Dioxine Chemie Analytik Vorkommen Umweltverhalten Und Toxikologie

Dioxine: Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofur...

Author: K Ballschmiter

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Dioxine: Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Reiner Bacher

WILEY-VCH

Karlheinz Ballschmiter Reiner Bacher

Dioxine Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Weinheim New York Base1 Cambridge Tokyo

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BallschmiterBacher

Dioxine

Weitere urnweltrelevante Bucher :

Hellmann, H . Umweltanalytik von Kohlenwasserstoffen 1995. XI, 260 Seiten mit 183 Abbildungen und 39 Tabellen Gebunden. ISBN 3-527-28750-7

Hiibschmann, H.-J. Handbuch der GC/MS. Grundlagen und Anwendung 1996. XVI, 586 Seiten mit 554 Abbildungen und 86 Tabellen Gebunden. ISBN 3-527-28604-7

Matter, L. (Hrsg.) Lebensmittel- und Umweltanalytik mit der Kapillar-GC Tips, Tricks und Beispiele fur die Praxis 1994. XIX 178 Seiten mit 109 Abbildungen und 12 Tabellen Broschur. ISBN 3-527-28595-4

0 VCH Verlagsgesellschaft mhH. D-6Y4.51 Weinheim (Bundcsrepuhlik Deutschland). 1996

Vcrtrieb: VCH, Postfach 10 1161, D-6945 1 Weinheim (Bundesrepublik Dcutschland) Schweiz: VCH, Postfach, CH-4020 Basel (Schweiz) United Kingdom und Irland: VCH ( U K ) Ltd.. 8 Wellington Court. Cambridge CBI 1 H Z (England) USA und Canada: VCH, 333 7th Avenue, New York, N Y 10001 (USA)

Japan: VCH, Eikow Building, 10-9 Hongo 1-chome, Bunkyo-ku, Tokyo 113 (Japan) ISBN 3-527-28768-X

Karlheinz Ballschmiter Reiner Bacher

Dioxine Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Weinheim New York Base1 Cambridge Tokyo

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Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter Dr. Reiner Bacher Analytische Chemie und Umweltchcmie Universitit Ulm Postfach 4066 D-89030 Ulm

Dasvorliegende Werk wurde sorgfaltigerarbeitet. Dennoch ubernehmen Autoren undVerlag fur die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlagen sowie fur eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Lektorat: Dr. Steffen Pauly, Cornelia ClauB Herstellerische Betreuung: Claudia Gross1

Die Deutschc Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Ballschrniter, Karlheinz: Dioxine : Chemie, Analytik, Vorkommen, Umwcltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane / Karlheinz Ballschmiter : Reiner Bacher. Weinheim ; New York ; Basel : Cambridge ;Tokyo : VCH, 1996 ISBN 3-527-28768-X NE: Bacher, Reiner:

0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim (Bundesrepublik Deutschland), 1996 Gedruckt auf saurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Alle Rechte, insbesondere dieder Ubersetzungin andere Sprachen, vorbehalten. KeinTeil dieses Buches darf ohne schriftliche Genchmigung des Verlages in irgendeiner Form -durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren - reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache ubertragen oder ubersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daB diese von jedermann frei benutzt werden diirfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschiitzte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. All rights reserved (including those of translation into other languages). No part of this book may be reproduced in any form -by photoprinting, microfilm. o r any other means -nor transmitted or translated intoa machine language without written permission from the publishers. Registered names, trademarks, etc. used in this book, even when not specifically marked as such, are not to be considered unprotected by law. Satz: Mitterweger Werksatz GmbH, D-68739 Plankstadt Druck: betz-druck GmbH, D-6429 1 Darmstadt Bindung: GroBbuchbinderei J. Schaffer, D-67269 Griinstadt Printed in the Federal Republic of Germany

Geleitwort

Bis Anfang der 80er Jahre wurden die ,,Dioxine" in der Offentlichkeit meist nur in Verbindung rnit einigen Unfallen der chemischen Industrie gebracht, bei denen Ruckstande der Trichlorphenolproduktion infolge eines ungesteuerten Reaktionsablaufes freigesetzt wurden und Arbeiter an Chlorakne erkrankten. Der folgenschwerste Unfall dieser Art ereignete sich im Juli 1976 in der kleinen Stadt Icmesa in Oberitalien. Der Inhalt eines Trichlorphenolreaktors rieselte auf ein umliegendes Dorf rnit Namen Seveso, wobei ca. 400 ha mit 2,3,7,8-TCDD verseucht wurden, das als SevesoDioxin von den insgesamt 210 Vertretern der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane traurige Beruhmtheit erlangte. Aufgrund dieser Unfalle, ihrer hohen Giftigkeit und ihres breiten Wirkungsspektrums wurden die ,,Dioxine" bei vielen Menschen zum Synonym fur heimlich drohende Gefahren, die mit der Produktion von Stoffen verbunden sind. Die Geschichte der Dioxine geht aber auch einher rnit der Entwicklung analytischer Methodik. Diese Entwicklungen fuhrten dazu, da13 heute alle 210 Einzelverbindungen dieser Stoffgruppe nachgewiesen werden konnen, darj die Nachweisgrenze vom milligramdkg (ppm)- in den nanogramdkg (ppt)-Bereich und darunter verschoben wurde und damit das Analyseverfahren um 6-7 GroBenordnungen empfindlicher wurde. Am Lehrstuhl fur Analytische Chemie und Umweltchemie in Ulm wurden im Jahr 1980 erstmals in Deutschland umfangreiche Dioxinmessungen an Abfallverbrennungsanlagen durchgefuhrt. Nichtzuletzt diese Arbeiten haben dazu gefuhrt, daB durch die dabei gewonnenen wissenschaftlichen Erkenntnisse und betrieblichen Erfahrungen die Entwicklung und Anwendung von Minderungsmahahmen bei Abfallverbrennungsanlagen eingeleitet wurden. Umfangreiche Messungen, die in westlichen Industriestaaten in dieser Zeit durchgefuhrt wurden, zeigten auf, daB thermische Prozesse ebenso wie die groBtechnische Produktion einiger chlororganischer Stoffe seit den 40er Jahren dieses Jahrhunderts zu einer ubiquitaren Anreicherung dieser persistenten und bioakkumulierenden Stoffe im Boden, in den Sedimenten der Flusse und Seen und in der Nahrungskette gefuhrt haben. Die in einigen Industriestaaten wie auch in Deutschland mit grol3em finanziellen Aufwand auferlegten Forschungsprogramme hatten u. a. zum Ziel, das von diesen Stoffen ausgehende breite Spektrum toxischer Wirkungen weiter zu erforschen, ebenso sollten die zahlreichen Dioxinquellen identifiziert und die Ausbreitung, der Abbau und der Verbleib der Dioxine in der Umwelt aufgezeigt werden. Uberraschend war vor allem aber, dal3 einige Altlasten wie zum Beispiel die im Raum Rheinfelden auf industrielle Prozesse zu Beginn des groljtechnischen Einsatzes der Chloralkalielektrolyse um die Jahrhundertwende zuruckgehen. Manch AuBenstehender, aber auch direkt am Wissenschaftsgeschehen Beteiligter mag sich schon gefragt haben, ob der erhebliche Aufwand an Forschergeist und

VI

Geleitwort

finanziellen Mitteln fur die Untersuchung einer einzigen Stoffgruppe gerechtfertigt war. Diese Frage ist urn so mehr angebracht, als allein in Deutschland ca. 4600 Altstoffe mit mehr als 10 jato vermarktet werden, die im Vergleich hierzu bisher nur unzureichend auf ihre Umweltauswirkungen untersucht wurden. Ich bin aber uberzeugt, daB die dargestellten profunden Kenntnisse der Chemie, der Analytik und des Umweltverhaltens der Dioxine auch auf andere Stoffe ubertragen werden konnen. Eine aufmerksame Lekture dieses auf dem neuesten Wissensstand beruhenden Dioxin-Standardwerks verdeutlicht, daB hier nicht nur die Dioxinproblematik sondern im Grunde die Chemie, die Umweltanalytik, die Ausbreitung und der Abbau aller persistenten und akkumulierenden Stoffe angesprochen ist. Viele Erkenntnisse, die in diesem Buch zusammengetragen wurden, sind von grundsatzlicher Bedeutung fur die Bewertung umweltrelevanter und kritischer Stoffe, so dalj das Buch in manchen Teilen als Leitfaden der Stoffbewertung dienen kann. Die Lektiire dieses Buches macht aber auch deutlich, dalj unser Wissen zu den von Stoffen ausgehenden Risiken immer beschrankt bleiben wird. Ein vorsorgender Umgang mit Stoffen ist immer kostengunstiger als eine nachtragliche Schadensbehebung. Wir sind mehr denn je zu einem nachhaltig umweltvertraglichen Umgang mit Stoffen aufgerufen. Wie im AbschluBbericht der Enquete-Kommission des Deutschen Bundestages - Schutz des Menschen und der Umwelt - gefordert, mussen daher bei der Produktion und dem Umgang mit Stoffen alle Funktionen des Naturhaushalts, nicht zuletzt auch empfindlichere Regelungsfunktionen, berucksichtigt werden.

Berlin, Mai 1996

Horst Neidhard

Vorwort

Es ist als ein Phanomen anzusehen, daB nach 20 Jahren intensiver wissenschaftlicher Arbeit und Diskussion die ,,Dioxine" zwar von den Medien weitgehend als ,,alte Nachricht" behandelt werden, in der Wissenschaft aber immer noch Vertiefungen in bestimmten Fragestellungen moglich sind und es manchmal sogar Neues zu berichten gibt. Wir haben uns bemuht, die Thematik ,,Dioxine" moglichst ganzheitlich vorzustellen, da nur so die einzelnen Schwerpunkte ihre Stiitzung oder Relativierung durch andere Fragestellungen erhalten. Die einzelnen Kapitel enthalten jeweils Querverweise zu thematisch verwandten Gebieten, sie sind aber grundsatzlich inhaltlich eigenstandig geschrieben, was notwendigerweise Wiederholungen nicht ganz vermeiden lie& Die sehr umfangreiche Primarliteratur wurde von uns kritisch gesichtet, wobei das Ubersehen wichtiger Arbeiten uns nachgesehen werden sollte. Es entsprang keiner Absicht. Die zitierte Literatur ist entweder als exemplarisch fur die angesprochene Fragestellung anzusehen oder erlaubt durch ihren referierenden Charakter den Einstieg in weitere Untersuchungsergebnisse. Wir bedanken uns bei Dr. M. Swerev, Augsburg, und Dr. B. Schatowitz, Basel, fur eine kritische Durchsicht des Manuskriptes. Frau E. Schlunck sei fur die nie ermuderide Aufnahme von Korrekturen in das Manuskript gedankt. Herrn Dr. G. Kaiser, Ulm, danken wir fur die Unterstutzung bei der Optimierung der Abbildungen.

Ulm, Juli 1996

K. Ballschmiter R. Bacher

Inhaltsverzeichnis

...........

1

Dioxine als Umweltproblem . Eine Einfuhrung

1.1

Dioxine als Umweltchemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

Bildung der Dioxine

..................................

3

1.3

Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine . . . . . . . . . .

4

1.4

6

1.5

........................ Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

Molekiilstrukturen und Nomenklatur

2.1

........................... Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.3

Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3

Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

...............

27

3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6

Physikalische und physikochemische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . Allgerneine Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molekulargewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schmelzpunkte und Siedepunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasserloslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (KO,,,). Koeffizient fur die Verteilung Wasserlsediment (KOc)und Biokonzentrationsfaktor (BCF) . . Loslichkeit in organischen Liisungsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Henry-Konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27 27 28 29 30 32

2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3

3.1.7 3.1.8

Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

..................

Einteilung der Substanzklassen

1

9 11

15

18 IUPAC-Nornenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Verkurzte Schreibweisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Systematische Nornenklatur in der Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

35 38 39

X

Inhaltsverzeichnis

3.1.9 Thermodynamische Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.10 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40 43

3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6

Spektroskopische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kernresonanz-(NMR)-Spek troskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . UV-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Infrarot-( 1R)-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie (MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46 46 46 49 50 54 75

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3

Molekiildaten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Daten zur Molekulstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere molekulare Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

78 78 79 80

4

Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

4.1 4.1.1

Chemie der kalten" Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . Bildung durch chemische Reaktionen bei niedrigen Temperaturen (< 300.C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung durch photochemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse . . . . . . . . Biochemische Bildung uber enzymatische Reaktionen . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81

4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5

4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

.

Chemie der thermischen Bildung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . Allgemeine Reaktionsablaufe in der Chemie der unvollstandigen Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De now-Synthese der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bildung von mit den Dioxinen strukturverwandten polyhalogenierten Aromaten im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81 82 85 88 90 92 92 95 107 111

4.3.5

Darstellung von Referenzverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Allgemeine Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Synthesen von PXDD uber Kondensationsreaktionen . . . . . . . . . . . . . 115 Synthesen von PXDF uber Cyclisierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . 117 Synthesen fur PXDD/PXDF uber Halogenierungs-, Dehalogenierungsund Halogenaustauschreaktionen an den Grundgerusten von 120 Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3

Chemische und thermische Zersetzung von Dioxinen . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zersetzung von Dioxinen durch Sauren und Laugen . . . . . . . . . . . . . . Zersetzung von Dioxinen durch Oxidations- und Reduktionsmittel . . . .

4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4

128 128 128 128

Inhaltsverzeichnh

4.4.6

Zersetzung von Dioxinen durch Photolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermische Zersetzung I Mafinahmen zur Minderung der thermischen Bildung von Dioxinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

Methodische Konzepte in der Analytik der PXDD und

5.1 5.1.1 5.1.2 5.1.3

Anforderungen an die Dioxin-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Der analytische Prozelj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ObjektwahlProbenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorgehensweise fur die chemisch-analytische Bestimmung der Dioxine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsschritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweisgrenze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beurteilung von Analysenergebnissen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Qualitatskontrolle und Qualitatssicherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.4.4 4.4.5

5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7 5.1.8 5.1.9 5.2

5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5

XI 129 129 132

PXDF . . 135 135 135 135 136 137 139 139 140 142 143

Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken . . . . . . . . . . . . . . . 145 Probenahmetechniken fur die Matrix Luft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Probenahme und Probenvorbereitung fur Wasserproben . . . . . . . . . . . 154 Probenahmetechniken fur Boden und Sedimente . . . . . . . . . . . . . . . 155 Probenahme von Bioproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 156 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Techniken der Probenvorbereitung und Extraktion . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der FliissiglFlussig-Extraktion. . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der FestlFlussig-Extraktion . . . . Probenvorbereitung und Durchfuhrung der Extraktion mit uberkritischen Fluiden (SFE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

160 160 160 162

170 170 171

5.4.4 5.4.5 5.4.6

Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Verfahrensschritte im Clean-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Flussigchromatographische Verfahren zur Isolierung der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . HPLC der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Clean-up Verfahren unter Einbeziehung von Verteilungsverfahren . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3

Methodenvorschlage fur die Analyse der PXDD und PXDF . . . . . . . . 185 185 Offizielle Methodenvorschlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Darstellung ausgewahlter Analysenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5.3 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5

5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3

165 167

172 178 179 182

XI1

6

Inhaltsverzeichnis

Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF durch Kapillar-Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

195

6.1

Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

195

6.2

Wahl der Analysenbedingungen fur die Kapillar-GC der 197 PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 Trennsaule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 Injektionstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere typische Trenn- und Analysenbedingungen . . . . . . . . . . . . . . 203 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205

6.2.1 6.2.2 6.2.3 6.2.4

6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 6.3.5

Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC am Beispiel einiger ausgewahlter Trennphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 207 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung von Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF . . . . 208 Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . 210 213 Strukturabhangigkeit der Retention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF . . . . . . . 225

7.1

Charakteristik und Anwendungen verschiedener gaschromatographischer Detektionsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Detektion rnit dem Flammenionisationsdetektor (GCRID) . . . . . . . . . 225 Detektion rnit dem Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD) . . . . . . . . . 226 Detektion rnit dem Atomemissionsdetektor (GUAED) . . . . . . . . . . . 227 Detektion mit Infrarot-Spektroskopie (GC/IR-Kopplung) . . . . . . . . . . 228 Massenspektrometrische Detektion (GUMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

6.3

7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 7.1.5 7.1.6 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.3.1 7.3.2

Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch Kapillar-GC rnit massenspektrometrischer Detektion . . . . . . . . . 231 231 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS . . . . . . . . . . . . . . . 232 Methodik der Quantifizierung der PXDD und PXDF rnit GUMS . . . . . 234 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 Quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch 245 nichtchromatographische Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ergebnisse rnit verschiedenen analytischen Techniken . . . . . . . . . . . . . 245 246 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inhdtsverzeichnis

XI11

8

Vorkommen der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

8.1 8.1.1 8.1.2

Quellen und Substanzmuster der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . 247 Klassifizierungskriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 249 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Industrielle Prozesse der Halogenchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Chlorphenole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Chlorphenoxyessigsauren und abgeleitete Produkte . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Polychlorbiphenyle (PCB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.5 Verunreinigungen von PCDD/PCDF in weiteren chlororganischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.6 Produktionsprozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie unter Einsatz von Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.7 Produktion und Anwendung von Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.8 Reinigung von Textilien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.9 Bromierte Flammschutzmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.10 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2

249 249 249 251 252 254 258 260 260 262 265

Thermische Prozesse als Quellen fur PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . 268 268 Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eintrage aus Abfallverbrennungsanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 Klarschlammverbrennung im Wirbelschichtverfahren . . . . . . . . . . . . . 273 Kraftwerke auf der Basis fossiler Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 275 Primare Metallerzeugung aus Erzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prozesse der sekundaren Metallerzeugung und Metallruckgewinnung 277 auf thermischer Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.7 Hausbrand-Feuerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 8.3.8 Verbrennungsmotoren (Automobil bezogene Emissionen) . . . . . . . . . . 282 8.3.9 Kontaminationen durch Brande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 8.3.10 Verbrennung von Naturstoffen (,,Biomass Burning”) . . . . . . . . . . . . . 285 8.3.11 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

8.3 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5 8.3.6

8.4

8.4.1 8.4.2 8.4.3 8.4.4 8.4.5 8.4.6

Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages . . . . . . . . . . 292 Vorkommen der PXDD und PXDF in Klarschlammen . . . . . . . . . . . . 292 297 Kompost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen . . . . . . . . . . . . . . 297 Altole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 298 Altlasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben . . . . . . . . . . . . 301 8.5.1 AuSenluft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 8.5.2 Wasser und Sediment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 8.5.3 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 8.5.4 Vorkommen auf und in Pflanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

XIV

Inhaltsverzeichnis

8.5.5 8.5.6 8.5.7 8.5.8

Vorkommen in aquatischen und terrestrischen Organismen . . . . . . . . . Vorkommen in Humanproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorkommen in Lebensmittelproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8.6 8.6.1 8.6.2

Bilanzierung des Gesamteintrages der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . 326 326 Aktueller Sachstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

Umweltverhalten der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . 331

9.1 9.1.1 9.1.2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dioxine als Umweltchemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

331 331 332

9.2 9.2.1 9.2.2 9.2.3 9.2.4

Transformation unter Umweltbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photolyse . . . . . . Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photoxidantien . . Abiotischer Abbau: Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Bakterien undPilze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Biotischer Abbau: Transformation und Abbau in hoheren Organismen . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

333 333 336 338

9.2.5 9.2.6 9.3 9.3.1 9.3.2 9.3.3 9.3.4 9.3.5 9.3.6 9.4 9.4.1 9.4.2

10 10.1

312 315 321 321

339 342 343

Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine in 347 verschiedenen Umweltkompartimenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atmosphare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 Wasser und Sediment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 353 Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 Anreicherung in Biota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modellrechnungen zur Verteilung in der Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . 358 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 Trends in der zeitlichen Entwicklung der Ruckstande an Dioxinen in Umweltproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 Ergebnisse neuerer Studien fur verschiedene Matrizes . . . . . . . . . . . . 363 366 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mustererkennungsmethodenin der Analytik der PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

367

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

367

10.2 Methoden zur Mustererkennung und Musterinterpretation . . . . . . . . . 368 10.2.1 Transformation der Rohdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 10.2.2 Ahnlichkeitskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

Inhaltsverzeichnis

10.2.3 Einfache Korrelationsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.4 Multivariante Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.5 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Il

Xv 370 370 373

Toxikologische Eigenschaften der PXDD und PXDF . . . . . . . . 375

11.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Bedeutung der toxikologischen Eigenschaften fur die Dioxin.Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

375 375 377

Vergleichende Bewertung der Toxizitat der PXDD/PXDF . . . . . . . . . . 378 378 11.2.1 System der Toxizitatsaquivalentfaktoren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 11.2.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

u.3 11.3.1 11.3.2 11.3.3

Toxikokinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resorption und Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metabolismus und Exkretion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

381 381 382 383

11.4 11.4.1 11.4.2 11.4.3

Toxikodynamik - Wirkungsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Theorien zum Wirkungsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

384 384 384 385

Toxikodynamik - Akute Toxizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 11.5.1 Ergebnisse aus tierexperimentellen Studien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386 11.5.2 Erfahrungen uber akute Intoxikationen beim Menschen . . . . . . . . . . . 387 388 11.5.3 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.5

11.6 11.6.1 11.6.2 11.6.3

Toxikodynamik . Chronische Toxizitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 Ergebnisse von tierexperimentellen und in vitro-Studien . . . . . . . . . . . 389 Erfahrungen uber chronische Intoxikationen beim Menschen . . . . . . . . 390 391 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.7 11.7.1 11.7.2 11.7.3

SchluBfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 Empfehlungen fur die tolerierbare Exposition des Menschen . . . . . . . . 392 392 Generelle Risikoabschatzung fur Dioxine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

12

Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . 395

12.1 12.1.1 12.1.2 12.1.3

Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland . . . . . . . . . . . . . . . . Chemikalienrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gefahrgutbeforderungsrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Immissionsschutzrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

395 395 398 399

XVI

Inhaltsverzeichnis

Abfallrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Klarschlammverordnung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsschutzrecht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Weitere Empfehlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

401 401 402 402 403

12.2 Regelungen in Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1 Richtlinien auf Landerebene und Empfehlungen der EU . . . . . . . . 12.2.2 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . 405

12.3 12.3.1 12.3.2 12.3.3

Regelungen aufierhalb von Europa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Richtlinien in den Vereinigten Staaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Richtlinien in Japan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

407 407 408 408

13

Umgang mit PXDD und PXDF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

409

13.1 13.1.1 13.1.2 13.1.3 13.1.4 13.1.5 13.1.6

Praktische Umsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an die Laboreinrichtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Anforderungen an das Personal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verhaltensrichtlinien fur den Laborbetrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennzeichnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

409 409 409 411 411 413 414

12.1.4 12.1.5 12.1.6 12.1.7 12.1.8

405 406

Anhang A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

415

Massentafeln der Molekulionen-Cluster der Substanzklassen der P X D D P X D F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

416

2

Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse in EI-Massenspektren der PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF . . . . . . . . . 422

3

Graphische Darstellung der Molekulionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Anhang B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Haufig benutzte Abkurzungen von Substanzklassen .

2

Weitere. haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkurzungen

430 431

. . . . . . . . . . . . . 432

. . 433

Anhang C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

437

Originaltext der EPA-Methode 8280 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

437

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

501

1

Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfuhrung

Selten hat eine Gruppe organischer Verbindungen solch eine wissenschaftspolitische und dariiber hinaus wirtschaftliche Eigendynamik entfaltet wie die der ,,Dioxine", zu denen man die 135 polychlorierten Dibenzofurane und 75 polychlorierten Dibenzo-pdioxine allgemein zusammenfabt. Das offentliche Interesse an Vorkommen, Quellen, Belastungspfaden und moglichen Gesundheitsschaden, die den ,,Dioxinen" zuzuschreiben sind, ist nach uber einem Jahrzehnt intensiver Diskussion immer noch ausgepragt. Weitreichende Konsequenzen in der Umweltpolitik sind mit diesen beiden Stoffgruppen verbunden. Zum Teil wurde mit der Stoffgruppe der ,,Dioxine" aber auch eine Stellvertreter-Diskussiongefiihrt. Es sollten und sollen z. B. bei der Frage nach dem Bau und dem Standort von Mullheizkraftwerken und der damit fast immer verbundenen Dioxin-Diskussion Ziele erreicht werden, die mit dem Vorkommen und den Eigenschaften der ,,Dioxine" wenig zu tun haben. Das Wort ,,Dioxin" steht in der Offentlichkeit oft fur chemische Schadstoffe ganz allgemein, wobei eine Gefahrdung durch diese als sehr diffus und umgreifend empfunden wird und deshalb unter allen Umstanden vermieden werden sollte.

1.1

Dioxine als Umweltchemikalien

Aufgrund seiner fiir ein chloriertes Oxaaren aukrgewohnlich hohen Toxizitat, die sich dazu noch in sehr unspezifischer Weise auBert (s. Kapitel ll) , hat das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin (TCDD, Seveso-Dioxin, Dioxin) seit fast zwei Jahrzehnten immer wieder wurde 1957 erstmals Schlagzeilen gemacht. Das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin iiberhaupt in der chemischen Literatur beschrieben [Sandermann et al. 1957; Sandermann 1974,19841. Sandermann stieB bei seinen Arbeiten uber Chlorphenol-Derivate als mogliche Holzschutzmittel unbeabsichtigt auf diese Verbindung. Bei dem Versuch, das durch Pyrolyse des Pentachlorphenols erhaltene Octachlordibenzo-p-dioxindurch Chlorierung des Dibenzo-p-dioxinsauf einem unabhangigen Weg zu synthetisieren, blieb die Reaktion durch die Schwerloslichkeit des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins bei diesem Chlorierungsgrad stehen. Die auBergewohnliche Giftigkeit dieser Verbindung wurde unmittelbar erkannt und durch die Arbeiten des Dermatologen Schulz in der Literatur envies vorgestellt [Kirnmig/Schulz19571. Neben dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin sich im Tierversuch auch ein Trichlordibenzofurans als auBerordentlich wirksam. Zur Zeit des Seveso-Ungliicks im Jahre 1976 war die Giftigkeit der Dioxine allgemein bekannt [Kimmig/Schulz 1957; Sandermann 19741. Uber Fiille von Chlorakne durch Produkte, die bei der Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin (Phenylendioxid)gebildet werden, wurde bereits 1914 in einer Dissertation an der Universitat Leipzig berichtet.

2

I Dioxine als Urnweltproblem - Eine Einfiihrung

Das 2,3,7,8-Tetrabromdibenzofuranwurde bereits 1941 als 2,3,6,7-Tetrabrombiphenylenoxid beschrieben [Yamashiro 19411. Arbeiten uber chlorierte und bromierte Dibenzo-p-dioxine (Diphenylendioxide) standen in Japan im Zusammenhang mit Untersuchungen uber die Trilobin-Typ Alkaloide, die die Dibenzo-p-dioxin-Struktur enthalten [Tornita 19591. Von den 210 chlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen sind neben dem 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin(Dioxin, Seveso-Gift) weitere 16 Komponenten mit Chlorsubstituenten in 2,3,7,8-Stellung, die sogenannte ,,2,3,7,&Klasse", unter toxikologischen Gesichtspunkten besonders herausragend (s. Kapitel 11). Ihre Gehalte in Luft, Boden oder Nahrungsmittel werden in der Regel zu einem gewichteten Wert als sogenannte toxische Aquivalente (TEQ) zusammengefaflt [Futz et al. 1990; van Zorge et al. 19901 und damit einer entsprechenden Belastung durch das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin allein gleichgestellt. Von den Polychlor-dibenzo-p-dioxinenzahlen zu der 2,3,7,8-Klasse das 2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxin(TCDD) sowie ein Pentachlor-, drei Hexachlor-, ein Heptachlor-dibenzo-p-dioxin und das Octachlordibenzo-p-dioxin. Von den Polychlordibenzofuranen rechnet man neben dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran,zwei Pentachlor-, vier Hexachlor-, zwei Heptachlor-dibenzofurane und das Octachlordibenzofuran dazu [Rompp Lexikon: Umwelt 19931. Die trotz ihrer deutlich geringeren Toxizitat auch zur 2,3,7,8-Klasse gerechneten jeweiligen Octachlorverbindungen, OCDD und OCDF, dienen wegen ihres relativ leichten und sicheren Nachweises auch als Leitverbindungen fur das Auftreten von PCDD und PCDF uberhaupt. Sie konnen photochemisch zu den niederchlorierten Kongeneren umgewandelt werden, was aber nur bedingt zu einer Verstarkung einer Belastung in toxischer Hinsicht fuhren mu13, da die Dechlorierung in der Regel bevorzugt in den 2,3,7,8-Positionen erfolgt. Die mono- bis trichlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane werden nach allgemeiner Ubereinkunft in ihren Vorkommen toxikologisch nicht bewertet, obwohl z. B. fur das 2,3,7-Trichlordibenzo-p-dioxinfur die Maus eine vergleichbare LDso vorliegt wie fur das 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran [Kociba 19871, einem der relevanteren Vertreter der 2,3,7,8-Klasse der Dioxine. Diese Konvention zeigt bereits die Ambivalenz der toxikologischen Bewertung der Dioxine auf, die fur die Offentlichkeit und damit fur die umweltpolitische Einordnung der Dioxine allgemein die Argumente lieferte. Neben den chlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen haben durch die Anwendung bromierter Flammhemmittel in vielen Bereichen des Einsatzes von Kunststoffen auch die bromierten und gemischt bromiert-chlorierten Verbindungen Aktualitat in der ,,Dioxin-Diskussion" erlangt. Die entsprechenden Fluor- und JodVerbindungen haben nur theoretisches Interesse gefunden. Fluor-substituierte Dioxine wurden als interne Standards anstelle der normalerweise verwendeten I3C-Verbindungen als Standards fur die Isotopenverdunnungsanalyse vorgeschlagen.

I .2 Bildung der Dioxine

1.2

3

Bildung der Dioxine

Bei den Dioxinen - PXDD/PXDF (X = Brom, Chlor) - handelt es sich ganz allgemein um Substanzklassen, die keine praktische Verwendung finden und daher auch nicht gezielt von der chemischen Industrie produziert wurden. Als Begleitverbindungen bzw. Verunreinigungen im mgkg-Bereich sind sie jedoch aufgrund ihrer hohen Bildungstendenz und Stabilitat in zahlreichen brom- und chlorhaltigen organischen Chemikalien zu finden, vor allem dann, wenn Chlorphenole oder Chlorbenzole als Reaktionspartner eingesetzt werden [Gesellschaft Deutscher Chemiker 19861 (Tab. 1-1). Ein weiterer groBer Bereich der Bildung steht in Verbindung mit vielen thermischen Prozessen unter Einsatz von Chlor und Kohlenstoff als Reaktionspartner sowie chlorierten Verbindungen ganz allgemein (T > 200 "C, Pyrosynthese). Der dritte Bereich der Bildung von Dioxinen ist Teil der komplexen Chemie der unvollstandigen Verbrennung bei Anwesenheit der Elemente Chlor bzw. Brom (de-novo-Synthese) [Bumb et al. 1980; Bliimich 19901) (s. Abschnitt 4.2.2). 1978 wurde von Chemikern der Firma DOW Chemicals erstmals auf die bis dahin nicht bekannte Bildung von Dioxinen bei Verbrennungsprozessen aufmerksam gemacht: ,,Dioxins have been present since the advent of fire, says D O W [Smith 19781. Tab. 1-1: Auswahl chemischer Produkte, in denen in der Vergangenheit PXDDIPXDF nachgewiesen wurden ~~

Produkt

Verwendung

Bemerkungen

Chlorphenole und Pentachlorphenol als Na-Salz

Fungizide, Konservierung, (Holz Leder etc.)

Anwendung und Produktion von PCP in der BRD verboten

Chlorphenolester

Mineralolzusatz, Unkrautvernichtung

Chlorphenoxyessigsauren (2,4-D und 2,4,6-T) Hexachlorophen

Herbizid, Entlaubungsmittel

Irgasan D P 300

Konservierungsmittel in Korperpflegeprodukten Konservierungsmittel in Korperpflegeprodukten

Hexachlorcyclohexan (BHC) Insektizid Hexachlorbenzol, Chlorbenzole

Zwischenprodukt, Losungsmittel

Polychlorbiphenyle

Transformator- und Kondensatorfullungen

Polybrombiphenyle Polybromdiphenylether

Flammschutzmittel

Chloranil

Zwischenprodukt , Farbstoffe

Lindan = gamma-Isomeres des HCH

Produktion verboten, Anwendung nur noch in geschlossenen Systemen, Entsorgung im Gange

4

I Dioxine als Urnweltproblem - Eine Einfuhrung

Zu beachten ist hierbei, daB bereits der normale Hausbrand unter Verwendung von Holz [Nestrick/Lamparski 1982; Bacher et al. 1992; Oehme/Muller 19951 und auch von Kohle [Swerev 1988; Harrad et al. 19911 wie die gewollt unvollstandige Verbrennung von Tabak beim Rauchen [Schmid et al. 19851 zu einer Bildung und damit Emission von Dioxinen fiihrt. Die Bildung der Dioxine als Nachreaktion zur Verbrennung im Feuerraum liegt fur Mullheizkraftwerke im Bereich von Mikrogramm pro verbrannter Tonne Kohlenstoff, d.h. die Verbrennung des organischen Materials erreicht einen Vollstandigkeitsgrad von 1 zu W . Zur Pyrosynthese, d.h. thermischen Bildung, ist auch die Bildung der Dioxine bei der Ruckgewinnung von Metallen (Eisen, Kupfer) aus organisch belasteten Sekundarrohstoffen zu rechnen (s. Abschnitt 8.3.6). Ein Sonderfall stellt das historische Rostreduktionsverfahren zur Kupfergewinnung dar, bei dem Koks als Zuschlag den sulfidischen Erzen zugesetzt wurde. Die angefallene Schlacke wurde lange unter der Bezeichnung ,,Kieselrot" als Tennisbelag eingesetzt. Es enthalt neben anderen hochchlorierten Verbindungen (z. B. Hexachlorbenzol und hoher chlorierte Biphenyle (PCB)) auch ein typisches Dioxin-Muster vor allem an hochchlorierten Dibenzofuranen. Bei der Aluminiumherstellung und speziell bei der Schrottverwertung in der Stahlindustrie wie auch beim Recycling von kupferhaitigen Kabelabfallen gelangen Kunststoffe wie PVC oder chlorhaltige Schneidole u.a. in die Schmelzmasse. Durch die hohen Temperaturen wird neben einem komplexen Muster chlorierter Verbindungen auch die Bildung der PCDD/PCDF beobachtet. Dieser Bildungsweg der PCDD/ PCDF erweist sich vor allem im Hinblick auf die Belastung der Arbeitskrafte und die nahere Umgebung als ein Problem, da die Verarbeitung der Rohstoffe teilweise offen erfolgt und dabei leicht Staub- und Dampfemissionen entstehen [Landtag von BadenWurttemberg 19911. Bei der Ruckgewinnung von Metallen aus ,,Computerschrott" ist gleichfalls die Bildung von PXDD/PXDF zu beachten.

1.3

Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine

Immer wieder ist das Vorkommen der Dioxine in der Offentlichkeit intensiv bis heftig diskutiert worden. Der Bericht eines Untersuchungsausschusses des Landtags von Baden-Wurttemberg vom 25.1.1991 - ,,Gefahren durch Dioxine in Baden-Wurttemberg" - geht auf die dort bekannt gewordenen Falle detailliert ein [Landtag BadenWurttemberg 19911. Das Umweltbundesamt Wien hat gleichfalls in einem ausfuhrlichen Bericht die Belastungen der Umgebung einer Kupferschrottschmelze durch chlorierte Dioxine und Furane dokumentiert [RisslHagenmaier 19901. Solche lokal stark erhohten Vorkommen der PCDD/PCDF haben nach intensiven Diskussionen in der Offentlichkeit zu allgemeinen behordlichen MaBnahmen im Rahmen von Handlungswerten gefuhrt. Diese beinhalten im Sinne einer Vorsorge Anbaubeschrankungen oder Bodenaustausch beim Uberschreiten bestimmter Gehalte ausgedruckt in Toxischen Aquivalenten (TEQ) (vgl. Tab. 12-2). Die Bestimmung von

1.3 Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine

5

Toxischen Aquivalenten als gewichtete Summe der 17 Komponenten der 2,3,7,8Klasse wird dem Vorliegen von 2,3,7,8-C14DD dabei gleichgestellt. Die Wichtungsfaktoren zur Umrechnung der Konzentrationen der einzelnen Kongenere eines komplexen Vorkommens der PCDDPCDF in einen einzigen Belastungswert als sogenannte TCDD Aquivalente, d.h. ,,2,3,7,8-CI4DD" Aquivalente (toxic equivalents, TEQ) haben sich in den letzten Jahren geandert bzw. wurden zur gleichen Zeit verschieden gehandhabt (s. Abschnitt 11.2). Seit 1993 werden fast ausschliel3lich nur noch die internationalen Toxizitatsaquivalentfaktoren (I-TEF) verwendet. Beim Vergleich von Gehalten, die in TCDD-Aquivalente (TEQ) als Nanogramndkg angegeben sind, ist die mogliche unterschiedliche Wichtung der addierten Konzentrationen zu beachten und gegebenenfalls auf das I-TEF System umzurechnen. Die Handlungswerte fur Bodenbelastungen durch Dioxine sind weitgehend bei den Sanierungsarbeiten nach dem Seveso-Ungluck entwickelt und von anderen Kommissionen ubernommen worden. Seveso ist ein Vorort von Mailand, in dem in einer Tochterfirma des Hoffman-LaRoche Konzerns 1976 eine Reaktion zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol aul3er Kontrolle geriet und zu einer erheblichen Belastung des umliegenden Areals mit 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin fuhrte [Koch/Vahrenholt 1978; Wipf/Schmid 19831. Die Tab. 1-2 fal3t die in Seveso in drei Zonen rings um den explodierten Reaktor gemessenen Gehalte an 2,3,7,8-C14DD zusammen. Die Zusammenfassung der Gehalte einer Vielstoffbelastung in einen Wirkungswert ist wissenschaftlich nicht unbestritten und auch eher als pragmatische Beschreibung einer komplexen Belastung durch nur eine MaBzahl zu verstehen. In der offentlichen Diskussion werden toxische Aquivalente dem Vorkommen des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins jedoch gleichgestellt, was aber in aller Konsequenz nicht gerechtfertigt ist. Tab. 1-2: Gehalte an 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin in Bodenproben im Bereich des SevesoUngliicks. Die Zone R galt als unbelastete bzw. niedrig belastete Referenzzone [Wipf et al. 19821

Zone A:

47 Hektar

736 Personen wurden evakuiert

2,3,7,8-C14DDgroBer 15 Mikrogramdm' Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe und eine Dichte des Bodens von d = 1,4 g/cm3 ergibt das einen Gehalt von:

I50 ng 2,3, 7,S-C14DDlkg (Maximalwerte lagen bei 200 000 ng 2,3,7,8-CI4DD/kg.) ~

Zone B:

~

~

269,4 Hektar

~

~

4 699 Einwohner wurden arztlich iibenvacht

2,3,7,8-CI4DD:5 - 15 Mikrogrammlm' Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe (d = 1,4 g/cm3) ergibt das einen Gehalt von: 50 - 150 ng 2,3,7,S-Cl4DD/kg Zone R:

1430 Hektar

31 800 Einwohner

2,3,7,8-CI4DD kleiner 5 Mikrogramm/m2 Bei Beprobung bis 7 cm Bodentiefe (d = 1,4 g/cm3) ergibt das einen Gehalt von: kleiner 50 ng 2,3, 7,S-C14DDIkg

6

I Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfiihrung

Das Verfahren, eine komplexe Vielstoff-Belastung durch Aquivalentfaktoren addierbar zu machen, ist auch auf die in ihrer Struktur und Wirkung den Dioxinen vergleichbaren, in 2,6-Stellung nicht substituierten, mono- und di-substituierten sogenannten co-planaren polychlorierten Biphenyle (PCB) und auch auf polychlorierten Diphenylether (PCDE) ubertragen worden. Fur 13 Kongenere der insgesamt 209 gleich 1 bezomoglichen PCBs wurden auf das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin gene Toxizitatsaquivalentfaktoren (TEF) von einer Kommission der WHO-ECEH und dem ICPS erstellt [Ahlborg et al. 19941. Das PCB Kongener 126 (3,3',4,4',5 Pentachlorbiphenyl) hat dabei rnit 0.1 den hochsten Wert erhalten und entspricht damit mit seinem Wert des I-TEF dem 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran(s. Abschnitt 11.2). Das System der TCDD-Aquivalente bekommt dadurch einen Stellenwert, der sich von seiner ursprunglichen Zuordnung zur Gruppe der Dioxine fast Iosen konnte. Weitere Gruppen polychlorierter Verbindungen, wie z. B. spezifische Kongenere der polychlorierten Naphthaline und insbesondere der Dioxin-Analoge, konnten in das System aufgenommen werden. Der analytisch-chemische Aufwand zur Bestimmung solcher komplexen Belastungen erhoht sich deutlich, wenn auch die gesamte ,,2,3,7,8"-Klasse der Brom- und BromKhlor-dibenzo-p-dioxine und -dibenzofurane neben den chlorierten Verbindungen zur Berechnung eines TEQ-Wertes als Zusammenfassung einer Belastung zu bestimmen ware. Dieser Ansatz ist objektiv sicher gerechtfertigt, wurde aber bisher nur sehr begrenzt in Regulierungen aufgenommen. Die Besonderheit der ,,2,3,7,8"Substitution weisen 421 Verbindungen der tetrabis hexahalogenierten Verbindungen (Halogen = Brom, Chlor) auf. Zur Zeit gehen die meisten Verbindungen der 2,3,7,8Klasse der Brom- und alle der BromKhlor-dibenzo-p-dioxine und -dibenzofurane trotz der mit den chlorierten Dioxinen vergleichbaren Toxizitat rnit dem Wert Null in die Berechnung des TEQ-Wertes ein. Es stellt sich immer eine stark emotionale Komponente ein, wenn gewichtete Gehalte von Dioxinen in Bodenproben den 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin Werten um den Unglucksort in Seveso gleichgestellt werden. ,,Seveso ist iiberall" steht hierfur als Schlagwort. Daruber hinaus werden Dioxine generell rnit den Entlaubungsaktionen der US Armee im Vietnam Krieg verbunden und als Chemiewaffen verstanden. Dort wurden u.a. fur das Offenlegen von Dschungelgebieten Gemische von Chlor-phenoxy-carbonsaure-Herbiziden (Agent Orange) eingesetzt [Cough 19851. Fur die 2,4,5-Trichlor-phenoxycarbonsaure (2,4,5-T) und ihre Derivate galt in Deutschland lange ein Grenzwert fur als Verunreinigung in diesem Wirkstoff von 10 das 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin mg/kg (10 ppm). Dieser Wert wurde laufend zuruckgesetzt, bis dem Herbizid 2,4,5-T die Zulassung nicht erneuert wurde und es damit vom Markt genommen werden muljte.

1.4

Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

Fur Bereiche, in denen eine Dioxinbildung bekannt geworden ist, gilt das Minimierungsgebot nach dem Stand der Technik. Die Gefahrstoff-Verordnung vom 26. August 1986 gab daruber hinaus fur Produkte, die in den Verkehr gebracht werden Grenzkonzentrationen fur acht ,,Dioxine" (5 PCDD und 3 PCDF) vor. Die Chemikalienverbots-

1.4 Aktuelle Eintragspfade der Dioxine

7

Tab. 1-3:Bilanzierung der jahrlichen Quellenstarke an PCDDlPCDF in TEQ nach BGA, fur Deutschland - (alte Bundeslander), Stand 1990 [Neidhard 19901 Quelle

Menge in kgTEQ/Jahr

MVA-Reingas MVA feste Ruckstande Klinikmiillverbrennung Sondermullverbrennung- Reingas Kfz-Abgase Zellstoff - Papierbleiche Metallrecycling (geschatzt) weitere thermische Quellen (geschatzt) Produktioflerwendung von PCP ProduktionNerwendung von PCB

0.4 3.1 0.002 0.001 0.05 keine Angaben 3.5 7 1.3 3.5

Verordnung in der Fassung vom 15.07.1994 erweiterte die Zahl der regulierten Kongeneren auf 25, wovon erstmals 8 bromierte Dioxine sind, die restlichen 17 Kongenere sind die chlorierten Dioxine der 2,3,7,8-Klasse. Die Verordnung setzte auch neue, differenzierte Grenzkonzentrationen fur Produkte fest (s. Abschnitt 12.1). Bei den Mullverbrennungsanlagen wird durch den Grenzwert von 0.1 ng I-TEQ/ Nm3 als Emission im Reingas mittelfristig eine Erniedrigung um den Faktor 50 bis 100 des Eintrages uber die Luft gegenuber den Emissionen in den achtziger Jahren zu envarten sein. Ebenso hat durch das Verbot von verbleitem Benzin ab 1991 in der Bundesrepublik eine drastische Reduzierung des Eintrags durch den Kraftfahrzeugverkehr eingesetzt. 1988 betrug der Verbrauch an verbleitem Kraftstoff in der damaligen Bundesrepublik noch ca. 14.5 Mio. Tonnen. Eine zusammenfassende Abschatzung der 1990 bekannten Beitrage einzelner Quellen zur PCDD/PCDF Gesamtbelastung wurde vom Umweltbundesamt Berlin entsprechend Tab. 1-3 angegeben. Bei diesen Angaben wurden definitionsgemaB nur die 2,3,7,8-substituierten Chlor-Derivate (PCDD/PCDF) berucksichtigt. Nicht enthalten sind auch die der Stahlherstellung zuzurechnenden Emissionen, die erst 1993 in ihrem nicht unerheblichen AusmaB bekannt wurden [Ministerium fur Umwelt Raumordnung und Landwirtschaft des Landes NRW 1993; Gudenau 1994; Lahl19941. Im Gegensatz zu den Dioxin-Emissionen aus Mullheizkraftwerken, die mit grol3er offentlicher Anteilnahme diskutiert wurden, sind Emissionen aus der Stahlherstellung, aus dem Recycling-Bereich sowie aus verkehrsbedingten Quellen (Tab. 1-4) [Buchert/Ballschmiter 1986; Ballschmiter et al. 1986; Marklund et al. 1987; Bruckmann/Hackhe 1987; Rappe et a]. 1988; Smith et al. 1990; Marklund et al. 1990; Ballschmiter et al. 1990; Schwind et al. 19911 sehr vie1 rationaler aufgenommen worden. Uber die Gesamtemissionen an PXDDPXDF unter Einbeziehung der bromierten und gemischt halogenierten Kongenere in kg TEQ/Jahr liegen keine Daten vor. Fur den GroBraum Berlin ist im Jahr 1991 ein Uberblick uber die Dioxinemissionen erstellt worden [Jager et al. 19911. Dieser Bericht ergibt fur ein fur eine GroBstadt typisches Bild und zeigt auch die Moglichkeiten und Grenzen von MaBnahmen zur Emissionsminderung auf. Interessant ist auch, daB 1988 die Streubreite der Dioxinbelastung der Muttermilch fur die in Berlin gesammelten Proben nahezu identisch mit

8

I Dioxine als Umweltproblern - Eine Einfiihrung

Tab. 1-4 2,3,7,8-Kongenere der PCDD/PCDF in Abluft Elbtunnel/Ostrohre (HH) (Januar 1986), Luft auf Parkplatz neben Autobahn (HH-Schmelzen) in fg/m3 und in der Nahe der Kreuzung zweier Highways als Jahresmittelwert gesammelten Luftstaubproben: St. Louis (1978), SRM 1648 (1.23 pg I-TEQlkg), Washington (1982), SRM 1649 (0.69 pg I-TEQ/kg) in ng/kg

SRM ndkg

Tunnel fg/m3 (n = 2)

Parkplatz Autobahn fdm3

1648

1300 1050 195 80 160 90 450 < 50 380 < 50

500 400 < 30 < 40 120 < 30 40 < 40 60 < 40

300 6 400 900 700 700 600 400 400 300 50

3 000 5 000 300 300 300 200 100 200 100 < 50

30 290 270 300 930 1700 6350

< 20 < 40

50 40 200 400 500 1400 18500

10 100 200 300 400 1100 17 500

1649

Furane

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

F135 F131”’ F1lgh’ F130 F121 F114 F83 F134 F94” F124

Dioxine

11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. a) ’)

‘)

D48 D54 D66 D70 D67 D73a) D75

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-CIsDD 1,2,4,7,8-CI,DD 1,2,3,7,8,9-ClhDD 1,2,3,6,7,8-C16DD 1,2,3,4,6,7,9-C17DD 1,2,3,4,6,7,8,9-ClsDD

60 < 40 90 1150 2 900

2/3 Anteil an CI7DFbzw. 1/2 Anteil an C17DD nicht getrennt von 1,2,3,4,7,9-ClhDF nicht getrennt von 1,2,3,4,8-CI~DF

der im ubrigen Bundesgebiet war. Insgesamt spielt fur die tagliche unmittelbare Aufnahme der Dioxine der Luftpfad eine untergeordnete Rolle, wie schon 1987 eine Marktkorbanalyse des Bundesgesundheitsamtes Berlin aufzeigte (Tab. 1-5). Von anderer Seite sind entsprechende Untersuchungen mit dem gleichen Ergebnis berichtet worden. Die Aufnahme durch die Nahrung betragt 1.3 pgTEQ(BGA)/kg Korpergewicht und Tag bei Annahme eines mittleren Korpergewichts von 75 kg. Als akzeptierbarer TDIWert gilt fur Erwachsene in Deutschland zur Zeit ein Wert von 1 pgTEQ/kg Korpergewicht und Tag. In belasteter Auknluft kann von einer zusatzlichen Aufnahme von 0.03 pg I-TEQ/kg Korpergewicht und Tag durch die Aternluft ausgegangen werden. Unabhangig von der taglichen Aufnahme durch die Nahrung bleibt das grundsatzliche Problem, aus welchen Quellen und auf welchem Wege die Dioxin-Belastung in die Nahrung gelangt ist oder noch immer gelangt. Als schwerabbaubare Verbindungen, die dazu auch ein hohes Bioakkumulationspotential fur den Menschen besitzen, ist fur die Dioxine eine Umwalzung und damit ein Verbleib in der Nahrungskette fur lange Zeit unvermeidbar.

I .S Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge

9

Tab. 1-5: Mittlere tagliche Aufnahme von 2,3,7,8-C14DD und der gewichteten Summe von 17 Dioxinen und Furanen in pgTEQ(BGA)/Tag mit der Nahrung nach Untersuchungen des Bundesgesundheitsamtes Berlin [Beck et al. 19871

Fleichprodukte (inklusive Gefliigel) Milch Eier Fisch Pflanzenol Gemiise Obst Summe: a)

2,3,7,8-C14DD

Summe pgTEQ(BGA)

7

23.5

6.2 0.8 8.6 < 0.2”’ < 2.4a) < 1.4a) 24.6pgITag

28.5 4.2 33.3 < 0.6”) < 2.4”) < 2.6”’ 93 ,5 pg TEQRag

Diese Zahlen gehen mit 50% in die Summe ein

Der Ubergang in der Stillperiode ob beim Menschen oder bei anderen Saugern (s. Abschnitt 8.5), insbesondere auch bei den Meeressaugern [Buckland et al. 19901, wird fur die Dioxine wie fur alle persistenten Organochlor-Verbindungen ein wesentliches okotoxikologisches Merkmal bleiben.

1.5

Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge

In den vergangenen beiden Jahrzehnten waren bevorzugt die polychlorierten Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) das Ziel intensiver wissenschaftlicher Forschung. In letzter Zeit werden auch die bromierten (PBDDIPBDF) [Buser 1986, Schwind et al. 19881 und gemischt chlorierthromierten Kongenere (Br,Cl),DD/(Br,Cl),DF [Schafer/Ballschmiter 1986; Buser 1987; Donnelly/Sovocool 1991; Bacher 19921 aus den oben aufgefuhrten Grunden untersucht. Damit bekommt die stoffliche Vielfalt der Dioxine eine neue, fast nicht mehr aufzulosende Dimension. Die PXDDIPXDF (Hal = Br, Cl) ergeben zusammen 5020 Einzelverbindungen, die sich in je 44 unterschiedliche Homologengruppen gliedern (vgl. Tab. 2-1). Das 2,3,7,8-Struktur/WirkungMerkmal gilt nachgewiesenermaBen fur die bromierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PBDDIPBDF) und daruber hinaus ist es fur die gemischt halogenierten Br,ClyDD/Br,ClyDF ebenfalls anzunehmen. Die Zahl der Halogen-Isomeren allein fur die 2,3,7,&tetra(Br/Cl)- und entsprechend pentahalogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane ist in Tab. 1-6 aufgefuhrt. Fur die 2,3,7,8-Gruppe der penta(BrK1)-substituierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane nimmt die Komplexitat in einer Weise zu, die auch nicht mehr mit der hochauflosenden mehrdimensionalen Chromatographie auflosbar ist. Ein Nachweis dieser Kongeneren kann nicht mehr fur die einzelne Verbindung erfolgen, sondern muB Gruppenmerkmale der chromatographischen Retention, im Falle der 2,3,7,8Klasse z. B. die gestreckte Struktur oder einen anderen Klassenparameter, zum Ausgang nehmen.

10

1 Dioxine als Umweltproblem - Eine Einfuhning

Tab. 1-6 Isomere der 2,3,7,8-tetra (BrICI) -substituierten und der entsprechenden penta (BrlC1)substituierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und -Dibenzofurane (PXDF) Br4

Br3CII

BrzClz

BrlCI3

Summe

C14

7 10

1,2,3,7,8-(DD) (DF) 2,3,4,7,8-(DF)

Brs

Br4C11 Br3CI

Br2CI3 BrlCI4

1 1 1

5 5 5

10

10 10 10

10 10

5 5 5

CIS

Summe

1 1 1

32 32 32

Methyl-substituierte PCDD/PCDF wurden in Abwassern der Papierindustrie nachgewiesen. Sie sind nur eine Gruppe aus einer ganzen Reihe typischer chlorierter Verbindungen fur diesen Abwassertyp. Chlor-Nitro-substituierte Dioxine wurden in Flugaschen aus kommunalen Mullverbrennungsanlagen nachgewiesen [EicemadRghei 19841. Halogenierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzo-furane sind vor allem in Proben mit thermischer Bildung (Chemie der unvollstandigen Verbrennung) nur Teil der sich grundsatzlich bildenden komplexen Gruppe der Oxaarene. Diese Gruppe beginnt mit Benzo-p-dioxin und Benzo-furan kann und uber die Benzo-naphtho-p-dioxine und -furane und die Dinaphtho-Derivate beliebig erweitert werden (s. Abschnitt 4.2). Furanoarenofurane stellen ein weiteres Baustein-Prinzip fur die thermische Bildung cyclischer aromatischer Ether dar. Wie weit das in der Diskussion der Toxizitat der 2,3,7,8-Klasse eingesetzt Prinzip der Strukturanalogie fur die obigen Stoffgruppen auch Gultigkeit hat ist bisher nicht untersucht worden. Ais Verbindungen mit Dioxin-analoger Struktur sind auch polychlorierte Naphthaline, Biphenylene und Anthracene sowie die S und S/S bzw. O/S Derivate der PCDD/ PCDF, die polychlorierten Dibenzothiophene, Thianthrene und Phenoxathiine (s. Abschnitt 4.2.3) sowie die entsprechenden S, S/S, O/S Derivate von Benzo-p-dioxin, Benzofuran und der Benzonaphtho- und Dinaphtho-Derivate anzusehen. Die Schwefelanalogen konnen zudem zu den Sulfonen und Sulfoxiden oxidiert werden und ergeben so je Grundgerust zwei weitere Stoffklassen vom Dioxin-Analoga. Bei den Thianthrenen konnen zudem gemischte Sulfone und Sulfoxide auftreten, die bei unsymmetrischer Chlorsubstitution in weitere Isomere zu differenzieren sind. Einige Verbindungen dieser Art wurden bisher in wenigen meistens verkehrsbezogenen Umweltproben nachgewiesen. Ein umfassenderes Vorkommen ist nicht auszuschliel3en. Eine technische Bedeutung kommt ihnen nicht zu.

1.6 Literatur

1.6

11

Literatur

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2

Molekulstrukturen und Nomenklatur

2.1

Einteilung der Substanzklassen

Die polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (C12H8-x02[Br,CI],; x = 1-8)und Dibenzofurane (C12H8-xO[Br,CI],; x= 1- 8) werden im allgemeinen Sprachgebrauch oft unter der Bezeichnung ,,Dioxine" zusammengefafit. Diese Kurzbenennung wird auch innerhalb dieses Buches benutzt. Bei den beiden genannten Verbindungsklassen, deren Strukturformeln in Abb. 2-1 wiedergegeben sind, handelt es sich um tricyclische, fast planare aromatische Ether (Oxaarene), bei denen zwischen einem und acht Wasserstoffatome am Grundkorper (Dibenzo-p-dioxinlDibenzofuran)durch Halogenatome (relevant sind dabei in erster Linie Chlor und/oder Bromsubstituenten) ersetzt sind. In Abb. 2-2 ist das 2,3,7,8Tetrachlordibenzo-p-dioxinals Kalottenmodell dargestellt. Die grol3te Relevanz der von diesen beiden Grundkorpern abgeleiteten Substanzklassen besitzen dabei aufgrund ihres weitverbreiteten Vorkommens die nur durch Chloratome substituierten Vertreter. Die bromierten und gemischt bromiert/chlorierten Verbindungen wurden erst in den letzten Jahren in beschranktem Umfang (z. B. bei der Herstellung und Anwendung bromierter Flammschutzmittel sowie als Verbrennungsprodukte) als bedeutsame Umweltchemikalien erkannt und systematisch untersucht. Ein Vorkommen der fluorierten und gemischt fluoriert/chlorierten Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Diese Substanzen lieBen sich in Modellexperimenten aus geeigneten Vorstufen (z. B. Phenolen) synthetisieren gezogen [Webermagenmaier 1994; 19951. Es zeigte sich allerdings, dal3 die

PXDD ClZHS-rS("02 (X = CI, Br; n = (x+x') + (y+y'))

PXDF CIZH8-"X"O (X = CI, Br; n = (x+x')

+ (y+y'))

Abb. 2-1: Strukturen der polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und Dibenzofurane (PXDF)mit systematischer Numerierung der Substituenten nach IUPAC

16

2 Molekiiktrukturen und Nomenklatur

Abb. 2-2: Kalottenmodell des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins

Bildungstendenz dieser Substanzgruppen im Rahmen der thermischen de novo-Synthese der Dioxine (vgl. Abschnitt 4.2.2) nur sehr gering ist. Die fluorierten und fluoriertkhlorierten Kongenere der Dioxine werden im Rahmen dieses Buches nicht weiter diskutiert. Einzelverbindungen mit gleicher Anzahl und Art der Halogensubstituenten werden unter dem Begriff der Halogen-Homologen zusammengefaljt. Die polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine (PXDD) und Dibenzofurane (PXDF) (X=Br, Cl) lassen sich auf diese Weise in jeweils 44 verschiedene Halogen-Homologengruppen untergliedern. Die quantitative Verteilung der PXDD und PXDF auf die einzelnen Gruppen der Halogen-Homologen wird als Homologenprofil bezeichnet. Neben Anzahl und Art der Halogenatome ist ihre jeweilige Stellung am Grundkorper fur eine bestimmte Einzelverbindung charakteristisch. So existieren innerhalb der einzelnen Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF eine grolje Anzahl stellungsunterschiedlicher Komponenten (Isomere). Die relative Verteilung auf die verschiedenen Gruppen der Halogen-Homologen wird als Isomerenmuster bezeichnet. Die einzelnen Vertreter der von einem bestimmten Grundkorper abgeleiteten chemischen Substanzklasse werden schliefllich unter dem Uberbegriff Kongenere (von lateinisch con genus: mit gleichem Stamm) zusammengefaljt. Fur die Dioxine lassen sich insgesamt 1700 verschiedenen Kongenere der PXDD und 3320 der PXDF unterscheiden [Buser 19871. Hierin sind die 75 verschiedenen polychiorierten Dibenzo-p-dioxine (Abkurzung: PCDD und die 135 verschiedenen polychlorierten Dibenzofurane (Abkurzung: PCDF) sowie die jeweils gleiche Anzahl an polybromierten Kongeneren (Abkurzungen: PBDD bzw. PBDF) enthalten. Einen Uberblick uber die mogliche Anzahl an Isomeren innerhalb der einzelnen Halogen-Homologen gibt die Tab. 2-1. Das unter toxikologischen Gesichtspunkten besonders relevante Strukturelement der Halogen-Substitution in der 2,3,7,8-Stellung weisen allein 351 Kongenere der PXDD und 667 der PXDF auf. Nur 17 Vertreter dieser Unterklasse gehoren der Gruppe der polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (7 PCDD, 10 PCDF) an. Diese Zahlen machen die grolje Komplexitat der hier betrachteten Verbindungsklassen der PXDD und PXDF (X=Br, Cl) deutlich.

