,-,-
I Chemla irI
Haroio {ai-t
r
^a r
b:.Jffi
organlczna I
; ;.
i I i;ł ll
{: i '{
:.ą ł [.€ . T-]]:":
' ,-*'*t .\ą; "l
'."*.'
: *:
tg,ęaęar I
iff ;i#..ffi F#€ł:i{:łł;i;ł'#:Fłł.ł&#i'Łt+g
f Krotkikurs
@)
F
PZWL
?
I I
I
LŁ--
-.. **
ffi.*nictwoLekarskie )
F
HaroldHart LeslieE. Craine DavidJ. Hart
Chemia organrczna Krotkikurs Koordynator tłuma czeniaMarek Gniazdowski
Bib|ioteka Wydziału Chenrii
lllllilllllllt|ilililtlll 1812009904
WydawnictwoLekarskie PZWL
_-_--_l.-.-l!...l-il
Spis treści Przedmowa Wstęp 15
13
1.1. 1.z, I.2.I. I'2'2' I.3. 1.4. 1.5. 1'6. I.7. 1.8. I.9. 1.10. L]1. 1,.I2. 1'.1'3' 7.14. 1.15. I.16. I.I7. 1,.I7,I. I.I7 '2. I,I7.3. 1'18.
Rozmięszczęnie elektronów w atomie 19 Wiązania jonowe i kowalencyjne 21' Związ|
t l] . tLH-g-H
(1.4)
jon hydroniowy
t srrukturze jonu znajduje się osiem elektronów dookoła atomu tlenu i dwa elektrony e*oh kazdego atomu wodoru, a więc wsrystkie powłoki walencyjne są zapełnione. fuć uwagę' żejest tam|ącznie osiem elektronówwalencyjnych. Aióm tlenu łostarcza mścb elełtronów, akażdy z atomów wodoru po jedny-, duj" w sumie dziewięć elekMfu. Jednak jon ma ladunek jednododatni, czyli jeden"oelekiron musiał zostać,oddaqp- Srcśćspośród ośmiu elektronów zostało uĘĘch na wytworzenie trzech
[email protected]ńYiązań o-H, pozostała niewykorrystana jedna pu'u ól"kt.onów niewiąż"y.h nu ,nde tlenu. tfuo żteca|y jon hydroniowy jest jednododatni możemy zadać pytanie: na którym trdą w sensie formalnym (umownym), znajduje się ten łidunek? Aby obliczyć lańu. *.Lrtny' za|ózmy, żrckażdyatom ,,posiada na wlasność,,ws4lstkie iwoje eiektro.,y ai r*srniczące w tworzeniu wiązań onz potowę liczĘ elektronów wspól nych zinnymi (po jednyrr elektronie w każdym wi%aniu kowalencyjnym)..Gdi *T odejmiómy
Ładunkiem formalnym danego atomu Wcząsteczce kowalencyjnej lubw loniejest Iiczba eIeKronÓw wa|encyjnychobojętnego poatomu, mniejszona 0 sUmę utworzonycnprzez tenatomwi4zań jego kowa|encyjnych i Iiczbę niewiqżących eleKronÓw.
36
izomerii i zjawisko. chemiczne 1 Wiązania Rozdziat to otr4rrnamy ładunek |ączn4|iczbętych elektronów od licńy elektronów walencyjnych równaniem: tó.-ut"y atómu. Definicja tamoze być wyra:żonaponiższym polowa liczĘ (1.5) Ładunek = liczba elektr.walenryjnych- I liczbaelektr. + ' \ wsponycn elektr. niewiążących / atomie w obojętnym formalny \ lub w formie uProszczonej, /1_'.^^1-: ł,adunek : liczba elektr.walenryinych - (kropki + wiązania) wobojętnymuto*i",' formalny
Zastosujmytęraztę definicjędowzoru jonu hydroniowego. arcmuv,odoru: Dla każdego walencyjnych w obojętnym atomie = lęlektronów Liczba -0 Liczb a elektronów niewiążących -1 . Potowa |iczby elektronów wspólnych = L -( 0 + 1 ) = g formalny Ładunek
Dla atomu tlerut: -$ Liczba elektronów walencyjnych w obojętnyrn atomie Liczb a elettronów niewiążących -J Polowa hczby elektronów wspólnych = 6 -( f+ 3 ) = 1 1 Ładunek formalny
Wjoniehydroniowymatomemniosącymtadunekformalnyjestatomtlenu. formalny? Na którym atomiejonu wodorotlenowego,OH-, znajdujesię ładunek RozwiązanieNarysowanyza pomocąkropek wzór jonu wyglądanastępująco:
[.ó."-l_
**u. jeden elektron.Ponadto istnieje dodatkowy Tlen dostarcza szęścitlelektronów, ośmiuelektronów.Ładunek elektron dującyładunekujemny,p,"y..'-urycznej\iczbie _ _,!', a więc atom tlenu jest naladowany formalny na aiomie tlenu wynós16 _ 1o+r) ujemnie.Atom wodoru jest elektrycznieobojętny. ffiobliczformalnyłądul9katomuazotuwamoniaku,NH3;wjonieamo. **u*t*t-***O**:i!!ffiS@
Zapoznajmysięteraz zbardziejskomplikowanymi przyk|adamidotyczącymiwzorów strukturalnych i ładunkuformalnego. tr'
\
"'.,t.Lz.R$zonans .ffiń
międzyylęce1 się,ze paraelektronowa lczestniczy w procesie tworzenia wi*'aft strukturęjonu węglanoweso,.!p9]-. niżdwomaatomami.Jako prrykładrorv,aźmy wynosif4 ( .e1ekSumaryczna1iczbaelektronówwa1enryjnythw jonie węglanowym elektronydodat. otazL tlenu, trony pocho dząodwęgla' 3 X 6 = 1-8odirźech aiomów
Rezonans
37
kowe tworzące ładunek ujemny jonu. Te 2 elektrony pochodzą prawdopodobnie od jakiegośmetalu, przypuśćmy,żepo jednym elektronie od każdegoz dwóch atomów sodu). Wzór ,,kropkowy'' jonu, w którym powłoki walencyjne wokół tlenu i węgla są zapełnione ośmiomaelektronami, wygląda następująco:
[.o. .'l'1. .c ,,o 1
L. . o. ]
[,o,, ..1'-
l u b L c: o
l
|ć
]
jon rvegianowl'CO:'-
W jonie znajÓ,ljąsię dwa pojedynczewiązaniawęgiel- tlen i jedno wiązaniepodwójne węgiel- tlen. Stosującdefinicjęładunkuformalnegomożnaob|iczyć,że atomwęglajest formalnie obojętnyelektrycznie.Kazdy atom tlenu polączonywiązaniempojedyncn,'m posiadaładunękformalny-1, a atom t|enl z,łtiązany wiązaniempodwójnymjest formalnie obojętny. ffiffi-tffij
Wykaz, ze dwaostatnie zdania z poprzedniegoakapitu są sluszne.
Gdy rysowaliśmy ,,kropkowy''wzór strukturalnyjonu węglanowego'naszwybór, któz ry. atomów tlenu ma być z-łtiązanywiązaniem podwójnym, byt całkowiciearbitralny. )l rzecrywistości mozna narysowaćtr4z równoważnewzory strukturalne
[ ,o,,
| .' zC:9.
L-o
*
:.or fC-9
o
i_ r+Y" t --!
"-Y-" H naprzemianległa
HH
A "/{"
naprzeciwległa
(2.1)
i konformacie - nazewnictwo Cykloalkany
propanu. i naprzeciwległej Narysuj wzoryNewmanadla konformacjinaprzemianległej Rozwiązanie H Wzór projekcyjnyjest podobny do odpowied. niego wzoru ętarlu,z Ęm żejeden z wodorów jest zastąpionygrupąmeĘlową.
"Y-[Yt '.ę,(' CH,
naprzemianległa HH
A H1Qę,
Rotacja ,,Ęlnego''atomu w konformacji naprzemianległejo 60. daje konformację naprzeciwległą.
naprzeciwległa
Rysując te struktury p atrzymy wzd|uz wiązania C1,-C2. ffiffiNarysujwzotyNewmanadwóchr6znychkonformacjinaprzemia^nleglych któraz Ęch konformacji 6"t"'ńńgiądając *,dł,żwiązaniamiędzyC2iC3 i określ, jest bardziejtrwala. łi##F4*.Ę9#tri]inP;*st:}:!Et#&E**i#i1@}*.&'!14}#"*!]!i@]9.]Rffiis€it.s]łljg.Ś#sffij!*Ł*ffi6ii.
Najważniejsząrzecządo zapamiętania o konformerachjest to, że są one różnymiformami tej samej czqsteczki, które mogą przechodzićwzĄemnie poprzez obrót wokót pojedync4,ch wiqzań (sigma). Najczęściejw temperaturze pokojowej ich energia termiczna jóst dostatecznie dlza, aby ta przemianaprzebiega|a. Dlatego w temperaturzepokojowej nie jest na ogót możliwe oddzielenie od siebie odminn konfortnacyjnych. TerazptzyjrTy1my się strukturom cykloalkanów i ich konformacjom.
2.9. Cykloalkany .'.'ffiloakany
[ŁZ€W[ictwo i konformacje
sąwęglowodoraminasyconymi,w których atomywęglatwotząconajmniej
jeden pierścień. Przykladem jest cykloheksan. H .H H \^ /H \ zu:
H-ę.
,/ .9-g
lHlub --l H)ctt"-c(' H
//"\
H
i wzór uproszczony lvzór strukturalny cykloheksanu Nanły cykloalkanów tworzy się umieszczając przedrostęk cyklo- przed narwą alkanu odpowiałającego |iczbie atomów węgla w pierścienirl'Struktury i nanty pierwszych sześciuniepodstawionych cykloalkanów są podane poniżej:
65
66
Rozdzial2Alkany i cykloalkany
a)
A ryklopropan tw.-32,7"C
ryklobutan tw.Iz"C
\-, cyklopentan cykloheksan tw. 49,3.C tw. 80,7'C
r^la) \__/
\__-/
rykloheptan tw. 118,5'C
cyklooktan tw.'l49'C
Podstawniki alkilowe lub chlorowce przyIączonedo pierścieniananywasię w zwykły sposób. Jeże|iwystępujetylko jeden podstawnik, do jego umiejscowienianie jest potrzebnynumer. Jeże|ijest wiele podstawnikówwówczas numeracjajest niezbędna. Pierwsrypodstawnikjest zawszeumiejscowionyw pierścieniuprzy atomiewęglanumer 1, a pozostale atomy węg1aw pierścienius4 numerowane kdejno w taki sposób, aby nadaćinnym podstawnikom możLiwienajniższenumery. Z różnychpodstawników ten, który jest pierws4' w porządku alfabeĘcznyrnumiejscawianyjest przy węglu numer 1.. Poniższeprzykładyilustrujątę regułę:
Y",^,,
mętylocyklopentan (nie 1-meĘlocyklopentan)
{>,CĄ Vi/
1'2-dimetylocyklopęntan (nie 1,5-dimetylocyklopentan)
Y".
łYCH2CH3 V-i/ 1-eĘlo.2-metyloryk1opentan (nie2-etylo-1-metyloryklopentan)
ffiWzórsumarycznyalkanutoCnH2o*2.Jakibędzieodpowiedniwzótd|a rykloalkanuz jednympierścieniem? Narysuj wzory strukturalne ffiffi a) 1',3-dimeĘlocykloheksanu b) 1',2,3-trichlorocyklopropanu ffiffi
Podaj nazwy systematyczne
u)Qr'cH'cH'
c )n
t x:l
Br ,/
CHg
Jakie sąkonformacjecyk1oalkan6w?Trzy atomywęgla cząsteczkicyklopropanu|ezą w jednej p|aszczyźnie,bowiem trzy punkty wyznaczająpIaszcryznę.Kąt między wiązaniami C-C-C wynosi 60. (atomy tworzątrójkąt równoboczny)- znaczniemniejs4' od kątaw czworościanie (tetraedtze),109'5..Atomy wodoru |eżąpodi nad tą płaszczy. zną naprzeciwlegleprzy sąsiednichatomachwęgla. H H
60"
Y \1,,
H H
H cyklopropan
Wyjaśnij'd|aczego atomy wodoru w cyklopropanie|eżą povr:źeji poniżej p|aszczyzny tworzonej przez atomy węgla.
Cykloalkany - nazewnictwo i konformacje RozwiązanieAtomy węglaw cyklopropaniemajągeometriępodobnądo tej na ryc.1..'J',J', jest znieksztalcony i mniejs4l niż w czworoz tym że kąt między wiązaniami c-C-C ścianie.W związku z tymĘt między wiązaniamiH-c-H jest rozciągnigĘ,większyniż w czworościanie i w1mosiok. 120.. H'...
|20hźCQ60.I -t\ \ć
PIaszczyznatworzonaprzezwiryania H-C-H prostopadleprzecinap|aszczyznętworuonąprzez atomywęgla,które, jak narysowanotutaj,|eżąwpł,aszczyźnie papieru. Atomy węgla cykloalkanów tworzącewiększe niżtrójcz|onowepierścienienie leząw jednejp|aszcryźnie,|eczprzyjmują konformacje,,pofałdowane''. W cyklobutaniei ryklopentanie te odkształceniapozwa|ają cząsteczkomWZyjąćnajtrwalsząkonformację o możliwie najntż:szej energii nńązanej z napięciem wynikającymz,,ptzygięcia,, witązań od kąta charakterystyczflego dla tetraedru.odchylenie od p|aszczyznywprowadzanapięcie,bowiem kąĘ C-C-C są nieco mniejszeniżgdybyte atomy|eza|yw ptaszczyźnie. Ale sąsiadująceatomy,które są dzięki temu w mniejszymstopniu naprzeciwległe, kompensująnapięciaw pierścieniu. H
cyklobutan 90" 88"
ką t C- C- C cz4steczki plaskiej: : W znaczonydoświadczalnie
cyklopentan 109. 105"
Sześcioczłonowe pierścieniebadano szczegó|niedoktadnie, ponieważwystępująone częstow nłiązkachnaturalnych.Gdyby atomy węgla w rykloheksanieleżaływ jednej płaszczyźnie,kąĘmiędzywiązaniami c-C-C odpowiadałybykątom w równobocznym sześcioboku - wynosiłyby120.i bylybywiększe ntźLkąĘ tetraedru(109,5").Powstające napięcie uniemożliwiapołożeniewszystkich atomów węgla w cząsteczcecykloheksanu w jednej ptaszczyźnie. Najbardziejkorzystnąkonformacjącykloheksanujest konforma. cja krzesłowa,ułożenie,w którym wsrystkie kąĘ międry atomami węgla wynoszą 109,5.i wszystkieatomywodoru przy sąsiadującychatomachwęgla są naprzeciwległe. Na rycinie 2.6 przedstawionomodele krzeslowej konformacji cykloheksanu*.(Jeżeli * Diament jest jedną z naturalnie występujących odmian alotropowych węgla. W kryształach diamentu atomy węgla polączone są w struktury podobne do formy krzeslowej cyHoheksanu, z Ęm że wszystkie atomy wodoru są zastąpione ptzez atomy węgla' W ten sposób istnieje ciągłasieć atomów węgla. Węglowodory adamantan i diamantan stanowią niejako zarodki strukfury diamenfu ptzy |ączenil krzesłowych struktur cykloheksanu. IntereĘący artykuł o diemencie: .Diamqnd 61g.'.'e'' M. E' Ansella zostałopublikowanyw Chemistry in Britain, 1984, I0I7 -1021.
a-/-t( |
hl--J
/-.ż^t-t-/
adamantan (crollro)
tt.f6u269"C
diamantan
(CrłHzo) tt.236-237"C
I
68
Rozdziat2Alkanyi cykloalkany dysponuje się modelami cząsteczkowymidobrze byloby zbudowaćmodel cykloheksanu by lepiej zrozlmięć pojęcia przedstawiane w tym i następnych dwóch podrozdziałach). Jak ułożonesą pIaszcryzny wiązaftH-{-H i C-c-C ffi węglaw cykloheksanie?(Jeślito niezbędne,wróć do przyHadu 2.5).
W konlormacji krzesfowej cyk|oheksanu szeŚĆ aksjal. nychatomÓwwodoruznajduje siępowyżej i poniŹej Średniej plaszczyzny pierŚcienia, podczasgdyszeŚćekwatotia|nychatomÓw wodoru lezy w łejp|aszczyŹnie'
atomów
W konformacjikrzesłowejatomywodoruw rykloheksaniesąw jednymz dwu u|ożefl zwanych aksjalnym i ekrratorialnym. Tizy aksja|neatomy wodoru znajdllją się powyżej a trzy poniżej średniejpł,aszczyzny wyznaczonejprzez atomy węgla. Sześćekwatorialnych atomów wodoru |ezy w przyb|iżeniuw tej ptaszeyźrue.Ptzez ruch, w którym co drugi atom węglaw pierścieniu(powiedzmy1',3 i 5) przesuwasię w jednym kierunku (w dół) i pozostałetrzy atomywęglapierścienia przesuwająsię w przeciwnymkierunku (w górę)' jedna konformacja krzesłowazostaje przekształconaw drugą konformację krzesłową. Po przeksztalceniuwszystkieatomywodoru aksjalnestająsię ekwatorialn1'rni a wszystkieatomywodoru ekwatorialnestająsię aksjalnymi.
12.2) Wiązaruaaksjalne(kolor) w strukturzepo lewej stronie stająsię wiązaniami ekwatorialnymi(kolor) w strukturzępo prawej stronie po ,'przeskoku''.
jest bardzo srybkie. W temperaturachniskich W temperaturzepokojowejto przejście natomiast(np.-90"C), szybkość ptzechodzeniaodmian konformacyjnychzmniejszasię tak, ze te dwa rodzaje atomów wodoru mogą być rzeczywiście wykryte metodą magnejądrowego rezonansu (NMR) (p. rozdz. If). Ęcznego
+ aksjalne
Ryc. 2.6. Konformacjakrzesłowacykloheksanuprzedstawionajest za pomocą mode|uz ku| i prętÓw i modelu czaszowego.Wodory aksja|ne|eząpowyzej i ponizej średniejp|aszczyzny atomÓw węg|a,a sześÓatomÓw wodoru ekwatoria|nych |eżyw przyb|izeniu W tej Średniej plaszczyżnie.Rysunek na prawo ukazuje,skąd się wzięło okreś|enie,,konformacja krzesłowa''.
A
etwatofiame V
aksjalne
mo delz kulipr ętów
model czaszowy
szkielet lrrzesła
Konformacje cykloheksanu mają jeszcze inną ważną cechę. Tfo a|<sjalneatomy wodoru po tej samej stroniepierścieniaprawie się ze sobq styknjq (ryc. f.6). Jeże|itaki aksjalny atom wodoru jest zastąpiony przez większy podstawnik (taki jak np. grupa metylowa), to stłoczenie podstawników aksjalnych staje się jeszcze większe. Wtedy konfor-. maąąbardziej prawdopodobną jest taka, w której więksry podstawnik, w Ęm wypadku grupa meĘlowa, jest w położeniuekwatorialnym.
Cykloalkany - nazewnicturo i konfornrcie
(2.3) grupa metylowa aksjalna 5Vo
ffi C-C-c
H grupa metylowa ekwatorialna 95Vo
Inną konformacją cykloheksanu, w której wszystkie kąĘ wiązań wynosząrównieżl09,5",jestkonformacjatódkowa.
konformacja łódkowacykloheksanu Wyjaśnij'd|aczego ta konformacja jest o wiele mniej trwała,niż konfo1macja krzesłowa. (Wskazówka: Zwróć uwagę na ułożenie atomów wodoru wzd|uz wiązania między C2 i C3 pierścienia;model molekularny pomoże ci odpowiedzieć,na to pytanie). WWpr4'padkuten-blĘ|ocyHoheksanustwierdzonowystępowanieĘlko ig9l"j lo1tormacji, w której grupa tert-buĘ|owa jest w położeniu ekwatoridńym. Wyjaśnij,d|aczego ta konformacja jest znaczniebardziej prawdopodobna niż taka konformacj a dla meĘlocykloheksanu. Sześcioczłonowypierścieńw konformacji krzesłowej jest powszechną wtaściwością strukturalną bardzo wielu związków organicznych, m.h. cukrów (rozdz.16.8), takich jak glukoza. Ty|e, że tam jeden atom węgla w pierścieniujest zastąpiony atomem tlenu.
OH
glukoza (B-o-glukopiranoza)
Zwróó uwagę' że większa grupa przytączona do atomu węgla znajduje się w pozycji ekwatorialnej.Konformacjecukrów zostanąomówione obszerniejw rczdz.16. ' Zankn przejdziemy do reakcji alkanów i cykloalkanów na|eĘ rozvlaĘć rodzaj izomerii, który występujekiedy pr4l dwóch lub więcej atomachwęgla w cykloalkanie występująpodstawniki.
69
70
Rozdziat2Alkanyi cykloalkany
z.l0.Izomeria cis- trans cyk|oalkanów Stóióoizomeria, czy|i izomeria przestrzenna, występuje wtedy, gdy cząsteczki,w których poszczególne atomy są połączone w tym samym porządku, r6żnią się ułożeniem Ęch lzomerycis- transcykloalka- atomów w przestrzeni (rozdz. 2.8).Izomeria ils - trans (ntana takze izomerią geome. nÓwsąinnym rodzajem tryczną)jest rodzajem stereoizomerii i najlepiej jązrontmiećronlażnjąc poszczególne (rozdz' stereoizomerÓw 2.B)' przypadki. Wyobraźmy sobie np. możliwe struktury 1,2-dimetyloryklopentanu. Dla Zwanes4takzestereoizomerapomińmy niewielkie odkształcenieplaszsrymy pierścieniai narysujmy tak, uproszczenia geometrycznymi, mi jakby atomy węgla |eza|y w jednej ptaszczyżnie. Dwie grupy metylowe mogą być po tej podstawniki w ktÓrych sqpo (crs) tejsamej stronie iubpo samej stronie ptaszczyzny pierścieniaalbo mogą być po stronach przeciwnych'
przeciwnych stronach (frans) oierścienia'
HH H
H
H
H
H
H
H
H
HH crs-1,2-dimetylocyklopentan tw.99'C
CH, H trans-I,f - dimeĘlocyklopentan tw.92"C
Grupy metylowe określasię jako cls (łac.po tej samej stronie) |ub trąns (łac'po przeciwnych stronach). Izomery cis _ trans różnią się jeden od drugiego Ęlko w sposobie w jaki atomy lub $upy atomów są położonew pIzestrzeni. Niemniej taróżnicajest dostatecznaby r6żnily się one właściwościamiflzycznymii chemicznymi (porównaj np. temperatury wrzenia podane pod strukturami izomerów l,2-dimetylocyk1opentanu). Izomery cis i trans są różnymizłtiązkami. Wprzeciwieństwie do konformerów nie mogą one przechodzićwzajemnie przez rctację wokół wiązaniawęgiel - węgiel. W tym ptzykładzie cyiliczna struktura uniemoż|iwia rotację wokół wiązań pierścienia. Aby przeprowadzić wzajemnie w siebie dimetylocyklopentany, na|eżałobyotworzyÓpierścień, obrócić i odrworzyć pierścień,albo przeprowadzić inne procesy' w których następowałobyzerwanie wjtązań. Izomery cis itrans mogą być oddzielone jeden od drugiego i przechowywane w temperatlfize pokojowej zazwyczaj bez przechodzenia wzajemnego w siebie. Izomeria cis trans możebyćwazna w określaniubiologicznych właściwości cząsteczek.Na prrykład, cząsteczka, w której dwie grupy reaktywne znajdują się w pozycji cis będzie oddzia|ywa. ła inaczej z enzymem lub miejscem wiązania receptora biologiczne go ntżŁomer z Ęmi samymi dwiema grupami polożonymi w pozycjitrans. Narysuj struktury izomerów cis itrans ffi a) 1"-bromo-2-chlorocyklopropanu b) 1,3-dichlorocyklobutanu
2.1l. Podsumowaniewiadomości na temat izomerii w tym miejscu dobrze byłoby podsumowaćinformacje na temat kilku rodzajów izomerii, o których dotychczasmówiliśmy.Słuzytemu schematna ryc. f.7. Przyg|ądającsię parze odmiennych cząsteczeko tym samym wzorze sumarycznym porównujemynajpierwuk|adywiązań(lub po|ączetiaatomów).Jeze|isą one różnema.
Reakcje alkanÓw my do czy nienia z izomerami strukturalnymi (lub konsĘtucyj nymi). Jeśliukłady w iązafl są takie same, cząsteczki te odpowiadają stereoizomerom. Przykładami izomerów struk. turalnych są etanol i metoksymetan (tozóz. 1.8) lub trzy izomeryczne pentany (rozdz. 1'.9).Przy\iadami stereoizomerów są naprzeciwleg|e i naptzemianlegte formy etanu (rozdz.2.8) lub izomery cis-.i trąns-I,2-dimetylocyklopentanu (rozdz. f.I}). Jeże|i para cząsteczek reprezentuje dwa stereoizomery, na|ezy określićrodza1izomerii. Jeśliprzejściemiędzy odmianami następuje w wyniku obrotu wokól wiązania pojedynczego (jak w przypadku odmian naprzeciwleg|ej i naprzemianleglej etanu), nazywają się one kon. formerami. Jęślinatomiast dwa stereoizomery mogą przechodzić wzajemnie w siebie wy|ącznie popvez pęknięcie i odtworzenie wiązania fiak w przypadku cis- i trans-I,2-dimetylocyklopentanu) nazywają się izomerami konfiguracyjnymi.* 2ryc.2.7.
określić każdą z następujących par izomerów zgodnie ze schematem
a) l-jodopropan i 2-jodopropan b) cl's-i trans-t,2ldimeĘlocykloheksan c) krzesłowąi łódkową formę rykloheksanu różny układwiązń
ulegająwzajemnemu
taki sam
ptzez obrót wokół pojedynczegowiązania
układ wiązań ile ulegaJą wzaJemnemu
Ryc. 2.7. Rodzajeizomerów.
przeksńa|ceniu przez obrót wokół pojedyn. czegowiązania
\
2.|2. R$akcje alkanów Wsąruftiewiązaniaw alkanachsą pojedyncze,kowalenryjnei apolarnelub słabospolaryZowane.Stąd alkany są zsliązkamiwzględniebiernymi chemicznie.Alkany zazstyczaj nie reagująz większością kwasów,zasad i crynników utleniającychi reduĘących. Ze względuna swojąbierność mogąbyó stosowanejako rozpuszcza|nikiwtrakcie ekstrakcji lub krystalizacjialbowprzeprowadzeniureakcjicheruicznychmiędzyinnymi substancjami.Jednak alkany reagĄą z niektórymi substancjami,takimi jak tlen lub chlorowce. Reakcje te omawiamyponiżej.
* Należy pamiętać,irc konformerami sąróżne konformacje tej samej czqsteczki, natomiast izomery konfiguracyjne sq różnymi cząsteczkami.Izomery geometryczne (Łomery cis _ trans) są jednym z rcdzajów izomerów konfiguracyjnych. Jakzobaczymyw rozdz.3, izomeria geometryczna występuje również w alkenach. Zinrlymirodzajami izomerów konfiguracyjnych spotkamy się w rozdz. 5.
71
lzometykonliguracyine (takie jakizomery cis i /rans) sq to stereoizomery, KÓremogqbyĆ przeksztafconewzajemnie przezrozerwanie i odtworzenie Wiązań.
2 Alkanyicykloalkany Rozdziaf 2.12.1. Utlenianie i spalanie -
alkany jako paliwo
Najczęściejalkany stosowanesą jako paliwo. W nadmiarze tlenu spalająsię tworząc dwutlenek węgla i wodę. Uwalniane są znaczne ilościciepła (cn oznacza,że reakcje te egzotermicznychsą egzotermiczne). W reakciach wydziela sięcieplo. CHą + 2 02 -+ Co2 + f IJfo + ciepło(889,5kJ/mo|,f1z,8kcaVmol) {2.4| metan
CłHro + 131202 -+ 4 Coz + 5 Hzo + ciepło(2875,8kJ/mol,688,0kcaVmol) butan
węgIowodorÓw Spa|anie !est w KÓrej reakcją ut|eniania, wiązania C-H są przezwiązania zastępoWane
c-0.
(2.5)
Reakcje spalania pozwaIają na zastosowanie węglowodorów do otrzymyvania ciepła (gaz ziemny i olej opałowy) i energii (benąma). Reakcja wymaga inicjacji, zazvtyczaj zaphonllprzezisk'rę lub płomień. Reakcja zainicjowanaprzebiega następnie samor?utnie i egzotermicznie. W metanie wszystkie cztery wtązanla atomu węgla są wiązaniami C-H. W dwutlenku węgla, produkcie spalania, wszystkie cńery wiązania są wiązaniami C-o. Spalanie jest reakcją utleniania, zastąpieniem więań C-H przezityania C-o. W metanie węgiel jest w najbardziej zredukowanej formie. W dwutlenku węgla węgiel jest w formie najbardziej utlenionej. Pośredniestany utlenienia węgla są również Znane. W stanach Ocrywiście' tych jedno, dwa lub trzy związafi c-H sąprzeksztalcone wwiązaniaC-4. jeżeli ilośćtlenu jest niedostateczna dla całkowitego spalenia węglowodoru, może nastę. powaó częścioweutlenienie, jak to przedstawiono w równaniach2.6 _2.9. (2.6) + 4H2O f CH4+ 3O2 -+ ŻCO tlenek węgla
CHa -r 02 -+ CH4 + 02 -+
c
węgiel
(2.1)
+ zHzo
cH2o
+ Hzo
formaldehyd
f cfH6 + 3 o2-+ 2 cH3cofH + f }J.zo
(2.8)
(2.e)
kwas octowy
Trującytlenek węglaw spalinach(równanie 2.6), sadzaemitowanaobficie przez cięzarówki z silnikami dieslowskimi (równanie 2.7), smogpowstającyczęściowoz aldehydów (równanie 2.8)i lovasypowstającez olejów smarowych(równanie 2.9)są cenąjaką pla. cimy za Ęcie w spoleczeństwiezmotoryZowan1m.*Niecałkowite spalanie węglowodorów jest niekiedy uirlcczno Na przykładsadzę (równanie 2.7) stosuje się przy wyrobie opon samochodowychi jako barwnikw tuszach. W którym ze zsńapków węgiel jest bardziej utleniony: w formaldehydzie (CH2o) czy w kwasiemrówkowym(HCo2Hx RozwiązanieNarysuj struktury: H.. ,o ,rC:O H' formaldehyd
H-C..
OH kwas mrórykow1'
* Można zauwabyÓbia|y obłoczekwydobywający się z rurywydechowej samochodr1 zliaszczaw zimny dzień. Spalanie węglowodorów daje wodę (równania 2 .+2.9), a zatem jest to przede wszystkim skondensowana para wodna powstająca ze spalania benzyny.
Reakcje a|kanÓw
73
Kwas mrówkowy jest formą bardziej utlenioną (trzy wiryania C-o i jedno wiązanie C-H w stosunkudo dwóch wiryań C-o i dwóch wiryań C-Hw formaldehydzie). węgla? a) metanol (CH3OH) czy aldehydmrówkowy b) metanol czy eterdimetylowy(CH3OCH3)
2.12.2. Chlorowcowanie
alkanów
Jeże|imieszaninę alkanów i gazowego chloru przechowuje się w niskiej temperaturze i w ciemności,nie następuje żadnareakcja. W świetlesłonecznym lub w podwyższonych temperaturach przebiega reakcja egzotetmiczna. Jeden lub więcej atomów wodoru w cząsteczcealkanu jest zastępowanychprzez chlor. Ę reakcję można przedstawić ogólnym równanień R-H
+ Cl-Cl
Światło lub -------------> R-Cl cieplo
+ HCI
(2.10)
albo,w prrypadkumetanu: + Cl-Cl CHł metan
światlolub --. - ---+ CH3CI + HCl cieplo chlorońetan (chlorek metylu) tw. -24.f'C
(2.11)
Reakcję tę nazywamy reakcją chlorowania. Jest to reakcja subsĘtucji (podstawienia). Atom wodoru jest bowiem podstawiony chlorem. Analogiczna reakcja ziłIanabromowaniem następuje gdy chlorowcem jest brom. lub światło (2.12) R-H + Br-Br -----> R-Br * HBr cieplo Jeżeli chlorowiec występuje w nadmiarze, reakcja biegnie dalej i daje produkty wielochlorowcowe. I tak, metan w nadmiarze chlorowca moze dać,produkty z &toma,trzema lub czterema atomami chloru.*
cH3cl
dichlorometan (chlorekmetylenu) tw.40'C
węgIowodorÓw Ch|otowanie (podtoreakcja substytucji stawienia). Atomwodoru iest podstawiony chloiu. atomem Podobnie w reakcjach brojest mowania atomwodoru podstawiony atomem bromu.
9(2.13) CHCI3 CCl4 trichlorometan tetrachlorometan (chloroform) (czterochlorekwęgla) tw.6L,7"C 8n.76,5"C
ManipuĘącwarunkami reakcji i stosunkiem chloru do metanu można regulować powstawanie takiego czy innego z możliwych produktów. ffiNapisznaTr,,tyistrukturywsrystkichmożliwychproduktówbromowania metanu. * Zwróć lwagę' że niekiedy wzór jednego z reagentów (tutaj Cl) dla wygody pisze się nad strzalką jak w równaniu 2.13. Niekiedy pomija się oczys/istenieorganiczne produĘ (utaj HCl).
i.t
r
-a
.l
74
Rozdziat2Alkanyicykloalkany Z a|kanów o paru atomach węgla od razu na poczQtku reakdi otrzymuje się mieszaniny paru produktów*. Na przykład Z propanu otrzymuje się:
cH3cH2cH3 + ctr$
lubciepło
propan
cH3cH2cHzcl + c:gHffil "ł
1-chloropropan (chlorekn-propylu)
+ HCI
12J4)
2-chloropropan (chlorekizopropylu)
Gdy alkany o dłuższymłańcuchu ulegają chlorowcowaniu, mieszanina produktów staje się jeszcze bardziej z|ożona.Poszczególne iżomery są trudne do rozdzie|enia i otr4rmat.. nia w stanie czystym. Chlorowcowarie nic jest zatem najlepszym sposobem syntezy określonjch chlorków alkilowych. Jednak z niepodstawionych cykloalkanów, gdziewŚzystkie atomy wodoru są sobie równoważne, można otrrymać w reakcji chlorowcowania poj edyncry czy sty produkt:
o
+ bt Z -
klopentan
światIo
+
HBr
(2.1s)
bromocyklopentan (bromek cyklopenĘlu)
ffiNapiszwzorystrukturalnewszystkichmozliwychproduktówmonobromowaniapentanu.Zwr6ó uwagęna zlożonąmieszaninęproduktów w stosunkudo produktów r eakcji z cyklopentanem(równanie 2.1'5). ffiffi
Ile możemyotrtymaćmonochloropochodnychoktanu i cyttooiłdnuł
ffiCzymyślisz,żechlorowanie2,2-dkneĘlopropanumozeayepoĄs,c,ną drogąsyntezy?
2.L3. lWolnorodnikosy mechanizm chlorowcowania -.- .' reakcja lańcuctowa Jak przebiega prooes chlorowcowania? D|aczego potrzebne jest światłolub ciepło? Równania 2.I0 _ 2.11 opisują ogólnie proces chlorowcowania..Równania takie podają struktury substratów i produktów oraz istÓtne warunki rgakcji (takze katalizatory) wokół strzałki. Ale nie mówią one precy4{niej jak z substratów powstają produkty. Mechanizmem reakcji nazyMechanizm reakcji jest to opis, etap po etapie, zrywania i tworzenia wiązafiw przewamyopisetappoetapieprobiegu procesu przeksztalcania substratów w produĘ. W procesie chlorowcowania alkacesÓwpękania i tworzenia gdysubstraty nóvt z różnych dośuriadczeńwynika, że proces ten przebiega nie w jednym lecz w wielu wiqzań w czasie, produkty. etapach. Chsowcowanie następuje poprzez lańcuch reakcji wo|norodnikorłych. reagujq byutworzyĆ Etapem inicjującym tańcuch jest rozpad cząstecz| '
zakoftczęrie (terminacja)
2 p. ------+R-R R ' + :Ci. ----+R-Cl
(2.1e) (2.20) 12.211
* 7auważ:,,że stozujemy ,,haczyk do ryb'' (strzalka z pótgrotem), by pokazać przesunięcie Ęlko jednego elektronu, podczas gdystrźatką z pełnym glotem opisujemy przesunięcie całej pary elelr:tronów.
t
--z
76
Rozdziaf 2 Alkanyicykloalkany
inne pierwiastki występowaływ formach zredukowanych: węget jako metan, azot jako amoniak i tlen jako woda. Rzeczywiścieniektóre planety bardziej oddalorte od slońca (Saturn i Jowisz) nadal zachowująatmosferębogatqw metan i amoniak. Słynnedoświadczenie StanlęyąL. Millera (1953) z pra.w.pr:ąy'rgdziÓ cowni FLC. Ureya na Uniwersytecie Columbia cryni prawwszę.dzietam, gdzie . ... . il{etaa s.po.t3ka.się dopodobną hipotezę, ze Ęcie moglo powstaćw środovrisku bakterie.rozkładaję.stlbśtaneje:órgbnicnrebęzdostępu.tłę::] redukujqcym. Miller stwierdził,,ze w mieszaninach metanu, mutejezior ; st#.jego na. .. .nu,.awięe.lrbtqcie' bagnąłh.i: amoniaku, wody i wodoru poddanych wyładowaniom elek:W. :rlYa.pgti'ffina ...gaz.tilotny:l.. Chinań...dn..go@anił . 1 :i.o*nriet}aaiadomównletari wydcĘryą się.ż.daa'Ęsawisk. . trycmym (symulująrym bĘskawice) powita*aty nięktóre związki organicme o znaczeniu biologicznym iistotne dla zyMętan twarzonyjest.!ąĘeprzężbat.erie.wprzew$rtłie ;lq ... cia (np. aminokwasy). Podobne ryniki otrąTnano badając t.armowymmtierz4tprzeżuwających, np. krów' wpĘw ciepta i promieniowania ultrafioletowego Zamiastwy.:....Ba};terie3yryaleinrąqąo iłośćinretanu' W atmosfe... Prawdopodobńie .ę.5raa ładowań. ei.atłnosferzę ]&ięrn.ize łiem*kiej.żałvariość.metanu]lvyfiosi.' 1., # na milion ppm)..Poniervaż.n*s:a ptanefajęst mata, skiej natężenie promieniowania ultrafioletowego Ęo znacz.{pa{t.pęIlliliilion; a metanlekki w porównaniuz ińyml składnikamipowie- nie wyźszen:.zteraz' Gdy uzupełniońo tę imitowanq atmosprzemawjąjg. ttza (o2, N2), nalezaloĘ oczekiwaćuchodzeniametanu ferę o tłen aminokwasy ai€ porł*taw.ały..=..faH cy za pierwotna tym. że atmosferi ziemska nie zawierała . z atńbsfery.;Jak. obliłzono stężenieró]vłowago.xę.porłłn..'.: jest wo|nego tlenu. Dośviadczenie Millera modelowe n.o'byc.zina e.n.iazł od rzecq4yrstego. Przy.czyną-aafeń'... względniewysokiegostężeniajest to: żeucieczka metanu w dziertzinie wiedzy' którą określasię teraz jako chemic''ną ewotuc;ę.a więc badanie zjawisk cńernicznych występujqcycń .zat1qqsferJiośi'konłpensow*qg.ni'q.!.'.* ry{ł.plrybak1e$ę... .....: naZiemi tub gdzie . indziej we Wszechświecię,którę dopro1 1';. ... iałlłłaaĘ4ee.matęrial. .:.;..::. ' .:]... $iry.:.':i.1'.''':. ...: . .. wadzity pojawienia ].'....w.łni'stóeh.zasrar.tość.metanu.w.p do się pierwszej.:ą,wojl ti ..l. ; ...];1 xiąg1.rai..... iętiiu w ci4gu lat, które upĘnęĘ od eksperymeńtu Millera, :ltieirlkrotuib.pzptr**ąHea ..ńófu * : ej.l.Ma .|.'; ..tośqi. ..ń*Iaę..x{źa.obse się.*ee*ay4'tłffićm.ipó*ffi..... dzięki dalszym doświadczeniomi badaniom przestrzeni kosamochódo- smicznej dovriedzieliśmysię więcej o chemii pocz4tków zy' p6trr{ńieln,: .o :odp6 ądaiaięźu44.rr:ćĘu: lrć'ss'.s'{cąęśltwiel n*ę!an,.:}*lly'.stana*i.ok'.5s ;'.ranie.... cia. Wiemy obecnie, że pierwotna atmosfera ziemska po..ws . wstała raczej przez oĘazowanie stopionego wnętrza niż a..miejskieg9, wydaje się ńe..vp.1yryłr:. .:powi przechwycenia z materii slonecmej. Prawdopodobnie pod.......... .).i. ;i...:;........ . :....i. .szkodlińp''tirzdr.owieć*owiika...'..... stawowymi źrldłaniwęglaw tej atmosferze byty Co2 iCo, stawęgla żę.ńag{. . .:.....:.Metarl .sĘ.*..kopa1łi*eh a nie CH4, jak zakładałw doświadozeniuMiller. Azot wyrnie szaninie żagr.ożęnie.; Może.bo@ wvłlretrae * .no*ią* stępowałrauejw formie N2 niż NH3. Wykonanie dośrviad.zawjer4jącęj.5.|;.14%.p.bwibtrz*;:G516*ńÓgĘule$aćza...l: podobnego do tamtego w mieszaninie o obecnie zaczenia wiele urzą-' : xieaq 1.fienu;..|q111!eje .ifući**o.qz$1eo*,n". dzeń s|użąqih d.o wykrywańia niebezpieuzńegó śtęeenia ktadańym sktadzie pierwotnej atmosfery dało również biomolękulv. metanu w kopalruach. Dodatkowa lektura:,,Chemical Evolution" Stephen Wodór jest pierwiastki€m występującJm najobficiej .st14$w mas1 Ś. Mason. Clarendon Press, Offord 1991 - zwłaszczaióz. oJe.. śÓ*cg,...... bn.. $07a .utładiió.;i.Ę'lo$€9 ].]ff
Metan(gazblotny) i doświadczenia Mil|era
e..P';.!ła$ie.t*.+z*1Ę.rtmdt.;.' .Ę;eatun*lpą*.q oa*}lt1..f
la
W tych reakcjach nie powstają nowe rodniki, a zatęm proces łańcuchowy jest zakoiczony lub, jak mówimy, następuje terminacja.
Wykaż,żesumarównańf.I1 i f.I8 dajew wynikuogólnerównanie frE'{t-$.ffi"tffiffii chlorowania(równanie2.10).
.is',#łililt 1 Napisz równania wszystkich etapów (inicjowania, propagacji i zatr kończenia)wolnorodnikowegochlorowaniametanu,w wyniku których powstaniechlorek metylu.
Zadaniadodatkowe
77
.ffi
Wyjaśnijobserwację, że podczasmonochlorowania metanu powstają niewielkie ilości etanu i chloroetanu (wskazówka: Rozważ możliwe etapy kończące łańcuch).
1. Reakcje a|kanów i cykoalkanów a) spalanie (rozdz. f.12.I)
C,Ha+z
02 -+ nCo2 + (n + 1)H2o
-eł)
b) chlorowcow anie (rozdz. 2.I2.f)
R-H
+
światło
+ H-X
", ,*i,*-X
(X = Cl, Br)
1. Chlorowcowanie (halogenowanie) (rozdz. 2.I3) _ reakcja lańcuchowa -------> 2
mtc|ucla
wzrost (orooąpat'ia .r"r-r"'.,-. )
zakr>ńczenie (terminar:ja)
R-H
+:X. ------+ R.+ H-X:
R.*:X _X :
________+ R_X :
*:X
2,\ 2R. ------+R-R R.+ x ------+ R-x
ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwo alkanów i wzory strukturalne 2.26.Napisz wzory strukturalnenastępująqch rwiązków: a) 2-metylopentan c) 4-eĘ|o-2,f-dimeĘloheksan e) l,l-dichlororyklopropan g) L,L,4-trimetylorykloheksan
b) f,f-dimeĘ|obutan d) 3-bromo-2-metylopentan f) 2-jodopropan b) L,'1,3,3-tetrachloropropan
Z.27.Napisz rozwinięte wzory strukturalne poniżs4'ch mviązków i podaj ich nazwy systematyczne (IUPAC): b) cH3cH2cH(cH3)cH2cH3 a) CH3(CH)zCH1 d) (cH2)3 c) (CH3)3CCH2CH1CH3 f) CH3CCI2CBr3 e) CH3CH2CHFCH3 h) MeBr g) l-PrCl j) (cH3cH2)4c i) cHzclcH2cl 2.28.Podaj fla^\"ypotoczne i systematyczne (IUPAC) następująrych zllłiązk1w: d) CHI3 e) (CH3)2CHBI b) CH3CH2BT c) CH2CI2 a) CH3F g) (cH3)3ccl h) i) cH3cHFCH2cH3 f) cH3cHzcHzI
fHr-fHBr
CHr-CHr
,J /,
78
Rozdzial2 Alkany i cykloalkany 2.29. Napisz wzory strukturaln e każdego z ponuszych młiązkÓw . Wyj aśnij, d|aczego podane nazwy są niepoprawne i podaj właściwenazwy w każdym przypadku.
a) 1-metylobutan c) 2,3-dibromopropan e) 4-chloro-3-meĘlobutan
b) 2-eĘlobutan d) 1,3-dimetyloryklopropan f) 1,1,3-trimetylopentan
2.30.Substancjeslużącew śvriecie rwierząt,,porozumiewaniu się'' na odleglość zwanesąfęromo. nami.Feromonwydzielanyprzez ćmęniedźwiedziówkę,by zlltabićpartnera,to 18-węglowy alkan, 2-meĘloheptadekan. Napisz jego wzór strukturalny. 2.31.Napisz wzory strukturalnewszystkichizomerów odpowiadająrychkazdemuz następujących wzorów sumarycznychi podaj nazwę Systematycznąkażdegoizomeru w systemieIUPAC. Liczba izomerówjest podanaw nawiasach. a) CaH16(2) b) C3H6F2(4) c) C2H2ClBr3 (3) d) CsH12 (3) e) CaHeCl (4) f) C3H6BrCl (5) 2.32. Napisz wzory strukturalne i podaj nazwy wszystkich możliwychcykloalkanów o podanych wzorachsumarycznych.W|ącz do tego izomery cis -trąns jeślione występują.Podaj nazwęsystematyczną (IUPAC) każdego młiąz| tri-r-propyloboran 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3 + 3 H2O alkohol-n-propylowy boran sodu
(3.27)
Addycjawodoru
f(x}
Jedną z wielkich korryścitego ciągureakcyjnegoborowodorowaniai utlenianiajest możliwość syntezy alkoholi, których nie można otrzymaćw wyniku hydratacji alkenów katalŁowanejprzez kwaqy(p. równanie 3.13). H_O H
R-CH-CH3 I
OH produkt zgodny zreglią Markownikowa
R-CH:CH"
(3.28)
R-CH2-CH2OH produkt niezgodnyz regu|ąMarkownikowa
2.HrOf,OI{-
Produkt końcowytego dwuetapowegoborowodorowaniawydajesi7być produktem addycji wody do podwójnegowiązaniawęgiel- węgiel riiezgodnejz regią Markownikowa.
Jaki alkohol.powstaniew wyniku następującego szeregureakcji: cH. I
CH3-C:CH,
Ą
H'o', oH-
RozwiązanieBor przy|ączasię do mniej podstawionegoatomuwęgla;utlenianieprowa. dzi do odpowiedniegoalkoholu.Porównaj rezu|tatz równaniem 3.15.
