Химическая связь в курсе неорганической химии (Химическая связь в комплексных соединениях). Часть 4: Учебное пособие

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

400 ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü â êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèÿõ) ×àñòü IV Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 011000-Õèìèÿ, 040500-Ôàðìàöèÿ, 011600-Áèîëîãèÿ, 010400-Ôèçèêà, 011100-Ãåîëîãèÿ, 012500-Ãåîãðàôèÿ.

Âîðîíåæ 2004 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ.êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô. Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìîòðåíû êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé: ìåòîäû âàëåíòíûõ ñâÿçåé è ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ.

2

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÎÌÏËÅÊÑÍÛÕ ÑÎÅÄÈÍÅÍÈßÕ

Êëàññè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Îäíîé èç ïåðâûõ êëàññè÷åñêèõ òåîðèé áûëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ (Êîññåëü, 1916ã.), ñóùíîñòüþ êîòîðîé ÿâëÿåòñÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïðèòÿæåíèå ìåæäó ðàçíîèìåííûìè èîíàìè. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [Fe(CN)6]3- ìîæíî òðàêòîâàòü êàê ïðèòÿæåíèå òðåõçàðÿäíûì ïîëîæèòåëüíûì èîíîì æåëåçà øåñòè îäíîçàðÿäíûõ îòðèöàòåëüíûõ öèàíèä-èîíîâ:

Òåîðèÿ Êîññåëÿ îáúÿñíÿåò îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé è â ñëó÷àå, åñëè ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ íåéòðàëüíûå ìîëåêóëû. Áîëüøèíñòâî ìîëåêóë ïîëÿðíû, ò.å. èìåþò äèïîëüíûé ìîìåíò.  ýòîì ñëó÷àå ê êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëþ îðèåíòèðóåòñÿ òîò êîíåö ìîëåêóëû, íà êîòîðîì ïðåîáëàäàåò çàðÿä, ïðîòèâîïîëîæíûé çàðÿäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Åñëè íåéòðàëüíàÿ ìîëåêóëà íå èìååò ïîñòîÿííîãî äèïîëÿ, òî ïðè ïîïàäàíèè â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîå ïîëå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â íåé èíäóöèðóåòñÿ äèïîëü, êîòîðûé è ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé ñâÿçè. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíûõ àììèàêàòîâ òåîðèÿ Êîññåëÿ îáúÿñíÿåò âçàèìîäåéñòâèåì ìåæäó èîíîì ìåòàëëà è îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûì ïîëþñîì ìîëåêóë àììèàêà:

Òàêîå âçàèìîäåéñòâèå îáû÷íî íàçûâàþò èîí-äèïîëüíûì. Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ïîçâîëÿåò ðàññ÷èòàòü ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî â äàííîì êîìïëåêñå. Ðàñ÷åò èñõî3

äèò èç äîïóùåíèÿ, ÷òî èîíû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íåäåôîðìèðîâàííûå øàðèêè è ÷òî âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íèìè îãðàíè÷èâàåòñÿ êóëîíîâñêèìè ñèëàìè. Ðàñ÷åò îñíîâàí íà ñîîòíîøåíèè ñèë ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ðàçíîèìåííûìè èîíàìè è ñèë îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ èîíîâ. Íàïðèìåð, îáðàçîâàíèå êîìïëåêñà [AgI2]- ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíî, ò.ê. ñèëà ïðèå2 òÿæåíèÿ èîíîâ Ag+ è I-, îïðåäåëÿåìàÿ ôîðìóëîé Fïð/ = 2 , â ÷åòûðå ðàçà l áîëüøå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ äâóõ èîíîâ I- ìåæäó ñîáîé (ðèñ.1): // =− Fîòò

e2 1 e2 = − ⋅ , (2l)2 4 l2

ãäå êîýôôèöèåíò 1/4 íàçûâàåòñÿ êîýôôèöèåíòîì ýêðàíèðîâàíèÿ è îáîçíà÷àåòñÿ ÷åÐèñ. 1. Îáðàçîâàíèå èîíà [MeL2]ðåç s2 (èíäåêñ óêàçûâàåò ÷èñëî ëèãàíäîâ). Çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà ýêðàíèðîâàíèÿ óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ÷èñëîì ëèãàíäîâ. ×åì áîëüøå s, òåì ìåíüøå ðàçíèöà ìåæäó ñèëàìè ïðèòÿæåíèÿ è îòòàëêèâàíèÿ. Åñëè ïðè ïîÿâëåíèè íîâîãî ëèãàíäà ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ðàâíû ñèëàì ïðèòÿæåíèÿ, òî íîâûé ëèãàíä íå ñìîæåò ïðèñîåäèíèòüñÿ ê êîìïëåêñíîìó èîíó, ò.å. êîýôôèöèåíò ýêðàíèðîâàíèÿ ïîêàçûâàåò, íàñêîëüêî óæå èìåþùèåñÿ ëèãàíäû ýêðàíèðóþò êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü îò äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìåæäó èîíîì Ìå+ è èîíàìè L– îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [MeL2]– ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíåå îáðàçîâàíèÿ ñîåäèíåíèÿ MeL. Ýòî çíà÷èò, ÷òî êîìïëåêñ [MeL2]– ÿâëÿåòñÿ áîëåå óñòîé÷èâûì, ÷åì MeL è åñëè â ðàñòâîðå áóäåò äîñòàòî÷íîå êîëè÷åñòâî èîíîâ L–, òî ñîåäèíåíèå MeL íåèçáåæíî ïðåâðàùàåòñÿ â êîìïëåêñíûé èîí [MeL2]–. Ðàñ÷åòû òàêæå ïîêàçûâàþò, ÷òî îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî èîíà [MeL3]2- åùå ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíî, íî ïðè ýòîì âûäåëÿåòñÿ óæå ìåíüøå ýíåðãèè, ÷åì ïðè îáðàçîâàíèè èîíà [MeL2]-. Òåì íå ìåíåå, âåðîÿòíîñòü îáðàçîâàíèÿ òàêîãî èîíà â ðàñòâîðå åùå âîçìîæíà. Îáðàçîâàíèå èîíà [MeL4]3- ñîãëàñíî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé òåîðèè îêàçûâàåòñÿ íåâîçìîæíûì, ò.ê. ñèëû îòòàëêèâàíèÿ îäíîèìåííûõ èîíîâ ïðåâûøàþò ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ. Ïîýòîìó, åñëè êîìïëåêñû òàêîãî ñîñòàâà è îáíàðóæèâàþòñÿ, òî èç ýòîãî ñëåäóåò êîâàëåíòíûé õàðàêòåð ñâÿçè ìåæäó ÿäðîì è ëèãàíäàìè. 4

Âåëè÷èíà êîýôôèöèåíòà ýêðàíèðîâàíèÿ çàâèñèò íå òîëüêî îò êîëè÷åñòâà ëèãàíäîâ, íî è îò èõ ðàñïîëîæåíèÿ âîêðóã êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ïðè îäèíàêîâîì êîëè÷åñòâå ëèãàíäîâ êîýôôèöèåíò ýêðàíèðîâàíèÿ âñåãäà ìåíüøå â ñëó÷àå èõ ïðîñòðàíñòâåííîãî ðàñïîëîæåíèÿ. Ïîýòîìó êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ ñ ïðîñòðàíñòâåííûì ñòðîåíèåì äîëæíû áûòü ýíåðãåòè÷åñêè áîëåå óñòîé÷èâûìè, ÷åì ñ ïëîñêèì ñòðîåíèåì (íàïðèìåð, òåòðàýäð è êâàäðàò). Óâåëè÷åíèå çàðÿäà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ âëå÷åò çà ñîáîé óâåëè÷åíèå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó ëèãàíäàìè è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì.  êîíå÷íîì ñ÷åòå ýòî âûçûâàåò óâåëè÷åíèå êîîðäèíàöèîííîãî ÷èñëà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, óâåëè÷åíèå çàðÿäà ëèãàíäîâ âûçûâàåò êàê óâåëè÷åíèå ñèëû ïðèòÿæåíèÿ ìåæäó íèìè è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì, òàê è óâåëè÷åíèå ñèëû âçàèìíîãî îòòàëêèâàíèÿ ëèãàíäîâ. Ïîýòîìó â ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ ëèãàíäîâ êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî ìåíüøå, ÷åì â ñëó÷àå îäíîçàðÿäíûõ ëèãàíäîâ ïðè òîì æå çàðÿäå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ.  çàêëþ÷åíèå íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ òåîðèÿ äàåò õîðîøèå ðåçóëüòàòû ïðè ïðåèìóùåñòâåííî èîííîé ñâÿçè â êîìïëåêñå. Äëÿ êîìïëåêñîâ ñ ïðåèìóùåñòâåííî êîâàëåíòíûì òèïîì ñâÿçè íàáëþäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûå ðàñõîæäåíèÿ ìåæäó ðàñ÷åòîì è ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ðåçóëüòàòàìè. Êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêèå òåîðèè îáðàçîâàíèÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Òåîðèÿ âàëåíòíûõ ñâÿçåé â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì áûëà ðàçâèòà â 30-å ãîäû XX ñòîëåòèÿ Ë.Ïîëèíãîì è â îñíîâå åå ëåæàò ñëåäóþùèå ïîëîæåíèÿ: 1. Ñâÿçü ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè ÿâëÿåòñÿ äîíîðíî-àêöåïòîðíîé. Ëèãàíäû ïðåäîñòàâëÿþò ýëåêòðîííûå ïàðû, à ÿäðî êîìïëåêñà – ñâîáîäíûå îðáèòàëè. Ìåðîé ïðî÷íîñòè ñâÿçè ñëóæèò ñòåïåíü ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëåé. Ïðè ýòîì ó÷èòûâàþòñÿ òîëüêî óãëîâûå ôóíêöèè; âêëàäîì ðàäèàëüíîé ñîñòàâëÿþùåé ïðåíåáðåãàþò. 2. Îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ïîäâåðãàþòñÿ ãèáðèäèçàöèè. Òèï ãèáðèäèçàöèè îïðåäåëÿåòñÿ ïðèðîäîé è ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðîé ëèãàíäîâ. Õàðàêòåð ãèáðèäèçàöèè îïðåäåëÿåò ãåîìåòðèþ êîìïëåêñà. 3. Äîïîëíèòåëüíîå óïðî÷íåíèå êîìïëåêñà îáóñëîâëåíî âîçíèêíîâåíèåì êðîìå σ- òàêæå è π−ñâÿçåé.  ïðîòèâîïîëîæíîñòü σ−ñâÿçè π− âçàèìîäåéñòâèå ïðîèñõîäèò ìåæäó çàíÿòîé ýëåêòðîíàìè îðáèòàëüþ 5

êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ñâîáîäíîé îðáèòàëüþ ëèãàíäà. Òàêèì îáðàçîì, ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ðåçóëüòàòå σ− è π−ñâÿçûâàíèÿ ïðîèñõîäèò â ïðîòèâîïîëîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ: ïðè âîçíèêíîâåíèè σ−ñâÿçè èäåò ñìåùåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü, ïðè π−ñâÿçûâàíèè ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ñìåùàåòñÿ ê ëèãàíäàì. 4. Ìàãíèòíûå ñâîéñòâà, ïðîÿâëÿåìûå êîìïëåêñîì, îáúÿñíÿþòñÿ, èñõîäÿ èç çàñåëåííîñòè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ïðè íàëè÷èè íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ êîìïëåêñ ïàðàìàãíèòåí. Ïîëíîå îòñóòñòâèå íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ îáóñëîâëèâàåò äèàìàãíåòèçì êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ. Íàèáîëåå ÷àñòî âñòðå÷àþùèåñÿ âèäû ãèáðèäèçàöèè ïðèâåäåíû â òàáëèöå 1.  íåé ïðåäñòàâëåíà îòíîñèòåëüíàÿ ïðî÷íîñòü ðàçëè÷íûõ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé, ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé, à òàêæå äàíû ïðèìåðû êîìïëåêñíûõ èîíîâ ñ ðàçëè÷íûì òèïîì ãèáðèäèçàöèè. Äàííûå òàáëèöû 1 ïîêàçûâàþò, ÷òî íàèáîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ïðè èñïëüçîâàíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì ñâîèõ d-îðáèòàëåé. Îòñþäà ìîæíî ñäåëàòü âûâîä, ÷òî òèïè÷íûìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ýëåìåíòû, ó êîòîðûõ d-îðáèòàëè íå ïîëíîñòüþ çàïîëíåíû ýëåêòðîíàìè, ò.å. ñàìûìè òèïè÷íûìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿìè ÿâëÿþòñÿ ïåðåõîäíûå ýëåìåíòû. IV, V è VI ïåðèîäû îòëè÷àþòñÿ îò ïåðâûõ òðåõ íàëè÷èåì ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ. Âñå îíè ïðîÿâëÿþò áîëüøóþ ñêëîííîñòü ê êîìïëåêÒàáëèöà 1

sp sp2

Îòíîñèòåëüíàÿ ïðî÷íîñòü ãèáðèäíîé ñâÿçè (ïðî÷íîñòü ñâÿçè s-ýëåêòðîíà ðàâíà åäèíèöå) 1,93 1,99

sp3 dsp2 d3s d2sp3

2,00 2,69 2,95 2,92

Îðáèòàëè, ïðèíèìàþùèå ó÷àñòèå â ãèáðèäèçàöèè

6

Ïðîñòðàíñòâåííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ãèáðèäíûõ ñâÿçåé

Ïðèìåðû êîìïëåêñíûõ èîíîâ

ïðÿìàÿ ðàâíîñòîðîííèé òðåóãîëüíèê òåòðàýäð êâàäðàò òåòðàýäð îêòàýäð

[Ag(CN)2][NO3][NH4]+ [Pt(NH3)4]2+ [CrO4]2[Co(NH3)6]+3

Ðèñ. 2. Ñõåìà îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè âî âíóòðè- è âíåøíåîðáèòàëüíûõ êîìïëåêñàõ â òåîðèè âàëåíòíûõ ñâÿçåé

ñîîáðàçîâàíèþ, ïîýòîìó â õèìèè êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé èì óäåëÿåòñÿ îñîáåííî áîëüøîå âíèìàíèå. Îäíîé èç õàðàêòåðíûõ îñîáåííîñòåé èîíîâ ïåðåõîäíûõ ýëåìåíòîâ ÿâëÿåòñÿ ñïîñîáíîñòü îáðàçîâàíèÿ d2sp3 –ãèáðèäíûõ ñâÿçåé (åñëè òîëüêî íå âñå d-îðáèòàëè çàíÿòû ýëåêòðîíàìè). Ïî ñâîèì ýíåðãèÿì s-, p- è d-îðáèòàëè àòîìîâ ýëåìåíòîâ ýòèõ ïåðèîäîâ áëèçêè ìåæäó ñîáîé, ÷òî îáëåã÷àåò èõ ãèáðèäèçàöèþ. Ïîëèíã ïðåäïîëîæèë, ÷òî âîçìîæíû îêòàýäðè÷åñêèå êîìïëåêñû äâóõ òèïîâ: âíåøíåîðáèòàëüíûå, â êîòîðûõ îñóùåñòâëÿåòñÿ sp3d2-ãèáðèäèçàöèÿ è âíóòðèîðáèòàëüíûå ñ ãèáðèäèçàöèåé d2sp3 (ðèñ. 2). Ïðè âíóòðèîðáèòàëüíîé ãèáðèäèçàöèè èñïîëüçóþòñÿ d-îðáèòàëè ïðåäâíåøíåãî óðîâíÿ (íàïðèìåð, 3d-, 4s- è 4p-îðáèòàëè ïðè ñìåøèâàíèè îáðàçóþò d2sp3-ãèáðèäû). Ýòî âîçìîæíî òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà èìåþòñÿ ñâîáîäíûå îò ýëåêòðîíîâ âíóòðåííèå d-îðáèòàëè, èëè îíè îñâîáîæäàþòñÿ â ðåçóëüòàòå ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ ïîä âëèÿíèåì ñáëèçèâøèõñÿ ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì ëèãàíäîâ. Åñëè òàêîé âîçìîæíîñòè íåò, òî äëÿ ãèáðèäèçàöèè èñïîëüçóþòñÿ âíåøíèå d-îðáèòàëè, ò.å. d-îðáèòàëè ïðè òîì æå ãëàâíîì êâàíòîâîì ÷èñëå, ÷òî è s- è p-îðáèòàëè. Ïðè ýòîì îáðàçóåòñÿ âíåøíåîðáèòàëüíûé êîìïëåêñ ñ sp3d2-ãèáðèäèçàöèåé. Ðàññìîòðèì ïîäðîáíî îáðàçîâàíèå âíóòðèîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà [Co(NH3)6]3+. Íåéòðàëüíûé àòîì êîáàëüòà èìååò ñëåäóþùóþ âàëåíòíóþ ýëåêòðîííóþ êîíôèãóðàöèþ: 7

Ïðè îáðàçîâàíèè èîíà Co3+ îñâîáîæäàåòñÿ 4s-îðáèòàëü, à íà 3dîðáèòàëè îñòàåòñÿ 6 âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ñ ðàñïîëîæåíèåì èõ â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Ãóíäà:

Îáðàçóþùèå îêòàýäðè÷åñêèé êîìïëåêñ 6 ëèãàíäîâ (NH3) ïðåäîñòàâëÿþò íà ñâÿçü ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì 6 íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð (îäíà ýëåêòðîííàÿ ïàðà îò êàæäîãî ëèãàíäà). Åñëè èõ âëèÿíèå íà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü ïðîÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñèëüíî (î ñèëå ëèãàíäîâ áóäåò ðàññêàçàíî ïîçäíåå), òî ýëåêòðîíû íà 3d-îðáèòàëÿõ ñïàðèâàþòñÿ è îñâîáîæäàþò äâå 3d-îðáèòàëè, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ «çàñåëåíèÿ» ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ. Òàêèì îáðàçîì, ïðè âíóòðèîðáèòàëüíîé ãèáðèäèçàöèè ýëåêòðîííûå ïàðû ëèãàíäîâ çàïîëíÿþò âàëåíòíûå îðáèòàëè ïî ñëåäóþùåé ñõåìå:

Çäåñü äëÿ íàãëÿäíîñòè ýëåêòðîííûå ïàðû ëèãàíäîâ îáâåäåíû êðóæêàìè, ÷òîáû îòëè÷èòü èõ îò ýëåêòðîííûõ ïàð êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Èç ïðèâåäåííîé ýëåêòðîííîé ñòðóêòóðû âèäíî, ÷òî âñå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ñïàðåíû è êîìïëåêñ [Co(NH3)6]3+ äîëæåí áûòü äèàìàãíèòíûì, ÷òî è ñîãëàñóåòñÿ ñ ýêñïåðèìåíòîì. Åñëè ëèãàíäû íåäîñòàòî÷íî àêòèâíû è ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ íå ïðîèñõîäèò, òî â ãèáðèäèçàöèè ó÷àñòâóþò âíåøíèå d-îðáèòàëè (sp3d2-ãèáðèäèçàöèÿ). Ïðèìåðîì âíåøíåîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà ìîæåò ñëóæèòü èîí [CoF6]3-:

 ýòîì ñëó÷àå ÷åòûðå ýëåêòðîíà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ îñòàþòñÿ íåñïàðåííûìè è êîìïëåêñ [CoF6]3- äîëæåí áûòü ïàðàìàãíèòíûì, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ íà ñàìîì äåëå. Òàêèì îáðàçîì, òåîðèÿ âàëåíòíûõ 8

ñâÿçåé ïîçâîëÿåò ñîãëàñîâàòü òèï âíóòðè- èëè âíåøíåîðáèòàëüíîãî êîìïëåêñà ñ ýêñïåðèìåíòîì, íî íå ïîçâîëÿåò çàðàíåå âûáðàòü êàêîéëèáî èç ýòèõ âàðèàíòîâ. Åñëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü ïðè ñïàðèâàíèè âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ íà âíóòðåííèõ d-îðáèòàëÿõ ìîæåò îñâîáîäèòü òîëüêî îäíó êâàíòîâóþ ÿ÷åéêó, òî d2sp3-ãèáðèäèçàöèÿ îñóùåñòâèòüñÿ íå ìîæåò.  ýòîì ñëó÷àå èìååò ìåñòî dsp2-ãèáðèäèçàöèÿ è êîìïëåêñíûé èîí èìååò êâàäðàòíîå ñòðîåíèå (òàáë. 1) ñ êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëîì 4. Ïðèìåðîì ìîæåò ñëóæèòü îáðàçîâàíèå èîíà òåòðàöèàíîíèêåëÿ (2+):

Íî â ñî÷åòàíèè ñ äðóãèìè ëèãàíäàìè ó Ni2+ ìîæåò îñóùåñòâëÿòüñÿ è äðóãîé òèï ãèáðèäèçàöèè – sp3, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò òåòðàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèè:

Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä âàëåíòíûõ ñâÿçåé íå ìîæåò îáúÿñíèòü, ïî÷åìó â îäíîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ êâàäðàòíûé êîìïëåêñ, à â äðóãîì – òåòðàýäðè÷åñêèé. Äîñòîèíñòâîì ÌÂÑ ÿâëÿåòñÿ îáúÿñíåíèå îáðàçîâàíèÿ êàðáîíèëîâ ìåòàëëîâ, â êîòîðûõ è êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü è ëèãàíäû – íåéòðàëüíû.  êàðáîíèëàõ ìåòàëëîâ ðîëü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ èãðàþò àòîìû ïåðåõîäíûõ ìåòàëëîâ ñ íóëåâîé ñòåïåíüþ îêèñëåíèÿ. Ëèãàíäàìè ÿâëÿþòñÿ íåéòðàëüíûå ìîëåêëû îêñèäà óãëåðîäà (II). Ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå êàðáîíèëà íèêåëÿ [Ni(CO)4]0:

9

Ïðè îáðàçîâàíèè êîìïëåêñà [Ni(CÎ)4]0 ñíà÷àëà 4s-ýëåêòðîíû íèêåëÿ ïîä âëèÿíèåì ïîëÿ ëèãàíäîâ ïåðåõîäÿò â îñâîáîäèâøóþñÿ çà ñ÷åò ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ 3d-îðáèòàëü, à çàòåì ïðîèñõîäèò sp3-ãèáðèäèçàöèÿ è îáðàçóþòñÿ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó êîâàëåíòíûå ñâÿçè ñ ó÷àñòèåì ÷åòûðåõ íåïîäåëåííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð ìîëåêóë CO. Òàêèì îáðàçîì, ãëàâíûì äîñòîèíñòâîì ÌÂÑ ÿâëÿåòñÿ îáúÿñíåíèå ïðîñòðàíñòâåííîãî ñòðîåíèÿ è ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ (äèà- èëè ïàðàìàãíåòèçì). Ìàãíèòíûé ìîìåíò âåùåñòâà ìîæíî âû÷èñëèòü ïî ôîðìóëå µ = n(n + 2) , ãäå n – ÷èñëî íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ. Âû÷èñëåííûå ìàãíèòíûå ìîìåíòû óäîâëåòâîðèòåëüíî ñîãëàñóþòñÿ ñ íàéäåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíî. Ê íåäîñòàòêàì ìåòîäà ÂÑ ìîæíî îòíåñòè ñëåäóþùåå: 1. Ìåòîä ÂÑ ÿâëÿåòñÿ ìåòîäîì ëîêàëèçîâàííûõ ýëåêòðîííûõ ïàð, ÷òî ïëîõî ïðèìåíèìî äëÿ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ñ äåëîêàëèçîâàííûìè õèìè÷åñêèìè ñâÿçÿìè. 2. Ìåòîä ÂÑ íå îáúÿñíÿåò è íå ïðåäñêàçûâàåò îïòè÷åñêèå ñâîéñòâà (öâåòíîñòü) êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé, ò.ê. íå ó÷èòûâàåò ïåðåõîä âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ïîä âîçäåéñòâèåì êâàíòîâ ñâåòà. 3. Íå ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü êîíêóðåíöèþ ìåæäó òåòðàýäðè÷åñêèìè è êâàäðàòíûìè êîìïëåêñàìè, â ðåçóëüòàòå êîòîðîé ïëîñêîêâàäðàòíîå ñòðîåíèå êîìïëåêñîâ ÷àñòî ñòàíîâèòñÿ ïðåäïî÷òèòåëüíûì. 4. Íå îáúÿñíÿåò ñèëó ëèãàíäîâ, ò.å. ñïîñîáíîñòü èõ â îäíèõ ñëó÷àÿõ ñïàðèâàòü ýëåêòðîíû êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à â äðóãèõ – îñòàâëÿòü âàëåíòíóþ ýëåêòðîííóþ ñòðóêòóðó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ áåç èçìåíåíèé.  ñâÿçè ñ ýòèì íåîáõîäèìî ðàññìîòðåòü äðóãèå òåîðèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ê êîòîðûì îòíîñÿòñÿ òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ è òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, êîòîðóþ ÷àñòî íàçûâàþò òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ. Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ (ÒÊÏ) îñíîâûâàåòñÿ íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè èîííàÿ èëè èîí-äèïîëüíàÿ, ò.å. ÒÊÏ ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê ðàçâèòèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé òåîðèè íà êâàíòîâî-ìåõàíè÷åñêîé îñíîâå. Ëèãàíäû ïðè ýòîì ñ÷èòàþòñÿ òî÷å÷íûìè ýëåêòðè÷åñêèìè çàðÿäàìè, íå èìåþùèìè ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû. Îíè ÿâëÿþòñÿ èñòî÷íèêîì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ. Êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëü â äàííîé òåîðèè ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê êâàíòîâîìåõàíè÷åñêàÿ ñèñòåìà, 10

Ðèñ. 3. Äèàãðàììà ýíåðãèòè÷åñêèõ óðîâíåé ïÿòè d-îðáèòàëåé èîííà ìåòàëëà â îêòàýäðè÷åñêîì êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå. à – ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü d-îðáèòàëåé ñâîáîäíîãî èîíà; á – ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü ýëåêòðîíîâ íà d-îðáèòàëÿõ ïðè óñëîâèè, ÷òî èîí îêðóæåí ñôåðè÷åñêèì îáëàêîì îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ; ⠖ ðàñùåïëåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé d-îðáèòàëåé ïðè îêòàýäðè÷åñêîì ðàñïîëîæåíèè îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ âîêðóã öåíòðàëüíîãî èîíà ìåòàëëà. Òðè d-îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå ìåæäó ëèãàíäàìè, èìåþò áîëåå íèçêóþ ýíåðãèþ, ÷åì äâå îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå ïðÿìî íà ëèãàíäû

ñîñòîÿùàÿ èç ÿäðà è ýëåêòðîíîâ. Îáðàçîâàíèå êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ è åãî ñâîéñòâà ÒÊÏ îáúÿñíÿåò âçàèìîäåéñòâèåì èîíà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ òî÷å÷íûìè çàðÿäàìè ëèãàíäîâ. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå àíàëîãè÷íî òîìó, êîòîðîìó ïîäâåðãàþòñÿ èîíû â êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêå. Ðàññìîòðè îáðàçîâàíèå îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ñ ïîçèöèé òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ íà ïðèìåðå êîìïëåêñà [Co(NH3)6]3+.  îòñóòñòâèè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ 3d-îðáèòàëè êîáàëüòà âûðîæäåíû, ò.å. èìåþò îäèíàêîâóþ ýíåðãèþ (ðèñ. 3à). Ïîïàäàÿ â ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íîå ïîëå, îíè ïîâûøàþò ñâîþ ýíåðãèþ çà ñ÷åò ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ, íî îñòàþòñÿ âûðîæäåííûìè (ðèñ. 3á). 11

Ðèñ. 4. Îðèåíòàöèÿ d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â îêòàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ

Ïðè îáðàçîâàíèè îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà d-îðáèòàëè ïî ðàçíîìó èñïûòûâàþò âçàèìîäåéñòâèå ñ ëèãàíäàìè (ðèñ. 4): d z2 è d x 2 − y2 îðáèòàëè, íàïðàâëåííûå âäîëü îñåé êîîðäèíàò (ðèñ. 4à,á) èñïûòûâàþò íàèáîëüøèå ñèëû îòòàëêèâàíèÿ îò ëèãàíäîâ, è ïîýòîìó èõ ýíåðãèÿ ïîâûøàåòñÿ (ðèñ. 3â). Ýòè äâå îðáèòàëè ïîëó÷èëè îáùåå íàçâàíèå d γ – îðáèòàëåé. Îñòàëüíûå òðè d-îðáèòàëè (dxy, dxz, dyz), îðèåíòèðîâàííûå ìåæäó îñÿìè êîîðäèíàò, èñïûòûâàþò ìåíüøåå âçàèìîäåéñòâèå ñ ëèãàíäàìè (ðèñ.4â), íàõîäÿùèåñÿ íà íèõ ýëåêòðîíû îêàçûâàþòñÿ áîëåå óñòîé÷èâûìè è ýíåðãèÿ ýòèõ òðåõ îðáèòàëåé ïîíèæàåòñÿ (ðèñ. 3â). Îíè ïîëó÷èëè íàçâàíèå dε – îðáèòàëåé. Òàêèì îáðàçîì, â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè ïðîèñõîäèò èõ ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñùåïëåíèå â êðèñòàëëè÷åñêîì ïîëå. Ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ (ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ) äàííîãî îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà îáîçíà÷àåòñÿ êàê ∆0 è îöåíèâàåòñÿ ïóòåì èçìåðåíèÿ ýíåðãèè, ïîãëîùàåìîé ïðè âîçáóæäåíèè îäíîãî ýëåêòðîíà ñ óðîâíÿ dε íà óðîâåíü dγ*. Îò âåëè÷èíû ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ çàâèñÿò ìíîãèå ñâîéñòâà êîìïëåêñîâ. Òàê, åñëè ýòà ýíåðãèÿ íåâåëèêà (êàê, íàïðèìåð, â êîìïëåêñå [CoF6]3- – ðèñ.5à), òî ðàñïðåäåëåíèå øåñòè d-ýëåêòðîíîâ Co3+ ïî îðáèòàëÿì dε è dγ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ïðàâèëó Ãóíäà. Äåëî â òîì, ÷òî ñïàðèâàíèå ýëåêòðîíîâ òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè, ò.ê. îíî ïðèâîäèò  çàðóáåæíîé ëèòåðàòóðå òðèæäû âûðîæäåííûé óðîâåíü îáîçíà÷àåòñÿ t2g, äâàæäû âûðîæäåííûé – eg. Èíäåêñ g îçíà÷àåò gerade – ÷åòíûé (íåì.), èíäåêñ u îçíà÷àåò ungerade – íå÷åòíûé. «Gerade» è «ungerade» îïèñûâàþò ïîâåäåíèå âîëíîâîé ôóíêöèè ïðè îïåðàöèè èíâåðñèè. *

12

Ðèñ. 5. Îáúÿñíåíèå òåîðèåé êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ ðàçëè÷èÿ ìåæäó âûñîêîñïèíîâûìè è íèçêîñïèíîâûìè êîìïëåêñàìè. Ðàñùåïëåíèå d-óðîâíåé êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì, îáðàçóåìîì èîíàìè F-, íåâåëèêî, è ýíåðãèÿ, íåîáõîäèìàÿ äëÿ ïåðåâîäà äâóõ ýëåêòðîíîâ íà âåðõíèé óðîâåíü, îêàçûâàåòñÿ ìåíüøå ýíåðãèè èõ ñïàðèâàíèÿ ñ äðóãèìè ýëåêòðîíàìè. Ïîýòîìó â âûñîêîñïèíîâîì êîìïëåêñå CoF63- d-ýëåêòðîíû ðàññåëÿþòñÿ ïî âñåì ïÿòè îðáèòàëÿì è îñòàþòñÿ ÷åòûðå íåñïàðåííûõ ñïèíà. Ãðóïïà NH3 âûçûâàåò íàñòîëüêî áîëüøîå ðàñùåïëåíèå d-óðîâíåé êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì, ÷òî ýëåêòðîíàì ëåã÷å ðàññåëÿòüñÿ â ñïèí-ñïàðåííîì ñîñòîÿíèè íà òðåõ íèæíèõ îðáèòàëÿõ.  íèçêîñïèíîâîì êîìïëåêñå Co(NH3)63+ íåò íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ

ê óâåëè÷åíèþ ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîíàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â îäíîé îðáèòàëè. Åñëè ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ (∆) ìåíüøå ýíåðãèè ñïàðèâàíèÿ, òî çàïîëíåíèå îðáèòàëåé ïðîèñõîäèò ïî ïðàâèëó Ãóíäà, ò.ê. ïðè ýòîì äîñòèãàåòñÿ âûèãðûø â ýíåðãèè (è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ è ýíåðãèÿ ñïàðèâàíèÿ ïîëîæèòåëüíû, è îñóùåñòâëÿåòñÿ ïðîöåññ, òðåáóþùèé ìåíüøåé çàòðàòû ýíåðãèè). Åñëè ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ áîëüøå ýíåðãèè ñïàðèâàíèÿ ýëåêòðîíîâ, òî ýëåêòðîíû ñíà÷àëà ïîëíîñòüþ çàïîëíÿþò dε –îðáèòàëè ñ îáðàçîâàíèåì ýëåêòðîííûõ ïàð, à çàòåì ïðîèñõîäèò çàïîëíåíèå áîëåå âûñîêèõ ïî ýíåðãèè dγ–îðáèòàëåé. Ñëåäîâàòåëüíî, â ýòîì ñëó÷àå dγ– è dε –îðáèòàëè âåäóò ñåáÿ êàê ñàìîñòîÿòåëüíûå ýíåðãåòè÷åñêèå óðîâíè è â êàæäîì èç íèõ âûïîëíÿåòñÿ ïðàâèëî Ãóíäà. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ðåàëèçóåòñÿ â êîìïëåêñå [Co(NH3)6]3+ (ðèñ.5á), ãäå îòñóòñòâóþò íåñïàðåííûå ýëåêòðîíû. Ïîýòîìó â ïåðâîì ñëó÷àå (ðèñ. 5à) êîìïëåêñ íàçûâàåòñÿ âûñîêîñïèíîâûì, à âî âòîðîì – íèçêîñïèíîâûì. Ê òàêîìó æå âûâîäó ïðèõîäèò è òåîðèÿ âàëåíòíûõ ñâÿçåé, íî íà äðóãîé îñíîâå – ãèáðèäèçàöèè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. 13

Òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ âåëè÷èíó ýíåðãèè (ïàðàìåòðà) ðàñùåïëåíèÿ îáúÿñíÿåò ñèëîé ëèãàíäî⠖ ñèëîé èõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ è ðàñïîëàãàåò èõ ïî óáûâàíèþ ýòîãî ïàðàìåòðà â ðÿä, íàçûâàåìûé ñïåêòðîõèìè÷åñêèì ðÿäîì ëèãàíäîâ: CO, CN–>en*>NH3>NCS>H2O>OH–, F->Cl–>Br->I– ñèëüíûå | ëèãàíäû ñðåäíåé | ñëàáûå ëèãàíäû ëèãàíäû ñèëû Êà÷åñòâåííîå îáúÿñíåíèå ýòîãî ðÿäà çàêëþ÷àåòñÿ â ñëåäóþùåì: ëèãàíäû íåáîëüøîãî ðàçìåðà, ó êîòîðûõ çàðÿä ýëåêòðîííîé ïàðû ñêîíöåíòðèðîâàí â íåáîëüøîé îáëàñòè (F–), âûçûâàþò áîëüøåå ðàñùåïëåíèå, ÷åì áîëåå êðóïíûå ëèãàíäû ñ çàðÿäîì, äèôôóçíî ðàñïðåÒàáëèöà 2 Êîíôèãóðàöèè d-ýëåêòðîíîâ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèÿõ â ñëàáîì è ñèëüíîì ïîëÿõ

*

en– óñëîâíîå îáîçíà÷åíèå ëèãàíäà H2N-CH2-CH2-NH2 (ýòèëåíäèàìèí)

14

äåëåííûì ïî áîëüøîìó îáúåìó (Cl–). Êàê âèäíî, ýòî íå ïîçâîëÿåò ïîëíîñòüþ îáúÿñíèòü ñïåêòðîõèìè÷åñêèé ðÿä ëèãàíäîâ, ÷òî ãîðàçäî óñïåøíåå äåëàåò äðóãàÿ òåîðèÿ – ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (òåîðèÿ ïîëÿ ëèãàíäîâ). Âñå ñêàçàííîå î ñâÿçè ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ ñ ñèëîé ïîëÿ ëèãàíäîâ èëëþñòðèðóåòñÿ òàáëèöåé 2, â êîòîðîé ïðèâåäåíû êîíôèãóðàöèè d-ýëåêòðîíîâ â ñëàáûõ è ñèëüíûõ ïîëÿõ. Èç òàáëèöû âèäíî, ÷òî ðàçíèöà â ýëåêòðîííûõ êîíôèãóðàöèÿõ ïðîÿâëÿåòñÿ â ñëó÷àÿõ d4, d5,d6 è d7. Ïîýòîìó ïîäðàçäåëåíèå êîìïëåêñîâ íà âûñîêî- è íèçêîñïèíîâûå èìååò ñìûñë òîëüêî â ýòèõ ñëó÷àÿõ. Ñâÿçü ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñà ñ ñèëîé ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ëèãàíäîâ ïîçâîëÿåò îáúÿñíèòü èçìåíåíèå ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé ïðè çàìåíå îäíèõ ëèãàíäîâ íà äðóãèå (ïðè îäíîì è òîì æå êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëå). Êðîìå êîìïëåêñîâ ñ îêòàýäðè÷åñêèì ðàñïîëîæåíèåì ëèãàíäîâ, ñóùåñòâóþò òåòðàýäðè÷åñêèå è ïëîñêîêâàäðàòíûå êîìïëåêñû.  òåòðàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ êàðòèíà ðàñùåïëåíèÿ îáðàòíà òîé, êîòîðàÿ íàáëþäàåòñÿ â Ðèñ. 6. Ðàñùåïëåíèå d-ïîäóðîâíÿ â òåòðà- îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå ýäðè÷åñêèõ è â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ (ðèñ. 6). Ïðè÷èíîé ýòîãî ÿâëÿåòñÿ ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ (ðèñ. 7), èç êîòîðîãî ñëåäóåò, ÷òî dγ–îðáèòàëè íàõîäÿòñÿ íà áîëüøåì ðàññòîÿíèè îò ëèãàíäîâ, ÷åì dε-îðáèòàëè è ïîýòîìó èñïûòûâàþò ìåíüøåå âçàèìîäåéñòâèå (îòòàëêèâàíèå) ñ íèìè.

Ðèñ. 7. Ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì ïîëå ëèãàíäîâ 15

Ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî îíè îáëäàþò áîëåå íèçêîé ýíåðãèåé, ÷åì dε-îðáèòàëè. Òàê êàê â ýòîì ñëó÷àå è dγ- è dε-îðáèòàëè «íàïðÿìóþ» íå ñòàëêèâàþòñÿ ñ ëèãàíäàìè, ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ â òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå (∆òåòð) ìåíüøå îêòàýäðè÷åñêîãî (∆îêò). Ñîîòíîøåíèå âåëè÷èí ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â îêòàýäðè÷åñêîì è òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñàõ çàâèñèò îò êîëè÷åñòâà ëèãàíäîâ â êîìïëåêñíîì ñîåäèíåíèè: â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå ñîçäàåòñÿ øåñòüþ ëèãàíäàìè, à â òåòðàýäðè÷åñêîì – ÷åòûðüìÿ. Ñîîòíîøåíèå ïàðàìåòðîâ ðàñùåïëåíèÿ â ýòèõ êîìïëåêñàõ ìàòåìàòè÷åñêè âûðàæàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì ∆òåòð.=4/9 ∆îêò., êîòîðîå ïîêàçàíî íà ðèñ. 6. Ðàñùåïëåíèå d-îðáèòàëåé ïîä÷èíÿåòñÿ çàêîíó ñîõðàíåíèÿ öåíòðà òÿæåñòè: ñóììà ïðîèçâåäåíèÿ ýíåðãèè îðáèòàëåé ïîñëå ðàñùåïëåíèÿ íà êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ äîëæíà áûòü ðàâíà ïðîèçâåäåíèþ ýíåðãèè îðáèòàëåé äî ðàñùåïëåíèÿ íà êðàòíîñòü èõ âûðîæäåíèÿ. Íàïðèìåð, äëÿ îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà èìååì 2E d γ + 3E d ε = 5E d , ãäå Å – ýíåðãèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ îðáèòàëåé. Òàê êàê E d γ − E d ε = ∆ îêò. , ìîæíî âû÷èñëèòü èçìåíåíèå ýíåðãèè dγ- è dε-îðáèòàëåé â ïðîöåññå ðàñùåïëåíèÿ: E d γ − E d = 0, 6∆ îêò

E dε − E d = 0, 4∆ îêò ,

÷òî è ïîêàçàíî íà ðèñ. 6. Âàæíûì ñëåäñòâèåì ýòîãî ÿâëÿåòñÿ âûâîä î âûèãðûøå â ýíåðãèè â ðåçóëüòàòå ðàñùåïëåíèÿ: îäèí d-ýëåêòðîí äàåò âûèãðûø â 0,4∆îêò., äâà d-ýëåêòðîíà 2·0,4∆îêò., òðè – 3·0,4∆îêò.. Åñëè èìååòñÿ áîëüøåå ÷èñëî d-ýëåêòðîíîâ, òî íóæíî ó÷èòûâàòü, ÿâëÿåòñÿ ëè äàííîå êîìïëåêñíîå ñîåäèíåíèå íèçêîèëè âûñîêîñïèíîâûì, ò.ê. ïîÿâëåíèå êàæäîãî d-ýëåêòðîíà íà dγ-îðáèòàëÿõ óìåíüøàåò âûèãðûø â ýíåðãèè íà 0,6 ∆îêò. Åñëè ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ áîëüøîé, òî ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîå êîëè÷åñòâî d-ýëåêòðîíîâ áóäåò çàñåëÿòü dε-îðáèòàëè è âûèãðûø â ýíåðãèè áóäåò ìàêñèìàëüíûì. Ïëîñêîêâàäðàòíûé êîìïëåêñ óäîáíî ðàññìàòðèâàòü êàê îêòàýäðè÷åñêèé, ó êîòîðîãî îòñóòñòâóþò ëèãàíäû, ðàñïîëîæåííûå âäîëü îñè z (ðèñ. 8).  ýòîì ñëó÷àå â ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîì ïîëîæåíèè îêàçûâàåòñÿ îðáèòàëü d z2 , êîòîðàÿ íàïðàâëåíà â ñòîðîíó îò ëèãàíäîâ, à â ñàìîì ýíåðãåòè÷åñêè íåáëàãîïðèÿòíîì ïîëîæåíèè áóäåò îðáèòàëü d x 2 − y2 , êîòîðàÿ «íàïðÿìóþ» âñòðå÷àåòñÿ ñ ëèãàíäàìè. Îñòàëüíûå òðè îðáèòàëè èìåþò ïðîìåæóòî÷íóþ óñòîé÷èâîñòü â çàâèñèìîñòè îò ðàñ16

