Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика: Текст лекций

Г.С.ЗЕНИН, В.Е.КОГАН, Н.В.ПЕНКИНА, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Санкт-Петербург 2004 Химическая ки...

Author: Зенин Г.С. | Коган В.Е. | Пенкина Н.В. | Привалова Т.А.

12 downloads 221 Views 5MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

Г.С.ЗЕНИН, В.Е.КОГАН, Н.В.ПЕНКИНА,

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Санкт-Петербург 2004

Химическая

кинетика

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33 Зенин Г.С., Коган В.Е., Пенкина Н.В., Привалова Т.А. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: Ч.2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА: Текст лекций. – СПб.: СЗТУ, 2004. - 201 с. Текст лекций предназначен для студентов, обучающихся по направлениям и специальностям подготовки дипломированных специалистов:651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавров: 550500, 550800, 553500. Текст лекций составлен в соответствии с требованиями Государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования. Прежде чем приступить к изучению раздела «Химическая кинетика» студент должен приобрести знания по высшей математике, неорганической химии, физике и изучить раздел «Химическая термодинамика» дисциплины физическая химия. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды -- ------- 2004 года. Одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов -- --------- 2004 года.

Научный редактор Г.С.Зенин, д–р техн. наук, проф.

Рецензенты:

© Г.С. Зенин, В.Е.Коган, Н.В.Пенкина


кинетика

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 2.1. Предмет и основные понятия Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции [1]. Методы химической кинетики, наряду с методами химической термодинамики [2], позволяющими определять вероятность и особенности самопроизвольного и несамопроизвольного протекания химического процесса, а также условия его равновесия, широко применяются при исследовании химических реакций, используемых, в частности, в химической технологии [1, 3–12]. Следовательно, обобщенное и всестороннее представление о химических процессах достигается при их комплексном рассмотрении с позиций химической кинетики и химической термодинамики. Для получения кинетических закономерностей, в отличие от термодинамических, необходимо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь, по которому протекает реакция. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее. Зная эти закономерности (математическую модель) и кинетические параметры изучаемой химической реакции, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. В развитии учения о химической кинетике следует отметить два периода. Первоначально основные усилия были направлены на установление математических закономерностей между скоростью химической реакции и определяющими ее параметрами. Так возникла формальная кинетика – направление химической кинетики, позволившее разработать методику расчета скорости химических реакций и динамику изменения концентрации реагирующих веществ с учетом специфики химического взаимодействия. Основной путь дальнейшего развития химической кинетики, в том числе и в настоящее время, – изучение механизма различных процессов, на основе которого находят решение практические задачи, в том числе связанные с разработкой новых и совершенствованием известных технологий. Одно или несколько химических веществ, называемых исходными, в ходе химической реакции превращаются в одно или несколько других – продукты реакции. Химические реакции в своем большинстве являются сложными, т.е. в них переход исходных веществ в продукты реакции происходит через промежуточные стадии, являющиеся простыми, или элементарными. Число таких стадий, в результате которых образуются промежуточные вещества, может достигать десятков, сотен и даже тысяч. Необходимым условием протекания любой химической реакции является реакционная способность взаимодействующих молекул, т.е. наличие у них определенного запаса энергии. В зависимости от необходимой для активации молекул формы энергии различают термические, фотохимические и радиа3


кинетика

ционно–химические реакции. В них для активации молекул используется, соответственно, тепло, действие светового излучения (кванта света) и действие излучения элементарных частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом поле. В зависимости от состояния системы различают статические химические реакции, протекающие в закрытых системах, неспособных обмениваться массой с окружающей средой, и динамические химические реакции – реакции в открытых системах, где помимо энергообмена происходит массообмен реагирующих веществ с окружающей средой, т.е. реакции идут в непрерывном потоке. Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными, в отличие от идущих на границе раздела фаз гетерогенных химических реакций. Первые осуществляются в смеси газов, в жидком растворе, реже – в твердой среде, в то время как вторые – на границе следующих фаз: Т – Г, Т – Ж, Т – Т, Ж – Г и Ж – Ж (Т – твердое тело, Ж – жидкость, Г – газ). Существуют также гомогенно–гетерогенные реакции – это сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными. Скорость и механизм гетерогенных реакций определяется как реакционной способностью веществ, так и процессами, протекающими на границе раздела фаз. Принципом, положенным в основу деления химических реакций на гомогенные и гетерогенные, является место протекания реакции, но при этом исходное фазовое состояние компонентов химических реакций не учитывается. В то же время, реакция может быть гомогенной, а реагирующие вещества находиться в разных фазах. Химические реакции, в которых исходные вещества, стабильные промежуточные вещества и продукты реакции образуют более одной фазы, называют гетерофазными в отличие от гомофазных, в которых компоненты реакции находятся в одной фазе. Вопросы для самоконтроля 1. Каковы особенности получения кинетических характеристик по сравнению с термодинамическими? 2. Что необходимо для протекания любой химической реакции? 3. В чем состоит различие между статическими и динамическими химическими реакциями? 4. Укажите, какие из реакций являются гомогенными: а) N 2( Г ) + O2( Г ) → 2 NO( Г ) ; б) реакция нейтрализации кислоты щелочью, протекающая в жидкой среде; в) растворение металла в кислоте; г) термическое разложение карбоната кальция. 5. Реакция окисления углеводородов, находящихся в жидкой фазе, молекулярным кислородом относится к гомофазным или к гетерофазным реакциям? 4