9"'
3 CH3-C:CH,
A
f",
(cH3-cH-cH2)rB
f",
H,O"
----Ę 3 CH3-CH-CH2OH oH-
Jaki alkohol mozna otrrymaćpoprzez borowodorowaniei utlenianie ffiffi 2-meĘ|o-2-butenu? ffiffiffi
Zjah'tego alkenu możnaotrzymać ( \___J
F."2CH2oH
poptzez
borowodorowaniei utlenianie? Jaki produkt powstaniew wyniku uwodnienia tego alkenuw obecności kwasujako katalizatora? .\
. " '*H- . -
.. 3.1'4.Ąłldycja wodoru Wodór przy|ącza się do alkenów w obecnościodpowiedniego katalizatora. Proces ten nazyw amy uwodornieniem. ,rC:C.,
katalizaror I Hz -------+ -C-C+ --
I
frń
Uwodornienie iestaddycią wodoru w obecdoa|kenÓw ności kata|izatora. (3.2e)
Katalizator jest zwykle sproszkowanymmetalem, takim jak nikiel, platyna lub pallad. Metale te adsorbują na swojej powierzchni cząsteczki wodoru akĘwując wiązanie między jego atomaml Zazwyczaj oba atomy wodoru z powierzchni katalizatora przylączają się do podwójnego wiązania po tej samej jego stronie. Na pr4lkład daje gtównie cis.1',f.dimetylocyklopentan. 1,2-dimeĘlocyklopenten
104
Rozdzial3Alkenyialkiny
.--\-!,-- 100oc
+CH"-CH"* " poiietvlen' (n = kilkanaścietysięcy)
(3.38)
ogólnie stosowanymikatalizatorami polimeryzacji są nadtlenki organiczne. Pojedyncze wiązanie między atomami tlenu jest słabe'w czasie ogrzewania pęka, przy crymkazdy z elektronów tegowitązaniadostajesię na jeden atom tlenu. ciepto' ą-6f,[i-p 2 R-o. organlcznynadtlenek dwa rodniki Następnie rodnik kata|ityczny przy|ączasię do podwójnego
*o .,--.lĘY; rodnik kata|iĘczny
Hz
-
(3'39) wiązaniawęgiel
Ro- CHz- CH2
- węgiel:
(3.40)
wolny rodnik węglowy
W łvłl4ku tej addycji powstaje węglowy wolny rodnik' który może przylączyćsię do drugiej cząsteczkjetylenu, potem do ttzeciej, czwartej itd. RoCH2cH2
cHFbH,
crrPcH, , ' R9CH2CH26 rl,ćtl, ROCH2CHzCH2CH2CH2CH2
(3.41) itd.
Łafrcuchwęglowy rośniedopóty, dopóki nie zajdzie jakaśreakcja terminacji (najczęściej p oIączenie dwóch ro dników). Mozna by sądzić, ze w ten sposób będą tworzone jedynie pojedyncze łańcuchy węglowe, ale czasami dzieje się jednak inaczej.,,Rosnąry'' łańcuch poii'''"'.' może oderwać któryśze swoich atomówwodoru powodując powstanie w Ąm miejscu odgalęzienia.
It
t.fr
jesttoduzaczqsteczPolimer powtarzajqcą kazawierajqca sięjednostkę, otrzymana z ma|ychczqsteczek zwanych mo. nomerami. Proces tworzenia polimeru zwanyjestpolimeryzaciq.
108
Rozdzial3Alkenyialkiny
arrr". cHr:6g,
_
?
,*.2
,,ą-**s
E ilA.
@.42|
CH'
I
CH2'
W ten sposób powstajeolbrrymia cząsteczkaz odga|ęzieniamio róinej długości:
rozgaięziony polietylen
Rozmiar odga|ęzieńłańcuchaoraz inne ceg{y struktury polimeru możnakontrolować ptzez wybór odpowiedniego kata|izatorai {arunków reakcji. nasyconym,choćjego nazwa na to nie PolieĘlen jest węglowodoremw większości jest główniezpowiryanychze sobą gtup CH2, pewnej wskazuje(polietylen).Zbudowany liczĘ grup CH w miejscach rozga|ęziei oraz grup CH3 na końcach łańcuchów.Na jednym końcu znajduje się również grupa oR katalizatora,ale w porównaniu z resztą ogromnej cząstecz| 3 -ę-ę* 2 Mno' -r 2 K-OH3,C:C. ll
alken
nadmanganian - potasu (różowofioletowy)
OH OH glikol
dwutlenek manganu (brunatny)
(3.43)
lJtenianie a|kenÓw
109
W czasie reakcji fioletoworóżowezabarwieniejonu nadmanganianowegoustępujena skutek powstawaniabrunatnego osadu dwutlenku manganu. Dzięki tej zmianie barvry reakcjęmożnastosowaćdo odrózniania alkenów od alkanów,które tak nie reagują. ffiNapiszrównaniereakcji2-butenuznadmanganianempotasu. 3.|7.2. ozonoliza alkenów Alkeny reagujągwaltowniei ilościowoz ozonem,03. Ozon możnaotrrymaćztlenuprznz wysokonapięciowewytadowaniaelektryczne.Powstałygaz wprowadzasięw niskiej tempetaturze do roztworu alkenu w niecąynnymchemiczrrierozpuszcza|niku,takim jak dichlorometan. Pienrszy produkt, molozonid tworzony jest w wyniku cykloaddycji cząsteczki ozonu do podwójnegowipania węgiel- węgrel.Produkt ten przekształcasię gwattownie w ozonid. Z powoduwlaściwości wybuchowychobu Ęch produlłtów,poddajesięje zwykle naĘchmiast dzialaniu crynnika redukcyjnego,najczę9ciejCI/nkuw środowiskulnvaśnym, co prowadzi do utworzeniamńryków karbonylolyrń. .
\
/
",b-itl.b l-r't ,c:c...*ld -'.r,(p(-.-r.:o b-d ' H,o"'/ L".or" I alken
molozonid
ozonid
+o:c/ \
(9.44)
dwie grupy karbonylowe
W wyniku tej reakcji następujepęknięcie podwójnego wiązania alkenu i powstanie dwóch wiązań podwójnych węgrel _ tlen (grupy karbonylowe), po jednym na kazdym z atomów węgla tworzącychuprzednio podwójne wiPanie. Cały ten proces nazywany jest ozonolizą. ozono|tzamożebyć,stosowanado ustalenia pozycji podwójnego więatna. Na przykładozonoliza l.-butenudaje dwa różnealdehydy,podczas gdy z}-butenu powstajetylko jeden aldehyd. CH':CHCH,CH. l-buten
--Ef'za,H+
CH3CH:CHCH3 2-buten
+ o:CHCH2CH3 CĘ:o formaldehyd propanal l.o' , 2cH"cH:o Z.Z*,H'
eia'al
(3.45) (8.46)
Stosując ozono|izęmożnalatwo stwierdzić,który tzomet butenu byl jej substratem.Na podstawie struktury produktów ozono|izy moznawięc wywnioskowaćstrukturę nieznanego alkenu.
W wyniku ozonolizy alkenu otrzymano równe ilości acetonu i formaldehydu, (cH3)2Fo i H2Fo. Podaj wzór tego alkenu. RozwiązaniePołączwiązaniempodwójnymte atomywęgla,które w produktachozono|Ę zriiązane są z tlenem. Alkenem tym jest (cH3)2FcH2. ffiZjakiegoalkenumożnaotrrymaćaceton,(cH3)2Fojakojedyny produkt jego ozono|Ą?
Ozonoliza utlelestto reakcja niania a|kenÓw ozonem prowadząca dopowstania zwiqzkÓw karbony|owych.
110_,,,-,'
Rozdzial3Alkenyialkiny
EĘ!en: surowie I hormon r0Śl ków organicznych o znaczsniu przemyslowym. obecna roć1na produkcja eĘlenu w USA przebsacza 25 milionów
; iT;iliffi'"ąT'ffiffJ#Hfj:5lm;tł#f"T dwarazymniejniż "T""lJ"o,.nrł Jakwygląpaprodt orazjegozast**ruł
Zwił1ekten m1źn1 otryma!:z yi.eks1osci w
x*t*r**t
ę
. .('.7'(;'
ffi;'
CH2:C.H2 +Co, +IICN
,: Wit ,;;h;-;;..","*fi..,",.,*
ff'ffi#ff,ffi 3.17.3. inne reakcje utleniania alkenów Niektóre z-łtiązkjmogą przekszta|cić alkeny w epoksydy (równanie 3.47). \_/\,/ C:C-\ ,/-
c-c'
,,'\ 'r\,t'\
(3.47) alken epoksyd Reakcja ta i właściwości chemiczne epoksydów opisane zostałyszczegółowo w rozdziale 8. Podobnie jak alkany (i wszystkie inne węglowodory), alkeny mogą słuzyćjako paliwo. Całkowite ich spalenie prowadzi do dwutlenku węgla i wody. C,H2, + ło, -,
nCO2ł nH2O
(3.48)
Zanim wrócimy do alkinów i ich właściwościchemicznych na|eĘ przecrytać Kilka stów o zn{częniu etylenu w gospodarce (p. wyżej).
WiąaniapotrÓine
111
CĘ:CĘ etylen (25,0)
Ryc. 3.11. Ety|enjest ŹrÓdlem wielu organicznych produktówprzemyslo. wych. Liczby w nawiasach przedstawiająaktua|ną ilośÓprodukcjiprzemys|owejw USA w milionach ton.
3.18.Wiązania potrójne Ostatnie częścitego r ozdzia|utraktują o niektórych wlaśc iwościach w iązań potrój nych oraz alkinów. 180' t\
H - C=C- H
Atom węgla zaangażowany w potrójne wiązaniepotączonyjest Ęlko z dwoma innymi atomami,a kąt tegowiązaniawynosit80.. Awięc acety1en jest cz1steczkąliniową, co pokazanona ryc. 3.12.Długość potrójnego wiązaniawęgiel- węgielwynosi ok. I,2I A, a więc jest ono znaczniekrótsze niż większość wiązańpodwójnych (134 A) czy pojedynczych(1,54A). Widocznie trzy paryelektronowe mtędzyaiomami węgla.sci4ga1ą je bliżej siebie niż czyni|yto dwie pary. Z powodu geometrii liniowej niemożliwajest izomeria cis _ transalkinów. PrĄrzyjmy się terazjak powyższefakty wyjaśnia orbitalowateoria wiryań.
Ryc.3.12.Modele aceĘlenu przedstawiające IiniowośÓ cząsteczki.
112
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
3.1.9.orbitalorły model potrójnegowiązania Zhybrydyzowane orbitale sp poŚredni maj4 charaKer między orbitalami s i p (50% s i 50% p).Katpomiędzy dwoma orbitalami spwynosi 180".
Atom węgla acetylenuzviryany jest tylko z dwoma innymi atomami.Dlatego orbital % tącrymytylko z jednym orbitalem Ę, żebyutwotzyć,dwa zhybrydyzowaneorbitale sp (ryc.3.13).orbitale terozciągająsięwprzeciwnychkierunkachod atomuwęgla.Kąt pomiędzy dwoma zhybrydyzowanymiorbitalami wynosi 1.80o, co minimalizuje odpychanie międzyelektronamiumieszczonymiw tych orbitalach.Każdyorbital sp zajęĘ jestprzez jeden elektronwalencyjny.Dwa pozostałeelektronywalenryjnezajmujądwa oddzielne orbitalep, które ułożonesąwzajemnieprostopadle,a takżeprostopadledo zhybrydyzowanychorbitali sp.
I
(Bt
'Fal ol
tal I olbitale atomowe węgla
Ryc. 3.13.Niezhybrydyzowane (sp)orbita|ewęg|a' i zhybrydyzowane
.-
Ryc. 3.14. Wiqzaniepotrój. ne sk|ada się z dwóch zhybrydyzowanychorbitalisp nak|adajqcychsię czolowo tworzqc wiązanieo oraz z bocznie nak|adających się dwu par usytuowanych równo|eg|eorbitalip tworząc dwa wzajemnie prostopadle więanian.
orbita| 2s |ączy się z jednym orbitalem2ptwotzącdvta zhybrydyzowane orbitale sp, pozostawiającpo jednym elektronie w każdymorbitalup
dwa zhybrydyzowane atomy węgla sp ustawione do utworzenia wiazania
Powstalo potrójne wiqzanie węgiel - węgrel z atomem wodoruprzy|ączonym do kazdego pozostalegowiązańasp(orbitalezaalgazowale w wiązania C-H pominięto)
ReakcjeaddycjialkinÓw
1 13
Powstawaniepotrójnego wiązania z dwóch atomów węgla w stanie hybrytynQi sp pokazanona ryc. 3.I4. Czotowenalożeniesię dwóch orbitali sp prowadzido utworzenia wiŁzania sigma między atomami węgla, a boczne nalożenie się odpowiednio usytuowanychorbitalip tworzydwawiązaniapi (oznaczonena rysunkut1i lt2).Model ten czyte|niewyjaśnia liniowość acetylenów.
3.20.Reakcje addycji alkinów Wiele reakcji addycji opisanych dla alkenów zachodzirównież,choć zwykle o wiele wolniej, w prąypadku alkinów. Na przyklad, brom przylącza się w następująry sposób:
H- C: C- H
H
B .' >
.Br
,/\tl
H
.C : C .
Br etyn
'\/Rrll
Ę' Ę.
"'' )
(3.49)
H -C-C-H
d.d.
trans-1',2-dibtomoęten
I,'J.,2,2 -tetrabromoętan
W czasie pierwszego etapu zachodzi gtównie addyĄa trans. W obecności zwykłych katalizatorów niklowych lub platynowych alkiny ulegają uwodorowaniu zawsze do alkanów (równanie 3.1). Jednak lĘcie specjalnego kataluatoru palladowego (zwanego katalizatorem Lindlara) umożliwia przeprowadzenie addycji kontrolowanej, prowadzącej do przyłączenia.Ęlko 1 mola wodoru. w tym przypadku produkt jest izomerem cls alkenu, ponieważ oba atomy wodoru na powierzchni Latalizatora przylączają się do tej samej strony potrójnego wiązania, t"tr. CH, ---J1=I1------
CH, -C=C2-butyn tw.27"C
Pd (katalizator Lindlara)
Katalizator Lindlara ogranicza addycję wodorudo a|kinu do jednego molai prowadzi do utworzenia izomeru cls alkenu.
,.cHt
.rc:c..
(3.50)
cis-Z-buten tw.3,7"C
W przypadku niesymetrycznychvnązań potrójnych i niesymetrycznychreagentów reakcja zachodzi zgodnie z reglią Markownikowa na kazdym etapie, co pokazuje następującyprzyk|ad: /-.--\ Ą CH3C=CH +H-Br
T.
*/-=\ -----+CHrC:CH2 + g1- ------->CH,C:CH' 2-bromopropen
Br
I ,-----'. .\ -+
CH3C=CH2
H-91
,"^r-
+
CH3C-CH3 * Br- -ł I Br
(3.51)
f'
cH3-c-cH3 Br 2,2-dibromopropan
Addycja wody do alkinów wymaga nie Ęlko obecnościkata|aatoru o charakterze lovasowym' ale i jonów rtęci. Jon rtęci tworzy kompleks z potrdnym wipaniem akĘwując je w ten sposób do addycji. Chociaz reakcja jest podobna do tej dla alkenów, początkowy produkt - alkohol winylowy lub enol - ulega przel<sztalceniuw zwipek karbonylowy.
Alkohol winylowy lubenoljest poa|koho|em zawierającym dwÓjne wiązanie między atojeden mamiwęg|a, z ktÓrych jestz grupą polączony hydroksylowq.
114
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
:.ll'1.Yl.ĘY.,9',B}PsĘg'+.I:g.?..tłgĘz'..9i,s.9P*]łlałE!ry;ąJ9${.pIa$ee..rĘl9s..l:., ńo potneuńi:at ł*ność, powietrze i woda. czym jest to ,,czattle.r}otl,' i dp ceęgo słuuy?
w.ęel.qy.od&ó#' .i::.i .'...'.i.!|xłlgx*@jĆ't.-*i.'va.q-qu . rzony.chmiliardy lat tem.trw Jry1Ę stopniowęgoiozkladu
(slowopes7czqlinachqk.a!.osadowych nyęhPo9łlem1y9h
przezyysoĘ "4j?9.ń?'v
#iLxtr-"'T^-#łr,ffiffiP-ł#iT;:ffi#*-#lxTffi ęH##"t'm:;mr*Tffj .":ru;*i"$'1ilf.,ff xttrf#,lffi Tł**ffi,;'ffi . ['HE'HffiK1#tr1ffiffiffi ffiffiiŁ-f .:;ffi,:ffi: ffil!ffi *:,"'ffi ix*X'.TT#ffiffi#"'#:l#*ffi; ;,'ffitr#, Htto1l"qroaumie*tot.ou *#i** t'*o'a1*1' trk#SH *r*ffi*#H;jffi,ntr* emproaŃ*ń * ł* Najcennipiszaspośrodń.rr f'"tsj" benrynorya,sta1owjty1-
rozgdęuionyćh mają l
.ĘP.Tą
i wieleinnr$ cenn.ych tpgonow$9 o.T*: drze,eo wywołul,P ruchyttóka Te niepgę$ge . . swałto*qę. |atlrrargw.Z wan31et$vnrryks1talcaniaY9"P^ęinnychfoakcjiropy str*ani9 rpty .|rzedqletlł:;uq .9kspJozje P":eduj3 sto;ns.
-.T'il;;;."-#;;fi;il#'x.#J#"'#;.iljffii-il"jilff T..ffiffi ilffió:ffi#l 'ffi."#*ffi *T ''ry*3cg*i!,*uręz9ry:*uoi".19}ecn9yi kataliza- wych: yła"ściwosci (Ą2;4-trineĘlo lzooktan ĘryĘv ';ffi.o'-'ffi ffifi ffi:JtJ#ioilr'.ffi ;J-łT::il,#'ffi -;#';..ffi f,.J.*[T""a:Jffiffi T-HT sę1i1azawierajqęa 8,I?o"y99|rtanuil3%heptanu.
-EĘ..-.} :t*''" 1(CntIł+ + c4''o ĆzĘ), ĆzĘ) t:;:+ fi#Jffifr *ł: ffirjŁffJffi'ft'ffi .. : :ffiT *'ffi;#:ffffi#ru*n'^':l.:ffi; alkan
;
ąlĘsn
1 Q}I1z + C5E[10
, Ang.oackmaey tlum.). -pękac" srzyp. ++TleneŁ głinu(przyp' tfum.).
:
.
Niewielkie ilościtetraefylku tetraut1tkuołowiu, ołowiu,(CH3CH2)aP.b 1cH-,cH.ilł"rbpo.. no.
11os9i
glowodory 9 twsokiej wartości ottar.rg:łej. Irlieanienrie staje się *Ę"."łl^**anre nowych yznrm "zagadnienreI.n
;
KwasowoŚĆ a|kinÓw
R-C:CH +H-oH
[ wę
#
o
l
|"@"]
alkohol winylowy lub enol
-
*-ć-c,,,
(3.52)
Produktem jest meĘloketon lub w pr4lpadku acetylenu (R:H) aldehyd octowy. W rozdzia|e 9 omówiono dokładniej właściwości chemiczne enoli oraz mechanizm drugiego etapu tej reakcji (3.52).
{ffi#ffi
Napiszrównanianastępujących reakcji:
a) CH.C:CH + Br, (1mol) b) CH3C:CH + Clz(zmole) c) l-butyn * HBr (1 i 2 mole) d) l-pentyn + HzO (Hg2*,H*)
3.21'.Kwasowośća|kinów Atom wodoru przy węglu tworzącympotrójnewiązaniewykazujeslabewłaściwości kwa. sowei możebyćoderwanyprzezbardzo mocną zasadę.* Amidek sodu,na przyk|ad,przekształca acetylenyw acetylenki. Na+NH'amideksodu
c]g3!Ęgg$
R-C=C:-Na+ + NH3 acetyleneksodu
ten wodór jest słabokwasowy * Mocna zasada odrywa nie atom wodont,lecz proton (przyp. ttum.).
(3.Sg)
115
116
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny Reakcje tego typu zachodzą|atwo z atomem wodoru przy|ączonym do węgla potrójne. go wiązania, znacznie trudniej natomiast w przypadku wodoru znajdującego się przy wiązaniu podwójnym lub pojedynczym. D|aczego? Rozważ hybrydyzację atomu węgla w każdym Ępiewiryania C-H: -.ś."
:C..
=C-H
sp3 25Vos, 75Vop
sp2 sp 33rlzVos, 507os, 66212%p 50%p rosnacakwasowoŚć ,
Ponieważ hybrydyzacja węgla alkinowego jest bardziej zbliżona do s, a mniej do p,wzrasta kwasowośćprzylączonego wodoru. Jak wiadomo, orbitale s znajdują się bliżej jądra niż orbitalep. W konselcwencji, elektrony wiązań są najbliżejjądra atomu węgla w wi{zaniu :C-H, dzięk'lczemu taki proton jest najłatwiejszydo oderwania ptzezzasadę. Amidek sodu jest dostatecznie mocną zasadą do tych celów. . niaku.
$ffi
Napisz równanie reakcji 1-heksynu z amidkiem sodu w ciekłym amo-
ChociaźL1-alkiny mają charakter kwasowy' są słabszymikwasami od wody. Dlatego ich acetylenki mogą być hydrolizowane do alkinów pod wplywem wody. Ńatomiast alkiny ,,wewnętrzne'' nie zawierająwodorów wykazujących właściwości kwisowe.
i#ffitrffi
Napisz równanie reakcji aceĘlenkusodu z wodą. Wyjaśnij'cry Z-blĘnprzereagujez amidkiemsodu.
Tabela3.3.Produkty desglacji ropynaftowej
Podsumowanie reakcii
1. Reakcje alkenów a) addycjachlorowców(rozdz.3.7.1) C:C'
,/ll + Xz ..-.-+_ę-ę\ll XX
(X : Cl, Br)
b) addycja reagentów polarnych (rozdz. 3.7.2 i 3.,7.3)
).:.(+H-oHĄ _ł_+tl
HOH
\ _-/ ll -ę-ę+H-X-------,,C:C\ il * c) borowodorowanie -
RCH:cHz
BH,,
: [x Ę Cl,Br,I) l-oso3H I
utlenianie (rozdz.3.l3)
lRcHzcHt3BS
nc"zcH2oH
d) addycja wodoru (rozdz.3.l4)
).:(
+ H,
PąPtluut.li' -ł_łHH
e) addycja x2 i Hx do sprzężonychdienów (rozdz' 3.15.1) C: C- C: C
ł X , .- ..- - + C_C-C:C
rrl
+ C-C:C-C
XX X X addycja1',2 adĘQa|4
c:c-c:c + HX -----+ f-f-c:c f-.:.-f (X = Cl, Br)
HX addyĄat,Z
H
X adĘĄa1,4
f) cykloaddydado sprzężonych dienów (rozdz.3.1'5,2) Ć(Cz" C
C-"\C
| +ll------l l I cx^ c c=^_c UL
g) polimeryzacjaeĘlenu (rozdz.3.16\ n H2C:CH'
katalizator *cH2-cH2)n
111
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny
118
zautierających grupę karbonylową (rozdz.3.I7)
h) utlenianie dioli lub zitrykÓw
Rcu:cHR KMnoł,\"-t"** OH
\/n\
)a:a.r
-e'.
*,,o,
OH
rc:o+o:c\
2. Reakcje alkinów a) addycj a do wi4zania potrójnego (rozdz' 3 -20) -
/RR
/-
R-C=CźR+
katalizator H2 ::==:=i
\
,/
,,C:C.. HH
x ------> ,,a:a.. XH
R-C:C-H1X,
R_C: C_H
+H_X
Jt
RH __-_+
(addycjacls)
RCXTCHX,
H-x >Rcx'cH3
)":a1 /\
XH
o
H'Żo'Hg:+'H+ > ,C R CH,
R-C:C-H
b) tworzenie anionów acetylenkowych (rozdz' 3,21) + Na+NH2
R - C: C- H
N H ,,
R-C:C:-Na+
+ NH r
1. Addycja elektrofilowa (E+ = elektrofil i Nu:- = nukleofil, rozdz.3.9)
.C:c, -Ę- -J-J-
./ \l+ll
Nu., -J-ć-
EENU karbokation
2. Addycja I,4 (ro2d2.3.15.1) C:C-C:C
-ł-
[c-ć-C:C
ll [o
€
C-C:c-ć]
N ''-l I "-J E
E- C - C : C - C - N u
I ]
karbokationallilowy
--
Zadania dodatkowe *:'Ę96,ff"g*ffigsqjjńi{ió#*!F.!H;*g:d!s!:d'TŁĘiii$**sfigi&s!
.::::::f::!:]::::::..1.!::.-:]:.:.:::::j:::::::].1:::::.!::::]!nii*|r*!i!]iii!s9$9ną6!!i'iłs|ęr:}1łF!]iś€*1*!ió:
.'ź3. Cykloaddy cja (rozdz. 3.15.2)
cr:-u c l\ ,-ll t(. / c -
{
i
.-t.c ll I t-a-a
4. Wolnorodnikowa polimeryzacja eĘlenu (rozdz. 3.16)
Ra\ eJe
-
R-c-c.
\--==-_
ZADANIA
DODATKOWE
Alkeny i alkiny: nomenklatura i budowa 3.33.Dla następująrychzwiqzków podaj wzory strukturalnei nazvvyIUPAC wszystkichmożliwych izomerów posiadająrychwskazaną|iczbęwiązańwielokrotnych: a) C5H3 fiedno wiązaniepotrójne) b) CsHs (dwawiązaniapodwójne) c) CaH3 fiedno wiązaniepodwójne) 3.34.Nazwij następującezvńązk't zgodniez regu|.ami IUPAC: a) CH3CH:C(CH3)2
c )/l
b) CH3CH:CHCH2CH3 d) CH3CH2C:CCHZCHT
\/e) CH2:611-CBr:CH2
t)
\:,/-
f) CHt:611-CH2-C:CH h) '\f\-,
3.35. Napisz wzór strukturalny kazdego z następującychzitązków: a) 2-heksen b) cyklobuten c) 1,3-dichloro-2-buten d) 4-metylo-1-pentyn e) l,4-rykloheksadien f) chlorek winylu g) bromek allilu h) winyloryklopropan i) 3-meĘloryklopenten j) 2,3-dibromo-1,3-ryklopentadien 3.36. Wyjaśnij,d|aczego następujące nazwy są nieprawidłowe i podaj nazwy prawidłowe: a) 3-penten b) 3-buĘn c) Z-meĘlocykloheksen d) 2-etylo-1-propen e) 3-meĘlo-1,3-butadien 0 1-metylo-2-buten g) 3-pentyn-1-en h) 3-buten-l-yn 3.37. a)^podaj przeciętne długościnastępująrych wiązań między atomami węgla: pojedynczego (sp3sp3), podwójnego (spz. spz) orazpoirójnego ('p - sp)
E
:
119 ata B
I
3i
ł:
120
RozdzialSAlkenyialkiny jak Ę b) wiązaniepojedynczłw kaźldymz następująrychzuilązkÓwma określonądlugość;' wyjaśnisz I obserwowanezmniejszaniesĘ tej dlugości? HC=c_C=CH CĘ:CH-C=cH CH':611_CH:CHz 1,43A
L,47A
I
L;l,7A
33& Które z następującychniąz}ów mogąwystępowaćw postaci izomerów cl.s- trans?Jeślitaka izomeria jest możliwą narysujwzory ilustrującegeometrię Ęch zvtiązków. b) l-heksen a) 2-penten d) 3-bromopropen c) L-chloropropen f) 1,2-dichlororyklodeken e) 1,,3,5-heksatrien 339. Antybiotyk tltyl2.>1.)' określ strukturę polipropylenu powstalego y wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji propenu. Dla ulatwienia napisz każdy etap tej reakcji oddzielnie, jak w równaniach3.40 i3.41. 3.53. Napisz równania borowodorowania, a następnie utleniania (H2ozloH_) podanych zwipków z zaznaczęniem dokładnej stnrktury alkoholu otrrymanego w wyniku tych reakcji: a)2,3-dimeĘ|o-1-buten b)l-metylocyklopenten 3.54. Napisz równania reakcji przekszta|cenia }6g'
",*:*
u)$cH,o'
y
121
Rozdziaf 3 Alkenyialkiny 3.55.Zaproponujdwie prostereakcjepozwalająceodr6ź:nić ryklopentanod ryklopentenu. 3.56.Podajwzory strukturalnealkenów,które w wyniku ozono|izydadzą a) tylko CH3CH2CHO
c) CH2O i (CH3)2CHCHO
b) (cH3)2co i cH3cH2cHo d) OCHCH2CH2CHO
Reakcje alkinów 3.57.Napisz równania następująrychreakcji: a) f-penĘn (1 mol) + H2 (1 mol, katalizatorLindlara) b) 3-heksyn(1 mol) + Cl2 (2 mole) c) propyn + amidek sodu w ciekłymamoniaku d) propyn + H2O (H+, HgSOa jako katalizator) 3.58.okręŚl jaki alkin i jaki reagentdadzą a) Z,Z-dichlorobutan
b) 2,2,3,3-tetrachlorobutan
Zadania podsumowujące 3.59. Napisz równĄe reakcji a) chlor '.-. c) wodór (Pt jako katalizator) e) BH3 następnie Hzoz,oH_
g) KMnOa, OH-
1-butenu z każ:dymz następująrych zltiązków:b) chlorowodór d) ozon, następnie Zn,H+ 0 H2o, H+ h) tlen (spalanie)
3.ó0. Napisz równania reakcji przedstawiające mechanizm ptzy|ączeniaHCl do 1-butenu (zadanie
3.seb).
3.ó1.w wyniku traktowaniapropynu [(CH3)2CHCH]2BH,a następnieH2o2 i oH-, I
o tl
CH:
otrrymuje się aldehyd, propanal: CH3CH2-C-H a) jaka reakcja alkęnów przypomina tę reakcję? b) porównaj ten produkt z produktem zzadania3.S1 d; napisz wzór strukturalny produktu pośredniego (nie izolowanego),kt6ry przekszta|ca się w propanal (wskazówka: p. równanie 3'52).
WęglowodorY aromatyczne
Prryprawy i zio|a odegrały ważnąrolę w historii. Poszukiwania kadzidła i mirry podejmowane przezwie|kich odkrywców dawnych wieków, takich jak Vasco da Gama, Krzysztof Kolumb, Ferdynan!,Magellan, Francis Drake' doprowadziły do odkrycia zachodniej częściświata.Hanp(przyprawami był niezmiernie optacalny, choć nie pozbawiony ryzyka. Właśniedltrtego przyptary i zio|ajako jedne z pierwszych produktów naturalnych stałysię obiektem zainteresowania chemików. Jeśliwyizoluje się z roślin czyste zv'tiązki o pożądanym zapachl i smaku oraz określiich strukturę,byćmożebędzie możnaje synteĘzować w więksrych ilościachprzy mniejsąlm nakladzie kosztów ibęz narażania się na niebezpieczeństwa. okaza|o się, ze wiele tych aromatycznych substancji ma raczej nieskomplikowaną budowę. Większość z nich zawiera sześciowęglowąjednostkę, nienaruszalną pod wplywem różnych czynników chemicznych, które zmieniają jedynie jej podstawniki. Grupa ta, C6H5-, jest wspólna dla wiehl nviyków, takich jak aldehyd benzoesowy (izolowany z gotz|
ń.,\-*
v
+Hcr
H,so4 > O+cHz:cHz ryt"'t"'
A,c13 > O**-[., ry[-*. ".,
sulfonowanie
(4.12)
alkilowanie
(4.13)
alkilowanie
(4.14)
acylowanie
(4.15)
132
RozdziaI4Węg|owodory aromatyczne WiększośćĘch reakcji zachodziw temperaturze 0 - 50"C, jeślijednak pierścień benZenowy zawięra już jakiś inny podstawnik, warunki te mogą ulec złagodzeniu lub zaostrzeniu. Mozna również uregulowaó warunki reakcji w taki sposób' żeby umożliwić wprowadzenie więcej niz jednego podstawnika. Jakprzebiegają takie reakcje? Dlaczego zachodzisubsĘrtucja (podstawienie) zamiast addycji (przytączenia)? Jaką ro1ę odgrywa tu kata|izator? W następnym podrozdziale spróbujemy odpowiedzi eć na te pytania.
4.9. Mechanizm substytucj i elektrofilowej nviązkÓw aromatycznych Wiele dowodów wskazuje na to, że wszystkie reakcje wymienione w poprzednim podrozdzia|e zaczynają się od elektrofilowego ataku na pierścieńbenzenowy. Na prrykład chlorowanie (równanie 4.9): reakĄa chlorowania benzenu jest niezmiernie powolna, jeśli zachodzibezkataluatora, zkataluatorem natomiast przebiega btyskawicznie. Jak dziala tęnkatąliz'ator? Pęłni on tu funkcję lovasu Lewisa i przeprowadza chlor w silny crynnik elektrofilołvy tworząc z nim kompleks i polaryzującwiganie Cl-Cl.
cl
cl
!ó+ó|
:Cl- Cl: + Fe-Cl słabyczynnik elektrofilowy
tl cl
i-
Cl..... Cl'.... Fe-Cl
(4.16)
cl
mocny czynnik elektrofilowy
Do czegojest potrzebnyten silny crynnik elektrofilowy? Elektrofil wiążesię z jednym z atomów węgla pierścieniabenzenowegozutywając dwa elektrony pi z chmury elektronów pi i tworry wiązanie sigma z Ęm atomemwęgla. Atom węglauzyskujehybrydyzacjęsp3..Pierścień benzenowyózia|a iu jako.dono' d "ńtpi, nukleofil, w stosunku tronów czy|i do czynnikaelektrofilowego. Ten atom węglajestw stanie hybrydyzacjisp3,jest on mviązany rczteremainnymiatomamii nie tworzy zadnych wiązań po dwój nych dl--y\ur ( )+cl1cli \,/v \,/-ul
/--\ ( FeCĘ ------+
..H / Ę;J+
FeClf
(4.17)
jon benzeniowy (karbokation)
przezrezonans Stabilizowany jonbenzeniowy, karbokation, jestproduktem pośrednim eleKrofilowej substytucji związkÓw aromatycznych.
W wyniku tej reakcji powstaje jon benzeniowy, w którym ładunek dodatni jest zde. lokalizowany pomiędzy atomy węgla orto i para względem atomu węgla w stanie hybrydyzacji sps.
| rł=r H
t1/- \"' * l\ l:
I
/-cl
orto
(,
\-\,
H
.H
cr+H+
(4.18)
Ten dwuetapowy mechanŁm mozna uogólnić dla wszystkich reakcji elektrofilowej subsĘrtucjirvliązków organicznych podanych w rozdz.4.8 według następującegowzoru:
O+E*
"'"P1, eX:
e'lap2, GE+H+
(4.1e)
Rozumiemy teraz znaczenie silnego czynnika elektrofilowego oraz dlaczego zachodzi subsĘrtucja zamiast addycji. W pierwszym etapie utracona zostaje energia stabilŁacji (energia rezonansu) pierścienia aromaĘcznego w wyniku przerwania aromaĘcznego układu pi. Przerwanie to, spowodowane przy|ączeniem elektrofila do jednego z węg|i pierścienia,wymaga energii i obecnościsilnego czynnika elektrofilowego. W drugim etapie energia rezonansu uktadu atomaĘcznego zostaje odzyskana w wyniku od|ączenia protonu. Reakcja taka nie zajdzie, jeśli do przejściowegokarbokationu przyłącza się nukleofil (|ak w elektrofilowej addycji do wiązania podwójnego, rozdz.3,9). Nu
oł,,
LĄ.
#
addyclaNu:
(4.201
utraconycharakter aromaryczny
Etap pierwszy równania4.I9 przebiega zwykle powoli (decyduje o szybkościreakcji), ponięwazwymaga dostarczenia pokaźnejenergii akĘwacji potrzebnej do przerwania układu arómaĘcznego. Etap drugi ma niską energię aktywacji izazwyczajprzebiega srybko, odtwarza bowiem układ arom aĘczny. ffi*ffiPodstawienieelektrofilowebenzenuorźLzalkęnówprzebiegadwuetapowo, przy czympierwsry etap jest powolny, a drugi - szybki. Na podstawie ryc.3.L1. narysuj wykres zmian energii dla reakcji 4.1,9. A teraz krótko tozlxazmy oddzielnie każdy typ podstawienia elektrofilowego zlltiązków atomaĘcznych wymienionych w tozdz. 4.8. 4.9.l. .Qhlorowcowanie Chlor lub brom 'wprowadza się do pierścienia aromaĘcznego stosując chlorowiec jednocześniez odpowiednim halogenkiem że|azajako katalŁatorem (tj. C|2 * FeCl3 lub Br2 * FeBr3). Taką reakcję przeprowadza się zwykle d.odając powoli chlorowiec do mieszaniny mlirykv aromatycznego z opiłkami ze|aza. Ze|azo reaguje z chlorowcem tv,Iotząchalogenek że|aza,który katalizuje chlorowcowanie. Bezpośredniefluorowanie lub jodowanie jest również możliwe, ale wymaga zastosowania specjalnych metod.
.{
t Rozdzial4 Węg|owodoryaromatyczne 4.9.2.Nitrowanie jon Nafadowany dodatnio jestczynnikiem nitroniowy eleKrofilowym w reakcji nitrowania benzenu.
W reakcjach nitrowania młiryków organicznych (róvrnanie 4.11), katalizującyhras siarkoouy*protonuje kwas azotowy, który po odlączeniu wody przechodzi w jón nitroniov5r, zawierający dodatnio naładowany atom azotu. .. * y'o" H - O -N
\o
:o: lt
!. * /lo-' H+ iH -O : N -
kwas azotowy
,!" j"l
ll
:o: jon nitroniowv
H:i:::ffi
Następnie jon nitroniowy, który jest si|nym crynnikiem elektrofilowym, atakuje pierścieńaromaĘczny. Napisz równania wsrystkich etapów reatcii nitrowania benzenu. Rozviązanie Etap pierwszy, tvtorzenie elektrofilu No2+, pokazano w równaniu 4.21. Następnie
[xo' \/
L C
E
i
A
B
I
Ryc. 5.4. Chira|ność enancjomerÓw. Spog|4dającwzd|użwiązania C-A odczytujemyBED zgodnie z kierunkiemruchu wskazówek zegara.W |ustrzeBED musimy odczytaćprzeciwniedo kierunku wskazÓwek zegara'
=
=
Ę>6 -< D
F
B
cząsteczka w lustrze (ryc 5.a)
Ryc. 5.5. Cztery różne grupy przyłączonedo chira|nych (asymetrycznych)atomów węg|asą u|ożone w dwóch cząsteczkach w taki sposób, że tworzą lustrzaneodbicia. Cząsteczkinie nakładaj4się na siebie. Mode|emogą być obracanewe wszystkichkierunkach,a|e dopóki zadne wiązanienie jest rozerwane, dopóty ty|ko dwie grupYz cferech przy|ączonych do węg|aasymetrycznegomożnado siebie przy|ożyc.
cząsteczka z lewej strony lustra (ryc. 5.a)
* Ponieważ ten rodzaj stereoizomerów charakteryzuje się skręcaniem p|aszczyzny światłaspolaryzowanego (czynnością optyczną, p. rozdz. 5.5) nazywa się je często izomerami optycznyni, a ten rodzaj stereoizomeiii izomeią optyczną (przyp. tłum.).
l
Centrachira|ności; (asymetrycznoŚĆ) chira|ność atomuwęg|a
155
Co będzie, gdy cztery grupy przy|ączonedo centralnego atomu węgla nie są r6ine? WyobraŹmysobie,żedwie z nich są idenĘczne- powiedzmy:A, Ą B i D. Taią sytuacjęprzedstawionona rycinie 5.6. Cząsteczkai jej odbicie lustrzanesą idenĘcznei cząsteczkajest achiralna.Towłaśnie jestprzypadek2-chloropropanu'gdzie dwie zcztetech grup,ptzyłączonych do C2 są identyczne(CH3, CH3, H i Cl). Zauwaz,że cząsteczkana ryc.5.6 ma pIaszczyznęsymetrii.Ta p|aszczyznaprzechodzi przez atomyB, C i D i przecinakąt utworzonyprzezwiązaniaACA . Cząsticzkana ryc.5.4 nie ma ptaszczyznysymetrii.
Ryc. 5.6. Tetraedryczny(czworościenny)mode|po |ewejma dwa narozaząęte przez idenĘczne grupy (Ą. Ma on p|aszczyznęsymetriiprzechodzącą przez atomy B, c, D i przeeinającąkąt ACA. Jego odbicie lustrzanejest identycznez samym modelem,co widaó po obrocie odbicia |ustrzanegoo 120. wokÓ| wiązaniac-B' A zatem mode| jest achiralny. I I I
I
B
B
t
Ą >C
: =
E D I
!
A
Ar>C
ś E
= T\ I I
I
plaszcryzna symetrii cząsteczŁj acłriralnejC(A2BD) z r y c .5 .6
^
brakpłaszczyzny symetrii cząstęczki chiralnej C(ABDE) 2r yc.5.4
Plaszczy zna symetrii (niekiedy nazry ana p|aszczyznąlustrzaną)j est to p|aszczyzna, ktdraprzechodziprzezcząsteczkę lubprzedmiotwtakisposób,żeobrazzjódnej si.o.,y p|aszczyznyjest dokladnymodbiciemtego,cojest po drugiej stronie.Każdaczqsteczka, która ma ptaszczyznęsymetriijest achiralna. Czqsteczki chirąlne nie majq ptiszc4,zny symetrii.Szukaniep|aszczyznysymetriijest zazvtyczajprostymsposobemokróstenia,czy cząsteczkajest chiralna czy achira|na. Podsumowując,cząsteczkaz centrum chiralności(w naszychprzykladachcentrum chiralnościstanowiasymetrycznyatomwęgla,tj. atom zprzyłączonymido niego czterema różnymigrupami)możeistniećw dwóch formachstereoizomerycznych,tj. w postaci pary enancjomerów.Taka cząsteczkanie ma p|aszczyznysymetrii. Cząsteczki,które mają pIaszczyznęsymetrii są achiralne.
a.
r
Tocojestz jednej strony pfaszczyzny symetrii lub pfaszczyzny jest lustrzanej dokfadnym odbiciem tegoco jestz drugiej strony.
156
Rozdzial 5 Stereoizomeria
ili*il.łśńffj*$1.,łs'-!3 *i"*Ęffi.t$'Ę'-l$*łąĘigiił::iij:.;;*ilT*łŁi":fi#j#ł.#
ł
w 3-metyloheksanie. Wskażcentrumchiralności
RozwiązanieNarysuj cząsteczkęiznajdźatomwęglazprzy|ączonymicztere;naróżnymi grupami.
- -1",
ć".ó",ć"órr,ćH,óH. Wszystkie atomy węgla z wyjątkiem C3 mają przy|ączone co najmniej po dwa atomy wodoru (dwie identyczne grupy), azatęm nie mogą być centrami chiralności.Natomiast C3 ma przy|ączone cztery różne grupy (H, CH3-' CH3CH2- i CH3CH2CH2_ ), jest zatem centrum chiralności (atomem asymetrycznym). Umownie takie centra zaznacza się niekiedy gwiazdką. cH3cH2cHCH2CH2CH3 CH,
*.ii+nł+$il;itr'iii,.g."€ .1i"saqff tr'."ffi
łffi
iffiiiBjii#i;I;:
Narysuj dwa enancjomery3-metyloheksanu. RozwiązanieJest kilka sposobów,aby to ztobić,,Niżej podano dwa. Najpierw narysuj atom C3 z cztęremawilzaniamitetraedrycznymi.
,,Cś lub -!Następnieprzy|ącz czteryróżnegrupyw dowolnejkolejności. H
CH" ,ćl,.rr CH3C(1',\C",C",."
lub 3
CH3CH2-ć-CH3 . ć",."".".
Teraznarysujodbicie lustrzanelub zamień pozycjamitto'ąr.or*i"t, a*o.t, g.,,p.
f",
.
H żC.. CH3CH2CH' CH2CH3
lub
T
CH.-Q-6H2CH3 ć",.',.*,,
Aby przekonać się, że zamiana pozycji jakichkolwiek dwóch BrLLpprzy centrum chiralności (atomie asymetrycznym) daje enancjomer' posłuż się modelami cząsteczek.
Znajdźcentra chiralności(atomyasymetryczne)w: f'ffi'* a) 3-jodoheksanie b) 2,3-dibromobutanie d) 1-bromo-1-fluoroetanie c) 3-metylocykloheksenie Który z następująqchnnązków jest chiralny? ffitr-#'!$ a) l-bromo-l,-fenyloetan b) 1-bromo-2-fenyloetan ffiffiNarysujtrójwymiarowestrukturydwóchenancjomerównńązkuchiralnegoz zadania5.3.
KonfiguracjaisystemB-S
157
ffiWskażp|aszczyznysymetriikonformacjinaprzeciwległejetanu.Czy w tej konformacjietanjest chiralny cąl achiralny? ffiffiCrykonformacjanaprzemianległaetanumap|aszczyznysymetrii?Czy w tej konformacjietanjest chiralny czy achira|ny?(ostrożnie!) Wskaż ptaszczyznęsymetrii cis- i trans-I,2-dichloroetenu. Czy te cząffiffi steczki są chiralne czy achira|ne?(ostrożnie!)
5.3.Konfiguracja i systemn -,S Enancjomery różnią się ułożeniemgrup połączonychz centrum chiralności.To ułożenie naTywa się konfiguracją atomu chiralnego (asymetrycznego). Enancjomery sq jednym z rodzajów izomerów konfiguracyjnych - mówi się, ze mają one przeciwne konfiguracje. omawiajzic jakiśenancjomer chcielibyśmyokreślićjego konfigurację bez rysowania struktur. Umowa stosowana w tym celu na4nra się systememR - S albo Cahna-Ingolda -Preloga (CIP)-. Podajemy tutaj przykład jego zastosowania.
,/o\
/:\ C u,,.. ,/ t ""'b
lub
l=v
a-c
d t\
b
=/ =/ l/ /
c c
a
\i
b
b .- c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara
s
a...- b * c przeciwnie do kierunku ruchu wskazówek zegara
s
Cztery grupy związanez centrumchiralnościukładasię w kolejnościpierwszeństwa, ustalonegow sposób opisanyponiżeja -+ b -) c _) d. Na atom chiralny patrzy się od strony przeciwnejw stosunku do grupy d. Jeżeli pozostałeftZy grupy (a -+ b + c) układająsię zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegarakonfiguracjęokreślasię * R. S. Cahn i C. K. Ingold Nobla (1975).
bffiscy
chemicy organiry, V Prelog -
szwajcarski chemik, laureat Nagrody
grup U|oŹenie czterech przy|ączonych docentrum chira|ności (atomu chira|nego, asymetrycznego) nazywa się konfiguracią tegocentrum.
