenu, tworząc t a m t r z e c i ą p a r ę n i e w i ą ż ą c ą ; a t o m t e n z o s t a j e p r z y t y m n a ł a d o w a n y uje­ mnie. Ładunek ulega zobojętnieniu w momencie, w którym wolna para e l e k t r o n o w a zostaje u ż y t a d o z w i ą z a n i a p r o t o n u . Podczas nitrowania k w a s siarkowy(VI) służy jako k w a s o w y kataliza­ tor p r o c e s u p o w s t a w a n i a j o n u n i t r o n i o w e g o ( N 0 2 ) ; jon ten t w o r z y się z kwasu azotowego(V) według mechanizmu bardzo podobnego d o m e c h a n i z m u p o w s t a w a n i a tlenku siarki(VI) z k w a s u siarkowego(VI) (rys. 19). +

© -

y

H

Z/

:0:

0 1

0 —N © H

:o:

:o:

;

" 0 Rys. 19. Powstawanie

jonu

nitroniowego

M e c h a n i z m n i t r o w a n i a b e n z e n u jest b a r d z o zbliżony d o m e c h a n i z m u s u l f o n o w a n i a (rys. 20). J e d n o c z e ś n i e z t w o r z e n i e m s i ę w i ą z a n i a m i ę d z y pierścieniem aromatycznym a elektrofilowym a t o m e m azotu następuje z e r w a n i e w i ą z a n i a 7t m i ę d z y a t o m a m i N i O ; o b a e l e k t r o n y zostają p r z e ­ niesione d o a t o m u t l e n u . Inaczej n i ż to się dzieje p r z y s u l f o n o w a n i u , a t o m ten zachowuje swój u j e m n y ł a d u n e k i nie wiąże się z p r o t o n e m . Działa o n b o w i e m jako przeciwjon w s t o s u n k u d o sąsiadującego z n i m dodatniego ładunku na atomie azotu.

Rys. 20. Nitrowanie

benzenu

SYNTEZA JEDNOPODSTAWIONYCH BENZENÓW

Hasła Wielu g r u p funkcyjnych n i e m o ż n a w p r o w a d z i ć d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , d r o g ą substytucji elektrofilowej. M o ż n a je j e d n a k o t r z y m a ć , przekształcając i n n e , w p r o w a d z o n e u p r z e d n i o , g r u p y . W y n i k i e m redukcji g r u p y n i t r o w e j jest g r u p a a m i n o w a , która z kolei n a d a j e się d o d a l s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń p r o w a d z ą c y c h d o s z e r e g u i n n y c h g r u p funkcyjnych. U t l e n i a n i e g r u p alkilowych daje w w y n i k u g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , o d której r ó w n i e ż p r o w a d z i d r o g a d o wielu innych grup.

Przekształcenia graj I naikcyjttych','

P r z y p l a n o w a n i u s y n t e z y z w i ą z k u a r o m a t y c z n e g o najlepiej a n a l i z o w a ć p o s z c z e g ó l n e e t a p y o d końca, czyli o d o s t a t e c z n e g o p r o d u k t u (retrosynteza). Jeśli p o ż ą d a n y p o d s t a w n i k nie m o ż e b y ć b e z p o ś r e d n i o w p r o w a d z o n y d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o , trzeba się z a s t a n o w i ć , jaką inną g r u p ę funkcyjną m o ż n a przekształcić tak, a b y otrzymać docelowy podstawnik.

Projektowanie

Tematy p o k r e w n e

Przekształcenia grup funkcyjnych

Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13) Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)

Reakcje a m i n ( 0 3 )

Niektórych p o d s t a w n i k ó w nie m o ż n a bezpośrednio w p r o w a d z i ć d o pierś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j . D o k a t e g o r i i tej n a l e ż ą n a s t ę p u j ą c e g r u p y : - N H , - N H R , - N R , -NHCOCH3, - C 0 H , ~ C N , - O H . C h o ć p o d s t a w n i k ó w tych n i e d a się w p r o w a d z i ć d o pierście­ n i a b e z p o ś r e d n i o , m o ż e m y je o t r z y m a ć , p r z e k s z t a ł c a j ą c i n n e g r u p y f u n ­ k c y j n e , k t ó r y c h w p r o w a d z e n i e z a p o m o c ą s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j jest możliwe. T r z y s p o ś r ó d n a j w a ż n i e j s z y c h p r z e k s z t a ł c e ń t e g o t y p u p o k a ­ z a n e są n a rysunku 1. 2

2

2

G r u p y : nitrową, alkilową i acylową — ł a t w o dające się w p r o w a d z i ć d o pierścienia p r z e z substytucję elektrofilowa — m o ż n a później p r z e ­ kształcać, o d p o w i e d n i o , w grupy: a m i n o w ą , karboksylową i alkilową. P o u z y s k a n i u g r u p a m i n o w e j i k a r b o k s y l o w e j m o ż n a p o d d a ć je d a l s z y m transformacjom prowadzącym d o bardzo wielu różnych pochodnych, takich j a k d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a m i n y , a m i d y , sole d i a z o n i o w e , h a l o ­ g e n k i , n i t r y l e , e s t r y , f e n o l e , a l k o h o l e i e t e r y ( t e m a t 0 3 i sekcja K ) . Projektowanie syntezy

Przy planowaniu syntezy związku aromatycznego kluczowe znaczenie m a w i e d z a o reakcjach substytucji elektrofilowej i m o ż l i w y c h p r z e ­ k s z t a ł c e n i a c h g r u p f u n k c y j n y c h . P r o j e k t u j ą c s y n t e z ę , najlepiej o b m y ś l a ć

Rys. 1. Przekształcenia aromatycznych

grup funkcyjnych

często stosowane

w chemii

związków

poszczególne etapy od końca: w y c h o d z ą c od p r o d u k t u końcowego, m o ż e m y z a s t a n o w i ć się, z c z e g o m o g l i b y ś m y g o o t r z y m a ć . T a k i s p o s ó b p l a n o w a n i a n a z y w a m y retrosyntezą. P r z y k ł a d e m m o ż e być projekt syn­ t e z y e s t r u a r o m a t y c z n e g o (rys. 2). E s t r o w a g r u p a f u n k c y j n a n i e m o ż e zostać dołączona bezpośrednio d o pierścienia aromatycznego metodą substytucji elektrofilowej; m u s i m y w i ę c z a p l a n o w a ć p r o c e s kilkuetap o w y . Z w y k l e e s t r y o t r z y m u j e się z c h l o r k ó w k w a s o w y c h , k t ó r e z k o l e i można syntezować z kwasów karboksylowych. Metoda alternatywna polega na bezpośrednim otrzymaniu estru z k w a s u karboksylowego w k a t a l i z o w a n e j k w a s e m reakcji z a l k o h o l e m ( t e m a t y K 2 i K5). W k a ż ­ d y m p r z y p a d k u do otrzymania pożądanego estru potrzebować b ę d z i e m y kwasu benzoesowego. G r u p y karboksylowej również nie da się w p r o w a d z i ć d o pierścienia a r o m a t y c z n e g o b e z p o ś r e d n i o , n a l e ż y więc p o s z u k a ć i n n e j g r u p y funkcyjnej, k t ó r ą m o ż n a w s t a w i ć d o p i e r ś c i e n i a i następnie przekształcić w g r u p ę karboksylową. Ten ostatni w a r u n e k s p e ł n i a g r u p a m e t y l o w a : m o ż n a ją u t l e n i ć d o g r u p y k a r b o k s y l o w e j ( t e m a t 17). C o w i ę c e j , g r u p y m e t y l o w e m o ż n a b e z p o ś r e d n i o p o d s t a w i a ć d o p i e r ś c i e n i a w reakcji a l k i l o w a n i a m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a . T a k w i ę c c i ą g reakcji p r o w a d z ą c y c h d o d o c e l o w e g o p r o d u k t u m ó g ł b y w y g l ą d a ć t a k , j a k p o k a z a n o n a rysunku 2. Przy tak zaprojektowanej syntezie p e w n ą komplikację stanowi niebez­ p i e c z e ń s t w o w i e l o k r o t n e g o m e t y ł o w a n i a , d o którego m o ż e dojść w pier­ w s z e j z p l a n o w a n y c h reakcji. Jest t o n i e b e z p i e c z e ń s t w o c a ł k i e m r e a l n e , p o n i e w a ż p r o d u k t (toluen) będzie tu bardziej r e a k t y w n y niż substrat ( b e n z e n ; t e m a t 15). J e d n y m z e s p o s o b ó w z m n i e j s z e n i a t e g o r y z y k a mogłoby być użycie dużego n a d m i a r u benzenu. O

Rys. 2. Jedna z możliwych

dróg syntezy aromatycznego

estru

Innego p r z y k ł a d u p l a n o w a n i a syntezy organicznej m o ż e dostarczyć p r o j e k t o t r z y m a n i a a r o m a t y c z n e j a r n i n y (rys. 3). G r u p y a l k i l o a m i n o w e j n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a , a w i ę c m u s i o n a p o w s t a ć m e t o d ą modyfikacji innej g r u p y funkcyjnej. Obmyślając poszczególne etapy od końca, m o ż e m y zaplanować, że docelową grupę alkiloaminową otrzymamy przez alkilowanie grupy aminowej ( - N H 2 ) . R ó w n i e ż i ta g r u p a nie m o ż e zostać b e z p o ś r e d n i o dołączona d o pierście­ n i a ; m o ż n a ją j e d n a k o t r z y m a ć p r z e z r e d u k c j ę g r u p y n i t r o w e j . T ę o s t a t n i ą z a ś można w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o j a k o p o d s t a w n i k w p i e r ś c i e n i u a r o ­ m a t y c z n y m . A z a t e m cały cykl s y n t e t y c z n y obejmie w t y m w y p a d k u nitrowanie, redukcję i alkilowanie.

Rys. 3. Jedna

z możliwych

dróg prowadzących

do aromatycznej

aminy

Z w r ó ć m y u w a g ę , ż e istnieją d w i e m e t o d y p r z e k s z t a ł c e n i a a n i l i n y (PhNH2) w k o ń c o w y p r o d u k t . A l k i l o w a n i e to s p o s ó b b e z p o ś r e d n i , ale niekiedy lepsze wydajności — m i m o dołożenia jednego e t a p u — osiąga się p r z e z a c y l o w a n i e , a n a s t ę p n i e r e d u k q ę . W y n i k a to z tego, ż e c z a s e m t r u d n o jest z a t r z y m a ć a l k i l o w a n i e n a e t a p i e p o j e d y n c z e g o p o d s t a w i e n i a . Jako ostatni p r z y k ł a d r o z w a ż y m y syntezę aromatycznego eteru (rys. 4). G r u p a e t o k s y l o w a jest t u p o ł ą c z o n a z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z ­ n y m . N i e m o ż n a jej w p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a ; m u s i m y w i ę c p o s z u k a ć s p o s o b u n a o t r z y m a n i e jej z i n n e j g r u p y f u n k c y j n e j . A l k i -

Rys. 4. Jedna

z możliwych

dróg prowadzących

do aromatycznego

eteru

lowanie fenolu d o p r o w a d z i ł o b y co p r a w d a d o p o w s t a n i a p o ż ą d a n e g o e t e r u , a l e r ó w n i e ż i g r u p y h y d r o k s y l o w e j n i e d a się w p r o w a d z i ć b e z ­ p o ś r e d n i o d o p i e r ś c i e n i a . M o ż e m y j e d n a k z s y n t e z o w a ć fenol, p r z e ­ kształcając g r u p ę a m i n o w ą , a tę z kolei o t r z y m a ć z g r u p y nitrowej. Reakq'ę n i t r o w a n i a m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć b e z p o ś r e d n i o n a p i e r ś c i e n i u a r o ­ matycznym. Cały proces będzie więc obejmował nitrowanie, redukcję z w i ą z k u n i t r o w e g o , p r z e k s z t a ł c e n i e a m i n y w sól d i a z o n i o w ą ( p a t r z temat 0 3 ) , hydrolizę i — na końcu — alkilowanie.

15

SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA JEDNOPODSTAWIONYCH PIERŚCIENI AROMATYCZNYCH

Hasła W j e d n o p o d s t a w i o n y m pierścieniu a r o m a t y c z n y m substytucja elektrofilowa m o ż e się d o k o n a ć w trzech r o ż n y c h pozycjach. Położenia te określa się j a k o pozyq"e orto, meta i para. P o d s t a w n i k o b e c n y w pierścieniu a r o m a t y c z n y m m o ż e a k t y w o w a ć l u b d e z a k t y w o w a ć pierścień n a dalszą substytucję elektrofilowa. M o ż e o n też k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i a l b o w pozycję meta, albo w pozycje orto i para. W p ł y w kierujący u w a r u n k o w a n y jest efektami i n d u k c y j n y m i i r e z o n a n s o w y m i . M o ż n a w y o d r ę b n i ć cztery g r u p y p o d s t a w n i k ó w w zależności o d tego, czy działają o n e aktywująco, czy d e z a k t y w u j ą c o , i o d w y w i e r a n e g o p r z e z nie w p ł y w u kierującego. E t a p e m p r z e s ą d z a j ą c y m o szybkości substytucji elektrofilowej jest p i e r w s z y e t a p . Łatwość, z jaką o n a p r z e b i e g a , zależy o d energii aktywacji tego e t a p u , która z kolei u z a l e ż n i o n a jest o d trwałości s t a n u przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a p o ś r e d n i karbokation; d l a t e g o czynniki stabilizujące k a r b o k a t i o n stabilizują także s t a n przejściowy o p i s y w a n e j reakcji i obniżają e n e r g i ę aktywacji.

w połóż&me »rto ^ i para poprzez efekty indukcyjae

dezaktywajlce— Iderujące poprzez efekry indukcyjne

Grupy aktywujące - kieruj 4ce i part) poprzez

P o d s t a w n i k i alkilowe aktywują pierścień a r o m a t y c z n y , ułatwiając dalszą substytucję elektrofilowa; dzieje się tak za s p r a w ą w y w o ł y w a n e g o p r z e z nie efektu i n d u k c y j n e g o : odpychają o n e e l e k t r o n y i zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu. Z w i ę k s z a to nukleofilowy c h a r a k t e r pierścienia i u ł a t w i a reakcje z elektrofilami, a t a k ż e stabilizuje d o d a t n i o n a ł a d o w a n y p r o d u k t p o ś r e d n i . O b e c n o ś ć p o d s t a w n i k ó w alkilowych w pierścieniu faworyzuje atak w pozycjach orto i para w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycji meta. W skład g r u p , które wywierają w p ł y w d e z a k t y w u j ą c y w w y n i k u efektu i n d u k c y j n e g o , w c h o d z i p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem a t o m wykazujący deficyt e l e k t r o n ó w . D o p o d s t a w n i k ó w takich należą g r u p y : n i t r o w a , acylowa, karboksylową, s u l f o n o w a i nitrylową. Odznaczają się o n e zdolnością wyciągania e l e k t r o n ó w z pierścienia, k t ó r y staje się p r z e z to s ł a b s z y m nukleofilem, mniej r e a k t y w n y m w o b e c c z y n n i k ó w elektrofilowych. A t a k w pozycji meta jest u p r z y w i l e j o w a n y w p o r ó w n a n i u z a t a k i e m w pozycjach orto i para. P o d s t a w n i k i obecne w takich z w i ą z k a c h , jak fenole, etery, a m i n y i a m i d y , aktywują pierścień a r o m a t y c z n y i kierują d a l s z e p o d s t a w n i k i w pozycje orto i para. W e w s z y s t k i c h tych p o d s t a w n i k a c h obecny jest

a t o m a z o t u l u b t l e n u z wolną p a r ą e l e k t r o n o w ą , p o ł ą c z o n y b e z p o ś r e d n i o z pierścieniem i o d d z i a ł u j ą c y z n i m p o p r z e z r e z o n a n s . Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a n a d e f e k t e m p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w p r z e z elektroujemny tlen czy azot. W a m i d a c h d z i a ł a n i e aktywujące jest słabsze niż w a m i n a c h . Różnica ta okazuje się p o ż y t e c z n a , p o n i e w a ż dzięki niej m o ż n a p r z e j ś c i o w o p r z e k s z t a ł c a ć a m i n ę w a m i d , a b y obniżyć r e a k t y w n o ś ć z w i ą z k u i s k i e r o w a ć kolejne p o d s t a w n i k i elektrofilowe w pozycję para. W p r z y p a d k u substytucji f l u o r o w c a m i o b s e r w u j e m y efekt i n d u k c y j n y d e z a k t y w u j ą c y pierścień na dalszą substytucję elektrofilowa. P o d s t a w n i k i te są silnie elektroujemne; p o w o d u j ą one „ w y c i ą g a n i e " e l e k t r o n ó w z pierścienia, zmniejszając jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć . Jeśli j e d n a k w takich z w i ą z k a c h d o c h o d z i j u ż d o substytucji elektrofilowej, fluorowce kierują p o d s t a w n i k i w pozycje orto i para; dzieje się t a k za s p r a w ą efektu r e z o n a n s o w e g o , k t ó r y u ł a t w i a delokalizację ł a d u n k u d o d a t n i e g o , znajdującego się n a a t o m i e fluorowca. Efekt r e z o n a n s o w y okazuje się w t y m w y p a d k u silniejszy n i ż efekt indukcyjny, k t ó r y k i e r o w a ł b y kolejny p o d s t a w n i k w pozycję meta.

©rapy dezaktywujące - ; kierujące w położenie orto i para poprzez efekty rezonansowe

Tematy pokrewne

Substytucja meta i para

Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5) Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)

Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów (16)

orto, Z w i ą z k i a r o m a t y c z n e z a w i e r a j ą c e j e d e n p o d s t a w n i k m o g ą u l e g a ć d a l s z e j substytucji elektrofilowej w trzech r ó ż n y c h pozycjach w z g l ę d e m t e g o p o d s t a w n i k a . R o z p a t r z m y p r z y p a d e k b r o m o w a n i a t o l u e n u (rys. 1). R e a ­ kcja m o ż e d o p r o w a d z i ć d o p o w s t a n i a t r z e c h r ó ż n y c h p r o d u k t ó w r ó ż ­ n i ą c y c h się lokalizacją b r o m u w p i e r ś c i e n i u . W z o r y c z ą s t e c z k o w e w s z y ­ s t k i c h t y c h p r o d u k t ó w są j e d n a k o w e ; z w i ą z k i t e są w i ę c i z o m e r a m i k o n ­ stytucyjnymi. M ó w i m y w t y m p r z y p a d k u , że pierścień a r o m a t y c z n y jest d w u p o d s t a w i o n y , a t r z y m o ż l i w e i z o m e r y o k r e ś l a s i ę j a k o orto, meta-. i para. M e c h a n i z m y p r o c e s ó w p r o w a d z ą c y c h d o p o s z c z e g ó l n y c h i z o m e ­ r ó w p r z e d s t a w i o n e są n a rysunku 2.

FeBr

3

para

Rys. 1. Izomery orto. meta i para

Wpływ podstawnika

bromotoluenu

Z trzech i z o m e r ó w , które m o g ą p o w s t a ć w w y n i k u b r o m o w a n i a toluenu,' j e d y n i e d w a (orto i para) t w o r z ą s i ę w z n a c z ą c y c h i l o ś c i a c h . C o więcejj b r o m o w a n i e toluenu zachodzi z większą szybkością niż b r o m o w a n i e

substytucja orto

produkt pośredni substytucja meta

H

produkt pośredni substytucja para

Rys. 2. Mechanizm

substytucji

elektrofilowej

w pozycjach

orto, meta i para

b e n z e n u . D l a c z e g o ? W y j a ś n i e n i e m jest w p ł y w , jaki p o d s t a w n i k m e t y ­ l o w y m o ż e w y w i e r a ć n a s z y b k o ś ć w p r o w a d z a n i a i lokalizację k o l e j n y c h p o d s t a w n i k ó w . P o d s t a w n i k m o ż e a k t y w o w a ć albo d e z a k t y w o w a ć pier­ ś c i e ń n a d a l s z ą s u b s t y t u c j ę e l e k t r o f i l o w a ; d z i e j e się t o z a s p r a w ą e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h l u b r e z o n a n s o w y c h . P o d s t a w n i k m o ż e też w y w i e r a ć w p ł y w k i e r u j ą c y d a l s z e p o d s t a w n i k i a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j e orto i para, a l b o g ł ó w n i e w p o z y c j ę meta. W zależności od w p ł y w u w y w i e r a n e g o n a szybkość i pozycję podsta­ wienia, wyróżnić m o ż n a cztery g r u p y p o d s t a w n i k ó w : • g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto indukcyjnych; • g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycję efektów indukcyjnych; • g r u p y a k t y w u j ą c e , k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto któw rezonansowych; • g r u p y dezaktywujące, kierujące w pozycje rezonansowych.

i para z a s p r a w ą e f e k t ó w meta w w y n i k u d z i a ł a n i a i para p o d w p ł y w e m efe­ meta z a s p r a w ą

efektów

N i e są z n a n e p o d s t a w n i k i o d z i a ł a n i u a k t y w u j ą c y m i kierujące w p o z y ­ cję meta. Profil reakcji

Z a n i m p r z y s t ą p i m y d o wyjaśniania w p ł y w u , jaki wywierają p o s z c z e g ó ­ l n e p o d s t a w n i k i , m u s i m y p r z e a n a l i z o w a ć p r z e b i e g s u b s t y t u c j i elektrofi­ l o w e j p o d k ą t e m relacji m i ę d z y e n e r g i ą s u b s t r a t u , p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o

i p r o d u k t u k o ń c o w e g o . W y k r e s z m i a n e n e r g i i (rys. 3) i l u s t r u j e p r o f i l r e a ­ kcji b r o m o w a n i a b e n z e n u . P i e r w s z y e t a p d e c y d u j e o s z y b k o ś c i całej r e a ­ kcji; e t a p e m t y m jest p o w s t a w a n i e k a r b o k a t i o n u . Jest t o p r o c e s e n d o t e r miczny i zachodzi poprzez stan przejściowy, którego powstanie w y m a g a p e w n e j e n e r g i i a k t y w a c j i (AG*). W i e l k o ś ć AG* p r z e s ą d z a o s z y b k o ś c i , z j a k ą reakcja z a c h o d z i ; w i e l k o ś ć ta z a l e ż y z k o l e i o d t r w a ł o ś c i s t a n u przejściowego. Stan przejściowy p r z y p o m i n a karbokationowy p r o d u k t p o ś r e d n i i d l a t e g o w s z y s t k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p r o d u k t p o ś r e d ­ ni, z w i ę k s z a j ą t e ż t r w a ł o ś ć s t a n u p r z e j ś c i o w e g o i sprzyjają z a c h o d z e n i u reakcji. T a k w i ę c w d a l s z e j a n a l i z i e b ę d z i e m y się z a j m o w a ć t r w a ł o ś c i ą p o s z c z e g ó l n y c h k a r b o k a t i o n ó w , a ż e b y n a tej p o d s t a w i e s t w i e r d z i ć , k t ó r a z m o ż l i w y c h reakcji b ę d z i e u p r z y w i l e j o w a n a . stan przejściowy

postęp reakcji Rys. 3. Zmiany energii podczas

Grupy aktywujące

-

kierujące

w położenie orto i para p o p r z e z efekty indukcyjne

substytucji

elektrofilowej

P o d s t a w n i k m e t y l o w y jest p r z y k ł a d e m a k t y w u j ą c e g o e f e k t u i n d u k c y j ­ n e g o . Z a j m i e m y się r a z j e s z c z e b r o m o w a n i e m t o l u e n u . W c e l u w y j a ś n i e ­ n i a k i e r u j ą c e g o w p ł y w u g r u p y m e t y l o w e j m u s i m y p r z y j r z e ć się d o k ł a d ­ niej m e c h a n i z m o m p r o w a d z ą c y m d o p o w s t a n i a i z o m e r ó w orto, meta i para (rys. 2). U p r z y w i l e j o w a n y b ę d z i e t e n p r o c e s , k t ó r y p r z e b i e g a z udziałem najtrwalszego p r o d u k t u pośredniego. Ponieważ grupa mety­ l o w a k i e r u j e w p o ł o ż e n i e orto i para, p r o d u k t y p o ś r e d n i e w y s t ę p u j ą c e przy o t r z y m y w a n i u tych izomerów m u s z ą być trwalsze niż p r o d u k t y p o ś r e d n i e p o w s t a j ą c e p r z y s u b s t y t u c j i meta. O d p o w i e d n i e p r o d u k t y p o ś r e d n i e i ich s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e p o k a z a n e są n a rysunku 4. Jeśli p o r ó w n a m y w s z y s t k i e t e s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e , d o s t r z e ż e m y j e d n ą s t r u k t u r ę orto i j e d n ą para ( n a rysunku 4 o b r y s o w a n e p r o s t o k ą t a m i ) , w których ł a d u n e k d o d a t n i u m i e j s c o w i o n y jest b e z p o ś r e d n i o o b o k p o d ­ stawnika metylowego. G r u p a alkilowa m o ż e stabilizować występujący w jej s ą s i e d z t w i e ł a d u n e k d o d a t n i d z i ę k i e f e k t o w i i n d u k c y j n e m u w y w o ­ ł a n e m u d o s t a r c z a n i e m e l e k t r o n ó w . Efekt t e n s p r a w i a , ż e c z ę ś ć ł a d u n k u d o d a t n i e g o zostaje r o z p r o s z o n a w o b r ę b i e g r u p y a l k i l o w e j . W r e z u l t a c i e m a m y d o czynienia z d o d a t k o w y m działaniem stabilizującym, możli­ w y m jedynie w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w pośrednich powstających p r z y s u b s t y t u c j i orto i para. N i e istnieją n a t o m i a s t r ó w n o w a ż n e s t r u k t u r y r e z o ­ n a n s o w e w p r z y p a d k u p r o d u k t u pośredniego powstającego przy substy-

produkt pośredni orto

produkt pośredni meta

produkt pośredni para

Rys. 4. Produkty

pośrednie

przy substytucji

orto, meta i para

tucji meta. O z n a c z a t o , ż e t r w a ł o ś ć p r o d u k t ó w p o ś r e d n i c h p r z y s u b s t y ­ t u c j a c h orto i para jest w i ę k s z a n i ż p r z y s u b s t y t u c j i meta, a z a t e m d w a p i e r w s z e p r o c e s y są u p r z y w i l e j o w a n e w p o r ó w n a n i u z p r o c e s e m trzecim. Z t y c h s a m y c h p o w o d ó w t o l u e n jest b a r d z i e j r e a k t y w n y n i ż b e n z e n . Dostarczanie przez g r u p ę metylową elektronów pierścieniowi znacznie z w i ę k s z a jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w elek t r o f i l o w y c h ; c o w i ę c e j , efekt t e n d o d a t k o w o stabilizuje p r o d u k t p o ś r e d ­ ni, p o w s t a j ą c y w reakcji. P o d s u m o w u j ą c — p o d s t a w n i k i a l k i l o w e n a l e ż ą d o g r u p a k t y w u j ą c y c h i k i e r u j ą c y c h w p o z y c j e orto i para. N i t r o w a n i e t o l u e n u jest kolejną ilustracją t e g o e f e k t u (rys. 5). Jak m o ż n a s i ę s p o d z i e w a ć , s u b s t y t u c j a meta z a c h o d z i w s t o p n i u b a r d z o n i e -

N0 orto (58%) Rys. 5. Nitrowanie

toluenu

meta (4%)

2

para (38%)

w i e l k i m , a u p r z y w i l e j o w a n e są p r o d u k t y s u b s t y t u c j i orto i para. D l a c z e g o j e d n a k ilość p r o d u k t u orto p r z e w y ż s z a i l o ś ć p r o d u k t u para? O d p o w i e d ź jest p r o s t a : w c z ą s t e c z c e istnieją d w i e p o z y c j e orto, a t y l k o j e d n a para; d l a ­ t e g o t e ż a t a k w p o z y c j i orto jest d w u k r o t n i e b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y n i ż a t a k w p o z y c j i para. O p i e r a j ą c s i ę w y ł ą c z n i e n a s t a t y s t y c e , m o g l i b y ś m y się s p o d z i e w a ć , ż e s t o s u n e k s u b s t y t u c j i orto d o para b ę d z i e j a k 2 : 1 . W rzeczywistości s t o s u n e k t e n jest b l i ż s z y 1,5:1. M ó w i ą c inaczej, p o w s t a j e m n i e j p r o d u k t u p o d s t a w i o n e g o w p o z y c j i orto, n i ż m o ż n a się b y ł o s p o d z i e w a ć . P o w o d e m jest b l i s k o ś ć p o z y c j i orto w s t o s u n k u d o g r u p y m e t y l o w e j ; r o z m i a r y p o d s t a w n i k a m e t y l o w e g o są ź r ó d ł e m e f e k t u s t e r y c z n e g o , z a k ł ó c a j ą c e g o a t a k w p o z y c j i orto. W i e l k o ś ć t e g o e f e k t u z a l e ż y o d w i e l k o ś c i g r u p y a l k i l o w e j : i m jest o n a w i ę k s z a , t y m b a r d z i e j u t r u d n i a a t a k w p o z y c j i orto.

kierujące w

położenie

meta

poprzez

efekty indukcyjne

G r u p y a l k i l o w e działają a k t y w u j ą c a i kierują p o d s t a w i e n i e w p o z y c j e orto i para. P o d s t a w n i k i w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y (rys. 6) w y w i e r a j ą w p ł y w o d w r o t n y . D e z a k t y w u j ą one pierścień, zmniejszają jego nukleofilowość i r e a k t y w n o ś ć w z g l ę d e m c z y n n i k ó w e l e k t r o f i ł o w y c h . Efekt w y c i ą g a n i a e l e k t r o n ó w d e s t a b i l i z u j e t e ż p r o d u k t p o ś r e d n i reakcji i u t r u d n i a p r z e z t o jej p r z e b i e g . S k a l a d e s t a b i l i z a c j i jest w i ę k s z a w p r z y p a d k u p r o d u k t ó w p o ś r e d n i c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u orto i para; d l a t e g o w z w i ą z ­ k a c h , w k t ó r y c h w y s t ę p u j ą t e g o t y p u p o d s t a w n i k i , f a w o r y z o w a n y jest a t a k w p o z y c j i meta. W e w s z y s t k i c h z w i ą z k a c h t e g o t y p u w y s t ę p u j e d o d a t n i o n a ł a d o w a n y a t o m albo a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m (tzn. c e n t r u m elektrofilowe) b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem a r o m a ­ tycznym. Dzięki t e m u a t o m z deficytem e l e k t r o n o w y m m o ż e wyciągać elektrony z pierścienia.

OH Rys. 6. Przykłady

podstawników

R wyciągających

elektrony

G r u p y d e z a k t y w u j ą c e u t r u d n i a j ą zajście s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j , a l e reakcję t ę m o ż n a m i m o t o p r z e p r o w a d z i ć — o ile z a s t o s u j e się b a r d z i e j d r a s t y c z n e w a r u n k i . S u b s t y t u c j a jest w ó w c z a s k i e r o w a n a w y b i ó r c z o w p o z y c j ę meta. F a k t t e n m o ż n a w y j a ś n i ć , jeśli p r z e a n a l i z u j e się w s z y ­ stkie m o ż l i w e struktury r e z o n a n s o w e powstające w w y n i k u ataku w p o z y c j a c h orto, meta i para. J a k o p r z y k ł a d n i e c h p o s ł u ż y reakcja b r o m o ­ w a n i a n i t r o t o l u e n u (rys. 7). W ś r ó d w s z y s t k i c h m o ż l i w y c h s t r u k t u r r e z o ­ n a n s o w y c h p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j a c h orto, meta i para m o ż n a w y r ó ż n i ć d w i e ( p o w s t a j ą c e p r z y a t a k u orto i para), w k t ó r y c h ł a d u n e k d o d a t n i z n a j d u j e się b e z p o ś r e d n i o o b o k wyciągającej e l e k t r o n y g r u p y n i t r o w e j (rys. 8). S ą s i e d z t w o t o s p r a w i a , ż e s t r u k t u r y t e są w w y s o ­ k i m s t o p n i u niestabilne. Destabilizacja t a k a nie w y s t ę p u j e w p r z y p a d k u ż a d n e j z e s t r u k t u r p o w s t a j ą c y c h w w y n i k u a t a k u w p o z y c j i meta; w y j a ś ­ n i a t o , d l a c z e g o p o z y q a meta jest w t y m w y p a d k u f a w o r y z o w a n a .