кинетика

6. Какие из перечисленных в вопросах 4 и 5 реакции являются одновременно гомогенными и гомофазными? 2.2. Кинетика гомогенных химических реакций 2.2.1. Формальная кинетика Термин формальная кинетика связан с тем, что скорость химической реакции представляется только как функция концентрации реагирующих веществ. Закономерности, полученные в формальной кинетике, позволяют: - определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения, изменение концентрации реагирующих веществ); - распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов; - классифицировать химические реакции. 2.2.1.1. Скорость химических реакций Скорость химических реакций – один из важнейших кинетических параметров. Наиболее обобщенно скорость химической реакции следует определить как количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице реакционного пространства. В общем виде скорость химической реакции по данному компоненту (веществу), называемую также скоростью образования или изменения содержания данного компонента, можно представить как изменение числа молей данного компонента n в единицу времени τ в единице реакционного пространства R :

v=

1 dn . R dτ

(2.1)

Вышесформулированное определение скорости химической реакции справедливо для любых сложных реакций и для любого компонента в любых условиях, в том числе в неизотермических. Введение понятия реакционного пространства обусловлено тем, что при протекании гетерогенных реакций на поверхности пористых твердых тел скорость реакции относят к единице объема или единице массы твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности – к единице поверхности раздела. Для гомогенных реакций, протекающих в объеме, реакционным пространством является объем ( R ≡ V ) , и изменение количества вещества рассматривают в единице объема. Для гомогенных закрытых систем, исходя из постоянства величины объема V , позволяющего вынести ее за знак дифференциала, и с учетом того, что n / V = c , где c – молярная концентрация (молярность), получим: 5


v=

кинетика

1 dn d ⎛ n ⎞ dc = . ⎜ ⎟= V d τ dτ ⎝ V ⎠ dτ

(2.2)

Формула (2.2) позволяет заключить, что скорость гомогенной химической реакции, идущей при постоянном объеме, по отношению к одному из компонентов есть изменение концентрации этого компонента в единицу времени, т.е. скорость химической реакции имеет размерность концентрация /время. В химии обычно имеют дело с молярной концентрацией (молярностью) c , выражаемой через моль / л ⎡⎣ кмоль / м3 ⎤⎦ [2, 13]. Время измеряют в секундах. Таким образом, скорость гомогенной химической реакции измеряют в моль / ( л ⋅ с ) ⎡ кмоль / м3 ⋅ c ⎤ 1. С учетом вышеприведенного понятия реакцион⎣ ⎦ ного пространства для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, единица скорости реакции – моль / м 2 ⋅ с ⎡ кмоль / м 2 ⋅ c ⎤ . ⎢⎣ ⎥⎦ В случаях, когда объем реакционной смеси V изменяется в течение процесса, скорость реакции по отношению к одному из компонентов определяется следующим выражением:

(

)

(

v=

(

)

d ⎛ n ⎞ 1 dn n dV dc c ⎛ dV − = − ⎜ ⎜ ⎟= d τ ⎝ V ⎠ V d τ V 2 d τ d τ V ⎝ dτ

)

⎞ ⎟. ⎠

(2.3)

Уравнение (2.3) отличается от формулы (2.2) наличием второго слагаемого, показывающего концентрацию реагирующих веществ в расчете на единицу объема системы и с учетом изменения объема системы во времени. Объем системы может изменяться и вне связи с химической реакцией, что наблюдается, например, в случае емкостей с подвижной стенкой (поршнем), положение которой и определяет величину V . Скорость данной химической реакции (ее стадии) при постоянных внешних условиях не остается обычно постоянной, а изменяется во времени. В закрытых системах, являющихся предметом нашего рассмотрения, изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в них химических реакций. Скорость химической реакции (ее стадии) можно определить в отношении изменения как концентрации исходных веществ, которая понижается со временем, так и продуктов реакции, концентрация которых в ходе реакции соответственно растет. Изменения количеств каждого из компонентов не являются независимыми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями, т.е. по существу безразлично концентрацию какого из веществ рассматривать. При 1

Единица измерения молярной концентрации в СИ [13, 14] - моль / м3 , а, следовательно, единица измерения скорости гомогенной химической реакции - моль / м3 ⋅ c .

(

6

)


кинетика

этом, так как скорость реакции в химической кинетике всегда считается положительной, то уравнение (2.2) принимает вид:

v = ± dc / dτ .

(2.4)

В уравнении (2.4) знак «минус» используется для исходных веществ, а знак «плюс» – для продуктов реакции. Так, для гомогенной химической реакции, схематически представленной как bB + eE → qQ + rR , скорость изменения концентрации того или иного вещества, т.е. скорость реакции по отношению к одному из компонентов (B, E, Q, или R) может быть соответственно выражена одой из следующих производных: −

dcQ dcB dc dc , − E,+ , + R, dτ dτ dτ dτ

(2.5)

величины которых связаны между собой стехиометрическими коэффициентами b, e, q и r. Таким образом, только по скорости реакции по отношению к одному из компонентов можно определить скорость реакции по отношению к остальным компонентам. Следовательно, скорость химической реакции связана со скоростью изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции через стехиометрические коэффициенты

v=

1 dcB 1 dcE 1 dcQ 1 dcR . = = = ( −b ) d τ ( − e ) d τ ( q ) d τ ( r ) d τ

(2.6)

Скорость простой гомогенной реакции равна числу элементарных химических актов, которые осуществляются в единице объема в единицу времени. Скорость реакции совпадает с ее скоростью по отношению к одному из компонентов, если его стехиометрический коэффициент равен единице [см. уравнения (2.4) (2.6)]. В сложной многостадийной реакции скорость суммарного процесса может существенно отличаться от скорости отдельных стадий. Исходя из этого понятно, что по изменению концентрации промежуточных продуктов судить о скорости суммарного процесса, как правило, нельзя. Для реакции в газовой среде, когда концентрация реагирующих веществ выражается в виде парциальных давлений, вместо выражения (2.4) имеем

v = ± dp / dτ .

