Femtosekundenlaser: Einführung in die Technologie der ultrakurzen Lichtimpulse

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Author: Klemens Jesse

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Klemens Jesse Femtosekundenlaser

Klemens Jesse

Femtosekundenlaser Einfuhrung in dieTechnologie der ultrakurzen Lichtimpulse

Mit 39 Abbildungen

Sprin er

Dr. K l e m e n s Jesse Trust International Hotel Reservation Services Lyoner StraBe 40 60528 Frankfurt / Main [email protected]

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibHografische Daten sind im Internet iiber abrufbar.

ISBN 3-540-23651-1 Springer Berlin Heidelberg New York Dieses Werk ist urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdrucks, des Vbrtrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder Verviefaltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfaltigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulassig. Sie ist grundsatzlich vergiitungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Springer ist ein Unternehmen von Springer Science+Business Media springer.de © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2005 Printed in The Netherlands Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen,Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirften. Sollte in diesem Werk direkt oder indirekt auf Gesetze, Vorschriften oder Richtlinien (z.B. DIN, VDI, VDE) Bezug genommen oder aus ihnen zitiert worden sein, so kann der Verlag keine Gewahr fiir die Richtigkeit, VoUstandigkeit oder Aktualitat iibernehmen. Es empfiehlt sich, gegebenenfalls fiir die eigenen Arbeiten die voUstandigen Vorschriften oder Richtlinien in der jeweils giiltigen Fassung hinzuzuziehen. Umschlaggestaltung: medionet AG, Berlin Satz: Digitate Druckvorlage des Autors Herstellung: medionet AG, Berlin Gedruckt auf saurefreiem Papier

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Vorwort

Seit den unermüdlichen Anstrengungen von Wissenschaftlern, Zeitphänomene auf immer kürzeren Skalen messen zu wollen, ist man in einen Mikrokosmos vorgedrungen, der immer kleinere und kompaktere Maße annimmt. 1999 wurde der Nobelpreis für die schnellste Zeitlupenkamera der Welt vergeben, an einen Physiko-Chemiker vom California Institute of Technologie, den gebürtigen Ägypter Ahmed Zewail, der seiner Meinung nach mit guten Genen ausgestattet wurde, welche ihm zu seinen Erfolgen verhalfen, und der erstmals in der Geschichte der Kurzzeitphysik tiefere Einblicke in die Abläufe einer vorher unzugänglichen Welt von Molekülen und Atomen gestattete. Möglich machen dies Femtosekundenlaser, und sie sind im Begriff, die internationalen Märkte zu erobern. Dieses Buch gewährt zunächst einen Einblick in die theoretischen Grundlagen der neuen, alle möglichen Anwendungen revolutionierenden Technologie, um dann die Vorzüge von Femtosekundenlasern – von der schmerzfreien Kariesentfernung, hochpräzisen Materialbearbeitung bis hin zur Augenmedizin oder dem Automobilbau darzustellen. Femtosekundenlaser arbeiten mit ultrakurzen Lichtimpulsen, die nur einige Millionstel Teile einer Milliardstel Sekunde andauern. Sie können Materialien sehr exakt und mit deutlich geringerer Wärmebelastung als andere Laserarten behandeln. Auch Aspekte der Femtosekundentechnologie wie die Herstellung, Sensorik und Optoelektronik werden von den Wissenschaftlern ins Auge gefasst. Die optischen Technologien werden in der nächsten Dekade, wie von Analysten vorhergesagt wird, weltweit auf ein Marktvolumen von etwa 800 Mrd. Euro anwachsen und viele sichere Arbeitsplätze schaffen. Ich möchte mit diesem Buch die Fundamente für Neueinsteiger legen, aber auch darüber hinaus gehende Informationen für den „Insider“ liefern. Das elektrische Zeitalter ist im 21. Jahrhundert vom Foton abgelöst worden, und eine Revolution bahnt sich mit dem zeitlich kohärenten und korrelierten Licht an, die verschiedenste Bereiche des heutigen Alltags berühren wird. Bad Homburg, im Winter 2004

Klemens Jesse

Inhalt

1 Einleitung .............................................................................................. 1 2 Geschichte der Kurzzeittechnik .......................................................... 3 3 Theoretische Grundlagen................................................................... 11 3.1 Methoden der Erzeugung .............................................................. 13 3.1.1 Aktives Modenkoppeln ......................................................... 17 3.1.2 Passives Modenkoppeln ........................................................ 19 3.1.3 Phasen-Modulation................................................................ 21 3.1.4 Code-Pulse-Modelocking...................................................... 21 3.1.5 Synchrones Pumpen .............................................................. 23 3.1.6 Hybride Modenkoppel-Techniken ........................................ 26 3.1.7 „Moving Mirror“-Modenkoppeln ......................................... 26 3.1.8 Feedback Controlled Modelocking ....................................... 27 3.1.9 Optische Kompressionstechniken ......................................... 28 3.2 Ausbreitungseigenschaften von ultrakurzen Impulsen ................. 32 3.3 Nichtlineare optische Effekte........................................................ 35 3.3.1 Frequenzverdopplung............................................................ 39 3.3.2 Frequenzverdreifachung........................................................ 41 3.3.3 Selbstfokussierung ................................................................ 43 3.3.4 Selbstphasenmodulation........................................................ 44 3.3.5 Vierwellen-Mischen .............................................................. 45 3.3.6 Raman-induzierter Kerreffekt ............................................... 47 3.3.7 Mehrfotonenprozesse ............................................................ 48 3.4 Techniken zur Messung von Femtosekundenereignissen ............. 50 3.4.1 Anrege- und Nachweistechniken .......................................... 50 3.4.2 Anrege-Entleere-Nachweistechnik........................................ 52 3.4.3 Fotonenecho .......................................................................... 53 3.4.4 Z-Scan-Methode.................................................................... 54 3.4.5 Transiente Absorption ........................................................... 56 3.4.6 Kontinuierlich arbeitende Lasersysteme ............................... 57 3.4.7 Lichtauswertetechniken in zeitaufgelösten Messungen ........ 58

VIII

Inhalt

4 Klassifizierung von Femtosekundenlasern....................................... 61 5 Ultrakurzzeitlasertypen ..................................................................... 63 5.1 Festkörperlaser.............................................................................. 66 5.1.1 Der Titan-Saphir-Laser ......................................................... 66 5.1.2 Der Nd:YAG-Laser ............................................................... 74 5.1.3 Der Rubinlaser ...................................................................... 76 5.1.4 Der Cr:LiSAF-Laser.............................................................. 78 5.1.5 Der Cr:YAG-Laser................................................................ 78 5.1.6 Der Cr:Forsterit-Laser ........................................................... 79 5.1.7 Der Pr:YLF-Laser ................................................................. 80 5.1.8 Modengekoppelte Faserlaser................................................. 80 5.2 Gaslaser......................................................................................... 83 5.3 Flüssigkeitslaser............................................................................ 87 5.3.1 Der Farbstofflaser.................................................................. 87 5.3.2 Distributed Feedback Dye Laser ........................................... 91 5.4 Der Freie-Elektronen-Laser .......................................................... 92 6 Charakterisierung von Femtosekundenpulsen ................................ 95 6.1 Pulsspektrum................................................................................. 95 6.2 Messung der Pulsdauer ................................................................. 96 6.2.1 Autokorrelation ..................................................................... 97 6.2.2 Kreuzkorrelation ................................................................. 103 6.2.3 Stroboskopie........................................................................ 104 6.2.4 Die Streakkamera ................................................................ 105 7 Femtosekundenoptiken und -instrumente...................................... 109 7.1 Femtosekundenoptiken ............................................................... 109 7.1.1 Spiegel................................................................................. 110 7.1.2 Interferenzfilter ................................................................... 110 7.1.3 Das Lyot-Filter .................................................................... 111 7.1.4 Das λ/4-Plättchen ................................................................ 112 7.1.5 Brewster-Polarisatoren ........................................................ 112 7.1.6 Glan-Thompson-Prisma ...................................................... 113 7.1.7 Pellin-Broca-Prisma ............................................................ 114 7.1.8 Die Keramikapertur............................................................. 114 7.1.9 Die Dünnschichtpolarisatoren ............................................. 114 7.1.10 Die Pockelszelle .................................................................. 114 7.1.11 Die Kerrzelle ....................................................................... 115 7.1.12 Der Faraday-Modulator....................................................... 116 7.1.13 Akustooptischer Modulator................................................. 116 7.1.14 Nichtlineare Optik ............................................................... 117 7.1.15 Adaptive Optik .................................................................... 118

Inhalt

IX

7.2 Femtosekundeninstrumente ........................................................ 119 7.2.1 Verstärkersysteme ............................................................... 120 7.2.2 Optisch parametrischer Oszillator/Verstärker ..................... 127 7.2.3 Strecker und Kompressor .................................................... 129 7.2.4 Der Cavity-Dumper............................................................. 130 7.2.5 Monochromatoren ............................................................... 131 7.2.6 Mikroskope ......................................................................... 132 7.2.7 Fabry-Perot-Interferometer ................................................. 134 7.2.8 Gires-Tournois-Interferometer ............................................ 135 7.2.9 Michelson-Interferometer.................................................... 136 7.2.10 Femtosekunden Sagnac Interferometrie.............................. 137 8 Anwendungen von Femtosekundenlasern ...................................... 139 8.1 Femtowissenschaft...................................................................... 139 8.2 Femtochemie............................................................................... 141 8.3 Femtobiologie ............................................................................. 169 8.4 Attophysik................................................................................... 179 8.5 Medizin ....................................................................................... 184 8.6 Pharmazie.................................................................................... 191 8.7 Spektroskopie.............................................................................. 192 8.8 Materialforschung ....................................................................... 197 8.9 Verbrennungsforschung .............................................................. 199 8.10 Telekommunikationstechnik....................................................... 200 8.11 Nanotechnologie ......................................................................... 207 8.12 Umwelttechnik und Meterologie ................................................ 210 8.13 Kalter Abtrag von Korrosionen................................................... 212 8.14 Messtechnik ................................................................................ 213 8.15 Optoelektronik ............................................................................ 214 8.16 Datenverarbeitung....................................................................... 217 8.17 Femtonik ..................................................................................... 219 8.18 Clusterphysik .............................................................................. 220 8.19 Oberflächen- und Grenzflächenphysik ....................................... 222 8.20 Plasmaphysik .............................................................................. 224 9 Ausgewählte Beispiele ...................................................................... 227 10 Ausblick ............................................................................................. 239 Literatur ................................................................................................. 241 Glossar .................................................................................................... 247 Sachverzeichnis ...................................................................................... 263

1 Einleitung

Die Kunst der Hochgeschwindigkeitsfotografie nahm 1877 ihren Anfang, als Eadweard Muybridge als Ergebnis einer Wette eine Reihe von Schnappschüssen von einem galoppierenden Pferd aufnahm, um zu beweisen, dass das Pferd zu einem Zeitpunkt alle Hufe in der Luft hatte. Indem man die Bewegung des Pferdes einfriert, kann man auf direkte Weise die Bilder studieren und etwas übers Galoppieren lernen. Die ultrakurze Zeitskala von Femtosekunden ist die Zeitskala von elementaren chemischen Reaktionen und von elektronischen und Kernbewegungen in Molekülen: wenn chemische Bindungen in chemischen Reaktionen gebildet oder gebrochen werden, wenn Moleküle sich umordnen, um neue Moleküle zu bilden, oder wenn Energie von einem Molekül zum anderen transportiert wird, passieren all diese Prozesse auf einer Femtosekundenskala. Daher beruht das fundamentale Verständnis von chemischen oder biologischen Vorgängen letztendlich auf einem gründlichen Verständnis der ultrakurzen Prozesse. Die rasche Entwicklung der Pikosekunden- (1 ps = 10-12 s) und Femtosekundentechnik (1 fs = 10-15 s) seit den Siebzigerjahren gestattete, rasch ablaufende, fundamentale Vorgänge innerhalb der Materie zu untersuchen. Jahrtausende lang hat die Menschheit versucht, Vorgänge auf einer immer feineren Zeitskala zu verfolgen. Wird die aus dem entfernten Weltraum beobachtete Erdkugel bis auf ein einziges Atom oder Molekül auf der Erdoberfläche „gezoomt“, so erlebt man eine Reise im Raum um 15 Größenordnungen. Eine analoge Reise entlang der Zeitkoordinate erlauben ultrakurze Laser und zwar in eine Welt, in welcher einzelne Molekülschwingungen, das dynamische Verhalten der Elektronen in Halbleitern oder auch der zeitliche Ablauf der Fotosynthesereaktion beobachtet werden können. Zurzeit ist es möglich, mit einfachem Aufwand Lichtimpulse im Sichtbaren und im nahen Ultraviolett mit Dauern von nur wenigen optischen Zyklen zu erzeugen. Mit der Erfindung der Femtosekundentechnik bahnte sich eine Revolution in der Evolution geformter Pulse an. Es gelang nicht nur das Studium der grundlegenden Dynamik der chemischen Bindung, die kohärente Kontrolle mit geformten Laserimpulsen und die Optimierung von Produktionsabläufen, sondern auch gänzlich neue Gebiete entstanden, wie die „Femtochemie“ oder „Femtobiologie“. Optische Tech-

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1 Einleitung

nologien gelten als Schrittmacher für viele Zukunftsmärkte des 21. Jahrhunderts und die Märkte mit Lasern und Optik wachsen unaufhaltsam. Die gezielte Synthese hochreiner Arzneistoffe in hoher Ausbeute und das ohne störende Nebenprodukte, d.h. ein primärer Wunsch von Pharmaforschern könnte dank des „lernfähigen“ Femtosekundenlasers bald Wirklichkeit werden. Die effiziente Herstellung von Werkteilen im Automobilreich ohne Schmelzschäden und die Optimierung der Verbrennung im Motorraum mit Hilfe hochqualitativer Düsen, das Verhindern des thermischen Ausfransens beim Bohren mit Femtosekundenlasern, die gezielte Hautkrebsbekämpfung und vor allem neue Methoden in der nichtlinearen Optik, in den Materialwissenschaften und der Spektroskopie seien hier zu nennen. Die Femtosekundenspektroskopie kann interessante Aspekte von der Interferenz freier Elektronen bis hin zu wachsenden Sonnenblumen aufzeigen. Gegen Ende des zwanzigsten Jahrhunderts wurde das neue Instrument entwickelt: der Femtosekundenlaser liefert ultrakurze Lichtblitze, mit welchen nicht nur chemische Reaktionen in Echtzeit beobachtet werden können, sondern auch Reaktionsmechanismen und die Formung freier Elektronenwellenpakete in das Blickfeld der Physiko-Chemiker rücken. Dabei spielen über evolutionäre Verfahren geformte Laserpulse eine besondere Rolle. Diese „schlauen“ Fotonen revolutionären zurzeit viele Forschungsgebiete in Physik, Chemie, Biologie und Technik. Bei geringen Pulsenergien und hoher Zeitauflösung besitzen Femtosekundenlaser extrem hohe Intensitäten. Diese Eigenschaften eröffnen Portale in der nichtlinearen Spektroskopie und in Biologie und Medizin. Der Femtosekundenlaser ist nicht nur ein faszinierendes Gerät geworden, sondern die technische Revolution im 21. Jahrhundert, deren Möglichkeiten nicht ausgeschöpft sind.

2 Geschichte der Kurzzeittechnik

Die Zeit ist die als Übergang von Gegenwart zu Vergangenheit und von Zukunft zu Gegenwart erlebte allgemeinste Form der Veränderungen in der Natur (objektive Zeit), im menschlichen Bewusstsein (Erlebniszeit) und in der Geschichte (historische Zeit). Die Zeitmessung ist aus der Astronomie hervorgegangen und durch die Entwicklung der Uhr fortschreitend verfeinert worden. Im Folgenden sollen zuerst einige historische Konzepte untersucht werden, die der Messung schneller Phänomene zugrunde liegen. Wir wollen auch versuchen aufzudecken, warum Forscher und Ingenieure in der Vergangenheit an raschen Abläufen interessiert waren, und wie einige ihrer Motive und Verfahren sich von heutigen unterscheiden. Es soll die Frage beantwortet werden, warum Femtosekunden-Lichtquellen so attraktiv geworden sind und wohin die Märkte in Zukunft tendieren. Um ein Intervall von kurzer Dauer messen zu können, muss man in erster Linie in der Lage sein, Zeit zu messen. Dies kann geschehen, indem man einen periodischen Vorgang wie z.B. das Verstreichen eines Tages immer wieder misst. Die Priester in Mesopotamien und in Ägypten waren die ersten Gelehrten um 2025 v. Ch., die kürzere aber auch längere Zeitabschnitte messen konnten. Der erste Kalender eines Jahres wurde mit einem sog. Gnomon, das zu den ersten astronomischen Werkzeugen gehörte, realisiert. In den ägyptischen Städten war die Sonnenuhr mit dem senkrechten Steinobelisk öffentlich zugänglich. Um 1580 v. Ch. verwendeten die Ägypter bereits eine Wasseruhr, die mit Hilfe der fallenden Tropfen verhältnismäßig präzise die Zeit maß. Ein Fortschritt der Sonnenuhren war die 730 v. Ch. unter dem König der Juden Achas gebaute große Sonnenuhr, die im Unterschied zu den bisher üblichen Sonnenuhren mit der senkrechten Schattenstange eine Stange parallel zur Erdachse aufwies. In Griechenland musste jedem Redner vor Gericht die gleiche Redezeit zugewiesen werden, was mit einem Gerät namens KLEPSYDRA ermöglicht wurde, d.h. durch das Abtropfen des Wassers aus einem Saugheber. Um 850 n. Ch. fertigte Pazificus, Priester aus Verona, die erste mechanische Raduhr an, angetrieben durch ein langsam sinkendes Gewicht. Im 11. Jahrhundert wurde die Schlaguhr erfunden, die nur einmal zu einer bestimmten Stunde schlug. 1288 besaß der Londoner Westminster seine erste Turmschlaguhr. Nach dem Jahre 1290 wurden

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immer mehr Uhren auf Rathaus- und Kirchtürmen mit Zifferblättern ausgestattet. Im 15. Jahrhundert kamen die ersten Stehuhren und Zimmeruhren als kostbare Spielzeuge in die Häuser der Patrizier. 1656 entdeckte der holländische Naturwissenschaftler Christian Huygens die Pendeluhr, die genauso pünktlich wie die bisher benutzten Sonnenuhren wurde. Das Prinzip dieser mechanischen Uhr ging eigentlich auf eine Idee von Galileo Galilei im Jahre 1636 zurück, der erkannt hatte, dass die Zeit der Schwingung von der Länge des Pendels abhängt. Er hat die Idee nicht mehr umsetzen können. 1821 hat der französische Physiker Dominique Francois Jean Arago die Arretieruhr bzw. Stoppuhr erfunden. Die zeitliche Entwicklung eines elektrischen Funkens wurde von Wheatstones mechanischer Streakkamera im Jahre 1834 dargestellt (Abb. 2.1) [1, 2].

Abb. 2.1 (a) Mechanische Streakkamera von Wheatstone 1834. Rotierender Spiegel versetzt das Licht, welches zu späteren Zeiten zu unterschiedlichen räumlichen Positionen emittiert wird. Die Länge des Bildes und die Kenntnis der Winkelgeschwindigkeit des Spiegels ergeben die Messung der Lebensdauer. (b) Foucaults Apparat zur Messung der Lichtgeschwindigkeit. Licht wird von der Position S durch einen rotierenden Spiegel zu einem festen Spiegel und dann wieder zurück reflektiert und wird bei I` nachgewiesen. Wegen der endlichen Lichtgeschwindigkeit wird das Bild versetzt

Ein rotierender Spiegel versetzt das zu späteren Zeiten emittierte Licht zu einer unterschiedlichen räumlichen Position. Die Länge des Bildes und die Kenntnis der Winkelgeschwindigkeit des Spiegels ergeben die Messung der Lebensdauer des Funkens. Indem er diese mechanische Technik benutzte, war Wheatstone in der Lage, zu zeigen, dass einige der elektrischen Funken weniger als 10-6 s dauerten. Eine andere Streaking-Methode hat Foucault 1850 und 1862 verwendet, um die Lichtgeschwindigkeit zu sehr hoher Genauigkeit zu bestimmen [3-5]. Der schottische Elektriker Alexander Bain konstruierte 1844 die erste elektrische Uhr. Um die Arbeitszeit in Fabriken zu kontrollieren, benutzte man 1885 Kontrolluhren,


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die die Anwesenheit der Arbeiter ausdruckten. Im 19. Jahrhundert kamen die ersten Probe-, d.h. Nachweisetechniken zum Einsatz, die sehr analog zu heutigen Anrege-Nachweis-Experimenten waren. Töpler kombinierte die Stroboskop- und Schlierentechnik und konnte damit Bilder von rasch flackernden Flammen und von Brechungsindexänderungen in Flüssigkeiten messen. 1867 verwendete er einen Lichtfunken von weniger als zwei Mikrosekunden, um eine Schallwelle zu erzeugen, die er dann fotografierte, indem er einen zweiten Funken gleicher Dauer wie den ersten einsetzte. Mit Hilfe eines elektrischen Schaltkreises konnte dieser Funke, der das Ereignis triggerte, zu beliebiger Zeit gegenüber dem ersten Funken verzögert werden. Kerr erkannte 1875, dass ein dc elektrisches Feld, wenn es auf eine bestimmte isotrope Substanz einwirkt, Doppelbrechung induziert [6]. Ab dem Jahre 1899 erkannten Abraham und Lemoine nicht nur, dass der Kerreffekt zum Messen von Zeitintervallen benutzt werden konnte, sondern sie entwickelten eine Apparatur, die in der Lage war, ein Intervall von 10-9 s zu messen (Abb. 2.2) [7, 8].

Abb. 2.2 Ein elektrischer Puls erzeugt einen Funken S und aktiviert einen Kerr dc Shutter K. Das Licht des Funkens wird durch eine variable Verzögerungsstrecke (Spiegel M) und durch die Kerrzelle aus Polarisator P1 der CS2-Zelle und Analysator A kollimiert. Wenn die optische Verzögerung mit dem Triggern der Doppelbrechung in der Kerrzelle zusammenfällt, wird ein Bild für den Betrachter sichtbar. Bei zu langer Verzögerung tritt kein Licht durch die Kerrzelle (nach Abraham und Lemoine)

Die erste benutzbare elektrische Uhr stammte 1918 vom amerikanischen Elektromechaniker Henry Ellis. Grundlage der 1929 vom amerikanischen Uhrmacher Warren Alvin Marrison erfundenen Quarzuhr war die um etwa 1880 von den Brüdern Pierre und Paul Jacques Curie aus Frankreich entdeckten Piezoelektrizität. Die Atomuhr von 1946 zählt die Schwankungen des Atoms Cäsium. Darauf bezieht sich die Definition einer Sekunde in der SI-Tabelle. Um Kinetiken chemischer Reaktionssysteme verfolgen zu

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können, müssen diese aus dem Gleichgewicht z.B. durch Temperatur oder Druckeinwirkung gebracht werden. Übliche Mischmethoden sind aber sehr begrenzt in ihrer Geschwindigkeit (< 100 µs). Die Idee von Eigen (Chemie-Nobelpreis 1967) war es, das System auf andere Weise schnell aus dem Gleichgewicht zu bringen. Er konnte einen wässrigen Elektrolyten durch elektrische Entladung eines Kondensators schlagartig erwärmen und damit einen Temperatur-Sprung durchführen. Die Zeitauflösung der Relaxationsmethode lag bei 1 µs, was einer Heizleistung von 50 MW entspricht. Mit den heutigen Laserquellen lässt sich noch schneller und eleganter aufheizen. Mit einer Zeitauflösung von Nanosekunden bis Subpikosekunden konnten Grübele et al. im IR das wässrige Lösungsmittel aufheizen und die Proteinentfaltung studieren [9], und Hochstrasser et al. einen kurzlebigen Farbstoff mit hoher innerer Konversion im Sichtbaren durch „Pumpen“ optisch anregen und die schnelle Wärmeabgabe an das Lösungsmittel studieren [10]. Seit den bahnbrechenden Arbeiten von M. Eigen 1954 haben sich die Uhren zur Messung schneller Zeiten erheblich verbessert. 1957 brachte die Firma Hamilton die erste elektrische Armbanduhr auf den Markt, die durch eine kleine sog. Knopfbatterie mit Strom versorgt wurde. Besonders seit Erfindung des Lasers 1960 durch Maiman sind ganz neue Gebiete in der transienten Absorptionsmessung und der Untersuchung schneller Kinetiken erschlossen worden. Man kann eine Reaktion auch starten, indem man schlagartig eine neue reaktive Spezies erzeugt (Populationssprung). Porter und Norrish (R.G.W. Norrish, G. Porter, Chemie-Nobelpreis 1967) haben mit der Blitzlichtfotolyse angeregte Molekülzustände erzeugt und dadurch eine fotochemische Reaktion ausgelöst [11]. Die Blitzlampe entlud sich in weniger als 10 µs. Im Vergleich dazu besitzen heutige Laserpulse Dauern von Nanosekunden bis 6 fs in verschiedenen Zeit- und Spektralbereichen. In der Puls-Radiolyse erzeugt ein gepulster Elektronenstrahl aus einem Beschleuniger (1–10 MeV) Radikale (100 ps). Die fotochemische Reaktion kann über die Edukt- und Produkt-Konzentrationsverteilungen oder ihre elektrische Leitfähigkeit mit Hilfe der optischen Spektroskopie analysiert werden. Die Cäsiumuhren, die seit 1967 die Sekunde definieren, haben in jüngster Zeit Konkurrenz durch Frequenzstandards mit einzelnen Ionen bekommen. Wir wollen an dieser Stelle kurz abschweifen und diese neuen Standards beschreiben. Die 13. Generalkonferenz für Masse und Gewicht definierte im Jahr 1967 die Sekunde als das 9 192 631 770-fache der Schwingungsdauer einer charakteristischen Resonanz des Cäsiumatoms. Mit Cäsiumatomuhren vermochte man damals die Sekunde auf 12 Dezimalstellen genau zu bestimmen. Bis heute wurden die Messverfahren so weit verbessert, dass die weltbeste Cäsiumuhr eine Genauigkeit von 15 Dezimalstellen erreicht. Nach 30 Millio-


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nen Jahren würde eine solche Uhr höchstens eine Sekunde falsch gehen, und für manche Anwendung reicht auch diese Genauigkeit nicht aus. Eine Alternative verspricht eine Atomuhr mit nur einem Ion als Taktgeber. Präzise Uhren dienen in der Wissenschaft der genauen Bestimmung von Naturkonstanten und der Überprüfung fundamentaler Gesetze. So wird z.B. das Meter über die Laufzeit von Licht bestimmt. Die Idee für eine genauere Uhr ist einfach: je höher die Frequenz der atomaren Schwingung, desto präziser die Uhr. In jüngsten Arbeiten verwendet man Resonanzfrequenzen, die um einen Faktor 100 000 höher als die der Mikrowellenstrahlung in der Cäsiumuhr liegen. Die neue Technik der Zeitmessung muss es gelingen, 1015 Schwingungen der Lichtwellen pro Sekunde genau auszuzählen. Mit einer Elektronik lassen sich mehrere hundert Terahertz nicht auflösen, man verwendet daher eine Kombination aus speziellen Lasern und Mikrowellengeneratoren. Vor einigen Jahren entwickelte die Arbeitsgruppe von Thomas Udem und Theodor Hänsch vom Max-Planck-Institut für Quantenoptik in Garching ein „Uhrwerk“, das die Schwingungen des Lichts direkt mit denen der Cäsiumatomuhr in Relation setzt. Das Herzstück dieses Uhrwerks ist ein Femtosekundenlaser, der pro Sekunde mehrere Millionen Laserpulse aussendet. Dieser sog. Frequenzkammgenerator emittiert Millionen von Spektrallinien mit exakt gleichem Frequenzabstand. Auf diese Weise lassen sich periodische Schwingungen aus ganz unterschiedlichen Frequenzbereichen wie mit einem Getriebe koppeln: die Wiederholrate der Pulse von einigen hundert Megahertz wird elektronisch mit der Cäsiumfrequenz verglichen, und die Laserfrequenz dient als Referenz für die Schwingung des optischen Frequenzstandards. Der Schritt in Richtung präziserer Uhren mit der Femtosekundentechnik ist ebenso bedeutend wie die Erfindung der Quarzuhr. Die Arbeitsgruppen von Jim Bergquist und Leo Hollberg vom National Institute of Standards and Technology in Boulder, Colorado, speicherten ein Quecksilberion in einer Ionenfalle und kühlten es auf ein tausendstel Grad über dem absoluten Nullpunkt ab. Dieses Ion besitzt in der Valenzschale nur ein einziges Elektron. Durch Resonanz mit Laserstrahlung konnte das Elektron in ein höheres Energieniveau angehoben werden. Eine elektronische Regelung sorgte dafür, dass die Laserfrequenz mit der charakteristischen Frequenz des Ions übereinstimmte. Mit Hilfe des Frequenzkammgenerators verglichen die Forscher diese Schwingung mit der Cäsiumatomuhr. Die Genauigkeit der Messung liegt bei 14 Dezimalstellen. Mit der gleichen Präzision haben Harald Telle und Christian Tamm an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt die Resonanzfrequenz eines Ytterbiumions bestimmt. Jedoch ist die Ionenfalle störanfällig gegenüber elektrischen Streufeldern, da die Ionen eine Ladungsverteilung aufweisen. Deshalb benutzte die Arbeitsgruppe von Herbert Walther am MPI für Quantenoptik ein Indiumion,

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dessen beide relevanten Energieniveaus durch elektrische Streufelder nicht beeinflusst werden. Die Präzision der Messung liegt bei 13 Dezimalstellen. Optische Frequenzstandards, die statt auf Ionen auf neutralen Atomen beruhen, dürften bald in Betracht der Wissenschaftler kommen. Vor dem Jahr 2010 wird aber kaum eine Neudefinition der Sekunde kommen, auch wenn die optische Messtechnik weiter ausreift. Aber nun kehren wir ins Jahr 1967 zurück und betrachten in einer Art Rückblende die rasante Entwicklung der Chronoskopie, die uns ins heutige Jahr fortträgt, in dem Femtosekundenlaser zum neuen Standard zählen. 1969 erschufen die Forschungslaboratorien der amerikanischen Marine eine Atomuhr, die durch die Schwingungszahl eines Aluminiummoleküls funktionierte. Die Abweichung des Ganges betrug eine Sekunde in 1,7 Mio. Jahren. 1971 schlug die Stunde der Ultrakurzzeitphysik, als im Labor Fy Bell Telephone ein Laser entwickelt wurde, der es ermöglichte, Lichtblitze zu generieren, die nur eine Pikosekunde andauern. Technisch gesehen, können so kurze Blitze zum Messen der Ultrakurzzeiten ausgenutzt werden. Es gibt keinen mechanischen Versatz, keine rotierenden Spiegel oder sich ausdehnende Geräteteile in der Pikosekundentechnik. Piko- und Femtosekundenereignisse sind zu schnell für mechanische Vorrichtungen, und ein sorgfältiges Einstellen des Abstandes ist somit notwendig. Ein einfacher Vergleich zeigt die Nutzbarkeit von Pikosekundenpulsen: eine Gewehrkugel, die sich mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/s bewegt, legt gerade einmal 10 Angström in 1 ps zurück, weniger als der Durchmesser eines größeren Moleküls. Eine Pikosekunde, oder 10-12 s, ist nur ein Billionstel einer Sekunde: im Vergleich heutiger theoretisch-physikalischer Konzepte, die die Geschwindigkeit des Lichts als die obere Grenze der Propagation von Energie ansehen, ist eine Pikosekunde die Zeit, die das Licht braucht, um gerade einmal 0.3 mm weit zu reisen. Die Heisenbergrelation setzt den Kurzzeitphysikern aber eine messbare Grenze im Ultravioletten-SichtbarenInfrarot. In den ersten Tagen der Pikosekundentechnik wurden fundamentale Prozesse in Materie studiert. Dazu gehörten der freie Zerfall von Molekülschwingungen und Orientierungsfluktuationen in Flüssigkeiten, der Phononenzerfall, Excitonenzerfall und Migrationsprozesse in Festkörpern, das Wachstum und der Zerfall von Plasmen in Gasen und Festkörpern, der Ladungstransfer und andere nichtstrahlende Transferprozesse zwischen Molekülen, Temperaturfluktuationen und vieles mehr. Nichtlineare Phänomene ließen sich aufgrund der Tatsache studieren, dass ein gewöhnlicher Laser ein Terawatt (1012 W) erzeugt. Neben ihren Kurzzeit- und Hochleistungseigenschaften unterscheiden sich Pikosekundentechniken von vorangehenden Methoden in wenigstens zwei Aspekten: das erste ist die weitergehende Miniaturisierung. Je feiner die zeitliche Auflösung sein sollte, desto größer war die Sorgfalt, kleinere Abstände und Laufzeiten


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einzustellen. Dies betrifft vor allem die Elektronik von Kameras. Die Auflösung einer Streakkamera hängt vom Abstand der Elektroden ab, der für die Geschwindigkeitsdispersion der Elektronen verantwortlich ist. Die Fähigkeit der cw-modengekoppelten Farbstofflaser insbesondere kontrollierte Pulsemission zu gewährleisten, wobei jeder Puls die gleiche Amplitude, die gleiche Dauer, und das in regelmäßigen Zeitabständen aufweist, ergab letztendlich ein verlässliches Werkzeug, da repetitative Probentechniken möglich wurden. Die Verkürzung der Laserpulse im Femtosekundenbereich brachte noch leistungsfähigere Systeme Ende der 80er Jahre auf den Markt. Zu erwähnen sei hier der Titan-Saphir-Laser, der Pulse um 100 fs aussendet. Mit Hilfe von Verstärkern können diese Pulse stark in ihrer Amplitude angehoben werden. In den letzten 10 Jahren hat sich die Femtosekundentechnik etabliert und wartet mit immer interessanteren Anwendungen auf. Heutige Trends zielen in Richtung kürzerer und kürzerer Pulse und auf immer höhere Leistungen. Ein typisches transientes modernes Absorptionsspektrometer mit ca. 100 fs Zeitauflösung besteht aus einem Titan-Spahir-Laser (76 MHz), dessen Pulse in einem regenerativen Verstärker nachverstärkt und an einem Strahlteiler in einen Anregungs- und Abfragepuls aufgespalten werden. Diese werden über eine Verzögerungseinheit zueinander verzögert. In einem nichtlinearen Kristall kann man das Licht frequenzverdoppeln oder in einem optisch parametrischen Oszillator (OPO) andere für die Anregung der Probe günstige Wellenlängen erzeugen. Der Abfragepuls wird aufgrund von Dispersionseffekten im Kurzzeitspektrometer komprimiert, erzeugt in einer Küvette Wasser oder in einem Saphir-Plättchen ein Weißlichtspektrum (550–1000 nm), das in einem Spektrometer selektiert werden kann und anschließend die durch den Anregepuls aus dem Gleichgewicht gebrachte Probe Punkt für Punkt abtastet und mit Hilfe eines Detektors die Absorptionsänderungen ermittelt. Die Trends der Impulsverkürzung können nicht beliebig im sichtbaren Spektralbereich fortgesetzt werden, da die Unschärferelation die Grenze bei 1 fs setzt und gravierende Dispersionsprobleme auftreten können. Wir befinden uns mit heutigen Femtosekundentechniken an der Grenze von propagierender hoher Pulsleistung in Materialien, gesetzt durch nichtlineare optische Effekte und die Zerstörung der Probe. Die Zeitauflösung von Lasern im Röntgenbereich ist wesentlich kürzer (10-18 s bei 1 keV). Harte Röntgenlaser, die von Femtosekundenlasern gepumpt werden, haben eine weit größere Auswirkung im biologischen Anwendungsbereich z.B. für holografische Zwecke als in der Chronoskopie. Auch die Foton-FotonWechselwirkung im Vakuum rückt ins Interesse der Kurzzeitphysiker. Die Vergangenheit lehrt uns, dass neben grundsätzlichen Fragen eher esoterische auftreten, und dass die Überraschung unvermeidlich sein kann, wenn man an die Entwicklung der Kurzzeittechnik in den letzten 100 Jahren

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denkt. Der Fortschritt im Messen von kurzen Zeitintervallen seit 1600 ist in Abb. 2.3 dargestellt.

Abb. 2.3 Der Fortschritt im Messen kurzer Zeitintervalle. In der letzten Dekade gab es eine rasante Verbesserung (nach Shapiro)

Eine rasante Entwicklung und Verbesserung der in diesem Buch vorgestellten Techniken erfolgte in den letzten 20 Jahren. 1999 hat A. Zewail vom Caltech in Südkalifornien den Nobelpreis für seine revolutionären Arbeiten auf dem Gebiet der chemischen Bindung mit Femtosekundenlasern bekommen. Er prägte den Titel des neuen Gebietes mit „Femtochemie“, und die „Femtobiologie“ ist nur der verwandte Klon, mit welcher ein Portal ins neue Jahrtausend aufgestoßen wurde, dessen Dimension nicht abzusehen ist. Einen Eintrag ins Guinnessbuch der Rekorde hat die Erzeugung von 4 fs kurzen Pulsen im Jahre 1999 erhalten. Ein kurzer Laserpuls besitzt ein breites Frequenzspektrum. Die Erzeugung von 5 fs kurzen Pulsen erfordert eine spektrale Breite von 300 nm, was nahezu dem gesamten sichtbaren Spektrum entspricht. Jedoch ist die spektrale Breite nur eine notwendige, nicht aber hinreichende Bedingung für die Erzeugung kurzer Pulse. Es kommt auch auf eine korrekte Phasenbeziehung der beteiligten Farben zueinander an. Der neue Zweig „Femtosekundenoptik“ geht von diesen und anderen Charakteristika aus.

3 Theoretische Grundlagen

Viele Pikosekundentechniken finden auch bei der Impulsverkürzung im Sub-Pikosekundenbereich ihre Anwendung. Zu den im Femtosekundenbereich praktizierten Impulsverkürzungstechniken gehören die Pulskompression, der Einsatz eines CPM-Ringlasers (CPM = colliding pulse modelocking), das passive Modenkoppeln und die Verwendung optisch parametrischer Systeme. Es ist nun über drei Dekaden her, dass Pikosekunden-Laserimpulse zuerst durch passives Modenkoppeln von Mocker und Collins [12] und dann mit Hilfe eines Nd:Glaslasers von DeMaria et al. [13] erzeugt wurden. Seitdem sind die Techniken für die Erzeugung verlässlicher bandbreite-limitierter Dauern von wenigen Femtosekunden weiterentwickelt worden. Perfekte Modenkopplung stellt eine der beiden völlig organisierten Zustände des Betriebs eines Lasers dar. Während ultrakurze Pulse zuerst in Farbstofflasern durch synchrones Pumpen mit Pulszügen von modengekoppelten Rubinlasern erzeugt wurden, und nach Frequenz-verdopplung in Nd:Glaslasern, sind die kürzesten Pulse mit passiv modengekoppelten Systemen erreicht worden. Der Titan-Saphir-Laser beruht auf dem Prinzip des Kerr-Lens-Modelocking, einer Art des passiven Modenkoppelns sehr ähnlich zu dem eines Sättigbaren Absorbers in einem Farbstofflaser, und emittiert Pulse unterhalb 100 fs. Mit verschiedenen Kompressionsmethoden und Frequenzverschiebungen im Spektralanteil des Pulses kommt man der Attosekundengrenze näher (1 as = 10-18 s). Ein österreichisch-deutsches Physikerteam hat Messungen in den bisher kürzesten Zeitintervallen vorgenommen: Die Wissenschaftler konnten Ereignisse unterscheiden, die nur 100 Attosekunden auseinander lagen. Ihre Arbeiten werden im Fachmagazin „Nature“ präsentiert. Der Vorstoß zu solch kurzen Zeiteinheiten könnte neue Einblicke in die ungeheuer schnellen Vorgänge der atomaren Welt gewähren. In Abb. 3.1 sind die bisher bekannten chemischen, physikalischen und biologischen Prozesse auf einer sehr kurzen Zeitskala dargestellt.

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Abb. 3.1 Zeitskalen für chemische und biologische Elementarvorgänge im Zeitbereich 10 ns–10 fs

Was versteht man nun unter Modenkopplung, dem verantwortlichen Vorgang der Impulsverkürzung? Zu jeder transversalen Mode einer Laserkavität gehört ein Satz von longitudinalen Moden, jede davon hat dieselbe Form der räumlichen Energieverteilung in einer senkrechten Ebene, aber unterschiedliche Verteilungen entlang der Resonatorachse. Ist die Phase aller axialen Moden gleich, so hat die Feldstärke aller Moden an der gleichen Stelle im Resonator ihr Maximum, und die totale Feldstärke nimmt an dieser Stelle ihren größten Wert an, während die Feldstärke wegen der unterschiedlichen Frequenzen der einzelnen Moden im statistischen Mittel Null ist. Theoretische Modelle sind in den letzten Jahren genug verfeinert worden, so dass die Übereinstimmung mit den experimentellen Resultaten sehr gut ist. Die Untersuchung der Wechselwirkung von kohärentem Licht auf einer Femtosekundenskala ist hinreichend erfolgt. Im Folgenden wird nun näher auf den Erzeugungsprozess und die Möglichkeiten der Modenkopplung eingegangen, indem ein einfacher mathematischer Formalismus für das Zeitprofil eines kurzen Pulses abgeleitet wird und die passiven, aktiven und hybriden Modenschalter beschrieben werden. Am Schluss dieses Kapitels sollen Methoden der Femtosekundenpuls-Verstärkung und die Grenzen, die die linearen und nichtlinearen Eigenschaften der Lasermedien setzen, zur Sprache kommen. Ebenso werden theoretische und experimen-

3.1 Methoden der Erzeugung

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telle Ergebnisse der Frequenzkonversion von Femtosekundenpulsen in Spektralbereiche des UV, VUV und IR durch harmonische Erzeugung von Oberwellen in Kristallen und Flüssigkeiten und durch nichtlineares optisches Mischen betrachtet.

3.1 Methoden der Erzeugung Bevor wir die Möglichkeiten der Pulserzeugung diskutieren, ist es notwendig, eine angemessene mathematische Beschreibung der optischen Pulse zu etablieren und die angewandte Terminologie zu definieren. Es müssen zwei Bedingungen erfüllt sein, damit longitudinale Moden im Resonator eines Lasers anschwingen können: 1. sie müssen oberhalb der Laserschwelle liegen und 2. in das Verstärkungskurvenprofil passen (Abb. 3.2).

Abb. 3.2 Verstärkungsprofil und axiale Moden in einem breitbandigen Laserresonator

Unter einem longitudinalen Mode versteht man im Gegensatz zum transversalen diejenigen Fotonen, welche parallel und nicht schräg zur Resonatorachse laufen. Diese Bedingung beinhaltet mathematisch, dass das Produkt aus Einwegverstärkung G, Verlustfaktor V (Reflexions-, Streu-, Absorptions-, Beugungs- und Auskoppelverluste) und Rückkopplungsfaktor R mindestens Eins sein muss: G V R > 1. Die Resonanzbedingung für die im linearen Resonator stehenden Wellen lautet: fm = m c/(2L), m =

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1,2,3... Dabei ist c die Lichtgeschwindigkeit, L die Resonatorlänge und m der longitudinale Modenindex. Praktisch bedeutet dies, dass nur die Wellen im Resonator anschwingen können, die an den Endpunkten des Resonators einen Knoten bilden. Zwei schwingende und benachbarte Moden haben dann den Frequenzabstand c/2L. Die Moden eines 2 m langen Resonators eines Argonionenlasers mit einem Brechungsindex von annähernd 1 befinden sich daher in einem Abstand von 75 MHz, so dass aufgrund der o.g. Verstärkungsbedingung 130 Eigenschwingungen möglich sind. Entsprechend ausgelegte Laserresonatoren mit einer Apertur erlauben einen alleinigen transversalen Modenbetrieb. Durch Hinzufügen von intrakavitäts-frequenz-selektiven Komponenten kann ein longitudinaler, oder ein reiner transversaler Modenbetrieb erreicht werden. Besitzt das Lasermedium eine große Bandbreite, so resultieren Femtosekundenpulse. Das elektrische Feld und das komplexe Signal einer ebenen Welle eines optischen Pulses an einem bestimmten Punkt im Raum lassen sich durch ein Paar von Fourier-Integralen beschreiben.

E (t ) =

e(ω ) = V (t ) = =

1 2π

1 2π 1 2π 1 2π

+∞

³ e(ω ) exp(−iωt )dω

(3.1)

³ E (t ) exp(iωt )dt

(3.2)

−∞ +∞

−∞ ∞

³ 2e(ω ) exp(−iωt )dω

(3.3)

0 +∞

³ v(ω ) exp(−iωt )dω

−∞

Durch Umformung in Ausdruck (3.3) werden die Amplituden der negativen Frequenzkomponenten unterdrückt und die Amplituden der positiven Frequenzen verdoppelt. Die Annahme sind dabei komplexe Funktionen V(t) und v(ω) für die Frequenz- und die Zeitdomäne des Pulses mit a(ω) als spektraler Amplitude und φ(ω) als spektraler Phase. Im quasi-monochromatischen Fall variieren A(t) und φ(t) nur wenig mit der Zeit. Die Intensität ist dann I(t) = V(t) V*(t) = A2(t)

(3.4)

Die spektrale Intensität verhält sich analog dazu. Nach dem Parsevalschen Theorem ist die Gesamtenergie eines Pulses proportional zum Be-


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reich des spektralen oder zeitlichen Intensitätsprofils. Das Ergebnis unterstreicht die vollkommene Symmetrie zwischen der Frequenz- und Zeitbeschreibung eines optischen Pulses. Die Unschärferelation stellt eine Beziehung zwischen Bandbreite und zeitlicher Dauer eines Pulses her: (∆ω ⋅ ∆t)/2 π ≥ K

(3.5)

wobei K eine Konstante in der Größenordnung von Eins ist, welche von der Pulsform abhängt. Die kürzesten erreichbaren Pulse bezeichnet man als „bandbreite-begrenzt“ oder „fourier-limitiert“: ∆t = 2πK(∆ω)-1

(3.6)

Der Zusammenhang von Pulsdauer tp und spektraler Bandbreite für einige Impulsformen lautet: Tabelle 3.1. Relation von Pulsdauer und Pulsform I(t)

∆ν⋅tp

1; für 0 ≤ t ≤ tp exp(-(4 ln 2) t2/ t2p sech2 (1,76 t / tp) exp(-(ln 2) t / tp) ; t ≥ 0

0.886 0.441 0.315 0.11

Diese Impulsbandbreite kann höchstens die Breite der Verstärkungsbandbreite ∆νG des jeweiligen Lasermediums haben, so dass ∆νG die entscheidende Größe ist, die die untere Grenze der erreichbaren Impulsdauer bestimmt. Für Farbstoffe ist die Verstärkungsbandbreite relativ groß, so dass sich Farbstofflaser besonders gut zur Erzeugung von ultrakurzen Lichtimpulsen eignen. In Tabelle 3.2 sind typische Parameter für einige Lasermedien zusammengefasst. Tabelle 3.2. Eigenschaften einiger Ultrakurzzeitlaser Lasertyp He-Ne Ar+ Nd :YAG Farbstoff Ti:Sa

∆νG 1.5 GHz 5-8 GHz 120 GHz 1013 - 1014 Hz 176 MHz

τmin 600 ps 100 ps 30 ps < 100 fs < 100 fs

∆νG τmin 0.9 0.5 3.6 ca. 1.0

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Die Pulse eine Nd:YAG-Lasers sind bei weitem nicht fourierbegrenzt. Wenn man die elektrischen Felder der unabhängig voneinander schwingenden Moden überlagert, erhält man unter Annahme gleicher Feldamplituden, jedoch individueller Phasenlagen und Frequenzen f, eine statistische bzw. chaotische Modenstruktur. Die im Phasen- und Amplitudenverhalten fluktuierenden Moden erzeugen ein sog. „Gaußsches Rauschen“, das mit dem thermischen Rauschen verglichen werden kann. Eine Folge von ultrakurzen Pulsen ist eine sprunghafte Änderung in der Lichtintensität und kann im Multimodenbetrieb des Argonionenlasers durch eine aktive Modensynchronisation realisiert werden, indem die einzelnen Wellenauslenkungen zur gleichen Zeit entweder ihr Maximum oder Minimum erreichen. Die Amplituden liegen dann alle in der gleichen Phasenebene. Mit jedem Umlauf im Resonator reproduziert sich der Puls d.h. mit 2L/c. Analog zu einem Beugungsgitter kommen die kürzesten Pulse durch die maximal mögliche Anzahl überlagerter Teilwellen zustande, die alle phasenrichtig geschaltet sein müssen. Für einen Argonionenlaser erhält man fourier-limitierte Pulse von etwa 100 ps mit einer Energie von 13 nJ. Die maximale Intensität ergibt sich bei der Überlagerung von N unabhängig schwingenden Moden mit Im = N Io. Da die Phasenkonstanten, die die Schwingungszustände charakterisieren im Falle der Korrelation alle Null sind, kann man durch Umformung unter Anwendung einfacher trigonometrischer Beziehungen zeigen, dass | E (t ) |=| E0 |

sin( Nπ∆ν ⋅ t ) sin(π∆ν ⋅ t )

(3.7)

Den zeitlichen Intensitätsverlauf erhält man durch Quadrieren von Ausdruck (3.7). Der Verlauf eines Pulses ist in Abb. 3.3 dargestellt. Weitere, den Impulszugverlauf charakterisierende Größen ergeben sich durch Auswertung dieses Ausdrucks das Intensitätsmaximum

Im = Io N2

(3.8)

die Impulslänge

τ = T/N = 1/(∆ν N)

(3.9)

die Periodizität der Intensität T = c/(2 L n)

(3.10)


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Abb. 3.3 Mit einer Streakkamera aufgenommen. Entwicklung eines Farbstofflaserpulses (a) Rauschen, Fluktuationen beim Starten des Pulszuges (b) nach 30 Umläufen (c) 2 ps Puls nach 35 Umläufen (nach Adrain)

Um einen Modenkoppelbetrieb zu erreichen, ist es notwendig, ein Bauteil einzufügen, welches die spektralen Amplituden und Phasen miteinander korreliert. Dann ist die perfekte Modenkoppelsituation hergestellt. Während Prozeduren für das Erreichen eines guten Modenkoppelns über die Jahre empirisch entstanden sind, war ein detailliertes Verständnis für die involvierten Prozesse beim Messen der Pulse mit einer elektronischoptischen Streakkamera notwendig. Frühe Experimentatoren haben zahlreiche Fehlerreports von isoliert erzeugten Pikosekunden- und SubPikosekundenpulsen damit aufgenommen, weil sie versäumt haben, Vorsichtsmaßnahmen bei der Anwendung nichtlinearer Korrelationstechniken zu ergreifen. In einem anderen Kapitel wollen wir die Messmethoden für das Pulsintensitätsprofil I(t) ausführlich besprechen. Welche Möglichkeiten stehen dem Laseringenieur und -physiker zur Verfügung, um die Moden eines Lasers zu synchronisieren und optische Pulse bis in den Attosekundenbereich zu verkürzen? In den kommenden Kapiteln sollen die wichtigsten Methoden vorgestellt und diskutiert werden. Neben aktiven und passiven Modenkoppeltechniken gibt es auch hybride, die eine Kombination von beiden vorsehen. 3.1.1 Aktives Modenkoppeln

Ein „Modelocking“, d.h. eine Phasenkopplung der oszillierenden Lasermoden lässt sich durch periodisch veränderliche Verluste im Resonator erreichen. Dabei bezeichnet man dies als aktive bzw. passive Verlustmodula-

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tion, je nachdem, ob die Modulation von einer äußeren Quelle oder vom Laser selber herrührt. Möglich wird die aktive Verlustmodulation durch die periodische Änderung der Transmissions-Eigenschaften eines Modulators, der in den Resonator eingebracht wird. Diese Art der Phasenkopplung wird üblicherweise bei kontinuierlichen Lasern (z.B. Edelgasionenlasern) angewendet. Der Modulator basiert dabei auf dem akustooptischen Effekt. Die 514.5-nm-Emissionslinie des Argonionenlasers besitzt eine Linienbreite von 10 GHz, so dass eine Einwegverstärkung der Lichtemission über eine große spektrale Bandbreite erfolgen kann. Die zur Linienbreite beitragenden Effekte sind die natürliche Linienbreite (s. Heisenbergsche Unschärferelation), die Dopplerverbreitung und die Druckverbreitung. Aus der differenziellen Form der Dispersionsrelation kann die Bandbreite zu ∆λ = 8.83⋅10-3 nm berechnet werden. Die Modensynchronisation lässt sich aktiv mit Hilfe eines akustooptischen Modulators praktizieren. Ein von dem Frequenzsynthesizer erzeugtes elektrisches Wechselfeld mit einer auf den Modenabstand abgestimmten Treiberfrequenz νtr = ∆ν/2 wird in einen LiNbO3-Kristall eingekoppelt und ruft dort durch die dielektrische Polarisierung mechanische Längenkontraktionen (Elektrostriktion) hervor. Diese longitudinalen Dichteschwingungen werden auf das Quarz-Prisma, in welchem die Piezo-Keramik eingebunden ist, übertragen, und durch Reflexionen an den Begrenzungsflächen entstehen stehende Ultraschallwellen, die die Brechzahl des Quarzmaterials periodisch entsprechend der Schallwellenlänge λS = 0.148 mm (Longitudinalgeschwindigkeit = 5570 m/s bei Raumtemperatur) modulieren. Da in den Gebieten gesteigerter Dichte die Phase der Welle mehr geändert wird als in Domänen verminderter Dichte, entsteht ein „optisches Phasengitter“, an dem das Licht gebeugt und um den Betrag der akustischen Frequenz verschoben wird. Die Resonatorfotonen passieren den Modulator zweimal während des Maximums des HFSignals, so dass Seitenbänder im Abstand ∆ν = 2 νtr resultieren, welche die freischwingenden Moden synchronisieren. Der akustooptische Modulator wirkt daher wie eine Art Schalter, der die Resonatorfotonen in Takt mit der doppelten Treiberfrequenz bringt. Die in der geschlossenen Phase des Schalters d.h. in den Nulldurchgängen der stehenden akustischen Schwingung in das Prisma eintretenden Fotonen laufen aus der Resonatorachse heraus und gehen daher bei der Verstärkung verloren (Verlustmodulation). Die Wechselwirkung von Resonatorfotonen und Kristallfononen im Quarzprisma kann quantitativ durch die Raman-Nath-Approximation erfasst werden. Im Raman-Nath-Fall ergeben sich vier zur nullten Ordnung symmetrische Beugungsordnungen (Ordnung lq) unter dem Winkel αl = lq/λS. Da der Piezokristall unter einem Winkel von 36o geschnitten ist, wird auch eine transversale Wellenverteilung im Ultraschallfeld möglich. Eine


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Koinzidenz von transversalen und longitudinalen Moden wird vermieden, da die transversalen Phasen teils gegenphasig zu den longitudinalen laufen und eine andere Polarisation besitzen. Die Dämpfung der transversalen Moden liegt unterhalb 50 dB. Der Treiber liefert eine Frequenz zwischen 5 und 160 MHz mit hoher Phasenreinheit und Frequenzstabilität bei einer Auflösung von 100 Hz. Ein Lock-in-Regelkreis im Treiber „lockt“ die akustische Resonanzfrequenz entsprechend der getriebenen HF-Frequenz. Die ersten Laser enthielten eine Regelelektronik nach Klahn et al. mit einem Richtkoppler, einem phasenempfindlichen Lock-in-Detektor und einem spannungsgeregeltem Dämpfungsglied. Der Richtkoppler gibt das verstärkte HF-Signal an den Modulator ab und empfängt von diesem das HF-Echosignal. Im Phasendetektor wird entsprechend der Phasendifferenz zwischen diesen Signalen eine proportionale Ausgangsgröße erzeugt. Im Resonanzfall hat die relative Phase ihren Nulldurchgang und außerhalb der Resonanz erfolgt über die Steuerung des Dämpfungsgliedes eine Korrektur der Prismentemperatur durch eine Änderung des HF-Leistungspegels. Die Transmissionsfunktion lautet: U(φ) = Kd V cos

(3.11)

wobei Kd 2 Volt, f = 37,564 MHz und V die Verstärkung ist. Das Treibersignal steuert auch den akustooptischen Auskoppler an. Beim aktiv modengekoppelten Nd-Glaslaser erreicht man Pulsbreiten bis herunter zu 5 ps mit sehr hohen Spitzenleistungen (< 1010 W) bei einer Wellenlänge von 1.06 µm. Besonders gut zur Erzeugung kürzer Laserpulse eignen sich Farbstoff- und Farbzentrenlaser, da sie eine große Bandbreite ihres Verstärkungsprofils (> 1013 1/s) besitzen. Mit der aktiven ModenkoppelTechnik erzielt man Pulsdauern zwischen 10 ps und 50 ps, was der Laufzeit durch den Modulator entspricht. Will man hingegen in den Femtosekundenbereich vordringen, muss man passive Modenkoppel-Techniken und andere optische Kompressionstechniken anwenden. Auch Hybridtechniken haben sich hier bewährt. 3.1.2 Passives Modenkoppeln

Bei der passiven Phasenkopplung wird die periodische Verlustmodulation durch einen sättigbaren Absorber (organische Farbstoffe) hervorgerufen, der in den Resonator eingebracht wird. Eine weitere Pulskompression im Farbstofflaser erreicht man durch das passive Modenkoppeln in einem zusätzlichen Farbstofffreistrahl (z.B. DODCI = 3,3´-Diethyl Oxadicarbocyanin Iodid). Dieser Farbstoff bewirkt wegen der sehr schnellen „Transmis-

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sionsmodulation“ der Resonatorstrahlung eine Reduzierung der Pulsdauer auf wenige Pikosekunden. Ist die Intensität des Laserlichts hoch genug, so ist die Absorber-Transmission nicht mehr konstant gleich To (KleinsignalTransmission), sondern nimmt in Abhängigkeit von der Lichtintensität höhere Werte an, da der Grundzustand des Absorbers durch die Anregung mit dem intensiven Licht teilweise entleert wird (Ausbleichen des Absorbers). Dieses nichtlineare Transmissionsverhalten bewirkt, dass die Fluktuationen (des Ensembles der statistischen Fluktuationen im Multimodebetrieb) mit höherer Intensität eine geringere Absorption erfahren als diejenigen mit kleinerer Intensität. Dabei muss die Intensität im nichtlinearen Bereich der Transmissionskurve liegen, d.h. für in Forschung und Technik eingesetzte Farbstoffe bei 106–107 W/m2. Ist die AbsorberRelaxationszeit klein gegen die Impulsdauer, so ist die Sättigungs-Energie maßgeblich. Die kleineren Fluktuationsspitzen erfahren einen größeren Verlust und das „chaotische Rauschen“ eines Pulses geht nach wenigen Resonatorumläufen zurück, so dass sich ein Zug kurzer und stabiler Pulse etabliert. Der sättigbare Absorber fungiert als eine Art optischer Schalter, der durch den im Resonator umlaufenden Puls geöffnet und geschlossen wird. Außer der Unterdrückung der kleineren Fluktuationen hat er noch eine zweite Aufgabe: da die Flanken der Impulse aufgrund ihrer niedrigen Intensität eine stärkere Absorption erfahren als die Impulsspitzen, werden die Flanken steiler und damit die Pulsdauer geringer. Die Lebensdauer des angeregten Zustandes des Absorbers muss klein gegen die Pulsdauer sein. Der durch den vorderen Teil des Absorbers ausgebleichte Absorber muss schnell genug in den Grundzustand relaxieren, um die Hinterflanke des Pulses zu beeinflussen. Das Phasenrauschen eines modengekoppelten cwFarbstofflasers, d.h. Schwankungen in der Pulsbreite, liegt üblicherweise im Femtosekundenbereich, und das Amplitudenrauschen beträgt etwa 0.2 %. Für einen stabilen Arbeitsbereich des Farbstofflasers muss das effektive Wirkungsquerschnittverhältnis S = σa Fv/(σv Fa) zwischen 1.5 und 2 liegen. Dabei sind Fa und Fv die Strahlquerschnitte im Absorber- bzw. Verstärkerfarbstoff und σa und σv die entsprechenden Absorptionsquerschnitte. Der Absorberfarbstoff DODCI ist trotz der kurzen Relaxationszeit von 1 ns im Vergleich zu DQOCI (= 1,3’ – Diethyl 4,2’ Quinolyloxacarbocyanin Iodid) mit τr = 10 ps für das aktiv/passiv-System nicht geeignet. Dies zeigen Rechnungen, die das aktiv/passiv-System simulieren und wobei ersichtlich ist, dass hier ausgeprägte unerwünschte Satellitenimpulse auftreten [14]. Die dadurch mit einer Dauer von 1.5–2 ps erzeugten Pulse lassen sich im Bereich 570–600 nm durchstimmen. Durch den Zusatz von Malachitgrün lassen sich die Pikosekundenpulse noch weiter verkürzen. Watanabe et al. haben zuerst in einem rein passiv modenge-


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koppelten Farbstofflaser den Kompressionsmechanismus von Femtosekundenpulsen durch Malachitgrün (MG) beobachtet und systematisch untersucht [15]. Sie haben festgestellt, dass die Pulslänge bei Zugabe von MG bis zu einer Konzentration von 1.5 10-6 Mol/l stetig abnahm und einem Grenzwert von 0.34 ps zustrebte. Im Vergleich zu anderen Absorberfarbstoffen stellte sich ein sehr stabiler Modenkoppelbetrieb ein. Erklärt wird die Pulskompression durch MG mit dem größeren Absorptionsquerschnitt und der sehr schnellen Absorptionsrückkehrzeit (τr = 2.1 ps). Mit zunehmender MG-Konzentration konnte auch eine Verschiebung der Zentralwellenlänge zu kürzeren Wellenlängen festgestellt werden, nämlich von 614 nm zu 608 nm. In einem hybrid-modengekoppelten Farbstofflaser lassen sich auf diese Weise die Pulse von 2 ps auf etwa 320 fs (sech2) verkürzen. Die Pulsenergie liegt bei 7 nJ, und die Zentralwellenlänge ist um etwa 4 nm in den kurzwelligen Bereich verschoben. Eine besondere Form der passiven Phasenkopplung, bei der sich zwei in einem Ringresonator gegensinnig umlaufende Impulse im Absorberfarbstoff überlagern und so beeinflussen, dass kürzere Pulsdauern resultieren (CPM = code-pulse-modelocking), wird in Abschn. 3.1.4 ausführlich diskutiert. 3.1.3 Phasen-Modulation

Eine weitere Möglichkeit zur Phasenkopplung besteht in der direkten Phasenmodulation des Laserlichts durch einen elektro-optischen Kristall innerhalb des Resonators. 3.1.4 Code-Pulse-Modelocking

Falls die Relaxationszeit des Absorbers kleiner als die Impulsdauer ist, wird das Licht vor allem im Bereich der Flanken absorbiert, während das Impulsmaximum quasi unverändert passieren kann, da es den Absorber aufgrund seiner hohen Intensität ausbleicht (Sättigung des Absorbers). Bei passiv phasengekoppelten Festkörperlasern sind die Impulsdauern etwas länger als die Relaxationszeit der verwendeten Absorber (τr 10 ps; Impulsdauer 30 ps). Im Vergleich dazu sind die Pulse von passiv phasengekoppelten Farbstofflasern 3–4 Größenordnungen kürzer als die Absorberrelaxationszeit. Eine deutliche Verkürzung der Farbstofflaser-Impulse kann durch eine ringförmige Resonator-Geometrie erreicht werden, indem sich zwei gegensinnig umlaufende Laserpulse im Absorber-Medium (DODCI) überlagern, wodurch ein optisches Phasengitter entsteht, das die Trägerfrequenz des Impulses moduliert (Abb. 3.4). Man spricht im Zu-

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sammenhang mit der Frequenzmodulation auch von einem sog. „chirp“. Die Gruppengeschwindigkeitsdispersion (GVD) lässt sich mit Hilfe einer Vier-Prismen- oder, wie sich zeigen lässt, auch Zwei-Prismen-Anordnung so einstellen, dass eine wirksame Impulsverkürzung und Diskriminierung des chirps auftritt.

Abb. 3.4 Schema eines CPM-Ringlasers. Verstärker und Absorber befinden sich im Abstand ein Viertel der Ringperipherie

Bei der Impulsformung ist auch das Phasen- und Frequenzverhalten der Lichtimpulse zu berücksichtigen. Eine Änderung der Trägerfrequenz des Pulses um ∆ω beeinflusst durch Kombination mit der GVD die Impulslänge. Die Herkunft des chirps sei hier zusammengefasst. Der vom Lösungsmittel Ethylenglykol verursachte up-chirp beruht auf einer Selbstphasenmodulation (SPM) infolge Kerr-Effektes; der Resonator bewirkt eine negative GVD; die Selbstphasenmodulation im Absorber DQOCI führt durch die Änderung der Besetzungszahlen zu einem downchirp; im Verstärkerfarbstoff bedingt die SPM einen up-chirp, dessen Betrag um einen Faktor 4–5 kleiner als der vom Absorber verursachte ist; die Beträge von up- und down-chirp nehmen mit der Konzentration zu; die GVD im dispersiven Medium (Resonatorspiegel etc.) ist durch folgenden Ausdruck gegeben: dvg/dλ = 2π c/λ2 vg2 1/l d2φ/dω2

(3.12)

mit vg als Gruppengeschwindigkeit, λ als Zentralwellenlänge, φ als Momentanphase der elektromagnetischen Welle und l als Länge des dispersiven Mediums. Falls d2φ/dω2 > 0 ist, erfährt der Puls einen up-chirp, d.h. dass die Trägerfrequenz über der Impulsdauer ansteigt. Bei einem downchirp läuft dagegen der langwellige Anteil dem kurzwelligen voraus. Eine


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zu große Dispersion des Resonators führt zu einer irreversiblen Impulsverbreiterung. Das effektivere Ausbleichen des Absorbers kann annähernd durch einen verdoppelten Absorptions-Wirkungsquerschnitts des Absorbers erklärt werden. Im Absorber entsteht durch die Überlagerung der beiden gegensinnig umlaufenden Impulse ein elektrisches Feld, das einer transienten stehenden Welle entspricht und wodurch die AbsorberBesetzungszahlen räumlich moduliert werden. Diese Art SättigungsModulation wirkt wie ein transientes Gitter, welches einen Teil des Impulses in den entgegenlaufenden reflektiert und mit ihm überlagert. Eine effektive Intensitätserhöhung und ein noch stärkeres Ausbleichen des Absorbers sind die Folge. Herrmann et al. haben in Berechnungen zeigen können, dass auch eine dünne mit einem Endspiegel kontaktierte Farbstoffzelle, bei der der einfallende Impuls mit seinem Spiegelbild im Absorber interferiert, zu einer Pulsverkürzung um einen Faktor 3 im Vergleich mit einer nicht-kontaktierten oder einer (im Vergleich zur räumlichen Impulsausdehnung) dicken, kontaktierten Zelle führen kann [14]. Voraussetzung beim CPM-Betrieb oder bei einer kontaktierten Farbstoffzelle ist, dass die Dicke des Absorbers nicht wesentlich größer als die räumliche Ausdehnung der Impulse ist. Die Erzeugung von Pulsen unterhalb 100 fs erfordert eine Absorberdicke von etwa 20 µm. Ein stabiler Arbeitsbereich stellt sich ein, wenn man mit der Lichtintensität weit über der Laserschwelle liegt, d.h. wenn die Sättigungsenergie des Verstärkermediums wesentlich größer als die des Absorbers ist. Nachteilig bei diesen Lasern sind die geringeren Ausgangsleistungen gegenüber synchron gepumpten cw-modenge-koppelten Farbstofflasern, da nicht verhindert werden kann, dass mit jedem Umlauf Licht ausgekoppelt wird, und die fehlende Möglichkeit der Durchstimmung. Die generierten Pulse eines CPMRinglasers haben typische Dauern unterhalb 90 fs und sind sehr stabil (Amplituden-Rauschen von 1 % (r.m.s.)). 3.1.5 Synchrones Pumpen

Auch wenn durch passive Phasenkopplung mit einem sättigbaren Absorber im CPM-Betrieb die bisher kürzesten Impulsdauern erzielt werden konnten, bietet das synchrone Pumpen mit Impulsdauern um 1 ps gerade im Hinblick auf Anwendungen in der Spektroskopie Vorteile. Farbstofflaser werden optisch angeregt und sind einerseits durch ihre gute Durchstimmbarkeit über einen großen Wellenlängenbereich aber andererseits durch schlechte Monochromasie gekennzeichnet. Ein stabiler, kontinuierlicher Impulszug mit ultrakurzen Lichtpulsen der Dauer 2–3 ps und Spitzenleistungen bis zu 4–5 kW lässt sich mit einem synchron gepumpten, passiv

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modengekoppelten Farbstofflaser erzeugen. Ein sättigbarer Absorberfarbstoff (DQOCI) steht über die Spiegel in optischem Kontakt mit dem Verstärkerfarbstoff. Dieser übernimmt beim hybrid-modengekoppelten Farbstofflaser die kombinierte Funktion eines Impulsverkürzers und Satellitenimpulsunterdrückers. Der Resonator enthält eine gefaltete, astigmatismusfreie Anordnung. Die Gesamtlänge des Resonators ist mit etwa 2 m auf die Wiederholfrequenz der Pumpquelle (76 MHz) angepasst. Beim stabilen Impulsbetrieb muss der Absorberfarbstoff eine geringere Sättigungsenergie als der Verstärkerfarbstoff haben und die Sättigungsenergie proportional zum Strahlquerschnitt sein. Die Impulsformung im Farbstofflaser wird im Wesentlichen durch passive Modensynchronisation und Verstärkungsmodulation d.h. synchrones Pumpen bestimmt. Die Elektronen-Relaxationszeiten von Verstärker- und Absorberfarbstoff sind dabei von großer Bedeutung. Der Übergang des oberen Laser-Niveaus in den Grundzustand ist zeitlich groß gegenüber der Dauer der Pump- und Laserpulse, aber kleiner als die Resonatorumlaufzeit von 13 ns. Die Absorberniveaus zerfallen nach 16 ps (Theorie von Sibbet), so dass die dem Hauptimpuls in 40–60 ps nachfolgenden Satellitenimpulse unterdrückt werden. Die Besetzungsinversion im aktiven Medium hängt dann allein von der Pumpleistung ab (Abb. 3.5).

Abb. 3.5 Pump- und Ausgangspuls eines Farbstofflasers


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Wird die Laserschwelle mit steigender Pumpenergie überschritten, folgt ein Verstärkungsabbau durch stimulierte Emission. Der Impuls wird quasi an seiner Hinterflanke absorbiert. Durch Transmissionsmodulation der Strahlungsintensität wird die Vorderflanke der Fluktuationsgruppe, die sich während des Einschwingens des Lasers aufbaut, absorbiert, bis die Absorption infolge Sättigung abnimmt und die Hinterflanke ungeschwächt passieren und den Absorber ausbleichen kann. Der Absorber zwingt die Verstärkung unter den Schwellenwert auf eine plateauförmig verlaufende Kurve. Die Sättigungsenergiedichte für den Absorber beträgt ES = h ν/σa. Nach 4000 bis 5000 Umläufen entsteht durch ständiges Verkürzen an Vorder- und Hinterflanke ein stabiler, ultrakurzer Lichtimpuls. Neben Resonatorgeometrie und Strahlprofil sind der „S-Parameter“, die Absorberkonzentration und die Amplituden- und Phasenstabilität für die Entstehung eines stabilen Impulszuges maßgeblich. Eine Steigerung der optimalen Absorberkonzentration impliziert eine Rotverschiebung des spektralen Abstimmbereiches um 2–3 nm. Die Impulsdauer bleibt in diesem Falle unverändert, das Amplitudenrauschen wird aber um 2–3 % erhöht. Der „SParameter“ ist das effektive Wirkungsquerschnitt-Verhältnis von Absorber und Verstärker und liegt für den stabilen Arbeitsbereich zwischen 1.5 und 2. Verändert man die Resonatorverstimmung, so folgt eine Zeitverschiebung des Pulsmaximums relativ zum Pumpimpuls. Bei verkürzter Resonatorlänge entstehen Satellitenimpulse, da die Pumpenergie für eine erneute Besetzungsinversion ausreicht. Zu große Resonatorlängen bewirken, dass der umlaufende Puls in den Sättigungsbereich der Kleinsignalverstärkung kommt. Ein breiter energiereicher Impuls mit fluktuierender Struktur ist dann die Folge. Zu kleine Pumpenergien verursachen sehr lange, intensitätsschwache Pulse und einen instabilen Modenkoppelbetrieb. Als „Jitter“ bezeichnet man die statistischen Phasenschwankungen der vom Farbstofflaser emittierten Lichtimpulse, welche sich in Schwankungen der Impulsdauer und Wiederholfrequenz äußern. Bedingt wird er zum einen durch Instabilitäten des Netzteils des Pumplasers (0.13 %) und den elektronischen Jitter des HF-Signals sowie die Modulation der Pumpintensität (0.2 %), was dazu führt, dass die Laserschwelle zu unter-schiedlichen Zeiten überschritten wird. Das Amplitudenrauschen steigt mit dem Quadrat der Lichtfrequenz an. Fluktuationen der optischen Weglänge im Resonator durch mechanische und thermische Beanspruchungen sowie Luftturbulenzen tragen ebenfalls zum Jitter bei. Das Phasenrauschen liegt bei ungefähr 15 ps. Ein synchron gepumptes System ohne sättigbaren Absorber weist einen kleineren Jitter (< 1 ps) auf. Durch synchrones Anregen von Farbstofflasern ist es möglich, Impulszüge mit einer Dauer < 1 ps und einer mittleren Ausgangsleistung von über 100 mW zu erzeugen. Üblich sind jedoch Impulsdauern von 3–5 ps. Ultrakurze Lichtimpulse können durch synchrones

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Pumpen von Farbstofflasern vom nahen IR (985 nm) bis in den VUVBereich (170 nm) erzeugt werden, wobei die Impulse im UV-Bereich durch Vier-Wellen-Mischen der Ausgangssignale zweier simultan arbeitender Farbstofflaser entstehen. Im nahen IR konnten Sub-Pikosekundenimpulse mit Hilfe einer Tandem-Anordnung, bei der der AusgangsImpulszug eines synchron gepumpten Farbstofflasers als Anregesignal eines zweiten Farbstofflasers diente, generiert werden. Synchron gepumpte Farbstofflaser finden vor allem in der Spektroskopie mit der sog. „Anregeund Nachweistechnik“ (pump and probe) Anwendung. 3.1.6 Hybride Modenkoppel-Techniken

Kombinationen von Aktiv- und Passiv-Techniken können zu besseren Ergebnissen im Modelock-Betrieb was Impulsdauer, Stabilität usw. anbetrifft führen. Auf diese Weise lässt sich die Amplitudenstabilität der ausgekoppelten Laserpulse durch Einsatz eines akustooptischen Modulators bei einem passiv modengekoppelten Nd:Glaslaser sowie einem Nd:YAG-Laser wesentlich verbessern. Die Kombination von synchroner Anregung und passiver Modenkopplung durch eine räumliche Trennung von Absorberund Verstärkerfarbstoff bewirkt eine Verkürzung der Laserimpulse und eine Unterdrückung von Satellitenimpulsen. Die Theorie zeigt, dass die kombinierte Wirkung von Verstärkungs- und Absorptionssättigung zu diesen extrem kurzen Impulsen führt, selbst wenn die Relaxationszeit der beiden nichtlinearen Elemente groß gegen die Impulsdauer ist. Wichtig in der Spektroskopie sind die Impulsstruktur, -stabilität und Synchronisierbarkeit mit Impulsen eines anderen Lasers, der vom selben Pumplaser angeregt wird. Ihre große Durchstimmbarkeit und einfache Synchronisierbarkeit mit anderen Lasern bieten die optimale Voraussetzung der synchron gepumpten aktiv/passiv-Lasersyteme für einen Einsatz in der UltrakurzzeitSpektroskopie. Mit optischen Kompressionstechniken z.B. durch Einsatz einer Monomodenfaser ist eine weitere Verkürzung der Femtosekundenpulse möglich. 3.1.7 „Moving Mirror“-Modenkoppeln

In optischen Schaltelementen finden normalerweise optische Nichtlinearitäten wegen ihres geringen Wirkungsgrades keine praktische Anwendung. Optische Fasern können hingegen als starkes nichtlineares Medium eingesetzt werden, da ihre Wechselwirkungslänge relativ groß ist. Dies nutzt man im „Nonlinear Amplifying Loop Mirror“ aus [17], so dass bereits mit geringen Leistungen geschaltet werden kann. Pulse von 34 fs Dauer gene-


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riert man in modenverkoppelten Faserlasern durch passive Amplitudenmodulation aufgrund des nichtlinearen Polarisationsverhaltens. Diese Pulse werden im optischen, zeitlichen und Hochfrequenzbereich charakterisiert. Vereinfachen lässt sich der Faserlaserresonator durch Eliminierung des Startmodulators. Durch eine „Moving Mirror“-Technik oder durch einen sättigbaren Halbleiterabsorber kann Modenkoppeln ausgelöst werden. Eine einfache neue Festkörper-Femtosekundenlaserquelle kann dadurch realisiert werden. Paul French von der Royal Society University entdeckte zuerst, dass die Technik von „moving mirror mode-locking“ in einigen kommerziellen State-of-the-Art Ultrakurzzeitlasern Kerr Lens Modelocking (KLM) initiiert. Er schlug ein neues Schema für Sockelunterdrückung basierend auf Second Harmonic Generation (SHG) vor. Anfänglich untersuchte er modengekoppelte Ti:Saphir-Laser und demonstrierte, wie „moving mirror mode-locking“ KLM auslösen kann. Ihr Laserentwicklungsprogramm umfasste auch die Sub-Femtosekundenerzeugung in modengekoppelten Cr:LiSAF und Ti:Saphir-Lasern, die zum ersten Mal MQW sättigbare Absorber in der Kavität zum Auslösen von KLM benutzten [18]. Dies war einmalig, da es allgemein als unmöglich angesehen wurde, dass solche Verstärkungslaser die Einschaltverluste dieser Absorber verkraften. Der erste dioden-gepumpte abstimmbare vibronische Femtosekundenlaser (Cr:LiSAF) entstand. Andere Festkörperlaser folgten und erschlossen neue Anwendungsgebiete in der biomedizinischen Bildtechnik. 3.1.8 Feedback Controlled Modelocking

Ein Infrarot-Doppelresonanz-Spektrometer macht es möglich, die durch einen intensiven Anregeimpuls in einer Probe induzierte Transmissionsänderung über einen zweiten, schwächeren Abfrageimpuls frequenz- und zeitaufgelöst zu detektieren. Die Impulserzeugung und -verkürzung geschieht in einem blitzlampengepumpten Nd:YLF-Oszillator. Der optische Weg zwischen den Endspiegeln beträgt 1.5 m. Das Nd:YLF-Lasermedium wird mit einer Xenon-Blitzlampe optisch angeregt. Die im Oszillator entstehenden linear polarisierten Pulse werden energetisch durch eine Regeleinheit FCM („Feedback Controlled Modelocking“) stabilisiert. Die Regelungseinheit besteht aus einer Pockelszelle, einer Detektordiode, einem variablen Graufilter, einem Dünnschichtpolarisator und einer schnellen Regelelektronik. Die Regelelektronik gleicht die von der Diode gemessene Impulsenergie auf einen Sollwert ab und verändert so die Polarisationsdrehung der Laserstrahlung in der Pockelszelle und in Kombination mit dem Polarisator dann die Güte des Oszillators. Die Reaktionszeit der Regelung

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ist mit 10 ns auf die Umlaufsdauer der Pulse im Oszillator abgestimmt. Der Polarisator ist so angeordnet, dass der π-Übergang von Nd:YLF d.h. eine Polarisation parallel zur optischen Achse ausgewählt wird, was einer Wellenlänge von 1047 nm entspricht. Er dient auch zum Auskoppeln von Laserstrahlung aus dem Resonator. 3.1.9 Optische Kompressionstechniken

Eine gängige Methode, um Femtosekundenimpulse weiter zu verkürzen, ist die „Pulse Compression“ mit einem Monomodenlichtwellenleiter und holografischem Beugungsgitter bzw. Prisma. Einen Meilenstein haben 1987 Stolen und Shank erreicht, indem sie mit dieser Technik Impulse von 6 fs Dauer generierten [19]. Vor mehr als 30 Jahren haben bereits Gires und Tournois [20] sowie Giordmaine et al. [21] vorgeschlagen, Lichtimpulse im Sichtbaren analog zu Kompressionstechniken im Mikrowellenbereich zu verkürzen. Diese vollzieht sich in zwei Schritten: zuerst wird dem Lichtimpuls ein „chirp“ d.h. eine Frequenzmodulation aufgeprägt, indem man den sehr intensiven Impuls durch ein optisch aktives Kerrmedium schickt. Verwendet man eine entsprechend dimensionierte dispersive Verzögerungsstrecke, so kann der Impuls zeitlich eingeengt werden. Der Brechungsindex des Kerrmediums n ist intensitätsabhängig und wird durch folgenden Ausdruck beschrieben, mit E als elektrischer Feldstärke und n2 als nichtlinearem Koeffizienten des Kerrmediums: n = no + n2 < E2 >

(3.13)

Die Lichtphase ändert sich während der Propagation des Pulses im Kerrmedium um δφ: δφ ≅ n2 ⋅ <E2> ωz/c

(3.14)

mit ω als Trägerfrequenz und z als der im Kerrmedium zurückgelegten Wegstrecke, c ist die Lichtgeschwindigkeit. Die Intensität der vorderen Impulsflanke steigt rasch an, so dass die Pulsträgerfrequenz eine Verschiebung um + δω erfährt, entsprechend um - δω auf der abfallenden Flanke.

δω ≅

ωzn2 d c

dt

< E 2 (t ) >

(3.15)


29

Ein Lichtwellenleiter stellt ein ideales Kerrmedium dar, da eine Selbstfokussierung und ein nichteinheitliches Intensitätsprofil nicht auftreten. Die Ausbreitung des Wellenpaketes bzw. Pulses im Lichtwellenleiter wird durch die Wellengleichung unter Berücksichtigung eines nichtlinearen Terms beschrieben, der der Ausbreitung im Kerrmedium entspricht. Diese lässt sich auf eine nichtlineare Schrödinger-Gleichung der folgenden Form zurückführen: i

∂V ∂ 2V = π / 4( + 2 | V |2 V ) ∂ ( z / z0 ) ∂ (t / t0 )

(3.16)

Die komplexe Variable V ist die Pulsamplitude und t eine Zeitverzögerung, die dadurch definiert ist, dass das Pulszentrum für den Abstand z in Ausbreitungsrichtung in der Faser sich bei t = 0 befindet. Für die Impulseinhüllende nimmt man ein sech2-Profil an. Dann ergibt sich für die normierte Länge zo sowie die „relative“ Amplitude A z0 = 0.322

π 2c 2τ 2 | D (λ ) | λ

A = (P/P1)1/2 P1 =

ncλ ⋅ Aeff 16π ⋅ z0 n2

(3.17) (3.18)

10 − 7 [W ]

(3.19)

τo ist die Intensitätshalbwertsbreite des in die Faser eingekoppelten Impulses (τo = 1,76 to), P die Amplitude des Eingangsimpulses, P1 die Amplitude des rekollimierten Pulses, λ die Vakuumwellenlänge und D(λ) die Gruppengeschwindigkeitsdispersion sowie Aeff der effektive Modenausbreitungsbereich, der annähernd dem Faserkernquerschnitt entspricht. Die nichtlineare Wellengleichung (3.16) hat für eine negative Gruppengeschwindigkeitsdispersion (GVD) Solitonen als Lösung. Für die im Bereich λ < 1.3 µm positive GVD muss Gleichung (3.16) numerisch gelöst werden. Im Falle normaler GVD läuft das rotverschobene Licht der Vorderflanke schneller als das blauverschobene Licht der Hinterflanke, was zu einer Pulsverbreiterung sowie einem quasi rechteckigen Impulsprofil führt. Die Wirkung des optischen Kompressors kann man mit einer frequenzabhängigen Zeit- bzw. Phasenfunktion (φC) beschreiben. Die Fouriertransformierte des komprimierten Impulses mit der Amplitude A(ω) und der

30


Phase φ(ω) lautet dann: VC(z,ω) = A(ω) exp( i ( Φ(ω) + ΦC(ω) )).

(3.20)

Mit dem optischen Kompressor können also alle Frequenzanteile des Impulses wieder in Phase gebracht werden (φC = - φ). Der am häufigsten benutzte optische Kompressor besteht aus einem Paar holografischer Beugungsgitter. Seine „quadratische“ Verzögerungsfunktion lautet: φC(ω) = φo – aC ω2 .

(3.21)

Die Kompressorkonstante aC hängt bei gegebener Gitterstrichzahl d und festem Einfallswinkel γ zur Normalen nur vom Zentrumsabstand b der beiden Beugungsgitter ab: aC =

bλ3 4πc 2 d 2 cos 2 γ

.

