Равновесные электродные системы. Граница раздела заряженных фаз. Часть 3: Практикум по специальности ''Химия''

1 М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

Р А В НО В Е С НЫ Е Э Л Е К Т Р О Д НЫ Е С И С Т Е М Ы . Г Р А НИ Ц А Р А ЗД Е Л А ЗА Р Я Ж Е ННЫ Х Ф А З Часть III П Р А КТ И КУ М п о сп ециал ь но сти Х И М И Я (011000)

В О РО Н Е Ж 2003

2 У твер ждено научно-методическим советом химического факул ьтета 27сентя б р я 2003 г., пр отокол № 1

Составител и: В веденский А .В ., Боб р инская Е .В ., П р отасоваИ .В ., Соцкая Н .В . Н ауч. р ед. В веденский А .В .

П р актикум подготовл ен накафедр ефизической химиихимического факул ьтета вор онежскогогосудар ственного универ ситета. Рекомендуется дл я студентовхимическогофакул ьтетавсехфор м об учения .

3 ПР Е Д И С Л О В И Е В части III данного П р актикума пр едставл ены р аб оты , касаю щ иеся адср б ции компонентов р аствор ов эл ектр ол итов на гр анице р аздел а эл ектр од/р аствор , а также р еал изации р азл ичны хнаиб ол ее р аспр остр аненны х р авновесны хэл ектр одны хсистем. Часть р аб от отностится к химическим и концентр ационны м ц епя м с пер еносом и б ез пер еноса, а также сдвоенны м ц епя м, достаточно детал ьно р ассмотр ены теор етические основы метода импедансометр ии, пр инципы постр оения эквивал ентны х эл ектр ических схем замещ ения и опр едел ения ихпар аметр ов. Н ескол ько заданий касается пол учения гал ьваностатических кр ивы х зар я жения пл атинир ованного Ptэл ектр ода и иханал иза. И зучению адсор б ц ии атомар ного водор одапосвя щ ены р аб оты , вы пол ня емы е методами цикл ической л иней ной вол ьтампер ометр ии и спада потенциал а эл ектр ода посл е р азмы кания цепи пол я р изац ии. Д л я вы пол нения почти всехзаданий необ ходимо стандар тное эл ектр охимическое об ор удование (вы сокоомны е вол ьтметр ы , эл ектр ол изер ы , потенцио- и гал ьваностаты , мосты пер еменного тока), однако вр я десл учаев весьма пол езны м оказы вается испол ьзование импул ьсной техники. Раб оты р аздел а II данной части П р актикума по методике вы пол нения б ол ее сл ожны е, поэтому они р екомендую тся дл я вы пол нения тол ько посл е вы пол нения нескол ькихр аб от из р аздел аI. П р актикум в цел ом р азр аб отан кол л ективом пр еподавател ей кафедр ы физической химии В ГУ в составе: пр оф. В веденский А .В ., пр оф. К р авченко Т .А ., пр оф. К ал уж ина С.А ., пр оф. М ар ш аков И .К ., доц. К ондраш инВ .Ю ., доц. Соцкая Н .В ., асс. Боб ринская Е .В ., асс. К озадеровО .А ., асс. К р ы сановВ .А ., асс. П р отасова И .В ., асс. Т утукина Н .М ., под об щ ей р едакцией пр оф. В веденского А .В . Т ехническое р едактир ование и компью тер ны й наб ор осущ ествл ен асс. В .А . К р ы сановы м иасс. П р отасовой И .В . А втор ы б л агодар я т науч. сотр Н .Б.М ор озову за помощ ь в подготовкеэтой части П р актикумакизданию .

4 Р А ЗД Е Л I Р А В НО В Е С НЫ Е Э Л Е К Т Р О Д НЫ Е С И С Т Е М Ы . ХИ М И ЧЕ С К И Е И К О НЦ Е НТ Р А Ц И О ННЫ Е Ц Е ПИ Э л ектр од пр едставл я ет соб ой эл ектр онопр оводя щ ую фазу (метал л , спл ав), контактир ую щ ую с ионны м пр оводником. В качестве посл еднего об ы чно вы ступает р аствор эл ектр ол ита, но может б ы ть и пр оводя щ ий твер ды й эл ектр ол ит (оксид, сол ь) ил и р аспл ав. Н а гр аниц е этих, как впр очем и двухл ю б ы хфаз α и β, содер жащ ихсвоб одны е эл ектр ические зар я (α) ды , возникает р азность внутр еннихэл ектр остатическихпотенц иал ов g и (β) g всл едствие нескомпенсир ованного пер ехода зар я женны хчастиц из одной фазы в др угую . П р имер ом могут сл ужить эл ектр оды , состоя щ иеиз ме2+ 2+ Z+ тал л аи р аствор аего сол и (Cu |Cu, Zn |Zn) и т.д., воб щ ем сл учаеM |M. П р остей ш ая эл ектр охимическая система, состоя щ ая из двух таких эл ектр одов, пр едставл я ет соб ой гал ьваническую цепь (гал ьванический эл емент):

M1 M1Z1 +

M2Z2 + M2 , M1 ⊕ .

(1.1)

Э л ектр одгал ьванического эл емента, на котор ом пр оисходит р еакция окисл ения , я вл я ется анодом (пр и записи цепи об означается символ ом “ “ и р аспол агается всегда сл ева). Э л ектр од, на котор ом идет р еакция восстановл ения , я вл я ется катодом (об означается символ ом “⊕” и записы вается спр ава). Т ак, на эл ектр одахгал ьванической цепи (1.1) пр отекаю т р авновесны еэл ектр охимическиер еакции M1 = M1Z1 + + z1e − ,

(1.2a)

M Z2 2 + + z 2e − = M 2 ,

(1.2б )

а суммар ная химическая окисл ител ьно-восстановител ьная р еакция в эл ементеимеет вид: (1.2) z 2M1 + z1M Z2 2 + = z1M 2 + z2 M1Z1 + . Л ю б ая гал ьваническая цепь я вл я ется р авновесной пр и усл овии, что р авновесие наб л ю дается на каждой межфазной гр анице, а пр отекаю щ ий внутр и цепи эл ектр ический ток б есконечно мал . Ц епь считается пр авил ьно р азомкнутой , есл и на ее концахнаходится один и тот же метал л . О тносител ьно несл ожно измер я емая р азность потенциал ов на концахр авновесной , пр авил ьно р азомкнутой эл ектр охимической цепи есть ее напр я жение (β) (α) Е . О но р авно ал геб р аической сумме скачков потенциал ов Δ gα/β = g - g на всехмежфазны хгр аницах. О днако измер ить ил и теор етически р ассчитать скачок потенциал а на гр аницедвухр азл ичны хфаз пр инципиал ьно невозможно. В свя зи с этим вводится поня тие усл овного эл ектр одного потенциал а. П од усл овны м эл ектр одны м (дал ее – пр осто эл ектр одны м) потенциал ом понимается напр я жение гал ьванической цепи, составл енной из

5 двухэл ектр одов, потенциал одного из котор ы хподл ежит опр едел ению , а др угого усл овно пр инимается занул ь пр и л ю б ой темпер атур е. Т аким эл ектр одом сл ужит стандар тны й водор одны й эл ектр од (ст. в.э.). В частности, дл я измер ения потенциал а E z + каждого из эл ектр одов сл едует состаM

/M

вить сл едую щ ую цепь:

Pt, H2 (p H2 = 1)

H3O+ (a

H3 O+

= 1)

П р и активности катионов метал л а a

M z + M ,Pt ⊕ M z+

(1.3)

= 1 напр я жение цепи (1.3)

пр едставл я ет р авновесны й стандар тны й эл ектр одны й потенциал E 0

M Z+ / M

.

П отенциал ы катодаи анодаопр едел я ю тся ур авнения ми Н ер нста: EA = E EK = E

Z + M1 1 / M1

Z + M22 / M2

= E0

Z + M1 1 / M1

= E0

+

Z + M2 2 / M 2

RT   ln  a Z1 + a M1  , z1F  M1 

+

RT   ln  a Z2 + a M 2  . z 2F  M 2 

(1.4) (1.5)

П о пр едл ожению М еждунар одного сою за по чистой и пр икл адной химии (IUPAC) считаю т, что напр я жение гал ьванической цепи, а значит и эл ектр одны й потенциал , имеет пол ожител ьное значение пр и вы пол нении двухусл овий : 1. П отенциал опр едел я ю щ ий пр оцесс записы вается таким об р азом, что его р езул ьтатом сл ужит пр евр ащ ение окисл енной фор мы в восстановл енную : (1.6) Ox +ze - ⇔ Red. 2. П р и Р,Т = const данное напр авл ение эл ектр одной р еакц ии дол жно б ы ть самопр оизвол ьны м и пр иводить к уб ы л и тер модинамического потенциал а системы . И ны ми сл овами, вел ичина Δ G дл я б р утто-р еакции в соответствую щ ей гал ьванической цепи дол жна б ы ть отр ицател ьной . П р и этом напр я жение гал ьванической цепи считается пол ожител ьны м, есл и в р езул ьтате самопр оизвол ьного пр оцесса эл ектр оны во внеш ней цепи пер етекаю т от анода к катоду, в том же напр авл ении пер емещ ается пол ожител ьно зар я женны ечастицы вр аствор еэл ектр ол ита. М ожно показать, что напр я жение пр оизвол ьной гал ьванической цепи б ез пер еноса, вчастности (1.1) ил и (1.3), невкл ю чаю щ ей всеб я скачки потенциал а на гр анице р аствор ов эл ектр ол итов, весьма пр осто вы р ажается чер ез л егкоизмер енны епотенциал аанодаикатода: Е = Е К – Е А.

(1.7)

Расчет Е пр оизводится по основному ур авнению эл ектр охимической тер модинамики, свя зы ваю щ ему напр я жение цепи с изменением энер гии Гиб б сахимической р еакции вгал ьваническом эл ементе:

6 Е = -Δ G/zF.

(1.8)

В свою очер едь, дл я химической р еакции ν1A1 + ν 2A 2 + ... = ν′1A1′ + ν′2A′2 + ... ,

(1.9)

∆G = ∑ (ν′iµ′i )пр од− ∑ (νiµi )исх, i

(1.10)

i

где µi - химический потенциал i-го р еагента. К пр имер у, напр я жениецепи (1.1) сб р утто-р еакц ией (1.2) вы числ я ется по вы р ажению :

E = E0 +

(a

Z + M2 2

RT ln F (a

+ M1Z1

/ a M2 )1/ Z2 / a M1 )1/ Z1

.

(1.11)

О но же может б ы ть пол учено и по (1.7) с испол ьзованием (1.4) и . (1.5), пр и этом E 0 = E 0 Z2 + − E 0 Z1+ M2

/ M2

M1

/ M1

О тметим, что и сами вы р ажения (1.4) и (1.5) дл я эл ектр одны хпотенц иал овр ассчиты ваю тся с пр именением (1.8) и (1.10). Р абота 1 Р Е А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т Р О Д А I Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО Г О ПО Т Е НЦ И А Л А Э л ектр одом пер вого р оданазы вается метал л , погр уженны й вр аствор сол и, содер жащ ий катион этого метал л а. П р инимая активность метал л а р авной единице можно записать ур авнение Н ер нста дл я р авновесного эл ектр одного потенциал а E

M

Z+

/M

где E 0

= E0

M

M Z+ / M

Z+

/M

+

2,3RT 2,3RT lga Z+ = E0 Z+ + lgc Z+ ⋅ γ Z+ , M M /M M M zF zF

- стандар тны й эл ектр одны й потенциал ; γ

M Z+

(1.12)

- мол я р ны й ко-

эффиц иент активности. К ак б ы л о показано вы ш е, подэл ектр одны м потенц иал ом в дей ствител ьности всегда имеется в виду напр я жение гал ьванической цепи, об р азованной эл ектр одом, потенциал котор ого подл ежит опр едел ению , и стандар тны м водор одны м эл ектр одом. Н а пр актике, однако, гор аздо удоб нее испол ьзовать др угой эл ектр одср авнения (хл ор идсер еб р я ны й Ag,AgCl│ Cl -, хлор идр тутны й Hg,Hg2 Cl 2│ Cl-, сул ьфатнор тутны й Hg,Hg2SO4│ SO 24 − и т.д.), потенциал котор ого хор ош о воспр оизводим и может б ы ть точно измер ен относител ьно стандар тного водор одного эл ектр ода.