(2.7)

В соответствии с (2.7) скорость химической реакции в газовой фазе измеряют в Па / с. Кривые, характеризующие изменение концентрации исходных веществ или продуктов реакции, или связанного с ними свойства системы во времени в результате протекания химической реакции (ее стадии для слож7


кинетика

ных реакций), называют кинетическими. Зависимость концентрации компонента от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Аналитическое выражение кинетической кривой компонента с (τ ) называется (математическим) уравнением кинетической кривой. Типы кинетических кривых разнообразны. Влияние различных факторов на вид кинетической кривой и различные типы кинетических кривых обобщены в [12]. Некоторые из них будут нами рассмотрены подробно при изложении специфики протекания тех или иных химических реакций. Кинетические кривые широко используются на практике, так как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой является графической интерпретацией скорости химической реакции (ее стадии). Химическая реакция, как уже отмечалось, происходит при столкновении частиц, обладающих определенным запасом энергии, так называемые эффективные столкновения (подробно этот процесс будет рассмотрен в 2.2.2). Является очевидным тот факт, что увеличение числа частиц, т.е. их концентрации, приводит к увеличению числа столкновений между частицами, а, следовательно, к росту скорости химической реакции. Для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций справедлив закон действующих масс (действия масс), установленный Гульдбергом и Вааге и, как известно из курса химической термодинамики [2], выражающий константу равновесия реакции. Для химической реакции, схематически в общем виде представленной как

n A A + nB B + nD D → Продукты ,

(2.8)

на основе закона действующих масс скорость будет равна

v = kc AnA cBnB cDnD ,

(2.9)

где nA , nB , nD – стехиометрические коэффициенты, а k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, или удельной скоростью реакции. Величина k численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных единице. Она является величиной п о с т о я н н о й п р и д а н н о й т е м п е р а т у р е. Таким образом, как и константа равновесия [2], константа скорости реакции зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Уравнения типа (2.9), характеризующие зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов исходных веществ, называют кинетическими уравнениями химических реакций (химических процессов). Следует подчеркнуть, что выражения (2.5), (2.6) и (2.9) справедливы лишь в случае гомогенных реакций. В случае гетерогенных реакций, как и для константы равновесия [2], в кинетические уравнения входят только концентрации газообразных (для реакций, протекающих на границе фаз Г – Ж и Г – Т) или жидких (при протекании реакций на границе Ж – Т) участников реакции. При этом по 8


кинетика

изменению концентрации только этих компонентов можно оценивать скорость реакции. В соответствии с кинетическим уравнением (2.9) скорость простой или элементарной стадии сложной химической реакции пропорциональна концентрации исходных веществ, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Рассматриваемое кинетическое уравнение применимо для идеальных систем, в частности, для идеальных и разбавленных растворов. Для реальных концентрированных растворов, как известно [2], вместо концентрации используют активность. Напомним, что активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации [1] и определяется выражением

a = γ ac ,

(2.10)

где γ a – безразмерный коэффициент активности, зависящий от концентрации и температуры; c – концентрация реального раствора. С учетом сказанного, скорость химической реакции для реальных концентрированных растворов представляют в виде

v = ka AnA aBnB aDnD ,

(2.11)

где a A , aB , aD – активности компонентов A, B, D, в растворе. Концентрация и активность в формулах (2.9) и (2.11) могут быть выражены в различных концентрационных единицах. Однако, исходя из того, что для гомогенных химических реакций реакционным пространством является объем, удобнее пользоваться молярной концентрацией. 2.2.1.2. Кинетическая классификация химических реакций

В отношении кинетики химические реакции разделяют по признаку молекулярности реакции и по признаку порядка реакции. Молекулярность химической реакции определяется числом молекул, в общем случае частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов, т.е. любых формульных единиц), одновременно участвующих в элементарном химическом акте. Молекулярность, определяющую одновременное участие частиц в химической реакции, нельзя отождествлять со стехиометрическими коэффициентами сложной химической реакции1. Последние показывают лишь соотношение между количеством исходных веществ и продуктов реакции, в то время как сама реакция протекает через несколько элементарных стадий. Подчеркнем, что в общем

1

В некоторых случаях, но только при возможности рассмотрения сложной реакции как формально простой, подобное отождествление допустимо. 9


кинетика

случае молекулярность следует рассматривать применительно к простым реакциям и элементарным стадиям сложных реакций. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. За время элементарного химического акта (10−12 − 10−13 c ) вероятность одновременного столкновения и взаимодействия трех молекул крайне мала – такие столкновения следует рассматривать скорее как исключения, чем правила. Поэтому тримолекулярные реакции встречаются сравнительно редко. Примером такой реакции может служить реакция восстановления оксида азота (II) водородом

2 NO + H 2 → N 2O + H 2O . Участие в реакции более трех молекул означает, что процесс протекает через несколько промежуточных стадий, каждая из которых моно-, би- или тримолекулярна. Например, в реакции 4 Fe 2+ + 4 H + + O2 → 4 Fe3+ + 2 H 2O участвуют девять частиц и сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ реакции равна девяти. Механизм этой реакции, как было доказано, состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий, т.е. в каждом из семи последовательных элементарных актов встречаются две частицы, как исходные, так и промежуточные. В то же время, следует помнить о том, что участие в реакции одной, двух или трех частиц не обязательно указывает на то, что реакция является простой. Так, например, длительное время считалось, что реакция H 2 + I 2 → 2 HI

(2.12)

