Методические указания к практикуму ''Анализ объектов окружающей среды'' . Определение органических веществ в природных водах . Часть 3

Министерство общего и профессионального образования Российской федерации Ростовский Государственный университет

Методические указания к практикуму “Анализ объектов окружающей среды” Определение органических веществ в природных водах Часть 3

г. Ростов-на-Дону 2001 г.

2

Составители: членкорреспондентРАЕН, доктор химических наук, профессор А.Д. Семенов, кандидаты химических наук, доцент М.М. Евстифеев, доцент Ю.М. Гаврилко. Ответственный редактор: кандидат химических наук, доцент Е.М. Цыганков. Печатается по решению кафедры аналитической химии химического факультета. Протокол № 1

от 2 февраля 2001 г.

Методические указания предназначены для студентов старших курсов дневного и вечернего отделений химического факультета, изучающих спецкурс “Анализ объектов окружающей среды” и специализирующихся на кафедре аналитической химии по специальностям “Аналитическая химия” и “Химия объектов окружающей среды”. Настоящие методические указания рекомендуются к использованию при проведении экологоаналитической практики студентами второго курса дневного отделения химфака. Методические указания содержат краткие теоретические основы методов определения качества природных вод и практические работы, соответствующие требованиям, которые предъявляются на практике к методам определения обязательных показателей качества воды в природоохранных организациях, осуществляющих экологический контроль.

3

1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

В природной воде всегда присутствуют органические вещества. Образующиеся в водном объекте и поступающие в него извне органические вещества весьма разнообразны по своей химической природе и свойствам и существенно влияют на качество воды и ее пригодность для тех или иных нужд. Поэтому всегда важно знать содержание органических веществ в воде. Обычно эта информация представляется на трех уровнях: 1. общее содержание органических веществ в воде; 2. содержание органических веществ по их классам; 3. содержание индивидуальных органических веществ. Последние обычно определяются только для наиболее распространенных и токсичных веществ. Так, в перечень веществ, которые обязательны к определению при анализе воды, включены нефтепродукты, анионные синтетические поверхностно-активные вещества, пестициды и фенолы. Однако, во многих случаях для оценки качества воды и пригодности ее для использования достаточно знать общее содержание органических веществ в воде. Последнее характеризуется содержанием органического углерода в воде, т.к. в среднем органический углерод составляет 50% массы органического вещества. Для оценки содержания органического углерода в воде широко используется такой общий показатель, как окисляемость воды, а также такой показатель, как биологическое потребление кислорода. Содержание органического углерода в природных водах изменяется в широких пределах от 1 мг/л до 10-20 мг/л для чистых вод, а в загрязненных может достигать сотен мг/л.

4

1.1. ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДЫ Окисляемость воды (ОВ) - величина, характеризующая содержание в воде органических веществ, окисляемых одним из самых сильных химических окислителей при определенных условиях. ОВ выражается в миллиграммах атомарного кислорода, пошедшего на окисление веществ, содержащихся в литре воды. Разделяют перманганатную и бихроматную окисляемость. Степень окисления органических веществ, присутствующих в поверхностных водах, бихроматом в крепком растворе серной кислоты близка к 100%. Бихроматная окисляемость служит для определения суммарного содержания органических веществ. Суммарное содержание органического углерода рассчитывают по формуле:

C=

a⋅12 , 32

где a - величина бихроматной окисляемости, С - содержание органического углерода. Содержание органического вещества находят, умножая полученное значение С на 2. Перманганатная окисляемость характеризует легкоокисляемую часть органических веществ (преимущественно алифатику). В среднем 1 мг кислорода перманганатной окисляемости соответствует 1 мг углерода органического вещества. Соотношение перманганатной и бихроматной окисляемости позволяет судить о природе органических веществ в воде. Чем меньше это отношение, тем больше в воде трудноокисляемой ароматики. 1.1.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

5

Принцип метода. Окисление проводится раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении: MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O Избыток перманганата калия после кипячения определяют иодометрически. Метод рекомендуется для анализа пресных вод, содержащих не более 300 мг Cl-/л. Реактивы 1 5