7 О дна из основны хпр об л ем испол ьзования ур авнения (1.12), свя зана с учетом коэффиц иента активности γ Z+ , котор ы й экспер иментал ьно неM

измер им. В р амках теор ии Д еб ая -Хю ккел я водны х р аствор ов сил ьны х эл ектр ол итов сущ ествую т р асчетны е фор мул ы дл я опр едел ения индивидуал ьного коэффиц иентаактивностиионаi-госор та: lg γ i = − z 2i ⋅ A I Э ,

(IЭ ≤ 0,1 М ),

(1.13)

A IЭ

(IЭ > 0,1 М ).

(1.14)

lg γ i = − z 2i ⋅

1 + IЭ

+ 0, 2 ⋅ I ,

Здесь IЭ - ионная сил ар аствор а: 1 n 2 IЭ = ∑ z i c i , 2 i =1

(1.15)

пр и этом суммир ование ведется по всем ионны м компонентам, а -4 -1/2 А = 0,51 (мол ь/л ) пр и 298 К . Е сл и IЭ ≤ 4·10 мол ь/л , то, как можно уб едиться из (1.13), lg γ i ≈ −0, 01 ⋅ z i2 , а значит γ i ≈ 1 . В этом сл учае ур авнение Н ер нстапр инимает наиб ол еепр остой вид: E

M

Z+

/M

= E0

M

Z+

/M

+

2,3RT lg c Z + . M zF

(1.16)

О днако пр и очень низких концентр ация х потенциал опр едел я ю щ их катионов метал л а возникаю т значител ьны е тр удности в р еал изации эл ектр одного р авновесия : M

Z+

+ z·e - = M,

(1.17)

поскол ьку потенциал эл ектр ода сущ ественно искажается за счет пр отекания поб очны х эл ектр охимическихпр оцессов с участием ины хпр исутст+ вую щ ихвр аствор еOx, Red – систем, пр еждевсегоO2/H2O и H3O /H2 . И ная возможность возникает, есл и нар я ду с сол ью метал л а ввести в р аствор какой -л иб о эл ектр охимически индиффер ентны й , так назы ваемы й “фоновы й ” эл ектр ол ит, пр ичем в значител ьной концентр ации. П оскол ьку в данном сл учае IЭ неб удет скол ько-л иб о заметно зависеть от c Z+ , то можно пол агать, что γ

M

M

Z+ ≈const. Т епер ь ур авнение(1.12) с учетом (1.13) мож-

нопр едставить ввиде: 2,3RT lg c Z + , M zF

(1.18)

E( 0′ Z+ = E 0 Z+ − const ⋅ z 2 ⋅ I Э . M /M M /M

(1.19)

E

M

Z+

/M

′ M Z+ / M

= E( 0

+

где

8 И спол ьзование (1.18) позвол я ет установить р авновесны й хар актер пр оцесса (1.17), анал изир уя так назы ваемы й “нер нстов” накл он экспер иментал ьной зависимости E Z+ от lg c Z+ , теор етически р авны й 2,3RT/zF. M

Значение

E 0 Z+ M

M

можно опр едел ить, пр оведя сер ию опы тов в р аствор ахс

р азл ичной конц ентр ац ией “фонового” эл ектр ол ита, т.е. пр и р азны хIЭ . Э кстр апол ир уя затем E Z+ , lg c Z+ - зависимость на lg c Z+ =0, опр едел я ю т M

M 0′ пр и р азны хIЭ . Н аконец, стр оя т зависимость E ( MZ+ / M от соответствии с (1.19), экстр апол я цией IЭ кнул ю находя т E 0 Z+ . M /M 0′ E ( M Z+ / M

/M

M

IЭ и, в

Е сл и же экспер именты ведут в р аствор е, несодер жащ ем “фонового” эл ектр ол ита, то единственная возможность оценки стандар тного потенц иал а эл ектр ода I р ода – р асчет γ Z+ , а затем и a Z+ с посл едую щ им гр аM

фическим анал изом зависимости E

M

M Z+ / M

от lg a

И спол ьзуя най денное значение E 0

M Z+ / M

M Z+

.

, можно р ассчитать стан-

дар тную энер гию Гиб б са р еакции, пр отекаю щ ей на эл ектр оде: 0 0 дол жно б ы ть ∆G = − zFE Z+ . О тметим, что пр и этом значение E 0 Z+ M

M

/M

/M

0

вы р ажено в ш кал е ст.в.э.; в этой же ш кал е вы р ажены вел ичины Е , пр иводимы е в спр авочной л итер атур е. П оэтому сл едует пер ей ти от потенциал а эл ектр ода, измер енного относител ьно испол ьзуемого эл ектр ода ср авнения , к потенциал у иссл едуемого эл ектр ода по ш кал е ст.в.э. К пр имер у, напр я жение гал ьванического эл емента, составл енного из медного и хлор идсер еб р я ногоэл ектр одов(х.с.э): Cu, Ag,AgCl | KCl нас || Cu

2+

| Cu ⊕,

(1.20)

р авно E=E

Cu 2+ / Cu

−E

Cl − / AgCl,Ag

,

откуда E

Cu 2 + / Cu

=E+E

Cl− / AgCl,Ag

.

(1.21)

И змер ение эл ектр одного потенциал а необ ходимо пр оводить ил и пр и отсутствии тока в испол ьзуемой гал ьванической ц епи, испол ьзуя компенсационны й метод опр едел ения напр я жения , ил и пр и очень мал ы хпл отно-8 2 стя хтока (i ≤ 10 А /см ). Бол ее вы сокие пл отности токов вы зы ваю т необ р атимы е изменения на гр анице метал л /р аствор (пол я р изация эл ектр одов), из-зачего потенциал откл оня ется от своего р авновесного значения . В настоя щ ее вр емя дл я измер ения напр я жения гал ьваническихцепей , как пр авил о, испол ьзую тся вы сокоомны е вол ьтметр ы р азл ичны хтипов. П р именение низкоомного вол ьтметр а с входны м сопр отивл ением

9 5

6

< 10 – 10 О м пр иводит к тому, что чер ез эл емент может пр отекать ток -5 сил ой , б ол ьш ей 10 А , что недопустимо. П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И В р аб оте р еал изую т эл ектр одI р ода, пр овер я ю т об р атимость его потенциал а по катионам метал л а и опр едел я ю т стандар тны й эл ектр одны й потенциал . Задача иссл едования сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из иссл едуемого эл ектр ода и эл екZ+ тр одаср авнения , пр ир азл ичной конц ентр ац ииионовM . Раб отасостоит из 3-хэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. П одготовкар аб очегоэл ектр одакэкспер именту. 3. О пр едел ениеэл ектр одного потенциал а. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов И з исходного р аствор а сол и соответствую щ его метал л а посл едовател ьны м р азб авл ением готовя т р аствор ы с концентр ацией , р авной : 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 M. О б ъ ем р аствор а, необ ходимого дл я пр иготовл ения р аствор а заданной концентр ации, р ассчиты ваю т по ур авнению : c 1·V1 = c2·V2, где c1 – концентр ация исходного р аствор а, с2 - р аствор а, котор ы й необ ходимо пр иготовить, V1 иV2 – ихоб ъ емы соответственно. Н апр имер , дл я пр иготовл ения 50,0 мл р аствор а CuSO4 c концентр ац ией 0,05 М из р аствор ас концентр ацией 0,1 М сл едует отоб р ать пипеткой 3 25,0 см исходного р аствор а CuSO4, пер енести в мер ную кол б у емкостью 3 50,0 см и довести до метки дистил л ир ованной водой . П ол ученны й р аствор имеет заданную концентр ацию . Т аким об р азом пол учаю т и ины е р аствор ы . Е сл и вр аб оте испол ьзую тся р аствор ы сул ьфатацинкаил и сул ьфата кадмия , они дол жны иметь концентр ацию в 2 р аза вы ш е, чем концентр ац ия р аствор овсул ьфатамеди. Э тап 2. Подготовк а рабочегоэ лек трода к э к сперименту П одготавл иваю т к раб оте метал л ический эл ектрод. Д л я этого поверхность метал л а (Cu, Zn ил и Cd) зачищ аю т наждачной б умагой , промы ваю т спиртом ил иацетоном (дл я об езжиривания ), азатем дистил л ированной водой . Э тап 3. О пределениеэ лек тродногопотенциала П отенц иал иссл едуемого эл ектр ода опр едел я ю т, измер я я напр я жение в цепи между эл ектр одом I р ода и хлор идсер еб р я ны м эл ектр одом 0 ср авнения в я чей ке (р ис.1.1), котор ую тер мостатир ую т пр и 25 С. И змер ения вы пол ня ю т, посл едовател ьно меня я р аствор ы в сосуде, куда помещ ен

10 метал л ический эл ектр од, от меньш ей концентр ации к б ол ьш ей , кажды й р аз пр оводя пр едвар ител ьную подготовкуповер хности эл ектр ода. В стакан нал иваю т насы щ енны й р аствор хлор ида кал ия , помещ аю т в него сосуд с иссл едуемы м эл ектр одом, закр ы ты й кор ковой пр об кой , и эл ектр одср авнения . Стакан с эл ектр одами помещ аю т в тер мостат, настр о0 енны й на 25 С. П одкл ю чаю т эл ектр оды к вол ьтметр у сл едую щ им об р азом: иссл едуемы й эл ектр од – к кл емме ⊕, эл ектр од ср авнения – к кл емме . И змер ения пр оводя т в момент установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ .

Рис.1.1. Я чей ка дл я измер ения напр я жения гал ьванической цепи: 1 - стакан; 2 - р аствор KCl (насы щ .); 3 - метал л ический эл ектр од; 4 - р аствор его сол и; 5 - кор ковая пр об ка; 6 – хлор идсер еб р я ны й эл ектр од.

О БО Р У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ И М А Т ЕР И А ЛЫ 2+

Э л ектр онны й вол ьтметр ; тер мостат; иссл едуемы й эл ектр од(Cu /Cu; 2+ 2+ Zn /Zn; Cd /Cd – поуказанию пр еподавател я ); хлор идсер еб р я ны й эл ектрод ср авнения ; насы щ енны й р аствор хлор идакал ия ; исходны й р аствор сол и соответствую щ его метал л асконцентр ацией 1,0 ил и 0,5 М ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента данны м (не менее тр ехпар ал л ел ьны хопы тов) р ассчиты ваю т ср еднее значение напр я жения гал ьванической ц епи типа (1.20) дл я каждой концентр ацией ионов метал л ов в сосуде с метал л ическим эл ектр одом. П оур авнения м (1.13) - (1.15) р ассчиты ваю т коэффициент активности, а затем и активность катионаметал л авр аствор ес данной c Z+ . Зная напр я Me

11 жениец епиипотенциал эл ектр одаср авнения , находя т потенциал метал л ического эл ектр одапо отнош ению кстандар тномуводор одномуэл ектр оду. В се пол ученны е экспер иментал ьны е и р асчетны е данны е сл едует занести втаб л иц упо об р азцу: c

M Z+

γ

,М

M Z+

a

M Z+

lg a

Стр оя т гр афик зависимости E

Е,В

M Z+

M Z+ / M

E

M Z+ / M

,В (ст. в.э.)

от л огар ифмаактивности ионов

M Z+ (р ис.1.2). Согл асно (1.12), эта зависимость л иней на и дол жна иметь накл он 0,059/z пр и 298 К . Е,В Рис.1.2. П отенциал эл ектр ода I р ода в зависимости от активности катионов метал л а в р аствор е.