158
Rozdziat5Stereoizomeria literąR ( od łac.recfits: prałYy)*. Jeśliukladająsię przeciwnie,konfiguracjęokreślasię literą ^l(od łac.sinister: lełvY). Kolejnośćokreślasię następująco: Regu|a1. Atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnym(asymetrycznym) porządkuje sięzgodniezichliczbami atomowyml- o pienwszeństwie decydujewyższa liczba atomowa. cl> o > c> H pierwszeństwo pierwiastka
Jeżelijednymz podstawnikówjest H, zawszeustępujeon pienrszeństwainnym podstawnikom.Pattzy się wtedy na centrum chiralne wzdhlżwiązaniaC-H, od Cw kierunku H. RegulaZ.Jeżelinie możnajednoznaczniezastosowaćreguły1 - dwa (lubwięcej)atomy bezpośrednio połączonez atomemchiralnymsą takie same- bierze się pod uwagę następne atomy od atomu chiralnego aż do momentu zna|ezienia dwóch atomów różniących się |tczbą atomową. Grupa eĘIowa ma picrwszel;lstwo w stosunku do meĘIowej'ponieważpierwsąympunktem różniącym obydwiegrupyposuwającsię od atomuchiralnegoj estwęgiel(wyższepierwszeństwo)w grupie etylowejawodór (nizszepierwszeństwo)w grupie metylowej. HH
tt
C-C
tl
HH
H -H
I c- H I
H
określkolejność następującychgrup:-H, -Br, -CH2CH3 i -CHzocH3. Rozwiązanie-Br > -CH'oCH3 > -CH2CH3 > -H Liczby atomowebezpośrednio przytączonychatomów układająsię w kolejnościBr, > C > H.Abyrozstrzygnąćmiędzydwomagrupamizawierająrymiwęgiel'na|ezyprzesuwać się wzdluz wiązańw każdejgrupie az do stwierdzeniaróżnicy.Stąd: -cH2ocH3 > -cHzcHr (o > c) ffiokreślpierwszeństwowkazdymznastępująrychzestawówgrup: a) -CH3, -CH(CH3) 2, -H, -NH2 b) -oH' -Ę -CH:, -CH2oH c) -OCH3, -NHCH3, -CH2NH2, -OH d) -cH2cH3, -cH2cH 2cH3,-c(cH3)3, -cH(cH3)2
* Dokładnie rectus znacz\J,,prawy''.w sensie a nie w znaczeniu strony czy ,,poprawny', lub ,,właściwy'', kierunku. W tym drugim znaczenhl stosuje się derter = prawy jako przeciwieństwo do ,,lewy''. Byó moze nieprzypadkowo inidały jednego z twórców systemu to wlaśnie R. S.
i systemR -S Konfiguracja Dla centrów chiralnych w zitrykach pierścieniowychstosuje się tę samą regutę określaniapierwszeństwa.W 1,1,3-trimeĘlocykloheksaniekolejnośćczterech grup -CH2C(CH)zCHz > -CH2CHz> -CHs > -H. przylączonych do C3 jest następująca: CH.
1..,,,-cu.
a^) L J:.",
-...^ 1,1,3-trimetyiocykloheksan
Ttzecia, nieco bardziej skomplikowana,regułauwzględniawiązaniapodwójne lub potrójne i pierścieniearomaĘczneprzedstawionestrukturamiKekulógo. Regu|a3. Wiązania wielokrotne traktowane są tak, jakby miały równą liczbę pojedynczychwiązańwiy'ących takie same atomy.Grupa winylowa np. -CH: CH2 jest liczonajak: -CH-CH"
zl _-"1 -
4c
Te atomywęglasą traktowanetak, jakby byłyzwiązanepojedynczokażdy z d wo m aa to m a m i wę g l a
CC
Podobnie
-C=CH
iesttraktowanyiak
ll -c- c- H CC
i
H
-CH:O
jesttraktowanyfak
I -c- o I o
Jaka będziekolejnośógrup izopropyloweji winylowej? RozwiązanieGrupa winylowama pierwszeństwo- przesuwamysięw sposóbpodanyna schemacieażdo napotkaniaatomuw kolorze niebieskim.
c) -CH:O,
- CH -CH z
-CH(CH3)2: izopropyl
-CH-QHz
ć ću,
ć ł
pkreślpierwszeństwogrup:
ffi a) -C=CH
-CH:CHz: winyl
i
-CH:CHz
-CH:CH2,
-CH2CH3
b) -CH:CHt i
i
-cHzoH
::=j#.i;.:iii!Er3s-!.Ę:;.5*'ó:iE@]łq.!9.sjP.:P"ł#::i.ł|€'6j'n]i4'!4**#:*iffi5ói!@:..!43ił^P^śł!ł:";-RlYl*
159
16 0
Rozdziat5 Stereoizomeria Przyjrzyjmysięteraz,jak te regutysą stosowane.
:#,.t*ffififfi.liffillxjiffil*j*l .gi;!11litilliffi*: ,i li'łłliłĘ**i:ijtrłi:jffiiiś:} iŁiłj frir i$;łf..i.ig.o' określkonfigurację(Rcry S) następującego enancjomeru3-metyloheksanu(p. przyklad
s.2).
CH, I
,,ci"" cH3ci{2tcHrcHrcH, RozwiązanieNajpierw określpierwszeństwoczterechgrup połączonychz chiralnym atomem. -cIJ.zcHzcH3 > -CHzCH: > -CH: > -H Teraz spójrz na cząsteczkęod strony przeciwnejw stosunku do grupy (podstawnika) o najniższympierwszeństwie(-H) i określczy pozostałegrupyw kolejnościod wyższego do niższegopierwszeństwasą utożonew kierunku zgodnym(R) c,y przeciwnym(S) do ruchu wskazówekzes:ala. QH,
Piszemy naz...l'I ę (R)-3-meĘloheksan. Jeślispojrzymyz innej strony na cząsteczkępokazanąw przyktadzie5.f, wniosek będzietaki sam.
CH3CH2 r> \
B
C -
CHr
spójrzwzdłltzwiqzaniaCl|lillh-..'' H -takonfiguracjajestR
= \CH,CH,CH,
tr*& określkonfigurację (R czy S) wokół centrumchiralności w: a) Hol
H il-\ b) CĘ.-6az i \:/
CH:O I ,t.'.H \cH.
)
NHt
Narysuj strukturę(R)-2-bromobutanu. RozwiązanieNajpierw narysujstrukturęi określpierwszeństwogrup przy|ączonych do chiralnegoatomu. CH3ĆHCH2CH3 I
Br
Br->CH3CH'->CH3->H-
SystemE _ Z d|aizomerÓw cis_ trans Teraznarysujwz6rtak, by H- (grupaostatniapod względempierwsżeństwa) byłoddalony od ciebie i umieść trzy pozostałegrupy (Br -->CH3CH2 -+ CH3) w kolejnościzgodnej (R) z kierunkiem ruchu wskazówek zegara. HH
Br
I
----' ,Cś H
I
ii
lub
,Ct H cHr cH2cH3
-----ł Qfl.>Q
-Q-< ii
cHzcH3
Oczyłviście, moglibyśmy zacząć,od grupy o najwyżsrympienrszeństwiew jednym z innych dwóch wiązań, aby otrrymaćnastępującestruktury, które są równoważnepowyższym.
1",
c",.d.ś,T ffi
lub
cH2cH3
H i
,1Ę,
H
i
CH3CHz-Q-CHr
lub
Br
!
Br-C--CHzCHi /-LI vr13
Narysujstrukturę
a) (S)-2-fenylobutanu b) (R)-3-metylo-1-pentenu ::'::]:".:::::"J:-:-::::-T**ffiw*@E!*6ŁV.*P'*f**;*tds**s*''i+i{łss***iffig**5e!!t*:*].-*-ż@
5.4.SybtemE - Z d|a izomerów cis- trans ,Ninr przejdziemydo dalszychaspektów chiralnościuc4mimy dygresjęo rozciągnięciu reguł Cahna-Ingolda-Preloga na nazewnictwoizomerów cr - trans. Zastosowanie określeńcis _ transnie budzi zadnychwątpliwości w prrypadku 1,2-dichloroetenulub 2butenu(p, rozdz.3.5).Niekiedyjednak stająsię one dwuznaczne,np.w następujących przypadkach: u'..
.rB' ,rc:ca.
CII cis llb trans?
cH3c{t'Ż
.rcl ,rc:ca.
CHr Br cis lub trans?
System opisanywyzej dla konfiguracji atomów aqmetrycznych zostal zastosowany do izomerii za|eżnĄ od wiązania podwójnego. Stosujemy dokładnie te same reguly pierwszeństwa. Dla dwu grup pr4tqczonych do każdego ato)mu węgla w wiqzaniu podwójnyn o|creślasię pierwszeństwą. Jeże|i dwie grupy o wyżsrym pierwszeństwie znajdują się po przeciwnych stronach wiy,ania podwójnego okreśłasię to jako konfiguracj ę E (z niemieckiego ent4egen= naprzeciw).Ieże|i te grupy są po tej samej stronie, konfigurację określasię jako Z (z niemieckiego zusammen = rzzem). Grupy owyżsrym pierwszeństwie-prry kazdym atomie węgla zaznaczono kolorem niebieskim, a wlaściwenazwy podano Pod wzorami' "r,
,rB,
,rc:c...
CI I (Z)-1-bromo-2-chloro2-fluoro-1-jodoeten
cHrc(z
,rcl
,c:c...
CH3 Br (E)-1-bromo-1-chlbro2-meĘ1o-1-buten
161
162
Rozdziaf 5 Stereoizomeria ;il& ffiffi-i& i rooai naZW zgodniez systememE _ Z następującychzwiązków: . a)
ctt... H
,rH ,c:c..
CH2CH3
F.. b) Br
,,c:Cr
/c' H
i#:iffi Napisz struktury: a) (Z)-f-pentenu
b) (E)-1,3-pentadienu
5.5. Swiatło spolaryzowane i czynnośćoptyczna Dowodziliśmy poprzednio (tozdz, 5.I i 5.2), że pojęcie chiralności cząsteczekwynika logicznie z tetraedrycznej geometrii atomu węgla. W historii te dwa pojęcia pojawiły się w odwrotnej kolejności.Jest to jedna z najwspanialszych i pięknych w swej logice przygód w historii nauki. Zaczę|a się ona w pierwszej połowie XIX wieku wtaz z odkryciem światłaspolaryzowanego i badaniami nad wpływem substancji na przechodzącą przez nią wiązkę promieni świetlnych.
Hyc. 5.7. Promieniowanie świetlne drgającewe wszystkichkierunkachjest tak filtrowaneprzez substancję po|aryzującą,żrc przechodzitylko promieniowaniew pionie. Wiązka świattazwykle składa się z fal drgająrych we wszystkich mozliwychpIaszczyznach, poprzecznie do kierunku wiązki. Jeśli jednak wiązka zostanie przep.uszczona Swiatlo spolaryzowane przez odpowiednie substancje, promieniowanie będzie drgało wyłącznie w ptaszczyjesttoWiązka znach równoległych. w p|aszczyŹnie Taką wiązkę określa się jako promieniowanie spolaryzowane świat|a, sk|adaj4ca sięz promie- p|aszczyźnie w (ryc. 5.7). Jednym z dogodnych sposobów po|aryzacji światlajest prze. nidrgajqcych w p|aszczyznach puszczenie przez urządzenie sporządzone ze szpatu islandzkiego (krystaliczny węglan rÓwnoIeg|ych' wapnia) ztuvaflępryzmatem Nicola (wynaleziony w 1828 rokl przez bffiskiego firyka Williama Nicola). W latach nam bliższych Amerykanin E. H. Land wyna|az|po|aryzljący materiał, polaroid. Zawiera on kryształkinviązkll organicznego o właściwejorientacji, zatopionęw ptzezloczystym tworzywie. Często ztego materiału wytwarza się okulary przeciwsłoneczne. Promień światłaprzechodziprzez dwie warstwy po|aryrującego materiału Ęlko wte' dy, gdy osie polaryzacji są zgodne. Gdy osie te są prostopadłew stosunku do sieLie, światlo jest wygaszone. Zjawisko to, przedstawione na ryc. 5.8, zostałowykorzystane w przyrządzie Stosowanym w badaniach nad wpływem róznych substancji na światłoliniowo spolaryzowane.
i czynnoŚĆ optyczna spo|aryzowane Swiat|o Schemat polarymetru Przedstawionona ryc. 5.9.Oto jak dzia,l'aprryrząd:Przy włączonymświetle i pustejrurce polarymetrycznei filtr ana|uatorajest skręconytak, spolaryzowane. że wiązka światła jest całpolaryzatora ptzez filtr Eo pole i widzenia kowiciewygaszona jest ciemne. W tym momencie osie polaryzatorai analizatorasą w stosunkudo siebie prostopadłe. Następnie w rurce umieszcza się substan. próbkę substancji.Jeż:'e|i jest opĘcznienieczynnanic się cja nie zmienia. Pole widzenia pozo-
rtrl Ryc. 5.8. Dwa ĘĄi z materiałupolarya{p. go o osiach polarYzacji u|ożonychprostopadle. Chociaz każdykrĘek z osobna jest niemalprze zroczysty, powieŻchnia, na którejsię one nak|adajq jest zaciemniona.Możesz uzyskać ten efekt za pomocą dwÓch par okularÓw przeciws|onecznych z polaroidu'Spróbuj! (rycina dziękifirmiePo|aroid Corporation).
staje ciemne. Jeślijednak jest to substancja czynna opĘcznie, p|aszczyzna polaryzacji światłaulega skręceniu i pewna częśćświatłaprzechodzi przez analizator do oka obserwatora. Przez obracanie w jednym lub drugim kierunku ana|izatora dokonujący pomiaru moze znów wygasićwi4zkę światłai uzyskać zaciemnienie pola widzenia*. Światło niespolaryzowane
i spektropoPolarymelr |arymetr stuiqdobadania optycznej. czynności czynna Substancja optycznie powoduje skręcenie p|aszczyzny świat|a sBolary. subzowanego, natomiast nieczynna slancjaoptycznle - nte.
analizator
Ryc. 5.9. Schemat polarymetru. Kąt cr, o który obracany jest analizator w tym doświadczeniu,jest to mierzona skręcalnośópróbki. Jest onawyrażonaw stopniach kąta, o który próbka substancji opĘcznie ctynnej skręciła ptaszcryznę po|aryzacji światła.Ieże|i ana|izator zostat skręcony w prawo (zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara), mówi się, ze substancja jest pra. woskrętna (+), jeśliw lewo, substancjajest lewoskrętna (-)**. Zmierzony kąt skręcenia cr mierzonej próbki substancji czynnej optycznie za|eĘ od jej struktury, a takze od liczĘ cząsteczek, długościrurki, długościfali świattaspolaryZowanego i temperatury. Te wszystkie czynniki muszą byćznormalizowane, jeślichcemy * W starszych typach polarymetrów funkcję po|ar7zatorui ana|izatora pełniĘ pryzmaty Nicola (przyp. tlum.). ** Nie można,na podstawie pojedynczego pomiaru stwierdzić, czy skręcalnośćjest + czy _. Czy odczyt wynosi np. + 10. czy -350. . Możla odtóznić te dwie możliwości zlłnększając stężenie badanej substancji np. o |o%io. Wtedy skręcalność+10. zmieniłaby się na *11" a skręcalność,-350" wzroslaĘ do -385" (to znaczy odczytano by -25'). optócz określeń R i S w prrypadku węglowodanów, aminokwasów i zwipków im pokrewnych nadal ozfLacza się konfigurację literami o i l (p. rozdz. "l.6i 17). określenie to, chociaż wynikło z innych zatożeń, bardzo często (choć nie zawsze) pokrywa się z określeniemR i S. I tak, kwas (R)-mlekowy ma konfigurację o, a kwas (S)-mlekowy jest określanyw większościpodręczników biochemicznych jako l.mlekolvy (przyp. tlum.).
-
164
Rozdzial5Stereoizomeria
Doświadczenia Pasteura i wyjaŚnienie uanitHofla i LeBela WięIki francuski uczony Louis Pasteur (1'82f - 1895) by1 pierwszym, który snvierdzi. że c4lnność opĘcma jest ,zvtiązanaZ tym. co teraz zwiemy chiralnością.Spostrzegl Ón, żepodobne czqsteczki, które skręcają ptaszcz;rznęświa. tla spolaryzorranego o jednakowy kąt, ale w przeciwnych kieruntach, muszą pozostawać do siebie w takim stosunku jak przedmiot i nieńaHadaj4ce się nań lustrzanęodbicie, to znauy. jat.para enancjomerów. Oto jak doszedl do tego wniosku. Pracując w połowie XIX w. w kraju słyru:ymz winiarstwa Pasteur wiedzial o dwóch Łomerycznych kwasach, które wytrqcaj4 się w beczkach z winem oodczas fermentacji. Jeden z nich zwany wtedy kwasem ,rwinnym, (franc. tartrique) byl opĘcznie czynny i prawoskrętny. Drugi' zutany kwasem ,,racemicznym'', był nieczynny optycznie. Pasteur otr4'mywat różne sole tych kwasów. ZauwaĘI', ze Ęształy soli sodowo amonowej Lcv.tasu ,,winnego,,nię byly symetryczne (to znacTy nie Ęły idenĘczne z ich lustrzanymi obrazami). Innymi stowy, wykazywaly one wtaściwość chiralności' Powiedzmy, ze wszystkie Ęsztaly byĘ .,leworęczne''.
SkręcalnoŚĆ wlaściwa subjest stancji oP\tcznie czynnej 14^y|,^h .^-ń ^hĄr^ ^ L|{d|d^tEIyJtyUŹllq
w|aŚciwoŚciq tizyczt,ątej substancii.
Kiedy następnie Pasteur badał krysztaty takiej samej so|i kwasu ,,racemicmego''stwierdzil, że one ta.kżebyty chiralne |ecz jedne Ęsztaly bW ,,lewe'' a drugie .,piawel.. Jeden rodzaj kryształów pozostawal w stosunku do drugiego jak obiekt i nie nakladające się nań |ustrzane rodzaje występowały w jednakowych ;:l#:;."'ydwa Ze szkłempowiększającymi pincet4 Pasteur starannię posegregowałte krysztaly na dwa stosiki: ',lewych''i,,prawych''. Następnie dokonat kluczowego spostrzezenia.Gdy przyrządzi| roztwory wodne obu rodzajów krysztalów i zmierzy| skręcalnośćw polarymetrze stwierdził, ze kazdy z roztworów był optycznie czynny. Należy pamiętać, że otrzymat te kryształy z kwasu ,sacetnicmego''. k'tóry byt optycznie niec4lnny. Jeden roztwór mial skręcalność wlaściwqidentyczną ze skręcalnościąsoli sodorvej lnvasu ,,winnego,,' Drugi miał skręcalnośćwlaściwą taką samą, |ecz ze znakiem przeciwnym. To znaczył,o,że musiat to być stanowiący lustrzane odbicie prawoskręt'nego lewoskrętny Iłłtas,winny,'.Pasteur wyciągnąt sluvnie wnioseĘ że kwas ,,racemiczny,,nie byl jedn4 substancjq,ale mieszaniną.jak je dzisiaj zwiemy kwasu (+)- i kwasu (-)-winowego, w stosunku 1:1. Kwas ,.racemitzny' byl optycznie nieaktywny, poniervaz zawięrt| równe ilości obyd.wu enandomerów. obecnie defrniuje się mieszaninę racemiczną jako mieszaninę enancjomerów 1:1.oczywiście,taka mieszanina jest nieczynna, ponieważ skęcalności dwóch enancjomerów znoszĄ się wzajemnie. Pasteur uznał,ze czynnośćoptycma musi być mviązana z jakąśwłaściwości4 samych cz4'steczek kwasu winowego,
porównywać crynności optyczne różnych substancji. Uzyskuje się to' wprowadzając pojęcie skręcalnościwłaściwejokreślonejza|eżnością: = [c']tl'=# Skręcalnośćwtaściwa
(rozpuszczalnik)
gdzie| to długość rurki polarymetrycznejw decymetrach,c - stęzenie w glml, t - temperatura roztworu i }" - długośćfali światła.W nawiasie podaje się rozpuszczalnik. Pomiary wykonuje się zwykle w temperaturze pokojowej stosując jako źród|o światła lampę sodową dającą linię D (}' : 589,3 nm). Nowoczesne aparaĘ zvvanęspektropo. |arymetrami pozwalaj ą na zmiany długościfali. Skręcalnośćwłaściw a opĘ cznie czynnej substancji w danej długościfali jest określonąjej właściwością, tak jak temperatura wrzenia i topnienia czy gęstość. 1iffi.t*:$tti*!i.di; Kamfora jest opĘcznie czynna. Próbkę kamfory (1,5 g) tozpnszczono w etanolu (optycznie nieczynn1m) uzupełniającdo objętości50 ml i umięszczono w 5 cm rurce polarymetrycznej. Skręcalnośćpróbki wynosiła ł0,66o w temperaturzę f\"C (światło, linia D sodu). oblicz i zapisz odpowiednio skręcalnośćwtaściwąkamfory.
Swiatlo spo|aryzowane i czynnoŚĆ optyczna
a nie z wlaściwościq kryształów,ponieważstruktura Ęstaliczna podczas rozpuszczania w wodzie znikala. Jednak na wyjaśnienieuwzględniającestrukturę molekularn4 trzeba by|o zaczekać jeszcze dwadzieściapięć lat. Pasteur wykonal swoje doświadczenia w tym Samym mniej więcej czasie, gdy Kekulć w Niemczech rozwijał teorię struktury związków organicznych' Kekuló stwierdzil, że węgiel jest czterowartościowy i są nawet pewne wskazówki w jego notatkach (ok. 1867roku), a takżew notatkach rosyjskiego chemika A. M. Butlerowa (1862) i wloskiego E. Paterny ( t 869), ze przypuszczali oni" że atom węgla może być tetraedryczny. Ale dopiero w 1874 roku holenderski fizykochemik J. H. van't Hotr (1852- 1911)i Francuz J. A. LeBel (1847 - l930), jednocześnie,ale zupełnie nieza|eznie od siebie, wysunęli śmialąhipotezę dotyczącq węgla. Wyjaśniła. ona czynńośćoftycznąjednych związków organicznych i nieczynnośćoptyczną innych. Uczeni ci znali gruntownie geometrię. Wiedzieli, ze . eztery r6źne obiekty mogą być ułożonena dwa rózne spo-
165
sprawę, że te ułożenia prąypominają lewą i prawą rękę' jak pokazano na rycinie oóok }'Yysunęli także Śmia'łąhipotezę, że cztery wartościowofoiatomu węgla są skierowane w naroza czworościanu,i że optycznie c4mne cząsteczki powinny zawierać co najmniej jeden atom węgla z przyłqczonym.i czterema różnymi grupami. Ta hipoteza tłumaczyład|aczego kwasy (+)- i (-)-winowy Pasteura skręcały p|aszczymę świattaspolaryzowanego w jednakowym stopniu, lecz w przeciwnych kięrunkaÓ. optycznie nieczynne substancje organiczne albo nie zawieraly asymetrycmych atomów węgla' albo byly mieszaninąenancjomerów w stosunku ]:1. tul. oto pb iaz pler*s ry. zostaIaokeślona tetraedryńa geometria atomu węgla*' Śmiałośći btyskotliwośćtego wyjasnienia była niezwykła,jeŚli uświadomimysobie. ze ani elektron. ani j4dro atomoJve nie byłyjeszcze odkryte i niemal nic nie wiedziano wówczas o fizycmej naturze wiązail chemicmych. W tym czasie, gdy przedstawiali slroje rozważania,obaj-van]t Hoffi LeBęl b;lliraczej nieznani. Ich hipoteza zostala najpierw oŚmieszona, lecz wkrótce ogó|nie j4 przyjęto. Przesz|a w międąyczasie wjęle prób i obecnie jest uważana za fakt. w 1901 roku van't Hoff otrzymal jako pierwszy Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
W początkach XIX w. francuski fizyk Jean Baptiste Biot (1774_1862) badał za pomocą polarymetru bardzo wiele substancji. Jedne z nich, takie jak terpenĘna' olej ryt4mowy, roztwory kamfory w alkoholu i cukru trzcinowego w wodzie, były opĘcznie cz'nne.ltne zaś- woda, alkohol i roztw1r soli kuchennej w wodzie były optycznie nieczynne. Później lista substancji naturalnych optycznie c4'rrnych (węglowodany, białka i steroidy to Ęlko niektóre z nich) uległa wydłużeniu.Co w strukturze cząsteczek sprawia, żejedne są opĘcznie czynne, a inne nie? Kiedy promień światłaspolaryzowanego napotyka pojedynczą cząsteczkę' oddziałuje z elektronami tej cząsteczki. To oddziaływanie powoduje niewielkie skręcenie p|asz. cryzny po|aryzacji*.Wpolarymefize nie bada siępojedynczej czqsteczki, lecz duĄ zbiór czqsteczek (nawet Ęsięczna częśćmola stanowi 6 . 1F0 czqsteczek). Jeślisubstancjajest achiralna, to kazdej pojedynczej cząsteczceskręcającej p|aszczyznę po|aryzacji w jednym kierunku odpowiada inna cząsteczka o lustrzanej orientacji, * Dzieje się tak, poniewaźpole elektryczne i pole magneĘczne powstałe w wyniku ruchów elektronów w cząsteczce oddziaĘq na pole elektryczne i pole magneĘczne promieniowania świetlnego.
166
Rozdziaf 5 Stereoizomeria skręcającap|aszczyznępo|aryzacji o taki sam kąt w przeciwnym kierunku. W wyniku tego promień światłaopnszcza zbiót achiralnych cząsteczek bez zmiany p|aszczyzny polaryzacjl Czqsteczkiachiralne sq niec4tnneoptycznie. Z cząsteczkami chiralnymi jest inacze| Rozważmy próbkę chiralnych cząsteczek jednego enancjomerU,ilP. R. Dla żadnejcząsteczŁjo danej orientacji w próbce nie będzie cząsteczkio lustrzanejorientacji (ponieważlustrzanąorientacjęmają odmienne cząsteczkienancjomeruS). Zatem skręcenie płaszczyznypo|aryzacjiprzez jedną cząsteczkęnie mozę być zniesione przez żadnąinną. A więc promień świetlnyopuszcza próbkę ze zmienionąpł'aszczyznąpo|aryzacji.Czqsteczki chiralne Sq czynneoptycznie.
i 5.6. lVlaściwościenancjomerów ńźnią się międąl sobą enancjomery?Różnią się one tylko chiralnością.Pod ffi każdyminnym względemsą idenĘczne. Dlatego ńżnią się między sobą tylko takimi które są równiez chiralne. By ptzyb|tĘć:to zagadnienie,zacznijmy od właściwościami, przyktadów. Leworęczny baseballista(chiralny) ltywa takiej samej pitki lub kija (przedmioĘ achiralne),co graczpraworęczny.Ale oczywiście leworęcznygracz(chiralny)możeuĘć tylko lewej baseballowejrękawicy(chiralnej).Podobnie do wkrętu z prawymgwintem (chiralny)możnauźryć ta|
CO,H
= 6 H u-r''")" ,-F'
-\ b-
jonetoksylowy jon2,2,2-trifluoroetoksylowy
Dodatni ładunek atomu węgla znajduje się w pobliżu ujemnego ladunku atomu tlenu i częściowogo neutralizuje, powodując stabilŁację jonu. Ten efekt indukcyjny- jak nazywamy takie oddziałpanie - nie występuje w jonie etoksylowyrn. * Dla porównania kwasowości alkoholi i fenoli z tnnymi zltiązkami organicznymi -
p' tabela C w Dodatku.
poWoduje Polarne Wiqzanie usytuoWani6 cz4stkowego |a. dunku dodatniego Wsąsiedz. twieujemnego fadunku ionualkoksylowego i stabilizuje ten jonpoprzez clektindukcyJny.
212
RozdzialTAlkohole. fenole itiole alkoholi i fenoliw wodnym roztwone TabelaT.2.FKawybranych
Wzrost kwasowościspowodowanyw tym prrypadku obecnościąfluoru nie jest odosobnionym przypadkiem. Wszystkiepodstawniki wycĘgajqce elelorony h,vasowość ptzezstabtlizaĄę sprzężonychzasad, aws4)stkigpodstawniki n,uięl<szajqce gęstość elektronowq wptywajq na zmniejszenie lcwąsowościprzez destabilizacj ę sprzężonychzasad. Niżej inny prryktad. p-Nitrofenol (tab.7.z)jest silniejszym kwasem niż fenol. w tym przypadku grupa nitrowawykazuje podwójne oddziaływanie dla stabilizacji jonup-nitrofenoksylowego.
.ó.i,
(4"r
l 2 R O -K "+H 2 alkohol alkoholan potasu RO-H
+ NaH -----+RO- Na* + H, wodorek alkoholan sodu sodu
u.12) (7.13)
WNapiszrównaniereakcjialkoholu/-butylowegozmeta|icznympotasem. Podaj nazsłęproduktu. Potraktowanie alkoholu wodorotlenkiem sodu nie prowadzi do alkoholanu, gdyż alkoholan jest silniejszą zasadąniż jon hydroksylowy i reakcja biegnie w przeciwrr}ń kierunku. Fenole natomiast mogą być w taki sposób ptzeksztatcone w jony fenoksyiowe. RoH + Na+oH- Ę** Ro-Na+ + H"O
u.14) (7.15)
fenol
fenolan sodu
ffiffiNapiszrównaniereakcji,jezelitakazachodzi,pomiędzy: a)p-nitrofenolem i wodnym roztworem wodorotlenku potasu b) cykloheksanolem i wodnym roztworem wodorotlenku potasu.
7.7. Zasadowośćatkoholi i fenoli Alliohole (i fenole) zachowują się nie tylko jak słabekwasy, a|e takzejak stabe zasady. Poniewaz na atomie tlenu znajdują się wolne pary elektronowe' miązkjte są zasadami Lewisa. Mogą być protonowane silnymi kwasami. Produktem tej reakcji, analogicznie do jonu hydroniowego HsO+, jest jon alkilooksoniowy.
n-!i-H
+H* i-
alkohol reaguje jak zasada
tTl.
LR-p-H]
(7.16)
Jon alkilooksoniowy
Thkie protońowanie jest pierwsąrm etapem dwóch ważnychreakcji alkoholi, które będą dyskutowane w następnych podrozdziałach. Reakcj e te doĘcządehydratacji alkoholido alkenów i ich przeksztalcenia w halogenki alkilowe.
t
)
214
Rozdziat 7 Alkohole, fenole i tiole
7.-8'Dehvdratacja alkoholĘdo alkenów Dehydratacjaalkoholi zachodziprzez ogrzewanieich w obecności mocnegokwasu.Eta. nol np. ogrzewanyw 180"Cz niewielkąilościąstężonegohvasu siarkowegodajez dobrą wydajnością etylen. t{+'180'c> cHr:cH, etv|ęn
H-CH2CH2*OH ętanol
+ H-OH
(7.17)
Tegotypu reakcjastosowanado otrzymywaniaalkenów jest reakcjąodwrotnądo hydrataĄi (rozdz.3.7,I).Jest to reakcjaeliminacjii możeprzebiegaćzarówno wedtugmechanizmu E1, jak iE2,w za|eżności od typu alkoholu. Trzeciorzędowealkohole reagująwedługmechanizmuE1. Alkohol l-butylowyjest tutaj Ępowym prryktadem.W pierwszymetapie zacbodzi srybkie i odwracalneprotonowanie grupy hydroksylowej. (CH3)3C-óH + H1 i-
(cH,),c-ó_H
I
(7.18)
H
JonuaĄa (etap określający szybkość reakcji), w której woda jest grupą opttszczajpcą, zachodzi bardzo łatwo,gt,tworzący się karbokationjest karbokationemtrzeciorzędowym. (CH3)3C."O-H
i-
(CH3)3C+ +H2O kation r-butylowy
(7.1e)
'l
odejścieprotonu od atomuwęglasąsiadującego z węglem, przy którymjest ładunekdodatni kończy reakcję. Ę
QH.
,,,,, ..---J l;>óCHz:Ca -l
+ H*
(7.20)
CH:
CH.
Pelna reakcjadehydratacjijest wynikiemtych ttzechwyrnienionychetapów.
F
9"'
CHz-Q-OH
.cH,
H* CH2:C" " temp. .c",
ć", alkohol /-buĘlowy
+ H-OH
(7.211
2-metylopropen (izobuĘlen)
W prrypadku alkoholi pierwszorzędoyych, w wyniku poł'ączeniadwóch ostatnich etapów reakcji' nie tworąysię pierwszorzędowykarbokationjako produkt przejściowy. Zgodnie z mechanumemB2 zachodzi jednoczesneodenvanie protonu i od|ączeniecząsteczkiwodv. cH3cH2oH+ H+ i-
.a
CH,CH,-O-H I
(7.221
H H + l--\ CH2rCH2-.-O-fl ---l H
+
CH2:CH2 + H+ + H2o
(7.23)
Reakcjealkoholiz halogenffimi Na podkreślenie zasługujefakt, żew reakcji dehydratacjialkoholi wźrzne sąnastępujące za|eżności: 1) reakcja zacryna się ptzez protonowanie grupy hydroksylowej (co ozflacza,żealkohole reagująjakzasady)i 2) podatność alkoholi do dehydratacjiuklada się w szeregu3" > 2o > 1. (* takim porządkujak stabilność karbokationów). W niektórych pr4ypadkachten sam alkohol możedawaćdwa lub więcej alkenów, w za|ezności od tego' od którego. atomu węgla sąsiadującegoz węglem po|ączonym z grupąoH zostanie oderwanyproton. Na przykład2-meĘ|o-2-butanolmoze dawać dwa alkeny. H
O HH
ltl cH2-c-cH-cHr I.
-i:-"
OSrZeWame
CH: 2-metylo-2-butanol
-H'o
CHr:C-a"r"".
i (ub)
CHI-C:CHCH,
CHr 2-meĘlo-1-buten
(7.24)
CHr 2-meĘlo-2-buten
W przypadku dehydratacjitakich alkoholi w produktachprzeważaalken o wyżs4lmstopniu podstawićnia.Wyzsze podstawienie oznaczatutaj większą |iczbę grup alkilowych przy|ączonychdo atomów węgla z podwÓjnym wi7aniem. W pokazanym przyk|adzie będzie to 2-meĘlo-2-buten. ffi
Podaj struktury wszystkichmożliwychproduktów dehydratacji: /-\
,CH.
b)( x \---J OH
a) 3-metylo-3-pentanolu
Podaj,|
RS-Na+
+ HOH
tiolan sodu
i a) KOH
I
+ Ł
Napisz równania reakcji etanotiolu z: b) HgCl2 c) CH3CH2O-Na+
(7.47)
zfr
Rozdziat 7 Alkohole, fenole i tiole
Disu||idy s4zwiqzkami zawie. raj4cymi wi4zanie S-S'
Tiole łatwo ulegają utlenieniu do disulfidów, twiązkiw zawierającychwiązanie S-S. Utlenianie to przebiega już w łagodnych warunkach z takimi utleniaczami, jak woda utleniona lub jod. Naturalnie występujący disulfid, którego zapach jest wsrystkim znany, to disulfid diallilowy (CH':6gcH2s-SCH 2CI1:CŁI), występującyw czosnku*. 2 RS_H tiol
rrlĘgilt,
redukcia
RS_SR disulfid
(7.48)
Reakcja pokazanaw równaniu 7.48 możebyć odwrócona przy udziale wielu cąmników redukujących.Poniewazw proteinachwystępująmostki disulfidowe,ta odwracalnareakcja utlenienia- redukcji możebyć, wykorzysĘwanado zmianystrukturyprotein.
l. Alkohole a) przemiana do alkoholanÓw (rozdz.7.6) 2 R O - H + 2Na + 2 RO- Na* + 11, RO-H
+ NaH---'
RO- Na+ + 11,
b) dehydratacja do alkenów (rozdz'7.8) H. i )c-ć/
H+(kat'),
+ Hfo
Ź.:.\,
toH
c) przemiana do halogenków (rozdz.7.9 _ 7.l0) p-611
+ HX
-------) R-X+
R-OH
+ SOCI,
-------) R-Cl
R- OH + PX3
H2O (X:
Cl, Br,I)
+ HCI + SO2 + H3PO3 (X : Cl, Br)
-------) R-X
d) utlenianie (rozdz. 7.I2)
rPCC
RCHTOHoierwszo_ |CrO, r rzędowe
-
o R-C-H
(aldehyd)
o R-C-
OH (kwaskarboksylowy)
o
PCClubCro.'H*, R,CHoH n-ć-n drugorzędowe
(keton)
2. Fenole a) otrąmywaniefenolanów (rozdz.7.6) ArO- Na* + H'O ArO-H + NaOH ------+
Czosnek naleĄ do rodziny rośllnAllium, od której nazłę wzięła grlpa allilowa..
Zadania dodakowe
a (rozdz, 7.1'4) b) elelrtrofilowa ar omatycznasubsĘrtucj HNo.
O'"
o,N{
-]l : I B.,, s,Ą
l-\
)-o"
pr
l//\\
\-/
Fo" Br
c) utlenianie do chinonów (tozdz.7.1'5) t-----\
no_{
\
VoH ./
Na'Cr,o', oą/
H.SO., H.O
\
Fo
./
I 3. Tiole a) przemiana do tiolanów (rozdz.7.16) RS-H tiol
+ NaOH ----+ RS- Na* + HrO tiolan
b) utlenianie do disu|fidów (rozdz.7.1'6) 2 RSH tiol
ZADANIĄ
o'ltoi*it,
RS-SR. disulfid
DoDATKoYE
Nazewnictwo i strultura alkoholi 7.24.Podaj nazwynastępującychalkoholi: b) (CH3)2CHCH(OH)CĘ2CH3 a) CH3CH2CH(OH)CH2CH: d) CH3CH(CI)CH2CH(OH)CH3 c) CH3CH(CI)CH(OH)CH2CH3 7.25.Napisz wzory struktura|nedla ka:żdegozponiszychnńrykÓw: b) rn-bromofenol a) f ,f- dim eĘ|o. 1-butanol d) 2-fenyloetanol c) 2,3-pentanodiol f) 1-meĘlocyklopentanol e) etanolan sodu h) (^S)-2-butanol g) cis -f-meĘ|ocyHopentanol j) 2-ryHoheksenol i) f-metylo -Z-propen- 1-ol 7.26. Podaj namtę kazdego z poniżsąych miązków : b) CH3CHBTC(CH3)2OH a) CH3C(CH3)2CH(OH)CH3
227
TB
Rozdziai 7 Alkohole. fenole itiole
'x:" OH I
,-\-B'
e)ll \/
o[l
I
2oIJ
-t1
CH,
h) cH3cH(sH)cH3
g) CH3CH:CHCH2OH
j) (CH3)2CHO-K+ D HOCH2CH(OH)CH(OH)CH2OH 7.27.WyjaŚnij, dlaczego poniższe nanty zllłiązkÓw nie są poprawne. Podaj nazwy właściwe: a) 2- etylo - 1.-prop anol b) 2,2-dimeĘ|o-3-butanol c) 1-propen-3-ol d) 2-chloro-4-pentanol e) 3,6-dibromofenol 7.28. Ęmol jest olejem o anĘbakteryjnyrn działaniu, otrrymywanym z tymianku (Thymus vulgańs). Zgodnie z zasadami IUPAC zvtiązek ten jest 2-izopropylo-5-meĘlofenolem. Podaj wzór strukturalny tymolu.
Waściwości alkoholi 7.29.Wskaz,któtezalkoholiwymienionychwpunktach a,d,f,g,h,i,jzadaniai.zssąalkoholami pierwszorzędowymi, które drugorzędowymi' a które trzeciorzędowymi' 7.30.Uszereguj zvtiy,klprzedstawione w poniższych punktach według wzrastaj ącej rozpuszcza|nościw wodzie. Uzasadnij krótko swoją odpowiedź. a) etanol; chlorek etylu; 1-heksanol b) l-pentanol; 1,5-pentanodiol; HOCH2(CHOH)3CH2OH Reakcje typu kwas -
zasada alkoholi i tioli
7.31. Poniżej podane grupy rwiązków organicznych są zasadami Lewisa. Napisz rÓwnania reakcji, które pokażą w jaki sposób każda klasa Ęch zlńązków może reagować zH+ ' a) eter, ROR b) amina, R1N c) keton, R2FO 7.32.Uszereguj następujące mtiązk'tzgodnie z ich wzrastającą kwasowościąi wyjaśnijtaką ich kolejność:rykloheksanol, fenol, p-nitrofenol' 2-chlorocykloheksanol. 7.33. Który ze zlńązkÓw jest silniejszą zasadą:/-butanolan potasu czy etano|an potasu? (p' wielkościpodane w tab.7.2) 7.34. U zupe|nij każde z ponuszych równań:
a) cH3cH(oH)cH2cH3 + K-------> c)
Cl
OH + NaOH ->
e) CH3CH:CHCH2SH
b) (cH3)2cHoH + NaH-------> H
d) It-\r/ X
tNaoH------+
OH
+ NaOH---*
E 7.35. Wyjaśnij,w jaki sposób twoja odpowiedź w punktach c, d i e zadania 7.34 jest powiqzana f, z wartościamipĘ mviązklw wyjściowychi produktów (p. równania 7.I4, 7.l5 i 7 '47).
g
= Problemzłożony
i
Zadania dodatkowe Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasami 7.36.Wypisz strukturywszystkichzwiązków, które mogąpowstawaćw wyniku katalizowanejkwasami dehydratacjinastępująrychalkoholi.Jeżeliw danymprzypadkutworzyćsię możewięcejniż jeden alken,wskażten, który powstaniew przewadze. b) l-metylocyklopentanol a) ryklopentanol d) 2-fenyloetanol c) 2-butanol 7.37. Wyjaśnij,dlaczego reakcja podana w równaniu 7.I9 zachodzi znacznię łatwiej niż reakcja jestprotonowanie alko RcH2cH2oH +LioH
(g.21)
(8.221
Napisz równanie reakcji pomiędzytlenkiem eĘlenu i ffiffi a) CH3CH2CH2MgCI, a następniehydrolizęproduktu. b) H2C:CHLi, a następniehydrolizęproduktu. c) CH3C-C- Na+, a następniehydrolizęproduktu.
8.9.Etery cykliczne Znane są etery rytliczne z pierścieniem więks4lm od trójczłonowegopierścieniaepoksydów.Najczęściej występuj4pierścienie pięcio- i szeŚcioózłonowe.
o
t-") \o/
o
tetrahydrofuran
sTł:p
tetrahydropiran
f*Ł
1.4-dioksan
tw.101"C
Tetrahydrofuran (THF) oraz Tetrahydrofuran.(THF) jest szczegllnie przydatnym rozpuszczalnikiem, który nie 1,4-dioksan sąwaznymi etera. Ęlko rozpuszczawie|e organicznych substancji, a|e ta|źemieva się z wodą. Jest też domicyklicznymi.
skonałym tozptlszcza|1ikiem, często lepsrym od eteru dieĘlowego do przygotowywania , odczynników Grignarda. Mimo ze oba ntiązkt mają jednakową hcĄ ańmów węgla w cząsteczce, w THF są one ,,upięte'' z Ę|ll, w pierścień. Z tego powodu atom tlónu w THF jest bardziej wyeksponowany i lepiej stabilizuje atom magnezu w odcąmniku Grignarda. Tetrahydropiran oraz 1,4-dioksan również sąrozpuszczalne w wodzie iw roz. puszczalnikach organicznych. W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie polieterami makrocyklicznymi (posiadającymi duże pierścienie).
a'-)
") 6' (-*.-, [18]korona-6 tt.39- 40"c
a"-) c"l fo\
\/ .-.-o\Jo-
Ii5]korona-5 (ciecz)
oo
L"-/
Il2lkorona-4
Eterycykliczne ponieważich cząsteczkimająVszta|tprzyZwiry| R-Li+LiX X = C l . Br . I
€1
E
c) hydroliza nvązków metaloorganicznychdo alkenów (tozdz. 8.4) R-MgX + H2O ----+ R-H + Mg(OH)X R-Li
+ H2O ->
R-H
+ LiOH
2.Etery a) otrrymywanie przez odwodnienie alkoholi (rozdz. g.5)
2 R-oH
#t
R-o-R
+ Hzo
b) otrzymywanie z alkenów i alkoholi (rozdz. 8.5) ta:a' | | RoH H-c-c-oR ./ \ Htlkatatzffi c) otrrymywanie z alkoholi i chlorków alkilowych (rozdz.8.5) 2 ROH + 2 Na ------> Z RO- + H2 r lub ROH * NaH ----+ RO-Na* 4 Hz RO-Na+ + R-X ----+ RO-R' + Na+X(najlepiej'gdy R jest pierwszorzędowy) d) rozszczepienię za pomocą chlorowcowodorów (rozdz. 8.6) R- O- R + HX -----) R-X + R- OH e) rozszczepienie zapomocą tribromoboru (rozdz. 8.6)
R- o- R 1'"t" , RBr+ Rort z)H,O 3. Epoksydy a) otrrymywanie z alkenów(rozdz.8.7,1
ę
+Rco3H -W+RCo,H
Zadania dodail-ł-< keton dicyklopropylowy
Wzorując się na podanych przykladach, podaj struktury poniższych zo.ńry'kÓw: a) pentanal c) 2-pentanon e) cykloheksanokarboaldehyd
b) m-bromobenzaldehyd d) keton izopropylowo-metylowy f) 3.penĘn-2-on
249
Rozdzial9 Aldehydyi ketony Wzorującsię na podanych przykladach napisz prawidtowe nazwy dla a) (CH3)2CHCH2CH:O
.)fl
b) CH3CH:CHCH:O
o
fo
d) (cH3)3cccH3
9.2.Najważniejszealdehydy i ketony Forma|dehyd, najprostszy a|dehyd, produkowany jest na szeroką ska!ę przezutlenianie metanolu. cH3oH
Askataliz. , 600_700.c
+ H" cH,:o tormaldehyd
(s.1)
Swiatowatocznaprodukcjategontiq,ktwynosi ponad 4 miliardy ton. Formaldehydjest ga1?m(tw._ŻI"C),ale nie moźrcbyćprzechowywanyw takiejpostaci,gdyżbardzóhwo polimeryzuje*.Zazwyczaj dostarczanyjest jako 37% wodnyioztwór 21r1any formaliną. W takiej formie uzywanyjest jako środekdeąmfekująryi kónserwuj a|ów zderydoąq, wanie większejilościformaldehydstosowanyjest dó piodukcji twofzyw sztucznych,do izo|acji Ęwanych w budownictwie,a takze db produtcji płytmebtowych, óyn Y:9: i sklejek. Aldehyd octovywrzew temperaturzęzb|iżonej do temperaturypokojowej(tw. 20.C). Produkowanyjest gtówniew procesieWackera,pólegającymna beżpośieonim setettywnym utlenianiu eĘlenu na kata|izatorzepalladowo-ńióoźio*y.".
2CH,:ęg, * o,
lfffu
2CH3CH:o
(g.2)
Prawie połowa roczĘ produkcji aldehydu octowego utleniana jest do kwasu octowego. Pozostała częśćutywana jest do wytwarzania l-ńutanolu i innych nviązk1w chemicznych o znaczeniu handlowym. Aceton, najprostszv keton, także produkowany jest na szeroką skalę - ok. 2 miliardy' ton rocznie' Najwazniejszymi metodami syntóą, acetonu nu śkdę przemyslową są: utlenianie propenu metodą Wackera (analogicznie do równania 9.2), uilenianie atóno. lu izopropylowego (równanie 7.35, R : R' : CH3) i utlenianie izopropylobenzenu (równanie 9.3).
ooH I
H
I
cH3-c-cH3 ń} ill \/
cH3-c-cH3 o,
r\f
OH
I
rozc. HrSOo
.""_
Hto
ll ^ fenol
r)
(e.3)
li
l*cH,-c-cH3 aceton
Okolo 30Vo pr odukowanego acetonu zubywanejest bezpośrednio w czystejformie. Aceton jest bowiem zvńązkjem, który miesza się z wodą w całymzakresie stęźeń jest
i
* Polimery pochodne formaldehydu są długimi lańcuchami zbu^dowanymiz występujących na przemian grup CH2 i tlenu, które mogą być zapisane jako(cH'o;'. Więcej informu"jio foti,ń"'u"hw rozdz. \4,
Synteza a|dehydÓw i ketonÓw bardzo dobrym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji organicznych (zywice, farby, barwniki, lakiery). Pozostała częśćlltywanajest do otrzymywania innych produktów chemicznych, w tym bisfenolu A, stosowanego do otrzymywania Ęwic epoksydowych (rozdz.14.10).
