Математическое моделирование структуры соединений с помощью пакета программ Hyperchem 7.5: Учебно-методическое пособие

Ф Е Д Е РАЛ Ь Н О Е АГ Е Н Т С Т В О П О О БРАЗО В АН И Ю В О РО Н Е Ж С КИ Й Г О С У Д АРС Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РС И Т Е Т

МАТ Е МАТ И ЧЕ С К О Е МО Д Е Л И РО В АН И Е С Т РУ К Т У РЫ С О Е Д И Н Е Н И Й С П О МО Щ Ь Ю П АКЕ Т А П РО Г РАММ HYPERCHEM 7.5

У ч ебно-м ет оди ч ес кое пос оби е пос пеци альнос т и 020101(011000) “Хи м и я ”

В О РО Н Е Ж 2006

2

У тверж денонаучно-методическим советом химическогоф акул ьтета (протокол № 6 от14.02.2006)

С оставител и: Резников А.А., Ш апош никВ .А.

У чебно-методическое пособие подготовл енона каф едре анал итической химии химическогоф акул ьтетаВ оронеж скогогосударственногоуниверситета. Рекомендуется дл я студентов химическогоф акул ьтетапоспециал ьности “С овременны е пробл емы химии” .

3 С одерж ание В ведение.......................................................................................................... 4 1. П Е РВ Ы Е Ш АГ И В HYPERCHEM ............................................................. 5 1.1. Г л авное окноHyperChem...................................................................... 5 1.2. И спол ьзование мы ш и в HyperChem..................................................... 6 1.3. Кл авиатурны е ал ьтернативы и кратчай ш ие пути................................ 6 1.4. О ткры тие ф айл аи установки отображ ения структур......................... 8 2. П О С Т РО Е Н И Е И РЕ Д АК Т И РО В АН И Е О БЪ Е КТ О В ............................ 11 2.1. С оздание отдел ьны х атомов и свя зей меж дуними........................... 11 2.2. В ы дел ение атомов и групп атомов..................................................... 13 2.3. У дал ение атомов................................................................................. 15 2.4. И спол ьзование буф ера........................................................................ 15 2.5. О чисткарабочей обл асти.................................................................... 15 2.6. С оздание пол ипептидов...................................................................... 15 3. И ЗМЕ РЕ Н И Е П АРАМЕ Т РО В С Т РУ КТ У Р ............................................. 19 3.1. Характеристики атомов...................................................................... 19 3.2. И змерение дл ин свя зей и угл ов.......................................................... 19 3.2. В одородны е свя зи............................................................................... 19 4. РАС ЧЕ Т Ы В HYPERCHEM ..................................................................... 20 4.1. Меню Setup (Н астройки) .................................................................... 20 4.1.1. Методы мол екул я рной механики................................................. 22 4.1.1.1. Н астрой ки методаMM+......................................................... 23 4.1.1.2. Н астрой ки AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS .................... 24 4.1.2. П ол уэмпирические методы .......................................................... 25 4.1.2.1. Н астрой ки расш иренногометодаХю ккел я .......................... 28 4.1.2.2. Н астрой ки другихпол уэмпирических методов.................... 29 4.1.3. Расчеты в смеш анном реж име (QM/MM).................................... 34 4.1.4. Н еэмпирические методы (ab initio).............................................. 34 4.1.4.1. В ы бор базисногонабора........................................................ 35 4.1.4.2. Н астрой ки ab initio.................................................................. 35 4.2. Меню Compute (В ы числ ения ) ............................................................ 39 4.2.1. П ол ная энергия и среднеквадратический градиент.................... 41 4.2.2. О птимизация геометрии............................................................... 41 Л итература..................................................................................................... 42

4 В ведени е Н асегодня ш ний день методы вы числ ител ьной химии пол учил и ш ирокое распространение в компью терном модел ировании эл ектронной и атомной структур систем разл ичной сл ож ности. Э то свя зано с технол огическим развитием соответствую щ его программного обеспечения и возмож ностей современной вы числ ител ьной техники. К основны м инструментам вы числ ител ьной химии относя тся : • Методы мол екул я рной механики • П ол уэмпирические методы • Н еэмпирические методы • П л отностно-ф ункционал ьны е методы • Методы мол екул я рной динамики • Методы вы числ ений кол ичественны х cоотнош ений структураактивность • Г раф ическое представл ение химических структур и ихсвойств С ейчас в мире ф ункционирует много современны х вы числ ител ьны х компл ексов, реал изую щ их методы квантовой химии и мол екул я рной Gamess динамики, например, Gaussian (www.gaussian.com), (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html). Д л я ш ирокого круга пол ьзовател ей доступность испол ьзования всех описанны х вы ш е методов обеспечивается известны м квантово-химическим пакетом HyperChem. Н а момент создания этой методической разработки наибол ее соверш енной я вл я л ась версия HyperChem 7.5. Беспл атную демонстрационную версию этой программы и документацию на англ ий ском я зы ке мож но пол учить на сайте корпорации HyperCube (www.hyper.com). Д л я успеш ного изучения материал а требую тся навы ки работы на персонал ьном компью тере в операционной системе Windows.

5 1. П Е РВ Ы Е Ш А Г И В HYPERCHEM 1.1. Г лавное окно HyperChem О бл асть меню

К нопка разверты вания окна

О бл асть названия К нопка сверты вания окна П анел ь нструментов

К нопка закры тия программы

Рабочая обл асть

Т екущ ий вы числ ител ьны й метод О бл асть сообщ ений

Рис.1. О кнодокументаHyperChem К эл ементам окнаHyperChem относя тся : 1. 2.

О бластьназвани я показы ваетимя ф айл а, скоторы м В ы работаете. П ри работе вовновь созданном ф айл е отображ ается untitled (без названия ). О бластьменю вкл ю чаетв себя сл едую щ ие меню : • File (Ф айл ) • Edit (Редактировать) • Build (С троить) • Select (В ы брать) • Display (О тображ ать) • Databases (Базы данны х) • Setup (Н астройки) • Compute (В ы числ ить) • Annotations (П римечание) • Cancel (О тменить) • Script (С ценарий)

6 • Help (С правка) 3.

4. 5.

6.

П анельи нструментов представл я ет собой набор кнопок дл я создания , вы бора, отображ ения и перемещ ения атома ил и мол екул ы , дл я работы с ф айл ами, копирования и вставки структур, вы вода на печать, а такж е вы зовасправки. Рабоч ая областьпредназначенадл я отображ ения изучаемой структуры . О бласть сообщ ени й показы вает текущ ую инф ормацию , такую как кол ичествовы бранны х атомов в мол екул е, расстоя ние меж ду атомами, угл ы , этапы вы числ ений, энергию , вел ичинуградиента. Текущ и й выч и сли тельный метод отображ ает тип вы пол ня емого расчета, напримерMm+, CNDO, Ab Initio. 1.2. И спользовани е мыш и в HyperChem

Работав HyperChem в основном происходитпри помощ и мы ш и. Мож но вы пол ня ть: • П еремещ ение мы ш и • L-нажати е (щ ел чокл евой кнопкой мы ш и) • R-нажати е (щ ел чокправой кнопкой мы ш и) • Двойное нажати е (бы стры й двой ной щ ел чокл евой кнопкой мы ш и) • L-протяжка ил и R-протяжка (наж атие на л евую ил и правую кнопку мы ш и и перемещ ение, не отпуская кнопки, курсорав новую позицию в рабочей обл асти) • LR-протяжка (наж атие и удерж ание л евой кнопки мы ш и, затем правой кнопки и перемещ ение курсорав новую позицию в рабочей обл асти) • RL-протяжка (так ж е, как LR-протя ж ка, но вначал е наж атие правой кнопки мы ш и) К урсор мы ш и способен изменя ть ф орму. Чтобы этоувидеть, вы пол ните сл едую щ ие действия : П ереместите мы ш ь на кнопку Draw (Рисовать), размещ енную на панел и инструментов, и наж мите л евую кл авиш умы ш и. П ереместите мы ш ь на рабочую обл асть. Курсор приобрететвид: ⊕ Т еперь наж мите кнопку Select (В ы бор), размещ енную ря дом с кнопкой Draw. П ереместите мы ш ь нарабочую обл асть. Е е курсор будетиметь вид: ¥ Анал огично изменя ется ф орма курсора при вы боре сл едую щ их ш ести кнопокпанел и инструментов. 1.3. К лави атурные альтернати вы и кратч айш и е пути Как и многие программы в Windows, HyperChem предоставл я ет кл авиатурны е ал ьтернативы действия м мы ш ью . Н апример, чтобы откры ть

7 меню , наж мите кнопку [Alt] и, не отпуская ее, [S]. О ткроется меню вы бора Select (Рис.4.) Т ак ж е мож нооткры ть и все остал ьны е меню , наж имая одновременнос [Alt] накл авиш упервой буквы названия (искл ю чение: дл я откры тия Databases наж мите [Alt] + [A], дл я Setup - [Alt] + [T], Annotations - [Alt] + [O], Script [Alt] + [R]). Д л я закры тия меню наж мите [Alt] ил и кл авиш у[Esc]. Чтобы вы брать один из пунктов уж е откры того меню , испол ьзуйте кнопки со стрел очками: [В верх] ил и [В ни з]. Д л я откры тия пункта меню , наж мите [Enter].

Рис.2. Меню В ы бораSelect Д л я часто испол ьзуемы х операций HyperChem имеет сл едую щ ие кратчайш ие кл авиатурны е пути: • [Ctrl] + [N] - создать новы й ф айл (New в меню File); • [Ctrl] + [O] - откры ть ф айл (Open); • [Ctrl] + [S] - сохранить ф айл (Save); • [Alt] + [F4] - вы ход (Exit); • [Ctrl] + [X] - вы резать (Cut в меню Edit); • [Ctrl] + [C] - копировать (Copy); • [Ctrl] + [V] - вставить (Past); • [F4] – запускдиал огасоздания изоповерхности; • [F9] – копирование изображ ения рабочей обл асти в буф ер; • [Esc] - отмена.

