ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
С...
7 downloads
274 Views
2MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
СЕВЕРО–ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии
Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина, В. Е. Коган ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Санкт-Петербург 2005
Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33 Зенин Г. С., Пенкина Н. В., Коган В. Е.. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Ч. 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ: Учебное пособие. – СПб.: СЗТУ, 2005. – 119 с. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлениям и специальностям подготовки дипломированных специалистов: 651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 651700 (специальность 120800 – «Материаловедение в машиностроении»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавра: 550500, 551600, 550800, 553500. Учебное пособие составлено в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования. Прежде чем приступить к изучению раздела «Фазовые равновесия и учение о растворах», студент должен приобрести знания по курсам высшей математики, неорганической химии, физики и изучить раздел «Химическая термодинамика» курса физической химии.
Научный редактор Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф.
Рецензенты: кафедра физической химии СПбГТИ (ТУ) (Л. В. Пучков, д-p хим. наук, проф.); З. Ф. Павлова, канд. хим. наук, доц. РГПУ им. Герцена
© Северо-Западный государственный заочный политехнический университет, 2005 © Г. С. Зенин, Н. В Пенкина, В. Е. Коган
Фазовые равновесия и учение о растворах
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ 3.1. Фазовые равновесия 3.1.1. Основные понятия Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термодинамическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Системы, состоящие из одной фазы (f=1), называются гомогенными, из нескольких фаз (f>1) – гетерогенными. Например, смесь газов Не, Аr и Н2 – гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl – гетерогенная, так как состоит из двух фаз. Составная часть (составляющее вещество) – это такая часть системы, которая может существовать вне данной системы. Водный раствор NaCl состоит из двух частей – воды и хлорида натрия: хотя в нем нет молекул NaCl, а –
только ионы Na+ и Сl , но они вне данной системы существовать не могут. Составляющие вещества, наименьшее количество которых необходимо для однозначного выражения состава системы, называются компонентами. Так как свойства системы зависят только от их числа, в качестве компонентов можно выбрать любые составляющие вещества. Чтобы рассчитать число компонентов (k), нужно от числа составных частей системы отнять число уравнений, связывающих в условиях равновесия их концентрации (или парциальные давления). Если в системе не протекают химические реакции, то количества составных частей не зависят друг от друга, число компонентов равно числу составных частей и для определения состава системы нужно знать количества всех составных частей. Так, в смеси газов Не, Аr и Н2 число компонентов k=3. Если же взять газообразную смесь водорода (Н2), иода (I2) и иодистого водорода (HI), то в такой системе может идти химическая реакция H2+I2=2HI, и концентрации (c) её участников при равновесии уже не являются независимыми друг от друга, так как связаны уравнением константы равновесия 2 cHI . Kc = cH2 ⋅ cI2
Следовательно, в этой системе при числе составных частей, равном 3 (H2, I2 и HI), число компонентов k=3–1=2.
3
Фазовые равновесия и учение о растворах
Данную систему можно образовать и из одного вещества – иодистого водорода, который в соответствующих условиях будет разлагаться на Н2 и I2:
2HI = H2 + I2 . В этом случае появится еще одно уравнение: cI2 = cH2
и система при том же числе составных частей (3) станет однокомпонентной: k = 3 − 2 = 1. В двухфазной системе NH4Cl( кр) = NH3, ( г ) + HCl( г )
k=1, так как имеются два уравнения: K p = pNH3 , ( г ) ⋅ pHCl, ( г )
и
pNH3 , ( г ) = pHCl, ( г ) ,
связывающие парциальные давления составляющих веществ. В отличие от этого случая, в системе, состоящей из трех фаз CaCO3, ( кр ) = CaO( кр ) + CO2, ( г ) ,
число компонентов равно 2, так как CaCO3 и СаО – кристаллические вещества, pCaO ≠ pCO2 . 3.1.2. Условие термодинамического равновесия между фазами
Процессы перехода вещества из одного состояния в другое носят название фазовых переходов или фазовых превращений. К фазовым переходам первого рода относятся процессы испарения (конденсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а также переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих переходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотность и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кроме фазовых переходов первого рода существуют фазовые переходы второго рода, при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изменению подвержены такие свойства, как теплоемкость и коэффициенты сжимаемости и термического расширения. В данном пособии рассматриваются только фазовые переходы первого рода. В гетерогенных системах переходы веществ из одной фазы в другую могут быть результатом гетерогенных химических реакций, агрегатных превращений, процессов растворения и т. д. В любом случае, если при p, T=const из одной фазы (I) в другую (II) перешло dni молей i-го компонента, то изменение энергии Гиббса для фазы I 4
Фазовые равновесия и учение о растворах
dG ( ) = µi( ) dni( I
I
( dn( ) < 0) ,
I)
I
i
а для фазы II dG (
II )
= µ(i ) dni( II
( dn( ) > 0) ,
II )
II
i
где µ i( I ) и µ i( II ) – химический потенциал i-го компонента в указанных фазах. Таким образом, в изобарно-изотермических условиях изменение энергии Гиббса равно произведению, в котором фактором интенсивности является химический потенциал µi , а изменение количества вещества dni представляет со-
бой изменение фактора экстенсивности. Общее изменение энергии Гиббса для системы является экстенсивной величиной
dG = dG ( ) + dG ( I
а так как dni(
II )
II )
(
= µ(i ) dni( ) + µ(i ) dni( ) ,
= − dni( ) = dni , то dG = µi( I
I
II )
− µi(
I
I)
II
II
) dn . i
Если переход протекает самопроизвольно, то dG p ,T < 0 , и поскольку dni>0, то µ i( I ) > µ i( II ) . Следовательно, самопроизвольный переход компонента из фазы I в фазу II происходит только в том случае, если химический потенциал этого компонента в фазе I больше, чем в фазе II. Самопроизвольный процесс, в соответствии со вторым началом термодинамики, идет в направлении выравнивания фактора интенсивности. При равновесии dG p ,T = 0
и, поскольку dni ≠ 0 , µ i( II ) = µ i( I ) .
Таким образом, условием истинного термодинамического равновесия между фазами в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, в которых этот компонент содержится: µ i( I ) = µ i( II ) = µ i( III ) = ... .
(3.1)
При переходе из неустойчивого состояния к истинному термодинамическому равновесию некоторые системы могут проходить через ряд метастабильных состояний, в которых система может сохранять устойчивость длительное время; в состояние истинного равновесия она переходит только под влия5
Фазовые равновесия и учение о растворах
нием внешних воздействий. Так, при атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0 оС вода может длительно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидкости. Однако µH2O переохл. > µH2O крист. , и поэтому при внесении в переохлажденную воду кристаллика льда она затвердевает. Фазовые диаграммы (диаграммы состояния), характеризующие фазовые равновесия в физико–химических системах, обычно отражают истинные термодинамические равновесия. Метастабильные равновесия в данном пособии рассматриваться не будут. 3.1.3. Принцип непрерывности и принцип соответствия
Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творцов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым. Принцип непрерывности. При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерывно, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого изменяются скачком. Принцип соответствия. Каждому сочетанию фаз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ: поверхность, линия, точка. Путем геометрического исследования фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в равновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компонентами. 3.1.4. Правило фаз Гиббса
В системах, находящихся в равновесии, в общем случае присутствует несколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменении внешних условий происходит изменение состояния равновесия. Данное утверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовых переходов. Эти изменения внешних условий являются параметрами, влияющими на фазовые переходы. Например, повышение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влияющим на данный фазовый переход, является температура. Водяной пар при повышении давления переходит в жидкость; в этом 6
Фазовые равновесия и учение о растворах
случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и осадок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходить в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давление, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантностью, т. е. числом степеней свободы. Числом степеней свободы (s) называется число параметров системы, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения числа фаз. Это число можно рассчитать, если от общего количества переменных, определяющих состояние системы, отнять число уравнений, связывающих их в равновесной системе. Так, например, для системы, состоящей из f фаз и k компонентов, равновесие в которой зависит от n внешних параметров, общее число переменных, определяющих ее состояние, будет равно n + f (k − 1). Последний член этого выражения – это число концентраций, задающих состав системы: в каждой фазе число независимых концентраций равно k – 1 (последняя концентрация определяется как разность между единицей и суммой остальных концентраций), а во всех фазах их число равно f(k – 1). Эти параметры в равновесной системе связаны уравнениями равенства химических потенциалов, так как последние зависят от концентрации. Число уравнений, определяющих равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах, на единицу меньше числа фаз, так как если
µ i( I ) = µi( II ) , а µi( II ) = µi( III ) , то µ i( I ) = µ i( III ) , или для f фаз µ i( I ) = µ i( II ) =... = µ i( f ) . Таким образом, для каждого компонента, находящегося в f фазах, нужно f – 1 уравнений, а для всей системы, состоящей из k компонентов, k ( f − 1) уравнений. Число степеней свободы
s = n + f (k − 1) − k ( f − 1) ; s =k +n− f .
(3.2)
Полученное уравнение называется правилом фаз Гиббса и широко используется при рассмотрении фазовых равновесий. В частном случае, для системы, равновесие в которой зависит только от давления и температуры, число внешних параметров n=2 и
s = k +2− f . 7
(3.3)
Фазовые равновесия и учение о растворах
При последующем изложении число параметров, влияющих на фазовые равновесия, если это не оговорено особо, принимается равным двум (n=2), а поскольку число степеней свободы всегда больше или равно нулю ( s ≥ 0 ) , то
f ≤ k + 2, т. е. число фаз в равновесной системе не может быть больше, чем число компонентов плюс два. При s=0 число фаз является максимальным и такие системы называются нонвариантными, при s=1 – моновариантными, при s=2 – бивариантными. 3.1.5. Примеры и задачи* A. Примеры решения задач
Задача 1. Определить число компонентов (k), фаз (f) и степеней свободы (s) в равновесной системе NH4HCO3, ( кр) = NH3, ( г ) + CO2, ( г ) + H2O( г )
для двух вариантов условий: 1) в исходной смеси газы NH3 , CO3 и H2O были взяты в произвольных соотношениях; 2)
в исходной системе находился только чистый NH 4 HCO3 ( кр ) . Решение
Число фаз в равновесной системе равно двум: твердая – NH4HCO3 и газовая – смесь NH3, CO2 и H2O. 1. При произвольных соотношениях между NH3, CO2 и H2O их концентрации связаны одним уравнением – через константу равновесия Kc: K c = cNH3 ⋅ cCO2 ⋅ cH2O . Число компонентов равно числу составляющих систему веществ (4) минус число уравнений, связывающих их концентрации, т. е. k = 4 −1 = 3 . Число степеней свободы s=k + 2 – f=3 + 2 – 2=3 (температура, давление и концентрация одного из газов). 1.
