原子分子物理学 (朝倉物理学大系)

編集 荒船次郎 東京大学名誉教授

江沢 洋 学習院大学名誉教授

中村孔 一 明治大学教授

米沢富美子 慶應義塾大学名誉教授

は

じ

め

に

  原 子 や そ れ が結 び つ い て つ くら れ る分 子 が 物 質 の 基 本 的 構 成 要 素 で あ る こ と は 現 在 で は 広 く知 ら れ て い る.20世

紀 は じめ,原

子が 原子核 とそれ を取 りま

い て 走 り回 って い る電 子 群 とか ら成 り立 っ て い る こ とが わ か り,つ い で1920 年 代 に誕 生 し た量 子 力 学 に よ っ て定 量 的 な研 究 が 行 わ れ る よ うに な っ た.1930 年 代 に お い て は原 子核 の 構 造 ・性 質 や 原 子 が 結 びつ い て 分 子 をつ くる化 学 結 合 の 本 質 の 解 明 を含 め,原

子 物 理 学 は ま さ に 物 理 学 の 最 先 端 分 野 で あ っ た.当

時,学 問 を 目指 す 多 くの 若 者 た ちの あ こ が れ の 的 で あ っ た と い っ て も過 言 で は な い.し か し,そ の 後 理 論 研 究,お

よ び加 速 器 な ど の実 験 技 術 の 進 歩 に よ り,

物 理 学 の 先 端 が 原 子 核 か ら さ らに は素 粒 子 へ と進 む につ れ て,研

究 者 の 多 くは

こ れ らの 新 しい 分 野 へ と集 中 し,原 子 や 分 子 の 研 究 は と り残 さ れ た 感 が あ る. と くに わ が 国 の 諸 大 学 に お い て は 原 子 物 理 学 は そ れ ほ ど重 視 され て い る よ うに は 見受 け られ な い.し か し,原 子物 理 学 で はや る こ とが ほ とん ど残 っ て い な い とい う こ とで は な い.   話 を単 一 の 原 子 に 限 っ て も,長 年 研 究 され か な り くわ し くわ か っ た と思 わ れ て い るの は,基 底 状 態 また は そ れ に近 い 状 態 につ い て の こ とで あ る.電 子群 の 多重 励 起 状 態 や 多価 イ オ ン,さ

らに は 強 い 電 磁 場 内 の 原 子 の挙 動 な どに つ い て

は ま だ研 究 が 始 ま っ た ば か りで あ る.原 子 分 子 が 自然 界 に お い て 「最 も基 本 的 な粒 子 」で は な い とい っ て も,私 た ち の まわ りで,ま た 私 た ち の 体 内 で 進 行 し て い る諸 現 象 の 多 くは 素 粒 子 論 に まで 立 ち入 る こ とな く,自 然 界 が 原 子 分 子 の 集 合 体 で あ る とす る立 場 か ら理 解 され る もの で,そ

の 意 味 で原 子分 子 は今 もな

お 物 質 の 基 本 的 構 成 要 素 な の で あ る.し た が って,学

問 や 技 術 の 多 くの研 究 分

野 で 原 子 分 子 物 理 学 の 知 識 を必 要 と して い る もの は決 して 少 な くな い.た

とえ

ば,天 体 物 理 学,放

電科 学,放 射 線科 学 な どで は 半世 紀 以 上 前 か ら原 子 分 子 の

知 識 を基 礎 に置 い て い た し,最 近 で は 核 融 合 プ ラ ズマ の 研 究 で も この 分 野 の 知 識 が 欠 くこ との で きな い もの とな っ て い る.さ て い る レー ザ ー 科 学 も,も

らに,広 範 囲 な 応 用 と結 び つ い

とは 原 子 分 子 物 理 学 か ら 出 た も の で あ る し,逆 に

レー ザ ー 技 術 の め ざ ま しい 進 歩 が 原 子 分 子 物 理 自身 を は じめ とす る科 学 研 究 に 画 期 的 な 貢 献 を して きた.ま

た,高 分 解 分 光,分

子 線 共 鳴,あ

る い は1個

ない

し少 数 個 の 原 子 を空 間 の 小 さ な領 域 に 閉 じ こめ て あ い ま い さ を極 度 に減 ら し た 精 密 測 定 を行 うな ど高 精 度 測 定,先

端 技 術 へ の 貢 献 が つ ぎつ ぎに 報 告 され て い

る.こ の よ うに物 理 学 の 基 礎 の1つ

と して,ま

た 多 くの 応 用 分 野 の 基 礎 と し て

重 要 で あ る とこ ろ か ら,欧 米 各 国 の 著 名 な 大 学 の 物 理 学 教 室 で は原 子 物 理 学 を 重 点 課 題 の1つ

と して 研 究 し,そ の 成 果 を教 育 の カ リキ ュ ラム に反 映 させ て い

る と こ ろが 少 な くな い.   こ の よ う に長 い 間 研 究 が 続 け ら れ て きた 原 子(お よ び分 子)物 理 学 で は あ る が,上

記 の よ うな 諸 分 野 か らの 要 請 に対 して 十 分 な知 識 を提 供 す る に は ま だ ま

だ不 足 して い る.そ の 理 由 は研 究 対 象 で あ る原 子 や そ の 集 団 が きわ め て 多種 多 様 で あ る こ と,扱 うエ ネ ル ギー 範 囲 がmeV*1く

らい の 低 い値 か ら大 き な加 速

器 で 加 速 され る イ オ ン の エ ネ ル ギー ま で10桁

を 超 え る 広 が りに な っ て い る こ

と,そ れ に 応 じて 主 要 な現 象 の 種 類 や 性 格 が ま っ た く変 わ っ て し ま う こ とな ど に あ る.さ

らに,近 年 に な っ て,昔

は 考 え ら れ な か った 粒 子 系や 状 態 が 現 実 に

つ く られ る よ う に な っ た こ と も新 し い 研 究 を 必 要 と して い る理 由 に な っ て い る.す で に 述 べ たが,原 子 や 分 子 の 高 い 励 起 状 態,と 高 次 電 離 した 多価 イ オ ン,さ

くに 多重 励 起 状 態,ま

た

らに きわ め て強 い 電磁 場 中の 原 子 や 分 子 な どが そ

の 例 で あ る.ま た,通 常 の 原 子 核 や 電 子 以 外 の 粒 子,た

と え ば 陽 電 子,反

陽

子,π 中 間 子 や μ粒 子 な ど を構 成 要 素 と して含 む 特 殊 な 原子 や 分 子 の 構 造 ・性 質 も重 要 で あ る.物 理 学 の 対 象 の 中 で も原 子 系 が 最 も精 密 測 定 に 適 して い る こ とか ら,こ れ を対 象 と して 物 理 学 の 基礎 的 諸 法 則 の 検 証 をす る こ とが い ま まで も行 わ れ て き た し,今 後 も行 わ れ るで あ ろ う.   原 子 分 子 に つ い て は 多 くの 量 子 力 学 の 教 科 書 に 水 素 原 子 や ゼ ー マ ン 効 果 *1  eV=電

子 ボ ル ト(electron

獲 得 す る エ ネ ル ギ ー で,お

volt) .電

子 が1Vの

よ そ1.602177×10-19Jで

電 位 差 を もつ2点 あ る.

間 で加 速 さ れ た と き に

(Zeeman

effect),周 期 律,と

き に は分 子 の 振 動 ・回転 な ど い くつ か の 話 題 が 書

か れ て い る.し か し,そ れ か ら先 の こ とは ほ とん ど書 か れ て い な い よ うで あ る.そ

こ に本 書 の よ う な専 門 書 が 登 場 す る理 由 が あ る.た だ し,前 述 の よ うに

原 子 分 子 に お け る問 題 の 多様 性 の た め に,主 要 な話 題 だ け に して もそ の す べ て を1冊 の 本 で詳 細 に 述 べ る こ と は 困難 で あ り,ま た筆 者 ひ と りで で き る こ とで もな い.し

た が っ て,で

き るだ け 多 くの 話 題 を取 り入 れ て は あ るが,そ

の なか

に は ご く簡 単 に触 れ るだ け に な っ て し まっ た もの もあ る こ と をお 許 しい た だ き た い.ま

た,こ れ も前 に 述 べ た よ うに,原 子 分 子 の 知 識 は 多 くの 他 分 野 の 研 究

に も必要 とさ れ て い るが,そ

れ に対 して 適 当 な参 考 書 が(少 な く も 日本 語 で 書

か れ た もの は)見 あ た ら な い.本 書 は シ リー ズの 方 針 に 沿 っ て 専 門書 と して 書 か れ て い るが,ま

た で き る か ぎ り説 明 を平 易 に して 広 い範 囲 の 読 者 に 利 用 して

い た だ くこ とを考 え た つ も りで あ る.た だ し,量 子 力 学 に つ い て の 初 等 的 知 識 は 前 提 と し た.   な お,原 子 分 子 の 分 子 と して は 原 子 物 理 学 の 延 長 と して議 論 で き る程 度 の 少 数 原 子 系 ま で を 考 え て お り,他 に もい くつ か の 成 書(主 と して 化 学 分 野 の研 究 者 に よ る)に あ る分 子 の 電 子 状 態 に つ い て は 深 くは 立 ち入 ら な い こ と に し た. ま た原 子分 子 物 理 学 と して は 各 種 の 原 子 分 子 過 程(衝 突 ・反 応 や 電 磁 波 との 相 互 作 用 な ど)に つ い て の議 論 が 重 要 な 部 分 を 占め て い る.し か し,そ こ ま で を 一 冊 に含 め る こ とは到 底 で き な い の で ,原 子分 子 に よ る光 の 吸収 ・放 出 以 外 の 原 子 分 子 過 程 につ い て は 本 書 の姉 妹 編 と して別 に 書 くこ とに した.   本 文 中 で[1][2]な

ど と書 か れ た参 考 文 献 の 一 覧 表 は 巻 末 に掲 載 して あ る.

  本 書 は も と も と筆 者 が 東 京 大 学 の 大 学 院 で定 期 的 に 実 施 して きた 半 年 の 講 義 の ノー トの 前 半 を も とに し て,講 義 で話 せ な か っ た こ とや 最 近 の進 歩 の一 端 を 加 え て で きた も の で あ る.初 期,ま

たは 中間段 階の 原稿 の全体 を戸嶋信 幸 氏

(筑 波 大 学)に 通 し て 見 て い た だ い た ほ か,石 黒 英 一 氏,井 武 氏,香

口道 生 氏,金

子尚

川 貴 司 氏 に も数 章 に わ た って 点 検 して い た だ き,そ れ ぞ れ 多 くの有 益

な ご助 言 を い た だ い た.さ

らに こ の 物 理 学 大 系 の 編 集 者 と くに 江 沢 洋 氏,中

村 孔 一 氏 か ち も 多 くの ご 注 意 を い た だ き,も

との 原 稿 よ り も読 みや す い もの に

な っ たか と思 う.J.

よび 渡 辺 信 一 氏か らは,と

Berkowitz氏(ANL)お

書 の ため に 図 版 を用 意 して い た だ い た.こ

くに 本

れ らの 方 々 に,こ の紙 面 を借 りて 厚

く御 礼 申 し上 げ る.本 書 は 内容 が 多岐 に わ た り,最 終 原稿 で も な お不 備 の個 所 が 残 っ て い る こ と を恐 れ る.読 者 諸 賢 か ら ご教 示 い た だ け れ ば 幸 甚 で あ る.

  本 書 の 執 筆 を引 き受 け た あ と,予 定 し て い な か っ た諸 事 に よ り原 稿 完 成 が か な り遅 れ て し ま っ た.そ の 間,ほ

ど よ い 間 隔 で 催 促 ・激 励 しな が ら辛 抱 強 く

待 っ て くだ さ り,ま た 原 稿 の 不 備 を 丹 念 に拾 い 出 して 問 題 点 を指 摘 して くだ さ っ た朝 倉 書 店 編 集 部 の み な さん に 大 変 お 世 話 に な っ た こ と を付 け加 え て 謝 意 を表 す る. 2000年4月 高 柳 和 夫

目

1  序

次

論  

1

Ⅰ  原 2  水 素

様

原

子

子

 

 2.1  水 素 原 子,水

11

素 様 イ オ ン―

非 相 対 論 的 取 り扱 い 

 2.2  水 素 様 軌 道 関 数  

18

  2.3  原 子 単 位     2.4  電 子 の ス ピ ン,デ

11

22 ィ ラ ッ ク方程 式  

24

  2.4.1 

電 子 の ス ピ ン 

24

  2.4.2 

自由 電 子 に対 す る デ ィ ラ ッ ク方 程 式  

27

  2.4.3 

外 場 が あ る と きの デ ィ ラ ッ ク方 程 式  

29

  2.4.4 

デ ィ ラ ッ ク理 論 に お け る水 素 様 原 子  

34

  2.5  水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー に 対 す る そ の 他 の 補 正  

36

  2.5.1 

原 子核 の 質 量 へ の依 存 性  

36

  2.5.2 

量 子 電 磁 力学 に よ る補 正  

37

  2.5.3 

原 子 核 の 広 が り,構

造 の 効 果,超

微細構 造 

39

3  ヘ リ ウ ム 様 原 子  

43

  3.1  重 心 運 動 の 分 離  

43

  3.2  パ ラ ヘ リ ウ ム と オ ー ソヘ リ ウ ム  

45

  3.3  摂 動 論 に よ る 扱 い 

49

  3.3.1 

摂 動 論 の あ ら ま し 

49

  3.3.2 

ヘ リウ ム 原 子 へ の 適 用  

53

  3.4  変 分 法 に よ る 扱 い  

57

  3.4.1 

変 分 法 の あ ら ま し 

57

  3.4.2 

ヘ リウム 様 原 子 の 簡 単 な変 分 関数  

60

  3.4.3 

電 子 間 距 離r12を

63

含む試行関数  

  3.5  ハ ー ト リー の 方 法 と ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法  

68

  3.6  相 対 論,量

74

子電磁 力学の効果 

  3.7  ヘ リ ウ ム 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 例  

77

  3.8  H-イ

81

オ ン 

4  電 磁 場 中 の 原 子,光

の 放 出 ・吸 収  

83

  4.1  静 電 場 の な か の 原 子  

83

  4.1.1 

一 様 な 静 電 場 の なか の 球 対 称 原 子  

83

  4.1.2 

一般 静電場 中の原子 

89

  4.1.3 

水 素 様 原 子 の シ ュ タ ル ク効 果  

91

  4.1.4 

電 場 に よ る電 離  

93

  4.2  静 磁 場 の な か の 原 子  

94

  4.2.1 

ゼ ー マ ン効 果  

94

  4.2.2 

パ ッ シ ェ ン-バ ッ ク効 果  

102

  4.2.3 

きわ め て 強 い磁 場 中の 原 子  

104

  4.3  振 動 電 場 中 の 原 子,光

の 散 乱 ・屈 折  

107

  4.3.1 

振 動 電 場 に よ る原 子 の分 極  

  4.3.2 

レ イ リー 散 乱,ト

  4.3.3 

光 の 屈 折  

115

  4.3.4 

振動 子強度 

116

  4.4  原 子 に よ る 光 の 放 出 ・吸 収  

119

ム ソ ン 散 乱,コ

  4.4.1 

半 古典 論 に よ る吸 収 率 の 導 出 

  4.4.2 

ア イ ン シ ュ タ イ ン の 係 数A,

  4.4.3 

光 学 的 許 容 遷 移,選

  4.4.4 

水 素 様 原 子,ヘ

  4.4.5 

光 学的禁止遷移  

Bと

107 ン プ トン 散 乱  

110

119 そ の 関係 式  

択則 

リウ ム様 原 子 の 許 容 遷 移  

124 129 133 139

  4.4.6 

ス ペ ク トル 線 の 形 と 広 が り 

145

  4.4.7 

放 射 の 伝 達,レ

149

  4.4.8 

多光 子過 程  

5  一

般

の 原

子

ー ザ ー 

155

 

158

  5.1  原 子 構 造 の 概 要  

158

  5.1.1 

基 底 状 態 の 電 子 配 置,周

  5.1.2 

励 起 状 態,特

性X線

  5.2  角 運 動 量 の 合 成,多

期 律 

 

重項構造  

158 165 170

  5.2.1 

角 運 動 量  

170

  5.2.2 

多重 項 構 造  

173

  5.2.3 

角 運動量合 成の係数  

181

  5.3  電 子 状 態 の エ ネ ル ギ ー と波 動 関 数  

189

  5.3.1 

電 子 状 態 の エ ネ ル ギー の 計 算  

189

  5.3.2 

波動関数 の計算 

194

  5.3.3 

相 対 論 の効 果  

200

  5.4  高 励 起 原 子  

203

  5.4.1 

高 励 起 原 子 の 所 在 と特 徴  

203

  5.4.2 

低 速 電 子 散 乱 との 関 連  

208

  5.4.3 

電 場 中の 高 励 起 原 子  

211

  5.4.4 

高励 起 原 子 の 生 成 と検 出 

215

  5.5  多 重 励 起 状 態  

217

  5.5.1 

多 重 励 起 状 態 の 存 在 と特 徴  

217

  5.5.2 

超 球 座 標 の 導 入 

221

  5.5.3 

2電 子 励 起 状 態 の 分 類  

224

  5.6 

トー マ ス-フ ェ ル ミの 方 法 と 密 度 汎 関 数 理 論  

228

6  光 電 離 と 放 射 再 結 合  

232

  6.1  連 続 エ ネ ル ギ ー 状 態 の 波 動 関 数  

233

  6.1.1 

中性 原 子 が つ くる場 の なか の 自由 電 子  

233

  6.1.2 

イ オ ンが つ くる場 の なか の 電 子  

236

  6.1.3 

平面 波の規格化 

237

電

238

  6.2  光

離

 

  6.2.1 

光電 離の断面積 

238

  6.2.2 

自動 電 離 状 態 の 寄 与  

245

  6.2.3 

多 重 電 離  

249

  6.2.4 

負 イ オ ン か らの 光 脱 離  

252

  6.3  放 射 再 結 合  

253

  6.3.1 

再 結 合 過 程 の い ろ い ろ 

253

  6.3.2 

放 射 再 結 合 断 面 積 の導 出 

254

  6.3.3  再 結 合 係 数     6.4 

256

自 由-自 由 遷 移  

259

  6.5  振 動 子 強 度  

260

  6.5.1 

振 動子強度 の総和則 

260

  6.5.2 

振 動 子 強 度 の 応 用 

264

  6.5.3 

振 動 子 強 度 分 布 の 例 

266

話 題1 

運 動 量 空 間 に お け る 波 動 関 数 と(e, 2e)実 験  

269

話 題2 

原 子 の 変 わ り種  

272

Ⅱ  分

子

7  二 原 子 分 子 の 電 子 状 態  

279

  7.1  核 運 動 の 分 離  

279

  7.1.1 

ボ ル ン-オ ッペ ン ハ イ マ ー 近 似  

279

  7.1.2 

ビ リア ル定 理  

281

  7.2  水 素 分 子 イ オ ン と 水 素 分 子  

285

  7.2.1 

水 素 分 子 イ オ ン 

285

  7.2.2 

LCAO近

288

  7.2.3 

水 素 分 子―

  7.2.4 

水 素 分 子―MO法

似   ハ イ トラ ー-ロ ン ド ン理 論    

292 296

  7.2.5 

「軌 道 」概 念 を 超 え た 扱 い  

  7.3  一 般 の 二 原 子 分 子  

298 302

  7.3.1 

等核二原子分 子 

302

  7.3.2 

異核二原子分 子 

308

8  二 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転  

315

  8.1  振 動 と 回 転  

315

  8.2  電 子 系 の 角 運 動 量 と 分 子 回 転 の 結 合  

320

  8.3  核 ス ピ ン の 分 子 回 転 へ の 影 響  

326

9  多 原

329

子

分 子

 

  9.1  多 原 子 分 子 の 電 子 状 態  

329

  9.1.1 

電 子 対 結 合 の 理 論,原

  9.1.2 

簡 単 な 分 子 の 例,混

  9.1.3 

分 子軌 道 の 対 称 性  

336

  9.1.4 

π電

346

子

系

子価 

329

成軌道 

332

 

  9.2  多 原 子 分 子 の 振 動 ・回 転  

353

  9.2.1 

基 準 振 動  

353

  9.2.2 

振動 の非調和性 

357

  9.2.3 

反転 二 重 項  

359

  9.2.4 

多 原 子 分 子 の 回転  

362

10  電 磁 場 と 分 子 の 相 互 作 用,分   10.1  静 電 場,静

子 ス ペ ク トル  

磁 場 中の 分 子  

367 367

  10.1.1 

分 子 の 電 気 的 お よ び 磁 気 的 モ ー メ ン ト 

367

  10.1.2 

一 様 電 場,磁

371

場 中の分子 

  10.2  分 子 に お け る 放 射 過 程  

375

  10.2.1 

振 動 ・回 転 遷 移  

375

  10.2.2 

電 子 遷 移  

379

  10.2.3 

分 子の光電離  

388

  10.2.4 

光 解 離,前

  10.2.5 

ラ ン ダ ウ-ゼ ー ナ ー の 公 式 とそ の 改 良  

393

  10.2.6 

ラ マ ン効 果  

397

11  原 子 間 力,分   11.1 

期解 離 

子間力 

原 子 間,分

390

401

子間の相互作用 

401

  11.1.1 

近 距離での相互作用 

401

  11.1.2 

分 子 間 力 と 気 体 の 諸性 質  

403

  11.2 

中 ・遠 距 離 で の 分 子 間 力  

406

  11.2.1 

静

電

力

 

406

  11.2.2 

分

極

力

 

407

  11.2.3 

分

散

力

 

409

  11.2.4 

相 対 論 の効 果  

412

参 考 文 献  

414

あ

418

索

と が き   引 

421

1 序

論

  原 子 分 子 に つ い て の歴 史 的 な話 を ご く簡 単 に述 べ て序 論 に代 え た い.   古 代 ギ リ シ ャに お い て,多 が,ご

くの学 者 た ち は 物 質 は 連 続 的 な もの と考 え て い た

く一 部 の 人 は 物 質 を細 分 して い く と究 極 の 構 成 単 位(原 子)に 到 達 す る

と考え た.そ の よ うな考 え を も っ た 人 の代 表 と してDemokritosの

名が あげ ら

れ る.し か し,当 時 こ の考 え を裏 づ け る事 実 が 見 つ か っ て い た わ け で は な く, 少 数 派 の 考 え と し て 大 勢 に 押 しつ ぶ され,再

び 「原 子 」が 物 理 学 や 化 学 の 話 題

と し て 真 剣 に と り あ げ られ る よ う に な る ま で2000年

もの 歳 月 を要 した の で

あ った.   17世 紀 はI. Newtonが る が,同

力 学 を集 大 成 し,物 理 学 の 基 礎 をつ くった 時 期 で あ

じ世 紀 に 気 体 の性 質 につ い て の一 連 の 研 究 が 進 み,そ

お け る近 代 的 実 験 の は じ ま り とい わ れ て い る.R.

