Liquid Detergents (Surfactant Science Series)

  

Page aa

Liquid Detergents   

Page ab

SURFACTANT SCIENCE SERIES CONSULTING EDITORS MARTIN J. SCHICK Consultant FREDERICK M. FOWKES (1915­1990) New York, New York 1. Nonionic Surfactants, edited by Martin J. Schick (see also Volumes 19,  23, and 60) 2. Solvent Properties of Surfactant Solutions, edited by Kozo Shinoda (see  Volume 55) 3. Surfactant Biodegradation, R. D. Swisher (see Volume 18) 4. Cationic Surfactants, edited by Eric Jungermann (see also Volumes 34,  37, and 53) 5. Detergency: Theory and Test Methods (in three parts), edited by W.   G.  Cutler and R. C. Davis (see also Volume 20) 6. Emulsions and Emulsion Technology (in three parts), edited by Kenneth J.  Lissant 7. Anionic Surfactants (in two parts), edited by Warner M. Linfield (see  Volume 56) 8. Anionic Surfactants: Chemical Analysis, edited by John Cross (out of print) 9. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsorption, Tatsuo Sato  and Richard Ruch (out of print) 10. Anionic Surfactants: Biochemistry, Toxicology, Dermatology, edited by  Christian Gloxhuber (see Volume 43) 11. Anionic Surfactants: Physical Chemistry of Surfactant Action, edited by E.  H. Lucassen­Reynders (out of print) 12. Amphoteric Surfactants, edited by B. R. Bluestein and Clifford L. Hilton (see Volume 59) 13. Demulsification: Industrial Applications, Kenneth J. Lissant (out of print) 14. Surfactants in Textile Processing, Arved Datyner 15. Electrical Phenomena at Interfaces: Fundamentals, Measurements, and  Applications, edited by Ayao Kitahara and Akira Watanabe 16. Surfactants in Cosmetics, edited by Martin M. Rieger (out of print) 17. Interfacial Phenomena: Equilibrium and Dynamic Effects, Clarence A.  Miller and P. Neogi 18. Surfactant Biodegradation: Second Edition, Revised and Expanded, R. D.  Swisher 19. Nonionic Surfactants: Chemical Analysis, edited by John Cross

  

Page ac

20. Detergency: Theory and Technology, edited by W. Gale Cutler and Erik  Kissa 21. Interfacial Phenomena in Apolar Media, edited by Hans­Friedrich Eicke  and Geoffrey D. Parfitt 22. Surfactant Solutions: New Methods of Investigation, edited by Raoul  Zana 23. Nonionic Surfactants: Physical Chemistry, edited by Martin J. Schick 24. Microemulsion Systems, edited by Henri L. Rosano and Marc Clausse 25. Biosurfactants and Biotechnology, edited by Naim Kosaric, W. L.  Cairns, and Neil C. C. Gray 26. Surfactants in Emerging Technologies, edited by Milton J. Rosen 27. Reagents in Mineral Technology, edited by P. Somasundaran and Brij  M. Moudgil 28. Surfactants in Chemical/Process Engineering, edited by Darsh T. Wasan,  Martin E. Ginn, and Dinesh O. Shah 29. Thin Liquid Films, edited by I. B. Ivanov 30. Microemulsions and Related Systems: Formulation, Solvency, and Physical Properties, edited by Maurice Bourrel and Robert S. Schechter 31. Crystallization and Polymorphism of Fats and Fatty Acids, edited by  Nissim Garti and Kiyotaka Sato 32. Interfacial Phenomena in Coal Technology, edited by Gregory D.  Botsaris and Yuli M. Glazman 33. Surfactant­Based Separation Processes, edited by John F. Scamehorn  and Jeffrey H. Harwell 34. Cationic Surfactants: Organic Chemistry, edited by James M. Richmond 35. Alkylene Oxides and Their Polymers, F. E. Bailey, Jr., and Joseph V.  Koleske 36. Interfacial Phenomena in Petroleum Recovery, edited by Norman R.  Morrow 37. Cationic Surfactants: Physical Chemistry, edited by Donn N. Rubingh  and Paul M. Holland 38. Kinetics and Catalysis in Microheterogeneous Systems, edited by M.  Grätzel and K. Kalyanasundaram 39. Interfacial Phenomena in Biological Systems, edited by Max Bender 40. Analysis of Surfactants, Thomas M. Schmitt 41. Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques,  edited by Dominique Langevin 42. Polymeric Surfactants, Irja Piirma 43. Anionic Surfactants: Biochemistry, Toxicology, Dermatology. Second  Edition, Revised and Expanded, edited by Christian Gloxhuber and Klaus  Künstler 44. Organized Solutions: Surfactants in Science and Technology, edited by  Stig E. Friberg and Björn Lindman 45. Defoaming: Theory and Industrial Applications, edited by P. R. Garrett 46. Mixed Surfactant Systems, edited by Keizo Ogino and Masahiko Abe 47. Coagulation and Flocculation: Theory and Applications, edited by  Bohuslav Dobiáš

  

Page ad

48. Biosurfactants: Production • Properties • Applications, edited by Naim  Kosaric 49. Wettability, edited by John C. Berg 50. Fluorinated Surfactants: Synthesis • Properties • Applications, Erik Kissa 51. Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing, edited  by Robert J. Pugh and Lennart Bergström 52. Technological Applications of Dispersions, edited by Robert B. McKay 53. Cationic Surfactants: Analytical and Biological Evaluation, edited by John  Cross and Edward J. Singer 54. Surfactants in Agrochemicals, Tharwat F. Tadros 55. Solubilization in Surfactant Aggregates, edited by Sherril D. Christian  and John F. Scamehorn 56. Anionic Surfactants: Organic Chemistry, edited by Helmut W. Stache 57. Foams: Theory, Measurements, and Applications, edited by Robert K.  Prud'homme and Saad A. Khan 58. The Preparation of Dispersions in Liquids, H. N. Stein 59. Amphoteric Surfactants: Second Edition, edited by Eric G. Lomax 60. Nonionic Surfactants: Polyoxyalkylene Block Copolymers, edited by  Vaughn M. Nace 61. Emulsions and Emulsion Stability, edited by Johan Sjöblom 62. Vesicles, edited by Morton Rosoff 63. Applied Surface Thermodynamics, edited by A. W. Neumann and Jan K. Spelt 64. Surfactants in Solution, edited by Arun K. Chattopadhyay and K. L.  Mittal 65. Detergents in the Environment, edited by Milan Johann Schwuger 66. Industrial Applications of Microemulsions, edited by Conxita Solans and  Hironobu Kunieda 67. Liquid Detergents, edited by Kuo­Yann Lai ADDITIONAL VOLUMES IN PREPARATION Surfactants in Cosmetics: Second Edition, Revised and Expanded, edited by  Martin M. Rieger and Linda Rhein Powdered Detergents, edited by Michael S. Showell Enzymes in Detergency, edited by Jan H. van Ee, Onno Misset, and Erik J.  Baas

  

Page i

Liquid Detergents edited by Kuo­Yann Lai Colgate­Palmolive Company New York, New York

M ARCEL DEKKER, INC. N EW YORK • BASEL

  

Page ii

Library of Congress Cataloging­in­Publication Data Liquid detergents / edited by Kuo­Yann Lai. p. cm. — (Surfactant science series ; v. 67)  Includes index. ISBN 0­8247­9391­9 (hardcover : alk. paper) 1. Detergents. I. Lai, Kuo­Yann. II. Series. TP992.5.L56 1996 668'.14—dc20 96­44787 CIP The publisher offers discounts on this book when ordered in bulk quantities.  For more information, write to Special Sales/Professional Marketing at the  address below. This book is printed on acid­free paper. Copyright © 1997 by Marcel Dekker, Inc. All Rights Reserved. Neither this book nor any part may be reproduced or transmitted in any form  or by any means, electronic or mechanical, including photocopying,  microfilming, and recording, or by any information storage and retrieval system, without permission in writing from the publisher. Marcel Dekker, Inc. 270 Madison Avenue, New York, New York 10016 Current printing (last digit): 10 9 8 7 6 5 4 3 2 PRINTED IN THE UNITED STATES OF AMERICA

  

Page iii

Preface Liquid detergents play very important roles in our daily lives for personal care,  household surface care, and fabric care. We use these products just about  every day from washing our hands, hair, dishes, clothes to cleaning various  surfaces in our homes. In the last three decades, liquid detergents have gained  an increasing popularity largely due to the convenience they offer over other  forms. During this period, there have been significant advances in both science  and technology in this area. Numerous papers have been published in  professional journals and trade magazines, thousands of patents have been  granted, and large number of new products have been introduced to the  marketplace. The objective of this volume is to provide a comprehensive  review of these advances. This is the first book specifically devoted to the review and discussion of liquid  detergents. It is intended primarily for scientists and engineers working in the  detergent industry and the detergent raw materials industry around the world.  Researchers in other industries—such as those in the petroleum industry who  are involved in enhanced oil recovery and those in textile processing—as well  as those in academia will also useful information in this volume. Consistent with the overall aim of the Surfactant Science Series, this volume  covers both theoretical and applied aspects of liquid detergents. There are a  total of 14 chapters. Chapter 1 gives a concise account of the past, present,  and future of liquid detergents. The rest of the volume is structured into two  parts—theories and applications. Chapters 2–6 present an in­depth discussion  of theories of common importance to most liquid detergent systems including  hydrotropy, phase equilibria, rheology, polymeric stabilizers, and nonaqueous  surfactant systems. Chapters 7–13 cover the technological aspects of liquid  detergents in various practical applications from light­ and heavy­duty liquid

  

Page iv

detergents, liquid automatic dishwasher detergents, liquid soaps, shampoos  and conditioners, and fabric softeners to specialty liquid household surface  cleaners. Chapter 14 focuses on the manufacturing aspects of liquid detergents. It is hoped that this volume will not only serve as a handy reference to  researchers but also stimulate many new innovations in the detergent field. I want to take this opportunity to express my sincere thanks to Colgate­ Palmolive Company for permitting me to undertake this project and to the  leadership team at its Global Technology Division for their strong support.  Special thanks also go to all the contributors of this book not only for sharing  their expertise and extensive experience but also for patiently enduring the  unavoidable delays of a multi­authored book. I would also like to express my gratitude to Dr. Martin Schick, the consulting  editor of this series, for his valuable suggestions, encouragement and patience;  and to the publisher, Marcel Dekker Inc., in particular, Ms. Anita Lekhwani,  Associate Acquisitions Editor, and Mr. Joseph Stubenrauch, Production  Editor, for their patience and invaluable help. Finally, I want to thank my wife, Jane, and my children, Melody, Amy, and  Peter for their endurance and support in the last several years. It was with their love and understanding that I was able to devote numerous evenings and  weekends to complete this task. KUO­YANN LAI

  

Contents Preface Contributors 1. Liquid Detergents: An Overview Arno Cahn 2. Hydrotropy Stig E. Friberg and Chris Brancewicz 3. Phase Equilibria Guy Broze 4. Rheology of Liquid Detergents R. S. Rounds 5. Polymeric Stabilizers for Liquid Detergents Madukkarai K. Nagarajan and Hal Ambuter 6. Nonaqueous Surfactant Systems Marie Sjöberg and Torbjörn Wärnheim 7. Light­Duty Liquid Detergents Kuo­Yann Lai, Elizabeth F. K. McCandlish, and Harry Aszman 8. Heavy­Duty Liquid Detergents Amit Sachdev and Santhan Krishnan 9. Liquid Automatic Dishwasher Detergents Philip A. Gorlin, Kuo­Yann Lai, and Nagaraj Dixit

  

10. Shampoos and Conditioners Clarence R. Robbins 11. Liquid Soaps Richard E. Reever 12. Fabric Softeners Alain Jacques and Charles J. Schramm, Jr. 13. Specialty Liquid Household Surface Cleaners Karen Wisniewski 14. Manufacture of Liquid Detergents R. S. Rounds Index

  

Page vii

Contributors Hal Ambuter Specialty Chemical Division—Product Development, The  BFGoodrich Company, Brecksville, Ohio Harry Aszman Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Chris Brancewicz Department of Chemistry and Center for Advanced  Materials Processing, Clarkson University, Potsdam, New York Guy Broze Advanced Technology Department, Colgate­Palmolive Research  and Development, Inc., Milmort, Belgium Arno Cahn Arno Cahn Consulting Services, Inc., Pearl River, New York Nagaraj Dixit Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Stig E. Friberg Department of Chemistry and Center for Advanced Materials Processing, Clarkson University, Potsdam, New York Philip A. Gorlin Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Alain Jacques Fabric Care, Colgate­Palmolive Research and Development,  Inc., Milmort, Belgium Santhan Krishnan Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey

  

Page viii

Kuo­Yann Lai Global Materials and Sourcing (Asia­Pacific Division), Global  Technology, Colgate­Palmolive Company, New York, New York Elizabeth F. K. McCandlish Research and Development, Global  Technology, Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Madukkarai K. Nagarajan Specialty Chemical Division—Product  Development, The BFGoodrich Company, Brecksville, Ohio Richard E. Reever Richard Reever and Associates, Inc., Minnetonka,  Minnesota Clarence R. Robbins Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey R. S. Rounds Fluid Dynamics, Inc., Piscataway, New Jersey Amit Sachdev Research and Development, Global Technology, Colgate­ Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Charles J. Schramm, Jr. Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey Marie Sjöberg Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden Torbjörn Wärnheim* Institute for Surface Chemistry, Stockholm, Sweden Karen Wisniewski Research and Development, Global Technology,  Colgate­Palmolive Company, Piscataway, New Jersey *Current affiliation: Pharmacia & Upjohn, Stockholm, Sweden

  

1 Liquid Detergents: An Overview ARNO CAHN Arno Cahn Consulting Services, Inc., Pearl River, New York I. Introduction II. Light­Duty Liquids III. Heavy­Duty Liquids IV. Liquid Automatic Dishwasher Detergents V. Shampoos and Conditioners VI. Liquid Soaps VII. Fabric Softeners VIII. Specialty Liquids IX. Manufacture and Raw Materials References

I. Introduction Liquid detergents are convenience products. Compared with powdered detergen dissolve more rapidly, particularly in cold water, they generate less dust, and they dose. It is not surprising, therefore, that liquid forms of household cleaning produ developed by manufacturers. With the exception of fabric softeners and shampoos, the solid form of cleaning p preceded the liquid form. This is true of manual and automatic dishwashing, laund general personal washing products. As a result,

  

Page 2

the technical history of liquid detergents is to a large extent one of emulating the performance features of the powder models. All other factors—soil, water hardness, and temperature—being equal,  cleaning performance is a function of the concentration and type of the active  ingredients that are delivered into the cleaning bath. Almost by definition, the  liquid form involves a dilution of the active ingredients, that is, a given volume  of a powdered detergent can generally deliver more active ingredients than an  equal volume of a liquid detergent. The task to provide performance equality  with powders is therefore not insignificant. It is made even more difficult when  inorganic salts are used to provide certain specific performance features. These salts often pose problems of solubility and compatibility with the organic  surfactants of the formulation. Finally, formulation problems are most severe  when the active component is less stable in an aqueous environment than in a  solid matrix. These considerations apply principally to the heavy­duty liquids, the largest of  the liquid detergent categories, but they also come into play with liquid  automatic dishwasher detergents. The situation is different for products designed for light­duty, hand dishwashing and for softening fabrics. These liquids are generally superior in performance to their powdered counterparts to the extent that these existed in the first place.  This is also true of shampoo formulations, for which there is no common solid  equivalent. This chapter gives an essentially historical overview of the various categories.  Historically, soap­based shampoos and the liquid potassium oleate  formulations found in washroom dispensers were probably the earliest  commercial liquid detergents. II. Light­Duty Liquids On a truly commercial scale, the age of liquid detergents can be said to have  begun in the late 1940s when the first liquid detergent for manual dishwashing  was introduced. This liquid consisted essentially of a nonionic surfactant:  alkylphenol ethoxylate. In use, it produced only a moderate amount of foam in  the dishpan. This proved to be a serious detriment. To be successful, consumer product  innovations must show a large measure of similarity to the conventional  products they are intended to displace. In this case, copious foam was the  essential performance attribute that needed to be as close to that which could  be generated from powders and soap chips. The requirement for copious foam levels has a technical basis and is more than  a mere emotional reaction to a visual phenomenon. With soap­based products, the appearance of a permanent foam signaled that all hard water ions had

  

Page 3

been removed by precipitation as calcium and magnesium carboxylates and  that excess soap was now available to act as a surfactant. The foaming requirements for light­duty liquids were met by the next series of  product introductions in the early 1950s. These formulations were based on  high­foaming anionic surfactants. They were capable of maintaining adequate  levels of foam throughout the dishwashing process and possessed sufficient  emulsifying power to handle the load of grease in the dishpan to produce  “squeaky clean” dishware. In practice, this was accomplished by a mixture of anionic surfactants— alkylbenzenesulfonate, alcohol ether sulfate, and alcohol sulfates—sometimes  in combination with nonionic surfactants. To maintain foam stability,  alkanolamides were incorporated. In some products, alkanolamides were  subsequently replaced by long­chain amine oxides. The formulation of light­duty liquids overcame a second major technical hurdle  inherent in the formulation of all liquid detergents: to maintain homogeneity in  the presence of significant levels, about 30% or more, of moderately soluble  organic surfactants. Coupling agents or hydrotropes were introduced for this  purpose, specifically the short­chain alkylbenzenesulfonates, such as xylene­,  cumene­ and toluenesulfonates, as well as ethanol. Light­duty liquids have maintained a significant market volume to this day. This  is somewhat surprising because the primary function of these products is to  wash dishes. In newer homes and apartments, this function has been taken  over by automatic dishwashing machines and the special detergents developed  for use in these machines. Both have expanded greatly since their introduction  in the late 1950s. Some part of the persistence of light­duty liquids is no doubt  a result of their use as fine­fabric detergents for washing delicate laundry items  by hand. Over the years, minor additives have been incorporated into light­duty liquid  formulations, principally to support marketing claims for special performance  features. For a period of time in the 1960s, antimicrobials were incorporated  into some products designed to prevent secondary infections of broken skin  during dishwashing. After an absence of some 30 years, antimicrobials are  again appearing in light­duty liquids. Their return is no doubt connected with  increasing awareness of the possible presence of bacteria in foods, especially  in chicken. Other commercial products contained protein as a skin benefit  agent. Improving the condition of skin as a result of exposure to light­duty liquid  solutions proved to be technically very difficult. Exposure times are relatively  short, about 20 minutes, three times a day under the best of circumstances, and use concentrations are low, about 0.15%. The combination of low use levels  and short exposure times makes it difficult to overcome the adverse effects of  skin exposure to other inimical influences, such as dry air in heated homes and  strong household chemicals.

  

Page 4

Generally speaking, light­duty liquid compositions are relatively nonirritating to  skin. Mildness to skin could therefore be claimed by these products with  reasonable justification. During the 1960s and 1970s, the cosmetic image was  further enhanced by opacifying light­duty liquids and conferring upon them a  lotion­like appearance. In more recent years, dishwashing efficacy—effective  emulsification of grease—combined with persistent foam, has been the main  objective of technical product improvement. In line with cleaning efficacy, solid particles have also been incorporated into  some light­duty liquid formulations with the objective of raising the  effectiveness of the products in removing solid caked­on soil from dishes. III. Heavy­Duty Liquids Once light­duty liquid products had established an attractive market position,  the development of heavy­duty liquids could not be far behind. Here, too, the  requirement of similarity to the existing products had to be met, in this case  powdered laundry detergents. The powdered laundry detergents of the 1950s  were characterized by the presence of high levels of builder, specifically  pentasodium tripolyphosphate (STPP), and relatively low levels, about 15%,  of surfactants. In formulating a heavy­duty liquid, therefore, the major technical objective was to find ways of stably incorporating maximum levels of builder  salts. The first commercially important heavy­duty liquid was introduced into the  U.S. market in 1958. The product was built with tetrapotassium  pyrophosphate, which is more soluble than STPP. Even so, in the presence of  a surfactant system of sodium alkylbenzenesulfonate and a mixture of  alkanolamides, the formulation could tolerate only 15–20% of tetrapotassium  pyrophosphate. Incorporation of an antiredeposition agent, another ingredient present in  laundry powders, proved to be another major technical hurdle.  Antiredeposition agents, generally carbohydrate derivatives, such as  carboxymethylcellulose, had been introduced into laundry powders to prevent  greying after a number of repeat wash cycles. In one product, the patented solution to this problem consisted of balancing  two antiredeposition agents of different specific gravity such that the tendency  of one to rise in the finished product was counterbalanced by the tendency of  the second agent to settle out of the product [1]. Even though the first major commercial heavy­duty liquid composition was  formulated with a builder system, the concentrations of builders and surfactants it delivered into the washing solution were lower than those provided by the  conventional detergent powders. As a liquid, however, the product possessed  a unique convenience in use, particularly for full­strength application to specific  soiled areas of garments. Convenience was accompanied by effectiveness,

  

Page 5

because the concentration of individual ingredients in the neat form approached that of a nonaqueous system. This is illustrated by the following consideration. Recommended washing  product use directions lead to washing solutions with a concentration of about  0.15% of the total product. At a surfactant level of about 15% in the product,  the final concentration of surfactant in the wash liquor is about 0.0225%. The  efficacy of surfactant in providing observable cleaning at such low  concentration attests to the power of the interfacial phenomena that underlie  the action of surfactants. By contrast, a heavy­duty liquid containing 20% surfactant, applied full  strength, leads to a surfactant concentration of 20%, some three orders of  magnitude larger than in the earlier case. At these—almost nonaqueous— concentrations, solution phenomena, such as those operating in nonaqueous  dry cleaning, are likely to be responsible for cleaning efficacy. The popularity  of heavy­duty liquids for pretreating stains was thus based not only on  convenience but also on real performance. In the mid­1960s, the branched­chain surfactants were replaced by more  biodegradable analogs in all laundry products. In heavy­duty liquids, sodium  alkylbenzenesulfonate, derived from an alkylbenzene with a tetrapropylene side chain, was replaced by its straight­chain analog, referred to as sodium linear  alkylbenzenesulfonate (LAS). The conversion to more biodegradable surfactants was prompted by the  appearance of foams on river. The appearance of excessive algal growth on  stagnant lakes prompted a second environmental development that proved to  be beneficial to the expansion of heavy­duty liquids: the reduction or  elimination of the sodium tripolyphosphate builder from laundry detergents.  Restrictions on the use of phosphate in laundry detergents were imposed by a  number of states and smaller administrative agencies beginning in 1970.  Because no totally equivalent phosphate substitute was immediately available,  the performance of heavy­duty laundry powders was adversely affected. As  the whole­wash performance differential between powders and liquids  narrowed, the usage of heavy­duty liquids for the whole wash expanded,  markedly so in areas where phosphate had been banned. In the first nonphosphate version of the commercial product, phosphate was  replaced by NTA (trisodium nitrilotriacetate), a powerful builder, comparable  to the condensed phosphates in its efficacy in sequestering calcium ions in the  washing solution. Because of reports of adverse teratogenic effects in  laboratory experiments, this builder was withdrawn from the market late in  1971. It was replaced by sodium citrate, an environmentally more acceptable  but inherently less powerful calcium sequestrant. At the same time, surfactant  levels were increased by a factor of about 3. What had happened in practice  (if not in theory) was that higher levels of surfactants had been introduced to  compensate

  

Page 6

for the loss in the building contribution to washing efficacy provided earlier by  phosphate. The 1970s saw the introduction of several heavy­duty liquids that carried this  substitution to its ultimate, being totally unbuilt and consisting solely of  surfactants at levels ranging from 35% to about 50%. These compositions  were distinguished from light­duty liquids by the presence of surfactants with  longer hydrophobes and, of course, by the presence of laundry auxilaries, such as fluorescent whiteners and antiredeposition agents. With the exception of a  few products based on surfactants only, most heavy­duty liquids are  formulated with a mixture of anionic and nonionic surfactants, with anionics  predominating. The steady expansion of phosphate bans across the United States,  accompanied by an expanding perception of the convenience and efficacy of  heavy­duty liquids, led to an expansion of this product category in the two  decades beginning 1970. This expansion was fueled not only by the publicity  that normally accompanies the introduction of new brands but also by some  significant product improvements. The first of these to appear late in the early  1980s was the incorporation of proteolytic and, later, amylolytic enzymes. In  liquid detergents, with their relatively high level of water, proteolytic enzymes  must be stabilized to prevent degradation during storage [2,3]. Enzymes make a significant and demonstrable contribution to washing efficacy, not only in the removal of enzyme­specific stains, such as grass and blood, by  proteinases, but also in an increase in the level of general cleanliness. The latter  effect is the result of the ability of a proteolytic enzyme to act upon  proteinaceous components of the matrix that binds soil to fabric. Enzymes had been used in detergent powders in the United States and Europe  as early as 1960. They were subsequently withdrawn in the United States, but  not in Europe, when the raw proteinase of the time proved to have an adverse  effect on the health of plant workers. Improvements in the enzymes, specifically encapsulation, eliminated their dustiness and made it possible to use these  materials in detergent plants without adverse health effects. The second product innovation was the incorporation of a fabric­softening  ingredient. Again, a powdered version of a “softergent” that had been on the  market for some time served as the model product. In the powder, the  mutually antagonistic anionic surfactants and cationic softening ingredients  could be kept apart so that they would not neutralize their individual benefits in  the wash cycle. In a liquid, this proved to be unattainable. As a result, the  choice of surfactants in liquid softergents was restricted to nonionics. Although the incorporation of enzymes and fabric softeners strengthened the  market position of heavy­duty liquids, it did not solve the basic problem of  limited general detergency performance in normal washing. As noted earlier,  heavy­duty liquids came close to the performance of the first nonphosphate  laundry powders. With time, however, the performance of nonphosphate  laundry

  

Page 7

powders improved as new surfactant systems and new nonphosphate builders, notably zeolite in combination with polycarboxylate polymers, were  introduced. The last decade saw a partial conversion of some major brands from unbuilt to built compositions. The first of these products employed a builder system  consisting of sodium citrate in combination with potassium laurate [2]. In the  most recent versions, potassium laurate has been replaced by a small­molecule ether polycarboxylate sequestrant, a mixture of sodium tartrate monosuccinate  and sodium tartrate disuccinate [3]. In these built products, the stabilization of  enzymes is technically more difficult than in unbuilt systems. A combination of  low­molecular­weight fatty acids, low­molecular­weight alcohols, and very low levels of free calcium ions proved to be the solution to this problem. At the height of their popularity, heavy­duty liquids accounted for 40–45% of  the heavy­duty laundry products category in the United States. Not  unexpectedly, the market share of heavy­duty liquids has declined somewhat  as new developments in laundry powders, notably the introduction of a  bleaching function and of concentrated, higher density detergent powders, has  reinvigorated this product category. If the emulation of the performance of laundry powders is to continue in the  future, and there is no reason to doubt this trend, the incorporation of a stain  removal and bleaching function into heavy­duty liquids should be the next  technical improvement in these products. Indeed, the first product claiming a  bleaching ingredient has made its appearance at this writing. In laundry powders, effective bleaching has been attained in the last decade by  incorporating a combination of sodium perborate and an activator. In Europe,  sodium perborate has been used for many decades as a major (about 20%)  ingredient of laundry detergents. At temperatures near 100°C, sodium  perborate alone provides effective bleaching. As washing temperatures have  decreased over the past 15 years, a need has arisen for an activator that reacts with sodium perborate to form unstable peroxy intermediates, which in turn can effect bleaching at the lower temperatures. To prevent premature reaction with the oxygen source, usually sodium  perborate, the activators can easily be encapsulated in powdered detergent  products. In an aqueous environment, this is technically much more difficult.  One approach toward the incorporation of activated perborate into heavy­duty liquids is to remove the aqueous environment and formulate nonaqueous  systems [5]. To attain product homogeneity, these formulations require  significant levels, about 20%, of organic solvents, such as propylene glycol  and/or ethanol. Nonaqueous systems have been patented extensively,  particularly in Europe, but so far have not been reflected in major new product  introductions. Nonaqueous liquids could be considered “superconcentrated” and as such are  in tune with the recent trend to concentrated laundry powders. However, the

  

Page 8

need for organic solvents combined with the high level of surfactants present in  these formulations represents a burden on the environment and adds to the  cost of such products. In Europe, specifically in Germany, discharge into the  environment is a serious problem that is likely to inhibit expansion of both  aqueous and nonaqueous heavy­duty liquids. Such superconcentrated, nonaqueous heavy­duty liquids have not made an  appearance in the marketplace, but “concentrated” products have been  introduced, in consonance with a general trend toward compaction initiated by  the introduction of compact or concentrated detergent powders. Two technical approaches toward more concentrated products have been followed. The first, originating in Europe, results in an opaque product containing relatively high  levels of builder salts in suspension. A stable suspension is achieved by salting  out the surfactant system by an excess of electrolyte (which includes the builder salts) to form lamellar or spherulitic surfactant aggregates that are capable of  suspending builder in excess of its solubility in the formulation. The relatively  high builder levels contribute to improved whole­wash performance, especially  in the European liquids, which contain sodium tripolyphosphate as the builder  [4]. A second approach toward compaction yields clear, isotropic liquids that  appear to be preferred by U.S. consumers. Technically, this involves a difficult  balancing act because conventional hydrotroping agents, such as cumeneor  xylenesulfonates, may lose their efficacy in a system enriched in organic  components. As the system becomes more organic in nature, higher levels of  solvents, such as ethanol, are required in combination with neutralization of  acidic functionalities (LAS or citric acid) with alkanolamines, such as mono­  and triethanolamine. In general, the phase stability of the system becomes more sensitive to changes in active levels because the stable operating region of the  phase diagram is narrowed relative to more dilute systems. IV. Liquid Automatic Dishwasher Detergents The development of liquid automatic dishwashing detergents continued the  pattern of emulating the composition of solid products in a liquid form. Liquid  automatic dishwashing detergents were first introduced in 1986 at a time when  the market penetration of heavy­duty liquid laundry detergents was on a  pronounced upswing, without an upper limit in sight. A liquid version of the  automatic dishwashing detergent powders therefore appeared to be attractive  and timely. These liquid detergent products are suspensions rather than true solutions.  Nonetheless, the technical problems of formulating thick but flowable  suspensions are considerable. Again, the primary task was to incorporate as  much of

  

Page 9

the important ingredients—principally builders in this case—as possible. Even  approaching the levels of sodium tripolyphosphate and sodium carbonate  present in the powdered versions gives rise to a very thick suspension that can  be coaxed out of the container only with considerable difficulty. Making the  suspension thixotropic by incorporation of the appropriate clay materials and,  optionally, polycarboxylate polymers provides a solution to the flow problem  [6]. Before use by the consumer, the product must be shaken to reduce  viscosity and promote flow. Another major technical problem is the inadequate stability in an aqueous  environment of chlorinated isocyanurates, the organic chlorine source used in  powders. Sodium hypochlorite satisfies the stability requirements but, on the  other hand, reacts with the surfactant types used in powder formulations. The  specification of surfactants for use in liquid automatic dishwashing products  therefore includes not only the universal requirement of low foam levels (and  ideally the capability of destroying the foams generated during the dishwashing  process by proteinaceous soil) but also stability to sodium hypochlorite. To a  large extent, these requirements have been met by the alkyldiphenyl oxide  disulfonate surfactants. In some commercial liquid automatic dishwashing formulations, the surfactant is omitted altogether. In practice, this is a possible solution because detergency in hard surface cleaning, such as dishwashing, is accomplished primarily by the  phosphate builder. However, in the absence of surfactant there is little  defoaming of natural soils and no contribution to the “sheeting” of water just  before drying. Such sheeting minimizes the formation of water spots on dishes  that have gone through the dishwashing process. V. Shampoos and Conditioners Shampoos are liquid detergents designed to clean a particular substrate, that is, hair and scalp. They bear some resemblance to hand dishwashing liquids in that they are essentially unbuilt surfactant solutions. Esthetic properties, such as appearance (clear or pearlescent), viscosity, and  fragrance, are perhaps more important in this product group than in any other  product category discussed in this book. Development and maintenance of an  adequate foam level is at once a performance property and also a esthetic  property in that it is noticed and evaluated by the user. Shampoos almost always contain additives with activity in areas other than  cleaning and foaming, designed to provide specific performance attributes that  confer such properties as luster, manageability to hair, and elimination of  dandruff. The concentration in use of shampoos is estimated as near 8%. This is an order of magnitude greater than the use concentrations of laundry and dishwashing

  

Page 10

liquids. Mildness to skin and low irritation to eyes are therefore important  requirements for shampoos. Salts, generally sodium but also triethanolammonium, of long­chain alcohol  sulfates and alcohol ether sulfates are the most widely used surfactants in  shampoo formulations. Alkanolamides act as viscosity regulators as well as  foam stabilizers. The most general benefits associated with the use of conditioners is a reduction in static charge on hair and hence a greater ease of combing, that is, improved  manageability. Cationic, quaternary surfactants and cationic polymers provide  these benefits as a result of electrostatic adsorption on hair. In analogy with  “softergents,” the mutual antagonism of the cationic conditioners and the  anionic surfactants that provide the primary shampoo function of removing oily  soil presents a problem in the development of conditioning shampoos. Some  anionic surfactants, notably carboxylated nonionics, have been found to be  more tolerant toward cationic surfactants than the alcohol sulfates or alcohol  ether sulfates. The history of shampoos is long, beginning well before the days of synthetic  surfactants. The advent of the latter greatly expanded options for the  formulator and at the same improved the esthetics of the products. VI. Liquid Soaps Liquid soaps is the popular description given to this product category. This  definition is technically not quite accurate. These products may contain some  fatty acid salts, but they are predominantly solutions of (synthetic) surfactants  rather than of soap. Apart from the potassium oleate solutions mentioned earlier, the history of  liquid soaps is relatively short. It offers a relatively representative illustration of  the development of a product category or subcategory in the U.S. market. The first liquid soap was first introduced by a smallish U.S. company in the late  1970s. The product proved to be sufficiently attractive to U.S. consumers to  capture a significant market share in the personal washing category. In short  order, many competitive brands were introduced that saturated the field and, it  seemed, stunted the growth of the category. In the most recent stage, the field  reduced to fewer, larger brands and the category has reached a relatively firm  level from which slow and steady growth can be anticipated. Liquid soaps can be stored and dispensed with the convenience characteristic  of all liquids. Beyond these generic attractions, they possess an esthetic  advantage over conventional personal washing bars in that during use, and  particularly during occasional use, they are not subject to the visual and  physical deterioration in appearance of personal washing bars. Stored in an  aqueous

  

Page 11

matrix (residual water from washing), bars tend to slough and crack to various  degrees. The cracks, in turn, can collect soil, which leads to a less than  attractive appearance. Liquid soaps can be considered successors to the potassium oleate solutions  noted earlier. Present­day products, however, are formulated principally with  nonsoap surfactants, including  ­olefinsulfonate, alkyl sulfates, and alkyl ether  sulfates. Some products, however, still depend on potassium salts of fatty acids as the principal constituent. As in other personal products, specialty surfactants also find application in  liquid soap formulations. These include alkyl phosphate esters, sarcosinates,  and sulfosuccinates. As expected from consumer products that contact skin, a  number of specialty ingredients can be found in products making specific  marketing claims. These ingredients include glycerin, aloe vera, and  antimicrobial phenolics. Small levels of calcium sequestrants, such as EDTA,  and sodium citrate, are also present. VII. Fabric Softeners Fabric softeners or conditioners, as the name implies, are products that confer  softness to washed textile goods. They first made their appearance in the U.S.  market in the 1950s. The major active ingredient in fabric softening  compositions is a cationic surfactant, a di(long­chain)alkyldimethylammonium  halide or methosulfate. The positive charge on the nitrogen atom, combined  with the high molecular mass associated with the long alkyl chains, ensured  adsorption of the compound on the substrate and a soft feel of the conditioned  fabric. In contrast to most other liquid detergent categories, fabric softeners are not  true solutions. The long­chain quaternary salts do not dissolve to form an  isotropic solution. Cotton is the primary target substrate for fabric softeners. On repeated  washing, the fine structure of cotton at the surface of the fabric becomes  dendritic, that is, many fine spikes of cotton fibers are formed that protrude  from the surface of the textile. Electrostatic repulsion holds these spikes in  place, but in the presence of the cationic softening agent, they are smoothed  out. Synthetic fabrics, such as polyester and nylon, are not subject to this  phenomenon. Much of the “softening” with these substrates is provided by the  mechanical flexing action in the drier. However, the mechanical action causes a buildup of static electricity on synthetic fabrics, which can result in considerable sparking when garments made of synthetic fibers are withdrawn from a clothes  drier. Fortunately, the agents that confer softening to cotton fibers also reduce  the buildup of static charges on synthetics.

  

Page 12

In a conventional fabric softener formulation, the level of the quaternary  surfactant is about 5%. Low concentrations of “leveling agents” can also be  present. These materials, often nonionic surfactants, assist in uniform deposition of the softening quaternary. In addition, a buffering system is used to assure an  acidic pH. Finally, a solvent, such as isopropanol, present at levels of about  10–15%, assures a viscosity range suitable for easy dispensing from the bottle. As an additive to improve ease of ironing and to reduce the wrinkling  tendencies of the treated textile, silicone derivatives, such as polydimethyl  siloxanes, have been incorporated into liquid fabric softener compositions [7]. As an alternative softening quaternary, imidazolinium compounds have been  introduced with a claim of superior rewet performance. This can be a useful  performance feature because with continuing usage and buildup of cationics on  the substrate, the water absorption of the substrate can be adversely affected.  The use of anionic detergents in the main wash can mitigate this phenomenon  because the anionic surfactant can combine with the cationic fabric softener to  form a combination that is removed as part of the oil on the fabric. Since the late 1970s, concentrated fabric softener products have been  marketed in the United States and in Europe. In these products, the  concentration of the softening cationic is about three times as high as in the  conventional products. In the most recent past, the environmental acceptability of the dialkyldimethyl  ammonium quaternary has been questioned, particularly in Western Europe. In  response, the nature of the alkyl group has been modified and a moderately  extensive patent literature has arisen covering these modifications. For the most part, the patented structures include an ester linkage, generally at the third  carbon atom, which makes for a more rapid biological breakdown of the  parent compound [8]. The liquid fabric softeners just described are also referred to as rinse cycle  softeners. The reason is that these products are added to the rinse cycle of the  wash when no or very little of any anionic residue from the detergent used in  the main wash can be expected to be present. As in all textile treatments, fabric softening and conditioning are inherently more effective when they are carried  out in a liquid bath, that is, when a rinse cycle softener is employed. Adding a  product to the rinse cycle softener represents a measure of inconvenience to  the user. Before special ports for the automatic addition of rinse cycle became  a widespread feature of washing machines, the use of a rinse cycle softener  usually required an appropriately timed second trip to the washing machine. It is not surprising, therefore, that alternative means of softening products were  sought and developed. Here, however, the usual situation was reversed, in that now greater convenience rested with “solid” products, that is, flexible sheets  treated with a fabric softening compositions that performed their softening

  

Page 13

and static reducing functions in the clothes drier rather than in the washing  machine. Softergents, mentioned earlier in connection with heavy­duty liquids, can be  viewed as representing the ultimate in convenience. These products require no  additional effort beyond laundering. As noted, this convenience is bought at  some cost in both the washing and softening performance. VIII. Specialty Liquids In addition to the major liquid detergent categories discussed earlier, several  more specialized liquid product categories have been marketed for a number  of years. In terms of function, character, and formulation ingredients, this is the  most fragmented group of products considered here. The largest group comprises the “general” hard surface cleaners. In addition,  there is a large variety of specialties within specialty liquids, such as window  cleaners, bathroom cleaners, and toilet bowl cleaners. The major category of general hard surface cleaners has evolved into two  principal types: all­purpose cleaners and solvent cleaners. All­purpose liquids  are essentially dilute versions of heavy­duty liquids. Again, a solid product that  required dissolution before use was the model for the liquid cleaners. Early  versions of the liquid cleaners were based on low levels of tetrapyrophosphate  builder and surfactant and, additionally, auxiliaries, such as alkanolamide and a  sufficient amount of hydrotrope, to keep the composition homogeneous. For  sanitizing products, the auxiliaries include compounds with antimicrobial  efficacy, such as pine oil or antimicrobial cationics. With the advent of  phosphate bans, sodium citrate has emerged as the most common phosphate  replacement in these products. For increased efficacy in removing particulate soil adhering to the substrate,  some general­purpose cleaners incorporate a soft abrasive, such as calcium  carbonate. The resulting products are milky suspensions with about 40–50%  of suspended calcium carbonate [9]. Keeping these compositions  homogeneous through extended storage is a technical challenge. One approach to solving this problem is to provide “structure” to the liquid medium.  Surfactants present as a lamellar phase are capable of structuring liquids. Most  recently, a composition containing both soft abrasive and bleach has been  introduced [10]. These hard surface cleaners have not escaped the recent trend toward  compaction. Here, the approach toward “ultra” products is based on the use  of shorter chain surfactants that combine the soil penetration efficacy of  solvents with the grease emulsification of traditional surfactants. These  surfactants are also said to require no builders because their performance is not affected by water hardness.

  

Page 14

Solvent cleaners are generally free of builder salts and depend for their efficacy on solvent­type compounds, such as glycol ethers. Solvent cleaners are less  effective on particulate soil, such as mud tracked into the house from the  outside, but target their efficacy against oily soils, particularly on oily soil on  modern plastic surfaces. Window cleaning products constitute a specialty within the solvent cleaner  category. Because any residue left on glass after drying leads to streaking or an otherwise undesirable appearance, these products are highly dilute aqueous  solutions containing extremely low surfactant levels—most often nonionic  surfactants—and a combination of glycol ethers and isopropyl alcohol as the  solvent system. Bathroom cleaners, sometimes referred to as tub­tile­and­sink cleaners,  represent “subspecialty” liquids that must be effective against a combination of  sebum soil deposited from skin detritus during bathing or showering and the  hardness deposits deriving from hard water itself or from its interaction with  soap, that is, calcium salts of fatty acids. One subset in this group depends on  acids for removing this combination. The acids contained in the products range  from the strong hydrochloric and phosphoric acids to moderately strong  organic acids, such as glycollic acid. Other products are formulated at a basic  pH, incorporating an calcium sequestrants, such as the sodium salt of  ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), surfactants, and, in the case of  products with disinfecting action, antimicrobial quaternaries. Like bathroom cleaners, toilet bowl cleaners are formulated to remove mineral  deposits, principally iron salts, that form an unsightly deposit at the water level.  Again, acids ranging in strength from hydrochloric to citric are found in these  products. Another subsegment of the specialty liquids is that of the drain cleaners. These  are strongly basic products based on combinations of sodium hydroxide and  sodium hypochlorite. IX. Manufacture and Raw Materials In principle, the manufacture of liquids is simple, involving only the formulation  of a generally aqueous solution or suspension. For light and heavy­duty liquids, which contain sodium salts of surfactant acids, neutralization can be carried out in situ, that is, as a first step in the mixing process. The heat of neutralization  must be dissipated before addition of the more temperature­sensitive  ingredients, such as the fragrance. Heat must also be dissipated in the  production of products that require heat input to solubilize individual  ingredients. The raw materials for the liquid household products discussed in this book are  relatively few in number, including the “workhorse” surfactants, builders,

  

Page 15

hydrotropes, and a small number of special function ingredients. Cost  constraints on the finished products are one of the important limiting factors. The situation is different for the personal liquid detergents and liquid soaps and  especially so for shampoos and conditioners. Cost constraints are relaxed, and the range of performance claims based on specific and unique ingredients is  now very much expanded. Although the variety of the essential surfactants is  still manageable, the number of specialty surfactants and special function  ingredients is very much greater. A detailed discussion of these ingredients is beyond the scope of this chapter.  Details of the characteristics, properties, and manufacture of the raw materials  can be found in other reference works [11]. In the following, the raw materials found in liquid detergent compositions are  listed to provide a convenient summary for further reference. For the large­ scale categories of light­ and heavy­duty liquids, for automatic dishwasher  detergents, and for fabric softeners, the list is fairly complete. For specialty  liquids, shampoos and conditioners, and to a lesser extent for liquid soaps, only limited examples of special functional ingredients have been selected. I. Light­duty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate (linear alkylate sulfonate, LAS) salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts 4. Betaines 5. Alkylpolyglycosides B. Foam stabilizers 1. Fatty acid alkanolamides (mono­ and di­) 2. Alkyldimethylamine oxides C. Hydrotropes 1. Short­chain alkylbenzenesulfonates (xylenesulfonate salts) 2. Ethanol II. Heavy­duty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts

A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Alkyl sulfate salts 4. Alcohol ethoxylates 5. N­methylglucamides

  

Page 16

B. Builders 1. Sodium citrate 2. Sodium salts of tartrate mono­ and disuccinate mixture C. Hydrotropes 1. Salts of short­chain alkylbenzenesulfonates (xylenesulfonate,  cumenesulfonate, toluenesulfonate) 2. Ethanol D. Bases: Alkanolamines E. Other special functional ingredients 1. Enzymes (proteinase, amylase, lipase): stain remover 2. Borax (cleaning aid) 3. Sodium formate, calcium chloride (enzyme stabilizing system) 4. Hydrogen peroxide (bleach) 5. Propylene glycol (solvent) III. Liquid automatic dishwasher detergents A. Surfactants 1. Alkyldiphenyl oxide disulfonate salts 2. Hydroxyfatty acid salts B. Builders: 1. Pentasodium tripolyphosphate 2. Tetrasodium pyrophosphate 3. Sodium carbonate 4. Sodium silicate C. Bases: Sodium and potassium hydroxide D. Other special functional ingredients 1. Sodium hypochlorite (bleach) 2. Clay (smectite, bentonite): viscosity regulator, suspending agent 3. Polyacrylate sodium salts (viscosity regulator) 4. Monostearyl acid phosphate (suds depressant) IV. Shampoos and conditioners

2. Clay (smectite, bentonite): viscosity regulator, suspending agent 3. Polyacrylate sodium salts (viscosity regulator) 4. Monostearyl acid phosphate (suds depressant) IV. Shampoos and conditioners A. Surfactants 1. Alkyl sulfate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3. Acylaminopropyl betaines 4.  ­Olefinsulfonate salts B. Foam stabilizers/viscosity regulators: Fatty acid alkanolamides

  

Page 17

C. Other special functional ingredients 1. Polyquaternium 7 (cationic conditioner) 2. Glycol monostearate (opacifier) 3. Aloe vera (luster promoter) 4. Jojoba (luster promoter) 5. Derivatives of hydrolyzed keratin (skin and hair conditioner) V. Liquid Soaps A. Surfactants 1. Alcohol sulfate salts 2. Alkyl ether sulfate salts 3.  ­Olefinsulfonate salts 4. Fatty acid salts B. Sequestrants 1. EDTA 2. Sodium citrate C. Foam stabilizers/viscosity regulators: Fatty acid alkanolamides D. Other special functional ingredients 1. Phenolic antimicrobials 2. Glycerin VI. Fabric conditioners A. Surfactants 1. Dialkyldimethylammonium halide or methosulfate salts 2. Monoalkyltrimethylammonium halide salts 3. Alkylimidazolinium salts 4. Alcohol ethoxylates 5. Alkyl (ethylene oxide/propylene oxide) nonionics B. Solvents 1. Isopropanol 2. Ethanol C. Other special functional ingredients: Polydimethylsiloxanes (leveling agent)

B. Solvents 1. Isopropanol 2. Ethanol C. Other special functional ingredients: Polydimethylsiloxanes (leveling agent) VII. Specialty liquids A. Surfactants 1. Alkylbenzenesulfonate salts 2. Alcohol sulfate salts

  

Page 18

3. Alkanesulfonate salts 4. Alkyl ether sulfate salts 5. Alkylphenol ethoxylates 6. Alcohol ethoxylates B. Builders/sequestrants 1. Sodium carbonate 2. Sodium sesquicarbonate 3. Sodium citrate 4. EDTA C. Acids/alkalis 1. Hydrochloric acid 2. Phosphoric acid 3. Glycollic acid 4. Sodium hydroxide 5. Sodium metasilicate 6. Alkanolamines D. Hydrotropes: Short­chain alkylbenzenesulfonate salts (toluene­, cumene­) E. Bases: Alkanolamines F. Other special functional ingredients 1. Pine oil (disinfectant) 2. Benzalkonium cationics (antimicrobials) 3. Sodium hypochlorite (bleach) 4. Calcium carbonate (soft abrasive) 5. Alumina (suspending aid) 6. Alkyl glycol ethers (solvents) 7. Isopropanol (solvent) References 1. I. Reich and H. Dallenbach, U.S. Patent 2,994,665 to Lever Brothers  Company (1963). 2. J. C. Letton and M. J. Yunker, U.S. Patent 4,318,818 to the Procter & 

References 1. I. Reich and H. Dallenbach, U.S. Patent 2,994,665 to Lever Brothers  Company (1963). 2. J. C. Letton and M. J. Yunker, U.S. Patent 4,318,818 to the Procter &  Gamble Company (1982). 3. R. D. Bush, D. S. Connor, S. W. Heinzman, and L. N. Mackey, U.S.  Patent 4,663,071 to the Procter & Gamble Company (1987). 4. B. J. Akred, E. T. Messenger, and W. T. Nicholson, British Patent  2,153,839 A to Albright & Wilson Limited (1985). 5. G. Broze, D. Bastin, and L. Laitem, U.S. Patent 4,749,512 to Colgate­ Palmolive Company (1988). 6. M. Julemont and M. Marchai, British Patent 2,116,119 A to Colgate­ Palmolive Company (1982).