NO2 Br, FeBr, orto

Rys. 7. Bromowanie

Br

para

nitrobenzenu

NO?

substytucja para

substytucja orto

Br Rys. 8. Destabilizacja w wyniku substytucji

struktur rezonansowych orto i para

produktów

pośrednich

H powstających

P r z y k ł a d e m podstawnika, który aktywuje pierścień aromatyczny za p o ś r e d n i c t w e m efektu r e z o n a n s o w e g o i kieruje substytucję w pozycje kierujące orto i para, jest g r u p a h y d r o k s y l o w a w f e n o l u . A t o m e l e k t r o u j e m n e g o w położenie orto t l e n u w y s t ę p u j e t u w s ą s i e d z t w i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . Z e w z g l ę ­ i para p o p r z e z d u na elektroujemność tlenu moglibyśmy się spodziewać, ż e podstawnik efekty O H będzie wyciągał elektrony i — w konsekwencji — dezaktywował pierścień. Fakt, ż e w rzeczywistości g r u p a fenolowa b a r d z o silnie akty­ rezonansowe wuje pierścień, w y n i k a z tego, że b o g a t y w elektrony a t o m tlenu m o ż e też działać jako nukleofil, dostarczając elektrony d o pierścienia za p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u r e z o n a n s o w e g o . P r z y j r z y j m y się n a p r z y k ł a d r e a ­ kcji n i t r o w a n i a f e n o l u (rys. 9). Dla k a ż d e g o z p r o d u k t ó w pośrednich powstających w w y n i k u ataku n a t r z y m o ż l i w e p o z y c j e p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e . D w i e z n i c h — p o w s t a j ą c e w w y n i k u s u b s t y t u c j i orto i para — z a s ł u g u j ą n a s z c z e g ó l n ą u w a g ę (rys. W). W s t r u k t u r a c h t y c h ł a d u n e k d o d a t n i występuje obok podstawnika O H . G d y b y a t o m tlenu wywierał jedynie w p ł y w i n d u k c y j n y , s t r u k t u r y te b y ł y b y w y s o c e n i e s t a b i l n e . T l e n j e d n a k ­ ż e m o ż e działać też jako nukleofil: jedna z jego w o l n y c h p a r elektrono­ w y c h m o ż e z o s t a ć w y k o r z y s t a n a d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a JT Grupy

aktywujące

-

OH H S 0 stęż. 2

4

HNO3 orto

meta

NO;

para

substytucja orto

0 N 2

Rys. 10. Struktury rezonansowe substytucji orto i para

produktów

pośrednich

powstających

w wyniku

z s ą s i e d n i m c e n t r u m e l e k t r o f i l o w y m (rys. 11). P r o w a d z i t o d o c z w a r t e j s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e j , w k t ó r e j ł a d u n e k d o d a t n i zostaje p r z e n i e s i o n y p o z a pierścień, n a a t o m tlenu. Ta d o d a t k o w a delokalizacja ł a d u n k u z w i ę k s z a s t a b i l n o ś ć p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o i u ł a t w i a p r z e b i e g reakcji.

0 N 3

H

Rys. 11. Oddziaływania tlenu

0 N 2

rezonansowe

H

między pierścieniem

aromatycznym

i atomem

C z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a n i e istnieje w p r z y p a d k u p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i w p o z y c j i meta. W ż a d n e j z e s t r u k t u r r e z o n a n s e * w y c h o d p o w i a d a j ą c y c h t e m u a t a k o w i ł a d u n e k d o d a t n i n i e m o ż e się zna­ l e ź ć o b o k g r u p y f e n o l o w e j i — w k o n s e k w e n c j i — a t a k w tej p o z y c j i nifl jest f a w o r y z o w a n y . A z a t e m g r u p a f e n o l o w a jest p o d s t a w n i k i e m akty­ wującym, kierującym — ze w z g l ę d u n a efekt r e z o n a n s o w y — w pozycji orto i para. Efekt r e z o n a n s o w y p r z e w a ż a w t y m w y p a d k u n a d w s z e l k i m i w p ł y w a m i indukcyjnymi, które m o ż e wywierać atom tlenu. T o s a m o m o ż n a p o w i e d z i e ć o następujących g r u p a c h : alkoksylowej (-OR), estrowej (-OCOR), aminowej ( - N H , - N H R , - N R ) i amidowej ( - N H C O R ) . W e w s z y s t k i c h t y c h p r z y p a d k a c h b e z p o ś r e d n i o o b o k pier­ ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o z n a j d u j e się a t o m t l e n u l u b a z o t u . O b a o n e majł charakter nukleofilowy i dysponują w o l n y m i p a r a m i elektronów, któtt mogą być wykorzystane d o utworzenia d o d a t k o w y c h wiązań z pierście n i e m . Łatwość, z jaką d a n a g r u p a m o ż e u t w o r z y ć takie wiązanie, zależ] od nukleofilowości a t o m u sąsiadującego z pierścieniem i jego zdolność radzenia sobie z ł a d u n k i e m d o d a t n i m . 2

2

A z o t jest b a r d z i e j n u k l e o f i l o w y n i ż t l e n , p o n i e w a ż lepiej z n o s i p o w s t a ­ jący w p r o d u k c i e p o ś r e d n i m ł a d u n e k d o d a t n i . Dlatego też w a m i n a c h a r o m a t y c z n y c h p i e r ś c i e ń j e s t silniej a k t y w o w a n y n i ż w a r o m a t y c z n y c h e t e r a c h . Z k o l e i g r u p a a m i d o w a a k t y w u j e słabiej n i ż a m i n o w a , p o n i e w a ż a t o m a z o t u j e s t w niej s ł a b s z y m n u k l e o f i l e m . P r z y c z y n ą jest p r z y c i ą g a n i e wolnej p a r y elektronowej a z o t u p r z e z g r u p ę karbonylową, co u t r u d n i a w y k o r z y s t a n i e tej p a r y d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p i e r ś c i e n i e m (rys. 12). Ta w ł a ś c i w o ś ć a m i d ó w b y w a w y k o r z y s t y w a n a w p r a k t y c e laboratoryj­ nej. P r z y p u ś ć m y na przykład, że chcemy otrzymać pora-bromoamlinę m e t o d ą b r o m o w a n i a a n i l i n y (rys. 13). T e o r e t y c z n i e p r o c e d u r a t a p o w i n n a p r o w a d z i ć d o p o ż ą d a n e g o p r o d u k t u . W praktyce jednak g r u p a - N H 2 tak silnie aktywuje pierścień, że b r o m o w a n i e z a c h o d z i trzykrotnie, p r o w a ­ d z ą c d o tribromopochodnej, nie zaś d o z w i ą z k u j e d n o b r o m o w a n e g o . W celu zmniejszenia działania a k t y w u j ą c e g o g r u p y a m i n o w e j , m o ż n a ją p r z e k s z t a ł c i ć w słabiej a k t y w u j ą c ą g r u p ę a m i d o w ą ( t e m a t K 5 ; rys. 14). B r o m o w a n i e z a c h o d z i w ó w c z a s t y l k o r a z . O k a z u j e się t e ż , ż e s u b s t y t u c j a w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o w a n e w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i orto. P r z y c z y n ą są w i ę k s z e r o z m i a r y g r u p y a m i d o w e j w p o r ó w n a n i u z g r u p ą N H 2 ; w p e w n y m s t o p n i u c h r o n i w i ę c o n a p o z y c j e orto p r z e d a t a ­ kiem. Po zakończeniu bromowania amid m o ż n a hydrolitycznie prze­ k s z t a ł c i ć z p o w r o t e m w a m i n ę ( t e m a t K6).

Rys. 12. Rezonans

w cząsteczce

amidu

NH

-.. s 13. Bromowanie

aniliny

2

NHCOCH3

H S 0 stęż.

Sn

HNO,

HCI

£

4

Rys. 14. Synteza

dezaktywujące kierujące

w położenie orto i para p o p r z e z rezonansowe

2

CH3COCI

h o 2

para-bromoanitiny

Grupy

efekty

NH

NHCOCH3

Czwartą — i ostatnią — grupą p o d s t a w n i k ó w w związkach aromatycz­ n y c h są f l u o r o w c e , k t ó r e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń i kierują s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e orto i para. D z i a ł a n i e t y c h p o d s t a w n i k ó w jest n a j t r u d n i e j s z e d o w y j a ś n i e n i a , p o n i e w a ż d e z a k t y w a c j a p i e r ś c i e n i a w y n i k a t u z i n n e g o efe­ k t u n i ż w p ł y w k i e r u j ą c y . F l u o r o w c e są p i e r w i a s t k a m i o d u ż e j e l e k t r o u j e ­ m n o ś c i i m o ż n a się p o nich s p o d z i e w a ć silnego efektu indukcyjnego, wyciągającego e l e k t r o n y z pierścienia. Osłabiałoby to nukleofilowość pierścienia i jego r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w elektrofilow y c h . P o z a t y m m i e l i b y ś m y też d o czynienia z destabilizacją p o ż ą d a n e ­ g o p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o , p o w s t a j ą c e g o p o d c z a s substytucji elektrofilo­ w e j . P o n i e w a ż f l u o r o w c e są j e d n a k s ł a b y m i n u k l e o f i l a m i , w s z e l k i e e w e n ­ t u a l n e e f e k t y r e z o n a n s o w e , j a k i e m o g ą w y w o ł y w a ć , mają m n i e j s z e z n a ­ czenie niż czynniki indukcyjne. Jeśli j e d n a k f l u o r o w c e d e z a k t y w u j ą p i e r ś c i e ń w ł a ś n i e z a s p r a w ą sil­ n y c h e f e k t ó w i n d u k c y j n y c h , t o d l a c z e g o n i e kierują s u b s t y t u c j i w pozyq"ę meta, t a k j a k i n n e g r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y ? P r z y j r z y j m y się k o n k r e t ­ nej r e a k c j i — n i t r o w a n i u b r o m o b e n z e n u (rys. 15). D l a k a ż d e g o z p r o d u - . któw pośrednich powstających w w y n i k u ataku w trzech różnych pozy­ cjach p i e r ś c i e n i a istnieją t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e . J e d n a k n a j w a ż n i e j ­ s z e d o p r z e a n a l i z o w a n i a są d w i e z n i c h : t e , w k t ó r y c h ł a d u n e k d o d a t n i znajduje się o b o k p o d s t a w n i k a . M o g ą o n e istnieć w p r z y p a d k u s u b s t y t u ­ cji orto i para, a l e n i e d l a p r o d u k t u p o ś r e d n i e g o s u b s t y t u c j i meta (rys. 16). Są t o s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e o k l u c z o w y m z n a c z e n i u , jeśli c h o d z i o z r o ­ z u m i e n i e właściwości kierujących p o d s t a w n i k a . Skoro b r o m w y w o ł u j e efekt i n d u k c y j n y , d e s t a b i l i z u j e o n t e d w i e s t r u k t u r y i — w k o n s e k w e n c j i — p o w i n i e n k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e meta. W i e m y j e d n a k , ż e w r z e c z y w i s t o ś c i m a o n d z i a ł a n i e k i e r u j ą c e w p o z y c j e orto i para, m u s i więc stabilizować — a nie destabilizować — p r o d u k t y pośrednie substy­ tucji orto i para. J e d y n y m s p o s o b e m , w j a k i a t o m b r o m u m o ż e s t a b i l i z o ­ w a ć s ą s i a d u j ą c y z n i m ł a d u n e k d o d a t n i , jest r e z o n a n s — p o d o b n i e j a k

H S 0 stęż. 2

4

HNO3 orto

meta

para

N0

2

substytucja orto

0 N 2

Rys. 16. Struktury rezonansowe

kluczowe

dla substytucji

orto i para

w p r z y p a d k u a t o m u a z o t u c z y t l e n u (rys. 17). T a k w i ę c b r o m z a c h o w u j e się jak nukleofil i w y k o r z y s t u j e jedną z e s w y c h w o l n y c h p a r elektrono­ w y c h d o u t w o r z e n i a n o w e g o w i ą z a n i a z s ą s i e d n i m c e n t r u m elektrofilo­ w y m . P o w s t a j e n o w e w i ą z a n i e n i ł a d u n e k d o d a t n i p r z e n o s i się n a a t o m b r o m u . E f e k t r e z o n a n s o w y jest t u s t o s u n k o w o n i e w i e l k i , p o n i e w a ż f l u o ­ r o w c e są z n a c z n i e s ł a b s z y m i n u k l e o f i l a m i n i ż t l e n c z y a z o t i w m n i e j ­ s z y m s t o p n i u p o t r a f i ą s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k d o d a t n i . J e d n a k ż e efekt t e n j e s t d o s t a t e c z n i e s i l n y , a b y k i e r o w a ć s u b s t y t u c j ę w p o z y c j e orto i para.

0 N 2

s. 17. Oddziaływania

rezonansowe

z udziałem

atomu

H

0 N 2

H

bromu

Tak więc w p r z y p a d k u p o d s t a w n i k ó w halogenowych w związkach a r o m a t y c z n y c h efekt i n d u k c y j n y — jako p r z y c z y n a dezaktywacji pier­ ś c i e n i a — o k a z u j e się w a ż n i e j s z y o d c z y n n i k ó w r e z o n a n s o w y c h . S k o r o j e d n a k s u b s t y t u c j a e l e k t r o f i l o w a w t a k i c h z w i ą z k a c h j u ż zachodzi, r e z o ­ n a n s — j a k o ź r ó d ł o w p ł y w u k i e r u j ą c e g o — staje się w a ż n i e j s z y o d efe­ któw indukcyjnych.

SYNTEZA DWUPODSTAWIONYCH I TRÓJPODSTAWIONYCH BENZENÓW

Hasła

l.

1- -

Planując s y n t e z ę d w u p o d s t a w i o n e g o b e n z e n u , n a l e ż y b r a ć p o d u w a g ę w p ł y w kierujący o b u p o d s t a w n i k ó w . Jeśli p r o d u k t e m m a być orto/pflr«-dwupodstawiony b e n z e n , n a j p i e r w należy w p r o w a d z i ć d o cząsteczki p o d s t a w n i k kierujący w pozycje orto i para. Jeśli zaś zamierzamy otrzymać mefa-dwupodstawiony benzen, pierwszy w p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k p o w i n i e n k i e r o w a ć w pozycję meta. W p e w n y c h p r z y p a d k a c h n a l e ż y w p r o w a d z i ć d o pierścienia p o d s t a w n i k i n n y n i ż d o c e l o w y t y l k o p o to, ż e b y u z y s k a ć p o ż ą d a n ą g e o m e t r i ę substytucji; p o t e m d o p i e r o p r z e k s z t a ł c a się w p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k w jego docelową p o s t a ć .

benzeny

Grupa aminowa i grupa sulfonowa to przykłady powszechnie s p o t y k a n y c h p o d s t a w n i k ó w , k t ó r e ł a t w o dają się u s u w a ć z pierścienia. G r u p y te m o ż n a s t o s o w a ć w celu s k i e r o w a n i a substytucji w p o ż ą d a n e pozycje w pierścieniu l u b w celu z a b l o k o w a n i a w y b r a n y c h pozycji. G r u p a s u l f o n o w a jest szczególnie przydatna p r z y syntezie orfo-dwupodstawionych b e n z e n ó w .

-•

Tematy pokrewne

Dwupodstawione benzeny

Synteza jednopodstawionych b e n z e n ó w (14)

Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)

Przy planowaniu syntezy dwupodstawionych związków aromatycznych k l u c z o w e znaczenie m a p e ł n e z r o z u m i e n i e w p ł y w u kierującego, jaki poszczególne podstawniki wywierają podczas procesu dalszego podsta­ wiania w pierścieniu. N a przykład p r z y projektowaniu syntezy p-bromon i t r o b e n z e n u z b e n z e n u trzeba d o k o n a ć w y b o r u jednej z d w ó c h możli­ w y c h d r ó g (rys. 1): c z y z a c z ą ć o d b r o m o w a n i a , a n a s t ę p n i e p r z e p r o ­ w a d z i ć nitrowanie, czy też najpierw nitrować, a p o t e m b r o m o w a ć ? W w y b o r z e najwłaściwszego s p o s o b u p o m o ż e n a m w i e d z a o t y m , jak poszczególne p o d s t a w n i k i wpływają na proces dalszej substytucji elektrofilowej. W p r z y p a d k u pierwszej z powyższych dróg, a więc przy nitrowaniu p o p r z e d z a j ą c y m b r o m o w a n i e , o t r z y m a l i b y ś m y g ł ó w n i e i z o m e r meta k o ń c o w e g o p r o d u k t u ; byłby to rezultat w p ł y w u kierującego w położenie meta, w y w i e r a n e g o p r z e z g r u p ę n i t r o w ą . L e p s z a jest w i ę c d r u g a d r o g a , p o n i e w a ż w p ł y w kierujący b r o m u sprzyja n a s z e m u z a m i a r o w i . Musieli­ b y ś m y c o p r a w d a w t y m p r z y p a d k u o d d z i e l i ć o t r z y m a n y i z o m e r para o d

- Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów

-ys. 1. Planowanie

syntezy prowadzącej

do dwupodstawionych

189

benzenów

p r o d u k t u orto, a l e i t a k w y d a j n o ś ć tej p r o c e d u r y b y ł a b y w i ę k s z a n i ż p r o ­ cedury pierwszej. Zaplanowanie syntezy m-toluidyny w y m a g a dłuższego namysłu (rys. 2). O b i e g r u p y : m e t y l o w a i a m i n o w a n a l e ż ą d o p o d s t a w n i k ó w a k t y ­ w u j ą c y c h i kierują w p o ł o ż e n i e orto /para. A j e d n a k o b a p o d s t a w n i k i mają się z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e . A b y w y w o ł a ć s u b s t y t u c j ę meta, m u s i m y w p r o w a d z i ć d o p i e r ś c i e n i a g r u p ę i n n ą n i ż m e t y l o w a c z y a m i n o w a : t a k ą , k t ó r a skieruje k o l e j n y p o d s t a w n i k w p o ł o ż e n i e meta. C o więcej, w n a s t ę p n y m etapie s y n t e z y p o d s t a w n i k kierujący w położenie meta m u s i z o s t a ć p r z e k s z t a ł c o n y w j e d e n z p o ż ą d a n y c h p o d s t a w n i k ó w . I d e a l n y m w y b o r e m jest t u g r u p a n i t r o w a , p o n i e w a ż w y w i e r a o n a w p ł y w k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e meta i daje się p r z e k s z t a ł c a ć w g r u p ę a m i n o w ą .

m-toluidyna -ys. 2. Synteza

m-toiuidyny

Ta s a m a strategia m o ż e b y ć z a s t o s o w a n a p r z y syntezie całego s z e r e g u meta-dwupodstawionych z w i ą z k ó w aromatycznych, w których oba p o d ­ s t a w n i k i w y w i e r a j ą w p ł y w kierujący orto/para; g r u p a n i t r o w a d a j e się b o w i e m przekształcić w g r u p ę a m i n o w ą , którą n a s t ę p n i e m o ż n a z a m i e ­ n i a ć w s z e r e g i n n y c h g r u p f u n k c y j n y c h ( p a t r z t e m a t y 14 i 0 3 ) . P r z y ­ kładem innego typu związków, których synteza w y m a g a pomysłowości, jest k w a s p - n i t r o b e n z o e s o w y (rys. 3); c h o d z i t u o z w i ą z k i , w k t ó r y c h d w a p o d s t a w n i k i k i e r u j ą c e w p o ł o ż e n i e meta znajdują się w z g l ę d e m s i e b i e w p o z y c j a c h orto l u b para. W t a k i c h p r z y p a d k a c h w p r o w a d z a się d o p i e r ­ ś c i e n i a p o d s t a w n i k m e t y l o w y , k i e r u j ą c y w p o ł o ż e n i e orto/para. Następ-

CHut CH CI_ 3

(|

AICU

Q

^1

GH* H S0 stęż. 2

A

4

HN0

(|

C0 H 2

^1

KMn0

4

3

kwas p-nitrobenzoesowy NO? Rys. 3. Synteza kwasu

p-nitrobenzoesowego

n y m k r o k i e m jest n i t r o w a n i e ; o t r z y m a n y i z o m e r para o d d z i e l a się o d o t r z y m a n e g o w tej s a m e j reakcji i z o m e r u orto. K o ń c o w y m e t a p e m jest utlenienie g r u p y metylowej d o docelowego p o d s t a w n i k a — g r u p y karboksylowej. W c e l u z w i ę k s z e n i a p r o p o r c j i m i ę d z y o t r z y m a n y m i z o m e r e m para a i z o m e r e m orto m o ż n a s t o s o w a ć w i ę k s z e g r u p y a l k i l o w e ; w s z y s t k i e o n e m o g ą b y ć p o t e m u t l e n i o n e d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o ( t e m a t 17). Podstawniki usuwalne

C z a s a m i k o r z y s t n e jest, a b y w p i e r ś c i e n i u o b e c n y b y ł p o d s t a w n i k , k t ó r y w y w i e r a p o ż ą d a n y w p ł y w kierujący l u b blokujący i który — p o w p r o w a ­ d z e n i u d o c z ą s t e c z k i d o c e l o w y c h p o d s t a w n i k ó w — d a się u s u n ą ć . N a rysunku 4 p r z e d s t a w i o n o n i e k t ó r e r e a k c j e s t o s o w a n e d o u s u w a n i a p o d ­ s t a w n i k ó w z pierścieni aromatycznych.

SQ H

NHr

3

H 0 / H® 2

Rys. 4. Reakcje

usuwania

rf^^l

podstawników

fi^l

z pierścieni

a

) b) N aHN 0P 0 3

2

2

-łP

aromatycznych

Przykładu zastosowania u s u w a l n y c h p o d s t a w n i k ó w dostarcza syn­ t e z a 1 , 3 , 5 - t r i b r o m o b e n z e n u (rys. 5). Z w i ą z k u t e g o n i e m o ż n a o t r z y m a ć b e z p o ś r e d n i o p r z e z b r o m o w a n i e b e n z e n u . A t o m y b r o m u m a j ą się b o w i e m z n a l e ź ć w p o ł o ż e n i u meta w z g l ę d e m s i e b i e , a n a l e ż ą o n e d o p o d ­ s t a w n i k ó w k i e r u j ą c y c h w p o ł o ż e n i e orto/para. C o w i ę c e j , b r o m j e s t p o d ­ stawnikiem dezaktywującym i bezpośrednie w p r o w a d z e n i e trzech takich a t o m ó w d o b e n z e n u b y ł o b y t r u d n e . T r u d n o ś c i te m o ż n a p o k o n a ć p r z e z z a s t o s o w a n i e g r u p y silnie akty­ w u j ą c e j , kierującej w p o ł o ż e n i e orto/para i dającej się u s u n ą ć w o s t a t n i m etapie syntezy. I d e a l n y m w y b o r e m jest tu g r u p a a m i n o w a ; p e ł e n p r z e ­ b i e g s y n t e z y z jej z a s t o s o w a n i e m p o k a z a n y jest n a rysunku 5. Z kolei o t r z y m y w a n i e orto-bromotoluenu ilustruje z a s t o s o w a n i e w p r o c e s i e s y n t e z y g r u p y s u l f o n o w e j . M o ż n a s o b i e w y o b r a z i ć , ż e o-bromotoluen m o ż n a otrzymać albo przez b r o m o w a n i e toluenu, albo przez a l k i l o w a n i e b r o m o b e n z e n u m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a (rys. 6). J e d n a k ż e w reakcjach tych o t r z y m y w a l i b y ś m y t a k ż e p r o d u k t substytucji w pozycji para, t y m b a r d z i e j , ż e c z y n n i k i s t e r y c z n e u t r u d n i a ł y b y w t y m w y p a d k u

- Synteza dwupodstawionych i trójpodstawionych benzenów

Br Rys. 5. Synteza

191

Br 1,3,5-tribromobenzenu

Rys. 6. Możliwe drogi syntezy

orto-bromotoluenu

z b l i ż a n i e s i ę c z y n n i k a e l e k t r o f i l o w e g o d o a t o m u w ę g l a w p o z y c j i orto. A l t e r n a t y w n e p o d e j ś c i e d o tej s y n t e z y m o ż e p o l e g a ć n a c e l o w e j s u b s t y t u ­ cji p i e r ś c i e n i a w p o z y q ' i para p r z e d p r z y s t ą p i e n i e m d o b r o m o w a n i a . W p r o w a d z o n y p o d s t a w n i k b l o k o w a ł b y w ó w c z a s p o z y c j ę para i w y m u ­ s z a ł b y b r o m o w a n i e w p o z y q ' i orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o w e j . Jeśli g r u p ę b l o k u j ą c ą d a ł o b y się n a s t ę p n i e u s u n ą ć , o t r z y m a l i b y ś m y p o ż ą d a n y p r o d u k t . Szczególnie p r z y d a t n a w o p i s a n y m procesie m o ż e być g r u p a s u l f o n o w a , g d y ż p o z a k o ń c z e n i u s y n t e z y ł a t w o m o ż n a ją u s u n ą ć (rys. 7).

S0 H 3

Rys. 7. Synteza

orto-bromotoluenu

SO3H

W a r t o zwrócić uwagę, że sulfonowanie toluenu mogłoby teoretycznie z a c h o d z i ć z a r ó w n o w p o z y c j i orto, j a k i para. J e d n a k ż e elektrofil — S O 3 — jest w t y m w y p a d k u n a t y l e d u ż y , ż e p o z y c j a para jest u p r z y w i l e j o w a n a ze w z g l ę d ó w sferycznych. K i e d y g r u p a s u l f o n o w a jest już obecna w pier­ ścieniu, z a r ó w n o ona, jak i g r u p a m e t y l o w a wywierają p o d c z a s b r o m o ­ w a n i a w p ł y w k i e r u j ą c y w t ę s a m ą p o z y c j ę : orto w z g l ę d e m g r u p y m e t y l o ­ w e j , c z y l i meta w z g l ę d e m g r u p y s u l f o n o w e j .

7

UTLENIANIE I REDUKCJA

Hasła Pierścienie a r o m a t y c z n e są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e , o d m i e n n i e n i ż ł a ń c u c h y a l k i l o w e p o ł ą c z o n e z pierścieniem. P o d s t a w n i k i alkilowe zawierające b e n z y l o w y w o d ó r utleniają się d o k w a s ó w karboksylowych. Pierścień a r o m a t y c z n y jest m a ł o p o d a t n y n a r e d u k c j ę w o d o r e m ; p r o c e s ten w y m a g a d r a s t y c z n y c h w a r u n k ó w , w ł ą c z n i e z u ż y c i e m w y s o k i e g o ciśnienia i wysokiej t e m p e r a t u r y , o r a z silnych k a t a l i z a t o r ó w , takich jak r o d . W w y n i k u reakcji otrzymuje się p o c h o d n e c y k l o h e k s a n o w e . O d p o r n o ś ć pierścienia a r o m a t y c z n e g o na redukcję pozwala na wybiórcze redukowanie podstawników, n p . g r u p y k e t o n o w e j albo nitrowej, bez w p ł y w a n i a na s a m pierścień.

Redukcja

Tematy pokrewne

•fenianie

Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)

Synteza d w u p o d s t a w i o n y c h i t r ó j p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w (16)

P i e r ś c i e n i e a r o m a t y c z n e są n i e z w y k l e o d p o r n e n a u t l e n i a n i e i d z i a ł a n i e takich c z y n n i k ó w utleniających, jak m a n g a n i a n ( V I I ) ( n a d m a n g a n i a n ) p o t a s u c z y c h r o m i a n ( V I ) ( d i c h r o m i a n ) s o d u . J e d n a k ż e p o d s t a w n i k i alki­ l o w e w p i e r ś c i e n i a c h a r o m a t y c z n y c h są z k o l e i z a s k a k u j ą c o p o d a t n e n a utlenianie. Różnicę tę m o ż n a z p o ż y t k i e m w y k o r z y s t a ć p r z y syntezie z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h , p o n i e w a ż m o ż l i w e jest u t l e n i e n i e p o d s t a w ­ nika alkilowego d o k w a s u karboksylowego b e z utlenienia s a m e g o pier­ ś c i e n i a ( p a t r z t e m a t 16; rys. I ) . M e c h a n i z m tej reakcji n i e jest w p e ł n i z r o ­ z u m i a ł y , ale w i a d o m o , ż e m u s i być w cząsteczce o b e c n y w o d ó r b e n z y -

Rys, 1. Utlenianie bocznych kwasów karboksylowych

łańcuchów

alkilowych

prowadzące

do

aromatycznych

I o w y (tzn. a t o m w ę g l a b e z p o ś r e d n i o p o ł ą c z o n y z pierścieniem m u s i b y ć z w i ą z a n y z a t o m e m w o d o r u ) (rys. 1). G r u p y a l k i l o w e p o z b a w i o n e w o d o ­ r u b e n z y l o w e g o n i e ulegają u t l e n i e n i u . Redukcja

Uwodornianie pierścieni aromatycznych p r o w a d z i d o p o c h o d n y c h c y k l o h e k s a n u , j e d n a k ż e reakcja m u s i b y ć p r z e p r o w a d z o n a w d r a s t y c z ­ nych warunkach, przy użyciu katalizatora niklowego, w wysokiej tempe­ r a t u r z e i p o d w y s o k i m c i ś n i e n i e m (rys. 2); w y m a g a n e są w a r u n k i z n a c z ­ nie bardziej drastyczne niż w p r z y p a d k u redukcji alkenów (temat H6). Dzieje się t a k z a s p r a w ą c h a r a k t e r y s t y c z n e j t r w a ł o ś c i p i e r ś c i e n i a r o m a t y ­ cznych (temat II). Redukcję m o ż n a też p r z e p r o w a d z i ć przy użyciu w o d o r u p o d w y s o k i m ciśnieniem i katalizatora p l a t y n o w e g o albo w o d o ­ ru i katalizatora rodowo-węglowego. Zastosowanie tego ostatniego kata­ lizatora — silniejszego niż p o p r z e d n i o w y m i e n i o n e — p o z w a l a n a p r o ­ w a d z e n i e reakcji w t e m p e r a t u r z e p o k o j o w e j i p o d c i ś n i e n i e m a t m o s ­ ferycznym.