*
Если система образовалась вследствие разложения чистого NH4HCO3, то, кроме указанного уравнения для константы равновесия, концентрации NH3 , CO2 и H2O связаны еще двумя уравнениями:
При решении задач данные, которые не приведены в условии задачи, необходимо брать из справочника [10]. 8
Фазовые равновесия и учение о растворах
cNH3 = cCO2 ,
cNH3 = cH2O .
В этом случае число компонентов k = 4 − 3 = 1 , т. е. система обладает свойствами однокомпонентной. Число степеней свободы s = 1 + 2 − 2 = 1 (произвольно можно изменять лишь один из параметров). Например, если произвольно изменять температуру T, то каждому новому её значению будут отвечать определенное значение давления p и равновесный состав газовой смеси (а произвольному значению p отвечают определенные значения T и состава). Ответ: 1) k=3; f=2; s=3;
2)
k=1; f=2; s=1.
Задача 2. Укажите, сколько компонентов содержат системы, получившиеся в результате смешивания водных растворов: 1) хлорида калия и хлорида натрия, 2)
хлорида калия и бромида натрия. Решение
Из водного раствора KCl и NaCl (1) можно выделить три самостоятельно существующих компонента: KCl, NaCl, H2O, а из водного раствора KCl и NaBr (2) – пять: KCl, NaCl, KBr, NaBr, H2O. Химические реакции в этих системах не протекают, поэтому число компонентов в них равно числу составных веществ. Ответ: 1) k=3; 2) k=5. B. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Определить максимальное число степеней свободы в одно–, двух– и трехкомпонентных системах при условии, что внешними параметрами, определяющими ее состояние, являются температура и давление. Ответ: 2; 3; 4. Задача 2. Определить число компонентов, число фаз и число степеней свободы в системе N 2 + 3H 2 = 2NH3 , если исходить: из чистого NH3 (1) или из N2 и H2 (2) при их произвольном соотношении. Ответ: 1) k=1; f=1; s=2; 2) k=2; f=1; s=3.
9
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.2. Учение о растворах 3.2.1. Основные понятия
Раствором называется гомогенная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой может непрерывно изменяться в пределах области растворимости. От гетерогенных смесей растворы отличаются размером частиц. Принимается, что истинный раствор образуют частицы с диаметром меньше 1 нм, а при размере частиц больше 100 нм они образуют гетерогенную смесь. Между истинными растворами и механическими смесями находятся коллоидные растворы. От химических соединений растворы отличаются переменностью состава и характером сил связи. В растворах это преимущественно не валентные, а ван–дер–ваальсовы взаимодействия, хотя в ряде случаев большое количество выделяющейся при растворении теплоты свидетельствует о возможном образовании химических соединений между компонентами раствора (например, в системе вода – серная кислота). Образование раствора из компонентов является самопроизвольным процессом, при протекании которого в изобарно – изотермических условиях энергия Гиббса уменьшается (∆G 0 (Tф. п. всегда больше нуля), поэтому Рис. 3.5. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры над жидкой или твердой фазой
знак производной d ln p dT , как следует из уравнения (3.7), тоже положителен. Из рис. 3.3 – 3.5 видно, что всегда при росте температуры (dT>0) давление насыщенного пара над жидкостью и твердым веществом увеличивается (dp>0).
При
этом,
поскольку
∆H возг. =
= ∆H пл. + ∆H исп. , ∆H возг. > ∆H пл. , кривая возгонки AB идет круче кривой испарения AK (рис. 3.3 и 3.4). Следовательно, давление насыщенного пара с увеличением температуры растет сильнее над твердой фазой, чем над жидкой. При плавлении изменение объема ∆Vф. п. может быть и больше, и меньше нуля. Как правило, молярный объем жидкой фазы больше, чем твердой ( Vж. > Vтв. ), и с ростом внешнего давления температура плавления увеличивается: dp dT > 0 (рис. 3.3 а). Но для некоторых веществ (H2O, Bi, Ga и ряда спла-
25
Фазовые равновесия и учение о растворах
вов) наблюдается обратная зависимость ( Vж. < Vтв. и dp dT < 0 ). Поэтому кривые плавления AD (рис. 3.3 а и 3.3 b) имеют различный уклон*. Во всех случаях, в соответствии с принципом Ле–Шателье, увеличение давления при постоянной температуре смещает фазовое равновесие в сторону того из процессов, который сопровождается уменьшением объема V (увеличением плотности ρ) системы. Например, из рис. 3.3 следует, что для серы при постоянной температуре Vж > Vм > Vр и ρж < ρм < ρр . 3.3.5. Примеры и задачи A. Примеры решения задач
Задача 1. Определить температуру кипения воды при давлении p=2 атм, если при 100 оC удельная теплота испарения воды ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . Молярная масса воды M=18 г/моль. Решение Определяем молярную теплоту испарения ∆H исп. = ∆hисп. ⋅ M = 2255,59 ⋅ 10−3 ⋅ 18 = 40,60 кДж / моль . Используем уравнение (3.6), приняв, что
dp ∆p ≈ . dT ∆T
∆H исп. ∆p = , ∆T Tкип. (Vп. − Vж. ) Vж. = 0,018 л ; Vп. = ∆Tкип. =
22,4 ⋅ (100 + 273,15 ) = 30,61 л , 273,15
∆pTкип. (Vп. − Vж. ) ( 2 − 1) ⋅ 373,15 ⋅ ( 30,61 + 0,018 ) = = 28,5 K 40,60 ⋅ 9,87 ∆H исп.
(1 кДж=9,87 л ⋅ атм ). Тогда температура кипения воды под давлением 2 атм Tкип.=373,15+28,5=401,65 K (128,5 оC). Ответ: Tкип.=128,5 оC.
*
На рис. 3.3 принято изменение пропорциональности. При строгом соблюдении пропорциональности наклон кривой плавления был бы практически незаметен, так как плотности твердой и жидкой фаз отличаются друг от друга незначительно. Например, для воды dT dp = −0, 73 ⋅10−7 К/Па 26
Фазовые равновесия и учение о растворах
Задача 2. Под каким давлением вода будет кипеть при 97 оC? При 100 оC удельная теплота испарения воды ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . Решение Используем уравнение (3.9): lg
p1 ∆H исп. ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟, = 2,3R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ p2
lg p2 = lg p1 −
∆hисп. ⋅ M (T1 − T2 ) , 2,3RT1T2
2255,59 ⋅ 18 ⋅ (373,15 − 370,15) = 2,3 ⋅ 8,3144 ⋅ 370,15 ⋅ 373,15 = 2,0056 − 0,0461 = 1,9595.
lg p2 = lg101,3 −
p2=91,1 кПа. Ответ: 91,1 кПа. Задача 3. Определить понижение температуры плавления кадмия при повышении давления от 1 до 100 атм. При p=1 атм удельная теплота плавления кадмия ∆h = 57,32 кДж / кг ; температура плавления 320,9 оС; плотность
твердого
кадмия
ρ( тв ) = 8,366 г/см3 ;
жидкого –
ρж. = 7,989 г/см3 . Решение Определяем удельные объемы твердого и жидкого кадмия 1 1 V( тв ) = = 0,1195 см3 / г ; Vж. = = 0,1252 см 3 / г ; 8,366 7,989
Vж. − Vтв. = 0,1252 − 0,1195 = 0,57 ⋅ 10−2 см3 / г = 0,57 ⋅ 10−5 л / г . С помощью уравнения (3.6) и ведя расчет с применением удельных величин (1 Дж=0,00987 л·атм), находим ∆Tпл. .
∆Tпл. =
∆p ⋅ Tпл. (Vж. − Vтв. ) = ∆hпл.
100 − 1) ⋅ ( 273,15 + 320,9 ) ⋅ 0,57 ⋅ 10−5 ( = = 0,059 57,32 ⋅ 0,0987
Ответ: 0,059 K.
27
K.
Фазовые равновесия и учение о растворах
B. Задачи для самостоятельного решения*
Задача 1. Теплота процесса полиморфного превращения серы при температуре 370 K составляет 13,0 Дж/г, а изменение объема – 0,014 см3/г. Определить, на какую величину изменится температура этого перехода, если давление увеличится на 107 Па (1 Дж=1 Па⋅м3). Ответ: на 4 K. Задача 2. Давление насыщенного пара воды при 20 и 50 оC равно 2,337⋅103 и 12,37⋅103 Па. Определить, при какой температуре оно равно 7,375⋅103 Па (0 оС=273,15 K). Ответ: при 40 оС. Задача 3. Молярная теплота плавления нафталина C10H8 при температуре плавления 80 оС равна 19,037 кДж / моль . Определить изменение температуры плавления при изменении давления на 10 атм, если разность удельных объемов 0,146 см3 / г . Ответ: ∆T =0,353 K. Задача 4. Чему равна температура кипения воды на высоте, где барометр показывает давление 524,5 мм рт. ст.? Удельная теплота испарения воды при этой температуре ∆hисп. = 2255,59 Дж / г . o
Ответ: 89,8 C. Задача 5. При 70 оC давление паров CCl4 равно 0,819 атм, а при 80 oC – 1,109 атм. Вычислить: а) молярную теплоту испарения; б) температуру кипения при p=1 атм. о
Ответ: а) 30,52 кДж / моль ; б) 76,5 С. Задача 6. Давление паров воды над твердым пятихлористым ниобием NbCl5 o
o
при 100 C равно 0,0986 кПа, а при 200 C равно 28,76 кПа. Определить молярную теплоту возгонки. Ответ: 83,3 кДж / моль .