  

Page 19

7. R. J. Dumbrell, J. P. Charles, I. M. Leclerq, R. M. A. de Bakker, P. C. E.  Goffinet, B. A. Brown, R. E. Atkinson, and F. E. Hardy, British Patent  1,549,180 to the Procter & Gamble Company (1979). 8. J. C. Letton, U.S. Patent 4,228,042 to the Procter & Gamble Company  (1980). 9. U.S. Patent 4,129,527, F. P. Clark, R. C. Johnson, and J. Topolewski to  the Clorox Company (1978). 10. C. K. Choy, F. I. Keen, A. Garabedian, and C. J. Spurgeon, U.S. Patent  4,695,394 to the Clorox Company (1987). 11. G. Barker, in Surfactants in Cosmetics (M. M. Rieger, ed.), Marcel  Dekker, New York, 1985.

  

2 Hydrotropy STIG E. FRIBERG and CHRIS BRANCEWICZ Department of Chemistry and Center for Advanced Materials Processing, Clarks Potsdam, New York I. Introduction II. Historical Review III. Fundamentals IV. Cleaning and Washing V. Summary References

I. Introduction Liquid detergent concentrates commonly contain hydrotropes to avoid excessive  the formulation and to improve their detergency. Both functions rely on the funda properties of hydrotropes. In this chapter, historical knowledge about the function of hydrotropic molecules i reviewed, followed by a description of hydrotropic action in liquid detergents usi commercial hydrotrope with an unusual structure. II. Historical Review The term “hydrotropy” was coined in 1916 by Neuberg [1,2], who found that aq solutions of certain salts possessed the ability to enhance the solubility in water of otherwise water­insoluble substances. He found that the alkali metal salts of benz salicylic acid, benzenesulfonic acid and its

  

Page 22

many derivatives, naphthoic acid, and various other hydroaromatic acids  displayed hydrotropic activity. In his study, Neuberg investigated a large  number of organic solutes, such as carbohydrates, alcohols, aldehydes,  ketones, hydrocarbons, esters, ethers, lipids, fats, and oils. The second phase or period of activity started 30 years later, with an emphasis on chemical engineering and industrial applications. McKee [3] showed that  concentrated aqueous solutions of very soluble neutral salts of organic acids,  such as sodium benzoate (NaB), salicylate (NaS), benzenesulfonate (NaBS),  p­toluenesulfonate (NaPTS), xylenesulfonate (NaXS), cumenesulfonate  (NaCS), and cymenesulfonate (NaCyS), increased the solubility of a wide  variety of organic and some inorganic compounds in water. He noted that most hydrotropic solutions precipitated the solubilized solute on dilution with water  and showed that this permits easy recovery of the hydrotrope for further use. Lumb [4] studied the ternary phase diagrams of systems consisting of water­ octanol­potassium alkanoates and, based on their similarities, postulated that  the hydrotropy exhibited by the lower alkanoates (e.g., butyrate) and  surfactant solubilization were essentially the same phenomenon. On the other  hand, Licht and Wiener of the University of Cincinnati [5] agreed with McKee  [3]. They attributed the increase in solubility to a “salting­in” effect rather than  by a similarity in structure to surfactants. The final comparison with surfactant phase equilibria was made two decades  later when Lawrence [6], Friberg and Rydhag [7], and Pearson and Smith [8]  presented phase diagrams for hydrotropes. These phase diagrams  demonstrated hydrotropic solubilization as an extension of surfactant  solubilization into less ordered systems. In modern times, hydrotropes have found many applications. Their use includes the pharmaceutical field, with solubilization of drugs, specifically temazepam [9] and the coronary vasodilator nifedipine [10]. Hydrotropes have shown  promise in enhancing the action of drugs with such combinations as  theophylline with insulin [11] and have been utilized to improve transdermal  delivery systems [12]. In chemical engineering, the original McGee [3] approach was recently  continued in such processes as catalysis and extraction [13,14]. It is also used  in the paper and pulp industry [15–19]. The application in liquid detergents is a direct consequence of the fundamentals of hydrotropic solubilization. Hence, in this chapter we first describe  hydrotropic action in general, followed by a treatment of an unusual  hydrotropic agent in the context of detergency. III. Fundamentals There are two essential features of hydrotrope solubilization: comparatively  large concentrations of hydrotrope are required to initiate solubilization, and the

  

Page 23

maximum amount solubilized into the aqueous hydrotrope solution is large  compared with what is found in an aqueous micellar solution of a surfactant. These two characteristics are illustrated in Fig. 1 [7]. The dashed line shows  the strongly enhanced solubility of octanoic acid in a sodium xylene sulfonate  solution at concentrations in excess of 20% by weight of the hydrotrope. The  contrast between a solubility of less than 1% for concentrations at 15% of the  hydrotrope and the rapid increase to more than 30% by weight of octanoic  acid at higher concentrations illustrates the typical properties of hydrotrope­ mediated

Fig. 1 The solubility of octanoic acid into an aqueous solution of a hydrotrope sodium xylene sulfonate, dashed line, requires high concentrations of the hydrotrope to initiate solubilization (~20%), but the solubilization increases steeply to large values for small increases in hydrotrope concentrations above those values. The surfactant (sodium octanoate), on the other hand (solid line), requires lower concentrations to start the solubilization (~5%) but the maximum solubilization is limited.

  

Page 24

solubilization. The contrast between the values for the dashed and solid lines  illustrates the distinction of hydrotrope solubilization from that by a surfactant,  in this case sodium octanoate. The solubilization of the octanoic acid with the  surfactant is initiated at a much lower concentration than with the hydrotrope,  but the maximum amount of the acid solubilized remains at a modest level of  less than 8%. The comparison with surfactant solubilization offers an immediate explanation  for the high concentration of hydrotrope required to initiate the solubilization. It  has been well known for many years [20] that a surfactant with a shorter  hydrocarbon chain has an increased value of the critical micellization  concentration (CMC). The CMC is the concentration at which solubilization  begins. Hence, the high hydrotrope concentration for initial solubilization (Fig. 1) is  reasonable and expected because the phenyl group is analogous to only three  to four carbons in a straight chain. The very high hydrotrope concentration for  initial association of the molecules and the accompanying solubilization are  given a rational explanation. The much higher values of solubilized material for the hydrotrope in  comparison with the values for the surfactant (Fig. 1) are understood first after  a more complete phase diagram is considered for the two compounds. Figure  2 reveals the essential features of the two solubilized mechanisms. Increased  amounts of octanoic acid in the surfactant­water solution give rise to several  phases, four of which are illustrated in Fig. 2. Area a in Figure 2 consists of an  aqueous solution of normal micelles, the structure of which is shown in Fig. 3a.  At higher surfactant concentrations a liquid crystalline phase containing  cylindrical surfactant associations stacked in a close packed hexagonal array is  formed. This region is labeled area d in Fig. 2, and its structure is shown in Fig. 3d. At increasing concentrations of octanoic acid, a lamellar liquid crystal is  formed, as shown in Fig. 2, region c. This phase has a structure of “infinite”  bilayers of surfactant interlaced with layers of water, as shown in Fig. 3c. A further increase in the content of the solubilizate results in the formation of an octanoic acid solution of inverse micelles, which contain water solubilized in  their cores. This region is shown as area b in Fig. 2, and the structure of an  inverse micelle is depicted in Fig. 3b. The essential feature of the phase  diagram is the presence of the lamellar liquid crystal region, which separates  the normal micellar solution (Fig. 3a) from the solution of inverted micelles (Fig. 3b). This is in strong contrast to the conditions with hydrotrope (Fig. 2) for which  only one solubility region (Fig. 2) of significance is found with increasing

  

Page 25

Fig. 2 When water and octanoic acid (solid lines) are combined with sodium octanoate, four phases are obtained: a and b are micellar solutions (Fig. 3a and b), and c and d are liquid crystals (Fig. 3c and d). The combination with a hydrotrope sodium xylene sulfonate, dashed line, gives a single area of an isotropic solution (e).

Fig. 3 The amphiphile organization in a normal micelle (a), in an inverse micelle (b), in a lamellar liquid crystal (c), and in a liquid crystal of hexagonally packed amphiphile cylinders (d).

  

Page 26

amounts of octanoic acid. As shown by the dashed line, a continuous isotropic  liquid phase reaches from the aqueous corner to 80% octanoic acid without  interruption. With this information, the reason for the “anomalously” high solubilization by  the hydrotrope is obvious. Its solubility region is not interrupted by the  formation of a liquid crystal; the shift from water continuous to octanoic acid  continuous solution now takes place without a phase transition. It is essential to realize that the phase changes when octanoic acid is added to  the water­sodium octanoate combination are not a question of solubility. The  octanoic acid is certainly soluble in the liquid crystalline phase, region c (Fig. 2) and infinitely so in its own solution, region b (Fig. 2). The different phases  found in the surfactant system are only a matter of molecular organization of the system components, not of their mutual solubility. The similarity between the solubilization action of surfactant and hydrotrope  (Fig. 4) is now immediately evident. The surfactant and hydrotrope solubility  regions are analogous with the surfactant requiring lower concentrations  because of its greater hydrophobic character. Hence, the difference between  regions in Fig. 2 is not a distinction in solubility; numerous phases in the  surfactant system in Fig. 2 are a result of packing restrictions imposed by the  length of the hydrocarbon chains. The transition between normal and inverse  micelles requires a lamellar packing for two hydrocarbons chains of eight  carbons each. As the structures in Fig. 5 suggest, a combination of the bulky  hydrotrope and the long hydrocarbon chain of a solubilizate does not stabilize a lamellar packing, and the transition from normal to inverse association  structures takes place via disordered aggregates, as shown in Fig. 4b. IV. Cleaning and Washing These processes are mainly concerned with the removal of “oily dirt,”  depending to a high degree on the complex phase equilibria encountered in the  surfactant­water­“oily dirt” system [21]. Two treatments have been published [22,23] on the action of a nontraditional  hydrotrope structure in such systems. Instead of the usual bulky molecule (Fig.  5), this compound [24] is a dicarboxylic acid of considerable chain length (Fig. 6). The fundamental phenomena have been investigated of the action of this  hydrotrope in a liquid cleaner. In such an application, the hydrotrope functions  in the formulation concentrate by preventing gelation. In addition, under the  dilute conditions in the washing process, the hydrotrope facilitates the removal  of oily dirt from the fabric. In the following section these two functions are  related to the phase equilibria of water­amphiphile systems. The formula for the dicarboxylic acid (Fig. 6) has a hydrophilic lipophilic  balance similar to that of octanoic acid, but the influence of the two acids on

  

Page 27

Fig. 4 The total solubility region in the surfactant system (a) is similar to that of the hydrotrope (b); the only difference is that the change from normal to inverse association structures takes place via an ordered lamellar liquid crystal (a phase separation) in the surfactant case (a), and in the hydrotrope system the transition takes place over disordered aggregates within the solution (b).

amphiphilic association structures is entirely different, as can be seen in Fig. 7  [25]. The octanoic acid causes the formation of a liquid crystal when added to  a solution of water in hexylamine. The size of the lamellar liquid crystalline  region is large (Fig. 7a). Addition of the dicarboxylic acid, on the other hand,  gives no liquid crystal, and it may be concluded that its action in con­

  

Page 28

Fig. 5 The reason for the difference in transition structures, Fig. 4, is that the car­boxylic acid and the surfactant (octanoic acid and sodium octanoate)  are of similar chain length and a lamellar packing is easily stabilized. The difference in structure in the hydrotrope and fatty acid combination (sodium xylene sulfonate and octanoic acid), on the other hand, results in a disordered structure.

centrated systems is similar to that of the common short­chain hydrotropes  despite its long hydrocarbon chain (Fig. 7b). Activity in dilute systems was investigated using a model system from Unilever  [26] in which octanol mimicks the oily dirt. A lamellar liquid crystal was  present at low concentration of the oily dirt [23], in the absence of the  hydrotrope (Fig. 8). After addition of the hydrotrope, the amount of model oily dirt solubilized without liquid crystal formation was greatly enhanced. Clearly,  this hydrotrope functions not only as a destabilizer of liquid crystals in the  formulation concentrate but also as a destabilizer of liquid crystals under the  dilute conditions of the washing process.

Fig. 6 The dicarboxylic acid hydrotrope has an elongated structure.

  

Page 29

Fig. 7 The combination of water and hexylamine with octanoic acid (a) gives a huge area of a lamellar liquid crystal (LC); the combination with the dicarboxylic acid in Fig. 6 results in an isotropic liquid solution only (b).

The molecular mechanism behind the destabilization of liquid crystals was  clarified later [27]. The specific disordering brought forward by the hydrotrope in the water­surfactant­oily dirt liquid crystal was first determined, followed by  an investigation into the conformation of the diacid molecule itself [22]. The order of the hydrocarbon chains in a liquid crystal is directly obtained from nuclear magnetic resonance (NMR) spectra using amphiphiles with deuteriated chains. Each methylene group and the terminal methyl group give a NMR  signal doublet, and the difference in frequency between the two signals is  proportional to the order parameter [27]. Using a lamellar liquid crystal model  system of “oily dirt,” surfactant, and water, the influence of the hydro­

  

Page 30

Fig. 8 The solubilization of a model compound for oily dirt was small in a surfactant solution at concentrations below the CMC (­­­­) because of the formation of a liquid crystal. A  combination of hydrotrope and surfactant gave an increased solubilization (—) caused by the hydrotrope  destabilization of the liquid crystal.

trope on the structure could be directly determined using NMR. Addition of  the hydrotrope molecule resulted in a narrowing of the difference between the  NMR signals due to a disordering of the liquid crystal, as shown in Fig. 9 [26]. It was assumed that this was the primary factor in the destabilization of the  liquid crystal. Next, the diacid conformation was determined after it was added to the oily  dirt liquid crystalline phase. Figure 10 shows two possibilities for the  conformation of the hydrotrope in the liquid crystal. In one form of the diacid (Fig. 10b), both polar groups are located at the  interface between the amphiphile polar groups and the water; the other  possibility is that only the terminal carboxylic group is found at this site (Fig.  10a). The two conformations result in different interlayer spacing (Fig. 10), and a  determination of this dimension was used to distinguish between the two  alternatives. Low­angle x­ray diffraction gives the interlayer spacing directly  from the maxima in the diffraction pattern. Interpretation of the results is straightforward; if addition of the diacid to a  lamellar liquid crystal model dirt system did not increase the interlayer spacing,  the conformation in Fig. 10b is correct; if an increase took place, then Fig. 10a would describe the structural organization of the diacid molecule. The interlayer spacing with the diacid added was very close to the host liquid  crystal (Fig. 11), and the first conformation (Fig. 10b) is obviously the one  encountered in the liquid crystal. As a comparison, the addition of oleic acid  with one polar group located at the interface, gave the expected increase in  interlayer spacing, as shown in Fig. 11. Destabilization of the lamellar liquid

  

Page 31

Fig. 9 Addition of a hydrotrope, Fig. 6, to a lamellar liquid crystal gave a reduction of the order parameter of the surfactant hydrocarbon chain ( ); addition of a surfactant gave no change in order ( ).

Fig. 10 A hydrotrope, Fig. 6, conformation with only one polar group at the water/amphiphile interface (left) results in an enhanced interlayer spacing d  compared with the value d  for a conformation with both polar  1

2

groups at the interface (right).

  

Page 32

Fig. 11 The low­angle x­ray values for interlayer spacing in a lamellar liquid crystal  (×) was unchanged with the addition of a hydrotrope ( ), Fig. 6. Addition  of a long­chain compound, oleic acid, gave the expected increase ( ).

crystalline phase is not only affected by the diacid; it appears to be a general  property shared by other hydrotropes, such as alkanols, short­chain  quaternary ammonium salts, xylenesulfonates, and glycols, as shown by  Pearson and Smith [8] and Darwish et al. [28]. In some cases, the oily dirt is less polar than the model system by Kielman and  Van Steen [26]; for less polar fatty oils the concept of hydrotropic breakdown  of a liquid crystal is also useful [29]. V. Summary The function of hydrotropes in the detergency is discussed against their  interaction with lyotropic liquid crystals. The main activity of the hydrotrope as  a part of a liquid detergent is to avoid gelation in both concentrated and dilute  surfactant systems. This ability is directly related to a detergent's phase equilibria with hydrophobic amphiphiles. These phase equilibria illustrate and explain the two basic  characteristics of hydrotropes: that is, their high association concentration and  their pronounced solubilizing power.

  

Page 33

References 1. C. Neuberg, Biochem. Z., 76:107 (1916). 2. C. Neuberg, J. Chem. Soc., 110(II):555 (1916). 3. R. H. McKee, Ind. Eng. Chem. Ind. Ed., 38:382 (1946). 4. E. C. Lumb, Trans. Faraday Soc., 47:1049 (1951). 5. W. Licht and L. D. Wiener, Ind. Eng. Chem., 41:1528 (1949). 6. A. S. C. Lawrence, Nature (London), 183:1491 (1959). 7. S. E. Friberg and L. Rydhag, Tenside, 7:80 (1970). 8. J. T. Pearson and J. M. Smith, J. Pharm. Pharmacol., 26:123 (1974). 9. A. D. Woolfson, D. F. McCaffer, and A. P. Launchbu, Int. J. Pharm.,  34:17 (1986). 10. N. K. Jain, W. Patel, and L. N. Taneja, Pharmazie, 43:254 (1988). 11. T. Nishihata, J. H. Rytting, and T. Higuchi, J. Pharm. Sci., 70:71 (1981). 12. D. W. Osborne, Colloids Surf., 30:13 (1988). 13. V. G. Gaikar and M. M. Sharma, Solvent Extr. Ion Exch., 4:839 (1986). 14. A. Mahapatra, V. G. Gaikar, and M. M. Sharma, Sep. Sci. Technol.,  429:23 (1988). 15. G. E. Styan and A. E. Bramhall, Pulp Puu. Can., 80:725 (1979). 16. D. E. Bland, Res. Rev. Aust. CSIRO Chem. Technol., 27 (1976). 17. P. J. Nelson, Appita, 31:437 (1978). 18. D. E. Bland, J. Skicko, and M. Menshun, Appita, 31:374 (1978). 19. E. L. Springer and L. L. Zoch, Pap. 6:815 (1979). 20. K. Shinoda, Colloidal Surfactants, Academic Press, New York, (1963), pp. 9–15. 21. K. H. Raney and C. A. Miller, J. Coll. I. Sc., 119:539 (1987). 22. T. Flaim and S. E. Friberg, J. Coll. I. Sc., 97:26 (1984). 23. J. M. Cox and S. E. Friberg, J. Am. Oil Chem. Soc., 58:743 (1981). 24. B. F. Ward, Jr., C. G. Force, A. M. Bills, and F. E. Woodward, J. Am.  Oil Chem. Soc., 52:219 (1975). 25. T. Flaim, S. E. Friberg, C. G. Force, and A. Bell, Tenside Detergents,  20:177 (1983). 26. H. S. Kielman and P. J. F. Van Steen, Faraday Disc., 191 (1979).

24. B. F. Ward, Jr., C. G. Force, A. M. Bills, and F. E. Woodward, J. Am.  Oil Chem. Soc., 52:219 (1975). 25. T. Flaim, S. E. Friberg, C. G. Force, and A. Bell, Tenside Detergents,  20:177 (1983). 26. H. S. Kielman and P. J. F. Van Steen, Faraday Disc., 191 (1979). 27. S. E. Friberg, S. B. Rananavare, and D. W. Osborne, J. Coll. I. Sc.,  109:487 (1986). 28. I. A. Darwish, A. T. Florence, G. M. Ghaly, and A. M. Saleh, J. Pharm.  Pharmacol., 40:25 (1988). 29. S. E. Friberg and L. Rydhag, J. Amer. Oil Chem. Soc., 48:113 (1971).

  

3 Phase Equilibria GUY BROZE Advanced Technology Department, Colgate­Palmolive Research and Developm Milmort, Belgium I. Introduction II. What is a Phase Diagram? A. Two­component phase diagrams B. Three­component phase diagrams C. Recording phase diagrams III. Phase Diagrams for Ionic Surfactant­Containing Systems A. Ionic surfactant: water B. Ionic surfactant, water, and organic material ternary systems C. Ionic surfactant, water, proton­donating material, and hydrocarbon  quaternary systems IV. Phase Diagrams for Nonionic Surfactant­Containing Systems A. Nonionic surfactant and oil B. Nonionic surfactant and water C. Nonionic surfactant, water, and oil D. Effects of system parameters on phase behavior References

I. Introduction All liquid detergents contain at least one surfactant in the presence of other materi electrolytes, oily materials, and other impurities. Unlike academic research, the fo work with industrial­grade raw materials

  

Page 36

containing significant amounts of molecules, the properties of which differ from  those of the main product. The understanding of how a given property of a give “pure” system is affected by “impurities” is accordingly of essential practical  importance. Understanding the principles by which a given product behaves  (as is or under use conditions) allows us to replace counterproductive trial­ and­error by more efficient methods with a broader range of potential  applications. II. What Is a Phase Diagram? A phase diagram is a graphic representation of the phase behavior of a system  studied. The solid­liquid­vapor behavior of a single compound as a function of  temperature and pressure can be represented by a phase diagram. Phase  diagrams usually involve more than one component. They are very useful tools  for formulation, because they allow the formulator to define not only the  acceptable composition of a product but also the order of addition of the  different raw materials. A. Two­Component Phase Diagrams 1. Temperature and Composition Whether a given proportion of two (liquid) compounds will mix is defined by  thermodynamics. Although, in regular systems, the entropy of mixing is always  positive and accordingly favorable to mixing, the enthalpy of mixing can be  positive or negative depending on the energy of formation of the heterocontacts at the expense of the homocontacts. An exothermic mixture usually leads to mixing in all proportions. If the mixing is endothermic, the number of coexisting phases and their composition depend on temperature. Increasing temperature usually results in an increase in the mutual  solubilities of the two compounds, eventually leading to complete miscibility  above a critical temperature, the upper consolute temperature (UCT). Note  that some abnormal systems can also present a lower consolute temperature  (LCT). Both UCT and LCT are thermodynamic critical points. At a critical  point, the compositions of the two phases in equilibrium become identical. Figure 1 is a schematic representation of a two­component phase diagram  characterized by UCT. The left axis corresponds to pure A, and the right axis  corresponds to pure B. the abscissa corresponds to different A­B  compositions. It is very common to express the compositions in weight  fractions, although not compulsory. Mole fractions or volume fractions can also be used. The central, shaded area corresponds to the two­phase domain. The  clear zone around it is single phase.

  

Page 37

Fig. 1 Phase diagram of two substances that are only partly miscible at low temperature and become fully miscible above the “upper consulate temperature.”

2. Tie Lines and Lever Rule When a mixture separates in two phases, it is important to know the  compositions and the amounts of the two phases in equilibrium. A tie line links the two compositions in equilibrium. This means that any composition located  on the same tie line will separate in two phases, the compositions of which are  defined by the points of contact of the tie line with the phase boundary. The relative amounts of the two phases is determined according to the lever  rule (Figure 2). If the compositions are expressed in weight fractions, the  weight fraction of phase A is CB/AB and the weight fraction of phase B is  AC/AB. B. Three­Component Phase Diagrams Practical systems involve more than two components. A three­component  system can be represented in an equilateral triangle (Figure 3). A corner of the  triangle represents a pure component, a side represents binary mixtures of the  components represented by the adjacent corners, and any point in the triangle  represents one and only one tricomponent composition.

Fig. 2 Lever rule, allowing quantification of the proportion of the two coexisting phases in a two­phase domain of a phase diagram.

  

Page 38

Fig. 3 Method of determining the composition of a three­ingredient mixture.

The weight fraction of component A in the composition represented by P in the triangle is given by the ratio of the lengths of the segments perpendicular to the  sides Pa/(P b + Pb + Pc).  Similarly, the amount of B is given by Pb/(P a + Pb +  Pc)  and the amount of C by Pc/(P a + Pb + Pc). Of course, such a phase diagram is isothermal. The effect of temperature on a  three­component phase diagram can be visualized in three dimensions, with  temperature at the elevation axis. The phase diagram looks like a triangular  prism, with every horizontal slice corresponding to one temperature. 1. Fields and Densities There is an important difference among the thermodynamic functions of state as far as phase equilibria are concerned. Some thermodynamic functions of state,  such as temperature and pressure, have the same value in all the phases of a  system at equilibrium. They are actually the forces driving a system to its  equilibrium. Such functions are referred to as fields  [1]. The other thermodynamic functions of state generally present different values in the different phases of a system at equilibrium. Typical examples are the  volumes of the phases and their composition. Such functions are densities. A thermodynamic expression of functions of state can be expressed as a sum  of field variables multiplied by their conjugated density. For example, G = U + PV ­ TS +    ini where U is the internal energy, PV is the product of the field variable pressure  and the density variable volume, TS is the product of the field variable  temperature and the density variable entropy; and  ini is the product of the  field variable chemical potential of i and the density variable number of moles  of i.

  

Page 39

The chemical potentials are the field functions conjugated with the  concentrations. 2. Phase Rule For a multicomponent system, the phase rule [2] allows us to know the number of independent variables necessary to define completely (from a compositional  point of view) a system. This number is called the number of degrees of  freedom or the variance of the system. The variance ƒ is given by the relation ƒ = C ­   + 2 where C is the number of chemically independent ingredients in the system,    is the number of coexisting phases at the equilibrium, and the last term takes  care of temperature and pressure. For isobar systems, such as all systems under atmospheric pressure, the last  term should be 1. Similarly, isobar and isotherm systems have 0 as the last  term. A direct implication of the phase rule is that a three­component system in one  phase at atmospheric pressure and at 25°C has a variance equal to 2. This  means that two dimensions are necessary to describe such a system. Another  implication is that such a system could show a maximum of three coexisting  phases. A system based on five components will need, according to the phase rule, a  four­dimension hyperspace to be completely described. To represent such a  system, some variables are usually grouped. The accuracy of the  representation is, of course, imperfect. A more accurate procedure is to set a variable to a constant value. This is  impossible with a composition because it is a density and is different in each of  the coexisting phases. The phase rule determines the number of independent  variables a system needs to be represented but does not introduce any  restriction on the choice of the independent variables. It is accordingly much  better to fix a field variable to reduce a system of one dimension. Instead of  using concentrations (density variables), a representation as a function of the  chemical potentials is easier to read and is more accurate. The problem is that,  in practice, it is very complicated to work at defined chemical potentials. 3. Tie Lines and Critical Points Let us consider two liquids A and B that are not very soluble in each other.  Addition of liquid C increases the miscibility of B in A and of A in B. C behaves like increasing temperature in the binary phase diagram. The major difference is that the tie lines are no longer parallel to the baseline, and the critical end point  is no longer at the maximum of the miscibility gap (Figure 4). This is because C does not partition evenly between the two coexisting phases.

  

Page 40

Fig. 4 A Winsor II ternary phase diagram.

In the present case, it goes preferably in B. The critical end point is located  near the A corner. An isothermal critical end point is usually referred to as a  plait point. 4. Three­Phase Domain In some cases a three­phase region can be observed (Figure 5). The  coexistence of three phases in equilibrium in an isothermal three­component  phase diagram is a zero­variant situation. Of course, an infinity of different  compo­

Fig. 5 A Winsor III ternary phase diagram.

  

Page 41

sitions fall inside the three­phase triangle, but the compositions of the three  coexisting phases do not change with the initial composition. They are  represented by the three corners of the three­phase triangle. All that change  are the relative amounts of the three phases. C. Recording Phase Diagrams There are basically two methods of recording phase diagrams: the titration  technique and the constant composition method. Both have advantages and  drawbacks. 1. Titration Method In the titration method, a mixture is titrated by another. Typically, a mixture of  two of the ingredients is titrated by the third. The weight of titrant to reach a  phase boundary is carefully recorded and plotted on the phase diagram. The  process is then repeated to cover the whole domain to be investigated. Such a  method is relatively quick and can give a good idea of the phase boundaries.  There are nevertheless two major drawbacks to this method. First, this method gives the phase diagram at one temperature only. To  determine the phase diagram at another temperature, the process must be  repeated. The temperature domain practically available with the titration  method is limited, because everything must be kept at the same temperature. The second drawback of the titration method is that it is usually used in an out­ of­equilibrium condition. In some systems, such as those involving lyotropic  liquid crystals, the time needed to reach equilibrium can be very long; besides,  metastable phases can also be encountered. A phase diagram recorded by the titration method should be used as a guide  only and should never be applied to long­term stability prediction. 2. Constant Composition Method In the constant composition method, a series of compositions, covering the  composition range to be studied, are prepared in test tubes, which are closed.  The test tubes are shaken thoroughly and allowed to stand in a thermostatic  bath. The test tubes containing turbid solutions are allowed to stand until they  separate into two or more completely clear phases. The number of clear  phases can be reported on the phase diagram, and the phase domains can be  mapped. This method is very long, but it allows one to approach the true equilibrium  conditions, and the tubes can be used at other temperatures. Another  advantage of this method is that, when a system gives more than one phase, it  is possible to analyze the phases and to know exactly where the phase  boundaries are, as well as the orientation of the tie lines.

  

Page 42

III. Phase Diagrams for Ionic Surfactant­Containing Systems A. Ionic Surfactant: Water 1. Krafft Point The Krafft point can be defined as the temperature Tk above which the  amphiphile solubility in water greatly increases [3]. The reason is that the water solubility of the amphiphile, which increases with the temperature, reaches the  amphiphile critical micelle concentration (CM in Figure 6). When the solubility  curve is above CM, the dissolved amphiphile is forming micelles and the  amphiphile activity in water solution no longer increases. There is accordingly  no longer a limitation to solubilization. The Krafft point is a triple point because at this temperature, three “phases”  coexist [4]: hydrated solid amphiphile, individual amphiphile molecules in  solution (monomers), and amphiphile molecules involved in micelles. Tk increases as the hydrophobic chain length increases. The Krafft points of the sodium salts of the classic amphiphiles (alkyl sulfates, sulfonates, and  benzenesulfonates) are below room temperature. The Krafft point is also a  function of the counterion, the alkaline­earth cations giving higher Krafft points:  sodium laurylsulfate, Tk = 9°C; Ca salt, 50°C; Sr salt, 64°C; and Ba salt, 105° C. Because the Krafft point imposes a limitation in formulation processes, the  following rules to reduce Tk can be of essential interest: Chain branching and polydispersity reduce Tk. Complexation of Mg and Ca reduces Tk.

Fig. 6 The Krafft point is the temperature at which the solubility of the amphiphile becomes higher than its critical micelle concentration.

  

Page 43

The presence of an unsaturation decreases Tk. A very efficient way to reduce Tk is to incorporate two or three oxyethylene  monomers between the hydrophobic chain and the polar head group (alcohol  ethoxy sulfates). Of course, in each case, other properties of the amphiphile, such as the surface activity, can be consequently be modified. 2. Phase Diagram The phase diagram of sodium dodecyl sulfate/water is representative of many  ionic systems (Figure 7) [5]. Liquid (L1) is the aqueous micellar phase; Ha is  the hexagonal lyotropic liquid crystal, sometimes called the middle phase; and  La is the lamellar lyotopic liquid crystal, sometimes called the neat phase. On  the surfactant­rich side, several hydrated solid phases are present. As a general rule, in any (real) phase diagram, at any point representative of a  region and on its boundaries, the number of phases and their nature are similar. A tie line is the line joining the points representative of two coexisting phases. If the total composition of a mixture C falls in a two­phase region, it separates in  the two phases located at both sides of the tie line that passes the formulation  point (A and B). The weight distribution of the two phases is given by the lever  rule.

Fig. 7 Typical phase diagram of a water­anionic surfactant system.

  

Page 44

B. Ionic Surfactant, Water and Organic Material Ternary Systems 1. Organic Material = Hydrocarbon Let us consider an isotherm of a water­ionic amphiphile binary mixture above  the Krafft point (for example, water­sodium octanoate) [6]. At an amphiphile  concentration of 7% (the critical micellar concentration), the micellar isotropic  solution L1 appears and lasts up to 41%. Between 41 and 46% is the miscibility gap between L1 and H1, the hexagonal  phase, which lasts up to 52%. Above 52% is the miscibility gap between H1  and the hydrated crystal. If a nonpolar component (aliphatic hydrocarbon or tetrachloromethane) is  added, almost nothing happens (Figure 8a). The solubility of decane in either  the micellar solution or the liquid crystal is very limited. This is true of any  molecule exhibiting only dispersion cohesive forces. 2. Organic Material = Polar but Not Proton­Donating Material The solubility of a molecule exhibiting dipole­dipole cohesive forces and low H bonding cohesive forces, such as methyl octanoate, is higher than that of a  hydrocarbon, but nothing special happens in the center of the phase diagram. 3. Organic Material = Proton­Donating Material If the third component is a non­water­soluble alcohol (five carbons or more),  amine, carboxylic acid, or amide, the phase topography is profoundly  modified. The phase diagram presented in Figure 8b [7] shows in addition to L1 and H1 a huge lamellar phase, a narrow reverse hexagonal phase H2, and, even more  important, a “sector­like” area of reverse micelles L2. This means that the  solubility in n­decanol of a sodium octanoate­water mixture containing  between 25 and 62% amphiphile is by far more important (30–36%) than pure water (4%) and pure sodium octanoate (almost nil). This phase is essential to  obtain water in oil (w/o) microemulsions. The solubility of n­decanol in the L1 phase is also important (up to 12% at the  “end” of the L1). The L1 phase is responsible for the observation of oil­in­water (o/w) microemulsions. The La domain, generally located in the middle of the  diagram, points toward the water side for a critical surfactant/cosurfactant  ratio. (A 1:2 sodium octanoate to n­decanol ratio leads to a lamellar phase  with as little as 17% surfactant­cosurfactant.) In some cases, such as octyl  trimethyl ammonium bromide­hexanol­water, the lamellar phase already exists  for 3% hexanol + 3% OTAB! The practical interest of a lamellar liquid crystal lies in its suspending capability.  A lyotropic liquid crystal exhibits a viscoelastic behavior that allows

  

Page 45

Fig. 8 (a) Typical ternary phase diagram of water, an amphiphile (sodium octanoate), and a hydrocarbon (octane). (b) Typical ternary phase diagram of water, an amphiphile (sodium octanoate), and a coamphiphile (decanol). This phase diagram was established by Ekwall in 1975.

suspension of solid particles for a very long time. The lamellar phase is  additionally characterized by an ideal critical strain to provide the suspension  with good resistance to vibrations and convections, without impairing its  flowability by a slimy aspect.

  

Page 46

C. Ionic Surfactant, Water, Proton­Donating Material, and  Hydrocarbon Quaternary Systems The solubilization of an oil, such as decane, in the micellar isotropic solution L1  or in the reverse micellar isotropic solution L2 can be very important. L1 leads  to water in oil (w/o) microemulsions and L2 to oil­in­water (o/w)  microemulsions. Note that the “cosurfactant” is an amphiphile with (generally) a lower molecular weight than the “main” amphiphile, the “surfactant.” 1. Water­in­Oil Systems As illustrated by Figure 9, the L2 phase is able to solubilize a very large amount of an hydrocarbon, such as decane or hexadecane. In fact, a composition  containing up to 75% decane and water/surfactant/cosurfactant proportions  corresponding to the L2 phase is still clear, fluid, and isotropic, forms  spontaneously, and is thermodynamically stable. The structure of this  microemulsion can be (to some extent) regarded as a dispersion of tiny water  droplets (reverse micelles) in a continuous phase of the hydrocarbon. The  surfactant and cosurfactant are at the water/oil interphase. This type of system  is often referred to as a water­in­oil microemulsion. The term “microemulsion” to qualify such systems is not well chosen: it conveys the idea of an actual emulsion characterized by submicrometer (below 0.1  m) droplets. As is well known, an emulsion is not thermodynamically stable and  cannot be represented by a single phase domain in a thermodynamic phase  diagram. On the other hand, the so­called microemulsions must be considered  real micellar solutions containing oil in addition to water and surfactants.

Fig. 9 A “water­in­oil” microemulsion.

  

Page 47

These solutions, although very far from “ideal” in the thermodynamic sense, are nevertheless always real in the thermodynamic sense. Another great difference between the microemulsions and the emulsions is that, in the very general case, a microemulsion requires significantly more surfactant  than an emulsion. These water­in­oil microemulsions exhibit other important characteristics: The domain of existence is large. Significant compositional changes can occur  without crossing a phase boundary. Such behavior is particularly important for  manufacturing processes, because it tolerates some “freedom” during  formulation. They are very stable in a large temperature range, usually from the Krafft point  up to the boiling point. Moreover, the phase boundaries are almost insensitive  to temperature. The phase topography remains almost unchanged even up to 75% of the ionic  amphiphile is replaced by a nonionic amphiphile. To obtain a wide water­in­oil microemulsion, it is essential to adjust carefully  the cosurfactant structure (usually its chain length) and its relative amount.  Although trial and error is still the most commonly used method of obtaining  microemulsions, a tentative rule is to combine a very hydrophobic cosurfactant  (n­decanol; C10OH) with a very hydrophilic ionic surfactant (alcohol sulfates)  and a less hydrophobic cosurfactant (C6OH) with a less hydrophilic ionic  surfactant (octyl trimetyl ammonium bromide). For very hydrophobic ionic  surfactants, such as dialkyl dimethyl ammonium chloride, even a water­soluble  cosurfactant, such as butanol or isopropanol, is adequate (this rule derives at  least partially from the fact that an important feature of the cosurfactant consists of readjusting the surfactant packing at the solvent/oil interface). 2. Oil­in­Water Systems We stated earlier that the solubility of decane in the L1 phase is almost nil. For  a well­defined surfactant/cosurfactant ratio, huge quantities of decane (or any  hydrocarbon) can be solubilized from the L1. A thin, snake­like single phase  domain develops toward the oil pole (Figure 10). This phase can be regarded  as amphiphile micelles swollen with oil. Generally, the oil­in­water microemulsion phases are only metastable systems.  As every metastable system, o/w microemulsions need an activation energy to  separate, and sometimes this activation energy is so large that the separation  almost never occurs. Such systems are not thermodynamically stable and could accordingly not be considered in a phase diagram. On the other hand, they  form spontaneously and are stable (because of the high activation energy for  separation) for a very long time.

  

Page 48

Fig. 10 An “oil­in­water” microemulsion.

A typical example of a very stable metastable system is a mixture of one  volume of oxygen with two volumes of hydrogen. The mixture is spontaneous  and stable for a very long time, without being thermodynamically stable. The  final thermodynamically stable state is obtained by adding a catalyst (platinum  foam) or a flame to the mixture. Although not thermodynamically stable, o/w microemulsions form  spontaneously and are accordingly useful (ease of manufacture).  Nonthermodynamic stability implies some constraints: The position of a o/w microemulsion can depend on the order of mixing of the  raw materials and on the shear imposed on the system. Their domain of existence is generally narrow. The system can be sensitive to freeze and thaw cycles. IV. Phase Diagrams for Nonionic Surfactant­Containing Systems The phase topography of a ternary system involving water, a hydrocarbon, and a polyethoxylated fatty alcohol depends on the hydrocarbon chain length,  branching, degree of insaturation, aromaticity, and so on, on the amphiphile  structure (hydrophobic and hydrophilic chain length), and also on temperature,  which exerts a very strong influence on the configuration (and accordingly on  the solubility) of the polyoxyethylene segments in water solution. A review has  been presented by Kalhweit et al. in a series of papers [8–11].

  

Page 49

The phase topography is strongly influenced by the more elementary behavior  of the binary amphiphile­oil and amphiphile­water systems. A. Nonionic Surfactant and Oil Polyethylene oxide is not soluble in a hydrocarbon, such as hexane or decane.  If a fatty chain is attached to a short segment of polyethylene oxide (4–8 EO  units), the nonionic amphiphile obtained exhibits a solubility profile in oil  depending on temperature. At low temperatures, a miscibility gap is obtained, translating the nonsolubility  of the polyethylene oxide chain in the oil. At high temperatures, the effect of the energy is preponderant and the amphiphile is soluble in all proportions in the  oil. As predicted by the Flory­Huggins theory, such a system shows a lower  miscibility gap characterized by an upper critical point, the temperature Ta  which depends on both the oil and the amphiphile structure (Figure 11a). The  critical composition is usually not far from the pure oil side. Figure 11b shows the lower miscibility gap between some n­alkanes and C6E5  (n­hexanol ethoxylated with 5­ethylene oxide molecules). The upper critical  temperature Ta rises with increasing the oil chain length (its hydrophobicity). The critical temperature Ta is often referred to as the haze point temperature,  and the miscibility gap between oil and amphiphile plays an essential role in the  ternary phase diagram.

Fig. 11 (a) The haze point temperature. (b) Set of phase diagrams showing how the haze point temperature is affected by the structure of the oil.

  

Page 50

B. Nonionic Surfactant and Water 1. Cloud Point The phase diagram of the binary system nonionic amphiphile­water is more  complicated (see Figure 12). A “classic” upper critical point exists, but usually  below 0°C. At higher temperatures, most nonionic amphiphiles show an upper  miscibility gap, which is actually a closed loop with an upper as well as lower  critical point. The lower critical point Tb  is often referred to as the cloud point  temperature. The upper critical point often lies above the boiling temperature of the mixture (at 0.1 MPa pressure). The position and the shape of the loop depend on the chemical nature of the  amphiphile. The cloud point temperature Tb  plays an essential role in three­ component phase diagram topography. The closed loop can be regarded as a vertical section through a “nose” in the  concentration­temperature­pressure space, at constant pressure (see Figure  13a). When the pressure rises, the surface covered in the temperature­ concentration phase by the phase separation loop decreases and vanishes at a  critical pressure P*. The shrinking of the loop of the system water­C4E1 with increasing pressure is  given in Figure 13b. The critical conditions for the loop to vanish are T* = 95° C, P* = 80 MPa, and C* = 28 wt%. To show the multidimensional nature of these phenomena, note that similar  effects (shrinking of the loop, f.i.) can be achieved by the addition of  “hydrotropic” electrolytes at constant pressure or by increasing the  hydrophilicity of the amphiphile. Figure 13c exhibits the loop areas of butanol  (C4EO), ethylene glycol butyl ether (C4E1), and diethylene glycol butyl ether  (C4E2). The last does not exhibit a loop at 0.1 MPa (± 1 atm), but the system  behaves actually as if the nose were “lurking.” Although no phase separation  occurs in

Fig. 12 The phase behavior of a water­nonionic amphiphile system.

  

Page 51

Fig. 13 (a) The effect of pressure on the size of the “closed loop.” (b)  Closed loop of the system water­ethylene glycol butyl ether at different pressures. (c) Effect of the hydrophilic group of the amphiphile on the shape of the closed loop. (From Ref. [16], with permission.)

water, the lurking nose exerts some influence on the three­component phase  diagram. Another way to look at the same phenomenon is to consider that, in  conditions close to T = 90°C and C = 30 wt%, the C4E2­water system is such  that the mixing entropy is just high enough to maintain the molecules in a single  phase, the enthalpic term being positive (endothermic). As soon as a third  incompatible ingredient (the oil f.i.) is incorporated, the entropy is no longer  able to maintain the molecules in a single phase, and phase separation occurs.

  

Page 52 TABLE 1

Amphiphile

HLB

min  (wt%)

C4E1

10.3

58.9

48.7

29.0

C6E3

12.7

47.4

45.4

13.5

C8E4

12.6

29.6

39.6

6.9

C10E5

12.5

19.7

40.3

3.5

C12E6

12.4

10.6

48.0

2.2

b

(°C)

Cb (wt%)

In Table 1, the HLB is calculated according to the empirical equation HLB = 20 MH/M where MH is the molar mass of the hydrophilic group and M the total molar  mass of the product. g min is the minimum amphiphile concentration required for  the homogenization of a 1:1 mixture of water and n­decane at around 40°C  (wt%). Tb  and Cb  are the coordinates of the lower critical points (cloud point). Although the HLB seems to be correlated with the cloud point, it cannot give  any information on the amphiphile efficacy (g min). Even if the HLB remains  constant, increasing both the polar part and the nonpolar part of a surfactant  molecule significantly improves its efficacy (at least its water­oil compatibilizing  efficacy). 2. Liquid Crystals The closed loop is not the only characteristic of the nonionic surfactant­water  binary phase diagram. Like the ionic surfactant­water mixture, the nonionic  surfactants, at a higher concentration in water, exhibit lyotropic mesophases.  Figure 14 shows a typical binary phase diagram exhibiting the full lyotropic  mesophase sequence: I1: cubic, isotropic phase H1: direct hexagonal phase (middle phase) V1: special cubic (viscous phase) La: lamellar phase (neat phase) Note the presence of the two­phase domains surrounding each mesophase, the critical point on top of each, and the zero variant three­phase situation. Although very difficult to determine with accuracy, the miscibility gaps always  exist, as well as the three­phase situations. Of course, the critical temperatures  and concentrations corresponding to each mesophase depend on the chemical  nature of the amphiphile, the pressure, and the optional presence of an  electrolyte.

critical point on top of each, and the zero variant three­phase situation. Although very difficult to determine with accuracy, the miscibility gaps always  exist, as well as the three­phase situations. Of course, the critical temperatures  and concentrations corresponding to each mesophase depend on the chemical  nature of the amphiphile, the pressure, and the optional presence of an  electrolyte.

  

Page 53

Fig. 14 Binary phase diagram of a water­ethoxylated nonionic amphiphile  phase diagram, including lyotropic liquid crystal domains. (From Ref. [11], with permission.)

Figure 15 shows some examples of nonionic amphiphile­water binary phase  diagrams [10,12]. As a rule, amphiphiles with hydrocarbon chain length of 8 or fewer carbon atoms exhibit only the loop (in a domain depending on the  ethoxylation) and no mesophase. Longer chain amphiphiles show one or more mesophases, one being  preponderant. The type of main mesophase (the one exhibiting the highest  critical temperature) depends on the relative volumes of the EO and  hydrocarbon chains. If the volumes are similar, the lamellar phase is  preponderant. This is the case with C12E6. If the volume of the EO chain is  significantly higher than the volume of the hydrocarbon chain, the hexagonal  phase will melt at higher temperature (C12E7); if the volume of the EO chain is  much higher than the volume of the hydrocarbon chain, the cubic phase I1 may  appear. In some cases, such as C12E5, the lamellar phase La (or the H1) interferes with  the loop (with the cloud point curve) and induces the so­called critical phase,  L3. L3 is an isotropic, often lactescent phase, exhibiting a zero­variant three­ phase critical point at its lower temperature of existence. The nature of the  three phases in presence at the critical conditions are W (water with a minute  amount of amphiphile), L3 and La. The L3 phase seems to have a beneficial  action on cleaning performance, maybe because of the presence of the critical  point. C. Nonionic Surfactant, Water, and Oil From the phase behavior of both binary mixtures (water­amphiphile and oil­ amphiphile), it is now possible to account, at least qualitatively, for the three­ component phase diagram as a function of temperature. The presence of a  haze point on the oil­amphiphile phase diagram (critical point a) at temperature Ta shows that the surfactant is more compatible with the oil at high temperature

  

Page 54

Fig. 15 Real examples of water­ethoxylated  nonionic amphiphile binary phase diagrams. (From Ref. [10], with permission.)