2.1 Einteilung der Substanzklassen

17

Tab. 21:Verteilung der Anzahl der moglichen Kongenere der PXDDRXDF auf die verschiedenen Halogen-Homologengruppen [Buser 19871 Anzahl der PXDD

Anzahl der Bromatome

Anzahl der Chloratome

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Summe

-

2 14 42 70 70 42 14 2

10 42 114 140 114 42 10

14 70 140 140 70 14

22 70 114 70 22

14 42 42 14

10 14 10

2 2

1 -

75 256 472 448 298 112 34 4 1

2 10 14 22 14 10 2 1

1700

Gesamtsumme Anzahl der PXDF

Anzahl der Chloratome 0

Anzahl der Bromatome

Gesamtsumme

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-

4 16 28 38 2 8 16 4 1

1 4 28 84 140 140 8 4 28 4

2

3

16 84 216 280 216 8 4 16

28 140 280 280 140 2 8

4

5

6

7

8

Summe

38 140 216 140 38

28 84 84 28

16 28 16

4 4

1 -

135 512 912 896 572 224 60 8 1 3320

18

2 Molekiilstrukturen und Nornenklatur

2.2

Nomenklatur

Fur die PXDD und PXDF wurden verschiedene Arten der Nomenklatur entwickelt.

2.2.1

IUPAC-Nomenklatur

Die systematischen Bezeichnungen fur die den Substanzklassen zugrundeliegenden Oxaarene lauten Dibenzo[b, el[],4ldioxin (meist abgekiirzt Dibenzo-p-dioxin) und Dibenzofuran. Dieser Benennung wird ein Prafix vorangestellt ,das (in dieser Reihenfolge) die Stellungen der Halogensubstituenten nach der systematischen Bezifferung (s. Abb. 2-l), deren Multiplizitat (mono-(1) bis octa-(8)) sowie die Art der Halogensubstituenten (brom- undoder chlor-) im Molekiil des jeweiligen Kongeners enthalt. Dabei werden die Bezeichnungen fur die einzelnen Positionen der Halogensubstituenten durch Kommas voneinander getrennt, wahrend ansonsten Bindestriche zur Kennzeichnung der Aufteilung zwischen den verschiedenen Teilen des Prafix verwendet werden. Allgemein ist bei dieser Nomenklatur auch darauf zu achten, da8 zu Beginn die niedrigste mogliche Nummer fur die Benennung der verschiedenen Substituentenpositionen verwendet wird, falls hierbei Alternativen existieren. Beispiel: korrekt: 1,6,7,8-Tetrachlor-dibenzofuran falsch: 2,3,4,9-Tetrachlor-dibenzofuran

Bei gemischt bromiertkhlorierten Kongeneren wird zunachst die Substitution mit Bromatomen und dann erst die entsprechende Substitution mit Chloratomen genannt (s. Beispiel in Abb. 2-3):

?'

Br

Abb. 23: 1,3,6,8-Tetrabrorn-2,7-dichlor-dibenzo[b,e][ 1,4]dioxin

2.2.2

Verkiirzte Schreibweisen

In der sehr umfangreichen wissenschaftlichen Literatur uber die Substanzklassen der polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane werden verschiedenste Systeme fur abgekurzte Schreibweisen der Nomenklatur von Kongeneren verwendet. Folgendes vereinfachte System (nach einem Vorschlag von FIEDLER und HUTZINGER [Fiedler/Hutzinger 1988]), das im Aufbau den Substanzbezeichnungen der IUPAC-Nomenklatur ahnelt, ist eindeutig und wird im folgenden Text weitgehend verwendet:

2.2 Nomenklatur

Cl, BrY DD DF

19

fur Chlorsubstituenten, mit x = Anzahl der Substituenten fiir Bromsubstituenten, mit y = Anzahl der Substituenten fur Dibenzo-p-dioxin (exakte Bezeichnung: Dibenzo[b,e][l,4]dioxin) fur Dibenzofuran

In dem in Abschnitt 2.2.1 diskutierten Beispiel wurde sich damit folgende verkurzte Substanzbezeichnung ergeben:

1,3,6,8-Br4-2,7-C12-DD Im Falle der rein bromierten oder chlorierten Verbindungen wird dabei auf die Einfiigung des Bindestriches vor dem Kiirzel fur Dibenzodioxin oder Dibenzofuran verzichtet.

Beispiel: Z,3,6,8-C14DD Erwahnenswert ist an dieser Stelle, dal3 sich in der Literatur fur das von seiner toxischen Potenz her besonders wichtige Kongener 2,3,7,8-C1aD sehr haufig auch die Bezeichnung 2,3,7,8-TCDD oder kurz TCDD findet. Diese Schreibweise wird im Rahmen dieses Buches allerdings nicht benutzt. Ahnlich wie bereits bei den Polychlorbiphenylen allgemein praktiziert, kann nach einem Vorschlag von BA LLSCHMZTER auch fur Kongenere der polychlorierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane ein noch weiter vereinfachtes, systematisches Bezeichnungssystem aufgestellt werden [Ballschmiter et al. 19871. Dabei werden den 75 PCDD und 135 PCDF unter Beriicksichtigung der systematischen Bezifferung ihres Chlorsubstitutionsmusters fortlaufend Nummern zugewiesen, denen fur die PCDD ein D und fur die PCDF ein F vorangestellt werden.

Beispiele: 2,3,7,8-C14DD = D 48 2,3,7,8-CI,DF = F 8 3 Eine Ubersicht uber die Benennung aller moglichen Kongenere der PCDD und PCDF nach dieser Variante der Nomenklatur gibt die Tab. 2-2. Die beschriebene KurzNumerierung ist fur viele Anwendungen, wie z. B. in Tabellen und Chromatogrammen, bequemer im Gebrauch als die Schreibweise mit vollstandiger Nennung des Chlorsubstitutionsmusters. Fur die Chlor-Homologengruppen werden in dieser Nomenklatur auch Kurzbezeichnungen mit der Vorsilbe D (fur PCDD) und F (fur PCDF) und einer nachgestellten Ziffer, die den Chlorierungsgrad bezeichnet, verwendet.

Beispiel: Chlorhornologengruppe der Tetrachlordibenzo-p-dioxine= 0 4 Die beschriebene Kurz-Numerierung erweist sich insbesondere fur gewisse Anwendungen, wie z. B. der Beschriftung von Abbildungen, als bequemer im Gebrauch als die oben beschriebene Schreibweise mit vollstandiger Nennung des Chlorsubstitutionsmusters. Eine weitere alternative Kurzschreibweise fur PCDD und PCDF, die auf der Anwendung des Hexadezimalsystems beruht, wurde von ZZTKO entwickelt [Zitko 19851 (s. Beispiel in Abb. 2-4). Den an den verschiedenen Positionen befindlichen Chlorsubstituenten jedes Phenylringes wird bei dieser Nomenklatur jeweils eine Zahl zugeordnet :

20

2 Molekiilstrukturen und Nomenklatur

Position 1,9 = 1 ; Position 2,8

= 2; Position 3,7 = 4; Position 4,6 = 8

Die sich so ergebenden Werte werden fur jeden Phenylring getrennt aufaddiert und die Summe durch eine Ziffer des Hexadezimalsystems ausgedruckt. Die Werte 10-15 entsprechen dabei den Buchstaben A-F. Zur Unterscheidung von PCDD und PCDF wird diesen Ziffern ein d bzw. f angehangt, so dal3 insgesamt ein aus drei Ziffern bestehender Code fur die Kongenerenbezeichnung resultiert.

9

1

Z "linker"Phenyl-Ring: 8 + 2 = 10 =A;

C "rechter"Phenyl-Ring: 2 + 4 = 6;

7

A

6

4

Beispiel: 2,3,6,8-C14DD

PCDD I d

Bezeichnung damit: A6d

Abb. 2-4 Beispiel fur die Hexadezimal-Kurzschreibweise nach Zitko

2.2.3

Systematische Nomenklatur in der Literatur

Ein allgemeiner Einstieg in die referierende Literatur ist uber das Bezeichnungssystem der Chemical Abstracts moglich. Fur bestimmte Kongenere und Halogen-Homologengruppen wie auch fur die Substanzklassen der PXDD und PXDF im allgemeinen existieren sogenannte CAS-Registrier-Nummern. Unter diesen systematischen Nummern werden alle Veroffentlichungen zu einer bestimmten Zielverbindung (oder Gruppe von Zielverbindungen) registriert. So werden z. B. unter der CAS Registrier-Nr. 262-12-4 alle Veroffentlichungen, die die Substanzklasse der PXDD allgemein behandeln, im Rahmen des Unterabschnittes mit der Bezeichnung ,,Dibenzo[b7e][l,4]dioxin;bromo and chloro and bromokhloro derivatives" aufgefuhrt . Fur die PXDF gilt entsprechend die allgemeine CAS-Registrier-Nr. 132-64-9. Die CAS-Registrier-Nummern und die systematische Bezifferung fur alle Kongenere der PCDD und PCDF sind in Tab. 2-2 aufgefuhrt. Weitere CAS-Registrier-Nummern fur ausgewahlte Kongenere und Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF sind in der Tab. 2-3 zusammengefal3t.

2.2 Nomenklatur

Tab. 2% (PCDD) Nr.

21

CAS-Registrier-Nr. und systematische Bezifferung der Polychlordibenzo-p-dioxine

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Monochlordibenzo-p-dioxine (CIIDD)(D1) 39227-53-7 1 1, 39227-54-8 2 2,

Dichlordibenzo-p-dioxine (C12DD)(D2) 54536-18-4 3 1,2 50585-39-2 4 1,3 54536-19-5 5 1,4 38178-38-0 6 1,6 82291-26-7 7 1,7 82291-27-8 8 13 82291-28-9 9 1,9 29446-15-9 10 2,3 11 2,7 33857-26-0 38964-22-6 12 2,8 Trichlordibenzo-p-dioxine(C13DD)(D3) 13 1,2,3 54536-17-3 14 1,2,4 39227-58-2 15 1,2,6 82291-29-0 16 1,2,7 82291-30-3 17 1,2,8 82291-31-4 82291-32-5 18 1,2,9 19 1,3,6 82291-33-6 20 1,3,7 67028-17-5 21 1,3,8 82316-61-4 22 1,3,9 82300-62-5 23 1,4,6 82306-63-6 24 1,4,7 82306-64-7 25 1,7,8 82306-65-8 26 2,3,7 33857-28-2 '

Tetrachlordibenzo-p-dioxine(CIdDD)(D4) 27 1,2,3,4 30746-58-8 28 1,2,3,6 71669-25-5 29 1,2,3,7 67028-18-6 30 1,2,3,8 53555-02-5 31 1,2,3,9 71669-26-6 32 1,2,4,6 71669-27-7 33 1,2,4,7 71669-28-8 34 1,2,4,8 71669-29-9 35 1,2,4,9 71665-99- 1 36 1,2,6,7 40581-90-6 37 1,2,6,8 67323-56-2 38 1,2,6,9 40581-91 -7 39 1,2,7,8 34816-53-0

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

40 41 42 43 44 45 46 47 48

1,2,7,9 1,2,8,9 1,3,6,8 1.3.6.9 . , , 1,3,7,8 1,3,7,9 1,4,6,9 1,4,7,8 2,3,7,8

71669-23-3 62470-54-6 33423-92-6 71669-24-4 50586-46-1 62470-53-5 40581-93-9 40581-94-0 1746-01-6

Pentachlordibenzo-p-dioxine(C15DD)(D5) 1,2,3,4,6 67028-19-7 1,2,3,4,7 39227-61-7 71925-15-0 1,2,3,6,7 71925-16-1 1,2,3,6,8 82291-34-7 1,2,3,6,9 40321-76-4 1,2,3,7,8 71925-17-2 1,2,3,7,9 1,2,3,8,9 71925-18-3 82291-35-8 1,2,4,6,7 71998-76-0 1,2,4,6,8 82291-36-9 1,2,4,6,9 58802-08-7 1,2,4,7,8 1,2,4,7,9 82291-37-0 82291-38-1 1,2,4,8,9

49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62

Hexachlordibenzo-p-dioxine(C16DD)(D6) 63 1,2,3,4,6,7 58200-66-1 64 1,2,3,4,6,8 58200-67-2 65 1,2,3,4,6,9 58200-68-3 66 1,2,3,4,7,8 39227-28-6 1,2,3,6,7,8 57653-85-7 67 68 1,2,3,6,7,9 64461-98-9 69 70 71 72

1,2,3,6,8,9 1,2,3,7,8,9 1,2,4,6,7,9 1,2,4,6,8,9

58200-69-4 19408-74-3 39227-62-8 58802-09-8

Heptachlordibenzo-p-dioxine(C17DD)(D7) 73 74

1,2,3,4,6,7,8 35822-46-9 1,2,3,4,6,7,9 58200-70-7

Octachlordibenzo-p-dioxin (C18DD)(D8) 75 1,2,3,4,6,7,8,9 3268-87-9

22


Tab. 2-2b CAS-Registrier-Nr. und systematische Bezifferung der Polychlordibenzofurane (PCDF) Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Monochlordibenzofurane (CI,DF)(FI) 1 1, 84761-86-4 51230-49-0 2 2, 3 3, 25074-67-3 74992-96-4 4 4, Dichlordibenzofurane (C12DF)(F2) 64126-85-8 5 12 6 1,3 94538-00-8 7 1,4 94538-01-9 74592-97-5 8 14 94538-02-0 9 1,7 1,s 81638-37-1 10 70648-14-5 11 1,9 64126-86-9 12 2,3 24478-74-8 13 2,4 60390-27-4 14 2,6 74992-98-6 15 2,7 5409-83-6 16 2,s 94570-83-9 17 3,4 74918-40-4 18 3,6 58802-21-4 19 3,7 64560-13-0 20 4,6 Trichlordibenzofurane (C13DF)(F3) 83636-47-9 21 123 22 24478-73-7 1 ~ 4 23 64560-15-2 1,2,6 24 83704-37-4 1 ~ 7 25 83704-34-1 1,2,8 26 83704-38-5 1,2,9 27 82911-61-3 1,3,4 28 83704-39-6 1,3,6 29 64560-16-3 1,397 30 76621-12-0 1,398 31 83704-40-9 133 1,4,6 82911-60-2 32 83704-41-0 33 1,4,7 34 64560-14-1 1,4,8 35 70648-13-4 1,4,9 36 83704-46-5 1,6,7 37 82911-59-9 1,6,8 38 58802-18-9 1,7,8 39 57117-34-7 40 57117-33-6 41 58802-17-8 42 2,398 57117-32-5 43 2,4,6 58802-14-5 44 2,4,7 83704-42-1

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

45 46 47 48

2,4,8 2,6,7 3,4,6 3,4,7

54589-71-8 83704-45-4 83704-43-2 83704-44-3

Tetrachlordibenzofurane (C14DF)(F4) 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

85 86

1,2,3,4 1,2,3,6 1,2,3,7 1,2,3,8 1,2,3,9 1,2,4,6 1,2,4,7 1,2,4,8 1,2,4,9 1,2,6,7 1,2,6,8 1,2,6,9 1,2,7,8 1,2,7,9 1,2,8,9 1,3,4,6 1,3,4,7 1,3,4,8 1,3,4,9 1,3,6,7 1,3,6,8 1,3,6,9 1,3,7,8 1,3,7,9 1,4,6,7 1,4,6,8 1,4,6,9 1,4,7,8 1,6,7,8 2,3,4,6 2,3,4,7 2,3,4,8 2,3,6,7 2,3,6,8 2,3,7,8 2,4,6,7 2,4,6,8 3,4,6,7

24478-72-6 83704-21-6 83704-22-7 62615-08-1 83704-23-8 71998-73-7 83719-40-8 64126-87-0 83704-24-9 83704-25-0 83710-07-0 70648-18-9 58802-20-3 83704-26-1 70648-22-5 83704-27-2 70648-16-7 92341-04-3 83704-28-3 57117-36-9 71998-72-6 83690-98-6 57117-35-8 64560-17-4 66794-59-0 82911-58-8 70648-19-0 83704-29-4 83704-33-0 83704-30-7 83704-31-8 83704-32-9 57117-39-2 57117-37-0 51207-31-9 57117-38-1 58802-19-0 57117-40-5

Pentachlordibenzofurane (CI5DF)(F5) 87 88 89

1,2,3,4,6 1,2,3,4,7 1,2,3,4,8

83704-47-6 83704-48-7 67517-48-0

2.2 Nomenklatur

Tab. 22b: (Fortsetzung) Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

Nr.

Struktur

CAS-Registrier-Nr.

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115

1,2,3,4,9 1,2,3,6,7 1,2,3,6,8 1,2,3,6,9 1,2,3,7,8 1,2,3,7,9 1,2,3,8,9 1,2,4,6,7 1,2,4,6,8 1,2,4,6,9 1,2,4,7,8 1,2,4,7,9 1,2,4,8,9 1,2,6,7,8 1,2,6,7,9 1,3,4,6,7 1,3,4,6,8 1,3,4,6,9 1,3,4,7,8 1,3,4,7,9 1,3,6,7,8 1,4,6,7,8 2,3,4,6,7 2,3,4,6,8 2,3,4,7,8 1,2,3,4,6,7

83704-49-8 57117-42-7 83704-51-2 83704-52-3 57117-41-6 83704-53-4 83704-54-5 58802-15-6 69698-57-3 70648-24-7 58802-15-6 71998-74-8 70648-23-6 69433-00-7 70872-82-1 83704-36-3

116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130

83704-55-6 70648-15-6 58802-16-7 70648-15-6 70648-21-4 83704-35-2 57117-43-8 67481-22-5 57117-31-4 79060-60-9

Heptachlordibenzofurane (C17DF)(F7) 131 1,2,3,4,6,7,8 67562-39-4 132 1,2,3,4,6,7,9 70648-25-8 133 1,2,3,4,6,8,9 69698-58-4 134 1,2,3,4,7,8,9 55673-89-7

69698-60-8 91538-83-9 70648-26-9 91538-84-0 92341-07-6 57117-44-9 92341-06-5 75198-38-8 72918-21-9 67562-40-7 75627-02-0 69698-59-5 71998-75-9 92341-05-4 60851-34-5

Octachlordibenzofuran(C18DF)(F8) 135

1,2,3,4,6,7,8,9 1010-77-1

23

24


Tab. 2-3a: CAS-Registrier-Nummern von Halogen-Homologengruppen der PXDD und der Kongeneren der PBDD in der Chemikalien-Verbotsverordnungvom 15.07.94

HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

HalogenHornologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

Dibenzo-p-dioxin

262- 12-4

CllDD C12DD C13DD CLDD CIsDD ClnDD CI7DD CIRDD

35656-51-0 64501-00-4 69760-96-9 41903-57-5 36088-22-9 34465-46-8 37871-00-4 3268-87-9

BrlDD BrzDD Br3DD Br4DD BrSDD Br6DD Br7DD BrsDD

103456-34-4 103456-37-7 103456-38-8 103456-39-9 103456-36-6 103456-42-4 103456-43-5 2170-45-8

BrlCllDD Br IC12DD Br2C11DD BrlC13DD Br2C12DD Br3CI DD BrlCI4DD Br2CI3DD Br3CI2DD Br4CIlDD BrlCISDD Br2C14DD Br3CI3DD Br4C12DD BrSCllDD

109007-09-02 107227-59-8 107227-58-7 107227-75-8 107227-74-7 k.A. 109264-61-1 109031-99-4 k.A. k.A. 109264-65-5 109264-62-2 k.A. k.A. k.A.

BrlCI6DD Br2CISDD Br3CI4DD Br4CI3DD Br5CI,DD BrhCllDD BrlC17DD BrZCl6DD Br3CISDD Br4C14DD BrSC&DD Br6Cl2DD Br7C11DD

109264-67-7 109264-66-6 k.A. k.A. k.A. 107207-38-8 109264-69-9 109264-68-8 k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

~~

PBDD in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

PBDD in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

2,3,7 ,8-Br4DD 1,2,3,7,8-BrSDD

1,2,3,4,7,8-Br6DD 1,2,3,6,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8,9-Br6DD

50585-41-6 109333-34-8

k.A.: keine Angaben verfugbar

110999-44-5 110999-45-6 110999-46-7

2.2 Nornenklatur

25

Tab. 23b: CAS-Registrier-Nummern von Halogen-Homologengruppen der PXDF und der Kongeneren der PBDF in der Chernikalien-Verbotsverordnungvom 15.07.1994 HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

HalogenHomologengruppe

CAS-Registrier-Nr.

Dibenzofuran

132-64-9 42934-53-2 43047-99-0 43048-00-6 30402-14-3 30402- 15-4 55684-94-1 38998-75-3 39001-02-0

BrlDF Br2DF Br3DF Br4DF Br5DF Br6DF Br7DF Br8DF

103456-35-5 103456-40-2 103456-41-3 106340-44-7 68795-14-2 103456-33-3 62994-32-5 103582-29-2

BrlCllDF BrlC12DF Br2CIIDF BrlC13DF BrzC12DF Br3Cl1DF BrlQDF

109264-70-2 107227-60-1 107227-57-6 107227-56-5 107227-55-4 107227-54-3 109302-36-5

BrlC&DF BrzClSDF Br3C14DF Br4CI3DF BrSCl2DF Br6CIlDF BrlCI7DF

107207-47-6 107207-45-4 107207-42- 1 k.A. k.A. k.A. 109302-40-1

BrZCl3DF Br3CI2DF Br4CIIDF BrlC15DF BrzCbDF Br3C13DF Br4CI2DF Br5CllDF

107227-53-2 107227-52-1 107227-51-0 107103-81-1 107207-48-7 107207-46-5 k.A. k.A.

Br2Cl6DF Br3ClSDF Br4C14DF Br5C13DF Br6C12DF Br7CllDF

109302-39-8 k.A. k.A. k.A. k.A. k.A.

PBDF in Chemikalien- CAS-Registrier-Nr. Verbotsverordnung

2,3,7,8-Br4DF 1,2,3,7,8-Br5DF 2,3 ,4,7,8-Br5DF

67733-57-7 107555-93-1 131166-92-2

k.A.: keine Angaben verfiigbar

26


2.3

Literatur

Ballschmiter K, Buchert H, Niemczyk R, Munder A, Swerev M (1987), Chemosphere 15: 901-915. ,,Automobile exhausts versus municipal-waste incineration as sources of the polychloro-dibenzodioxins (PCDD) and -furans (PCDF) found in the environment" Buser HR (1987, Chemosphere 16:713-732. ,,Brominated and brominatedchlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: Potential environmental contaminants" VDZ-Berichte634: 299-301. ,,Leitstudie - Dioxine" Fiedler H, Hutzinger 0 (M), Weber R, Hagenmaier H (W),Chemosphere 30: 629-639. ,,Polyfluorinated dibenzodioxins/ furans - Synthesis, analysis, formation and toxicology" Weber R , Hagenmaier H (1995), Organohalogen Compounds 23: 357-362. ,,Mixed chlorinated fluorinated dibenzodioxins, dibenzofurans, biphenyls: synthesis, analysis and formation", Eds. : Dioxin 95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-13-5 Zitko V (l985),Chemosphere 14: 165. ,,Shorthand numbering of chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans"

3

Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

3.1

Physikalische und physikochemische Eigenschaften

3.1.1

Allgemeine Vorbemerkungen

Aus der umfassenden Kenntnis physikochemischer Kenndaten der PXDD und PXDF (wie u. a. Wasserloslichkeit, Dampfdruck) lassen sich weitreichende Aussagen uber die Verteilung und das Transportverhalten dieser Substanzen in den verschiedenen Umweltkompartimenten wie Luft, Wasser, Boden, Sediment und Biota ableiten. Ein Verstandnis dieser Vorgange ist wiederum die Basis fur die Abschatzung einer moglichenveise vorliegenden Exposition mit diesen Substanzen. Durch die komplexe Vielfalt an Einzelverbindungen ist dabei eine starke Variabilitat in den physikochemischen Eigenschaften innerhalb der beiden diskutierten Substanzklassen vorgegeben. Physikochemische Daten sind daruber hinaus Leitparameter fur das analytisch-chemische Verhalten der PXDD und PXDF und somit Grundlage fur eine notwendige Optimierung der jeweiligen Teilschritte, insbesondere der Probenahme, eines Analysenverfahrens. Bei einer Durchsicht der vorliegenden Literatur ergeben sich trotz des Umfangs der inzwischen vorliegenden Daten immer noch erhebliche Bandbreiten fur einzelne Werte verschiedener Parameter. Die Ermittlung physikochemischer Daten der PXDD und PXDF basiert einerseits auf verschiedenen direkten experimentellen Bestimmungsverfahren. Bestimmte physikochemische Daten (z. B. Dampfdruck, Wasserloslichkeit) der PXDD und PXDF lassen sich z. B. uber Korrelationen aus der Messung chromatographischer Eigenschaften ableiten. Zum anderen sind fur verschiedene Parameter Berechnungsverfahren gebrauchlich, die in einigen Fallen (z. B. Bestimmung der Verdampfungsenthalpie) die experimentellen Methoden erganzen [Lyman et al. 19901. Die in diesem Abschnitt aufgefuhrten Daten fur die behandelten physikochemischen Parameter wurden durch eine kritische Durchsicht vorliegender Literatur so ausgewahlt, dal3 eine moglichst grol3e Konsistenz in den angegebenen Werten erreicht ist. Es ist zu berucksichtigen, dal3 verschiedene experimentelle Bestimmungsverfahren fur physikalisch-chemische GroBen (z. B. die Dampfdruckbestimmung mit der Gassattigungsmethode) groBere Substanzmengen der zu charakterisierenden Substanzen erfordern. Im Falle der PXDD und PXDF erschwert dies aufgrund der zum Teil hohen toxischen Potenz einzelner Kongenere und ihrer hohen Preise die experimentelle Durchfuhrung erheblich. In den letzten Jahren entwickelte methodische Ansatze unter Verwendung von Gaschromatographie und Flussigchromatographie, die fur ihre Realisierung nur Substanzmengen im Nanogramm-Bereich und darunter benotigen und aul3erdem mit Gemischen arbeiten konnen, haben daher immer mehr an Bedeutung gewonnen.

28

3 Stoffeigenschaften der PXDD und PXDF

3.1.2

Molekulargewichte

Die Molekulargewichte der PXDD und PXDF lassen sich aus den Atomgewichten fur die entsprechende Summenformel (C, H, 0, Br, Cl) berechnen. Die in der Tab. 3-1 dargestellten Werte beruhen dabei auf den Atomgewichten der haufigsten Isotope (12C, 'H, l60, 35Cl,79Br)und geben die nominalen Molekulargewichte der niedrigsten Masse der in der Massenspektrometrie auftretenden Molekiilionencluster der verschiedenen Halogen-Homologengruppen wieder [Buser 19871. Die dargestellten Werte unterscheiden sich damit wesentlich von den mittleren Molekulargewichten (s. Anhang A.1). Durch das naturliche Vorkommen weiterer relativ haufiger Isotope (13C, 37Cl, "Br) sind die Aufspaltungen der Molekulionencluster der PXDD und PXDF und die damit im Zusammenhang stehende Verteilung der vorkommenden Molekulargewichte allgemein sehr komplex, aber auch charakteristisch. Bei der Diskussion der massenspektrometrischen Eigenschaften dieser Substanzklassen wird darauf naher eingegangen (s. Abschnitt 3.2.5). Fur die hochauflosende Massenspektrometrie mussen die auf Millimassen berechneten Molekulargewichte verwendet werden (s. Anhang A.l).

Tab. 3-1: Nominale ganzzahlige Molekulargewichte der PXDD/PXDF Molgewicht

(Nominale Masse)

PXDD (amu) Brx+ 0

CI,

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

218 252 286 320 354 388 422 456

Molgewicht PXDF (amu)

2

3

4

5

6

7

8

262 296 330 364 398 432 466 500

340 374 408 442 476 510 544

418 452 486 520 554 588

496 530 564 598 632

574 608 642 676

652 686 720

730 764

808

1

2

3

4

5

6

7

8

246 280 314 348 382 416 450 484

324 358 392 426 460 494 528

402 436 470 504 538 572

480 514 548 582 616

558 592 626 660

636 670 704

714 748

792

(Nominale Masse) Brx+ 0

CI, 0 1 2 3 4 5 6 7 8

1

1 -

202 236 270 304 338 372 406

440

3.1 Physikalische und physikochemische Eigenschaften

3.1.3

29

Schmelzpunkte und Siedepunkte

Die PXDD und PXDF liegen in reiner Form bei 25°C als farblose, kristalline Festkorper vor. Fur eine Reihe von Kongeneren aus diesen Substanzklassen wurden mit klassischen Verfahren (z. B. Mikro-Heiztisch) Schmelzpunkte T,,, bestimmt . Die angegebenen Siedepunkte Tvapwurden von RORDORF bei Kongeneren, fur die experimentell bestimmte Schmelzpunkte vorlagen, mit Hilfe der Dampfdruck-Korrelationsmethode [Rordorf 1986; 19871 berechnet. Eine Auswahl von verfiigbaren Daten finden sich in der Tab. 3-2a,b. Tab. 3-2a: Schmelzpunkte und Siedepunkte ausgewahlter PXDD

Kongener PXDD

Schmelzpunkt T, (“C; unkorrigiert)

Siedepunkt T,, (“C) [Rordorf 19871

1-ClIDD 2,3-C12DD 1,2,4-C1,DD 1,2,3,4-ChDD 2,3,7,8-CbDD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-CLjDD 1,2,3,4,6,7,8-CI7DD ClgDD l-BrlDD 2,7-Br2DD 2,3,7,8-BraD BrDD 2 ,3-Br2-7,S-Cl,-DD

105 [Poland/Yang 19721 163 [Poland/Yang 19721 128 [PolandNang 19721 188 [Kende et al. 19741 305 [PolandlYang19721 240 [Gray et al. 1976al 273 [PoIandNang 19721 285 [Gray et al. 19751 264 [Friesen et al. 19851 330 [Poland/Yang19721 104 [GilmadDietrich 19571 193 [Tomita et al. 19591 334 [Kende et al. 19741 376 [Denivelle et al. 19601 316 [Kende et al. 19741

315 358 375 419 447 464 487 487 507 510 338 375 438 523 438

Tab. 3-2b: Schmelzpunkte und Siedepunkte ausgewahlter PXDF ~~

~

Kongener PXDF

Schmelzpunkt T, (“C; unkorrigiert)

Siedepunkt Tvap (“C) [Rordorf 19891

2-CIlDF 2,3-ClzDF 2,3,8-C13DF 1,2,3,4-C14DF 2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF ClgDF 2-BrlDF 2 ,8-Br2DF 2,3,7,8-Br4DF

103 [Choudry et al. 19771 127 [Choudry et al. 19771 191 [Gray et al. 1976bl 169 [Kuroki et al. 19841 228 [Gray et al. 1976bl 227 [Kuroki et al. 19841 227 [Kuroki et al. 19841 222 [Kuroki et al. 19841 237 [Kuroki et al. 19841 254 [Chen et al. 19731 109 [McCombi 19311 192 [Gilmadngham 19531 307 [Yamashiro 19411

338 375 408 438 438 465 488 488 507 537 22040 [Handbook 19831 (a)

~~

~~

(a): Siedepunkt bei einem Druck p = 40 Torr (oder 5 320 Pa) In 1,6-, 2,7- und 2,3,7,8-Stellunghalogensubstituierte Kongenere haben aufgrund hoher Gitterenergien besonders hohe Schmelzpunkte [Rohrdorf 19861

30


In 1,6-, 2,7- und 2,3,7,8-Stellung halogensubstituierte Kongenere haben aufgrund hoher Gitterenergien besonders hohe Schmelzpunkte [Rordorf 19861.

3.1.4

Dampfdruck

Der Dampfdruck einer Substanz stellt ein Ma13 fur ihre Fluchtigkeit dar. Zusammen mit dem Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizientenund der Wasserloslichkeit reguliert der Dampfdruck die Verteilung zwischen den Umweltkompartimenten Boden, Wasser und Luft. Daten zum Dampfdruck einer Substanz konnen auch benutzt werden, um mit Hilfe der Junge-Pankow-Gleichung [Junge 1977; Pankow 19871 die Verteilung zwischen Partikel-adsorbierten und gasformigen Anteil in der Luft zu beschreiben. Die PXDD und PXDF werden zu den schwerfliichtigen Substanzen gerechnet. Zur experimentellen Bestimmung des Dampfdruckes wenig fluchtiger Substanzen (Po / T

p k : Sattigungsdampfdruck, unterkuhlte Schmelze [Pa] p / : Sattigungsdampfdruck, kristalliner Festkorper [Pa] T,,,: Schmelzpunkt [K] T: Umgebungstemperatur [K]

(3-1)

3.I Physikalische und physikochemische Eigenschaften

31

Da PXDD und PXDF in der Umwelt stets als Gemische mit sich selbst und anderen Verbindungen auftreten, geben die auf die unterkiihlten Schmelzen bezogenen Daten den tatsachlichen Zustand in der Umwelt allgemein besser wieder. Basierend auf den Ergebnissen experimenteller Bestimmungsmethoden lassen sich fur die PXDD und PXDF auch rechnerisch weitere Dampfdruckdaten ableiten. Hierbei waren vor allem die Arbeiten von RORDORF richtungsweisend [Rordorf 1986, 1987, 1989; Rordorf et al. 1986, 19901. Die Tab. 3-4 a,b zeigt Dampfdruckdaten des kristallinen Feststoffes und der unterkuhlten Schmelze fur ausgewahlte Kongenere der PXDD und PXDF. Die Daten in Tab. 34x Sattigungsdampfdruckeausgewahlter PXDD bei 25 "C Kongener PXDD

Sattigungsdampfdruckp i (298 K; kristalliner Feststoff), [Pa], [Rordorf 19891

Sattigungsdampfdruckp b (298 K; unterkiihlte Schmelze), [Pa] (a)

1-CIiDD 2,3-ClzDD 1,2,4-C13DD 1,2,3,4-C14DD 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,&CLjDD 1,2,3,6,7,8-CLjDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD Cl@D l-BrlDD 2,3,7,8-BrDD Br8DD 2,3-Brz-7,8-C12-DD 1,2,4,6,79-Br6-3,8-C12-DD

1.2*10* 3.9*104 1.0*104 6.4*106 2.0*10-~ 5.8*108 5.1*109 4.9*10-9 7.5*lo-'' 1.1*10'0 3.5*10'3 6.4*107 4.1*10-" 6.2*10-7 4.2*10"

1.0*10-' 9.3*10-3 1.1*10-~ l.0*10-4(b), 2.7*10'4 1.2*10-~ 1.7*105(b), 7.8*10-6 4.0*106 (b), 1.5*10" 1.9*10-6 4.0*104 (b), 1.8*10-7 2.8*107 (b), l.2*10-7 2.1*102 7.4*10'4 1.2*10-7 4.7*10-4 1.7*107

Tab. 3-4b: Sattigungsdampfdriickeausgewahlter PXDF bei 25 "C Kongener PXDF

(a)

(b)

Sattigungsdampfdruckp,; (298 K; kristalliner Feststoff), [Pa], [ Rordorf 19891

Sattigungsdampfdruckpol (298 K; unterkiihlte Schmelze), [Pa] (a)

9.6*10'3 6.5*104 3.0*10-5 4.1*106 2.0*104 4.8*lo7 3 .5*107 3.2* 2.9*.10-8 4.7*10-' 5.0*10'0

5.7*102 6.7*103 1.3*10-3 1.1*lo4 l.2*10-4(b), 2.0*10-4 3.6*105 (b), 4.8*10-5 2.2*105 (b), 1.7*10-5 8.1*106 (b), 3.2*10-6 8.1*106 (b), 2.6*10" 2.2*106 (b), 5.9*10-7 9.3*108

Aus p t mit GI. (3-1) berechnet Werte [EitzedHites 19881 aus GC-Daten bestimmt

32


Tab. 3-5:Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur fur einige Kongenere der PCDD [Rordorf 19891 Komponente der PCDD

Dampfdruck p,; Dampfdruck pi' Dampfdruck p i Dampfdruck p," [Pa] bei T = 25 "C [Pa] bei T = 50 "C [Pa] bei T = 100 "C [Pa] bei T = 125 "C

1-ClIDD 1.2*10-2 2.0*W7 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 5.1*10-9 ClsDD 1.1*10-'~

2.6*10-' 9.5*10.' 4.1* 1.3*10.'

3.6*10+' 4.6*10" 4.6* 9.1* 10-5

2.6*10+2 5.7*10-2

8.O* 5.1

der Tabelle zeigen, daB die Dampfdriicke mit steigendem Halogenierungsgrad abnehmen. Innerhalb der gleichen Halogen-Homologengruppe treten zwischen verschiedenen Halogen-Isomeren betrachtliche Unterschiede auf. Dies hat u. a. Auswirkungen auf die gaschromatographische Retention der entsprechenden Komponenten, da diese auf unpolaren stationaren Phasen direkt mit der Hohe des Dampfdruckes zusammenhangt. Bromierte Kongenere besitzen deutlich niedrigere Dampfdriicke als die entsprechenden chlorierten Komponenten. Als Faustregel kann hierbei gelten, daB der Einflu8 jedes Bromatoms auf den Dampfdruck etwa demjenigen von 1.5 Chloratomen entspricht [Rordorf et al. 19901. Der Dampfdruck ist daruber hinaus stark temperaturabhangig, so dalj entsprechende Angaben stets auf eine definierte Umgebungstemperatur bezogen sein mussen. Als Anhaltspunkt ist hier zu nennen, daB bei einer Steigerung der Temperatur um 10 "Cmit einer Erhohung des Dampfdruckes urn den Faktor 3-4 zu rechnen ist [Webster et al. 19851. In der Tab. 3-5 ist die Abhangigkeit des Dampfdruckes von der Temperatur beispielhaft fur einige Kongenere der PCDD dargestellt. Der Dampfdruck beeinflufit bei der Probenahme der PXDD und PXDF aus Luft auch das Durchbruchverhalten der jeweiligen Komponenten und mu0 damit fur die Festlegung des sicheren Sammelvolumens insbesondere bei erhohten Temperaturen fur das jeweilige Adsorbens mit beriicksichtigt werden (vgl. Abschnitt 5.2.1).

3.1.5

Wasserloslichkeit

Die Wasserloslichkeit ist definiert als die maximale Menge eines Stoffes, die sich in einem definierten Volumen reinen Wassers bei einer bestimmten Temperatur bei Vorhandensein eines Bodenkorpers lost. Dieser Parameter hat einen wesentlichen EinfluB auf den Transport, die Verteilung und den Verbleib einer Substanz in der Umwelt im allgemeinen und fur die Verfugbarkeit fur aquatische Organismen im besonderen. Bei den PXDD und PXDF handelt es sich um Substanzen mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von Mikrogramm bis Nanogramm pro Liter. Die Wasserloslichkeit des als sehr schwerloslich bekannten Bariumsulfats betragt bei 25 "C im Vergleich dazu etwa 2.5 Milligramditer.


33

Eine zuverlassige experimentelle Bestimmung der Wasserloslichkeit der PXDD und PXDFist schwierig, da neben der Messung sehr geringer Gehalte dieser Substanzen in handhabbaren Mengen von Wasser auch mogliche adsorptive Verluste an Wandoberflachen beriicksichtigt werden mussen. Fur die direkte experimentelle Ermittlung der Wasserloslichkeit der PXDD und PXDF wird vor allem die sogenannte Generatorsaulen-Methode benutzt [May et al. 19781. In der Praxis werden fiir diese Technik sowohl unmarkierte wie auch radioaktiv markierte (“C) PXDD und PXDF eingesetzt. Die Generatorsaule, die rnit der Testsubstanz beschichtete Glasperlen enthalt, wird bei diesem Verfahren von einer definierten Menge hochreinen Wassers durchflossen. Die dabei im Wasser geloste Menge an Testsubstanz wird meist auf CI8-modifiziertem Kieselgel adsorptiv angereichert und kann dann nach Elution rnit einem organischen Lasungsmitteln rnit verschiedenen Bestimmungsverfahren (HPLC, GC oder Fliissigszintillation fur radioaktiv markierte Komponenten) quantifiziert werden. Experimentelle Methoden zur direkten Bestimmung der Wasserloslichkeit werden auch ausfuhrlich in der OECD Richtlinie 105 beschrieben [OECD 1992al. Neben dieser direkten Bestimmung werden auch verschiedene indirekte Methoden fur die Bestimmung der Wasserloslichkeit benutzt. So kann die Wasserloslichkeit uber Retentionsdaten aus der FW-HPLC unter Ausnutzung von Korrelationen rnit den entsprechenden Werten von Referenzsubstanzen bestimmt werden [Lyman et al. 19901. Ein anderer theoretischer Ansatz laBt die Bestimmung der Wasserloslichkeit bei Kenntnis des Octanol-WasserverteilungskoeffizientenKO, zu, der fur viele organische Substanzen umgekehrt proportional zur Wasserloslichkeit S, ist. K,,,-Werte selbst sind wiederum uber verschiedenste experimentelle und theoretische Methoden zuganglich (s. Abschnitt 3.1.6). In einer weiteren Methode zur Abschatzung der Wasserloslichkeit einer Substanz aus der chemischen Struktur werden inkrementelle Beitrage der verschiedenen funktionellen Gruppen fur eine Modellrechnung herangezogen. Diese Methode wurde kurzlich auch fur die Ermittlung der Wasserloslichkeit verschiedener Kongenere der PCDD benutzt [Schurmann et al. 19951. Fur bromierte und gemischt-halogenierte Kongenere der PXDD und PXDF sind bislang ebenfalls nur Daten aus Modellrechnungen (QSAR-Methode) veroffentlicht worden [FiedlerlSchramm 19901. Zwischen den berechneten Werten und den experimentellen Ergebnissen treten oft erhebliche Unterschiede auf, wobei die direkt bestimmten experimentellen Daten meist als zuverlassiger einzustufen sind. In der Tab. 3-6 a,b sind verfiigbare Daten uber die Wasserloslichkeit fur die PXDD und PXDF zusammengefaDt. Die Daten in der Tabelle zeigen, daB die Wasserloslichkeit mit zunehmenden Halogenierungsgrad stark abnimmt. Die Werte fiir analog substituierte PXDD und PXDF sind meist vergleichbar bzw. in der gleichen Groljenordnung. Dies gilt ebenfalls fur die verschiedenen Kongenere eines Halogenierungsgrades. Auljerdem fallt auf, dalj die berechneten Daten fur die Wasserloslichkeit im Vergleich zu den expenmentell bestimmten Werten meist hoher sind. Die Wasserloslichkeit der PXDD und PXDF steigt dariiber hinaus stark mit zunehmender Temperatur [DoucettelAndren 1988al. Folgender empirischer Zusammenhang wird angegeben (Gl. 3-2):

34


Tab. f6a: Wasserloslichkeit ausgewahlter Kongenere der PXDD

Kongener PXDD

Wasserloslichkeit S, bei 25 "C [ngnl

Wasserloslichkeit S, bei 25 "C [mow

2-CIiDD

278 000-318 000 [Shiu et al. 19881 (a); 255 OOO (c) 16700 [Shiu et al. 19881 (a) 8400 [Shiu et al. 19881 (a) 470-630 [Shiu et al. 19881 (a) 8-200 [Friesen et al. 1985, Webster et al. 1983; Crummettl Stehl 19731 (a) 690 (c)

1.27- 1.46*10-6[Shiu et al. 19881 (a), 1.17*10-6[Fiedler/Schramm 19901 (b) 6.6*10-* Shiu et al. 19881 (a) 2.61*10' [Shiu et al. 19881 (a) 1.46-1.97*10-9 [Shiu et al. 19881 (a) 2.5-6.2*10-" [Friesen et al. 1985, Webster et al. 1983; Crummett/Stehl 19731 (a) 2.2*10-' [SchramndFiedler 19901 (b) 3.3*10-" [Shiu et al. 19881 (a)

2,8-C12DD 1,2,4-C13DD 1,2,3,4QDD 2,3,7,8-C14DD

1,2,3,4,7-C15DD 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD

ClRDD

2-BrlDD 2,3-Br2DD 2,3,7,8-Br4DD BrsDD

118 (20°C) [Doucette/Andren 1988al (a) 4.42 (20 "C) [Doucette/Andren 1988al (a) 2.4 (20 "C) [Doucette/Andren 1988al (a) 0.074 [Shiu et al. 19881; 0.4 (20°C) [DoucettelAndren 1988al(a)

(b)

1.12*10" [Shiu et al. 19881 (a) 5.64*10-'* [Shiu et al. 19881 (a) 1.6-8.7*1013 [Shiu et al. 1988; DoucettelAndren 1988al (a) 7.59*10-7[FiedlerlSchramm 19901(b) 1.26*10-7[FiedlerKchramm 19901(b) 1.91*10-9[Fiedler/Schramm 19901(b) 2.04*10-12[Fiedler/Schramm 19901(b) 2.00*10-9[FiedlerlSchramm 19901(b) 3.24*10" [Fiedler/Schramm 19901(b)

199600 (c) 43 100(c) 950 (c) 1.7 (c)

2,3-Br2-7,8-C12DD 820 (c) 2,3,7,8-Br4-1,6-C12DD 18.4 (c) (a)

Q

experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode berechnet nach der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (b)

log S T = log Szs

+ 0.0235*T-

0.588

(3-2)

ST: Wasserloslichkeit bei der Temperatur T Szj: Wasserloslichkeit bei 25 "C

T: Temperatur ("C) zwischen 4 - 40 "C In Tab. 3-7 ist die Temperaturabhangigkeit der Wasserloslichkeit einiger Kongenere der PCDD angegeben. Tab. 3-7: Abhangigkeit der Wasserloslichkeit von der Temperatur in [ng/L] am Beispiel einiger Kongenere der PCDD [Shiu et a1 19881