E 0Me z+ Me

0

1

2

3

-lg aMz+

В оспол ьзовавш ись соответствую щ ей пр огр аммой дл я Э В М , опр едел я ю т аппр оксимир ую щ ую пр я мую . Н аходя т экспер иментал ьное значение ее накл она и ср авниваю т с теор етическим. Стандар тны й потенциал E 0 Z+ находя т по гр афику, экстр апол ир уя най денную зависимость на M

lg a

/M

M Z+

=0 (то есть a

M Z+

=1), сопоставл я ю т пол ученную вел ичину с таб л ич-

ны м значением. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Что такоеэл ектр одI р ода? 2. Бы л л и В ами р еал изован р авновесны й эл ектр одI р ода? К акиепол учены доказател ьства? 3. Совпадает л и опы тное значение E 0 Z + с таб л ичны м? П р оанаM

/M

л изир уй тевозможны епр ичины р асхождения данны хвел ичин. 4. С какой цел ью эл ектр оды гал ьванической цепи б ы л и помещ ены в стакан с насы щ енны м р аствор ом хлор идакал ия ?

12 ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Стр омб ер г А .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стр омб ер г, Д .П . Семченко. - М ., 2001. - С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 2 Р Е А Л И ЗА Ц И Я Э Л Е К Т Р О Д А II Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО Г О ПО Т Е НЦ И А Л А ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Э л ектр од II р ода пр едставл я ет соб ой метал л , покр ы ты й сл оем его тр уднор аствор имой сол и и погр уженны й в р аствор , содер жащ ий анион, об р азую щ ий сол ь. П р имер ом может сл ужить сер еб р я ны й эл ектр одв р аствор е, содер жащ ем анионы хлор а и находя щ имся в р авновесии с твер ды м хл ор идом сер еб р а, такой эл ектр од назы вается хл ор идсер еб р я ны м: Cl -,AgCl/Ag. Э л ектр одная р еакция , пр отекаю щ ая на повер хности этого эл ектр ода, сл едую щ ая : AgCl + e- →Ag + Cl-, апотенциал опр едел я ется ур авнением:

E

Cl− ,AgCl / Ag

где E 0

Cl− ,AgCl / Ag

= E0

Cl− ,AgCl / Ag

−

2,3RT lga − , Cl F

(1.22)

- стандар тны й потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода.

Д л я нахождения стандар тногопотенциал ахл ор идсер еб р я ногоэл ектроданеоб ходимоизменя ть активность ионовхлор авр аствор е. У чтем, что γ − иγ

Cl

K+

свя заны с ср еднеионны м коэффициентом активностисол и соотнош е-

нием: γ ± (KCl) = ( γ

Cl−

⋅γ

K+

)1/ 2 . П оскол ьку ионы кал ия и хл ор аоб л адаю т пр и-

б л изител ьно одинаковы ми коэффиц иентами активности, ихпр инимаю т р авны ми исчитаю т, что γ − ≈ γ ± (KCl) . Ср еднеионны екоэффициенты активности Cl

хл ор ида кал ия пр иведены в таб л ице; ихзначения дл я пр омежуточны хконц ентр аций можно най ти по интер пол я ционной фор мул е, котор ая стр оится с испол ьзованием соответствую щ ей пр огр аммы дл я Э В М .

13 СК Сl, М γ ± (KCl)

0,0005 0,975

0,001 0,964

0,005 0,925

0,01 0,899

0,025 0,850

0,10 0,755

0,40 0,666

П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Реал изовать эл ектр одвтор ого р ода (напр имер ехл ор идсер еб р я ного), установить его об р атимость и опр едел ить стандар тны й эл ектр одны й потенциал . Задача сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из иссл едуемого эл ектр ода и эл ектр ода ср авнения (в качестве посл еднего испол ьзуется медносул ьфатны й ), пр и р азл ичной конц ентр ациианионаCl- вр аствор е: Cu | Cu

2+

|| Cl- | AgCl,Ag, Cu ⊕

Раб отасостоит из двухэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. О пр едел ениеэл ектр одного потенциал а. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов И з исходного, имею щ егося в л аб ор атор ии р аствор а хлор ида кал ия концентр ацией 1 М посл едовател ьны м р азб авл ением готовя т по 50 мл р аб очего р аствор ас концентр ацией , р авной 0,1; 0,05; 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 М . М етодика пр иготовл ения р азб авл ением р аствор ов заданной концентр ац ии пр иведена вРаб оте1 данного р аздел а. Затем сосудхл ор идсер еб р я ного эл ектр ода запол ня ю т р аб очим р аствор ом хл ор ида кал ия заданной концентр ации. В качестве эл ектр ода ср авнения испол ьзую т медносул ьфатны й эл ектр одс известны м потенциал ом по ш кал е ст.в.э. Е сл и такого эл ектр ода нет, его р еал изую т, испол ьзуя 0,5 М р аствор сул ьфата меди. П р оцесс под2+ готовкикр аб отеэл ектр одаI р одаCu /Cu иизмер ениеегопотенциал атакже описаны вр аб оте1. Э тап 2. О пределениеэ лек тродногопотенциала П отенц иал иссл едуемого хл ор идсер еб р я ного эл ектр ода измер я ю т относител ьно медно-сул ьфатного эл ектр ода ср авнения в я чей ке (р ис.1.1), котор ую тер мостатир ую т пр и 298 К . И змер ения вы пол ня ю т, посл едовател ьно меня я р аствор ы хлор ида кал ия в сосуде хлор идсер еб р я ного эл ектр ода и пер еходя от меньш ей концентр ации к б ол ьш ей . О б асосуда (с изучаемы м эл ектр одом и эл ектр одом ср авнения ) находя тся в стакане, запол ненном KCl (конц.). П одкл ю чаю т эл ектр оды к измер ител ьному пр иб ор у согл асно пол я р ности (см. р ис.1.1). Замер ы напр я жения цепи пр оводя т до установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ . Затем меня ю т

14 р аствор хлор идакал ия всосуде хлор идсер еб р я ного эл ектр ода и измер ения повтор я ю т ещ едвар аза, посл ечегопер еходя т ксл едую щ емур аствор у. О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ В ы сокоомны й вол ьтметр ; тер мостат; иссл едуемы й хлор идсер еб р я ны й эл ектр од; медносул ьфатны й эл ектр одср авнения ; р аствор хлор ида кал ия с концентр ацией 1,0 М ; насы щ енны й р аствор хл ор идакал ия ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента р езул ьтатам р ассчиты ваю т ср еднее значение измер енного напр я жения гал ьванической ц епи дл я каждой концентр ации ионов Cl- в р аствор е. Н аходя т из таб л ицы отвечаю щ ий данной концентр ац ии ср еднеионны й коэффиц иент активности γ ±( KCl) и опр едел я ю т активность аниона хлор а в р аствор е a

Cl−

≈c

Cl−

⋅ γ ± (KCl) . Рас-

считы ваю т потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода в каждом из иссл едуемы хр аствор ов, зная напр я жение гал ьванической цепи Е и потенциал : эл ектр одаср авнения E 2+ Cu

/ Cu

E

Cl− ,AgCl / Ag

= E+ E

Cu 2+ / Cu

.

В седанны езанося т втаб л ицу: c

,M Cl−

a

lg a

Cl−

E, В

Cl−

E

Cl− ,AgCl / Ag

,В

(ст.в.э.)

Стр оя т гр афикзависимости E

Cl− ,AgCl / Ag

от lg a

Cl−

(р ис.1.3).

Е, В

Рис.1.3. П отенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода II р ода в зависимости от активности анионовхлор авр аствор е Е

о Cl-,AgCl | Ag

0

1

2

3

-lg aCl-

Согл асно (1.22), эта зависимость дол жнаб ы ть л иней ной с накл оном, р авны м 2,3RT/F, что составл я ет 0,059 В пр и 298 К . О пр едел я ю т аппр ок-

15 симир ую щ ую пр я мую (см. р аб оту 1), находя т экспер иментал ьноезначение накл онапр я мой и ср авниваю т его с теор етическим. Стандар тны й потенциал хлор идсер еб р я ного эл ектр ода E 0 − Cl ,AgCl / Ag

находя т гр афически, экстр апол я цией к lg a

a

Cl−

Cl−

= 0 (пр и этом активность

= 1 ) исопоставл я ю т с таб л ичны м значением.

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акиеэл ектр оды назы ваю тся эл ектр одами II р ода? 2. Реал изован л и В ами экспер иментал ьно эл ектр одII р ода? Я вл я ется л ипотенциал этого эл ектр одар авновесны м? П р иведитедоказател ьства. 3. Соответствую т л и пол ученны е опы тны е значения накл она завиот lg a − стандар тного эл ектр одного потенц иал атеосимости E − Cl ,AgCl / Ag

Cl

р етическим? В чем пр ичинар асхождений ? 4. Будет л и зависеть пол ученны й р езул ьтат от пр ир оды эл ектр ода ср авнения ? О т пр ир оды гал огенид-иона? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. . Стромб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. - М ., 2001. С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. .Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 3 Р Е А Л И ЗА Ц И Я О К И С Л И Т Е Л Ь НО -В О С С Т А НО В И Т Е Л Ь НО Г О Э Л Е К Т Р О Д А И О ПР Е Д Е Л Е НИ Е Е Г О С Т А НД А Р Т НО ГО ПО Т Е НЦ И А Л А ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Хотя все эл ектр одны е системы я вл я ю тся окисл ител ьновосстановител ьны ми, тер мин “окисл ител ьно-восстановител ьны й эл ектр од” (р едокс-эл ектр од) пр именя ю т к системам, в котор ы хметал л я вл я ется эл ектр охимичсески неактивны м по отнош ению к р еагентам (пл атина, зол ото); все вещ ества, участвую щ ие в эл ектр одной р еакции, находя тся в р аствор е.

16 2+

+

3+

П р остей ш ими пр имер ами такой системы я вл я ю тся Cu , Cu /Pt, Fe , 2+ Fe /Pt ит.д. П отенц иал опр едел я ю щ ая р еакция вр едокс-эл ектр одеимеет вид: Ox + ze- = Red, а ур авнение дл я р авновесного потенциал а записы вается сл едую щ им об р азом: 2,3RT a Ox 0 E Ox,Re d = EOx,Red + lg , (1.23) zF a Re d 0 где EOx,Re ар тны й р едокс-потенциал , z – числ о эл ектр онов, участd - станд вую щ их в окисл ител ьно-восстановител ьной р еакции. О кисл ител ьновосстановител ьны й потенциал хар актер изует окисл ител ьны е свой ства р ас0 ел я етотноситвор а, содер жащ его р едокс-систему, авел ичина EOx,Re d опр ед тел ьную окисл ител ьную способ ность р азл ичны хсистем. В пр едел аходной системы окисл ител ьная способ ность р аствор а может в ш ир окихпр едел ах меня ться пр иизменении активностей окисл енной и восстановл енной фор м. С учетом (1.13) вы р ажение (1.23) дл я окисл ител ьновосстановител ьного потенциал апр и 298 К записы вается ввиде: 0,059 cOx (z2Re d − z2Ox ) 0 E Ox / Re d = E Ox + lg + const ⋅ ⋅ IЭ . (1.24) / Re d z cRe d z У доб нееегопр едставить так: 0,059 cOx (z2Re d − z2Ox ) 0 E Ox / Re d − lg = Е Ox / Re d + const ⋅ ⋅ IЭ . (1.25) z cRe d z Здесь л евая часть ур авнения содер жит вел ичины , опр едел я емы е по экспер иментал ьны м данны м и завися щ ие от ионной сил ы р аствор а. И змер ив потенциал эл ектр ода пр и постоя нном отнош ении концентр аций окисл енной и восстановл енной фор м, р авном единице, но пр и р азл ичной ион0 ной сил ер аствор а, опр едел я ю т E Ox,Re d гр афически (р ис. 1.4).

