Министерство образования Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В...
57 downloads
197 Views
2MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Министерство образования Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела
проф., д.х.н., Г. М. Кузьмичева
СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ СВОЙСТВ ЧАСТЬ II
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ КРИСТАЛЛОХИМИЯ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Учебное пособие
Москва, 2003 г
УДК 548.5 ББК “Структурная обусловленность свойств" Часть 2 “Кристаллохимия полупроводников”, “Кристаллохимия сверхпроводников” : учебное пособие / Кузьмичева Г.М. – М.: МИТХТ, 2003. – 72 с. В учебном пособии рассмотрены связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере полупроводников и сверхпроводников. Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)
УДК 548.5
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно-методического пособия. © МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.
ОГЛАВЛЕНИЕ
II. Кристаллохимия полупроводников
................... 4
II.1. Кристаллохимические условия возникновения полупроводниковых свойств...................................................4 II.2. Кристаллические структуры полупроводниковых соединений .......................................................................... 11 II. 2. 1. Тетраэдрические структуры ........................................................... 14
III. Кристаллохимия сверхпроводников
............... 19
III.1.Простые вещества. Металлы и неметаллы ..................... 20 III.2. Металлические фазы. Твердые растворы и соединения (интерметаллиды) ................................................................ 23 III.3. Неметаллические фазы. ................................................ 37 III.4. Высокотемпературные сверхпроводники ...................... 57 III.5. Органические сверхпроводники .................................... 67
Основная литература ................................ ......... 71
3
II. Кристаллохимия полупроводников В 1931 году Вильсон определил полупроводники как вещества, которые при температуре 0 К имеют заполненную валентную зону, отделенную от вышележащих зон проводимости областью запрещенных энергий (запрещенной энергетической зоной). Данное "физическое" определение не позволяет a priori сказать, какие вещества могут быть полупроводниками, а какие нет. Это можно сделать, используя кристаллохимические знания, так как кристаллохимия устанавливает связь между составом соединения, его строением и "структурно-чувствительными" свойствами. Кристаллохимические критерии полупроводимости позволяет отличать металлы от полупроводников, ионных веществ и изоляторов и тем самым теоретически предсказывать наличие полупроводниковых свойств у веществ.
II.1. Кристаллохимические условия возникновения полупроводниковых свойств
I. Атомы одного или некоторых компонентов имеют заполненный электронный октет, что в кристаллическом состоянии соответствует заполнению валентной зоны за счет переноса или обобществления электронов. Полностью заполненный октет может быть у электроотрицательного компонента (анионообразователя), т.е. элемента из группы B2 (Таблица 1). Это условие является выражением валентного правила Мозера-Пирсона (1960 г): Для соединений типа AnXm справедливо соотношение (eA+eX)/m±b=8, где eA -число валентных электронов у катиона, eX - число валентных электронов у аниона, m - число анионов, b - число связей, образуемых между одноименными атомами.
4
5
В зависимости от b полупроводниковые соединения делятся на 3 типа: а. нормально-валентные соединения: b=0, (eA+eX)/m=8
К этим соединениям можно, например, отнести соединения типов AIVBIV (SiC), AIIIBV (GaAs, InP, InSb), AIIBVI (ZnS, CdSe), AIBVII (CuCl), у которых верхний индекс определяет принадлежность элемента к конкретной группе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Таблица 1) б. полианионные соединения: b≠0, (eA+eX)/m+b=8.
Этим соединениям для заполнения октета требуется образование связей "анион-анион", так как связей "катион-анион" недостаточно. К этим соединениям относятся, например, ZnP2 (eA=2, eX=5x2=10, m=2, b=2), CdSb (eA=2, eX=5, m=1, b=1), CaC2 (eA=2, eX=4x2=8, m=2, b= 3), CoAs3 (eA=3, eX=5x3=15, m=3, b=2), KGe (eA=1, eX=4x1=4, m=1, b=3). Основной принцип построения структур полианионных соединений может быть выражен следующим образом: Если анионы занимают только одну правильную систему точек в структуре или больше, но анион-анионные координационные числа одинаковы для всех систем точек, то следует ожидать, что анионы будут образовывать постройки с теми же структурными конфигурациями, что и в соответствующих (8-N)-элементов. Валентное правило Мозера–Пирсона определяет какие конфигурации вероятны в структуре полианионных соединений, но не дает возможности a priori предсказывать, будут ли анионы занимать одну или большее число систем правильных точек в структуре или будут ли анион-анионные координационные числа иметь одни и те же значения для анионов, занимающих различные правильные системы точек. Однако, если отношение b/m имеет дробную величину, это свидетельствует о том, что анионы должны занимать в данной структуре не одну, а две или большее число правильных систем точек. 6
в. поликатионные соединения : b≠0, (eA+eX)/m-b=8.