8 1.4. О ткрыти е файла и установки отображени я структур В программе HyperChem создать структуру в рабочей обл асти мож но тремя разл ичны ми способами: • И нструментал ьны е средства даю т возмож ность создать двухмерную (2D) структуру и преобразовать ее с помощ ью построител я модел ей HyperChem (пункт Add H & Model Build меню Build) в трехмерны й (3D) вид. • В ы бор остатков позвол я ет создать бел ки и нукл еиновы е кисл оты , посл едовател ьно вы брав из базы данны х HyperChem уж е готовы е остатки аминокисл оти нукл еотидов. • Чтение данны х (т.е. типы атомов, координаты ), которы е бы л и сохранены в ф ормате ф айл а HyperChem (ф айл с расш ирением HIN) ил и ф ормате Бел ковогобанка данны х Brookhaven Protein Data Bank (ф айл срасш ирением ENT), атакж е в ря де других ф орматов. Д л я откры тия HIN-ф айл атребуется : 1. П ереместить указател ь мы ш и в л евую верхню ю часть окна на меню File. 2. Н аж атием л евой кнопки мы ш и откры ть ф айл овое меню . 3. В диал оговом окне вы брать Open (О ткры ть). 4. П оя вится список ф айл ов (Рис.3.), среди которы х необходимо Lнаж атием кнопки мы ш и вы брать нуж ны й и откры ть его, наж ав на кнопку Open. К откры тию ф айл а приводит и двойной щ ел чок мы ш ью поф айл у.

Рис.3. О кнодиал огаоткры тия ф айл а В резул ьтате поя вится мол екул а, сохраненная в ф ай л е, например бензол а:

9

Рис.4. О ткры ты й ф айл бензол а HyperChem автоматически применя ет установки отображ ения преды дущ его сеанса работы (на Рис.4. дл я каж дого атома показан его поря дковы й номер). И спол ьзуя пункт меню Display (О тображ ать), мож но изменя ть цвета атомов (Element Color), подписи (Labels), виды пространственного показа структур(Rendering). Чтобы убрать все подписи, нуж но зайти в Display, затем в Labels, вы брать пункты None в группах Atoms (Атомы ), Residues (О статки), Bonds (С вя зи) и наж ать OK (Рис.5).

Рис.5. О ткл ю чение подписей

10 Д л я отображ ения подписей отметьте в диал оговом окне интересую щ ие пункты , например, – Symbol (Химические символ ы ), Charge (Заря ды ) и т.д. и наж мите О К . Д л я изменения вариантов показаструктур зайдите в пунктDisplay, затем - в Rendering, на закл адке Rendering Method (Метод отображ ения ) вы берите пункт Balls and Cylinders (Ш ары и Ц ил индры ), т.е. атомы будут показаны в виде ш аров, асвя зи - в виде цил индров:

Рис.6. В ы бор методаотображ ения

Рис.7. Мол екул абензол ав реж име отображ ения Balls and Cylinders

11 П осл е этого на закл адках Balls и Cylinders мож но указать радиусы ш аров и цил индров. Г ал очкой Default (П о умол чанию ) мож но установить значения поумол чанию . П осл е наж атия кнопки OK мол екул а бензол а будет вы гл я деть сл едую щ им образом (Рис.7). В ы мож ете самостоя тел ьно ознакомиться с другими вариантами отображ ений мол екул . 2. П О СТРО Е НИ Е И РЕ ДА К ТИ РО В А НИ Е О Б Ъ Е К ТО В Т еперь приступим к изучению методов построения разл ичны х структур. П реж де всего, ж ел ател ьно расш ирить окно на пол ны й экран. Д л я этого наж мите К нопку развертывани я окна, распол ож енную в правом верхнем угл у окна (Рис. 1.) В бол ьш ой рабочей обл асти гораздо удобнее строить мол екул ы . Е сл и у В ас сейчас откры т ф айл бензол а, товы берите в О бласти меню пункт File и затем New. Е сл и В ы внесл и какие-л ибоизменения в ф айл бензол а, топрограмма спросит В ас, сл едует л и сохранить изменения в ф ай л е (“Save current changes?” ). П ри наж атии кнопки Ok (Д а) ф ай л будет перезаписан, при вы боре кнопки No (Н ет) ф айл не изменится , и внесенны е изменения будут потеря ны , а при наж атии кнопки Cancel (О тмена) ф айл останется откры ты м дл я продол ж ения работы . И так, сейчасу В асоткры тновы й ф айл и нарабочей обл асти ничегонет. Д л я примера попробуем построить какую -нибудь структуру. Н аш а задача будетраздел енанадваэтапа: • С оздание отдел ьны х атомов • С оздание свя зей меж дуними 2.1. Создани е отдельных атомов и связей междуни ми Н аж мите кнопку Draw, размещ енную на панел и инструментов. Т еперь программанаходится в реж име создания атомов. О ткрой те в меню Build пункт Default element (Э л емент поумол чанию дл я построения ).

Рис.8. Т абл ицаэл ементов.

12 В нем содерж ится диал оговое меню Element Table - периодическая табл ицаэл ементов Д .И . Мендел еева(Рис. 8). В ы берите ж ел аемы й эл емент наж атием соответствую щ егозначка. Е сл и наж ать на кнопку Properties (С войства), откроется окно, содерж ащ ее инф ормацию освойствах вы бранногоэл емента:

Рис.9. С войстваводорода. П осл е наж атия кнопки О К окноисчезает. Мож но такж е отметить Allow Arbitrary Valence (Разреш ить произвол ьную вал ентность) ил и Explicit Hydrogens (Д обавл я ть атомы водорода). П осл е вы бора эл емента закройте табл ицу эл ементов (ил и сдвиньте ее в сторону) и переместите курсор на рабочую обл асть (при этом он приобретет ф орму прицел а ⊕). Д л я построения атома однократнонаж мите л евую кнопку мы ш и. Т аким ж е образом мож но разместить на л ю бом расстоя нии друг от друганеограниченное числ оатомов одногоэл емента.

Рис.10. Атомы мол екул ы воды . Д л я смены эл емента вновь открой те Default Element и вы берите новы й. Т .о., мож нопостроить атомы мол екул ы воды (Рис.10)

13 Д л я соединения двух атомов меж ду собой наведите значок мы ш и ⊕ на атом и, не отпуская л евой кл авиш и, проведите л инию додругогоатома. Т аким образом, все размещ енны е в пространстве атомы мож но соединить в одну мол екул упосредством химических свя зей. С ущ ествует другой способ построения мол екул ы . П осл е того как В ы разместил и один атом в рабочей обл асти, не отпуская л евой кнопки мы ш и, проведите от него л инию до места, где дол ж ен находиться второй атом и, однократнощ ел кните. Э топозиция второгоатоматакогож е типа.

Рис.11. С вя занны е атомы мол екул ы воды . П ри построении мол екул необходимо учиты вать, что не все из них имею т пл оскую структуру, поэтому дл я размещ ения отдел ьны х атомов в пространстве под определ енны м угл ом относител ьно друг друга мол екул у мож но разворачивать, вы брав кнопку Rotate-out-of-plane (В ращ ать) на панел и инструментов. Чтобы химическую свя зь сдел ать кратной, значок мы ш и ⊕ необходимо разместить ря дом с л инией, изображ аю щ ей одинарную свя зь, и однократно (двукратно) наж ать нал евую кл авиш умы ш и. Д л я удал ения свя зей ил и атомов пол ьзую тся правой кл авиш ей мы ш и. 2.2. В ыделени е атомов и групп атомов У дал ить ил и копировать атом, нескол ько атомов ил и всю мол екул у мож но посл е их вы дел ения . Д л я этой цел и сл уж ит кнопка Select, размещ енная напанел и инструментов. В начал е необходимо вы брать параметры вы дел ения в меню Select. Мож но вы дел я ть как отдел ьны е атомы (Atoms), остатки (Residues), так и цел ы е мол екул ы (Molecules), поотдел ьности ил и вместе.

14 П осл е того как В ы настроил и параметры вы дел ения (например, √ Atoms), нуж но навести курсор на вы дел я емы й объект в рабочем пол е и сдел ать щ ел чокл евой кнопкой мы ш и. Т аким ж е образом мож новы дел ить свя зь меж ду двумя атомами. В этом сл учае в параметрах вы дел ения дол ж ен бы ть обя зател ьноотмечен √ Atoms. Е сл и в меню Select отмечен гал очкой пункт Select Sphere, то при попы тке вы дел ения посл едую щ их объектов они будут добавл ены к уж е вы дел енны м. И наче вы дел я ться будеттол ькопосл едний объект. В ы дел енны е ф рагменты мож но удал ить ил и поместить в буф ер с посл едую щ им извл ечением из него (соответствую щ ие кнопки на панел и инструментов ил и раздел ы в меню Edit). В ы дел енны е ф рагменты мож нотакж е отдел ьноперемещ ать ил и вращ ать на рабочей обл асти, вы брав соответствую щ ие инструменты и “схватив” их правой кнопкой мы ш и. Е сл и эта ф ункция не работает, зай дите в File/Preferences/Tool и отметьте гал очкой пункт Whole molecule translation (П ол ное преобразование мол екул ). Д л я отмены вы дел ения поместите курсор в пустой обл асти экрана и щ ел кните л евой кнопкой мы ш и. Чтобы отменить вы дел ение отдел ьногоатома, ф рагмента ил и свя зи курсор ¥ наводя т на вы дел енны й объект и однократно щ ел каю тправой кл авиш ей мы ш и.

Рис.12. В ы боргруппы атомов. Д л я вы борагруппы атомов (Рис.12.) вы пол ните сл едую щ ие действия : • В меню Select не дол ж ен бы ть отмечен пунктSelect Sphere. • В ы берите точку в пустой части рабочей обл асти, проведите от нее л инию , одновременноудерж ивая л евую и правую кл авиш и мы ш и (LRпротя ж ка) к вы дел я емы м атомам. П ри этом будет рисоваться пря моугол ьник, отображ аю щ ий границуобл асти вы бора.

15 • О тпустите кнопки мы ш и, и все атомы вы дел енны ми.