Hg/Ni wysoka temperatura wysokie ciśnienie Rys. 2. Redukcja

benzenu

do

cykloheksanu

O d p o r n o ś ć z w i ą z k ó w a r o m a t y c z n y c h n a r e d u k c j ę jest d o ś ć p r z y d a t n a , p o n i e w a ż m o ż n a z r e d u k o w a ć g r u p y funkcyjne połączone z pierścieniem bez redukcji s a m e g o pierścienia. N a p r z y k ł a d g r u p ę karbonylową w ketonach aromatycznych można zredukować przy użyciu w o d o r u nad katalizatorem palladowym; proces ten nie w p ł y w a na pierścień aromaty­ c z n y (rys. 3). P o z w a l a t o n a s y n t e z ę p i e r w s z o r z ę d o w y c h a l k i l o b e n z e n ó w , których nie m o ż n a otrzymać bezpośrednio przez alkilowanie metodą F r i e d e l a - C r a f t s a ( p a t r z t e m a t 13). W a r t o z a u w a ż y ć , ż e p i e r ś c i e ń a r o m a t y ­ c z n y s p r a w i a , iż g r u p a k e t o n o w a staje s i ę b a r d z i e j p o d a t n a n a r e d u k c j ę . Ketony alifatyczne w takich s a m y c h w a r u n k a c h nie uległyby redukcji. Związki nitrowe m o ż n a w p o d o b n y sposób — nie zaburzając struktury pierścienia aromatycznego — r e d u k o w a ć d o amin. O

U

Rys. 3. Redukcja

aromatycznego

ketonu

OTRZYMYWANIE

Hasła Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a o t r z y m a n i e g r u p y funkcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w szkielet w ę g l o w y cząsteczki. A l d e h y d y m o ż n a o t r z y m a ć p r z e z utlenienie 1° alkoholi albo p r z e z redukcję e s t r ó w , c h l o r k ó w k w a s o w y c h b ą d ź nitryli. D o k e t o n ó w p r o w a d z i u t l e n i a n i e alkoholi 2°. K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a syntezować z tenninalnych alkinów.

Przekształcenia gruj funkcyjnych

Reakcje p r o w a d z ą c e d o a l d e h y d ó w i k e t o n ó w , a polegające n a t w o r z e n i u n o w y c h w i ą z a ń C ~ C , pozwalają s y n t e z o w a ć z w i ą z k i o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h substancji wyjściowych. K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i albo w reakcji nitryli z o d c z y r i n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i litoorganicznymi. Ketony aromatyczne m o ż n a syntezować przez acylowanie pierścienia a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą Friedela-Craftsa.

Tworzenie wiązań C-C

Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio podstawionych alkenów.

Rozszczepienie wiązania C - C Tematy pokrewne

Przekształcenia grup funkcyjnych

Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Addycja elektrofilowa d o a l k i n ó w (H8) Substytucja elektrofilowa b e n z e n u (13)

Reakcje (K6) Reakcje alkoholi (M4) C h e m i a nitryli ( 0 4 )

Przekształcenia g r u p funkcyjnych pozwalają n a otrzymanie g r u p y funkcyjnej a l d e h y d u l u b k e t o n u b e z i n g e r o w a n i a w s z k i e l e t w ę g l o w y c z ą s t e czki. Aldehydy m o ż n a otrzymać przez utlenienie pierwszorzędowych a l k o h o l i ( t e m a t M 4 ) a l b o p r z e z r e d u k c j ę e s t r ó w ( t e m a t K6), c h l o r k ó w k w a s o w y c h ( t e m a t K6) b ą d ź n i t r y l i ( t e m a t 0 4 ) . P o n i e w a ż n i t r y l e z kolei m o ż n a s y n t e z o w a ć z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), ciąg p r z e ­ kształceń m o ż e p r o w a d z i ć d o a l d e h y d u ( g r u p a C H O ) od h a l o g e n k u alki­ l o w e g o (rys. 1). O KCN R—X

1. DIBAH", toluen 2. H 0 © 3

halogenek alkilowy Rys. 1. Synteza aldehydu atom

II

R — C—U

FT

nitryl

z halogenku

alkilowego

z wydłużeniem

węgla

* Skrót od ang. diisobutytalummium hydride — przyp. tłum.

łańcucha

o jeden

Ketony m o ż n a otrzymać przez utlenianie d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi (temat M4). K e t o n y m e t y l o w e m o ż n a s y n t e z o w a ć z terminalnych alki­ n ó w (temat H8). Tworzenie wiazan C - C

Reakcje p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w d r o g ą t w o r z e n i a n o w y c h w i ą z a ń w ę g i e l - w ę g i e l są n i e z w y k l e w a ż n e , p o n i e w a ż m o ż n a je s t o s o w a ć d o o t r z y ­ m y w a n i a z w i ą z k ó w o b a r d z o z ł o ż o n y m szkielecie w ę g l o w y m z p r o s t y c h s u b s t a n c j i w y j ś c i o w y c h . K e t o n y m o ż n a o t r z y m y w a ć w reakcji c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i m i e d z i o o r g a n i c z n y m i ( t e m a t K6) a l b o w reakcji n i t r y l i z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a b ą d ź z e z w i ą z k a m i l i t o o r g a m ę ż n y m i (temat 0 4 ) . Ketony a r o m a t y c z n e m o ż n a s y n t e z o w a ć p r z e z acy­ l o w a n i e p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o m e t o d ą F r i e d e l a - C r a f t s a ( t e m a t 13).

Rozszczepienie

Aldehydy i ketony można otrzymywać przez ozonolizę odpowiednio podstawionych alkenów (temat H6).

wiązania

C-C

WŁAŚCIWOŚCI

Hasła Grupa kąrbonylowaj

O k r e ś l e n i e „ g r u p a k a r b o n y l o w ą " o z n a c z a g r u p ę C = 0 . Jest o n a p l a s k a , składa się z d w ó c h a t o m ó w o h y b r y d y z a c j i sp (C i O), a kąty m i ę d z y t w o r z o n y m i p r z e z nie w i ą z a n i a m i o w y n o s z ą 120°. M i ę d z y a t o m e m t l e n u i węgla występuje silne w i ą z a n i e a i słabsze wiązanie JI. G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w taki s p o s ó b , ż e a t o m tlenu o b d a r z o n y jest c z ą s t k o w y m ł a d u n k i e m u j e m n y m , a a t o m w ę g ł a — cząstkowym ładunkiem dodatnim. W aldehydach i ketonach występują p o d s t a w n i k i następujących rodzajów: g r u p y alkilowe, pierścienie a r o m a t y c z n e , a t o m y w o d o r u . 2

T e m p e r a t u r y w r z e n i a a l d e h y d ó w i k e t o n ó w są w y ż s z e niż a l k a n ó w 0 p o r ó w n y w a l n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h . Jest t o r e z u l t a t e m polarności g r u p y k a r b o n y l o w e j . Z w i ą z k i te mają j e d n a k n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole czy k w a s y o r g a n i c z n e ; ta różnica z kolei w y n i k a z b r a k u w i ą z a ń w o d o r o w y c h w a l d e h y d a c h i k e t o n a c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y są rozpuszczalne w wodzie, ponieważ mogą tworzyć między­ c z ą s t e c z k o w e w i ą z a n i a w o d o r o w e z cząsteczkami w o d y . A l d e h y d y 1 k e t o n y o w i ę k s z y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o w y c h są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e , p o n i e w a ż h y d r o f o b o w y c h a r a k t e r ł a ń c u c h ó w alkilowych czy pierścieni a r o m a t y c z n y c h p r z e w a ż a n a d w p ł y w e m polarnej g r u p y karbonylowej. Tlen w g r u p i e k a r b o n y l o w e j jest c e n t r u m n u k l e o f i l o w y m , a k a r b o n y l o w y węgiel — c e n t r u m elektrofilowym.

Centra nukleofilowe

K e t o n y pozostają w r ó w n o w a d z e z e s w o i m i i z o m e r a m i — e n o l a m i . K e t o n y i enole określa się m i a n e m t a u t o m e r ó w , a p r o c e s ich szybkiej, wzajemnej p r z e m i a n y t o t a u t o m e r i a k e t o - e n o l o w a . Proces t e n m o ż e być katalizowany k w a s e m lub zasadą.

Tautomeria keto-enolowsF

Tematy pokrewne

Grupa karbonylową

2

H y b r y d y z a c j a sp (A4) Rozpoznawanie grup funkcyjnych ( C l )

W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) J o n y e n o l a n o w e (G5)

Z a r ó w n o a l d e h y d y , jak i k e t o n y zawierają g r u p ę karbonylową ( C = 0 ) . P o d s t a w n i k i p o ł ą c z o n e z g r u p ą k a r b o n y l o w ą określają, c z y m a m y d o c z y n i e n i a z a l d e h y d e m , c z y z k e t o n e m i c z y jest t o z w i ą z e k a l i f a t y c z n y , czy a r o m a t y c z n y (tematy C l i C2). G r u p a k a r b o n y l o w ą jest p ł a s k a , a w i ą z a n i a t w o r z ą m i ę d z y sobą k ą t y 120° ( t e m a t A 4 ; rys. 1). W k a r b o n y l o w y c h a t o m a c h w ę g l a i t l e n u w y s t ę -

:o:

120°

płaski

Rys. 1. Geometria

grupy

karbonylowej

2

p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a p o d w ó j n e w i ą z a n i e m i ę d z y t y m i a t o m a m i s k ł a ­ d a s i ę z j e d n e g o s i l n e g o w i ą z a n i a o i s ł a b s z e g o w i ą z a n i a n. W i ą z a n i e k a r b o n y l o w e jest k r ó t s z e n i ż p o j e d y n c z e w i ą z a n i e C - O ( o d p o w i e d ­ n i o , 0,122 n m (1,22 A ) i 0,143 n m (1,43 A)) i silniejsze o d n i e g o ; w j e g o skład w c h o d z i przecież nie jedno, lecz d w a wiązania (odpowiednio, 732 kj • m o l i 385 kj • m o l ) . G r u p a k a r b o n y l o w ą jest bardziej r e a k t y w n a niż a t o m y C i O połączone wiązaniem pojedynczym, ze w z g l ę d u na obe­ c n o ś ć s t o s u n k o w o s ł a b e g o w i ą z a n i a n. - 1

- 1

G r u p a k a r b o n y l o w ą jest s p o l a r y z o w a n a w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — c z ą s t k o w y ł a d u n e k d o d a t n i . Z a r ó w n o p o l a r n o ś ć g r u p y k a r b o n y l o w e j , jak i o b e c n o ś ć s ł a b e g o w i ą z a n i a n t ł u m a c z ą b a r d z o w i e l e c h e m i c z n y c h i fizy­ cznych właściwości a l d e h y d ó w i k e t o n ó w . Polaryzacja wiązania oznacza też, ż e g r u p a k a r b o n y l o w ą o b d a r z o n a jest m o m e n t e m d i p o l o w y m . Właściwości

Ze względu na polarny charakter grupy karbonylowej aldehydy i ketony mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z ­ k o w e j . M i ę d z y g r u p a m i k a r b o n y l o w y m i n i e m o g ą j e d n a k t w o r z y ć się w i ą z a n i a w o d o r o w e i t o z k o l e i s p r a w i a , ż e a l d e h y d y i k e t o n y mają n i ż ­ sze temperatury wrzenia niż alkohole czy k w a s y karboksylowe. N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l d e h y d y i k e t o n y ( n p . f o r m a l d e h y d i a c e t o n ) są r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e . Dzieje się t a k z a s p r a w ą m i ę d z y c z ą s t e c z k o w y c h w i ą z a ń w o d o r o w y c h , jakie m o g ą p o w s t a w a ć m i ę d z y g r u p a m i kar­ b o n y l o w y m i a c z ą s t e c z k a m i w o d y ( t e m a t C 3 ; rys. 2 ) . W m i a r ę w z r o s t u m a s y c z ą s t e c z k o w e j u j a w n i a s i ę c o r a z silniejszy c h a ­ rakter hydrofobowy p o d s t a w n i k ó w alkilowych połączonych z grupą karbonylową; zaczyna on d o m i n o w a ć n a d efektem oddziaływania g r u p y karbonylowej z wodą i sprawia, że wysokocząsteczkowe aldehydy i k e t o n y nie rozpuszczają się w w o d z i e . A r o m a t y c z n e k e t o n y i a l d e h y d y r ó w n i e ż są n i e r o z p u s z c z a l n e w w o d z i e z e w z g l ę d u n a h y d r o f o b o w y c h a ­ rakter pierścienia aromatycznego.

:b-

H

wiązanie | wodorowe _ . h :o:-""**

n H3C

CH3

Rys. 2. Wiązania wodorowe

między cząsteczkami

ketonu i wody

Centra nukleofilowe i elektrofilowe

Z e w z g l ę d u n a polarność g r u p y karbonylowej, w cząsteczkach aldehyd ó w i k e t o n ó w z n a j d u j e się c e n t r u m n u k l e o f i l o w e n a a t o m i e t l e n u i c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e n a a t o m i e w ę g l a , t a k j a k p o k a z a n o to p o n i ż e j d l a p r o p a n a l u (rys. 3; t e m a t E 4 ) . C z y n n i k i n u k l e o f i l o w e r e a g u j ą w i ę c z elektrofi­ l o w y m w ę g l e m , a czynniki elektrofilowe — z nukleofilowym tlenem aldehydów i ketonów. centrum__^. '.Ql°nukleofilowe' 11 centrum U

H

+ CH3CH3 +

/

NiS

R ^ R
-r 0

H

+

:a:

w i ą z a n i e JI z o s t a j e o d t w o r z o n e , a j e d n o c z e ś n i e w i ą z a n i e a C - C l — z e r ­ w a n e . O b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a trafiają d o o p u s z c z a j ą c e g o c z ą s t e ­ czkę jonu chlorkowego jako czwarta wolna para elektronowa. Anion chlorkowy m o ż e na koniec odebrać p r o t o n od C H 3 0 H 2 , tworząc HC1 i m e t a n o l (nie p o k a z a n e n a r y s u n k u ) . W zasadzie p o w y ż s z y m e c h a n i z m jest taki s a m jak w p r z y p a d k u reak­ cji c h l o r k u e t a n o i l u z m e t a n o l a n e m s o d o w y m ; j e d y n a r ó ż n i c a p o l e g a n a konieczności usunięcia protonu w j e d n y m z etapów procesu. Z g o d n i e z t a k i m s a m y m m e c h a n i z m e m o d b y w a się substytucja n u k l e ­ ofilowa innych p o c h o d n y c h k w a s ó w karboksylowych obojętnymi nukle­ o f i l a m i . N a rysunku 7 m e c h a n i z m t e n z o s t a ł z a p i s a n y w p o s t a c i u o g ó l n i o ­ n e j . W p r a k t y c e d o ś r o d o w i s k a reakcji d o d a j e się c z ę s t o k w a s u l u b z a s a d y , aby z w i ę k s z y ć w y d a j n o ś ć p r o c e s u . Szczegółowe p r z y k ł a d y rea­ kcji o p i s a n e są w t e m a c i e K 5 . +

Rys. 7. Ogólny mechanizm

Addycja a substytucja

substytucji

CH — C-j-R(H) 3

| V

R m a t y c z n y m i , dając a r o m a t y c z n e k e t o n y (rys. 13). Reakcja p o l e g a n i utworzeniu z chlorku k w a s o w e g o jonu acyliowego, a następnie n a s u b stytucji e l e k t r o f i l o w e j p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o ( t e m a t 13). O

Rys. 13. Acylowanie

Reakcja Grignarda

Friedela-Craftsa

Chlorki k w a s o w e i estry mogą reagować z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a n o d c z y n n i k a G r i g n a r d a ( t e m a t L 7 ) , t w o r z ą c t r z e c i o r z ę d o w y alkohol w którym d w i e n o w e g r u p y alkilowe pochodzą z odczynnika Grignard (rys. U). W i s t o c i e z a c h o d z ą t u d w i e reakcje (rys. 25). C h l o r e k k w a s o w y r e a g u j z pierwszym równoważnikiem odczynnika Grignarda w typowym pm cesie s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j p r o w a d z ą c y m d o p o ś r e d n i e g o k e t o m Keton t e n m o ż e j e d n a k u l e g a ć dalszej reakq'i z o d c z y n n i k a m i Grignardj

(a)

(b) O II

a) 2 RMgł

Q H C^

X

3

W

OH

C I

B

)H 0©

OH

iI

Q

0

H.C^I^R

3

0

I

I

a) 2 RMgl ^

H C ^^OR' 3

B )

Q

H 0©

H C^j ^ R

3

3

R

Rys. 14. Otrzymywanie

trzeciorzędowego

R

alkoholu

w reakcji

Grignarda

(a) z chlorku

kwasowego;

(b) z estru

H©

Ha?

GR*

.

\JX.

^

C

"*- \-C?!'

f

GR* r > „

_c,© -a" ^

reakcji

I

H C^R

Grignarda

z udziałem

chlorku

|

^H C-C—H

3

T

: OH

A

H.O©

H C-C—R

*

3

R

Rys. 15. Mechanizm

: o ; —^

^ »

3

R

R

kwasowego

reaguje on niezwłocznie z d r u g i m r ó n o w a ż n i k i e m odczynnika z g o d n i e z m e c h a n i z m e m addycji nukleofilowej o p i s a n y m dla a l d e h y d ó w i keto­ n ó w ( t e m a t J4). K w a s y k a r b o k s y l o w e w c h o d z ą z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a w reakcję kwas-zasada prowadzącą do powstania jonu karboksylanowego i alkanu (rys. 26). Reakcja ta n i e m a p r a k t y c z n e g o z a s t o s o w a n i a w s y n t e z i e o r g a n i ­ c z n e j . I s t o t n e jest n a t o m i a s t , a b y c h r o n i ć g r u p ę k a r b o k s y l o w ą , k i e d y c h c e s i ę p o d d a ć reakcji z o d c z y n n i k i e m G r i g n a r d a i n n ą c z ę ś ć c z ą s t e c z k i związku organicznego. Zapobiega to zużywaniu odczynnika Grignarda przez g r u p ę karboksylową.

:o:

:o:

_

J^.T) R

O

Rys. 16. Reakcja

H

0 © ^:R

kwas-zasada

Reakcje ze związkami litoorganicznymi

między

^

MgBr

J^..Q

odczynnikiem

Grignarda

©

^o \

R

a kwasem

+

H — R

MgBr karboksylowym

E s t r y reagują z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i z w i ą z k u H t o o r g a n i c z n e g o , dając t r z e c i o r z ę d o w y a l k o h o l , w k t ó r y m d w i e z t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h p o c h o d z ą z o d c z y n n i k a m e t a l o o r g a n i c z n e g o (rys. 27). R e a k q ' a p r z e b i e g a w e d ł u g t a k i e g o s a m e g o m e c h a n i z m u j a k o p i s a n y d l a reakcji G r i g n a r d a ; jest to więc również substytucja nukleofilowa p r o w a d z ą c a d o k e t o n u , O || C H C^ 3

X

OH a) 2 RLi OR'

Rys. 17. Otrzymywanie litoorganicznym

> b)H 0©

H C^|

trzeciorzędowego

alkoholu

3

3

R

w reakcji

estru ze

związkiem

a w k o l e j n y m e t a p i e — n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e o f i l o w a . P o d c z a s reakcji k o n i e c z n e j e s t c h r o n i e n i e g r u p y k a r b o k s y l o w e j — o ile jest o n a o b e c n a w reagującym związku — ponieważ jeden r ó w n o w a ż n i k odczynnika l i t o o r g a n i c z e g o b y ł b y z u ż y t y w reakcji k w a s - z a s a d a z u d z i a ł e m tej grupy. Reakcje z e związkami miedzioorganicznymi

C h l o r k i k w a s o w e reagują z d i o r g a n o m i e d z i a n a m i ( t e m a t L7), dając k e t o n y (rys. 18). P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u reakcji G r i g n a r d a , w p r o c e s i e t y m g r u p a alkilowa p o d s t a w i a jon c h l o r k o w y , t w o r z ą c keton. Inaczej jedn a k n i ż w t a m t e j reakcji, p r z e k s z t a ł c e n i a z a t r z y m u j ą się n a e t a p i e k e t o n u . P r z y p u s z c z a się, ż e reakcja n i e p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , lecz b i o r ą w niej u d z i a ł w o l n e r o d n i k i . N i e z a c h o d z i o n a z k w a s a m i k a r b o ksylowymi, b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , estrami ani amidami.

0 © R Cu HC

O

Li

2

Ci

3

HC

R

3

Rys. 18. Otrzymywanie

Redukcja

ketonu w reakcji chlorku kwasowego

z

diorganomiedzianem

K w a s y karboksylowe, chlorki k w a s o w e , b e z w o d n i k i i estry m o ż n a zre­ d u k o w a ć d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alkoholi przez traktowanie tetrahydryd o g l i n i a n e m litu ( L i A I H j ; rys. 19). Reakcja p o l e g a n a s u b s t y t u c j i n u k l e o f i ­ lowej p r z e z jon w o d o r k o w y z u t w o r z e n i e m p o ś r e d n i e g o a l d e h y d u . Pro­ d u k t u tego nie m o ż n a wyizolować, ponieważ natychmiast ulega on rea­ kcji a d d y c j i n u k l e o f i l o w e j z n a s t ę p n y m j o n e m w o d o r k o w y m ( t e m a t J4; rys. 20). S z c z e g ó ł o w y m e c h a n i z m p r o c e s u p r z e d s t a w i o n y jest n a rysun­ ku 21. A m i d y r ó ż n i ą się o d k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h i i n n y c h p o c h o d n y c h k w a s o w y c h p r z e b i e g i e m i c h reakcji z LiAlH4. Z a m i a s t p i e r w s z o r z ę d o ­ w y c h a l k o h o l i r e d u k c j a a m i d ó w d a j e a m i n y (rys. 22). M e c h a n i z m reakcji (rys. 23) p o l e g a n a p r z y ł ą c z e n i u j o n u w o d o r k o w e g o i u t w o r z e n i u p r o d u ­ ktu pośredniego, który ulega przekształceniu w pośredni związek glinoo r g a n i c z n y . W y j ą t k o w y m e l e m e n t e m m e c h a n i z m u n a t y m e t a p i e jest O

a) LiAlHi

Ił

b) H 3 0

R

Rys. 19. Redukcja chlorków pomocą tetrahydrydoglinianu

kwasowych, litu

O

3

Rys. 20. Redukcja

bezwodników

kwasowych

i estrów

II

LiAIH* •—

"OEt

substytucja nukleofilowa

estru przy użyciu

UAIHĄ

HC 3

za

OH

O

11 H C

Y = OH, Cl, OCOR', OR'

OH

I

LłAlHi addycja nukleofilowa

H C^/ 3

^H H alkohol 1°

H©

W -C. . .

^

..

3

V

Rys. 21. Mechanizm

redukcji

estru do pierwszorzędowego

: H

T

3

H

3

|

e

H O®

H C—C

HC— C

H

3

|

|

H

H

3

H : H

*~

H 0 © 3

H

3

2

H C' 3

"OEl

aldehydu

Przy redukcji k w a s ó w karboksylowych d o p i e r w s z o r z ę d o w y c h alko­ h o l i j a k o ś r o d e k r e d u k u j ą c y m o ż e być" s t o s o w a n y b o r a n (B2H6). P r z e w a g a tego związku n a d LiAlHi polega n a tym, że nie redukuje o n g r u p nitro­ w y c h (LLAIH4 r e d u k u j e g r u p y n i t r o w e -NO2 d o a m i n o w y c h -NH2). W a r t o z a u w a ż y ć , ż e k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h a n i ich p o c h o d n y c h n i e m o ż n a zredukować łagodniejszym środkiem redukującym — tetrahyd r o b o r a n e m s o d u (NaBtL;). O d c z y n n i k t e n m o ż e w i ę c b y ć s t o s o w a n y d o redukcji a l d e h y d ó w i ketonów; proces t e n nie będzie miał w p ł y w u n a o b e c n e w ś r o d o w i s k u reakcji k w a s y k a r b o k s y l o w e czy ich p o c h o d n e . Dehydratacja

P o d w p ł y w e m o d c z y n n i k ó w odwadniających, takich jak chlorek tionylu (SOCI2), t l e n e k fosforu(V) (P2O5), t r i c h l o r e k f os f or ylu ( P O C l ) c z y b e z w o d n i k o c t o w y , p i e r w s z o r z ę d o w e a m i d y ulegają d e h y d r a t a c j i d o n i t r y l i (rys. 25).

pierwszorzędo-

3

wych amidów

SOCI

2

H C —C = N 3

•H 0

H C

2

3

Rys. 25. Przekształcenie

pierwszorzędowego

amidu w nitryl

Mechanizm odwodnienia a m i d u za pomocą chlorku tionylu przedsta­ w i o n y jest n a rysunku 26. C h o ć efekt k o ń c o w y reakcji jest t a k i s a m j a k p r z y reakcji d e h y d r a t a c j i , r y s u n e k p o k a z u j e , ż e w istocie w p r o c e s i e t y m n i e n a s t ę p u j e e l i m i n a c j a c z ą s t e c z k i w o d y . Siłą n a p ę d o w ą reakcji jest utrata jednej cząsteczki g a z o w e g o tlenku siarki(IV).

1 Cl'

O-

ci

:o: J \ \ S

:o

c CH ^ 3

_^JH

*2

ci

!

.c

H

N

v :cr *-

CH ^ © N j

r — - ; zasada

odwodnienia

H

3

C H — C = N ; + so (gaz)+Cl

x

3

^

' u H

N

Rys. 26. Mechanizm

G

,c

C

3

xi

M

pierwszorzędowego

^ — - 1 zasada amidu z utworzeniem

nitrylu

2

REAKCJE JONÓW ENOLANOWYCH

Hasła W cząsteczkach e s t r ó w w y s t ę p u j ą p r o t o n y et, których u s u n i ę c i e za pomocą mocnych zasad p r o w a d z i d o powstania jonów enolanowych. W reakcji stosuje się z a s a d y o d u ż y c h r o z m i a r a c h cząsteczki, a b y zapobiec substytucji nukleofilowej. M a l o n i a n dietylu m o ż n a przekształcić w stabilny jon e n o l a n o w y za p o m o c ą e t a n o l a n u s o d u jako zasady.

Jony e n o l a n o w e

J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć za p o m o c ą h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . M a l o n i a n dietylu m o ż n a a l k i l o w a ć d w u k r o t n i e , a n a s t ę p n i e p o d d a ć hydrolizie i dekarboksylacji, otrzymując d w u p o d s t a w i o n y k w a s octowy.

Alkilowanie

W o d p o w i e d n i c h w a r u n k a c h d w i e cząsteczki e s t r ó w m o g ą ulec kondensacji p r o w a d z ą c e j d o u t w o r z e n i a ^ - o k s o e s t r u . Reakcja p o l e g a n a u t w o r z e n i u z jednej cząsteczki estru j o n u e n o l a n o w e g o , k t ó r y n a s t ę p n i e ulega substytucji nukleofilowej p r z e z d r u g ą cząsteczkę estru. M o ż l i w a jest m i e s z a n a kodensacja Claisena z u d z i a ł e m d w ó c h r ó ż n y c h e s t r ó w albo z u d z i a ł e m estru i k e t o n u . Tematy pokrewne

Jony enolanowe

Jony e n o l a n o w e (G5) Reakcje j o n ó w e n o l a n o w y c h (J8)

Substytuq"a nukleofilowa (L2)

J o n y e n o l a n o w e m o g ą p o w s t a w a ć z a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J8) z a w i e r a j ą c y c h p r o t o n y p r z y w ę g l u a. R ó w n i e ż z e s t r ó w — o ile w i c h c z ą s t e c z k a c h w y s t ę p u j ą p r o t o n y p r z y w ę g l u a — m o g ą t w o r z y ć się j o n y e n o l a n o w e (rys. 1). P r o t o n y te w y k a z u j ą s ł a b o k w a s o w y c h a r a k t e r ( t e m a t G5) i m o g ą o d d y s o c j o w y w a ć p o d w p ł y w e m m o c n y c h z a s a d , j a k n p . d i i z o p r o p y l o a m i d e k litu (LDA*). Z e w z g l ę d u n a d u ż e r o z m i a r y c z ą s t e c z k i L D A , z a p o b i e g a j ą c e jej a t a k o w i n a g r u p ę k a r b o n y l o w ą w r e a ­ kcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j , z w i ą z e k t e n d z i a ł a w t y m p r z y p a d k u j a k o zasada, a nie jako nukleofil. P o w s t a w a n i e j o n ó w e n o l a n o w y c h jest ł a t w i e j s z e , jeśli r e s z t y e s t r o w e znajdują się p o o b u s t r o n a c h w ę g l a a. P r o t o n y a b o w i e m są w t y c h w a r u n k a c h bardziej k w a s o w e . Z taką sytuaq'ą m a m y d o czynienia w m a lonianie dietylowym, w którym protony a m o ż n a usunąć p r z y użyciu z a s a d s ł a b s z y c h n i ż L D A ( n p . e t a n o l a n s o d u ; rys. 2). P o w s t a j ą c y w t y m p r z y p a d k u j o n e n o l a n o w y jest b a r d z i e j s t a b i l n y , p o n i e w a ż ł a d u n e k u j e ­ m n y m o ż e być zdelokalizowany w obrębie obu g r u p karbonylowych. * Skrót od ang. łithium diisopropylamide — przyp. tłum.

..0 R

C

OR

w

X

V : N(Pr')

QR

+ HN(PH)

2

2

© enolanowego

Rys. 7, Powstewan/e yonu

II EtO'

II ^C^ H

N

NaOEt 0Et

EtOH

H

..0 :o:

©..

;o;

:o; !

:o;

:o:

:o;

.c. EtO'

ftys. 2. Tworzenie

Alkilowanie

"C'

^OR

EtO'

się jonu enolanowego

z malonianu

^QR

EtO'

q C

"'OR

dietylu

J o n y e n o l a n o w e m o ż n a a l k i l o w a ć h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , k t ó r e ulegaj reakcji s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j S N 2 ( t e m a t L 2 ; rys. 3 ) . Choć proste estry r ó w n i e ż m o ż n a przekształcać w jony enolanow i a l k i l o w a ć , r e a k c j a jest o w i e l e b a r d z i e j w y d a j n a w p r z y p a d k u takie z w i ą z k ó w , jak m a l o n i a n d i e t y l o w y . W y n i k a t o z f a k t u , iż p r o t o n y w t y m z w i ą z k u ( p K = 1 0 - 1 2 ) są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż p r o t o n y c w p n s t y m e s t r z e , jak n p . o c t a n e t y l u (pK = 2 5 ) i m o ż n a je u s u n ą ć p r z y u ż y c i ł a g o d n i e j działającej z a s a d y . D l a k a ż d e j k o n k r e t n e j z a s a d y m o ż n a p r a widzieć, czy jest o n a wystarczająco m o c n a d o usunięcia p r o t o n ó w . z c z ą s t e c z k i e s t r u : jeśli p K s p r z ę ż o n e g o z z a s a d ą k w a s u jest w y ż s z e ni pKa e s t r u , dysocjacja p r o t o n ó w a jest m o ż l i w a . N a p r z y k ł a d k w a s a s p r z ę ż o n y m z j o n e m e t o k s y l o w y m jest e t a n o l ( p K = 1 6 ) ; k a ż d y e s | o pfC n i ż s z y m o d 1 6 u l e g n i e w i ę c w o b e c n o ś c i j o n u e t o k s y l o w e g o dyai a

a

a

a

a

:o; U

D

R

:o: a) LDA/THF

>

b,CH , 3

H Rys. 3. a-Alkilowanie

L'

n

>

^OR CH;13

estru

cjacji. D o j d z i e d o niej w p r z y p a d k u m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o , a l e n i e w p r z y p a d k u o c t a n u etylu. W a r t o też z a u w a ż y ć , że jon e t o k s y l o w y jest wystarczająco mocną zasadą, aby w jego obecności nastąpiło całkowite, ilościowe d e p r o t o n o w a n i e m a l o n i a n u d i e t y l o w e g o . U s u w a to r y z y k o zaj­ ścia k o n k u r e n c y j n e j reakcji — k o n d e n s a c j i C l a i s e n a ( p a t r z niżej), p o n i e ­ w a ż ten ostatni proces w y m a g a obecności nie zmienionego estru. Malo­ nian dietylu m o ż n a więc za p o m o c ą jonu etoksylowego ilościowo prze­ kształcić w jon e n o l a n o w y , n a s t ę p n i e alkilować p r z y użyciu h a l o g e n k u alkilowego, potraktować d r u g i m równoważnikiem zasady i alkilować p o n o w n i e , używając n p . innego h a l o g e n k u alkilowego niż za p i e r w s z y m r a z e m (rys. 4). P r z e p r o w a d z o n a n a s t ę p n i e h y d r o l i z a i d e k a r b o k s y l a c j a alkilowanego estru dietylowego p r o w a d z i do powstania k w a s u karbo­ k s y l o w e g o . W m e c h a n i z m i e d e k a r b o k s y l a c j i (rys. 5) k l u c z o w ą r o l ę o d g r y w a o b e c n o ś ć d r u g i e j g r u p y k a r b o n y l o w e j w pozycji fi w z g l ę d e m pierwszej. Produkt końcowy m o ż n a traktować jako d w u p o d s t a w i o n y k w a s octowy (etanowy). Teoretycznie, p o w i n n o być możliwe otrzymanie tego p r o d u k t u także z octanu etylu. Jednakże zastosowanie m a l o n i a n u diety­ l o w e g o jest w y g o d n i e j s z e , p o n i e w a ż o b e c n o ś ć d w ó c h g r u p k a r b o k s y l o ­ wych ułatwia powstawanie pośrednich jonów enolanowych.