Boyleが

れ らは 物 理 学 に

気 体 の 体 積 と圧 力

につ い て の ボ イル の 法 則 を発 見 した の もこ の 時 期 で あ る.こ の 法 則 は 次 の 世 紀 に な って,気 体 を粒 子 の 集 団 と見 る立 場 か ら理 論 的 に 説 明 さ れ た.こ れ を は じ め と して,物

質 が 原 子 の 集 ま りで あ る とす れ ば 理 解 しや す い事 実 が 次 第 に 見 つ

か って きた.18世

紀 に は 気 体 を発 生 させ 捕 集 し分 析 す る方 法 が 見 い だ さ れ,

気 体 化 学 が 盛 ん に な っ た.と

くに フ ラ ン ス のA. L. Lavoisierは,定

量 的測定

法 を導 入 して化 学 反 応 に お け る質 量 保 存 則 を見 い だ し た の を は じめ 多 くの 功 績 が あ っ た.彼 が 導 入 した 単 体 の 概 念 が 英 国 のJ. Daltonに 発 展 され,い

わ ゆ る ドル トン の 原 子 論 と な っ た.19世

よ っ て受 け 継 が れ,

紀 初 頭 の こ と で あ る.

彼 自身,気 体 分 圧 の 法 則 や 倍 数 比 例 の法 則 を見 い だ して い る.彼 の考 えに よ れ ば,単

体 は 同 一 種 の 原 子 の 集 ま りで あ り,化 合 物 は2種 以 上 の単 体 原 子 が 一 定

の 割 合 で 結 合 して で きた化 合 物 原 子 の集 ま りで あ る.こ の よ うな考 えか ら,物 質 ご との 究 極 粒 子 の 重 量 比 が 重 要 で あ る と し て 原 子 量 の 概 念 を提 唱 し た.一

方,フ

ラ ン ス のJ. L. Gay-Lussacは,反

応 す る気 体 の体 積 に 着 目 し,気 体 ど

う しが 反 応 す る と きの体 積 は 一 般 に小 さ な整 数 比 に な る こ と,生 成 物 が気 体 で あ る とき は そ の体 積 も反 応 気 体 の体 積 と簡 単 な 比 を 与 え る こ と を見 い だ し た. こ こに 出 て く る整 数 比 の値 は ドル トン の 原 子 論 とは 矛 盾 す る もの が あ っ た.こ の不 一 致 は イ タ リア のA. 解 消 す る.す

Avogadroの,い

わ ゆ る ア ボ ガ ドロ の 仮 説 に よ っ て

な わ ち,単 体 の 基 本 粒 子 はDaltonが

考 え た よ う な 原 子 で な く,

た とえ ば水 素 や 酸 素 な ら2原 子 が 結 合 してつ くられ る分 子 と呼 ば れ る もの で あ る とす るな ど,今

日私 た ちが 知 って い る よ うな 原 子 と分 子 の 区 別 を導 入 し,さ

ら に 同温 同圧 同 体 積 内 の 気 体 は すべ て 同 数 の 分 子 を含 む とす る こ とに よ って 矛 盾 の な い説 明 が 可 能 とな っ た の で あ る.し か し,イ タ リア の雑 誌 に 掲 載 され た 彼 の 論 文 が 広 く認 め られ る よ うに な っ た の は 半 世 紀 もた っ てか らの こ とで あ っ た.   19世 紀 は 熱 学,電

磁 気 学,光

学 な ど物 理 学 の 各 分 野 が め ざ ま し い 発 展 を遂

げ た 時期 で あ る が,分 光 学 も物 質 研 究 の 手段 と して 重 要 で あ る こ とが 認 識 され そ の進 歩 が 著 しか っ た.Rb, 発 見 され て い る.と

Csな

くに1885年

どの 元 素 も スペ ク トル分 析 に よ っ て初 め て

に ス イ スのJ. J. Balmerは

水 素 原 子 のス ペ ク

トル の 可 視 部 に 規 則 的 な 系 列 が あ る こ と を 発 見(バ ル マ ー 系 列),の Bohrに

ち にN.

よ っ て 原 子 模 型 が つ く られ る と きに重 要 な 手 が か り とな っ た.

  1870年 こ ろ ま で に す で に60種

を超 え る元 素 が知 ら れ て い た が,こ

れ ら を原

子 量 の順 に並 べ る とい ろ い ろ な性 質(た と えば,化 学 結 合 をつ くる 手 の 数― 原 子 価)の 似 た もの が 繰 り返 し現 れ る こ と も知 られ て い た .ロ シ ア のD. Mendeleevは,ま

を残 して 既 知 の 元 素 を並 べ る こ と に よ り,今 完 成 させ た.逆

J.

だ発 見 さ れ て い な い 元 素 が あ るだ ろ う と考 え,適 当 な 空 席 日の 周 期 律 表 の 原 形 とな る も の を

に この 表 を用 い て 未 知 の 元素 の 存 在 とそ の性 質 を予 言 し た.

  19世 紀 後 半 に な る と,低 圧 放 電 管 の な か の 陰 極 か ら放 出 され る放 射 線(陰 極 線)が 負 の 電 気 を帯 び た粒 子 で あ る こ とを示 唆 す る実 験 が何 人 もの 手 で 行 わ れ た が,ま

だ 陰 極 線 は 電 磁 波 で あ る と信 ず る人 もい た.1897年

のJ. J. Thomsonは

に な って,英

国

陰 極 線 が磁 場 だ け で な く電場 に よ っ て も曲 げら れ る こ と,

陰極 に 用 い る金 属 の 種類 や 放 出 手 段 が 加 熱 か 光 照 射 か に よ らず 同 じ比 電 荷(電 荷 と質 量 の 比)を 与 え る こ と な どか ら,陰 極 線 の 本 体 が 負 の 電 荷 を も ち,物 質

中 に 普 遍 的 に 存 在 す る粒 子 で あ る こ と を結 論 した.こ れ が 電 子 で あ る.そ れ ま で 原 子 が 物 質 を構 成 す る最 小 の 基 本 単 位 で あ り,な か で も水 素 原 子 は最 も軽 い 粒 子 と考 え ら れ て い た が,電

子 は そ れ に くらべ て1000分

の1以 下 の は る か に

軽 い 粒 子 で あ る こ とが わ か り,原 子 も内 部 構 造 を もつ こ と を予 想 させ た.こ

う

して 原 子 構 造 の研 究 が始 ま る こ とに な っ た.   通 常 の 物 質 は 電 気 的 に 中性 で あ るか ら,も

し電 子 が 物 質 構 成 要 素 の1つ で あ

る とし た ら,そ の 電 荷 を打 ち 消 す だ け の 正 の 電 荷 もあ る は ず で あ る.し か し, 正 の 電 荷 を もつ 実 体 が どの よ うな もの で あ るか を示 唆 す る 明確 な事 実 は まだ 知 られ て い な か っ た.J.

J. Thomsonの

原 子 模 型 や 長 岡 半 太 郎 の 原 子 模 型 な どが

提 案 され た あ と,ア ル フ ァ線 散 乱 の 実 験 結 果 を説 明 す る た め にE. が1つ の 原 子模 型 を提 出 した.サ

Rutherford

イ ズ は小 さ い が質 量 は電 子 よ りは るか に 大 き

く,し か も正 の 電 荷 を もつ 原 子核 の ま わ り を,軽 い 電 子 が クー ロ ン力 に よ っ て 引 き と どめ られ な が ら周 回運 動 をす る とい う もの で あ る.太 陽 の ま わ り を惑 星 が 回 るの に似 て い る.1911年

の こ とで あ る.2年

後,こ

の モ デ ル を も とに 分 光

学 の 知 識 と結 びつ け て ボ ー ア の 原 子 模 型 が つ くられ た.   とこ ろ で,正 電 荷 の ま わ りを負 の 電 荷 を もつ 電 子 が 軌 道 運 動 す る と,電 磁 波 を放 出 して エ ネ ル ギー を失 うか ら,次 第 に 原 子 核 に 向 か っ て 落 ち込 ん で し ま う.こ れ は 古 典 力 学 ・電 磁 気 学 で は避 け られ な い こ とで あ る.こ れ を 回避 す る ため にBohrは2つ

の こ と を仮 定 した.ま ず,定 常 状 態 の 存 在 を仮 定 し た.す

な わ ち,彼 が 与 え た あ る条 件(量 子 条 件)に か な っ て い る状 態 だ け が 定 常 的 で あ り う る こ と,次 に エ ネ ルギー が 高 い定 常 状 態 にお か れ た 原 子 は一 定 の 確 率 で それ よ り低 い定 常 状 態 へ と遷 移 し,そ の 際 エ ネ ル ギー 差 に 相 当 した 光 子 を1つ 放 出す る と い う もの で あ る.こ こ で光 子 に つ い て補 足 して お か な け れ ば な らな い.1900年

にM.

Planckは,物

体 の熱 放 射 の理 論 に 関 連 し て い わ ゆ る量 子 仮

説 を提 出 し た.す な わ ち,物 質 が 振 動 数ν の 電 磁 波 を放 出 ま た は 吸 収 す る と きはν に 比例 す る エ ネ ル ギ ー 素量hν を単 位 と して行 う とす る も の で あ る.h は プ ラ ン ク の 定 数 と呼 ば れ,お

よ そ6.626076×10-34J・sの

値 を もつ.A.

Ein

steinは こ れ を さ らに 広 げ て,電 磁 波 は す べ てhν と い うエ ネ ル ギー の か た ま り と,hν/c(cは

真 空 中 の 光 の 速 さ)と い う運 動 量 を も つ 粒 子(光 量 子 と呼 ん

だ.現 在 の 光 子 に 相 当)の よ うに 振 る 舞 い,空 間 を伝 播 す る と考 え た.こ の 光

量 子 説 は 光 電 効 果 を よ く 説 明 す る.ま effect)が

発 見 さ れ る と,こ

た 後 に コ ン プ ト ン 効 果(Compton

れ が 光 子 と 電 子 の2粒

子 衝 突 現 象 と して 理 解 で き

る こ と か ら光 の 粒 子 性 の 存 在 は 疑 い の な い も の と な っ た.   前 述 の ボ ー ア の 原 子 模 型 で も 光 の こ の 性 質 を 考 慮 に 入 れ て い る.す

な わ ち,

2つ の 許 さ れ る 状 態 間 で ジ ャ ン プ が 起 こ る と(原 子 分 子 物 理 で は こ れ を 一 般 に 状 態 間 の 遷 移,transitionと す る こ と に な る が,こ し,こ

呼 ぶ),そ

れ をhν

の よ う に し て1つ

の エ ネ ル ギー 差 を光 で 放 出 ま た は 吸 収

と お く こ と に よ り波 動 と し て の 振 動 数 が 確 定

の 原 子 の 与 え る 光 の ス ペ ク トル が 求 め ら れ る.Bohr

が こ う し て 得 た 水 素 原 子 の ス ペ ク ト ル は さ き にBalmerが 定 量 的 に よ く合 致 し,原

子 構 造 を 理 解 す る 有 力 な 手 が かり と な っ た.Bohrが

考 え た モ デ ル で は 前 述 の よ う に も う1つ

量 子 条 件 と い う もの が あ っ て,自

で 許 さ れ て い る 軌 道 運 動 を 選 別 し て い る.そ 運 動 量 がh/2π

実 験 で得 た経 験 式 と

の 条 件 と い うの は,軌

の 整 数 倍 に 限 る と い う も の で あ る.こ

頻 繁 に 理 論 式 の な か に 出 て く る の で 通 常 こ れ をhと 値 は お よ そ1.054572×10-34J・sで

あ る.彼

上 述 の 条 件 に か な う軌 道 を 求 め る と,そ

の あ とh/2π

然界

道 運 動 の角 と い う量 が

い う 一 文 字 で 表 す.そ

の

は 最 も 簡 単 な 円 軌 道 を 考 え た が,

の エ ネ ル ギー は

(1.1) と な る.た

だ し,Ze, -eは

者 の 換 算 質 量,ε0は

国 際 単 位 系 で の 原 子 核 お よ び 電 子 の 電 荷,μ

真 空 の 誘 電 率 で あ る*1.ま

も っ て い き 静 止 さ せ た と き の エ ネ ル ギ ー を0と 値 が と び と び で あ る こ と の 他 にn=1の し な い こ と が 注 目 さ れ る.nの

た,電

は両

子 を 核 か ら十 分 遠 く に

し て い る.許

され る エ ネ ル ギー

状 態 よ り も低 い エ ネ ル ギ ー状 態 が 存 在

異 な る状 態 間 の遷 移 に よ り

(1.2) で 与 え ら れ る 一 群 の 振 動数νnn'が ペ ク トル に 対 応 す る .前 >n'=2に

相 当)と

得 ら れ,Z=1と

述 の よ う に,こ

す れば これが水素 原子 の ス

の モ デ ル は バ ル マ ー 系 列 の 観 測 値(ｎ

よ く合 致 し た.

*1  本 書 で は 主 に 国 際 単 位 系(SI)を

用い る .原子 分子 物理 の 文 献 で はcgsガ ウ ス単 位 系 を用 い る も の が 多 い.(1.1)を 従 来 のcgs系 の 式 に す る に は,cgs系 で の 素 電 荷 をe'と して e2/4π ε0をe'2に 置 き 換 え れ ば よ い .な お(2.1)式 の 脚 注 参 照.

  ス ペ ク トル 線 の 振 動 数,ま ber,

1cmに

た は 分 光 学 で よ く用 い ら れ る 波 数(wave

波 長 が 何 個 含 ま れ る か と い う 数)*2は(1.2)の

に 対 応 し た 量(水 素 様 原 子 な ら 「定数/n2」 こ の 状 態 に 応 じ た 量 は し ば し ば 項(term)と

num

よ う に2つ

の状 態

の 形 に な っ て い る)の 差 で 表 さ れ る. 呼 ば れ た.こ

の 用 語 に よれ ば ス ペ

ク トル 線 の 振 動 数 は 「項 の 差 」で 与 え ら れ る と い え る.項

と い う言 葉 は エ ネ ル

ギ ー 準 位(energy

level,許

さ れ る 各 状 態 に 応 じ た 原 子 の エ ネ ル ギ ー 値)の

に 用 い る こ と が あ る.n番 状 態1,2,3(1が

目 の 状 態 に 与 え ら れ る 項 をTnと

こ の な か で 最 高 の エ ネ ル ギ ー,3が

間 で 光 放 出 に よ る 遷 移 が 可 能 と す る と,そ

の 関 係 が あ る は ず で あ る.こ

意味

書 く と き,3つ

の

最 低 エ ネ ル ギー と す る)の

の 振 動数νnn'の

間には

の よ う に ス ペ ク トル 線 の 振 動 数 の 間 に 簡 単 な 結 合

則 が 成 り立 つ こ と は リ ッツ の 結 合 則(Ritz

combination

principle)と

して 知 ら

れ て い る.   Bohrは

最 も 簡 単 な 円 軌 道 に つ い て 考 え た が,ク

ー ロ ン 引 力 の下 で の 閉 じた

軌 道 運 動 は ケ プ ラ ー 運 動 と し て 知 ら れ て い る よ う に 一 般 に は 楕 円 運 動 に な る. そ こ でBohrの

理 論 を 楕 円 軌 道 に 拡 張 し よ う と す る 試 み が,A.

な ど 多 く の 人 に よ っ て な さ れ た.円 で 決 ま っ た の に 対 し,拡

運 動 で は 許 さ れ る 軌 道 が た だ1つ

張 さ れ た 理 論 で は3つ

こ れ ら の 数 は 量 子 数(quantum   そ こ で 次 の 問 題 は,な

number)と

ぜBohrが

Sommerfeld の数n

の 数 の 組 で 軌 道 が 指 定 さ れ る.

呼 ば れ る.

与 え た 量 子 条 件(あ

る い は そ れ をSommer

feldが

拡 張 し て 得 た 諸 条 件)に か な う 状 態 だ け が 存 在 す る の か と い う こ と に な

る.こ

れ に 対 す る 解 答 は10数

に な っ た.ま

ずL.

de

年 後 に量 子 力 学 の 誕生 に よ っ て 与 え られ る こ と

Broglieが

物 質 波 の 可 能 性 を提 唱 し た(1924).前

で に 電 磁 波 で あ る と し て 決 着 が つ い た か に 見 え た 光 が,粒 も っ て い る こ と がPlanckの し て き た の を ふ ま え,逆 な ど の 物 質 粒 子 も,波

量 子 仮 説 やEinsteinの

世 紀 ま

子 的 な性 格 も併 せ

光 量 子 説 を通 じて は っ き り

に い ま ま で 粒 子 と し て しか 考 え ら れ て い な か っ た 電 子

動 性 を 併 せ も っ て い る の で は な い か と い う の で あ る.そ

の 場 合 の 手 が か り と し て は,Einsteinが *2 運 動 量 ベ ク トルpをhで

光 子 に 対 し て 与 え た エ ネ ル ギ ーE,

割 った 波 数 ベ ク トル(wave

「波 数」 と呼 ば れ るこ とが あ るが,こ のkの

number

vector)p/h=kも

単に

大 きさ は 「1/波長 」で な くその2π 倍 で あ る.

運 動 量pを

波 動 の 波 長 λ,振 動 数ν と結 びつ け る関 係 式

(1.3) が用 い られ た.こ

の考 え を ボー ア の 原 子模 型 に お け る電 子 の 円 軌 道 に あ て は め

て み よ う.円 周 に 沿 って の 運 動 に 波 動 性 が 伴 う と して 波 長 λが 導 入 さ れ る. 波 動 に つ い て の 古 典 物 理 の 知 識 を活用 す る と,周 期 的 運 動 が 定 常 的 に 存在 す る た め に は,軌 道 に 沿 っ て の 波 動 の位 相 は一 回 り した あ とで 前 と同 じ値 に戻 っ て い な け れ ば な ら な い.す

な わ ち,半 径aの

円 軌 道 の 場 合,円

周2πaが 波 長 λ

の 整 数 倍 で あ る と し な け れ ば な らな い.こ れ か ら 軌 道 に 沿 って の 運 動 量pが (1.3)に よ っ て決 ま り,角 運 動 量 は

以 外 に は 許 さ れ な い.こ わ ちBohrの とL.

れ はBohrが

導 入 し た 量 子 条 件 に ほ か な ら な い.す

条 件 は 定 常 波 存 在 の 条 件 に な っ て い る.1927年

H. Germer,

属 薄 膜,雲

G. P. Thomson,菊

にC.

J. Davisson

池 正 士 に よ っ て そ れ ぞ れNi単

母 薄 膜 に よ る 電 子 線 の 散 乱 でX線

な

結 晶,金

の 場 合 と 同 様 の 回 折 像 が 得 ら れ,

物 質 波 の 存 在 が 実 証 さ れ た.   物 質 粒 子 も 波 動 性 を も つ と し た ら,そ (波 動 関 数)が は ず で あ る.de の はE. 数 は,iを

存 在 す る で あ ろ う し,そ Broglieの

Schrodingerで

間 の 関数

の 関 数 が 満 足 す べ き 波 動 方程 式 が あ る

考 え を 発 展 させ て そ の よ う な 方 程 式 を 見 つ け 出 し た

あ る(1926年).一

虚 数 単 位 と し て 

,3次

般 にx方

向 に進 む 自由 粒 子 の波 動 関

の よ う な 関 数 に 振幅 が か か っ た

も の で 表 さ れ る と 考 え ち れ る か ら,こ る と 

の 波 動 性 を 記 述 す る 位 置,時

れ にEinsteinの

関 係 式(1.3)を

元 に 一 般 化 す る と 

代 入す と な る.

自 由 粒 子 の 運 動 を 表 す 波 動 関 数 Ψ が こ の よ う な 関 数 で あ る と す る と,運 pと

エ ネ ル ギ ーEの

関 係E=p2/2m(mは

動量

粒 子 の 質 量)を 用 い,

(1.4) の よ う な 波 動 方 程 式 が 成 り 立 つ こ と に な る*3.こ 式p2/2m-E=0を

Ψ に 作 用 さ せ,Ψ

れ は エ ネ ル ギ ー ・運 動 量 関 係

が 上 記 の よ う な 平 面 波 で あ る か ぎ り運

*3 ベ ク トルは 太 文 字 で 表 す .∇ はナ ブ ラ記 号 で,rの3成 成 分 とす るベ ク トル 演算 子  で,∇2=△

分(x,y,z)に よ る微 分 演算 子 を は ラプ ラス演 算 子 で あ る.

動 量 とエ ネ ル ギー を それ ぞれ

(1.5) (1.6) の よ う な微 分 演 算 子 に 置 き換 え る こ とが で き る と して 書 き換 え て 得 ら れ る. (1.4)の 形 に して お く と特 定 の 運 動 量,エ

ネ ル ギー の値 に 限 らず,平

面 波 を重

ね 合 わ せ た形 の 波 動 関 数 に つ い て も成 り立 つ こ とが 注 目 され る.   波 動 関 数 Ψ の 物 理 的 解 釈 に つ い て は い ろ い ろ な 議 論 が あ っ た が,結 ￨Ψ(r,t)￨2drが 時 刻tに 要 素drの

お いて,位

置ベ ク トルrの

点 の 近 傍 に あ る小 さ な体 積

中 に粒 子 を見 い だす 確 率 で あ る と理 解 さ れ る よ うに な っ た.そ

る と1個 の 粒 子 を考 え る と きは,粒

局,

うな

子 は全 空 間 の ど こか に あ る は ず で あ る か

ら,上 記 の 確 率 を全 空 間 で 積 分 した もの は1に

な る とい う要 請 が 出 て くる.す

なわ ち

(1.7) と い う 規 格 化(normalization)の

条 件 で あ る.と

た っ て 無 限 の 広 が り を も つ 波 で(1.7)の

よ う な 条 件 を 満 足 し な い が,多

面 波 を 適 当 に 重 ね 合 わ せ る こ とに よ っ て,空 る よ う な 波 束(wave

packet)を

こ ろで平 面 波 は全 空 間 にわ 数 の平

間 的 に 限 られ た領 域 に 集 中 して い

つ く る こ と が で き る.自

由 粒 子 の運 動 を表 す

波束 は

(1.8) の よ うな 形 に な る.F(p)は

運 動 量 空 間 で の 波 動 関 数 で あ る.

  自 由粒 子 に対 す る波 動 方 程 式 が(1.4)で

よ い と して 外 力 の 下 で の 運 動 を支 配

す る方 程 式 は ど う な る で あ ろ うか.中 心 力場 の なか の1個 て 考 え,V(r)を

ポ テ ン シ ャ ル(rは

ネ ル ギー がE=p2/2m+V(r)に

の粒 子 の 運 動 につ い

力 の 中心 か らの 距 離)と す れ ば,力 学 的 エ

な る こ と を考 慮 し,(1.4)に

相 当 す る もの と

して

(1.9) が 導 入 さ れ た.と

くに エ ネ ル ギーEが

明 確 に 決 ま って い る定 常 状 態 に あ る系

に つ い て は,

(1.10) と お く こ とに よ り,時

間 を含 ま な い方 程 式

(1.11) に 還 元 す る こ と が で き る.(1.9)(1.11)は dinger

equation)と

シ ュ レ ー デ ィ ン ガ ー 方 程 式(Schro

呼 ば れ る.