Kongener

5 "C

15"C

25 "C

35 "C ~~

2-CIiDD 2,8-ClzDD 1,2,3,4-C14DD

63 500 4 420 343

137000 8 590 451

278 000 16740 630

45 "C

~~~~

653 0 0 27 530 1140

1109000 515 000 2 085

3.I Physikalische und physikochemkche Eigenschaften

35

Tab. 3-6b: Wasserloslichkeit ausgewahlter Kongenere der PXDF

Kongener PXDF

WasserloslichkeitS, bei 25 "C [ng/LI

WasserloslichkeitS, bei 25 "C [mow

14500 [Doucette/Andren 1988a] (a) 419 [Friesen et al. 19901 (a), 3 490 (c)

6.1 1*10-8[Doucette/Andren 1988al (a) 1.37*10'9 (22.7"C) Friesen et al. 19901 (a), 1.14*10' [FiedlerlSchramm 19901(b) 6.92*10-" (22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 2.20*10-" (22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 3.31*10-12(22.7"C) [Friesen et al. 19901(a) 2.61*10-12[Fiedler/Schramm 19901 (a)

235 (a) 8.25 [Friesen et al. 19901 (a) 1.35 [Friesen et al. 19901 (a) 1.16 [Doucette/Andren 1988al (a) 2-BrlDF

939 000 (c)

2,3,7,8-Br4DF

4900 (c)

2,3,4,6,7,8-Br6DF

238 (c)

2,3-Br2-7,8-CI2DF

4200 (c)

2,3,7,8-Br4-1,4,6CbDF

13.7 (c)

(a)

(b) (')

B

3.80* [Doucette/Andren 1988al (b) 1.02*10-*[Doucette/Andren 1988al (b] 3.71*10-' [Doucette/Andren 1988al (b) 1.07*10-' [Doucette/Andren 1988al (b) 2.34*lo-" [Doucette/Andren 1988al (b)

experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode berechnet nach der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (b)

3.1.6

n-OctanoVWasser-Verteilungskoeffizient(Kow),Koeffizient fur die Verteilung WassedSediment (Koc)und Biokonzentrationsfaktor (BCF)

Der n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (KO,)ist definiert als das Verhaltnis der Konzentration einer Substanz in der Octanol-Phase zu ihrer Konzentration in der wanrigen Phase bei der Verteilung in einem Zwei-Phasen n-OctanoUWasser-System (GI. 3-3).

KO, = ci(n-Octanol) I ci(H20)

(3-3)

Der Ko,-Wert beschreibt die Tendenz zur Verteilung zwischen der waBrigen Phase und den organischen Bestandteilen von Umweltkompartimenten, wie z. B. Lipiden, Wachsen und Huminsauren. E r ist einer der wesentlichen Parameter fiir die Beurteilung der Bio- und Geoakkumulation einer Substanz. Der KO,-Wert bzw. sein Logarithmus (log Kow)stehen in einem linearen Zusammenhang zu GroBen wie der Wasserloslichkeit (S,), dem Koeffizienten fur die Verteilung WasserEediment ( K J und dem Biokon-

36

3 Stoffeigenschaften der P X D D und PXDF

zentrationsfaktor (BCF) (GI. 3-4 und 3-5). Die genannten Grosen konnen damit uber die entsprechenden KO,-Werte berechnet werden. Von grol3er Bedeutung unter umweltchemischen Aspekten ist besonders die Bodensorptionskonstante KO, (GI. 3-4). Sie beschreibt das Verteilungsverhalten einer Substanz zwischen Boden oder Sediment und Wasser unter Gleichgewichtsbedingungen. Die Masse Boden oder Sediment wird dabei auf ihren Gehalt an organischem Kohlenstoff reduziert . Kd

=

cuds 1 CLbsung

(3-4a)

KO,= Kd * 100/%org. C im Boden adsorbierte Menge, meist in mollkg im Sediment oder Boden cLdsung: Konzentration in der wasrigen Losung (molIL)

cub:

Zur annahernden Abschatzung fur KO, dient folgende Beziehung [Karickhoff et al. 19791: K,,

E

0.41 * K,,,

(3-4b)

Unter Biokonzentration versteht man die Aufnahme einer Substanz in einem Organismus durch Anreicherung aus dem umgebenden Medium ohne Berucksichtigung der Aufnahme uber die Nahrung. Die Aufnahme uber die Nahrung wird als Biomagnifikation bezeichnet. Der Biokonzentrationsfaktor (BCF) kann uber folgende Beziehung abgeschatzt werden [Veith et al. 19791

Der Biokonzentrationsfaktor wird am haufigsten auf die Akkumulation von Chemikalien in aquatischen Organismen angewandt. Eine ausfiihrliche Zusammenstellung von Biokonzentrationsfaktoren fur verschiedene PCDD und PCDF findet sich in einer Monographie von Mackay [Mackay 19921.

Bestimmung der K,,-Werte Die Werte des n-OctanoUWasser-Verteilungskoeffizientenkonnen mit verschiedenen experimentellen Methoden direkt bestimmt oder mit theoretischen Ansatzen abgeschatzt werden. Die klassische Methode zur Bestimmung des KO,-Wertes einer Substanz ist die sogenannte ,,Shake-Flask"-Methode (Verteilung im n-Octanol-Wasser-System),die in der OECD Richtlinie 107 erlautert wird [OECD Guidelines 1992bl. Bei Substanzen wie den PXDD und PXDF, deren K,,-Wert bei > los liegt, eignet sich dagegen eine modifizierte Generatorsaulen-Methode allgemein besser fur eine zuverlassige Bestimmung von Werten des n-OctanollWasser-Verteilungskoeffizienten.Bei dieser Methode wird die zu charakterisierende Substanz in Octanol gelost , die resultierende Losung mit


37

Wasser geruhrt und ein Aliquot dieses rnit der Octanol-Losung gesattigten Wassers uber eine CI8-Extraktionssaule geleitet. Die im Wasser enthaltene Menge an Testsubstanz wird dann nach Elution rnit einem Losungsmittel (z.B. Hexan) rnit GC oder HPLC bestimmt [Shiu et al. 19881. AuBerdem konnen auch indirekte Methoden (z. B. die Ausnutzung der Beziehung zwischen den Logarithmen des KO,-Wertes und des Kapazitatsfaktors k in der Umkehrphasen-HPLC [Sarna et al. 1984; Doucette/Andren 198%; BurkhardKuehl 19861) sowie Modellrechnungen (z. B. nach der QSAR-Methode [Fiedler/Schramm 19901) zur Bestimmung des KO,-Wertes herangezogen werden. Die Ko,,-Werte, die rnit unterschiedlichen Verfahren bestimmt wurden, weisen zum Teil erhebliche Abweichungen untereinander auf. Die Generatorsaulen-Methode wird dabei allgemein als die zuverlassigste Bestimmungsmethode angesehen. In Tab. 3-8 a,b sind die Logarithmen der KO,-bzw. KO,-Wertefur verschiedene Kongenere der PXDD und PXDF aus experimentellen Bestimmungen und Modellrechnungen zusammengefaBt. Die Daten aus Tab. 3-8 a,b belegen, daB die PXDD und PXDF als sehr hydrophobe und damit stark lipophile Substanzen einzuordnen sind. Die KO,- bzw. KO,-WertenehTab. 3-8a: Logarithmen des n-OctanollWasser-Verteilungskoeffizienten(Kow)und des Koeffizienten fur die Verteilung organischer Kohlenstoff/Wasser (Koc)fur ausgewahlte Kongenere der PXDD log KO, bei 25 "C [Fiedler/Schramm 19901

log KO,bei 25 "C (*) [Fiedler/Schramm 19901

5.00(a) [Shiu et al. 19881 5.60(a) [Shiu et al. 19881 6.35 (a) [Shiu et al. 19881 6.60(a) [Shiu et al. 19881, 8.65-8.96 [Sarna et al. 19841 (b) 6.80 (a) [BurkhardKuehl 19861, 6.64 [Marple et al. 19861(b) 7.40 [Shiu et al. 19881 (a), 9.44-10.02 [Sarna et al. 1984](b) 7.80 (a) [Shiu et al. 19881 8.00 (a) [Shiu et al. 19881 8.20 (a) [Shiu et al. 19881, 8.60 [Sarna et al. 19841 (b)

3.92 (d) 4.73 (d) 5.91 (d) (1,2,3-C13DD)

2-BrlDD 2,3-Br2DD 2,3,7,8-Br4DD BqDD

5.62 (c) 6.25 (c) 7.74 (c) 10.08 (c)

4.39 (d) 4.73 (d) 5.54 (d) 6.82 (d)

2,3-Br2-7,8-C12DD 2,3,7,8-Br4-1,6-CI2DD

7.72 (c) 9.17 (c)

5.53 (d) 6.33 (d)

Kongener PXDD

Konzentration in der waBrigen Losung in der Einheit mom experimentell bestimmt mit der Generatorsaulen-Methode (b) indirekt bestimmt aus RP-HPLC-Retentionsdaten berechnet rnit der QSAR-Methode (d) berechnet mit Werten aus (c) (*) (a)

5.52 (d) 5.91 (d) (1,2,3,4,7-C15DD) 6.30 (d) (1,2,3,6,7,8-clsDD) 6.69 (d) (1,2,3,4,7,8,9-C17DD) 7.08 (d)

38


Tab. 3-8b: Logarithmen des n-OctanoUWasser-Verteilungskoeffizienten(KO,) und des Koeffizienten fur die Verteilung organischer Kohlenstoffrnasser (K0J fur ausgewahlte Kongenere der PXDF Kongener PXDF

log KO, bei 25 "C [FiedlerlSchramm 19901

log KO,bei 25 "C (*) [FiedledSchramm 19901

2-CIIDF 2,7-C12DF

4.90 (b) 5.65 (b), 5.56- 6.16 (a) [Sarna et al. 19841 (2,7-C12DF) 6.38 (b) 7.10(b) 7.82 (b) 8.53 (b) 9.25 (b) 9.96(b), 13.06-13.78 (a) [Sarna et al. 19841

4.00(c) 4.41 (c)

5.05 (b) 5.95 (b) 7.14(b) 8.31 (b) 7.12(b) 2,3-Br2,7,8-CI2DF 2,3,7,8-Br4-1,4,6-CI3DF 9.29 (b) 2-BrlDF 2,7-Br2DF 2,3,7,8-Br4DF 2,3,4,6,7,8-Br6DF

4.81 (c) 5.20(c) 5.59 (c) 5.98 (c) 6.37 (c) 6.75 (c) 4.08 (c) 4.57 (c) 5.22 (c) 5.86 (c) 5.21 (c) 6.39 (c)

Konzentration in der waBrigen Losung in der Einheit mol/L indirekt bestimmt aus RP-HPLC-Retentionsdaten (b) berechnet mit der QSAR-Methode berechnet mit Werten aus (c) (*)

(a)

men mit zunehmenden Halogenierungsgrad zu. Aus dem hoheren inkrementalen Beitrag eines Bromsubstituenten zur Lipophilie bzw. Hydrophobie folgt, dal3 fur die bromierten Kongenere bei den aus Modellrechnungen stammenden Daten hohere Werte fur KO, bzw. KO,gefunden wurden als fur die entsprechenden chlorierten Vertreter. Bei Verwendung von unpolaren Trennphasen in der Gaschromatographie (z. B. Methyl-octadecyl-polysiloxan, Dimethyl-polysiloxan) ergibt sich ein uberraschend enger Zusammenhang zwischen dem Retentionsindex und der KO,-Konstante. Fur PCB wurde dieser Zusammenhang experimentell belegt [Fischer 19891. Diese Korrelation ist vor allem fur die Gruppe der gemischt halogenierten Verbindungen von praktischem Interesse, da auf diese Weise rnit Stoffmengen im Pikogramm-Bereich (Elektroneneinfang-Detektor) auch fur komplexe Gemische die GroBe KO, in guter Naherung bestimmt werden kann.

3.1.7

Loslichkeit in organischen Losungsmitteln

In der Literatur sind nur wenige Angaben zur Loslichkeit der PCDD und PCDF in organischen Losungsmitteln zu finden (Tab. 3-9).

39


Tab. 3-9 Loslichkeit von 2,3,7,8-CI4DD und ClsDD in verschiedenen organischen Losungsmitteln [CrummettlStehl 19731 Loslichkeit 2,3,7,8-CI4DD (mg/L)

Loslichkeit ClsDD (mg/L)

570 (Benzol) 370 (Chloroform) 110 (Aceton) 50 (n-Octanol) 10 (Methanol)

3 575 (Xylol) 562 (Chloroform) 1730 (Anisol) 384 (Dioxan) 400 (Pyridin)

3.1.8

Henry-Konstante

Die Henry-Konstante H (GI. 3-6a) oder als dimensionslose Grol3e die LuftNasser~ 3-6b) einer Verbindung beschreibt ihre Verteilung Verteilungs-Konstante K G (GI. zwischen der Luft und Wasserphase. Sie ist von der Temperatur und zu einem gewissen Umfang auch von der Konzentration abhangig. Fur die Wasserphase wird angenommen, dal3 die Verbindung in molekular-disperser Losung vorliegt.

H

=p

i I S , [Pa*m3/mol]

(3-6a)

Bezugstemperatur: 25 "C Dampfdruck der unterkuhlten Schmelze der Substanz [Pa] pol: S,: Wasserloslichkeit der Substanz [mol/m3]

Aktivitat der Substanz in der Gasphase bzw. in der Wasserphase Konzentration der Substanz in der Gasphase bzw. in der Wasserphase Aktivitatskoeffizienten Henry-Konstante [Pa*m3/mol] Gas-Konstante, 8.314 [J/(mol*K)] mit J = [Pa*m3] Temperatur [K] Im Falle von Substanzen wie den PXDD und PXDF, die nur eine sehr geringe Wasserloslichkeit besitzen, kann die Henry-Konstante H auch als das Verhaltnis des Dampfdruckes p o zur Wasserloslichkeit S , ausgedruckt werden. Mit der Henry-Konstante H kann damit sowohl die Tendenz einer Substanz zur Akkumulation in aquatischen Systemen wie auch der Umfang ihrer Verdampfung aus dem Wasser berechnet werden. Fur die Ermittlung der Henry-Konstanten einer Substanz konnen grundsatzlich folgende Methoden benutzt werden: Direkte Messung von p i und S , im Gleichgewicht Diese Methode ist fur stark hydrophobe und schwerfluchtige Substanzen wie die PXDD und PXDF nicht praktikabel, da relativ grol3e Sammelvolumina fur beide Phasen notwendig sind.

40


Indirekte Methode Fur diesen Ansatz werden unabhangig voneinander bestimmte Werte fur den Dampfdruck und die Wasserloslichkeit der Substanz zur Berechnung der HenryKonstanten herangezogen. Beide Groljen mussen dabei auf den gleichen Zustand (Feststoff oder unterkuhlte Schmelze) bezogen werden. ,,Gas Sparging"-Methode Das Prinzip dieser Methode besteht darin, dalj die Konzentrationsanderung der Testsubstanz in wassriger Losung bei Uberleiten eines Stromes von Inertgas gemessen wird [Webster et al. 19851. Der Gasstrom mulj dabei so bemessen werden, dalj eine ausreichende Gleichgewichtseinstellung zwischen wassriger Phase und Luft gegeben ist. Die entsprechenden Experimente werden im Falle der PXDD und PXDF mit 14C-markierten Substanzen durchgefuhrt. Diese Methode liefert die zuverlassigsten Werte fur die Henry-Konstante H . In der Literatur sind nur wenige und z.T. sehr widerspruchliche Daten uber HenryKonstanten von PXDD und PXDF zu finden. InTab. 3-10 sind verfugbare Daten uber Henry-Konstanten H und umgerechnet in hW bei 25°C (Gl. 3-6b) fur PCDD/PCDF zusammengestellt . In der Umweltchemie werden Daten zur Henry-Konstante u. a. zur Beschreibung der Verdampfung aus Boden sowie zur Abschatzung des Gasphasen-Biokonzentrationsfaktors fur den Ubergang Luft-Pflanzenoberflachen benotigt. Tab. 3-10: Berechnete Henry-Konstante H und h w W e r t verschiedener Kongenere der PCDD (indirekte Methode; nach [Shiu et al. 19881 bzw. [Mackay 19921) Kongener PCDDlPCDF

Henry-Konstante H (p,'/Sw) bei 25 "C [Pa*m3/mol]

I4) von der ,,Dioxin-Fraktion" durch Chromatographie auf Nitrophenylethyl-modifiziertemKieselgel dar, die sich besonders fur die Aufreinigung von stark ruBhaltigen Verbrennungsruckstanden als gunstig herausgestellt hat [Hagenmaier et al. 19921. Bemerkenswert ist auch die Selektivitat der Phenylphase, die weitgehend nach dem Chlorierungsgrad trennt [Swerev/Ballschmiter 19861. Haufig wird durch den Einsatz der HPLC jedoch auch eine Anreicherung spezifischer Isomeren in unterschiedlichen Fraktionen angestrebt. Ein Beispiel hierfur stellt eine Variante der Aufarbeitung der DOW CHEMICAL dar, bei der durch eine mehrstufige HPLC-Trennung (Trennphasen: NP/Si02, RP/Si02-C18)die Isolierung einfach zusammengesetzter Fraktionen, u. a. von 2,3,7,8-C14DD, moglich ist [Lamparsku Nestrick 19801. Die Forderungen an die Selektivitat des Bestimmungsverfahrens konnen nach Durchfuhrung solch selektiver Vorreinigungsschritte erheblich verringert werden. Eine andere Anwendung in dieser Richtung ist die selektive Auftrennung von Gemischen aus mikropraparativen Synthesen der PXDD und PXDF, die fur die Herstellung von isomerenreinen Referenzverbindungen genutzt wird. Hierbei eignet sich die RP-HPLC aufgrund ihrer Selektivitat besonders gut fur die Trennung von Komponenten aus unterschiedlichen Halogen-Homologengruppen, wahrend NP-HPLC-Techniken neben der Gruppentrennung mehr Moglichkeiten zur Isolierung von Isomeren bieten.

5.4.5

Clean-up Verfahren unter Einbeziehung von Verteilungsverfahren

Neben den bisher diskutierten chromatographischen Verfahren sind auch verschiedene FestlFlussig- und FlussigFlussig-Verteilungsverfahrenwichtig fur die Matrixabtrennung in der Dioxin-Analytik. Dabei ist allgemein zwischen Verteilungen mit und ohne Einschlul3 einer chemischen Reaktion zu unterscheiden.

Verteilungen mit Chemischen Reaktionen 1) FliissigFlussig-Verteilungzwischen einem organischen Extrakt und konzentrierten Sauren und Laugen Zur Abtrennung grol3er Mengen an Matrix (u.a. Fette, PAH) ist die Durchfuhrung einer Verteilung zwischen einem organischen Extrakt und konzentrierten Sauren und Laugen ein nutzlicher Reinigungsschritt. Dies gilt vor allem zu Beginn eines Clean-up Verfahrens, da hierdurch Uberladungseffekte bei den sich anschliel3enden chromatographischen Trennungen minimiert werden konnen. Fur diese Behandlung werden in der Dioxin-Analytik in Abhangigkeit von der vorliegenden Matrix besonders konzentrierte Schwefelsaure (saure und oxidierende Wirkung) [Lamparski et al. 19791, Salzsaure (saure Wirkung) und wassrige Natron- bzw. Kalilauge (alkalische Wirkung) eingesetzt .

180

5 Methodische Konzepte in der Analytik der P X D D und PXDF

Der in einern inerten organischen Losungsmittel (z. B. 100-200 rnL Hexan, Hexanl Dichlorrnethan 50:50 oder Cyclohexan) vorliegende Extrakt wird dazu so lange rnit den genannten Reagenzien ausgeschiittelt oder besser langsarn ausgeriihrt, bis die organische Phase farblos bleibt. Das Volurnenverhaltnis zwischen organischer Phase und Saure- bzw. Lauge-Phase sollte dabei etwa 1:2 bis 1:4 betragen. Ein GroBteil der im Extrakt vorhandenen organischen Inhaltsstoffe werden bei dieser Behandlung zerstort, wahrend die P X D D und P X D F aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilitat weitgehend unbeeintrachtigt bleiben. Eine Ausnahme stellt hier lediglich, wie bereits in Abschnitt 4.3.3 envahnt wurde, die alkalische Verseifung bei erhohten Temperaturen dar, da hier bei hoherchlorierten Kongeneren eine Dechlorierungsreaktion eintreten kann. Diese Technik sollte daher in der Dioxin-Analytik nicht eingesetzt werden. 2) FestFlussig-Verteilungsverfahrenzur Schwefelabtrennung Elementarer Schwefel und Schwefelverbindungen, die in groBeren Mengen in Probenextrakten z. B. von Flugaschen, Sedimenten und Klarschlammen auftreten konnen, haben sich als relevante Storkomponenten fur die Bestimmung der P X D D und P X D F herausgestellt. Fur die Abtrennung dieser Komponenten existieren in der Literatur verschiedene Ansatze, die im wesentlichen auf FestFliissig-Verteilungen rnit chemischer Umsetzung des Schwefels beruht.

a) Verteilung zwischen aktiviertern Kupfer und organischern Losungsrnittel [CzuczwalHites 19841 Dieses Verfahren sol1 am Beispiel der Aufreinigung des organischen Rohextraktes von 50 g einer feuchten Sedimentprobe dargestellt werden: 50 g Kupferpulver wird durch Zugabe von konzentrierter Salzsaure aktiviert und anschlieflend in eine Chrornatographiesaule gefiillt. Danach wird der zu reinigende Probenextrakt auf die Saule aufgebracht und rnit 150 rnL Dichlorrnethan eluiert. Schwefel wird dabei unter Bildung von Kupfersulfid gebunden. Als sehr aktives und oberflachenreiches Reagenz kann alternativ auch pyrophores Kupfer (das aus Kupfersalzlosungen rnit Zinkgranalien gefallt wird) eingesetzt werden.

6 ) Verteilung zwischen Kupferarnalgarn und organischern Losungsmittel [Ballschmiter et al. 19921 Kupferamalgam (Quecksilbergehalt z. B. 13%) wird durch Vermischen von in konzentrierter Salpetersaure gelostem Quecksilber rnit Kupferpulver in wassriger Losung hergestellt. Es kann zur Abtrennung kleinerer Mengen von Schwefel und Schwefelverbindungen z. B. aus Probenextrakten von Flugaschen eingesetzt werden.

5.4 Verfahren der Matrixabtrennung (Clean-up)

181

Der auf I mL aufkonzentrierte Rohextrakt (2. B. in Nonan) wird mit 0.2 g Kupferamalgam versetzt und iiber Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dieses Gemisch wird anschliepend zur weiteren Aufarbeitung auf eine 5 g Kieselgel-Saule (5 % HzO) aufgebracht. In ahnlicher Weise laBt sich auch elementares Quecksilber als Reagenz einsetzen [Mattson et al. 19751.

Fliissig/Fliissig-Verteilungsverfahren a) D MF- Cyclohexan-Verteilung Die Verteilung zwischen Dimethylformamid (DMF) und Cyclohexan ist eine in der organischen Spurenanalytik oft angewandte Prozedur zur Trennung von Aromaten von Aliphaten. Mit diesem Verfahren lassen sich groBe Mengen von Paraffinen aus Probenextrakten entfernen, was z. B. bei der Analyse von Abgasproben auf PXDD und PXDF von Interesse ist [Hagenmaier et al. 19921. Eine weitere Anwendung in der Dioxin-Analytik besteht in der Abtrennung von Lipiden bei der Aufarbeitung von Bioproben. Als Beispiel fur die Durchfuhrung wird ein Cyclohexan / DMF-Verteilungsschritt zur weiteren Aufreinigung eines zuvor bereits mit konzentrierter Schwefelsaure behandelten Extraktes einer Abgasprobe angegeben [Hagenmaier et al. 19923: Die in I mL Cyclohexan geloste Probe wird mit dem gleichen VolumenDMF versetzt und kraftig geschiittelt. Die DMF-Phase wird abgetrennt und mit dem dreifachen Volumen an Wasser verdiinnt. Dieses Gemisch wird zur Isolierung der PXDD und PXDF mit 3 mL Cyclohexan zuruckextrahiert. Nach Trocknung iiber wasserfreiem Natriumsulfat kann die Probe chromatographischen Aufarbeitungsschritten unterzogen werden. b ) DMF-Hexan-Verteilung, kornbiniert mit einer homogenen Extraktion Dieses kombinierte FlussigFlussig-Verteilungsverfahren hat sich besonders fur die Analyse von PXDD und PXDF in Altolproben bewahrt. Prozedur zur Aufarbeitung von 15 g Alto1 [Ballschmiter et al. 19871: Die Olprobe wird in 100 mL Hexan gelost und anschliepend auf eine Kieselgelsaule (30 g Si02, 5 YOWassergehalt) aufgegeben und mit 300 mL Hexan in einen Scheidetrichter eluiert. Nach dieser Vorbehandlung wird die Hexan-Phase fiinfmal mit 20 mL DMF (*

(++I*

++ ++ ++ ++

++ + - (F90) ++ + (F127) ++ ++

+ (F81) ++ +/+ + ++

(++)* (++)*

(++I* (++I* (++I*

+ (F89)

- (F 102/104) - (F115)

- (F119)

++

SB Smectic

++ ++ ++

(++I+)*

+/- (F80) - (F89)

++ + (F120) + (F123) ++ ++

DB DIOXIN

(++I*

++

(++)*

(++I* (++I* (++I* (++I*

++ Basislinien getrennt;

+ angetrennt; - Coelution mit anderen Kongeneren Nicht immer mit ausreichender Sicherheit zu quantifizieren, da starke Verluste durch Adsorption moglich wesentliche coeluierende Kongenere (a) DioxidFuran-Nummern nach Ballschmiter (vgl. dazu Abschnitt 2.2.3) (b) I-TEF: internationaler Toxischer Aquivalenzfaktor (vgl. dazu Abschnitt 11.2.1) Komponente nach Gefahrstoffverordnung (vgl. dazu Abschnitt 12.1.1)

*

Bei vergleichbaren Chlorsubstitutionen in beiden Ringen erfahrt das Kongener eine starkere Retention, das eine Spiegelebene durch die Etherbrucke(n) senkrecht zur Molekulebene besitzt. So eluiert beispielsweise das 1,3,6,8-C14DD vor dem 1,3,7,9C14DD. Diese Ergebnisse konnen auch im Sinne der Abhangigkeit der Retention von additiven, molekularen Dipolmomenten interpretiert werden. In verschiedenen Studien wurde versucht, diese Abhangigkeiten zwischen Molekiilstruktur und Retention bei den PCDD und PCDF quantitativ zu fassen. Meist wurden dazu die Retentionsindizes auf unpolaren Trennphasen mit strukturellen und molekularen Eigenschaften der verschiedenen Kongenere korreliert [Hale et al. 1985, Dunn et al. 1986, Donnelly et al. 1987, Korhonen/Mantykoski 1989, Robbat/Kalogeropoulos 19901.

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC

15

20

25

215

30

Zeit t (min)

Abb. 6-5a: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DDC16DDeines Flugaschenextraktes

Ion 305,90amu.

C14DF

1 1

loo

50

0

12347/12469/12479/23468 12369/12489/12679/W

CISDF

Ion 339,85amu.

loo

50

mm m m bh

55

100

0

I-

$58 10

Ion 373,80amu.

50

0

, , , , , , , , , 30

I

, , ,

35

40

Zeit t (min)

Abb. 6%: HRGC (SE 54) I MSD-Chromatogrammevon Einzelionenspuren der Cl4DF- C16DF aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

216

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar- Gaschromatographie Ion 423,80 amu.

Ion 459,75 amu.

1000

400 200 50

I

I

I

I

I

I

52

54

56

58

60

62

Ion 40780 amu.

50

52

54

Ion 443.75 amu.

56

58

60

62

Zeit t (rnin) Abb. 6-5: HRGC (SE 54) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CI,DD/CI,DFClgDDlClgDF eines Flugaschenextraktes (dieselben Trennabfolgen werden auch auf allen anderen bisher untersuchten Trennphasen beobachtet)

Ion 218,OO amu 50

m

$

100 c .-

!

"

50

50

I I Q

100

50

0

-

Ion 285,95 amu.

I

15

I

I

I

I

20

25

30

Zeit t (rnin) Abb. 6-6a: HRGC (SP2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CIIDDC13DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

217

6.3 Selektivitat der Trennung der PXDD und PXDF in der Kapillar-GC 124611249

]

,

,123411 23711238

Ion 355,85amu. 50

100

Ion 389,80 arnu. 123468 124679 124689

50

0

1

1

1

1

25

1

1

1

1

1

30

1

1

1

1

1

35

1

1

40

1

1

1

1

1

1

1

0

1

45

50

Zeit t (rnin)

Abb. 6-6b: HRGC (SP 2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der Q D D C16DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes 100

50

1i

CIlDF

Ion 202.00 amu.

0

C12DF

3

4 cu m 100

-

t

t

loo

50

0 100

50

0 100

Ion 271,95 amu. 50

-

50

0

0 15

20

25

30

Zeit t (rnin) Abb. 6-6c: HRGC (SP2331) I MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der CllDFCl3DF aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

218

6 Isornerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie m

Ion 305,90 amu. 100

50

0

100

CI,DF

1

m

m m D

W

t

100

50

0

LO 100

50

0

l

Ion 37330 amu.

25

30

&

35

Zeit t (min)

1

40

55

45

50

5 W

Abb. 6-6d: HRGC (SP 2331) / MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DFClhDFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes 100

Ion 2

2

0

2

~

0

0

~

CI1DD 20 0

100

Q

L CI2DD

40 20

100 8o

60 40 20 0

-

-

I

Ion 286,OO amu.

-

l

12

l

l

l

16

l

l

l

l

20

l

l

l

I

l

24

l

I

l

28

l

!

32

36

Zeit t (min)

Abb. 6-7a: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der ClIDDC13DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

219


40

60

50

Zeit t (min) Abb. 6%: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C&DDC16DD aus der Analyse eines Flugaschenextraktes

202,00amu.

*

IN

CIiDF

40 20

a)

a

20

(D

40 20

o! 12

I

I

I

1

16

I

I

I

I

20

I

I

! !' 24

28

32

36

Zeit t (min) Abb. 6-7c: HRGC (DB DIOXIN)/MSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C11DFC13DFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes

220

6 lsomerenspezifische Trennung durch Kapillur- Gaschromatographie

30

40

50

m m

60

(D

Zeit t (min)

5

Abb. 6-7d: HRGC (DB DI0XIN)IMSD-Chromatogramme von Einzelionenspuren der C14DFClhDFaus der Analyse eines Flugaschenextraktes

Folgende Arten von strukturabhangigen, inkrementellen Beitragen konnen fur die Berechnung des Retentionsindex eines bestimmten Kongeners herangezogen werden [Hale et al. 19851: - Zahl und Position der einzelnen Halogensubstituenten an den beiden aromatischen -

-

Ringen strukturelle Beziehungen zwischen den Chlorsubstituenten eines aromatischen Ringes Ring/Ring-Wechselwirkungen,z. B. erhohte Retention bei nicht ideal planaren, 1,9substituierten PCDF

Mit derart verfeinerten Ansatzen ist es moglich, experimentelle und berechnete Retentionsindizes weitgehend in Einklang zu bringen. Uber die isomerenspezifischen Trenneigenschaften der bromierten und gemischthalogenierten Kongenere der PXDD und PXDF und ihre Korrelation mit Strukturparametern liegen dagegen vergleichsweise wenig Daten vor. [Donnelly et al. 1991 a,b; Donnelly/Sovocool 1991, 19921. Eine vollstandige Zuordnung der Elutionsabfolgen konnte bisher aufgrund des Fehlens eines kompletten Satzes von Einzelstandards noch nicht erstellt werden. Es ist jedoch von einer groljen Ahnlichkeit der Elutionsabfolgen der rein chlorierten und bromierten Kongenere auszugehen, was fur eine Zuordnung


221

aufgrund des analogen Retentionsverhaltens benutzt werden kann [Luijk et al. 19931 Von DONNELLYet al. wurde eine vorlaufige Zuordnung der PBDF auf einer unpolaren RTX-5-(DB-5)-Phasebeschrieben [Donnelly et al. 1991al. In der genannten Arbeit finden sich detaillierte Angaben uber die Retentionsindizes der PBDE Kurzlich wurde auch uber die Retention von fluorsubstituierten Dibenzo-p-dioxinen berichtet [Webermagenmaier 19941. Unpolare Trennphasen werden fur die Trennung der bromierten und gemischthalogenierten Kongeneren allgemein bevorzugt. Ihre chromatographische Auflosung genugt in der Regel fur eine Bestimmung dieser Halogen-Homologengruppen mit der GUMS-MeBtechnik. Beim Einsatz polarer Trennphasen laat sich zwar eine noch deutlich hohere chromatographische Auflosung erreichen (vgl. dazu Beispiel in Abb. 6-8) [Riehle 19901. Eine weitgehende isomerenspezifische Trennung und Bestimmung wie bei den chlorierten Kongeneren ist hier aber aufgrund der groBen Vielfalt an Kongeneren und dem Fehlen von geeigneten Referenzverbindungen bisher nicht erreicht worden. AuBerdem muB dabei berucksichtigt werden, daB Kongenere mit mehreren Bromsubstituenten aufgrund ihrer besonders starken Retention nur sehr bedingt auf den fur isomerenspezifische Trennungen besonders geeigneten, langen Trennkapillaren analysiert werden konnen.

Ion 315,90 arnu.

BrlCI2DF

’p o)

400

2 .-

300

a

100

g 200

SE54

0

13

li

Zeit t (min)

Ion 315,90 arnu.

X

I Brl C12DF

o)

300

“a

200

3 + E

a

100 0

20

22

24

26

20

30

32

Zeit t (min) Abb. 6-8: HRGCIMSD-Chromatogramme:Vergleich der Isomerenmuster der BrlC12DF (84 mogliche Isomere) aus der Analyse einer Ottomotor-Abgasprobe [Riehle 19901. Oben: Analyse auf einer unpolaren Trennphase (SE 54) Unten: Analyse auf einer polaren Trennphase (SP 2331)

222

6 Isomerenspezifische Trennung durch Kapillar-Gaschromatographie

6.3.5

Literatur

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Trennphasen und Selektivitat (PXDDIF) Buser HR (1987), Chemosphere 16: 713-732. ,,Brominated and brominatedlchlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: Potential environmental contaminants" Donnelly JR, Sovocool GW (1991), Chemosphere 22: 455-460. ,,Prediction of bromo- and bromochloro-dioxin elution properties"


223

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7

Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

7.1

Charakteristik und Anwendungen verschiedener gaschromatographischer Detektionsverfahren

7.1.1

Detektion mit dem Flammenionisationsdetektor (GC/FID)

Diese Quantifizierungsmethode nutzt die Tatsache, da13 bei einem optimal betriebenen FID der Response bezogen auf den Kohlenstoffgehalt allein vom Kohlenstoffgerust abhangt und unabhangig von der Halogensubstitution ist. Injiziert man somit am GC/FID selbst eingewogene Standards oder Losungen mit zertifiziertem Gehalt und normiert die erhaltenen Peakflachen auf den Molgehalt jeder Komponente, so ergibt sich ein nahezu konstanter Wert. In Abb. 7-1 wird dies anhand normierter Peakflachen einiger Kongenere der PCDD gezeigt. Wegen seiner vergleichsweise geringen Empfindlichkeit wird der Flammenionisationsdetektor (detektierbare Mengen > 1 ng) primar zur Uberprufung von Standards verwendet [Ballschmiter et al. 1985, 19871. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich mit der molar-proportionalen Anzeige des FID auch Standardlosungen unbekannter Konzentration (z. B. selbst synthetisierte Standards) quantifizieren. Fur die Erstellung einer Kalibriergerade konnen dabei auch nichttoxische Kongeneren verwendet werden, die in ihrem Handling unproblematischer sind. Die erreichbare Reproduzierbar5 % entspricht auch dem Schwankungsbereich der zertifizierten Werte keit von kommerziell erhaltlicher Losungen.

+

8000

1,2,3,4,7,8 (D 66)

.I

1,2,3,6,7,8 (D 67)

+ 5 70 - 5 70

0)

c

0

:m

h 5000 4000

11 DD

. . . . . . C13DD C14DD

CIeDD

CleDD

Abb. 7-1: Auf den molaren Gehalt normierte Peakflachen einiger Kongenere der PCDD bei Messungen am GClFID [Ballschmiter et al. 19851

226

7 Detektion und Quantifizierung der P X D D und P X D F

7.1.2

Detektion mit dem Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD)

Der Elektroneneinfangdetektor (ECD) nutzt fur einen selektiven und empfindlichen Nachweis elektronegativer Substituenten (wie z. B. Organohalogenverbindungen) die b-Strahlung des Nickelisotops “Ni. Ein Nachweis von Ultraspurenbestandteilen der PXDD und PXDF bis im unteren pg-Bereich oder sogar darunter ist somit unter optimierten Detektionsbedingungen moglich. Sowohl der molare als auch der massenbezogene Response des ECD steigt allgemein mit zunehmendem Halogenierungsgrad an. Bromierte Kongenere besitzen dabei irn allgemeinen hohere Responsefaktoren als entsprechende chlorierte Kongenere. Auljerdem wird fur Kongenere der PXDF generell ein hoherer Response als fur entsprechende PXDD gemessen. Einige konkrete MeBwerte fur den molaren Response verschiedener 2,3,7,8-substituierter Kongenere der PCDD und PCDF aus ECD-Messungen sind in Tab. 7-1 zusammengestellt. Der leichte Abfall des molaren ECD-Response fur das ClxDD und ClxDFin dieser MeBreihe ist wahrscheinlich ein chrornatographisches Phanomen. Nachteilig wirkt sich beim ECD die im allgemeinen zu geringe Selektivitat fur PXDD und PXDF aus. Durch Analysen mit dem ECD als Detektor kann aber vorteilhaft das Screening von Proben durchgefuhrt werden. Dadurch laBt sich vielfach bereits die Frage beantworten, ob die in einer Probe enthaltenen Mengen an Dioxinen unterhalb einer Nachweisgrenze liegen oder nicht.

Tab. 7-1: Relativer molarer Response des ECD fur 2,3,7,8-substituierte Kongenere der PCDD und PCDF, normiert auf CIRDD(D75) [Schimmcl ct al. 19931 Struktur und Bezeichnung

Ballschmitcr Nr.

Relativer molarer Response des ECD (a)

2,3,7 ,X-CIjDD 1,2,3,7,8-CI5DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-CIhDD 1,2,3,7,8,Y-CI,DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD

D 48 D 54 D 66 D 67 D 70 D 73 D 75

0.17 0.43 0.93 1 .09

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-CI,DF 2,3,4,7,8-CI,DF 1,2,3,4,7,8-C1,DF 1.2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2.3,4,6,7,8-C1,DF 1.2,3.4.6,7,8-C17DF I ,2,3,4,7,8.9-C17DF ClxDF

F 83 F94 F114 F118 F121 F I24 F 130 F131 F134 F 135

0.30

(.I)

1 .oo

1.17 1.oo 0.59

0.66 0.97 1.16

0.86 1.14 I .3s I .23 1.16

Ermittelt unter Venvendung einer zertifizicrtcn Referenzlosung (Precision and Recovery Standard Solution, R 441, Cambridge Isotope Laboratories; Trennphase: DB-5)

7.I Charakterisrik und Anwendungen

227

Eine andere Anwendung stellt die Bestimmung verschiedener Komponenten aus Halogen-Homologengruppen mit geringerer Kongenerenvielfalt, bei denen nur geringe Trennprobleme auftreten. Sie konnen auch in komplex zusammengesetzten Probenextrakten oftmals bereits mit dem ECD quantifiziert werden. Ein Beispiel hierfur ist die isomerenspezifische Bestimmung der C17.8DD/DFunter Venvendung einer Kapillare vom Phasentyp DB 1701. Zur Quantifizierung konnen dabei alternativ auch Benzonaphthodioxine als interne Standards verwendet werden [Ballschmiter 19851. Die Quantifizierung mit dem ECD stellt in diesen speziellen Fallen eine wertvolle Erganzung zur massenspektrometrischen Detektions- und Bestimmungsmethode dar.

7.1.3

Detektion mit dem Atomemissionsdetektor (GC/AED)

Eine relativ neues Detektionsprinzip in der Gaschromatographie stellt die Nutzung eines Mikrowellen induzierten Plasmas zur elementspezifischen Detektion der PXDD und PXDF dar. Der elementspezifische Atomemissionsdetektor (AED) gibt ahnlich wie der FID fur die PXDD und PXDF ein vom molaren Kohlenstoff-Gehalt abhangiges Detektorsignal (z. B. Kohlenstoff-Emissionslinie bei 496 nm). Dieses ist unabhangig vom Halogensubstitutionsmuster. Der Vorteil einer Quantifizierung mit dem A E D besteht darin, daB er zusatzlich zu dem relativ unspezifischen Kohlenstoff-Signal auch die Quantifizierung der vorliegenAusdruck C - Mode

200 150

.-3 loo 4-

E

Q 50

....................

o : , , , , ,

35

40

45

50

55

50

55

Zeit t (min) Ausdruck CI - Mode

35

40

45

Zeit t (min) Abb. 7-2: HRGC/AED-Chromatogramm eines PCDD/PCDF Standards: Simultane Messung im Kohlenstoff-Mode (A=496 nm) und im Chlor-Mode (A=479 nm)

228


Tab. 7-2: Konzentrationen einiger 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD und PCDF,

ermittelt mit dem AED im Kohlenstoff- und Chlor-Modus [Schimmel et al. 1993) Struktur und Bezeichnung

Ballschmiter Nr.

Konzentration AED, Kohlenstoff-Mode (pg/mL) (a)

Konzentration AED, ChlorMode (pLg/mL) (a)

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-CIsDD 1,2,3,4,7,8-ClbDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD

D 48 D 54 D 66 D67 D 70

2.40 3.59 3.30 2.95 3.20

2.16 3.43 2.88 3.01 2.95

2,3,7,8-C14DF 1,2,3,7,8-C15DF 2,3,4,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-C1,DF 1,2,3,6,7,8-ClhDF 1,2,3,7,8,9-ClhDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF

F 83 F 94 F114 F118 F121 F 124 F 130

3.70 4.44 3.49 3.08 3.00 0.98 2.99

3.54 4.30 3.31 2.64 2.96 1.19 2.75

~

(d)

Angegebener Gehalt der Losung: 4 ? 0.25 Kglml

den Chlor- bzw. Brom-Gehalte einer Verbindung ermoglicht (zu nutzende Emissionslinien: z. B. fur Br 478 nm; fur C1479 nm; vgl. dazu Abb. 7-2). Die Quantifizierung der Halogensignale der PXDD und PXDF kann dabei auch durch eingewogene Standardlosungen anderer Substanzgruppen (z. B. von PCB fur die chlorierten Kongenere) erfolgen. Die Bestimmungsgrenzen (LOQ) fur die Elemente Chlor, Brom und Kohlenstoff liegen dabei im mittleren bis oberen pg-Bereich (HP-5921A AED-System) [Schmid 19911. Der A E D wurde in der Dioxin-Analytik bisher ahnlich wie der FID hauptsachlich fur die Uberprufung von quantitativen Standardlosungen eingesetzt [Schmid et al. 1990; Schimmel et al. 19931. In Tab. 7-2 sind hierzu experimentelle Daten aus der Uberprufung einer Charge eines kommerziell erhaltlichen Standards von 2,3,7,8-substituierten PCDD und PCDF zusammengestellt.

7.1.4

Detektion mit Infrarot-Spektroskopie (GC/IR-Kopplung)

Eine interessante Methodik, die bisher fast ausschliel3lich fur die qualitative Charakterisierung von Standards der PXDD und PXDF benutzt wurde, ist die Detektion mittels IR-Spektroskopie (vgl. dazu Abschnitt 3.2.4). Mit diesem Detektionsverfahren konnen aussagekraftige IR-Spektren der gaschromatographisch getrennten Kongenere gewonnen werden. In der Dioxin-Analytik wurde bereits eine ganze Reihe verschiedener methodischer Varianten dieses Detektionsverfahrens wie z. B. on-lineKopplungen (z. B. Kopplung G C und Fourier-Transform(FT)-Infrarotspektroskopie) [Grainger et al. 1989; Patterson et al. 19941 bzw. off-line-Kopplungen (z. B. GC/Matrixisolations(M1)-Infrarotspektroskopie) [Childers et al. 19921 zum Einsatz gebracht. Ein groljer Vorteil der Kopplung Gaschromatographie/IR-Spektroskopie ist darin zu sehen, dal3 die erhaltenen IR-Spektren im Gegensatz zu anderen spektroskopi-

7.1 Charakteristik und Anwendungen

229

schen Techniken oftmals eine Unterscheidung von Stellungsisomeren zulassen. Durch eine Verschiebung der IR-Absorptionsbanden zu niedrigeren Wellenlangen fur bromierte und gemischthalogenierte (Br/Cl)-Kongenere konnen diese von chlorierten Kongeneren unterschieden werden. Mit der GC/MI-IR-Technik lassen sich ahnlich wie mit der GUMS-Kopplung sogar native '*C- von 13C-markierte Kongeneren unterscheiden.

7.1.5

Massenspektrometrische Detektion (GCMS)

Die Kopplung zwischen hochauflosender gaschromatographischer Trennung und massenspektrometrischer Detektion ist aufgrund seiner hohen Spezifitat das Standardverfahren fur die qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF in komplex zusammengesetzten Umweltproben. Aufgrund seiner herausragenden Bedeutung fur die Dioxin-Analytik wird die Detektion und Quantifizierung der Dioxine mittels GC/MS gesondert im Rahmen des Abschnitts 7.2 behandelt.

7.1.6

Literatur

Allgemeines Buser H R (m), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans ". ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon

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GCIECD Ballschmiter K (1985), Unveroffentlichte Ergebnisse Schirnrnel H , Schrnid B, Bacher R , Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector"

230

7 Detektion und Quantifizierung der PXDD und PXDF

GCIAED Schmid B (1991), ,,Atomemissionsdetektoren auf der Basis mikrowelleninduzierter Plasmen zur Spurenanalyse organischer Verbindungen", Dissertation, Universitat Ulm Schmid B , Anderson JT, Ballschmiter K (1990), GIT Fachz. Lab. 12/90: 1452-1454. ,,Quantifizierung eines PCDD/PCDF Standards mit einem Atomemissionsdetektor" Schimmel H, Schmid B, Bacher R, Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector"

GC-IR-Kopplung Childers JW, Wilson NK, Harless RL, Barbour RK (1992), Chemosphere 25: 1285-1290. ,,Characterization of brominated and bromo/chloro dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by gas chromatography/matrix isolation-infrared spectrometry" Grainger J, Reddy VV, Patterson DG (1989), Chemosphere 19: 249-254. ,,Analysis of tetrathrough octachlorinated dibenzo-p-dioxins by gas chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy" Patterson D G Jr., Grainger J , Sewer M, Sirimanne S , McClure C, Gillyard C, (1994), Organohalogen Compounds 19: 143-147. ,,Isomer identification of non-laterally tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin isomer groups by gas ChromatographylFourier transform infrared spectroscopy", Eds.: University of Kyoto, Japan

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF

7.2

Qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch Kapillar-GC mit massenspektrometrischer Detektion

7.2.1

Einfuhrung

231

Fur die qualitative und quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF ist die Kombination zwischen hochauflosender Kapillar-GC und massenspektrometrischer Detektion aufgrund ihrer hohen Spezifitat und Nachweisstarke die Methode der Wahl [Literatur: G U M S Reviews zur Dioxin-Analytik]. Ein weiterer grundlegender Vorteil der massenspektrometrischen Detektion besteht in dem in der Regel uber mehrere GroBenordnungen gehenden linearen Bereich fur die Quantifizierung. In der Dioxin-Analytik verwendete Techniken der massenspektrometrischen Detektion in GUMS-Kopplungen umfassen einerseits die niederauflosende MS (Auflosung: 800-1 000, LRMS) und andererseits die hochauflosende MS (Auflosung: 10000-20 000, HRMS). Die LRMS wird meist mit Quadrupol- oder Ion Trap-Massenspektrometern durchgefuhrt. Die Vorteile der LRMS liegen in den relativ niedrigen Kosten und der hohen Bedienungsfreundlichkeit und Zuverlassigkeit der Gerate. In der HRMS werden bevorzugt doppelfokussierende Sektorfeld-Massenspektrometer eingesetzt. Die HRMS bietet gegenuber der LRMS den Vorteil einer hoheren Empfindlichkeit und Spezifitat. Fur die Bestimmung der PXDD und PXDF werden ublicherweise massenspektrometrische Auflosungen MIAM von = 10 000 benutzt. Eine genaue Ermittlung der Elementzusammensetzung der interessierenden Komponente ist moglich. Viele, auch nach aufwendiger Aufarbeitung noch vorhandene, interferierende Komponenten konnen bei der angesprochenen Auflosung durch HRMS von den PXDD und PXDF unterschieden, d. h. ausgeblendet werden. Als nachteilig enveisen sich bei der HRMS die hohen Anschaffungs- und Betriebskosten und das meist aufwendige Handling der Gerate. Weitere wesentliche methodische Unterschiede konnen in der angewandten Ionisierungstechnik bestehen. In der Routineanalytik findet vor allem die ElektronenstoBIonisation (EI) Verwendung. Sie ist aufgrund ihrer Konstanz und Reproduzierbarkeit besonders fur quantitative Anwendungen geeignet. Im Falle der hochchlorierten oder bromhaltigen Kongeneren der PXDD und PXDF bietet sich die negative chemische Ionisation (NCI) als Ionisationsvariante an. Sie wird meistens mit Methan als Reaktandgas durchgefuhrt. Sie bietet fur die genannten Kongener-Gruppen den Vorteil einer gegenuber der EI-Technik gesteigerten Selektivitat und Sensitivitat. Ein wesentlicher Nachteil dieser Technik ist dagegen die sehr geringe Empfindlichkeit fur das 2,3,7,8-CI4DD. Eine eingehende Diskussion der Charakteristik der mit verschiedenen Techniken gewonnenen Massenspektren der PXDD und PXDF wird in Abschnitt 3.2.5 vorgenommen.

232


7.2.2

Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS

Die groBte Aussagekraft fur die Identifizierung von Dioxinen durch G U M S besitzen allgemein vollstandige Massenspektren. Die in vielen Probenmatrizes vorhandenen sehr geringen Gehalte an PXDD und PXDF entsprechen allerdings oftmals nicht den fur eine Aufnahme vollstandiger Massenspektren notwendigen Mengen. Fur dieses Problem bestehen zwei wesentliche Losungsmoglichkeiten. Zum einen ist es moglich, die Datenaufnahme im Massenspektrum auf den fur die Erfassung der besonders relevanten, charakteristischen Ionen notwendigen Massenbereich zu beschranken. Diese Technik wird z. B. haufig bei der Ion Trap G U M S angewendet. Die in der Routineanalytik bei weitem am haufigsten angewandte methodische Variante besteht in der sogenannten Massenfragmentographie (andere Bezeichnung: ,,Selected Ion Monitoring"-Technik = SIM-Technik). Bei dieser Technik werden von den gaschromatographisch getrennten Substanzen keine vollstandigen Massenspektren aufgenommen, sondern nur die Intensitat bestimmter, charakteristischer Ionenmassen kontinuierlich registriert. Fur die PXDD und PXDF sind dabei die Registrierung der Molekulionen sowohl bei EI-MS wie NCI-MS typisch. Mit der SIM-Technik kann bei Quadrupol-Geraten allgemein ein Gewinn an Nachweisempfindlichkeit von bis zu zwei Grofienordnungen gegenuber der Aufnahme vollstandiger Massenspektren (,,Full Scan" Technik) erzielt werden. Bei der Anwendung der SIM-Technik ist die Zahl der simultan registrierbaren Aufnahmekanale auch bei leistungsfahigen Massenspektrometern typischerweise auf 10-20 beschrankt. Es liegt aul3erdem eine oftmals betrachtliche gegenseitige Uberlappung der Retentionszeitfenster der verschiedenen Halogen-Homologengruppen der PXDD/F vor. Angesichts dieser Gegebenheiten sollten routinemarjig in einem bestimmten Retentionszeitfenster nur die charakteristischen Ionenmassen der dort eluierenden Halogen-Homologengruppen registriert werden. Fur die Festlegung dieser Retentionszeitbereiche sind fur bestimmte Trennphasen Gemische mit den zuerst und zuletzt eluierenden Kongeneren einer Halogen-Homologengruppe (,,Window Defining Mixtures") kommerziell erhaltlich. Die in den PXDD und PXDF vorhandenen Halogenatome Brom und Chlor treten in einem bestimmten naturlichen Isotopenverhaltnis (7'Br zu 'lBr etwa 1:1, 35Clzu 37Cl etwa 3:l) auf. Dies hat zur Folge, dal3 das Signal des bei der Ionisierung der PXDD und PXDF in der Regel bevorzugt gebildeten Molekulions in ein komplex zusammengesetztes, aus der naturlichen Isotopenverteilung vorhersagbares Isotopencluster aufgespalten ist (vgl. dazu Anhang A . l ) . Fur die Identifizierung durch G U M S in der SIM-Technik kann somit die simultane Detektion von mindestens zwei Ionenmassen aus den Molekulionenisotopenclustern der interessierenden Komponente herangezogen werden (Abb. 7 - 3 ) .Dies gilt sowohl fur die EI-MS wie die NCI-MS. Zur Verbesserung der Nachweissicherheit konnen auch weitere charakteristische Fragmentionen registriert werden. Bei der EI-MS ist dafur besonders das intensive (M-COX)+-Fragment sehr geeignet. Aufgrund des anderen Fragmentierungsverhaltens im NCI-Mode sind dort die Messungen des Fragmentions M--Cl fur die hoherchlorierten PCDF sowie des intensiven Bromid-Anions fur bromhaltige Kongenere zur Absicherung der Identitat besser geeignet.


233

1

...

40

a ’00 80

-

60 40 20 -

0-

Ion 317,90 amu. 13C12-C14DF

(M+2)+

I

I

I

I

I

I

I

Fur einen sicheren qualitativen Nachweis sollte das Isotopenverhaltnis fur mindestens zwei der registrierten Ionen (z. B. M++2 / M++4 bei EI-MS) um nicht mehr als k 15 % vom theoretischen Wert abweichen. Die charakteristischen Ionen mussen mit SignaVRausch-Verhaltnissen SIN von besser als 3: 1 detektiert werden, um fur die Identifizierung signifikant zu sein. Fur den qualitativen Nachweis ist weiterhin die Elution der zu identifizierenden Kongenere in einem durch Referenzverbindungen festzulegenden, engen Retentionszeitbereich erforderlich. Zu akzeptierende Abweichungen der Retentionszeiten zwischen Referenzverbindung und zu identifizierender Komponente liegen hier in Abhangigkeit von der verwendeten GC-Methode im Bereich weniger Sekunden (k 0.2 %). In Zweifelsfallen ist der Nachweis der interessierenden Komponenten durch GCMS-Analyse auf einer Trennphase mit unterschiedlicher Selektivitat zu wiederholen und dadurch abzusichern. Bei der Identifizierung von spezifischen Isomeren ist aurjerdem eine ausreichende chromatographische Auflosung sicherzustellen. Fur die Identifizierung uber die chromatographischen und massenspektrometrischen Eigenschaften sind inzwischen eine grol3e Zahl von qualitativen Referenzsubstanzen kommerziell verfugbar. Es handelt sich dabei einerseits um unmarkierte (,,native“) PXDD und PXDF, die isomerenrein fur den ubenviegenden Teil der chlorierten sowie in geringerer Anzahl auch fur die bromierten und gemischthalogenierten Kongenere verfugbar sind. Insbesondere fur die 2,3,7,8-substituierten Kongenere sind

234


andererseits auch mit stabilen Isotopen markierte Referenzsubstanzen vorhanden, die fur eine sichere Identifizierung im selben chromatographischen Lauf eingesetzt werden. Basis fur die Herstellung dieser Referenzsubstanzen sind eine ganze Reihe von mikrosynthetischen Methoden, die in Abschnitt 4.3 im Detail erlautert werden. Erganzend zu Referenzgemischen einzelner Isomere konnen auch Probenextrakte, die ein moglichst komplettes Gemisch aller zu analysierenden Kongenere enthalten (z. B. Flugaschenextrakte bei den PCDD/PCDF), zur Absicherung der Identifizierung unter den gegebenen chromatographischen Bedingungen benutzt werden. Die Halogen-Homologen- und zugehorige Isomerenverteilungen in einer Probe sind gewohnlich charakteristisch fur einen bestimmten Probentyp. So werden beispielsweise in Bioproben meist nur die gegen Abbau stabilen 2,3,7,8-~ubstituierten Kongenere gefunden. Das in einer Probe vorgefundene Dioxin-Muster sollte daher in plausiblem Einklang mit typisch vorkommenden Verteilungen dieser Substanzklassen fur den entsprechenden Probentyp gebracht werden konnen (vgl. dazu Kapitel 8). Ein wichtiger Aspekt ist auch, dafi durch geeignete Mafinahmen eine Bildung der PXDD und PXDF wahrend der gaschromatographischen Analyse ausgeschlossen sein mufi. Dies kann eine falsch positive Identifizierung bewirken. So ist bereits in einer Studie eine Bildung von PCDD aus Chlorhydroxydiphenylethern in einem heiljen Injektorblock beobachtet worden [Kuehl et al. 19871. Trotz einer aufwendigen Aufarbeitung gelangen oft Komponenten aus anderen Verbindungsklassen polyhalogenierter Verbindungen als Interferenzen in fur GUMSAnalysen benutzte Probenextrakte. Bei SIM-Analysen konnen sie z.T. auch auf den fur die Registrierung der PXDD und PXDF benutzten, charakteristischen Ionenspuren als Storsignale auftreten. Sie beeintrachtigen damit die Bestimmung vor allem in der LRMS. Bei der HRMS ist dagegen in vielen Fallen eine Unterscheidung anhand der Bestimmung der exakten Molekulmasse moglich. Trotzdem sind auch hier noch Storungen zu beobachten. Eine Unterscheidung der Tetrachlordibenzo-p-dioxine auf der Einzelionenspur 319.8966 (Summenformel C12H402”C14)von den analytischchemisch verwandten, entsprechenden Tetrachlorxanthenen (Summenformel C1~H60’sC13’7C1;exakte Masse: 319.9143) anhand der Masse erfordert beispielsweise eine massenspektrometrische Auflosung von ca. 18000. Exemplarisch sind dazu in Tab. 7-3 einige polychlorierte aromatische Substanzklassen zusammengestellt, die mit den PCDD oder PCDF interferieren konnen [Buser 19911.

7.2.3

Methodik der Quantifizierung der P X D D und PXDF mit GC/MS

Als Analysensignale fur die Quantifizierung der Dioxine durch G U M S in der SIMTechnik werden im allgemeinen die intensiven Ionenmassen des als Basispeaks in den Massenspektren auftretenden Molekulionenclusters verwendet. Dies gilt sowohl fur die EI-MS wie die NCI-MS. Haufig wird auch die Summe der beiden intensivsten Ionenmassen des Molekiilionenclusters zur Quantifizierung herangezogen.


235

Tab. 7-3: Mit den PCDD und PCDF in El-LRMS interferierende Substanzklassen polychlorierter aromatischer Verbindungen Substanzklasse

Interferenz fur:

Interferierendes Ion

Unterscheidungsmoglichkeit gegenuber PCDD/PCDF

MS: Cln+z(a); Fragmentierung MS: CIn+,(a); M+ (b); Fragmentierung

PCDD PCDF Polychlorbiphenyle (PCBs)

+

Mf-C12/C14

Polychlorbiphenylene (PCBPs)

+

M+

Polychlordiphenylether (PCDPEs) Polychlornaphthaline (PCNs)

+ -

Polychlorierte PAHs (Pyrene, Fluoranthene) Polychlorbenzonaphthofurane + (PCBNFs)

MS: Cln+z(a); Fragmentierung

+

Mf+6

MS: CIn+,(a); M++2 (b); Elution vor PCDF

+

M+

MS: Cln+z(a); Fragmentierung

M+

MS: Cl,,+, (a); Elution nach PCDD

Polychlorxanthene (PCXes)

+

M++2

MS: M + (b); Fragmentierung

Polychlordibenzo-thiophene (PCDBTs)

+

M+

MS: Fragmentierung; Elution nach PCDD

(a) (b)

Zahl der vorhandenen Chloratome in der interferierenden Substanzklasse im Vergleich zu den PCDD oder PCDF Alternative, nicht gestorte Ionenmasse

Folgende wesentliche Akzeptanz-Kriterien sollten generell bei einer Quantifizierung durch G C M S gegeben sein: - Probenaufarbeitung erfolgte nach einer validierten Analysenmethode. - Alle Kriterien fur eine sichere Identifizierung der zu quantifizierenden Komponen-

ten mussen erfullt sein (s. Abschnitt 7.2.2). - Signal/Rauschverhaltnis (S/N) des Analyten, gegebenfalls von verwendeten inter-

nen Standards ist idealerweise besser als 1O:l. In der Praxis wird oft auch ein S/N von 5:l oder sogar 3:l als noch akzeptables Kriterium fur eine Quantifizierung benutzt. - Analysensignal des Analyten murj signifikant hoher sein als dasjenige eines Methodenblindwertes.

Quantitative Standards Die grundlegende Voraussetzung fur die Quantifizierung der PXDD und PXDF durch GC/MS stellt die Verfugbarkeit von geeigneten quantitativen Referenzstandards dar. Eine betrachtliche Anzahl von genau charakterisierten Referenzlosungen sowohl von nativen wie mit stabilen Isotopen (13C, seltener 37Cl)markierten Kongeneren sind zu

236


diesem Zwecke inzwischen erhaltlich [Bradley et al. 19901. Einige wichtige kommerzielle Anbieter fur Referenzsubstanzen der PXDD und PXDF sind: - Cambridge Isotope Laboratories (CIL), Woburn, MA, USA -

(Vertrieb in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel) Chemsyn Science Laboratories, Lenexa, KA, USA/Wellington Laboratories, Guelph, Ontario, Kanada (Vertrieb in Deutschland: Campro Scientific, D-46446 Emmerich)

Kommerzielle quantitative Standards dieser Verbindungsklassen werden in der Regel in Form verdunnter Losungen (Gehalte der Stammlosungen meist im pg/mLBereich) angeboten. Fur die eigentliche Quantifizierung werden gewohnlich aus zertifizierten Stammlosungen durch Verdunnung hergestellte Kalibrierlosungen benutzt. Die Konzentrationen dieser Kalibrierlosungen sollten vergleichbar zu den in den untersuchenden Probenextrakten zu erwartenden Gehalten (meist im ng/mL-Bereich) gewahlt werden. Aufgrund der gaschromatographischen Eigenschaften der PXDD und PXDF sind fur die Herstellung von GUMS-Kalibrierlosungen relativ schwerfluchtige Losungsmittel, wie z. B. Nonan, am geeignetsten. Fur Probenextrakte und Kalibrierlosungen sollte allgemein dasselbe Losungsmittel verwendet werden. Die erzielten Analysenergebnisse hangen entscheidend von der Qualitat der verwendeten Kalibrierlosungen (Richtigkeit, Genauigkeit) ab. Um Veranderungen im Gehalt der Standardlosungen (z. B. durch Verdampfung von Losungsmittel) zu vermeiden, ist eine geeignete Lagerung und ein Fuhren von Wageprotokollen zu gewahrleisten. Auljerdem ist eine regelmaBige Uberprufung der verwendeten eigenen Kalibrierlosungen mit Standards aus anderen Quellen empfehlenswert. Als externe Standards sind alle siebzehn nativen 2,3,7,8-substituierten chlorierten Kongenere sowie ein GroBteil der insgesamt 210 weiteren Kongenere der PCDD und PCDF inzwischen kommerziell verfugbar. In den letzten Jahren wurde auch das Angebot fur quantitative Referenzlosungen der nativen bromierten und gemischthalogenierten PXDD und PXDF sowie der chlorierten Methyl-PCDD/F betrachtlich erweitert. Aufgrund ihrer komplexen Vielfalt und ihres selteneren Vorkommens ist bei diesen Verbindungsklassen allerdings eine ahnlich umfassende Versorgung mit quantitativen Referenzlosungen wie bei den PCDD und PCDF nicht gegeben. Fur die Bestimmung rnit der Methode des internen Standards (Isotopenverdunnungsanalyse-IDA) werden bei den PXDD und PXDF Referenzlosungen von mit stabilen Isotopen (13C6, l3CI2,"Cl) markierten Kongeneren verwendet. Die I3CI2-markierten Kongenere sind hier allgemein am besten geeignet, da bei ihnen Uberlappungen der Isotopencluster mit denjenigen der nativen Verbindungen weitgehend ausgeschlossen werden konnen. Alle 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD und PCDF sowie eine Reihe weiterer chlorierter Kongenere werden inzwischen als "CI2-markierte Standards angeboten. Einige isotopenmarkierte 2,3,7&substituierte bromierte und gemischthalogenierte Kongenere sind inzwischen ebenfalls erhaltlich. In Einzelfallen wurden in der Forschung auch bereits realitatsnahe, komplex zusammengesetzte I3Cl2-markierte Standardmischungen der PCDD und PCDF fur Analysen benutzt [NaikwaddKarasek 19901.


237

Trotz ihrer prinzipiellen Verfugbarkeit ist die Beschaffung eines moglichst vollstandigen Satzes an isotopenmarkierten, quantitativen Referenzstandards fur viele Laboratorien wegen der damit verbundenen sehr hohen Kosten schwierig zu bewerkstelligen. Durch eine geeignete Wahl der Quantifizierungsmethodik kann jedoch oft auch mit einer relativ geringen Anzahl an markierten Standards eine ausreichende Sicherheit in der Quantifizierung erreicht werden (s. Quantifizierungsmethodik mit externer Kalibrierung) .

Diskussion des Responseverhaltens bei der massenspektrometrischen Detektion Die Massenspektren der PXDD und PXDF besitzen bei der EI-MS uber die ganzen Substanzklassen hinweg einen weitgehend gleichartigen Aufbau (s. Abschnitt 3.2). Aus dieser Tatsache heraus ist es nicht uberraschend, dal3 in Studien zum Responseverhalten der PCDD und PCDF von verschiedenen Arbeitsgruppen ein praktisch identisches Responseverhalten der Kongenere derselben Chlorhomologengruppe gezeigt werden konnte [Mahle/Shadoff 1982, Rappe et al. 1983, Waddell et al. 1987, Patterson et al. 19891. Von einem vergleichbaren Responseverhalten ist auch fur die bromierten und gemischthalogenierten Kongenere auszugehen. Damit ist bei der EI-MS im Idealfall eine Kalibrierung aller Kongenere einer Homologengruppe durch ein entsprechendes Kongener in einer Standardlosung moglich. Dies kann die Kalibrierung fur die Bestimmung der Summen von HalogenHomologengruppen erheblich erleichtern. Voraussetzung dafur ist allerdings, da13 alle zu quantifizierenden Kongenere neben einem gleichen Response auch eine identische Recovery in der Probenaufbereitung besitzen, was nicht notwendigerweise der Fall ist. Fur den massenspektrometrischen Detektor (MSD) im EI-Mode kann fur die PCDD und PCDF insgesamt sogar naherungsweise von einem molaren Response ausgegangen werden [Schimmel et al. 19931 (Tab. 7-4). Der molare Response (angegeben z. B. in Signalflache/pmol) der PCDF ist hoher als derjenige vergleichbar substituierter PCDD (mittleres Verhaltnis: 1.35 k 0.1). Die NCI-MS bietet speziell fur die hochchlorierten PCDD und PCDF einen erheblichen Empfindlichkeitsvorteil. So wurde fur das ClgDF mit dieser Ionisationstechnik im Vergleich zum EI-Mode ein um bis zu Faktor 440 hoherer Responsefaktor erhalten [Buser 19911. Der Response der PXDD und PXDF hangt bei der NCI-MS allerdings stark von experimentellen Parametern und dem vorliegenden Halogensubstitutionsmuster des zu analysierenden Kongeners ab. So wurden bei der NCI-MS innerhalb derselben Chlorhomologengruppe Schwankungen der Responsefaktoren von bis zu Faktor 15 beobachtet [Rappe et al. 19831. Deshalb sollte bei diesen Techniken stets eine authentische isotopenmarkierte Referenzsubstanz fur die Kalibrierung eines bestimmten Kongeners benutzt werden. Die Bestimmung von Halogen-Homologensummen ist damit unter diesen Bedingungen nur eingeschrankt moglich. Als sehr vorteilhaft erweist sich bei der massenspektrometrischen Detektion genere11 der weite lineare Bereich fur die Quantifizierung. Er umfa13t in der Regel drei bis vier GroBenordnungen. Der nutzbare Bereich fur die Bestimmung eines bestimmten Kongeners erstreckt sich damit in der Routineanalytik bei der EI-MS von Absolut-