Е Е

Ox | Red

Рис. 1.4. П отенциал окисл ител ьновосстановител ьного эл ектр ода в р аствор ах с р азной ионной сил ой , но пр и сOx/cRed = 1.

о Ox | Red

0

IЭ

17 П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Реал изовать р едокс-эл ектр од, уб едиться в его об р атимости, опр едел ить стандар тны й окисл ител ьно-восстановител ьны й потенциал . И ссл едование сводится к измер ению напр я жения гал ьванического эл емента, составл енного из Pt - эл ектр ода (в р аствор ахс меня ю щ ей ся концентр ацией сOx, р авной сRed) и хлор идсер еб р я ного эл ектр одаср авнения . Раб отасостоит из двухэтапов: 1. 1.П р иготовл ениер аствор ови эл ектр одов. 2. О пр едел ение потенциал а окисл ител ьно-восстановител ьного эл ектр ода. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерастворов и э лек тродов П о указанию пр еподавател я вы б ир ается одна из р едокс-систем: 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ Fe /Fe ; Cr /Cr ил и MnO−4 /Mn . П р иготавл иваю т нескол ькор аствор ов с концентр ацией окисл енной и восстановл енной фор м: 0,01; 0,005; 0,002; 0,001 и 0,0005 М . Д л я пол учения пер вого р аствор а (в сл учае системы 3+ 2+ Fe /Fe ) необ ходимо смеш ать по 50,0 мл исходного, имею щ егося вл аб ор атор ии 0,02 М р аствор ов сол и М ор а (NH4)2 SO4·FeSO4 и хлор ида жел еза (III). П ол ученны й р аствор об ъ емом 100,0 мл содер жит по 0,01 М ионов 3+ 2+ Fe и Fe . П осл едовател ьны м р азб авл ением его готовя т все остал ьны е р аствор ы (см. Раб оту1 данногор аздел а). В качестве р аб очего эл ектр ода испол ьзую т пл атиновую пр овол оку ил и пл астинку, котор ую пер едначал ом опы та необ ходимо на 1-2 минуты остор ожно погр узить в р аствор концентр ир ованной азотной кисл оты и пр омы ть дистил л ир ованной водой . Э л ектр одом ср авнения сл ужит хлор идсер еб р я ны й эл ектр одс известны м потенциал ом пост.в.э. Э тап 2. О пределение потенциала ок ислительно-восстановительного э лек трода И спол ьзую т я чей ку, изоб р аженную на р ис.1.5. В один из стаканов об ъ емом по 100,0 мл нал иваю т 25-30 мл пр иготовл енного р аб очего р аствор а и погр ужаю т в него пл атиновы й эл ектр од. В др угой – 30,0 мл насы щ енного р аствор а KCl, куда помещ аю т хлор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения . П одкл ю чаю т эл ектр оды к кл еммам измер ител ьного пр иб ор а согл асно пол я р ности (см. р ис.1.5). Ц епь замы каю т сол евы м мостиком, запол ненны м р аствор а нитр ата кал ия ил и аммония . Н еоб ходимо сл едить, чтоб ы пр и погр ужении сол евого мостика вр аствор вместеконтактанеостал ся пузы р ек воздуха. Замер ы р азности потенциал ов пр оводя т до установл ения постоя нного значения напр я жения с точностью ± 0,1 мВ . К аждое значение напр я жения необ ходимо пол учить не менее тр ехр аз, об новл я я р аствор в стакане с Pt – эл ектр одом. П осл е этого пер еходя т к сл едую щ ей концентр ации р аб очегор аствор а.

18

Рис.1.5. Я чей ка дл я измер ения потенциал ар едокс-эл ектр ода.: 1 – стаканы ; 2 – пл атиновы й эл ектр од; 3 – р аб очий р аствор ; 4 – хлор идсер еб р я ны й эл ектр од; 5 - насы щ енны й р аствор KCl; 6 – сол евой мостик. П унктир – ур овень р аствор ов.

О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ В ы сокоомны й вол ьтметр ; пл атиновы й и хлор идсер еб р я ны й эл ектр оды ; р аствор ы сол и М ор а и хлор ида жел еза (III) c концентр ацией 0,02 М ; насы щ енны й р аствор KCl; сол евой мостик; необ ходимая мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В П о пол ученны м в ходе экспер имента данны м р ассчиты ваю т ср еднее значениенапр я жения Е гал ьванической цепи: Ag, AgClCl -Ox, RedPt, Ag ⊕ пр и каждом значении концентр ации сOx = cRed р аб очего р аствор а. Зная концентр ацию и состав, вы числ я ю т ионную сил у р аствор а IЭ , а затем и IЭ . Н аходя т потенциал р едокс-эл ектр ода по отнош ению к нор мал ьному водор одному эл ектр оду, зная потенциал эл ектр ода ср авнения и вел ичину напр я жения цепи: E Ox,Re d = E + E − (1.26) Cl / AgCl,Ag

В седанны езанося т втаб л ицу: c

Fe2+

=c

,M Fe3+

IЭ , М

1/ 2

 мол ь  IЭ ,    л 

Е,В

EOx,Re d , В (ст. в. э.)

Стр оя т гр афик зависимости E Ox,Re d от IЭ , изоб р аженной на р ис. 1.4, уб еждаю тся в его л иней ности; находя т стандар тны й потенциал

19 0 оE0Ox,Re d . Сопоставл я ю т пол ученное значение EOx,Re d с таб л ичны м. Н ах

дя т опы тное значение накл она зависимости E Ox,Re d от IЭ , сопоставл я ю т его ср асчетной вел ичиной . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Что назы вается р едокс-эл ектр одом и р едокс-потенц иал ом? Что вл ия ет навел ичинур едокс-потенциал а? 2. П озвол я ю т л и пол ученны е данны е судить об об р атимости изученной Ox,Red – системы ? К ак нужно б ы л о б ы пр овести соответствую щ иеопы ты ? 3. Соответствует л и экспер иментал ьно пол ученное значение 0 EOx,Re d теор етическому? В чем пр ичины р асхождения ? 4. Что пр едставл я ет соб ой const вур авнении (1.24) ил и (1.25)? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Стр омб ер г А .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стр омб ер г, Д .П . Семченко. - М ., 2001. - С. 247-259. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 59-90. 3. П р актикум по эл ектр охимии / П од. Ред. Б.Б. Д амаскина. – М ., 1991. – С. 107-113. 4. П р актикум по физической химии / П од р ед. И .В . К удр я ш ова. – М ., 1986. – С. 313-316. 5. Спр авочник по эл ектр охимии / П од р ед. А .М . Сухотина. –Л ., 1981. – С. 41-50; 94-123; 124-157. Р абота 4 Г А ЗО В Ы Й В О Д О Р О Д НЫ Й Э Л Е К Т Р О Д ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы К онстр укция водор одного эл ектр ода изоб р ажена на р ис.1.6. В стекл я нную тр уб ку (1) впая на Pt (2). П о тр уб ке (3) чер ез р аствор пр одувается газооб р азны й водор од, котор ы й из я чей ки вы ходит по тр уб ке (4) чер ез гидр озатвор (5). П р об ка (6) гер метично закр ы вает я чей ку. П л атина покр ы та пл атиновой чер нью , об еспечиваю щ ей вы сокую удел ьную повер хность гр аницы р аздел а эл ектр ода с р аствор ом, на котор ой устанавл ивается р авновесие между р азл ичны ми фор мами водор ода – атомной , aд-атомной и мол екул я р ной . Суммар ная эл ектр одная р еакц ия такова: + H3 O + e- =1/2H2 + H2O (1.26)

20

Рис.1.6. Схема водор одного эл ектр ода

П л атину необ ходимо пл атинир овать пер едкажды м опы том, ни в коем сл учае не пр икасаться к ее повер хности. В одор одпол учаю т эл ектр ол изом р аствор а NaOH (2-3 М ) с помощ ью эл ектр ол изер ас никел евы ми эл ектр одами, подвер гаю т тщ ател ьной очисткеот сл едов кисл ор ода, посл едовател ьно пр опуская чер ез скл я нки с щ ел очны м р аствор ом пир огал л ол а, конц ентр ир ованной сер ной кисл отой и дистил л ир ованной водой . Затем водор одом в течение 1,5-2 часов пр одуваю т р аствор эл ектр ол ита вя чей ке, удал я я р аствор енны й кисл ор од, котор ы й взаимодей ствует с адсор б ир ованны м напл атине водор одом. Д р угие окисл ител и, пр исутствую щ иевср еде, также способ ны пр ивести к окисл ению адсор б ир ованного водор ода, нар уш ая пр и этом р авновесие р еакции (1.26). П оэтому водор одны й эл ектр одне пр именим в ср едах, содер жащ ихокисл ител и. Равновесны й потенциал водор одного эл ектр ода: E

H 3O + / H 2

= E0

H3 O + / H 2

+

a 2,3RT H O+ lg( 1/ 2 3 F pH ⋅ a H 2

где p H 2

),

(1.27)

2O

- пар циал ьное давл ение газооб р азного водор ода, пр ичем

pH 2 = P − p H 2 O . Здесь Р – б ар ометр ическоедавл ение, а p H 2 O - давл ениенасы щ енны хпар ов воды надр аствор ом. П р и Р » pH 2 O вел ичина p H 2 ≈1 атм., a H 2 O =1, а E0 +

H / H2

=0 пр и л ю б ой темпер атур е по опр едел ению . П оэтому

пр и298 К ур авнение(1.27) пр имет вид: E

H+ / H2

= 0,0591 ⋅ lg a

Д л я пр я мого измер ения E

H + / H2

H3O+

= − 0, 0591 ⋅ pH

(1.28)

сл едовал о б ы испол ьзовать гал ьвани-

ческую ц епь из двухводор одны хэл ектр одов– иссл едуемого и стандар тного. О днако гор аздо удоб нее в качестве эл ектр ода ср авнения испол ьзовать

21 хл ор идсер еб р я ны й . В этом сл учае гал ьваническая цепь, необ ходимая дл я измер ения потенциал аводор одногоэл ектр ода, имеет вид: +

Ag, AgCl Cl- H3O H2,Pt, Ag ⊕. Н апр я жениетакой цепи дается вы р ажением: E=E

H+ / H2

−E

Cl− / AgCl,Cl

.

(1.29)

С учетом (1.28) оно может б ы ть испол ьзовано дл я оценки р Н , есл и точно известно значение р авновесного потенциал а хл ор идсер еб р я ного эл ектр ода ср авнения . Н о в данной р аб оте вы р ажение (1.29) пр именя ется дл я опр едел ения E + и пр овер ки об р атимости эл ектр одного потенциаH / H2

+

л аводор одного эл ектр ода по ионам H3 O путем измер ения Е всер ии стандар тны хр аствор овс известны мизначения мир Н . П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ь задания – ознакомл ение с констр укцией и р еал изация газового водор одногоэл ектр ода. Раб отасостоит из двухэтапов: 1. П одготовкакопы туиндикатор ного водор одного эл ектр ода. 2. П р овер ка об р атимости потенциал а водор одного эл ектр ода по + ионам H3O . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап1. Подготовк а к опы ту индик аторноговодородногоэ лек трода О чищ аю т пл атиновы й эл ектр одтр авл ением (остор ожно!) вхр омовой 0 смеси, подогр етой до 40-50 С; тщ ател ьно пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . Ж ел ател ьно кр атковр еменнопр окал ить эл ектр однапл аменигазовой гор ел ки, незатр агивая пр и этом зоны контактапл атины со стекл ом. П л атинир ую т пл атину втечение 10-15 мин. вр аствор е, содер жащ ем 3 гпл атино3 хл ор истоводор одной кисл оты и 0,02-0,20 гац етата свинца в 100 см воды . 2 Э л ектр ол из ведут пр и сил етока 0,2-0,4 А /см в течение одной -двухминут, испол ьзуя Pt – как катод. В качестве источника питания пр и пл атинир овании можно пр именить эл ектр ол изер дл я пол учения водор ода. П л атинир ованную пл атину катодно пол я р изую т 5-7 мин. в1 М сер ной кисл отетем же током. П р иготовл енны й эл ектр одхр аня т вдистил л ир ованной воде. Э тап 2. Проверк а обратимости потенциала водородногоэ лек тро+ да поионам H3O П ер вы м из испол ьзуемы хр аствор ов с известны м р Н опол аскиваю т тщ ател ьно вы мы ты й сосудводор одного эл ектр ода и смачиваю т ш л иф кр ана (6). Затем сосудзапол ня ю т этим р аствор ом до ур овня , об еспечиваю щ его погр ужение пр имер но на 2/3 пл атинового эл ектр ода. У р овень р аствор а