обл асти вы бора окаж утся

Чтобы вы дел ить все атомы , нуж но в пустом пространстве рабочей обл асти поместить курсор ¥ и однократнощ ел кнуть л евой кнопкой мы ш и. Д л я отмены всех вы дел ений однократно наж мите на правую кнопку мы ш и, когдакурсор находится в пустом пространстве рабочей обл асти. 2.3. У далени е атомов Д л я удал ения одногоатомаил и свя зи: • Н аж мите кнопку Draw, размещ енную напанел и инструментов. • Н аведите курсор на удал я емы й объект и произведите щ ел чок правой кнопкой мы ш и. Атом ил и свя зь исчезнут. Д л я удал ения нескол ькихатомов ил и свя зей: • П осредством LR-протя ж ки закл ю чите в пространство внутри пря моугол ьникаатомы и свя зи, которы е подл еж атудал ению . • В меню Edit вы берите Clear ил и накл авиатуре наж мите кнопку Delete. П оя вится диал оговое окно, где будетзадан вопрос: “ Do you really want to delete selected atoms?” (“В ы действител ьно хотите удал ить вы дел енны е атомы ?” ). Н аж мите "Д а". 2.4. И спользовани е буфера Буф ер в HyperChem испол ьзуется так ж е, как и во многих других программах. С начал а вы дел я ется требуемы й ф рагмент. П отом вы бирается команда копирования (в меню Edit пункт Copy) ил и вы резки (в меню Edit пунктCut), тем самы м ф рагментпомещ ается в буф ер. Д л я вставки объектов из буф ера на рабочую обл асть вы берите команду Edit/Paste. 2.5. О ч и стка рабоч ей области Д л я очистки рабочей обл асти вы берите в меню File пункт New. П оя вл я ется диал оговое окно, в котором содерж ится вопрос: “Save current changes?” (“Хотите л и вы сохранить текущ ие изменения в данном ф айл е?” ). В ы берите No (Н ет), и HyperChem очиститрабочую обл асть. 2.6. Создани е поли пепти дов Рассмотрим принципы построения пол ипептидов посредством посл едовател ьноговы бораостатков аминокисл отиз библ иотеки HyperChem.

16 Чтобы откры ть диал оговое меню библ иотеки аминокисл от, вы берите в меню Databases (Базы данны х) пункт Amino Acids (Аминокисл оты ). О ткроется сл едую щ ее меню :

Рис.13. Меню библ иотеки аминокисл от. П осл едовател ьно вы бирая остатки, строим вторичную структуру пол ипептида. Д л я этогов диал оговом окне отмечаем, чтодол ж напредставл я ть из себя структура: Alpha helix (Ал ьф а-спирал ь), Beta sheet (Бета-структура) ил и другие варианты . Автоматически устанавл иваю тся угл ы Phi и Psi. У гол Omega мож ноизменить, нообы чноон равен 180º дл я транс-пептидной свя зи. Н ачинайте построение сN-концапол ипептидной цепи.

Рис.14. П ол ипептидная цепь. Д л я построения цепи посл едовател ьно вы бирайте аминокисл оты , начиная с N-концевого остатка и заканчивая C-концевы м остатком. HyperChem строит цепь, распол агая аминокисл оты под соответствую щ ими угл ами относител ьнодруг друга. Рассмотрим создание цвиттер-иона. В построенной пол ипептидной цепи Beta sheet, 1800, Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg (Рис.14) N-конец

17 содерж ит HN- , а C-конец - CO- группу. П реобразуем окончания пептида в цвиттерионную ф орму, модиф ицируя N- и C- концевы е остатки аминокисл от. Чтобы создать цвиттерион в меню Databases, вы берите пункт Make Zwitterion (С оздать цвиттерион). HyperChem добавит атом кисл орода к Cконцупол ипептида(пол учится СО О -) и двапротонакN-концу(доNH3):

Рис.15. Д обавл ение атомакисл орода. Cайт-специф ический мутагенез играет важ ную рол ь в бел ковой инж енерии. Замена конкретной аминокисл оты на критическом месте мож ет изменить структуруи свойствабел ка, асл едовател ьно, ф ункцию .

Рис.16. В ы боростаткаPHE 5 и запускдиал оговогоокнаMutate. Чтобы заменить остаток:

18 • С начал а вы берем аминокисл оту, которую нуж нозаменить. Д л я этогов меню Display (О тображ ать) в пункте Labels (П одписи) и группе Residues (О статки) отметьте Name+Seq и наж мите OK. • В меню Select (В ы брать) отметить пунктResidues. • П осл е чего измените ф орму курсора на ¥ (Реж им вы бора) и Lнажати ем мы ш и вы берите нуж ную аминокисл оту (например, на Рис. 16. - PHE 5). В меню Databases становится активны м пунктMutate (Мутировать), которы й ранее бы л неактивен.

Рис.17. Д иал оговое окноMutate. В диал оговом меню Mutate вы берите из списка аминокисл оту, на которую будетзаменен вы дел енны й остаток(например, Thr) и наж мите OK.

Рис.18. Резул ьтатзамены остаткаPHE 5 наThr.

19 3. И ЗМ Е РЕ НИ Е П А РА М Е ТРО В СТРУ К ТУ Р В этой гл аве описы вается техникаизмерения структурны х свя зей. Д ается описание способов измерения угл ов, а такж е настроек отображ ения характеристикобъектов нарабочей обл асти HyperChem. 3.1. Х арактери сти ки атомов Д л я того чтобы пол учить инф ормацию об основны х характеристиках атома, его нуж но вы дел ить. В обл асти сообщ ений будут показаны : номер атома, еготип и заря д дл я вы бранногосил овогопол я мол екул я рной механики. Т акж е отображ аю тся x, y и z-координаты атома. П ункты меню Build (С троить) позвол я ю т установить необходимы й тип атома (Set Atom Type), массу (Set Mass), заря д (Set Charge), подпись (Set Custom Label) и ограниченную геометрию (Constrain Geometry), отл ичны е от тех, которы е устанавл иваю тся программой поумол чанию . 3.2. И змерени е дли нсвязей и углов П ри вы дел ении свя зи инф ормация о ней поя вл я ется в строке сообщ ений. П ри этом в меню Build становится активны м пункт Constrain bond length, которы й позвол я етустановить ж ел аемую дл инусвя зи. П ри вы дел ении двух атомов в строке сообщ ений отображ ается расстоя ние меж дуними в ангстремах (Å). HyperChem имеет библ иотеку дл ин свя зей меж ду атомами конкретного типа и гибридизации, что устанавл ивается по умол чанию . Э та инф ормация испол ьзуется при построении модел ей, применя я Build/Add H & Model Build. Е сл и инф ормация о дл ине свя зи в библ иотеке отсутствует, то HyperChem испол ьзуетсреднее значение ковал ентны храдиусов двух атомов. Д л я тогочтобы измерить угол меж дудвумя свя зя ми, нуж ноих вы дел ить ил и посл едовател ьновы дел ить первы й, второй и третий атомы , свя зи меж ду которы ми и образую т угол . П ри этом второй атом дол ж ен находиться в верш ине этогоугл а. В ел ичинаугл апоя вится в строке сообщ ений. П ри этом в меню Build становится активны м пункт Constrain Bond Angle, чтопозвол я етизменя ть вел ичинуданногоугл а. Д л я измерения торсионного (двугранного) угл а посл едовател ьно вы дел ите четы ре атома. В строке сообщ ений поя вится вел ичина торсионного угл а меж ду двумя пл оскостя ми, одну из которы х образую т первы е три атома, другую – второй, третий и четверты й. 3.2. В одородные связи В одородны е свя зи ф ормирую тся , есл и расстоя ние до водородного донора менее чем 3.2 Å и угол меж ду ковал ентны ми свя зя ми донора и акцептораменее 120 градусов.

20 Д л я подтверж дения бл агоприя тны х усл овий ф ормирования водородны х свя зей HyperChem обл адаетспособностью ихпоказа. Д л я этого: • В меню Display отметьте пункт Show Hydrogen Bonds (П оказы вать водородны е свя зи) • Т ам ж е вы берите Recompute H Bonds (В ы числ ить занововодородны е свя зи) HyperChem отображ аетводородны е свя зи пунктирной л инией. О тметим, что водородны е свя зи не вы числ я ю тся автоматически, поэтому, при изменении геометрии мол екул , водородны е свя зи приходится вы числ я ть заново. 4. РА СЧ Е ТЫ В HYPERCHEM Д л я проведения расчетов в HyperChem применя ю тся сл едую щ ие меню : • Setup (Н астройки) • Compute (В ы числ ить) Меню Setup содерж ит опции дл я проведения мол екул я рномеханических и квантово-химических расчетов энергетических, геометрических и эл ектронны х параметров мол екул я рны х систем. П осл е того как В ы вы брал и нуж ную опцию в меню Setup, испол ьзуй те меню Compute, дл я проведения расчетов необходимы ххарактеристик. П рограмма HyperChem мож ет вы пол ня ть расчеты энергии систем и их равновесной геометрии методом мол екул я рной механики (Molecular Mechanics) с испол ьзованием четы рех модел ьны х потенциал ов (MM+, AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS), одиннадцатью пол уэмпирическими квантово-химическими методами (Расш и ренный метод Х юккеля, CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S и TNDO), неэмпирическими (Ab Initio) ил и пл отностно-ф ункционал ьны ми методами (Density Functional) сразл ичны ми базисны ми наборами. 4.1. М еню Setup (Настройки ) Меню Setup имеетсл едую щ ие пункты :

21

Рис.19. Меню настроек Д адим ихкраткое описание: Molecular Mechanics (Мол екул я рная механика) Semi-empirical (П ол уэмпирические методы ) Ab Initio (Н еэмпирические методы ) Density Functional (П л отностноф ункционал ьны е методы ) Periodic Box (П ериодический куб)

Restraints (О граничения )

Set Velocity (У становить скорость) Set Finite Field (У становить ограниченное пол е) Network (К омпью терная сеть)

И спол ьзование нью тоновского метода расчетов параметров мол екул я рны х систем В ы бор пол уэмпирического метода позвол ит испол ьзовать один из квантово-химических методов расчета И спол ьзование неэмпирическогометодаХартри-Ф ока У становки вы числ ител ьного метода дл я пунктов меню Compute дл я пл отностно-ф ункционал ьны х методов В ы бор этого пункта позвол ит поместить мол екул я рную систему в периодический куб, содерж ащ ий мол екул ы воды . В ы числ ения в периодическом кубе производя тся тол ько дл я мол екул я рно-механических методов, квантово-механические расчеты игнорирую т периодические усл овия Д обавл ение граничны х усл овий (действую щ их сил ) дл я 1, 2, 3 и 4 вы дел енны х типов атомов дл я мол екул я рной механики и квантовой химии. Э тот пункт меню остается неактивны м в сл учае, есл и такоговы дел ения сдел аноне бы л о В ы бор этого пункта позвол я ет устанавл ивать скорости атомам, входя щ им в систему. Э тот пункт испол ьзуется в некоторы х видах мол екул я рно-динамических расчетов У становка внеш негоограниченногоэл ектрическогопол я . И спол ьзуется дл я изучения мол екул в эл ектрических пол я х П роведение расчетов с испол ьзованием удал енного сервера

22 Edit Parameters (Редактировать параметры ) Select Paprameter Set (В ы бор наборапараметров) Compile Parameter File (К омпил я ция ф айл а параметров) Reaction map (К артареакции)

П редназначен дл я интерактивного просмотра и редактирования испол ьзуемы х параметров вы числ ений В ы бор этого пункта позвол я ет устанавл ивать ал ьтернативны й набор параметров дл я мол екул я рной механики П реобразование ф айл апараметров из текстовоговидаил и ф айл а базы данны х в двоичны й код, испол ьзуемы й программой HyperChem В ы бор этогопунктапозвол я етстроить карту реакции, т.е. путь от реагентов к продуктам реакции и синхронного поиска переходного состоя ния . Э тот пункт остается неактивны м дотех пор, покане сдел ан вы бор реагентов и продуктов реакции

В работе мы рассмотрим тол ько методы пол уэмпирические и неэмпирические методы .