:o:

:o;

jJ

[j

E,0-

-OE, H

R.|

»

Q

:o: II

:o: NaOEt / EtOH

'

> ( H

H 0

R

y

:o:

X R'

[J

R

:o: -C0

3

HO'

2

(gaz)

^OH R'

Rys. 4. Dwukrotne

:o;

^ « » '

H

ogrzewanie

:o: NaOEt / EtOH

alkilowanie

R'

R

malonianu

^cr

H

R

dietylu

-C0 (gazj 2

OH R'

R

| OH

OH

OH Rys. 5. Mechanizm

Kondensacja Claisena

dekarboksylacji

Kondensacja Claisena polega na z w i ą z a n i u ze sobą (kondensacji) d w ó c h c z ą s t e c z e k e s t r u i u t w o r z e n i u / 7 - o k s o e s t r u (rys. 6). Reakcja ta m o ż e b y ć t r a k t o w a n a j a k o o d p o w i e d n i k r e a k c j i a l d o l o w e j ( t e m a t J8) d l a e s t r ó w

".o:

:o:

M

||

HC

OEt

3

HC

OEt

3

:o:

:o:

||

||

a) NaOEt / EtOH b) H 0 ^ 3

HC

^OEt

3

H Rys. 6. Kondensacja

H

Claisena

(zamiast a l d e h y d ó w i ketonów). Kondensacja Claisena polega n a u t w o ­ rzeniu jonu e n o l a n o w e g o z cząsteczki estru, a następnie jego substytucji n u k l e o f i l o w e j p r z e z d r u g ą c z ą s t e c z k ę e s t r u (rys. 7, e t a p 1). J o n e t o k s y l o w y u t w o r z o n y w e t a p i e 2 u s u w a p r o t o n a z / J - o k s o e s t r u ( e t a p 3), dając trwały jon e n o l a n o w y . Jego p o w s t a w a n i e p r z e s u w a położenie stanu r ó w ­ n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w reakcji. A b y w y i z o l o w a ć k o ń c o w y p r o ­ d u k t , d o rnieszaniny reakcyjnej dodaje się k w a s u , który p r o t o n u j e powstały jon enolanowy.

Rys. 7. Mechanizm

kondensacji

Claisena

W kondensacji Claisena m o g ą wziąć udział d w a r ó ż n e estry. W a r u n ­ k i e m jest, a b y j e d e n z n i c h n i e m i a ł p r o t o n ó w a i n i e m ó g ł u t w o r z y ć j o n u e n o l a n o w e g o (rys. 8). W m i e s z a n e j k o n d e n s a c j i C l a i s e n a z u d z i a ł e m e s t r u i k e t o n u m o ż n a o t r z y m a ć ^ - d i k e t o n (rys. 9). T a k j a k p o p r z e d n i o — w c e l u

:o;

:o:

II

II X

Ph^

+

0Et

Rys. 8. Kondensacja

b)H 0©

3

Claisena z udziałem

:o;

P

h

3

dwóch różnych

OEt

Rys. 9. Kondensacja

C

H C^ 3

a) LDA/THF

N .

•

^CH

Claisena z udziałem

II

H

^pf H

^OEt H

:o:

II ^

+

^

:o:

estrów

:o:

II

PrT

a) L DA/TH F

H C ^ ^OEt

:o:

3

ketonu i estru

II

M

7s *-

hlH.O©

:o: /

P

h

HPv H

\ C H

3

z a p o b i e ż e n i a k o n k u r e n c y j n e j reakcji k o n d e n s a c j i — d o b r z e jest u ż y ć estru, który nie m o ż e u t w o r z y ć jonu e n o l a n o w e g o . W obu ostatnich przykładach u ż y t o b a r d z o mocnej zasady — LDA. Pozwalało to n a ilościowe utworzenie jonu enolanowego (odpowiednio, z o c t a n u e t y l u i a c e t o n u ) . W t y c h w a r u n k a c h m o ż l i w e jest j e d y n i e zajście kondensacji mieszanej, a autokondensacja* Claisena jest w y k l u c z o n a .

* Kondensaq'a z udziałem dwóch cząsteczek tego samego estru — przyp.

tłum.

OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE

Hasła A l k e n y przekształca się w h a l o g e n k i a l k i l o w e w reakcji z fluorowcowodorami. Traktowanie alkenów fluorowcami prowadzi d o d i h a l o g e n o a l k a n ó w . H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą p o w s t a w a ć z 3° alkoholi t r a k t o w a n y c h f l u o r o w c o w o d o r a m i , n a t o m i a s t 1° i 2° alkohole ulegają t a k i e m u p r z e k s z t a ł c e n i u p o d w p ł y w e m c h l o r k u tionylu lub b r o m k u fosforu(III).

Otrzymywanie

H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y alkilowej połączonej z a t o m e m fluorowca. W a t o m i e w ę g l a z w i ą z a n y m z f l u o r o w c e m w y s t ę p u j e t e t r a e d r y c z n a h y b r y d y z a c j a sp . D ł u g o ś ć wiązania w ę g i e l - f l u o r o w i e c rośnie, a m o c w i ą z a n i a maleje w m i a r ę w z r o s t u rozmiarów fluorowca.

Struktura

3

"Wiązania

M i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca ( C - X ) w y s t ę p u j e wiązanie CT, k t ó r e jest s p o l a r y z o w a n e w taki s p o s ó b , ż e n a a t o m i e fluorowca w y s t ę p u j e niewielki ł a d u n e k ujemny, a n a a t o m i e w ę g l a — niewielki ł a d u n e k d o d a t n i . M i ę d z y cząsteczkami d o c h o d z i d o słabych oddziaływań van der Waalsa.

Właściwości

Cząsteczki h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w y k a z u j ą m o m e n t d i p o l o w y . Z w i ą z k i te słabo rozpuszczają się w w o d z i e , d o b r z e zaś — w r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a n i c z n y c h . Zachowują się o n e jak elektrofile, p r z y c z y m c e n t r u m elektrofilowe s t a n o w i w n i c h a t o m w ę g l a . H a l o g e n k i alkilowe ulegają reakcjom substytucji nukleofilowej i elinunacji.

Tematy pokrewne

Otrzymywanie

3

H y b r y d y z a c j a sp (A3) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Właściwości i reakcje (C4)

A d d y q ' a elektrofilowa d o symetrycznie podstawionych a l k e n ó w (H3) Reakcje alkoholi (M4)

T r a k t o w a n i e a l k e n ó w f l u o r o w c o w o d o r a m i (HX = H O , H B r i HI) l u b h a l o g e n a m i (CI2 i Br2) p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a , o d p o w i e d n i o , h a l o g e n ­ k ó w a l k i l o w y c h l u b d i h a l o g e n o a l k a n ó w ( t e m a t H3). N i e z w y k l e u ż y t e ­ c z n ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest d z i a ł a n i e f l u o r o w c o w o d o r e m n a a l k o h o l . Najlepiej r e a g u j ą a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e ( t e m a t M4). P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e a l k o h o l e m o ż n a s k u t e c z n i e j p r z e ­ kształcić w h a l o g e n k i alkilowe, działając n a nie chlorkiem tionylu

(SOCI2) l u b b r o m k i e m fosforuflll) (PBr3). Ś r o d o w i s k o tej reakcji jest m n i e j k w a ś n e i m n i e j s z e jest n i e b e z p i e c z e ń s t w o zajścia k a t a l i z o w a n y c h p r z e z kwas przegrupowań. Struktura

H a l o g e n k i a l k i l o w e składają się z g r u p y a l k i l o w e j p o ł ą c z o n e j z a t o m e m f l u o r o w c a (F, Cl, Br l u b 1) p o j e d y n c z y m w i ą z a n i e m o. A t o m w ę g l a związany z a t o m e m fluorowca ulega hybrydyzacji sp , czego w y n i k i e m jest j e g o t e t r a e d r y c z n a g e o m e t r i a z k ą t a m i m i ę d z y w i ą z a n i a m i w y n o ­ s z ą c y m i o k o ł o 109°. D ł u g o ś ć w i ą z a n i a w ę g i e l - h a l o g e n r o ś n i e w r a z z e w z r o s t e m r o z m i a r ó w a t o m u fluorowca; towarzyszy temu zmniejszenie e n e r g i i w i ą z a n i a . N a p r z y k ł a d w i ą z a n i a C - F są k r ó t s z e i silniejsze n i ż wiązania C - C l . 3

Wiązania

W i ą z a n i e w ę g i e l - f l u o r o w i e c ( o z n a c z a ć je b ę d z i e m y C - X ) jest w i ą z a ­ n i e m o. U l e g a o n o p o l a r y z a c j i , p o n i e w a ż f l u o r o w i e c jest b a r d z i e j e l e k t r o ­ ujemny niż węgiel. W w y n i k u polaryzacji n a atomie fluorowca występuje niewielki ł a d u n e k ujemny, a na atomie węgla — niewielki ł a d u n e k d o d a ­ tni. M i ę d z y cząsteczkami h a l o g e n k ó w alkilowych nie m o g ą t w o r z y ć się wiązania w o d o r o w e ani j o n o w e ; najważniejszymi międzycząsteczkowym i s i ł a m i w i ą ż ą c y m i są w p r z y p a d k u t y c h z w i ą z k ó w s ł a b e o d d z i a ł y w a ­ nia van der Waalsa.

Właściwości

Polaryzacja wiązania C - X oznacza, że halogenki alkilowe wykazują z n a c z ą c y m o m e n t d i p o l o w y . S ł a b o r o z p u s z c z a j ą się o n e w w o d z i e , są natomiast dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Pod względem temperatur wrzenia przypominają one alkany o porównywal­ nej m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . P o l a r n o ś ć w i ą z a n i a C - X s p r a w i a t e ż , ż e a t o m węgla stanowi centrum elektrofilowe, a atom fluorowca — centrum n u k l e o f i l o w e . P o n i e w a ż j e d n a k h a l o g e n o w e c e n t r a n u k l e o f i l o w e są b a r ­ d z o s ł a b e , n a j b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y m z a c h o w a n i e m h a l o g e n k ó w alki­ l o w y c h jest i c h d z i a ł a n i e j a k o c z y n n i k ó w e l e k t r o f i l o w y c h z w y k o r z y s t a ­ n i e m centrów elektrofilowych na atomach węgla.

Reakcje

N a j w a ż n i e j s z e reakcje, j a k i m ulegają h a l o g e n k i a l k i l o w e , to: a ) s u b s t y t u ­ cja n u k l e o f i l o w a , p o d c z a s k t ó r e j a t a k u j ą c y n u k l e o f i l z a s t ę p u j e fluorowiec (rys. la), o r a z b ) e l i m i n a c j a , p o d c z a s k t ó r e j h a l o g e n e k a l k i l o w y t r a c i c z ą s t e c z k ę H X i p r z e k s z t a ł c a się w a l k e n (rys. Ib).

0

(a)

R

R

R—

0

R \

..

I zasada

R

Rys. 1. Reakcje

substytucja nukleolilowa

/ C

/ R

R

halogenków

R \

H—c—c—x: R

:x:

— Nu

R

j2 rośnie w r a z z e w z r o s t e m nukleofilowości atakującego nukleofila. N a t o m i a s t n a szybkość reakq'i S N I rodzaj c z y n n i k a nukleofilowego nie m a w p ł y w u . Szybkość z a r ó w n o reakcji S N I , jak i S N 2 wzrasta, jeśli g r u p ą opuszczającą jest stabilny jon o właściwościach słabej z a s a d y . Jon j o d k o w y jest lepszą g r u p ą opuszczającą niż jon c h l o r k o w y . Fluorki alkilowe w ogóle nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej. P r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia reakcji S N 2 jest mniejsze w p r z y p a d k u 3° h a l o g e n k ó w alkilowych n i ż w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1° lub 2°, g d y ż obecność trzech g r u p alkilowych z w i ą z a n y c h z r e a k t y w n y m c e n t r u m w y w o ł u j e efekt indukcyjny, obniżający r e a k t y w n o ś ć h a l o g e n k u . Poza t y m obecność trzech g r u p alkilowych o p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h w sąsiedztwie centrum reaktywnego stanowi z a w a d ę przestrzenną utrudniającą zbliżanie się c z y n n i k ó w nukleofilowych. W 1° h a l o g e n k a c h alkilowych z r e a k t y w n y m c e n t r u m z w i ą z a n a jest tylko j e d n a g r u p a alkilowa, p r z e z c o d o s t ę p c z y n n i k ó w nukleofilowych jest łatwiejszy.

P o w s t a n i e p ł a s k i e g o k a r b o k a t i o n u w p i e r w s z y m e t a p i e reakcji S N I z a c h o d z i łatwiej w p r z y p a d k u 3° h a l o g e n k ó w alkilowych, p o n i e w a ż p r o c e s t e n zmniejsza p r z e s t r z e n n e zatłoczenie w t e t r a e d r y c z n y m substracie. K a r b o k a t i o n jest też łatwiej d o s t ę p n y dla zbliżających się c z y n n i k ó w nukleofilowych. P o w s t a n i u k a r b o k a t i o n u sprzyjają r ó w n i e ż c z y n n i k i e l e k t r o n o w e , obejmujące z a r ó w n o efekt i n d u k c y j n y , jak i h i p e r k o n i u g a c j ę z u d z i a ł e m trzech sąsiadujących g r u p alkilowych. Efekty i n d u k c y j n e i hiperkoniugacja występują w w i ę k s z y m s t o p n i u w k a r b o k a t i o n a c h u t w o r z o n y c h z 3° h a l o g e n k ó w alkilowych n i ż w tych, k t ó r e powstają z 1° l u b 2° s u b s t r a t ó w .

Jeśli z b a d a m y , w jakim s t o p n i u s z y b k o ś ć reakcji zależy o d s t ę ż e ń h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i c z y n n i k a nukleofilowego, m o ż e m y ustalić, czy reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I , czy S N 2 . P o m i a r a k t y w n o ś c i optycznej p r o d u k t ó w substytucji nukleofilowej w a s y m e t r y c z n y m h a l o g e n k u a l k i l o w y m także pokazuje, z j a k i m t y p e m reakcji m a m y d o czynienia. W y ł ą c z n e l u b d o m i n u j ą c e p o w s t a w a n i e j e d n e g o e n a n c j o m e r u w s k a z u j e na m e c h a n i z m S N 2 . C z ę ś c i o w a l u b całkowita racemizacja p r o d u k t u ś w i a d c z y o mechanizmie SNI • Tematy pokrewne

S N 1 c z y S*|2?

M o c z a s a d (G3) Stabilizaq'a k a r b o k a t i o n u (H5)

Substytucja nukleofilowa (L2)

Reakcje substytucji nukleofilowej h a l o g e n k ó w alkilowych m o g ą p r z e b i e ­ g a ć w e d ł u g d w ó c h m e c h a n i z m ó w . K i e d y p r o w a d z i s i ę je w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h , f a w o r y z o w a n y jest m e c h a n i z m S N 2 . Reakcje p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są w ó w c z a s s z y b ­ sze niż h a l o g e n k ó w d r u g o r z ę d o w y c h , natomiast trzeciorzędowe halo­ g e n k i a l k i l o w e p r a w i e w o g ó l e w t y c h w a r u n k a c h n i e r e a g u j ą . Jeśli r e a k ­ cja p r z e b i e g a w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i z u d z i a ł e m n i e z a s a d o w e g o czynnika nukleofilowego (np. podczas rozpuszczania halogenku a l k i l o w e g o w w o d z i e l u b a l k o h o l u ) , u p r z y w i l e j o w a n y jest m e c h a n i z m S N I , a p o r z ą d e k r e a k t y w n o ś c i jest o d w r o t n y niż p o d a n o wyżej (halo­ genki t r z e c i o r z ę d o w e reagują szybciej, niż d r u g o r z ę d o w e , a p i e r w s z o r z ę ­ d o w e w o g ó l e n i e są r e a k t y w n e ) . Kilka c z y n n i k ó w p r z e s ą d z a o t y m , czy r e a k q a zajdzie w e d ł u g m e c h a ­ n i z m u S N I / c z y S N 2 . O k r e ś l a j ą t e ż o n e s z y b k o ś ć , z jaką reakcja p r z e b i e g a . D o tych c z y n n i k ó w należy c h a r a k t e r u ż y t e g o nukleofila i t y p r o z p u s z ­ czalnika. O względnej reaktywności h a l o g e n k ó w alkilowych o różnej rzędowości decydują R O H > H 0 ) (temat G3). W p o l a r n y c h , aprotycznych rozpuszczalnikach względna nukleofilowość jonów halog e n k o w y c h jest n a s t ę p u j ą c a : F " > C l > Br" > I . 2

2

-

-

P r z y d z i a ł a n i u m e c h a n i z m u S N I s z y b k o ś ć reakcji n i e jest w o g ó l e z a l e ­ ż n a od atakującego czynnika nukleofilowego; także i nukleofilowość tego c z y n n i k a n i e m a w i ę c w p ł y w u n a s z y b k o ś ć reakcji S N I • Grupa •puszczająca

C h a r a k t e r g r u p y opuszczającej m a d u ż e znaczenie z a r ó w n o w p r z y p a d k u reakcji S N I , j a k i S N 2 : i m l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a , t y m szybciej p r z e b i e g a r e a k c j a . W o b u t y p a c h reakcji g r u p a o p u s z c z a j ą c a u z y s k u j e w s t a n i e p r z e j ś c i o w y m c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y ; i m l e p s z a stabilizacja t e g o ł a d u n k u , t y m trwalszy stan przejściowy i t y m większa szybkość rea­ kcji. D l a t e g o n a j l e p s z e są t e g r u p y o p u s z c z a j ą c e , k t ó r e t w o r z ą n a j b a r d z i e j s t a b i l n e a n i o n y . Jest t o t a k ż e z w i ą z a n e z z a s a d o w o ś c i ą : i m s t a b i l n i e j s z y anion, t y m słabsza zasada. Przykładem mogą być jony jodkowe i b r o m -

k o w e będące stabilnymi a n i o n a m i i słabymi z a s a d a m i i — co za t y m idzie — d o b r y m i g r u p a m i opuszczającymi. Jon chlorkowy, jako mniej stabilny i b a r d z i e j z a s a d o w y , jest g o r s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . N a t o m i a s t j o n fluor­ k o w y j e s t b a r d z o złą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą , w w y n i k u c z e g o f l u o r k i alki­ l o w e n i e ulegają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j . Z n a c z e n i e s t a b i l n e j g r u p y opuszczającej t ł u m a c z y też, dlaczego substytucji nukleofilowej nie ule­ gają a l k o h o l e , e t e r y a n i a m i n y : r e a k c j a w y m a g a ł a b y w ich p r z y p a d k u odejścia z c z ą s t e c z k i m o c n e j z a s a d y { n p . R O l u b R2N""). -

Halogenki alkilowe — S 2

D w a r o d z a j e c z y n n i k ó w w p ł y w a j ą n a s z y b k o ś ć , z jaką h a l o g e n e k alkiI o w y u l e g a reakcji S N 2 : e l e k t r o n o w e i s t e r y c z n e . D l a z i l u s t r o w a n i a r ó ż n i c w s z y b k o ś c i reakcji, j a k i m u l e g a j ą r ó ż n e h a l o g e n k i a l k i l o w e , p o r ó w n a m y h a l o g e n k i o r ó ż n e j r z ę d o w o ś c i (rys. I ) . G r u p y alkilowe/ k t ó r y c h efekt i n d u k c y j n y p o l e g a n a d o s t a r c z a n i u ele­ k t r o n ó w , obniżają elektrofilowość sąsiadującego z n i m i c e n t r u m n a ato­ mie węgla. Obniżenie elektrofilowości oznacza, że reaktywne centrum staje się m n i e j p o d a t n e n a r e a k c j ę z n u k l e o f i l a m i . A z a t e m t r z e c i o r z ę ­ d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e b ę d ą m n i e j s k ł o n n e d o reakcji z n u k l e o f i l a m i n i ż h a l o g e n k i p i e r w s z o r z ę d o w e , p o n i e w a ż efekt i n d u k c y j n y p o c h o d z ą c y o d t r z e c h g r u p a l k i l o w y c h jest silniejszy n i ż e f e k t j e d n e j g r u p y .

N

A

(>

( B >

CH-

d-

I

CH

H

Rys. 1. (a) Jodoetan;

C

H

(b) 2-jodopropan,

(c)

)

.

3

CH

3

CH

3

2-jodo-2-mety1opropan

Czynniki steryczne także odgrywają rolę w u t r u d n i a n i u trzeciorzędo­ w y m h a l o g e n k o m a l k i l o w y m u d z i a ł u w reakcji S N 2 . R o z m i a r y g r u p y a l k i l o w e j •— w p o r ó w n a n i u z a t o m e m w o d o r u — są d o ś ć z n a c z n e ; g r u p a ta m o ż e w i ę c s t a n o w i ć z a w a d ę p r z e s t r z e n n ą d l a a t a k u j ą c e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o (rys. 2). T r z e c i o r z ę d o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y m a t r z y takie g r u p y w cząsteczce, a p i e r w s z o r z ę d o w y — tylko jedną. A z a t e m w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w t r z e c i o r z ę d o w y c h jest z n a c z n i e b a r d z i e j p r a ­ w d o p o d o b n e , ż e zbliżający się nukleofil zostanie z e p c h n i ę t y z e s w e g o toru i nie dotrze d o c e n t r u m elektrofilowego.

•—CNI,... -*"-Ni!

; i

H

H

(-CH.

H

1° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest łatwo dostępny Rys. 2. Czynniki steryczne

C , , , ,

2° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest nieco ..ściśnięty" wpływające

na substytucję

nukleofilowa

3° halogenek alkilowy. Elektrofilowy atom węgla jest niedostępny

287

L 3 - Czynniki sprzyjające m e c h a n i z m o m S » 1 i Spj2

Halogenki alkilowe — SN1

C z y n n i k i s t e r y c z n e i e l e k t r o n o w e mają t e ż w p ł y w n a s z y b k o ś ć reakq"i S N I - Ponieważ w trzeciorzędowych halogenkach alkilowych z a w a d a p r z e s t r z e n n a , jaką s t a n o w i ą t r z y d u ż e g r u p y a l k i l o w e , u t r u d n i a n u k l e o f i l o w i d o t a r c i e d o e l e k t r o f i l o w e g o c e n t r u m w reakcji S N 2 , z w i ą z k i te u l e ­ gają s u b s t y t u c j i n u k l e o f i l o w e j r a c z e j z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I M e c h a n i z m ten ułatwia ominięcie p r o b l e m ó w sferycznych, p o n i e w a ż utrata jonu halogenkowego powoduje powstanie płaskiego karboka­ t i o n u , w k t ó r y m g r u p y a l k i l o w e są p o ł o ż o n e z n a c z n i e d a l e j o d s i e b i e i w k t ó r y m c e n t r u m elektrofilowe jest łatwiej d o s t ę p n e . P o w s t a n i e k a r b o ­ kationu zmniejsza też n a p r ę ż e n i a związane ze stłoczeniem p o d s t a w ­ ników. Również czynniki elektronowe pomagają w utworzeniu karboka­ tionu, p o n i e w a ż jego d o d a t n i ł a d u n e k m o ż e być s t a b i l i z o w a n y p r z e z efe­ kty indukcyjne i p r z e z hiperkoniugację z u d z i a ł e m trzech g r u p alkilo­ w y c h ( p o r . t e m a t H 5 ; rys. 3). Z a r ó w n o czynniki indukcyjne, jak i hiperkoniugacja odgrywają więk­ szą r o l ę w c z ą s t e c z k a c h , w k t ó r y c h z c e n t r u m k a r b o k a t i o n u z w i ą z a n e są trzy g r u p y alkilowe, niż w p r z y p a d k u cząsteczek z jedną czy d w i e m a takimi g r u p a m i . Dlatego też z trzeciorzędowych h a l o g e n k ó w alkilowych znacznie łatwiej powstają stabilne p o ś r e d n i e k a r b o k a t i o n y niż z h a l o g e n ­ k ó w pierwszego lub d r u g i e g o r z ę d u . N a l e ż y sobie uświadomić, że szyb­ k o ś ć reakcji z a l e ż y o d stabilizacji stanu przejściowego najwolniejszego e t a p u . W o m a w i a n e j tu sytuacji, k i e d y powstaje p r o d u k t p o ś r e d n i o wysokiej energii wewnętrznej (tzn. karbokation), p r o w a d z ą c y d o niego stan przejściowy będzie bardziej zbliżony d o tego p r o d u k t u niż d o wyj­ ś c i o w e g o s u b s t r a t u . A z a t e m w s z e l k i e c z y n n i k i , k t ó r e stabilizują p o ś r e d ­ n i k a r b o k a t i o n , stabilizują r ó w n i e ż s t a n p r z e j ś c i o w y i — w k o n s e k w e n c j i — zwiększają s z y b k o ś ć reakcji.

efekt indukcyjny stabilizuje karbokation

Rys. 3. Efekty indukcyjne

stabilizujące

karbokation

Określanie

N a o g ó ł n i e p o m y l i m y się, t w i e r d z ą c , ż e s u b s t y t u q ' a n u k l e o f i l o w a p i e r -

mechanizmu

wszorzędowego halogenku alkilowego przebiegnie zgodnie z mechaniz­ m e m SN2, a w przypadku halogenku trzeciorzędowego — będzie r e a k c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I - Jeśli reakcji p o d d a j e m y

to

drugorzędowy

h a l o g e n e k a l k i l o w y , najczęściej b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n y b ę d z i e m e c h a ­ n i z m S N 2 , ale p r z e w i d y w a n i e to b ę d z i e j e d n a k obciążone d u ż y m r y z y ­ k i e m b ł ę d u . J e d y n y m s p o s o b e m u z y s k a n i a p e w n o ś c i co d o r z e c z y w i ­ s t e g o m e c h a n i z m u jest p r z e p r o w a d z e n i e r e a k c j i i z b a d a n i e , c z y jej s z y b ­ kość zależy o d stężeń o b u r e a g e n t ó w (SN2), czy tylko od stężenia halo­ genku alkilowego (SNI)-

Jeśli w y j ś c i o w y h a l o g e n e k a l k i l o w y jest z w i ą z k i e m c h i r a l n y m , m o ż e ­ m y zmierzyć aktywność optyczną powstającego p r o d u k t u i stwierdzić, c z y jest t o c z y s t y e n a n c j o m e r , c z y n i e . W p i e r w s z y m p r z y p a d k u mieli­ ś m y d o c z y n i e n i a z reakcją S 2 , w d r u g i m — z reakcją S 1 N

N

REAKCJA ELIMINACJI

Hasła H a l o g e n k i alkilowe w obecności c z y n n i k ó w nukleofilowych l u b z a s a d ulegają reakcji eliminacji, w której cząsteczka traci f l u o r o w c o w o d ó r i przekształca się w alken. P o w s z e c h n i e s p o t y k a się d w a m e c h a n i z m y takich reakq'i. M e c h a n i z m E2 jest najskuteczniejszym s p o s o b e m s y n t e z y a l k e n ó w z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h i m o ż e działać w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w 1 ° , 2° i 3 ° . Reakcje przebiegające w e d ł u g m e c h a n i z m u E l nie są szczególnie u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m s y n t e t y c z n y m ; konkurują o n e w p e w n y c h sytuacjach z reakcjami S ^ l . Z g o d n i e z t y m m e c h a n i z m e m m o g ą r e a g o w a ć 3° — i niektóre 2° — h a l o g e n k i alkilowe, ale n i e h a l o g e n k i 1°.

Definicja

Protony fi podatne 1

Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2 jest zsynchronizowanym, jednoetapowym procesem, w którym udział biorą z a r ó w n o halogenek alkilowy, jak i nukleofil. Jest to w i ę c reakcja d r u g i e g o r z ę d u , zależna o d stężenia o b u s u b s t r a t ó w .

Mechanizm E2

Reakcja przebiegająca z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l jest p r o c e s e m d w u e t a p o w y m ; p o l e g a o n a n a utracie j o n u h a l o g e n k o w e g o i u t w o r z e ­ n i u k a r b o k a t i o n u , a n a s t ę p n i e — utracie p o d a t n e g o p r o t o n u i p o w s t a n i u a l k e n u . Szybkość całego procesu określa e t a p p i e r w s z y , czyli u t r a t a j o n u h a l o g e n k o w e g o . Jest to więc reakcja p i e r w s z e g o r z ę d u , której szybkość zależy j e d y n i e od stężenia h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . P o ś r e d n i k a r b o k a t i o n jest s t a b i l i z o w a n y p r z e z p o d s t a w n i k i alkilowe.

MECHANIZM EL

Reakcje E2 są bardziej u ż y t e c z n e niż reakcje E l j a k o n a r z ę d z i e s y n t e z y a l k e n ó w . U ż y c i e mocnej z a s a d y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u faworyzuje eliminaq'ę E2 k o s z t e m eliminacji E l . Reakcje E l z a c h o d z ą w p r z y p a d k u 3 ° h a l o g e n k ó w alkilowych, r o z p u s z c z o n y c h w protycznym rozpuszczalniku.

Porównanie reakcji EziEl

Tematy pokrewne

Definicja

Eliminacja m o ż e zajść w t e d y , g d y h a l o g e n e k alkilowy z a w i e r a o d p o w i e d n i o p o d a t n y p r o t o n fi, k t ó r y m o ż e zostać u s u n i ę t y z cząsteczki p o d c z a s reakcji. P r o t o n y fi to te, które występują p r z y atomie węgla związanym z grupą C-X.

Addycja elektrofilowa d o s y m e t r y c z n i e podstawionych alkenów ( H 3 )

Reakq"e alkoholi (M4)

H a l o g e n k i a l k i l o w e , w k t ó r y c h c z ą s t e c z k a c h o b e c n y jest p r o t o n z w i ą z a n y z a t o m e m w ę g l a fi ( s ą s i a d u j ą c y m z g r u p ą C - X ) , m o g ą u l e g a ć reakcji eli­ m i n a c j i , p r o w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k e n u i f l u o r o w c o w o d o r u (rys. T).