(3.22)

Die optimale Pulskompression ist eine kritische Funktion der Faserlänge zopt: zopt

≅

z0 ⋅ 1.6/A

τ0/τ ≅ 0.63 ⋅ A

(3.23) (3.24)

τ ist die Dauer des komprimierten Pulses und τo die des Eingangsimpulses. Verschiedene Experimente haben gezeigt, dass Pulse mit dieser Technik bis in den unteren Femtosekundenbereich verkürzt werden können. Der Einsatz eines Gitterkompressors ist für viele Femtosekundenexperimente notwendig, da lineare Ausbreitungseffekte im dielektrischen Medium eine zeitliche Verbreiterung der Pulse hervorrufen und somit die Auflösung einer Messapparatur begrenzen. Die Impulsverkürzung im Bereich positiver Gruppengeschwindigkeitsdispersion haben zum ersten Mal Nakatsuka und Grischkowsky mit einer optischen Faser und einem Atomdampfkompressor durchgeführt [22]. Statt eines Atomdampfkompressors verwendeten sie später zwei Gitterkompressorstufen und verkürzten damit die 5.4-ps-Impulse eines hybrid-modengekoppelten Farbstofflasers auf 180 fs. Den Rekord der Impulsverkürzung mit dieser Technik haben lange Zeit Shank und Stolen gehalten, welche bei einer „kubischen“ Phasenkompensation mit Prismen Pulse der Dauer 6 fs erhielten [23]. Zare et al. soll


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es gelungen sein, einen sog. 0-Femtosekundenpuls zu erzeugen, indem sie statt einer Siliziumfaser eine 1–10 mm lange Neodym-Aluminiumfaser benutzten, die mit supraleitenden, zirkoniumverkrusteten Mikrokristallen dotiert war und auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde [24]. Die Autoren entdeckten, dass der 0-Femtosekundenpuls zwar einen Raumanteil aber keine Energie besäße. Die Pulsmesstechniken, die im Weiteren noch beschrieben werden, z.B. Autokorrelationstechniken, sind dazu geeignet, Informationen über die Amplitudenstruktur der optischen Signale bereit zu stellen. Sie sind nicht empfindlich gegenüber Phasen (Frequenz)-Modulation. Das gleichzeitige Messen des optischen Frequenzspektrums dient als erster Anhaltspunkt für die Möglichkeit einer solchen Modulation. Ob ein Puls nun einen chirp aufweist, lässt sich leicht überprüfen, indem man ihn ein dispersives Material durchlaufen lässt. Der positive chirp kann entweder durch lineare Dispersion von Bauteilen im Laser erzeugt werden oder durch den nichtlinearen Prozess der Selbstphasenmodulation. Ein Impuls mit positivem chirp wird in der Zeit durch Reflexion an einem Paar von Gittern, die die langwelligen Komponenten der Pulsfront hinsichtlich der kurzwelligen verzögert, komprimiert. In ihren Experimenten mit einem solchen Kompressor haben Treacy [25] und Bradley et al. [26] die Gegenwart von sowohl chirp wie Amplitudenunterstruktur gefunden. Pulsbreitenbestimmungen nach einer Kompression müssen sorgfältig durchgeführt werden, da zufällige Phasenfluktuationen ebenso in Amplitudenunterstrukturen umgewandelt werden und einen rauschähnlichen Peak der Korrelationsspur verursachen können. Falls optische Impulse nicht natürlicher Weise frequenzmoduliert sind, ist es möglich, eine Frequenzverschiebung durch aktive Phasenmodulation zu induzieren. Duguay und Hansen haben gezeigt, dass ein Gires-Tournois Interferometer eine Alternative zum Gitterpaar darstellt [27]. Obgleich Impulskompressibilität als ein Indikator für Frequenzmodulation gilt, erfordert die eindeutige Charakterisierung eines Impulses die wirkliche Darstellung von Amplitude und Frequenz gegen die Zeit. Treacys Schema für dynamische Spektroskopie mit einem einzigen Impuls benutzt ein von einem Echelon kompensiertes Gitter, das ein reines Spektrogramm in der Brennebene verursacht und die direkte Beobachtung einer Frequenzschwebung in Nd:Glaslaserimpulsen erlaubt (Abb. 3.6). Ein besonderes Augenmerk kommt dem nichtlinearenVerhalten ultrakurzer Pulse bei der Propagation in dispersiven Medien zu. Im Allgemeinen müssen die optischen Bauteile in der Ultrakurzzeitphysik dünn gehalten werden.

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Abb. 3.6 Echelontechnik: angrenzende Segmente des abfragenden Strahls werden durch unterschiedliche Glasdicken verzögert. Die Transmission der Probenzelle kann zu verschiedenen Zeiten relativ zum Ausbleichpuls abgetastet werden (nach Ippen u. Shank)

3.2 Ausbreitungseigenschaften von ultrakurzen Impulsen

In dispersiven Medien der Länge L entstehen Unterschiede zwischen der Gruppen- und Phasengeschwindigkeit des Lichts. Je nach Material, das für optische Komponenten verwendet wird, kann man Laufzeitunterschiede bis zu einigen Pikosekunden erhalten. Der allgemeine Ausdruck für eine zeitliche Verbreiterung lautet: ∆T(r) = L/c (–λdn/dλ)

(3.25)

Der typische Wert von –λdn/dλ liegt bei optischen Materialien bei 2– 20 %. Die Ursache dafür sind die verschiedenen optischen Weglängen P(λ) = L n(λ) für die verschiedenen Wellenlängen, die zu einer wellenlängenabhängigen Phasenverschiebung φ(λ) = 2π P(λ)/λ führen. Für die Anwendung ultrakurzer Pulse in der Spektroskopie muss auch Dispersionseffekten Aufmerksamkeit zukommen. In einem Medium mit dem Brechungsindex n besitzt das sich ausbreitende Wellenpaket bekanntlich


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die Gruppengeschwindigkeit vg = c (n(λ) –λdn/dλ)-1 und die Phasengeschwindigkeit vp = ω/k. Zwei Wellengruppen mit unterschiedlichen Zentralwellenlängen λ1 und λ2 erleiden eine relative Zeitverzögerung, wenn sie das optische Material der Länge L kollinear durchlaufen: ∆t = L { 1/vg(λ1) – 1/1/vg(λ2) }

(3.26)

Die Dispersion kann relativ leicht in höheren Ableitungen der Phasenverschiebung berechnet werden. Zwischen den elektronischen und Vibrationsanregungen liegt der sichtbare Spektralbereich, wo die zweite und dritte Ableitung von φ positiv ist. Der wellenlängenabhängige Brechungsindex ist eine Materialeigenschaft und kann in den meisten Fällen durch eine Sellmeierformel berechnet werden. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger optischer Gläser dargestellt. Quarzglas besitzt die geringste Dispersion, weswegen es in der Femtosekundentechnik große Verwendung findet. Tabelle 3.3. Dispersionseigenschaften einiger optischer Materialien Material Luft Quarzglas BK7 LaK L21 SF 10 SF 59

φ´´ [fs2/mm] 0.019 36.2 44.7 59.5 159.5 293.6

φ´´´ [fs3/mm] 27.5 32.1 43.0 101.3 189.4

φ´´´´[fs4/mm] -11.4 -10.6 -13.6 27.2 81.6

Da bei Anrege/Nachweistechniken oft zwei Impulse mit unterschiedlicher Wellenlänge verwendet werden, können chromatische Zeitunterschiede von mehr als 10 ps auftreten. In einem KDP-Kristall erfahren Pulse der Wellenlänge 1060 nm einen relativen Zeitunterschied von 0.07 ps/cm und in einem LiNbO3-Kristall von 6.1 ps/cm, was bedeutet, dass der KDPKristall sich für Anwendungen in der Ultrakurzzeitspektroskopie eher eignet. In 1 cm BK7-Glas beträgt der durch GVD zwischen zwei Pulsen der Wellenlänge 527 nm und 351 nm auftretende Zeitunterschied 2.1 ps, in 1 cm SF4 sogar 11.6 ps. Viele in der Flüssigkeitsspektroskopie verwendeten Lösungsmittel (H2O, D2O, Methanol, Cyclohexan oder Diethylenglykol) haben eine positive GVD, andere Lösungsmittel wie CS2, CCl4, Benzol und Benzylalkohol haben sehr hohe Dispersionskonstanten und bewirken unweigerlich eine Impulsverbreiterung. Nur in Chloroform gelöstes Cyanin zeigt ein anomales Dispersionsverhalten. Staerk et al. haben die Auswirkung der GVD auf die in der Pikosekundenspektroskopie einge-

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setzten Streakkameras diskutiert und entsprechende Korrekturmaßnahmen vorgeschlagen [28]. Bor hat die Profilverzerrung von Femtosekundenpulsen in Linsen mit chromatischer Aberration untersucht und festgestellt, dass die durch GVD verursachte Pulsverbreiterung bei einfachen Linsensystemen mehrere Größenordnungen unterhalb dem Laufzeitunterschied zwischen Phasen- und Gruppengeschwindigkeit liegt und bei Achromaten wesentlich größer, aber über den gesamten Linsenquerschnitt konstant ist [29]. Die räumlich homogene Pulsverbreiterung lässt sich mit einem optischen Kompressor beseitigen. In einigen Laboratorien wird die Erzeugung von Pikosekundenkontinua als „weißes“ Nachweislicht ausgenutzt, um Absorptionsspektren mit ps- oder fs-Zeitauflösung zu messen. Das Kontinuum eines 1060-nm-Pulses reicht von 450 nm bis 680 nm. Verschiedene Autoren haben mit Streakkameras beobachtet, dass der blaue Anteil dieses Kontinuums um etwa 20 ps hinter dem roten Anteil folgt [30, 31]. Diese Beobachtung stand jedoch im Widerspruch zur Theorie der Kontinuumserzeugung und ließ sich als ein durch GVD im Kameraobjektiv verursachtes Artefakt bewerten. Diesen Effekt kann man unterdrücken, wenn man als Alternative zu den üblichen Glasobjektiven asphärische Spiegelobjektive verwendet. Ein interessantes, untersuchtes Phänomen ist der Durchschlag von leistungsstarken Femtosekundenpulsen in Luft in Form eines hellen Fadens. Die Analysen mehrer verschiedener Typen von nichtlinearen Wellengleichungen ergeben, dass eine kollabierende Welle sich in ein allgemeines Explosionsprofil transformiert, ungeachtet der ursprünglichen Form. Dies bedeutet, dass die Amplitude der Welle wächst, so wie der räumliche Anteil in einer selbstähnlichen Weise schrumpft. Der nichtlineare Wellenkollaps ist eine intrinsische Eigenschaft in vielen Bereichen der Physik, speziell in Optik, Hydrodynamik und Plasmaphysik. Der Wellenkollaps tritt auf, wenn die nichtlineare Fokussierung und der damit verbundene intensitätsabhängige Brechungsindex die lineare Beugung übertrifft, was der Fall bei Selbstfokussierung in einem Kerrmedium ist, falls die Pulsleistung eine kritische Größe weit übersteigt. Moll et al. konnten 2002 in einem Experiment zeigen, dass das räumliche Profil einer kollabierenden optischen Welle für elliptisch geformte oder zufällig verzerrte Eingangsstrahlen sich zu einer spezifischen kugelsymmetrischen Form entwickelt, bekannt auch unter dem „Townesprofil“ [32]. Diese Ergebnisse stellen die erste experimentelle Bestätigung dieses allgemeinen Kollabierverhaltens dar und gewähren einen ersten Einblick in den Durchbruch von Hochleistungspulsen in Luft.

3.3 Nichtlineare optische Effekte

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3.3 Nichtlineare optische Effekte Das große Interesse in den vergangenen Jahren in der Untersuchung von nichtlinearen optischen Effekten mit Femtosekunden- und Pikosekundenpulsen rührt von der Tatsache her, dass die Spitzenleistungen von modengekoppelten Lasern und Laserverstärkern bei weitem die von gütegeschalteten und anderen längergepulsten Laserquellen übertreffen. Die Zerstörungsschwelle ist mit Femtosekundenimpulsen in den meisten Materialien viel höher. Der Vorteil beim Einsatz kurzer Impulse ist auf jeden Fall die Unterdrückung unerwünschter Effekte, die lange Zeitkonstanten haben, wie z.B. das Probenerwärmen, und natürlich die Studie transienter nichtlinearer Prozesse, wie z.B. die transiente stimulierte Ramanstreuung und die transiente Selbstfokussierung mit Zeitkonstanten zwischen 10-13 und 10-10 s. Es gilt aufzuklären, welche physikalischen Mechanismen für die nichtlineare Antwort eines Pulses verantwortlich sind. Die Schwierigkeit dabei ist, dass nichtlineare Prozesse häufig nicht isoliert sondern in Kombination mit anderen Prozessen auftreten. So wird stimulierte Ramanstreuung oft von Selbstfokussierung und manchmal von Selbstphasenmodulation begleitet, was die Interpretation der Ergebnisse schwierig macht. Ein ganz neu entdeckter nichtlinearer Prozess ist der dynamische nichtlineare optische Skineffekt, der auftreten kann, wenn ein intensiver Laserpuls auf eine in einem engen Subwellenlängenbereich nichtlinear absorbierende Schicht einfällt, die bei niedrigen Intensitäten sehr starke lineare Absorption zeigt. Die nichtlinear sättigbar absorbierende Schicht kann mit einem Zwei-Niveau Bloch-Gleichungssystem modelliert werden, die mit den Maxwellgleichungen der Elektrodynamik gekoppelt sind. Bei hohen Intensitäten zeigt das Material nichtlineare sättigbare Absorption, und dann kann ein ausreichend intensiver Puls einen Teil des Absorbers ausbleichen d.h. transparent machen. Anders ausgedrückt, eine schmal ausgelegte Subwellenlängenfront propagiert durch das Material über eine Entfernung von einigen Wellenlängen. Da die Geschwindigkeit der Front von der Eingangsintensität des Pulses abhängt, ist anzunehmen, dass die Front mit ansteigender Flanke schneller wird und auf der abfallenden Flanke sich verlangsamt. Aufgrund des Dopplereffektes sollte die führende Flanke in der Frequenz nach unten und die Hinterflanke nach oben verschoben werden (chirp). Unter Annahme eines Gaußprofils für den Eingangimpuls muss wegen des Intensitätsabfalls an den Rändern die Absorptionsfront stark verlangsamt werden. Die Folge ist die Induktion einer gekrümmten, sich bewegenden und reflektierenden Oberfläche, die wie ein fokussierender Spiegel wirkt.

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In der nichtlinearen Spektroskopie gibt es ganz unterschiedliche Verfahren zur Registrierung der nichtlinearen Antwort des untersuchten Systems, dazu zählen u.a. die Sättigung inhomogen verbreiterter Absorptionsübergänge, die Sättigungsspektroskopie, die Polarisations-Spektroskopie und die Mehr-Fotonen-Spektroskopie. Theoretisch lassen sich die nichtlinearen Eigenschaften durch eine Entwicklung der Polarisation in Störungsglieder höherer Ordnung in Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke beschreiben. P = χ(1) E + χ(2) E E + χ(3) E E E....

(3.27)

Der erste Term dieser Reihe ist für den komplexen Brechungsindex, der zweite für die SHG (“Second Harmonic Generation”), die Summen-, Differenz-Frequenzerzeugung, parametrische Fluoreszenz, optische Rektifikation, und der dritte Term für THG („Third Harmonic Generation“), VierFotonen parametrisches Mischen, Vier-Fotonen parametrische Fluoreszenz, Selbstfokussierung, Phasengitter, entartete Vierwellenmischung, Phasenkonjugation, den nichtlinearen Brechungsindex, Ramanstreuung und Zwei-Fotonen-Absorption verantwortlich. Mit Hilfe von Störungsrechnung und Feynman-Diagrammen kann die Herkunft der Suszeptibilität dritter Ordnung dargestellt werden. Diese typischen Phänomene können anhand der Lösungen der Wellengleichung für die Polarisation dritter Ordnung beschrieben werden. In einem ersten einfachen mikroskopischen Bild induziert die einfallende Lichtwelle im Molekül neben dem bereits vorhandenen permanenten Dipolmoment ein zeitabhängiges Dipolmoment, das eine Verschiebung der Kernkoordinaten infolge Polarisation der Elektronenhülle mit sich bringt. Auch das gesamte Dipolmoment µ lässt sich in einer Taylorreihe mit den Normalkoordinaten des Moleküls um seine Gleichgewichtslage mit insgesamt 3Q-f Normalschwingungen (f = 5 für lineare bzw. f = 6 für nichtlineare Moleküle, Q = Zahl der Kerne) entwickeln, wobei der zweistufige Tensor der Reihe die Polarisierbarkeit, der nächste die Hyperploarisierbarkeit usw. darstellt. Die Komponenten der Polarisierbarkeit hängen von der Molekülsymmetrie ab. Dipolmoment und Polarisierbarkeit sind Funktionen der Elektronen- und Kernkoordinaten. Armstrong et al. haben quantenmechanische Ableitungen der nichtlinearen Suszeptibilitäten für viele nichtlineare Effekte deduziert. Da die nichtlineare Antwort einen transienten Charakter aufweist, sind die Suszeptibilitäten komplex und stark frequenzabhängig. Meistens bietet es sich an, eine Bewegungsgleichung aufzustellen anstatt die Termentwicklung zu benutzen. Ein in der wissenschaftlichen Literatur häufig auftauchendes Thema ist die nichtlineare Schwingungsspektroskopie. Die Raman-Streuung ist die inelastische Streuung eines Fotons an einem Molekül im Anfangszustand |i>


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mit der Energie Ei , wobei das Molekül in den höheren Energiezustand Ef übergeht und das gestreute Foton die Energie ∆E = Ef – Ei verloren hat. Die Energiedifferenz kann in Rotations-, Schwingungs- oder elektronische Energie umgewandelt werden. Der „virtuelle Zustand“ des Systems (Molekül, Foton) während des Streuvorgangs fällt aber nur im Fall der „resonanten Raman-Streuung“ mit einem realen Energieniveau des Moleküls zusammen. Je nach dem, ob die Schwingungsfrequenzen bei der inelastischen Streuung um die Frequenz der Lichtwelle abnehmen oder zunehmen, spricht man von „Stokes-Wellen“ oder „Antistokes-Komponenten“. Letzter Fall wird auch als superelastische Streuung bezeichnet. Die sehr kurzen Lebensdauern der Schwingungen der spontanen und stimulierten Ramanstreuung lassen sich mit einem Anrege/Nachweisexperiment, welches die Femtosekundenimpulse eines Nd:Glas-lasers benutzt, messen. Der angeregte Schwingungszustand in der durchstrahlten Probe wird mit einem 1060 nm-Impuls erhöht und mit einem zweiten zeitverzögerten der halben Wellenlänge und niedrigerer Intensität abgefragt. Dieser Probepuls wird von den mit dem ersten Puls erzeugten Fononen spontan gestreut. Die Intensität des Probe-Ramanstreulichts ist proportional zur Anzahl der noch vorhandenen angeregten Schwingungen. Die Auflösung einer solchen „Raman-Uhr“ hängt vom kleinst möglich einstellbaren Überlapp der beiden Pulse d.h. ihrer Dauer ab. Über die gemessenen Anstiegs- und Zerfallszeiten des Signals kann man auch die Zerfallskanäle sowie die Anund Abklingzeiten von „Tochter“-Schwingungen messen. Die Probetechnik wird zur Messung der Zerfallskanäle in Flüssigkeiten, bei denen durch den Zerfall der primären Schwingungen „Tochter“-Schwingungen erzeugt werden, verwendet. Wie verhalten sich extrem kurze Pulse in Ramanaktiven Medien? Pulse unterhalb 4 fs können in einem gepulst angeregten Raman-aktiven Gas erzeugt werden. Ein erster intensiver Puls regt dabei eine starke Molekülschwingung an, und ein zweiter dazu verzögerter Puls, der kürzer ist als die Molekülschwingungsdauer, erfährt aufgrund der schnellen Brechungsindexänderung eine starke Phasenmodulation, die die Molekülbewegung mit sich bringt. Die zusätzlich durch Phasenmodulation erzeugten Frequenzkomponenten können mit Hilfe „gechirpter“ Spiegel komprimiert werden. Neben der spontanen, nichtlinearen RamanSpektroskopie gibt es auch ganz neue wie die kohärente Anti-Stokes Raman-Streuung (CARS) oder die Hyper-Raman-Spektroskopie. Vor mehr als einer Dekade haben Tannor und Rice die zeitliche Formung von Laserpulsen für eine bessere Kontrolle des Besetzungsübergangs und chemischer Reaktionen vorgeschlagen. In den letzten Jahren bekam die kohärente Kontrolle ein aktives Betätigungsfeld. Zahlreiche Reaktionen verlaufen vom Grundzustand aus, so dass es schwer ist, sie zu beobachten, da sie nicht fluoreszieren. Eine erwähnenswerte Ausnahme ist die Beobachtung

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von Schwingungsgrundzustands-Wellenpaketen mit Hilfe von zeitaufgelöster CARS. Tsurumachi et al. haben 2004 die kohärente Kontrolle von inhomogen verbreiterten Systemen durch zonen-regulierte Pulssequenzen vorgeschlagen [33]. Es kann davon ausgegangen werden, dass diese Methode auch auf ultrakurze optische Bauteile ohne Beschränkung der Energierelaxationszeit angewendet werden kann. Die modernen Trends der Untersuchung nichtlinearer Effekte streben in Richtung Nanotechnologie, gekoppelt mit Femtosekundentechniken, und Plasmaphysik. Wir wollen kurz auf zwei interessante Experimente in diesem Zusammenhang verweisen. Nichtparaxiale, nichtlineare Propagation von relativistischen Laserimpulsen in einem vorgeformten Plasmakanal weisen ein parabolisches Dichteprofil auf, welches von Jha et al. 2004 analysiert wurde [34]. Die Nichtlinearität rührt von einer relativistischen Bewegung der Plasmaelektronen und ihrer Kopplung mit dem Plasmakanal her. Die nichtlinearen Effekte auf Betatron Oszillationen wurde von ihnen analysiert und die für die Propagation eines passenden Laserimpulses erforderliche nichtlineare kritische Kanaltiefe abgeschätzt. Fehlanpassung aufgrund nichtlinearer Effekte und eine zusätzliche Bedingung für geeignete Pulspropagation werden erreicht. Die Amplitude des geeigneten, wie auch nicht angepassten Strahls wurde abgeleitet, und die Effekte des Endpulses wurden studiert. Kim et al. konnten 2004 zeigen, dass Gase von explodierenden, laseraufgeheizten Cluster-Nanoplasmas als nichtlineares optisches Medium erscheinen [35]. Die Art, wie stark erhitzte Nanocluster in der Gegenwart von intensiven Laserfeldern explodieren, beeinflusst alle Anwendungen dieser Wechselwirkung. Mit Femtosekundenauflösung konnte die durchschnittliche Polarisierbarkeit des Gasensembles von intensiv laseraufgeheizten Clustern gemessen werden. Charakeristisch für die Zeitentwicklung der Polarisierbarkeit ist die Konkurrenz zwischen über- und unterkritischen Dichteregionen der explodierenden Cluster. Diese Ergebnisse sind mit komplementären zeitaufgelösten Rayleighstreumessungen und mit den Vorhersagen eines Nahfeld-Plasma hydrodynamischen Modells der Laser-Cluster Wechselwirkung konsistent. Eine signifikante Auswirkung der Clusterentwicklung zeigte sich in ihrem makroskopischen Einfluss auf den Laserstrahl: ein Gas des explodierenden Clusterplasmas bewirkt eine nichtlineare Strahlpropagation in Raum und entlang der Zeitkoordinate der Ensemblepolarisierbarkeit. Experimentell konnten sie außerdem Selbstfokussierung feststellen, die von der ionisations-induzierten Brechung und der Strahlaufweitung, die gewöhnlich in der Wechselwirkung mit intensiven Femtosekundenpulsen in Gasen ohne Clusterbildung, abzugrenzen ist. Die Ergebnisse dieser Gruppe illustrieren, wie bestimmend die hochenergetische Femtosekundenplasmaphysik auf Nanoskalen sein kann, was zunächst als reine Gasphasen-Wechselwirkung erscheint.


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3.3.1 Frequenzverdopplung

Die Erzeugung der zweiten Harmonischen war der erste nichtlineare optische Effekt, der mit Lasern beobachtet werden konnte. Seitdem hat sich eine Revolution auf dem Lasermarkt angebahnt und Frequenzverdopplung ist eine längst etablierte Technik geworden. Mit der Methode der Frequenzverdopplung lässt sich ein zweiter Strahl mit der halben Wellenlänge bezogen auf die Grundschwingung erzeugen, welcher die Probe anregt. 1966 wurden drei unterschiedliche Techniken gleichzeitig vorgestellt. Weber [36] schlug zuerst eine Technik vor und demonstrierte sie später, bei welcher zwei orthogonal polarisierte Pulse kollinear durch einen nichtlinearen Kristall laufen. Der Kristall (KDP) wird so gedreht, dass durch Phasenanpassung beide Polarisationen präsent sind. Aufgrund der hohen lokalen Fotonendichte (1015 Fotonen) treten im Kristall nichtlineare Effekte auf, deren Folge das Entstehen von Oberwellen ist, so dass neben dem ordentlichen Strahl auch ein außerordentlicher Strahl mit der doppelten Frequenz und i.a. unterschiedlicher Phasengeschwindigkeit auftritt. Diese hängt empfindlich von der Ausrichtung der Kristallhauptachse ab, so dass in einem bestimmten Akzeptanzwinkelbereich eine Phasenanpassung und somit maximale Fotonenumwandlung erreicht wird. Der Wirkungsgrad für die Konversion beträgt praktisch nur 10 %, so dass frequenzverdoppelte Impulse mit einer Energie im Mikrojoulebereich erzeugt werden können. Die beim Durchgang der ultrakurzen Lichtimpulse im Kristall dominanten Prozesse sind neben der Phasenanpassung die Wellenlängenakzeptanz sowie die Gruppengeschwindigkeitsanpassung. Mit wachsender Kristalllänge geht die Wellenlängenakzeptanz und auch Gruppengeschwindigkeitsanpassung zwischen der Grundwelle und der zweiten Harmonischen verloren. Bei zu kurzen Kristallen hingegen wird die Konversionsrate verringert, und es überwiegen nichtlineare Effekte (Selbstfokussierung, Selbstphasenmodulation, Kerr-Effekt). Für eine effektive Frequenzverdopplung muss die Phasenanpassungsbreite mindestens so groß wie die Laserbandbreite sein. Die Dauer des frequenzverdoppelten Pulses kann im Falle bandbreite-begrenzter Pulse gedehnt werden, wenn die Laserbandbreite die Phasenanpassungsbandbreite überschreitet. Ebenso kommt die Spitzenamplitude in die Sättigung und wächst nicht mit steigender Kristalllänge, sondern wird breiter. In diesem Fall sollte die Gruppenverzögerung nicht viel größer als die Dauer des harmonischen Pulses sein. Die Auswahl geeigneter nichtlinearer Kristalle erlaubt die Durchstimmung eines großen Spektralbereichs. Mit einem nichtlinearen Kristall (KDP Typ „B“ oder „Rh6G“ je nach Wellenlängenbereich) erhält man z.B. UV-Pulse, die im Bereich 270–305 nm durchgestimmt werden können. Die Intensität Izh des

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UV-Laserpulses lässt sich allgemein aus einer nichtlinearen Wellengleichung berechnen: 2 2 2 I zh = const ⋅ d eff L I1 (

sin( ∆kL / 2) ∆kL / 2

(3.28)

Hierbei ist I1 die Intensität der Grundwelle, L die Länge des Kristalls und ∆k = kzh – 2k1 die Phasenfehlanpassung mit k1 und kzh als Wellenvektoren von Grundwelle und zweiter Harmonischer. Optimales Frequenzverdoppeln wird bei perfekter Phasenanpassung beider Wellen erreicht, d.h. ∆k = 0. Die Konversionseffizienz kann auch beeinträchtigt sein, wenn die Grundwelle von einer ebenen Welle abweicht und die Wellenvektoren ungleich werden, was zu einer Verletzung des Matchings führt. Die Konversionseffizienz ist eine komplizierte Funktion der Pulsdauer und spektralen Breite, wie auch der Fokussiergeometrie und Kristalleigenschaften. Tabellen von Koeffizienten der zweiten Harmonischen von Materialien sind von Bechman und Kurtz [37] und Singh [38] veröffentlicht worden. Für einen modengekoppelten Nd:YAG Laser können hohe Konversionseffizienzen in KDP und ADP erreicht werden. Kung et al. Haben die 50-ps-Pulse von 1.06 µm zu 0.53 µm mit einer Energieumwandlung bis zu 80 % generieren können. In der Femtosekundendomäne kommt es wegen der kurzen Dauer (< 1 ps) und niedrigeren Spitzenleistungen (10 kW) der Laserpulse auf eine sehr dichte Fokussierung im dünnen Kristall an Sattiel und Koynov haben 2004 ein Modell präsentiert, das eine Erweiterung der bekannten Boyd-Kleinman Theorie darstellt, die das zeitliche Auseinanderlaufen des Gruppengeschwindigkeits-Mismatches bei der Frequenzverdopplung von ultrakurzen Pulsen mit fokussierten Strahlen berücksichtigt. Anhand von Resultaten von einem SHG-Experiment mit einem KNbO3 nichtlinearen Kristall wurde das Modell validiert. Das Modell ist für Fälle, wo das Auseinanderlaufen der Doppelbrechung vernachlässigt werden kann, geeignet, sowie für SHG mit nichtkritischer Phasenanpassung und SHG in einer quasi-phasenangepassten Struktur. Das Modell, das von einer vernachlässigbaren Entleerung der Fundamentalen ausgeht, liefert Informationen über die Effizienz des SHG-Prozesses, die Pulsdauer der frequenzverdoppelten Pulse und die Veränderung der Phasenanpassungskurven. Zusätzlich erlaubt es die Optimierung des SHG-Prozesses durch Auswahl des optimalen Phasenmismatches, der Fokussierstärke und Fokusposition innerhalb des nichtlinearen Mediums. Eine Erweiterung des Modells zur Beschreibung anderer quadratischer und kubischer Prozesse wie die Summen- und Differenzfrequenzmischung, THG, FHG etc., SHG mit gaußförmigen und anderen fundamentalen Pulsen und SHG mit frequenz-


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modulierten fundamentalen Pulsen (chirp) ist denkbar. Eine Voraussetzung für Frequenzverdopplung ist die fehlende Inversionssymmetrie des Kristalls. Die Herkunft der Oberwellen ist die zweite Ordnung der Polarisation im elektrischen Feld des Lichtimpulses. Im Prinzip können zwei Fälle dabei auftreten: erstens kombinieren zwei Grundfotonen gleicher Polarisation zu einem Foton doppelter Frequenz, oder zweitens zwei orthogonal zueinander polarisierte Fotonen können miteinander kombinieren. Die Phasenanpassung kann auch durch Temperaturtuning des Kristalls erreicht werden (Miller et al.) [39]. Ein generelles Phänomen, welches durch die Symmetriebrechung an der Festkörperoberfläche oder Grenzfläche hervorgerufen wird, ist die Frequenzverdopplung an Oberflächen (SSHG). Aufgrund seiner Oberflächen- bzw. Grenzflächensensitivität eignet sich diese Methode sowohl zur Untersuchung vergrabener Grenzflächen als auch von adsorbatinduzierten Effekten auf Oberflächen. Die Ergebnisse von Untersuchungen der SHG von Femtosekundenpulsen in langen periodisch gepolten Lithiumniobat-Wellenleitern unter starken Konversionsbedingungen haben 2001 Zheng et al. berichtet [40]. Eine starke Sättigung der SHG-Effizienz wurde von ihnen beobachtet, begleitet von spektraler und zeitlicher Verzerrung des Anregeimpulses. Ihre Simulationsrechnungen zeigen, dass die Pulsverzerrungen von der Wechselwirkung des phasenangepassten SHG-Prozesses und eines kaskadierten χ(2)-Prozesses oder -Prozessen verursacht sein kann, was zu einer starken nichtlinearen Phasenmodulation führt. Die Ursache hierfür könnte die Anwesenheit mehrer transversaler Moden im Wellenleiter sein. Die Untersuchung von parametrischen Prozessen in Wellenleitern mit ultrakurzen, hochintensiven Pulsen und Anwendungen von neuen nichtlinearen optischen Wellenleitern könnte davon betroffen sein. Zahlreiche Forscher haben SHG benutzt, um die Mikroumgebung eines Materials zu untersuchen. In solchen Experimenten wurde die Temperatur der Probe um einige Grad (< 10 oC) über sein Tg erhöht und ein elektrisches Feld induziert. Die Probentemperatur wird dann zu einer Temperatur unterhalb Tg erniedrigt und das Feld wieder abgeschaltet. Das SHG-Signal wird kleiner, weil die Moleküle sich aufgrund des Einfrierens ihrer Bewegungsgrade umorientieren und dem Signal Energie entziehen. 3.3.2 Frequenzverdreifachung

Die Erzeugung der Harmonischen ist eine der einfachsten Techniken zur Untersuchung der nichtlinearen Eigenschaften eines Materials. Die experimentelle „Zwei-Arm-Anordnung“ ist die Grundvoraussetzung bei Untersuchungen der Erzeugung der Harmonischen. Solche Experimente werden

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bei Frequenzen weit entfernt von den Absorptionspeaks des Zusatzstoffs durchgeführt, so dass die nichtlineare Suszeptibilität annähernd real (d.h. positiv oder negativ) ist. Die Erzeugung der Harmonischen ist ein Spezialfall von Summen- und Differenzfrequenzerzeugung. Die Kohärenzlänge ist ein Maß für die Impulsfehlanpassung von fundamentaler und harmonischer Welle. Polymere besitzen gewöhnlich eine Kohärenzlänge von ungefähr 20 µm. Obwohl Inversionssymmetrie für SHG erforderlich ist, ist die Erzeugung der Dritten Harmonischen (THG) immer möglich. Der mikroskopische Prozess, durch welchen THG und höhere Harmonische verursacht werden, ist ähnlich zu dem von SHG. In nicht-isotropischen Systemen sind die Suzeptibilitäten dritter oder höherer Ordnung gewöhnlich klein, verglichen mit den Suszeptibilitäten zweiter Ordnung. Darüber hinaus ist die Bedingung für Phasenanpassung wesentlich schwieriger für die höheren Harmonischen zu erfüllen. In Kristallen kann i.a. die THG entweder durch eine Antwort dritter Ordnung des Mediums oder zwei kaskadierte nichtlineare Prozesse 2. Ordnung generiert werden. Durch den kaskadierten Prozess wird die Zweite Harmonische erzeugt und mischt über χ (2) der Grundwelle zur Dritten Harmonischen. Diese Technik nutzt die Suszeptibilität zweiter Ordnung und die Bedingungen fürs Phasenmatching aus. Tasgal et al. konnten die hochnichtlineare Dynamik von THG durch fokussierte Strahlen demonstrieren [41]. Demnach erfahren Strahlen neben THG auch Kerreffekte. Aufgrund dieser Kerreffekte nehmen Strahlen nicht nur einfache gaußförmige Profile an, sondern zeigen eine nichtlineare Dynamik. Diese nichtlineare Dynamik hat eine Auswirkung auf die THG, indem die Strahlen erst gebündelt werden und anschließend wieder divergieren. Numerische Simulationen zeigen, dass die Kerrnichtlinearitäten einige Dritte Harmonische selbst für keine oder negative Phasenfehlanpassung ins Fernfeld propagieren lassen. Dies liegt an einem Brechen der Reflexionssymmetrie der Brennebene und einem Anstieg der FernfeldTHG. Es gibt viele interessante Anwendungsbereiche für THG. Das ausgeprägte Führen von Femtosekundenpulsen bei Telecom Wellenlängen erlauben hoch-delta mikrostrukturierte Fasern für eine effiziente IntermodenTHG. Sichtbare Harmonische werden damit in einer Anzahl unterschiedlicher transversaler Moden der Struktur erzeugt. Eine Methode zur Kontrolle der Effizienz von direkter Erzeugung der Dritten Harmonischen in quasi-periodischen Übergittern mit Hilfe des elektrooptischen Effekts haben Xu et al. vorgestellt [42]. Sie konnten zeigen, dass der Ansatz der elektrooptischen Kontrolle wesentlich besser als die Temperatur-Kontrollmethode ist. Papadogiannis et al. haben die THG von ultrakurzen Pulsen aus einem Titan-Saphirlaser (50 fs) in einem Argongas mit Hilfe eines Transmissionsgitter Michelson-Interferometer charakterisiert. Die Dauer der Harmonischen entsprach den Erwartungen der Niedrigst-Order-Störungstheorie.


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Dieses Ergebnis ist der erste Schritt in Richtung der Benutzung des Interferometers für die zeitliche Charakterisierung von höheren Harmonischen oder harmonischer Überlagerung bei der Bildung von Attosekundenpulszügen. Der Einsatz von THG-Diagnostik in der Biologie bezieht sich vor allem auf die THG-Mikroskopie. Mit dieser Technik konnten zum ersten Mal dynamische Bilder von lebenden Systemen aufgenommen werden. Ein 100 fs Anregungsimpuls bei 1.2 Angström resultiert in einem 400 nm Signal, das direkt innerhalb des Objekts erzeugt wird. Somit konnte die dynamische Pflanzenaktivität gemessen werden. Auch digitale Bilder von lebenden Neuronen und inneren Organellen in einer Zellkultur an der Schwelle der optischen Auflösung sind möglich. Die Arbeitsweise eines THG-Mikroskops in intensiv streuenden Medien kann mit der MonteCarlo-Technik analysiert werden. Die dreidimensionale Funktion des laserscannenden THG-Mikroskops mit gepulster Anregungslichtquelle kann sowohl für isotrop wie anisotrop streuende Medien und für unterschiedliche h/d-Werte ermittelt werden, wobei h die Streutiefe (gemessen über den geometrischen Fokus der Objektivlinse) und d der mittlere freie Pfad des Streumediums ist. Ein Greensfunktionsformulamismus für THG-Mikroskopie zeigt, dass THG-Signale effizient für eine messbare Schicht senkrecht oder parallel zur optischen Achse oder von einem kleinen Objekt mit einer Größe vergleichbar zur Breite des axialen Anregungsintensitätsprofils erzeugt werden können. Es gibt Nachteile wie Vorteile dieser Methode gegenüber der Zwei-Fotonen- Fluoreszenzmikroskopie. 3.3.3 Selbstfokussierung

Für einen Nachweis von χ(3)-Prozessen muss i.a. die eingestrahlte Intensität einen bestimmten Wert überschreiten. In vielen Experimenten reicht dafür schon ein Hundertstel der Intensität, wofür die sog. „Selbstfokussierung“ verantwortlich ist. Die Selbstfokussierung bzw. Selbstdefokussierung ist ein nichtlinearer Prozess dritter Ordnung, der zu einer Bündelung oder Divergenz des Strahls im nichtlinearen Medium führt. Dies bedeutet, dass die Selbstfokussierung den Schwellwert herabsetzt. Bei der Selbstfokussierung wird der in ein nichtlineares Medium eintretende gaußförmige Strahl über die Suszeptibilität dritter Ordnung immer zum Zentrum des Strahls hin gebündelt. Der optische Brechungsindex ist von der Intensität des einfallenden Lichtes abhängig: n = no + n2 <E2>

(3.29)

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Die Differenz zum linearen optischen Brechungsindex ist also proportional zur lokalen Intensität des Lichtes. Das nichtlineare Material wirkt als Sammel- bzw. Streulinse, je nachdem, ob n2 > 0 oder n2 < 0. Im ersten Fall ist beim Durchlauf des Strahlenbündels durch das nichtlineare Medium die Phasengeschwindigkeit der Welle im Bündelzentrum aufgrund der höheren Intensität geringer. Ein Unterscheidungskriterium ist, ob der Fokus innerhalb oder außerhalb des Mediums liegt, man spricht von schwacher bzw. katastrophaler Selbstfokussierung. Ein weiteres ist, ob das ganze Bündel oder nur Teile der Strahltaille beteiligt sind („large scale self focussing“ und „small scale self focussing“). Letztere bedeutet ein Lichtbündel mit mehreren Maxima wie z.B. durch Streuung an kleinen Teilchen (Staub), Fresnelbeugung an Blenden oder den Einsatz eines Lasers im Multimodenbetrieb. Charakteristische Größen zur Berechnung der kritischen Leistung sind Eintrittsradius, Minimalradius und Abstand zum Minimalradius. Das Arbeiten mit Festkörpern in der Kurzzeitphysik ist wegen dieses Prozesses immer ein Risiko, da die entstehenden hohen Intensitäten die Kristalle oder das Lasermaterial selbst zerstören können. Die kritische Leistung PC für Selbstfokussierung liegt bei etwa 104 W. Allgemein gilt: PC ∝ λ2/n2

(3.30)

Bei der Selbstfokussierung mit gepulsten Lasern wandert der Fokalpunkt („moving foci“), was auf die zeitliche Verteilung der Laserintensität zurückzuführen ist. Im Femtosekundenbereich vermag der Brechungsindex der Intensitätsänderung nicht zu folgen. Die Selbstfokussierung mit fsImpulsen ist ein aktuelles Thema und noch nicht vollständig geklärt. 3.3.4 Selbstphasenmodulation

Die Intensitätsabhängigkeit des Brechungsindexes in Gl. (3.29) bewirkt eine nichtlineare Phasenänderung. Für hohe Intensitäten treten eine Impulsverformung und zusätzlich eine Frequenzmodulation auf. Für einen Puls der Dauer 1 ps und δn ≅ 10-4 ergibt sich bei einer Länge des Kristalls von l = 10 cm eine Frequenzmodulation von etwa 300 cm-1. Steigt die Frequenz durch die Modulation an, so spricht man von einem „positiven chirp“. Der Effekt der Frequenzmodulation kann mit einem Gitterspektrometer nachgewiesen werden. Anwendungen der Selbstphasenmodulation sind das Erzeugen eines Kontinuums und die Kompression von Impulsen (ursprünglich mit Radarimpulsen gemacht). 1986 lag der Verkürzungsrekord bei 6 fs [21]. Der maximal erreichte Kompressionsfaktor liegt bei etwa 106. Ein amplitudenmoduliertes Signal, welches durch eine Glasfaser läuft, wird


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durch den o.g. nichtlinearen Prozess in ein frequenzmoduliertes Signal umgewandelt. Mit einem Gitterpaar kann das Signal wieder zurückgewandelt werden. In der modernen Telekommunikation setzt man daher Materialien mit nichtlinearer Impulspropagation ein, um ein Auseinanderlaufen des Signalimpulses durch Dispersion zu verhindern (Solitonen). Für Rechteckimpulse ist aufgrund der großen spektralen Verteilung der dispersive Effekt besonders ausgeprägt. 3.3.5 Vierwellen-Mischen

Eine sensationelle Entdeckung im Jahre 1972 am P.N. Lebedew-Institut für Physik in Moskau führte zu einem Phänomen, welches die nichtlineare Welt bereichern sollte. Die Wissenschaftler verformten das rote Strahlenbündel eines starken Rubinlasers, indem sie es durch eine geätzte Glasplatte schickten. Anschließend leiteten sie dieses deformierte Bündel durch ein langes Rohr, gefüllt mit Methan unter hohem Druck. Das reflektierte Bündel wies keine Verformungen mehr auf, wenn es erneut die geätzte Glasplatte durchlief. Die Gasmoleküle verhielten sich wie eine Art Spiegel, das Phänomen wird als „stimulierte Brillouin-Streuung“ bezeichnet. Die zurücklaufende Welle war quasi das „zeitumgekehrte Licht“ der einfallenden Welle. Phasenkonjugation bedeutet, dass mit Hilfe eines phasenkonjugierenden Spiegels zu einem einfallenden Strahl ein Strahl erzeugt wird, der „in der Zeit rückwärts läuft“. Natürlich wird die Zeitrichtung selbst nicht umgekehrt, aber der Strahl läuft dem einfallenden Strahl genau entgegengesetzt und das mit fester Phasenbeziehung. Zur Erzeugung phasenkonjugierter Wellen gibt es zwei Methoden: die stimulierte Brillouin-Streuung und das Vierwellen-Mischen. Beim Vierwellen-Mischen wechselwirken vier Lichtbündel miteinander in einem nichtlinearen Medium. Dabei fallen drei Strahlen in das Medium, der vierte kommt heraus. Anders ausgedrückt, das Vierwellen-Mischen ist ein nichtlinearer Prozess, bei welchem zwei Fotonen (Pump) vernichtet werden, um zwei neue Fotonen (Signal und Idler) mit neuen Frequenzen und ohne Energieverlust zu erschaffen. Der Prozess kann durch ein zusätzliches Signalfoton stimuliert werden, so dass parametrische Verstärkung auftritt. Die Erzeugung der Idlerwelle kann als ein Mechanismus für Wellenlängenkonversion benutzt werden. Die drei einfallenden Lichtbündel bestehen aus dem Objekt- oder Probenstrahlbündel, dessen phasen-konjugiertes Gegenstück gesucht wird, und zwei gegenläufigen Pumpstrahlenbündeln, die das nichtlineare Medium „sensibilisieren“ d.h. durch Interferenz ein transientes Gitter erzeugen. Das Medium wirkt wie eine fotografische Emulsion. Die Wechselwirkung der Strahlenbündel ruft ein Interferenzstreifenmuster in der Form eines Echt-

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zeit- oder dynamischen Hologramms hervor. Man bezeichnet eine Konstellation von Vierwellen-Mischung als „entartet“, wenn die Frequenzen bzw. Wellenlängen der drei eintretenden und des austretenden Strahlenbündels gleich sind. Die Phasenkonjugation in Resonatoren, die Untersuchung des Mechanismus der kohärenten Initialisierung und seiner quanten-stochastischen Relaxation in exzitonischen Polymeren und die kohärente Präparation elektronischer/vibronischer Anregungen und Abfragung in einer gewünschten Region des Phasenraums sind nur wenige Anwendungen des Vierwellen-Mischens. Die Laserinduzierte Gitterspektroskopie (LIGS), von welcher das entartete Vierwellen-Mischen (DFWM) als Spezialfall betrachtet wird, hat über die letzten 10 Jahre die Aufmerksamkeit von Forschern erregt, vor allem als störfreie Methode für Untersuchungen von Gasphasenprozessen, wo es in Anwendungen der Moleküldynamik bis hin zur Verbrennungswissenschaft existierende Verfahren ergänzt. Das Vierwellen-Mischen ist eine reine instantane stimulierte Emission und benötigt daher keinen stabilen angeregten Zustand. DFWM wurde als wenig empfindlich gegenüber Störungen durch Prozesse wie Prädissoziation und Quenchen angenommen, die die Interpretation von konventionellen Methoden wie Laser Induzierte Fluoreszenz und REMPI. Ein weiterer Vorteil von DFWM besteht in der Möglichkeit, das Signal räumlich und zeitlich zu filtern d.h. von einem strahlenden Untergrund zu separieren. Die phasenkonjugierte Geometrie bietet außerdem den Vorteil der Sub-Doppler spektralen Auflösung. Mit dieser Methode ist kürzlich die Auswirkung von Druck auf DFWM Spektren von NO2 in der Gegenwart von inerten Gasen beobachtet worden. Während der Partialdruck von NO2 konstant gehalten wurde, ist der Druck vom Puffergas von 0 bis 900 Torr erhöht worden. Die Ergebnisse demonstrierten einen scharfen Abfall der Spitzenintensität mit steigendem Druck und sind in Einklang mit der Theorie. Das Untergrundsignal wuchs gemäß einer thermischen Gitterbildung, die ebenfalls das Signal ansteigen ließ. Das Vierwellen-Mischen kann als Methode zur spektroskopischen Analyse auf Reaktionsprodukt-Zustandsverteilungen d.h. auf Gebiete der Reaktionsdynamik ausgedehnt werden. So konnte der erste angeregte Zustand des HCO Produktes aus der 308 nm Fotolyse von Acetaldehyd mit DFWM nachgewiesen werden. Normalerweise ist es schwierig, spektroskopische Informationen von diesem Zustand mit laserinduzierter Fluoreszenz zu erhalten, da die Fluoreszenz mit schnellen Pikosekunden-Prädissoziationspfaden konkurriert. Mit zweifarbigen Experimenten können Zustände nachgewiesen werden, die auf einer schnelleren Zeitskala (Femtosekunde) prädissoziieren.


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3.3.6 Raman-induzierter Kerreffekt

Beim optischen Kerreffekt hängt der nichtlineare Brechungsindex von der Intensität ab. Als Raman-induzierten Kerreffekt oder stimulierte Ramanstreuung (SRS) bezeichnet man die Erzeugung von kohärentem Licht der Frequenz ωS durch Einstrahlen einer intensiven Pumpwelle der Frequenz ωP in Festkörper, Gase oder Flüssigkeiten. Der Raman-Effekt beruht auf einem sog. nichterlaubten Übergang eines Atoms durch Lichtabsorption in einen sog. Zwischenzustand. Das virtuelle Niveau zerfällt instantan, wobei ein Foton mit anderer Energie und Flugrichtung ausgesandt wird. Die stimulierte Ramanstreuung ist ein resonanter Prozess, bei dem die Welle ωS größere (Anti-Stokes-Linien) oder kleinere Frequenzen (StokesLinien) als die Pumpwelle aufweist. Die Energiebilanz besagt, dass ωP = ωS ± ωa

(3.31)

Der Energieabstand Ea von Grundzustand und angeregtem Zustand entspricht dem resonanten Übergang zwischen Zwei-Niveau-Zuständen, Vibrations- oder Rotationsschwingungen, Gitterschwingungen, Spin-Flips in Halbleitern u.ä. Ein Maß für die Streuintensität ist die RamanSuszeptibilität. Die typische Größenordnung ist 10-20 m2/V2, was etwa 100fach über der von nicht-resonanten Prozessen liegt. Die Lebensdauer des angeregten Zustandes (z.B. von Molekülschwingungen) ist bestimmend für die Ramanstreuung und rangiert in der Größenordnung von einer Pikosekunde. Ein wichtiges Gebiet der nichtlinearen Raman-Spektroskopie ist die kohärente Anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS). Bei dieser Technik werden zwei Laserstrahlen mit der Frequenz ω1 und ω2 verwendet werden, wobei die Differenzfrequenz auf eine Raman-aktive Schwingungsfrequenz abgestimmt ist. Die Leistungsverstärkung des CARS-Signals hängt empfindlich vom Produkt N2I1I2 d.h. dem Quadrat der Besetzungsdichte N(ν,J) und den Laserintensitäten I1 und I2 beider Laser ab. CARS ist gegenüber der linearen Raman-Spektroskopie um einen Faktor 104 bis 105 empfindlicher. Kleine Probenmengen können bis zu einer Grenze im Mikrogrammbereich noch nachgewiesen werden. Mit gepulsten Laserquellen lassen sich Spektren zwischen 0.3 cm-1 und 0.03 cm-1 auflösen, während mit kontinuierlich arbeitenden Lasern Linienbreiten von 30 MHz erreicht werden. Zur Temperaturmessung in Flammen oder heißen Gasen in Öfen kommt CARS zum Einsatz. Mit der zweifarbigen UV Anrege/Nachweis AntiStokes Raman Spektroskopie haben Phillips et al. 1991 die schwingungsunrelaxierten cis-Stilben Fotoprodukte untersucht [43]. Die Fotoisomerisierung von cis-Stilben ist von besonderem Interesse als Testwerkzeug für

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diverse Theorien von Lösungsmitteleffekten auf Reaktionen, die auf barrierelosen oder nahezu barrierelosen Potenzialflächen ablaufen. SubPikosekunden-Absorptions- und Fluoreszenzmethoden stellen kaum Informationen über die Struktur der untersuchten Spezies zur Verfügung, da sie rein kinetisch ausgerichtet sind. Mit CARS konnten die Autoren hingegen die strukturelle und die Schwingungsrelaxation der GrundzustandsFotoprodukte detektieren. Die Ergebnisse zeigten weiterhin, dass polare Lösungsmittel die Steigung der vertikal angeregten Potenzialfläche entlang der Isomerisierungskoordinate erhöhen, was zu einer rascheren cis-trans Isomerisierung und einer reduzierten Ausbeute für die damit konkurrierende Cyclisierungsreaktion führte. Die Methode erlaubt auch, NichtBoltzmann Schwingungsverteilungen und/oder konformationsverdrehte transiente Strukturen aufzuspüren und mögliche Lösungsmitteleffekte in Femtosekundendomänen zu untersuchen. 3.3.7 Mehrfotonenprozesse

Die Maschinerie mit ultrakurzen (100 fs) Lichtimpulsen ist ein völlig anderer Prozess als die mit konventionellen Lasern, wie z.B. Excimer- und Nd:YAG-Lasern. Bei diesem Schwellenwert der Pulsdauer treten „Mehrfotonenprozesse“ in Erscheinung. Durch diesen Mechanismus ist die Spitzenleistung so hoch, dass die Energie des Lichtes nicht nur die Bindungskräfte, die die Moleküle zusammenhalten, übertrifft, sondern ebenso die Kräfte, die ihrerseits die Atome zusammenhalten. Aufgrund der kleinen Pulsbreite ist die Wechselwirkungszeit des Lichts mit der Materie wesentlich kürzer als die Zeit, die die Wärme braucht, um durch Konduktion zu den angrenzenden Materialschichten zu propagieren. Eine hitzebefallene Zone wie bei Laserablation gibt es daher nicht. Spitzenleistungen größer als 30 GW und Pulsbreiten um 35 fs garantieren eine minimal betroffene Wärmezone (HAZ) und eine rasche Mehrfotonenkonversion. Neben parametrischer Emission gibt es Zwei-Fotonen-Absorptions- und Fluoreszenzprozesse. Zwei-Fotonen-Prozesse kommen für zahlreiche technische Anwendungen in Frage. Nicht nur dass Korrelationstechniken die ZweiFotonen-Fluoreszenz ausnutzen, neuere Trends gehen dahin, die optische Zwei-Fotonen Speicherung in fotochromen Materialien (z.B. Anthrazenderivate, Spirobenzopyran) als vielversprechende 3D-Technologie zur Steigerung der Computerspeicherkapazität möglich zu machen. Der involvierte Prozess ist einfach. Zwei Laserfotonen gleicher Frequenz kombinieren und stimulieren einen Absorptionsprozess oder die Fluoreszenz aus einem angeregten Zustand, der der Summe der Energien beider Fotonen entspricht. Wir werden in Zusammenhang mit der Korrelationstechnik noch


49

auf die Zwei-Fotonen-Fluoreszenz zu sprechen kommen. Der zugrunde liegende physikalische Prozess für Drei-Fotonen-parametrische Fluoreszenz ist der spontane Zerfall eines Fotons (Pump) in zwei neue Fotonen (Signal und Idler). Ausgenommen von Dispersion ist die nichtlineare Suszeptibilität, die für die Drei-Fotonen-parametrische Fluoreszenz verantwortlich ist derselbe wie die nichtlineare Suszeptibilität für Frequenzverdopplung und optisches Mischen. Ist der Pumpstrahl intensiv genug, kann stimulierte parametrische Emission auftreten, wobei Signalfotonen mit dem Pumpstrahl mischen können, um neue Idlerfotonen durch Differenzfrequenzmischung hervorzubringen. Das gleiche gilt für die Idlerfotonen. Die spezifischen Idler- und Signalfrequenzen werden gewöhnlich durch Phasenanpassung bestimmt. Die durchstimmbare Erzeugung von Femtosekundenpulsen wird damit möglich. Die Konversionsraten früher Pikosekundenexperimenten betrugen maximal wenige Prozent. Durch Winkelverdrehung eines nichtlinearen Kristalls konnte ein Wellenlängenbereich von einigen hundert Wellenzahlen im Infraroten mit 3 % Effizienz durchgestimmt werden (Laubereau et al.) [44]. Vier-Fotonen parametrische Wechselwirkungen werden durch den Tensor χ(3) bestimmt und können in einer Vielzahl von Materialien (isotrope Festkörper, Flüssigkeiten und Gase wie azentrische Kristalle) auftreten. Zwei Laserfotonen werden dabei zu einem Signal- und einem Idlerfoton umgewandelt. In einem allgemeineren Fall können die beiden Laserfotonen aber unterschiedliche Frequenzen haben. Voraussetzung dafür sind hochintensive Laserfelder. Durch parametrische Frequenzkonversion kann auch mit geringerer Wahrscheinlichkeit ein Foton durch die Kombination dreier einfallender Laserfotonen emittiert werden (Vierwellen-Mischen). Das dynamische Verhalten der parametrischen Emissionsprozesse ist viel komplizierter, da sie mit Quantenrauschen beginnen und durch die Pumpwellen verstärkt werden. Chiao et al. haben zuerst die stimulierte Vier-Fotonen parametrische Fluoreszenz und Verstärkung im Detail diskutiert [43]. Die Wechselwirkung einer intensitätsschwachen Welle mit einer intensiven Welle in einer Kerrflüssigkeit für den nahezu entarteten Fall zeigte für Signal- und Idlerwelle eine extreme Verstärkung leicht außerhalb der Laserachse. Die Autoren betrachteten Selbstfokussierung als eine entartete Vier-Foton parametrische Emission, wobei räumliche Frequenzkomponenten entlang der Achse in Komponenten außerhalb der Achse konvertiert werden und das räumliche Frequenzspektrum des Strahls vergrößern, was einem abnehmenden Strahldurchmesser entspricht. Penzkofer et al. haben Messungen von spektraler Verbreiterung von 1064-nm-Pikosekundenpulsen in Materialien mit relativ kleinen nichtlinearen Brechungsindizes durchgeführt (H2O, D2O, Infrasil und NaCl) [44]. Die Konversionseffizienz betrug in H2O ungefähr 10-6 pro Wellenzahl mit einer Gesamtkonversion von annähernd 10 %. Ih-

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rer Ansicht nach trägt zur spektralen Verbreiterung ein Elektronenavalancheprozess bei, der bei kritischen Intensitäten unterhalb der Schwelle des optischen Zusammenbruchs keine Rolle spielt.

3.4 Techniken zur Messung von Femtosekundenereignissen 3.4.1 Anrege- und Nachweistechniken

Shelton und Armstrong haben schon 1967 über die erste Anwendung von Pikosekundenpulsen zur Messung schneller Vorgänge berichtet [47]. Eine Folge von intensiven Pikosekundenpulsen wurde benutzt, um einen gütegeschalteten Absorber zu sättigen. Ein geschwächtes Bild der sättigenden Pulse diente zum Sichtbarmachen der Absorptionsrückkehr als Funktion der Zeitverzögerung zwischen Probe- und Pumpuls. Im Allgemeinen werden schnelle fotochemische Vorgänge mit der „Anrege- und Nachweistechnik“ untersucht. Dabei löst man mit einem kurzen Lichtimpuls den gewünschten Prozess aus und verfolgt mit einem zweiten Puls zeitlich die Änderung der Fluoreszenz oder Absorption in der Probe. Die Fluoreszenzmethode zeichnet sich im Gegensatz zur Messung von Absorptionsänderungen durch eine höhere Empfindlichkeit aus, da sie lediglich Änderungen gegenüber dem Untergrund und keine Signaldifferenz selbst misst. Dafür muss aber das Streulicht bei der Fluoreszenzmethode durch eine besondere optische Anordnung unterdrückt werden. Meistens ist der Spektralbereich des Pumppulses viel kurzwelliger als der des Probepulses, was durch Frequenzverdopplung, Frequenzmischen oder Differenzerzeugung in einem zusätzlichen Bauteil z.B. eines nichtlinearen Kristalls bzw. parametrischen Systems erreicht wird. Dabei ist eine bestimmte Wechselwirkungslänge bei annähernder Phasenanpassung nur nutzbar: | ∆ktol | L < 2.78

(3.32)

Die Phasenanpassungsbreite ∆ktol beträgt im 10 mm langen KDPKristall 20 cm-1, während sie in einem LiNbO3-Kristall gleicher Länge um den Faktor 40 kleiner ist. Für eine wirksame Frequenzverdopplung ultrakurzer Pulse spielt wegen der spektralen Breite die Wahl des Kristalls eine große Rolle. Die Kristalllänge ist nicht nur ein entscheidendes Kriterium für optimale Phasenanpassung, sondern sie beeinflusst auch die Qualität der Pulsform. Denn eine zu große Kristalllänge kann eine Phasenfehlanpassung von Grundwelle und zweiter Harmonischen zur Folge haben,

3.4 Techniken zur Messung von Femtosekundenereignissen

51

während sehr kleine Kristalllängen nichtlineare Effekte wie die Selbstfokussierung, Automodulation oder den Kerr-Effekt hervorrufen. Es haben sich zwei grundlegende Philosophien für die Durchführung von Femtosekundenmessungen mit modengekoppelten Lasern mit der Zeit entwickelt: die erste rät, einen einzigen Impuls aus dem Pulszug des Lasers zu selektieren und das ganze Experiment in einem einzigen Ereignis zu erhalten, während die zweite versucht, die Daten von mehreren Ereignissen zu sammeln und zu mitteln. Die erste Betrachtung geht von Lasersystemen mit einer niedrigen Wiederholrate aus (z.B. Nd:Glas, Rubin), die zweite ist für ein hochrepetatives und stabiles System wie z.B. den kontinuierlich arbeitenden, modengekoppelten Farbstofflaser geeignet. Manchmal ist es ratsamer, einen einzigen Puls mit verlässlicher Pulsbreite und Amplitude für das Experiment auszukoppeln. Auf die Pulsselektionstechniken werden wir noch im Zusammenhang mit den optischen Bauteilen eingehen. Um Fluktuationen auszumitteln, sollte man aber mehrere Laserschüsse durchführen. In vielen physikalischen und fotochemischen Experimenten hat man die Laserpulse frequenzverdoppelt oder miteinander gemischt und anschließend in einem dichroitischen Strahlteiler voneinander räumlich getrennt. Die Nachweisimpulse werden über eine optische Verschiebeeinheit zeitlich verzögert und durch einen zweiten dichroitischen Spiegel koaxial zusammen mit den Anregeimpulsen in die Probe geleitet. Die optische Verzögerungseinheit kann aus einem Retroreflektor (kubisches Prisma oder Oberflächenspiegel) bestehen. Ein Wegunterschied von einem Mikrometer entspricht einer Verzögerung von 3 fs. Die gemessenen Reaktionszeiten sollten groß gegenüber der Pulsdauer sein, da wenn sie vergleichbar werden, durch die kohärente Wechselwirkung zwischen Anrege- und Nachweisimpuls ein Phasengitter induziert wird, welches die Phase der Impulse moduliert und damit die Messzeit beeinflusst. Eine Übereinstimmung von Reaktions- und Messzeit ist dann nicht mehr gegeben. Malley und Rentzepis haben 1969 eine Technik mit „gekreuzten Laserstrahlen“ eingesetzt, um die Relaxation eines Farbstoffs aus dem angeregten Zustand mit einem einzigen Puls zu verfolgen [48]. Die Technik setzt zwei Pulse voraus, die im rechten Winkel zueinander die Farbstoffküvette durchlaufen und den Farbstoff ausbleichen und abfragen. Die Technik ist sowohl für fluoreszierende wie nicht-fluoreszierende Systeme geeignet. Der Extinktionskoeffizient des Farbstoffs muss groß genug sein, damit eine ausreichende Zahl von Fotonen absorbiert wird, um eine entsprechende Änderung der Grundzustands-Population zu bewirken. Die Zeitauflösung des Experiments wird durch die Dicke der Farbstoffzelle bestimmt, da der ausbleichende Puls propagiert, während er abgefragt wird. Die Echelontechnik erlaubt die Verzögerung des abfragenden Pulses durch verschiedene Glasdicken (stufenförmige Segmente) und damit eine Abfrage der Proben-

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zelle zu verschiedenen Zeiten relativ zum ausbleichenden Puls. Der Ausbleichstrahl läuft dabei nahezu parallel zum Nachweisstrahl. Jedoch können Gruppengeschwindigkeitsdispersions-Effekte auftreten, wenn mehr als nur eine Frequenz im Experiment verwendet wird. Bereits 1975 hat Topp eine Technik in Aussicht gestellt, die die Gruppendispersion in einem gleichseitigen Prisma benutzt, um eine kontinuierliche Zeitdispersion über einem Strahlprofil analog zu einem Echelon zu gewährleisten [49]. Um einen größeren Spektralbereich abzudecken, werden Kontinua in der Kurzzeitspektroskopie eingesetzt. Bewährt haben sich H2O, D2O und CCl4, welches Intensitätsschwankungen stabilisiert. Eine neue Anrege- und Nachweistechnik hat 2003 Cho vorgeschlagen [50]. Die neue zweidimensionale (2D) zirkular polarisierte (CP) Anregeund Nachweisspektroskopie wurde theoretisch untersucht und als neues Messverfahren vorgeschlagen. Indem man ein zirkular polarisiertes Pumpfeld verwendet, kann man sowohl die links- wie rechts-zirkular polarisierten Spektren im 2D-Frequenzraum, den die Pump- und Probefeldfrequenzen aufspannen, messen. Obwohl der dominante, zum Messsignal beitragende Anteil der elektrische Dipol-erlaubte Vier-Wellen-Mischterm ist, kann er durch Differenzierung der Links- und Rechts-CP-Signale unterdrückt werden. Der Autor hat herausgefunden, dass zwei besonders unterschiedliche Anteile zur CP-Anrege/Nachweis-Polarisation beitragen und von Bedeutung sind. Unter dem magischen Winkel zwischen Pump- und Probestrahl kann der Beitrag der magnetischen Dipolfeld-Wechselwirkung zur Polarisation dritter Ordnung selektiv gemessen werden. Das Verhältnis der linearen Polarisation und der CP des Anrege/Nachweissystems ist ähnlich dem zwischen linearer Absorption und zirkularem Dichroismus. Ein Vergleich zwischen numerisch modellierten 2D CP-Anrege/NachweisSpektren und Absorption, zirkularem Dichroismus und linear polarisierten Anrege/Nachweis-Spektren wird gezogen. 3.4.2 Anrege-Entleere-Nachweistechnik

Wohleben et al. haben eine doppelte Anrege-Nachweistechnik auf die Deaktivierung der Fotoanregung in Carotenoiden mit 11 konjugierten Doppelbindungen in Lösung angewandt [51]. Durch die Unterbrechung der Relaxation von S2 nach S1 mit einem zweiten Anregeimpuls (795 nm) entleerten sie selektiv den S1-Kanal, aber nicht die benachbarte Absorption des angeregten Zustandes („pump-deplete-probe“ Spektroskopie). Das klassische Drei-Niveau-Schema beschreibt die Deaktivierung des fotoangeregten S2-Zustandes mit ultraschneller interner Konversion in den S1Zustand, welcher zum Grundzustand So auf einer Pikosekundenskala zer-


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fällt. Ihr Konzept beinhaltet noch einen weiteren vierten Zustand S* als neuen unabhängigen Deaktivierungskanal. Die transienten Absorptionsspektren basieren auf einem Fünf-Zustands-Modell. 3.4.3 Fotonenecho

Beim Fotonenecho geht man davon aus, dass ein Ensemble von N Atomen durch einen kurzen Laserpuls zurzeit t = 0 aus einem Zustand |1> in einen höheren Zustand |2> angeregt wird. Wurde das Ensemble inkohärent angeregt, so bestehen keine definierten Phasenbeziehungen zwischen den Wellenfunktionen der angeregten Atome. Die Dipolmomente haben dann statistisch verteilte Phasen. Sind alle N Dipole in Phase miteinander, strahlen sie wie ein makroskopischer oszillierender Dipol. Die Fluoreszenzintensität der abstrahlenden Dipole ist daher proportional zu N2 und damit N mal größer als bei inkohärenter Anregung („Superstrahlung“ bzw. „Fotonenecho“). Damit lässt sich die Besetzungsrelaxation durch Stöße und Spontanemission (longitudinale Relaxationszeit T1) und der Phasenrelaxation durch phasenändernde Stöße (transversale Relaxationszeit T2) messen. Die ersten Fotonenechos wurden in Rubin bei tiefen Temperaturen beobachtet. In der Gasphase wurden Fotonenechos zuerst für SF6-Proben gemessen, die mit CO2-Laserimpulsen bestrahlt wurden. Ein Laserpuls, der die gesamte Population aus einem Zustand in ein anderen überträgt, wird ein π-Puls genannt. Ein System befindet sich im Grundzustand |1> und wird mit einem π/2-Puls bestrahlt. Das ZweiNiveau-System ist irgendein Übergang eines Atoms oder Moleküls, aber verschiedene Moleküle sind in unterschiedlichen Umgebungen eingebettet. In der Gasphase z.B. gibt es eine statistische Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle und wegen der Dopplerverschiebung weisen sie unterschiedliche Bohrfrequenzen ωo auf. In einem Festkörper haben die Moleküle auch verschiedene Bohrfrequenzen (inhomogene Linienverbreiterung), da sie in voneinander abweichenden Umgebungen sitzen. Die mit der Zeit sich entwickelnde Wellenfunktion ist eine Superposition unterschiedlicher Wellenfunktionen der angeregten Moleküle, die aufgrund der leicht verschiedenen Phasen destruktiv interferieren. Die Wellenfunktion kommt folglich aus dem Takt („inhomogenes Dephasing“). Im nächsten Fall betrachten wir, was passiert, wenn das System mit zwei Pulsen bestrahlt wird, erst einem π/2-Puls und dann mit einem π-Puls. Nach der Anregung durch den ersten Puls entwickelt sich die Wellenfunktion wie bereits beschrieben. Der zweite Puls wird den ursprünglichen Superpositionszustand in seinen komplex konjugierten überführen:

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|ψ> = |1> + e+ i ωt |2>

(3.33)

Der zweite Puls wird die Bohrfrequenzen nicht ändern, sondern nur das Vorzeichen. Dies bedeutet, dass nach einer Weile alle Wellenfunktionen verschiedener Moleküle nach der Zeit 2τ wieder in Phase kommen werden („Rephasierung“). Es gibt aber auch eine andere Art der „Dephasierung“, nämlich „homogene Dephasierung“. Die absorbierenden Moleküle sitzen in einem Festkörper mit unterschiedlichen Übergangsfrequenzen, können aber Fononen streuen. Jedes Mal, wenn ein Phonon auf einen Absorber trifft, macht die Übergangsfrequenz zufällig einen Sprung. Die Bohrfrequenz wird dann eine Funktion zufällig in der Zeit. Die homogene Dephasierung ist rein zufällig, so dass das Fotonenechosignal nicht wieder in Phase mit ihm kommen kann. Somit ist das Fotonenechosignal als Funktion der Zeit eine Messung der homogenen Dephasierung. Die Besetzungsabnahme und die homogene Dephasierung reduzieren die Intensität des Fotonenechos um den Faktor: Ie(2τ) = I(0) e –2 τ/ T

mit 1/T = 1/T1 + 1/T2hom

(3.34)

Aus der Abnahme der Fotonenecho-Amplitude lässt sich auch bei inhomogener Lininienverbreiterung der homogene Anteil des Signals bestimmen, weshalb die Fotonenecho-Methode eine dopplerfreie Technik darstellt. Man kann auch statt der Laserfrequenz durch ein äußeres Starkfeld die Absorptionsfrequenzen der Moleküle verschieben. Das Fotonenecho wird dann durch einen kurzen π/2- und einen nachfolgenden πStarkimpuls generiert. Eine andere Geschwindigkeitsklasse gerät dann in Resonanz mit der Laserfrequenz. Bei längeren Stark-Impulsen tritt optische Nutation des makroskopischen Dipolmoments auf. Falls der Laserimpuls, mit dem ein Übergang in einem Zwei-Niveau-System stimuliert wird, ausreichend intensiv und lang ist, werden die Moleküle während der Phase der Wechselwirkung mit dem Laserfeld mit der Rabifrequenz zwischen den beiden Zuständen des Übergangs hin- und heroszillieren („RabiOszillation“). Die Frequenz der Rabi-Oszillation hängt von der Laserintensität, der Übergangswahrscheinlichkeit und der Frequenzverstimmung des Lasers gegen die Resonanzfrequenz ab. 3.4.4 Z-Scan-Methode

Die Z-Scan-Technik wird eingesetzt, um nichtlineare Eigenschaften von bestimmten Medien zu untersuchen. Sie ist ein einfaches Werkzeug zur Messung nichtlinearer Absorptionskoeffizienten sowie nichtlinearer Bre-


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chungsindizes für eine breite Vielfalt optisch interessanter Materialien. Die theoretische Analyse von experimentellen (Z-Scan) Daten kann nicht allein auf die nichtlineare optische Antwort aufgrund instantaner ZweiFotonen-Absorption, die mit Nanosekunden- und Femtosekundenlaserquellen hervorgerufen wird, angewendet werden, sondern auch auf das Vorkommen von viel stärkerer sequentieller Zwei-Fotonen-Absorption. Die Z-Scan-Methode ist ein nichtlineares optisches Verfahren zur Bestimmung der dritten Ordnung der Suszeptibilität einer Probe und kann daher nicht in stark streuenden Medien verwendet werden, da diese Technik auf der Messung der Eigenschaften eines transmittierenden Strahls beruht. Hyper-Raleighstreuung ist hingegen eine inkohärente Technik, in welcher das Signal sehr klein ist und welche Fotonenzählgeräte und lange Messzeiten voraussetzt. Wie funktioniert nun eigentlich die Z-ScanTechnik? Sie misst die intensitätsabhängige Änderung des Brechungsindexes einer Probe. Man fährt die Probe dazu entlang der optischen Achse durch den Brennpunkt eines gaußförmigen Strahls. Durch die Brechungsindexänderung wird eine Linse in der Probe induziert, welche die Propagationsrichtung des Strahls ändert. Mit einer Lochblende lässt sich die Intensitätsänderung feststellen. Kamada et al. untersuchten 2003 den akkumulierten thermischen Effekt (ATE) durch Verändern der Repetitionsrate von Eingangsimpulsen für eine Farbstofflösung [52]. ATE kann ein Artefakt in Femtosekunden Z-Scan-Messungen mit geschlossener Apertur sein. Sie fanden heraus, dass die Messung von Zwei-Fotonen induzierter ATE beeinflusst wird, selbst bei einer niedrigen Repetitionsrate von 1 kHz. Die Relaxationszeit von ATE liegt bei einigen 10 ms, wie in zeitaufgelösten thermischen-Linsen-Experimenten und Simulationsrechnungen herausgefunden wurde, was mit der beobachteten Abhängigkeit der Repetitionsrate in Z-Scan-Messungen konsistent ist. Die Simulationen für verschiedene, allgemein gebräuchliche Lösungsmittel zeigte außerdem, dass ATE in Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstofflösungen vorherrschen kann und eine geringe Rolle in Alkoholen und Wasser spielt. Die nichtlinearen optischen Eigenschaften von π-konjugierten organischen Molekülen wie den Porphyrinen und ihren Derivaten haben kürzlich das Interesse wegen ihrer potenziellen Anwendungen in der optischen Signalverarbeitung geweckt. Mit der Z-Scan-Methode kann der nichtlineare Absorptionskoeffizient und nichtlineare Brechungsindex für jedes Porphyrin untersucht werden.

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3.4.5 Transiente Absorption

Um ein ganzes Absorptionsspektrum in einem einzigen Schuss aufzunehmen, ist ein abfragender Femtosekundenimpuls mit großer Bandbreite erforderlich. Alfano und Shapiro haben zuerst empfohlen, ein Pikosekundenkontinuum, das entsteht, wenn ein intensiver Pikosekundenlaserpuls in ein nichtlineares Medium kollimiert wird, für die Messung von Absorptionsspektren transienter Spezien auf einer Pikosekundenskala zu verwenden [53]. Eine typische Anordnung für die Messung von zeit- und wellenlängenaufgelösten Absorptionsspektren angeregter Zustände wurde von Malley beschrieben [54]. In dieser Technik wird ein modengekoppelter Laserimpuls einer bestimmten Frequenz benutzt, um Moleküle in den angeregten Zustand zu „pumpen“ und mit einer Folge von Pikosekundenkontinuumspulsen die angeregte Absorption abzufragen (transiente Absorption). Ein Spektrograf dient zur Registrierung des Absorptionsspektrums. Das Bild in der Brennebene des Spektrografen ist eine dreidimensionale Aufnahme von Intensität, Zeit und Wellenlänge. Die Lichtintensität wird gegen die Wellenlänge senkrecht zum Spalt aufgetragen, und die Intensität gegen die Zeit parallel zum Eingangsspalt aufgenommen. Einen größeren Dynamikbereich erreicht man mit einer elektronischen Auslesung der Signale und anschließender Verarbeitung. Ultrakurzzeitspektroskopie mit Einzelimpulsen weist eine Reihe von attraktiven Eigenschaften auf. Proben, die sich nur langsam „erholen“ oder irreversibel geschädigt werden, können zwischen den Anregungen bewegt oder ersetzt werden. Jeder Impuls kann im Experiment getrennt charakterisiert werden und die Ergebnisse „schlechter“ Impulse zurückgewiesen werden, was z.B. für die Untersuchung nichtlinearer Prozesse eine Rolle spielt, die empfindlich auf geringste Intensitätsschwankungen und Strahlprofiländerungen reagieren. Die Absorption der Probe pro Schichtdicke folgt dem Lambert-Beerschen Gesetz. In den zeitabhängigen Differenzspektren berücksichtigt man nur die Änderung der Gesamtabsorption A und daher nur den wirklich angeregten Teil der Probe: ∆A(t) = ∆ε c* (t) d

(3.35)

Dabei ist ∆ε = ε* – ε der Differenzextinktionskoeffizient, c*(t) die zeitabhängige Konzentration der angeregten Zustände der Eduktmoleküle oder Fotoprodukte und d die Schichtdicke der Probe. Negative Werte bedeuten, dass eine Spezies, die hier absorbiert, „ausbleicht“, d.h. dass sie nach der Anregung verschwindet. Sie befindet sich im angeregten Zustand oder hat fotochemisch reagiert. Positive Werte bedeuten, dass ein neues Fotoprodukt (oder ein angeregter Zustand) sich gebildet hat und in diesem Spekt-


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ralbereich absorbiert. Für ∆ε = 0 liegt der isobestische Punkt vor (d.h. ∆A = 0 unabhängig von ∆c). 3.4.6 Kontinuierlich arbeitende Lasersysteme

Zum Einsatz in zeitaufgelösten Experimenten kommen vor allem passiv modengekoppelte cw-Farbstofflaser oder der Titan-Saphir-Laser. Um die Impulsenergie in einem Farbstofflaser zu erhöhen und die Wiederholrate akustooptisch herunterzuteilen, wird ein Cavity-Dumper eingesetzt, der im Prinzip aus einer piezokeramisch angesteuerten Bragg-Zelle besteht. Die Raten sind variabel einstellbar bis 106 Pulsen pro Sekunde und mit einer Energie von 5 nJ pro Puls. Die Pulse werden in der TEMoo Mode erzeugt und sind daher leicht bzw. nahezu beugungsbegrenzt fokussierbar. In einem einfachen Experimenten werden die Pulse in einem Michelson Interferometer mit einem Faktor 1:10 geteilt, der Pumpstrahl mechanisch in einem Chopper zerhackt, der abgeschwächte Probepulszug mit einer optischen Verschiebeeinheit relativ dazu verzögert und beide Strahlen anschließend parallel, aber nicht kollinear geführt und mit einer 0.1 mm dicken Konvexlinse in die Probenküvette fokussiert. Ein Vielkanal-Analysator speichert und mittelt die Daten. Bei der Auswertung des Messsignals spielen kohärente Kopplungsartefakte eine große Rolle. Die Antwort des Messsystems besitzt zwei Anteile: der erste Term ist das Integral der Pulsautokorrelationsfunktion d.h. die wirkliche Antwort des Systems, der zweite Term ist ein scharfer Peak, dessen Breite durch die Kohärenz des Pulses gegeben ist. Die gemessene Funktion ist die Summe von beiden. Die Apparatefunktion gibt das zeitliche Übertragungsverhalten der Messapparatur wieder. Ein Ansatz für die Apparatefunktion ist das Zeitintegral über eine Gaußverteilung: A(t) = C1 exp (–(C2 (t – C3))2 dt + Co

(3.36)

Co entspricht dem Signaluntergrund, C1 ist der Dynamikbereich des Messsignals, C2 die Apparateansprechzeit und C3 der Nullpunkt. Die Bestimmung sehr kleiner Reaktionszeiten erfordert eine Entfaltung der mit der Apparatefunktion gefalteten Messkurve durchzuführen (Rekonvolution). Kohärente Strahlkopplungsartefakte werden gewöhnlich nicht in Messungen mit bandbreite-begrenzten Pulsen eines Nd:Glaslasers gemessen. Die induzierte transiente Gittermethode nutzt diesen Effekt sogar aus, indem durch Interferenz der beiden gekreuzten Anregestrahlen ein transientes Gitter in der Probe entsteht.

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3.4.7 Lichtauswertetechniken in zeitaufgelösten Messungen

Eine typische Anordnung zur Beobachtung zeitaufgelöster Lumineszenzspektren verwendet einen optischen Kerrschalter. Unter dem KerrEffekt versteht man die Erscheinung, dass bestimmte Flüssigkeiten, Gase oder durchsichtige feste Körper unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes Doppelbrechung zeigen. Da der Kerr-Effekt auch bei sehr rasch wechselnden Feldstärken praktisch trägheitslos eintritt, wird er in der sog. Kerrzelle zur Umwandlung von elektrischen Spannungs- in Lichtintensitätsschwankungen ausgenutzt. Die Kerrzelle beruht auf dem quadratisch elektrooptischen Effekt, der durch die anisotropen Moleküle unter Ausrichtung in einem elektrischen Feld zustande kommt. Das Medium wird doppelbrechend. Trifft ein Lichtpuls mit linearer Polarisation unter 45o auf die Kerrzelle, sind die beiden Teilwellen, aus denen sich das Licht zusammensetzt, beim Austritt phasenverschoben, so dass i.a. elliptisch polarisiertes Licht entsteht. Der Phasenverschiebungswinkel δ ist dem Quadrat der angelegten Spannung U proportional: δ = Kk l U2 / a2

(3.37)

Daher bezeichnet man den Kerreffekt als quadratisch elektrooptischen Effekt. Kk ist die materialabhängige Kerrkonstante, die bei Nitrobenzol besonders groß ist. a ist der Elektrodenabstand und l die Länge des Lichtweges in der Zelle. Unter Standardbedingungen liegt die Halbwellenspannung im Kilovoltbereich. Die Kerrzelle befindet sich zwischen zwei gekreuzten Polarisatoren. Eine typische Anordnung zur Lichtauswertung (sog. Gating) wurde zuerst von Duguay und Hansen eingesetzt, indem sie das Fluoreszenzlicht der Probe durch ein CS2-Tor, das von einem Auswerteimpuls geöffnet wurde [55]. Dessen zeitliche Breite limitiert u.a. die Zeitauflösung der Apparatur. Da die Pulsbreite vergleichbar mit der Kerrlebensdauer ist, kann die Kerrantwort eine untere Grenze für die Schalteröffnungszeit setzen. Mit einem cw-modengekoppelten Laser, dessen Pulse an der Auflösungsgrenze eines CS2-Kerrschalters ausgewertet wurden, haben Ippen und Shank direkt die Kerrlebensdauer messen können [56]. Die hier beschriebenen Auswertetechniken wurden auf Einzelschussaufnahmetechniken mit gekreuzten Strahlen oder Echelontechniken übertragen. Die Auswertetechnik räumt die Möglichkeit ein, biologisches Gewebe begrenzt abzutasten. Mit einer 2-ps-Kerrzelle ist eine räumliche Auflösung von besser als einem Millimeter möglich. Eingesetzt wurde diese Technik, um Brechungsindexabweichungen in Primataugen zu lokalisieren, Streupartikelausbreitung in mikrowellen-induzierten Katarakten zu messen oder Tumore in menschlichem Brustgewebe zu erkennen und zu lokalisieren. Zusammen mit einer


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optischen Faser ergibt der optische Kerrshutter ein Sammeloszilloskop. Die nichtlinearen Eigenschaften von Kristallen lassen sich gezielt ausnutzen, um Frequenzen der Fotonen nach oben zu verschieben („upconversion“) und als Kerrtor zu dienen, das nur in Gegenwart des Anregepulses „geöffnet“ ist. Der Nachteil dieser Methode ist, dass die Phasenfehlanpassung von breitbandigem Anrege- und Samplestrahl eine exakte Ausrichtung des Kristalls voraussetzt. Die Fotonenumwandlung zu höheren Frequenzen verspricht eine nützliche Technik für zeitaufgelöste Lumineszenzstudien zu werden. Mit Hilfe eines Femtosekunden verstärkenden optischen Kerrschalters konnten Yasui et al. 2000 die dreidimensionale Form einer diffusiven Oberfläche messen [57]. Das System besaß eine Öffnungszeit von 459 fs und eine maximale Durchlässigkeit von 185 %. Es zeigte eine gute 3DBildauflösung: eine transversale Abbildung von 70 m, eine Tiefenauflösung von 100 m, und eine Positionsgenauigkeit von 5.9 m in der Tiefe. Es wurde auch gefunden, dass der optische Kerreffekt und der Verstärkungsprozess im fs-amp OKG die Qualität eines zeitaufgelösten Bildes nicht verschlechtert. Die Effektivität des Systems wurde durch Messung der Formen komplett diffusiver Objekte mit stufenförmigen und sphärischen Oberflächen bewiesen. Turner und Ulness haben 2003 demonstriert, dass die faktorisierte Zeitkorrelations-Diagrammanalyse (FTC) mit der Ramaninduzierten Kerreffekt-Spektroskopie unter der Verwendung von Licht mit hohen Rauschanteilen möglich ist [58]. Der vollständige Satz von FTC Diagrammen ist gegeben. Der Prozess setzt eine weitaus ausgeklügelte FTC-Diagrammanalyse voraus als üblich, da eine besondere Rolle dem Farblichtblockieren in der Spektroskopie zukommt. Die Interferogramme beinhalten Informationen über den Zerfall von befreiten Kohärenzen. Nakamura und Kanematsu haben im Jahr 2004 Femtosekunden spektrale Schnappschüsse, basierend auf dem elektrooptischen Kerreffekt aufgenommen. Auf dieser Basis wurde mit hoher Verlässlichkeit das ultrakurze Verhalten von zeitabhängigen schwachen Lumineszenzspektren untersucht [59]. Optische Komponenten und ihre Konfigurationen sind angepasst worden, um das System zu optimieren. Mit der Z-Scan-Methode wurden die nichtlinearen Brechungsindizes und Zwei-Fotonen-Absorptionskoeffizienten von kubischen Kristallen und Gläsern gemessen, um ihre Tauglichkeit für einen optischen Kerrschalter zu testen. SrTiO3 hat sich als geeignetes und hocheffizientes Kerrmaterial herausgestellt. Für eine hohe Zeitauflösung wurden Simulationen auf Basis einer Gaußstrahlausbreitung der Messstrahlen durchgeführt, um die geeignete Konfiguration herauszufinden. Die Beobachtung von zeitaufgelösten Lumineszenzspektren von βKaroten hat eine Auflösung von 200 fs erbracht, die hauptsächlich von der Pulsbreite des Auswerteimpulses limitiert wird. Netti et al. haben 2002

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demonstriert, dass ultrabreitbandige Weißlichtkontinua von ultrakurzen Impulsen dazu benutzt werden können, um die Gruppengeschwindigkeit von Fotonen in optischen Wellenleitern, die eine Kerrschalttechnik verwenden, aufzuspüren [60]. Die Ergebnisse mit einem SiliziumnitridWellenleiter zeigten sowohl Polarisationsdoppelbrechung wie Multimodendispersion., die bei kritischen Wellenlängen verschwanden. Wenn man fotonische Kristalle in die Wellenleiter einsetzte, wurden die Moden höherer Ordnung in der Bandlückenregion angeregt, was zeigte, dass die Kontrolle ihrer Dispersion für eine effektive Nutzung von Wellenleitern mit fotonischen Kristallen notwendig ist. Die Auswirkung nichtlinearer optischer Prozesse höherer Ordnung auf die optische Absorption in fotorefraktiven Kristallen ist ein aktuelles Forschungsthema. Die Prozesse von nichtlinearer Brechung und nichtlinearer Absorption wurden von Ganeev et al. in den fotorefraktiven Kristallen Bi12SiO20 (BSO) und Bi12GeO20 (BGO) mit einer Wellenlänge von 1064 nm eines Pikosekunden-Nd:YAG Lasers untersucht [61]. Die nichtlineare Brechung wurde dem Kerreffekt zugeordnet, und die nichtlineare Absorption der Drei-Fotonen-Absorption. Die Drei-Fotonen-Absorptionskoeffizienten von BSO und BGO sind gleich, d.h. (2.5 ± 0.8) 10-20 und (4.4 ± 1.3) 10-20 cm3 W-2.

