Лекции по неорганической химии. Часть 2. Химия металлов и анализ неорганических веществ. Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Шукаев И. Л.

ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 2 ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей

Ростов-на-Дону 2004

2

Шукаев Игорь Леонидович ЛЕКЦИИ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Часть 2 ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ И АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Методическое пособие для студентов 1 курса геологических специальностей Печатается по решению кафедры общей и неорганической химии Ростовского государственного университета. Протокол N 2 от 6 апреля 2004 г. Ответственный редактор − д.х.н., профессор Т. Г. Лупейко. Рецензенты − доц. Л. М. Лобас, асс. В.В.Криков

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ……………………………………………………………...3 14.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ........................................................................... 3

15.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ....................................................................................... 6

16.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ ............................................................... 8

17.

ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ D-МЕТАЛЛОВ ............................................................. 11

АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ…………………………………..16 18.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ .................................. 17

19.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ........................ 20

20.

ЖЁСТКОСТЬ ВОДЫ.............................................................................................. 22

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ………..25 21.

ПРИМЕРЫ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ.................................................... 25

ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………………2 7 22.

ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ ....................................................................... 27

23.

ДРОБНЫЕ РЕАКЦИИ АНИОНОВ......................................................................... 33

3

ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ 14. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В Периодической системе к металлам относят все d- и f-элементы, все sэлементы (кроме He и H), и все p-элементы левее и ниже границы бор–астат. Металлами называют химические элементы, в простых веществах которых наблюдается металлическая химическая связь. Для металлической связи каждый атом предоставляет в общее пользование некоторое количество электронов (обычно, 1–2). В результате возникает газ общих электронов, заряженный отрицательно, к которому притягиваются положительно заряженные атомные остатки. Металлическую связь образуют элементы с небольшим числом электронов на внешнем уровне.

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Газ общих электронов

Типичны щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) и некоторые металлы главной подгруппы 2 группы (щелочноземельные металлы Ca, Sr, Ba). У них низкая энергия ионизации и большой орбитальный радиус – электроны слабо удерживаются и легко переходят в общее пользование. Другими словами, у металлов – низкая электроотрицательность. Наличие газа общих электронов объясняет важнейшие свойства металлов: физические (высокие электропроводность, теплопроводность, блеск, пластичность) и химические (восстановительная активность – металлы легко отдают электроны). Металлическая связь ненаправленна и ненасыщаема. Иначе говоря, новая связь может образоваться без препятствий в любом направлении, если есть место для подхода нового соседа. Как следствие, атомы металлов образуют кристаллы, в которых они располагаются по законам шаровых упаковок с высокими координационными числами.

4 Если шары уложить на плоскости, вокруг одного шара размещается максимум 6 соседей. На рисунке показано такое расположение – плотноупакованный слой. Конечно, это фрагмент практически бесконечного слоя – в поперечном сечении медной проволоки диаметром 1 миллиметр находится 1,39⋅1013 атомов. В пространстве вокруг шара можно разместить не более 12 шаров того же размера так, чтобы они касались центрального. На рисунках обычно показывают только центральные части шаров, но имеют в виду, что реально шары касаются друг друга. КЧ=12 наблюдается в гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) – структуры Mg, Ca, Ti, и кубической плотнейшей упаковке (КПУ) – структуры Cu, Al, Ni. Последней сопоставляют элементарную ячейку, у которой форма куба, а центры атомов расположены в его вершинах и в центрах граней: гранецентрированную кубическую ячейку (ГЦК). Элементарная ячейка – это маленький фрагмент структуры, повторением которого можно заполнить всё пространство. Штриховкой показаны плотноупакованные слои. Существует бесконечное число разновидностей плотнейших упаковок, отличающихся расположением плотноупакованных слоёв. Только один из вариантов имеет кубическую симметрию, остальные – тригональную или гексагональную. Обычно под ГПУ имеют в виду простейшую двухслойную плотнейшую упаковку, где каждый третий слой шаров повторяет первый. КПУ, как видно из рисунка ГЦК-ячейки, трёхслойная. КЧ=8 наблюдается в случае объёмноцентрированной кубической структуры (ОЦК), при этом атомы располагаются в вершинах и в центре объёма (такую структуру имеют Na, W, Cr). Металлическим радиусом называют 1/2 кратчайшего межатомного расстояния в кристалле с металлической связью и КЧ=12. Металлические радиусы близки по значениям и поведению к орбитальным радиусам. Однако орбитальные радиусы относятся к изолированным атомам и известны для всех атомов, а металлические – только для металлов с плотнейшими упаковками. В главных подгруппах Периодической системы сверху вниз орбитальные и металлические радиусы атомов увеличиваются, энергии ионизации и электроотрицательность уменьшаются, а электродный потенциал смещается в отрицательную область. Таким образом, усиливаются восстановительные свой-