22 р егул ир ую т стр авл иванием чер ез ш л иф. Боковую повер хность пр об ки (5) смачиваю т водой , пр об ку пл отно вставл я ю т всосуд. П одкл ю чаю т газоподводя щ ую тр уб ку от эл ектр ол изер а и пр овер я ю т гер метичность я чей ки по вы ходуводор одачер ез гидр озатвор (4). Внимание! Эл ектро д эл ектро л изера, на ко то ро м п ро исх о дит вы дел ение во до ро да, до л ж ен бы ть п о дсо единен к о трицател ь но му п о л ю су исто чника п итания . Катего рически не до п устить п ро я вл ений како го -л ибо искрения п ри рабо те эл ектро л изера, в это м сл учае его сл едует немедл енно о ткл ю чить о т сети! П ол ностью соб р анны й и отр егул ир ованны й водор одны й эл ектр од остор ожно опускаю т в стакан, содер жащ ий насы щ енны й р аствор хлор ида кал ия . Э тот р аствор я вл я ется сол евы м мостиком, необ ходимы м дл я снижения диффузионного потенциал а между р аствор ами гал ьванической цепи. Ш л иф (6) дол жен б ы ть пол ностью закр ы т р аствор ом. В этот жестакан погр ужаю т хлор идсер еб р я ны й эл ектр одср авнения (х.с.э). К онтактны е пр овода от Pt-эл ектр одаи эл ектр ода ср авнения подкл ю чаю т к вы сокооб мному ил и стр ел очному вол ьтметр у л иб о к потенциометр у компенсационного типа. П р осл едите, чтоб ы пр овод от Pt- эл ектр ода б ы л пр исоединен к пол ожител ьной кл емме вол ьтметр а, а от х.с.э. – к отр иц ател ьной кл емме. П р едвар ител ьно пр овер я ю т установку измер ител ьного пр иб ор а “на нул ь” замы канием входны хкл емм. У становл ение р авновесного потенц иал а водор одного эл ектр ода тр еб ует значител ьного вр емени (иногда 1,5-2 часа), поэтому отсчет вел ичины Е по ш кал е пр иб ор а можно пр оизводить, когдаизменениепотенциал аб удет неб ол ее0,1 мВ . П овторя ю тизмерения встандартны храстворахсдр угимизначения мирН . О БОР У ДО ВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕИ АЛЫ Э л ектр ол изер дл я пол учения газооб р азного водор ода; водор одны й эл ектр од в сб ор е; вол ьтметр ; хлор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения . Н аб ор стандар тны хр аствор ов дл я р Н –метр ии дл я пл атинир ования пл атины ; хр омовая смесь. О БР АБО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В Стр оя т зависимость Е от р Н . П р овер я ю т ее л иней ность в соответствии с (1.28) и (1.29), а также вел ичину накл она dE/d(pH) с теор етически ожидаемы м значением 2,3RТ /F = 0,0591 В пр и 298 К . Э кстр апол я цией по. И сл ученной зависимости на р Н = 0 опр едел я ю т вел ичину E − Cl / AgCl,Cl

пол ьзуя пол ученны е значения , вы числ я ю т E я т зависимость E

H+ / H2

ходя т значение E0 +

H / H2

H+ / H2

= E+ E

Cl− / AgCl,Ag

от р Н и ееэкстр апол я цией нар Н = 0 ( a . У б еждаю тся , что E0 +

H / H2

= 0.

H3O+

. Стр о= 1 ) на-

23 Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К какомутипуэл ектродны хсистем относится водор одны й эл ектрод? 2. П очему дл я р еал изации об р атимого водор одного эл ектр оданеоб ходимапл атина? Зачем еепл атинир ую т? 3. В чем смы сл тр еб ования о непол ном погр ужении пл атины в р аствор ? Зачем его пр одуваю т водор одом? 4. Д ей ствител ьно л и потенциал , р еал изованны й В ами газового во+ дор одного эл ектр ода, об р атим по ионам H3O ? П р оанал изир уй тепр ичины р асхождений опы тны хданны хс теор етически ожидаемы ми. Л И Т Е РА Т У РА 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 249-250. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001. – К н. 2. – С. 5-66, 88-89. 3. Стромб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. – М ., 2001. - С. 257-258; 272-273. Р абота 5 И О НО С Е Л Е К Т И В НЫ Й С Т Е К Л Я ННЫ Й Э Л Е К Т Р О Д ОБЩ А Я Х А Р А КТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Стекл я нны й эл ектр одпр инадл ежит к гр уппе мемб р анны х. И деал ьносел ективная мемб р ана дол жна б ы ть пр оницаема тол ько дл я одного сор та ионов в пр исутствии др угихионов того же знака. Е сл и мемб р анасопр икасается с р аствор ом, содер жащ им л иш ь два мемб р аноактивны ходнозар я д+ + ны хкатиона А и В , способ ны хпр оникать в мемб р ану, то мемб р анны й потенциал : E мемб р = Е *мемб р +

2,3RT lg(a + + K A / B ⋅ a + ) . A B F

(1.30)

Здесь Е *мемб р - постоя нная , индивидуал ьная дл я данной мемб р аны , а К А /В – коэффициент сел ективности мемб р аны . В об л асти концентр аций , где a + » K A / B ⋅ a + , ур авнение(1.30) пр имет вид: A

B

2,3RT lg a + . (1.31) A F В этой об л асти потенциал ионосел ективного мемб р анного эл ектр ода + (И СЭ ) об р атим относител ьно ионов А , так как л иней но зависит от lg a + E мемб р = Е *мемб р +

A

с нер нстовы м коэффициентом накл она.

24 +

a

A+

К огда же концентр ация ионов А достаточно мал а, т.е. + а). Н апр я жениетакого эл ементаскл ады вается из напр я жения концентр ационной цепи б ез пер еноса ионов чер ез жидкостную гр аницу между р аствор ами р азл ичной концентр ации (Е б .п.) и диффузионного потенциал а, возникаю щ его на гр анице р аствор овв р езул ьтатепер еносаионов(Е дифф ): Е = Е б .п. + Е дифф .

(1.53)

35 Н а катоде и аноде концентр ац ионной цепи пр отекаю т потенциал об р азую щ иер еакции: Сl - ( a // ) + Ag = AgCl + e-

(1.54)

AgCl + e- = Ag + Cl - ( a / )

(1.55)

Суммар ны м токооб р азую щ им пр оцессом в концентр ационной цепи я вл я ется не химическая р еакц ия , а б есконечно медл енно пр отекаю щ ий пр оцесс вы р авнивания активностей (концентр аций ) хлор ид-ионов, что позвол ит считать его р авновесны м. В р езул ьтате б ол ее концентр ир ованны й р аствор тер я ет, а б ол ее р азб авл енны й пр иоб р етает один гр амм-эквивал ент анионов хлор а пр и пр охождении в ц епи одного Ф ар адея эл ектр ичества. Н апр я жение концентр ационной ц епи II р одаб ез пер еносаионов: E б .п. =

RT a // ⋅ ln −/ . F a−

(1.56)

П р имем, что источником анионов Cl- вц епи (1.52) я вл я ю тся р аство+ р ы Н Сl. Н а жидкостной гр аницепер енос об оихионов Cl- и Н 3О пр оисходит соответственноихчисл ам пер еноса: t+ Н 3О

+

( a //+ ) → t+ Н 3О

+

( a /+ ),

+

t - Cl - ( a /− ) → t Cl - ( a −// ). Здесь t+ иt- - числ апереносаионовгидр оксония ихлорасоответственно. В об щ ем виде диффузионны й потенциал на гр анице р аствор ов I и II опр едел я ется вы р ажением: II

E дифф

RT ti d ln a i . =− ∑ F ∫I zi

(1.57)

Е сл и допустить, что р азл ичие между концентр ация ми р аствор ов не очень вел ико (что позвол я ет пр енеб р ечь концентр ационной зависимостью t i), то дл я симметр ичного эл ектр ол итаур авнение(1.57) пр иоб р етает вид: E дифф

RT  t + a //+ t − a −//  =− ⋅  ln( ) − ln  . F  z + a /+ z − a /− 

(1.58)

Суммир уя , согл асно (1.53), вы р ажения (1.56) и (1.58), пол учим посл е некотор ы хпр еоб р азований : RT  a //+ ⋅ a //−  E = t+ ⋅ ln  . F  a /+ ⋅ a /−  П оскол ькуа+·а- = a 2± , то окончател ьно

(1.59)

36 RT a ±// E = 2t + ⋅ ln / = 2t + ⋅ E б .п. , F a±

(1.60)

гдеа± - ср едня я ионная активность сол я ной кисл оты . И змер ив напр я жение концентр ационны хцепей II р одас пер еносом и б ез пер еноса ионов на жидкостной межфазной гр анице, можно по (1.53) най ти диффузионны й потенциал , апо (1.60) – вел ичинуt+. Рассмотр им тепер ь сдвоенную концентр ационную цепь, состоя щ ую из двухпр осты ххимическихцепей с хл ор идсер еб р я ны ми и водор одны ми эл ектр одами: Ag  AgCl, HCl ( a +// )  H2, Pt – Pt, H2  HCl ( a /+ ), AgCl  Ag ⊕

(1.61)

О тметим, что здесь в пр инципе отсутствует жидкостное соединение. В каждом из пол уэл ементов данной цепи идет один и тот же химический пр оцесс, но в р азны хнапр авл ения х, а суммар ны й токооб р азую щ ий пр оц есс в сдвоенной цепи сводится к диффузионному вы р авниванию концентр аций HCl. Н апр я жениецепи (1.61) опр едел я ется пофор мул е: Eсдв =

2RT a //± ln / . F a±

(1.62)

Сопоставл ение напр я жений сдвоенной химической цепи и концентр ационной цепи с пер еносом ионовтакжепозвол я ет опр едел ить числ апер еносаионов: E ; (1.63) t− = 1 − t + . t+ = E сдв П О СТ АН О ВКА ЗА ДА Ч И Ц ел ью р аб оты я вл я ется опр едел ение вел ичины диффузионного потенциал а и чисел пер еноса ионов на основе измер ений напр я жения конц ентр ационны хцепей II р ода б ез пер еноса и с пер еносом ионов, а также сдвоенной концентр ационной цепи. Раб отасостоит из четы р ехэтапов: 1. П р иготовл ениер аб очихр аствор ов. 2. И змер ениенапр я жения концентр ационной цепиII р одас пер еносом 3. О пр едел ениенапря жения концентрационной цепиII родаб ез пер еноса. 4. И змер ениенапр я жения сдвоенной концентр ационной цепи. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Приготовлениерабочихрастворов Рекомендуется б р ать 4 р аствор а сол я ной кисл оты с концентр ация ми 0,10; 0,05; 0,01 и 0,005 М . Готовить р аствор ы л учш еиз фиксанал а, р аство-

37 р я я содер жимое в мер ной кол б е. Д л я р азб авл ения р аствор ов сл едует испол ьзоваться методикой , пр иведенной в Раб оте1 данного р аздел а. К аждогор аствор асл едует иметь по100 мл . Э тап2. И змерениенапря ж ения к онцентрационной цеписпереносом Д л я р еал изации эл емента(1.52) испол ьзуется я чей ка с двумя хлор идсер еб р я ны ми эл ектр одами(р ис. 1.12).