238


Tab. 7 - 4 Relativer rnolarer Response des MSD (El-MS) fur 2.3,7,8-substituierte Kongenere der PCDD und PCDF [Schirnrnel et al. 19931 Struktur und Bezeichnung

Ballschmiter Nr.

Relativer rnolarer Response des MSD (a)

2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD

D 48 D 54 D 66 D 67 D 70 D 73 D 75

0.88 0.92 0.83 0.95 0.93 0.75 1 .oo

F 83 F 94 F114 F118 F121 F 124 F 130 F131 F 134 F 135

0.75 0.92 0.95 0.85 1 .00 0.84 0.86 0.82 0.69 0.78

('I)

Ermittelt unter Verwendung einer zertifizierten Referenzlosung (Precision and Recovery Standard Solution, R 441, Cambridge Isotope Laboratories; Trennphase: DB-5); bezogen auf ClxDD (PCDD) bzw. 1,2,3,6,7,8-C16DF(PCDF) = 1.00

mengen von wenigen pg bis zu etwa 10 ng. In der NCI-MS sind entsprechend Mengen vom mittleren fg- bis maximal im oberen pg-Bereich noch sicher quantifizierbar. Eine analytische Bestimmung der Dioxine in sehr unterschiedlich belasteten Proben ist dadurch mittels GUMS moglich.

Quantifizierungsmethode iiber externe Standards Bei der Quantifizierung der PXDD und PXDF durch GUMS mit der Methode des externen Standards wird das Signal (bevorzugt die Peakflache) eines zu bestimmenden Kongeners in der Probe ermittelt und direkt mit demjenigen einer gleichartigen Referenzsubstanz in einer separat vermessenen, quantitativen Kalibrierlosung verglichen (GI. 7-la und 7-lb).

RRF,

= A,y/ m,s

(7-la)

RRF,: Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. als Peakflache/pg) A,: Signal des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. Peakflache) m,: injizierte Menge des nativen Kongeners (z. B. in pg)

7.2 Qualitative und quantitative Bestimmung der P X D D und PXDF

239 (7-lb)

Konzentration des nativen Kongeners in der Probe (z. B. in pg/g) Signal des nativen Kongeners in der Probe (z. B. Peakflache) Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners (z. B. als Peakflache/pg) Extraktvolumen (z. B. in pL) V,: Injektionsvolumen (z. B. in pL) Knc mprohe: eingesetzte Probenmenge (z. B. in g)

C,: A,: RRF,:

Die Verfugbarkeit einer recht groBen Zahl von quantitativen Standards nativer Kongenere laBt damit prinzipiell eine Quantifizierung vieler Einzelkomponenten der PXDD und PXDF durch externe Kalibrierung oder mittels Aufstockung zu. Fur die Quantifizierung von Halogen-Homologengruppen, die mittels EI-MS erfolgen sollte (s. Diskussion des Responseverhaltens), sollte zumindest ein Kongener jeder Gruppe als quantitativer Standard vorhanden sein. Andere, nicht als Standards verfugbare Kongenere der jeweiligen Gruppe werden dann unter der Annahme eines identischen Responseverhaltens quantifiziert. Eine Bestimmung von Isomeren oder Halogen-Homologengruppen, fur die kein externer Standard vorhanden ist, kann in ahnlicher Weise unter Zugrundelegung des Konzeptes des molaren Responses bei der EI-MS erfolgen (s. Diskussion des Responseverhaltens). Durch die externe Kalibrierung mit einer ausreichenden Anzahl an Einzelkongeneren (z. B. unter Verwendung eines kommerziell erhaltlichen Standardgemisches aller 2,3,7,8-substituierter PCDD/PCDF) und der sich anschliefienden Uberprufung der Plausibilitat der sich dabei ergebenden Responsefaktoren ist daruber hinaus eine gute Kontrolle uber den Zustand des eingesetzten Trenn- und auch Detektionssystemes moglich. Mit der bisher geschilderten Quantifizierungsvariante ist allerdings keine direkte Kontrolle der Wiederfindungsraten des analytischen Verfahrens moglich, was angesichts der oft aufwendigen Probenaufarbeitung in der Dioxin-Analytik als nachteilig einzustufen ist. Dieses Problem kann dadurch weitgehend gelost werden, daB durch Zugabe eines einfach zusammengesetzten internen Standards (z. B. 1-2 '-'C12-markierte PXDD/F) zu der Probe (Surrogat) und der verwendeten externen Kalibrierlosung eine vereinfachte Ausbeuteberechnung durchgefuhrt werden kann. Die zuvor uber die relativen Responsefaktoren aus der externen Kalibrierung berechneten Gehalte der Analyten in der Probe konnen dadurch gegebenenfalls Ausbeute-korrigiert angegeben werden.

Methoden unter Einsatz interner Standards Eine sichere Quantifizierung der Dioxine mit G U M S liefert die sogenannte Isotopenverdunnungsanalyse (IDA). Die Theorie dieses Quantifizierungsverfahrens wird ausfiihrlich in der Literatur behandelt [Moler et al. 19831. Im Grundsatz ist fur jeden Analyten ein entsprechender 13C-markierter Standard notwendig. Eine vereinfachende Vorgehensweise ist jedoch moglich. Fur die Bestimmung sollte ein Standardgemisch mit mind. einem I3CI2-markiertenStandard des jeweils zu bestimmenden Halogenierungsgrades vor der Extraktion zur Probe gespikt werden.

240


Die relativen Responsefaktoren (RRF) zwischen nativen und isotopenmarkierten Kongeneren fur den jeweiligen Halogenierungsgrades werden durch Analysen externer Kalibrierlosungen ermittelt (Gl. 7-24. Hierbei ist vor allem das unterschiedliche Halogenisotopenpattern der isotopenreinen markierten und nativen Kongenere zu berucksichtigen. Die eigentliche Quantifizierung erfolgt dann durch einen Vergleich der Peakflachen bzw. -hohen zwischen den nativen Kongeneren in der Probe und den als Surrogate zugespikten '3C12-markierteninternen Standards (GI. 7-2b).

RRF = ( A , / A , )* (C,I C,) RRF: A,: A,: C,: C,: C,

=

C,: A,: Ai: CIS:

(7-2a)

Relativer Responsefaktor des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung (z. B. als Peakflachelpg) Peakresponse des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung Peakresponse des isotopenmarkierten Kongeners in der Kalibrierlosung Konzentration des nativen Kongeners in der Kalibrierlosung Konzentration des isotopenmarkierten Kongeners in der Kalibrierlosung (A, / Ai) * (C,,I RRF)

(7-2b)

Konzentration des nativen Kongeners im Probenextrakt (z. B. in pglpl) Peakresponse des nativen Kongeners in der Probe Peakresponse des internen Standards in der Probe Zugesetzte Konzentration des internen Standards im Probenextrakt (z. B. in P g w )

Wegen des identischen Verhaltens der nativen Kongenere und der isotopenmarkierten Surrogatverbindungen werden bei der Probenaufarbeitung und der gaschromatographischen Analyse etwaig auftretende Verluste im Analysenergebnis automatisch kompensiert. Die Bestimmung der Kongenere, fur die I3Cl2-markierte interne Standards zugesetzt wurden, ist bei Anwendung dieser Methodik ausreichend abgesichert und ist selbst im Ultraspurenbereich mit einem Fehler von weniger als 20% behaftet. Fur Komponenten, fur die keine markierten Standards verfugbar sind (z. B. viele bromhaitige Kongenere) , kann die Quantifizierung gegebenenfalls auch uber die der Probe zugesetzten internen Standards erfolgen. Eine Korrektur der Ergebnisse durch die Bestimmung der relativen Responsefaktoren mul3 dabei unbedingt durchgefuhrt werden. Die Sicherheit in der Quantifizierung ist bei dieser Vorgehensweise allerdings als geringer einzustufen. Neben der Verwendung von markierten PXDD und PXDF fur die direkte Quantifizierung mit der Isotopenverdunnungsmethode kann im ubrigen in manchen Fallen die Zugabe eines internen Standards bereits vor der Probenahme sinnvoll sein. Dies gilt z. B. fur Immissionsmessungen. Hier ist durch die Bestimmung der Wiederfindungsraten der dotierten internen Standards eine Uberprufung der Probenahmeffizienz durchfuhrbar.


241

Eine weitere MaBnahme zur Qualitatskontrolle bei der Quantifizierung von Dioxinen durch GUMS stellt der Einsatz sogenannter ,,Spritzenstandards" dar. Diese internen Standards werden entweder dem aufgereinigten Probenextrakt vor der GUMSAnalyse in definierter Menge zugesetzt oder direkt mit der Probe in der Injektionsspritze dosiert. Aufgrund ihrer ahnlichen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Eigenschaften werden fur diesen Zweck oftmals 13C6-markiertePXDD/ PXDF benutzt. Sie dienen vor allem der Erkennung von Empfindlichkeitsschwankungen des Massenspektrometers und zur Absicherung der Messung von Wiederfindungsraten der Surrogatverbindungen.

Verfugbarkeit von Standard-Referenzmaterialien Eine generelle Qualitatssicherung und Qualitatskontrolle ist in der Analytik durch die Anwendung von zertifizierten Referenzmaterialien moglich. In der Dioxin-Analytik sind erst in jungster Zeit verstarkte Anstrengungen unternommen worden, auf ihre Dioxin-Gehalte hin zertifizierte Realproben unterschiedlicher Matrizes bereitzustellen. Die Trennung und Quantifizierung der zertifizierten PCDD und PCDF erfolgte dabei fur diese Referenzmaterialien ausschlieljlich durch GC/MS.

Folgende Referenzmaterialien sind kommerziell erhaltlich: 1) Dioxine in einem Flugaschenextrakt einer Mullverbrennungsanlage [Maier et al. 19941 - Durchfuhrung der Zertifizierung durch: European Commission, Measurements and

Testing Programme (BCR), Brussel, Belgien - Kurz-Bezeichnung des Referenzmaterials: CRM 429 - Probenart: Nicht aufgereinigter Flugaschen-Rohextrakt in Isooctan - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel oder

Labor Dr. Ehrenstorfer, D-86199 Augsburg - Eine zertifizierte Flugasche wird von derselben Behorde in absehbarer Zeit eben-

falls zur Verfugung stehen

2 ) Dioxine in Boden - Referenzmaterialien hergestellt durch: Cambridge Isotope Laboratories, Woburn,

USA - Kurz-Bezeichnung der Referenzmaterialien: EDF-2513, EDF-2514 - Probenart: Mit PCDD und PCDF gespikte Bodenproben - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel

242


3) Dioxine in Fischproben Referenzmaterialien hergestellt durch: Cambridge Isotope Laboratories, Woburn, USA - Kurz-Bezeichnungen der Referenzmaterialien: EDF-2524, EDF-2525, EDF-2526 - Probenart: Mit PCDD/PCDF gespikte Fischproben - Bezugsquelle in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel -

4) Dioxine in Milchpulver -

-

-

Referenzmaterialien hergestellt durch: European Commission, Measurements and Testing Programme (BCR), Briissel Kurz-Bezeichnungen der Referenzmaterialien: RM 532, 533, 534 Beschreibung der Referenzmaterialien: Milchpulver mit natiirlicher Dioxin-Hintergrundbelastung (RM 532) und Milchpulver, gespikt mit Dioxinen (RM 533, 534). Bezugsquellen in Deutschland: Promochem GmbH, D-46469 Wesel oder Labor Dr. Ehrenstorfer, D-86199 Augsburg

5) Weitere Referenzmaterialien - Mit der Flugasche BCR CRM 176 (Bezugsquelle u.a. Promochem GmbH, D-46469

-

-

Wesel) steht ein Referenzmaterial zur Verfiigung, das zwar fur Spurenelemente zertifiziert ist, das aber auch ein komplexes PCDDlPCDF Flugaschen-Muster vom 2,3Phenol-Typ aufweist [Ballschmiter 19851. Beim National Institute for Environmental Studies (NIES) in Japan sind in den letzten Jahren ebenfalls Bestrebungen im Gange, Referenzmaterialien (u.a. Flugaschenextrakte) fur die Dioxin-Analytik bereitzustellen [Morita et al. 19941. Erhaltlich ist ein Standardmaterial - NIESS ,,Vehicle Exhaust Particulates" -, das ein breites Spektrum von PXDD und PXDF enthalt. Einige Standardreferenzmaterialien fur marine Okosysteme des National Institute of Standards and Technology (NIST, Washington D.C., USA) wurden unlangst auf ihre Gehalte an PCDD und PCDF untersucht [Chambers et al. 19961. Es handelt sich dabei um das SRM 1945 (Walfischspeck), SRM 1974a (Muschelfleisch) und SRM 1941a (marines Sediment).


7.2.4

243

Literatur

Reviews zur Dioxin-Analytik mittels GCIMS Ambidge PF, Cox EA, Creaser CS, Greenberg M, Gem MG, Gilbert J, Jones PW, Kibblewhite MG, Levey J, Lisseter SG, MeredithTJ, Smith L, Smith P, Startin JR, Stenhouse I, Whitworth M (W),Chemosphere 21: 999-1006. ,,Acceptance criteria for analytical data on polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans" Ballschmiter K, Buchert H, Class T, Kramer W, Magg H , Munder A , Reuter U, Schafer W, Swerev M, Wittlinger R, Zoller W (1985),Fresenius J . Anal. Chem. 320: 711-717. ,,Isomerenspezifische Bestimmung der Polychlordibenzodioxine (PCDD) und Polychlordibenzofurane (PCDF)" Buser H R (1991), in: IARC Scientific Publication No. 108. ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans" ,,Review of methods of analysis for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans", p.105-146, Eds.: Rappe C, Buser HR, Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon ,,NIST SRM Chambers L, Gardinali P, Chambers H, Wade TL, Jackson T, Brooks JM (EM), 1945, whale blubber, NIST SRM 1974a, organics in mussel tissue, and NIST SRM 1941a, organics in marine sediment as certified reference materials for polychlorinated dioxins and furans in marine ecosystems" Clement RE, Tosine HM (1988), Mass Spectrom. Rev. 7 : 593-636. ,,The gas chromatography/ mass spectrometry determination of chlorodibenzo-p-dioxins and dibenzofurans" Hagenmaier H , Brunner H, Haag R, Kunzendorf HJ, Kraft M, Tichaczek K, Weberrulj U (l987), VDI-Berichte 634: 61-89. ,,Stand der Dioxin-Analytik" Rappe C, Buser HR (1989), in: ,,Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins and Refuted Products,,. ,,Chemical and physical properties, analytical methods, sources and environmental levels of halogenated dibenzodioxins and dibenzofurans", p. 71-102, Eds.: Kimbrough RD, Jensen AA; Elsevier, Amsterdam Rymen T (l995),in: ,,Quality Assurance for Environmental Analysis". ,,Method validation for the determination of dioxins", p. 591-639 Eds.: Queauviller P, Maier EA, Griepink B; Elsevier, Amsterdam

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244


Moler GF, Delongchamp RR, Korfmacher WA, Pearce BA, Mitchum RK (1983), Anal. Chem. 55: 835-841. ,,Confidence limits in isotope dilution gas chromatographylmass spectrometry" Morita M, Ito H, Yasuhara A, Moriyama H, Asada S (1994), Organohalogen Compounds 19: 261-264. ,,Fly-ash extract - A proposed reference material for PCDDs, and PCDFs" Eds.: University of Kyoto, Japan Naikwadi KP, Karasek FW (1990),Intern. J. Environ. Anal. Chem. 38: 329-342. ,,Use of carbon13 labelled dioxin mixture for analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in environmental samples by GUMS" Patterson D G Jr., Reddy VV, Barnhart ER , Ashley DL, Lapeza CR, Alexander LR, Gelbaum LT (1989), Chenzosphere 19: 233-240. ,,Synthesis and analytical characterization of all tetra- to octachlorodibenzo-p-dioxins" Rappe C, Marklund S, Nygren M, Gara A (1983),in: ,,Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment". ,,Parameters for identification and confirmation in trace analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans", p. 259-272, Eds.: Choudhary G, Keith LH, Rappe C; Butterworth Publishers, Boston Schimmel H , Schmid B , Bacher R , Ballschmiter K (1993), Anal. Chem. 65: 640-644. ,,Molar response of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by the mass spectrometric detector" Waddell DS, McKinnon HS, Chittim BG, Safe S, Boyd RK (1987, Biomed. Environ. Mass Spectrom. 14: 457-464. ,,Gas-chromatographic/mass spectrometric characteristics of purified synthetic isomers of tetrachlorodibenzofuran"

7.3 Quantitative Bestimmung durch nichtchromatographische Techniken

7.3

Quantitative Bestimmung der PXDD und PXDF durch nichtchromatographische Techniken

7.3.1

Ergebnisse mit verschiedenen analytischen Techniken

245

Die isomerenspezifische Bestimmung der PXDD und PXDF in Umweltproben mit konventionellen analytischen Techniken ist sehr zeit- und personal- und damit kostenintensiv. Andererseits nimmt die Zahl der auf Dioxine zu untersuchenden Proben standig zu. Mit geringem Aufwand durchzufuhrende Screening-Tests waren daher wunschenswert, um fruhzeitig mit Dioxinen kontaminierte von nicht kontaminierten Proben unterscheiden zu konnen. Im Screening Test als positive erkannte Proben konnten dann der aufwendigen Probenaufarbeitung und Bestimmung durch GUMS zugefuhrt werden, womit sich der Probendurchsatz auf das tatsachlich notwendige MaB reduzieren IieBe. Eine prinzipiell denkbare Screening-Technik fur diesen Zweck stellt die Verwendung von Immunoassays dar. Sie beruht auf klassischen Antigen-Antikorper-Reaktionen, ist im allgemeinen relativ leicht durchzufuhren und lal3t sich fur die schnelle Bestimmung einer groBen Zahl von organischen Spurenstoffen anwenden. In einigen Studien wurde versucht, diese Technik fur die Bestimmung von PCDD einzusetzen [Albro et al. 1979; Sherry et al. 19891. Die aus diesen Arbeiten bisher vorliegenden Resultate waren hinsichtlich der erreichten Nachweisstarke und Spezifitat fur die Erfordernisse in der Dioxin-Analytik noch nicht ausreichend. Im Falle eines Nachweises ergaben sich im Trend auch eher eine Uberschatzung der vorliegenden Belastung, d. h. falsch positive Ergebnisse. Als weitere nachteilige Eigenschaft der Immunoassays wurde festgestellt, dal3 sie nur sehr bedingt auf nicht aufgereinigte Proben anwendbar ist, was die Anwendung entscheidend einschrankt. Aus diesen Grunden hat diese Technik bisher nur wenig Anwendung in der Dioxin-Analytik gefunden. Andere bioanalytische Techniken wurden ebenfalls als alternative Screeningmethoden in der Dioxin-Analytik eingefuhrt [Chittim et al. 1994; BosveldNan den Berg 1994; Bunce 1995 et al. a, b]. Sie beruhen zumeist auf biologischen Effekten, die durch Bindung von ,,dioxinartigen" Verbindungen (z. B. radioaktiv markiertes 2,3,7,8C14DD) an den Ah-Rezeptor ausgelost werden. Es werden sowohl in vivo wie in vitro Techniken venvendet. -

Enzyminduktionsassays (z. B. Induktion von Cytochrom P 450)

- Messung der Levels von Vitamin A oder Thyroidhormonen - Zellkulturassays

Mit einigen jungst entwickelten Bioassays lassen sich Nachweisgrenzen fur das 2,3,7,8C14DD im unteren pg-Bereich erzielen [BosveldNan den Berg 19941. Alle Bioassays haben gemeinsam, daB mit ihnen der ,,dioxinartige" Effekt in einem Extrakt als Summenparameter erfaBt wird. Als nachteilig erweisen sich bei den Bioassays: - Geringe Loslichkeit hoher halogenierter Kongenere der PCDD/PCDF im Kultur-

medium - Notwendigkeit eines Proben-Cleanups fur einige Matrizes aufgrund cytotoxischer

Effekte

246


Die genannten Bestimmungstechniken werden in absehbarer Zeit noch nicht das Potential besitzen, die konventionellen Verfahren der Dioxin-Analytik zu erganzen oder gar zu verdrangen.

7.3.2

Literatur

Albro PW, Luster MI, Chae K, Chaudhary SK, Clark G, Dawson LD, Corbett JT, McKinney J D (1979), Toxicol. Appl. Pharrnacol. 50: 137-146. ,,A radioimmunoassay for chlorinated dibenzop-dioxins" Bosveld ATC, van den Berg M (1994),Fresenius J . Anal. Chem. 348:106-110. ,,Biomarkers and bioassays as alternative screening methods for the presence and effects of PCDD, PCDF and PCB" Bunce NJ, Schneider UA, Brown MM, Logau RA, Millart LC (1995a), Environ. Sci. Technol. 29: 2595-2602. ,,Screening assay for dioxin-like compounds based on competitive binding to the marine hepatic Ah recepor. 1. Assay development" Bunce N J , Hu K, Chittim BG, Tashiro CHM, Ye0 BR, Sharratt BJ, Campbell FJ, Potter DW (1995 b), Environ. Sci. Technol. 29: 2603-2609. ,,Screening assay for dioxin-like compounds based on competitive binding to the marine hepatic Ah receptor. 2. Application to environmental samples" Chittim BG, Bunce NJ, Hu K, Tashiro CHM, Ye0 BR (1994), Chemosphere 29: 1783-1788. ,,Comparison of G U M S with in vitro bioassays for PCDDs and related compounds in environmental samples" Sherry J, ApSimon J , Collier L, Wilkinson R, Albro P, Afghan B (1989), Chemosphere 19: 255-261. ,,The use of radioimmunoassay for the detection of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in fish samples"

8

Vorkommen der PXDD und PXDF

8.1

Quellen und Substanzmuster der PXDD und PXDF

8.1.1

Klassifizierungskriterien

Bei den PXDD und PXDF handelt es sich um Substanzen, die fast ausschlieBlich einen anthropogenen Ursprung besitzen. Eine Ausnahme von dieser generellen Aussage sind dabei lediglich die mogliche biogene Bildung von PCDD und PCDF aus Chlorphenolen, die bisher in einigen Modellexperimenten bei Katalyse durch Haloperoxidase-Enzyme beobachtet wurde, sowie die Bildung bei naturlichen Verbrennungsprozessen (z. B. Steppenbrande, Waldbrande). Die PXDD und PXDF zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daB sie keinerlei praktische Venvendung besitzen und auch nie gezielt von der chemischen Industrie hergestellt wurden. Meist treten die PXDD und PXDF als komplexe Gemische ihrer Kongenere in die Umwelt ein [Department of the Environment, U.K. 1989; Ballschmiter 1991; Fiedler et al. 19911. Die Emissionsquellen fur PXDD und PXDF konnen im wesentlichen in drei verschiedene Gruppen eingeteilt werden: Industrielle Quellen Prozesse und Produkte der Halogenchemie (s. Abschnitt 8.2). Thermische Prozesse Bildung im Rahmen der Chemie der unvollstandigen Verbrennung (s. Abschnitt 8.3). Sekundarquellen von P X D D und PXDF Remobilisierung aus Mulldeponien, aus mit Altlasten kontaminierten Gebieten und aus auf Acker verbrachten Klarschlammen etc. (s. Abschnitt 8.4). Sol1 das Vorliegen einer Dioxinbelastung einer der vielen moglichen Quellen zugeordnet werden, oder sol1 eine bestimmte Emissionsquelle von einer anderen abgegrenzt werden, konnen unterschiedliche methodische Ansatze genutzt werden. Die international am haufigsten verwendete Variante fur die Klassifizierung von Mustern der PXDD/PXDF bedient sich der Halogen-Homologenverteilung der tetrabis octahalogenierten Kongenere (Homologenprofil) als alleinigem Vergleichskriterium. Auf diesem Wege werden jedoch die komplexen Substanzmuster der diskutierten Stoffklassen nur grob und dazu unvollstandig beschrieben.

248

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Um bei einer Quellenzuordnung nicht zu falschen Schlussen zu kommen, sollten fur einen Mustervergleich zwischen verschiedenen Proben unbedingt weitere Beurteilungskriterien verwendet werden [Ballschmiter 19911. Die dazu notwendigen weiteren Informationen konnen gunstigenfalls aus den bereits vorliegenden Analysendaten abgeleitet werden:

1. Verhaltnisse der Gesamtsummen der PXDD/PXDF zueinander 2. Halogen-Homologenverteilung aller Halogenierungsgrade (Hall-Ha18) der PXDD/ PXDF (Homologen-Profil) 3. Isomerenspezifische Verteilung der Kongenere aller Halogenierungsgrade (Isomeren-Muster) 4. Muster quellentypischer PXDD/PXDF-Kongenere fur unterschiedliche Halogenierungsgrade (Indikator-Kongenere) 5. Muster der 2,3,7,8-substituierten Kongenere der PCDD/PCDF (bzw. gegebenfalls der PXDD/PXDF) 6. Toxische Aquivalentkonzentration (TEQ-Wert) Nur auf der Basis dieser verfeinerten Musterklassifizierung konnen offensichtlich falsche Quellenzuordnungen vermieden werden. Es liel3 sich mit dieser Vorgehensweise bereits fruh nachweisen, dal3 es ,,das DioxinMuster" aus Mullverbrennungsanlagen nicht gibt, sondern dal3 verschiedene, im Trend zwar ahnliche Homologenprofile und auch Isomerenmuster unterschieden werden mussen [Swerev 19881. Eine Vernachlassigung dieser Variabilitat stellt in der Regel eine unzulassige Vereinfachung dar, da sich beispielsweise die isomerenspezifischen Muster trotz einer ahnlichen Chlorhomologenverteilung nicht zu entsprechen brauchen und umgekehrt. Das ,,Dioxinmuster" einer Probe kann sich daruber hinaus aus Eintragen verschiedenster primarer Emissionsquellen zusammensetzen. Dies ist z. B. bei quellenfern genommenen Umweltproben wie Boden, Sedimenten oder Luft haufig der Fall, da sich hier Beitrage unterschiedlichster Quellen und Eintragspfade in Kombination mit moglichen Austragen und Abbauvorgangen zur eigentlichen Hintergrundbelastung mit PXDD und PXDF aufsummieren. Die Anwendung statistischer Techniken (z. B. ,,Principal Components Analysis") stellt hier einen methodischen Ansatzpunkt fur einen erfolgversprechenden Mustervergleich dar (s. Kapitel 10). Das Vorkommen der PXDD/PXDF in den wichtigsten Probenmatrizes wird im weiteren Verlauf dieses Abschnitts unter Beachtung der in diesem Abschnitt genannten Klassifizierungskriterien diskutiert. Die angegebenen Beispiele fur real gemessene Gehalte in verschiedenen Probenarten sollen dabei dazu dienen, die charakteristische Merkmale bestimmter ,,Dioxinmuster" herauszustellen und die Bedeutung bestimmter Quellen und Eintragswege zu relativieren oder zu betonen.

8.2 Industrielle Prozesse der Halogenchemie

8.1.2

249

Literatur

Ballschmiter K (1991), Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 988-1000. ,,Chemie und Vorkommen der halogenierten Dioxine und Furane" Department of the Environment, U.K. (1989), ,,Dioxins in the Environment". Pollution Paper No. 27, Her Majesty's Stationary Office, London Fiedler H,Hutzinger 0, Kaune A (1991), Organohalogen Compounds 5: 1-87. ,,Literaturstudie: Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane". Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-01 -1 Swerev M (1988), ,,Chemie und Analytik der Polychlordibenzodioxine und -dibenzofurane: Muster und Quellen der PCDD und PCDF in Umweltproben". Dissertation, Universitat Ulm

8.2

Industrielle Prozesse der Halogenchemie

8.2.1

Einfiihrung

In den 60er und 70er Jahren wurden industrielle Prozesse der Halogenchemie (z. B. 2,4,5-T) zuerst als wesentliche Dioxinquellen erkannt. In der Literatur existieren zu dieser Problematik einige zusammenfassende Darstellungen [Literaturstellen: Industrielle Quellen fur PXDD/PXDF: Ubersichten (s. Abschnitt 8.2.10)]. Eine Bildung von PXDD und PXDF bei der Produktion und Anwendung halogenierter Substanzen ist allgemein dann vermehrt zu beobachten, wenn bei den entsprechenden Prozessen hohe Temperaturen und/oder alkalische Bedingungen, UV-Licht oder Radikalstarter vorhanden sind. Ein Charakteristikum der industriellen Bildungsprozesse der Dioxine ist weiterhin, dal3 gegeniiber thermischen Bildungsprozessen meist eine hohere Selektivitat bei der Bildung der Kongenere zu beobachten ist.

8.2.2

Chlorphenole

Verschiedene polychlorierte Phenole (PCPh) werden seit den 30er Jahren grol3technisch hergestellt : 2,4-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2,3,4,6-Tetrachlor-und Pentachlorphenol (PCP). Sie besitzen folgende Hauptanwendungsgebiete: -

Fungizid, Herbizid, Insektizid Konservierungsmittel fur Holz, Leder und Textilien Mineralolzusatz Zwischenprodukt fur nachfolgende Synthesen (z. B. Pestizidherstellung)

Die wichtigsten kommerziellen Herstellungsverfahren fur Chlorphenole sind die alkalische Hydrolyse von geeignet substituierten Chlorbenzolen und die direkte Chlorierung von Phenol unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. PCDD und PCDF konnen bei diesen Prozessen durch Kondensation von Chlorphenolen (oder Alkalichlorphenolaten) als Verunreinigungen entstehen (vgl. Abschnitt 4.1). Analytisch-chemische Untersuchungen zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Verunreinigungen von PCDD und PCDF in Chlorphenolen wurden seit den 70er Jahren durchgefuhrt, so dal3 hierzu inzwischen ein umfangreiches Datenmaterial

250

8 Vorkommender PXDD und P X D F

Tab. 8-1: Gehalte an PCDD/PCDF (mglkg) in versehiedenen technischen Formulierungen von Pentachlorphenol und Natriumpentachlorphenolat [Hagenmaier/Brunner 19871 Kongener bzw. Substanzgruppe

Formulierung

Pentachlorphenol

Formulierung

Pentachlorphenol-Na

Witophen P

Rhone Poulenc

Dowicide

Prevent01 PN

CCIIDD-CC13DD CC14DD 2,3,7,8-C14DD CCIsDD 1,2,3,7,8-C15DD CClhDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD ZCDD

k.A. 0.0019 200 ng I-TEQ/kg ( 2 YOder Proben); 050-60 ng I-TEQ/kg 1.7-150 &kg C (PCDDPCDF; C1,-8) 0 20 Fdkg 2 (PCDDPCDF; CL-8)

1,2,3,4,7,8-CI6DD und andere C16DD; CI7DF: 1,2,3,4,6,8,9-CI7DF 2 l,2,3,4,6,7,8-Cl7DF und andere C17DD; C18DD: dominierendes Kongener Von H A G E N M A I E R wurde im Rahmen seiner Untersuchungen bereits 1986 darauf hingewiesen, da13 Eintrage aus der Quelle ,,Pentachlorphenol" hauptsachlich fur die Kontamination von Klarschlammen mit PCDD und PCDF verantwortlich sind [Hagenmaier et al. 19861. In vielen anderen festen Umweltproben (z. B. Kompost, Waldboden) wurden inzwischen aber auch vergleichbare Dioxinmuster gefunden.

8.4 Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages

297

Uber das Vorkommen von bromhaltigen Kongeneren der PXDD und PXDF in Klarschlammen ist bisher nur wenig bekannt geworden. 1992 wurden erstmalig BrlDF-Br5DFin Klarschlammen nachgewiesen [Hagenmaier et al. 19921. Ihr mittlerer Gehalt betrug in den untersuchten Proben 1.17 pg/kg im Vergleich zu einem entsprechenden Gehalt der PCDD und PCDF von 10.71 bzw. 1.07 pg/kg. Da in diesen Klarschlammen auch relativ hohe Mengen an polybromierten Diphenylethern gefunden wurden, wurde als Hauptquelle fur die PBDF ein Eintrag aus bromierten Flammschutzmitteln angenommen. Polybromierte Diphenylether (PBDE) wurden im Bereich von 0.5 bis 17.7 pg/kg (C(Br3-Br7DE)gefunden [Hagenmaier et al. 19921. Dieselbe Studie beschreibt auch das Vorkommen des schwefelhaltigen, dioxin-analogen Octachlorthianthrens in Klarschlamm.

8.4.2

Kompost

Eine Beschreibung der Muster der PCDDPCDF in Kompostproben (Basismaterial: Pflanzen- und Bioabfalle) wird in einer deutschen Studie von 1990 gegeben [Wilken et al. 19901. Danach uberwiegen in Kompost die PCDD gegenuber den PCDF bei weitem, wobei die Maxima in den Chlorhomologenverteilungen bei den hochchlorierten Kongeneren, insbesondere den C17DD und ClsDD, liegen. Die Gesamtbelastung der untersuchten Proben rnit PCDD/PCDF lag im Bereich zwischen 0.8 und 35.7 ng I- TEQ/kg. Eine andere Studie nennt Gehalte an PCDDPCDF von 11 k 8 ng I-TEQ/ kg in Grunkompost, 14 f 9 ng I-TEQ/kg in Biomiillkompost und 38 f 22 ng I-TEQ/kg in Hausmullkompost [Lahl 19911. Eine Interpretation uber mogliche Eintragswege fur Dioxine in den Kompost und mogliche Bildungsmechanismen wahrend der Kompostierung wird in zwei neueren Studien eingehend diskutiert [Oberg et al. 1993; KrauB/Wilke 19951. Besonders interessant ist u. a. die diskutierte Variante einer Neubildung von Dioxinen unter Beteiligung von WeiBfaulepilzen wahrend des Kompostierungsprozesses.

8.4.3

Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen

Pentachlorphenol (PCP) wurde bis in die 80er Jahre in der Bundesrepublik in groBen Mengen als Fungizid in Holzschutzmitteln fur Anwendungen in Innenraumen eingesetzt. In technischen PCP-Formulierungen finden sich dabei auch Verunreinigungen rnit niederchlorierten Chlorphenolen von bis zu 15% [Rotard 19911. Da PCP mit z.T. erheblichen Mengen an PCDD und PCDF kontaminiert sein kann (vgl. Abschnitt 8.2.2), kann durch die Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenraumen eine uber einen langen Zeitraum andauernde Exposition des Menschen mit PCDD und PCDF auftreten. Aufgrund des Produktions- und Anwendungsverbotes fur PCP wird diese Sekundarquelle mittel- und Iangerfristig immer mehr an Bedeutung verlieren. In einer Studie des ehemaligen Bundesgesundheitsamtes Berlin werden Ergebnisse einer Analyienserie von mit PCP behandelten Holzproben sowie zugehorigen Haus-

298

8 Vorkommen der P X D D und P X D F

staub und Luftproben aus Privathaushalten dargestellt. In den meisten untersuchten Proben fand sich dabei das fur PCP typische Muster der PCDD und PCDF mit einem besonders hohen Anteil der Cl7DD und C18DD. Fur die mittlere Gesamtdioxinbelastung in durch den Einsatz von PCP kontaminierten Innenraumen ergab sich bei dieser Studie folgendes Bild (Mittelwerte aus 15 untersuchten Haushalten): - Hol~: -

CPCDD/PCDF (Cl4-CIg): 2087 &kg = 8.5 yg I-TEQ/kg; Mittlere Flachenbelastung: 37.5 yg I-TEQ/m2 Hausstaub: CPCDD/PCDF (C14-C18):115 yg/kg = 0.43 yg I-TEQ/kg Innenraumluft: CPCDD/PCDF (C14-C18):164.9 pg/m3 = 0.89 pg I-TEQ/m3

Die Werte fur die Innenraumluftbelastung bei groBflachigem Einsatz von PCP werden in einer neueren Studie des TUV Sudwest mit gemessenen Maximalwerten von 1.5 pg I-TEQ/m3 weitgehend bestatigt [Blessing 19941.

8.4.4

Altole

Bei der Analyse von Altolen aus PKW-Motoren und daraus hergestellten Zweitraffinaten wurden in verschiedenen Arbeiten Mitte der 80er Jahre Ruckstande an PCDD und PCDF festgestellt [Hagenmaier/Brunner 1986; Munder et al. 19871. Als Hauptquelle fur diese Verunreinigungen wurden dabei in der Mineralolindustrie als Konservierungsmittel verwendete Zusatze von Pentachlorphenol und PentachlorphenolNatrium identifiziert. Eintrage von PCDD/PCDF aus dem im Motor ablaufenden Verbrennungsprozefi sind dagegen von untergeordneter Bedeutung.

8.4.5

Altlasten

Aus der Deponierung von mit PXDD und PXDF kontaminierten Ruckstanden aus Produktionsprozessen der Halogenchemie (vgl. Abschnitt 8.2), Filteraschen aus Mullverbrennungsanlagen, Produktionsruckstanden aus der Metallaufbereitung (Kabelabbrandruckstande), Elektrodenschlamme etc. kann auch die Gefahr der Remobilisierung dieser Schadstoffe und ihrer erneuten Emission in die Umwelt bestehen.

8.4.6

Literatur

Klarschlamm als Quelle fur PXDDIPXDF Bacher R (1992), ,,Quellen und Muster der polyhalogenierten (BrlCI) Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane in Umweltproben", Dissertation, Universitat Ulm Balzer W, Pluschke P (1994), Chemosphere 29: 1889-1902. ,,Secondary formation of PCDDlF during the thermal stabilization of sewage sludge" Boje-Haderer R, Mach RE (1991), GIT Umwelt-Technologie-Aktuell2:6-11. ,,Organische Schadstoffe und Klarschlammverordnung" Butzkammer-Erker R, Mach RE (1990), Korrespondenz Ahwasser 37: 161-163. ,,Neuere Daten iiber Dioxingehalte in Klarschlammen"

8.4 Sekundare Quellen - Sammlung eines primaren Eintrages

299

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300

8 Vorkornmen der PXDD und PXDF

Schonberger H (Ed.) (1990), ,,Klarschlamm: Kontuminufion auf Raten - Zur SchadstoSfprohlematik des KIarschlammes", Institut fur Okologisches Recycling, Berlin Sewart A, Harrad SJ, McLachlan MS, McGrath SP, Jones KC (1995), Chemosphere 30:51-67. ,,PCDD/Fs and non-o-PCBs in digested U.K. sewage sludges" Umweltbundesamt Berlin ( l a ) , ,,Daten zur Umwelt 1992/93", Erich Schmidt Verlag, Berlin Walter B (1992), ,,Untersuchungen zur biogenen Bildung von halogenierten CI-C2-Kohlenwasserstoffen und Methylphenylethern (Anisolen)", Dissertation, Universitat Ulm Weerasinghe NCA, Gross ML, Lisk DJ (19!22), Chemosphere 14: 557-564. ,,Polychlorinated dibenzodioxins and polychlorinated dibenzofurans in sewage sludges" WeiBer H , Klute R, Hahn HH (1992), ,,Untersuchungen zur Belastung kommunaler Klarschlamme durch organische Schadstoffe". Bericht BMFT-Vorhaben 02WS464/8, ISWW Karlsruhe

Kornpost als Quelle f u r PXDDIPXDF KrauB P, Wilke M (1995), Organohalogen Compounds 22: 393-402. ,,Eintragspfade von PCDD/F in Biokompost", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Lahl U (1991), Organohalogen Compounds 6:309-328. ,.Abfallwirtschaft", Eco-lnforma Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Oberg LG, Wagman N, Anderson R, Rappe C (1993), Organohdogen Compounds 11: 297-302. ,,De novo formation of PCDD/PCDFs in compost and sewage sludge - a status report", Eds.: Umweltbundesamt, Wien, Osterreich; ISBN 3-85457-129-1 Wilken M, Neugebauer F, Zeschmar-Lahl B, Jager J (1990), Organohalogen Compounds 4: 335-338. ,,PCDD/PCDF balance of different municipal waste management methods: Ill: Composting", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-00-3

Anwendung von Holzschutzrnitteln in Innenraurnen als Quelle f u r PXDDIPCDF Blessing R ( l a ) , Poster auf dem KongreJ3 ,,Indoor Pollution". ,,Innenraumluftbelastungen durch Dioxine und Furane (PCDD/PCDF)", 05.-07.10.1994, Ulm Rotard W (1991), Organohalogen Compounds 6: 241-277. ,,Sekundare Dioxinquellen", EcoInforma Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X

Altole und Zweitraffinate als Quelle f u r PXDDIPXDF Hagenmaier H , Brunner H (1986), Fresenius Z . Anal. Chem. 324: 23-26. ,,Bcstimmung von polychlorierter Dibenzodioxine und polychlorierter Dibenzofurane in Motorenolen, Altolen und Zweitraffinaten" Munder A, Buchert H , Niemczyk R, Swerev M, Ballschmiter K (1987), Fresenius Z . Anal. Chem. 328: 639-643. ,,Determination of PCDDlPCDF in motor oil and air particulates. A modular approach in clean-up"

8.5 Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

8.5

Vorkommen der PXDD und PXDF in Umweltproben

8.5.1

AuBenluft

301

PXDD und PXDF werden vor allem aus verschiedensten thermischen Quellen, z. B. Miillverbrennungsanlagen, Hausbrandfeuerungen und Prozessen der Metallherstellung, sowie durch Verfluchtigung oder Venvirbelung aus ausgebrachten Klarschlammen und andercn Flachenquellen in mel3baren Mengen in die Luft verbracht. Dabei besitzen wiederum die chlorierten Kongenere die bei weitem groBte Relevanz, wahrend uber Gehalte an PBDD und PBDF bisher nur wenig bekannt ist [Harless et al. 19911. Das ,,Dioxinmuster" in der AuBenluft an einem bestimmten Ort kann allgemein groBtenteils durch Emissionen aus lokalen Eintragsquellen gepragt sein. Andererseits konnen jedoch durch die in der Atmosphare herrschenden allgemeinen Transportprozesse auch der integrale Eintrag dieser Substanzen von verschiedenen Emittenten aus weit entfernten Bereichen (,,Hintergrundbelastung") fur das vorliegende Muster charakterisierend sein [CzuczwalHites 1986; BrzuzyMites 19961. Welcher dieser Eintragspfade im Einzelfall ubenviegt, ist u. a. von den meteorologischen und geographischen Verhaltnissen am Probenahmeort und dem Umfang der zu berucksichtigenden regionalen Emissionen abhangig. Fur Aussagen uber das Vorkommen der PXDD und PXDF in Auljenluftproben sollten allgemein sowohl der partikelformig wie der gasformig vorliegende Anteil dieser Substanzen erfal3t werden. Das Verteilungsgleichgewicht verschiebt sich dabei nach der Junge-Pankow-Gleichung mit abnehmendem Dampfdruck des betrachteten Kongeners (d. h. zunehmendem Halogenierungsgrad), abnehmender AuBentemperatur und steigender Gesamtpartikeloberflache in Richtung des partikelformig vorliegenden Anteils (s. Abschnitt 9.1). Die Lage dieses Verteilungsgleichgewichts beeinflufit wiederum wesentlich die Mobilitat, Deposition und Transformation des jeweilig betrachteten Kongeners in der Atmosphare und damit die fur die Dispersion entscheidende atmospharische Aufenthaltsdauer in der Atmosphare. Bei einer mittleren Aerosolbelastung von Stadtluft von 3-6 . 10" cm2 cm-3 und einem Temperaturbereich von 10-25 "C liegen die C14DD zu 80-90 % , die C17DD/ ClsDD dagegen nur noch zu 1-2 % molekular-dispers vor. Im Laufe des Transportes in der Atmosphare konnen uber die unterschiedlichen Austragswege fur den molekular-dispersen und den partikelgetragenen Anteil somit Veranderungen im ,,Dioxinmuster" zwischen den Immissionen und den ihnen zugrunde liegenden Emissionen resultieren [Travis et al. 1989; Ballschmiter 19921. Fur die Beprobung von Immissionen in der AuBenluft werden in der Regel die in Abschnitt 5.2.1 erlauterten Techniken benutzt, mit denen sowohl partikelgebundene wie gasformig vorliegende PCDF erfaBt werden konnen. Da die PCDD und PCDF wahrend der Wintermonate aufgrund der niedrigen herrschenden Auljentemperaturen bevorzugt an Aerosolpartikeln gebunden vorliegen, konnen unter diesen BuBeren Bedingungen auch auf Schneeoberflachen abgeschiedene Staubpartikel zur weitgehenden Charakterisierung der Luftbelastung mit PCDD und PCDF benutzt werden. Eine weitere, indirekte Moglichkeit zur Untersuchung von PCDD und PCDF in der Matrix Luft besteht in der Untersuchung von bestimmten Pflanzenproben wie z. B. Fichtennadeln, in denen sich lipophile Spurenstoffe aus der Umgebungsluft erheblich anreichern konnen [Reischl et al. 1989; Morosini et al. 19931.

Christmann et al. (1989)

4 Proben aus dem Nahbereich einer Kupferschmelze Klein-(a)/GroB(b)stadt an der Meereskiiste Probenahmeorte: London, Manchester, Cardiff, Stevenage 4 Probenahmeorte Hintergrundbelastung

Taucher et al. (1992) Lugar et al. (1996)

Duarte-Davidson et al. (1994)

Tysklind et al. (1993)

Eitzer et al. (1989b) Harless et al. (1991)

Smith et al. (1990)

Bruckmann/Hackhe (1987) Eitzer et al. (1989a)

Blessung (1994) McLachladHutzinger (1990)

Hintergrundbelastung

(*): nur Summe der 2,3,7,8-substituierten Kongenere; n.n.: nicht nachweisbar

Sydney (Australien) Black Island (Antarktis)

GroBbritannien (4 stadtische Gebiete)

Rorvik, Goteborg (Schweden)

Brixlegg (Osterreich)

Trout Lake, Wisconsin, USA North Carolina, USA

New York State

29 000 740-12 000 (= 2.6-24 fg TEQ(Nordic)/m') Hintergrundbelastung : < 1000; hochindustrialisierte Regionen: max > 100 000 420 170-710 (Br,-Br6DD/DF) 72 800-138 100 (= 1200-23 000 fg TEQ(BGA)/m3) 1000-1 800 (a) 2 400-13 800 (b) n .n. -62 000 (0 5 800) (*) (=n.n.-180Ofg I-TEQ/m') 20-60 fg I-TEQ/m3 n.n. ( Clh C17 > Clx - PCDD: C14


305

2,3,7,8-substituierte Kongenere: - geringe relative und absolute Gehalte an 2,3,7,8-C14DD; hohe absolute Gehalte an

1,2,3,4,6,7,8-C17DD und ClsDD - 2,3,7,8-C14DF, die 2,3,7,8-substituierten CISDF und ClbDF mit Ausnahme von

1,2,3,7,8,9-C16DFsowie besonders 1,2,3,4,6,7,8-C17DFdominieren innerhalb ihrer Chlorhomologengruppen Die Tab. 8-20a enthalt aurjerdem auch Angaben uber die typische Verteilung zwischen partikelformigen und gasformig vorliegenden Anteil der gemessenen PCDD und PCDE Die Mehrheit der Isomere der C14DFund grorjere Anteile der C14- bis Clb-Isomere der PCDD und PCDF befinden sich demnach in der Gasphase, wahrend die C17und Cls-Isomere fast ausschlieBlich an Aerosolpartikel gebunden vorliegen. Die Tab. 8-20b zeigt jahrliche Durchschnittswerte der Luftbelastung mit PCDD und PCDF (C14-C18)fur einige hochindustrialisierte Stadte in Nordrhein-Westfalen. Die hier beobachteten Immissionen liegen aufgrund der betrachtlichen vorhandenen regionalen Emissionsstarke wesentlich uber den im Stadtgebiet von Stockholm gemessenen Werten. Das Chlorhomologenprofil und das Muster der 2,3,7,8-substituierten Kongenere ist wiederum durch Eintrage aus thermischen bzw. Verbrennungsquellen gepragt, die in diesem Fall vermutlich mit der Stahlerzeugung korrelieren (vgl. Abschnitt 8.5.3).

8.5.2

Wasser und Sediment

Die PXDD und PXDF besitzen als stark lipophile Verbindungen durchwegs eine sehr geringe Wasserloslichkeit, die auBerdem mit zunehmenden Halogenierungsgrad stetig abnimmt und sich im ng/L-Bereich oder sogar darunter bewegt (Beispiele: Wasserloslichkeit von 2,3,7,8-C14DD: max. 200 ng/L, von Octachlordibenzo-p-dioxin: max. 0.4 ng/L; vgl. Abschnitt 3.1.5). Falls diese Komponenten in das Wasser gelangen, erfolgt aufgrund ihrer hohen log KO,,,-und log KO,-Werte(vgl. Abschnitt 3.1.6) eine bevorzugte Adsorption an suspendierte Partikel (Sedimente) oder eine Verteilung in lipophile Teilkompartimente (Biota bzw. Oberflachenfilm in Gewassern). Als flachendeckender Eintragsweg fur PXDD und PXDF in Oberflachengewasser kommen in erster Linie Austrage aus der Atmosphare (nasse und trockene Deposition) in Frage, wobei thermische Quellen hierbei als wichtigste Emittenten anzusehen sind. Aurjerdem konnen PCDD und PCDF auch durch kontaminierte Abwasser industrieller und hauslicher Einleiter in erheblichem AusmaB in Oberflachengewasser gelangen. Hierbei konnen auch nicht den Verbrennungsquellen zuzuordnete Emittenten eine wichtige Rolle spielen. So wurde beispielsweise von Gehalten an 2,3,7,8C14DD und 2,3,7,8-C14DF in Abwassern von mit dem ChlorbleichprozeB arbeitenden Zellstoffwerken von 1-100 pg/L berichtet, was in einzelnen Fallen zu betrachtlichen Kontaminationen in der Umwelt (aquatische Organismen, Sedimente) gefiihrt hat [Rappe et al. 19891. Aufgrund der moglichen Exposition fur den Menschen kommt der Uberwachung von Trinkwassern auf Ruckstande an PCDD und PCDF eine besondere Bedeutung zu. So erlaubt die U.S. EPA auf der Basis einer Risikoabschatzung fur Krebserkrankungen einen maximalen Gehalt an 2,3,7,8-C14DD in Trinkwasser im Bereich von 0.0013

306

8 Vorkommender PXDD und PXDF

bis 0.13 pg/L. Bisherige Studien zeigten allerdings, dalj bei Abwesenheit spezifischer Kontaminationsquellen in Trinkwassern auf der Basis von Grundwasser oder Oberflachenfiltrat zumeist keine PCDD und PCDF mit Nachweisgrenzen (LODs) im unteren bis mittleren fg/L-Bereich nachzuweisen sind [Jobb et al. 19901. In der Bundesrepublik wird von einer mittleren Belastung des Trinkwassers von 3 fg I-TEQ/L und darunter ausgegangen. Hohere Riickstande an PCDD und PCDF (im ng/kg-Bereich bezogen auf die Trockensubstanz) sind bei Chlorierung von Trinkwasser lediglich in den Abfallschlammen aus der Rohwasserbehandlung zu erwarten. Infolge von Umweltkontaminationen (z. B. durch Einleitung von Abwassern aus der chemischen Industrie oder durch den EinfluB von verunreinigten Sickerwassern aus Deponien) traten jedoch in einzelnen Fallen Gehalte an PCDD/PCDF in Trinkwasser bis im oberen pg/L-Bereich auf [Rotard 1987; Fedorov 19931. Die komplexen Verteilungsvorgange, die bei der Deposition von PCDD und PCDF in Sedimenten zu beriicksichtigen sind, werden sehr treffend in einer neueren Studie einer schwedischen Arbeitsgruppe beschrieben [Broman et al. 19911. Wegen der bevorzugten Bindung an Partikel kann durch Untersuchung von Sedimenten ein guter Einblick iiber die Belastungssituation eines interessierenden Oberflachengewassers mit PCDD und PCDF gewonnen werden. Sedimente stellen allgemein Senken fur PCDD und PCDF in der Umwelt dar. Aufgrund dieser Tatsachen wurde das Vorkommen der PCDD/PCDF in Sedimentproben inzwischen in einer grol3e Zahl von Studien untersucht, von denen einige ausgewahlte Publikationen an dieser Stelle erwahnt werden sollen [Hagenmaier et al. 1986; Gotz et al. 1990, 19931. Sedimente aus Oberflachengewassern in Industrieregionen weisen demnach gewohnlich Gehalte an PCDD und PCDF im ng/kg- bis Fg/kg-Bereich auf. Als Beispiel fur typische Isomeren-und Chlorhomologenverteilungen in durch Eintrage aus industriellen Quellen bestimmten Sedimenten sind in Tab. 8-21a Analysedaten aus Beprobungen an verschiedenen Stellen an der Elbe zusammengestellt. Eine Uberlagerung von Beitragen aus verschiedensten Emissionsquellen ist dabei wegen der vorliegenden, komplexen Dioxinmuster anzunehmen. Uber die Hintergrundbelastung von Sedimenten mit PCDD und PCDF in entfernt von groljeren Emissionsquellen gelegenen Gebieten (Binnengewasser und Meer) liegen mittlerweile ebenfalls Erkenntnisse aus Arbeiten verschiedener Arbeitsgruppen vor. So wurde der durch thermische Emissionsquellen gepragte, atmospharische Eintrag von PCDD/PCDF in dem durch Zu- oder Abfliisse unbeeinfluljten, sehr abgelegenen Siskiwit Lake in Kanada in einer vielbeachteten Arbeit von CZUCZWA et al. untersucht [Czuczwa et al. 19851. Wahrend beispielsweise in Sedimentkernen, die dem Jahre 1935 zuzuordnen sind, nur 54 ng/kg an C18DD vorlagen, stieg der Gehalt an diesem Kongener iiber 390 ng/kg im Jahre 1953 auf 590 ng/kg im Jahre 1982. Die steigenden Gehalte an PCDD und PCDF in Sedimentkernen im Verlauf der letzten 50 Jahre werden dabei in Zusammenhang mit der zunehmenden Industrialisierung und dem damit verbundenen, vermehrten Einsatz von Organochlorverbindungen gebracht (vgl. dazu Abschnitt 9.4) [Rappe/ Buser 19891. Als typisches Merkmal der Dioxinmuster von Sedimentproben, die der Hintergrundbelastung zuzuordnen sind, wird in einigen Arbeiten eine ausgepragte Domi-


307

Tab. &21a: Gehalte an PCDD und PCDF (in ng/kg Trockenmasse) in belasteten FluRsedimenten aus verschiedenen Orten an der Elbe [Gotz et al. 19931

Probenahmeort

Schnackenburg, FluB km 474

Tesperhafen, Flu13 km 579

Bunthaus-Hafen, FluB km 610

Blankenese, Flu13 km 634

ZCI1DD-XCI3DD ZC14DD 2,3,7,8-C14DD ZCI,DD 1,2,3,7,8-CI,DD ZC16DD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-C&DD 1,2,3,7,8,9-ClbDD ZC17DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD XPCDD

k.A. 130 2 30 n.n. 260 10 40 50 1100 670 3 200 4 720

k.A. 270 4 100 n.n. 210 3 40 8 1410 900 4 660 6 790

k.A. 120 n.n. 20 6 130 2 20 20 2 670 1550 8 540 11480

k.A. 5 1 20 n.n. 30 2 2 3 70 30 340 520

ZClIDF-XC13DF ZC14DF 2,3,7,8-C14DF ZCISDF 1,2,3,7,8-C1~DF 2,3,4,7,8-C15DF ZC16DF 1,2,3,4,7,8-C16DF 1,2,3,6,7,8QDF 1,2,3,7,8,9-C16DF 2,3,4,6,7,8-C16DF ZC17DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF C18DF ZPCDF

k.A. 1560 90 590 110 20 1220 200 200 10 20 2 340 1150 200 4 920 10650

k.A. 1820 90 740 140 30 1680 300 260 20 30 5 910 2 760 260 11 030 21 060

k.A. 1190 50 750 80 10 1880 270 290 10 30 3 750 1380 50 7 020 13300

k.A. 550 30 260 50 5 220 50 40 2 4 340 210 40 630 2 010

Kongener bzw. Substanzgruppe

k.A.: keine Angaben verfiigbar; n.n.: nicht nachweisbar

nanz der C17DDund ClsDD gegeniiber anderen Chlorhomologengruppen der PCDD/ PCDF beschrieben. Diese Beobachtung wird mit dem gegeniiber niederchlorierten Kongeneren besonders hohen Anteil dieser Komponenten begriindet, die in Aerosolen adsorbiert vorliegen und iiber einen Austrag aus der Luft in das Sediment gelangen. AuBerdem konnte fur diese Musterveranderung im Vergleich zu thermischen Emissionspattern auch die raschere photolytische Dechlorierung der niederchlorierten Kongenere mitverantwortlich sein. Andererseits wurden in marinen Sedimentproben aber auch Dioxinmuster festgestellt, die weitgehend Emissionspattern aus thermischen Quellen entsprechen (Tab. 8-21b) [Oehme et al. 19931.

308

8 Vorkommen der P X D D und PXDF

Tab. 8-21b: Hintergrundbelastung an PCDD und PCDF (in nglkg Trockenmasse) in marinen Sedimentproben aus der Nordsee und der Barents-See [Qehme et al. 19931 Probenahmeort

Nordsee I, Norwegen (n = 8)

Nordsee 11, Shetland

Barents-See

ZCIIDD-ZC13DD ZCIdDD 2,3,7,8-C14DD ZCISDD 1,2,3,7,8-C1sDD ZClbDD 1,2,3,4,7,8-ClhDD 1,2,3,6,7,8-ClhDD 1,2,3,7,8,9-ClhDD ZCI7DD 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClRDD

k.A. 17.2 (12.8-27.2) 0.60 (0.31-1.06) 26.5 (14.8-39) 1.68 (0.86-2.8) 71 (54-101) 1.81 (1.4-2.6) 3.1 (1.9-5.0) 3.8 (2.8-5.3) 64 (31-93) 25 (11-36) 158 (124-215)

k.A. 1.4 0.05 2.4

k.A. 2.63 (0.63-3.1) 0.06 (0.03-0.13) 2.41 (1.1-4.3)

7.1 0.19 0.40 0.42 6.7 2.8 15

4.6 (2.1-6.7) 0.10 (0.05-0.19) 0.20 (0.11-0.37) 0.18 (0.09-0.34) 3.1 (1.5-5.1) 1.2 (0.54-2.0) 9.4 (5.0-16.7)

ZCIIDF-ZC13DF ZCIdDF 2,3,7,8-C1dDF ZCISDF 1,2,3,7,8-CIsDF 2,3,4,7,8-C15DF ZCIhDF 1,2,3,4,7,8-ClhDF 1,2,3,6,7,8-C&DF 1,2,3,7,8,9-C1eDF 2,3,4,6,7,8-ClhDF ZCI7DF 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClRDF

k.A. 54 (30-100) 5.7 (2.8-10.6) 59 (37-114) 6.9 (3.2-14-2) 5.8 2.9-11.1) 77 (39-147) 12.7 (6.4-26) 6.7 (3.6-12.3) 0.32-1.6 5.3 (2.8-8.5) 62 (33-134) 29 (12-63) 8.2 (3.5-20) 155 (67-436)

k.A. 4.8 0.51 5.3 0.46 0.54 6.3 0.81 0.42 0.06 0.62 4.3 2.2 0.34 6.2

k.A. 14.1 (5.1-26.2) 0.85 (0.57-1.4) n.b. 0.56 (0.28-1.0) 0.31 (0.15-0.67) 3.3 (1.3-6.9) 0.51 (0.23-1.0) 0.33 (0.11-0.66) lo”) das Umweltkompartiment Luft fur alle Werte von &, bevorzugt wird. Fur H kleiner 2 (Kgw < hangt die Bevorzugung von Wasser oder Boden vom KOw-Wert ab. Dabei wird fur log KO, kleiner 4 Wasser, fur log KO, groljer 5 eindeutig Boden bevorzugt. Nach dieser Klassifizierung sind Dioxine unabhangig vom Halogenierungsgrad bevorzugt im Kompartiment Boden bzw. Partikelphase (Blatter, Nadeln) zu envarten. Als wichtigster Eintragspfad fur Dioxine in Boden sind dabei atmospharische Depositionen anzusehen. Daneben spielt auch noch der Eintrag aus kontaminierten Materialien (z. B. Klarschlamm, Pestiziden, Herbiziden) eine Rolle fur das Vorkommen dieser Substanzklassen in diesem Umweltkompartiment. Aufgrund ihres stark lipophilen Charakters und hoher KO,-Werte(log KO,:4-7; vgl. dazu Abschnitt 3.1.6) werden die eingetragenen PXDD und PXDF stark adsorptiv an die organische Substanz des Bodens gebunden und dadurch weitgehend immobilisiert [Kaunemiedler 19911. Die Adsorption der Dioxine an und in Boden ist als komplexer Vorgang aufzufassen. Er laljt sich in Analogie zur Behandlung der Adsorption aus Flussigkeiten theoretisch am besten mit Hilfe einer Freundlich’schen Adsorptionsisotherme beschreiben (GI. 9-11):

C, = K

* cLsgl/n

(9-11)

C,: Konzentration der adsorbierten Komponente K: Adsorptionskoeffizient (dimensionslos) c ~ ~Gleichgewichtskonzentration g: der Komponente in der Losung; n = Parameter, der die Intensitat der Adsorption beschreibt

354

9 Umweltverhalten der P X D D und PXDF

Die vertikale Mobilitat der Dioxine ist gering einzuschatzen, so dalj diese Substanzen bevorzugt in der oberen Bodenschicht (0-5 em) verbleiben. Zu beachten ist eine horizontale Mobilitat partikelgebundener Dioxine, die hauptsachlich durch Erosionsvorgange (z. B. Verwehungen) verursacht wird. Aufgrund der geringen Wasserloslichkeit kann auch der Transport mit dem Bodenwasser vernachlafligt werden, falls keine Losungsvermittler (z. B. im Bereich kontaminierter Industriestandorte) als zusatzliche Transportmedien im Boden fungieren. Dioxine sind in Boden und Waldboden persistent und weitgehend immobil, so dafl dieses Umweltkompartiment generell die bedeutendste terrestrische Senke fur Dioxine in der Umwelt darstellt. Fur Boden ist mit Halbwertszeiten in der Dimension von Jahren bis Jahrzehnten zu rechnen. Fur die in Boden befindlichen PXDD und PXDF sind andererseits Eliminationsprozesse denkbar, die zu einem Austrag aus diesem Umweltkompartiment beitragen konnen: Verfluchtigung Trotz der allgemein niedrigen Dampfdrucke der PXDD und PXDF ist die Verfluchtigung als Austragspfad fur Dioxine aus Boden in Betracht zu ziehen. Das Ausmalj der Verfluchtigung hangt dabei von Parametern wie der herrschenden Temperatur und dem Gehalt an organischem Kohlenstoff im Boden ab. Die Verfluchtigung der Dioxine aus Boden wird allgemein als langsamer Vorgang angesehen. Austrag mit Partikelverwirbelung In der Literatur werden fur die Verfluchtigung recht widerspruchliche Eliminationsraten von 0.01% nach 16 Monaten fur das 2,3,7,8-CI4DD [Kapila et al. 19891 bis 67% nach 639 Tagen fur das 1,2,3,4,7-CI5DD[Friesen et al. 19891 genannt. Photolytischer Abbau Wegen der geringen Eindringtiefe des Lichtes und der geringen vertikalen Mobilitat findet ein merklicher Photoabbau durch UV-Licht nur fur die Dioxine in der obersten Bodenschicht (0.1 cm) statt. Der photolytische Abbau verlauft dabei nach einem Mechanismus wie bei Modellexperimenten an Oberflachen (Kieselgel, Quarzglas; vgl. Abschnitt 9.2.1) beschrieben ab. Bei einer Untersuchung an PCDD und PCDF fand die Dechlorierungsreaktion bei der Photolyse im Gegensatz zum Abbau in Losung bevorzugt in den peri-Positionen (1,4,6,9) statt. Dies fuhrt damit zu einer Erhohung des Anteils toxischer 2,3,7,8-substituierter Kongenere im Boden [Kieatiwong et al. 1990;Tysklind et al. 19921. Die Halbwertszeit t,,2 fur die Photolysereaktion in der obersten Bodenschicht wird in Abhangigkeit von der Strahlungsintensitat fur das 2,3,7,8Cl4DD auf 1-100 Tage geschatzt [Mill 19851. Mikrobieller Abbau Die grolje Stabilitat der PXDD und PXDF bedingt, daR der mikrobielle Abbau dieser Substanzen als weitgehend vernachlaBigbar angesehen werden kann (geschatzte Halbwertszeit tJI2fur 2,3,7,8-CI4DD = 10 Jahre) [Freeman/Schroy 1985; Arthur/Frea 19891. Hohere Abbauraten sind bisher lediglich bei niederchlorierten Kongeneren (CI ,433) beobachtet worden (vgl. dazu Abschnitt 9.2.4).

9.3 Ausbreitung, Mobilitat und Transformation der Dioxine

355

Aufnahme durch Pflanzen Dioxine sind in Boden durch Adsorption weitgehend immobilisiert. Aufgrund ihres extrem hydrophoben Charakters (log K,,-Werte 2 4; vgl. Abschnitt 3.1.6) sind sie aul3erdem fur den Transfer Boden-Wurzel-Pflanze in der Regel nur in sehr geringem Umfang verfiigbar. Eine relevante Aufnahme von Dioxinen aus Boden in Pflanzen findet daher in der Regel nicht statt.

In einer neueren Studie konnte allerdings erstmals ein merklicher Transfer von PCDD/ PCDF vom Boden in die Pflanze bei Zucchini und Kurbisen beobachtet werden [Hiilster et al. 1994; Hulster/Marschner 19941. Eine erste Hypothese versucht diesen Befund durch besondere Absonderungen der Wurzeln dieser Pflanzen zu erklaren, die zur erhohter Mobilitat und ,,Extraktion" von Dioxinen aus kontaminierten Boden in die Pflanzen selbst fuhren soll. Fur Pflanzen ist somit die Luft als wichtigster Kontaminationspfad fur die Aufnahme von Dioxinen anzusehen [Hembrock-Heger 19901. Hierbei ist eine Resorption sowohl uber die Spaltoffnung von Blattern als auch durch Ablagerung von Aerosolpariikeln und Staubpartikeln aus der Bodenerosion auf der Blattoberflache denkbar (vgl. dazu Abschnitt 9.3.4). Das AusmaB der Anreicherung wird dabei auBer von der vorliegenden Dioxin-Immission auch durch speziesspezifische Parameter (Blattflache, Schichtdicke der lipophilen Kutikularwachse) bestimmt.