  力 が 働 い て い る と き の 式 が(1.9)(1.11)の

よ う な も の で よ い か ど う か は,具

体 的 な 問 題 に こ れ ら の 方 程 式 を 適 用 し,実

験 結 果 と比 較 す る こ と に よ っ て 判 断

さ れ る.次

章 で 述 べ る よ う に,Schrodingerが(1.11)を

に 適 用 し た 結 果,許

水 素 原 子 の定 常状 態

さ れ る エ ネ ル ギ ー と し て(1.1)が

事 実 と も合 う こ と が 確 認 さ れ,波

動 力 学(wave

得 ら れ,し

mechanics)と

たが って実験 呼 ば れ る新 しい

力 学 が 注 目 さ れ る よ う に な っ た.歴

史 的 に は こ の 前 年(1925年),W.

bergた

mechanics)と

ち に よ っ て 行 列 力 学(matrix

学 が 提 唱 さ れ て い た が,こ ま も な く証 明 さ れ,今

の 一 見 異 な っ た2つ

Heisen

呼 ば れ る ま っ た く別 の 新 力

の 力 学 が 実 は 等 価 で あ る こ とが

日広 く用 い ら れ て い る 量 子 力 学 の 出 発 点 と な っ た.

  さ て,エ

ネ ル ギ ー の 高 い 状 態 に あ る 電 子 は 光 を放 出 し て 低 い 状 態 へ と 飛 び 移

る か ら,放

っ て お け ば 電 子 は 最 低 エ ネ ル ギ ー 状 態(基 底 状 態,ground

に 落 ち 着 くで あ ろ う.多

数 の 電 子 を も つ 原 子 の 場 合 もす べ て の 電 子 が 同 一 の 最

低 エ ネ ル ギ ー 状 態 に 集 中 す る の で あ ろ う か.こ Pauliが

れ に つ い て は1924年

ス ペ ク トル の 研 究 か ら い わ ゆ る 排 他 律(exclusion

原 理 と も い う)を 発 見 し て い る.す

な わ ち,量

無 制 限 に 電 子 が 入 れ る の で は な く,指 子 は 別 の(も

state)

にW.

principle,パ

ウ リの

子 条件 で決 ま る 各 運 動 状 態 に は

定 さ れ た 割 当 数 以 上 に な っ た ら残 りの 電

っ と エ ネ ル ギ ー の 高 い)状 態 へ 入 れ ら れ な け れ ば な ら な い と い う

も の で あ る.と

く にSommerfeldに

子 数 の 組 で 決 ま る1つ

よ っ て 展 開 さ れ た 理 論 に お い て3つ

の 状 態 に は 電 子 が2個

ま で 入 れ る とす る と,元

性 な ど が う ま く説 明 で き る こ と が わ か っ た.3つ 2個 の 電 子 が 入 る と い う こ と は,も こ の よ う に 第4の

の量

素 の 周期

の量子数 で決 め られた状 態に

う1つ

の 量 子 数 の 存 在 を 示 唆 し て い る が,

量 子 数 が あ る こ と は,原

子 を磁 場 の な か に 入 れ た と きの ス ペ

ク トル の 変 化,い

わ ゆ るゼ ー マ ン効 果 の研 究 か らす で に知 られ て い た と こ ろ で

あ る(P. Zeeman, し,第4の

1896).は

じめ の3つ

の 量 子 数 が 空 間軌 道 を指 定 す るの に対

量 子 数 は 電 子 の 自転(ス ピ ン,spin)の

向 き を指 定 す る もの で あ る.

シ ュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式(1.9)で

は そ の よ う な新 しい 自 由 度 が 反 映 さ れ て い

な い が,P.

に 発 表 し た,相 対 性 理 論 の 要 請 に か な う波

A. M.

動 方 程 式 は,ま 書 で は,主

Diracが1928年

さ に そ の よ うな 自由 度 を取 り込 ん で い る もの に な っ て い る.本

と して簡 単 な シュ レー デ ィ ン ガ ー 方程 式 に も とづ い て 議 論 を進 め る

が,相 対 論 的 補 正 が 重 要 とな る よ うな場 合 に つ い て は デ ィ ラ ッ ク理 論 に触 れ る こ とに す る.   序 論 を閉 じる前 に実 験 方 法 に つ いて 少 し述 べ て お く.原 子分 子 物 理 学 に お い て 用 い られ る実 験 方 法 は 多種 多様 で あ る が,こ い て述 べ る.1つ

こで は2つ

の主要 なタイプにつ

は原 子 分 子 に よ る光 の 吸 収 ・放 出 を 利 用 す る もの で あ る.ど

の よ う な波 長 の 光 が 吸 収 さ れ た り放 出 さ れ た りす るか を見 る の は,19世 来 盛 ん に研 究 され て きた 分 光 学 の仕 事 で あ る が,さ

紀以

らに 放 出 ・吸 収 さ れ る光 の

強 度 が 波 長 に よ っ て ど う変 わ る か を 調 べ る こ と に よ り,原 子 や 分 子 に つ い て い っ そ う立 ち入 っ た知 識 を得 る こ とが で き る.も させ る方 法 で あ る.よ

う1つ は粒 子 との 衝 突 を起 こ

く用 い られ るや り方 は,同 一種 類 の 粒 子 の 流 れ を用 意 し

(こ れ を粒 子 線 ま た は粒 子 ビー ム と呼 ぶ),そ

の流 れ の なか に 対 象 とす る原 子 や

分 子 を置 く方 法 で あ る.入 射 粒 子 の う ち標 的 原 子や 分 子 と衝 突 した もの は,運 動 方 向 が 変 わ り,し ば しば エ ネ ル ギー も明 確 に変 化 す る.こ れ を調 べ る こ とに よ り対 象 とす る原 子 や 分 子 の 構 造 ・性 質 や これ ら標 的 と入 射 粒 子 との 相 互 作 用 に つ いて の 知 識 を獲 得 す る もの で あ る.   この よ う に粒 子 ビー ム を用 い た初 期 の 実 験 の1つ G. Hertzに

で1914年

にJ. Franckと

よ って 行 わ れ た もの を紹 介 して お きた い.そ れ は 水 銀 蒸 気 を入 れ

た容 器 の なか で 陰極 か ら飛 び 出す 電 子 の 流 れ をつ く り,陽 極 に到 達 し た もの を 電 流 と して 測 定 す る 実 験 で あ る.陰 極 か ら少 し離 れ て 第1の

グ リッ ドG1を お

き,陰 極 とG1の 間 に加 速 電 圧 をか け て 電 子 を加 速 す る.一 方,陽 に 第2の

グ リ ッ ドG2を お く.G1とG2は

か な減 速 電 圧0.5Vを

等 電 位 と し,G2と

極 の す ぐ前

陽極 の間には わず

か け て お く.す る とグ リ ッ ドG2を 通 過 す る と き0.5eV

以 下 の エ ネ ル ギー しか もた な い 電 子 は 陽極 に 到 達 で きな い.こ

う して お い て 陰

極 とG1の

間 の 加 速 電 圧 を0か

加 して い くが,5Vの

ら順 次 増 や して い く と,陽 極 に達 す る電 流 も増

ち ょっ と下 で 急 激 に 電 流 が 減 少 す る こ とが わ か った.さ

ら に加 速 電 圧 を増 して い く と再 び 電 流 が 増 え始 め る が,ま る電 圧 増 加 に な っ た とこ ろ で 急 激 に2回 近 い 加 速 電 圧 の と こ ろで3度

目 の 電 流 減 少 を示 した.さ

目の減 少 が 見 られ た.こ

され る.す な わ ち,水 銀 原 子 は 基 底 状 態 の 上5eV足 正 確 に は4.9eV)に

た10Vに

最 初 の励 起 状 態 が あ って,グ

少 し欠 け ら に15V

の結 果 は 次 の よ うに解 釈 らず の と こ ろ(も う少 し

リッ ドに達 す る 前 に こ の値 を

超 え る エ ネ ル ギー を得 た 電 子 は あ る確 率 で水 銀 原 子 を励 起 状 態 に た た き上 げ, エ ネ ル ギー を それ だ け 失 う.こ の 電 子 は,そ の 後 さ らに加 速 さ れ て0.5eV以 上 の エ ネ ル ギー を 回復 し な いか ぎ り陽 極 に は到 達 で きな い.電 流 の 急 激 な減 少 は そ の た め で あ る と い う の で あ る.2回 V, 15Vを

目,3回

超 え,加 速 さ れ た 電 子 が2回,3回

を失 う こ とに 対 応 して い る.こ

目 の 減 少 は,加 速 電 圧 が10

水 銀 原 子 と衝 突 して エ ネ ル ギー

う してFranck-Hertzの

実 験 は ボー ア の 原 子

モ デ ル が 示 す よ うに 原 子 の もつ エ ネ ル ギー 値 が と び とび に な って い る こ と を実 証 し た.な お,J.

Franckは

他 の 研 究 者 の 協 力 を得 て もっ と高 い エ ネ ル ギー の

励 起 状 態 が 存 在 す る こ と も似 た よ うな 実 験 で示 して い る.

2 水 素 様 原 子

2.1  水 素 原 子,水

素 様 イ オ ン―

非 相 対 論 的 取 り扱 い

  自然 界 に 存 在 す る最 も簡 単 な原 子 は 水 素 原 子 で あ る.ま た,宇 宙 に あ る原 子 の な か で最 も数 が 多 い の も水 素 原 子 で あ る.し た が って 水 素 原 子 は 簡 単 で は あ る が,ま

た大 変 重 要 な もの で あ る.水 素 の よ うに 電 子 が1個

の 原 子 と,2個

以

上 の 電 子 を もつ 原 子 とで は 大 き な違 い が あ り,理 論 的 取 り扱 い も変 わ る.し

た

が っ て,水 素 原 子 が わ か って しま え ば 他 の 原 子 も同 じこ と と して しま うわ け に は い か な い.そ れ で も多 電 子 原 子 を論 ず る と きに は 水 素 原 子 の理 論 が 何 か と参 考 に な る.そ れ で 水 素 原 子 に つ い て は 多 くの 量 子 力 学 の 教 科 書 で か な りペ ー ジ を さ い て 説 明 して い る.こ

こで もそ の あ ら ま し を述 べ て 量 子 力 学 の 復 習 と一 般

の 原 子 の 構 造 を論 ず る準 備 とす る.   通 常 の 水 素(hydrogen)で 素 で も重 水 素(deuterium)の 三 重 水 素(tritium)で 子 が1個

は 原 子 核 は 陽 子(proton)で

じ水

核 は 質 量 が 陽 子 の ほ ぼ 倍 の 重 陽 子(deuteron),

は ほ ぼ3倍

で あ れ ばHeの1価

あ る.し か し,同

の 三 重 陽 子(ト リ トン,triton)で

イ オ ンHe+,

く同様 の 理 論 で 扱 え るか ら,こ

Liの2価

イ オ ンLi++な

こ で は 一 般 的 に核 は 質 量M,電

の 整 数)の 粒 子 とす る.系 の エ ネ ル ギ ー は,2粒

あ る し,電 どもまった

荷Ze

(Zは 正

子 の 運 動 エ ネ ル ギー と2粒 子

間 の クー ロ ン 引 力 の ポ テ ン シ ャ ル の 和 で あ る から,(1.11)を2粒

子 系 に拡 張

すると

(2.1)*1 た だ し,∇n, ∇eは

そ れ ぞ れ 核 と 電 子 の 位 置 ベ ク トルrn,

reの 成 分 に 関 す る 微 分

演 算 子(ナ る.こ

ブ ラ 記 号,p.6脚

こ でrn,reの

注 参 照),meは

電 子 の 質 量,ま

か わ り に 系 の 重 心 位 置 ベ ク ト ルRと

た 

で あ

相 対 位 置 ベ ク ト ルr

を

(2.2) の よ う に導 入 す る と,運 動 エ ネ ル ギー の部 分 が

(2.3) (2.4) の よ う に 重 心 運 動 の エ ネ ル ギ ー と相 対 運 動 の エ ネ ル ギ ー に 分 離 で き る こ とが わ か る.た

だ し∇R,∇

う し て(2.1)は

は そ れ ぞ れR,rの

次 の よ う な2つ

成 分 に 関 す る ナ ブ ラ 演 算 子 で あ る.こ

の 独 立 な 方 程 式 に 分 解 さ れ る.

(2.5) (2.6) (2.7) 最 初 の 式 は重 心 運 動 の 方程 式 で,ポ テ ン シ ャ ルが 入 って い な い か ら,原 子 の重 心 が 自由 粒 子 の よ うに 振 る舞 う こ と を表 し て い る.そ の エ ネ ル ギー がEgで る.さ

あ

しあ た り重 心 運 動 に は 関 心 が な い か ら,以 下 で は 内部 運 動 を記 述 す る 第

2の 式 だ け を論 ず る こ とに し,ψiを 改 め て ψ と書 き,そ の と き の エ ネ ル ギー EiをEと

書 くこ とにす る.こ の 式 は 空 間 に 固 定 され た 中 心 力 場 の 中 の1つ

粒 子 の 運 動 の 波 動 方 程 式 の 形 に な っ て い るが,た

の

だ 粒 子 の質 量 が(2.4)で 与 え

られ る よ う に 換 算 質 量 μ に な っ て い る と こ ろ に2粒 子 系 の 問 題 で あ る こ とが 見 え て い る.   こ の あ とは,中

心 力 場 一 般 に つ い て 共 通 の 解 法 に な る が,位

*1  (1 .1)の 脚 注 で 述 べ た よ う にcgsガ え る と,(2.1)は

従 来 のcgs系

ウ ス 系 で の 素 電 荷 をe'と

で の 式 に な る.た

だ し,単

し て 

ギ ー に な る か ら,エ cgs系

ネ ル ギ ー ×長 さ の 次 元 を も つ.エ

そ れ ぞ れ 単 位 が 変 わ る か ら 

で のe'2の

数 値 が 出 る.

のSI系

をe'2に

置 き換

位 系 を 変 更 す る と き はh, me,

な ど他 の 諸 量 の 数 値 も 同 時 に 変 わ る こ と は い う ま で も な い.  か らcmに

置 ベ ク トルr

ネ ル ギ ー はJか

はrで

らergに,長

で の 数 値 に109を

r

割 って エ ネル さ はm

か け て は じめ て

の 成 分(x,y,z)の

か わ り に 極 座 標(r,θ,φ)を

動 を 分 離 す る.ラ

プ ラ ス 演 算 子∇2は

用 い て 動 径 方 向 と角 度 方 向 の 運

(2.8) と書 け る.こ こ に 出 て きた角 度 に 関 す る微 分 演 算 子 をΩ と書 こ う.

(2.9) 方 程 式(2.6)は

(2.10) とお くこ と に よ り変 数 分 離 で きて

(2.11) (2.12) と な る.こ

こ で(2.11)の

続 で あ る と す る と,変

解Y(θ,φ)が

球 面上 のすべ ての点 で正 則 かつ一 価連

数 分 離 の パ ラ メ タ ー λの と り う る 値 が

(2.13) に 限 る こ と が 導 か れ,そ harmonic

れ に 対 応 す る 解Y(θ,φ)が

球 面 調 和 関 数(spherical

functions) 

にな

る こ と は 応 用 数 学 で よ く知 ら れ て い る と お りで あ る.さ

らに

(2.14) の よ うに 規 格 化 す る と,

(2.15) と な る.た

だ し, 

function)で

あ り,ま

関 数Y(θ,φ)や

は ル ジ ャ ン ド ル の 陪 関 数(associated た 位 相 因 子 

Legendre

は 文 献 に よ り と り方 が 若 干 異 な る の で

そ れ に 関 係 し た公 式 な ど を計 算 に 利 用 す る と き は事 前 に 十 分

確 か め て お く こ と が 必 要 で あ る(2.2節

参 照).

  さ て,古 典 力 学 で の角 運 動 量 は位 置 ベ ク トルrと 与 え られ る こ とが わか っ て い るが,こ

運 動 量pの

ベ ク トル 積 で

こ で(1.5)を 利 用 して 量 子 力 学 で の 角 運

動 量 に書 き換 え,そ れ を成 分 に 分 け て 書 く と

(2.16)

と な る.hが

角 運 動 量 の 次 元 を もつ た め,lは

無 次 元 量 に な る.こ れ ら は 直 接

確 か め られ る よ うに 量 子 力 学 に お け る角 運 動 量 特 有 の 交換 関 係 を満 た す*2.

(2.17) さ らに

(2.18) で あ る こ と も 直 接 計 算 に よ っ て 確 か め ら れ る か ら,(2.11),(2.13)に

よ り次 の

関 係 式 が 導 か れ る.

(2.19) ま た(2.16)のlzを

極 座 標 で 書 け ば 

とな るか ら

(2.20a)

(2.20b) 量 子 力 学 で は,Aψ=aψ 作 用 さ せ た と き,同

の よ う に 物 理 量 を 表 す あ る 演 算 子Aを じ関 数 ψ の 定 数 倍 が 得 ら れ た ら,そ

ψ で 表 さ れ る 状 態 に お い て そ の 定 数 値aを Aの

固 有 値(eigenvalue),ψ

+1)は

と る と 解 釈 す る.こ

*2  一 般 に2つ mutator)と

分 を 表 す こ と が わ か る.こ

軌 道 角 運 動 量 の 大 き さ を 表 す も の で あ る が,伝

(azimuthal

quantum

の 演 算 子A 呼ぶ.

number)と

,Bか

呼 ば れ る.ま

ら つ く ら れ る 

の と き,aは

呼 ば れ る.こ

の解

角 度 部 分 に も つ 状 態 に お い て,h2l(l

角 運 動 量 の 大 き さ の 平 方,mhがz成

う にlは

の物理 量 は その関数

は 固 有 関 数(eigenfunction)と

釈 に よ れ ば 上 記 の 関 係 か ら,Ylm(θ,φ)を

波動 関 数 ψに

たmは

の よ

統 的 に方 位 量 子 数

原 子 を磁 場 の な か に 入

をA,Bの

交 換 子(com

れ た と き の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 区 別 す る 量 子 数 と な る こ とか ら 磁 気 量 子 数(mag netic quantum

number)と

呼 ば れ る.

  次 に(2.13)を

動 径 方 向 の 方 程 式(2.12)に

代 入 し,さ

らに

(2.21) と お く と,

(2.22) (2.23) が 得 ら れ る.(2.22)はVeffを て い る.(2.23)の

第2項

ポ テ ン シ ャ ル とす る 一 次 元 の 波 動 方 程 式 に な っ は

(角 運 動 量)2/ 2μr2

の 形 を して お り,古 典 力 学 で お な じみ の 遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル に な って い る こ と が わ か る.そ ギーEが

こ で次 に は い よ い よ方 程 式(2.22)を

解 くこ とに な るが,エ

ネル

負 の範 囲 で は あ る とび とび の値 の とこ ろ で だ け 物 理 的 に 許 さ れ る解,

す な わ ち,い た る と こ ろ連 続 微 分 可 能 で

(2.24) とな る よ う な解(実 数 と して よい)が 存 在 し,ク ー ロ ン 引 力 場 に 束 縛 され た 電 子 の 運 動 を表 す.E>0の

と きは 別 巻 で 扱 う散 乱 状 態 に対 応 し,常 に 物 理 的 に

受 け 入 れ られ る状 態 を表 す こ と に な る.す な わ ち エ ネ ル ギー が 正 の 範 囲 は とび とび で な くす べ て の 値 が 受 け 入 れ 可 能 で 連 続 固有 値 とな る.本 書 で は 光 電 離 に 関連 して 第6章 で この よ うな 状 態 の 波 動 関 数 を扱 う.そ れ ま で は 束 縛 状 態 だ け に 注 目す る こ と とす る.   束 縛 状 態 を考 え る と き,無 限 遠 ま で の 積 分 に な っ て い る規 格 化 条 件(2.24) を満 たす た め に は,関 数u(r)は ら な い.他 方,原

遠 方 で 速 や か に0に 近 づ く もの で な け れ ば な

点 付 近 で の 様 子 を見 る と,ま ず 角 運 動 量 が0で

(2.22)でl(l+1)/r2を

な い と きは

含 む 項 が 主 要 項 に な り,こ れ が2階 微 分 の 項 と消 し合

うこ とに な る.こ の こ とか ら,uが

原 点 付 近 でrsに

比 例 す る と し てs=l+1

ま た は-lで

あ る こ と が わ か る.と

ば な ら な い か ら,s=-lは

こ ろ がu(r)=rR(r)は

許 さ れ な い.次

にl=0の

に 原 点 付 近 で 大 き な 値 を も つ も の は-1/rに 再 びuが

原 点 付 近 でrsに

て,s=0ま

た は1と

限 大 に なるが,原点 は 発 散 し な い.そ

を 含む領

と きR(r)は

域 で波動

Diracの

に な ら な く な っ て し ま う.以 も 原 点 付 近 でrl+1に

微 分 の 項 か らs(s-1)が

原 点 付 近 で1/rに

の こ と だ け を 見 る とs=0で

デ ル タ 関 数*3δ(r)が

と き は微 分 を含 む 項 の 他

は1/r

点 で 特 異 性 を もつ

出 て き て し ま い  上 に よ り,動

 

も よ さ そ う で あ る が,実

作 用 さ せ る と,原

出

比 例 して 無

関 数 の 平 方 を積 分 した も の

に 比 例 す る 関 数 に ラ プ ラ ス 演 算 子∇2を

なけれ

比 例 す る クー ロ ン 場 し か な い.

比 例 す る と す る と2階

な る.s=0の

原 点 で0で

が(2.6)の

径 関 数u(r)はlの

解

どの値 に お い て

比 例 す る こ と に な る.

  動 径 方 程 式(2.22)を

具 体 的 に解 くこ と は 多 くの 量 子 力 学 の 本 に 出 て い る こ

と な の で こ こ で は や ら な い.結

論 を 書 け ば 得 ら れ る 関 数 は,(2.24)で

規格 化

して

(2.25)

(2.26) と な る.こ nornial)

こ でLqp(x)は

(§2.2参

照),ま

ラ ゲ ー ル の 陪

多 項 式(associated

Laguerre

poly

た

(2.27) (2.28) で あ る.a0は で あ り,ボ *3  Diracが

ボ ー ア の 原 子 模 型 で 水 素 原 子 の 最 低 エ ネ ル ギー の 円 軌 道 の 半 径 ー ア 半 径(Bohr

導 入 し た 特 異 な 関 数 δ(x)は

を 含 む 任 意 の 区 間(a,b)で 連 続 な任意 の 関 数f(x)に る.ま

radius)と

た, 

の 積 分 で  対 し て  で あ る.

呼 ば れ る.一

,x=0以

方,(2.25)に

外 の す べ て のxで

対 応 す るエ ネ

δ(x)=0で

あ り,x=0

と な る よ う に 定 義 さ れ て い る.x=0で で あ る. 