4 Klassifizierung von Femtosekundenlasern

Entsprechend der Gefährlichkeit für den Menschen sind die Laser in Geräteklassen eingeteilt. Die Klassifizierung nach DIN EN 60825-1 erfolgt vom Hersteller. (Die alte Klassifizierung nach DIN VDI 0837 darf für neue Laser nicht mehr verwendet werden). Lasersicherheit betrifft alle Wissenschaftler, die Laser als Werkzeug einsetzen. Nanosekundenlaser und länger gepulste Laser sind durch die Norm ANSI Z136.1 als Lasersicherheitsstandard abgedeckt. Es gibt zurzeit keinen Lasersicherheitsstandard im Umgang mit Pulsen kürzer als 1 ns. Ultrakurze Pulse sind ein besonderes Problem. Der Einsatz von Ultrakurzpulslasern im Femtosekundenbereich mit Repetitionsraten über 1 kHz ist nicht nur bedeutsam für die angewandte Forschung in Form von ausgereiften Laborsystemen, sondern rückt auch ins Interesse der Industrie, weshalb Aufmerksamkeit den Sicherheitsaspekten geschenkt werden muss. Materialbearbeitung, Messtechnik, Mikrosystemtechnik und Medizintechnik sind nur einige der interessanten Anwendungsbereiche von Femtosekundenlasern. Der Einsatz der Femtosekundentechnologie wirft diverse sicherheitsrelevante Fragestellungen zum Betrieb und Umgang mit den neuen Strahlungsquellen auf. Experten sind sich zurzeit uneinig darüber, ob die Schutzmaßnahmen für konventionelle Strahlungsquellen einfach auf Femtosekundenlaser übertragen werden dürfen oder ob von einer anderen Dimension der Gefährdung ausgegangen werden muss. Ein weiteres Forschungsthema betrifft den Aspekt der sekundären Gefährdung durch freigesetzte Röntgenstrahlung oder gas- und partikelförmige Emissionen. Das EUREKA-Projekt Σ! 2322 EUROLASER SAFEST, bei welchem Forschungseinrichtungen und Unternehmen aus Deutschland und Österreich beteiligt sind, umfasst die Erarbeitung von standardisierten Qualitätsanforderungen und Prüfverfahren für die Arbeitssicherheit und den Augenschutz im Umgang mit Laserpulsen zwischen 5 fs und einigen Pikosekunden. Das Ziel der Arbeitsgruppe liegt in der Definition von standardisierten Qualitätsanforderungen und Prüfverfahren für Schutzeinrichtungen (z.B. Schutzbrillen, Schutzfenster, Vorhänge), da bis jetzt keine systematischen sicherheitsrelevanten Erfahrungen in der Femtosekundentechnologie bestehen. Die Wechselwirkung von Strahlung mit menschlichem Gewebe (Haut und Hornhaut) soll analytisch von Experten aus dem dermatologischen, ophthalmologischen und

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4 Klassifizierung von Femtosekundenlasern

histopathologischen Bereich untersucht werden. In enger Zusammenarbeit mit den Herstellern sollen optische Filter (Laserschutzbrillen und -fenster) und Laserschutzvorhänge, die für den industriellen Arbeitsplatz gedacht sind, einer gepulsten Laserstrahlung mit allen technisch zugänglichen Pulslängen ausgesetzt werden. Den Schwerpunkt bilden Absorptions-, Transmissions- und Zerstörschwellenmessungen. Die Ergebnisse sollen durch vergleichende Experimente in stichpunktartigen Ringversuchen überprüft werden. Die Anforderungen an die einsetzbaren Schutzsysteme wie auch an die Messverfahren zur Qualifizierung und Prüfung der Schutzausrüstung müssen charakterisiert werden. Das Projekt sollte im April 2003 einen Abschluss haben. Ein technisches Regelwerk soll dann die erarbeiteten Erfahrungen aufnehmen und die Ausbildung von Bedienern der Femtosekundensysteme zum Ziel haben. Die Anwendungsfelder und der Impakt der Femtowissenschaft und -technologie sind breit gestreut, sie enthalten so Grunddisziplinen wie Physik, Chemie und Biologie, aber auch IT, BT, NT, ST und ET. Dies bedeutet, dass Experten aus inter- und multidisziplinären Bereichen mit ganz unterschiedlichen Vorkenntnissen Femtosekundenlaser sowie die zugehörigen optischen Baugruppen bedienen müssen, was einheitliche Standards in der Sicherheit voraussetzt. Das Verständnis von Wechselwirkungsprozessen von derart kurzen (> 5 fs) und hochintensiven Pulsen (Terawatt) ist wegen der nicht mehr gültigen Gesetze in der normalen Optik nicht leicht und bedarf vielleicht ganz neuer Wege und Denkweisen. Es ist von namhaften Wissenschaftlern nach dem Jahrhundert des Elektrons das Jahrhundert des Fotons vorhergesagt worden, und mit dem Vorstoß in den Femto- und Attosekundenbereich erschließen sich neue Aspekte im Experimentieren, der Analyse und dem industriellen Einsatz sowie auch der Gefährlichkeit beim Arbeiten mit dem neuartigen Werkzeug.

5 Ultrakurzzeitlasertypen

Der erste Laser blitzte am 15. Mai 1960 in einem Labor der Hughes Aircraft Corporation auf. Die Konstruktion aus einem Rubinstab als Lasermedium und einer ihn umgebenden gewendelten Blitzröhre als Pumpquelle stammte von Theodore Maiman. Die Enden des Rubinstabs waren mit Spiegeln, einer davon halbdurchlässig, versehen. Die heutige Laserforschung kann auf eine Vielzahl von Lasertypen mit unterschiedlichsten Eigenschaften und Fähigkeiten für eine Vielzahl von Anwendungen zurückgreifen. Eine besondere Eigenschaft des Laserlichts ist die Tatsache, dass mit dem Laser ultrakurze Lichtpulse erzeugt werden können, und zwar mit Dauern im Femtosekunden-, ja sogar im Attosekundenbereich. Mit der Femtosekundenoptik lassen sich Abläufe atomarer oder biologischer Vorgänge stroboskopartig verfolgen. Enorme Pulsleistungen von einigen Terawatt stehen bereits zur Verfügung. Eine einfache Abschätzung demonstriert die Wirksamkeit dieser Pulse. Die Intensität eines 10 fs Pulses mit einer Pulsenergie von 1 mJ beträgt im Fokus (10 µm Durchmesser) etwa 1017 W/cm2. Im Vergleich hierzu kann eine Herdplatte schon mit 10 W/cm2 zum Glühen gebracht werden, und die Sonne liefert auf der Erdoberfläche nur 0.1 W/cm2. Erfolge in der Pulsverkürzung führten dazu, dass Pulsdauern auch unterhalb einer Femtosekunde erzielt werden können. Damit beginnt ein neues Zeitalter für den Physiker: die Attophysik. Dem Wiener Physiker und Wittgenstein-Preisträger Ferenc Krausz gelang es erstmalig, mit Hilfe ultrakurzer Laserblitze das Verhalten von Elektronen in der Atomhülle direkt zu beobachten und zu „fotografieren“. Für ihre Untersuchungen benutzten die Forscher nur 900 Attosekunden kurze Pulse. In der Zeitschrift „Nature“ berichteten sie über die ersten Anwendungen ihrer kurzen Pulse [62]. Ein erster Röntgenpuls von der Dauer unter einer Femtosekunde schlug aus den inneren Atomschalen eines Edelgases (Krypton) ein Elektron heraus, so dass kurzfristig ein Loch entstand, das durch ein nachrückendes Elektron aus der äußeren Schale gefüllt wurde. Um diesen Vorgang zeitlich zu verfolgen, schickten sie kurz nach dem ersten Röntgenpuls einen zweiten, etwas längeren Blitz sichtbaren Lichts. Die Röntgenlaser befinden sich heutzutage noch im Entwicklungsstadium, und ein kommerzieller Lasertyp, der kohärente Strahlung im XUV- und Röntgenbereich liefert, wird erst in Jahren folgen. Der Vorstoß in den neuen Zeit-

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bereich ist revolutionär zu nennen. Eine Femtosekunde verhält sich nämlich im Vergleich zu einer Sekunde in etwa so wie fünf Minuten im Vergleich zum Alter des Universums. Eine Femtosekunde sind 1000 Attosekunden. Bisher waren der weiche Röntgen- und Vakuum-Ultraviolettbereich die unangefochtenen Domänen der Synchrotonstrahlung oder neuartiger Laserquellen wie dem Freie-Elektronen-Laser (FEL). Das nächste angepeilte Ziel der Laseringenieure wird die Erweiterung des Spektralbereichs und der Bau eines Röntgenlasers sein. Es muss über Konzepte für einen solchen Lasertyp, die Erzeugung sehr hoher Harmonischer, oder laserbasierte, kurzwellige Plasmaquellen für industrielle Anwendungen zur Halbleiterherstellung nachgedacht werden. Auch die Röntgenoptik (diffraktive Optiken, Multilayer-Optiken), die Strahlcharakterisierung und die Detektortechnologie kurzwelliger Strahlung müssen weiterentwickelt werden. Seit 1972 entwickelten Forscher Lasergeräte mit ultrakurzen Pulsen, die bald auch in den Femtosekundenbereich vorstießen. Diese kurzen Pulse können genutzt werden, um schnelle chemische Vorgänge wie eine Art Licht-Stroboskop in Einzelbilder zu zerlegen (Femtochemie). Der TitanSaphir-Laser arbeitet im Infraroten bzw. sichtbarroten Spektralbereich und hat sich bisher in den Labors durchgesetzt, so dass auch einzelne Molekülschwingungen mit einer Dauer zwischen 10 und 100 fs sichtbar gemacht werden konnten. Neben den Festkörperlasern gibt es außerdem Gas-, Halbleiter-, chemische und Farbstofflaser, die monochromatisches Licht sehr hoher Energiedichte bzw. extrem kurze Lichtimpulse liefern. Für Femtosekundenlaser kommen wegen des Modenkoppelprozesses aber nur Materialien mit einer bestimmten Energiebandbreite und speziellen Lebensdauern der angeregten Energieniveaus in Frage. Im Folgenden werden wir auf die wichtigsten Femtosekundenlaserarten, die jetzt zur Verfügung stehen, eingehen. Die Meilensteine des Lasers sind in folgender Tabelle chronologisch aufgelistet. 1917 1928 1950 1950 1954 1957 1957 1957 1959 1960 1961 1961

Theoretische Grundlagen der stimulierten Emission Experimenteller Nachweis der stimulierten Emission Experimenteller Nachweis der Besetzungsinversion Vorschlag zur Verstärkung durch Besetzungsinversion Erster NH3-Gasstrahlmaser Erster Festkörpermaser Vorschlag zur Verstärkung im optischen Bereich Vorschlag zur Entwicklung eines Gaslasers Vorschlag zur Entwicklung eines Halbleiterlasers Erster Festkörperlaser (Rubin-Laser) Beginn der nichtlinearen Optik Erster Halbleiterlaser: Injektionslaser

5.1 Festkörperlaser

1964 1964 1964 1964 1969 1970 1970 1975 1975 1984 1985 1985 1985 1985 1986 1986 1986 1987 1987 1988 1988 1989 1989 1990 1991 1991 1991 1991 1993 1994 1997 1999 2002

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CO2-Laser (mittleres Infrarot) Neodym-YAG-Laser (nahes Infrarot) Erster Farbzentrenlaser Erster Farbstofflaser Beginn der Optoelektronik Halbleiterlaser: kontinuierlicher Betrieb bei Raumtemperatur Erster Laser mit verteilter Rückkopplung (DFB) Edelgashalogen-Excimerlaser Erster Freie-Elektron-Laser (FEL) Erster Solitonlaser Röntgenlaser (soft „x-ray“-Amplifier bei 15 nm) Verstärkerkonzept für Femtosekunden-Pulse in Festkörpermaterialien (CPA – chirped pulse amplification) Erzeugung und Nachweis von „Squeezed States“ Abstimmbare, in der Dauer veränderliche ultrakurze Pulse von einem nichtlinearen Kontinuum in einer optischen Faser Erster Sub-100-fs-Farbstofflaser in Großbritannien Erzeugung von 6-Femtosekunden-Laserpulsen Erster CPM-Ringlaser mit einer anderen Kombination als Rhodamin 6G und DODC Soliton-Ramanlaser Experimentelle und theoretische Demonstration der Unterdrückung des Soliton Selbstfrequenzshifts Blauer CPM-Laser (bei 497 nm mit Seedpulsen für einen KrF Excimerlaserverstärker) Erster Laser ohne Besetzungsinversion Neue Femtosekunden Farbstofflaser, die im Blau-Grünen bis NIR arbeiten Erster Femtosekunden-Titan-Saphir-Laser Entdeckung der Technik „moving mirror mode-locking“ Halbleiterlaser mit blauer Emission Direkte Erzeugung von Femtosekunden-Pulsen in Festkörpermaterialien Sub-100 fs Pulse von Cr:LiSAF mit 33 fs Rekord Modengekoppelter Ti:Saphir Laser, der im Resonator MQW als sättigbaren Absorber benutzt Ultraschneller cw-modengekoppelter Cr:YAG-Laser Scheibenlaserkonzept Table top terawatt Laser Nobelpreis für Ahmed Zewail für Errungenschaften auf dem neuen Gebiet „Femtochemie” Beginn der „Attophysik“

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5.1 Festkörperlaser Eine neue Generation von Ultrakurzpulslasern mit stabilen, reproduzierbaren und verlässlichen Pulsen ist durch die Nutzung neuer Festkörpermaterialien und Modenkopplungstechniken entstanden. Die ersten passiv modengekoppelten Laser waren Festkörperlaser mit einem Farbstoff als sättigbarem Absorber, die Ende der 60er Jahre bereits Pikosekundenpulse emittierten. Eine weitere Verkürzung der Pulse scheiterte an der endlichen Relaxationszeit von verfügbaren Absorbern. Ist die Pulsdauer kürzer als die Absorber-Relaxationszeit (einige ps), kann nur die Vorderflanke des Pulses effektiv geformt werden. Mit Farbstoffen als aktives Medium, wie sie Anfang der 70er Jahre Verwendung fanden, konnte das Problem gelöst werden: der Puls sättigt nicht nur den Absorber, sondern auch die Verstärkung. Der schnelle Abbau der Inversion im Verstärker bestimmt die Hinterflanke des Pulses. Während Festkörperlaser auf den „schnellen Absorber“ für die Pulsformung angewiesen sind, spielt die Relaxationszeit des Absorbers im modengekoppelten Farbstofflaser keine Rolle mehr. Bis Ende der 80er Jahre bildete der Farbstofflaser die Voraussetzung für die Erzeugung von Femtosekundenpulsen. 5.1.1 Der Titan-Saphir-Laser In einem modengekoppelten Titan-Saphir-Laser erzeugt man Pikosekunden- und/oder Femtosekundenpulse durch „Kerr Lens Modelocking“ (KLM) (Abb. 5.1).

Abb. 5.1 Funktionsweise eines Kerr-Lens-Modulators: durch Selbstfokussierung erleiden Strahlen hoher Intensität beim Passieren einer Apertur einen geringeren Verlust als Strahlen mit niedriger Intensität. Der Modulator verhält sich wie ein schneller sättigbarer Absorber


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Wegen seiner einzigartigen spektroskopischen und thermischen Eigenschaften des Materials Ti:Saphir ist der Titan-Saphir-Laser die bisher erfolgreichste Realisierung eines Festkörper-Femtosekundenlasers. Anfang der 90er Jahre ist eine Reihe neuer breitbandiger Festkörperlasermaterialien als Grundlage für einen Femtosekundenlaser entwickelt worden. Gemäß ihrer quasi-instantanen Antwort der nichtresonanten Kerrnichtlinearitäten, ist die durch Selbstfokussierung induzierte Amplitudenmodulation in der Lage, die ultraschnelle sättigbare Absorberaktion zu simulieren und die Pulsbildung bis in den Femtosekundenbereich in Festkörperlasern zu erlauben, die ansonsten relativ lange Verstärkerrelaxationszeiten besitzen. Erst die Verfügbarkeit eines „schnellen Absorbers“ aufgrund der KerrNichtlinearität brachte den Durchbruch bei den gepulsten Festkörperlasern. Der Kerreffekt modifiziert die Brechzahl transparenter optischer Medien und erzeugt einen chirp. Spence gelang es 1991 zum ersten Mal, mit einem passiv modengekoppelten Ti:Saphir-Resonator in den Sub-100-fs-Pulsbetrieb vorzustoßen [63]. Diese Konstruktion wurde bald für kommerzielle Produkte übernommen. Um die Dispersion des 20 mm dicken Kristalls zu kompensieren, verwendete Spence Prismen aus sehr hochbrechendem SF14-Glas. Die Verwendung anderer Prismenmaterialien wie LaFN28 ermöglichte eine weitere Verkürzung der Pulse auf 32 fs. Noch kürzere Pulse erreichte man mit höher dotierten und damit dünneren Ti:SaphirKristallen. Kristallängen unterhalb von 2 mm sind bereits die Voraussetzung für KLM. Mit Prismen aus synthetischem Quarz kann die Gesamt-GVD negativ und die Beiträge zur Dispersion höherer Ordnung minimal gehalten werden. Verschiedene Theorien für die Pulsformung im KLM-Resonator stammen u.a. von Brabec, J. Herrmann und Haus [64]. Ein verallgemeinerter ABCD-Matrix-Formalismus kann entwickelt werden, um der Selbstfokussierung im Kristall wie auch dem Wechselspiel zwischen dem transversalen Verstärkungsprofil und der transversalen Intensitätsverteilung des Pulses Rechnung zu tragen. Mit dem Übergang zur Beschreibung durch eine Differenzialgleichung wird die Diskretisierung der Wirkung von Selbstphasenmodulation, Selbstfokussierung, Dispersion, Verstärkung und Verlusten zugunsten einer Kontinuumsapproximation vernachlässigt. Für eine analytische Bestimmung der Pulsdauer und des Chirpparameters müssen alle Resonator- und Pumpparameter bekannt sein. Praktisch aber gibt es Probleme bei einer genauen Angabe der Gesamt-GVD des Resonators oder der Fokussierungsparameter von Resonator- und Pumpstrahl. Die analytische Theorie liefert den sech2-Intensitätsverlauf des Pulses, der durch die zeitliche Halbwertsbreite des Pulses eindeutig bestimmt ist, und den zu erwartenden Chirp-Parameter, womit auch das Spektrum festgelegt ist. Das Experiment kann mit diesem Wertepaar auf Konsistenz überprüft

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werden. Die experimentellen Ergebnisse zeigen außerdem, dass die GVD bei Pulsdauern unterhalb 20 fs nicht allein maßgeblich ist, sondern dass höhere Ordnungen der Dispersion berücksichtigt werden müssen und dass Spektren wie Pulsverläufe von der erwarteten sech2-Form abweichen. Die Funktion des Kerr-Lens-Modulators ist einfach: durch Selbstfokussierung erleiden Strahlen hoher Intensität beim Durchgang durch eine Apertur einen geringeren Verlust als Strahlen mit niedriger Intensität. Der Modulator verhält sich wie der ideale „schnelle sättigbare Absorber“. Die Pulsdauern, die sich mit der Wirkung von Selbstamplitudenmodulation allein erreichen ließen, waren jedoch noch weit von dem entfernt, was aufgrund der enormen Verstärkungsbandbreite von Ti:Saphir möglich sein sollte. Die Dispersion der Gruppengeschwindigkeit stand der Pulsverkürzung im Femtosekundenbereich entgegen. Das Gleichgewicht zwischen beiden Vorgängen stellte sich bei Pulsdauern von wenigen Pikosekunden ein. Außerdem wiesen die aus dem Resonator ausgekoppelten Pulse einen starken chirp auf. Erst mit einer Resonator-internen Dispersionskompensation konnte eine leicht negative GVD und damit Pulse im Sub-100 fs-Bereich und das nahezu chirpfrei erreicht werden. Die stationäre Pulsdauer ist annäherend durch den Ausdruck tP = |D|/(φW) gegeben. Dabei ist D die negative Nettogruppenverzögerungsdispersion, φ ein Maß für die Selbstphasenmodulation und W die Pulsenergie. Mit quarzprismen-kompensierten Titan-Saphir-Lasern konnte man erstmals Pulse von 10 fs Dauer erzeugen, die neuerdings auf unter 5 fs komprimiert werden konnten. Die kommerziell ausgelegten Titan-Saphir-Laser werden mit einem Argionionen-Laser oder einem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser gepumpt und besitzen Pulsdauern von typischerweise 100 fs. Der Pulsformungsprozess im TitanSaphir-Laser kann mit der Solitonenerzeugung in einer Glasfaser verglichen werden, da es hier einen Wellenlängenbereich (λ > 1300 nm) gibt, in dem anomale Dispersion vorliegt, also die GVD negativ ist. An der Vorder- bzw. Hinterflanke des Pulses wird Licht bei höheren bzw. niedrigeren Frequenzen als der Trägerfrequenz erzeugt, was zu einer spektralen Verbreiterung führt. In der Pulsmitte entspricht der Phasenverlauf einem UpChirp, der durch die negative GVD der Glasfaser wieder kompensiert wird und sogar eine Kompression des Pulses hervorruft. Die Bandbreite der im Resonator benutzten dielektrischen Spiegel kann sich limitierend auf die Pulsdauer auswirken. Die Einführung effektiver Kompensationstechninken beseitigt die störende Gruppengeschwindigkeitsdispersion höherer Ordnung z.T. und liefert wesentlich kürzere Pulse. Der Rekord lag 1999 bei 4.5 fs. Will man Pulse weit unterhalb 100 fs verkürzen, muss die Reflexion der Laserstrahlung an den aufeinanderfolgenden dielektrischen Schichten der Resonatorspiegel berücksichtigt werden. Solche dispersiven Spiegel,


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die in der Literatur als „chirped mirrors“ aufgeführt werden, weisen eine bis zu 50 % größere Bandbreite und eine wohldefinierte Dispersion auf, so dass sie sich nicht nur für die Rückkopplung sondern auch für die Kompensation der Dispersion eignen. Diese Art Spiegel wurde erstmals vom Research Institute for Solid State Physics in Budapest und der Technischen Universität Wien entwickelt und zur Dispersionskontrolle in einem Laseroszillator eingesetzt. Die dispersiven Spiegel bestehen aus bis zu 50 Schichten, wobei die oberen Schichten für die hohen Frequenzen und die unteren für die niedrigeren hochreflektierend sind. Die unterschiedliche Reflexion der einzelnen Frequenzkomponenten im Pulsspektrum sorgt für Laufzeitunterschiede, die einer negativen GVD entspricht. Bei jedem Umlauf werden 7 bis 8 Reflexionen für eine kompensierende GVD benötigt. Mit unterschiedlichen Dispersionswerten gelang es, Pulsdauern von 8 fs zu erzielen. Im Unterschied zum prismen-kompensierten Titan-Saphir-Laser (Abb. 5.2) ist das zeitliche Bandbreiteprodukt mit einem Wert von 0.38 nahe am theoretischen Grenzwert von 0.32, was für eine hohe Pulsqualität spricht.

Abb. 5.2 Aufbau eines Titan-Saphir-Lasers

Dispersion höherer Ordnung ist demnach bei einer solchen Laserkonfiguration zu vernachlässigen. Eine „vollständige“ Theorie des KLM-Lasers, die Herrmann und Kalosha 1997 vorstellten, berücksichtigt zusätzliche Effekte wie das Sättigungsverhalten der Selbstamplitudenmodulation bei hohen Intensitäten, die zeitliche Variation des transversalen Intensitätsprofils beim Durchgang des Pulses durch die Blende und die damit verbundene zeitabhängige Transmission der Blende, den Astigmatismus des Resonatorstrahlenbündels, den genauen spektralen Verlauf der Verstärkung und die Beiträge höherer Ordnung zur Dispersion (TOD, FOD) [65]. Der Gleichgewichtszustand des modengekoppelten Lasers wird in dem Modell ermittelt, indem die Entwicklung eines zufällig gewählten Startimpulses, der einer Rauschspitze im freilaufenden Laser entspricht, über 500 (nume-

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rische) Resonatorumläufe hinweg verfolgt wird, bis die Veränderung des Pulses innerhalb von 0.5 % konstant bleibt. Die theoretische Annahme einer großen Selbstamplitudenmodulation erlaubt Pulsdauern um 10 fs nur bei kleinen Pumpraten und bei einem Betrieb des Lasers knapp über der Laserschwelle, was im Widerspruch zum Experiment steht, so dass von einer schwachen Selbstamplitudenmodulation (SAM) ausgegangen werden muss. Eine schwache SAM zeigt ein Minimum in der Pulsdauer für Pumpraten bei etwa 200 % oberhalb der Laserschwelle. Anhand von Stabilitätsrechnungen kann man die Parameter berechnen, die für einen stabilen Pulsbetrieb und die Erzeugung von Pulsen um die 10 fs entscheidend sind. Um die kürzestmöglichen Pulsdauern zu ermöglichen, müssen alle dispersiven Beiträge im Resonator gering gehalten werden. In typischen Experimenten verwendet man daher Ti:Saphir-Kristall von 1.6 mm bzw. 1.9 mm Dicke. Die Dotierung mit Titan beträgt etwa 0.3 %, damit genügend Pumplicht absorbiert wird. Geht man von einem Absorptionskoeffizienten von 6.2 cm-1 aus (bei 514.4 nm Pumpwellenlänge eines Argonionenlasers), so werden etwa 70 % des Pumplichts absorbiert. Zur Reduzierung von Reflexionsverlusten an den Kristalloberflächen, wird der Kristall unter dem Brewsterwinkel in den Resonator eingesetzt, wobei die optische Achse in der Einfallsebene liegt. Die geometrische Weglänge beträgt dann das 1.15fache der Kristalldicke. Eine starke Fokussierung des Resonatorstrahls ist Bedingung für eine ausreichende Selbstphasen- und Selbstamplitudenmodulation, da die Wechselwirkungslänge im dünnen Kristall klein ist. Dies wird in einer Faltspiegelanordnung („off axis“) erreicht, damit die chromatische Aberration und Dispersionseffekte nicht ins Gewicht fallen. Die Fokussierung wird astigmatisch, da die Brennweiten der Spiegel in den Richtungen senkrecht (sagittal) und parallel (tangential) zur Resonatorebene unterschiedlich sind. Der Kristall befindet sich im Brewsterwinkel innerhalb des Resonators, so dass die beiden optischen Weglängen durch den Kristall ebenfalls unterschiedlich sind. Ein bestimmter Faltwinkel sorgt dafür, dass Astigmatismus nur für die Fokussierspiegel, aber nicht den übrigen Resonator besteht (Kogelnik). Für die Stabilität des Resonators ist die Summe der Abstände (d = d1 + d2) der Fokussierspiegel von der Kristallmitte wichtig. Der Minimalwert von d ergibt sich für eine konfokale Anordnung der Spiegel. Dabei muss der vergrößerte optische Weg durch den Kristall berücksichtigt werden. Der maximale Wert von d – und damit die obere Grenze der Stabilität – lässt sich für einen Fabry-Perot-Resonator (FP) mit dem ABCD-Formalismus abschätzen. Dabei wird von einer Wiederholrate von 100 MHz und einer Resonatorlänge von 1.5 m ausgegangen. In einem unsymmetrischen FP-Resonator gibt es eine große Stabilitätslücke, während sie in einem symmetrischen Resonator verschwindet. Ein Ringresonator hat einen Umfang von etwa 2 m und eine Wiederholrate


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von 150 MHz. Hier weist der Stabilitätsbereich keine Lücke mehr auf. Bei dieser Betrachtung wurde jedoch von einem cw-Betrieb ausgegangen, der effektive Laserbetrieb hingegen hängt von der Selbstphasenmodulation und Selbstfokussierung im Kristall ab. Dafür muss der Kristall in der Mitte zwischen den Fokussierspiegeln angeordnet und ein optimaler Überlapp zwischen dem Resonatormode und dem gepumpten Volumen gewährleistet sein. Praktisch hat sich für die Fokussierung des Pumpstrahls eine Linse der Brennweite f = 50 mm bewährt. Die Selbstfokussierung lässt sich durch eine Modifizierung der Matrix berücksichtigen. Die Ergebnisse zeigen, dass der Strahl über den gesamten Bereich, in dem d eingestellt werden kann, kreisrund und nicht astigmatisch ist. Außerdem tritt eine Lücke im Stabilitätsbereich des FP-Resonators auf. Der Ringresonator dagegen weist nur einen breiteren, zusammenhängenden Stabilitätsbereich auf. In der Nähe der Stabilitätslücke neigt der Laseroszillator dazu, in den modengekoppelten Betrieb überzugehen, da mit steigender Intensität die Selbstfokussierung im Kristall begünstigt wird. Die Stabilität des modengekoppelten Betriebs ist am größten, wenn durch Selbsfokussierung der Resonator vom instabilen cw-Zustand in den stabilen modengekoppelten übergeht. Am Ende des kurzen Arms des FP-Resonators nahe der unteren Grenze der Stabilitätslücke sollte eine Blende sitzen, um den cw-Betrieb zu unterdrücken und einen Pulsbetrieb zu ermöglichen. Für den Ringresonator lässt sich die Blendenposition nicht so leicht ermitteln, da der Strahldurchmesser am Auskoppelspiegel nicht reduziert ist. Im Ringresonator kommt man ohne Blende aus, da allein die Wirkung der Gewinnführung im Verstärkermedium für die Modenkopplung ausschlaggebend ist. Der Start der Modenkopplung erfolgt beim Ti:Saphir-Laser aus der unteren Grenze der Stabilitätslücke für cw-Betrieb. Eine Fluktuationsspitze bildet sich aus dem Rauschspektrum heraus, wird mit jedem Umlauf an Vorderund Hinterflanke geformt, bis sich ein stabiler Puls herausbildet. Ist der Laser erst einmal im modengekoppelten Betrieb, so lässt sich die Breite des Spektrums bzw. die Pulsdauer durch langsames Verschieben der Brewster-prismen einstellen. Der Glasweg im Resonator wird mit dem Hereinschieben der Prismen in den Strahl größer und der Betrag der NettoGVD im Resonator geringer. Gleichgewicht wird mit minimaler Pulsdauer erreicht. Die technische Spezifikation eines solchen KLM-Systems sei hier noch erwähnt. Die Zentralwellenlänge der Pulse beträgt 790 nm, die Pulsdauer etwa 12–50 fs, die cw-Ausgangsleistung 300 mW, die Ausgangsleistung modengekoppelt 200–250 mW, der Auskoppelgrad 10 % bei einer Kristalldicke von 1.9 mm, Wiederholrate von 90 MHz, Prismen aus synthetischem Quarz, Prismenabstand von 38 cm, Länge des kurzen Resonatorarms von 70 cm, Länge des dispersiven Resonatorarms von 90 cm, Brennweite der Fokussierspiegel von 25 mm, Absorption des Pumplichts

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von 70 %, Faltwinkel zum langen Arm von 9o, Faltwinkel zum kurzen Arm von 18o und einem Ar+-Laser als Pumpquelle (5 W, alle Linien grün, 488–514 nm). Die TOD lässt sich im KLM-Resonator nur beim Betrieb des Lasers bei einer Zentralwellenlänge von 850 nm und durch die Verwendung von Quarzprismen unterdrücken. Da hierbei ein großer Teil des Pulsspektrums sich weit weg vom Verstärkungsmaximum befindet, spielt die Dispersion der Verstärkung eine Rolle. Mit speziellen dispersiven Spiegeln lässt sich, wie bereits beschrieben, TOD auch bei einer Pulswellenlänge von 790 nm kompensieren. Die Einflussmöglichkeiten auf das Spektrum des Lasers sind im Spiegel-kontrollierten Resonator begrenzt, da im Vergleich zum Prismen-kontrollierten Resonator der Strahl nicht räumlich dispergiert bzw. eingeengt ist und das Laserspektrum nicht mit Hilfe einer Blende beeinflusst werden kann. Die technischen Daten des Spiegelkontrollierten FP-Resonators seien ebenfalls aufgelistet. Die Zentralwellenlänge der Pulse beträgt bei dieser Art von Resonatoren 790 nm, die Pulsdauer etwa 11–40 fs, die cw-Ausgangsleistung 250 mW, die Ausgangsleistung modengekoppelt 150–200 mW, Auskoppelgrad 5 % bei einer Kristalldicke von 1.9 mm, Wiederholrate von 105 MHz, GVDKompensation mit 6 bis 11 Reflexionen an dispersiven Spiegeln, Länge des kurzen Resonatorarms von 45 cm, Länge des dispersiven Resonatorarms von 90 cm, Brennweite der Fokussierspiegel von 25 mm, Absorption des Pumplichts von 70 %, Faltwinkel zum langen Arm von 9o, Faltwinkel zum kurzen Arm von 18o und einem Ar+-Laser als Pumpquelle (5 W, alle Linien). Die Pulsformung in einem KLM-Laser wird analog zur Solitonenausbreitung in einer Glasfaser betrachtet. In der Faser ist die Propagation von Solitonen am besten, wenn SPM und GVD gleichzeitig wirken, d.h. für den KLM-Laser wird dies erreicht, wenn die Wiederholbarkeit der Wirkung am größten ist, also SPM-GVD-GVD-SPM-SPM-GVD... Im Prismen-Resonator ist die Gesamtwirkung geringer als im Spiegelkontrollierten FP-Resonator, weil der Puls nur einen Resonatorarm durchläuft. Historisch gesehen hatten die ersten Ti:Saphir-Laser eine RingResonatoranordnung, da es noch keine dispersive Spiegel zur GVDKontrolle gab. In diesen Lasern ist aufgrund der perfekten Symmetrie hinsichtlich GVD und SPM die Dispersionskompensation optimal. Es genügt bei der Ringsymmetrie aber nicht, zwei Prismen zu nehmen, sondern um den wellenlängenabhängigen Strahlversatz, der beim Durchlaufen eines Prismenpaars entsteht, wieder rückgängig zu machen, müssen vier Prismen eingesetzt werden. Wegen der komplizierten Prismenanordnung bieten sich daher dispersive Spiegel an, mit denen man bei einer Kristalldicke von ≤ 2 mm mit 5 Reflexionen pro Resonatorumlauf bereits die notwendige negative GesamtGVD erreicht. Der Ringresonator weist zwei Ausgangsstrahlen auf, da es


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für die Pulse keine Vorzugsrichtung gibt. Durch Zurückreflektieren des einen unerwünschten Ausgangsstrahls kann man einen unidirektionalen Betrieb des freilaufenden Ringresonators erreichen. Die Rückkopplung bewerkstelligt dann auch den stabilen Modenkoppelbetrieb. Der entgegengesetzt laufende Puls wird unterdrückt. Selbst ein Rückreflex eines hochreflektierenden Spiegels wird im Modenkoppelbetrieb diskriminiert, was für die enorme Stabilität des Ringresonators auch ohne eine Blende spricht. Dies kann man durch einen optischen Hilfsarm mit einem auf einer Membran befestigten Endspiegel möglich machen, der den Puls moduliert (Größenordnung 100 µm). Als Mechanismus wird die Kombination von Selbstfokussierung und geringfügiger Sättigung der Verstärkung angenommen. Der Spiegel-kontrollierte Ringresonator ist dem FP-Resonator noch wegen der Möglichkeit der GVD-Feinkontrolle überlegen. Die technische Spezifikation eines Spiegel-kontrollierten Ringresonators lautet: Die Zentralwellenlänge der Pulse beträgt 790 nm, die Pulsdauer etwa 11–50 fs, die cwAusgangsleistung 250 mW, die Ausgangsleistung modengekoppelt 150– 200 mW, Auskoppelgrad 5 % bei einer Kristalldicke von 1.9 mm, Wiederholrate von 155 MHz, GVD-Kompensation mit 4 bis 9 Reflexionen an dispersiven Spiegeln, Gesamtumlauflänge im Resonator von 190 cm, Länge des Hilfsarms von 55 cm, Brennweite der Fokussierspiegel von 25 mm, Absorption des Pumplichts von 70 %, Faltwinkel zum langen Arm von 9o, Faltwinkel zum kurzen Arm von 18o und einem Ar+-Laser als Pumpquelle (5 W, alle Linien grün). Die Spiegelanordnung muss variiert werden, wenn man Pulse bis auf 10 fs verkürzen will, da in diesem Zeitbereich Dispersionseffekte höherer Ordnung eine Rolle spielen. Diese extrem kurzen Pulse führen innerhalb der Halbwertsbreite nur noch drei optische Schwingungen aus, so dass Theoretiker und Experimentalphysiker vor neue Fragestellungen gesetzt werden: kann man die Propagation des Pulses noch durch seine Einhüllende und Trägerfrequenz charakterisieren? Kann die Pulslänge außerhalb des Resonators unterhalb eines optischen Zyklus verringert werden und was bedeutet dies für das elektrische Feld und die Wechselwirkung mit Materie? Dies sind nur einige der Fragen, die auch im Röntgenbereich zum neuen Gebiet „Attophysik“ anfallen und die Ultrakurzzeitphysiker vor gänzlich neue Herausforderungen stellen. Die Firma LOT hat einen Titan-Saphir-Laser auf den Markt gebracht, der die Abmessungen eines Schuhkartons besitzt. Der neue Laser Pallas ist einfach in der Bedienung und hat kompakte Abmessungen. Der Laserkopf ist gerade einmal 28 x 9 x 40 cm3 groß und hat damit etwa die Abmessungen eines Schuhkartons. Die Pulslänge beträgt < 100 fs, die Wellenlänge um 800 nm, die Pulsfrequenz 100 MHz, die Laserleistung > 200 mW und das Strahlprofil ist TEMoo. Das Modenkoppeln zur Erzielung der fs-Laserpulse erfolgt mittels der SESAM-Technologie. Das SESAM-Halbleiterelement

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im Resonator agiert als passiver Schalter und sorgt für den Laserbetrieb. Die Pulserzeugung wird durch passives Modenkoppeln möglich – ein Spiegel, der wie ein sättigbarer Absorber wirkt, sorgt für die richtige Phasenbeziehung im Resonator. Der Pallas arbeitet also nicht mit KLM. Das Modenkoppeln eines SESAM gelockten Femtosekundenlasers startet von allein. 5.1.2 Der Nd:YAG-Laser Der YAG-Laser (YAG = Yttrium-Aluminium-Granat mit Nd3+-Ionen) ähnelt der Wirkungsweise nach dem Rubinlaser. Die ausgestrahlte Wellenlänge liegt mit 1060 nm im nahen Infraroten. Als aktives Medium kommt auch Glas statt Granat in Frage, in welchem die Neodym-Ionen sitzen. Für den Laservorgang ist beim Nd:YAG-Laser ein 4-Niveau-System verantwortlich, vorteilhaft ist hierbei die geringe Anregungsleistung und der damit verbundene höhere Wirkungsgrad. Besetzungsinversion erreicht man wie beim Rubinlaser mit einer Blitzlichtlampe. Normalerweise arbeitet der Nd:YAG-Laser kontinuierlich und findet Verwendung in vielen technischen Anwendungen. Der YAG-Kristall weist eine bessere Wärmedissipation als der Glaskristall auf, so dass man Ausgangsleistungen bis zu 1 kW erzielt, ohne dass der Kristall thermisch zerstört wird. Mit Festkörperlasern ist es möglich, die Anregungsenergie in sehr kurzer Zeit abzugeben und sehr hohe Leistungsdichten von etwa 1017 W/cm2 zu erzeugen (Riesenimpulslaser). Die Pulsdauern von Festkörperlasern reichen vom Nano- bis in den Pikosekundenbereich hinein. Pikosekundenpulse wurden zuerst mit Rubin- und Nd:Glaslasern, also gütegeschalteten und modengekoppelten Lasern mit Sättigbaren Absorberfarbstoffen innerhalb des Laserresonators erzeugt. Die Entwicklung der ultrakurzen Pulse in diesen Lasern ist seitdem theoretisch wie experimentell untersucht worden. Diese Untersuchungen haben gezeigt, dass für einen verlässlichen Modenkoppelbetrieb folgende Bedingungen erfüllt sein müssen: (1) die thermische Ausdehnung des Laserstabs sollte minimiert oder korrigiert werden und der Laser in einer niedrigen Ordnung der transversalen Mode arbeiten. Mit einer konfokalen Kavität und einer Intrakavität Apertur lässt sich dies realisieren. (2) Streureflexionen innerhalb des Laserresonators und Rückkopplungen von äußeren Oberflächen sollten vermieden werden. Mit Antireflexionsschichten und einem Laserstab, der im Brewsterwinkel geschnitten ist, kann man dies umsetzen. (3) Der sättigbare Absorber sollte in einer dünnen Zelle in optischem Kontakt mit einer der Laserspiegeloberflächen stehen. (4) Der Laser sollte nahe der Laserschwelle betrieben werden und bei einem Wert > 70 % bezogen auf die Niedriglicht Schwellentransmission der Absorber-


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zelle. Das Profil und die Dauer des Pulszuges eines modengekoppelten Nd:YAG-Lasers sind anfangs noch stabil mit etwa 4 bis 10 ps Länge, unter Umständen mit 3 bis 4 ps bei bandbreitebegrenzten Pulsen, können aber im Verlaufe des Pulszuges variieren. Der Pulszug lässt sich aus dem Resonator mit einem Pockelszellenshutter auskoppeln und zum Experiment umlenken. Mit einer Absorberzelle von 50 µm Dicke können auf diese Weise Pulsdauern zwischen 3 und 5 ps erreicht werden. In den 70er Jahren hat man Streakkameras, die eine Auflösung von 2 ps besaßen, zur Charakterisierung einzelner Pulse benutzt. Im Verlaufe eines Pulszuges steigen die spektralen Bandbreiten der Pulse schnell an und entwickeln Unterstrukturen im Pulsspektrum wie auch in der zeitabhängigen Intensitätseinhüllenden. Die nichtlineare Wechselwirkung (SPM) der hohen Lichtintensität mit dem Laserstab ist dafür verantwortlich. Die Folge ist ein Zerlaufen des Pulses in mehrere Komponenten und anschließendes Aufplatzen in zeitlich unkontrollierte Fluktuationen (Burst). Die Fluktuationsstruktur lässt sich mit einem Kreuzkorrelator (Zwei-Fotonen-Messung) messen. Der nichtlineare Brechungsindex des Laserstabs kann auch Selbstfokussierung hervorrufen, was sich in einer kleinen Einbuchtung im Intensitätsprofil äußert. Verhindern lässt sich dies mit einem Zwei-Fotonenabsorber in der Kavität des Lasers. Die ersten ultrakurzen Pulse wurden in Farbstofflasern erzeugt, die von modengekoppelten Rubinlasern oder frequenzverdoppelten Nd:Glaslasern angeregt wurden. Die kürzesten Pulse entstehen in passiv modengekoppelten Lasersystemen. Schmidt und Schäfer haben den sättigbaren Absorber DODCI benutzt, um einen blitzlampengepumpten Rhodamin 6G Farbstofflaser zu modulieren [66]. In den frühen Experimenten entstanden auf diese Weise Pulse mit 5 ps Dauer. Die heutigen Spezifikationen kommerziell erhältlicher Nd:YAG Festkörperlaser (z.B. Quantel) zeigen Pulsdauern von 35 ps, 50 mJ (1064 nm), 25 mJ (532 nm), 10 mJ (355 nm), 5 mJ (266 nm) für eine Wiederholrate von 10 Hz. Für eine Repetitionsrate von 30 Hz erzielt man noch 35 mJ (1064 nm), 15 mJ (532 nm), 5 mJ (355 nm) und 2 mJ (266 nm). Die Anwendungen von modengekoppelten Nd:YAG-Lasern geht über das Pumpen von Femto- oder Pikosekundensystemen hinaus. Im Jahre 2002 haben Hirose et al. die Beugungseffizienz von holografischen Gittern untersucht, die in Au-nanoteilchen-dotierten Sol-Gel-Filmen durch Bestrahlung mit einem frequenzverdoppelten Pikosekunden Nd:Glas-Laser (grün 532 nm) gebildet wurden [67]. Die experimentell erhaltene Beugungseffizienz lag bei etwa 0.01 %. An der Universität von Hyderabad benutzte man einen 300 mJ, 1064 nm Nd:YAG-Laser, einen Farbstofflaser, einen 35 mW He-Ne-Laser, hochleistungsstabilisierte Diodenlaser, einen modengekoppelten und gütegeschalteten Nd:YAG-Laser mit 50 µJ, 110 ps, 500 Hz Pulsen und kleine Monochromatoren, um Relaxationsprozesse von angeregten Zuständen

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verschiedener Materialien zu beobachten. Der Nd:YAG-Laser (2X bei 532 nm) diente als Pumplaser und wurde in der phasenkonjugierenden Geometrie betrieben, eine Technik die sich zur Bestimmung von Dephasierungszeiten auf der Femtosekundenskala wie auch von longitudinalen Relaxationszeiten auf Pikosekundenskalen bewährt hat. Die inkohärente Laserspektroskopie hat sich zur Messung von ultrakurzen Phänomenen etabliert. Zeitlich inkohärentes Licht besitzt eine kürze Kohärenzzeit und erscheint somit als ein Puls der Dauer TC in der Autokorrelationsmessung. Die Zeitauflösung dieser Technik wird daher durch TC definiert und nicht die aktuelle Dauer des Pulses. Mit diesen Experimenten konnten die Relaxationsmechanismen von C60, Porphyrinen und verschiedenen Farbstoffen untersucht werden. Nd:YAG-Laser finden auch Einzug in die Medizin, z.B. für Kataraktoperationen. Wo die Linsenkapsel nach einer Kapselextraktion erhalten werden soll, ist es oft notwendig, ein Loch in die verdickte, opak gewordene Linsenkapsel zu machen. Der hierzu verwendete Nd:YAG-Laser hat typischerweise eine Leistung von 2 mJ und 10 bis 100 Bursts in dem gütegeschalteten Mode. Im modengekoppelten Betrieb wird ein Pulszug mit Dauern um 30 ps ausgesendet. Die Wiederholzeit der Pulse beträgt 5–7 ns, so dass die ganze Bestrahlung 35-70 ns ausmacht. Die Gesamtenergie des modengekoppelten Pulszuges gleicht im Allgemeinen der eines einzel-gütegeschalteten Pulses. Der gepulste Nd:YAG-Laser kann auch zur Perforation der früheren Kapsel, vor der Extraktion der Kapsel oder Implantation einer künstlichen Linse. Der Einsatz von Nd:YAG-Lasern in der Ophthalmologie bietet gewöhnlich dem Anwender die Möglichkeit, entweder den gütegeschalteten Mode oder den „freilaufenden“ Mode während der Behandlung auszuwählen. Im freilaufenden Mode sind Bestrahlungszeiten vergleichsweise länger, und Spitzenleistungen geringer als beim gütegeschalteten Mode, so dass der optische Zusammenbruch des Materials nicht passiert und die Wechselwirkungsprozesse rein thermischer Natur sind. Im freilaufenden Mode rangieren die Bestrahlungszeiten von 0.2 bis 10 ms. Auch der Rubinlaser wird in der Medizintechnik eingesetzt. Mit Hilfe von Argon-, gütegeschalteten Rubinund Farbstofflasern lassen sich in der Iridotomie Glaukome behandeln. 5.1.3 Der Rubinlaser Der erste Laser stammte von Theodore Maiman und besaß einen synthetischen Rubin-Kristallstab als aktives Medium. Der Kristall des Rubinlasers besteht aus Saphir (Al2O3), der die charakteristische Farbe durch einen geringen Zusatz (ca. 0.05 Gewichtsprozent) an Chrom-Ionen (Cr3+) erhält. Angeregt wird der Rubinlaser mit einer mit Xenon oder Krypton gefüllten


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Blitzlampe. Die Chrom-Ionen werden in die Absorptionsbänder E3 und E3’ angehoben, die sich in 1 ns durch Wärmedissipation in das obere Laserniveau E2 entleeren. Dieses Niveau ist in zwei Zustände aufgespaltet, die sich energetisch kaum unterscheiden und auch ähnliche Besetzungszahlen aufweisen. Wegen ihrer hohen Lebensdauer von 3 ms sind sie metastabil. Für den Übergang des unteren der beiden Zustände in den Grundzustand ist die Verstärkung am größten, so dass der Rubinlaser diesen Mode ausstrahlt, d.h. rotes Licht der Wellenlänge 694.3 nm (bei Kühlung des Kristalls auf 77 K 693.4 nm). Der andere Mode entsteht beim Übergang aus dem oberen Zustand des Energieniveaus und entspricht einer Wellenlänge von 692.8 nm. Es handelt sich also beim Rubinlaser um ein 3-NiveauSystem. Für eine Besetzungsinversion müssen mehr als die Hälfte aller Chrom-Ionen in das obere Laserniveau gehoben werden. Die hohe Lebensdauer macht dies möglich. Rubinlaser arbeiten im Pulsbetrieb mit Pulsdauern zwischen 10 ps und 0.5 ms und Spitzenleistungen von mehreren Gigawatt bis 100 kW. Die Länge eines Rubin-Kristalls beträgt bis zu 30 cm und einen Durchmesser bis zu 2.5 cm. Durch Verspiegeln der Innenwände des Lasergehäuses erreicht man eine bessere Laserverstärkung. Die Stirnflächen des Kristalls sind ebenfalls verspiegelt und bilden den Resonator. Etwa 10 % der im Resonator aufgeschaukelten Welle wird durch den Auskoppelspiegel ausgekoppelt. Rubinlaser finden in der Messtechnik, Holografie, Medizin oder als Pumplaser Verwendung. Hohe Geschwindigkeitsphänomene können durch Aufnahme eines Hologramms mit einem gütegeschalteten Rubinlaser, der kurze Pulse von 10 ns aussendet, in drei Dimensionen analysiert werden. Der von den Absorberfarbstoffen DDCI und DTDCI modengekoppelte Rubinlaser, der in einem einzigen transversalen Mode mit einer Strahldivergenz von < 1 mrad arbeitet, produziert reguläre Pulszüge von 250 ns Gesamtdauer (100 mJ Gesamtenergie). Beide Absorber werden in einer 200 µm dicken Zelle in optischem Kontakt mit den reflektierenden Spiegeln gehalten. Mit DDCI rangierten die Pulsdauern zwischen 15 und 30 ps, hingegen waren die Pulse mit DTDCI länger, d.h. zwischen 90 und 105 ps. Die Fluktuationsstruktur (ca. 120 ps Dauer) am Ende der linearen Phase der Laserverstärkung geht in einen Zug isolierter Einzelpulse mit dem Beginn eines Riesenimpulses über, was typisch für modengekoppelte Festkörperlaser mit Asorbern ist, die sehr kurze Relaxationszeiten haben. Das mit DTDCI erhaltene Muster ist sehr ähnlich zu dem eines Farbstofflasers mit den gleichen hier besprochenen Absorbern und einer Mixtur aus Rhodamin 6G und Cresyl-Violett. Allein die Aperturzeit der Absorberzelle (ca. 120 ps) begrenzt die möglichen Pulsdauern im Rubinlaser. Bei DDCI ist sie kürzer (ca. 13 ps). Die Fähigkeit von DTDCI, die 694.3 nm Mode zu koppeln, rührt von der Erzeugung eines Fotoisomers mit einem rotverschobenen Absorptionsspektrum her.

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Die relevante Rückkehrzeit ist die kürzeste Aperturzeit des resonatorinternen sättigbaren Absorbers unter Modenkoppelbedingungen. Im Falle des Farbstofflasers steigt die Selektionsrate aufgrund des größeren Effekts des Verstärkungsabbaus rascher an als beim Rubinlaser. Die Sättigung des DTDCI Absorberfarbstoffs wird durch das Integral über die Energiedichte bestimmt. 5.1.4 Der Cr:LiSAF-Laser Viele Anwendungen in der Meteorologie und integrierten Optik machen kompakte zuverlässige Lasersysteme im nahen Infrarot erforderlich. Dioden-gepumpte Festkörperlaser erfüllen diese Bedingungen. Eine schmale spektrale Linienbreite (1 MHz), Abstimmbarkeit, hohe räumliche Helligkeit (Ausgangsleistung 16 mW) und breite Verstärkung mit ultrakurzen Pulsen sind Kennzeichen dieser neuen Generation von Lasern. Das Lasermaterial Cr:LiSAF taugt nicht nur für die Entwicklung von kontinuierlichen Lasern mit abstimmbarer Wellenlänge sondern auch zur Erzeugung ultrakurzer Pulse in modengekoppelten Lasern. In einem ersten Anlauf sind kompakte halb-monolithische Mikrochiplaser für die Erzeugung von kontinuierlicher Strahlung entwickelt worden. Mit einer gekoppelten Kavität konnte eine einzige Frequenz über einen weiten Wellenlängenbereich (800 bis 970 nm) durchgestimmt werden. Ein ausführliches Ratengleichungssystem, basierend auf numerischen Simulationsrechnungen, beschreibt die Laserleistungsparameter der hoch-dotierten Fluoridmaterialien. Als nächstes wurden nahe-beugungsbegrenzte Diodenlaser für effizientes Pumpen eines passiv modengekoppelten Cr:LiSAF-Lasers benutzt, der ultrakurze Sub-100 fs-Pulse mit einer Durchschnittsleistung von 110 mW erzeugte. Die fourierbegrenzten 70 fs Pulse waren zwischen 800 und 900 nm durchstimmbar. Da die räumliche Qualität des Pumpstrahls sehr gut war, konnte das erste Mal „soft-aperture“ KLM mit einem diodengepumpten Festkörperlaser gezeigt werden. Es stellte sich infolge der vorzüglichen Eigenschaften ein sehr stabiler, selbst-startender Modenkoppelbetrieb ein. Das Lasermaterial Cr:LiSAF kann auch in einem regenerativen Verstärker zur erheblichen Leistungssteigerung von Piko- oder Femtosekundenpulsen eingesetzt werden. 5.1.5 Der Cr:YAG-Laser Cr:YAG ist als Kristall optimal fürs passive Güteschalten in diodengepumpten oder blitzlampengepumpten Nd:YAG-, Nd:YLF-, Nd:YVO4 oder in anderen Nd und Yb dotierten Lasern geeignet, die bei einer Wel-


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lenlänge zwischen 0.8 und 1.2 µm lasern. Die Zerstörungsschwelle ist mit > 500 MW/cm2 sehr hoch und der Laser einfach zu bedienen, so dass das neue Material LiF und Farbstoffe als passive güteschaltende Materialien verdrängen wird. Der Brechungsindex beträgt 1.82 bei 1064 nm. Die Kristalle sind mit Antireflexions- und hochreflektierender Beschichtung erhältlich. Für Cr:YAG kann die Pulsbreite eines passiv gütegeschalteten Lasers für dioden-gepumpte Nd:YAG-Laser 5 ns kurz sein und eine Wiederholrate von 10 kHz für dioden-gepumpte Nd:YVO4-Laser betragen. Der Kristall ist in der Lage, ultrakurze Pulse im Femtosekundenbereich zu erzeugen, wenn er von einem Nd:YAG-Laser bei 1064 nm angeregt wird. Cr:YAG Kristalle dienen auch als selbst-anregende, phasenkonjugierte Spiegel in einer Nanosekunden Nd:YAG Hochleistungsresonatorschleife. Sie kompensieren nicht nur in die Resonatorschleife induzierte Phasenaberrationen, sondern auch Polarisationsaberrationen. Die Transmissionstoleranz liegt unter 3 %. 5.1.6 Der Cr:Forsterit-Laser Für Forschung und industrielle Anwendungen kommen Nahe-Infrarot abstimmbare Femtosekunden Cr:Forsterit (Cr:F) Lasersysteme bei 1250 nm mit Ytterbium Faserlaser als Pumpquelle in Frage. Der Femtosekunden Cr:F-Laser von Del Mar Ventures ist ein solcher modengekoppelter ultrakurzer Laser. Die Femtosekundenpulse entstehen dadurch, dass viele longitudinale Moden innerhalb der Laserkavität durch konstruktive Interferenz in Phase gebracht werden. Forsterite basierend auf Cr4+ sind die ersten abstimmbaren Laser, die im Bereich 1150 bis 1300 nm arbeiten. Das Cr:F Verstärkermedium wird von einem 6-10 W Ytterbium Faserlaser angeregt, welche ein einheitliches Festkörpersystem als Quelle für Femtosekundenpulse im Bereich 1230–1270 nm liefern. Der Oszillator emittiert Pulse im Sub-65-fs-Bereich und mit einer Wiederholrate von 120/76 MHz. Die Durchschnittsleistung liegt zwischen 180 und 250 mW. Die Ausgangsstabilität ist besser als 2 % rms. Durch Frequenzverdopplung können Wellenlängen im Sichtbaren (630 nm) erzeugt werden und Superkontinuumserzeugung lässt Pulse im Infraroten und Sichtbaren entstehen. Mit der hohen Bandbreite und extrem kurzen Pulsdauer der Femtosekundenlaser werden Grenzen für chemische und biologische Bildverarbeitung immer weiter nach oben geschoben. Optische kohärente Tomographie (OCT) nutzt die kohärenten Eigenschaften der Cr:Forsterit-Lichtquelle, um morphologische Strukturen und Funktionen biologischer Proben auf Mikroskalen, wie Zellentwicklung, mit sehr hoher Auflösung zu studieren. Da die axiale Auflösung in erster Linie von der Bandbreite der Lichtquelle abhängt,

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kann die hohe Bandbreite dieses Systems eine Auflösung im Bereich 5– 10 µm mit Bildtiefen von 2–3 mm möglich machen. Mit OCT und Cr:FLasern sind Zellen in der Größe von 15 µm sichtbar gemacht worden. Der Wellenlängenbereich dieser Laser ist auch weniger schädigend für das biologische Material als es noch bei anderen Femtosekundenlasern der Fall ist. Weitere Anwendungen wie die in vivo Sichtbarmachung von Zellen und anderen biologischen Proben, die Darstellung nicht transparenter (bei kürzeren Wellenlängen) Gewebeproben und die Erwärmung von Wasser in Geweben für Schweiß und Korneabildung kommt aufgrund der spektralen Eigenschaften in Betracht. Die hohen Leistungen der Femtosekundenpulse erlauben auch die Absorption multipler Fotonen und Entstehung eines Elektronenplasmas im Material, so dass durch Expansion des Plasmas Material aus der Targetzone herausgeschleudert wird. Mit Femtosekundenlasern können Mikrogitter und Nanostrukturen geschaffen werden. Eingesetzt werden Cr:F-Laser außerdem in der LASIK (Laser in situ Keratomileusis) Augenheilkunde, da der Wellenlängenbereich 1110–1500 nm sichere Wellenlängen als Ti:Saphir-Laser bei 800 nm bietet, um mögliche retinale Schäden zu reduzieren. Ein hochkontrollierter Schnitt im Auge ist mit dem Femtosekundenlaser möglich. Die Blutzirkulation wird durch Arterienverkalkung eingeschränkt und kann durch Laserablation mit Femtosekundenlaser behandelt werden. 5.1.7 Der Pr:YLF-Laser Pr3+:YLF ist ein neues Festkörperlasermaterial, das auf mehreren Linien im Sichtbaren lasert. Die Starkaufspaltung der Spektrallinien erlaubt mehrfache Übergänge (bis zu 20). Der Laser vermag auf mehreren Linien simultan zu arbeiten. Zum ersten Mal ist auch mit einigen Linien ein KLM Pr:YLF-Laser möglich gewesen. Der Pr:YLF-Kristall wurde dabei von beiden Seiten mit einem Argonionenlaser bestrahlt und angeregt. Mit einem langsamen sättigbaren Absorber (Festkörper oder Flüssigkeit) kann KLM gestartet werden. Auch ein Selbst-Starten ist möglich. Einer der Übergänge (3Po – 3H6 bei 613 nm) besitzt eine Linienbreite von etwa 1 nm, was breit genug für die Erzeugung von Sub-Pikosekundenimpulsen ist. Wenn man diesen Übergang modenkoppelt, entstehen Pulse um 400 fs. 5.1.8 Modengekoppelte Faserlaser Um Verstärkung zu gewährleisten und Verluste bei der Lichtwellenleiterübertragung gering zu halten, können Seltene-Erden dotierte Fasern als


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Verstärkermedium in All-Faser-Laserkonfigurationen verwendet werden. Da Erbium (Er) eine relativ große Bandbreite (ca. 50 nm) um 1550 nm besitzt, bildet es die Grundlage für viele passiv modengekoppelte Laser. Durchgesetzt haben sich passiv modengekoppelte Systeme, in welchen der nichtlineare Brechungsindex der Faser die Voraussetzung für den Modenkoppelmechanismus (z.B. durch nichtlineare Polarisationsdrehung in einem nichtlinearen Schleifenspiegel) ist. Durch solitonen-ähnliche Pulskompression wird der propagierende Impuls in der Faser zeitlich zusammengeschoben. Ein limitierender Prozess dabei ist wie auch in periodisch verstärkten Kommunikationssystemen der Verlust an Pulsenergie zugunsten eines dispersiven Kontinuums, der auftritt, wenn die Laserkavitätslänge (oder Verstärkerdimension) vergleichbar zur charakteristischen Solitonenperiode der Impulse wird. In einem Laser bleibt diese Verlustenergie im Resonator und mit jedem weiteren Umlauf entstehen Seitenbänder im Solitonenspektrum. Die zeitlich kürzesten Pulse werden durch diesen Prozess begrenzt. Ein anderes Seltenes-Erden-Material ist Praseodymium (Pr), welches aufgrund eines nichtstrahlenden Zerfallsprozesses eine sehr kurze Lebensdauer des angeregten Niveaus hat und daher in Fluorid-basierten Glaswirten eingefügt werden muss. Pr-dotierte Glasfasern können bei einer Wellenlänge von 1300 nm verstärkt werden, bereiten aber wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes Probleme. Faserlaser repräsentieren kompakte, relativ effiziente Systeme, die Durchschnittsausgangsleistungen von mehreren Watt aufweisen. Hochenergetische Faserlaser basieren auf passivem Güteschalten durch verteilte Rückstreuung von der Faser in das Verstärkermedium. Man kann dies entweder in einer linearen Anordnung oder einem All-Faser-Ringinterferometer erreichen. Im Bereich 1–20 kHz ist der Betrieb stabil. Die Pulsdauern eines Erbium-dotierten Faserlasers, der bei 1545 nm arbeitet, liegen bei 5–15 ns. Die Kombination eines breiten Spektrums mit hoher Spitzenleistung kann für Frequenzverdopplung und die Erzeugung abstimmbarer Strahlung im sichtbaren Bereich genutzt werden. Chir-Weei Chang Sien Chi präsentierte 1998 eine theoretische Abhandlung über einen Faserringlaser, in dem Modenkoppeln durch das kombinierte Zusammenwirken von schwacher intrinsischer Doppelbrechung und selbst-induzierter Doppelbrechung hergestellt wurde [68]. Numerische Simulationsrechnungen zeigen, dass ein stabiler Arbeitsbereich in weiten Bereichen von Parametern besteht und dass FWHM der Pulse 55 fs beträgt. Es wurde außerdem gezeigt, dass kohärentes Koppeln in einer schwach linear doppelbrechenden Faser unter optimalen Bedingungen das Modenkoppeln begünstigen kann. O’Connor et al. verwendeten 2003 einen Femtosekunden-all-Faserlaser, basierend auf einem cwmodengekoppelten Yb-dotierten Silizium Faseroszillator und Verstärker, um synchron einen optisch parametrischen Oszillator mit periodisch-

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gepolten Lithiumniobat anzuregen [69]. Das Ausgangssignal (330 fs Impulse bei 54 MHz Wiederholrate und Durchschnittlsleistung bis 90 mW) konnte zwischen 1.55 µm und 1.95 µm durchgestimmt werden. Der dazu korrespondierende Idlerbereich lag zwischen 2.30 µm und 3.31 µm. Seit 1980 haben Forschergruppen in der Ramanverstärkung in optischen Fasern Fortschritte erzielt. Billigere, kompaktere und effizientere Laserpumpquellen sind entstanden und adiabatische Kompression von Solitonenpulsen durch Ramanverstärkung möglich geworden. Mit dieser Technik sind abstimmbare Pulsquellen (1–10 ps) mit einstellbaren Wellenlängen und Wiederholraten zur Alternative von anderen gepulsten Lasern geworden. Als kontinuierlichen Pumplaser kann man eine seed-DFB (Distributed Feedback)-Laserdiode bei 1557 nm einsetzen und durch einen verstärkten Elektro-Absorptionsmodulator (10 GHz) Solitonenpulse von 10 ps Dauer generieren. Der Ramanverstärker bestand aus einer 20 km langen Standard Telekommunikationsfaser. Ein kaskadierter Ramanfaserlaser stellt die Grundanregeleistung bei 1455 nm dem Verstärker zur Verfügung, die auf 1700 mW nach Verlusten in einem optischen Zirkulator durch adiabatische Kompression der eingehenden, fourierbegrenzten 10 ps Pulse fällt. Die Pulsdauer wurde hauptsächlich durch die Sättigungsausgangsleistung des Verstärkers begrenzt. Über die Pumpleistung konnte die Pulsdauer variiert werden. Die Benutzung von Standard Telekommunikationsfasern mit hoher Dispersion machen hohe Leistungen von Pikosekundenpulsen bei 10 GHz erforderlich. Die Wellenlängenabstimmbarkeit der Laserquelle innerhalb des Ramanverstärkungsfensters ist durch Ersetzen des seed-DFB-Lasers durch eine erweiterte Halbleiterkavität möglich. Femtosekundenfaserlaser sind die unverzichtbaren Strahlungsquellen zur Charakterisierung des zeitlichen Verhaltens von optoelektronischen Komponenten und Telekommunikationssystemen im Kurzpulsbreich. Die Femtosekunden-Faserlaser von Polytec (Pulsbreite 500 fs) besitzen eine Pulsspitzenleistung von 40 W und eine mittlere Leistung von 0.4 mW. Die Repetitionsraten können über einen großen Bereich verändert werden, und die Wellenlänge ist über das ganze C-Band durchstimmbar. Diese ultraschnellen Laser besitzen einen geringen Jitter (0.3 ps) und sind somit ideal im Bereich der optischen Netwerktechnik und zur Untersuchung von Komponenten einsetzbar. Die neuen Pikosekunden High-Speed Faserlaser von Calmar generieren optische Signale mit Pulsbreiten von 1 bis 10 ps bei Repetitionsraten von 2.5 bis 40 GHz. Die Geräte zeichnen sich durch kurze Warm-up und Set-up Zeiten, sehr gute Langzeitstabilität, geringes Amplitudenrauschen (< 1.5 %), einen geringen Jitter (< 100 fs) sowie durch hohe Ausgangsleistungen (> 20 mW) aus. Der Durchstimmbereich der Wellenlänge liegt zwischen 1530 und 1560 nm. „Quasi-all“-Faser passiv modengekoppelte Laser stellen zuverlässige und effiziente Femtosekunden-

5.2 Gaslaser

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Strahlungsquellen dar. Anwendungen in der Medizin, Materialbearbeitung und Biotechnologie sind denkbar. Am Laser Zentrum Hannover e.V. wurde mit dem Erbium-Faserlasersystem eine Pulsdauer von 110-fs-Autokorrelationsbreite erreicht und ein stabiler Dauerbetrieb (> 1000 h) nachgewiesen. Das Ausgangssignal wurde in „gechirpten“ gepolten Lithiumniobatstrukturen frequenzverdoppelt. Die Effizienz der Verdopplung, Bandbreite und Mittenfrequenz des Ausgangssignals wurde in Abhängigkeit von Strukturlänge und Fokussierung untersucht. Außerdem wurde festgestellt, dass die Summenfrequenzmischung einen deutlichen Beitrag zum Ausgangssignal liefert. Die ultrakurzen Pulse können in Doppelkernfasern oder in regenerativen Verstärkern nachverstärkt und für die Medizin genutzt werden. Die Vorteile des Faserlasers liegen auf der Hand. Die bis zu 30 m lange Faser ermöglicht eine effiziente wie auch gleichmäßige Kühlung und durch die enge Lichtführung lässt sich eine sehr gute Strahlführung erreichen. Die ersten in den 60er Jahren vorgestellten Faserlaser hatten eine Ausgangsleistung von nur wenigen Milliwatt. Als Faserverstärker in Kommunikationsnetzwerken fanden sie die erste bedeutende Anwendung. Verstärkt wurden Lichtsignale innerhalb der Glasfaserkabel. Das weltweit stärkste Signal aus einer Faser hat eine Leistung von 1.3 kW. Neue Anwendungsbereiche des Faserlasers, der kurze Pulse und hohe Leistungen liefert, werden vor allem in der Fertigung (Strukturierung von Oberflächen), dem Schweißen, dem Trennen von Blechen, der Augenheilkunde (Behandlung von Fehlsichtbarkeit) und der Mikrochirurgie gesehen.

5.2 Gaslaser Bei Gaslasern ist das aktive Material ein Gas oder ein Dampf. Wenn man mehrere Gase kombiniert, erreicht man eine Arbeitsteilung zwischen Absorption und Emission. Gaslaser werden in Atom-, Excimer-, Ionen- und Moleküllaser unterschieden. Ionenlaser arbeiten mit den Laserniveaus einfach oder mehrfach ionisierter Elemente. Manche Materialien lasern sowohl im Grundzustand als auch nach Abtrennung von Elektronen. Metalle müssen erst in Dampfform aggretisiert werden, was eine Heizung voraussetzt. Bevorzugt werden die Edelgase Ar, Kr und Xe sowie die Metalle Cadmium und Kupfer. Die Verstärkung liegt bei Ionenlasern 3 bis 4 pro Meter. Atom- und Ionenlaser haben meist eine sehr geringe Verstärkung. Weil die Brechzahl der Gase nahezu 1 ist, fehlt auch der Lichtleitereffekt, der beim Festkörperlaser die Bilanz verbessert. Die Resonatoren sind daher kritisch für den Laserprozess. Argonionen- und HeNe-Laser eignen sich wegen der kurzen Lebensdauern (100 ns bzw. 10 ns) der Laserniveaus

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nicht für einen Güteschalter (Q-Switch) und einen Riesenimpulslaser. Mit Hilfe eines Modulators wird hierbei die Güte des Resonators (z.B. eines Festkörperlasers) in sehr kurzer Zeit erhöht, so dass die Lawine der induzierten Emission einsetzt und das obere Laserniveau in einem sog. Riesenimpuls leerräumt. Bedeutsam für die unterschiedlichen Gaslaser ist der Gasdruck, der stark variieren kann. Im Festkörperlaser dient der Wirtskristall als Abstandshalter, um eine Wechselwirkung der Teilchen untereinander gering zu halten. Im Gaslaser bewerkstelligt dies ein niedriger Druck. Die bevorzugte Anregung ist die optische Gasentladung, optisches Pumpen mit anderen hochfrequenten Lasern bildet eher die Ausnahme. Energieresonanz ist wegen der schmalen Linienbreite der Absorptionslinie trotz Dopplerverbreiterung nur in einem engen Bereich mit der Pumpquelle gegeben. Der Argonionenlaser Dieser Laser funktioniert nur mit einer Gassorte. Das Edelgas muss daher Absorptions- und Laserniveaus aufweisen. Die Anregung erfolgt in zwei Stufen: das Gas wird mit einem ersten Elektronenstoß ionisiert und anschließend in einem zweiten Stoßprozess angeregt. Um im Wellenlängenbereich weiter runterzukommen, werden auch zweifach ionisierte Edelgase eingesetzt. Die Energiezufuhr erfolgt sehr häufig elektrodenlos über eine Hochfrequenz, da die Elektroden bei Gleichstromanregung schnell zerstört werden. Die Ausgangsleistung ist von der Wellenlänge abhängig. Die möglichen Laserfrequenzen liegen sehr dicht beeinander, so dass die Laserschwelle normalerweise für mehrere Linien überschritten ist. Im Dauerstrichbetrieb kann man für Einzellinien mit einem 1-m-Plasmarohr 800 mW erzielen, im Mehrlinienbetrieb über mehrere hundert Nanometer bis zu 4 W. Wegen der großen Fluoreszenzlinienbreite des Laserübergangs von 50 GHz schwingen viele longitudinale Moden gleichzeitig, was im kontrollierten Betrieb zu sehr kurzen Pulsen führt. Der Argonionenlaser hat keine so gute Strahlqualität, kann aber mit vielen sichtbaren und UVWellenlängen arbeiten. Einsatzgebiete sind Spektroskopie, Fotochemie, Physik wie auch Holografie. Die 514.5-nm-Emissionslinie eines in Kurzzeitexperimenten benutzten Argonionenlasers wird durch einen akustooptischen Modulator aktiv modengekoppelt. Im Resonator befindet sich ein mit 37.456 MHz angesteuerter Piezokristall LiIO3, der in einem Prisma ein periodisches Phasengitter hervorruft, an dem das Licht pro Modulationsmaximum aus der optischen Achse gebeugt wird („Verlustmodulation“). Die mit einer Wiederholrate von 76 MHz austretenden Impulse haben eine Dauer von 100 ps und eine Energie von 13 nJ. Der Argonionenlaser (Abb.

5.2 Gaslaser

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5.3) dient als Anregequelle für modengekoppelte Farbstofflaser. Die Bedingung für eine synchrone Anregung ist die Anpassung beider Resonatorlängen im ganzzahligen Verhältnis. Die o.g. schnelle Modulation des verstärkenden Mediums ermöglicht den Modenkopplungsmechanismus im Farbstofflaser.

Abb. 5.3 Aufbau eines Argonionenlasers, durchstimmbar mit einem Brewsterprisma (a), einem Littrowprisma (b) und Termschema der Argonübergänge (c) (nach Demtröder)

Die Anstiegszeit der Verstärkungsmodulation ist annähernd durch das Zeitintegral über den optischen Pumpimpuls gegeben und daher wirksamer für das Modenkoppeln als die sinusoidale Verlustmodulation, so dass im Farbstofflaser wesentlich kürzere Pulse als im Pumplaser generiert werden. Laserrohr und Netzteil müssen wegen der entstehenden hohen Wärme gekühlt werden. Dem mit der Ionendiffusion zur Kathode hin involvierten Druckgradienten des Plasmas entlang der Mittenachse wird durch eine interne Gasrückführung entgegengewirkt. Ein integriertes automatisches Füllgas-Reservoir gleicht den infolge Diffusion der Gasionen in das Wandmaterial entstehenden Gasverlust über ein Solenoid-Ventil-System aus, wobei pro Füllzyklus einige Millibar vom Gasvolumen in die Röhre gelangen. Die Frequenz- und Amplitudenstruktur des Ionenlasers hängen empfindlich von der Resonatorstruktur ab. Der Resonator umfasst einen planaren, hochreflektierenden Endspiegel und einen konkav geformten Strahlauskoppler (Krümmungsradius 15 Meter, Transmission ca. 12 %). Mechanisch oder thermisch verursachte Längen- und Winkeländerungen werden durch einen besonderen Bauteilträger im Resonator kompensiert. Bei einem 1 m langen Resonator bewirkt eine Längenänderung von 1 µm eine Frequenzdrift um 600 MHz. Eine Winkeländerung um 10 Mikrorad hat eine Reduzierung der Ausgangsleistung des Argonionenlasers um 20– 30 % zur Folge. Luftturbulenzen und Schwankungen der Raumtemperatur sind daher zu vermeiden. Die Emissionswellenlängen werden mit einem in unmittelbarer Nähe vom Endspiegel untergebrachtes, drehbares Prisma ge-

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trennt, welches als selektiver Resonatorspiegel fungiert. Der Argonionenlaser besitzt mehrere Linien bei 457.9 nm (8 %), 476.5 nm (12 %), 488.0 nm (20 %), 496.5 nm (12 %), 501.7 nm (5 %), und 514.5 nm (43 %). Zum Modenkoppeln eignet sich nur die 514.5-nm-Linie. Die Resonatoranordnung des Argonionenlasers wird so justiert, dass bei einem Laserstrom von 45 Ampere und einer maximalen mittleren Ausgangsleistung von über 1 W die Resonatorlänge (2 m) um Bruchteile eines Mikrometers verkürzt wird. Ein zu langer Resonator ist wegen der Verstärkungssättigung mit einer Impulsverbreiterung verbunden, bei zu kurzem Resonator treten Satellitenimpulse auf, die Zeitmessungen stören. Um einen Rückgang der Laserleistung durch bei der Gasentladung produziertes Ozon zu verhindern, muss der Modenkopplerkopf gespült werden. Eine justierbare Aperturbaugruppe mit 15 Löchern unterschiedlichen Durchmessers befindet sich vor einem mechanischen Shutter und dient zur Kontrolle der Modenstruktur und zur räumlichen Begrenzung des Strahlprofils. Transversale Moden verschlechtern die Strahlcharakteristika (Monochromasie, Divergenz und räumliche Kohärenz) und können mit Hilfe dieser Vorrichtung diskriminiert werden. Optimale Justierung bedeutet, dass der Argonionenlaser bei größtmöglicher Aperturöffnung im Longitudinalmodenbetrieb, d.h. in der Fundamental-TEMoo-Mode schwingt, was einem Strahldurchmesser von 1.9 mm und einer Divergenz von 0.39 mrad entspricht. Die Polarisation von Laserstrahlen ist meist geordnet und üblicherweise linear. Ein Brewsterfenster polarisiert die Laserstrahlung mit einem Polarisationsgrad 100:1. Der elektrische Feldvektor der Pumpimpulse schwingt senkrecht zur Ebene der optischen Bank. Bei der synchronen Anregung des Farbstofflasers muss verhindert werden, dass eine Rückkopplung in den Pumplaser entsteht. Ein Porro-Prisma zweiter Art, dessen Oberfläche daher nicht genau senkrecht zum Argon-Laserstrahl ist, dreht die Polarisationsrichtung um 90o und passt den unter dem Brewster-Winkel stehenden vertikalen Farbstoff-Freistrahl (Jet) an. Um Aussagen über die Struktur der Impulszüge und die Synchronisierbarkeit eines dualen Lasersystems (bei dem zwei Laser gleichzeitig von einem Pumplaser angeregt werden) machen zu können, müssen Auto- und Kreuzkorrelationsmessungen an den Ausgangsimpulszügen durchgeführt werden. Eine additive Messung des Leistungsspektrums gestattet eine detaillierte und quantitive Bestimmung der verschiedenen Arten von Fluktuationen innerhalb der Impulszüge. Eine stabile Phasensynchronisation durch Anpassung der Resonanzfrequenz des akustooptischen Modulators an den longitudinalen Modenabstand des Argonionenlasers erreicht man über eine Stabilisierung der Resonanzfrequenz des Modulators über die Leistung des HF-Generators, der die Treiberfrequenz liefert. Da die Schallgeschwindigkeit im Modulator tempera-

5.3 Flüssigkeitslaser

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turabhängig ist, ändert sich mit der Treiberleistung die Temperatur und Resonanzfrequenz infolge.

5.3 Flüssigkeitslaser Flüssigkeitslaser arbeiten mit zwei Gruppen aktiver Materialien. Auf dem Markt haben sich die Seltenen Erden (Europium, Samarium und Terbium, gelöst in Alkohol oder Neodym in Selen-Oxychlorid-Lösung bei einer Konzentration der aktiven Moleküle um 1018/cm3) nicht durchgesetzt, obwohl sie ähnliche Eigenschaften wie die Kristalle der Festkörperlaser haben. Die komplizierte Kristallzüchtung fällt weg, so dass größer dimensionierte Anlagen damit möglich sind. Im Femtosekundenbereich sind vor allem die Farbstoff- oder auch Dyelaser genannt weit verbreitet. Ihr großer Vorteil ist die Abstimmbarkeit über große Wellenlängenbereiche. Als aktives Material kommen hier Farbstoffe wie Rhodamin, Nilblau, Cresylviolett und Cyanin zum Einsatz. Gelöst werden sie meistens in Alkohol oder Wasser. Mit sechs verschiedenen Farbstoffen kann schon ein Wellenlängenbereich von 400 nm bis 1000 nm überdeckt werden. Organische Farbstoffmoleküle sind aus komplizierten Strukturen von 50 bis 100 Atomen zusammengesetzt, deren Elektronen-, Schwingungs- und Rotationsniveaus durch die Wechselwirkung mit Nachbaratomen verbreitert sind. Die Laserfrequenz hängt somit nicht allein vom aktiven Medium ab, weil es für jede Wellenlänge immer zwei passende Laserniveaus gibt. 5.3.1 Der Farbstofflaser Während die kontinuierlich arbeitenden Farbstofflaser aktiv modengekoppelt werden, erhält man die kürzesten Pulse in passiv modengekoppelten Systemen. Farbstofflaser werden optisch gepumpt und sind einerseits in einem großen Wellenlängenbereich abstimmbar, besitzen aber andererseits eine schlechte Monochromasie. Impulse von einigen Pikosekunden Dauer wurden zuerst für den cw-Rhodamin 6G Farbstofflaser erhalten, der passiv durch den Absorberfarbstoff DODCI modengekoppelt wurde. Mit einer Kompressorstufe, bestehend aus einem Gitterpaar, konnten die Impulse anschließend im Sub-Pikosekundenbereich verkürzt werden. Bandbreitebegrenzte Impulse von Dauern kürzer als 300 fs sind in einer speziellen Kavitätsanordnung erzeugt worden (Abb. 5.4), wobei alle Linien eines Argonionenlasers zum Pumpen gebraucht wurden.