  

Page 55

than at low temperature. The presence of a cloud point on the water­ amphiphile phase diagram (the lower critical point  ) at temperature Tb  shows  that (at least in the neighborhood temperature domain) the amphiphile is less  compatible with water at high than at low temperatures. As a consequence (the other parameters being kept constant), the amphiphile behavior depends on  temperature. At low temperature, these mixtures are more compatible with water than with  oil. The phase diagram corresponding to this situation is illustrated in Figure 16, a1 or a2. The tie line orientation is directly deduced from the partitioning of the  amphiphile between water and oil: because under the current conditions the  surfactant is more compatible with water than with oil, the majority of the  amphiphile is in the water phase and only a limited amount of amphiphile is  present in the oil. Accordingly, the tie lines point in the direction of the oil  corner. Diagrams a1 and a2 (Figure 16) are referred to as Winsor I (WI). If  the temperature at which the phase diagram is recorded lies above Ta (the haze point), a critical point CPa is present near the oil corner (although pure  amphiphile and pure oil are miscible, the presence of a small amount of water  “recalls” the lack of compatibility between amphiphile and oil). On the other  hand, if the temperature lies below Ta, no critical point appears in the three­ component phase diagram (it seems to lie for a negative water concentration). At high temperatures, these mixtures are more compatible with oil than with  water. The phase diagram corresponding to this situation is c1 or c2 in Figure  16. The amphiphile partitioning now favors the oil, and the tie lines point in the  direction of the water corner. c1 and c2 are referred to as Winsor II (WII). A  critical point CPb  is found if the temperature lies below the cloud point

Fig. 16 Evolution of water­ethoxylated nonionic amphiphile­oil ternary phase  diagrams with temperature (rising from a to c).

  

Page 56

Tb  but more often, the critical point lies outside the Gibbs triangle (T > Tb ). In WI and WII representations, the critical point CPb  or CPa is called a plait  point. If the temperature difference between the temperature T at which the  phase diagram is recorded and the critical point of the binary mixture. Tb  or Ta, increases, the distance from the plait point to the oil­amphiphile axis for CPb   and water­amphiphile for CPa increases, too. An important characteristic of a  ternary system is the line that links the plait points as a function of temperature.  The plait point curve is really the trace of the partitioning of the amphiphile  between oil and water. The closer to the oil is the plait point, the amphiphile is  more in the water, and vice versa. At low temperatures, the amphiphile is more compatible with water because  water interacts strongly with the hydrophilic head group. Accordingly, the  hydrodynamic volume of the head group is greater than the hydrodynamic  volume of the hydrocarbon tail. At high temperatures, head group hydration is  reduced and so is hydrodynamic volume, which becomes smaller than the  hydrodynamic volume of the hydrocarbon tail. There is necessarily a  temperature at which the hydrodynamic volumes of the two antagonistic parts  of the amphiphile molecule are equal. This particular temperature, represented  by  , is the phase inversion temperature (also called the HLB temperature).  The phase inversion temperature is a characteristic (and is accordingly a  function) of the nature of the oil, the amphiphile, and the brine (if electrolytes  are present). If the pressure can vary (as in oil recovery), it also changes  . It  is important to realize that   can be higher than both CPb  and CPa when the  amphiphile solubility is very small in water and total in oil. The topography of the phase diagram at the phase inversion temperature  depends on the mutual incompatibilities between oil­amphiphile, water­ amphiphile, and water­oil. Even with a polar oil and water containing a  chaotropic (hydrotropic) electrolyte, the water­oil incompatibility is high  enough to guarantee a miscibility gap from 0 to 100°C. With the amphiphile, the situation is not as simple. We showed that, at  , the  amphiphile is equally compatible with water and oil, but no assumption is made about the degree of compatibility. Two limit cases can occur: 1. The amphiphile is either very compatible with both water and oil or not very  incompatible. The phase diagram will look like Figure 16 b1, with a plait point  only for an equal amount of oil and water and with the lines parallel to the  water­oil side. (equal partitioning). This plait point corresponds to the merger  of the CPa and CPb  lines, and the projection of the plait point curves on the oil­ water­temperature phase diagram should look like Figure 17a or b. 2. The amphiphile is equally (and significantly) incompatible with both water  and oil. The phase diagram will now look like Figure 14 b2. A three­phase  triangle (3PT) appears.

  

Page 57

Fig. 17 Transition from an infratricritical situation (a and b) to a supertricritical situation (d and e) through a tricritical point (c). (From Ref. [11], with permission.)

Three phases are now in equilibrium: 1. A water­rich phase (W) 2. An oil­rich phase (O) 3. An amphiphile­rich phase (S) The amphiphile­rich phase is also called the surfactant phase or the middle  phase. The last terms, due to Shinoda, results from the physical appearance of  a three­phase body: 1. A dense, water­rich phase at the bottom 2. A light, oil­rich phase at the top 3. A phase containing most of the amphiphile in the middle It is worth noting that with higher molar volume amphiphiles, such as C12E4, a  significant amount of the amphiphile can be present in the oil phase, even at  .  Here, too, the plait points CPa and CPb  will be or will not be inside the Gibbs  triangle depending on the relative positions of  , Ta, and Tb . If the phase diagram exhibits a three­phase triangle, it is called a Winsor III  (WIII) system. In such a situation, the plait point curves do not merge but  “cross” each other and stop at two terminal critical points (see Figure 17d or  e). The sequence of the evolution of a three­component system when temperature  has risen can be summarized as follows. If the amphiphile is strongly  incompatible with oil and water, WI 

 WIII 

 WII

If the amphiphile is compatible or is weakly incompatible with oil and water, WI 

 WII

A way to modify amphiphile compatibility with oil and water is to change its  molecular weight, keeping the proper balance between oleophobicity and  hydro­

Page 58

phobicity. A high­molecular­weight amphiphile like C12E6 will show a WI­WII­ WII sequence, although a low­molecular­weight amphiphile like C4E2 will show (with decanol acetate as the oil) a WI­WII sequence. By varying the amphiphile (in)compatibility through its molecular weight, it is  possible to pass from a WI­WII to a WI­WIII­WII sequence. At a certain  point, a situation as illustrated in Figure 15c will occur: the plait point curves  just merge critically and the three­phase­triangle (3PT) collapses. This situation corresponds to a tricritical point, an essential concept in theoretical  thermodynamics. When the system is such that a 3PT appears (by far the most common case),  the 3PT exists from a temperature T1 lower than   to a temperature Tu above  . To some extent, the difference between T1 and Tu is a measure of how far  the system is from the tricritical conditions. (Note that   is not necessarily the  average of Tu and T1.) The thermal evolution of a typical system, with broken critical lines (see Fig.  18), can be summarized as follows: At T 400

Page 237

Fig. 11 Water uptake as a function of surfactant concentration using the collagen swelling test. (Source: From Ref. 84, reproduced by permission.)

interfacial tensions are usually an indication of the surfactant's effective ability to emulsify grease and oily soils [18]. (b) Drainage Test. Faster drying and spot­free utensils may be other  consumer­desired benefits of LDLDs. A test method to measure the draining  of light­duty liquids was described in U.S. Patent 5,154,850 [66]. In this test  plates are immersed in a solution of product for a fixed number of times,  removed, and dried under ambient conditions. This cycle is repeated, with the  final dipping followed by rinsing. The plate is allowed to dry and the water  spots are counted. A product that provides good drainage leaves few or no  spots on the utensils. In another drainage test [87], various regular kitchen utensils, such as drinking  glasses, glass dinner plates, and ceramic dinner plates, are washed in test  compositions under controlled conditions. The utensils are then rinsed and  placed in a rack to dry. The time at which drainage begins and the percentage  area dried by this drainage are recorded. (c) Rinsing Test. Although copious and long­lasting foams are desirable for  LDLDs, consumers also want the foam to be easily rinsed away from the  dishes so as not to leave residue that could appear as spots. A test method  was disclosed in U.S. Patent 5,154,850 for the evaluation of the rinsability of  foam generated for an LDLD [66]. This involves making a solution of product,  charging it to a container and stirring. The solution is discharged from bot­

  

Page 238

tom of the container, leaving residual foam in the container. Tap water is added to the container with residual foam and stirred again. The stirring and draining  steps are repeated until no foam remains in the container. The product that  needs fewer additions of water is considered to have better rinsing  characteristics. V. Formulation Technology A. Formulation Formulating an LDLD is both a science and an art. It requires a good balance  among product performance, esthetics, safety, and cost. From the consumer  point of view, the important attributes for a liquid hand dishwashing detergents  are listed in Table 12. Consequently, liquid dishwashing detergents are  formulated to deliver against these consumer­relevant attributes. Formation of LDLDs typically involves (1) selecting appropriate raw materials  for the desired performance, (2) developing formulas and optimizing for  performance, (3) optimizing product esthetics, (4) testing product safety, (5)  optimizing product cost, and (6) aging for product stability, and (7) validating  with consumers. The following section presents a review on formulation against these  performance attributes with the intent of providing some guidelines. B. Guidelines and Examples 1. Formulating for Effective Cleaning The most important performance attribute of a LDLD is cleaning. As discussed earlier, cleaning of dishes with an LDLD relies primarily on the interfacial  properties provided by the surfactants. Various surfactants exhibit different  interfacial properties and thus varying ability in removing different soils from TABLE 12 Important Attributes of a Hand  Dishwashing Liquid Detergent

  

Effective cleaning

 

Copious and long­lasting foam

 

Mildness to hands

 

Pleasant fragrance

 

Convenient to use

 

Safe to humans

 

Safe to dishes and tableware

 

Storage stability

 

Economic to use

 

Page 239

various surfaces. In general, a combination of surfactants is necessary for an  LDLD to be effective against the wide spectrum of soils encountered in the real world. A significant number of patents on LDLDs have been issued in the United  States, Europe, and Japan in recent years. Listed in Table 13 are recent U.S.  patents [27,28,29,62,88–110] on LDLD formulated for effective cleaning. The technology utilized in these patents ranges from special surfactants, surfactant  mixtures, salts, and microemulsions to the use of special additives, such as  lemon juice and abrasives. 2. Formulating for High and Long­Lasting Foam It is well­recognized that foam is the most important visual signal consumers  use to judge the performance of an LDLD. This is despite the lack of direct  correlation between the foaming and cleaning properties of an LDLD, as  discussed earlier. Therefore, it is critically important that the formulators create  an LDLD with copious and long­lasting foam. Copious foam usually requires the use of high­foaming surfactants, typically  anionic or amphoteric surfactants [10,21,111] or a mixture of surfactants.  Long­lasting foam often requires foam stabilizers [22] in addition to a proper  surfactant mixture. Table 14 is a summary of recent U.S. patents [26,72,112– 132] on LDLDs formulating for good foaming properties. The technologies  involved are either using novel surfactants or surfactant blends or novel foam  stabilizers. 3. Formulating for Mildness For some consumers, mildness to skin is an important attribute of a LDLD,  especially those who have sensitive skins. There are essentially two approaches to formulate an LDLD for mildness: (1)  use mild surfactants, such as nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, or a  combination; and (2) use additives that are antiirritants, such as modified  proteins or polymers. Recent U.S. patents [13,25,30,66,133–151] on LDLDs claiming a mildness benefit are summarized in Table 15. 4. Formulating for Desirable Esthetics The esthetic attributes of LDLDs are just as important as their performance.  This includes color, fragrance, cloud and clear points, viscosity, and product  stability. Color, fragrance, and viscosity are usually chosen based on consumer preference. The cloud and clear points must be adequate for the temperature  to which the product is likely to be exposed. (a) Cloud and Clear Points. The cloud point is the temperature at which the  product begins to turn cloudy or hazy upon cooling. The clear point is the  temperature at which the cloudy product turns clear again upon warming. In

  

Pa

 

  

Page 24

 

  

Page 2

 

  

Page 

 

North America and Europe, it is desirable that the cloud point be below 5°C and the clear point not exceed 10°C. The cloud and clear points of an LDLD can be adjusted using hydrotropes [6,15 such as sodium xylene sulfonate, sodium cumene sulfonate, alcohols, or urea. Fig 12 shows the significant effect of SXS on the clear point of an LDLD formulation is hypothesized that hydrotropes act by destabilizing liquid crystalline phases that  might form and separate from the bulk mixture [153]. (b) Viscosity. The viscosity of an LDLD is very important for its consumer  acceptability and its dispersibility on dilution [154]. The viscosity of an LDLD is  typically in the range of 100–500 CPS. In some markets, such as Malaysia and  Hong Kong, consumers like much thicker product with viscosity in the range of  2000–3000 CPS. The viscosity of an LDLD is a strong function of its active  ingredient level, the isomer distribution in the surfactant, the relative amount of  different surfactants, and the salt levels. Salt can be both a viscosity builder and a viscosity reducer. An example of a simple system is sodium AEOS (2.8 EO) at  15% concentration. The viscosity first increases with the addition of NaCl and th decreases as the amount of NaCl increases [155]. AEOS with narrow EO  distribution thickens much more than AEOS

  

Pag

 

  

Page 2

 

with a conventional, broad EO distribution. Other factors that affect salt thickenin are carbon chain legnth and carbon chain distribution [155]. Salt also has a significant effect on the viscosity of LAS. Depending on the cation of the LAS, salt in the range 0–2% can have a modest or great effect on the  viscosity [154].

  

Page 246

Fig. 12 Effect of sodium xylene sulfonate on clear point of a premium LDL blend. (Source: From Ref. 6, reproduced by permission.)

Fatty alkanolamides are mainly used as foam stabilizers, but they can also have a significant effect on the viscosity of an LDLD formulation. Other viscosity  modifiers include hydrotropes, such as alcohol, SXS, SCS, urea, and water­ soluble polymers. (c) Physical Stability. Physical stability is another important product attribute  that cannot be overlooked. Consumers do not want to purchase a product that changes physically over time. This may include precipitation, phase separation,  or microbial contamination. Aging studies are typically conducted to achieve physical stability of product at market age. Various aging conditions are necessary to simulate the conditions  the product may encounter from warehousing and transportation to storage in  stores and at home. This includes elevated temperature, such as 50°C, and low temperature—just above the freezing point. The other standard aging study normally conducted is to expose the product to sunlight to simulate storage of product at home near a kitchen window for  color and fragrance stability. During aging, periodic examinations of product are made to check for pH,  color, fragrance, appearance and containers for any changes and deviations  from room temperature samples. Any unacceptable changes and deviations  need to be investigated to identify the cause and to determine corrective  measures. The

  

Page 247

entire series of aging studies must be repeated when corrections are made to  the formula. To be sure that the product can withstand microbial contamination, adequacy  of preservation studies must be conducted. If the product is not able to control  the growth of microorganism, incorporation of a suitable preservative is  necessary. (d) Product Safety. In addition to performance and esthetics, already  discussed, the safety of the final product cannot be overlooked in formulating a dishwashing detergent. This includes safety to humans, safety to surfaces it  cleans, and safety to the environment. Typically, eye and skin irritation tests are required. The safety testing and product labeling requirements may vary from  country to country. It is important to ensure that all safety testing is conducted  in accordance with government regulatory requirements. 5. Other Formulation Technology Other formulation technology may include ways to concentrate an LDLD  product and formulating for cost effectiveness and improved odor stability.  Table 16 lists recent U.S. patents [31,156–165] on these formulation  technologies. VI. New Products and Future Trends Liquid hand dishwashing detergents have gone through continued evolution in  recent years. Many new products have been introduced to the marketplace.  There are also some significant formulation changes as a result of the advances  in new technologies and the changes in consumer habits and practices. A. Line Extensions A perennially popular way of expanding the market for a product is to produce line extensions. In a line extension, the same brand name is applied to a  different form of the product. Sometimes there is an alternative physical form,  such as a concentrate, powder, or liquid. Sometimes the line extension has new esthetics, such as new color, degree of translucency, or opacity or fragrance.  Last, there might be other new features, such as increased mildness,  antibacterial efficacy, or presence of a special ingredient. This trend continued  to be strong in the early 1990s because of the expense in introducing a new  brand name and the difficulties of attracting customer attention in a crowded  market [166]. In the United States competition is particularly keen because of a trend to slow growth in the overall LDLD volume. The cooking and eating habits of  consumers are changing to lower fat, easier, simpler meals and increased use  of prepared food, all of which translates into less dish liquid use [167]. Line  extensions are a way of combating this trend.

  

Page 

 

B. Clear, Colorless Products Since 1990 there has been a broad trend in the consumer market to clear, water­ white products. Colorless products present the consumer with a new esthetic  experience. Colorless detergent connotes mildness, purity, and safety to the  environment. Products as diverse as beer and deodorant have been formulated a clear variants [168,169]. As part of this trend, at least three clear dishwashing liquids have appeared in the United States and spread to Europe (Palmolive Sensitive Skin from

  

Page 24

Colgate and Ivory and Dawn Free from P&G). Ivory was formerly an opacified  product. One method was developed [31] to enhance the stability of colorless  detergent compositions. It involves the addition of 0.05–0.5% oxygen bleach,  preferably H2O2, and 0.01–2% chelating agent, preferably citric acid, as a way to keep the percentage transmittance at 97% after 6 months at 140°F. Table 17  shows two LDLD compositions utilizing such technology for a stable colorless  LDLD. Also, there are recent patents on the use of purer and lighter colored raw materials [170,171]. C. Increased Use of Nonionics The appearance of dishwashing liquids using more nonionic surfactants is another recent trend. Small amounts of nonionics, such as amides and amine oxides, have long been used as foam boosters. As discussed earlier, nonionics have not been  widely used traditionally because of their low foaming characteristics. By proper  formulation, it is possible to have a satisfactorily foaming dish liquid that contains  at least 50% ethoxylated fatty alcohol [13]. Examples of nonionic surfactant­ based compositions having foaming properties equal to or better than those of a  conventional anionic surfactant­based dishwashing liquid are listed in Table 18. New nonionics are becoming available that are relatively high sudsing.  Alkylpolyglycosides (APGs) are a prime example [172]. Although APGs are not as foamy as anionics, such as ethoxylated alcohol sulfates, they are much foamier TABLE 17 Examples of Stable Colorless Liquid Dishwashing Detergent Compositions  Using H2O2

  

Ingredient

A (%)

B (%)

NH 4C12–13alkylEO1sulfate

15.5

28.5

NH 4C12–13alkylEO6.5sulfate

12

 

Tetronic 704

 

0.1

Cocoamidopropylbetaine

 

0.9

C12dimethylamine oxide

5

2.6

NaCl

1

 

MgCl2

 

3.3

Ammonium xylene sulfonate

4

3.0

Ethanol

5.5

4

Perfume

0.09

0.18

Citric acid

0.1

 

Disodiumdiethylene pentaacetate

 

0.1

H2O2

0.18

0.17

Pa TABLE 18 Examples of High­Foaming Nonionic Surfactant­Based Liquid Dishwashing  Detergent Compositions Ingredient

A (%)

B (%)

C (%

Neodol 91­8

16

 

19

Neodol 91­6

 

19

 

Ammonium lauryl sulfate

6

6

6

Cocoamidopropylbetaine

4

4

4

LMMEA

3

5

5

Ethanol

5

5

5

SXS

7

7

7

Water, fragrance, color

 

Balance

 

than nonionics. By the Ross­Miles foam method (0.1% solution, 49°C, after 5  minutes), a C12 alcohol sulfate would have 18.5 cm foam, a C12 alkyl polyoxyethy (6.5 EO) alcohol would have 2.5 cm foam, and a C12 APG would have 15 cm fo [173]. APGs of varying hydrophobes and degrees of polymerization are availabl least three commercial dishwashing detergents contain APGs, one in Europe, one the United States, and one in Japan [174,175]. In addition to being relatively high foamers, APGs have some other useful properties. They are completely  biodegradable, ecologically safe, and mild to the skin and offer wetting properties similar to those of anionic surfactants. Both the hydrophile and hydrophobe come from oleochemical resources [176]. Table 19 shows examples of LDLDs formul with APGs [116]. Polyoxyalkalenes and fatty acid glucamides are also part of the trend to the incre use of nonionics in dish liquids. Fatty acid glucamides interact strongly with anioni surfactants to give suds boosting, interfacial tension lowering, and irritancy reducti [177]. The glucamides are completely and rapidly biodegradable in the Sterm tes They are highly removed in activated sludge sewage treatment [178]. A partial p diagram has been reported. There are two crystal structures of polymorphs, one  extended and one bent [179]. Examples of LDLDs formulated with fatty acid  glucamides are listed in Table 20 [18,20]. D. Environmental and Regulatory Concerns Products with an environmental positioning are a continuing trend, especially in  Europe [180]. In 1992, Pril, a leading German brand, was reformulated to have  mildness and environmental friendliness platform. One feature of both

  

TABLE 19 Examples of Liquid Dishwashing Detergent Compositions Using Alkyl Polygly Ingredient

A (%)

B (%)

Ammonium C11–12alkylbenzene sulfonate

17.5

—

Magnesium C11.4alkylbenzene sulfonate

6.4

—

Ammonium C12–13alkylpolyoxyethylene (EO0.8) sulfate

6.1

—

Ammonium C12–13alkylsulfate

—

15.7

Sodium C12–16  ­olefin sulfonate

—

10.4

Cocomonoethanolamide

—

5.5

C12–13alkyl polyglycoside1.7

5.0

5.9

C12alkyl dihydroxyethylamine oxide

—

—

MgCl2∙6H2

—

5.6

Ammonium xylene sulfonate

3.0

—

Ethanol

3.7

4

Water, perfume, minors

 

Balance

APG and fatty acid glucamides is that both hydrophobic and hydrophilic ends ca “naturally derived” or from “renewable resources.” Neither is a natural product.  are intensively processed. There is considerable debate over whether oleochemic petrochemical sourcing is better for the environment [181]. Government regulations are a continuing source of challenge to the makers of con detergent products. For example, in Europe, the Directive on the Classification,  Labeling of Dangerous Substances of the European Economic Community (EEC published [182]. Since then, the directive has been amended to require manufact consumer products TABLE 20 Examples of Liquid Dishwashing Detergent  Compositions Using Methyl Ester Glucamide Surfactant

A (%)

B (%)

C12–14alkyl EO8

16

 

AEOS

 

15

Amine oxide

 

4

Glucamide

8

10

Betaine

2

3

C9–11EO8

8

4

Mg

0.025

0.25

  

Glucamide

8

10

Betaine

2

3

C9–11EO8

8

4

Mg

0.025

0.25

Page 252

according to the hazards posed to the consumer (toxic, corrosive,  carcinogenic, eye or skin irritant, and so on) and package and label them  accordingly [183,184]. The member states of the EEC had to incorporate the  directive into their laws by October 1993. The method of classification is  basically either directly to test the final composition or to estimate the hazards  by using a calculation (called the conventional method). The calculation  depends on the sum of the hazards of the individual components and their  percentage in the final composition. The products must be classified according  to their concentration when they are sold to the public. LDLDs with  concentration above 20% AI must be sold in packages with irritant warning  labels, even though the the LDLD is mild when diluted for use. Labeling  requirements affect the composition of dish liquids by accelerating the  incorporation of milder surfactants. E. Dish Liquids with Added Benefits Another trend is the addition of new benefits. This is in part a reflection of the  overall trend of making consumer products multi­purpose [185]. An example  is the introduction of a combination dishwashing liquid and antibacterial hand  soap by Colgate Palmolive in 1994. About two­thirds of the people who wash their hands in the kitchen use dish detergent [186], possibly because it is  handy. This product has the benefit that, in addition to washing dishes, when  used undiluted it kills possibly pathogenic germs on hands. Colgate's product  was quickly followed by Dial dishwashing liquid, which also claimed  antibacterial hand soap properties. The interest in antibacterial properties fits a  growing concern about germs on the part of the public [187]. F. Concentrates Dish detergents in developed markets have become more concentrated as part of a general trend that can also be seen in laundry detergents and hard surface  cleaners [188–190]. The trend toward dish liquid concentrates in formerly  dilute markets started in Europe in 1992. In Germany (previously a 20–25%  AI market), the market was evolved into concentrated products with the  introduction of Unilever's Sunlight Progress, Colgate's Ultra Plus, Henkel's Pril  Supra, and P&G's Fairy Ultra. It remains to be seen whether products with  even higher active levels (40–50%) will be accepted by consumers in the  United States and Europe. References 1. H. Andree and B. Middelhauve, in Proceedings of the 3rd World  Conference on Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS  Press, Illinois, 1994, pp. 95–98.

  

Page 253

2. C. Kaiser, in Detergent in­Depth '80, Symposium Series by the Soap and  Detergent Association, San Francisco, CA, 1980, pp. 30–33. 3. W. Chirash, J. Am. Oil Chem. Soc. 58:362A (1981). 4. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 7:29 (1984). 5. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 7:41 (1984). 6. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 8:49 (1985). 7. K. M. Fernee, in Proceeding of the Second World Conference on  Detergents (A. R. Baldwin, ed.), Amer, Oil Chem. Soc., 1986. 8. P. Berth, P. Jeschke, K. Schumann, and H. Verbeek, in Proceedings of  the Second World Conference on Detergents (A. R. Baldwin, ed.),  American Oil Chemists Society, 1987, pp. 113–117. 9. H. Heitland and H. Marsen, in Surfactants in Consumer Products:  Theory, Technology and Application (J. Falbe, ed.), Springer­Verlag,  Heidelberg, 1987, Chap. 5. 10. W. M. Linfield, Ed., in Anionic Surfactants, Surfactant Science Series,  Vol. 7, Marcel Dekker, New York, 1976. 11. J. M. Quack and M. Trautman, Ann. Chim. 77:245 (1987). 12. M. J. Schick (ed.), in Nonionic Surfactants—Physical Chemistry,  Surfactant Science Series, Vol. 23, Marcel Dekker, New York, 1987. 13. K. Y. Lai, U.S. Patent 4,595,526 to Colgate Palmolive Co. (1986). 14. C. F. Putnik and N. F. Borys, Soap Cosmetics Chemical Specialties 86 (6):34 (1986). 15. B. Brancq, in Proceedings of the 3rd World Conference on  Detergents: Global Perspectives (A. Cahn, ed.), AOCS Press, Illinois,  1994, pp. 147–150. 16. B. Fabry and J. E. Drach, HAPPI 31(8):111 (1994). 17. Y. C. Fu and J. J. Scheibel, International Application WO 92/06157 to  Procter & Gamble Co. (1992). 18. J. A. Dyet and P. R. Foley, International Application WO 92/06171 to  Procter & Gamble Co. (1992). 19. M. Hsiang­Kuen Mao, International Application WO 92/06161 to  Procter & Gamble Co. (1992). 20. R. T. Rolfes, International Application WO 92/06161 to Procter &  Gamble Co. (1992). 21. B. R. Bluestein and C. L. Hilton (eds.), in Amphoteric Surfactants,  Surfactant Science Series, Vol. 12, Marcel Dekker, New York, 1982. 22. K. Y. Lai and N. Dixit, in Foams: Theory, Measurements and 

20. R. T. Rolfes, International Application WO 92/06161 to Procter &  Gamble Co. (1992). 21. B. R. Bluestein and C. L. Hilton (eds.), in Amphoteric Surfactants,  Surfactant Science Series, Vol. 12, Marcel Dekker, New York, 1982. 22. K. Y. Lai and N. Dixit, in Foams: Theory, Measurements and  Applications (R. K. Prud'homme and S. A. Khan ed.), Marcel Dekker, New  York, 1995, Chap. 8. 23. McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American and  International Editions, 1994. 24. J. C. Drozd, Chemical Times & Trends 8:50 (1985). 25. R. A. Marsh, G. J. Mackic, and P. Hale, U.S. Patent 4,195,077 to  Procter & Gamble (1980). 26. R. Billington, D. J. Edge, and P. Winterbotham, U.S. Patent 4,434,089 to  Lever Brothers Co. (1984).

  

Page 254

27. W. Chirash, H. E. Crosier, and C. R. Proulx, U. S. Patent 4,772,425  (1988). 28. K. Schumann, O. Guirr, P. Schulz, and F. Foerg, U.S. Patent 4,797,231  (1989). 29. J. T. Reilly, R. B. Hobson, and G. J. Abdey, U.S. Patent 4,614,612 to  Lever Brothers Co. (1986). 30. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,230,835 to Kao Corp.  (1993). 31. B. J. Roselle and D. T. Speckman, U.S. Patent 5,244,593 to Procter &  Gamble Co. (1993). 32. Soap, Cosmetic, Chemical Specialties 70(10):82 (1994). 33. T. Branna, Household and Personal Care Products, 31(3):86 (1994). 34. Soap, Cosmetics, Chemical Specialties 70(4):53 (1994). 35. D. M. Day, J. Am. Oil Chem. Soc. 52:461 (1975). 36. B. J. Carroll, Colloids and Surfaces A 74:131 (1993). 37. D. Myers, in Surfactant Science and Technology, VCH Publishers,  New York, 1988, p. 277. 38. N. C. Power, J. Amer. Oil Chem. Soc. 40:290 (1963). 39. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), 4th ed., Vol. 7, 1994, p. 1072. 40. N. K. Adam, J. Soc. Dyers Colour 53:121 (1937). 41. A. W. Adamson, in Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., John Wiley and Sons, New York, 1990, pp. 385, 507. 42. C. A. Miller and K. H. Raney, Colloids and Surfaces A 74:169 (1993). 43. A. M. Schwartz, in Surface and Colloid Science (E. Matijevic, ed.), John Wiley and Sons, New York, 1972, p. 195. 44. W. G. Cutler and R. C. Davis (eds.), Detergency: Theory and Test  Methods, Vols. 1 and 2, Marcel Dekker, New York, 1972. 45. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), 4th ed., Vol. 7, 1994, p. 1096. 46. O. W. Neiditch, in Detergency: Theory and Test Methods (W. G. Cutler and R. C. Davis, eds.), Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1972, p. 8. 47. G. Broze, in Solubilization in Surfactant Aggregates, Surfactant Science Series 55:493 (1995).

46. O. W. Neiditch, in Detergency: Theory and Test Methods (W. G. Cutler and R. C. Davis, eds.), Vol. 1, Marcel Dekker, New York, 1972, p. 8. 47. G. Broze, in Solubilization in Surfactant Aggregates, Surfactant Science Series 55:493 (1995). 48. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., John Wiley  and Sons, New York, 1990, p. 510. 49. C. S. Dunaway, S. D. Christian, and J. F. Scamehorn, in Solubilization in Surfactant Aggregates (S. D. Christian and J. F. Scamehorn, eds.), Marcel  Dekker, New York, 1995, Chap. 1. 50. J. L. Lynn, Detergency, in Kirk­Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology (J. Kroschwitz and M. Grant­Howe, eds.), Vol. 7 1994, p. 1081 (and references therein.) 51. F. Schambil and M. J. Schwuger, in Surfactants in Consumer Products  (J. Falbe, ed.), Springer­Verlag, Heidelberg, 1987, pp. 133­192. 52. K. L. Matheson and T. P. Matson, J. Am. Oil Chem. Soc. 60:1693  (1983). 53. M. F. Cox, J. Am. Oil Chem. Soc., 66:367 (1989). 54. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. 135.

  

Page 255

55. L. Cohen, R. Vergara, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil Chem.  Soc. 70:723 (1993). 56. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. 56–59. 57. European Patent Application 39110 to Procter & Gamble 1983. 58. M. J. Rosen, in Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed., Wiley Interscience, New York, 1989, p. 372. 59. L. Cohen, R. Vergara, A. Moreno, and J. L. Berna, J. Am. Oil chemists  Soc. 72(1):115 (1995). 60. B. D. Condon and K. L. Matheson, J. Am. Oil Chemists Soc. 71(1):53  (1994). 61. G. J. Jakubicki and D. Warschewski, European Patent Application  0487169 A1 to Colgate­Palmolive Co. (1991). 62. F. A. Simion, D. Warscjewski, and L. A. Zyzyck, U. S. Patent 4,923,635 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 63. E. P. Duliba, C. Nguyen, G. D. Riska, G. W. Hawrylak, and F. J. Bala,  International Application WO 90/02164 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 64. M. Tosaka, Y. Hayakawa, and K. Deguchi, UK Patent Application GB  2219594 A to Kao Corp. (1989). 65. ASTM D 1173­53, Vol. 15.04, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1992. 66. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,154,850 to Kao Corp.  (1992). 67. K. F. Rubin, D. Van Blarcom, and J. A. Lopez, International Application  WO 93/03129 to Unilever (1993). 68. C. Nguyen, G. Riska, G. Hawrylak, and F. Malihi, Characterization of  foam properties in light duty liquid dishwashing products, presented at the  AOCS Symposium, May 4–7, 1989, Cincinnati, Ohio. 69. M. Massaro and M. E. Rerek, European Patent Application EP 0373851  A2 to Unilever (1989). 70. ASTM D 4009­92, Vol. 15.04, Annual Book of ASTM Standards,  American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, 1992. 71. R. M. Anstett and E. J. Schuck, J. Am. Oil Chem. Soc. 43:576 (1966). 72. A. R. Naik, U.S. Patent 4,528,128 to Lever Brothers Co. (1985). 73. A. M. Patel, C. R. Robbins, N. S. Dixit, and R. E. Babecki, European  Patent Application 0410567 A2 to Colgate Palmolive Co. (1990). 74. P. Frosch and A. Kligman, J. Am. Acad. Dermatol. 1:35 (1979).

72. A. R. Naik, U.S. Patent 4,528,128 to Lever Brothers Co. (1985). 73. A. M. Patel, C. R. Robbins, N. S. Dixit, and R. E. Babecki, European  Patent Application 0410567 A2 to Colgate Palmolive Co. (1990). 74. P. Frosch and A. Kligman, J. Am. Acad. Dermatol. 1:35 (1979). 75. J. K. Smid and H. C. Meljer, European Patent Application 0215504 A1  to Stamicarbon B.V. (1986). 76. R. S. Berger and J. P. Bowman, J. Tox. Cutaneous Occular 1:109  (1982). 77. G. Imokawa, K. Sumura, and M. Katsumi, J. Am. Oil Chem Soc. 52:484 (1975). 78. C. Prottey, D. Oliver, and A. C. Coxon, Int. J. Costmet. Sci. 6:263  (1984). 79. A. R. Naik and A. C. Coxon, European Patent Application 0232153 A2  to Unilever NV (1987). 80. H. Tanaka, Y. Horiuchi, and K. Konishi, Anal. Biochem 66:489 (1975). 81. T. Kanekiyo, N. Tanaka, and S. Sano, European Patent Application  0356784 A2 to Mitsubishi Petrochemical Co. (1989).

  

Page 256

82. K. Miyazawa, M. Ogawa, and T, Mitsui, Int. J. Cosmet. Sci. 6:33  (1984). 83. E. Gotte, Chem. Phys. Surface Active Subst. Proc. Int. Congr. 4:83  (1964). 84. J. C. Blake­Haskins, D. Scala, and L. D. Rhein, J. Soc. Cosmet. Chem.  37:199 (1986). 85. G. J. Putterman, N. F. Wolejsza, M. A. Wolfram, and K. Laden, J. Soc.  Cosmet. Chem. 28:521 (1977). 86. A. S. Anavkar and C. V. Natraj, J. Am. Oil Chem. Soc. 66:1386 (1989). 87. M. P. Aronson, E. A. Larrauri, and Z. J. Hussain, European Patent  Application 0013585 to Unilever Limited (1980). 88. K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,378,409 to Procter & Gamble Co.  (1995) 89. T. A. Cripe and K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,376,310 to Procter &  Gamble Co. (1994). 90. E. H. Brumbaugh, U.S. Patent 5,298,195 to Amway Corp. (1994). 91. K. Ofosu­Asante, U.S. Patent 5,269,974 to Procter & Gamble Co.  (1994). 92. R. M. Wise and T. A. Cripe, U.S. Patent 5,230,823 to Procter & Gamble Co. (1993). 93. M. A. Rahman and S. R. Wu, U.S. Patent 5,236,612 to Lever Brothers  Co. (1993). 94. E. J. Pancheri and M. H. K. Mao, U.S. Patent 5,167,872 to Proter &  Gamble Co. (1992). 95. M. Tosaka, Y. Fujii, N. Morii, and K. Deguchi, U.S. Patent 5,096,621 to Kao Corp. (1992). 96. R. J. Corring, V. Lamberti, and M. P. Aronson, U.S. Patent 4,992,212 to Lever Brothers Co. (1991). 97. E. J. Pancheri, Y. S. Oh, and R. M. Wise, U.S. Patent 4,904,359 to  Procter & Gamble Co. (1990). 98. P. Durbut, A. Mehreteab, M. Mondin, and G. Broze, U.S. Patent  4,919,839 to Colgate­Palmolive Co. (1990). 99. C. D. Roth, K. B. Moser, G. M. Howell, and A. D. Urfer, U.S. Patent  4,834,903 to Henkel Corp. (1989). 100. K. D. Wisotzki, O. Guirr, P. Jeschke, K. Schumann, K. H. Schmid, and  M. Biermann, U.S. Patent 4,839,098 to Henkel Corp. (1989). 101. S. Choi, U.S. Patent 4,853,147 to Colgate­Palmolive Co. (1989).

99. C. D. Roth, K. B. Moser, G. M. Howell, and A. D. Urfer, U.S. Patent  4,834,903 to Henkel Corp. (1989). 100. K. D. Wisotzki, O. Guirr, P. Jeschke, K. Schumann, K. H. Schmid, and  M. Biermann, U.S. Patent 4,839,098 to Henkel Corp. (1989). 101. S. Choi, U.S. Patent 4,853,147 to Colgate­Palmolive Co. (1989). 102. M. Biermann, O. Guirr, P. Sandkuehler, K. H. Schmid, K. Schumann, E. Sung, and K. D. Wisotzki, U.S. Patent 4,732,704 to Henkel Corp. (1988). 103. E. J. Pancheri and M. H. K. Mao, U.S. Patent 4,772,423 to Procter &  Gamble Co. (1988). 104. L. W. Bernardino, E. W. Kuhl, M. H. Mao, and E. J. Pancheri, U.S.  Patent 4,681,704 to Procter & Gamble Co. (1987). 105. J. B. Welch, U.S. Patent 4,492,646 to Procter & Gamble Co. (1985). 106. R. C. Pierce and F. J. Bala, U.S. Patent 4,430,237 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 107. M. P. Aronson, E. A. Larrauri, and Z. J. Hussain, U.S. Patent 4,368,146 to Lever Brothers Co. (1983). 108. E. J. Pancheri, U.S. Patent 4,316,824 to Procter & Gamble Co. (1982).

  

Page 257

109. T. P. O'Brien and L. Benjamin, U.S. Patent 4,268,406 to Procter &  Gamble Co. (1981). 110. J. A. Hellyer, D. S. Lambert, and R. Mermeistein, U.S. Patent  4,133,779 to Procter & Gamble Co. (1979). 111. M. Rosen, Surfactant and Interfacial Phenomena, 2nd ed., John  Wiley and Sons, New York, 1989, Chap. 7. 112. M. A. Rahman and S. R. Wu, U.S. Patent 5,352,387 to Lever Brothers  Co. (1994). 113. D. S. Conner, J. J. Scheibel, Y. C. Fu, B. P. Murch, R. A. Watson, and  K. L. McKillop, U.S. Patent 5,338,491 to Procter & Gamble Co. (1994). 114. K. Y. Lai, U.S. Patent 4,877,546 to Colgate­Palmolive Co. (1989). 115. A. R. Naik and F. M. Orlandini, U.S. Patent 4,732,707 to Lever  Brothers Co. (1988). 116. R. A. Llenado, U.S. Patent 4,663,069 to Procter & Gamble Co. (1987). 117. D. J. Edge, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,680,143 to Lever  Brothers Co. (1987). 118. M. G. J. Macduff, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,596,672 to  Lever Brothers Co. (1986). 119. R. A. Llenado, U.S. Patent 4,599,188 to Procter & Gamble Co. (1986). 120. R. J. Edwards and P. D. Hardman, U.S. Patent 4,576,744 to Lever  Brothers Co. (1986). 121. D. J. Edge, A. R. Naik, and M. Scott, U.S. Patent 4,537,709 to Lever  Brothers Co. (1985). 122. Y. Damangeon and A. Jacques, U.S. Patent 4,556,509 to Colgate­ Palmolive Co. (1985). 123. T. E. Cook and R. A. Llenado, U.S. Patent 4,536,318 to Procter &  Gamble Co. (1985). 124. J., D. Hampson, R. Billington, and I. R. Cox, U.S. Patent 4,434,087 to  Lever Brothers Co. (1984). 125. J. D. Hampson and R. Billington, U.S. Patent 4,434,090 to Lever  Brothers Co. (1984). 126. I. R. Cox and K. Jones, U.S. Patent 4,434,091 to Lever Brothers Co.  (1984). 127. K. Y. Lai, R. C. Pierce, J. Dupre, and H. S. Killam, U.S. Patent  4,454,060 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 128. J. Gerritsen, R. E. Atkinson, A. F. Martin, and M. R. Atkins, U.S. Patent 4,435,317 to Procter & Gamble Co. (1984).

(1984). 127. K. Y. Lai, R. C. Pierce, J. Dupre, and H. S. Killam, U.S. Patent  4,454,060 to Colgate­Palmolive Co. (1984). 128. J. Gerritsen, R. E. Atkinson, A. F. Martin, and M. R. Atkins, U.S. Patent 4,435,317 to Procter & Gamble Co. (1984). 129. N. Ootani, T. Ishii, and H. Ikeda, U.S. Patent 4,486,338 to Kao Corp.  (1984). 130. I. R. Schmolka, U.S. Patent 4,490,279 to BASF Wyandotte Corp.  (1984). 131. K. Tsujii, N. Saito, and M. Kawai, U.S. Patent 4,277,378 to Kao Soap  Co. (1981). 132. B. Rossall and J. D. Hampson, U.S. Patent 4,235,752 to Lever Brothers Co. (1980). 133. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,385,696 to  Colgate­Palmolive Co. (1995).

  

Page 258

134. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,387,375 to  Colgate­Palmolive Co. (1995). 135. A. R. Naik, U.S. Patent 5,387,373 to Unilever Patent Holding (1995). 136. S. T. Repinec, G. S. Gomes, and R. Erilli, U.S. Patent 5,284,603 to  Colgate­Palmolive Co. (1994). 137. J. Palicka, U.S. Patent 5,340,502 to Berol Novel AB (1994). 138. R. D. Farris, W. A. Cassidy, J. R. Schwartz, and N. K. Hutchinson,  U.S. Patent 5,084,212 to Procter & Gamble Co. (1992). 139. J. R. Wittpenn and R. L. Giovanoni, U.S. Patent 5,139,705 (1992). 140. W. C. Allison and L. J. Nehmsmann, U.S. Patent 5,075,042 to PPG  Industries, Inc. (1991). 141. K. Deguchi, K. Saito, H. Saijo, and M. Tosaka, U.S. Patent 5,025,069  to Kao Corp. (1991). 142. K. Deguchi, K. Saito, and H. Saijo, U.S. Patent 5,073,293 to Kao  Corp. (1991). 143. D. L. Bissett and H. K. Mao, U.S. Patent 4,555,360 Procter & Gamble  Co. (1985). 144. S. C. Klisch, K. Y. Lai, and C. R. Robbins, U.S. Patent 4,554,098 to  Colgate Palmolive Co. (1985). 145. N. Fujisawa, K. Ooshima, J. Iijima, and K. Degucki, U.S. Patent  4,526,710 to Kao Corp. (1985). 146. K. A. Jones and H. S. Walker, U.S. Patent 4,371,461 to Procter &  Gamble Co. (1983). 147. R. R. Egan and P. L. Cotrell, U.S. Patent 4,256,611 to Sherex Chemical Co. (1981). 148. R. R. Egan and P. L. Cotrell, U.S. Patent 4,247,425 to Sherex Chemical Co. (1981). 149. N. Miyajima, N. Johna, N. Mizushima, and K. Ohbu, U.S. Patent  4,287,102 to Lion Fat & Oil Co. (1981). 150. N. Miyajima, N. Johna, N. Mizushima, and K. Ohbu, U.S. Patent  4,259,216 to Lion Fat & Oil Co. (1981). 151. K. Ohbu, N. Johna, and I. Kashiwa, U.S. Patent 4,235,759 to Lion Fat  & Oil Co. (1980). 152. T. P. Matson and M. Berretz, Soap Cosmet. Chem Spec. 55 (12):41.  (1979). 153. S. E. Friberg and C. Brancewitz, in Liquid Detergents, Surfactant  Science Series, Vol. 2 (K. Y. Lai, ed.), Marcel Dekker, New York, 1996.

& Oil Co. (1980). 152. T. P. Matson and M. Berretz, Soap Cosmet. Chem Spec. 55 (12):41.  (1979). 153. S. E. Friberg and C. Brancewitz, in Liquid Detergents, Surfactant  Science Series, Vol. 2 (K. Y. Lai, ed.), Marcel Dekker, New York, 1996. 154. J. C. Drozd and W. Gorman, J. Am. Oil Chem. Soc. 65:398 (1988). 155. D. L. Smith, J. Am. Oil Chem. Soc. 68:629 (1991). 156. T. Crutcher, J. W. Perine, J. D. Sauer, K. R. Smith, and J. E. Borland,  U.S. Patent 5,167,873 to Procter & Gamble Co. (1992). 157. F. J. Leng and C. A. Leng, U.S. Patent 4,880,569 to Lever Brothers  Co. (1989). 158. K. Koch, I. Wegener, and B. Glesen, U.S. Patent 4,772,426 to Henkel  Corp. (1988). 159. E. T. Messenger, D. E. Mather, and B. M. Phillips, U.S. Patent  4,753,754 to Albright & Wilson Limited (1988). 160. F. J. Leng, J. Lucassen, D. A. Reed, P. J. Sams, and P. Winterbotham,  U.S. Patent 4,784,800 to Levers Brothers Co. (1988).

  

Page 259

161. R. J. Edwards, P. D. Hardman, M. Scott, C. J. Walsh, and P.  Winterbotham, U.S. Patent 4,734,221 to Levers Brothers Co. (1988). 162. R. Erilli, U.S. Patent 4,671,895 to Colgate Palmolive Co. (1987). 163. C. Lamb, J. R. Lawson, and C. Pearson, U.S. Patent 4,671,894 to  Procter & Gamble Co. (1987). 164. D. E. Mather, E. T. Messenger, and B. M. Phillips, U.S. Patent  4,440,665 to Albright & Wilson, Limited (1984). 165. P. L. Dawson and E. Willis, U.S. Patent 4,235,758 to Lever Brothers  Co. (1980). 166. Household products: Playing the name game, Soap, Cosmetics, Chemical Specialties 71(2):44 (1995). 167. A. E. Sloan, Food Technology 88–100 (1994). 168. S. Wloszcazyna, USA Today (US) Feb. 24, 1993, p. 1. 169. New York Times (National Edition), June 6, 1993, p. F11. 170. German Patent DE 4200850 to Henkel Corp. 171. German Patent DE 4203001 to Henkel Corp. 172. B. Fabry, M. Philipp, and J. E. Drach, HAPPI, 31(8):111 (1994). 173. P. A. Siracusa, HAPPI 29(4):101 (1992). 174. G. R. Whalley, HAPPI 29(8):76 (1992). 175. G. R. Whalley, HAPPI 31(6):122 (1994). 176. D. Balzer, Tenside Surf Det. 28:419 (1991). 177. B. Murch, Am. Oil Chem. Soc, Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 178. E. Weeg­Aerssens, E. Matthijs and M. Stalmans, Am. Oil Chem. Soc.  Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 179. Y. C. Fu. Am. Oil Chemists Soc. Spring Meeting, Anaheim, CA (1993). 180. G. R. Whalley, HAPPI 31(6):121 (1994). 181. G. R. Whalley, HAPPI 29(8):75 (1992). 182. Commission Directive (67/548/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ (L257). 183. Commission Directive (88/379/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ(L187) July 16, 1987. 184. Commission Directive (92/32/EEC) Amending Directive 67/548/EEC. 185. T. Branna, HAPPI 30(6):27 (1993).