9.3.4

Anreicherung in Biota

PXDD und PXDF besitzen aufgrund ihres stark lipophilen Charakters (entsprechend hohen n-Octanol/Wasser-VerteilungskoeffizientenKO, vgl. Abschnitt 3.1.6) und ihrer auBergewohnlichen Stabilitat ein betrachtliches Potential zur Anreicherung in Biota. Hierbei ist allgemein zwischen Prozessen der Biokonzentration (Anreicherung der Substanz aus dem umgebenden Medium), Biomagnifikation (Anreicherung der Substanz aus der Nahrung) und Bioakkumulation (Anreicherung iiber beide genannte Aufnahmemechanismen) zu unterscheiden. Die jeweilig auftretende Bioakkumulation der Dioxine in einem bestimmten Umweltkompartiment korreliert dabei mit ihrer Bioverfiigbarkeit [Hutzinger/Blumich 19851. Ein MaB fur die Biokonzentration ist der Biokonzentrationsfaktor BCF (Tab. 9-3). Aus der starken adsorptiven Bindung der PXDD und PXDF folgt so beispielsweise ein nur unwesentlicher Transfer aus dem Boden in terrestrische Pflanzen (s. Abschnitt 9.3.3). Die Biokonzentration ist fur diese Organismen daher relativ gering (BCFWerte meist 3 000 22 - 45

114-284 337 825 1250 > 1440

>1*106

>4*10h

> 1 000

> 6 000 337

> 10

Hamster

916

1000

11.5 Toxikodynamik - Akute Toxizitat

387

Aus tierexperimentellen Studien sind eine ganze Reihe von Symptomen bekannt, die typisch fur akute Intoxikationen rnit PXDD und PXDF sind: -

Hautreizungen und Odeme (,,Chlorakne")

- Ubelkeit, Erbrechen, Appetitlosigkeit, ausgepragter Gewichtsverlust (,,Wasting

Syndrom") - allgemeine Leberschadigung, verbunden rnit Storungen des Stoffwechsels von Fett-

sauren, Kohlenhydraten, Vitamin A, Cholesterin und Porphyrin - neurologische und psychische Storungen - immunotoxische Wirkungen: Schrumpfung der Schilddruse, verbunden rnit Veran-

derungen von dort erzeugten T-Lymphozyten-Subpopulationen.Dadurch ist eine erhohte Anfalligkeit gegenuber bakteriellen und viralen Infekten bedingt

11.5.2 Erfahrungen uber akute Intoxikationen beim Menschen Abgesehen von einigen Versuchen mit Freiwilligen oder Selbstversuchen von Wissenschaftlern, wurden Menschen bisher nicht bewuBt einer Exposition durch PXDD und PXDF ausgesetzt. Erfahrungen uber gesundheitliche Auswirkungen hoher Dosen von PXDD und PXDF (fast ausschlieljlich PCDDPCDF) liegen ansonsten bisher nur uber Personenkreise vor, die mit diesen Substanzen unfreiwillig am Arbeitsplatz oder infolge von Industrieunfallen in Kontakt kamen. An dieser Stelle sollen einige markante Faille aus diesem Bereich aufgefuhrt werden: - Unfall von Yusho (Japan, 1968) und Yucheng (Taiwan, 1979) (Verzehr von stark rnit

PCB und PCDF kontaminiertem Reisol) - Unfall bei Seveso/Italien (1976) [Mocarelli et al. 19911 (Kontamination eines

bewohnten Gebiets durch eine aul3er Kontrolle geratene Synthese von 2,4,5-Trichlorphenol rnit Bildung von 2,3,7,8-C14DD) - Arbeitsunfalle bei der Produktion von Chlorphenolen: u. a. Monsanto 1949, BASF 1953, Boehringer-Ingelheim 1954/56 - Anwendung von ,,Agent Orange" (mit 2,3,7,8-CI4DD kontaminierte Formulierung der Chlorphenoxyessigsauren 2,4-D, 2,4,5-T) als Entlaubungsmittel im Vietnamkrieg Folgende wesentliche Symptome von akuten Intoxikationen durch PCDD und PCDF sind bei starken Expositionen ausgesetzten Menschen bekannt geworden [Schlatterl Poiger 1989; Cikryt 1991; ECETOC 1992; Neubert et al. 19911: Chlorakne Als Leitsymptom tritt die sogenannte Chlorakne, eine lang anhaltende Hautlasion besonders an Gesicht und Oberkorper, auf. Sie ist auch von anderen Organohalogenverbindungen bekannt [Kimmig/Schulz 19571. Die Chlorakne wird durch dermalen Kontakt oder bei sehr hohen Serumkonzentrationen (ab 800 ng/kg) ausgelost. Haufig ist die Chlorakne rnit einer Hyperpigmentation oder Hyperkeratose verbunden.

388

I 1 Toxikologische Eigenschuften der P X D D und PXDF

Stoffwechselstorungen Die Proliferation und Schadigungen der Leber verursachen Storungen von Stoffwechselreaktionen, die sich durch ansteigende Gehalte an Triglyceriden (Lipiden), Cholesterin und Transaminasen im Blut bemerkbar machen. Ferner wurden Storungen im Magen-Darm-Trakt beobachtet. Neurologische Storungen Als typische Symptome neurologischer Storungen durch PCDD/PCDF sind Ubelkeit, Erbrechen, Schlafstorungen, Kopfschmerzen, verringerte Sehscharfe, Reizbarkeit, Depressionen und eine allgemeine Veranderung der Psyche zu nennen. Immunotoxische Effekte Bei Personen, die infolge von Unfallen mit hoheren Dosen von PCDD und PCDF in Kontakt kamen, wurden Veranderungen der Schilddriise mit einer verringerten Produktion verschiedener T-Lymphozyten-Subpopulationenfestgestellt. Im Vergleich zu einigen Saugetierspezies, die gegeniiber dieser Wirkung extrem empfindlich sind, scheint der Mensch gegeniiber diesem Effekt allerdings weniger sensitiv zu sein.

11.5.3 Literatur Cikryt P (1991). Nuchr. Chem. Tech. Luh. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" ECETOC ( W E ) , Technical Report No. 4Y. ,,Exposure of Mun to Dioxins: A Perspective on Industriul Waste Incineration ", European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Brussel, ISSN-0773-8072-49 Kimmig J , Schulz KH (1957), Nuturwissenschaften 44: 337-338. ,,Chlorierte aromatische cyclische Ather als Ursachen der sogenannten Chlorakne" Koch R (1991), ,,Umweltchemikalien", VCH-Verlag, Weinheim Mocarelli P, Marocchi A, Brambilla P, Gerthoux PM, Colombo P, Mondonico A, Meazza L (1991), ,,Bunbury Report 35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds", ,,Effects of dioxin exposure in humans at Seveso, Italy", p. YS-118, Eds.: Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K; Cold Spring Harbor LabOrdtOry Press, New York Neubert D, Golor G, Stahlmann R, Neubert R, Helge H (1!Wl), Orgunohulogen compound.^ 6 : 79- 132. ,,Einige Ausfiihrungen zur Toxizitat von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Schlatter C , Poiger H (1989), UWSF Z. Umweltchem. Okotox. 2: 11-17. ,,Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDdPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung" Wellington Laboratories (1992), ,,Muterial Safety Dutu Sheet: Chlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofuruns", Wellington Laboratories, Guelph, Ontario, Canada N 1G 3 x 7

11.6 Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

11.6

389

Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

ll.6.1 Ergebnisse von tierexperimentellen und in vitro-Studien Eine langer andauernde Einwirkung geringer Dosen von PXDD und PXDF kann eine ganze Reihe toxikologisch relevanter Effekte nach sich ziehen. Die wirksamen Dosen erstrecken sich bei diesen Substanzklassen dabei uber viele Grofienordnungen bis in den Bereich weniger ng/kg KorpergewichtRag und darunter. Neben der bereits bei der Diskussion der akuten Toxikologie beschriebenen Symptomatik, die auch die Charakteristik chronischer Intoxikationen mit niedrigen Dosen pragt, sind an dieser Stelle einige weitere Effekte zu nennen [Literaturstellen: Chronische Toxizitat: Tierversuche, in vitro-Studien]: Reproduktionstoxische Wirkung Fur das 2,3 ,7,8-CI4DDkonnte in Tierversuchen ein erhebliches fototoxisches und teratogenes Potential aufgezeigt werden. Dabei sind die zur Auslosung toxischer Effekte bei Embryonen und Feten notwendigen Dosen wesentlich geringer als bei erwachsenen Tieren. Die Empfindlichkeit und die Wirkungscharakteristik ist aufierdem stark speziesabhangig. So fuhren bei der Maus bereits sehr geringe Dosen (1 ng/kg Korpergewichtmag) zu teratogenen Wirkungen, wie z. B. Bildung von Gaumenspalten sowie Schaden von Nieren und Schilddriise. Bei Marmoset-Affen sind dagegen teratogene Wirkungen in diesem Dosenbereich nicht nachgewiesen worden, wahrend bei dieser Spezies Falle von pranataler Mortalitat signifikant erhoht auftreten. Bei mannlichen Ratten wurde bei einmaliger Gabe einer Dosis von 1 pg/kg Korpergewicht auch eine Verminderung der Fruchtbarkeit infolge einer eingeschrankten Spermatogenese beobachtet. Enzyminduzierende Wirkung Wie bereits bei der Diskussion des Wirkungsmechanismus erwahnt, sind PXDD und PXDF, insbesondere das 2,3,7,8-C14DD, als sehr starke Induktoren verschiedener Enzymsysteme des Fremdstoffmetabolismus in der Leber (u. a. Cytochrom P 450) einzustufen. Enzyminduktionen sind hier bei Nagetieren schon ab Dosen von wenigen ng/kg Korpergewichflag festgestellt worden. Genotoxische Wirkung In in vitro-und in vivo-Studien konnte gezeigt werden, da13 sich das 2,3,7,8-C14DD nicht kovalent an die DNA anlagert. Auch andere Veranderungen des Erbgutes, wie chromosomale Veranderungen, sind bisher nicht beobachtet worden. Diese Befunde sprechen dafur, da13 diese Substanz (und die PXDD/PXDF allgemein) keine direkte genotoxische Wirkung besitzt und damit nicht als Tumorinitiator einzustufen ist. Carcinogene Wirkung Die wichtigste Langzeit-Tierstudie zur carcinogenen Wirkung von Dioxinen, auf der die meisten der heute noch gultigen Einschatzungen zuruckgehen, ist die sogenannte Kociba-Studie [Kociba et al. 19781. In dieser uber zwei Jahre angelegten Studie

390

I 1 Toxikologische Eigenschuften der P X D D und P X D F

konnte fur das 2,3,7,8-CI4DD eine erhohte Inzidenz fur eine Entstehung von Leberkarzinomen bei weiblichen Ratten eindeutig nachgewiesen werden. Die Gabe von 2,3,7,8-C14DD erfolgte dabei uber die Nahrung, wobei die wirksamen taglichen Dosen im Bereich von 10-100 ng/kg Korpergewicht lagen. In weiteren Langzeitstudien rnit Nagetieren wurden inzwischen auch die Bildung von Karzinomen der Lunge, Schilddruse und Nebenniere gezeigt [Review hierzu: z.B. Neubert et al. 19911. Die beschriebene Wirkung wird nach dem Mehrstufenkonzept der Carcinogenese (Initiation, Promotion, Progression) dem EinfluB von 2,3,7,8-CI4DD als extrem potente, tumorpromovierende (die Entwicklung einer geschadigten Zelle zur Krebszelle fordernde) Substanz zugeschrieben [Huff et al. 19941. 2,3,7,8-CI4DD gehort zu den am starksten tumorpromovierende Substanzen, die bisher bekannt sind. Die tumorpromovierende Wirkung steht dabei offenbar in engem Zusammenhang mit der Induktion hepatischer Monoxygenasen, wobei die genauen Zusammenhange jedoch noch nicht sicher bekannt sind. Trotz der Charakteristik als hauptsachlich potenter Tumorpromotor wird das 2,3,7,8-C14DD aufgrund tierexperimenteller Befunde als vollstandiges Carcinogen eingestuft, da auch bei alleiniger Gabe des Tumorpromotors eine carcinogene Wirkung beobachtet wurde [Cikryt 19951. Dieser Effekt kann sowohl mit der starken promovierenden Wirkung dieser Substanz auf durch die ubiquitare Belastung mit Carcinogenen spontan Jnitiierte" Zellen als auch mit einer moglichen, zusatzlichen schwachen initiierenden Wirkung von Tumorpromotoren zusammenhangen.

11.6.2 Erfahrungen uber chronische Intoxikationen beim Menschen Die Frage nach der Bedeutung verschiedener im Tierversuch beobachteter chronischtoxischer Wirkungen fur den Menschen ist zur Zeit vom wissenschaftlichen Standpunkt noch nicht eindeutig geklart. I n den letzten Jahren wurden hier besonders mogliche immunotoxische Wirkungen intensiv diskutiert. Hinsichtlich der carcinogenen Wirkung von 2,3,7,8-CI4DD liegen inzwischen auch verschiedene epidemiologische Studien vor, die sich mit Langzeitwirkungen einmalig aufgenommener, hoher Dosen bei beruflich oder durch Unfalle exponierten Personengruppen beschaftigen [Literaturstellen: Chronische Toxizitat, epidemiologische Studien]: Studie von M A N Z (Boehringer-Arbeiter, Hamburg) [Manz et al. 19911 Studie von ZOBER (BASF-Arbeitcr, Ludwigshafen) [Zober et al. 1994) - Studie von FINGERHUT (NIOSH, USA; insgesamt uber SO00 Arbeiter aus 12 Fabriken) [Fingerhut et al. 19911 - Seveso-Studien [Mocarelli et al. 1991; Bertazzi et al. 19931

-

-

Die genannten Studien kommen unabhangig voncinander zu dem SchluB, daB bei diesen mit 2,3,7,8-CI4DD exponierten Personcngruppen ein erhohtes Auftreten verschiedener Krebsarten gegenuber nicht exponierten Kontrollgruppen zu beobachten ist. Es handelt sich dabei insbesondere um Leukamie, Tumore der Atmungsorgane und der Gallenblase sowie um die ansonsten relativ scltenen Weichteilsarkome.

11.6 Toxikodynamik - Chronische Toxizitat

391

Die SchluSfolgerungen dieser Studien hinsichtlich eines erhohten Risikos fur Krebserkrankungen sind jedoch in Expertenkreisen hochst umstritten, da verschiedene Aspekte, z. B. der EinfluS anderer aufgenommener Chemikalien und des Rauchens, nicht berucksichtigt worden sind.

11.6.3 Literatur

Tierexperimentelle Studien, in vitro-Studien Cikryt P (1991), Nachr. Chem. Tech. Lab. 39: 648-656. ,,Die Gefahrdung des Menschen durch Dioxin und verwandte Verbindungen" Cikryt P (1995), Organohalogen Compounds 22: 105-130. ,,Toxische Wirkungen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen, die fur die Gefahrdungsabschatzung beim Menschen von Bedeutung sind", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 ECETOC (1992),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration " European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel, ISSN-0773-8072-49 Annu. Rev. Pharrnacol. Toxicol. 34: 343-372. ,,CarcinogeHuff J , Lucier G, Tritscher A (W), nity of TCDD: Experimental, mechanistic and epidemiologic evidence" Iverson F, Grant DL (199l), in ZARC Scientific Publication No. 108, ,,Environmental Carcinogens: Methods of Analysis and Exposure Measurement, Vol. 11: Polychlorinated Dioxins and Dibenzofurans", ,,Toxicology of the polychlorinated biphenyls, dibenzofurans and dibenzodioxins", p. 5-21, Eds.: Rappe C, Buser HR , Dodet B, O'Neill IK; International Agency for Research on Cancer, Lyon Kociba RJ, Keyes DG, Beyer JE, Carreon RM, Wade CE (1978), Toxicol. Appl. Pharmacol. 46: 279-303. ,,Results of a two-year chronic toxicity study and oncogenicity study of 2,3,7,8-TCDD in rats" Neubert D , Golor G, Stahlmann R , Neubert R , Helge H (1991), Organohalogen Compounds 6: 79-132. ,,Einige Ausfuhrungen zur Toxizitat von polyhalogenierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Schlatter C, Poiger H (1989), UWSF Z. Umweltchem. Okotox. 2: 11-17. ,,Chlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane (PCDDsPCDFs) - Belastung und gesundheitliche Beurteilung"

Chronische Toxizitat, epidemiologische Studien Bertazzi PA, Pesatori AC, Consonni D , Tironi A , Landi MT, Zochetti C (1993), Epidemiology 4: 398-406. ,,Cancer incidence in a population accidentally exposed to 2,3,7,8-TCDD" Fingerhut MA, Halperin WE, Marlow DA, Piacitelli LA, Honchar PA, Sweeney MH, Greife AL, Dill PA, Steenland K, Suruda AJ (1991), New Engl. J . Med. 324: 212-218. ,,Cancer mortality in workers exposed to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin" Manz A , Berger J, Dwyer JH, Flesh-Janys D, Nagel N, Waltsgott H (1991), Lancet 338: 959-964. ,,Cancer mortality among worker in chemical plant contaminated with dioxin" Mocarelli P, Marocchi A, Brambilla P, Gerthoux PM, Colombo P, Mondonico A , Meazza L (l!Wl), ,,Banbury Report 35: Biological Basis for Risk Assessment of Dioxins and Related Compounds,,, ,,Effects of dioxin exposure in humans at Seveso, Italy", p. 95-118, Eds.: Gallo MA, Scheuplein R , van der Heijden K; Cold Spring Harbor Laboratory Press, New York Occup. Environ. Medicine 51: 479-486. ,,Morbidity follow Zober A, Ott MG, Messerer P (W), up study of BASF employees exposed to 2,3,7,8-TCDD after a 1953chemical reactor accident"

392

I 1 Toxikologische Eigenschaften der P X D D und P X D F

11.7

SchluRfolgerungen

11.7.1 Empfehlungen fur die tolerierbare Exposition des Menschen Unter Berucksichtigung eines Sicherheitsfaktors von 100 gegenuber einem aus Daten von Tierversuchen hergeleiteten ,,No Observable Adverse Effect Level" (NOAEL) wurden in verschiedenen Landern Ernpfehlungen fur eine tolerierbare tagliche Aufnahme an toxischen Aquivalenten des 2,3,7,8-CI4DD (,,virtuell sichere Dosis") erstellt. Aufgrund unterschiedlicher Vorgaben weichen die aus diesen Uberlegungen resultierenden, sogenannten TDI-Werte (TDI = ,,Tolerable daily intake") in verschiedenen Landern stark voneinander ab (Tab. 11-5). Beispielsweise wird bei dern von der U.S. EPA ausgegebenen Dosiswert von 0.006 pg I-TEQ/kg Korpergewicht und Tag uber eine 70-jahrige Aufnahmezeit von einern zusatzlichen Krebsfall pro 1 Mio. exponierten Personen ausgegangen (sogenannte risiko-spezifische Dosis, RSD). Tab. 11-5: TDI-Werte in verschiedenen Landern [Neidhard 1990; ECETOC 19921 Be hordelland

T DI (pg I-TEQ/kg KGrpergewicht und Tag

Jahr

Environmental Protection Agency (USA) Centers for Disease Control(USA) Nationale lnstitut fur ijffentliche Gesundheit und Umweltschutz RIVM (Niederlande) Schweden Ehemaliges Bundesgesundheitsamt - BGA (Deutschland) World Health Organisation (WHO) Ministry for Agriculture, Fisheries and Food (GroBbritannien) Kanada Japan

0.006 (*) 0.2

1985

4

1982

5 1 - 10

1988

1 - 10 10 10 100

1991

(*)

1986 1991 1984

,,Risiko-spezifische Dosis" (RSD)

11.7.2 Generelle Risikoabschatzung fur Dioxine Die arnerikanische Urnweltschutzbehorde EPA bemuht sich im Fruhjahr 1996 in einer groBangelegten Studie, eine auf dem neuesten Stand des Wissens basierende neue Risikoeinschatzung fur Dioxine zu erstellen. Diese Studie (,,U.S. EPA Dioxin Reassessment") versucht neben einer aktuellen Darstellung der Kenntnisse uber relevante Quellen und Expositionspfade von Dioxinen auch den derzeitigen Sachstand der toxikologischen Forschung wiederzugeben. Der Wissenschaftsrat der EPA hatte allerdings Mitte 1995 den Bereich ,,Toxikologische Wirkungsanalyse" der Studie noch nicht endgultig abgeschlossen.

11.7 Schlupfolgerungen

393

Aus dem im August 1994 zur Beurteilung durch Experten erstellten Zwischenbericht sind folgende wesentliche Aspekte fur die derzeitige Beurteilung der toxischen Wirkung von Dioxinen fur den Menschen hervorzuheben [U.S. EPA 1994; Johnson 19951: Relevante Expositionspfade Dioxine treten in erster Linie iiber atmospharische Depositionen in die menschliche Nahrungskette ein. Der Mensch nimmt Dioxine hauptsachlich uber die Nahrung auf. Wirkungsmechanismus Ein auf der Bindung an den Ah-Rezeptor beruhender Wirkungsmechanismus gilt als gesichert. Chronische Toxizitat Ergebnisse aus Tierversuchen legen den SchluB nahe, daB chronisch-toxische Effekte wie Beeintrachtigungen des Immunsystems, die Beeinflussung des Hormonhaushaltes oder die Reproduktionstoxikologiebeim Menschen im Bereich oder in der Nahe des Bereiches der derzeitigen Hintergrundbelastung mit Dioxinen von Bedeutung sind. Carcinogene Wirkung Die momentane tagliche Dioxin-Exposition des Menschen bewegt sich in der GroBenordnung von 3-6 pg I-TEQ/kg Korpergewicht. Dieser Wert liegt etwa 500mal uber der ,,risiko-spezifischen Dosis" der U.S EPA von 1985 von 0.006 pg I-TEQ/kg Korpergewicht. Damit wird von der Studie ein von den Dioxinen ausgehendes Krebsrisiko fur den Menschen als wahrscheinlich angesehen.

11.7.3 Literatur ECETOC (WE),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration " European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel, ISSN-0773-8072-49 Johnson J (1995),Environ. Sci. Echnol. 29: 24A-25A. ,,Dioxin risk: Are we sure yet ?" Neidhard H (1990), Vortrag auf dem GDCh Znfo-Tag 4WH. ,,Das internationale System der toxischen Aquivalente und Bewertung von Quellen", Frankfurt, 09.03.1990 U.S. EPA (1994),EPA 600IBP-WOOlC. ,,Health Assessment Document for 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) and Related Compound, Vol. 111: External Review Draft", US.EPA, Office of Health and Environmental Assessment, Washington, D.C.


l2

Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF

l2.1

Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

Im Laufe der letzten Jahre sind in Deutschland eine ganze Reihe von gesetzlichen Vorschriften erlassen worden, die eine Reduzierung des Eintrages an PXDD und PXDF in die Umwelt zum Ziel haben. Darunter befinden sich u. a. Emissionsgrenzwerte sowie Verbote fur die Herstellung und Anwendung bestimmter Chemikalien. Die Regelungen beziehen sich dabei im wesentlichen auf die unter dem Gesichtspunkt der Toxizitat besonders relevanten Kongenere der ,,2,3,7,8"-Klasse. Die wichtigsten Einzelbestimmungen innerhalb des die Dioxinproblematik betreffenden rechtlichen Instrumentariums sollen in diesem Abschnitt zusammenfassend dargestellt werden [Neidhard 1989; Schulz 1993; Basler 19951.

12.1.1 Chemikalienrecht

Chemikalien-Verbotsverordnung[ChemVerbots-V 19941 Die Herstellung, das Inverkehrbringen und die Verwendung von Stoffen, Zubereitungen und Erzeugnissen, die mit bestimmten 2,3,7,8-~ubstituierterKongeneren der PXDD und PXDF verunreinigt sind, ist in der geanderten Fassung der ChemikalienVerbotsverordnung des Chemikaliengesetzes ( 5 17, Artikel 1, 5 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 4: ,,Dioxine und Furane") vom 06.07.1994 gesetzlich geregelt. Die betreffenden Kongenere werden in der genannten Verordnung hinsichtlich der Grenzwertsetzung in funf Gruppen eingeteilt (Tab. 12-1). Erwahnenswert ist, dal3 in die Chemikalien-Verbotsverordnungerstmals auch bromierte Vertreter dieser Substanzklassen miteinbezogen sind. Dies ist z. B. relevant fur die Herstellung von bromierten Flammschutzmitteln wie polybromierten Diphenylethern und Biphenylen. Die genannten Verbindungsklassen stellen direkte Vorlaufermolekule fur die Bildung von PBDD und PBDF dar (s. Abschnitt 8.2), so dal3 bei ihrer Herstellung und Verbrennung mit erheblichen Emissionen von Komponenten dieser Verbindungsklassen zu rechnen ist. Das deutsche Umweltministerium hat aul3erdem bereits 1991 einen Entwurf fur eine Verbotsverordnung der mengenmal3ig am relevantesten polybromierten Flammschutzmittel (Penta-, Octa- und Decabromdiphenylether) vorgelegt, die auch E U weit umgesetzt werden soll. Verschiedene weitere Stoffe und Stoffklassen, die als Vorstufen fur die Bildung von PCDD und PCDF bekannt sind, sind hinsichtlich ihrer Produktion und ihrer Anwen-

396

12 Gesetzliche Regelungen uher P X D D und P X D F

Tab. 12-1: Grenzwerte fur verschiedene Kongenere der PXDD und PXDF laut Chemikalien-Verbotsverordnung Einteilung der Kongenere: Gruppe 1: 2,3,7,8-C14DD 1,2,3,7,8-C15DD 2,3,7,8-C14DF 2,3,4,7,8-C15DF

Gruppe 2: 1,2,3,4,7,8-C16DD 1,2,3,6,7,8-ClbDD 1,2,3,7,8,9-C16DD 1,2,3,7,8-C15DF 1,2,3,4,7,8-Cl,DF 1,2,3,6,7,8-C16DF 1,2,3,7,8,9-C&DF 2,3,4,6,7,8-ClhDF

Gruppe 3: 1,2,3,4,6,7,8-C17DD ClxDD 1,2,3,4,6,7,8-C17DF 1,2,3,4,7,8,9-C17DF ClxDF

Gruppe 4: 2,3,7,8-Br4DD 1,2,3,7,8-Br5DD 2,3,7 ,8-Br4DF 2,3,4,7,8-Br5DF

Gruppe 5: 1 ,2,3,4,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8,9-Br6DD 1,2,3,6,7,8-Br6DD 1,2,3,7,8-Br5DF Grenzwerte: 1 -Gruppen 1 und 2 - Gruppen 1 , 2 und 3 - Gruppe 4 - Gruppen 4 und 5

- Gruppe

1 Irdkg (PPb) 5 vdkg (PPb) 100 CLgM (PPb) 1 Pdkg (PPb) 5 Pdkg (PPb)

dung ebenfalls in der Chemikalien-Verbotsverordnungeingeschrankt worden. Dabei ist zwar primar an die von diesen Chemikalien selbst ausgehenden Gefahrdung gedacht. Andererseits werden auf diese Weise weitere wichtige, primare Quellen fur die Entstehung von Dioxinen in ihren Emissionen minimiert. Wichtig sind dabei insbesondere Einzelbestimmungen fur folgende Verbindungen:

Pentachlorphenol Technische Formulierungen des vor allem als Fungizid und Herbizid eingesetzten Pentachlorphenols (PCP) enthalten z.T. erhebliche Verunreinigungen an PCDD und PCDF (s. Abschnitt 8.1). Das in Proben von PCP festgestellte Isomerenmuster der PCDD und PCDF wird auch in verschiedenen Umweltproben (z. B. Klarschlammen) gefunden, was einen betrachtlichen Beitrag dieser Quelle zur Gesamtemission dieser Stoffklasse in den letzten Jahrzehnten nahelegt.

12.1 Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

397

In der erstmals am 23.12.1989 erlassenen Pentachlorphenol-Verbotsverordnung (PCP-V) ist die Produktion und Anwendung von PCP verboten worden. Verbrauchsgiiter diirfen dariiber hinaus nur 5 mg/kg an PCP enthalten. Dieser Grenzwert wird nunmehr im Rahmen der Chemikalien-Verbotsverordnungvom 20.10.1993 umgesetzt (§ 17, Artikel 1, § 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 15: ,,Pentachlorphenol"). Die gesonderte Pentachlorphenol-Verbotsverordnungkonnte somit aul3er Kraft gesetzt werden.

Polychlorbiphenyle (PCB) und 4erphenyle (PCT) Technische Polychlorbiphenyle (PCB) enthalten vor allem relevante Verunreinigungen an PCDF (s. Abschnitt 8.2.4). Bei der Thermolyse von PCB (z. B. infolge von Transformatorenbranden) ist auBerdem durch Neubildung von PCDD und PCDF eine noch weitergehende Kontamination moglich. In der Chemikalien-Verbotsverordnung vom 20.10.1993 (§ 17, Artikel 1, Q 1 ,,Verbote", Anhang, Abschnitt 13: ,,Polychlorierte Biphenyle und Terphenyle") wird die Produktion, der Handel und die Anwendung von Produkten, die mehr als 50 mg/kg an PCB oder PCT enthalten, in Deutschland verboten [ChemVerbots-V 19931. Diese Verordnung erstreckt sich damit auch auf die den PCB verwandten Stoffklasse der Polychlorterphenyle (PCT). Die ChemikalienVerbotsverordnung fur PCB ersetzt dabei ebenfalls eine im Inhalt vergleichbare, getrennte PCB-Verbotsverordnung, die bereits seit 1989 bestand. Diese sah eine Entsorgung PCB-haltiger Gerate bis zum Jahr 2000 vor.

Gefahrstoff-Verordnung [Novellierung GefStoffV 19931 AuBer dem Verbot dioxinhaltiger Stoffe nach 917 ChemG gilt in der Bundesrepublik fiir PXDD und PXDF auch die sogenannte Verordnung iiber gefahrliche Stoffe (Gefahrstoff-Verordnung, GefStoffV) in der novellierten Fassung vom 26.10.1993. Sie regelt allgemein insbesondere die Herstellung und den Umgang mit Gefahrstoffen hinsichtlich den von ihnen ausgehenden Gesundheitsgefahren und Gefahrdungen der Umwelt. Dioxine werden in der GefStoffV in die Gruppe der krebserzeugenden und erbgutverandernden Gefahrstoffe eingeordnet. In Anhang V, Nr.3, der GefStoffV besteht weiterhin eine Anzeigepflicht fiir Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnissen, bei deren Herstellung, Verwendung oder Entsorgung insgesamt mehr als 0.1 mg/kg der in der ChemVerbots-V genannten 25 2,3,7,8substituierten Kongeneren der PXDD und PXDF anfallen (vgl. Tab. 12-1). Dasselbe gilt auch, wenn mehr als 0.01 mg/kg an 2,3,7,8-C14DD anfallt. Falls eine direkte Exposition von Personen moglich ist (z. B. bei Instandhaltungsarbeiten oder infolge von Betriebsstorungen), gilt dariiber hinaus abweichend ein Grenzwert von 0.05 mg/kg fur die Summe der 25 genannten Kongenere bzw. 0.02 mg/kg an 2,3,7,8-C14DD. Die Anzeige an die zustandige Behorde mu13 dabei enthalten: - eine umfassende Beschreibung des benutzten Verfahrens - Art des Stoffes, der Zubereitung, des Reststoffes etc. mit Massenkonzentration der

enthaltenen, relevanten PXDD und PXDF

398

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und P X D F

Mafinahmen, die zum Schutz der Umwelt getroffen wurden Nachweis von konkreten Beseitungsmoglichkeiten fur anfallende Abfalle - Angabe von fachkundigen, verantwortlichen Personen -

Auftretende Storfalle, wie z. B. unkontrollierte Entstehung oder gar Austreten der genannten Komponenten (z. B. bei Branden, Explosionen etc.) sind ebenfalls anzeigepflichtig. AuBerdem gilt, daB entsprechende Herstellungsverfahren stets in geschlossenen Systemen durchzufuhren sind. Die beschriebene Anzeigepflicht gilt ausdrucklich nicht fur Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, die - fur die Forschung hergestellt und verwendet werden -

oder fur die Prufung ihrer Eigenschaften oder als Vergleichssubstanz fur analytische Untersuchungen verwendet werden

Dieser Zusatz ist fur die praktische Durchfuhrbarkeit von Analysen von Bedeutung.

12.1.2 Gefahrgutbeforderungsrecht Die rechtliche Grundlage fur den Transport von PXDD- und PXDF-haltiger Guter und Abfalle stellt der $3 des Gesetzes uber die Beforderung gefahrlicher Guter dar. Diese Verordnung gliedert sich weiterhin nach dem jeweiligen Transportweg in die Gefahrgutverordnung StraBe (GGVS) [GGVS 1995; Busch 19951, Schiene (GGVE) [GGVE 19911, Binnenschiffahrt (GGVBinSch 1994) und Seeschiffahrt (GGVSee) [GGVSee 199.51. Fur den Lufttransport sind weltweit geltende Regelungen der International Air Transport Association (IATA), wie die sogenannte ,,Dangerous Goods Regulation" (IATA-DGR), auch innerhalb der Bundesrepublik maflgeblich. Besondere Transportvorschriften innerhalb der Bundesrepublik gelten dabei in Anlehnung an die geltende Gefahrstoffverordnung innerhalb der Stoffklassen der PXDD und PXDF primar fur die toxischen 2,3,7,8-halogensubstituiertenKongenere. Die im Juli 1995 in Kraft getretenen Novelle der Gefahrgutverordnung StraBe urnfafit nun auch erstmals neben den 2,3,7,8-substituierten chlorierten die in der Chemikalien-Verbotsverordnung aufgefuhrten, strukturanalogen bromierten Kongenere. Hinsichtlich der Gefahrgutbeforderung sind die PXDD und PXDF in die GGVS/ GGVE-Klasse 6.1 (Giftige Stoffe) eingruppiert. In der Stoffaufzahlung der GGVS werden die in der Chemikalien-Verbotsverordnungaufgefuhrten, 2,3,7,8-halogensubstituierten Kongenere mit der Randnummer 2601, Ziffer 25a, I bis V (Giftige flussige und feste organische Stoffe) aufgefuhrt. Diese Kongenere sind in der GGVS auBerdem in der Liste I, Anlage B, Anhang B.8, in der Gruppe der besonders giftigen Stoffe erwahnt. Fur Stoffe aus dieser Liste gelten nach 97 der GGVS besondere Richtlinien fur die innerstaatliche Beforderung. Guter, die die in der Randnummer 2002, Absatz 15 der GGVS aufgefuhrten Grenzwerte fur 2,3,7,8-halogensubstituierteKongenere uberschreiten (diese Grenzwerte sind identisch mit denjenigen der Chemikalien-Verbotsverordnung, s. Tab. 12-l), sind demnach von der Beforderung auf der StraBe ausgeschlossen.


399

Sind entsprechende Transporte durchzufuhren, sind sie unabhangig von der zu befordernden Menge genehmigungspflichtig und erfordern geeignete bauartgeprufte Verpackungen (z. B. Sicherheitstransportbehalter) und Transportfahrzeuge. Fur langere Strecken (> 400 km) ist eine Beforderung mit der Bahn oder dem Schiff vorgeschrieben (fur weitere Einzelheiten siehe Randnummer 6002, Anlage 1, Anlage A , Absatz 3 der GGVBinSch sowie P3, Absatz 1, Randnummer 3 und 300 der GGVE). Fur Transporte uber kiirzere Strecken konnen auch fur Gefahrguttransporte geeignete und entsprechend gekennzeichnete Straljenfahrzeuge benutzt werden, wobei jedoch eine Genehmigung sowie eine schriftlich niedergelegte Fahrwegbestimmung der zustandigen Straljenverkehrsbehorde vorliegen muB. Fur stark verdunnte Formulierungen dieser Substanzen (z. B. Referenzstandards, Flammpunkt des Losungsmittels 1 23"C), die die Grenzwerte der Chemikalien-Verbotsverordnung unterschreiten, ist in der deutschen Ausnahme Nr. 58 zur international geltenden AD R (s.u.) abweichend eine Eingruppierung in die Gefahrgutklasse 3 der entzundbaren flussigen Stoffe moglich [BMV 19951. Diese Formulierungen unterliegen damit nicht den den oben beschriebenen Transporteinschrankungen. Fur den grenzuberschreitenden Transport von Dioxinen als Gefahrgut sind weiterhin die betreffenden Abschnitte folgender internationale Regelungen bindend: - ,,Accord europCen relatif au transport international des marchandises dangereuses

par route" (ADR; Regelung fur den Straljentransport) Fur Dioxine gilt die ADR-Klasse 6.1/17a. - ,,R&glement international concernant le transport des marchandises dangereuses

par chemin de fer" (RID; Regelung fur den Transport mit der Bahn) Fur Dioxine gilt die RID-Klasse 6.1/17a. - ,,Dangerous Goods Regulation" der IATA (IATA-DGR; Regelung fur den Luft-

transport". Diese Verordnungen lehnen sich inhaltlich weitgehend an die in Deutschland auch innerstaatlich geltenden Richtlinien an.

l2.1.3 Immissionsschutzrecht Bei der Bildung von PXDD und PXDF spielen thermische wie Verbrennungsprozesse eine herausragende Rolle. Dies gilt vor allem hinsichtlich des mengenmaBigen AusmaBes der Emissionen der PXDD und PXDF aus dieser Quelle und der groljflachigen Verbreitung dieser Substanzen uber den Luftpfad. Eine durch gesetzliche MaBnahmen erzielte Minimierung der Emissionen der PXDD und PXDF aus Verbrennungsanlagen jeglicher Art ist daher dringend angesagt. Das rechtliche Instrumentarium zu dieser Problematik bildet das ,,Gesetz zum Schutz vor schadlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Gerausche, Erschutterungen und ahnliche Vorgange" (Bundes-Immissionsschutzgesetz, Kurzbezeichnung BImSchG) [BImSchG 19901, das hinsichtlich der Emission von PXDD und PXDF folgende relevante Einzelverordnungen enthalt:

400

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und P X D F

1. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (1. BImSchV Verordnung iiber Kleinfeuerungsanlagen) [1. BImSchV 19881 In dieser Verordnung werden u.a. Vorschriften iiber zulassige Brennstoffe in Kleinfeuerungsanlagen beschrieben. So ist beispielsweise nur die Verbrennung naturbelassenen Holzes bzw. behandelten Holzes erlaubt, falls keine Holzschutzmittel oder halogenhaltigen Beschichtungen enthalten sind. 12. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (12. BImSchV, Storfallverordnung) Die Storfallverordnung [12. BImSchV 19911 in der Neufassung vom gilt fur die nach dem Bundesimmissionsschutzgesetz genehmigungspflichtigen Anlagen. In ihr werden die rechtlichen Aspekte zusammengefaljt, die bei infolge von Storungen des betriebsmaljigen Verlaufes auftretenden, stark erhohten Emissionen an PXDD und PXDF zu beachten sind. 17. Verordnung zur Durchfuhrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (17. BImSchV; Verordnung iiber Verbrennungsanlagen fur Abfalle und ahnlich brennbare Stoffe) Die 17. BImSchV vom 23.11.1990 betrifft genehmigungspflichtige Abfallverbrennungsanlagen (z. B. Haus- und Sondermullverbrennungsanlagen) und legt fur die Emission von PCDD und PCDF einen Grenzwert des Emissionsmassenstroms im Reingas von 0.1 ng I-TEQ (NATO) pro Nm3 fest [17. BImSchV 19901. Zur Einhaltung dieses Grenzwertes sind neben prozeljtechnischen Maljnahmen zur Abgasreinigung (u. a. Einsatz von Aktivkohlefiltern) auch weitergehende Maljnahmen zur Sicherstellung geeigneter Einsatzstoffe fur die Verbrennung zu treffen. Die Verordnung gilt dabei fur: - Neuanlagen sofort - Altanlagen ab 1.3.1994 - Anlagen, die der TA Luft 1986 entsprechen, ab 1.12.1996. Bis zu diesem Zeitpunkt

sind 10 ng I-TEQ (NATO) pro Nm3 im Reingas bei diesen Anlagen noch zulassig 19. Verordnung zur Durchfiihrung der Bundes-Immissionsschutzverordnung (19. BImSchV, Verbot der Anwendung von Scavengern) Im Rahmen der Bundes-Immissionsschutzverordnung wurde am 17.01.1992ein Verbot des Zusatzes von halogenierten Treibstoffzusatzen (Scavengern, wie z. B. Dichlorethan und Dibromethan) zu Kraftstoffen erlassen [19. BImSchV 19921. Hintergrund dieser Verordnung ist der aus verschiedenen Arbeiten bekannte Befund, dalj diese halogenierten Zusatze bei der Verbrennung in Motoren im Rahmen einer de now-Synthese zur Bildung und direkten Emission von PXDD/PXDF fiihren (s. Abschnitt 8.3.7).


401

12.1.4 Abfallrecht Eine rechtliche Handhabe zur Verringerung des Eintrages von PXDD und PXDF durch bestimmte Sonderabfalle gibt das Abfallrecht. In der Altolverordnung von 1986 wird festgelegt, da13 nur dann Altole wiederaufbereitet werden durfen, wenn ihr Gehalt an PCB 20 mg/kg unterschreitet. Auf diesem Weg sol1 der fortgesetzte Eintrag von mit PCDF verunreinigten PCB in die Umwelt reduziert werden. Weitere, hinsichtlich der Belastung mit PXDD und PXDF besonders kritische Abfalle sind z. B. Elektrofilterstaube aus Miillverbrennungsanlagen, Produktionsruckstande aus der Chloralkalielektrolyse oder chlororganischen Chemie oder Ruckstande aus Untersuchungslabors. Ein Teil dieser Sonderabfalle ist nach 42, Abs.2 des Abfallgesetzes als besonders uberwachungspflichtig eingestuft, so daB sie vom Abfallbesitzer den Behorden angezeigt werden mussen. Im Detail sind anzeigepflichtige Abfalle im Abfallkatalog der LAGA (Landesarbeitsgemeinschaft Abfall) aufgefuhrt und hinsichtlich ihrer Entsorgung kommentiert [LAGA 19921.

12.1.5 Klarschlammverordnung Die Klarschlammverordnung (AbfKlarV) bezieht sich auf Klarschlamme, die zur Aufbringung auf landwirtschaftlich oder gartnerisch genutzte Boden vorgesehen sind. Eine Ausbringung auf Dauergrunland oder forstwirtschaftliche Flachen ist grundsatzlich verboten. Speziell die Venvendung von Klarschlamm zur Diingung von Dauergrunland mu13 ausgeschlossen werden, da hier die Gefahr eines direkten Transfers von PXDD und PXDF uber Gras verwertende Tiere in die Nahrung (z.B. Milch) zu befurchten ist. In der Novelle der Klarschlammverordnung vom 15.4.1992 sind neben Schwermetallen erstmals auch Grenzwerte fur organische Schadstoffe (PCB, PCDD, PCDF und AOX als Summenparameter) festgelegt worden [AbfKlarV 19921. Das Aufbringen von Klarschlammen ist danach auch dann verboten, wenn die Gehalte der organischen Schadstoffe mindestens einen der folgenden Grenzwerte oder die Grenzwerte der Schwermetalle ubersteigen: - PCDD/PCDF

(Toxizitatsaquivalent der siebzehn 2,3,7,8-Kongenere nach NATO): 100 ng I-TEQ/kg (*) - PCB

(pro Kongener PCB 28,52,101,138,153,180): 0,2 mg/kg (*) - AOX

(Summe der halogenorganischen Verbindungen): 500 mg/kg (*) (*): Angaben bezogen auf Trockengewicht

Ferner sind die Aufbringungsmengen auf maximal 5 Tonnen pro Hektar innerhalb von 3 Jahren beschrankt.

402

12 Gesetzliche Regelungen iiber P X D D und PXDF

12.1.6 Arbeitsschutzrecht TRK-Werte (Technische Richtkonzentrationen) werden anstatt von MAK-Werten (Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen)fur Substanzen aufgestellt, die als erwiesenermal3en krebserzeugend gelten bzw. die im Tierversuch unter Bedingungen, die der moglichen Exposition des Menschen am Arbeitsplatz vergleichbar sind, ein krebserregendes Potential besitzen (Gruppe I11 A2 der MAK-Liste). Dies trifft auf eine ganze Reihe von Kongeneren der PXDD und PXDF, insbesondere das 2,3,7,8-C14DD, zu (vgl. Abschnitt 11.6). Der TRK-Wert dient vor allem als Anhaltspunkt fur die zu treffenden SchutzmaBnahmen und die meBtechnische Uberwachung. Als technische Richtkonzentration fur Dioxine wurde 1993 in Deutschland ein Wert von 50 pg I-TEQ/m' festgelegt [TRGS 102; 19931. Dieser Wert schliel3t dabei sowohl partikel- als auch gasformig vorliegende Dioxine ein. Fur die Kurzzeitexposition gilt als zulassige Spitzenbegrenzung das 5-fache des TRK-Wertes.

12.1.7 Weitere Empfehlungen Das ehemalige Bundesgesundheitsamt (BGA), das Umweltbundesamt (UBA) und die Bund/Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE haben weitere Empfehlungen hinsichtlich der Minimierung der Exposition mit PCDD und PCDF ausgesprochen, die allerdings noch nicht vom Gesetz her als bindend anzusehen sind: Innenraumschwellenwert [Funcke et al. 19891 Nach Brandereignissen in Innenraumen wurde ein Schwellenwert von 10 ng I-TEQ/m2 Wohnflache formuliert, ab dem geeignete Sanierungsmahahmen zu ergreifen sind. Verpackungsmaterialien [Schulz 19931 In Kartons, die fur die Verpackung von Milch benutzt werden, konnen auch PCDD/ PCDF enthalten sein. Daher wird vom BGA empfohlen, fur die Verpackung von flussigen Nahrungsmitteln nur solche Verpackungen zu verwenden, die einen Gehalt an PCDD und PCDF von 1 ng I-TEQ/kg nicht uberschreiten. Eine Erweiterung des Emissionsgrenzwertes fur Mullverbrennungsanlagen (0.1 ng I-TEQ/Nm3) auf Emissionen von Stahlwerken und Fabriken fur die Produktion von Nichteisenmetallen wird im Moment diskutiert [Schulz 19931. Die Vorgabe von Orientierungswerten fur die Belastung von Lebensmitteln wurde ebenfalls gefordert. Inzwischen wird beispielsweise fur Milch ein Wert von 0.9 ng I-TEQ/kg Milchfett als ZielgroDe angestrebt [Bund Lander Arbeitsgruppe Dioxine 19931. Bei Gehalten von > 5 ng I-TEQ/kg Milchfett werden Milch und Milchprodukte danach aul3erdem als nicht mehr vermarktbar angesehen. Im ersten Bericht der Bund-Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE sind Richtwerte fur Bodenbelastungen angegeben [Bund Lander Arbeitsgruppe Dioxine 19921 (Tab. 12-2). Die genannten Empfehlungen sind z. B. in Baden-Wurttemberg im Rahmen eines Erlasses des Umweltministeriums an die Regierungsprasidien umgesetzt worden [Umweltministerium Baden-Wurttemberg 19921.

12. I Regelungen in der Bundesrepublik Deutschland

403

Tab. 122: Referenzwerte und Handlungsempfehlungen der Bund-Lander-Arbeitsgruppe DIOXINE fur mit PCDD und PCDF belastetete Boden Konzentration [ng TEQ/kg]

NutzunglMaDnahme

Bezugssystem (Bodentiefe in cm)

40

> 100

> 1000 > loo00

S.O.

ungestorte Boden: 0 - 2 , 2 - 10; gestorte Boden (2.B. Sandkasten): 0 - 30

12.1.8 Literatur Abfallkatalog der LAGA (Landesarbeitsgemeinschaft Abfall) (1992), Erich Schmidt Verlag, Berlin Basler A (1995), Organohalogen Compounds 22: 173-192. ,,Regulatory measures in the Federal Republic of Germany to reduce the exposure of man and the environment to dioxins", EcoInforma Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-12-7 Bericht der BundLander-Arbeitsgruppe DIOXINE (l992),,,Urnweltpolitik - Eine Information des Bundesumweltministers: Rechtsnormen, Handlungsempfehlungen, MeBprogramme, MeBwerte und Forschungsprogramme", Bundesurnweltministerium, Bonn 2. Bericht der BundlLander-Arbeitsgruppe DIOXINE (1993), ,,Umweltpolitik - Eine Information des Bundesumweltministers", Bundesumweltministerium, Bonn Bundes-Immissionsschutzgesetz (BImSchG) (m), ,,Neufassung des Gesetzes zum Schutz vor schadlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen, Gerausche, Erschutterungen und ahnliche Vorgange", Ausgabe vom 14.05.1990, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 880-901 Bundesimmissionsschutz-Verordnung (1. BImSchV) (W),,,Verordnung Kleinfeuerungsanlagen", Ausgabe vom 15.07.1988, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Ted I 1059-1071 Bundesimmissionsschutz-Verordnung (12. BIrnSchV) (m), ,,Neufassung der Storfallverordnung", Ausgabe vom 20.09.1991, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I 1891-1913 Bundesimmissionsschutz-Verordnung(17. BImSchV) (WM), ,,Verordnung uber Verbrennungsanlagen fur Abfalle und ahnliche brennbare Stoffe", Ausgabe vom 23. 11. 1990, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Ted I : 2545-2553

404

12 Gesetzliche Regelungen iiber PXDD und PXDF

Bundesimmissionsschutz-Verordnung (19. BImSchV) (1992), ,,Verordnung iiber Chlor- und Bromverbindungen als Kraftstoffzusatze" Ausgabe vom 17. 01. 1992, Bundesgesetzesblatt (BGBl.), Eil I : 75 Bundesministerium fur Verkehr (BMV) (1995), ,,Entwurf zur Ausnahme Nr. 58 der A D R ' , Bonn, August 199.5 Busch HJ (1995), ,,Gefahrgutverordnung Strufle - GGVS rnit Anlagen A und B,,, 7. Auflage, Deutscher Bundes-Verlag, Bonn; ISBN 3-923106-68-8 Chemikalien-Verbotsverordnung (ChemVerbotsV) (1993), Ausgabe vom 14.10.1993, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 1720-1733 Erste Verordnung zur Anderung der Chemikalienverbots-Verordnung(ChemVerbotsV) (1994), Ausgabe vom 15.07.1994, Bundesgesetzesblatt (BGBl.), Ted I : 1493-1495 Funcke W, Theisen H , Balfanz E, Konig J (1989), VDI Berichte 745: 195-208. ,,Entstehung halogenierter organischer Substanzen in Brandfallen" Gefahrgut-Verordnung Binnenschiffahrt (GGVBinSch) (1994), ,,Neufassung der Verordnung uber die Beforderung gefahrlicher Cuter aufBinnenschiffen", Ausgabe vom 21.12.1994, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 3971-3977 Gefahrgut-Verordnung Eisenbahn (GGVE) (1991), ,,Neufassung der Verordnung iiber die innerstaatliche und grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Guter mit Eisenbahnen", Ausgabe vom 10.06.1991, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 1224-1229 Gefahrgut-Verordnung See (GGVSee) (1995), ,,Neufassung der Verordnung uber den grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Guter mit Seeschiffen", Ausgabe vom 18.07.1995, Bundesgesetzesblatt (BGBI.),Teil I : 1077-1084 Gefahrgut-Verordnung StraBe (GGVS) (1995), ,,Neufassung der Neufassung der Verordnung iiber die innerstaatliche und grenzuberschreitende Beforderung gefahrlicher Giiter auf StraBen", Ausgabe vom 18.07.1995, Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I : 1025-1036 Novellierung der Gefahrstoff-Verordnung (GefStoffV) (1993), Ausgabe vom 26.10.1993, mit Anderung vom 19.9.1994, Bundesgesetzesblatt, ( B G B L . ) Teil I : 1782-1810 (1993); 2557-2561 (1994) Klarschlammverordnung (AbfKlarV) (1992), Bundesgesetzesblatt (BGBI.), Teil I: S. 912-933, und UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4: 30-35. Ministerium fur Umwelt Baden-Wiirttemberg: ErlaB an die Regierungsprasidien, AZ. : 44-8810.30/80, Jan. 1992 Neidhard H (1989), UWSF Z. Umweltchem. akotox. 3: 28-30. ,,Dioxinproblematik: Rechtliches Instrumentarium in der Bundesrepublik Deutschland" Schulz D (1993), Chernosphere 27: 501-507. ,,PCDD/PCDF-German policy and measures to protect man and the environment" Technische Regeln fur Gefahrstoffe (TRGS) Nr.102, Anhang, Lfd.-Nr. 42 (1993), BArbBl. 911993, auch direkt zu beziehen iiber Carl Heymanns Verlag, 50939 Koln

12.2 Regelungen in Europa

12.2

Regelungen in Europa

12.2.1

Richtlinien auf Landerebene und Empfehlungen der EU

405

Grenzwerte fur Emissionen von PCDD und PCDF existieren in Europa auBerhalb von Deutschland auf Landerebene nur in den Niederlanden, GroBbritannien, Schweden sowie in Osterreich. Rechtlich bindend sind dabei folgende Grenzwerte fur Emissionen aus Verbrennungsanlagen (Hausmiill-, Sondermullverbrennung) [ECETOC 1992; Liemhan Zorge 19951: -

Niederlande: 0.1 ng I-TEQ/Nm3 (1989) Osterreich: 0.1 ng I-TEQ/Nm3 Schweden: 0.1-0.5 ng TEQ/Nm3 (Eadon-TEF, 1987) GroBbritannien: 1.0 ng I-TEQ/Nm3 (NATO) (Environmental Protection Act, 1992; Zielwert fur eine weitere Senkung des Emissionsgrenzwertes: 0.1 ng I-TEQ/Nm3)

Die angegebenen Grenzwerte sind dabei ahnlich wie in der deutschen Immissionsschutzverordnung als durchschnittliche Emissionsmassenstrome uber die tagliche Betriebsdauer der Anlagen (6-16 h) aufzufassen. Der Rat der E U hat 1994 beschlossen (EC 26/94), da13 in ihren Mitgliedsstaaten im Zuge der Harmonisierung der Umweltgesetzgebung fur die Sondermullverbrennung ein Grenzwert von 0.1 ng I-TEQ/Nm3 (NATO) bei Neuanlagen ab Januar 1997 gelten soll. Dieser Grenzwert wurde bereits 1992 fur GroBfeuerungsanlagen empfohlen [EEC 19921. Zur Minimierung der Emissionen der PCDD/PCDF sollen dazu die fortschrittlichsten verfugbaren Techniken verwendet werden [ECETOC 1992; Stief-Tauch 19941. Das Verfugbarmachen der fur die Umsetzung der Direktive notwendigen MeBmethoden liegt in der Verantwortung der CEN (vgl. dazu Abschnitt 5.2; CEN Normentwurf Dioxine TC/264). Es existieren ansonsten nur wenige nationale Grenzwerte fur Belastungen mit Dioxinen. In den Niederlanden wurde 1989 wegen zum Teil stark erhohter Ruckstande von Dioxinen in Kuhmilch aus dem Einzugsbereich von Miillverbrennungsanlagen ein Grenzwert von 6 pg I-TEQ/g Milchfett fur Milch erlassen. In diesem Land existieren seit 1987 auch Richtwerte fur tolerierbare Belastungen von Boden und Sedimenten: 1000 ng I-TEQ/kg fur Boden bei allgemeiner landwirtschaftlicher Nutzung und in Wohngebieten, 100 ng I-TEQ/kg fur Sedimente, 10 ng I-TEQ/kg fur Boden bei milchwirtschaftlicher Nutzung [Liem/van Zorge 19951. Folgende weiteren Empfehlungen wurden zur direkten und indirekten Reduktion von Dioxinemissionen von der E U gegeben [Stief-Tauch 19941: - Fur die Produktion und das Inverkehrbringen von PCB- und PCT-haltigen Produk-

ten gilt nach der EU-Direktive 85/467/EEC eine Grenzkonzentration von 100 mg/ kg. In einigen Landern der E U (z. B. Schweden, Niederlande) wurden ahnlich wie in Deutschland fur diese Stoffe bereits weitergehende einschrankende Regelungen fur die Produktion im nationalen Recht umgesetzt.

406 -

-

12 Gesetzliche Regelungen uber P X D D und P X D F

Der Ianderubergreifende Transport von Sondermull (darunter fallen auch PCB und PXDD/PXDF haltige Abfalle) innerhalb der E U ist in der EU-Direktive 84/631/ EEC naher geregelt. Mit der EU-Abfallverbringungsverordnung vom 01.02.1993 ist daruber hinaus ein Verbot des Abfallexports zur Beseitigung (z. B. zur Verbrennung und Deponierung) in Staaten auljerhalb der Europaischen Union erlassen worden. Anlaufstelle fur Fragen des Abfallimports und -exports innerhalb der Bundesrepublik ist das Umweltbundesamt. Empfehlungen fur den maximalen Gehalt von PCDD und PCDF in Lebensmitteln werden im Moment auf EU-Ebene diskutiert.

12.2.2 Literatur ECETOC (1992),Technical Report No. 49. ,,Exposure of Man to Dioxins: A Perspective on Industrial Waste Incineration ", European Center for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals, Briissel; ISSN-0773-8072-49 E E C (1992), Official J. ofthe European Communities C 130/1: SYN 406. ,,Proposal for a council directive on incineration of hazardous waste" Liem AKD, van Zorge J A (1995), ESPR. - Environ. Sci. & Pollut. Res. 2: 46-56. ,,Dioxins and related compounds: Status and regulatory aspects" Stief-Tauch H P (1994), Fresenius J. Anal. Chem. 348:47-52. ,,The response of the EEC to the dioxin problem"

12.3 Regelungen auberhalb von Europa

12.3

407

Regelungen aufierhalb von Europa

12.3.1 Richtlinien in den Vereinigten Staaten Neben der Existenz von Regelungen einzelner Bundesstaaten obliegt der ErlaB von Richtlinien fur das Handling von PXDD und PXDF in den USA der nationalen Umweltschutzbehorde (Environmental Protection Agency - U.S. EPA). Folgende wesentlichen Richtlinien betreffend der Exposition mit PXDD und PXDF sind von der U.S. EPA bisher vorgelegt worden: Toxic Substances Control Act (TSCA) [Johnson et al. 1990; Holderman/Cramer 19951 Die Chemikaliengesetzgebung unter dem TSCA schreibt zwingend die Uberprufung bestimmter Chemikalien auf Kontaminationen von PXDD und PXDF vor. Dies gilt sowohl fur in den USA produzierte wie fur importierte Chemikalien. Unter den zu testenden Substanzen fallen vor allem direkte Vorlaufermolekule fur PXDD und PXDF wie verschiedene bromierte Flammschutzmittel (bromierte Diphenylether, Tetrabrombisphenol A etc.) und halogenierte Phenole. Folgende Bestimmungsgrenzen (LOQ) sind dabei fur Einzelisomere verschiedener Halogen-Homologengruppen unter Berucksichtigung der jeweiligen toxischen Potenz gefordert (Tab. 12-3). Tab. 123: Geforderte LOQ fur Substanziiberpriifungen nach dem TSCA [Johnson et al. 19901 HalogenHomologengruppe

LOQ ( P P ~ )

Ha14DD Ha15DD Ha16DD Ha17DD Ha14DF HalSDF HalhDF Ha17DF

0.1 0.5 2.5 100 1.0 5.0 25 1

Clean Air Act (Exposition uber die Luft) Fur die Beurteilung von Emissionen von PXDD und PXDF aus Mullverbrennungsanlagen beschritt die U S . EPA lange Zeit einen veranderten Ansatz gegenuber den in Europa ublichen Verfahren der Grenzwertsetzung. Dabei wurde anstatt der Festsetzung von festen Grenzwerten fur die verschiedenen PXDD und PXDF eine Kontrolle der Emissionen uber die Messung von Leitparametern einer optimierten Verbrennungstechnik (z. B. CO- und Gesamt-Kohlenwasserstoff-Gehalt) durchgefuhrt [EEC 19921. Inzwischen ist aber auch dort ein Emissionsgrenzwert festgesetzt worden (E PCDD/PCDF (CL-8): 30 ng/Nm3) [Federal Register 19941. Dieser Wert liegt um ca. Faktor 5 hoher als der derzeit in Deutschland geltende Grenzwert.

408

12 Gesetzliche Regelungen uher PXDD und PXDF

12.3.2

Richtlinien in Japan

Die Problematik der Kontamination der Umwelt mit Dioxinen wird im offentlichen Interesse in Japan ein geringerer Stellenwert beigemessen als beispielsweise in Nordamerika und Westeuropa. Trotz dieser Tatsache wurden in den letzten Jahren verstarkte Anstrengungen zur Reduktion der vorhandenen Dioxinemissionen unternommen [Kimura 1994; Liemhan Zorge 19951. Von einer Expertenkommission wurde 1990 eine Empfehlung zur Emissionsminderung von Dioxinen aus Abfallverbrennungsanlagen erarbeitet. Darin wurden allerdings keine bindenden Emissionsstandards fur diese Stoffklasse festgelegt. Vielmehr sol1 die Dioxinbildung mit Hilfe einer hochstehenden Anlagentechnologie bei Kontrolle wesentlicher, die Verbrennung beeinflussender Parameter wie Temperatur und Konzentration von CO und 0 2 auf ein Minimum eingeschrankt werden. Erst Iangerfristig wird fur Neuanlagen auf einen Dioxin-Grenzwert von 0.5 ng I-TEQ/Nm3 hingearbeitet, mit dem eine Reduzierung der Gesamtemission an Dioxinen auf 10% des derzeitigen Niveaus erreicht werden SOH.

12.3.3 Literatur EEC (1992), Official J. of the European Communities C 130/1: SYN 406. ,,Proposal for a council directive on incineration of hazardous waste" Federal Register 59 (1994),,,Emission guidelines: Municipal waste combustors", Washington, D.C. Holderman TS, Cramer PH (1995), Organohalogen Compounds 24: 137-140. ,.Updated results of polyhalogenated dibenzo-p-dioxinldibenzofurantesting and reporting under the Toxic Substance Control Act (TSCA)", Eds.: Dioxin'95 Secretariat, Edmonton, Kanada; ISBN 3-928379-44-5 Johnson J, Breen JJ, Murray TM, Glatz JA, Steele DH, Stanley JS (1990), Chemosphere 20: 759-762. ,,Polyhalogenated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans testing and reporting under the Toxic Substance Control Act (TSCA)- an update" Kimura Y (1994), Organohalogen Compounds 20: 571-574. ,,Japan's experience in dealing with dioxin problems", Eds.: University of Kyoto, Japan Liem AKD, van Zorge J A (1995), ESPR. - Environ. Sci. & Pollut. Res. 2: 46-56. ,,Dioxins and related compounds: Status and regulatory aspects"

13

Umgang mit PXDD und PXDF

l3.1

Praktische Umsetzung

13.1.1 Vorbemerkungen In diesem Kapitel sollen allgemeine Voraussetzungen fur Einrichtung und Betrieb von Laboratorien besprochen werden, die rnit dem Umgang rnit den hochtoxischen Substanzgruppen der PXDD und PXDF befaat sind. Als wesentliche rechtliche Grundlage fur den Umgang mit PXDD und PXDF im LabormaBstab ist in der Bundesrepublik die Chemikaliengesetzgebung (Gefahrstoffverordnung, Chemikalien-Verbotsverordnung;s. Abschnitt 12.1) anzusehen. Die Uberprufung des Sicherheitsstandards der betreffenden Laboratorien obliegt dabei besonders der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, die zu diesem Thema auch Richtlinien in Form eines Merkblattes herausgegeben hat [BG Chemie 19891. Von allgemeiner Gultigkeit ist an dieser Stelle der Grundsatz zu nennen, darj alle Arbeiten rnit PXDD und PXDF die grofltmogliche Sorgfalt sowie eine strikte Einhaltung der arbeitstechnischen, organisatorischen sowie baulichen SicherheitsmaBnahmen erfordern. Nur unter diesen Voraussetzungen konnen eine Eigengefahrdung des Laborpersonals und das mogliche Entstehen kritischer Kontaminationen im Laborbereich und daruber hinaus ausgeschlossen werden. Grundsatzlich sol1 mit den kleinsten analytisch notwendigen Mengen bzw. niedrigst moglichen Konzentrationen an PXDD/ PXDF gearbeitet werden.

13.1.2

Anforderungen an die Laboreinrichtung [VDI 1993, CEN 1992, BG Chemie 19891

Mit PXDD und PXDF sollte nur in klar abgegrenzten, besonders gekennzeichneten und verschlieabaren Laborraumen gearbeitet werden. Zu diesen Raumen haben nur befugte, in den Umgang rnit PXDD und PXDF speziell eingewiesene Personen Zugang. Der Laborraum sollte so eingeteilt werden, daB auf alle Faille getrennte Bereiche fur die Probenaufbereitung und die mefltechnischen Einrichtungen vorhanden sind. Wenn irgend moglich, ist der Bereich fur die Probenaufarbeitung noch weiter nach dem Gefahrdungspotential der dort auszufuhrenden Arbeiten zu untergliedern. Diese verschiedenen Sicherheitsbereiche konnen uber eine Schleuse voneinander getrennt werden, wobei der besonders gefahrdete Bereich durch Erzeugung eines Unterdruckes isolierbar sein kann.

410

13 Urngangmit P X D D und P X D F schwarzer Bereich, Sicherheitsschleuse Dusche

\

\\

-

/

Notausgang

Ablage fur Schutzkleiduna

/

Bereich

bereich

Sicherheitsbereich I, Dioxinlabor StraOenkleidung

Lagerraum Sicherheitsbereich 11, NaOlabor

Durchreiche

'1 Abb. 13-1: GrundriB eines Sicherheitslabors fur das Handling von PXDD und PXDF [Hosseinpour I Y Y l ]

Der GrundriB eines vorbildlichen Sicherheitslabors wird in Abb. 13-1 gezeigt. Die Arbeitsflachen sollten weiterhin gegenuber den verwendeten Chemikalien bestandig sein und beim etwaigen Auftreten von Kontaminationen durch PXDD und PXDF leicht zu reinigen sein. Diese Forderung kann dadurch erfullt werden, da13 auf den Arbeitsflachen Auffangschalen aus Edelstahl aufgestellt werden, die mit einer Schicht aus saugfahigen Material ausgelegt sind. Die FuBbodenentwasserung darf keinen direkten AnschluR an das normale Abwassersystem aufweisen. In einem Dioxinlabor mu13 ein getrenntes, leistungsstarkes Abluftsystem (Anforderung: z. B . 8-facher Luftwechsel pro Stunde) vorhanden sein. Die Leistungsfahigkeit des Liiftungssystems ist in regelma13igen Abstanden zu iiberpriifen. Mogliche Kontaminationen uber in die Abluft gelangende Komponenten sind durch die Installation geeigneter Filteranlagen (Aktivkohle fur gasformige Stoffe, Partikelfilter fur Staube und Aerosole) zu vermeiden. Ein Wechsel der Filter mu13 moglich sein, ohne da13 etwaige Kontaminationen nach auBen gelangen. Die Filter sind zu entsorgen. Die Aufbewahrung von Standards der PXDD und PXDF mu8 in dicht verschlossenen Behaltnissen in einem VerschlieBbaren, mit der Abluftanlage verbundenen Sicherheitsschrank erfolgen. Lagerraume fur Proben und Abfalle sind besonders zu kennzeichnen und sollten an die Abluftanlage angeschlossen sein. Die Lagerung dieser Stoffe erfolgt ebenfalls in geeigneten Auffangwannen, um miigliche Kontaminationen zu minimieren. Die Gasauslasse von Gaschromatographen (z. B. Splitausgang) und Vakuumpumpen von GC/MS-Kopplungen sind mit Aktivkohle gefullten Adsorptionsrohrchen zu versehen. Von dort wird die Abluft dann ubcr Schlauchverbindungen mit der Raumluftung verbunden. Die Aktivkohle in den Adsorptionsfallen ist in regelmaBigen Abstanden auszutauschen und als Sondermull zu entsorgen.