*
При решении задач давления, приведенные в условии в мм рт. ст., необходимо переводить в кПа. 28
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.4. Двухкомпонентные системы 3.4.1. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам
Как было показано в разделе 3.3, фазовое равновесие однокомпонентных систем зависит от двух параметров (температуры и давления) и p – T – диаграмма для них может быть изображена на плоскости (см. рис. 3.2 и 3.3). Но если система содержит два компонента (A и B), то ее состояние зависит еще и от состава. Для полной характеристики такой системы необходимо, кроме давления и температуры, знать еще концентрацию одного из компонентов (для другого компонента XB=1 – XA). Для таких систем, где число компонентов k=2 (A и B) и число параметров n=2 (T и p), уравнение Гиббса ( s = k + n − f ) принимает вид s =2+2− f =4− f . При числе фаз f=fmin=1 число степеней свободы s=smax=4–1=3 (T, p, X) , а при s=smin=0 – f=fmax=4, т. е. максимальное число фаз, которые могут сосуществовать в такой системе, равно четырем: две твердые, жидкая и газообразная. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы должна быть построена в пространственных координатах (давление, температура и состав), что неудобно для практического использования. Поэтому обычно рассматривают плоские диаграммы состав – температура и состав – давление, которые представляют собой сечения объемной диаграммы при p=const или T=const. В изобарных или изотермических условиях n=1 и условная вариантность системы, в соответствии с правилом фаз Гиббса, определяется уравнением s=k+1–f, т. е. если k=2, то при fmin=1 smax=2, а при smin=0 fmax=3. Агрегатное состояние фаз, находящихся в равновесии, может быть различным. Здесь будут рассмотрены диаграммы равновесия в двухкомпонентных системах: ⎯ твердая фаза (или две твердых фазы) – жидкость (раздел 3.4.2); ⎯ жидкость – жидкость (раздел 3.4.3); ⎯ пар (газ) – жидкость (раздел 3.4.4). Если система является конденсированной (твердое–жидкость или жидкость–жидкость), изменения давления в системе мало влияют на состояние равновесия, и тогда можно ограничиться анализом диаграмм температура– состав (такого типа диаграммы рассматриваются для равновесий в растворах и расплавах). Если же в системе имеется паровая фаза, то здесь давление оказывает очень сильное влияние на фазовые равновесия, и тогда необходимо анали29
Фазовые равновесия и учение о растворах
зировать не только диаграммы состав–температура при p=const, но и диаграммы состав–давление при T=const. 3.4.2. Равновесие твердое–жидкость в двухкомпонентных системах
Диаграммы состояния, графически изображающие условия равновесия между жидкими и твердыми фазами, называются диаграммами плавкости или (в случае, когда один из компонентов при нормальных условиях является жидкостью) диаграммами растворимости; принципиальной разницы между ними нет. Вид диаграммы плавкости зависит от взаимной растворимости компонентов в кристаллическом и жидком состояниях. В жидком состоянии системы в большинстве случаев гомогенны. Поэтому все диаграммы плавкости, рассматриваемые в данном пособии, построены для систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии. Но в кристаллическом состоянии они могут быть полностью не растворимы друг в друге, полностью или частично растворимы, могут образовывать устойчивые или неустойчивые химические соединения, могут претерпевать полиморфные превращения. Поэтому число типов диаграмм плавкости весьма велико. Однако метод анализа во всех случаях одинаков, а все даже самые сложные диаграммы можно рассматривать как производные от двух основных типов: диаграмм для систем с полной нерастворимостью и диаграмм для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Поэтому вначале будут детально рассмотрены построение и анализ этих двух основных типов диаграмм. 3.4.2.1. Системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии A. Метод термического анализа. Кривые охлаждения. Построение диаграмм плавкости
В соответствии с принципом непрерывности, изменения плотности, теплоемкости, температуры кипения и плавления и других физико-химических свойств системы отклоняются от монотонности при изменении числа и характера ее фаз. Поэтому, наблюдая за изменениями какого-либо свойства системы в условиях заданного характера изменения температуры, можно по отклонению скорости нагревания или охлаждения от заданной скорости установить, при каких температурах в системе данного состава происходят фазовые превращения 30
Фазовые равновесия и учение о растворах
и каков их характер. Такой метод физико-химического анализа называется термическим анализом. Для построения диаграмм плавкости используют так называемые кривые охлаждения, которые показывают, как меняется температура системы при постоянной скорости отвода теплоты в окружающую среду. На рис. 3.6 показано построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения для систем с полной нерастворимостью друг в друге в кристаллическом состоянии. На этом рисунке представлены кривые для чистых веществ A и B (кривые 1 и 5) и для систем, содержащих 20, 41 и 67 массовых процентов вещества B (кривые 2-4 соответственно). Пока в системе не происходит фазовых превращений (например, охлаждается расплав), график зависимости температуры системы от времени представляет собой прямую, угол наклона которой к оси абсцисс зависит лишь от скорости теплообмена с окружающей средой. На рис. 3.6 a охлаждению расплавов соответствуют начальные участки кривых охлаждения до верхней точки перегиба (точки начала кристаллизации).
Рис. 3.6. Система с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Когда расплав охладится до температуры, при которой в системе начнется кристаллизация, то по закону сохранения энергии в ходе этого процесса выделится такое же количество теплоты, какое было затрачено на плавление кристаллов при получении расплава. Выделение этой теплоты, называемой скрытой теплотой кристаллизации, частично или полностью компенсирует отвод тепла в окружающую среду, и процесс охлаждения системы замедляется (более 31
Фазовые равновесия и учение о растворах
пологие участки кривых 2 и 4) или даже прекращается (горизонтальные участки кривых охлаждения). Когда в системе закристаллизуется последняя капля жидкости (точка конца кристаллизации), скрытая теплота кристаллизации больше не будет выделяться и скорость охлаждения системы возрастет, поэтому последний участок кривых снова имеет большую крутизну. Для чистых веществ температуры начала и конца кристаллизации одинаковы. Чистое вещество кристаллизуется (и плавится) при постоянной температуре (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1 и 5). Для двухкомпонентных систем аналогичный ход кривых охлаждения (кривая 3) наблюдается только при кристаллизации эвтектики (eutektik – хорошо плавящийся) – микрогетерогенной смеси твердых кристаллических фаз, одновременно выделяющихся из жидкой фазы при так называемой эвтектической температуре (Tэ). Из двухкомпонентных систем неэвтектического состава (кривые 2 и 4) выпадение кристаллов происходит в некотором температурном интервале и протекает в два этапа: сначала в твердую фазу переходит компонент, находящийся в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом (наклонный участок на кривой охлаждения), а затем, когда состав жидкой фазы станет эвтектическим, при постоянной температуре кристаллизуется эвтектика (горизонтальный участок кривой охлаждения). Вследствие переохлаждения и других побочных эффектов кривые охлаждения, получаемые экспериментально, могут несколько отличаться от зависимостей, представленных на рис. 3.6 а. Построение диаграмм плавкости по кривым охлаждения производится переносом точек с графика температура – время на график температура – состав, как показано на рис. 3.6. На оси абсцисс диаграммы температура – состав (рис. 3.6 b) отложен состав системы (в массовых процентах вещества В). Ордината А отвечает 100% вещества А (0% вещества B). Ордината B – 100% вещества B. Точки a0 и b0 соответствуют температурам кристаллизации (плавления) чистых веществ A и В. Фигуративные точки, расположенные на одной из этих ординат, показывают, что система однокомпонентна (k=1), а в любом другом месте диаграммы – что она двухкомпонентна (k=2). Фигуративные точки, описывающие при различных температурах состояние системы с заданным соотношением компонентов A и B, лежат на одном и том же перпендикуляре к оси составов. Даже если в системе в результате фазовых превращений происходит перераспределение компонентов между фазами, то, в соответствии с законом сохранения вещества, при любых изменениях 32
Фазовые равновесия и учение о растворах
температуры общая масса каждого из компонентов и соотношения этих масс остаются постоянными. Если на каждый перпендикуляр нанести точки начала и конца кристаллизации расплава заданного состава и соединить сплошными линиями точки начала кристаллизации систем с различным исходным содержанием компонента В, а также точки конца их кристаллизации, то диаграмма состояния окажется разделенной этими линиями на несколько зон, внутри каждой из которых число и характер фаз не меняется. Линия, соединяющая температуры начала кристаллизации, называется линией ликвидуса (liquidus – жидкий). Линия, соединяющая температуры конца кристаллизации, называется линией солидуса (solidus – твердый). Ликвидус на рис. 3.6 b состоит из двух ветвей: a0Э и Эb0, а солидус представляет собой ломаную линию a0aэЭbэb0, горизонтальный участок которой проходит через эвтектическую точку Э, общую для линий ликвидуса и солидуса. Температура TЭ, отвечающая минимуму на кривой ликвидуса (точке Э), является самой низкой температурой плавления для двухкомпонентной системы, составленной из данной пары веществ. Диаграммы такого типа получаются, например, для систем Pb–Ag, Cd–Bi, Au–Tl, CaO–MgO. По положению фигуративной точки на диаграмме плавкости можно определить: ⎯ сколько фаз содержит система заданного состава при заданной температуре и являются ли они жидкими или твердыми; ⎯ каков состав этих жидких и твердых фаз; ⎯ каково (если система гетерогенная) относительное количество различных фаз. Необходимо отметить, что идентичная диаграмма получится, если для ее построения использовать не кривые охлаждения, а кривые нагревания. B. Вид диаграммы плавкости и ее анализ
Ликвидус и солидус делят диаграмму плавкости (см. рис. 3.6 b) на четыре зоны. Зона I (выше ликвидуса) является зоной жидкого состояния. В этой зоне, по условию, данная двухкомпонентная система гомогенна (f=1) и, следовательно, обладает двумя степенями свободы (s=2). В пределах этой зоны можно произвольно менять оба параметра – температуру и состав, не вызывая этим изменения числа и характера фаз, находящихся в равновесии. Зона IV (ниже солидуса) является зоной твердого состояния. Поскольку, по условию, кристаллы компонентов A и B не растворяются друг в друге в твердом состоянии, то в результате кристаллизации из однофазной жидкой сис33
Фазовые равновесия и учение о растворах
темы, содержащей компоненты А и B, образуется двухфазная твердая система – микрогетерогенная смесь кристаллов A и кристаллов B. Таким образом, в зоне IV система гетерогенна (f=2) и, следовательно, обладает одной степенью свободы (s=1): в пределах этой зоны можно произвольно изменять только температуру. Зоны II и III (между ликвидусом и солидусом) являются зонами равновесного сосуществования двух фаз: жидкого расплава и кристаллов вещества A (зона II) или вещества B (зона III). В пределах этих зон, где k=2 и f=2, система обладает одной степенью свободы (s=2+1–2=1) и можно произвольно изменять один параметр – или температуру, или состав жидкой фазы. Чистое вещество в жидком или твердом состоянии при любой температуре, за исключением температуры плавления (кристаллизации), также обладает лишь одной степенью свободы (s=1+1–1=1). В определенных пределах можно произвольно изменять один параметр – температуру системы, состоящей из одной фазы (жидкой или твердой). При температуре плавления (кристаллизации) расплав чистого вещества (k=1) находится в равновесии со своими кристаллами и система содержит две фазы – одну жидкую и одну твердую. Число степеней свободы в этом случае s=1 + 1 – 2=0 (система нонвариантна). Это означает, что расплав и кристаллы чистого вещества могут сосуществовать в равновесии только при постоянной температуре – температуре фазового перехода. Поэтому при плавлении (кристаллизации) температура системы остается постоянной, а участок кривой охлаждения, соответствующий этому процессу, горизонтален. Двухкомпонентная система (k=2) является нонвариантной только лишь при температуре кристаллизации эвтектики (TЭ), при которой жидкая фаза эвтектического состава находится в равновесии и с кристаллами вещества A, и с кристаллами вещества B (f=3, s=2 + 1 – 3=0). Это означает, что для данной пары веществ при постоянном давлении кристаллизация эвтектики происходит при постоянной, строго определенной температуре и состав эвтектической смеси имеет строго определенное значение. Таким образом, на диаграмме состояния системы с полной нерастворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии только одна из четырех зон (I) является гомогенной, а зоны II–IV – гетерогенны (см. таблицу на рис. 3.6). Участки кривых охлаждения при s=2 имеют наибольшую крутизну, при s=1 идут более полого, а при s=0 горизонтальны.