183. Commission Directive (88/379/EEC), Classification, Packaging and  Labeling of Dangerous Substances OJ(L187) July 16, 1987. 184. Commission Directive (92/32/EEC) Amending Directive 67/548/EEC. 185. T. Branna, HAPPI 30(6):27 (1993). 186. T. Branna, HAPPI 31(11):71 (1994). 187. T. Branna, HAPPI 31(4):54 (1993). 188. J. N. Chavez, HAPPI 32(1):74 (1995). 189. A. Teng, HAPPI 31(6):45 (1994). 190. R. F. Lake, SCCS 70(4):53 (1994).

  

8 Heavy­Duty Liquid Detergents AMIT SACHDEV and SANTHAN KRISHNAN Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. Physical Characteristics of HDLDs A. Structured liquids B. Unstructured liquids C. Nonaqueous liquids III. Components of Heavy­Duty Liquid Detergents and Their Properties A. Surfactants B. Builders C. Enzymes D. Bleaches E. Optical brighteners F. Detergent polymers G. Miscellaneous ingredients IV. Product Evaluation Methods A. Physical properties B. HDLD detergency evaluation V. Future Trends Appendix References

  

Page 262

I. Introduction Heavy­duty liquid detergents (HDLDs) were introduced into the laundry  market much later than powder detergents. The first commercial heavy duty  liquid detergent appeared in the United States in 1956. Liquid detergents were  introduced in the Far East/Pacific countries and Europe only in the 1970s and  1980s, respectively (Fig. 1). Heavy­duty liquids have several advantages over powder detergents. The  liquid detergents readily and completely dissolve in water, especially cool or  cold water. They can be easily dispensed from the bottle or refill package with  relatively less messiness than powder detergents, and they do not tend to cake

FIG. 1 Commercial North American (above) and European and Asian/Pacific HDLDs.

  

Page 263

in storage as powders often do when exposed to moisture. Furthermore, liquid detergents lend themselves to pretreatment at full strength directly on stains and thus provide a convenient way to remove tough stains. A typical heavy­duty liquid detergent consists of all or some of the following  components: surfactants, builders, optical brighteners, enzymes, polymers, and  fragrance. In addition, it may contain other special ingredients designed for  specific functions. Both anionic and nonionic surfactants are used in the formulation of liquid  detergents. Surfactants are primarily responsible for wetting the surfaces of  fabrics as well as the soil, helping to lift the stains off the fabric surface and to  stabilize dirt particulates or emulsify grease droplets [1–4]. The main anionic  surfactants are sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, and alkyl  ethoxylated sulfate. Nonionic surfactants used are primarily ethoxylated fatty  alcohols. Other surfactants are also used in HDLDs and are discussed in a  subsequent section. Builders are formulated into detergents mainly to sequester the hardness of the  water as well as to disperse the dirt and soil particulates in the washwater.  Common builders used are sodium and potassium polyphosphates, silicates,  carbonates, aluminosilicates, and citrates [5]. Optical brighteners are colorless dyes that absorb ultraviolet radiation and emit bluish light, making fabrics look whiter and brighter. Most detergents contain  brighteners in their composition, their content adjusted more or less to reflect  regional consumer preferences and marketing claims. The enzymes in HDLDs usually consist of a protease and an amylase. In  addition, the detergent may also contain lipase and cellulase enzymes. The  function of the protease is to digest protein stains such as blood and  proteinaceous food stains, while the amylase acts on starchy stains. Lipase  attacks fatty chains in greasy stains and is good at cleaning certain oily soils.  Cellulase is an enzyme that acts on cellulase and is being used in detergents for  removing prills in cotton fabrics, thereby restoring reflectance of the fabric  surface and making colors look brighter [6]. Liquid laundry detergents may be classified into two main types: unstructured  liquids and structured liquids. Unstructured liquid detergents typically are  isotropic, have a large and continuous water phase, and are the most  widespread type of liquid detergents in the U.S. market. Structured liquid  detergents are those consisting of multilamellar surfactant droplets suspended in a continuous water phase. These structured liquids are capable of suspending  insoluble particles such as builders (phosphates, zeolites). These liquids are in  use in Europe and in Asian and Pacific countries. A further type of liquid is one where the continuous phase is nonaqueous. Only one commercial example of  this type of liquid detergent is known.

  

Page 264

The sections that follow describe the physical characteristics of heavy­duty  liquids, followed by detailed descriptions of typical formulation components of  liquid detergents and their functions. A brief section on evaluation  methodologies follows. Finally, emerging trends in the formulation and  detergency of heavy­duty liquids are discussed. A comprehensive tabulation of the patents relevant to HDLDs is given in the Appendix at the end of this  chapter. II. Physical Characteristics of HDLDs The physical form and appearance of laundry liquids can vary greatly among  various regions of the world. These differences in types of liquid detergents  from region to region is largely dictated by the laundry habits and personal  choices of the consumers in that particular market. HDLDs can be broadly  classified into two main types: structured and unstructured liquids. A third type, nonaqueous liquids, have been actively studied and are also discussed in this  chapter. Structured liquids are opaque and usually thick and are formed when surfactant molecules arrange themselves as liquid crystals [7–9]. This form of liquid  detergent is largely marketed in Europe and the Asian/Pacific regions.  Unstructured liquids, on the other hand, are usually thin, clear, or translucent  and are formed when all ingredients are solubilized in an aqueous medium.  Figure 2 gives examples of unstructured and structured HDLDs. Nonaqueous  liquids, in which the continuous medium consists of an organic solvent, can be  either structured or unstructured. A. Structured Liquids 1. Introduction The general tendency of liquids containing high levels of anionic surfactants and electrolytic builders is to structure themselves with the formation of liquid  crystalline surfactant phases [7–12]. This trend can be accelerated with the use of longer or branched chain alkyl groups and by using a higher electrolyte level  [13]. The resulting liquid is opaque, extremely thick, unpourable, and  frequently physically unstable. It may also subsequently separate into two or  more layers or phases: a thick, opaque surfactant­rich phase containing the  flocculated liquid crystals and a thin, clear electrolyte­rich phase. The  challenge, therefore, in developing such a liquid is to not only to prevent phase  separation of the product but also to reduce the viscosity to a pourable level. A pourable level depends, of course, on the preferences, requirements, and  convenience of the consumer. Viscosities of commercially available structured  liquids vary from 500 to 9000 cps.

  

Page 265

FIG. 2 Examples of an unstructured (left) and a structured (right) HDLD.

2. Lamellar Structures The liquid crystalline phase in a structured liquid is frequently in the form of  spherical lamellar bilayers or droplets [14–18]. The internal structure of these  droplets is in the form of concentric alternating layers of surfactant and water.  This configuration is often compared to the structure of an onion, which has a  similar concentric shell­like structure (Fig. 3). It has been determined that the  physical stability of these types of liquids is achieved only when the volume  fraction of the bilayer structures is high enough to be space­filling. This  corresponds to a volume fraction of approximately 0.6 [7,8,19]. An  excessively high value of this volume fraction, however, will lead to  flocculation, high viscosity, and an unstable product. A stable dispersion of the  lamellar droplets makes it possible to suspend solids and undissolved particles  between the lamellae and in the continuous electrolyte phase. This capability  allows the use of relatively high builder/electrolyte levels. Many patents have  been issued for structured liquids that have the capability of suspending  undissolved solids. The suspended solids include bleaches [20,21], builders  such as zeolites [22], and softeners [23,24]. There are a number of factors that determine whether or not a lamellar droplet  can form. As a general rule these bilayer structures will develop if the surfactant headgroup is smaller than twice the trans cross­sectional area of the alkyl  chains of the surfactants [8,13]. This ratio of the areas of the alkyl chain and  the surfactant headgroup is referred to as the packing factor of the surfactant  system. Among the elements that can accelerate the formation of these struc­

  

Page 266

FIG. 3 Schematic diagrams of a nonflocculated lamellar dispersion, a lamellar droplet, and the internal structure of a lamellar droplet. (Reproduced with permission from Ref. 10.)

tures is the use of longer chain alkyl chains, branched alkyl groups, dual alkyl  groups, and higher levels of electrolytes. Conversely, by using short, straight­ chain alkyl groups, lower electrolyte levels, or hydrotropes, the onset of the  liquid crystalline phase can be delayed. A lamellar droplet is held together by an intricate balance of various interand  intradroplet forces [10,11]. Any alteration or imbalance in these forces can  have a direct impact on the stability of the structured liquid. Electrostatic  repulsion between the charged headgroups of the anionic surfactants is  compensated by attractive van der Waals forces between the hydrophobic  alkyl chains of the anionic and nonionic surfactants. In addition, there are also  osmotic and steric forces between the hydrated headgroups of the nonionic  surfactants. These particular interactions can be either attractive or repulsive  depending on the “quality” of the solvent [8]. The resultant force has a direct  influence on the size of the water layers, the size of the droplet, and eventually  the stability of the liquid. 3. Stability of Structured Liquids The balance of attractive forces between the surfactant layers and the  compressive/repulsive forces due to steric and/or osmotic interactions makes  highly concentrated formulations possible. But a single­phase structured liquid,  by its

  

Page 267

very nature, is never in a state of complete equilibrium. However, for practical  purposes a stable structured liquid is achieved when the inter­ and intralamellar forces are manipulated in such a way that phase separation is minimized or  avoided. Depending on the extent of concentration of the ingredients, various  methods can be employed to stabilize these structured liquids (Fig. 4). The most basic means of achieving stabilization and viscosity reduction is by  the addition of electrolytes. The addition of cations in the form of electrolytes  such as sodium citrate has the effect of screening out some of the repulsive  forces between the negatively charged anionic headgroups. Also, the  electrolytes in the continuous layer provide an element of stability by giving it  ionic strength. This screening out process reduces the size of the intralamellar  water layer and consequently the size of the entire droplet. This reduction of  the lamellar size frees up some extra volume in the continuous phase and  therefore provides an additional element of stability. Increasing the amounts of  citrate works only up to a certain point beyond which there is a greater amount of undissolved salt that will be have to be suspended between the lamellar  droplets and can lead to excessive thickening. Another consequence of adding  large

FIG. 4 Schematic diagrams depicting the stability of (a) unstable and (b) stable structured HDLDs.

  

Page 268

amounts of electrolyte is the further erosion of the intralamellar water layer.  This water layer has to be maintained at a level that is sufficient to hydrate the  headgroups of the nonionic surfactants. Salting­out electrolytes [25], of which  sodium citrate is an example, also hydrate and therefore compete with the  nonionics and other ingredients for the water. Excessive shrinkage of the water  layer can therefore result in product instability. (a) Free Polymers. The addition of electrolytes assists in lowering viscosities  and in stabilizing the structured liquid only up to a certain degree [26–28].  Polyethylene glycol and polyacrylates are examples of free polymers. These  polymers are nonstructuring, and consequently they do not have the capability  of adsorbing onto the lamellar dispersions. Instead they function by means of  osmotic compression, which results in shrinkage of the lamellar droplet. The  consequence of this reduction in the volume of the individual droplets is a  higher void fraction in the liquid. This polymer can therefore be used only up to the point at which the optimum void fraction is achieved. Further increases in  the free polymer often lead to depletion flocculation, which is also  accompanied by large increases in viscosity as well as phase separation. Concentrating the structured liquid by merely forming thinner lamellar layers  and increasing the volume fraction of the lamellae can have implications for the  rheology and pourability of the product. The best pourability characteristics are obtained when the volume fraction of the lamellar phase is as low as possible  and the lamellae are relatively large. A compromise between these two  pathways or strategies has to be achieved in order to formulate a stable,  concentrated liquid with acceptable rheological traits. This task becomes  increasingly difficult at even higher concentrations. With only a limited void  fraction available, the lamellar droplets, even though they are reduced in size,  begin flocculating. (b) Deflocculating Polymers. Free polymers are effective in reducing the size  of the lamellar dispersion and thereby imparting stability. However, at ever  increasing concentrations of surfactants and builders, simply reducing the  intralamellar water layer is not sufficient to prevent flocculation. The problem  was successfully addressed by researchers at Unilever, who were able to  prevent flocculation by altering the interlamellar forces [13,19,29–31]. This  was achieved by means of a deflocculating polymer that could be considered  to be bifunctional. These polymers consisted of a hydrophilic backbone  attached to a hydrophobic side chain. The hydrophilic component is  fundamentally like a free polymer or copolymer in both structure and function.  The hydrophobe side chain is typically a long alkyl chain. Figure 5 shows a  schematic of an example of a Unilever deflocculating polymer—an acrylate­ lauryl methacrylate copolymer. The unique aspect of this polymer is its ability  to not only utilize its hydrophilic component to induce osmotic compression  within the lamellar bilayers

  

Page 269

FIG. 5 An example of a Unilever deflocculating polymer. (Reproduced with permission from Ref. 13.)

but also to employ its hydrophobic side chain to adsorb onto the surfactant  layers. This hydrophobicity also permits the deflocculating polymer to attach  itself to the outer surface of the lamellar droplet and consequently be able to  influence the interlamellar interactions. This trait prevents or at least lessens the  likelihood of flocculation occurring. The stability of these structured liquids, therefore, is obtained when the lamellae are not only smaller, but also well separated (Fig. 4). This results in not only a  single­phase, stable liquid but also a product with good flowability  characteristics. Table 1 shows the list of ingredients typically found in a  structured HDLD. B. Unstructured Liquids 1. Introduction Heavy duty liquids on the current U.S. market are predominantly in the thin,  clear, and unstructured form. All manufacturers market laundry liquids that are

  

TABLE 1 Example of Structured HDLD Formation Ingredient

Function

Sodium linear alkylbenzene sulfonate

Anionic surfactant

Sodium alkyl ether sulfate

Anionic surfactant

Alcohol ethoxylate

Nonionic surfactant

Sodium carbonate

Builder

Zeolite

Builder

Sodium perborate

Bleach

Polymer

Stabilizer

Protease

Enzyme

Fluorescent whitening agent

Brightener

Boric acid

Enzyme stabilizer

Preservative

 

Fragrance

 

Colorant

 

unstructured, thin, and clear. Besides the obvious differences in the physical appe properties between the structured and unstructured liquids, there are other dissim the formulation of these liquids that can have a direct impact on the cleaning perfo the product. Unstructured liquids are commonly formulated with higher amounts  surfactants in conjunction with lower builder levels (see Table 2). This is in contra structured liquids, which need more builders and electrolytes to sustain the struct TABLE 2 Example of Unstructured HDLD Formulation Ingredient

Function

Sodium linear alkylbenzene sulfonate

Anionic surfactant

Sodium alkyl ether sulfate

Anionic surfactant

Alcohol ethoxylate

Nonionic surfactant

Sodium citrate

Builder

Monoethanolamine

Buffer

Soap

Defoamer

Protease

Enzyme

Fluorescent whitening agent

Brightener

Boric acid

Enzyme stabilizer

Ethanol

Solvent

Sodium xylene sulfonate

Hydrotrope

Preservative

Page 271

phase. The physical appearance and stability of structured liquids are very  dependent on surfactant ratios, whereas the clear, unstructured liquids allow far greater flexibility in choosing surfactant ratios as long as a single phase is  maintained. The main advantage in structured liquids is their ability to suspend  undissolved and insoluble solids. The unstructured, clear liquids, on the other  hand, by their very nature do not permit the use of insoluble materials. This  results in the use of only soluble builders, and at relatively low levels, and  precludes the use of other useful builder ingredients such as zeolites. It cannot be said that one form of liquid has a distinct advantage over the other. The formulation and marketing of either form may be dependent on such  factors as efficacy targets, consumer preferences and habits, choice and  availability of raw materials, and cost considerations. 2. Stability of Unstructured Liquids Unlike structured liquids, unstructured, thin, clear liquids can be developed  only if the onset of the formation of liquid crystals is delayed or broken up. This can be accomplished by two different methods: (1) by adding hydrotropes and solvents that can disrupt or prevent any liquid crystal formation and also aid in  solubilizing the other components in the formulation or (2) by increasing the  water solubility of the individual components. More than likely a combination  of the two techniques is used to develop a stable liquid. The respective costs of these approaches ultimately determines their use in the final formulation. Some  of the methods used to formulate stable, single­phase, thin, clear, unstructured  liquids are summarized below. Compounds such as sodium xylene sulfonate (SXS), propylene glycol, and  ethanol are useful in disrupting and preventing the formation of lamellar  structures that can opacify and thicken the liquid. SXS is especially useful in  solubilizing LAS. Propylene glycol and ethanol have the additional benefit of  contributing to enzyme stability. The main drawback of using these compounds is that they do not contribute to the detergency performance of the product.  Their principal function is to aid in achieving the thin, clear appearance by  solubilizing various ingredients and preventing precipitation and phase  separation. It is possible to form concentrated liquid detergents that do not require  additional ingredients to assist in the maintenance of a clear appearance. This is usually accomplished by minimizing the use of LAS and electrolytes and  maximizing the use of nonionics. The use of ingredients with increased water solubility is probably the most  effective tool for producing a single­phase thin, clear liquid. Potassium salts  generally tend to be more soluble than their sodium cation counterparts. In  these formulations, a higher level of potassium citrate than sodium citrate can  be successfully incorporated. Detergency performance is not affected by  replacing the Na+ cation with K+.

  

Page 272

Citrate compounds are salting­out electrolytes—they may tie up water  molecules in the liquid and as a result help force the formation of liquid crystals  or lamellar structures. It is sometimes possible to reverse this trend by adding  salting­in electrolytes, compounds with high lyotropic numbers (>9.5) that can  raise the cloud point of the liquid formulation [25]. This permits increased  concentration without the onset of structuring. Ethanolamines such as monoethanolamine (MEA) and triethanolamine (TEA)  can also be invaluable in enhancing the solubility of the ingredients. These  compounds are bifunctional in that they have characteristics common to both  alcohols and amines. As a result, salts of MEA and TEA are more soluble than those prepared with Na+. Neutralizing sulfonic acid with MEA is a very  effective way of freeing up additional water to allow for further concentration.  In addition, any free alkanolamine that is not tied up as a salt behaves like an  alcohol and can aid in solubilizing other ingredients. These compounds also  provide detergency benefits by buffering the washwater. C. Nonaqueous Liquids Nonaqueous liquids may be classified as structured or unstructured depending  on the level of surfactants and other components in their formulation [32].  These detergents have several advantages over aqueous formulations.  Nonaqueous detergents can contain all the primary formulation components,  including those that are not compatible with or are difficult in aqueous systems.  The liquid matrix is a nonionic surfactant or a mixture of nonionic surfactants  and a polar solvent such as glycol ether [33–36]. Builders such as phosphates,  citrates, or silicates can be incorporated, although zeolites containing about  20% water are not generally recommended [37]. Phosphate­free formulations  have also been reported [38]. Bleaches, such as tetraacetyl ethylenediamine  (TAED) activated sodium perborate monohydrate, can be included in these  formulations. Since these formulations do not contain water, enzymes may be  added with minimal need for stabilizers. Softening ingredients can also be  included [39,40]. Furthermore, excellent flexibility in the concentration of the  detergent can be attained because only the active cleaning ingredients can be  included in the formulation. The density of the finished product can be as high  as 1.35 g/mL for structured liquids, requiring low dosages for equivalent  cleaning. However, the two major challenges facing this technology are  physical stability of the product and dispensability and solubilization in the  washing machine. III. Components of Heavy­Duty Liquid Detergents and Their  Properties Heavy­duty laundry liquid formulations vary enormously depending upon the  washing habits and practices of the consumers in a given geographic region.

  

Page 273

The degree of complexity can range from formulations that contain minimal  amounts of cleaning ingredients to highly sophisticated compositions consisting  of superior surfactants, enzymes, builders, and polymers. This section  describes the ingredients found in typical HDLD formulations. A. Surfactants Surfactants are the major cleaning components of HDLD formulations  throughout the world. Unlike powder detergents, physical and phase stability  considerations greatly limit the use of other cleaning ingredients, chiefly  builders. Surfactants contribute to the stain removal process by increasing the  wetting ability of the fabric surface and stains and by assisting in the dispersion  and suspension of the removed soils. An HDLD formulator has a vast array of surfactants from which to choose  [41]. A comprehensive listing and description of these surfactants are beyond  the scope of this article. The choice and levels of surfactants used in  commercial HDLD products depend not only on their performance and  physical stability characteristics but also on their cost effectiveness. This section briefly describes the anionic and nonionic surfactants commonly  used in commercial HDLD formulations. Cationic surfactants, though also used on a large scale, are mostly used in fabric softener products. Linear  alkylbenzene sulfonates (LAS), alcohol ethoxylates, and alkyl ether sulfactes  are three of the most widely used types of surfactants in liquid laundry  detergents [42]. Recently, various external considerations, such as  environmental pressures, have prompted manufacturers to change their  surfactants mix to include newer natural types of surfactants [43–45]. 1. Linear Alkylbenzene Sulfonate (LAS) The excellent cost­performance relationship of linear alkylbenzene sulfonates  (LAS) makes them the dominant surfactants used in laundry detergents [46].  Recent trends in Europe and North America indicate a gradual reduction in  their use in HDLDs. Nevertheless, their use in laundry liquids globally is still  substantial, especially in the developing regions of the world. De Almeida et al. [47] and Matheson [48] provide a comprehensive  examination of the processing, production, and use of linear alkylbenzene in the detergent industry. Linear alkylbenzene sulfonates are anionic surfactants and  are prepared by sulfonating the alkylbenzene alkylate and subsequently  neutralizing it with caustic soda or any other suitable base. The alkylate group  is typically a linear carbon chain of length ranging from C10 to C15, with a phenyl group attached to one of the secondary carbons on the alkyl chain (Fig. 6).  The alkylate portion of the molecule is hydrophobic, whereas the sulfonate  group provides the water solubility and the hydrophilicity. Most commercial  alkylates are mixtures of various phenyl isomers and carbon chain homologs  [49]. The

  

Page 274

FIG. 6 Structures of typical HDLD surfactants.

position of the phenyl group depends on the manufacturing method. Systems  using AlCl3 or HF catalysts are the most common. Table 3 lists a typical  isomeric and homolog distribution in linear alkylbenzene produced using the  HF process. The length of the carbon chain and the isomeric distribution strongly influence  the formulatability and performance of the surfactant. It has been determined  that the surface activity of this surfactant increases with longer carbon chain  lengths [50]. A longer alkyl chain increases the hydrophobicity of the molecule, lowers its CMC, and generally provides better soil removal charac­

  

TABLE 3 Homolog and Isomeric Distribution of Linear Alkylbenzene Prepared Using the  Percent

 

 

Compound

C10

C11

C12

C13

5­Phenyl decane

29.8

0.06

 

 

C10–13 ØC11.5

  4­Phenyl decane

26.6

0.05

 

 

 

3­Phenyl decane

22.7

0.09

 

 

 

2­Phenyl decane

20.1

0.2

 

 

 

6­/5­Phenyl undecane

0.4

43.1

 

   

4­Phenyl undecane

0.2

21.4

 

 

 

3­Phenyl undecane

0.2

17.6

 

 

 

2­Phenyl undecane

0.1

14.9

 

 

 

6­Phenyl dodecane

 

0.6

22.2

0.07

  5­Phenyl dodecane

 

0.6

28.0

0.06

 

4­Phenyl dodecane

 

0.9

15.5

0.1

 

3­Phenyl dodecane

 

0.3

12.9

0.2

 

2­Phenyl dodecane

 

0.1

12.0

0.5

 

6­/7­Phenyl tridecane

 

0.06

 

33.2

  5­Phenyl tridecane

 

0.05

 

22.2

 

4­Phenyl tridecane

 

0.02

 

15.3

 

3­Phenyl tridecane

 

 

 

13.3

 

2­Phenyl tridecane

 

 

 

9.4

 

2­Phenyl isomer

20.2

15.2

12.0

9.9

Source: Ref. 4.

14.8

2­Phenyl tridecane

 

 

 

9.4

2­Phenyl isomer

20.2

15.2

12.0

9.9

  14.8

Source: Ref. 4.

teristics [51–54]. LAS offers superior and very cost effective detergency perfor especially on particulate soils. However, due to its high sensitivity to water hardn best utilized only with an accompanying builder [55]. Figure 7 shows the increase to hardness ions for LAS with longer carbon chain lengths. Without the assistanc builders, the soil removal efficacy of LAS drops rapidly with increasing water har [4,56] (Fig. 8). The amount and type of LAS in HDLDs depend largely on the physical form of t liquid—unstructured or structured. In unstructured liquids, solubility consideration the use of shorter carbon chain lengths ( C11). The choice of cations can also en solubility. Potassium and amine cations such as MEA and TEA can be used inste sodium ions to improve stability [57]. An increase in the proportion of the 2­phen the LAS can also increase solubility [58] and sometimes improve the hardness tol the surfactant [59]. In structured liquids, on the other hand, a longer alkyl chain c desirable for the formation of surfactant lamellae. The choice of

  

Page 276

FIG. 7 Ca2+­LAS precipitation boundary diagrams. (Reproduced with  permission from Ref. 55.)

FIG. 8 Soil removal data for LAS as a function of water hardness. Results are shown for surfactant with builder (STPP) and electrolyte. (Reproduced with permission from Ref. 4.)

  

Page 277

the counter ion can also affect stability because ions such as Na+ and K+ have  different electrolytic strengths, which can also impact phase stability. A disadvantage of using LAS in HDLDs is their detrimental effect on enzymes.  With the increasing use of enzymes it becomes necessary to devote a sizable  portion of the formulation space and cost to enzyme stabilization. Alternative  approaches using surfactants more compatible with enzymes can be employed. 2. Alcohol Ethoxylates Figure 6 shows the general structure of a nonionic alcohol ethoxylate  surfactant. Its hydrophobic group is linear with the carbon chain length ranging  typically from C10 to C15. The hydrophilic ethoxylate group can vary in size  from an average of 5 to 7 mol of ethylene oxide [60–62]. Alcohol ethoxylates  are marketed commercially under the trade names Neodol (Shell Chemical  Co.), Genapol (Hoechst AG), Tergitol (Union Carbide Co.), and Alfonic  (Vista Chemical Co.). The feedstocks for the alcohol can be derived from  natural coconut oil sources as well as from petroleum feedstocks. These  surfactants are sold in a 100% concentration and are typically in liquid form. Alcohol ethoxylate usage in HDLDs depends on the type or the physical form  of the liquid detergent. Its high aqueous solubility makes it a useful ingredient in  unstructured liquids. This solubility can be further enhanced by increasing the  degree of ethoxylation and decreasing the carbon chain length. However, these modifications can sometimes have negative ramifications for cleaning  performance. The choice of carbon chain length and the degree of ethoxylation depend on the physical stability and cleaning requirements of individual  formulations. Structured liquids, on the other hand, can tolerate only a limited  amount of the nonionic alcohol ethoxylate surfactant, as the stability of these  liquids is dependent on the optimum distribution of the size and packing  configuration of lamellar droplets. Excessive use of nonionic surfactants can  disturb this somewhat delicate equilibrium and cause phase separation of the  HDLD. Nonionic surfactants like alcohol ethoxylates demonstrate superior tolerance to hard water ions. This characteristic is especially useful in unstructured HDLD  formulations because solubility constraints limit the amount of builder that can  be incorporated. They also provide excellent cleaning benefits and are  commonly used in conjunction with LAS in HDLD formulations [54,63].  Studies have shown that in LAS­containing products, alcohol ethoxylates can  lower the critical micelle concentration (Fig. 9) as well as provide  improvements in the detergency [63]. Superior cleaning is observed, especially on oily soils such as sebum on polyester fabrics [64]. The presence of alcohol  ethoxylates in an LAS­containing formulation was found to improve  detergency, especially at higher

  

Page 278

FIG. 9 Critical micelle concentration (CMC) as a function of nonionic surfactant content in a LAS/NI solution. (Reproduced with permission from Ref. 63.)

hardness levels (Fig. 10). Improvements have also been detected when narrow EO range surfactants (Fig. 11) are used [65]. This insensitivity to calcium ions also provides a very important benefit in the  stabilization of enzymes (see Sec. III.C). It has been shown that these  surfactants are not as detrimental to the preservation of enzymes in HDLDs as  NaLAS. With increasing reliance on the use of enzymes in the laundry cleaning  process, nonionic surfactants like alcohol ethoxylates play an important role in  enhancing enzyme stability. 3. Alkyl Ether Sulfates (AEOS) Alkyl ether sulfates are also anionic surfactants that are manufactured by  sulfating alcohol ethoxylate surfactants [66]. Figure 6 shows the structure of the molecule, which consists of the alcohol ethoxylate connected to a sulfate  group. The EO groups typically range in size from 1 to 3 moles. These surfactants provide numerous benefits that make them an attractive  option to HDLD formulators. They are commonly used in both structured and  unstructured liquids. Their high water solubility makes it possible to use a wide  range of levels in unstructured liquids. They can also be successfully  incorporated in structured liquids. Unlike NaLAS, alcohol ether sulfates are more tolerant to hardness ions and  as a result do not require an accompanying high level of builder in the  formulation. Figure 12 shows the relative insensitivity of alkyl ether sulfates to  hardness ions. The addition of small amounts of NaAEOS to LAS was found  to improve interfacial properties. They are more friendly to enzymes, which can also reduce the cost of enzyme stabilizers in the formulation. They are also  milder to the skin and as a result are used in hand dishwashing formulations.  The

  

Page 279

FIG. 10 Detergency performance at 100°F of LAS and LAS/AE blends.  Formulation also contained 25% STPP, 10% silicate, and 35% sodium sulfate. (Reproduced with permission from Ref. 63.)

superior detergency performance of this surfactant is demonstrated by its  superior efficacy in most stain categories. 4. Alkyl Sulfates Alkyl sulfates are anionic surfactants (Fig. 6) that are used primarily in Europe  as a substitute for LAS [43]. Environmental considerations have prompted  manufacturers to use surfactants of this type, which can be derived from  oleochemical sources. The carbon chain length can range from C10 to C18.  Tallow alcohol sulfate is a common form used in HDLDs. It provides excellent  detergency and good foaming and solubility characteristics.

  

Page 280

FIG. 11 Typical ethoxylate adduct distribution in narrow­range and broad­range C  alcohol surfactants with similar  12–14

cloud points. (Reproduced with permission from Ref. 62.)

FIG. 12 Data showing the hardness tolerance of alkyl ether sulfate surfactants. (Reproduced with permission from Ref. 4.)

  

Page 281

5. Polyhydroxy Fatty Acid Amides (Glucamides) Polyhydroxy fatty acid amides (Fig. 6) are currently used in light duty and  heavy duty laundry liquids. Recent advances in the technology for the  manufacture of these surfactants has made their use economically feasible [67– 69]. The use of natural or renewable raw materials improves their  biodegradation characteristics. Several patents have been filed for detergent  formulations containing glucamides that claim superiority in cleaning efficacy for oily/ greasy and enzyme­sensitive stains [70–73]. Synergies with other anionic  and nonionic surfactants have been reported [72,73]. Their improved skin  mildness qualities can be useful in light­duty liquid applications [74]. Enzyme  stabilization characteristics in glucamide formulations are also enhanced relative to LAS­containing HDLDs. 6. Methyl Ester Sulfonates Methyl ester sulfonates are anionic surfactants (Fig. 6) that are also derived  from oleochemical sources and have good biodegradability characteristics.  They are currently used in only a limited number of markets, primarily in Japan  [44]. Their good hardness tolerance characteristics (Fig. 13) and their ability to also function as a hydrotrope makes these surfactants a good candidate for  liquid detergents [74]. They have also been found to be good co­surfactants  for LAS­containing formulations. They can only be used in products with low  alkalinity due to the likelihood of hydrolytic cleavage of the ester linkage under  high pH conditions. 7. Other Surfactants Once used as a major surfactant in detergent formulations, soap is now used  only as a minor ingredient in HDLDs. Its function is primarily to provide foam

FIG. 13 Detergency as a function of water hardness in methyl ester sulfonate/LAS formulations.   Conditions: 25°C, surfactant 270 ppm, Na2CO3 135 ppm, silicate 135 ppm. (Reproduced with permission from Ref. 44.)

  

Page 282

control in the washing machine. European liquid formulations contain higher  soap levels than their counterparts in North America because of increased  foaming tendencies in European machines. Soap also aids in the cleaning  process. However, it can leave behind an encrustation of soap scum on fabric  surfaces. A variety of other surfactants are also used, primarily for specialty  applications [76]. They include amine oxides, amphoterics, and betaines. B. Builders The primary function of builders in the detergency process is to tie up the  hardness ions Ca2+ and Mg2+. They also provide other valuable benefits  including maintaining the alkalinity of the wash solution and functioning as  antiredeposition and soil­dispersing agents and, in some cases, as corrosion  inhibitors [77–81]. The level of builders used in liquid formulations depends largely on three main  criteria: (1) the aqueous solubility of the builder, (2) the physical form of the  liquid, and (3) the cost effectiveness of the ingredient. Due to inherent solubility constraints in formulating stable liquid detergents, the usage level of builders in  HDLDs is significantly lower than in granulated detergents. This is especially  true in the case of unstructured liquids, where the solubility limitations of the  builder largely dictate its level in the formulation. In structured liquids, however, a certain amount of electrolytic builder is necessary to induce structuring, which allows the incorporation of significantly higher amounts of builder. Insoluble  builders can also be added by suspending them in the liquid. Builder ingredients such as zeolites, phosphates, silicates, or carbonates can account for 20% or  more of the total formulation. 1. Mechanisms Builder compounds decrease the concentration of the washwater hardness by  forming either soluble or insoluble complexes with the calcium and magnesium  ions. The mechanisms by which these ingredients function can be broadly  grouped into three classes: (1) sequestration, (2) precipitation, and (3) ion  exchange. All three methods have the ultimate effect of lowering the  concentration of hardness ions that could interfere with the cleaning process by rendering the surfactants less effective. In sequestration (chelation), the hardness ions Ca2+ and Mg2+ are bound to the builder in the form of soluble complexes. Phosphates, citrates, and NTA are  examples of this class of builder compound. Table 4 lists the calcium­binding  capacities of various builders. Other strongly chelating compounds exist,  phosphonates and EDTA for example, but they are generally not extensively  used in HDLDs. The most efficient builder is sodium tripolyphosphate.  Unfortunately, tripolyphosphate has been identified as a possible cause of  eutrophi­

  

TABLE 4 Sequestration Capacity of Selected Builders

 

 

Structure

Ch Sodium diphosphate

  Sodium triphosphate

  1­Hydroxyethane­1,1­dip

  Amino tris methyleneph

  Nitrilotriacetic acid

   

  

 

TABLE 4 Continued

 

 

Structure

Chemical name N­(2­Hydroxyethyl)im

  Ethylenediamine tetra

  1,2,3,4­Cyclopentane 

 

(table continued on next page)

  

(table continued from previous page)  

 

Structure

Chemical name Citric acid

  O­Carboxymethyl tartr

  Carboxymethyl oxysuc

  Source: Ref. 82.

  

Page 286

cation of lakes and rivers. It is severely controlled and even banned in several  countries. As a result, most countries in North America and Europe have  converted to nonphosphate formulations. Other regions are also gradually  imposing restrictions on the use of phosphates. Carbonates are examples of builders that precipitate out the calcium ions in the form of calcium carbonate. Precipitation builders, however, can leave behind  insoluble deposits on the clothes and washing machine parts. Aluminosilicates  such as zeolites are ion­exchange compounds: they remove calcium and  magnesium ions and exchange them with sodium ions. Most builders also contribute significantly to detergency by providing alkalinity  to the washwater. A high pH (>8) solution aids in the removal of oily soils such as sebum stains by saponifying them. Insoluble fatty acids found in oily soils are converted to soluble soap in the presence of alkalinity. 2. Builder Classes (a) Inorganic. In regions where phosphorus compounds are still permitted in  detergent products, polyphosphates such as tripolyphosphates and  pyrophosphates are unsurpassed in their cost effectiveness and cleaning ability. These ingredients are not only very good chelating agents but also provide a  soil­suspending benefit. Stains, once removed from the fabric, can be  suspended in the washwater by electrostatic repulsion, thereby preventing soils from redepositing onto the clothes. To a certain extent phosphates also buffer  the washwater. The solubility of tripolyphosphates can be enhanced by using  the potassium salt. This would be the more appropriate for unstructured  liquids. In structured liquids, the sodium salt can be incorporated at much  higher levels. Carbonate compounds offer an economical means of reducing the calcium  content and also raising the alkalinity of the washwater. They lower the  concentration of the calcium by precipitating it in the form of calcium  carbonate. This could lead to fabric damage in the form of encrustation, which  becomes especially apparent after repeated washing cycles. Fortunately, this is not a major problem in unstructured HDLDs, because the amount of carbonate used in the formulation is limited by solubility restrictions. Compounds such as  sesquicarbonates and bicarbonates that are less likely to lead to the formation  of calcium carbonate precipitates have better solubility characteristics and can  be used to a greater extent in unstructured liquids. On the other hand,  structured liquids offer the potential of incorporating much higher amounts of  these compounds. Carbonates are also good washwater buffers and can  provide the alkalinity needed for improved efficacy. Another class of ingredients that are effective at providing alkalinity are the  sodium silicates [83]. Although they can also be good sequestrants and are  used as such in powder formulations, they provide this benefit only at higher  con­

  

Page 287

centrations. Once again, the solubility restrictions prevent the incorporation of  any substantial amounts in unstructured liquids. At the low levels at which they  can be used, they are valuable as alkaline buffers. The use of sodium silicates in HDLDs is limited to the liquid silicates, which have SiO2/Na2O ratios from 3.2  to 1.8. Aluminosilicates [Mz (zAlO2: y SiO2)] are another type of builders, of which  zeolite A is a common example [84]. Zeolite A is a sodium aluminosilicate with an Al/Si ratio of 1:1 and a formula of Na12(SiO2∙ A O2)12∙ 27H2O. It acts as a  builder by exchanging sodium ions inside the lattice with calcium ions from the  washwater. Zeolites are not effective in providing alkalinity and are normally  used in conjunction with carbonates. They are insoluble in water and are  therefore not suitable for formulating unstructured liquids. In structured liquids,  zeolites are suspended as solid particles. (b) Organic. The restrictions placed on the use of phosphate compounds in  detergent formulations have led to a variety of organic compounds that could  function as builders but must also be readily biodegradable. Although some of  these compounds do approach the sequestration level of phosphates, they are  not as cost­effective [85]. Various polycarboxylate compounds, those with at least three carboxylate  groups, have now become widely used as replacements for phosphates as the  builder component of HDLDs. In liquid detergent formulations, citrate  compounds have become commonplace. Though their chelating ability is  relatively low (Fig. 14), citrate compounds are used in HDLDs for a variety of  reasons. Citrate's high aqueous solubility makes it useful in unstructured liquids, whereas in structured liquids its high electrolytic strength can aid in salting out  and stabilizing the formulation. In addition, it is used in enzyme­containing  formulations where maintenance of the pH at less than   9.0 is crucial to the  stability of the enzyme. Citric acid itself has also been patented as an ingredient in protease stabilization systems [87]. Ether polycarboxylates have been determined to provide improvements over  the calcium­ and magnesium­chelating ability of citrates. In a series of patents  assigned to Procter & Gamble, it has been claimed that a combination of  tartrate monosuccinates and tartrate disuccinates (Fig. 15) delivers excellent  chelating performance [88–90]. Data shown in Fig. 16 indicate a high level of  calcium­binding capacity. Salts of polyacetic acids, e.g., ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and  nitrilotriacetic acid (NTA), have long been known to be very effective chelating agents [91]. The chelating ability of NTA has been found to be comparable to  that of TPP. Unfortunately, questions regarding the toxicity of this compound  have all but prevented any large­scale use in HDLDs. Currently, NTA usage is primarily limited to a few powder formulations in Canada. The high chela­

  

Page 288

FIG. 14 Sequestration of water hardness ions by detergent builders. ( ) Sodium polyacrylate M w = 170,000; ( )   STPP; (

) NTA; (

) EDTA; (

) sodium citrate; (

)

CMOS; ( ) sodium carbonate; ( ) zeolite A. (Reproduced with permission from Ref. 86.)

FIG. 15 Ether polycarboxylate builders.

  

Page 289

FIG. 16 Effect of builder level on calcium ion concentration. (From Ref. 89.) CMOS, sodium carboxymethoxysuccinate; ODS, sodium oxydisuccinate; STP, sodium tripolyphosphate; TMS, tartrate monosuccinate; TDS, tartrate disuccinate.

tion power of EDTA has been used in compositions where metal impurities of  iron and copper can be detrimental to the product stability, as, for example, in  peroxide bleach­containing liquids. Polymeric polyelectrolytes have also found applications as builder ingredients  [92,93]. High molecular weight polyacrylates and acrylic maleic copolymers  can be very effective in tying up calcium ions in the wash (Fig. 17). However,  concerns about their biodegradability and aqueous solubility have significantly  limited their use in liquid formulations. These polymer systems can also aid in  soil dispersion and in antiredeposition. In products containing carbonates, these polymers can disrupt calcium carbonate crystallite formation and as a result  prevent encrustation on clothes. Fatty acids such as oleic and coco fatty acid (saturation level) added to  HDLDs can serve a multifunctional role. Though they primarily provide a foam  suppression capability, they can also precipitate out some of the calcium ions in the wash by forming calcium soap. This could, however, pose a problem  because soap scum is insoluble and may impact the overall cleaning result. C. Enzymes Enzymes have become integral components of most liquid detergent  compositions as they continue to play an increasingly larger role in the stain  removal

  

Page 290

FIG. 17 Sequestration of water hardness ions by sodium polyacrylate polymers. ( ( (

) M w=2100; (

 

)M w=5100; )M w=20,000; ( )M w=60,000; ( )M w=170,000,  ) M =240,000. (Reproduced with permission from  w

Ref. 86.)

process. This has come about because of many recent advances in enzyme  technology and has resulted in more efficient and effective strains. The ability of these enzymes to target specific classes of stains can provide the formulator  with the flexibility to tailor the development of products for consumers with  different requirements and preferences. In addition, enzymes are especially  effective when the liquid detergent is used as a prespotter. There are four types of enzymes currently being used in HDLDs: protease,  lipase, cellulase, and amylase [6,94]. They are all proteins and are derived  from various living organisms. Their role is to catalyze the hydrolysis of large  biological molecules into smaller units that are more soluble and as a result are  washed away relatively easily. The optimum conditions for the functioning of  these enzymes depend on individual strains or types. Generally, the rates of  these enzymatic reactions rise with increasing temperatures and are usually  optimum within an alkaline pH range of 9–11.

  

Page 291

Proteases are by far the most widely used of all detergent enzymes. Introduced in the 1960s, they have since become one of the more important components  of the detergent formulation [6]. Proteases aid in the removal of many soils  commonly encountered by the consumer such as food stains, blood, and grass. These enzymes hydrolyze or break up the peptide bonds found in proteins,  resulting in the formation of smaller and more soluble polypeptides and amino  acids. Since most enzymes have to function at high pH conditions, subtilisin, a  bacterial alkaline protease, is commonly used in laundry detergents. This  particular protease does not hydrolyze any specific peptide bond in the  proteinaceous stain but cleaves bonds in a somewhat random manner. Amylase enzymes work on food stains of the starchy variety, like rice,  spaghetti sauce, and gravy. These enzymes hydrolyze the 1–4­glucosidic  bonds in starch, which leads to the formation of smaller water­soluble  molecules.  ­Amylase randomly hydrolyzes the bonds in the starch polymer to form dextrin molecules.  ­Amylase, on the other hand, cleaves the maltose  units that are situated at the end of the starch polymer. The use of lipases in detergents is a relatively recent occurrence. The first  commercial detergent lipase was introduced in 1988 [(6,94]. These enzymes  target the oily/greasy stains that are some of the most difficult stains to remove.  The major components of most oily stains encountered in households are  triglycerides. Lipases catalyze the hydrolysis of mostly the C1 and C3 bonds in  the triglyceride molecule, yielding soluble free fatty acids and diglyceride (Fig.  18). In practice, it has been determined that lipases work best subsequent to  the first wash (Fig. 19). It is believed that the temperatures encountered in a  typical drying process are needed to activate the enzyme. Though most oily  stains can also be cleaned using traditional surfactant methods, the main benefit of lipases is their ability to perform at relatively low concentrations and low  temperatures. With greater emphasis given to the care of the fabric, cellulase enzymes have  become increasingly important in detergent products [94]. Repeated washing  often leads to cotton fabrics looking faded and worn. This appearance is  attributed to the damaged cellulose microfibrils on the fabric surface. Cellulase  en­

FIG. 18 Lipase­catalyzed conversion of insoluble oily (triglyceride) soils.

  

Page 292

FIG. 19 Effect of lipase enzyme (Lipolase) on lard/Sudan Red stains as a function of the number of wash cycles. Conditions: Powder detergent, temp 30°C, Terg­o­tometer, pH 9.7. (Reproduced with  permission from Ref. 6.)

zymes are able to hydrolyze the  (1–4) bonds along the cellulose polymer,  resulting in smaller units that are carried away in the wash (Fig. 20). The  removal of these damaged microfibrils or pilling gives the clothing a less faded  appearance (Fig. 21).

FIG. 20 Hydrolysis of cellulose fibers by cellulase enzyme.

  

Page 293

FIG. 21 Effect of cellulase on the color clarity and pilling tendency of a cotton fabric. European machine at 40°C using a new black  cotton fabric. (Reproduced with permission from Ref. 6.)

1. Enzyme Stabilization Enzymes are highly susceptible to degradation in heavy duty laundry liquids.  With increasing emphasis on the use of enzymes as cleaning agents, it becomes all the more important that these enzymes be protected against premature  degradation or at least maintain their performance throughout the shelf life of  the product. Many factors contribute to the denaturation of the enzymes in HDLDs. They  include free water, alkalinity, bleaches, and calcium ion concentration. The  presence of free water in the formulation is a major cause of enzyme  degradation. This process is greatly accelerated at increasingly alkaline  conditions. Generally, enzyme­containing commercial HDLDs are maintained  within a pH range of 7–9 (Fig. 22). However, this constraint can affect the  detergency, as most enzymes attain their optimum efficacy at pH ranges of 9– 11. Certain additional ingredients, especially bleaches, can also have a major  detrimental effect on enzyme stability. It is believed that ingredients that are capable of depriving the enzyme's active  site of calcium ions are detrimental to enzyme stability. It is hypothesized that  calcium ions bind at the bends of the polypeptide chain, resulting in a stiffer and more compact molecule [96–98]. Builders and surfactants that have affinities  toward calcium ions are examples of such ingredients. The degree of stability  also varies greatly with the type of surfactant or builder used. Linear  alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfate surfactants have been found to be  more detrimental to enzymes than alcohol ethoxylates or alkyl ether sulfates  [95]. The

  

Page 294

FIG. 22 Effect of product pH on protease stability in an HDLD containing alcohol ethoxylate and alcohol ethoxy sulfates. (Reproduced with permission from Ref. 95.)

degree of ethoxylation also affects the status of the enzyme. In ether sulfates,  improved stability is observed with increasing EO groups up to five to seven  EO groups [96]. LAS is more likely to bind with the calcium ions in the  product than other more hardness­tolerant surfactants such as alkyl ether  sulfates or the nonionic alcohol ethoxylate surfactants. This has been  considered a possible cause of faster enzyme degradation in LAS­containing  HDLDs (Fig. 23). Similarly, in formulations with builders or chelants, additional calcium is sometimes added to shift the equilibrium to favor the enzyme's active sites and prevent premature deactivation. Other mechanisms for enzyme denaturation in the presence of surfactants have  also been proposed. One hypothesis is that the high charge densities of the  ionic surfactants increase the probability of their binding strongly onto protein  sites. This causes conformational changes of the enzyme, which subsequently  lead to further enzyme deactivation [95,99]. The task of stabilizing enzymes is further complicated by the fact that  increasingly HDLD formulations contain more than one enzyme (e.g., protease, lipase, and cellulase) system. In such systems, not only do the enzymes have to be protected against denaturation, but also enzymes such as lipase and  cellulase, which are themselves proteins, have to be shielded from the  protease.