В ол ьтметр

Рис.1.12. Я чей ка дл я измер ения напр я жения концентр аций цепи: 1 – хл ор идсер еб р я ны еэл ектр оды ; 2 – стакан дл я р аствор а

В один из сосудов зал ивается р аствор HCl с c //HCl = 0,1 М . Стакан, в котор ы й помещ аю тся эл ектр оды , запол ня ется этим жер аствор ом. Раствор а сл едует нал ивать стол ько, чтоб ы в него на 2-3 см б ы л и погр ужены эл ектр оды . К онцентр ация сол я ной кисл оты в др угом сосуде ( c /HCl ) меня ется от 0,05 до 0,005 М . Э тот эл ектр од соединя ю т с пол ожител ьной кл еммой вол ьтметр а. И змер я ю т напр я жение цепи (Е ) и пол ученны еданны е(ср еднее значениетр ехопы тов) занося т втаб л ицу. / cHCl 0,05 0,01 0,005

Е,В

Е б .п., В

Е сдв, В

Е дифф , В

теор Eд ифф , В

Э тап 3. И змерение напря ж ения сдвоенной к онцентрационной цепи без переноса Д л я того чтоб ы искл ю чить диффузионны й потенц иал , возникаю щ ий в цепи (1.52), нужно непоср едственное жидкостное соединение заменить сол евы м мостиком, дл я чего об ахл ор идсер еб р я ны хэл ектр ода поместить в стакан с насы щ енны м р аствор ом К Сl. Затем пр оводя т измер ения напр я же-

38 ния пол ученной цепи Е б .п. с р азл ичны м c /HCl анал огично описанны м вы ш е. Д анны етакжезанося т втаб л ицу.

Э тап 4. И змерение напря ж ения сдвоенной к онцентрационной цепи Д л я измер ения напр я жения цепи (1.61) совер ш енно не об я зател ьно составл я ть ее пол ностью . Д остаточно огр аничиться измер ением напр я жения пр и р азны хзначения хактивности сол я ной кисл оты впр остой химической цепи: Ag, Pt, H2  HCl  AgCl, Ag ⊕. (1.64) В этом сл учаесл едует испол ьзовать всезначения сHCl = 0,1; 0,05; 0,01 и 0,005 М . К омб инир уя пол ученны е значения напр я жений , можно пол учить напр я жениецепи(1.61): E сдв = Е

−E хим / с

HCl

. хим

(1.65)

// сHCl

Н апомним, что c //HCl = 0,1 М . И змер ения сл едует пр оводить тол ько посл е 1-2 часов непр ер ы вного пр опускания водор ода чер ез я чей ку. Н апр я жение цепи считается установивш имся , есл и его изменения между двумя измер ения мичер ез 20 минут непр евы ш аю т 0,1 – 0,2 мВ . Схема установки и я чей ки дл я эл емента(1.64) показаны на р ис. 1.13. В я чей ке находится водор одны й и хлор идсер еб р я ны й эл ектр оды . Резул ьтаты измер ений Е сдв. занося тся втаб л иц у.

39 Рис.1.13. У становкадл я измер ения напр я жения химической ц епи б ез пер еноса. Э л ектр ол изер дл я пол учения водор ода(сл ева): 1 – 10%-ны й р аствор КО Н; 2 – стекл я нны етр уб ки; 3 – никел евая спир ал ь; 4 – 40% - ны й р аствор ; 5 – патр уб окдл я вы хода ивходаводор ода; 6 – пл атинир ованны й пл атиновы й эл ектр од; 7 – р аствор HCl; 8 – хл ор идсер еб р я ны й эл ектр од; 9 – я чей ка.

О БО Р У ДОВА Н И Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол изер дл я пол учения водор ода; сосуддл я водор одного эл ектр ода; два хлор идсер еб р я ного эл ектр ода; вы сокоомны й вол ьтметр ; стакан на100 мл ; 0,1 М р аствор сол я ной кисл оты ; насы щ енны й р аствор KCl; мер ная посуда. О БР АБО Т КА Р ЕЗУ ЛЬТ А Т О В И спол ьзуя данны е, пр едставл енны е в таб л иц е, р ассчиты ваю т значения диффузионного потенциал а пр и р азной вел ичине соотнош ения / пофор мул е: c //HCl / c HCl Е дифф = Е – Е б .п. Рассчиты ваю т теор етически вел ичину Е дифф , испол ьзуя нескол ько пр еоб р азованноевы р ажение(1.58): ор E те дифф = (1 − 2t − )

RT 2,3lg a ±// (HCl) / a ±/ (HCl)  . F

(1.66)

Значения t- и γ ± (HCl) б ер ут из спр авочной л итер атур ы . Ср авниваю т экспер иментал ьны е значения диффузионны хпотенциал ов с теор етически р ассчитанны ми по ур авнению (1.66). О цениваю т вел ичинур азл ичия . В ы числ я ю т по фор мул ам (1.63) значения t + и t- дл я ионовгидр оскония и хл ор а соответственно; ср авниваю т с таб л ичны м значением. А нал изир ую т р ол ь концентр ации сол я ной кисл оты .

40 Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Н а скол ько изменил ось значение напр я жение концентр ационной ц епи II р ода пр и замене жидкостного соединения сол евы м мостиком? Скол ь вел ики значения Eдиф ф.? К аковзнакдиффузионногопотенциал а? 2. Зависит л и вел ичина диффузионного потенциал а и чисел пер еносаионов от концентр ации р аствор овсол я ной кисл оты ? 3. К аково согл асие экспер иментал ьны х р езул ьтатов с р ассчитанны ми и таб л ичны ми данны ми дл я изучаемы хвданной р аб отевел ичин? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2001.– К н. 2. – С. 55-56. 2. П р актикум по эл ектр охимии / П од р ед .Б.Б. Д амаскина. – М .: В ы сш .ш к., 1991. – 287 с. 3. Д об ош Д . Э л ектр охимические константы . Спр авочник эл ектр охимиков/ П одр ед. Я .М . К ол оты р кина. – М .: М ир , 1980. – 365 с. 4. Стр омб ергА .Г. Ф изическая химия / А .Г. Стромб ерг, Д .П . Семченко. – М .: В ы сш .ш к., 2000. – 495 с.

41 Р А ЗД Е Л II Г Р А НИ Ц А Р А ЗД Е Л А ЗА Р Я Ж Е ННЫ Х Ф А З. Д В О Й НО Й Э Л Е К Т Р И ЧЕ С К И Й С Л О Й П р и контакте двухконденсир ованны хфаз свой ства повер хностного сл оя каждой из этихфаз изменя ю тся . Совокупность двухповер хностны х сл оев контактир ую щ ихфаз назы ваю т межфазны м сл оем. Д л я сл учая , когда фазы содер жат своб одны е эл ектр ические зар я ды , чащ еиспол ьзую т тер мин «двой ной эл ектр ический сл ой » (Д Э С). Т акой сл ой возникает пр и пр остр анственном р аздел ении эл ектр ических зар я дов, об р азую щ их на межфазной гр анице своеоб р азны й конденсатор . Раздел ение зар я дов может б ы ть свя зано с неодинаковы ми энер гетическими усл овия ми сущ ествования ионов и дипол ьны хмол екул в об ъ еме фазы и на повер хности р аздел а, с нал ичием своб одного зар я да у одной ил и об еихконтактир ую щ ихмежду соб ой фаз, течением эл ектр одны хр еакц ий и т.д. Рассмотр им гр аницу р аздел а метал л -р аствор эл ектр ол ита, чер ез котор ую не пр оисходит пер енос зар я да, т.е. фар адеевские пр оцессы не пр отекаю т. Т акой эл ектр од назы вается идеал ьно пол я р изуемы м. Е сл и к идеал ьно пол я р изуемому эл ектр оду извне б удет подведен зар я д, то нагр аниц е р аздел а об р азуется двой ной эл ектр ический сл ой за счет эл ектр остатического пр итя жения к эл ектр одной повер хности пр отивопол ожно зар я женны хионов. П р и этом одной об кл адкой конденсатор а я вл я ется повер хность метал л а, а др угой – пр ил егаю щ ий к ней сл ой р аствор а. А нал огичны й Д Э С возникает, когда пр и сопр икосновении метал л а с р аствор ом начинаю тся эл ектр одны е р еакции: пер еходионов с повер хности метал л ав р аствор (тогда метал л ическая повер хность б удет иметь отр ицател ьны й , а пр ил егаю щ ий к ней сл ой р аствор а пол ожител ьны й зар я д), л иб о наоб ор от, катионы метал л а восстанавл иваю тся . Ф ар адеевский пр оцесс может иметь и иную пр ир оду, не свя занную с участием в нем самого метал л а, б ы ть р авновесны м ил и нер авновесны м – дл я поя вл ения Д Э С это непр инципиал ьно. В об щ ем сл учае дл я данного метал л а можно подоб р ать такой р аствор , чтоб ы пер ер аспр едел ения эл ектр ическихзар я дов на межфазной гр аницене пр оисходил о, и своб одны й зар я дq метал л ической повер хности оставал ся р авны м нул ю . П отенциал эл ектр ода, своб одны й зар я дкотор ого р авен нул ю , назы вается потенциал ом нул евого зар я да (Eq=0). О днако и вэтих усл овия хД Э С на межфазной гр анице может возникать, напр имер , из-за ор иентац ии дипол ей р аствор ител я вб л изи метал л ической повер хности, а такжевы ходаэл ектр онногогазазапр едел ы ионной р еш етки метал л а. Н аконец, об р азование двой ного эл ектр ического сл оя может б ы ть свя зано с самопр оизвол ьны м изменением концентр ации частиц на гр аниц е р аздел а фаз по ср авнению с ихоб ъ емны м содер жанием (адсор б ц ией ). В зависимости от пр ичин, ее вы зы ваю щ их, р азл ичаю т эл ектр остатическую и специфическую адсор б цию . П ер вая об усл овл ена дей ствием кул оновских сил , а втор ая свя зана с химическим взаимодей ствием адсор б ир ую щ егося

42 вещ ества с повер хностью . И оны и мол екул ы , специфически взаимодей ствую щ ие с повер хностью метал л а, назы ваю тся повер хностно-активны ми. Частицы , специфически не взаимодей ствую щ ие с повер хностью , – повер хностно-неактивны ми. П р едставл ения о стр оении Д Э С б азир ую тся на модел и Ш тер на, усовер ш енствованной Гр эмом. Д вой ной сл ой пр едпол агается состоя щ им как минимум из двухчастей : пл отной и диффузной . Т ол щ ина пл отного сл оя х2 (р ис.2.1) сопоставимас р адиусом гидр атир ованного иона. Ψ Ψ0 Ψ1 металл

объем раствора Ψ2

0

x1

x2

xd

Рис.2.1. Схематичная зависимость эл ектр остатического потенциал а коор динаты в пр едел ахД Э С.

x

Ц ентр ы специфически адсор б ир ованны хионов р аспол ожены в пл оскости, находя щ ей ся на р асстоя нии х= х1, т.е. сущ ественно б л иже к повер хности эл ектр ода. Д анная пл оскость назы вается внутр енней пл оскостью Гел ьмгол ьц а. Е й соответствует потенциал ψ1 . Н аходя щ иеся во внутр енней пл оскости Гел ьмгол ьца ионы дол жны б ы ть частично ил и пол ностью гидр атир ованы , чтоб ы стал о возможны м ихспецифическое взаимодей ствие с повер хностью . П л оскость максимал ьного пр иб л ижения центр ов эл ектр остатически пр итя нуты хионов, сохр аня ю щ ихсвою гидр атную об ол очку, назы вается внеш ней пл оскостью Гел ьмгол ьца. В неш ня я пл оскость Гел ьмгол ьца не отождествл я ется с одним ионны м сл оем, ая вл я ется гр аниц ей максимал ьного пр иб л ижения к повер хности центр ов гидр атир ованны х ионов. П отенц иал здесь об означается ψ 2. Д иффузны й сл ой имеет тол щ ину хd намного б ол ьш ую , чем пл отны й сл ой , т.е. хd >> x2 > x1 (на р ис. 2.1 масш таб несоб л ю ден). П р и соб л ю дении пр инципа эл ектр оней тр ал ьности пл отность зар я да q метал л ической об кл адки дол жна б ы ть р авна суммар ному зар я ду ионной об кл адки: q = - (q1 + q2). (2.1) В отсутствии ил и пр и очень сл аб ой специфической адсор б ц ии (q1 = 0). П оскол ьку в пл отной части Д Э С (0 ≤ x ≤ x2 ) нет своб одны хэл ектр ическихзар я дов, то dψ/dx = 0 и потенциал ψ(x) л иней но меня ется от ψ0