1. Раствор перманганата калия, С ( KMnO4) = 0,01 М 2. Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3. 5H2O, C (Na2S2O3) = 0,01 М 3. Раствор крахмала, 0,5%-ный 4. Иодистый калий кристаллический 5. Раствор серной кислоты H2SO4, х.ч., 1:3. Оборудование и посуда 1. Электроплитки с закрытой спиралью - 2 шт.; 2. Колбы конические 250 мл - 2 шт.; 3. Обратные холодильники - 2 шт.; 4. Пипетки 100 мл -1 шт.; 10 мл - 1 шт.; 15 мл - 1 шт.; 5 мл - 1 шт. 5. Бюретка 25 мл - 1 шт.; 6. Капилляры Ход определения. В коническую колбу на 250 мл наливают 100 мл исследуемой воды, добавляют 2-3 капилляра, приливают 5 мл H2SO4 (1:3) и

6

нагревают. В самом начале кипения в колбу добавляют пипеткой 20 мл 0,01 М раствора KMnO4, закрывают колбу пробкой-холодильником и после этого кипятят 10 минут. Если во время кипячения розовая окраска в колбе, свойственная перманганату, исчезает, определение надо повторить вновь, разбавив исследуемую воду бидистиллятом. По окончании кипячения пробу охлаждают, добавляют около 0,5 г иодистого калия и выделившийся иод титруют 0,01 М раствором тиосульфата, пока жидкость не приобретет слабо-желтый цвет. Затем добавляют 1 мл раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора. Аналогично проводят холостое определение с 100 мл бидистиллята. Расчет. Величина перманганатной окисляемости в мг О2/л рассчитывается по формуле

Cx =

8 ⋅ M ( n1 − n2 ) ⋅ 1000 , V

где М - молярность раствора тиосульфата; n1 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование холостой пробы; n2 - количество миллилитров раствора тиосульфата, пошедшего на титрование пробы; V объем пробы воды, мл.

1.1.2. БИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ (ХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА) Принцип метода. Окисление бихроматом калия протекает в кислой среде в присутствии катализатора:

7

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2 Cr3+ + 7H2O Избыток бихромата калия, добавленный к пробе, титруют раствором железоаммонийных квасцов. Метод предназначен для анализа пресных вод с содержанием органических веществ, соответствующих 5 и более мг О2/л. Реактивы 1. Дважды дистиллированная вода 1 6

2. Раствор бихромата калия C ( K2Cr2O7) = 0,025 М 3. Раствор железоаммонийных квасцов , 0,025 М 4. Раствор сернокислого серебра в концентрированной серной кислоте 5. Раствор серной кислоты 1:1 6. Раствор N-фенилантраниловой кислоты Оборудование и посуда 1. Электроплитка с закрытой спиралью - 2 шт. 2. Штативы - 2 шт. 3. Колбы круглодонные объемом 250 мл с пришлифованными обратными холодильниками - 2 комплекта 4. Пипетки 20 мл - 1 шт.; 10 мл - 1 шт.; 25 мл - 1 шт.; 5. Мерные цилиндры 50 мл - 1 шт.; 100 мл - 1 шт. 6 . Бюретка 25 мл - 1 шт. 7. Капилляры Ход определения. Пробу исследуемой воды объемом 20 мл или меньший ее объем , доведенный бидистиллятом до 20 мл, помещают в колбу со шлифом для кипячения. Прибавляют 20 мл 0,025 М раствора бихромата,

8

осторожно приливают 30 мл раствора сернокислого серебра и для равномерного кипения бросают 2-3 стеклянных капилляра. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь равномерно кипит 2 часа. После охлаждения снимают холодильник, промывают его стенки 25 мл бидистиллята, переносят в коническую колбу на 750 мл и смесь вновь охлаждают. Затем прибавляют 15 капель раствора индикатора и избыток непрореагировавшего бихромата калия титруют раствором железоаммонийных квасцов до перехода окраски индикатора из красно-синей в синевато-зеленую, перемешивая раствор энергичным взбалтыванием. Таким же образом производят холостое определение. Расчет. Величину бихроматоной окисляемости в мг О2/л рассчитывают по формуле

Cx =

8 ⋅ M ( n1 − n2 ) ⋅ 1000 , V

где М - молярность раствора железоаммонийных квасцов; n1 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование холостой пробы; n2 - количество миллилитров раствора железоаммонийных квасцов, пошедшего на титрование пробы; V - объем пробы воды, мл.

1.2. БИОХИМИЧЕСКОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ КИСЛОРОДА При хранении воды в склянке с притертой пробкой в условиях полной темноты содержание растворенного кислорода в ней убывает. Он затрачивается в результате жизнедеятельности микроорганизмов на окисление имеющегося в воде органического вещества и, в первую очередь, нестойкого (легкоусвояемого) органического вещества.

9

Наблюдаемая

в

аэробных условиях

убыль

растворенного

кислорода за определенный промежуток времени называется биохимическим потреблением кислорода (в мг О2/л). Обычно инкубация производится в течение 5 суток, в темноте, при 20о С и обозначается БПК5. Это определение дает относительное представление о содержании в воде легкоокисляющихся органических веществ. Чем выше их концентрация, тем больше потребление кислорода. В поверхностных водах БПК5 колеблется обычно в пределах от 0,5 до 4 мгО2/л и характеризует степень загрязнения водоема. Значения БПК5 от 0,5 до 1,0 мгО2/л - очень чистые воды; 1,1-1,9 - чистые воды; 2,0-2,9 - умеренно загрязненные; 4-10 - грязные; 10 и более - очень грязные. Из методов, предложенных для определения БПК, наибольшее применение получил скляночный метод. Суть этого метода состоит в определении БПК при определенной температуре в изолированных водных микросистемах, в предположении, что аналогичные процессы, связанные с утилизацией имеющихся в воде органических веществ и потреблением кислорода, развиваются и в макросистемах.

1.2.1. СКЛЯНОЧНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БПК5 Определение БПК производят по разности между содержанием кислорода до и после инкубации проб в темноте в течение 5 суток при 20о С, без доступа воздуха. Анализируемую воду с рН в интервале 6-8 единиц доводят до 20о С и взбалтывают в течение 1 мин для насыщения воды воздухом. Затем заполняют анализируемой водой 3 склянки с притертыми пробками до краев, пред-

10

варительно ополоснув их этой водой. В одной из склянок определяют растворенный кислород. Две другие склянки с испытываемой водой ставят в термостат в темное место на 5 суток, по прошествии которых в них определяют оставшийся растворенный кислород и вычисляют среднюю величину. Разность между начальным и конечным определениями, пересчитанная на литр, дает количество кислорода, пошедшего на окисление органических веществ в испытываемой воде в течение 5 суток. Величину БПК5 в мгО2/л рассчитывают по формуле БПК5 = Q1 - Q2, где Q1-cодержание кислорода в день определения БПК, мгО2/л; Q2 - то же, спустя 5 суток. Поскольку определение БПК5 базируется на определении содержания растворенного кислорода, ниже приводится методика определения кислорода иодометрическим методом. 1.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА Метод основан на взаимодействии в щелочной среде гидроксида марганца с растворенным кислородом. Гидроксид марганца количественно связывает растворенный в воде кислород, переходит в нерастворимое соединение марганца со степенью окисления +4 коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка иодида калия образуется иод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием тиосульфатом. Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (белый) 2Mn(OH)2 + O2 → 2 MnO(OH)2 (коричневый) MnO(OH)2 +4H+ +3I- → Mn2+ + I3- +3H2O

-

2-

-

I3 + 2S2O3 → 3I + S4O6

2-

11

Реактивы 1. Раствор хлористого марганца 2. Щелочной раствор иодида калия 3. Раствор соляной кислоты (2:1) 4. Раствор крахмала, 0,5% 5. Раствор тиосульфата натрия С (Na2S2O3) = 0,02 М Посуда 1. Кислородные склянки на 200-250 мл - 6 шт.; 2. Колбы конические на 250 мл - 6 шт.; 3. Бюретка на 25 мл - 1 шт.; 4. Пипетки на 1 мл - 5 шт.; 10 мл - 1 шт.; 15 мл - 1 шт.; 50 мл - 1 шт. Ход определения. Анализируемую пробу воды из батометра или склянки с тубусом через резиновые трубки наливают в кислородные склянки, при этом трубка должна касаться дна склянки. После заполнения горлышка ее наполнение продолжают до тех пор, пока не выльется приблизительно 100 мл воды. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра. Склянка должна быть заполнена пробой до краев и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Затем в склянки с пробой вводят по 1 мл щелочного раствора иодида калия. При этом пользуются отдельными пипетками. Пипетку каждый раз погружают до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха и склянку тщательно перемешивают.