является простой бимолекулярной реакцией. Однако (см. [4]) было доказано, что данная реакция является сложной, и, строго говоря, можно рассматривать молекулярность лишь применительно к ее элементарным стадиям1. Механизм химического процесса (реакции), т.е. совокупность элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в продукты реакции, для реакции (2.12)2 – это три последовательные элементарные стадии, некоторые из которых могут быть обратимыми (двусторонними), что для простоты не будет рассматриваться: I → 2 I (a) 2

I + H 2 → HI + H 2 H → H . 2

1

(б ) (в )

(2.13)

Элементарной стадией, или элементарным актом, называют превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц (ионов, радикалов, атомов или молекул) в другие частицы [1]. 2 На причинах возможности формального рассмотрения данной реакции как бимолекулярной остановимся несколько позднее. 10


кинетика

На стадии ( a ) происходит гомолитический разрыв (электронная пара разрывается) ковалентной связи молекулы иода с образованием двух свободных атомов иода, обладающих неспаренным электроном ( I ) 1. На стадии ( б ) I лег-

ко отрывает атом водорода от молекулы H 2 . Стадия ( б ) реакции (2.13) значительно более вероятна, чем реакция (2.12), так как последняя связана с одновременным разрывом двух химических связей и образованием двух новых связей, в то время как на стадии ( б ) реакции (2.13) одновременно разрывается одна и образуется тоже одна химическая связь. При классическом продолжении цепной реакции (см. в 2.2.1.5.С) образовавшийся атом H должен был бы оторвать атом иода от молекулы I 2 , с появлением в результате атома I , вступающего в реакцию со следующей молекулой H 2 , и т.д. Однако в рассматриваемом случае (2.13) на стадии ( в ) происходит обрыв цепи. В сумме три последова-

тельные стадии [стадию ( б ) нужно умножить на два] дают реакцию (2.12). Приведенный пример наглядно показывает, что уравнение сложной реакции (2.12) не отражает истинный механизм реакции, которая в действительности состоит из трех элементарных стадий. В рассматриваемой реакции участвуют пять компонентов; из них два – исходные вещества ( H 2 , I 2 ), один – продукт реакции ( HI ) и два – промежуточные вещества (атомы H и I ). В мономолекулярных реакциях участвует одна частица (молекула). К числу мономолекулярных относятся реакции, связанные с внутримолекулярным превращением – изомеризацией и распадом одной частицы на несколько других. Примером изомеризации может служить переход цис-изомера дихлорэтана в транс-изомер: H

H C = C

Cl

H →

H C = C

Cl

Cl

, Cl

а примером распада одной частицы – распад молекулы азометана на два свободных метильных радикала и молекулу азота: +N . CH − N = N − CH → 2CH 3

3

3

2

Примером бимолекулярной реакции является щелочной гидролиз метилиодида, протекающий по уравнению CH 3 I + OH − → CH 3OH + I − .

1 Активная частица с некомпенсированной валентностью обозначается точкой над химическим символом атома, обладающего неспаренным электроном. 11


кинетика

Перейдем к рассмотрению второго признака, лежащего в основе кинетической классификации химических реакций – к порядку реакции. Различают частный (по данному веществу) и общий порядки. В общем случае кинетическое уравнение может иметь довольно сложный вид, но часто скорость является степенной функцией концентраций исходных веществ. Частный порядок nX реакции – это показатель степени при концентрации одного из исходных веществ, участвующих в реакции, в кинетическом уравнении, а общий порядок n реакции – сумма показателей степени концентраций всех исходных веществ. При этом для простых реакций (и элементарных стадий сложных реакций) порядок реакций определяется значениями стехиометрических коэффициентов. Так, для гомогенной простой реакции типа (2.8), кинетическое уравнение которой имеет вид (2.9), порядок, например по веществу A , есть стехиометрический коэффициент nA этого вещества в уравнении реакции, а общий порядок реакции равен n = n A + nB + nD .

(2.14)

Общий порядок реакции не превышает трех. При этом различают реакции первого, второго и третьего порядков. Обобщенно простые реакции или элементарные стадии сложных реакций различного порядка и их кинетические уравнения можно представить следующим образом: реакции первого порядка n =1 A → Продукты (2.15) v = kc реакции второго порядка n=2 A + B → Продукты v = kc A cB (2.16) 2A → Продукты ( с = сA ) (2.17) v = kc 2 реакции третьего порядка A + B + D → Продукты 2A + B → Продукты 3A → Продукты

n=3

( c = cA )

v = kc A cB cD v=

kc A2 cB 3

v = kc

(2.18) (2.19) (2.20)

При равенстве числовых значений частного и общего порядка реакции, имеющем место для кинетических уравнений (2.15), (2.17), (2.20), необходимость уточнять о каком порядке реакции идет речь отпадает. Известны также реакции нулевого порядка. В этих реакциях скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.е. остается постоянной в течение всей реакции или ее элементарной стадии (для сложных реакций). Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид

v = kc 0 , или v = k .