43 до ψ 2. В усл овия хвы р аженной специфической адсор б ции мол екул и ионов р аспр едел ениепотенциал авпр едел ахД Э С гор аздо б ол еесл ожное. Зар я дионной об кл адки дл я z, z-зар я дного эл ектр ол ита с концентр ац ией C пр и q1=0 можно р ассчитать по ур авнению :

 1/2  zF q 2 = (8εε0 RTC) ⋅ sh  ⋅ ψ 2 ,   2RT

(2.2)

гдеε и ε0 – диэл ектр ическая пр оницаемость р аствор авпр едел ахД Э С и аб сол ю тная диэл ектр ическая пр оницаемость вакуума; sh ( ...) - гипер б ол ический синус. У читы вая аддитивность в р аспр едел ении потенциал а в пр едел ах Д Э С: ψ 0 = ( ψ 0 − ψ 2 ) + ψ 2 , запиш ем тождество: dψ 0 d ( ψ 0 − ψ 2 ) dψ 2 . = + dq dq dq

Здесь

dq = Сд.с. dψ 0

-

диффер енц иал ьная

(2.3 а) емкость

двой ного

сл оя ,

dq = C h – диффер енциал ьная емкость пл отной части двой ного d (ψ 0 − ψ 2 ) dq сл оя (сл оя Гел ьмгол ьца), а = C d – диффер енциал ьная емкость дифdψ 2 фузной части Д Э С. Д анное тождество показы вает, что в эквивал ентной эл ектр ической схеме Д Э С емкости пл отной и диффузной части соединены посл едовател ьно: 1 1 1 (2.3 б ) = + C д.с. C h C d Е мкость пл отной части Сh зависит тол ько от зар я да повер хности и не зависит от концентр ации повер хностно-неактивного эл ектр ол ита. Д иффер енцир ованием (2.2) находя т Сd: 1/ 2

dq  2εε0C   zF  Сd = = ⋅ ch  ψ2, (2.4)  dψ 2  RT   2RT  где ch (...) - гипер б ол ический косинус. П ар аметр ы , хар актер изую щ ие Д Э С, могут б ы ть пол учены р азл ичны ми методами, кажды й из котор ы хв той ил и иной степени опир ается на адсор б ционное ур авнение Гиб б са. П р именител ьно к гр аниц е метал л р аствор эл ектр ол итаипр иP, T = const оноимеет вид: % − + ∑ Г jdμ % j. −dσ = Г − dμ e

e

j

(2.5)

44 Здесь μ % - эл ектр охимический потенциал , а σ = ∂Gизб /∂S

μj = const

- из-

б ы точная удел ьная энер гия Гиб б са повер хности р аздел афаз, опр едел я емая р аб отой р авновесного пр оцесса увел ичения повер хности эл ектр ода. Д л я % d = μj + z j ⋅ Fψ . У читы вая , что эл ектр онов в метал л е μ − = const , а μ е

q = − FГ e = F ∑ z jГ j , вводя эл ектр одны й потенциал Е , измер я ю т относиj

тел ьно какого-л иб о эл ектр ода ср авнения с фиксир ованны м р аб очим р аствор ом, пр иходим к основному ур авнению эл ектр окапил л я р ности, пол ученномуФ р умкины м: −dσ = q ⋅ dE + ∑ Г jdμj .

(2.6)

j

У р авнение (2.6) пр именимо, когда можно изменя ть потенциал эл ектр ода независимо от состава р аствор а, т.е. когда эл ектр одидеал ьно пол я р изуем. П ар аметр ы q и Гj могут б ы ть опр едел ены опы тны м путем. К пр имер у, зар я д повер хности эл ектр ода пр и л ю б ом потенциал е может б ы ть най ден из накл она экспер иментал ьной зависимости σ от Е (т.н. эл ектр окапил л я р ной кр ивой ) по ур авнению Л иппмана, я вл я ю щ имся частны м сл учаем (2.6): dσ q=− , (2.7) dE µ j =const тогдакак Гj = −

dσ dµ j

.

(2.8)

µ i≠ j = const

В ел ичина Гj, вооб щ е говор я , не я вл я ется повер хностной концентр ац ией j-го компонента. Э то свя зано с тем, что тол щ инаповер хностного сл оя (со стор оны р аствор а) составл я ет от дол и до единиц нанометр а. П р и пер еходе от повер хности в об ъ ем фазы ее свой ства меня ю тся пл авно, что не позвол я ет точно л окал изовать гр аницы повер хностного сл оя , опр едел ить его тол щ ину и р ассчитать повер хностную концентр ацию . Э ту тр удность и об ходя т введением повер хностны х изб ы тков Гj, назы ваемы х также “ад2 сор б цией по Гиб б су”. П овер хностны м изб ы тком (мол ь/см ) j-го компонентар аствор аназы вается такоеего кол ичество, котор оесл едует ввести вр аствор (ил и, напр отив, удал ить из р аствор а), чтоб ы пр и увел ичении повер х2 ности эл ектр одана1 см об ъ емны й составр аствор аостал ся б ез изменений . Е сл и Гj > 0, говор я т о пол ожител ьной адсор б ц ии; пр и Гj < 0 – об отр ицател ьной , тогда как повер хностная концентр ация компонента всегда пол ожител ьна. Л иш ь пр и моносл ой ной пол ожител ьной адсор б ции значения Гj пр актически совпадаю т с повер хностны миконцентр ация ми СSj .

45 И з σ, E-кр ивой могут б ы ть най дены и др угие важны е пар аметр ы Д Э С, в частности Е q=0, отвечаю щ ий максимуму данной зависимости, а такжедиффер енциал ьная емкость эл ектр ода: dq . (2.9) C д.с. = dE µi = const О днако точность р езул ьтатов, пол ученны хметодом эл ектр окапил л я р ны х кр ивы хне вы сока, поскол ьку гр афическое ил и числ енное диффер енцир ование, пр именя емое пр и об р аб отке р езул ьтатов, дает значител ьны е погр еш ности. К р оме того, эл ектр окапил л я р ны е кр ивы е могут б ы ть экспер иментал ьнопол учены л иш ь нажидкометал л ическихэл ектр одах. П осл еднее свя зано с тем, что в об щ ем сл учае удел ьная изб ы точная межфазная энер гия σ (об р атимая повер хностная р аб ота) и погр аничноенатя жение γ, котор ое может б ы ть экспер иментал ьно опр едел ено, свя заны соотнош ением: dG изб d 1 dσ . (2.10) γ = = ( σS ) = σ + ⋅ dS dS S dS П овер хностное натя жение жидкихэл ектр одов (р туть, тал л ий , амал ьгамы и др .) не зависит от вел ичины ихповер хности, поэтому γ = σ. О днако даже незначител ьное упр угое р астя жение твер дого эл ектр ода пр иводит к изменению р асстоя ния между атомами метал л а и сущ ественному изменению σ, из-зачего γ ≠ σ. П оэтому, дажезная γ дл я твер дого эл ектр одавфункции Е , пер ей ти к σ, E-зависимости не пр едставл я ется возможны м, иб о σ и dσ/dS неизмер имы . И менно из-за этого дл я изучения стр оения Д Э С и адсор б ц ии компонентов р аствор а на твер ды х эл ектр одах б ол ьш ое значение имею т р азны е методы измер ения диффер енциал ьной емкости двой ного сл оя в зависимостиот потенциал аэл ектр ода. Зная Сд.с., интегр ир ованием (2.9) опр едел я ю т зар я дэл ектр одной повер хности E

q=

∫

C д.с. ( Е ) dE ,

(2.11)

E q =0

а втор ы м интегр ир ованием с испол ьзованием (2.7) – удел ьную изб ы точную межфазную энер гию σ, пр авда л иш ь с точностью до неизвестного постоя нногосл агаемого σq=0 : E

σ = σq = 0 −

∫ q ( E ) dE .

(2.12)

Eq =0

Е мкостны е измер ения (в л ю б ом из возможны хвар иантов ихпр оведения ) об я зател ьно свя заны с пр опусканием тока чер ез гр аницу р аздел а метал л – р аствор . П р и этом измер я емы й во внеш ней цепи ток I об ы чно вкл ю чает два сл агаемы х: IС – ток зар я жения емкости Д Э С и IF – ток р азл ичны хфар адеевскихпр оцессов на эл ектр оде, свя занны хс эл ектр одны ми

46 р еакция ми и адсор б ц ией компонентов р аствор а. Е сл и об а пр оц есса не вл ия ю т др уг на др уга, что опр авды вается л иш ь в отсутствии специфической адсор б ц ии, то I = IC + IF (2.13) П р и измер ении емкости двой ного сл оя необ ходимо л иб о искл ю чить IF, л иб о как-то учесть эту вел ичину, что я вл я ется непр остой задачей . П оэтому пр и пр оведении двой носл ой ны хизмер ений стар аю тся вы б ир ать такие усл овия , пр и котор ы хэл ектр одны е р еакции в вы б р анной об л асти потенциал ов не пр отекаю т, т.е. р еал изовать усл овия идеал ьной пол я р изуемости эл ектр ода, когдаI = IС. В том сл учае, есл и усл овия идеал ьной пол я р изуемости нер еал изую тся , интегр ир ование(2.13) по вр еменипр иводит ксоотнош ению Δ Qпол н = Δ QC + Δ Q F , (2.14) аегодиффер енцир ованиепо потенциал удает (2.15) Спол н = Сд.с. + Сп.с. , dQ F - так назы ваемая псевдоемкость, об усл овл енная течением dE фар адеевскихи адсор б ционны хпр оцессов, а ∆Qпол н и Спол н – изменение пол ного эл ектр ического зар я да и пол ная диффер енциал ьная емкость эл ектр ода соответственно, завися щ ие от потенциал а. Э кспер иментал ьно опр едел я ется именно Спол н, и ее р аздел ение на Сд.с. и Сп.с пр едставл я ет сл ожную пр об л ему. В частности, есл и емкостны е измер ения пр оводя тся на пер еменном токе с частотой ω, то Сд.с. можно най ти путем экстр апол я ц ии опы тной зависимости Сп ол н от 1 1/2 в начал о коор динат, что фор мал ьно ω соответствует ω → ∞. П р и этом дл я не очень б ы стр ы хэл ектр одны хр еакц ий Сп.с.→ 0, ат.к. Сд.с. от частоты пер еменного токанезависит, то Спол н = Сд.с. П омимо пер еменнотокового, дл я изучения гр аницы р аздел а твер ды й эл ектр од-р аствор ш ир око р аспр остр анены р азл ичны е вар ианты потенциостатическихи гал ьваностатическихметодов, б азир ую щ ихся на соотнош ении dQпол н = Спол нdE . П оскол ьку dQпол н = I ⋅ dt , то dE . (2.16) I = C пол н dt dE П усть V = - скор ость изменения потенциал а эл ектр ода, постоя нdt ство котор ой достигается пр и помощ и специал ьного пр иб ор а (потенциостата). В данном методе л иней ной вол ьтампер ометр ии фиксир уется зависимость I от V, ил и, что то же самое, от E(t) = E(0) + Vt, накл он котор ой дает значениеСпол н. здесь Спс =

47 В гал ьваностатическом р ежимепол я р изации эл ектр ода(I = const) соIdt отнош ение(2.16) пр еоб р азуется квиду dE = , ипосл еинтегр ир ования : C пол н E ( t ) = E ( 0) +