34
Фазовые равновесия и учение о растворах
C. Состав сопряженных фаз. Нода
Рассмотрим на примере системы, состоящей из веществ, неограниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в твердом состоянии, как происходит перераспределение компонентов между фазами в процессе изменения температуры системы (рис. 3.7). Если фигуративная точка, описывающая состояние системы в целом, находится в зоне I (например, точка k1), то она действительно характеризует состав гомогенной жидкой фазы при данной температуре. Если же фигуративная точка находится в зоне равновесного сосуществования двух фаз (например, точка k2 или k3), то она указывает лишь, каково соотношение масс компонентов A и B в системе в целом, а не каков состав сопряженных (равновесных между собой) фаз. Чтобы определить состав каждой из равновесных фаз при заданной температуре (T=const), через фигуративную точку следует провести в пределах данной гетерогенной зоны* соединительную прямую, называемую нодой (коннодой), параллельную оси абсцисс. Точка, принадлежащая одновременно и ноде, и линии ликвидуса, характеризует состав жидкой фазы, а точка, принадлежащая и ноде, и линии солидуса, – состав твердой фазы. Если охлаждать гомогенную жидкую систему, исходное состояние которой характеризуется точкой k1 (рис. 3.7), то сначала при охлаждении происходит понижение температуры расплава без изменения числа фаз. При температуре, соответствующей точке пересечения перпендикуляра с линией ликвидуса (точка l1), начнется кристаллизация из расплава, состав которого определяется точкой l1. Другой конец ноды l1s1 – точка s1 – покаРис. 3.7. Построение нод зывает состав первого выпадающего кристалла (в данном случае это кристалл чистого компонента A). Выделившиеся кристаллы не претерпевают затем никаких изменений, и даже полное или частичное удаление их из системы нисколько не влияет на ход дальнейшей кристаллизации. При дальнейшем понижении температуры относительное содержание вещества B в жидкой фазе будет увеличиваться вследствие перехода вещества A в твердую фазу, и состав жидкой фазы будет изменяться по линии ликвидуса (от l1 до Э). При достижении температуры TЭ состав жидкой фазы будет отве-
35
Фазовые равновесия и учение о растворах
чать эвтектическому составу (точка Э) и, как показывает нода aЭbЭ, наряду с кристаллами чистого компонента A из расплава начнут выпадать кристаллы компонента B. Когда исчезнет последняя капля жидкости, в системе останутся только две твердые фазы – кристаллы вещества A и кристаллы вещества В (нода, проведенная через фигуративную точку k3, общих точек с линией ликвидуса не имеет). Если же рассматривать процесс охлаждения расплава, в котором содержание компонента B выше, чем в эвтектической смеси, то он будет отличаться от уже описанного только тем, что в период от момента выпадения первого кристалла до достижения температуры TЭ в этом случае из расплава кристаллизуется чистое вещество B, а не А. Таким образом, в системах, способных образовывать эвтектику, из расплава первыми выпадают кристаллы компонента, находящегося в расплаве в избытке по сравнению с эвтектическим составом. Кристаллизация всегда заканчивается при вполне определенной эвтектической температуре TЭ и при эвтектическом составе последней капли жидкой фазы (точка Э). При температуре TЭ из расплава одновременно выпадают кристаллы обоих веществ в виде мелкокристаллической смеси. Благодаря своим особым механическим свойствам, обусловленным этой мелкокристаллической структурой (а также благодаря своей легкоплавкости), системы эвтектического состава находят широкое применение в технике. Например, системы соль – вода, образующие эвтектику, применяются в качестве охлаждающих смесей (табл. 3.2). Одновременное присутствие кристаллов соли, льда и раствора приводит к поддержанию постоянной (эвтектической) температуры до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет.
*
Нода не может проходить через гомогенные зоны или пересекать линии, разграничивающие различные гетерогенные зоны. 36
Фазовые равновесия и учение о растворах
Таблица 3.2 Системы вода – соль, образующие эвтектические смеси Соль, образующая с водой эвтектическую смесь
Температура плавления эвтектики (оС)
Состав эвтектической смеси (масс. % соли)
Na2SO4 NH4Cl NaCl CuCl2 CaCl2
-1,2 -16,0 -21,0 -40,0 -55,0
3,9 19,4 22,4 36,3 29,9
При нагревании микрогетерогенной смеси кристаллов A и B с любым соотношением веществ A и B плавление начинается также при эвтектической температуре, а первая капля жидкой фазы, независимо от состава исходной смеси, имеет эвтектический состав. D. Определение состава насыщенных растворов по диаграмме растворимости
До сих пор нами рассматривались фазовые переходы в системах с заданным исходным соотношением компонентов, обусловленные изменением температуры. При охлаждении или нагревании системы фигуративная точка, описывающая ее состояние в целом, смещалась на диаграмме вниз или вверх по вертикали. В этом разделе мы рассмотрим фазовые переходы в системах, вызванные изменением состава при постоянной температуре; при протекании таких процессов фигуративная точка смещается на диаграмме вправо или влево по горизонтали. Если к жидкой двухкомпонентной системе, исходное состояние которой описывается фигуративной точкой k (рис. 3.8), добавлять при постоянной температуре Ti вещество B, то фигуративная точка будет смещаться по горизонтали вправо – в сторону оси ординат B. Вначале система остается жидкой однофазной – увеличивается лишь концентрация вещества B в растворе. Пересечение горизонтали с правой ветвью линии ликвидуса в точке li (60% В) показывает, что при данной температуре раствор, содержащий 60% вещества B, является насыщенным. При дальнейшем добавлении вещества B, когда фигуративная точка системы ki займет место на отрезке между точками li и si, вещество В уже не будет растворяться, а будет оставаться в твердой фазе, и система станет двухфазной, состоящей, как показывает нода lisi, из насыщенного 60%-ного раствора вещества В и нерастворившихся кристаллов вещества B. 37
Фазовые равновесия и учение о растворах
Рис. 3.8. Определение состава насыщенного раствора
Таким образом, точки, лежащие на правой ветви линии ликвидуса b0Э, характеризуют составы растворов, насыщенных веществом В (т. е. растворимость вещества В) при различных температурах. Соответственно точки, лежащие на левой ветви линии ликвидуса a0Э, показывают составы растворов, насыщенных веществом А (растворимость вещества А) при различных температурах. Эвтектическая точка Э принадлежит одновременно обеим ветвям линии ликвидуса, т. е. она отвечает жидкой фазе, насыщенной по обоим компонентам.
E. Растворимость твердых тел в жидкостях. Уравнение Шредера
Растворимостью твердого вещества в жидкости называется концентрация насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой фазой. Правая ветвь линии ликвидуса Эb0 на рис. 3.8 является кривой температурной зависимости растворимости вещества B в растворителе A. Вследствие некоторого сходства между процессами испарения и растворения попытки аналитически описать эту зависимость привели к уравнению Шредера d ln X нас. ∆H пл. = dT RT 2
(3.11)
или, после интегрирования при ∆H пл. ≠ f (T ) , т. е. при условии, что теплота плавления не зависит от температуры, – к уравнению ln X нас. = −
∆H пл. + const . RT
(3.12)
Оно отличается от уравнения Клаузиуса–Клапейрона (3.8) тем, что вместо давления насыщенного пара испаряемого вещества в него входит концентрация растворяемого вещества в насыщенном растворе Xнас., а вместо теплоты испарения – теплота плавления ∆Hпл., потому что как при растворении, так и при плавлении происходит разрушение кристаллической решетки. Согласно этому уравнению, зависимость логарифма насыщенной концентрации от обратной температуры должна носить линейный характер, тангенс угла наклона этой 38
Фазовые равновесия и учение о растворах
прямой должен быть пропорционален теплоте плавления растворенного вещества, а растворимость с повышением температуры должна возрастать и для различных растворителей при одинаковой температуре должна быть одинаковой. Однако в действительности растворимость твердых веществ в жидкостях очень сильно зависит от природы растворителя и не для всех веществ увеличивается при нагревании. Сделанное при выводе уравнения Шредера допущение о том, что тепловые эффекты процессов растворения и плавления одинаковы, справедливо лишь для немногочисленных систем с идеальной растворимостью (например, для системы бензол – дифенил). В неидеальных системах теплоты растворения определяются не Рис. 3.9. Зависимость растворимости только тепловым эффектом разрушетвердых веществ от температуры ния кристаллической решетки растворяемого вещества; тут большое влияние оказывают силы взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя (сольватация). В результате суммарный тепловой эффект может быть положительным, отрицательным или равным нулю, и поэтому растворимость при увеличении температуры может увеличиваться, уменьшаться или оставаться почти неизменной, что и подтверждается опытом (рис. 3.9). В случае неидеальных систем растворимость удовлетворительно описывается уравнением Шредера только в области составов, примыкающих к началу линии ликвидуса. Таким образом, если уравнение Клаузиуса–Клапейрона достаточно хорошо описывает ход кривых испарения, то с помощью аналогичного ему уравнения Шредера нельзя описать кривые растворимости с удовлетворительной полнотой и точностью. Наиболее надежным источником данных о растворимости твердых веществ являются результаты эксперимента, которые приводятся в справочной литературе в виде диаграмм или таблиц [4].