  

Page 295

FIG. 23 Effect of surfactant type on protease stability. AE, Alcohol ethoxylate; AE25­3S, Alcohol ethoxy sulfate; LAS, linear alkylbenzene sulfonate. (Reproduced with permission from Ref. 95.)

(a) Protease­Only HDLDs. All stabilization systems function either by binding  to the active site of the enzyme or by altering the equilibria of the formulation to favor the stable active sites. The system is effective in protecting the enzyme  only if the stabilizing molecule binds strongly to the enzyme while in a  formulation but easily dissociates from the enzyme's active sites when it  encounters the dilute conditions in the wash. Letton and Yunker [100] and Kaminsky and Christy [101] describe protease  stabilization systems composed of a combination of a calcium salt and a salt of  a carboxylic acid, preferably a formate. These ingredients are moderately  effective in enzyme stabilization and are relatively inexpensive. Care has to be  taken, however, when adding divalent ions such as calcium to HDLDs to  prevent the possibility of precipitation. An improvement over this earlier system was attained with the addition of  boron compounds such as boric acid or borate salts [102–104]. It has been  hypothesized that boric acid and calcium form intramolecular bonds that  effectively cross­link or staple an enzyme molecule together [103,104]. The  use of polyols such as propylene glycol, glycerol, and sorbitol in conjunction  with the boric acid salts has further enhanced the stability of these enzymes  [105–107].

  

Page 296

The patent art contains numerous examples of enzyme stabilization systems that use borates, polyols, carboxylate salts, calcium, and ethanolamines or  combinations thereof [87,108–111]. (b) Mixed Enzyme HDLDs. In HDLD formulations with additional enzymes  besides protease, it becomes increasingly difficult to stabilize all the enzymes.  Amylases, lipases, and cellulases are themselves proteins and hence are  susceptible to attack from the protease. Various approaches to stabilizing a  mixed enzyme system have been documented in the patent literature. One  approach attempts to extend the stabilization techniques developed to stabilize  protease­only formulations and apply them to mixed enzyme liquids [112– 114]. Compounds that bind even more tightly to the protease active sites and as a  result inhibit this enzyme's activity in the product during shelf storage have been identified. However, this method is effective only if the enzyme inhibition can be reversed under the dilute conditions of the washwater. Various boronic acids  [115–119] (e.g., arylboronic acids and  ­amino boronic acids), peptide  aldehyde [120], peptide ketone [121], and aromatic borate ester [122]  compounds have been found that deliver this type of performance. It is  believed that boronic acids inhibit proteolytic enzyme by attaching themselves  at the active site. A boron­serine covalent bond and a hydrogen bond between histidine and a hydroxyl group on the boronic acid apparently are formed  [118]. The patent literature also describes methods of stabilizing the cellulase  enzymes in mixed enzyme systems with hydrophobic amine compounds such  as cyclo­hexylamine and n­hexylamine [123]. Recently, alternative methods have also been developed to stabilize these  complex enzyme systems. The technique of microencapsulation [124] is  designed to physically prevent the protease enzyme from interacting with the  other enzymes (Fig. 24). This is accomplished by a composite emulsion  polymer

FIG. 24 Enzyme microencapsulation. (Reproduced with permission from Ref. 6.)

  

Page 297

system that has a hydrophilic portion attached to a hydrophobic core polymer.  The protease is stabilized by trapping it within a network formed by the  hydrophobic polymer. D. Bleaches Bleaches play a significant role in detergent formulations because they can  affect cleaning efficacy, which is easily perceived by consumers. Bleaching  action involves the whitening or lightening of stains by the chemical removal of  color. Bleaching agents chemically destroy or modify chromophobic systems  and degrade dye compounds, resulting in smaller and more water­soluble  molecules that are easily removed in the wash. Typical bleach­sensitive stains  include food, coffee, tea, fruits, and some particulate soils. Bleaches can also  aid in minimizing “dinginess,” which gives clothes a gray or yellow tint caused  by a combination of fabric fiber damage and dirt buildup. There are two types of bleaches used in the laundry process: hypochlorite and  peroxygen bleaches. Although hypochlorite bleaches by themselves are  effective bleaches, they lead to color fading and fabric damage and are difficult  to incorporate into detergent formulations. Peroxygen bleaches, on the other  hand, though not as effective, can be formulated into detergents and cause  minimal color fading or fabric damage. They also bleach out food stains as the  chromophores found in these stains are susceptible to peroxide bleaches.  Fabric dyes, however, are not as active as food dyes and are therefore not  easily affected by the peroxygen compounds. Most detergents with bleach formulations are in the powder form.  Unfortunately, the aqueous nature of the HDLDs does not easily permit the  formulation of bleach components. This is especially true in unstructured  liquids, where the stability of the peroxygen components is severely  compromised. Nevertheless, attempts have been made to produce HDLDs  that also contain bleaches. 1. Peroxygen Bleaches Detergent formulations containing peroxide bleach contain either hydrogen  peroxide or compounds that react to form hydrogen peroxide in the wash. The most direct source for peroxide bleaching is hydrogen peroxide. Numerous  attempts have been made to develop stable HDLDs containing hydrogen  peroxide [125–127]. The stability of this ingredient in aqueous formulations,  however, is of concern. Hydrogen peroxide is very susceptible to  decomposition in aqueous environments, largely because trace impurities of  metal ions such as iron, manganese, and copper can catalyze its decomposition [128]. Alkalinity also accelerates this process. For these reasons HDLDs  containing hydrogen peroxide are maintained at an acidic pH and usually also  contain a strong chelating agent to sequester metal ions. A free radical  scavenger is also sometimes

  

Page 298

added to further enhance stability. Polyphosphonate compounds and butylated  hydroxytoluene (BHT) are examples of chelating agents and free radical  scavengers, respectively, that are used in hydrogen peroxide­containing  formulations [129]. Still, the bleaching performance of these products is  inadequate, especially at low temperatures. These limitations have prompted  manufacturers to look to other methods to develop bleach HDLDs. Inorganic peroxygen compounds such as sodium perborate tetrahydrate or  monohydrate and sodium percarbonate can also be used as sources of  hydrogen peroxide. These insoluble compounds release hydrogen peroxide on  contact with the washwater. The challenge is to stabilize them within an HDLD  formulation. The ability of structured liquids to suspend solids between the  surfactant lamellae or spherulites can be made use of in these products [130– 133]. It is possible to suspend sodium perborate in highly concentrated  structured liquids. The minimization of contact with water prevents the  peroxygen compounds from decomposing prematurely. It has also been found  that the use of solvents further improves their stability [134]. Hydrophobic  silica can enhance stability in unstructured liquids [135]. The most effective  method of formulating with perborates and percarbonates is with nonaqueous  liquids. The complete absence of water and a high level of solvents significantly enhance the stability of bleaches in the product. 2. Peracid and Activated Peroxygen Bleaches Peroxy carboxylic acids or peracids are far more effective bleaching  compounds than peroxygen molecules, especially at low and ambient  temperatures. The high reactivity and low stability of these compounds have so far prevented them from being used in commercial detergent bleach  formulations. Peracids are somewhat stable in aqueous solutions of neutral pH, and they equilibrate with water in the acid pH range to form hydrogen peroxide and carboxylic acids. However, in alkaline conditions these compounds  undergo accelerated decomposition. Nevertheless, attempts have been made  to develop HDLDs that take advantage of the ability of structured liquids to  suspend insoluble solids. Patents have been issued for liquid detergent  formulations that incorporate peroxy acids such as diperoxy dodecane dioic  acid [136,137] and amido and imido peroxy acids [138,139]. These product  formulations are also maintained at acidic pH to reduce the premature reaction  of the peracid. An alternative and more desirable method of bleaching is by forming the  peracid in the washwater. This is accomplished by reacting a bleach activator  compound with a source of hydrogen peroxide such as perborate,  percarbonate, or hydrogen peroxide itself in an aqueous environment. In this  reaction, referred to as perhydrolysis (Fig. 25), the bleach activator undergoes  nucleophilic attack from a perhydroxide anion generated from hydrogen  peroxide, resulting in the formation of percarboxylic acid. This formulation  strategy is used effec­

  

Page 2

FIG. 25 Bleach activator (nonanoyloxybenzene sulfonate) reactions. (Reproduced with permission from Ref. 94.)

tively in powder detergents where perborate and percarbonate compounds are  used along with activators such as tetraacetyl ethylenediamine (TAED) and sodiu nonanoyl oxybenzene sulfonate (NOBS). Unfortunately, in liquid detergents the challenge is to incorporate hydrogen  peroxide and an activator compound in an aqueous formulation and prevent thes two components from reacting prematurely in the product itself. A novel method  uses emulsions formed by nonionic surfactants with varying HLB values to protec a soluble activator, acetyl triethyl citrate, from other ingredients, including hydrog peroxide, in the product [140–142]. An acidic pH and the addition of a strong  chelating compound aid in achieving product stability. Other patents using NOBS [143], glycol and glycerin esters [144], and a lipase­an­hydride combination [14 have been issued. E. Optical Brighteners It has been found that fabrics, especially cotton, begin to appear yellowish after  repeated washing cycles. Virtually all modern liquid detergent formulations contai very small amounts ( G".

FIG. 8 Shear stress versus shear rate for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm  acrylic parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 349

Both G' and G " are related to the complex modulus G* and complex viscosity * by the following relationships:

where   is the angular frequency of the oscillation. The relative magnitudes of the two moduli provide significant information  regarding the strength of internal association or structure in fluids and  dispersions. These moduli are measured as a function of strain, frequency, or  time. For some dispersions, the magnitudes of G' and G " may remain constant as a function of either frequency or strain. Such materials are referred to as  linearly viscoelastic. Plots of G' and G " versus % strain for the three major commercial gel LADDs sold in the United States are shown in Figs. 9–11. In this experiment, a strain is applied to the sample and the stress response is measured. The elasticity and viscosity of a gel are essential criteria for ease of dispensing  and cup retention in the dishwasher. For example, a patent issued to Corring  and Gabriel [85] claims that viscosities of 1000–20,000 cP under 5­1 shear,  200–to 5000 cP under 21 s­1 shear, and a steady­state viscoelastic  deformation compliance value of at least 0.01 are ideal for product  dispensability and cup

FIG. 9 G' and G" versus % strain for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acrylic parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 350

FIG. 10 Plots of the G' and G" vs % strain for a commercial LADD. The rheograms were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acrylic  parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

retention (as measured on a Haake Rotovisco RV­100 viscometer). A series  of patents issued to Dixit and coworkers [51,52,55,67,68] emphasizes the  importance of linear viscoelasticity as defined by tan   as an important  rheological characteristic for LADDs.

FIG. 11 Plots of the G' and G" vs % strain for a commercial LADD. The rheogran were recorded on a Carri­Med CSL 100 stress­controlled rheometer using a 4 cm acryl  parallel plate configuration with gap setting of 1000  m.

  

Page 351

V. Evaluation of Performance Essential to the development of new LADD products is the evaluation of their  performance. It is important that the test conditions closely reproduce the  conditions encountered by the consumer under typical household situations;  therefore, prototype formulas are usually tested in actual dishwashing machines using real food soils. Typically, performance evaluation tests are run using a variety of soiled items,  because a combination of soils are typically encountered by consumers. For  example, spotting and filming on standard glass tumblers are run in conjunction  with plates and cutlery soiled with egg, oatmeal, spinach, tomato sauce, and  various other common food soils. In addition, the ability of the ADD product  to remove tough stains, such as coffee, tea, and blueberry, is assessed on a  variety of substrates during these multisoil test cycles. Ideally, testing should be conducted using machines from all major  manufacturers, because differences exist in detergent dosing amounts, water fill amounts, and lengths and order of cycles. It is also important that performance  tests be carried out at different water hardnesses, because regional variations  exist. Water hardness for testing purposes can be controlled by the addition of  simple salts of calcium and magnesium to deionized water. A 2:1 mole ratio  commonly is used because this is the Ca2+/Mg2+ ratio encountered in most  water supplies. A. Spotting and Filming The standard method for the testing of ADD products in the area of spot or  film prevention on glassware is described in ASTM D3556 [86]. The test  entails the washing of glass tumblers using commercial automatic dishwashing  machines. Initially the glasses are coated with whole milk, and a soil consisting  of margarine and powdered, nonfat milk (40 g in an 8:2 ratio) is added before  starting the cycle. The soil can be introduced by spreading on dinner plates or  by adding directly to the wash. This combination of soils provides the fats and  proteins generally present during typical household wash cycles. Optionally, a  similar soil mixture that also contains cooked cereal can be added, providing a  source of starch. For completeness, a combination of dinner plates, dessert  plates, and silverware is placed in the machine for ballast. It is recommended that at least five complete cycles be run during a test,  coating the glasses with milk and adding the soil at the beginning of each cycle.  This is to ensure that product performance remains acceptable after repeated  cycles. Detergents that are underbuilt, for example, lead to heavy filming on the glasses only after several cycles. The two test parameters that are typically  varied during spot/film tests are the water temperature and hardness. To dis­

  

Page 352

criminate between similar products, it is often useful to run the tests under  stress conditions, that is, low temperature and high water hardness. In contrast, to determine how a detergent might perform under normal household  conditions, higher temperatures and lower water hardnesses should be used. The ASTM procedure also describes a rating method for judging the spotting  and filming on glasses. The readings are done visually using a fluorescent light  box to highlight spotting and filming on the glasses being inspected. The  performance of a product is rated on a 1–5 scale for both spotting and filming,  as shown in Table 6. The use of photometry to rate the spotting and filming on  glassware eliminates the possibility of subjective judging by humans. Several  systems have been described in the literature that take advantage of this  technique [87]. B. Soil Removal When testing the performance of ADD products, it is often useful to determine  the ability of the detergent to remove tough food soils from items being  washed. In selecting the soils to be used, the following criteria must be met.  The soils must be representative of what consumers encounter in their kitchen,  but they must not be removed so easily that all products are rendered equal in  cleaning efficiency. The soils can be roughly divided into two classes: water­ soluble or dispersible and water­insoluble. Examples of the former are sugars,  starch, flour, or egg whites; the latter soils might be animal or vegetable fats. Egg yolks have proven to be an especially useful soil for performance testing of ADD products. They contain a very high protein content and thus are not  saponified by the heat and alkalinity during the wash cycle as are fatty soils.  Their efficient removal from dinner plates can only be accomplished by  detergents that target proteinaceous soils. Often, CaCl2 is mixed into the egg  mixture to make a cohesive­adhesive egg complex capable of remaining on the dishes throughout the complete cycle [88]. Otherwise, the mechanical energy  from the water jets alone removes the egg from the plate. Typically, 2–3 g  CaCl2/25 g egg yolk are added. This more closely stimulates typically soiled  plates, which might derive a small amount of calcium from milk or salts TABLE 6 Rating Scale for Spotting and Filming of Glassware Rating

  

Spotting

Filming

1

No spots

None

2

Random spots

Barely perceptible

3

¼ surface covered

Slight

4

½ surface covered

Moderate

5

Virtually completely covered

Heavy

Page 353

present. A known weight of the egg soil should be spread on dinner plates.  The degree of egg removal after the cycle is determined either visually or by  weight difference. An added bonus of this test is that it provides a  proteinaceous soil to the wash liquor, making the spotting and filming scores  more realistic. Studies have shown proteinaceous soils to be a source of  spotting on glasses [12]. It is important to place the egg plates consistently in  the same position in the dishwasher to minimize spray arm effects. The Association of Home Appliance Manufacturers has published a set of  standards for testing of the automatic dishwashing process [89]. A multisoil test is described for testing of detergents. The items to be washed are soiled as  listed in Table 7. The test procedure also describes how to load the items into  the dishwasher and other test parameters. Variations in the types and number  of soils and items used for a multisoil test are permissible. It is desirable,  though, to use a soil combination that contains the major types of soils  (proteinaceous, fatty, and starchy), because some ADD products might  effectively remove some soils but not others. This is especially true of formulas  that contain enzymes. C. Stain Removal Besides the prevention of spots and film and the removal of food soils from  items being washed, LADD products must also effectively remove stains. For TABLE 7 Recommended Multisoil Test Item

Soil

Quantity

Dinner plates

Mashed potato

1 tsp

 

Raspberry preserves

1 tsp

 

Ground beef

½tsp

 

Egg yolk

1 tsp

 

Coffee grounds

1/8 tsp

Butter plates

Cream corn

¼tsp

 

Oatmeal

¼ tsp

Flatware

 

 

Knives

Peanut butter

¼ tsp

Spoons

Cream corn

Coated

Forks

Egg yolk

Coated

Serving spoon

Cream corn, potato

Coated

Serving fork

Egg yolk

Coated

Coffee cups

Coffee

Coates

Saucers

Coffee

Coated

Glasses

Tomato juice

Coated

Egg yolk

Coated

Coffee cups

Coffee

Coates

Saucers

Coffee

Coated

Glasses

Tomato juice

Coated

Serving bowls

Cream corn

1 tsp

 

Mashed potato

1 tbsp

Serving fork

  

Page 354

this purpose, LADDs often employ bleaching agents that act by oxidizing the  chromophore responsible for the stain color. Generally, as the oxidizing  potential of the bleach increases, its effectiveness also increases. The common  method employed to gauge stain removal is to allow either coffee or tea to dry  in a porcelain, plastic, or glass cup. The cups are then run in a standard soil test [89]. D. Foaming The minimization of foam generated by detergent and food soils during wash  cycles in the automatic dishwashing process is a prerequisite for efficient  mechanical cleaning by the machine spray arms. Foam decreases the water  pressure pumped through the rotors, decreasing the kinetic energy of the water jets. As stated in Sec. II, mechanical action has been estimated to be  responsible for 85% of the cleaning in a machine dishwashing cycle. Lowering  of the wash pressure therefore has a noticeable effect on overall cleaning.  Because of this, ADD formulations, especially those containing anionic  surfactants, often contain defoamers. A standard test method has been developed for the measurement of foam  during an automatic dishwashing cycle. This method is described in the CSMA Compendium, Method DCC­001 [90]. The test involves the measurement of  the machine spray arm rotational velocity (rpm) at 1 minute intervals over a 10  minute wash cycle. The rotor rpm decreases in the presence of foam because  the water pressure being pumped through the spray arm is lower. To measure  the revolutions per minute, a magnetically activated “Reed” switch is used and  the spray arm is fitted with a magnet. The detergent is dosed normally, and a  high­foaming soil is added before the cycle begins. The recommended soil is  nonfat powdered milk (10 g) or a powdered milk and egg white combination  (1:1). The efficiency score for a particular detergent is obtained by taking the average of the arm speed readings and dividing by the average reading for the control.  In this experiment, the control is the same experiment without the detergent or  soil. As in other performance tests, it is good practice to use the same machine  for all comparative experiments to eliminate variations due to the use of  different machines. Different machines have slightly different motors, which  produce slightly different rotor velocities. E. Fine China Overglaze Fine china is often decorated with colored patterns made from various metal  salts or oxides. Two methods are commonly used: underglaze, in which the  color is applied before the glaze, and overglaze, in which it is applied after the  glaze. The overglaze pattern on fine china is incompatible with the high alka­

  

Page 355

linity characteristic of ADD products. Unless the china is somehow protected  from hydroxide ions during the wash, the overglaze and color are attacked and destroyed. To protect against this, LADDs are generally formulated with  sodium silicate, which acts by coating the china with a protective siliceous  layer, preventing the alkali from coming in contact with the overglaze itself.  Silicate works in a similar manner to protect metal machine parts from  corrosion. A procedure has been developed to test the effectiveness of ADD products in  fine china overglaze protection. This method is described in ASTM D­3565  [91]. Segments of a china plate are soaked in a 0.3% ADD solution held at  96.0–99.5°C in a steam bath. Two controls are also set up, consisting of a  sodium carbonate solution and water only. The segments of the china plate are  placed in supporting wire mesh to avoid contact with the bottom of the steel  beakers used. The solutions are heated for 6 h, after which the china segments  are removed and rubbed vigorously with a 1.5 inch square of muslin. The plate segment is then washed, dried, and visually inspected for fading. An effective  detergent should prevent any sign of wear. VI. Formulation Technology The formulation of LADDs comprises a balance among performance,  esthetics, and cost. For the consumer to accept the product, it must possess  several attributes, listed in Table 8. In formulating LADDs, the components  used must not only clean the dishware effectively but must also yield a stable,  physically attractive product with specific rheological characteristics. As far as  cleaning is concerned, the product must prevent spotting and filming on glass  items and remove food soils encountered under typical conditions. To meet  these criteria, LADDs utilize a combination of components. The bulk of food removal from soiled dishes is accomplished by two  mechanisms. Fatty soils are removed by a combination of the high temperature  and alkalinity present, which melts and saponifies fats. Proteinaceous and  starchy soils, on the other hand, are attacked by oxidation and hydrolysis. The  removal of tough stains, such as coffee or tea, can only be accomplished by  strong TABLE 8 Important Attributes of LADDs

  

Effective cleaning

 

Convenient to use

 

Safe to dishes and tableware

 

Safe to dishwasher

 

Stable upon storage

 

Safe to humans

 

Economical to use

 

Page 356

bleaching agents, such as hypochlorite. Hypochlorite also has a sanitizing effect on the washed items. More effective soil removal is accomplished by the use of enzymes, which selectively and efficiently attack fats, starches, or proteins.  Listed in Table 9 are relevant patents that disclose novel cleaning technologies  in LADDs. Equally important when formulating LADDs is making a product that is stable  and easy to handle. LADDs are concentrated suspensions that must be  properly structured to prevent separation upon storage. The product must also  be thickened for two reasons: to prevent it from prematurely leaking out of the  machine dispenser cup and to make it easier to control when dosing. However, the product must be shear thinning so that it easily flows under an applied  stress. Early LADDs were thickened by clay thickeners. More recently, the  use of high­molecular­weight polymeric thickeners, optionally with fatty acid or other surfactant cothickeners, has solved the separation problems. Patents in  this area are listed in Table 10. Patents that disclose processing or  manufacturing methods used in LADD production are listed in Table 11. Other important considerations must be taken into account when formulating  LADDs. Because of the corrosiveness of typical LADDs, ingredients must be  added that protect both the machine itself and fine items, such as china and  silverware. Generally, silicate is added for this purpose, but its inherent  alkalinity in aqueous solutions is not always desired. In Table 12, several  patents are listed that describe other anticorrosion agents. As previously mentioned, a hurdle in formulating bleach­containing LADD  products is that many useful ingredients are not stable toward hypochlorite.  Table 13 lists patents that claim bleach­stable nonionic surfactants, and Table  14 lists patents relating to the stabilization of LADD components. VII. Auxiliary Products A. Liquid Prespotters The automatic dishwasher detergents in today's marketplace, both liquid and  powder versions, deliver cleaning performance acceptable to most consumers.  However, one area in which consumers would like to see product  improvement is in cleaning of baked­on, cooked­on, and dried­on food soils.  These soils are tenaciously stuck to the surfaces and are hard to remove unless strong mechanical forces are applied. To make the cleaning task of such hard­ to­remove soils easier, special liquid formulations, often referred to as  “prespotters,” have been developed. The idea of a prespotter is to spray the product onto the soiled surface and  allow it to stand at ambient temperature over a period of 30–60 minutes before they are cleaned in the dishwasher. This process allows the soil to soften and  debond or the adhesive forces between the soil and the substrate to loosen.  The

  

  

  

  

  

  

  

  

TABLE 14 Patents Relating to Stabilization of LADD Components Patent and year

  

Inventor(s) and company

Technology

US 5384061 (1995)  [128]

Wise (Procter & Gamble)

Chlorine bleach ingredient, phytic stabilizing agent

US 5258132 (1993)  [129]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Wax encapsulation of bleach, enz catalysts

US 5230822 (1993)  [130]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Wax encapsulation of bleach, enz catalysts

US 5225096 (1993)  [131]

Ahmed et al. (Colgate­ Palmolive)

Alkali metal iodate

US 5185096 (1993)  [132]

Ahmed (Colgate­Palmolive)

Alkali metal iodate

US 5229027 (1993)  [133]

Ahmed (Colgate­Palmolive)

Water­soluble iodide/iodine mixtu

US 5200236 (1993)  [134]

Lang et al. (Lever Bros.)

Solid core particles encapsulated 

EP 533239 (1993)  [135]

Tomlinson (Unilever)

Encapsulated bleach reducing age

US 5141664 (1992)  [136]

Corring et al. (Lever Bros.)

Encapsulation of bleach, bleach p surfactants, or perfumes

EP 414282 (1991)  [137]

Behan et al. (Quest)

Encapsulation of perfume in micr

US 4919841 (1990)  [138]

Kamel et al. (Lever Bros.)

Blend of hard and soft waxes for  perfumes, enzymes, or surfactant encapsulation

Page 366

conditioned soiled substrate can be easily removed by mechanical and  chemical forces in the dishwasher. Several prespotter formulations are disclosed in the patent literature. Acidic  compositions that contain a mixture of nonionic surfactants and hydrotropes  [139], thickened alkaline products with hypohalite bleaches [140,141], and  enzyme­containing formulas [142] have all been developed for use as  prespotters. Although these products are effective at cleaning tough soils, no  product has made it to the marketplace, possibly because of economic factors. However, LADD products can be used as prespotters by applying them  directly to soiled items. B. Rinse Aids As discussed earlier, consumers judge the performance of the automatic  dishwasher detergents based on overall cleaning, filming, and spotting on  dishware, glasses, and utensils. Spots and film on glass surfaces are readily  noticeable because of differences in the refractive indices of the glass and the  deposits. It is generally recognized that deposits on glasses are predominantly  water soluble minerals, such as salts of alkaline earth ions present in the water,  with proteins and fats of the soil as minor components. Clearly, the condition of the final rinse cycle water largely determines the degree of spotting and filming  on glasses. Laboratory assessment indicates that water hardness exceeding  200 ppm as CaCO3 results in poor performance on glasses and silverware  unless the calcium ions are sequestered. To minimize the mineral deposits and surface­active soil components on  articles cleaned in the dishwasher, special formulations called rinse aids are  often used for both home and institutional dishwashers. In the United States, an estimated 40% of households use rinse aids [143]. Rheologically, the rinse aid  liquids are Newtonian, with viscosities in the range of 50–200 cP. Their role is  to reduce the interfacial tension between the dishware and glassware and the  wash water. In this way, a uniformly draining film of wash water is acheived on  the items. Otherwise, uneven wetting results in spotting and filming on the items being dried. Typically, rinse aid formulations for household dishwashers are composed of  aqueous solutions containing nonionic surfactant(s), a complexing agent, such  as citric acid or polyphosphate, hydrotropes (also known as coupling agents),  fragrance, and color. Suitable preservatives are also added to the formulations  to prevent the product from bacterial and fungal growth [144]. The pH of the  formulations span from acidic to alkaline. Normally the rinse aid solution is  injected during the final rinse cycle of dishwashing. A typical dosage of the  product per rinse is about 0.3–1.0 g/L, depending upon the level of nonionic  surfactant in the formulation. Most rinse aids contain between 20 and 40%

  

surfactant levels. Excessive or underdosage may have an adverse effect on the sp and filming on glasses. 1. Ingredients for Rinse Aids (a) Nonionic Surfactants. The heart of the rinse aid formulation is the surfactant, virtually all formulations contain nonionic surfactants. The primary function of the  surfactant is to produce rapid sheeting action, achieving a quick and uniformly dr film that prevents the nonuniform drying of the hard water minerals on the utensil  Systematic studies have shown that the nonionic surfactants must satisfy the criter rinse aid applications, the most important of which are discussed here: 1. The nonionic surfactant must be an efficient wetting agent with low foaming  characteristics, because excessive foaming influences not only the cleaning but als rinsing effectiveness. 2. The foaming properties of the nonionic surfactants depend upon the temperatu because of their inverse solubility temperature relationship. Above the cloud poin are nonfoamers, and some nonionic surfactants may even function as defoamers  their cloud point temperature. Therefore, the nonionic surfactant selected for rins formulations must have a cloud point below the temperature of the rinse water. 3. The aqueous surface tensions of the surfactant solutions must be low, in the ra 40 dyn/cm2. The surface tensions should be preferably measured at temperatures to rinse water temperatures. The nonionic surfactants commonly used in the rinse aid formulations along with t structures are shown in Table 15. (b) Sequestering Agents. Sequestering agents, such as polyphosphates, are add rinse formulations to condition the rinse cycle water (deactiva­ TABLE 15 Nonionic Surfactants for Rinse Aids Surfactant

  

Structure

Alkyl phenoxy polyethenoxy ethanol [145]

R(C6H4)O(CH 2CH2O)nCH2CH3

Block polymers of ethylene and propylene oxide [146– 148]

RO(CH2CH2O)n(CH2CH[CH3]O)

Alkyl phenoxy polyethenoxy benzyl ethers [149]

R(C6H4)O(CH 2CH2O)nCH2C6H5

Alkyl polyethenoxy benzyl ethers [150]

R(CH2CH2O)nCH2C6H5

Ethoxylated alcohols

R(OCH2CH2) nOH

Page 368

tion of alkaline earth metal ions) and to prevent or delay the formation of  water­insoluble compounds, such as calcium bicarbonate or carbonate. These  insoluble precipitates may deposit on glasses and appear as spots or film. The addition of acidic additives, such as citric acid, is very popular in European formulations. The theory behind their use is that if sufficient acid is present in  the final rinse solution, the acid converts the carbonate and bicarbonate ions  into water and carbon dioxide, preventing the formation of insoluble salts.  Citric acid formulations may also keep the dishwasher surfaces and nozzle of  the spray arms free of limestone deposits. It is also believed that citrate may  contribute to the brilliancy or shiny appearance of siliceous surfaces [151]. (c) Hydrotropes. Hydrotropes (Chap. 2) or coupling agents play an important  role in formulating rinse aid products. Their main functions include increasing  the solubility of the nonionic surfactant in water and thus maintaining the clarity  of the formulations. Judicious selection of the hydrotropes is important since  they may contribute to the foaming and potentially reduce the sheeting  efficiency of the nonionic surfactant. Most effective are certain alkylnaphthalene sulfonates and sulfosuccinate esters, since they increase the solubility of the  nonionic surfactants without leading to excessive foaming. Other hydrotropes  utilized in the rinse aid formulations include propylene glycol, isopropanol, and  urea. In general, alcohols are not effective solubilizers in rinse aid formulas  [151]. 2. Typical Rinse Aids Typical examples of rinse aid formulations are shown in Table 16 [8]. Several  patents describing rinse aid compositions have been issued. These are listed in  Table 17. TABLE 16 Examples of Rinse Aid Formulations

  Ingredients

II

(wt/wt %)

(wt/wt %)

Plurafac RA 30a

50

17.5

Plurafac RA 40a

1

17.5

Isopropanol

24

12

Citric acid, dehydrated

—

25

Deionized water

16

28

a

BASF Corporation

Source: From Ref. 8.

  

I

TABLE 17 Patents Relating to Rinse Aids

  

Patent and year

Inventor(s) and company

Technology

WO 94/07985 (1994)  [152]

De Smet et al. (Procter &  Gamble)

Lime soap dispersant, lipase enzym

US 5294365 (1994)  [153]

Welch et al. (BASF)

Hydroxypolyethers

US 5104563 (1992)  [154]

Anchor et al. (Colgate­ Palmolive)

Low­molecular­weight polypropyle interacts with anionic or nonionic  surfactants

GB 2247025 (1992)  [155]

van Dijk et al. (Unilever)

Phospholipase A1 and/or A2

EP 252708 (1988)  [156]

van Dijk et al. (Unilever)

Non­plate­shaped colloids, such as silica

US 4443270 (1984)  [157]

Biard et al. (Procter &  Gamble)

Ethoxylated nonionic, organic chel agent, water­soluble Mg, Zn, Sn, Bi salts

US 4416794 (1983)  [158]

Barrat et al. (Procter &  Gamble)

Ethoxylated nonionic, organic chel agent, aminosilane

Page 370

VIII. Future Trends The majority of LADDs marketed today deliver performance that is  acceptable to consumers. However, economic, environmental, or regulatory  pressures necessitate formulators of LADDs to continue to improve products.  Several trends in LADD development appear to be evolving. A. Nonphosphate Products The low cost­performance ratio of phosphates, especially alkali metal  tripolyphosphates, make them the “workhorse” of detergents. Although  phosphate builders are safe for human beings, they are unfortunately beneficial  to algae growth. Therefore, large amounts of phosphate in waste streams lead  to eutrophication of lakes and streams. For this reason there have been  concerns, especially in Europe, about the heavy use of phosphates in detergent products. In certain states of the United States, the quantity of phosphates  used in LADDs is regulated by the local governments. Therefore, one of the  challenges to automatic dishwasher detergent manufacturers today is finding a  substitute for polyphosphate. Ideally, the phosphate substitute must satisfy  several criteria including the following: 1. Free of phosphorus and nitrogen 2. Soluble in water with readily biodegradable characteristics 3. Chemically stable and compatible with oxygen and/or chlorine bleach 4. Performance characteristics equal to phosphates 5. Safe to humans 6. Economically practical Although many builder systems meet most of these criteria, they provide  inferior performance attributes. In particular, filming and spotting on glasses is a concern in hard water areas. This is probably the primary reason that  nonphosphate liquid products have not found their way into the marketplace. The search for an alternative to phosphates will continue, as evident from the  patent activity in the last 5–10 years. Many reviews have appeared that  compare the characteristics of the more heavily studied alternatives  [17,26,35,159–168]. Table 18 lists the recent patents on phosphate­free  LADD formulations. B. Non­Hypochlorite­Containing Products Another trend appears toward products containing no hypochlorite bleach.  The reason is that the strong oxidizing nature of hypochlorite makes it  incompatible with easily oxidized components, such as nonionic surfactants,  fragrances, and enzymes. There is also some concern regarding the possible  formation of chlorinated organics [7]. Oxygen bleaches, such as perborates or  percarbonates,

  

TABLE 18 Patents Relating to Phosphate­Free LADDs

  

Patent and year

Inventor(s) and company

Technology

WO 94/29428 (1994)  [159]

Ambuter et al. (Procter &  Gamble)

Concentrated, enzymes and stabilizi system

WO 94/05763 (1994)  [160]

Rattinger et al. (Unilever)

Pyridine carboxylates

EP 561452 (1993)  [169]

van Dijk et al. (Unilever)

Biodegradable polyamino acid

US 5169553 (1992)  [170]

Durbut et al. (Colgate­ Palmolive)

Binary mixture of proteinase and am nonaqueous

WO 91/03541 (1991)  [26]

Beaujean et al. (Henkel)

Aluminosilicate, stabilizing electrol and system

EP 476212 (1990)  [161]

Boutique et al. (Procter &  Gamble)

Citrate, C10–C16 alkylor alkenyl­ substituted succinic acid

DE 3832478 (1988)  [171]

Dixit (Colgate­Palmolive)

Aluminosilicate, polycarboxylates

Page 372

which liberate peroxide in solution, are being studied to replace chlorine  bleach. Being weaker oxidizing agents than hypohalite bleaches, they are  compatible with some oxidizable LADD components. However, there are two  main disadvantages of peroxide bleaches. First, they display acceptable  performance only at elevated temperatures. Second, they are difficult to  formulate in liquid products because of chemical stability problems. The search for chlorine bleach alternatives, as well as development of  technologies for stabilizing peroxide bleaches, will continue.  Microencapsulation technology for formulating the LADDs containing chlorine  bleaches has shown limited success [129,130,134,138]. C. Enzymatic Products Although they are incorporated into powder automatic dishwashing detergents, the use of enzymes into LADDs is a relatively unexplored area. Cleaning action by enzymes is highly selective and occurs only under specific wash conditions.  Formulating LADDs with enzymes is challenging because of the chemical  incompatibility of most of the enzymes in aqueous products containing chlorine  bleach and caustic. Considerable progress has been made in improving the  compatibility of different types of enzymes. Research will continue to develop  superior enzymes that are effective and efficient, providing cleaning action  under broad range of washing conditions. It is also possible that innovative  packaging based on compartmentalization will be developed to overcome the  chemical incompatibility of enzymes with other LADD components. D. Concentrated Products Although compact ADD powders are marketed in the United States, compact  liquids have not yet been introduced. Following the trend set by other cleaning  products in the marketplace, LADDs are expected also to evolve into  concentrated products. For example, the patent literature reveals that  concentrated LADDs can be developed using a nonaqueous solvent system  [92,96–98,105,170,172]. Two nonaqueous ultraconcentrated LADDs  appeared in Great Britain in the early 1990s. Two variants were marketed by  Marks and Spencer, one with enzymes and one without. The recommended  dosage for these products was one­quarter the normal amount. Other markets  have not yet followed suit. E. Low­Temperature Cleaning In an average U.S. machine dishwasher cycle, water temperature ranges from  110 to 140°F; in Europe it is around 160°F. Typical wash cycles last from 5 to 20 minutes, and two wash cycles are generally incorporated into the washing  process. In addition, from two to five heated rinse cycles are also gener

  

Page 373

ally present. Clearly, in mechanical dishwashing a good amount of energy is  utilized. Energy can be conserved by lowering the temperature of the wash  water. At present, technology does not exist that delivers consumer­acceptable performance at lower wash temperatures. The detergent industry may be  forced to develop cleaning technology at reduced wash temperatures, though,  if government regulations mandate the lowering of wash temperatures. This  could be a challenge and an opportunity for detergent manufacturers to  develop LADDs that meet both regulatory demands and consumer satisfaction. References 1. J. Houghton, U.S. Patent No. 7,365 (1865). 2. D. A. Meeker, The Story of The Hobart Manufacturing Co., Newcomer Publications in North America, Princeton University Press, Princeton, NJ,  1960. 3. D. H. Morrish, History of Dishwashers, General Electric Co., Louisville,  KY, 1967. 4. D. H. Cater, M. H. Flynn, and P. F. Frank, Inform 5:1095 (1994). 5. T. Branna, HAPPI 18:56 (1990). 6. G. R. Whalley, HAPPI 23:71 (1995). 7. R. F. Lake, in Proceedings of the 3rd World Conference on Detergents:  Global Perspectives, Montreaux, Switzerland, 1993. 8. H. Heitland and H. Marsen, in Surfactants in Consumer Products (J.  Falbe, ed.), Springer­Verlag, Heidelberg, 1987, pp. 321–332. 9. B. Werdelmann, Soap Cosmet. Chem. Spec. 50:36 (1974). 10. W. G. Mizuno, in Surfactant Science Series, Vol. 5, Part III, Marcel  Dekker, New York, 1981. 11. T. M. Oberle, Detergents in Depth, SDA, New York, 1974. 12. J. E. Shulman, HAPPI 20:130 (1992). 13. J. E. Shulman and M. S. Robertson, Soap Cosmet. Chem. Spec. 68:46  (1992). 14. F. H. Richter, E. W. Winkler, and R. H. Baur, J. Am. Oil Chem. Soc.  66:1666 (1989). 15. G. T. McGrew, HAPPI 14:66 (1986). 16. K. R. Lange, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:487 (1968). 17. A. P. Hudson, F. E. Woodward, and G. T. McGrew, J. Am. Oil Chem.  Soc. 65:1353 (1988). 18. J. R. van Wazer, in Phosphorous and its Compounds, Interscience, New York, 1958.

16. K. R. Lange, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:487 (1968). 17. A. P. Hudson, F. E. Woodward, and G. T. McGrew, J. Am. Oil Chem.  Soc. 65:1353 (1988). 18. J. R. van Wazer, in Phosphorous and its Compounds, Interscience, New York, 1958. 19. C. Y. Shen, J. Am. Oil Chem. Soc. 45:510 (1968). 20. R. K. Iyler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York,  1979, p. 21. 21. J. S. Falcone, (ed.), Soluble Silicates, ACS Symposium Series 194,  Washington, D.C., 1982. 22. R. Coffey and T. Gudowicz, Chem. Ind. 6:169 (1990). 23. The PQ Corp., Multi­Functional Characteristics of Soluble Silicate,  17–101/1291, 1991.

  

Page 374

24. PQ Corp., New Dimensions in Zeolite Detergent Chemistry, VAL­ 100/1192, 1992. 25. M. J. Schwuger and E. J. Smulders, Surfactant Science Series 20:371  (1987). 26. H. F. Beaujean, J. Bode, S. Paasch, K. Schwadtke, E. Smulders, and E.  Sung, WO Patent 91/03541 to Henkel (1991). 27. N. S. Dixit, U.S. Patent 4,971,717 to Colgate­Palmolive (1990). 28. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,229,026 to Colgate­Palmolive (1993). 29. Rohm & Haas, Acusol 445 Series Detergent Polymers for Machine  Dishwashing, FC­131, 1993. 30. BASF Specialty Chemicals, Sokalan Polymeric Dispersing Agents, 49. 31. J. F. Schaffer and R. T. Woodhams, Tenside Det. 16:240 (1979). 32. M. Hunter, D. M. L. da Motta Marques, J. N. Lester, and R. Perry,  Environ. Technol. Lett. 9:1 (1988). 33. M. Dwyer, S. Yeoman, J. N. Lester, and R. Perry, Environ. Technol.  11:263 (1990). 34. M. P. Grilli and A. Capucci, Toxicol. Lett. 25:137 (1985). 35. M. M. Crutchfield, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:58 (1978). 36. M. J. Rosen and Z. H. Zhu, J. Am. Oil Chem. Soc. 69:667 (1992). 37. Dow Chemicals, Dowfax Anionic Surfactants for High­Performance  Products, 1994. 38. M. Scardera and R. N. Scott, U.S. Patent 4,070,298 to Olin (1978). 39. R. Jeschke, K. Schmidt, F. Lange, and K. Koren, WO Patent 92/20768  to Henkel (1992). 40. M. Dahanayake and M. Hashem, Soap Cosmet. Chem. Spec. 65:39  (1989). 41. A. Surutzidis and A. A. Fisk, European Patent 593841 A1 to Procter &  Gamble (1994). 42. C. Kurzendörfer, W. Seiter, H. Beaujean, C. Block, and T. Holderbaum,  WO Patent 94/12603 to Henkel (1994). 43. D. M. Coons, J. Am. Oil Chem. Soc. 55:104 (1978). 44. J. A. Church, Ind. Eng. Chem. Res. 33:239 (1994). 45. L. H. Dalgaard, D. Kochavi, and M. Thellersen, Inform 2:532 (1991). 46. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:843 (1995).

44. J. A. Church, Ind. Eng. Chem. Res. 33:239 (1994). 45. L. H. Dalgaard, D. Kochavi, and M. Thellersen, Inform 2:532 (1991). 46. A. Farooq, A. Mehreteab, G. Broze, N. Dixit, and D. Hsu, J. Am. Oil  Chem. Soc. 72:843 (1995). 47. S. L. Baxter, U.S. Patent 4,950,416 to Vista Chemical (1990). 48. R. M. Wise, U.S. Patent 4,941,988 to Procter & Gamble (1990). 49. J. Drapier, C. Gallant, L. Laitem, M. Delsignore, M. Shevade, R. Rounds, D. Kenkare, T. Davan, and N. S. Dixit, U.S. Patent 5,427,707 to Colgate­ Palmolive (1995). 50. J. Drapier and N. S. Dixit, U.S. Patent 5,413,727 to Colgate­Palmolive  (1995). 51. N. S. Dixit, M. Shevade, R. Rounds, and M. Delsignore, U.S. Patent  5,252,241 to Colgate­Palmolive (1993). 52. M. Shevade, M. Delsignore, N.S. Dixit, and D. Kenkare, U.S. Patent  5,252,242 to Colgate­Palmolive (1993). 53. N. S. Dixit, A. Farooq, R. S. Rhounds, and M. Shevade, U.S. Patent  5,232,621 to Colgate­Palmolive (1993).

  

Page 375

54. M. Prencipe, E. F. McCandlish, and F. J. Loprest, U.S. Patent 5188752  to Colgate­Palmolive (1993). 55. N. S. Dixit and T. Davan, U.S. Patent 5, 098,590 to Colgate­Palmolive  (1992). 56. J. Drapier, C. Gallant, F. Wouters, and L. Laitem, U.S. Patent 5,057,237  to Colgate­Palmolive (1991). 57. N. S. Dixit, U.S. Patent 4,836,946 to Colgate­Palmolive (1989). 58. G. Chazard, J. Drapier, C. Gallant, and D. van De Gaer, U.S. Patent  4,801,395 to Colgate­Palmolive (1989). 59. J. Drapier, C. Gallant, D. van De Gaer, and J. Delvenne, U.S. Patent  4,752,409 to Colgate­Palmolive (1988). 60. R. M. Wise, U.S. Patent 5,169,552 to Procter & Gamble (1992). 61. D. L. Elliot and R. M. Sisco, U.S. Patent 5,135,675 to Lever Brothers  (1992). 62. M. J. Prince and T. H. Glassco, U.S. Patent 5,130,043 to Procter &  Gamble (1992). 63. C. B. Donker, WO Patent 89/04359 to Unilever (1989). 64. M. Julemont and M. Marchal, U.S. Patent 4,740,327 to Colgate­ Palmolive (1988). 65. F. A. Taraschi, UK Patent GB 2168377 A to Procter & Gamble (1986). 66. E. R. Kolodny and E. Liebowitz, WO Patent 83/03621 to American  Home Products (1983). 67. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,368,766 to Colgate­Palmolive (1994). 68. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,298,180 to Colgate­Palmolive (1994). 69. N. S. Dixit, U.S. Patent 5,205,953 to Colgate­Palmolive (1993). 70. B. J. Roselle, U.S. Patent 4,824,590 to Procter & Gamble (1989). 71. R. Y. Lockhead, C. E. Sauer, and M. K. Nagarajan, Hypochlorite  Tolerant Polymeric Rheology Modifiers, presented to the Am. Oil Chem.  Soc., Baltimore, MD, 1990. 72. D. Laba (ed.), Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13,  Marcel Dekker, New York, 1993. 73. J. D. Ferry, in Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley  & Sons, New York, 1980, pp. 40–42. 74. P. Sherman, in Industrial Rheology, Academic Press, London, 1970. 75. K. Walters, in Rheometry: Industrial Applications, Wiley, New York,  1980.

73. J. D. Ferry, in Viscoelastic Properties of Polymers, 3rd ed., John Wiley  & Sons, New York, 1980, pp. 40–42. 74. P. Sherman, in Industrial Rheology, Academic Press, London, 1970. 75. K. Walters, in Rheometry: Industrial Applications, Wiley, New York,  1980. 76. T. F. Tadros, Colloids Surfaces 18:137, 1986. 77. W. B. Russell, J. Rheol. 24:287 (1980). 78. J. W. Goodwin, in Surfactants (T. F. Tadros, ed.), Academic Press,  New York, 1984. 79. N. Heywood, Chem. Eng. (Rugby, England) 415:16 (1985). 80. N. Q. Dzwy and D. V. Boger, HaakeBuchler Instruments, Inc., Technical  Bulletin PB­856. 81. R. L. Bowles et. al., Modern Plastics 32:142 (1955). 82. N. Casson, in Rheology of Dispersed Systems (C. C. Miles, ed.),  Pergamon Press, New York, 1959. 83. A. W. Asbeek, Official Digest 33:65 (1961). 84. S. M. Gabriel and J. Roselle, U.S. Patent 4,859,358 to Procter & Gamble (1989).