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Abb. 5.4 Hänsch-Anordnung eines Farbstofflasers, der durch einen Stickstoffoder Excimerlaser angeregt wird (nach Demtröder)

Wird der Farbstoff DODCI durch DQOCI ersetzt, können unerwünschte Satellitenimpulse unterdrückt werden. Bei Zugabe von Malachitgrün lassen sich die Pikosekundenpulse in den Femtosekundenbereich hinein verkürzen. Eine Blauverschiebung der Zentralwellenlänge tritt außerdem auf. In einem hybrid-modengekoppelten Farbstofflaser, der synchron von einem Argonionenlaser gepumpt wird, verkürzt man somit Laserpulse von 2 ps auf etwa 300 fs. Der sättigbare Absorberfarbstoff bildet über die Spiegel eine optische Einheit mit dem Verstärkerfarbstoff. Durch Fokussierung mittels eines vertikal und horizontal verstellbaren dielektrischen Spiegel von 10 cm Krümmungsradius wird der Pumppulszug in den Resonator des Farbstofflasers eingekoppelt. Die Wiederholrate der Pumppulse entspricht der Umlaufszeit im Resonator. In der linearen Resonatoranordnung sind die Krümmungsradien der sphärischen Spiegel, die das Licht in den Verstärkerfarbstoff fokussieren, mit R = 10 cm und R = 15 cm gewählt, um einen großen Strahltaillendurchmesser (35 µm) im Verstärkermedium zu erreichen. Für die entsprechenden Spiegel des Absorberfreistrahls betragen die Krümmungsradien jeweils 5 cm (Strahltaille = 8.5 µm), da beim stabilen Pulsbetrieb der Absorber eine geringere Sättigungsenergie als der Verstärker haben muss und die Sättigungsenergie proportional zum Strahlquerschnitt ist. Weiterhin kritisch für die Stabilität ist die Länge der beiden Fokussierarme, da mit zunehmendem Abstand die Resonatorempfindlichkeit gegenüber äußeren Störungen zunimmt und das Strahlprofil verschlechtert. Sie beträgt für die Absorberfaltung 49.8 mm und für die Verstärkerfaltung 176 mm. Die Konzentration des in Ethylenglykol gelösten Verstärkerfarbstoffs wird so angesetzt, dass 70–80 % der Pumpintensität absorbiert werden. Die Taillen der durch den Farbstoff dringenden Pumpund Laserstrahlbündel müssen einen guten räumlichen Überlapp bilden. Zur Reduzierung von Reflexionsverlusten ist der Verstärkerfreistrahl im Brewsterwinkel zur Strahlachse geneigt. Ein Pumpmodul muss einen Druck von mehreren bar aufbauen, damit der Anteil an Triplettübergängen gering gehalten wird. Die Impulsformung wird im Wesentlichen durch die


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passive Modensynchronisation und Verstärkungsmodulation bestimmt. Modengekoppelte gepulste Farbstofflaser können auch mit Blitzlampen angeregt werden. Der Farbstofflaser wird z.B. gleichzeitig von zwei Xenon-Blitzlampen in einer doppel-elliptischen Reflektor-Anordnung angeregt. Etwa 100 J der gespeicherten elektrischen Energie wird in ungefähr einer Mikrosekunde durch jede Blitzlampe dissipiert. Die Fenster der Quarzzelle sind unter einem Winkel von 1o geschnitten und der Laserfarbstoff zirkuliert kontinuierlich durch einen feinen Filter und einen Wärmetauscher zwecks Kühlung. Der sättigbare Absorber befindet sich in einer Zelle und ist in optischem Kontakt mit dem 100 % reflektierenden Spiegel. Das Fenster der Absorberfarbstoffzelle ist unter dem gleichen Winkel geschnitten wie bei der Quarzzelle. Mit Hilfe eines Fabry-Perot Etalons innerhalb des Resonators (Plattenabstand 5 µm) kann die Laserbandbreite spektral eingeengt werden und die Frequenz abgestimmt werden. Auf diese Weise hat man zuerst bandbreite-begrenzte Laserpulse im Pikosekundenbereich erzielt, welche zwischen 603 und 625 nm abstimmbar waren. Mit der Wellenlänge änderten sich aber die Modenkoppeleigenschaften, so dass eine Anpassung der Absorberkonzentration notwendig war. Die Einhüllende des Pulszuges hing auch empfindlich von der eingestellten Wellenlänge ab. Wenn der modengekoppelte Farbstofflaser nicht abstimmbar betrieben wird oder leicht über der Laserschwelle liegt wenn abstimmbar, verbreitern sich die Pulsspektren und entwickeln periodische Strukturen wie es typisch für Selbstphasenmodulation ist, analog zu Festkörperlasern. In Tabelle 5.4 sind die Ergebnisse der ersten Pikosekundenpulserzeugung in blitzlampengepumpten Systemen festgehalten. Mit neuen Farbstoffkombinationen kommt man zu noch kürzeren Wellenlängen und Pulsen. Der Betrieb von modengekoppelten Farbstofflasern ist viel unempfindlicher gegenüber Veränderungen der Pumpleistung oder thermischen Effekten im Lasermedium als es noch bei Festkörpersystemen der Fall ist. Folglich können diese Laser bei höheren Wiederholraten eingesetzt werden, hauptsächlich weil zwei starke nichtlineare Pulsverkürzungsmechanismen gleichzeitig zusammenwirken und weil die Flüssigkeitslaser bei einheitlichen Temperaturen gehalten werden können. Femtosekundenlaser mit Pulsdauern unterhalb 50 fs und Pulsspitzenleistungen im Terawattbereich werden heutzutage kommerziell angeboten. Der sich etablierte Standardlaser ist der Titan-Saphir-Laser, der bereits besprochen wurde. Die Möglichkeit der Variation von Wellenlänge, Pulsdauer und Pulsenergie eröffnet ungeahnte Anwendungsportale zu Spektroskopie, Technik und Nanowelten. In den ersten Stunden der Femtophysik hat sich eine Art von Farbstofflasern durchgesetzt, mit welchem Pulse im unteren Femtosekundenbereich erzeugt werden können. Im CPM-Laser mit 100 MHz Wiederholfrequenz werden 90-fs-Pulse generiert und anschließend durch einen

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YAG-gepumpten Farbstofflaser und eine Reihe Spiegel, Blenden und Kristalle verstärkt und optimiert. Auf diese Weise entstehen Pulse der Dauer 6 fs im sichtbaren Spektralbereich. Der CPM-Laser ist ein Farbstofflaser, der einen Ringresonator aufweist, dessen Verstärkermedium durch einen Argonionenlaser angeregt wird und der durch einen zweiten Farbstoffjet, den sättigbaren Absorber, passiv modengekoppelt wird. Tabelle 5.4 Eigenschaften einiger Laserfarbstoffe für die Kurzzeitphysik Laserfarbstoff

sättigbarer Absorber DASPI

Abstimmbereich [nm] 465–480

Pulsdauer [ps]

DOCI

475–490

< 10

Rhodamin 6G

DQOCI DODCI

575–600 600–625

1.5–3 2–3

Rhodamin B

DQTCI DODCI

605–630 615–645

3–4 2–3

Cresyl Violett +Rhodamin 6G

DTDCI DDCI

660–704 645–680

3–5 3

DOTCI

HITCCI

795–805

4

Esculin Monohydrat Coumarin

Die durch Modenkoppeln entstehenden Pulse können in beide Richtungen umlaufen. Maximale Nettoverstärkung erreicht man, indem die kürzeste Lichtlaufzeit vom aktiven zum passiven Farbstoffjet genau ¼ der Resonatorumlaufzeit entspricht. Die beiden Pulse durchlaufen dann das aktive Medium im größtmöglichen Zeitabstand, so dass die Besetzungsinversion nach dem Ausbleichen wieder zurückkehren kann. Der Absorber wird wegen der doppelten Einzelpulsintensität optimal gesättigt. Der Absorberjet muss weniger als 100 µm dick sein, damit die Laufzeit des Pulses nur 400 fs beträgt. Ein Absorptionsgitter im Absorber sorgt dafür, dass ein Teil der einfallenden Lichtwelle reflektiert wird, wodurch die beiden entgegenlaufenden Pulse gekoppelt werden. Dies ist am ausgeprägtesten, wenn beide Pulsmaxima optimal überlappen. Mit jedem Umlauf werden dadurch die Pulse kürzer, bis GVD-Effekte (z.B. durch dielektrische Schichten der Resonatorspiegel) die Verkürzungsmechanismen gerade kompensieren. Wegen der Heisenbergschen Unschärferelation nimmt mit der Pulsverkürzung auch das Spektrum des Pulses an Breite zu. Durch dispersive Prismen kann die dann auftretende störende Dispersion kompensiert werden. In diesem Zeitbereich gerät man an Grenzen der gezielten


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Anregung und des Nachweises. Ein Pikosekundenimpuls besitzt eine enge spektrale Breite und kann ein singuläres molekulares Energieniveau anregen und die Relaxation einer einzigen Besetzung auslösen. Bei Pulsen unterhalb 100 fs ist dies nicht mehr möglich, da der 10–100 THz spektral breite Puls in kleineren Systemen eine Überlagerung mehrerer Oberschwingungen im angeregten Niveau stimulieren kann. Die Folge ist die zeitliche und räumliche Oszillation eines ganzen Wellenpaketes in der Potenzialkurve des Moleküls (Femtochemie). Ahmed Zewail hat eine sehr schnelle Zeitlupen-Kamera mit ultrakurzen Lichtimpulsen entwickelt und dabei Farbstofflaser benutzt, mit denen man die Bewegungen der Atome im Verlauf chemischer Reaktionen „fotografieren“ kann. Um die Vorgänge direkt aufzuspüren, bräuchte man neben der zeitlichen auch die räumlich hohe Auflösung. Physikochemiker wollen gern verstehen, wie schnell chemische Reaktionen verlaufen und warum der Wirkungsgrad des Prozesses von der Temperatur abhängt. Das Interesse Zewails galt vor allen Dingen dem Übergangszustand, der durch die Bindungskräfte des Moleküls bestimmt wird und der den höchsten Punkt im Reaktionsverlauf, meist über ein oder mehrere Intermediate hin zu den Produkten, bezeichnet. Die Kamera soll diesen Zeitpunkt genau abpassen und „einfrieren“ helfen. Mit der Femtosekundenspektroskopie können immer kurzlebigere Intermediate nachgewiesen und damit der Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden. 5.3.2 Distributed Feedback Dye Laser Werden Farbstoffzellen mit gepulsten Lasern (z.B. Nd:YAG-Laser oder Excimer-Laser) angeregt, so lassen sich in einem mehrfachen Verstärkungsprozess intensive, ultrakurze Laserpulse erzeugen. Die unerwünschte Spontanemission kann man mit einem sättigbaren Absorber unterdrücken, die als optische Isolatoren zwischen die einzelnen Verstärkerstufen geschaltet werden. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung intensiver ultrakurzer Laserpulse besteht in Farbstofflasern mit verteilter Rückkopplung (distributed feedback dye laser, DFDL). Die optische Rückkopplung der Laserstrahlung erreicht man hier statt durch die Endspiegel mit einer räumlich periodischen Modulation des Brechungsindexes im aktiven Medium selbst. Der Pumpstrahl wird in zwei Teilstrahlen aufgespalten, die unter einem bestimmten Winkel (φ) auf die Farbstoffküvette gelenkt werden, wo sie durch Interferenz eine räumlich periodische Sättigung der Besetzungsdichte absorbierender Farbstoffmoleküle hervorrufen, deren Periodenlänge von Pumpwellenlänge und dem Winkel φ abhängt (Λ = λP/(2 sinφ)). Wenn die Farbstoffwellenlänge die Bedingung λD = 2nΛ erfüllt, tritt Bragg-

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Reflexion auf, so dass die induzierte Emission phasenrichtig verstärkt wird (Abb. 5.5).

Abb. 5.5 Erzeugung kurzer Pulse durch einen Wanderwellen-DFDL (nach Schäfer)

Die Rückkopplung ist für kurze Pumpulse nur in einer kurzen Zeit wirksam und die Farbstoffemission wird weiter verkürzt (vgl. CPM-Laser). Will man mit dieser Technik Pulse unterhalb 1 ps verkürzen, kann man ein Beugungsgitter verwenden, an welchem durch Reflexion die Phasenfront des Pumppulses gekippt wird. Die im Farbstofflaser generierte Wanderwelle läuft bei richtiger Wahl des Einfallswinkels synchron mit der Pumpwanderwelle mit, so dass Verstärkungen im Terawattbereich möglich sind.

5.4 Der Freie-Elektronen-Laser Eine Lasertechnologie mit militärischem Ursprung wird vielleicht eine große Auswirkung auf die Biologie und verwandte Disziplinen haben. Indem man kurze Pulse von intensiver Strahlung generiert, werden FreieElektronen-Laser unser Verständnis von biologischen Molekülen vorantreiben. Eine der wissenschaftlichen Herausforderungen im 21. Jahrhundert ist es, den Molekülstrukturübergang auf einer Femtosekundenskala zu erforschen. Ein Röntgen-Freie-Elektronen-Laser (XEL) ist nun eines der zu entwickelnden Instrumente, um Strukturübergänge zu untersuchen. In einigen Jahren könnten zwei neue FELs Röntgenlaserpulse erzeugen, die millionenmal intensiver als die existierender Quellen sind. Entwickelt in DESY, Deutschlands Hochenergiephysik Forschungszentrum in Hamburg, und dem Stanford Linear Accelerator Center (SLAC) in Menlo Park, Kalifornien, könnten diese kompakten Geräte das Potenzial haben, die Geheimnisse von biologischen Molekülen bloßzulegen, die sich bisher nur

5.4 Der Freie-Elektronen-Laser

93

auf Strukturanalysen beschränkten. FELs nutzen, ähnlich wie SynchrotronRöntgenstrahlung, die emittierte Strahlung von sich schnell bewegenden Elektronen aus, wenn diese ihre Richtung ändern. „Die Röntgen FELs werden 10 Größenordnungen mehr Fotonen pro Puls bieten als die meisten intensiven Synchrotronbeschleuniger zurzeit zur Verfügung stellen“, sagt Janos Hajdu, ein Biochemiker an der Uppsala Universität in Schweden, der an den Plänen für die beiden neuen FELs mitgewirkt hat. Die beiden neuen Geräte werden zunächst Röntgenpulse mit Wellenlängen um 10 nm erzeugen, sollen aber bald im 0.1-nm-Bereich arbeiten. Anders als Strahlung längerer Wellenlänge werden Röntgenimpulse durch die Lücken zwischen den Atomen im Molekül gebeugt. So können Biologen durch Auswertung der Beugungsmuster die Strukturen der Moleküle aufklären. Herkömmliche Systeme sind durch die Pulslänge und Intensität der Strahlung eingeschränkt, so dass FELs eine attraktive Alternative darstellen. Die Beugungsmuster können schon mit geringen Ausgangsintensitäten hergestellt werden. Die neuen FELs werden die Analyse von einigen 10 Molekülen oder sogar eines einzigen Moleküls erlauben. Die Umgebung der studierten Moleküle ist dabei eine kritische Größe und kann von Schicht zu Schicht in der Probe variieren, was Wissenschaftler bisher zu NMRVerfahren greifen lässt. Hajdu ist der Ansicht, dieses Problem mit der Inbetriebnahme der neuen FELs zu umgehen, die 2004 und 2006 fertiggestellt sein sollen. Ein anderer Vorteil der FELs besteht in ihrer kurzen Pulslänge. Synchrotrone emittieren Pulse, die einige 10 ps lang sind. Schwingungsänderungen in Molekülen passieren aber meist in wenigen Femtosekunden. Die vom FEL abgestrahlten Femtosekundenpulse machen es möglich, diese Schwingungen effizient zu untersuchen. Mit ultrakurzen Pulsen anderer FELs, die im Infraroten (3 bis 30 Mikrometer) arbeiten, werden in Zunkuft Schwingungen innerhalb der DNA untersucht werden. Die Änderungen der Form der DNA und ihre Wechselwirkung mit anderen Molekülen wird ein weiteres Forschungsthema sein. Kompakte FELs haben aber auch einen medizinischen Nutzen (z. B. in der Augenheilkunde). Wang et al. vom Brookhaven Nat. Lab., Upton, NY, USA, schlugen 2003 eine alternative Technik zur Femtosekunden-Elektronenbeugung basierend auf Fotokathoden HF-Beschleuniger vor. Sie präsentierten einen Entwurf eines KHz-Femtosekunden-Elektronenbeugungssystems, der auf dem Fotokathoden HF-Beschleuniger beruhte. Die Simulationsrechnungen zeigten, dass mit dieser Technik 100 fs (FWHM) des Elektronenbündels mit einer Zahl von Millionen Elektronen um 2 MeV möglich sind. Dies ist mindestens eine Größenordnung weniger in der Elektronenbündellänge, und zwei Größenordnungen Steigerung an Elektronenzahl verglichen zu gegenwärtigen DC-Elektronenbeugungssystemen.

6 Charakterisierung von Femtosekundenpulsen

Piko- und Femtosekundenpulse stellen ein einzigartiges Instrument für die Untersuchung ultraschneller Prozesse verbunden mit der Wechselwirkung von Materie mit Licht dar. Die Einführung dieser Instrumentarien hat es erforderlich gemacht, neue zeitauflösende Messtechniken zu entwickeln. Das Verständnis dieser Techniken ist für eine quantitative und qualitative Bewertung von Femtosekundenexperimenten notwendig. Das bessere Verständnis der untersuchten schnellen Prozesse bringt auch eine Weiterentwicklung der Messtechniken mit sich. Die zeitaufgelöste Darstellung ultrakurzer Lichtimpulse wird durch eine nichtlineare Technik, meist SHGAutokorrelationstechnik, möglich. Bei allen Autokorrelationsverfahren wird als Lasersignal der quasi-kontinuierliche Pulszug eines KLM-Lasers mit einer Wiederholrate von etwa 100 MHz vorausgesetzt. Will man einzelne Femtosekunden-Laserpulse charakterisieren, so sind Modifikationen der Autokorrelationsverfahren notwendig.

6.1 Pulsspektrum Femtosekundenpulse sind vor allem durch ihr Pulsspektrum und die Pulsdauer gekennzeichnet. Die Messung des Pulsspektrums liefert Anhaltspunkte über die Trägerwellenlänge und Qualität der Laserpulse. Messgröße ist dabei die spektrale Intensität S(λ) bzw. S(ω), die wiederum mit der spektralen i.a. komplexen elektrischen Feldstärke korreliert ist. S(ω) = E(ω) E*(ω)

(6.1)

Ihre Messung erlaubt jedoch keine Aussagen über die Phase Φ(ω) zu machen. Lediglich eine Rückumwandlung von √S(ω) = | E(ω) | in die Zeitdomäne liefert unter der Voraussetzung einer konstanten Phase im Frequenzbereich den zeitlichen Verlauf des elektrischen Feldes, insbesondere für einen bandbreite-begrenzten Puls. Aber nur durch Kenntnis der spektralen Phase aus anderen Messungen lässt sich der Puls vollkommen darstellen. Die begrenzte Dynamik der Messung der spektralen Größen eines

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Femtosekundenpulses kann nach einer Fourier-Transformation zu Abweichungen im sech-Profil führen, was auch das Autokorrelationssignal wiedergibt. Dies bedeutet bei einer Dynamik der Messung von 1000 ist der beobachtete Pulsverlauf auch nur innerhalb von drei Größenordnungen korrekt.

6.2 Messung der Pulsdauer Die Erfindung des passiv modengekoppelten Nd:Glaslasers im Jahre 1965 erforderte neue Techniken für die Messung ultrakurzer Pulse. Die direkte Messung durch kombinierte Nutzung von Fotodetektoren und Oszilloskopen reichte nicht mehr aus, um die generierten Pulse zeitlich aufzulösen. Die Schwierigkeit bei der Pulsdauermessung besteht in der Wahl eines geeigneten Detektors, mit dessen Hilfe der Pulsverlauf abgetastet werden kann. Das Messsignal des zeitlichen Verlaufs einer beliebigen Größe S(t) ist stets die Faltung bzw. die Korrelation von S(t) mit der Antwortfunktion des Detektors. Nur im Falle, dass die Detektor-Antwortfunktion gleich der Deltafunktion oder ihre Zeitkonstante deutlich kleiner als die Dauer des Messsignals ist, stimmt das Messsignal mit dem tatsächlichen Zeitprofil des Pulses überein. Die schnellsten opto-elektronischen Detektoren besitzen charakteristische Zeitkonstanten in der Größenordnung von mehreren 10 ps, so dass die Messung des Verlaufs eines 10-fs-Pulses lediglich die Detektorantwort wiedergibt. Ein Vorgang mit der schnellsten Zeitauflösung ist der Puls aber selber. Eine Korrleation des Pulses mit sich selbst bringt das erwünschte Resultat (daher der Name Autokorrelation). Innerhalb eines Jahres wurde eine indirekte Technik mit Sub-Pikosekundenauflösung vorgeschlagen und demonstriert, die auf einem nichtlinearen Prozess, der sog. Frequenzverdopplung, (SHG) beruhte. Später kam ZweiFotonen-Fluoreszenz (TPF) als weiteres adäquates Mittel zur Charakterisierung von Pulsen hinzu. Viele Inkonsistenzen in frühen experimentellen Arbeiten entstanden nicht nur infolge einer Veränderlichkeit in den Parametern gepulster Lasersysteme sondern auch durch eine falsche Interpretation der Messergebnisse. Wir werden im Folgenden auf die Vor- und Nachteile von heutigen Korrelationstechniken eingehen. In der Vergangenheit sind SHG, TPF und optische Kerrschalter zur Zeitmessung eingesetzt worden und gehören längst zum Standard moderner Instrumente. Die Kerrmedien als nichtlineare Auswertetore (Gates) für schnelle physikalische und chemische Reaktionen sind bereits im Zusammenhang mit Anrege/Nachweistechniken beschrieben worden. Neben der gemittelten Erfassung des zeitlichen Verlaufs eines ganzen Pulszuges werden wir auch auf

6.2 Messung der Pulsdauer

97

mögliche Einzelimpulscharakterisierungen in diesem Zusammenhang eingehen. 6.2.1 Autokorrelation Zur Kennzeichnung von schnellen Zeitabläufen bedient man sich der gemittelten Autokorrelationsfunktion (AKF), die eine Transformation des eigentlichen Zeitvorgangs S(t) in seine Autokorrelierte darstellt: T

< A(τ) > = < lim 1/2T

³ S (t )S (t + τ )dt

>

(6.2)

−T

Die spitzen Klammern bedeuten eine Integration über den gesamten Wertebereich. Für Impulsfunktionen S(t) reicht es aber vollkommen aus, über Zeitintervalle zu integrieren, die groß gegenüber der Impulsdauer sind. Die „Feldautokorrelation“ ist das einfachste Verfahren, um den Puls mit sich selbst abzutasten. Mit Hilfe eines Michelson- oder Mach-ZehnderInterferometers teilt man den Laserpuls in zwei identische Pulse auf, die dann zum Interferieren gebracht werden. Bis auf eine räumliche Verschiebung müssen die Längen der Interferometerarme gleich sein. In Abhängigkeit dieser Verschiebung ∆l = τ c/2 wird der Verlauf des Summensignals in einem Detektor z.B. eines Fotomultipliers gemessen, dessen Ausgangssignal linear von der einfallenden Intensität abhängt und dessen Zeitkonstante keinen Einfluss hat. Die Feldautokorrelation ist nichts anderes als die Fouriertransformierte des Intensitätsspektrums, also enthält sie nicht mehr Informationen als das Pulsspektrum selbst. Der Detektor kann träge im Vergleich zu den gemessenen Femtosekundenpulsen sein, er muss lediglich in der Lage sein, der Verschiebung beider Autokorrelatorarme zu folgen. Eine einfache Rechnung zeigt, wie genau diese Einstellung hergestellt werden muss. Bei einer Wiederholrate von 50 Hz und einer Variation der beiden Arme von ± 50 µm um die Null-Lage d.h. bei einer Abtastgeschwindigkeit von 10.000 µm/s und einer gewollten Zeitauflösung von 0.1 fs ergibt sich eine notwendige Verstellung von ∆l = 0.015 µm und damit eine Detektorzeitauflösung von 1.5 µs. Der Detektor sieht mit dieser Auflösung die mit einer Wiederholrate von 10 ns einfallenden Pulse als quasi kontinuierliches Signal an. Durch Einfügen eines Bauelementes (z.B. eines nichtlinearen Kristalls) vor dem Detektor erreicht man, dass das Ausgangssignal proportional zum Quadrat der einfallenden Lichtintensität ist, und es lassen sich mehr Informationen über die Pulsstruktur gewinnen.

98


Die Messung der AKF mit der untergrundsfreien Standardmethode der SHG liefert unter Annahme einer gaußförmigen AKF mit τa als Halbwertsbreite die Halbwertsbreite des Lichtimpulses gemäß der Relation τ S = τ a/ 2 . Die integrale Messung der 2. Harmonischen in einem phasenangepassten Kristall (ADP, KDP oder LiIO3) mit nichtlinearem Brechungsindex durch variable Zeitverzögerung zwischen den im Kristall überlappenden Lichtimpulsen erlaubt die Bestimmung von A(2) (τ). Seit 1966 werden drei darauf basierende Methoden angewendet. Dies sind die kollineare Strahlführung zweier senkrecht zueinander polarisierter Strahlen, eine nichtkollineare Strahlführung zweier parallel polarisierter Strahlen zur untergrundsfreien Bestimmung der Autokorrelationsfunktion und eine kollineare Anordnung mit gleicher Polarisation. Indem man die beiden Strahlen unterschiedlich polarisiert oder nichtkollinear anordnet, kann erreicht werden, dass kein SHG-Signal detektiert wird, wenn entweder ein Strahl „geblockt“ ist oder wenn die beiden Pulse den Kristall in hinreichend unterschiedlichen Zeiten erreichen. Zeitliches Überlappen der beiden Pulse im Kristall kann durch mechanische Änderung der Pfadlängen variiert werden. Fehler, die aufgrund der nichtkollinearen Geometrie entstehen, werden durch einen möglichst kleinen Fokus und einen möglichst kleinen Winkel zum Kristall minimiert. Gruppengeschwindigkeits-Fehlanpassungen zwischen den Gruppengeschwindigkeiten des fundamentalen Feldes und des der 2. Harmonischen lassen sich durch kleine Winkel und durch einen dünnen Kristall (< 0.5 mm) minimieren. Auch Phasenfehlanpassung aufgrund zu großer Bandbreite der Pulse kann durch die Verwendung eines dünnen Kristalls unterdrückt werden. Die Verwendung von Oberflächenspiegeln anstelle von Glasteilen reduziert die Dispersion im Autokorrelator. Man unterscheidet zwei Autokorrelatortypen: 1. den kontinuierlichen Autokorrelator, bei dem die Impulsdauer bei laufendem Betrieb des Lasers überwacht wird. Die Verzögerung wird periodisch (50 Hz) über einen Schwingungserreger erzeugt, an dem eine der Umlenkeinheiten des Autokorrelators fixiert ist. 2. Der „langsame“ Autokorrelator dient zur exakten Messung einer Autokorrelationsfunktion. Die Verzögerung wird über einen Schrittmotor verändert. Das Signal wird über eine „Lock-in“Technik ermittelt. Ein wesentlicher Vorteil der SHG-Methode besteht in der recht hohen nichtlinearen Konvertierungsrate bei Phasenanpassung, so dass bereits geringe Pulsleistungen für die Erzeugung der zweiten Harmonischen ausreichen. In Abb. 6.1 ist die AKF eines ultrakurzen Pulses bei unterschiedlicher Resonatoranpassung in einem Farbstofflaser dargestellt.


99

Abb. 6.1 Die AKFs der Pulse bei zu kurzer (oben), richtiger (Mitte) und zu langer (unten) Resonatorlänge eines Farbstofflasers

Alle Impulsverläufe von gleichem spektralem Inhalt besitzen, unabhängig von der Impulsform, die gleiche Autokorrelierte. Da die AKF zweiter Ordnung stets symmetrisch ist, besteht eine Grenze in der direkten Bestimmung der Impulsform, d.h. in Informationen über eine etwaige Frequenzmodulation. Um Informationen auch über die Pulsform bzw. das Phasenverhalten zu erhalten, müssen Korrelationsfunktionen höherer Ordnung oder interferometrische Techniken herangezogen werden. Salin et al. haben interferometrische AKFs mit einem Einzelimpuls-Autokorrelator von 50 fs und 70 fs Impulsen bei einem Kontrastverhältnis von 0.7 aufgenommen [70]. Einen experimentellen Aufbau zur Messung der Einzelschuss interferometrischen Korrelation von Infrarot-Femtosekundenpulsen, die eine Zwei-Fotonen-Leitfähigkeit in einer Standard-SiliziumCCD-Kamera benutzte, präsentierten Panasenko et al. [71]. Die interferometrische Korrelation von ultrakurzen Laserimpulsen stellt eine der ersten Techniken dar, die helfen können, Informationen über die komplexe Amplitude einer ultraschnellen optischen Wellenform zu gewinnen. Gemäß ihrer experimentellen Einfachheit im Vergleich zu anderen phasenempfindlichen Techniken ist die interferometrische Korrelationsmetho-

100


de eine der gebräuchlichsten Techniken für die Charakterisierung ultrakurzer Laserimpulse. Eine andere Methode für die Fouriersynthese der Impulsform wählten Weiner und Heritage [72]. Zur Synthese kohärenter Lichtimpulse diente hier das räumliche Filtern der Frequenzanteile mittels eines optischen Kompressors und einer Phasenmaske. Das aufgenommene Signal gab die Impulsform mit Interferenzstruktur wieder, welche ein Maß für die Zeitauflösung ist. Die Autokorrelationstechnik findet auch in Zusammenhang mit anderen Abbildungstechniken Verwendung. Mit CARPE brachte die APE GmbH den ersten Autokorrelator für die Anwendung in Mikroskopen auf den Markt. Herkömmliche Geräte können die Pulsdauer nur vor dem Eintritt des Laserstrahls in das Mikroskop bestimmen, so misst CARPE die Pulslänge zusätzlich direkt am Ort der zu untersuchenden Probe. Dies ermöglicht es den Wissenschaftlern, den Einfluss der Mikroskopoptik auf ultrakurze Laserpulse zu ermitteln und sie an der eigentlichen Wechselwirkungsposition zu optimieren. Der Messaufbau kann auch kurzbrennweitige und Immersions-Objektive verwenden. Eine Wellenlängenbestimmung ist ebenfalls möglich. Der Aufbau eines Korrelators ist einfach: er besteht im Wesentlichen aus dem Signalmultiplikator, der Verzögerungsstrecke und dem Integrator. In Abb. 6.2 ist der Aufbau eines einfachen Autokorrelators dargestellt. Ein einfacher Autokorrelator ermöglicht die relative Zeitverzögerung der Impulse durch einen mit 50 Hz rotierenden BK7-Glasblock. Das UV-Signal entsteht durch Phasen- und Energieanpassung der in einem 1 mm dicken KDP-Kristall zum Überlapp gebrachten Impulse zweier Teilstrahlen. Die Auflösung des Autokorrelators wird durch die Dispersion (z.B. im Glasblock, Kristall etc.) begrenzt, da durch GVD Laufzeitunterschiede zwischen den einzelnen Frequenzanteilen im Impuls auftreten.

Abb. 6.2 Aufbau eines Autokorrelators. Am Strahlteiler ST werden die Pulse geteilt, anschließend verzögert und in Abhängigkeit des Delays in einem nichtlinearen Kristall (NLK) überlagert


101

Oberflächenspiegel vermeiden solch dispersive Effekte beim Umlenken der Teilstrahlen. Das Autokorrelationssignal kann in einem Zeitbereich 0.5–75 ps aufgelöst werden. Bei einer Reduzierung der Dispersionsbeiträge aller optischen Elemente im Korrelatorarm lassen sich Autokorrelationssignale noch bis 150 fs auflösen. Je nach Schnitt des KDP-Kristalls können Impulse mit einer Wellenlänge von 540–640 nm frequenzverdoppelt werden. Da der Autokorrelator über viele Impulse mittelt, ist eine Wiederholfrequenz der Impulse von mindestens 10 kHz notwendig. Die geringste Durchschnittsleistung beträgt 0.5 mW. Entscheidend für das Ergebnis der Messung ist die Voraussetzung eines chirpfreien Pulses am Eingang des Autokorrelators. Durch eine spezielle Kompensationstechnik in Form eines optischen Kompressors (6 bis 10 Reflexionen an gechirpten Spiegeln, keilförmige Kompensationsscheibe zur Korrektur des wellenlängenabhängigen Strahlversatzes und keilförmiger Auskoppelspiegel) kann eine Chirpkompensation der Pulse erreicht werden. Ein großer Nachteil der SHG-Methode besteht darin, dass die Pulskorrelation Punkt für Punkt mit ausreichend vielen Schüssen abgetastet werden muss. Mit Erfindung der Zwei-Fotonen-Fluoreszenz-Technik (TPF) wurde die Zeitmessung effektiver. Die TPF-Methode benutzt eine experimentelle Anordnung, wobei der aus wiederholenden Lichtimpulsen bestehende Laserstrahl in zwei Teil-strahlen mit gleicher Intensität optisch aufgeteilt wird, die dann in einer Farbstoffzelle zum räumlichen Überlappen gebracht werden und den Farbstoff durch die Zwei-Fotonen-Absorption zum Fluoreszieren anregen. Die Intensität des Fluoreszenzlichts I(τ) ist dem Intensitätsquadrat der anregenden Strahlung I(t) proportional: +∞

I(τ) = A {

³I

−∞

2

+∞

(t ) dt + 2

³ I (t ) I (t + τ )dt }.

(6.3)

−∞

Die Fluoreszenz des Farbstoffs ist maximal bei Koinzidenz beider überlagerten Pulse. Da das Überlappungsintegral, genauer gesagt die Korrelationsfunktion 2. Ordnung A(2) (τ) = / außerhalb des Überlappungsbereichs verschwindet, ergibt sich für den Signal-UntergrundKontrast I(0)/I(∞) ein theoretischer Wert von 3, bei fluktuierenden Messsignalen beträgt er nur 1.5. Das experimentelle Kontrastverhältnis hängt kritisch von der Lichtstrahljustierung ab, so dass diese Technik nur bedingt für präzise Messungen der Impulsdauer geeignet ist. Hier sind noch einige technische Daten heutzutage angebotener Autokorrelatoren. Der Einzelschuss-Autokorrelator SSA von Positive Light ist ausgerichtet, um die 2. AKF von verstärkten ultrakurzen Laserpulsen mit Dauern von weniger als 100 fs bis zu einigen Pikosekunden zu messen. Der SSA operiert über ei-

102


nen weiten Bereich von Energien und Wellenlängen (500–1100 nm), was ihn für eine Vielzahl von Lasersystemen (Ti:Saphir, Nd:YAG, Nd:Glas, Cr:LiSAF und Farbstoffverstärkersysteme) attraktiv macht. Die gleiche Firma bietet FROG (Frequency Resolved Optical Gating) an, das die verstärkten ultrakurzen Laserpulse misst, um qualitative Pulsinformationen in Echtzeit für einen Pulsbreitenmessbereich von 30–200 fs zu ermöglichen. Anders als ein Spektrometer oder Autokorrelator kann FROG sowohl spektrale wie Autokorrelationsinformation gleichzeitig erhalten. Ein weiteres Kennzeichen ist die Benutzung einer PG Geometrie für automatische Phasenanpassung und einfaches Justieren. Da es auf Einzelschüssen beruht, ist es für Chirppuls-Verstärker oder Festkörperlaser, die bei niedrigen Wiederholraten nützlich. Die Firma Del Mar Ventures bietet Femtosekunden-Echtzeit- und Einzelschuss-Autokorrelatoren an. Der Echtzeit-Autokorrelator deckt einen Wellenlängenbereich von 700–1000 nm (andere Wellenlängen optional) ab. Die Konfiguration ist interferometrisch kollinear (nichtkollineare optional). Die Scanrate beträgt 10–50 Hz, der aufgelöste Pulsbereich liegt bei 10–200 fs. Die Dispersion der Spiegel ist gering gehalten. Die Mindestspitzenleistung liegt bei 100 W, die Eingangspolarisation der Pulse ist linear. Der nichtlineare Kristall hat eine Dicke von 50 µm. Der Einzelschuss-Autokorrelator besitzt folgende Spezifikation: die Pulsbreite rangiert von 20 fs–2 ps, der Wellenlängenbereich von 500– 1100 nm, die Wiederholrate von Einzelschuss bis 5 kHz, die erforderliche Eingangsenergie ist < 10 µJ (für 20 fs). Einer Forschergruppe vom MaxPlanck-Institut für Quantenoptik in Garching und von der Foundation for Research and Technology-Hellas, Institute of Electronic Structure & Laser, Kreta, gelang es, Autokorrelationsspuren von Attosekundenpulsen aufzunehmen. Für die Autokorrelation 2. Ordnung einer harmonischen Superposition von einem Zug von XUV-Pulsen benutzten sie eine Wellenfrontaufteil-Anordnung, bestehend aus einem sphärischen Spiegel mit 30 cm Krümmungsradius, der in zwei Hälften geteilt war. Die Position einer der beiden Hälften wurde mit einer Piezokristalleinheit eingestellt. Die durchschnittliche Pulsdauer des „Waggons“ in dem Attosekundenzug, so die Autoren, betrug 780 as. In diesem Abschnitt sind vor allem nichtlineare optische Methoden beschrieben worden. Direkte lineare Messungen mit Sub-Pikosekundenauflösung wurden in den 70er Jahren durch Fortschritte in der Streakkamera-Technik möglich. In Kap. 8 wird auf diese Technik eingegangen.


103

6.2.2 Kreuzkorrelation

Nichtlineare optische Techniken zur Impulsmessung können keine direkte Anzeige der Impulsform liefern, sondern stattdessen die Messungen von Korrelationsfunktionen. Die Autokorrelationsfunktion der Intensität des Impulses haben wir bereits kennen gelernt. Im Allgemeinen müssen Korrelationsfunktionen höherer Ordnung benutzt werden, um S(t) exakt zu bestimmen. Darüber hinaus ist die Kreuzkorrelation eines Impulszuges auch ein Maß für den relativen Jitter d.h. Schwankungen der Wiederholrate. Dieses Verfahren unterscheidet sich von der Messung der Autokorrelation dadurch, dass die beiden Pulszüge, die im nichtlinearen Kristall zum Überlapp gebracht werden, nicht mehr durch das Aufteilen der Strahlen eines Femtosekundenlasers zustande kommen, sondern aus zwei verschiedenen Lasern stammen können. Phasenanpassung im Kristall muss nun für die Erzeugung der Summenfrequenz und nicht mehr für die Erzeugung der Zweiten Harmonischen erfolgen. Das entstehende Signal wird bei der Summenfrequenz nicht mehr in Richtung der Winkelhalbierenden des Schnittwinkels abgestrahlt, sondern abweichend davon, je nachdem wie groß die Differenz der beiden Laserausgangswellenlängen ist. Die Korrelationsfunktion n-ter Ordnung ist durch folgenden Ausdruck gegeben: An (τ 1 ,τ 2 ,....,τ n −1 ) =

< I (t ) I (t + τ )...I (t + τ n −1 ) > < I n (t ) >

(6.4)

Es konnte mathematisch gezeigt werden, dass die exakte Information von A2 und A3 ausreicht, um alle höheren Ordnungen und somit den Puls selbst zu beschreiben. Messungen höherer Ordnung sind empfindlicher gegenüber der Pulsasymmetrie. Da die Ordnung ansteigt, wird Sn-1(t) immer genauer in der Zeit und damit ein besseres Maß für die Beschreibung der Pulsform. Flachere Signale ergeben einen niedrigeren Kontrast, während die Anhebung der Spitzenintensität den Kontrast steigert. Die Korrelationsfunktionen höherer Ordnung von Gaußschem Rauschen sind ebenfalls in diesem Zusammenhang von Interesse. Mit der nichtlinearen Erzeugung der Harmonischen gefolgt von einer Korrelation 2. Ordnung ergibt sich ein Kontrastverhältnis von (2n)!/(n!)2:

A2 n (0...,τ ...) =

< I n (t ) I n (t + τ ) > < I 2 n (t ) >

(6.5)

Im Grenzfall großes n resultiert der Kontrast für einen singulären Impuls, der sich aus dem Rauschfrequenzband isoliert hat. Kreuzkorrelati-

104


onsmessungen, die auf SHG oder TPF basieren, liefern zwar die gleichen Pulsdauern, aber unterschiedliche Kontraste. Ein wichtiger Punkt in Korrelationsmessungen ist die Unempfindlichkeit gegenüber Signale mit niedrigem Hintergrundspegel, die zusätzlich zu kurzen Pulskomponenten auftreten kann. Die Anwendungen der Kreuzkorrelationstechnik in der Forschung sind vielseitig. Ein Weißlicht-Michelson-Interferometer, welches im Sichtbaren und nahen Infraroten arbeitet, kann ein Kreuzkorrelationsinterferogramm zwischen dem einfallenden Licht und dem durch Proben oder optische Komponenten transmittierten Licht aufnehmen. Indem man das Autokorrelationsinterferogramm des einfallenden weißen Lichts mit dem Kreuzkorrelationsinterferogramm zwischen der einfallenden und der hindurchtretenden Strahlung vergleicht, kann man lineare Antwortfunktionen der Proben oder der optischen Komponenten mit Femtosekundenauflösung bekommen. Fourieranalyse der Interferogramme liefert auch die komplexen optischen Konstanten der Proben ohne die Kramers-Kronig Relation. Die Dauern von extrem-ultravioletten Femtosekundenpulsen (Harmonische 21 und 27 eines Ti:Saphir Femtosekundenlasers) haben Bouhal et al. 1996 mit einer Kreuzkorrelationstechnik gemessen [73]. Die Fotoelektronenergiespektren aus der Ionisierung durch ein Grundwellenfoton in der Gegenwart eines Infrarotlaserfeldes zeigte Seitenbänder, die ein Kreuzkorrelationssignal ermöglichten, von dem die Dauern der harmonischen Pulsen ermittelt werden konnten. Die Messungen ergaben für beide Harmonische einen Durchschnittswert von 130 fs. Die Genauigkeit der Methode hängt von der Intensitätsrelation der Seitenbänder ab. Zheng und Weiner von der Purdue University, Indiana, demonstrierten ein neues ganzheitlich-optisches Schema zur Messung der Korrelation von spektral phasencodierten, ultrakurzen optischen Wellenformen, die SHG in langen, periodisch gepolten Lithiumniobat Kristallen benutzten [74]. Die SHGAusbeute kann in einem Bereich von etwa 30 dB kontrolliert werden, abhängig von den angewandten Phasencodes. Ein solcher spektraler Phasenkorrelator kann in der ultrakurzen Pulscodierung bei mehrfach zugänglichen Netzwerken oder als nichtlineares optisches Analogon für bestimmte Schemata bei der kohärenten Quantenkontrolle von Mehrfotonenprozessen eingesetzt werden. 6.2.3 Stroboskopie

Um einen wiederholten Zeitvorgang aufzulösen, kann auch das SamplingVerfahren angewendet werden, wobei die periodisch auftretenden Signale mit einem Verschluss kurzer Öffnungszeit und nachgeschaltetem integrierenden Fotodetektor dadurch abgetastet werden, dass der Öffnungszeit-


105

punkt von Signal zu Signal um ∆t auf der Zeitskala verschoben wird. Außer mechanischen Verschlusssystemen werden auch elektrooptische Schalter (Pockels, Kerreffekt) angewendet. Der optische Kerrschalter ist ein Bauteil mit weitreichenden Anwendungen bis in den Pikosekundenmessbereich. Die Betriebsweise des Shutters mit der Fähigkeit, die Korrelation von kurzen Pulsen zu messen, sei hier kurz vorgestellt. Polarisierte Lichtimpulse können anstelle von elektrischen Impulsen benutzt werden, um eine Doppelbrechung in einer gewöhnlichen Kerrflüssigkeit zu induzieren. Die Doppelbrechung rührt von einer teilweisen Ausrichtung der Moleküle in der Kerrflüssigkeit her. Ein intensiver, polarisierter Lichtimpuls I1(t) induziert eine kurzlebige Doppelbrechung im Kerrmedium. Die Polarisation eines Signalpulses I2(t) mit einer anfänglichen Polarisation von 45o hinsichtlich des intensiven Impulses wird effektiv durch die Doppelbrechung gedreht. Der induzierte Unterschied der Brechungsindizes senkrecht und parallel zu I1(t) ist durch folgenden Ausdruck gegeben: +∞

'

∆n(t) = n2 I1 (t ' )e − (t − t ) / τ dt ' / τ ,

³

(6.6)

−∞

wobei n2 der nichtlineare Doppelbrechungskoeffizient und τ die Zeitkonstante für die Relaxation des gemessenen Effektes im Medium ist. Ein einfaches Ergebnis erhält man, wenn die Antwortzeit des Mediums viel kürzer als die Dauer von I1(t) und die Doppelbrechung klein ist. Dann entspricht das Experiment einer Korrelationsmessung dritter Ordnung. Die Korrelationsfunktion muss in einer Reihe von Messungen bestimmt werden. Ippen und Shank verwendeten zirkular polarisierte Eingangsstrahlen für ihre Messung, die sich wegen des großen Untergrundsignals aber nicht für gepulste Laser eignet [56]. Mit einem modengekoppelten cw-Laser kann der Untergrund entfernt werden, indem der Auswertestrahl I1(t) mit einem Chopper zerhackt wird, da er nur den zweiten Term der integrierten, vom Analysator hindurchgelassenen Intensität als Funktion der Verzögerung zwischen I1 und I2 moduliert. Dies bedeutet, dass auch Korrelationsmessungen 2. Ordnung mit einem Kerrshutter (z.B. CS2) möglich sind. 6.2.4 Die Streakkamera

Streakkameras sind Hochgeschwindigkeits-Lichtdetektoren, die die direkte Messung von optischen Phänomenen mit unübertroffener Zeitauflösung ermöglichen. Sie vermögen, gleichzeitig die Zeit, Position (oder Wellenlänge) und Lichtintensität zu messen und Daten in Echtzeit mit einem aus-

106


geklügelten Auslesesystem zu verarbeiten. Dieses Verfahren stammt von Zavoiskii und Fanchenko aus dem Jahre 1956 und basiert auf dem Funktionsprinzip eines Oszillografen, bei dem der Elektronenstrahl sehr schnell und linear mit der Zeit über den Bildschirm geführt wird. Die maximal mögliche Zeitauflösung dieser Geräte wird durch die Geschwindigkeitsdispersion der Fotoelektronen begrenzt. Die bisher erreichte kleinste Zeitauflösung liegt bei 300 fs. Die Firma HAMAMATSU hat über mehr als zwei Dekaden Erfahrung in der Entwicklung von Streakgeräten für eine Vielzahl von Anwendungen. Ein Ziel der Optikforschungsabteilung bei JRM ist die Erzeugung von kohärenten Röntgenstrahlen. Dies kann realisiert werden, wenn sehr kurze Infrarotlaserimpulse mit Atomen wechselwirken. Streakkameras erlauben die spektrale Analyse dieser schnellen Röntgenlaserimpulse. Ein neues Instrument beobachtet weiche Röntgensignale mit räumlicher Sub-Millimeterauflösung und Sub-Pikosekundenauflösung. Die Untersuchung von Plasmen hoher Dichte und hoher Temperatur für die Laserfusion und die Entwicklung von kohärenten Lichtquellen im VUV und XUV-Spektralbereich erfordert die elektronen-optische Chronoskopie zu kürzeren Wellenlängen mit zeitlicher Auflösung im SubPikosekundenbereich. Mit Gold-Fotokathoden ist man in den ersten Jahren diesem Schritt näher gekommen. Die elektronen-optische FemtosekundenChronoskopie verfolgt die Analyse sich rasch ändernder Luminiszenzphänomene. Auch eine 3D-Fluoreszenzbestimmung in einem weiten spektralen Bereich ist mit der Streakkamera möglich geworden. Um Fluoreszenzstrahlung zu generieren, muss die Probe erst einmal angeregt werden. Ein experimenteller Aufbau sieht einen BBO-Kristall vor, der durch SHG das Licht eines Ti:Saphir-Oszillators in der Frequenz verdoppelt. Ein Cavity Dumper teilt die Wiederholrate von 82 MHz auf 4 MHz herunter und vermeidet dadurch einen Überlapp im Fluoreszenzzerfall von zwei aufeinander folgenden Pulsen in Molekülen mit langer Lebensdauer. Ein Polarisator filtert das Eingangslicht für die polarisationsempfindliche Streakkamera. Die Streakkamera erlaubt die Bestimmung der Fluoreszenz als Funktion der spektralen wie auch zeitlichen Entwicklung. Die Fluoreszenz kann in zwei spektralen Fenstern mit einer Breite von 50 nm oder 100 nm aufgenommen werden. Die sechs möglichen Zeitfenster variieren in ihrer Auflösung von 100 ps bis 2 ns. Das kleinste Fenster besitzt eine Auflösung von 1 ps, falls das System am besten justiert ist. Der Ti:Saphir-Laser regt die Probe zum Fluoreszieren an, das Licht wird durch ein Gitter im Raum verteilt und auf den Schlitz projiziert (3D-Abbildung des Eingangslichtes). Ein Linsensystem bildet das Licht auf die Fotokathode ab. Die emittierten Fotoelektronen werden mit einer schnellen Ablenkeinheit über einen Schirm gelenkt und ergeben die Signalkurve. Die Dispersion von Fotoelektronen in Bildröhren, die in Hochgeschwindigkeits-Streakkameras bis


107

1970 verfügbar waren, begrenzte die mögliche Zeitauflösung auf 50 ps. Weitere Probleme bestanden in Bildverzerrung und Verlust räumlicher Auflösung durch hohe Fotostromdichten innerhalb der Streakröhren. Diese Probleme konnten 1969 von Bradley et al. durch vierstufige Kaskadenbildverstärkerröhren und das Plazieren eines feinen Gitternetzes nahe an der Fotokathode ausgeräumt werden. Die Zeitauflösung betrug etwa 5 ps. In den folgenden Jahren wurden diese Systeme weiter verbessert, so dass Zeitauflösungen im Sub-Pikosekundenbereich möglich sind. Eine gute Näherung der aufgenommenen Pulsbreite kann durch (6.7) ausgedrückt werden:

∆tR = { (∆tS)2 + (∆tD)2 + (∆tP)2 }1/2 ,

(6.7)

wobei ∆tS die Grenze der Zeitauflösung gemäß der endlichen räumlichen Auflösung der Streakkamera bei einer bestimmten Schreibgeschwindigkeit, ∆tD die Laufzeit der Potoelektronen und ∆tP die Dauer des Laserimpulses ist. Modengekoppelte Farbstoff- und Festkörperlaser generieren stabile und verlässliche Impulszüge mit Dauern, die in den Sub-Pikosekundenbereich reichen. Während Streakkameras fähig sind, diese Impulse direkt und linear nachzuweisen, die wiederholt generierte Probenfluoreszenz zu messen, erlaubt der gleichzeitige Scanmodus der Kamera die Ansammlung von zeitaufgelösten Daten. Digitale Verarbeitungstechniken unterstützen die genaue Untersuchung wiederholter Phänomene im Pikosekundenbereich unter niedrigen Signalschwellen. Die Vorteile dieser Messtechniken zeigen an, dass sich seit den 70er Jahren eine Revolution auf dem Gebiet der elektronen-optischen (Sub-)Pikosekunden-Chronoskopie angebahnt hat.

7 Femtosekundenoptiken und -instrumente

In fortschrittlichen Ländern wie den USA und Deutschland ist wohl bekannt, dass die Technologie nicht nur auf ein Gebiet begrenzt, sondern die weit angewandte Entwicklung sich auf verschiedene Disziplinen wie die Physik, Optik, Chemie, Biologie, Medizin, Elektrotechnik, Feinmechanik, Materialwissenschaften und Bioingenieurtechniken erstreckt. Nanoskalenmessung, Herstellung von Nanopartikeln und ultraschnelle optische Charakterisierung von Nanopartikeln werden für die IT- und MEMS (Micro Mechanical Systems)-Forschung benutzt. Verschiedene Methoden mit ultraschnellen Lasern setzen eine besondere Technologie zur sicheren Handhabung der kurzen Pulse voraus. Im Folgenden sollen die Werkzeuge des Femtosekundentechnikers zur Sprache kommen.

7.1 Femtosekundenoptiken Die ultraschnelle Spektroskopie wird in den heutigen Tagen dank einfacherer experimenteller Aufbauten und nichtlinearer Optiken immer leichter in ihrer Handhabung. Vor 15 Jahren ist der Ti:Saphir-Laser eingeführt worden: ein Festkörperlasermaterial, das wirklich kurze (10 fs) Impulse produzieren kann und das die Verstärkung zu sehr hohen Leistungen (typische Durchschnittsleistung beträgt 1 W, d.h. 1 mJ/Puls bei 1 kHz oder 1 J/ Puls bei 1 Hz) möglich macht. Ultraschnelle Laser konnten Licht nur bei einer einzigen Wellenlänge emittieren (meist 620 nm). Mit optisch-parametrischen Verstärkersystemen (OPA) änderte sich das jedoch bald. OPAs beruhen auf einer Technik, die als Differenzfrequenzmischung bekannt ist. Die eingesetzten Optiken sind auf das nichtlineare Verhalten (insbesondere die hohe Leistung, die kurze Pulsdauer, den weiten spektralen Verlauf, den chirp) der kurzen Pulse abgestimmt. Mit speziellen Bauteilen kommt man der Attosekunde und dem Röntgenbereich nahe, quasi dem „Heiligen Gral“ der Kurzzeitspektroskopie. Röntgenpulse erlauben die exakte Bestimmung der Positionen aller Atome in einer Probe als Funktion der Zeit und sind für Physiker, Biologen und Mediziner ein äußerst attraktives Instrument. Wo wird die Physik hin tendieren, wenn erst einmal Experimen-

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te mit Attosekunden- oder Yoctosekundenimpulsen durchgeführt werden können? Welche Bauteile, Optiken und Instrumente werden dann nötig sein? Wir wollen hier einige der wichtigsten Laseroptiken und -geräte in der Femtosekundentechnik vorstellen. 7.1.1 Spiegel Spiegel verwendet man als Endflächen des Laserresonators, zur Konzentration des Pumplichtes, als Reflektoren und Strahlenteiler. Einer der Laserspiegel im Resonator ist z.B. konvex (Krümmungsradius –500 mm) und reflektiert 100 % der auftreffenden Strahlung. Durch Wahl eines konvexen Spiegels kann der Resonator kürzer gebaut werden, als dies bei Einbau eines Plan- oder Konkavspiegels der Fall wäre. Der zweite Spiegel ist ein Planspiegel und reflektiert 95 % der einfallenden Strahlung, so dass 5 % der Strahlung transmittiert und weiter genutzt werden können. In der Lasertechnik verwendet man Metallspiegel und Interferenzspiegel. Oberflächenspiegel aus Metall bestehen aus einem Trägermaterial, auf den in einer Hochvakuumkammer Metall und eine Schutzschicht aufgedampft wurde. Der Träger ist entweder ein Glas oder eine Glaskeramik mit verschwindend kleinem Wärmeausdehnungskoeffizienten. Aufgrund ihres hohen Absorptionsgrades sind sie in Verbindung mit Hochleistungslasern jedoch ungeeignet. Interferenzspiegel haben wesentlich höhere Reflexionsgrade als Metallspiegel, die empfindlich von Wellenlänge und Einfallswinkel abhängen. Bei von Null abweichenden Einfallswinkeln hängt der Reflexionsgrad von der Lage der Polarisationsebene ab. Diese Spiegel können korrodieren, wenn ihr Dielektrikum Feuchtigkeit zieht. Belastbar sind Interferenzspiegel bis 100 MW/cm2 und das über einen großen Wellenlängenbereich. Wird die spektrale Breite eines Pulses im unteren Femtosekundenbereich sehr groß (einige 100 nm), so müssen breitbandigere Reflektoren eingesetzt werden. 7.1.2 Interferenzfilter Bei der Reflexion eines Lichtbündels an einer Grenzschicht macht die Wegdifferenz der beiden Wellen nicht λ/2, sondern λ im Falle, dass sie sich verstärken. Mit einer Folge von hoch- und niederbrechenden λ/4Schichten (wegen des Phasensprungs verstärken sie sich) kann man optische Filter mit gewünschten optischen Eigenschaften herstellen. Die Schichtfolgen können mehrfach durch eine Koppellage getrennt aufeinan-

7.1 Femtosekundenoptiken

111

dergestapelt werden, wodurch besonders geringe Bandbreiten erzielt werden. 7.1.3 Das Lyot-Filter Verwendet man ein frequenzselektives Element innerhalb des Resonators, um die Zentralwellenlänge der Laserstrahlung abzustimmen, so wird aufgrund der gültigen Fourierbeziehung die Pulsdauer größer (Abb. 7.1).

Abb. 7.1 Strahlversatz in einem Lyot-Filter und Brechungsindex von ordentlichem und außerordentlichem Strahl

Als Abstimmbauteil dient ein im Brewsterwinkel geneigtes Einplattendoppel-brechendes Filter, sog. Lyot-Filter, welches eine Bandbreite von etwa 1 nm und eine Durchlässigkeit von 90–95 % besitzt. Beim Durchgang von linear polarisierter Laserstrahlung spaltet die einfallende Welle wegen der Doppelbrechung in zwei senkrecht zueinander polarisierte Teilwellen auf, die „ordentliche“ und „außerordentliche“, zwischen denen am Ausgang des Filters die wellenabhängige Phasendifferenz (Gl. (7.1)) besteht. Die Überlagerung beider polarisierter Teilwellen führt i. Allg. zu elliptisch polarisiertem Licht. Nur für eine Drehung der großen Halbachse um den Winkel δ = m π (m = 0,1, 2...) gegen die ursprüngliche Richtung erhält man polarisiertes Licht mit derselben Polarisationsrichtung wie die der einfallenden Welle. In einem anderen Fall kann man erreichen, dass die Ausgangswelle senkrecht zur Eingangswelle polarisiert ist. Φ = 2π / λ (∆n L)

(7.1)

Dabei ist L die Kristalllänge. Durch Drehung des Filters wird die Brechungsindexdifferenz und somit die Wellenlänge im Transmissionsmaximum variiert. In einer Sandwichanordnung von mehreren Lyot-Filtern ist

112


der Freie Spektralbereich gleich dem des kürzesten Filters, während die Halbwertsbreite der durchgelassenen Strahlung im Wesentlichen durch die des längsten Filters bestimmt wird. Der Freie Spektralbereich beträgt bei einem KDP-Kristall der Länge 2 cm und einer Laserwellenlänge von 600 nm 0.45 nm. Für die Wellenlängenabstimmung von Farbstofflasern werden z.B. 2–3 planparallele doppelbrechende Platten verschiedener Dicke innerhalb der Kavität benutzt, auf die der linear polarisierte Strahl unter dem Brewsterwinkel auftrifft. 7.1.4 Das λ/4-Plättchen Einige Laser emittieren unpolarisiertes Licht, welches, falls erwünscht, nachträglich polarisiert werden kann. Die meisten Polarisatoren erzeugen linear polarisierte Strahlung. Das λ/4-Plättchen ist so in das System eingebaut, dass aus einfallendem linear polarisiertem Licht zirkular polarisiertes Licht wird und umgekehrt. Da die Dicke dieser Plättchen wellenabhängig ist, müssen diese Bauelemente auf die im Experiment benutzten spektralen Eigenschaften abgestimmt sein. 7.1.5 Brewster-Polarisatoren Wenn ein Lichtstrahl schräg auf eine Glasplatte auftrifft, steigt die Gesamtintensität des reflektierenden Strahls mit dem Einfallswinkel. Im sogenannten Brewsterwinkel ist die Amplitude der reflektierten Welle Null für den Fall, dass der elektrische Feldvektor der einfallenden Welle parallel zur Einfallsebene schwingt (Abb. 7.2).

Abb. 7.2 Reflexionsgrad von Glas als Funktion des Eintrittwinkels für die beiden Schwingungskomponenten parallel und senkrecht zur Einfallsebene


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Die einfallende Welle regt die Elektronen in der Glasplatte bzw. dem dielektrischen Spiegel zu Hertzscher Dipolstrahlung an, die am stärksten senkrecht zur Schwingungsrichtung des Elektrons ist und in Schwingungsrichtung verschwindet. Die Superposition der Strahlen aller beteiligten Elektronen an der Grenzfläche führt dazu, dass sich ein reflektierter und ein gebrochener Strahl ausbilden, wobei der reflektierte und gebrochene Strahl genau senkrecht aufeinander stehen. Der reflektierte Strahl besitzt nur Komponenten, die senkrecht zur Einfallsebene schwingen. Der Brewsterwinkel beträgt beim Übergang von Luft in Kronglas mit der Brechzahl 1.52 56.7o. 7.1.6 Glan-Thompson-Prisma Kalzitpolarisatoren sind Kristalle, die unpolarisiertes Licht in zwei getrennt polarisierte Strahlen aufteilen (ordentlicher und außerordentlicher Strahl). Die fünf am häufigsten vorkommenden Typen von Kalzitpolarisatoren sind der Glan-Thompson-Polarisator, der Glan-Taylor-Polarisator, der Glan-Laser-Polarisator, der Rochon-Kalzit-Polarisator und der Wollaston-Polarisator. Glan-Thompson-Polarisatoren werden in Anwendungen mit niedriger Intensität und Wellenlängen im Sichtbaren benutzt, wo ein starkes Sichtfeld (FOV) wichtig ist. Sie besitzen Extinktionsverhältnisse < 10-5 und weite Akzeptanzwinkelbereiche. Glan-Thompson-Polarisatoren erlauben hohe Reinheiten an linearer Polarisation für Breitbandquellen oder mehrfache Laserwellenlängen. Der große Akzeptanzwinkel dieser Polarisatoren macht es möglich, sie bei stark konvergierenden oder divergierenden Strahlenbündel einzusetzen. S-Polarisation wird > 90 % durchgelassen, während P-Polarisation reflektiert und im Prisma absorbiert wird. Die optische Achse ist parallel zum Eintrittsfenster und Prismenwinkel, wobei FOV größer als bei einem Glan-Laser- oder Taylor-Polarisator ist. Der ordentliche Strahl ist der austretende Strahl, und der außerordentliche wird am Austrittsfenster absorbiert. Glan-Taylor-Polarisatoren haben große Extinktionsquotienten und sind ideal für den Fall, dass der geblockte Strahl nicht erforderlich ist. Diese Polarisatoren werden aus hochgradigem Kalzit gefertigt. Sie sind darin den Glan-Laser-Polarisatoren ähnlich, dass die optische Achse senkrecht zum Austrittsfenster verläuft, und sie benutzen einen Luftspalt mit einem Prismenwinkel annähernd dem Brewsterwinkel gleich. Der Hauptvorteil zu einem Glan-Thompson-Prisma ist ein niedriger Einkoppelverlust und niedrigere Aperturlängenverhältnis (= 1.4).

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7.1.7 Pellin-Broca-Prisma Das Pellin-Broca-Prisma ist ein einteiliges Dispersionsprisma mit 90oAblenkung. Man kann sich das Prisma aus zwei 30o-Prismen mit einem 90o-Reflexionsprisma zusammengesetzt denken, wobei die Kombination der beiden 30o-Prismen wie ein 60o-Dispersionsprisma wirkt und das 90oPrisma ausschließlich das Lichtbündel reflektiert und nicht dispergiert. 7.1.8 Die Keramikapertur Die Keramikapertur (Durchmesser = 1.3 mm) unterdrückt höhere Transversalmoden und sorgt dafür, dass das Strahlprofil nahezu gaußförmig wird. 7.1.9 Die Dünnschichtpolarisatoren Die unter dem Brewsterwinkel von 56o eingebauten Dünnschichtpolarisatoren sind hochreflektierend für Strahlung, die senkrecht zur Einfallsebene (senkrecht zur Tischebene) polarisiert und hochtransmittierend für Strahlung, die parallel zur Einfallsebene polarisiert ist. Das Fehlen jeglicher Reflexion für eine Polarisationsebene beim Brewsterwinkel ermöglicht die Realisierung verlustfreier Fenster bei Lasern, die meistens linear polarisierte Strahlung abgeben. 7.1.10 Die Pockelszelle Die Wirkung der Pockelszelle beruht auf dem Pockelseffekt, d.h. einer durch Anlegen eines elektrischen Feldes in Kristallen hervorgerufenen Doppelbrechung. Die Pockelszelle wirkt als schaltbare λ/4-Platte. Durch Doppelbrechung eines Kristalls wird die Lichtgeschwindigkeit eines Laserstrahls in unterschiedliche Schwingungsebenen aufgespalten, was normalerweise erst durch ein elektrisches Feld passiert. Der Phasenverschiebungswinkel hängt von der Länge und Dicke der Pockelszelle sowie der angelegten Spannung ab. Man unterscheidet longitudinale und transversale Pockelszellen, je nachdem wie das elektrische Feld zur Laserstrahlrichtung liegt. Typische Pockelszellenkristalle sind KDP, ADP, BBO und GaAs. Mit einer Querschnittsfläche von 3 x 3 mm2 und 17 mm Länge hat die Zelle bei einer Wellenlänge von 1064 nm eine Transmission von 95 %; die λ/4-Spannung beträgt 2.9 kV. Greift die Spannung, so ändert die Zelle die Polarisation durchgelassener Strahlung von linear auf zirkular und umge-


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kehrt. Der Spannungstreiber ist direkt unterhalb der Pockelszelle installiert, so dass die Induktivität der Zuleitungen und die Schaltzeiten möglichst klein sind. Die minimal mögliche Zeit zwischen Ein- und Ausschalten der Spannung beträgt 9 ns, die maximal mögliche Zeit 999 ns. Durch ein Brewsterfenster im Resonator kann damit die eine Komponente des Laserstrahls „ausgeschaltet“ werden. Man verwendet die Pockelszelle auch als Q-switch, zum Auskoppeln von repetetiver, gepulster Laserstrahlung im ns-Bereich bzw. zur räumlichen Ablenkung des Laserstrahls (Deflektor), da durch die Doppelbrechung ein räumlicher Versatz des Strahls auftritt. Einzelimpulsselektion ist durch Passieren des Impulszuges von einer Kerrzelle oder Pockelszelle möglich, die für eine kurze Zeit durch hohe Spannung aktiviert wird, wobei die Polarisation nur einer der Pulse geändert wird. 7.1.11 Die Kerrzelle Der elektrooptische Kerreffekt ist die Bezeichnung für die Erscheinung, dass bestimmte Flüssigkeiten, Gase oder transparente feste Körper unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes Doppelbrechung zeigen, da sich die statistisch verteilten Moleküle durch das Feld ausrichten (Anisotropie). Da der Kerreffekt auch bei sehr rasch wechselnden Feldstärken praktisch trägheitslos eintritt, wird er in der sogenannten Kerrzelle zur Umwandlung von elektrischen Spannungsschwankungen in Lichtintensitätsschwankungen ausgenutzt. Der Phasenverschiebungswinkel hängt quadratisch von der angelegten Spannung ab. Bei Nitrobenzol und CS2 ist dieser Effekt besonders groß. Das optische Kerrtor wird in einer neuen Konfiguration benutzt, um ausgewählte Bildbereiche darzustellen. Diese Technik ist im Nanosekundenbereich angewendet worden, um die Sichtbarkeit von Zielobjekten wie Schiffen und Flugzeugen, die durch Nebel verschleiert sind, zu erhöhen. Ein intensiver ns-Lichtpuls wird von einem Beobachtungspunkt zum Ziel ausgesandt. Zu einer vorbestimmten Zeit, bestimmt durch den Abstand vom Objekt, nimmt eine Bildwandlerröhre für einige Nanosekunden das Signal auf. Im ausgeschalteten Zustand werden keine Signale empfangen, die frühen oder späten Echos vom Nebel gemäß verschiedener Abstände. Pikosekundenpulse räumen die Möglichkeit ein, auf einer Zentimeter- oder selbst Millimeterskala ein Objekt abzutasten, indem ein ultraschneller Kerrschalter verwendet wird. Der optische Kerrschalter kann in Zusammenhang mit optischen Faserverzögerungsstrecken benutzt werden, um ein optisches Abtastmikroskop zu realisieren. Mit der Konfiguration, beschrieben von Duguay und Savage, wurde ein Pikosekundenereignis mit einem Oszilloskop, das eine Antwortzeit im Nanosekundenbereich

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besitzt, dargestellt. Das nichtlineare optische Mischen ermöglicht auch ein Lichttor mit einer Pikosekundenantwort. Diese Technik basiert auf dem Mischen des optischen Signals mit dem abgetasteten Puls in einem für Summenerzeugung phasenangepassten ADP-Kristall. Öffnungszeit und Auflösung des Tors hängen von der Pulsbreite ab. 7.1.12 Der Faraday-Modulator Anisotropie tritt beim Faraday-Modulator anders als beim Kerreffekt durch Doppelbrechung der sich ausrichtenden Moleküle (Anisotropie) in einem Magnetfeld auf. Der Phasenverschiebungswinkel des Laserlichts hängt von der Länge des Modulators und der Magnetfeldstärke ab. Eine Intensitätsmodulation erreicht man beim magnetooptischen Effekt, indem der Modulator zwischen zwei gekreuzte Polarisatoren eingefügt wird, und Amplitudenmodulation in einer Spule durch magnetische Wechselfeldern. Ein Pikosekunden Nd:Glaslasersystem ist fähig, 5-ps-Pulse auf eine Energie von 3 J anzuheben (0.6 TW). Ultrakurze Pulse müssen zur Verstärkung kurze Verstärkerstabstrecken durchlaufen (15–20 cm), um Selbstfokussierung, Selbstphasenmodulation, verstärkte spontane Emission und störende Oszillationen zu vermeiden. Die Verstärker müssen entkoppelt und durch sättigbare Absorberfarbstoffzellen und durch Faraday-Rotatoren mit dielektrischen Polarisatoren isoliert werden. 7.1.13 Akustooptischer Modulator Wird ein Ultraschallfeld in einen nichtlinearen Kristall eingekoppelt, ruft es dort Dichteschwankungen mit dem Abstand der Schallwellenlänge hervor (Abb. 7.3). Sie wirken auf einen in den Kristall eintretenden Lichtstrahl wie ein optisches Gitter, an welchem die Lichtwelle im Modulationsmaximum in die 1. Ordnung gebeugt und in der Frequenz gerade um den Freien Spektralbereich verschoben wird. Der Effekt heißt Braggreflexion analog zur Reflexion von Röntgenstrahlen an den Netzebenen von Kristallen. Ohne Ultraschallfeld geht der Laserstrom in die 0. Ordnung. Fotonen, die nicht in Takt mit dem HF-Feld sind, laufen aus der Achse des Resonators und gehen für den Laserprozess verloren (Verlustmodulation). Durch phasenrichtige Überlagerung der Lichtwellen entsteht ein kurzer, im Resonator umlaufender Lichtpuls; die Seitenbänder des Frequenzspektrums des Lasers werden durch die Synchronisation mit dem Treiberfeld stabilisiert.


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Abb. 7.3 Akustooptischer Modulator. Beugung eines Lichtstrahls an einem Ultraschallfeld in die erste Ordnung

Ein Teil des Laserstrahls wird bei Anliegen des Treiberfeldes unter einem kleinen Winkel abgelenkt (Deflektor), so dass diese Technik auch als Güteschalter geeignet ist. Ablenkwinkel von einigen Minuten bis zu wenigen Grad sind möglich. Materialien für den akustooptischen Modulator sind PbMoO4, TeO2, Ge, Te und Gläser. 7.1.14 Nichtlineare Optik In einem nichtlinearen optischen Material ist die Beziehung zwischen elektrischem Feld E und Polarisation P nicht linear. In der normalen (linearen) Optik ist die Suszeptibilität χ eine Materialkonstante eines optischen Mediums (z.B. eines Kristalls). Im nichtlinearen Bereich hängt sie von der lokalen elektrischen Feldstärke des Lichts ab. In der nichtlinearen Optik haben das Superpositionsprinzip und die Frequenzerhaltung keine Gültigkeit mehr. In Lichtwellenleitern herrschen folgende nichtlineare Prozesse vor: Ramanstreuung: Wechselwirkung des Lichts mit Molekülschwingungen. Die Wellenlänge des Lichtstrahls wird dadurch kleiner oder größer. Brillouinstreuung: Streuung von Licht an akustischen Fononen in der Faser. Das gestreute Licht hat eine umgekehrte Ausbreitungsrichtung und erhöhte Frequenz durch den Dopplereffekt. Selbstphasenmodulation (SPM), Kreuzphasenmodulation (XPM), Vierwellen-Mischung (FWM): nichtlineare Überlagerung verschiedener Kanäle.

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7.1.15 Adaptive Optik Die „Adaptive Optik“ ist eine Technik, mit welcher Aberrationen in Echtzeit von optischen Systemen entfernt werden können. Ihr Erfolg in Astronomie und Luftraumanwendungen bedeutet, dass industrielle und medizinische Anwendungen nun genauestens studiert und Systeme speziell auf unterschiedliche Erfordernisse zugeschnitten werden können. Eine Anwendung aus dem medizinischen Bereich sei hier vorgestellt. „Würde mir jemand ein optisches Gerät mit solchen Fehlern anbieten, würde ich es in aller Deutlichkeit zurückweisen.“ Dieser Satz stammt vom berühmten Physiker Hermann von Helmholtz und betrifft die Qualität des menschlichen Auges. Josef Bille vom Kirchoff-Institut für Physik stellt in Aussicht, wie die Schwächen des menschlichen Auges überwunden werden können [75]. Die 200-prozentige Sehkraft ist das angestrebte Ziel der Heidelberger Wissenschaftler. Die Kombination ultrakurzer Laserpulse mit einem neuen Messsystem soll dies Wirklichkeit werden lassen. Statistisch gesehen, ist jeder zweite Mensch von Augenfehlern betroffen, am weitesten verbreitet ist dabei die Kurzsichtigkeit, auch Myopie genannt. Mit Hilfe von Brillen, die bereits 1750 erfunden wurden, oder Kontaktlinsen lässt sich der Fehler korrigieren. Ein chirurgischer Eingriff mit einem ExcimerLaser trägt Gewebe von der Hornhaut-Oberfläche ab und korrigiert die Fehlsichtigkeit, d.h. Kurz- und Weitsichtigkeit oder den Astigmatismus (krankhafte Krümmung der Hornhaut). Das Auge weist wie jedes optische Abbildungssystem Aberrationen, d.h. Refraktionsfehler höherer Ordnung auf, was zu komplexen, unsymmetrischen Verzerrungen der ebenen Wellenfronten führt, die auf die Pupille einfallen. Besonders deutlich wird die Verzerrung, wenn das Auge ganz ausgeleuchtet wird. Bei Dämmerung geht die Pupille sehr weit auf und Aberrationen können leichter auftreten. Neu entwickelte Femtosekundenlaser mit Pulslängen, die etwa hunderttausend Mal kürzer als die der Excimer-Laser sind, machen es möglich, Gewebe „kalt“ abzutragen d.h. ganz ohne thermische Belastung. Die hochpräzise Messtechnik besteht aus Wellenfront-Messtechnik und adaptiver Optik. Das Auflösungsvermögen der Netzhaut für kleinste, kontrastschwache Hell-Dunkel-Strukturen ist im Mittel doppelt so gut wie das der optischen Medien des Auges (Hornhaut oder Linse). In Heidelberg wurde auf der Grundlage der Wellenfront-Messtechnik ein augenoptisches Instrument entwickelt, mit welchem quasi kartografisch die Sehschärfe des menschlichen Auges vermessen werden kann. Die registrierten Unregelmäßigkeiten können durch Einsatz eines Femtosekundenlasers beseitigt werden. Die Forscher haben herausgefunden, dass die hochaufgelöste Darstellung der „höheren“ Aberrationen in den Sehschärfe-Landkarten Anteile von irregulärem Astigmatismus aufweist. Laser-refraktive Korrekturen

7.2 Femtosekundeninstrumente

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dieser Abberration können aus normalsichtigen Augen die perfekten Sehorgane machen. Eine Verkürzung der Laserpulsdauer von 20 ps auf 200 fs bewirkt eine Verringerung der Ablationsschwelle um den Faktor 5. Eine weitere Verkürzung von 200 auf 20 fs hingegen nur um den Faktor 1. Dies bedeutet: für die Hornhautchirurgie sind Pulse von 100 fs bis zu wenigen Pikosekunden optimal. Auch die kohärente Kontrolle von chemischen oder biologischen Prozessen nutzt adaptive Aufbauten. Die Femtosekundenspektroskopie erlaubt die Untersuchung sehr schneller dynamischer Vorgänge in Molekülen und das in Echtzeit (Femtochemie). Mit ultrakurzen Laserimpulsen lassen sich aber auch darüber hinaus Quantenphänomene in Atomen und Molekülen gezielt steuern. Zur optimalen Kontrolle müssen Phase und Amplitude des elektrischen Feldes an die wechselwirkenden Potenziale des Quantensystems angepasst werden. Ansteuerbare Modulatoren gestatten eine beliebige Formung von fs-Impulsen und über selbstlernende Algorithmen die Möglichkeit der Kontrolle von Molekülsystemen mit unbekannten Potenzialflächen. Marcus Motzkus vom MPI für Quantenoptik in Garching hat am Beispiel kleinerer Systeme die Funktionsweise des adaptiven Aufbaus und die Prinzipien der kohärenten Kontrolle aufgezeigt und erfolgreiche Kontrollexperimente an komplexen Systemen vorgestellt, bis hin zu biologischen Proben [76].

7.2 Femtosekundeninstrumente Den Laser gibt es nunmehr seit fast 45 Jahren, und er deckt nach einer eher praxisfernen Startphase inzwischen weltweit einen Milliarden-DollarMarkt ab. Vordergründige Aufgabe der Lasertechnologie ist es, das Medium Licht entsprechend neuer Anwendungsfelder zu formen und zu modifizieren, und dabei das Werkzeug Laser durch konzeptuelle Einfachheit, Kompaktheit und Bedienungsfreundlichkeit zu Gunsten der Anwendung in den Hintergrund treten zu lassen. Das gilt auch für die im Experiment verwendeten Instrumente. Die moderne Femtosekundentechnik leistet dies bereits, und die Strahlungsquellen werden immer leistungsfähiger und die Experimente einfacher in der Durchführung. Wie mit einer Hochgeschwindigkeitskamera will man den Augenblick „einfrieren“, in dem ein bestimmtes Ereignis auftritt. Man bedient sich beim Nachweis des untersuchten Prozesses auch interferometrischer Techniken und der Mikroskopie. Mit anderen Bauteilen gelingt es dem Kurzzeitphysiker, die Charakteristika der ultrakurzen Pulse gezielt zu beeinflussen.

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7.2.1 Verstärkersysteme Um einen fotoinduzierten Prozess (z.B. Fotolyse, Ionisation) gegenüber einem „Untergrund“ nachweisen zu können, muss die Amplitude von Pulsen aus einem Femto- oder Pikosekundenoszillator in einem optischen Verstärkersystem wirksam angehoben werden.

Farbstoffverstärker Farbstoffverstärker unterscheiden sich von Nd:Glassystemen durch ihre völlig unterschiedlichen Speicherzeiten von 5 ns bzw. 300 µs. Folglich trägt in einem blitzlampen-gepumpten Farbstofflaserverstärker nur die während der 5 ns gespeicherte Energie vor Ankunft des Femtosekundenpulses zur Verstärkung des Pulses bei. Optisch angeregte organische Farbstoffe haben sich aufgrund der großen Emissionswirkungsquerschnitte (σ ∼ 1016 cm2) für die Verstärkung ultrakurzer Pulse bewährt. Das Verstärkerrauschen und die verstärkte spontane Emission (ASE) können die Verstärkung aber rasch senken, da die Besetzungsinversion nur einige Nanosekunden aufrecht gehalten wird. Das aus einem getriggerten ExcimerPumplaser und Farbstoffmodulkette bestehende Verstärkersystem kann die Lichtimpulse mit einem Faktor von > 104 verstärken. Als Verstärkerfarbstoffe eignen sich je nach Wellenlängenbereich Rhodamin- oder Coumarinfarbstoffe. Der Excimerlaser erzeugt 13 ns lange, amplitudenstabile UV-Impulse mit einer Energie > 100 mJ und einer Spitzenleistung von mehreren kW. Diese Art von Laser erzielt einen sehr hohen Wirkungsgrad, da das aktive Medium aus Excimeren (= excited dimer) besteht, welche nur im angeregten Zustand existieren und im Grundzustand sofort wieder zerfallen. Somit besteht schon mit den ersten gebildeten Excimermolekülen eine Besetzungsinversion der Laserniveaus. Das Gasgemisch aus einem Edelgas, Halogen und mehreren leichten Puffergasen ist unter hohem Druck (2600 mbar) in einer Entladungsröhre eingeschlossen. In Helium lässt sich 80 % der Entladungsenergie in elektronische Anregungsenergie umsetzen. Durch den Zusatz von 1 mbar Wasserstoff kann die Ausgangsleistung des Lasers um 25 % gesteigert werden, da dem Quenchen der Excimermoleküle durch Halogenmoleküle entgegengewirkt wird. Eine effektive Verstärkung der Femtosekundenimpulse durch stimulierte Emission setzt eine kontrollierte, regelbare Zeitkoinzidenz zwischen dem Pumpimpuls und dem zu verstärkenden Femtosekundenimpuls voraus. In der Kontrolleinheit wird das Triggersignal in zwei Anteile aufgezweigt, wobei der eine durch die einstellbare Verzögerungsleitung das Signal verzögert und zum Triggern des Excimerlasers benutzt wird. Das andere Signal hingegen


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wird im Komparator mit dem nach dem Zündvorgang vom Sensor empfangenen Lichtsignal zeitlich verglichen. Der UV-Pumpimpuls wird derart „gezündet“, dass er innerhalb des Zeitfensters liegt. Der Jitter liegt bei 3– 4 ns. Der Farbstoffverstärker umfasst mehrere Module, die transversal angeregt werden. Nach Verstärkung durchläuft der Femtosekundenimpuls die letzte Stufe ein weiteres Mal und wird somit vor der Auskopplung ein weiteres Mal verstärkt. Dies ist möglich, da der Pumpvorgang 12 ns andauert. Der vertikal polarisierte UV-Pumpstrahl wird durch zwei Strahlteiler zu je 10 % in Richtung Vorverstärkerstufen reflektiert und mit Hilfe von Zylinderlinsen in die entsprechenden Farbstoffküvetten fokussiert. 80 % des Pumplichts treffen auf einen hochreflektierenden Faltungsspiegel und werden in die Hauptverstärkerküvette fokussiert. Der kollimierte Laserstrahl ist 3–4 mm breit. Bei der Fokussierung muss unter Berücksichtigung des räumlichen Versatzes in der Küvette (Brechung) die räumliche Überlappung zwischen Pumpstrahl und Laserstrahl hergestellt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass der Pumpfokus nicht zu nahe am Küvettenfenster sitzt. Vor- und Hauptverstärkerstufe sind über einen „sättigbaren Absorber“ (rotierender Kantenfilter) entkoppelt. Der Absorber reduziert den Anteil der zur Pulsverbreiterung beitragenden verstärkten spontanen Emission unter 1 %. Da der Absorber lediglich den verstärkten Lichtimpuls durchlässt, ist er eine Hilfe bei der Optimierung des Verstärkers. Der horizontal polarisierte in den Verstärker eingekoppelte Laserstrahl durchläuft ein λ/2-Plättchen, welches die Polarisation um 90o kippt, wird in der ersten Verstärkerstufe verstärkt und passiert anschließend die zweite Stufe. Ein Teleskopsystem weitet den Strahl auf. Nach der Hauptverstärkung durchquert der Strahl ein λ/4-Plättchen und wird an einem Endspiegel reflektiert. Da der Strahl hierbei das λ/4-Plättchen zwei Mal passiert, wird die Polarisationsebene des Lichts um 90o gedreht und der verstärkte Puls in einem Polarisationswürfel ausgekoppelt. Die Spitzenleistung der verstärkten Impulse beträgt > 109 W. Beim Verstärkungsprozess darf die Pulsintensität einen kritischen Wert nicht übersteigen, damit keine Verzerrung des Raum- und Zeitprofils durch nichtlineare Effekte auftritt (bevorzugtes Verstärken der Vorderflanke). Maßgeblich dafür ist das Wegintegral über den nichtlinearen Dispersionskoeffizienten. Die kritische Leistungsdichte, bis zu der lineare Verstärkung möglich ist, liegt bei 10 GW/cm2. Beim Überschreiten der Sättigungsenergiedichte (ES = 1/σ) wird die im Verstärker maximal gespeicherte Energie durch den ultrakurzen Puls auf einmal „entleert“. Puls-zu-Puls-Amplitudenschwankungen betragen 20 % und lassen sich auf den 5 ns großen Jitter und das nicht einheitliche Profil der Excimerpulse zurückführen. Eine Verstärkung auf Spitzenleistungen von > 3 GW können erreicht werden. Das Modenkoppeln einer wässrigen Lö-

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sung von Rhodamin 6G durch eine Lösung aus in Ethanol gelöstes DODCI deckt einen Spektralbereich von 595 bis 625 nm ab, während ein Bereich 575–600 nm durch Rhodamin 6G und DQOCI abgedeckt wird. In diesen Lösungen tritt ASE nur für Wellenlängen kürzer als 585 nm auf. Wenn Pulse von Wellenlängen > 600 nm verstärkt werden, kann eine Lösung von 3,3`-Dimethylthiacyanin Iodid zwischen Oszillator und die erste Verstärkerstufe platziert werden, um ASE zu absorbieren. Die Verstärkung von Femtosekundenpulsen in Farbstoffverstärkern variiert sowohl mit der Wellenlänge und der Eingangspuls-Energiedichte. So kann ein 70 µJ Puls bei 605 nm zu 1 mJ in der ersten Verstärkerstufe angehoben werden und zu 4 mJ im zweiten Verstärker. Ein dritter Verstärker von 15 mm innerem Durchmesser verstärkt die Pulsenergie zu 7 mJ. Bei diesen Energiedichten ruft Selbstphasenmodulation eine spektrale Verbreiterung der Pulse von 0.1 nm in der ersten Verstärkerstufe (wässrige Lösung) und von 0.4 nm in der zweiten (Ethanollösung) hervor. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem Verhältnis von 4:1 für die Werte von n2 für Ethanol und Wasser. Eine weitere Verstärkung von Pulsen eines modengekoppelten Oszillators ist das Modenkoppeln eines Hochleistungs-Laseroszillators durch „Injektionskoppeln“ in ein Niedrigleistungs-modengekoppeltes Signal aus einem kontinuierlichen Laser, so vorgeschlagen von Moses et al [77]. Der Vorteil dieser Methode ist das „Locken“ der spektralen und gerichteten Eigenschaften des Hochleistungs-Pulslasers zu denen des kontinuierlichen Strahls. Falls die Pulsdauern bandbreite-begrenzt sind, eignet sich die Verstärkung in einem Farbstoffverstärker für 300 W Spitzenleistungen von Subpikosekundenpulsen aus passiv modengekoppelten cw-Farbstofflasern. Auch Hochleistungsblitzlampen-gepumpte Laser können modengekoppelt, synchronisiert und mit einem einzelnen cw-Oszillator angepasst werden. Eine effiziente Lösung, um Aberration im Lasersystem zu korrigieren und einen hoch qualitativen Ausgangsstrahl zu generieren, ist Phasenkonjugation. Abe et al. von der Chiba-Universität, Japan, haben 2004 2.5-malige Phasenkonjugation durch Vier-Wellen-Mischen mit Pikosekundenpulsen in einem Rhodamin 6G Polymerverstärker demonstriert [78]. Sie haben eine Pulsverkürzung durch Phasenkonjugation von einem Faktor 2 festgestellt. In einem anderen Experiment wurde mit einem ultraschnellen Lasersystem die Fotodissoziation von M(CO)6 in flüssiger Phase mit Femtosekunden-IR-Pulsen untersucht. Der Ti:Saphir-Oszillator und die Farbstoffverstärker wurden von einem 30 Hz Nd:YAG-Laser gepumpt. Der Ausgangspuls des Ti:Saphir-Oszillator wurde in einem zweistufigen LDS 798 Farbstoffverstärker verstärkt und mit Hilfe zweier Prismen zu einem 10 µJ Puls mit 50 fs Pulsbreite bei 820 nm komprimiert. Der verstärkte Puls wurde dann in drei aufgeteilt, wobei ein Puls auf 20 µJ bei 820 nm


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angehoben wurde (Pulsbreite 70 fs) und die anderen beide dazu dienten, getrennt voneinander ein Weißlichspektrum in einem Saphirfenster zu erzeugen. Mit zwei Bandpassfiltern ließen sich die gewünschten Wellenlängenbereiche aus dem Kontinuum selektieren (10 nm FWHM). Somit standen zwei unabhängig voneinander im Bereich 560–1000 nm durchstimmbare Femtosekundenpulse zur Verfügung. Diese Pulse wurden weiterverstärkt, in einem BBO-Kristall frequenzverdoppelt und IR-Pulse im 5-µmBereich durch Mischen des verstärkten Pulses bei 700 nm mit dem 820 nm Puls in einem 2 mm LiIO3-Kristall erzeugt. Die Pulsbreite der IR-Pulse betrug 80 fs. Durch Einstellen eines Phasenakzeptanzwinkels konnten Wellenlängen zwischen 1800 und 2300 cm-1, ohne den Bandpassfilter wechseln zu müssen, erzeugt werden. IR-Pulse im 3–6 µm Wellenlängenbereich konnten durch den Wechsel der Bandpassfilter und des Farbstoffs im Verstärker entstehen. Regenerative Verstärker Femtosekundenimpulse aus einem Ti:Saphir-Oszillator mit Energien von einigen Nanojoule können in einem regenerativen Verstärker aus Ti:Saphir in den Millijoulebereich verstärkt werden. Als Pumpquelle dient ein frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser. Eine weitere Verstärkerstufe mit etwa vier Durchläufen ermöglicht Pulse von 20–50 mJ (Abb. 7.4).