13.1 Praktische Umsetzung

411

13.1.3 Anforderungen an das Personal [Beck 19831 Der Umgang mit PXDD und PXDF in Laboratorien erfordert besondere Sorgfalt und Verantwortungsbewuljtsein und sollte deshalb auf besonders qualifiziertes und eingehend geschultes Personal beschrankt sein. Die zu treffenden Sicherheitsmaljnahmen sollten allgemein an denjenigen orientiert werden, die auch fur andere als hochgradig krebserregend einzustufende Substanzen (z.B. Aflatoxine) gelten. Am besten eignen sich fur Arbeiten in Dioxinlaboratorien Mitarbeiter rnit langerer Berufspraxis und entsprechender praktischer Erfahrung. Durch eine Belehrung ist hierbei unbedingt sicherzustellen, dalj das betreffende Personal die von diesen Substanzen ausgehenden Gefahrdungsmoglichkeiten und die zu ergreifenden Sicherheitsmahahmen kennt (s. Merkblatt der BG Chemie 1989). Die Risiken im Umgang mit PXDD und PXDF sollten in ihren wesentlichen Punkten selbst einem Personenkreis bekannt sein, der nur gelegentlich mit diesen Substanzen in Kontakt kommen konnte, wie z. B. Reinigungspersonal oder Mitarbeiter von Entsorgungsunternehmen. Generell sollte das Handling von PXDD und PXDF auf einer freiwilligen Basis erfolgen. Neben der fachlichen murj auljerdem eine gesundheitliche Eignung gegeben sein, um entsprechende Arbeiten durchfuhren zu konnen. Schwangere Frauen sollten aus Grunden der generellen Vorsorge von Arbeiten in Dioxinlaboratorien ausgenommen werden.

13.1.4 Verhaltensrichtlinien fur den Laborbetrieb [Beck 1983; Young 19831 Eine sichere Handhabung von PXDD und PXDF erfordert die strikte Einhaltung einiger genereller Verhaltensrichtlinien, von denen die wichtigsten im nun folgenden Abschnitt angesprochen werden sollen: - Fur die Ruckstandsanalytik sollten moglichst keine reinen Feststoffe der PXDD und

-

PXDF venvendet werden. Dies gilt insbesondere fur die hochtoxischen Kongenere der ,,2,3,7,8-Klasse". Stammlosungen dieser Komponenten werden am besten in einem Konzentrationsbereich unter 1 mg/ml angesetzt. Als Arbeitslosungen sollten wenn irgend moglich stark verdunnte Losungen (Konzentrationsbereich: 1-100 ng/ ml [Beck 19831) benutzt werden. Fur das 2,3,7,8-C14DD wird fur eine Versuchsdurchfuhrung eine Hochstmenge von 150 ng absolut vorgeschlagen. Beim Umgang mit PXDD und PXDF sind stets wegwerfbare, Iosemittelbestandige Schutzhandschuhe, Labormantel, Schutzbrille und moglichst feste Schuhe zu tragen. Dies gilt auch fur die Durchfuhrung von manuellen Injektionen am Gaschromatographen. Schutzhandschuhe sind im Zweifel nach jedem kritischen Kontakt zu wechseln. Das Tragen von Einmalschutzkleidung aus Papier einschliefllich Staubmasken ist fur besonders kritische Arbeitsschritte wie das Abwiegen und Umfullen fester Substanzen (z. B. Flugaschen) und das Ansetzen von Stammlosungen aus Feststoffen unbedingt erforderlich. Schutzkleidung sollte nicht aul3erhalb des Sicherheitsbereiches getragen werden. Kontaminierte Schutzkleidungen aller Art sind mittels Hochtemperaturverbrennung zu entsorgen.

412

13 Umgangmit P X D D und P X D F

- Alle Arbeiten rnit PXDD und PXDF sollten unbedingt in einem Abzug durchge-

fuhrt werden. Wie unter Abschnitt 13.1.2 beschrieben, sollten die Arbeitsflachen zur Vermeidung von Kontaminationen (2.B. durch das Verschutten von Losungen) mit Wannen aus Edelstahl ausgestattet sein, die saugfahiges Material enthalten. - Fur den Transport von GefaBen, die dioxinhaltige Proben enthalten, innerhalb des Gebaudes mussen geeignete, bruchsichere UbergefaBe (2.B. Metall-Container) verwendet werden. Der Grundsatz der Benutzung von ,,doppelten" GefaBen zur Vorbeugung von Kontaminationen gilt auch in anderen Fallen. So konnen beispielsweise zur Aufbewahrung von Probenflaschchen mit Losungen dieser Substanzen Styropor-Blocke verwendet werden, die rnit einer ausreichenden Menge saugfahigen Material versehen sind. - Kontaminierte Flachen werden mit Iosemittelbefeuchteten, saugfahigen Wischmaterial wie Watte oder Zellstoff gereinigt. Geeignete Losungsmittel fur diesen Zweck sind z. B. Aceton, Toluol oder Methoxyethanol. Zur weiteren Dekontamination kleinerer Flachen kann eine transportable UV-Lampe (Wellenlange < 290 nm) angewendet werden. Die Flachen sind dazu rnit Ethanol zu bestauben und anschlieBend mindestens einen Tag rnit UV-Licht zu bestrahlen. Die Effektivitat der Dekontamination kann anschlieBend durch die Analyse einer Wischprobe ermittelt werden. - Fur die Analytik der PXDD und PXDF sollte ein separater Satz an Ausrustungsgegenstanden wie Glasgeraten etc. bereit gehalten werden. Benutzte Glasgerate werden rnit Aceton vorgespiilt und dann in der Spulmaschine weiter gereinigt. AbschlieBend werden Glasgerate bei mindestens 300°C ausgeheizt. Dieser Ausheizschritt darf allerdings nicht fur volumetrische Geraten, z. B. MeBkolben, angewendet werden. - Das Entsorgen von Laborabfallen ist nach festen Regeln durchzufuhren und verantwortlich zu uberwachen. Feste, brennbare Laborabfalle wie z. B. Filterruckstande, benutzte Auslegepapiere, Aktivkohlefilter oder kontaminierte Kleidung sind in einem fest verschlieBbaren KunststoffaB zu sammeln und der Hochtemperaturverbrennung zuzufuhren. Nicht brennbare, feste Abfalle wie kontaminiertes Glas und Adsorbentien sind ebenfalls in geeigneten KunststoffaOern aufzubewahren und auf Sondermulldeponien zu entsorgen. Flussige Laborabfalle wie Probenreste, unbrauchbar gewordene Standardlosungen, Vorspullosungen etc. sind in bruchsicheren GefaBen zu sammeln und der Hochtemperaturverbrennung zuzufuhren. Benutzte Vakuumpumpenole von fur Dioxinanalysen benutzten GUMS-Kopplungen mussen ebenfalls als kontaminierte flussige Abfalle angesehen und entsprechend entsorgt werden. Zur Reduktion der Abfallmenge konnen flussige organische Abfalle alternativ auch zunachst aufkonzentriert und dann weiter im Labor dekontaminiert werden. Die gangigsten Methoden hierzu sind die Photolyse durch UV-Licht in Losungsmitteln wie z. B. Methanol bei Wellenlangen < 290 nm oder die katalytische Dehalogenierung bei 200°C mittels Kupferpulver. Weitere Dekontaminationsmethoden (z. B. Oxidation durch Chlorjodid oder Rutheniumtetroxid) finden sich in der Literatur [Taft et al. 19831.

13.1 Praktische Umsetzung

413

So vorbehandelte Abfalle konnen dann auch in saugfahigen Materialien aufgenommen und als feste Abfalle entsorgt werden. - Auf benutzten Arbeitsflachen miissen routinemaBig Wischproben genommen und

untersucht werden, um etwaige Kontaminationen rechtzeitig zu erkennen und dann geeignete Dekontaminationsmafinahmen einzuleiten. - Fur Personal, das in Arbeiten rnit PXDD und PXDF, die deutlich uber den allgemeinen Umweltkonzentrationen liegen, involviert ist, sind unbedingt regelmaBige Routineuntersuchungen durchzufiihren. - Bei direktem Kontakt rnit PXDD und PXDF konnen folgende SofortmaBnahmen zur ersten Hilfe getroffen werden: - Nach Einatmen: Frischluftzufuhr, zusatzlich sofort Arzt hinzuziehen oder Krankenhaus aufsuchen - Nach Hautkontakt: Reinigung rnit Polyethylenglykol, Wasser und Seife - Bei Augenkontakt: Ausspiilen rnit flieBenden Wasser bei geoffnetem Lidspalt - Nach Verschlucken: Den Betroffenen sofort ins Krankenhaus transportieren. Falls er bei BewuBtsein ist, sollte man ihm auBerdem vie1 Wasser zu trinken geben.

13.1.5 Kennzeichnungen Im Umgang rnit PXDD und PXDF werden nach EU-Richtlinien folgende Kennzeichnungen verwendet: - Gefahrensymbol: sehr giftig (T +) - Gefahrenhinweise (R-Satze): R 45-48-26127128

Kann Krebs erzeugen. Gefahr ernster Gesundheitsschaden bei Iangerer Exposition. Sehr giftig beim Einatmen, Beruhren rnit der Haut und Verschlucken. - Sicherheitshinweise (S-Satze): S 53-45-46-36137139

Exposition vermeiden. Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. In Unfallsituation, nach Verschlucken oder bei Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. - IARC-Liste: Klasse H - Gefahrgutverordnung: Klasse 6.1/17a - Entsorgungsschliissel:

C: Entsorgung kleiner Mengen in Sondermiillverbrennungsanlagen D: Sonderabfall in Sondermiilldeponie iiberlunter Tage

414

13 Umgang mit PXDD und PXDF

13.1.6 Literatur Beck H (1983). in: ,,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,Safety Precautions for the Handling of TCDD", p.691-697, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie (BG Chemie) (1989), in: ,,Merkblatt M 006: Besondere SchutzmaJ3nahmen in Laboratorien". Anlage ,,Zusatzliche Mafinahmen fur polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF)", Jedermann Verlag, Heidelberg Annex 3, CENITC 264WG 1. ,,Determination of the CEN-Norm-Entwurf ,,Dioxins" (U1992), mass concentration of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) - Stationary source emissions - Sampling" Hosseinpour J (1991), Organohalogen Compounds 6: 61-78. ,,Qualitatskontrolle und Qualitatssicherung in der Spurenanalytik", Eco-Informa Press, Bayreuth; ISBN 3-928379-02-X Taft LG, Beltz PR, Garrett BC (1983), in: ,,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,Laboratory handling and disposal of chlorinated dioxin wastes", p.717-728, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York VDI (1993),VDI-Richtlinie 3498 ,,Messen von Immissionen, Messen von Innenraumluft, Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen - LIB-Filterverfahren" in: VDIHandbuch: Reinhaltung der Luft, Band 5, Beuth Verlag, Berlin Young AL (1983). .,Human and Environmental Risks of Chlorinated Dioxins and Related Compounds", ,,An overview of laboratory and waste management guidelines for toxic chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans". p.667-674, Eds.: Tucker RE, Young AL, Gray AP; Plenum Press, New York

Anhang A

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse in EI-Massenspektren der PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF A.3: Graphische Darstellung der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren

416

AnhangA

Anhang A.1.a: Massentafeln der PXDD (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters Kongenerengruppe 1 Mittleres Molgewicht

CllDD 218.64

C12DD 253.09

Cl3DD 288.53

Cl4DD 321.97

C15DD 356.42

C16DD 390.86

C17DD 425.3 1

ClsDD 459.75

BrlDD 263.09

Br2DD 341.99

Br3DD 420.88

Br4DD 499.79

Br5DD 578.60

Br6DD 657.59

Br7DD 736.05

Br8DD 815.39

M+ (")

218.0135 100.00 251.9745 100.00 185.93 55 100.00 319.8965 76.42 353.8576 51.26 387.8186 51.11 42 1.7796 43.85 455.7407 33.65

220.0108 33.70 253.9717 66.06 287.9327 98.45 321.8937 100.00 355.8547 100.00 389.8157 100.00 423.7767 100.00 457.7378 87.64

261.9629 100.00 339.8734 50.76 117.7840 13.9 195.6945 17.25 j73.6050 10.37 551.5155 5.28 129.4260 1.02 i07.3365 1.54

263.9610 99.13 341.8715 343.8696 49.88 100.00 $19.7819 121.7800 8.71 100.00 197.6924 199.6904 100.00 57.75 575.6029 577.6009 100.00 50.89 553.5134 555.5114 76.29 31.09 73 1.4240 733.4219 51.10 20.76 B09.3345 311.3324 41.48 12.09

423.7781 33.02 501.6885 65.94 579.5989 98.50 657.5094 100.00 735.4199 100.00 813.3304 81.43

503.6867 16.65 581.5970 48.81 659.5074 73.95 737.4179 98.37 815.3284 100.00

661.5055 29.38 739.4159 58.26 817.3264 78.75

741.4140 19.32 819.3244 38.90

(*): Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensiat, normiert

auf hochstes Signal im Molekiilionencluster

A.1: Massentafeln der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen

Anhang A.1.b: Massentafeln der PXDD (X=Br, C1) d t mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der iutensivstenMassen des MolekUlionenIsotopencluskrs

(*):Einteilung 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensittit, normiert auf hachstes Signal im Molekiilionencluster

418

AnhangA

Anhang A.1.c: Massentafeln der PXDD (X=Br, Cl) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters KongenerenM+ gr"PPe 1 (*) Mittleres Molgewicht

Br3C11DD 455.34

Br3C12DD 489.78

Br3C13DD 524.21

Br3C14DD 558.68

Br3ClsDD 593.10

Br4CllDD 534.59

Br4C12DD 568.99

Br4C13DD 603.12

Br4C14DD 637.59

BrSCllDD 613.13

BrsC12DD 647.56

BrsCljDD 682.03

Br6C11DD 692.04

Br6ClzDD 726.47

Br7C11DD 770.49

451.7450 25.87 485.7060 20.30 5 10.6670 16.42 553.6281 13.58 587.5891 10.96

493.6970 19.25 527.6577 32.42 56 1.6185 47.80 595.5793 62.50

563.6160 14.36 597.5768 24.08

529.6555 14.15 563.6165 11.84 597.5775 9.32 631.5386 7.17

537.647 1 31.17 571.6077 47.95 605.5685 61.89 639.5293 72.53

573.6054 12.29 607.5661 21.91 641.5269 32.28

607.5660 7.92 641.5270 6.15 675.4881 4.89

615.5576 61.67 649.5 184 73.02 683.4792 83.82

65 1.5 161 30.77 685.4769 43.27

685.4765 4.24 719.4375 3.46

693.4682 85.27 727.4290 96.11

695.4661 42.77 729.4268 57.49

763.3870 2.3 1

771.3787 100.00

773.3766 68.92

(*): Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse;2. Zeile: Relative Intensitiit, normiert

auf hochstes Signal im Molekiilionencluster


Anhsng A.1.d: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittleremMolekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivstenMassen des MolekiilionenIsotopenclusters

(*):Einfeilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensit&, normiert

auf hiichstes Signal im Molekiilionencluster

419

420

AnhangA

Anhang A.1.e: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters

I 283.9244 25.19 3 17.8852 46.19 351.8460 65.6 1 385.8070 84.11 419.7679 100.00 453.7289 100.00 487.6898 100.00

353.8434 18.13 387.8042 33.80 421.7652 52.40 455.7261 64.36 489.6871 76.13

423.7625 15.11 457.7234 24.35 491.6843 15.57

36 1.8352 360.45 Br2C12DF 394.89 Br2C13DF 429.88 Br2C14DF 463.77 Br2ClSDF 498.21 Br2C16DF 532.67

100.00 43.63 391.8006 393.7984 38.23 100.00 425.7616 427.7593 31.19 91.70 459.7226 461.7203 24.05 78.49 493.6837 495.6812 68.79 19.17 527.6447 529.6422 61.33 15.68

32.52 133.7519 12.00 167.7126 Z1.83 501.6735 53.8867 535.6344 18.03

537.6317 16.11

(*):Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensit& normiert auf hochstes Signal im Molekiilionencluster


Anhang A.1.f: Massentafeln der PXDF (X=Br, C1) mit mittlerem Molekulargewicht und prozentualer Verteilung der intensivsten Massen des MolekiilionenIsotopenclusters Kongenerengr"PPe 1 Mittleres Molgewicht I I Br3C11DF 435.7501 1437.7480 1439.7458 439.34

Br3C12DF 473.78

Br3C13DF 508.21

Br3CbDF 542.68

1549.6195 154.21 1583.5804 145.74 1617.5414 37.51

~100.00 1551.6173 ~100.00 1585.5782 192.64 1619.5391 82.65

80.53 553.6150 94.50 587.5759 100.00 621.5368 100.00

31.04 555.6128 47.81 589.5735 61.80 623.5344 72.45

591.5711 21.82 625.5319 32.18

591.5711 7.94 625.5321 6.16 659.4931 4.90

593.5690 41.51 627.5210 34.21 661.4910 28.78

595.5669 89.07 629.5278 79.56 663.4888 72.07

597.5648 100.00 631.5256 100.00 665.4865 100.00

599.5627 61.58 633.5234 72.93 667.4842 83.74

601.5606 19.56 635.5212 30.66 669.4819 43.16

669.4816 4.24 703.4426 3.46

671.4795 26.33 705.4405 22.62

673.4774 69.29 707.4384 63.55

675.4753 100.00 709.4362 100.00

677.4732 85.19 711.4340 96.03

679.4711 42.65 713.4318 57.37

747.3921 2.32

749.3900 16.65

751.3880 51.93

753.3859 91.67

755.3838 100.00

757.3817 68.84

184.75 1471.7089 173.08 1505.6699 164.41 1539.6309 57.70

577.10

Br4Cl1DF 518.59 552.99

Br4C13DF 587.12

Br4Cl4DF 621.59

BrsCllDF 597.13

Br5C12DF 631.56

Br5C13DF 666.03

Br6ClIDF 676.04

Br6C12DF 710.47

BrTC11DF 754.49

I

~100.00 1473.7067 ~100.00 1507.6676 ~100.00 1541.6285 100.00

25.91 469.7111 20.33 503.6721 16.44 537.6332 13.60

Br3ClsDF

Br4C12DF

I I

441.7437 49.46 475.7044 64.22 509.6652 78.12 543.6261 91.44 577.5870

14.16 547.6216 11.85 581.5826 9.34 615.5437 7.18

I60.19

I

I

I

15 11.6627 I 132.30 1545.6236 1547.6210 147.66 114.28 1579.5844 1581.5818 24.00

(*):Einteilung: 1. Zeile: Exakte Molekiilmasse; 2. Zeile: Relative Intensittit, normiert auf Mchstes Signal im Molekiilionencluster

421

422

AnhangA

Anhang A.2.a: Charakteristische Indikatormassen und Intensitiitsverhdtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PCDD (Literamzitate s. Abschnitt 3.2.6) ~~

KongenerGruPPe

Beschreibung des Ions

Nominale Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmasse mlz [amu]

M+'

218

218.0135

100

[M+2]+'

220

220.0108

33

[M-COCl]+. (-63 m u )

155

155.0497

M+'

252

251.9745

100

[M+2]+*

254

253.9717

66

[M-COCl]+. (-63 m u )

189

189.0107

M+'

286

285.9355

100

[M+2]+'

288

287.9326

97

[M+4]+'

290

289.9296

32

[M-COCl]+. (-63 m u )

223

222.9717

M+'

320

285.9355

100

[M+2]+'

322

287.9327

97

[M+4]+'

324

289.9299

32

[M-COCl]+. (-63 m u )

257

256.9328

PCDD

CllDD

Cl2DD

CLjDD

Cl4DD

Relative Intensitjit im Isotopencluster

I"/]

Relative htensitlt zu Basispeak ["YO]

14 [Mahle I Shadoff 19851

10-24 [Mahle I Shadoff 19851


11-60 [Mahle / Shadoff 19851

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse Anhang A.2.b: CharakteristischeIndikatonnassen und IntensitlitsverMtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektrender PCDD (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerSruppe PCDD

Bescbreibung Nominale Exakte des Ions Ionenmasse Ionenmasse m/z [amu] m/z [amu]

35DD

M+'

354

353.8576

62

[M+2]+'

356

355.8547

100

[M+4]+'

358

357.8518

65

[M-COCl]+. (-63 mu)

291

290.8938

M+'

388

387.8186

51

[M+2]*

390

389.8157

100

[M+4]+'

392

391.8128

65

[M-COCl]+. (-63 m u )

325

324.8548

M+'

422

421.7796

44

[M+2]+'

424

423.7767

100

[M+4]+*

426

425.7738

97

[M-COCl]+. (-63 atnu)

359

358.8259

[M+2]+*

458

457.7378

B9

[M+4]+'

460

459.7349

LOO

[M+6]+'

462

461.7320

54

[M-COCl]+. (-63 mu)

393

392.7769

38DD

Relative Intensitilt im MolekiilionIsotopencluster

Relative Intensitlt zu Basispeak [%]

40 [Mahle I Shadoff 19851



11-35 [Mahle / Shadoff 19851

423

424

AnhangA

Anhang A.2.c: CharakteristischeIndikatormassenund Intensitlitsverh%ltnisse von

Ionen aus EI-Massenspeken der PCDF (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruppe PCDF CllDF

C12DF

C13DF


Nominate Ionenmasse m/z [amu]

Exakte Ionenmasse mlz [amu]

Relative Intensitjit im hotopencluster

M+'

202

202.0185

100

[M+2]*

204

204.0159

33

[M-COCl]+. (-63 m u )

139

139.0547

M+'

236

235.9796

100

[M+2]+'

238

237.9768

66

[M-COCl]+. (-63 m u )

173

173.0158

M+'

270

269.9406

100

[M+2]+'

272

271.9377

97

[M+4]+'

274

273.9350

32

[M-COCl]+. [-63 m u )

223

206.9768

M+'

304

303.9016

100

[M+2]"

306

305.8988

37

[M+4]+'

308

307.8959

32

[M-COCI]+. [-63 m u )

257

240.9379

I"%.]

Relative [ntensitiit zu Basispeak [%I

38-43 [FWg :t al. 19851

34-40 [Fmg :t al. 19851

28-36 [FWg :t al. 19851

14-28 [Fmg :t al. 19851

A.2: Charakteristische Indikatormassen und Intensitatsverhaltnisse

Anhang A.2.d: CharakteristischeIndjkatormassenund Intensitlltsverhallnisse von

Ionen aus EI-Massenspektrender PCDF (Literaturz,itates. Abschnitt 3.2.6)

Kongener- Beschreibung Nominale Exakte dw Ions Ionenmasse Ionenmasse GmPPe PCDF m/z [amu] d z [mu]

Relative

Relative

hotopenduster

CIsDF

ClsDF

CI,DF

ClsDF

M+'

338

337.8627

62

[M+2]+'

340

339.8598

100

[M+4]*

342

34 1.8569

[M-COCl]+. (-63 mu)

275

274.8989

M+'

372

371.8237

51

[M+2]+'

374

373.8208

100

[M+4]+*

376

375.8 179

65

[M-COCl]+. (-63 WU)

3 10

309.8599

M+'

406

405.7847

44

[M+2]+'

408

407.7818

100

[M+4Jh

410

409.7789

97

[M-COCl]+. (-63 mu)

343

342.8209

[M+2]+'

442

441,7428

B9

[M+4]+'

444

443.7399

100

[M+6]+'

446

445.7370

[M-COCl]+. (-63 mu)

377

376.7820

18-21 [Fmg

14-17 [Clement I

425

426

AnhangA

Anhang A.2.e: Charakteristische Indikatormassen und Intensitiitsverhiiltnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDD (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruppe PBDD


BrlDD

BrzDD

Br3DD

Br4DD


Exakte Ionenmasse m/z [amu]

Relative Intensitat im Isotopencluster

M+'

262

26 1.9629

100

[M+2]+*

264

263.9610

99

[M-COBr]+. (-107 m u )

155

155.0497

[M+2]+'

342

341.8715

100

[M+4]+'

344

343.8696

50

[M-COBr]+. (-107 m u )

233

232.960

[M+2]+'

420

419.7819

100

[M+4]+'

422

42 1.7800

99

[M+6]+'

426

423.7781

33

I"/]

Llative ntensitat zu Sasispeak [YO]

!O [Donnelly :t al. 19871

;O[Donnelly :t al. 19871

[M-COBr]++2 3 13 (-107 m u )

3 12.869

[M+2]+'

498

497.6924

68

[M+4]+'

500

499.6904

100

[M+6]+'

502

501.6885

66

[M-Br2]++2. (-158 m u )

340

339.856

[M-COBr]++2 [-lo7 m u )

391

;O[Donnelly It al. 19871

J O [Donnelly

et al. 19871 256.9328

15 [Donnelly


427

Anhang A.2.f: Charakteristische Ind&atormassen und htensitiitsverhlsse von

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDD (Litexaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGruPpt

Bwcbreibung der Ions

PBDD

Nomiode Eulde Ionenmasse Ionenmasse m/z [amu] mh [amu]

Relative Intensitiit im MolekiilionIsotopenduster

Relative Intensitiit zu B & ? p a k [Yo]

p 1 BrsDD

Br7DD

BrsDD

[M+4Ih

578

577.6009

100

[M+6Ih

580

579.5989

99

[M+8]+'

582

581.5970

49

[M-COBr]++4. (-107 mu)

471

470.688

[M+4]+

656

655.5114

76

[M+6]+*

658

657.5094

100

[M+8]+'

660

659.5074

74

[M-Br2]++4. [-158 mu)

498

497.675

[M+4]+*

733

733.4219

61

[M+6Jh

735

735.4199

100

;M+8]+*

737

737.4179

98

:M-Br2]++4. :-158 mu)

576

575.585

:M+6Ih

813

813.3304

81

:M+8]+*

815

815.3284

100

:M+lo]+'

817

817.3264

79

:M-Br2]++6. ,-158 mu)

655

655.494

15 [Donnelly et al. 19871


20 [Donnelly

:t al. 19871

428

AnhangA

Anhang A.2.g: CharakteristischeIndikatormassenund Intensiti-itsverhdtnissevon

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDF (Literaturzitate s. Abschnitt 3.2.6)

KongenerGmPPe PBDF


BrlDF

Br2DF

Br3DF

Br4DF

Nominale Exakte Iooenmasse Ionenmasse m/z [amu] m/z [amu]

Relative Intensitat im Lsotopencluster

M+'

246

245.9680

100

[M+2]+'

248

247.9661

99

[M-COBr]+. (-107 m u )

139

155.0497

[M+2]+'

326

325.8765

100

[M+4]+'

338

327.8746

50

[M-COBr]+. (-107 m u )

217

216.965

[M+2]+'

404

403.7870

100

[M+4]+'

406

405.7850

99

[M+6]+'

408

407.7832

33

[M-COBr]++2 (-107 mu)

297

296.874

[M+2]+'

482

481.6975

68

[M+4]+'

484

483.6955

100

[M+6]+'

486

485.6936

66

[M-Br2]++6. (-158 m u )

324

323.861

[M-COBr]++2 375 (-107 m u )

I"/]

telative ntensitat zu hispeak [%]

00 [Donnelly ,t al. 19871

4 [Donnelly ,t al. 19871

I1 [Donnelly tal. 19871

10 [Donnelly

t al. 19871 374.784

2 [Donnelly tal. 19871


429

Anhang A.2.h: Charakteristische Indikatomassenund Intensitiitsverhisse von

Ionen aus EI-Massenspektren der PBDF (Literatunitate s. Abschnitt 3.2.6)

Kongenerhppe PBDF

Beschreibung desIons


Exakte Ionenmwse m/z [amu]

Relative Intensitiit im MolekiilionIsotopenduster

BrsDF

[~+4]+'

562

561.6060

100

[M+6]+'

564

563.6040

98

[M+8]+'

566

565.602 1

49

[M-Br2]++2. (-158 mu)

402

401.77 1

[M+4]+

640

655.5 114

76

[M+6]+'

642

657.5094

100

[M+8]+'

644

659.5074

74

[M-Br2]++4. (-158 m u )

482

470.688

[M+4]+'

717

717.4270

61

[M+6]+'

719

719.4250

100

[M+8]+'

72 1

72 1.4230

98

[M-Br#+4. (-158 mu)

560

559.590

[M+6]+*

797

797.3355

81

[M+8]+'

799

799.3335

100

[M+lO]+'

801

801.3315

[M-Br2]++6. (-158 m u )

639

639.499

Br6DF

BqDF

BrsDF

Relative Intensitiit zu Bwispeak ['h]

32 [Donnelly

I I

20 [Donnelly


38 [Donnelly

430

AnhangA

A.3: Graphische Darstellung der Molekiilionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren

Anhang B

B .l: Haufig benutzte Abkurzungen von Substanzklassen

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkurzungen

432

AnhangB

B.l: Haufig benutzte Abkiirzungen von Substanzklassen Qbkiinung

Bedeutung

PAH

Polyaromatische Kohlenwasserstoffe

PBDD

Polybromierte Dibenzo-p-dioxine

PBDF

Polybromierte Dibenzofurane

BrXC1,DD

Polyhalogenierte (Brom/Chlor)Dibenzo-p-dioxine

BrXC1,DF

Polyhalogenierte (Brom/Chlor)Dibenzofurane

PCB

Polychlorierte Biphenyle

PCDD

Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine

PCDF

Polychlorierte Dibenzofurane

PCDT

Polychlorierte Dibenzothiophene

PCP

Pentachlorphenol

PCT

Polychlorierte Terphenyle

PXDD

Polyhalogenierte Dibenzo-p-dioxine

PXDF

Polyhalogenierte Dibenzofurane

B . l : Haufig benutzte Abkiirzungen von Substanzklassen

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkiinungen hbkiinung

Bedeutung

4ED

Atomemissionsdetektor

4DI

Mittlere tiigliche Nahrungsau€nahme

3CF

Biokonzentrationsfaktor

BGA

Bundesgesundheitsamt Berlin (aufgelost)

ZEN

European Committee for Normalization

ECD

Elektroneneinfangdetektor

EI

ElektronenstoSionisation

EPA (U.S. EPA)

Environmental Protection Agency (Nationale Urnweltbehordein den USA)

FID

Flammenionisationsdetektor

FTIR-Spektroskopie Fouriertransform-Infrarotspektroskopie GC

Gaschromatographie

GC/MS

Kopplung Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie

GPC

Gelpermeationschromatographie

H

Henry-Konstante

HPLC

Hochleistungsfliissigchromatographie

HRGC

Hochauflosende Gaschromatographie

[-TEF

Intemationaler Toxizitiits-Aquivalentfaktor

[-TEQ

Intemationale Toxizitiits-Aquivalente

KGW

LukrWasser-Verteilungskoef i e n t

L w

n-OctanoYWasser-Verteilungskoeffizient

L

K o e f i e n t fiir die Verteilung Wasser/Sediment

Lc,

Fraktion x einer fliissigchromatographischenFraktionierung

LDso

mittlere letale Dosis fiir 50 % der Versuchsorganismen innerhalb eines bestimmten Zeitraumes

LOD

Limit of detection = Nachweisgrenze

LOQ MHKW

Limit of quantitation = Bestimmungsgrenze Miillheizkraftwerk

MVA

Miillverbrennungsanlage

433

434

Anhang B

Abkiirzung

Bedeutung

MS

Massenspektrometer

MSD

MassenspekrometrischerDetektor

MSMS

I'andem-Massenspektrometrie

NCI

Zhemische Ionisation mit Detektion negativer Ionen

NMR-Spektroskopie Kemresonanz-Spektroskopie PCA

Principal Components Analysis (Hauptkomponentenandyse)

PCI

Chemische Ionisation mit Detektion positiver Ionen

RP-HPLC

Reversed Phase- oder

Umkehrphasenhochleistungsflussigchromatogapbe SIM

Selected Ion Monitoring

SFE

Extraktion mit uberlaitischen Fluiden

SPE

Festphasenextraktion

TCDD

2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-doxh

TDI

Tolerierbare tagliche Aufhahme

TEF

Toxizitats-Aquivdentfaktor

TEQ UV-Spektroskopie

ToxiziBts-Aquivalente

UBA

Umweltbundesamt

VDI

Verein Deutscher Ingenieure

WHO

World Health Organization (Weltgesundheitsorgankation)

Absorptions-Spektroskopieim ultravioletten Wellenbereich

B.2: Weitere, haufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkiirzungen

Abktirzungen fiir Gewichte

IAbkiirzung

Bedeutung

Tonne (lo6 Gramm) &i0gramm (lo3~

r

Gramm

Milligramm (

Gramm)

Mikrogramm (lod Gramm)

Nanogramm (10-9Gramm) Pikogramm (10-l2Gramm) Femtograxmn(lo-'' Gramm)

Abhzungen fiir Verhdtnisse %o=g/kg;

mg/g;

1 : lo3

ppm=mgkg;

pg/g;

1 : lo6

ppb=pgkg;

ng/g;

1 : lo9

ppt = ngkg ;

pg/g ;

1 : 10'~

ppm = p e g ;

fg/g ;

1 : 1015

~

)

435


Anhang C

US EPA METHOD 8280 Tetra-Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by GUMS Contents 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 10 11 12 13 14 15 16 17

Scope and Application Summary of Method Interferences Apparatus and Equipment Reagents and Consumable Materials Mass Calibration Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes Sample Homogenization, Preservation and Handling Extraction Procedures Chemical Waste Sample Extraction Soxhlet-Dean Stark (SDS) Apparatus Fly Ash Sample Extraction SoiVSediment Sample Extraction Water Sample Extraction Macro-Concentration Procedures Extract Cleanup Procedures Micro-Concentration of Extracts Silica Gel and Alumina Column Chromatographic Procedure Carbon Column Chromatographic Procedure Final Concentration GUMS Analysis Identification Criteria Method Blanks Spiked Sample Analysis Duplicate Sample Analysis Calculations Isomer Specificity Required Sample Reruns

438

AnhangC

1. Scoue and Auulication 1.1 This method is appropriate for the detection and quantitative measurement of 2,3,7,8-tetrachloMated dibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD), 2378-tetrachlorinated dibenzofuran (2,3,7,8-TCDF), and the 2,3,7,8-substituted penta-, hexa-, hepta- and octachlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and dibenzofurans (PCDFs) in water soil, fly ash, and chemical waste samples including stillbottom, fuel oil, and sludge matrices. The analyt~cal method requires the use of high resolution gas chromatography and low resolution mass spectrometry (HRGCLWS) on sample extracts that have been subjected to specified cleanup procedures The calibration range is dependent on the compound and the sample size. The sample size varies by sample matrix. The upper limit of the calibration range for each compound is 20 times the Contract Required Quantitation Limits (CRQLs). Samples in which any target compound is found above the calibration range must be diluted and reanalyzed. 1.2 The protocol requires the calculation of the 2378-TCDD toxicity equivalence according to the procedures given in the U.S. Environmental Protection Agency ‘Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans (CDDsICDFs)’ March 1989 (EPA 625/3-89/016). This procedure recognized that structure-activity relationships exist between the chemical structure of a particular PCDDPCDF ‘and its ability to elicit a biologicdtoxic response in various in vivo and in vitro test systems’. Of the 210 possible chlorinated dibenzo-p-dioxins and chlorinated dibenzofurans the 17 isomers that bear chlorine atoms in the 2,3,7 and 8 positions of their respective structures are the compounds of greatest concern. To aid in the assessment of risks to human health and the environment, a factor is assigned to each of these 17 2,3,7,8-substituted PCDDs and PCDFs that relates the toxicity of that isomer to a concentration of the most toxic isomer, 2378-TCDD. These factors are called TEFs. The concentrations of any of the 17 isomers that are detected in an environmental sample can then be adjustet by the TEF and, summed yielding a concentration of 2,3,7,8-TCDD with an equivalent toxicity. 1.3 If the toxicity equivalence is less than 0.7 parts per billion (ppb) for a soil or fly ash sample, less than 7 parts-per-trillion (ppt) for an aqueous sample, or less than 7 ppb for a chemical waste, no further analysis is required. If the toxicity equivalence is greater than or equal to 0.7 ppb (soil or fly ash), 7 ppt (aqueous), or 7 ppb (chemical waste), analysis on a column capable of resolving all 2,3,7,8substituted PCDDsDCDFs is required. For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF is reported as an ‘Estimated Maximum Possible Concentration’ (see Section 15.7), regardless of TEF-adjusted concentration or matrix, analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specificity for these two isomers.

Summary of Method

439

1.4 This method is also capable of determining the total concentration of all

PCDDs/PCDFs in a given level of chlorination (i.e., total TCDD, total PeCDF, etc.), although complete chromatographic separation of all 210 possible PCDDdPCDFs is not possible under the instrumental conditions described here. The total concentrations are not assigned TEF values in the February 1989 TEF procedure, and therefore are not included in the toxicity equivalence calculations. 1.5 The qualitative identification criteria (see Section 11) include requirements for retention times, simultaneous detection of three ions per compound, and limits on

the ratio of the abundances of the two most intense ions produced by each compound. In instances where a signal is detected that meets all of the qualitative identification criteria except the ion abundance ratio, the method requires calculation of an ‘Estimated Maximum Possible Concentration’ (EMPC). The presence of interferences that coelute with the compounds of interest may cause the ion abundance ratio to fall outside the limits for qualitative identification and would also affect the quantitative results. The EMPC is a worst case estimate of the sample concentration that the signal would represent if it did meet all the identification criteria (see Seccion 15.7). Because of the quantitative uncertainty associated with the EMPC values, they are not included in the TEF calculations performed in the method. 1.6 The data that result from these analyses are reported based on the wet weight of the

sample. However, for solid matrices such as soillsediments, the percent solid content of the sample is also reported, if needed by the data user. The percent solids content of fly ash samples is not reported because the fly ash is treated with an aqueous acid solution prior to extraction. 1.7 This method is designed for use only by analysts experienced with residue analysis

and skilled in HRGCLRMS. 1.8 Because of the extreme toxicity of these compounds, the analyst must take

necessary precautions to prevent exposure of personnel to materials known or believed to contain PCDDdPCDFs. 2. Summarv of Method 2.1 SoiVSediment Extraction

For the purposes of this method, a soihediment sample is deiined as a portion of wet soillsediment which does not contain oil, but which may contain other solids such as stones, vegetation, etc. The sample should not contain an obvious liquid phase (see Section 8.4). A 10 g aliquot of the soillsediment sample is spiked with the internal standard solution and extracted with toluene in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator (SDS).

440

AnhangC

2.2 Water Extraction For the purposes of this method, a water sample is defined as a single phase system that is primarily clear water but may contain very small amounts of floating, suspended and settled particulate matter. Multiple phases should not be present (see Section 8.4). Approximately 1 L of the water sample is spiked with the internal standard solution and filtered to separate the aqueous and particulate fractions. The filtered aqueous fraction is extracted with methylene chloride using a separatory funnel or continuous liquid-liquid extractor. The particulate fraction is extracted with toluene in a SDS extractor.The extracts of the two fractions are then combined for cleanup. 2.3 Fly Ash Extraction For the purposes of this method, a fly ash sample is defined as a solid matrix from an incineration or other combustion process which may contain water and other solids. It should not contain an obvious liquid phase. A 10 g aliquot of the fly ash is washed with dilute hydrochloric acid, spiked with the internal standard solution, and extracted with toluene in a SDS extractor. 2.4 Chemical Waste Sample Extraction For the purposes of this method, a chemical waste sample includes sample matrices of oils, stillbottoms, oily sludge, oil-laced soil, and surface water heavily contaminated with the matrices listed above (see Section 8.2). Internal standards are added in the concentrations listed in Table 4 to a 1 or 10 g aliquot of chemical waste. Wet fuel oil and oily sludge samples, showing signs of water, are spiked with the internal standard solution, fitted with a reflux condenser and a Dean Stark water separator to remove the water, and extracted with toluene. Stillbottom samples are spiked with the internal standard solution, refluxed with toluene, and filtered. 2.5 Cleanup and Analysis Immediately prior to cleanup, all extracts are spiked with a 37C1-2,3,7,8-TCDD standard. Because it is added after extraction, the recovery of this standard may be used to differentiate between losses of analytes or internal standards during extraction and losses that occur during the various cleanup procedures. The extracts are subjected to an acidbase washing treatment and dried. Following a solvent exchange step, the extract is cleaned up by column chromatographic procedures, including silica gel, acid alumina, and carbon on celite columns, to eliminate sample components that may interfere with the detection and measurement of PCDDsRCDFs. The extracts are concentrated and the solvent is exchanged to tridecane. The recovery standards are added to an aliquot (50 pL) of the extract and the aliquot is reduced to the fmal volume of 50 pL.The remaining 50 pL of extract is retained in the event that dilutions or reanalyses are required.

Summary of Method

441

One or two pL of the concentrated aliquot containing the recovery standards are injected onto a b e d silica capillary column in a gas chromatograph (GC) interfaced to a mass spectrometer (MS) (see Paragraph 4.1.1). The identification of PCDDPCDF isomers is based on the simultaneous detection of the two most abundant ions in the molecular ion regions and the H-COC1 ion. In addition, the identification of OCDD and five of the 2,3,7,8-substituted isomers, for which a 13C-labeledstandard is available in the internal standard and recovery standard solutions, is based on their exact retention time (-1 to 3 seconds from the respective internal or recovery standard signal). The 2,3,7,8-substituted isomers for which 13C-labeledstandards are not available in the sample extracts are identified by the relative retention times of the isomer in the daily standard as compared to the appropriate internal standard. The identification of all other PCDDPCDF isomers is based on their retention times falling within their respective PCDDPCDF retention time windows as established by a window defining mix. Codmation of all PCDDdPCDFs is based on a comparison of the ratio of the integrated ion abundance of the molecular ion species to the theoretical ion abundance ratio. The PCDDdPCDFs are quantitated by comparing the MS response of the detected analyte relative to the MS response of the appropriate 13Clabeled internal standard (Table 2). The responses of both the ions monitored for each analyte are used for quantitation. The labeled internal standards are added prior to sample extraction. Thus, the quantitative results for the native analytes are corrected for the recovery of the internal standards, based on the assumption that losses of the internal standards during sample preparation and analysis are equal to the losses of the unlabeled PCDDsPCDFs. 2.6 The recovery of the internal standards is determined by comparing the MS response of the internal standard to the MS response of the appropriate recovery standard (Table 2). The recovery standards are also isotopically labeled compounds and are added to each sample extract and blank aliquot just prior to injection. Because the ability to quantify the concentrations of the unlabeled analytes and the precision of the measurements are related to the recovery of the internal standards, upper and lower limits are placed on the percent recovery of the internal standards (see Paragraphs 15.5.2 and 17.1.1). 2.7 If the concentration of any PCDDPCDF exceeds the calibration range of the instrument, a dilution must be performed to bring that concentration within range. Additional recovery standard solution is added to the diluted sample extract immediately prior to reanalysis (see Section 10.4).

If the MS response of any internal standard in the diluted sample is less than 10 % of its MS response in the continuing calibration standard, the unlabeled PCDDPCDF concentrations in the sample are estimated using the MS responses

442

AnhangC

of the recovery standards (see Paragraph 15.3). The purpose ofthis requirement is to ensure that there is an adequate MS response for quantitation. 2.8 In order to provide information on recovery of the analytes of interest fiom the sample matrix, the laboratory must prepare a second aliquot of one sample of each matrix in each Sample Delivery Group (SDG) and spike it with the analytes at concentrations specified in Section 13. This aliquot is analyzed and the recovery of the spiked analytes is determined. 2.9 In order to provide information on the precision of the analysis in the sample matrix, the laboratory must perform a duplicate analysis on one sample of each matrix in each SDG. The samples to be analyzed in duplicate may be specified by the Region in advance; however, if no samples are so specified, the laboratory must select a sample of each matrix for duplicate analyses. The precision of the analysis is determined as the relative percent difference of the concentrations as specified in Section 14. 2.10 Due to a variety of situations that may occur during contract performance, the laboratory shall be required to reextract and reanalyze certain samples or groups of samples. As used hereafter, except in the case of dilutions, the term ‘rerun’ shall indicate sample reextraction cleanup and reanalysis. When dilutions are required, the original extract shall be diluted and reanalyzed (see Section 10.4). When the rerun is required due to matrix effects interferences or other problems encountered, the Government will pay the Contractor for the reruns. Such reruns shall be billable and accountable under the specified contract allotment of automatic reruns. When the rerun is required due to Contractor materials, equipment or instrumentation problems or lack of Contractor adherence to specified contract procedures, the rerun shall not be billable nor accountable under the terms of this contract. The Contractor’s failure to perform any of the sample reruns specified herein, either billable or nonbillable shall be construed as Contractor nonperformance and may result in the termination of the contract for default. Specific requirements for reextraction and reanalysis are given in Section 17. NOTE: A contaminated method blank is the only circumstance that may require more than one rerun per sample. 3. Interferences 3.1 Any compound that yields ions listed in Table 5 and also elutes within the retention time window of the corresponding homologue is a potential interference. PCDDsPCDFs are often associated with other chlorinated compounds such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated diphenyl ethers (PCDPEs). These compounds may be found at concentrations several orders of magnitude higher than that of the analytes of interest and may otherwise interfere with the analysis of PCDDsPCDFs. Therefore the retention time of the target analytes must be verified using reference standards and compared to retention time

Apparatus and Equipment

443

windows established during the calibration. While the cleanup procedures specified in this method are designed to minimize these interferences, some samples may ultimately require additional cleanup steps to achieve the detection limits. 3.2 Solvents, reagents, glassware, and other sample processing hardware may yield discrete artifacts andor elevated baselines which may cause misinterpretation of chromatographic data. All of these materials shall be demonstrated to be free from interferentsunder the conditions of analysis by running laboratory method blanks. NOTE: Because of the possibility of contamination, analysts should avoid using PVC gloves. However, latex gloves may be adequate. 3.3 The use of high purity reagents and solvents helps to minimize interference problems. Purification of solvents by distillation in all glass systems may be nesessary. 3.4 High resolution capillary columns are used to resolve as many PCDDPCDF isomers as possible. No single column is known to resolve all 210 of the isomers. The columns employed by the laboratory in these analyses must be capable of resolving the 17 2,3,7,8-substituted PCDDsRCDFs sufficiently to meet the method specifications (see Section 7.1). 4. Apparatus and Eauipment Brand names and catalog numbers are for illustrative purposes only and do not imply an endorsement by EPA. Equivalency of materials from other suppliers may be demonstrated by performing analyses that meet the specifications of this method. 4.1 Gas ChromatographhlassSpectrometerLData System (GC/MS/DS) 4.1.1 The GC shall be capable of temperature programming and be equipped with all required accessories, such as syringes, gases, and a capillary column. The GC injection port shall be designed for capillary columns; a splitless or an on-column injection technique is recommended. A 2 pL injection volume is assumed throughout this method; however, with some GC injection ports, other volumes may be more appropriate. A 1 pL injection volume may be used if adequate sensitivity and precision can be demonstrated. NOTE: The injection volume for all sample extracts, blanks, quality control (QC) samples and calibration solutions shall be the same. 4.1.2 Mass spectral data shall be obtained using a low resolution instrument that utilizes 70 volts (nominal) electron energy in the electron impact mode. The system shall be capable of selected ion monitoring (SIM) for at least 18 ions per cycle, with a cycle time of 1 second or less. Minimum integration time for SIM is 25 milliseconds per d z . The integration time used to analyze

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AnhangC

samples shall be identical to the time used to analyze the initial and continuing calibration solutions ant QC samples. Total data acquisition time per cycle (18 ions) must not exceed 1 second. 4.1.3 An interfaced data system is required to acquire, store, reduce and output mass spectral data. 4.1.4 GCMS interfaces constructed of all glass or glass-lined materials are required. Glass can be deactivated by silanizing with dichlorodimethylsilane. Inserting a fused silica column directly into the MS source is recommended; care must be taken not to expose the end of the column to the electron beam. 4.1.5 The Contractor shall use a magnetic media storage device capable of recording data suitable for long-term off-line storage. The Conkactor shall record all raw GCMS data acquired during the entire contract period on magnetic media in appropriate instrument manufacturer format. 4.2 GC Column Fused silica capillary columns are required. The columns shall demonstrate the required separation of all 2378-specific isomers whether a dual column or a single column analysis is chosen. Column operating conditions shall be evaluated at the beginning and end of each 12-hour period during which samples or concentration calibration solutions are analyzed (see Section 7.4). Isomer specificity for all 2,3,7,8-substituted PCDDsDCDFs cannot be achieved on the 60 m DB-5 column. In order to determine the concentration of the individual 2,3,7,8-substituted isomers, if the toxicity equivalence is greater than 0.7 ppb (solids), 7 ppt (aqueous), or 7 ppb (chemical waste), the sample extract shall be reanalyzed on a 60 m SP-2330 or SP-233 1 (or equivalent) GC column. For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2378TCDD or 2378-TCDF is reported as an Estimated Maximum Possible Concentration (see Section 15.7), regardless of TEF-adjusted concentration or matrix analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specificity for these two isomers. Analysis on a single column is accepcable if the required separation of all the 2378-specific isomers is demonstrated and the minirnum acceptance criteria outlined in Sections 7.1,7.2 and 7.3 are met. See Section 11 for the specifications for the analysis of the 2378-specific isomers using both dual columns and single columns. 4.3 Miscellaneous Equipment The following list of items does not necessarily constiture an exhaustive compendium of the equipment needed for this analytical method.

Apparatus and Equipment

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4.3.1 Nitrogen evaporation apparatus (N-Evap* Analytical Evaporator Model 111. Organomation Association Inc., Northborough, MA, or equivalent). 4.3.2 Balance capable of accurately weighing f 0.01 g 4.3.3 Water bath. Equipped with concentric ring cover and temperature controlled within f 2°C. 4.3.4 Stainless steel (or glass) pan large enough to hold contents of 1-pint sample containers. 4.3.5 Glove box. For use in preparing standards from neat materials and in handling soillsediment samples containing fine particulates that may pose a risk of exposure. 4.3.6 R o t q evaporator R-110. Buchi/Brinkman - American Scientific No. E504510 or equivalent. 4.3.7 Centrifuge. Capable of operating at 400 x G with a 250-300 mL capacity. 4.3.8 Drying oven. 4.3.9 Vacuum oven. Capable of d y n g solvent-washed solid reagents at 110°C. 4.3.10 Mechanical shaker. A magnetic stirrer wrist-action or platform-type shaker, that produces vigorous agitation. Used for pre-treatment of fly ash samples. 4.4 Glassware 4.4.1 Extraction jars. Amber glass with Teflon-lined screw cap; minimum capacity of approximately 200 mL; must be compatible with mechanical shaker to be used. 4.4.2 Kuderna-Danish (KD) Apparatus. 500 mL evaporating flask, 10 mL graduated concentrator tubes with ground glass stoppers, three ball macroSynder column. 4.4.3 Disposable Pasteur pipets, 150 mm long x 5 mm ID. 4.4.4 Disposable serological pipets, 10 mL for preparation of the carbon column specified in Section 9.10. 4.4.5 Vials. 0.3 mL and 2 mL amber borosilicate glass with conical shaped reservoir and screw caps lined with Teflon-faced silicone disks. 4.4.6 Funnels. Glass; appropriate size to accommodate filter paper (12.5 cm). 4.4.7 Chromatography Columns. 300 mm x 10.5 mm glass chromatographic column fitted with Teflon stopcock.

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4.4.8 Soxhlet Apparatus 500 mL flask, all glass. Complete with glass extractor body, condenser glass extraction thimbles, heating mantle, and variable transformer for heat control. NOTE: Extraction thimbles must be of sufficient size to hold 100 g of sand 5 g of silica gel and at least 10 g of solid sample, with room to mix the sand and sample in the thimble. 4.4.9 Dean Stark Water Separator Apparatus, with a Teflon stopcock. Must fit between Soxhlet extractor body and condenser. 4.4.10 Concentrator tubes. 15 mL conical centrifuge tubes. 4.4.11 Separatory funnels. 125 mL and 2 L separatory funnels with a Teflon stopcock. 4.4.12 Continuous Liquid-Liquid Extractor. 1 L sample capacity, suitable for use with heavier than water solvents. 4.4.13 Boiling chips. Teflon boiling chips washed with hexane prior to use. 4.4.14Buchner funnel. 15 cm. 4.4.15 Filtration flask. For use with Buchner funnel, 1 L capacity. 4.5 Glassware Cleaning Procedures

Reuse of glassware should be minimized to avoid the risk of using contaminated glassware. All glassware that is reused shall be scrupulously cleaned as soon as possible after use, applying the following procedure. 4.5.1 Rinse glassware with the last solvent used in it. 4.5.2 Wash with hot water containing detergent. 4.5.3 Rinse with copious amounts of tap water and several portions of distilled water. Drain dry. 4.5.4 Rinse with high purity acetone and hexane. 4.5.5 After glassware is try, store inverted or capped with aluminum foil in a clean environment.

Do not bake reusable glassware as a routine part of cleaning. Baking may be warranted after particularly dirty samples are encountered, but should be minimized, as repeated baking may cause active sites on the glass surface that will irreversibly adsorb PCDDsRCDFs.

Reagents and Consumable Materials

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CAUTION: The analysis for PCDDdPCDFs in water samples is for much lower concentrations than in soihediment, fly ash, or chemical waste samples. Extreme care must be taken to prevent cross-contamination between soilhebent, fly ash, chemical waste and water samples. Therefore, it is strongly recommended that separate glassware be reserved for analyzing water samples. 4.6 Preextraction of Glassware It is required that all glassware be rinsed or preextracted with solvent immediately befor use. The SDS apparatus and continuous liquid-liquid extractors must be preextracted for approximately three hours immediately prior to use. The pooled waste solvent for a set of extractions may be concentrated and analyzed as a method of demonstratingthat the glassware was free of contamination. It is recommended that each piece of reusable glassware be numbered in such a fashion that the laboratory can associate all reusable glassware with the processing of a particular sample. This procedure will assist the laboratory in tracking down possible sources of contamination for individual samples, identifying glassware associated with highly contaminated samples that may require extra cleaning, and determining when glassware should be discarded. 5 . Reagents and Consumable Materials

Brand names and catalog numbers are for illustrative purposes only and do not imply an endorsement by EPA. Equivalency of materials from other suppliers may be demonstrated by performing analyses that meet the specifications of this method. 5.1 Solvents. High purity, distilled-in-glass: hexane, methanol, methylene chloride, toluene, isooctane, cyclohexane, acetone, tridecane (or nonane). 5.2 Filters 5.2.1 Filter paper. whatman No. 1 or equivalent. 5.2.2 Glass fiber filter. 15 cm, for use with Buchner funnel. 5.2.3 0.45 micron, Millipore or equivalent, PTEE or other material compatible

with toluene. Rinse wich toluene. 5.3 White quartz sand. 60/70mesh, for use in the SDS extractor. Bake ac 450°C for 4 hours minimum. 5.4 Glass wool, silanized. Extract with methylene chloride and hexane before use. 5.5 Sodium Sulfate. Granular, anhydrous. Before use, heat to 400°C in a shallow tray for approximately 4 hours, cool in a desiccator, and store in a glass jar.

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5.6 Potassium Hydroxide. ACS grade, prepare a 20% (w/v) solution in distilled water.

5.7 Sulfuric Acid, concentrated. ACS grade, specific gravity 1.84. 5.8 Sodium Chloride. ACS grade, prepare a 5% (w/v) solution in distilled water.

5.9 Hydrochloric Acid, concentrated. ACS grate, specific gravity 1.17. Prepare a 1N solution in distilled water for pretreatment of fly ash samples. 5.10 Column Chromatography Reagents 5.10.1 Alumina, acidic AG4, Bio Rad Laboratories (catalogue #132-1240) or equivalent. Soxhlet extract with methylene chloride for 21 hours and activate by heating in a foil-covered glass container for 24 hours at 190°C. 5.10.2 Charcoal Carbon. Active carbon AX-21 (Anderson Development Company, Adrian, MI, or equivalent) prewashed with methanol and tried in vacuum at 110°C 5.10.3 Celite 545 (Supelco or equivalent). 5.10.4 Silica gel. High purity grade, type 60, 70-230 mesh; Soxhlet extract with methylene chloride for 21 hours and activate by heating in a foil-covered glass container for 24 hours at 190°C. 5.10.5 Silica gel impregnated with 2% (w/w) sodium hydroxide. Add 1 part by weight of 1 M NaOH solution to 2 parts silica gel (extracted and activated) in a screw-cap bottle and mix with a glass rod until free of lumps. 5.10.6 Silica gel impregnated with 40% (w/w) sulfuric acid. Add 2 parts by weight concentrated sulfuric acid to 3 parts silica gel (extracted and activated), six with a glass rod until free of lumps, and store in a screwcap glass bottle. 5.11 Calibration Solutions (Table 3) Five tridecane (or nonane) solutions (CCl-CC5) containing 10 unlabeled and 7 carbon-labeled PCDDsDCDFs at known concentrations which are used to calibrate the instrument. One of these five solutions (CC3) is used as the continuing calibration solution and contains 7 additional unlabeled 2,3,7,8substituted isomers that are commercially supplied (see Paragraph 7.3.2.1). The concentration ranges are homologue-dependent with the lowest concentrations associated with tetra- and pentachlorinated dioxins and furans (0.1-2.0 ng/pL), and the higher concentrations associated with the hexa- through octachlorinated homologues (0.5-10.0 ng/pL). Depending on the availability of materials the Environmental Monitoring Systems Laboratory (EMSL-LV) will provide these

Reagents and Consumable Materials

449

solutions, with the exception of the additional 2,3,7,8-substituted isomers for the CC3 solution. 5.12 Internal Standard Solution (Table 4) The solution contains the five internal standards in tridecane (or nonane) at the nominal concentrations listed in Table 4. Depending on the availability of materials, EMSL-LV will provide the solution. Mix 10 pL with 1.0 mL of acetone before adding to each sample and blank. 5.13 Recovery Standard Solution The hexane solution contains the recovery standards, 'C12-1234-TCDD and than 13C12-123789-HxCDD, at concentrations of 5.0 ng/pL, in a solvent tridecane or nonane (see Section 10.2). Depending upon the availability of materials, EMSL-LV will provide the solution. 5.14 Continuing Calibration Solution

This solution contains standards to be used for identification and quantitation of target analytes. In order to have all 2,3,7,8-substituted isomers and the cleanup standard present for quantitation purposes, a commercially supplied supplemental standard and the cleanup standard solution are combined with the EPA-supplied CC4 solution to produce the CC3 solution (see Paragraph 7.4.1). This solution is identified in Table 3. 5.15 Window Defining Mix