Они образуются в результате избытка валентных электронов, которые образуют связь "катион-катион". К таким соединениям принадлежит, например, GaTe (eA=3, eX=6, m=1, b=1). Полианионные и поликатионные соединения образуют гетеродесмические структуры. В частности, GaTe имеет слоистую структуру, где в слое и между слоями действуют разные типы химической связи. Использование правила Мозера-Пирсона для анализа структур, основанное на предположении, что все анион-анионные и катион-катионные связи являются одинарными связями, осуществляемые общими парами электронов, возможно только в случае валентных соединений. Соотношение (eA + eX) / m ± b = 8 можно применять в качестве критерия полупроводимости (например, при подразделении рассматриваемых веществ на полупроводники и металлы) только в случае учета действительного числа электронов, образующих катион-катионные и анион-анионные связи. Другими словами, вещество является полупроводником не когда анионы могут приобрести заполненную валентную оболочку за счет обобществления электронов или их переноса, а когда это действительно происходит. Необходимо подчеркнуть, что если анионы приобретают заполненные оболочки, расстояния между ними должны быть по крайней мере не меньше их ван-дерваальсовых диаметров. Если расстояния между анионами значительно меньше, тогда мало вероятно, что они в действительности имеют заполненные оболочки. В этом случае, по-видимому, между этими анионами имеется непосредственно валентная связь, которая будет обусловливать в зависимости от прочности этой связи или изменение нормальных полупроводниковых свойств, или металлическую проводимость. o Так, в соединении InBi расстояние между атомами Bi (3.68 A ) o гораздо меньше ван-дер-ваальсового диаметра Bi (~4.4 A ). Это заставляет предполагать, что между атомами Bi имеется 7
непосредственная валентная связь (b≠0), т.е. условия, необходимые для возникновения полупроводимости, не удовлетворяются. Это согласуется с наблюдаемой металлической проводимостью InBi. Напротив, в полупроводниковом соединении InSb, которое имеет структуру сфалерита с межатомными o расстояниями Sb-Sb=4.58 A , т.е. даже больше ван-дерo ваальсового диаметра Sb (~4.2 A ), и, следовательно, образование прямых химических связей между анионами невозможно. Следствия из правил Мозера-Пирсона
1. Увеличение в формуле числа атомов, стоящих левее границы Цинтля (Таблица 1), увеличивает возможность перекрывания пустых орбит и, следовательно, уменьшает вероятность возникновения полупроводимости; 2. В ряду полианионных соединений с формулой AXm, где Хэлементы IV, V, VI, VII групп Периодической системы (Таблица 1), разность 8-(eA+eX)/m=b будет максимальной для элементов IV группы и минимальной для элементов VI группы, т.е. образование полианионов наиболее характерно для соединений с Ge, Si, P, As, Sb и халькогенидов (соединений с S, Se, Te), но невероятно для галогенидов (соединений с F, Cl, Br, I). Увеличение в формуле соединения числа компонентов, стоящих правее границы Цинтля (Таблица 1), усложняет строение полианиона: наиболее разветвленный каркас полианионов характерен для элементов IV и V групп Периодической системы (Таблица 1), наиболее примитивный - для халькогенидов. Заметим, что в данном случае сравниваются соединения с одинаковыми формульными коэффициентами. 3. Правило Юм-Розери , согласно которому число связей (К) в структурах простых ковалентных веществ IV-VII групп Периодической системы равно К = 8-N (N-номер группы в Периодической таблице), относящееся к строению простых веществ, стоящих правее границы Цинтля (Таблица 1), является частным случаем правила Пирсона: 8-N=b, (eA+eX)/m=N. 8
Например, для Ge – eA=4, m = 1, N = 4, для As – eA=5, m=1, N=5.