Abb. 7.4 Verstärkungsprozesse in einem regenerativen Verstärker

Die Pulsdauer liegt etwa bei 50 fs, so dass der Terawattbereich mit grundsätzlich neuartigen Wechselwirkungen von Licht und Materie erschlossen wird. Ein interessantes Anwendungsgebiet ist die laserinduzierte Emission von Röntgenstrahlung, das mit den neuen Spitzenleistungen von optischen Pulsen greifbar wird. Die Ausgangsleistung eines regenerativen Verstärkers hängt in einem weiten Bereich nicht von der Intensität der zu

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verstärkenden ultrakurzen Pulse ab („seed beam“). In einem Experiment werden ein Drittel der Ausgangsleistung eines Ti:Saphir-Oszillators als „seed“ für den regenerativen Verstärker benutzt, die restliche Strahlung dient als „seed“ für andere Experimente oder Analysen. Das Verstärkermedium besteht aus einem Ti:Saphir-Kristall, in welchen der Pumpstrahl des Oszillators fokussiert wird (Abb. 7.5).

Abb. 7.5 Aufbau eines regenerativen Verstärkers

Zwei aktive Elemente (akustooptische Modulatoren) dienen zum einen als Güteschalter (TeO2), der meistens aktiv ist und den Laserbetrieb verhindert, und zum anderen als Cavity-Dumper (Quarz) für das Ein/Auskoppeln von Strahlung. Während der Güteschalter den Laserbetrieb unterdrückt, kann sich im Ti:Saphir-Kristall die Besetzungsinversion aufbauen (d.h. „regenerieren“). Nach einem Zeitintervall von etwa 5 µs wird der Güteschalter ausgeschaltet und ein ultrakurzer Puls über den Cavity-Dumper in den Resonator gelenkt. Der Puls passiert 20-30-mal den Verstärkerkristall, bis er „gesättigt“ ist und die Besetzungsinversion wieder abgebaut ist. Der Cavity-Dumper koppelt ihn schließlich aus, und der Verstärkungsprozess startet von neuem. Ein Farday-Isolator verhindert das räumliche Zusammenlaufen von eingehendem und austretendem Puls. Die Wiederholrate liegt bei 200 kHz, was bedeutet, dass nur jeder 380. Puls verstärkt wird und der Rest verloren geht. Ein Auseinanderlaufen der Pulse durch eine mögliche Frequenzmodulation stört den Verstärkungsprozess nicht, sondern ist wegen der Zerstörungsschwelle des Kristalls für hohe Intensitäten erwünscht. Der Güteschalter besteht deshalb aus einem hoch-dispersiven Material. Die mit einer Pulsbreite von 20 ps aus dem regenerativen Verstärker tretenden Pulse werden in einem Gitterkompressor auf 130–170 fs zusammengeschoben. Die längere Pulsdauer relativ zu den Oszillatorpulsen kommt von einer Verengung des Spektrums um 2 nm durch Verstär-


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kung und Kompression, durch höhere Ordnungen des chirps hervorgerufen. Die Energie der Pulse liegt bei 5 µJ (1 W Leistung). Das Laser Zentrum Hannover hat einen Cr:LiSAF regenerativen Verstärker mit einem Verstärkungsfaktor von 105 entwickelt, wodurch der Einsatz von ultrakurzen Pulsen in der Materialbearbeitung möglich wird. Dazu wird ein zweiter Laserresonator als regenerativer Verstärker eingesetzt. Die Repetitionsrate liegt bei einigen kHz und wird sowohl durch die verfügbaren elektrooptischen Schalter als auch durch die verfügbare gespeicherte Pumpleistung begrenzt. Eine kontinuierliche Weiterentwicklung ist angestrebt. Der Hauptvorteil des regenerativen Oszillatorverstärkersystems besteht in seinem modularen Design. Die Bauteile zur Pulsgenerierung befinden sich im Oszillator und die zur Pulsenergieanhebung im Verstärker. Es sind somit hohe Pulsenergien bei geringen Wiederholraten möglich. Ein weiterer Vorteil des regenerativen Verstärkers ist die Realisierung von bis zu 100 Durchläufen des ultrakurzen Pulses im Kristall, was für neuere, direkt diodengepumpte Materialien interessant ist. Der regenerative Verstärker von „Thaleslaser“ ist vollkommen diodengepumpt mit einem Wellenlängenbereich von 700–800 nm, 80–150 fs, Repetitionsraten von 1 kHz, 2 kHz, 3 kHz oder 5 kHz und Pulsenergien von 1.5 mJ, 750 µJ, 500 µJ oder 300 µJ. Die Anzahl der Pulsumläufe ist in einem regenerativen Verstärker variabel einstellbar, was bei Multipass-Verstärkern nicht geht und zu einer höheren Puls-zu-Puls-Stabilität führt. Die rasante Entwicklung der Kurzzeitphysik in den letzten Jahren öffnet auch die Portale zu Anwendungen mit sehr hoher Intensität bei hohen Folgefrequenzen. Die hohe Feldstärke von verstärkten Femtosekundenpulsen induziert leicht Mehrfotonen-Absorptionsprozesse in Molekülen. Ein kommerzielles Lasersystem besteht aus einem Ti:Saphir-Oszillator, dessen Pulse in einem „gechirpten“ regenerativen Verstärker nachverstärkt werden, um Pulse von 120 fs bei einer Repetitionsrate von 1 kHz zu generieren. Um detailliert die Dynamik dieser Prozesse als Ergebnis miteinander konkurrierender Kanäle zu bestimmen, d.h. ein absorbiertes Foton gegen zwei absorbierte Fotonen abzuwägen, kombiniert man einen Molekularstrahlaufbau (Time Of Flight und CCD-Kamera) mit der bewährten Femtosekunden-Anrege/Nachweise-Technik. Im Experiment werden nur die Zweite Harmonische (396 nm) und die Dritte Harmonische (264 nm) als Pump- und Probewellenlänge benutzt. Die radiale Verteilung gibt die kinetische Energie des Fragments wieder, die Winkelverteilung ist ein Maß für die Anzahl der absorbierten Fotonen und die Symmetrie der beteiligten Energiepotenzialflächen. Ein (2+2’)-Fotonenprozess wird für eine Zeitverzögerung von Null und längere Zeiten beobachtet, für 400 fs Verzögerung hingegen ein (1+3’)-Fotonenprozess. Auch die Materialbearbeitung ist nur

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wirksam, wenn die Femtosekundenpulse eine bestimmte Amplitude übertreffen („Femtosecond Laser Machining System“). Die maschinelle Bearbeitung mit ultrakurzen (d.h. 100 fs) Lichtimpulsen ist ein ganz unterschiedlicher Prozess als die Bearbeitung mit konventionellen Lasern längerer Pulsdauern, wie z.B. Excimerlasern und Nd:YAG-Lasern. Bei dieser Schwelle von kurzer Pulsdauer treten „Mehrfotonen-Prozessen“ auf, die die Bindungskräfte der Moleküle in ihrem Materialverbund aufheben können. Zur Energieanhebung der Femtosekundenpulse dienen auch hier regenerative Ti:Saphir-Verstärker. Eine Femtosekundenapparatur ist in der Lage, Mikrometer große Prägungen und Löcher auf die meisten metallischen und nichtmetallischen Materialien inklusive Kupfer, PMMA, optische Glasfaser, Silizium und Keramiken zu brennen. Mit den verfügbaren ultrakurzen Pulsbreiten (35 fs), Spitzenleistungen größer als 30 GW und einer hohen Submikrometergenauigkeit (50 nm), ist z.B. das ultraschnelle „Laser Machining Circuit“ von Excel Technology Asia ein ausgezeichnetes Werkzeug, das von anderen Systemen erst einmal übertroffen werden muss. Neben den gängigen regenerativen Verstärkeraufbauten werden auch neue Wege in der Kurzzeittechnik beschritten, um die Leistung der Pulse zu steigern. Nabekawa et al. haben einen ultrabreiten regenerativen Verstärker mit einer spiegellosen Kavität entwickelt, um die Begrenzung der Bandbreite von dielektrischen Schichten auf Resonatorspiegel zu eliminieren [79]. Ein großer Anteil der Materialdispersion in den anstelle der Resonatorspiegel eingesetzten Pellin-Broca-Prismen wird durch eine Hybridtechnik eines Paars Brewsterpolarisatoren und eines adaptiven Phasenreglers in einem räumlichen Lichtmodulator aus einem Flüssigkristall im regenerativen Verstärker kompensiert. Die Wissenschaftler erhielten dadurch 16-fs-Pulse, die eine Energie von 13 mJ hatten, was die höchste Energie im Sub-20-fs-Bereich unter Einsatz eines adaptiven Phasenreglers darstellt. Erwähnenswert ist, dass die Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI) in Darmstadt in absehbarer Zeit aus einem Lichtfaden den stärksten Laser in Deutschland erzeugen will. Seine Leistung: eine Billiarde Watt (ein Petawatt). Diesem Wert hat er auch seinen Namen zu verdanken: Phelix (Petawatt-Hoch-Energie-Laser). Von seiner Sorte gibt es zurzeit nur noch drei auf der Welt – in England, Frankreich und Japan. „Mit dem Laser können wir das Magnetfeld von Neutronensternen nachstellen oder den Druck, der im Innern der Sonne herrscht“, sagt der Leiter der Plasmaphysik, Dieter Hoffmann. Trifft der Laserstrahl auf sein Ziel, kann ein Lichtdruck von unvorstellbaren zehn Trilliarden Watt pro Quadratzentimeter entstehen. Der Vorgang dauert aber nur eine Billionstel Sekunde. Durch die Aufnahme von Röntgenkameras kann man die Wechselwirkung des


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Lichts mit dem Target analysieren. Wenn alles fertig ist, soll der dünne Lichtstrahl über Spiegel in die große Anlage geführt werden. In den Laserkammern werden simultan Blitzlampen gezündet und mit dieser Energie der Laser aufgeladen. Ein Spiegel bündelt den Strahl punktgenau auf das Target, z.B. Uran, Gold oder Eisen. Bis auf 90 % der Lichtgeschwindigkeit beschleunigte Ionen treffen gemeinsam mit dem Laserstrahl an. Dieser Zustand gleicht dem beim Schöpfungsakt des Universums. 7.2.2 Optisch parametrischer Oszillator/Verstärker Für die transiente Spektroskopie molekularer Fundamentalschwingungen z.B. von Streckschwingungen werden intensive Laserimpulse mit Frequenzen im mittleren infraroten Spektralbereich um 3000 cm-1 benötigt. Außerdem soll die Frequenz des Pulses über einen möglichst weiten Bereich (± 1000 cm-1) durchstimmbar sein, was eine Frequenzkonversion der nahe-infraroten Impulse eines Nd:YLF-Lasers voraussetzt. Dies erfolgt in einem zweistufigen Konversionsprozess. Bei gleichzeitiger Anwendung werden Summen- und Differenzfrequenzen erzeugt. Die Verwendung von Pikosekundenpulsen für die durchstimmbare parametrische Erzeugung ist von Glenn [78] und Akhmanov et al. [79] zuerst vorgeschlagen worden. Der zugrunde liegende physikalische Prozess ist der spontane Zerfall eines Fotons (Pump) in zwei neue Fotonen (Signal + Idler): ωp → ωs + ωi

(7.2)

Der Effekt der optisch-parametrischen Generation entspricht einer Umkehrung der Summenfrequenzmischung. Die o.g. Autoren deuteten die Wichtigkeit von Gruppengeschwindigkeitsanpassung und möglicher Pulsaufsteilung an, wenn der Pumppuls eine Dauer von wenigen Pikosekunden hat. Bei jedem parametrischen Prozess müssen Energierhaltung und Phasenanpassung d.h. Impulserhaltung gewährleistet sein. Letztere ist entscheidend für die Effizienz des Prozesses. Laubereau et al. haben effiziente parametrische Erzeugung in LiNbO3 nachgewiesen, gepumpt von einem einzigen Pikosekundenpuls aus einem modengekoppelten Nd:GlasLaserverstärkersystem [44]. Einzelimpulse erlauben im Gegensatz zu ganzen Pulszügen viel höhere Pumpintensitäten (bis zu 10 GW/cm2), ohne dass eine Zerstörung des Kristalls eintritt. Ein optisch-parametrischer Verstärker (OPA) dient zur Erzeugung kontinuierlicher durchstimmbarer Pulse in einem großen Bereich im Sichtbaren und nahen Infraroten. Man erreicht dies durch „passive“ frequenzkonvertierende Methoden. Der OPA kommt ohne Elektronik aus. Die aus dem regenerativen Verstärker kommenden

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Pulse werden im OPA durch einen dielektrischen Strahlteiler im Verhältnis 1:3 geteilt und die intensitätsschwächeren Pulse zur Weißlichterzeugung benutzt. Dazu wird dieser Strahl in eine Saphirscheibe fokussiert, wo durch Selbstfokussierung und Selbstphasenmodulation ein Kontinuum von ca. 300 nm bis 1000 nm erzeugt wird, mit einem Maximum bei 800 nm. Der Weißlichtpuls weist einen starken positiven chirp auf. Der intensitätsstarke Puls (800 nm), der in den OPA läuft, wird in einem β-Bariumborat (BBO)-Kristall frequenzverdoppelt. Die eigentliche optische parametrische Verstärkung findet in einem zweiten BBO-Kristall statt, wo die von der Grundwellenlänge getrennten Weißlichtpulse und frequenzverdoppelten Pulse gemischt werden. Die Pulse werden anschließend wieder getrennt und erneut überlagert, was durch dielektrische Spiegel geschieht. Der ganze Prozess ist iterativ bis zu einer Sättigung von Grund-, Signal- und Idlerwelle. Durch den Winkel des OPA-Kristalls kann ein bestimmter Bereich des Weißlichtspektrums verstärkt werden („parametrische Verstärkung“) und die Wellenlänge von Idler- und Signalwelle eingestellt werden. Mit zwei Retroreflektoren kann der zu verstärkende Weißlichtpuls bei den beiden Durchläufen in zeitliche Koinzidenz mit dem 400-nm-Puls gebracht werden. Die durch leichte Verkippung des Kristalls erreichte höhere spektrale Breite der Pulse bewirkt wegen des Bandbreiteproduktes eine Verkürzung in der Pulsdauer (ca. um 20 %). Der Leistungsabfall beträgt dabei 30 %. Der emittierte Signalstrahl hat eine Leistung von 20–30 mW, was einer Pulsenergie von 0.1–0.15 µJ entspricht. Die Halbwertbreite des nahezu gaußförmigen Spektrums beträgt 9 nm (für 580 nm). Die Pulsdauer liegt bei 40–70 fs und ist wellenlängenabhängig. Die Fotonenenergien von Idlerpuls und Signalpuls betragen 0.5–1.4 eV bzw. 1.7–2.6 eV. Für das optimale Pumpen des optisch parametrischen Oszillators/Verstärkers muss der chirp nicht nur beseitigt sondern überkompensiert werden, was heißt, dass die kurzwelligen Spektralanteile voranlaufen. Der verbleibende chirp wird in den darauf folgenden Bauteilen wegen der Gruppengeschwindigkeitsdispersion kompensiert, was vor allem in den nichtlinearen Kristallen geschieht. Transformationsbegrenzte Pulse mit einer Dauer von 200 fs korrespondieren bei einer Zentralwellenlänge von 680 nm mit einer spektralen Breite von 5 nm. Die mit einem Vielkanalanalysator aufgenommenen Spektren bei verschiedenen Wellenlängen zeigen, dass die tatsächliche Breite für die bestehenden Typ-I-Kristalle im OPA um den Faktor 2 bis 5 höher ist und das Spektrum mit zunehmender Wellenlänge auseinanderläuft. Der Femtosekundenoszillator und regenerative Verstärker erlauben aufgrund ihrer Verstärkungsprofile eine Veränderung der Wellenlänge um nur ± 50 nm, was mit einem Leistungsabfall verbunden wäre. Durch die Auswahl eines anderen Kristalltyps (Typ II) können nahezu transformati-


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onsbegrenzte Impulse mit spektralen Breiten von 5–7 nm generiert werden. 7.2.3 Strecker und Kompressor Dispersive optische Elemente wie Prismen und Gitter brechen bzw. beugen die Spektralanteile eines Lichtstrahls in verschiedene Raumrichtungen. Die Dispersion wächst mit dem Gitter- bzw. Prismenabstand. Grundsätzlich kommen sie daher zur Kompensation der durch optische Bauteile hervorgerufenen Dispersion in Frage. Diese sog. „Kompressoren“ müssen doppelt in entgegengesetzter Richtung durchlaufen werden, da die Spektralanteile nach einem Durchlauf zwar parallel sind, aber nicht aufeinander liegen. Vorteilhaft bei Gitter-Kompressoren ist einerseits die hohe Dispersion, andererseits die Möglichkeit, sie ausreichend groß zu dimensionieren, was für hohe Pulsenergien entscheidend ist. Um die Zerstörung des Materials zu vermeiden, muss man mit langen Pulsen und großen Strahldurchmessern arbeiten. Prismenkompressoren insbesondere Brewsterprismen kommen mit geringeren Verlusten aus. Auch die Dispersion dritter Ordnung fällt hier kleiner aus. Optisches Material besitzt eine Dispersion 3. Ordnung (TOD) mit positivem Vorzeichen. Prismenkompressoren verursachen eine TOD mit negativem Vorzeichen, die der des optischen Materials entgegen gerichtet ist. Da ein Prismenkompressor die Dispersion 2. Ordnung kompensiert, wird die Dispersion 3. Ordnung gleichzeitig überkompensiert, so dass der Puls schließlich eine negative TOD aufweist. Gitterkompressoren verursachen eine positive TOD und verstärken noch die des Materials. Ein Aufbau mit einem invertierenden Teleskop zwischen den beiden Gittern bzw. Prismen können Pulse zeitlich verlängert werden, was man als „Strecker“ bezeichnet. Durchläuft ein bandbreite-begrenzter Puls einen Strecker oder Kompressor, so wird der Puls verlängert. Ein Strecker kann einen Puls mit negativer Dispersion 2. Ordnung verkürzen. Ordnet man einen Strecker und Kompressor symmetrisch an, so kompensiert sich die Dispersion für alle Ordnungen. Der einlaufende Puls verlässt ungestört die Anordnung. Das kann man ausnutzen, indem man einen schwachen Femtosekundenpuls in einem Strecker erst zeitlich dehnt und einen chirp aufprägt, dann auf eine große Amplitude verstärkt und wieder komprimiert. Nach dem Durchlaufen des Streckers ist der Puls je nach spektraler Breite zeitlich um einen Faktor von bis zu 5000 gedehnt, wobei die langwelligen Spektralanteile voraneilen. Diese Methode ist unter „chirped pulse amplification“ (CPA) bekannt und verhindert die Zerstörung optischer Materialien. Der Verstärker ist zwischen Strecker und Kompressor geschaltet und das mit einer vernachlässigbaren Dispersion.

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Die Firma Polytec bietet Pulskompressoren von ps-Pulsen zu fs-Pulsen an. Der Kompressor vereint einen Erbium-Faserverstärker mit einer dispersionskontrollierten Faser, um Pikosekundenpulse in den Bereich von Femtosekunden zu verkürzen. Zusammen mit einem Pikosekunden-Faserlaser erzeugt der Kompressor Signale mit Pulsbreiten zwischen 100 und 700 fs. Diese Signale zeichnen sich durch geringes Pedestal (< 3 %) und hohe Ausgangsleistungen (> 150 mW) aus. Der Wellenlängenbereich liegt bei 1545–1560 nm. Der kürzeste Ausgangsimpuls hat eine Pulsbreite von 150 fs. 7.2.4 Der Cavity-Dumper Um die Impulsenergie in einem Farbstofflaser anzuheben und die Wiederholrate zu teilen, wird ein sogenannter Cavity-Dumper eingesetzt, der im Prinzip aus einer piezokeramisch angesteuerten Bragg-Zelle besteht. Das Treibersignal liefert ein Modenkoppler (z.B. 37.5640 MHz) und erzeugt im nichtlinearen Kristall eine akustische Wanderwelle, an der der Laserstrahl unter dem Braggwinkel und im Maximum der HF-Leistung gebeugt (70 %) und in der Frequenz um ∆ν verschoben wird. Die Anstiegszeit der HF-Leistung muss kleiner als der zeitliche Impulsabstand sein. Durch die phasenrichtige Superposition der am transienten Schallgitter gestreuten Lichtwellen wird eine Amplitudenmodulation von 2∆ν mit ∆ν als dem „Freien Spektralbereich“ erreicht. Nach dem ersten Durchgang wird das gebeugte Licht durch einen gekrümmten Spiegel reflektiert und beim zweiten Durchgang im Kristall wegen der Richtungsumkehr um den Betrag ∆ν verringert. Die Intensität des mit einem Wirkungsgrad η gebeugten Strahls ist dann durch die folgende Relation gegeben: Id(t) = Io 2η (1 - η) {1 + cos(4π ∆ν t)}

(7.3)

Zur Synchronisation von Laserpuls und HF-Signal und zur Diskriminierung unerwünschter Nebenimpulse kommt eine spezielle Zeit- und Phasenregelelektronik zum Einsatz. Für die Zeitverschiebung des HF-Signals relativ zum Laserpuls kann eine variable Verzögerung von bis zu 30 ns eingestellt werden. Der Phasenstabilisier-Schaltkreis synchronisiert den HF-Oszillator mit dem Modenkoppler-Referenzsignal, damit Koinzidenz zwischen Laserpuls und Modulationsmaximum herrscht. Die Wiederholrate kann somit auf wenige MHz geteilt werden. Die von der 2–3 mm dicken Braggzelle verursachte schnelle Intracavity-SPM beeinflusst die spektralen Eigenschaften und das Zeitverhalten der Ausgangsimpulse, da der Braggkristall nichtlineare Eigenschaften aufweist. Dadurch kann bei einem


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hybrid-modenge-koppelten Lasersystem eine Verbreiterung der Frequenzanteile im Laserpuls von über 2 nm auftreten. 7.2.5 Monochromatoren Mit einem Monochromator bestimmt oder selektiert man die Wellenlänge von Laserlicht oder anderen spektralen Strahlungsquellen. Es gibt zwei Arten von Monochromatoren: Prismen- und Gittermonochromatoren. Prismenmonochromator Die Funktion eines Prismenmonochromators beruht auf der Wellenlängenabhängigkeit des Brechungsindexes. Beim symmetrischen Durchgang des Lichtstrahls durch das Prisma wird der Ablenkwinkel eine Funktion der Wellenlänge. Die Relation zwischen Drehwinkel von Prisma und selektierter Wellenlänge ist nicht einfach. Die hindurchgelassene Lichtleistung ist gering. Die räumliche Dispersion (mm/nm) beträgt für Quarzprismen im Bereich 1000–200 nm etwa einen Faktor 100. Gittermonochromator Als optische Gitter bezeichnet man Bauteile, bei welchen sich ein optischer Parameter periodisch ändert (z.B. Absorption, Reflexion, Brechzahl oder brechender und reflektierender Winkel). Die Bereiche mit unterschiedlichem Parameter, z.B. Hell-Dunkel-Streifen, sind parallel angeordnet. Ihren Abstand nennt man Gitterkonstante, der Kehrwert ist die Anzahl der Linien pro Millimeter. Je nach geometrischer Anordnung gibt es bei den Gittermonochromatoren Transmissions- und Reflexionsgittern. Sein Auflösungsvermögen ist durch folgende Formel gegeben: λ/∆λ = z ⋅ n ,

(7.4)

wobei z die Beugungsordnung und n die Anzahl der Gitterstriche ist. Eine bevorzugte Abbildung in eine gewünschte Ordnung erreicht man über die Blazewellenlänge (blaze = Helligkeit). Bedingung dabei ist, dass Beugungs- und Reflexionswinkel gleich groß sind. Den Blazewinkel stellt man bei holografischen Beugungsgittern durch Ätzen mit einem Ionenstrahl her. Es gibt noch andere geometrische Anordnungen: bei einer Littrowanordnung fallen der einfallende und der abgelenkte Strahl in die gleiche Richtung; bei der Ebertanordnung ist der Strahlengang symmetrisch. Die Spaltbreiten des kollimierten Lichtstrahls bei Ein- und Ausfall bestimmen

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die Transmission eines Transmissionsgitters. Ohne Kollimationsoptik kommt man bei Konkavgittern aus. Die optimale Ausleuchtung eines Monochromators hängt vom effektiven Durchmesser des Kollimatorspiegels und der Kollimatorbrennweite ab. Das Verhältnis von Durchmesser und Brennweite bezeichnet in der Optik die „Apertur“. Der Öffnungswinkel des Monochromators hängt quadratisch von der Apertur ab. Die ausgeleuchtete Fläche am Eingangsspalt ist eine Funktion der Kollimationsoptik. 7.2.6 Mikroskope Ein Mikroskop ist ein optisches Gerät zum Beobachten sehr kleiner Objekte bzw. Objekteinzeleinheiten aus geringer Entfernung, wobei durch optische Systeme der Sehwinkel vergrößert wird. Im weitesten Sinne werden auch solche Geräte als Mikroskop bezeichnet, die anstelle von Lichtstrahlen Elektronenstrahlen (Elektronen-Mikroskop), Ionenstrahlen (z.B. beim Feldionen-Mikroskop) oder Röntgenstrahlen verwenden. Ein Mikroskop besteht im Wesentlichen aus zwei optischen Systemen, dem Objektiv und dem Okular, die in bestimmten Abstand voneinander in einem zwecks Scharfeinstellung verschiebbaren Rohr (Tubus) angeordnet sind: das am betrachteten Objekt befindliche Objektiv erzeugt von diesem ein vergrößertes, umgekehrtes, reelles Zwischenbild, das von dem unmittelbar vor dem Auge befindlichen Okular wie von einer Lupe nochmals vergrößert wird. Um Molekülwechselwirkungen in Zellen und subzellularen Strukturen zu untersuchen, werden Fluoreszenzmarker benutzt, die speziell eine Verbindung zur Proteinstruktur eingehen. Färbt man die Probe mit verschiedenen Farbstoffen und nimmt man das Fluoreszenzbild auf, so werden die Zellstrukturen durch die verschiedenen Fluoreszenzspektren und die Fluoreszenzlebensdauer der Farbstoffe sichtbar. Eine neue zeitkorrelierte Einzelfotonenzähl-Bildtechnik liefert kombinierte intensive lebende Bilder in einem Zwei-Fotonen-Laserscanmikroskop. Die Zwei-FotonenAnregung der Fluoreszenz basiert auf dem Prinzip, dass zwei Fotonen längerer Wellenlänge gleichzeitig durch ein Fluorochrom absorbiert werden, das normaler Weise durch ein einziges Foton mit kürzerer Wellenlänge angeregt würde. Die nichtlinearen optischen Absorptionseigenschaften der Zwei-Fotonen-Anregung limitieren die Fluorochromanregung zum Brennpunkt des Mikroskops. Das optische Prinzip eines konfokalen Mikroskops ist folgendermaßen: der Laser wird mittels eines dichroitischen Spiegels in den optischen Pfad geführt und in die Probe mittels der Mikroskopobjektivlinse fokussiert. Die Probe wird durch einen Laserpuls eines Ti:SaphirLasers von 150 fs Dauer angeregt und das mit einer Wiederholrate von 80 MHz. Im traditionellen Einfotonenaufbau geht das Licht von der Probe


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durch die Objektivlinse zurück, durch den dichroitischen Spiegel und durch eine Lochblende in der oberen Bildebene der Objektivlinse. Licht von außerhalb der Brennebene wird nicht auf die Lochblende fokussiert und daher effizient unterdrückt. Die X-Y-Abbildung erreicht man durch optisches Durchfahren des Laserflecks über die Probe, die Z-Abbildung (optische Einteilung) wird durch Hoch- und Runterfahren der Probe oder des Mikroskops möglich. Das Mikroskop scannt die Probe mit einer Pixelverstellzeit von Mikrosekunden. Die Fluoreszenz wird mit einem schnellen Fotomultiplier gesammelt an einem nicht-verstellbaren Ende des Lasermikroskops Mit den Signalen des Fotomultipliers lässt sich ein 3DHistogramm der Fotonendichte über die Zeit innerhalb der Zerfallsfunktion und der Bildkoordinaten x und y erstellen. Die Multi-FotonenMikroskopie ist eine relativ neue Technik in der Zellbiologie. Der Multifotonen-Absorptionsprozess benötigt eine sehr hohe Fotonendichte (0.1– 10 MW/cm2) von einer ps- bis fs-gepulsten Lichtquelle. Dies liegt daran, dass die virtuelle Absorption eines Fotons von nichtresonanter Energie nur für eine kurze Periode anhält (10-15–10-18 s). In dieser Zeit muss ein zweites Foton absorbiert werden, um den angeregten Zustand zu erreichen. Die Multifotonenabsorption wurde 1930 vorhergesagt und in den 1960ern mit kontinuierlichen Lasern nachgewiesen. Multifotonen-Fluoreszenzmikroskopie in der Zellbiologie verwendet gepulste Laser (Pulsbreiten im Bereich 20 fs bis 5 ps, typisch 100 fs mit Wiederholraten von 10–100 MHz). Die Zwei-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopie hat einige Vorteile gegenüber den meist üblichen Fluoreszenzmikroskopietechniken. Wenn die durchschnittliche Anregungsleistung moderat ist, findet der Zwei-Fotonen-Absorptionsprozess nur im Fokus des Laserstrahls statt und ermöglicht daher eine dreidimensionale Auflösung. Radiale und axiale Auflösungen unterhalb 0.5 µm und 1 µm werden für eine typische Anregewellenlänge (800 nm) mit Mikroskopobjektiven mit hoher numerischer Apertur erreicht. Die axiale Auflösung von Zwei-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopen ist ein großer Vorteil verglichen zur klassischen Ein-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopie. Mit einem konfokalen Aufbau kann man dies auch für Ein-FotonenMikroskope realisieren, was aber höhere Anregestrahlleistungen voraussetzt. Die Verwendung von Nahe-Infrarotstrahlung in Zwei-FotonenFluoreszenzmikroskopen erlaubt höhere Einstrahltiefen (zehnmal gegenüber Ein-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopen). Die Bildverarbeitung in der Zellbiologie ermöglicht neben der dreidimensionalen Auflösung noch eine 4. Dimension: die Zeit. Damit können Zellen oder Gewebeproben auf einer Skala von physiologischen Ereignissen beobachtet werden. FluoreszenzLebensdauer-Bildtechniken sind vor allen Dingen für intrazellulare Messungen wertvoll, wo die absolute Zahl der Fluorophore, entweder membrandurchlässiger organischer Fluorophore oder autofluoreszenter Proteine,

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nicht quantitativ ermittelt werden kann. Eine laserbasierte Mikroskoptechnik mag eine langanhaltende Debatte unter Neurowissenschaftlern darüber auslösen, wie Gehirnzellen Energie verarbeiten, was bei bestimmten Gehirnschäden, wie z.B. Alzheimer, eine Rolle spielt. MehrfotonenMikroskopieabtastungen durch Cornell Biophysiker von lebendem Gehirngewebe zeigen genau, wie und wann Neuronen (die Zellen die das Denken bestimmen) und Astrocyten interagieren, um Sauerstoff und Glukose zu verbrennen, nachdem Astrocyten (die den Neuronen dienen) Laktat von Glukose im Blutstrom bilden, um den außergewöhnlichen Energiebedarf des Gehirns zu untersuchen (Science July 2, 2004). Basierend auf der Abbildung von zwei unterschiedlichen Energiezustände von NADH (Nicotinamid Adenin Dinukleotid, einem Koenzym involviert im Gehirnzellmetabolismus) haben die Cornell Biophysiker gesagt, dass sie die widersprüchliche „Astrocytenneuronen-Laktatshuttle“-Hypothese bestätigt und neu definiert haben. Die intrinsische Fluoreszenz von NADH in seiner reduzierten Form ist in Mitochondrien mit Hilfe von Mehrfotonenmikroskopie abgebildet worden, um den metabolischen Zustand von lebenden Systemen zu messen. Mit Zwei-Fotonen-Anregung durch 100-fsPulse bei 737 nm sind einige lebende Zellen in einer primären Kultur vom Hippocampus eines Mäusegehirns sichtbar gemacht worden. Die ultraschnelle Mikroskoptechnik kann individuelle Nervenzellen und selbst ihre feinsten Ausdehnungen abbilden, nämlich dort wo wichtige Schritte in Gehirnzellmetabolismus ablaufen. Die Mehrfotonenmikroskopie ist eine patentierte Technologie, welche hochauflösende, dreidimensionale Bilder des Gewebes – im zentralen Nervensystem z.B. mit geringem Schaden für die lebenden Zellen erzeugt. Kasischke, M.D., Hauptautor der Science Zeitschrift „Neural Activity Triggers Neuronal Oxidative Metabolism Followed by Astrocytic Glycolysis“, hat die Mehrfotonenmikroskopie benutzt, um den Gehirnzelltod, wie er in Schlaganfällen auftritt, zu beobachten, d.h. einen Prozess, den er mehr als 10 Jahre lang studiert hat. Webb, Cornells S.B. Eckert, Professor in Ingenieurtechnik und Miterfinder der Multifotonenmikroskopie, erwartet von der Technologie, dass sie mehr Informationen über das fehlerhafte Funktionieren von Gehirnzellen in neuroentarteten Krankheiten wie Alzheimer oder Parkinson liefert, so dass die chemische Natur des Gehirnmetabolismus besser verstanden wird. 7.2.7 Fabry-Perot-Interferometer Spektren werden meist mit Gittermonochromatoren analysiert. Das Auflösungsvermögen eines Gitterspektrographen ist durch R = m N gegeben, wobei m die Ordnung des Spektrums (m = 1, 2 ,3 ...) und N die Zahl der


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ausgeleuchteten Gitterspalte ist. Bestenfalls ist R = 100 000 möglich, meistens aber weniger. Fabry-Perot-Interferometer funktionieren nach dem Prinzip der Vielstrahl-Interferenz und erbringen die erforderliche Auflösung (bis zu 4.000.000). Eine Frequenz von 5⋅1014 Hz kann für einen Frequenzabstand von 1 MHz damit aufgelöst werden, jedoch ist nur ein kleines Messintervall (300–1000 MHz) möglich. Daher benutzt man FabryPerot-Interferometer nicht für die absolute Frequenzbestimmung sondern zur Messung kleiner Frequenzänderungen in schmalen Linienbreiten. Ein Fabry-Perot-Interferometer ist ein Typ von Interferometer, bei welchem der Lichtstrahl durch eine Reihe von teilweise reflektierenden Oberflächenpaaren geführt wird, die unter verschiedenen Winkeln zueinander stehen und Abstände einer wählbaren Wellenzahl aufweisen. Es unterscheidet sich von einem Michelson-Interferometer dadurch, dass es nur einen Arm hat. Neumann et al. haben ein Fabry-Perot-Interferometer als durchstimmbares Infrarotfilter für zahlreiche Anwendungen, inklusive IR Spektrometern, konstruiert [82]. Um eine optimale Interferenz innerhalb des Interferometers zu erreichen, muss die Krümmung der internen Spiegel minimiert und die Parallelität zwischen den Spiegeln hergestellt werden. Der Kavitätsabstand wird elektrostatisch eingestellt und kontrolliert. Es gibt neben dem Fabry-Perot-Interferometer auch -Filter und -Etalons, die in der Spektroskopie Anwendung finden. Wenn die Verstärkte Spontane Emission (ASE) in einem Farbstoffverstärker sich nicht spektral vom Femtosekundenpuls unterscheidet, kann ein Fabry-Perot-Filter als Isolator eingesetzt werden. Die Laserbandbreite lässt sich innerhalb des Resonators mit Hilfe eines optisch kontaktierten Fabry-Perot-Etalons spektral einengen und abstimmen (Plattenabstand wenige Mikrometer). 7.2.8 Gires-Tournois-Interferometer Ultrakurze Laserimpulsformer sind mächtige Werkzeuge auf den Gebieten Dispersionskontrolle, kohärente Quantenkontrolle und Informationsverarbeitung geworden. In der Vergangenheit wurden zur Dispersionskontrolle Resonatoren mit Freien Spektralbereichen größer als die Laserbandbreite verwendet. Ein Gires-Tournois-Interferometer kann als ein Sonderfall eines Fabry-Perot-Interferometers angesehen werden, das eine reine Phasenmodulation hervorruft. Diese periodische Phasenmodulation resultiert in der Erzeugung eines Impulszuges in der Zeitdomäne. Der Prozess ist vollkommen reversibel, d.h. ein Impulszug, der die konjugierte Phasenmodulation erfährt, kann rekonstruiert werden. Die Kompression phasenmodulierter Femtosekunden-Impulszüge ist in phasenmodulierenden Resonatoren möglich. Durch Vorkompensation dicker „Gires-Tournois-

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Interferometer“ mit Hilfe eines phasenmodulierenden Impulsformers oder mittels anderer phasenmodulierender Resonatoren können relativ komplexe Impulsstrukturen erzeugt werden, die mittels einzelner oder mehrerer phasenmodulierender Resonatoren selektiv komprimiert werden können. Damit können ultrakurze Laserimpulse in optischen Netzwerken adressiert oder neuartige Strecker-Kompressor-Konzepte in die Praxis umgesetzt werden. Nachteilig bei den am häufigsten zur Pulskompression benutzten Faser-Gitter-Kompressoren sind die hohen Verluste optischer Gitter. Mit einem Gires-Tournois-Interferometer zur Dispersionskompensation lassen sich Pulskompressoren verwirklichen, die wesentlich verlustärmer sind und einen kompakten Aufbau möglich machen. Kleinbauer et al. berichteten über einen Faser-GTI-Kompressor zur zeitlichen Verkürzung der Pulse eines modengekoppelten Nd:YVO4 Hochleistungslasers (Daten: 7 ps, 162 MHz, 8 W). Der Kompressor setzt sich aus einer single-mode Faser und einem diskret aus zwei dielektrischen Spiegeln aufgebauten GTI zusammen. Duguay und Hansen hatten bereits 1969 demonstriert, dass die Verwendung eines Gires-Tournois-Interferometers als Alternative zum Gitterpaar eines Kompressors dient [55]. Das Interferometer kann hochdispersiv und möglicherweise verlustfrei sein, leidet aber unter dem erheblichen Nachteil, dass es nur über einem engen Frequenzintervall nahe Resonanz messen kann. Golubovic et al. haben 2000 gezeigt, dass dielektrische Spiegel mit negativer Dispersion eines doppelten Gires-Tournois-Interferometers in durchstimmbaren modengekoppelten Lasern angewendet werden können [83]. Die Spiegelstruktur ist in zwei unterschiedliche Regionen aufgeteilt worden: eine darunterliegende, hochreflektierende dielektrische λ/4Sandwichschicht und einen darüberliegenden Bereich negativer Dispersion, der aus wenigen Schichten besteht und ein einfaches Vielfach-GiresTournois-Interferometer bildet. Die Spitzenreflektivität ist größer als 99.99 %, und die Spiegel sind in einem modengekoppelten Ti:SaphirLaser, der zwischen 805 und 915 nm durchstimmbar ist, einsetzbar. 7.2.9 Michelson-Interferometer Das Prinzip des Michelson-Interferometers (Abb. 7.6) ist einfach: fällt eine ebene Welle E = A0 exp(i(ωt-kx)) auf einen ebenen Strahlteiler mit vernachlässigbarer Absorption, so spaltet sie in zwei Teilwellen auf, wobei gilt: A02 = A12 + A22. Nach Reflexion an den Spiegeln überlagern die beiden Teilwellen mit einem Phasenunterschied, d.h. einem Laufzeitunterschied in der Beobachtungsebene. Die sich ergebende, zeitlich gemittelte


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Intensität hängt vom optischen Wegunterschied und damit der optischen Weglänge ab.

Abb. 7.6 Prinzip eines Michelson-Interferometers (Lichtquelle LQ, Strahlteiler S, Spiegel M1 und M2, Beobachtungsebene B)

Durch Bewegung des Spiegels mit konstanter Geschwindigkeit erreicht man wegen des Dopplereffektes eine Frequenzverschiebung, so dass Aussagen über das Frequenzverhalten der Welle gemacht werden können. Das Michelson-Interferometer eignet sich daher gut als Fourier-Spektrometer (s. Infrarotspektroskopie). Ein Vorteil der Fourier-Spektroskopie besteht darin, dass zu jedem Zeitpunkt das Licht aller Wellenlängen gemessen wird. Das spektrale Auflösungsvermögen ist dabei durch die Größe der Verschiebung ∆s bestimmt. Für die spektrale Analyse kurzer Pulse ist es nur bedingt brauchbar, da sie zu viele Frequenzanteile besitzen und die Kohärenzlänge klein ist, d.h. nur wenige optische Zyklen vorhanden sind und die maximale mögliche Verschiebung infolge begrenzt wird. 7.2.10 Femtosekunden Sagnac Interferometrie Diels et al. von der Abteilung für Physik und Astronomie, Universität von New Mexico, haben gezeigt, dass ein Femtosekunden-Ringlaser ein leistungsfähiges Instrument für die Messung kleiner Rotationen, die Beobachtung von Schwingungen mit kleiner Amplitude und die Induktion atomarer Kohärenzen ist [84]. Die beiden entgegenlaufenden Strahlen eines Femtosekunden-Ringlasers werden nicht phasengekoppelt. Diese unerwartete Eigenschaft macht den Laser empfindlich genug, um irgendeine differenzielle Änderung des Resonatorumfangs für die zwei Laufrichtungen aufzu-

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spüren. Der Femtosekundenlaser ist nicht nur nahezu ein Rotationssensor, sondern auch ein empfindlicher Detektor für irgendeine geringe Asymmetrie in der Resonatorlänge für die beiden Rotationssinne. Der rotierende Laser und seine lineare Sagnacantwort ist ein ideales Instrument, um atomare Kohärenzen innerhalb des Resonators zwischen Subniveaus zu induzieren und zu untersuchen, d.h. für Strukturen, die für „Laser ohne Inversion“ und Riesenbrechungsindizes vorgeschlagen wurden. Ein Sagnacinterferometer kann auch benutzt werden, um die Pancharatnam (Berry) Phase aufzuzeigen, wobei eine einfache Weißlichtquelle eingesetzt wird. Die Grundvoraussetzung einer interferometrischen Methode, um die Lichtintensität sehr schnell von einem hohen Wert zu einem niedrigen Wert zu schalten, ist die rasche Änderung eines hellen Interferenzstreifens zu einem dunklen. Die Nichtlinearität der Pancharatnamphase kann in einem vierarmigen SagnacInterferometer als interferometrischer Schalter demonstriert werden.

8 Anwendungen von Femtosekundenlasern

Eine Revolution hat sich in den letzten 30 Jahren in der UltrakurzzeitMesstechnik angebahnt. Die Entwicklung neuer Lasertypen, die Pulse mit einer Dauer von wenigen Piko- oder Femtosekunden aussenden, erlauben, fundamentale Vorgänge in Physik, Chemie oder Biologie unterhalb 10-9 s bis zu einigen 10-15 s zu untersuchen, die bisher als nicht messbar galten. Der Fortschritt gilt vor allem stabilen Pulsen unterhalb 10 fs Dauer aus einem einzigen Oszillator und reicht bis in den Attosekundenbereich mit der Erzeugung von extrem kurzen Röntgenblitzen, die zu zeitaufgelösten Strukturuntersuchungen biologischer oder chemischer Komponenten genutzt werden können. Auch die Materialbearbeitung, Spektroskopie und Medizin profitieren von der neuen Technik.

8.1 Femtowissenschaft Femtowissenschaft ist die Studie von physikalischen und chemischen Phänomenen, die im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch die menschliche Geschichte hat der Mensch versucht in Tausenden von Jahren, Zeitintervalle genau zu bestimmen. Die Physiker und Chemiker haben lange Zeit gewollt, aber ohne Erfolg, die Bewegung der Atome in Echtzeit während der Bildung und Reaktion der Moleküle zu beobachten. Dies lag daran, dass chemische Bindungen mit einer unvorstellbaren Geschwindigkeit gebildet, gebrochen und transformiert werden. Materialverarbeitung mit Femtosekundenlasern hat die folgenden drei Charakteristika. Erstens wird Energie lokal, schnell und effizient übertragen. Zweitens erzeugt sie eine geringe Umwandlungsrate und besitzt eine niedrige Schwellenenergie. Drittens kann sie Wärme oder mechanische Schäden auf dem Arbeitstisch minimieren. Diese Charakteristika machen hoch präzises Verarbeiten von Mikrostrukturen möglich. Auf dem Gebiet Medizin insbesondere der ärztlichen Operation (Opthamologie, Dermatologie, Zahnmedizin) erlauben gepulste Laser die saubere Operation, ohne den Bereich um das Operationszentrum zu schädigen. Ein anderes Beispiel für die Verwendung von Femtosekundenpulsen ist das Reparieren einer Fotomaske mit Submikro-

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struktur, die für 193 nm oder 248 nm UV-Fotolithografie im Herstellprozess verwendet wird. Es ist schwierig, diesen Anforderungen mit traditionellen Nanosekundenlasern oder fokussierten Ionenstrahlen Genüge zu leisten. In den USA und Japan gehen Forschungsaktivitäten dahin, Femtowissenschaft mit Gruppenhalbleitertechnologie, organischer/Materialwissenschaft, Quantenpunktanwendung und Bandlücken-Technologien zu kombinieren, um das Informationsnetzwerk der nächsten Generation aufzubauen, das in der Klasse 100 mal schneller als jetzt verfügbare Technologie sein wird. In Japan wurde FESTA (Femtosecond Technology Research Association) so bewertet, dass es die bestehende Limitierung von jetziger Elektrotechnologie überwinden könnte, um die Grundlagen für die neue Technologie angemessen der Informationsgesellschaft des 21. Jahrhunderts und neue ultrakurze Elektrotechnologien zu bilden. Ziel des Programms ist es, die technische Plattform basierend auf ultraschneller Optoelektronik zu etablieren, um Geschwindigkeitsbegrenzungen der jetzigen Elektrotechnologien zu überwinden und Fotonen und Elektronen im Femtosekundenbereich zu kontrollieren. Vor kurzem machte die Entwicklung ultrakurzer gepulster Laser die Erzeugung von Terawatt Femtosekundenlaser möglich. Unter diesen extrem hohen elektrischen Feldstärken können neue physikalische Phänomene beobachtet werden. Atomare Anregungen oder Ionisationsprozesse unterscheiden sich signifikant in diesem Fall und werden von Harmonischen höherer Ordnung (bis zu 150. Ordnung) begleitet. Wenn die Laserintensität erst einmal 1016–1017 W/cm2 erreicht, wird die Anregung einer Plasmawelle immer wichtiger und beeinflusst nachhaltig die Laserpulspropagation im Plasma. In diesem Fall verhält sich der Laserimpuls nichtlinear und zeigt relativistische Selbststrahlführung und Selbstresonanzirregularität im Laserkanal. Ab einer Laserintensität von 1019 W/cm2 wird die Bewegung der schwingenden Elektronen im elektromagnetischen Feld relativistisch. Aufgrund der Lorentzverschiebung der Plasmafrequenz kann der Laserimpuls selbst in Plasmen mit einer hohen Konzentration sich ausbreiten. Ein Mehrfachniveau-quasi-stabiles Magnetfeld ist selbst-kreiert. Der Strahlungsdruck ist dann größer als 3 Gbar und kann ein Loch in das Plasma „schlagen“. Mit diesen Hochleistungslasern sind extreme elektromagnetische Felder, Drucke und Temperaturen möglich, mit denen ganz neu physikalische Phänomene untersucht werden können. Astrophysiker können eine kosmische Explosion nachvollziehen, indem sie untersuchen, wie ein Plasma durch eine Laserexplosion in einem Magnetfeld geschaffen wird. Auch Holografie auf Nanoskalen rückt mit Femtosekunden-Röntgenquellen in Reichweite. Der Laserimpuls, der das Zielobjekt trifft, entfernt Elektronen vom Objekt, und das gebildete Plasma bewegt sich zu einer viel höheren Energie. Da jedes Ion einen Übergang von einem höheren zu einem niedrigeren Niveau vollzieht, wird Strahlung

8.2 Femtochemie

141

frei (ein Röntgenlaserstrahl oder kohärenter Röntgenstrahl). Der weiche Röntgenstrahl ist ideal für die Diagnose und Abbildung von Ionen mit hoher Energiedichte. Mit diesen Techniken werden Informationen zu Materialratengleichungen, für die Entwicklung von Kernwaffen und Kristallstrukturen bereitgestellt. Der Laserbeschleuniger wird als der Teilchenbeschleuniger der nächsten Generation angesehen. Traditionelle Beschleuniger können nur einen Beschleunigungsgradient bis zu 100 MeV/m aufbauen und das mit Problemen von elektrischem Zusammenbruch etc. Der Laserbeschleuniger hat, wie experimentell gezeigt werden konnte, einen tausend mal größeren Gradienten d.h. bis zu 100 GeV/m. Während Femtowissenschaft noch ein unpopuläres Wort in Korea ist, hat Prof. Wilson Sibbett von der Andrews University, der das Zeitalter der Femtosekundenlaser mit der Entwicklung von KLM einleitete, gesagt, dass mit der Entwicklung der Femtosekundentechnologie die Femtowissenschaft eine neue und interessante Vision für Femtosekundenanwendungen darstellt. Das fortgeschrittene Fotonikforschungsinstitut (APRI), angegliedert an das Gwangju Institute (GIST), plant, eine Quantenstrahlungsquelle mit einem Petawatt-Klassen-Femtosekundenlasersystem zu konstruieren, in das 40 M USD in den nächsten Jahren investiert werden sollen.

8.2 Femtochemie Das Licht sehen – das ist eine Metapher für das Anschauen des Unsichtbaren im Sichtbaren, die Entdeckung der feinen Vorstellungsnetze, die unseren Planeten und alle Existenz zusammenhalten. (Arthur Zajonc, Catching the Light, 1993) Über Jahrhunderte war die Chemie eine reine Erfahrungswissenschaft. Durch eine Unzahl von Versuchen wusste man, wie bestimmte Stoffe reagieren und man lernte neue Substanzen kennen. Bis vor kurzem lag jedoch der Vorgang, wie sich Atome zu Molekülen zusammenschließen, im Dunkeln, auch wenn Svante Arrhenius, der Chemie-Nobelpreisträger von 1903, vor mehr als 100 Jahren einen einfachen Zusammenhang von Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur fand. In den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts hat Michael Polanyi eine Theorie für die Reaktionen einzelner Moleküle aufgestellt, in der er annahm, dass es in jeder Reaktion einen „Übergangszustand“ gebe, einen extrem kurzen Moment ohne Wiederkehr, den die Atome überschreiten, um sich neu zu binden. Dies soll in dem

142


Zeitraum passieren, der für molekulare Schwingungen gilt (10-12–10-15 s). Dabei interpretierten sie den präexponentiellen Faktor A aus der Arrheniusgleichung als Ausdruck für die räumlich-geometrische Anordnung der Reaktanden, was Rückschlüsse auf den Mechanismus einer Reaktion zuließ. Die ersten Experimente, wie z.B. Strömungsexperimente, Blitzlampenfotolyse, Störung des Gleichgewichts durch Druckänderung, Temperaturänderung oder Stromstöße, lieferten keine Hinweise auf den an der Reaktion beteiligten Übergangszustand, da die Auflösung der Verfahren nur im Millisekunden- bis Mikrosekundenbereich lag. Durch Kollision von Molekülstrahlen in einer Vakuumkammer erreichten Hersbach, Lee und Polanyi (Nobelpreis 1986) eine weitere Verbesserung der experimentellen Bedingungen [85]. Aus der Winkelverteilung der Reaktionsprodukte konnten sie die atomaren Eigenschaften der Umgebung folgern. Die wirklichen dynamischen Reaktionsverläufe und involvierten Übergangszustände blieben weiterhin ungeklärt. Ein Hauptanliegen der Physikochemiker ist es also, zu verstehen, wie chemische Reaktionen ihre „Reise“ von den Reaktanden zu den Produkten vollenden und wie die elementaren Schritte einer Reaktion aussehen. Viele Informationen über die Thermodynamik und die Energetik der chemischen Reaktionen liegen bereits vor. Dies sind jedoch nur „zeitintegrierte“ Informationen über die Fragmentwechselwirkung auf der Potenzialenergiefläche (PES). Man möchte sich aber auch ein „mikroskopisches Bild“ von der Reaktionsdynamik verschaffen und damit die mehrdimensionale PES beschreiben. Porter und Norrish haben 1949 die Blitzlampentechnik eingeführt, um schnelle fotochemische Reaktionen wie mit einem Stroboskop abzutasten und zu beobachten [86]. Die zeitliche Auflösung lag leider im Mikrosekundenbereich und reichte nicht aus, um Bindungsformation oder -bruch zu messen, welcher in ps-fs stattfindet. Durch die Entwicklung neuer Techniken mit ultrakurzen Laserimpulsen konnte man diese Prozesse in Echtzeit studieren. In den letzten 20 Jahren sind solche Techniken weiterentwickelt worden und zusammen mit Molekularstrahlanordnungen eingesetzt worden. Damit wurde es möglich, ultraschnelle chemische Abläufe von unimolekularen und bimolekularen Reaktionen zu untersuchen. Diese Ergebnisse gaben in Echtzeit die Energieverteilung und die Übergangsraten wieder, welche mit mikroskopischen und statistischen Theorien der PES verglichen werden konnten. Mit der Femtosekundentechnik gelang es in den 80er Jahren Zewail (Nobelpreis 1999), auch „Übergangszustände“ von einfachen elementaren Reaktionen zu beobachten. Noch bei einem Fragmentabstand von weniger als 0.1 Angström lässt sich die Dissoziationsdynamik nachweisen, da die Abstoßgeschwindigkeit der Fragmente ca. 1 km/s beträgt. Besonders der Umverteilung von Anregungsenergie innerhalb der Freiheitsgrade des betrachteten Molekülsystems und an das umgebende Medium kommt ein besonderes

8.2 Femtochemie

143

Augenmerk zu. In der Gasphase sind die intermolekularen Kräfte nur schwach, so dass die reagierende Spezies als „isoliert“ zu seiner Umgebung behandelt werden kann. Läuft eine Reaktion in flüssiger Phase ab, so treten intermolekulare Wechselwirkungen auf der Zeitskala der Reaktion auf. Die in diese Domäne fallenden Vorgänge sind z.B. der Impulsübertrag infolge von Stößen zwischen reagierenden Teilchen und Lösungsmittelmolekülen, die Übertragung von Schwingungsenergie heißer Produktmoleküle, die Relaxation ausgerichteter Produktmoleküle, der Elektronen- und Protonentransfer sowie die dielektrische Reaktion der Lösungsmittelmoleküle auf Übergangszustände. Die theoretische Behandlung von Prozessen in Lösung erfolgt mit verschiedenen Flüssigkeits-Modellen und MonteCarlo-Rechnungen. Ein einfaches Modell ist das von Kramer und berücksichtigt Lösungsmitteleffekte unter der Annahme einer starken Kopplung zwischen reaktiven Teilchen und Lösungsmittelmolekülen. Es beschreibt den Lösungsmitteleinfluss durch eine eindimensionale Langevingleichung und geht für sehr hohe Lösungsmittelviskositäten in den Smoluchowskifall über. In dem Modell befindet sich das Molekül in einem Energiepotenzial mit einer Mulde und angrenzender Barriere, deren Überwindung durch die thermische Anregung aufgrund der Kopplung an das Wärmebad ermöglicht wird. Falls eine Barrierendiffusion vorliegt, steigt die Geschwindigkeitskonstante für das Entweichen des Moleküls aus der Mulde zunächst mit zunehmender Kopplung an die Umgebung, aber die stärkere Wechselwirkung mit den anderen Freiheitsgraden kann zur Rückstreuung der den Barrierescheitel überschreitenden Moleküle führen. Der Effekt der Rückstreuung dominiert bei größerer Dämpfung und erniedrigt wiederum die Geschwindigkeitskonstante. Wegen der effizienten Wechselwirkung mit dem Wärmebad tritt in der Potenzialmulde keine wesentliche Abweichung von der Boltzmann-Verteilung auf. In der Theorie vom Übergangszustand (TST) ergibt sich die Rate für das Überwinden der Barriere aus dem Quotienten von Teilchenfluss und -anzahl entsprechend des Ausdrucks: Γtst = ω0/2π exp(-∆U/kbT)

(8.1)

Dabei ist ∆U die Barrierenhöhe und 2π/ω0 die Periode kleiner Schwingungen des Moleküls um das Potenzialminimum. Bei vielen Reaktionen nimmt die Geschwindigkeitskonstante mit der Temperatur zu. Eine Temperaturerhöhung um 10o C bewirkt bei einer thermisch aktivierten Reaktion in Lösung die Verdopplung der Geschwindigkeitskonstante. Van’t Hoff erkannte bereits 1887 einen linearen Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante und der reziproken Temperatur [87]. Arrhenius hat 1889 diesen Zusammenhang durch das Gesetz k(T) = A exp(-Ea/RT) ausgedrückt [88]. A ist der präexponentielle Faktor und im

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Sinne der kinetischen Gastheorie als das Produkt von Stoßzahl und sterischem Faktor zu verstehen, R ist die allgemeine Gaskonstante und Ea der Energiebetrag, den die Teilchen zum Reagieren benötigen. Die Stoßzahlen weichen bei Reaktionen in Lösung, die mit kleinen Volumenänderungen ablaufen, um weniger als eine Zehnerpotenz von denen im Gaszustand ab. Wenn die in Lösung ablaufende Reaktion sehr schnell ist, muss man zwischen „Stößen“ und sog. „Begegnungen“ unterscheiden, wie zuerst Rabinowitsch diskutiert hat. Bei einer „Begegnung“ zweier gelöster Reaktanden erfahren sie eine größere Anzahl an Stößen, bis sie sich wieder trennen. Je nach Reaktionswahrscheinlichkeit sind alle Stöße oder nur die Begegnungen zu zählen (Käfig-Effekt). Für die Bewertung des präexponentiellen Faktors eignet sich die Kollisionstheorie nur eingeschränkt, da die Mechanismen komplizierter chemischer Reaktionen in Lösung nicht nur von der Molekülorientierung und der mittleren Stoßzeit sondern auch von anderen Faktoren (Assoziierung, innere Freiheitsgrade) bestimmt werden. Eine befriedigendere Behandlung erfährt die Theorie der chemischen Reaktivität durch die von H. Eyring 1935 eingeführte Theorie des Übergangszustandes. Diese Theorie führt in der thermodynamischen Betrachtung der Geschwindigkeitsgleichung einen Entropieterm ein: k=

kbT exp(∆S # / R ) exp(− ∆H # / RT ) h

(8.2)

Die Aktivierungsenthalpie ∆H# ist von der Aktivierungsenergie wie folgt abhängig: Ea = ∆H# + RT

(8.3)

da für Flüssigkeiten ∆H# ≈ ∆U# gilt. Der präexponentielle Faktor in der Arrhenius-Darstellung ergibt sich bei unimolekularen Reaktionen durch den Term 2.7 kbT/h exp(∆S#/R), wobei ∆S# die Aktivierungsentropie und kbT/h der Stoßfaktor ist. Letzterer beträgt bei Raumtemperatur 6 ⋅ 1012 s-1. Dabei wird angenommen, dass das Aktivierungsvolumen nahezu Null ist. Aktivierungsentropien beziehen sich i. Allg. auf Änderungen der Schwingungs-, Rotations- und Translationsfreiheitsgrade aller am Übergangszustand beteiligten Spezies, einschließlich der Lösungsmittelmoleküle, die einen Teil der Solvathülle bilden, aber zu keinem Zeitpunkt kovalent gebunden sind. Negative Aktivierungsentropien erhält man meistens für Reaktionen, bei welchen zwei Spezies kombinieren oder Lösungsmittelmoleküle koordiniert werden, während positive Aktivierungsentropien für

8.2 Femtochemie

145

Dissoziations- und lösungsmittelunabhängige Vorgänge bezeichnend sind. Das Lösungsmittel kann entweder chemische Reaktionen durch Stabilisierung des Übergangszustandes beschleunigen oder abbremsen, indem es als Senke für die Überschussenergie der Produktmoleküle auftritt. Die Wahrscheinlichkeit für einen Zusammenstoß zwischen Reaktanden und Flüssigkeitsmolekülen drückt sich in der mittleren Stoßzeit aus, die nach der Enskog-Relation τkoll = (ρ d2 )/ 6η

(8.4)

lautet. Dabei ist ρ die Dichte, d der Durchmesser eines Flüssigkeitsmoleküls und η die Viskosität. Für flüssiges Ethan (η = 0.04 cP) erhält man eine mittlere Stoßzeit von 0.5 ps und für flüssiges CH2BrCl hat man aus dem Experiment einen Wert zwischen 0.3 und 0.8 ps ermittelt. Aufgrund der sehr hohen Stoßfrequenz in Flüssigkeiten kann auch die Rate von schnellen fotochemischen Reaktionen durch Stoßvorgänge beeinflusst werden. Die Beobachtung von schnellen fotochemischen Reaktionen in Lösung wird durch die bewährte Anrege/Nachweistechnik ermöglicht. Ein ultrakurzer kohärenter Lichtimpuls löst den gewünschten Vorgang aus und ein sequentieller Impuls weist das Intermediat bzw. Produkt entweder durch Absorptionsänderung oder Fluoreszenzemission zu verschiedenen Zeiten nach Reaktionsbeginn nach. Hierbei ist die Fluoreszenzmethode am empfindlichsten, da nicht gegen einen Untergrund gemessen wird. Die Intensitätsänderung des Nachweisstrahls liegt unterhalb 10-4. Die Intensitätsfluktuationen limitieren die Nachweisgrenze. Der große Vorteil von Anrege/ Nachweistechniken im Vergleich zu anderen Emissionstechniken ist die zeitliche Auflösung und die Tatsache, dass Dispersionseffekte der Probe die Messergebnisse nicht beeinflussen. Dispersion kann dazu führen, dass die Moleküle des einen Endes der Reaktionsstrecke zu unterschiedlichen Zeitpunkten als die des anderen Endes angeregt werden. Zu den Anrege/Nachweistechniken zählen die laserinduzierte Fluoreszenz (LIF), das asynchrone optische Sampling (ASOPS), die resonante MultifotonenIonisierung (REMPI) und die transiente Ramanspektroskopie. Der räumliche Abstand zwischen Anrege- und Nachweisimpuls bestimmt die Zeiteinheit einer solchen „Laseruhr“, deren Nullpunkt bei einer unimolekularen Reaktion (z.B. Isomerisierung, Fotolyse) eindeutig durch den Zeitpunkt der Anregung festgelegt ist. Durch einen Trick kann man ihn auch für bimolekulare Reaktionen bestimmen, indem man den Zerfall eines im Laufe der Reaktion gebildeten van der Waals-Komplexes (...) verfolgt. Die Festlegung der Koinzidenz beider Pulse bedeutet, die Laseruhr kalibrieren, wie es z.B. durch die kohärente Streuung der nichtresonanten

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Suszeptibilität in einem Kristall geschieht. Eine volle A + BC Kollision hat jedoch einen schlecht definierten zeitlichen Nullpunkt. Verschiedene Moleküle haben bei niedrigen Drucken und in Molekularstrahlen auch verschiedene mittlere freie Wegzeiten (typisch Mikrosekunden), was die Pikosekunden- oder Femtosekundendynamik wiederum ausmittelt. Zewail et al. haben daher stimulierte Emissions- oder Ramantechniken angewendet, um [A··B··C]‡ Stoßkomplexe bei unterschiedlichen Zwischenkernabständen auf der Grundzustandspotenzialfläche und mit unterschiedlichen kinetischen Energien zu präparieren [89]. Bimolekulare schnelle Reaktionen sind sowohl theoretisch wie experimentell von großem Interesse. Der Transfer von Schwingungsenergie innerhalb eines Moleküls und zwischen einem Molekül und seiner Lösungsmittelumgebung spielt für die Dynamik chemischer Reaktionen eine große Rolle. Dabei wird zum einen Energie in reaktive Schwingungsmoden transportiert, wodurch der Prozess ausgelöst wird, zum anderen stabilisieren sich die Produkte, indem die Energie innerhalb des Moleküls und zwischen Molekül und Umgebung verteilt wird. Die Umverteilungsprozesse passieren in Sub-Pikosekunden bis Pikosekunden und können mit zeitaufgelöster Femtosekundenspektroskopie studiert werden. Die Pfade von Schwingungsrelaxationen lassen sich mit einer kurzen (100 fs) IR-Laserpulsanregung und anschließender Laserpulsabfrage verfolgen. Das Molekülsystem lässt sich auch optisch mittels eines sichtbaren Femtosekundenimpulses (100 fs) anregen, wobei die Schwingungsbanden in einem Bereich 1000–3000 cm-1 mit ebenfalls ultrakurzen Pulsen abgetastet werden. Die Zeit, die Moleküle benötigen, um eine Schwingung auszuführen, beträgt im Durchschnitt 10 bis 100 fs. Mit Femtosekundenlasern gelingt es wie mit einer Hochgeschwindigkeitskamera, die Moleküle während des Ablaufs einer chemischen Reaktion abzubilden und ein Bild von ihnen genau dann einzufangen, wenn sie sich im Übergangszustand befinden. Der Nachweis von Zwischenprodukten ist ebenfalls möglich. Von großer praktischer Bedeutung ist es, zu verstehen, warum bestimmte Reaktionen ablaufen und andere nicht. Mit der Femtosekundentechnik gewinnt man Einblick in die untersuchte Reaktion, als würde man in einem markierten Waggon entlang der Reaktionskoordinate fahren und einen Actionfilm drehen, der detailliert die innere Bewegung des Moleküls mit einem nicht unwichtigen Hintergrund wiedergibt. Die Fähigkeit chemische Reaktionen zu kontrollieren war lange Zeit das Ziel von vielen Chemikern. Der Ausgang von einer chemischen Reaktion wird gewöhnlich von den sich ändernden externen Parametern wie Temperatur, Druck oder Konzentration der Reaktanden bestimmt. Ein grundlegender Aspekt einer chemischen Reaktion ist die Neuordnung des Kerns, und kürzlich haben Zare und Crim gezeigt, dass eine starke Abhängigkeit der chemischen Reaktion von der Schwingungsanregung besteht [90]. Eine

8.2 Femtochemie

147

Revolution in der Chemie gelänge nun, wenn man von den vielen möglichen Reaktionspfaden einen auswählen könnte, der zu einer erwünschten Produktverteilung führt. Fachleute meinen, dass es mit den neuen Techniken umwälzende Neuerungen in der Verbrennungsforschung, der Umwelttechnik und in der Medizin geben wird. Die Schlagworte sind dabei „Femtochemie“, „Femtobiologie“, „Femtomedizin“, „Attophysik“, „Femtowelt“ und „Femtowissenschaft“. Die Synthese neuer Materialien, die Veredelung von Oberflächen, die Funktion von Katalysatoren, die feinsten Mechanismen der Lebensprozesse oder der Bau molekularer Maschinen könnte mit der Femtosekundenlasertechnik, die sich einst aus der Physik formiert hat und nun ein Hilfsmittel für Chemiker, Biologen und Mediziner geworden ist, bald Realität werden. Aber wir wollen nach der Einführung in das Gebiet „Femtochemie“ einige Beispiele vorstellen. Eine Art Zeitenlupenkamera wurde von Ahmed Zewail am Caltech (California Institute of Technology) entwickelt, um die Bewegungen der Atome während der chemischen Reaktion quasi zu „fotografieren“. Dies gelingt mit spektroskopischen Methoden und ausreichend kurzen Laserpulsen von wenigen Femtosekunden Dauer. Ein Spektrum verhält sich wie ein Fingerabdruck zur Identifizierung eines Moleküls oder einer Konfiguration im Übergangszustand. Sowohl zur Anregung wie zum Nachweis der Reaktion nimmt man wenige Femtosekunden dauernde Lichtblitze, um Prozesse in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern auf Oberflächen und in Polymeren zu untersuchen. Chemische Reaktionen verlaufen mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit, was das Rosten eines Eisennagels und die Explosion von Dynamit zeigen. Zum Reagieren von Molekülen ist meistens eine Aktivierung durch einen Temperaturstoß notwendig. Der höchste Punkt der Potenzialenergiefläche ist der Übergangszustand, über den man bis in die jüngste Zeit nichts wusste. Ahmed Zewail hat sich mit den grundlegenden Fragen zur Reaktionsdynamik beschäftigt und mit einer neu entwickelten Lasertechnik ein Bild von Molekülen, die sich im Übergangszustand befinden, gemacht. Um isolierte molekulare Strukturen auf einer ultrakurzen Zeitskala beobachten zu können, kam eine spezielle ultraschnelle Elektronenbeugungsapparatur, die im Caltech entwickelt wurde, zum Zuge (Abb. 8.1).

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Abb. 8.1 Schema der ultraschnellen Elektronenbeugungsapparatur am Caltech

Das Bild lieferte auch im Verlaufe der Reaktion immer kurzlebigere Intermediate, und endlich war es möglich, in Zeitlupe den Übergang über die Reaktionsbarriere festzuhalten und den Reaktionsmechanismus aufzuklären. Heutige Femtosekundenlaser mit Pulslängen unterhalb 50 fs machen dies möglich, wobei meist ein Ti:Saphir-Laser zum Einsatz kommt. In einem CPM-Laser erzeugt man andererseits 90-fs-Pulse mit einer Wiederholfrequenz von 100 MHz und verstärkt und komprimiert sie in einem Nd:YAG-gepumpten Farbstofflaser unter zu Hilfenahme von Optiken und nichtlinearen Kristallen. Mit dieser Technik erhält man 6-fs-Laserpulse im Sichtbaren, was bei 600 nm etwa drei Schwingungsperioden entspricht. Wegen der Heisenbergschen Unschärferelation besitzt ein solcher Puls ein sehr breites Spektralprofil (10–100 THz), was vor allem in kleinen Molekülen zur Superposition von mehreren Oberschwingungen des angeregten Zustandes führt. Eine Eigenfunktion des Moleküls gibt es in diesem Zustand nicht mehr, sondern ein Wellenpaket, das im bindenden Potenzial hin- und heroszilliert. In einem Femtosekundenexperiment lässt man die Edukte in einem Molekularstrahl in eine Vakuumkammer expandieren und einen starken Femtosekundenanregepuls sowie einen dazu verzögerten Nachweispuls durch die Probe laufen. Die laserinduzierte Fluoreszenz der Probe fokussiert man über Blenden auf einen Fotomultiplier. Das ermittelte Signal zeigt, wie das Eduktmolekül seine Konformation ändert, in ein höheres Energieniveau gehoben wird, den Übergangszustand überschreitet, ggf. Zwischenprodukte bildet und anschließend in die Reaktionsprodukte zerfällt. Die Zeitdifferenz zwischen den beiden Pulsen kann durch ein prä-

8.2 Femtochemie

149

zises Michelson-Interferometer durch Laufwegverlängerung eingestellt werden. Die Veränderungen betragen Sub-Millimeter. Durch Vergleich der Produktverteilung und des zeitlichen Verlaufs der untersuchten Reaktion mit quantenmechanischen Simulationsrechnungen erhält man die Potenzialhyperflächen der Reaktion. Laserlicht in der Chemie Bei vielen chemischen Reaktionen entsteht nicht nur die gewünschte Substanz, es bilden sich auch störende Nebenprodukte. Diese sind häufig schwer zu trennen und verbrauchen zudem Rohstoffe und Energie. Deshalb werden bei chemischen Abläufen Katalysatoren, erhöhte Temperaturen oder Drücke dazu verwendet, die Reaktion in eine bestimmte Richtung zu lenken. Die Bindungen in einem Molekül sind aneinander gekoppelt. Regt man eine Schwingung an, dann überträgt sich die Energie auch auf die anderen Bindungen. Der Effekt gleicht also einem gleichmäßigen Erwärmen. Daher ist die modenselektive Chemie nicht dazu geeignet, chemische Reaktionen zu steuern. Der große Vorteil von Laserlicht neben der festen Wellenlänge ist seine Kohärenz. Dies bedeutet, dass alle Wellenzüge mit der gleichen Phase schwingen. Chemiker von der Universität in Chicago haben es geschafft, den Ablauf einer Reaktion zu steuern. Die Forschergruppe um Robert Gordon untersuchte den Zerfall von Iodwasserstoff, indem sie mit drei Quanten der Wellenlänge 355 nm eines Ultraviolettlasers ein Molekül anregten. Mit einem zusätzlichen VakuumUltraviolettlaser, der ein Drittel der Wellenlänge emittierte, benötigten sie nur ein Quant, um das Molekül anzuregen. Obwohl beides Mal die gleiche Energie zugeführt wurde, ist der Anregungszustand jedes Mal verschieden, was sich auch quantenmechanisch zeigen lässt. Die Wege der Anregung sind verschieden, und das Molekül reagiert unterschiedlich weiter. Entweder verliert das Molekül ein Elektron oder es zerfällt in zwei Atome. Als die Wissenschaftler die Moleküle mit beiden Lasern gleichzeitig bestrahlten, erzeugten sie beide angeregten Zustände. Lenkt man nun die miteinander interferierenden Laserstrahlen durch ein Gefäß mit Wasserstoff, dann verschiebt sich je nach Druck des Gases die Phasenbeziehung zwischen ihnen. Die sich ergebende Gesamtwelle wird verändert. Durch Variation des Wasserstoffdruckes kann die Reaktion in eine bestimmte Richtung gelenkt werden. Ein zukünftiges Ziel der Forscher ist es, mit Laserlicht Prozesse zu steuern, bei denen Enantiomere, d.h. Moleküle mit zwei spiegelbildlichen Formen entstehen. Dazu zählen Arzneimittel oder Aromastoffe. Der von zahlreichen Wissenschaftlern entwickelte experimentelle Aufbau zur steuerbaren Chemie wird auch „kohärente Kontrolle“ genannt. Ausgehend von einem ungeformten Laserpuls, der aufgrund der

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Unschärferelation ein breites Spektrum aufweist, spaltet ein Pulsformer das Laserspektrum nach seinen einzelnen Farben auf und setzt es anschließend wieder zusammen. Die Intensitäten und Phasenbeziehungen der einzelnen Farben können zwischen diesen beiden Vorgängen in einer Flüssigkristallanzeige (LCD) verändert werden. Die Folge sind „geformte“ Laserpulse, die zu verschiedenen Zeiten variabel einstellbare Spektralanteile aufweisen. Mit den auf diese Weise geformten Laserpulsen können chemische Reaktionen in einem Molekülstrahl der zu steuernden Ausgangssubstanz ausgelöst werden. Die Produktverteilung lässt sich mit einem Massenspektrometer messen. Ein Computer errechnet dann die optimalen Bedingungen für den nächsten Laserschuss. Darwins Prinzip vom „Survival of the Fittest“ kommt bei der Auswahl der Laserblitze zum Zuge. Das Verfahren zeigt quasi eine Revolution in der Evolution auf. Das erste Experiment, bei dem es Assion et al. gelungen ist, das Auseinanderbrechen eines komplexen Moleküls gezielt zu steuern, geht von Cyclopentadienyl-Eisen-dicarbonylchlorid als Ausgangsstoff aus [91]. Einer der beiden Reaktionspfade besteht in der Abtrennung einer CO-Gruppe, der andere in einem fast vollständigen Auseinanderbrechen des Moleküls, wobei allein die FeCl-Bindung überleben sollte. Das evolutionäre Optimierungsverfahren sollte das Verhältnis dieser beiden Fragmente einmal maximieren und einmal minimieren. Den Wissenschaftlern gelang es, das Verhältnis der relativen Ausbeuten variabel zwischen 5:1 und 1:1 einzustellen. Das Prinzip ist selbstlernend, d.h. Vorkenntnisse über die studierte chemische Reaktion sind nicht notwendig. Die Übertragung des Verfahrens vom Molekülstrahl auf Flüssigkeiten wird eines Tages die Verarbeitung größerer Substanzmengen ermöglichen. Die Herstellung pharmazeutischer Produkte wird dadurch in ganz neue Bahnen gelenkt, da man „Designer-Moleküle“ mit Hilfe von selbstlernenden Femtosekundenlasern herstellen kann. Deutschland kommt auf diesem Gebiet eine Vorreiterrolle zu. Der Laser eröffnet neue, ungeahnte Wege in der chemischen Synthese. Durch zustandselektive Anregung einer Probe mit Laserlicht können die Moleküle nicht nur gespalten, umgelagert, isomerisiert und ionisiert, sondern auch gezielt synthetisiert werden. Die Gruppe von Zare in Stanford, Kalifornien, hat die Bindungsreaktionen von Wasserstoff an Hydroxylgruppen gezielt gemessen und gesteuert. Schwerer Wasserstoff (H-OD) wird dabei Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, so dass die schnellen Wasserstoffatome reaktionsfähig werden und in einem zweiten, variablen Infrarotlaserfeld an Sauerstoff oder Wasserstoff „andocken“ können. Die Bildung von Wasser ist durch kontrollierte Synthese möglich gemacht worden. In einer bimolekularen Stoßreaktion von I2 und Xe konnte durch die Gruppe von Zewail gezeigt werden, dass das Endprodukt in Abhängig-

8.2 Femtochemie

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keit des Zeitunterschiedes zwischen dem Anregeimpuls und einem kontrollierenden Impuls „an“ und „aus“ geschaltet werden kann. Das Schalten der Reaktion weist einen definierten zeitlichen Nullpunkt für eine bimolekulare, normale Vollstoßreaktion mit einer sich ganzheitlich auswirkenden Parameterverteilung auf. Rabitz von der Princeton University hat vorgeschlagen, chemische Lösungen mit Laserpulsen von wenigen Femtosekunden zu bestrahlen und die Reaktionsdaten mit einem Computer zu erfassen, der ähnlich wie in der Kybernetik die optimalen Bedingungen für einen sekundären Puls berechnet. Die bestmögliche Dosierung erhält man durch die geeignete Einstellung von Wellenlänge, Polarität und Einwirkungsdauer der Laserstrahlung. Energetisch sind die einzelnen Bindungen in einem Molekül miteinander gekoppelt, so dass die Anregungsenergie sich sofort auf benachbarte Bindungen verteilt. Eine selektive Anregung mit Laserlicht nur eines Oszillators ist daher nicht möglich. Ultrakurze physikalische Techniken revolutionieren die Möglichkeiten, chemische und strukturelle Veränderungen auf einer sehr kurzen Zeitskala zu untersuchen und sogar eine selektive Chemie, Biologie oder Physik einzuleiten, d.h. ein gewünschter Prozess favorisiert wird. Beobachtung von Harpunenreaktionen In der Femtochemie jonglieren die Forscher mit winzigen Bruchteilen von Sekunden, um den Ablauf chemischer Reaktionen zu verfolgen. Im MBI haben Forscher den ultraschnellen Zerfall eines optisch angeregten Wassermoleküls in ein Wasserstoffatom und ein OH-Radikal mit einer „Laserkamera“ beobachtet. Die Reaktionszeit betrug 20 fs und wurde durch frühere Theoriearbeiten bestätigt. Die Gruppe um Prof. Wolfgang Radloff hat das erste Mal zeitaufgelöst eine sog. Harpunenreaktion in einem Metallatom-Molekülkomplex, ausgelöst durch einen ultraschnellen Elektronensprung, untersucht [92]. Harpunenartig schlägt ein Metallatom (Ba) mit Hilfe des Elektrons aus einem benachbarten Molekül (FCH3) ein Fluoratom heraus und geht eine neue Verbindung ein: BaF. Der Startzeitpunkt ist mit der Anregung des Elektrons eindeutig definiert. Die Harpunenreaktion benötigt etwa 250 fs. Voraussetzung für diese Messungen war die Erzeugung von extrem kurzen Laserpulsen durchstimmbarer Wellenlänge im tief-ultravioletten Spektralbereich. Im Bereich „Cluster und Grenzflächen“ des MBI benutzt man solche Kameras zur Aufklärung von chemischen Elementarprozessen, die z.B. für die Materialforschung und die Katalyse wichtig sind. In Vakuumkammern kann man die Moleküle in gasförmigen Molekularstrahlen ohne störende Einflüsse der Umgebung, etwa Stöße von anderen Teilchen, studieren. Mit dieser Technik werden auch größere organische Moleküle, dünne Filme oder leitfähige Polymere erforscht. Der

152


große Vorteil in der Femtochemie besteht darin, gezielt in den Ablauf einer chemischen Reaktion einzugreifen und selber zu bestimmen, wie sie ablaufen soll. Besonders bei komplizierten Mechanismen kann dies von Bedeutung sein. Spaltung von Natriumiodid Die Spaltung von Natriumiodid wurde zuerst von Ahmed Zewail untersucht und diskutiert [91]: Na+I- → [Na-I]‡* → Na + I

(8.5)

Bei der Dissoziation der Alkalihalogenide gibt es eine Kreuzung der Potenzialkurven des ionischen Grundzustandes und des kovalenten ersten angeregten Zustandes, was durch die größeren Ionsisierungsenergien im Vergleich zu den Energien der neutralen Atome zustande kommt (Abb. 8.2). Die Energiedifferenz errechnet sich aus dem Ionisierungspotenzial von Natrium und der Elektronenaffinität des Iods.

Abb. 8.2 Potenzialverläufe von Natriumiodid

8.2 Femtochemie

153

Das allgemeine Schema einer adiabatischen und diabatischen Reaktion ist in Abb. 8.3 dargestellt. Eine adiabatische Reaktion ist nach der Definition von Förster ein chemischer Vorgang, der auf einer einzigen Potenzialhyperfläche abläuft. Der elektronisch angeregte Reaktand R* wird in ein (mehrere) elektronisch angeregte(s) Produkt(e) P* umgewandelt. Die Bewegung in Richtung zunehmender Zeit, d.h. entlang der Reaktionskoordinate bewirkt die im Molekül vorhandene Überschussenergie, wobei auf dem Reaktionspfad von R* nach P* nur eine relativ kleine Barriere involviert sein darf, da ansonsten eine Emission von R* (→ R) statt von P* (→ P) ausgeht. Der Grenzbereich des Kreuzungsradius ist interessant: in einem diabatischen Grenzfall, d.h. bei geringer Wechselwirkung zwischen ionischem und kovalentem Potenzial kreuzen sich die Kurven, „levelcrossing“ tritt bei adiabitischer Wechselwirkung auf, d.h. bei starker Wechselwirkung zwischen ionischem und kovalentem Potenzial.