2Hoo. fenol
o ll
9Ht ,-_
U Vo" | \_/
,,+
CH"ĆCH. --!----+ Ho -Hto
CH,
accton
-
(e.4)
bisfenol A
Chinony fłtorząoddzielnąklasęzwiązkówkarbonylowych.Są ryklicznymi sprzęzonyjestl.,4.benzochinon mi diketonami.Najprostszymprzedstawicielem tej grupy z-łłiązków (równanie7.44).Wszystkiechinony są młiązkamibarwnymii wiele z nich stosujesięjako barwniki.Alizaryna jest pomarańczowoczer:wonym chinonem,który zna|az|szerokie zastosowaniejako barwnikdo barwieniamundurów zoInierzyarmii bffiskiej w czasach RewolucjiAmerykańskiej.Witamina K (ryc' 9.1)jest chinonemniezbędnyrndo biosyn. tezy crynników krzepnięcia krwi.
.z;--Ę\'-oH tl tl l t
w
o ahzaryna tt.290"C
9.3. Synteza aldehydów i ketonów W poprzednich tozdziaIach opisano już wiele reakcji prowadząqch do uzyskania aldehydów i ketonów. Jedną z najbatdziej prfydatnych metod ich syntezy jest utlenianie alkoholi. \^,/
.zu\
H
tc:o
utlcnircz ----------------
(e.5)
OH
Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych prowadzi do aldehydów' a utlenianie alkoholi drugorzędowych do ketonów. W laboratorium najczęściejjako tlt|eniaczy do tego celu utywa się związków chromowych, takich jak np' chlorochromian pĘdyniowy (PCC) (rozdz.7.I2). Podaj oczekiwany produkt w reakcjach: ffi a) cyklopentanolu z odczynnikiem Jonesa (rozdz.7.If) b) 5-metylo-1-heksanolu z chlorochromianem pirydyniowym (PCC). ffiPodajstrukturęalkoholu,którybylbyodpowiednimprekursorem w utlenianiu do: a) 3-meĘlobutanalu
b) 4-r-butylocykloheksanonu
E1
252
Rozdziai9Aldehydyi ketony
hinony i żuczek strze|
i,lT*ffi ;*#Jffi ;eT ffiT*iffi:*:l'-"ffi Towarzyvą temu wyĄawisku
I*ffiff:lilo";;:.":'.
oH ', "ror
-l=**
ł : 3-]i|iltliiJ'iii,o."chinon
Ketony aromaĘczne mogą być uzyskiwane w reakcjach acylowania Friedela-Craftsa pierścieniaromaĘcznych (równanie 4.L5 irozdz.4.9,4). Na prryklad
O . GAc, ^''',, OFle). ".' b e nzc n
c hl o r ek benzo i l u
benzofenon
o * a",8",
Arcr3 >
(s.6)
Grupakarbonylowa
2trt
Ketony metylowe mogą być otr4imywan e przez hydratację terminalnych alkinów, kata|izowaną kwasami i jonami rtęci (p. równanie 3.52). Na przyh'ład' CH3(CH'5C:611 1-oktyn
ffiffi#ffi wego)?
j-'lĄ ns
o (9.7)
CH3(CH2)5ćCH3 2-oktanon
Jaki alkin będzieodpowiednido syntery2-heptanonu(olejku goździko-
9.4.A|dehydyi ketony uystępującew naturze Aldehydy i ketonybardzo obficiewystępująw przyrodzie.Na rycinach1.11i L.I2 przedstawionotrzy takte ptzyk|ady,na rycinie 9.1 kilka dalszych.Wiele aldehydówi ketonów charukteryzujesię prryjemnymświezymzapachemiztego względu nviąz|
CH3-CH:CH-ćH
2-butenar (aldehydkrotonowy)
ffi
{toH 2-but"n-l-ol (alkoholkrotonilowy)
CH,CH:CH-CI
(9.35)
Pokażjak I
tl
*ou" być redukowany *eI"H(oH)cH3
e)-...n,,
9.13. Ut|enianie nłiązków karbonylorłych Aldehydy utleniajq się tatwiej niż ketony. Utlenianie aldehydów prowadzi do kwasów o takiej samej liczbie atomów węgla.
--fu
ffi"1","*
aldehyd
(e.36)
Ponieważutlenianiezachodzilatwo,wieleczynnikówutleniająrych, takichjak KMnoa, CrO3, Ag2o i nadkrvasy (p.równanie8.18),możebyć* t"j iJ."L"ii,to.o*uny"t. l.powyrniprzykładami są cH3(cH2)5CH:o
cH3(CĘ)5Co,H
*o,ryto'" ryt*
(e.37)
"#;i
(e.38)
Stosowaniejako utlenialT jgnóy srebrajest kosztowne,ale metoda ta ma istotnązaletę -w Ęch warunkachutlenieniuulega ó*pu aldehydowabez naruszeniapodwójnego wi4zania(równanie 9.38). Laboratoryjnapróba pozwalającaodróżnićaldehydyod ketonów opiera się na róż' w latwości nicy utleniania tych nńązków. W próbió ioiluo." lustra srebrowego,jon
keto-enolowa Tautomeria
n
jest aldehydami (ale nie ketonami) do kompleksu srebrowo-amoniowego redukowany być zapisane jak niżej: *.iuti",n"go srebra*. Równanie-dla tej reakcji może
,o
o tl
tl
+ 4 NH3t + zHzo + 3 oH_ _.+ Rć-o. + z + 2 Ag(NH3)2+ ^cl anion lustro jon kompleksu aldehyd RCH
kwasu srebrowe
śrebro-ańoniak (bezbarwnY)
tworzente J lznacza Svmbol T oznacza (9.g9) sięosadu, a symbo| gazu. Się wydzie|anie
jest prowadzona,jest wystarczającoczyste,to Jeżeliszklane naczynie,wktórym ta próba * pośtacilustra.Reakcja ta jest również'wytorzygebro odkładasię na jego ścianku"ń formaldehydu. do produkcji i,,Jt"' szklanychzżastosowaniemniedrogiego Ń;" i odNapisz równanie powstawanialustra srebrowegoz formaldehydu tffiffitffi czynnikaTollensa. próbka zawierapewnąilośćod. Aldehyd} utleniająsię tak łatwo,żeprzechowywana powodowanejest utlenianiemtlenem z popowiedniógó wu,u. run" zanieczyszczenie vietrua. 2 RCHO * O, ----+ 2 RCO2H
(e.40)
przypadkuspecjalnewaKetony mogąbyć talcżeutleniane,ale wymaganesą'w qT skalę utlenianyjest do łnłasu runki utleniania.Na przykLad,cykloheksanonna szeroką do produkcji nylonu. .nypioo*"go, *ażnegt ń p'"".yst" chemicznym substratu je dnoz ,y " h \ ę) OO wiązańC_C lL9:-' Ho-8- cHzcH2cH2cHr-8-on pękawtrakcie | | + HNo3 utleniania \-r' kwas adypinowY cYkloheksanon
(9'41)
9.14.Tautomeria keto'enolowa równowagowejmieszaniniedwóch form zwanych .Ąldehydyi ketonymogąwystępowaćw loka1Łacjąprotonu i podwójt.1onowąi enolową.d o*i" ió'.y rózniąsię mĘozyiobą negowiązania.
:)ffi
forma ketonowa
(e,42)
forma enololva
tauto_ ten sam nazwanył"'1?Y1-"'ą !9.ęl^"ckiego Tentyp izomeriistrukturalnej tautomerami. ili" formyaldehyóu ketonunazywająsię imgos _ część).T" 'ub ;"'.d..,t"*k.rebra *J.*y-
.ńowisku,
roztworzew zajest nierozpuszczalnywwodzie, awięc aby jon srebrowybyt obecnyw amoniatiem. kompleksowany ńusi być
to izomerYstruKuTautomerY siępolożenIer rÓżniące ra|ne lvląza. protonu i podwÓjnego nra.
268
Rozdzial9Aldehydyi ketony
Napisz wzory dla formy ketonoweji enolowejacetonu.
Rozwiązanie
o tl
OH
I
cH3-c-cH3
CHr:6-att,
tbrma ketonor,va
formil ęntłlorva
Napisz wzór strukturalnyformy enolowej dla
ffi
:-:*':kffiffię@
jestz wę. WodÓro polączcny g|emo, sąsiaduj4cym Z grupa karbonVlolva.
Tautomerysąizomeramistrukturalnymi,anie formami składnikowymihybrydyrezonansowej.Łatwo przechodząod jednej formy do drugiejosiągającstań równowugi.run tenzaznaczasięsymbolomrównowagimiędzytymistrukturami. Aby przejśódo formy enolowej, miryek karbonylowymusi zawierać atomwodoru przyIączonydo atomu węgl1sąsiadującego z grupąkarbonylową.Wodór ten nazywany jest o.wodoremi polączonyjest z a.atomemwęgla(od pierwszejiitery alfabetugreckiego alfa). w o dór aJ węgiela .-W prosĘch
aldehydach
O
r-H ) |ł |
i kennach
;ę-ć | przeważa forma
ketonowa.
Aceton
np. zawiera
99'9997voformy ketonoweji tylko O,O003vo formy enolowej.Gtówną p,,y",yiąwiększej stabilności formy ketonowejjest to, żesuma energii wiązaniac:o-ńtuś energia wiązania C-H formy ketonowejjest większaniżsumaenergii wiązańc:.c i o-H"występującychw formie enolowej.Poznaliśmyjużzvńąz|
cH3oD (nadmiar)
(e.45)
2,2.6,6-tetr adeuterocykloheksanon
kloheksanon
o
o DO
ll
cH3clr2cl{2cH butanal
(e.46)
cH3cH2cD2cH 2,2-dideuterobutanal
nf
MechanŁm katalizowanej zasadą wymiany wodoru o (równanie 9.45) g dwóch etapach. ó'
[
przebiega
"ó'
_oCH. l -.P\ "\Ą+ (--,J'-----\--,.,
anion enolanowy
o
(e.47)
lf"",o"
Dt l rł_t..\ I \-2
l+ cH3o-
Zasada (ion metanolanowy) odrywa proton a, powodując utworzenie anionu enolanowego. Ponowne protonowanie' ale za pomocą CH3OD, podstawia a-wodór deuterem. Prry nadmiarze CH3OD ws4lstkie cztery wodory 0 mogą być w ten sposób wymienione na deuter. Mechanizm wymiany a.wodorów, katalizowanej kwasem (równanie 9'46) przebiega takżew kilku etapach. Forma ketonowa jest najpierw plotonowana i po utracie wodoru crprzekształcasię do swojego enolu.
:ó - o
H.-ó-D
o:
lt
CH3CHTCH2CH r-" forma-ketonc'rwa
lill
CH3CH2C:-CH
-H
,!
CH3CH2CH:CH forma enoklwa
(s.48)
W reakcji odwrotnej tej równowagi enol przy|ącza D+ do atomu węgla cr. D
D*:(j,D
)tJ
CH3CH2CH:CH
-+
I
:o
tl
CHTCH2CH-CH+D'
(e.4e)
271
Rozdziaf 9 Aldehydyi ketony Powtarzaniesekwencjitakich etapów reakcji powodujewymianędalsrychwodorów o. ffiWskazatomywodoru,którełatwoulegnąwymianienadeutęrw a) 2-eĘloryklopentanonie b) ketonie t-butylowo-metylowym
9.17. Kondensacja aldolowa przy|ącza Anion eno|anowy się dogrupykarbonylowej aldehydu|ubketonu w reakcji kondensacji aldolowei. Aldoljest 3-hydroksyaldehydem lub 3-hydroksyketonem.
Aniorryenolanowenxo?qrea?owaćtak jak nukkofile węglowe.Mogą one ulegaćaddycji do grupy karbonylowej cząsteczkiinnego aldehydu lub ketonu w reakcji zwanejkonden. sacjąaldolową.Reakcja ta jest bardzo ptzydatnaw tworzeniuwiązńwęgiel _ węgiel.
oooH o
ll ll oH-Il CH3CH+ CH3CH : CH3CH-CH2ĆH -
acetaldehyd
(e.50)
3-hydroksybutanal (aldol)
Produktem takiej reakcji jest aldot (nazwany tak, ponieważjest zarówno aldehydem, jak i alkoho/em). Kondensacja aldolowa acetaldehydu przebiega zgodnie z trzyetapowym mechanizmem:
o: etap1
"llr l cH3-Ć_H
ó. +olr .-
(e.51)
+ HoH
ćrr'-ć-H
anion enolanowy
etap2
...
-ll - o' CH : 2-CH cH 3-c€
o: ll
.ó. -
ttl
:
etap3
t- tl
jonu]loo"to:.
ó.,
:OH
CH 3CH -CH z CH +H OH
(e.52)
CH3CH- CH2CH
nukleofil .ó'-
ó.
r-
|
O:
" ll OHCH3CH-CH2CH+
(e.53)
aldol
W etapie L zasada odrywa wodór o i powstaje anion enolanolvy. W etapie 2 anion ten przy|ącza się do karbonylowego atomu węgla innej cząsteczki acetaldehydu tworząc nowe wiązanie węgiel -węgiel. Typowe zasady przekszta|cajątylko niewielką frakcję zvtiązku karbonylowego w anion enolanowy, a więc zdecydowana ilośćaldehydu jest ciągle obecna w niezjonizowanej formie karbonylowej koniecznej w Ęm etapie. W etapie 3 jon alkoholanowy utworzony w etapie f przy|ącza proton od rozpuszcza|nika, regónerując jednocześniejon hydroksylołvypotrzebńy w pierws4rm etapie. W kondensacji aldolowej węgiel c jednej cząsteczki aldehydu |ączy się z karbonylowym węglem innej cząsteczki aldehydu.
oo
+n&,cH_ffiRCH,ćH ll-ll
i
i
oH o
I o il RCH,CH-CHCH I R
(e.54)
aldol
I
I
I
I
I
I
- =liJ-
--.--;
-
-
-J
Mieszana kondensacja aldolowa A]dole są jednocześnie3-hydroksyaldehydami.Ponieważto zawszewę&el areagujejak nu. Heofil' w produkcie tej real..o.] H-C".
,.r,{"''o)
I
Na+
mrówczan sodu
1.0.5.Wpływstruktury na k\ilasowość; efekt indukcyjny Jak widać z danych tab. I0.4, dla lwasów karboksylowych (w których występuje ta sama jonirująca grupa funkcyjna) kwasowośćw zderydowany sposób za|eĘ od innych grup obecnych w cząsteczce.Na przyklad, z porównania Ko kwasu octowego z Ę lovasów mono-, di- i trichlorooctowych wynika, ze wartośćta zmieni|a się 1'0000 razy. Najbardziej znaczącym czynnikiem, który ma tutajwpty.lv, jest efekt indukcyjny grup bezpośrednio mtiązanych z grupą karboksylową. Efekt ten powoduje przesunięcie elęktronów wiązących wzd|lz wiązań w stronę elektroujemnych atomów lub od atomów elektrododatnich. Pr4lpominamy, ,e g,upy wyciqgajqce elektrony zwięl<szajqlauasowość, a 7rupy n,vięl<szajqcegęstośćelelctronowq obniżajq hłasowość(p. tozdz.7,6). Zobaczmy jak wyglądają struktury jonów karboksylanowych kwasu octowego i jego chlorowych pochodnych.
A cH3-c(' loctan
o-Cl''u* ó. ó_ A A cr-cH'-t\b,f u-rr"-t\bl chlorooctan
dichlorooctan
uę '
o]
I A+ ,/.,' I , "-cl-c-c u-ćr oJI
trichlorooctan
C-Cl
spolaryzowane
jest w taki sposób, że na atomie chloru jest cząstkowy ładunek ujemny, a na atomie węgla cząstkowy ładunek dodatni. Elektrony są więc przesuwane z karboksylanowego końca jonu w kierunku chloru. E,fekt ten powoduje tozłożenieładunku ujemnego na większej|iczbie atomów nizma to miejsce w pr4lpadku jonu octanowego i tym samym stabilizuje ten jon. Im więcej jest atomów chloru, tym silniejszy jest ten efekt i tym większa jest moc kwasu.
(z tab. 10.4)dla kwasubutanowegoi jego2. i 3-chloroWyjaśnijkolejnośókwasowości pochodnych. Roariązanie Chlor w polożeniu 2 zwiększa kwasolvoŚćlowasubutanowego ze względu efękt ten jest taki sam jak dla hilasu chlorooctona efekt indukcyjny.W rzeczywistości jako potożeniu3 wywoĘe podobny'leczznacznie podstawnikw Chlor wego i octowego. stobszyefekt ponieważw Ęm przypadku wiązanie C-C\ iest oddalonę od grupykarbok' ze wztostevnodlegtości. indulrc1jnegozrnnie\szoĘ zdecryd"orrvonie s1\sxe\.Dziotonie e{ektr,t -
.Wnaśni\ r poro-c\r\oropoc\o(n1c\
tóżnice hwasovłoŚci kwasu berrzoesowego i iego orto, meta (tab. \S A).
hvas mrówkowyjest zderydowaniesilniejszymkwasem Jak wynika z przykladu 1'0.1'' gęstość niż kwas octowy. Sugeruje to, ze grupametylowajest grupąsilniej zllliększającą
290
Rozdziai 10 Kwasykarboksylowe i ichpochodne 3) reakcja odczynników Grignarda z dwutlenkiemwęgla i 4) hydroliza cyjanków alkilowych (nitryli). I0.7.I. Utlenianie pierrvszorzędowych alkoholi i aldehydów W poprzednich rozdziałachomawianojuz reakcje utleniania alkoholi pierwszorzędowych (równanie 7 '34)i aldehydów (równanie 9.36)do kwasów karboksylowych.Jak łatwo zalwaĘć, v,ryżęj wymienionereakcje są reakcjamiutleniania,w których następuje wymiana wiązania C-H nawiązanie C-o. H
I I
-------)
R-C-OH H alkohol
R
-
tc:o
-------) R-C' fo tot
H aldehyd
(ednowiązanie C- o)
(10.6)
krł'as
(dwawipaniaC - o)
(trzywiryania C - o)
Utleniaczami najczęściejstosowanymiw Ęch reakcjach są: nadmanganianpotasu (KMnoa), bezwodnikchromowy(cro3), kwas azotowy(v) (HNo3) oraztlenekirebra (Agzo)' który stosujesię tylko do utlenianiaaldehydów.Konkretne przyktadyprzedstawionow równaniach7.37.9.37.9.38i 9.41'. 10.7.2.Utlenianie lańcuchów bocznych zrłviązkilwaromaĘcznych Kwasy karboksylowemogąbyćotrrymywanewwyniku utlenianiaalkilowychłańcuchów .']. połączonychz pierścieniem aromatycznym. (
l---\
\
o
l---\ ( \,/ ^"o', ogrzew. \
)-.", ,/
woH
toluen
."
\
(10.7)
kwasbenzoesowy
Reakcja ta potwierdzabardzo dużą trwałośćpierścienia aromaĘcznego; to alifaĘczna grupa metylowa, a nie aromaĘczny pierścieńulega utlenieniu. Reakcja biegnie poprzez atak czynnika utleniającego na wiązanie C-H sąsiadującez pierścieniembenzenowym' Dtuższe łańcuchy także ulegają utlenieniu do lovasów karboksylowych.
l-\
(
\
,r'---\
( } cH,cu,cH, śŁ!9ogrzew. ,/ \
)-co,g ,/
(10.8)
Jeżeliw pozycjibenrylowejnie mawiązaniaC-H, to w takim przypadkuutlenieniuulegać możepierścieńaromaĘczny.Może to jednak zachodzićtylko w batdzo silnych warunkach utleniająrych (CĄ\C
n-ć-on
eter
ęSter
RCI{2OH + RoH
00.26)
pieru'szorzęrJorły alkohol
Mechanizm tej reakcji jest podobny do redukcji aldehydów i ketonów wodorkami (równanie 9.33).
o
o;AlHą
o u H
ll
n-ć-on
ester
np AltlJ
l< /-
-A1HJ(oR) )
) n-clbn
R-ć
F
H
A-lHf(oR)>
aldehyd
,! o-AlHz(oR)
I R-ę-H
.'Ę5 ncH,oH+RoH
F0.27)
1'alkohol il Fowstającego pośrednio aldehydu nie można zanwyczaj wydzielić, gdyż latwo ulega on dalszej redukcji do końcowego alkoholu. C:CwystęMozliwa jest redukcja karbonylowej grupy estru bez redukcji lvy'.tązania prjącego w tej samej cząstęczce'Na przykład:
o tl
CH3CH:CHCH2oH CH3CH:CHć _ oCHzCH, ł*5 - DH20'H2-buten-l-ol 2-butenianetvlu
+ CH3CH29H
(10.28)
lo.l7. Czynniki decydujące o aktyvmościztviązkÓw acylowych k jak widzieliśmy,wiele reakcji kwasów karboksylowych, estrów i innych niązków z tej klasy rozpocTyna się od nukleofilowego ataku na karbonylowy atom węgla. PrzykIadami mogą być takie reakcje jak estryfikacja Fischera, zmydlanie i amonoliza estrów, trer-wszy etap reakcji estrów ze zlńqzkami Grignarda lub z glinowodorkiem litu. Wszysttie te reakcje mozna zapisaójednym ogólnym schematem przedstawiającym ich mechanizm;
R ^'9 'i ^R *;xu.9 ).lo V L
Spf
.'"ć:
g
n"_/2-Nu ..,.Ł.ary.,ny zwi4zek pośrcdni
)c:ó.*.t,-
Nu/
(10.2e)
Sp,
Początkowyatak nukleofila :Nu- na trygonalnykarbonylowyatomwęglaprowadzido te(Etap 1). W drugiej fazie następujeutrata grupy taedrycznego zstiązkuprzejściowego odchodzącej:L- (Etap f\ i odtworzeniegrupy karbonylowejz trygonalnymatomemwęgla' Sumarycz,npwynikiem tych przemianjest zastąpieniegrupyL nukleofilem Nu.
/
flxt
Rozdziai10 Kwasykarboksylowe i ich pochodne
B1ochemicyopisująreakcjeprzedstawionew równa nrttLO.29zinnego punktu widze. nia. Dla nich są to przede wszystkim reakcje przeniesienia ugrupowania acylowego Transfer acylowyjestprzenle- (transfer acylory). Grupa arylowaprzeniesionajest od r *.y;sćiowy* złl4y,vttaoN., grupy sieniem acylowej od w produkcie, grupy opuSzczaiącej donuk|eBez wzg|ęduna aspektyklasyfikacjitych reakcji, mają one wspólną ofila. cechę. Crynni-
f-"^:'-:':.r:,9$"j,u.n,'pĘ'n"^:"ybkośćobu"etupoń;".i"d';k;;;;;y;;.. dzącej.S4lbkośćobu etapów nukleofibwej subsĘtucji
i *,, ,"b;;-;:;;;;;;;; wzrostemelektronoakceptgrgwei "" mocygrupyodchodzqcej.iu*o.yo,'anie etapu 1wynika stąd,żeim więksryjest elektrouj"m.'ycńurat Rm
h) kondensacja Claisena (rozdz. 10.2f)
zRm#-
+ KOH
i; G
t'i :rl 1ł
!!- -- -'-'-' ---."-""*-'-
g Nukleofilowa subsĘrtucja w grupie acylowej (rozdz.l'0.11 i 10.17) !!
i
;\ i :" gL
,
NTtr'-
+ R ...\ n :C:O ra
[N't l\r->. -
I 1
R
*uźc:o*'._ l-;{'a.-|L"? _l
Zadania dodatkowe ZłDANIA DoDATKowE Irzernictwo i budowa l$łasów karboksylowych 1lJ7. Podaj wzór strukturalnydla kazdegoz następujących kwasów:
a) kwas 4-meĘlopentanowy cl kwas 3-hydroksyheksanowy elkwascyklobutanokarboksylowy El lwas fenylooctowy il ko'as 2,3-dimetylo-3-butenowy k ) kwas 2,2- dimeĘIobutanodiowy
b ) kwas 2,2- dichlor obutanowy d) kwasp-toluilowy f;kwas2-propanoilobenzoesowy h) kwas 1-naftoesowv j) kwas 3-oksobutanowy
1l3t. Nazwij kazdy z niżej podanych kwasów łl(CH.)zCHCH2CH2COOH ,..1.-,.COOH
c'
ll
d)(
I
O.N,}\?
b) CH3CHCICH(CH3)COOH
\ J /_cooH
e} CH2:CHCOOH gf CH,CF2COOH
f) CH3CH(CóH5)COOH h) HC:CCH2CO.H
|E39. Ibuprofen, |ek przeciwzapalny stosowany w leczeniu reumatyzmu i innych chorób, z chemicznego punktu widzenia jest kwasem 2-@-izobltty|ofenylo)propionow}zm.Napisz jego wzór srukturalny. Synteza i wlaściwości kwasów karboksylowch 10.40.Który z niżej wymienionych nviązklw mawyzszątemperaturę wrzenia? Wyjaśnijdlaczego. Ę a) CH3CH2COOH lub CH3CH2CH2CH2OH S b)CH3CH2CH2CH2COOH lub (CH3)3CCOOH 10.41.Który z kwasów w podanych nizej parachjest silniejsąym kwasem i dlaczego? a) CICH2CO2H i BTCHTCOyH b) o-BrC6HaCO2H i m-BrC6HaCO2H c) CCI3CO2H i CF3CO2H d) CóH5CO2H i p-CH3oC6H4Co2H e) CICH2CH2CO2H i CH3CHCICO2H 10.42.Napisz i uzgodnij równania reakcji: a) kwasu chlorooctowego z wodorotlenkiem potasu b) kwasu dekanowego z wodorotlenkiem wapnia 10.43.Napisz równanie reakcji syntezy: a) CH3CH2CH2CO2H b) CH3CH2CH'CO2H
c)' Cl{ d) (
l_
\:/
/-co,H
cH3cH2cH2CH2OH
z
)-CO,H
: Problemz|ożony $
z z
z
CH3CH2CH2OH l---\
cr-{
\:/
(dwie drogi)
VcH.
313
i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat e) CH3OCHTCOTH
CĘz;CH'
o$.o,"
Ou'
(dwaetapy)
1'0.44.Synteza (CH3)3CCO2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przyklad 10.5) jest bardziej dogodnaniżmetoda poptzezodpowiedninitryl.Wyjaśnijdlaczego. Nazełvnictwo i budowa pochodnych lrwasów karboksylovych 10.45.Podaj wzory strukturalnepodanychniżejzl tązk6w: b) octanwapnia a) 2-chloromaślansodu d) mrówczan etylu c) octan izopropylu f) benzonitryl fenylu e) benzoesan h) amid o-toluilowy g) bezwodnik propionowy j) kwas3-formylocyklopentanokarboksylowy i) chlorek 2-chlorobutanoilu k) cr-metylo-y-butyrolakton 10.46. Nazwij każdy z następującychzwtązk6w:
Ąsr!
l--\ \:./
)-coo-Nrrn*
c) (CH)TCHCOOC6H5
b) tcH3(CH'2Co2_}2Ca2+ d) CF3CO2CH3
O
iltl
O
-c-o-c-(cHt2cH3 0 cH3(cH2)2
e) HCONHT
10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7-dodecen1-ylu (p. rozdz.10.9). Synteza i reakcje estrów 10.4E. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanię 10.18 może posłuzyćjako model). 10.49. Napisz równanie dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowego etanolem. 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘ|l z a) gorąrym wodnym roztworem wodorotlenku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem metylomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkięm litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki miązek Grignarda i jaki ester powinien być,użrytydo syntezy OH
I
a) CH3CH2-C-CH2CH3 I
b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH
coHs
Reakcje pochodnych
lnrasów karboksylorrych
10.53. Wyjaśnijróżnice w ręaktywnościw stosunku do nukleofili. a) estry są mniej reaktywne niż ketony b) chlorek benzoilu jest mniej reakĘwny niż chloręk cykloheksanokarbonylowy
Zadania dodatkowe 1054. Napisz równanie reakcji dla a) hydrolizy chlorku propanoilu b) reakcji chlorku benzoilu z metanolem c) estryfikacji l-pentanolu bezwodnikiem octowym d) amonolĘ bromku butanoilu e) reakcji: chlorek 2-metylopropanoilu ł eĘlobenzen + A1Cl3 f) kwas bursztynowy * ogrzewanie (235"C) g) reakcji: bezwodnik ftalowy * mętanol (1 równowaznik) + H+ h) reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H+ i) reakdi: chlorek kwasu adypinowego + amoniak (nadmiar). 1&55. Uzupełnij równania dla następująrych reakcji: e) cH3cH2cHzco2H + PCl5 -+ b) CH3(CH2)6CO2H + SOCI2 ------>
+KMnoa--->
c) "'-\--CHl il ,l \Ź^cg. q (
l-\ |cot-NH4*
+ ogrr.*. .------
e) cH3(cH2)scoNHz +LiAlHa--> 0 |
tt.'/
>cozcHzcH3
+LiAlHa ------>
Pońwnując reakBwność ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj kt6ry z wytr.56: finienionych produktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?
o tl
CH3CCHzCH2COzCH3
NaBĘ
o
OH
I
^-- ll
1057. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdalów (niem. Mandel). Kwas ten jest niekiedy Stoso\Yanyw medycynie w leczeniu infekcji .'kłuo.' nnczowego. Podaj dwuetapową syntezę krvasu migdałowego z benzaldehydu, z cyjanohydryrrą w drugim etapie jako ntiązkiem przejŚciowym (p' tozdz.9.10). Kondensacja
Claisena
1|58. Podaj strukturę produktu poszczególne etapy tej reakcji.
kondensacji
Claisena
fenylooctanu
etylu i przedstaw
1959. Adypinian dietylowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensacji Claisena produkt pokazany poniżej:
og
oo
llrl CH3CH2oć_(CH2)4-ćoCH2cH3 adypinian dietylowy
NaoCHzCH:,
,\.ćo.H2CH3
\_f
2-oksocyklopentanokarboksylan
eĘlu
Napisz równanie poszczególnych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. 10.ó0. Analogscznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzita|źę mieszana kondensacja Claisena. Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoęsanu etylu i octanu eĘltuz etanolanem sodu w etanolu.
315
314
i ichpochodne 10 Kwasykarboksylowe Rozdziat (dwa etapy)
e) CH3OCHTCOTH
CĘ;CHz
o$.o'''
Ou'
10.44.Synteza (CH3)3CC}2H z (CH3)3CBr metodą Grignarda (przykład10.5)jest bardziej dogodnaniżmetoda poprzezodpowiedninitryl. Wyjaśnijdlaczego. Nazewnictwo i budowa pochodnych kwasów karboksylowych 10.45.Podaj wzory strukturalne podanych niizejrwiązk6w:. a) 2-chloromaślansodu c) octan izopropylu e) benzoesan fenylu g) bezwodnik propionowy i) chlorek2-chlorobutanoilu k) o-metylo-y-butyrolakton
b) octan wapnia d) mrówczan etylu Ą benzonitryl h) amid o-toluilowy j) kwas 3-formyloryklopentanokarboksylowy
10.46. Nazwij kazdy z następującychrwięk6w: ĄBr-(
l-\
)_coo_Nrrn* \:,/ c) (CH),CHCOOCóH5
b) [CH3(CH'2CO2)2Ca2+ d) CF3COzCH3
o
iltl
o
0 cH3(cHt2 -c-o-c-(cH2)2cH3
e) HCONH2
10.47. Podaj strukturę substancji wydzielanej przez samicę słonia, o nazwie octan (Z)-7 -dodęcen1-ylu (p. rozdz.I0.9). Synteza i reakcje estrórv 10.48. Napisz rlwnania przedstawiające wszystkie etapy estryfikacji Fischera kwasu benzoesowego metanolem (równanie 10.18 może posluzyć jako model). 10.49. Napisz równanię dla estryfikacji Fischera kwasu pentanowęgo etanolem' 10.50. Napisz równanie reakcji benzoesanu eĘlu z a) gorącym wodnym roztworem wodorotlęnku sodu b) amoniakiem (z ogrzewaniem) c) jodkiem meĘlomagnezowym (dwa równoważniki) i następnie zH3o+ d) glinowodorkiem litu (dwa równoważniki) i następnie zH3o+. 10.51. Napisz równania wszystkich etapów mechanizmu dla reakcji: a) zmydlania CH3CH2CO2CH3 b) amonolizy CH3CH2CO2CH3. 10.52. Jaki zutiązekGrignarda i jaki ester powinien być uż.ytydo syntezy OH
I
a) CH3CH2-C-CH2CH3
b) cH3cH2cH2c(c6Hs)2oH
I
coHs Reakcje pochodnych kwasów karboksylorrych różnicew reaktywnoŚciw stosunkudo nukleofili. 10.53.Wyjaśnij a) estry są mniej reaktywneniżketony b) chlorek benzoilujest mniej reakĘwnyniżchlorek rykloheksanokarbonylowy
Zadaniadodatkowe l0ś{. Napisz równanie reakcji dla ,r! ĘvdrolĘ chlorku propanoilu bl reakcji chlorku benzoilu z metanolem c l estryfikacji L-pentanolu bezwodnikiem octowym df am6a6li7y bromku butanoilu et reakcji: chloręk 2-meĘlopropanoilu + eĘlobenzen + AtCl3 fl k*"asburszĘnowy * ogrzewanie (235"C) gl reakdi: bęzwodnik ftalowy * metanol (1 równoważnik) + H+ hl reakcji: bezwodnik ftalowy * metanol (w nadmiarze) + H* il reakcji: chlorek kwasu adypinowego ł amoniak (nadmiar). 1{L55.Uzupetnij równania dla następujqrych reakcji: s; CII3CH2CH2CO2H + PCl5 ---> b) CH3(CH2)óCo2H + SoCl2 ----->
/YCH, cl il |
+KMnOa------>
xr4CHl
l--\
Jl '' )-cor-NHn* + og.r.*. --.--> \:,/ c I CII3(CH)5CONH2+LiAlHa------> /'\ fi +LiAlH4 -----) \v |cotcHtcH3 ketonów i estrów w stosunkudo nukleofili, podaj który zwy$lo5ó. Porównującreaktywność fimienionychproduktów utworzysię w niżejpodanejreakcji?
a ooH cH,8cH,cu2Co2CH3
NaBHł,
cH,8cH,cHzCHzoH
tut cu3ćucH2CH2CozCH3
ll57. Kwas migdałowy owzorze C6H5CH(OH)COOH może być wydzie|ony zgorzkich migdałów łfum. Mandel). Kwas ten jest niekiedy stosowany w medyrynie w leczeniu infekcji układu moczowego. Podaj dwuetapową s1mtezękwasu migdałowego z benzaldehydu, z ryjanohydryną w &ugin etapie jako zsxtiązkiemprzejściowym(p' rozdz,9.10).
*
Eondensacja
Claisena
I
r|St. Podaj strukturę produktu kondensacji Claisena fenylooctanu etylu i przedstaw pmzczególne etapy tej reakcji.
I
rl59. Adypinian dieĘlowy ogrzewany z etanolanem sodu daje w wewnątrzcząsteczkowej kondensadi Claisena produkt pokazany poniżej:
* T * ,* fir ł f,
oo
il ll CH3CH2oć-(CH2)4-ćocHzCH3 adypiniandietylowy
NaoCHzCH:,
??
,r'^'.\r.COCH2CH3
\_f
2-oksocyklopentanokarboksylan etylu
Napisz równanie poszczegó|nych etapów prawdopodobnego mechanizmu tej reakcji. tf0.60. Analogicznie do mieszanej kondensacji aldolowej (rozdz.9.18) zachodzitakze mieszana ptondensacja Claisena' Zaproponuj strukturę produktu, który utworzy się w wyniku ogrzewania mieszaniny benzoesanu eĘlu i octanu ety|uz etanolanem sodu w etanolu.
I I
315
I
316
i ichpochodne karboksylowe 10 Kwasy Rozdzial ZadaniardiLne rezonansowe amidu kwasu propionowego i wskaz które E 10.61.Napisz najważniejszestruktury fi z atomów |eżqwjednej plaszczyźnie' E 10.62.Przeana\izujstrukturę nepatalaktonu (rozdz. l0.12). fi a) zaznacz liniami kropkowanymi' żew budow ę tego związktl wchodzą dwa fragmenty izoprenowe b) wskaż chiralne cęntra i określich konfigurację (R lub S) solnym powoli przeE 10.63. Kwas maleinowy ogrzewany do wrzenia z rozcięitczonym kwasem zachodzić. moze takaizorneryzacja dlaczego Wyjaśnij, w kwas fumarowy' kształca się fi jest jako ''lakton winowy.'.Charakteryzuje się E 10.64.Lakton. którego wzór podano poniżejznany został wydzielony z białego Niedawno orzechów kokosowych. fi on stodkim smakiem i zapachem wina GewÓrztraminer. CHą
a\
tl Y.o ' t/
7-\ CH:
o
Ile chiralnych centrów zawięra ten nńązek i jaka jest konfiguracja (R lub S) każdego z nich?
14
1
'll
#
RozDz|AŁ E E
Aminy i azotowe związki pokrewne
1.l'1. Podzia| i budowa ąmin 11.2. Nazewnictwo amin 1.l.3. W|aŚciwoŚcifizyczne i ńiędzycząsteczkowe W|ązan|a am|n 11.4.. Otrzymywanqe amin; alkilowanie amoniaku t amtn 11.5. 0trzymywanie amin; redukcia związkÓw ni-
{ ): $ t 1,
116 Il#'J*.r, *r|
* ł B
\
a s
,f
*
jest ostatniejz g|ównychjednofunkcyjnychklas nviązków Rozdziat ten poświęcony
nminom. Aminy są organiczq'mi pochodnymi amoniaku w którym jeden, dwa lub wszystkie trąv atomy.wodoru zastąpiono podstawnikami organicznymi. Podobnie jak amoniak, aminy są zasadami. Aminy to najważniejszytyp zasad organicznychwystępująrych w naturze. W rczdzia|ę tym opiszemy budowę, otrzymywanie, właściwości chemiczne i zastosowanie niektórych prosĘch amin. Pod koniec rozdziatl omówimy kilka przykładów naturalnych i syntetycznych amin i znaczenie ich biologicznej aktywności.
11.7. PorÓwnanie.zasado. wości i kwasowości amini amiOOw 11.8. Roakcje aminz si|nyńi kwasami; soleamin" 11.9. Ańlnycńianejako odczynniki rozddafu 11.10.Acylowanie poamin chodnymi kwasÓw .|1.1 1. Czwarionędowe sole amóniowe 11.12.Aroma$czne związki diazoniowe ; ll;j'$;
11.1.Podzial i budowa amin Relacje międzybudowąamoniakui amin ilustrująnastępującewzory: H-Ń-rr lll
R Ń-rr
ą-Ń -n
n-Ń-n
HHHR.
a mo n i ; rk
ami rta plerwszorzędowa
a m i n; i drugorzęc1owa
a m i na trzeciclrzętlorva
^Ąminy dzieli się na pierrrszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe, w za|eżnościod tego czy jedna, dwie czy trzy grupy organiczne połączone są z atomem azotu. Grupa R w takim wzorze może być alkilem lub arylem i jeże|iwystępują tam dwie lub więcej grup R, to mogą one być takie same lub różne. W niektórych aminach drugorzędowych lub trzeciorzędowych atom azotu może stanowić częśćpierścienia. wolna para elęktronowa
a)
Lnr CH,
b)
Ryc. 11.1.a) Obraz orbita|ipiramida|nychwiązanw trimety|oaminie. b) Obraz przestrzennego mode|utrimetyloaminy; centra|naku|aprzedstawiaorbita|z wo|nąparąe|ektronową.
Aminysązasadami organicznymrpmhodnymi amoniaku. Pierwszorzędowe aminymaią po|ą. organiczna iednągrupę tzonĘZ azotem, drugorzędowe majądwietakie,;rupy, a trzeciorzędowe trzy'
i-
318
pokrewne zwi4zki 11 Aminyiazotowe Rozdzia| i $,*i Wskaz, kt6re z niżejprzedstawionychrwiązków są aminami pierwszo-,drugo-,lub trzeciorzędowymi.
wolną parę posiada Jęszcze wolną Atom azotu w aminach jest trójwiąza|ny i dodatkowo posiada geopiramidalną elektronową. orbitale azotu są więc zhybrydyzowane sp3, co wymusza metrię (bliską do tetraedrycznej),jak pokazano na ryc. 11.].dla trimeĘloaminy,Ztakiej geometrii cząsteczki, można wyprowadzić wniosek' ze aminy z trzema ńznymi grupami poIączonymlz azotem i wolną parą elektronową jako czwartgn podstawnikiem, powinny byó chiralne. Zgodnie z zasadami chiralnościjest to prawda, ale w praktyce dwa enancjomery zarwyczaj bardzo łatwo w wyniku inwersji przechodzą w siebie nawzajem poprzez mechanizm Ępu ,,parasol na wietrze'' i nie udaje się ich rozdzięIić'
0
[^l
n'-\;n'
I
O n'l
l^7-*'l -
.-
lnl
ir."''
|
-
L V -]
*\Ń.'o
( 1 1 .1 )
tt
taski stan pośrcclni
IL.z. Nazewnictwoamin Aminy mogą być nazywane narózne sposoby. Najczęściejproste aminy nazywa się przez dodanie przyrostka -amina do nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem azotłl. cH3cHzNHz
(CH3CH2)2NH
(CH3CHt3N
trietyloamina clietyloamina etyloamina (pierwszorzędowa) (drugorzędowa) (trzeciorzędowa) W systemie IUPAC, grupa aminowa, -NH2, na poniższych przykładach:
cH3cHAIH2
CH .CHCH,CH,CH. -l NHz
aminoetan
narywanajest
2-aminopentan
jak podstawnik, tak jak
NH, H,N ' \/, \., .\ ,,/ą.
H c rs-1.3-diaminocyklobutan
Zgodnie z tym systemem' nazwy amin drugorzędowych i ttzeciorzędowych tworzy się z zastosowaniem przedrostków do nazwania wszystkich podstawników z wyjątkiem tego o najdłuższymłańcuchu (stanowi on trzon nanvy), jak w niżej podanych wzorach: tt\ N
.zcH.-
I
cH2cH3 lr 23 cH3N-CHzCH2CH3 cHsNHCH2CHzCH3 1-mct-vloaminopropan l -(etylomcĘloamino)propan 123
L
tl
\-.,dimetylctaminocyklohe
319
Nazewnictwo amin Niedawno Chemical Abstracts (CA) wprowadził racjonalny i łatwyw stosowaniu sysnazewnictwa amin. Zgodnie z tym systemem aminy nazTwane są alkanoaminami. I . llaprzykład, cH3cHcH3 CH3CH2CHy'.[H2 propanoamina
Ikrsij
(
\__J
!NfCHr;,
NHr Z-propanoamina
CH3CHCH2CH2CH3
Aminyw ChemicalAbstracts nazywane sqiakoalkanoaminy.
NHCH3 N-metylo-2-pentanoamina
zgodniez systememproponowanymprzezChemicalAbstracts.
Największa grupa alkilowa polączona z azotem stanowi rdzeń nanty. bĘanie fuią1ek jest więc Nfl-dimetylocykloheksanoaminą. Nazwij cH3cH2cHCH2cH3zgodniez systememCA.
re
N(CH3)2
leźrc|iw cząsteczcewystępująinne grupy funkcyjne, to grupa aminowa traktowana ixjako podstawnik: NHz 1
|3 z
O 1
t
2
:||ł
5
H2NCH2CH2CCH2CH3 cxr3cHcH2co2H Lras 3-aminobutanowy l.-amino3-pentanon
2
1
CH3NHCH2CH2OH 2-metyloaminoetanol
Aminy aromaĘczner|aTywane są jako pochodne aniliny. W systemie CA anilina nanana jest benzenoaminą; na,zlxawedlug CA podana jest w nawiasach.
o
T"'
anilina (benzenoamina)
N(CHr)z
NH'
ń\ ilt
t-
ń \/
Y
Br p-bromoanilina (4-bromobenzenoamina)
ĄN-dimetyloanilina Qglr-oimeĘlobenzenoamina)
Fodaj akceptowane nanłrynastępująrych zwiryków : a) (CH)2CHCH2NH2 Br
b) GH3NHCHzCH3 OH
// \\ c) ( )-NHr \/
d) | \v )''"'NHt
Br
I
NHCHą
I
ń
cH(v
n-mety1o-N-meĘloani1inalub N-meĘlo.łn -toluidyna (N-metylo-3-metylobenzenoamina)
[-
320
pokrewne Rozdzia| 11 Aminyiazotowe zwi4zki Rozwiązanie a) izobutyloamina (najczęściejstosowana); 1-amino-2-meĘlopropan (IUPAC); 2-metylopropanoamina (CA). b) eĘlomeĘloamina (najczęściej stosowana);metyloaminoetan (IUPAC);N-meĘloeta(CA). noamina c) 3,S-dibromoanilina (najczęściejstosowana, IUPAC); 3,S-dibromobenzenoamina (CA). d) trans-2-aminocyklopentanol (tylko taka nazwa). Podaj akceptowane na^\y dla następuj ących ntiązków:
f:ftt a) (CH3!CNH2
b) HzNCH2CH2OH
c) O2N
i
**a Napisz wzorystrukturalnedla:
a) dipropyloaminy c) f ,4,G.trimeĘloaniliny
b) 3-aminoheksanu d) N/r-dieĘlo-2-pentanoaminy
11.3. Waściwo ściflzy czne i międ Tycząsteczkowewiązania amin W tabeli 11.1podano temperaturywrzenia kilku typowychamin. MeĘloamina i eĘloamina są gazami,ale następneaminypierwszorzędowe'zawierającetrzy lub więcej atomów węglato substancjeciekłe.Temperaturywrzenia amin są znacznięwyzszeniżalkaale z kolei n\zszeniżodpowiednichalkoholi, nów o zbliżonychmasachcząsteczkowych, jak wykazanoto w tab.I1',f. Ważnymcąmnikiem,mającymwpływna podwyższenie temperatury wrzenia pierwszorzgdowychi drugorzędowychamin, jest wiązaniewodorowe wiązaniewystępującew aminachnie jest jednak tak N-H...N. To międzycząsteczkowe jak (p. rozdz.7.4). Przyczynątego faktu jest w alkoholach wiązanieo-H...o silne tlenu. azotuw porównaniu z elektroujemnością mniejszaelektroujemność
ptostych amin wnenianiektótych Tabela11.1.Temperatury
i amin amoniaku amin;alkilowanie Otrzymywanie wrzeniaalkanów,amini alkoho|i* tempelatul Tabela 11.2.PolÓwnanie
* Masy cząsteczkowe podano w nawiasach
{ffiWyjaśnij,d|aczegotrzeciorzędowaamina(CH3)3NwrZewzdecydowanie niższejtemperaturze niz j ej pierwszorzędowyizomer CH3CH2CHzNHz. Wszystkietrzy klasy amin mogątworzyÓwiązaniawodorowez Erupą-oH cząsteczkiwody fiest to, o-H...N). Aminypierwszorzędowei drugorzędowemogątakzę dawać N-H...o. ZĘch powodów,amisiązaniawodorowez atomemtlenu cząsteczkiwody: ry zawierającedo pięciu lub sześciuatomów węglasą calkowicię|ubznaczącotozp|Jszęralnewwodzie. Przedstawimytenz kJ|kasposobów syntezyamin.
11.4. Otrzymywanie amin; alkilowanie amoniaku i amin Amoniak reaguje z halogenkami alkilowymi dając w dwuetapolvym procesie aminy. Pierwszym.etapem j est reakcj a nukleofilowej subs$tucj i (SNz). r\ +R-x ^,*,T* /--\
i;,il:;J-
F1'2)
alkiloańoniowy
Wo|ne aminy można otrzymać z ich soli przezpoddanie je reakcji z silną zasadą. n-ŃH,x_
+ NaoH -----+RNH2 + H2o + Na+X_
(11.3)
pierwszorzędowa amlna
W podobny sposób mogą być alkilowane aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe itrzeciorzędowe. xń,
--.-.+RzŃuzX- NaoH,
}*-t+
(11.4)
drugorzędowa amlna
pierwszorzędowa amina
.a--\ /\ R,ŃH in_1t drugorzędowa ami n a .'