(2.21)

Кинетические закономерности, определяемые порядком реакции, относят к формальной кинетике, так как порядок реакции является понятием формаль12


кинетика

ным. Закономерности формальной кинетики для уяснения механизма реакции теряют смысл, если механизм реакции, суждение о котором сформулировано по порядку реакции, не соответствует экспериментальным данным. Закон действующих масс, несмотря на то, что на практике очень мало строго доказанных простых реакций, сохраняет свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетики для простых реакций. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что знание хотя бы наиболее вероятного механизма протекания сложной реакции позволяет применить закон действующих масс к каждой элементарной стадии, а, с другой стороны, – применимостью этого закона к некоторым сложным реакциям, например к реакции (2.12), подчиняющейся закону действующих масс для реакций второго порядка. Закон действующих масс выполняется при определенных условиях, которые для простой реакции заключаются в следующем [12]. 1. При протекании реакции не нарушается максвелл-больцмановское распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется при достаточно медленном протекании химической реакции по сравнению с физическими процессами обмена энергий (поступательной, колебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение этого распределения отражается на кинетике реакции, примером чего служит рассматриваемый далее случай мономолекулярной реакции, имеющей второй порядок. 2. Изменение концентраций реагентов (исходных веществ) заметно не меняет свойств среды и физического состояния реагентов, что в жидкой фазе обычно выполняется только для сильно разбавленных растворов. 3. Химическая реакция осуществляется только за счет тепловой энергии. Если реакцию вызывают свет, электрический ток и т.д., то скорость реакции зависит от этих факторов, а закон действующих масс видоизменяется. При моделировании химико-технологических процессов используют понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реакции, состоящие из последовательности элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными веществами, что позволяет формально рассматривать ее (последовательность) как одну стадию. В определенном интервале изменения концентрации исходных веществ для таких реакций часто оправдывается степенная зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, но с показателями степени, отличными от стехиометрических. В широком смысле любые сложные реакции, для которых кинетическое уравнение в требуемом интервале изменения концентраций может быть получено на опыте приближенно в виде степенной зависимости скорости реакции от концентрации, относят к формально простым. Реакцию (2.8) для данного конкретного момента времени можно записать как xA + yB + zD → Продукты Кинетическое уравнение в таком случае принимает вид 13

(2.22)


кинетика

v = kc Ax cBy cDz

(2.23)

и называется кинетическим уравнением в алгебраической форме. Данное уравнение показывает [9], что скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению наличных, возведенных в некоторые степени, концентраций реагирующих веществ (основной закон кинетики). В уравнении (2.23) x , y , z – порядки реакции по компонентам A , B , D , т.е. показатели степени, в которые нужно возвести концентрации, чтобы получить экспериментально наблюдаемую скорость реакции по данному веществу1. Вопросы, связанные с кинетикой протекания сложных химических реакций, подробно будут рассмотрены в 2.2.1.5. Здесь же для полноты изложения вопроса кинетической классификации химических реакций отметим лишь следующее. При кинетическом изучении сложных реакций применяют принцип независимости, являющийся по сути дела одним из постулатов химической кинетики: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них подчиняется основному закону и протекает независимо от других реакций. Полное изменение системы представляет сумму этих независимых изменений. Исходя из сказанного, одной из возможных общих форм написания кинетического уравнения сложных реакций является приводимое в [1] выражение

v = kc1n1 c2n2 c3n3 ,

(2.24)

где n1 , n2 , n3 , в отличие от nA , nB , nD в уравнении (2.9), есть порядки реакции по промежуточным веществам A1 , A2 , A3 . При этом для правильного толкования уравнения (2.24) необходимо пояснить два момента, которые, к сожалению, не отмечаются авторами учебника [1]. Во-первых, концентрации промежуточных веществ могут быть выражены через концентрации исходных веществ. Вовторых, величина k в уравнении (2.24), в отличие от константы скорости k в кинетическом уравнении (2.9) для простой химической реакции (2.8), представляет собой эффективную величину, являющуюся сложным комплексом констант скоростей элементарных стадий. Общий порядок реакции равен

n = n1 + n2 + n3 .

1

(2.25)

В случае обратимой реакции типа nA A + nB B R nC C + nD D, кинетическое уравнение в ал-

гебраической форме для прямой реакции имеет вид v + = k+ c Ax cBy (общий порядок реакции n = x + y ), а для обратной реакции – v − = k− cCx1 cDy1 (общий порядок реакции n = x1 + y1 ). В G G данных уравнениях v + ≡ v и k+ ≡ k – скорость и константа скорости прямой реакции, а H H v − ≡ v и k− ≡ k соответственно эти же величины для обратной реакции.

14


кинетика

Порядок реакции n может принимать дробное и даже, как уже отмечалось, нулевое значение, в частности для реакций, идущих по цепному механизму (см. 2.2.1.5.С). Одной из причин наличия дробных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта. В результате этого порядок реакции является усредненным значением, отражающим вклад каждого из этих путей в общее выражение для скорости реакции. К о н с т а н т ы с к о р о с т и х и м и ч е с к и х р е а к ц и й р а зл и ч н о г о п о р я д к а и м е ю т р а з н у ю р а з м е р н о с т ь, что видно из формул (2.15) – (2.20). Исходя из размерностей величин, входящих в эти формулы, константа скорости реакций первого порядка измеряется в c −1 ; второго порядка – в л / ( моль ⋅ с ) ⎡⎣ м3 / ( кмоль ⋅ с ) ⎤⎦ и третьего порядка – в

(

)

(

)

⎡ м 6 / кмоль2 ⋅ с ⎤ 1. Из сказанного ясно, что нельзя сопостав⎣ ⎦ лять константы скорости реакций различного порядка, и, что при переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости первого порядка не изменяется. Порядок реакции – формальное эмпирическое понятие, его находят из кинетических уравнений химических реакций, в то время как молекулярность – теоретическое понятие, она определяет фактическое число частиц, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Только для простых реакций, протекающих в одну элементарную стадию без участия посторонних молекул, молекулярность и порядок реакции совпадают. Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в трех основных случаях: для сложных реакций, для гетерогенных реакций и для реакций с избытком одного из реагирующих веществ. Для сложных реакций данное несовпадение определяется различием между кинетическим уравнением (2.23) сложной химической реакции и кинетическим уравнением (2.9) простой химической реакции (или элементарной стадии сложной химической реакции). Так, например, мономолекулярные реакции могут иметь как первый, так и второй порядок. Элементарным актом многих гомогенных мономолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, является распад молекулы. Мономолекулярный распад претерпевают обычно сложные молекулы, состоящие из большого числа атомов, причем энергия активации этих реакций сравнительно велика. Дело в том, что сами по себе такие молекулы устойчивы и, прежде чем распасться, они должны приобрести избыток энергии благодаря столкновениям с другими молекулами, движущимися с большими скоростями, т.е. должны быть активированы.