мол екул я рной механики,

4.1.1. М етоды молекулярной механи ки П ри вы боре пункта Molecular Mechanics (Мол екул я рная механика) испол ьзуется кл ассический Н ью тоновский метод вы числ ений энергии одной точки, равновесной геометрии и мол екул я рной динамики. В методе мол екул я рной механики атомы рассматриваю тся как нью тоновские частицы , взаимодействую щ ие друг с другом посредством потенциал ьны х пол ей. В этом сл учае потенциал ьны е энергии завися тотдл ины свя зей, угл ов свя зей , торсионны х угл ов и нековал ентны х взаимодей ствий (в том числ е сил В ан-дер-В аал ьса, эл ектростатических взаимодействий и водородны х свя зей). С ил ы , действую щ ие на атомы , представл я ю тся в виде ф ункций координататомов. Е сл и в рабочей обл асти вы дел ена часть системы , то в расчет будут вкл ю чаться взаимодействия тол ько вы дел енной части. П ри оптимизации геометрии в этом сл учае будут меня ть свое пол ож ение в пространстве тол ько атомы вы дел енной части. Д л я начал а расчетов методом мол екул я рной механики в диал оговом окне Force Field (С ил овое пол е) необходимо вы брать одно из четы рех значений (MM+, AMBER, BIO+ (CHARMM) ил и OPLS):

Рис.20. О кнометодов мол екул я рной механики. Рассмотрим ихособенности:

•

•

• •

23 Метод MM+ я вл я ется наибол ее универсал ьны м, хотя разрабаты вал ся дл я органических мол екул . О н учиты вает потенциал ьны е пол я , ф ормируемы ми всеми атомами структуры и позвол я ет гибко модиф ицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи. С другой стороны , метод MM+ резкоувел ичиваетнеобходимы е ресурсы посравнению сдругими методами мол екул я рной механики. Метод AMBER разрабаты вал ся дл я бел ков и нукл еиновы х кисл от. В нем сущ ествуетвозмож ность вы брать опцию л ибоучетавсех атомов по отдел ьности, л ибо опцию объединенного атома, под которы м подразумевается группа эквивал ентны х атомов с одинаковы ми свойствами. В посл еднем сл учае нескол ько атомов л ибо их групп обрабаты ваю тся какодин атом содним типом. BIO+(CHARMM) разрабаты вал ся дл я биол огических макромол екул и вомногом повторя етAMBER. OPLS разработан дл я бел ков и нукл еиновы х кисл от. О н подобен AMBER, нобол ее точновы числ я етнековал ентны е взаимодействия .

4.1.1.1. Настройки метода MM+ Д л я настройки метода MM+ испол ьзую тся диал оговы е окна, вы зы ваемы е кнопками Options (О пции) и Components (Компоненты ) и показанны е наРис.21. и Рис.22.:

Рис.21. О кнонастроекметодаMM+ С начал а рассмотрим окнонастроек метода MM+. В бл оке Electrostatic (Э л ектростатика) задается то, как будут рассчиты ваться нековал ентны е эл ектростатические взаимодействия : применя я л ибо взаимодействия дипол ьного типа (Bond Dipoles), л ибо частичны е атомны е заря ды (Atomic Charges). В о втором сл учае требуется задать заря ды , испол ьзуя Build/Set Charge ил и предварител ьнопроведя пол уэмпирические ил и неэмпирические расчеты , в которы хони вы числ я ю тся методом Мул л икена. В бл оке Cutoffs (У сл овия отсечения ) задаю тся ограничения вы пол нения расчетов дл я нековал ентны х взаимодействий в зависимости от расстоя ний.

24 Д л я Periodic Box усл овия остановки вы числ ений вкл ю чаю тся автоматически. Рассмотрим бол ее подробнопредл агаемы е установки: • None (У сл овий остановки нет). В этом сл учае вы числ я ю тся все нековал ентны е взаимодей ствия . Н апример, применя ется дл я структур в вакууме. • Switched. В водится сгл аж иваю щ ая ф ункция , пл авно сниж аю щ ая нековал ентны е взаимодействия до нул я в пространстве меж ду внутренней (Inner) и внеш ней (Outer) сф ерами. Радиусы сф ер задаю тся в пол я х Inner Radius (В нутренний радиус) и Outer Radius (В неш ний радиус). • Shifted. В водится сгл аж иваю щ ая ф ункция , которая действует на все пространство от 0 до внеш ней сф еры и пл авно уменьш ает нековал ентны е взаимодействия до0. Задается тол ькорадиус внеш ней сф еры Outer Radius.

Рис.22. О кноиспол ьзуемы х компонент 4.1.1.2. Настройки AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS Д л я настройки методов AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS испол ьзую тся диал оговы е окна, вы зы ваемы е кнопками Options (О пции) и Components (Компоненты ). О кнокомпонентанал огичноокнудл я MM+.

Рис.23. О кнонастроекметодов AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS

25 Рассмотрим окнонастроек метода MM+. О ноиспол ьзуется дл я вы бора параметров сил овы х пол ей AMBER, BIO+(CHARMM) и OPLS. HyperChem хранит значения этих параметров, искл ю чая параметры Cutoffs (У сл овия отсечения ), в ф айл е chem.ini и испол ьзуетихдл я посл едую щ ихвы числ ений. В бл оке Dielectric (epsilon) задается диэл ектрическая постоя нная . О на мож ет бы ть л ибо константой (Constant), л ибо зависимой от расстоя ния (Distance dependent). П ервы й вариант применя ется дл я вещ ества, находя щ егося в газовой ф азе, л ибов идеал ьном растворе, авторой - применя ется дл я создания эф ф екта сол ьватации при непосредственном отсутствии раствора в модел и (рекомендуется испол ьзовать при расчетах методом OPLS). П ол е Scale factor (Масш табны й множ ител ь) позвол я ет записы вать диэл ектрическую постоя нную в сл едую щ ей ф орме: • Д л я Constant: epsilon = (диэл ектрическая постоя нная свободного пространства) * Scale factor. • Д л я Distance dependent: epsilon = (диэл ектрическая постоя нная свободногопространства) * (меж атомное расстоя ние) * Scale factor. Масш табны й множ ител ь дол ж ен бы ть >=1. П о умол чанию он принимается равны м 1, что подходит дл я бол ьш инства рассчиты ваемы х систем. Бл ок 1–4 Scale Factors (Масш табны е множ ител и 1-4) предназначен дл я задания множ ител ей дл я сл учая , когда нековал ентны е взаимодействия меж ду атомами раздел ены в точности тремя свя зя ми: • Electrostatic (Э л ектростатика) модиф ицирует сил у взаимодействия заря дов меж ду атомами. Э тотпараметр дол ж ен принимать значения от 0 до1. Д л я сил овогопол я AMBER и OPLS необходимоиспол ьзовать 0.5, дл я BIO+(CHARMM) рекомендуется 1.0, 0.5 ил и 0.4 в зависимости отнаборадругих параметров. • van der Waals (В ан-дер-В аал ьс) модиф ицирует ван-дер-ваал ьсовы взаимодействия меж ду атомами. П араметр дол ж ен принимать значения от0 до1. Д л я сил овогопол я AMBER необходимоиспол ьзовать 0.5, дл я OPLS – 0.125, дл я BIO+(CHARMM) - 1.0. В бл оке Cutoffs (У сл овия отсечения ) задаю тся ограничения вы пол нения расчетов дл я нековал ентны х взаимодействий в зависимости от расстоя ний. П одробное описание – в преды дущ ей гл аве. 4.1.2. П олуэмпи ри ч ески е методы П ол уэмпирические методы реш аю туравнени е Ш реди нгера дл я атомов и мол екул с испол ьзованием определ енны х прибл иж ений и упрощ ений. В се методы этой группы характеризую тся тем, что: • расчетведется тол ькодл я вал ентны хэл ектронов; • пренебрегаю тся интеграл ы определ енны х взаимодей ствий;

26 • применя ю тся стандартны е, не оптимизированны е базисны е ф ункции эл ектронны х орбитал ей; • испол ьзую тся некоторы е параметры , пол ученны е из эксперимента. Э кспериментал ьны е параметры устраня ю т необходимость расчетов ря да вел ичин и корректирую т ош ибочны е резул ьтаты прибл иж ений. Н еобходимо помнить, что пол уэмпирические методы в программе HyperChem могут обрабаты вать не все эл ементы табл ицы Мендел еева, а тол ькоте, параметры которы х внесены в ф айл ы параметров. Бол ьш инство доступны х в программе HyperChem пол уэмпирических методов вкл ю чаю т схему дл я отказа от вы числ ений, которы е происходя т со значител ьны ми затратами процессорноговремени, в основном – расчета ря да интеграл ов перекры вания орбитал ей, а метод INDO (Intermediate Neglecting of Differential Overlap) не вы числ я ет и интеграл ы оттал кивания , которы е будутиметь небол ьш ие вел ичины . Рассмотрим реал изованны е в HyperChem пол уэмпирические методы :