II. Возможность переноса электронов от катиона к аниону с образованием иона с заполненной оболочкой ("ионный критерий полупроводимости") является недостаточным условием для возникновения полупроводниковых свойств, а необходимо еще учитывать "структурный критерий полупроводимости". Так, соединение CuMgSb (Sb выполняет кубическую плотнейшую упаковку, Mg занимает все октаэдрические пустоты, Cu - одно семейство тетраэдрических пустот), удовлетворяющее ионному критерию, имеет металлические свойства, тогда как соединение LiMgSb (Sb выполняет кубическую плотнейшую упаковку, Li и Mg занимают два семейства тетраэдрических пустот) обнаруживает ожидаемые полупроводниковые свойства. В данном случае, металлические свойства возникают тогда, когда катионы занимают октаэдрические пустоты и половину тетраэдрических пустот.
III. У наиболее электроположительного компонента в составе полупроводника пустые орбиты не должны перекрываться, а если они все-таки перекрываются, то перекрывание пустых орбит не должно транслироваться по всему кристаллу. Это условие определяет необходимость отсутствия проходящих непрерывно через весь кристалл цепочек связей между атомами, имеющими в своих валентных оболочках пустые, вакантные орбитали. Наличие отдельных атомов с вакантными орбиталями или изолированных групп таких атомов в структуре не разрушает полупроводниковые свойства при условии, что прямые "связевые" дорожки между ними не проходят через всю структуру.
IV. Для полупроводников ширина запрещенной зоны, которая зависит от разницы величин электроотрицательности компонентов, не должна превышать единицу (∆χ=χ A−χ B≤1.0 ), что соответствует ширине запрещенной зоны ≤2.5 эВ. 9
Ж. Сюше установил связь между степенью ионности и “эффективным электростатическим зарядом катионов” для элементарных полупроводников группы алмаза и бинарных алмазоподобных полупроводниковых соединений (Рис. 1).
Рис. 1. Зависимость эффективного заряда от степени ионности для элементарных полупроводников группы алмаза и бинарных алмазоподобных соединений
Из Рис. 1 видно, что эффективные заряды атомов соединений не превышают 1.
V. В ряде полупроводниковых фаз, в частности, Mg2Si (структурный тип анти-CaF2) и PbTe (структурный тип NaCl) может иметь место явление поворотного резонанса связи за счет образования большого числа ковалентных связей, чем это следует из соответствия валентной схемы, но с кратностью 1.35 (±0.05 A ) (Ме=K, Rb, Cs). Фазы с триклинной и тетрагональной структурой не обладают сверхпроводящими свойствами (рис.22).
Рис. 22. Зависимость величины Tc от ионного радиуса катиона Me в фазах состава МexМо6Х8 : 1-Me1+, 2-Me2+, 3-Me3+, 4-Me4+; I-триклинная структура, IIромбоэдрическая структура, III-тетрагональная структура
43
Построенная по данным работы Фишер О. зависимость величины Тс от угла ромбоэдра α фаз состава МеxMo6X8 (рис.23) показывает, что величина α лежит в интервале 88° ≤α≤90 °и 90°4 эл/атом) неизвестны. Изменение концентрации валентных электронов в кластере Mo6S8 происходит не только при образовании фаз состава MexMo6S8, но и при замещении серы на галогены: соединения Mo6S6Br2 и Mo6S6F2 (VEC=3.67 эл/атом) имеют величину Тс=13.8 и 14.0 К. Эти значения критической температуры являются самыми высокими после SnxMo6S8 (Тс=14.2 К) и PbxMo6S8 (Тс=15.2 К), имеющих такую же концентрацию валентных электронов в кластере. В структуре фаз Шевреля можно выделить два различных o расстояния Mo-Mo: межкластерное расстояние (d12=3.08-3.66 A ) o и внутрикластерное расстояние (d11=2.65-2.88 A ) (рис.21). Изменение величин d11 и d12 происходит при изменении радиусов атомов в позициях Me и X: при увеличении радиуса атома Х величина d11 уменьшается, а величина d12 - увеличивается. Для несверхпроводящих фаз состава Mo6S8 величина d11 имеет максимальное значение (d11=2,88A), а величина d12 o минимальное (d12=3.08 A ). Для фаз состава Mo6Te8 величина d11 o минимальна (d11=2.73 A ), а величина d12 - максимальна o (d12=3.66 A ). Фаза состава Mo6Se8 с Тс=6.3К имеет o промежуточные значения величин d11 и d12: d11=2.76 A и o d12=3.27 A . Увеличение концентрации валентных электронов в кластере вызывает уменьшение величины d11, а это в свою очередь также оказывает влияние на критическую температуру (Рис. 25).