©

:nu

R \

R—C —C —R

C=C

/ R

Rys. 1. Eliminacja

w halogenku

R /

H—X

\ R

alkilowym

Z a s a d n i c z o p r o c e s ten s t a n o w i o d w r o t n o ś ć addycji elektrofilowej fluoro­ w c o w o d o r u d o a l k e n u ( t e m a t H 3 ) . Instnieją d w a m e c h a n i z m y , z g o d n i e z k t ó r y m i m o ż e z a c h o d z i ć t e g o t y p u eliminacja, określane jako m e c h a ­ n i z m E2 o r a z E l . R e a k c j e E2 są n a j b a r d z i e j u ż y t e c z n y m s p o s o b e m s y n t e z y a l k e n ó w z halogenków alkilowych i m o g ą zachodzić w p r z y p a d k u halogenków p i e r w s z o - , d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w y c h . N a t o m i a s t r e a k c j e E l n i e są — z p u n k t u widzenia syntezy organicznej — szczególnie p r z y d a t n e . W p r z y p a d k u t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych reakcje te kon­ kurują z procesami S N I . Pierwszo- i d r u g o r z ę d o w e halogenki alkilowe zazwyczaj nie reagują w e d ł u g tego m e c h a n i z m u . H a l o g e n e k a l k i l o w y m o ż e u l e g a ć reakcji eliminacji w ó w c z a s , g d y w j e g o c z ą s t e c z c e p r z y a t o m i e w ę g l a fi (a w i ę c p o s ą s i e d z k u z g r u p ą C - X ) z n a j ­ duje się p o d a t n y n a tę reakcję p r o t o n . P r o t o n taki — w r a z z j o n e m halog e n k o w y m — p o d c z a s ehminacji zostaje z cząsteczki u s u n i ę t y . Daje się tu z a u w a ż y ć p e w n e p o d o b i e ń s t w o m i ę d z y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i a z w i ą z k a m i k a r b o n y l o w y m i (rys. 2). W h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h m o g ą w y s t ę p o w a ć p o d a t n e p r o t o n y w p o z y c j i fi, n a t o m i a s t w z w i ą z k a c h k a r b o ­ n y l o w y c h m a m y d o c z y n i e n i a z p r o t o n a m i k w a s o w y m i w p o z y c j i a. Jeśli p o r ó w n a m y obie g r u p y z w i ą z k ó w , stwierdzimy, że k w a s o w e l u b p o d a ­ t n e n a e l i m i n a c j ę p r o t o n y z n a j d u j ą się p r z y a t o m a c h w ę g l a s ą s i a d u j ą c y c h z w ę g l o w y m i centrami elektrofilowymi.

P r o t o n y fi podatne

na

eliminację

halogenki alkilowe

związki karbonylowe

: x : d-

:o:«-

X = CI, Br, I

R R—

R

V .

R -—C

podatny " proton

proton

kwasowy Rys. 2. Porównanie

M e c h a n i z m E2

związków

karbonylowych

R

z halogenkami

alkilowymi

C h a r a k t e r y s t y c z n y dla m e c h a n i z m u E2 jest z s y n c h r o n i z o w a n y u d z i a ł w reakcji z a r ó w n o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , j a k i c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o . W k o n s e k w e n c j i , s z y b k o ś ć reakcji z a l e ż y o d s t ę ż e ń o b u r e a g e n t ó w ; m a m y t u d o c z y n i e n i a z k i n e t y k ą d r u g i e g o r z ę d u (E2 o z n a c z a e l i m i n a c j ę d r u g i e g o r z ę d u ) . A b y z i l u s t r o w a ć t e n m e c h a n i z m , p r z y j r z y m y s i ę reakcji 2 - b r o m o p r o p a n u z j o n e m h y d r o k s y l o w y m (rys. 3).

H

\

/

Br

H— C— C— H / \ H

„

+

0

H O— H

\

*~

H

CH3

Rys. 3. Reakcja 2-bromopropanu

z jonem

/

H

C= C / \

H

+

\

^

O— H

+

0

Br

CH3

hydroksylowym

M e c h a n i z m reakcji (rys. 4) p o l e g a n a u t w o r z e n i u w i ą z a n i a m i ę d z y j o n e m h y d r o k s y l o w y m a p r o t o n e m fi. J e d n o c z e ś n i e z p o w s t a w a n i e m tego wiązania z e r w a n i u ulega wiązanie C - H . Oba elektrony z tego w i ą z a n i a m o g ł y b y się p r z e n i e ś ć n a a t o m w ę g l a fi, a l e w s ą s i e d z t w i e z n a j ­ duje się inny, elektrofilowy a t o m t e g o pierwiastka, przyciągający ele­ k t r o n y . W w y n i k u t e g o p r z y c i ą g a n i a e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e TZ m i ę ­ d z y oboma atomami węgla. Jednocześnie zerwaniu ulega wiązanie C-Br, a o b a e l e k t r o n y z t e g o w i ą z a n i a p r z e n o s z ą się n a a t o m b r o m u , k t ó r y o p u ­ szcza cząsteczkę jako jon b r o m k o w y . E l i m i n a c j a E2 j e s t s t e r e o s p e c y f i c z n a i p r z e b i e g a z z a c h o w a n i e m g e o ­ m e t r i i a n t y p e r i p l a n a r n e j . Projekcje p r z e d s t a w i o n e n a rysunku 5 p o k a z u j ą , ż e c z t e r y a t o m y b i o r ą c e u d z i a ł w reakcji leżą w j e d n e j p ł a s z c z y ź n i e , p r z y c z y m a t o m y H i Br znajdują się p o p r z e c i w n y c h s t r o n a c h c z ą s t e c z k i . S c h e m a t y p o k a z u j ą c e o r b i t a l e (rys. 6) p o z w a l a j ą w y j a ś n i ć s t e r e o s p e c y f i c z n o ś ć reakcji E 2 . W s t a n i e p r z e j ś c i o w y m w i ą z a n i a a C - H i C - B r są r o z r y ­ w a n e . W m i a r ę z a c h o d z e n i a t e g o p r o c e s u o r b i t a l e z h y b r y d y z o w a n e s/7 , w y k o r z y s t y w a n e d o u t w o r z e n i a w i ą z a ń o, z m i e n i a j ą s i ę w o r b i t a l e p, k t ó ­ r y c h w z a j e m n e o d d z i a ł y w a n i a p r o w a d z ą d o p o w s t a n i a w i ą z a n i a 71. A b y w s z y s t k i e t e p r o c e s y m o g ł y zajść w j e d n y m s t a n i e p r z e j ś c i o w y m , n i e ­ z b ę d n a jest g e o m e t r i a a n t y p e r i p l a n a r n a . 3

.© :Br:

^CH

3

H \ , O—H

K_*to—H

© Rys. 4. Mechanizm

eliminacji

E2

konformacja antyperiplanarna

atomy wyróżnione kółkami leżą w jednej płaszczyźnie RYS. 5. Wzajemna

orientacja

atomów biorących

udział w eliminacji

E2

Mechanizm El

Z m e c h a n i z m e m El m a m y zazwyczaj d o czynienia wtedy, kiedy haloge­ n e k alkilowy zostaje r o z p u s z c z o n y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , k t ó r y m o ż e g r a ć r o l ę n i e z a s a d o w e g o c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o . Są t o t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , k t ó r e sprzyjają r e a k c j o m SNI; i s t o t n i e , o b a p r o ­ cesy zachodzą z w y k l e jednocześnie, p r o w a d z ą c d o m i e s z a n i n y p r o d u ­ k t ó w , j a k o p r z y k ł a d działania m e c h a n i z m u E l m o ż e m y p o t r a k t o w a ć reakq"ę 2 - j o d o - 2 - m e t y l o b u t a n u z m e t a n o l e m (rys. 7). H C^ 3

^CH

CH3

H C^

3

3

H—C—C

/ H

1

C=C

HO—Me

\

/

CH

CH

H

3

Rys. 7. Reakcja eliminacji

w

HI \ 3

2-jodo~2-metylobutanie

W m e c h a n i z m i e t y m m o ż e m y w y r ó ż n i ć d w a e t a p y (rys. 8). P i e r w s z y z n i c h p r z e b i e g a d o k ł a d n i e t a k s a m o j a k w p r o c e s i e SNI i p o l e g a n a r o z ­ szczepieniu wiązania C - X z utworzeniem płaskiego, pośredniego karbo­ k a t i o n u , w k t ó r y m ł a d u n e k d o d a t n i s t a b i l i z o w a n y jest p r z e z trzy ota-

..0 CH

CH

3

H C 3

H C 3

0/

3

H C 3

H—jc-rc H

H CH

CH

3

•;OMe

Rys. 8. Mechanizm

E1

/

H 3

C

=

.CH

3

CH

3

© H OMe

C

2

czające g o g r u p y a l k i l o w e . W d r u g i m e t a p i e p o w s t a j e w i ą z a n i e m i ę d z y m e t a n o l e m a p r o t o n e m z n a j d u j ą c y m s i ę p r z y w ę g l u fi. W i ą z a n i e C - H zostaje z e r w a n e , a o b a t w o r z ą c e j e e l e k t r o n y b i o r ą u d z i a ł w u t w o r z e n i u wiązania n z sąsiednim, karbokationowym atomem węgla. Pierwszy e t a p reakcji o k r e ś l a s z y b k o ś ć c a ł e g o p r o c e s u , a p o n i e w a ż jest o n z a l e ż n y wyłącznie od stężenia halogenku alkilowego, m a m y tu d o czynienia z reakcją p i e r w s z e g o r z ę d u ( E l o z n a c z a eUrninację p i e r w s z e g o r z ę d u ) . Reakcja ta n i e o d z n a c z a s i ę j a k ą k o l w i e k s t e r e o s p e c y f i c z n o ś c i ą i m o ż e prowadzić do powstania mieszaniny izomerów, przy czym faworyzo­ w a n e j e s t p o w s t a w a n i e i z o m e r u t r w a l s z e g o (o w y ż s z y m s t o p n i u podstawienia). Porównanie r e a k c j i E 2 i El

E l i m i n a c j a E2 z a c h o d z i w p r z y p a d k u u ż y c i a m o c n e j z a s a d y (takiej j a k wodorotlenek albo jon alkoksylowy) w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku ( t a k i m j a k e t a n o l c z y w o d a ) . Z r e a k c j a m i E2 s t y k a m y się częściej n i ż z r e a ­ k c j a m i E l i są t e ż o n e b a r d z i e j p r z y d a t n e z p r a k t y c z n e g o p u n k t u w i d z e ­ n i a . W s z y s t k i e h a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć reakcji e l i m i n a c j i E 2 , która stanowi użyteczną metodę otrzymywania alkenów. Reakcji E l sprzyjają t a k i e s a m e w a r u n k i j a k t e , w k t ó r y c h z a c h o d z ą procesy S N I (tzn. profyczny r o z p u s z c z a l n i k i n i e z a s a d o w y nukleofil). A z a t e m r e a k q ' i E l ulegają z w y k l e t y l k o t r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i ­ l o w e ; p r o c e s t e n k o n k u r u j e w ó w c z a s z reakcją S N I .

ELIMINACJA A SUBSTYTUCJA

Hasła Wprowadzenie

J

P r o p o r q ' e m i ę d z y p r o d u k t a m i substytucji i eliminacji powstającymi z h a l o g e n k u a l k i l o w e g o zależą o d w a r u n k ó w reakcji, a t a k ż e o d rodzaju c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o i właściwości h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . Z a z w y c z a j 1° h a l o g e n k i a l k i l o w e łatwiej ulegają reakcjom substytucji S N 2 n i ż r e a k q o m eliminaq'i E 2 . J e d n a k ż e r e a k q a E2 jest uprzywilejowana wtedy, g d y w reakqi bierze udział mocna zasada 0 p o k a ź n y c h r o z m i a r a c h cząsteczek, a p r o c e s o w i t o w a r z y s z y o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej. Jeśli w reakcji b i e r z e u d z i a ł nukleofil b ę d ą c y słabą z a s a d ą , a p r o c e s p r o w a d z o n y jest w p o l a r n y m , a p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , substytucja w e d ł u g m e c h a n i z m u S N I jest u p r z y w i l e j o w a n a w s t o s u n k u d o eliminaq"i E 2 . Sytuacja o d w r o t n a występuje w ó w c z a s , g d y u ż y t y nukleofil jest m o c n ą zasadą, a ś r o d o w i s k i e m reakcji jest p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k . Eliminacji d o d a t k o w o sprzyja o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej. Reakcje S N I i E l m o g ą z a c h o d z i ć p o d c z a s r o z p u s z c z a n i a 2° h a l o g e n k ó w alkilowych w p r o t y c z n y c h rozpuszczalnikach. W p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u , p o d c z a s t r a k t o w a n i a 3° h a l o g e n k u a l k i l o w e g o mocną zasadą, z a c h o d z i n i e m a l w y ł ą c z n i e eliminacja E2. N a t o m i a s t o g r z e w a n i e m i e s z a n i n y reakcyjnej n a j p r a w d o p o d o b n i e j d o p r o w a d z i d o p o w s t a n i a m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w substytucji S N I 1 elurunacji E l p r z y u p r z y w i l e j o w a n i u p i e r w s z e g o z t y c h p r o c e s ó w .

Tematy

pokrewne

M o c z a s a d (G3) Substytucja nukleofilowa (L2)

C z y n n i k i sprzyjające m e c h a n i z m o m S N I i SN2 (L3) Reakq'a eliminaq'i (L4)

Wprowadzenie

H a l o g e n k i a l k i l o w e m o g ą u l e g a ć z a r ó w n o r e a k q ' o m s u b s t y t u c j i , j a k i eli­ minacji. N i e należy d o r z a d k o ś c i o t r z y m y w a n i e m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w o b u t y c h p r o c e s ó w . Ich w z a j e m n e p r o p o r c j e z a l e ż ą o d w a r u n k ó w reakcji, rodzaju u ż y t e g o nukleofila i h a l o g e n k u alkilowego.

Pierwszorzędo­

W o b e c n o ś c i w i e l u c z y n n i k ó w n u k l e o f i l o w y c h ( n p . RS"", I", CN~", N H 3 l u b B r ) i w p o l a r n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h a p r o t y c z n y c h (takich jak h e k s a m e t y l o t r i a m i d fosforylu, H M P A * , [ ( C H a h N k P O ) p i e r w s z o r z ę d o w e h a l o ­ g e n k i a l k i l o w e ulegają r e a k c j o m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . Z a w s z e j e d -

we

halogenki

alkilowe

* Skrót od ang. hexamethylphosphoramute

— przyp.

tłum.

n a k istnieje p r a w d o p o d o b i e ń s t w o j e d n o c z e s n e g o zajścia reakcji e l i m i n a ­ cji E 2 . S u b s t y t u c j a jest z w y k l e u p r z y w i l e j o w a n a w z g l ę d e m eliminacji, n a w e t jeśli s t o s u j e się m o c n e z a s a d y , t a k i e j a k O H " c z y EtO~. Jeśli p o ż ą d a n ą reakcją h a l o g e n k u a l k i l o w e g o jest e l i m i n a c j a E2, p r o c e s t e n m o ż n a w e s p r z e ć , u ż y w a j ą c m o c n e j z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h , takiej jak jon, terf-butoksylowy [(CEfebC-O"]. D u ż e rozmiary cząsteczek z a s a d y f a w o r y z u j ą r e a k c j ę eliminacji, p o n i e w a ż c z ą s t e c z k i t e n a p o t y k a j ą w i ę k s z e u t r u d n i e n i a p r z e s t r z e n n e w zbliżeniu się d o elektrofilowego a t o m u w ę g l a n i ż w a t a k u n a k w a s o w y p r o t o n fi. A z a t e m t r a k t o w a n i e p i e r w s z o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u (rys. 1) j o n e m etoksylowym doprowadzi prawdopodobnie do powstania mieszaniny e t e r u , u t w o r z o n e g o w reakcji s u b s t y t u c j i S N 2 , i a l k e n u , o t r z y m a n e g o w reakcji e h m i n a c j i E 2 ; e t e r b ę d z i e t u p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m . Jeśli n a t o m i a s t u ż y j e m y w tej reakcji j o n u terr-butoksylowego, uprzywile­ jowane będzie powstawanie alkenu. P o d n o s z e n i e t e m p e r a t u r y reakcji t a k ż e s p r z y j a r e a k q ' i eliminacji k o s z t e m substytucji SN2. Energia aktywacji jest b o w i e m w y ż s z a w p r o c e ­ s i e e l i m i n a c j i (więcej w i ą z a ń m u s i u l e c z e r w a n i u ) . W p r z y p a d k u p i e r ­ w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w o g ó l e n i e z a c h o d z ą reakcje SNI i El.

" * \ H3C

/

NaOEl CH — C H — I

Rys. 1. Reakcja

2

*~ HMPA

M T V , K A

H

a

C

H

\

HC

'

CH — CH — OC H CH 2

Drugorzędowe halogenki alkilowe

z etanoianem

3

+ HC

3

i-jodo-2-metylopropanu

2

C

' \

3

/ /

C=TX

\ H

sodu

D r u g o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e ulegają z a r ó w n o r e a k c j o m S N 2 , j a k i E 2 , dając m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w . Jeśli ś r o d o w i s k i e m reakcji jest p o l a r n y , a p r o t y c z n y r o z p u s z c z a l n i k , a u ż y t y n u k l e o f i l jest słabą z a s a d ą , u p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m w tej m i e s z a n i n i e jest p r o d u k t s u b s t y t u ­ cji. P r o c e s eliminacji b ę d z i e n a t o m i a s t d o m i n o w a ł w t e d y , g d y j a k o n u k l e ofila u ż y j e m y m o c n e j z a s a d y i p r z e p r o w a d z i m y r e a k c j ę w p o l a r n y m , p r o t y c z n y m rozpuszczalniku. W takim w y p a d k u użycie wielkocząstecz­ kowej zasady nie m a szczególnego znaczenia: n p . zastosowanie jonu etok s y l o w e g o w e t a n o l u p r o w a d z i d o p r z e w a g i p r o d u k t u eliminacji n a d p r o d u k t e m s u b s t y t u c j i . P o d n i e s i e n i e t e m p e r a t u r y reakcji f a w o r y z u j e eli­ m i n a c j ę E2 k o s z t e m s u b s t y t u c j i S N 2 — z p r z y c z y n w y j a ś n i o n y c h w y ż e j . Jeśli r e a k c j ę p r o w a d z i się w r o z p u s z c z a l n i k a c h p r o t y c z n y c h i p r z y użyciu słabo z a s a d o w e g o — albo n i e z a s a d o w e g o — czynnika nukleofilo­ w e g o , zajść m o g ą reakcje eliminacji i s u b s t y t u c j i , o d p o w i e d n i o , w e d ł u g m e c h a n i z m ó w S N I i E l . O t r z y m u j e się w ó w c z a s m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w .

Trzeciorzędowe halogenki alkilowe

T r z e c i o r z ę d o w e h a l o g e n k i a l k i l o w e są w z a s a d z i e n i e r e a k t y w n e w w a r u n k a c h sprzyjających p r o c e s o m S N 2 — a w i ę c w o b e c n o ś c i s i l n y c h n u k l e o ń l i w p o l a r n y c h , a p r o t y c z n y c h r o z p u s z c z a l n i k a c h . Z w i ą z k i te, t r a ­ k t o w a n e mocną zasadą w protycznym rozpuszczalniku, mogą ulegać e l i m i n a c j i E2; z w y k l e w t a k i c h p r z y p a d k a c h w y d a j n o ś c i są w y s o k i e ,

p o n i e w a ż reakcja S N 2 z a c h o d z i t y l k o w m i n i m a l n y m s t o p n i u . W n i e z a s a dowych warunkach w rozpuszczalnikach protycznych zachodzi zarów­ n o eliminaq'a E l , jak i substytucja S N I . Z trzeciorzędowego halogenku alkilowego p o d w p ł y w e m metanolanu s o d u m o ż e p o w s t a ć e t e r l u b a l k e n (rys. 2 ) . W p o k a z a n y m p r z y p a d k u z a s t o s o w a n o rozpuszczalnik p r o t y c z n y , co faworyzuje m e c h a n i z m y S N I i E l . J e d n o c z e ś n i e u ż y t o j e d n a k m o c n e j z a s a d y , co s p r z y j a m e c h a n i z ­ m o w i E2. M o ż n a więc oczekiwać p r o d u k t u substytucji alkenu jako g ł ó w n e g o w y n i k u reakcji, z n i e w i e l k i m d o d a t k i e m p r o d u k t u s u b s t y t u c j i powstającego w e d ł u g m e c h a n i z m u SN2. Ogrzewanie tego samego halo­ g e n k u alkilowego w metanolu (bez d o d a t k u metanolanu) oznacza pro­ w a d z e n i e reakcji w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u i p r z y u ż y c i u n i e z a s a d o w e g o nukleofila ( M e O H ) . Takie w a r u n k i p o w i n n y z kolei p r o w a d z i ć d o m i e s z a n i n y p r o d u k t ó w eliminacji i substytucji, powstających w e d ł u g mechanizmów S N I i El. Faworyzowany będzie przy tym produkt substytucji.

H—C—C—I

H — C—C—OMe

+

C=C H

H

CH

H

3

Rys. 2. Reakcja

1-jodo-2-metylobutanu

CH

z jonem

3

metoksylowy/

CH

3

REAKCJE HALOGENKÓW ALKILOWYCH

Hasła Substytucja nukleofilowa

1° i 2° h a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w cały s z e r e g r ó ż n o r o d n y c h z w i ą z k ó w o r g a n i c z n y c h , takich jak alkohole, etery, tiole, sulfidy, estry, a m i n y , a z y d k i i p o c h o d n e zawierające a t o m i n n e g o fluorowca niż z w i ą z e k wyjściowy. M o ż l i w e jest też wydłużanie łańcuchów węglowych przez działanie na halogenki alkilowe j o n a m i c y j a n k o w y m i , a c e t y l e n k o w y m i l u b e n o l a n o w y m i . Reakcje substytucji 3 ° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h z a c h o d z ą trudniej i przebiegają z niższą wydajnością.

Reakcje eliminacji

Reakcje eliminaq'i w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h pozwalają n a o t r z y m y w a n i e a l k e n ó w i przebiegają najlepiej w p o d w y ż s z o n e j t e m p e r a t u r z e w obecności silnej z a s a d y w p r o t y c z n y m r o z p u s z c z a l n i k u . W s z y s t k i e h a l o g e n k i alkilowe — niezależnie o d r z ę d o w o ś c i — ulegają tej reakcji. W p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w alkilowych zalecane jest s t o s o w a n i e z a s a d y o d u ż y c h cząsteczkach. Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e w tej reakq'i kilku r ó ż n y c h a l k e n ó w , p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y .

Tematy pokrewne

Substytucja nukleof iłowa

Substytucja nukleofilowa (L2)

Reakcja elinunacji (L4)

S u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h jest j e d n ą z n a j s k u t e c z niejszych m e t o d o t r z y m y w a n i a szeregu z w i ą z k ó w o rozmaitych g r u p a c h funkcyjnych. M o ż n a więc przekształcać wiele różnych pierwszo- i drug o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h w a l k o h o l e , e t e r y , tiole, s u l f i d y , e s t r y , a m i n y i a z y d k i (rys. 1). M o ż l i w e jest t e ż o t r z y m y w a n i e j o d k ó w i chlorków alkilowych z h a l o g e n k ó w zawierających początkowo a t o m innego fluorowca. H a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i m o ż n a się też p o s ł u ż y ć d o w y d ł u ż e n i a łań­ c u c h a w ę g l o w e g o . P r o s t y m p r z y k ł a d e m t a k i e g o p r o c e s u jest reakcja h a l o g e n k u a l k i l o w e g o z j o n e m c y j a n k o w y m (rys. 2). Jest t o r e a k c j a o d u ­ ż y m z n a c z e n i u , p o n i e w a ż p o w s t a j ą c e w niej n i t r y l e m o ż n a p o d d a w a ć hydrolizie, która p r o w a d z i d o k w a s u karboksylowego (temat 0 3 ) . Reakcja j o n u a c e t y l e n k o w e g o z p i e r w s z o r z ę d o w y m h a l o g e n k i e m a l k i ­ l o w y m p o z w a l a o t r z y m a ć d w u p o d s t a w i o n ę a l k i n y (rys. 3a). R ó w n i e ż jony enolanowe powstające z estrów lub ketonów m o ż n a alkilować przy użyciu halogenków alkilowych. P r o w a d z i to d o utworzenia dłuższych ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h {rys. Sb; t e m a t y K 7 i J9). N a j l e p s z e r e z u l t a t y o s i ą g a się w p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h .

0,SR

NaOR"

NaOH R—OH

R—X

R—X

R—X

R—OR"

alkohol

R—SR" sulfid

eter

0

0

0

SH R—SH

R—X

R—I

R—X

tiol

R—Cl chlorek

R—X

jodek

0

R"C0Na —

a) R"NH *•

2

R—X

R—N

R—X

3

3

R—OCOR"

azydek Rys. 1. Reakcje

substytucji

halogenków

H,0

NaCN • — R — C N

Rys. 2. Synteza

dłuższych

amina

alkilowych

n i , r y l

•

R—NHR*

'

ester

nukleofilowej

R— X

R—X

łańcuchów

R—C0 H 2

węglowych

z halogenku

alkilowego

W p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w d r u g o - i trzeciorzędowych m o ż e zachodzi* k o n k u r e n c y j n a reakcja elirrrinacji, s z c z e g ó l n i e w ó w c z a s , g d y n u k l e o f i biorący u d z i a ł w procesie jest m o c n ą zasadą. Substytucję trzeciorzędo­ w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h najlepiej p r o w a d z i ć w p r o t y c z n y m r o z p u ­ szczalniku i w obecności słabo z a s a d o w y c h czynników nukleofilowych. J e d n a k ż e n a w e t w takich w a r u n k a c h reakcja m o ż e przebiegać z niską wydajnością. Reakcje eliminacji

Reakcje eliminacji w h a l o g e n k a c h a l k i l o w y c h ( d e h y d r o h a l o g e n o w a n i e ) są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m s y n t e z y a l k e n ó w . N a j l e p s z e r e z u l t a t y o s i ą g a się, p r o w a d z ą c r e a k c j ę d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e g o h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w p r o t y c z n y m rozpuszczalniku (EtOH) w obecności mocnej z a s a d y (np. N a O E t ) . Proces p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E2. O g r z e w a n i e m i e ­ s z a n i n y reakcyjnej z w i ę k s z a p r a w d o p o d o b i e ń s t w o eliminacji w s t o s u n k u d o substytucji. W p r z y p a d k u p i e r w s z o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w alkilowych zaleca się u ż y c i e z a s a d y o d u ż y c h c z ą s t e c z k a c h ( n p . NaOBu*)- D u ż y p o d s t a w n i k u t r u d n i a zajście reakcji s u b s t y t u c j i w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 i s p r z y j a eli­ m i n a c j i z g o d n e j z m e c h a n i z m e m E 2 . Z a l e t ą m e c h a n i z m u E2 jest w y ż s z a (b)

W

0

Yk

e

R".

©0 Na

*C=C—R'

R"

R".

R" R— CSC-R" R

Rys. 3. (a) Synteza

dwupodstawionego

alkinu; (b) alkilowanie

jonu

enolanowego

w y d a j n o ś ć reakcji n i ż w p r z y p a d k u m e c h a n i z m u E l , a t a k ż e s t e r e o s p e c y ficzność p r o c e s u . O geometrii o t r z y m a n e g o p r o d u k t u decyduje a n t y p e r i ­ p l a n a r n a geometria s t a n u przejściowego. N a p r z y k ł a d eliminacja p o k a ­ z a n a n a rysunku 4 p r o w a d z i w y ł ą c z n i e d o i z o m e r u (E).

Rys. 4. Stereochemią

reakcji eliminacji

E2

Jeśli e l i m i n a c j a p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l , b a r d z i e j p r a ­ w d o p o d o b n a jest k o n k u r e n c j a z e s t r o n y r e a k q ' i S N I ; W w y n i k u o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę p r o d u k t ó w e l i m i n a c j i i s u b s t y t u c j i . E l i m i n a c j a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2 w y m a g a o b e c n o ś c i p r o t o n u fi w c z ą s t e c z c e . Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e k i l k u p r o d u k t ó w , o t r z y m u j e się m i e s z a n i n ę kilku a l k e n ó w , ale p r o d u k t e m u p r z y w i l e j o w a n y m jest a l k e n najbardziej r o z g a ł ę z i o n y — i najstabilniejszy ( r e g u ł a Zajcewa; rys. 5). S t a n p r z e j ś c i o w y w t y m p r o c e s i e jest b a r d z i e j z b l i ż o n y d o p r o d u k t u n i ż d o s u b s t r a t u . D l a t e g o c z y n n i k i stabilizujące p r o d u k t w p ł y w a j ą s t a b i ­ lizująco r ó w n i e ż n a s t a n p r z e j ś c i o w y i z w i ę k s z a j ą p r a w d o p o d o b i e ń s t w o zajścia tej w ł a ś n i e reakcji ( p a t r z t e m a t L4). O d w r o t n ą z a l e ż n o ś ć m o ż n a z a o b s e r w o w a ć w p r z y p a d k u reakcji, w k t ó r e j j a k o z a s a d y u ż y w a się tertb u t a n o l a n u p o t a s u . U p r z y w i l e j o w a n y m p r o d u k t e m jest w ó w c z a s mniej rozgałęziony alken.

CH

3

NaOEl

H C^

^CH

3

H C 3

EtOH Br

/ H

reguły

Zajcewa

C= C \ CH

69%

H

X

C= C

CH3CH2—C—CH3

Rys. 5. Przykład działania

3

/ 3

\

CH CH2

H

3

31%

L7

REAKCJE ZWIĄZKÓW METALOORGANICZNYCH

Hasła O d c z y n n i k i G r i g n a r d a o t r z y m u j e się z h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h p r z e z t r a k t o w a n i e ich m e t a l i c z n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze. A t o m m a g n e z u zostaje z w i ą z a n y m i ę d z y a t o m a m i w ę g l a i fluorowca w w y j ś c i o w y m w i ą z a n i u C - X ; jego obecność z m i e n i a elektrofilowy charakter atomu węgla w charakter nukleofilowy. Odczynniki G r i g n a r d a reagują tak, jakby b y ł y ź r ó d ł e m k a r b o a n i o n ó w . Są o n e szczególnie p r z y d a t n e p r z y s y n t e z i e d ł u g i c h ł a ń c u c h ó w w ę g l o w y c h ; stosuje się je p r z y o t r z y m y w a n i u alkoholi, k e t o n ó w i k w a s ó w karboksylowych. H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i litoorganiczne, traktując je m e t a l i c z n y m l i t e m w a l k a n a c h jako r o z p u s z c z a l n i k a c h . Reagują o n e p o d o b n i e jak o d c z y n n i k i G r i g n a r d a .