Ðèñ. 8. Ðàñïîëîæåíèå ëèãàíäîâ â êâàäðàòíîì êîìïëåêñå

ñòîÿíèÿ äî ëèãàíäîâ. dyz– è dxz–îðáèòàëè áîëåå óñòîé÷èâû, ÷åì dxy, ò.ê. îíè îðèåíòèðîâàíû âíå ïëîñêîñòè ðàñïîëîæåíèÿ ëèãàíäîâ. Îòñþäà ñëåäóåò ýíåðãåòè÷åñêîå ïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ â ïëîñêîêâàäðàòíîì êîìïëåêñå (ðèñ.9). Òàêîå ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé äåëàåò ïëîñêîêâàäðàòíûé êîìïëåêñ áîëåå êîíêóðåíòíîñïîñîáíûì ïî ñðàâíåíèþ ñ òåòðàýäðè÷åñêèì ïðè îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ, îïðåäåëÿåìûõ çàñåëåíèåì îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè (ñì.íèæå).

Ðèñ. 9. Ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ ïîëåì ëèãàíäîâ â îêòàýäðè÷åñêîì, êâàäðàòíîì è òåòðàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñàõ

Îêðàñêà êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé Îïèñàíèå ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ êîìïëåêñîâ ìåòîäîì ÂÑ è ÒÊÏ ïðèâîäèò ê îäèíàêîâûì ðåçóëüòàòàì, íî ñ ðàçíûõ ïîçèöèé: â ìåòîäå ÂÑ âûñîêî- è íèçêîñïèíîâûå êîìïëåêñû îáðàçóþòñÿ çà ñ÷åò âíóòðåííåé 17

èëè âíåøíåé ãèáðèäèçàöèè, â òî âðåìÿ êàê òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ èñïîëüçóåò äëÿ îáúÿñíåíèÿ è ïðåäñêàçàíèÿ ìàãíèòíûõ ñâîéñòâ õàðàêòåð ðàñùåïëåíèÿ d-îðáèòàëåé â êîìïëåêñå. Ïðåèìóùåñòâîì ÒÊÏ ÿâëÿåòñÿ åå ñïîñîáíîñòü îáúÿñíèòü è ïðåäñêàçàòü îêðàñêó (öâåòíîñòü) ðàñòâîðîâ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé. Òó èëè èíóþ îêðàñêó êîìïëåêñîâ ÒÊÏ îáúÿñíÿåò ïîãëîùåíèåì ñâåòà êîìïëåêñíûìè ñîåäèíåíèÿìè, ïðè êîòîðîì ïðîèñõîäèò ïåðåõîä ýëåêòðîíîâ â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå: ñ dε- íà dγ-îðáèòàëè – â îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ è ñ dγ- íà dε-îðáèòàëè – â òåòðàýäðè÷åñêèõ. Ïðè ýòîì ïîãëîùàåòñÿ êâàíò ñâåòà, ýíåðãèÿ êîòîðîãî ðàâíà ïàðàìåòðó ðàñùåïëåíèÿ: ∆=hν, ãäå h – ïîñòîÿííàÿ Ïëàíêà, ν – ÷àñòîòà êîëåáàíèé. Òàêèì îáðàçîì, ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ ñâÿçàí ñ ÷àñòîòîé êîëåáàíèÿ, à, ñëåäîâàòåëüíî, ñ äëèíîé âîëíû â ìàêñèìóìå ïîãëîùåíèÿ ñâåòîâûõ âîëí: ∆ c ν= è λ= , h ν ãäå ñ – ñêîðîñòü ñâåòà â âàêóóìå. Åñëè èçâåñòíî ðàññòîÿíèå ìåæäó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì è ëèãàíäàìè, îïðåäåëÿåìîå ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèì ïóòåì, òî ìîæíî âû÷èñëèòü ñ ïîìîùüþ ìàòåìàòè÷åñêîãî àïïàðàòà ÒÊÏ çíà÷åíèå ïàðàìåòðà ðàñÐèñ. 10. Ñîîòíîøåíèå ìåæäó îêðàñêîé ïðåäìåòà è ïîãëîùåíèÿ ñâåòà åãî ïîâåðõíîñòüþ. ×åðíûé ïðåäìåò ïîãëîùàåò âåñü âèäèìûé ñïåêòð ñâåòà (à); áåëûé ïðåäìåò îòðàæàåò âåñü âèäèìûé ñïåêòð ñâåòà (á); îðàíæåâàÿ îêðàñêà ïðåäìåòà îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî åãî ïîâåðõíîñòü îòðàæàåò ëó÷è òîëüêî ýòîãî ñâåòà è ïîãëîùàåò ëó÷è âñåõ îñòàëüíûõ ó÷àñòêîâ âèäèìîãî ñïåêòðà (â); è òåì, ÷òî åãî ïîâåðõíîñòü îòðàæàåò âñå ëó÷è âèäèìîé îáëàñòè ñïåêòðà, êðîìå ãîëóáîãî, êîòîðûé ÿâëÿåòñÿ äîïîëíèòåëüíûì öâåòîì ê îðàíæåâîìó (ã) 18

ùåïëåíèÿ ∆. Îòñþäà ìîæíî ðàññ÷èòàòü çíà÷åíèå ïîãëîùåííîé äëèíû âîëíû λ è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðåäñêàçàòü îêðàñêó êîìïëåêñà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìîæíî ñíÿòü ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ, îïðåäåëèòü äëèíó âîëíû ìàêñèìóìà ïîãëîùåíèÿ λ è ïî íåé âû÷èñëèòü ïàðàìåòð ðàñùåïëåíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî ýêñïåðèìåíòàëüíî ïðîâåðèòü ïðàâèëüíîñòü âû÷èñëåííûõ òåîðåòè÷åñêèì ïóòåì çíà÷åíèé ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ. Íà ðèñ. 10 ïîêàçàíà ñâÿçü ìåæäó ïîãëîùåíèåì ñâåòà êîìïëåêñîì è åãî îêðàñêîé. Êîãäà íà îáðàçåö êàêîãî-ëèáî âåùåñòâà ïîïàäàåò âèäèìûé ñâåò, â íàø ãëàç ïîïàäàþò îòðàæåííûå îò íåãî ëó÷è âñåõ íåïîãëîùåííûõ îáðàçöîì äëèí âîëí. Åñëè îáðàçåö ïîãëîùàåò âèäèìûé ñâåò âñåõ äëèí âîëí, òî ëó÷è îò íåãî íå îòðàæàþòñÿ è òàêîé îáðàçåö ïðåäñòàâëÿåòñÿ íàì ÷åðíûì (ðèñ. 10à). Åñëè æå îáðàçåö ïîãëîùàåò âñå ëó÷è, êðîìå îðàíæåâûõ, òî îí êàæåòñÿ îðàíæåâûì (ðèñ. 10â). Âîçìîæåí è äðóãîé âàðèàíò: îáðàçåö ïîãëîùàåò òîëüêî ãîëóáîé öâåò, à íàì îí ïðåäñòàâëÿåòñÿ òàêæå îðàíæåâûì (ðèñ. 10ã). Äåëî â òîì, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå â íàø ãëàç ïîïàäàþò âñå ëó÷è, êðîìå ãîëóáîãî è îíè â ñâîåé ñìåñè äàþò îðàíæåâûé öâåò. Òàêèì îáðàçîì, ãîëóáîé è îðàíæåâûé öâåòà ÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûìè öâåòàìè. Íà ðèñ. 11 ïðèâåäåíà äèàãðàììà äîïîëíèòåëüíûõ öâåòîâ. Öâåòà, óêàçàííûå íà ýòîé äèàãðàììå â äèàìåòðàëüíî ïðîòèâîïîëîæíûõ ñåêòîðàõ, êàê, íàïðèìåð, îðàíæåâûé è ãîëóáîé, ÿâëÿþòñÿ äîïîëíèòåëüíûìè äðóã ê äðóãó.  òàáëèöå 3 ïðèâåäåíà îêðàñêà ðàçëè÷íûõ êîìïëåêñíûõ èîíîâ, èç êîòîðîé âèäíî, ÷òî îíà çàâèÐèñ. 11. Äèàãðàììà äîïîëíèòåëüíûõ ñèò êàê îò ïðèðîäû èîíà ìåòàëñïåêòðàëüíûõ öâåòîâ ñ óêàçàíèåì äèëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, òàê è àïàçîíîâ äëèí âîëí êàæäîãî öâåòà îò âèäà ëèãàíäîâ, ò.ê. îò ñèëû ïîñëåäíèõ çàâèñèò âåëè÷èíà ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî åñëè ó èîíà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ îòñóòñòâóþò d-ýëåêòðîíû (íàïðèìåð, K+, Ca2+, Sc3+) èëè åñëè èìåþùèåñÿ d-ýëåêòðîíû íå ìîãóò îñóùåñòâèòü ïåðåõîä â âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå (êîíôèãóðàöèÿ d10 â Zn2+), òî êîìïëåêñû ñâåòà íå ïîãëîùàþò è ðàñòâîðû èõ áóäóò áåñöâåòíûìè (òàáë.3). 19

Îêðàñêà íåêîòîðûõ ãåêñààêâàèîíîâ è äðóãèõ êîìïëåêñíûõ èîíîâ d-ýëåìåíòîâ

Òàáëèöà 3

[Ti(H2O)6]3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+

Íàáëþäàåìàÿ â âîäíîì ðàñòâîðå îêðàñêà Ôèîëåòîâàÿ Çåëåíàÿ Çåëåíàÿ Ãîëóáàÿ Çåëåíàÿ, î÷åíü áëåäíàÿ Ðîçîâàÿ Çåëåíàÿ Ãîëóáàÿ Îòñóòñòâóåò