Рис.24. О кнопол уэмпирических методов. • Extended Huckel (Расш иренны й метод Хю ккел я - РМХ) предназначен дл я вы числ ений мол екул я рны х орбитал ей и не позвол я ет оптимизировать геометрию и проводить мол екул я рно-динамические расчеты . В нем испол ьзуется упрощ ение, предпол агаю щ ее отсутствие я вны х взаимодей ствий меж ду эл ектронами, и не испол ьзуется прибл иж ение самосогл асованногопол я (SCF, Self-Consistent Field). • CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, пол ное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) я вл я ется простейш им методом SCF. Метод испол ьзуется дл я расчетов основногосостоя ния эл ектронны х характеристик систем с откры той и закры той обол очками, оптимизации геометрии и нахож дения пол ной энергии. • INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) ул учш ает метод

•

•

•

•

•

•

27 CNDO за счет учета оттал кивания эл ектронов на одном атомном центре. Метод испол ьзуется дл я расчетов основного состоя ния эл ектронны х характеристик систем соткры той и закры той обол очками, оптимизации геометрии и нахож дения пол ной энергии. Э тоSCF метод. MINDO3 (Modified INDO, version 3, ул учш енны й метод INDO, версия 3) я вл я ется дал ьнейш им развитием и расш ирением метода INDO. Д л я многих взаимодействий в нем испол ьзую тся эмпирические параметры вместосоответствую щ их вы числ ений. Э тот метод позвол я ет пол учать хорош ие резул ьтаты дл я бол ьш их органических мол екул при расчетах основного состоя ния систем с откры той и закры той обол очками, оптимизации геометрии и нахож дения пол ной энергии. Э тоSCF метод. MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap, модиф ицированное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) я вл я ется дал ьнейш им развитием метода MINDO3, в котором исправл ен ря д ош ибок посл еднего. П озвол я ет проводить качественны е расчеты эл ектронной и атомной структур органических мол екул , содерж ащ их атомы 1-й и 2-й гл авны х подгрупп (но не атомов переходны х эл ементов). П озвол я ет вы числ я ть эл ектронную структуру, оптимизировать геометрию , рассчиты вать пол ную энергию и тепл оты образования . Э тоSCF метод. MNDO/d (Modified Neglect of Differential Overlap for d-orbitals, модиф ицированное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием дл я d-орбитал ей) я вл я ется расш ирением методаMNDO (дл я атомов без d-орбитал ей они эквивал ентны ). Э тоSCF метод. AM1 я вл я ется ул учш ением MNDO. Н аря ду с PM3 относится к наибол ее точны м пол уэмпирическим методам. И спол ьзуется дл я органических мол екул , содерж ащ их эл ементы из гл авны х подгрупп 1 и 2 групп периодической системы (ноне атомов переходны х эл ементов). П редпол ож ител ьнопозвол я етпол учать бол ее качественны е резул ьтаты дл я мол екул , содерж ащ их как азот, так и кисл ород, по сравнению с MNDO. Э тоSCF метод. PM3 отл ичается от AM1 тол ько вел ичинами параметров. П араметры дл я PM3 бы л и пол учены сравнением резул ьтатов экспериментов и проведенны х расчетов. Как правил о, нековал ентны е взаимодействия в методе PM3 я вл я ю тся менее оттал киваю щ ими, неж ел и чем в AM1. PM3 первоначал ьно предназначал ся дл я расчетов органических мол екул , но потом бы л и параметризован и дл я ря да других групп эл ементов, в частности, – и дл я переходны х метал л ов. Э тометод SCF. ZINDO/1 я вл я ется вариантом метода INDO, адаптированного дл я проведения расчетов мол екул , вкл ю чаю щ их атомы переходны х эл ементов. Э квивал ентен посл едней версии метода INDO/1, которы й отл ичается от оригинал а испол ьзованием постоя нны х орбитал ьны х экспонент. ZINDO/1 позвол я ет вы числ я ть энергетику и геометрию мол екул , содерж ащ ихпереходны е метал л ы .

28 • ZINDO/S я вл я ется версией метода INDO, параметризованного дл я воспроизведения У Ф и видимы х оптических переходов при расчетах конф игурационного взаимодействия (CI) с одночастичны ми возбуж дения ми. Метод пол езен дл я прогнозирования У Ф и видимы х спектров, но не пригоден дл я оптимизации геометрии ил и мол екул я рной динамики. • TNDO (Typed Neglect of Differential Overlap, кл ассиф ицированное пренебреж ение диф ф еренциал ьны м перекры ванием) я вл я ется новы м пол уэмпирическим методом, достигаю щ им вы сокой точности при правил ьном подборе параметров. И з мол екул я рной механики применя ется кл ассиф ицирование (“typing” ) атомов дл я описания их химического окруж ения в мол екул е, испол ьзуя разл ичны е кл ассы заданны х параметров, в комбинации с бы стры ми пол уэмпирическими методами. Н едостаток закл ю чается в необходимости разработки наборов параметров дл я разл ичны х типов (кл ассов) мол екул . 4.1.2.1. Настройки расш и ренного метода Х юккеля Д л я настройки расш иренного метода Хю ккел я (Extended Huckel) испол ьзуется диал оговое окно, вы зы ваемое кнопкой Options (О пции):

Рис.25. О кнонастроекрасш иренногометодаХю ккел я Значение пол я Total charge (П ол ны й заря д системы ) вы числ я ется как разность меж ду суммарны м заря дом я дер и пол ны м кол ичеством эл ектронов в системе. И меетцел очисл енное значение, дл я катионов – пол ож ител ьное, адл я анионов - отрицател ьное. Значение пол я Spin multiplicity (Мул ьтипл етность по спину) вы числ я ется по ф ормул е 2S+1, где S – пол ны й спин системы . Каж ды й неспаренны й эл ектрон имеетспин, равны й 1/2. С истемы сзакры той обол очкой (сингл ет) имею т мул ьтипл етность, равную 1. А обл адаю щ ие одним неспаренны м эл ектроном (дубл ет) и двумя (трипл ет) – 2 и 3 соответственно (системы с откры той обол очкой). В этопол е мож новводить цел очисл енны е вел ичины от1 до6.

29 Huckel constant (Константа Хю ккел я ) – это константа пропорционал ьности меж ду диагонал ьны ми и недиагонал ьны ми матричны ми эл ементами. С тандартное значение равно 1.75. Бол ее вы сокие значения повы ш аю т рол ь перекры вания атомны х орбитал ей в нахож дение пол ной энергии, а меньш ие – повы ш аю т рол ь энергий свя зи эл ектронов атомны х орбитал ей. В ы бор пункта Unweightet constant (Н евзвеш енная константа) означает, чтоконстантаХю ккел я испол ьзуется в расчетахбез изменений. П ри вы боре пункта Weight diffuseness (Значимость диф ф узности) происходитумнож ение константы Хю ккел я намнож ител ь, которы й учиты вает диф ф узность атомны х орбитал ей, что встречается достаточно редко дл я органических мол екул и мол екул , состоя щ ихиз атомов гл авны х подгрупп. П ункт d-orbitals on [Si… Cl] (d-орбитал и у Si… Cl) позвол я ет добавл я ть d-орбитал и атомам Si, P, S, Cl. Scale factor for classical/quantum interaction (Масш табны й множ ител ь дл я кл ассических/квантовы х взаимодействий ) масш табирует добавл ение кл ассических частичны х заря дов в сл учае проведения смеш анны х (мол екул я рно-механическихи квантово-химических) вы числ ений. 4.1.2.2. Настройки други х полуэмпи ри ч ески х методов О кно опций дл я методов CNDO, INDO, MINDO3, MNDO, MNDO/d, AM1, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S и TNDO показанонаРис.26.:

Рис.26. О кнонастроекпол уэмпирических SCF-методов Рассмотрим бл окCharge and Spin (Заря д и спин): Значение пол я Total charge (П ол ны й заря д системы ) вы числ я ется как разность меж ду суммарны м заря дом я дер и пол ны м кол ичеством эл ектронов в системе. И меетцел очисл енное значение, дл я катионов – пол ож ител ьное, адл я анионов - отрицател ьное. Значение пол я Spin multiplicity (Мул ьтипл етность по спину) вы числ я ется по ф ормул е 2S+1, где S – пол ны й спин системы . Каж ды й неспаренны й эл ектрон имеетспин, равны й 1/2. С истемы сзакры той обол очкой

30 (сингл ет) имею т мул ьтипл етность, равную 1. А обл адаю щ ие одним неспаренны м эл ектроном (дубл ет) и двумя (трипл ет) – 2 и 3 соответственно (системы с откры той обол очкой). В этопол е мож новводить цел очисл енны е вел ичины от1 до6. Spin pairing (С пиновое состоя ние) задает методы расчета спиновы х взаимодействий: • UHF (Unrestricted Hartree-Fock method, Н еограниченны й метод Хартри-Ф ока). Рассматривает разл ичны е пространственны е орбитал и (α- и β -) дл я эл ектронов с разл ичны ми спинами. Э тот метод применя ется при изучении систем как соткры ты ми, так и сзакры ты ми эл ектронны ми обол очками. Т ак, дл я посл едних он хорош оописы вает реакции диссоциации. О днако из-за удвоения кол ичества орбитал ей время расчета этим методом увел ичивается вдвое по сравнению с ограниченны м методом Хартри-Ф ока. У этого метода сущ ествую т и другие ограничения , свя занны е сегоосновами. • RHF (Restricted Hartree-Fock method, О граниченны й метод ХартриФ ока). С читается , что эл ектроны с разл ичны м спином занимаю т одинаковы е, в смы сл е пространственного распредел ения , орбитал и. П ри этом неспаренны е эл ектроны тож е могут занимать отдел ьны е орбитал и. Э тот метод применя ется как дл я откры ты х, так и дл я закры ты х эл ектронны хобол очек. В бл оке State (С остоя ние) описы вается возбуж денны е состоя ния вал ентны х эл ектронов в системе. • В ы бор параметра Lowest (Н аинизш ее) означает, чтопрограмма будет вы бирать низш ее из всех возмож ны х эл ектронны х состоя ний в системе сзаданной мул ьтипл етностью поспину. • П араметр Next Lowest (П ервое возбуж денное) означает, чтопрограмма будет рассчиты вать первое возбуж денное эл ектронное состоя ние с заданной мул ьтипл етностью поспину. В бл оке SCF Controls (У правл ение SCF) размещ ены пол я : Convergence Limit (П редел сходимости). SCF-расчет заканчивается тогда, когда отл ичия в пол ной энергии двух посл едую щ их итераций становя тся меньш е значения предел асходимости. П оумол чанию он равен 0.01 ккал /мол ь. В расчетах обы чноон задается в предел ах от 1 до0.001. В ел ичина 0.001 ккал /мол ь не всегда достиж има, так как систематическая ош ибка пол уэмпирических методов достигает примерно такой ж е вел ичины . П ри поиске переходногосостоя ния рекомендуется задавать минимал ьны й параметр сходимости. Iteration limit (П редел ьное кол ичествоитераций ). Э тот параметр задает максимал ьное числ о итераций. Т .о., вы числ ения будут прерваны л ибо при достиж ении предел а сходимости, л ибо при достиж ении предел ьного числ а итераций. П о умол чанию этот параметр равен 50, на практике применя ю тся