л 2 / моль2 ⋅ с

В СИ константа скорости реакций первого порядка измеряется в c −1 ; второго порядка – в м3 / ( моль ⋅ с ) и третьего порядка – в м6 / моль2 ⋅ с .

1

(

)

15


кинетика

Механизм протекания мономолекулярных реакций можно приближенно (полукачественно) объяснить с помощью теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц (подробнее см. 2.2.1.5.В). Таким образом, распад молекулы, например диссоциация ацетона:

( CH 3 ) CO( Г ) → С2 H 6( Г ) + СO( Г ) ,

(2.26)

идет в две стадии, причем в зависимости от соотношения скоростей этих стадий (первая – образование активных молекул и вторая – их разложение) суммарная реакция может иметь как первый, так и второй порядок. В тех случаях, когда время между столкновениями молекул мало по сравнению со временем распада (высокое давление), часть из них дезактивируется при соударениях и не успевает распасться. Доля активных молекул остается постоянной, число их оказывается пропорциональным концентрации. Реакция, скорость которой определяется скоростью второй стадии, т.е. пропорциональна концентрации в первой степени, идет по кинетическому уравнению первого порядка. Если же время между столкновениями молекул велико по сравнению со временем, необходимым для распада возбужденной (активированной) молекулы (низкое давление), т.е. время существования активных молекул мало, то большинство их распадается, не успев дезактивироваться в результате новых столкновений. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью первой стадии, т.е. скоростью активации, которая пропорциональна числу двойных столкновений (квадрату концентрации), и реакция идет по уравнению второго порядка. Рассмотренный пример возможного несовпадения молекулярности и порядка сложных реакций наглядно привел нас еще к одному выводу, крайне важному при рассмотрении сложных реакций (см. 2.2.1.5), а именно к выводу о том, что для сложных реакций имеет место элементарная (или формально простая) стадия, кинетические закономерности которой в основном определяют закономерности всего процесса. Такая стадия получила название лимитирующей. В рассмотренном примере диссоциации ацетона (2.26) при высоких давлениях лимитирующей является вторая стадия, а при низких – первая. Добавление в реакционное пространство постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, устраняют переход реакций первого порядка в реакции второго порядка. Прежде, чем перейти к рассмотрению двух оставшихся случаев несовпадения молекулярности и порядка химической реакции, остановимся еще раз на реакции взаимодействия молекулы водорода с молекулой иода (2.12), механизм которой выражается уравнениями (2.13), но уже в свете введенного понятия лимитирующей стадии реакции. 16


кинетика

Данная реакция состоит из последовательности элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными веществами, что позволяет рассматривать ее как одну стадию, т.е. как формально простую бимолекулярную реакцию (2.12). Данная реакция, как уже отмечалось, подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка, что согласуется с наличием лимитирующей стадии ( б ) в сложной химической реакции (2.13). Рассматриваемая реакция является сложной последовательной реакцией, протекающей по цепному механизму. Поэтому наиболее медленная стадия ( б ) , являющаяся элементарной стадией второго порядка, определяет кинетику и общий порядок реакции (2.12), т.е. является лимитирующей, или скорость-определяющей стадией. Вернемся к рассмотрению случаев несовпадения молекулярности и порядка реакции. Молекулярность всегда не соответствует порядку реакции для гетерогенных реакций. Отмеченное становится понятным с учетом того, что при нахождении исходных веществ в различных фазах их концентрация уже не определяет число прореагировавших частиц. И, наконец, в некоторых случаях один из компонентов реакции присутствует в таком большом избытке, что расход его в реакции практически не отражается на его концентрации. Так, например, реакция омыления сложного эфира Катализатор CH 3COOC2 H 5 + H 2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ → СH 3COOH + C2 H 5OH

(2.27)

осуществляется при значительном избытке одного из исходных веществ – воды, концентрацию которой практически можно считать постоянной. Следовательно, скорость реакции (2.27) в указанных условиях описывается кинетическим уравнением

v = kcCH3COOC2 H5 ,

(2.28)

т.е. соответствует кинетическому уравнению первого порядка (2.15), несмотря на участие в реакции двух молекул. Таким образом, реакция (2.27) бимолекулярная, но первого порядка. Еще одним примером бимолекулярной реакции первого порядка является взаимодействие малахитового зеленого с гидроксид-ионом в присутствии избытка основания. Кинетика данного взаимодействия изучается студентами при выполнении лабораторной работы [15]. 2.2.1.3. Константа скорости реакции и период полупревращения для химических реакций различного порядка

Формальная кинетика, несмотря на ограниченные возможности, обусловленные разграничением реакций по порядку по формальному признаку (сумма показателей степеней в кинетических уравнениях химических реакций), дает возможность использовать математические зависимости для нахождения важ17


кинетика

нейших кинетических параметров: константы скорости и изменения концентрации реагирующих веществ с течением времени, т.е. c = f (τ ) . Рассмотрим возможности формальной кинетики применительно к элементарным и формально простым гомогенным односторонним реакциям в закрытых системах1. Как уже было показано (см. 2.2.1.2.), скорость реакции нулевого порядка ( 2.21) постоянна вследствие практического постоянства концентрации компонента или компонентов реакции. Исходя из этого понятно, что если в случае рассмотренного примера омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе ( 2.27 ) применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в количестве, обеспечивающем присутствие в системе эфирного слоя (избыток эфира), то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя, а, следовательно, скорость омыления эфира сохранится постоянной, т.е. − dc / dτ = k , v = k .