39
Фазовые равновесия и учение о растворах
F. Определение количественных соотношений между фазами, находящимися в равновесии. Правило рычага
С помощью диаграмм состояния можно определять не только состав, но и относительные количества сопряженных фаз. Согласно правилу рычага, количества сопряженных фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые делит ноду фигуративная точка. При этом количества фаз могут быть выражены в числах молей (если на оси абсцисс состав отложен в мольных долях или в мольных процентах) или в массах фаз (если он отложен в массовых долях или в массовых процентах). Если при температуре Ti составу жидкой фазы, выраженному в массовых долях или в массовых процентах, отвечает точка li, составу твердой фазы – точка si, а состояние системы в целом характеризуется фигуративной точкой ki (см. рис. 3.8), то соотношение масс твердой и жидкой фаз g тв. : g ж. будет, по правилу рычага, определяться в общем виде уравнением g тв. ki li , = g ж. si ki
(3.13)
откуда, если известна общая масса системы g общ. = g тв. + g ж. , можно найти массу каждой из фаз: g тв. =
k i li g общ. si li
и
g ж. =
si k i g общ. . s i li
(3.14)
В момент начала кристаллизации точки ki и li совпадают, т. е. si ki = sili , поэтому g ж. = g общ. (вся система находится в жидком состоянии). При понижении температуры длина отрезка ki li увеличивается, а длина отрезка si k i остается неизменной, поэтому, в соответствии с уравнением (3.13), отношение g тв. : g ж. увеличивается (чем ниже температура, тем больше доля массы кристаллов в общей массе системы). Помимо определения количественных соотношений между фазами, с помощью диаграмм состояния можно выполнять расчеты, связанные с изменением состава системы и природы равновесных фаз (например, установить, какие изменения произойдут при добавлении к системе определенного количества одного из компонентов или сколько того или иного вещества надо добавить, чтобы получить систему заданного состава).
40
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.4.2.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Для систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии при построении диаграмм плавкости и их анализе используют те же общие правила, которые были рассмотрены в разделе 3.4.2.1. Но по виду диаграммы плавкости таких систем (рис. 3.10) заметно отличаются от диаграмм, представленных на рис. 3.6 – 3.8: здесь кривые ликвидуса и солидуса представляют собой плавные кривые, сходящиеся в точках плавления чистых компонентов A и B. Такой вид имеют диаграммы для систем Ag–Au, Cu–Pt, AgCl–NaCl и др. Кривые ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости (рис 3.10) на три зоны. В зоне I система находится в жидком состоянии. В зоне II, лежащей между ликвидусом и солидусом, равновесно сосуществуют две фазы: жидкий расплав и твердый раствор. В зоне III система находится в твердом состоянии. Зоны I и III гомогенны (f=1) и система обладает двумя степенями свободы (s=2). В гетерогенной зоне II (k=2 и f=1) система обладает одной степенью свободы (s=1) и, соответственно, на кривой охлаждения 2 наблюдается более пологий участок.
Рис. 3.10. Система с полной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Определить составы и относительные количества твердой и жидкой фаз при любой температуре можно, проводя в гетерогенной зоне ноды. Для систем с полной взаимной растворимостью компонентов друг в друге в твердом состоянии ноды не доходят до ординат, отвечающих чистым компонентам A и B: 41
Фазовые равновесия и учение о растворах
из расплава кристаллизуется не чистый компонент A или B, а твердый раствор, состав которого характеризуется точкой на линии солидуса, принадлежащей одновременно и соответствующей ноде. Эти системы не образуют эвтектических смесей и горизонтальные участки на кривых охлаждения отсутствуют. Если охлаждать гомогенную жидкую фазу состава k, кристаллизация начнется при температуре T1 (точка k1) и закончится при температуре T3 (точка k3). При охлаждении точка, характеризующая равновесный состав твердой фазы, смещается по линии солидуса от s1 (состав первого кристалла) до k3*, а точка, характеризующая равновесный состав жидкой фазы, смещается по линии ликвидуса от k1 до l3 (состав последней капли жидкости). Следовательно, твердая фаза обогащена, по сравнению с исходным составом, компонентом B, который имеет в чистом виде более высокую температуру плавления, чем компонент A. Жидкая фаза обогащена легкоплавким компонентом A. При нагревании системы данного состава, находящейся в твердом состоянии, плавление начнется в точке k3 и закончится в точке k1. Первая капля жидкости будет иметь состав, отвечающий точке l3, а последний кристалл – s1. Относительные количества сопряженных фаз определяются по правилу рычага (3.14): gж :gобщ.=kisi :lisi; gтв. :gобщ.=liki :lisi. В момент начала кристаллизации точки k1 и l1 совпадают, т. е. k1s1=l1s1, поэтому gж.=gобщ. (вся система находится в жидком состоянии). В момент конца кристаллизации l3k3=l3s3, поэтому gтв.=gобщ. (вся система находится в твердом состоянии). Следует подчеркнуть, что вследствие крайне медленной диффузии в твердых веществах поведение реальных систем будет иным. При их охлаждении твёрдая фаза не успевает прийти в истинное равновесие с жидкой и выпадающие кристаллы неоднородны по составу. Если же исходную систему (точка k) охладить до температуры T2 очень быстро и провести кристаллизацию при T2=const, то можно получить почти однородные кристаллы состава, отвечающего точке s2.
*
Следует отметить, что для достижения равновесия при каждой температуре должно произойти изменение состава ранее выпавших кристаллов. Это возможно лишь при очень медленном охлаждении, так как скорость диффузии в твердых телах очень мала. 42
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.4.2.3. Системы с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Рассмотренные в разделах 3.4.2.1 и 3.4.2.2 диаграммы относятся к двум предельным случаям полной нерастворимости и полной растворимости компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии. Промежуточное положение между ними занимают диаграммы чрезвычайно распространенных в природе систем (Bi–Pb, Cu–Al, CaO–MgO и многие другие), у которых в твердом состоянии компонент B до определенной концентрации растворяется в компоненте A, образуя твердый раствор, обозначаемый далее как α–раствор, а компонент A до определенной концентрации растворим в B, образуя твердый раствор, обозначаемый как β–раствор (рис 3.11). Сопоставляя эту, на первый взгляд сложную, разделенную на шесть зон диаграмму с диаграммами, рассмотренными ранее, нетрудно убедиться, что она сочетает в себе геометрические элементы диаграмм, представленных на рис 3.6 и 3.10.
Рис. 3.11. Система с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в кристаллическом состоянии Ход кривых охлаждения 1 и 5 в областях низких концентраций каждого из компонентов аналогичен ходу кривых на рис. 3.10, а в той области, которая соответствует горизонтальному участку линии солидуса (кривые 2, 3 и 4), – ходу кривых на рис. 3.6 (но в зоне VI твердые фазы представляют собой не кристаллы чистых веществ, а кристаллы твердых растворов α и β). 43
Фазовые равновесия и учение о растворах
Отличие в ходе кривой охлаждения 1 на рис. 3.11 от кривой 2 на рис. 3.10 заключается только в том, что образовавшийся твердый раствор α при дальнейшем охлаждении системы достигает насыщения (точка x) и распадается на две фазы α и β (переход из зоны IV в зону VI, где f=2 и s=1). Однако тепловой эффект такого перехода обычно невелик и соответствующий перегиб на кривой охлаждения выражен не так четко, как точка начала кристаллизации.
3.4.2.4. Системы, образующие химические соединения Иногда в результате химических реакций между веществами образуются химические соединения. Эти соединения обладают различной термической устойчивостью. К устойчивым относят такие соединения, которые плавятся без разложения, или с частичной диссоциацией, но без изменения состава. В этом случае состав расплава совпадает с составом химического соединения (конгруэнтное плавление). К неустойчивым относят такие соединения, температура разложения которых ниже гипотетической температуры их плавления. При нагревании они разлагаются и образуют кристаллы и расплав различного состава, отличающегося от состава химического соединения (инконгруэнтное плавление).
A. Системы, образующие устойчивые химические соединения Диаграмма плавкости веществ, образующих два конгруэнтно плавящихся соединения C и D, показана на рис. 3.12. Её можно рассматривать как сомкнутые по ординатам три диаграммы плавкости систем, неограниченно растворимых в жидком и не растворимых друг в друге в кристаллическом состоянии. Молекулярную формулу образующихся химических соединений можно определить по положению точек C и D. Если MB и MA – молярные массы, а ωB и ωA – массовые доли компонентов B и A в химическом соединении AxBy, то x (1 − ω B ) ⋅ M B = . y M A ⋅ ωB
44
(3.15)
Фазовые равновесия и учение о растворах
Рис. 3.12. Система, образующая химические соединения в кристаллическом состоянии Если фигуративная точка лежит на ординате Cc0 или Dd0, то система содержит только один компонент – химическое соединение состава C или D. Точки c0 и d0 соответствуют температурам плавления химических соединений и называются дистектическими точками. Острый максимум (точка c0) соответствует не диссоциирующему химическому соединению, а плавный максимум (точка d0) – соединению, частично диссоциирующему при плавлении. Кривая охлаждения расплава, состав которого совпадает с составом химического соединения, имеет вид, аналогичный кривой охлаждения чистого соединения (рис. 3.12, кривые C и D). Для других составов кривые охлаждения (например, 1 и 2) аналогичны кривым на рис. 3.6. В остальном анализ диаграммы, показанной на рис. 3.12, ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.6.
B. Системы, образующие неустойчивые химические соединения Диаграмма плавкости веществ, образующих одно инконгруэнтно плавящееся химическое соединение C, приведена на рис. 3.13. Её можно рассматривать как два фрагмента обычных диаграмм с эвтектикой (рис. 3.6), сомкнутых по линии Cc0П. На кривой ликвидуса этой диаграммы, кроме минимума в эв45
Фазовые равновесия и учение о растворах
тектической точке Э, имеется перегиб в точке П, называемой перитектической точкой и отвечающей температуре разложения химического соединения TП. Существованию неустойчивого химического соединения в виде гомогенной однокомпонентной твердой фазы соответствует любая точка на ординате Cc0 при температуре ниже TП. При температуре TП кристаллы этого соединения разлагаются, образуя кристаллы вещества A и жидкую фазу перитектического состава. Таким образом, жидкая фаза перитектического состава, как и жидкая фаза эвтектического состава, находится в равновесии не с одной, а с двумя твердыми фазами. Отличие состоит в том, что обе кристаллические фазы обогащены относительно жидкой фазы перитектического состава одним и тем же компонентом, а относительно жидкой фазы эвтектического состава – либо одним, либо другим компонентом. Соответственно на нодах точки, отвечающие составам двух твердых фаз, расположены по одну сторону от перитектической точки и по разные стороны от эвтектической точки. Так, точки aП и c0 на рис.3.13 расположены левее точки П, а точки cЭ и bЭ соответственно слева и справа от точки Э. Если охлаждать жидкий расплав состава 1, 2 или 3 (рис. 3.13), то по достижении температуры, определяемой точкой пересечения каждой из вертикалей с ветвью a0П линии ликвидуса (точки l1, l2 или l3), начнется – и будет продолжаться при дальнейшем охлаждении до температуры TП – кристаллизация вещества А (наклонный пологий участок на кривых охлаждения 1–3). Точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет при этом смещаться по линии ликвидуса в направлении точки П. Когда температура системы станет равной TП, кристаллическое вещество А вступит в перитектическую реакцию с веществом В, содержащимся в жидкой фазе, в результате чего образуется химическое соединение С. Поскольку в системе при Т=ТП сосуществуют одна жидкая и две твердых фазы (f=3), то система нонвариантна: процессы разложения химического соединения при нагревании и образования химического соединения при охлаждении протекают при постоянной температуре TП (горизонтальный участок на кривых охлаждения 1-3).