であ

ル ギー値 は

(2.29) と な り,Bohrが

得 て い た 公 式(1.1)と

決 め て い るnは 水 素,三

主 量 子 数(principal

重 水 素 で はZ=1は

一 致 し,lに

quantum

共 通 だ がMが

number)と

陽 子,三

重 陽 子 の ス ピ ン,磁

に 違 い が あ り,後

の 他,こ

気 モ ー メ ン ト,電

素,重

ネル ギー準

の3種

の水 素 で は

気 四 極 モ ー メ ン トな ど

素 様 原 子 に お け る 電 子 の 運 動 は3つ

の う ち,nとlが

き さ も 決 ま る.残

呼 ば れ る.水

に 述 べ る 超 微 細 構 造 に お い て も 差 を 生 ず る.

  以 上 の よ う に,水 定 さ れ る.こ

ネル ギー を

大 き く 異 な る た め,エ

位 も そ れ に 応 じ て 変 わ る こ と は い う ま で も な い.そ 陽 子,重

よら な い.エ

るmは

の 量 子 数n, l,

与 え ら れ る と動 径 関 数 が 決 ま り,角

mで

指

運動量 の大

空 間 に お け る 波 動 関 数 の 向 き を 指 定 す る も の で,電

場 や 磁 場 が 存 在 す るな ど して 空 間 に特 別 な方 向 が で きて い る場 合 を除 き重要 で な い.さ

て,関

数(2.10),言

い 換 え る と(2.25)と(2.15)の

積 は,古

典 力学 に

お け る 軌 道 運 動 に 相 当 す る 量 子 力 学 的 運 動 を 表 す 波 動 関 数 で あ る と こ ろ か ら, 軌 道 関 数(orbital

function)ま

の 数 値 で 指 定 さ れ る が,こ ば れ る.こ

た は 単 に 軌 道(orbital)と

れ を簡 略 に し て し ば し ば1s軌

こ で1, 2な ど の 数 字 はnの

代 表 す る.一

般 にl=0,1,2,3に

値 を 意 味 し,s,

い う 言 葉 か ら 出 た も の で あ る が,い

わ れ て,単

道,2p軌

pな

フ ァ ベ ッ ト でfに

お,も

続 く文 字g,

l

道 な ど と呼

どの 記 号 はlの

値 を

principal,

diffuse,

っ と 大 き なlの h, i, kな

ど(jは

と

funda

まで は そ の よ う な意 味づ け は 失

に 角 運 動 量 の 大 き さ を 表 す 記 号 と な っ て い る か ら,機

て お く他 は な い.な

道 はn,

対 応 し てs, p, d, fの 文 字 が 用 い ら れ る.も

も と こ れ ら は ス ペ クト ル の 特 徴 を 表 すsharp, mentalと

呼 ば れ る.軌

値(4,5,6,7,…)に

械 的に暗記 し 対 して は ア ル

除 く)を 用 い る こ と に な っ て い る

が,あ

ま り 大 き なlに

な る と記 号 か ら数 値 を 思 い 出 す の に 手 間 が か か る の で,

l>5で

は こ の 記 号 は あ ま り お 目 に か か ら な い.

  本 節 で は 極 座 標 を 用 い て 水 素 様 原 子 の 波 動 方 程 式 を解 くや り方 の あ ら ま し を 述 べ た.し

か し こ れ が 唯 一 の 解 き 方 で は な く,放

か ら 知 ら れ て い る.電

物 線 座 標 を 用 い る解 法 も 古 く

場 が か か っ た と き の シ ュ タ ル ク効 果(Stark

effect)の

計

算 な ど,特 定 方 向 に外 場 が か か っ た 問 題 を扱 う に は あ らか じめ そ の 方 向 をz 軸 に 選 び,以 下 の よ う な放 物 線 座 標 ξ,η,φで孤 立 した 原 子 の 問 題 を 扱 って お くの が 便 利 で あ る.

(2.30) (2.31) ラ プ ラス 演 算 子 は

(2.32) と な り,シ

ュ レー デ ィ ン ガー 方 程 式 は波 動 関数 を

(2.33) の 形 に お い て 分 離 さ れ る(§4.1.3参

照).

2.2  水 素 様 軌 道 関 数

  水 素 様 原 子 の 軌 道 関 数 は(2.15)(2.25)の つ い て 若 干 の 補 足 を し て お く.く き た い.ま

ず,角

積 で 与 え ら れ る.こ

れ らの関数 に

わ し くは応 用 数 学 な ど の参 考 書 を見 て い た だ

度 部 分 は(2.15)で

表 さ れ る.こ

ル の 陪 関 数 は ル ジ ャ ン ドル の 多 項 式Pl(x)か

の公 式 に現 れ るル ジャン ド

ら 導 か れ,次

式 で 定 義 さ れ る.

(2.34) (2.35) l≦3で

の 具 体 的 な 形 を 示 せ ば,x=cosθ

と して

す で に 注 意 し て お い た よ う に,球 の 選 び 方 に 違 い が あ り,各

面 調 和 関 数(2.15)で

は 文 献 に よ り位 相 因 子

自 が 用 い て い る 諸 公 式 が ど の 定 義 に も とづ い て い る

か に い つ も 注 意 を 払 う 必 要 が あ る.(2.15)を で あ る の に 対 し,m0の 方 向 に あ る と き,他 方 の 電 子 はx0と

に 伸 び た 関 数 に な っ て い る.そ

す れ ば,そ こ で,こ

電 子 の 接 近 の 機 会 が 大 幅 に 減 り,エ で あ ろ う.ス

れ ぞ れ 主 と し て+x,−x方

れら に1個

ず つ 電 子 を 入 れ る な ら,2

ネ ルギー が 下 が っ て よ り正 し い 値 に 近 づ く

ピ ン を 考 慮 す る と,2電

子 の ス ピ ンが 逆 向 きで あ る 状 態 の ス レー

タ ー 行 列 式(§3.2)は,規

格 化 因 子 を省 略 して

の2通

ず れ も単 独 で は ス ピ ン一 重 項 に な っ て い な い.そ

り考 えら れ る.い

で,2つ

向

こ

の 行 列 式 の 差 を と って み る と

(3.51) に比例 す る関 数 とな って 一 重 項 に な って い る.第1因 1sに2電

子 を入 れ た 状 態 と2pxに2電

子 を見 る と,こ の 関 数 は

子 を 入 れ た 状 態 の 混 合 に な っ て い る.

た だ し,こ の ま ま で は 全 軌 道 角 運 動 量 が0に

な って い な い.1Sに

す る に はx

方 向 と対 等 にy, z方 向 で も同 じ形 の 関 数 をつ くって 加 え 合 わ せ る の が よ い. そ うす る と

定数  ス ピ ン一 重 項 関 数  と な る.2px, で,上

式 の{}内

る.(3.52)は 格(上

2py, 2pz関

数 が そ れ ぞ れxf(r),yf(r),zf(r)の

はf(r1)f(r2)(r1・r2)と

電 子 配 置(1s)21Sと2p21Sの

の 例 で は1S)の

を 取 り 入 れ,よ

(3.52)

形 を してい るの

な って ス カ ラー 量 に な る こ と が わ か 混 合 状 態 で あ る.こ

の よ う に 同 じ性

適 当 な 配 置 を まぜ 合 わせ る こ とに よ っ て 電 子 相 関 の 効 果

り精 度 の よ い 波 動 関 数 を つ く る こ と が で き る.上

式 で は,c'

を変 分 パ ラ メ タ ー と し て エ ネ ル ギ ー 期 待 値 を 極 小 に す る よ う に 決 め れ ば よ い.

電 子 が2個

と も励 起 軌 道 に 入 っ て い る2p2配 置 を まぜ る とエ ネ ル ギ ー が 上 が っ

て し ま うの で は な い か とい うの は 間 違 っ た 予 想 で あ る.上 式 でc'=0と ば,前

に述 べ た簡 単 な 試 行 関 数 に 帰 着 す る の で,も

い の な らc'=0と

すれ

し そ の方 が エ ネ ル ギー が低

い う結 果 が 出 るは ず で あ る.実 際 に は そ うは な らな い.も

と

も と各 電 子 が 感 ず る 場 は 核 の他 に も う1つ の電 子 が あ る た め に 中心 力 場 で は な い .し た が って,個

々 の 電 子 の角 運 動 量 は保 存 され な い.た

軌 道 角 運 動 量 がl1=1に

な っ た とす る と,同 時 に 電 子2もl2=1の

こ れ ら2つ の 角 運 動 量 の ベ ク トル和 が0に て,(2p)2な

とえば1の

電子の

状 態 に な り,

な って い る は ず で あ る.し

たが っ

どの 電 子 配 置 が ま じっ て くるの は不 思 議 で は な い.

  こ の よ う に 適 当 な 電 子 配 置 を 表 す 関 数 の 一 次 結 合 の 形 の 試 行 関 数 を と り,係 数 を変 分 法 で 決 め る や り方 は 配 置 混 合 法(configuration た は 配 置 間 相 互 作 用 法(configuration

interaction

mixing method,略

method),ま し てCI法)と

呼 ば れ て 広 く 用 い られ て い る 計 算 法 で あ る.

 3.4.3  電 子 間 距 離r12を 含 む試 行 関 数   軌 道 関 数 に 電 子 をあ て は め る とい う考 え方 に と らわ れ な け れ ば,変 分 法 の 試 行 関数 の 枠 は さ らに広 が る.た

とえ ばΨtが 電 子1,

2の 間 の 距離r12に 直 接 依

存 す る よ うな もの で あ って も よい.簡 単 な例 と して

(3.53)

ス ピン一 重 項 関 数  と とれ ば,cが

適 当 な正 数 とな り,r12が 小 さい よ り大 きい 方 が 確 率 が 大 き い

こ とに な っ て 電 子 相 関 が 明 瞭 な 形 で 取 り入 れ られ る.   Heの

基 底 状 態 の よ うに1S状

に 対 して 不 変 で あ る.つ

態 で あ れ ば,波 動 関 数 は 球 対 称 で 座 標 軸 回 転

ま り,Ψ

は 原 子 全 体 の 向 き に よ ら な い.そ

こ で変 数

と して はr1, r2, r12また は そ れ ら を組 み 合 わせ た

(3.54) を 用 い る こ と が で き る.s, ム で は2電

uは

常 に 正 だ がtは

子 の 位 置 座 標 を と りか え て も Ψ は 不 変 だ か ら,tの

オ ー ソ ヘ リ ウ ム で は 奇 関 数 に な る.2電 よ う に し てds, るr1の

負 に も な り う る.パ

dt, duで

極 座 標 をr1,χ,φ

と す る.次

偶 関 数 と な り,

子 の 座 標 空 間 の 体 積 要 素dτ

表 さ れ る([1],[5]).ま にr1を

ず,空

ラヘ リウ

は以下 の

間 固 定 の 座 標 軸 に対 す

極 軸 に 選 ん でr2の

極 座 標 をr2,θ,

ψ と す る.4つ

の 角 の う ち θ はr1, r2の 間 の 角 で,残

き を 表 す オ イ ラ ー 角(Euler 1S状 態 で は

,3つ

angle)に

りの3つ

な っ て い る.Ψ

が原 子全体 の 向

が これ らの 角 に よ ら な い

の 角 につ い て 積 分 し て し ま っ て8π2が

出 る.θ

につ い て の 積

分 は

の 関 係 に よ りr12に つ い て の 積 分 に 移 せ る.結

と な る.こ

れ をs,

t, uで

局

表 す と

基 底 状 態 で は 波 動 関 数 がtの 偶 関 数 だ か ら積 分 範 囲 を

として

(3.55) と お け る.そ

こで エ ネ ル ギ ー 期 待 値

(3.56) を極 小 に す る.分 母 分 子 に 共 通 な2π2は 省 い て よ い.He様 原子 の基底状 態 は 1Sで 縮 退 が な い の で ,Ψtと して は実 数 の 範 囲 で考 え て よ い.ま た 以 下 の 式 を 簡 単 に す る ため,原

子 単 位 を用 い る と

(3.57) こ のHの

う ち,運

動 エ ネ ル ギ ー の 部 分 はGreenの

定理 に よ り

と 書 き 直 さ れ,Ψtがr1, r2, r12だ

け の 関数 とい う こ と を使 う と

同 様 に(∇2Ψt)2が 求 め ら れ る.こ

れ ら の 和 をs, t, uで

表す と

(3.58) ま た ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー で は

で あ るか ら

(3.59)

と な る.

 具 体 的 な変 分 関 数 と して よ く用 い られ るの は

(3.60)

の 形 で あ る.パ と に 着 目 し,指

ラ メ ター1つ

の 関 数(3.45)が

数 関 数 

か な りよ い 結 果 を与 え て い る こ

を 入 れ,あ

と は べ き 級 数 展 開(実 際 の 計

算 で は 有 限 項 で 打 ち 切 る)の 形 を と っ て い る.(1/2)kが(3.45)のZ'に る も の で,い

わ ば 有 効 核 電 荷 と呼 べ る も の で あ る.kお

変 分 パ ラ メ タ ー と し て(3.59)の Pで

は,パ

ラ ヘ リ ウ ム と し てtの

相 当す

よ び 多 数 の 係 数Cを

エ ネ ル ギ ー 期 待 値 の 極 小 値 を 求 め る.上

式 の

偶 数 乗 だ け を 用 い て い る.(3.60)を(3.59)

に代入 す る と

(3.61) の 形 に な る.た

だ し

L, M,

Nは

にkに

い ず れ も 係 数Cに

も 依 存 す る.極

関 し て2次

式 で あ る.一

方Eは(3.61)の

よ う

値 は

(3.62) か ら求 め られ る.第2式

から

(3.63) こ れ を(3.61)に

代 入す る と

(3.64) こ れ を す べ て のCに

関 し て 極 小 に す れ ば よ い .(3.64)をCの1つ

0と お き(3.63)(3.64)を

で 微 分 して

用 いる と

(3.65) これ は 多数 のCに

つ い て の 連 立 一 次 方 程 式 に な っ て い る.実 際 の 計 算 で はk

に 適 当 な値 を与 え,(3.65)の

係 数 で で き る永 年 方 程 式 を解 き,最 低 固 有 値E

を求 め,そ

れ に 対 応 す る各Cの

され たkの

値 が 求 めら れ,こ

値 が 決 ま る.こ れ ら を用 い て(3.63)か

ら改 善

の 手 続 き を 繰 り返 す こ と で最 終 的 なk, C, Eが

得 られ る.   以 上 述 べ て き た よ う な,軌 raasに

た.1929年 20年

道 関 数 と い う枠 を 超 え た 変 分 計 算 はE.

よ っ て 始 め ら れ,r12をΨtに にHylleraasが

余 り た っ てS.

は,パ

用 い た の は パ ラ メ タ ー6個

Chandrasekhar,

ラ メ タ ー10個,さら

(3.60)を

D. Elbert,

の 試 行 関 数 で あ っ た が,

G. Herzbergの

にChandrasekharとHerzberg

パ ラ メ タ ー で 変 分 計 算 を し た .こ

A. Hylle

含 め る こ とが 効 果 的 で あ る こ とが 示 され

論 文(1953)で (1955)は14個

れ ら は い ず れ もHylleraas型

有 限 項 に し た もの を 用 い て い る.具

体 的には

の

の 試行 関数

(3.66) で,Hylleraasの1929年 ち は1953年 shita(木

の 論 文 で は ζu2の 項 ま で を 採 用,Chandrasekharた

の 論 文 で はx9t2u2ま

下 東 一 郎)(1957)は

で,1955年

に は(3.66)全

部 を 用 い た.Kino

試 行 関 数 を さ ら に 柔 軟 に す る た め,s,

き も 含 め る こ と と し た.た

だ し,0≦t≦u≦sの

uの

負のべ

関 係 に 留 意 し,(3.66)の

括弧

のなか を

の 形 の 項 の 一 次 結 合 と し た.39項

までの試行 関数 を用 いて非相 対論 の範 囲 で

最 も正 確 と思 わ れ る エ ネ ル ギー と して

を 得 た.比

較 の た め,前

(3.46)(3.47)にZ=2を

に 述 べ た 簡 単 な 変 分 関 数(3.45)か

ら 出 た

入れてみ る と [変 分 関 数(3.45)]

と な り,1.5eVくら

い の 差 が あ る こ と が わ か る.木

た よ り の 補 正((3.3)の

末 項.E[He(11S)]へ

び 相 対 論 に よ る 補 正(後 ギ ー(IEと略

記)を

節 で 述 べ る),ラ

下 は上 記の値 に質 量 のか

は0.0000218a.u.が ム シ フ ト を 加 え,Heの

加 わ る)お

よ

電 離 エ ネル

計算 し

[Kinoshita] を 得 た.cm-1は

分 光 学 者 が し ば しば 用 い る エ ネ ル ギ ー の 単 位 で,1cmに

波 長 が い くつ 含 ま れ る か と い う 数,つ

ま り波 数 に な っ て い る.電

光の

子 ボ ル トに 換

算す る と

(3.67) と な る.上

記 のIE(He)は

す ぐあ と で 示 す 実 験 値 と6桁

こ の 場合,相

対 論 の 補 正 はIEの

-1 .23cm-1ほ

ど 入 っ て い て,小

な か に-0.56cm-1,ラ さ い 量 で は あ る が,こ

の 精 度 で 合 っ て い る. ム シ フ トの 補 正 は れら を 無 視 す る と6桁

ま で の 精 度 は 得 ら れ な い.   続 い てPekeris1)は

最 高1078次

元 ま で の 大 き な 規 模 の 永 年 方 程 式 を 解 き,

非 相 対 論 的 エ ネ ル ギー と して 1)  C

. L.

Pekeris,

Phys. Rev. 112,

1649

(1958);

115,

1216

(1959).

を得 た.こ

れ に 諸補 正 を加 え

とな っ た.比 較 され た実 験 値 は

で,ほ

ぼ7桁

ま で の 一 致 で あ る.

  木 下3)は ま た 試 行 関 数 を80項 積 り も行 い,非

ま で 拡 大 し,エ

ネ ル ギー の 上 下 界 や 誤 差 の 見

相 対 論 的 エ ネ ル ギ ー と し て-2.9037247a.u.付

近,諸

補 正 を含

め た 電 離 エ ネ ル ギ ー と して

を 得 た.ま て1/2,

た,Schwartz4)はHylleraas型

3/2な

試 行 関 数(3.60)で,sだ

ど 半 整 数 乗 の べ き を 含 め,164項

タ ーkは3.5に

け につ い

ま で の 関 数 を 用 い て(パ

ラ メ

固 定)外 挿 に よ り

を 得 て い る.

  こ の よ う にHeの

基 底 状 態 に つ い て は きわ め て精 度 の 高 い 数 値 が得 られ て お

り,実 験 値 との よい 一 致 は,単 に こ の 原 子 の エ ネ ル ギー が よ くわ か っ た とい う だ け で な く,基 礎 に な っ て い る非 相 対 論 的 波 動 方 程 式,そ

れ に相 対 論 な どの 諸

補 正 の 見 積 り方 法 が ほ ぼ 正 しい こ とを示 す もの で,そ の 意義 は 大 きい.   しか し,電 子 の数 が 多 くな る と,Hylleraas型

の 関数 を用 い て 変 分 計 算 をす

る こ とは 変 数 の増 加 と と もに 急 速 に 困難 に な る.そ こ で 次 節 で 述 べ る よ うな平 均 場 近 似 が 広 く用 いら れ る こ とに な る の で あ る.

3.5 

ハ ー ト リ ー の 方 法 と ハ ー ト リ ー-フ

  前 節 で ち ょ っ と触 れ た ハ ー ト リー の 方 法 は,量 R. Hartreeが

2)  G 3)  T 4)  C

子 力 学 が で き て 間 も な くD.

導 入 し た 近 似 法 で,「 つ じ つ ま の 合 っ た 場 」(Self-Consistent

. Herzberg,

Proc.

. Kinoshita,

Phys.

. Schwartz,

ォ ックの 方 法

Phys.

Roy. Rev. Rev.

Soc. 115, 128,

A248, 366 1146

328 (1959). (1962).

(1958).

Field,略

してSCF,自

己無 撞 着 場 とい う こ と もあ る)の 方 法 と呼 ば れ て い る.

の ち に変 分 法 に よ っ て基 礎 づ けら れ,さ 張 がV. Fockに

らに波 動 関数 の 反 対 称 性 を考 慮 した拡

よ っ て行 わ れ,ハ ー トリー-フ ォ ッ ク の 方 法 と して 原 子 だ け で

な く分 子 の 電 子 状 態 の計 算 に も広 く用 い られ て い る.   い ず れ も個 々 の 電 子 が 他 の 電 子 の つ くる平 均 的 な場 の なか で 運 動 し,1つ

の

軌 道 関 数 に よ って そ の 運 動 状 態 が 記 述 され る とす る.い わ ゆ るorbital近 似 で あ る.Hartreeの

方 法 で は 原 子 全 体 の 波動 関 数 は

(3.68) の よ うに各 電 子 の 軌 道 関 数 の 積 で与え られ る とす る.各 軌 道 関 数 は あら か じめ 関数 形 を決 め て お くの で は な く,変 分 法 に よ っ て ψi(i=1, 2,…,N)の

満 たす

べ き方 程 式 を導 き,そ れ を解 い て決 定 され る.す な わ ち

(3.69) を極 小 に す る よ うに(3.68)の

各 軌 道 関 数 を決 め る.こ の 式 の 分 母 を1に 保 ち

な が ら分 子 を極 小 に す る とす れ ば 条 件 付 きの 変 分 に な り,未 定 係 数 法 を使 え ば よ い.こ

こ で は 直接 分数 の 極 値 を求 め る.

(3.70) こ の 方 法 で 得 ら れ る 最 善 のΨ と,(3.69)に (3.70)は

を 用 い て 計 算 さ れ る エ ネ ル ギ ー 値 をEと

よ り 

す る

が 成 り 立 つ は ず で あ る か ら,

以 下 の よ う に な る.

(3.71) こ の あ と の 式 を 簡 単 に す る た め,話 を 代 入 す る.た

をHeに

限 定 し,こ

こ に 

だ し,ψ1, ψ2は 規 格 化 さ れ て い る も の とす る.さ

らに 簡 単 の た

め 原 子 単 位 を 用 い る こ と と し,ψ1, ψ2の 変 数r1, r2を そ れ ぞ れ1, 2と略 ハ ミ ル トニ ア ン の う ち1電 +1/r12で

子 だ け に 関 係 し た 部 分 をh1, h2と

あ る か ら,関数ψ1を

わ る とす る と

δψ1だ け 変え,そ

記 す る.

す る とH=h1+h2

れ に 伴 っ て ψ1*が δψ1*だ け 変

(3.72) と な る.h1は

エ ル ミー ト演 算 子 で,

で あ る か ら,上

の 式 の 左 辺 第1,2行

な っ て い る.ψ1の

実 数 部 分,虚

立 と 見 な さ れ,(3.72)に

目 と 第3,4行

目 は互 い に 共 役 複 素 量 に

数 部 分 は 独 立 に 変 え ら れ る か ら δψ1,δψ1*は 独

よ り そ れ ぞ れ の 係 数 が0と

な る.す

なわち

(3.73a) ただ し

(3.74a) 同 様 に,ψ2(2)を

変 え る こ とに よ り

(3.73b) (3.74b) が 得 ら れ る.(3.73)か の 他 に 電 子2か お り,逆

にψ2は

な っ て い る.こ

ら わ か る よ う に,ψ1は

核 が つ く り 出 す クー ロ ン 引 力 場

ら の 平 均 的 斥 力 場 が あ る と し た と き の1電

子 問題 の解 に な って

核 の 引 力 と ψ1(1)に よ る 平 均 的 斥 力 と を 考 え た と き の 解 に の よ う に 互 い に(平 均 し た 場 に つ い て で は あ る が)相 手 の つ く

る場 の な か で の 運 動 を表 す 軌 道 に 入 っ て い る と い う意 味 で つ じつ まが合 って い る.こ

れ がHartreeが

  (3.73)を し,そ

は じめ に 考 え た 近 似 計 算 法 の 方 針 で あ っ た.