ZWIĄZKI

H a l o g e n k i alkilowe m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w związki litoorganiczne, które n a s t ę p n i e dają się p r z e k s z t a ł c a ć w z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e . Te ostatnie stosuje się p r z y s p r z ę ż o n e j addycji d o a ^ - n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h o r a z p r z y reakcji z h a l o g e n k a m i alkilowymi. Tematy

pokrewne

Odczynniki Grignarda

H a l o g e n k i a l k i l o w e w s z y s t k i c h r z ę d ó w (1°, 2° i 3°) reagują z m e t a l i c z n y m m a g n e z e m w s u c h y m eterze, tworząc odczynniki Grignarda, w któ­ r y c h a t o m m a g n e z u zostaje „ w s t a w i o n y " m i ę d z y a t o m f l u o r o w c a i g r u p ę a l k i l o w ą (rys. 1). O d c z y n n i k i te są n i e z w y k l e u ż y t e c z n e w s y n t e z i e o r g a n i c z n e j i z n a j ­ dują z a s t o s o w a n i e w c a ł y m s z e r e g u reakcji. I c h r e a k t y w n o ś ć o d z w i e r c i e ­ d l a p o l a r n o ś ć a t o m ó w w y s t ę p u j ą c y c h w ich c z ą s t e c z k a c h . M a g n e z j a k o

6+6-

Mg

6+

ó-

H C—X

H C—Mg

3

3

\

eter

odczynnika

ł

Grignarda

ó-

X

©

. =

H C: 3

\

* centrum elektrofilowe Rys. 1. Powstawanie

Reakcje (K6) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3) C h e m i a nitryli ( 0 4 )

A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4) or^-Nienasycone a l d e h y d y i ketony (Jll)

(X=Ci,

Br, I)

centrum nukleofilowe

„karboanion"

metal m a charakter elektrododatni, co oznacza, że elektrony w w i ą z a n i u C - M g przebywają dłużej w bliskości a t o m u węgla, nadając m u cząst­ k o w y ł a d u n e k ujemny i zmieniając g o w c e n t r u m nukleofilowe. Modyfi­ kuje to c h a r a k t e r t e g o a t o m u w p o r ó w n a n i u z w y j ś c i o w y m h a l o g e n k i e m a l k i l u , w k t ó r y m s t a n o w i ł o n c e n t r u m e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E4). W z a s a ­ dzie odczynnik Grignarda m o ż n a traktować jako źródło jednego r ó w n o ­ w a ż n i k a karboanionu. Karboanion nie występuje jako o d r ę b n e indywi­ d u u m c h e m i c z n e , ale w i e l e reakcji p r z e b i e g a tak, jakby b r a ł o n w n i c h udział. O d c z y n n i k i G r i g n a r d a w r e a k c j i z w o d ą m o g ą z a c h o w y w a ć się j a k z a s a d y ; powstają z n i c h w ó w c z a s a l k a n y . Jest to j e d e n ze s p o s o b ó w p r z e k s z t a ł c a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o w a l k a n . P o d o b n a reakcja t y p u k w a s - z a s a d a m o ż e zachodzić z całym szeregiem substancji będących d o n o r a m i p r o t o n ó w ( k w a s a m i Bronsteda), n p . ze z w i ą z k a m i z a w i e ­ rającymi takie g r u p y funkcyjne, jak a l k o h o l o w a (hydroksylowa), k a r b o ­ k s y l o w ą i a m i n o w a (rys. 2). R e a k t y w n o ś ć ta m o ż e s t a n o w i ć u t r u d n i e n i e , jeśli c e l e m u ż y c i a o d c z y n n i k a G r i g n a r d a jest d o p r o w a d z e n i e d o j e g o w y b i ó r c z e j reakcji z p e w n ą c z ę ś c i ą p r z e k s z t a ł c a n e j c z ą s t e c z k i . W t a k i c h p r z y p a d k a c h występujące w cząsteczce g r u p y funkcyjne zawierające wiązanie X - H (gdzie X oznacza heteroatom) muszą być chronione. R e a k c j e , k t ó r y m ulegają o d c z y n n i k i G r i g n a r d a , o m ó w i o n o w i n n y c h m i e j s c a c h p o d r ę c z n i k a . M i ę d z y i n n y m i są t o r e a k c j e z a l d e h y d a m i i k e t o ­ n a m i p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a a l k o h o l i ( t e m a t J4), r e a k c j e z c h l o r k a m i k w a s o w y m i i estrami, w w y n i k u k t ó r y c h tworzą się trzeciorzędowe alko­ h o l e ( t e m a t K 6 ) , reakcje z d i t l e n k i e m w ę g l a , dające k w a s y k a r b o k s y l o w e (temat K4), reakcje z n i t r y l a m i p r o w a d z ą c e d o k e t o n ó w (temat 0 4 ) i rea­ kcje z e p o k s y d a m i d a j ą c e a l k o h o l e ( t e m a t N 3 ) . H 0 lub ROH lub R C 0 H lub RNH 2

Mg R

R — MgX

Rys. 2. Przekształcenie

Związki litoorganiczne

2

X

odczynnika

Grignarda

2

R

H

w alkan

Halogenki alkilowe m o ż n a przekształcić w związki litoorganiczne dzial a n i e m m e t a l i c z n e g o litu w a l k a n o w y m r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 3). Z w i ą z k i litoorganiczne reagują p o d o b n i e d o o d c z y n n i k ó w G r i g n a r d a . N a p r z y k ł a d w reakcji z a l d e h y d a m i i k e t o n a m i n a s t ę p u j e a d d y c j a n u k l e ­ ofilowa, p r o w a d z ą c a d o p o w s t a n i a , o d p o w i e d n i o , d r u g o - lub trzeciorzę­ d o w y c h alkoholi (temat K6). Li R

x

R

Lt

pentan Rys. 3. Powstawanie

Z w i ą z k i m i e d z i oorganiczne

związków

litoorganicznych

Z w i ą z k i m i e d z i o o r g a n i c z n e (kolejna g r u p a substancji reagująca jak ź r ó d ł o k a r b o a n i o n ó w ) p o w s t a j ą p o d c z a s reakcji j e d n e g o r ó w n o w a ż n i k a jodku miedzi(I) z d w o m a r ó w n o w a ż n i k a m i związku litoorganicznego (rys. 4).

Cul 2

Li

CH

*~

3

Rys. 4. Powstawanie

związków

+

Li (Me Cu-) 2

miedzioorganicznych

Z w i ą z k i t e są u ż y t e c z n y m n a r z ę d z i e m p r z y ł ą c z a n i a g r u p a l k i l o w y c h w p o z y c j a c h 1,4 a ^ - n i e n a s y c o n y c h z w i ą z k ó w k a r b o n y l o w y c h (te­ m a t J l l ) ; m o ż n a je t e ż p o d d a w a ć reakcji z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i p r o ­ w a d z ą c e j d o p o w s t a n i a a l k a n ó w o w i ę k s z y c h c z ą s t e c z k a c h (rys. 5 ) . S ą d z i się, ż e w t y m o s t a t n i m p r o c e s i e b i o r ą u d z i a ł w o l n e r o d n i k i .

© © R" Cu 2

Li

R—x Rys. 5. Reakcja związku

R—R" miedzioorganicznego

X=Br, I z halogenkiem

alkilowym

OTRZYMYWANIE ALKOHOLI

Hasła Przekształcanie grup funkcyjnych j

A l k o h o l e powstają też w w y n i k u t w o r z e n i a się w i ą z a ń C - C p o d c z a s reakcji e p o k s y d ó w , a l d e h y d ó w , k e t o n ó w , e s t r ó w i c h l o r k ó w k w a s o w y c h z o d c z y n n i k a m i G r i g n a r d a albo ze z w i ą z k a m i litoorganicznymi.

Tworzenie wiązań C-C

Tematy

Alkohole m o g ą p o w s t a w a ć w w y n i k u p r z e k s z t a ł c e ń takich z w i ą z k ó w , jak h a l o g e n k i alkilowe, k w a s y k a r b o k s y l o w e , estry, alkeny, a l d e h y d y , k e t o n y i etery.

pokrewne

Addycja elektrofilowa d o alkenów podstawionych s y m e t r y c z n i e (H3) H y d r o b o r o w a n i e a l k e n ó w (H7) A d d y c j a nukleofilowa — nukleofile n a ł a d o w a n e (J4)

Reakcje (K6) Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)

Przekształcanie grup funkcyjnych

Alkohole m o ż n a otrzymać przez substytucję nukleofilowa halogenków a l k i l o w y c h ( t e m a t L6), h y d r o l i z ę e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k q ę k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h l u b e s t r ó w ( t e m a t K6), r e d u k c j ę a l d e h y d ó w i k e t o n ó w ( t e m a t J4), a d d y c j ę e l e k t r o f i l o w a d o a l k e n ó w ( t e m a t H 3 ) , h y d r o b o r o w a ­ nie alkenów (temat H7) albo substytucję w eterach (temat N3).

Tworzenie wiązań C - C

Alkohole m o g ą też p o w s t a w a ć w reakcjach e p o k s y d ó w (temat N3), aldeh y d ó w ( t e m a t y J4 i H 1 0 ) , e s t r ó w { t e m a t K6) i c h l o r k ó w k w a s o w y c h — j a k o w y n i k t w o r z e n i a w i ą z a ń C - C . Reakcje t e p o l e g a j ą n a p r z y ł ą c z e n i u r ó w n o w a ż n i k a karboanionu w w y n i k u działania odczynników Gri­ g n a r d a a l b o z w i ą z k ó w l i t o o r g a n i c z n y c h ; są o n e o p i s a n e s z c z e g ó ł o w o w innych częściach książki.

M2

OTRZYMYWANIE FENOLI

Hasła G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e z o s t a ć w p r o w a d z o n a d o pierścienia aromatycznego przez sulfonowanie, a następnie przekształcenie p o c h o d n e j sulfonowej w fenolową p o d w p ł y w e m o g r z e w a n i a w obecności silnej z a s a d y . P r z y d a t n o ś ć tej m e t o d y o g r a n i c z o n a jest d o fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u p a m i a l k i l o w y m i . S p o s o b e m a l t e r n a t y w n y m m o ż e b y ć n i t r o w a n i e , redukcja n i t r o p o c h o d n e j d o aniliny, p r z e k s z t a ł c e n i e jej w sól d i a z o n i o w ą i, na koniec, h y d r o l i z a . C h o ć jest t o p r o c e d u r a d ł u ż s z a , m a o n a bardziej u n i w e r s a l n y c h a r a k t e r i m o ż n a jej p o d d a w a ć związki o z n a c z n i e w i ę k s z y m w a c h l a r z u podstawników. H y d r o l i z a e s t r ó w fenolowych p r o w a d z i d o o t r z y m a n i a m a c i e r z y s t e g o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o i fenolu. Rozszczepienie e t e r ó w a r y l o w y c h p r z e z o g r z e w a n i e w obecności H I l u b HBr daje h a l o g e n e k a l k i l o w y i fenol. Tematy pokrewne

Wprowadzania grupy O H do pierścienia

Synteza j e d n o p o d s t a w i o n y c h b e n z e n ó w (14) Reakcje (K6)

Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i s u l f i d ó w (N3) Reakcje a m i n ( 0 3 )

G r u p a h y d r o k s y l o w a m o ż e zostać w p r o w a d z o n a d o pierścienia aromat y c z n e g o p r z e z s u l f o n o w a n i e ( t e m a t 14), a n a s t ę p n i e s t o p i e n i e o t r z y m a n e g o p r o d u k t u z w o d o r o t l e n k i e m s o d u , p r z e k s z t a ł c a j ą c e g r u p ę sulfo­ n o w ą w h y d r o k s y l o w ą (rys. 2). W a r u n k i tej reakcji są d o ś ć d r a s t y c z n e i m o ż n a ją s t o s o w a ć t y l k o d o o t r z y m y w a n i a fenoli p o d s t a w i o n y c h g r u ­ pami alkilowymi. B a r d z i e j u n i w e r s a l n y m s p o s o b e m s y n t e z y fenoli jest h y d r o l i z a soli diazoniowych (temat 0 3 ) , otrzymanych z pochodnych anilinowych ( t e m a t 14; rys. 2). S0 H 3

S0 H SO 3

2

a) NaOH

d

b)H 0 3

Rys. 1. Synteza fenolu przez

sulfonowanie

P r z e k s z t a ł c a l i ie grup funkcyjnych

Rys. 3. Przekształcenia

F e n o l e m o ż n a o t r z y m y w a ć p r z e z p r z e k s z t a ł c a n i e r o z m a i t y c h g r u p fun­ kcyjnych. G r u p y sulfonowa i a m i n o w a zostały w s p o m n i a n e już wcześ­ niej. M o ż n a też h y d r o l i z o w a ć estry fenolowe, jak o p i s a n o w temacie K6 (rys. 3a). R o z s z c z e p i e n i e e t e r ó w a r y l o w y c h o p i s a n o w t e m a c i e N 3 (rys. 3b). W p r o c e s i e t y m w y b i ó r c z e m u r o z s z c z e p i e n i u u l e g a w i ą z a n i e m i ę d z y g r u p ą alkilową a tlenem, p o n i e w a ż w i ą z a n i e A r - O H jest dosta­ t e c z n i e s i l n e , a b y w y t r z y m a ć w a r u n k i reakcji.

grup funkcyjnych

prowadzące

do fenolu

WŁAŚCIWOŚCI ALKOHOLI I FENOLI

Hasła W cząsteczkach alkoholi, w a t o m i e tlenu i p o ł ą c z o n y m z n i m a t o m i e w ę g l a w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp , a z a t e m kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. W i ą z a n i a w o d o r o w e sprawiają, ż e a l k o h o l e mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a niż a l k a n y o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e rozpuszczają się w w o d z i e i m o g ą z a c h o w y w a ć się jak słabe k w a s y l u b słabe z a s a d y . A l k o h o l e są z w i ą z k a m i p o l a r n y m i . A t o m t l e n u s t a n o w i w n i c h c e n t r u m n u k l e o f i l o w e , a sąsiadujące z n i m a t o m y w ę g l a i w o d o r u są s ł a b y m i c e n t r a m i elektrofilowymi. A l k o h o l e nie reagują z nukleofilami, ale z m o c n y m i z a s a d a m i w c h o d z ą w reakcje typu kwas-zasada, tworząc jony alkoksylowe. Wiązanie C - O w a l k o h o l a c h m o ż n a r o z s z c z e p i ć , jeśli p r z e k s z t a ł c i się g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą. 3

W fenolach g r u p a O H p o ł ą c z o n a jest b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m a r o m a t y c z n y m . W a t o m i e tlenu w y s t ę p u j e hybrydyzacja sp , a w a r y l o w y m ato mie w ę g l a — h y b r y d y z a c j a sp . Fenole są związkami polarnymi, zdolnymi d o tworzenia międzycząsteczkowych w i ą z a ń w o d o r o w y c h . Z t e g o p o w o d u fenole mają w y ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż i n n e substancje a r o m a t y c z n e o p o r ó w n y w a l n e j m a s i e cząsteczkowej. Wiązania w o d o r o w e są też p o w o d e m u m i a r k o w a n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i fenoli w w o d z i e . W w o d n y c h r o z t w o r a c h fenole zachowują się jak słabe k w a s y . Są o n e mocniejszymi k w a s a m i n i ż alkohole, ale s ł a b s z y m i niż k w a s y k a r b o k s y l o w e . W p o s t a c i soli f e n o l a n o w y c h rozpuszczają się o n e w r o z t w o r a c h w o d o r o t l e n k u s o d u , ale są n i e r o z p u s z c z a l n e w roztworach wodorowęglanu sodu.

Fenole ' "••'

3

2

Tematy pokrewne

3

H y b r y d y z a c j a s p (A3) H y b r y d y z a q a sp (A4) W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Właściwości i reakcje (C4) 2

Alkohole

Z w i ą z k i o r g a n i c z n e (E4) M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Reakcje alkoholi (M4)

G r u p a funkcyjna w a l k o h o l a c h ( R 3 C - O H ) m a taką samą g e o m e t r i ę jak w o d a . Kąt m i ę d z y w i ą z a n i a m i C - O - H w y n o s i o k o ł o 109°. Z a r ó w n o w a t o m i e w ę g ł a , j a k i t l e n u w y s t ę p u j e h y b r y d y z a q ' a sp . O b e c n o ś ć g r u p y O H umożliwia powstawanie międzycząsteczkowych wiązań wodoro­ wych, odpowiedzialnych za wyższe temperatury wrzenia alkoholi w po­ równaniu z alkanami o podobnej masie cząsteczkowej. Wiązania w o d o ­ r o w e s p r a w i a j ą t e ż , ż e a l k o h o l e są lepiej r o z p u s z c z a l n e w p r o t y c z n y c h rozpuszczalnikach niż alkany o p o r ó w n y w a l n y c h masach cząsteczko3

w y c h . N i s k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e ( m e t a n o l , e t a n o l , p r o p a n o l i tert-buta­ n o l ) w ł a ś c i w i e m i e s z a j ą się z w o d ą b e z o g r a n i c z e ń . W a l k o h o l a c h o w i ę ­ kszych cząsteczkach h y d r o f o b o w y charakter łańcucha alkilowego bierze górę n a d p o l a r n y m charakterem g r u p y alkoholowej i w rezultacie w y s o k o c z ą s t e c z k o w e a l k o h o l e n i e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e . P o n i e w a ż t l e n jest p i e r w i a s t k i e m e l e k t r o u j e m n y m , w i ą z a n i a O - H i C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e a t o m t l e n u o b d a r z o n y jest n i e ­ wielkim ładunkiem ujemnym, a atomy węgla i w o d o r u — niewielkim ł a d u n k i e m d o d a t n i m . Z tego p o w o d u a t o m tlenu stanowi w cząsteczce alkoholu centrum nukleofilowe, natomiast atomy w o d o r u i węgla w y k a ­ zują s ł a b e w ł a ś c i w o ś c i e l e k t r o f i l o w e ( t e m a t E 4 ; rys. 1).

6

.:

:o—H R

/

X

*

centrum nukleofilowe / centrum elektrofilowe ../ „-'(kwasowe)

+

.'O — H ' ' /

I

R

Rys. 1. Polaryzacja

wiązań

/ v* ~ * - - _ słabe p. centrum elektrofilowe

oraz centra

nukleofilowe

i

elektrofilowe

Z p o w o d u obecności w cząsteczce nukleofilowego a t o m u tlenu i ele­ ktrofilowego p r o t o n u alkohole w roztworach w o d n y c h mogą zachowy­ w a ć się z a r ó w n o j a k s ł a b e k w a s y , j a k i j a k s ł a b e z a s a d y (rys. 2). J e d n a k ż e w o b u p r z y p a d k a c h s t a n r ó w n o w a g i p r z e s u n i ę t y jest p r a w i e c a ł k o w i c i e w kierunku formy nie zjonizowanej. Alkohole ł a t w o reagują z elektrofilami silniejszymi niż w o d a . Mniej p r a w d o p o d o b n e n a t o m i a s t są ich reakcje z n u k l e o f i l a m i , c h y b a ż e są t o jednocześnie m o c n e zasady; w takich p r z y p a d k a c h cząsteczce alkoholu zostaje o d e b r a n y p r o t o n i p o w s t a j e j o n a l k o k s y l o w y (RO"; rys. 3). J o n y a l k o k s y l o w e są n i e z w y k l e p o ż y t e c z n y m i r e a g e n t a m i w s y n t e z i e o r g a n i O : o .* 'O

H/

: o—H /

CH CH 3

\ © , O—H / CH3CH2

2

słaba zasada Rys. 2. Kwasowo-zasadowe

:o / R

" R

c

H

\ O

/

CH CH

CH3CH2

słaby kwas

3

2

mocna zasada

:o—H

mocny kwas właściwości

alkoholi

0

..e

: NU

reakcja kwas-zasada mocna zasada

•o: R

jon alkoksylowy

+

H

Nu

.\© /

O —H

cznej. N i e m o g ą o n e j e d n a k b y ć u ż y w a n e w ś r o d o w i s k u w o d n y m , p o n i e ­ w a ż w o b e c n o ś c i w o d y z a c h o w u j ą się j a k z a s a d y : n a s t ę p u j e w ó w c z a s odebranie cząsteczce w o d y p r o t o n u i o d t w o r z e n i e alkoholu. Dlatego też reakcje z u d z i a ł e m j o n ó w a l k o k s y l o w y c h n a l e ż y p r o w a d z i ć w ś r o d o w i ­ sku alkoholowym, a nie w o d n y m . N u k l e o f i l e b ę d ą c e j e d n o c z e ś n i e m o c n y m i z a s a d a m i chętniej r e a g u j ą z elektrofilowym w o d o r e m z cząsteczki alkoholu niż z elektrofilowym w ę g l e m . Atak nukleofilowy n a a t o m węgla p r o w a d z i ł b y d o substytucji n u k l e o f i l o w e j p o ł ą c z o n e j z u t r a t ą j o n u h y d r o k s y l o w e g o ( t e m a t L2). N i e jest t o w s z a k ż e r e a k c j a u p r z y w i l e j o w a n a , p o n i e w a ż j o n h y d r o k s y l o w y jest m o c n ą z a s a d ą i s ł a b ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą (rys. 4 ) . N i e m n i e j j e d n a k reakcje p r z e b i e g a j ą c e z r o z s z c z e p i e n i e m w i ą z a n i a C - O w a l k o h o l u są m o ż l i w e , o ile a l k o h o l z o s t a n i e u p r z e d n i o „ z a k t y w o w a n y " p r z e z przekształcenie g r u p y hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą ( t e m a t M 4 ; rys. 5). J e d n a z m e t o d takiej a k t y w a c j i p o l e g a n a z a s t o s o w a n i u środowiska kwaśnego, w którym grupa hydroksylowa — przed atakiem c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o — u l e g a p r o t o n o w a n i u (rys. 5a). R o z s z c z e p i e ­ n i e w i ą z a n i a C - O jest w ó w c z a s b a r d z i e j p r a w d o p o d o b n e , p o n i e w a ż o b o ­ j ę t n a c z ą s t e c z k a w o d y jest z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą n i ż j o n h y d r o k s y l o w y . Alternatywą m o ż e być potraktowanie alkoholu czynni­ k i e m elektrofilowym, przekształcającym g r u p ę O H w g r u p ę OY, o w ł a ś c i w o ś c i a c h l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j (rys. 5b). W o b u p r z y p a d ­ k a c h a l k o h o l w y s t ę p u j e w roli c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o , z a t o m e m t l e n u jako c e n t r u m nukleofilowym. U t w o r z o n y p r o d u k t pośredni działa nastę­ p n i e j a k o elektrofil, w y k o r z y s t u j ą c a t o m w ę g l a j a k o c e n t r u m e l e k t r o ­ filowe.

Nu

0

reakcja S 2

:NU

Rys. 4. Substytucja

nukleofilowa

•

V

Fenole

alkoholi nie jest reakcją

R

staba grupa opuszczająca

uprzywilejowaną

dobra grupa opuszczająca

(b)

„LI n

l O—Y

mocny kwas

R—C R Rys. 5. Aktywacja

R

N

dobra grupa opuszczająca

(m)

..0 :OH

-/

R—-C

R

R

c

~ \ R

c

~ \

--

R

alkoholu

W f e n o l a c h g r u p a O H jest p o ł ą c z o n a b e z p o ś r e d n i o z p i e r ś c i e n i e m a r o m a ­ t y c z n y m . T l e n jest w i ę c w n i c h c e n t r u m h y b r y d y z a c j i s p , a a r y l o w y a t o m w ę g l a — h y b r y d y z a c j i sp . C h o ć f e n o l e mają p e w n e c e c h y w s p ó l n e z a l k o h o l a m i , w y k a z u j ą o n e o d r ę b n e w ł a ś c i w o ś c i i ulegają o d r ę b n y m reakcjom, odróżniającym tę g r u p ę z w i ą z k ó w o d alkoholi. 3

2

Fenole mogą brać udział w międzycząsteczkowych wiązaniach w o d o ­ r o w y c h , sprawiających, że substancje te cechuje u m i a r k o w a n a r o z p u s z ­ czalność w w o d z i e i w y ż s z e temperatury wrzenia niż w p r z y p a d k u związków aromatycznych pozbawionych grupy hydroksylowej. Fenole są s ł a b y m i k w a s a m i i w r o z t w o r a c h w o d n y c h f o r m a n i e z j o n i z o w a n a w y s t ę p u j e w r ó w n o w a d z e z j o n e m f e n o k s y l o w y m (rys. 6a). P o d c z a s d z i a ł a n i a z a s a d y f e n o l e zostają i l o ś c i o w o p r z e k s z t a ł c o n e w j o n y f e n o k s y l o w e (rys. 6b).

fenol Rys. 6. Reakcje

jon fenoksylowy ilustrujące

kwasowy

charakter

fenol

jon fenoksylowy

fenolu

J o n y f e n o k s y l o w e są s t a b i l i z o w a n e p r z e z r e z o n a n s i p r z e z d e l o k a l i z a ­ cję u j e m n e g o ł a d u n k u w o b r ę b i e p i e r ś c i e n i a ( t e m a t y G 2 / G 3 ) , c o s p r a w i a , ż e są o n e s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e . T o z k o l e i o z n a c z a , ż e f e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e , a l e s ł a b s z y m i n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e . W a r t o ś ć pK d l a w i ę k s z o ś c i fenoli w y n o s i o k . 1 1 , d l a a l k o ­ h o l i — o k . 18, a d l a k w a s u o c t o w e g o w a r t o ś ć ta w y n o s i 4,74. A w i ę c f e n o l e dysocjują p o d w p ł y w e m z a s a d s ł a b s z y c h n i ż te, k t ó r e są p o t r z e b n e d o zjonizowania alkoholi; w p r z y p a d k u k w a s ó w karboksylowych d y s o ­ cjacja z a c h o d z i p o d w p ł y w e m j e s z c z e s ł a b s z y c h z a s a d . F e n o l e ulegają dysocjacji w o b e c n o ś c i n a p r z y k ł a d w o d o r o t l e n k u s o d u , a l e n i e p o d w p ł y w e m słabszej z a s a d y — w o d o r o w ę g l a n u s o d u . Alkohole, b ę d ą c e s ł a b s z y m i k w a s a m i , n i e ulegają dysocjacji p o d w p ł y w e m ż a d n e j z t y c h z a s a d , p o d c z a s g d y k w a s y k a r b o k s y l o w e dysoq'ują w obecności obu. a

P o w y ż s z e reakcje t y p u k w a s - z a s a d a s t a n o w i ą p o d s t a w ę p r o s t e g o s p o s o b u r o z r ó ż n i a n i a w i ę k s z o ś c i k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h , fenoli i a l k o ­ h o l i . P o n i e w a ż sole u t w o r z o n e p o d c z a s reakcji k w a s - z a s a d a są r o z p u s z ­ czalne w wodzie, poszczególne g r u p y związków m o ż n a odróżnić n a p o d s t a w i e ich rozpuszczalności w r o z t w o r a c h w o d o r o w ę g l a n u s o d u i w o d o r o t l e n k u s o d u . T e s t t a k i n i e jest w i a r y g o d n y w p r z y p a d k u z w i ą z k ó w niskocząsteczkowych, takich jak m e t a n o l czy etanol, p o n i e w a ż s u b s t a n c j e t e r o z p u s z c z a j ą się w w o d z i e n a w e t b e z u t w o r z e n i a soli.

REAKCJE ALKOHOLI

Hasła A l k o h o l e są s ł a b y m i k w a s a m i ; w reakcji z m o c n y m i z a s a d a m i powstają z nich jony a l k o k s y l o w e .

kwas-zasada

P o d c z a s o g r z e w a n i a z k w a s e m s i a r k o w y m ( V I ) alkohole ulegają o d w o d n i e n i u d o a l k e n ó w . Reakcja p r z e b i e g a z g o d n i e z m e c h a n i z m e m E l , z k a r b o k a t i o n e m jako p r o d u k t e m p o ś r e d n i m . Dlatego też a l k o h o l e 3° reagują łatwiej niż 2°, najmniej chętnie zaś reagują alkohole 1°. Jeśli m o ż l i w e jest p o w s t a n i e r ó ż n y c h a l k e n ó w , u p r z y w i l e j o w a n y jest a l k e n o n a j w y ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a . O d w o d n i e n i e 2° i 3° alkoholi m o ż l i w e jest też w łagodniejszych, z a s a d o w y c h w a r u n k a c h — p o d w p ł y w e m POCI3. Reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g m e c h a n i z m u E2.

Eliminacja

Synteza halogenków . alkilowych

A l k o h o l e 3° — i n i e k t ó r e 2° — m o ż n a przekształcić w chlorki i b r o m k i alkilowe, działając na n i e , o d p o w i e d n i o , HCI lub HBr. M e c h a n i z m reakcji p o l e g a p o c z ą t k o w o n a p r o t o n o w a n i u g r u p y h y d r o k s y l o w e j , przekształcającym ją w d o b r ą g r u p ę opuszczającą; n a s t ę p n i e reakcja p r z e b i e g a w e d ł u g n o r m a l n e g o m e c h a n i z m u S N I - A l k o h o l e 1° i 2° przekształcają się w chlorki i b r o m k i a l k i l o w e p o d w p ł y w e m , o d p o w i e d n i o , c h l o r k u t i o n y l u l u b b r o m k u fosforu(III) — w reakcji przebiegającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . U ż y t e o d c z y n n i k i przekształcają g r u p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą, a t a k ż e służą jako ź r ó d ł o j o n ó w h a l o g e n k o w y c h .

Synteza metanosulfonianów * i p^el«exg>

P o d c z a s t r a k t o w a n i a c h l o r k a m i s u l f o n y l o w y m i a l k o h o l e tworzą substancje z w a n e s u l f o n i a n a m i . D w a często s p o t y k a n e p r z y k ł a d y takich z w i ą z k ó w t o metanosulfoniany* i p - t o l u e n o s u l f o n i a n y " . G r u p y m e t a n o s u l f o n o w a ( m e s y l o w a ) i p - t o l u e n o s u l f o n o w a (tosylowa) są d o s k o n a ł y m i g r u p a m i opuszczającymi; m e t a n o s u l f o n i a n y i p-toluenosulfoniany ulegają reakcjom S N 2 , p o d o b n i e jak h a l o g e n k i alkilowe. Ich p o w s t a w a n i e p r z e k s z t a ł c a słabą g r u p ę opuszczającą, jaką jest g r u p a h y d r o k s y l o w a alkoholu, w b a r d z o dobrą g r u p ę opuszczającą. P o d w p ł y w e m c h l o r o c h r o m i a n u p i r y d y n y (PCC) w d i c h l o r o m e t a n i e a l k o h o l e 1° ulegają u t l e n i e n i u d o a l d e h y d ó w , a p o d w p ł y w e m C1O3 w w o d n y c h r o z t w o r a c h k w a s ó w zostają o n e u t l e n i o n e d o k w a s ó w k a r b o k s y l o w y c h . P i e r w s z y z tych p r o c e s ó w z a t r z y m u j e się n a e t a p i e a l d e h y d u , p o n i e w a ż P C C jest ł a g o d n y m ś r o d k i e m utleniającym, a reakcja p r o w a d z o n a jest w d i c h l o r o m e t a n i e . W k w a ś n y m ś r o d o w i s k u w o d n y m i p r z y z a s t o s o w a n i u C1O3 j a k o ś r o d k a

Utlenianie

f

Zwyczajowo zwanych niekiedy mesylanami — przyp. Zwyczajowo zwanych niekiedy tosylanami — przyp.

tłum. Hum.

utleniającego alkohol 1° zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w a l d e h y d , k t ó r y n a s t ę p n i e u l e g a hydratacji i d a l s z e m u utlenieniu d o k w a s u k a r b o k s y l o w e g o . A l k o h o l e 2° utleniają się d o k e t o n ó w , n a t o m i a s t a l k o h o l e 3° są o d p o r n e n a u t l e n i a n i e . Tematy pokrewne

Reakcje kwas-zasada

M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Stabilizacja k a r b o k a t i o n u (H5)

Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)

A l k o h o l e są n i e c o s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż w o d a , c o o z n a c z a , ż e s p r z ę ż o n e z n i m i z a s a d y ( j o n y a l k o k s y l o w e ) są m o c n i e j s z e n i ż z a s a d a s p r z ę ­ ż o n a z w o d ą (jon w o d o r o t l e n k o w y ) . N i e m o ż n a w i ę c o t r z y m a ć j o n u a l k o k s y l o w e g o , działając n a a l k o h o l w o d o r o t l e n k i e m s o d u j a k o z a s a d ą . A l k o ­ h o l e n i e r e a g u j ą też z w o d o r o w ę g l a n e m s o d u a n i z a m i n a m i ; w c e l u o t r z y m a n i a j o n ó w a l k o k s y l o w y c h k o n i e c z n e jest u ż y c i e m o c n i e j s z e j z a s a d y , takiej j a k w o d o r e k l u b a m i d e k s o d u (rys. 1). A l k o h o l e m o ż n a t a k ż e p r z e k s z t a ł c i ć w j o n y a l k o k s y l o w e , działając m e t a l i c z n y m p o t a s e m , s o d e m lub litem. Również niektóre związki organiczne — jak n p . odczynniki Grignarda albo związki litoorganiczne — m o g ą być zastoso­ w a n e jako m o c n e zasady.

t zasada

Rys. 1. Powstawanie

jonu

l OI / R

H

zasada

alkoksylowego

J o n y a l k o k s y l o w e ulegają w w o d z i e z o b o j ę t n i e n i u i d l a t e g o reakcje z ich u d z i a ł e m p o w i n n y b y ć p r o w a d z o n e w a l k o h o l u , z k t ó r e g o p o w s t a ł y , czyli n p . reakcje z u d z i a ł e m e t a n o l a n u s o d u najlepiej p r z e b i e ­ gają w e t a n o l u . T y p o w a w a r t o ś ć pK a l k o h o l i w y n o s i 1 5 , 5 - 1 8 , c o m o ż n a p o r ó w n a ć z w a r t o ś c i ą p K e t y n u ( a c e t y l e n u ) w y n o s z ą c ą 25, a m o n i a k u — 3 8 i e t a n u — 50. a

a

Eliminacja

A l k o h o l e , t a k jak h a l o g e n k i a l k i l o w e , m o g ą u l e g a ć r e a k c j o m e l i m i n a q ' i z u t w o r z e n i e m a l k e n ó w ( p a t r z t e m a t L 4 ; rys. 2 ) . P o n i e w a ż eliminacji u l e g a c z ą s t e c z k a w o d y , r e a k q ' ę t ę o k r e ś l a się c z ę s t o j a k o d e h y d r a t a c j ę (odwodnienie). P o d o b n i e j a k w p r z y p a d k u h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h , e l i m i n a c j a w al­ k o h o l a c h w y m a g a o b e c n o ś c i p o d a t n e g o n a tę r e a k c j ę p r o t o n u w p o z y c j i fi w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j (rys. 3). Podczas g d y eliminaqa w halogenkach alkilowych przebiega w środo­ w i s k u z a s a d o w y m , e l i m i n a c j a w a l k o h o l a c h p r o w a d z o n a jest w w a r u n ­ k a c h k w a s o w y c h . W ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m e l i m i n a c j a E2 w y m a g a ł a b y u t r a t y jonu h y d r o k s y l o w e g o jako g r u p y opuszczającej. Jednakże jon ten — j a k o m o c n a z a s a d a — n i e jest d o b r ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą . Z t e g o w z g l ę d u p r z e p r o w a d z e n i e reakcji e l i m i n a c j i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m jest b a r d z o t r u d n e .