This solution is to be obtained by the laboratory through commercial vendors. The solution contains the frrst and last eluting isomer of each homologue (see Table 9) and is used to verify that the switching times between the descriptors have-been appropriately set. The window defining mix need not contain any of the labeled internal or recovery standards, as no quantitative measurements are based on this mixture. However, these standards and other isomers may be added to the mixture listed in Table 7 at the discretion of the laboratory, so long as the additional contents of the mixture are clearly specified in every SDG Narrative.

If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those specified here, the laboratory must ensure that the first and last eluting isomers in each homologue are represented in the window defining mix used to evaluate that column. The concentrations of any additional isomers should be approximately the same as those listed in Table 9. EMSL-LV does not supply the window defining mix (see Table 9).

450

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5.16 Supplemental Calibration Solution

This solution contains seven 2,3,7,8-substituted PCDDDCDF isomers to be added to the CC4 solution to produce the CC3 solution that is used for identification and quantitation of target analytes. EMSL-LV does not supply this solution (see Table 10). 5.17 Cleanup Standard

This solution contains 37C14-2378-TCDDat a concentration of 5 ng/pL (5 &mL) in tridecane (or nonane) and is added to all sample extracts prior to cleanup. The solution may be added at this concentration diluted into a larger volume of solvent (see Paragraph 9.7,l). The recovery of this compound is used to judge the efficiency of the cleanup procedures.

5.18 Matrix Spiking Standard

This solution contains 10 of the 2,3,7,8-substituted isomers, at the concentrations listed in Table 11 in tridecane (or nonane), and is used to prepare the spiked sample aliquot (see Section 13). Dilute 10 pL of this standard to 1.0 mL with acetone and add to the aliquot chosen for spiking. 5.19 Column Performance Solution

The laboratory must obtain this solution through commercial vendors. The solution contains 2378-TCDD and the other TCDD isomers (1478-TCDD and the 1237/1238-TCDD pair) that elute closest to 2378-TCDD on the SP-2331 (or equivalent) column. The solution is used to verify the chromatographic resolution of the SP-2331 (or equivalent) GC column. The concentrations of these isomers should be approximately 0.5 ng/pL in tridecane (or nonane).

If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those specified here, the laboratory must ensure that the isomers eluting closest to 2,3,7,8-TCDD are represented in the column performance solution. EMSL-LV does not supply the column performance solution. 6. Mass Calibration

Mass calibration of the MS is recommended prior to analyzing the calibration solutions, blanks, samples and QC samples. It is recommended that the instrument be tuned to greater sensitivity in the high mass range in order to achieve better response for the later eluting compounds. Optimum results using FC-43 for mass calibration may be achieved by scanning from 222-510 amu every one second or less, utilizing 70 volts (nominal) electron energy in the electron ionization mode. Under these conditions, m/z 414 and mlz 502 should be 30-50% of mlz 264 (base PeW

Retention Time Windows and Calibration of Target Analytes

451

7. Retention Time Windows and Calibration of Target Analvtes Prior to the calibration of the GCMS system, it is necessary to establish the appropriate switching times for the SIM descriptors (see Table 7) and to verify the chromatographicresolution. The switching times are determined by the analysis of the window defining mix, containing the first and last eluting isomers in each homologue (see Table 9). Chromatographicresolution is verified by the analysis of one of two solutions, depending on the GC column used for analysis. Two types of calibration procedures, initial and continuing, are required. The initial calibration is required before any samples are analyzed for PCDDsPCDFs, and intermittently throughout sample analysis, as dictated by the results of the continuing calibration (see Section 7.4). The continuing calibration is required at the beginning of each 12-hour time period during which samples are analyzed. Samples shall not be analyzed until acceptable descriptor switching times chromatographic resolution, and calibrations as described in Sections 7.1,7.2, 7.3 and 7.4, are achieved and documented. The sequence of analyses is shown in Table 13. 7.1 Window Defining Mix The window defining mix shall be analyzed before any calibration standards in order to evaluate the descriptor switching times. The commercially available mix (see Section 5.15) contains the first and last eluting isomers in each homologue. Mixes are available for various columns. The mix for the DB-5 (or equivalent) column may not be appropriate for the SP-2331 or other columns. The ions in each of the four recommended descriptors are arranged so that there is overlap between the descriptors. The ions for the TCDD, TCDF, PeCDD and PeCDF isomers are in the first descriptor, the ions for the PeCDD, PeCDF, HxCDD and HxCDF isomers are in the second descriptor, the ions for the HxCDD, HxCDF, HpCDD and HpCDF isomers are in the third descriptor and the ions for the HpCDD, HpCDF, OCDD and OCDF isomers are in the fourth descriptor. The descriptor switching times are set such that the isomers that elute from the GC during a given retention time window will also be those isomers for which the ions are monitored. For the homologues that overlap between descriptors, the laboratory may use discretion in setting the switching times. However, to not set descriptor switching times such that a change in descriptors occurs at or near the expected retention time of any of the 2,3,7,8-substituted isomers. The window defining mix need not contain any of the labeled internal or recovery standards, as no quantitative measurements are based on this mixture. However, these standards and other isomers may be added to the mixture listed in Table 7 at the discretion of the laboratory, so long as the additional contents of the mixture are clearly specified in every SDG Narrative.

452

AnhangC

7.1.1 Analyze a 2 pL aliquot of the window defining mix, using the GC column conditions in Table 1. 7.1.2 Adjust the descriptor switching times and the GC column conditions as needed to ensure that the isomers elute in the appropriate ion descriptors (see Table 7). 7.1.3 The window defining mix must be analyzed at the following frequency: 7.1.3.1 Before initial calibration on each instrument and GC column used for analysis. 7.1.3.2 Each time a new initial calibration is performed, regardless of reason. 7.1.3.3 Each time adjustments or instrument maintenance activities are performed that may affect retention times. 7.1.3.4 Any time the retention time of either the 13C12-1,2,3,4-TCDD or 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDDrecovery standards in any analysis varies by more than 10 seconds from its retention time in the most recent continuing calibration standard (see Paragraphs 7.3.2.3, 7.5.2.1 and 11.1.4) 7.1.4 If the laboratory employs a GC column that has a different elution order than those columns specified here, the laboratory must ensure that the f i s t and last eluting isomers in each homologue are represented in the window defining mix used to evaluate that column. The concentrations of any additional isomers should be approximately the same as those listed in Table 9. 7.1.5 Analysis on a single GC column (as opposed to situations requiring a second column confirmation) is acceptable if the required separation of all of the 2,3,7,8-substituted isomers is demonstrated and the resolution criteria for both the DB-5 and SP-2331 (or equivalent) columns are met (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.2.3). 7.2 Chromatographic Resolution 7.2.1 For analyses on a DB-5 (or equivalent) GC column the chromatographic resolution is evaluated by the analysis of the CC3 standard during both the initial and continuing calibration procedures (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.4.2). 7.2.2 For analyses on a SP-2331 (or equivalent) GC column the chromatographic resolution is evaluated before the analysis of any calibration standards by the analysis of a commercially available column performance mixture (see Section 5.19) that contains the TCDD isomers that elute most closely With


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2,3,7,8-TCDD on this GC column (1,4,7,8-TCDD and the 1,2,3,7/1,2,3,8TCDD pair). Analyze a 2 pL aliquot of this solution using the column operating conditions and descriptor switching times previously established. Note: The column perfornance mixture may be combined with the window defining mix into a single solution, provided that the combined solution contains the isomers needed to determine that the criteria for both analyses can be met. 7.2.3 GC Resolution Criteria for SP-2331 or Equivalent Column. The chromatographic peak separation between unlabeled 2,3,7,8-TCDD and the peaks representing all other unlabeled TCDD isomers shall be resolved with a valley of I; 25 percent, where

-

Valley (dy) (100). y = the peak height of any TCDD isomer. x = the distinction from the baseline to the bottom of the valley between adjacent peaks. The resolution criteria must be evaluated using measurements made on the selected ion current profile (SICP) for the appropriate ions for each isomer. Measurements are not made from total ion current profiles. Further analyses may not proceed until the GC resolution criteria have been met. 7.2.4 If the laboratory uses a GC column other than those specified here, the laboratory nust ensure that the isomers eluting closest to 2378-TCDD on that column are used to evaluate GC column resolution. The chromatographic peak separation between unlabeled 2378-TCDD and the peaks representing all other unlabeled TCDD isomers shall be resolved with a valley of S 25 percent. 7.2.5 Analysis on a single GC column (as opposed to situations requiring a second column confirmation) is acceptable if the required separation of all of the 2,3,7,8-substituted isomers is demonstrated and the resolution criteria for the DB-5 and SP-2331 (or equivalent) columns are met (see Paragraphs 7.3.2.1 and 7.2.3). 7.3 Initial Calibration Once the window defining mix has been analyzed and the descriptor switching times have been verified (and after the analysis of the column performance solution if using a GC column other than DB-5), the five concentration calibration solutions (CCl-CCS), described in Table 3, shall be analyzed prior to any sample analysis. The CCl, CC2, CC4 and CC5 solutions shall be used as provided by

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EPA. The CC3 solution is prepared by combining CC4 solution, the supplemental calibration solution, and the internal, cleanup, and recovery standard solutions as described in Paragraph 7 4 1. 7.3.1 Analyze a 2 pL (see Paragraph 4.1.1) aliquot of each of the five concentration calibration solutions, beginning with CC3 solution (see Paragraph 7.4.1). The following MSDS conditions shall be used. 7.3.1.1 Acquire SIM data for each of the ions listed in Table 5 including the ions to monitor interfering compounds. See Table 7 for the recommended MS descriptors. 7.3.1.2 The total cycle time for data acquisition must be less than one second. Acquire at least five data points for each ion during the elution of the GC peak. 7.3.2 The Contractor shall not proceed with the sample analysis until an acceptable initial calibration has been performed and documented according to the following criteria: GC resolution, ion abundance ratios, retention times, and instrument sensitivity. 7.3.2.1 GC Resolution Criteria for DB-5 or Equivalent Column. The chromato a hic eak separation between the 13CI2-2,3,7,8-TCDD peak and 'Cl2-1,2,3,4-TCDD isomers shall be resolved with a valley of I 25 percent, in & calibration standards, where:

FP

Valley = (dy) (100). y = the peak height of 13C12-2,3,7,8-TCDD. x = measured using the 13C12-1,2,3,4-TCDD. In addition, the chromatographic peak separation between the 172,3,4,7,8-HxCDD and 1,2,3,6,7,8-HxCDD in the CC3 solution shall be resolved with a valley of I 50 percent, calculated in a similar fashion as above. The resolution criteria must be evaluated using measurements made on the SICP for the appropriate ions for each isomer. Measurements are not made from total ion current profiles. 7.3.2.2 The relative ion abundance criteria for PCDDsPCDFs listed in Table 6 be met for all PCDDPCDF peaks, including the labeled internal and recovery standards in & solutions. The lower and upper limits of the ion abundance ratios represent a f 15 percent window around the theoretical abundance ratio for each pair of selected ions. The l3CI2-2,3,7,8-TCDDcleanup standard contains no 3sCl, thus the ion abundance ratio criterion does not apply to this compound.


455

7.3.2.3 For all calibration solutions, the retention times of the isomers must fall within the appropriate retention time windows established by the window defining mix analysis. In addition, the absolute retention times of the recovery standards, "C12-1,2,3,4-TCDD and 13C121,2,3,6,7,8-HxCDD, shall not change by more than 10 seconds between the initial CC3 analysis and the analysis of any other standard. 7.3.2.4 MS Sensitivity. For all calibration solutions, including the CCl solution, the signal-to-noise ratio (SM)must be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDRCDF ions, and greater than 10 for the internal standard and recovery standard ions. 7.3.3 Calculate the relative response factors (RRFs) for the 17 unlabeled target analytes relative to their appropriate internal standards (Wn) (see Table S), acoording to the formulae below. For the seven unlabeled analytes and the 37C4-2,3,7,8-TCDD cleanup standard that are found only in the CC3 solution, only one RRF is calculated for each analyte. For the other 10 unlabeled analytes, calculate the RRF of each analyte in each calibration standard. Calculate the R R F s for the five labeled internal standards and the cleanup standard relative to the appropriate recovery standard ( m i s ) (see Table S), in each calibration standard, according to the following formulae: RRF,

(A: + A,' ) x Qis =

--___-____________-___ (Ais' + Ai: ) x Qn

RRF.IS =

(Ais' + 4:) x Qm

......................

(AJ + As2) x Qis where:

An' and An2 = integrated areas of the two quantitation ions of the isomer of interest (Table 5).

A i l and A,:

- integrated areas of the two quantitation ions of the appropriate internal standard (Table 5).

A,' and A;

- integrated areas of the two quantitation ions of the appropriate recovery standard (Table 5).

Qn= quantity of unlabeled PCDDRCDF analyte injected (ng). Qi. = quantity of appropriate internal standard injected (ng). Qrs quantity of appropriate recovefy stantart inJected (ng).

-

456

AnhangC

For quantitations involving the use of peak heighes instead of peak areas, see Section 11.4. There is only one quantitation ion for the 37Cl cleanup standard calculate the relative response factor as described for RRFi,, using one area for the cleanup standard and the s u m of the areas of the ions from the recovery standard. The RRF, ant RRF;, are dimensionless quantities; therefore the units used to express the Q,, Q, and Qrs must be the same.

NOTE: This protocol is based on the assumption that if the 10 unlabeled 2,3,7,8-substituted isomers provided in the EPA standard solutions meet linearity criteria, then the seven additional 2,3,7,8-substituted isomers and the cleanup standard in the CC3 solution may be assumed to have a sufficiently linear response to be used for quantitation. These eight RRFs cannot be used to determine percent relative standard deviation, but used for percent difference determinations (as described in Paragraph 7.4.6.4) and quantitation of target analytes. 7.3.4 Calculate the relative response factors for the native PCDDsPCDFs relative to the recovery standards (RRF,) where:

RRF, = RRF, X RRF;, This relative response factor is necessary when the sample is diluted to the extent that the MS response of the internal standard is less than 10 percent of its MS response in the continuing calibration standard (see Section 15.3) 7.3.5 Relative Response Factor Criteria. Calculate the mean RRF and percent relative standard deviation (OhRSD) of the five RRFs (CCl-CC5) for each unlabeled PCDDPCDF and labeled internal standards present in all five concentration calibration solutions.

No mean RRF or %RSD calculations are possible for the 2,3,7,8-substituted isomers or the cleanup standard found only in the CC3 solution.

The %RSD of the five RRFs (CCl-CC5) for the unlabeled PCDDsPCDFs and the internal standards must not exceed 15 0 percent. 7.3.6 The response factors to be used for determining the total homologue concentrations are described in Section 15.2.


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7.3.7 If any of the requirements listed in Paragraphs 7.3.2 or 7.3.5 are not met, the Contractor is responsible for taking corrective action before sample analyses are performed. The following suggestionsmay be useful. 7.3.7.1 Check and adjust the GC and/or MS operating conditions. 7.3.7.2 Replace the GC column. 7.3.7.3 Adjust the MS for greater or lesser resolution using FC-43 (see Section 6). 7.3.7.4 Recalibrate the mass scale. Once the corrective actions have been completed, the Contractor must performa new initial calibration that does meet all the QC requirements, beginning with analysis of the window defining mix,before sample analyses may proceed. 7.4 Continuing Calibration

The continuing calibration consists of two parts: evaluation of the chromatographic resolution and verification of the RRF values to be used for quantitation. At the beginning of each 12-hour period, the chromatographicresolution is verified in the same fashion as in the initial calibration: through the analysis of the CC3 solution on the DB-5 (or equivalent) column or through the analysis of the column performance solution on the SP-2331 (or equivalent) column. NOTE: The 12-hour time period is defined as beginning with the injection of the CC3 solution on the DB-5 (or equivalent) column or the injection of the column performance solution on the SP 233 1 (or equivalent) column. The 12-hour period continues until 12:OO hours have elapsed acoording to the system clock. To be included in a given 12-hour time period, a sample or standard must be injected within 12:OO hours of the CC3 solution or the column performance solution. 7.4.1 Prepare the CC3 solution by combining the following volumes of the solutions listed in Section 5 : 500 pL CC4 Solution 125 pL Supplemental Calibration Solution 50 pL Internal Standard Solution 50 pL Recovery Standard Solution 50 pL Cleanup Standard Solution 225 pL Tridecane (or nonane) to yield a final volume of 1.0 mL at the concentrations specified for the CC3 solution in Table 3.

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AnhangC

7.4.2 For the DB-5 (or equivalent) column, begin the 12-hour period by analyzing the CC3 solution. Inject a 2 pL aliquot of the continuing calibration solution (CC3) into the GC/MS. The identical GC/MS/DS conditions used for the analysis of the initial calibration solutions must be used for the continuing calibration solution (see Paragraph 7.3.1). Evaluate the chromatographic resolution using the QC criteria in Paragraph 7.3.2.1. 7.4.3 For the SP-2331 (or equivalent) column or other columns with different elution orders begin the 12-hour period by analyzing a 2 pL aliquot of the appropriate column performance solution. Evaluate the chromatographic resolution using the QC criteria in Paragraph 7.2.3. or 7.2.4. If this solution meets the QC criteria, proceed with the analysis of a 2 pL aliquot of the CC3 solution The identical GC/MS/DS conditions used for the analysis of the initial calibration solutions be used for the continuing calibration solution (see Paragraph 7.3.1). 7.4.4 Calculate the RRFs for the 17 unlabeled target analyts relative to their appropriate internal stantards (RRF.) and the response factors for the five labeled internal standards and the cleanup standard relative to the appropriate recovery standard (RRFis) according to the following formulae:

RRF,

(A: + A,,? x Q s =

.......................

(As' + 4:) x Qn (Aib + Ai:) x Qrs

mi,= ......................

(Am' + A,' ) x Qis A;, A:,

Aib, A;?, A,', A,', Q., Qis and Qn are defined in Paragraph 7.3.3.

There is only one quantitation ion for the 37Cl cleanup standard. Calculate the relative response factor as described for RRFi,, using one area for the cleanup standard and the s u m of the areas of the ions from the recovery standard. The RRF. and RRFi, are dimensionless quantities; therefore the units used to express the Q., Qis and Qn must be the same. 7.4.5 Calculate the RRFs for the native PCDDsRCDFs relative to the recoveq stantards (RRF,) where R.RF, = RRF, x RRF;,. This relative response factor is necessary for calculations when the sample is diluted (see Section 15.3). 7.4.6 Continuing Calibration Criteria. The Contractor shall not proceed with sample analysis until an acceptable continuing calibration has been performed ant documented according to the following criteria: GC resolution,


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ion abundance ratios, retention times, instrument sensitivity, and response factors. 7.4.6.1 GC Column Resolution Criteria. The chromatographic resolution on the D-5 (or equivalent) column must meet the QC criteria in Paragraph 7.3.2.1. The chromatographic resolution on the SP-2331 (or equivalent) column must meet the QC criteria in Paragraph 7.2.3. In addition, the chromatographic peak separation between the 1,2,3,4,7,8-&CDD and the 1,2,3,6,7,8-&CDD in the CC3 solution shall be resolved with a valley of G O percent. 7.4.6.2 Ion Abundance Criteria. The relative ion abundances listed in Table 6 shall be met for all PCDDPCDF peaks, including the labeled internal and recovery standards. 7.4.6.3 Instrument Sensitivity Criteria. For the CC3 solution, the SM ratio shall be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDPCDF ions, and greater than 10.0 for the labeled internal and recovery standards. 7.4.6.4 Response Factor Criteria. The measured RRFs of each analyte and internal standard in the CC3 solution must be within f 30.0 percent of the mean RRFs established during initial calibration for the EPAsupplied standards and within f 30.0 percent of the single point RRFs established during initial calibration for the supplemental calibration standards and the cleanup standards. % Difference = JRRF;- RRF,) x 100

RRFi

where:

RRFi = Relative response factor established during initial calibration. RRF, = Relative response factor established during continuing calibration. 7.4.7 If any of the criteria listet in Paragraph 7.4.6 are not met, the Contractor must take corrective actions and reanalyze the continuing calibration standard (CC3). If the criteria in Paragraph 7.4.6 met after the corrective action, then sample analysis may begin, as described in Section 10. If the criteria in Paragraph 7.4.6 are not met after the corrective action, then the Contractor must perform a new initial calibration, beginning with the analysis of the window defining mix. This new initial calibration must meet all of the QC criteria in Sections 7.1, 7.2 and 7.3 before sample analysis may begin.

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AnhangC

7.5 Instrument Sensitivity Check In order to demonstrate that the GC/MS/DS system has retained adequate sensitivity during the course of sample analyses, the Contractor must analyze the lowest of the standards (CC1) at the end of each 12-hour period during which samples and standards are analyzed. 7.5.1 Analyze a 2 pL aliquot of the CC1 solution using the identical instrumental conditions used for analysis of samples and standards. 7.5.2 The CCl solution analyzed at the end of the 12-hour period must meet the following QC criteria: 7.5.2.1 Retention Time Criteria. The absolute retention time of the recovey standards '3C12-1,2,3,4-TCDD and 13C12-1,2,3,6,7,8-~CDDshall not change by more than 10 seconds between the initial CC3 analysis and the ending CC1 analysis. If the retention times of either of these standards changes by more than f 10 seconds, the Contractor must adjust the switching times of the descriptors and analyze the window defining mix before proceeding wich fiuther analyses. 7.5.2.2 All the analytes in the CCl solution must meet the ion abundance ratio criteria in Table 6. 7.5.2.3 Instrument Sensitivity Criteria. For the CC1 solution, the S/N ratio shall be greater than 2.5 for the unlabeled PCDDPCDF ions and greater than 10.0 for the labeled internal and recovery standards. 7.5.3 If the analysis of the CC1 solution at the end of the 12-hour period fails the ion abundance ratio or S/N criteria above, the Contractor must: 7.5.3.1 Take corrective action. 7.5.3.2 Perfom a new initial calibration, beginning with the analysis of the window defining mix. 7.5.3.3 Start a new analytical sequence (see Table 13). 7.5.3.4 Reanalyze all samples originally analyzed in the preceding 12-hour time period in which: 7.5.3.4.1 No PCDDsPCDFs were detected. 7.5.4.3.2 Neither 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF were detected, even if other PCDDs or PCDFs were detected. 7.5.4.3.3 Any 2,3,7,8-substituted PCDD or PCDF is reported as an Estimated Maximum Possible Concentration (see Section 15.7).

Sample Homogenization, Preservation and Handling

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These reanalyses are necessary because poor S I N ratios indicate a loss of sensitivity that could lead to false negative results, underestimation of concentrations, or could cause ion abundance ratios to fall outsite the QC limits. 8. SamDle Homogenization.Preservation and Handling 8.1 Homogenhtion Although sampling personnel will attempt to collect homogeneous samples, the Contractor shall examine each sample and determine if the sample needs phase separation or mixing. The extent to which phase separation or mixing is required will depend on the sample type. The Contractor is responsible for taking a representative sample aliquot from the phase or phases to be analyzed. This responsibility entails efforts to make the sample phase as homogeneous as possible. Stirring is recommended when possible. 8.2 Sample Types 8.2.1 For the purpose of this method, a chemical waste sample includes the sample matrices of oils, oily sludge, stillbottom, oil-laced soil, and surface water heavily contaminated with any of the above matrices. The sample may contain particulates and an obvious non-aqueous liquid phase. 8.2.2 For the purpose of this method, a soilhediment sample is defined as a single phase solid system composed of soil or sediment. The sample may contain stones and vegetation, but should not contain an obvious aqueous or nonaqueous liquid phase. CAUTION: Finely divided soils contaminated with PCDDs/PCDFs are hazardous besause of the potential for inhalation or ingestion of particles containing the analytes. Such samples should be handled in a confined environment (e.g., a closed hood or a glove box). 8.2.3 For the purpose of this method, a water sample is defined as a single phase system, the primary component of which is water. The sample may include floating, suspended and settled particulate matter in quantities that do not cause severe problems with filtration or extraction. 8.3 Sample Preservation 8.3.1 Water Samples. Each water sample received will consist of at least two Miter (or quart) amber glass bottles. Store at 4 f 2°C fiom collection until extraction. Do not freeze. After a portion of the sample is removed for analysis, the unused portion of the sample is stored at 4 f 2°C in a locked, limited access area for at least 60 days from the date of data submission.

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8.3.2 SoivFly AsWChemical Waste Samples. Each soiYfly asWchemical waste sample received will be contained in a 1-pine glass jar surrounded by vermiculite in a sealed metal paine can. Until a portion is removed for analysis, the sealed sample must be stored in a locked, limited access area at room temperature. Do freeze. After a portion is removed for analysis, the unused portion of the sample is returned to its original container and stored at room temperature for at least 60 days from the date of data submission. 8.3.3 To minimize the potential for photodecomposition, all samples must be protected from light from the time of receipt until extraction. 8.4 Sample Handling and Preextraction Treatment

8.4.1 If a soiYsediment sample contains an obvious aqueous liquid phase, decant or centrifuge the sample to separate the phases (see Paragraph 8.4.7). 8.4.2 If a soiVsediment sample does not contain an obvious liquid phase, homogenize the sample by careful stirring with a clean glass rod or spatula. 8.4.3 If a soiysediment sample contains an obvious non-aqueous liquid phase, or contains more than two phases (i.e. non-aqueous liquidlaqueous liquidholid), contact the Sample Management Office (SMO) in order to determine which phase(s) should be analyzed. 8.4.4 All water samples are filtered prior to extraction, and the filtered liquid and the particulates are extracted separately (see Section 9.5). If a water sample contains significant amounts of suspended particulates, centrifuge the sample and decant the water from the particulates before filtering (Paragraph 8.4.7). 8.4.5 If a water sample contains an obvious non-aqueous liquid phase or a nonparticulate solid phase, contact SMO in order to detennine which phase(s) should be analyzed. 8.4.6 If a water sample does not contain significant amounts of suspended particulates, homogenize the sample by carellly shaking the capped sample bottle. 8.4.7 Centrifugation. If centrifugation of a sample is necessary, place the entire sample in a suitable centrifuge bottle(s) with a 250-300 mL capacity, and centrifuge for 30 minutes at 400 x G. Decant the liquid phase into a clean container. Remove the solid phase by carell pouring or using a clean spatula or glass rod. Proceed with the analysis of the appropriate phase or phases. CAUTION: A phase that is not analyzed may contain PCDDsRCDFs and should be handled and disposed of appropriately.

Extraction Procedures

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9. Extraction Procedures

Four types of extraction procedures are employed in these analyses depending on the sample matrix. Chemical waste samples are extracted by refluxing with a Dean Stark water separator. Fly ash samples and soillsediment samples are extracted in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator. Water samples are filtered and then the filtrate is extracted using either a separatory funnel procedure or a continuous liquid-liquid extraction procedure. The filtered particulates are extracted in a combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark water separator. 9.1 Chemical Waste Sample Extraction 9.1.1 Assemble a flask (50 mL or 125 mL, see below), a Dean Stark trap, and a

condenser, and preextract with toluene for three hours. Preextraction will ensure that the glassware is as clean as possible and minimize crosscontamination problems. Discard the used toluene, or pool it for later analysis to verify the cleanliness of the glassware. 9.1.2 Oily Sludgemet Fuel Oil. Weigh about 1 g of sample to two decimal places into a tared preextracted 125-mL flask. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample in the flask. Attach

the preextracted Dean Stark water separator and condenser to the flask, and extract the sample by refluxing it with 50 mL of toluene for at least three hours. Continue refluxing the sample until all the water has been removed. Cool the sample, and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 100 mL round bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene, and combine the extract and rinsate. Concentrate the combined solution to approximately 10 mL using a rotary evaporator as described in Section 9.6. 9.1.3 StillbottodOil. Weigh about 1 g of sample to two decimal places into a tared preextracted 50-mL flask. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample in the flask. Attach the preextracted

Dean Stark water separator and condenser to the flask and extract the sample by refluxing it with 50 mL of toluene for at least three hours. Cool the sample and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 100 mL round bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene, and combine the extract and rinsate. Concentrate the combined solution to approximately 10 mL using a rotary evaporator as described in Section 9.6. 9.1.4 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections.

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9.2 Soxhlet-Dean Stark (SDS) Apparatus

The combination of a Soxhlet extractor and a Dean Stark moisture trap is used for the removal of water and extraction of PCDDsPCDFs from samples of fly ash, soillsediment, and che particulate fraction of water samples. The combination consists of a Soxhlet extractor body with a Dean Stark moisture trap fitted between the extractor and the condenser. Procedures for the use of this apparatus were developed by the Dow Chemical Company and have been tested by the EPA Industrial Technology Division Office of Water Regulations and Standards. Those tests indicate that based on the recovery of labeled analytes, the extraction by SDS apparatus is as good, or better, than extraction by Soxhlet alone. For soillsediment samples the results of these analyses are reported based on the wet weight of the sample. However, use of the SDS apparatus allows the water content of a sample to be determined from the same aliquot of sample that is also extracted for analysis. The amount of water evolved from the sample during extraction is used to approximate the percent solids content of the sample. The percent solids data may be employed by the data user to approximate the dry weight concentrations. The percent solids determination does not apply to the extraction of particulates from the filtration of water samples or to the extraction of fly ash samples which are treated with an HC1 solution prior to extraction. Further, as described here, the SDS apparatus allows the extraction of sample matrices containing water without the addition of drying agents such as sodium sulfate. The use of sodium sulfate during extraction may be responsible for the loss of analytes, through adsorption onto carbon particles produced by baking this reagent at high temperatures in order to remove organic contaminants, and by trapping analytes in pores in the sodium sulfate as moisture is adsorbed. The following procedures apply to all uses of che SDS apparatus for extracting matrices covered by this protocol. NOTE: It may be necessary to wrap portions of the SDS apparatus with aluminum foil or glass wool to obtain proper operation. 9.2.1 Refer to Section 4.5 for detailed instructions on cleaning glassware such as the SDS apparatus. In particular, do not bake the components of the SDS apparatus as part of routine cleaning, as repeated baking of glassware can cause active sites on the glass surface that will adsorb PCDDsPCDFs and other analytes. All glass parts of the SDS apparatus, including the thimbles, must be preextracted with toluene for approximatelythree hours immediately prior to use. Preextraction will ensure that the glassware is as clean as possible and minimize cross-contaminationproblems. Discard the used toluene, or pool it for later analysis to verify the cleanliness of the glassware.


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9.2.2 The extraction of soil/sediment, fly ash, and particulates fiom water samples will require the use of a Soxhlet thimble. Prior to preextraction, prepare the thimble by adding 5 g of 701230 mesh silica gel to the thimble to produce a thin layer in the bottom of the thimble. This layer will trap fine particles in the thimble. Add 80-100 g of quartz sand on top of the silica gel, and place the thimble in the exeractor. 9.2.3 After preextraction for three hours, allow the apparatus to cool and remove the thimble. Mix the appropriate weight of sample with the sand in the thimble, being careful not to disturb the silica gel layer. If the sample aliquot to be exeracted contains large lumps or is otherwise not easily mixed in the thimble, the sand and sample may be mixed in another container. Transfer approximately 2/3 of the sand fiom the thimble to a clean container, being careful not to disturb the silica gel layer when transferring the sand. Thoroughly mix the sand and the sample and a clean spatula, and transfer the sandsample mixture to the thimble.

If a sample with particularly high moisture content is to be extracted, it may be helpful to leave a small conical depression in the material in the thimble. This procedure will allow the water to drain through the thimble more quickly during the early hours of the extraction. As the moisture is removed during the first few hours of extraction, the depression will collapse, and the sample will be uniformly extracted. 9.3 Fly Ash Sample Extraction 9.3.1 Weigh about 10 g of the fly ash to two decimal plases, and transfer to an extraction jar (paragraph 4.4.1). Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (Section 5.12) to the sample. 9.3.2 Add 150 mL of 1N HCl to the fly ash sample in the jar. Seal the jar with the Teflon-lined screw cap, place on a mechanical shaker, and shake for three hours at room temperature.

9.3.3 Rinse a Whatman No. 1 (or equivalent) filter paper with toluene, and then filter the sample through the filter paper in a Buchner funnel into a 1 L receiving flask. Wash the fly ash with approximately 500 nL, distilled water. 9.3.4 Mix the fly ash with the sand in a preextracted thimble and place the filter paper on top of the sand. Place the thimble in a SDS extractor, add 200 mL toluene, and extract for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. Cool and filter the toluene extract through a rinsed glass fiber filter into a 500 mL round-bottom flask. Rinse the filter with 10 mL of toluene. Concentrate the extract as described in Section 9.6.

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NOTE: A blank must be analyzed using a piece of filter paper handled in the same manner as the fly ash sample. 9.3.5 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.4 SoiVSediment Sample Extraction NOTE: Extremely wet samples may require centrifugation to remove standing water before extraction (see Paragraph 8.4.7). 9.4.1 Weigh about 10 grams of the soil to two decimal places and transfer to a preextracted thimble (see Paragraph 9.2.2). Mix the sample with the quartz sand, and add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample/sand mixture. Add small portions of the solution at several sites on the surface of the sample/sand mixture. 9.4.2 Place the thimble in the SDS apparatus. Add 200 to 250 mL toluene to the SDS apparatus, and reflux for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. 9.4.3 Estimate the percent solids content of the soillsediment sample by measuring the volume of water evolved during the SDS extraction procedure. For extremely wet samples the Dean Stark trap may need to be drained one or more times during the 16-hour extraction. Collect the water from the trap, and measure its volume to the nearest 0.1 mL. Assume a density of 1.0 g/mL, and calculate the percent solids content according to the formula below:

9.4.4 Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.4.5 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.5 Water Sample Extraction

9.5.1 Allow the sample to come to ambient temperature, then mark the water meniscus on the site of the 1-L sample bottle for determination of the exact sample volume. Add 1 mL of the acetone-diluted internal standard solution (see Section 5.12) to the sample bottle. Cap the bottle, and mix the sample by gently shaking for 30 seconds. Filter the sample through a 0.45 micron filter that has been rinsed with toluene.


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NOTE: Reagent water used as a blank must also be filtered in a similar fashion and subjected to the same cleanup and analysis as the water samples. If the total dissolved and suspended solids contents are too much to filter through the 0.45 micron filter, centrifuge the sample, decant, and then filter the aqueous phase (see Paragraph 8.4.7). Combine the solids from the centrifuge bottle(s), the particulate on the filter and the filter itself and proceed with the SDS extraction in Paragraph 9.5.4. 9.5.2 The filtered aqueous sample is poured into a 2-L separatory funnel. Add 60mL methylene chloride to the sample bottle, seal, and shake for 60 seconds to

rinse the inner surface. Transfer the solvent to the separatory funnel and extract the sample by shaking the funnel for two minutes with periodic venting. Allow the organic layer to separate fiom the water phase for a minimum of 10 minutes. If the emulsion interface between layers is more than one-third the volume of the solvent layer, the Contractor shall employ mechanical techniques to complete the phase separation (i.e., glass stirring rod). Drain the methylene chloride extract into a 500-mL KD concentrator (mounted with a 10-mL concentrator tube) by passing the extract through a funnel packed with a glass wool plug and half-filled wich anhydrous sodium sulfate. Extract the water sample two more times using 60 mL of fiesh methylene chloride each time. Drain each extract through the funnel into the KD concentrator. After the third extraction, rinse the sodium sulfate with at least 30 mL of fresh methylene chloride. Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.5.3 A continuous liquid-liquid extractor may be used in place of a separatory

funnel when experience with a sample from a given source indicates that a serious emulsion problem will result or an emulsion is encountered using a separatory funnel. The following procedure is used for a continuous liquidliquid extractor. Preextract the continuous liquid-liquid extractor for three hours with methylene chloride and reagent water. Filter the sample as in Paragraph 9.5.1. Allow the extractor to cool, discard the methylene chloride, and add the filtered aqueous sample to the continuous liquid-liquid extractor. Add 60 mL of methylene chloride to the sample bottle, seal and shake for 30 seconds. Transfer the solvent to the extractor. Repeat the sample bottle rinse with an additional 50 to 100 mL portion of methylene chloride and add the rinse to the extractor. Add 200 to 500 mL methylene chloride to the distilling flask and sufficient reagent water to ensure proper operation. Extract for 16 hours. Allow to cool, then detach the flask and dry the sample by running it through a rinsed funnel packed with a glass wool plug ant 5 g of anhydrous sodium sulfate into a 500 mL KD flask. Proceed to Section 9.6.

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9.5.4 Combine the filtered particulate portion of the sample with the quartz sand in the extraction thimble. Add the filter on top of the particulate/sand mixture, and place the thimble into a preextracted SDS apparatus.

Add 200 to 250 mL of toluene to the SDS apparatus and reflux for 16 hours. The solvent must cycle completely through the system 5-10 times per hour. Concentrate this extract as described in Section 9.6. 9.5.5 Determine the original sample volume by refilling the sample bottle to the mark and transferring the liquid to a 1-L graduated cylinder. Record the sample volume to the nearest 5 mL. 9.5.6 Prepare a sample aliquot for the duplicate sample analysis and a sample aliquot for the spiked sample analysis, using the procedures in Sections 13 and 14 and at the frequency given in those sections. 9.6 Macro-Concentration Procedures (All Matrices)

Prior to cleanup, extracts from all matrices must be concentrated to approximately 10 mL. In addition, the concentrated extracts from the aqueous filtrate and the filtered particulates must be combined prior to cleanup. Two procedures may be used for macro-concencration. Kuterna-Danish (K-D) or rotary evaporator. Concentration of toluene by K-D requires the use of a heating mantle, as toluene boils above the temperature of a water bath. The two procedures are described in general terms below. 9.6.1 Concentration by K-D 9.6.1.1 Add one or two clean boiling chips to the round bottom flask from the SDS exeractor or the reflux flask. Attach a three-ball macro Snyder column. 9.6.1.2Pre-wet the column by adding approximately 1mL of toluene through the top. Place the round bottom flask in a heating mantle and apply heat as required to complete the concentration in 15-20 minutes. At the proper rate of discillation, the balls of the column will actively chatter but the chambers will not flood. 9.6.2 Concentration by Rotary Evaporator 9.6.2.1 Assemble the rotary evaporator according to manufacturer’s instructions, and warm the water bath to 45°C. On a daily basis, preclean the rotary evaporator by concentrating 100 mL of clean extraction solvent through the system. Archive both the concentrated solvent and the solvent in the catch flask for contamination check if necessary. Between sample, three 2-3 mL aliquots of toluene should be rinsed down the feed tube into a waste beaker .


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9.6.2.2Attach the round bottom flask containing the sample extract to the rotary evaporator. Slowly apply vacuum to the system and begin rotating the sample flask. 9.6.2.3Lower the flask into the water bath and adjust the speed of rotation and the temperature as required to complete the concentration in 1520 minutes. At the proper rate of concentration the flow of solvent into the receiving flask will be steady, but no bumping or visible boiling of the extract will occur. NOTE: If the rate of concentration is too fast, analyte loss may occur.

9.6.2.4When the liquid in the concentration flask has reached an apparent volume of 2 mL, remove the flask from the water bath and stop the rotation. Slowly and carefully, admit air into the system. Be sure not to open the valve so quickly that the sample is blown out of the flask. Rinse the feed tube with approximately 2 mL of hexane. 9.6.3Extracts of Chemical Waste Fly Ash and SoiYSedimentSamples 9.6.3.1For chemical waste, fly ash, and soiYsediment samples, the extract must be concentrated to approximately 10 mL prior to acid-base washing treatment. Concentrate the extract by either of the two procedures listed above. 9.6.3.2Transfer the concentrated extract to a 125 mL separatory funnel. Rinse the flask with toluene and add the rinse to the separatory funnel. Proceed with acid-base washing treatment per Section 9.7. 9.6.4Extracts of Aqueous Filtrates 9.6.4.1Extracts of the aqueous filtrate of water samples are in methylene chloride which is concentrated to approximately 10 mL by K-Dor rotary evaporator prior to combining with the toluene extract of the particulates. If using K-D, the methylene chloride can be concentrated in a water bath instead of a heating mantle. 9.6.4.2Combine the extract of the filtrate with the extract of the particulates as described in Section 9.6. 9.6.5Extracts of Particulates from Aqueous Samples 9.6.5.1If the extract is from the particulates from an aqueous sample it must be concentrated to approximately 10 mL by either K-D or rotary evaporator and combined with the concentrated extract of the filtrate prior to acid-base washing treatment. (Paragraph 9.6.4.1)

470

AnhangC

9.6.5.2 Assemble a glass funnel filled approximately onehalf full with sodium sulfate such that the funnel will drain into the K-D concentrator or round bottom flask from Paragraph 9.6.4.1 containing the concentrated methylene chloride extract of the filtrate (You may use the same funnel from Paragraph 9.5.2 or 9.5.3). Pour the concentrated toluene extract of the particulates through the sodium sulfate into the K-D concentrator or round bottom flask. Rinse the flask fiom the particulate extract with three 15-20 mL volumes of hexane and pour each rinse through the sodium sulfate into the K-Dconcentrator or round bottom flask. 9.6.5.3 Concentrate the combined extract to approximately 10 mL (the volume of the toluene) by either K-Dor rotary evaporator. 9.6.5.4 Transfer the concentrated combined extract to a 125 mL separatory fknnel. Rinse the concentrator with three 5 mL volumes of hexane, and add each rinse to the separatory funnel. Proceed with acid-base washing treatment per Section 9.7. 9.7 Extract Cleanup Procedures (All Matrices) 9.7.1 Prior to cleanup, all extracts are spiked with the 37C14-2,3,7,8-TCDD cleanup standard (Section 5.17). The recovery of this standard is used to monitor the efficiency of the cleanup procedures. Spike 5 pL of the cleanup standard (or a larger volume of diluted solution containing 25 ng of 37Cb2,3,7,8-TCDD) into each separatory funnel containing an extract, resulting in a concentration of 0.25 ng/@ in the final extract analyzed by GCMS. 9.7.2 Partition the concentrated extract against 40 mL of concentrated sulfuric acid. Shake for two minutes. Remove and discard the acid layer (bottom). Repeat the acid washing until no color is visible in the acid layer (Perform acid washings a maximum of four times). CAUTION: Concentrated sulfuric acid is hazardous and should be handled with care. 9.7.3 Partition the concentrated extract against 40 mL of 5 percent (w/v) sodium chloride. Shake for two minutes. Remove and discard the aqueous layer (bottom). 9.7.4 Partition the concentrated extract against 40 mL of 20 percent (w/v) potassium hydroxide (KOH). Shake for two minutes. Remove and discard the base layer (bottom). Repeat the base washes until color is not visible in the bottom layer (perform base washes a maximum of four times). Strong base (KOH) is known to degrade certain PCDDdPCDFs; therefore, contact time should be minimized.


471

9.7.5 Partition the concentrated extract against 40 mL of 5 percent (w/v) sodium

chloride. Shake for two minutes. Remove and discard the aqueous layer (bottom). Dry the organic layer by pouring it through a funnel containing a rinsed filter halffilled with anhydrous sodium sulfate. Collect the extract in an appropriate size (100-250 mL) round bottom flask. Wash the separatory funnel with two 15-mL portions of h e m e , pour through the funnel and combine the extracts. Concentrate the extracts to 1.0 mL. using the procedures described in Section 9.8. 9.8 Micro-Conceneration of Extracts

Prior to column chromatographiccleanup procedures the extracts fiom all matrices must be concentrated to approximately 1.0 mL. This concentration may be accomplished using either K-D or rotary evaporator, followed by nitrogen evaporation. 9.8.1 Concentrate the extracts to approximately 1 mLvusing the procedures in Paragraph 9.6.1 or 9.6.2. 9.8.2 When the liquid in the concentration flask has reached an apparent volume of 1 mL transfer the extract to a conical centrifuge tube using three 2-3 mI,

rinses of hexane. 9.8.3 Transfer the centrifuge tube containing the sample extract to a nitrogen evaporation device. Adjust the flow of nitrogen so that the surface of the

solvent is just visibly disturbed.

NOTE:A large vortex in the solvent may cause analyte loss. 9.8.4 Lower the tube into a 45OC water bath ant continue concentrating. When the volume of the liquid is approximately 100 pL, add 2-3 mL of the hexme and continue concentration to a final volume of 1.0 mL.. Proceed with column chromatographyas described in Section 9.9. 9.9 Silica Gel and Alumina Column ChromatographicProcedure 9.9.1 Column 1. Insert a glass wool plug onto the bottom of a gravity column (1 cm x 30 cm glass column) fitted with a Teflon stopcock. Add 1 g silica gel and tap the column gently to settle the silica gel. Add 2 g sodium hydroxideimpregnated silica gel, 1 g silica gel, 4 g sulfuric acid-impregnated silica gel and 2 g silica gel (see Section 5.10). Tap the column gently after each addition. A small positive pressure (5 psi) of clean nitrogen may be used if

needed. 9.9.2 Column 2. Insert a glass wool plug onto the bottom of a gravity column (1 cm x 30 cm glass column) fitted with a Teflon stopcock. Add 6 g of the activated acid alumina (see Paragraph 5.10.1). Tap the top of the column gently.

472

Anhang C

Check each new batch of silica gel and alumina and maintain the results of the analyses on file for examination during EPA onsite evaluations. To accomplish this, combine 50 pL of the continuing calibration solution (CC3) with 950 pL of hexane. Process this solution through both columns in the same manner as a sample extract (Paragraphs 9.9.3 through 9.9.9). Concentrate the continuing calibration solution to a fmal volume of 50 pL. Proceed to Section 10. If the recovery of any of the analytes is less than 80% the batch of alumina or silica gel must not be used. 9.9.3 Add hexane to each column until the packing is free of air bubbles. A small positive pressure (5 psi) of clean dry nitrogen may be used if needed. Check the columns for channeling. If channeling is present, discard the column.

CAUTION: Do

tap a wetted column.

9.9.4 Assemble the two columns such that the eluate from Column 1 (silica gel) drains directly into Column 2 (alumina). 9.9.5 Apply the hexane solution from Paragraph 9.8.4 to the top of the silica gel column. Rinse the vial with enough hexane (1-1 mL) to complete the quantitative transfer of the sample to the surface of the silica. 9.9.6 Using 90 mL of hexane, elute the extract from Column 1 directly onto Column 2 which contains the alumina.

CAUTION: Do

allow the alumina column to run dry.

9.9.7 Add 20 mL of hexane to Column 2, and elute until the hexane level is just below the top of the alumina. Do not discard the eluted hexane, but collect in a separate flask and store it for later use, as it may be useful in determining where the labeled analytes are being lost if recoveries are less than 50 percent. 9.9.8 Add 20 mL of 20% methylene chloride/80% hexane (v/v) to Column 2 and collect the eluate. 9.9.9 Concentrate the extract to approximately 2 to 3 mL using the procedures in Section 9.8.

CAUTION: Do not concentrate the eluate to dryness. The sample is now ready to be transferred to the carbon column. 9.10 Carbon Column ChromatographicProcedure 9.10.1 Thoroughly mix 5.35 g active carbon AX-21 and 62.0 g Celite 545 to produce a 7.9% w/w mixture. Activate the mixture at 130°C for six hours, and store in a desiccator.


473

Check each new batch of the CarbodCelite and maintain the results fkom the analyses for examination during EPA on-site evaluations. To accomplish this, add 50 pL of the continuing calibration solution to 950 pL of hexane. Process the spiked solution in the same manner as a sample extract (Paragraphs 9.10.2 through 9.10.6). Concentrate the continuing calibration solution to 50 pL and proceed with Section 9.10. If the recovery of any of the d y t e s is less than SO%, this batch of CarbodCelite mixture may not be used. 9.10.2 Prepare a 4-inch glass column by cutting off each end of a 10 mL disposable serological pipet. Fire polish both ends and flare if desired. Insert a glass wool plug at one end of the column, and pack it with 1 g of the CarbodCelice mixture, Insert an additional glass wool plug in the other

end. CAUTION: It is very important that the column be packed properly to ensure that carbon fines are not carried into the eluate. PCDDs/PCDFs will adhere to the carbon fines and greatly reduce recovery. If carbon fines are carried into the eluate in Paragraph 9.10.5, filter the eluate using a 0.45 micron filter (pre-rinsed with toluene), then proceed to Section 9.11. 9.10.3 Rinse the column with: 9.10.3.1 4 mL Toluene. 9.10.3.2 2 mL of Methylene Chlorideh4ethanoVToluene (75:20:5 v/v) . 9.10.3.3 4 mL of CyclohexaneIMethyleneChloride (5050 v/v).

Discard all the column &sates. 9.10.4 While the column is still wet, transfer the concentrated eluate from Paragraph 9.9.9 to the prepared carbon column. Rinse the eluate container with two 0.5 mL portions of hexane and transfer the rinses to the AX-21

carbon column. Elute the column with the following sequence of solvents. 9.10.4.1 10 mL of CyclohexaneAvIethylene Chloride (5050 v/v). 9.10.4.2 5 mL of Methylene ChIorideIMethanoUToluene(75205 v/v ) .

NOTE:the above two eluates may be collected, combined and used as a check on column efficiency. 9.10.5 Once the solvents have eluted through the column, turn the column over, elute the PCDDPCDF fraction with 20 mL of toluene, and collect the

eluate.

474

AnhangC