12

Образовавшемуся

осадку гидроксида марганца дают отстояться

не менее 10 минут. Потом приливают 5 мл соляной кислоты. Пипетку погружают до осадка и медленно поднимают вверх. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Добиваются полного растворения коричневого осадка. отбирают пипеткой 50 мл раствора и переносят в коническую колбу на 250 мл. Раствор титруют раствором тиосульфата натрия С (Na2S2O3) = 0,02 М до светложелтой окраски, добавляют 1 мл свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Расчет. Содержание растворенного кислорода Сх в мгО2/л находят по формуле

Cx =

8 ⋅ M ⋅ n ⋅ 1000 ⋅ V , 50 ⋅ (V − 2)

где М - молярность раствора Na2S2O3; n - объем тиосульфата, пошедшего натитрование, мл; V - объем склянки, мл; 2 - объем пробы, вылившейся при фиксации кислорода, мл. 1.3.СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (СПАВ)

СПАВ представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к различным классам химических соединений. Молекула СПАВ состоит из малополярного радикала и полярной группы. В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении их в воде, их делят на анионоактивные, катионоактивные и амфолитные, неионогенные СПАВ.

13

Большая часть применяемых СПАВ - анионоактивные вещества, ионизирующие в водном растворе с образованием отрицательно заряженных органических ионов. Из АСПАВ широкое применение нашли соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты); R-O-SO3-Me и RSO3-Me. Радикал может быть алкильным или арильным. В качестве стандартного вещества обычно принято использовать лаурилсульфат и лаурилсульфонат натрия. В водоемы СПАВ поступают с бытовыми и промышленными сточными водами. В поверхностных водах концентрация АСПАВ колеблется от тысячных до сотых долей миллиграмма в литре. В зонах загрязнения она может достигать десятых долей миллиграмма в литре. Предельно допустимая концентрация для АСПАВ составляет 50-100 мкг/л. Определение АСПАВ в природных водах включено в список обязательных определений. Из многих способов определения АСПАВ наиболее широкое распространение получил метод экстракционно-фотометрического определения с метиленовым синим. Поскольку СПАВ - неустойчивые компоненты, определение их следует проводить сразу после отбора пробы. В противном случае пробу надо консервировать прибавлением 2 мл хлороформа на литр исследуемой воды. 1.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОННЫХ СПАВ С МЕТИЛЕНОВЫМ СИНИМ Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом. Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего и затем измеряют его оптическую плотность при λ=650 нм.

14

Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией анионоактивных веществ сохраняется в пределах от 15 до 250 мкг/л Реактивы 1. Нейтральный раствор метиленового синего 2. Кислый раствор метиленового синего 3. Фосфатный буферный раствор, рН = 10 4. Хлороформ, ч.д.а. 5. Стандартные растворы лаурилсульфоната натрия: а) основной стандартный раствор 0,5 г/л. 0,5 г лаурилсульфоната натрия, ч.д.а., растворяют в дистиллированной воде (0,5 л), добавляют 1 мл хлороформа и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1 л. Раствор можно хранить при температуре 3-5о С в течение месяца в склянке с притертой пробкой; б) рабочий стандартный раствор, 1 мг/л. 1 мл основного стандартного раствора разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 0,5 л. Раствор необходимо готовить непосредственно перед анализом. Аппаратура Фотоэлектроколориметр (красный светофильтр) - 1 шт. Посуда 1. Делительные воронки на 250 мл - 2 шт.; 2. Пробирки с притертыми пробками на 20 мл с делениями по 0,1 мл - 6 шт.; 3. Пипетки

1 мл - 1шт.; 2 мл - 1 шт.; 5 мл - 2 шт.; 10 мл - 1 шт.;

15

25 мл - 1 шт. 10 мл с делениями по 0,1 мл - 2 шт.; 100 мл - 1 шт. 4. Колбы мерные 1 л - 3 шт.; 0,5 л - 1 шт.; 0,1 л - 4 шт. 5. Мерные цилиндры на 1 л с делениями по 10 мл - 2 шт. Ход определения. 100 мл исследуемой воды, содержащей 15-250 мкг/л анионоактивных СПАВ, помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл фосфатного буферного раствора (рН=10) и 5 мл нейтрального раствора метиленового синего. Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 мл хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 минуты и после расслоения смеси хлороформный экстракт сливают в другую делительную воронку, содержащую 110 мл дистиллированной воды и 5 мл кислого раствора метиленового синего. В первую воронку добавляют 5 мл хлороформа, взбалтывают в течение 1 мин и хлороформный экстракт также сливают в делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным образом с 4 мл хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 минуты и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку, фильтруя через воронку с кусочком ваты для отделения мути. Объем его доводят хлороформом до 17 мл и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 3 см против хлороформа. Синяя окраска экстрактов устойчива в течение длительного времени. Содержание анионоактивных СПАВ определяют по калибровочной кривой. Построение калибровочной кривой