3

| HO — C — CH

20%H SO »~ 2

3

HC

d

H

3

C= C

+

H 0 2

U Rys. 2. Eliminacja

w cząsteczce

alkoholu

halogenki alkilowe

alkohole

..ó-

,.d-

:o—H

:x: X=CI, Br, I

U+

0

H

---

ld+

0

podatny

H

podatny

proton Rys. 3. Protony fi podatne

P na eliminację

w halogenku

alkilowym

r o t o n

i alkoholu

L e p s z e w y n i k i daje e l i m i n a c j a w w a r u n k a c h k w a s o w y c h , p o n i e w a ż grupa hydroksylowa ulega najpierw protonowaniu i następnie opuszcza cząsteczkę jako obojętna cząsteczka w o d y (dehydratacja), a w i ę c jako z n a c z n i e l e p s z a g r u p a o p u s z c z a j ą c a . Jeżeli w reakcji m o g ą p o w s t a ć r ó ż n e i z o m e r y c z n e a l k e n y , u p r z y w i l e j o w a n e jest p o w s t a w a n i e a l k e n u o n a j w y ­ ż s z y m s t o p n i u p o d s t a w i e n i a , co jest kolejnym p r z y k ł a d e m d z i a ł a n i a r e g u ł y Z a j c e w a (rys. 4). Reakcja daje n a j l e p s z e r e z u l t a t y w p r z y p a d k u alkoholi trzeciorzędowych, p o n i e w a ż przebiega ona w ó w c z a s w e d ł u g m e c h a n i z m u E l ( t e m a t L4). M e c h a n i z m p r o c e s u (rys. 5) p o l e g a n a w y k o r z y s t a n i u p r z e z n u k l e o f i ­ l o w y a t o m tlenu jednej z w o l n y c h p a r elektronowych d o u t w o r z e n i a wiązania z protonem. Powstaje wówczas naładowany produkt pośredni ( e t a p 1). W c z ą s t e c z c e , w której n a s t ą p i ł o p r o t o n o w a n i e t l e n u , o b e c n a jest o wiele lepsza g r u p a opuszczająca — w o d a — która m o ż e zostać usu-

CH I HO — C — CH CH l 3

0H3

2

20% H SO 2

H

3

d

3

ogrzewanie

\

H

/ C= C

^

H

\

w alkoholach

przebiega

zgodnie

z regułą

,CH CH 2

3

C= C H

produkt główny Rys. 4. Eliminacja

v

+ '

\

produkt uboczny

Zajcewa

H

A Hr%Ł

/

;o—H

H

|

\

etapl

H

CH3 Rys. 5. Mechanizm

eliminacji

E1 w

I

CH3

alkoholach

H

e t a

P

2

H

e t a

®| CH

3

P

3

| CH

3

_

n i ę t a w p o s t a c i o b o j ę t n e j c z ą s t e c z k i . D a l s z a c z ę ś ć reakcji p r z e b i e g a z g o d ­ nie z n o r m a l n y m m e c h a n i z m e m El. Następuje utrata w o d y i powstaje k a r b o k a t i o n ( e t a p 2). W e t a p i e 2 w o d a w y s t ę p u j e w roli z a s a d y w y k o r z y ­ stującej j e d n ą z e s w o i c h w o l n y c h p a r e l e k t r o n o w y c h d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a z p r o t o n e m w p o z y c j i fi k a r b o k a t i o n u . W i ą z a n i e C - H z o s t a j e z e r w a n e , a o b a w c h o d z ą c e w j e g o s k ł a d e l e k t r o n y t w o r z ą w i ą z a n i e JT między d w o m a atomami węgla. Ponieważ m a m y tu d o czynienia z reak­ cją E l , a l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e r e a g u j ą lepiej n i ż p i e r w s z o - i d r u g o ­ rzędowe. Reakcja E l n i e jest i d e a l n y m s p o s o b e m d e h y d r a t a q i p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h alkoholi, p o n i e w a ż w y m a g a ona intensywnego ogrzewa­ nia, które m o ż e p r o w a d z i ć d o p r o c e s ó w p r z e g r u p o w a n i a . Dlatego korzy­ sta s i ę z a l t e r n a t y w n y c h s p o s o b ó w . T a k i e o d c z y n n i k i , j a k t l e n o c h l o r e k fosforu (POCI3), o d w a d n i a j ą d r u g o - i t r z e c i o r z ę d o w e a l k o h o l e w ł a g o d ­ n y c h , z a s a d o w y c h w a r u n k a c h , w p i r y d y n i e j a k o r o z p u s z c z a l n i k u (rys. 6). T l e n o c h l o r e k fosforu s ł u ż y t u d o a k t y w a c j i a l k o h o l u , p r z e k s z t a ł c a j ą c g r u ­ p ę h y d r o k s y l o w ą w lepszą g r u p ę opuszczającą. M e c h a n i z m reakq'i polega n a tym, że w p i e r w s z y m etapie alkohol działa jako nukleofil. A t o m tlenu wykorzystuje swą wolną parę elektronową d o utworzenia w i ą z a n i a z e l e k t r o f i l o w y m a t o m e m fosforu z POCI3, p r z y c z y m n a s t ę p u j e u t r a t a j o n u c h l o r k o w e g o ( e t a p 1). P i r y d y n a u s u w a z p o w s t a ł e j s t r u k t u r y proton, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p o ś r e d n i e g o dichlorofosforanu (etap 2). G r u p a d i c h l o r o f o s f o r a n o w a j e s t z n a c z n i e l e p s z ą g r u p ą o p u s z c z a j ą c ą niż jon h y d r o k s y l o w y , dzięki c z e m u p r o d u k t pośredni m o ż e ulec t y p o ­ w e j reakcji eliminacji w e d ł u g m e c h a n i z m u E 2 . P i r y d y n a d z i a ł a p r z y t y m j a k o z a s a d a , u s u w a j ą c p r o t o n z p o z y c j i fi; w t y m s a m y m c z a s i e e l e k t r o n y z z e r w a n e g o w i ą z a n i a C - H zostają w y k o r z y s t a n e d o u t w o r z e n i a w i ą z a n i a 71, w s k u t e k c z e g o u s u n i ę t a zostaje g r u p a o p u s z c z a j ą c a ( e t a p 3 ) .

C

c

:

ci — p = o

H

:

e?-

\ J

c/

\//°

0

ci

^

CH

'

C' H

Rys. 6. Mechanizm

Synteza halogenków alkilowych

3

3

C l - P

H

H

e t a

P

dehydratacji

1 H

ci C

H

v

^

alkoholu

CH

3

H

H

3

pod wpływem

Cl-P

e^P 2

N /

o CH3

CH 3

H

M

^

etap 3 Hc

H

H

3

POCI3

A l k o h o l e t r z e c i o r z ę d o w e m o g ą u l e g a ć reakcji S N I Z w y t w o r z e n i e m t r z e c i o r z ę d o w y c h h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h ( p o r . t e m a t L 2 ; rys. 7). P o n i e w a ż r e a k c j a t a w y m a g a u s u n i ę c i a g r u p y h y d r o k s y l o w e j (będącej słabą g r u p ą opuszczającą), trzeba zastosować p e w i e n „trik" polegający n a p r z e ­ kształceniu reszty hydroksylowej w lepszą g r u p ę opuszczającą. M o ż n a t o osiągnąć p r z e z użycie HCI lub H B r w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . K w a s

CH,

:o—c—CH

3

H

— etap 1

/ CH

3

Rys. 7. Przekształcenie

alkoholu

w halogenek

alkilowy

służy tu d o protonowania g r u p y hydroksylowej w p i e r w s z y m etapie p r o c e s u ; n a s t ę p n i e m o ż e j u ż zajść n o r m a l n a reakcja S N I , W k t ó r e j n a s t ę ­ puje utrata cząsteczki w o d y i p o w s t a n i e p o ś r e d n i e g o karbokationu. W k o l e j n y m •— t r z e c i m — e t a p i e j o n h a l o g e n k o w y t w o r z y w i ą z a n i e z centrum ł a d u n k u dodatniego w karbokationie. P i e r w s z e d w a e t a p y p o w y ż s z e j reakcji p r z e b i e g a j ą d o k ł a d n i e t a k s a m o jak w o p i s a n y m p o p r z e d n i o procesie eliminacji. O b a p r o c e s y p r o ­ w a d z i się w w a r u n k a c h k w a s o w y c h i u z a s a d n i o n e m o ż e b y ć p y t a n i e , d l a c z e g o p o d c z a s reakcji z H C I l u b H B r n i e z a c h o d z i e l i m i n a c j a . R ó ż n i c a m i ę d z y t y m i d w i e m a r e a k c j a m i p o l e g a n a t y m , ż e j o n y h a l o g e n k o w e są dobrymi nukleofilami i występują w dużych stężeniach. Wcześniej opi­ s a n y p r o c e s eliminacji p r o w a d z i s i ę p r z y u ż y c i u s t ę ż o n e g o k w a s u s i a r k o ­ w e g o i w obecności słabego czynnika nukleofilowego (wody) w m a ł y m s t ę ż e n i u . M i m o tej r ó ż n i c y t a k ż e i p o d c z a s reakcji a l k o h o l i z f l u o r o w c o ­ w o d o r a m i z a c h o d z i — w p e w n y m s t o p n i u — eliminacja i p r o d u k t a m i u b o c z n y m i p o w s t a j ą c y m i o b o k h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h są t u a l k e n y . Ponieważ alkohole pierwszorzędowe — i niektóre d r u g o r z ę d o w e — n i e ulegają reakcji S N I , ich s u b s t y t u c j a n u k l e o f i l o w a m u s i p r z e b i e g a ć z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N 2 . W t y m p r z y p a d k u t a k ż e n i e z b ę d n e jest w p i e r w s z y m etapie p r o t o n o w a n i e g r u p y O H . Dalsze e t a p y polegają n a j e d n o c z e s n y m ataku j o n u h a l o g e n k o w e g o i odejściu cząsteczki w o d y . Reakcję m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć p r z y u ż y c i u s i l n y c h c z y n n i k ó w n u k l e o f i ­ l o w y c h , t a k i c h jak j o n j o d k o w y c z y b r o m k o w y , a l e z a w o d z ą p r ó b y jej p r z e p r o w a d z e n i a p r z y z a s t o s o w a n i u mniej nukleofilowego jonu chlor­ k o w e g o . W t y m o s t a t n i m p r z y p a d k u k o n i e c z n e jest d o d a n i e d o m i e s z a ­ n i n y reakcyjnej k w a s u L e w i s a ( t e m a t G 4 ) . K w a s L e w i s a t w o r z y k o m ­ pleks z t l e n e m z g r u p y alkoholowej, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a z n a c z n i e l e p s z e j g r u p y o p u s z c z a j ą c e j , b i o r ą c e j u d z i a ł w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 . Reakcje p i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w y c h a l k o h o l i z f l u o r o w c o w o d o r a m i mogą być źródłem p e w n y c h p r o b l e m ó w z p o w o d u towarzyszących im c z ę s t o n i e p o ż ą d a n y c h reakcji p r z e g r u p o w a n i a . A b y i m z a p o b i e c , o p r a c o ­ w a n o p r o c e d u r y a l t e r n a t y w n e , w k t ó r y c h stosuje się ł a g o d n i e j s z e w a r u n ­ ki z a s a d o w e i o d c z y n n i k i , t a k i e j a k c h l o r e k t i o n y l u c z y b r o m e k fosforu(III) (rys. 8). O d c z y n n i k i t e działają j a k o elektrofile i reagują z a l k o h o l o ­ w y m a t o m e m tlenu, tworząc p r o d u k t y pośrednie, w których g r u p a O H zostaje p r z e k s z t a ł c o n a w l e p s z ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą . Z z a s t o s o w a n y c h o d c z y n n i k ó w u w a l n i a n y jest w t r a k c i e reakcji j o n h a l o g e n k o w y m o g ą c y p e ł n i ć funkcję n u k l e o f i l a w p ó ź n i e j s z e j reakcji S N 2 . P o d c z a s reakcji z c h l o r k i e m t i o n y l u d o m i e s z a n i n y reakcyjnej d o d a j e się trietyloanuny, która w y ł a p u j e powstający H C I . P r z e b i e g o w i p r o c e s u

chlorosiarczan(IV) alkilowy

]

C |

S=o

0

.. CO—CH CH ?

C

l

3

0

" \ © 0 —CH CH ?

- Et NH

C

|

- " \ ^ lO-^C^CH^

3

3

+~

'.C\—CH?CH

3

( s a z )

to

0

+

• s^o ^ \ -c i -

Q

Br P—Br

Br

: 0 —CH CH 2

^

3

0jO-^CH CH 2

H

H

:8r — C H C H

3

2

V .. © ^:Br:

^ys. S. Przekształcenie

alkoholu

w halogenek

3

f + HOPBr

alkilowy za pomocą

(a) chlorku

2

tionylu; (b) bromku

fosforu(lil)

s p r z y j a t e ż t o , ż e j e d e n z j e g o p r o d u k t ó w (SO2) o p u s z c z a ś r o d o w i s k o r e a ­ kcji j a k o g a z , c o p r z e s u w a p o ł o ż e n i e r ó w n o w a g i w k i e r u n k u p r o d u k t ó w . W c z ą s t e c z c e b r o m k u fosforu(III) o b e c n e są t r z y a t o m y b r o m u i d l a ­ t e g o k a ż d a c ą s t e c z k a PBr3 m o ż e r e a g o w a ć z t r z e m a c z ą s t e c z k a m i a l k o ­ h o l u , dając t r z y c z ą s t e c z k i b r o m k u a l k i l o w e g o . Synteza

metano-

sulfonianów i p-toluenosulfonianów

C z a s a m i p r z y d a t n e m o ż e b y ć d y s p o n o w a n i e a k t y w o w a n ą formą alko­ h o l u , której m o ż n a u ż y ć w p r o c e s a c h s u b s t y t u q i nukleofilowej, tak jak h a l o g e n k u a l k i l o w e g o . D o t a k i c h z a s t o s o w a ń n a d a j ą się p o c h o d n e s u l f o nianowe, których przykładami m o g ą być metanosulfoniany i p-toluenos u l f o n i a n y . O t r z y m u j e się je, t r a k t u j ą c a l k o h o l e o d p o w i e d n i m i c h l o r k a m i s u l f o n y l o w y m i w o b e c n o ś c i z a s a d y , jak n p . p i r y d y n y l u b t r i e t y l o a m i n y (rys. 9). Z a s a d a s ł u ż y t u d o „ w y m i a t a n i a " t w o r z ą c e g o s i ę H C I i z a p o b i e g a katalizowanym przez k w a s y reakcjom przegrupowania.

W

RCH — OH 2

+

O M Cl — s II

O

-CH

II CH, o-s / II RCH O p-toluenosulfonian (tosylan)

3

o

2

chlorek p-toluenosulfonylu (b)

RCH — OH 2

+

O II Cl — S — C H II O

3

3

CH2O2

(b)

/ RCH

2

II O-S—CH II O

3

metanosuHonian (mesylan)

chlorek metanosulfonylu ys. 9. Synteza (a) p-toiuenosulfonianu;

O

NEt

metanosulfonianu

M e c h a n i z m reakcji (rys. 10) p o l e g a n a d z i a ł a n i u a l k o h o l o w e g o a t o m u tlenu jako centrum nukleofilowego i podstawieniu przezeń jonu chlorko­ w e g o w s u l f o n i a n i e . O b e c n a w ś r o d o w i s k u reakcji z a s a d a u s u w a z p r o ­ d u k t u pośredniego proton, co p r o w a d z i d o powstania sulfonianu. Ż a d e n z etapów procesu nie m a w p ł y w u na stereochemię alkoholowego a t o m u w ę g l a , a z a t e m w p r z y p a d k u a l k o h o l i c h i r a l n y c h ich k o n f i g u r a c j a zostaje zachowana. G r u p y m e t a n o s u l f o n i a n o w a i p - t o l u e n o s u l f o n i a n o w a są d o s k o n a ł y m i g r u p a m i o p u s z c z a j ą c y m i i m o ż n a je t r a k t o w a ć j a k o o d p o w i e d n i k i j o n ó w halogenkowych. Metanosulfoniany i p-toluenosulfoniany mogą więc ule­ g a ć r e a k c j o m S N 2 W t a k i s a m s p o s ó b jak h a l o g e n k i a l k i l o w e (rys. 11).

©

f~ • NEt

3

H f~\

V i :o—S—CH

RCH —o: 2

/© u

RCH? Rys. 10. Mechanizm

i

o

powstawania

O

O II

.. 3

O

3

II

:c~s—CH /

M

RCH

O

2

H-NB

3

metanosulfonianu

\=S trwały jon p-toluenosulfonianowy

Rys. 11. Substytucja

Utlenianie

nukleofilowa

w

p-toluenosulfonianie

Z p u n k t u w i d z e n i a s y n t e z y o r g a n i c z n e j u t l e n i a n i e a l k o h o l i jest n i e z m i e r ­ n i e w a ż n ą reakcją. P i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e m o g ą b y ć u t l e n i o n e d o a l d e h y d ó w , a l e w reakcji tej k r y j e s i ę p e w n a p u ł a p k a : istnieje n i e b e z p i e ­ czeństwo utlenienia zbyt daleko idącego — d o k w a s ó w karboksylowych. Jeśli p o ż ą d a n y m p r o d u k t e m j e s t l o t n y a l d e h y d , m o ż e o n b y ć o d d e s t y ł o * w y w a n y z m i e s z a n i n y r e a k c y j n e j w m i a r ę p o w s t a w a n i a . S p o s ó b ten z a w o d z i w p r z y p a d k u a l d e h y d ó w mniej lotnych. Problem m o ż n a poko­ n a ć , stosując ł a g o d n y ś r o d e k u t l e n i a j ą c y o n a z w i e c h l o r o c h r o m i a n p i r y ­ d y n y — P C C * (rys. 12o). Jeśli u ż y j e się silniejszego c z y n n i k a u t l e n i a j ą c e g o w ś r o d o w i s k u w o d n y m ( n p . C1O3 w w o d n y m r o z t w o r z e k w a s u s i a r k o w e g o ( V I ) ) , p i e r w s z o r z ę d o w e a l k o h o l e u l e g n ą u t l e n i e n i u d o k w a s ó w kar* b o k s y l o w y c h (rys. 12b), n a t o m i a s t a l k o h o l e d r u g o r z ę d o w e u t l e n i ą się do ketonów. M o ż l i w o ś ć z a t r z y m a n i a p r o c e s u utleniania za p o m o c ą P C C n a etapie a l d e h y d u z a l e ż y o d s t o s o w a n e g o r o z p u s z c z a l n i k a . Reakcję p r o w a d z i sk; w chlorku metylenu, natomiast ś r o d o w i s k i e m utleniania p r z y użyciu OO3 jest w o d n y r o z t w ó r k w a s u . W ś r o d o w i s k u w o d n y m a l d e h y d u t w o ­ r z o n y w w y n i k u u t l e n i e n i a a l k o h o l u u l e g a u w o d n i e n i u , p r z e z c o staje sk;

* Skrót od ang. Pyridinium Chlorochromate — przyp.

tłum.

znacznie bardzie] p o d a t n y na dalsze utlenianie niż w o l n y aldehyd (rys. 13). W c h l o r k u m e t y l e n u u w o d n i e n i e n i e z a c h o d z i i p o w s t a j ą c y a l d e h y d jest bardziej o d p o r n y n a d a l s z e utlenianie. Mechanizm utleniania drugorzed owych alkoholi przy użyciu CrCb (rys. 14) p o l e g a n a r e a k q ' i n u k l e o f i l o w e g o a t o m u t l e n u z o d c z y n n i k i e m utleniającym, prowadzącej d o n a ł a d o w a n e g o p r o d u k t u pośredniego z a w i e r a j ą c e g o c h r o m . P r o d u k t t e n u l e g a reakcji eliminacji, w k t ó r e j u t r a ­ c o n y zostaje p r o t o n a w r a z z r e s z t ą c h r o m i a n o w ą i p o w s t a j e z w i ą z e k k a r b o n y l o w y . M o ż n a przyjąć, że ebminacja przebiega w e d ł u g m e c h a n i ­ z m u E2, z t y m t y l k o z a s t r z e ż e n i e m , ż e t w o r z o n e i z r y w a n e są t u i n n e wiązania niż p o d c z a s t y p o w e j reakcji E2. P o n i e w a ż p r o c e s w y m a g a u s u ­ nięcia p r o t o n u a z w i ą z a n e g o z a l k o h o l o w y m a t o m e m węgla, trzeciorzę­ d o w e a l k o h o l e — n i e z a w i e r a j ą c e t a k i e g o p r o t o n u — n i e ulegają u t l e n i a ­ niu. M e c h a n i z m ten wyjaśnia także, dlaczego powstający p r o d u k t alde­ h y d o w y jest o d p o r n y n a d a l s z e u t l e n i a n i e , o ile r e a k q ' a p r o w a d z o n a jest w c h l o r k u m e t y l e n u (a w i ę c k i e d y w p r o d u k c i e t y m n i e o b e c n e są g r u p y O H z d o l n e d o d a l s z e j reakcji z e z w i ą z k i e m c h r o m u ) . W ś r o d o w i s k u w o d n y m a l d e h y d zostaje u w o d n i o n y , w w y n i k u c z e g o d w i e k o l e j n e g r u p y O H m o g ą wiązać się z CrOs; p r o w a d z i to d o dalszego utleniania cząsteczki.

(•)

(b)

0 Cr0 CI 3

0 h

OR—CH OH

o

PCC

CrO

CrO,

a

R —C

2

\

alkohol 1°

R—-CHjOH 2

aldehyd

Rys. 12. Utlenianie

\

H SO.

H alkohol 1°

R—C

R—CHOH

I

OH

H SQ 2

R alkohol 2°

kwas karboksylowy

alkoholi

HO

H0

OH

2

podatny na utlenianie H Rys. 13. Uwodnienie

OH

/ R —C / \ R H

Rys. 14. Mechanizm

Cr0

O O—Cr0

3

H S0 2

utleniania

aldehydu

4

e E2 3

R —C

/V R

drugorzędowego

H

alkoholu za pomocą

OO3

4

keton

REAKCJE FENOLI

Hasła • ,• Reakcje ; kwas-zasada

Przekształcenia gruj ~ funkcyjnych

Elektrofilowa

Utlenianie Przegrupowanie Claisena.

Tematy pokrewne

Fenole są mocniejszymi k w a s a m i niż alkohole i p o d w p ł y w e m w o d o r o t l e n k u s o d u ulegają p r z e k s z t a ł c e n i u w j o n y f e n o l a n o w e . Są one j e d n a k s ł a b s z y m i k w a s a m i n i ż k w a s y k a r b o k s y l o w e i nie reagują z wodorowęglanem sodu. Związane z pierścieniem podstawniki wyciągające e l e k t r o n y zwiększają k w a s o w o ś ć fenoli, n a t o m i a s t p o d s t a w n i k i oddające e l e k t r o n y — osłabiają c h a r a k t e r k w a s o w y . Z n a c z e n i e m a tu t a k ż e p o ł o ż e n i e d a n e g o p o d s t a w n i k a w s t o s u n k u d o g r u p y fenolowej. Fenole reagują z c h l o r k a m i o r a z b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i , dając estry. T r a k t o w a n i e fenoli w o d o r o t l e n k i e m s o d u , a n a s t ę p n i e halogenkiem alkilowym p r o w a d z i do utworzenia eterów arylowo-alkilowych. A l k o h o l e ulegają p e w n y m reakcjom, k t ó r e nie są m o ż l i w e w p r z y p a d k u fenoli. N a p r z y k ł a d n i e d a się o t r z y m a ć e s t r ó w fenylowych, działając n a fenole k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w ś r o d o w i s k u k w a ś n y m . Fenole nie ulegają też r e a k q ' o m z w i ą z a n y m z rozszczepieniem arylowego wiązania C - O . G r u p a h y d r o k s y l o w a w fenolach jest p o d s t a w n i k i e m silnie a k t y w u j ą c y m pierścień i kierującym substytucję elektrofilowa w pozycje orto i para. S u l f o n o w a n i e i n i t r o w a n i e fenoli p r o w a d z i d o p o w s t a n i a p r o d u k t ó w orto i para. R e z u l t a t e m b r o m o w a n i a jest n a t o m i a s t w p r o w a d z e n i e trzech a t o m ó w b r o m u , zajmujących pozycję para i obie p o z y q e orto. A k t y w u j ą c y c h a r a k t e r g r u p y fenolowej m o ż n a osłabić, przekształcając ją w g r u p ę estrową; r e z u l t a t e m b r o m o w a n i a tak z m o d y f i k o w a n e g o z w i ą z k u jest w p r o w a d z e n i e tylko j e d n e g o p o d s t a w n i k a b r o m o w e g o , p r z y c z y m pozycja para jest w ó w c z a s u p r z y w i l e j o w a n a w p o r ó w n a n i u z pozycją orto. Fenole są p o d a t n e n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w . Fenole m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w jony fenolanowe, a n a s t ę p n i e t r a k t o w a ć je b r o m k i e m allilu, co p r o w a d z i d o p o w s t a n i a e t e r ó w alHlowo-fenylowych. P o d c z a s o g r z e w a n i a w eterach takich z a c h o d z i reakcja p r z e g r u p o w a n i a , w w y n i k u której g r u p a allilowa zostaje p r z e n i e s i o n a o d g r u p y fenolowej d o w ę g l a znajdującego się w pierścieniu w pozycji orto. Reakcja ta jest użyteczną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a fenoli orto-alkilowych, p o n i e w a ż w n a s t ę p n y m etapie m o ż n a u w o d o r n i ć p o d w ó j n e w i ą z a n i e w g r u p i e allilowej. M o c k w a s ó w (G2) M o c z a s a d (G3) Substytucja elektrofilowa j e d n o p o d s t a w i o n y c h pierścieni a r o m a t y c z n y c h (15)

Reakcje (K6) Reakcje h a l o g e n k ó w alkilowych (L6)

MS ~ Reakcje f e n o l i

Reakcje kwas-zasada

319

F e n o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż a l k o h o l e i r e a g u j ą z z a s a d a m i , t a k i m i j a k w o d o r o t l e n e k s o d u , d a j ą c j o n y f e n o l a n o w e ( t e m a t M 3 ) . Są o n e jednak słabszymi k w a s a m i niż k w a s y karboksylowe i nie reagują z wodorowęglanem sodu. F e n o l e mają c h a r a k t e r k w a s o w y , p o n i e w a ż w o l n a p a r a e l e k t r o n o w a a t o m u tlenu m o ż e uczestniczyć w procesie rezonansu obejmującym pier­ ś c i e ń a r o m a t y c z n y (rys. 1). M o ż l i w e są t r z y s t r u k t u r y r e z o n a n s o w e , w których atom tlenu uzyskuje ł a d u n e k dodatni, a pierścień — ł a d u n e k u j e m n y . W s t r u k t u r z e w y p a d k o w e j n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się n i e w i e l ­ ki ł a d u n e k d o d a t n i , co t ł u m a c z y k w a s o w o ś ć z w i ą z a n e g o z n i m p r o t o n u . T r z y s p o ś r ó d a r o m a t y c z n y c h a t o m ó w w ę g l a o b d a r z o n e są n i e w i e l k i m ładunkiem ujemnym. Typ p o d s t a w n i k ó w p r z y pierścieniu a r o m a t y c z n y m m a o g r o m n e zna­ c z e n i e d l a k w a s o w o ś c i fenoli. P o d s t a w n i k i m o g ą b o w i e m a l b o s t a b i l i z o ­ wać, albo destabilizować cząstkowy ł a d u n e k ujemny pierścienia. Im bar­ d z i e j ł a d u n e k t e n jest s t a b i l i z o w a n y , t y m silniejszy j e s t w p ł y w r e z o n a n s u i t y m m o c n i e j s z y m k w a s e m staje s i ę f e n o l . G r u p y w y c i ą g a j ą c e e l e k t r o n y , jak n a p r z y k ł a d g r u p a n i t r o w a , zwiększają k w a s o w o ś ć fenolu, p o n i e w a ż stabilizują o n e ł a d u n e k u j e m n y z a p o ś r e d n i c t w e m e f e k t u i n d u k c y j n e g o . G r u p y n i t r o w e w p o ł o ż e n i u orto l u b para w s t o s u n k u d o g r u p y h y d r o k s y ­ l o w e j w y w i e r a j ą j e s z c z e silniejszy w p ł y w . W y n i k a t o z f a k t u , ż e p o j a w i a się w ó w c z a s kolejna, c z w a r t a s t r u k t u r a r e z o n a n s o w a , co d o d a t k o w o z w i ę k s z a d e l o k a l i z a c j ę c z ą s t k o w e g o ł a d u n k u (rys. 2). P o d s t a w n i k i dostarczające elektrony (np. g r u p y alkilowe) wywierają o d w r o t n y w p ł y w i z m n i e j s z a j ą k w a s o w o ś ć fenoli.