[Co(CN)6]3– [Co(en)3]3+ [Co(ox)3]3– [Co(NH3)6]3+ [Cu(en)3]2+ [CoCl4]2–

Æåëòàÿ Æåëòàÿ Òåìíî-çåëåíàÿ Îðàíæåâàÿ Ãîëóáàÿ Ãîëóáàÿ

Êîìïëåêñíûé èîí

Òàêèì îáðàçîì, òåîðèÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ õîðîøî îáúÿñíÿåò ìàãíèòíûå ñâîéñòâà è îêðàñêó êîìïëåêñîâ, íî, ïðàêòè÷åñêè, íå ñïîñîáíà îáúÿñíèòü íàáëþäàåìóþ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñèëû ëèãàíäîâ (ñïåêòðîõèìè÷åñêèé ðÿä ëèãàíäîâ). Ýòî âî ìíîãîì ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ãëàâíîãî ïðèáëèæåíèÿ ýòîé òåîðèè: ëèãàíäû â íåé ïðåäñòàâëÿþòñÿ òî÷å÷íûìè áåññòðóêòóðíûìè çàðÿäàìè. Åñëè æå ðàñøèðèòü ðàìêè ýòîé òåîðèè, ïðèíÿâ âî âíèìàíèå îðáèòàëè ëèãàíäîâ, òî óäàåòñÿ â áîëüøîé ñòåïåíè îáúÿñíèòü ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñïåêòðîõèìè÷åñêîãî ðÿäà ëèãàíäîâ. Ýòà íîâàÿ òåîðèÿ, êîòîðàÿ â ñâîèõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ ñîäåðæèò êàê òåîðèþ âàëåíòíûõ ñâÿçåé, òàê è òåîðèþ êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ, íàçûâàåòñÿ ðàñøèðåííûì ìåòîäîì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ). Ìåòîä (òåîðèÿ) ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì ÷àñòî íåóäà÷íî íàçûâàþò òåîðèåé ïîëÿ ëèãàíäîâ, ÷òî íå îòðàæàåò âëèÿíèÿ íà ñâîéñòâà êîìïëåêñà êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. 20

Ñóùíîñòü ìåòîäà ÌÎ áûëà ðàñêðûòà ðàíåå è ñâîäèëàñü ê òîìó, ÷òî ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè îõâàòûâàþò ÿäðà âñåõ àòîìîâ, âõîäÿùèõ â ìîëåêóëó, ò.å. ýëåêòðîíû, ó÷àñòâóþùèå â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé, ìîãóò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé òî÷êå îáúåìà ìîëåêóëû. Îñíîâíûì ìåòîäîì ðàñ÷åòà ÌÎ áûë ìåòîä ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé (ËÊÀÎ). Ýòîò ìåòîä îñîáåííî øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ ïðèìåíèòåëüíî ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì. Ðàíåå, ïðè êîíñòðóèðîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå ìåòàíà áûëî èñïîëüçîâàíî ïðåäñòàâëåíèå î ãðóïïîâûõ îðáèòàëÿõ ëèãàíäîâ, ïî êîòîðîìó àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (àòîìîâ âîäîðîäà) îáúåäèíÿëèñü â ãðóïïû, ñ êîòîðûìè âçàèìîäåéñòâîâàëè s- è pàòîìíûå îðáèòàëè óãëåðîäà. Ýòîò ïðèíöèï øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ è â äàííîì ñëó÷àå, ïðèìåíèòåëüíî ê êîìïëåêñíûì ñîåäèíåíèÿì. Âñÿ ïðîöåäóðà ñâîäèòñÿ ê ñëåäóþùåìó. Âíà÷àëå êîìáèíèðóþòñÿ ìåæäó ñîáîé àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ ñ îáðàçîâàíèåì ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ Ô: Ô=ñ1ψ1+ñ2 ψ2+…ñi ψi+…cn ψn , ãäå n – êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî êîìïëåêñà; ψi – àòîìíûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ, êîòîðûå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì; ñi – êîýôôèöèåíòû, îòðàæàþùèå âêëàä êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü. Çàòåì âû÷èñëÿþò ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè âñåãî êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ Ψ: Ψ=àψê +bÔ, ãäå ψê – àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, îáðàçóþùèå õèìè÷åñêèå ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè, à è b – êîýôôèöèåíòû, îòðàæàþùèå âêëàä ψê è Ô â äåëîêàëèçîâàííóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü êîìïëåêñà. Ïðè ýòîì ó÷èòûâàåòñÿ ñèììåòðèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Òàê, ìîëåêóëÿðíàÿ âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ëèãàíäîâ Ô îáðàçóåòñÿ òîëüêî èç àòîìíûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ, ñïîñîáíûõ ê îáðàçîâàíèþ σ – ñâÿçåé ñ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåì.  ñâîþ î÷åðåäü, ñàìà ôóíêöèÿ Ô ìîæåò ëèíåéíî êîìáèíèðîâàòüñÿ òîëüêî ñ òàêèìè àòîìíûìè îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ψê, êîòîðûå òàêæå ñïîñîáíû îáðàçîâûâàòü σ− ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè.  îêòàýäðè÷åñêèõ êîìïëåêñàõ òàêèìè îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ÿâëÿþòñÿ àòîìíûå âîëíîâûå ôóíêöèè s, px, py, pz, d z2 è d x 2 − y2 . Îðáèòàëè dxy, dxz è dyz íå íàïðàâëåíû â ñòîðîíó ëèãàíäîâ, σ−ñâÿçåé íå îáðàçóþò è îñòàþòñÿ íåèñïîëüçîâàííûìè.  21

èòîãå ýëåêòðîí, íàõîäÿùèéñÿ íà äàííîé äåëîêàëèçîâàííîé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè êîìïëåêñà, ìîæåò íàõîäèòüñÿ â ëþáîé òî÷êå ìîëåêóëû, îäíàêî âáëèçè àòîìíûõ ÿäåð õàðàêòåð åãî äâèæåíèÿ ïðèáëèçèòåëüíî òàêîé æå, êàê è â ñâîáîäíîì àòîìå. Ñëåäóåò òàêæå ó÷èòûâàòü, ÷òî êàæäàÿ îðáèòàëü êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ Ô ëèãàíäîâ îáðàçóåò äâå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëè êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ: Ψ=àψê +bÔ è Ψ∗=à*ψê +b*Ô. Ôóíêöèÿ Ψ ñîîòâåòñòâóåò óñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ (îáëàäàåò ìåíüøåé ýíåðãèåé ïî ñðàâíåíèþ ñ îðáèòàëÿìè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ëèãàíäîâ).  ýòîì ñëó÷àå ïîëó÷àåòñÿ âûèãðûø â ýíåðãèè è òàêàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ÿâëÿåòñÿ ñâÿçûâàþùåé. Âòîðàÿ ôóíêöèÿ Ψ∗ ñîîòâåòñòâóåò íåóñòîé÷èâîìó ñîñòîÿíèþ ñ ïîâûøåííîé ýíåðãèåé è íàçûâàåòñÿ ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ. Ìàòåìàòè÷åñêèé àïïàðàò ìåòîäà ÌÎ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ñëåäóþùèå âûðàæåíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà: ψ=

αψ ê +

(1 − α )

2

⋅Ô

* , ψ =

1 − α 2 ⋅ ψ ê − αÔ

, 1 − 2α 1 − α 2 ⋅ s 1 + 2α 1 − α 2 ⋅ s ãäå s – ÷èñëåííàÿ õàðàêòåðèñòèêà ïåðåêðûâàíèÿ îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ Ψê ñ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëüþ ëèãàíäîâ Ô (èíòåãðàë ïåðåêðûâàíèÿ); α − êîýôôèöèåíò, êîòîðûé ìîæåò ïðèíèìàòü çíà÷åíèÿ îò íóëÿ äî åäèíèöû. Åñëè åãî çíà÷åíèå ðàâíî íóëþ, òî ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó ëèãàíäîâ (åñëè α=0, òî Ψ=Ô). Ðàçðûõëÿþùèå ýëåêòðîíû â ýòîì ñëó÷àå íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (åñëè α=0, òî Ψ*=Ψê). Ñëåäîâàòåëüíî, åñëè α=0, òî îáðàçóåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî èîííàÿ ñâÿçü. Åñëè α2=0,5, òî ýëåêòðîíû ìîãóò ñ ðàâíîé âåðîÿòíîñòüþ íàõîäèòüñÿ êàê ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, òàê è ó ëþáîãî ëèãàíäà.  ýòîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü. È, íàêîíåö, â ñëó÷àå α=1 ñâÿçü ñíîâà ñòàíîâèòñÿ èîííîé, òîëüêî ñâÿçûâàþùèå ýëåêòðîíû íàõîäÿòñÿ ïîëíîñòüþ ó êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, à ðàçðûõëÿþùèå – ó ëèãàíäîâ. Òàêèì îáðàçîì, ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæåò êîëè÷åñòâåííî îõàðàêòåðèçîâàòü ñòåïåíü èîííîñòè èëè êîâàëåíòíîñòè õèìè÷åñêîé ñâÿçè â êîìïëåêñå. Íà ðèñ.12 â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåí êîìïëåêñ [CoF6]3-, â êîòîðîì â îáðàçîâàíèè äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ó÷à22