解 く に は,あ

れ を(3.73)の1/r12を

解 ψ1,ψ2は,は

ら か じ め 何 ら か の 考 え に よ り近 似 的 な ψ1,ψ2を 推 定 含 む 積 分 に 代 入 し て 得ら れ る 式 を解 く.得ら

じ め に 推 定 し た ψ1, ψ2とは 一 般 に 異 な る で あ ろ う.新

れ た

し い ψ1,

ψ2を 再 び1/r12の

あ る積 分 に 入 れ2本

の 式 を 解 き な お す.こ

の よ う な手 続 き を

繰 り返 せ ば や が て 解 と そ れ に 対 応 す る 固 有 値 ε1,ε2が 収 束 し,つ

じつ ま の合 っ

たψ1, ψ2の 組 が 得 ら れ る.   ヘ リ ウ ム 様 原 子 の 基 底 状 態 なら,2電

子 は ス ピ ン 逆 向 き で 同 じ1s的

な軌 道

に 入 る と 思 わ れ る か ら,ψ1, ψ2の 関 数 形 は 同 じ と 考 え ら れ,(3.73a)と(3.73 b)は

電 子 の 番 号1と2を

と りか え た だ け で 実 質 的 に 同 じ もの に な る .そ

こで

(3.75) を 繰 り 返 し 解 け ば よ い.  一 般 の 場 合 に戻 り ,ψ1, ψ2が 規 格 化 さ れ て い る と す る と,  を(3.69)に

代 入 して

(3.76) と な る が,こ

れ と(3.74)と

か ら

(3.77) で あ る こ と が わ か る.こ

れ らの 和 は

(3.78) と な り,各 ル ギ ーEに

軌 道 に あ る 電 子 の エ ネ ル ギ ー(orbital 等 し く な い.前

energy)の

和 は 原 子 の全 エ ネ

記 の 式 か らす ぐ に わ か る よ う に,電

子間 の斥 力の

エ ネ ル ギ ー が ε1,ε2の な か に 重 複 し て 入 っ て い る た め で あ る .   も し 電 子2がψ2に

い る ま ま で 電 子1を

原 子 か ら 除 く こ と が で き る と す る と,

残 され た イ オ ンの エ ネ ル ギー は

(3.79) で あ る.E+−Eは

電 子2の

軌 道 が 変 わ ら な い と い う 仮 想 的 な 条 件 下 で 電 子1

を 原 子 か ら 取 り 除 く の に 要 す る エ ネ ル ギ ー,す

な わ ち電 離 エ ネ ル ギー で あ る.

と こ ろ が,(3.76)(3.79)に

ε1の 符 号 を 変 え た も の に 等 し

よ り こ れ は(3.77)の

い こ とが わ か る.こ の 関 係 をKoopmansの

定 理 と い う.現 実 に は1つ

の電 子

を取 り除 く と残 りの 電 子 の 軌 道 は新 し い環 境 に 即 して 変 形 す るか ら-ε1は 正 確 な電 離 エ ネ ル ギー で は な く,そ の1つ   な お,1電

の近 似 値 に な っ て い る.

子 軌 道 関数 は 球 対 称(s軌 道)と は 限 ら な い.そ

子 の 感 ず る平 均 場 も球 対 称 で な くな るから,(3.73)を

うす る と相 手 の 電

解 くの が た い へ ん厄 介

に な る.そ こ で相 手 の 電 子 の つ く り出す 平 均 場 が球 対 称 で な い と き は,通 常 こ れ を向 きで 平 均 して球 対 称 に して しま う.こ うす る と中心 力 場 の な か の1電 子 問題 とな っ て,扱 い や す い.そ の 結 果 得 られ る ψ は水 素 様 原 子 と同 じ く

(3.80) の 形 に な る で あ ろ う.こ 外 に も つ0点

の よ う に し て 求 め ら れ た 動 径 関数u(r)がr=0,∞

の 数 をn-l-1と

お い て 主 量 子数nを

…)を 用 い て 水 素 の 場 合 と 同 様 に1s軌

道(n=1

決 め る.こ

, l=0),3p軌

以

のn(=1,

2, 3,

道(n=3, l=1)

な ど と呼 ぶ の で あ る.   ヘ リ ウ ム 様 原 子 で は 電 子 は2個

し か な い の で,ス

ば 同 じ空 間 軌 道 に 入 っ て も 差 し 支 え な い が,3電 す る と き は3個

ピン の 向 きが 逆 で さ え あ れ

子 以 上 の 系 に こ の 方 法 を拡 張

の 電 子 が 同 じ 軌 道 に 入 る こ と が な い よ う に  の 各 軌 道 を 決 め な け れ ば な ら な い.こ

の 排 他 律 が 一 応 は 考 慮 さ れ る の で あ る が,も 数 は2電

れ に よってパ ウ リ

っ と基 本 的 に は,電

子 の 入 れ 換 え に 対 し て 反 対 称 で な け れ ば な ら な い.そ

い れ た う え で,Hartreeと

子系の波動 関 の こ とを考 慮 に

同 様 に つ じつ ま の 合 っ た 軌 道 群 を 求 め る の がFock

の や り方 で あ る.   そ こ で ひ き 続 きHe様

原 子 に 限 る こ と と し,ハ

ー ト リ ー-フ ォ ッ ク の 方 法 と

呼 ば れ て い る こ の 方 法 の あ ら ま し を 説 明 し よ う.(3.8)で 式 の 形 に 書 か れ た 波 動 関 数,す

導 入 し た よ う な行 列

な わ ち ス レー ター 行 列 式 か ら 出 発 す る.

(3.81) ハ ミル トニ ア ン の期 待 値 を求 め る と

(3.82)

の よ うに4つ の 部 分 か ら成 る.こ

こでdτ は 空 間座 標 に つ い て の 積 分 とス ピ ン

座 標 に つ い て の 和 を と る こ と を意 味 す る もの とす る.ま た,原 子 単 位 を用 い る こ とに す れ ば

(3.83a)

(3.83b) (3.83c) と な る.そ

こで

(3.84) の 条 件 下 に(3.82)を 極 小 に す る こ と を考 え る.今 回 は 未 定 係 数 法 を用 い る こ と に し,

(3.85) を 極 小 に す る.ε(i, j)が

未 定 係 数 で あ る.ま

ず,φ1→

φ1+δ φ1と し,δ φ*1,

δφ1を 独 立 と 見 る とハ ー ト リー の 方 法 の 場 合 と 同 様 に し て

(3.86a) が 得 ら れ る.同 ら れ る.こ

様 に φ2→

れ を(3.86b)と

ぜ い 絶 対 値1の

φ2+δ φ2と して,上 呼ぶ こ と に す る.い

式 の1, ま,Ψ

2を

と りか え た 式 が 得

を 変 え る こ と な く(せ い

位 相 因 子 が 変 わ る く ら い で)φ1, φ2に 適 当 な 一 次 変 換 を施 し て

を対角 形 に し た と し,新

し い ス ピ ン 軌 道 関 数 を 改 め て φ1,φ2,そ

書 く こ と に す る と,

の 空 間 部 分 を ψ1,ψ2と

(3.87a) お よ び,こ

こ で1と2を

入 れ 換 え た 式(こ

れ を(3.87b)と

呼 ぶ)が 得 ら れ る.

こ れ が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 に お け る 方 程 式 の 正 準 形 で,こ さ せ て 解 く こ と に な る.な

お,上

れ ら を連 立

式 で ア ン ダ ー ラ イ ン を し た 箇 所 は φ1と φ2が

同 じ 向 き の ス ピ ン の と き だ け 現 れ る.こ

の 項 は 同 じ向 き の ス ピ ン を も つ 電 子 ど

う し が 空 間 的 に 互 い に 避 け 合 う こ と を 表 す 非 局 所 的 相 互 作 用 に 相 当 し,こ 省 略 す る と 前 に 述 べ た ハ ー ト リー の 式 に 戻 る.電 が,こ

れ は ク ー ロ ン 斥 力 の た め で は な く,電

か ら 出 て き た 見 か け の 力 で あ る.こ

れ を

子 が 互 い に避 け合 う とい っ た

子 が フ ェ ル ミ粒 子 で あ る こ と だ け

の 力 が あ る と,解

くべ き式 は 連 立 微 積 分 方

程 式 に な っ て ハ ー ト リー 近 似 よ り も解 くの が 厄 介 に な る が,逐

次 近似で解の収

束 を 得 る こ と に は 変 わ りな い.   ハ ー ト リー の 方 法 も,ハ

ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 も,系

の エ ネ ル ギ ー を極

小 に す る と い う 変 分 原 理 か ら 波 動 関 数 を 求 め て い る の で,エ

ネルギーはか な り

精 度 よ く決 め ら れ る の に 対 し て,得ら

れ る波 動 関 数 Ψ の 精 度 も同 じ くら い よ

い と は 限 ら な い こ と に 注 意 す る 必 要 が あ る .ま

た,ハ

ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方

法 も 自 分 以 外 の 電 子 の 位 置 に つ い て 平 均 して い る の で,電 い.こ

れ を 改 善 す る に は 配 置 混 合(配

置 間 相 互 作 用)な

子 相 関 が 入 って い な

ど の 手 続 きが 要 求 され

る.   ハ ー ト リー-フ

ォ ッ ク の 方 法 に つ い て の こ れ か ら 先 の 議 論 は §5.3.2で

一般の

多 電 子 原 子 に つ い て 述 べ る と き に 行 う こ と に す る.

3.6  相 対 論,量

子 電磁 力 学 の効 果

  水 素 様 原 子 で 相 対 論 の 効 果 を取 り入 れ る に は シ ュ レー デ ィ ン ガ ー 方 程 式 を デ ィ ラ ッ ク方 程 式 に 置 き換 え れ ば よ か っ た.2個

以 上 の 多 電 子 系 に な る と,1

本 の ま とま っ た 式 に相 対 論 が 取 り入 れ られ て い て,そ れ を解 け ば十 分 とい うよ うな もの は存 在 し な い.そ

こで ハ ミル トニ ア ンの1電

子部分 だけをデ ィラ ック

理 論 の と きの よ うに 置 き換 え,電 子 間 の相 互 作 用 に は クー ロ ン力 だ け を考 え て

(3.88) と い う式 を 解 くこ とが 多 い.そ の 際,デ

ィ ラ ッ ク理 論 で は 電 子 の 負 の エ ネ ル

ギー 状 態 が 存 在 す る とい う事 情 が あ っ た.1電

子 の と きは 負 の エ ネ ル ギー 状 態

は す べ て 電 子 で埋 ま っ て い るの が 真 空 で あ る と して,正 の エ ネ ルギー を もつ 電 子 が 負 の エ ネ ル ギー 状 態 に飛 び 込 む 可 能 性 を抑 え た(1電 子 問 題 に 無 数 の 電 子 の 存 在 を持 ち込 む 矛 盾 につ い て は こ こ で は 立 ち入 らな い).そ 光 の 放 出 を し ば ら く無 視 して お け ば,電 ギー 状 態 へ 飛 び移 る こ とは な か っ た.と

う しな い ま で も,

子 が 正 エ ネ ル ギ ー 状 態 か ら負 エ ネ ル こ ろが2電

子 系 に な る と,光 を 出 さ ず

全 エ ネ ル ギー を変 えず に,ク ー ロ ン力 に よ って1つ

の 電 子 が 負 エ ネ ル ギー に な

り,他 方 の 電 子 が そ の 分 だ け 高 い エ ネ ル ギ ー に 上 が り,そ れ が 十分 高 け れ ば電 離 し て し ま う こ とが 可 能 で あ る.し たが って,安 定 な 束 縛 状 態 がつ くられ な く な る.こ れ を防 ぐに は,た

とえ ば 正 エ ネ ル ギー 状 態 だ け を取 り出 す射 影 演 算 子

Λ+を 導 入 し て,電 子 間相 互 作 用 を

の よ う に2つ

の電 子 の エ ネ ル ギ ー が と もに 正 に と ど ま る よ うに枠 を はめ て問 題

を 解 け ば よ い.と

に か く(3.88)を

ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 流 に 解 く の が 普 通 で,

こ の や り 方 を デ ィ ラ ッ ク-フ ォ ッ ク 法 と い う.す

な わ ち,個

々 の 電 子 を あ る4

成 分 軌 道 関 数 φ1,φ2に あ て は め て そ の 積 を 反 対 称 化 し た も の*1

を2電 子 系 の 波 動 関 数 と考 え,(3.88)の

括 弧[]内

に あ る こ の 場 合 の ハ ミル

トニ ア ン の期 待 値 を計 算 し,そ れ が 極 値 を と る よ うに2つ

の軌 道 関数 の 形 を決

め る とい う処 方 箋 で あ る.非 相 対 論 的 な取 り扱 い と同 じ く,連 立微 積 分 方 程 式 を逐 次 近 似 で解 く こ とに な る.そ の と き各 段 階 で得 られ た1電 子 関数 の うち正 エ ネ ル ギー の 部 分 だ け を近 似 の 次 の ス テ ップ に 持 ち 込 む こ と に よ って 前 述 の *1  Aは あ る.

反対 称 化 を意 味 し

,(1),(2)な

ど と書 い た の は 電 子1,

2の 座 標 を代 表 させ た もの で

Λ+を 用 い た と同様 の 効 果 を もた らす こ とが で き る.   実 際 に は,電 子 間 の 相 互 作 用 は クー ロ ン力 だ け で は な い.正

し くは電 子 ・光

子 系 の 相 対 論 的 量 子 論 で あ る量 子 電 磁 力 学(QED)に

よ っ て計 算 しな け れ ば な

ら ない.計

の種 の 計 算 に は 電磁 場 の

算 の 中味 に は本 書 で は立 ち 入 らな い が,こ

ポ テ ン シ ャ ル の 任 意 性 を避 け る た め に ゲ ー ジ を決 め て お か な け れ ば な ら な い. 原 理 的 に は最 終 的 結 果 は ゲ ー ジの と り方 に よ らな い は ず で あ るが,近 似 計 算 で は と り方 に よ る差 が 現 れ る.こ こ で は(2.101)の

クー ロ ン ゲ ー ジ を とる こ と に

す る.   さ て,ク ー ロ ン 力 以 外 の 相 互 作 用 で あ るが,G.

Breit (1929)は2つ

の電子が

光 子 をや りと りす る こ とに よ っ て生 ず るエ ネ ル ギー を計 算 した.や 光 子 の 波数 をkと

と な る.kr12が

り と りす る

す る と き,こ の 相 互 作 用 は

小 さ い と し てk→0の

と きの 値 を とる と

(3.89) と な る.r12はr12方

向 の 単 位 ベ ク トル.第1項

延 相 互 作 用(retardation 互 作 用(Breit

interaction)と

interaction)で

あ る.ク

は 磁 気 相 互 作 用,第2項

呼 ば れ,そ

の 和(3.89)が

は遅

ブ ラ イ ト相

ー ロ ン力 だ け の と き と 同 様 に

(3.90) を相 互 作 用 と し て ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク的 な計 算 をす れ ば よい.な 相 互 作 用 は近 似 で,そ

おブ ラ イ ト

れ を1次 摂 動 と して 相 対 論 的 補 正 を 出 す の に は よ い が,

これ を用 い て 高 次 の 補 正 を 出す とま った く正 確 さ を欠 くも の に な る.   こ の あ と,1電 QED効

子 問 題 で す で に 述 べ た 自 己 エ ネ ル ギー や 真 空 偏 極 な ど の

果 お よ び,原

補 正 を加 え,さ

子 核 が 点 電 荷 で は な くて 有 限 な 広 が りを もつ こ とに よ る

ら に(3.89)を

導 くと きk→0と

し た か ら,有

限 なkを

もつ 光

子 をや り と りす る こ とに よ る補 正 も加 えて 相 対 論 的 な 原 子 の エ ネ ル ギー 準 位 が 計 算 さ れ る.た だ し一 般 の 多 電 子 系 に お い て もQED補 る 式 や,そ

正 は 水 素 様 原 子 に対 す

の 数 値 解 を も と に して 見 積 も ら れ るの が 普 通 で あ る(Hgに

ブ ラ イ ト相 互 作 用,QED補

正 の 数 値 例 が 表5.8に

あ る).

おける

3.7  ヘ リ ウ ム 様 原 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の 例

  図3.1a,

bに ヘ リ ウ ム の 中 性 原 子 お よ び ネ オ ン の8価

ル ギ ー 準 位 を 示 す.ヘ

リ ウ ム 様 原 子 の 特 徴 の1つ

イオ ンの若 干 のエ ネ

は 電 離 エ ネ ル ギー が 大 変 大 き

い こ と で あ る が,ま

た 最 低 の 励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー も非 常 に 大 き い.ヘ

で い え ば,20eV近

く ま で1つ

1s,2s軌

道 に1つ

(1s)(2s)3S状 1S状

も励 起 状 態 が 存 在 し な い.最

ず つ 電 子 を 入 れ,し

態 で あ る.同

と が 多 い.す

な わ ち,ス

る.こ

の よ う な 関 数 は2電

−f(r2

, r1)な ら ばf(r,

.そ

あ って も ス ピ ン が 逆 向 き の

の理 由は以 下 の よ うに説 明 され るこ

ピ ン が 平 行 な ら 原 子 の 波 動 関 数 は2電

の 交 換 に 関 し て 対 称 と な り,必

子 の ス ピ ン座 標

然 的 に 位 置 座 標 の 交 換 に 関 し て は 反 対 称 とな

子 の 位 置 が 合 致 し た と き0で

r)=0).し

初 に現 れ るの は

か も そ れ ら の ス ピ ン を 同 じ向 き に し た

じ 電 子 配 置(1s)(2s)で

態 の 方 が 少 しエ ネ ル ギー が 高 い

リウ ム

た が っ て2電

あ る(f(r1, r2)=

子 が 接 近 し て クー ロ ン 斥 力 を

強 く感 じ る こ と が 対 称 性 に よ っ て 避 け ら れ て い る と い う の で あ る.し MessmerとBirss5)はHeの1s2p1P, の 期 待 値 を 計 算 し,三 て い る.三

重 項 の 方 が エ ネ ル ギ ー 準 位 が 下 に な る の は,こ

, 3S, 1s3p1P,

の場合 電子が核 の近

力 を い っ そ う 強 く 感 ず る か ら だ と い う.Heの1s2s

3P, 1s4p1P,

う し て み る と,単 き,反

精 度 の 高 い 波 動 関 数 を 用 い てr-121

重 項 の 方 が 一 重 項 よ り大 き な 値 を 与 え る こ と を 見 い だ し

く に 来 る こ と が 多 く,引 1S

3Pで

か し,

3Pで

も 同 様 な 状 況 に あ る こ と が わ か っ て い る.こ

純 明 快 な 説 明 は 時 と し て 誤 っ た 判 断 へ 導 きや す い こ と に 気 づ

省 さ せ ら れ る.

  ま た,配

置(1s)(2s)よ

軌 道 と2p軌

り も(1s)(2p)の

道 は 同 じ エ ネ ルギー

方 が エ ネ ル ギ ー が 高 い.水

で あ っ た が,2電

子 系 で は も う1つ

素 で は2s の電子 が

あ っ て そ れ が 核 の す ぐ近 く に あ る こ と を 考 慮 し な け れ ば な ら な い の で あ る.す な わ ち,核

の す ぐ そ ば ま で 行 け ば 核 の2単

あ る が,少

し 外 で は1s電

て し ま う.そ

5)  R

. P. Messmer

れ で1s軌

and

位 の 電荷 の つ く り出 す 強 い 引 力場 が

子 に よ る 遮 蔽 の た め に 核 電 荷 は1単

位の ように見 え

道 の 内 ま で 入 り込 ん で 強 い 引 力 場 を 感 ず る か,外

F. W.

Birss, J.

Phys.

Chem.

73,

2085

(1969).