46
Рис. 25. Зависимость внутрикластерного расстояния Mo-Mo (d11 ) от числа электронов в кластере (VEC) для фаз состава MexMo6S8
Видно, что сверхпроводящие свойства фаз Шевреля определяются оптимальным соотношением величин d11 и d12 между собой. Изолированные кластеры из атомов бора можно выделить в СT UB12 (пp.гр.Fm3m) (Рис. 26).
Рис.26. Координационные полиэдры в структуре типа UB12 47
Фаза YB12 с максимальным для данного структурного типа значением Тс=4.7К находится на пределе устойчивости структуры. В структуре UB12 расстояние бор-бор внутри додекаэдрического кластера B12 (d11) больше по сравнению с аналогичным расстоянием между кластерами (d12) в отличие от фаз Шевреля. Интересен тот факт, что в CT CaB6 (пp.гр.Pm3m), в котором кристаллизуются гексабориды редкоземельных элементов, также имеются октаэдрические кластеры B6 с d11>d12. Однако, вероятно, в этих фазах не достигаются оптимальные соотношения между d11 и d12, следствием чего является отсутствие у них сверхпроводящих свойств (при условии выполнения других соотношений). Сверхпроводящие селениды палладия (Pd7Se2 и Pd34Se11 с Тс=0.53 и 2.66 К соответственно) также можно рассматривать как кластерные соединения, поскольку структура этих фаз образована цепями Pd-Pd c с металлической связью между атомами палладия o (dPd-Pd=2.7-3.2 A ). Особое место среди халькогенидов переходных металлов занимает фаза состава LixTi2.2S4, обладающая высоким значением Тс (0.2≤х≤0.6, Тсmax=13K) и имеющая дефектную структуру типа TiP (пp.гр.P63/mmc). В структуре LixTi2.2S4 атомы серы образуют чередующиеся слои с кубической и гексагональной упаковкой, а атомы Li и Ti статистически размещены в октаэдрических пустотах, часть из которых остается вакантной. В этой фазе явно присутствует ионная составляющая связи и формальный заряд Ti (ФЗ Тi) равен ~3.5. Дихалькогениды состава MeX2 (Me=Т-металл, Х=неметалл: S,Se) со слоистыми структурами подразделяются на два основных вида: с октаэдрической (CT CdI2) и тригонально-призматической (CT MoS2) координацией атомов металла. Фазы, кристаллизующиеся в CT MoS2 (пp.гр. P63/mmc), по своим свойствам полупроводники или полуметаллы. Фазы СT CdI2 (пp.гр. P 3 m1) обладают металлической проводимостью, и именно среди них найдены сверхпроводники: TaS2 (Тс=0.8К), NbS2 (Тс=5.9К), 48
NbSe2 (Тс=7.16К). Структуру типа CdI2 можно рассматривать как плотнейшую упаковку атомов неметалла с упорядоченным расположением атомов металла в половине октаэдрических пустот таким образом, что структура приобретает слоистый характер: заполненные слои Х - Ме - Х чередуются со слоями Х [ ] - X ([ ] - вакансия ). Результаты, полученные при исследовании NbS2 и NbSe2 (СT CdI2) под воздействием давления, позволяют выявить влияние геометрического фактора на их сверхпроводящие свойства. При действии на кристаллы NbSe2 одноосного сжатия в направлении, перпендикулярном тройным слоям Х-Ме-Х, уменьшается расстояние Х-Х между тройными слоями Х-Ме-Х и снижается значение Тс. Гидростатическое (изотропное) давление в NdSe2 и NbS2 наряду с уменьшением расстояния Х - Х между слоями Х Ме - Х приводит к уменьшению расстояния Ме - Ме в слое Х - Ме Х, при этом для NdSe2 величина Тс возрастает, а для NbS2 остается неизменной. Отсюда можно предположить, что увеличение Тс коррелирует с уменьшением расстояния Ме - Ме в слое Х - Ме - Х и с увеличением расстояния Х - Х между слоями Х - Ме - Х. В структуре халькогенидов состава МеХ2 CT CdI2 и CT MoS2 между двумя тройными слоями Х - Ме - Х могут быть расположены атомы или молекулы. Влияние интеркалирования на сверхпроводящие свойства фаз этих структурных типов различно. Введение органических соединений в фазы CT CdI2 приводит к увеличению Тс (для TaS2 от 0.8К до 3.5К после интеркалирования пиридином) (Рис. 27), а введение атомов металла (например, избыток Nb в NbS2) вызывает быстрое уменьшение Тс и потерю сверхпроводимости.