ñòâóþò øåñòü àòîìíûõ îðáèòàëåé ôòîðà, èìåþùèõ ñèììåòðèþ σ−òèïà îòíîñèòåëüíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Îíè îáðàçóþò êîìáèíàöèè ñ øåñòüþ èç äåâÿòè âàëåíòíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (s, px, py, pz, d z2 , d x 2 − y2 ).  ðåçóëüòàòå îáðàçóþòñÿ øåñòü äåëîêàëèçîâàííûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Îðáèòàëè dxy, dyz, dxz, ñèììåòðèÿ êîòîðûõ íå ñîîòâåòñòâóåò âçàèìîäåéñòâèþ ñ ëèãàíäàìè ïî òèïó σ−ñâÿçåé, îñòàþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Íàõîäÿùèåñÿ íà ýòèõ îðáèòàëÿõ ýëåêòðîííûå ïàðû íå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå â ñâÿçûâàíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè, íî, êàê áóäåò ïîêàçàíî â äàëüíåéøåì, îíè ó÷àñòâóþò â π− âçàèìîäåéñòâèè è âëèÿþò íà ñâîéñòâà êîìïëåêñíîãî ñîåäèíåíèÿ. Èç ðèñ.12 âèäíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ îáðàçóþòñÿ øåñòü ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Ïóíêòèðíûå ëèíèè ïîêàçûâàþò, êàêèå àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Íàïðèìåð, â îáðàçîâàíèè ñàìîé íèæíåé σs-ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè ïðèíèìàåò ó÷àñòèå 4s-àòîìíàÿ îðáèòàëü êîáàëüòà è âñå øåñòü îðáèòàëåé ëèãàíäîâ, îáúåäèíåííûõ ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé â äåëîêàëèçîâàííóþ Ô-îðáèòàëü. 4p-îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (px, py, pz) ó÷àñòâóþò âìåñòå ñ ëèãàíäàìè â îáðàçîâàíèè òðåõ σp-ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé êîìïëåêñà. Äâå 3d-àòîìíûå îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ( d z2 è d x 2 − y2 ) âìåñòå ñ ëèãàíäàìè îáðàçóþò äâå σdñâÿçûâàþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êîìïëåêñà. Ïî òàêîìó æå ïðèíöèïó îáðàçóþòñÿ è øåñòü ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëåé, èç êîòîðûõ îñîáîå çíà÷åíèå èìåþò äâå σ*d -ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè, êîòîðûå âìåñòå ñ íåñâÿçûâàþùèìè îðáèòàëÿìè dxy, dyz, dxz îïðåäåëÿþò ìíîãèå ñâîéñòâà êîìïëåêñà. Âåëè÷èíà ýíåðãåòè÷åñêîãî çàçîðà ìåæäó ýòèìè îðáèòàëÿìè îáîçíà÷àåòñÿ íà ðèñ. 12 êàê ∆îêò. ïî àíàëîãèè ñ ïàðàìåòðîì ðàñùåïëåíèÿ òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ. Ýòî ðàññòîÿíèå ìåæäó ýíåðãèåé íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé è ïåðâîé ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëüþ ( σ*d ) äàåò âîçìîæíîñòü ýëåêòðîíàì ïðè ñîîáùåíèè äîïîëíèòåëüíîé ýíåðãèè ïåðåõîäèòü íà σ*d -ðàçðûõëÿþùóþ îðáèòàëü, ò.å. ïî àíàëîãèè ñ ÒÊÏ â ÌÌÎ âîçìîæíî âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíîâ. Àíàëîãè÷íû è îáîçíà÷åíèÿ ýòèõ îðáèòàëåé: t2g – íåñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè è eg – ðàçðûõëÿþùèå. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü ïðèíöèïèàëüíîå ðàçëè÷èå â ïðèðîäå ðàñùåïëåíèÿ â ìåòîäàõ ÒÊÏ è ÌÌÎ.  òåîðèè êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîëÿ 23

Ðèñ. 12. Îïèñàíèå ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ êîìïëåêñîâ ñ îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèåé â ðàìêàõ òåîðèè äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Òå æå øåñòü îðáèòàëåé ìåòàëëà, êîòîðûå èñïîëüçîâàëèñü â òåîðèè âàëåíòíûõ ñâÿçåé ( d x 2 − y2 , d z2 , s, px, py è pz), òåïåðü âçàèìîäåéñòâóþò ñ øåñòüþ îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, íà êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ íåïîäåëåííûå ýëåêòðîííûå ïàðû, â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçóþòñÿ øåñòü ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (îäíà σs, òðè σp è äâå σd) è øåñòü ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëåé ( σ*d, σ*s è σ*p). Îðáèòàëè ìåòàëëà dxy, dyz è dxz îñòàþòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Øåñòü íèæíèõ ñâÿçûâàþùèõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé çàïîëíÿþòñÿ ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ, îáðàçóÿ øåñòü ñâÿçåé ñ ýëåêòðîííûìè ïàðàìè, îáîáùåñòâëÿåìûìè ìåæäó ìåòàëëîì è ëèãàíäàìè. d-Ýëåêòðîíû èîíà ìåòàëëà ðàñïîëàãàþòñÿ íà íåñâÿçûâàþùåì è íèæíåì ðàçðûõëÿþùåì óðîâíÿõ, ìåæäó êîòîðûìè èìååòñÿ ðàçíîñòü ýíåðãèè ∆0 24

îíî ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ è ëèãàíäîâ, à â ìåòîäå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé – õàðàêòåðîì îáðàçîâàíèÿ äåëîêàëèçîâàííûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðè âçàèìîäåéñòâèè îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ.  ïðèâåäåííîì íà ðèñ.12 êîìïëåêñå [CoF6]3- ÷åòêî ïðîÿâëÿåòñÿ èîííûé õàðàêòåð õèìè÷åñêîé ñâÿçè, ò.ê. îðáèòàëè ëèãàíäîâ ïî ýíåðãèè ðàñïîëàãàþòñÿ áëèæå ê ñâÿçûâàþùèì ìîëåêóëÿðíûì îðáèòàëÿì, ÷òî îáóñëîâëèâàåò ñìåùåíèå îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà â íàïðàâëåíèè ëèãàíäîâ. Ýòî îòðàæàåò îïðåäåëåííûé âêëàä èîííîé ñâÿçè â îáùóþ ýíåðãèþ ñâÿçè. Îäíèì èç ãëàâíûõ äîñòîèíñòâ ÌÌÎ â ïðèìåíåíèè ê êîìïëåêñàì ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü îáúÿñíåíèÿ ñïåêòðîõèìè÷åñêîãî ðÿäà ëèãàíäîâ. Äëÿ ýòîãî íóæíî ïðèíÿòü âî âíèìàíèå π−âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó íåñâÿçûâàþùèìè ìîëåêóëÿðíûìè îðáèòàëÿìè (t2g) ñ àòîìíûìè îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, èìåþùèõ ñèììåòðèþ π−òèïà îòíîñèòåëüíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Êðîìå ýëåêòðîííûõ ïàð ëèãàíäîâ, îðèåíòèðîâàííûõ â íàïðàâëåíèè σ-ñâÿçè, ó íèõ îñòàþòñÿ ïî äâå íåãèáðèäèçèðîâàííûå p-îðáèòàëè, îðèåíòèðîâàííûå ïåðïåíäèêóëÿðíî ëèíèè ñâÿçè ìåòàëë-ëèãàíä. Ýòè îðáèòàëè âî ìíîãîì îïðåäåëÿþò ýíåðãèþ ðàñùåïëåíèÿ ∆îêò., à, ñëåäîâàòåëüíî, è îáúÿñíÿþò ðàñïîëîæåíèå ëèãàíäîâ â ñïåêòðîõèìè÷åñêîì ðÿäó.

Ðèñ. 13. Ñíèæåíèè ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ êðèñòàëëè÷åñêèì ïîëåì â ðåçóëüòàòå π-âçàèìîäåéñòâèÿ ìåòàëë–ëèãàíäû. Íåïîäåëåííûå ïàðû ýëåêòðîíîâ íà π-îðáèòàëÿõ ëèãàíäîâ Cl îòòàëêèâàþò ýëåêòðîíû, íàõîäÿùèåñÿ íà dxy-, dyz- è dxz-îðáèòàëÿõ ìåòàëëà (Ì), âñëåäñòâèå ÷åãî ýòè îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå óñòîé÷èâûìè. Ñîîòâåòñòâóþùèé ýíåðãåòè÷åñêèé óðîâåíü t2g ïîâûøàåòñÿ, è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ ∆0 óìåíüøàåòñÿ 25

Íà ðèñ.13 ïîêàçàíî π−âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó îäíîé èç íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (íàïðèìåð, dxy) ñ ÷åòûðüìÿ p-îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ, íà êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ ýëåêòðîííûå ïàðû. Åñëè íà dxy îðáèòàëè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ åñòü ýëåêòðîíû, òî, êàê âèäíî èç ðèñóíêà 13, âîçíèêàþò ñèëû îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ýëåêòðîííûìè ïàðàìè ëèãàíäîâ è ýëåêòðîíàìè íà íåñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè.  ðåçóëüòàòå t2g-îðáèòàëè ñòàíîâÿòñÿ ìåíåå óñòîé÷èâûìè, èõ ýíåðãèÿ ïîâûøàåòñÿ è ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ óìåíüøàåòñÿ. Ê ÷èñëó òàêèõ ëèãàíäîâ îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, OH-, Cl-, Br-, I-, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ. Îïèñàííûé ýôôåêò íàçûâàåòñÿ π−âçàèìîäåéñòâèåì ëèãàíäîâ ñ ìåòàëëîì, èëè L→M-π−âçàèìîäåéñòâèåì. Ïî äðóãîìó âåäóò ñåáÿ ìíîãîàòîìíûå ëèãàíäû ñî ñâîáîäíûìè îðáèòàëÿìè π−òèïà. Íàïðèìåð, öèàíèäíûé èîí (ðèñ. 14) èìååò òðîéíóþ ñâÿçü, îáðçîâàííóþ îäíîé ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé σ−îðáè-