R2NH
l
/\
RtN + R-x trzeciorzędowa amina
R:ŃHx- NaoH, RrN
(11.5)
trzeciorzędowa a m i na
--+
R4N'Xczwartorzędowa sól amoniowa
(11.6)
321
Rozdziat11 Aminyi azotowezwiązkipokrewne amoniak W reakcjachtych uzyskujesię niestetymieszaninyproduktów,gdyżwyjściowy jon w równoznajdują się alkiloamoniowy się w etapie Sp2 atakze tworzący lub amina, wadze,jakpokazanoto w równaniu: ' (11.7) + + NH3 nŃH,x-
=-
NHł+X_ RNH2
Takwięc, w reakcji amoniaku z halogenkiem alkilowym (równanie 11.2) powstaje pierwszorzędowa amina (równanie L1'.7\,któramożebyć, następnie dalej alkilowana (równawyliczone nie 11.4) do aminy drugorzędowej itd. Jeże|ido reakcji zostaną uzyte ściśle ilościreagentów, to mozna uzyskać jedną tylko, zaplanowaną aminę z dobtą wydajnością.Na ptzyk|ad,jezeli reakcja prowadzona jest w durym nadmiarze amoniaku, to produktem głównym będzie amina pierwszorzędowa. Aminy aromaĘczne wwielu prrypadkach udaje się alkilowaó selektywnie. NHz I
n-\
N(CH3)2 I
NHCH3 I
ń> \2
.".,
\)-
CH.I ------Ę
( 1 1 .8 )
r{N dimetyloanilina
N -metyloanilina
anilina
ra> \2
Alkilowanie może zachodzić także wewnątrzcząsteczkowo, jak np. w końcowym etapie laboratoryjnej syntery nikotyny: -CH' t-B1' ,,ctl, I
ń\ę lll--\ \NZ
:NH
(11.e)
-HBr
,,CH,
I
CH:
Napisz równanie reakcji przedstawiaj ące syntezębenzyloami ny, (
Rozwiązanie
O""zx+2ŃH3
_
(X:Cl, Br lub I)
OCH2ŃH2+NH4+x-
Amoniak :uiĘĘw nadmiatze, aby zapobiec dalszemu podstawieniu. Uzupetnij równania reakcji:
ffi
a) CH3CH2CH2CH2BT*2NH3 b) CH3CH2I +2(CH3CHt2NH + c) (CH)3N + CH3I -_
d) cH3cH2cnrNu, + (
\a",r.
-----*
ilil# Przedstaw drogę syntery
^-\ \-,h""cH2CH3
z ant|iny.
\.",*",
.
ieamin Otrzymywan zwiqzkÓw nitrowych ; redukcja
n5. Otrrymywanie amin; redukcja rwiązków nitrowych Y'łĘania, którymi połączonyjest atom azotu z innymi atomami w aminach' są wiązaniami N-H lub N-C. Azot w amoniaku lub w aminach występuje w formie zredukowaĘ. Nie jest więc zaskakujący fakt, że rwiązk'l organiczne, w których azot występuje na ryzszych stopniach utlenienia, mogą być redukowane do amin przy uzyciu odpowied. nich czynników redukujących. Kilka przykładów teju$'ecznej metody syntezy amin pobzujemy niżej. Najlepszą metodą syntezypierwszorzędowych arornatycznych amin jest redukcj a odpouiednich zwiqzków nitrowych,które z kolei otrzymywane są ptzez e|ektrofilowe nitrowańe mtiqzków aromatycznych. Grupa nitrowa redukuje się łatwo zarówno katalitycznie Fzowym wodorem, jakiza pomocą c4lnników redukujących.
.",
tr#t
O*o,
.",
1) SnClu,HCl 2) NaoH, H2o
p-nitrotoluen
ONH2 \:
+2H2o
(11.10)
p-toiuidyna
Zaproponuj syntezęp-chloroaniliny'.' 1-\
NHz, Z chlorobenzenu.
Fcvlązanie Chlorobenzenjest najpierw nitrowany;-Cl jest podstawnikiemkierując.Tmw położenieorto i para, a zatemgłównymproduktemtej reakcjijestp-chloronitrobenzen.Produkt ten jest następnieredukowany. CI
ttl
rń
\2
CI
CI
HoNo2) il-
j.
HżSo4 V
NOz
ffil#ffiffi
Zaproponljsyntezę HzN
*' [-> Y
NHz
C}J3 ztoluenu. NHz
Jak pokazano w poprzednim rozdziale (równanie I0.4I), a|nldy mogą być redukowane glinowodorkiem littt do amin.
?/ R
R - C - N .,
L i A rH, ,
'R"
R, RC . - lN/. \ - . -H,
.
( R ' i R " m o ze by c H I ub gr upq o r ga ni c znq)
(11.11)
Metodą tą,w za|eznościod budowy R' i R'', mozna otrzymać aminy pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe.
323
324
Rozdzia| pokrewile 11 Aminyi azotowe zwi4zki l
*lffiiiił:T.i?i!i'rffiiłii*ffig156;1g*iłiiłii+iiiiłiiiłĘ*t.l!: ił#'.iffii*ii*:iłfj#fii$'!
o
Uzupełnijrównanie cu.8NHcu,cH. RozwiązanieGrupa C:O CH3CH2NHCH2CH3.
LiAlH4>
redukuje się do CH2. Produkt jest drugorzędową amin4
*lilililffi..-Ejl ii$j Pokaż,w jaki sposób CH3CHzN(CH)z możnaotrzymaćz odpowiednieso amidu.
Redukcja nitryli (cyjanków) prowadzi do amin pierwszorzędowych. .LiAlH4> RcHrNH,
R-c:N
i
( 1 1 .1 2 )
lub H2, Ni
!ffiŁ#**il#łi'li łiłii**ii;ji;*$głi*.::.ffii.:ffii#i;;iijłił*$lilii$iłiffiiififiif:l,f1.'l t;i$ti$fłi.ł;liłl;it::l'śf$#
Uzupełnijrównanie NCCH2CH2CHzCH2CN *ffik Rozwiązanieobie grupy CN zostają zredukowane.Produkt H2N-(cHz)o-NHz jest jednym z dwóch wyjściowych (1,6-diaminoheksan) nńązków w przemyslowejsyrtezie nylonu(rozdz.I4.I).
syntezr#,ffiililm .,, iffiszaproponuj
A|dehydy i ketony u|egajq redukujqcemu aminowaniu jeże|i poddawane sq reakcji z aminami w obecności NaBH3CN.
OcH2cHzNH2
,
GcH2Br.
W reakcji z amoniakiem' pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi aminami aldehydy i ketony ulegają redukujqcemu aminowaniu dając odpowiednio pierwszorzędowe' drugorzędowe i trzęciorzędowe aminy. Najczęściejstosowanym czynnikiem redukującym w tej reakcji jest ryjanoborowodorek sodu, NaBH:(CN).
)J+.
+ RŃH, .trp^
aidehyd pierwszo|uh k c t o n r zę do wa
).:--] imina
NaBĘCN ) .cHNtłR
( 1 1 .1 3 )
drugorzędowa a m i na
amlna
Reakcja zaczyna się nukleofilowymatakiem na glupę karbonylow4,ptowadzącymdo iminy (w przypadku amoniaku lub aminy pierwszorzędowej;porównaj z równaniem 9.31)lub jonu iminiowego(w przypadkuamin drugorzędowych). Następnieczynnik redukująryredukujewiązanieC:N. iffiilffi#.Ęj.ii#i Wzorując się na reakcji I1.I3, zaproponuj syntezę3-aminopentanu z 3-pentanonu. już kilka sposobówsyntezyamin, przejdźmydo omówienia Teraz,kiedy poznaliśmy ich właściwości.
tr:
Zasadowośl amin
11.ó.Zasadowość amin Wolna para elektronowana atomie azotu w decydującysposób lwływa na wlaściwości amin.7,e względuna tę wolną parę elektronowąaminy wykazujązarówno właściwości zasadowe,jak i nukleofilowe. Zasadowość wodnych roztworów amin wyjaśnianuej przedstawionarównowaga:
;-f"ĄH a m ln a
i-
}-_"
* -'!iH
Jon amoniowy
(11.14)
Jon hydroksvlowy
Napisz równanie reakcji wykazującezasadowość wodnego roztworu eĘloaminy. Roruiązanie cH3cH2ŃH2+H2o ;.
etyloamina
cH3cH2ŃH3 + oH-
jon ctyloamoniowy
Aminy są silniejszymi zasadami niż woda i odrywającproton od cząsteczkiwody uwalniająjon hydroksylowy.obecnośćtegojonu w roztworzedecydujeo jego zasadowości. Napisz równanie prezenĘące równowagę występującąw wodnym ffi roztworze trimetyloaminy.
Atninn i jejjon amoniołvy(równanie L1,.L4)reprezenfująodpowiednio msadę i sptzężaryznĘ &r.vas. Na przykład,RNH3+ jest sprzężonymlavasempierwszorzędowejaminy RNH2. Dla porównania zasadowościróżnych amin, możnawięc posługiwaćsię statymi lrasowymi (pĘ) sprzężonychz nimi lqilasów. Równanie 1.1.15przedstawialśpasowość fttxuotzędowego jonu alkiloamoniowego. RŃH3 +H2o _ sprzęŹony Z kwas
RNH 2+H 3O+ Zasada k
(11.15)
t =[RNHz][H3O+] ^o --uu.IIĘ*]-
wĘ}szŹ wartość Ę (lub mniejszapĘ) wskazujena silnĘszy lnvaslub stabszązasadę. *trtości pĘ jonów NHł* i CH3NH3+ wynosząodpowiednio9,30 i 10,64. Kt6ra z za. sad jest silniejsza: NH3 czy CH3NH2? hrriązanie NHł+ jest silniejszymlorasem(mniejszawartość pĘ). Stabszązasadąjest rięc NH3, a CH3NH2 silniejszą.
W tabeli 11.3podanozasadowość kilku amin.Alkiloaminy są ok. 10 razy silnĘszymi zasadaminiżamoniak. Pamiętajmy, że grupyalkilowe sąpodstawnikamielektronodono-
325
326
pokrewne Rozdziai 11 Aminyi azotowe związki
rowymi w porównaniu z wodorem R -
N
. Ten efekt elektronodonorowy stabilizu-
H je jon amoniowy (ładunek dodatni) odpowiedniej aminy (równanie L1'.I4).Powoduje to zmniejszenie kwasowościtego jonu i, co za tW idzie, zwiększenie zasadowościaminy. Generalnie, grupy elektronodonorowe z,vięl<szajqzasadowośćamin, a grupy elektrono. akceptorowe zmniej szajq ich zasadowość. ffiffiCzyC|CH2CH2NH2będziesilniejszączyteżs1abszązasadąniż CH3CH2NH2? Wyjaśnijd|aczego?
jakop/(,odpowiednich jonówamoniowych Tabe|a11.3.zasadowośc kilkutypowych aminwylażona
Aminy aromatycznesą słabsrymizasadaminiżaminy a|ifaĘcznelub amoniak.Anilina jest na przykIadprawie milion razy s|abszązasadąniżcykloheksyloamina.
l-\
( \:/
( \_J
)-NH, anilina 4,62
pĘ jonu amoniowego
FNH,
cykloheksyloamina 9,8
Przyczynątej ogromnejróżnicyjest rezonanswywołujący delokalizacjęwolnejpary elektronowej.Takie struktury rezonansowesą obecne w anilinie, a nie mogą występować w cykloheksyloaminie. elektronowa //para delokalizowana /.icst _ /
"'onun"*
| (fH'
l?-\ ll ll L\."
*
T"'
- "1
r.\
N."
ll*
Ńrr'
NH'
lt -
ll
lt
\ć
.l
para elektronowa jest ziokalizowana na atomie azotu
|lś
ilr -
s L luk t ur y r ezo na ns o r r el ni l i n)
Ó] cykloheksyloamina
PorÓwnanie zasadowoŚci i kwasowoŚciamin i amidÓw Rezonansstabilizujewięc niesprotonowanąpostaćaniliny.Przesunięciestanurównowagi w równaniu 11.15na prawąstronę mviększalovasowość jonu aniliniowegolub, inaczej, mniejszazasadowość aniliny.Możnawyjaśnić tę sytuacjęw ten sposób,żedeloka|ŁaĄa wolnej pary elektronowejaniliny czyniją mniej dostępnądla protonu niżw prąlpadku wolnej pary elektronowejcykloheksyloaminy. f f iP o równ aj zasa dow ośćcztę rę chos t a t nicha m inzt a b. 1 1 . 3 iwyj a śnij przyczynętakiej kolejnościich zasadowejmocy. ffiffiUszeregujwedługwzrastającejzasadowościnastępująceaminy:anilina,p-toluidyna,p-nitroanilina.
t1.7. Porównanie zasadowościi kwasowości amin i amidów 7atówno amĘ, jak i amidy mają wolną parę elektronową na atomie azottt.Mimo to zasadowośćĘch dwóch grup różni się w zderydowany sposób. Wodne roztvtoryamin sązavdowe; wodne roztwory amidów są zdecydowanie obojętne. Skąd wynika ta róznica? odpowiedź znajdziemy w róznicach budowy Ęch dwóch klas związków - poniżej przedstawiono to dla pienrszorzędowych amin i pierwszorzędowych amidów. zlokalizowane; podatne
ł 7
na protonowanie
n-ŃH,
[ .B^/ /
[n-ćaŃH,
amrna
delokalizowane; mniej podatne na protonowanie
:o:l* l
|
e R-C:NH2] amid
W aminach para elektronowa zlokalizowana jest głównie na atomie azotu. Natomiast w amidach para elektronowa jest delokalizowana w kierunku tlenu grupy karbonylowej. Efektem takiej deloka|uacji jest zmniejszenie wartościpKo sprzężonego kwasu amidu rporównaniu do pĘ sprzężonegohvasu aminy. Na prryklad: '{-" sprzężony kwas:
pK":
' CH3CH2ŃH3 etyloaminy
10,67
CH3ćŃH2 acetamidu
- 0,6
7auważ, że arniĘ protonowane są nie na atomie azotu, a na atomie tlenu grupy karbonyknej. Ta droga protonowania jest uprzywilejowana, gdyz protonowanie tlenu daje kation stabilizowany rezonansem. Protonowanie azotu nie daje mozliwości podobnej stabilizacji. Pierwszorzędowe i drugorzędowe aminy i amidy zaiterająwiązania N-H i można Ę się spodziewać, ze w szczegó|nych warunkach ruńa4l CH3-N'-CH3 I
CHr trimetyloamina
Br I CHr bromek trimetyloamoniowy
(11.18)
Reakcje aminz silnymikwasami; soleamin
329
r:!n,::,*:?, "' .ii1r"*'.mti*s:y1:.y'*'.qoń111ł'' -ffi,ńśffi{tia.";ffi,###ń? i""ffili.,'*flffiffitlfł"T-i"T,tlT
:*5.f*m;
,i"t"łyn!ńt"dvichsvntezv.-oo"*xłaońftd;dd'"isto8mala:w.badaniacŁĘiorńpdycznych
fI
I
3so
Rozdzia| 11 Aminyi azotowezwiąki pokrewne
I
Reakcja tego typu stosowanajest do oddzielanialub ekstrakcjiamin od obojętnychlub hrasowych,nierozpuszczalnychw wodzie substancji.Na przykład,otrzymywaniep-toluidyny zgodnie z równaniem 1.1..1'0 prowadzi do mieszaninyp-toluidynyip-nitrotoluenu, gdyiLz rÓżnychpowodów reakcja nie przebiegado końca. Amina moze być oddzielona od nierozpuszczalnegozłtiązkttnitrowegozgodnie zniej podanymschematem:
T"'
ń'\
il
\?tl
To'
t+
ń,Ą
il
\f
I
CHr CHr p-toluidyna p-nitrotoluen tw.200'c tw.238"C
odparowanie eteru
cHr +
T", cl-
.Ą. -l ll
YCHs sól amlny
(11.19)
f"t
NaoH .,.\ ' ll
H'oY
l+ Na+cr-* Hro
CHr r,volna amtna
Mieszanina,której zadęnz komponentównie jest rozpuszcza|nyw wodzie,zostajerozpuszczonaw niskowrzącymlozpuszczalniku,takim jak np. eter, i wytrząsanaz wodnym roztworemlśilasusolnego.Amina reagujez lorasemdającsól, która jako związekjonowy rozpuszczasię w warstwiewodnej. Związek nitrowy nie reaguje z lorasem i pozostaje w warstwie eterowej.Następnie rozdzie|asię te dwie warstwy (wodnąi eterową). Związek nitrowy możebyć odzyskany przez odparowanieeteru. Amina możeĘć uzyskanaw staniewolnym przez za|ka|izowaniewodnej warstwymocną zasadą,takąjak np. NaOH. Znanychjest wiele naturalnych i syntetycznychsoli amin o biologicznym znaczeniu. Pr4ykładamitakich mliryków sąnp. sloralamina - wyizolowanyniedawno z rę|
I
I
CH:CHz
RR
| | \. / ^cHCHzcHcu,Tri(
\i//
*CHCH27Ti\
#-
(14.20) itd.
Ztego względu, ze do atomu Ęrtanu przyIączone sąróżne ligandy, koordynacja iprzy|ączanie przebiegają w stereoregularny sposób i mogą być sterowane tak, aby powstawał p olimer izotakĘ czny lub syndiotakĘ czny . Synteza polipropylenu na skalę przemysłową prowadzona jest wyłącznie metodą z zastosowaniem katalizatorów Zieglera-Natty. Uzyskuje się stereoregularny, izotakĘczny polimer o wysokim stopniu krystaliczności.Polimer ten stosowanyjest jako materiał do wyposażenia wnętrz i do budowy skrzynek akumulatorowych w samochodach, ata|źe do wytwarzania opakowań (np. pojemniki do chipsów), mebli (takich jak plastikowe skladane krzesła).Jest on ta|ueutywany do produkqiprzędzy,zktórejwyrabia się liny nietonące w wodzie (istotne dla marynaizy i dokerów), syntetyczną ttawę, osnowy dywanów i podobne materiały. PolieĘlen otrzymywany przezkata|izę Zieg|era-Natty jest liniowy, w przeciwieństwie do wysoce usieciowanego polieĘlenu uzyskanego w procesie polimeryzacji wol. norodnikowej. Polietylen liniowy ma bardziej krystaliczną strukturę, większą gęstość, większą wytrzyma|ośćna rozciąganie i twardość,niż polimer rozgałęziony. Stosowany jest do wyrobu cienkościennych pojemników, do wybielaczy uzywanych do prania i do detergentów, a także do produkcji odlewanych sprzętów gospodarstwa domowego, jak naczynia do mieszania, pojemniki do lodówek i zabawki.Pokaźnągrupę wyrobów uzyskiwanych z polietylenl przez wyttaczanie stanowią także plastikowe rury i przewody.
14.6.Polimery dienows naturalne i syntetycznekauczuki Naturalny kauczuk jest nienasycon1mr węglowodorowympolimerem. Uryskiwany jest na duzą skalę z mlecznegosoku (lateksu)drzew kauczukowych.Jego chemicznastruk. tura zostałaokreślonaczęściowo na podstawieobserwacji,ze lateks ogrzewanybez dostępupowietrzal|ega rozkładowi,dającjeden Ęlko nienasyconywęglowodór,izopren. naturalnykauczuk -@5
CH,'l:6-
aH:
CHu izopren
CH2
(14.211
2-metylo1,3-butadięn Kauczuk mo zna takżeuzyskaćw syntezie z izoprenuw obecnościkatalizator a Zieg|era_NatĘ i jest on prawie identyczny z produktem naturalnym. Izopren poddaje się reakĄi z trieĘ|oglinem, (CH3CH2)3AI i tetrachlorkiem t5rtanu,Ticl4. CząsteczŁj izoprenu ulegają addycji.l,4, jedna do drugiej; z zachowaniem porządku glowa.ogon.
409
rfi I
410 Linieprzerywane wewzorze po1edyncze 14.22zaznacza1ą fragmenty izoprenowe.
Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne rr
l7t
\Q-/
D*n \G./
fi*rr
\a-l
\1/
l7
katalizatorZieslera-Nattv,
////(& A r r r icl.) cząsteczki izoprenu
fragmentnaturalnegokauczuku
Podwójne wiązanie w naturalnym kauczuku jest wipaniem izolowanym;to znaczy, żs w tym przypadkuod drugiegotakiegowięania oddzielonejest trzemawipaniami pojedyncąymi.Zwięekten posiada geometrięZ. Gutaperka, najbardziej znana forma kauczuku naturalnego,jest także ffiffi l,4-polimeremizoprenu,ale o geometriiE (trans)podwójnychwięań. Napisz, zawierającytrzy fragmentymonomerowe,wzór strukturalny gutaperki. Masa cząsteczkowawiększości kauczuków przekracza1 milion, a jej wartość zaleĘ od źród|apochodzeniakauczuku lub metody jego wyodrębniania.odpowiada to ok. 15 000 reszt izoprenowych na jedną cząsteczkę.Surowy kauczuk pochodzenia natural. nego,oprócz poliizoprenu,za,wietajeszcze ok. f,5 - 3,5vobiałka,f,5 _ 3,2votłlszczónł, ilościsubstancjinieorganicznych. 0,I _ I,zvo wody oraz śladowe Kauczuk naturalnyma bardzo wiele rrżytecznych właściwości, ale charakteryzujesię takżepewnymi cechami, które znacznie ograniczająjegozastosowania.Dawniej produkowane wyroby z kauczuku by|y zanłyczaj lepkie i miałynieprzyjemny zapach.W podwyzszonejtemperaturzebyłymiękkie' aw niskiejstawałysię twarde.Niektóre ztychntedogodnychcech kauczukuzostałyusunięte,kiedy Charles Goodyear zastosowałproces jest procesem Wulkanizacja wulkanizacji, polegająry na sieciowaniu łańcuchówpolimerowych przez ogrzewanie sieciowania kauczuku zachokauczuku z siarką. Sieciowanie zviększa wytrzymalośćkauczuku i dzia|a jak pewien dzqcym w trakcie ogrzewania rodzaj .pamięci'', pozwa|ającejpolimerowi powrócić po rozciągnięciudo pierwotnej goz siark4. formv. łańcuchpolimeru \
.u-"3..*ą,nc:''.Ęd
naprężenie
Ł-s'-"'*,zwolnienie
/ połączenie w sieć
Elastomery sąpo|imerami o podobnych do w|aŚciwoŚciach gumy' w|aŚciwoŚci
Mimo tak wyraźnejpoprawy wlaściwościkauczuku, nie udało się wyeliminować innych problemów. Na przyk|ad, kierowcy musieli sprawdzać ciśnienie w kołach swoich pojazdów prakĘcznie przy kazdym zakupie paliwa, gdyż goma zktórej zbudowane były dętki miała znacznąporowatość.ZĘchwzględów konieczne było poszukiwanie nowych materialów o lepszych wlaściwościach.Szybko rozlltija|y się badania nad kauczukiem syntetycznym (syntetyczną gumą). Nazwa ta odnosi się do polimerów o wlaściwościach podobnych do wlaściwości kauczuku naturalnego,|ecz rÓżniących się budową chemiczną i b ar dziej prrydatnych. Wiele monomerów lub mięszanin monomerów tworryw trakcie polimeryzacji elasto. mery (substande podobne do gumy). Materiałem z tej grupy, produkowanym na wielką
Kopolimery
411
skalę,jest qyntetycznaguma' kopolimer 257o styrenui75vo 1,3-butadienu'zwana SBR (styrene-butadiene rubber - ang.),lub Buna-S (niem.). zCH,: 6116uH,ł 3nCH2: CH - CH: CH' stvren
;*ffo"*"*;(14.23)
SBR
Struktura tego kopolimeru jest w przyb|izeniupodobna do podanej wyżej,chociaz ok. 2DVobutadienuulega addycji1.,2-zamiast1,4-.Odmienniew stosunkudo kauczukunaturalnegopodwójne wiązaniaw pr4lpadku tego polimeru charakteryzvjąsię geometrią E (trans).Linie przerywanewe wzorze oddzielająmonomerowejednostki, z których zbudowanyjest polimer. około 75vovtytwarzanego SBR zuzywasię do produkcji opon. Roczna produkcja tego polimeru jest ponad dwarazy większaniżprodukcjakauczuku naturalnego. ffiNapiszwzórstrukfuralnytrójmonomerowegofragmentupoli(1,3-butadienu),w którym: a) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeometrięZ b) addycjajest 1,4a podwójne wiązaniamajągeomettięE c) addycjajest 1,2dla środkowego fragmentu,aL,4 d|apozostałychi podwójne wiązania majągeometrięZ.
14.7.Kopolimery Większość polimerów, którymi zajmowaliśmysię do tej pory, byla homopolimerami, jest Homopolimer zbudowany tylkoz jednego rodzaju monoczyli polimerami utworzonymi Z monomerów jednego rodzaju. Jędnak wiele polimerymeru. Kopolimer zbudowany zaĄiłańcuchowych prowadzi się (np. synteĘcznej gumy SBR) z zastosowaniem mieszajestz różnych monomerÓw. niny monomerów. Produktem takiej polimeryzacji są kopotimery. Na rycinie 14.1 pokazano schemaĘcznie, w jaki sposób monomery mogą być połączonew homo- i kopolime. rach' Przedstawiono tutaj kopolimery zbudowane Ęlko z dw6ch różnych monomerów (A i B); teoretycznie|iczba kombinacji połączefimonomerów jest nieograniczona. Sposób ułozenia monomerów wzdhlż łańcucha kopolimeru za|eĘ od wielu czynników. Jednyrn z nichjest względna reakĘwnośćdwóch reagujących monomerów. Rozważmy przyk!,ad,w którym mieszanina 1:1 monomerów A i B poddana jest wolnorodnikowej polimeryzacji lańcuchowej. Pojawiają się wtedy m.in. takie możliwości: 1. RodnikA' reagujeszybko zB.,a powoli z A., natomiastrodnik B. reagujeszybko z A., a|e powoli z B.. Polimer będzie polimerem naprzemiennym:-ABABAB-. Wiele polimerów ma taką strukturę' chociaz bywa ona częściowozaburzona. 2. RodnikiA. iB. wykazująjednakowąreaktywnośćwstosunkudoinnychrodnikówikaz. dy z nich łatworeagujez rodnikiem A. lub B.. W tr,lmprrypadku produktem będzie polimer nieuporządkowany (staĘstyczny): -AABABBA-. 3. Rodnik A. jest zdecydowaniebardziej reakĘwny w stosunku do innych rodników niż rodnik B. . W tym prrypadku A zostanienżyty w reakcji najpierw,a późniejdopiero monomer B. Prry takim rozk|adziereaktywności rodnikÓww reakcji polimeryzacjitworzy się mieszanina dwóch homopolimerów -(A)"i -(B)--.
rlr
412
Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne lffi{ęaf,*:'*lł' 1,1-Dichloroeteni chlorek winylu dająkopolimer o nazwieSaran,stoSowanydo opakowańproduktów zywnościowych. Takie monomerywykazujątendencję do tworzeniakopolimerunaprzemiennego.Napisz strukturęfragmentułańcuchazautier ającego czterymonomery. Homopolimery AA-
I
-AAAAA-
-AAAAA-
-AAAAA-
I
AArozga|ęziony
liniowy
I
-AAAAAusieciowany
Kopolimery
Ryc.14.1.Sposoby po|ączenia monomerÓw w polimerach. KopoIimery bIokowe zawierają naprzemiennie blokimonomerÓw.KopoIimery szczepione uzysku|e sięprzez dodanie drugiego monomeru dohomopoIimeru zawierajqcego wiązaniapodwÓjne.
-ABABAB-
-AABABBA-
naprzemienny
-AtAAtAA-
-AAAAABBBB-
statystyczny
-'.''Ł",|":i-
blokowy
Kopolimery blokowe i szczepione uzyskiwane są w specjalny sposób. Jeżeli najpierw zainicjujemy polimeryzację monomeru A, a następnie monomeru B i znowu monomeru A, i tak dalej na przemian, to uzyskamy polimer blokowy, w którym segmenĘ bloków zbudowanych z monomeru A będą naprzemiennie występowałyz segmentami bloków zbudowanych z monomeru B, wzd|lz całego łańcucha. Uzyskanie takiego kopolimeru jest stosunkowo łatwe przezpo|imeryzację anionową, w której to nie ma prakĘcznie etapu zakoficzenia łańcucha. Polimery szczepione powstają w wyniku reakcji funkryjnych grup bocznych, obecnych w homopolimerze. Na przyklad,jeżeli polimer posiada podwójne wiązania (tak jak w poli-1,3-butadienie), to wprowadzenie do niego inicjatora wolnorodnikowego R. i drugiego monomeru (np. styrenu), spowoduje doczepienie polistyrenowego lańcucha do polibutadienowego szkieletu. R
R
I
-CHTfHCHCH2CH2CH cHzcHcH2cH-
I
: CHCH'CH2CHCHCH2
-
CH2CHCH2CH-
Ph Ph Ph Ph poli- l,3-butadien z polistyrenowymi,,szczepietiami" Taki szczepiony polimer stosowany jest do wyrobu zelówek do butów.
14.8.Polimeryzacja etapowa (stopniowa); dacron i nylon Polimeryzacjaetapowaprzebiegawtedy,kiedy reakcja zachodzi międzydwomamonomerami,zktirychkńdy zavtietaco najmniejdwie grupyfunkcyjne.Większość takich reakcji możnazapisaĆogólnym równaniem: A *A
+B*B
-----+ -A *A -B*B-A *A -B*B-
(14.24)
gdzieA* A i B* B sądwufunkcyjnymicząsteczkamizgrupamiA i B mogąrymize sobą reagować.Na pr4lkład,jeże|iA jest grupąoH, a B jest grupą CozH, to zawszeA^ A
Polimeryzacja (stopniowa); etapowa dacron i nylon będziediolem,a B* B kilasem dikarboksylowym'*.A-B^' będzienatomiastestrem. Polimer będzie zatempoliestrem. W odróżnieniuod polimeryzacjiłańcuchowej, w której wzrost łańcuchaodbywasię przezkolejne przyrostypo jednym fragmenciemonomerowym,w polimeryzacjietapowej polimer tworzysię etapami (skokowo).Często odbywasię to przez reakcję między dwoma cząsteczkamipolimeru. Przebieg takiej potim eryzacjinajlepiej objaśnićna konkretnym przykladzie. Wyobraźmysobie powstawaniepoliestruz diolu i kwasudikarboksylowego.Produktem pierwszegoetapu będzie ester,z wolną grupąalkoholowąna jednyrnkońcu i z grupą karboksylowąna drugim końcu (równanie 14.25), HO*OH +HOzC*COrH 4 diol
dikwas
o tl
H O*O-C*COz H alkohol ester kwas
{14.25)
W następnyrnetapie taki ester Z grupąalkoholowąi grupą kwasowąmoze reagować z następnącząsteczkądiolu lub następnącząsteczkąhvasu dikarboksylowego'ąlboz innq tak4 samqjak on trójfunkcyjnqczqsteczkq.
oo HO *O H
o tl
HO *O - C^ CO 2H alkohol-ester-kwas
illl
H O * O-C*C-O*OH diester-diol
iltl
(14.26)
H O z C ^C-O*O-C*COz H diester-dikwas
oo ilil
o il
H O * O-C^C-O*O-C^CO2H alkohol-triester-kwas
wyniki takich trzech mozliwych reakcji są różne. Dwie pierwsze reakcje dają fragment składający się z trzech monomerów. .trzecia możliwośćprowadzi od dimonomerowych fragmentów bezpośrednio do tetramonomerorłych. Poniewaz reaktywnośćgrup -oH i grup -CoOH we wsrystkich znajdujących się w mieszaninie reagentach jest prakĘcznie jednakowa, to żadna z Ęch reakcji nie jest wyraźnie uprrywilejowana. S4lbkość,poszczególnych reakcji będzie głównie za|ezna tylko od stężenia poszczególnych reagentów. ffiIlejednostekmonomerowychznajdujesięwpowstającymprodukcie, jeśliprzereaguje diester-diol z diestrem-dikwasem Z równania I4.f6? Napisz wzór strukturalny tego produktu. Jeżęlido reakcji zostanąuzyte dokładnie jednomolowe ilościdiolu i kwasu dikarboksylowego, tow zasadzie powinna powstać jedna olbrzymia cz1steczka poliestru. Jednak w praktyce sytuacja wygląda inaczej. Aby uzyskać polimer o stu lub większej liczbie jednostek monomerowych, reakcja musi być zakoilczona najmniej w 99vo. Wyjściowemateriały do tego typu polimeryzacjimuszą byćwyjątkowo czyste, a ilościowystosunek molowy substratów musi być bardzo dokładnie kontrolowany. Konieczne jest najczęściej także wymuszenie doprowadzenia reakcji do końca - zwykle przez desĘ|ację lub usuwanie w inny sposób $lorzących się produktów małocząsteczkowych.
413
jestkondensacyjnym Poliester polimerem utworzonym z diolu i kwasu dikarboksylowego.
4'|4
Rozdzial 14 Polimery syntetyczne
t?t?r?
Po|imery u|egai4ce degradacii
B o ,/-\z,-\o.-\-.,,\
6 -.-ttt-,^ś.t
R : Me poli(3.hydroksymaś1an) R : Et poli(3-hydroksywalerian)
?
Powszęchnestosowanietworzywsztueznych'ktÓre tak zrra. czącowptywana poziomnaszegożycia.stwarzajednoczeMę r^-o śrośniepcwazny prob'lemzwiązanyz.zaniecTyszczenięm HO--.t.r )r -OH dorviska.Co zrołrićz tyrnimateriatami,gdynie sqjuż uzy* , o, tecznę? Spopielanie to jedno z rrrożliryychrozstiązafite. kwas mlekorny go prv-ztl"C, )\n-.)7| | 7^.z {Nucu,cHfCH2CHzCHfć
cHf -cH2 kaprolaktam
ql
l| | +Jn
(14.27)
nylon-ó
Laktamy są ryklicznymi amidami (p. takżelaktony, rozdz.10.12). W trakcie ogrzewania siedmioczłonowy pierścieńkaprolaktamu ulega otwarciu w ten sposób, ze grupa aminowa jednej cząsteczŁjreaguje z gnJpąkarbonylową drugiej cząsteczkii tak dalej, dając poliamid. Nylony sąbardzo uniwersalnymi polimerami - mozna znichprodukować delikatne przewiewne materiaty, a|ę także ciężkie dywany, wyt|aczane częścisamochodowe i bar* Informacje na temat odkrycia tego polimeru a i jego zastoso, takżepochodzenia je go nan,ły,właściwości wai,moznazna|eźćwarĘktl|eG.B.Kauffmanawl Chem.Educ,t988,65,803-808;p.takzebiografiaMatthew E. Hetmesa Enough for one Lifetime: Wallace Carothers,Inventor of Nylon,1996, ACS/Cheńical Heritage Foundation.
Laktamjestcyklicznym amidem.
416
Rozdziaf 14 Polimery syntetyczne dzo przydatne zamki błyskawiczne. Roczna produkcja włókien poliamidowych w Stanach Zjednoczonych przekr acza 1,,3miliarda kilogramów.
L4.9.Poliuretany i inne polimery otrzymywane przez polimeryzacjęetapową Uretan (zwanyrównieżkarbaminianem)jest mńązkiem,wktórym gr'upafunkryjnajest
?
jakby jednocześnie estremi amidem, RNHć9R' . Uretany otrzymywanesą zwykle zuo$1anianów i alkoholi.
ol l
(14.28)
+ R'OH -----+ R-N:C:O RNHCOR izocyjanian alkohol uretan Reakcja ta jest przykladem nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:
..'fl
.. r-7+R'OH .-------n-N7C .'7J...
R-N:C
aiJ:
---* R-l!-C-gR', og-R', H ,!
H*J
Bardzo skuteczny,ulegającybiodegradacji,środekowadobójczySevin ffiffi jest uretanemo nazwie 1-naftylo-N-metylokarbaminian. jest z izo$aniaOtrnTmywany nu meĘlu i l-naftolu. Wzorując się na równaniu t4.28, napisz równanie reakcji jego otrzymywania. (lubkarbaminian) Poliuretany otrzymywanęsą z diuo$1anianów i dioli. Najwa:żniejsrym z nich pod zaUretan grupę wiera {unkcyjną estrow4 względemhandlowymjest poliuretan otrzymywanyz 2,4-tolilenodiŁocyjąnianu(TDD przytymSamym i amidowq i glikolu etylenowego. karbony|u' Po|iuretany s4po|i. merami wzrostu etapowego, ? 9H, 9H, otrzymywanymi z diizocyjanianÓwi dioli. ĄN:C:o r\.NH-"C-qCH2cH2o* ll
Y
|
+HOCH2CHTOH=* gnkoletylenowy
NNH ll C
li
o diizocYjanianotoluen
ll
I
Y O:C
I
I
o.,n^
"r;;;;;*" gru'a uretanowa
9H, -^OCH2CH2O-ę-NH-'-\ ó
poliuretan
|l \/
(14.30)
I
T" C:O :
polimeryzacjietapowych.RóżReakcja taróżni się w niewielkim stopniu od większości nica polega na Ęm, żew tym przypadkunie wydzielasię ubocznyprodukt o małejmasie cząsteczkowej.Natomiast tak jak w innych po|imeryzacjachwzrostu etapowegowymaganajest obecnośó dwóch róznych dwufunkcyjnychmonomerów.
Poliuretany i innepo|imery przezpo|imeryzację otrzymywane etapową
417
Nomex ma podobnq budowę do kevlaru' ale w tym przypadku monomery polqczone sq pozycjami meta- zamiast para.. Polimer ten ułwany jest do wyrobu ubrań odpornych na działanie ognia, gdyżLpodwpływem plomienia nie ulega stopieniu, a raczej zwęgleniu, przy dłuższym działaniń płomieni' Takie wtaściwości spowodowaly, że Produkcja aromatycznych poliamidów (zwanych aramidaz tego póliamidu budowanć są m.in. oslony przeciwognio. mi) bardzo szybko wzrasta. To duże zainteręsowanie arawe i kombinezony kierowców rajdowych. Stosowany jest midami spowodowanejest ich szczególnymi właściwościa- takze jako niepalny materiał konstrukcyjny. Porowatę mi, do których należq:wytrzymałość ńa ogrzewanie. bardzo materialy z nomęxu stosowane są w wielu wewnetrznvch słaba palnośći Ęątkowa wytrzymałość'Najbardziej znai zewnętrznych częściach konstrukryjnych wojikowych nym związkiem tej gTPy jest kevlar (rycina |4.2). zę, icywilnycb samolotów, helikopterów i pojazdó.w kosmiczwzględu na obecnośćpierścieniaromatycznych ten typ ponych. Na przyklad, blisko 2300 m2 powierzchni zewnętrzlimerów charakteryzuje się znacmie więt<sząsztywnością nych Boeinga 747 to konstrukcje wykonanę z nomęxu. Poniż nylony. Kevlar zna|az| zastosowanie m.in. w produkdi łqczenietak istotnych cech, jak duza wyra.1malość i mala opon, gdzie zastąpil stal w tzw. kordach w oponach radialwaga spowodowalo, że nomex i kevlar są bardzo szeroko nych' Wtókna z kevlaru są bowiem pięć razy mócniejsze niż wykorzysĘwane do budowy łodzi. Węcej informacji na sta|owy drut o takiej sańej masie. Kevlar stosowany jest tęmat kevlaru można zn,a|eźć w artykule: Tanner D., Fittakze do wyróbu lekkich kamizelek kuloodpórnych, zabtezJ. A., Phillips B. R. Angewandte Chemie Intema"gerald pieczajqrych przed kulami broni ręcmej, śrutembroni my,;:u;,: tn EnglisĘ Advanced Mateńąk |g8g, 28, Śliwskiej i pchnięciami nożem. łł:"n
Aramidy - nainowsze poliamidy
HN
NĘ+cr*E:
E*.,*
chlorek tęreftaloil u
Ryc. |4.2. -"JJ:"ffi:.:ililun,u.
*;E
ffij*$j Przepisz fragment cząsteczki poliuretanu pokazanego w równaniu 14.30,.a|ezwiększonym o jeden monomer dołączonydo kazdego z,aznaćzonych falowaną linią wiązania. Reakcja pokazanaw równaniu 14.30 przedstawia syntezę poliuretanu, ale nie pianki poliuretanowej. Aby w reakcji tej powstawałprodukt w formie pianki, polimeryzaóję naleĄ prowadzić zniewię|kim dodatkiem wody. Woda reaguje z grvpąizócyjanianowł *vl ściowegomonomeru albo wzrast ającegopolimeru i ffitorzysię nietrwały Lwas karbami nouy. Kwas ten rozkłada się spontanicznię zwydzie|eniem dwutlenku węgla, który trvorzy w polimerze pęcherzyki.
o - - - - ..- * N H C O H ' ^N:C:O+HOH izocyjanian woda kwas karbaminowy
*NH z +CO,1
(14.31)
amina
Ilośćwydzielanego dwutlenku węgla określagęstośćpiankowego polimeru i może byÓ kontrolowana ilościąlrytej do reakcji wody. Powstająca w tej reakcji amina może również reagować z grupą izoryjanianową i dawać mocznik, który zachowuje się jako czynnik sieciujący,Iączącze sobą łańcuchypolimerowe.
ł
9r ć+ ::.łł, : l::I:
:
a 418
syntetyczne Rozdziaf 14 Polimery o *N:C:o+
*NH8NH*
H2N^ _
izocyjanian
(14.3ą
łącznik mocznikowy
amina
Poliuretany znalazly bardzo szerokie zastosowania.Polimery o niewielkim stopniu włókien (spandex,Ęusieciowaniauzywanesą do produkcji elastycznychtozciągliwych cra) stosowanychdo wyrobu kostiumów kąpielowych.Pianki poliuretanowewykorzysĘmeblarskim,do wyrobumateracy,foteli samochodowychi jako izowanesąw przemyśle pojemnikach na lody. Usieciowanepoliuretanytworząbardzotwarlacjaw przenośnych de warstwyna powierzchniach,które są nimi malowanelub lakierowane.Głównykompoliuretan. ponent sztucznegosęrcaJarvik-7to takźrc Kilka ważnych, o dułm znaczenil handlowym, polimerów wzrostu etapowego, otrrymuje się w reakcjach wykorzysĘących formaldehyd. Bakelit, najstarszyw pełni synteĘczny polimer, wprowadzony byt do użytku handlowego przez Leo Baekelanda w L907 roku. Polimer ten otrrymywanyjest z formaldehydui fenoli i jest polimerem usieciowanym, z gruparrimetylenowymiorto i (htb)para w stosunkudo fenolowychgrup hydroksylowych.
-ft'"')aY'"'raY OH ll
OH ń,\
ll
\2
l+
cH,:g
+
H+'ow*i.
r"i*.io"ivo
-Hzo
fenol
OH
\2tl
OH
\2
9H,
\2
f",
"olń
(14.33)
[.Yo" ń
' 2\/'-cHrtvcur-Y'
OH fragmentbakelitu Bakelit jest polimerem termoutwardzalnym. OgrzewaniewywoĘe dodatkowe sieciowa. tetmoW trakcie ogrzewania polimelwytwarza nie polimeru i stajesię on twardym,nietopliwymmateriałem.Proces ten jest nieodwraulwardzalny dodatkowe usieciowanie ponowniestopiony'Bakelit urycalny i po takim utwardzeniupolimef nie możebyć jttżt i twardnieje nieodwracalnie. jak jest przedmiotów, takich uchwytyńznychprzyrządów. wany dowyrobu plastikowych Stosowanyjest w prrypadkach,kiedy zachodzi pottzebalĘcia lekkich materiałówodpornych na dziataniewysokich temperatur,jak np. stożkowekońcówki pocisków. Mocznik i formaldehyd takze tvtorząbatdzo waznyw praktyce polimer.
o
il H2N-c-NH2 mocznik
+
o tl
o
il -HN-C-N-CHz
-Ę",".|"Ti.*]. asada
-NH -C-NH -
I
CH2 -
o
CH, I cH z N-C
-NH -
CH 2-NH -C
lt
-NH-
(14.34)
o polimer mocznikowo-formaldehydowy
Ten rodzaj polimerów uzywany jest do materia|ówwyt|aczanych (wyposazenie elektryczne i kuchenne), w laminatach takich jak formika, w sklejkach i szczegó|nie jako kleje i pianki.
Podsumowanie reakcji
419
iywice epoksydowe stanowią waznąklasę polimerów wzrostu etapowego. Stosowane są jako kleje do metali, szkła i wyrobów ceramicznych, a takzejafo farĘ, ze wzg|ę. du na ich wyjątkową odpornośĆchemicznq, twardośći elastycznośe.o*u podstawówe materiaływyjściowedo produkcjiirywic epoksydowych to epichlorohydryna i bisfenol A (rozdz.9.2). Reakcja mieszaniny tych dwóch komponent ów z zasadĘdaje ,,liniową,, zy. wicę epoksydową (równanie 14.35).Pozostałe grupy epoksydowe i hydroksylowe mogą posłuzyćdo sieciowania tańcuchów polimerowych, co w zdecydowany sposób 7yńększa masę cząsteczkową polimeru. Sieciowanie jest szczególnie ważne, gdy polimer stanowi powłokę chroniącą powierzchnię. CH,
-
H2c-cH-cHzcr+Ho-(>+-OoH o
> ^."d"
(14.35)
cHr
epichlorohvdryna
bisfcnol A
CH'
i
I
Hz c- cH- c",o{'trg l < ol.:cH,
}o- c H,
? "1 - cH - cH r t )n
o
CH.-l--\
| f 1:r)cHr
W rozdzia|etym bardzoogólnie opisaliśmy chemiępolimerów. Dziedzinata jest bardzo obszernai ciąglesię rozwija.Nie ma wątpliwości , żew trakciewaszegozycia zostanie odkrytychwiele nowychrodzajów polimerów i wiele z nich zostaniewprowadzonych na rymek*.
1. Polimeryzacja lańcuchowa (rozd z. 14.?-14.7) a) wolnorodnikowapolimeryzacjałańcuchowa(rozdz. 14.2) CH,:611-L
-j!!TT------- acH'wotnoro(lnrkowy
ł ćHg7
L = H, alkil, aryl, OAc, CN b) kationowa polimeryzacja łańcuchowa (rozdz' 74.3)
* Dla pogtębienia wiedzy ztej tematyki p.: Alper J. i Nelson G.L. Polymeńc Mateńals: Chemistry for the Fu. ture (American Chemical Society, Washington DC 1989) lub Munk P..Introduction to Macromolóiular Science (John Wiley, New York 1989).
o-cH2- cHtcH, o
t' I
420
'14 Polimery syntetyczne Rozdzial
d) polimeryzaciaZieglera-Natty
(rozdz. L4.5 i 14'6)
9"' \\ // \ i, CH,:611-.H, *# tcrr,-ćrr}' .J" *# ,,r'
wszystkie Z
izotakĘczny
2. Polimeryzacja etapowa (rozdz.14.8 i 14.9) a) syntezadacronu(rozdz.L4.8)
^\
co'H *
Ho,c{_}
? ^- \ 3
.C{:/-c-
-
HOCH"CH"OH
ocHrcHzoi' + Hzo
dacron
b) synteza nylonu (rozdz. 1'4.I i 1'4'8)
ooo llll
Hoć(crr'oćoH4- tc(cH2)4cNH(CH2)6NH-h+ H2O + H2N(CHt6NH2
ti
nylon-6,6
1. Wolnorodnikowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. L4.2.1 Iniciator "
9slt:*.an.tt> 2 In . tub swratlo
H,C:CH
r"t6Ęu /-\
*CHY
CH*
L splz9:antet*HC-CH*
llr oonlKow e tl
LL
LL
*cH2cH + GHCH2* tttl LLLL
2. Przeniesienie H .,_---\el-t
lańcucha
dvsproporcionowanie' *cH2cH2+ alkan
cH:cH* alken
(oderwanie protonu) (rozdz. t4.2)
*cH +^c* --+ *cHz + *c^ ll LLLL
ito.