16

В мерные колбы емкость 100 мл наливают 0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 мл рабочего раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Концентрации растворов соответственно равны: 0; 2; 3; 10; 25 мкг лаурилсульфоната в пробе. Приготовленные растворы переливают из мерных колб в делительные воронки и проводят определение, как описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против хлороформа. Оптическую плотность раствора без добавки рабочего стандартного раствора вычитают из результатов измерений оптической плотности остальных растворов. Строят калибровочную кривую, откладывая по оси абсцисс концентрацию лаурилсульфоната натрия (в мкг в пробе), по оси ординат - значения оптической плотности - значения оптической плотности. Расчет. Содержание анионоактивных СПАВ (Сх) в мкг/л находят по формуле

Cx =

C ⋅1000 , V

где С - концентрация анионоактивных СПАВ (в мкг в пробе), найденная по калибровочной кривой; V - объем пробы, мл. Загрязненную метиленовым синим посуду промывают азотной кислотой, а затем - водой. 1.4. НЕФТЕПРОДУКТЫ

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой сложную и разнообразную смесь веществ. По ряду соображений понятие “нефтепродукты” условно ограничивается только углеводородной фракцией, которая составляет 70-90% от суммы всех

17

веществ, присутствующих в нефти и продуктах

ее

переработки.

Наибольшее количество нефтепродуктов поступает в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем и со сточными водами. Нефтепродукты находятся в воде в различных миграционных формах: растворенной, эмульгированной, сорбированной на твердых частицах взвесей и донных отложений, в виде пленки на поверхности. Содержание нефтепродуктов в чистых поверхностных водах колеблется от сотых долей мг до миллиграммов, и в загрязненных - может достигать десятков и сотен мг/л. ПДК нефтепродуктов составляет 0,3 мг/л (санитарная) и 0,05 мг/л (рыбохозяйственная). В обычном анализе эмульгированные, растворенные и сорбированные на взвесях нефтепродукты определяются суммарно. Из всех описанных в литературе методов определения нефтепродуктов наибольшее распространение получил метод тонкослойной хроматографии с люминесцентным окончанием.

1.4.1. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ ОКОНЧАНИЕМ Принцип метода. Метод основан на выделении нефтепродуктов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, концентрировании экстракта и хроматографическом отделении нефтепродуктов в тонком слое окиси алюминия в смеси органических растворителей: петролейный эфир : четыреххлоритстый углерод : уксусная кислота (70:30:2). Количественное определение нефтепродуктов производится люминесцентным методом. Метод предназначен для анализа вод с содержанием нефтепродуктов выше 0,02 мг/л. Люминесцентное определение основано на способности входящих в состав нефтепродуктов ароматических, особенно полициклических конденсированных углеводородов под действием ультрафиолетовых лучей (λвозб.=300400 нм) интенсивно люминесцировать в коротковолновой области спектра (λизмер.=343 нм, ν=23040 см-1).

18

Реактивы 1. Окись алюминия, безводная 2. Четыреххлористый углерод, CСl4, ч.д.а. 3. Сернокислый натрий Na2SO4, безводный, х.ч. 4. Петролейный эфир, х.ч. 5. Гексан, С6Н14, х.ч. 6. Уксусная кислота, СН3СООН, ледяная, ч 7. Подвижный растворитель (петролейный эфир (или гексан) : четыреххлористый углерод : ледяная уксусная кислота) 70 г петролейного эфира или гексана, 30 мл четыреххлористого углерода и 2 мл ледяной уксусной кислоты встряхивают в склянке с притертой пробкой. Готовят непосредственно перед употреблением, используют в течение рабочего дня. 8. Фильтры бумажные, белая лента, d = 6 см Аппаратура 1. Флюориметр (для люминесцентного определения), первичный светофильтр (λвозб. = 300-400 нм), вторичный светофильтр (λлюмен. = 434 нм) с эталоном. 2. Осветитель ртутно-кварцевый с лампой ПРК-4 и синим светофильтром (λ=400 нм) типа ОЛД-1 -1 шт. 3. аппарат для встряхивания жидкостей типа АВУ-1 - 1 шт. 4. Приспособление для нанесения тонкого слоя окиси алюминия (незакрепленного) толщиной 1 мм - валик - 1 шт. 5. Вентилятор - 1 шт. 6. Сушильный шкаф - 1 шт. Посуда 1. Хроматографические пластинки 9х12 - 2 шт.