5 ства простых веществ, гидроксиды становятся всё более сильными основаниями. Короче – металлические свойства элементов возрастают. ПРИМЕР. Изменение свойств в главной подгруппе 2 группы: Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

rорб, пм

104

128

169

184

206

204

rмет, пм

113

160

197

215

221

235

Тип структуры

ГПУ

ГПУ

КПУ=ГЦК КПУ=ГЦК ОЦК

ОЦК

I1, эВ

9,32

7,65

6,11

5,69

5,21

5,28

∆H°атом, кДж/моль 325

148

178

164

180

159

2+

ϕ° (M /M), В –1,857 –2,363 –2,866 –2,888 –2,906 –2,916 Обратите внимание – энтальпия атомизации изменяется немонотонно! Дело в том, что у более тяжёлых элементов в образовании химической связи могут участвовать новые виды энергетических подуровней: (n–1)d, начиная с кальция, и (n–2)f, начиная с бария. У изолированных атомов они свободны. Появление заполненного 4f-подуровня у радия приводит к ряду особенностей – первый потенциал ионизации у него выше, а орбитальный радиус ниже, чем у бария. Так, бериллий является малоактивным металлом, а его гидроксид проявляет амфотерность, реагируя с кислотами как основание: Be(OH)2 + 2HCl + 2H2O → [Be(H2O)4]Cl2, а с основаниями – как кислота: Be(OH) 2 + 2NaOH → Na2[Be(OH)4]. Находящийся в той же подгруппе барий – очень активный металл, его гидроксид Ba(OH)2 является сильным растворимым основанием (щёлочью). В периодах слева направо металлические радиусы уменьшаются, а энергии ионизации увеличиваются. Металлические свойства ослабевают. ПРИМЕР. Изменение свойств в III периоде: Na

Mg

Al

Si

P

rорб, пм

171

128

131

107

92

rмет, пм

190

160

143

(137)

(128)

Тип структуры

ОЦК КЧ=8

ГПУ КЧ=12

КПУ=ГЦК Каркас КЧ=12 с КЧ=4

Слои с КЧ=3

I1, эВ

5,14

7,65

5,99

8,15

10,49

107

148

326

456

315

∆H°атом, кДж/моль n+

ϕ° (M /M), В –2,71 –2,36 –1,66 Особенности поведения орбитального радиуса и потенциала ионизации при переходе от магния к алюминию связаны с тем, что у алюминия начинает заполняться новый подуровень, 3p.

6 Металлические радиусы кремния и фосфора оценены по фосфидам и силицидам с металлической связью. В простых веществах этих элементов наблюдается ковалентная связь. Натрий является очень активным металлом и даёт щёлочь NaOH. Алюминий из того же периода менее активный металл и даёт амфотерный гидроксид Al(OH)3. Si и последующие элементы периода уже являются неметаллами.

15. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Некоторые металлы, обычно химически наименее активные, встречаются в земной коре в самородном состоянии (чаще – золото Au, платина Pt, серебро Ag). Более активные металлы встречаются только в виде соединений: оксидов, сульфидов, галогенидов, других солей. В этих соединениях металлы находятся в положительной степени окисления, поэтому необходимо их восстановление. Руды металлов перед восстановлением очищают от пустой породы (обогащение руд) и переводят в удобную для производства форму. Сульфидные руды обычно переводят в оксиды или растворимые соли (прокаливанием на воздухе или обработкой дешёвыми кислотами, обычно, серной). В целом технологии получения металлов достаточно сложны. Мы рассмотрим 4 группы технологий. 1. Восстановление водородом MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O↑ (при 900OС). В промышленности так получают ещё W и Re. В лаборатории этим способом можно получить также Cu, Pb, Bi, Fe, Co, Ni и другие металлы: CuO + H2 → Cu + H2O↑ (при 400OС). 2. Восстановление углем и оксидом углерода Nb2O5 + 5C → 2Nb + 5CO (около 1600OС). Таким способом в промышленности получают ещё и Ta. Так можно получить и Fe, но оно будет загрязнено углеродом и карбидом железа (как чугун), а также Cu и другие металлы. Из-за необходимости очень высоких температур этот способ в лаборатории не применяют. Процесс восстановления оксидом углерода занимает важное место в обработке железной руды, так как уголь (кокс) сначала окисляется воздухом до CO: Fe2O3 + 3CO → 3Fe + 3CO2. В целом, CO по восстановительным свойствам несколько похож на водород, в лабораторных условиях легко восстанавливает оксид меди до металла: CuO + CO → Cu + CO2.

7 3. Восстановление активными металлами Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3 (алюмотермия или алюминотермия). Процесс энергетически выгоден, так как у обоих продуктов прочные кристаллические решётки (особенно, у корунда). Алюмотермически в промышленности получают V, Mn, Cr, W, лантаноиды и другие металлы и их сплавы. Этот способ применяют и в лаборатории. Чтобы началась реакция между твёрдыми веществами, смесь поджигают лентой Mg, затем процесс идёт самостоятельно с выделением большого количества тепла и вспышкой, металл плавится и получается в виде королька. Проводя алюмотермию в вакууме, получают даже такие активные металлы как Ca, Sr, Ba – они испаряются в зоне реакции и отгоняются. Используются также магниетермия (в промышленности – для получения Ti из TiCl4, для получения U, Nb, Zr); кальциетермия (для получения Zr, Hf, Ti). В водном растворе более активные металлы, внесённые в раствор соли менее активного металла, иногда вытесняют его в виде простого вещества: 2AgNO3 + Cu↓ = Cu(NO3)2 + 2Ag↓. Более активные металлы имеют более отрицательный электродный потенциал (стоят в ряду напряжений левее). Вытесняются металлы, начиная с хрома и стоящие правее него. Ряд напряжений для наиболее важных металлов: Li+

K+ Ba2+ Ca2+ Na+ Mg2 Al3+ Cr2+ Zn2+ Fe2+ Ni2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au+ +

-3,05 -2,92 -2,91 -2,87 -2,71 -2,36 -1,70 -0,85 -0,76 -0,44 -0,23 -0,13

0

+0,34 +0,80 +0,85 +1,69

Указан стандартный электродный потенциал для водных растворов в вольтах. 4. Восстановление электрическим током (на катоде при электролизе) Na+ + e− → Na (в расплаве NaCl). Электролизом расплавов хлоридов в промышленности получают также K, Be, Mg, Ca, процессы идут при 500–900ОС. Важнейший промышленный метод – получение металлического алюминия: используют раствор Al2O3 в расплаве криолита Na3AlF6. Процесс идёт при 950ОС и требует больших затрат электроэнергии. Упрощённая схема процесса выглядит так. В расплаве происходит диссоциация Al2O3: Al2O3 → AlO+ + AlO2−, на катоде получается алюминий: AlO+ + 3e− → Al + Al2O3,

8 анодом служат постепенно сгорающие угольные пластины: 4AlO2− – 4e− → O2↑ + 2Al2O3, ( C + 4AlO2− – 4e− → CO2↑ + 2Al2O3 ).

16. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ В виде простых веществ металлы проявляют восстановительные свойства. Они могут окисляться неметаллами: Cu + Cl2 → Cu+2Cl2–1, 2Mg + O2 → 2Mg+2O–2, Zn + S → Zn+2S–2, 3Mg + N2 → Mg3+2N2–3. Чем активнее металл, тем интенсивнее идёт взаимодействие и больше тепловой эффект. Эти реакции – экзотермические (∆H0