Abb. 8.3 Das allgemeine Schema einer adiabatischen Fotoreaktion: (a)->(b)->(c)>(d); das Schema einer diabatischen Fotoreaktion: (a)->(b)->(f) und das Schema einer Chemielumineszenzreaktion: (e)->(c)->(d)

Mit einem Anregeimpuls von 310 nm kann man ein Ionenpaar Na+I(Gleichgewichtsabstand 2.8 Angström) im ersten angeregten Zustand mit kovalenter Bindung präparieren. Eine Molekülschwingung verändert den Zustand, im Abstand von 10–12 Angström ist die Bindung ionisch, bei kürzeren Abständen kovalent. Der kritische Punkt der Schwingung ist für

154


6.93 Angström erreicht, wo sich entscheidet, ob die Moleküle in den ionischen Grundzustand zurückgehen oder in freie Natrium- und Iodatome zerfallen. Um dieses Phänomen zu erklären, muss man quantenmechanische Theorien bemühen und den Pumpvorgang verstehen. Ein Femtosekundenpuls besitzt eine große Bandbreite, wobei die einzelnen Frequenzen in festen Phasenbeziehungen zueinander stehen. Dies bedeutet, dass mit der Anregung nicht nur ein einziger Quantenzustand selektiert wird sondern ein ganzes Ensemble an benachbarten Niveaus. Wie schon erwähnt wurde, bilden die angeregten Ionenpaare ein Wellenpaket mit fester Phase und endlicher Breite zum Zeitpunkt t = 0, welches im Potenzialtopf schwingt. Je nachdem, welcher Kreuzungspunkt der Potenzialkurven während der Schwingung erreicht wird, tritt adiabatisches oder diabatisches Verhalten auf. Im Zeitverhalten tritt eine starke Resonanz auf. Das Potenzial ist anharmonisch, so dass das Wellenpaket durch Dispersionseinfluss auseinander läuft. Die Landau-Zener-Formel beschreibt die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül von einer Potenzialfläche zu einer anderen springt, als Funktion der relativen Geschwindigkeit der einzelnen Teilchen:

PLZ = exp{−

4π 2 V012 } hν ( E , J ) d / dR (V00 − Vn )

(8.6)

V01 ist das koppelnde Matrixelement zwischen den beiden Potenzialverläufen und die Ableitung gibt die Steigung der Kurven am Schnittpunkt an. Die repulsive Geschwindigkeit vR(E,J) ist eine Funktion der Gesamtenergie und der Rotationsquantenzahl J. Die Wahrscheinlichkeit strebt für hohe Pumpenergien gegen 1. Die Übergangswahrscheinlichkeit nimmt zu und auch die Dämpfung der Schwingung. Die Periode der Oszillation beträgt 1.25 ps und die Ausbruchwahrscheinlichkeit etwa 10 %. Es gelang Zewail mit der Studie dieser „eindimensionalen“ Reaktion nicht nur der Nachweis von Resonanzen der Oszillation, sondern auch der des aktivierten Komplexes im Übergangszustand. Das Produkt wird durch einen kohärenten Mechanismus gebildet (quantisierte Schritte) und nicht durch einen inkohärenten kinetischen Mode. Das Experiment repräsentierte das erste Beispiel, wo die kohärente Bewegung von Kernen von den Reaktanden zu den Produkten beobachtet wurde. Spaltung von ICN

Seit 1985 sind in der Anwendung von Femtosekundenlasern weitreichende Fortschritte erzielt worden, um die Femtochemie von chemischen Reaktionen direkt in der Gasphase oder in Molekularstrahlen zu beobachten. An-

8.2 Femtochemie

155

hand vieler Systeme wurden Halb-Stoß- und Ganz-Stoßreaktionen untersucht. Ahmed Zewail untersuchte außerdem detailliert die Spaltung von ICN in Iod und Cyanid [93]: ICN ĺ [ICN]* ĺ I + CN

(8.7)

Im Vergleich zur Spaltung von NaI kreuzen sich hier die Potenzialkurven nicht. Mit einem Anregeimpuls von 306 nm hebt man ein Wellenpaket aus dem Grundzustand in das erste angeregte nichtbindende Potenzial, so dass der Übergangszustand durchlaufen wird. Ein Nachweisimpuls mit einer Wellenlänge von 389 nm hebt ihn in den zweiten angeregten Zustand, dessen Fluoreszenzabstrahlung gemessen wird. Ein zweiter Nachweisimpuls mit 388 nm detektiert zeitabhängig das freie Cyanid. Die ersten freien Fragmente gibt es demnach erst ab einem Abstand von 6 Angström (Abb. 8.4). Das Signal des resonanten Übergangszustandes klingt mit 200 fs ab, was dem Zerfall in die Produkte entspricht und ein Maß für die Lebensdauer des aktivierten Komplexes ist. Die beiden Minima auf der Reaktionskoordinate erklären sich mit der Möglichkeit des Cyanids, sich in zwei Richtungen zu drehen.

Abb. 8.4 Potenzialhyperfläche der ICN Spaltung, R in Angström als Abstand der Masseschwerpunkte und der Winkel zwischen CN und I

156


Zerfall von Cyclobutan

Die gleiche Forschergruppe hat mit Hilfe der Femtosekundenspektroskopie auch die Ringöffnung des Cyclobutans zu zwei Ethylenmolekülen und die analoge Rückreaktion untersucht. Woodward und Hoffmann haben sie theoretisch analysiert und als klassische thermisch erlaubte (2Π)s + (2Π)aReaktion betrachtet. Zunächst wurde angenommen, dass die Reaktion konzertiert, d.h. direkt über einen Übergangszustand verläuft. Aber auch ein Zwischenprodukt, z.B. ein Biradikal, könnte über eine kleine Energiebarriere in das Produkt zerfallen. Zewail konnte das biradikalische Intermediat mit einer Lebensdauer von 700 fs nachweisen [93]. Die Fotocycloreversion von aromatischen Endoperoxiden in Lösung

Eine wesentlich komplizierte Reaktion ist die Fotodissoziation von aromatischen Endoperoxiden in Lösung in den Anthrazenkohlenwasserstoff und Singulettsauerstoff. Die Fotooxidation von aromatischen Verbindungen ist häufig mit einem Farbumschlag verbunden und daher einfach nachzuweisen. Große kondensierte Aromaten, z.B. das Rubren, besitzen eine Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich, welche zum elektronischen So ĺ S1(ππ*) Übergang gehört. Setzt man nun die aromatische Verbindung in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff der Sonneneinstrahlung aus (λ 350 nm), so wird das aromatische Endoperoxid im So-Zustand gebildet. Das Endoperoxid absorbiert im sichtbaren Bereich nicht mehr, da die vollständige Delokalisierung der π-Elektronen im Ringsystem unterbrochen ist. Bestrahlt man das Endoperoxid mit kurzwelligem UV-Licht, so dissoziiert es wiederum in Singulettsauerstoff und Rubren. Dufraisse und Mellier konten die als Fotocycloreversion bekannte Reaktion zuerst für das Endoperoxid von Heterocoerdianthron nachweisen [94]. Sie erkannten außerdem, dass daneben auch ein thermischer Reaktionspfad existiert, der zur gleichen Produktverteilung führt. Jedoch können irreversible Umlagerungsreaktionen mit der Foto- oder Thermocycloreversion konkurrieren und die Anzahl der wiederholten Zyklen, d.h. die Reversibilität, begrenzen. Da die Fotooxidation aromatischer Verbindungen mit einer deutlichen Absorptionsverschiebung einhergeht und die Cycloreversion der entsprechenden Endoperoxide auf fotochemischem und/oder thermischem Wege ablaufen kann, bilden diese Verbindungen ein fotochromes System. Im Unterschied zur Klasse der Spiropyrane fluoresziert der Aromat des Endoperoxids bei S1-Anregung, so dass man schon Endoperoxidumsetzungen weit unterhalb 1 % messen kann. Ihre hohe thermische Stabilität machen Raumtemperaturexperimente möglich. Die mit Ultrakurzzeitmethoden

8.2 Femtochemie

157

(100 fs Auflösung, 295 nm Anregung, 590 nm Nachweis) untersuchten Endoperoxide gehören zur Anthrazenklasse und haben ähnliche chemische Strukturen (Abb. 8.5).

Abb. 8.5 Strukturformeln einiger Endoperoxide der Anthrazenklasse

Die Moleküle gehören bei Annahme einer planaren Struktur entweder zur Symmetrieklasse C2 oder CS. Die Strukturunterschiede zeigen sich einmal in den zusätzlichen para-Substituenten bei den Endoperoxiden von Homöocoerdianthron und in den unterschiedlichen Brückengruppen (Carbonyl, Ether oder Thioether). An Hand von Molekülorbital- und ZustandsKorrelationsdiagrammen haben Kearns und Khan Auswahlregeln aufgestellt [95]. Sie nahmen an, dass die Fotocycloreversion eine konzertierte Reaktion sei d.h. beide C-O-Bindungen simultan gelöst werden. Femtosekundenspektroskopie soll die Frage nach dem Reaktionsmechanismus beantworten. Turro et al. haben für das 9,10 verbrückte Endoperoxid von 9,10 Diphenyl-1,4-Dimethylanthrazen eine Verringerung der Quantenausbeute der Thermocycloreversion um 30 % mit wachsender Magnetfeldstärke (0.0005–15 T) festgestellt und daraus auf einen Biradikalmechanismus für die Thermolyse geschlossen [96]. Dies wurde durch eine erhöhte Rate an Singulett-Triplett-Übergängen im Magnetfeld erklärt, die entweder durch einen Spinumklapp-Mechanismus aufgrund der Hyperfeinwechselwirkung oder durch einen ∆g-Mechanismus hervorgerufen wird. Der ∆gMechanismus beruht auf den unterschiedlichen Präzessionsraten der nicht-

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gepaarten Elektronen des Biradikals. Für das 1,4 verbrückte Endoperoxid wurde keine Abhängigkeit vom Magnetfeld gefunden, so dass ein konzertierter Mechanismus angenommen wurde. Durch Anregung eines höheren Singulettzustandes Sn(ππ*), n 2 des Endoperoxids wird molekularer Sauerstoff abgespalten und die Ausgangsverbindung, d.h. das Anthrazenderivat zurückgebildet. In Abb. 8.6 sind die Reaktionspfade der zustandsselektiven Singulett-Fotochemie von HECDPO anhand eines Termschemas dargestellt.

Abb. 8.6 Der Potenzialenergieflächenverlauf der Fotocycloreversion von HECDPO mit einer Biradikalzwischenstufe

Mit UV-Femtosekundenimpulsen wird der S4-Zustand präpariert, der durch einheitliche interne Konversion, d.h. Schwingungsrelaxation, in den fotoreaktiven S3-Zustand übergeht. Dieser strahlungslose Prozess verläuft in weniger als 1 ps und hat keinen Einfluss auf die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten. Der fotoreaktive Zustand kann entweder Fotocycloreversion auslösen oder durch interne Konversion in den S2(nπ*)-Zustand entvölkern. In diesem Zustand ist die Anregungsenergie auf den Carbonylgruppen lokalisiert. Die Deaktivierung von S2 erfolgt durch interne

8.2 Femtochemie

159

Konversion nach S1, welcher über homolytischen O-O-Bindungsbruch mit sequentieller Umlagerung oder Rekombination zerfällt. Die meisten theoretischen Modelle können die Fotodissoziation hochangeregter großer Moleküle nur annähernd beschreiben, da hierbei Schwingungsmoden sehr hoher Anharmonizität auftreten, die das Überlappen der mechanischen Resonanzen von niederenergetischen Zuständen verhindern. Eine Anwendung dieser Theorien auf die Fotocycloreversion aromatischer Endoperoxide kommt daher nicht in Frage. Kinetische Informationen liefern die zeitabhängigen LIF-Studien der im Laufe der Reaktion gebildeten Anthrazenderivate. Die Quantenausbeute für die fotochemische Cycloreversion von HEDCPO, ADCPO, BDXPO und HOCDPO hängt im Bereich der ππ*-Zustände nicht von der Wellenlänge ab und geht bei Anregung im Überlappbereich der niedrigsten ππ* und der S2(nπ*)-Bande abrupt zurück. Da Schmidt et al. keinen Schweratomeffekt feststellen konnten, muss angenommen werden, dass der elektronisch angeregte ππ*-Singulettzustand durch einen schnellen, strahlungslosen Konkurrenzprozess deaktiviert wird [97]. Dieser Prozess ist interne Konversion und läuft in den meisten Molekülen viskositätsunabhängig ab. Dabei wird die elektronische Anregungsenergie in Schwingungsenergie umgewandelt. Die Geschwindigkeitskonstanten für eine strahlungslose Relaxation Sn ĺ S1 (n 2) liegen i. Allg. im Bereich 1011–1013 s-1, während die interne Konversion S1ĺ So nach der Energielückenregel wesentlich langsamer verläuft. Der Energieabstand S3– S2 beträgt in HECDPO 4900 cm-1, so dass man nach der Energielückenregel für die Deaktivierung in diesem Bereich auf eine Geschwindigkeitskonstante kic § 1011–1012 s-1 schließen muss. Wegen der relativ hohen Quantenausbeute von 0.27 muss die Fotocycloreversion von HECDPO in diesem Zeitbereich oder eventuell langsamer ablaufen. Die untersuchte fotochemische Reaktion der 9,10-Anthrazen-Endoperoxide verläuft in Abweichung zu Kahas allgemeiner Regel von elektronisch angeregten Zuständen Sn oder Tn (n 2). In der Fotocycloreversion aromatischer Endoperoxide werden die Produkte mit einer sehr hohen Überschussenergie (> 17000 cm-1) gebildet, welche sehr schnell (< 1 ps) über die Schwingungsvielfalt des elektronischen Grundzustandes verteilt wird. Kaiser et al. haben zuerst gezeigt, dass dies möglich ist [98]. Die Anzahl der pro Energieintervall populierten Schwingungszustände kann für große Moleküle (> 20 Atome) recht hoch sein, sie beträgt für Coumarin z.B. 108/cm-1 (E = 3000 cm-1). Im transienten Absorptionsspektrum des fotolytisch erzeugten Kohlenwasserstoffs HOCD wird im Unterschied zum Raumtemperaturspektrum ein erhöhter Extinktionskoeffizient auf der langwelligen Flanke des Soĺ S1-Übergangs beobachtet, was mit einer Temperaturerhöhung infolge intramolekularer

160


Umverteilung an thermischer Überschussenergie erklärt wird [99] (Abb. 8.7).

Abb. 8.7 Das S0->S1 Spektrum von Anthrazen vor (1) und nach (2) Anregung eines CH-Streckmodes von 3052 cm-1 (nach Kaiser et al.)

Die Zeitabhängigkeit des LIF-Signals muss nicht unbedingt mit der Konzentration des Kohlenwasserstoffs korrelieren, da dieser vibronisch hoch angeregt gebildet wird. Dass eine Schwingungsrelaxation als Ursache der gemessenen LIF-Kurve nicht in Frage kommt, liegt an den gewählten experimentellen Bedingungen. Die fotolytische Bildung des Aromaten und von Singulettsauerstoff wird im Experiment nachgewiesen, indem die Wellenlänge des Nachweisimpulses resonant auf das Absorptionsmaximum des Aromaten abgestimmt und die Fluoreszenz aus S1 in Abhängigkeit der Zeitverzögerung von Anrege- und Nachweisimpuls beobachtet wird. Da sich die Extinktion im Absorptionsmaximum nicht mit der Temperatur ändern sollte, müsste die Schwingungsrelaxation des „heißen“ Produktmoleküls einen nur geringen Effekt auf die beobachtete Dynamik ausüben, d.h. der Anstieg des LIF-Signals ist unabhängig davon, ob die Produkte noch heiß oder schon abgekühlt sind. Aus stationären Fluoreszenzmessungen schätzten Brauer et al. die Lebensdauer des fotoreaktiven Singulettzustandes S3 von HECDPO zu 3 ps ab. Wegen eines Vergleichs der kurzen Lebensdauer des Niveaus mit der relativ langsamen Produktbil-

8.2 Femtochemie

161

dungszeit (40 ± 10 ps) ist man gezwungen, entgegen der Theorie von Kearns und Khan, mindestens eine Zwischenstufe für die Fotocycloreversion von Endoperoxiden anzunehmen. Diese wurde zuerst von Eisenthal et al. ausführlich diskutiert [100]. Um Informationen über die Natur dieses Zwischenprodukts zu erhalten, wurde der Einfluss der Lösungsmittelpolarität und -viskosität auf die Dynamik der Reaktion geprüft. Es wurde keine Abhängigkeit der Dissoziationskonstante von Polarität, Viskosität oder Fundamentalschwingungsenergie der Lösungsmittelmoleküle gefunden. Ein hypothetisch angenommener heterolytischer CO-Bindungsbruch führte zur Bildung eines zwitterionischen Intermediats, das durch Dipol-DipolWechselwirkungen im polaren Lösungsmittel energetisch stabilisiert würde. Dieser Mechanismus kann nicht in Frage kommen, da keine Polaritätsabhängigkeit gegeben ist. Auch der von Stevens et al. vorgeschlagene Oxciplexzwischenzustand, der diffusionskontrolliert zerfallen soll, steht im Widerspruch zu Messungen in hochviskosen Lösungsmitteln [101]. Mit der gleichen Argumentation kann man den Käfig- bzw. Rabinowitscheffekt ausschließen. Außerdem sind die experimentell bestimmten Aktivierungsenergien und die Unterschiede in den Anstiegszeiten nicht mit der Vorstellung einer diffusionbegrenzten Fotoreaktion zu vereinen. Ein Dewarbenzol, bestehend in einer satteldachförmigen Molekülkonformation, ist als Zwischenprodukt fraglich, da der Kohlenwasserstoff zu gespannt wäre und weil die Lebensdauer üblicherweise nicht im Pikosekundenbereich liegt. Ein Dissoziationsmodell, das mit den Ergebnissen konsistent ist, sieht die Bildung eines biradikalischen Zwischenprodukts vor, das unter Bildung von Singulettsauerstoff und Anthrazenderivat zerfällt. Prinzipiell müssen dabei zwei Pfade erwogen werden, nämlich (a) der sequentielle CO-Bindungsbruch über ein 1,6 Biradikal und (b) die Abspaltung der Peroxidbrücke unter Bildung eines 1,4 Valenzisomers mit Biradikalcharakter, das in einem Folgeschritt zum vollkonjugierten Aromaten arrangiert (Abb. 8.8). Vergleicht man nun die Anregungsenergien der Fotoreaktion mit den jeweiligen Bildungsenthalpien folgt, dass der Reaktionspfad via 1,4 Valenzisomer auszuscheiden hat. Weitere kinetische Untersuchungen der Fotocycloreversion wurden an Endoperoxiden mit chrompophoraffiner Struktur durchgeführt. Die entsprechenden Zeitkonstanten verschiedener Autoren mit den dazugehörigen, in stationären Experimenten ermittelten Quantenausbeuten sind in Tabelle 8.5 aufgelistet. Im Allgemeinen werden schnelle fotochemische Vorgänge mit einer „Pump and Probe“-Technik untersucht. Dabei löst man mit einem kurzen Lichtpuls den gewünschten Prozess aus und verfolgt mit einem zweiten Lichtpuls zeitlich die Änderung der Fluoreszenz oder Absorption in der Probe.

162


Abb. 8.8 Für den Biradikal-Bildungsmechanismus bei der Fotocycloreversion aromatischer Endoperoxide gibt es zwei Reaktionspfade: (a) zweistufiger COBindungsbruch via 1,6 Biradikal oder (b) homolytische Spaltung beider COBindungen, wobei Singulettsauserstoff und ein aromatisches Valenzisomer (1,4 Biradikal) entstehen.

Das Lasersystem besteht aus einem cw-modengekoppelten Farbstofflaser, der von einem Argonionenlaser gepumpt wird, die Femtosekundenpulse werden anschließend in einer Farbstoffmodulkette optisch nachverstärkt. Die in dieser Arbeit untersuchte Fotoreaktion kann bei einer Anregungswellenlänge im Bereich 190–300 nm ausgelöst werden. Um den Frequenzbereich der verfügbaren Laserpulsquelle ins Ultraviolette zu erweitern, verwendeten wir die Frequenzverdopplung durch einen nichtlinearen Kristall (KDP Typ „B“ oder „Rh6G“ je nach Wellenlängenbereich). Man erhält dann UV-Pulse mit einer Energie von 20 µJ, die im Bereich 270–305 nm durchgestimmt werden können, welche in einem dichroitischen Strahlteiler von den sichtbaren getrennt, relativ zueinander verzögert und kolinear in die Probe geführt werden. Um den Anstieg der Fluoreszenz der Anthrazenkohlenwasserstoffe beobachten zu können, müssen beide Strahlen sehr gut miteinander räumlich überlappen. Die Dissozationszeiten liegen, wie man sieht, alle im Pikosekundenbereich und sind sehr groß im Vergleich zu einem direkten Bindungsbruch, der in wenigen 100 fs abläuft. Die beim Molekül HECDPO gemessene Zerfallszeitkonstante spricht für ein Dissoziationsmodell mit dem Zwischenprodukt eines 1,6Biradikals. Da die anderen Endoperoxide in der gleichen Größenordnung dissoziieren, liegt ein gleicher Mechanismus nahe. Die gemessenen LIFAnstiegszeiten müssen also der Lebensdauer des Biradikals zugeschrieben werden.

8.2 Femtochemie

163

Tabelle 8.5 Zeitkonstanten für die Fotocycloreversion einiger aromatischer Endoperoxide in Lösung Endoperoxid HOCDPO DMHDPO HECDPO ADCPO BDXPO ABTPO 9,10 DMDPO 1,4 DMDPO 9,10 DPAPO 9 PAPO DMHDPO HOCDPO DMDPO DPAPO PAPO

Zeitkonstante (ps) 1.7 ± 0.5 (1.6 ± 0.5) 800 nm), so dass das Licht in die Schichten des Gewebes eindringen kann. Ein gewöhnlicher Laser hat nicht ausreichend Anregungsenergie, aber fokussierte Femtosekundenlaserstrahlen machen dies über Zwei-Fotonen-Absorption möglich. Eine gute räumliche Auflösung in allen drei Dimensionen wird erreicht. Fotosynthese

Die Fotosynthese ist eine chemische Reaktion, die unter Einwirkung von Licht oder anderer elektromagnetischer Strahlung abläuft und zur Synthese einer chemischen Verbindung führt. Vor allen Dingen ist die Fotosynthese die grundlegende Stoffwechselreaktion der grünen Pflanzen, die Kohlendioxid verbrauchen und Sauerstoff abgeben, ein Prozess der für das Leben von Organismen auf der Erde Voraussetzung ist. Schon vor ca. 3 Milliarden Jahren haben sich auf der Erde Fotosynthese treibende Organismen gebildet. Zuerst haben sich dazu bakterielle Systeme in ersten Urformen entwickelt. Ein Teil der Energieumwandlung läuft noch heutzutage in Bakterien ab (z.B. Cyano-Bakterien oder Purpurbakterien). Die Mechanismen

8.3 Femtobiologie

173

sind bei beiden biologischen Typen ähnlich. Die Funktionseinheiten von Bakterien sind einfacher gebaut als die von Pflanzen. Der Fotosyntheseapparat befindet sich in Membranen der Zellen, den biologischen Funktionseinheiten für die verschiedenen Aufgaben der Fotoreaktion, von der Lichtabsorption, Ladungstrennung bis zur Energiefixierung. Die grundlegenden Funktionseigenschaften einer Solarzelle und des biologischen ProteinPigment-Komplexes („Reaktionszentrum“) sind sich sehr ähnlich. Die absorbierte Lichtleistung führt in beiden Fällen zu einer Trennung der Ladungen. In der Fotosynthese sind es die sog. Antennenmoleküle (z.B. Chlorophylle), die die Lichtenergie aufnehmen und an das Reaktionszentrum weiterleiten. Nahezu 100 % aller absorbierten Fotonen bewirken im Reaktionszentrum die Ladungstrennung, da die Elektronentransferprozesse sehr schnell im Vergleich zu möglichen Rekombinationen oder einem Rücktransfer auf die Antennenmoleküle ablaufen. Die getrennten Ladungsträger bauen an der Zellmembran ein elektrochemisches Potenzial auf, das langlebige, energiespeichernde, chemische Produkte (ATP, Glukose) synthetisiert. Die Forschung an biologischen Solarzellen ist nicht nur reine Grundlagenforschung, sondern auch von großem technischen Interesse wegen ihrer herausragenden Eigenschaft, der Vermeidung von Energieverlusten, wie auch wegen des grundlegenden Verständnisses von ultraschnellen Elektronenübertragungsprozessen für das Design optischer Hochgeschwindigkeitsschalter oder künstlicher Redoxenzyme. Ein wichtiger Beitrag zur Fotosyntheseforschung gelang mit der Aufklärung der Struktur der fotosynthetischen Reaktionszentren durch H. Michel, J. Deisenhofer und R. Huber, die 1988 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde [109]. Die Arbeit hat geholfen, die räumliche Anordnung der an Lichtabsorption und Elektronentransport beteiligten Moleküle aufzuklären. Das bakterielle Reaktionszentrum ist folgendermaßen aufgebaut, wie die Röntgenstrukturanalysen zeigen: die funktionell bedeutenden Moleküle Bakteriochlorophylle (BChl), Bakteriopheophytine (BPh) und Chinone (Q) sind in das Proteingerüst eingebettet, welches über elf Helizes die Membran überspannt. Die auffallende Symmetrie zeigt sich in den zweifachen Pigmentketten (A- und B-Ast). Der primäre Donor P ist ein Dimer aus zwei BChl-Molekülen. Der gerichtete Elektronentransfer wurde bereits Ende der 60er Jahre mit Hilfe des ausgeprägten Starkeffektes von Junge und Witt in Carotinoid-Molekülen bestätigt [110]. Der Nachweis einer zusätzlichen schnellen Komponente gelang 1989 Zinth et al. in zeitaufgelösten Absorptionsmessungen am Reaktionszentrum von Rb. sphaeroide [111]. Diese zusätzliche Komponente wurde als das Molekül BA identifiziert (Abb. 8.10). Ohne diese Komponente d.h. durch einen direkten Elektronentransfer von P nach H waren die Ergebnisse nicht zu erklären. Mit

174


hoher spektraler Auflösung ließen sich noch weitere Fragen zu den Elektronentransferprozessen klären.

Abb. 8.10 Nachweis einer zusätzlichen schnellen Komponente in transienten Absorptionsmessungen am Reaktionszentrum von Rb. Sphaeroides (nach Zinth)

Die Unidirektionalität wird streng eingehalten, und die Ladungstrennung auf den A-Ast ist mindestens 25 Mal schneller als die auf den B-Ast. Die Absorptionsbanden von HA und HB unterscheiden sich in verschiedenen Proteinumgebungen um 15 nm. Die im Elektronentransfer von P nach H neu gefundene Komponente hat eine Zeitkonstante von 900 fs. Die Messapparatur von Zinth besaß eine zeitliche Auflösung von 100 fs und konnte Änderungen von Pigmentabsorptionen in Spektralbereichen zwischen 500 nm und 1000 nm nachweisen. Die Ladungstrennungen zwischen den einzelnen Pigmenten erfolgen im A-Ast nach folgendem Modell: 3.5 ps

0.9 ps

P ĺ BA ĺ

200 ps

HA ĺ

QA

(8.12)

Der Zustand P+BA- wird sehr schnell deaktiviert, so dass er im Verlauf der Messung nur zu 16 % besetzt ist und daher in früheren Messungen nicht detektiert werden konnte. Die Rekombinationsraten der beiden Chinone, die unterschiedlich fest in ihrer Umgebung gebunden sind, sind verglichen mit den Bildungsraten sehr klein (0.1 s und 1 s). Die kinetischen Eigenschaften des Reaktionszentrums sind der Grund für die hohe Quantenausbeute der Ladungstrennung, die 1968 als größer 98 % ermittelt wurde [112]. Der Übergang von Q(A) nach Q(B) ist der einzige im Reaktions-

8.3 Femtobiologie

175

zentrum, der temperatur- und pH-abhängig ist. Man kann die gefundene heterogene Kinetik dieses Übergangs durch Konformationsänderungen im Protein und die strukturelle und funktionelle Heterogenität erklären. Temperaturabhängige Studien zeigten, dass der schnelle Elektronentransfer kein aktivierungskontrollierter Vorgang ist, d.h. die Raten nehmen bei tiefen Temperaturen noch etwas zu. Um dies zu verstehen, muss man die Marcus-Theorie vom Elektronentransfer bemühen, die in einem Zeitraum von 1956 bis 1965 entwickelt wurde und für die Marcus 1992 den Nobelpreis erhielt [113]. Neben der Fotosynthese lassen sich Phänomene wie die Polymerleitfähigkeit, Chemilumineszenz und Metallkorrosion damit gut erklären. Die Marcus-Theorie besagt, dass der Übergang aktivierungslos erfolgt, wenn das Minimum der Energieparabel des Ausgangszustands die Parabel des Endzustands kreuzt. Die Geschwindigkeit des Elektrons ist dann maximal. In diesem Fall muss die Triebkraft der Reaktion ∆G genauso groß wie die Reorganisationsenergie sein, die das Reaktionssystem aus ihrem Minimum in den Endzustand zwingt. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse haben Forscher von der TU Berlin herausgefunden, dass der primäre Elektronendonator P700 im Vergleich zu den Elektronenüberträgern einen ziemlich großen Abstand zu den umgebenden Antennenmolekülen hat, was verhindert, dass die Elektronen auf die Antennenmoleküle zurücklaufen (Leerlaufprozess). Um das Prinzip von Fotosynthese auch technisch nutzen zu können, musste das Funktionsprinzip, mit dem die Natur eine hoch effiziente Energieumwandlung möglich macht, erst einmal aufgeklärt werden. Ziel der Anwendungsforschung ist die selbstregenerative, selbstreproduzierbare Bio-Solarzelle zu wettbewerbsfähigen Kosten. Dazu ist nicht nur eine hohe Quantenausbeute entscheidend, sondern auch die technische Bereitstellung eines hohen Prozentsatzes an Sonnenenergie. Ein Vergleich Solarzelle–Reaktionszentrum ist in Abb. 8.11 dargestellt.

Abb. 8.11 Sowohl bei Solarzelle (a) wie Reaktionszentrum (b) kommt es bei Lichteinfall zu einer Ladungstrennung

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In der Femtosekundenspektroskopie beschreitet man neue Wege zur Charakterisierung des ultraschnellen Energieflusses in komplexen Systemen, indem kohärente Kontrolle als Werkzeug an biologischen Systemen angewandt wird, dem Lichtsammelkomplex LH2 aus Rhodopseudomonas acidophila, einem fotosynthetischen Purpurbakterium, und am Carotinoid als isolierten Donor des Komplexes [51]. Die natürliche Funktion eines Lichtsammelkomplexes, der Transfer der vom Carotinoid absorbierten Energie zum Bacteriochlorophyll, konkurriert mit dem Verlustkanal der internen Konversion innerhalb des Carotinoids (Sundström, 1999). Über die Mechanismen der internen Konversion liegen bisher nur qualitative Konzepte vor, insbesondere gibt es keine Berechnungen der Potenzialflächen. Mit spektroskopischen Methoden ist es nun gelungen, die natürliche Funktion eines biologischen Systems und den Fluss der Anregungsenergie durch das komplexe Netwerk zu kontrollieren. Verantwortlich für den Energiefluss ist eine Biegeschwingung im Carotinoid, was mit Hilfe der closed-loop Optimierung parametrisierter Anregungen gezeigt wurde. Mit Anrege-Nachweis und Anrege-Entleere-Nachweis-Spektroskopie konnte die Existenz eines alternativen Singulettzustandes S*T nachgewiesen werden, der nur in LH2 aktiv an der Deaktivierung beteiligt ist. Mit einer neuartigen evolutionären Target-Analyse von gewöhnlichen Anrege-Nachweis-Spektren gelingt es, seine Funktion als intermediärer Zustand zur ultraschnellen Population von Tripletts und als Donor des fotosynthetischen Energietransfers auszuweisen. Die kohärente Kontrolle ist eine Messmethode, die sich auch bei komplexen Systemen mit nichtlinearer Wechselwirkung und instantaner Dynamik eignet. Ein Vergleich der Transienten nach optimal geformter und ungeformter Anregung impliziert, dass es Impulsformen gibt, die die interne Konversion Carotinoid S2-S1 auf Kosten des Energietransfers optimieren. Die relevante Modulationsfrequenz beträgt 160 ± 25 cm-1. Wohlleben gelang es außerdem, an Atomen eine mögliche direkte Verbindung der kohärenten Kontrolle zu theoretischen Rechnungen zu finden, wobei die Open-loop-Kontrolle des Weges vom Grundzum angeregten Zustand durch die Anwendung komplex veränderter Spektren gezeigt wurde. In der Femtobiologie ist eine zentrale Frage in der langanhaltenden Debatte um die Auflösung und den Ursprung der spektralen Substruktur von Absorptionsbanden von fotosynthetischen Antennenkomplexen und ihre Zuordnung zu Molekülstrukturen beantwortet worden. Der Endzustand der intra-Komplex Anregungsenergietransferkette im Lichtsammelkomplex LH2 wurde von Kühlbrandt et al. als ein excitonisch gekoppelter Chlorophyll (Chl a2/b2) Dimer identifiziert [114].

8.3 Femtobiologie

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Pikosekunden- und Subpikosekundenmessungen an Hämoglobinverbindungen

Hämoglobin (Hb) ist das Molekül in den roten Blutkörperchen und verantwortlich für den Transport von Sauerstoff von den Lungen zum Rest des Körpers, und auch assistierend beim Transport von Kohlendioxid zurück zu den Lungen. Die Hämgruppen sind verantwortlich für die optischen Eigenschaften des Hämoglobins. Ihre Struktur ähnelt sehr den Chlorophyllen (Abb. 8.12).

Abb. 8.12 Struktur des Häm

Eine elegante Studie der Fotolyse von Hämoglobinkomplexen wurde von Shank et al. durchgeführt [115]. Mit einem einzelnen Sub-Pikosekundenpuls (615 nm), welcher aus einem cw-modengekoppelten Farbstofflaser selektiert wurde, konnte benutzt werden, die Proben anzuregen, und ein schwächerer verzögerter Puls wies die induzierte Absorptionsänderung als Funktion der Verzögerung nach. Die moderate Wiederholrate erlaubte eine Wiederkehr der Probe, war aber hoch genug für eine ausreichende Signalmittelung. In der HbCO-Probe wurde ein sofortiger Anstieg der Absorption nach Anregung gemessen (< 0.5 ps). Für HbO2 stieg das Signal sofort an und fiel mit einer Zeitkonstante von 2.5 ps wieder ab. Shank et al. haben das Phänomen mit der schnellen Fotodissoziation von HbCO und der Unfähigkeit von HbCO, die Anregungsenergie in nichtdissoziativen Prozessen wieder freizusetzen. Überraschend ist die Tatsache, dass die Dissoziationszeit so kurz ist, weil davon ausgegangen werden kann, dass das Eisenatom und der nahe Histidinkomplex versetzt werden.

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Die Ergebnisse für HbO2 wurden aufgrund eines kurzlebigen angeregten Zustandes interpretiert, dessen Absorption größer als die des Grundzustandes ist. Die niedrige Quantenausbeute für die Fotodissoziation von HbO2 muss von einer langsamen Dissoziationsrate, langsamer als die 2.5 ps der nichtdissoziativen Wiederkehr herrühren und kann nicht von der Kombination der ursprünglich fotolysierten Moleküle kommen. Nitrosohämoglobin (HbNO)

Aus der transienten optischen Spektroskopie weiß man, dass NO auf einer Pikosekundenskala rekombiniert, um HbNO zu bilden. Direkte IRUntersuchungen des freien NO bieten Informationen über die Proteindynamik innerhalb der Pocketregion nahe am Häm, die mit Theorien der Moleküldynamik verglichen werden können. T. Lian und R.B. Locke haben die Spektren von durch Fotodissoziation freigesetztem NO in weniger als 300-fs-Schritten verfolgt [114]. Isotopische Studien zeigen, dass die Peakabsorption bei 1827 ± 2 cm-1 für N15O16 mit einer Linienbreite von 15 cm-1 liegt. Das freie Spektrum von NO verschwindet in ca. 10 ps, was konsistent mit optischen Studien ist. In den Experimenten wird das NO von einem thermisch induzierten Untergrund überlagert, der vom Aufheizen von Wasser herrührt (ca. 11 ps). Diese Antwort des Proteins und Lösungsmittels zeigt, dass das Häm in schneller als 4-5 ps abkühlt, was die Ergebnisse einer anderen Arbeit unterstützen. Auch in anderen untersuchten Proteinen existiert ein solcher Untergrund (Mb, MbCO, Hb, HbCO und HbNO). Das Ligandenspektrum erhält man durch Abziehen des Untergrundes nach vorheriger systematischer Analyse. Die scharfe Spitze bei t = 0 scheint teils durch die gleichzeitige Absorption eines IR und sichtbaren Fotons und Ausbildung eines Häm angeregten Zustandes verursacht zu werden. Leuchtende Hamsterzellen

Mit einem Femtosekundenlaser bei einer Wellenlänge von 800 nm und mit einer Wiederholfrequenz von 80 MHz haben Wissenschaftler des Zentrums für Lasermikroskopie des Universitätsklinikums Jena eine winzige Öffnung in die Zellmembran von Säugetierzellen d.h. im Labor gezüchtete Zellen des chinesischen Zwerghamsters und der australischen Kängururatte gebohrt. Der Bohrvorgang geschah in 16 ms. „In dieser Zeit“, so Dr. König in der Zeitschrift Nature, „wirkten etwa eine Million Laserpulse sehr niedriger Energie auf die Zellmembran ein und schufen eine winzige Öffnung, durch die die Fremd-DNA der Qualle Aequorea victoria in die Säugetierzelle eindringen konnte.“ [117]. Die Methode ist schonend und effizient, da sich die Zelle nach kurzer Zeit wieder selbst „reparieren“

8.4 Attophysik

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konnte. Nach wenigen Tagen konnten die Wissenschaftler feststellen, dass die Fremd-DNA sich nicht nur gut angelagert hatte, sondern dass die Proteinsynthese bereits erfolgte, was sie durch das grüne Fluoreszieren der Säugetierzelle unter UV-Einstrahlung bemerkten. Der Nahe Infrarot Femtosekundenlaser stellt ein wirkungsvolles Werkzeug zum schonenden Transfer von Fremd-DNA in Targetzellen dar, und ist dabei wirkungsvoller als herkömmliche Methoden wie UV-Laser oder Mikroinjektionen, bei welchen die Erfolgs- und Überlebensraten der Zellen viel schlechter sind. Dr. König erhofft sich nun eine bessere Ausstattung der CoreUnit Lasermikroskopie, vor allen Dingen im Bereich der Gendiagnostik und therapie, bei der Herstellung von Impfstoffen und funktionellen Nahrungsmitteln. Zwei Jenaer High-Tech-Firmen streben die Herstellung des Prototyps eines Laser-Nanoskalpells an.

8.4 Attophysik Physiker der Universität Bielefeld und der Technischen Universität Wien haben vor kurzem die Bewegung von Elektronen in einem Atom beobachten können, wie bereits erwähnt wurde. Mit dieser Arbeit beginnt ein neues Teilgebiet der Physik: die Attosekunden-Physik oder Attophysik. Eine Attosekunde steht im Verhältnis zu einer Minute wie eine Minute zum 1000fachen Alter des Universums. Die Bewegung von Elektronen in der Atomhülle lässt sich nur mit Pulsen von einigen 100 as auflösen. Für solche Forscher zeigt das scharfe Bild einer Gewehrkugel, die ein Ei durchschlägt, bereits eine Ewigkeit. In Attosekunden-Experimenten ist die Wellenlänge mit 10-7 nm nur der Milliardste Teil einer Schallwelle. Die Elektronen bewegen sich aufgrund ihrer geringen Masse viel schneller als ganze Atome, deren Bewegung und Reaktion in der „Femtochemie“ von Interesse ist. „Wer Vorgänge unterhalb einer billionstel Sekunde erfassen will, muss diese mit Blitzen aus Laserlicht starten und abfragen“, sagt Uwe Siegner von der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt in Braunschweig. Elektrische Impulse reichen hierfür nicht mehr aus. Viele ultrakurze Vorgänge werden daher mit Licht angestoßen. „Doch auch das Licht führt die Forscher schließlich an eine natürliche Grenze“, erläutert der PTB-Forscher. Eine vollständige Schwingung im Bereich des sichtbaren Lichts dauere rund zwei bis drei billiardstel Sekunden. „Was noch kürzer ist, lässt sich mit den zu groben Lichtimpulsen auch nicht mehr auflösen.“ Die Lösung bieten Röntgenstrahlen, die eine noch geringere Wellenlänge als das sichtbare Licht haben und noch kürzere Ereignisse auflösen. Mit Röntgenimpulsen von extrem kurzer Dauer gelang es jetzt, die Elektronen in Atomen

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im direkten zeitlichen Verlauf („time-domain“) zu beobachten. Dabei werden die Lichtimpulse aus einem Femtosekundenlaser auf Gasatome geleitet und stimulieren diese über die Erzeugung höher Harmonischer zu gepulster Röntgenstrahlung von etwa 500 fs Dauer. Dabei werden die Elektronen des Gasatoms durch das elektrische Feld des Lasers aus den Gasatomen herausgerissen, sammeln während dieses Vorgangs genügend Energie an, um dann wieder umzukehren und die Energie in einem Spektrum höherer Harmonischer abzustrahlen. Die bewährte Anrege-NachweisTechnik erlaubt die Beobachtung des gewünschten atomaren Vorgangs. Der weiche Röntgenimpuls regt die Verteilung einer Elektronenwolke im Atom an und der Femtosekundenpuls weist ihn zu unterschiedlichen Zeiten nach Störung des Systems nach. Die dabei erzeugte Energie wird an ein anderes Elektron abgegeben, das sog. Auger-Elektron, das in einem zweiten Schritt das Atom verlässt und mit Hilfe des Pulses eines synchronisierten Femtosekundenlasers aufgespürt werden kann. Aus technischen Gründen kann der Nachweispuls nicht auch ein Röntgenpuls sein. Die Arbeitsgruppe von Markus Drescher an der Uni Bielefeld hat in Zusammenarbeit mit dem Team von Ferenc Krausz an der TU Wien die Lebensdauer eines „Elektronen-Lochs“ in einer inneren Schale eines Krypton-Atoms gemessen [62]. Bisher war dies unmöglich, da sich die Elektronen unmittelbar nach einer Störung wieder umordnen. Die gemessene Lebenszeit des Loches in der innersten Krypton-Schale beträgt 7.9 fs, was auch indirekte Messungen bestätigen. Mit diesen Experimenten ist ein neues Zeitalter der Physik eingeläutet worden, wenn nicht ganz so revolutionär wie einst mit der Quantenmechanik oder der Relativitätstheorie. Wissenschaftlern vom MPI für Quantenoptik in Garching und der TU Wien ist es also gelungen, die Bewegung von Elektronen mit bisher nicht bekannter Präzision zu kontrollieren und damit einzelne Lichtpulse im Attosekundenbereich zu generieren. Wer besonders weitreichend denken kann, könnte sich die Frage stellen, ob sich mit Hilfe der Attosekundenphysik einfache Rechenoperationen in einem einzigen Atom ausführen ließen. Im Bereich von Attosekunden liegt auch jene Zeit, in der Elektronen in einem Atom durch Röntgenstrahlung angeregt werden. „Mit unseren Röntgenpulsen können wir in die inneren Schalen der Elektronenhülle von Atomen blicken“, sagt auch Markus Drescher von der Fakultät für Physik der Universität Bielefeld. Dabei haben die Max-Planck-Forscher um Prof. Theodor Hänsch ihre Technik der Laser-Frequenzkämme für Präzisionsmessungen mit den Erfahrungen der Wiener Gruppe im Umgang mit ultraschnellen Lasern kombiniert [118]. Nicht nur die Intensität sondern auch der exakte Verlauf des elektrischen Feldes in einem Laserpuls kann gesteuert werden. Die Einhüllende des kurzen Laserblitzes kann durch die Messung seiner Autokorrelierten bestimmt werden, bisher blieb jedoch der Verlauf des elektrischen

8.4 Attophysik

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Feldes innerhalb der Einhüllenden eine unbekannte Größe. Mit einem Trick gelang auch seine Messung, indem wie bei einer stroboskopischen Blitzlampe mit Wackelkontakt im Gas in unkontrollierter Weise manchmal Einzelblitze und manchmal Mehrfachblitze erzeugt werden und das ganze richtig gedeutet wird. Schon lange suchen Wissenschaftlern nach Möglichkeiten, das elektrische Feld innerhalb der Einhüllenden zu regeln. Man kann diese Pulse als ein oszillierendes elektromagnetisches Feld auffassen, das in der Einhüllenden quasi eingeschnürt ist und zwischen den Endspiegeln eines Resonators hin- und herpulsiert. Durch das Austreten aus einem halbdurchlässigen Spiegel entsteht eine Pulskette, deren Einzelpulse voneinander abweichen, da die Feldschwingungen der optischen Trägerwelle leicht verschoben sind. Die Mittelung über mehrere Pulse ergibt daher nur einen statistischen Beitrag. Der Feldverlauf der Pulse lässt sich aber mit einem Laserfrequenzkammgenerator stabilisieren, der ebenfalls ein praktisches „Uhrwerk“ für zukünftige optische Atomuhren abgibt und wie ein zeitliches Umleiten auf mehrere Spuren einer Autobahn funktioniert. Mit dieser Technik konnte der Hochleistungslaser aus Wien stabilisiert werden, so dass die Laserblitze mit 100 Milliarden Watt Spitzenleistung identisch sind. Die phasenrichtige d.h. zeitlich wohldefinierte Entstehung der Röntgenblitze und die damit verbundene Stimulans des identischen Ablaufs des Prozesses nach Anregung mit einem Röntgenblitz konnte damit umgesetzt werden. Die Spektren mit weichen, stabilisierten Röntgenpulsen sind sehr glatt und weisen nicht die sonstigen Maxima harmonischer Frequenzen auf. Mit kürzeren Laserpulsen sind auch weitere Anwendungen möglich: die Messung immer kleinerer und schnellerer Vorgänge. Mit Femtosekundenspektroskopie gewinnt man Informationen über die Bewegung der Kerne in Atomen und Molekülen, mit Attosekundenspektroskopie geht man noch einen Schritt weiter: die Messung der Umstrukturierung der Elektronenhülle. Jetzt wird es greifbare Form, die Bewegung von Elektronen, die durch Fotonen angeregt wurden, um ihr Mutterion zeitlich zu detektieren. Attosekunden-Mikroskop

Passiert ein hochgeladenes Ion mit nahezu Lichtgeschwindigkeit ein Targetatom im Abstand von nur einigen Atomradien, so entsteht lokal ein elektromagnetischer Puls sehr hoher Leistungsdichte (> 1019 W/cm2) und das mit einer Halbwertsbreite von wenigen Subattosekunden. Nach Berechnungen von Fermi, v. Weizsäcker und Williams lässt sich dieses Feld auch als leistungsstarker Strahlungspuls virtueller Fotonen auffassen, der in Bruchteilen der Elektronenumlaufzeit dem Targetatom Energie, und dabei wenig Impuls, zuführt und es zum „Zerplatzen“ bringt [119]. Die virtu-

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ellen Fotonen ergeben sich nach dem von ihnen entwickelten Verfahren durch Fourier-Transformation des zeitabhängigen elektromagnetischen Pulses und anschließende Quantisierung. Die relativistischen Schwerionenteilchenstrahlen werden in einem Schwerionensynchrotron bei der Gesellschaft für Schwerionenforschung in Darmstadt (GSI) erzeugt [120]. Mit neuen Techniken gelingt es dort, die korrelierte Bewegung der Elektronen in Atomen, Molekülen oder Clustern in Zeitintervallen von wenigen Attosekunden zu messen (Abb. 8.13).

Abb. 8.13 Experimenteller Aufbau eines Attosekunden-Mikroskops zur simultanen Messung der Impulse von bis zu drei Elektronen sowie dem Targetion und für nahezu alle Relativwinkel und -energien der Teilchen (nach Moshammer et al.)

Ein relativistisches U92+-Ion passiert z.B. ein Heliumatom auf einer gedachten Trajektorie in einem Abstand von etwa einem Angström. Das am Ort des Heliumatoms in Sub-Attosekunden generierte Feld hat eine senkrecht zur Bewegungsrichtung des Ions stehende Komponente mit einer Stärke von bis zu 5·1011 V/cm. Die Spitzenfeldstärke ist proportional zum relativistischen Faktor und zum Ladungszustand, sowie umgekehrt proportional zum Quadrat des Stoßparameters. Die beiden Elektronen haben eine mittlere Umlaufszeit von 60 as und werden nahezu gleichzeitig freigesetzt. Die Halbwertsbreite des Pulses beträgt 0.2 as und ist proportional zum Stoßparameter und umgekehrt proportional zum relativistischen Faktor multipliziert mit der Projektilgeschwindigkeit. Die mittlere Leistungsdichte des Pulses am Ort der Elektronen liegt bei 1021 W/cm2. Modernste Laser erreichen zwar solche Intensitäten, doch die meisten Systeme haben Pulslängen im Femtosekundenbereich, d.h. Zeitmaße, in welchen die Elektronen mindestens tausend Mal den Heliumkern umkreisen. Nach Heisenberg

8.4 Attophysik

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ist es fast unmöglich, mit einem konventionellen Spektrometer hoher Auflösung, zwei Elektronen nachzuweisen, die sich frei bewegen und eine beliebige Impulsverteilung besitzen. Die Wahrscheinlichkeit ist geringer als eins zu einer Million, zumal wenn auch der Impuls des He2+-Kernes kontrolliert werden muss. Um sog. Blitzlichtaufnahmen mit einem Attosekunden-Mikroskop bei der GSI zu machen, müssen mehrere Elektronen in einem großen Raumwinkel d.h. ohne Einschränkung der Relativimpulse der Elektronen und mit guter Impulsauflösung nachgewiesen werden. Mit einer neuen experimentellen Apparatur ist man in der Lage, bis zu vier Reaktionsprodukte (drei Elektronen und das rückgestoßene Targetion) gleichzeitig und hochauflösend zu detektieren. Die Energieauflösung für niederenergetische Elektronen (0 eV–200 eV) beträgt wenige meV und für das Ion wenige µeV. Die Endimpulse der Targetfragmente, d.h. von Elektronen und Targetion, kompensieren sich in den 0.2 as nahezu vollständig. Die Impulsänderung des Projektils beträgt bei den meisten Reaktionen maximal ± 0.5 au und ist gegenüber den Endimpulsen des Targetions und des Elektrons zu vernachlässigen. Die Ablenkung des Projektils von seiner Trajektorie ist lediglich 3 m auf einer Distanz Erde-Mond. Mit dem hier beschriebenen Verfahren lässt sich auch eine Frequenzanalyse des elektromagnetischen Pulses im Petahertzbereich durchführen. In einem Pilotexperiment am UNILAC (Universal Linear Accelerator) der GSI konnte die Doppelionisation von Helium und Neon durch Projektile langsamer Geschwindigkeit und geringerer Ladung (3.6 MeV/u Se28+) vollständig im Impulsraum untersucht worden. Die quanten-mechanischen Rechnungen für 1 GeV/u U92+-Projektile zeigen, dass die gemessenen „Muster“ empfindlich von der Elektronenkorrelation im Anfangszustand abhängen und ein direkter Einblick in die korrelierte Dynamik gebundener Zustände möglich ist. Die „sternförmige“ Struktur für Ne3+ ist aufgrund der Symmetrie der Wellenfunktion des gebundenen Anfangszustandes zu erwarten. Eine Analogie zeigt sich im sog. „Heisenberg-Mikroskop“, mit welchem die Kurzzeit-Winkelkorrelation der beiden Halo-Neutronen im 11 Li bestimmt wurde. In zukünftigen Experimenten will man die gespeicherten U92+-Ionen in „Paketen“ von jeweils 1000 Ionen zirkulieren lassen, so dass in einer Mikrosekunde ein Ionenpaket von < 1 ns Dauer den Targetstrahl passiert. Das „Paket“ triggert dann den gewünschten Vorgang und nicht mehr jedes einzelne Projektil. Eine schnellere Messung und der Nachweis von bis zu fünf Elektronen kommen mit den experimentellen Verbesserungen in Reichweite. Es gelingt mit der Technik der GSI der Nachweis korrelierter Elektronenbewegungen von gebundenen Systemen auf einer Sub-Attosekundenskala und das mit einem relativistischen Faktor von 20 sogar in wenigen Zeptosekunden (10-21 s). Anzunehmen ist, dass sich diese Technik – ähn-

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lich wie die Femtosekundenspektroskopie – als Standard zur Untersuchung der korrelierten elektronischen Struktur von Vielteilchensystemen durchsetzen wird.

8.5 Medizin Laser sind in der Lage, eine Reihe von biologischen Antworten in Gewebe auszulösen, so die verschiedenen Prozesse der Energieumwandlung innerhalb von Biomolekülen. Die dabei wichtigen Laserparameter sind die Wellenlänge, Leistungsdichte und Pulsdauer. Die vier möglichen Arten der Gewebewechselwirkung sind: elektromechanisch, fotoablativ, thermisch und fotochemisch, die wir im Folgenden beschreiben wollen. Elektromechanische Wechselwirkung

Diese Wechselwirkung setzt sehr hohe Leistungsdichten von 109– 1012 W/cm2 in sehr kurzen Pulsen voraus. Die elektrischen Felder sind mit den mittleren oder intermolekularen elektrischen Feldern vergleichbar, so dass ein dielektrischer Zusammenbruch im Gewebe induziert wird, der in einem Mikroplasma oder ionisiertem Volumen mit einer sehr großen Anzahl an Elektronen resultiert. Infolge der Plasmaexpansion entsteht eine Schockwelle, die zum mechanischen Gewebebruch führt. In der Opthalmologie (sekundäre Katarakte) und Laserassistierten SchockwellenLithotripsie werden solche Techniken eingesetzt. Fotoablation

Fotoablation involviert die Fotodissoziation oder den direkten intramolekularen Bindungsbruch in Biopolymeren, infolge von Absorption des einfallenden Lichts und folgendem Freisetzen von biologischem Material. So dissoziieren z.B. Kollagenmoleküle durch Absorption einzelner Fotonen im Energiebereich 5–7 eV. Excimerlaser emittieren Strahlung im Ultravioletten in kurzen Zeiten und können den fotoablativen Effekt auslösen. Selektive Vorteile bieten diese Laser für die Orphthalmologie (Formung der Kornea als Alternative zum Glasauge) und in der orthopädischen Behandlung von Knochenoberflächen. Thermische Wechselwirkung

Der thermische Mechanismus bedeutet die Umwandlung von Laserenergie in Wärme. Räumlich kann durch ein starkes Fokussieren eine hohe Leis-

8.5 Medizin

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tungsdichte erzeugt werden, welche das Gewebe lokal aufheizt. Der fotochemische Prozess wird durch die Absorption der Fotonenenergie ausgelöst, regt die Schwingungszustände der Moleküle im Material an, und durch elastische Streuung mit Nachbarmolekülen wächst die kinetische Energie und damit die Temperatur der Moleküle. Unter normalen Bedingungen beträgt die kinetische Energie der Moleküle 0.025 eV. Die entsprechenden Fotonenenergien der bei medizinischen Operationen eingesetzten thermischen Laser (Kohlendioxidlaser (0.12 eV), Nd:YAG-Laser (1.17 eV), Argonionenlaser (2.4 eV)) sind viel höher. Die Erwärmungseffekte werden durch freies Wasser, Hämproteine, Melanin und andere Makromoleküle kontrolliert. Kennt man die genauen Absorptionseigenschaften einer gegebenen Wellenlänge, kann der Laser gezielt im medizinischen Bereich eingesetzt werden. Fotochemische Wechselwirkung

Mit dieser Wechselwirkung ist die Aufnahme von Laserlicht durch Chromophore in Targetzellen verbunden, die in der Lage sind, lichtinduzierte Reaktionen in Molekülen auszuführen, um einen cytotoxischen Effekt hervorzurufen. Ein therapeutischer Vorteil liegt in der Krebsbehandlung vor, wenn die Laserstrahlung in einem spezifischen Wellenband tief in die Krebszellen eindringen kann. Mit einer UVA-Lampe kann die Nukleinsäure in sich rasch teilenden Zellen modifiziert werden. Auch Tumore können durch die Aufnahme von Hämatoporphyrinderivate (HPD) in sich rasch teilende Zellen behandelt werden. Biostimulation soll durch Laser niedriger Leistung ausgelöst werden (He Ne-Laser, GaAs-Laser) und ebenfalls fotochemische Reaktionen eingehen. Es wird berichtet, dass sie die DNASynthese stimulieren, Enzymsubstratkomplexe aktivieren, Prostaglandine umwandeln und Mikrozirkulationseffekte hervorrufen. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass ganz unterschiedliche Effekte in der Laser-Gewebe-Wechselwirkung auftreten können, einmal durch Veränderung der Leistungsdichte des Lasers, dann indem man kontinuierliche oder gepulste Laser verwendet und durch gezieltes Einstellen der Pulsdauer. Mit unterschiedlichen Lasersystemen bewirkt man gezielte klinische Effekte, Diagnostiken und auch therapeutische Effekte. Im Allgemeinen zeigen Laser im UV-Bereich fotochemische Reaktionen, Laser mit Wellenlängen größer als UV-Wellenlängen und bis ins Infrarote thermische Effekte. Sehr kurze Laserpulse (z.B. Nano- oder Pikosekunden) können zum raschen optischen Zusammenbruch des Gewebes führen. Andere Lasereffekte können zusätzlich zu thermischen auftreten und in situ Erzeugung von ionisierender Strahlung und elastischen Wellen betreffen. Alle Körperzellen sind empfindlich gegenüber Temperaturänderungen, mit

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Proteinkoagulierung im Cytoplasma bei 45oC. Andere Zellschäden betreffen die Plasmamembran, wo Lipidperoxidation aufgrund freier Radikaler ausgelöst werden kann und die DNA im Kern zufällig induzierte Löcher bekommen kann. Der Effekt der Laserenergie gleicht dem eines Sonnenbrandes, der bis zum Zelltod und einer Hautnekrose führen kann. Auch die Kornea und Linse eines Auges können durch Laserstrahlung geschädigt werden. Die Kornea ist eine sehr dünne lebende Membran, die sich aus epithelialen Zellen über einer stützenden Matrix zusammensetzt. Diese Art Zellen besitzt kein Abwehrsystem und kann leicht thermisch oder mechanisch verletzt werden. Die Okularlinse kann nicht durch körpereigene Mechanismen repariert werden, sie wird durch Verletzung opak. Ein Grund, warum He-Ne-Laserpointer ein Auge nicht verletzen können, ist der natürliche Zwinkerreflex des Auges. Eine größere Verletzungsgefahr bietet die Haut, da ihre Oberfläche größer ist. Im fernen Infraroten und fernen Ultravioletten, wo optische Strahlung nicht auf der Retina fokussiert wird, ist die Schwelle für Hautverletzungen annähernd der für Korneaverletzungen gleich. Um 700–1200 nm besitzt die Eindringtiefe von Laserstrahlung ihr Maximum. Femtosekundenlaser ermöglichen aufgrund ihrer kurzen Pulsdauer eine Abtrennung von Materialien ohne Wärmeentstehung. Das Material wird vom Femtosekundenlaser unmittelbar in ein Plasma umgewandelt, welches quasi verdunstet. Der Laserstrahl besitzt dadurch eine schneidende oder bohrende Wirkung. Die Vorteile des Einsatzes von Femtosekundenlasern in der Zahnmedizin, Augenheilkunde und Krebstherapie sind „punktgenau“, „keine Wärmeentstehung“, „exakte Konturführung“ und „eine kalte Umgebung der Schnittfläche“. Der Patient wird mit dem neuartigen Skalpell des Mediziners schmerz- bzw. nebenwirkungsfrei behandelt. Sowohl medizinisch gesehen wie auch marktwirtschaftlich besitzt der Femtosekundenlaser ein ähnliches Potenzial wie die Einführung des Kernspinresonanztomographen. Augenheilkunde

38 Millionen Bundesbürger sind aufgrund einer Fehlsichtigkeit Brillenträger, 1.5 Millionen benutzen Kontaktlinsen. Durch Einsatz eines Femtosekundenlasers kann computergesteuert und präzise die Sehschärfenkorrektur durchgeführt werden. Der chirurgische Eingriff verursacht keine Schäden, da die Schnittflächen kalt bleiben. Allein in den USA werden 2 Millionen Augenoperationen zur Korrektur der Fehlsichtigkeit pro Jahr durchgeführt. Von allen medizinischen Eingriffen sind es die häufigsten. Das Laser-Zentrum Hannover e.V. (LZH) hat in ersten Experimenten mit Hilfe eines Titan-Saphir-Lasers winzige Schnitte in Schweine- und Kaninchenaugen erzeugt, die nur einige Femtosekunden lang dauern und einen

8.5 Medizin

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Schnitt im Mikrometerbereich ermöglichen, ohne den Rest des Auges zu schädigen. Die Forscher haben sich verschiedene Schnittmuster ausgedacht: ein Flächenmuster und ein sternförmiges Muster. Durch die Schnitte werden die Augenlinsen mehr gedehnt und es konnten zunächst Trübungen oder Schädigungen der Linse beobachtet werden. Dennoch scheint der Femtosekundenlaser ein viel versprechendes Instrument für die Alterweitsichtigkeit zu sein. Die Großmutter mit Lesebrille gehört vielleicht bald der Vergangenheit an. Krebstherapie

Der schwarze Hautkrebs ist auf dem Vormarsch, und Frühdiagnostik ist wichtig, da die frühzeitige Absiedlung von Metastasen innerhalb weniger Monate zum Tod führen kann. Deshalb ist die Früherkennung von essentieller Bedeutung für das persönliche Schicksal des Patienten und auch für die Vermeidung immenser Behandlungskosten, die durch eine Depression im Gesundheitswesen letztlich auch volkswirtschaftliche Konsequenzen fordern. Auch wenn die Früherkennung des malignen Melanoms, z.B. im Rahmen von Hautkrebs-Screening-Aktionen, zunächst Kosten verursacht, sind diese Kosten gering im Vergleich zu den Behandlungs- und Folgekosten von Patienten mit fortgeschrittenem malignen Melanoms. Die Rolle des Melanins im Hautgewebe ist zweischneidig: zum einen wirkt es durch seine Absorptionseigenschaften wie ein natürlicher Sonnenschirm, zum anderen ist Melanin der Ausgangsstoff für Entartungen des Gewebes zum malignen Melanom. Ein malignes Melanom ist einer der bösartigsten Tumore überhaupt. Im vergangenen Jahr gab es 15.000 Neuerkrankungen mit der Tendenz steigend. Wissenschaftler vom Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie (MBI) in Berlin Adlershof haben eine sichere Methode zur Früherkennung dieser Krebsart entwickelt. Grundlage dieser Methode ist die spezifische Fluoreszenz des Hautpigments. In der fotodynamischen Krebstherapie wird Lungen- oder Blasenkrebs bekämpft, indem das vorher mit einem bestimmten Farbstoff behandelte Krebsgewebe mit Licht passender Wellenlänge bestrahlt wird. Die Forscher überlegten, ob Femtosekundenlaser dafür nicht besser geeignet sind, da sie in den Farbstoffmolekülen höhere Zustände anregen, die das Krebsgewebe wirksam zerstören. Es zeigte sich jedoch, dass der Zusatz von Sauerstoff notwendig ist. Von 1000 ins Melanin eingestrahlten Fotonen wird nur ein einziges als Lichtsignal emittiert. Die Wahrscheinlichkeit für Zwei-Fotonen-Anregung der Fluoreszenz des Hautmelanins ist nicht sehr hoch. Eine bestimmte Wellenlänge im Infraroten war geeignet, um das Krebsgeschwür zum schwachen Leuchten anzuregen. Bei der Diagnose werden verdächtige Hautareale mit dem Laser abgetastet. „Der Laser ist

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in der Lage, die Fluoreszenz des Melanins anzuregen und damit Ansammlungen dieses Pigments nachzuweisen“, erklärt Dieter Leupold vom MBI in Berlin. Gesunde Hautpartien fluoreszieren grün, erkrankte rot. Die unterschiedliche Fluoreszenz beruht nach Angaben der Forscher auf abweichenden Pigmentkonzentrationen des Melanins im gesunden und entarteten Gewebe. „Das charakteristische Leuchten erlaubt eine genaue Unterscheidung zwischen gutartigen Pigmentkonzentrationen und dem malignen Melanom“, sagt der Dermatologe Klaus Hoffmann von der Hautklinik Bochum [121]. Andere Pigmente oder Fluorofore der Haut werden unter den gleichen Anregungsbedingungen nicht nachgewiesen und werden dadurch nicht zu Störeffekten. Der Infrarot-Femtosekundenlaser hat die „black box“ Melanin enträtselt. Eine invasive Frühdiagnostiktechnik wurde geboren. Einige nicht-invasive Diagnostik-Methoden werden derzeit untersucht: Auflicht- oder Epiluminiszenzmikroskopie, Laser Doppler Perfusions Imaging, Sonographische Methoden, optische Kohärenztomographie, Kernspin (NMR)-Mikroskopie. Zur Selektivität und Sicherheit dieser Verfahren liegen jedoch noch keine gesicherten Erkenntnisse vor. Durch flächendeckende Screenings mit dem Femtosekundenlaser würde die Anzahl der gefundenen Melanomstadien deutlich ansteigen lassen, insbesondere im Verhältnis zu den Spätstadien des Tumors. Die Anzahl der malignen Melanome hat in den letzten Jahren weltweit stark zugenommen, die Inzidenz wird mit ungefähr 15 Erkrankungen pro 100.000 Einwohner angegeben. Die Wissenschaftler vom MBI arbeiten mit der Augenklinik Marburg zusammen, um ein ähnliches Verfahren zur Diagnose eines sehr bösartigen Krebses im Auge zu entwickeln. In der zweiten Projektphase wurde die Projektführung von der Grundlagenforschung an die markterfahrene LTB Lasertechnik Berlin übergeben. Die TSB Technologiestiftung Innovationszentrum Berlin sieht in diesem Verbundprojekt ein für die Entwicklung des Hochtechnologiestandortes Berlin beispielhaftes Zusammengehen von Forschung und Unternehmen in optischer Technologie und Medizintechnik. Für die nächste Phase des Projekts, die klinische Erprobung bis hin zur Erstellung von Vorserienmodellen zur Durchführung von europaweiten medizinischen Untersuchungen, werden noch Fördermittel und Investoren benötigt. Hals, Nasen- und Ohrenheilkunde

Etwa 15 von 1000 neugeborenen Kindern sind von Schwer- und Gehörlosigkeit betroffen, bei ca. 800 000 Bundesbürgern ist eine Störung der Schallübertragung zwischen Mittel- und Innenohr und damit eine Hörminderung oder Taubheit vorhanden. Die Misserfolgsrate von Operationen liegt zwischen 15 und 60 % je nach Befund. Der Femtosekundenlaser ar-

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beitet berührungslos und löst versteifte Mittelohrknochen, um die Schalleitung zum Innenohr zu optimieren. Auch hier vermeidet man durch das kalt arbeitende chirurgische Skalpell eine Schädigung des Mittel- und Innenohrs. Ein Femtosekundenlaser wird im LZH für hochpräzise Bohrungen in den Mittelohrknochen eingesetzt, um die verbesserte Befestigung von Kleinstprothesen an den Mittelohrknochen zu ermöglichen. Damit lässt sich die Hörfähigkeit von durch Otosklerose hörgeschädigten Patienten wiederherzustellen. Der Femtosekundenlaser bearbeitet biologisches Gewebe sehr viel präziser und ohne thermische oder mechanische Nebeneffekte. Otosklerose führt zur Schwerhörigkeit oder Ertaubung. Dies ist eine teils erblich bedingte Mittelohrerkrankung, bei welcher die Fußplatte des Steigbügels verknöchert. Der akustische Reiz, der die Gehörknöchelchenkette zum Schwingen erregt, erreicht nicht mehr das Innenohr und den Hörnerv. Der unbeweglich gewordene Steigbügel muss überbrückt werden, indem ein 500 µm großes Loch in die Steigbügel-Fußplatte gebohrt wird. Über eine Prothese wird der Schall direkt ins Innenohr geleitet. Bei CO2- und Erbiumlaser gibt es Probleme aufgrund der Druckentwicklung, der Temperaturerhöhung und der nicht ausreichenden Genauigkeit. Ein Femtosekundenlaser mit einer Pulsdauer von 100 fs arbeitet fotodisruptiv, d.h. die einzelnen Moleküle werden im Fokus des Laserstrahls sofort ionisiert und getrennt. Wegen der hervorragenden Energiedeposition ist eine hochgenaue Schnittführung mit minimalen mechanischen und thermischen Nebenwirkungen möglich. Das Hörvermörgen ist dadurch nachhaltig verbessert. Zahnheilkunde

Der Zahnschmelz ist trotz seiner enormen Härte lebendes Biomaterial, das über feine Wasserkanäle mit Mineralien wie Fluor versorgt wird. Beim Bohren werden die Vibrationen durch die feinen Leitungen bis zum Nerv hin übertragen. Um dem Patienten die Angst vor dem Bohren zu nehmen, bieten schon heute einige Zahnarztpraxen Laserbehandlungen an. Diese sog. Erbium-YAG-Laser heizen das in der Zahnsubstanz enthaltene Wasser auf und bringen die kleinen Röhrchen, in denen es fließt, zum Platzen. Das Verfahren ist nicht unumstritten. Mikrorisse und ungewollte Absprünge am gesunden Zahn können die Folge sein. Diese Nachteile gibt es nicht beim Femtosekundenlaser. Die Vorteile bei der Behandlung von Zähnen mit „Femtosekundenbohrern“ ist die ausbleibende Erhitzung des Zahnes, das schmerzlose Befreien von Karies, auch eine objektive Unterscheidung von gesundem Zahnmaterial und Karies ist möglich. Im Sinne einer minimal-invasiven Therapie werden gesunde Bereiche des Zahnes wirksam vor einem unnötigen, unbeabsichtigten Wegschleifen durch den konventionel-

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len Bohrer geschützt. Dies bedeutet, dass der Ultrakurzzeitlaser in Zukunft zur direkten medizinischen Behandlung eingesetzt werden kann, so z.B. in der Dental-, Gehirn- oder Nanochirurgie (z.B. für gezielte Eingriffe in Zellen). Ablationsexperimente mit einem Femtosekunden-Ti:Saphir-Lasersystem (Wellenlänge 780 nm) mit Pulsdauern zwischen 120 fs und 17 ps und Fluenzen von bis zu 40 J/cm2 wurden bereits Ende der 90er Jahre durchgeführt. Die Qualität der Laserablationen wurde anhand von rasterelektronenmikroskopischen (REM) Aufnahmen beurteilt und qualitative Unterschiede im untersuchten Pulsdauerbereich diskutiert. Es wurden schädigungsarme Kavitäten ohne thermische oder mechanische Nebeneffekte erzeugt. Die zur Ablation erforderliche Energieschwelle nahm mit kürzer werdender Pulsdauer ab, in Übereinstimmung mit dem Modell. Durch das kalte Schneiden mit einem Femtosekundenlaser lassen sich auch Füllungen, Kronen und Brücken oder deren Komponenten aus hochfesten Industriekeramiken herstellen. Die Zahnfüllungen und Kronen werden dadurch besser und leben länger. Im Gegensatz zum rotierenden Bohrer kann man mit dem Laser sogar scharfe Ecken und Kanten in den Zahn schneiden. Mit Hilfe eines Miniatur-Spektrometers lassen sich Kariesherde erkennen, die noch nicht sichtbar verändert sind. Das Spektrometer ist wesentlich genauer als das Auge des Zahnarztes. Dies macht den Femtosekundenlaser zu einem absolut minimal-invasiven Werkzeug für die Behandlung von Karies. In den kommenden zwei Jahren wollen die Laserforscher aus Hannover mit dem Zahnarzt Dr. Kassenbacher in Traunstein und der Zahnklinik in Frankfurt die Entwicklung des Ultrakurzzeitlasers so weit voranbringen, dass erste klinische Tests möglich sind. Laut Bericht der gesetzlichen Krankenkassen werden in Deutschland pro Jahr 52 Millionen Zahnfüllungen gelegt und 5 Millionen Zahnkronen pro Jahr angefertigt. Prophylaxe geschieht durch Fissurenversieglung im Kindesalter. Der Einsatz des Femtosekundenlasers verspricht eine bessere Qualität und Lebensdauer der Versiegelung. Knorpel-Ersatz

Tünnermann et al. vom Institut für Angewandte Physik in Jena haben mit Femtosekundenlaserstrahlen auf Gummibärchen gezielt, da die Gelatine ähnliche Eigenschaften wie menschlicher Knorpel besitzt, an dem er später auch erprobt werden soll. Der Wassergehalt von Gummibärchen ist ähnlich wie in menschlichem oder tierischem Gewebe. Prof. Tünnemann meinte: „Eigentlich dürfen wir nur die transparenten nehmen und nicht die bunten, weil die bunten durch Absorption die Eigenschaften im Vergleich zur natürlichen Bandscheibe verfälschen.“ Das überschüssige Probenmaterial wird dann „vernichtet“, d.h. gegessen, so der Forscher. Das Ziel der

8.6 Pharmazie

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klinischen Forschung ist es, das geschädigte Material mit dem Laser gezielt abzutragen, so dass sich neue Zellen dort ansiedeln können. Die Voraussetzung sind stabilere, einfachere und leistungsfähigere Femtosekundenlaser, z.B. der Faserlaser. Der gepulste Laserstrahl hat die Spitzenleistung eines Kernkraftwerks im Bruchteil einer Sekunde und kann Materialien präzise strukturieren. Die fehlende Hitzeentwicklung sorgt dafür, dass tiefer liegende Gewebeschichten nicht angegriffen werden. Der Abtrag geschieht dabei auf eine Schicht und so kann präzise Gewebe an Auge, Gehirn, Zahn oder Knie entfernt werden. Die innovative Lasertechnologie hat immense, wirtschaftliche Bedeutung durch ihr Einsparpotenzial im Gesundheitswesen. Der Weltmarkt für Lasertechnologien für die therapeutische Medizin beläuft sich im Jahr 2000 auf rund 1.6 Milliarden Euro. In Europa entspricht das einem Umsatz von 450 Millionen Euro, davon in Deutschland allein von 150 Millionen Euro. Die Prognosen zielen auf eine Verdreifachung des Weltmarktvolumens. Der Markt für Laserquellen zur Mikromaterialbearbeitung beträgt heutzutage 1.1 Milliarden Euro pro Jahr. Man erwartet im Jahr 2010 einen Markt in der Größenordnung von über 4 Milliarden Euro. Rund die Hälfte davon soll im Bereich Festkörperlaser bzw. anteilig bei den Kurzpulslasern liegen. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Femtosekundentechnologie Therapiequalitäten und -kosten verbessern hilft, dem Patienten durch die invasive Medizin nutzt und zum Wirtschaftswachstum beiträgt.

8.6 Pharmazie Der Wunsch der Pharmaforscher besteht in der gezielten Synthese hochreiner Arzneistoffe in großer Ausbeute und ohne störende Nebenprodukte. Im Zusammenhang von Femtochemie haben wir bereits auf diese Möglichkeit verwiesen. Die Entdeckung, dass Femtosekundenlaser dies möglich machen, hat Prof. Gustav Gerber den Philip-Morris-Forschungspreis 2000 eingebracht. Auf makroskopischer Ebene bestimmen Parameter wie Temperatur, Druck, Konzentrationen oder pH-Werte den Ablauf chemischer Reaktionen. Die Laserblitze aus einem Femtosekundenlaser dauern gerade solange, wie eine Bindung geknüpft oder gebrochen wird. Das Spektrum des Laserpulses wird dazu zerlegt und moduliert und die „geformten“ Laserblitze auf die Probenmoleküle geschossen. Die Reaktionsproduktverteilung wird in einem Massenspektrometer gemessen, mit einem Computer ausgewertet und der nächste Laserpuls ggf. optimiert. Der selbstlernende Computeralgorithmus ist der biologischen Evolution nachempfunden, so Gerber. Zyklisch nähert man sich auf diese Weise dem op-

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timalen Laserpuls. Angewandt wurde das Prinzip des „lernfähigen“ Femtosekundenlasers auf einen Molekülstrahl aus CyclopentadienylEisendicarbonyl-Chlorid. Die optimalen Laserschüsse (800 nm) steuerten präzise den Zerfall des komplexen Moleküls und das Mengenverhältnis zweier Bruchstücke. Der Vorteil der mikroskopisch selektiven Steuerung chemischer Reaktionen liegt in der Verbesserung der Ausbeute von Reaktionsprodukten, Vereinfachung von Reaktionswegen und Synthese neuer Produkte. Auch die Herstellung reiner Enantiomere oder ein selektiver Schnitt in der DNA sind denkbar.

8.7 Spektroskopie Als Spektroskopie bezeichnet man die Erzeugung, Beobachtung und Registrierung der von Atomen, Ionen, Molekülen und Atomkernen sowie ihren Aggregationen (Flüssigkeiten, Kristallen u.a.) als elektromagnetische Strahlung emittierten bzw. absorbierten Spektren, einschließlich ihrer Ausmessung und Deutung. Kohärente Anti-Stokes-Ramanspektroskopie

Viele Chemiker haben schon lange angestrebt, chemische Reaktionen zu kontrollieren. Zare und Crim haben die starke Abhängigkeit einer chemischen Reaktion von Schwingungsanregungen gezeigt. Mehr als eine Dekade zuvor haben Tannor und Rice die zeitliche Formung von Laserpulsen für eine bessere Kontrolle von Besetzungsübergängen und chemischen Reaktionen vorgeschlagen. Viele chemische Reaktionen laufen im Grundzustand ab, der aber schwierig für einen Nachweis ist, da keine Fluoreszenzstrahlung von ihm ausgeht. Mit zeitaufgelöster CARS kann man jedoch die Grundzustands-Wellenpakete beobachten, indem man hoch angeregte Schwingungs-Wellenpakete im Grundzustand präpariert und zeitlich verfolgt. In einem experimentellen Aufbau benutzt man zwei unabhängige Zeitverzögerungen zwischen den drei Laserfeldern des CARS-Prozesses. Mit einem kurzen Anregeimpuls (verstärkter Sub-50 fs Puls als Eingang in zwei OPAs) wird ein Molekül vom Gleichgewichts-Grundzustand zu einem höheren elektronischen Zustand angehoben. Man lässt das Wellenpaket zu einem Zustand sich bewegen, der stark zum gewünschten Grundzustand gekoppelt ist. Ein zweiter Laserpuls (Stokes) ist genau auf diesen Übergang abgestimmt. Die effizienteste Kopplung geschieht im Resonanzfall der Energiedifferenz. CARS ist ein wichtiges Gebiet der nichtlinearen und kohärenten Raman-Spektroskopie und ist um einige Größenordnungen empfindlicher als die lineare Raman-Spektroskopie. Diese Technik ver-

8.7 Spektroskopie

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wendet i. Allg. zwei Laserstrahlen mit unterschiedlichen Frequenzen, wobei die Differenzfrequenz auf eine Raman-aktive Schwingungsfrequenz abgestimmt ist. Zeitaufgelöste Elektronenspektroskopie

Intensive Laserpulse im EUV-Bereich erzeugt man über höhere Harmonische; sie bieten fantastische Möglichkeiten in der zeitaufgelösten Spektroskopie. Zum einen lassen sich Innerschalen-Vorgänge mit den hohen Fotonenenergien (> 60 eV) untersuchen, oder auch der Elektronentransport zur Oberfläche in einem p-GaAs Halbleiter anhand der Änderung der Ga3d-Bindungsenergie nach Fotoanregung mit einem sichtbaren Femtosekundenpuls verfolgen. Markus Drescher von der Universität Bielefeld benutzte als Nachweispuls einen Puls, dessen Wellenlänge im EUVSpektralbereich lag [122]. Die Zeitauflösung, die im Sichtbaren mit 2 fs begrenzt war, ließ sich so in den Attosekundenbereich hinein verbessern. Die EUV-Pulslänge wurde über eine Kreuzkorrelationsmessung durch die Fotoionisation freier Kryptonatome zu 650 ± 150 as bestimmt. Die Laserapparatur stellt ein Werkzeug zur Beobachtung der Elektronenbewegung auf deren natürlicher Zeitskala dar. Elektronendynamik in Metallen

Die Relaxation angeregter Elektronen in Metallen durch schnelle Streuprozesse mit Elektronen, Defekten und Phononen geschieht innerhalb weniger Femtosekunden. Mit der Optimierung der zeitlichen Auflösung in der Femtosekundenspektroskopie lassen sich diese Prozesse jetzt ausführlich studieren („zeitaufgelöste Fotoemission“). Man benutzt auch hier die Anrege-Nachweistechnik, indem ein Femtosekundenpuls Elektronen im Metall in einen Zwischenzustand befördert, dessen Besetzung mit einer bestimmten Zeitkonstante zerfällt (Abb. 8.14). Ein zweiter Nachweisimpuls hebt die „heißen“ Elektronen ins Vakuum, wo man sie energie- und winkelaufgelöst nachweisen kann. Die Relaxationsdynamik ergibt sich, indem man den Nachweisimpuls relativ zum Anregeimpuls verzögert und das Signal misst. Aus dem Impuls und der Energie des fotoemittierten Elektrons kann man Informationen über die Bindungsenergie, die Dispersion und die Symmetrieeigenschaften der am optischen Übergang beteiligten elektronischen Zustände im Metall ableiten. Nach der Theorie der Fermi-Flüssigkeiten besteht eine quadratisch inverse Abhängigkeit der Lebensdauer freier Elektronen im Festkörper von der Energiedifferenz zum Fermi-Niveau.

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Abb. 8.14 Schema der zeitaufgelösten Zwei-Fotonen-Fotoemission zur Messung der Relaxationsdynamik im Zwischenzustand der Elektronen im Metall (nach Wolf und Aeschlimann)

Die Fotoemissions-Experimente von Knoesel et al. und Aeschlimann et al. an Ag und Ta bestätigen dieses postulierte Verhalten [123, 124]. Aufgrund der hohen, durch d-Elektronen verursachten Zustandsdichte am Fermi-Niveau ist die Zeitkonstante für Ta viel kleiner als für Ag. Die spinaufgelöste Relaxationszeit fotoangeregter Elektronen in ferromagnetischen Materialien kann als Funktion der Anregungsenergie E – EF dargestellt werden. Es zeigt sich, dass die Relaxation der Elektronen im Minoritätsband (Spin-down Band) wesentlich schneller als im Majoritätsband (Spin-up Band) verläuft. Der Vorteil der zeitaufgelösten Fotoemission liegt in der direkten Bestimmung der Lebensdauer des Zwischenzustandes, die nicht mehr indirekt durch die Messung des integrierten elektronischen Transports in ultradünnen magnetischen Filmen ermittelt werden muss. Die Dynamik von Oberflächenzuständen korreliert direkt mit der Relaxationsdynamik im Festkörper, da die Oberflächenelektronen durch Streuprozesse an Metallelektronen im Volumen des Festkörpers relaxieren. Die Streuwahrscheinlichkeit ist ein Maß für die gemessene Zeitkonstante der Relaxationsdynamik. Das Verständnis der chemischen Reaktivität von Oberflächen lässt sich über Messungen der Lebensdauer von angeregten Adsorbatzuständen erhöhen.

8.7 Spektroskopie

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Mittels der zeitaufgelösten Fotoemission kann sogar die Lebensdauer elektronischer Resonanzen chemisorbierter bzw. physiosorbierter Adsorbate gemessen werden. Auch die kohärente Kontrolle der Elektronendynamik in niedrigdimensionalen metallischen Schichtsystemen bietet sich an. Um die Thermalisierungsprozesse, die bei Anregung von amorphem Silizium (a-Si:H) oberhalb der Bandkante eine Rolle spielen, untersuchen zu können, dient der Einsatz eines zeitaufgelösten Femtosekundenspektrometers. Die gemessenen Thermalisierungszeiten betragen üblicher Weise 1–2 ps. Die Thermalisierungsprozesse sind in amorphen Substanz wesentlich schneller als in entsprechend kristallinen Materialien (< 0.5 eV/ps). In kristallinem Silizium beträgt die Thermalisierungszeit ca. 50 ps. Hulin et al. haben die freie Ladungsträger-Thermalisierungsgeschwindigkeit und die Gittererwärmungsänderung mit anschließender Energieübertragung der strahlungslosen Ladungsträgerrekombination bestimmt und gezeigt, dass das Verschwinden der Ladungsträger und die Gittererwärmung in etwa 100 fs passiert, was dem Zerfall eines optischen Fonons in akustische Fononen zugeordnet wurde [125]. Eine optische Fononenwelle liegt vor, wenn die Atome gegeneinander schwingen, eine akustische, wenn sich die Atome und Schwerpunkte gemeinsam bewegen. Die Ladungsträger-Fonon und Fonon-Gitter-Wechselwirkungen sind wesentlich effektiver in amorphen Materialien. Elektronische Bauelemente aus Halbleitern wie Galliumarsenid spielen in der Informations- und Kommunikationstechnik eine Schlüsselrolle. Die Schaltzeiten der Bauelemente müssen dabei extrem kurz sein. Physikalische Vorgänge wie die aufeinander abgestimmten Bewegungen der elektrischen Ladungen im Halbleiter laufen sehr schnell ab. Erstmals haben Wissenschaftler von der TU München beobachtet, wie in einer Halbleiterschicht von GaAs anfangs isolierte elektrische Ladungen nach kurzer Zeit von Ladungswolken mit dem jeweils entgegengesetzten Vorzeichen umgeben und dadurch abgeschirmt werden. Mit Pulsen aus einem Femtosekundenlaser werden Elektronen von den Halbleiteratomen losgerissen, an ihren ursprünglichen Stellen entstanden positiv geladene „Löcher“, die sich ebenfalls in der Halbleiterschicht bewegen können. Ein zweiter Puls von 30 fs Dauer weist die Bewegung der freigesetzten Ladungen nach. Die Forscher schlossen aus den Untersuchungsergebnissen, dass die Elektronen und Löcher rund 30 fs benötigen, um sich mit einer abschirmenden Ladungswolke zu umgeben. Die quantenmechanischen Rechnungen unterstützen dies. Auch andere Vorgänge lassen sich mit diesem Verfahren untersuchen. Sowohl in Hochtemperatur-Supraleitern als auch in Halbleitern aus organischem Material, in Biomolekülen oder in Atomkernen laufen Prozesse ab, die nur wenige Femtosekunden dauern.