I
L
^
--!--t
----+In-CHz-gH
Zadania dodatkowe B#:ł!Ę6f,-P-+]Ąśśffiffi.#ffi
;1t#Bs's*etr4#P.łffi
3. Kationowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. 14.3) H,C:CH
R- + H2C!C11 -t
-+
€
:ś
Ę '* t; &
s
$
L
4. Anionowa polimeryzacja lańcuchowa (rozdz. l4.4\
. {il1H -.---> RCHz-CH
H,C:CH I L -------+ltd.
I
L
L
5. Polimeryzacjaetapowa(rozdz.14.8i 14.9)
oo
f
fi
I
I
L ?
I
+ RCHz -CH
iril l tl
..,-
ltl
_H"O
Ho-C^C-oH +
oo >
lt ll t lll
\-__YJ
z diolu
HO^OH
oo lt il
HO*O-C^C-OH czteryjednostki
ZADANIA
(dwiejednostki)
rlo*9-9*Ć-oĄ z dikwasu
o
tl
H O-C*C-OH lub HO*OH trry jednostki
DODATKOWE
Definicje 14.17.Podaj definicjęi zilustrujprzyklademnastępującęnazrryi a) homopolimer b) kopolimer c) polimeryzacja tańcuchowa d) polimer usieciowany e) termoplasty $ polimery termoutwardzalne g) izotaktyczny h) ataktyczny i) przeniesienie łańcucha
Polimery wzrostu lańcucha 14.18.Napisz równania ws4lstkich etapów wolnorodnikowej polimeryzacji chlorku winylu. 14.19. Napisz strukturę fragmentu łańcucha alkoholu poliwinylowego. Polimer ten nie może być otr4Imywany przez polimeryzację jego monomeru' dlaczego? Zwy$e uąlskiwany jest z polioctanu winylu (p. zadanie 14.5b). 14.20.Chociaż propylen może być polimeryzowany przezinicjatorywolnorodnikowe, to masa cząsteczkowa tak uzyskanego polimeru nigdy nie jest duża. Ptzyczynątego jest reakcja przeniesienia łńcucha od grup metylowych monomeru' co powoduje twoizenieiięLó*i"r' tańcuóhów polimeru. Wyjaśnij,dlaczego przeniesienie łańcucha zachodziw tym przypadku tak łatwo.
421
r ł
i
422
syntetYczne 14 Polimery Rozdziaf L4.2I. Przedstaw oczękiwaną budowę ,,tetrameru propylenowego'', uąlskanego w katalizowanej hvasem polimeryzacji propenu. L4.22.T|enekpropylenu możebyć przeprowadzony w polieter w anionowej polimeryzacji łańcuchowej. Jaka jest budowa tego polimeru' w jaki sposób on powstaje? I4.23.Bardzo dobry klej Superglue otr4mywany jest w etapowej polimeryzacji cr-cyjanoakrylanu metylu (2.cyjanopropenian meĘlu) z niewielką ilościąwody lub zasady' Napisz strukturę powtaruających się jednostek w łańcuchu. Dlaczego tęn monomer jest tak podatny na polimeryzację anionową? l1.24.Przedstaw wzór strukturalny fragmentu otrrymanego ze styrenu i metakrylanu meĘlu. i synteĘczny kauczuk 14.25. Napisz wzory strukturalne przedstawiające po sześćjednostek polistyrenu: izotaktycznego, syndiotaktycznego i atakĘcmego.
Naturalny
14.26.Czy polimeryzacja izobuĘlenu doprowadzi do polimeru izotaktycznego, syndiotakĘcznęgo czy atakty cznego? Wyj aśnijd|aczego? 14.27.Wy1aśnijróżnice budowy polietylenów uzyskanych przez po|imeryzację wolnorodnikową i polimeryzację Zieg|era - NatĘ. '/,4.28.Ozonoliza naturalnego kauczuku daje aldehyd lewulinowy
CH3CCH2CH2CH:O.
I
Wyjaśnijpowiązanie produktu tej reakcji ze strukturą kauczuku naturalnego (równanie 1'4.22). 14.29.Napisz równania przedstawiające etapy mechanizmu wolnorodnikowej kopolimeryzacji 1',3butadienu i sĘrenu prowadzącej do synteĘcznego kauczuku SBR (równanie 1'4.23). 14.30. Neopren jest synteĘcznp kauczukięm opracowanym przed ponad 50 laĘ w firmie Du Pont. Stosowany jest do przemysłowejprodukcji węży gumowych, pasów transmisyjnych, uszczelek do okien, zelówek do butów i różnego rodzaju opakowań. Neopren jest polimerem 2-chloro1,3-butadienu. Przyjmując za derydującą addycję 1.,4napisz strukturę powtarzająqch się jednostek w neoprenie. Polimeryzacja
etapowa (stopniowa)
l.431. Napisz wzory powtarzających się jednostek polimeru powstającego w następująrych polimeryzacjach etapowych:
oo illl
a) Cl-C(CH'6C-CI
b)o:c:N1:/
l-\
+ H2N(CH2)6NH2------ł
-.",1\N: \:/
oo
llll
c) CH3OC(CH2)aCOCH3 + HoCHzCHzoH
c:o +HocHzcH2oH--> H"
1'4.32.I.exanjest nrardym poliwęglanem Stosowanym do wyrobu róznych przedmiotów metodą wyt|aczanta. Otrzymyłany jest z węglanu difenylowego i bisfenolu A. Napisz strukturę powtarzającej się jednostki tego polimeru.
Zadania dodatkowe
o l-\ ll l-\ ( >-o-c-o-< ) \:/
\:/
węglan difenylu
/\ Ho-
cH o H +
z)H'
ttl
cHz-o-c-R" triacyloglicerol (t|uszcz nierzęcy lub olej)
I cH2oH glicerol
ll H o cR'
(15.1)
o
HOCR" trzy mole hvasów tłuszczowych
Najczęściejwystępujące nasycone i nienasycone lovasy tłuszczowe otrzymywane w ten h,vasów ttuszczowychjest sposób podano w tab. ]'5.1.Chociazznane są wyjątki, więI<szość nierozgatęziona i zawiera parrystq liczbę atomów węgla w czqsteczce. Jeze|iw cząsteczcn kwasu tłuszczowegowystępują wiązania podwójne, mają one zanłtyczajkonfigurację cls (|ub Z) i nie są sprzęzone.
Tluszczestafei oleje;triestryglicerolu Tabela15.1. Nazwyzwyczajowe kwasówtluszczowych występujących w t|uszczach
Narysuj strukturękwasulinolenowego,pokazującgeometriękazdego związafi podwójnych. Rozwiązanieobydwa wiązaniapodwójne mająkonfiguraĄęZ. Najbardziej prawdopodobnakonformacjato łańcuchcałkowicierozciągnięĘz u|oże. przy kużdymwipaniu pojedynczymC-C. niem naprzemianległym COOH
Narysuj strukturękwasulinolowego.
ffi
Są dwa rodzaje triestrów glicerolu: proste triestry, w których ws4lstkie ttzy reszĘ k\ilasutłuszczowego są idenĘcznei tńestry mieszane.
o
o
il
cH2oc(cH2)r6cH3
cH2-oC(CHz)rłCHr
tfl cHoc(cH2)16cH3 l? cH2oc(cH2)r6cH3
lo ril
cH-oc(CHz)roCHr
esterlcwasupalmitynowego esterkwasustearynowęgo
lo ttl
prostytriacyloglicerol glicerolu) (tristearynian
CH2-OC(CH)7CH:CH(CH2)7CH3 mieszanytriacyloglicerol (palmitostearooleinianglicerolu)
esterkwasuoleinowego
Narysuj strukturę stearopalmitooleinianu glicerolu będącego izomerem podanego wyżej mieszanego triestru.
Rozwiązanie
?
CHz-o-C-(CH'lócH3
lo ttl
CH-O-C-(CHz)t4CH3
lo I
esterkwasuStearynowcgo ester kwa-supalmitynowego
CH2-O-C-(CH2)7CH:CH(CH)7CH3
cstcl iiuasu oleinorlego
425
426
Rozdziaf 15 Lipidy i detergenty Zwr6ć uwagę,żepalmitostearooleinianglicerolu i stearopalmitooleinianglicerolu dają idenĘczneprodukty zmyd|ania. NarysujwzÓr strukturalny a) trimirystynianuglicerolu. b) palmitooleostearynianuglicerolu. ffiJakieproduktyzmydlaniaotrzymanobyzkażdegoztriestruglicerolu w zadanirI5.2? ffiflP:*Ś:ig*.+9{-+!ni!!!n4E!!&inżtłłi&E:&int\ffiłś+;i##?s]#B*ffi:{###F.j.i:..::
TIuszcz stałylub olej z regułynie składa się z jednego triestru glicerolu, |ecz jest ztożonq mieszaninq różnych triestrów. Dlatego skład tłuszczu lub oleju jest zanvyczaj ok'reślanyprocentową zawartościąkwasów otrąmanych z niego przez zmydlanie (tab. 15.2). Niektóre tłuszczesta-łei oleje zawierają na ogół jeden lub dwa kwasy i tylko niewielkie ilościinnych. Na pr4ikład, w oliwie z oliwek znajduje się 83vo kwasu oleinowego. Natomiast olej palmowy zawięra 43vo kvtasl palmiĘnowego i 43% kwasu oleinowego oraz mniejsze ilościkwasu stearynowego i linolowego.T|uszcz masła natomiast daje po hy. drolizie przynajmniej 14 różnych kwasów i jest do pewnego stopnia wyjątkiem. około 9vo Ęch kwasów bowiem ma liczbę atomów węgla w cząsteczcemniejszą ni I0. Tabe|a 15.2.1awaiość kwasówt|uszczowych (wzaoklągleniu) tluszczÓwzwienęcychi loś|innych
Co można powiedzieć na podstawie danych z tab. 1'5.f o stosunku nasyconych do nienasyconych kwasów tłuszczowychw tłuszczach stałychi olejach? Dlaczego jedne triestry glicerolu (zanvyczaj tIuszcze ntierzęce) są stałe a inne cie. kłe? Wynika to z ich składu. oleje zawierajq znacznie więl<szyodsetek nienasyconych h,yasów tłuszczovvychniż tłuszczestate.Większośćolejów roślinnych daje 80vo kwasów nienasyconych po hydrolizie. D|a t|uszczów stałychten odsetek jest niewiele wyższy niz 50.
Ttuszcze stafei oleje;triestryglicerolu
427
Temperaturytopnienia nienasyconychkwasów tłuszczowychsą znacznięnizszeniz nasyconych(tab.15.1).Porównajna przykładtemperaturytopnieniakwasuoleinowego i stearynowego'które budową różniąsię jednympodwójnymwiązaniem.To samo doĘczy tłuszczu:im więcejwiqzańpodwójnych w resztachacylowych,Ęm niższatemperaturatopnienia. Wpływwiązafipodwójnych na temperaturętopnienia staje się zrozumiaty,gdy porównamy modele czaszoweglicerydów.Na rycinie 15.1przedstawionomodel "itko*icie nasyconegotriacyloglicerolu.Długiewęglowodorowełańcuchy,catkowicie rozciągnięte, o konformacjachnaprzeciwlegtychułożonesą obok siebie regularnie jak w krysztale.I dlategonasyconetriestrygliceroluw temperaturzepokojówe;są substancjamistałymi. ii t
o
tl CH2OCry
lo lll
CHOCW
o tl CH zocW
Ryc. 15.1. Model czaszowy i schematstruktury przestrzennejtripalmitynianuglicerolu.
Efekt wprowadzeniajednegopodwójnego wiązaniao konfiguracji cis przedstawiono na ryc. 15.2.oczywiście,takie łańcuchyw cząsteczce(i takie cząsteczki;nie mogą ukladaćsię ściśle obok siebie,tak jak w krysztale.Substancjete Zatems4 cieczami.Im więcejwiązańpodwójnych,t}m strukturajest mniej uporządkowanaiĘmniższatemperatura topnienia.
o cH2oc
o il
CHOCW
o CH2OCry
Ryc. 15.2. Model czaszowy i schematstruktury przestrzennejdipalmitooleinianuglicerolu.
428
Rozdziat 15 Lipidyi detergenty
L5.2.Hydro genacja (uwodornienie)otejów ro ślinnych oleje roślinne, które zawierająwiele nienasyconychlnrasów tluszczowych,sąprzekszta|cane w tłlszcze sta|eprzez katalityczne uwodornianie (hydrogenację)częścilub wszystproces przeUtwardzanie to k'tchwiązańpodwójnych.Proces ten, zwanyutwardzaniem,przedstawionyjest na prry. prowadzania w tluszcze kladzie uwodornieniatrioleinianu glicerolu do tristearynianuglicerolu (15.2). oleiÓw uwostaleprzezkatalityczne (hydrogenację) wiądornienie o Margarynę zańpodwÓjnych' tl (CH2)7CH3 CH2OC(CH2)7CH:CH(CH2)7CH3 CH2OC(CH)16CH3 otrzymuje sięprzez uwodornienie oleiÓw. lo
| |l CHoC(CH'7CH:CH(CH )lCHz
TH2oc(CH'16cE J"oćt."l,ub",
ąTł^ Ni;#;r
lBo grz ew anielfl
CH2OC(CH)TCH : CH(CH2)7CH3 trioleinianglicerołu (tt. -17'C)
(15.2}
CHzoc(cH'1óCH3 glicerolu tristearynian (tt.55'C)
Margarynę otrzymuje się przez uwodornienie olejów roślinnychaż do momentu otrzymaniakonsystencjimasła.Do produktudodajesię mleko i barwi,bywyglądemi zapachemprrypominal maslo.
1.5.3.Zmyd|anie tluszczów; mydla Gdy t|uszcze ogrzęwasię z alkaliami estry przeksztatcanesą w glicerol i sole lwasów tluszczowych.Reakcję przedstawiamytutaj na przykładziezmyd|aniatrĘalmiĘnianu glicerolu(15.3).
o il
THroc(cHtr4cH3 cHoc(cHt14cH3
o
ll
cH2oc(cH2)14cH3 trip alm itrpi an glicerolu (z oleju palmowego)
cH2oH
I
+ 3 Na+oH-
osrzew'>I cHoH + 3CH3(CHtr4CO2-Na+ palmiĘniansodu (mydlo) I
I
(18.9)
cH2oH glicerol
Myd|a toso|ed|ugo|ańcucho-Sole, zwykle sodowe, dlugolańcuchowych kwasów tłuszczowychto mydla. wychkwasÓw tluszczowych. Przemiana t|uszczów nitetzęcych,naprzykJad loju koziego, w mydlo ptzez ogtzewa-
nie z popiołem drzewnym fiest on alkaliczny), jest jednym z najstarsrych procesów chemicznych. Mydło jest wytwarzane od co najmniej 2300|at. Było ono znane starożytnym Celtom i R4mianom. Stosunkowo niedawno, bo w XvI i XVII więku, mydło byłowciąż substancją rzadką, stosowaną głównie w medycynie. W XIX wieku mydło weszło do tak powszechnego użytku,że skłoniłoto niemieckiego chemika Justusavon Liebiga do uwagi, że i|ość, miarą zdrowia i poziomrr cywilŁacyjnego nazlttyuvanegomydłajest właściwą rodu. obecnie roczna produkcja na świeciezwykłegomydla, nie|icząc detergentów synteĘcznych, przek'racza znacznie 6 milionów ton.
Jakdzia|ajq myd|a?
429
Mydła są produkowanealbo partiami, albo w procesie ciągłym.W tym pienrszym przypadkusurowiecjest ogrzewanyz niewielkimnadmiaremalkaliów (NaoH) w otwarĘm kotle. Po zakończeniuzmydlania' dodaje się soli aĘ wytrącićggstegrudki mydła. odciąga się warstwęwodną zavńerającąsól, glicerol i nadmiar alkatiów. Glicerol odzyskuje się przez desĘ|ację'Surowemydłozanieczyszczone resztkamisoli, alkaliów i giicerolu jest następnie oczyszczaneprzez kilkakrotne tozpuszczaniewe wrzącejwodzie i ponownewytrącaniesolą.Wreszciegrudki gotowanesąz dostatecznąI|ościąwody, aby otrzymaćjednorodnąmasę,która pozostawionadaje homogennągórnąwarstwęmydła. To mydłomozna sprzedawaćbez da|szejprzeróbki jako tanie mydłoprzemysłowe. Można dodaćpiasek lub pumeksotrzymującśrodkiczystościowe. W innychprocesachtechnologicznychprzerabiasię surowe.mydtona mydłodó prania, mydłatoiletowe, proszki i płatkimydlane,mydłaperfumowanei|ecznicze'plynne|ub poptzezwdmuchiwaniepowietrzamydłanietonące. Obecnie częściejstosuje się proces ciągły.Surowiec poddaje się hydrolizie wodą w wysokichtemperaturachi pod wysokim ciśnieniemw obecnościkata|izatora,zam]yczaj myd|acynkowego.Surowiec i woda sąwprowadzanew sposób ciąg\yz ptzeciwnych końców dużegoreaktora.Kwasy tłuszczowei glicerol usuwa się,w miarę jak powstają, przez desĘ|ację.Kwasy są następniestaranniezobojętnianeodpowiedniąilości4a|kaliów, aby otrrymaćmydło.
15.4.Jak dzialają mydla? Większość kurzu na ubraniu lub skórze przyiterado cieniutkiejwarstewkioleju.Jeślitę warstewkęusunąć,cząstki kurzu możnałatwoodpłukać.Cząsteczka mydłaskładasię z długiegoapolarnegołańcuchawęglowodorowego z silnie polarnąlub zjonŁowanągrupą na końcu (ryc. 15.3).Łańcltchwęglowyjest lipofitorły(oddziatujqcyzt|uszczamii|bo rozpuszczalny w ttuszczach).(PoniewaznieoddziaĘe zwodą- stądokreślenie hydrofo. borry_ prTW. tłum).Koniec polarny jest hydrofr|owy(oddziaĘqcy z - lub rozpuszczal. ny w wodzie).Przez to ,,rozdwojenie jaźni,,cząsteczkimydłasą niejako ,,schizofreniczne,,.Zobaczmyco dziejesię,gdy dodajemydo wody mydło. ,o
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH 2CHICH|CH7CH2CH2CH zCHfć( 'O-Nu* apolarny,lipofilowy (hydrofobowy)
''|o".f,llJ; Mydło zmieszane z wod4 tworzy uktad koloidalny, a nie roztwór jednorodny. Roztwory mydła zawierają agregaty zjonaow anych cząsteczek mlane micelami..4p olame, lipofilowe (hydrofobowe) łańcucĘwęglowe sąskierowane do środkamiceli. Polame, łlyd,ofilowe końce czqsteczektworzqzońentowanq ku wodzie,,powierzchnię'' miceli (ryc. 15.a). W zwykłych mydłach zewnętrzna część,mice|ijest naładowana ujemnie i dodatnio naładowane jony sodowe gromadzą się blisko granicy miceli. Dzia|anie mydla polega na otaczaniu brudu przez jego cz4steczkj i emulgacji kropelek oleju lub smaru. Lipofilowe ,'ogony'' cząsteczekmydta rozpuszczają się w oleju. ich hydrofilowe końce wystają nazeumątrzmikroskopijnej kropelki oleju skierowane kuwodzie. Kropelki oleju są stabilizowane w wodzie, dlatego że ujemnie naładowana po. wierzchnia kropelek zapobiega ich ł4czeniu (p. ryc. 15.5).
Ryc. 15.3.Stearynian sodu reprezentuje strukturę mydła. Czqsteczki myde| tworzq w wodzieglobularne kompleksyzwane micelami. lchpolarne,hydrofi|owe końce skieroWane s4dowody, natomiast końce niepo|arne' Iipolilowe (hydrof obowe) zorientowane sądośrodka mice|i.
rl3o
Ryc. 15.4. Mydfo po rozpuszczeniuw wodzie tworzy micele.
rffi
Rozdziaf 15 Lipidyi detergenty
cząsteczkamydła
't { | I Tr'
fl
*llllln
@ lonysodu
sf
.M ry-@P Ryc. 15.5.Kropelkioleju (zaznaczone kolorem jasnoszarym)u|egająemu|gaĄi przez myd|o.
czynSrodkipowierzchniowo po|arne nezawierajq części i apo|arne, i dzia|aj4 napowierzchni.
---t.--\
fl
cząsteczka mydla
@ jonysodu
Inną uderzającą właściwością mydel jest niezwykle niskie napigcie powierzchniowe. Nadaje ono roztworowi mydla, w porównaniuzwodą, znacznie większą zdolnośćnń|zania, dlatego mydła na|ezą do klasy substancji zwanych powierzchniowo c4mnymi (ang. surfactants). Polączenie wlaściwości emulgująrych i czynnościpowierzchniowej roztworu mydła pozwala mu odrywać cząstki pylu, smaru i oliwy z powierzchpi czyszczonych i emulgować je tak, ze mogą być łatwo odmyte. Takie same są podstawy dzia|ania czyszczącego syntetycznych detergentów.
15.5.DetergenĘ Detergen|y sq syntetyczne podobnymi do substancjami pozymyde| i sqszczegÓ|nie wody teczne w przypadku twardej. |chroztwory sąobojętne.
Światowa produkcja syntetycznychdetergentów (niekiedy mtanychsyndetami)przewyzsza obecnie produkcjęzwyklychmydel. DetergenĘ wprowadzonoze wzg|ęduna dwie trudności w stosowaniuzwykłychmydel.Po pierwsze,będącsolami słabychlovasów,rnydta ulegajqhydrolizie i ich roztworywodne oddziatujqzasadowo, a alkalia są szkodliwe
o il
R-C-o.Na* mydło
ł H-oH
o tl
--
R-C-OH +Na'OH zasada
(15.4)
dla pewnych materiałów. Ponadto zwykte mydla nie mogą dzia|ać,dobrze w środowisku kwaśnym,ponieważ dlugołańcuchowe hvasy tłuszczowe wytrącają się z roztworu w postaci osadu. Na przykład stearynian sodu, Ępowe mydto, po zalovaszeniu jest unieczynniane przez przemianę w hras stearynowy.
Detergenty
,o
// \
+ H+Cl- ----- C,rHrr(
ClzHąsC.
_o
J + Na+Cl*
(15.5)
OH
O-Nasle;uvEiair s(i(ir.r (rozpaszczalny)
kr',':i : s Le iln'l
431
il+.""'
(nierozpuszczalny)
Drugi problem ze nvykIymi mydłamito tworzenieprzez nie nierozpuszczalnychsoli z zawartymiw wodzietwardejjonami wapniowymi,magnezowynilub żelazowymi.
//o
2 C17H35C.,
+ Caz++
O-Na+
(CrzHasCOO-)2Ca2+ J + 2Na+ s13ż1lal ni?i lt rt.apn !ir.
(nierozpuszczalny)
stcar.ł'fli.il.l5C).lu
(15.6)
(rozpuszczalny)
s;t
$ ł'
Te nierozpuszcza|ne Sole są odpowiedzia|ne za tworzenie obwódek na ścianachwanien lub umywalek i przpvierających do ubrania osadów. Te klopoty zenvyk|ymmydłem rozstiązlje się lub zmniejszana kilka sposobów. Wodę mozna np. ,,Zmiękczyć,,w stacjach wodociągowych lub bezpośrednio przed tlĘciem usuwając nadmiar jonów magnezowych lub wapniowych. W wodzie zmiękczonej jony magnezo\ile i wapniowe zastępowane sąprzezjony sodowe.UĘcie takiej wody do picia mozebyćjednak ryąlkowne, zvt|aszczadla osób, które powinny ograniczaó spozycie jonów sodowych. Można także dodawać do mydła fosforany. Tworząone bowiem rozpusz. cza|ne kompleksy z jonami metali, zapobiegając w tęn sposób wytrącaniu się z mydła nierozpuszczalnych soli. Powszechne ułcie fosforanów spowodowa|o zagtożenieśrodo. wiska. olbrrymie ilościfosforanów przedostaly się do jezior, rzek i strumien| ,,IJĘźniły'' one wodę powodując w niej taki wzrost flory, ze roślinywyczerpują rozputszczony w wodzie tlen, co z kolei prowadzi do ginięcia ryb. Fosforany są nadal utywane, ale ich stosowanie zostało prawnie ograniczone do ilości'które uważa się za nieszkodliwe. Innym sposobem ominięcia kłopotów ze nłykJymi mydłami jest zastąpienie ich detergentami. Muszą one mieć określonewłaściwości. Podobnie jak mydła muszą mieć długie lipofilowe łańcuchy i polarne lub zjonizowane hydrofilowe końce. Te polarne grupy nie powinny tworzyć nierozplszczalnych soli z jonami metali występującymi w twardej wodzie i nie powinny zmieniać kwasowościwody. Pierwszymi detergentami byly sole sodowe siarczanów alkilowych. Długołańcuchowe alkohole otrzymywane były przezhydrogenolizę thlszczów (równanie 15.7).Po takiej redukcji np. trilaurynianu glicerolu można ottzymaĆ l-dodekanol (z arylowej częścig|icerydu) i glicerol. Poniewa:żglicerol jest rozpuszcza|nywwodzie, a długołańcuchowealkohole - nie, te dwa produkĘ hydrogeno|@ można|atwo tozdzielić. Alkohole traktuje się następnie kwasem siarkowym, aĘ otrrymaćwodorosiarczany alkilowe. Są one potem zobojętnian e zasadą (równanie 1.5.8).
o
ll
CHł(CHl)lnC*oCHl
ol
I
ill
CHą (CH2 ) l o c - o C H + 6 H 2
ol lt l
I
CH3(CH)loc*OCHz ' i . i l a i : r y p ia rr gricel olr;
HOCH2 C h r o m i n CuI I , 3CH ą(CH l)lnCH lo H +H o CH ogrzew., ciśn.
|
l] HoCH' rar."n"i,rll,łi"*yllc{lf (l I !:i
(15.7)
Dlugolańcuchowe a|k0hoIe otrzymuje siępoprzez reduk. tywnahydr0liZę, czyIihydrogenoIizę tluszczÓw.
432
Rozdziat 15 Lipidyi detergenty cH3(cH2)rocHzoH+ HOSO2OH -*-+ cH3(cHtlocHzoso2oH+Hzo l-dodekanol kwassiarkowy wodorosiarczandoderylu I (alkohollaurylowy)
[
I NaOH
v
+H 2O
(15.8)
siarczandodery|osodowy polu.Ę,hydi5filffiooi.. Sól sodowa siarczanu dodecylu (zgodnie z polskim nazewnictwem według IUPAC siarczan doderylosodowy - przyp.tłum.) jest świetnymdetergentem. Ponieważ jest solą mocnego kwasu, jego roztwory są niemal obojętne. Sole magnezowe i wapniowe nie wytrącają się z roztworu. Jest więc skuteczny zarówno w twardej, jak i w miękkiej wodzię. Niestety' dostępnośćtego związkttjest dośćograniczona' Potrzeba innych detergentów' by sprostać zapotrzebowaniu. obecnie najszeruej stosowanymi detergentami są nierozgałęzione alkilobenzenosulfoniany. Są one otrzymywane w trzech etapach (równanie 15.9). Nierozgatęziony a|ken o ]'0 _ 14 atomach węgla jest traktowany najpierw benzenem w obecnościkatalizatora Friedela_Craftsa (AlCl3 lub HF), by otrrymać alkilobenzen. Potem przeprowadza się sulfonowanie, a w końcu zobojętnienie kwasu sulfonowego zasadą. RCHCH.R RCH:CHR,-
|ń
Friedela-Craftsl
(R i R, sąnietozga|ęzionymi\f
katalizator
łańcuchowymigrupami alkilowymi;|ączttie10 - 14 atomówwęgla)
l'ffiffi_ffi
.ffiffi*l część lipofi|ow"J
lnyaro'touowa) I ffiffi
rY'W
\2 ''Ą
l',,o" |'"1so,
RCHCH2R', l
(15.e)
. Na+oH[-) so,H
część hvdrofilowa alkilobęnzenosuIfonian sodu
Fakt, że łańcucĘ alkilowe w detergentach nie mĄąrozgalęzień jest bardzo ważny' IJlegają one bowiem całkowicie biodegradacji i nie nagromadzają się w środowisku. Mydła i detergenty, o których doĘchczas mówiliśmy,są detergentamianionovtymi mają one lipofilowy łańcuch z ujemnie naładowanym polarnym końcem. Sąrównież detergenĘkationowe, obojętne, a taWe amfoteryczne.Polarne fragmenĘ cząsteczek są odpowiednio dodatnie, obojętne lub dwubiegunowe. oto kilka przykładów:
[n
cH.'] 'l
I \+,/
| ,,N., lctLCH, 6HrJ
detergent kationowy (R = Cro-rr)
ń.\1o = = .o E o (E
ó \ \ \ł \'/ 9 * v ^xx'..Xo
u
F
e
*.
*{
ll | Ę . e+ e-T-T-Te
.9 c N
E EE OE OI C O" * E i' r llll5 i ze--T-T--T--f"
\ \ \
\
u--r-e ,^
N
H AAH + * vv* H f"< A
\x /l \H F * ^ ./( -Ę Ót ń
;Ą
NO Fl Ę HJ
Y
AF F
'Ji Yvaje ^^v= *tH-
V
I |
-Ej-+fE E'. 'xE'En
\x Y:. T Yhł*
Ń : rĘ (J ĘA N F
r |
lĄ ^ ^ H vvvH
,/
X1
Óę'
.(.ł -
a
r
*r (J
lll-T
N
V HV N Y H
zo
H/
trr
| I
.9 o) o (u o o o' o = o N
I
GI
)
,j. I
o
o
tttvl lttY H F *{HE
H
|Ą
*r
v -B frt !-/
aHHti \JHHH
H Ę H } ł r 6/
H-tLt r\+f
* vvv
llll
H,/
^*xxoE/ HYYY'ło-.
*r HAAA
*{-1---T----T----Ttlll O H
,
HHH
I
5 A
+
o -c o o ir
(D
= o a N
I ^ O\ \
O
\'Ę .)
\tf
HHĘr|n łHEH ;^i^--
A
vvvv
V+ HHtF iJ< H H g
N
o N
= ; ((' d E
Chira|nośĆ monosacharydÓw; wzoryrzutowe Fischera orazcukryszereguo i lNa rycinie 16.1 przedstawiono wzory rzutowe Fischera dla wszystkicho-aldoz do heksozw|ącznie,Poczynającod aldehyduo-glicerynowego,do łańcuchawbudowywane są kolejno jednostkiCHOH. Atom węgla,który po włączeniudo lańcuchatworąl nowe centrum asymetrii,Zaznaczonyjest na czarno.W każdymprzypadku,to nowe centrum asymetriimożemieć grupęhydroksylowąpo prawejlub lewej stronięwe wzotze rzutowym Fischera (konfiguracjaabsolutnaR lub ,S). Korzystajączryc..J.6.1', narysujwzór rzutowyFischera L-ęrytrozy. Romiązanie r.Erytrozajest enancjomeremD-er.yttozy. Poniewazobie grupy-OH w oer5Ątoziesąpo prawejstronie,obie znajdąsię po stronielewejw jej odbiciulustrzanym. CHO
Ho-f u
HotH
cH2oH
Przekszta|ć wzór rzutowyFischeraD-erytro4/we wzór trójwymiarowy. Rozwiązanie 9HO H-Ć..oH
CHO H-1-oH r- l
l:
HfOH
H-Q..OH
'.iŁxT ć",o"
Możemyrównieżprzedstawićtę strukturęjako wzór: __y"-H oH
,/ćno ru1/oy I cH2oH
konikowy
.oH rrH"t-XzOH
(Y) t+/
ICHO cH2oH Newmana
Ho\TTro" HOCH2 CHO klinowy
i następnieobróciÓ ją dookołacentralnegowiązaniaC-C w celu uzyskaniakorzystniejszej konformacjinaprzemianległej (zamiastnaprzeciwległej) : CHO
CHO
Hf'H
n{
H1/oH cH2oH
cH2oH
'o./-ło"
,"o
Te wewnątrzcząsteczkowe konwersje latwiej zrozumięć korzystając z modeli molekularnych.
451
452
Rozdzia|16Węg|owodany ffiffiffitrg a) L-treozy
Korzystając z ryc.1'6.1.narysuj wz6rrzutowyFischera b) r-glukozy
.
Przeksztatćwzór rzutowy Fischera D-treozy węwzór trójwyrniarowy.
iffi
Ile jest możliwych o-aldoheptoz?
Jakl,rodzajizomerii reprezentującukry przedstawionena ryc. ]'6.].na jednympoziomie? Porównajna przykł'ad, o-(_)-erytrozęzo'(_)-tteozą,Mająone takąsamąkonfigu. racjęC3 (n, z grupąoH po prawejstronie),ale przeciwnekonfiguracjeCf.'Cukry te są więc stereoizomerami,a|enie odbiciami lustrzanymi(nie enancjomerami).Innymi sto(p.rozdz.5.8).Podobnie,istniejączterydiastereoizome. wy' Sąonediastereoizomerami o-pentozy i osiem diastereoizomerycznych o-heksoz. ryczne Dla diastereoizomerówrózniącychsię konfiguracjątylb jednegocentrumasymetrii stosujesię specjalneokreślenie; nazrya się je epimerami.o-(-)-Ery1rozai o-(-)-treoza są nie tylko diastereoizomerami,ale i epimerami.Podobnie n-glukoza i o-mannozasą Epimery s4diastereoizomeramirÓżniącymi siękonfiguracj4 epimerami(przy C2) oraz o-glukozai o-galaktozasąepimerami(przy CĄ.KazdazĘch jednego tylkocentrum asymepar posiada idenĘcznąkonfiguracjęwszystkichcentrów asymetriiprócz jednego. trii. Jakie pary D-pentozsą epimeryczneprzy C3? . ffiffi; Zwróć uwagę'zę nie ma bezpośredniej za|eżności pomiędzykonfiguracjąi kierunkiem skręceniap|aszczyznyświatła spolaryzowanego.Choć wszystkiecukry na ryc. 1'6.1' na|eżądo szereguo, jedne z nich są prawoskrętne(+), inne lewoskrętne(-).
L6.4.Pierścieniowehemiacetalowe formv monosacharvdów Choć przedstawiona wcześniejstruktura monosacharydówt|umaczywiele poznanych właściwości chemicznych tych zllliązków,jest ona zbyt uproszczona.Zbadamy teraz prawdzivtą ich budowę. Dowiedzieliśmy się wcześniej,że alkohole ulegają gwałtowneji odwracalnej addycji do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów Fttotząc hemiacetale (p. rozdz.9.7). Reakcjatamoże zajśćrównieżwewnqtrz czqsteczkijeśligrupy hydroksylowa i karbonylowa są odpowiednio ulokowane w tej samej cząsteczce (równanie 9.I4 i 9.15), co ma miejsce w wielu monosacharydach. Monosacharydy występujqgłównie w formie pierścieniowejhemiacetalowej, a nie w postaci acyklicznych aldehydów i ketonów przedstawianych uprzednio. Na prrykład o-glukoza: najpierw napiszmy jej wzór rzutowy Fischera w taki sposób, żeby grupa oH przy C5 zna|azł'asię w bliskiej odległościod grupy karbonylowej fiak w równaniu 9.14). Pokazano to na ryc. 16.2. Wzót rzutowy Fischera najpierw jest przekształcany w strukturę trójwymiarową (wzór klinowy), którą następnie odwraca się na bok i zwija tak, zeby c1 i C6 zb|Ęły się do siebie. Na koniec, rotacja dookoła wiązania C4 _ C5 umięszcza tlen grupy hydroksylowej przy C5 blisko węgla karbonylowego (C1) żeby umożliwić addycję nukleofilową. Reakcja ta prowadzi do utworzenia pierścieniowego hemiacetalu, którego wzór znajdtje się na dole ryciny z|ewej strony.
PierŚcieniowe hemiaceta|owe formymonosacharydÓW
453
ctio CHO
H - C -OH
H-f oH
HoTH HToH
Hojć-H ol H-C'-OH
o-glukoza (wzórklinowy)
c:_o Ho' \1, l/ I CrC
I PrzYblizenie J Cldo C6
cH2oH
:(
A
I oH
OH H
"cHroH
ucHroH
, oH H CHOH -
oH l
H - C '-OH ;
l-giukoza (wzor rzutowy Fische ra)
' \,
obrót 90.
i
H-l-oH cH2oH
H . . o/ H
oHY,ćHo
.l' .| ,.ć, r-\ "o',if.ć]l "ęię-" l
i
I
H
c-oH addycja nukleofilowa zamyka ni c r ć " i . ń
H.
\/fr
/;,
\\
:ś
ł
.\
,c, oH H ,cH:o HO' \l t/ \l t/ \vrrltl
C -C-
ll
OH
-
obrót wokót wiązania C4 _ C5
HynFou 1 rc, oH H ,cHo Ho' \1, l/ ' C-C'
ll
HOH
hemiacetalowa forma glukozy
6
,crcH2oH
H OH
Ryc. 16.2. Przekszta|cenie wzoru.rzutowegoFischerao.g|ukozyw formę hemiaceta|ową poprzez umieszczenie grupy hydroksy|owejprzy C5 w pozycji oópowiedniej oo cvłliżaciirancucha. Angielski chemik prac't1ącynad węglowodanami, vl N. Haworth (Nagroda Nobla, L937) zaproponował wygodny sposób przedstawiania cukrów w formie pńrścieniowej. We wzorach Hawortha pierścieńprzedstawiany jest tak, jakby byt płaski i widziany od strony krawędzi, z tlenem usytuowanym w prawym górnym rogu. Atomy węgla numeruje się zgodnie z ruchem wskazówek zegarapocrynającod C1 inajdu1ącógo śiępo prawej stronie. Podstawniki pr,zytączonedo pierścienia|eżąnad lub pod jógo pIasiczyzną. Na przyk|ad, wzór Hawortha dla o-glukozy (ryc.16.2) wygląda naitępująco:
(H, OH)
(H, OH)
OH Wzory rzutowe Hawortha o-glukozy
aasami,jak we wzoTze z prawej strony, pomija się atomy wodoru' żebynnóció większq uwagę na grupy hydroksylowe. Przy przekszta|caniu wzoru jednego typu w inny zapamiętaj, irc grupy hydroksylowe znajdujące się po prawejstronie we wzorach Fischera, we wzorach ńawórtńa znajłą się na dole (i odwrotniel $rupy hydroksylowe |ezące po stronie lewej we wzorach piicńera będąna górze we wzorach Hawortha). Dla cukrów szeregu D, końcowa grupa -CH2OH wę wzorze Hawortha jest w górze; w r-cukrach - na dole.
Wewzorach Hawortha nierjestjako Ścieńprzedstawiany pfaskii widziany odstronykrawędzi' Atomy węg|a numeroWane sazgodnie z ruchem wskazÓwek poczynaj4c zegara odC1z prawej strony.
t II !
454
Rozdziat16Węg|owodany
, , 1il formy D-mannozy. wzór Hawortha pierścieniowej Narysuj sześcioczłonowy RozwiązanieZwr6Ćuwagę(ryc.16.1),żeo-mannozaróznisię od o-glukozytylkokonfu przy C2 jestpo stronielewej.M guracjąCf .WewzorzęFischeragrupawodorotlenowa tego znajdzie się na górze we wzorze Hawortha. W przeciwnym wypadku nie różnilalr3 się niczym od o-glukozy.
(H, OH)
HH D-mannoza
ffiNarysujsześcioczłonowywzórHaworthapierścieniowejformyo-ga1atto7i.
i.ł.!i6!99:T:
:]::]i}4i6i.]aiEiź.!ri;j1i]*:!.]:::::*śi]!!ii6:łiiii4
::i:i;1ii;i6jiiE!.].91!*laitfi:i:iib:6tłi*śłn.]g9qP.*ii:::.
..
s[
Zapamiętaj teraz trzy istotnę cechy hemiacetalowej formy o-glukozy. Po piertsze. pierścieńjest heterocykliczny,z|ozony z pięciu atomów węgla i jednego atomu tlenu. Atr my węgla ]. do 5 są częściąpierścienia,natomiast atom 6 (g'upa -CH2OH) jest po& stawnikiem pierścienia.Po drugie, atom C]- różni się od pozostałych,C1 jest węglemfumiacetalovvym(ma on grupę hydroksylowąiwiąze się mostkiem tlenowym z C5). Pozo. stałeatomy węgla są jednofunkcyjne. C2, C3 i C4 są atomami węgla drugorzędowych aIkoholi; C6 jest atomem węgla alkoholu pierwszorzędowego. Róznice te odzwierciedlają h,emi. różne reakĄe chemiczne, jakim ulega o-glukoza.I po trzecie, CI pierścieniowego acetalu stanowi centrum as,metii.Łączy się z czteremat1znymi grupami (H, oH, oC5 i Cf) i dlatego może występowaćw dwóch konfiguracjach, R lub S. Rozważmy tę ostatnią cechę bardziej szczegótowo.
1ó.5.Anomeryczneatomywęgla;mutarotacja W acyklicznej (aldehydowej) formie glukozy Cl jest achiralny (symetryczny),leczw formie cyklicznej staje się chiralny (asymetryczny).Z faktu tego wynika możliwośćlvystępowania glukozy w dwóch formach hemiacetalowych, w zaleznościod konfiguracji nowego centrum chiralności.Węgiel hemiacetalowy, czy|iten, który tworzy nowe centrum WęgIa atom Hemiaceta|owy mono- asymetrii, nazywany jest węglem anomerycznym. Dwa monosacharydy r1zntące się tylko formie w pierŚcieniowej jestwęglem ano- konfiguracj ą anomerycznego atomu węgla, to anomery (szczegóIny rodzaj epimerów). sacharydÓw Dwamonosacha- Anomery naTywamya iB,zaleznie od pozycji grupywodorotlenowej. W przypadku momerycznym. konfigusięty|ko rydyrÓżniące nosacharydów szeregu D' grupa wodorotlenowa znajduje się ,,na dole'' w artomerze atom'p racją anomerycznego a i ,,na górze,, w anomerze p, jeś|iwzórjest pisany w powszechnie prznęty sposób (rówwęg|a toanomery. nanie 16.3).
Anomeryczne atomy węg|a; mutarotacja
cH2oH
,'-o\
455
anomeryczny atom'wg81a
/J
"S..E-f;: u
OH a-o-glukopiranoza(36a/c\ (tt. t46'C) Ia)+IIL"
o:
"\
anonterycznv atomwęgla
o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)
(16.3)
p-o-glukopira noza (64a/c)
(tt.150.c) [a)+19.
Formy a iB o-glukozy* maJąidenĘcznąkonfigurację wszystkich centrów asymetriiz wyjqtkiem CI, anomeryCznegoatomu węgla. Skąd wiemy, że monosacharydy występują głównie w formie cyklicznych hemiacetali? Mamy na to bezpośrednidowód fizyczny, Jeślina przykhad,p-gtukozę krystalizować z metanolu, otrzymuje się czystąpostaća. Natomiast krystalizacja ż kwasu ociowego daje formę B. Formy a i B o-g|ukozy są diastereoizomerami'Będąc diastereoizo-".uńi *ują one różne właściwości fĄczne, co przedstawiono w opisie równania 16.3.Zwróć uwaE9, ze róź:niąsię one temperaturą topnienia oraz skręcalnościąwłaściwą. W roztworze wodnym formy a i B o-g|ukozy przechodząw siebie nawzajem. Na przykład,jeślirozpuścićw wodzie krystaliczną a-o-glukozę, spada stopniowo jój skręcainość wlaściwaodwartościpoczątkowej +IIf" do +52" (skręcalnośćwłiściwa sianu równowogi). Powtórzenie tego doświadczeniazczystąkrystaliczną formąB daje stopniowywzrost skręcalnościwłaściwejod wartości początkowej +19" do wartości stanu równowagi, *52.. Thkie zmiany skręcalnościp|aszczyzny światłaspolaryzowanego nazłryamy muta. rotacją. Może je wyjaśnićreakcja odwracalna przedstawiona w równaniu 16.3.Jak sobie przypominasz, tworzenie hemiaceta|u jestreakcjq odwracalnq, dqżqcqdo stanu równowa. gl (rozdz.9.7). Pierścieńcrystej formy hemiacetalowej może otworzyć się do aryklicznego aldehydu, który następnie ulega zamknięciu tworząc formę a |ub-B.Wkońcu, powstaje mieszanina obu Ęch form w stanie równowagi. W stanie równowagi roztwór wodny o-glukory zawiera 35,5voformy a i 64,5voformy Formy aldehydowej z otwafiym Iańcuchem jest w nim tylko ok. O,0ó3vo. B. Wykaz, żeza,wartoŚćprocentow a a- i B-n-g|ukozyw jej wodnym roztworzew stanie równowagi moź:,ebyć, wyliczona ze skręcalnościwłaściwejcrysĘch form a i oraz ze skręB calnościwłaściwejroztworu w stanie równowagi. Bozwiązanie Skręcalnośćglukozy w stanie równowagi wynosi ł52", a skręcalnośćczystychforma iB odpowiednio *112. i +19". Zak|adając,żeinneformy są nieobecne' mozemy te wartościprzedstawić graticznie,w następujący sposób: +1,I2" I00%o a
* Są to a i p o-glukopiranozy (p. tozdz. L6.6) -
+ 5) "
+1 oo
stan t00%B równowagi
przyp. tłum.
Zmiany p|aszczyskręcalnoŚci znyŚwiatla spoIaryzowanego roztworu spowodowane wzaprzekszta|caniem się Jemnym anomerÓW nazywane sąmuta. rotacj4.
a-
456
Rozdzia|.t6Węglowodany formyB w roztworzew stanierównowagibędzie zatem Zawartość,procentowa 1t) - 5)
ffi
60
x 1oo=:
x 1oo= 64'57o
::.:"":-":::"::---.1 ::::::::-:---:":*,,,:]: 16.6.Piranozowe i furanozoweformy monosacharydów Najczęściej występującą strukturą większości monosacharydów jest sześciocztononr formymonosacnarY' pierścień.Formy takie narywane są piranozami od sześcioczłonowegoheterocykliczneCykliczne i pięcioczlono-go pierścienia zawierającego tlen, piranu. Dokładna naTvla związku przedstawionego dÓwo szeŚcio. nazywane *"o'e* z lewej strony równania 16'3 to a-o.glukopiranoza. ostatni cz|on tej naz*n wychpierścieniach pir.anozami sqodpowiednio, wskazuje na r ozmiar pierścienia.
i furanozami,
o Piranozy powstają w wyniku reakcji grupy wodorotlenowej przy C5 z grupą karbonylową. Jednak w przypadku niektórych cukrów zamiast niej reaguje grupa przy C4. W takiej sytuacji powstający cykliczny hemiacetal ma pierścień pięcioczłonołvy.C}kliczny monosacharyd tego typu nosi namlę furanozy od macierzystego pięcioczłonowego heterocyklicznego pierścieniaz atomem tlenu - furanu. /\
\o2 furan
Na przykład, o-glukoza mogłaby w zasadzie występowaćw postaci dwóch form furanozowych (" i F przy CL\ w wyniku ataku grupy hydroksylowei przy C4 na karbonylowy atom węgla. o
cH2oH
oI OH H
l^
H OH o-glukoza
cH2oH
o H s) ( H, o H)
(16.4)
H OH a- iB-l-glukofuranoza
W praktyce' w roztworach glukory formy te występują w ilościmniejszej niz Lvo, są jedna[ niezmiernie waznę w pIzypadku innych monosacharydów. Na przykład, ketoza, o-fruktoza występuje w toztvłorzegtównie w postaci dwóch form furanozowych. Karbonylowy atom węgla C2 i grlpa hydroksylowa przy C5 cyklizują dając pierścień furano-
zow.
o
6
HOCH 5
HO 4
'\łr"
HoęHl,-g\ 4*'',o"
cH2oH 2
OH
OH |oH
OH n-fruktoza (acyklicznaforma ketonowa)
a-p-fruktofuranoza prąy C2 jest na dole)
nie 16.4).
piranoz Konformacja
Hoću,--o.. oH '(
")'pcu'o"
anomeryczny atom węgla
(16.5)
OH B-o-fruktofuranoza (-oH przy C2 jest na górze)
# Stosującwzory Haworthanarysujformy a iB o.glukofutanozy(równa-
ffiWyjaśnijd1aczegoD-er:yttozaniemozewystępowaćwformachpiranozowych,możenatomiastw furanozowych.Narysujwzór a-o-er1Ąrofurano4l'
L6.7. Konformacja piranoz Wzory perspekĘwiczneHawortha przedstawiająpierścieniepiranozowejako płaskie. Jednak tak jak w pr4lpadku cykloheksanu,pierścieniete przyjmĄą najczęściej konformacjękrzeselkową(p. rozdz. f,9).Mozemy więc przepisaćrównanie 16.3w sposób bardziej odpowiadającyprawdzie:
ć'rśo o-glukoza (acyklicznaforma aldehydowa)
(16.6)
H l-u
oH*H a-o-glukopiranoza
457
H p-o-glukopiranoza
Prawdopodobnie glukoza nieptrypadkowo jest najpowszechniej występująrym naturalnym monosacharydem, ponieważ w o.glukozie większe podstawniki atomów węgla pierścieniaulozone są naprzemianlegle. Jedynym wyjątkiem jest anomeryczny atomwęgla, gdzie grupa wodorotlenowa może być ułożonaaksjalnie (w anomerze a) lub ekwatorialnie (w anomerze B). Ekwatorialne połozenie tej grupyw anomerze B t|umaczy jego ptzewagę w roztworze o-glukozy w stanie równowagi (równanie 16.3).