49
Рис. 27. Зависимость величины Tc от длины цепей - N атомов углерода, интеркалированных в TaS2
Соединения состава MoS2, ZrS2, HfS2, WS2, WSe2 (CT MoS2) после интеркалирования атомами щелочных, щелочноземельных металлов, иттербием и аммиаком приобретали сверхпроводящие свойства: величина Тс для K0.4MoS2, Rb0.3MoS2, Cs0.3MoS2, Sr0.2MoS2 составляет около 6К, а для фаз состава Аx(NH3)yMoS2 (A=Ca,Sr,Ba,Yb) - Тс≤5,7К. При интеркалировании MoS2 катионами щелочных и щелочноземельных металлов расстояние Х - Х o увеличивается от 6 до 9 - 12 A , а расстояние Ме - Ме в слое Х - Ме - Х увеличивается на 1%. Причем, как было показано выше на примере неинтеркалированных NbSe2 и NbS2, увеличение расстояния Х - Х должно приводить к увеличению Тс, а увеличение расстояния Ме - Ме - к уменьшению этой величины. Отмечено отсутствие зависимости между изменением расстояния Х - Х при интеркалировании и величиной Тс, но имеется тенденция к уменьшению Тс при уменьшении числа интеркалированных молекул, приходящихся на один атом Ме. Однако из зависимости Тс от длины цепей углерода, интеркалированных в TaS2 (рис. 27), следует, что для N≤4 (N - число атомов углерода в интеркалированных молекулах) расстояние Х - Х остается 50
практически постоянным, при этом величина Тс падает от 4.2 до 1.8К, т. е. преобладающую роль играет электронная концентрация. При N≥9 (при более резком увеличении расстояния Х - Х) величина Тс увеличивается до 2.8К, то есть основное влияние оказывает геометрический фактор. При 4≤N≤9 величина Тс не меняется, вероятно, вследствие одновременного, но противоположного влияния геометрического фактора и фактора электронной концентрации. Предлагается следующий механизм возникновения сверхпроводимости в интеркалированных слоистых халькогенидах CT CdI2 и MoS2: интеркалированные атомы или молекулы являются донорами электронов, которые переносятся в практически изолированных друг от друга слоях Х - Ме - Х. Кроме слоистых дихалькогенидов, известны сверхпроводящие дисульфиды со структурой типа FeS2 (пp.гр. Pa3), в частности, фаза RhSe2 c Тс=6K. Эту структуру можно представить в виде кубической плотнейшей упаковки гантелей S2, в октаэдрических пустотах которой размещены атомы металла. Известны сверхпроводящие фазы составов LixNbO2 (при х=0,45 - Тс=5.5К, при х=0.5 -Тс=5.0К, а при х=1 фаза не обладает сверхпроводящими свойствами) и NaxNbO2 (Тс=4-5К). Структура этих фаз сходна со структурой сверхпроводящих интеркалатов CT MoS2, в которой катионы Li и Na занимают октаэдрические пустоты между тригонально-призматическими слоями O - Nb - O, причем в данном случае увеличение размера катиона, расположенного между слоями, приводит к увеличению величины Тс. Вероятно, разное влияние размеров интеркалированных частиц на величину критической температуры связано с необходимостью или достижения оптимального значения формального заряда катиона, ответственного за сверхпроводимость (причем для конкретного вида катиона это значение должно быть свое), или создания определенной концентрации носителей заряда, что в ряде случаев может быть одно и то же. Основу строения сверхпроводящей интеркалированной фазы состава Li0.9Mo6O17 с Тс=1.7К при нормальных условиях и с Тс=2,5К при давлении 2ГПа составляют октаэдры MoO6, 51
соединенные вершинами и ребрами, между которыми располагаются катионы лития. В фазах состава АМО3 с кубической структурой типа перовскита (CT СaTiO3, пр. гр. Pm3m) можно выделить прямолинейные цепи октаэдров МО6, объединенных вершинами вдоль направления (рис.28)
Рис. 28. Структура кубического перовскита