  

Page 376

85. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 86. ASTM Method D 3556­85 (reapproved 1989), 357. 87. M. Mausner and M. Schlageter, Household and Personal Products  Industry Jan. 1982, 59. 88. M. V. K. Peart, Ph.D. Thesis, Purdue University, 1969. 89. Assoc. of Home Appliance Manuf. ANSI/AHAM DW­1­1992. 90. Chemical Specialties Manufacturers Associations, Inc., Detergents  Division Test Methods Compendium, 1985. 91. ASTM Method D 3565­89, p. 362. 92. S. Krishnan, U.S. Patent 5,318,715 to Colgate­Palmolive (1994). 93. E. S. Sadlowski, WO Patent 94/25557 to Procter & Gamble (1994). 94. W. R. van Dijk and E. Khoshdel, WO Patent 94/17170 to Unilever  (1994). 95. D. E. Adler, T. F. McCallum, J. E. Shulman, and B. Weinstein, U.S.  Patent 5,308,532 to Rhom & Haas (1994). 96. F. U. Ahmed, P. Durbut, and J. Drapier, U.S. Patent 5,240,633 to  Colgate­Palmolive (1993). 97. F. U. Ahmed and K. Bochis, U.S. Patent 5,164,106 to Colgate­Palmolive (1992). 98. F. U. Ahmed, C. E. Buck, and G. Jakubicki, U.S. Patent 5,094,771 to  Colgate­Palmolive (1992). 99. F. U. Ahmed and K. Bochis, U.S. Patent 5,076,952 to Colgate­Palmolive (1991). 100. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,970,016 to Colgate­ Palmolive (1990). 101. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,968,446 to Colgate­ Palmolive (1990). 102. F. U. Ahmed and C. E. Buck, U.S. Patent 4,968,445 to Colgate­ Palmolive (1990). 103. H. Frankena, U.S. Patent 4,931,217 to Lever Brothers (1990). 104. W. R. van Dijk, European Patent 271155 A2 to Unilever (1988). 105. L. Laitem, M. Delvaux, G. Broze, and D. Bastin, U.S. Patent 4,753,748  to Colgate­Palmolive (1988). 106. M. Goedhart, F. H. Gortemaker, H. C. Kemper, and H. S. Kielman,  U.S. Patent 4,597,886 to Lever Brothers (1986).

104. W. R. van Dijk, European Patent 271155 A2 to Unilever (1988). 105. L. Laitem, M. Delvaux, G. Broze, and D. Bastin, U.S. Patent 4,753,748  to Colgate­Palmolive (1988). 106. M. Goedhart, F. H. Gortemaker, H. C. Kemper, and H. S. Kielman,  U.S. Patent 4,597,886 to Lever Brothers (1986). 107. J. J. M. de Ridder, M. W. Hollingsworth, and I. D. Robb, U.S. Patent  4,539,144 to Lever Brothers (1985). 108. T. M. Kaneko, U.S. Patent 4,306,987 to BASF Wyandotte (1981). 109. W. S. Bahary and M. P. Hogan, U.S. Patent 5,336,430 to Lever  Brothers (1994). 110. P. H. Kreischer, European Patent 304328 A2 to Unilever (1989). 111. D. J. Fox, D. van Blarcom, and F. K. Rubin, U.S. Patent 4,260,528 to  Lever Brothers (1981). 112. W. G. Bush and V. D. Braun, U.S. Patent 4,226,736 to Drackett  (1980). 113. R. Corring, U.S. Patent 5,366,653 to Lever Brothers (1994). 114. R. Broadwell, M. Shevade, and D. Kenkare, U.S. Patent 5,246,615 to  Colgate­Palmolive (1993). 115. S. M. Gabriel, T. H. Glassco, H. Ambuter, and E. P. Fitch, WO Patent  93/21298 to Procter & Gamble (1993).

  

Page 377

116. N. S. Dixit and T. Davan, U.S. Patent 5,075,027 to Colgate­Palmolive  (1991). 117. R. J. Colarusso, U.S. Patent 4,927,555 to Colgate­Palmolive (1990). 118. P. A. Angevaare and R. G. Gary, U.S. Patent 5,374,369 to Lever  Brothers (1994). 119. M. J. Dolan and F. P. Jakse, U.S. Patent 4,992,195 to Monsanto  (1991). 120. W. A. Cilley and R. M. Wise, U.S. Patent 4,933,101 to Procter &  Gamble (1991). 121. S. M. Gabriel and B. J. Roselle, U.S. Patent 4,859,358 to Procter &  Gamble (1989). 122. H. S. Bunch, T. Groom, F. R. Grosser, M. Scardera, T. S. Targos, and  A. R. Vanover, WO Patent 94/22800 to Olin (1994). 123. G. C. Kinstedt and S. L. Myers, U.S. Patent 4,988,452 to Procter &  Gamble (1991). 124. R. Gabriel, M. P. Aronson, and P. L. Steyn, European Patent 337760  A2 to Unilever (1989). 125. J. G. Otten, E. J. Parker, and M. G. Kinnaird, U.S. Patent 5,073,286 to  BASF (1989). 126. R. J. Scott, U.S. Patent 4,438,014 to Union Carbide (1984). 127. R. J. Scott, U.S. Patent 4,436,642 to Union Carbide (1984). 128. R. M. Wise, U.S. Patent 5,384,061 to Procter & Gamble (1995). 129. A. A. Kamel, D. J. Lang, P. A. Hanna, R. Gabriel, R. Theiler, and A. S.  Goldman, U.S. Patent 5,258,132 to Lever Brothers (1993). 130. A. A. Kamel, D. J. Lang, P. A. Hanna, R. Gabriel, R. Theiler, U.S.  Patent 5,230,822 to Lever Brothers (1993). 131. F. U. Ahmed and M. Shevade, U.S. Patent 5,225,096 to Colgate­ Palmolive (1993). 132. F. U. Ahmed, U.S. Patent 5,185,096 to Colgate­Palmolive (1993). 133. F. U. Ahmed, U.S. Patent 5,229,027 to Colgate­Palmolive (1993). 134. D. J. Lang, A. A. Kamel, P. A. Hanna, R. Gabriel, and R. Theiler, U.S.  Patent 5,200,236 to Lever Brothers (1993). 135. A. D. Tomlinson, European Patent 533239 A2 to Unilever (1993). 136. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 137. J. M. Behan, R. A. Birch, and K. D. Perring, European Patent 414282 

Patent 5,200,236 to Lever Brothers (1993). 135. A. D. Tomlinson, European Patent 533239 A2 to Unilever (1993). 136. R. Corring and R. Gabriel, U.S. Patent 5,141,664 to Lever Brothers  (1992). 137. J. M. Behan, R. A. Birch, and K. D. Perring, European Patent 414282  A1 to Quest International (1991). 138. A. Kamel, L. C. Hurckes, and M. M. Morelli, U.S. Patent 4,919,841 to  Lever Brothers (1990). 139. T. Altenschoepfer, P. Jeschke, and K. Wisotzki, U.S. Patent 4,818,427  to Henkel (1989). 140. L. A. Rupe, L. B. Tuthill, and J. W. Leikhim, U.S. Patent 4,116,851 to  Procter & Gamble (1978). 141. J. W. Leikhim, U.S. Patent 4,116,849 to Procter & Gamble (1978). 142. E. McCandlish, Canadian Patent 2,093,783 to Colgate­Palmolive  (1993). 143. G. Roberts and M. C. Welch, Soap Cosmet. Chem. Spec. 71:58  (1995). 144. H. Stache, in Tensid­Taschenbuch (H. Stache, ed.), Hanser, Munchen­ Wien, 1981, p. 484.

  

Page 378

145. J. L. Wilson, W. G. Mizuno, and S. B. Crecelius, Soap Cosmet. Chem.  Spec. 34:48 (1958). 146. Wyandotte Chemical Pluronic Grid, Bulletin 189­61. 147. H. E. Reich, J. T. Patton, and C. V. Francis, Soap Cosmet. Chem.  Spec. 37:55 (1961). 148. W. K. Fischer, in Fatty Alcohols, Henkel KGaA, Dusseldorf, 1982, p.  187. 149. W. D. Niederhauser and E. J. Smialkowski, U.S. Patent 2,856,434 to  Rohm & Haas (1958). 150. L. M. Rue, T. E. Brunnelle, and W. G. Mizuno, U.S. Patent 3,444,242  to Economics Laboratory (1969). 151. E. J. Parker and K. F. Schoene, HAPPI 25:83 (1988). 152. B. L. A. De Smet, J. G. L. Pluyter, and L. A. Jones, WO Patent  94/07985 to Procter & Gamble (1994). 153. M. C. Welch, J. G. Otten, and G. R. Schenk, U.S. Patent 5,294,365 to  BASF (1994). 154. M. J. Anchor and R. R. Roelofs, U.S. Patent 5,104,563 to Colgate­ Palmolive (1992). 155. W. van Dijk, A. Gerardus, and T. M. Bastein, British Patent GB  2247025 to Unilever (1992). 156. J. van Dijk, H. S. Kielman, L. Los, and R. C. S. Verheul, European  Patent 252708 A2 to Unilever (1988). 157. D. Biard and R. Lodewick, U.S. Patent 4,443,270 to Procter & Gamble (1984). 158. C. R. Barrat, J. R. Walker, and J. Wevers, U.S. Patent 4,416,794 to  Procter & Gamble (1983). 159. H. Ambuter and T. S. Alwart, WO Patent 94/29428 to Procter &  Gamble (1994). 160. G. B. Rattinger, B. Cotter, and M. J. Fair, WO Patent 94/05763 to  Unilever (1994). 161. J. Boutique and K. J. M. Depoot, European Patent 476212A1 to  Procter & Gamble (1992). 162. E. A. Matzner, M. M. Crutchfield, R. P. Langguth, and R. D. Swisher  Tenside Det. 10:239 (1973). 163. M. S. Niewenhuizen, A. P. G. Kieboom, and H. van Bekkum, J. Am.  Oil Chem. Soc. 60:120 (1983). 164. H. C. Kemper, R. J. Martens, J. R. Nooi, and C. E. Stubbs, Tenside  Det. 12:47 (1975).

162. E. A. Matzner, M. M. Crutchfield, R. P. Langguth, and R. D. Swisher  Tenside Det. 10:239 (1973). 163. M. S. Niewenhuizen, A. P. G. Kieboom, and H. van Bekkum, J. Am.  Oil Chem. Soc. 60:120 (1983). 164. H. C. Kemper, R. J. Martens, J. R. Nooi, and C. E. Stubbs, Tenside  Det. 12:47 (1975). 165. S. Santhanagopalan, H. Raman, and S. K. Suri J. Am. Oil Chem. Soc.  61:1267 (1984). 166. R. E. Madden, T. G. Edwards, C. B. Kaiser, and R. G. Jaglowski, Soap Cosmet. Chem. Spec. 50:38 (1974). 167. F. Trulli and E. Santacesaria, Chimoggi 8:13 (1993). 168. F. Gauthier, Commun. J. Com. Esp. Det. 24:109 (1993). 169. W. R. van Dijk, A. P. A. F. Rocourt, and R. W. P. van Drunen,  European Patent 561452 A1 to Unilever (1993).

  

Page 379

170. P. Durbut, F. Ahmed, and J. Drapier, U.S. Patent 5,169,553 to Colgate­ Palmolive (1992). 171. N. S. Dixit, German Patent DE 3832478 A1 to Colgate­Palmolive  (1988). 172. P. Durbut, D. Kenkare, and N. S. Dixit, European Patent 611206 A2 to  Colgate­Palmolive (1994).

  

10 Shampoos and Conditioners CLARENCE R. ROBBINS Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. General Formulas III. Structures of Ingredients A. Structures of shampoo ingredients B. Structures of hair conditioner ingredients IV. Safety Concerns and Considerations, Including Hair Damage A. General safety considerations B. Damage to hair from shampoos, grooming, and weathering V. Different Types of Shampoos and Conditioners VI. Cleaning Hair A. Types of hair soils B. Soils from hair preparations C. Environmental soils D. Detergency mechanisms E. Transport of hair lipid F. Methods of evaluating hair cleaning G. Cleaning efficiency of shampoos VII. Adsorption onto Hair A. General characteristics B. Kinetics of ionic reactions with keratin fibers

VII. Adsorption onto Hair A. General characteristics B. Kinetics of ionic reactions with keratin fibers C. Binding of ionic ingredients to hair D. Reactions of neutral materials with human hair

  

VIII. Shampoo Lather IX. Viscosity Control in Shampoos and Conditioners References

1. Introduction According to legend, the word shampoo is derived from a Hindustani word mea squeeze.” Shampoos have a long and varied history. However, hair conditioners  widely used until the mid­twentieth century following the introduction of “cold” pe types of products that created combing problems and damaged hair. The primary function of shampoos is to clean both the hair and the scalp of soils  primary function of hair conditioner products was and is to make the hair easier t Nevertheless, shampoos and conditioners have important secondary functions, su control, extra mildness, static control, conditioning in a shampoo, and even fragra satisfaction, that have either created new market segments or have become prima purchase. The two principal actions of shampoos and hair­conditioning products involve cle varied types from the hair and the sorption or binding of conditioning ingredients t most important for both these products are interactions that occur at or near the f near the first few cuticle layers (see Fig. 1).

FIG. 1 Structure of a human hair fiber.

  

Page 383

The first section of this chapter describes general shampoo and hair conditioner formulations. The second part is concerned with chemical structures of the  main types of ingredients used in shampoos and hair conditioners. A brief  discussion of some safety concerns and considerations for these types of  products including damaging effects to hair caused by shampooing and by the  actions of combing and brushing follows. Cleaning of hair and the different  types of soil found on hair, including their origin and the ease or difficulty in  their removal and methods to evaluate hair cleaning, are then described. The  next section is concerned with deposition or the attachment and the affinity of  conditioning ingredients to hair, including both whole­fiber and surface binding.  Foam properties and their measurement and viscosity control and evaluation  are also described. II. General Formulas Shampoos consist of several types of ingredients that usually include many of  the following types of components: Primary surfactant for cleaning and foaming Secondary surfactant for foam and/or viscosity enhancement Viscosity builders: gums, salt, amide Solvents to clarify or lower the cloud point Conditioning agents Opacifier for visual effects Acid or alkali for pH adjustment Colors (D&C or FD&C colors) for visual effects Fragrance Preservative UV (ultraviolet) absorber, usually for products in a clear package Specialty active ingredients, such as antidandruff agents and conditioning  agents Hair conditioners, on the other hand, are very different compositionally from  shampoos. These are usually composed of many of the following types of  ingredients: Oily and/or waxy substances, including mineral oil, long­chain alcohols, and/or  triglycerides or other esters, including true oils and waxes, silicones, and/or  fatty acids Cationic substances: monofunctional quaternary ammonium compounds or  amines or polymeric quaternary ammonium compounds or amines Viscosity builders, usually gums Acid or alkali for pH adjustment

Cationic substances: monofunctional quaternary ammonium compounds or  amines or polymeric quaternary ammonium compounds or amines Viscosity builders, usually gums Acid or alkali for pH adjustment Colors Preservatives

  

Page 384

III. Structures of Ingredients A. Structures of Shampoo Ingredients The principal primary surfactant used in the United States for shampoos is  ammonium lauryl sulfate; in many other countries, sodium or ammonium laureth sulfate (with an average of 2 or 3 mol ethylene oxide) is the current leader.  These two surfactants are used alone or blended together for shampoos  because of their ability to clean sebaceous oil and because of their excellent  lathering properties.

­Olefin sulfonate has been used to a limited extent in lower priced shampoos. This surfactant is represented by the following structures:

­Olefin sulfonate consists of a mixture of these four surfactants in about equal  quantities. The commercial shampoo material is 14–16 carbon atoms in chain  length; therefore, R = 10–12 carbon atoms. Generally a carbon chain length of 12–14 carbon atoms or a coco­type  distribution, which is approximately 50% C12, is used for the primary surfactant in shampoos. This chain length is preferred because of the excellent foam  character of C12 systems. Longer or shorter chain length surfactants are used  only in specialty systems. Secondary surfactants are used for foam modifiers, for added cleaning, or even for viscosity enhancement. The principal secondary surfactants used in  shampoos are amides, such as cocodiethanolamide, lauric diethanolamide, or  cocomonoethanolamide. Betaines are excellent foam modifiers. They are  becoming more popular, and cocoamidopropylbetaine is the most widely used  betaine in shampoos today. Baby shampoos and some light conditioning shampoos employ nonionic  surfactants, such as PEG­80 sorbitan laurate, and amphoteric surfactants, such as cocoamphocarboxyglycinate or cocoamphopropylsulfonate, to improve the

  

Page 385

mildness of anionic surfactants through surfactant association and at the same  time to provide cleaning and improved lather characteristics.

Conditioning agents for shampoos are varied and may generally be classified as follows: Lipid type Soap type or salts of carboxylic acids Cationic type including cationic polymers Silicone type, including dimethicone or amodimethicones (see structures later) Opacifiers, such as ethylene glycol distearate, or soap­type opacifiers are often used for visual effects and to provide the perception that something is  deposited onto the hair to condition it. The pH is usually adjusted with a common acid, such as citric acid or even  mineral acid or ordinary inexpensive alkaline materials. For additional details on product compositions, consult Refs. 1–3, product  ingredient labels, and the books by Hunting [4,5]. B. Structures of Hair Conditioner Ingredients Cream rinses, on the other hand, are basically compositions containing cationic surfactant in combination with long­chain fatty alcohol or other lipid  components. Distearyl dimethylammonium chloride and cetyl  trimethylammonium chloride are typical cationic surfactants used in many of  today's hair­conditioning products. Amines like dimethyl stearamine or  stearamidopropyl dimethylamine are other functional cationics used in these  products. Hype compounds, such as proteins, placenta extract, and vitamins,  which are usually nonfunctional, are also used.

  

Page 386

Typical lipids used in these products are cetyl alcohol and/or stearyl alcohol,  glycol distearate, or even silicones like dimethicone or amodimethicones.

For additional details on product compositions, consult Refs. 1–3, product  ingredient labels, and the books by Hunting [4,5]. IV. Safety Concerns and Considerations, Including Hair Damage A. General Safety Considerations Shampoos and conditioners are among the safest consumer products, if used  for their intended purpose and according to the directions on the package  label. Cautionary eye warning labels appear on most medicated products and  on some cosmetic brands because many of these products can cause eye  irritation if product accidentally flows into the eyes. Warnings against internal consumption also appear on many shampoo labels  and on a few cream rinses or hair conditioners. Many conditioners contain no  cautionary warnings because they are so mild and of such low toxicity,  primarily because they are formulated at such low concentration (generally less  than 2% by weight of surfactant). Bergfeld [6] has reviewed the most frequent adverse effects of hair products  from patients at the Cleveland Clinic Dermatology Department over a 10 year  period and has found relatively few adverse effects from shampoos; the  majority of these are a result of sensitization, an immunological reaction, rather  than irritation or hair breakage. Furthermore, Bergfeld attributes these few  adverse effects either to preservatives or medicated ingredients of these  products rather than to the surfactant active ingredients. Ishihara [7] surveyed five large hospitals in Japan for contact dermatitis in  1970. Only 0.2% of the cases of the total number of outpatients at all derma­

  

Page 387

tologic clinics were caused by adverse reactions to all hair preparations. Only  0.008% of these adverse reactions were caused by shampoos, and these few  cases involved contact dermatitis. From these results, Ishihara concluded that  most cases of contact dermatitis from shampoos are not serious enough to be  treated in a hospital. B. Damage to Hair from Shampoos, Grooming, and Weathering Chemical and physical damage to hair results from shampooing, combing and  brushing, and normal exposure of scalp hair to sunlight, and the changes that  are ultimately detected in hair can be detected at the morphological level by  electron microscopy. These effects may be viewed as aging of hair (not the  person) or of weathering damage. Weathering effects include damage to hair  by environmental factors, such as sunlight, air pollutants, wind, seawater, or  even chlorine in pool water. Damage by hair grooming is produced by combing and brushing or even blow  drying, the use of curling irons, and other physical processes that are used in  grooming hair. Sunlight, pool water, and cosmetic products, such as permanent waves, bleaches, hair straighteners, and even some hair dyes, chemically alter  or damage the hair. These chemical modifications generally increase hair's  propensity to physical damage manifested by progressive cuticle erosion and  fiber splitting resulting from the combination of chemical action and the abrasive effects of hair grooming aids and the procedures described earlier [8]. A  detailed description of hair damage from rubbing actions is described by  Robbins [9]. Virtually every time a person shampoos or conditions the hair, he or she combs or brushes it or uses grooming aids and procedures. Therefore, combing and  brushing of air is a fundamental part of the shampoo and hair­conditioning  processes. Furthermore, Okumura [10] has suggested that a large amount of  cuticle damage occurs in the lathering step during the actual shampooing of  hair. Kelly and Robinson [11] have concluded that shampooing and towel  drying of hair damage hair. However, these scientists conclude that combing  and brushing damages hair more than the lathering step of shampooing, and  furthermore, brushing is more damaging than combing. Garcia et al. [12] have developed a mathematical model to predict cuticle  wear, and these scientists conclude that cuticle erosion from grooming  accelerates as one moves closer to the tip end of the hair. Gould and Sneath [13] examined root and tip end sections of scalp hair by  transmission electron microscopy and observed holes or vacancies in the thin  cross sections. These holes were greater (more frequent and larger) in tip ends

  

Page 388

than in root ends. These scientists attribute these holes to damaging effects by  shampooing. It is becoming increasingly clear that shampooing and combing or brushing of  hair over time actually produces cuticle erosion, and ultimately normal cleaning  and grooming practices contribute to cortical damage as evidence by fiber  splitting [9]. In addition, sunlight [14] and cosmetic damaging treatments, such  as bleaches, permanent waves, and some hair dyes or even chlorinated water,  can accelerate these physical damaging effects to hair. V. Different Types of Shampoos and Conditioners Shampoos can be classified in many different ways; for compositional  considerations, however, perhaps the best classification is according to the  following four types: 1. Cleaning shampoos 2. Conditioning, including two in one shampoos 3. Baby or mild shampoos 4. Medicated shampoos Cleaning shampoos generally consist of one or more detergents along with an  amide or amphoteric type of foam booster combined with a polymeric  thickening agent and salt to control the viscosity. Obviously, other additives,  such as color additives, fragrance, and preservative, are generally also used,  although there is a movement in many environmentally conscious countries to  make product without the addition of preservatives. Nevertheless,  preservatives are still an important component of shampoos and conditioners  and are added to prevent microbial contamination and degradation. Conditioning shampoos usually consist of similar ingredients: as indicated  earlier, however, soap­type conditioners, cationic ingredients, or neutral  ingredients like silicones are usually a part of these products. Baby shampoos generally contain milder surfactants, such as nonionics, and  they also contain less anionic detergent along with amphoterics that associate  with anionics to moderate the potential irritation of the anionic surfactants.  Medicated shampoos, such as antidandruff products, usually contain zinc  pyrithione, selenium sulfide, or even salicylic acid or coal tar (see Table 1). The OTC monograph on dandruff recommends three classes of potential  antidandruff ingredients [15]: Category I. Active ingredients considered safe and effective for use for  dandruff, seborrheic dermatitis, and psoriasis. Category II. Ingredients not recognized as safe and effective or misbranded. Category III. More data are required.

  

Actually, at this time only two categories are recognized: category I, as defined h category II. All other ingredients are not recognized as safe and/or effective in thi recent classification. Five ingredients are currently recognized as safe and effective for use against dan United States, and these are listed in Table 1. The OTC monograph recommend ingredient at specific concentration levels for specified purposes (products and a as listed in Table 1. Other ingredients either reported or shown to be effective against dandruff and d the OTC monograph, the published literature, or the patent literature include alkyl isoquinolinium bromide, allantoin, benzethonium chloride, magnesium omadine, cli [1­imidazopyl­1­(p ­chlorophenoxy)­3,3­dimethylbutan­2­one], octopirox [1­hy methyl­6­(2,4,4­trimethylpentyl)­2(1H)pyridine], ethanolamine, and ketoconazol last ingredients have not been described in category I by the OTC monograph. Conditioners may be classified as cream rinses, deep conditioners, and other typ include combination products, such as conditioning mousses or setting lotions. Th products contain gums or resins in addition to conditioner additives. Cream rinse conditioners generally consist of monofunctional cationic ingredients, described previously, along with such lipids as long­chain alcohols and other fatty ingredients, such as mineral oil, long­chain esters, amides, or even waxes. Deep c may be similar compositionally; however, these tend to be formulated at a higher  and contain more fatty or waxy substances. Silicone or amodimethicones are also three types of conditioner products. VI. Cleaning Hair Cleaning hair and requirements for a shampoo arise from the fact that dirty huma contains different soils, although the predominant soil is lipid, primarily sebaceous Hair contains both internal and external lipid; however, we have demonstrated th and dirty hair contain the same TABLE 1 Active Ingredients for Antidandruff Products Ingredient

Use spec

Coal tar preparations

0.5–5.0

Shampoos

Salicylic acid

1.8–3.0

Body and scalp 

Selenium sulfide

  

Concentration specified (%)

1

Topical use

Sulfur

2.0–5.0

Topical use

Zinc pyrithione

1.0–2.0

Shampoos

 

0.1–0.25

Hair groomers

Page 390

quantity of internal lipid; therefore, the hair soils are located at or near the fiber  surface, and cleaning of hair involves removing soils at or near the fiber surface. Cleaning ingredients must be safe, requiring low toxicity, low sensitization  potential, and low skin and eye irritation potential. Low temperatures (35–45° C) are used to shampoo hair, and short cleaning or reaction times (minutes) are employed in the shampoo process. Low substantivity of the detergent for hair is generally preferred, except in  conditioning, for which adsorption is necessary (see later). Essentially no  degradation of the hair substrate by the cleansing system is desirable, and the  cleansing system should be capable of removing a variety of different soils  without complicating interactions between shampoo ingredients and the soils. The most common test criteria used to assess the cleaning efficiency of  shampoo products relate to the amount of soil left on the hair surface.  However, the rheological and other physical properties of the soil have recently been shown to be important, too. Specific properties of hair fibers versus  assemblies, attributes of the product (fragrance, later, and viscosity), and the  rate of resoiling are also relevant to hair­cleaning efficacy. The next section is  concerned primarily with the different types of soil found on hair, their origin,  and their removal by existing surfactant systems. A. Types of Hair Soils Hair soils may be classified as one of four types: 1. Lipid soils are the primary hair soil and are principally sebaceous matter.  For a more complete description of the chemical composition of sebaceous  soil, see Table 2. 2. Soils from hair preparations represent another important group consisting of  a variety of different cationic ingredients, polymers, and lipophilic ingredients.  Lipid soils are either sebaceous in origin or from hair products. They may exist  on hair surfaces either as neutral lipid (oils, waxes, and silicones) or as  calcium­bridged fatty acids or neutralized or free fatty acids. 3. Protein soils are from the skin but probably in most cases do not constitute  a serious soil removal problem. 4. Environmental soils vary and consist of particulate matter from air  (hydrocarbons and soot) and minerals from the water supply. B. Soils from Hair Preparations A variety of different soils from hair products may be found on hair surfaces,  and it is essential for a good shampoo to remove these soils without  complicating interactions between the surfactant and the soil. Hair products  provide

  

Page 391 TABLE 2 (Spangler) Synthetic Sebum with  Essential Components of Natural Sebum Lipid ingredient

%

Olive oil (TG)

20

Coconut oil (TG)

15

Palmitic acid (FFA)

10

Stearic acid (FFA)

5

Oleic acid (FFA)

15

Paraffin wax (P)

10

Squalene (S) Spermaceti (WE) Cholesterol (C)

5 15 5

lipid soils, cationic soils, polymeric soils, silicone soils, and metallic ions or fatty acids that can bridge metallic ions to hair. Neutral lipids are found in many different types of hair products, including  some conditioners, pomades, and men's hair dressings. As indicated earlier,  monofunctional cationic ingredients, such as stearalkonium chloride and cetyl  trimethylammonium chloride, are the primary active ingredients of creme rinses  and other hair­conditioning products, and the increased usage of such products over the last decade makes this soil type even more common. Cationic polymers, such as polymer JR (polyquaternium­10), a quaternized  cellulosic material [16], Merquat polymers (polyquaternium­6 and 7),  copolymers of dimethyl diallyl ammonium chloride and acrylamide [17], and  Gafquat polymers (polyquaternium­11), a copolymer of polyvinyl pyrrolidone  and dimethylaminoethyl methacrylate) [18], have all been used and are  currently being used in conditioning shampoos, setting lotions, or mousses. Neutral and acidic polymers, such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of  polyvinyl pyrrolidone, and vinyl acetate and copolymers of methyl vinyl ether  and half­esters of maleic anhydride, are all used in hair­styling and hair­setting  products. Fatty acids, such as lauric, myristic, or palmitic, have in the past been  commonly used conditioning ingredients in conditioning shampoos. Fatty acids  interact with calcium and magnesium ions in the water supply and deposit on  the hair. It is believed that at least part of this type of conditioning agent binds  to the hair through metal ion bridges [19]. The “harder” the water, the greater  is the amount of deposition of fatty acid conditioner on the hair [20]. Thus the  primary sources of calcium­bridged fatty acids on hair are conditioning  shampoos and soap bar products that react with metal ions in the water  supply. In

  

Page 392

moderate to high hard water areas, fatty acids from sebum may also be a  source of metal ion­bridged fatty acid on the hair fiber surface. C. Environmental Soils Hair is an excellent ion­exchange system. Therefore, other metallic ions, such  as copper (2+) [21], can adsorb to hair, especially after frequent exposure to  swimming pool water. It has been suggested that metallic ions, such as  chromium, nickel, and cobalt, may also sorb to hair from swimming pool water [22]. Sorption of metallic ions, such as calcium or magnesium, occurs even  from low concentrations in the water supply. However, fatty acids present in  hair products enhance the adsorption of most of these metallic ions to the hair  surface, as described earlier. Heavy metals, such as lead and cadmium, have  been shown to collect in hair from air pollution [23], and other metals, such as  zinc, are available from antidandruff products. Other soils that shampoos must remove are proteinaceous matter arising from  the stratum corneum, sweat, and other environmental sources. We have  already described metallic ion contamination from the water supply, from  swimming pools, and from sweat. In addition, particulate soils from the  environment include hydrocarbons, soot, and metal oxide particles, which  should also be removed by shampoos [21]. D. Detergency Mechanisms Although mechanical action is involved in shampooing or cleaning hair, it may  be assumed to be constant for any given person. Therefore, detergency  mechanisms are the main approach in producing differences in hair cleaning,  that is, in removing soils at or near the fiber surface. Detergency mechanisms include emulsification, solubilization, and roll­up [24]  and generally consider soils as either oily (liquid soils) or particulate (solid  soils). The removal of oily soils involves diffusion of water to the soil/fiber  interface and roll­up of the soil, which generally determines the rate of soil  removal, although solubilization, emulsification, and soil penetration are also  involved. Roll­up of oil on a fiber surface is caused by interfacial tensions of  (oil on fiber)  fo, and (water on fiber)  fw, and between (oil and water)  ow, and the oily soil rolls up when the combination of these interfacial tensions R is  positive in the expression, where   is the contact angle of the oil droplet on the  fabric or substrate: R =  fo ­ 

 + 

fw

 cos 

ow

In other words, to clean oily soils from hair involves emulsification,  solubilization, and roll­up of the oily soil. This includes emulsification and  solubili­

  

Page 393

zation of the lipids of Table 2 and oil soil roll­up. To maximize roll­up, the  detergent must make the fiber surface more hydrophilic [24]. Thus, the  removal of lipid soil from hair is controlled by the hydrophilicity of the fiber  surface, and anything that can be done to make the fiber surface more  hydrophilic, such as bleaching or washing with anionic surfactants in water,  should facilitate oily soil removal. This is one of the reasons that damaged hair,  which is generally more hydrophilic at the surface, is so sensitive to oil removal. On the other hand, the removal of particulate soils is not controlled by the  hydrophilicity of the fiber surface. Particulate soil removal depends on the  bonding of the particle to the surface and the location of the particle [24].  When the soil particle consists of nonpolar components, its adhesion depends  mainly on van der Waals forces, for example waxes or polymeric resins or  even some cationic polymer deposits. The removal of these soils is easier for  noncationic polymers because adhesive binding for cationics can include a  combination of ionic and van der Waals forces. Some soils (e.g., conditioners containing cationic surfactant plus oily  substances or some plasticized resins) are intermediate in classification, and  their removal may involve a more complicated cleaning mechanism. E. Transport of Hair Lipid After shampooing, the surface of hair is relatively free of lipid, or at least its  concentration is considerably reduced. Sebum (produced by the sebaceous  glands) and epidermal lipid (produced by the cells of the horny layer of the  scalp) are transferred to the hair because of its greater surface area and  absorptive capacity. Creeping of sebum along the hair has also been suggested [25], although Eberhardt [26] has shown that creeping does not occur along  single hair fibers. Eberhardt suggests that transport occurs primarily by  mechanical means, that is, by contact of hair with scalp (pillows and hats),  rubbing (combing and brushing), and hair­on­hair contact. Distribution of sebum along the fibers by combing and brushing is very  important, and wicking as occurs in textile assemblies might also be involved  [27,28]. The net result is that the rate of accumulation of lipid is fastest for oily  hair; after the lipid accumulates beyond a given level, it interferes with the  appearance and overall esthetics of the hair, causing fibers to clump or to  adhere together. The composition of the lipid itself may influence its transport, because  ingredients that either lower the surface tension of the sebum or increase its  fluid nature (make it less viscous) can facilitate transport and even increase the  perception of oiliness. In addition, other ingredients left behind on the hair  surface, such as conditioning agents, may exacerbate oiliness in an analogous  manner.

  

Page 394

Hair characteristics, such as fineness, degree of curvature, and length, are also  relevant to the transport of lipid and to the influence of lipid on hair assembly  properties. For example, fine, straight medium­length hair provides optimum  characteristics for the transport of sebum. This type of hair provides the  maximum amount of hair clumping by a given amount of lipid. On the other  hand, curly, coarse, long hair tends to inhibit transport and also minimizes the  influence of tress compacting. Among all hair properties, increasing fiber  curvature provides the greatest influence against the cohesive forces of hair  lipid and the resultant compacting of tresses [29]. F. Methods of Evaluating Hair Cleaning Several methods have been described to evaluate the ability of different  shampoos or detergents to clean soil from the hair [11,21,22,30–37]. Most of  these methods have been developed to evaluate the removal of lipid soil from  the hair [21,31,32,38]. Some of these methods are soil specific [31] or are  more sensitive with specific soil types [21,34]; others work for most soils [33]. Haircleaning methods may be classified according to the following categories:  chemical and physical properties, microscopic methods, or subjective or  sensory evaluation procedures. Chemical or physical methods may involve  either direct analysis of the hair itself [21,34] or analysis of hair extracts  [30,31]. For direct analysis of hair, chemical methods, such as ESCA [35] or  infrared spectroscopy, may be used. Physical methods, such as fiber friction  [34] or light scattering [33] or examination of interfiber spacings [21], on the  other hand, are less soil specific than chemical methods and offer the ability to  look at a variety of soil types, but sometimes these methods are less  distinguishing in so doing. Microscopic methods have also been used to evaluate hair cleanliness [30].  However, sensory evaluation of hair greasiness on hair swatches [36] and  subjective assessments from half­head and consumer tests are also useful. The  latter evaluations are in a sense the final word in the estimation of cleanliness by shampoos. Most procedures involve evaluation of either single soils (primarily  hair lipid) or short­term effects of different products. One area of concern that  has received relatively little attention is long­term effects that might result from  gradual buildup or from gradual interactions between different hair products or  between hair lipid and different hair products. This is an important area for  future research for shampoos. G. Cleaning Efficiency of Shampoos To evaluate shampoo efficiency, one must consider the different soil types  separately and then together and also attempt to distinguish between cleaning

  

Page 395

soil from hair and the deposition of ingredients from the shampoo formulation  itself. 1. Cleaning Lipid Soil For efficiency in removing lipid soil from hair, the literature does not provide a  consensus. For example, Shaw [30] concludes that a one­step application of  anionic shampoo removes essentially all the hair surface lipids and that  differences in cleaning efficiencies cited (for different surfactants [30]) reflect  differences in the amount of internal hair lipid removed. To support this  conclusion, Shaw cites results from scanning electron micrographs (SEM) of  hair washed with anionic surfactant (monoethanolamine lauryl sulfate)  compared with SEM photographs of hair washed with ether. In addition, Shaw cites in vitro studies showing that various shampoos remove 99% of an artificial lipid mixture deposited on the hair. Robbins [39] independently arrived at a similar conclusion, suggesting that  shampoo surfactants in a normal two­step shampoo operation are very  effective in removing “surface” lipid; although because of their limited  penetration into hair, they are less effective in removing internal lipid. Table 3 offers some evidence for the effectiveness of current shampoos for  removing a sebaceous soil from wool fabric in moderately soft water (80 ppm  hardness). These data show that a cocomonoglyceride sulfate (CMGS)  shampoo at only 5% concentration (5% shampoo, when diluted provides only  1% AI) under these laboratory conditions nearly approaches the efficiency of  boiling TABLE 3 Shampoo Versus Chloroform Extraction of Animal Hair: % Synthetic  Sebum Removeda % Shampoo concentration

CMGS formula

Soap CTG formula

0.5

63

18

2.0

86

53

5.0

91

77

a

Percentage values were obtained by extracting the same wool swatches in  boiling chloroform for 4 h in a Soxhlet after shampooing and comparing the  residue weight versus total soil deposited. For practical purposes, boiling  chloroform for 4 h is 100% sebum removal. Test procedure: Preweighed wool  swatches were soiled with synthetic sebum and reweighed to determine the  amount of soil deposited. These swatches were washed in a tergitometer with  CMGS and soap­containing (conditioning) shampoos at varying concentrations.  The swatches contained approximately 10% sebum, an exceptionally large  amount of soil. The temperature was 105–110°F, time 30 s, and a 200:1 solution  to wool ratio and 2–30 s water rinsings were used.

  

Page 396

chloroform in a 4 h Soxhlet extraction for removing lipid soil from wool  swatches. On the other hand, the soap­containing shampoo of Table 3 is not  very effective in removing this lipid from hair. The normal usage concentration  of shampoos is 20–25%. The solution­hair ratio in normal usage is lower than  in this experiment; however, this probably does not make a substantive  difference. Wool swatches were used in this experiment instead of hair,  because most shampoos are too effective to provide distinctions in removing  sebum from hair under these conditions. There are recent publications [40,41] showing that fatty acids, paraffin waxes,  and certain triglyceride components of sebum are more difficult to remove from hair than the other components, although a detergent like sodium laureth­2  sulfate is highly effective in removing virtually all sebaceous components. There are only limited published data with regard to the removal of other  nonsebaceous types of soils by shampoos. However, there are data showing  incomplete removal of monofunctional cationics by anionic detergents [42],  and although limited data are available, the removal of polycationic soil should  be even more difficult. 2. Cleaning Other Soils The original hair spray lacquers of the 1950s were more difficult to remove  from hair than the anionic and neutral polymers of today's hair­setting products. However, no systematic study of the ease or difficulty in removing these  ingredients from hair could be found. Gloor [41] has examined the influence of  hair spray on reoiling; however, no systematic study of the effects of hair spray  on the ease of removal of hair lipid has been reported. Calcium­bridged fatty acid may be deposited onto hair even in shampoos  containing anionic surfactant. It is also well known that acid rinses may be used to remove calcium­bridged fatty acid from hair, and anionic sulfate surfactants  appear to remove fatty acid deposits from hair. However, copper (cupric ion)  adsorbs strongly to hair and is reported to be resistant to removal by anionic  surfactant [22]. Published literature regarding the efficacy of anionic surfactant systems for  removing particulate soils, such as soot and hydrocarbons, could not be found. One may speculate that two important variables with this kind of soil are  particle size and the type of chemical bonding between the particle and the  hair. As particle size decreases below the region of about 1  m, the resistance  to removal should increase. However, when van der Waals attractive forces  are the primary adhesive forces, removal probably occurs. When hydrogen  bonding and/or ionic bonding are involved, the particle is more resistant to  removal.

  

Page 397

VII. Adsorption Onto Hair A. General Characteristics The binding of ingredients to hair fibers is fundamental to the action of  conditioning agents whether from a shampoo or a conditioner medium. The  amount of sorption or uptake of an ingredient by hair from an aqueous solution  is governed by its attraction or binding interactions to the keratin, its  hydrophilicity or binding interactions to the aqueous phase, and the diffusability  of the ingredient into the hair. It is useful to consider deposition onto hair as represented by two distinct  driving forces. The first involves charge­charge interactions, which cationic  ingredients are attracted to a negatively charged hair fiber surface. This  mechanism has been studied to the greatest extent. The second important  driving force for deposition onto human hair involves hydrophobic interactions,  which a neutral hydrophobic material, like a silicone polymer, is driven from an  aqueous medium onto a hair fiber surface primarily by entropy. The binding interactions to keratin are influenced by the charge of the  ingredient, its molecular size, the isoelectric point of hair, the pH of the  surrounding medium, other salts or components in the formulation, and  ingredients that are attached to the fiber surface. The attraction to the aqueous  phase is governed primarily by the charge of the ingredient and the ratio of  polar to non­polar substituent groups. Penetration into the fibers or diffusion  rates are governed primarily by molecular size, the condition of the hair, pH,  and reaction temperature. Because the isoelectric point of hair is so low, approximately 3.67, its surface  bears a net negative charge near neutral pH, at which most shampoos are  formulated. Although anionic surfactants bind to the hair surface, the number of sites is comparatively small, relative to sites for cationic ingredients. Lauryl and  laureth sulfate salts and salts of olefin sulfonate are also moderately hydrophilic. They appear to rinse well (but not completely) from hair and therefore serve as good cleaning agents. More anionic surfactant binds to hair with decreasing pH, suggesting that low­ pH shampoo formulations leave more anionic surfactant behind after  shampooing than neutral pH shampoos. The diffusion of anionic surfactants into hair is slow, and it takes days for an  average­sized surfactant to completely penetrate cosmetically unaltered hair.  Although some penetration of surfactant can and does occur, the major  interactions and effects of the active ingredients of shampoos and conditioners  occur at or near the fiber surface, that is, near the first few micrometers of the  periphery of the hair.

  

Page 398

One objective of high­cleaning shampoos is to minimize sorption and/or  deposition of its ingredients. On the other hand, the effects caused by  conditioning shampoos and creme rinses are primarily a result of adsorption of  ingredients at or near the fiber surface, and so the objective with conditioning is to maximize the deposition of the conditioning agents. Soaps and surfactants, lipids, cationic ingredients, and even polymers or  polymer association complexes have been used as conditioning ingredients in  shampoos and/or conditioning products. Soaps deposit their hydrophobic salts on the hair or bind by metal bridging. Cationic surfactants and polymers attach  substantively to hair by ionic bonds enhanced by van der Waals attractive  forces. On the other hand, the substantivity of most polymer association  complexes or silicones is probably a result of their hydrophobic nature,  enhanced by van der Waals forces and possibly by ionic bonds and entropy. Cream rinses are analogous to conditioning shampoos in causing hair effects  chiefly by the adsorption of ingredients to hair. Above its isoelectric point (pH  3.67 for undamaged hair), more cationic than anionic surfactant binds to the  hair surface, and cationics are difficult to remove by rinsing. As a result,  cationic surfactants are said to be substantive to hair. Similar to anionic  surfactants, diffusion of cationic surfactants into hair is slow. The more important interactions occur at or near the fiber surface (first few  micrometers of the fiber periphery), accounting for the low surface friction and  the ability of creme rinses to make hair comb more easily. More modern cream rinse conditioners contain a high concentration of a fatty alcohol, such as cetyl  alcohol, or a similar fatty material in addition to a cationic surfactant. Dye  binding studies suggest that conditioning alcohols binds to hair along with  cationic ingredient (absorption maximum shifts), resulting in easier combing and more effective conditioning than by the cationic surfactant alone. The condition of the hair also affects the uptake and the diffusion of cream  rinse and shampoo ingredients. Diffusion is faster into altered or damaged hair  than into unaltered hair. Bleaching (oxidation) also lowers both the isoelectric  and the isoionic points of hair, thereby attracting more cationic surfactant to the hair. Thus, although diffusion occurs more easily into cosmetically altered hair, the  more important hair effects are produced by conditioner and conditioning  shampoo ingredients binding at or near the fiber surface. Only in severely  damaged tip ends might internal binding be more important, and even here the  distinction may be essentially semantic. B. Kinetics of Ionic Reactions with Keratin Fibers 1. Summary Reactions of hair fibers with solute in solution may be considered a multistep  process:

  

Page 399

1. Diffusion through solution 2. Adsorption or interaction at the fiber surface 3. Diffusion or transport into the fibers 4. Reaction at internal sites in the fibers Whenever diffusion through solution is rate determining, reactant  concentrations are generally low, the rate is dependent on agitation, and the  reaction is usually characterized by low activation energies (3–5 kcal/degree  mol). Fiber surface adsorption is generally rapid for ionic ingredients, and the surface becomes filled (with respect to solute) during the first few minutes of reaction.  Diffusion into the fibers is generally the rate­determining step of most hair fiber  reactions and is usually characterized by higher activation energies (10–30  kcal/degree mol). Because ionic reactions are generally more rapid than diffusion, they are usually not rate determining. However, reactions that involve breaking and formation  of covalent bonds can sometimes be slower than diffusion into the fibers and  therefore can be rate determining, for example, reduction of the disulfide bond  by mercaptans at acidic pH. Penetration into the fibers is governed by the following factors: Reaction temperature Molecular size Cross­link density of fibers Fiber swelling Reaction time The rate of penetration generally increases with increasing temperature and  fiber swelling, whereas it decreases with increasing cross­link density and  molecular size of the penetrating species. Obviously, the extent of penetration  increases with time. Liquid water at room temperature penetrates across the entire fiber in less than 15 minutes and in less than 5 minutes at 92°F [43], whereas more than 6 h is  required for single fibers to equilibrate in a humid atmosphere, and even longer  for a fiber assembly. Such dyes as methylene blue (molecular weight  320)  and orange II (molecular weight   350) generally require over an hour to  penetrate through the cuticle layers to the cortex. Similar penetration times are  expected for the typical anionic and cationic surfactants used in shampoos and  hair conditioners. 2. Transcellular and Intercellular Diffusion Two pathways have been described for diffusion into human hair [45]: (1)  transcellular diffusion and (2) intercellular diffusion. The transcellular route  involves diffusion across cuticle cells through both high and low cross­linked 

hair conditioners. 2. Transcellular and Intercellular Diffusion Two pathways have been described for diffusion into human hair [45]: (1)  transcellular diffusion and (2) intercellular diffusion. The transcellular route  involves diffusion across cuticle cells through both high and low cross­linked  proteins. Intercellular diffusion involves penetration between cuticle cells

  

Page 400

through the intercellular cement and other proteins low in cystine content (low  cross­linked density regions). Transcellular diffusion is the generally accepted route because of the much  greater amount of surface area available for this type of penetration.  Intercellular diffusion was first proposed as far back as 1937 by Hall [46] and  was recently demonstrated clearly by Leeder et al. [47] for metal complex  dyes; a large cationic dye (rhodamine B, 479 daltons); triphenyl pyrazine, a  neutral molecule (311 daltons); and for the high­molecular­weight anionic  oligomeric Synthappret BAP (>3000 daltons). For shampoos and conditioners, both diffusion routes probably occur in most  circumstances. The intercellular route, is probably preferred for larger  molecules, however, because the low­sulfur, nonkeratinous proteins are more  easily swollen than the highly cross­linked regions. With decreasing molecular  size, the transcellular route probably becomes increasingly important because  of the much greater surface available for this type of diffusion. C. Binding of Ionic Ingredients to Hair The interactions of ionic ingredients (i.e., acids, alkalies, and neutral salts) with  keratin fibers are of major importance to shampoos, cream rinses, ionic  conditioners, and the group of hair dyes referred to as rinses. In this section,  we consider the acid­combining capacity, which relates to the total number of  basic groups in the fibers and defines the capacity for the fiber to bind anionic  detergent ionically, and the basic binding capacity, which defines the capacity  for the fiber to bind cationic detergent ionically. Unexpectedly, the surface of  the fiber is essentially negatively charged and has a greater capacity for cationic binding than the fiber interior, as reflected in the isoelectric point near pH 3.67  and the isoionic point of about 6.5–7. 1. Maximum Acid­Combining Capacity The acid­combining capacity provides indirect information about the  combination of high­molecular­weight organic anions with whole or total hair  fibers, and organic anions are the primary ingredient of shampoos. The  maximum acid­combining capacity of human hair fibers, from reaction with  simple acids, such as hydrochloric, phosphoric, or ethyl sulfuric acids, is  approximately 0.75 mmol/g for unaltered human hair and about 0.82 mmol/g  for wool fiber [48]. This value approximates this number of dibasic amino acid  residues in the fibers [49], that is, the combined amounts of arginine, lysine,  and histidine. The primary sites for interaction with acid (protons) are probably the carboxylate groups of aspartic and glutamic acids (ionized by interaction  with the dibasic amino acid residues) and the dibasic amino acid groups  themselves. This acid­base reaction involves protonation of a basic site on or in the fiber,  forming a positive charge on the fiber that attracts a negative ion to it.