Rozdzial16Węglowodany
458
krzesełkowąojD-manący najbardziejstabilnąkonformację Narysuj wzór ptzedstawiaj nopiranozy. o-mannoza rózni się od o-glukoRozwiązanieJak pr4lpominaszsobie z przyk|adl16.3, po j.ednegoatomu*ę.gl";C2. w oparciu o strukturęprzedstawioną zy konfiguracjątyrr H-
+ HrO
OH tworzenieglikozydu
2. Hydro|iza polisacharydów (rozdz. 16.1) polisacharydH,o*, oligosacharydĘo* > monosacharyd
473
474
Rozdzial16 Węg|owodany ZADANIA DODATKOWE Nazewnictwoi budowawęglowodanów 16.16. Podaj definicję każdego Z następujących pojęć oraz narysuj po jednym wzotze strukturalnym przykładuzwiązkuna|ezącego do każdej z wymienionych grup.
b) ketopentoza e) polisacharyd h) glikozyd
a) aldoheksoza d) disacharyd g) piranoza
c) monosacharyd fl furanoza i) anomerycznyatomwęgla
16.17. Rysując odpowiednie wzory wyjaśnij r6żnicę pomiędzy cukrem na|ezącym do szeregu o ina|ezącym do szeregu r-. 16.18. Wyjaśnij,d|aczego o-ta|oza (ryc. 16.1) na|eĘ do szeregu D, pomimo, ze trzy spoŚród czterech grup hydroksylowych w cęntrach asymetrycznych tego cukru znajdują się po lewej stronie. 16.19. Jak nazlłtięszĘp stereoizomerii reprezentowanej przez o-ksylozę i oJiksozę (ryc. 16.1)? Monosacharydy:
Wzory rzutowe Fischera i Hawortha
1ó.20. Skonstruuj ,'drzewo genealogicznę'' dla o-kętozana|ogiczne do pokazanego na ryc. 16.1 dla o-aldoz. Miejsce aldehydu glicerynowego powinien zająć dihydroksyaceton. Stosując wzory rzutowe Fischera przedstaw w swoim schemacie wszystkie o-ketozy do heksoz włącznie. 16.21. Na podstawie ryc. 1'6.1'narysuj wzory rzutowe Fischera i Hawortha następująrych zttiązków: b)a-o-gulopiranoza a) meĘlo-a-o-glukopiranozyd
c) B-o-arabinofuranoza
d) metylo-o-r-glukopiranoryd
1ó.22. Narysuj wzory rzutowe Fischera: b) r-(+)-fruktozy a) l-(-)-mannozy 16.23. Roztwór wodny o.rybozy w stanie równowagi zawiera 20vo a-piranozy, 567o B-piranozy, 6vo a-furanozy i18vo B-fvanozy. Stosując wzory Hawortha narysuj wszystkie te formy. 1ó.24. Narysuj Yrzory:Fischera, Hawortha oraz konformacyjny B-o-a||ozy. l.ó.25. Wyjaśnij,dlaczego D-treoza występuje w formie furanozowej, natomiast nie może istnieć w formie piranozy. Narysuj wzór formy B-furanozowej. 16.26. Narysuj wzory Fischera i Newman aL-erytrozy. 1ó.27.l-Fukoza jest składnikiem ściankomórkowych baktęrii. Narywana jest również 6-deoksy-rga|aktozą.Korzystając z opisu w rozdz. 16.15 narysuj jejwz1r rzutowy Fischera. Anomery i mutarotacja Ę 16.28. Rozpuszczalnośća- i B-o-glukopiranory w wodzie, w temperaturze 25.Cwynosi odpowiedE nio 82 i 178 9/100 cm3.D|aczego te wartościnie są identyczne? 1ó.29. WartościskręcalnościwłaŚciwej czystej o. i B-o.fruktofuranozy wynoszą odpowiednio *21" i -133.. W roztworze każdego z tych anomerów zachodzimutarotacja ażdo osiągnięcia stanu równowagi, w którym skręcalnośćwłaściwawynosi _9f.. Zak|adając, ze w roztworze nie ma zadnych innych form tego cukru, oblicz stężeniekażdej formy w stanie równowagi.
= Problem zlozony f
Ą=-
?i:
ź I
*1 ', * : : ll
Zadania dodatkowe 16.30. Poc4lnając od B-o-glukopiranozy i stosując kwas (H+) jako katalizator, napisz równania wszystkich etapów procesu mutarotacji. Dla struktur pierścieniowychzastosuj wzory Hawortha. 16.31. Laktoza występuje w formach a i B, których skręcalnościwłaściwewynoszą odpowiednio +92,6oi +34'. a) narysuj ich wzory. b) roztwór kazdego z Ęch anomerów mutarotuje aż do stanu równowagi o skręcalności +52" jaka jest zawartoŚć procentowa każ,dejzĘchformw stanie równowasi? Reakcje monosacharydów zarówno D-erytrory,jak i o-treozy kwasem azotowym prowadzi do kwasu winoEl6.32.-Utlenianie ll wego. W jednym wypadku produkt ten wykazuje czynnośćoptyczną,w diugim - nie' W jaki sposób mozna wykorzystać te obserwacje do wyjaŚnienia struktury przestrzennej obu tych ",,l.,o't 16.33.Napisz wzór a) kwasu o-gąlaktonowego b) kwasu o-galaktarowego 16.34. Stosując pełne wzory napisz równanie reakcji o-galaktozy z: a) woda bromową b) kwasem azotowym c) borowodorkiem sodu d) bezwodnikięm octowym 16.35. Redutcja o-fruktozy przy ldzia|e NaBHa daje mieszaninę o-glucitolu i o-mannitolu. Co E u mozna SądZĆna podstawie tego faktu o konfiguracji o-fruktozy, D-mannozy i o-glukozy? Pomimo, że o-galakloza w formie pierścieniowej zawiera aż pięćcentrów asymetrii jest i ta 19,o czynna opfycznie, utlenienie jej kwasem azotowyn prowadzi do nieczynnego opĘcznie kwasu dikatboksylowego (zwanego kwasem galaktarowym lub śluzowym).Jaka jesi strukiura tego kwasu i dlaczego jest on nieczynny optycznie? 1ó.37. Napisz równanie katalizowanej przez|słas hydrolizy salicyny (str' 462), Zauwaz,że jeden z produktów przypomina aspirynę (równanie 10.38),co prawdopóaóunie wyjaśnia przeciwgó,ą",kowe właściwości salicyny. 1ó.38. Napisz zbilansowane równanie reakcji o-( + )-glukozy (stosującwzory pierścieniowęlub łańcuchowe, za(ęznie od potrzeby) zkażdymz następujących związków: a) bezwodnik octowy (nadmiar) b) woda bromowa c) wodór, katalizator d) hydroksyloamina (tworzenie oksymu) e) metanol, H+ f) ryjanowodór (tworzenie cyjanohydryny) g) odczynnik Fehlinga
Disacharydy 16.39. Napisz równania wyjaśniającemechanizm katalizowanej przez |łłas hydrolizy: a) maltozy do glukozy b) laktozy do galaktozy i glukozy c) sacharozy do fruktozy i glukozy 16.40.Jaka jest budowa monosacharydowych estrów otrąlmanych w wyniku hydrolizy olestry (Kllka stów o węglowodanowych substyttłtachttuszczu, Str. 469) przy uiryciukwasu? 1ó.41. Napisz równania reakcji ma|tozy z.. a) metanolem i H+ b) odczynnikięm Tollensa c) wodą bromowq d) bezwodnikiem octowym
475
476
Rozdziat16Węglowodany 1ó.42. Disacharyd, trehaloza jest głównym węglowodanowym składnikiem krwi owadów. Jej stnrktura jest następująca:
ucHroH
OH 3
,,5
OH HOH2C
OH
trchaloza
a) jakie będą produkĘ jej hydrolizy? b) wyjaśnij,czy treha|oza da pozyĘwny wynik reakcji z odczynnikiem Fehlinga. 16.43. Wyjaśnij,d|aczego sacharoza jest cukrem nieredukującym, a ma|toza -
redukującym.
16.44. Sukraloza jest chloropochodną sacharory, ok. 600 razy od niej słodszą.Ulega bardzo po. wolnej hydrolizie w lękko krraśnymroztworze napojów bezalkoholowych. Narysuj wzory produktów jej hydrolizy.
kraloza 16.45.Wainą częśćścianykomórki bakteryjnej stanowi disacharyd, w którym atom węgla, C1 N-acetyloglukozaminy (tozdz. 1'6'1'6)po|ączony jest z atomęm tlenu przy C4 kwasu N-acetylomuraminowego wiązaniem B-glikozydowym. Narysuj wzór strukturalny tego disacharydu.
HO
kwas N-aceĘlomuranrinow1'
CH"-CH-COOH Polisacharydy I6.46.Korzystając z opisu w rczdz, 1'6,13.3,narysuj wzór strukturalny fragmentu: b) pektyny a) chiĘny L6.47.Hęmicelulozy są niecelulozowymi polisacharydami roślinnymi.Występują w słomie, drewnie i innych tkankach włóknisĘch' Najbardziej rozpowszechnionymi hemicelulozami są ksylany. ZawierĄą one o-ksylopiranozy połączone wipaniami B.1',4. Narysuj wzór powtarzalnego fragmentu ksylanu. Inne cukry i środki slodzące 16.48. Daunozamina jest aminocukrem wchodząrym w skład doksorubicyny (adriamyqmy). przeciwnowotworowego leku tetracyklinowego. Na podstawie poniższegowzoru Hawortha narysuj jego wzór konformaryjny (krzesetkowy).
L
Zadania dodatkowe
ou),t;u-,"u Czy daunozaminajest cukrem na|eiącymdo szereguo czy l'? 16.49.Napisz wzory głównychstrukturrezonansowychanionu powstałego w wyniku reakcji kwasu askorbinowęgozmocną.zasadą(kwasaskorbinowytraci proton z grlpy -oH przy C3i' 16.50.Inoąrtoleto hęksahydroksyryklohełsany (do kazdegoatomu węgla ryklohęksanuprzy|ączona jest grupa hydroksylowa).Chociaz nie są węglowodanami,bardzo przypominającuĘ w formie piranozowej i występująw ptzyrodzie.Możliwychjest dziewięćsteróoizomerów"(wszystkie są znane).Narysujich wzory strukturalnei określ,które znich są asymetrycznę(chiraine). ló.Sl.Aspariam posiadakonfiguracjęS w każdymz jego dwóch centrÓw asymetrii(p. Rtka śtów o stodkościi środkąch stodzqcych,str. 464).Narysuj wzór strukturalny aspańamu przedstawiająry jego budowę ptzestrzenną.
477
RozDz|^Ł17
Aminokwasy, peptydyi bialka Białka są naturalnymi polimerami złożonymiz jednostek aminolsrasowych potączonych wiązaniami amidowymi (peptydowymi). Mają onę zasadnicze znaczenie dla struktury, funkcji i powielania zywej materii. w tl/m rozdziale zajmiemy się najpierw strukturą pepĘdów, powstających z poaminokwasów, następnie właściwościami i wIaściwościami |ączenia aminokwasów' i wreszcie strukturą białek.
I7 .1..Aminokwasynaturalne Aminokwasy otrzymane w wyniku hydrolizy białek są o-aminokwasami. Grupa aminowa znajduje się bowiem przy atomie węgla cr,tj. atomie przy|egającymdo grupy karboksylowej. (r
R-CH-C. NrI2
.//
o
oH
a-aminolnvas
SąZ o.aminoBialkaz1ozone kwasów,kwasÓwkarboksy|o. przy wychz grupąaminową się sktadają u. Peptydy atomie liczbyaminokwaz niewielkie!
sÓw.
Ł*-
Zwyjąth'lem glicyny, gdzie R : H, ten atom węgla w cr-aminokwasachjest asymetryczny' Ńszystkie one Zatem, z wyjątkiem glicyny, są opĘcznie cTynne- mają one konfiguracjęr (ryc.17.I).KonwencjęFischera stosowanądo węglowodanów,stosujesię również do aminohwasów. w tabeli I7.L przedstawiono.20 cr-aminokwasów występujących powszechnie w białkach. A.rninokwasy te mają swoje nazwy zwyczajowe. Każdy znich ma równiez trzy|ite. rowy skrót, który stosuje się pisząc struktury pepĘdów i jednoliterowy skrót stosowany w zapisie sekwencji aminokwasów w biatkach. Aminokwasy w tab. t7.1.są pogrupowane tak' by podkreślićpodobieństwo struktur. Z20 aminolovasów, podanych w tabeli, If mozebyćsyntezowanych w organizmie człowieka z innych składników pokarmowych. Pozostałeosiem, których nazwy podano w kolorze niebieskim,nazywa się aminokwasami nie. zbędnymi (egzogenrytni). Nie mogą one być syntezowane w organŁmach ludzi dorosłychi dlatego powinny znajdować się w pozywieniu w formie białek.
Aminokwasy naturalne CHO :i
HO>-q.. H ii cHzoH
4Tg
c02H H,N-E-.
H
R
aldehydt'-(_)-glicerynowy występuj4cy w przyrodziel.aminokwas CO2H l - r-
H,)i-r H
R Wzór rzutowyFishera L.aminokwasu
CO2H
H:N-]- H CH, l-( + )-alanina
Tabe|a17.1.Nazwy iwzolystruktulaIne aminokwasów Występuiących w bia|kach
Ryc. 17.1 . Występujące w przyrodzie o-aminokwasy mają konfigurację l.
480 Tabela 17.1.cd.
L
peptydy i biatka Rozdziai17 Aminokwasy,
Kwasowo-zasadowe wtaŚciwoŚci aminokwasÓw
Aminokwasy i datowanie
I
ff ł
Pierws4łn p}tąnię6, na którę archeolodzy staraia się odpowiedzieć,gdy znajdujq przelmi'ow lub szkielety'jest pytanię o wiek' Czy wykopane kościlub skorupv sa dawne czv wspóIczesne? Jeśli s4 dawne, to jak dawn"r bu"sl.nió wieku pomaga odpowiedziećna inne py'tania:iak ci ludzie ĘIi, z jak'lmi innym i ludźmi m ieli kontakty, handlowali, po kim nastqpili, kto nastąpit po nich itd. w rozwiazvwńu Ęch .1rollemów archeologom pomagają chemicy..Jedną z.najlepiej znanych mętod jest datówanie lac, po raz prerwszy zaproponowane w 1947 roku przez Willarda E Libby'ego (Nagroda Nobla w 1960roku). Izotop l4C ulega rozpadowi z okresem półtrwania 5730 lat. Jest to czas dostatecznie długi do osiągnięcia stężeniarównowagowego w biosferze. W rywych organizmach roś|innvchi ńłerł,qchzaw.artośćizotopu w**estuiest mikróskopijna, aie stala (ok. l,2 x 10_10|! %.). śmierciorganizmu, tiedy |" laC nie jest pobierany ze środowiska1z poĄhieniem, dwutlenkiem węgla itd.) jego zawaftośćsię zmniei sza. Znaias szybkość rozpadu 14Ci porównując zawartoseiac w maiórial e biologicmym pochodz ącyfi z odlegĘch |at z zawartościąw materiale wspólczesnym można okręślićwiek materiału dawnego pochodzenia. PraĘcznie granicą metody jeśtok. 1Ó pólokesó. lac, czy!o-k. so 0oo tut. 'o.pid., Stopień racemizacj i chi ralnych ańinokwasów zna|ezjonych w kościacb.muszlach i zębach pochodzących z wvko. palisk jest podstawą innej metody datowania materiału. w 4/wych organizmach aminokwasy maję konfigurację L l są opfycznie czynne. Po śmiercireakcje biochemiczne'
481
kIóre przeciwdziatają racemizacji. zamierają. Następuje samorzu|.nyproces ustalania się równowagi międzv obvdwoform.am1o i l. Ten proces może być wykorzystany do 1a
*T'::'Tl1
Stopieńracemizacjibowiem to *i.l.u 'il"'y
.-",-f#_"fiL, konfiguracja I
konfiguracja o
Szybkościracemizacji s4 różne dla róznych aminokwa' sów. Na prąlktad' w 25lC iw pH 7 pótokres 'u.".i'uqi kwasu asparaginowegowynosi ok. : 0'00lat, alaninv - ok. l2 000lat. Sąlbkośćracemizacji za|eźry odtemperaiury. Na przykład, pólokres racemizacji w temperaturze 0.C dla kwasu asparaginowegowzrasta do ok. 430 000 lat. Dla do_ kładnegookreś|enia wieku jest więc bardzo ważne.bv więdzieć.yv akiej temperaturze pozost awałdany ma teriai. t..tiei wątplwle. temperaturaponiżejpoziomu ziemi na określo. nej głębokościi w określonychwarunkach klimatvcznvch częStopozostaje staław ciqgu dtugich okresów i mozebyć określonadośćdokladnje. Doktadność tę mozna przez po|4czenie 1w|9tszvć metod datowania a|bo ptzezkalibro;a;ie iednei mętodv
określania wieku po*oóąuuóuniu,u-
1T1..|1'-"*"g4 cemizacji aminokwasów jęst to, że'uwieIkośćpróbki może być znacznie mniejsza aniżeli ta. która jest potrzebna do datowania 1aC. Daiowanie za pomocą "'.'";k*"'ó*;;ze być rozciągnięte w czasie.zna p-u g;;;;; ;;;; ",n,ć doepoki rodow"o*"J'
;|nJJffi;vet
17.2. Kwasowo.zasadowewlaściwoś ci aminokwa sów Grupy funkcyjne - karboksylowa i aminowa - występująw cząsteczkachaminokwasów obok siebie. Można spytać,czy ich obecnośćjest wzajómnie do pogodzenia, skoro jedna z nichjest kwasowa, a druga zasadowa. Przedstawieńie aminokwasów w tab. L7.I z niezjonizowanymi grupami jest znacznym uproszczeniem. Aminokwasy z jedną''g''p4 aminową i jedną karboksylową są właściwiejonami o strukturze dipolarnej (dwubiegunowej).*
* Strukturę takąnazywa się niekiedy ,'zwitterion'' (niem. jon mieszany) lub jon obojnaczy.
tj'i00- 400iv
482
peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdziat o n-crl-ć_o*ŃH, a-amino kw asu slr uktur adipo lar na jonem jest amoniowym' Grupa aminowa jest uprotonowana i
natomiast grupa karbok-
dipolarnaodpowiadawłaści.yń; traci protón i wistępujewpostaci union,,.Struktura soli. Aminokwasy charukteryzlją wościomaminokwasóń pr.4fiominającymwłaściwości z nich, glicyna, topi się się wysokimi temperatu,u*i top,,i",,ia (nawet najprostsza w apońnych rozpuszcza|nikachorganicz. ł"zzł. ć;i względ;ie ;ilką rozpuszcza1nością n yc h .
i
1 '--_---^A^:^ :^1- 1^''^ś-'i ^ ńńq u
Aminokwasysąamfoteryczne(rozdz.7.5).MogązachowywaćsięjaklorasyioddawaĆ jak zasadyi przejmowaćproton od mocnep,o.* mocnejżasao"i",ń zachowywaósię równaniami reakcji aminogo kwasu.Te zachowańa są przedslawionónastępującymi i*uro o jednej grupie aminoweji jednej grupie karboksylowej:
RCHCo,H5 t- l *NH, aminokwas wniskim pH (kwas)
ncncot
oH-
-NHr jon obojnaczY (obojętny)
- RCHCO2NHz aminokwas w wysokimpH (zasada)
(17.1)
aminokwasu,alanĘ. Na rycinie !7.f ptzedstawionoWrywą miareczkowaniatakiego aminokwasjestw formie-Jolu ?moniowego.Wwysokim W niskim pH (roztwór kwaśny) jon karboksylanowy.w pośredniej pH (roztwór zasadowy)aminokwaswystępije jako obojnaczego.AlawartościpH aminokwń występujew iormie-jonu dwubiegunowego' zapamiętaniawłanina występujewyłącznl"* t"jtoi-ie w pH o,oz.uproszczonareguła pK, protonjest jest'niższe niż danej grupy jest nasiępująca:iezeltpH roztworu ściwości jest niżpK, proton dysocjuje". zwiqzanyz tq grupq,1izett,atońośt pn roztwbru wyższe
Ę
8
o.o 4 2
zmieRyc. 17.2. Krzywamiareczkowaniaalaniny'Przedstawiono'iak jonowy wrazzpH. jej nii się stan
Ę_---pn .o*oyprzyp. tłum.
Ę
15 1,0 zasada (OH-), mole
potowa w formie sprzężonej zaqady prq połowa danych grup występuje w formie kwasu'
Kwasowo-zasadowe w|aŚciwości aminokwasÓw
483
Pocrynając od chlorowodorku alaniny (jego struktura w niskim PH' w roztworze kwasu solnego jest w lewym, dolnym rogu kr4nvej , ryc. 17.f), napisz równania reakcji jednego mola chlorowodorku z jednym molem NaoH a następnie z drugim molem NaoH. CH3CHCo2H + Na+ oH_ -----+CH3CHCo'- + Na+ Cl_ + Hzo l-l*NH.CInŃ11,
Rozwiązanie
sól amoniowa
jon obojnaczy
cH3cHCOz- + Na+OH- ----) CH3CHCO2-Na+ + HrO ,tl -NHr NH, jon obojnaczy karboksylansodu
.
(17.2)
(17.3)
Pierwszymol zasadyusuwa protony z grup karboksylowychi powstajejon obojnaczy, drugi mol zasadyusuwaproton z jonu amoniowegoi powstajeanion karboksylanowy. ffi|ffi. ś*ł'Wychodzączsoli sodowejalaninynapiszrównania reakcjijednegomo|a a|aninyzjednym molem}ICl, a następniez drugim molem HCl i wyj;śńii,co dzieie się po dodaniu każdegomola kwasu. ,ffiffiffiE grupa-*NH: Łffiiffi
tr
*-*-T.1-l-T-.|'.].|".
Która grup1 w kationowej formie alaniny jest kwasem mocniejszym, czy grupa-COOH? Któtaz^grupw anionowejformie alaninyjest bardziejzasadowa,grupa *-.'.'=*:...-.!1iiii'i:i:*ł-9*:].!!!!:łiłii!:.*
Z ryciny 17.2 i z równania 17'1 wynika, że ładunek aminokwasu zmienia się wraz pH. z Na przyk|ad, w niskim pH ładunek alaniny jest dodatni, w pH wysokim ujemny, a w środowiskubliskim obojętnemu mamy do czynienia z jonem obojnacąm. Jeżeli aminokwas umieszczony jest w polu elektryczflym, będzie on wędrował do katody (elektroda ujemna) w pH niskim, a do anody (elektroda dodatnia) w wysokim pH (ryc. 17.3). Przy pewnej pośredniejwartościpH, zwanej punktem izoelektrycznym (pI), cząsteczki aminokwasu będą miały strukturę jonu obojnaczego i zewnętrzny ładunek równy zero. W tym pH aminokwas nie będzie się przesuwałw żadnym kierunku. Punkty izoe|ektryczne róż:nychaminokwasów podano w tab. 17.1.
anoda
.--
katoda
Punktizoelektryczny (pl)amijesttopH,w KÓrym nokwasu jegoczqsteczki Występuiq jonuobojnaczego w {ormie o ladunku l4cznym 0.
Ryc. 17.3.Migracjaaminokwasu(wtym przypadkualaniny)w polu e|ektrycznymza|eŻyod pH'
484
peptydy i biafka 17 Aminokwasy, Rozdzial +.ri.ił.*j.liiilii ffiii:''ł;Hijli.= ł*ti;:i:..i' iłii:ii'Ii:ffi11rffiiiłIil.l|ii:ilii.j.i: iF" leucyny Napiszwzór strukturalny a)w punkcieizoelektrycznym b) w wysokimpH c) w niskimpH. Rozwiązanie a) (CH)TCHCH2CHCO2-t-l
b) (CH3)2CHCH2CHCO2-
*NH,
NHz uj cmnv
j o n o h o j n a c z' 1tl b rlj ętny c) (CH)2CHCH2ęHCO2H I *NH, dodatni
i Napisz strukturę przewazającejformy każdegoz następlljącychaminokwasów we wskazańympH. Jeżeli aminokwasbyłbyw polu elektrycznym,do której z elektrod(+ c,y _ ) każdyzĘch aminokwasówbędziesię przesuwał? b) serynaw niskim pH a) metionina w punkcie izoelektrycznym c) fenyloalanina w wysokim pH
Aminokwasy z jedną grupą aminową i jedną karboksylową w cząsteczcębęz innych grup zasadowychbądź kwasowych mają dwie wartościpKo jedną ok. f _ 3 dla protonu, odszczepianego od grupy karboksylowej, drugą ok. 9 - 10 dla protonu, który jest odszczepiany z grlpy amoniowej. Punkt izoe|ektryczny jest bliski pH 6 i jest średniądwu wartościpĘ. oboiętny ('R " RCHCO2H *NH. niskiepH ładunek +1
pKo = 2-3 -l
RCHCO;
*NH,
RCHCOT
(17.4)
NHz
wysokiepFI -1
Sytuacja jest bardziej z|ozonaw przypadku aminokwasów zawierających dwie grupy karboksvlowe albo dwie zasadowe.
I7 .3. W a ściwo ści kwa sowo.zasadowe aminolrwa sów jedną grupą lrwasową lub zasadową
niź!,
Kwasy asparaginowy i glutaminowy (poz,1'4 i 15 w tab. I7.1) mająw cząsteczcedwie grupy karboksylowe i jedną grupę aminową. W niskim pH wszystkie ttzy grupy występują w formach kwasowych (są uprotonowane). Gdy pH wzrasta i środowiskostaje się bardziej zasadowe,kazda z grvp kolejno oddaje proton. Poniżej przedstawiono równania równowag kwasowo-zasadowych kwasu asparaginowego o trzech wartościacĘ pĘ umieszczonych nad strzałkami:
Ę
\
WtaŚciwoŚci kwasowo-zasadowe aminokwasÓw grup4 z więcej niżjedn4 kwasow4 '.. HO2CCH2CHCO2H niskiepH
pK" : 2,09
HO2CCH2CHCO2-
I *NH.
-NHt
5
pK" = 3. 86
- ii",
-o,ccH,cHco,-
pK, 9,82
485
-o2ccH2cHCo2 NHt
wysokiepH
ładunek+ 1
-1
(17.5)
a
Punkt uoelektrycznyhvasu asparaginowego, pH w którym on jest główniew postacijo. nu obojnaczego,wynosif ,87.ogó|nie pI jest bliski średniejdwóch wartości pĘ sąsiadującychze stanem cząsteczkiodpowiadającymjonowi obojnaczemu.
Która z grup karboksylowych jest mocniejszym kwasem w najbardziej uprotonowanej formie kwasu asparaginowego? Rozwiązanie Wykazano, żepierwszym protonem, który ulega dysocjacji ztej najbardziej kwasowej formy hvasu asparaginowego jest proton grupy karboksylowejb|iższej grupie *NH: (lewa strona równania 17.5). Grupa +NH. odciąga elektrony zewzg|ęŃl,na swój ładunek dodatni i nviększa kwasowośćnajb|iższej grupy karboksylowej. Korzystając z równania 17.5 wskaż, która zgrup jest najsłabszymkwaffiffi"ffiffi sem w kwasie asparaginowym i dlaczego. it9**!P'łł}]!ą1it1!!#Ę**i1!6jt#'ii*#!:l@-!&i]}H'1*:.:'s!;i*i.*]]i.!i!!4!'ffi*:*4j!!!3#riP"*.'!i!;!5;:iłl:.6!!:]!!4!i.r.n1
Inaczejjest z aminokwasami o dwóch grupach zasadowych i jednej tylko grupie kar. boksylowej (poz. 18, 19 if0 w tab. 17.1). Dla lizyny' naprzyklad,możnanapisać nastę. pujące równania: pK, =
pĘ:
.!-].'.."'}tHCo2H .NHr -NHr niskiepl{
pK. =
;2:rg^ .jŹ:.*NH, t:,..n,],fHco2_ .f"l.'',fHco2*NH, *NH. NH,
ladunek +2
.1!!Ł CH2(CH'3CHCo2_ NH,
+t
-1
pI |izyny znajduje się w obszarze zasadowym, w pH 9,74. Dodatkowe grupy zasadowe argininy i histydyny nie są prosĘmi grupami aminowymi. Są to Zaznaczone kolorem niebieskim grupa guanidyniowa i pierścieńimidazolovy. Wzorami przedstawiono najbardziej uprotonowane formy tych dwóch aminokwasów:
I ]N-CI I
NI{, 'N I I 2,,c
- NIICH2CH2CHfCH-CO2H *ŃH. argitiiłarr,pi{ 1
NH, wvsokieolf
/t\
CII
t N ' C-CH,CHCO"H II -NH. I{ hist,r,'{ynn w pI{ 1
(17.6)
peptydy i bialka Rozdzial17 Aminokwasy,
I
[. ,.
pKo:f,17 (grupa-CooH), 9,04 Argininę charakteryzujątrzywartości ;.iffififfiłĘ.F Napisz podobnedo równania17.6równa(grupa-*NH:) i If,48 (on guanidyniowy). nia jej dysocjacji.W jakim pH występujeona w punkcie izoe|ektrycznym(pI)? Jaka jest strukturajonu obojnaczego? W tabeli 17,f przedstawionoprzyb|izonewartościpĘ i punktów izoelektrycznych wszystkichtrzechrodzajów aminokwasów. (pl)ttzech i punktÓw izoelektrycznych kwasowych wartości sta|ych Tabela17.2.Plzyb|iżone rodzaiów aminokwasów PRo
pI
Rodząi 1 grupa kwasowa i 1 grupa zasadowa 2 grupy kwasowe i 1 grupa zasadowa 1 grupa kwasowa i 2 grupy zasadowe
)ą
,0.
. , ĄĄ
,4r1
r9rg : :.::.
900 610
11;5
.t.
(I.yś' A'g) ( His) . : , :
., !,
1,9
6"0
o?
3,0
10,0',,, /.o
r::,1';::l
jesttometoda Elektroforeza pepty. rozdzia|u aminokwasÓw' narÓznioparta dÓwlubbia|ek cachladunkÓw.
:
17.4.Elektroforeza Jak widzieliśmy,ładunek aminokwasuza|ezy od pH roztworu. Elektroforeza,waznametoda rozdzielania aminokwasów i białek, wykorzystuje te róznice ładunków. Jest ona oparta na róznych szybkościachi kierunkach migracji aminohwasów lub białek w polu elektrycznym w danym pH.
1Lts#ł-.'r....iii$Ę:,]łii*ł**;łi;;*:fiiił;ijiiE::iiłtiiłt*iliii*ił*xl$-*it*ał:ił:iź# określ kierunek wędrówki (do dodatnięj czy ujemnej elektrody) alaniny podczas elekttotorczy w pH 5' Zrób to samo dla kwasu asparaginowego.
RozwiązaniepH5 jest mniejszeniżpI alaniny (-6).Zatemjonydwubiegunowezostaną uprotonowane (będą dodatnie) i będą przesuwałysię do ujemnej elektrody. Lecz pH 5 jest wyższeniżpl kwasu asparaginowego (-3). Zatem kwas asparaginowybędzie głównie występowałjako jon o ładunku -1 (równanie 17.5) ibędzie wędrowałw kierunku elektrody dodatniej. Mieszaninę tych aminolcwasów mozna w ten sposób łatwo rozdzie|iĆ. określ kierunek wędrówki podczas elektroforeąl (do dodatni"j c,y :mffifiHlil"#i* ujemnej elektrody) kazdego ze składników następująrych mieszanin aminokwasów: a) gliryna ilizynaw pH 7 b) fenyloalanina, leucyna i prolina w pH 6
b*
Reakcja ninhydrynowa
!7 .5. Reakcje aminolrwasów Niezależnieod właściwości kwasowychi zasadowychaminokwasyulegająinnym reakcjom Ępowym dla kwasówkarboksylowychlub amin. Na ptryk|ad,g'ń; Larbóksylowa moze ulegaćestryfikacji: R-cH-Cof-
+ R,oH ł flł ogrzew.' R-CH-Co2R,
*ŃH,
+ H2o
(17.71
*tłH.
Grupa aminowamożeulegaćarylowaniudo amidu:
I R- CH - C o 2 _
ll--
2oH_>
+ R ,- ć - c l
. *N H ,
R-CH -Co z -
ł 2H 2o + Cl_
(17.8)
R 'C-NH
Ó Te reakcje są wazne dla przejściowejmodyfikacji lub ochrony jednej z Ęchdwóch grup funkcyjnych, zulł,aszczapodczas wiązania aminokwasów piry twórzeńiu określoiych pepĘdów lub białek.
opierając się na równaniach 17.7i 17.8jako przykładach,napisz rów-
nania następująrych reakcji: a) kwas glutaminowy + CH3OH * HCI -> b) prolina + chlorek benzoilu * NaOH ----> c) fenyloalanina * bezwodnik kwasu octoweso
ogTZew.
L7.6. Reakcja ninhydrynowa Ninhydryna jest odczynnikiem stosowanym do wykrywania aminok\ilasów i oznaczania ich stężeńw roztv,lorze.Jest to wodzian.(uwodniona forma) pierścieniowegotrójketonu. W reakcji z aminokwasem powstaje fioletowy barwnik. CaĘ proces, którógo ziozonym mechanizmem nie będziemy się tutaj szczegó|owo zajmować, ptzebieganaltępującoi
+ RCHCOT- ----> -NII3 irinhydryna
o
fioletowyproclukt
-l
(17.e)
487
7
l, 0,,
peptydy i biatka 17 Aminokwasy, Rozdziaf Tylko atom azotu barwnika pochodzi z aminolovasu. Z pozostałej częścicząstecztj aminokwasu powstaje aldehyd i dwutlenek węgla. Tbki sam fioletołvy barwnik powstaje z pierwszorzędowychgrup aminowych a-aminokwasów. Intensywnośćbarwy jest zatem wprost proporcjonalna do stęzenia aminokwasu. Tylko prolina, której grupa aminowa jeit drugorzędowa, daje barwnikzlłty. On także możebyćwykorzysĘwany w ana|izie, Napisz równanie reakcji alaniny z ninhydryną.
I7 .7. PepĘdy
|ączące amidowe Wiązanie aminokwasowe dwiereszty pepty. nazywasięwi4zanie.m maN-końcodowym'Peptyd wą resztęaminoacy|owq +NH3 grupą i aminoz wo|ną gruZ W0|ną kwasC.końcowy paC00_.
Aminokwasy w peptydach i białkach są połączone wiązaniem amidowym między grupą karboksylową jednego aminokwasu i grupą aminową drugiego. Emil Fisher, którypierwszy wystąpił z koncepcją takiej struktury więania, namta|'je wiązaniem pepĘdowym. Cząsteczka zavńer ająca dwa tak p o łączone aminokwasy j est dipepĘdem : wiązanie ,
,PePtYdowe
? i/ T
J
'C-końcorvy
aa
- C +NH- CH- Co'N.końcowy* ś- f" '-NH, I +aa1
--
J +8 Or +
Ptzyjęto pisać strukturę pepĘdów w taki sposób, ze aminokwas mający wolną grupę +Nń3(aa1) znajduje się z lewej Strony, a aminokwas z wolną grupą Coo-(aa2) zptawej. Te aminokwasy nazywa się odpowiednio, N.końco\łym aminokwasem i C.końcowym aminokwasem. . Napisz struktury dipeptydów, które mozna otrzymać|ącząc alaninę i glicynę wiązaniem peptydowym. Rozwiązanie Są dwie możliwości:gliryloalanina i alanyloglicyna
* -ll
II3N
o
o CrI2- C -NH-
CH-
COz-
+ll H 3N-CH -C-NI r -CI r r I CHt
CH: glicyloalanina
COI
alanyloglicyna
W glicyloalaninie N.końcowym aminokwasem jest glicyna, a alanina C.końcowym amtnolcwasem.W alanyloglicynie te role są odwrócone. Te dwa peptydy są izomerami struk::::1.T.:-#n'!!'!]i..j:*i;'EĘ]it.j*sn3s:..i*iisjd!]::i]i:].l*'źi
*
*
'
łąCzęsto piszemystrukturypeptydów poslugującsię swegorodzaju ,,stenografią'', Naminolauasu poczynajqc od aminokwasu cząc po próstu trzyliteroweskróty każdego jako a|aa Gly-Ala, końcówigopo stronielewej.Naprzyk|ad,glicyloalaninęzapisujemy nyloglicynęjako Ala-Gly.
Wiązanie disu|f idowe(dwusiarczkowe)
489
im
łi W prrykładzie 17.5wzorydta Gly-Ala i Ala-Gly są napisanew forjon" obojnaczego.W jakim pHnatezy oczekiwaĆ, żestruktury tćaę|ii,i"iażaP1!! ły?Napisz spodziewanestrukturyGly-Alaw rozt:wor'ęo pH 3 i o pH 9.. . E i a) waliloalaniny
Napisz w formie jonu obojnaczegowz6r strukturalny b) alanylowaliny
isn# *#.Bjiil#;sji.i ijii;.?;łl?łi:i; łiiiłlirilitiii.il]:: '']..]ij:lł::;...ii Dany jest zapis struklury tripeptyduGly-Ala-Ser. Który aminokwasjest aminokwasem N-końcowym'a który C.końcowym? Rozwi4zanieThkie zapisyczyta się zawszeod aminokwasuN-końcowegoz lewej strony do aminokwasuC-końcowegoz prawej.Glicyna jest aminokwasemN-tońcowYm.a Seryna C-końcowym.Zarówno grupa aminowa,jak i karboksylowaśrodkowegóaminokwasupotączonesą wiązaniamipeptydowymi. i*ff$fi#
Napisz pełnywzór strukturalnyGly-Ala-Ser.
$ryFi Gly-Ala-Ser.
Napisz sl-^ S \) Po Pot'rtorzentu ( \_:/
Ryc. 17.5. Degradacjapeptydów metodąEdmana'
dwuetapowegoProcesu
pochodna fenylotiohydantoiny N-końcowegoaminokwasu
Napisz wzór strukturalny fenylohydantoiny pochodzącej z pierwszego i pepĘdu Phe-Ala-Ser. Edmana cyklu degradacji
17. 10.3. Rozkl ad określonych wiązafi peptydo$Tch Jeślibiałko zawierakilkaset reszt aminokwasowych, najlepiej poddać łańcuch częściowej hydrolizie do mniejszych fragmentów, które rozdzie|a się, a następnie każdy oddzielnie sókwencjonuje metoją Edmana. Stosuje się enzymy lub odczynniki w celu hydrolizy wiązafi p"ptyoo*y"h w białkach. Na przykład, trypsyna (enrym trawienny ot
dicykloheksylokarbodiimid (DCC)
o
*c-NH**( !*"-J-NH1-)
wiązaniepepĘdowę\-,/ \J dicykloheksylomoczn ik Etapy drugi i ttzeci można powtarzaó w celu do|ączenia trzeciego i następnych aminokwasów. W końcu, kiedy określone aminokwasy zosta|y połączinewe właściwej kolejności i grupa aminowa N-końca zosta|a odblokowina (etap 4, ryc. I7.7), zakończony łańcuch peptydowy na|eĘ oderwać od polimeru. Można to osiągnąć dziatając bezwodnyrn fluorowodorem. Rozklada on ester bendowy nie hydrolńjąc więań amidowych pepĘdu (etap 5, ryc,17.7). Wszystkie czynności syntery pepĘdów na fazie stałej zostaly zautomatyzowane. Kolejne reakcj e przebiegają w j ednym naczyniu reakcyjn1mr. ReagenĘ i rczpuśzcza|nikj ptzemywające dodawane są automaĘcznie ze zbiorników za pomocą pomp. W ciągu doby syntezator moze wbudować 8 lub więcej aminokwasów. Stosując ę technitę Merrifield syntetyzował nonapepĘd bradykininę (Kilka stów o ntektóryóh ianralnych pepĘdach) w ciągu zaledwie 27 godzin. W roku 1'969,stosuj automaĘczny syntezaior, ąc otrryma| enTym rybonukleazę (I24 reszty aminoarylowe) - pierwszy enTl,rrr-ottrymany syntetycznie z aminokwasów. Synteza, której przeprowadzenie wymaga|o 369 ieakcji i 11 39I etapów, zostaIa wykonana w ciągu zaledwie sześciutygodńi. Skomputeryzowa-
Dicykloheksylokarbodiimid jestreagentem (DCC) stosowanym w syntezie wiqzaniapeptydowego.
502
peptydy i bialka 17 Aminokwasy, Rozdziai na' Zautomatyzowana synteza pepĘdów, choć,wciąz nie bez problemów, jest obecnie techniką dośćrutynową. l...ffi.slli Napisz wszystkie równania syntezy Gly - Ala Merrifielda na fazie stałej.
Phe stosując metodę
Widzieliśmy,w jaki sposób moznaokreślić pierwszorzędową strukturę białek i jak można syntezować peptydy w laboratorium. Zajmiemy się teraz da|szymi szczegó|ami budowy białek.
17.I3. Drugorzędowastruktura białek Ponieważ białka składająsię-z długich łańcuchów aminokwasów,mozna by się spodziewać,ze Są one bezkszta|tne, ,,wiotkie'' lub trudne do określenia.Nieprawda. Wiele białek otrzymano w czystej, krystalicznej postaci. okaza|o się, ze są one polimerami o bardzo dobrue określonychkształtach.Nawet w roztworach te kształtyłvydająsię całkiem regularne. PrĄrzyjmy się niektórym cechom strukturalnym łańcuchów peptydowych' odpowiedzialnym za określone ksztaLĘ. I7 .I3.I. Geometria wiązania peptydowego Wcześniejpodkreślaliśmy,ze grupy amidowe są płaskie, ze wiązanie C-N w nich jest krótsze niż nvykJę i ze obr6t wokół tego wiązania jest ograniczony (rozdz. 10.20). Planarnośćwiązaniai ograniczona rotacja będące wynikiem rezonansu charakteryzują takzewiązania peptydowe. Linus Pauling i współpracownicy na podstawie badań rentgenowskich struktury kryształów pepĘdów określili geometrię więafl peptydowych. Wymiary i kąty Ępowe dla peptydów i biatek przedstawiono na ryc' 17.8.
L,23A L,3ZA Ryc. 17.8.Typowekąty międzywiązaniamii od|eglościmiędzy atomami w wiązaniachpeptydowych.
1,53A
Oto, na co na\eĄ zlxlrócićuwagę w geometriiwiązania pepĘdowego: 1. Grupa amidowa jest płaska;węgiel karbonylowy, azot i cztęry po|ączone z nimi atomy |eząw jednej p|aszczyźnie. f,Ma|aoót"gtose C-Nwwiązaniu amidowym(1.}2 A.w porównaniu zL,47 A'dla innych wiązań C-N) i kąt 1.20.między wiązaniami atomu azotu wskazują na hybrydyzację ,pż i,u to, ze wiązanie azotu z karbonylowym atomem węgla jest jakby podwójne. 3. ćhociaz kazda z gtlJp amidowych jest płaska, to dwie sąsiednie grupy amidowe nie muSZąleżećw jedn ej p|aszczyźnie(byćkoplanarnymi) zewzg|ęduna rotacj9 wokół in-
Drugorzędowa struktura bialek
503
nychwiązań pojedyncrych. Rotacja może występowaćwokół dwóch wiązańpojedynczych grupy CHR (ryc. 17.8). Dośćsztywny układ wiązania pepĘdowego i ograniczona jego rotacja nadaje okre. ślonykształt łańcuchom polipeptydowym.
I7 .I3.2.Wiązania wodorowe Podkreśliliśmywcześniej, że amidy tworzą|atwo międ4lcząsteczkowe wiązaniawodorowe pomiędzy grupą karbonylową i grupą N-H, wiązania typu C:O ... H-N. Takie wiązania występują i mają znaczęnię dla właściwości łańcucha peptydowego' Łańcuch moze ulec skręceniu w taki sposób, ze grupa N-H jednego wiązaniapeptydowego mo. że tworzyć wiązanie wodorowe z grupą karbonylową innego wiązinii pep{dlowego w tym samym tańcuchu, utrwalając w ten sposób skręconą strukturę. Podobnie, grupy karbonylowe i grupy N-Hróżnych łańcuchów peptydowych mogątworzyć,wipanń wodorowe |ączące dwa tańcuchy. Pojedyncze l"itązaniewodorowe jest słaLe (energia ok. 20 kllmo|,5 kcal/mol). Ponieważ jednak tworzy się wiele takich międ4lłańcucńowych i wewnątrzłańcuchowych wiązań wodorowych stanowią one bardzo istotny cąmnik struktury bialka - o czym poniżej. I7.I3.3. Helisa o i pofaldowana
kartka
Badania rentgenowskie keraĘny o, białka strukturalnego występującego we wtosach, welnie, rogach i paznokciach, wykazuj e, że pewnacecha struktury powtaiza się co 5,4 A. Posługując się modelami cząsteczkowymi o właściwejgeometrii wiązaniapeptydowego Linus Pauling zaproponował strukturę zgodną z Ęm i innymi wynikami uioin rentgenowskich. Według tej propozycji łańcuch polipepĘdowy jest skręcony na kształt śruby tworząc helisę utrzymywaną dośćtrwale wewnątrzcząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi. Helisa a, jak ją określamy,jest prawoskrętna o skoku 5,4 A na który przypada 3,6 reszt aminoacylowych (ryc. 17.9). Zwróć uwagę na wlaściwościa-helisy ' Zaczynając od N końca (na górze struktury, ryo I7 .9) kazda grupa kaiboksylowa jest skierowana w dół w kierunku ckońca i jest po|ącmna wi@aniem wodorowym z grupą N-H |eż4cąw łańcuchu poniżej. wśzys*ie wiązania N-H są zorientowane w kierunku N końca. Wszystkie wiążaniawodorowe są w przyb|tźleniurównoległe do osi helisy. Dużaticzbawiązańwodorowych (edno nakazdąrcsztę aminoacylową) umacnia strukturę helisy. Grupy R poszczególnych aminokwasów są skierowane na zewnqtrz i nie rozbijaj ąrdzeniahelisy. Helisa crjest strukturą, któ. rąprĄmlje wiele białek lub fragmentów ich cząsteczek. Białko strukturalne, kera$ma B, otrzymane z fibroiny jedwabiu charakteryzuje się innym powtarzająrym się elementem (7 A) w strukturze badanej promieniami rentgenowskimi. Te dane Pauling wyjaśniłułozeniem kolejnych wiązańpepĘdowych na kszialt po. zaginanej kartki (ang. pleated-sheet arrangement)*, (ryc. 17.rI). W strukturz e tej lair cuchy |eżąjeden obok drugiego i połączone ze sobą wi@aniami wodorowymi. Tak po. wiyane łańcuchy biegną w przeciwnych kierunkach**.