の弱

図3.1a 

図3.1b 

Heの

Ne8+の

エ ネ ル ギ ー 準 位(実 測 値)

エ ネ ル ギー 準 位(計 算 値)

い 引 力 場 しか 感 じ と れ な い か で エ ネ ル ギ ー の 差 が 生 ず る.s軌 る がp軌

道 で はl=1で

シ ャ ル が 現 れ,電   図3.1aで

子 が 核 の 位 置 に 近 づ くの を 妨 げ て い る の で あ る. で し か 示 し て な い が,こ

で の 間 に(1s)(nl)の

励 起 状 態 が 存 在 す る.こ にn1Sと

あ

動径 方 向の 運動 に対 す る波動 方 程 式 に遠心 力 ポテ ン

は(1S)(3S)1Sま

ギ ー24.59eVま

道 はl=0で

かn3Pの

の 上 に は電 離 エ ネ ル

よ う な 電 子 配 置 に 対 応 し た 無 数 の1電

の よ う な1電

子 励 起 状 態 に 対 して は状 態 を指 定 す る の

よ う な 簡 単 な 記 号 が 用 い ち れ る こ と が あ る.い

な く て も(1s)(ns)と

か(1s)(np)と

か る か ら で あ る.と

こ ろ で,こ

入 っ て い る 電 子 は,核

ちい ち書か

い う電 子 配 置 か ら出 た もの で あ る こ とが わ の よ う に 電 子1つ

い る 状 態 を リ ュ ー ドベ リ状 態(Rydberg リ ュ ー ドベ リ原 子(Rydberg

子

atom)と

だ け が 高 い励 起 軌 道 に 入 っ て

state),そ 呼 ぶ.十

の よ う な状 態 に あ る 原 子 を

分 高 い 主 量 子 数 を もつ 軌 道 に

か ら の 平 均 距 離 が き わ め て 大 き い か ら,残

点 電 荷 の よ う に 見 る こ と が で き る で あ ろ う.し

りの イ オ ン は

た が って そ の よ うな 原 子 の エ ネ

ル ギ ー は(中 性 原 子 と し て)近 似 的 に

(3.91) の 形 に 書 け るで あ ろ う.Ecoreは ((2.29)(2.43)参

照.た

コ ア(core,残

留 イ オ ン)の エ ネ ル ギー で あ る

だ し,簡 単 の た め 核 の 質 量 が 有 限 で あ る 効 果 を無 視 し

て い る).こ の 近 似 で は外 の 電 子 を水 素 の と き と同 じ と見 た の で あ る.し か し さ ら に よ く考 え る と,外 側 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量 量 子 数lが 小 さい と き,と わ けl=0のS状

り

態 の と き に は 遠 心 力 ポ テ ン シ ャ ル が な い の で わ ず か な が ら核

の近 く まで 波 動 関 数 が 広 が っ て い る.そ の ため コア の 電 子 と入 れ 換 わ る交 換 効 果 が あ ろ う し,コ ア の 電 子 に よ る核 電 荷 の 遮 蔽 も完 全 とは 限 らな い.仮

にこれ

らの効 果 が 十 分 に 小 さ い と して 無 視 した と して も,ま だ 他 に考 え な け れ ば な ら な い こ とが あ る.す な わ ち,外 の電 子 の つ くる 電場 に よ っ て コア の 電 子 の 波 動 関 数 が ゆ が み,分 極 が起 こ る.電 気 双 極 子 モー メ ン トが つ くられ て そ れ が 外 の 電 子 と相 互 作 用 をす る.い わ ゆ る分 極 力(polarization

force)で あ る.こ の 力

の ポ テ ン シャ ル は 遠 方 で

(3.92)

の 形 を して い る.α は 分 極 率(polarizability)と 呼 ば れ る も の で,電 場 が あ ま り強 くな い範 囲 で 誘 起 され る双 極 子 モー メ ン トが 電 場 の 強 さ に比 例 す るそ の 比 例 係 数 の こ とで あ る.さ

らに,コ ア の 電 子 が球 対 称 で な い低 い エ ネ ル ギ ー の励

起 軌 道 に あ る と き は コア は 電 気 四 極 モー メ ン トを もつ こ とが あ り,こ れ がr-3 に 比例 す る非 球 対 称 ポ テ ン シ ャル 場 を外 の電 子 に 提 供 す る.そ こ で0次 の 波動 関 数 と し て 水 素 原 子 の 関 数 を用 い,r-4ま

た はr-3に

比 例 す る 上 述 のポ テ ン

シ ャ ル の 期 待 値 を求 め る こ とに よ り,単 純 に 予 想 さ れ た エ ネ ル ギー(3.91)に 対 す る補 正 を推 定 す る こ とが で き る.水 素 の 波 動 関 数 を用 い た と きのr-3の 期 待 値 は す で に §2.2で 示 し た.r-4の

期待値 は

(3.93)

で あ る.ど

ち ら もlを

有 限 な 値 に 固 定 し,nだ

n3に 反 比 例 す る こ とが わ か る.し

の 形 に な る.そ

け を十 分 に 大 き く して い く と

たが っ て エ ネ ル ギー の補 正 は

こ で系 の エ ネ ル ギー は

(3.94) と 書 け る.た 数nに

だ し, 

は 水 素 様 原 子 の エ ネ ル ギー の 式 で 主 量 子

対 す る 補 正 の 役 割 を 果 た し て い る の で,量

呼 ば れ る*1.こ

の よ う にlを

エ ネ ル ギ ー の 式 でnを

固 定 してnを

定 数 値(整

子 欠 損(quantum

大 き く し て い く と き,水

数 と は 限 ら な い)だ

れ た ス ペ ク トル を よ く再 現 で き る こ と は,ア

素様 原子の

け シ フ ト させ る と実 測 さ

ル カ リ原 子 な ど の 高 励 起 状 態 か ら

の 発 光 ス ペ ク トル を 解 析 し てJ. R. Rydbergが1890年 あ る. 

defect)と

に 見 い だ した 経 験 則 で

を 有 効 量 子 数 と 呼 ぶ こ と が あ る.ち

な み に(3.94)のRy

に 相 当 す る 定 数 は ボ ー ア の 原 子 模 型 に よ っ て そ の 意 味 が 明 確 に な り,(2.43) *1  量 子 欠 損 と い う 名 称 は 前 期 量 子 論 の 時 代 にE

.Schrodinger

彼 はNaの δ(l=0)に 相 当 す る量 を 計 算 し て い る.A. Phys. 65, 221 (1997)参 照.

(1921)に

R. P. Rau

and

よ っ て 導 入 さ れ た. M. Inokuti, Am.

J.

の よ う に 物 理 学 の 基 本 定 数 を 用 い て 書 か れ る よ う に な っ た も の で あ る.Ryが Rydberg定

数 と呼 ば れ る の も 上 記 の よ う な 歴 史 的 事 情 に よ る も の で あ る.

  以 上,1電

子 励 起 状 態 だ け を 見 て き た が,も

し2電

子 が と もに 励 起 軌 道 に あ

る と き は ど の よ う な エ ネ ル ギ ー 準 位 が 得 ら れ る の だ ろ うか.こ 励 起 状 態 に つ い て は 後 に 改 め て 述 べ る が,図3.1

上 の 大 き な エ ネ ル ギ ー を もつ 電 子 が1つ

れ が 自 動 電 離(autoionization)で

あ

れ らの状 態 は ヘ

り も は る か に 高 い エ ネ ル ギ ー を も つ か ら,

も し一 方 の 電 子 の エ ネ ル ギ ー が 他 方 に 渡 る な ら ば,原 し,30eV以

子

aで 見 る とお よ そ58eVの

た りか ら 上 に そ の よ う な 状 態 が 存 在 し て い る こ と が わ か る.こ リ ウ ム の 電 離 エ ネ ル ギ ー24.59eVよ

の よ う な2電

子 は た ち どころ に電離 飛 び 出 す こ と に な る.こ

あ る.

  図3.1 bで は 比較 の た め の ネ オ ン のヘ リウ ム 様 イ オ ン につ い て い くつ か の 準 位 を示 した.2電

子 励 起 状 態 は 省 い て あ る.核 電 荷 が 大 き く,引 力 場 が 強 い た

め に 縦 軸 の エ ネ ル ギー の値 が 大 き くな っ て い る こ とが わ か る.

3.8

H-イ

オ

ン

  元 素 の な か に は 通 常 の 中性 原 子 が も う1つ 余 分 の 電 子 をつ か ま えて 負 イ オ ン をつ く る もの が あ る.水 素 も 負 イ オ ン をつ く る.H-は

あ ま り高 温 で な い 星 の

大 気 中 で つ く られ て,可 視 か ら赤 外 域 に か け て の光 を よ く吸 収 す る.余 分 の 電 子 の結 合 エ ネ ル ギ ー(こ れ を電 子 親 和 力,electron

affinityと い う)が 小 さい た

め こ の あ た りの 波 長 域 の 光 で 容 易 に 原 子 か ら 離 れ る の で あ る(光 脱 離, photodetachment).ま

た トカマ ク な どの 核 融 合 研 究 装 置 で,プ

ラ ズマ を加 熱

す るた め に 中性 粒 子 の エ ネ ル ギー の 高 い もの を注 入 す る方 法 が あ り,燃 料 の1 つ で あ る 重 水 素Dが

しば し ば用 い られ る,中 性 粒 子 を直 接 加 速 す る の は 困 難

で あ るか ら,イ オ ン を加 速 した あ とで 中性 化 す る の が 通 例 で あ る.そ の 場 合, 負 イ オ ン なら ば 簡 単 に余 分 の電 子 を放 出 して 中性 に な っ て くれ るの で大 変 都合 が よ い.   と こ ろ で 水 素 の 負 イ オ ン は ヘ リ ウ ム 様 イ オ ン で あ る.パ な 変 分 関 数 を 用 い た と き のHe様 (3.46)(3.47)式

で 答 が 出 て い る.こ

ラ メ タ ー1つ

の簡 単

原 子 の 基 底 状 態 の エ ネ ル ギー に 対 して は こ でZ=1と

お く と水 素 の 負 イ オ ン の エ ネ

ル ギ ー が 出 る.数

字 を 入 れ て み る と 

と な り,

中 性 水 素 原 子 の エ ネ ル ギ ー-1/2a.u.よ れ た と し て も す ぐにH+e-に

あ る.安

い う こ と はH-は

分 解 し て し ま う こ と に な る.し

水 素 の 負 イ オ ン が 存 在 す る.た (〓0.0277a.u.)で

り も 高 い.と

だ し,水

か し,現

つ くら 実 に は

素 の 電 子 親 和 力 は わ ず か0.75415eV

定 な 負 イ オ ン の 存 在 が 示 さ れ な か っ た の は 用 い た軌

道 関 数 が 簡 単 す ぎ て 十 分 な 柔 軟性 を も た な か っ た た め と考 え ら れ る か も しれ な い が,実

は 関 数 形 を あ ら か じ め 決 め な い ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 方 法 で 計 算 し

て もや は りH-は

安 定 に な っ て くれ な い の で あ る.

  変 分 法 な ら ばHylleraasな 行 関 数 を 用 い る か,複

どが 用 い た よ うに 電 子 相 関 を直 接 含 む 変 分 の 試

数 の 電 子 配 置 の 混 合 に よ って安 定 な水 素 の 負 イ オ ン を 説

明 す る こ と が で き る.は (1929)で,パ

じ め てH-の

ラ メ タ ー は3つ

で あ っ た.も

タ ー を 増 や し た も の が 現 れ,た 関 数P

(s, t, u)に

と え ば,R.

A. Bethe

っ とあ との計 算 では さ らにパ ラ メ E. Williamson

(1942)は(3.60)の

対 して

と お い て パ ラ メ ターx1か a.u.を 得 て い る.こ

らx5ま

で を 決 め,エ

ネ ル ギ ー と し て-0.5264644

れ は 安 定 な 水 素 の 負 イ オ ン を 与 え る だ け で な く,444の

ラ メ タ ー を 用 い たPekeris6)の

H-の

変 分 計 算 に 成 功 し た の はH.

値-0.5277510a.u.に

電 子 親 和 力 が 小 さ い こ とか ら,さ

パ

も か な り接 近 し て い る.

ら に1個

の 電 子 を 付 け 加 え たH--

は存 在 しな い こ とが 予 想 され る が,た

しか に そ の よ う な負 イ オ ン が な い こ とが

証 明 され て い る.す な わ ち,Lieb7)に

よ れ ば,核

負 電 荷 の 粒 子 数NはNNmBmn(ν)と k(ν)l+l'で

and Short

は 積 分 は0に

な

子 積 分 に 寄 与 す る の は 有 限 項 で あ る.

数 を 用 い る と(5.43)は

次 式 で 計 算 さ れ る.

(5.44) ま た,先 に 述べ た ウ ィ グナー の3j記 号 を用 い る と,き れ い な 形 の 公 式

(5.45) が 得 られ る.必 要 に 応 じて 公 式

(5.46) を 用 い てY*を

含 む 表 式 に 適 用 で き る.

  残 る 動 径 関 数 の 積 分 はn1l1,n2l2,…

を1,2,…

と略 記 し て

(5.47) の 形 で あ る が,と

くに Rk(12;

12)をFk(n1l1;

n2l2)

Rk(12;

21)をGk(n1l1; n2l2)

と書 く習慣 が あ る.こ れ を用 い る とク ー ロン積 分 と呼 ば れ る2電 子 積 分 の対 角 項は

(5.48) ただ し

(5.49) とな り,ま た 交 換 積 分 と呼 ば れ る もの は

(5.50) (5.51) で 与 え られ る.こ

れ ら を 用 い る と電 子 系 の エ ネ ル ギ ー は

(5.52) こ こ でHⅱ

は1電 子 積 分(5.39)(5.40)の

和 で あ る.こ

の よ う に し て,あ

とは

必 要 な 動 径 関数 が 与 え られ た ら解 析 的 また は 数 値 的 に積 分 を実 行 して上 式 に よ り原 子 の エ ネ ル ギー が 求 め られ る.

  5.3.2 

波 動 関 数 の計 算

  軌 道 関 数 が わ か って い な い と き,そ れ を求 め るの に広 く用 い られ て い る の は 2電 子 系 に つ い て す で に 述 べ た ハ ー ト リー-フ ォ ッ クの 方 法 で あ る.ス

レー

ター 行 列 式 の 形 の 波動 関数 を仮 定 し,変 分 法 を適 用 して ス ピン 軌 道 関 数 に対 す る連 立 微 積 分 方 程 式 を導 く.2電

子 系 の 場 合 は(3.86)が 得 られ,適

に よ っ て右 辺 を単 純 化 した の が(3.87)で の 方 程 式 の正 準 形(canonical 次 の よ う なN本

form)で

当 な変換

あ っ た.こ れ が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク あ る.同

じ こ と をN電

子 系 で行 え ば,

の 連 立 微 積 分 方 程 式 が 得 られ る(ψ(r)は ス ピ ン 軌 道 φ(ξ)の

空 間 軌 道 部 分 で あ る).

(5.53) こ こ でi=1,

2, 3,…,N,ψi(r)は

規 格 化 さ れ た 関 数 で あ る.jに

占 有 さ れ て い る ス ピ ン 軌 道 に つ い て の 和 で あ る.こ にj=iと

つ いて の和 は

うす る と ク ー ロ ン 斥 力 の 項

し て 自分 自 身 と の ク ー ロ ン力 が 入 っ て し ま っ て お か し い と 思 わ れ る

か も し れ な い が,こ に は な ら な い.こ て く る.Nを (unoccupied ら で あ る*1.こ

れ は 交 換 項 の な か のj=iの の 連 立 方 程 式 を 解 く とN通

超 え る 解 が あ る の は,電 orbital,仮

想 軌 道virtual

式 のψiを

り 以 上,無

orbitalと

も い う)も 解 に な っ て い る か な わ ち,上

式 に 左 か ら 

ψkに 置 き 換 え た も の の 複 素 共 役 の 式 を つ

く り そ れ に 左 か ら ψi(r1)を か け た も の を ② と し,①-② ψi,ψkが 遠 方 で 十 分 速 や か に0に

数 の ス ピ ン軌 道 が 出

子 に よ っ て 占有 さ れ て い な い 空 の 軌 道

れ ら の 解 は 互 い に 直 交 す る.す

を か け た 式 を ① と し,上

項 と 消 し合 う の で 困 っ た こ と

をr1で

積 分 す る と,

な る こ とに 注 意 して

*1  ただ し ,空 の軌 道 に 対 して得 られ るエ ネ ル ギー は,占 有 軌 道 の 電 子1つ を もっ て きて そ こへ 入れ た と きの エネ ル ギー で は な く,占 有 軌 道の 電 子 配 置 は動 か さ ず,外 か ら別 の電 子 を1個 もっ て きて 空 軌 道 に 入 れ た と き の エ ネ ル ギー な の で,注 意 を要 す る(藤 永 『 分子軌 道法』[14]§5.4,『 入 門分 子 軌道 法 』[15]§13.1).

が 得 られ る.そ も含 め て,互

こ でハ ー ト リー-フ ォ ッ ク方 程 式 の 解 とな る軌 道 は,空

の もの

い に 直 交 す る こ とが わ か る.こ れ らの 関 数 を 規 格 化 す る こ と に

よ っ て規 格 直 交化 され た ス ピ ン軌 道 の完 全 系 が 得 られ,座 標 とス ピ ンの 任 意 の 関 数 を 展 開 す るの に利 用 で き る.た

とえ ば 配 置 混 合 に よ っ て 電 子相 関 を取 り入

れ る と き,ま ぜ る励 起 状 態 の ス レー ター 行 列 式 をつ くる素 材 に 使 え る.  (5.53)の な か の交 換 項 の 性 格 を調 べ る ため に そ の 分 母 分 子 に 

を

か けて

(5.54) とい う形 に し て-[]を,ψi(r1)を ン シ ャ ル と見 る.言

決 め る波 動 方 程 式 に 現 れ る一 種 の 有 効ポ テ

って み れ ばr1に あ る 電 子1にr2に

あ る電 荷

が 及 ぼ す クー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル と見 る こ とが で き る.こ の 有 効 電 荷 分 布 をr2 で 積 分 す る と,も

し ψiが 占有 され て い る軌 道 の1つ

が 含 ま れ る か らj=iの

項 が 残 って 積 分 は-1に

Σ の な か に ψiは含 ま れ な い か ら積 分 は0と うに,ク

ー ロ ン項 の なか のj=iで

な ら ばjの 和 の な か にi

な る.も

な る.こ

し ψiが空 軌 道 な ら

う して,前

に も述 べ た よ

自分 自身 の 電 荷 分 布 か ら の 力 が 入 っ て い る

よ うに 見 え る の を 交 換 項 で 打 ち消 して い る.さ

ら に有 効 電 荷 は δ(msi, msj)を

含 む か ら 自分 と同 じ向 きの ス ピ ン を もつ 電 子 だ け が 関 与 して い る.次 にr2を r1に近 づ け る と,有 効 電荷 分 布 は

と な り,ク

ー ロ ン項 の電 荷 分 布 の うち 問 題 の 電 子 と同 じス ピン の 電 子 が つ く る

電 荷 密 度 を す べ て 消 し て し ま う.言

い 換 え る と,各

電 子 の す ぐまわ りで は 同 じ

向 き の ス ピ ン を もつ 他 の 電 子 が 遠 ざ け ら れ て い る.場 して い る 電 荷 分 布 に ち ょ う ど1単 は パ ウ リ の 排 他 律,さ とか ら の 帰 結 の1つ

位 の 穴 が あ い て い る と い う こ と に な る.こ

ら に も と を た だ せ ば,電 で あ る.こ

所 と と も に ゆ っ く り変 化 れ

子 が フ ェ ル ミ統 計 に し た が う こ

れ を フ ェ ル ミの 穴(Fermi

hole)と

呼 ぶ こ とが

あ る.実 際 の 穴 の 形 な ど は場 合 場合 に よ り異 な るか も しれ な い が,い ず れ にせ よ積 分 して し まえ ば 電 子1個

分 の 穴 で あ るか ら,こ れ を近 似 して 各 電 子 の まわ

りに球 形 の フ ェ ル ミの 穴 が で きて い る と考 え る こ とが あ る.そ の あ た りで 注 目 して い る 電 子 と同 じ向 き の ス ピ ン を もつ 電 子 密 度 を ρ,穴 の 半 径 をRと ば, 

で あ るか ら,半 径Rは

ρ-1/3に比 例 す る こ とが わ か る.と

こ ろ で一 様 密 度 の 電 荷 分 布 の 場 合,半 径Rの ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー はR-1に

すれ

比例 す る.つ

穴 が で き る と,そ の 中 心 の ポ テ ま り ρ1/3に比 例 す る.中 央 に 置 か

れ た 電 子 と同 じ負 の 電 荷 の 分 布 に 穴 が あ るの だか らエ ネ ル ギー の 符 号 は 負(斥 力 が 減 っ て エ ネ ル ギー が 下 が る)と な る.こ

う し て 交 換 項 は 近 似 的 に は-ρ1/3

に 比例 す る ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギー の 降下 を与 え る.   この こ とか ら近 似 的 に 交 換 項 を局 所 的 ポ テ ン シ ャ ル で代 用 で き な い か とい う こ とが 考 え られ る.交 換 項 は 実 際 は非 局 所 的相 互 作 用 を表 して い て,こ の こ と が ハ ー ト リー-フ ォ ッ クの 式 の解 法 を厄 介 な もの に して い る.こ の 方 程 式 は 原 子 だ け で な く,分 子 や 固体 に も用 い られ,き わ め て 多数 の 電 子 の 系 を扱 う こ と が 多 いか ら,近 似 的 で あ って もは る か に 扱 い や す い局 所ポ テ ン シ ャ ル が 見 つ か れ ば 大 変 便 利 で あ る.Bloch6)は

自由 電 子 気 体 につ いて フ ェ ル ミの 穴 の計 算 を

して い る.原 子 内電 子 は 自由 電 子 気 体 で は ない が,近 似 的 に 自 由電 子 気 体 での 結 果 を使 う こ と にす る と,交 換 項(5.54)は

(5.55) で 置 き換 え ら れ る7).jに 和 で あ る.電

つ い て の 和 は ψiと 同 じ ス ピ ン の 向 き のjに

子 密 度 が 高 く変 化 も は げ し い 原 子 核 周 辺 お よ び,電

め て 低 い 遠 方 で は こ の 近 似 は よ く な い が,そ

つ いての

子 密 度 が きわ

れ 以 外 で は(5.54)を

算 し た も の と そ う 大 き くは 違 っ て い な い.HermanとSkillman8)は

ま と もに 計 この よ う

な 局 所 ポ テ ン シ ャ ル 近 似 で ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 方 程 式 を 解 き,そ

の 結 果 を数

表 に し て 示 し て い る.  さ て ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 式 が 与 え ら れ て も,こ 6)  F. Bloch 7)  J

, Z.

. C. Slater,

Appendix 8)  F . Herman

Physik Phys.

22に2通 and

57,

545

Rev. りの や

S. Skillman,

の あ と具 体 的 な 原 子 で エ

(1929). 81,

385

(1951).

(5.55)の

導 出 はSlaterの

本 の 第2巻[5]の

り 方 で 示 さ れ て い る. Atomic

Structure

Calculations

(Prentice-Hall,

1963).

ネルギー

や 波 動 関 数 を 出 す 作 業 は 簡 単 と は い え な い が,本

計 算 の 実 際 的 な 話 は 省 略 す る.具 [5],

Fischer

[7],藤

永[14]な

書 で は こ れ か ら先 の

体 的 な 計 算 法 に つ い て は,た

ど の 本 を 参 照 さ れ た い.た

と え ばSlater

だ,い

ま まで述べ

な か っ た い く つ か の 関 連 す る 話 題 を 列 挙 す る だ け に し よ う.   ハ ー ト リ ー-フ ォ ッ ク の 式 は 逐 次 近 似 法 で 解 い て 軌 道 関 数 を 数 値 的 に 求 め る の が 本 来 の や り方 で あ る が,電

子 の 数 が 多 く な り決 め な け れ ば な ら な い 軌 道 関

数 の 数 が 多 くな る と そ の 手 間 は 大 変 な も の に な る.そ 底 関 数(basis

functions)の

一 次 結 合 で 近 似 し,そ

こで 軌 道 関 数 を適 当 な 基

の係数 お よび基 底関数 に含

ま れ る 少 数 の 未 定 定 数 を 変 分 パ ラ メ タ ー と し て 変 分 計 算 を 行 っ て ハ ー ト リー -フ ォ ッ ク 法 の 近 似 解 を 求 め る こ とが 多 い る.基

.こ

底 関 数 と し て よ く用 い ら れ る もの の1つ

も の が あ る(軌 道 関 数 に は な っ て い な い が,し し てSTOと

い う).Slaterが

れ はRoothaanの

方 法 と呼 ば れ

に ス レ ー タ ー 型 関 数 と呼 ば れ る ば し ばSlater

type

orbitals,略

考 え た 関数 は

(5.56a) (Nは の よ う な 形 を し て い る.も

規 格 化 定 数) 

(5.56b)

と も とハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 数 値 解 を 近 似 的 に 再

現 す る 表 式 と し て 導 入 さ れ,n*,ζ

の 選 び 方 も提 案 さ れ て い る.主

1, 2, 3の 範 囲 で は 有 効 主 量 子 数n*はnに

等 し く とら れ,ζ

量 子 数nが

は

(5.57) で 与 え られ る.Zは

原 子 番 号,す

な わ ち,原 子 核 の 電 荷 数 で,Sは

問題 に し

て い る軌 道 に い る電 子 に対 して 原 子 内 の他 の 電 子 が 核 電 荷 を遮 蔽 す る程 度 を表 す 数(遮 蔽 定 数,screening 1s,

(2s,

constant)で 2p),

(3s,

3p),

の よ う に グ ル ー プ 分 け し て(sとpは1つ 1グ ル ー プ と す る),考

寄 与,s,

す る.同 p軌

3d,

(4s,

4p),

決 め るに は 軌 道 を 4d,

4f,…

の グ ル ー プ と し,そ

え て い る 電 子 よ り 内 側,同

の 電 子 が そ れ ぞ れ 以 下 の よ う にSに は0と

あ る.Sを

じ グ ル ー プ,外

寄 与 す る と す る.ま

じ グ ル ー プ 内 の 他 の 電 子1個

あ た り1.0,

ず,外

あ た り0.35(1sに

道 に 対 し て は す ぐ 内 側 の グ ル ー プ の 電 子1個

よ り 内 側 は1個

れ 以 外 は単 独 に 側 に あ る他 の 電子 の寄 与 限 り0.30)の

あ た り0.85,そ

d, f軌 道 に 対 し て は 内 側 の す べ て で 電 子1個

れ あ た

り1.0と

し て こ れ ら の 寄 与 を 加 え てSを

以 上 で はn*=n-δ

と お き,4s,

な ど と と る.こ

4pな

の よ う にSlaterが

常n*お

5s, 5pな

ど で は δ=1.0 ー ト

よ うな 形 の 関 数 の 一 次 結 合 で近 似 す る と

じn, lに

も つ と し て き た.し

たは それ

の と り 方 が あ る が,ハ

よ び ζ を は じ め か ら 決 め て し ま わ ず,変

  い ま ま で の と こ ろ で は,同 数Rnl(r)を

ら に,nが4ま

ど で は δ=0.3,

決 め たn*,ζ

リ ー-フ ォ ッ ク の 軌 道 関 数 を(5.56)の き は,通

求 め る.さ

分 で 決 め る の で あ る.