31 значения от 50 до 200. П ри поиске переходного состоя ния рекомендуется задавать бол ьш ие значения . П араметр Accelerate convergence (У скорение сходимости) ускоря ет сходимость SCF-расчетов. Д л я этогоHyperChem испол ьзует процедуру DIIS (Direct Inversion of Iterative Subspase, П ря мое инвертирование подпространства итераций). В кл ю чение этой опции мож ет увел ичить время , затрачиваемое наоднуитерацию , из-затого, чтов этом подходе матрицаФ ока вы числ я ется как л инейная комбинация текущ ей матрицы Ф окаи матриц Ф ока от преды дущ их итераций. Как правил о, этоприводит к уменьш ению общ его кол ичестватребуемы хитераций. Бл ок Overlap Weighting Factors (Коэф ф ициенты значимости перекры вания ) становится активны м дл я методов ZINDO/1 и ZINDO/S, которы е способны изменя ть вкл ады σ- и π- свя зей. • П араметр Sigma-Sigma регул ирует значимость σ-σ перекры вания атомны х орбитал ей. О бы чно он равен 1.0 дл я ZINDO/1 и 1.67 дл я ZINDO/S. • П араметр Pi-Pi определ я ет значимость π-π перекры вания атомны х орбитал ей. О н равен 1.0 дл я ZINDO/1. Д л я ZINDO/S этот параметр равен 0.640 при расчетах компл ексов переходны х метал л ов и 0.585 при расчетахорганических мол екул . Configuration Interaction (К онфи гураци онное взаи модействи е). Э та опция испол ьзуется дл я активации расчета конф игурационного взаимодействия и откры ваетсоответствую щ ее диал оговое окно. Т акой подход необходимо применя ть при расчетах У Ф и оптических спектров в видимом диапазоне. Э таопция сущ ественноувел ичиваетвремя расчетов. Т еперь рассмотрим диал оговое окно Polarizabilities (П ол я ризуемость), вы зы ваемое наж атием одноименной кнопки:

Рис.27. О кнонастроекпол я ризуемости Д л я испол ьзования в расчетах пол я ризуемости отметьте пунктCalculate (В ы числ я ть) и введите напря ж енность пол я (Field Strength) в атомны х единицах. Д л я откл ю чения пол я ризуемости отметьте пункт Do not calculate (Н е вы числ я ть). Рассмотрим диал оговое окно Configuration Interaction, вы зы ваемое наж атием одноименной кнопки:

32

Рис.28. О кнонастроеквы числ ений конф игурационноговзаимодей ствия В ы числ ение конф игурационного взаимодействия мож ет бы ть испол ьзованодл я ул учш ения качествавол новой ф ункции и энергии состоя ния . В се расчеты в прибл иж ении самосогл асованного пол я (SCF) основаны на одноэл ектронной модел и, суть которой закл ю чается в том, что каж ды й эл ектрон движ ется в усредненном пол е, которое ф ормируется всеми остал ьны ми эл ектронами. С читается , что эл ектроны взаимодействую т мгновенно и стремя тся избегать друг друга согл асно принципу П аул и. Э то приводит к пониж ению среднего меж эл ектронного оттал кивания и, в свою очередь, к пониж ению энергии состоя ния . О тл ичие меж ду пол ной энергией, рассчитанной в SCF подходе и энергией, точно пол ученной в нерел я тивистском подходе, назы вается коррел я ционной энергией. С ущ ествую т два типа эл ектронны х коррел я ций: статические и динамические. С татические коррел я ции свя заны с энергетическим вы рож дением данного состоя ния , а динамические – со стремл ением эл ектронов избегать друг друга, происходщ им с бесконечно бол ьш ой скоростью . Расчет конф игурационного взаимодействия , возмож но, я вл я ется наибол ее ш ироко распространенны м методом вы хода за предел ы SCFподхода. Резул ьтатом SCF-расчета я вл я ется конф игурация состоя ния , в котором одноэл ектронны е уровни ж естко запол нены эл ектронами. Д ругие конф игурации могут бы ть пол учены при помощ и возбуж дения эл ектронов с заня ты х на виртуал ьны е (вакантны е) орбитал и. Резул ьтатом CI-расчета я вл я ется набор ул учш енны х состоя ний, каж дое из которы х я вл я ется л инейной комбинацией такихконф игураций. CI-расчеты возмож ноиспол ьзовать при расчетах: • У Ф и видимы х спектров; • Э нергии возбуж денны хсостоя ний; • И зучения создания ил и разры ва химических свя зей (например, диссоциация H2), изменения спиновогосостоя ния ;

33 • И зучения эф ф ектов, свя занны х сдисперсионны ми сил ами Л ондона; • О писания вы рож денны х, ил и бл изких квы рож дению состоя ний; • И зучения расщ епл ения сингл ет-трипл етнабол ее вы соком уровне. Д л я проведения CI-расчетов требуется задать значения параметров: CI Method (Метод расчета конф игурационноговзаимодействия ) мож ет принимать значения : • None (Н е вы числ я ть) - расчет конф игурационного взаимодействия производиться не будет. • Singly Exсited (О днократно возбуж денное) - в расчете будут учиты ваться тол ько однократно возбуж денны е состоя ния . Метод предназначен тол ькодл я расчетов У Ф и видимы х спектров и не вл ия ет наэнергию основногосостоя ния . • Microstate (Микросостоя ние) означает, что кроме однократновозбуж денны х состоя ний будут учиты ваться и все возмож ны е многократны е. Метод пониж ает энергию некоррел ированного состоя ния такж е, каки возбуж денны х состоя ний. В ы бор параметра Orbital Criterion (О рбитал ьны й критерий) определ я ет диапазон орбитал ей, с которы х и на которы е происходя т эл ектронны е возбуж дения , ф ормирую щ ие взаимодействую щ ие конф игурации: • Occupied (Заня ты е) определ я ет обл асть заня ты х орбитал ей (начиная с вы сш ей заня той мол екул я рной орбитал и – Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO), скоторы х происходитвозбуж дение орбитал ей. • Unoccupied (В акантны е) определ я ет обл асть вакантны х (виртуал ьны х) орбитал ей (начиная снизш ей вакантной орбитал и - Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO), на которы е происходя т эл ектронны е возбуж дения . П ри испол ьзовании орбитал ьного критерия дл я симметричны х систем, чтобы пол учить корректны е резул ьтаты , необходимовкл ю чить л ибовсе, л ибо ни одногоиз наборов вы рож денны хорбитал ей. П араметр Energy Criterion (Э нергетический критерий) я вл я ется опцией О рби тального кри тери я и устанавл ивает ограничения по энергии при генерировании набора взаимодействую щ их конф игураций. Э та опция доступна тол ько дл я О днократно возбужденных конф игураций. В пол е Maximum Exitation (Максимал ьное возбуж дение) задается наибол ьш ая разница по энергии в эВ меж ду заня ты ми и вакантны ми орбитал я ми, вкл ю чаемы ми в CI-расчет. В общ ем виде конф игурации свы сокой энергией не могут сил ьновзаимодей ствовать с конф игурацией основногосостоя ния . Чем вы ш е этотпараметр, тем бол ьш е конф игураций вкл ю чается в CI-расчет. П ри испол ьзовании энергетического критерия пороговая энергия дол ж набы ть достаточнобол ьш ой, чтобы вкл ю чить в себя заня ты е и вакантны е орбитал и.

34 В бол ьш их системах, как правил о, в небол ьш их энергетических интервал ах находится бол ьш ое кол ичествоорбитал ей. С л едовател ьно, размер CI-матрицы мож ет бы ть очень чувствител ьны м к вел ичине энергетического критерия . Т ак как время вы числ ений сил ьнозависит от размера CI-матрицы , тообъем вы числ ений (особеннопри испол ьзовании методов MNDO, AM1 ил и PM3) мож ет стать неприемл емо бол ьш им. Д л я того чтобы избеж ать такой ситуации, необходимотщ ател ьноанал изировать резул ьтаты RHF-расчета. 4.1.3. Расч еты в смеш анном режи ме (QM/MM) П ри расчетах в смеш анном реж име программа HyperChem вы бранную часть системы рассчиты вает квантово-механически, а остал ьную – мол екул я рно-механически. П ри оптимизации геометрии системы тол ько вы дел енная часть атомов будет меня ть свои координаты в ходе оптимизации. О стал ьны е атомы будут вносить свой вкл ад л иш ь как некое пол е, генерируемое заря дами наних, вы числ енны ми ил и присвоенны ми им ранее. Д л я того чтобы производить расчеты в этом реж име, необходимо вы дел ить ту часть атомов мол екул ы , которая будет рассчиты ваться квантовомеханически. В сл учае, есл и некоторы е из мол екул л иш ь частичновы дел ены , необходимоубедится , чтограничны е атомы свя занны состал ьной частью sp3свя зя ми. Д л я тогочтобы убедится в этом, мож ноиспол ьзовать командуExtend to sp3 меню Select дотого, как запускать пол уэмпирический расчет. Э таопция распространит вы дел ение рассчиты ваемой обл асти повсем направл ения м до тех пор, покаононе достигнетконцамол екул ы л ибоне найдетsp3-sp3 свя зь. 4.1.4. Неэмпи ри ч ески е методы (ab initio) В ы бор пункта ab initio (л ат. с начал а) в меню Setup позвол я ет проводить неэмпирические расчеты . В отл ичие от мол екул я рно-механических и пол уэмпирических методов, неэмпирический метод Хартри-Ф окане требует дл я проведения расчетов знания каких-л ибо эмпирических параметров, например – сил ы и дл инны отдел ьны х свя зей, значений интеграл ов перекры вания и пр. Н еэмпирические методы требую т гораздо бол ьш е вы числ ител ьны х ресурсов, чем мол екул я рно-механические и пол уэмпирические методы . О собенноэтокасается оптимизации геометрии ил и проведения мол екул я рнодинамических расчетов. Д л я оптимизации геометрии рекомендуется на начал ьном этапе испол ьзовать мол екул я рную механику, затем – один из пол уэмпирических методов дл я того, чтобы пол учить бол ее ил и менее обоснованную начал ьную геометрию . О днако дл я ря да неорганических систем мол екул я рно-механические и пол уэмпирические расчеты даю т некорректны е резул ьтаты , поэтому вместо них рекомендуется испол ьзовать пунктAdd H & Model Build меню Build дл я того, чтобы пол учить бол ее ил и менее подходя щ ую стартовую геометрию .