* W języku polskim porównuje się tę strukturę do harmonijki, nazywasię ją dalej strukturąp _ pr4'p. t1um. Do białektvtotzącycho-helisę-ńaleĄ białkowtosó#o.t'eratyna -.- l4ów!ytl, ?e'są ,,przeciwrównoległe''. (roz.dz.I7.I4). Struktura ta pod wpĘwem wody, podwyzszonejtemperatury i.mechanicznego rozciąginia możeprĄąć opisanąprzez antorów strukturęp-keratyny- przyp. tłum'
p sqto Helisao i sttuktura dwieczęsto występujqce w biafkach lubfragmentach u4steczek bia|kowych struKurydrugorzędowe'
peptydy i biatka 17 Aminokwasy, Rozdziat
3,6 ręszt minolovasowych na skok
I
I
C:O-_H -N _wiązatie wodorowe
5,4A
Ryc. 17.9. Fragment helisy a o trzech skrętach z 3,6 resztamiaminoacY|owymiprzypadającymina skręt.Wiązaniawodorowe przedstawionoliniami przerywanymi.
$
węgiel @ azot
.#wodór
ffi tt"o
lwipanie
lwodorowe
Powtarzającysię elementw kazdym łańcuchu,w porównaniu z helisąctjest bardziej tozciągnięĘ'*ń*i ok. 7 A. W strukturzeB grupyR aminokwasówznajdująsię na przemoJeślite gfupybyłybydu-że, |oa"i oaÓśredniąp|aszczyznąwi4zańpeptydowych. wystęstruklura Dlatego łańcuchach. F -iu'' zawaóźaćsobiew sąsiadujących gtybywzajemnie aminokwasówo grupach zawartością wysoką z białek fragmentach lub uiałtach * i.i:" R'o niewielkich rozmiaruch.W keratynie B fibroiny jedwabiu,na przyklad,36Vo rcszt aminoarylowychto glicyna (R : H) a227o to alanina (R = CH3)'* * W uzupełnieniutekstu należatobydorzucićpar'ęinformacji dotyczących't*kt"'y qT'9-"_1":*rł..Ej1TlT
t"go * .y;;:"ii:'yi;ffiil;iit.gą*'peil't''i"e '.t*it*'" 'u.ógo!':ftl,T:'."j..T:*r:'łl']liogj'j1:
;"#;Jł.;'*1.ó;1'-;;{9911'{ry:':z-::.::r**ł^"*:.+:9:rj*.i, tegofaktusąwłaściKisyi1ną ilustracją siępolipeptyd. * tioń iJ,ł"y,",łtiłi;1#;;i.k"' '*iduje poii-ó* tiłny, kfuryw pH 7,0tworrystrukturęp.rryp'adkowego syntetycźnie polilizyny,otrzymanego wości jonyamoniowe grup'bocznych..ury:!."ju-1::Ijl:T::ń;td ń##aź róńnoimiónńenńadowar'e i rodnikiboczn"'ią protonówulegaodlzczepieniu i;;ii"'i,.gdy acztaczęść "b"jŁ.:!:|".l'Ł:rql:1t::] białka.tkaŃi lącz. "" rfiwnieżstńktura kolagenu'charakterysĘcznego ie strukturęo. Na *,mia'f{'u.t"g"i" ,."i jego struktu. struKtu. elementemJego Podstawowym elementem białek. Podstawowym białek. J . wszystkich wozJolNvu LJ /u wszystkich ok.25%o sśakówwL. organizmach JD6UW organizmach stanowiącegoww orgalilZllaull sBnowlącego nej, *t^nowiaceso neJ' jest"trojpoiipepĘdowa jednostkazwan'atropokolagenem.{izylańcuchy 8'Ó A r J resztacn aIIupotrójną helisę o skoku B?pPi.'Y:-::c".j? tworząpotrójną ze soba sobątworzą 1f|Ąf| kazdv. splecioneze kazdy,iolecione reszt uńi''ot.*iso*ych i050 reczt ^minnkwasowvc]h jest m'in. międzyłańcustabilŁowana ta Stńktura na śkok. pr.fipadającyctr tin""ót'" ; każĄłrr ;;;'l.*ńh '";ik;""
Ryc. 17.10.Wklad LinusaPaulinga(1901- 1994)do naszejwiedzy o strukturachsubstancjiorganicznych jest ogromny.Opracowanaprzez niego teoriarezoi energiiwiązań,struktunansu,jego badaniad|ugości ry bialek i mechanizmudzia|aniaprzeciwcia|mają otrzymalNagrodęNob|a charakterfundamentalny. w dziedziniechemiiw roku 1954a PokojowąNagrodę Nobla w 1962roku. C koniec
Ńi.'l! , lr'..{tll
::::if,,.
/*tA
HiG --{\ N konicc
struktury Ryc. 17.11. Fragment,,harmonijkowej" B-keraĘny.Kieruneklańcuchowjest przeciwny.są po|ączonewiązaniami wodorowymi(|inie przerywane w ko|orze). Grupy R znajdująsię nad i pod średnią płaszczy zną w iązań peptydowyc h.
i N-H wiązań pepĘdowych. Możliwośćtak bliskiego kontakchowymi wi7aniami wodorowymi grup C:o tu trżech łańcuchów wyrika z ich regularnej struktury pierwszorzędowej. W każdym z nich co trzecim aminokwasem jest glicyna, a więc aminokwas pozbawiony grupy bocznej (R = H) nie stanowiący zatemza\\Iady sterycznej dla oddziaływania trzech łańcuchÓw peptydowych. Kolagen charakteryzuje ponadto wysoka za. wariośćproliny i powstającejw wyniku jej utlenienia hydroksyproliny (ok.50%o),których obecnośćw wiązaniu peptydowym (edyne iminokwasy) orazwiązaniawodorowe między grupami oH hydroksyproliny stanowią czynniki stabilŁujące trójhelikalną strukturę tropokolagenu. Innym czynnikiem stabilizującym tropokolagón jest wbudowylvana w strukturę polipepĘdową lĘna, której rodniki boczne (R) w trakcie postsyntew podręcznikach biochemii (np. p. tyćznej ,,obróbki'' bialka ulegają przemianie. Jej szczególy mozna zr'alreźć, L. Kłyśzejko-Stefanowicz,Cytobiochemia' PwN 1995). W jej wyniku potrójna helisa tropokolagenu jest do. datkowo stabilŁowana wiązaniami kowalenryjnymi. (Przyp. tlum.).
s06
peptydy i bialka Rozdzial17 Aminokwasy,
17.14.Trzeciorzędowastruktura: bialka fibrylarne i globularne taktwardejakkońskiekopyta, takwiotMożna sięzapytać,jaktosię dzieje,żemateria|y jak jedwab, tak lepkie i bezkształtnejak białkojaja kurzego' kie jak wiosy,tak miękkie takbierne jak chrząstkai tak aktywnejak enzymysą zbudowaneztego samegorodzaju elementów konstrŃryjnych: aminohrasów cry biatek. Kluczem jest struktura amino. uwagęna szkielęciebiałkai jego ksztalcie.Jakie znaczelorasów.Dotychczasskupiliśmy nie majągrupy R różnychaminohrasów? Jak one wpływająna strukturębiałka? Niektóre i'oi''ohvu.y mająproste alkilowe grupy apolarne.Inne mająwysocepolarne grupy boczne:jony karboksylanowei amoniowelub hydroksylowealbo inne grupy polari".-i"",u" inne ńają płasńe, sztywnepierścieniearomaĘczne,ttóre mogą oddziaĘwać danegobintlą. w szczególny spos6b.Różnegruw R rzutujqna zasadnfuzewtaściwości Które z aminolorasóww tab. 17.1mająapolarnęgrupy R? Które wyffi soce polarne? A które względnieptaskie? (wlÓkienkoBialkafibrylalne kolagen we)w tymkeratyna, się charaKeryzują i |ibroina i nie raczej struKurą ,,sĄwnq'' sąnaogÓl rozpuszcza|ne w wodzie.
(na|eżą globulatne do Bia|ka hormonY enzymy, nichm.in. transpolipeptydowe, biafka mają portuiące i zapasowe) i tendencję ksztaĘsferyczne roztwowodnYch dotworzenia rówko|oidowych'
ogÓlnie możnabiałkapodzielićna dwie głównegrupy:białkafrbrylarne(włókienkoktóre u mńeruątwchodząw skład we) i imnutarne. Do bialek fibrylarnych na|eżątakie, elementówstrukturalnych.Dzie|ąsięone z kolei nattzy głównekategorie:keraĘny stanowiące częściochronne organizmu takie jak skóra, włosy,pierze, paz:oryi paznokcie; nai ścianach kolageny,które występująw tkance|ącznej,a więc w chrząstce,ścięgnach jedwabnika, tworzą które jak kokonu pajęczyny i fibroina oraz takie czyń_t-\ tll
\*Ąii
\y.ĄNl
H
adenina (zasada purynowa)
Ryc. 18.2.Schematsyntezy nukleozydów.
'i'Y\
) 5
HOCHz
konfiguracjaP "-'-f-'--'
2'-deoksyadenozyna
-l Nukleozydy
517
L8.3.Nukleorydy Nukleozyd jestN-gliko4ldem.7asada pirymidynowalub pur5mowaprry|ączona jest do y-?gluanomerycznego(C1) cukru. Pirymidynyl.viry,ąsię poprzezNi, a.puryny pop,,", N9 (ryc. 18.2).Atomy w nukleoą'dachnumeĘ" .i9 tut jak w icn składnikach:w zasadzie i cukłze,przy czympozycjew cukrze,au oorożni ,,nu,,a sięprzez,B.i-;i "niu (tozdz. N-glikozydymają strukturępodobnądo o-glikorydów ro'ii). w ó*ril.o"y. d.19hgrupa -oH przy anomerycznymatomieięgla zastąpionujest ptzez-ofr'; w Nglikozydachprzez -NR2.
jestN-gtikozydet Nukleozyd n: atomazotu heterocyklicznej po|4czony jestz anozasady merycznym atomem węglade0Ksyryb0zy.
Narysujwzór strukturalny: a) B-o-glikoąydu2-deoksy-o-rybo4li metanolu b) B-N-glikozydu 2-deoksy-o-rybozy i dimetyloaminy Rozwiązanie a) HOCH2
ocH3
b) HocH2
Ę/
o\N(CH3)'
OH
Zwróć uwagęna podobieństwomiędzyN- i o-glikozydem. ffiNarycinieI8.2przedstuY'9"9strukturędwóchdeoksynukleorydów. Tuy.{ wzot! strukturalne pozoitałych dwóch n"r.r"o'yao* występu;ącychw DNA: 2'-deoksyĘmidynyi 2'-deoksyguano,yny.
Z powoduobecności wielu polarnychgrup nukleozydymająduzepowinowactwodo woinne glikozydy moęłbYćone ĘdrolŁo**ó p,,"il*"ry (iub enzymy) !v.rat do cukru i zasadyazotowej.Na przykład:
ft'
T"Y\ =*^Tt
(18.2)
Hto
"otr2o--.-L Ę/
-.----' Hr
adenina
OH
2'-deoksyadeno4ma
ffiNapodstawierównaniaI8.2napiszrównaniereakcjihydrolĘ: a)2'-deoksytymidyny
b)2'-deoksyguanoryny
)
518
nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdzial l.8.4. NukleoĘdy
w częścicusafosforanowymi NukteoĘdy są fosforanowymiestrami nukleozydów.Grupa hydroksylowa Nuk|eotydy zestryfikowanajest kwasemfosforowym.W nukleoĘdachwystępunuk|eozydÓw estrami krowej ""treó"you jak i 3'-hydroksylowa jącychw DNA óstryfikowanajest zarówno grupa 5'.hydroksylowa, 2-deoksy-o-rybozy.
o
o
HN\CH.
til
o^tŃ.,
I o-
H
-o -P- o I o-
o -o-P-o-cH2
HOCH2
o
"*\t"'
oA,ł,/
13'
2,.deoksyĘmidyno-3,.monofosforan
-monofosforan 2'-deoksytymidyno-5'
nukleozydów,jak pokazalo ouyNukleotydynazywanesą3'- lub S'-monofosforanami ich skróĘ (ab. 18.1).W skrótach tych żej.Zamiasip-"tny.t'namtutywanesąnajczęściej dbznacza 2-łeoksy.o-rybozę,następnalitera odnosi się do zasady,a MP oznaczamonofosforan.(Zobaczymypóiniej,żJniektóre nukleotydysą difosforanamioznaczanymi przez skrótDĘ lub tiffósfbranami- TP). Jeze|iniepodano inaczej,skróty te zanłyczaj doĘczą5'-fosforanów. Napisz wzór strukturalny dAMP. RozwiązanieLiteru d mówi nam,żecukier jest 2.deoksy-o-rybozą.A oznaczaadeninę, a MP wskazuje na monofosforan.Wzór jest taki sam, jak w przypadku nukleoĘdu przedstawionegow równaniu 18.3. Z-deoksyrybonuk Z-deoksyrybonukleotydy wys|ępuiące wys|ępuiące . Powszechnie Powszechnie 8.1. Tabela18.1
i I
L
.Ę
Pierwszorzędowa struktura DNA ffi
Napiszwzór strukturalny:
a.)dCMP
b) dGMp
519
Grupy fosforanowenukleotydówmają charakterlovasowy,w pH 7 występują głównie w postaci dwuanionów,jak pokazanowe wzorach. Null9otydy ulegająhydrolizie (np. enzymaĘcznej)do nukleorydów i kwasu fosforowego.Dla kwasufosforowegostosujesię czasemskrbt P,, który oznacza nieorganiczny fosforan (ang.inorganicphosphate). NH'
NH,
t-
i'Y\
=*^f g. .-i-\yro-.o- _ Ń H ,!\L-l
)
|
t-
? H,o -o-P-oH oH:+ 9_ Pi
OH dAMP (nukleotyd)
T"Y\ \N^f +l
HTHr-o-'- |
(18.3)
K") ńYJń
OH 2'-deoksyadenozyna (nukleozyd)
ffi..,I1.qi:19"P:"iadwuetapowejhydrotizydTMĘnajpierwdonukleoryqu, potem oo cukru r wolnej zasady. Ptzyjrzy1mysię teraz,jak nukleotydysą ze sobąpołączonew DNA.
l"8.5.Pienvszorzędowastruktura DNA W h,vasiedeoksyrybonuHeinowym (DNA) utozone naprzemienniejednostki 2-deoksy-nrybozyi fosforanustanowiąjego rdzęft.Grupa 3'hydioksylowajednej rybozyprzytączona jest do grupy5'hydroksylowejnastępnejryboąlwiązaniemrbstooieśtroffi.iisuaa azotowa poIączonajest z anomerycznymwęglem kazdej deoksyrybozy wiryaniem B-Nglikozydowym.Na rycinie 18.3przedstawionofragmentiańcuchaDNA. w DNA reszty deoksyrybozysą pozbawionegrup hydroksylowych.Kazdy fosforan natomiastma jeden kwasowyproton, który oddysocjówujew pH7,.pozostawĘąc ladunek ujemnyna atomie tlenu, co przedstawionona ryc. tti.:. capyproton ten iózostat, substancjabytuĘ lnrasem; stąd jej namla h,yas nuk\einowy.Całfowity opis dinej cząsteczkiDNA zbudowanejz tysięcylub nawetmilionów jednosteknukleoty-dowych powi. . nien zawieraćdokładnąkolejność zasad azotowych(A; C, G i T) w łańcuchu.
L
I
520
i kwasynukleinowe 18 Nukleotydy Rozdziaf -o-cH2
) I -^.-ł -O-P :O It 5 '
o-cH2
koniec3'
.Reszta fosforanowałączygrupę 3, hydroksylowąjedn9j deoksyrybozy z 5, hydroksylorv4sąsiedniej' zasada Wiązaniep-N-glikozydowe ' z Nl cytozynylub tyrninY , H atuo Ńg uó"ni''y łubguaniny.
;o-ł:o
Na jednym atomięJ J-ć", tlenu reszĘ fosforanowej pozostajeladunekujemny
zasada |/,. -o. \l \T. ,A -YE I
Ryc. 18.3.FragmentlańcuchaDNA'
1'8.6.Selrwencjonowaniekrvasównukleinowych kwasównukleinowychprzypominasekrrencjonoW ogólnym zarysiesekwencjonowanie wydawaćby się mogło,żejest ono łatwiejsze, rzut oka pierwszy **ń białek.Choć na jednakjest znacz. bo zamiast20 aminohrasów mamytu tylko 4 zasady,wrzeczywistości co najmniej zawiera nie bardziej skomplikowane.Najmniejszanawet cząsteczkaDNA milion reszt nukleotydowych. oznaczenie doktadnej kolejnościzasad w takiej cząsteczce jest zadaniemogromnietrudnYm. Nie wdającsię w szczegó|yanatizysekwencyjnej,spróbujemyprzedstawićjej ogólną strategię.Polega ona na pocięciu DNA na male, możliwedo identyfikacjifragmenty kombinacji reakcji enrymatycznychi chemicznych.Najpierw olbrzyptry "urio.o*iniu zwaneendonukleaza- mia cząsteczkaDNA rozcinanajest na 100- 150nukleotydoweodcinki przeztnt. endo. Enzymy stosowane nukleazy restrykcyjne, tozpoznające czteror|ukleotydoweselnrencje miejsc przecięcia. mirestrykcyinymi DNAw miej- Tbk otrzymanefragmentypo ocłyszczeniupoddawanesądalszejdegradacjiz zastosowa. sądoprzecinania cztero- niem czierech różńych,dokladnie kontrolowanychreakcji, w których zachodząselęktyw. scacho zdefiniowanei sekwencii. nukleotydowej pęknięcia łańcucha przy poszczególnej zasadzie,A, G, C lub T W wyniku każdą , ne ztyLi'"ukqi otrzymujeiię oódzielną grupęleszczemniejsrychodcinków nici DNA (oligonukleotyóow),ttóró poddajesię następnieelektroforeziewżelu.Technikata, podobia do stosówan.ejprzyrózdzielaniu białek,pontta|anaoddzielenieod siebiefragmentów (róznejliczbie nukleoĘdów).omówione eksperymentydostarczająinor1inejdługości sekwencjiDNA. do rozsz-yftowania formacjiwystarczających DNA byłbatdzo burzliwy. W roku 1978na1d|aźLRozwój technik śe-krencjonowania hvasów nukleinowych(łańcuchówRNA, które są krótsze nlzł'ań5"" ",,u,,"iekwencje cuchy DNA) *y''oiity ok. 200 nukleotydów. Nieco plźniej zosta|apoznana sekwencja
Sekwencjonowanie kwasÓw nukleinowvch
':11.I
521
$',.f;im; #,{ffiili"1tx"#:ffiffijŁ:1t
zasad wirusowego chromosomu o długości5375 nukleoĘdów. E Sanger otrryma| za to osiągnięcie Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w roku iqso. w royu-tgll wprowadzono metodę Maxama-Gilberta*, a do roku 1985 poznane zostały sekwencje przeęaczające I70 000 nukleotydów,Przy obecnym oprzyrżądowaniu w ciągu jednego łnia można sekwencje o długości kilkunastu tysięcy nukleotydów.- Sekilencjonowanie 2znuczyĆ DNA w połączeniu ze znajomościąkodu genetycznego (rozdz.18.11) stosujó się obecnie do badania sekwencji bardzo dtzychbialek. Niezwykle ambitnyprogram, jakim jest sekwencjonowanie całegoludzkiego genomu' wydaje się dziśmożliwy do rea|uacji. Jest on podójmowany na skalę międ{nirodową z nadzieją na osiągnięcie celu do roku 2000. P}ogrim ten wymaga odkodowania 3 miliardów pat zasad, jeszcze do niedawn a |eża|oto wyłącznie* ,f"-,"" matzefl, teraz j_ednak staje się realne. * Walter Gilbert (Harvard UniversiĘ) otrzymałwspólnię z F, Sangerem i P. Bergiem Nagrodę Nobla w 1980 roku.
L"ę * zapale .wprowadza-
7?r
522
nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdzial 18.7. Chemiczna synteza lrwasów nukleinowych
niżsynteSyntezaspecyficznychfragmentówDNAw laboratoriumjest nie mniej ważla znanej.sefrigmentów peptydów. Krótkie łańcucĘ nukleotydoweo za określ.onych potrzebne,iit'zóaaczymy, do odczytywaniakodu geneĘcznego.Dłużhrencji "u.ud,ą byó stosowanew technikachinżynierii sze łańcuchyo ókreślonejkolejności "u'uó -ogą genetyczneidoindukcji syntezyusecznychbiałek, np. insuliny przezmlk'roorganizmy' do DNA mikroormożnawbudorvywać są|ańcucha- óngonukleoĘdy synteĘu," o ,nunej selorencji 0|igonuk|eotydy matrycew biologicznejsyntezieDNA. do garrlzmów,gd,ie sięz ki|ku miskłada;ącymi "|,,ąjako nuk|eotydÓw. kilkudziesięciu Choć p,óbt"-y zvtiązanez laboratoryjnąsynteząDNA i peptydówsą podobne,.synponieważnukleotydymająbardziej skompliko. teza DNA przysparuawięcejtrudności, które wanąbudowęniż aminotwasy.Kazdy nukleotyd zawietawielegrup funkryjnych, Pomimo w czasie syntezymnsząbyćcńronione (zablokowane),a następnieuwolnione. tych trudnościw wielu latoratoriach opracowanorózne metody syntezyoligonukleoĘdów. Stosuiąckombinacjęchemiczny"ńi enzymaĘcznychmetod,Khorana* i współpra-
.%:3.T#i".'".#:r"ff#Jy;fl"ill*""nesyntezatorygenówdzia|ającel dachpodobnychdo *ótoay Merrifielda syntezypeptydówna podłożustałym.NukleoĘd Naz zabiokowańymig,opu'''i funkcyjnymi wiązanyjest kowalenryjniez polimerem. kolejno do łańcuchainne zmodyfikowa. stępniestosującodpowiednireagent doł'ączasię chroniącegrupy funkcyjne nukleotydy.Ni konięc usuwa się rvirąz]rl >l
!
EI
(9 \l
|tnN'ł.
o)
7O \l
I
o: --------,,.o: f f*----\": f HrN - Tr -
HzN
H2N
Tyr
Ile
L8.I2.Inne rvażnebiologicznie nukleotydy innych Nukleotydy nie tylko budują lorasy nukleinowe, ale również są składnikamiwielu nich. z biologicźnie aktywnych zttiy,ków, opisujemy tu najważniejsze
ooo ltllll -o -Po- P - o- P - o- cH z lll
o HH
o- o- o- H
OH
OH
adenozynomonofosforan
(AMP)
adenozynodifosforan (ADP) adenozynotrifosforan (AIP)
5
O-CH z
o==P_-o I o-
oH
adenozyno 3', 5' -cykliczny monofosforan (cykliczny AMĘ cAMP)
t-
|nne ważne biologicznie nuk|eotydy Adenozynawystępujew kilku rlżnychformach fosforanowych , 5,-Monofosforan,difosforani rnfosforan, atak}e3,,5,-cyhicznymonofosforanod!ryw gIównąrolę -.-Ja J ająo.''...ż w wielu procesachbiologicznych. ATP zawieradwa wiązaniabezwodnikowemiędzyresztamifosforanowymi. W wyni. ku hydrolĘATP do ADP i następniedo AMP uńahiana jest znacznailość energii.Reakcje te dostarczająenergiędla innych reakcji biologicznych. Cykliczny AMP jest mediatorem dziaIaniap"*''/"t' hórmonów. oddzialywanie hormonu ze środowiska pozakomórkowegoz.receptoremblony komórkowej ńoz" ,ń.'lować syntezęcAMP w tej komórce. cAlt,tpz kolei dzia|awewnqtzkomórki jako regulator niektórych procesówbiochemicznych.Wten sposób hormon nie potrzebu;ewcirodzić,do komórki, żebyw niej dzia|ać. Nukleotydy stanowią częśćczterechw1 już o t.Ą*"
tl tl l l
CH..\.,,\N^NĆo H\. I QH' t'
\ utlenio nalo r ma
{. reszta
koenzymu Ę-r9I H-roH H-l- oH
NH" )--^N
o
I ll o:P-o-P-o-CH2
rrx o-
FAD inT_,il;
t'
CH'
I o
\
zredukowana forma
\ĄNŹ
oOH
OH
dinukleotyd fl awino-adeninowy(FAD)
Witaminę Bpwfiarzają niektóre mikroorganizmy.Nie jest ona syntezowanaw organizmie człowieka,musi"więcbyć dostarczanaw poĄnrieniu. Choć wymaganailośćtej złośliwej. witaminy jest bardzo ma|a,całkowityjej brak prowadzi do niedokrwistości pomost
plersclen
R: CN witaminaB12 HO
OH
H R/ \ -€ - CHi\o.*]-*> \,-\r* Ryc. 18.7. Schemat Przedstawiający witaminę 81' i koenzym B12.
koenzYm Bl2
* Y",
jednąz najWitamina Bp z całymswoim zróznicowaniemfunkcji i chiralnościjest w laboratorium. kiedykolwiekzostalyzs1mtezowane bardziej ztożonyćhcząśteczek,jakie i A. EschenWoodwarda* B. przezR. ]'973 roku w Jej syntlza zosia|aprźeprowadzona moseraoraz ich uczniów.
* Robert Burns Woodward (Harvard University) otrrymat Nagrodę Nobla w 1965 r. w dziedzinie chemii za organików za najwy. og.o."y *ńuo * ,,'"t,'tę .yi't",zy organiczne!''' iJwazany jest ón przez wielu chemików bitniejszego praktyka tej sztuki.
il
Zadania dodatkowe
il t1
tr
llydroliza
lsilasów nukleinorłych
Ęo
DNA
enzym
> nukleotydy -E4.
(rozdz. 18.1) .,ukleozvdv H,o. 2-deoksyryboza
W przypadku RNA jest idenĘcznie' ztqze
zamiast2-deoksyrybo4l powstaje ryboza.
2. Hydro|iza nuk|eotydów (rozdz. t8.4\
otl
-o-i!-o--1-.-o\1t,"d.'^ ) A_ \łI
o_
ń\-/" l-
..f">r1o--( , I -.or''-
Ho-
ń\j:-/'!
zasada + )
o -o -ń-o H
onieorganiczny fosforan
ZADANIA
DODATKOWE
Nukleozydy i nukleoĘdy: nazewnictwo i struktura 18.9.Napisz po jedryrn przykJadziewzoru:
a) zasady pinymidynowej c) nukleozvdu
b) zasady purynowej d) nukleotvdu
E r8.r0. PrzeanalizuistruktuĘ adeninyi guaniny(ryc.18.1).Ptzypuszczasz, irc ichpierścienie będą E płaskiec4, pofałdlwane?wyiaśnl;. ialito będziów przypadkuzasadpirymidynowych,Cytozyny i tyminy? 18.11.Narysuj wzór każdegoz następujących nukleozydów: a) guanozyny(z B-o-rybozyi guaniny) - - b) deoksyadenozyny (z B-Z-deoksy_o_rybozy i adeniny) c) urydyny (z B-o-rybozyi urarylu) d) deoksyĘmidyny(z B-2-deoksy-o-rybozy i tyminy) l'}]:;):.'*'równanie
całkowitejhydro|izyadenoz}mo-5'-monofosforanu (AMP) na jego części
18.13.Korzystającz ta!. narysujwzory następująrychnukleoĘdów: 18.1 a) guano4/no-5'-monofosforan b) 2'-deolayĘmidyno-5'-monófostbran Struktura DNA i RNA 18.14.Narysujwzorynastępujących dinukleotydówpochodząrychz DNA: a)A-T b)c-T c)C-A = Problemz|ożony f;
535
7 536
nukleinowe i kwasy 18 Nukleotydy Rozdziat 18.15. Narysuj wzory następujących dinukleotydów pochodzących z RNA: c)A -C b)G-U a)A-U 18.16.JakiebędąproduktyhydrolizytetranukleotyduA-G-C-C(pochodzącegozDNA) jeżeli jest ona przeprowadzanaw środowisku: b) zasadowym, a następnie kwaŚnym a) zasadowym 18.17. Narysuj wzory następujących składników RNA: c) ACA b) UAA a) UUU "
18.18. Narysuj wzory przedstawiające wiązaniawodorowę pomiędzy uracylem i adeniną otazpo. równaj je ztymi,które|ącząĘminę z adeniną (Str. 524). 18.19. Fragment DNA posiada następującą sekwencję zasad: 3' 5 ' A _A -G-C-T-G-T-A -C Narysuj sekwencję fragmentu komplementarnego izaznacz jego końce, 3'i 5'. mRNA 18.20. Dla fragmentu DNA podanego w zadaniu 18.19 narysuj komplementarny odcinek i zaznacz jego końce, 3' i 5'. 18.21.Dana jest następująca sekwencja mRNA: 5' A -G_C-U-G-C-U-C-A
3'
Stosując schemat jak na prawej częściryc.1'8.4narysuj fragment podwójnej helisy DNA, zktórej pocnódzi ta sekwencja.Nie zapomnij wskazaćkońców 5'i 3'każdej nici. za18.22. Wyjaśnij,w jaki sposób dwuniciowa struktura DNA jest zgodna z ana|izami Chatgaffa wartościpuryn i pirymidyn w próbkach DNA pochodzącychzróznych źróde|. Kod genetycznY
nici 18.23. Kodon CAC odpowiada aminokwasołvi histydynie (His). Jak wygląda tęn kodon w zaznaczyćkiezapomnij Nie jak w ilici komplementarnej? DNA, z której jest tranikrybowany? a ru n k ó w 5 ' i 3 .. muI8.24.PrĄrzyjsię tab' I8.2. Czy wystąpiąjakieśzmiany w biosyntezowanym białku w wyniku pirymidyna puryna doĘczącej ttzeciej zasady kodonu? a w przypadku mutacji tacji puryna pirymioyna również trzeciej zasady kodonu? Jeślitak' opisz te zmlany. bar18.25.Na podstawie tab.I8'2 odpowiedz, czy mutacje pierwszej lub drugiej zasady kodonu są zasady. ttzeciej mutacje niź dziej czy mniej poważnew skutkach 18.26. Nić mRNA posiada następującą sekwencję: 3'-5' CCAUGCAGCAUGCCĄMCUAAUUAACUAGC Jaki peptyd zostanie utworzony? (Nie zapomnij o kodonach ,,start" i ,,stop"!) 1E.27.Co się stanie, jeślipierwszy U w sekwencji podanej w zadaniu 18,26 zostanie usunięty? 18.28.Jaki peptyd będzie zsyntezowany z DNA o następującej sekwencji: 3' 5' TTACCGTCTGCTGCCCCCCAT AkĘwne biologicznie
nukleozydy i nukleotydy
18.29.Jakich produktów mozęszoczekiwać z całkowitej hydrolizy dinukleotydu nikoĘnamidoadeninowego (NAD)? Wzór na str.53].. ona nu18.30. UDP-glukoza jest akĘwną formą glukozy zaangazowanąw syntęzę glikogenu. Jest urydynodifosforan jest końcowy na C! przez kleoĘdem, * t.tory- o.o-gluko"u zestryfikowana fosforanu (UDP). Na podstawie tego opisu narysuj wzór UDP-glukozy.
S.\*--
'-.ąil
Zadaniadodatkowe E ;ffii5"#'J'x'.ilkaloidowy
c4lnnikpobudzający, zawarwwkawiei herbacie, jestpurynąo nastę,,,,
I
u"?.Ti" Porównaj jej wz6r ze ze kofeina będzietwo.wzotami3deninyi guaniny.Czy mozeszoczekiwać, rzyćN-gliko4ldy z cukrami takimi jak 2-d-eoksy-o-ryboza? t 13'32'5-Fluorouracvlo-2-deoksyrybo4td(FudR) stosowanyjestw medyryniejako lek przeciwwiruE sowyi przeciwnowón"o,o*y.Na poóstawie nan\rynarysujjegowzLr, t 18'33'Psychofuraninajest nukleozydemstosowanymw medyryniejako antybiotyk i lek przeciwE nowotworowy. Jej sffuttura różnisię .dJ;;"'y"y jedynie Ęm, zeposiadagrup -CH2oHprzyę łączonądo C1'a-gliko4'dowo.Narysuj jejwzór'
537
Dodatek reakcjiA_X_ A. + X. (kcat/mot)
3=!Ł?ll{$!-
i
ranych (angstremy, wi4zań A)
7 540
Dodatek grupfunkcyjnych olganicznych TabelaC. Kwasowość
* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne
N-_
--5
/,
541 cd. tab. C
* Dla porównania przedstawiono niektóre kwasy nieorganiczne.
ź-
Dodatek grupy|unkcyine TiabelaD. Naiważnieisze
a Dodatek
543
cd. tab. D
,/
Skorowidz
Absorbancja 3ó6 Logarytm i7orazl natężenia promieniowania o danej długościfali' padającego na warstwę substancji absoń1. jącej (16) i promieniowania po przejściu '" pfzeztę warstwę (I,); absorbancja zbioru cząsteczek przy danej długościfa|l zaleĘ od ich struktury molekularnej i od ich liczĘ Absorpcja molorra 3ó6 Acetal(e) 256 - glikolowy 258 -hydtotŁa259 - powstawanie i hydroltza 275 Aóetaldehyd (aldehyd octowy, etano|) 26f, 274 Acetamid 301.,305,327 Acetofenon I28, 135, 249 Aceton 48,249,f50,258 Acetyl284 Acetylen(y) 29, 48, 85, 11L, 115 Acetylenek sodu 115 Acetylocholina 333 Acetylokoenzym A 304 Acetylooctan erylu 309' 310 AryHowir 532,533 Acylowanie I35,I47 - amin 331, 339 - benzenu 131 - metodą Friedela-Craft sa I35, 275 Adamantan 67 Addycja p. reakcja addYcji Adenina 47, 394, 516, 5I7, 5I8, 523 Adenozyna 531 Adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny (cAMP) 530,531 Adenozynodifosforan (ADP) 530' 531 Adenozynomonofosforan 530' 531 Adenozynotrifosforan (ATP) 530' 531 ADP p. adenozynodifosforan AIDS 532 Akrylan 401 Akrylonitryl a8 Aktywność zwi4zków aq|ovty ch f99 Ąanina 479 A|rlehyd(y) 48, 2I8, 248 Związki, w których co najmniej jeden atom wodoru połączony jest z karbonylowym atomem węgla _ aminowanie redukujące 324,339
Aldehyd(y) benzoesowY L23 - glicerynowy f49, 448, 449, 450 -hydratacja26O - krotonowy 274 _ masłowy 248 _ mrówkowy 29 -nazewnichxo248 * octowy 2I9,2A8,f50 - otrrymywartte 274 - pierwszorzędowe, utlenianie 290 - propionowy 248 _rcakĄe275 - redukcja 275 - synteza25L _ń|ęntanle2,|6 Alditol 459 Alkohol wielowodorotlenowy, produkt redukcji grupy karbonylowej aldozy lub ketozy Aldol272 Aldoza 448.449 Altzarya25I Alkadieny (dieny) 82 Węglowodory nienasycone zawierające dwa podwójne wiązania między atomami węgla. Wiązania te mogą być skumulowane (sąsiadujące ze s'obą)' sprzężone (oddzielone jedrylrn pojedynczym wiązaniem) lub niesprzężone' cdi izolowane (oddzielone więcej niż j"d'y* pojedynczym wiązaniem) Alkaloidy 329 Alkanoaminy 319 Alkany 48, 53, 81 Nasycone węglowodory zawierające wyłącznie pojedyncze wiązania rn'ędzy atomami węgla - chlorowcowanie73,77 - konformacja 63 _ nazelvnictwo 5ó - normalne 53 - reakcje 7t,77 - - subsĘrtucji91 - spalanie 77 - struktura 53 - temperatura wrzenia 63, 321 - utlenianie i sPalanie 72 - wlaściwościfizyczne 62 - występowanie 60 łlt.eny4s Nienasycone węglowodory zawierające podwójne wipanie mtędzy atomami węgla
Atkeny addycja 9I, 93, 94 - - chlorowców ]-].5 - - reagentów polarnych 117 --wodoru 117 - bromowodorowanie I02, II7 - rykloaddycja 117 - definicja i klasyfikada 81 - izomeria cis-trans 89 - nazewnictwo 82 - ozonoliza 109 - reakcje 1L7 -utlenianie 108,110 - - nadmanganianem 108 Alkilacja 114 Alkilolit 235,407 Alkilowanie 135,\47 - amin 338, 339 - amoniaku 338 -benzenu 13L Alkinobenzenosulfoniany 432 Alkiny 48 Nienasycone węglowodory zawierające potrójne wi4zanie między atomami węgla - addycja 113 - definicja i klasyfikacja 81 - kwasowość115 - nazewnictwo 82 - reakcje 118 Alkohol(e) 48,206 - absolutny 221- pierwszorzędowe, utlenianie 290 -bet:zylowy tf3 - biologicznie wazte 222 - tbutylowy fI4, 21'5,238 -_ pĘ 2 I 2 - dehydratacja2l4 - drugorzędowy 2I8,f61. - etylowy p. etanol - Łopropylowy 22l,237 - koniferylowy 223 - p-kumarylowy 223 - kwasowość211 - laurylowy 432 - nazewnictwo 206 - m-nitrobenzylowy 129 - pierwszorzędowy 2L8, 26L _ pĘ 2 L 2 - podsumowan ie r eakĄi 226
Skorowidz Alkohol(e) podzial20T - porównanie z fenoIati 2L7 - n-propylowy 102 _ przeniana do halogenków 226 - reakcje z halogenowodorami2l5 _ rozpttszcza|nośćw wodzie 208 - sinapylowy 223 - temperatura wrzenia 208, 32I _ trzeciorzędowy 261" - utlenianie 2I8,226 - wiązanie wodorowe 207 -winylowy (enol) 113, 115 - zasadowość213 - znaczenie przemyslowe 22L Alkoholat226 - glinu 265 - metali2L3 - potasu 213 - sodu 2I3 Alkoholiza 307 A[il85 Alloza 450 Altroza 450 Aluminokrzemiany sodu 433 Amidy 298' 305 Pochodne kwasów karboksylowych, w których grupa -oH zostałazaitąpiona grupą -NH2, _NHR lub -NR2 - drugorzędowe332,339 -hydrol:za3L2 - otrzymywanie 311 - pierwszorzęd owe 48, 49 - redukcja 3I2,338 _ trzeclorzędow e 332, 339 - tworzenie 487, 509 -zasadowość i kwasowość327,328 Amidek sodu 115 Aminocukry 471 Aminoetan 318 2-Aminoetanol 434 Aminokwasy 478 - analtza mieszantny 492 - datowanie 481 - estryfikacja 487,509 - naturalne 478 - punkt izoelektryczny 483, 486 - reakcje 487, 509 - stałe kwasowe 48ó - właściwości kwasowo-zasadowe 481, 484 - wzory strukturalne 479, 480 2-Aminopentan 318 1-Amino-3-pentanon 319 Aminowanie redukujące aldehydów 324, 339 - _ ketonów 324,339 Aminy 317 Zasady organiczne, pochodne amoniaku - arylowanie 331.,339 - alkilowanie 338. 339 _ aromaĘczne 322 - chiralne 331 Aminy drugonędowe 184, 3I7,32:7 Zavńerają dwie grupy orgariczne po|ącznt|ez azotem - - acylowanie 332 - - otrzymryanie 321,324 - jako nukleofile 339
545
Aminy jako zasady 338 Atom 19 Sklada się z malegojądra o duzej gę- nazewnictwo 318 stości,zawierającego dodatnio natadowa- otrrymywanie 32I, 323, 338 ne protony i obojętne elełtrycznie neuAminy pierwszorzędowe I84, 265' 3I7, 327 Zatrony, otoczonego ujemnie naladowanywierają jedną grupę organiczną po|ączo. mi elektronami nąz azotem Atomy elektroujemne 2I Atomy wykazujące - - acylowanie 332 tendencję do przyłączania elektronów - - diazowanie 334 -jądro 19 - - otrzymywanie32L,3U,339 - rdzeń2l - podział i budowa 317 _węg|a24 - reakcje z silnymi kwasami 328 Atom węg|a asymetryczny (chiralny) 154 - sole 328 Atom węgla zw1ązarLyz czter ema ńżnymi - temperatura wrzenia 32'L grupaml Aminy trzeciorzgdowe I84, 3I7 Zawierają - - chiralność153 trzy Er:py organiczne po|,ączonez azo- - tetraedryczny 86 tem Atom węgla trygonalny 86 Atomwęg|azlxti4za- - otrzymywanie 321,,339 ny Ęlko zttzema inq.mi atomami - właściwości frzyczne 320 AfP p. adenozynotrifosforan -zasadowość325,326 Azole 388 Pięcioczłonowe heterocykle z ato' --ikwasowośó327 mem O, N lub S wpozycji 1 i Nw pozyqi3 Amoksyrylina 389 Azotan celulozy 467, 468 Amoniak 184 kotynsodu 334 - alkilowanie 338 - temperatura wrzenia 320 _ zasadowość326 Bakelit 418 Amonoliza esttów 298, 3I2 Barwniki azowe337 _ pochodnych kwasów karboksylowych 307 Batrachotoksyna 329 AMP p. adenozynomonofosforan Bawełna strze|nicza 467, 469 Ampicylina 389 Benadryl 389 AmylopeĘma 466,467 Benzaldehyd I28, 249, 253, 262, 263 Amyloza466 Benzamid 298.305 AnalŁator aminokwasów 492 Benzen 46,I23,128,377 Androsteron 443 - acylowanie 131 Anilina I28.3I9.322 - alkilowanie 131 - diazowanie 334 - bromowanie 131. - struk:tury rezonansowe 326 - chlorowanie 13L - temperatura wrzenia 320 - energia rezonansu 130 - zasadowość326 - model orbitalowy 126 Anion(y) 21 - - rezonansowy 125 - aceĘlenkowe, tworzenie 118 - nitrowanie 131 Anion amidanoły 328 Powstaje przez oderwa- reakcje subsĘtucji L24, 131. nie protonu od jonu amidowego - sulfonowanie 131 - askorbinianowy 472 - toksyczność143 Anion enolanory 269,270 Powstaje przez ode-wzory I27 rwanie wodoru od aldehydu lub ketonu - - Kekulógo 125 - karboksylowy 285 Benzenoemina 319 AnaolI28.237 Benzenokarbo aldehyd, 249 Anomery 454 odmiany monosacharydu różBenzenol20T niące się Ęlko konfiguracją anomeryczBenzo[a]piren 143 nego atomu węgla l,4-Benzochin on 222, 223 Antocyjany 384 Benzoesan meĘ|u 293, 298 Antracen 143 Benzofenon 249.252 Antykodon 527,530 Benzoil2S4 Antyoksydanty 224 Benzokaina 393 Arabinoza 450 Benzylopenirylina 389 Aramidy 4I7 Benzlna 1.I4 Areny I29 Bezwodnik(i) butanowo-etanowy 303 Arginina 480, 485 Bezqodniki lrwasowe 302 Pochodne kwasów AromaĘczność I42 karboksylowych, powstające w w5mikukonAsparagina 176,480 densacji dwó ch cząsteczek Ęch kwasów Aspartam 4ó4 - - otrzymywanie 311 Aspiryna 303,439 Bezwodniki mieszane 302 Uzyskuje się je Asyrnetryczność atomu węgla 153 z dwóch róznych hrasów karboksylowych Atmosfera ziemska pierwotna 76 - octowy 30f,303
I
546
Skorowidz
BHA p. hydroksyanizol buĘlowany BHT p. hydroksytoluen buĘlowany Bialka 478' 491 Naturalne zw,rykl wielkocząsteczkowe zbudowane z o-aminokrrasów połączonych wiqzaniami amidowymi (peptydowymi) - fibrylarne 506 - elobularne 506 -ńvdroliza 494,509 _ sókrencjonowanie 498 _ struktura czwartorzędowa 508
- - drugorzędowa502 491 - - pierwszorzędowa _ _ trzectorzędowa506 - synteza52S - transportowe506 Bifenyl l29 Biopolimery 399 Bisfenol Af51',4I9 Bombikol 239 Boran sodu 102 Borowodoreksodu265 Borowodorowanie102 Borowodór 102 Bradykinina 490
Bromek cyklopelĘ|r74 - fenylomagnezovtY f34, 26f - metylomapezowY 262 - metylowy 237 p-Bromoanilina 319 Bromobenzen I24, If&, 234 2-Bromobutan I73,I74 l--Bromo-2-buten 104 o-Bromochlorobenzetl29 2-Bromo-3-cblorobutan 168 3-Bromo- l-chlorobutan 60 Bromocyjan 495 BromocyHopentan 74 2-Bromofuran 387 3-BromopĘdyna 379 2-Bromopropen 113 Bromorvanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem bromu - benzenu 131 Bromowodorowantę IL1 - alkenów 102 1,3-Butadien 84, IO4 Butan 54,55 Butanal'248,n4 Butanamid 305 l-Butanamina, widmo w podczerwieni 363 Butanian eĘlu 310 _meĘItl293 L-Butanol fI6.232 - widmo w podczerwieni 363 2-Butanol, widmo'3C 359 Z-Btttarron249 I-Btfianotiol224 f-Buten 83, 109 , cis-2-Buten 113 1-Buten 83, 89, 109, 173 3-Bfieral249 2-Butenian ewlu 299, 3t0
Butenol 299 BuĘl 59 Butyloamina, temperatura wrzerua 320 tetra-t-BuĘlometan 61 1-Butyn 83 2-Butyn 83, 113 cAMP p. adenozyno-3',5'-monofosforan cykliczny Celobioza 463 Celuloza 467, 468 Nierozgalęziony polimer gloko"y połączonejwipaniami 1'a-p-glikozydowymi Centra chiralności153' 154 Ceramid 435,436 Cerebrozyd 435,436 Chinina 382,383 Chinolina 382 Chinony f22,251',25f - otrrymywartte227 Chiralność151 - atomu węgla 153 - monosacharydów 449 Chityna 470 Chloramfenikol 176 Chlordiazepoksyd 393 Chlorek(ki) aceĘlu 135' 301 - allilu 85 - b ettzerrodiazoniowy 334 -benzotluf52 - benzylotrieĘloamoniowy 333 - benzylu L29,333 - t-butylu 2L5 - etylu 91 - izopropylu 74 - lołasowe 300 - i otrzymywanie 311 - metylenu 73 _meĘ|llf5,73 - n-propylu 74 - sodtt21,22 - tereftaloilu 417 - tionylu fI1,300 - m-toluilu 332 - winylu 85, 111 p.Chloroanilin a, zasadowość326 Chlorobenzen L28 l-Chlorobutan 1.52,216 Chlorochromian pirydYniowY 219 Chloroetan 91 Chloroeten 85 m-Chlorofenol 129 p-Chlorofenol 207 Chlorofil o,390 Chloroform 73 Chlorometan 25, 73 Chlorooctan 288 2-Chloropropan 74,152 l-Chloropropan 74 3-Chloropropen 85 p-Chlorostyren L29 Ćhlorowanie 73 Reakcja subsĘtucji (podstawienia), w wyniku której atom wodoru zostaje zastąpiony atomem chloru
Chlorowanie benzenu 131 Chlorowcopochodne drugorzędowe 195 - pierwszorzędowe 196 _ trzeaorzędove L95 Chf orowcowanie I33, 146 - akanów 73,77 - cyHoalkanów 77 Chlorowcowodory 93 Chlorowodorek metamfetaminY 33 - prokainy 393 Cholesterol 223,44L Cholina 333,434,436 Chromoproteiny 508 Chymotrypsyna 495 Cukier inwertowanY 466 - redukujący 4ó0 - fosforany 470 Cłjuoki (nitryle) 48 - all