Критерием устойчивости фаз со структурой перовскита или производными от нее является известное уравнение Гольдшмидтах: rA+R = t√2(rM+R), t-фактор толерантности; rA, rM, R-ионные радиусы катионов А, М и кислорода соответственно. Если использовать ионные радиусы по системе Шеннона-Превитта, то ≈0.84 ≤ t ≤ ≈1.07. Несоответствие размеров катионов А и М размерам занимаемых ими пустот или эффект Яна-Теллера вызывают появление неэквивалентных связей А-О и М-О зa счет либо смещения катионов из центров кубооктаэдров (АО12) и октаэдров (MО6), либо искажения и поворота октаэдров МО6, что приводит к понижению симметрии. При образовании фаз со структурой перовскита (или с перовскитоподобной структурой) кроме геометрического фактора необходимо учитывать также электрохимический фактор. По величине электроотрицательности по системе 52
С.С.Бацанова катионы, входящие в состав фазы АМО3 отнесены к двум группам: А – 0.7≤χ≤1.5 и М – 1.6≤χ≤2.4. Известно несколько сверхпроводящих сложных оксидов, кристаллизующихся в идеальном или искаженном структурном типе перовскита: SrTiO3 (Тс=0.64К), BaPbO3 (Тс=0,4К), BaPb1xBixO3 (Тс=12К для х=0.25), BaPb1-xSbxO3 (Тс=3.5К). Структура несверхпроводящей фазы BaBiO3 (t~0,93) характеризуется моноклинным искажением ячейки типа перовскита с образованием сверхструктуры, вследствие чередования больших и малых октаэдров BiO6 с различным ФЗ Bi=+3 и +5. Чтобы избежать образования подобной сверхструктуры и предотвратить диспропорционирование катионов, необходимо создать условия для обеспечения устойчивости кубической структуры, то есть приблизить фактор толерантности к t~0,96. Это оказалось возможным путем частичного замещения бария на крупные катионы щелочных металлов - K,Rb,Cs, причем полученные фазы оказались сверхпроводящими; Ba0.6K0.4BiO3 c Tсmax=30К. Моноклинная фаза Sr0.5K0.5BiO3 имеет Tс=13К. Варьировать значением ФЗ катиона М, а отсюда и изменением значения Тс, можно не только гетеровалентным замещением катионов в позиции А (например, для (Ba0.9K0.1)BiO3, ФЗ Bi=+4.1 Тс=22К; для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27.2К) или в позиции М (например, для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27,2К; для (Ba0.6K0.4)(Bi0.8Sb0.2)O3, ФЗ Bi=+3,4 - Тс=11.4К), но и изовалентным замещением катионов А и М в фазе состава АМО3 (и в фазах с перовскитоподобной структурой), приводящим к кристаллохимическому сжатию или расширению. Ответственность катиона с переменным формальным зарядом за сверхпроводимость подтверждается тем фактом, что при незначительном замещении титана в фазе SrTiO3 на катион Zr4+, для которого нехарактерно изменение ФЗ, наблюдается резкое уменьшение Тс. Замещение Sr на Ba в фазе SrTiO3, способствующее стабилизации Ti3+ из-за увеличения размеров ячейки (rBa>rSr, rTi3+>rTi4+), повышает критическую температуру фазы почти в два раза (для состава (Ba0.1Sr0.9)TiO3 - Тс=1К), а 53
присутствие катиона Rb1+ в фазе (Ba0.9Rb0.1)BiO3 (Тс=15К) стимулирует увеличение концентрации Bi3+ по сравнению с его содержанием в фазе (Ba0.9K0.1)BiO3 (Тс=22К) (rRb1+>rK1+, rBi3+>rBi5+). Сверхпроводящие свойства обнаружены у бронз - фаз состава АxМО3 (М=W, Mo, Re; A=щелочные или щелочноземельные металлы), имеющих черную окраску, металлический блеск, металлическую проводимость и характеризующихся широкой областью гомогенности. Структура вольфрамовых бронз образована октаэдрами WO6, соединенных вершинами. Кубические типа перовскита, тетрагональные или гексагональные структуры отличаются способом соединения октаэдров. Особенностью строения тетрагональных и гексагональных бронз является наличие