46
Фазовые равновесия и учение о растворах
Рис. 3.13. Система, образующая неустойчивое химическое соединение Если исходное содержание компонентов A и B в расплаве точно соответствует составу этого химического соединения (состав 2), то в процессе перитектической реакции все ранее выпавшие кристаллы вещества B и вся жидкая фаза превратятся в химическое соединение. Далее будет охлаждаться твердая гомогенная однокомпонентная система – химическое соединение С. Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с составом 2, компонентом A (состав 1), то после завершения перитектической реакции в системе, кроме кристаллов химического соединения, останутся избыточные кристаллы вещества A, и далее будет охлаждаться твердая гетерогенная двухкомпонентная система – смесь кристаллов химического соединения и кристаллов вещества A. Если исходный состав расплава обогащен, по сравнению с составом 2, компонентом B (состав 3), то после завершения перитектической реакции в системе, кроме кристаллов химического соединения, останется в избытке жидкая фаза перитектического состава. При дальнейшем охлаждении (в интервале температур от TП до ТЭ ) из расплава будет продолжаться кристаллизация химического соединения, а точка, характеризующая состав жидкой фазы, будет смещаться по линии ликвидуса в направлении точки Э, т. е. будут происходить процессы, подробно рассмотренные ранее в разделе 3.4.2.1 при изучении про47
Фазовые равновесия и учение о растворах
стых диаграмм с эвтектикой. Поэтому на кривой охлаждения 3, кроме горизонтального участка при Т=TП, появится второй горизонтальный участок при Т=ТЭ. Область составов правее точки П можно рассматривать как обычную диаграмму плавкости системы, компоненты которой C и B не растворяются друг в друге в кристаллическом состоянии, и поэтому подробно останавливаться на ее анализе нет необходимости. Нет необходимости также рассматривать здесь более сложные, на первый взгляд, диаграммы фазовых равновесий других систем, используемых в технике. В конечном итоге, все они сводятся к различному сочетанию фрагментов простейших диаграмм, рассмотренных выше.
3.4.2.5. Примеры и задачи A. Примеры решения задач Задача 1. Система, диаграмма которой показана на рис. 3.14, в исходном состоянии содержит 20% (масс.) компонента В при температуре Т1, а исходная масса системы равна 2 кг. Требуется определить: 1) какой компонент и в каком количестве должен быть добавлен к исходной системе, чтобы при температуре Т1 получился: a) раствор эвтектического состава; b) насыщенный раствор компонента В; 2)
из скольких фаз будет состоять система, если к исходному составу при температуре Т1 добавить 18 кг вещества В; какова будет масса этих фаз и их состав;
3)
какое положение на диаграмме сoстав–температура (рис. 3.14) займут фигуративные точки, характеризующие состояние всех этих систем. Решение 1.
Фигуративной точкой, характеризующей исходное состояние системы (20% B; Т=Т1), является точка k. Она расположена в зоне I; следовательно, система в исходном состоянии является однофазной жидкостью.
a). Получение раствора эвтектического состава Фигуративной точкой, характеризующей эвтектический состав системы (57% В и 43% A) при Т=Т1, является точка kэ; в этом состоянии система тоже является однофазной жидкостью. Для получения раствора эвтектического состава, содержащего 57% В, к исходной системе, содержащей 20% B, нужно добавлять компонент B. 48
Фазовые равновесия и учение о растворах
Общая масса исходной системы (20% В) равна, по условию, 2 кг; из них 2 ⋅ 20 2 ⋅ 80 = 0,4 кг вещества B и = 1,6 кг 100 100 вещества A. В растворе эвтектического состава, который получится в результате добавления к исходной системе вещества B, будут содержаться те же 1,6 кг вещества A, но в этом растворе масса вещества A должна составлять 43 % от его общей массы. Отсюда общая масса эвРис. 3.14. Диаграмма плавкости систектического раствора темы A-B 1,6 ⋅ 100 g эвт. = = 3,7 кг, что превышает 43 исходную массу системы на 3,7 − 2 = 1,7 кг. Следовательно, для получения раствора эвтектического состава к исходному раствору нужно добавить 1,7 кг вещества B. b). Получение насыщенного раствора Фигуративной точкой, характеризующей насыщенный раствор компонента B в компоненте A при Т=Т1, является точка l1 (80% В и 20% A); следовательно, к исходной системе (20% В) нужно добавлять вещество В. Масса вещества A как в исходном, так и в насыщенном растворе равна 1,6 кг, причем в насыщенном растворе она должна составлять 20 % от его об1,6 ⋅ 100 щей массы. Отсюда общая масса насыщенного раствора g нас. = = 8 кг, 20 что превышает исходную массу системы на 8 − 2 = 6 кг. Следовательно, для получения насыщенного раствора компонента B в компоненте A при Т=Т1 к исходному раствору нужно добавить 6 кг вещества B. 1. Система, получающаяся в результате добавления к исходной системе 18 кг вещества B. Общая масса исходной системы составляет 2 кг, из них 0,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A. Общая масса системы, получившейся в результате добавления 18 кг вещества B, составляет (2+18)=20 кг, из них (0,4+18)= 18,4 кг вещества B и 1,6 кг вещества A. Тогда относительное содержание вещества B в получившейся сис49
Фазовые равновесия и учение о растворах
18,4 ⋅ 100 = 92 масс. %, а состояние этой системы при Т=Т1 ха20 рактеризуется на рис. 3.14 фигуративной точкой k1. Она расположена в зоне III; следовательно, полученная система является гетерогенной и, как показывает проведенная через точку k1 нода l1b1, содержит одну жидкую фазу, состав которой (80% В) определяется точкой l1, и одну твердую фазу, состав которой (100% B) определяется точкой b1. Массы жидкой (gж.) и твердой (gтв.) фаз находим по правилу рычага 100 − 92 g ж. = g общ. = 0,4 ⋅ 20 = 8 кг , 100 − 80 8 ⋅ 80 8 ⋅ 20 = 1,6 кг вещества A. = 6,4 кг вещества B и из них 100 100 92 − 80 g тв. = g общ. = 0,6 ⋅ 20 = 12 кг вещества B. 100 − 80 Проверка: g общ. = g тв. + g ж. = 8 + 12 = 20 кг . теме составляет
Следовательно, добавление 18 кг вещества B к исходному раствору приводит к образованию двухфазной системы, содержащей 8 кг насыщенного (80%) раствора вещества В (жидкая фаза) и 12 кг кристаллов чистого вещества В (твердая фаза). Проверка (по содержанию компонента B в системе в целом): суммарная масса вещества B в обеих фазах составляет 6,4+12=18,4 кг; массовая доля компонента B в системе в целом составляет 18,4 ⋅100 = 92 масс. % вещества B, что подтверждает положение фигура20 тивной точки k1 на рис. 3.14. Задача 2. По диаграмме плавкости системы Fe–Ni (рис. 3.15) охарактеризовать охлаждение расплава, содержащего 82 масс. % Fe и 18 масс. % Ni, от 1580 до 1100 °С. Установить: 1) при какой температуре начнется кристаллизация этого расплава; 2)
каков состав кристаллов, образовавшихся в начале кристаллизации, и как меняется состав кристаллов в ходе кристаллизации;
3)
при какой температуре должен (теоретически) полностью отвердеть исходный расплав;
4)
что произойдет в реальной системе.
50
Фазовые равновесия и учение о растворах
Решение Рассматриваемая система характеризуется неограниченной растворимостью железа и никеля в жидком состоянии и ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. 1. Охлаждение расплава 82% Fe и 18% Ni от 1580 (точка f) до 1480 °С происходит без фазовых превращений. При 1480 °С (точка g) начинается кристаллизация, появляются кристаллы твердой фазы. 2. Образовавшийся в начале кристаллизации твердый раствор никеля в железе имеет состав 94% Fe и Рис. 3.15. Диаграмма плавкости системы 6% Ni (точка h). Выпадающие при дальнейшем охлаждении кристаллы Fe–Ni обогащены, по сравнению с исходным расплавом, железом, хотя и в меньшей степени, чем первый кристалл: точки, характеризующие составы следующих порций твердого раствора, смещаются по линии солидуса от h до k. Соответственно жидкая фаза, изменение состава которой характеризуется точками на линии ликвидуса (участок gi), обогащен, по сравнению с исходным расплавом, никелем. Так, при 1400 °С твердый раствор имеет состав 83% Fe и 17% Ni, а жидкая фаза – 66% Fe и 34% Ni. Таким образом, состав выделяющихся кристаллов непрерывно изменяется. 1. Если охлаждение происходит бесконечно медленно, то вследствие диффузии состав твердого раствора становится совершенно однородным, твердая фаза успевает прийти в истинное равновесие с жидкой. В этих условиях к моменту окончания кристаллизации (при 1390 °С) состав твердой фазы станет равен исходному составу расплава (точка k). Последние капли жидкости перед полной кристаллизацией должны иметь состав 64% Fe и 36% Ni (точка i). В процессе кристаллизации эти последние капли жидкости, растворяясь в имеющейся твердой фазе, образуют кристаллы конечного состава, отвечающие точке k. Дальнейшее охлаждение твердой фазы вплоть до температуры 1240 °С (точка l) идет без фазовых превращений. При температуре 1240 °С твердый раствор распадается на два равновесных твердых раствора: 82 % Fe и 18% Ni (точка l) и 39% Fe и 61% Ni (точка т). При дальнейшем охлажде-
51
Фазовые равновесия и учение о растворах
2.