( 2.29 )

Разделив переменные и проинтегрировав, получим c = −kτ + B ,

( 2.30 )

где B - постоянная интегрирования. Постоянную интегрирования определим из начальных условий τ = 0 и c = c0 . Тогда B = c0 где c0 - концентрация исходного вещества – эфира в нашем примере. Подставляя значение B в ( 2.30 ) , получаем c = c0 − kτ .

( 2.31)

Изменение скорости реакции и концентрации исходного вещества для реакций нулевого порядка представлены на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Изменение скорости реакции (1) и концентрации исходного вещества (2) в зависимости от времени в реакции нулевого порядка

1

Все полученные результаты относятся и к элементарным стадиям сложных реакций, протекающих в тех же условиях. 18


кинетика

Скорость реакции нулевого порядка, как следует из уравнения ( 2.29 ) , есть величина постоянная (прямая 1), а концентрация исходного вещества, как видно из уравнения ( 2.31) , уменьшается линейно (прямая 2) по мере увеличения времени реакции. Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто пользуются временем, или периодом полупреващения (полураспада в случае радиоактивных процессов) τ1/2, равным промежутку времени, в течение которого первоначальная концентрация исходного вещества снижается наполовину, c = c0 / 2 , т.е., другими словами, реагирует половина взятого количества вещества. Для реакции нулевого порядка время полупревращения равно

τ1/ 2 = c0 / 2k .

( 2.32 )

Тогда, определяя значение k из выражения ( 2.32 ) , с учетом ( 2.29 ) получаем

v = k = c0 / 2τ1/ 2 ,

( 2.33)

что находит графическое отображение в виде прямой, выходящей из начала координат (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость времени полупревращения реакции нулевого порядка от начальной концентрации исходного вещества

Таким образом, можно заключить, что время полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционально начальной концентрации исходного вещества ( 2.32 ) , а константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции, причем эти величины обратно пропорциональны времени полупревращения ( 2.33) . Скорость реакции первого порядка, кинетическое уравнение которой определяется формулой ( 2.15 ) , с учетом уравнения ( 2.4 ) равна

v = − dc / dτ = kc. Разделив переменные 19

( 2.34 )


кинетика

( 2.35)

kdt = −dc / c

и проведя интегрирование уравнения ( 2.35 ) от 0 до τ (левой части) и от c0 (начальная концентрация) до c 1 (текущая концентрация) за время τ (правой части) τ

c

0

c0

( 2.36 )

∫ kdτ = − ∫ dc / c,

получим kτ = ln

c0 1 c , ln c = − kτ + ln c0 , k = ln 0 . τ c c

( 2.37 )

Формулы ( 2.37 ) – различные формы кинетического уравнения реакции первого порядка в интегральном виде. Их потенцирование позволяет получить зависимость текущей концентрации в экспоненциальной форме

( 2.38)

c = c0 e − kτ .

Выражения ( 2.37 ) характеризуют зависимость концентрации исходного вещества от времени процесса для реакции первого порядка. Они позволяют определить константу скорости реакции и время полупревращения, которые равны k=

ln 2

τ1/ 2

=

0,693

τ1/ 2

или τ1/ 2 =

0,693 k

( 2.39 )

Итак, время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества [уравнение ( 2.39 ) , рис. 2.3 (б)] и

обратно пропорционально константе скорости реакции ( 2.39 ) . Величина lnc , в соответствии с уравнением ( 2.37 ) , обратно пропорциональна времени реакции, что отражает рис. 2.3 (а).

Рис. 2.3. Зависимость логарифма концентрации исходного вещества от времени процесса (а) и времени полупревращения от начальной концентрации исходного вещества (б) для реакции первого порядка 1

Для текущей концентрации может быть использовано тождественное обозначение cτ . 20


кинетика

В кинетические уравнения ( 2.37 ) входит отношение исходной с0 и текущей с концентраций, что позволяет при исследовании кинетики реакций использовать не абсолютные значения концентраций, а относительные величины, например, процентное содержание прореагировавшего вещества, интенсивность светорассеяния, оптическую плотность (как в случае выполняемой студентами лабораторной работы по исследованию кинетики взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионом [15]) и др. Если необходимо определить убыль концентрации x за время τ , то с учетом c = c0 − x , из ( 2.37 ) имеем

(

)

( 2.40 )

x = c0 1 − e − kτ .

Кинетическое уравнение для простой (элементарной) реакции второго порядка в случае, когда реагируют одинаковые молекулы1 (в общем случае – одинаковые частицы) и c1 = c2 = c ( 2.17 ) , имеет следующий вид:

( 2.41)

− dc / dτ = kc 2 .

Как и в случае реакций первого порядка ( 2.35 ) , ( 2.36 ) разделим переменные kdτ = −

dc c2

( 2.42 )

и проинтегрируем уравнение ( 2.42 ) в пределах от 0 до τ и от c0 до с τ

c

0

c0

dc

( 2.43)

∫ kdτ = ∫ − c 2 .