каналов, образованных кольцами из пяти или шести октаэдров MO6 соответственно, параллельных осям 4 или 6 порядка и проходящих только в одном направлении, в которых размещаются катионы А. Основания октаэдров МO6 образуют плоскости, перпендикулярные осям 4 или 6 порядка. В структурах тетрагональных и гексагональных бронз имеются цепочки атомов М-О-М-О-М-, лежащие в плоскостях (001) и (0001), причем в структуре гексагональных бронз они прямолинейны, а в структуре тетрагональных бронз - нет. Не исключено, что с этим связаны различия между величинами Тс тетрагональных и гексагональных бронз: величины Тс гексагональных бронз выше, чем тетрагональных (например, фазa состава NaxWO3 с гексагональной структурой имеют Тс=1,3 -5,4К, а та же фаза, но с тетрагональной структурой - Тс=0.8-3.1К). Наибольшие значения Тс получены для гексагональных вольфрамовых бронз: для KxWO3, RbxWO3, CsxWO3 значение Тс составляет 5.7, 7.2 и 6.7 К соответственно. Сверхпроводящая молибденовая бронза состава KxMoO3 (Тс=4,2К) c тетрагональной симметрией получена под давлением. Известна сверхпроводящая рениевая бронза состава KxReO3 (Тс=4К) с гексагональной симметрией. Тип структуры вольфрамовых бронз состава АxWO3 зависит от ионного радиуса и содержания катиона А: при 54
увеличении ионного радиуса катиона А увеличивается вероятность образования тетрагональных или гексагональных фаз, а при увеличении концентрации катиона А возрастает вероятность получения кубических фаз. Вблизи составов, при которых происходит переход из тетрагональной в гексагональную структуру, наблюдаются максимальные значения Тс. Для бронз явно выражена связь между типом структуры и сверхпроводящими свойствами, на первый взгляд противоречивая: наиболее симметричные кубические бронзы на обладают сверхпроводящими свойствами, в отличие от фаз, рассмотренных выше. Однако состав бронз с различной структурой также различен, поэтому в данном случае преобладающее влияние на сверхпроводимость оказывает состав фаз, а не их симметрия. Исходя из строения и состава бронз видно, что металлическая проводимость и сверхпроводимость не может возникнуть вследствие взаимодействия металл - металл, как в кластерных соединениях. Их сверхпроводящие свойства могут быть обусловлены переносом заряда от катиона А на катионы М с изменением формального заряда (ФЗ) катиона М (например, в WO3 ФЗ W = 6, а в бронзах состава АxWO3 - ФЗ WrBr>rCl). Для сверхпроводящих органических соединений, также как и для сверхпроводящих неорганических фаз, наблюдается отличие в критических температурах разных модификаций: Тс=1.1К для фазы βL - (ET)2I3 и Тс=7.2К для фазы βH - (ET)2I3. Эти фазы отличаются наличием несоразмерной модуляции у первой структуры и отсутствием ее у второй. Кроме квазидвумерных органических систем известны и квазиодномерные сверхпроводящие системы - полимер (SN)x c Tc=0.26K, в котором атомы серы и азота образуют семейства квазиодномерных цепочек -S-N-S-N- со слабыми связями между различными цепочками. Строение этого полимера похоже на строение сверхпроводящего селена (Tc=6.95К), полученного при давлении 13 ГПа, структура которого состоит из бесконечных зигзагообразных винтовых цепей -Se-Se-, параллельных . 67
Сравнение кристаллических структур АxСn (n≥60) сверхпроводящих фуллеридов - и LnB12 - сверхпроводящих редкоземельных додекаборидов - показывает аналогию в их строении. Молекулы Сn (n≥60) (Рис. 37) в кристаллах фуллеридов образуют кубическую (ГЦК) или гексагональную (ГПУ) плотнейшие упаковки и объемноцентрированную кубическую (ОЦК) или тетрагональную (ОЦТ) плотные кладки.