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Ultraschnelle nichtlineare Spektroskopie mit gechirpten Laserpulsen

Gechirpte Laserpulse kommen in nichtlinearen Streuexperimenten zum Einsatz, um die Dynamik von Licht-Materie-Wechselwirkungen auf ultrakurzen Zeitskalen zu messen. Indem man die Frequenzchirprate verändert, kann die Eigenschaft der Licht-Materie-Wechselwirkung von „impulsiv“ zu stationär geändert werden. Die Licht-Materie-Wechselwirkung geschieht vorzugsweise am „impulsiven“ Limit, d.h. der Anregungsprozess muss schneller als die relevanten Relaxationszeiten sein. Nibbering et al. haben gechirpte Laserpulse und auf Bandbreite komprimierte Femtosekundenpulse benutzt, um die Dynamik von Molekülelektronenzuständen in Flüssigkeiten auf einer Femtosekundenskala zu untersuchen [126]. Die Kurve mit den gechirpten Pulsen von Pikosekundendauer war auffallend breiter und symmetrischer als die mit den komprimierten Pulsen von nur 9 fs Dauer. Die Erklärung dieser Abweichung in der gemessenen Dynamik ist die Erzeugung von Fotonenechos, die mit den komprimierten Pulsen auftreten. Der „Dephasierung/Rephasierungs“-Mechanismus, der die Bildung eines Echos wesentlich bestimmt, rührt im flüssigen Zustand von einer endlichen Korrelationszeit für die System-Bad-Wechselwirkung her (nicht-Markov Dynamik). Bei gechirpten Pulsen treten zusätzliche Terme in der nichtlinearen Antwort auf, was von der Chirprate und der entsprechenden Zeitskala abhängt. Im Grenzfall von sehr schneller Chirprate läuft das Laserfeld durch die Materialresonanzen, und der Fall ist ähnlich zu dem komprimierter Pulse. Bei einer langsameren Chirprate gewinnen die zusätzlichen stochastischen Permutationen an Bedeutung und tragen zu den negativen Zeitverzögerungen bei: die Kurve wird symmetrisiert. Mehrfach-Probepuls-Femtosekundenspektroskopie

Mehrfachpulsanregung in „impulsiver“ stimulierter Ramanstreuung kann benutzt werden, um resonant die niedrigsten Frequenz A1 von Polaritonen in LiTaO3 zu treiben. Mehrfach-Probepuls-Experimente machen eine Einzelschuss- und Echtzeit-Femtosekundenspektroskopie möglich. Denkbare Anwendungen sind die Schwingungsverstärkung in Kristallgittern und die Manipulation von molekularen elektronischen und Schwingungskohärenzen. Eines der primären Ziele dabei ist die gesteigerte Kontrolle über chemische und strukturelle Neuordnungen. Einige der experimentellen Herausforderungen sind die elektronische und Schwingungsdephasierung, welche das Ausmaß der Effekte des ersten Pulses, an die in einer Sequenz „erinnert“ wird, begrenzen, wenn zusätzliche Pulse in der Probe eintreffen, und unerwünschte optische Effekte, die zur Probenzerstörung führen könn-

8.8 Materialforschung

197

ten sowie andere unerwünschte Antworten der Probe die Lichtintensität beschränken. Der Zweck dieser Experimente bestand darin, Daten von lichtempfindlichen Proben mit hohen Anregungsintensitäten zu sammeln, ohne entgegenwirkende Effekte auszulösen, die die Probe zerstören könnten. Femtosekunden Wellenformbearbeitung mittels spektraler Holografie

Die Speicherung, Erinnerung und Bearbeitung von geformten Femtosekunden-Wellenformen wird mittels spektraler Holografie innerhalb eines Gitter-und-Linsen-Pulsformers erreicht. Verglichen zur fortgeschrittenen Technologie für die Erzeugung von optischen Femtosekundenpulsen ist die Fähigkeit, ultrakurze Pulse zu verändern und zu bearbeiten, ziemlich primitiv. Eine Zahl von Techniken zur Formung und Synthetisierung von Femtosekundenpuls-Wellenformen ist bisher entwickelt worden. In der räumlichen Holografie wird die Information auf einem räumlich strukturierten Signalstrahl als ein Satz von Interferenzstreifen mit einem räumlich einheitlichen Strahl aufgenommen. In Experimenten von Weiner et al. ist die Referenz ein kurzer Femtosekundenpuls mit einem breiten und regulären Spektrum [127]. Das Signal ist ein geformter Puls mit einem spektralen Muster. Spektrale Hologramme werden durch Interferenz zwischen den angepassten Frequenzkomponenten von Signal- und Referenzstrahlen aufgezeichnet.

8.8 Materialforschung Mit der neuen Femtosekundentechnologie können Automotorenteile ohne Schmelzschäden geschnitten werden, was eine neue Düsengeometrie und damit eine Reduzierung von Schadstoffen zur Folge haben soll. Wolfgang Kautek von der Bundesanstalt für Materialforschung in Berlin beschreibt die Vorteile des Femtosekundenlasers so: „Wenn ich mit durch eine Linse gebündeltem Sonnenlicht Holz zum Brennen bringen kann, könnte ich mit den gebündelten Lichtteilchen eines Femtosekundenlasers Glas zum Brennen bringen.“ Das Material selbst bleibt dabei kalt. In der Autoindustrie können Einspritzdüsen und Zylinderlaufbüchsen präziser und schneller hergestellt werden. Der Einsatz von Femtosekundenlasern zeigt sich vor allem bei der Bearbeitung von Materialien mit hoher Wärmeleitfähigkeit und geringer Schmelztemperatur (z.B. Metalle), da konventionelle Laser (diodengepumpter Nd:YAG-Laser mit Güteschaltung, die mit der Grundwellenlänge oder Frequenzverdopplung arbeiten) durch Schmelzanhaftun-

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gen die erreichbare Genauigkeit in der Verarbeitung heruntersetzen. Verarbeitet werden können auch transparente und organische Materialien. Konventionelle Laser bilden bei feinen Bohrungen oft Grate, wodurch besonders im Abmessungsbereich unter 100 µm die erreichbare Auflösung eingeschränkt ist. Neben der Automobilbranche kommen auch die Produktion von hydraulischen oder pneumatischen Teilen, das Bohren von Düsenplatten für die Drucktechnik, das Vereinzeln von Wafern oder die Herstellung von Strahlteilern für die Röntgenstrahlung in Betracht. Mit dem Femtosekundenlaser vermeidet man thermische und mechanische Probleme. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Produktion präziser medizinischer Implantate wie z.B. von Gefäßwandstützen (sog. Stents), Drahtgeflechten die man bei der Behandlung von Ateriosklerose-Erkrankungen benötigt. Die dreidimensionalen Bauteile können mit exakter Geometrie und gratfreien Schnittkanten mit den neuen Lasern angefertigt werden. Bei konventionellen Lasern mussten die Teile noch chemisch zur Gratentfernung nachbehandelt werden. Die Verwendung biokompatibeler Materialien kommt durch das neue Bearbeitungsverfahren ebenso in Frage. Glas und Diamant sind bei der Wellenlänge des Titan-Saphir-Lasers durchlässig, ein präziser Materialabtrag ist dennoch durch MehrfotonenAbsorptionsprozesse möglich. Es gibt derzeit nur wenige Verfahren, mit welchen miniaturisierte Bauteile aus Formgedächtnislegierungen sog. Memory-Metalle bearbeitet werden können. Die Funktionseigenschaften sollen nicht durch thermische oder mechanische Beanspruchung zerstört werden. Der Femtosekundenlaser bietet diese Vorteile. Mit diesem Bearbeitungsverfahren lassen sich Miniaturen im Beugungslimit herstellen. Kombiniert man die Femtosekunden- mit der Nahfeldtechnologie, z.B. durch den Einsatz besonderer optischer Nahfeldmikroskope, sind noch kleinere Strukturen d.h. im Nanometerbereich möglich. Die Nahfeldbearbeitung ist nicht beugungslimitiert. Defekte lassen sich z.B. auf einer lithografischen Maske entfernen. Eine solche Maske besteht aus einem Trägersubstrat mit einer etwa 100 nm dicken Chromschicht. Beim Mikroschneiden setzt man auf Laser im UV-Wellenlängenbereich, da das Ablationsplasma kürzere Wellenlängen weniger stark absorbiert. Folglich reduziert sich die Plasmatemperatur. Die Qualität des Werkteils wird besser. Auch lassen sich Laserstrahlen der kürzeren UV-Wellenlängen viel besser fokussieren, womit filigrane Strukturen hergestellt werden können. Mit Femtosekundenlaserpulsen lassen sich feinste 3D-Strukturen herstellen. Am LZH wird eine neue Technik zur 3D-Strukturierung von UVsensitiven Polymeren mit einer Auflösung von 100 nm entwickelt. Ein Computer und ein Steuerprogramm dirigieren einen feinen Laserstrahl durch eine durchsichtige zähflüssige Masse. Herkömmliche UV-Laser konnten bisher nur fotosensitive Polymere an der Oberfläche aushärten, so

8.9 Verbrennungsforschung

199

dass sich 3D-Strukturen allein durch schichtweises Auftragen und Belichten des Harzes realisieren ließen. Femtosekundenlaser hingegen arbeiten mitten im Volumen des Harzstückes. Der Polymerisationsprozess wird dort durch Zwei-Fotonen-Absorption ausgelöst. Die Größe des ausgehärteten Harzes lässt sich über die Einwirkdauer und Pulsenergie genau dosieren, da der Zwei-Fotonen-Prozess eine Schwellen-Leistungsdichte besitzt. Somit kann man Strukturen herstellen, die kleiner als das Beugungslimit des Laserstrahls und von hoher optischer Qualität sind. Mikrostrukturen werden in der Fotonik, Bionik und Medizintechnik verwendet. Ein anderes Beispiel der Materialforschung stellt die Reibung dar. Beim Bremsen ist Reibung erwünscht, aber nicht, wenn Räder rollen und Motoren laufen sollen. Zur Verbesserung und Entwicklung von Werkstoffen müssen diese Vorgänge auf atomarer Ebene verstanden werden. In dünnen Gleitfilmen, die helfen, Werkstoffe weniger abzunutzen, spielt die sog. Stick-SlipReibung eine Rolle. Das abwechselnde „Kleben“ und „Rutschen“ kommt wahrscheinlich daher, dass der hauchdünne Gleitfilm im Wechsel gefriert und schmilzt. Diese Phasenübergänge können dynamisch mit Röntgenblitzen kurzer Dauer analysiert werden, was andere Röntgenquellen nicht zulassen. Der Röntgenlaser kann sehr schnelle Übergänge zwischen verschiedenen Materiezuständen untersuchen.

8.9 Verbrennungsforschung Der Laser ist ein universelles Werkzeug im Flugzeug-, Schiffs- oder Automobilbau, und in der Medizin-, Kommunikations- oder Messtechnik. Mit ihm lassen sich Produktionsabläufe deutlich verkürzen und die Produktivität steigern. Das Unternehmen Gehring z.B. hat das Ziel anvisiert, die Kolben in Verbrennungsmotoren möglichst verschleißfrei gleiten zu lassen. Das Gleitverhalten der Kolben lässt sich weiter optimieren, indem in Zukunft Ultrakurzzeitpulslaser die Zylinderinnenwände am Ende des Kolbenhubs mit sog. Mikrodruckkammern versehen. Diese Kammern verhindern ein Abreißen des Ölfilms, was heißt weniger Verschleiß, Kraftstoffund Ölverbrauch. Mit dem Femtosekundenlaser wird ein nachträgliches Glätten der gelaserten Mikrostrukturen überflüssig. Durch die ultrakurzen Pulse wird das überflüssige Material regelrecht aus dem Werkstück geschossen. Im Fokus verdampft der Werkstoff augenblicklich, die Umgebung hingegen bleibt kalt. Bei der Stuttgarter Forschungsgesellschaft für Strahlwerkzeuge werden mit Hilfe einer speziellen Optik durch einen spiralförmigen Bohrprozess sogar konisch geformte Löcher, etwa für Dieseleinspritzsysteme, gefertigt. Dadurch erhält der Dieselmotor weiterhin

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Aufwind. Der Kraftstoffverbrauch kann gesenkt werden; hinzukommt, dass das Drehmoment des Diesels in beachtliche Höhen getrieben wird. Mit kleineren Löchern in der Einspritzdüse gelingt es, den Einspritzdruck von derzeit 1600 bar auf über 1800 bar zu erhöhen, um so die Verbrennung des Diesel/Luftgemischs weiter zu verbessern, die Leistung des Motors zu steigern und den Kraftstoffverbrauch zu senken. Die Herstellung von lasergravierten Flexowalzen, Prägewalzen und Prägemaschinen wird in der Forschungsabteilung der Firma Wetzel mit der innovativen Technik durchgeführt.

8.10 Telekommunikationstechnik Vor über 100 Jahren löste die Erfindung des Telefons eine wahre Revolution in der Kommunikationstechnik aus. Die Datenflut des Internet und der Wunsch überall und schnell erreichbar zu sein und das bei wachsenden Bevölkerungszahlen schienen die größten Herausforderungen in diesem Jahrhundert in der Kommunikations- wie Informationstechnologie zu sein. Das Verlegen neuer Glasfaserstrecken ist mit hohen Kosten verbunden, so dass die bestehenden Glasfasern des Backbone einen großen Teil der Datenflut bewältigen müssen. Das neue Verfahren nennt sich DWDM (Dense Wavelength Division Multiplexing) und funktioniert analog zu einer Autobahn, wo zusätzliche Fahrspuren geöffnet werden, um den intensiven Fahrzeugstrom zu bewältigen. Highspeed-Netze stellen eine größere Herausforderung an die Installation und die entsprechende Messtechnik, zumal wenn auf einem Lichtwellenleiter mehrere Wellenlängen gleichzeitig übertragen werden. Der Trend geht hin zu den Highspeed-DWDM-Systemen, bei denen auf einem einzelnen Lichtwellenleiter mehrere Wellenlängen gleichzeitig übertragen werden. Die Übertragungskapazität steigt dadurch um ein Vielfaches. Realisiert werden bereits 40 GBit/s. Im Hinblick auf die Zeitauflösung von Bitfehlerraten- und Augendiagramm-Analysen sind erhebliche Verbesserungen möglich. Technisch gesehen sind WDM und DWDM gleichwertig, jedoch wie der Name bereits sagt, unterstützt DWDM mehr Wellenlängen. Die Anzahl der Wellenlängen, die ein DWDM-System unterstützen kann, hängt von der Fähigkeit des Systems ab, sie exakt zu filtern und trennen. Ursprünglich unterstützten implementierte DWDM-Systeme 8 oder 16 Wellenlängen. Momentan sind DWDMSysteme in der Lage, 32 oder 40 Wellenlängen zu unterstützen. Kürzlich wurden DWDM-Systeme angekündigt, die 80 und 128 Wellenlängen übertragen können. Die Polarisations-Moden-Dispersion (PMD) ist ein physikalischer Effekt, der bewirkt, dass sich die verschiedenen Wellenlängen,

8.10 Telekommunikationstechnik

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die in DWDM-Systemen in den Lichtleiter geschickt werden, sich in den einzelnen Polarisationsebenen mit verschiedenen Laufzeiten ausbreiten. Bei hohen Übertragungsraten kann das ein Problem sein, da die Signale unterschiedlicher Wellenlängen nicht mehr eindeutig gekennzeichnet sind, da „Pulsverschleifungen“ wegen des Tiefpass-Verhaltens jeder Übertragungsstrecke zum Ineinanderfließen der Bitfolgen führen. Die gerätetechnische zeitliche Auflösung der schnellen Übertragungsraten liegt z.Z. im Femtosekundenbereich. Derart kleine Werte werden auch in der Messung kleinster Ströme im Femtoamperebereich ermittelt, z.B. wenn Sende- oder Empfangsdioden bzgl. ihrer elektrisch/optischen Umsetzcharakteristik exakt zu vermessen sind. Messtechnisch gesehen, ist das eine Herausforderung. Die Herausforderung kleiner Auflösungen in der optischen Lichtleitertechnik wird durch den Wunsch nach sehr langen Glasfaserstrecken ergänzt. Um die charakteristischen Eigenschaften von optischen Netzen im Langstreckensektor d.h. von mehreren 100 km (z.B. Spleiß- und Steckerdämpfungen, Knickbeeinflussungen) zu bestimmen, werden seit langem die optischen Time Domain Reflektometer (OTDR) eingesetzt. Dabei wird ein Lichtimpuls definierter Länge auf die Faser geschickt und mit einem hochempfindlichen Empfangsteil, welches einen hohen Dynamikbereich von über 50 dB aufweist, die zurückkommenden Reflexionen gemessen. Auch Fehlstellen in der Faser lassen sich so orten, was für die Wartung der Netze wichtig ist. Nach der Fourier-Transformation gibt es einen direkten Zusammenhang zwischen der spektralen und zeitlichen Breite eines Signals, je kürzer ein Signal im Zeitbereich, desto mehr Bandbreite beansprucht es oder umgekehrt. Daher spielt es keine Rolle, ob die Signale dichter im Zeit- oder Frequenzbereich gepackt werden, oder ob man eine Mischform zwischen beiden wählt. Der Transparenzbereich und die Nichtlinearitäten in der Faser setzen der Übertragungskapazität in Glasfasern eine fundamentale Grenze. Der Transparenzbereich wird durch physikalische Verluste in der Faser bestimmt. Starke Dämpfungsverluste traten bei Wellenlängen um 1.39 und 1.24 µm auf, die auf herstellungsbedingte Reste von OH-Molekülen zurückzuführen war. Durch neue Verfahren ließen sich die Wasserreste beseitigen und ein Transparenzbereich zwischen ca. 1.2 und 1.6 µm nutzbar machen. Die Bandbreite beträgt etwa 50 THz. Nach der klassischen Formel von Shannon lässt sich die fehlerfreie Übertragungsrate eines rauschenden Kanals wie folgt berechnen: C = B log2(1 + S/N)

(8.13)

Bei einem Signal-Rausch-Abstand (S/N) von 20 dB ergibt sich damit eine theoretische Kanalkapazität von 330 Tbit/s. Shannon ging jedoch von einer linearen Übertragungsstrecke aus, während Lichtleiter nichtlineare

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Medien darstellen. Wird bei einer Glasfaser in einem Wellenlängenkanal die Leistung erhöht, so tritt ein additives Rauschsignal in einem anderen Kanal auf. Mitra und Stark haben die maximale Kanalkapazität von Glasfasern berechnet, indem sie den nichtlinearen Kanal auf einen linearen mit multiplikativem Rauschen reduzierten. Im Falle dass alle Teilnehmer für neue Dienste zu günstigen Kosten mehr Bandbreite bekommen sollen, wächst der Bedarf an Netzbandbreite rasant an und benötigt technisch gesehen revolutionäre Lösungen. Die Bevölkerung der vier größten europäischen Staaten hat zusammengenommen 237 Millionen Einwohner und wollen davon 1 % ein Gespräch in die USA führen, ergibt sich eine Gesamtrate von 152 GBit/s, wobei der gesamte Datenverkehr nicht berücksichtigt ist. Wenn jeder Teilnahme eine Datenrate von 30 MBit/s erhält, so wächst die Gesamtrate bereits auf 71 TBit/s an. Das Maximum der Kanalkapazität liegt im von Mitra und Stark abgeschätzten Fall bei 150 Tbit/s, d.h. bei einer Datenrate, die 2.3 Mrd. gleichzeitig geführter konventioneller Telefongespräche (64 kbit/s) entspricht. Um die größtmögliche Übertragungsrate in konventionellen Fasern zu erhöhen, kann man fotonische Fasern verwenden. Diese stellen einen zweidimensionalen fotonischen Kristall dar, d.h. einen Kristall mit einer periodischen Änderung seines Brechungsindexes, der folglich auch eine fotonische Bandstruktur aufweist. Realisiert wird dies durch das Bohren dünner Kanäle in ein Dielektrikum oder das dreidimensionale periodische Stapeln kleiner dielektrischer Stäbe. Die fotonischen Fasern lassen sich aufgrund ihrer besonderen Ausbreitungseigenschaften auch für die optische Telekommunikation nutzen. Der Mantel einer solchen Faser ist die periodische Struktur und die Lichtleitung wird durch den Bereich der unterbrochenen Periodizität (Löcher in der Mitte der Faser) bewerkstelligt. Fotonische Fasern verhalten sich einmodig bis hinunter zu 337 nm. Anomale Dispersion erstreckt sich bis in den sichtbaren Bereich, was für Solitonausbreitung, Pulskompression und Erzeugung eines Weißlichtkontinuums (550 THz Breite) ausgenutzt werden kann. Die hohen Bitraten für die Übertragung der Daten in einer normalen oder fotonischen Faser werden mit einem Laser erzeugt. Für eine Übertragungsrate von 10 Tbit/s benötigt man Laserpulse von 100 fs Dauer. Die Eignung von kompakten Femtosekundenlasersystemen für die optische Telekommunikationstechnik wird weltweit erforscht. Mit Hilfe nichtlinearer Optik kann in einem einzigen Femtosekundenpuls ein ganzes Spektrum an Wellenlängen generiert werden, das für DWDM-Verfahren in Frage kommt, wo man ansonsten noch mehrere Laser benötigt hätte. Bei genügend intensiven Eingangsimpulsen kann Selbstphasenmodulation in der Faser auftreten, so dass ein extrem breites Kontinuum entsteht, das den optischen Träger für das DWDM-Verfahren bildet. Durch den chirp eines Pulses bewegen sich die


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einzelnen Frequenzanteile in einer Faser unterschiedlich schnell, so dass die Wellenkanäle nacheinander am Ausgang eintreffen. In einem schnellen Modulator kann man nun jedem einzelnen Kanal die zu übertragende Information mitgeben, und der zeitliche Versatz reduziert Vierwellenmischeffekte. Ein Nachteil des chirps ist das zeitliche Auseinanderlaufen mit der Propagation des Lichts. Der Laserpuls wird durch Dispersion breiter. Der Anteil an Selbstphasenkonjugation lässt sich mit geringeren Intensitäten verringern, der Dispersion kann man mit Phasenkonjugation entgegenwirken (Mid Span Phaseconjugation). Der Effekt ist unabhängig vom Brechungsindex, der Anzahl der WDM-Kanäle, der Modulation oder der Bitrate. Auch durch Dispersionsmanagement lässt sich die Dispersion kontrollieren, indem man den Puls mit positiver Gruppengeschwindigkeitsdispersion des Lichtleiters auf einen entsprechenden mit negativer Gruppengeschwindigkeitsdispersion schickt. Damit konnten Pulse der Dauer 600 fs über eine Strecke von 144 km ungestört propagieren. TDM (Time Division Multiplexing) ist ein Schema, das zahlreiche Signale zur Transmission auf einer einzigen Kommunikationsleitung oder einem Kommunikationskanal kombiniert. Jede Kommunikationsleitung oder -kanal ist in viele Zeitsegmente unterteilt, die eine jede eine sehr kurze Dauer besitzt. Ein Multiplexer am Ende der Kommunikationsleitung empfängt das Eingangssignal von jedem individuellen Endnutzer, teilt jedes Signal in Segmente ein und teilt die Segmente einem Ausschnitt einer sich drehenden Zeitscheibe zu. Die Flexibilität von TDM liegt hauptsächlich in der Veränderlichkeit der Anzahl von Signalen, die entlang der Leitung geschickt werden. In OTDM (Optical Time Division Multiplexing) werden viele Niedrig-Geschwindigkeits-Datenkanäle, die eine jede in Form ultrakurzer Pulse transmittiert werden, zeitlich überlappt, um einen einzigen Hoch-geschwindigkeitsdatenstrom (100 Gb/s) zu bilden, der über eine optische Faser läuft (Abb. 8.15). Die Wiederholrate der kurzen Laserpulse liegt im Gigahertzbereich, so dass verstärkungsgeschaltete Halbleiterlaser und modengekoppelte Laser zum Einsatz kommen. Jedoch kommt man mit verstärkungsgeschalteten Halbleiterlasern wegen der spektralen Verbreiterung durch den chirp und einen nicht zu vernachlässigen Jitter an Grenzen. Benutzt man optische Fasern mit angemessener Dispersionsunterdrückung, optischen Filtern und Pulskompression, umgeht man die Probleme. Ein anderes Problem entsteht, wenn man die Signale aus dem optischen in den elektrischen Bereich umwandeln muss, elektrisch verarbeitet und dann zur optischen Weiterleitung wieder zurück in den optischen Bereich wandelt. Elektronische Schalter sind auf Schaltgeschwindigkeiten von 40 GBit/s begrenzt.

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Abb. 8.15 Ultraschnelles optisches Schalten mit transientem Brechungsindexgitter. Das ankommende OTDM-Signal wird in Kanal 1 herausgeschaltet

Als Alternative für eine höhere Schaltzeit bietet sich die reine optische Verarbeitung der Signale an, da Fotonen das schnellste Transportmedium darstellen. Die Verwendung sog. mikroelektromechanischer Schalter, die aus kleinen Spiegeln auf einem Siliziumsubstrat bestehen und durch Reflexion den Strahl ablenken und schalten, erlaubt das Umlenken hochbitratiger Datenströme, aber nicht das Schalten einzelner Kanäle, da die Schaltgeschwindigkeit der Spiegel im Millisekundenbereich liegt. Die meisten optischen Schalter hingegen sind ultraschnell und basieren auf Nichtlinearitäten. Im Mach-Zehnder-Modulator wird z.B. nichtlinear die Phase einer Teilwelle verändert und diese mit einer anderen Teilwelle überlagert. Laufen die Teilwellen genau gegenphasig, löschen sie sich gegenseitig aus, was dem ausgeschalteten Zustand entspricht. Analog zum Cavity-Dumper kann man auch einen ultraschnellen optischen Schalter konstruieren, der auf Beugung von Licht beruht. Die in einem transparenten Material überlagerten Femtosekundenpulse ergeben eine räumliche Intensitätsmodulation, die wiederum den Brechungsindex des Glases moduliert, so dass ein optisches Gitter mit der Dauer von 80 bis 100 fs entsteht. Die Antwortzeit des Materials liegt dabei im Bereich einer optischen Periode (2.7 fs), so dass die Pulse in diesen 80 bis 100 fs am Gitter effizient gebeugt werden. Mit dieser Methode lassen sich Datenströme in 80 bis 100 fs schalten, was die bisher schnellste technisch realisierbare Schaltzeit ist; Schaltzeiten im Bereich der Antwortzeit des Materials sind denkbar.


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Solitonenausbreitung in Lichtleitern

Optische Verfahren sind, wie wir bereits gesehen haben, für die Telekommunikation immens wichtig. Eine andere Erscheinung, die bald großtechnisch von Relevanz sein wird, sind sog. stabilisierende Lichtimpulse, Solitonen, die aufgrund ihrer nichtlinearen Ausbreitungseigenschaften in Glasfasern auftreten können. Immer wieder wird der Bericht des schottischen Ingenieurs John Scott Russell zitiert, der 1834 beobachtet hatte, wie sich von einem vertäuten Kahn auf einem Kanal eine Bugwelle löste, die ohne die Form zu verlieren Kilometer weit fortlief. Eine Fortpflanzung ohne Formänderung ist bereits im idealisierten Fall von elektromagnetischen Wellen im Vakuum her bekannt. Russell nannte das beobachtete Phänomen eine „solitäre Welle“, daher der später geprägte Begriff „Solitonen“ für eine bestimmte Klasse von solitären Wellen, die an die Teilchenausbreitung erinnern. Solitonen treten u.a. bei Tsunamis auf, d.h. solitären Wasserwellen, die durch Seebeben in Ozeanen ausgelöst werden können. Auch in anderen Gebieten mit nichtlinearer Wellenausbreitung treten Solitonen auf, so z.B. bei Plasmawellen, bei der Gitterdynamik der Festkörperphysik, auf manchen elektronischen Leitungen, bei der Nervenleitung usw. Die größte technische Anwendung finden sie aber bei optischen Glasfasern. In Einmodenlichtleitern ist der Radius des Faserkerns kaum größer als die Wellenlänge des Lichts selber. Lichtleiterfasern bestehen aus hochreinem Glas und sind eines der transparentesten Medien. Dennoch verlieren sie durch Rayleigh-Streuung und Restabsorption an Lichtenergie. Bei der günstigsten Wellenlänge von λ = 1.55 µm beträgt die Dämpfung knapp 0.2 dB/km, was bedeutet, dass nach 15 km nur noch die Hälfte der Lichtenergie vorhanden ist. Glasfasern sind quantenbegrenzt auf Entfernungen unter L = 1000 km, so dass im Abstand von etwa 100 km Zwischenverstärker (z.B. Erbium-dotierte Faser, Raman-Verstärker und Halbleiterverstärker) eingebaut werden müssen. Die Dispersion eines Laserpulses in der Faser führt zu einer zeitlichen Verbreiterung des Pulses. Die Frequenzkomponenten laufen auseinander. Die instantane Frequenz (definiert als die Zeitableitung der Phase) weicht von der Mittenfrequenz auf beiden Seiten ab (chirp). Der Verlauf der Phase hängt bei einem linearen chirp quadratisch von der Zeit ab. Die Brechzahl des Mediums hängt nicht nur von der Wellenlänge sondern auch von der Intensität der Lichtwelle ab. Ohne Dispersion führt dies zwar nicht zu einer Änderung der Pulsform aber des Pulsspektrums, was als Selbstphasenmodulation bekannt ist. Der nichtlineare Koeffizient ist in Glas immer positiv und der Koeffizient für die Gruppengeschwindigkeitsdispersion kann je nach Wellenlänge und Ausführung der Faser positiv oder negativ sein. Bei einem geeigneten Vorzeichen gibt es einen diskreten Amplitudenwert und die

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beiden Beiträge zum Phasengang heben sich gegenseitig auf. Trotz anwesender Pulsverzerrungen durch Dispersion und Kerr-Nichtlinearität bleibt der Puls formstabil (Soliton). Auch das Spektrum verhält sich stabil. Solitonen stellen ein erhebliches Potenzial in der optischen Nachrichtentechnik dar. Falls die Dispersion über die Bandbreite des Pulses nicht konstant ist, muss man Zusatzterme berücksichtigen. Gleiches trifft zu, wenn die Antwortzeit des Kerrmediums zu langsam ist im Vergleich zur Pulsdauer. Dies kann man aber für Pikosekundenpulse vernachlässigen. Die Zwischenverstärker verursachen einen Jitter d.h. Schwankungen in der Pulsdauer (Gordon-Haus-Jitter). Ist die Mittenfrequenz von eingesetzten Filtern etwas gestaffelt (sliding filter), so wird entlang der Strecke jede Frequenz irgendwo ausgeblendet. Da sich die Mittenfrequenz von Solitonen verschieben kann, durchlaufen sie dieselbe Strecke fast ungehindert. Solitonen lassen sich nicht beliebig miteinander packen, da sie sich gegenseitig beeinflussen. Mit Wellenlängenmultiplexern, d.h. unterschiedlichen Kanälen umgeht man diese Störung. Eine starke Dispersion in der Faser verhindert ein Kanalübersprechen (Vierwellenmischen), was wiederum mehr Verstärker erforderlich macht. Man wechselt entlang einer Glasfaserstrecke zwischen sehr hoher und sehr niedriger Dispersion. Den räumlichen Verlauf der Dispersion entlang der Strecke bezeichnet man als „dispersion map“, die gezielte Auslegung der „dispersion map“ zur Optimierung der Übertragung als „dispersion management“. Auch bei Übertragungsstrecken mit „dispersion management“ können Solitonen auftreten. Ihre Pulsform kann mit einer Gaußfunktion beschrieben werden, und die Pulsenergie ist leicht höher. Ingenieure haben sich lange Zeit gestritten, ob diese in der „dispersion map“ „atmenden“ Pulse noch als Solitonen bezeichnet werden können, da sie im linearen Regime propagieren, aber einen nichtlinearen chirp aufweisen. Das „dispersion management“ hat bestimmt Vorteile für die optische Nachrichtentechnik. Faserstrecken mit 10 GBit/s werden bereits kommerziell genutzt. Den Einfluss der Nichtlinearität kann man mit geringeren Leistungen zwar reduzieren, aber auch gezielt im Solitonenbetrieb ausnutzen. Auf transozeanischen Entfernungen wird nahezu die Übertragung von einem Terabit pro Sekunde realisiert. In einem Experiment gelang es sogar, 3 TBit/s über eine Strecke von 40 km zu übertragen, auch über eine lange Strecke von 342 km wurde 1 TBit/s erreicht. Bei transkontinentalen Entfernungen von 7200 km steht die publizierte Marke bei 640 GBit/s, bei 340 GBit/s über 8514 km oder bei 250 GBit/s über 9288 km. Auch das Internet verlangt nach immer höheren Übertragungsraten. Aber es gibt Grenzen. Die nutzbare Bandbreite einer Faser liegt bei einigen Terahertz. Wissenschaftler der Bell Labs von Lucent Technologies haben die Informationsmenge berechnet, die sich über eine Glasfaserverbindung übertragen lässt: es sind 100 Terabit pro Sekunde. Diese theoretische Gren-

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ze untermauert, dass diese Technologie für noch leistungsfähigere Kommunikationsnetze einsetzbar ist. Das entspricht etwa der Datenmenge, die für die gleichzeitige Übertragung von etwa 20 Milliarden einseitiger EMails notwendig ist. Bandbreitenintensive Anwendungen wie Video-onDemand erfreuen sich zunehmender Beliebtheit. Viele zukünftige Dienste lassen sich so verwirklichen. Berechnungsgrundlage ist eine Analogie aus der Quantenphysik und gewisse Konzepte aus der Informationstechnologie. Untersucht wurde ein Telekommunikationssystem, das mit der Wellenmultiplex-Technik arbeitet. Solitonen werden zukünftig eine wesentliche Rolle dabei spielen. Es rückt vielleicht bald das Telefonieren mit Solitonen in greifbare Nähe. Es bahnt sich eine revolutionäre Entwicklung auf dem Telekommunikationsmarkt an, bei der Femtosekundenlaser eine Voraussetzung bilden.

8.11 Nanotechnologie Unter Nanotechnologie versteht man die Manipulation einzelner Atome und Moleküle, mit dem weitreichenden Ziel, neue Werkstoffe zu produzieren: wie z.B. hochdichte Datenspeicher für superschnelle Computer, funktionelle superharte Beschichtungen, extrem feste molekulare Klebeverbindungen, effektive Katalysatoren und Membranen oder hoch selektiv wirkende Pharmazeutika. Laser- oder Lithografieverfahren erlauben das Konstruieren von Strukturen im Bereich von Milliardstelmetern. Neue Untersuchungsmethoden wie die Rastersondenmikroskopie und die ortsaufgelöste Spektroskopie und Analytik stehen heute standardmäßig zur Verfügung. Makroskopische Eigenschaften lassen sich dann durch Material- und Funktionsänderungen auf der atomaren und molekularen Skala „schalten“. In der Nanotechnologie bahnen sich Aufsehen erregende Fortschritte an, so z.B. Bauteile, die aus periodisch angeordneten Nanostrukturen aufgebaut sind. In der Optik werden durch die Erzeugung sog. „fotonischer Kristalle“ zur „Lichtleitung um die Ecke“ oder Filterung und Verzweigung von Strahlung in mikrooptischen Komponenten neue Wege eingeschlagen. In fotonischen Kristallen kann wegen einer durch Mikro- und Nanostrukturierung erzeugbaren „Bandstruktur“ Licht auf engstem Raum manipuliert werden. Durch gezielten Einbau von „Fehlstellen“ in eine periodische Brechungsindex-Variation wird die Herstellung wellenlängenselektiver Wellenleiter, Strahlteiler und -koppler, Wellenmultiplexer und -demultiplexer sowie schwellenloser Laser auf kleinstem Raum möglich. Abbildung 8.16 zeigt fotonische Kristalle mit Nanometerstrukturen für optische Elemente höchster Packungsdichte am Beispiel von drei Wellenleiterstrukturen.

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Abb. 8.16 Fotonische Kristalle mit Nanometer-Strukturen für optische Elemente höchster Packungsdichte am Beispiel von drei Wellenleiterstrukturen: lineare Wellenleitung (links), Strahlumlenkung (Mitte), Strahlteilung (rechts) (MPI für Mikrostrukturphysik, Halle)

Anvisiert werden die Grundlagen für kompakte, integrierte optische Elemente auf der Basis von fotonischen Kristallen, z.B. für neuartige optische Sensorik und Messtechnik. Sie spielen auch eine Rolle für die zukünftige Anwendung in der Kommunikationstechnik. Eine Revolution bei der Realisierung von mikro-optischen Schaltern, Routern in integriertoptischen Elementen und viele andere Anwendungen sind zu erwarten. Herkömmlich stellt man Nanostrukturen durch Elektronen- oder Ionenstrahllithografie her. Diese Verfahren sind teuer und aufwendig. Am LZH hat man eine laserbasierte Methode mit einem Ultrakurzzeitlaser in Betracht gezogen. Durch Mehrfotonenabsorption in einem transparenten Material werden Elektronen freigesetzt und im Laserfeld beschleunigt. Es bildet sich ein Mikroplasma, das durch Ausdehnung kleine Strukturen auf der Probenoberfläche hinterlässt. Mit einem Femtosekundenlaser gewinnt man Strukturen bis zu einer Auflösung von 100 nm und das ohne Vakuum. Nanolithografie mit selbstorganisierenden Masken ist ein neuer Trend in der Nanotechnologie. Die selbstorganisierende Anordnung von Makromolekülen auf Oberflächen ermöglicht es, Substrate mit anorganischen Clustern gezielt zu dekorieren. Dabei lassen sich Strukturgrößen von wenigen Nanometern erzielen. Dieses Verfahren bildet die Grundlage für viele disziplinübergreifende Experimente und könnte bald die herkömmliche Lithografieverfahren ergänzen. In der Herstellung und im Prototyping von künstlichen nanostrukturierten Materialien ist die neue Technik führend, zumal sie präzise und kostengünstig ist. Der Chemieprofessor Richard Zare von der kalifornischen Stanford-Universität arbeitet mit selbstgebauten Reagenzröhrchen und Chemiekolben, die nur wenige Dutzend Nanometer Durchmesser haben. Sein Ziel ist eine Chemie ohne Umweltverschmutzung sowie völlig neuartige Kunststoffe, die wie Bäume Atom für Atom, Molekül für Molekül wachsen. Nanochemie und Nanotechnologie sind Schlüsseltechnologien der Zukunft. Der amerikanische Chemie-Nobelpreisträger Richard Smalley arbeitet an aus Kohlenstoff-Sechsecken gefertigten „Nanoröhrchen“, deren Härte und Elastizität die von Stahl um das

8.11 Nanotechnologie

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Hundertfache übertrifft. Eric Drexler träumt von Atomfabriken, in denen alles, vom Automobil zum Schiff, Atom für Atom hergestellt wird. Eine „optimale Kontrolle“ der Atome und Moleküle gelingt mit einem Femtosekundenlaser. Die Kosten der Laser sind zwar hoch und sie können, wenn auch langsam, hochreines Vitamin D produzieren, das manche Säuglinge nicht selber produzieren können, aber der Durchbruch erfolgte bereits in der Mess- und Umwelttechnik, z.B. zur Sofortanalyse von Schadstoffen. Die Grundlagenforschung interessiert sich für neue optische Funktionen durch Mikro- und Nano-Strukturierung optischer Materialien: neue maßgeschneiderte Materialeigenschaften durch Strukturierung mit computergenerierten Designs (z.B. tailored optics, fotonische Kristalle, Quantenpunktlaser, verspannte Quantenfilme, Quantum-Well-Strukturen). Fotonenstrahlquellen und optische Komponenten sollen leistungsfähiger, kompakter, schneller, zuverlässiger und energiesparender werden, Voraussetzungen in der „Terawelt“, in der man mit Datenübermittlungsraten von 10 Terabit pro Sekunde kommuniziert, und im „Nanokosmos“, der bei Strukturen kleiner als 0.1 µm beginnt. Eine ganz neue Computergeneration wird kommen. Die Biowissenschaften sehen die „Gläserne Zelle“ kommen, die Klärung der Zellfunktionen. Hochleistungs-UV- oder Femtosekundenlaser bearbeiten Materialien filigran, scheiden auf Polymeren hauchdünne Kristallschichten ab und ermöglichen so günstige Displays hoher Qualität und Solarzellen als Massenware. Extrem kurzwelliges UVLicht stellt die Nanostrukturen in den Computerchips der nächsten Generation her. Nahfeld-Optiken bieten die entsprechend hohe Auflösung für die Erschließung des Nanokosmos. Damit gelingen Auflösungen unterhalb der verwendeten Lichtwellenlänge. Die erreichbare Auflösung bestimmt allein die Größe der Lichtaustrittsöffnung. Einsatzgebiete sind u.a. Bioanalyse, Datenspeicherung und Nanostrukturierung. Nahfeld-Optiken können mit Ultrakurzzeittechniken kombiniert werden. Die reproduzierbare Herstellung von Optiken mit Auflösungen kleiner als 100 nm bildet die Voraussetzung zu dem optischen Verfahren. Es müssen analytische Verfahren zur absoluten Charakterisierung des Verschmutzungsgrades, der Geometrie und der Funktionalität von nanostrukturierten oder ultrapräzisen geformten optischen Elementen erarbeitet werden. Ziel sind fertigungstaugliche Mess- und Prüfverfahren für die vollständige Charakterisierung von Komponenten und Systemen. Der Wellenlängenbereich von 5–20 µm ist wichtig für gänzlich neuartige Halbleiterlaser und eröffnet neue Potenziale in der chemischen Analyse. Quantenpunkte und Nanostrukturen sind die Basis für solche Halbleiterlaser.

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8.12 Umwelttechnik und Meteorologie In der Messtechnik werden immer neue Meilensteine mit Femtosekundenlasern erreicht. An vielen deutschen Universitäten bauen Wissenschaftler Geräte zur Sofortanalyse von Schadstoffen. „Von so einem Messgerät träumen Umweltschützer seit langem“, sagt Ludger Wöste von der TU Berlin. Der Physikprofessor entwickelt ein tragbares Laserspektrometer, das auf Knopfdruck Schadstoffe im Boden, Wasser oder in der Luft analysieren kann. „Die Ergebnisse werden sofort an Ort und Stelle angezeigt“, schwärmt Wöste. „Die Zeiten, in denen man umständlich Proben entnehmen und ins Labor tragen muss, sind bald vorbei.“ Ein neues Patent der FU Berlin kann Feuerwehreinsätze sicherer machen und dient in Abfallanlagen dem Umweltschutz. Das neue laserunterstützte Verfahren dient zur Materialbestimmung und kann auch zur Bearbeitung von Werkstoffen eingesetzt werden. Die Erfindung ist international von der Patentverwertungsgesellschaft ipal GmbH exklusiv für die FU verwertet worden. Bei schwer zugänglichen Orten sind Art und Ursache eines Feuers häufig nicht bekannt. Explosionen und die Emission von giftigen Gasen können die Folge sein, womit Gefahren für die Feuerwehrmänner verbunden sind. Die Erfindung von Ludger Wöste und Jean-Pierre Wolf ermöglicht eine Materialanalyse aus der sicheren Entfernung [128]. Eine Modifizierung ihrer Erfindung macht auch eine Sortierung von Müll und die Verwendung als Laserbohrer möglich. Die gebündelte Laserleistung kann über eine haarfeine und variable Strecke gebildet werden: das sog. Plasma-Filament. Das Verfahren ist einfach. Man schießt aus der Entfernung in den Brandherd, verdampft und ionisiert im Brennpunkt des Laserstrahls das Material; die charakteristische Farbe des Plasmaleuchtens kann in einem Spektrometer analysiert werden. In materialbearbeitenden Betrieben wird der hochenergetische Laser ebenfalls eingesetzt. Die Materialanalyse nutzt man auch für die Sortierung von Müll in seine Anteile aus, indem man das Filament auf dem Gegenstand erzeugt, welches auf einem Transportband gerade den Laserstrahl passiert. Ultrakurze Laserpulse erzeugen mit einer Energie von Terawatt das Plasma-Filament am gewünschten Ort. Durch nichtlineare optische Effekte (Kerreffekt) wird der Brechungsindex der Luft erhöht, sie verhält sich aufgrund der hohen Laserfeldstärke wie eine Art Sammellinse, durch Multifotonen-Ionisierung entsteht in der Luft eine Zerstreuung des Lichtstrahls, und die Interaktion von Sammeln und Streuen führt wiederum zu einer Bündelung des Lasers über eine große Strecke (Filament). Den Effekt des Plasmaleuchtens nutzt man auch in der Weißlicht-LidarTechnik aus. Ein intensiver infraroter Laserpuls kann in Luft zu einem strahlend weißen, eng gebündelten Strahl mutieren. Diese Leuchterschei-

8.12 Umwelttechnik und Meteorologie

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nungen erstrecken sich über mehrere 100 m und werden als „ultraintensive Weißlicht-Filamente“ bezeichnet. Deutsche und französische Physiker arbeiten z.Z. an einem Gemeinschaftsprojekt „Teramobil“ zur Fernerkundung der Atmosphäre mit intensivem Laserlicht zusammen [129] (Abb. 8.17).

Abb. 8.17 Apparatur zur Messung an Aerosolen

Weißes Licht enthält ein breites Spektrum von Wellenlängen, so dass die Analyse des rückgestreuten Lichts von mehreren Stoffen gleichzeitig erlaubt, was mit schmalbandigen Lasern nicht so einfach möglich ist. Eine Wissenschaftsgruppe aus Lyon hat zeigen können, dass die WeißlichtFilamente einen im Labor erzeugten Nebel ohne Beeinträchtigung durchqueren, selbst die Kollision mit Tröpfchen bis zu 95 µm vermögen nichts anzurichten, d.h. eine Fernerkundung selbst bei wolkenverhangenem Himmel ist denkbar. Auch biologisches Material lässt sich damit in der Atmosphäre nachweisen. Dem französischen Forscherteam gelang der spektroskopische Fingerabdruck von Aminosäuren in Aerosoltröpfchen aus 50 m Entfernung. Die Weißlicht-Filamente kann man mit Femtosekundenlaser, die im Terawattbereich arbeiten (120 fs / 300 mJ) und deren Strahl kilometerweit in den Himmel geschossen wird, durch Selbstfokussierung erzeugen. Ein in die Station integriertes Teleskop empfängt die zurückgestreuten Signale noch aus einer Entfernung von 20 km. Geplante Messungen sind Absorptionsmessungen von Spurengasen im nahen IR bis UV, die Charakterisierung des Weißlichts und des Channels über lange

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Distanzen und die Bestimmung der Abhängigkeit von wichtigen meteorologischen Parametern und Aerosolen. Es wurde Licht im IR bis über 4 µm hinaus nachgewiesen. Die Konversion des Laserlichts in Infrarotlicht hängt von den Anfangsparametern des Pulses (Energie, Länge, Chirp -> Leistung) ab. Die Art der Strahlausbreitung bestimmt die Intensität an jedem Ort. Weitere Motivationen der Forschungsarbeiten sind die Untersuchung von Kondensationsprozessen in der Atmosphäre, eine Nachweismethode zur Bestimmung der Ionen- und Wasserdampfkonzentration im Channel, das Verständnis zur Wechselwirkung von Femtosekundenlaserpulsen mit Aerosolen und der Einfluss der Aeorosole auf das Weißlichtspektrum und die Gesamtstreuung bei Lidaranwendungen. Die Feldversuche und die Anwendung verbinden die Atmosphärenphysik mit einem aktuellen Gebiet der Quantenoptik. Man möchte darüber hinaus verstehen, wie sich ultrakurze Pulse verhalten, wenn sie sich über große Distanzen ausbreiten.

8.13 Kalter Abtrag von Korrosionen Im Mausoleum der St. Martini Kirche in Stadthagen steht die BronzeFigurengruppe des bedeutenden Barockkünstlers Adrian de Vries: die Auferstehung Christi. Ursprünglich leuchteten die Skulpturen in mattorangem Glanz, jetzt bedeckt eine schwarze Schicht die Figur. Die Korrosionsschicht hat sich durch Reaktion des Metalls mit der Luft sowie Verschmutzung. Eine Entfernung mit herkömmlichen Mitteln ist nicht möglich. Ein Putto befindet sich im Laserzentrum Hannover, wo er mittels neuer Lasertechnik von seiner Korrosionsschicht befreit werden soll. Ein schonendes und präzises Abtragen sieht der Restaurator im Einsatz eines Femtosekundenlasers. Der Chefrestaurator Michael Meyer meinte: „Wenn wir mit Chemikalien drangehen, haben wir natürlich das Problem, dass dünne Bereiche schneller abgetragen werden und man dann im Prinzip dann auch Oberflächenbereiche zerstört, also Edelpatina zerstört, wie sie ja auch genannt werden, die wir eigentlich behalten möchten. Und von daher scheidet das also vollkommen aus. Wir haben nur die Möglichkeit händisch freizulegen oder eben mit Hilfe der Lasertechnik beispielsweise, dieses ganze Verfahren zu beschleunigen, um Zeit zu sparen, um die Kosten zu sparen, die man hat, wenn man eine so große Skulpturengruppe freilegen möchte.“ In einer Femtosekunde legt das Licht die halbe Breite eines Haares zurück, so dass in diesem Zeitintervall ein „kalter“, präziser und schonender Abtrag der Korrosion möglich ist. Auch Gemälde, Papier oder thermisch sensitive Bronze können mit diesem Werkzeug behandelt werden: eine Reinigung ohne jegliche thermische Belastung. Der Laser hinter-

8.14 Messtechnik

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lässt keine Spuren, wie es bei einem noch so geschickten Restaurator der Fall wäre.

8.14 Messtechnik Es ist ein Trend in der modernen Labor-, Installations- und Messtechnik für optische Lichtleiternetze zu beobachten, nämlich der Übergang hin zu den High-speed-DWDM-Systemen (Dense Wavelength Division Multiplexing), d.h. der Übertragung mehrerer Wellenlängen auf einem Lichtwellenleiter. Die Übertragungskapazität steigt dadurch an. Die machbare Zeitauflösung liegt im Femtosekundenbereich (s. Kap. 8.10) Die Strommessung im Femtoamperebereich durch ein Multimeter ist ebenfalls bereits möglich. Dies wird benötigt, wenn Sende- oder Empfangsdioden bzgl. ihrer elektrisch/optischen Umsetzcharakteristik genau vermessen werden muss, eine messtechnische Herausforderung an die optische Lichtleittechnik. Die direkte Analyse von Schadstoffen in Luft, Wasser, Boden vor Ort mit Hilfe von Femtosekundenlasern sind weiter zu nennen (s. voriges Kap.). Auch die Art der zeitaufgelösten Messung ist durch bestimmte Kniffe verbessert worden. Die Firma Spectra-Physics hat 1992 ein Anrege-Nachweis System konstruiert mit unabhängig abstimmbaren Anregeund Nachweispulsen und demonstrierten eine Systemauflösung von 150 fs. Viele ultraschnelle spektroskopische Anwendungen erfordern die Nutzung von zwei unabhängig abstimmbaren Lasern, um Anrege- und Nachweispulse zu generieren. In einem Anrege-Nachweis-Experiment wird die relative Verzögerung zwischen dem Anrege- und Nachweispuls verändert und die Intensität des hindurchgelassenen oder gestreuten Probelichts als Funktion der Verzögerungszeit aufgezeichnet. Ein Weg zur Erzeugung eines linearen Anstiegs der Verzögerungszeit besteht darin, den Anrege- und Nachweislaser bei leicht unterschiedlichen Wiederholraten (80 MHz/ 80 MHz + 80 Hz) zu betreiben. Die relative Änderung der Verzögerungszeit beträgt 12 fs. Das Verhältnis zwischen wirklich auf dem Oszilloskop aufgezeichneter Zeit und Verzögerungszeit ist 80 MHz/80 Hz, d.h. 106. Mit einem wohl definierten Startsignal kann man über viele Messspuren mitteln. Man erhält dies durch Kreuzkorrelation der beiden Laser in einem Verdopplerkristall. Der Fehler durch einen möglichen Jitter von einigen Pikosekunden lässt sich damit vermeiden. In der Bildmesstechnik zeigt sich, dass Femtosekundenlaser und ultraschnelle Detektionstechniken dazu geeignet sind, opake Objekte in zufälligen Medien abzubilden. Kürzlich wurde diese zeitaufgelöste Technik auf das Sichtbarmachen von Brusttumoren angewandt. Eine neue Repräsentation von Lichtimpulsen im Zeit-

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Frequenz-Phasenraum basierend auf Wigner-Distributionsfunktionen ergibt eine weitere Sicht auf ihr Verhalten und verbessert immens das Verständnis von Ultrakurzzeitmessungen.

8.15 Optoelektronik In einer frühen Übersicht von Pikosekundenpulsen hat DeMaria die Bedeutung der potenziellen Geräteanwendungen betont. Dazu zählen Anwendungen in der optischen Kommunikation, Hochgeschwindigkeitselektronik, Millimeterwellen- und Ultraschallerzeugung. Bisher war das Interesse von Industrie und kommerziellen Bereichen jedoch gering, da die Wiederholfrequenzen gering, und die Geräte unpraktisch waren. Mit der Entwicklung neuerer Laserpulsquellen wuchs das Interesse wieder und die Hoffnung liegt nun in praktischen Geräteanwendungen. Die Erzeugung und Ausbreitung von ultrakurzen elektrischen Impulsen sind von großem Interesse auf dem Gebiet der Optoelektronik, als ein Charakterisierungswerkzeug für koplanare Transmissionsleitungen und integrierte Geräte wie z.B. MOS Transistoren. In jeder von diesen Anwendungen wird ein elektrischer Puls vorausgesetzt, der in einer Transmissionszeile sich ausbreitet. Die zwei häufigsten und gebräuchlichsten Arten, um ultrakurze elektrische Pulse in Transmissionsleitungen zu erzeugen, sind Fotoleitfähigkeit und optische Rektifikation. Die Länge der elektrischen Pulse, die durch einen fotoleitenden Schalter erzeugt werden, wird durch die Rekombinationszeit der fotogenerierten Trägerelektronen im Material begrenzt. SubPikosekundenpulse lassen sich durch eine Gittervorspannung in der Transmissionsleitung (gewöhnlich mit einer Spannung von etwa 5 V) und Bestrahlung einer fotoleitenden Bandlücke mit einem Femtosekundenlaserpuls bei einer Wellenlänge, die der Absorption des Substratmaterials entspricht, erzeugen. Hingegen kann der elektrische Puls bei optischer Rektifikation in einer komplett passiven Einrichtung erzeugt werden, und die Pulslänge wird allein durch die Dauer des optischen Anregungspulses begrenzt. Ist der ultrakurze elektrische Puls erst einmal erzeugt, muss er entlang der Transmissionsleitung propagieren. Mit Hilfe einer geschwindigkeitsangepassten Struktur lässt sich die während der Ausbreitung auftretenden störenden Einflüsse wie Verzerrung und Dämpfung minimieren. Wir wollen hier die Ergebnisse einer neuen Vorrichtung beschreiben, die ultrakurze elektrische Pulse mit Hilfe optischer Rektifikation bei einer Eingangswellenlänge im 1.55 µm Fenster der Telekommunikation erzeugt.

8.15 Optoelektronik

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Optische Rektifikation

Optische Rektifikation ist ein nichtlineares Phänomen 2. Ordnung, das eine DC Polarisierung von einer optischen Welle durch den Term ω − ω = 0 erzeugt. Der Effekt ergibt sich aus dem nichtlinearen Tensor 2. Ordnung, der ebenso für die Frequenzverdopplung verantwortlich ist. Galliumarsenid ist ein Material mit einem großen nichtlinearen Koeffizienten χ2 = 238 pm/V bei 1.548 µm. Selbst wenn das Material nicht phasenangepasst ist, kann optische Rektifikation auftreten. Die mit einem ultrakurzen Laserpuls in einem Kristall erzeugte Rektifikationspolarisierung besitzt die gleiche Zeitabhängigkeit wie der optische Puls, der seinerseits seine Länge dem elektrischen Puls in einer Transmissionsleitung aufprägt. Eine vollständige theoretische Abhandlung der optischen Rektifikation in GaAs Wellenleitern kann in [130] gefunden werden. Der experimentelle Aufbau kann wie folgt beschrieben werden. Die Lichtquelle im Experiment ist ein optischer parametrischer Oszillator (OPO) mit einer Wiederholrate von 86.7 MHz und einer Pulsbreite von 250 fs. Der OPO kann von 1480 nm bis 1580 nm mittels des Ausgangsignals durchgestimmt werden. Die erreichte Durchschnittsleistung beträgt über den gesamten Wellenlängenbereich 30 mW. Der Laserstrahl aus dem OPO wurde mit einem X40 Mikroskopobjektiv in das optische Rektifikationsbauteil eingekoppelt. Ein X20 Mikroskopobjektiv sammelt das Licht am Ende des Bauteils und projiziert es in eine CCD Kamera, um die Ausrichtung zu optimieren. Mit einem Lambda/ViertelPlättchen wird die Polarisierung des in das Bauteil tretenden Strahls von TE bis TM verändert. Der optische Mode, der entlang des Wellenleiters läuft, induziert in dem elektrischen koplanaren Wellenleiter ein elektrisches Feld durch das optische Rektifikationsbauteil. Um solch ein Signal nachzuweisen, wird das Bauteil mit einem 40 GHz Mikrowellenstrahl bestrahlt und zu einem Mikrowellen Spektrumsanalysator mit einer Bandbreite von 40 GHz verbunden. Die Analyse des Signals im Mikrowellen Spektrumanalysator zeigt an, dass optische Rektifikation der Mechanismus hinter der Erzeugung der elektrischen Pulse ist. Ein neues Bauteil wurde vorgestellt, das das Potenzial für optische zu Mikrowellenumwandlung besitzt. Femtosekunden zeitaufgelöste Vier-Wellenmischung in GaAs Quantumwells

Ein anderes Gebiet befasst sich mit der Femtosekundenentwicklung des TR-FWM Signals in hochqualitativen GaAs Quantumwells. Kim et al. berichten von zeitaufgelösten Vier-Wellenmischungsmessungen in intrinsischen und angepasst dotierten GaAs Quantumwells mit Femtosekunde-

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nauflösung [131]. Diese Messungen, als eine Funktion von Anregung und angepasst dotierter Dichten, Temperatur und Eingangsfotonenenergie, zeigen eine Menge ungewöhnlicher Kennzeichen und bereiten neue Einsichten in die Natur von excitonischen und Kontinuumszuständen in Halbleitern. Ein passiv modengekoppelter Ti:Saphir-Laser mit durchstimmbaren 100-fs-Pulsen wurde in diesen Experimenten benutzt. Mit einer Zweistrahl-FWM-Standardgeometrie und zwei Eingangsstrahlen wurden drei verschiedene Quantumwellproben untersucht: eine intrinsische, eine stark angepasst dotierte und eine leicht angepasst dotierte Probe. Bei den intrinsischen Proben zeigt sich, dass die allgemein vernachlässigten I-I-Effekte tatsächlich das FWM-Signal dominieren. Die Beobachtung, dass das TRFWM Signal bei annähernd T2 „peakt“, und dass es ein intrinsisches Fotonecho ähnliches Verhalten gibt, sind in guter Übereinstimmung mit vor kurzem entwickelten Theorien. Die stark-dotierte Probe zeigte das einfachste Verhalten. Zeitintegrierte FWM-Signale gestatten die direkte Messung der Streuraten in einem entarteten Elektronensystem, und zeigen eine starke Verhinderung der Ladungsträger-Ladungsträger-Streuung nahe der Fermikante. Die Ergebnisse stimmen mit Vorhersagen der Landau-Fermi Flüssigkeitstheorie überein und stellen die ersten direkten Messungen der Elektron- und Lochstreuzeiten in einem Halbleiter dar. Im leicht-dotierten Fall zeigt das TR-FWM Signal mit kozirkular polarisierten Strahlen ein Fotonenecho, welches mit steigender Zeitverzögerung verbreitert, d.h. hier gibt es Zustände sehr nahe der Fermikante und mit langen Dephasierungszeiten. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Untersuchung der Zeitentwicklung des FWM-Signals eine mächtige Methode darstellt, um die intrinsische Natur von Excitonen und Freie Elektron-Lochpaaren in Halbleitern besser zu verstehen. Blochoszillationen in einem Halbleiter Supergitter

Die optische Anregung eines Mehrfachniveausystems durch kurze Laserpulse erlaubt Forschern, ein elektronisches Wellenpaket durch kohärente Überlagerung von mehreren Eigenzuständen des Systems zu schaffen. Verschiedene zeitaufgelöste Methoden der kohärenten optischen Spektroskopie gestattet die Beobachtung der zeitlichen Dynamik eines solchen Wellenpakets in atomaren Systemen sowie in Halbleiter-Heterostrukturen. Feldmann et al. untersuchten die kohärente Dynamik von optischen Anregungen in GaAs/AlGaAs Supergittern mit Vorspannung, indem FWMExperimente mit Sub-Pikosekundenauflösung durchgeführt wurden [132]. In solch einem Supergitter führt die quantenmechanische Kopplung von angrenzenden elektronischen Quantenwellzuständen zur Bildung von sog. Minibändern, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist. Hingegen ersetzt

8.15 Optoelektronik

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bei einem elektrischen Feld parallel zur Wachstumsrichtung das kontinuierliche Spektrum von Minibandzuständen eine Reihe von Niveaus gleichen Abstandes, genannt die Wannier-Stark-Leiter. Wenn ein Elektron die Mini-Brillouin-Zonengrenze erreicht, erfährt es eine Braggreflexion, d.h. ein Umklappprozess tritt auf. Als eine Folge durchquert das Elektron periodisch die Brillouinzone mit einer Zeitperiode, die von der Supergitterperiode und der elektrischen Feldstärke abhängt. Das Ergebnis eines transienten FWM-Experiments mit 110 fs Pulsen eines modengekoppelten Ti:Saphir-Lasers zeigt, dass das Spektrum des Pulses nun über fünf Wannier-Stark-Übergänge geht. Für die experimentell bestimmten WannierStark-Gitter-Abstände von etwa 6.2 meV, die vergleichbar mit der Situation von 0.4 eV ist, zeigt die FWM-Kurve drei Peaks für Zeitverzögerungen von 0 ps, 0.7 ps und 1.4 ps. Für 6.2 meV beträgt die Periode der Blochoszillationen 0.67 ps. 8.16 Datenverarbeitung

Ultraschnelle Schalter, die einige Billionen Mal in der Sekunde zwischen zwei Materiezuständen hin- und herschalten (z.B. isoliert und leitend), sind nicht nur interessant für die Kommunikationstechnik, sondern auch für die Optoelektronik, Fotonik und Informationstechnologien. So verlangen die hohen Bitraten im zukünftigen Backbone nach völlig neuen Methoden in der Verarbeitung und im Multiplexen der Signale. Elektronische Schalter sind aus physikalischen Gründen auf Schaltgeschwindigkeiten von 40 GBit/s begrenzt, so dass man mit herkömmlichen Methoden auf Grenzen stößt. Vor kurzem ist es gelungen, die Magnetisierung und Demagnetisierung von Materie einerseits bzw. die para- und ferroelektrischen Eigenschaften andererseits mit Licht zu steuern und zu schalten. Licht ist das schnellste Transportmedium und bietet sich zum ultraschnellen Schalten von Materiezuständen an. Durch lichtinduzierte Phasenübergänge kann man ungeordnete Materie in etwa einigen Pikosekunden in einen geordneten Zustand überführen, der einige Mikrosekunden lebt, um dann wieder in den ungeordneten Zustand überzugehen. Auf diese Weise kann ein paraelektrischer Festkörper in einen ferroelektrischen umgeschaltet werden. Mit kurzen Laserpulsen kann man zwar die Energiezustände von Molekülen messen, nicht aber deren Position in der Materiestruktur. In der Elektrooptik, Optoelektronik oder elektronischen Datenspeicherung gibt es großes Interesse an solchen zeitlich reversiblen Vorgängen. In einer in Science veröffentlichten Arbeit haben Collet et al. 2003 mittels zeitaufgelöster Röntgenstrukturanalyse im Pikosekundenbereich die lichtinduzierte Ordnung im Tetrahiofulvalen-p-Chlor-anil, einer Modellsubstanz für einen sog. eindimensionalen Elektronenleiter, untersucht [131]. Die Wissen-

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schaftler haben beobachtet, wie der Kristall durch Anregung mit einem 300-fs-Laserpuls innerhalb von Pikosekunden von der neutralen paraelektrischen in die ionische ferroelektrische Phase höherer Ordnung wechselt und in diesem Zustand einige Mikrosekunden lang blieb. Diese Umwandlung geschieht hochgradig selbstorganisierend und kooperativ im ganzen Festkörper. Zur Injektion von Ladungsträgern in ein konjugiertes Polymer kann der lichtinduzierte Ladungstransfer verwendet werden. Dies führt zu einer starken Delokalisierung der injiziierten Ladungsträger und einer Beeinflussung der elektronischen wie magnetischen Eigenschaften des Akzeptorsystems. Mit Hilfe der zeitaufgelösten optischen Spektroskopie lassen sich die Bildung und Relaxation der durch Ladungstransfer angeregten Zustände sowie Lebensdauern, Grad der Lokalisierung, Effekte verschiedener Substituenten usw. untersuchen. Durch strukturelle Änderungen kann die Magnetisierung eines Materials z.B. durch Fotoisomerisierung geschaltet werden. So wurden Messungen an einfachen Fotoisomerisierungssystemen wie Azobenzol, das keine magnetischen Signaturen hat, durchgeführt. Es gibt auch eine optische Detektion der Magnetisierung. Nutzt man den intrinsischen magneto-optischen Effekt wie des Faraday-Effekts oder des Kerr-Effekts aus, kann man auf die Magnetisierung in der Probe zurückschließen. Eine Anrege-Nachweis-Technik bietet sich zur Zeitauflösung des Prozesses an. Nordamerikanische Chemiker haben ein Molekül hergestellt, dessen Reaktion zehn- bis hundertmal schneller als bei anderen Molekülen abläuft. Durch Ladungstausch schaltet es 80 Millionen Mal verlässlich hin und her. Der Molekülschalter besteht aus einem Elektronen-spendenden Porphyrin-Molekül mit Biphenyl-Perylen-Verbindung. Besondere Femtosekundenlaserdioden liefern die zum Schalten nötigen Pulse für den Molekülschalter, der bald schon in nachrichtentechnische oder optoelektronische Schaltungen integriert werden kann. Ein extrem schnell arbeitender optischer Schalter für die Nachrichtentechnik und zur Übertragung digitaler Daten von Multimedia-Anwendungen ist ein von Nippon Electric Corp. (NEC) entwickeltes Bauelement, das nach dem Mach-Zehnder-Prinzip funktioniert, so dass gepulste Daten von einem Terabit geschaltet werden können. Die neuen NEC-Bauelemente kommen mit energiesparenden Halbleiterlasern aus. Auch organische Molekülsysteme, Halbleiter-Heterostrukturen (ultraschnelle Optoelektronik) und Metallkomplexverbindungen kommen als schnelle Schalter in Frage. Chemiker von der Queens University in Belfast haben ein Molekül synthetisiert, mit dem man logische UND-Operationen durchführen kann. Das Molekül setzt sich aus einem Anthrazenbaustein, einem tertiären Amin und einem Kronenether zusammen und reagiert nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff- und Natriumionen auf Licht. Bereits heute ist der Einsatz zur Echtzeitüberwachung von Ionenkonzentrationen denkbar.

8.17 Femtonik

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8.17 Femtonik In seiner neuen Bekanntmachung „Femtonik – Nutzung ultraschneller Phänomene“ vom 3.9.2003 fordert das BMBF interessierte Wissenschaftler auf, Skizzen zu Projektverbünden einzureichen. Das VDI-Technologiezentrum in Düsseldorf ist als Projektträger des BMBF für Optische Technologien mit der Abwicklung der Förderaktivitäten beauftragt. Gefördert werden Projekte zu innovativen Produkten oder Verfahren, die zu völlig neuen oder wesentlich verbesserten technischen Lösungen mit bedeutendem Marktpotenzial führen. Kennzeichen der Projekte sind ein hohes Risiko, eine besondere Komplexität sowie ein hoher Gesamtaufwand. Gefördert werden können Projekte zur Entwicklung und Anwendung innovativer Strahlquellen mit Pulsdauern unterhalb 1 ps. Wünschenswerte Aspekte für diese Strahlquellen sind dabei: industriell umsetzbare Verfahren zur Modenkopplung für Oszillatoren und modengekoppelte Halbleiterlaser (mit Pulsdauern unter 1 ps), Verstärker-Systeme mit neuen, kompakten und industrietauglichen Konzepten (CPA, CPPA, OPA, OPCPA), neue, anwendungsrelevante und kommerziell interessante laseraktive Materialien, wie Wolframate KY(W04)2 und KGd(W04)2, neuartige Konzepte, die einer industriellen Erschließbarkeit des Femtosekundenbereiches dienen, wie der Einsatz fotonischer Fasern, und kritische Schlüsselkomponenten, wie neuartige optische Schalter oder Pockelszellen für den Einsatz in regenerativen Verstärkern. Nun zu den Anwendungsgebieten, die im Rahmen der Femtonik gefördert werden. Femtosekundenlaser d.h. Instrumente mit Pulsdauern von etwa 10 fs bis 10 ps können Materialien sehr genau und mit deutlich geringerer Wärmebelastung als andere Laser behandeln – sehr vorteilhaft in der Augen- und Zahnmedizin oder im Automobilbau. Die Anwendung von Femtosekundenlasern in der Materialbearbeitung war auch Thema der Konferenz „FemtoMat 2004“ vom 25. bis 28.2.2004 in Bad Kleinkirchheim, Kärnten/Österreich. Diskutiert wurden dort Details der Femtosekundentechnologie wie Herstellung, Sensorik und Optoelektronik. Bei der Forschungsgesellschaft für Strahlwerkzeuge in Stuttgart beschäftigen sich Wissenschaftler mit der Femtonik, dem Forschungsgebiet rund um die Femtosekundentechnologie. Der Femtosekundenlaser ist weltweit der präziseste Laser. Durch seine ultrakurzen Pulse kann er jedes Material bearbeiten, egal ob hart oder weich. Das macht ihn für die Industrie und Forschung so interessant. Bei der Arbeit mit einem Diamanten ist es wichtig, den reinen Kohlenstoff nicht zu verbrennen, um das wertvolle Material nicht zu zerstören. Der Femtosekundenlaser arbeitet hochpräzise und seine Pulse sind zu kurz, um Wärme in das umgebende Material abzugeben. Die Stuttgarter Forscher sind auch an der Herstellung von Spinn-

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düsen mit ultradünnen Löchern und komplexen Geometrien interessiert. Die Spinndüsen können extrem dünne Kunststofffäden erzeugen, die ihren Einsatz z.B. bei der Produktion von hochfesten technischen Textilien finden. Auch in der Automobilindustrie ist Femtonik bereits ein Schlagwort. Mit Hilfe von Einspritzsystemen konnte der Kraftstoffverbrauch gesenkt und das Drehmoment des Dieselautos in die Höhen getrieben werden. Der Motor wird leistungsfähiger und weniger Treibstoff verbraucht. Mit kleineren Löchern in der Einspritzdüse konnte der Druck erhöht werden. Die Siemens AG will mit Hilfe der Femtonik den Wettbewerb mit den Herstellern am Markt von Dieseleinspritzsystemen aufnehmen. Für 270 Millionen Euro entsteht im sächsischen Stollberg, gemeinsam mit VW, ein neues Werk für Dieseleinspritzsysteme. Die Geometrie der Bohrlöcher ist extrem wichtig für das Strömungsverhalten des Diesel-Luftgemisches, so dass nur sehr enge Toleranzen im Hinblick auf Formtreue erlaubt sind. Mit einer besonderen Optik können die Stuttgarter Wissenschaftler konische Löcher in Dieseleinspritzdüsen bohren. Mit der Trepanieroptik, d.h. einer speziellen Anordnung von Linsen, kann der Femtosekundenlaserstrahl genau geführt werden. Die Femtonik befasst sich auch mit der Herstellung von Zylinder-innenwänden von Verbrennungsmotoren, die mit feinsten Kreuzriefenstrukturen versehen werden sollen („Honen“), damit das Öl an der Zylinderwand den Kolben leichter gleiten lässt und der Verschleiß minimiert wird. In der Augenheilkunde und der Zahnmedizin kommt der Femtosekundenlaser bereits zum Einsatz, der Einsatz beim Zahnersatz ist denkbar. Ein 3D-Scan vom Zahn könnte dem Femtosekundenlaser als Vorlage dienen, damit er aus hochfesten Industriekeramiken Brücken und Kronen fertigen kann. Der Femtosekundenlaser ist auch der Meißel für die Nanowelt.

8.18 Clusterphysik Cluster sind von fundamentalem Interesse sowohl für die Grundlagen- als auch für die angewandte Physik. Sie finden Verwendung für Katalyse, Fotografie und magnetische Bänder. Cluster bilden die Verbindung zwischen Atom und dem Festkörper. Deshalb zeigt die Entwicklung ihrer elektronischen Eigenschaften mit zunehmender Größe dramatische Übergänge wie Nicht-Metall zu Metall, nicht-kristallin zu kristallin, magnetisch zu nichtmagnetisch, Farbänderungen etc., eine Entwicklung von kollektiven Anregungen. Das Forschungsinteresse gilt dabei der Untersuchung der optischen Eigenschaften von Metall und Nicht-Metallclustern, der Beschreibung der größenabhängigen Änderungen der chemischen Bindung und der

8.18 Clusterphysik

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Untersuchung von Vielkörpereffekten. Ebenso werden Stöße von Clustern auf Oberflächen und die Augeremission untersucht. 12 Fünf- und 20 Sechsecke ergeben zusammen das klassische Design eines Fußballs. Werden die Lederecken durch Kohlenstoffatome ausgetauscht, entsteht ein „Fußballmolekül“ bzw. „Buckyball“. Diese molekularen Fußbälle zählen in ihrer besonderen Form zu den Clustern, d.h. winzigen Aggregationen von Atomen oder Molekülen, die noch nicht einen Kristall bilden, aber unerwartete Eigenschaften haben können. Die Kohlenstoffkugeln und -röhrchen können einen Halbleiter bilden oder als zukünftige Bestandteile in der Nanotechnologie Verwendung finden. Viele Cluster lassen sich nur hochverdünnt in Gasstrahlen herstellen, so dass intensives Röntgenlaserlicht notwendig ist, um sie messtechnisch zu erfassen. Ein internationales Team hat ein erstes Clusterexperiment an dem Freie-Elektronen-Laser der TESLA-Testanlage bei DESY durchgeführt, deren Ergebnisse in der Fachzeitschrift Nature veröffentlicht wurden. Es gelang den Forschern, die Wechselwirkung von Edelgasclustern mit Röntgenlicht aus dem FEL auf sehr kurzen Zeitskalen zu untersuchen [134]. Die Edelgascluster dienen als Modellsubstanzen für fundamentale Prozesse, die für weiterführende Studien an technisch interessanten Werkstoffen oder medizinisch bedeutenden Biomolekülen mit dem Röntgenlaser bedeutend sind. Edelgascluster zeigen in Experimenten eine außerordentlich effektive Absorption von Energie aus kurzen intensiven Laserpulsen im Bereich optischer Wellenlängen. Ulf Saalmann vom MPI für Physik komplexer Systeme diskutierte die Mechanismen dieser Absorption auf Grundlage mikroskopischer Untersuchungen der Dynamik von Elektronen und Ionen in Clustern mit bis zu 1000 Atomen [135]. Die beobachtete kollektive Dynamik der Elektronen im expandierenden Cluster macht eine resonante Absorption möglich. Man kann sie mit einem einfachen Modell von einem gedämpften und getriebenen harmonischen Oszillator beschreiben und zur Ionisationsdynamik in sehr kleinen oder sehr großen Clustern abgrenzen. Bei einer Ausdehnung auf den Röntgenbereich (XFELs) zeigten kleine Cluster eine geringere Ionisationsrate als einzelne Atome. Alkalicluster weisen eine starke kollektive, plasmonartige Resonanz im sichtbaren Teil des optischen Spektrums auf, die klassisch als eine kollektive Oszillation eines homogenen Elektronengases gegen einen Untergrund von positiv geladenen Ionen beschrieben werden kann. Obwohl diese Resonanz ausführlich in den letzten Jahren untersucht wurde, blieben einige Fragen offen: welches ist die Lebensdauer der Resonanz und ist eine zweifache oder mehrfache Anregung des Plasmons möglich, analog zur Kernphysik? Schlipper et al. haben 1997 die große kollektive Resonanz von sphärischen Na93+ mit Hilfe eines Femtosekundenlasers untersucht, welcher direkt die Resonanz anregte. Es wurden die Fotofragmentgröße

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und -ladungsverteilung gemessen [136]. Eine große Intensität von zweifach und dreifach geladenen Fragmenten wurde beobachtet, welche bei Anwendung von Nanosekundenpulsen derselben Wellenlänge und Pulsenergie abwesend ist. Der effiziente Ionisierungsprozess kann als Autoionisierung der mehrfach angeregten kollektiven Resonanz verstanden werden. Ein einfaches Ratenmodell gibt eine Abschätzung von 10 fs für die Lebensdauer der Resonanz.

8.19 Oberflächen- und Grenzflächenphysik Informationen über die elektronische und geometrische Struktur atomarer und molekularer Adsorbate auf Oberflächen bilden das Gerüst der Oberflächenphysik, -chemie und der Materialwissenschaften. Für die Biosensorik und -elektronik ist das Verständnis der Grenzschichten zwischen organischen Molekülen und Halbleitern in Struktur und Elektronik wichtig. Der Verlauf von Anregungsdynamiken in anorganischer, organischer und biologischer Materie wird bei allen Primärprozessen durch die mikroskopischen Eigenschaften der Probe bestimmt. Durch Sekundärprozesse werden die Anregungen übertragen und ausgetauscht, so dass eine Kette weiterer Prozesse eingeleitet wird. Die allgemein immer weiter fortschreitende Miniaturisierung elektronischer und optischer Bauelemente bis in den Bereich mesoskopischer Längen erfordert für die bestehenden Anwendungen, die physikalischen Eigenschaften und Begrenzungen der zugrunde liegenden Heterostrukturen aufzuklären. Damit werden auch Prozesse auf Oberund Grenzflächen bedeutend, deren Eigenschaften mit optisch dynamischen Verfahren untersucht werden müssen. Die strukturellen Eigenschaften der Proben können z.B. mit linearen und nichtlinearen optischen Methoden gemessen werden. Die Kombination von kurzen SR-, FEL- und Laserpulsen erweitert den Energieanregungsbereich für die Untersuchung der Oberflächen- und Adsorbatdynamik sowie der fotoinduzierten Prozesse an Oberflächen. Intensive und hochbrilliante Strahlungsquellen im Kurzzeitbereich bilden die Voraussetzung in der Oberflächenphysik. In Katalysatoren laufen Elementarreaktionen wie Adsorption und Desorption von Molekülen ab. Mit Synchrontronstrahlung (SR) und Molekularstrahlanordnungen lassen sich in der Fotoelektronenspektroskopie Oberflächenreaktionen in situ verfolgen und auch die Prozesse in Katalysatoren verstehen. Primärprozesse in der heterogenen Katalyse sind die Adsorption und Dissoziation von Molekülen aus der Gasphase. Sekundärprozesse laufen ab und führen letztendlich zu Reaktionsprodukten. Der Elementarprozess kann in der Änderung chemischer Eigenschaften eines Moleküls durch E-

8.19 Oberflächen- und Grenzflächenphysik

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lektronenanlagerung, den Platzwechsel einzelner Atome auf der Oberfläche oder die Schwingungsanregung adsorbierter Moleküle durch Energieaustausch mit der Festkörperoberfläche bestehen. Diese Elementarprozesse laufen im Piko- bis Femtosekundenbereich und auf einer Längenskala von atomaren Bindungsabständen ab. Mit der Pump-Probe-Methode lässt sich ein einzelner Elementarprozess zeitlich verfolgen. Bei fotoinduzierter Anregung einer Metalloberfläche wirkt eine einzige Metallschicht, als wäre sie für den Laserpuls durchlässig, und die Anregung findet im Metallsubstrat statt. Die angeregten Metallelektronen geben durch Streuung ihre Energie an Gitterschwingungen weiter (Phononen) oder regen Adsorbatzustände an der Oberfläche an. Dadurch entstehen Schwingungen der adsorbierten Atome bzw. Moleküle, wodurch Reaktionen aktiviert werden. Die Energietransfer- und Relaxationsprozesse zwischen Adsorbat und Substrat können verschiedene Mechanismen über Fononen- oder Elektronenwechselwirkung haben. Bei einer Einstrahlung von Femtosekundenpulsen werden die Elektronen über den Schmelzpunkt des Metalls aufgeheizt (> 1000 K), da sie wesentlich geringere Wärmekapazitäten im Vergleich zu den schweren Kernen haben. Wird Ruthenium mit einem 110-fs-Puls und einer Energie von 50 mJ/cm2 angeregt, steigt die Temperatur der Elektronen auf 6000 K an und equilibriert nach etwa 2 ps mit dem Gitter. Die Energieverteilung zwischen Elektronen, Fononen und Molekülen auf der Metalloberfläche ist entscheidend. Wie wir bereits von der „kohärenten Kontrolle“ her wissen, lassen sich chemische Reaktionen auch auf Oberflächen unter bestimmten Bedingungen steuern. Ein Beispiel ist die Reaktion zwischen atomarem Sauerstoff und Kohlenmonoxid adsorbiert auf Ruthenium. Bei einfachem Aufheizen von CO und O auf einer Ru(001)Oberfläche findet keine Reaktion mit Sauerstoff unter Bildung von CO2 statt. Eine Reaktion der Sauerstoffatome zu O2 findet erst bei hohen Temperaturen statt. Die Anregung mit einem intensiven Femtosekundenpuls führt neben der CO-Desorption auch zur Oxidation von CO unter Bildung von CO2, die die Oberfläche mit einer Überschussenergie verlassen und mit einem Massenspektrometer nachgewiesen werden können. Die hohe Elektronentemperatur ist vermutlich für den neuen Reaktionskanal der CO-Oxidation verantwortlich. Man kann auch die Reaktionsausbeute in Abhängigkeit zweier zeitverzögerter Anregeimpulse bestimmen, wobei der zweite in einer Zeitverzögerung < 1 ps d.h. unmittelbar nach dem ersten folgt, wo die Elektronen im Metall noch heiß sind und das Gitter kalt ist. Für die CO-Oxidation ändert sich die CO2-Ausbeute schnell (FWHM 3 ps) und für die CO-Desorption langsamer (FWHM 22 ps), was damit erklärt wird, dass die CO-Oxidation durch laserangeregte heiße Elektronen verursacht wird und die CO-Desorption durch Energieaustausch mit den Gitterschwingungen. Es kann weiterhin gezeigt werden, dass für die CO-

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Oxidation die Anregung der Sauerstoff-Ruthenium-Bindung entscheidend ist, welche in 500 fs erfolgt. Eine oberflächenempfindliche Methode ist die zeitaufgelöste Schwingungsspektroskopie an Oberflächen insbesondere die Methode der Summen-Frequenz-Erzeugung (SFG). Mit einem infraroten Laserpuls wird eine Molekülschwingung angeregt und mit einem zweiten, sichtbaren Laserpuls bei Koinzidenz ein Summenfrequenz-Signal erzeugt. Die Methode eignet sich zur Untersuchung von Schwingungen im adsorbierten Zustand, da der Mischprozess nur an der Oberfläche wirkt. Mit einem dritten Laserpuls lässt sich die Oberfläche thermisch anregen. Die gemessenen SFG-Spektren geben Aufschluss über die Änderung der Position und Linienbreite der CO-Streckfrequenz durch Kopplung dieses internen Schwingungsmodes an die Freiheitsgrade der Translation und Verkippung der CO-Moleküle an der Oberfläche. Die Ultrakurzzeitspektroskopie ist daher für die Aufklärung von Mechanismen von chemischen Reaktionen an Oberflächen gut geeignet und lenkt diese Reaktionen unter besonderen Anregungsbedingungen in gewünschte Reaktionskanäle. Die Grenzfläche bestimmt viele Eigenschaften der molekularen Adsorbate. Die Oberflächenphysik, -chemie und die Materialwissenschaften befassen sich mit der elektronischen und geometrischen Struktur atomarer und molekularer Adsorbate auf Oberflächen. Im Bereich der Biosensorik ist ein Verständnis der Grenzflächen zwischen organischen Molekülen und Halbleitern wichtig. Aus der Analyse der Valenzbandfotoemission ergibt sich die Adsorbatgeometrie. Beugungsmethoden und theoretische Modellierung ergänzen das Adsorptionsmodell.

8.20 Plasmaphysik Neben den Zuständen gasförmig, flüssig und fest gibt es noch einen vierten Zustand der Materie, der weitaus exotischer anmutet: das Plasma, d.h. ein ionisiertes, heißes Gas. Erst ab Temperaturen über 1000 Grad werden Elektronen aus der Atomhülle separiert und es entsteht ein Gas aus Ionen, Elektronen und neutralen Teilchen, welches leitend ist. In der Herstellung von Computerchips werden Plasmaätzverfahren eingesetzt, neue Werkstoffe werden mit Plasmabrennern erzeugt. Auch in der Fusionsforschung spielt der energiereiche Zustand eine Rolle. Im Inneren von Sternen wie der Sonne läuft eine kontrollierte Kernfusion ab und es entstehen extrem heiße Plasmen. Mit einem ultrakurzen Röntgenlaserpuls kann man diesen Materiezustand im Labor erzeugen und mit einem zweiten nachfolgenden Puls eine hochauflösende Momentaufnahme des Plasmas machen, um des-

8.20 Plasmaphysik

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sen Eigenschaften zu studieren. Eine neue Methode zur Kompression von Laserpulsen im Femtosekundenbereich benutzt ein seltenes Plasma als nichtlineares Medium für die parametrische Konversion der Energie eines langen hochfrequenten Laserstrahls in die Energie eines niedrigfrequenten Laserpulses. Die Standardnäherung für die Erzeugung hochintensiver ultrakurzer Laserpulse ist Chirped Pulse Amplification (CPA), in welcher ein Laserpuls gestreckt, verstärkt und zurückkomprimiert wird. CPA-basierte optische Systeme können Sub-Pikosekundenlaserpulse im Petawattbereich mit bis zu 500 J pro Puls erzeugen. Die Pulsenergie wird durch den thermischen Schaden der Kompressionsgitter begrenzt. Eine Möglichkeit besteht im Anheben der Pulsintensität, wenn man die Pulsdauer größer macht. Eine Möglichkeit, auf Strecker/Kompressor zu verzichten besteht in der Kollision zweier kurzer Laserpulse in einem Plasma. Der wesentliche Vorteil der Verstärkung in einem Plasma liegt in der nicht bestehenden thermischen Zerstörungsschwelle d.h. neues Plasma liegt mit jedem Schuss vor. Die Geometrie des Entgegenlaufens der Pulse wird aus zwei Gründen gewählt: einmal kann der kurze Puls die gesamte Absorption aufnehmen und über alle Inhomogenitäten und Ungleichheiten im Plasma integrieren, zweitens zeigt das kalte Elektronenplasma bemerkenswerte Eigenschaften wie ein parametrisches Medium. Der χ(3)-Koeffizient besitzt eine sehr starke Abhängigkeit von der Wellenzahldifferenz der zwei wechselwirkenden Laserpulse. Der Mechanismus der kurzen Pulsverstärkung ist die nichtlineare Superstrahlung. Auch andere nichtlineare Effekte sind in laser-induzierten Plasmen möglich: die Erzeugung höherer Harmonischer und das Wellenmischen. Die Erzeugung Harmonischer höherer Ordnung ist eine vielversprechende Methode, um kurzwellige Quellen kohärenter Strahlung zu bekommen. Das Anliegen der Forscher stellen dabei vor allem höhere Konversionseffizienzen dar. Forscher arbeiten an einer Spiegelgeometrie für die Erzeugung höherer Harmonischer in einem Plasma durch extrem intensive Femtosekundenpulse auf einer festen Oberfläche und der Verbesserung der Frequenzkonversionseffizienz aufgrund der elektromagnetischen Wellen an der Oberfläche. Weitere Forschungsbereiche in der Plasmaphysik stellen Entwicklungen von Plasmaquellen von kohärenten UV und XUV Strahlung, basierend auf Harmonischer Erzeugung und nichtlinearem optischen Wellenmischen sowie Experimente an der Erzeugung von Harmonischen höherer Ordnung in Femtosekunden Nahe-Oberflächen-Plasmen in einer Reflexionsgeometrie dar, die die Grenzen der Erzeugung aufzeigen sollen. Die Optimierung von Geometrie und Effizienz sowie Phasenanpassung soll das Ergebnis sein. Theoretische und kinetische Analysen der Erzeugung Harmonischer höherer Ordnung unterstützen die Experimente.