Rys. 1. Struktury rezonansowe

fenolu

Rys. 2. Udział grupy nitrowej

w pozycji

para w zjawisku

rezonansu

w fenolu

Przekształcenia grup funkcyjnych

Rys. 3. Przekształcenia

Fenole m o ż n a przekształcać w estry w reakcji z c h l o r k a m i l u b b e z w o d n i k a m i k w a s o w y m i ( t e m a t K 6 ) , w e t e r y z a ś — w reakcji z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w ś r o d o w i s k u z a s a d o w y m ( t e m a t L6; rys. 3). R e a k c j e t e m o ż n a prowadzić w łagodniejszych w a r u n k a c h niż w p r z y p a d k u alko­ h o l i . W y n i k a t o z w i ę k s z e j k w a s o w o ś c i fenoli; z a jej s p r a w ą d o p r z e ­ k s z t a ł c e n i a fenoli w j o n y f e n o l a n o w e w y s t a r c z y u ż y ć w o d o r o t l e n k u s o d u zamiast s o d u w postaci metalicznej.

grupy funkcyjnej

w fenolu

C h o ć p o w y ż s z y m r e a k c j o m ulegają z a r ó w n o a l k o h o l e , j a k i f e n o l e , ist­ nieją i n n e p r o c e s y , k t ó r e m o ż n a p r z e p r o w a d z i ć z u ż y c i e m a l k o h o l i , a l e n i e fenoli — i o d w r o t n i e : p r o c e s y , k t ó r y m ulegają j e d y n i e f e n o l e . N a p r z y k ł a d , i n a c z e j n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i , fenoli n i e m o ż n a p r z e ­ kształcić w estry w r e a k q i z k w a s e m k a r b o k s y l o w y m w obecności k w a ­ s o w e g o k a t a l i z a t o r a . F e n o l e n i e ulegają r e a k c j o m z w i ą z a n y m z r o z s z c z e ­ pieniem wiązania C - O . Wiązanie C - O z udziałem arylowego atomu w ę g l a jest silniejsze n i ż a n a l o g i c z n e w i ą z a n i e z u d z i a ł e m w ę g l a a l k i l o ­ w e g o — jak w alkoholach. Substytucja elektrofilowa

Obecność g r u p y h y d r o k s y l o w e j sprzyja reakcjom substytuq'i elektrofilow e j , g r u p a ta b o w i e m d z i a ł a a k t y w u j ą c o i kieruje p o d s t a w i e n i e w p o z y ­ cje orto i para ( t e m a t 15). F e n o l e ulegają z a r ó w n o reakcji s u l f o n o w a n i a , j a k i n i t r o w a n i a , w k t ó r y c h p o w s t a j ą p r o d u k t y p o d s t a w i e n i a orto i para. W niektórych p r z y p a d k a c h g r u p a fenolowa m o ż e okazać się p o d s t a w n i ­ k i e m z b y t silnie a k t y w u j ą c y m i w ó w c z a s t r u d n o jest z a t r z y m a ć reakcję n a e t a p i e j e d n o k r o t n e g o p o d s t a w i e n i a . P r z y k ł a d e m takiej s y t u a c j i m o ż e być b r o m o w a n i e fenolu, p r o w a d z ą c e — n a w e t w nieobecności k w a s u L e w i s a — d o 2 , 4 , 6 - t r i b r o m o f e n o l u (rys. 4). Br

Rys. 4. Bromowanie

fenolu

Aktywujące działanie g r u p y h y d r o k s y l o w e j m o ż n a osłabić, p r z e ­ k s z t a ł c a j ą c fenol w e s t e r , z k t ó r e g o — p o p r z e p r o w a d z e n i u s u b s t y t u c j i e l e k t r o f i l o w e j — m o ż n a o d z y s k a ć fenol p r z e z h y d r o l i z ę (rys. 5). P o n i e ­ w a ż g r u p a e s t r o w a a k t y w u j e p i e r ś c i e ń słabiej n i ż g r u p a h y d r o k s y l o w a , p o d s t a w i e n i e m o ż e zajść t y l k o r a z . C o w i ę c e j , z e w z g l ę d u n a p o k a ź n e r o z m i a r y g r u p y e s t r o w e j , s u b s t y t u c j a w p o z y c j i para jest u p r z y w i l e j o ­ w a n a w z g l ę d e m s u b s t y t u c j i w p o z y c j i orto.

15 - Reakcje fenoli

Rys. 5. Synteza

321

para-bromofenolu

Na Cr 07 2

2

lub (KS0 )aNO 3

Rys. 6. Utlenianie

fenolu

Utlenianie

F e n o l e p o d a t n e są n a u t l e n i a n i e d o c h i n o n ó w (rys. 6).

Przegrupowanie

Użyteczną metodą w p r o w a d z a n i a podstawnika alkilowego w pozyq'ę orto w z g l ę d e m g r u p y h y d r o k s y l o w e j jest p r z e g r u p o w a n i e C l a i s e n a (rys. 7). F e n o l zostaje p r z e k s z t a ł c o n y w j o n f e n o l a n o w y , a n a s t ę p n i e p o t r a k t o w a n y 3 - b r o m o p r o p e n e m ( b r o m k i e m allilu), c o p r o w a d z i d o otrzymania eteru. Podczas ogrzewania tego ostatniego grupa allilowa (-CH2-CH=CH2) zostaje o d e r w a n a o d g r u p y f e n o l o w e j i p r z e n i e s i o n a w p o z y c j ę orto p i e r ś c i e n i a a r o m a t y c z n e g o . M e c h a n i z m p r o c e s u — z w a ­ nego reakcją pericykliczną — polega na jednoczesnym p o w s t a w a n i u i r o z r y w a n i u w i ą z a ń (rys. 8). Reakcja p r o w a d z i d o s t r u k t u r y k e t o n o w e j , k t ó r a n a t y c h m i a s t t a u t o m e r y z u j e , dając p r o d u k t k o ń c o w y . W p r o c e s i e t y m m o ż n a stosować rozmaite związki allilowe, a p o d w ó j n e wiązanie w p r o d u k c i e k o ń c o w y m daje się r e d u k o w a ć . C a ł y p r o c e s p o z w a l a z a t e m w p r o w a d z a ć d o cząsteczki łańcuchy a l k a n o w e bez naruszania struktury pierścienia aromatycznego.

Claisena

^ys. 7. Przegrupowanie

~/s. 8. Mechanizm

Claisena

przegrupowania

Claisena

CHEMIA TIOLI

Hasta Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując h a l o g e n k i alkilowe K O H i n a d m i a r e m s i a r k o w o d o r u . T w o r z y się w ó w c z a s a n i o n w o d o r o s i a r c z k o w y , k t ó r y w c h o d z i w reakcję z h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . N a d m i a r s i a r k o w o d o r u jest k o n i e c z n y , a b y o g r a n i c z y ć d a l s z y b i e g reakcji, k t ó r a m o ż e d o p r o w a d z i ć d o sulfidu. A l t e r n a t y w n ą m e t o d ą m o ż e b y ć t r a k t o w a n i e h a l o g e n k u alkilowego t i o m o c z n i k i e m , p r o w a d z ą c e d o soli S-alkiloizoriouroniowej, którą n a s t ę p n i e p o d d a j e się h y d r o l i z i e w w o d n y m roztworze zasady, Produktem hydrolizy jesttiol. Również redukcja d i s u l f i d ó w c y n k i e m w obecności k w a s u p r o w a d z i d o tioli.

Otrzymywanie

W i ą z a n i a w o d o r o w e w h o l a c h są b a r d z o słabe, co p o w o d u j e , ż e związki te mają t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż s z e o d o d p o w i e d n i c h alkoholi, z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r w r z e n i a p o r ó w n y w a l n y c h sulfidów. Cząsteczki tioli (RSH) zawierają d u ż y , p o l a r y z o w a l n y a t o m siarki. W i ą z a n i e S - H jest słabsze niż w i ą z a n i e O - H w alkoholach, co z w i ę k s z a p o d a t n o ś ć tioli n a utlenianie. J o n y t i o l a n o w e są ś w i e t n y m i nukleofilami, a j e d n o c z e ś n i e s ł a b y m i z a s a d a m i . Tiole są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż alkohole. Tiole m o ż n a utleniać b r o m e m lub j o d e m , otrzymując disulfidy. T r a k t o w a n i e tiolu z a s a d ą p r o w a d z i d o u t w o r z e n i a j o n u t i o l a n o w e g o .

|k*kcje Tematy pokrewne

Otrzymywanie

W i ą z a n i a m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) Substytucja nukleofilowa (L2)

Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6)

Tiole m o ż n a o t r z y m y w a ć , t r a k t u j ą c h a l o g e n k i a l k i l o w e K O H i n a d m i a ­ r e m s i a r k o w o d o r u (rys. la). Z a c h o d z i w ó w c z a s r e a k c j a S N 2 , w której udział bierze p o w s t a ł y a n i o n w o d o r o s i a r c z k o w y ( H S ~ ) . Reakcję k o m p l i ­ kuje t o , ż e jej p r o d u k t m o ż e u l e c dysocjacji i p r z e r e a g o w a ć z d r u g ą c z ą s t e c z k ą h a l o g e n k u a l k i l o w e g o , c o p r o w a d z i ł o b y d o s u l f i d u (RSR) j a k o p r o d u k t u u b o c z n e g o . W c e l u u n i k n i ę c i a t e g o p r o b l e m u s t o s u j e się z w y ­ kle nadmiar siarkowodoru. A b y zapobiec p o w s t a w a n i u sulfidu, m o ż n a też z a s t o s o w a ć alterna­ t y w n ą p r o c e d u r ę , polegającą na d z i a ł a n i u n a h a l o g e n e k alkilowy tiomo­ c z n i k i e m (rys. Ib). T i o m o c z n i k d z i a ł a j a k o n u k l e o f i l w reakcji p r z e b i e ­ gającej w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 . P o w s t a j e w ó w c z a s sól S - a l k i l o i z o t i o u r o n i o w a , którą p o d d a j e się n a s t ę p n i e hydrolizie p r o w a d z ą c e j d o tiolu. H y d r o l i z ę p r o w a d z i się w w o d n y m r o z t w o r z e z a s a d y .

(a)

KOH/H S *~ 2

R—X

R—SH

tiol

0

X

(b)

NH © R—X

+

S—C / R

/

'

2

NaOH R — SH

S= C \ NH,

H 0 2

+

0 = C

tiol

sól S-alkiloizotiouroniowa (c) R—SH

R—S —S—R

disulfid Rys. 1. Synteza

tioli

Tiole m o ż n a t e ż o t r z y m y w a ć , r e d u k u j ą c d i s u l f i d y c y n k i e m w o b e c n o ­ ści k w a s u (rys. lc). Właściwości

W tiolach powstają n i e z w y k l e słabe w i ą z a n i a w o d o r o w e — znacznie słabsze niż w alkoholach — co sprawia, że p o d w z g l ę d e m temperatur w r z e n i a związki te przypominają p o r ó w n y w a l n e sulfidy; t e m p e r a t u r y te są n i ż s z e n i ż w p r z y p a d k u a l k o h o l i o p o d o b n y c h m a s a c h c z ą s t e c z k o ­ w y c h . N a p r z y k ł a d e t a n o t i o l w r z e w t e m p e r a t u r z e 37°C, p o d c z a s g d y t e m p e r a t u r a w r z e n i a e t a n o l u w y n o s i 78°C. Z n a n ą cechą n i s k o c z ą s t e c z k o w y c h tioli jest i c h o d r a ż a j ą c y z a p a c h .

Reaktywność

T i o l e są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i a l k o h o l i (RSH). A t o m s i a r k i jest w i ę k s z y i łatwiej ulega polaryzacji n i ż a t o m tlenu, co s p r a w i a , ż e związki s i a r k o w e mają g e n e r a l n i e silniejszy c h a r a k t e r n u k l e o f i l o w y n i ż o d p o ­ w i e d n i e z w i ą z k i t l e n o w e . J o n y t i o l a n o w e ( n p . CH3CH2S") są s i l n i e j s z y m i n u k l e o f i l a m i i s ł a b s z y m i z a s a d a m i n i ż j o n y a l k o k s y l o w e (CH3CH2O"). I o d w r o t n i e : t i o l e są m o c n i e j s z y m i k w a s a m i n i ż o d p o w i a d a j ą c e i m alkohole. Różnica wielkości m i ę d z y a t o m e m siarki i tlenu oznacza też, ż e orbi­ t a l e b i o r ą c e u d z i a ł w w i ą z a n i a c h są w p r z y p a d k u s i a r k i b a r d z i e j r o z m y t e niż orbitale w atomie tlenu. W rezultacie, o d d z i a ł y w a n i a wiążące m i ę d z y s i a r k ą a w o d o r e m są s ł a b s z e n i ż m i ę d z y t l e n e m a w o d o r e m , a z a t e m w i ą z a n i e S - H jest s ł a b s z e n i ż w i ą z a n i e O - H ( o d p o w i e d n i o , 335 k j • m o l " i 4 1 9 k j - m o l " ) . W i ą z a n i e S - H w t i o l a c h jest, w k o n s e k w e n c j i , b a r d z i e j p o d a t n e n a utlenianie niż wiązanie O - H w alkoholach. 1

1

Br lub ! *~ 3

R — SH

2

tiol Rys. 2. Utlenianie

R— S

S—R

disulfid tioii

Reakcje

P o d w p ł y w e m ł a g o d n y c h ś r o d k ó w utleniających, takich jak b r o m czy j o d , t i o l e ł a t w o się u t l e n i a j ą d o d i s u l f i d ó w (rys. 2). T i o l e r e a g u j ą z z a s a d a m i , dając j o n y t i o l a n o w e , k t ó r e w y k a z u j ą s i l n e w ł a ś c i w o ś c i n u k l e o f i l o w e ( t e m a t L6; rys. 3).

zasada

©

R—SH

R—S

tiol

jon tiolanowy

Rys. 3. Powstawanie

jonów

tiolanowych

R'X *~

R—S

N

OTRZYMYWANIE ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW

Hasła Etery powstają w reakcji SN2 zachodzącej m i ę d z y h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i a j o n a m i alkoksyl o w y m i . M e t o d a ta działa najlepiej w p r z y p a d k u 1° h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h . Etery powstają też w reakcji alkoholi z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i w obecności t l e n k u srebra. D o p o w s t a n i a e t e r ó w p r o w a d z i r ó w n i e ż reakq'a elektrofilowej addycji alkoholi d o a l k e n ó w w obecności trifluorooctanu rtęci. E p o k s y d y m o ż n a o t r z y m a ć z a l k e n ó w i k w a s u meta-chloroperoksyb e n z o e s o w e g o . Inną m e t o d ą jest p r z e k s z t a ł c e n i e a l k e n u w h a l o g e n o h y d r y n ę i p o t r a k t o w a n i e jej zasadą; z a c h o d z i w ó w c z a s w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a reakcja S N 2 , w której u s u n i ę t y zostaje a t o m fluorowca. R ó w n i e ż a l d e h y d y i k e t o n y m o ż n a p r z e k s z t a ł c a ć w e p o k s y d y , traktując je y l i d a m i s i a r k o w y m i . Sulfidy otrzymuje się w reakq'i S N 2 m i ę d z y h a l o g e n k i e m a l k i l o w y m a j o n e m t i o l a n o w y m . S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m a ć , traktując h a l o g e n k i alkilowe K O H i s i a r k o w o d o r e m , k t ó r y w tej reakcji nie powinien występować w nadmiarze. Tematy pokrewne

Etery

Addycja elektrofilowa d o a l k e n ó w p o d s t a w i o n y c h s y m e t r y c z n i e (H3) Redukcja i utlenianie a l k e n ó w (H6) Substytucja nukleofilowa (L2)

Reakcje h a l o g e n k ó w a l k i l o w y c h (L6) Reakcje alkoholi (M4) C h e m i a tioli (M6) Reakcje eterów, e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)

N a j l e p s z ą m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e t e r ó w jest r e a k c j a W i l l i a m s o n a (rys. la). P r o c e s t e n p o l e g a n a reakcji S N 2 m i ę d z y a l k o h o l a n e m m e t a l u a p i e r w s z o r z ę d o w y m halogenkiem — lub /7-toluenosulfonianem — alki­ l o w y m ( t e m a t L2). A l k o h o l a n p o t r z e b n y d o reakcji o t r z y m u j e się p r z e z t r a k t o w a n i e a l k o h o l u silną z a s a d ą , t a k ą j a k w o d o r e k s o d u ( t e m a t M 4 ) . Alternatywna procedura polega na bezpośrednim traktowaniu alkoholu (a)

»~ R0H/THF 2

C —C

C— C /

H \

3

H

alkoholu

E p o k s y d y m o ż n a otrzymać, traktując a l d e h y d y i ketony ylidami siarko­ w y m i (temat N3). M o ż l i w a jest także ich s y n t e z a z a l k e n ó w , w reakcji z k w a s e m m-chloroperoksybenzoesowym (temat H6). Alternatywną m e t o d ą o t r z y m y w a n i a e p o k s y d ó w z a l k e n ó w jest d w u e t a p o w y p r o c e s p o k a z a n y n a rysunku 4. P i e r w s z y e t a p p o l e g a n a e l e k t r o f i l o w e j a d d y c j i fluorowca w środowisku w o d n y m i prowadzi d o otrzymania halogenoh y d r y n y ( t e m a t H 3 ) . Z kolei p o t r a k t o w a n i e h a l o g e n o h y d r y n y z a s a d ą p o w o d u j e dysocjację g r u p y a l k o h o l o w e j , k t ó r a m o ż e n a s t ę p n i e d z i a ł a ć j a k o n u k l e o f i l (rys. 5). A t o m t l e n u w h a l o g e n o h y d r y n i e w y k o r z y s t u j e wolną p a r ę elektronową d o utworzenia wiązania z sąsiednim, elektro­ filowym a t o m e m węgla, usuwając p r z y t y m z cząsteczki a t o m fluorow­ ca; z a c h o d z i t u w i ę c w e w n ą t r z c z ą s t e c z k o w a r e a k c j a s u b s t y t u c j i w e d ł u g mechanizmu SN2.

R

R \ C=

/

R

/ C

\

R

X /H 0 2

R / X — C — C — OH \

2

»R

Rys. 4. Synteza epoksydu

R poprzez

/

\

R

halogenohydrynę

NaOH

O / \ R— C— C — R R

/

\

R

Rys. 5. Mechanizm

Sulfidy

powstawania

epoksydu

z

halogenohydryny

S u l f i d y o t r z y m u j e s i ę w reakcji S N 2 m i ę d z y p i e r w s z o - l u b d r u g o r z ę d o w y m i h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i z a n i o n e m t i o l a n o w y m (RS") ( t e m a t L ó , rys. 6). P r o c e s t e n p r z y p o m i n a o t r z y m y w a n i e e t e r ó w w reakcji W i l liamsona. S y m e t r y c z n e sulfidy m o ż n a o t r z y m y w a ć , traktując halogenki alkilowe K O H i j e d n y m r ó w n o w a ż n i k i e m s i a r k o w o d o r u . W reakcji p o w s t a j e t i o l , k t ó r y p o d w p ł y w e m K O H u l e g a dysocjacji i r e a g u j e z kolejną c z ą s t e c z k ą halogenku alkilowego (temat M 6 ) .

R — SR" disulfid Rys. 6. Synteza disulfidu

z halogenku

alkilowego

N2

WŁAŚCIWOŚCI ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW

Hasła :

¥

3

"'" "'"1&0ty« ""•''i • •• *" '

^ eterach występuje a t o m t l e n u o h y b r y d y z a c j i sp p o ł ą c z o n y pn on ji e d yv n c z yv m i w i ą z a n i a m i a z d w on m a a t o m a m i w ęe ge l a . Tpśli Jeśli z a t o m e m tlenu p o ł ą c z o n e są d w i e g r u p y alkilowe, m ó w i m y o e t e r z e a l k i l o w y m . Etery a r y l o w e z kolei to takie związki, w których tlen łączy się z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z n y m i . P o n i e w a ż etery nie m o g ą t w o r z y ć w i ą z a ń w o d o r o w y c h , mają o n e n i ż s z e t e m p e r a t u r y w r z e n i a n i ż p o r ó w n y w a l n e alkohole; p o d w z g l ę d e m t e m p e r a t u r w r z e n i a etery p r z y p o m i n a j ą a l k a n y o p o d o b n e j m a s i e cząsteczkowej. M o ż l i w e jest j e d n a k p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h m i ę d z y cząsteczkami e t e r u a c z ą s t e c z k a m i p r o t y c z n e g o r o z p u s z c z a l n i k a , co p o w o d u j e , że p o d w z g l ę d e m r o z p u s z c z a l n o ś c i w w o d z i e e t e r y p o d o b n e są d o alkoholi o zbliżonej m a s i e cząsteczkowej. Etery są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e , p o n i e w a ż występujące w n i c h centra n u k l e o f i l o w e i elektrofilowe są słabe. E p o k s y d y są t r ó j c z ł o n o w y m i e t e r a m i c y k l i c z n y m i . Charakteryzują się w y ż s z ą r e a k t y w n o ś c i ą n i ż i n n e — cykliczne i acykliczne — etery, c o s p o w o d o w a n e jest n a p r ę ż e n i a m i w y s t ę p u j ą c y m i w trójczłonowych pierścieniach. E p o k s y d y — z a p o ś r e d n i c t w e m swoich elektrofilowych a t o m ó w w ę g l a — reagują z nukleofilami w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 .

~1 y 1-^-1

Sulfidy są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w . P o l a r y z o w a l n y a t o m siarki m o ż e stabilizować ł a d u n e k u j e m n y n a s ą s i e d n i m a t o m i e w ę g l a ; w p ł y w a to n a z w i ę k s z e n i e k w a s o w o ś c i p r o t o n ó w z w i ą z a n y c h z t y m atomem. 3

Tematy pokrewne

H y b r y d y z a c j a sp (A3) H y b r y d y z a c j a sp (A4) Wiązania m i ę d z y c z ą s t e c z k o w e (C3) 2

Etery

Właściwości i reakcje (C4) Związki o r g a n i c z n e (E4) Reakcje e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N3)

C h a r a k t e r y s t y c z n a d l a cząsteczek e t e r ó w jest obecność a t o m u tlenu p o ł ą c z o n e g o w i ą z a n i a m i o z d w o m a a t o m a m i w ę g l a . W e t e r a c h alifatycz­ nych (ROR) w e wszystkich tych trzech atomach występuje hybrydyzacja sp , a k ą t y m i ę d z y w i ą z a n i a m i są r ó w n e 112°. W e t e r a c h a r o m a t y c z n y c h a t o m t l e n u p o ł ą c z o n y jest z j e d n y m l u b d w o m a p i e r ś c i e n i a m i a r o m a t y c z ­ nymi (ArOR lub ArOAr); w tych p r z y p a d k a c h w atomie (atomach) węgla z w i ą z a n y m z t l e n e m w y s t ę p u j e h y b r y d y z a c j a sp . 3

2

W i ą z a n i a C - O są s p o l a r y z o w a n e w t a k i s p o s ó b , ż e n a a t o m i e t l e n u z n a j d u j e się c z ą s t k o w y ł a d u n e k u j e m n y , a n a a t o m i e w ę g l a — c z ą s t k o w y

ł a d u n e k dodatni. Ze w z g l ę d u n a polaryzację wiązań C - O etery w y k a ­ zują n i e w i e l k i m o m e n t d i p o l o w y . E t e r y n i e z a w i e r a j ą j e d n a k g r u p X - H (X = h e t e r o a t o m ) i i c h c z ą s t e c z k i n i e m o g ą o d d z i a ł y w a ć m i ę d z y sobą z a p o ś r e d n i c t w e m w i ą z a ń w o d o r o w y c h . D l a t e g o t e ż ich t e m p e r a t u r y w r z e ­ n i a są n i ż s z e n i ż p o r ó w n y w a l n y c h a l k o h o l i i z b l i ż o n e d o t e m p e r a t u r w r z e n i a a l k a n ó w o p o d o b n e j m a s i e c z ą s t e c z k o w e j . M o ż l i w e jest j e d n a k p o w s t a w a n i e w i ą z a ń w o d o r o w y c h m i ę d z y cząsteczkami eteru a cząste­ czkami protycznego rozpuszczalnika, w w y n i k u czego rozpuszczal­ ność eterów p r z y p o m i n a rozpuszczalność alkoholi o zbliżonej masie cząsteczkowej. A t o m tlenu stanowi w cząsteczce eteru centrum nukleofilowe, a s ą s i e d n i e a t o m y w ę g l a są c e n t r a m i e l e k t r o f i l o w y m i ; j e d n a k ż e j e d e n i d r u g i t y p w ł a ś c i w o ś c i z a z n a c z o n y jest w t y c h z w i ą z k a c h r a c z e j s ł a b o {rys. 1). D l a t e g o e t e r y są s t o s u n k o w o m a ł o r e a k t y w n e . słabe centra elektrofilowe ó-

I R

1

I^R

\

* ' i

I

R

R

R

R

sfabe centrum nukleofilowe Rys. 1. Właściwości

Epoksydy

eterów

E p o k s y d y ( z w a n e też oksiranami) to etery cykliczne o trójczłonowym pierścieniu. Różnią się o n e o d i n n y c h e t e r ó w — cyklicznych i acyklicz­ n y c h — tym, że wykazują d u ż ą r e a k t y w n o ś ć w s t o s u n k u d o wielu róż­ n y c h z w i ą z k ó w . P r z y c z y n ą tej r e a k t y w n o ś c i są n a p r ę ż e n i a w t r ó j c z ł o n o ­ w y m p i e r ś c i e n i u . Reakcje z n u k l e o f i l a m i m o g ą p r o w a d z i ć d o o t w a r c i a pierścienia i zlikwidowania n a p r ę ż e ń . O b i e k t e m ataku czynników nukle­ o f i l o w y c h , p r z e b i e g a j ą c e g o w e d ł u g m e c h a n i z m u S N 2 , staje s i ę j e d e n z d w ó c h elektrofilowych a t o m ó w w ę g l a obecnych w cząsteczce epo­ k s y d u (rys. 2). O6+ • ..uC

/

centrum nukleofilowe

A

6+ R

R

..nC R

CI-.R \

;

R

centra elektrofilowe Rys. 2. Właściwości

Sulfidy

epoksydów

S u l f i d y ( R S R ) są s i a r k o w y m i o d p o w i e d n i k a m i e t e r ó w ( R O R ) . P o n i e w a ż a t o m y s i a r k i są p o l a r y z o w a l n e , m o g ą o n e s t a b i l i z o w a ć ł a d u n e k u j e m n y n a sąsiednich atomach węgla. Z tego p o w o d u a t o m y w o d o r u związane z a t o m a m i w ę g l a s ą s i a d u j ą c y m i z s i a r k ą są b a r d z i e j k w a s o w e n i ż o d p o ­ w i e d n i e atomy w o d o r u w eterach.

REAKCJE ETERÓW, EPOKSYDÓW I SULFIDÓW

Hasła Etery sa z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , ale m o ż n a je rozszczepiać z a p o m o c ą m o c n y c h k w a s ó w , takich jak H I l u b HBr. Etery 1° i 2° reagują w t y m procesie z g o d n i e z m e c h a n i z m e m SN2, dając h a l o g e n e k alkilowy o m o ż l i w i e najmniejszym s t o p n i u p o d s t a w i e n i a i alkohol. Jeśli w w y n i k u reakcji powstaje alkohol 1 ° , m o ż l i w e jest jego dalsze przekształcenie w h a l o g e n e k alkilowy. Etery 3 ° ulegają rozszczepieniu w łagodniejszych w a r u n k a c h i z g o d n i e z m e c h a n i z m e m S N I - M o ż l i w a jest j e d n a k ż e w takich p r z y p a d k a c h reakcja eliminacji (El), k o n k u r e n c y j n a w z g l ę d e m p r o c e s u S N I . P r o w a d z i o n a d o p o w s t a n i a alkoholu i a l k e n u . Z a m i a s t H X m o ż e t u być s t o s o w a n y k w a s trifluorooctowy. Większość e t e r ó w reaguje p o w o l i z tlenem z p o w i e t r z a , dając n a d t l e n k i i w o d o r o n a d t l e n k i , często o właściwościach w y b u c h o w y c h . E p o k s y d y są bardziej r e a k t y w n e w s t o s u n k u d o c z y n n i k ó w nukleofilowych n i ż etery, reakcja SN2 likwiduje b o w i e m n a p r ę ż e n i a w pierścieniu e p o k s y d o w y m p r z e z jego otwarcie. H y d r o l i z a w w a r u n k a c h k w a s o w y c h l u b z a s a d o w y c h przekształca e p o k s y d y w cykliczne 1,2-diole o k o n f i g u r a q i trans. P o d w p ł y w e m f l u o r o w c o w o d o r ó w z e p o k s y d ó w t w o r z ą się 1,2-halogenohydryny, traktowanie zaś odczynnikami Grignarda prowadzi d o powstania nowych wiązań C - C z jednoczesnym utworzeniem alkoholu. W p r z y p a d k u n i e s y m e t r y c z n y c h e p o k s y d ó w nukleofile — w w a r u n k a c h z a s a d o w y c h — atakują najmniej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a . W w a r u n k a c h k w a s o w y c h n a t o m i a s t f a w o r y z o w a n y jest a t a k c z y n n i k ó w n u k e l o f i l o w y c h n a najbardziej p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a .

Sulfidy wykazują właściwości nukleofilowe. A t o m siarki m o ż e s t a n o w i ć c e n t r u m n u k l e o f i l o w e i uczestniczyć w reakcji S N 2 z h a l o g e n k a m i a l k i l o w y m i , p r o w a d z ą c e j d o soli trialkilosulfoniowych (R2SR' ). T e z kolei — t r a k t o w a n e z a s a d a m i — dają y l i d y s i a r k o w e (R2S -CR2~), w których a t o m siarki stabilizuje sąsiadujący z n i m ł a d u n e k ujemny. Ylidy s i a r k o w e m o g ą s ł u ż y ć d o o t r z y m y w a n i a e p o k s y d ó w z a l d e h y d ó w l u b k e t o n ó w . Sulfidy dają się utleniać d o sulfotlenków i sulfonów, a ich redukcja p r o w a d z i d o a l k a n ó w . +

+

Tematy

pokrewne

Substytucja nukleofilowa (L2) Reakcja eliminacji (L4)

Reakcje alkoholi (M4) Właściwości e t e r ó w , e p o k s y d ó w i sulfidów (N2)

Etery

G e n e r a l n i e r z e c z b i o r ą c , e t e r y są z w i ą z k a m i n i e r e a k t y w n y m i , a ich j e d y ­ n a reakcja znajdująca p r a k t y c z n e z a s t o s o w a n i e to rozszczepienie p o d w p ł y w e m m o c n y c h k w a s ó w — takich jak H I lub HBr — p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a h a l o g e n k u a l k i l o w e g o i a l k o h o l u (rys. 1). Na p o c z ą t k u reakcji eter ulega p r o t o n o w a n i u przez k w a s , następnie zaś zachodzi substytucja n u k l e o f i l o w a , w k t ó r e j funkcję c z y n n i k a n u k l e o f i l o w e g o p e ł n i j o n h a l o ­ g e n k o w y . P i e r w s z o - i d r u g o r z ę d o w e etery reagują z g o d n i e z m e c h a n i z ­ m e m S[si2 ( t e m a t L2). J o n h a l o g e n k o w y a t a k u j e n a j m n i e j p o d s t a w i o n y a t o m w ę g l a , a p r o d u k t y reakcji t o h a l o g e n e k a l k i l o w y i a l k o h o l (rys. 2 ) . Początkowe protonowanie eteru m a kluczowe znaczenie, p o n i e w a ż prze­ k s z t a ł c a o n o s ł a b ą g r u p ę o p u s z c z a j ą c ą (jon a l k o k s y l o w y ) w d o b r ą (alkohol). HI / H 0 2

^ CH CH 3

Rys.

CH(CH )2

2

1. Rozszczepienie

CH CH I 3

+

2

HO—CH(CH ) 3

2

ogrzewanie

3

eteru i powstanie

halogenku

alkilowego

oraz

alkoholu

H

*CHjCYh'

CH{CH )

»" CH CH