19

2. Делительные воронки на 1 л - 1шт. 3. Колбы конические 50 мл - 1 шт. 4. Колба мерная 100 мл - 1 шт. 5. Пробирка с притертой пробкой, с отметкой 10 мл - 1 шт. 6. Пипетки 5 мл - 1 шт.; 1 мл - 1 шт. 7. Микропипетка с оттянутым концом и капилляр - 1 шт. 8. Тигель стеклянный, dвнутр .= 0,15 мм, h = 25 мм 9. Кристаллизатор, d = 20см с притертой крышкой - 1 шт. 10. Воронка, d = 4 см - 1 шт. Ход определения. Пробу воды объемом 0,5-1 л помещают в делительную воронку, добавляют 25 мл четыреххлористого углерода и смесь встряхивают несколько раз, открывая пробку для выпускания паров растворителя. Затем пробу помещают в аппарат для встряхивания и экстрагируют в течение 30 мин. Делительную воронку укрепляют в штативе и оставляют на 15-20 минут до полного расслоения слоев жидкости. Затем открывают кран и слой четыреххлористого углерода сливают в коническую колбу с притертой пробкой. Экстракт сушат 5 г безводного сульфата натрия в течение 30 минут и сливают в стеклянный тигель. Растворитель в тигле удаляют испарением при комнатной температуре под током воздуха от вентилятора. Эту операцию следует проводить в вытяжном шкафу. После полного испарения растворителя находящийся в тигле концентрат количественно (омывая несколько раз стенки тигля малыми порциями четыреххлористого углерода) переносят на предварительно подготовленную хроматографическую пластинку с незакрепленным слоем окиси алюминия. Концентрат помещают на середину полосы сорбента на расстоянии 0,6-0,7 см от нижнего края так, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Для этого концентрат наносят малыми (0,005 мл) порциями после испарения раствори-

20

теля

из

предыдущей

порции экстракта. Не следует наносить на

одну полосу более 0,5 мг нефтепродуктов, так как при этом ухудшается разделение смеси. Хроматографичесую пластинку с нанесенными на ее полосы пробами помещают в стеклянную хроматографичесую камеру, насыщенную парами подвижного растворителя под углом 20о. Толщина слоя подвижного растворителя 0,5 см. Пятна с нанесенными пробами на должны быть ниже слоя растворителя. Через 3 минуты, когда фронт подвижного растворителя достигнет верхнего слоя окиси алюминия, пластинку вынимают и выдерживают в вытяжном шкафу в течение 10-15 минут для испарения растворителя. Пластинку помещают под ультрафиолетовый осветитель и наблюдают хроматографические зоны: голубую с Rf = 0,9 (углеводороды), желтую с Rf = 0,4 (смолы) и коричневую с Rf = 0 (асфальтены и др.). Отмечают границы голубой зоны (нефтепродуктов), количественно переносят ее в воронку с бумажным фильтром и элюируют нефтепродукты 4 мл четыреххлористого углерода. Измеряют интенсивность люминесценции элюатов в ультрафиолетовой области спектра. Интенсивность люминесценции измеряют на флюориметре с первичным светофильтром λ=320+390 нм и вторичным λ=400+580 нм. Установку диафрагмы производят по эталону. Содержание нефтепродуктов находят по соответствующему калибровочному графику. 1.5. ФЕНОЛЫ Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Их принято делить на две группы - летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол).