нии составы сопряженных твердых растворов, зависящие от температуры, характеризуются точками на кривых lo и тп. Однако на практике такой ход кристаллизации не реализуется. Диффузия в твердой фазе происходит настолько медленно, что расплав и кристаллы не успевают прийти в равновесие, и состав кристаллов оказывается неоднородным. Изменение состава жидкой фазы (обогащение ее никелем) продолжается вплоть до достижения эвтектического состава (точка с). Затем начинается одновременная кристаллизация двух твердых растворов: 69% Fe и 31% Ni (точка d) и 42% Fe и 58% Ni (точка е). Таким образом, в системе Fe – Ni эвтектическая смесь – это смесь кристаллов не чистых веществ, а твердых растворов. При достаточно быстром охлаждении состав твердых фаз не успевает измениться и даже при низких температурах сохраняются те же твердые растворы.
B. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. В системе SiO2–Al2O3 образуется соединение Al2SiO5. Определить, какое положение на оси составов, выраженных в массовых процентах Al2O3, займет фигуративная точка, отвечающая этому соединению. Ответ: 63 масс. % Al2O3. Задача 2. Определить состав химического соединения, образовавшегося в системе SiO2–MgO, если этому соединению отвечает фигуративная точка 40 масс. % MgO. Ответ: MgSiO3. Задача 3. По диаграмме плавкости системы КСl–AgCl (рис. 3.16) определить: 1) что представляет собой система, содержащая 60 мол. % KCl и 40 мол. % AgCl, при 800 °C; 2)
при какой температуре начнется кристаллизация в этой системе;
3)
какое вещество начнет кристаллизоваться первым;
4)
при какой температуре закончится кристаллизация;
5)
что представляет собой эта же система при 300 оС;
6)
каковы составы и массы равновесных фаз при температуре 450 °С, если общая масса системы составляет 3 кг.
52
Фазовые равновесия и учение о растворах
Рис. 3.16. Диаграмма плавкости системы KCl-AgCl Указание. При температуре 450 оС содержание AgCl в твердой фазе составляет 0 % (100% KCl), в жидкой фазе 59 мол. %, в системе в целом 40 мол. % (точки i, g, k на рис. 3.16). Поскольку в условии задачи требуется определить массы равновесных фаз, перед применением правила рычага необходимо пересчитать для всех случаев мольные проценты AgCl в массовые, используя урав⎞ 100 M A ⎛⎜ 100 = − 1⎟ + 1 , полученное в результате преобразования соот⎟ ω%, B M B ⎜⎝ X %, B ⎠ ветствующей формулы из табл. 3.1.
нение
Содержание AgCl в равновесных фазах при температуре 450 оС в твердой фазе (точка i) в системе в целом (точка k) в жидкой фазе (точка g)
X%, мол. %
ω%, масс. %
0 40 59
0 56,2 73,4
Ответ: 1) расплав; 2) 590 оС; 3) 100 % KCl; 4) 330 оС; 5) кристаллы KCl + кристаллы AgCl; 6) 2,30 кг жидкой фазы; 0,70 кг кристаллов KCl.
53
Фазовые равновесия и учение о растворах
Задача 4. По диаграмме плавкости системы NaCl–AgCl (рис. 3.17) определить: 1) при какой температуре начнется плавление системы, содержащей 10 масс. % AgCl и 90 масс. % NaCl; 2)
каков будет состав первых капель жидкой фазы и как будет меняться этот состав по мере плавления;
3)
при какой температуре закончится плавление;
4)
что будет представлять собой система при 850 °С.
Ответ: 1) 735 оС; 2) от 19 масс. % AgCl (состав первых капель) до 10 масс. % AgCl; 3) 765 оС; 4) расплав. Задача 5. По диаграмме плавкости системы NaCl – AgCl (рис 3.17) определить:
Рис. 3.17. Диаграмма плавкости системы AgCl-NaCl 1)
при какой температуре начнет отвердевать жидкая система, содержащая 50 масс. % AgCl;
2)
при какой температуре система отвердеет полностью;
3)
каков состав первых выпавших кристаллов;
4)
каков состав последней капли жидкости перед полным затвердеванием системы;
5)
какие количества NaCl и AgCl будут находиться в жидкой фазе при охлаждении 10 кг расплава до 600 °С.
Ответ: 1) 620 °С; 2) 545 °С; 3) 30 масс. % AgCl; 70 масс. % NaCl; 4) 72 масс. % AgCl; 28 масс. % NaCl; 5) 3,89 кг AgCl; 2,93 кг NaCl. 54
Фазовые равновесия и учение о растворах
Задача 6. По диаграмме плавкости системы Fe–Ni (см. рис. 3.15) определить: 1) при какой температуре начнется плавление системы, содержащей 46 масс. % Ni и 54 масс. % Fe; 2)
каков будет состав первых капель жидкости;
3)
как меняется состав жидкой и твердой фазы в процессе плавления;
4)
при какой температуре закончится плавление исходного сплава.
Ответ: 1) 1320 °С; 2) эвтектика (46% Ni; 54% Fe); 3) не меняется (жидкая фаза эвтектического состава и два твердых раствора; 31% Ni; 69% Fe и 58% Ni; 42% Fe); 4) 1320 °С. Задача 7. На основании диаграммы плавкости Аl–Si (рис. 3.18):
1)
Рис. 3.18. Диаграмма плавкости системы Al–Si начертить кривые охлаждения для составов 0, 10, 40 и 100% Si;
2)
определить число степеней свободы, отвечающих каждому из участков кривых охлаждения;
3)
определить составы и массы равновесных фаз, сосуществующих в точках а, с, d, e, f ;
4)
обозначить точкой k систему, в которой массы твердого Si и жидкого сплава, содержащего 60% Si, одинаковы.
55
Фазовые равновесия и учение о растворах
Задача 8. По диаграмме плавкости системы Аl–Мg (рис. 3.19):
1)
Рис. 3.19. Диаграмма плавкости системы Al-Mg определить формулу химического соединения;
2)
выразить состав эвтектик в атомных процентах;
3)
определить состав всех расплавов, начинающих затвердевать при температуре 500 °С, и указать состав первых кристаллов, выпадающих из них;
4)
начертить кривую охлаждения системы, содержащей 45% Al и 55% Мg.
Ответ: 1) Al2Mg3; 2) в атомных процентах 34% Mg, 66% Al (Э1); 71% Mg, 29% Al (Э2); 3) при 500 оC затвердевают расплавы составов: 67% Mg, 33% Al; (выпадают кристаллы Al2Mg3) и 70% Mg, 30% Al; (выпадают кристаллы Mg).
56
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.4.3. Равновесие жидкость–жидкость в двухкомпонентных системах В процессе растворения частицы одного вещества в результате теплового движения распределяются среди частиц другого вещества и могут при этом вступать в различные взаимодействия химического и физического характера. Этот процесс является самопроизвольным: при протекании его в изобарно-изотермических условиях потенциал Гиббса уменьшается. Поскольку ∆G = ∆H − T∆S , где ∆H – тепловой эффект процесса растворения и ∆S – изменение энтропии при растворении, то знак ∆G определяется соотношением между энтропийным (T∆S) и энтальпийным (∆H) факторами. Знак и абсолютная величина ∆H зависят, в свою очередь, от соотношения энергий взаимодействия ε между однородными (εAA, εBB) и разнородными (εAB) частицами. Если ε AA ≈ ε BB ≈ ε AB , то смешение жидких компонентов A и B происходит без поглощения и выделения теплоты, т. е. ∆H=0 (см. раздел 3.2.1). Но при этом ∆S>0, так как энтропия смеси больше суммы энтропий исходных жидкостей. В результате ∆G ε AB и ε BB >> ε AB , то при растворении должно поглощаться очень большое количество теплоты (∆H >>0), причем |∆H|>>|T∆S|. В результате ∆G>0, т. е. жидкости практически не растворимы друг в друге. При попытке смешать их происходит расслоение и образуются две жидкие фазы (например, керосин–вода, ртуть–вода). Промежуточное положение между этими двумя предельными случаями занимают системы с ограниченной взаимной растворимостью. У них соотношение энтропийного и энтальпийного вкладов в величину ∆G меняется при из57
Фазовые равновесия и учение о растворах
менении концентрации и температуры таким образом, что в определенной области температур и составов ∆G>0 и наблюдается расслоение, тогда как вне этой области ∆Gk2a1. А для системы, характеризуемой точкой k3, сопряженные фазы имеют те же составы, но их массы равны, потому что a1k3=k3b1. Когда фигуративная точка, смещаясь вправо при добавлении вещества B, совпадет с точкой b1, лежащей на правой ветви бинодали, поверхность раздела фаз исчезнет и система снова станет гомогенной – насыщенным раствором вещества A в B. При добавлении к системе дополнительного количества вещества B она будет оставаться гомогенной, только концентрация вещества A в растворе будет уменьшаться. Таким образом, в пределах гомогенной зоны можно одновременно и произвольно изменять два параметра – температуру и состав раствора, не вызывая этим изменения числа и характера равновесных фаз (s=2). А в пределах гетерогенной зоны каждой температуре соответствует вполне определенный состав сопряженных фаз, и произвольно можно изменять только один из этих параметров (s=1).
3.4.4. Равновесие пар (газ) – жидкость в двухкомпонентных системах При любой температуре частицы жидкости переходят со свободной поверхности жидкости в паровую фазу. Этот процесс называется испарением. Если скорость испарения равна скорости обратного процесса – конденсации, то жидкость в закрытой системе находится в равновесии со своим насыщенным паром. Давление насыщенного пара не зависит от количества жидкости, а зависит только от ее природы и температуры (см. раздел 3.3.2). Чем слабее межчастичные взаимодействия в жидкости (т. е. чем более летучей она является), тем выше давление насыщенного пара и тем более легко и при более низкой температуре она начнет кипеть (см. раздел 3.3.4). Жидкая фаза может представлять собой как гомогенный жидкий раствор (идеальный или неидеальный), так и гетерогенную жидкую систему с полной нерастворимостью или с ограниченной взаимной растворимостью компонентов (см. раздел 3.4.3), тогда как газообразная фаза в области умеренных давлений и температур всегда гомогенна. В тех случаях, когда летучесть одного из компонентов системы значительно меньше, чем другого, в газообразной фазе может содержаться практически только один компонент (пары растворителя над раствором нелетучего ве60
Фазовые равновесия и учение о растворах
щества или чистый газ над его раствором в относительно мало летучем растворителе). Общие принципы построения и анализа диаграмм равновесия между жидкой и газообразной фазами ничем не отличаются от рассматривавшихся в разделах 3.4.2 и 3.4.3. Но так как на смещение равновесия в системах пар – жидкость очень сильно влияет не только температура, но и давление, то в этих системах, кроме зависимостей температура – состав при постоянном давлении, необходимо рассматривать также диаграммы состав – давление при постоянной температуре. Для таких систем состав обычно выражают в мольных долях компонентов. Поэтому, прежде чем рассчитывать по правилу рычага массы сопряженных фаз, необходимо перевести мольные доли или проценты в массовые (см. раздел 3.4.2.5 B, задача 3).