属 す る軌 道 関 数 は す べ て 共 通 の 動 径 関

か し 具 体 例,た

と え ばLi原

(1s)2 (2s)を 考 え て み る とす ぐわ か る よ う に,1s軌

子 の 基 底状 態

道 に あ る 電 子 の う ち,2s電

子 と同 じ 向 き の ス ピ ン を もつ も の と反 対 向 き の ス ピ ン を も つ も の で は 軌 道 関 数 を 決 め る ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク の 式 に 電 子 交 換 の 項 が あ る か な い か の 違 い が あ っ て,同 あ る.そ

じ1s軌

道 と い っ て も 関 数 が 同 じ と い う制 限 を つ け る の は 不 自 然 で

こ で 同 じn, lに

属 し て い て も ス ピ ン の 向 き に よ り動 径 関 数 が 違 っ て

よ い と し て そ れ ら の 形 を 決 め る や り方 が 考 え ら れ,非 ク 法(Unrestricted れ に 対 し て,い

Hartree-Fock

method,略

してUHF法)と

ま ま で 述 べ て き た よ う に す べ て のRnlを

限 ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法(Restricted

制 限 ハ ー ト リー-フ ォ ッ

Hartree-Fock

呼 ば れ る.こ

共 通 に と るや り方 は 制 method,略

し てRHF

法)と 呼 ば れ る.

  ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 は 軌 道 とい う考 え や す い描 像 を 与 え て くれ る の で 大 変 有 用 で あ るが,こ

の 方 法 で は 電 子相 関 が 無 視 され て い るか ら,得 られ るエ ネ

ル ギー や 波 動 関 数 の精 度 に は 限 度 が あ る.こ れ を改 善 す る た め に よ く用 い られ る方 法 は ヘ リウ ム 様 原 子 の 章 で触 れ た配 置 混合 法(し ば しば 配 置間 相 互 作 用 法 を意 味 す るCI法

が 略 称 と し て 使 わ れ る)で あ る.異 な っ た 電 子 配 置 に対 応 す

る 多数 の ス レー タ ー行 列 式 の 一 次 結 合 で 全 系 の 波 動 関 数 を表 し,変 分 法 に よっ て 係 数 を決 め る.た

とえ ば 閉 殻 構 造 の 電 子 系 で ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 で 基 底

状 態 の 波 動 関 数(1つ の ス レー ター 行 列 式 で 表 さ れ る)を 求 め た ら,そ の 際 同 時 に得 られ る 空 き軌 道群 を利 用 して1電

子 励 起,2電

子 励 起,…

… の配置関数

をつ く り,そ れ らの 一 次 結 合 を 変 分 関 数 と して 係 数 を決 め る.N個 配 置 を考 慮 す る とN次 Nを

まで電子

の 永 年 方 程 式 を解 くこ とで エ ネ ル ギー 値 が 得 られ る.

増 や して い くと そ れ だ け 試行 関 数 の 柔 軟 性 が 広 が る か ら,得 ら れ る エ ネ

ル ギー 値 は次 第 に 減 少 し,ま た は 前 と同 じで,途

中 で増 加 す る こ とは な い.す

な わ ち,有

限次 数 で 打 ち切 っ た と きの 結 果 は 正 しい エ ネ ル ギー 値 の上 界 を与 え

る.式 で 書 く と,N次

の 永 年 方 程 式 の 下 か らi番 目 の エ ネ ル ギー 値 を 

とす る と

(5.58) で あ る こ とが 証 明 さ れ る.CI法

は 電 子 配 置 の 数 を増 や して い く と き収 束 が 通

常 あ ま り速 くな い の が 問 題 とさ れ て い る.   こ の 方 法 は ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク法 の 答 え を 改 善 す る も の に な っ て は い る が, つ じ つ ま の 合 っ た1電 る.そ

子 軌 道 関 数 を 求 め る と い うSCF法

こ で 一 歩 進 め て,電

子 配 置 で 展 開 し た 展 開 係 数 だ け で な く,個

関 数 も 変 分 の 対 象 とす る こ と が 考 え ら れ る.こ ク 法(Multi-Configuration

か ら は 逸 脱 して い

Hartree-Fock

々の軌道

れ が 多 配 置 ハ ー ト リー-フ ォ ッ

method,略

し てMCHF法)で

あ

る.   変 分 法 と並 ん で 量 子 論 で よ く用 い ら れ る の は 摂 動 論 で あ る.N電 ミル トニ ア ン(Ti, Ciはi番 ン シ ャ ル,Vijはi, j電

子 系 のハ

目 の 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー と核 か ら の 引 力 のポ テ 子 の 間 の ク ー ロ ン 斥 力 ポ テ ン シ ャ ル と し て)

を 次 の よ う に 書 き 直 す.た

だ し,Viは

適 当 に選 ば れ た 一 体 ポ テ ン シ ャ ル で あ

る.

(5.59) 第1項

だ け を 用 い る と,電

子 ど う しの 相 関 は入 っ て い な い か ら系 の 波 動 関 数 と

エ ネ ル ギ ー は 容 易 に 求 め ら れ て,こ 動 と し て1次,2次,3次 摂 動 論(Many-Body

れ が 第0次

近 似 に な る.上

と相 関 効 果 が 取 り入 れ ら れ る.Kelly9)に Perturbation

Theory,略

し てMBPT法)10)で

に 進 む に つ れ て さ ま ざ ま な 項 が 出 て く る こ とか ら,各 ム を 導 入 し て 摂 動 展 開 を整 理 し,主

9) H. P .Kelly, さ れ,の

Phys.

Rev.

131, 684 (1963).な

お,多

わ れ る よ う に なっ た もの で あ る. 10) MBPT法 の そ の 後 に つ い て の ざ っ と し たreview(相 -M.

を摂

始 ま る 多体 は,高

次

項 を代 表 す る ダ イヤ グ ラ

要 な 項 を 落 と さ ず 入 れ て 計 算 を 進 め る.し

体 摂 動 論 は,は

ち に 量 子 統 計 力 学 で 用 い ら れ(松 原 武 生,1955),さ

た と え ばA.

式 の 第2項

Martensson-Pendrill, Physica Scripta

じめ 場 の 量 子 論 で 展 開

らに お くれ て 原子 分 子 で も使

対 論 的 計 算 を 狙 っ た も の)と T46,

102 (1993)が

あ る.

して

,

か し予 想 され る よ う に次 数 増 加 と と もに計 算 規 模 は急 速 に 拡 大 し,そ の わ りに は収 束 は 早 くな い.   第3の 方 法 と して 用 い られ る もの に ク ラ ス ター 展 開 法 と呼 ば れ る も の が あ る.ハ ー トリー-フ ォ ッ ク法 な ど で得 ら れ た 電 子 系 の 近 似 波 動 関 数 が 出 発 点 と な る.正

しい波 動 関 数 は 与 え られ た近 似 関数 を初 項 とす る展 開 形 に 書 け て,第

2項 以 下 が さ ま ざ ま な電 子 相 関 を表 す 補 正 項 に な る.こ れ らの うち 重 要 度 の 低 い もの を除 き大 事 な もの を取 り入 れ る こ とで,は

じめ に 与 え た関 数 を改 善 で き

る.多 電 子 系 の 波 動 関数 をそ の よ うな形 に 書 いて 解 析 し,新 法 の 基 礎 を与 え た の はSinanogluで

しい 電 子 相 関 計 算

あ る11).ク ラ ス ター 展 開 法 で は 高 次 効 果

が 自動 的 に含 まれ 収 束 が 早 い12).   以 上 の他,密

度 汎 関 数 法 と呼 ば れ る,基 底 状 態 を対 象 と し た 理 論 が あ る(§

5.6参 照).

 5.3.3 

相 対 論 の 効 果

  い ま ま で は 非 相 対 論 の 枠 内 で話 を進 め て き た.し か し原 子 番 号 が 増 す につ れ て 原 子 内電 子 の 感 ず る力 の 場 が 強 くな り,軌 道 速 度 も増 して くる結 果,相 対 論 の 効 果 が 顕 著 に な って くる.§3.6で ン はDiracの

述 べ た よ うに,ま

ハ ミル トニ ア ン,す な わ ち(2.59b)に

テ ン シ ャル を加 え た もの に 置 き換 え られ,軌

ず1電 子 ハ ミル トニ ア

核 か らの クー ロ ン 引 力 ポ

道 関 数 は4成 分 を もつ よ う に な

る.電 子 間 の クー ロ ン斥 力 の 他 に ブ ラ イ トの 相 互 作 用(§3.6)が 取 り入 れ られ る.た だ し,こ の ブ ラ イ トの相 互 作 用 は通 常 摂 動 論 で 扱 わ れ る.す な わ ち,は じめ こ の相 互 作 用 を除 い て0次 の 波 動 関 数 を求 め た あ と,こ れ を補 正 す るた め に摂 動 と して 導 入 され る.   N個

の 電 子 の 系 に お い て,こ

れ ら の 電 子 が 入 る 軌 道 関 数 を 

と し,こ れ らに 電 子 を入 れ,反 対 称 化 して 原 子 の 波 動 関 数 とす る.

(5.60) こ れ を用 い て ハ ミル トニ ア ンの 期 待 値 を計 算 し,非 相 対 論 の と き と同様 の 変 分

11)  Oktay 12)  CI法

Sinanoglu ,MBPT法,ク

計 算 』[16]第2章

, J. Chem.

Phys.

36,

706

(1962);

Rev.

Mod. Phys.

ラ ス タ ー 展 開 法 な ど に つ い て の 解 説 が,大 に あ る.

35, 峰

巌

517

(1963).

『分 子 理 論 と 分 子

法 の 考 え で 軌 道 関数φiに

対 す る 連 立 微 積 分 方 程 式 が 導 か れ る.こ

が ハ ー ト リー-フ ォ ッ ク 法 の 相 対 論 版 で あ り,デ -Fock

method)と

呼 ばれ る

.こ

ギ ー ・真 空 偏 極 な ど のQED効

れ を 解 くの

ィ ラ ッ ク-フ ォ ッ ク 法(Dirac

れ に ブ ラ イ トの 相 互 作 用,さ

ら に 自 己エ ネ ル

果 を 加 え て 原 子 系 の エ ネ ル ギー ・波 動 関 数 が 決

ま る.   こ れ ら の 計 算 の 詳 細 に は 本 書 で は 立 ち 入 ら な い.若 げ て お く の で 参 考 に し て い た だ き た い13).こ 要 か を 計 算 例 に つ い て 見 て み よ う.ま 重 項間 遷 移3s21S0→3s3p3P1の

表5.7 

干 のreview

articleを

あ

こ で は相 対 論 効 果 が どの く らい 重

ず 表5.7で

はMg様

イ オ ン に お け る異

Mg様

波 長 の 計 算 値 を 実 験 値 と く ら べ て あ る14).

イ オ ン の3s21S0→3s3p3P1遷移

の 波 長(Kim14))

計算値 は実測波長に対す る百分率 で表 してあ る.

  これ を見 る と,原 子 番 号 が 小 さ い 間 は 相 対 論 の 効 果 が 小 さ く,電 子 相 関(多 くの 電 子 配 置 を混 合 させ る こ とに よ っ て考 慮 に 入 れ られ る)の 効 果 が 大 き い の に対 し,原 子 番 号 が 大 き くな る と相 対 論効 果 が 大 き くな り,逆 に 電 子 相 関 は相 対 的 に は そ れ ほ ど大 きな寄 与 を して い な い こ とが わか る.た だ し この 計 算 は 等 電 子 系 列 に つ い て行 っ て い るの で,中 性 原 子 と違 い,原 子 番 号 の 大 き な とこ ろ で は 多価 イ オ ン とな り,外 側 の 電 子 に至 る まで 強 い電 場 の なか に 置 か れ て い る か ら上 に 述 べ た傾 向 が と りわ け 強 く現 れ て い るの で あ る.   次 にQED効

果 の 大 き さ を示 す 例 と してHgのK殻

計 算 値 の 内 訳 を 表5.8に 13)  L. Armstrong

Rosen Kim, 14)  Y

and AIP . -K.

S.

S. Feneuille,

497

L.

Oscillator Gaithersburg.

(1975);

Svanberg

Conference Kim,

示 す15).

, Jr. and

本 物 理 学 会 誌30,

Invited

Strength

eds. Proc. talk for

電 子 の結 合 エ ネ ル ギー の

Adv.

Atom.

Armstrong,

(Plenum, 206,

1983) p.

Y. -K.

presented Astrophysical

Mol.

Jr.,

Kim

at the

129; and

4th

and

Phys.

Atomic W. R.

10,

1 (1974);香川

Physics, R.

Johnson,同

C. Elton

Internat. Laboratory

vol.

前,p.

eds.

Colloq.

on

Physics,

貴 司,日

8, I. Lindgren,

(1990) Atomic 14-17

149;

A. Y. -K.

p. 19. Spectra

and

Sept.

1992,

表5.8 

Hg原

子 のK殻

電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー(Chen,

et al.15))

四捨 五 入 の た め 各 寄 与 の 和 は総 計 と少 し異 な る.

この 計 算 で は 原 子 核 が 有 限 な 大 き さ を もつ 効 果 も取 り入 れ られ て い る.ま ブ ライ ト相 互 作 用 の 見 積 も りに は 光 子 波 数kが0で て い る.別 QED効

の 計 算16)に よ る と,k≠0の

た,

な い もの の 寄 与 も含 ま れ

寄 与 は6.0eV程

度 で あ る と い う.

果 の 計 算 に あ た って は 水 素 様 イ オ ンに 対 す る 公 式 を 流 用 す る た め に 各

電 子 が 感 ず る有 効 核 電 荷 が 必 要 とな り,他 電 子 に よ る遮 蔽 の 見積 も り方 の違 い に よ り1∼2eV程 るべ き実

度 の 差 が 生 ず る よ うで あ る.な お,表5.8の

値 と して は83102eVと

総 計 と く らべ

い う値 が 出 て い る が17),化 学 結 合 効 果 や 表

面 効 果 に よ る正 確 に は わ か っ て い な い 補 正 が 必 要 で,6∼8eVく

ら い値 が 増 え

る と思 わ れ る(Johnson13)).   とこ ろ で 相 対 論 効 果 が 大 き くな る と,そ の1つ も強 くな る.そ の結 果,§5.2で 合 方 式 は 適 当 で な くな る.個

角 運 動 量 合 成 を説 明 し た と き に用 い たLS結 々 の 電 子 の 軌 道 角 運 動 量lhと

shが 結 び つ い て1電 子 の 全 角 運 動 量jhを 子 な ら,j=1/2,

3/2の2通

と して ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用

りのjが

つ く る.た

ス ピン角運 動 量

とえ ば3p軌

道 に あ る電

可 能 と な り,エ ネ ル ギー に も差 が 出 る.

こ れ らの 状 態 は 記 号 的 に3p1/2, 3p3/2な ど と書 か れ る.つ い で 原 子 内 の 電 子 の jhが ベ ク トル 的 に合 成 され て 全 系 の角 運 動 量Jhが

求 め られ る.こ れ がjj結

合 方 式 と呼 ば れ る もの で あ る.原 子 番 号 や どの 電 子 殻 に 着 目す るか な どに よ っ て はLS方 ン力,ス

式,jj方

式 の ど ち らか が 明 確 に す ぐれ て い る と は い え ず,クー

ピ ン ・軌 道相 互 作 用 が 同 程 度 の 重 要 性 を もち,こ れ ら を対 等 に 扱 う中

間 結 合 と呼 ば れ る取 り扱 いが 必 要 な こ と もあ る. 15)  M 16)  J 17)  S

. H.

ロ

Chen,

. P. Desclaux, . Manson

et. al., Atom. Data Physica Scripta (Johnson13)に

Nucl. Data 21,

436

(1980).

引 用 さ れ て い る).

Tables

26,

561

(1981).

  相 対 論 の効 果 で も う1つ 付 け 加 え て お く と,水 素 様 原 子 で は相 対 論 的 計 算 に よ り波 動 関 数 が 空間 的 に縮 む こ とが 知 れ て い るが,多

電 子 原 子 で も相 対 論 効 果

が と くに大 きい 内 殻 電 子 に お い て 同様 な こ とが 見 られ る.そ の結 果,こ

れ らの

電 子 に よ る原 子核 電 荷 の 遮 蔽 が よ くな っ て,外 側 の電 子 に つ い て は逆 に 軌 道 関 数 が 広 が る こ と に な る.重 い 原 子 の6p殻

で,6p1/2は"内

の 計 算 に く らべ て 著 し く縮 む の に 反 し,6p3/2は"外

殻"的 で,非 相 対 論

殻"的 で 非 相 対 論 の と きか

ら あ ま り変 化 して い な い とい う17)18).

5.4  高 励 起 原 子

  5.4.1  高励 起 原 子 の所 在 と特 徴   こ こ で 高 励 起 原 子 とは 基 底 状 態 の 電 子 配 置 か ら1つ の 電 子 が 主 量 子 数nの きわ め て 大 き い軌 道 に 移 っ た励 起 原 子 を い う.一 般 に1つ の 電 子 がnの

大き

い 軌 道 に 励 起 され た状 態 は リュ ー ドベ リ状 態 と呼 ば れ,そ

とく

の な か でnが

に大 き い もの が こ こ で の議 論 の 対 象 と な る.し た が って 高 励 起 リュ ー ドベ リ状 態 に あ る 原 子 とい って も よ い.2電

子 が 励 起 軌 道(必 ず し も大 き なnと

は限ら

な い)に 移 っ た 電 子 配 置 の 方 が エ ネ ル ギー で 見 れ ば は る か に 高 い の が 普 通 で あ る が,こ

れ に つ い て は 次 節 で 述 べ る.中 性 原 子 の1つ

の 電 子 がnの

大 き い軌

道 に 移 る と,核 か らの 平 均 距 離 が他 の 電 子 に 比 べ て は るか に 大 き くな るか ら, 近 似 的 に は 残 りの 原 子(こ の 場 合 は1価 う)は+eの

イ オ ン.原 子 芯 ま た は コ アcoreと

い

点 電 荷 と見 なせ る.す な わ ち,励 起 軌 道 は水 素 原 子 軌 道 に き わ め

て 類 似 した もの で あ ろ う と考 え られ る.一 方,原

子 芯 は1電 子 減 っ て 電 子 間 斥

力 が 少 し減 る の で,核 の 引 力 が 相 対 的 に 強 ま り,各 電 子 の 軌 道 は少 し縮 む で あ ろ う.さ ら に,遠 方 に 行 っ た とは い え無 視 で き な い励 起 軌 道 の 電 子 との相 互 作 用 で,芯 は 電 気 的 に 分 極 す る.し た が っ て励 起 電 子 は球 対 称 の クー ロ ン カ の 他 に 分 極 力 を感 ず る こ とに な る.さ

らに 芯 が 球 対 称 で な くて 四 極 モー メン トな ど

を もつ と き は そ れ との 相 互 作 用 も存 在 す る. 18) 以 上

,§5.3で

は 一 般 原 子 の エ ネ ル ギ ー ・波 動 関 数 に つ い て ざ っ と 見 て き た.具

体 的 な計

算 の た め に は 多 くの コ ン ピ ュ ー ター プ ロ グ ラ ム が 開 発 さ れ て い る.た と え ば 中 性 原 子 の エ ネ ル ギー 計 算 に 用 い ら れ る 多 くの プ ロ グ ラ ム の 所 在 リ ス トが 次 の 文 献 に 載 っ て い る.B. Crasemann,

K. R. Karim

and

M.

H. Chen,

Atom.

Data

Tables, 36, 355 (1987).

図5.9 

量子欠損の計算値の例

  高 励 起 原 子 は 普 通 の 原 子 と違 う さ ま ざ ま な 特 徴 を もつ.ま ら の 平 均 距 離 は §2.2で

見 た よ う に ほ ぼn2に

上 が っ た 原 子 に な る.方

位 量 子 数lに

比 例 し て 大 き く な る.い

に エ ネ ル ギ ー は,水

-Ry/n2で (3.94)式

あるが

,芯

わば膨れ

よ っ て 若 干 変 わ る が,n=10でr/a0=

1.0∼1.5×102,n=100でr/a0=1.0∼1.5×104程 あ る.次

ず励起 電子の核か

度 に な る.a0は

ボー ア 半 径 で

素 原 子 で原 子核 の 質 量 を無 限大 と した もの は

が 点 電 荷 で な い こ と か ら さ ま ざ ま な 補 正 が 必 要 と な り,

で す で に 見 た よ うに

(5.61) の 形 に な る.Ecoreは あ る.量

コ ア の エ ネ ル ギ ー,δ(l)は

量 子 欠 損,n*は

子 欠 損 が ど の く ら い の 大 き さ を もつ か を 見 る た め に,中

さ れ た 値 の 一 部 を 図5.9に

示 す19).コ

有 効量子数 で 性 原子で計算

ア は 基 底 状 態 に あ る と し て い る が,周

期

律 に よ り そ の 性 質 が 変 わ っ て い くの に 応 じ て 量 子 欠 損 も波 打 っ た 振 る 舞 い を し て い る の が わ か る.い ぼn2に

ず れ に せ よ,nが

反 比 例 し て 小 さ く な り,nの

し て 小 さ く な る.そ

十 分 大 き くな る と電 離 エ ネ ル ギ ー は ほ

値 が1だ

う な る と も と も と 小 さ い 値(少

も つ と思 っ て き た ス ピ ン ・軌 道 相 互 作 用,超 19)  C . E. Theodosiou, Tables

35,

473 (1986).