21

Фенолы - один из наиболее распространенных

загрязнений,

поступающих в воду с промышленными стоками, в которых их может содержаться до 20 г/л. В загрязненных поверхностных водах содержание фенолов обычно не превосходит 20 мкг/л. В загрязненных речных водах их содержание колеблется от десятков до сотен микрограммов. Чаще всего при анализе определяют суммарное содержание летучих фенолов. 1.5.1. ЛЕТУЧИЕ С ПАРОМ ФЕНОЛЫ После отбора пробы определение фенолов производят не позднее, чем через 4 часа. Если это сделать нельзя, то пробу консервируют добавлением 4 г NaOH на 1 л воды. Летучие фенолы отделяют от нелетучих и др. веществ, мешающих определению. Для отгонки летучих фенолов объем пробы отбирают в зависимости от их концентрации в воде. Так, при содержании фенолов от 5 до 50 мкг/л объем пробы, взятый для отгона, составляет 500 мл, а объем отгона 450 мл. К пробе воды, помещенной в колбу прибора для отгонки, приливают раствор сульфата меди и концентрированную серную кислоту из расчета 1 мл на 100 мл пробы. В приемную колбу приливают 10 мл 0,05 М раствора NaOH и устанавливают ее так, чтобы нижний конец трубки холодильника был погружен в этот раствор. Отгонку ведут при умеренном нагреве. Если отгон окажется кислым, его нейтрализуют по индикаторной бумаге несколькими каплями 1 М раствора NaOH. Реактивы, приборы и посуда: 1. Раствор сульфата меди 2. Серная кислота концентрированная 3. Раствор NaOH - 1 моль/л 4. Раствор NaOH - 0,05 моль/л 5. Прибор для отгонки фенолов - 1 шт.

22

6. Колба мерная на 1 л - 1 шт. 7. Колба коническая на 1 л - 1 шт. 8. Стакан на 500 мл - 1 шт.

1.5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИМЕТИЛАМИНОАНТИПИРИНА

Принцип метода основан на взаимодействии фенолов с диметиламиноантипирином в щелочной среде (рН = 9,3) в присутствии персульфата аммония с образованием антипиринового красителя. Метод обеспечивает определение фенола в воде в интервале концентраций от 1 мкг/л до 50 мкг/л. При этом продукт реакции экстрагируется смесью изоамиловый спирт : хлороформ (2:1). Реактивы 1. Раствор диметиламиноантипирина 2. Раствор персульфата аммония 3. Буферный раствор с рН = 9,3 4. Экстракционная смесь (изоамиловый спирт и хлороформ) 5. Основной рабочий раствор фенола С = 10 мг/мл 6. I-й рабочий раствор фенола С = 100 мкг/мл 7. II-й рабочий раствор фенола С = 1 мкг/мл 8. Дистиллированная бесфенольная вода

23

Аппаратура 1. Фотоколориметр любой марки (синий светофильтр) 2. Перегонный аппарат на шлифах 3. Прибор для отгонки фенола Посуда 1. Делительные воронки на 1 л - 1 шт. 2. Мерные колбы на 500 мл - 1 шт. 3. Мерные колбы на 250 мл - 1 шт. 4. Мерные колбы на 100 мл - 1 шт. 5. Пипетки на 1 мл - 1 шт.; 2 мл - 1 шт.; 5 мл - 1 шт.; 5 мл с делениями - 1 шт.; 10 мл - 1 шт.; 15 мл - 1 шт.; 25 мл - 1 шт. 6. Стаканчики на 50 мл - 1 шт. Ход определения. 450 мл отгона, полученного описанным выше способом, доводят дистиллированной водой до 500 мл, переносят в делительную воронку на 1 л и прибавляют 10 мл буферного раствора, 1,5 мл диметиламиноантипирина и 15 мл раствора персульфата аммония. Содержимое воронки перемешивают после добавления каждого реактива, после чего оставляют на 45 мин. Затем приливают 20 мл экстракционной смеси и энергично встряхивают в течение 2 минут. После расслоения жидкости экстракт отделяют и фильтруют через бумажный фильтр. Оптическую плотность экстракта измеряют на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кюветах с толщиной слоя 1 см. Содержание фенолов находят по калибровочному графику.

24

Построение калибровочного графика. В мерные колбы на 500 мл приливают 0,0; 1,0; 2,5; 10,0; 15,0; 25,0 мл рабочего стандартного раствора. Полученные растворы с концентрацией 0; 2; 5; 10; 20; 30; 50 мкг/г фенола обрабатывают так же, как пробы. Оптическую плотность измеряют против экстракционной смеси. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат значения оптической плотности, а по оси абсцисс - концентрацию фенолов в мкг/л. Расчет. Содержание фенолов Сх в мкг/л находят по формуле Сх = С . n, где С - концентрация фенолов, найденная по калибровочному графику, мкг/л; n - степень разбавления исследуемой пробы.