  

Page 401

Steinhardt and Harris [48] have shown that the uptake of chloride ion by wool  corresponds to the uptake of hydrogen ions during reaction with hydrochloric  acid, and we in our laboratories have shown the same to be true of human hair. Maclaren [50] has taken advantage of this counterion effect and has developed a test for the acid­combining capacity of keratin fibers by measuring the uptake of the anion of orange II dye (p ­hydroxy­1­naphthyl azobenzenesulfonic acid)  from formic acid solution. We have used this test to study the variation in the  acid­combining capacity of hair among individuals, by cosmetic treatments, and from environmental effects (next section). 2. Variation in the Acid­Combining Capacity of Unaltered Hair Hair samples were collected from 20 female Whites ages 10–30 who had  never bleached, dyed, or permanent­waved their hair. These hair samples  were analyzed by Maclaren's method for the acid­combining capacity. The  average uptake was 0.70 mmol/g. Analysis of variance indicated significant  differences among these hair samples beyond the   = 0.01 level. This tells us  that there are differences in the ability of undamaged human hair to take up  anionic surfactants from shampoos. 3. Variation in the Acid­Combining Capacity of Altered Hair Bleaching decreases the acid­combining capacity of both human hair [51] and  wool fibers [52]. Analysis of hair samples bleached to different extents shows  that the acid­combining capacity decreases with increased bleaching (see  Table 4). This result shows that bleached hair takes up less anionic surfactant  from shampoos than nonbleached hair and that there is a continued decrease in the ability of hair to adsorb anionic surfactant with increased bleaching. On the  other hand, bleached hair should pick up more cationic surfactant, and the  adsorption of this type of species should increase with increased bleaching. Amino acid analysis of these same hair samples shows no change in the basic  amino acid residues. Therefore, the decrease in acid combination (anionic sur­ TABLE 4 Acid­Combining Capacity of Bleached Hair Acid­combining  capacitya  (mmol/g hair)

Cysteic acid  (mmol/g hair)

Control (unbleached)

0.67

0.03

One bleach

0.60

­

Two bleaches

0.52

­

Three bleaches

0.48

­

Four bleaches

0.43

­

Frosted hair

0.30

.066

Sample description

a

By the method of Maclaren [50].

  

Page 402

factant combination) must be a result the formation of cysteic acid in the fibers,  which forms a strong ionic bond with the basic amino acid residues and inhibits their interaction with weaker acids, such as formic acid, thus decreasing the  uptake of orange II dye or anions of high affinity, such as lauryl sulfate. Because the exocuticle and its A layer are highly cross­linked with cystine [53] and are near the fiber surface, one would expect a large increase in cysteic  acid in the cuticle and in all probability a decrease in the isoelectric point of  hair. This should produce a decrease in acid­dye combination and an increase  in the combination of cationic conditioning agents at or near the fiber surface  with increased bleaching or oxidative weathering. In our laboratories, we have shown that the acid­combining capacity of human  hair decreases with weathering [54], although only to a small extent, and this  change results in a decrease in the ability of hair to take up anionic surfactant  from shampoos. This study involved a comparison of root and tip ends of five  samples of long hair (longer than 18 inches) that was visually lighter in the tip  ends than the root ends. The acid­combining capacity varied from  approximately 3 to 13% less in the tip ends. The most severely affected sample was hydrolyzed and analyzed for amino acids and found to contain significantly less lysine and histidine and a larger amount of cysteic acid in the hydrolyzates  of the tip ends. This result is presumably from reaction with the elements. Such hair reacts  more strongly with cationic conditioning agents than non­weathered hair, so  that weathered hair should show more reaction with cationic surfactants in the  tip ends than the root ends, and it does. In addition, weathered hair also shows more reaction with anionic detergents because of the increased penetration rate from the degradation reactions of the oxidizing agent. 4. Reaction with Hydrogen Ions and Cationic Surfactants In neutral dyeing or surfactant­hair interactions, competition of cations with  hydrogen ions plays a role. When the concentration of hydrogen ions is low  and cations of low affinity are present, the adsorption of anion is influenced by  the concentration and affinity of cations for hair. If the cation affinity is high  enough that it is adsorbed, a counterion must accompany it to maintain  electrical neutrality. In the presence of low­affinity cations, such as sodium or  potassium hydrogen ions can be taken up until quite high pH values are  reached [55]. However, competition between hydrogen ions and other cations  occurs at high concentrations or when cations of high affinity are employed. 5. Base Binding Capacity and Cationic Binding The base binding capacity of human hair is approximately 0.4 mmol/g or about  one­half the acid­combining capacity of human hair. This demonstrates the  difference between the whole fiber and the fiber surface with regard to the ratio

  

Page 403

of acidic to basic amino acid side chains and is an index of the relative reaction  of the whole fiber to cationic surfactants that occurs via ionic bonding. Long­chain quaternary ammonium compounds, such as surfactants or  conditioner additives, have a high affinity for human hair, and they compete  quite effectively with hydrogen ions for sites on hair, even at acid pH in many  cream rinse formulations. Furthermore, greater binding of cationic surfactants  occurs to hair with increasing pH, because of the increased ionization of  carboxyl side chain groups that occurs with increasing pH, creating additional  sites for ionic binding with the cationic surfactant. 6. Influence of Cations on the Combination of Hydroxide Ions with  Keratin Fibers Quantiative cation affinities have not been determined for human hair; however, Steinhardt and Zeiser [56] have shown that for a series of quaternary  ammonium halides, as with anions, the affinity for keratin increases with  increasing molecular weight. Organic ions of small size (below 150 daltons) differ very little in affinity and  are similar to inorganic alkali metal cations, but above 150 daltons, the affinity  of organic cations increases rapidly. The high affinity of hexadecyl­ trimethylammonium and larger cations (conditioner­type actives) is a result of  the ionic bond, van der Waals attractive forces, and the relatively low  hydrophilic nature of the molecule. Scott et al. [57] have shown a similar phenomenon for human hair by  comparing the sorption behavior of hexadecyl­ and dodecyl  trimethylammonium bromides. These scientists found that under similar  conditions of adsorption and desorption, greater amounts of the larger  hexadecyltrimethylammonium bromide combined with hair, attesting to its  greater affinity. This is probably an entropy­related phenomenon (see later). Cations of low affinity, at high concentrations, increase the interaction of  hydroxide ion with keratin. This has been described by Steinhardt and Zeiser  [56] as an effect of salt on the base binding behavior of keratin. Cations of high affinity also produce a greater effect in increasing the interaction of hydroxide ion with keratin [56]. 7. Low­Molecular­Weight Organic Bases Similar to the interactions of low­molecular­weight carboxylic acids with hair,  the interactions of low­molecular­weight organic bases involve more than  simply the back­titration of conjugate acids. Barnett [58] has described the  interaction of mono­, di­, and triethanolamines at 25% concentration and  higher with human hair. The reactions of these species with hair involve  extensive swelling and ultimately lead to decomposition and disintegration of  the hair.

  

Page 404

8. Interactions of Salts Near Neutrality and Effect on Surfactant  Interactions The interactions of surfactants and ionic dyes with keratin fibers, near neutral  pH (5–8), have not been studied as thoroughly as acid and basic dyeing.  However, Vickerstaff [59] suggests that the mechanisms for neutral dyeing is  analogous to the action of surface­active agents at an air/water interface, where they orient with the hydrophobic tail extending into the air and the hydrophilic  group in the water. Another analogy is the electrophoresis of proteins in  sodium dodecyl sulfate, where the hydrophobic portion of the surfactant binds  to the protein and the charged group projects toward the solvent or gel. Thus, a mechanism for neutral interactions of surfactants with keratin fibers  depicts the surfactant attaching to the fiber by its hydrophobic tail and the  hydrophilic group (e.g., the sulfonate group) projecting toward the solution  [60]. Evidence for a change in mechanism for the binding of surfactants to  human hair as the pH of the system changes from acid to neutral has been  provided by Robbins and Fernee [61]. A “leading ion mechanism” has also  been proposed by Peters [55] for interactions near neutrality. For this  mechanism, the fiber surface bears a net negative charge because of its low  isoelectric point (pH 3.7). Positively charged ions are attracted to the  negatively charged surface, thus helping it to overcome the electrical barrier for anions. This view elevates the importance of the counterions (cations in  particular) in neutral dyeing or surfactant binding to hair near neutral pH. The  effect of salt addition on dye uptake is consistent with this mechanism, because the addition of electrolyte near neutral pH increases the amount of dye [62] or  surfactant [63] that combines with keratin fibers. Most surfactant interactions with hair are above the critical micelle  concentration, and aggregation introduces complexities to the mechanisms.  However, because sorption of sodium lauryl sulfate continues to increase  above the critical micelle concentration [64], higher concentrations of  aggregate near the fiber surface may be capable of providing higher  concentrations of monomer for diffusion into the fiber, because it is probably  monomer rather than aggregate that diffuses into the fiber. D. Reactions of Neutral Materials with Human Hair Reactions of neutral materials with human hair have been studied to a lesser  extent than ionic ingredients. However, the deposition of water­insoluble  dispersed silicones as occurs from modern two in one shampoos onto human  hair is most likely driven by a hydrophobic mechanism rather than by an ionic  mechanism. This is therefore an entropy­driven process which greater  randomness in the products versus reactants favoring the deposition onto the  hair as opposed to a highly structured alignment to keep the water­insoluble  particles

  

Page 405

dispersed. This phenomenon is largely responsible for the greater binding of  anionic and cationic surfactants to hair with increasing molecular weight. Interestingly, nonionic surfactant has been shown to decrease the sorption of  sodium lauryl sulfate, probably by decreasing the concentration of monomer  available at the surface. Ethoxylation to sodium lauryl sulfate decreases the  sorption, too, although it is not clear at this time whether this action is simply an effect on diffusion rate or on the anion affinity or both these parameters. VIII. Shampoo Lather Shampoo lather does not directly influence the physical behavior of hair fibers.  However, shampoo lather can influence the consumer's perception of hair  characteristics. Lather is so important to consumers preferences that it is a  fundamental property of shampoos. The most useful work leading to the present understanding of shampoo lather  was described by Neu [65] and by Hart and colleagues [66–68]. Neu pointed out that the traditional Ross­Miles [69] shampoo foam evaluation using an  active concentration of about 0.1–0.2% is unrealistic and does not simulate  consumer preferences for shampoo lather. He suggested lather testing at an  order of magnitude greater in active surfactant concentration than used in the  Ross­Miles test. Neu used a kitchen food mixer to generate shampoo lather  for laboratory evaluation. Lather produced from this type of apparatus is more similar to that obtained on hair under shampooing conditions than provided by cylinder shake test  methods, as in Ross­Miles. Hart and DeGeorge [66], following the lead of Neu, used a Waring blender to  generate shampoo lather and measured drainage rates to provide an index of  lather viscosity. Hart and DeGeorge [66] distinguished between foam and  lather for shampoo evaluation, pointing out that “foam” is a broad generic term  consisting of “any mass of gas bubbles in a liquid film matrix,” whereas lather is a special type of foam formed during shampooing and other processes and  “consists of small bubbles that are densely packed,” thus resisting flow. It has  been shown that the foam drainage test produces results that relate better to  actual in­use salon testing [70]. Conclusions from Hart's work are as follows. A synthetic sebum load lowers  lather quality. This is consistent with the known observation that the second  shampoo application lathers better than the first shampoo application because  more sebaceous soil is encountered in the first application. Hart also  demonstrated that the traditionally known “foam booster” additives, such as  lauramid DEA or cocamidopropyl betaine, should more correctly be called  lather modifiers (amides modify lather feel and tend to make a thicker,  creamier lather) but these additives do not boost lather; they tend to suppress  shampoo

  

Page 406

lather. These foam modifiers actually associate with surfactant to strengthen the film structure of the lather. Other structuring agents not typically thought of as foam modifiers are  polymeric gums, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, that have  been traditionally added to thicken shampoos. Such a polymer at a level as low as 0.2% can often create a nice thick creamy lather from a loose large­bubble  foam, presumably by enhancing the film strength of the lather. It is hoped that this summary provides a useful beginning to a better  understanding of shampoo lather and lather testing. However, it should be  understood that lather drainage rates are only one of the important parameters  of shampoo lather. Lather feel and the rate of lather generation are two other  important components of shampoo lather, for which reliable quantitative  predictive methods are not yet available. IX. Viscosity Control in Shampoos and Conditioners To control the viscosity of many shampoos, salt is added to the surfactant  system, and the interaction between salt and the long­chain surfactants tend to  form a lamellar or liquid crystalline structure that helps to stabilize or control the consistency of the shampoo. If one plots the salt concentration versus the  viscosity in such a system, one typically finds an optimum above which  additional salt decreases the viscosity. In developing such a system in which  viscosity is controlled by salt addition, it is recommended that one select the  appropriate salt concentration on the ascending part of the viscosity­salt  concentration curve. The selection of surfactant, amide, and other components  are critical to the viscosity­salt concentration control in such a system.  Furthermore, impurities, such as salt contaminants in surfactants, must be  carefully controlled to obtain the appropriate viscosity when salt control of  viscosity is employed. Polymeric gums, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, have also  been used in shampoos to help control viscosity. In such systems, the salt  concentration is also critical to viscosity control. Solvents, such as propylene glycol, glycerine, carbitols, or other alcohols, are  sometimes used in shampoos to help solubilize, to clarify product, or to lower  cloud­clear points. Such ingredients often tend to lower product viscosity,  presumably by interfering with surfactant association. References 1. D. Powers, Cosmetics, Science and Technology. Chap. 17 (Sagarin (ed.), Interscience, New York, 1957. 2. T. Gerstein, Cosmet, Perfumery 90, 35 (March 1975).

  

Page 407

3. C. Radar and W. Tolgyesi, Cosmet. Perfumery 90, 29 (March 1975). 4. A. L. L. Hunting, Encyclopedia of Shampoo Ingredients, Micelle Press,  Cranford, NJ, 1983. 5. A. L. L. Hunting, Encyclopedia of Conditioning Rinse Ingredients,  Micelle Press, Cranford, NJ, 1987. 6. W. F. Bergfeld, in Hair Research (Orfanos, Montagna, and Stuttgen, eds.), Springer­Verlag, Berlin, 1981, p. 507. 7. M. Ishihara, in Hair Research (Orfanos, Montagna, and Stuttgen, eds.),  Springer­Verlag, Berlin, 1981, p. 536. 8. J. A. Swift and A. C. Bews, J. Soc. Cosmet. Chem. 23, 695 (1972). 9. C. Robbins, in Chemical and Physical Behavior of Human Hair, 3rd ed., Springer­Verlag, 1994, pp. 211–226. 10. T. Okumura, 4th Int. Hair Sci. Symp., Syburg, Germany, November  1984. 11. S. C. Kelly and V. N. E. Robinson, J. Soc. Cosmet. Chem. 33, 203  (1982). 12. M. L. Garcia, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 29, 155 (1977). 13. J. G. Gould and R. L. Sneath, J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 53 (1985). 14. E. Tolgyesi, Cosmet. Toiletries 98, 29 (October 1983). 15. Federal Register 47FR54646 (December 3, 1982). 16. J. A. Faucher and E. Goddard, J. Colloid and Interfac. Sci. 55, 313  (1976). 17. A. R. Sykes and P. A. Hammes, Drug Cosmet. Ind. 62 (February 1980). 18. B. Idson and W. Lee, Cosmet. Toiletries 98, 41 (October 1983). 19. J. Koch et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 33, 317 (1982) 20. F. Schebece, Private communication. 21. M. Breuer, J. Soc. Cosmet. Chem. 32, 437 (1981). 22. G. Ramachandran Bhat et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 30, 1 (1979). 23. M. Milosevic et al., Arh Hig. Rad. Toksikol. 31(3), 209 (1980). 24. E. Kissa, Textile Res. J. 51, 508 (1981). 25. M. Gloor, Dermatol. Monatsschr. 160, 730 (1974). 26. H. Eberhardt, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 235 (1976). 27. M. Gloor, in Cosmetic Science (Breuer, ed.), Vol. 1, Academic Press,  New York, 1987, p. 218.

24. E. Kissa, Textile Res. J. 51, 508 (1981). 25. M. Gloor, Dermatol. Monatsschr. 160, 730 (1974). 26. H. Eberhardt, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 235 (1976). 27. M. Gloor, in Cosmetic Science (Breuer, ed.), Vol. 1, Academic Press,  New York, 1987, p. 218. 28. F. Minor et al., Textile Res. J. 29, 931 (1959). 29. C. Robbins and C. Reich, 4th Int. Hair Sci. Symp., Syburg, Germany  (November 1984). 30. D. A. Shaw, Int. J. Cosmet. Sci. 1, 317 (1979). 31. D. Thompson et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 271 (1988). 32. M. Ludec et al., Proc. 10th IFSCC Congr., Australia, 1978, p. 693. 33. R. Stamm, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 28, 571 (1977). 34. G. V. Scott and C. R. Robbins, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 179 (1980). 35. C. R. Robbins and M. K. Bahl, J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 379 (1984). 36. G. C. Dobinson and P. J. Petter, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 3 (1976). 37. C. R. Robbins and R. Crawford, J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 369 (1984). 38. C. A. Knott et al., Int. J. Cosmet. Sci. 5, 77 (1983). 39. C. R. Robbins, in Chemical and Physical Behavior of Human Hair,  Van Nostrand­Reinhold, New York, 1979, p. 107.

  

Page 408

40. J. Clarke et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 309–320 (1989). 41. D. Thompson et al. J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 271–286 (1985). 42. C. Robbins, J. Soc. Cosmet. Chem 205–214 (1989). 43. V. Wilkerson, J. Biol. Chem. 112, 329 (1935–1936). 44. H. Eberhardt, Res. Rep. No. 1868 (1961). 45. J. D. Leeder and J. A. Rippon, J. Soc. Dyers Col. 99, 64 (1983). 46. R. O. Hall, J. Soc. Dyers Col. 53, 341 (1937). 47. J. D. Leeder et al. Tokyo Wool Res. Conf. (1985). 48. J. Steinhardt and M. Harris, J. Res. Natl. Bur. Stand. 24, 335 (1940). 49. C. R. Robbins and C. Kelly, Textile Res. J. 40, 891 (1970). 50. J. Maclaren, Arch. Biochem. Biophys. 86, 175 (1960). 51. C. R. Robbins et al., Textile Res. J. 38, 1130 (1968). 52. J. Sagal, Textile Res. J. 35, 672 (1965). 53. A. Smith and M. Harris, J. Res. Nat. Bur. Stand. 19, 81 (1937). 54. J. Swift and B. Bews, J. Soc. Cosmet. Chem. 27, 289 (1976). 55. R. H. Peters, Ciba Rev. 2 (1964). 56. J. Steinhardt and E. Zeiser, J. Res. Natl. Bur. Stand. 789 (1949). 57. G. V. Scott et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 20, 135 (1969). 58. G. Barnett, M.S. Thesis, Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklyn,  New York, 1952. 59. T. Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, Interscience, New  York, 1954, p. 413. 60. M. J. Rosen, J. Am. Oil Chem. Soc. 49, 293 (1971). 61. C. R. Robbins and K. M. Fernee, J. Soc. Cosmet. Chem. 34, 21 (1983). 62. T. Vickerstaff, The Physical Chemistry of Dyeing, Interscience, New  York, 1954, p. 397. 63. J. Faucher and E. Goddard, Soc. Cosmet. Chem. Sem., May 1977. 64. E. Goddard and R. B. Hannah, J. Colloid Interfac. Sci. 55, 73 (1976). 65. G. E. Neu, J. Soc. Cosmet. Chem. 11, 390 (1960). 66. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 223 (1980). 67. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, Drug Cosmet. Indust. 134, 46 (1984).

64. E. Goddard and R. B. Hannah, J. Colloid Interfac. Sci. 55, 73 (1976). 65. G. E. Neu, J. Soc. Cosmet. Chem. 11, 390 (1960). 66. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, J. Soc. Cosmet. Chem. 31, 223 (1980). 67. J. R. Hart and M. T. DeGeorge, Drug Cosmet. Indust. 134, 46 (1984). 68. J. R. Hart and E. F. Levy, Soap Cosmet. Chem. Spec. 53(8), 31 (1977). 69. J. Ross and G. D. Miles, Oil and Soap 18, 99 (1941). 70. F. J. Domingo­Campos and R. M. Druguet Toutina, Cosmet. Toiletries 98 (9), 121 (1983).

  

11 Liquid Soaps RICHARD E. REEVER Richard Reever and Associates, Inc., Minnetonka, Minnesota I. Introduction II. Formula Market Trends A. Formulation systems B. Market size and dynamics III. Anatomy of Liquid Soap Formulas A. Skin­cleaning agents B. Skin­conditioning agents C. Product physical property regulators D. Preservative systems E. Product esthetic regulators F. Special additives IV. Antibacterial Liquid Soaps V. Mildness A. Sensitive skin products B. Mildness testing VI. Future Category Trends for Body­Cleansing Products References

  

Page 410

I. Introduction The mass market liquid soap personal cleansing category in the United States  has evolved from rather simple beginnings. In the 1960s and early 1970s,  “liquid soap” cleansing products consisted of institutional and hospital health  care handwash products—many based on medicated formulas, some using  simple liquid fatty acid coco soaps and some using the forerunners of today's  blended detergent formulations. In Europe the liquid cleansing category for personal cleansing was continuing to grow and become accepted as a popular choice especially in the shower area.  Some smaller companies would stimulate this new category in the United  States responding to different set of consumer trends. In 1982, Frank wrote an early overview of the formulation technology and the  market trends that accompanied the beginning of this new market category [1]. In 1992, Lundmark added a very complete update on the technology as well  as the market growth that accompanied the now substantial category [2]. It is  interesting that both authors were key individuals in small companies thought to be responsible for stimulating growth in the new liquid soap category: Frank in  1982 with Jovan, Inc. and Lundmark in 1982 with Minnetonka, Inc. These  were two of the small companies known at the time as innovators and astute  readers of new consumer trends. In 1977, Minnetonka, Inc. developed a liquid soap product to be sold through  specialty department stores called the Incredible Soap Machine, an artistically  decorated liquid pump dispenser containing a rich pearly sodium lauryl sulfate,  cationic, and glycerin conditioning skin cleanser formula. At a retail price of  $4.95 for a 16 ounce container, this single item became the largest single sales  growth item in the company. During 1978 and 1979, Minnetonka reworked  the specialty product with a revised decorate package (improved formula) and  in 1980 nationally launched Softsoap brand liquid soap. The product entered  the market with a 10.5 fluid ounce package at a retail price of $1.59 and  achieved first year reported sales of $35 million [3]. The primary consumer  drivers for the success of this products were as follows: Decorator package designs A “no soap bar mess” advertising campaign An inexpensive high­quality formula II. Formula Market Trends To describe product formulas it is first important that the category of liquid  soaps be technically defined. In fact, most early products were not and are not

  

Page 411

today technically “soaps.” In the early 1980s there was correspondence  between industry and the FDA that aided in clarifying the acceptance of using  the term “soap” in a statement of identity for a liquid skin cleaning product that  contained primarily synthetic detergent ingredients. Because a soap for the  purposes of the FD&C act was considered to be comprised primarily of alkali  salts of fatty acids and soaps were exempt from certain cosmetic labeling  requirements and were instead regulated by the Consumer Product Safety  Commission, the FDA allowed these synthetic detergent­based products to be labeled as liquid soaps as long as they were “properly qualified as cosmetics.”  It became the custom of the industry that “properly qualified” meant using  proper ingredient labeling disclosure and using the FDA­approved colors [4].  The trade and probably more importantly the consumer seemed to accept that  liquid soaps became any liquid formulas used to clean skin and generally  dispensed from pump dispensers. A. Formulation Systems Initially, all liquid soap products marketed from 1980 to 1985 had to meet only very simple requirements: Attractive packaging Pleasant aesthetic qualities: fragrance, color, feel on the skin Good cleaning: good lather, cleaned well, gentle to skin Ease of use: pump dispenser Good value: priced in line with bar soaps Many of the early liquid formulas were based upon shampoo technologies. The raw materials were in abundant supply, and methods of manufacture allow  small batch processes with simple turbine mixers in a wide variety of  acceptable mixing vessels. Many companies rapidly entered the market. It was estimated in 1982 that over 50 different products entered the market [1].  Many of these included established large companies with long­standing brand  names but also included many low­price regional and private label brands;  many of these were short­lived. B. Market Size and Dynamics The Softsoap brand continued to hold the lead market share, primarily because of its high­quality formula and decorator design image. As the segment  evolved, competitors focused on adding product benefits and, when possible,  leveraging these benefits with the well­established “equity” of their brand  names. Procter & Gamble entered the market with Ivory, one of the only fatty acid  soap­based formulas with the same Ivory Clean position as the well­ established

  

Page 412

bar soap. Jergens added a lotion­enriched formula based on the skin lotion  equity of the company. In 1988, Dial entered the market with its own special  germ­killing equity, to be discussed shortly. The financial size of the market had grown to an estimated “stagnated” $115  million by 1988, primarily driven by product formulations and claim positions  that offered only basic simple cleaning and skin­conditioning properties [5]. By the end of 1993, with the successful boost from the antibacterial germ­killing  claim, the market grew to over $289 million, exceeding 10% of the total soap  market, and included market shares as follows: Colgate­Palmolive Softsoap  (28%), Dial liquid (21%), liquid Neutrogena (10%), Jergens (8%), and Liquid  Dove by Lever (7%), with new or reformulated entries from Ivory (Procter &  Gamble), liquid Safeguard (Procter & Gamble), and liquid Lever 2000 (Lever) [6,7]. By mid­1993, all major liquid soap producers were beginning to emphasize  new formula technologies with emphasis on special consumer skin care needs  as well as a new packaging response to an ever increasing environmental and  cost­ and value­aware consumer. All major brands started to offer a larger  package or series of larger sizes, with better cost value to the consumer and a  major emphasis on refilling the pump container. General estimates proposed  that sales of refill packages were estimated to become nearly 50% of the total  sales for some of the liquid soap brands. III. Anatomy of Liquid Soap Formulas Many good references exist that provide detailed starting formulas for a wide  variety of liquid soaps. A good overview of starting formulas for a wide variety of liquid soap compositions appears in the text by Flick [8]. The most concise  way to simplify the structural parts of these compositions from the formulator's  point of view is as follows: Skin­cleaning agents (surfactants) Skin­conditioning agents Product physical property regulators (pH, viscosity) Preservative systems Product esthetic regulators (color, fragrance) Special additives (antibacterial additives; see Tables 1–7) A. Skin­Cleaning Agents As illustrated by Flick, the skin­cleaning portion of the formulas is most usually  comprised of mixtures of surfactants, with a primary “deep­cleaning”  surfactant, usually anionic, blended with lower levels of nonionic and ampho­

  

TABLE 1 Colgate­Palmolive Regular Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

Softsoap original (aloe) [67]

Surfactants (cleansing agents/emulsifiers)

Sodium C14–16 olefin sulfonate (AOS)  Sodium lauryl sulfate (SLS) Sodium lauriminodipropionate Sodium cocoamphodiacetate Lauramide DEA

Humectants (conditioning agents)

Glycerin Polyquaternium­7 Quaternium­22 Silk peptide hydrolyzed Silk protein (aloe vera extract)

Pearlescent agents

Glycol stearate

Preservative system

DMDH hydantoin

Color system

FD&C Green No. 3 D&C Yellow No. 10

pH adjuster

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

TABLE 2 Colgate­Palmolive Antibacterial Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

Softsoap regular [69]

Surfactants (cleaning agents/emulsifiers)

Sodium C14–16 olefin sulfonate (AOS)  Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA

Humectants (conditioning agents)

Glycerin Polyquaternium­7 Aloe vera gel Silk peptide hydrolyzed Silk protein

Pearlescent agents

 

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

Color system

FD&C Yellow No. 5 D&C Red No. 33 FD&C Red No. 40

Antibacterial active ingredient

Triclosan

pH adjuster

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

TABLE 3 Dial Antibacterial Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

Dial Regular [70]

Surfactants (cleaning  agents/emulsifiers)

Ammonium lauryl sulfate (ALS) SLES Lauramide DEA

AL SLE Lau

Humectants (conditioning agents)

Glycerin

PE

Isostearamidopropyl morpholine  lactate

Iso La Gly PEG Vita Gua chl

  

Pearlescent agents

 

Gly

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DM Tetr

Color system

FD&C Yellow No. 5 FD&C Red No. 5

FD FD

Antibacterial active ingredient

Triclosan

Tric

pH adjuster

Citric acid

Citri

Viscosity adjuster

 

Sod

TABLE 4 Lever Regular Liquid Soaps and Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredients an Dove Beauty Wash (face and hands Ingredients Surfactants (cleansing agents/emulsifiers)

Sodium cocoyl isethionate Sodium Isethionate SLES Sodium alkyl benzene sulfonate Sodium tallowate Sodium cocoate

Disodium cocamido MEA sulfosuc Disodium oleamido MEA sulfosuc

  

Humectants (conditioning agents)

Propylene glycol Stearic acid

Pearlescent agent

Stearic acid

Preservative system

Quaternium­15 Trisodium EDTA Methylparaben Propylparaben

Antibacterial active ingredient

 

Viscosity adjuster

Sodium chloride Hectorite

TABLE 5 Kao/Jergens Regular Liquid Soaps and Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredie Ingredients

Jergens Antibacterial Plus [18]

Jergens

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

ALS AOS Cocamidopropyl betaine Cocamide DEA Sodium stearate

AOS ALS Cocamid Cocamid Sodium 

Humectants (conditioning agents)

Polyquaternium­7 (plus Jergens  Lotion)

Polyqua Lotion)

Pearlescent agents

Glycol distearate

Glycol di

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM  Tetrasod

Color system

 

 

Antibacterial active ingredient

Triclosan

 

Viscosity adjuster

Sodium chloride

Sodium 

teric materials. The most common early liquid soap formulas used true fatty acid  anionic. Extensive research was presented in a number of patents, most often by  larger soap marketers. Some representative patents of this work can be seen in e Colgate­Palmolive and a superfatted saturated and unsaturated potassium soap s Stiros of Procter & Gamble [9,10]. For a company with TABLE 6 Procter & Gamble Regular Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

  

IVORY Skin  Liqui­G

IVORY Regular [72]

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

SLES SLS Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA Octoxynol­9

SLES SLS Lauramide DE Cocamidoprop

Humectants (conditioning agents)

 

 

Pearlescent agents

Styrene/acrylate copolymer

 

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM hydan Tetrasodium E

Color system

 

 

pH adjuster

Citric acid

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium chloride

Sodium chlori

TABLE 7 Procter & Gamble Antibacterial Liquid Soaps: Key Ingredients and Functions Ingredients

Safeguard Regular [73]

Safegu

Surfactants (cleansing  agents/emulsifiers)

SLS SLES Cocamidopropyl betaine Lauramide DEA

SLS SLES Cocamidopr Lauramide 

Humectants (conditioning agents)

 

Guar hydro chloride

Pearlescent agents

 

Glycol diste

Preservative system

DMDM hydantoin Tetrasodium EDTA

DMDM hy Tetrasodiu

Color system

FD&C Red No. 4 FD&C Yellow No. 5

FD&C Red  FD&C Yello

Antibacterial active ingredient

Triclosan

Triclosan

pH adjuster

Citric acid

Citric acid

Viscosity adjuster

Sodium sulfate

Sodium sulf

extensive raw material and manufacturing emphasis in the soap area, these formul economies of scale. They suffered from certain chemical and physical deficiencies synthetic detergent systems, most notably in pH, flash foam in hard water, and, in fragrancing with a wide latitude of light fragrances. Procter & Gamble and Neutr few major companies to launch “true soap” formulas, and in later years Procter  formula for liquid Ivory from a potassium soap system to a sodium lauryl sulfate,  sulfate system (Table 6). In the following analysis of general classes of liquid soap ingredients, the form of  ingredient names as listed in the most recent edition of the International Cosmet Dictionary [11]. Some of the most widely used anionic surfactants are the alkyl and alkyl ether sul sulfate (SLS), sodium laureth sulfate (SLES), and the various other anionic salts triethanolamine, and magnesium—all offered ease of formulation, ease of manufa for value if purchased in large quantities. Sodium lauryl sulfate is typically supplie solution and can be easily blended with simple manufacturing equipment and at m when blended properly, can allow systems that provide excellent cleaning, copio rinsing. Many formulas use a blended surfactant system to allow optimizing performance, manufacturing ease. AOS ( ­olefin sulfonates), such as the ingredient sold with t sodium C14–16 olefin sulfonate, or

  

Page 419

a trade name example, Witconate AOS (Witco Corporation), is one of these  coanionics that is widely used. Typically supplied in a cost effective 40% solids solution, the material has been reputed to have interesting cleaning and  mildness properties while offering a reduction in cost of formula per anionic  active ingredient level [12]. The types of anionic surfactants listed here  generally create a type of lather with an “open structured frothy” foam. Nonionic surfactants in the alkanolamide class, such as the CTFA names  lauramide DEA or cocamide DEA, are usually included at a lower ratio  concentration of active anionic for the functions of viscosity builders, flash foam enhancers, and foam stabilizers. Examples of amphoteric surfactants that are  also commonly coblended with the aforementioned anionic and nonionics are  such compounds as cocamidopropyl betaine (Mackam 35, Mcintyre Group,  Ltd.) to reduce skin irritation and at carefully controlled ratios to increase the  “creamy character” of the lather. Ideal liquid soap formula ranges for  optimizing foam building, rinsing, mildness, and viscosity building (with a lower  requirement for inorganic salts) can be obtained with AOS anionics, lauric  alkanolamides, and cocamidopropyl betaine at solids ratios of 9:1:1 [12]. The  first performance evaluation the consumer makes in using a liquid soap is the  degree of flash foam,  initial development of foam volume. The next is  generally foam volume, followed by a creamy or silky character depending on  the desired claim or product position. A typical liquid soap formula, such as the original SoftSoap brand formula as  listed in Table 1, is generally comprised of a mixture of these different types of  cleaning agents to achieve the desired performance. Typical laboratory tests have been designed to measure the level of flash foam  and foam volume and are usually calibrated to a laboratory individual's  personal means of testing. Such methods as the carefully repeated shaking of a  fixed concentration of product in a graduated cylinder, with a resultant  measurement of foam rate, volume, and stability, can be quick and reliable. A  long standing laboratory method for foam volume is the method detailed by  Ross and Miles [13]. Possibly the most reliable consumer data come from  actual use of the product under home use conditions or in controlled clinical  settings. B. Skin­Conditioning Agents As the cleaning process continues, the user begins to focus on the feel of the  product on the skin. Generally it is desirable to have a feeling of lubricity and  smoothness during the cleaning and rinsing process but not an excessive feeling of a sticky feeling or a feeling of residual material on the skin after rinsing. The  degree of a clean skin feeling to a soft or smooth skin feeling is balanced  toward the product positioning or claim and is adjusted by the use of skin­ conditioning ingredients. Classes of ingredients used for skin feel include

  

Page 420

humectants, such as glycerin, proteins, and skin refatting agents, such as PEG­ 7 glyceryl cocoate. Another widely used class of materials that imparts skin  feel is the class of water­soluble anionic­compatible cationic salts and  polymeric compounds. Much of the research experience for these materials  comes from many years of application research in the hair care area. Many  researchers have studied the similarity of substantivity of these materials to skin and hair proteins from both a theoretical and an experimental basis [14,15].  Examples of this class are such materials as the polyquaternium­7 series  (Merquat 550, Calgon Corporation). Numerous formulas in Tables 1, 2, 3,  and 5 show the wide use of this material. One of the key benefits of this  material appears to be the high degree of skin feel provided at a very low  formula concentration used. This is particularly useful to produce a smooth skin feel without a sticky negative afterfeel on product rinsing. Other classes of  cationic salts compatible with high levels of anionics are represented by the  research of Gesslein et al. in a U.S. patent issued to the Inolex Chemical  Company covering alkyl or alkylamido dimethyl 2, 3­dihydroxypropyl  ammonium salts sold under the trade name Lexquat series [16]. For all these  materials care must be used to select concentrations of additives that balance  the skin feel desired with the possible suppression of lather. C. Product Physical Property Regulators Liquid soaps are typically dispensed from pump dispensers directly onto wet  skin. In this use they must possess a thickness or viscosity sufficient not to  appear “runny” to the user or not to slip through the fingers but at the same  time must have the ability to disperse quickly into foam with only a minimum  amount of rubbing. This rheology is well known to those skilled in the art of  formulation and is very dependent on selection and blending of the surfactant  portions of the formula with auxiliary additives, such as polymers, nonionics,  cationics, and electrolytes. Typically an electrolyte viscosity response titration  curve is conducted on the finished base formula with the electrolyte of choice,  commonly sodium chloride, and a safe margin is determined that allows normal process adjustments without the product becoming too stringy (too low in  viscosity). Great care in final formula selection is critical because this  relationship can be highly sensitive to seemingly minor ingredients, such as  product pH, fragrance types and levels, conditioning additives, natural extracts  based on glycols, and of course the key cleaning surfactants and their  manufacture. The product pH requires a separate study to ascertain not only  the desired range and limits (per the previous reference) but also a study to  ascertain the product pH stability with age, raw material variations, and  interdependence of such items as finished product color over a range of  product pH.

  

Page 421

D. Preservative Systems General laboratory testing by this writer has established that typical liquid soap  formulas for use in handwashing will be in the range of 75–85% water. The  remaining solids are organic materials that are sensitive to microbiological  contamination: generally the lower the level of solids the higher the potential for  possible contamination. To fortify the product against contamination during  manufacture and extended age in use, it is necessary to add antimicrobial  preservatives. Formaldehyde, once widely used as very effective preservative,  has been largely discontinued as a pure additive, but various formaldehyde  donor materials, such as DMDM hydantoin, are now commonly used [17].  Other additives that enhance preservative effectiveness, such as tetrasodium  EDTA, are also found. Care must be taken with proper selection of ingredient and concentrations  because some known consumer skin sensitivities exist. Also, proper care on  selection, age, and challenge testing is a standard procedure. E. Product Esthetic Regulators As with most toiletries, the esthetics of the product fragrance, color, clarity, or  pearly appearance can be as important to consumer perception as the base  formula chemistry. The fragrance of a product must be carefully developed to  enhance the overall product position. In the author's opinion, this element  should be treated as a critical development step and researched thoroughly.  The fragrance must be selected with emphasis that the ultimate consumer will  attempt to smell the product in the bottle (at the point of purchase), then of  course as it is used, will likely want or not want it to have residual fragrance on  the skin (depending on the product claims or concept), and finally will make an evaluation as he or she leaves the washing area on how much or little is  “fragrancing the air” around the washing area. In kitchen use the fragrance must be clean, fresh, and not in conflict with the  food preparation process. For a moisturizing product the fragrance must  emphasize skin softness and not be in conflict with this concept. A very  interesting range of fragrances is represented by the currently marketed  products and ranges from very light subtle floral of the SoftSoap family to the  fruity green almond floral of the Jergens lotion product to the woody, lavender  herbal floral of liquid Dial. Colors are also an important part of product positioning and have become  almost a part of functionality, with the color family of gold and amber  representing germ killing (see Tables 2, 3, and 7) to a complete freedom of  color representing the ultramild sensitive skin formulas (see Tables 1, 3, and 6).

  

Page 422

The addition of glycol stearate to provide an opaque and “pearled” look has  been an established part of certain marketed formulas, for example, the original SoftSoap formula in Table 1. In early testing before the initial market decision,  formulations with this pearled appearance were actually rated superior in skin  conditioning to an otherwise equivalent formula series in consumer testing.  Certain currently marketed liquid soaps with strong skin conditioning product  positions use a pearled or opaque appearance to fortify this position. F. Special Additives Each product formulation contains a number of special additives to fortify  certain product or advertising claim positions or appeal to certain consumer  preferences. One interesting claim was made on the package and in advertising by Jergens Liquid Antibacterial Plus in 1991 [18]. The claim was that the  product not only kills germs on hands but also “eliminates odors that linger on  your hands, like onions, diapers and cleaning products” (see Table 5). From  general consumer work done in the fragrance and product concept area, it was well known that in food preparation areas, such as kitchen use of liquid soaps,  a product that had a fragrance that was too sweet or strongly floral could be in  conflict with the intended use. Apparently, to overcome this possible objection  of the original sweet floral almond fragrance of the original Jergens liquid lotion  soap, a change in fragrance was made to a cleaner, more neutral “malodor  counteractant” scent, along with a strong claim that would appeal to kitchen  users. Chemical components of the fragrance of a liquid soap capable of  counteracting kitchen malodors can be comprised of certain aromatic  compounds, such as the acetic and propionic acid compounds represented in  the patent work of Schleppnik [19,20]. IV. Antibacterial Liquid Soaps As previously mentioned, the antibacterial ingredients and claims have been the most important new additives responsible for a significant boost in sales of the  category since 1990. At the time of this writing, there are extensive discussions taking place between U.S. manufacturers and the U.S. Food and Drug Administration that could  have a significant impact on the category. This chapter does not deal in detail  with these issues: interested readers are directed to the historical and pending  record of industry and FDA Federal Register references for the proposal to  establish a Monograph for over­the­counter antimicrobial products (1974 and  1978–1994 [21–23]. The current pending discussions in summary relate to the following issues:

  

Page 423

All leading liquid hand soap products use for the active ingredient (2,4,4'­ trichloro­2'­hydroxydiphenyl ether) (Triclosan in the United States; Irgasan  DP­300, Ciba Geigy Corporation; see Tables 2–5 and 7). The FDA has expressed some concerns regarding the need for more  information on the safety and effectiveness of this material for these intended  products and has listed this ingredient as category III [23]. The FDA has expressed to industry that the category term “antimicrobial  soaps” or “antibacterial soaps” not be included in the tentative final monograph (TFM), in obvious conflict with the fact that this is the consumer category that  has been established by the industry since these products were introduced in  1989, instead, FDA proposed “antiseptic handwash” for this category [23]. The FDA in their current TFM has used professionally directed soaps, such as health care personnel handwash and surgical scrub products, to establish the  types of effectiveness tests for the category. Currently it has been reported that a joint industry task force has been  established with the Soap and Detergent Association (SDA) and Cosmetic  Toiletry and Fragrance Association (CTFA), and feedback meetings are being  held with FDA to try to resolve many of these issues surrounding the OTC  topical antiseptic TFM and the existing antimicrobial soap category [24].  Extensive discussions covering such topics as methods for testing the efficacy  of these products seem to be opening up the opportunity to have different  methods of testing established for the different product types—mass market  everyday use soaps versus health care professional handwash and surgical  scrub products—and such tests as the following are being indicated for the  mass “handwashes”: the cup scrub test, the “agar patch test,” the modified  CADE technique, and modified forms of the general health care handwash test  [24]. The comment period for the currently pending June 1994 TFM has been  extended to June 1995, with the deadline for any new data currently extended  to December 15, 1995 at the time of this writing [24]. A number of good reference publications have demonstrated in vivo tests that  are helpful to researchers both in the rapid evaluation of the effectiveness of  antimicrobial formulas, including handwash products, as well as part of the final clinical efficacy documentation [25–28]. In 1992, Lever Brothers Company  positioned Liquid Lever 2000 Antibacterial Soap with package claims that  stated for the Triclosan formula “…not only kills germs but actually keeps them from coming back—all day” (Table 4) [29]. An interesting new cross­category approach to antibacterial liquid soaps  occurred in 1994, when both the Colgate­Palmolive Company through the  Palmolive brand and the Dial Corporation through the Dial brand introduced

  

Page 424

a combined dishwashing liquid and antibacterial handsoap in one formula, both  using Triclosan as the active ingredient and labeled as OTC drugs [30]. V. Mildness The addition of antibacterial ingredients and germ­killing claims created  significant growth in the category, but probably the most significant formulation  trend to cross over the entire category in the 1990s has been the trend toward  improved skin mildness. In a recent review of current population trends, it was  stated that as the nation's elderly population grows, so will the demand for  much milder cosmetics, softer colors, and treatment and care for aging skin  [31]. Much of the direction from cosmetic raw material supplier formularies as  well as the patent art in this area of liquid skin cleansing is directed at more  skin­caring materials and compositions. The Lever Brothers Company has long incorporated a blended isethionate chemistry with fatty acid tallowate/cocoate  soap chemistry to achieved improved mildness to skin; a simple representation  of this chemistry is reviewed in a 1987 patent [32]. Much of the Lever patent art is aimed at varying ratios of fatty acid soaps and  sodium isethionate/sodium cocoyl isethionate to provide clinically verified  reductions in irritation. A number of these patents speak to compositions that  create physical products from solids to liquid cream to transparent gel  structures, and many are aimed at emphasizing their mildness benefits toward  consumer facial cleansing [33–36]. In 1991, Lever Brothers entered the U.S. body­cleansing category with Liquid Dove Beauty Wash for face and hands with a creamy liquid dispenser formula  based on sodium cocoyl isethionate/sodium isethionate chemistry blended with  sodium laureth sulfate and disodium sulfosuccinates and low levels of sodium  tallowate and sodium cocoate fatty acid soaps (Table 4). The primary new  package claim for this product in 1991 was that Liquid Dove “doesn't dry like  soap” and was “milder than any liquid soap on the market” [37]. In 1992,  Lever introduced similar isethionate/sodium laureth sulfate chemistry but  eliminated the fatty acid soaps and used polyquaternium­10 (a polymeric  cationic) and cyclomethicone for skin conditioning (Table 4). One of the  package claims emphasized the skin mildness of the formula as “won't dry your skin like the leading antibacterial liquid” [29]. In 1994, the Lever 2000  Antibacterial formula package was revised to showed some modification in  label claim to “unique formula includes special skin care ingredients so it's  better for your skin.” The formula also reflected revisions to replace sodium  laureth sulfate and ammonium laureth sulfate and the replacement of  cyclomethicone/polyquaternium­10 skin conditioners with polyquaternium­39  and guar hydroxypropyltrimonium chloride [38]. To reinforce skin mildness,  many of the early

  

Page 425

leading formulas in the liquid soap category, especially those that added  antibacterial formulations, added at least two distinct antibacterial formula  variations, generally a “regular” and an “extra conditioning formula.” Colgate  with SoftSoap, Dial, and Procter & Gamble with the Safeguard brand  introduced a second moisturizing or extra conditioning formula that usually  contained the same basic surfactant system but then used a pearlescent agent,  usually from the family of glycol stearates, along with an increased  concentration of skin substantive conditioners from the higher molecular weight polymeric cationics (Tables 2, 3, and 7). Most of the technology for these  formula variations were previously publicly disclosed through previously  marketed similar conditioning hair shampoo formulas or was widely disclosed  publicly by formularies of raw material suppliers but two interesting Procter &  Gamble patents illustrate the dual benefit of materials like the cationic guar  series to skin­cleansing products [39,40]. U.S. Patent 4,812,253 by Small et  al. discusses the benefit of mild surfactants and polymeric skin feel ingredients  like cationic guar in both clinically verified skin mildness and panelist­tested  improvements in smooth skin feel [39]. General claims of these extra  conditioning antibacterial formulas are as follows: Extra softeners for dry skin [41] With moisturizer, helps protect against dry skin [42] Kills germs and moisturizes, a combination of moisturizers and naturally  derived skin conditioners that leave hands feeling soft and smooth [43]. A. Sensitive Skin Products One of the most recent trends in formula liquid soap formulations between  1992 and 1995 was the addition of clear, water­white colorless formulas  positioned as ultramild for people with sensitive skin (Tables 1, 3, and 6).  Colgate's Softsoap brand launched a product in 1992 with claims that the  formula was “free of colors, soaps and other harsh ingredients that can irritate  sensitive skin” [44]. This formula uses a gentle cleansing surfactant blend of anionic and a new  category of nonionic (alkyl polyglucoside) material that has the capability for  good, is gentle in skin cleansing, and has a good viscosity build and easy rinse  properties (Table 1) [68]. A survey article by Salka et al. provides a good  overview of the chemical and physical and positive dermatological properties  of these materials [45]. The naturally sourced origin (positive for environmental concerns), along with  their mildness and high activity of supply, gives these materials a high  opportunity for growth across household and personal care categories [30].