関 連 文 献 にC. が あ る.

け 違 う準 位 の 間 隔 はn3に

M.

Inokuti Z≦50の

E. Theodosiou,

and

S. T.

S. T.

Manson

な く と も 軽 い 原 子 で は)を

微 細 構 造,ラ

Manson,

す べ て の 原 子

ム シ フ トな ど との 比

Atomic Data and Nuclear

・ イ オ ン でl=0,

and

反比例

M.

Inokuti, Phys.

1, 2, 3の Rev.

Data δ(l)を A34,

計 算 し た. 943

(1986)

較 が 気 に な る が,こ

れ ら の エ ネ ル ギ ー 補 正 は い ず れ も ほ ぼn3に

さ く な っ て い る(Bethe

and

Salpeter

[1]).ま

反 比 例 して 小

た光 の 放 出 に よ りエ ネ ル ギー の

低 い 状 態 へ 遷 移 す る こ と に よ る 励 起 状 態 の 平 均 寿 命τnlは,lを

固 定 しnを

大

き く して い く と (n大,l固

の よ うに増 加 し,lに

定) 

(5.62)

つ い て統 計 的 平均 を とれ ば

(5.63) と な る.こ の よ うに 寿 命 は どん どん 長 くな るの で,そ

れ に 反 比 例 す る準位 の 自

然 幅 は小 さ くな る.   これ に 関 連 して,高 励 起 軌 道 の 波 動 関 数 につ い て す こ し述 べ て お こ う.水 素 様 原 子 の場 合,(2.12)を

解 い て 動 径 関数Rnlを

求 め る 際,nが

ル ギーEの

絶 対 値 は ほ とん ど0で あ る.そ

対 値 がEに

くらべ て 十 分 大 き い近 距 離 で の動 径 関数 の 形 はnに

大 きければエネ

うだ とす る と,ポ テ ン シ ャル の 絶 ほ とん ど よ ら

な い こ とに な る.た だ,規 格 化 因 子 は 関 数 が遠 方 で ど こ まで 広 が っ て い るか に

図5.10 

水 素 原 子 のA(n=25,l→n',Σl')

よ っ て 変 わ る の で,こ で あ れ ば,あ

の 因 子 を 通 じ てnへ

の 依 存 性 が 現 れ る.一

般 に,n≫l

ま り大 き く な い 距離rで

(5.64) と な り(Bethe

and

Salpeter

子 に よ っ て い る.こ (4.120)で,振

p.18),nへ

れ を 応 用 し て(5.62)を

動 数ν

出 て く る.と

[1],

の 依 存 性 は も っ ぱ らn-3/2の 導 い て み よ う.自

と 双 極 子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 を 通 じ てnへ

こ ろ がlが

and

Tarterの

ご く小 さ い 高 励 起 軌 道 のnが ら な い.次 か ら,そ

と き のA係

表 に よ る).し

る 平 均 寿 命 はn3に

数 はn-3に

比 例,し

数 は(4.119)に見

子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 だ け を 含 む.そ

べ て 著 し く大 き く な り う る .そ

よ っ てn-3/2に

比例 す る

た が って そ れ と逆 数 関 係 に あ 出 て く る.つ

い で な が ら,光

吸

る と お り振 動 数 因 子 を含 ま ず,双

極

こ で 高 励 起 準 位間 の 遷 移 を考 え る と,

始 状 態 終 状 態 と も 空 間 的 に 広 が っ て い る の で,行

の 場 合,吸

離 エ ネ ル ギー が

変 わ っ て も放 出 す る 光 の 振 動 数 は ほ と ん ど 変 わ

比 例 す る と い う(5.62)が

収 ・誘 導 放 出 を 表 すB係

の依 存 性 が

数 を 示 す.§4.4.4

た が っ て,電

に 双 極 子 モ ー メ ン トの 行 列 要 素 は(5.64)に れ を 平 方 し てA係

数

比 較 的 小 さ い と き は 遷 移 は 主 と し て ご く低 い エ ネ ル

ギ ー 準 位 へ 向 か っ て 起 こ る(図5.10にn=25の で 引 用 し たHiskes

然 放 出 のA係

因

の 結 果,吸

列 要 素 は低 準 位 の場 合 に く ら

収 が 効 率 よ く起 こ る こ と に な る.こ

収 ・放 出 さ れ る 光 は 赤 外 線 ・マ イ ク ロ 波 な ど の 領 域 に あ る か ら,高

励 起 原 子 は こ れ ら の 領 域 の 光 の 検 出 に 役 立 つ.   前 述 の よ う に 高 励 起 原 子 は 大 き く膨 れ 上 が っ て い る の で,他 の 頻 度 を 表 す 衝 突 断 面 積 は 著 し く大 き く,衝 子 は 原 子 芯 と の 結 合 が 弱 い の で,わ ら れ や す い.水

た,励

素 の シ ュ タ ル ク 効 果 の 式(4.26)を

見 る と,量

子 数 が 大 き くな

よ り も 電 離エ ネ ルギー が 大 変 小 さ い

ず か の エ ネ ル ギ ー を も ら っ た だ け で 容 易 に 電 離 し て し ま う.水

の 式 を 用 い て 電 離 エ ネ ル ギ ー を 概 算 す る と,n=10で0.136eV, 1.36meVと 数)∼25meVに

な り,後

起電

ず か な外 力 に よ って もそ の運 動 状 態 を変 え

る に つ れ て エ ネ ル ギ ー の 変 化 も 大 き い.何 か ら,わ

の 物 体 との 衝 突

突 を起 こ し や す い.ま

者 は 室 温 に お け る 熱 エ ネ ル ギ ーκT(κ

く ら べ て ず っ と 小 さ い.と

く ら い の 高 励 起 原 子 を つ く っ た と し て も,室

い う こ と は,仮

素原子

n=100で は ボル ツマ ン定 に 実 験 室 でn=100

内 に 充 満 して い る熱 放 射 に よ っ て

た ち ど こ ろ に電 離 され て し ま う と い うこ とで あ る.実 験 す る な ら衝 突 頻 度 が 低 くな る よ う に 高 い 真 空 度 を もち,熱 放 射 が邪 魔 しな い よ うに 冷 や した装 置 の な か で行 う こ とが 必 要 で あ り,通 常n=100よ

りは低 いnの

範囲で研 究が行 わ れ

て い る.こ の よ うに 高 励 起 原 子 は もろ い もの で あ るか ら,自 然 界 に は ほ とん ど 存 在 せ ず 論 じて もあ ま り役 に 立 た な い と思 わ れ るか も しれ な い.し か し広 い宇 宙 の なか に は 高励 起 原 子 に と って 居 心 地 の よ い とこ ろ が あ る.そ れ は実 験 室 で の超 高 真 空 よ りも物 質 密 度 が低 く,星 か らの 距 離 が あ る程 度 大 き くて光 子 密 度 も大 変 低 くな っ て い る星 間 空 間(interstellar space)と 呼 ば れ る場 所 で あ る. また,も も,あ

う少 し密 度 が 高 く,衝 突 に よ る 消 失 が 無 視 で き な い よ う な と こ ろ で とか らあ とか らnの

大 き な 高 励 起 原 子 が つ く り出 さ れ て い る よ う な場

所 が あ れ ば,高 励 起 準 位 か らの 発 光 が観 測 され る.明 る い星 に よ っ て 照 ら さ れ 電 離 して い る星 間 気 体(主 成 分 の 水 素 原 子 が ほ とん ど電 離 して い る とい う こ と か ら,こ の よ う な場 所 をHII領

域 と呼 ぶ)を 電 波 観 測 す る とそ の よ う な スペ ク

トル 線 が 多 く観 測 さ れ る.イ オ ン と電 子 の 再 結 合 に よ っ て生 ず るの で 再 結 合 線 (recombination lines)と

呼 ば れ る.あ

との 章 で見 る よ う に,イ オ ン と 電 子 が

光 を放 出 して 結 合 す る と き電 子 温 度 が 低 け れ ば 高 励 起 状 態 の 原 子 に な りや す い.衝

突 が 無 視 で きな い よ う な と ころ で は,ま ず 同 じnの

の 状 態 へ の移 行 が 最 も起 こ りや す い.エ

ネ ル ギー 差 が ほ と ん ど な い か ら で あ

る.そ の結 果,統 計 的 重 み の 大 きい,nに て くる.こ

う して大 きなlを

も とで の 異 な っ たl

近 い大 きなlを

もつ 励 起 原 子 が 増 え

もつ 状 態 が つ くられ る と選 択 則 に よ って 遷 移 す る

先 のlも 大 き な値 に な る か ら,終 状 態 の 主 量 子 数nはあま な い.電 波 望 遠 鏡 で 観 測 さ れ る再 結 合 線 も1つ 下 か2つ く見 られ る.水 素 の バ ル マ ー 系 列 でn=3→2の 2の 線 をHβ

な ど と呼 び,np→1s遷

で もn=2→1はLyα, +1→nで

も水 素,ヘ . A.

Pis'ma

下 のnへ

移 に よ る ラ イ マ ン系 列(Lyman

Astron.

出 る も の をnβ

算 質 量 の わ ず か な差 に よ る波 長 の ず れ も検 出 され て,少

and Zh.

series)

と い う よ う に,高 励 起 状 態 間 のn

リウ ム,炭 素 な どの再 結 合 線 が 識 別 さ れ る.な お,nの

Konovalenko

の遷 移が 多

スペ ク トル線 をHα, 4→

放 出 され るスペ ク トル 線 をnα 線,n+2→nで

線 な ど と呼 ぶ.換

20)  A

3→1はLyβ

り小 さ くは な り え

10,

846

L. G.

Sodin, Nature

(1984).

294,

135

(1981);

A.

A.

なく

大 きな もの

Konovalenko,

で は600∼700程

度 の も の も観 測 さ れ て い る20).

 5.4.2  低 速 電 子 散 乱 との 関連   先 に 述 べ た よ うに 高 励 起 軌 道 の動 径 関 数 のrの ほ とん どnに

よ ら な い.同

小 さ な と こ ろ で の 関 数 形 は,

じこ と が エ ネ ル ギ ー が 正 の,し

か し0に ご く近 い

と きの 関 数 に つ い て も い え る.す な わ ち,エ ネ ル ギー が 負 か ら正 に 変 わ る こ と に よ っ てrの

小 さ い と こ ろ で の 動 径 関 数 の 形 は ほ と ん ど変 わ ら な い.と

ころ

が,複 雑 な相 互 作 用 は もっ ぱ らこ の 領 域 に 限 られ て い る.そ の 外 へ 出 る と,あ とは 単 純 な クー ロ ン力 や 分 極 力 な どだ け に な る.遠 方 で の 振 る舞 い は もち ろ ん 束 縛 状 態 か 自 由状 態 か で大 き く異 な るが,こ

の よ う に主 た る相 互 作 用 領 域 で共

通 の 関 数 形 を もつ こ とは エ ネ ル ギー0の す ぐ上 とす ぐ下 の 関 数 に密 接 な関 係 が あ る こ とを 示 唆 す る.こ の 点 を具 体 的 に と りあ げ た の はM.

J. Seatonに

始ま

る21).彼 は コア(正 イ オ ン)に よ る低 速 電 子 の 散 乱 の 程 度 を 表 す 位 相 の ず れ ηl (散 乱 電 子 の 方 位 量 子 数lご

と に決 ま り,エ ネ ル ギ ー の 関 数 で あ る)と 前 述 の

量 子 欠 損 δ(l)の 間 に 簡 単 な 関 係 が 成 り立 つ こ と を見 い だ した.こ と して,正

れ を は じめ

イ オ ンに よ る低 速 電 子 の 散 乱 と原 子 の 高 励 起 状 態 を統 一 的 に 扱 う量

子 欠 損 理 論(quantum

defect theory,略

してQDT)が

展 開 さ れ て きた.詳 細

は 本 書 の姉 妹 編 で あ る 『原 子 分 子 過 程 』に 譲 る と し て,こ

こ で は,そ

の は じめ

の 部 分 の あ らす じだ け を紹 介 す る こ とに す る.高 励 起 電 子 に対 す る水 素 様 原 子 の(2.22)(2.23)に

相 当 す る動 径 方 程 式 か ら 始 め る.簡 単 の た め 原 子 単 位 を用

い る.

εは エ ネ ル ギ ー で あ る.こ こ で の 問 題 は本 当 は1電

子 問題 で は な い.rの

小さ

い と こ ろ で は 電 子 が コア の なか に 入 り込 み,電 子 交 換 効 果 が あ るた め に相 互 作 用 は局 所 的 で な く,ま た球 対 称 と も限 らな いの で あ るが,こ い は せ ず,近

距 離 力 が,あ

う.十 分 大 きな 距離r0の 21)  M 504

. J. Seaton, (1958).

Compt.

こで は 一 般 的 な扱

る有 効 ポ テ ン シ ャ ル で 表 され る と し て 話 を進 め よ 外 で は 比 較 的 簡 単 な長 距 離 力 だ け を考 え れ ば よ い よ

Rend.

240,

1317

(1955); Monthly Notices

Roy. Astron.

Soc.

118,

う に な る.簡 単 の た めr>r0で

は クー ロ ン力 だ け と し よ う.分 極 力 な ど他 の

長 距 離 力 が あ る と き もそれ に応 じて 扱 い を修 正 す る こ とで,同 様 の 議論 を進 め る こ とが で き る.

こ の 外 側 の 領 域 で の 解u(r)は 形 に 書 け る.す

よ く知 ら れ た2種

な わ ち 原 点r=0ま

非 正 則 な 関 数g(ε, l, r)を

の クー ロ ン 関 数 の 一 次 結 合 の

で の ば し た と き 正 則 な 関 数f(ε, l, r)と,

用 い て,一

般解 は

(5.65) と な る.μlは f, gと

定 数 で あ る.ま

ず,エ

ネ ル ギ ー が 負 の と き を 考 え る.遠

も指 数 関 数 的 に 増 加 す る 関 数f+と

減 少 す る 関 数f-の

方 で は

ま じ っ た もの に

な る.

た だ し 

とお い た.こ

の よ う な 漸 近 形 を も つ 関 数f±

を 用 い る とf, g

は

(5.66) と 書 け る.β

とDは

ε,lに 依 存 す る パ ラ メ タ ー で あ る.と

く に クー ロ ン 場 で

は (ク ー ロ ン 場).

 (5.67)

も し原 点 に 至 る まで 純 粋 の クー ロ ン場 で あ る な ら(す な わ ち水 素 様 原 子 の 高 励 起 状 態),原

点 で 正 則 で 無 限 遠 方 で0に

な る もの で な け れ ば な らな い.そ る ため の 条 件 に な る.(5.67)に

な る 解 は,関 数fでf-の

こ でsinβ=0が

係 数 が0に

許 され る束縛 状 態が存 在す

よ り 

とな り,こ れ

か らν を 出 し,エ ネ ル ギー εに 戻 す と

の よ うに よ く知 られ た 水 素 原 子 の エ ネ ル ギー 準 位 に な る.コ 内部 領 域 は別 個 に解 か な け れ ば な ら な い.r=0で

ア が あ る と き は,

発 散 しな い解 を求 め,r=r0

で 外 側 の 一 般 解 に な め ら か に つ な ぐ.す

る と(5.65)でμl≠0と

な り,f-の

係

数 は

と な る.こ

れ が0で

と な り,μlが   ε>0の

あ る た め にν-l+μl=nr+1,

量 子 欠 損 δ(l)に ほ か な ら な い こ と が わ か る.

と き は,ε=k2/2と

お き,ク

ー ロ ン関 数 の 漸 近 形 は

(5.68)

とな る.位 相 の な か で σlお よび 対 数 を含 む 項 は長 距 離 力 で あ る クー ロ ン力 の 効 果 を表 す もの で あ る.コ ア が あ る と き,内 側 の 解 に な め らか に つ な い だ 外 側 の 解 は こ れ らのf, gの 一 次 結 合 で

(5.69) の よ う に な る.ηl(k)は 果 を 表 す 量 で,位

コア との 相 互 作 用 の う ち クー ロ ン 力 以 外 に よ る散 乱 効

相 の ず れ(phase

  先 に 述 べ た よ う に,エ

ネ ル ギ ー0の

領 域 に お け る 電 子 の 波 動 関数u(r)に Seatonは,エ

shift)と 呼 ば れ る.

ネ ルギ ー0の

す ぐ上 とす ぐ下 と で は,引

力 の強い内部

は ほ と ん ど 差 が な い.こ

の こ と か ら,

極 限で

(5.70) の 関 係 が 成 り立 つ こ と を見 い だ し た.こ れ に よ り,高 励 起 状 態 の エ ネ ル ギ ー 準 位 の知 識 か ら低 速 電 子 の コ ア に よ る散 乱 に つ い て の 知 見 を得 る こ とが で き る. こ れ をは じめ と して 高励 起 電 子 の 振 る舞 い と,コ ア に よる低 速 電 子 の 散 乱 と を 統 一 的 に 扱 う理 論 が展 開 さ れ,前 述 の よ うに 量 子 欠 損 理 論 と呼 ば れ て い る.   以上 で は コア は終 始 基 底 状 態 に あ る と して きた が,一 般 に は コア は い ろ い ろ な励 起 状 態 に あ り う る.そ れ ぞ れ に 対 応 して,原 子 全 体 と して の エ ネ ル ギ ー の

図5.11 

高 励 起 原 子 の 自動 電 離

異 な る と こ ろ で 連 続 ス ペ ク トル(電 存 在 す る.こ

離)が 始 ま る,別

れ ら 系 列 は 無 関 係 で は な く,1つ

が で き る.図5.11に

は2つ

々 の リ ュ ー ドベ リ系 列 が

の 系 列 か ら他 の 系 列 へ 移 る こ と

の 系 列 の エ ネ ル ギ ー 準 位 を 模 式 的 に 図 示 し た が,

コ ア の 励 起 エ ネ ル ギ ー を も ら う こ と で,A準 状 態 へ 飛 び 移 る こ とが で き る.す

位 に あ る 高 励 起 電 子 はBの

な わ ち 原 子 の 自動 電 離 が 可 能 で あ る.こ

う に 互 い に 結 合 す る 複 数 の 系 列(チ

ャ ネ ル,channelと

電離 の よ

も い う)が 存 在 す る 場

合 に 量 子 欠 損 理 論 を 拡 張 し た も の は 多 チ ャ ネ ル 量 子 欠 損 理 論(multi-channel quantum

defect

theory,略

し てMCQDT)と

上 立 ち 入 ら な い こ と に す る.た

総 称 さ れ る が,本

と え ば 脚 注 のreview

書 で は これ 以

articles22)を 見 て い た だ

き た い.

  5.4.3 

電 場 中 の 高励 起 原 子

  先 に も 述 べ た よ う に,高

励 起 電 子 は 結 合 エ ネ ル ギ ー が き わ め て 小 さ い の で,

小 さ な 外 力 に よ っ て も そ の 運 動 状 態 を大 き く変 え ら れ る.そ 電 場 を か け た と き の 分 極 率 が き わ め て 大 き い.ns状 率 に つ い て はShimamura(島 22)  M

. J. Seaton,

chemistry eds. (Reidel, 23) I. Shimamura

in

Rep the

Prog.

Vacuum

1985) 191; , J. Phys.

村 Phys.

46,

167

M.

Aymar, Soc. Japan

(1983);

A.

S. P. McGlynn, et

al., Rev. 40,

239

Mod.

(1976).

よ る詳細 な計算 が あ

R. P. Rau, G. Phys.

の例 と して

態 に あ る水 素 原 子 の 分 極

勲)23),McDowell24)に

Ultraviolet,

の1つ

Photophysics

L. Findley 68,

1015

and

and R.

(1996).

H.

Photo-

Huebner,

る.後

者 では (原 子 単 位) 

と い う 公 式 が 得 ら れ て い る が,n=10で ら に よ る,主

量 子 数n=40∼60の

す で に106a.u.に

高 励 起Cs原

ら れた 分 極 率 が109∼1010A3に

(5.71) も な る.van

Raan

子 ビー ム の 静 電 偏 向 実 験 か ら得

達 す る こ とは 上 記 の水 素 で の理 論 計 算 と合 っ て

い る25).   電 場 を か け る と 高 励 起 原 子 が 電 離 す る こ と は §4.1.4で え ばz軸

方 向 に 電 場Fを

か け る と,z軸

す で に 述 べ た.た

と

上 負 の側 で エ ネ ル ギ ー

の と こ ろ に ポ テ ン シ ャ ル の極 大 が で き る.こ れ を近 似 的 に高 励 起 電 子 の エ ネ ル ギー の 式-Ry/2n*2(n*は

量 子 欠 損 を含 む 有 効 量 子 数)に 等 しい とお く と,与

え られ た 準 位 に 対 応 す る電場 の 臨 界 値Fcrは

(5.72) と な り,(2n*)4Fcrは

準 位 に よ ら ず ほ ぼ 一 定 に な る は ず で あ る.実

れ が 確 認 さ れ て い る.た

と え ば,Naのns,

np, nd状

験 的 に もこ

態 で の 実 験26)が そ う で あ

る.   し か し,以

上 の 話 は 近 似 的 な も の で あ る.厳

密 に い う と,ト

テ ン シ ャ ル 障 壁 を 突 き抜 け る 可 能 性 が あ る し,各 効 果 で 多 数 の 準 位 に 分 裂 す る か ら,そ れ ば な ら な い.高 ら,§4.1.3で

の うち の どの 準 位 に あ る か を区 別 し なけ

励 起 電 子 の 振 る 舞 い は 近 似 的 に は 水 素 原 子 と同 じで あ るか

が 与 え ら れ て い る 準 位 が 分 裂 す る とn-｜m｜

当 然,エ

25)  A. 26)  J

本 に な り,場

ネ ル ギ ー が 高 く な っ た 準 位 か ら は,低

. McDowell, J. F . J. van Raan,

. L. Vialle

量 子 数n,磁

気 量 子 数m

が あ ま り強 く な い 間

比 例 し て エ ネ ル ギ ー 準 位 が 上 昇 ま た は 下 降 す る((4.28)式).

が 起 こ る と思 わ れ る で あ ろ う が,じ

24)  K

エ ネ ル ギー 準 位 は シュ タル ク

見 た シ ュ タ ル ク 効 果 の 式 が 使 え る.主

はFn(n1-n2)に

ンネ ル効 果 で ポ

and

Chem. G. H.

T.

Phys. Baum Duong,

65,

J.

つ は 逆 で あ る.そ

2518

and W.

の 理 由 はn1-n2>0の

(1976).

Raith, J. Phys.

く な っ た 準 位 よ り も容 易 に 電 離

B12,

Phys. 1407

B9,

(1979).

L349

(1976).

準

(a)

(b)

図5.12 

高励 起 準位 の シ ュ タ ル ク分 裂 とエ ネ ル ギー 曲線 の擬 交 差

位(エ ネ ル ギ ー は増 加)の 電 子 の 波 動 関 数 は 原 子 核 か ら見 て ポ テ ン シ ャ ル 極 大 とは 反 対 側 に 集 中 して い るの に 反 し,n1-n20と

常J