35 4.1.4.1. В ыбор бази сного набора Л ю бой набор одноэл ектронны х вол новы х ф ункций мож ет сл уж ить базисны м набором (ил и просто – базисом) дл я аппроксимации Л К А О (Л инейная Комбинация Атомны х О рбитал ей, Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO). В ы бор наибол ее подходя щ егобазисного набора в ab initio расчете я вл я ется критичны м дл я точности и обоснованности резул ьтатов. В программе HyperChem определ ен цел ы й ря д стандартны х базисны хнаборов: • STO-1G и STO-1G* (H и He) • STO-2G и STO-2G* (отH доXe) • STO-3G и STO-3G* (отH доXe) • STO-4G и STO-4G* (отH доXe) • STO-5G и STO-5G* (отH доXe) • STO-6G и STO-6G* (отH доXe) • 3-21G, 3-21G* и 3-21G** (отH доAr) • 4-21G, 4-21G* и 4-21G** (отH доNe) • 6-21G, 6-21G* и 6-21G** (отH доAr) • 4-31G, 4-31G* и 4-31G** (отH доNe) • 5-31G, 5-31G* и 5-31G** (отH доF) • 6-31G, 6-31G* и 6-31G** (отH доAr) • 6-311G, 6-311G* и 6-311G** (отH доAr) • D95, D95* и D95** (отH доCl). Т акж е пол ьзовател ь мож ет сам определ ить необходимы е дл я расчетов базисны е наборы . 4.1.4.2. Настройки ab initio Рассмотрим диал оговое окнонастоекab initio:

Рис.29. О кнонастроекab initio В бл оке Basis Set задается базисны й набор, вы бор которогодол ж ен бы ть потом подтверж ден наж атием кнопки Apply Basis Set (П рименить базисны й набор). В HyperChem сущ ествуетвозмож ность назначать разл ичны е базисны е наборы дл я разны хпредварител ьновы дел енны хчастей системы .

36 П ункт No basis set (Н ет базисного набора) означает, что не будет присвоенони одной базисной ф ункции. Э та опция мож ет бы ть испол ьзована тол ько в том сл учае, есл и система будет описана с испол ьзованием допол нител ьны хбазисны х ф ункций (Extra Basis Functions). Minimal (STO-3G) назначает минимал ьны й STO-3G базис. Д ругие пункты этогоменю вы бираю тте базисны е наборы , которы е там указаны . Other позвол я ет активизировать кнопку Assign Other Basis Set (Н азначить другой базисны й набор) дл я того, чтобы испол ьзовать другие (не обозначенны е в меню ) базисны е наборы из .bas ф айл ов. Чтобы добавить базисны й набор в этоменю , требуется внести инф ормацию оф айл е базиса в раздел [BasisSet] ф ай л аchem.ini ил и в раздел реестраWindows [BasisSet]. Н аж атие кнопки Extra Basis Functions (Д опол нител ьны е базисны е ф ункции) приводитк поя вл ению диал оговогоокна, которое позвол я етвводить допол нител ьны е базисны е ф ункции дл я вы бранны х атомов:

Рис.30. О кнонастроекExtra Basis Functions Д опол нител ьны е базисны е ф ункции определ я ю тся типом обол очки (Shell Type): S, P, D, SP и SPD и значением экспоненты (Exponent), которое дол ж нобы ть пол ож ител ьны м.

Рис.31. О кнопараметров ab initio расчетов Рассмотрим диал оговое окно, вы зы ваемое кнопкой Options (П араметры расчета). Бл оки Charge and Spin (Заря д и спин), SCF Controls (У правл ение

37 SCF), а такж е диал оговы е окна, вы зы ваемы е кнопками Polarizabilities (П ол я ризуемость) и Configuration Interaction (К онф игурационное взаимодействие) описаны в гл аве пол уэмпирических методов. О тметим тол ько, дл я неэмпирических расчетов значение предел а сходимости, как правил о, вы бирается равны м 0.00001 ккал /мол ь, но в зависимости от задачи мож ет л еж ать в интервал е от 1 до10-8 ккал /мол ь. Е сл и задать этот параметр меньш е 10-10, тосходимости мож ноне достигнуть, так каксам метод Хартри-Ф окадаетсоразмерную ош ибку. Бл ок Single Point Only (Т ол ькодл я одноточечны х расчетов) содерж ит сл едую щ ие пункты : • Gradient позвол я ет вкл ю чать/откл ю чать расчет градиентов (первы х производны х пол ной энергии поатомны м координатам) дл я ускорения вы числ ений в реж име Single Point. Г радиент дает представл ение об откл онения х от оптимал ьной геометрии. П роцедура HyperGauss, осущ ествл я ю щ ая неэмпирические расчеты , всегда рассчиты вает градиенты при оптимизации геометрии, при мол екул я рнодинамических расчетах и расчетах мол екул я рны х кол ебаний. • MP2 Correlation Energy позвол я ет вкл ю чать/откл ю чать расчет коррел я ционной энергии, применя я теорию возмущ ения Мел л ераП л ессетавторогопоря дка, испол ьзую щ ую переход отдвухэл ектронны х интеграл ов на атомны х орбитал я х к таковы м, рассчитанны м уж е на мол екул я рны хорбитал я х. HyperChem не поддерж ивает ограниченны й метод Хартри-Ф ока дл я систем соткры ты ми обол очками (ROHF) дл я неэмпирических расчетов. Д иал оговое окно, вы зы ваемое кнопкой Advanced Options (П араметры вы сокогоуровня ), имеетсл едую щ ий вид:

Рис.32. О кнопараметров вы сокогоуровня ab initio расчетов Бл ок Two-electron Integral Control предназначен дл я управл ения вы числ ением и хранением двухэл ектронны х интеграл ов: П араметр Cutoff (У сл овия отсечения ) позвол я ет сохраня ть на диске тол ько те интеграл ы , абсол ю тное значение которы х равно ил и превы ш ает задаваемы й параметр. П о умол чанию равен 10-10 Хартри. О н контрол ирует

38 осущ ествл ение SCF-итераций, точность вол новы х ф ункций и энергии, т.к. уменьш ается числ орассчиты ваемы х двухэл ектронны хинтеграл ов. Buffer size (Размер буф ера) определ я ет размер операционной памя ти (задается в кол ичестве ф рагментов по8 байт), которы й требуется дл я хранения двухэл ектронны х интеграл ов дотого, как записать их вовременны й ф айл на ж естком диске (вы бор места размещ ения этого ф айл а мож ет бы ть сдел ан в меню File/Preferences/Path). В сл учае сбоя временны е ф айл ы необходимо удал я ть, применя я команды операционной системы . В бл оке Integral Format задается ф орматхранения интеграл ов • Regular (О бы чны й) определ я ет испол ьзование обы чногоф ормата дл я записи двухэл ектронны х интеграл ов. HyperChem испол ьзует 16 байт дл я записи каж дого из интеграл ов. П ервы е 8 байт храня т 4 индекса интеграл а, апосл едние 4 – егозначение. • Raffenetti определ я ет испол ьзование ф ормата Раф ф енетти, которы й позвол я ет бол ее просто ф ормировать матрицу Ф ока в ходе SCFрасчета. Э тот ф ормат, как правил о, требует бол ьш е памя ти и бол ьш е дисковогопространства, однакопозвол я ет повы ш ать скорость расчета. Е гонел ьзя испол ьзовать при проведении MP2-расчетов и CI. П ри вы боре пункта Direct SCF calculation (П ря мое SCF вы числ ение) двухэл ектронны е интеграл ы рассчиты ваю тся на каж дой итерации, а не один раз перед SCF-ш агом. Т акой расчет гораздо медл еннее, но он позвол я ет не испол ьзовать дисковое пространство и операционную памя ть под бол ьш ое кол ичество интеграл ов. В кл ю чение этой опции требуется при расчетах бол ьш ихсистем накомпью терах смал еньким диском и памя тью . В бл оке Ghost-atoms Control (И спол ьзование атомов-призраков) мож но задать испол ьзование вы дел енны х атомов-призраков (Use ‘ghost-atoms’ selection). Э та опция позвол я ет вводить центры , которы м приписы ваю тся базисны е ф ункции тех ил и ины х атомов, при этом в систему не вводя тся ни допол нител ьны е я дра, ни допол нител ьны е эл ектроны . И спол ьзование таких “виртуал ьны х” атомов мож етприводить картеф актам. Д л я испол ьзования атомов-призраков необходимо в меню Select, предварител ьно сдел ав соответствую щ ее вы дел ение, вы брать пункт Name Selection (Д ать название вы дел енному), отметить Other (Д ругое) и приписать емуимя ghost-atoms. О пция активнатол ькодл я одноточечны х расчетов. Бл ок MO initial guess (стартовое значение МО ) определ я ет начал ьное запол нение коэф ф ициентов мол екул я рны х орбитал ей, которое требуется дл я проведения SCF-расчетов. О бы чно эти значения пол учаю тся из реш ений уравнения Хартри-Ф ока-Рутаана с заменой матрицы Ф ока я дром гамил ьтониана(реж им Core Hamiltonian). Т .к. в редких сл учая х вы ш еописанны й метод дает некорректны е резул ьтаты , то HyperChem предоставл я ет и другие методы (которы е имею т свои собственны е ограничения ): • Projected Huckel - строя тся пометодуХю ккел я ; • Projected CNDO - строя тся методом CNDO;

39 • Projected INDO - строя тся методом INDO. П араметр Number of d Orbitals (Кол ичество d-орбитал ей) определ я ет набор d-орбитал ей, испол ьзуемы х в неэмпирических расчетах. В ы бор пя ти (five) орбитал ей соответствуетрасчетусиспол ьзованием эрмитовы х орбитал ей (d0, d+1, d–1, d+2, d–2), а вы бор ш ести (six) – соответствует расчету с испол ьзованием d-орбитал ей в декартовом представл ении (d xx, d yy, d zz, d xy, d мендуется испол ьзовать дл я базисны х наборов xz, d yz). П ервы й вариант реко вида STO-NG (STO-1G, STO-2G и т.д.), а второй – дл я вал ентнорасщ епл енны хнаборов 3-21G, 4-31G, 6-31G и т.д. 4.2. М еню Compute (В ыч и слени я) Меню Compute предназначенодл я вы боратипов расчетов и их запуска.