3.4.4.1. Давление насыщенного пара над идеальным раствором. Закон Рауля Зависимость давления насыщенного пара над раствором от состава раствора при постоянной температуре описывается наиболее простым выражением в том случае, если раствор является идеальным. Условия испарения каждого компонента из идеального раствора не отличаются от условий испарения этого компонента в чистом виде, а потому парциальные давления паров растворителя A (pA) и растворенного вещества B (pB) над таким раствором будут определяться только давлениями насыщенного пара над чистыми компонентами (p0, A и p0, B) и содержанием этих компонентов в растворе: p A = p0, A ⋅ X Aж ;
p B = p0, B ⋅ X Bж ,
(3.16)
где X Aж и X Bж – мольные доли веществ A и B жидкой фазе (для двухкомпонентных систем X A = 1 − X B ). Общее давление пара над идеальным раствором p = p A + p B = p0, A − ( p0, A − p0, B )X Bж .
61
(3.17)
Фазовые равновесия и учение о растворах
Уравнение (3.16) является аналитическим выражением закона Рауля, согласно которому давление насыщенного пара вещества над раствором (pi ) равно его давлению над чистым компонентом при той же температуре (p0, i) , умноженному на мольную долю этого компонента в растворе X iж . Идеальные растворы подчиняются закону Рауля по всем компонентам. Поскольку при Рис. 3.21. Зависимость дав- T=const p0, A=const и p0, B=const, парциальные ления насыщенного пара над давления компонентов раствора (pA, pB) и общее идеальным раствором от его давление насыщенного пара над идеальным раствором (p) во всем диапазоне составов лисостава нейно зависят от состава раствора (рис. 3.21). Для идеальных систем химический потенциал i-го компонента в парообразной фазе описывается уравнением
µ iп = µ io, п + RT ln ~ pi ,
(3.18)
µ iж = µ io, ж + RT ln c~i ,
(3.19)
а в жидкой фазе – уравнением где безразмерные величины ~ pi и c~i – относительное давление i–го компонента в паровой фазе и относительная концентрация этого компонента в жидкой фазе (см. [11], раздел 1.4.4). Кроме молярности c для выражения концентрации раствора можно использовать также моляльность m или мольную долю X. Для неидеальных растворов, не подчиняющихся закону Рауля, можно сохранить вид зависимости давления пара от концентрации, если ввести вместо концентрации активность a=γX, где γ – коэффициент активности, характеризующий отклонение поведения раствора от идеальности. Закон Рауля можно записать в следующем виде: pi = p 0 , i ai .
(3.20 )
На этом уравнении основан наиболее простой метод определения активности компонентов (при условии, что они имеют достаточно высокую летучесть): измерив давление пара данного компонента над раствором pi=f(Xi) и при той же температуре над чистым компонентом (р0, i), можно рассчитать ai=f(Xi). Но этот метод не может быть использован в тех случаях, когда летучесть растворенных веществ значительно меньше летучести растворителя (например, для растворов NaCl или других солей в воде). 62
Фазовые равновесия и учение о растворах
Если же и газовая фаза (насыщенный пар) не является идеальной, то f i = p0, i ai ,
(3.21)
где fi – фугитивность газа. Уравнение (3.21) является наиболее общей формой закона Рауля для неидеальных растворов. Аналогично химический потенциал компонента неидеального раствора может быть записан как µ i = µ io + RT ln ai .
(3.22)
Для бесконечно разбавленных растворов коэффициент активности равен единице. Поэтому все бесконечно разбавленные растворы ведут себя как идеальные в отношении растворителя и подчиняются закону Рауля.
3.4.4.2. Давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором нелетучего вещества Если растворенное вещество является нелетучим, т.е. p0, A>>p0, B, то общее давление насыщенного пара над бесконечно разбавленным раствором определяется давлением насыщенного пара растворителя A: p = p A + p B = p0, A X Aж + p0, B X Bж ≈ p0, A X Aж = p A .
(
)
Отсюда p A = p0, A 1 − X Bж и p0, A − p A = X Bж . p0, A
(3.23)
Таким образом, относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над бесконечно разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества. При одинаковой температуре давление насыщенного пара растворителя над раствором уменьшается с увеличением концентрации растворенного вещества и не зависит от его природы. Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся коллигативных свойств растворов.
63
Фазовые равновесия и учение о растворах
3.4.4.3. Коллигативные свойства растворов Коллигативными называются такие свойства растворов, которые зависят только от концентрации, но не от природы растворенных веществ. К ним относятся изменение температуры кипения и замерзания, а также осмотическое давление.
A. Повышение температуры кипения Если парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то этот процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению. Как видно из рис. 3.22, температура кипения идеального раствора тем выше температуры кипения чистого растворителя, чем больше его концентрация: при mo=0<m1<m2 Tкип., o0, то X0>Xс. Явление «высаливания» связано с тем, что ионы, образовавшиеся при диссоциации электролита, притягивают полярные молекулы воды и не притягивают неполярные молекулы газа, что и приводит к уменьшению растворимости газа. Высаливающее действие иона повышается с ростом заряда и уменьшается с увеличением радиуса иона. Зависимость растворимости газов от давления для идеальных систем в области умеренных давлений может быть выведена непосредственно из закона Рауля. В разделе 3.4.4.2 была рассмотрена двухкомпонентная система, в которой растворенное вещество B было нелетучим (p0, A>>p0, B) и общее давление насыщенного пара над разбавленным раствором определялось давлением насыщенного пара растворителя A (p≈pA). В случае, если растворенным веществом является газ, а растворитель представляет собой относительно мало летучее вещест69
Фазовые равновесия и учение о растворах
во (p0, A X Bж . Если известны значения давления пара чистых компонентов p0, A и p0, B при какой-либо температуре, то, задаваясь различными значениями содержания
X Bж , можно рассчитать для идеального раствора по формуле (3.38) соответствующие им значения X Bп и построить при данной температуре в координатах давление – состав диаграмму равновесия (рис.3.24 а). На этой диаграмме, как и на рис. 3.21, нанесена прямая, показывающая связь давления над раствором с составом жидкой фазы, и, кроме того, кривая, показывающая связь этого давления с составом паровой фазы. Например, при давлении px содержание компонента B в каждой фазе характеризуется точкой ж на оси составов, а в паровой фазе – точкой п. Если для каждой из чистых жидкостей известна еще и температурная зависимость p0, A и p0, B, то диаграммы, аналогичные представленной на рис. 3.24 а, можно построить для любых заданных температур. На основе аналогичного расчета можно также построить при любом заданном давлении диаграмму равновесия в координатах температура кипения – состав (рис.3.24 b). Эта диаграмма отличается от диаграммы на рис. 3.10 только агрегатным состоянием фаз: здесь при высоких температурах – выше кривой конденсации – расположена зона пара (f=1; s=2); при низких температурах – ниже кривой испарения – зона жидкости (f=1; s=2), а между кривыми – зона равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз (f=2; s=1). (На рис. 3.24 a зона пара расположена в нижней части диаграммы, что соответствует низким давлениям, а зона жидкости – в верхней ее части, что соответствует высоким давлениям.) Анализ построенной диаграммы температура кипения – состав (рис. 3.24 b) ничем не отличается от анализа диаграммы, показанной на рис. 3.10. Например, при температуре кипения Tx содержание компонента B в жидкой и паровой фазах характеризуется точками a и b, а если общий состав системы соответствует точке k, то соотношение количеств паровой и жидкой фаз будет, по правилу рычага, равным соотношению ak:kb, и т. д. Следует помнить только, что состав на этой диаграмме выражен в мольных долях, и поэтому полученное соотношение является соотношением чисел молей пара и раствора, а не соотношением их масс. Если же требуется определить именно массовое соотношение, то перед применением правила рычага мольные доли следует перевести в массовые. 73
Фазовые равновесия и учение о растворах
Кроме диаграмм давление – состав и температура кипения – состав при исследовании равновесий жидкость – пар часто применяют еще один вид диаграмм: состав жидкой фазы–состав паровой фазы. Эта диаграмма представляет собою квадрат, на горизонтальной стороне которого находится шкала составов жидкой фазы, а на вертикальной – паровой; диагональ квадрата соответствует
( ) не совпадает с
одинаковым составам жидкости и пара. Кривая X Bп = f X Bж
диагональю, потому что для идеальных растворов составы жидкой и паровой фаз различны. Принцип построения этой кривой и ее вид при том же давлении, при котором построена диаграмма на рис. 3.24 b, показаны на рис. З.24 c. Поскольку для рассматриваемой здесь в качестве примера системы X Bп > X Bж , то кривая лежит выше диагонали. Полученные соотношения зафиксированы в первом законе Гиббса-Коновалова, который утверждает, что пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает давление пара или понижает температуру кипения жидкости.
3.4.4.6. Системы, образующие в жидком состоянии неидеальные растворы. Перегонка и ректификация Подчинение всех компонентов раствора закону Рауля во всей области концентраций наблюдается редко, поэтому к идеальным растворам можно отнести лишь небольшое количество смесей. Неидеальные растворы не подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов и проявляют либо положительные, либо отрицательные отклонения от него. На рис. 3.25 приведены зависимости давления пара компонентов и общего давления пара от состава раствора для различных систем: идеальных (рис. 3.25 a), с положительными отклонениями (рис. 3.25 b) и с отрицательными отклонениями (рис. 3.25 c) от закона Рауля. Такой характер зависимости давления пара связан с межчастичными взаимодействиями в растворе. Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопровождается поглощением тепла (∆H>0) и увеличением объема (Vр−ра > VA + VB ) .
Это облегчает процесс испарения, и экспериментально определенные значения давления пара оказываются выше рассчитанных по закону Рауля (рис. З.25 b) – раствор проявляет положительные отклонения от закона Рауля. В этом случае 74
Фазовые равновесия и учение о растворах
температура кипения в этих системах ниже, чем в идеальных. Такие растворы встречаются часто. К их числу относятся, например, смеси этиловый эфир – этанол, ацетон – сероуглерод, бензол – ацетон и др.
Рис. 3.25. Зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора в идеальных системах (a), с положительными (b) и с отрицательными (c) отклонениями от закона Рауля Если в растворе энергии взаимодействия между однородными молекулами меньше, чем между разнородными, то образование раствора обычно сопро-
вождается выделением тепла (∆Hp0, B и при p=const Tкип., A