9.11 Final Concentration 9.11.1 Evaporate the toluene fraction &om Paragraph 9.10.5 to approximately 1.0 mL in a rotary evaporator (see Section 9.8). Transfer the extract to a 2.0 mL conical vial using a toluene rinse. CAUTION: Do not evaporate the sample extract to dryness. 9.11.2 Add 100 pL tridecane (or nonane) eo the extract and reduce the volume to 100 pL using a gentle stream of clean dry nitrogen. The final extract volume should be 100 pL of tridecane (or nonane). Seal the vial and store the sample extract in the dark at ambient temperature until just prior to GC/MS analysis. 10. GCMS Analysis 10.1 Remove the extract of the sample or blank from storage. Gently swirl the solvent on the lower portion of the vial to ensure complete dissolution of the PCDDsPCDFs.

10.2 Transfer a 50 pL aliquot of the extract to a 0.3 mI, vial, and add sufficient recovery standard solution to yield a concentration of 0.5 ng/fi in a 50 pL volume. Reduce the volume of the extract back down to 50 pL using a gentle stream of dry nitrogen. lnject a 2 pL aliquot of the extract into the GC/MS instrument (see Paragraph 4.1.1). Reseal the vial fiom Paragraph 9.11.2, containing the original concentrated extract. 10.3 Analyze the extract by GC/MS, and monitor all of the ions listed in Table 7. The same MS parameters used to analyze the calibration solutions shall be used for the sample extracts. 10.4Dilutions 10.4.1 If the concentration of any PCDDPCDF in the sample has exceeded the calibration range or the detector has been saturated, a dilution shall be performed. An appropriate dilution will result in the largest peak in the diluted sample

falling between the mid-point and high-point of the calibration range. 10.4.2 Dilutions are performed using an aliquot of the original extract, of which approximately50 pL remain fiom Paragraph 9.11.2. Remove an appropriate size aliquot from the vial and add it to a sufficient volume of tridecane (or nonane) in a clean 0.3 mL conical vial. Add sufficient recovery standard

GCIMS Analysis

475

solution to yield a concentration of 0.5 ng/pL (1.0 ng/pL 13C-OCDD). Reduce the volume of the extract back down to 50 pL using a gentle stream of dry nitrogen. 10.4.3 The dilution factor is defined as the total volume of the sample aliquot and

clean solvent divided by the volume of the sample aliquot that was diluted. 10.4.4 Inject 2 pL of the diluted sample extract into the G C / M S , and analyze according to Section 10.3. 10.4.5 Diluted samples in which the MS response of any internal standard is 2 10%

of the MS response of that internal standard in the most recent continuing calibration standard are quantified using the internal standards. Diluted samples in which the MS response of any internal standard is < 10 % of the MS response of that internal standard in the most recent continuing calibration standard are quantified using the recovery standards (see Section 15.3).

476

AnhangC

11. Identification Criteria For a gas chromatographic peak to be unambiguously identified as a PCDD or PCDF, it must meet all of the following criteria. 11.1 Retention Times Retention times are required for all chromatograms; scan numbers are optional. Retention times shall either be printed at the apex of each peak on the chromatogram, or each peak shall be unambiguously labeled with an identifier that refers to the quantitation report. The chromatogram, the quantitation report, or a combination of both shall contain the retention time of each peak and its area. 11.1.1In order to make a positive identification of the 2,3,7,8-substituted isomers for which an isotopically labeled internal or recovery standard is present in the sample extract, the absolute retention time (RT) at the maximum peak height of the analyte must be within 1to 3 seconds of the retention time of the corresponding labeled standard.

11.1.2 In order to make a positive identification of the 2,3,7,8-substituted isomers for which a labeled standard is not available, the relative retention time (RRT) of the analyte must be within 0.05 RRT units of the RRT established by the continuing calibration. The RRT is calculated as follows: RRT =

retention time of analyte

............................................................ retention time of corresponding internal standard

11.1.3 For non-2,3,7,8-substituted compounds (tetra through hepta), the retention time must be within the retention time windows established by the window defining mix for the corresponding homologue (see Section 7.1). 11.1.4 In order to assure that retention time shifts do not adversely affect the identification of PCDDsPCDFs, the absolute retention times of the two recovery standards added to every sample extract immediately prior to analysis may not shift by more than f 10 seconds fiom their retention times in the continuing calibration standard (see Paragraph 17.1.4). 11.2 Peak Identification All of the specified ions listed in Table 5 for each PCDDPCDF homologue and labeled standards must be present in the SICP. The ion current response for the two quantitation ions and the M-[COC 1]+ ions for the analytes must maximize simultaneously (+ 2 seconds). This requirement also applies to the internal standards and recovery standards. For the cleanup standard, only one ion is monitored.

Method Blanks

477

11.3 Signal-To-Noise Ratio

The integrated ion current for each analyte ion listet in Table 5 must be at least 2.5 times background noise and must not have saturated the detector. The internal standard ions must be at least 10.0 times background noise and must not have saturated the detector. However, if the M-[COCl]+ ion does not meet the 2.5 times S i N requirement but meets all the other criteria listed in Section 11 and in the judgement of the GCMS Interpretation Specialist the peak is a PCDDPCDF, the peak may be reported as positive and the data flagged on Form I. 11.4 Ion Abundance Ratios

The relative ion abundance criteria listed in Table 6 for native analytes and internal standards must be met using peak areas to calculate ratios 11.4.1 If interferences are present and ion abundance ratios are not met using peaks areas, but all other qualitative identificationcriteria 8fe met (RT, SIN,

presence of all three ions), then the Contractor may use peak heights to evaluate the ion ratio. 11.4.2 If in the judgement of the GCMS Interpretation Specialistthe peak is a PCDDPCDF, then report the ion abundance ratios determined using peak

heights, auantitate the peaks Using peak heights rather than areas for both the target analyte and the internal standard, and flag the data on Form I. 11.5 Polychlorinated Diphenyl Ether (PCDPE) Interferences

The identificationof a GC peak as a PCDF cannot be made if a signal having S/N greater than 2.5 is detected at the same retention time (2 seconds) in the corresponding PCDPE channel (see Table 5). If a PCDPE is detected, it shall be documented in the SDG Narrative, and an Estimated Maximum Possible Concentration (EMPC) shall be calculated for this GC peak according to Section 15.7, regardless of the ion abundance ratio, and reported on Form I. 12 Method Blanks 12.1 A minimumof one blank per matrix shall be analyzed with each SDG. If samples

of the same matrix are extracted in Merent episodes (i.e., different shifts or days), .

one blank per matrix must be prepared for each episode. When water samples in a

SDG are extracted using both the separatory funnel and continuous liquid-liquid extractionprocedures, at least one blank must be prepared by each procedure. 12.2 Method Blank Criteria 12.2.I Acceptable laboratory method blanks must not contain any chemical interference or electronicnoise at the m/z of the specified unlabeled PCDDPCDF ions that is greater than 5 percent of the signal of the

appropriate internal standard quantitation ion.

478

AnhangC

12.2.2 A peak that meets identification criteria as a PCDDPCDF in the method blank must not cxceed 2 percent of the signal of the appropriate internal

standard. 12.2.3 If the method blank extracted along with a group of samples is contaminated per Paragraph 12.2.1or 12.2.2, then the associated positive

samples and any samples containingpeaks that do not meet all of the identification criteria in Section 11 must be rerun. 12.2.4 If all the criteria listed above are not met, check solvents, reagents,

apparatus and glassware to locate and elitninate the source of contamination before any more samples are extracted and before any positive samples are reextracted. 12.2.5 Test each new lot of reagents or solvents by using them to prepare a method

blank and analyze it according the procedures in this exhibit. If new lots of reagents or solvents contain interfering contaminants, purify or discard them. Maintain records of all such blanks on file for examination during EPA on-site evaluations. 13. Spiked Sample Analysis

In order to provide data on the accuracy of the analytical method, the laboratory is required to prepare and analyze a spiked sample for each matrix being analyzed. For each SDG, the laboratory must prepare a spiked sample for all of the following matrix types that occur in the SDG: o

Water

o o o

SoiVSediment Chemicalwaste Fly Ash

If a matrix is not represented in a SDG ,then no spiked sample is required for that matrix. If the region or samplers have identified a particular sample to be used for the spike, the laboratory must use an aliquot of that sample. If the region or samplers have not identified a specific sample for spikir~g,then the laboratory may choose a sample from the SDG, however, the sample chosen must be a sample identified by the region as a field or trip blank. 13.1Prepare the spiked sample aliquot by taking the same weight (or volume) of the

representative matrix as is indicated in Sections 9.1 to 9.5 and placing it in a clean container of suitable size, 13.2 Add 1.0 mL. of the spiking solution in Section 5.18 and Table 11 to the aliquot.

Manually mix the sample to distribute the spiking solution, and let the aliquot equilibrate for one hour.

Duplicate Sample Analysis

479

13.3 Prepare and extract the spiked sample aliquot in the same fashion as is used for field samples, and carry the aliquot through the entire analytical procedure including cleanup. 13.4 Calculate the concentration of each analyte according to the procedures in Section 15. 13.5 Calculate the recovery of each spiked analyte, using the following equation:

where the recovery (R) is expressed as a percentage 13.6 The recovery of each spiked analyte must be in the range of 50-150 percent. If the recovery of any analyte falls outside this range, the laboratory must recheck all calculations, and confirm that the spiking solutions were added and were at the correct concentrations, but no further action is necessary by the laboratory at this time. Recovery limits for these analytes will be developed at a later date. 14. Duplicate Sample Analvsis

In order to provide data on the precision of the analytical method, the laboratory is required to prepare and analyze a duplicate of one sample for each matrix being analyzed. For each SDG,the laboratory must prepare a duplicate sample for all of the following matrix types that occur in the SDG o Water

o SoiVSediment o Chemicalwaste o Fly Ash If a matrix is not represented in a SDG,then no duplicate sample is required for that matrix. If the region or samplers have identified a particular sample to be used for the duplicate, the laboratory must use an aliquot of that sample. If the region or samplers have not identified a specific sample for use as the duplicate, then the laboratory may choose a sample fiom the SDG,however, the sample chosen must not be a sample identified by the Region as a field or trip blank. 14.1 Prepare the duplicate sample aliquot by taking the same weight (or volume) of the representative matrix as is indicated in Sections 9.1 to 9.5 and carrying it through the entire analytical procedure including extraction cleanup and analysis. 14.2 Calculate the concentration of each analyte detected in the duplicate sample according the procedures in Section 15.

480

AnhangC

14.3 Calculate the precision of each detected analyte in the original and duplicate analyses, expressed as the Relative Percent Difference (RPD), according to the following equation:

RpD =

I Sample Result - Duplicate Result 1

--_-_________-_-----x 100

_______I-_-___

(Sample Result + Duplicate Result)/2

14.4 The RPD of any detected analyte must be less than or equal to 50 percent. If the RPD of any detected analyte falls above this limit,the laboratmy must recheck all calculations, but no further action is necessary by the laboratory at this time. RPD limits for these analytes will be developed at a later date. 15. Calculations 15.1 For GC peaks that have met all the identification criteria outlined in Section 11 calculate the concentration of the individual PCDD or PCDF isomers using the following formulae:

ALL MATRICES OTHER THAN WATER

Where:

A,' and A:

=

integrated ion abundances (peak areas) of the quantitation ions of the isomer of interest (Table 5).

Aid and Ai?

=

integrated ion abundances (peak areas) of the quantitation ions of the appropriate internal standard (Table 5).

NOTE: In instances where peak heights are used to evaluate ion abundance ratios due to interferences (see Section 11.4) substitute peak heights for areas in the formulae above. W

=

V

=

Q;S

=

weight of sample extracted, in grams. volume of sample extracted, in liters. quantity (ng) of the appropriate internal standard added to the sample prior to extraction.

Calculations

RRF, =

481

calculated relative response factor fiom continuing calibration (see Section 7.3).

For solids matrices, the uuits of ng/g that result from the formula above are equivalent to glkg. Using isotope dilution techniques for quantitation, the concentration data are recovery corrected, and therefore, the volume of the final extract and the injection volume are implicit in the value of Q.. 15.1.1 For homologues that contain only one 2,3,7,8-substituted isomer (TCDD, PeCDD, HpCDD and TCDF), the RRF of the 2,3,7,8-substituted isomer fiom the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3) will be used to quantitate both the 2,3,7,8-substituted isomers and the non-2,3,7,8substituted isomers. 15.1.2 For homologues that contain more than one 2,3,7,8-substituted isomer (HxCDD, PeCDF, HxCDF and HpCDF), the RRF used to calculate the concentration of each 2,3,7,8-substituted isomers will be the RRF determined for that isomer during the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3). 15.1.3 For homologues that contain one or more non-2,3,7,8-substituted isomers,

the RRF uset to calculate the concentration of these isomers will be the lowest of the RRFs determined during the continuing calibration (see Paragraph 7.3.2.3) for the 2,3,7,8-substituted isomers in that homologue. This RRF will yield the highest possible concentration for the non-2,3,7,8substituted isomers. NOTE: The relative response factors of given isomers within any homologue may be different. However, for the purposes of these calculations, it will be assumed that every non-2,3,7,8-substituted isomer for a given homologue has the same relative response factor. In order to minimize the effect of this assumption on risk assessment, the 2,3,7,8-substituted isomer with the lowest RRF was chosen as representative of each homologue. All relative response factor calculations for the non-2,3,7,8-substituted isomers in a given homologue are based on that isomer. 15.2 In addition to the concentrations of specific isomers, the total homologue concentrations are also reported. Calculate the total concentration of each homologue of PCDDslPCDFs as follows: Total concentration =

sum of the concentrations of every positively identified isomer of each PCDDRCDF homologue.

The total must include the non-2,3,7,8-substituted isomers as well as the 2,3,7,8substitutedisomers that are also reported separately. The totalnumber of GC peaks included in the total homologue concentration must be specified.

482

AnhangC

15.3 If the area of any internal standard in a diluted sample is less than 10 percent of the area of that internal standard in the continuing calibration standard, then the unlabeled PCDDPCDF concentrations in the sample shall be estimated using the recovery standard, using the formulae that follow. The purpose is to ensure that there is an adequate MS response for quantitation in a diluted sample. While use of a smaller aliquot of the sample might require smaller dilutions and therefore yield a larger area for the internal standard in the diluted extract, this practice leads to other concerns about the homogeneity of the sample and the representativenessof the aliquot taken for extraction. ALL MATRICES OTHER THAN WATER

WATER

15.4 Report results for soilkediment, fly ash, and chemical waste samples in micrograms per kilograms (pgkg) and water samples in nanograms per liter (ng/L), as described in Exhibit B. 15.5 Calculate the percent recovery for each internal standard and the cleanup standard in the sample extract, R,,using the formula: R,=

(4: + 4:) x Qrs -___--_-_--___---------(A;

+)A:

x 100%

x RRFi, x Q,,

A,:i A:, ,A : Qis, Qn and mi, are defined in Paragraph 7.3.3 and Section 15.1. NOTE: When calculating the recovery of the "C14-2,3,7,8-TCDD cleanup standard only one d z is monitored for this standard; therefore, only one peak area will be used in the numerator of this formula. Use both peak areas of the l3CI2-1,2,3,4-TCDDrecovev standard in the denominator.

Calculations

483

15.5.1 The "Cu-1,2,3,4-TCDD is used to quantitate the tetra internal standards and the cleanup standard, and 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDDis used to quantitate the HxCDD, HpCDF and OCDD internal standards (see Table 8). 15.5.2 If the original sample, prior to any dilutions, has any internal standard with a percent recovery of less than 25 % or greatex than 150 %, reextraction and reanalysis of that sample is required (see Section 17). 15.6 Sample Specific Estimated Detection Limit

The sample specific Estimated Detection Limit (EDL) is the estimate made by the laboratory of the concentration of a given analyte required to produce a signal with a peak height of at least 2.5 times the background signal level. The estimate is specific to a particular analysis of the sample and will be affected by sample size, dilution, etc.

An EDL is calculated for each 2,3,7,8-substituted isomer that is not identified, regardless of whether or not non-2,3,7,8-substituted isomers in that homologue are present. Ihe EDL is also calculated for 2,3,7,8-substituted isomers giving responses for both the quantitation ions that are less than 2.5 times the background level. Use the formulae below to calculate an EDL for each absent 2,3,7,8-substituted PCDDPCDF. The background level (Hd is determined by measuring the height of the noise at the expected retention times of both the quantitationions of the particular 2,3,7,8-substituted isomer. The expected retention time is determined fiom the most recent analysis of the CC3 standard on the same GCMS system. ALL MATRICES OTHER THAN WATER

WATER

Where: H,' and H,'

=

Peak heights of the noise for both of the quantitationions of the 2,3,7,8-substituted isomer of interest.

Peak heights of both the quantitationions of the appropriate internal standards. D = dilution factor (see Paragraph 10.4.3). Qi, RRFn,W and V are defined in Paragraph 7.3.3 and Section 15.1. Hi: and Hi:

=

484

AnhangC

15.7 Estimated Maximum Possible Concentration

An estimated maximum possible concentration (EMPC) is calculated for 2,3,7,8substituted isomers that are characterized by a response with a SM of at least 2.5 for both the quantitation ions, but that do not meet all the identification criteria in Section 11. Calculate the EMPC according to the following formulae: ALL MATRICES OTHER THAN WATER

EMPC(P@)

=

WATER EMC(ng/L)

=

Where:

A:,

and A,'

=

areas of both quantitation ions.

Ait, Ai?, Qk, RRF, D, W, and V are defined in Paragraph 7.3.3 and 10.4.3 and Section 15.1. 15.8 Toxicity Equivalency Factor (TEF) Calculation The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of PCDDsPCDFs present in the sample is calculated according to the method recommended by the Chlorinated Dioxins Workgroup (CDWG) of the EPA and the Centers for Disease Control (CDC). This method assigns a 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalencyfactor (TEF') to each of the 17 2,3,7,8-substitutedPCDDflCDFs shown in Table 11 ("Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans (CDDdCDFs)" March 1989 (EPA 625/3-89/016)) The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of the PCDDs/PCDFs present in the sample is calculated by summing the product of the TEF and the concentration for each of the compounds listed in Table 2. The exclusion of homologues such as mono-, di-,tri- and the non-2,3,7,8substituted isomers in the higher homologues does not mean that they are not toxic. Their toxicity, as estimated at this time, is much less than the toxicity of the compounds listed in Table 11. Hence, only the 2,3,7,8-substituted isomers are included in the TEF calculations. The procedure for calculating the 2,3,7,8-TCDD toxic equivalence cited above is not claimed by the CDWG to be based on a

Isomer Specificity

485

thoroughly established scientific foundation. Rather, the procedure represents a ‘Consensus Reccoendation on Science Policy. When calculating the 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of a sample, the Contractor shall include only those 2,3,7,8-substituted isomers that were detected met all of the qualitative identification criteria in Section 11. Do in the sample include Eh4PC or EDL values in the TEF calculations.

The 2,3,7,8-TCDD toxicity equivalence of a sample is used in Sections 16 and 17 of this procedure to determine when second column confirmation or reextractions and reanalyses may be required. 16. Isomer Suecificity Isomer specificity for all 2,3,7,8-substituted PCDDsiPCDFs cannot be achieved on the 60 m DB-5 column alone. Historically, problems have been associatedwith the separation of 2,3,7,8-TCDD fiom 1237-TCDD and 1268-TCDD, and separation of 2,3,7,8-TCDF fiom 2,3,4,7-TCDF. Because of the toxicologic concern associated with 2,3,7,8-TCDD and 2,3,7,8-TCDF, additional analyses may be required for some samples, as described below. 16.1 If the toxicity equivalence calculated in Section 15 is greater than 0.7 ppb (soiysedimentor fly ash), 7 ppb (chemical waste), or 7 ppt (aqueous), better isomer specificityis required than can be achieved on the DB-5column. The Contractor may utilize either of the two options listed below to achieve adequate isomer specificity. 16.1.1 The sample extract may be reanalyzed on a 60 m SP-2330 or SP-2331(or equivalent) GC column in order to achieve better GC resolution, and therefore, better identification and quantitation of the individual 2,3,7,8substituted isomers. 16.1.2 The sample extract may be analyzed on a single GC column capable of resolving all 2,3,7,8-substituted PCDDsPCDFs fiom other isomers, but not necessarily resolving all the non-2,3,7,8-substituted isomers fiom one ZKlOther. Regardless of GC column used, for a gas chromatographicpeak to be identified as a 2,3,7,8-substituted PCDDPCDF isomer, it must meet the ion abundance, signalto-noise, and retention time criteria listed in Section 11.In addition, when using any GC column other than those specified here @B-5, SP-2330 or SP-233l), the Contractor shall clearly document, in the SDG Narrative, the elution order of all the analytes of interest on any such column. 16.2 For any sample analyzed on a DB-5 (or equivalent) column in which either 2,3,7,8-TCDD or 2,3,7,8-TCDF is reported as an DMPC, regardless of TEFadjusted concentration or matrix, analysis of the extract is required on a second GC column which provides better specifity for these two isomers.

486

AnhangC

17. Rewired Samule Reruns

Due to a variety of situations that may occur during contract performance, the laboratory shall be required to reextract and reanalyze certain samples or groups of samples. Except in the case of dilutions, the term 'rerun' shall indicate sample reextraction, cleanup and reanalysis. Wen dilutions are required, the original extract shall be diluted and reanalyzed. When the rerun is required due to matrix effects, interferences, or other problems encountered, the Government will pay the Contractor for the reruns. Such reruns shall be billable and accountable under the specified contract allotment of automatic reruns. When the rerun is required due to Contractor materials, equipment or instrumentation problems, or lack of Contractor adherence to specified contract procedures, the rerun shall not be billable nor accountable under the terms of this contract. 17.1 The following sample reruns may be billable as such under the contract, as

defined below. 17.1.1 If the original sample has a percent recovery of any internal standard or the cleanup standard outside of the range of 25-150 percent, then reextraction

and reanalysis are required. NOTE: This rerun is billable only if the Contractor can demonstrate that the internal standards or cleanup standard were added to the original sample in accordance with contract specifications, and that the same standards are out of criteria in the reextraction and reanalysis. 17.1.2 If the internal standards are not present with at least a 10/1 S/Nratio at their respective d z ' s (316,3 18,332,334,402,404,420,422,470 and 472), then

reextraction and reanalysis are required. If the 37C14-2,3,7,8-TCDDis not present with at least a 10/1 S/N ratio at m/z 328, then reextraction and reanalysis are required. NOTE: This rerun is billable only if the Contractor can demonstrate that the internal standards or cleanup standard were added to the original sample in accordance with contract specifications, and that the same standards are out of criteria in the reextraction and reanalysis. 17.1.3 If any of the internal standard ion abundance ratios as specified in Table 6

are outside the contract specified control limits, the Contractor must reanalyze the sample extract on a second GC column with different elution characteristics, as discussed in Section 16. No reextraction is required for such an analysis. This reanalysis is only billable if the same internal standard ion abundance ratios are outside the control limits on the second column, indicating matrix effects may have occurred.

Required Sample Reruns

487

17.1.4 Ifthe absolute retention time of either the '3C12-1,2,3,4-TCDD or "Cl21,2,3,7,8,9-HxCDD recovery standard in a sample extract shifts by greater than 10 seconds fiom the retention time of that standard in the continuing calibration standard, then the sample extract must be reanalyzed after the Contractor has investigated the cause of the retention time shift and taken corrective action. No reextraction is required for such an analysis. This reanalysis is only billable if the same recovery standard retention time shifts by greater than 10 seconds in the second analysis, indicating matrix effects may have occurred. 17.2 If the calculated concentration of the unlabeled PCDDdPCDFs exceeded the initial calibrationrange, the sample extract shall be diluted and reanalyzed (see Section 10.4). Such sample dilutions are billable under the contract. NOTE: Only one dilution shall be billable per sample and & as an additional analysis with no extraction. 17.3 The following sample reruns shall be performed at the Contractor's expense and shall not be billable under the terms of the concract. any 17.3.1 All positive samples associated with a contaminatedmethod blank samples which contain peaks that do not meet all of the qualitative identification criteria in Section 11 associated with a contaminated method blank must be reextracted and reanalyzed. Acceptable laboratory method blanks must not contain any chemical interference or electronic noise at the m/z of the specified unlabeled PCDDDCDF ions that is greater than five percent of the signal of the appropriate internal standard quantitationion. A peak that meets identificationcriteria in the method blank must not exceed two percent of the signal of the appropriate internal standard. 17.3.2 If the chromatographicpeak separation between "C12-2,3,7,8-TCDD and 13C12-1,2,3,4-TCDD is not resolved with a valley of 5 25% on the DB-5 (or equivalent) column, or 2,3,7,8-TCDD is not resolved fiom the closest eluting isomer with a valley of S 25% on the SP-2331 (or equivalent) column, then the Contractor shall adjust the G C / M S operating conditions and rerun the affected sample. This criterion applies to sample analyses. If this criterion is not met for a calibration standard, all associated samples must be rerun. 17.3.3 If a false positive is reported for a blind QC sample submitted by the Region, the Contractor shall reextract and reanalyze the entire SDG upon notification by SMO. 17.3.4 If the analysis results for a blind QC sample do not fall within the acceptance windows established by EPA the Contractor shall reextract and reanalyze the entire SDG upon notification by SMO.

488

AnhangC

17.4 A native spike and duplicate shall be performed for each group of samples reextracted and reanalyzed under Section 17.3. 17.4.1 If a concurrent PCDDFCDF SDG is being processed, the native spike and duplicate fiom that SDG may be shared with the rerun samples if the total number of samples does not exceed 20. The native spike and duplicate data shall be reported in the data packages for both SDGs, but are only billable once, under the original SDG for which they were prepared. If the total number of samples exceeds 20, an additional native spike and duplicate must be analyzed. 17.4.2 If no other PCDDPCDF SDG is being prosessed at the time of reanalysis, the native spike and duplicate shall be chosen fiom the SDG for which the rerun sauples are required. The native spike and duplicate analyses are only billable in instances where one or more of the associated rerun samples are also billable.

Tables

489

LIST OF TABLES Table 1

Suggested Operating Conditions for a DB-5 (or Equivalent) Column

Table 2

2378-TCDD Toxicity Equivalency Fastors (TEFs) for PCDDsPCDFs

Table 3

Concentration Calibration Solutions

Table 4

Internal Standard, Recovery Standard, and Cleanup Standard Solutions

Table 5

Ions Specified for Selected Ion Monitoring for PCDDs/PCDFs

Table 6

Criteria for Isotopic Ratio Measurements for PCDDsPCDFs

Table 7

Recommended Selected Ion Monitoring Descriptors

Table 8

Relationship of Internal Standards to Analytes, and Relationship of Recovery Standards to Analytes, Internal Standard and Cleanup Standards

Table 9

PCDDPCDF Isomers in the Window Defining Mix for a 60 m DB-5 (or Equivalent) Column

Table 10

Supplemental Calibration Solution

Table 11

Matrix Spiking Solution

Table 12

Column Performance Solution for a SP-2331(or Equivalent) Column

Table 13

Example Analytical Sequences

490

AnhangC

TABLE 1: Suggested Operating Conditions for a DB-5 (or equivalent) Column Stationary Phase

DB-5 (or equivalent)

Film Thickness

0.25 pm

Column Dimensions

60 m x 0.32 mm

Helium Linear Velocity

35 - 40 cdsec at 240°C

Initial Temperature

170°C

Initial Time

10 minutes

Temperature Program

increase to 320°C at 8"Iminute

Hold Time

until OCDF elutes

Total Time

40 - 45 minutes

Tables

491

TABLE 2: 2378-TCDD Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for PCDDsPCDFs Analvte

TEF

2,3,7,8-TCDD

1.00

2,3,7,8-TCDF

0.10

1,2,3,7,8-PeCDF

0.05

1,2,3,7,8-PeCDD

0.50

2,3,4,7,8-PeCDF

0.50

1,2,3,4,7,8-H~CDF

0.10

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0.10

1,2,3,4,7,8-&CDD

0.10

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0.10

1,2,3,7,8,9-&CDD

0.10

2,3,4,6,7,8-&CDF

0.10

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0.01

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0.01

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0.01

OCDD

0.001

OCDF

0.001

1,2,3,7,8,9 HxCDF

0.10

Reference: “Update of Toxicity Equivalency Factors (TEFs) for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofi.uans (CDDs/CDFs),” March 1989, (EPA 625/3-89/016)

492

AnhnngC

TABLE 3 : Concentration Calibration Solutions Analyte

cc1

cc2

cc3

cc4

cc5

2,3,7,8-TCDD 2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 12,3,7,8-PeCDD *2,3,4,7,8-PeCDF *1,2,3,4,7,8-H~CDF 1,2,3,6,7,8-H~CDF * 1,2,3,4,7,8-H~CDD 1,2,3,6,7,8-H~CDD *1,2,3,7,8,9-H~CDD *2,3,4,6,7,8-H~CDF *lY2,3,7,8,9-HxCDF * 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD OCDF

0.1 0.1 0.1 0.1

0.25 0.25 0.25 0.25

0.5 0.5

1.0 1.o 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0 2.0

13C12-2,3,7,8-TCDD 13 C12-2,3,7,8-TCDF 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13 Clz-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13C12-OCDD

___ ___

___ ___

0.5 0.5 0.5 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 2.5 2.5

2.5 2.5 5.0 5.0

5.0 5.0 10.0 10.0

0.5 0.5 0.5

0.5

-_-

___ 2.5 ___

--_

___ ___

0.25

0.625

0.25

___ --___ ___

0.625

0.25 0.25 0.5 0.5

0.625 0.625 1.25 1.25

0.5

0.5 0.5 1.0 1.0

0.5 0.5 0.5 1.0 1.o

0.5 0.5 0.5 1.0

1.0 1.0

0.5 0.5 1.0 1.o

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

0.5 0.5

___

___

0.25

--_

---

---

_--

___ --___ ___

1.o

2.5

-____ -----

5.0

5.0

---

___

-----

All concentrations are in ng/p.L.

* Supplementalcommercial standard. Do not perform %RSD calculations on these analytes. (See Paragraph 7.4.1 for CC§ standard preparation.)

Tables

TABLE 4: Internal Standard, Recovery Standard, and Cleanup Standard Solutions INTERNAL STANDARD SOLUTION Internal Standards

Concentration

13C12-2,3,7,8-TCDD

5 ng/pL

13C12-2,3,7,8-TCDF

5 ng/pL

13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

5 ng/@ 10 ng/pL

"C12-OCDD

10 ng/pL

RECOVERY STANDARD SOLUTION Recoverv Standards

Concentration

13C12-1,2,3,4-TCDD

5 ng/pL

13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD

5 ng/pL

CLEANUP STANDARD SOLUTION Cleanup Standards "C14-2,3,7,8-TCDD

Concentration 5 ng/ctL

493

494

AnhangC

TABLE 5 : Ions specified for selected ion monitoring for PCDDsECDFs Analvte TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

Quantitation Ions 320 322 356 358 390 392 424 426 458 460

TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

304 340 374 408 442

306 342 376 410 444

Internal Standards 13C12-2,3,7,8-TCDD 332 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD402 13C12-OCDD 470 13 C12-2,3,7,8-TCDF 3 16 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF420

334 404 472 3 18 422

Recovery Standards 13 C12-1,2,3,4-TCDD 332 13 (212- 1,2,3,7,8,9-H~CDD 402

334 404

Cleanup Standard C14-2,3,7,8-TCDD

328

(1)

Polychlorinated diphenyl ethers HxCDPE HpCDPE OCDPE NCDPE DCDPE

376 4 10 446 480 5 14

---

37

M-rcoc11' 259 293 327 361 395 243 277 311 345 379

265

___ --___ ___

(1) There is only one quantitation ion monitored for the cleanup standard.

Tables

TABLE 6: Criteria for isotopic ratio measurements for PCDDdPCDFs

Analvte

Selected Ions

Ion Abundance

Control Limits

TCDD PeCDD HxCDD HpCDD OCDD

3201322 3561358 3901392 4241426 4581460

0.77 1.55 1.24 1.04 0.89

0.65 - 0.89 1.24 - 1.86 1.05 1.43 0.88 1.20 0.76 1.02

TCDF PeCDF HxCDF HpCDF OCDF

3041306 3401362 3741376 4081410 4421444

0.77 1.55 1.24 1.04 0.89

0.65 - 0.89 1.24 - 1.86 1.05 - 1.43 0.88 - 1.20 0.76 - 1.02

0.77 1.24 0.89 0.77 1.04

0.65 0.89 1.05 1.43 0.76 1.01 0.65 0.89 0.88- 1.20

0.77 1.24

0.65 0.89 1.05 1.43

Theoretical

Internal Standards 13C12-1,2,3,6-TCDD 3321334 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 402/404 "C12-OCDD 4701472 13C12-2,3,7,8-TCDF 3 161318 "C12- 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF420/422

-

Recovery Standards 13C12-1,2,3,4-TCDD 332/334 13C12-1,2,3,7,8,9-H~CDD4021404

-

495

496

Anhang C

TABLE 7: Recommended selected ion monitoring descriptors DescriDtor 1 243 259 277 293 304 306 3 16 3 18 320 322 328 332 334 340 342 356 358 376

DescriDtor 2

DescriDtor 3

DescriDtor 4

277 293 311 327 338 340 342 354 356 358 374 376 390 392 402 404 410 446

311 327 345 361 374 376 390 392 402 404 408 410 420 422 424 426 446 480

345 361 379 395 408 410 420 422 424 426 442 444 458 460 470 472 480 5 14

The ions at m/z 376 (HxCDPE), 410 (HpCDPE), 446 (OCDPE), 480 (NCDPE) and 5 14 (DCDPE) represent the polychlorinated diphenyl ethers. The ions in each of the four recommended descriptors are arranged so that there is overlap between the descriptors. The ions for the TCDD, TCDF, PeCDD and PeCDF isomers are in the first descriptor, the ions for the PeCDD, PeCDF, HxCDD and HxCDF isomers are in the second descriptor, the ions for the HxCDD, HxCDF, HpCDD and HpCDF isomers are in the third descriptor, and the ions for the HpCDD, HpCDF, OCDD and OCDF isomers are in the fourth descriptor. NOTE: The descriptors used by the laboratory must be documented, and this information must be available for examination during the EPA on-site evaluations.

Tables

497

TABLE 8: Relationship of internal standards to analytes, and relationship of recovery standards to analytes, internal standards and cleanup standard INTERNAL STANDARDSVS. ANALYTES

"C12-TCDD 13&-HxCDD TCDD PeCDD

13C12-OCDD "G2-TCDF l3C12-H~CDF

HxCDD HpCDD

OCDD OCDF

TCDF PeCDF

HxCDF HpCDF

RECOVERY STANDARDSVS. ANALYTES, INTERNAL STANDARDSAND CLEANUP STANDARD

- 1.2.3.4-TCDD 13C12TCDD TCDF PeCDD PeCDF

l3Cv-1.2.3.7.8.9-HxCDD HxCDD HxCDF HpCDD HpCDF OCDD OCDF 13C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13C12-OCDD

498

AnhangC

TABLE 9: PCDD/PCDF isomers in the window defining mix for a 60 m DB-5 (or equivalent) column

Homolome

First Eluted

Last Eluted

Approximate Concentration

TCDD

1,3,6,8-

1,2,8,9-

0.5

TCDF

1,3,6,8-

1,2,8,9-

0.5

PeCDD

1,2,4,7,9-

1,2,3,8,9-

0.5

PeCDF

1,3,4,6,8-

1,2,3,8,9-

0.5

HxCDD

1,2,4,6,7,9-

1,2,3,4,6,7-

1.25

HxCDF

1,2,3,4,6,8-

1,2,3,4,8,9-

1.25

HpCDD

1,2,3,4,6,7,9-

1,2,3,4,6,7,8-

1.25

HpCDF

1,2,3,4,6,7,8-

1,2,3,4,7,8,9-

1.25

TABLE 10: Supplemental calibration solution

Analvte 2,3,4,7,8-PeCDF

Concentration (nduL) 4

1,2,3,7,8,9-H~CDD

10

1,2,3,4,7,8-H~CDD

10

1,2,3,4,7,8-H~CDF

10

1,2,3,7,8,9-HxCDF

10

2,3,4,6,7,8-H~CDF

10

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

10

The supplemental calibration solution is commercially supplied and is used for preparation of the CC3 solution (see Paragraph 7.4.1 for CC3 preparation).

Tables

499

TABLE 1 1: Matrix spiking solution Analvte

Concentration(nduL1

2,3,7,8-TCDD

2.5

2,3,7,8-TCDF

2.5

1,2,3,7,8-PeCDF

6.25

1,2,3,7,8-PeCDD

6.25

1,2,3,6,7,8-H~CDF

6.25

1,2,3,6,7,8-&CDD

6.25

172,3,4,6,7,8-HpCDF

6.25

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

6.25

OCDD

12.5

OCDF

12.5

This solution is prepared in tridecane (or nonane) and diluted with acetone prior to use (see Section 5.18).


Sachregister

Abbau der PXDD und PXDF - abiotisch 333ff - durch Bakterien 339 ff - biotisch 339ff - durch hohere Organismen 342, 382 ff - durch Hydrolyse 338 - photolytisch 333 ff - durch Photooxidation 336 ff - durch Pilze 341 Abfallrecht 401 Abfallverbrennungsanlagen als Dioxinquelle 269 ff Abiotischer Abbau 333 ff Abkurzungen 431 ff Abweichung von Analysenergebnissen 141 Adsorbentien 172ff - im Clean-up Verfahren 172 - fur die Emissionsprobenahme 152 - fur die Immissions-Probenahme 146 - fur die Wasserprobenahme 155 ,,Agent Orange" 6, 251, 387 Ahnlichkeitskoeffizienten 368 Akute Toxizitat der PXDD und PXDF 386 ff - LDSO-Werte386 - Symptomatik 387 Alkylierte Polychlordibenzofurane 87 Altole als sekundare Dioxinquelle 298 Aluminiumoxid in der LC 172ff Analysenverfahren fur PXDD und PXDF 136ff, 185ff - offizielle Methodenvorschlage 185ff - Strategie 136 Analytischer ProzeS 135 ff Anreicherung von PXDD und PXDF in Biota 312 - Aufnahmemechanismen 355 ff, 381 ff - Gesamtkorpergehalt 319, 382 - Humanproben 315ff - Pflanzen 312 - tierische Gewebeproben 312 ff Aquatische Nahrungskette 314, 357 Arbeitsschutzrecht 402 Artefaktbildung 148 Atzmethode 163 Aufkonzentrieren von Losungen 171

Auskammeffekt 310 Automobil bezogene Emissionen als Dioxinquelle 282 ff Bestimmungsgrenze 139 Betrieb von Dioxinlaboratorien 411 ff Bilanzierung der jahrlichen Quellenstarke 7 Bildung der PXDD durch Kondensation von ortho-Halogenphenolen 81 Bildung der PXDD und PXDF 3, 81 ff - durch biochemische Prozesse 88 ff - durch Chlorierung von Benzol zu Benzolhexachlorid 88 - durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse 85 - durch photochemische Reaktionen 82 Bindungsabstande 79 Bindungswinkel 79 Bioakkumulation 318, 342, 355 ff Biokonzentration 355 ff Biokonzentrationsfaktor (BCF) 35 ff, 356 Biologische Flussigkeiten, Extraktion 161 Biomagnifikation 355 ff ,,Biomass Burning" als Dioxinquelle 28.5 ff Bioproben - Analysenverfahren nach Chang et al. 192 - Extraktion 164ff - Probenahmetechnik 156 Biotischer Abbau 339 ff Bioverfugbarkeit 379 Blindwert 140 ,,Blow off" Effekt 147 Boden - Extraktion 163ff - Probenahmetechnik 155 Brande von halogenierten Chemikalien als Dioxinquelle 284 ff - bromierte Flammschutzmittel 285 - PVC-haltige Materialien 285 - Transformatorenbrande 284 Bromierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane 9ff, 262 - Bedeutung 9 - gaschromatographische Trennung 218 ff

502

Sachregister

Bromierte Flammschutzmittel als Dioxinquelle 262ff Bundes-Immissionsschutzverordnung 400 Carcinogene Wirkung 389 ff CAS-Registrier-Nummer 20 ff CEN-Normentwurf Dioxine 153ff, 405 Chemie der unvollstandigen Verbrennung 3ff, 92ff, 268ff Chemikalien 171 Chemikalienrecht 395 ff Chemikalien-Verbotsverordnung 6 ff, 139, 395 ff Chemische Ionisation 64,231 - unter Beteiligung eines Reaktandgases 54, 231 - Detektion negativer Ionen 66 - Detektion positiver lonen 64 Chemische Zersetzung der PXDD/PXDF 128 - durch Oxidations- und Reduktionsmittel 128 - durch Sauren und Laugen 128 Chemometrie 367 ff Chlorakne 375, 387 Chloralkali-Elektrolyse 87, 260 - Bildung von PXDD und PXDF 87 - ,,Chloralkali-Muster" 260 Chloralkane-Chloralkene als Dioxinquelle 257 ff Chloranile als Dioxinquelle 255 Chlorbenzole als Dioxinquelle 254 Chlorbleichprozesse 85, 258 ff Chlorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane, isomerenspezifische Trennung 210 Chlorierte Diphenylmethane 253 ,,2,3-Chlorphenol"-Muster 102ff ,,2,6-Chlorphenol"-Muster103ff Chlorphenole als Dioxinquelle 249 ff Chronische Toxizitat der PXDD und PXDF 389 ff - beobachtete Effekte 389 - epidemiologische Studien 390 ff Clean Air Act 407 Clean-up 138 Dampfdruck 30 - kristalline Reinsubstanz 30 - unterkuhlte Schmelze 30 Deacon-Gleichgewicht 98 Dekontamination 128ff, 412 de-novo-Synthese der PXDD und PXDF 3, 94ff, 99, 268 - Reaktionsmechanismen 99 ff Depositionsmechanismen in der Atmospharc 348 ff

Gas-Deposition 350 nasse Deposition 349 - Strukturabhangigkeit 351 - trockene partikulare Deposition 350 Depositionsrate 328, 349 ff Detektion der PXDD und PXDF 225 ff - rnit dem Atomemissionsdetektor (GCIAED) 227 - rnit dem Elektroneneinfangdetektor (GCIECD) 226 ff - rnit dem Flammenionisationsdetektor (GCIFID) 225 - rnit Infrarot-Spektroskopie (GCIIRKopplung) 228 ff - rnit dem MSD 231 Dioxin-Analoge 10, 87, 107ff - methyl-substituierte PCDD/PCDF 10 Dioxine als Umweltchemikalien 1 ff, 331 ff - Modellrechnungen zur Verteilung 358 - Verteilung in der Umwelt 331 - zeitliche Entwicklung der Riickstande 363 ff Dioxinquelle - Abfallverbrennungsanlagen 269 ff - Automobil-bezogene Emissionen 282 - ,,Biomass Burning" 285 ff - BrBnde von halogenierten Chemikalien 284 ff - bromierte Flammschutzmittel 262 ff - Chloralkane 257ff - Chloralkene 257ff - Chloranile 255 - Chlorbenzole 254 - Chlorphenole 249 ff - Hausbrand-Feuerung 278 - Hexachlorcyclohexan 254 - Hexachlorophen 257 - Irgasan DP 300 256 - Metallruckgewinnung auf thermischer Basis 4, 255ff - Phthalocyanin-Farbstoffc 256 - primare Metallerzeugung aus Erzen 275ff - Textilreinigung 260 ff - Verbrennung fossiler Brennstoffe 274 - Waldbrande 286 - Zigarettenrauch 286 Dioxygenasen 339ff -

-

El-Massenspektren 55 ff, 422, 430 Einrichtung von Dioxinlaboratorien 409 ff Eintragspfade der Dioxine 6 ff ElektronenstolJ-Ionisation 54, 231 Emissionen von PXDD und PXDF, Probenahmetechnik 148ff EPA Methode 8280 191,437 ff EPA-Sammelmethode 5, 150ff

Sachregister Epidemiologische Studien 390 ff Extraktion 138 Extraktionseffizienz 160 Extraktionstechniken 160 ff Fehler 140ff statischer 141 - systematischer 140 Fest/Flussig-Extraktion 162 ff Florisil in der LC 176 Flugasche 104,270ff - Analysenmethode nach der Atzmethode 189 - Extraktion 162 Flugzeitmassenspektrometrie (TOF) 72 Fluorierte Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane 15 FliissigEliissig-Extraktion 160ff Fugazitatsmodell von Mackay und Paterson 332, 358 ff ,,Full Scan"-Technik 232 -

Gaschromatographische Trennung der PXDD und PXDF 139, 195ff - Elutionsbereiche 208 - Injektionstechniken 201 ff - Kapillarkopplungen 201 - Optimierung der Trennbedingungen 197 ff - Retention-Gap-Technik 202 - Selektivitat von Trennphasen 207 - Strukturabhangigkeit der Retention 213 ff - Trenn- und Analysenbedingungen 203 ff - Trennabfolgen 210 ff - Trennphasen 200 Gas-Partikel Verteilungsgleichgewicht 301, 347 ff Gefahrgutbeforderungsrecht 398 ff Gefahrstoff-Verordnung 6, 397 Gelpermeationschromatographie (GPC) 171ff Gemischt bromiertkhlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane 9 ff - Bedeutung 9 - gaschromatographische Trennung 218 ff - Vorkommen 271 Gemischt fluoriertkhlorierte Dibenzo-pdioxine und Dibenzofurane 15 Generatorsaulen-Methode 33 Gesamteintrag der PXDD und PXDF 326 ff - Bilanzierung der Emissionen 327 - Bilanzierung der Immissionen 328 - Eintragspfade 326 Gesamtkorpergehalt 319, 382 Gesetzliche Regelungen uber PXDD und PXDF 395ff - in der Bundesrepublik Deutschland 395 ff

503

- in Europa 405 - in Japan 408 - in den Vereinigten Staaten 407 Gibbsche freie Bildungsenthalpie (AG"f,T) 41 ff Glasgerate 171 Gleichung von Golay 197 Gleichung von Junge und Pankow 347 Gleichung von Yamasaki 348 Globale Massenbilanz 328 Grenzwert fur Emissionen aus Mullverbrennungsanlagen 7, 270, 400,405 Grimmer-Apparatur 149

GroRfeuerungsanlagenverordnung (17. BImSchV) 270, 400 Gruppentrennung 170, 173 Halbwertszeiten des Abbaues 334 ff - durch Bakterien 341 - in Biota 383 - durch OH-Radikale 337 ff - durch UV-Licht oder Sonnenlicht 334 Halogen-Homologengruppe 16 Handlungswerte 4, 403 Hauptkomponentenanalyse 370 ff Hausbrand-Feuerungen als Dioxinquelle 278 Henry-Konstante 39 Hexachlorcyclohexan 88 - als Dioxinquelle 254 - technische Synthese 88 Hexachlorophen als Dioxinquelle 257 High-Volume-Sampler 146 Hintergrundbelastung der PXDD und PXDF 302 - inAuRenluft 302 - in Humanblut 316 - in Humanmilch 317 - in Kuhmilch 315 - in marinen Sedimentproben 307 - in menschlichem Fettgewebe 318 - in tierischen Gewebeproben 313 - in Trinkwasser 305ff - zeitliche Trends 364 ff Historische Proben 363 ff Hochauflosende Massenspektrometrie 74, 231 Holzschutzmittel als sekundare Dioxinquelle 297 ff Homologenprofil 16, 247 ff HPLC der PXDDlPXDF 178ff - NP-HPLC 178 - RP-HPLC 178 Identifizierung der PXDD und PXDF mit GUMS 232ff - interferierende Substanzklassen 235

504

Suchregister

Immissionen von P X D D und P X D F 145 ff, 301 ff - aktueller Sachstand 326 - historische Trends 363 ff - Muster in AuBenluft 301 ff - Probenahmetechnik 145 ff Immissionsschutzrecht 399 ff Immunoassays 245 Indikator-Kongenere 248 Indikatormassen 58, 232,422ff Industrielle Quellen der P X D D und P X D F 249 ff Infrarot-Spektroskopie s. IR-Spektroskopie Ion Trap-Massenspektrometrie 72 Ionenmasse 422 ff Ionentrennung 55 lrgasan D P 300 als Dioxinquelle 256 IR-Spektroskopie 50 ff - Fourier-Transform-Technik51, 228 - Spektren-Interpretation 52 lsokinetische Sammelbedingungen 148 Isomerenmuster 16, 248 Isotopenmarkierte Standards 235 ff Isotopenverdunnungsanalyse 236 ff Kalibrierlosungen 236 ,,Kalte" Bildungsreaktionen 81 Katalyse durch Schwermetalle 98 Kernresonanz-Spektroskopies. NMRSpektroskopie Kieselgel 175 ff ,,Kieselrot" 4, 275 Klarschlamm - Analysenverfahren nach d e r Klarschlammverordnung 188 - Eintragspfade fur P X D D und P X D F 294ff - Extraktion 163ff - als sekundare Dioxinquelle 292 ff - Verbrennung im Wirbelschichtverfahren 273 Klarschlamm-Muster 295 ff Klarschlammverordnung 292 ff, 401 ,,2,3,7,8"-Klasse d e r Dioxine 2 - Bedeutung 2 - isomerenspezifische Trennung 214 - toxikologische Eigenschaften 375 ff - Toxizitatsaquivalentfaktoren 378 Koeffizient fur die Verteilung Wasser/Sediment (fQ 35 Kohlephasen in d e r L C 176ff Kompost als sekundare Dioxinquellc 297 Kongener 16 Kontamination von Boden 309ff LAGA-Methode 152 ff LC d e r P X D D und P X D F 172ff

LD5,,-Werted e r P X D D und P X D F 2, 376. 386 Loslichkeit in organischen Losungsmitteln 38 ff MAK-Werte 402 Marktkorbanalyse des Bundesgesundheitsamtes Berlin 8 Massenspektrometrie 54 ff Matrixabtrennung 170 ff Metallruckgewinnung auf thermischer Basis als Dioxinquelle 4, 277 ff - Erzeugung von Nichteisenmetallen 278 - Stahlerzeugung 277 ff Modellrechnungen 358 Modulare Aufarbeitungstechnik 187 Molarer Response 225 ff - des A E D 227 - des E C D 226 - des F I D 225 - des MSD 237 Molekulargewicht 28 - mittleres 416ff - nominal ganzzahliges 28 Molekulionen-Cluster 55, 416 ff, 430 Monooxygenasen 342 Mullverbrennung 269 ff, 400 Multivariante Datenanalyse 370 ff Mustcrerkennung 367 ff Nachweisgrenze 139 Native Standards 235 ff NCI-Massenspektren 66 ff - Spektren-Interpretation 66 Nichtchromatographische Bestimmungsmethodcn 245 ff NMR-Spektroskopie 46 ff - '3C-NMR-Spektrcn 47 - 'H-NMR-Spektren 47 - Spektren-Interpretation 47 Nomenklatur 18ff - Hexadezimal-Kurzschreibweise nach Zitko 19 - IUPAC-Nomenklatur 18 - Kurzschreibweise nach Ballschmiter 19 - Kurzschreibweisc nach Fiedlcr und Hutzinger 18

n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (K,,w) 35ff OH-Radikale 336 Oxidation von Kohlenwasserstoffen 96

Sachregister

PCI-Massenspektren 64 ff - Spektren-Interpretation 64 Pentachlorphenol 249 ff, 396 Peroxidase 88 Personal in Dioxinlaboratorien 411 Phase-11-Reaktionen 343 Photochemische Bildung der PXDD 84ff Photochemische Bildung der PXDF 83 ff Photolytischer Abbau der PXDD und PXDF 333 ff - Reaktionsmechanismen 333 - Strukturabhangigkeit 334ff - in verschiedenen Medien 335 Phthalocyanin-Farbstoffeals Dioxinquelle 256 Physikalische und physikochemische Eigenschaften 27 ff Polybromierte Biphenyle 263, 395 Polybromierte Diphenylether 263, 297, 395 Polychlorierte Benzofurane und Benzodioxine 109 Polychlorierte Biphenyle (PCB) 6, 83, 105, 252 - Chemikalien-Verbotsverordnung 397 - co-planare Kongenere 6, 378 - photolytische Bildung der PCDF 83 - pyrolytische Bildung von PCDF 120 - thermische Bildung 105 - Transformatorenbrande 284 - Verunreinigungen in technischen Produkten 252 Polychlorierte Biphenylene 109 Polychlorierte Dibenzothiophene 109,276 Polychlorierte Phenoxathiine 109 Polychlorierte Thianthrene 110, 297 Polychlorierte Xanthene 87 Polychlorierte Xanthone 87 Polyhalogenierte Benzonaphthofurane und -dioxine 109 - Bedeutung 109 - Verwendunc als interne Standards 227 PolyhalogeniGte Diphenylether 83, 101 - als Precursor fur PXDDlPXDF 101 Polyhalogenierte PAHs 107 Precursor 92 ,,Precursor"-Theorie 92 Primare Metallerzeugung aus Erzen als Dioxinquelle 275 ff - Verhuttung von Kupfer: ,,Kieselrot" 275 ff - Verhiittung von Nickel und Magnesium 275 Principal Components Analysis s. Hauptkomponentenanalyse Probenahme 135 ff - Strategie 135

505

Probenahmeapparatur nach Boenke und Ballschmiter 151ff Probenahmeapparatur nach dem Verdiinnungsprinzip 152 Probenahmetechniken 145 ff Probenaufbereitung 137 ff Probenvorbereitungstechniken 160 ff Pyrosynthese s. de-novo Synthese Qualitatskontrolle von Analysenergebnissen 142,240ff Qualitatssicherung 142 Quantifizierung der PXDD und PXDF mit G U M S 234ff - Akzeptanz-Kriterien 235 ff - Methoden unter Einsatz externer Standards 238 ff - Methoden unter Einsatz interner Standards 239 ff - quantitative Standards 235 ff Referenzverbindungen 114, 233 - Bedeutung fur die Identifizierung 233 - Darstellungsmethoden 114 Reingas 270 ff Rekalzitranz 340 Resorption von PXDD und PXDF 381 ff Responseverhalten der PXDD und PXDF 237 ff - im EI-Mode 237 - imNCI-Mode 237 Retentionsindex 207 ff - Bereiche der PXDD und PXDF 209 - Definition des n-Alkan-RetentionsindexSystemes 207 Richtigkeit von Analysenergebnissen 140 Risiko-spezifische Dosis 392 Rostreduktionsverfahren 4, 275 Scavenger 282 ff, 400 SchmelzDunkt 29 Schwefeiabtrennung 180 Screeninc-Methode 245 SedimenFe - Extraktion 163ff - Probenahmetechnik 155 Sekundare Dioxinquellen 292 ff - Alto1 298 - Holzschutzmittel 297 ff - Klarschlamm 292ff - Kompost 297 ,,Selected Ion Monitoring"-Technik 195, 232 Seveso-Ungluck 5, 309, 319,387 Siedepunkt 29 Smiles-Umlagerung 115

SO6

Suchregister

Spektroskopische Eigenschaften 46 ff ,,Spritzenstandard" 241 Standard-Bildungsenthalpie ( AH",,.r) 41 ff Standard-Bildungsentropie 41 ff Standard-Referenzmaterialien 241 ff Straaenstaub 283 ff Substanzmuster d e r P X D D und P X D F 247 ff, 367 ff - Klassifizierungskriterien 247 .,Supercritical Fluid Extraction" (SFE) 165 ff Synthesen von P X D D uber Kondensationsreaktionen 115 - Pyrolyse von Halogenphenolen und Halogenphenolaten 115 - unter Einsatz halogenierter Brenzkatechine (Katechole) 116 Synthesen von P X D F uber Cyclisierungsreaktionen 117 ff - Cyclisierung von halogenierten 2,2'-Diphenolen und 2,2'-Diphenyltosylaten 118 - Cyclisierung von halogenierten Diphenylethern 119 - Cyclisierung von halogenierten orthoAminodiphenylethern 117 - Pyrolyse von halogenierten Biphenylen 120 Synthesen fur PXDDlPXDF uber Dehalogenierungsreaktionen 120 ff - Kupfer-katalysierte Hydrodehalogenierung 125 - UV-Hydrodehalogenierung 124 Synthesen fur P X D D / P X D F uber Halogenaustauschreaktionen 121 - Darstellung von bromiertlchlorierten P X D D l P X D F 124 Synthesen fur PXDDlPXDF uber Halogenierungsreaktionen 120 ff - Bromierung von Dibenzo-p-dioxinlDibenzofuran 122 - Chlorierung von Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran 121 Tagliche Aufnahme des Menschen 320. 381 ff Tandem-Massenspektrometrie (MSIMS) 72 Teilstromverfahren I49 Terrestrisehe Nahrungskette 356 ff 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzo-p-dioxin1 ff - Giftigkeit 1 ff - isomerenspezifische Trennung 214 Textilreinigung als Dioxinquelle 260 ff Thermische Bildung der P X D D und P X D F 92 ff - Halogenierungsreaktionen 97 Thermische Quellen fur P X D D und P X D F 268 ff

Thermische Zersetzung der P X D D l P X D F 129 - Additive 131 - Brenngut 131 - Durchmischung 131 - Katalyse durch Schwermetalle 132 - Katalytische Oxidation 132 - EinfluB des Sauerstoffgehaltes 130 - EinfluB von Temperatur und Verweilzeit 130 Tolerable Daily Intake (TDI-Wert) 8, 392ff Toxic Substances Control Act 407 Toxikodynamik der P X D D und P X D F 384 - akute Toxizitat 386ff - chronisehe Toxizitat 389 ff - Wirkungsmechanismus 384 ff Toxikokinetik der P X D D und P X D F 381 ff - Metabolismus und Exkretion 382 - Resorption und Verteilung 381 Toxikologische Eigenschaften der P X D D und P X D F 375ff Toxische Aquivalente (TEQ) 2, 379 ff Toxizitatsaquivalentfaktoren 378 ff Transformation der P X D D und P X D F unter Umweltbedingungen 333 ff 2,4,S-Trichlor-phenoxycarbonsaure (2,4,5-T) 6, 251 TRK-Werte 402 Tumorpromovierende Wirkung 390 Ugilec s. Chloriertc Diphenylmethane Umgang mit P X D D und P X D F 409 ff Umweltverhalten d e r P X D D und P X D F 331 ff Unit World-Modell 358 ff U.S. EPA Dioxin Reassessment 392 ff UV-Spektroskopie 49 - Spektren-Interpretation 40 - UV-Absorptionsspektren 49 Variationskoeffizient 141 VDI-Richtlinie 3498 145 ff VDI-Richtlinie 3499 152 ff - Analysenverfahren fur Emissionen nach Blatt 1 der Richtlinie 190 VDI-Riehtlinie 3872 149ff Verbrennung fossiler Brennstoffe als Dioxinquelle 274 Verbrennungsmuster 268 ff Verordnung uber Kleinfeuerungsanlagen (1. BImSchV) 281, 400 Verordnung uber ein Verbot des Zusatzes von Scavengern (19. BImSchV) 283,400 Verteilung d e r P X D D und P X D F 347 - in der Atmosphire 347 ff - in Boden 353ff

Sachregister -

in der Hydrosphare 352 ff

Verteilungsgleichgewicht - in der Atmosphare 301 ff - in der Hydrosphare 306 ff Verteilungsverfahren im Clean-up der PXDD und PXDF 179ff - Flussig/FIussig-Verteilungsverfahren 181 - Verteilungen mit chemischen Reaktionen 179ff Verteilungsverhalten der PXDD und PXDF in Boden 309 ff Verunreinigungen von PXDD und PXDF in Chemikalien 3, 249 ff Vollstromverfahren 149 Vorkommen der PXDD und PXDF 4 ff, 247 ff, 301 ff - in aquatischen und terrestrischen Organismen 312 ff - in Auaenluft 301 ff - in Boden 308,364ff

507

in Humanproben 315 ff, 363 in Lebensmitteln 321 - in Pflanzen 310, 364ff - in Wasser und Sediment 305 ff, 363 ff Vorlaufersubstanz. s. Precursor -

Waldbrande als Dioxinquelle 286 Warmekapazitat C,, 41 ff Wasser - Extraktion 160ff - Probenahmetechnik 154 Wasserloslichkeit 32 ff, 305 Wiederfindungsrate 239 ff Wirkungsmechanismus 384 ff ,,Zellstoff- oder Chlormuster" 85, 258 Zertifizierte Referenzmaterialien s. StandardReferenzma terialien Zigarettenrauch als Dioxinquelle 286

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