1

t

Idt = E ( 0 ) + Cпол н ∫ 0

Δ Qпол н . Спол н

(2.17)

Э кспер иментал ьно снимается зависимость потенциал а эл ектр ода Е от пр опускаемого во внеш ней цепи зар я да ∆Qпол н., назы ваемая кр ивой зар я жения . Д л я того чтоб ы пр и сня тии кр ивой зар я жения пол учить данны е о стр оении двой ного эл ектр ического сл оя , необ ходимо соб л ю дение некотор ы хусл овий . В пер вую очер едь, сл едует искл ю чить пр отекание постор оннихэл ектр охимическихр еакций , пр ежде всего эл ектр овосстановл ения кисл ор ода и эл ектр оокисл ения водор ода, р аствор енны хв эл ектр ол ите, р аствор ения матер иал а эл ектр ода, пр оцессы с участием пр имесны хOx,Redсистем и т.д. Д л я этого измер ения сл едует пр оводить в об л асти потенциал ов, где такие фар адеевские пр оцессы не пр отекаю т. О чевидно, что измер ении кр ивы хзар я жения в указанны хусл овия хдл я идеал ьно пол я р изуемого эл ектр ода дол жна пол учиться зависимость зар я да двой ного эл ектр ическогосл оя ∆Qс от эл ектр одного потенц иал а. Е щ е один интер есны й вар иант опр едел ения Сп ол н, свя занны й с изучением р ел аксации потенциал а эл ектр ода посл е откл ю чения постоя нного тока пол я р изации, такжефактически испол ьзует соотнош ение(2.16). Бол ее детал ьно р азл ичны е методы пр оведения двой носл ой ны х измер ений р ассматр иваю тся вконкр етны хр аб отах. Р абота 1 И ЗМ Е Р Е НИ Е Е М К О С Т И Д В О Й НО ГО Э Л Е К Т Р И ЧЕ С К О Г О С Л О Я НА Т В Е Р Д О М Э Л Е К Т Р О Д Е ПР И ПО М О Щ И М О С Т А ПЕ Р Е М Е ННО ГО Т О К А ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П ер еменнотоковы е методы измер ения ш ир око испол ьзую т дл я опр едел ения емкости и др угихсвой ств Д Э С эл ектр одов с неб ол ьш ой истинной повер хностью . О б щ ее сопр отивл ение эл ектр ической цепи пер еменному току назы вается импедансом. В отл ичие от об ы чного омического сопр отивл ения , импеданс Z помимо аб сол ю тного значения Z, р авного отнош ению ампл итуд пер еменного напр я жения и тока: Z = ∆U ∼/∆I ∼, опр едел я ется также угл ом сдвига фаз δ между напр я жением и током. А ктивная и мнимая составл я ю щ ая импедансаопр едел я ю тся соотнош ения ми: Re (Z) = Z cos δ; Im (Z) = Z sin δ, (2.18)

48 отсю да сл едует, что tg δ = Im (Z)/ Re (Z), а Z = R 2e ( Z) + I 2m ( Z) . Е сл и эл ектр ическая цепь модел ир уется схемой замещ ения из посл едовател ьно соединенногоомическогосопр отивл ения Rпосл и емкости Cпосл , то 1/ 2

 1  (2.19) Z = R 2посл + 2 2  ω C посл   1 tg δ = . (2.20) ω R посл C посл К огда же схема замещ ения пр едставл я ет пар ал л ел ьно соединенны е сопр отивл ениеRпар иемкость Спар , то 1/2

2    2 1 Z =   + ω Cпар   R пар     tgδ = ω ⋅ R пар ⋅ C пар

(

)

(2.21) (2.22)

Э л ементы об оихвар иантов эквивал ентны хсхем (Rпосл и Rпар ; Спосл и Сп ар ) однозначно свя заны между соб ой . Т аким об р азом, поведение эл ектр ода может б ы ть описано с испол ьзованием как посл едовател ьной , так и пар ал л ел ьной схемой замещ ения , пр ичем эл ементы этихсхем могут зависеть от ω. П оэтому пр иводимы е эквивал ентны е схемы сл ужат л иш ь пр и пер вичной интер пр етации опы тны хданны х. В ходе пер еменнотоковы хизмер ений опр едел я ю т импеданс я чей ки, состоя щ ей из посл едовател ьно вкл ю ченны химпедансовр аб очегоэл ектр ода ZИ .Э .; вспомогател ьногоэл ектр одаZВ .Э . ир аствор аэл ектр ол итаZР (р ис. 2.2а).

Рис. 2.2. Э квивал ентны е эл ектр ические схемы замещ ения я чей ки дл я пер еменнотоковы х измер ений .

К р оме того, эквивал ентная ц епь содер жит пар ал л ел ьно подкл ю ченную емкость макр оконденсатор а СИ Э -В Э , возникаю щ его между иссл едуемы м и вспомогател ьны м эл ектр одом. О днако р асстоя ние между этими эл ектр одами об ы чно весьма значител ьно, поэтому вл ия ние СИ Э -В Э пол агаю т исчезаю щ ее мал ы м. Е сл и повер хность иссл едуемого эл ектр ода на 2-3

49 пор я дка меньш е, чем вспомогател ьного, то СВ .Э . >> СИ .Э . и ZВ .Э . c 2

с1

Рис.2.4. Зависимость диффер енциал ьной емкости эл ектр одаот потенциал а.

с2 ( q >0)

(q∆q, а в кисл ор одной 2F∆nО >∆q. Хотя основная часть подводимого эл ектр ичествав об л асти I и III затр ачивается на посадку-ионизац ию водор ода ил и кисл ор ода, пр енеб р ечь ∆q, т.е. зар я жением Д Э С, нел ьзя .

57 Н апр отив, в двой носл ой ной об л асти II основная часть подводимого эл ектр ичествазатр ачивается уже наизменениезар я дадвой ного эл ектр ического сл оя . Т ем не менее в сер нокисл ы хр аствор ахвдвой носл ой ной об л асти потенциал ов пр оисходит л иш ь постепенное уменьш ение ∆nH и возр астание ∆nО , т.е. имеет место пер екр ы вание об л асти потенциал ов адсор б ц ии водор ода и кисл ор ода. Степень этого пер екр ы вания снижается с уменьш е2нием pH и с р остом концентр ации SO4 . В цел ом, однако, кол ичество адсор б ир ованны хводор ода и кисл ор оданапл атиневдвой носл ой ной об л асти в достаточно концентр ир ованны х сер нокисл ы хр аствор ов невел ико. Степень пер екр ы вания об л астей адсор б ции водор ода и кисл ор ода зависит также от пр ир оды метал л а. Т ак, в сер нокисл ы хр аствор ахона минимал ьна на пал л адии и возр астает пр и пер еходе к пл атине, ир идию , р одию , р утению и осмию . dQп ол н dQпол н ∆Qп ол н Согл асно опр едел ению , C пол н = = ≈ . П оэтомус dE dE r Δ Er учетом (2.15), (2.27а,б ), (2.28):  F∆A H ∆q  (об л асть I) (2.29) СIпол н ≅  − +  ⋅ Sист ∆E r   ∆E r  2FΔ AO Δ q  (об л асть III) (2.30) СIII + пол н =   ⋅ Sист Δ Er   Δ Er П ер вы е сл агаемы е в скоб ках отвечаю т удел ьной адсор б ционной псевдоемкости Спс, а втор ы е – удел ьной емкости Сд.с.. О б ы чно вводор одH 0 ной об л асти С пс > Сд.с., а в кисл ой С пс > Сд.с., тогдакак в двой носл ой ной H 0 об л асти потенциал овСд.с. 0. Е мкость Д Э С также пол ожител ьна, однако псевдоемкость СH пс может б ы ть не тол ько пол ожител ьной , но и отр ицател ьной (посл еднее - есл и р ост Е сопр овождается снижением ΘH). В ы р ажение (3.43) л ежит в основе метода опр едел ения Сп ол н(Е ) по данны м стационар ной вол ьтампер огр амме i(E) и фор ме кр ивой спада потенциал а посл е откл ю чения постоя нного тока. Е сл и учесть, что MOH СH (dQ H /dE) t , то с учетом (3.43) можно пол учить и вы р ажениедл я пс = q H изменения (с потенциал ом) степени запол нения повер хности атомар ны м водор одом: Е   dQH 1 i(E) Δ QH = ион = ион ∫  − − C д.с.  dE . (3.44) qH qH E  (dE/dt) i  р авн П о этим данны м несл ожно постр оить так назы ваемую «кинетическую » изотер муадсор б ции водор ода, пр едставл я ю щ ую зависимость ∆QH от Е .

73 П О СТ А Н О ВКА ЗА ДА Ч И О пр едел ение адсор б ционной псевдоемкости водор ода на гл адком пл атиновом эл ектр оде в щ ел очной ср еде методом спада пер енапр я жения пр иоткл ю чении катодного тока. Раб отасостоит из четы р ехэтапов: 1. П одготовкая чей ки и эл ектр одов. 2. Реал изация водор одного эл ектр ода. 3. П ол учение катодной пол я р изационной кр ивой вы дел ения водор оданагл адком Pt-эл ектр оде. 4. П ол учениекр ивой спадапотенциал апосл еоткл ю чения тока. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕН И Я Р А БО Т Ы Э тап 1. Подготовк а я чей к и и э лек тродов Д л я р аб оты испол ьзуется стекл я нная тр ехэл ектр одная я чей ка с р аздел енны ми ш л ифом пр остр анствами дл я р аб очего и вспомогател ьного эл ектр одов. Раб очий эл ектр од – гл адкая пол икр истал л ическая пл атина с 2 видимой повер хностью ∼ 1 см ; вспомогател ьны й эл ектр од– гл адкая пл атина, эл ектр од ср авнения – пл атинир ованная пл атина (методика пл атинир ования дана в р аб оте 2 данного р аздел а). Э л ектр одср авнения р азмещ ен непоср едственно в пр остр анстве р аб очего эл ектр ода. В отдел ьном отдел ении находится допол нител ьны й хл ор идсер еб р я ны й (ил и медносул ьфатны й ) эл ектр од ср авнения , котор ы й необ ходим дл я контр ол я потенциал а основного Pt(Pt)-эл ектр ода ср авнения . Хл ор идсер еб р я ны й эл ектр од ср авнения находится в стаканчикес KCl (нас.) и соединен с пр остр анством р аб очего эл ектр одакапил л я р ом Л уггиначер ез ш л иф. Н а Pt(Pt)-эл ектр оде р еал изовы ваю т р авновесны й водор одны й эл ектр од. И сточником H2 сл ужит эл ектр ол изер , запол ненны й 20% (масс.) NaOH и содер жащ ий никел евы е эл ектр оды б ол ьш ой пл ощ ади. Газооб р азны й водор оддочищ ается посл едовател ьны м пр опусканием чер ез скл я нки с б ар итовой водой и H2 SO4 (конц.). К я чей ке также подведен газооб р азны й ар гон (х.ч.). П р едусмотр ена возможность поочер едного пр опускания газа (Ar ил и H2 ). Э тап 2. Р еализация водородногоэ лек трода П р оцедур атакова: − я чей ка посл е запол нения р аствор ом пр одувается ар гоном в течение 1015 мин; − потенциостатическая катодная пол я р изация р аб очего Pt эл ектр ода пр оводится в об л асти потенциал ов, отвечаю щ ихвосстановл ению сл едов мол екул я р ного кисл ор ода в р ежиме пр едел ьного диффузионного тока. Э та об л асть потенциал ов дол жна б ы ть установл ена в пр едвар ител ьном экспер именте по сня тию i, E-катодной кр ивой наPt-эл ектр оде; потенциал вэтих

74 опы тах измер я ется относител ьно х.с.э. П ол я р изация ведется не менее 30÷60 минут, пока пр едел ьны й катодны й ток восстановл ения кисл ор одане 2 б удет минимизир ован, достигнув значений