1.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ФЕНОЛОВ БРОМОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Сущность метода. При высоких содержаниях фенолов в воде (мг и десятки мг на литр) определение проводится титриметрическим методом. В анализируемую пробу воды, содержащую фенолы, вводят бромид-броматную смесь. В кислой среде проходит реакция: BrO3- + 5Br - + 6H+ → 3 Br2 + 3H2О Образующийся бром реагирует с фенолом по уравнению: C6H5OH + 4Br2 → 4H+ + 4Br - + C6H2Br3OBr

25

Затем к раствору прибавляют KI.

Непрореагировавший

бром

вытесняет иод из KI, и кроме того 2 эквивалента иода выделяется под действием одной молекулы C6H2Br3OBr. C6H2Br3OBr + H+ +2I- → C6H2Br3OH + I2 + Br В результате этих реакций на каждый эквивалент фенола связывает один эквивалент брома, а одна молекула фенола взаимодействует с 6 атомами брома.

Эквивалент

фенола равен 1/6 молекулярной массы фенола, т.е.

15,667 г. Ход определения. Летучие фенолы отгоняют с паром. В конденсате определяют фенол. 50 мл полученного конденсата отбирают в коническую колбу с притертой пробкой, добавляют 25 мл бромид-броматной смеси (KBr + KBrO3) и 10 мл H2SO4 (1:3), закрывают пробкой и оставляют на 30 мин. Затем добавляют 1 г сухого KI, перемешивают, закрывают притертой пробкой и через 10 минут титруют выделившийся иод раствором тиосульфата натрия (Na2S2O3 - 0,05 н.), прибавляя в конце титрования раствор крахмала (1%). В другую такую же колбу заливают 50 мл дистиллированной воды и прибавляют 25 мл бромид-броматной смеси, 10 мл H2SO4 (1:3) и 1 г KI и через 10 минут титруют Na2S2O3. Расчет ведут по формуле:

Сфенолов =

N ⋅ 15,667 ⋅ (b − a ) (г в 50 мл воды), 1000

где N - нормальность раствора Na2S2O3; 15,667 - масса 1 г-экв. фенола; а объем Na2S2O3, израсходованный на титрование пробы, мл; b - объем Na2S2O3, израсходованный на титрование при холостом опыте, мл. Опреде-

26

лив количество фенолов в г, можно рассчитать

его

концентрацию

в

любом объеме.

2. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Какие химические реакции лежат в основе перманганатометрического и бихроматометрического методов определения ХПК? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 2. Что характеризуют такие показатели воды, как ХПК и БПК? 3. Какие выводы следует сделать, если результаты определения общих показателей качества воды дали следующие цифры: ХПКперманганатн. =5,0 мг О2/л; БПКбихроматн. = 10,5 мг О2/л; БПК5 = 1,5 мг О2/л ? 4. Какие химические реакции лежат в основе скляночного метода определения кислорода (по Винклеру) ? Напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения. 5. Что такое процент насыщения кислородом? Какие выводы следует сделать об экологическом состоянии водоема, если получены следующие данные: 1-й случай - 1,5 мг О2/л; 2-й случай - 8,8 мг мг О2/л.

о

27

(температура водоема 20 С; Сокисл. = 9,02 мг О2/л) 6. Какие вещества используются для консервации воды при отборе проб для анализа нефтепродуктов, АСПАВ, фенолов, тяжелых металлов? В какую посуду следует отбирать пробы?

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши (под редакцией А.Д. Семенова) // Л.: Гидрометеоиздат. - 1977. - 540 с. 2. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье // М.:Химия. - 1973. - 376 с. 3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных и сточных вод. // М.: Химия. - 1984. - 447 с. 4. Таубе П.Р., Баранова А.Г. Химия и микробиология воды // М.: Высшая школа . - 1983. - 275 с. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты Союза ССР // М.: Издательство стандартов. - 1984. - 240 с. 2. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. // М.: Химия. - 1974. - 336 с. 3. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. // Л.: Химия. - 1975 . - 200 с. 4. Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. // Л.: Гидрометеоиздат. - 1988.-238 с.