Рис.33. Меню вы числ ений Меню Compute имеетсл едую щ ие пункты : Single Point (О дноточечны й расчет)

Geometry Optimization (О птимизация геометрии) Molecular Dynamics (Мол екул я рная динамика)

Запуск вы числ ения пол ной энергии и среднеквадратического градиента (root-mean-square (RMS) gradient) энергии системы ил и ее вы дел енны х эл ементов. Д л я пол уэмпирических и неэмпирических расчетов определ я ется распредел ение эл ектронов и заря дов В ы зов меню расчета оптимал ьной структуры (т.е. пол ная энергия и ее градиент минимал ьны ) всей системы ил и вы дел ения В ы зов меню расчета перемещ ений атомов в течении пикосекундны х интервал ов времени. Д емонстрирует стабил ьны е структуры , переходны е состоя ния и термодинамические свойства

40 Langevin Dynamics (Л анж евеновская динамика)

Monte Carlo (Метод Монте-К арл о) Vibrations (К ол ебания )

Transition State (П ереходное состоя ние)

Invoke NMR (П роизвести я дерны й магнитны й резонанс)

Properties (С войства) Plot Molecular Graphs (П остроить мол екул я рны е граф ики)

Orbitals (О рбитал и)

Vibrational Spectrum (К ол ебател ьны й спектр) Electronic Spectrum (Э л ектронны й спектр)

Potentional (П отенциал ) Conformational Search (К онф ормационны й поиск) QSAR Properties (Quantitative StructureActivity Relationships Properties – К ол ичественны е cоотнош ения структураактивность)

В ы зов меню расчета перемещ ений атомов в течение пикосекундны х интервал ов времени. Д емонстрирует стабил ьны е структуры , переходны е состоя ния и термодинамические свойства. И спол ьзую тся вя зкостны е эф ф екты дл я модел ирования раствора В ы зов меню расчетасредних поансамбл ю дл я атомов Запуск вы числ ений кол ебаний вы бранны х атомов дл я пол уэмпирических (кроме расш иренногометодаХю ккел я – Extended Huckel) и неэмпирических (кроме MP2) реж имов. Резул ьтаты мож но посмотреть, вы брав пункт меню Vibrational Spectrum Запуск поиска переходны х состоя ний системы рабочей обл асти ил и дл я пары мол екул , однаиз которы х отмечена спомощ ью Setup/Name selection какреагент, авторая как продукт В ы зы вает программны й пакет HyperNMR, предназначенны й дл я прогнозирования одномерного Я МР спектра. И меется возмож ность прогнозировать 1 H, 13 C, 15 N, 15 O, 19 F и 31 P спектры дл я систем, состоя щ их из эл ементов отH доAr В ы зы вает окна со свойствами л ибо атома, л ибо свя зи, л ибоструктуры порезул ьтатам расчетов В ы зы вает меню дл я построения граф иков Electrostatic Potential (Э л ектростатический потенциал ), Total Spin Density (П ол ная спиновая пл отность), Total Charge Density (П ол ная пл отность заря дов) по резул ьтатам расчетов В ы зы ваетменю дл я построения проф ил ей энергетических уровней дл я вы бранной ил и всех орбитал ей, а такж е схемы запол ненности, вы рож денности, HOMO-LUMO разры вов и т.д. И нструментанал изарезул ьтатов расчетов кол ебаний Запуск расчета разницы энергий меж ду основны м эл ектронны м состоя нием и нескол ькими возбуж денны ми мол екул я рной системы . Д л я пол уэмпирических (кроме расш иренного метода Хю ккел я – Extended Huckel) и неэмпирических (кроме MP2) реж имов. Рекомендуется испол ьзовать Singly Excited CI Method В ы зы вает меню дл я построения поверхности потенциал ьной энергии В ы зы вает программны й модул ь, которы й предназначен дл я поиска гл обал ьного минимума энергии при изменении заданны х пол ьзовател ем двугранны х угл ов Запускает модул ь, позвол я ю щ ий рассчиты вать сл едую щ ие QSAR-свойства: Partial atomic charges (Частичны е атомны е заря ды ), Surface areas (П л ощ ади поверхностей), Hydration energy (Э нергия гидратации), Volume (О бъем), Log P, Refractivity (Реф ракция ) и Mass (Мол екул я рная масса)

41 4.2.1. П олная энерги я и среднеквадрати ч ески й гради ент П унктSingle Point (О дноточечны й расчет) запускаетвы числ ение пол ной энергии в ккал/моль и среднеквадратического градиента (root-mean-square (RMS) gradient) в ккал/моль/Å энергии системы ил и ее вы дел енны х эл ементов. В точке л окал ьного минимума среднеквадратическое градиента бл изко к нул ю . С пол уэмпирическими, неэмпирическими и пл отностноф ункционал ьны ми вы числ ения ми такж е вы числ я ется эл ектронное и заря довое распредел ение в системе. О дноточечны й расчет означает расчет дл я одной точки напотенциал ьно-энергетической поверхности. 4.2.2. О пти ми заци я геометри и Д иал оговое окно запуска оптимизации геометрии одинаково дл я мол екул я рной механики, пол уэмпирическихи неэмпирических методов:

Рис.34. Д иал оговое окнозапускаоптимизации геометрии В бл оке Algorithm (Ал горитм) задаю тся методы сходимости дл я минимизации энергии системы оптимизацией ее геометрии: • Steepest Descent (Метод наискорейш егоспуска). П роцесс сходимости осущ ествл я ется по спуску на поверхности энергии. Е сл и энергия уменьш ается , то ш аг оптимизации геометрии увел ичивается , иначе – ш аг уменьш ается . Э тот метод в основном применя ется дл я первичного ул учш ения геометрии перед испол ьзованием бол ее точны х ал горитмов. В некоторы х сл учая х мож ет набл ю даться отсутствие сходимости. Н е подходитдл я макромол екул я рны х систем. • Fletcher-Reeves (Conjugate gradient) (Метод Ф л етчера-Ривса (С опря ж енны х градиентов)). В этом методе направл ение сходимости (т.е. cycle, цикл ) определ я ется вы бором минимума из вы числ енного градиента, сопря ж енного к нему и градиента преды дущ его ш ага. С ходится бы стрее, чем метод наискорейш егоспуска.

42 • Polak-Ribiere (Conjugate gradient) (Метод П ол ака-Рибьера (С опря ж енны х градиентов)). Я вл я ется усоверш енствованием преды дущ егометода: сходится бы стрее, нотребуетбол ьш е памя ти. • Eigenvector following. П рименя ется тол ько в пол уэмпирических и неэмпирических расчетах. И спол ьзует собственны е векторы диагонал изованной матрицы Г ессе (матрица вторы х производны х общ ей энергии по смещ ения м атомов) дл я вы бора оптимал ьны х сдвигов атомов. Мож ет успеш но применя ться дл я систем, геометрия которы хдал екаотминимума. • Block-diagonal Newton-Raphson (Бл ок-диагонал ьны й метод Н ью тонаРаф сона). И спол ьзуется тол ьков мол екул я рно-механических расчетах. Е динственны й метод, анал итически рассчиты ваю щ ий вторы е производны е энергии поее геометрическим параметрам. О чень сил ьно зависит от правил ьности стартовой геометрии системы . В некоторы х сл учая х мож етнабл ю даться отсутствие сходимости. • Conjugate Directions (Метод сопря ж енны х направл ений). Я вл я ется новы м оптимизационны м методом, не требую щ им вы числ ений градиентов (первы х производны х). Е сл и процесс не сходится , то рекомендуется егоповторны й запуск. Бл окTermination Condition (У сл овия остановки) вкл ю чаетв себя пол я : • RMS gradient of (С реднеквадратическое градиента). Характеризует сил ы , дей ствую щ ие на атомы . Т .к. сил ы я вл я ю тся первы ми производны ми энергии покоординатам атома, тоэтот параметр имеет размерность ккал /(мол ь*Å). В расчетах он обы чнозадается в предел ах от 10-3 до 0.1. В ел ичины менее 10-3 не всегда достиж имы , так как систематическая ош ибка расчетов достигает примерно такой ж е вел ичины . В резул ьтате расчетов будет достигнут один из л окал ьны х минимумов, которы й совсем не обя зател ьноокаж ется гл обал ьны м. • Maximum cycles (Максимал ьное числ о цикл ов). В расчетах этот параметр обы чнозадается в предел ахот100 до1000. О становкарасчетапроизойдетпри достиж ении одногоиз усл овий. Т акж е в бл оке Options (Н астройки) есть пункт In vacuo (л ат. - в пустоте), вы дел ив которы й сбрасы ваю тся все периодические граничны е усл овия расчетов. В пол е Screen refresh period (П ериод обновл ения изображ ения на экране) задается частота обновл ения в зависимости от числ а цикл ов оптимизации. Мож етпринимать значение от1 до32767.

Л и тература 1. HyperChem Release 7 for Windows Help. 2. Кл аркТ . К омпью терная химия / Т .Кл арк. - М.: Мир, 1990. - 383 с.

43

С оставител и: Резников Ал ексей Ал ександрович, аспирант Ш апош никВ л адимирАл ексеевич, проф ., д.х.н.

Редактор

Т ихомироваО .А.

44