а. б. Рис. 37. Структура молекулы C60: а - общий вид, б - структура связей в молекуле фуллерена
Катионы (А) размещены в октаэдрических и тетраэдрических пустотах с образованием соединений составов А3С60 и А3С70 (в ГЦК и ГПУ заняты все типы пустот), А4С60 (в ОЦТ упаковке заняты тетраэдрические пустоты) и А6С60 (в ОЦК упаковке катионы расположены во всех тетраэдрических позициях) (Рис. 38). Эти фазы можно сравнить с неорганической фазой СТ UB12.
68
а. б. в. Рис. 38. Заполнение междоузлий в ячейке фуллерена С60 атомами металла: а- октаэдрических, б- тетраэдрических, в- октаэдрических и тетраэдрических
Кластеры В12 в структуре типа UB12 (бориды с этой структурой относятся к первому интервалу е/K сверхпроводящих неметаллических фаз) выполняют кубическую плотнейшую упаковку (ГЦК), в которой все октаэдрические пустоты заняты катионами редкоземельных элементов. Устойчивость структур АxСn, как и всех структур первого интервала е/K, определяется геометрическим фактором: верхний o предел устойчивости при rAmax~1.54 A для A3C60 и при o rAmax~1.60 A для A3C70. Величина Tcmax=34K найдена для фазы состава RbCs2C60, находящейся на данном пределе устойчивости (все расчеты выполнены с использованием радиусов по системе Шеннона-Превитта и экспериментальных данных работ). Сверхпроводящие фуллериды имеют и другие свойства, объединяющие их со сверхпроводящими неметаллическими фазами первого интервала е/К: связь Тс с симметрией молекул (фуллериды состава АxСn с n≥70 не сверхпроводят из-за отсутствия эффекта Яна-Теллера в силу более низкой симметрии молекул), с электронной концентрацией (фазы состава АxС60 с х>3 являются изоляторами), и, наконец, не исключена корреляция между величиной Тс и расстояниями С-С в молекуле Сn и между молекулами, играющая важную роль в достижении оптимальных сверхпроводящих свойств для кластерных соединений.
69
Свойства сверхпроводящих соединений интеркалированного графита сопоставимы со свойствами фаз, принадлежащих к третьему интервалу е/K. Для интеркалатов и интеркалированного графита существует зависимость величины Тс как от размера атома, расположенного между слоями (Тс=0.2К для С8К и Тс=0.03К для C8Rb, rRb>rK), так и от расстояния между слоями (Тс=4.05К для α-C4CsBi0.55 и Тс=2.3К для β-C4CsBi0.55; в α-графите расстояние между слоями C-C больше нежели в β-графите). Для интеркалированного графита также наблюдается связь между критической температурой и электронной концентрацией, характерная для всех сверхпроводящих фаз (металлических и неметаллических): Тс=5К для C2Na и Тс=2.3-3.8К для C3Na (соединения получены под давлением~3,5ГПа), Тс=2.56К для C4KTl1.5 и Тc =1.5К для C8KTl1.5. Одноосное давление понижает критическую температуру и у интеркалатов, и у соединений интеркалированного графита. Итак, органические сверхпроводники подчиняются тем же правилам и имеют те же зависимости, что и неорганические сверхпроводящие фазы.
70
Основная литература 1. 2. 3.
4. 5.
6.
“Высокотемпературные сверхпроводники”. (под редакцией Д.Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа). Мир. Москва. 1988 Третьяков Ю.Д. Журн. Всесоюзного хим. об-ва. им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. С.436-446 Кузьмичева Г.М. “Кристаллохимическая модель сверхпроводящих фаз”. Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. №7. С.12351248 Брандт Н.Б. “Сверхпроводимость”. Соросовский образовательный журнал. 1996. №1. С. 100-107 Третьяков Ю.Д. “Химические сверхпроводники - спустя десять лет после открытия”. Соросовский образовательный журнал. 1999. №3. С. 75-81 Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. “Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников”. Успехи химии. 2000. Т.69.№1. С.3-40
71
Учебное пособие
Кузьмичева Галина Михайловна
“Структурная обусловленность свойств" Часть II. “Кристаллохимия полупроводников” “Кристаллохимия сверхпроводников”
Сдано в печать . .2003. Печать офсетн. Бум.офсетн. Усл. печ. л. 6.3. Формат 60× 90/16. Тираж 200 экз. Заказ № . 117571 Москва, пр. Вернадского, 86. ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.