Ðèñ. 14. Âëèÿíèå π-ñâÿçûâàíèÿ â öèàíî-êîìïëåêñàõ 26

òàëüþ è äâóìÿ ñâÿçûâàþùèìè ìîëåêóëÿðíûìè π−îðáèòàëÿìè. Íà îäíîé èç ñâÿçûâàþùèõ π−ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ (ðèñ.14à) áîëüøàÿ ÷àñòü ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè íàõîäèòñÿ â ìåæúÿäåðíîì ïðîñòðàíñòâå, à íå â íàïðàâëåíèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó äåñòàáèëèçèðóþùèé ýôôåêò, ïîäîáíûé îïèñàííîìó âûøå (L→M-π−âçàèìîäåéñòâèå), îêàçûâàåòñÿ íåáîëüøèì. Çàòî ðàçðûõëÿþùàÿ π∗−îðáèòàëü (ðèñ.14á) ñâîáîäíà îò ýëåêòðîíîâ è ýëåêòðîíû íà t2g-îðáèòàëÿõ êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ïîëó÷àþò âîçìîæíîñòü ÷àñòè÷íî ïåðåìåñòèòüñÿ (äåëîêàëèçîâàòüñÿ) íà π∗−îðáèòàëü ëèãàíäà (ðèñ.14â). Ýòîò ýôôåêò îáðàòíûé ïî ñðàâíåíèþ ñ L→M-π−âçàèìîäåéñòâèåì, îí ñòàáèëèçèðóåò t2g-îðáèòàëü, ïîíèæàÿ åãî ýíåðãèþ.  ðåçóëüòàòå ýíåðãèÿ ðàñùåïëåíèÿ ïîâûøàåòñÿ è äàííîå π−âçàèìîäåéñòâèå ìåòàëëà ñ ëèãàíäîì (L→M-π−âçàèìîäåéñòâèå) ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äàòèâíîå π−âçàèìîäåéñòâèå. Òàêèå ëèãàíäû, ïîâûøàþùèå ýíåðãèþ ðàñùèïëåíèÿ, íàçûâàþò ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ. Ê íèì îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, CO, CN-, NO2-. Ñëåäîâàòåëüíî, îäíîàòîìíûå ëèãàíäû ñ íåïîäåëåííûìè ïàðàìè ýëåêòðîíîâ ÿâëÿþòñÿ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ, ïîòîìó ÷òî îíè èãðàþò ðîëü äîíîðîâ ýëåêòðîíîâ ïî îòíîøåíèþ ê t2g-îðáèòàëÿì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ. Ìîëåêóëû è èîíû, ñîñòîÿùèå èç íåñêîëüêèõ àòîìîâ (CO, CN-) îòíîñÿòñÿ ê ëèãàíäàì ñèëüíîãî ïîëÿ, ò.ê. èõ ñâÿçûâàþùèå π−îðáèòàëè ñêîíöåíòðèðîâàíû âíóòðè ìîëåêóëû è íå ìîãóò îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîãî L→M-π−âçàèìîäåéñòâèÿ, à ïóñòûå ðàçðûõëÿþùèå π∗−îðáèòàëè ëèãàíäîâ íàïðàâëåíû â ñòîðîíó ëèãàíäîâ (ðèñ.14â) è ïðåäîñòàâëÿþò ñâîè îðáèòàëè äëÿ ýëåêòðîííûõ ïàð ìåòàëëà-êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ (èãðàþò ðîëü àêöåïòîðîâ ýëåêòðîíîâ). Ïðèðîäà ìåòàëëà òàêæå îêàçûâàåò áîëüøîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíó ýíåðãèè ðàñùåïëåíèÿ. Ïåðåõîäíûå ìåòàëëû (èîíû) ÷åòâåðòîãî è ïÿòîãî ïåðèîäîâ ñîîòâåòñòâóþò ãîðàçäî áîëüøåìó ðàñùåïëåíèþ, ÷åì d-ìåòàëëû òðåòüåãî ïåðèîäà. Ïî-âèäèìîìó, âàëåíòíûå 4d- è 5d-îðáèòàëè èîíà ìåòàëëà îáðàçóþò áîëåå ïðî÷íûå ñâÿçè ñ ëèãàíäàìè, ÷åì 3d-îðáèòàëè, íî ïðè÷èíû ýòîãî äî êîíöà íå âûÿñíåíû. Âàæíûì ñëåäñòâèåì áîëüøîãî ïàðàìåòðà ðàñùåïëåíèÿ ó ìåòàëëîâ 4-ãî è 5-ãî ïåðèîäîâ ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ñîîòâåòñòâóþùèå èì êîìïëåêñû èìåþò íèçêîñïèíîâûå îñíîâíûå ñîñòîÿíèÿ äàæå ñ òàêèìè ñëàáûìè ëèãàíäàìè, êàê Br- ([RhBr6]3-). Ìîæíî òàêæå îòìåòèòü íåîáû÷íóþ óñòîé÷èâîñòü d3– è d6– êîíôèãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñèëüíîãî ïîëÿ (ïîëóçàïîëíåííûå 27

è ïîëíîñòüþ çàïîëíåííûå ýëåêòðîíàìè t2g-îðáèòàëè), à òàêæå óñòîé÷èâîñòü d5- è d10-êîíôèãóðàöèé â êîìïëåêñàõ ñ ëèãàíäàìè ñëàáîãî ïîëÿ, ãäå ðàñùåïëåíèå íåâåëèêî è ñîáëþäàåòñÿ ïðàâèëî Ãóíäà ïðè çàïîëíåíèè âñåõ ïÿòè d-îðáèòàëåé êîìïëåêñà.  ðàìêàõ òåîðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîæíî îáúÿñíèòü ïðåäïî÷òèòåëüíóþ óñòîé÷èâîñòü ïëîñêîêâàäðàòíûõ êîìïëåêñîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ òåòðàýäðè÷åñêèìè. Îáùåèçâåñòíî, ÷òî ÷åòûðå îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûõ ëèãàíäà, áëàãîäàðÿ ñèëàì îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó íèìè, ñòàðàþòñÿ çàíÿòü òåòðàýäðè÷åñêîå ïîëîæåíèå, êîòîðîå îáåñïå÷èâàåò ìàêñèìàëüíûå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ëèãàíäàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ïëîñêîêâàäðàòíûì ðàñïîëîæåíèåì. Îäíàêî, íà êîíêóðåíöèþ ýòèõ ïðîñòðàíñòâåííûõ êîíôèãóðàöèé îêàçûâàåò âëèÿíèå êîëè÷åñòâî âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, çàïîëíÿþùèõ ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè êîìïëåêñà, ÷òî äàåò â êàæäîì ñëó÷àå îïðåäåëåííûé âûèãðûø â ýíåðãèè. Íà ðèñ. 9 ïðèâåäåíî ýíåðãåòè÷åñêîå ðàñïîëîæåíèå d-îðáèòàëåé â êîìïëåêñàõ ðàçëè÷íîé êîíôèãóðàöèè è ïðè îäèíàêîâîé ñèëå ëèãàíäîâ. Îêòàýäðè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà êîìïëåêñîâ â ïðèíöèïå ÿâëÿåòñÿ ñàìîé óñòîé÷èâîé, ò.ê. â ýòîì ñëó÷àå îáðàçóåòñÿ øåñòü ñâÿçåé êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ ñ ëèãàíäàìè. Ïîñêîëüêó â îêòàýäðè÷åñêîì êîìïëåêñå íà äâå ñâÿçè áîëüøå, ÷åì â ïëîñêîêâàäðàòíîì èëè òåòðàýäðè÷åñêîì, åãî óñòîé÷èâîñòü äîëæíà áûòü âûøå. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ñîõðàíÿåòñÿ ïðè ïîÿâëåíèè íà d-îðáèòàëÿõ îò îäíîãî äî øåñòè ýëåêòðîíîâ (âñå îíè ïîïàäàþò íà òðè d-ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà – ðèñ. 9á). Îäíàêî ñåäüìîé è âîñüìîé ýëåêòðîíû âûíóæäåíû çàñåëÿòü ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè (eg), à ïðè ïëîñêîêâàäðàòíîé êîîðäèíàöèè – óñòîé÷èâóþ îðáèòàëü dxy (ðèñ. 9â). Ýòà äîïîëíèòåëüíàÿ óñòîé÷èâîñòü èìååò ðåøàþùåå çíà÷åíèå ïðè êîíôèãóðàöèè d8 â ñëó÷àå áîëüøîãî ðàñùåïëåíèÿ è òàêèå êîìïëåêñû îáëàäàþò óæå ïëîñêîêâàäðàòíîé êîíôèãóðàöèåé. Êàê óæå áûëî ñêàçàíî, ðàñùåïëåíèå âîçðàñòàåò ñ ïîðÿäêîâûì íîìåðîì êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëÿ, ïîýòîìó êîìïëåêñû Pd(II) è Pt(II) – (ýëåìåíòû 5-ãî è 6-ãî ïåðèîäîâ) îáû÷íî èìåþò ïëîñêîêâàäðàòíóþ ñòðóêòóðó, òîãäà êàê êîìïëåêñû Ni(II) (4é ïåðèîä), – êàê ïðàâèëî, îêòàýäðè÷åñêèå. Ïîÿâëåíèå äåâÿòîãî è äåñÿòîãî d-ýëåêòðîíîâ ñíîâà äåëàåò áîëåå óñòîé÷èâîé îêòàýäðè÷åñêóþ êîîðäèíàöèþ, ò.ê. ýòè ýëåêòðîíû ïîïàäàþò íà ðàçðûõëÿþùóþ ( d x 2 − y2 ) îðáèòàëü ïëîñêîêâàäðàòíîãî êîìïëåêñà è øåñòü ñâÿçåé îêòàýäðè÷åñêîãî êîìïëåêñà ñíîâà èìåþò ðåøàþùåå çíà÷åíèå. 28

Òåòðàýäðè÷åñêàÿ êîîðäèíàöèÿ (ðèñ. 11ã) îêàçûâàåòñÿ ìàëî ðàñïðîñòðàíåííîé, ò.ê. ïî ñðàâíåíèþ ñ îêòàýäðè÷åñêîé êîîðäèíàöèåé ó òàêèõ êîìïëåêñîâ íà äâå ñâÿçè ìåíüøå è, êðîìå òîãî, òåòðàýäðè÷åñêàÿ êîîðäèíàöèÿ èìååò ìåíåå óñòîé÷èâûå ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè, ÷åì ó êâàäðàòíîãî êîìïëåêñà, à ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè íà÷èíàþò çàïîëíÿòüñÿ óæå òðåòüèì, à íå ÷åòâåðòûì ýëåêòðîíîì (â âûñîêîñïèíîâûõ êîìïëåêñàõ – ïðè ìàëîì ïàðàìåòðå ðàñùåïëåíèÿ).

29

Îñíîâíàÿ ëèòåðàòóðà 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè.  2-õ ò. / Ê.Õàóñêðîôò, Ý.Êîíñòåáë. – Ì.: Ìèð, 2002. 2. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / ß.À.Óãàé. – Ì.: Âûñø. øê., 2004. – 526 ñ.

Äîïîëíèòåëüíàÿ ëèòåðàòóðà 1. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè.  2-õ ò. / Ð.Äèêåðñîí, Ã.Ãðåé, Äæ.Õåéò. – Ì.: Ìèð, 1982. 2. Ãðèíáåðã À.À. Ââåäåíèå â õèìèþ êîìïëåêñíûõ ñîåäèíåíèé. / À.À.Ãðèíáåðã. – Ì.-Ë.: Õèìèÿ, 1971. – 631 ñ. 3. Äåé Ê. Òåîðåòè÷åñêàÿ íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / Ê.Äåé, Ä.Ñåëáèí. – Ì.: Õèìèÿ, 1976. – 566 ñ. 4. Êîòòîí Ô. Îñíîâû íåîðãàíè÷åñêîé õèìèè. / Ô.Êîòòîí, Äæ. Óèëêèíñîí. – Ì.: Ìèð, 1979. 5. Ñêîðèê Í.À. Õèìèÿ êîîðäèíàöèîííûõ ñîåäèíåíèé. / Í.À.Ñêîðèê, Â.Í.Êóìîê. – Ì.: Âûñø. øê., 1975. 6. ßíñîí Ý.Þ. Êîìïëåêñíûå ñîåäèíåíèÿ. / Ý.Þ.ßíñîí. – Ì.: Âûñø. øê., 1968.

30

Ñîñòàâèòåëè:

Ðåäàêòîð

Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà

Îòïå÷àòàíî â ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ. Çàêàç ¹ 2004/45. Òèðàæ 150 ýêç.

31

32