  

Page 426

Ivory­Procter & Gamble launched a water­white variant in 1994 based upon  its previous SLES/SLS formula, with general claims that it was “so gentle you  could use it on your face” (Table 6) [46]. Dial Corporation in 1995 has extended its antibacterial liquid soap line with a  water­white formula based on SLES/cocamidopropyl betaine and decyl  polyglucose, claiming the following: Free of dyes Free of harsh perfumes Dermatologist approved Hypoallergenic (Table 3) [47] B. Mildness Testing In his review of Sensitive Skin, Simion points out that although consumer  surveys indicate that 50% or more female consumers believe they have  sensitive skin, cosmetic researchers and dermatologists and consumers are not  always in agreement as to what constitutes sensitive skin [48]. Simion goes on  to describe some very good strategies as guidance for the formulator of  sensitive skin products, emphasizing two important key directives: (1) the  avoidance of known irritants and allergens and (2) the product should be  subjected to a series of tests including “in­use” testing to confirm acceptance to a sensitive skin population [48]. In describing hypoallergenic claim support, Jackson et al. also reinforced that  although no legal or regulatory definition exists for “hypoallergenic” products, it is imperative for the formulator to provide products by composition and a  carefully designed battery of tests that produces a “lower than typical rate of  allergic contact dermatitis” [49]. It is therefore imperative that the product development team be continually  updated on published dermatological profiles on all formula raw materials as  well as the current status on all testing methods both in vitro and in vivo for all  similar products in the desired category. It is wise to continue to review the  published experience of even commonly used materials. A common ingredient  in most of the leading liquid soaps is the amphoteric cocamidopropyl betaine.  Several recent references are listed here that voice different opinions but  possibly leave some questions about the complete safety of this ingredient in  sensitive skin formulas [50,51]. Much of the original comparison data for irritancy testing of skin­cleansing  products continue to use certain benchmark tests, such as the Frosh and  Kligman soap chamber test [52]. However, the articles by Simion and Jackson along with the following represent good overview publications for additional  perspectives [53–56].

  

Pa

VI. Future Category Trends for Body­Cleansing Products The most significant growth of the liquid soap category could be in the near future trends of the growth of the body cleansing or shower gel segment if the U.S.  consumer will adopt their use. Advertising Age has listed the category growth at $158 million in sales (mid­1995) up from just over $50 million in 1994, with And Jergens spending over $50 million in advertising to launch Jergens Body Shampo 1994 [57,58]. Recent articles listed the major entries of Procter & Gamble, Unil and Coty in addition to Dial and Colgate's Softsoap, one of the early U.S. entran [57,49]. As another potential measure of growth, Zimmerman states that in some countries liquid body cleansers account for up to 86% of the liquid soap category [58]. As yet another perspective on the potential usage levels of the products and how  may relate to the potential size of the segment, many of the currently marketed  products have label directions that state that containers have of the order of 5 ml  use, or 5–6 showers per fluid ounce. This would create 40–50 showers per 8 ou container or usage that would be comparable to hair shampoos, a market size tha could become two to three times the current liquid handwash market (Tables 8– and product label directions). The currently marketed products have a total solids level (measured as ovendried nonvolatiles) in the range of 26–50%, nearly twice that of the liquid handwash  products [60]. It is believed that this higher active level is needed to develop  satisfactory foaming levels in use. In addition, all the newest entries include either  sponge or polymer/foam applicator or “pouf” to increase the foaming performanc The major claim positions of the products are summarized in Table 12. Clearly, a these products emphasize skin care claims. With the high level of solids and the hi portion of surfactants to create lather, much of the empha­ TABLE 8 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Cocamidopropyl betaine Sodium cocoyl isethionate Sodium laureth sulfate Ammonium laureth sulfate

Conditioning agents

Dimethicone Guar hydroxypropyltrimonium chloride

a

Category: Body. Product: Caress Moisturizing Body Wash by Lever Bros. Co., Dove  Moisurizing Body Wash. Source: From Ref. 74.

  

 

P TABLE 9 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Sodium magnesium laureth sulfate Sodium lauroamphoacetate

Conditioning agents

Soybean oil PEG­6 caprylic/capric glycerides Glycerin Maleated soybean oil Polyquaternium­10

a

Category: Body. Product: Oil of Olay Moisturizing Body Wash by Procter & Gamble.

Source: From Ref. 75.

 

TABLE 10 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Conditioning agents

Potassium C9–15 alkyl phosphate (MAP) Sodium laureth sulfate Sodium cocoamphoacetate Polyquaternium 10 Sucrose octaacetate Propylene glycol

a

Category: Body. Product: Jergens Body Shampoo, Andrew Jergens Company.

Source: From Ref. 76.

 

TABLE 11 Key Ingredients and Functionsa Function

Ingredient

Surfactants (cleansing agents)

Lauramide DEA Sodium laureth sulfate Sodium cocoamphoacetate Sodium myreth sulfate

Conditioning agents

PEG­7 glycery cocoate Glycerin Isostearamidopropyl morpholine lactate Linoleamidopropyl PG­dimonium chloride Phosphate

Special additives

Triclocarban (active ingredient)

a

Category: Body. Product: Dial Plus Moisturizing Antibacterial Body Wash, Dial Corp.

Source: From Ref. 77.

  

 

TABLE 12 Body Cleansing Products: Key Product Claims Product

Key claim

Caress Moisturizing Body Wash

Moisturizes as you shower Leaves skin silky soft, smooth

Dove Moisturizing Body Wash

Adds moisture, leaves skin feeling soft

Oil Of Olay Moisturizing Body  Wash

Leaves skin feeling soft and moisturized in one step may not need a body lotion

Jergens Body Shampoo

pH balanced, enables your skin to retain more of its  moisture

Dial Plus Moisturizing Body Wash

Incredible softening of skin, trusted antibacterial  protection

sis in the formulas is on the mildness of the surfactant blends selected as well as a skin­conditioning chemistry. Fox, in a 1995 patent survey article, lists a number o covering the mild surfactant and skin­conditioning systems and references the pas on mild­to­skin monoalkyl phosphate surfactants, also illustrated in their currently Body Shampoo product (Table 10) [61]. Kao has a number of research activitie cleansing arena, covering various types of blended surfactant systems represente patents, including alkyl saccharide surfactants with cationic polymers [62], alkyls and silicone additives [63], and nonionic saccharide surfactants with enhanced an skin and hair cleansing [64]. Dove and Caress brand moisturizing body wash products use a 1992 patented c a mild surfactant blend in combination with a cationic guar derivative and an insol emulsified silicone (dimethicone) [65]. Dial Corporation currently has the only marketed body wash with an antibacterial and a shower claim position for “antibacterial protection” (Tables 8–12). Clearly, important consumer claim and if regulatory action is quiet in this area, others may  to enter this arena. Abamba in a 1993 article may have also projected some addi European concepts that, if this new category is well received in the United States, new innovative products [66]. If one looks at the true market age of the liquid soap market, (a little over 15 yea category with other established categories, such as hair care, at over twice that a wash market, still in its U.S. infancy, one can only envision many exciting years of product activity ahead.

  

Page 430

Acknowledgment The author thanks Mr. Joseph Mabee, Technical Service Manager, Colgate­ Palmolive Company for his assistance in providing thoughtful and stimulating  discussions as well as a creative outline for some of the key tables in this  chapter. References 1. E. M. Frank, Cosmet. Toil. 97(7), 49–54 (1982). 2. L. Lundmark, Cosmet. Toil. 107(12), 49–53 (1992). 3. Business Week, 1/12/81. 4. CTFA Labeling Manual, 5th ed., Cosmetic Toiletry and Fragrance  Association, Washington, D.C., 1990, pp. 8, 147, 166. 5. Soap and Cosmet. Chem. Spec. 6, 22 (1989). 6. S. J. Ilgenfritz, Wall Street Journal (B8) 8/26/93. 7. C. Canning, HAPPI 30(12), 38–46 (1993). 8. E. Flick, Cosmetic and Toiletry Formulations, 2nd ed., Noyes  Publications, Park Ridge, NJ, 1989. 9. Straw, US 4,387,040 to Colgate Palmolive (1983). 10. Stiros, US 4,310,433 to Procter and Gamble (1982). 11. International Cosmetic Ingredient Dictionary, 5th ed. Vol. 1 (J.  Wenninger and G. N. McEwen, eds.), CTFA, Washington, D.C., 1993. 12. R. Reever, presented at Am. Oil. Chem. Soc. Spring Meeting,  Philadelphia, PA, May 1985. 13. J. Ross and G. D. Miles, Oil Soap, 18, 99 (1941). 14. G. V. Scott et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 20, 135–152 (1969). 15. G. D. Goddard et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 26, 539–550 (1975). 16. B. Gesslein, J. Guth, et al., US 4,978,526 to Inolex Chemical Company  (1990). 17. Cosmet. Toil. 108(10), 88 (1993). 18. Commercial package label, Jergens Antibacterial Plus Liquid Soap, 1991,  Andrew­Jergens Company. 19. A. Schleppnik, US 4,187,251 (1980). 20. A. Schleppnik, US 4,310,512 to Bush, Boake and Allen, Inc. (1982). 21. Food and Drug Administration, OTC topical antimicrobial products, Fed.  Reg. 39(179), 33103–33141 (1974).

Andrew­Jergens Company. 19. A. Schleppnik, US 4,187,251 (1980). 20. A. Schleppnik, US 4,310,512 to Bush, Boake and Allen, Inc. (1982). 21. Food and Drug Administration, OTC topical antimicrobial products, Fed.  Reg. 39(179), 33103–33141 (1974). 22. Fed. Reg. 43(4), 1243–1244 (1978). 23. Fed. Reg. 59(116), 31402–31452 (1994). 24. FDC Reports—The Rose Sheet 16(14), 1–3 (1995). 25. M. Casewell, and N. Desai, J. Hosp. Infect. 4, 350–360 (1983). 26. S. Selwyn, J. Hosp. Infect. 6(Suppl.), 37–43 (1985). 27. M. Finkey, H. Maibach, et al., J. Soc. Cosmet. Chem. 35, 351–355  (1984). 28. F. Yackovich and J. Heinze, J. Soc. Cosmet. Chem. 36, 231–236  (1985). 29. Commercial package label, Lever 2000 Antibacterial Liquid Soap, 1992  Lever Bros. Co.

  

Page 431

30. Chemical Week 156(3), 40–44 (1995). 31. U.S. Industrial Outlook 1994, U.S. Dept. Commerce­International Trade  Association, Chap. 33, Cleaning Preparations and Cosmetics, 1994. 32. M. Caswell et al., US 4,695,395 to Lever Brothers Company (1987). 33. D. Rosser et al., US 4,975,218 to Lever Bros. Co. (1990). 34. A. Greene et al., US 5,132,037 to Lever Bros. Co. (1992). 35. A. Greene et al., US 5,234,619 to Lever Bros. Co. (1993). 36. A. Greene et al., US 5,290,471 to Lever Bros. Co. (1994). 37. Commercial package label, Liquid Dove Beauty Wash, 1991, Lever Bros. Co. 38. Commerical package label, Liquid Lever 2000 Antibacterial Soap, 1994,  Lever Bros. Co. 39. L. Small et al., US 4,812,253 to Procter and Gamble (1989). 40. R. Metcalf et al., US 4,820,447 to Procter and Gamble (1989). 41. Commercial package label, Softsoap Extra Conditioning Antibacterial  Soap, 1992, SoftSoap Enterprises, Inc. 42. Commercial package label, Safeguard Antibacterial Liquid Soap, 1992,  Procter and Gamble. 43. Commercial package label, Liquid Dial Plus Moisturizing Antibacterial  Soap, 1995, Dial Corp. 44. L. Kintish, Soap Cosmet. Chem. Spec. 68(12), 34–36 (1992). 45. T. Forster, H. Hensen, B. Salka, et al., Cosmet. Toil. 110(4), 23–28  (1995). 46. Commercial package label, Ivory Skin Cleansing Liqui­Gel, 1994, Procter & Gamble. 47. Commercial package label, Dial Sensitive Skin Antibacterial Liquid Soap,  1995, Dial Corp. 48. F. A. Simion and A. H. Rau, Cosmet. Toil. 109(2), 43–50 (1994). 49. E. M. Jackson, T. J. Stephens, and L. A. Rhein, Cosmet. Toil. 109(7),  83–85 (1994). 50. P. D. Pagetto et al., Am. J. Contact Derm. 5(1), 13–16 (1995). 51. J. E. Hunter and K. L. Hintze, presented at 51st Scientific Conference  CTFA, San Francisco, CA, October 1994. 52. P. J. Kauffman and M. J. Rappaport, in Cosmetic Safety (J. Whittam,  ed.), Marcel Dekker, New York, 1987, pp. 179–204.

50. P. D. Pagetto et al., Am. J. Contact Derm. 5(1), 13–16 (1995). 51. J. E. Hunter and K. L. Hintze, presented at 51st Scientific Conference  CTFA, San Francisco, CA, October 1994. 52. P. J. Kauffman and M. J. Rappaport, in Cosmetic Safety (J. Whittam,  ed.), Marcel Dekker, New York, 1987, pp. 179–204. 53. B. H. Keswick, K. D. Ertel, and M. O. Visscher, J. Soc. Cosmet. Chem.  43(4), 187–193 (1992). 54. J. L. Lichtin and K. L. Gabriel, J. Soc. Cosmet. Chem. 43(6), 313–330  (1992). 55. M. Paye et al., Skin Res. Technol. 1(1), 30–35 (1995). 56. M. Reiger, Cosmet. Toil. 110(4), 31–50 (1995). 57. P. Sloan, Advertising Age 65(6), 48 (1994). 58. T. Zimmerman, Advertising Age (special supplement S­6), June 26, 1995. 59. T. Branna, HAPPI 32(6), 91–92 (1995). 60. Private communication testing laboratory data, Minnetonka Research  Institute, Inc., 1995. 61. C. Fox, Cosmet. Toil. 110(4), 59–73 (1995). 62. J. Kamegai et al., US 5,057,311 to Kao Corp (1991).

  

Page 432

63. H. Takamura, J. Kamegai, and H. Hirota, US 5,035,832 to Kao Corp.  (1991). 64. J. Kamegai et al., US 5,234,618 to Kao Corp. (1993). 65. E. Reid and A. Murray, US 5,085,857 to Chesebrough­Pond USA Co.  (1992). 66. G. Abamba, Cosmet. Toil. 108(11), 83–89 (1993). 67. Commercial package label, Softsoap Original Aloe, 1995, Colgate­ Palmolive Co. 68. Commercial package label, Softsoap Sensitive Skin, 1992, Colgate­ Palmolive Co. 69. Commercial package label, Softsoap Regular Antibacterial Liquid, 1995,  Colgate­Palmolive Co. 70. Commercial package label, Dial Regular Antibacterial Liquid, 1995, Dial  Corp. 71. Commercial package label, Jergens Lotion Enriched, 1991, Andrew  Jergens Co. 72. Commercial package label, Ivory Regular Liquid, 1993, Procter &  Gamble. 73. Commercial package label, Safeguard Regular Antibacterial Liquid Soap,  1991, Procter & Gamble. 74. Commercial package label, Caress and Dove brands Moisturizing Body  Wash, 1994, Lever Bros. Co. 75. Commercial package label, Oil of Olay Moisturizing Body Wash, 1994,  Procter & Gamble. 76. Commercial package label, Jergens Refreshing Body Shampoo, 1995,  Andrew Jergens Co. 77. Commercial package label, Dial Plus Moisturizing Antibacterial Body  Wash, 1995, Dial Corp.

  

12 Fabric Softeners ALAIN JACQUES Fabric Care, Colgate­Palmolive Research and Development, Inc., Milmort, Belgi CHARLES J. SCHRAMM, JR. Research and Development, Global Technology, Colgate­Palmolive Company, P New Jersey I. Introduction II. Commercial Applications A. Business aspects B. Product types III. Mechanism of Softening A. Softness B. Substantivity IV. Softening Compounds A. Organics B. Inorganics V. Aspects of Formulation and Industrial Manufacture A. Chemical factors B. Mechanical factors C. Case study VI. Environmental and Regulatory Aspects VII. Future Trends References

  

Page 434

I. Introduction Fabric softeners for domestic use are primarily designed to give a pleasant feel  to garments, to impart freshness or another pleasant smell, and to control the  static electricity that impairs the comfort of handling and wearing clothes when  ambient humidity is low. The need for fabric softeners was prompted by the move from soaps to  synthetic detergents and by the utilization of automatic washing machines. In  the predetergent age, clothes were washed only with soap. The fibers were  then covered with a thin film of insoluble calcium and magnesium soap formed  from the water hardness. This film gave enough lubrication of the fibers to  maintain an acceptable feel. The introduction of automatic washing machines  together with more powerful synthetic detergents has changed the washing  conditions for users and also for the clothes. The original feel and handle of fabrics is altered by the following: Higher mechanical friction in the washing machine High washing temperatures The ability of the detergents to remove original textile finishes, not only greasy  stains The mineral incrustations formed from water hardness or from inorganic salts  present in detergents The industry realized very quickly that cationic fatty materials can maintain or  restore the original feel of fabrics. As a result, it was not long before domestic  products appeared on the market [1–6]. Fabric softeners were introduced first on the U.S. market around 1955 and about 10 years later in Europe. This type of product is also widespread in Japan and is still expanding and growing  worldwide. The data of worldwide rinse cycle fabric softeners growth shown  in Table 1 exemplify the important growth of this category. They are an  estimate based on United Nations published information. TABLE 1 Fabric Softener Worldwide Volume  Growth Year

Worldwide volume (ton)

1966

160,000

1985

2,060,000

1991

3,700,000

Source: United Nations published data.

  

Page 435

II. Commercial Applications A. Business Aspects 1. Textile Market Treatment of fabrics and fibers with softeners and lubricants was standard  practice in textile processing before becoming a part of the home laundering  regimen. Softening imparts lubricity and flexibility, which minimizes damage  during the processing of fabrics and fibers. Softening also provides a pleasant  feel to enhance consumer acceptance of an item at the point of purchase. Some softener materials, cationic softeners, utilized in textile processing have  also found application in the home. Application methods and desired end  benefits of textile processing allow for the use of a much wider range of  softener actives. In textile processing, concentrated softener suspensions or  solutions can be sprayed or padded directly onto the cloth. Fabric treated in this manner eliminates the need for materials that exhibit high  rates of exhaustion and substantivity. Thus, such anionics as soaps and fatty  alcohol sulfates and nonionics, such as waxes, ethoxylated fatty alcohols, and  ethoxylated fatty acids, are effective textile softeners. Although these materials  have limited durability to home laundering, they are quite satisfactory for textile  processing. 2. Home Market For fabrics of high synthetic fiber content, the buildup of static cling is a  problem in areas of low humidity or where automatic clothes dryers are  frequently used. Cationic softener materials with a wide range of structures  have been used to meet the needs of the home market. Cationic softeners  exhibit a high degree of fabric substantivity and high exhaustion rates from  dilute solution. Effective softener materials have the general structure of one or  two long hydrocarbon chains attached to a cationic hydrophilic group. Two  long­chain hydrocarbon groups each with 16–18 carbon atoms are preferred.  Acceptable levels of softening may be achieved when deposition reaches 0.1– 0.2% by weight of fabric [5]. The most effective softener materials are virtually deposited quantitatively from the rinse solution. Thus, softening is quite  economical, requiring roughly 3–6 g active softener per rinse. Consumer perception of fragrance is important. In the bottle, fragrance must  be pleasant and not overwhelming. Fragrance must be sufficiently substantive  to be perceived on wet and dry fabric. A pleasant fragrance to some extent  makes up for reduced levels of fabric softening. Fragrance in the rinse is  important where automatic dosing machines are not prevalent (such as the  United States) because consumer perception of a pleasant fragrance is the first  indication that the product is efficacious.

  

Page 436

3. Industrial and Institutional Market The industrial and institutional market utilizes many of the same materials used  in the home market. Low­cost actives are more frequently utilized. Less  emphasis is also placed in product esthetics, such as fragrance, color, and  packaging. Softening efficacy, static reduction, and ease of handling are looked on as the primary benefits. B. Product Types The primary consumer benefits of fabric softeners are obviously softness and  freshness. Table 2 lists some of the additional positive benefits delivered by  fabric softeners. Static control is important to consumers utilizing electrical  dryers or living in areas with a dry climate. Other benefits, such as ease of  ironing and wrinkle reduction, are of less significance to consumers. Some misuse conditions can cause drawbacks. Fabric staining can result if the  softener is placed directly onto a garment. Greasy feel may occur if they are  strongly overdosed. Continued use of certain types of softener formulations  may cause reduced water absorption and/or yellowing. Fabric softeners are available to consumers in many forms. 1. Rinse Cycle Liquid fabric softeners are typically added to the rinse water at the last rinse  cycle after the main wash. This product form is the form most used by  consumers. These products are offered to consumers in a wide range of  concentration from regular strength to up to 10 times concentrated. Some  products are intended for direct use; others (such as a 10 times concentrated  product) require predilution before use. In the early 1980s, the concentrates  were introduced primarily for cost and convenience reasons. Subsequently,  they have been sold in so­called ecopacks to help to reduce packaging waste.  This trend has occurred TABLE 2 Fabric Softener Effects on Fabrics Positive effects

  

Side effects

Softness, fluffiness

Occasional fabric staining

Fragrance

Reduced water absorption

Static control

Yellowing

Ease of ironing

Greasy feel

Fiber protection

 

Bacteriostat

 

Reduced drying time

 

Page 437

in both Europe and the United States. Rinse cycle softener products constitute  the fabric softener form that delivers the greatest level of perceived softening  efficacy. 2. Dryer Cycle Dryer sheets are added to the tumble dryer along with the damp laundry  before drying. Where electrical dryers use is very high, such as the United  States, dryer sheets are a very important segment. Dryer sheets are convenient and deliver effective antistatic properties with a low level of active ingredient. 3. Wash Cycle Wash cycle softeners are added to the main wash along with the detergent.  These products are a compromise between convenience and efficacy.  Products that would not be prohibitively expensive generally deliver a lower  level of softening than rinse softeners or antistatic properties than dryer  softeners. The products may be either a wash cycle additive fabric softener (WCFS) or  softergent (detergent softener combination). Commercial WCFS products  intended for use with the consumer's choice of detergent were not widespread. In the United States, a product called Rain Barrel by S. C. Johnson & Son,  Inc. was marketed during the mid­1980s as a WCFS. This product contained  a low level of distearyldimethylammonium chloride softener. Interaction of  softener with surfactants in detergent systems would be expected to have  limited the efficacy of this type of WCFS. As indicated by Puchta et al. [7], a  product for effective delivery of softening and antistatic benefits with a broad  range of detergent systems would require a high use level of softener. The high  cost associated with delivering perceptible consumer benefits may be the  reason for the limited availability of this product form. Detergent systems incorporating a fabric softener material were quite popular  in the United States between roughly 1981 and 1989. The combination  product allowed controlled balancing of softening and detergency. These  products delivered consumer­perceptible softening and antistatic benefits while maintaining acceptable detergency. In the 1990s, the softergent product form  has become a significantly lesser part of the U.S. market. This trend was the  result of the industry increasing the softening efficacy of rinse­added softeners  and increasing the detergency of detergent products. Softergents progressively  became a less acceptable compromise between softening and detergency. Fabric softeners are probably the most cosmetic of the laundry products. This  is why the right choice of color, fragrance, and even texture to fit the product  concept is very important. In recent years, fabric softeners have become  extraordinarily diversified in terms of colors and perfumes.

  

Page 438

III. Mechanism of Softening A. Softness There are many causes for the hardening of fabrics, as discussed earlier.  Softeners counteract this harshening in several ways. One way to counteract the alteration of fabrics by the washing process is to coat the fibers with a protective film of a fatty material acting as a lubricant. Figure 1  shows the state of the fibers of a cotton bath towel after 12 cumulative wash  cycles with and without using a fabric softener. The fabric treated with fabric softener shows fibers with a smooth surface and  little surface residue. Fibers from fabric without softener treatment show  significant surface residue that appears to connect adjacent fibers. The less  damaged state of the fibers of the sample treated with fabric softeners leads to a more pleasant feel of the fabric. The use of a fatty lubricant material that reduces surface friction explains the  ease of fabric ironing. Reduction of interfiber friction reduces some of the  tendency for static electricity generation from the rubbing together of dissimilar  materials when fabrics are tumbled in an automatic dryer. Another role of this fatty material is as a vehicle to carry perfume to the clothes.

FIG. 1 These electron micrographs show how the protective film left by fabric softeners  prevented residue build up on fibers (a) with fabric softener and (b) without fabric softener.

  

Page 439

In hard water areas, the same type of lime scale buildup results on fibers as  occurs on the heating element of European washing machines. To counteract  this, it has been the usual practice of some consumers to add vinegar to the  rinse water. In fact, the use of organic acids has received very little attention  from the formulators of fabric softeners. Fabric softener use alone can to some  extent counter the negative feel caused by lime scale buildup. Another approach to improve the feel of fabrics is to increase the flexibility of  the fibers [1]. The simplest material that plasticizes the fibers is water. This is  the basis for incorporating water­binding materials, such as polyglycols, in  softening compositions. To be effective, these components must be sufficiently  small molecules to penetrate the fibers. In practice, the use of such materials  has been of less importance than the use of organic fatty materials, which  constitute the bulk of fabric softeners and which bind more readily to fabrics.  As a result, the primary mechanism through which fabric softeners act is fiber  lubrication. As far as dryer­added fabric softener is concerned, the transfer of the  lubricating materials from the softener sheet onto the clothes results from the  combination of temperature, humidity, and friction occurring in the dryer. B. Substantivity Several factors alter the deposition of rinse­added softeners onto the fabrics.  Details are available from several papers by Bücking et al. [8], Hughes and  Koch [9], Okumura et al. [10], Smith et al. [11], Hughes et al. [12,13], and  Linfield et al. [14]. There is an agreement on the very high exhaustion rate of the rinse liquor and  on the important uniform deposition of the softener on the fabrics. For instance, Linfield et al. [14] showed that softener exhaustion increases with pH  increasing from 5 to 8 and with temperature increasing from 21 to 32°C.  Higher levels of water hardness seems to improve the deposition. The  presence of ethoxylated fatty alcohols [6,15] and of an excess of anionic  surfactants [10,11] impairs deposition. Also, Okumura et al. [10] showed that  reducing the particle size of the dispersion improves the deposition of the  softener. Laughlin [16] analyzed the existing results to clarify the mechanism of the  cationic softener deposition. He suggests an ion­exchange reaction between  the carboxylate groups of cotton (and the associated counterions) and the  cationic salts coupled with physical adsorption. This is in agreement with the  nonstoichiometric deposition of cationic softener versus the number of  carboxylic groups [17] and deposition on more neutral fibers [7]. Recently, Crutzen has described a mechanism in which the driving force of  deposition of ditallowdimethylammonium chloride onto cellulose is purely  hydrophobic [18]. The hydrophobicity of the softener forces the softener out  of

  

Page 440

the rinse water and causes it to deposit onto available surfaces. The softener  binds to the fabric by weak London dispersion forces. The high level of  deposition of softener onto cellulose relative to other fabric types results from  the large specific surface area of cellulose. IV. Softening Compounds Softening materials used by the detergent industry fall into three classes:  organics; inorganics; and silicones. Organic fabric softeners are the most  frequently utilized form and are found in wash, rinse, and dryer products.  Montmorillonite clays are the principle type of inorganic softener and are used  in wash­cycle detergent products. Silicone softeners are used in small  quantities and generally as a minor component in combination with organic  softeners. A. Organics The preferred materials used in domestic fabric softeners are predominantly  fatty quaternary ammonium cationic salts. A very large number of materials  have been patented [19], but only a few of these have been of practical  importance. Early fabric softener formulas were based on simple aqueous dispersions of di­ hard tallow dimethylammonium chloride (DHTDMAC), shown in Fig. 2, or of  imidazolinium methosulfate (DHTIMS), shown in Fig. 3, at a level of around  5%. Hughes and Koch [1] have studied DHTDMAC deposition based on  colorimetric and radiometric techniques, finding that better than 90%  deposition onto cotton occurred over a wide range of pH and temperature.  Early use of the DHTDMAC, DHTIMS, and other softener actives in textile  manufacturing, for the control of friction during processing and improvement of  final fabric feel, is discussed by Evans [2]. Foley [3] broadly reviewed early  developments in fabric softener technology indicating that DHTDMAC and  DHTIMS represented 95% of the cationic softeners in use and that these  softeners are effective at a level of 0.1–0.2% by weight of the fabric treated.  Fuller and Ackerman [4a]

FIG. 2 Dihydrogenated tallow dimethylammonium chloride.

  

Page 441

FIG. 3 Ditallow imidazolinium.

and Ackerman [4b] discussed factors for choosing which softener type was  the appropriate choice under the different use conditions of wash, rinse, and  dry. Milwidsky [5] reviewed recommendations for processing DHTDMAC  and DHTIMS dispersions and the importance of controlling dispersion pH. He also discussed product esthetics, such as perfume, color, and the potential  need to include fluorescent whitening agents. Egan [6] and Billenstein and  Blaschke [20] report on synthetic procedures for the manufacture of  DHTDMAC, DHTIMS, and other amine­based fabric­softening materials.  Puchta [19] has discussed the use of DHTDMAC and DHTIMS in dryer  products, rinse cycle products, wash cycle products, and softener­detergent  combined products. His discussion demonstrates the wide application of these  two softener actives. Laughlin also discusses DHTDMAC and DHTIMS at  length in his review of fabric softeners [16]. He indicates that the importance of these two materials is based on the existence of straightforward manufacturing  techniques for their preparation, as well as their softening effectiveness. The 1970s saw the commercial development of improved softening systems  still based on the same quaternaries but used in synergistic combinations with  other fatty materials. There are two groups of synergistic combinations, the  cationic­anionic systems and the cationic­nonionic systems. Typical examples  of the first group are the systems based on DHTDMAC and on fatty alcohols,  ether sulfates, or alkyl sulfonates [21]. The second group is illustrated by  compositions based on combinations of DHTDMAC with various cosofteners: glyceryl monostearate [22]; stearic acid [23,24]; tallow alcohol [25]; and  lanolin derivatives [26]. In all these compositions, the weight ratio of  DHTDMAC to the cosoftener was always higher than 1. Some compositions with lower levels of DHTDMAC, or even free of it have  been commercialized. U.S. Patent 4,806,255 [27] describes mixtures of cyclic amines with a lower content of DHTDMAC. Patents U.S. 4,933,096 [28] and

  

Page 442

FIG. 4 Structure of one type of esterquat.

4,844,823 [29] refer respectively to ester cyclic amines and to mixtures of  socalled esterquat with various cosofteners. These cationic materials with ester  bonds allow the softener molecule to biodegrade more quickly than other  cationic softeners. Figure 4 shows one form of esterquat and Fig. 5 the  structure of ditallow ester imidazoline. B. Inorganics 1. Clays Clay fabric softening agents have been utilized principally in detergent fabric  softener combination products. These softergent products combine a standard  heavy­duty built anionic detergent system with clay softeners. Commercial  products include the heavy­duty powders, such as Australian Fab [30] and  U.S. Bold [31]. Clays of the smectite type are utilized in fabric­softening systems. Sodium and  calcium montmorillonite clays are the most frequently utilized smectite clays.  Patents [32,33] have also included such forms of clay as hectorites and  saponites and have claimed additional antistatic benefits for these clays. Mont­

FIG. 5 Structure of ditallow ester imidazoline.

  

Page 443

morillonite clays are unique in their structure compared with typical soil clays.  Montmorillonite clays, particularly the sodium forms, are highly dispersible to  extremely small plate­like particles with sizes in the range of a few hundredths  of a micrometer to several micrometers. Each plate­like particle is composed  of several clay unit layers like a deck of cards. The clay particles have been  shown by electrokinetic studies [34,35] to have a net negative surface  potential. As a result, potential interaction between anionic surfactant and clay  softener would be minimal, making the clay ideally suited for inclusion into  anionic­based detergent systems. Extensive fundamental studies are available [36–38] involving sodium  montmorillonite deposition onto and removal from cellulose. These studies  demonstrated that low levels of sodium montmorillonite clay (0.04% by  weight) were rapidly and irreversibly deposited onto cellulose at extremely low clay concentrations. Typical clay­containing softergents utilize high levels of  clay softener, up to or exceeding 20% of the product. That high levels of clay  are generally employed suggests that fabric softening by clay requires high  levels of deposition (all the clay is depositing) or that deposition of clay is  concentration dependent (only a fraction of clay employed deposits). High clay use levels are possible because the cost of most montmorillonites utilized as  softeners are generally of the order of the sodium sulfate filler. Nonionic surfactants must be avoided in the formulation of effective clay  softergents. Fundamental studies by Schott [39] indicated that ethoxylated  alcohol surfactants were the most effective in removal of montmorillonite clays  from cellulose. Even more critical was the observation by Schott [39] that the  presence of the nonionic surfactants prevented the deposition of sodium  montmorillonite onto cellulose. Low­cost clays utilized as softeners are colored by impurities, generally light  brown or gray. This has not been reported to contribute to discoloration of the  fabrics upon which they deposit. Colored, powdered clay intimately mixed  with other detergent components before or after spray drying discolors the  detergent powder, leading to an unesthetic product. For this reason, users of  clay softeners have developed methods for agglomeration of clay powder into  detergentsized aggregates. The agglomerates are added later to the detergent  powder. They do not harm product esthetics, appearing as a few dark  speckles in a mostly white powder. Softergents containing clay as the sole  softening agent deliver lower softening levels than the combination detergent  plus separate rinse cycle softeners. A limitation with clays is that they do not  deliver antistatic benefits, particularly necessary in areas of high dryer use, such as the United States. The patent literature [40–46] contains numerous  examples that address these deficiencies. These softergents combine separate  clay softener and organic softening agents. This presents the added  complication of potential interaction between organic softener and both clay  softener and anionic detergent compo­

  

Page 444

nents. One combination softergent minimizes the potential interaction between  organic softener and other components by utilizing a neutral amine softener  [44–46]. Another approach has been the preparation of a self­contained  cationic softener agglomerate [40–43]. The agglomerate contained agents that  inhibit dispersal in the wash water. This prevents interaction of cationic softener with clay and detergent components both in the wash and in the product itself. Clay softeners are effective softening agents ideally suited for use in those areas of the world where antistatic benefits are of low importance and low cost of  the active softener is critical. In the wash cycle, clay softener­organic softener  combinations are unique in their ability to approach the softening efficacy of the combination detergent plus separate rinse cycle softener. 2. Silicones Silicone softeners include both polydimethylsiloxane polymers as well as a  wide range of organo­modified polydimethylsiloxanes. The silicones were first  utilized by the textile industry primarily as lubricants in fiber and fabric  manufacture [47]. Silicone softeners are also applied with permanent press  finishes to improve garment wear life and permanent press finish durability  [48,49]. Organo­modified polydimethylsiloxanes, particularly epoxy modified,  were found to offer a significant improvement over conventional unreactive  silicones [49,50]. The improvement was in terms of both a greater degree of  softening and good durability of polymer to laundering. Amino­functional  polydimethylsiloxanes softeners were found to have the same advantages as  reactive silicones [51,52]. Two additional benefits were found with  aminofunctional silicone softeners. Knit fabrics became more elastic, with  better stretch recovery. The softener also additionally delivered antistatic  benefits and wrinkling resistance [53]. These two benefits and the fact that the  amino functional silicone are readily adsorbed from dilute solution onto cotton  fabrics in conjunction with traditional cationic organic softeners led to their use  in rinse cycle softeners in the middle to late 1980s [54,55]. Although their use  level was never high (0.1–1.0% by weight) as a result of their high cost, amine  silicones did bring a consumer­perceptible new dimension to rinse cycle fabric  softeners. Changing market forces have resulted in the removal of silicone  softeners from most consumer fabric softener products. V. Aspects of Formulation and Industrial Manufacture An important aspect of the formulation of liquid rinse cycle softener is control  of the viscosity. It is desirable to deliver a product that displays some  consistency. For the consumer this makes the dosage operation easier and acts as a signal of efficacy. It is equally desirable to stabilize the viscosity at a  reason­

  

Page 445

able level to avoid clogging troubles in the dispensers of the automatic washing  machines. The complexity of this problem increases as the concentration of the  softener increases. This section discusses the critical parameters governing the viscosity of  concentrated liquid softeners and the involved structural changes in the product when a viscosity increase occurs. The major drawback to the preparation of  concentrated aqueous dispersions of DHTDMAC is the sharp viscosity  increase with concentration as reported by Hein [56] and shown in Fig. 6. Before discussing the formulation aspect, it is worth describing the structure of  the DHTDMAC in aqueous dispersions. The dispersion phase of DHTDMAC consists of hydrated particles with a structure similar to that of multilayered  liposomes, which are called vesicles. The DHTDMAC molecules form  concentric bimolecular lamellar layers with entrapped water. According to  Okumura et al. [10], the DHTDMAC vesicles range in size from below 1–10  m. The bimolecular layer has a width of 50 Å, and the intralamellar spacing is  100–400 Å. Okumura et al. [10] calculated that the water of hydration is  around 7 mol H2O/mol DHTDMAC. Such results can vary with the conditions  of the preparation of the dispersion. Controlling the viscosity of aqueous dispersions of DHTDMAC is possible by  applying the principles of emulsification from the chemical and mechanical  standpoints. The DHTDMAC aqueous dispersion is contemplated as an oil­in­ water emulsion.

FIG. 6 Viscosity of an aqueous dispersion of DTDMAC according to Hein [56].

  

Page 446

A. Chemical Factors It is widely known that emulsifiers form an interfacial film around the droplets  of the dispersed phase and protect the droplets against coalescence, provided  the emulsifers are well located at the interface. The selection of the right  emulsifier can be made according to the HLB system. ICI has published a list  of applications and some suggested emulsifier blends and their HLB values  [57]. Table 3 and Fig. 7 demonstrate the influence of the emulsifier HLB on the  stability of DHTDMAC dispersion. Table 3 shows the dependence of the  emulsifier viscosity on the HLB value of the emulsifier. In this specific case, two emulsifiers were used (SPAN and Tween). The required HLB value is around  16. Figure 7 shows the effect of the emulsifier concentration on the emulsion  stability when using an optimized surfactant. In this specific case, nonylphenol  ethoxylated 10:1 was used. Two concentrations of emulsifier lead to stable  dispersions. The highest is preferred because it allows a higher formula  flexibility. Another approach to producing stable dispersions of DHTDMAC vesicles is  to take advantage of the vesicle structure itself. James and Ogden [58]  suggested that the DHTDMAC bilayers of the vesicles work as a  semipermeable membrane and that osmotic transfers are possible when  electrolytes are used. Addition of electrolytes in the continuous phase (water)  causes an osmotic transfer of water from inside the vesicles to the continuous  phase. The net result is a reduction of the vesicle size, that is, the dispersed  phase volume, and an increase in the continuous phase volume. This osmotic  effect tends to “dilute” the dispersion, which decreases the viscosity and  stabilizes the dispersion to separation. According to the DLVO theory [59], the use of electrolytes can decrease the  emulsion stability by decreasing particle surface charge and thus reducing  interparticle repulsion. Because of the two adversary effects of electrolytes, the TABLE 3 Determination of the Required HLB

  

 

Emulsifier mixture 3% by weight

Calculated HLB

SPAN 80 (%)

Tween 20 (%)

Viscosity  after 24 h (cP)

14

22

78

Gel

15

14

86

670

16

6

94

230

17

­

100

280

18

4

96

Gel

Page 447

FIG. 7 Determination of the optimum emulsifier content. Viscosity of the fabric softener versus the content of emulsifier.

Curve of DHTDMAC dispersion stability versus electrolyte content exhibits a  maximum of stability at finite electrolyte levels. Additional slight stability improvements can also be obtained by limiting the  solvent content in the raw materials and by using hydrophilic polymers, such as  polyethylene glycols (steric hindrance), to prevent coalescence. B. Mechanical Factors In addition to the osmotic phenomenon, particle size also drastically affects the  stability and the rheological behavior of the emulsions. For concentrated fabric  softeners, the influence is so strong that, with exactly the same composition,  either thin liquids or nonpourable gels can be obtained by changing the particle  size distribution. Mixing conditions are a key factor in setting the particle size of the product.  The mixing conditions can be carefully optimized when defining the  manufacturing procedure by scale­up experimentation. The mechanical energy imparted to the dispersion by the propeller can be split  into shear and flow.  The shear magnitude is related to the impeller head given  by the equation H = K1N2D2 where H is the head developed by the impeller, K1 is a proportionality constant that varies with the shape of the impeller and of the mixing vessel, N is the

  

Page 448

speed of rotation, and D is the diameter of the impeller. The flow rate is  defined by the equation Q = K1ND3 where Q is the flow rate, K1 is a constant determined by the shape of the  impeller and of the mixing vessel, N is the rotation speed of the agitator, and D  is the diameter of the impeller. The reader interested in more details about the mixing principles and their  application to emulsification and to scale­up experimentation should refer to the books dedicated to this subject [60,61]. C. Case Study The magnitude of the flow and of the shear alters the particle size of the  emulsion and consequently phase stability and rheological behavior. Table 4  lists the composition of a concentrated DHTDMAC emulsion stabilized with an emulsifier and with CaCl2 electrolyte. This formulation is used to illustrate the  influence of mixing parameters on product stability. All experiments were performed in 200 kg size batch, using different types of  impellers with different flow and impeller head values. The resulting particle size distributions were recorded with Coulter N4 (photon correlation  spectroscopy) and particle concentration with a Coulter Counter. Rheology  measurements were made by Rheomat 30, Rheometrics System 4 (oscillatory  response), and Brookfield RVT. This emulsion, when prepared with the correct process parameters, exhibits  excellent stability over aging (initial viscosity = 80 ± 20 cP; less than 200 cP  after 6 week aging in the range of 4–43°C). The typical particle size  distribution is bimodal, the first peak is around 0.2–0.3  m; the second is at TABLE 4 Fabric Softener Formulation Used for Case Study Material

% wt/wt

DHTDMAC

13.2

Tallow amine 15:1 EO

1.91

Stearic acid

0.59

Perfume

0.30 0.7–0.9

Calcium chloride (2H2O) Dyes

0.005 (0.25% of a 2% stock)

  Preservative

0.05

Water Source: Ref. 54.

Balance

 

Page 449

1.0–2.0  m. The particle size distribution, as shown graphically in Fig. 8, is  described by the mean diameter resulting in both populations and by the  percentage of population of the small particles (around the first mode), both  populations together being 100%. Under some conditions, this emulsion can exhibit two typical instability forms,  thickening or clearing over aging. Of course, these product alterations are a  result of a structural change. 1. Thickening The thickening phenomenon was observed for the samples prepared with  highshear mixing devices. It is demonstrated here that the smaller particles induce flocculation of the  emulsion. Therefore, the interaction between closely packed particles leads to  higher viscosity of the emulsion. (The average distance between particles was  estimated at 60% of the average particle diameter.) This was calculated  according to the equation

where A m = average distance between particles; Dm = average diameter of  particles;  max = maximum ratio of phase volume = 0.74 for spheres; and   =  actual ratio of phase volume = 0.184 (assuming no water inside the vesicles).

FIG. 8 Typical DTDMAC aqueous dispersion particle size distribution containing two subpopulations.

  

Page 4 TABLE 5 Particle Size Distribution Versus Impeller Head Impeller head  (M)

Average diameter  ''Small particle'' (%) ( m)

0.11

1.24

31

0.21

0.80

36

0.36

0.77

48

0.77

0.73

50

1.18

0.69

51

1.82

0.68

65

3.24

0.48

58

5.05

0.30

67

As indicated in Table 5, the particle size is decreased with the increasing shear of the mixing device measured by the impeller head. The decrease in particle size does not significantly change the viscosity of the fres emulsions, as shown in Table 6, but allows the particles to draw nearer each othe and to interact upon aging. Table 7 reports the viscosity changes after accelerate aging (16 cycles from 0 to 50°C, 1°C/minute) versus initial particle size. More than a simple viscosity measurement is needed to describe the rheological  changes in the samples. Measurements of shear stress versus shear rate (Rheoma 30) were made and the results are reported according to the power (Ostwald­D Waele model) and Casson laws. TABLE 6 Viscosity of Liquid Softener After Making Versus Particle Size Distribution Average diameter ( m)

  

“Small particle” (%)

Viscosity (cP)

1.24

31

56

1.13

38

58

1.10

33

68

0.80

36

68

0.77

48

66

0.73

50

76

0.69

51

70

0.68

65

84

0.48

58

86

0.30

68

236

Page 451 TABLE 7 Dependence of Emulsion Stability of  Viscosity on Initial Particle Size Distribution Averaged  diameter ( m)

"Small" particles  (%)

Viscosity   after  16 cycles (cP)

1.24

31

216

1.13

38

156

1.10

33

308

0.80

36

708

0.77

48

860

0.73

50

490

0.69

51

558

0.68

65

Above 800

0.48

58

Above 800

0.30

68

Above 800

2. Power Law The measurements of shear stress versus shear rate, plotted on logarithmic  scales, are represented by a linear expression over a limited range of shear rate (7–158 s­1). The equation that represents this behavior is called the power law  or the Ostwald­De Waele model:  = m

n

where   = shear stress;   = shear rate; m = consistency; and n = flow index. For pseudoplastic (shear thinning) materials, n is less than 1. Obviously, for n  = 1, the model reduces to the Newtonian. If the shear rate = 1 s­1, then the  consistency magnitude will represent the value of the apparent viscosity. Table 8 gives the values of the consistency and of the flow index after aging for different samples produced with various particle sizes. The results show TABLE 8 Power Law: Consistency and Flow Index  Versus Particle Sizea M (poise)

N                 Flow index

1.24

0.32

0.73

0.89

0.60

0.68

0.69

0.90

0.58

0.48

2.20

0.46

0.30

3.30

0.41

Mean diameter          ( m)

a

Shear rate 7­158 s­1.

  

 

 

Page 452

that the flow index n of aged samples decreases and that the consistency  increases as the particle size decreases. The samples depart from Newtonian  behavior upon aging, as the particle size decreases. This means that particles  more strongly interact upon aging. This stronger interaction is responsible for  the “thicker” aspect of the emulsion. 3. Casson Law Many materials which exhibit an apparent yield stress and which do not exhibit  a linear shear­stress rate relationship can be described by the Casson model.  The representation of this flow behavior is 1/2

 = 

1/2c  +  c

 for   > 

c

and  = 0 for