9 Ausgewählte Beispiele

Zum Abschluss dieses Ausflugs in die Welt der kürzesten optischen Pulse sollen einige Beispiele die vielen Möglichkeiten des Femtosekundenlasers fächerübergreifend darstellen. Femtosekundenarbeiten am Max-Planck-Institut für Quantenoptik Das Max-Planck-Institut für Quantenoptik (MPQ) wurde am 1.1.1981 gegründet. Die Abteilung Laserchemie unter Prof. Karl-Ludwig Kompa untersucht experimentell und theoretisch ultraschnelle, fotoinduzierte dynamische Prozesse in Atomen, Molekülen und Clustern, IntraclusterReaktionen, fotochemische Reaktionen mit konischen Durchschneidungen von Potenzialflächen, optimale Kontrolle molekularer Dynamik durch modulierte Femtosekundenlaserpulse, auch im infraroten Spektralbereich, und Femtochemie bei hohen Laserfeldstärken. Bei der optimalen kohärenten Kontrolle werden einzelne Schwingungen im Molekül selektiv und kohärent angeregt und das System über einen Übergangszustand, in dem neue Bindungen gebildet und bestehende gebrochen werden, zu dem gewünschten Produktkanal gesteuert. Das zugrundeliegende Prinzip ist die Manipulation von konstruktiver und destruktiver quantenmechanischer Interferenz, die die Verstärkung bzw. Auslöschung bestimmter Reaktionspfade im Molekül bewirkt. Die benutzten theoretischen Verfahren leiten sich von Konzepten molekularer Quantendynamik und „Optimal Control“-Theorien ab. Über Variationsrechnung ermittelt man in einem iterativen Prozess mit Hilfe eines Funktionals, bestehend aus dem Kontrollziel, der Schrödingergleichung für das Molekülsystem und dem Laserfeld, das gesuchte Laserfeld. Beim selbstlernfähigen Funktional ist die Schrödingergleichung das Molekül selber. Beispiele für die kontrollierten Vorgänge stellen uniund bimolekulare Reaktionen, die über konische Durchschneidungen ablaufen, dar (elektrocyclische Reaktion von NaH2 und Cyclohexadien). Das sind lokale Zentren ultraschneller Reaktionsübergänge, die zu unterschiedlichen Produktkanälen verzweigen. Der vorherrschende Prozess bei NaH2 ist die Umwandlung von elektronische in Schwingungsenergie. Die konischen Durchschneidungen lassen sich gezielt mit fokussierten Wellenpake-

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ten ansteuern, wodurch das Quenchen des H2-Fragments kontrolliert beschleunigt oder verlangsamt wird. Bei der elektrocyclischen Ringöffnung von Cyclohexadien lassen sich verschiedene konische Durchschneidungen ansteuern, die u.a. zu schwingungsangeregtem Cyclohexadien und Hexatrien führen. Auch die Primärschritte der Umlagerung von Acetylen in Vinyliden können laseroptimiert werden, was für die Carbenchemie von Bedeutung ist. Die Forscher vom MPQ haben auch die optimale Kontrolle eines Besetzungsübergangs zwischen zwei Zuständen, die über einen nichtresonanten Zwei-Fotonen-Übergang miteinander verbunden sind, ermöglicht. Es konnte gezeigt werden, dass eine Steuerung der Dynamik über eine Folge zeitlich äquidistanter Pulse (Impulsive Raman Streuung) möglich ist, die mit der Schwingungsdynamik des Moleküls synchronisiert ist. Die Technik lässt sich auch auf komplexere Systeme übertragen und mit CARS-Methoden kombinieren. Weitergehende Ziele der Forscher sind die Aufklärung mikroskopischer Reaktionsmechanismen und die selektive Produktbildung in komplexen biologischen Systemen. Ein Einsatz der optimalen kohärenten Kontrolle in der Datenverarbeitung ist denkbar, so z.B. für die Konstruktion ultraschneller molekularer Schalter und für die Optimierung von Datenspeicherung und -übermittlung. Die Felder mancher Femtosekundenlaserpulse übersteigen die inneratomaren Felder und machen dadurch einerseits die Beobachtung ultraschneller Prozesse in Echtzeit möglich sowie andererseits unter extremen Bedingungen wie z.B. in Sternatmosphären. Fotoionisationsprozesse spielen dabei eine große Rolle. Die Energiespektren der Elektronen haben eine wegen der Quantisierung der Energie diskrete Struktur. Bei höheren Intensitäten verläuft die Fotoelektronenenergie plateauartig, da ein Teil der Elektronen während des Ionisationsprozesses in den Atomverband zurückkehrt und dort Streuprozesse ausführt. Auch die Erzeugung von Harmonischen kann auftreten, die die Möglichkeit der Erzeugung kohärenter Strahlung im Vakuum-UV-Bereich und im weichen Röntgenbereich bietet. Die hohen Harmonischen lassen sich mit einer speziellen CCD-Kamera aufnehmen. Eine weitere Arbeitsgruppe vom MPQ befasst sich mit der Entwicklung leistungsstarker Femtosekunden Ti:Saphir-Laser in der Multi-Terawattklasse mit Fokalintensitäten von etwa 1020 W/cm2 und hohem Kontrast und der Erzeugung von Sub-10 fs Pulsen im 10 mJ Bereich mittels superradianter Verstärkung. Eine andere mit der experimentellen Untersuchung quantendynamischer Prozesse bei der Wechselwirkung von Licht mit Materie, so z.B. das Kühlen und Speichern neutraler Atome mit Laserlicht, und die Optik und Interferometrie mit atomaren Materiewellen.


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„Schlaue“ Fotonen Der Femtosekundenlaser ist ein faszinierendes Instrument, das Ende des 20. Jahrhunderts entwickelt wurde. Mit ihm kann man Licht in die primäre Elektronen- und Moleküldynamik physikalisch-chemischer Systeme bringen. Neben der Beobachtung chemischer Reaktionen in Echtzeit und der Steuerung chemischer Reaktionen ermöglicht er außerdem die Formung freier Elektronenwellenpakete. Es kommen dabei über evolutionäre Verfahren geformte Laserpulse zum Einsatz. Diese „schlauen“ Fotonen revolutionieren ganze Bereiche in Biologie, Physik, Chemie und Technik. Adaptiv-optische Messverfahren in der Gehirnchirurgie und Perfektes Sehen Femtosekundenlaser zeichnen sich bei ihrem Einsatz durch eine minimale oder keine thermische Erwärmung des umliegenden Gewebes aus. Wünschenswert ist, dass die Verzerrungen des Laserstrahls, z.B. beim Durchgang durch Flüssigkeit, kompensiert werden. Dies leisten adaptiv-optische Mikrooptiken. Das Verfahren wird bei der Vermessung und Korrektur von refraktiven Fehlern des menschlichen Auges und als intelligentes MikroLaserskalpell in der Hirnchirurgie oder demnächst auch in der Orthopädie angewendet. Der Einsatz der Technologie in der Hirnchirurgie betrifft die Behandlung bisher inoperabler Hirntumore. Auch Parkinson und Schmerzerkrankungen können in Zukunft mit dem Femtosekundenlaser und adaptiv-optischen Mikrooptiken behandelt werden. An der Universität Heidelberg sind diese Techniken, die sog. adaptive Optik oder Wellenfronttechnologie, seit Anfang der 80er Jahre entwickelt worden und auf die Medizintechnik im Zusammenhang mit Lasern übertragen worden. Die adaptive Optik benutzt aktive Spiegel d.h. Spiegel, die sich in der Oberfläche variieren lassen und elektrostatisch ausgelenkt werden. Im FraunhoferInstitut in Dresden wird ein Chipmirror gefertigt, der auf kleinster Abmessung 10.000 kleine Spiegel hat, mit denen der Laserstrahl sehr fein gesteuert werden kann, eine Voraussetzung, um in der Chirurgie genau schneiden und den Laser stabil und genau an seinen Target-Punkt bringen zu können. In der Gehirnchirurgie werden sog. Wellenfrontsensoren d.h. viele kleine Linsen (256) eingesetzt, die den Ort des Laserstrahls oder die Optik ausmessen helfen. Die Flüssigkeit im Gehirn kann Schlieren bilden und den Strahl ablenken. Die Änderung kann damit gemessen und korrigiert werden. In der Augenkorrektur wird mit dem Femtosekundenlaser das „Perfekte Sehen“ angestrebt. Die erste klinische Studie wird gerade in London erstellt, vielleicht dann auch in Kanada.

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Histologische und ultrastrukturelle Untersuchungen der Schweine- und Kaninchenkornea nach intrastromaler Femtosekundenlaserbehandlung Der Femtosekundenlaser ist ein neues Werkzeug für die intrastromale refraktive Hornhautchirurgie beim Menschen [137]. In einer Studie von der Tierärztlichen Hochschule Hannover wurde ein Eingriff im Rahmen der refraktiven Hornhautchirurgie, der sog. Femtosekunden-LASIK (Femtosekundenlaser in situ Keratomileusis) nach Lubatschowski et al. an 71 enukleierten Schweine- und 21 Kaninchenaugen (ex vivo) sowie an Augen von 31 New-Zealand-White-Kaninchen (in vivo) durchgeführt. Die Nebeneffekte der Behandlung waren minimal, da die Wundheilung der Kornea nach der Femtosekunden-LASIK sich lediglich auf den Flap-StromaÜbergang und auf die Flap-Kante beschränkte. Histologisch konnten die Wissenschaftler diese durch den Nachweis von keratozytenfreien Bereichen sowie von aktivierten Keratozyten im Stroma entlang der Schnittführung ausmachen. Die gefundenen mit der Wundheilung verbundenen Veränderungen können auch im Rahmen der konventionellen LASIK auftreten und sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden. Dies bedeutet, dass die Wundheilung nach der Femtosekunden-LASIK mit der nach der konventionellen Excimerlaser-LASIK sich nicht wesentlich unterscheiden. Der Femtosekundenlaser wird in der Literatur als das „kalte Messer“ angesehen, weil er das Gewebe nicht fotothermisch sondern mikromechanisch trennt (Fotodisruption). Er eignet sich gut zur Herstellung kornealer Flap für die LASIK. Kompakte Ultrakurzpuls-Röntgenquelle Nach mehr als 100 Jahren der Entdeckung „einer neuen Art von Strahlen“ durch Wilhelm Conrad Röntgen setzen Forscher auf neue wichtige Werkzeuge zur zerstörungsfreien Materialprüfung und medizinischen Diagnostik. Die Entwicklung von Ultrakurrzeitlasern tendiert zu „harten“ Röntgenpulsen im Piko- und Sub-Pikosekundenbereich und Röntgenlasern für zahlreiche Anwendungen in Medizin, Biologie und Technik. Die jetzigen Röntgenquellen basieren auf Synchrotronbeschleunigern oder Plasmen, die mit intensiven Femtosekundenlasern hergestellt werden. Das LZH in Hannover entwickelt derzeit eine einfachere und kompaktere UltrakurzpulsRöntgenquelle, indem mit Hilfe eines Ti:Saphir-Lasers (160 fs, 780 nm) sehr hoher Wiederholfrequenz (250 kHz) ultrakurze Elektronenpulse bei Bestrahlung einer Fotokathode erzeugt werden, die in der Röhre beschleunigt und an einem Festkörpertarget abgebremst werden, wodurch „harte“ Röntgenpulse entstehen. Die zahlreichen, denkbaren Anwendungen einer solchen kompakten und kostengünstigen Röntgenquelle sind zeitaufgelöste


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Röntgenbeugung zur Untersuchung ultraschneller Vorgänge in Festkörpern, Dosisreduktion durch die zeitliche Unterdrückung der gestreuten Röntgenstrahlung mit einem Röntgendetektor in der medizinischen Röntgendiagnostik und Röntgenstroboskopie. Dispersionskompensation mit einer neuen Generation gechirpter Spiegel Es gibt viele Möglichkeiten, um kurze Laserpulse von 5 fs Dauer zu erzeugen. Dabei kamen immer gechirpte Spiegel zum Einsatz, mit welchen sich beliebige Dispersionsverläufe kompensieren lassen. Hinderlich sind dabei Dispersionsoszillationen, die von einer Impedanzfehlanpassung an der Grenzschicht Luft und Schichtenstapel herrühren. Durch Auftragen einer Antireflexschicht auf dem gechirpten hochreflektierenden Spiegel und gleichzeitiges Doppelchirpen dieses Spiegels lassen sich die störenden Effekte unterdrücken. Dies kann man jedoch nicht beliebig fortführen, da mit zunehmender Bandbreite auch die Restreflexionen ansteigen. Man umgeht das Problem mit der hohen Bandbreite, indem man die Spiegelstruktur auf der Substratrückseite aufbringt. Steinmeyer et al. vom Institut für Quantenelektronik, ETH Zürich, haben gezeigt, dass diese Art von Spiegeln die Dispersionskompensation von 5.8 fs Pulsen aus einem Ti:Saphir-Laser über mehr als eine optische Oktave ermöglichen [138]. Cr4+: Forsterit Femtosekundenlaser mit GTI-Spiegeln zur Dispersionskompensation Aufgrund seiner Verstärkungsbandbreite von 1160–1350 nm lassen sich mit dem laseraktiven Cr4+:Forsterit Kristall ultrakurze Laserimpulse im mittleren Infrarot (1.2–1.3 mm) erzeugen. Seine Absorptionseigenschaften im Bereich 650–1100 nm machen eine Anregung mit InGaAs Hochleistungsdiodenlasern oder diodengepumpten Festkörperlasern möglich. Fuchs et al. haben einen Cr4+: Forsterit Femtosekundenlaser eingesetzt, in welchem GTI-Resonatorspiegel die kristallinterne Dispersion unterdrücken [139]. Angeregt wurde der Kristall mit 5 W Laserstrahlung aus einem diodengepumpten Nd:YVO4-Laser bei 1064 nm. Die bei 1256 nm erzeugten Impulse sind fourierbegrenzt und haben eine Dauer von 52 fs bei einer Wiederholfrequenz von 161 MHz und einer mittleren Leistung von 975 mW. Femtosekunden-Polarisationspulsformung T. Brixner und G. Gerber von der Universität Würzburg haben eine Technik von computer-kontrollierter Polarisationspulsformung vorgestellt, wo-

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bei Intensität, Frequenz und Polarisation als Funktion der Zeit verändert werden [140]. Ein LCD-Pulsformer wird benutzt, um den Grad der Elliptizität wie auch die Orientierung der elliptischen Hauptachsen innerhalb eines einzelnen Laserpulses zu modulieren. Eine interferometrische Stabilität des Aufbaus war nicht notwendig. Man kann durch Zweikanal spektrale Interferometrie die Laserpulse vollständig charakterisieren. Die hier vorgestellte Technologie hat eine große Auswirkung auf Anwendungsbereiche wie die Quantenkontrolle. Verstärkte, geformte ultrakurze Laserpulse im Sichtbaren durch einen zweifstufigen nichtkollinearen optisch parametrischen Prozess Die Formung und Kontrolle von ultrakurzen Laserpulsen ist von großem Interesse weltweit und ihr Einsatz in optischen Anwendungen wie Quantenkontrolle, Hochgeschwindigkeitskommunikationstechnik und Materialforschung nimmt weiter zu. Ein Wunsch der Forscher von der Princeton University sind verstärkte geformte Laserpulse, die im Sichtbaren durchgestimmt werden können. Sie benutzten in ihren Experimenten eine zweistufige nichtkollineare optische parametrische Verstärkung (NOPA), wobei sie einen 150 fs Pumppuls mit 50 µJ und 400 nm einsetzten. Mit Hilfe einer AOM (Acoustic Optic Modulator)-Pulsformtechnik wurden diese Pulse dann im Spektralbereich 520–680 nm geformt. Die Leistungseffizienz liegt jedoch bei nur 15 %. Daher werden die Laserpulse in einer zweiten Stufe des NOPA-Systems mit einem Pumpimpuls von 20 µJ und 400 nm nachverstärkt, was eine Erzeugung und Kontrolle von geformten Laserpulsen bis zu 3 µJ Energie möglich macht. Optimierung der Phasenanpassung ultrakurzer UV-Laserpulse Weit durchstimmbare, ultrakurze Laserpulse können durch Frequenzverdopplung von sichtbaren Sub-20 fs Laserpulsen in einem NOPA-System in einem sehr dünnen BBO-Kristall erzeugt werden. Aber selbst bei einem 100 µm Kristall ist die Spektralbreite durch die Phasenanpassungsbandbreite begrenzt und die resultierenden UV-Laserpulse werden länger statt zeitlich kürzer, wie es für einen quadratischen Prozess vorhergesagt wurde. Wissenschaftler von der Ludwig-Maximilians-Universität München konnten nun beobachten, dass die Spektralbreite plötzlich um einen Faktor 2 anstieg, wenn die Intensität im Kristall über einen charakteristischen Wert gehoben wurde. Die Divergenz des UV-Pulses steigt ebenfalls signifikant an. Die Wissenschaftler glauben, das Verhalten auf Kreuzphasenmodulation des schwachen, mit dem starken fundamentalen Puls frequenzverdop-


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pelten Pulses zurückführen zu können. Der UV-Laserpuls mit der größeren Spektralbreite ließ sich in einem Siliziumprismenkompressor unter einen Wert von 25 fs verkürzen. Ein weiteres Experiment für den vorgestellten spektralen Verbreiterungsmechanismus bestand in der Darstellung des frequenzverdoppelten Laserpulses, wenn die Intensität des sichtbaren Pulses niedrig gehalten und ein zusätzlicher, starker Puls in Raum und Zeit damit in dem dünnen BBO-Kristall zum Überlappen gebracht wurde. Ultrabreitbanderzeugung und feldaufgelöster Nachweis von durchstimmbaren Femtosekundenpulsen am Rande des nahen Infraot Bandbreitebegrenzte Einzelzyklus-Laserimpulse im fernen und mittleren Infrarot können mittels phasenangepasster optischer Rektifikation von 10 fs Laserimpulsen erzeugt werden. Eine effiziente Frequenzkonversion ist aufgrund der außergewöhnlich hohen Nichtlinearität von GaSeEmittern möglich. Durch Drehung des GaSe-Kristalls um den Phasenakzeptanzwinkel wird die Mittenfrequenz der Transienten über einen weiten Bereich (45 THz) abstimmbar. Das elektrische Feld des multi-THz Pulses kann mittels Freiraum-elektrisch-optischen Abtastens (EOS) sichtbar gemacht werden. Der Einsatz dünner elektrooptischer Sensoren (ca. 10 µm) erhöht die Bandbreite dieser amplituden- und phasenauflösenden Technik auf 100 THz und macht den ganzen fernen und mittleren Infrarotbereich zugänglich. Das an der TU München entwickelte System eröffnet ein weites Feld neuer linearer und nichtlinearer spektroskopischer Untersuchungen. Eine erste Anwendung ist die direkte Beobachtung des zeitlichen Anstiegs einer Plasmaresonanz in einem intrinsischen Halbleiter nach ultraschneller optischer Anregung von Ladungsträgern. Femtosekundenlaser schneidet Mikrotechnik ohne Kokeln Ein Puzzle aus staubkorngroßen Teilen zeigte das Laser Zentrum Hannover im Bereich MicroTechnology der Messe. Der benutzte Femtosekundenlaser sendet sehr kurze Pulse aus, die das Papier beim Schneiden verdampfen. „Dieses Puzzle hat seine Tücken“, sagte Frank Korte vom LZH auf der Messe. „Die Teile sind so klein, dass es so gut wie unmöglich ist, das Puzzle wieder zusammenzulegen. Einmal husten – und die Arbeit von Stunden wirbelt durch die Luft.“ Das „sehende Skalpell“ Das „sehende Skalpell“ als Kombination von Mikroskopie und Schneidwerkzeug ist keine Zukunftsmusik mehr. Der Trend geht zum intelligenten

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Laser, der Diagnostik und Therapie verbindet. Optical Coherence Tomography (OCT) erzeugt über die Laufzeit des Lichts in Geweben Bilder. Der Femtosekundenlaser ist als feines Skalpell zwar noch in der Entwicklung, aber auf dem Weg zur Routine. Die Bedingungen, die für gut aufgelöste, optische Tomographie nötig sind, erfüllt ein Femtosekundenlaser: Breitbandigkeit und eine kurze Kohärenzlänge. Die Kombination aus Schneidwerkzeug und Mikroskop nennen die Forscher vom LZH „sehendes Skalpell“. Damit lassen sich feine Schnitte in die Linse eines Auges machen und Alterssichtigkeit behandeln. Sie vermessen die Linse mit OCT, damit sie tatsächlich nur in der Linse lasern, und schneiden sie wie eine Torte in Stücke. „Das könnte dann praktisch jeder Augenarzt oder sogar Optiker durchführen. Der Patient setzt sich vor das Gerät, die Linse wird einmal vermessen und dann über ein Programm ein Schnittmuster in der Linse gesetzt“, so Lubatschowski, Gruppenleiter Lasermedizin vom LZH. Ein Einsatz des sehenden und früh erkennenden Systems ist auch in der Zahnheilkunde denkbar, wenn es darum geht Zahnschäden aufzudecken, bevor sie mit dem bloßen Auge entdeckt werden. In der Medizintechnik werden Laser aber auch eingesetzt, um lokal hohe Temperaturen zu erzeugen. Mit dem Laser als Sinterwerkzeug kann man auf diese Weise Zahnhälse sanieren. „Schrubbt man mit harter Bürste, liegen sie irgendwann blank und schmerzen“, meint Raimund Hilbst, Bereichsleiter des Instituts für Lasertechnologien in der Medizin und Messtechnik der Universität Ulm. „Wir sintern lasergestützt ein Material auf die Zahnoberfläche, das die Zahnhälse abdeckt.“ Es bildet sich in der Hitze ein Netz einer etwa 20 µm dünnen, transparenten und abrasionsfesten Schicht aus feinen Nanopartikeln auf Siliziumdioxid-Basis, so dass das Zahnmaterial auch gegen Säureattacken gewappnet ist. Inkohärente Laserspektroskopie für die Messung ultraschneller Phänomene als Ersatz von Femtosekundenlaser/ Weisslichtinterferometrie Differenzspektroskopie-Techniken sind in der Vergangenheit entwickelt worden, um die teuren Femtosekundenlasersysteme zu ersetzen. Inkohärente Laserspektroskopie ist ein solches Werkzeug und kürzlich für Untersuchungen im Piko- und Femtosekundenbereich entwickelt worden. Vorteilhaft dabei ist: es ist einfacher, einen Laser mit längeren Pulsen zu bauen und zu betreiben als einen Femtosekundenlaser, die Breitbandigkeit und Durchstimmbarkeit und keine Abhängigkeit der Zeitauflösung von der Dispersion. Die Untersuchungen werden normalerweise entweder in Zweistrahl- oder Boxcargeometrie oder gegenläufigen entarteten Vierwellenmischgeometrie durchgeführt. Ein Nanosekunden-Farbstofflaser wird von


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einem Nd:YAG-Laser in der phasenkonjugierten Geometrie gepumpt. Mit dieser Technik kann man die Phasenverlustzeiten im Femtosekundenbereich und longitudinalen Relaxationszeiten im Pikosekundenbereich messen. Zeitlich inkohärentes Licht besitzt eine kurze Kohärenzzeit und erscheint daher als ein Puls der Dauer TC in der Autokorrelationsmessung. Die Zeitauflösung dieser Technik ist durch TC und nicht die wirkliche Pulsdauer gegeben. Somit können die verschiedenen Relaxationsmechanismen der angeregten Zustände ermittelt werden. Untersuchungen wurden an C60, Porphyrinen und anderen Farbstoffen durchgeführt. Die Korrelationszeit TC spielt auch bei der Weißlichtinterferometrie eine Rolle, die hier noch kurz angerissen werden soll. Theoretisch vorhergesagt und experimentell bestätigt wurde, dass Interferenzeffekte auftreten, egal wie lang oder kurz die optische Wegdifferenz sein mag. Der Effekt wird als eine periodische räumliche Veränderung reproduziert, wenn die Wegdifferenz kleiner als cTC ist, wobei TC die Korrelationszeit ist und als spektrale Veränderung reproduziert wird, wenn die Wegdifferenz größer als cTC ist. Der Effekt der spektralen Interferenz hat weitreichende Anwendungen in der Apertursynthese, der Bildtechnik, Astronomie etc. Experimentell kann das spektrale Interferenzgesetz mit Hilfe eines Mach-Zehnder- oder Michelsoninterferometers nachgewiesen werden. Die Untersuchungen können auf den Brechungsindex und die Dicke verschiedener Materiale über den gesamten sichtbaren Bereich ausgedehnt werden. Die Weisslichtinterferometrie ist auf die Messung der Apparatefunktion eines Gitterspektrometers und die Messung der Pancharatnamphase angewendet worden. Eine einfache Veränderung des Young’schen Doppelspaltversuchs mit polarisiertem Licht kann die Feinheiten in der Interferenz unterscheiden: die Berry- oder Pancharatnamphase. Die Pancharatnamphase ist diejenige Phase, die eintritt, wenn der Zustand der Polarisation des Lichts einen zyklischen Pfad des Polarisationszustandsraums einschlägt. Physiker bändigen Attosekundenpulse Erst vor wenigen Monaten setzten Wiener Physiker um Ferenc Krausz den Startpunkt der Attosekunden-Spektroskopie. Mit Lichtimpulsen, die nur etwa den halben millionstel Teil einer milliardstel Sekunde (500 as) aufblitzten, „fotografierten“ sie die Aussendung eines Elektrons. Zusammen mit Physikern um Theodor Hänsch vom Max-Planck-Institut für Quantenoptik in Garching gelang nun der nächste Schritt: die kontrollierte Erzeugung von identischen 250-as-Pulsen im weichen Röntgenbereich.

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Femtosekundenlaser für Nanooperationen In „Lasers operate inside single cells“ beschreibt Nature, dass Nanooperationen durch Verdampfung einiger Komponenten von lebenden Zellen ohne die Zellen selbst zu töten ausgeführt werden können [141]. Mit intensiven Laserpulsen aus einem Femtosekundenlaser verdampfen die US Forscher winzige Strukturen innerhalb lebender Zellen, ohne sie zu töten. Die Technik könnte dabei helfen, verstehen zu lernen, wie Zellen arbeiten und supergenaue Operationen durchführen. „Es ist eine Art mikroskopisches James Bond Szenario“, sagt ein Biologe von der Harvard Universität. „Es erzeugt die Wärme der Sonne, aber nur für ein Quillionstel einer Sekunde, und in einem sehr kleinen Bereich.“ Femtosekundenpulse werden für die Erzeugung eines Weisslichtkontinuums gebraucht. Die Laserimpulse werden auch benutzt, um mikroskopische Strukturen in transparenten Materialien herzustellen und Femtosekundenlaserchirurgie zu entwickeln. Wenn gewöhnlich Licht durch ein Stück Glas geht, geschieht nichts, weder dem Glas noch dem Licht, d.h. Glas ist durchsichtig. Mit einem leistungsstarken Femtosekundenpuls kann sowohl das Glas wie das Licht verändert werden. Wird das Laserlicht mit einer mikroskopischen Linse konzentriert, so wird in dem Glas eine mikroskopische Explosion freigesetzt, welches ein winziges kugelförmiges Loch hinterlässt. In anderen Fällen wird der einfarbige Laserpuls in einen Weißlichtpuls transformiert, der alle Farben enthält. Die hinterlassenen Löcher können als hochdichte Speichermedien verwendet werden, ebenso können die Mikroexplosionen als hochpräzises Laserskalpell dienen, z.B. um eine einzelne Zelle in der Haut zu entfernen, ohne dabei die benachbarten zu treffen. Eine schnellere, billigere und genauere Art um Festkörper zu analysieren Um die chemische Zusammensetzung von Festkörpern mit immer höherer Genauigkeit zu bestimmen, verwenden Berkeley Laborwissenschaftler extrem kurze Laserblitze im Femtosekundenbereich. Die Technik ist viel empfindlicher als vergleichsweise Systeme, die auf längeren d.h. Nanosekundenlaserblitzen basieren und mag die Möglichkeit der Wissenschaftler, schnell und exakt die chemische Zusammensetzung zu analysieren, revolutionieren – vom Kernmaterial und gefährlichen Abfällen bis zu sehr hartem Felsmaterial. „Es eröffnet das Feld der chemischen Analyse von festen Proben“, sagt Rick Russo von der Abteilung der Umweltenergietechnologien, dessen Forschungsteam als erstes Proben für spektroskopische Analysen vor drei Jahren ablatieren. Femtosekundenlaser sind besser als Nanosekundenlaser, wenn es darum geht, die Isotopenverhältnisse der Ele-


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mente, die sich aus Glas, Monazit und Zirkon zusammensetzen. Ähnliche Ergebnisse wurden von Metallverbindungen berichtet. Diese Laserpulse sind in der Lage, winzige Bereiche der Festkörperoberfläche in einer aerolisierten Explosion zu ablatieren, bereit für die Analyse. Ein Femtosekundenlaser trifft ein und ist vorüber, bevor das Material eine Chance hat, thermisch zu reagieren. Elemente verdampfen bei unterschiedlichen Raten basierend auf ihren einzigartigen thermischen Eigenschaften. „Diese Fraktionierung bedeutet, dass man nicht alles ins Aerosol bekommt, was in dem Material ist. Aber die Benutzung eines Lasers, der schneller ist, als die Natur reagieren kann, erlaubt, jedes Element in einer Substanz zu aerolisieren, ganz gleich wie die thermischen Eigenschaften sind. Ein Femtosekundenlaser lässt eine Probe in die Gasphase ohne jegliche Fraktionierung explodieren“, sagt Russo. Basierend auf seinem Potenzial glaubt Russo, dass diese Technik den Geologen ein besseres Mittel geben kann, um Isotopenraten von Sedimentenschichten zu analysieren und das Alter zu bestimmen. Im Vergleich zu einem Laser mit Pulsen längerer Dauer erhitzen Femtosekundenlaser die Oberfläche kaum und erzeugen ein aus viel feineren Teilchengrößen zusammengesetzte Verteilung (ca. 200 nm Durchmesser), was die spektroskopische Analyse präziser macht. „Nun, mit einem Femtosekundenlaser können wir jede feste Probe nehmen, mit einem Strahl bearbeiten, und da ist die Antwort“, sagt Russo. „Leute dachten, dass Laser sich nicht für chemische Analysen eigneten, aber sie haben in den vergangenen Jahren gewaltig aufgeholt.“ Fluoreszenzzerfallsuntersuchungen mittels eines cw-Femtosekundenfarbstofflasers, der ein inverses, nicht auswertendes („Gated“) zeitkorreliertes Einzelfotonzählsystem pumpt Ein nicht auswertendes („Gated“) inverses zeitkorreliertes Einzelfotonzählsystem wird beschrieben. Die Anregungsquelle ist ein cw-gepumpter, linearer Prismen-Paar-stabilisierter modengekoppelter Femtosekundenfarbstofflaser. Die Wiederholrate der Anregungsimpulse beträgt 120 MHz. Die Probenemission wird mit einer Mikrokanalplatten-Fotomultiplierröhre aufgenommen. Die Datenanalyse wird mit einer iterativen Fehlerquadratrekonvolution vollzogen. Die Fluoreszenzlebensdauern, die Umorientierungszeiten und die Anisotropiefaktoren der Farbstofflösungen Cresylviolettperchlorat und Rhodamin 101 Oerchlorat in Ethanol wurden in der Gruppe von Penzkofer von der Universität Regensburg bestimmt [142].

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Polare Solvatisierung Ein Ziel der Forscher an der Uni Wien besteht in der Aufdeckung der mikroskopischen Signatur der Solut-Lösungsmittel-Kopplung aus der besonderen „Sicht des Lösungsmittels“. Man möchte über optische Anregung von Franck-Condon aktiven Solvens-Moden am Solut-Chromophor und anschließender THz-Pulsabfrage die Korrelationsfunktion messen, um die kohärente/inkohärente Antwort des Lösungsmittels auf die Anregung aufzuspüren und die Reorganisation des Lösungsmittels auf molekularer Ebene zu ermitteln. Die Untersuchungen sollen auch Informationen über die Besetzung der Akzeptor-Moden des Lösungsmittels, die Solvens-Antwort gegenüber einem Elektronentransfer, die intramolekulare Exciplex- oder die TICT-Bildung und die Deprotonisierung von Fotosäuren liefern. Strukturrelaxation in Polymeren Ein anderes Arbeitsgebiet an der Uni Wien beschäftigt sich mit der chemischen Femtophysik, insbesondere mit strukturell relaxierenden elektronischen Anregungen in konjugierten Polymeren. Man möchte auch hier die „strukturale Relaxation“ der kohärenten Franck-Condon-Anregung aus der Sicht der Besetzung der niederenergetischen Akzeptor-Moden im Polymergerüst messen. Optische THz-Pumptechnik wird zusammen mit der 20-fs-Vierwellenmischung (3-Puls-Fotonenecho) eingesetzt und soll den Übergang der ursprünglich nackten exzitonischen Franck-CondonAnregung in den „dressed-state“ des geometrisch relaxierten PolaronExcitons aufdecken.

10 Ausblick

Optische Technologien gelten als Schrittmacher für viele Zukunftsmärkte des 21. Jahrhunderts. Deutsche Unternehmen und Forschungseinrichtungen rüsten sich für die Herausforderung. Die Biofotonik gehört auch dazu. Licht treibt die Technikentwicklung im Maschinen-, Automobil-, Schiffsund Flugzeugbau, der Mikroelektronikindustrie, bei den Herstellern von Pharma- und Medizinprodukten sowie der Beleuchtungsindustrie. Schon heute transportieren Lichtwellen in Deutschland mehr als 90 % der Datenmengen in den Weitverkehr-Glasfaserstrecken. Die Leistungsfähigkeit optischer Speichersysteme wie DVD und magneto-optischen Laufwerken wächst rasant dank neuer blauer Laser. Optische Sensoren in „intelligenten Autos“ erkennen den Straßenzustand, regulieren die Scheinwerfer oder erkennen drohende Unfälle. Dünnschicht-Solarzellen versprechen sinkende Kosten und flexible Anwendungen bei der Stromerzeugung aus Sonnenlicht. Das weltweite Marktvolumen für optische Technologien wird vom VDI-Technologiezentrum derzeit auf 80 Mrd. Euro geschätzt, und es soll in den nächsten zehn Jahren mit zweistelligen Wachstumsraten auf 500 Mrd. Euro bis 800 Mrd. Euro anwachsen. Eine besondere Aufgabe kommt dabei Ultrakurzzeitlasern zu, die aufgrund ihrer herausragenden Eigenschaften wie z.B. der kalten Ablation oder hohen Intensitäten mit Vorteil auf fast allen Gebieten der Technik und Wissenschaft eingesetzt werden. Das allumfassende neue Gebiet heißt „Femtonik“ und wird z.Z. mit 20 Millionen Euro in Deutschland gefördert. Der Trend geht hin zu immer kürzeren Pulsen, und die Attosekundengrenze wurde bereits überschritten. Das Marktvolumen soll sich in den nächsten Jahren vervielfachen, und die Arbeitsmarktchancen sind trotz Konjukturflaute in den optischen Berufen gut. In den 70er Jahren eroberten die ersten Piko- und Sub-PikosekundenLaserquellen die Märkte, und in den 80er Jahren entdeckten Institute weltweit die Vorteile der Femtosekundenspektroskopie, die bahnbrechende Revolutionen in der Wissenschaft versprachen. Ein Pioneer ist der „Femtosekundenpapst“ Ahmed Zewail (Nobelpreis 1999), dem es gelang, eine Methode zu entwickeln, die derart kurze Laserpulse für eine Art Zeitlupenkamera nutzt. Ein neues Gebiet ward geboren: die Femtochemie, der andere Gebiete wie die Femtobiologie und Attophysik folgten. Es entstehen wie in einem Schnappschuss scharfe Bilder von den Bewegungen der

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10 Ausblick

Atome im Verlauf einer chemischen oder biologischen Reaktion. Das Spektrum der Moleküle ist wie eine Art „Fingerabdruck“ und lässt Rückschlüsse auf die Identfizierung eines Moleküls oder einer Konfiguration im Übergangszustand zu. Der Nobel-Aufsatz von Prof. Ahmed Zewail, Arthur Amos Noyes Laboratory of Chemical Physics, California Institute of Technology Pasadena, CA, USA, trägt die Überschrift „Femtochemie: Studium der Dynamik der chemischen Bindung auf atomarer Skala mit Hilfe ultrakurzer Laserpulse.“ Die Kurzform des Aufsatzes ist mit der Genehmigung der Nobel-Stiftung ins Deutsche übersetzt worden und in der Zeitschrift Wiley InterScience abgedruckt, die ich hier zitieren möchte und die den Abschluss des Ausflugs in die aufregende Welt der Piko- und Femtosekundenlaser bildet: „Über viele Jahrtausende war die Menschheit bestrebt, Vorgänge auf einer immer kürzeren Zeitskala zu verfolgen. In diesem Wettlauf gegen die Zeit ist die Femtosekunden-Zeitauflösung (1 fs=10-15 s) die nicht zu übertrumpfende Errungenschaft im Hinblick auf das Studium der grundlegenden Dynamik der chemischen Bindung. Die Beobachtung genau der Vorgänge, die Chemie zu Wege bringen – die Bildung und der Bruch von Bindungen auf ihren tatsächlichen Zeit- und Längenskalen -, ist der Urquell für das Gebiet der Femtochemie, der Untersuchung molekularer Bewegungen in den bisher nicht beobachtbaren flüchtigen Übergangszuständen physikalischer, chemischer und biologischer Veränderungen. Das Erreichen dieser Auflösung auf atomarer Skala unter Verwendung von ultrakurzen Laserpulsen als Blitzlichtern ist ein Triumph für die Moleküldynamik, ähnlich wie es die Röntgen- und Elektronenbeugung sowie in jüngerer Zeit die Rastertunnelmikroskopie und die NMR-Spektroskopie bei der Untersuchung statischer Molekülstrukturen waren. Auf der Femtosekunden-Zeitskala lassen sich (teilchenartig) Materiewellen erzeugen und ihre kohärente Entwicklung als Einzelmolekül-Trajektorie beobachten. Das Forschungsgebiet nahm seinen Anfang mit der Untersuchung einfacher Systeme aus wenigen Atomen und hat jetzt die Welt des sehr Komplexen in isolierten Systemen, mesoskopischen und kondensierten Phasen und in biologischen Systemen wie Proteinen oder DNA-Strukturen erreicht. Es eröffnet uns außerdem neue Möglichkeiten der Reaktionssteuerung sowie der Struktur-Femtochemie und der Femtobiologie. Die hier vorgelegte Anthologie gibt einen Überblick über die Entwicklung dieses Forschungsgebietes aus einer persönlichen Sicht, umfasst unsere Arbeiten am Caltech und konzentriert sich auf die Entwicklung von Techniken, auf Konzepte und auf neue Entdeckungen.“

Literatur

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Glossar

Abatscher Keil: Ablenkprisma aus einer plankonvexen Linse, in deren Kugelfläche sich eine plankonvexe Linse mit gleichem Radius und gleicher Brechung dreht, dient zur Lichtablenkung. Abbe-Zahl: Maß für die Dispersion optischer Materialien. Abberation: Die in optischen Systemen auftretende Abweichung von der idealen Abbildung; auch Bezeichnung für die Abbildungsfehler selbst. Absorptionskoeffizient: Faktor, der die Fähigkeit des Lichts beschreibt, pro Einheit der Pfadlänge absorbiert zu werden. Abtasttheorem: Satz von Shannon, der besagt, dass zur vollständigen Wiederherstellung eines Analogsignals aus Digitalwerten die Abtastrate mindestens doppelt so hoch sein muss wie der höchste Frequenzanteil im Signal. Achromatisches Prisma: Ein Ablenkprisma, bei dem die chromatische Aberration (Farbfehler) für zwei Farben korrigiert ist. Achse, optische Achse: Die optische Zentrallinie für ein Linsensystem; die Linie, welche durch die Mittelpunkte der Krümmung der optischen Oberfläche einer Linse geht. Adiabatische Expansion: Die Expansion von Molekülen in Überschallstrahlen geschieht so schnell, dass praktisch kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet, d.h. der Molekülstrahl sich abkühlt. Aktives Medium: Ansammlung von Atomen oder Molekülen, die sich stimulierter Emission bei einer bestimmten Wellenlänge unterziehen können. Afokal: Wortwörtlich „ohne eine Brennweite“; ein optisches System mit seinem Objekt- und Bildpunkt im Unendlichen. Anisotropie: Die Richtungsabhängigkeit der verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Stoffes.

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Glossar

Anti-Stokes-Strahlung: In einem speziellen parametrischen Oszillator wird ein Pumpfoton in ein „Stokes-Foton“ und ein optisches Phonon, das eine Molekülschwingung repräsentiert, aufgespalten. Bei genügend hoher Pumpleistung kann sich eine intensive kohärente Welle auf der Stokes-Frequenz oder der Anti-StokesFrequenz aufbauen. Anomale Dispersion: Liegt vor, wenn die Brechzahl eines Mediums mit steigender Wellenlänge des Lichts zunimmt. Apertur: Eine Öffnung, durch welche Strahlung eintreten kann. AR-Beschichtung: Antireflexionsbeschichtung, die bei optischen Komponenten benutzt wird, um unerwünschte Reflexionen zu unterdrücken. Argon: Ein Gas, welches als Lasermedium benutzt wird. Es emittiert blaues/ grünes Licht vorrangig bei 448 und 515 nm. ASE: Amplified Spontaneous Emission. Erzeugung eines intensiven Lichtimpulses durch spontane Emission von Fotonen in einen relativ eng begrenzten Raumwinkel. Attosekunde: Zeitintervall von 10-18 s. Auflösungsvermögen: Die Fähigkeit einer optischen Einrichtung, zwei eng beieinander liegende Punkte noch in der Abbildung zu trennen, was man meistens mit kurzwelliger Strahlung oder mit Medien mit großer Brechkraft erreicht. Auskoppler: Teilweise reflektierender Spiegel in einem Laserresonator, der die Emission von Laserlicht zulässt. Autoionisation: Bei genügend großen Werten der Hauptquantenzahl ist der Zerfall des Rydberg-Zustandes durch Autoionisation wesentlich schneller als der durch Fluoreszenz. Autokollimator: Ein einzelnes Instrument, welches die Funktionen eines Teleskops und eines Kollimators kombiniert, um kleine Winkelversatze eines Spiegels durch sein eigenes kollimiertes Licht aufzudecken. Axial-Flusslaser: Laser, in dem eine axiale Strömung des Gases durch die Röhre aufrecht erhalten wird, um diejenigen Gasmoleküle zu ersetzen, die durch die elektrische Entladung „entleert“ werden, die zur Anregung der Gasmoleküle im Laser dient. Axikonlinse: Konische Linse, die – wenn gefolgt von einer konventionellen Linse – Laserlicht zu einer Kreisform fokussieren kann.

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Besetzungsinversion: Zustand, in welchem eine Substanz angeregt wird, so dass mehr Atome oder Moleküle im höheren Zustand als im niedrigeren Zustand verbleiben. Eine Voraussetzung für das Lasern. Blazewinkel: Unter diesem Winkel ist die Reflexion eines Gitters maximal. Die spektrale Auflösung wird um den Faktor 2 höher. Brechung: Änderung der Ausbreitungsrichtung einer Welle, wie z.B. einer elektromagnetischen Welle, wenn sie von einem Medium ins andere läuft, wo die Wellengeschwindigkeit unterschiedlich ist. Brewsterfenster: Das durchlässige Ende (oder beide Enden) der Laserröhre, gefertigt aus optisch transparentem Material und unter dem Brewsterwinkel in Gaslasern angeordnet, um keine Reflexionsverluste für eine Achse des ebenen polarisierten Lichts zu haben. Sie sind kein Standard bei Industrielasern, aber Polarisationselemente müssen eingesetzt werden, wenn ein polarisierter Ausgangsstrahl erwünscht wird. Brillouinstreuung: Nichtlineare Streuung von Licht, wobei das gestreute Licht frequenzverschoben ist. CARS: Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie benötigt zwei Laser. Die beiden einfallenden Wellen mit einer Frequenzdifferenz, die einer Raman-aktiven Schwingungsfrequenz entspricht, erzeugen aufgrund ihrer nichtlinearen Wechselwirkung Stokes- und Anti-Stokes-Wellen. CCD-Arrays: Bei den CCD-Arrays (charge-coupled devices), die aus einer Reihe dicht benachbarter MOS-Kapazitäten bestehen, die durch Belichtung in der Verarmungszone entstehenden Ladungsträger gesammelt. Chirp: Die roten Anteile in einem Puls eilen voraus und die blauen werden verzögert. C.I.E: Abkürzung für „Commission International de L’Eclairage“, die französische Übersetzung für International Commission on Illumination. Cotton-Mouton-Effekt: Ein weiterer Einstelleffekt ist der Cotton-Mouton-Effekt (magnetische Doppelbrechung), der ein völliges Analogon zur elektrischen Doppelbrechung, dem elektrooptischen Kerr-Effekt, darstellt; tritt er in kolloidalen Lösungen auf, so bezeichnet man ihn auch als Majorana-Effekt. CPM-Laser: Laser mit ringförmiger Kavität, so dass zwei Pulse gegensinnig umlaufen und den sättigbaren Absorber doppelt wirksam ausbleichen, so dass Pulsdauern von Sub-Pikosekunden erzeugt werden. Deflektor: Ablenkeinheit für Laserstrahlen.

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Degradation: Alterung von Laserdioden durch Kristallversetzungen. DFD-Laser: Distributed feedback dye laser. Farbstofflaser zur Erzeugung leistungsstarker ultrakurzer Pulse durch eine räumlich periodische Modulation des Brechungsindexes im aktiven Medium. Dichroitischer Filter: Filter, der die selektive Transmission von Farben erwünschter Wellenlängen erlaubt. Diffuse Reflexion: Sie findet statt, wenn unterschiedliche Strahlanteile auf einer Oberfläche über einen weiten Bereich von Winkeln nach dem Lambert’schen Gesetz reflektiert werden. Die Intensität wird als Inverses des Quadrates des Abstandes von der Oberfläche abfallen und einem Kosinusgesetz der Reflexion gehorchen. Diffuser: Optisches Gerät oder Material, welches das Ausgangslicht homogen macht und eine sehr gleichmäßige, gestreute Verteilung über die betroffene Fläche erzeugt. Die Intensität gehorcht dem Lambert’schen Gesetz. Divergenz: Das Ansteigen des Durchmessers vom Laserstrahl mit dem Abstand von der Ausgangsapertur. Der Wert ergibt den vollen Winkel an einem Punkt, wo die Laserradiantbestrahlung 1/e oder 1/e2 des Maximalwertes ist, abhängig von den benutzten Kriterien. Doppelbrechung: Bezeichnung für die bei vielen Kristallen auftretende Erscheinung, dass ein einfallender Lichtstrahl in zwei Teilstrahlen, den „ordentlichen“ und den „außerordentlichen Strahl“ zerlegt wird. Die beiden Teilstrahlen sind senkrecht zueinander linear polarisiert und verlassen den Kristall getrennt voneinander. Zur Erzeugung linear polarisierter Strahlung mit Hilfe der Doppelbrechung dient das Nicolsche Prisma. Dopplerfreie Zweifotonen-Spektroskopie: Stammen die beiden Fotonen aus zwei Lichtwellen mit der gleichen Frequenz, die anti-kollinear laufen, so wird die Doppler-Verschiebung des Zweifotonen-Überganges Null. Dosimetrie: Messung der Leistung, Energie, Strahlung oder Radiantwechselwirkung des Lichts auf dem Gewebe. Drift: Unerwünschte Veränderungen im Ausgangsstrahl (entweder Amplitude oder Frequenz). Drift (winkelabhängig): Irgendeine unbeabsichtigte Änderung in der Richtung des Strahls bevor, während und nach der Aufwärmphase; gemessen in mrad. Duty Cycle: Verhältnis der Gesamt-„an“-Strahlung zur Gesamt-ausgesetzten Strahlung eines repetitiven gepulsten Lasers.

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Elektrischer Vektor: Das elektrische Feld assoziiert mit einer Lichtwelle, die sowohl Richtung und Amplitude hat. Elektromagnetisches Spektrum: Der Bereich von Frequenzen und Wellenlängen, die von atomaren Systemen ausgesandt werden. Das gesamte Spektrum umfasst Radiowellen sowie kurze kosmische Strahlen. Die Frequenzen überdecken einen Bereich von 1 Hz bis vielleicht 1020 Hz. Embedded Laser: Ein Laser mit einer zugewiesenen Klassennummer höher als die inhärente Fähigkeit des aufgesetzten Lasersystems, wobei die niedrigere Klassifikation des Systems den Ingenieurdaten angemessen ist, die die zugängliche Emission begrenzt. Enclosed Laser Device: Irgendein Laser oder -system, das sich in einer Einschließung befindet, welche gefährliche optische Strahlemission durch die Einschließung verhindert. Der Laser darin wird als ein „embedded laser“ bezeichnet. Energiequelle: Hochspannungselektrizität, Radiowellen, Blitzlichter oder andere Laser, die benutzt werden, um das Lasermedium anzuregen. Enhanced Pulsing: Elektronische Modulation eines Laserstrahls, um Hochspitzenleistung im Anfangsstadium des Pulses herzustellen. Dies erlaubt rasche Verdampfung des Materials ohne Erhitzung der Umgebung. Solche Pulse übersteigen viele Male die Spitzenleistung der cw Mode (auch „Superpuls“ genannt). Etalon: Besondere Form eines Fabry-Perot-Interferometers (zwei Platten mit veränderlichem Luftspalt oder verkippbare Planplatte). Excimer-„angeregtes Dimer“: Eine Gasmischung, die als aktives Medium in einer Klasse von Lasern dient, die ultraviolette Strahlung aussenden. F-Zahl: Brennweite der Linse, eingeteilt in ihre nutzbaren Durchmesser. Im Falle eines Lasers ist der nutzbare Durchmesser der Durchmesser des Laserstrahls oder eine kleinere Apertur, welche den Laserstrahl einschränkt. Fabry-Perot-Interferometer: Man kann die Vielstrahlinterferenz zwischen zwei parallelen Grenzflächen entweder durch eine planparallele Glas- bzw. Quarzplatte – auf deren Grenzflächen Reflexionsschichten aufgedampft werden (Etalon) – realisieren oder durch zwei parallel ausgerichtete Platten mit je einer Reflexionsschicht mit einem Luftspalt oder einem Vakuum dazwischen (ebenes Fabry-PerotInterferometer). Faraday Effekt: Unter Einwirkung eines magnetischen Feldes wird die Polarisationsebene linear polarisierten Lichts, das sich in Richtung der magnetischen Feldlinien ausbreitet, in allen (auch den optisch nicht aktiven) Substanzen gedreht.

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Farbstofflaser: Die spektral sehr breiten Übergänge von Farbstoffmolekülen erlauben Lasertätigkeit in einem Bereich von einigen Nanometern. Die Kopplung der Moden innerhalb des homogen verbreiterten Mediums führt zu kurzen, durchstimmbaren Pulsen im Ultrakurzzeitbereich. Faseroptik: Ein System flexiblen Quarzes oder von Glasfasern, welche die gesamte interne Reflexion (TIR) benutzen, um Licht durch Tausende von aufblitzenden (gesamten internen) Reflexionen hindurchzulassen. Femtosekunde: 10-15 Sekunden. Fenster: Ein Stück Glas (oder ein anderes Material) mit ebenen parallelen Seiten, welches Licht in oder durch ein optisches System lässt und Schmutz und Feuchtigkeit ausschließt. Fermatsches Prinzip: Das Prinzip der Optik sagt aus, dass Licht zwischen zwei Punkten den Weg zurücklegt, für den es die kürzeste Zeit braucht. Finesse: Das Verhältnis von freiem Spektralbereich zu Halbwertsbreite. Fluoreszenz: Die Emission von Licht einer bestimmten Wellenlänge als Ergebnis der Absorption von Energie; typisch für Licht kürzerer Wellenlängen. Fokus: Der Punkt, an dem Lichtstrahlen zusammentreffen, die von einem Spiegel reflektiert oder einer Linse gebrochen werden und ein Abbild der Quelle liefern. Folded Resonator: Konstruktion, in welcher der innere optische Pfad durch Spiegel gefaltet wird; erlaubt das kompakte Packen eines langen Laserresonators. Fotokoagulation: Die Nutzung des Laserstrahls, um Gewebe unter der Verdampfungstemperatur zu erhitzen, mit dem Ziel, die Blutung zu stoppen und das Gewebe zu koagulieren. Fotometer: Instrument, das die Lichtintensität misst. Foton: In der Quantentheorie die elementare Einheit von Licht, das sowohl Wellen- als auch Teilchencharakter trägt. Es besitzt einen Impuls, aber keine Masse oder Ladung. Die Fotonenenergie (E) ist proportional zur EM-Wellenfrequenz (v) durch die Relation E = hv, wobei h das Plancksche Wirkungsquantum ist (6.63 x 10-34 Js). Fotosensibilisator: Chemische Substanzen oder Pharmazeutika, die die Sensibilität der Haut oder des Auges gegenüber Bestrahlung gewöhnlich UV erhöhen. Franz-Keldysh-Effekt: Wird ein elektrisches Feld angelegt, verschiebt sich die Absorptionskante eines Halbleiters zu höheren Wellenlängen.

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Freier Spektralbereich: Frequenzabstand zweier modengekoppelter Pulse in einem Laser. Frequenz: Die Zahl der Lichtwellen, die einen festen Punkt in einer gegebenen Zeiteinheit passieren, oder die Zahl der vollständigen Schwingungen in einer Zeitperiode. Fresnel-Zahl: Charakteristische Größe für die Beugungseffizienz im Resonator (F = a2/(d λ), a entspricht der Begrenzung im Resonator und d ist der Spiegelabstand). Gasentladungslaser: Laser, der ein gasförmiges Lasermedium in einer Glasröhre enthält, in welcher ein konstanter Fluss des Gases die Moleküle wieder auffüllt, die durch elektrische Entladung oder chemische Stoffe der Anregung verloren gegangen sind. Gated Pulse: Ein diskontinuierlicher Blitz von Laserlicht, der durch zeitliche Tortechnik oder den kontinuierlichen Wellenausgang entsteht – gewöhnlich im Bruchteil einer Sekunde. Gaußkurve: Statistische Kurve, die einen Peak mit Normalverteilung auf jeder Seite zeigt. Das kann entweder ein scharfer Peak mit steilen Seiten sein oder ein stumpfer Peak mit flacheren Seiten. Wird benutzt, um die Leistungsverteilung in einem Strahl zu zeigen. Das Konzept ist für die Kontrolle der Geometrie der Laserauswirkung von Bedeutung. Gaußsche Abbildung: Idealisierte optische Abbildung, bei der durch die Abbildungsgleichungen alle Geraden und Ebenen des Dingraumes in Geraden bzw. Ebenen des Bildraumes abgebildet werden. Gires-Tournois-Interferometer: Sonderfall des Fabry-Perot-Interferometers; ruft periodische Phasenmodulation hervor. Gradientenindexfaser: Der Brechungsindex einer optischen Faser ändert sich kontinuierlich als eine Funktion des Abstandes von der Achse. Grundzustand: Das niedrigste Energieniveau eines Atoms. Gruppengeschwindigkeit: Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Wellengruppe. Hanle-Effekt: Fluoreszenzänderung durch die Kreuzung der Zeemann-Komponenten eines Niveaus mit J > 0 im Nullfeld (B = 0). Hertz: Einheit der Frequenz im International System of Units (SI), abgekürzt Hz; ersetzt cps für „cycles per seconds“.

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Heterodyn-Spektroskopie: Die Pumpwelle läuft durch einen akustooptischen Modulator, und nur das um die Frequenz f versetzte Seitenband wird als Pumpstrahl durch die Absorptionszelle geschickt. Hologramm: Ein fotografischer Film oder eine Platte, die die Interferenzmuster enthält; durch Kohärenz mit Laserlicht erstellt. Ein dreidimensionales Bild kann vom Hologramm konstruiert werden. Es gibt Transmissions-, Reflexions- oder Integralhologramme. Hyper-Raman-Effekt: Die Hyperpolarisierbarkeit ist ein Tensor 3. Stufe in der Entwicklung des induzierten Dipolmomentes nach der Feldstärke der einfallenden Lichtwelle. Analog zur optischen Frequenzverdopplung gibt es für Moleküle mit einem Inversionszentrum keine Hyper-Raman-Streuung. Infrarotstrahlung (IR): Unsichtbare elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen, die innerhalb des Bereichs von 0.70 bis 1000 Mikrometer liegen. Dieser Bereich wird in IR-A, IR-B und IR-C unterteilt. Integrierte Strahlung: Produkt der Aussetzdauer und Strahlung; auch bekannt unter gepulster Strahlung. Interferometrie: Bezeichnung für die Gesamtheit der Messverfahren, die auf der Interferenz des Lichts beruhen. Derartige interferometrische Messmethoden beruhen auf der Bestimmung von Weglängen (Gangunterschieden), Wellenlängen, Brechungszahlen und Phasensprüngen (den vier Größen, von denen die Phasendifferenz miteinander interferierender Lichtwellen – und damit die Lichtintensität am Interferenzort – abhängt). Ionenlaser: Lasertyp, bei welchem ein sehr hoher Entladestrom fließt, der durch ein feines Loch tritt, um ein Edelgas (Argon oder Krypton) zu ionisieren. Ionisierende Strahlung: Strahlung, die gewöhnlich mit Röntgenstrahlung oder anderer hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung assoziiert wird, welche DNA-Schäden mit keinem direkten, sofortigen thermischen Effekt hervorruft. Das Gegenteil von nichtionisierender Strahlung von Lasern. Joule (J): Energieeinheit (1 Wattsekunde) zur Beschreibung der ausgetauschten Energierate; äquivalent zu 1 Wattsekunde oder 0.239 Kalorien. KDP: Kaliumdihydridphosphat. Kristall für die Frequenzverdopplung von Licht. Kerr-lens-modelocking: Ein Kerrmedium (z.B. Titan-Saphir) verhält sich wie ein schneller sättigbarer Absorber, um Pulse im Femtosekundenbereich zu generieren. Kerrzelle: Die Funktion einer Kerrzelle beruht auf dem quadratisch elektrooptischen Effekt. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes wird eine Flüssigkeit ani-

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sotrop und damit doppelbrechend. Das angelegte elektrische Feld zeigt in yRichtung; der elektrische Vektor des linear polarisierten Lichts soll 45o zu x- und y-Richtung geneigt sein. Kohärenz: Bezeichnung für das Vorliegen genau bestimmter, zeitlich unveränderlicher Beziehungen zwischen den Phasen sich überlagernder Wellen. Kreuzkorrelator: Optischer Korrelator zur Messung kurzer Lichtpulse, wobei die Kreuzkorrelationsfunktionen durch zeitliche Überlagerung und Mittelung gemessen werden. KTP (Kalium Titanyl Phosphat): Kristall zur Änderung der Wellenlänge eines Nd:YAG-Lasers von 1060 nm (Infrarot) auf 532 nm (Grün). Lambda-Viertel-Plättchen: Optisches Bauteil, welches durch Doppelbrechung die Phasendifferenz von Licht um eine Viertelperiode verschiebt; aus linear polarisiertem Licht wird somit zirkular polarisiertes. Lambert-Beersches Gesetz: Physikalisches Gesetz, das die Absorption von Licht, Ultraviolett- oder Infrarotstrahlung beim Durchgang durch eine Lösung beschreibt. Lambertsche Oberfläche: Ideale diffusive Oberfläche, deren emittierte oder reflektierte Strahlung vom Blickwinkel abhängt. Lasermedium: Aktives Medium. Material, um Laserlicht zu emittieren und nach dem der Laser benannt ist. Lasermikroskop: Die von Probenzellen emittierte laserinduzierte Fluoreszenz kann mit dem Mikroskop gesammelt und entweder auf eine Videokamera abgebildet oder für zeitaufgelöste Messungen auf einen Fotomultiplier gegeben werden. Laseroszillation: Der Aufbau der kohärenten Welle zwischen Laserresonator und Spiegeln, stehende Wellen erzeugend. Laserschwelle: Eingangsschwelle, bei der Lasertätigkeit während der Anregung eines Lasermediums beginnt. Laserstab: Festes, stabähnliches laserndes Medium, in welchem die Anregung der Ionen durch eine Quelle von intensivem Licht, z.B. durch eine Blitzlampe, hervorgerufen wird. Verschiedene Materialien werden im Stab verwendet, eines der ersten war synthetischer Rubin. Lasersystem: Kombination elektrischer, mechanischer und optischer Komponenten, die ein Laser enthält. Unter dem Bundesstandard, ein Laser in Kombination mit seinem Netzteil (Energieversorgung).

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Leading Edge Spike: Der erste Puls in einer Reihe von gepulsten Laseremissionen, oft in einer Reaktion an der Targetoberfläche brauchbar. Die führende Flanke der Laserleistung wird benutzt, um die Reaktion nach dem ersten Energieblitz aufrecht zu halten. Lichtregulierung: Eine Art von Leistungsregulierung, in welcher die Ausgangsleistung dargestellt und auf konstantem Niveau durch Kontrolle des Entladestroms gehalten wird. LIDAR: Light Detecting and Ranging. Entfernungsmessung und spektrale Analyse von z.B. Aerosolen in der Atmosphäre. Weißlicht-LIDAR mit Femtosekundenlasern ist ein neues Verfahren. LIF: laser induced fluorescence. Limiting Aperture: Der maximale kreisrunde Bereich, der über die gemittelte, einfallende Strahlung und Belichtung definiert ist, wenn z.B. Sicherheitsrisiken bestimmt werden. Longitudinale oder axiale Mode: Bestimmt die Wellenlängenbandbreite eines gegebenen Lasersystems, kontrolliert durch den Abstand der beiden Resonatorspiegel. Individuelle longitudinale Moden werden durch stehende Wellen innerhalb eines Laserresonators hervorgerufen. Macaluso-Corbino-Effekt: Eine extrem starke Drehung der Polarisationsebene tritt bei Frequenzen bzw. Wellenlängen auf, die in der Nähe von Absorptionsstellen im Spektrum der durchstrahlten Substanz liegen. Maximal erlaubte Belichtung (MPE): Die Schwelle von Laserstrahlung, der eine Person ohne Gefahr oder schädliche biologische Veränderungen in Auge oder Haut ausgesetzt werden darf. Meniskuslinse: Linse, die eine konvexe und eine konkave Seite hat. Metastabiler Zustand: Zustand eines Atoms, gerade unterhalb eines höher angeregten Zustandes – durch ein Elektron momentan besetzt – bevor er destabil wird und Licht emittiert. Das obere von zwei Laserniveaus. Michelson-Interferometer: Instrument zur Messung der zeitlichen Kohärenz von Licht. Modenkopplung: Eine Methode, um Laserpulse zu generieren (ps und fs), die in Blitzen oder einem kontinuierlichen Pulszug emittiert werden. Modulation: Fähigkeit, ein äußeres Signal auf den Ausgangsstrahl eines Lasers als Kontrolle aufzuprägen.

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Modulationsspektroskopie: Wie in der Mikrowellenspektroskopie wird die Frequenz des Lasers während des Durchstimmens um einen Betrag moduliert, der klein gegen die Linienbreite der Absorption ist. Monomode: Der Laseroszillator schwingt nur in einem Mode, meist einem longitudinalen Mode. Multimode: Laseremission mit einigen Frequenzen nahen Abstands. Multiplexer: Lichtwellenleiter-Verzweiger, in dem optische Signale wellenlängenabhängig zwischen zwei Toren übertragen werden. Nahfeldabbildung: Eine Festkörperlaser-Abbildtechnik, welche die Kontrolle der Brennfleckgröße und Lochgeometrie, den justierbaren Arbeitsabstand, die einheitliche Energieverteilung und einen weiten Bereich von Brennfleckgrößen bietet. Nd:Glaslaser: Festkörperlaser von Neodymglas, der hohe Leistungen in Form kurzer Pulse bietet. Ein Nd-dotierter Glasstab dient als Lasermedium, um 1064 nm Licht zu generieren. Nd:YAG-Laser: Neodymium:Yttrium Aluminium Granat. Ein synthetischer Kristall, als Lasermedium für 1064 nm Licht benutzt. NEMA: Abkürzung für „National Electrical Manufacturers’ Association“, eine Gruppe, die Sicherheitsstandards für elektrische Geräte definiert und empfiehlt. Nominale Gefahrenzone (NHZ): Beschreibt den Raum, innerhalb dessen die Schwelle der direkten, reflektierten oder gestreuten Strahlung während des normalen Betriebes die angewandte MPE übersteigt. Belichtungsschwellen oberhalb der Grenze von NHZ sind unterhalb der entsprechenden MPE-Schwelle. Nominaler okularer Gefahrenabstand (NOHD): Der axiale Strahlenabstand vom Laser, wobei die Belichtung oder Bestrahlung unter die angewandte Belichtungsgrenze fällt. Notchfilter: Partiell reflektierendes Filter. Offene Installation: Irgendein Ort, an dem Laser verwendet werden, die während des Laserbetriebs vom Betriebspersonal offen zugänglich sind und nicht speziell zu Beobachtern. OMA: optical multichannel analyzer. Optischer Vielkanalanalysator, der die spektrale Information des einfallenden Lichts analysiert. OPA: optical parametric amplifier. Verstärker, der auf einem parametrischen Effekt in einem nichtlinearen Kristall beruht.

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Opak: Bedingung, nicht-transparent zu sein. Optische Dichte: Logarithmischer Ausdruck für die Dämpfung, hervorgerufen von einem dämpfenden Medium, z.B. einem Augenschutzfilter: OD = -logT (T: Transmission). Optische Faser: Ein Quarzfaden oder anderes optisches Material, das Licht durch Mehrfachreflexion führen kann und an der Endfläche austreten lässt. Optisches Pumpen: Die Anregung des Lasermediums durch Einwirkung von Licht statt einer elektrischen Entladung. Optisch gepumpte Laser: Typ von Lasern, welcher Energie von einer anderen Lichtquelle erhält, z.B. einer Xenon- oder Kryptonblitzlampe oder einer anderen Laserquelle. OSA: optical spectrum analyzer. Phasenanpassung: In einem Verdopplerkristall breiten sich die Ausbreitungsgeschwindigkeiten von Grundwelle und Zweiter Harmonischer gleich schnell aus. Phasengeschwindigkeit: Verhältnis der Kreisfrequenz zur Wellenzahl. Phasenkonjugation: Wellenfrontumkehr. „Zeitumgekehrte“ Lichtwellen können die Qualität eines Laserstrahls verbessern, die von der atmosphärischen Turbulenz herrührenden Deformationen eines Lichtbündels kompensieren, einen sich bewegenden Satelliten verfolgen, Nachrichten verschlüsseln und entschlüsseln und Bildmuster vergleichen. Phasenwellen: Sind miteinander in Phase, wenn alle Berge und Täler zusammenfallen und „gelockt“ sind. Das Ergebnis ist eine verstärkte Welle. Pigment Epithelium: Eine Schicht von Zellen auf der Rückseite der Retina, Pigmentgranulate enthaltend, d.h. eine Wolke von Ladungsträgern, die die Laserauswirkung umgibt. Pikosekunde: Zeitintervall von 10-12 s. Plasmaschild: Fähigkeit des Plasmas, die Transmission von Laserlicht abzublocken. Pockelszelle: Linear elektrooptischer Kristall; wird häufig als Güteschalter benutzt. Polarisation: Beschränkung der Schwingungen des elektromagnetischen Feldes zu einer einzigen Ebene, im Vergleich zu den zahllosen Ebenen, die um die Vek-

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torachse rotieren. Verschiedene Polarisationsformen sind zufällig, linear, senkrecht, elliptisch und zirkular. Power Meter: Zubehör, um die Leistung des Laserstrahls zu messen. pps: pulses per second. prf: pulse repetition frequency (Wiederholrate). Pulse Mode: Betrieb eines Lasers, wenn der Strahl in Bruchteilen einer Sekunde emittiert wird. Pulse Repetition Frequency (PRF): Anzahl an Pulsen, die von einem Laser pro Sekunde erzeugt wird. Pulskompression: Durch Selbstphasenmodulation verbreitert sich ein Puls beim Durchlaufen eines nichtlinearen Mediums spektral und zeitlich. Ein optischer Kompressor (Gitter oder Prisma) bringt die Anteile wieder in Phase und schiebt den Puls zeitlich zusammen. Pulszug-Interferenz-Spektroskopie: Probenpulse mit variabler Zeitverzögerung werden gegen die Pumppulse durch das Medium geschickt und ihre Transmission bzw. die Beeinflussung ihrer Polarisation als Funktion der Pulsfolgefrequenz gemessen. Punktfehler: Strahlbewegung und Divergenz aufgrund von Laserinstabilitäten oder anderer optischer Verzerrungen. Q-Switch: Bauteil, das den Effekt eines Shutters hat, um die Fähigkeit des Laserresonators zu kontrollieren. Die Kontrolle gestattet es, den Gütefaktor des Resonators gering zu halten, um das Lasern zu verhindern. Wenn ein hoher Betrag an Energie gespeichert wird, kann der Laser einen sehr intensiven Puls emittieren. Q-Switched Laser: Laser, der Energie im Lasermedium speichert, um extrem kurze Energieblitze zu generieren. Radianzgesetz: Danach kann kein passives optisches System die Größe (L n)-2 erhöhen, wobei L die Helligkeit eines Strahls und n den örtlichen Brechungsindex meint. Raman-Effekt: Bei der Streuung monochromatischen Lichts in einem durchsichtigen Medium werden neben der eingestrahlten Spektrallinie zusätzlich auftretende Spektrallinien beobachtet, die durch inelastische Streuung an den Molekülen der durchsichtigen Substanz entstehen und für diese charakteristisch sind.

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Rayleighstreuung: Streuung von Strahlung beim Passieren eines Mediums aus Teilchen, deren Größe klein – verglichen mit der Wellenlänge der Strahlung – ist. Reflexionsprisma: Prismenförmiger Glaskörper zur Umlenkung eines Lichtstrahls, zur Parallelversetzung oder zur Bildumkehr durch einfache oder mehrfache Knickung der Strahlen im Inneren des Prismas infolge Totalreflexion oder Reflexion an einer Spiegelschicht. REMPI: Resonante Mehrfotonen-Ionisation. Rotierende Linse: Linse, die sich im Kreis dreht und daher den Laserstrahl im Kreis dreht. Rubin: Der erste Lasertyp; ein Kristall von Saphir (Aluminiumoxid) mit Spuren von Chromoxid. Sättigungsspektroskopie: Beruht auf der selektiven Sättigung doppler-verbreiteter Molekülübergänge, bei der die spektrale Auflösung nicht mehr durch die Doppler-Breite, sondern durch die viel schmalere Breite der erzeugten Lamb-Dips bestimmt wird. Scanning Laser: Ein Laser, welcher eine zeitveränderliche Richtung, Ursprung oder Ausbreitungsmuster hinsichtlich eines stationären Referenzrahmens hat. SEED-Modulator: self electro-optic effect device modulator. Beruht auf dem quantenunterstützten Stark-Effekt und dem quantenunterstützten Franz-KeldyshEffekt. Spiking: Aufgrund des Einschwingverhaltens kommt es im Laserpuls zu Substrukturen. Streakkamera: Funktioniert wie ein Oszilloskop und dient zur Messung ultraschneller Laserpulse bis in den Sub-Pikosekundenbereich. Szintillation: Die schnellen Änderungen in Bestrahlungsschwellen in einem Wirkungsquerschnitt eines Laserstrahls, hervorgerufen durch atmosphärische Turbulenzen. Spektrale Antwort: Antwort eines Bauteils oder Materials auf monochromatisches Licht als eine Funktion der Wellenlänge. Specular Reflection: Eine spiegelähnliche Reflexion. Spot Size: Die mathematische Messung des Radius des Laserstrahls.

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Stabilität: Fähigkeit des Lasersystems, Änderungen in den Betriebscharakteristika zu widerstehen. Temperatur, elektrische Dimensions- und Leistungsstabilität gehören dazu. Stimulierte Emission: Wenn ein Atom, Ion oder Molekül in das höhere Energieniveau durch eine elektrische Entladung oder andere Mittel gehoben wird, wird es spontan ein Foton aussenden, sobald es zum Grundzustand zerfällt. Falls dieses Foton ein anderes Atom derselben Energie trifft, wird das zweite Atom zur Aussendung eines Fotons stimuliert. Superpuls: Elektronisches Pulsieren eines lasergetriebenen Schaltkreises, so dass ein gepulstes Ausgangssignal (250–1000-mal pro Sekunde) mit Spitzenleistungen pro Puls höher als das Maximum in einer kontinuierlichen Mode entsteht. Durchschnittsleistungen von Superpulsen sind immer niedriger als das Maximum in kontinuierlichen Wellen. Der Prozess wird oft in chirurgischen CO2-Lasern benutzt. TEA-Laser: transversely excited atmospheric laser. Anregung eines Gaslasers (z.B. Excimer-Laser) quer zur Resonatorachse. TEM: Abkürzung für Transversaler Elektrischer Mode. Wird benutzt, um die Querschnittsform des Strahls zu beschreiben. Thermische Relaxationszeit: Die Zeit, um die während eines Laserpulses absorbierte Wärme zu dissipieren. Titan-Saphir-Laser: Durch Kerr-lens-modelocking werden extrem kurze Laserpulse erzeugt. Überlagerungsspektroskopie: Zwei kontinuierliche Laser werden auf zwei molekulare Übergänge stabilisiert und ihre Ausgangsstrahlen nach Durchqueren der Probe überlagert und detektiert. Vertikalkoppler: Hier liegen die Wellenleiter des Richtkopplers in einer Ebene senkrecht zu den Schichtenoberflächen. Verlustmedium: Medium, das hindurchgehende Strahlung absorbiert oder streut. Vier-Wellen-Mischen: Nichtlinearer Prozess, bei welchem das Objektstrahlenbündel mit einem der beiden Pumpstrahlenbündel wechselwirkt. Vignetting: Der Verlust an Licht durch ein optisches Element, wenn das ganze Strahlenbündel nicht hindurchtritt. Ein Bild, das graduell in den Hintergrund abschattet.

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Z-Resonator: Spezielle Form des optischen Aufbaus der Röhre und des Resonators innerhalb eines Lasers. Z-Scan-Methode: Nichtlineares optisches Verfahren zur Bestimmung der dritten Ordnung der Suszeptibilität einer Probe. Zugängliche Emission: Größe der zugänglichen Laser (oder anderer kollateraler) Strahlung einer spezifischen Wellenlänge oder Emissionsdauer an einem speziellen Punkt, durch angemessene Methoden und Geräte gemessen. Meint auch Strahlung, zu der der Mensch Zugang hat, in Übereinstimmung mit den Definitionen der Gefahrenklassen von Lasern. Zugängliche Emmissionsgrenze: Maximale zugängliche Emissionsgrenze (AEL) innerhalb einer besonderen Klasse. In ANSI Z-136.1 wird AEL als Produkt von zugänglichen Emmisionszeiten und der maximal erlaubten Aussetzung (MPE) bestimmt, die vom Bereich der begrenzenden Apertur abhängt (7 mm für sichtbare und Naheinfrarotlaser).

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A ABCD-Matrix-Formalismus 67 Aberration 70, 118 ff. Adaptive Optik 118 ff. Akustooptischer Modulator 116 ff. Alkalicluster 221 Amorphes Silizium 195 Argonionenlaser 70, 80, 84 ff. ASOPS 145 Astrocyten 134 Attophysik 179 ff. Attosekunden-Mikroskop 181 Augenheilkunde 186 Ausbleichen 20, 23 B BBO-Kristall 114, 123, 128 BK7-Glas 33 Blitzlichtfotolyse 6 Blochoszillation 216 Brewster-Polarisator 112 Brillouinstreuung 117 Buckyball 221 C Carotenoid 52, 171 CARS 192 Cäsiumatomuhr 6 CCD-Kamera 125 Chinon 173 Chirp 22, 196, 202 Chlorophyll 173 Cis-Stilben 47 Cluster 220 ff. CPM-Laser 11 CP-Spektroskopie 52

Cr:Forsterit-Laser 79 Cr:YAG-Laser 78 CS2-Kerrschalter 58 Cyclobutan 156 Cyclohexadien 227 D Datenspeicher 207, 217 Datenverarbeitung 217 ff. DDCI 77 Deflektor 115 Dephasing 53 DFB-Laser 82 ∆g-Mechanismus 157 Dispersion 200 Dispersion Management 206 Dispersion Map 206 Dispersionskompensation 231 Dispersionskontrolle 69 Dispersive Spiegel 72 DNA 93 DODCI 19, 122 DQOCI 20 DTDCI 77 DWDM 200 ff. E Echelon 31 Edelgascluster 221 Ein-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopie 133 Einspritzdüse 197 Einzelimpuls-Autokorrelator 99 Elektronendynamik in Metallen 193 ff. Elektronenspektroskopie 193 Enantiomer 149

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Sachverzeichnis

Endoperoxid 156 ff. EOS 233 Excimer-Laser 83, 88, 91

Gruppengeschwindigkeitsdispersion 22 ff. GTI-Spiegel 231

F Fabry-Perot-Interferometer 134 Faraday-Modulator 116 Farbstofflaser 87 ff. Farbstoffverstärker 120 Faserlaser 80 ff. Faserverstärker 83 FCM 27 FEL 64, 221 Feldautokorrelation 97 Femtobiologie 169 ff. Femtochemie 141 ff. Femtonik 219 ff. Femtosecond Laser Machining 126 Femtosekunden-Mikroskopie 133 Femtosekunden Sagnac Interferometer 137 ff. Femtowissenschaft 139 Fermi-Flüssigkeit 193 FHG 40 Flüssigkeitsspektroskopie 33 Fotoablation 184 Fotocycloreversion 156 ff. Fotonenecho 53, 196 Fotonik 199 Fotonischer Kristall 207 Fotosynthese 172 ff. fourierbegrenzt 16, 231 FP-Resonator 70 Frequenzkammgenerator 181 FTC 59

H Halbleiterlaser 203, 209 Hämoglobin 177 Hamsterzellen 178 Harmonische höherer Ordnung 13, 180, 193 Harpunenreaktion 151 HAZ 48 HNO-Heilkunde 188 Holografie 197 Honen 220 Hybrid-Modenkoppeln 17 ff.

G Galliumarsenid 195 GaSe-Kristall 233 Gaslaser 83 ff. Gehirnchirurgie 229 Gires-Tournois-Interferometer 135 Gitterspektroskopie 44 Glan-Thompson-Prisma 113 Grenzflächenphysik 222 ff.

I Idler 45 Impulsformung 88 Interferenzfilter 110 Interne Konversion 158 Iodcyanid 154 Isomerisierung 145, 163 J Jitter 203 ff. K Kaskadierter nichtlinearer Prozess 82 KDP 112, 114 Kerreffekt 115 f. Kerreffekt-Spektroskopie 59 Kerrmedium 105 KLM 141 Kohärente Kontrolle 149 Kornea 184 Korrelationszeit 196 Korrosion 212 ff. Krebstherapie 186 Kreuzkorrelation 193, 213 Krypton 63, 76 L Lambda-Viertel-Plättchen 112

Sachverzeichnis LASIK 80 LH2-Komplex 176 Lichtauswertetechnik (Gating) 58 LIDAR 210 LIF 145 LiIO3-Kristall 84 LiNbO3-Kristall 18, 127 Lock-In 19 Longitudinaler Mode 19 Lyot-Filter 111 M Mach-Zehnder-Modulator 204 Malachitgrün 20 Marcus-Theorie 175 Materialforschung 197 ff. Mehrfachpulsanregung 196 Mehrfotonenprozess 48 Melanin 185 Meteorologie 210 ff. Mikrobohren 186, 189 Mikroschneiden 198 Modenkoppeln 17 Modensynchronisation 16, 18 Molekulardynamik 170 Molekülschalter 218 Monochromator 131 Moving Mirror-Modenkoppeln 26 N Nanooperation 236 Nanotechnologie 207 Natriumiodid 155 Nd:Glaslaser 26, 31, 57 Nd:YAG-Laser 26 Nd:YLF-Laser 27 Nd:YVO4-Laser 78 Nichtlineare Optik 117 O Oberflächenphysik 222 ff. OCT 234 OPA 109 OPO 215 Optische Kompression 31 Optische Rektifikation 215

Optischer Kompressor 29 Optisches Pumpen 84 Optoelektronik 215 ff. OTDR 201 P Pancharatnam Phase 235 Parametrische Verstärkung 127 Parsevalsches Theorem 14 Pellin-Broca-Prisma 114 ff. Perfektes Sehen 229 Petawatt 126 Pharmazie 191 ff. Phasengitter 18, 21 Phasenkonjugation 36, 45 Phasen-Modulation 128 Plasma 126, 210 Plasmaphysik 210 PMD 200 Pockelszelle 114 ff. Polarisationspulsformung 231 Polarisations-Spektroskopie 36 Pr:YLF-Laser 80 ff. Pulsspektrum 95 ff. Pump-and-Probe 161, 165 Q Q-Switch 84 Quantumwell 215 R Rabi-Oszillation 54 Raman-Nath-Fall 18 Ramanspektroskopie 145 Ramanstreuung 35, 196 Regenerativer Verstärker 123 ff. Rekombination 159 REMPI 46 Rephasierung 54 Retinal-Chromophor 172 Röntgenlaser 199, 221 RRKM 167 S Satellitenimpuls 20 Sättigbarer Absorber 66, 74

265

266

Sachverzeichnis

Sättigungsenergiedichte 121 Sättigungsspektroskopie 36 Schlaue Fotonen 229 Sehendes Skalpell 233 Selbstfokussierung 43 Selbstphasenmodulation 44 SESAM 73 SFG-Spektrum 224 SHG 27 Soliton 29, 45, 68 Solvatisierung 238 Solvens-Antwort 238 S-Parameter 25 Spiegel 27, 110 Stents 198 Stoßzeit 144 Streakkamera 102, 105 ff. Strecker 129 ff. Supergitter 216 Synchrones Pumpen 23 ff. T TDM 203 Telekommunikationstechnik 200 ff. Terawatt 8 THG 36 Ti:Saphir-Laser 66 ff. Townesprofil 34

Transversaler Mode 41 ff. Trepanieroptik 220 U Übergangszustand 141 ff., 167 Umwelttechnik 210 ff. V Van der Waals-Komplex 145 Verlustmodulation 17 Vierwellenmischung 36, 45 W Wasserstoffbrücke 169 Weisslicht-Filament 211 Weisslicht-Interferometrie 211 Wigner-Distributionsfunktion 214 X XFEL 221 XUV-Pulse 64, 102 Z Z-Scan-Methode 54 Zwei-Fotonen-Absorption 36, 48, 55 Zwei-Fotonen-Fluoreszenzmikroskopie 169

Femtosekundenlaser: Einführung in die Technologie der ultrakurzen Lichtimpulse

Femtosekundenlaser: Einfuerung in die Technologie der ultrakurzen Lichtimpulse

Technologie der Werkstoffe

Die Bierbrauerei: Band 2 - Die Technologie Der Wurzebereitung, 8te Auflage

Innovationssysteme: Technologie, Institutionen und die Dynamik der Wettbewerbsfahigkeit

Pharmazeutische Technologie

Technische Informatik 3: Grundlagen der PC-Technologie

IntelliBau: Anwendbarkeit der RFID-Technologie im Bauwesen

Pharmazeutische Technologie

Die in der Tiefe

Hochspannungstechnik. Grundlagen - Technologie - Anwendungen

Mathematik und Technologie

Technologie informacyjne dla chemików

Mathematik und Technologie

Die Stadt in der Mitte der Welt

Die Stadt in der Mitte der Welt

Die Stadt In der Mitte der Welt

Die Stadt in der Tiefe

Der Tunnel in die Vergangenheit

Die Grossen in der Tiefe

Die Grossen in der Tiefe

Die Stadt in der Tiefe

Die Tote in der Bibliothek

Die Tote in der Bibliothek

Der Weg in die Unterwelt

Die Tote in der Bibliothek

Die Stadt in der Wüste

Die Stadt in der Tiefe

Der Weg in die Hölle

Die Tote in der Bibliothek

Der Blick in die Zukunft

Femtosekundenlaser: Einführung in die Technologie der ultrakurzen Lichtimpulse

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