Получим 1 1 − = kτ , c c0

1 1 = kτ + , с c0

В соответствии с ( 2.44 ) величина

c0 − c = kτ . c0 c

( 2.44 )

1 прямо пропорциональна времени, что с

отражает рис. 2.4 (а). 1

Получаемые здесь результаты могут быть распространены на формально простые реакции второго порядка по одному из реагирующих веществ в предположении, что по другому веществу порядок реакции равен нулю (оно находится, например, в избытке), а также и по отношению реакций, в которых с равными стехиометрическими коэффициентами участвуют две различные частицы, находящиеся в реакционном пространстве в равных начальных концентрациях.. 21


кинетика

Уравнение ( 2.44 ) позволяет определить время полупревращения и константу скорости:

τ1/ 2 =

1 1 , k= . τ1/ 2 c0 kc0

( 2.45)

Итак, для реакций второго порядка время полупревращения [уравнение, ( 2.45) рис. 2.4 (б), (в)] и константа скорости реакции ( 2.45) обратно пропорциональны начальной концентрации с0 .

Рис. 2.4. Зависимость концентрации от времени процесса (а) и времени полупревращения от начальной концентрации (б), (в) для реакции второго порядка Если необходимо определить убыль концентрации x вещества за время τ, то с учетом c = c0 − x, из ( 2.44 ) имеем ⎛ ⎞ 1 x = c0 ⎜1 − ⎟. kτ c0 + 1 ⎠ ⎝

( 2.46 )

Кинетическое уравнение для элементарной реакции третьего порядка в случае, когда с1 = с2 = с3 = с 1 ( 2.20 ) , представляется в следующем виде: −

dc = kc3 . dτ

( 2.47 )

dc c3

( 2.48)

Разделив переменные kdτ = −

и проинтегрировав уравнение ( 2.48 ) в пределах от 0 до τ и от c0 до с

1

При участии в реакции трех различных частиц подразумевается, что они реагируют с равными стехиометрическими коэффициентами. 22

Химическая τ

кинетика c

dc , 3 c c0

( 2.49 )

∫ kdτ = − ∫ 0

получим

1 2с

2

1 − = kτ , 2 с 02

1 1 = 2 kτ + , 2 с c 02

В соответствии с ( 2.50 ) величина

c02 − c 2 kτ = . ( 2.50 ) 2c02 c 2

1 прямо пропорциональна времени с2

реакции, что отражает рис. 2.5 (а). Уравнение ( 2.50 ) позволяет определить время полупревращения и константу скорости:

τ1/ 2 =

3 , 2kc02

k=

3 2τ1/ 2 c02

.

( 2.51)

Итак, для реакций третьего порядка время полупревращения [уравнение, ( 2.51) рис. 2.5 (б), (в)] и константа скорости реакции ( 2.51) обратно про-

порциональны квадрату начальной концентрации сo2 .

Рис. 2.5. Зависимость концентрации от времени процесса (а) и времени полупревращения от квадрата начальной концентрации (б), (в) для реакций третьего порядка Если необходимо определить убыль концентрации x вещества за время τ, то с учетом c = c0 − x, из ( 2.50 ) имеем

⎛ 1 x = c0 ⎜1 − ⎜ 1 + 2kc02τ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

( 2.52 )

Полученные для реакций различного порядка кинетические уравнения устанавливают связь между параметрами, характеризующими течение химиче23


кинетика

ской реакции ( k , c0 , c,τ ) , в случаях, когда порядок реакции известен. Если же порядок реакции неизвестен, то его необходимо определить.

2.2.1.4. Методы измерения скоростей реакций и способы определения порядка реакции1 В соответствии с определением понятия (см. 2.2.1.2) измерение скорости реакции сводится к определению зависимости концентрации веществ от времени. Данная задача решается с помощью наиболее подходящих для изучаемого случая методов количественного анализа. Условно аналитические методы, применяемые в кинетике, можно разделить на химические и физические. Химический анализ позволяет непосредственно определить концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов. В то же время, необходимость быстро сопоставлять результаты с изучаемой реакцией создает определенные трудности в его применении. Поэтому, когда скорость аналитической процедуры слишком мала, приходится прибегать к остановке реакции (ее «замораживанию») путем резкого изменения какого-либо условия2 (понижение температуры, удаление катализатора, добавка ингибитора и т.д.). Преимущество химических методов анализа – получение абсолютных значений концентраций. Физические методы анализа, основанные на измерении какого-либо физического свойства реакционной смеси, изменяющегося в ходе реакции, обычно удобнее химических. Базируются они на имеющем обычно место наличии существенных различий во вкладах в измеряемое свойство исходных веществ и продуктов реакции. Теоретически для слежения за ходом реакции можно использовать любое достаточно изменяющееся свойство. Наибольшее распространение нашли методы, связанные с измерением давления при газовой реакции, дилатометрия, различные оптические и электрические методы. К преимуществам физических методов анализа следует отнести: быстроту, возможность получения большего числа экспериментальных точек в данный промежуток времени, отсутствие необходимости отбора пробы и связанных с этой операцией ошибок, отсутствие влияния на состояние системы, возможность применения непрерывной автоматической записи изменений свойства. Однако физические методы не дают непосредственно абсолютных значений концентраций. Кроме того, могут появиться ошибки, связанные с самой реакцией. Так, например, при спектроскопическом изучении малые количества сильно окрашенных загрязнений или побочных продуктов могут совершенно исказить картину. Поэтому для полного изучения какой-либо реакции следует 1

Помимо рассматриваемых нами известны и другие способы определения порядка реакции (см., например, [9, 12]). 2 Влияние различных факторов на скорости химических реакций подробно рассматривается в последующем изложении. 24


кинетика

применять не один, а несколько методов. Особенно желательно это при необходимости проверки стехиометрии изучаемой реакции. Рассмотрим формально простую реакцию n1 -го порядка по A1 и n2 -го порядка по A2 : n A1 A1 + nA2 A2 → Продукты.

( 2.53)

Для данной реакции, исходя из изложенного в 2.2.1.1 и 2.2.1.2, можно сформулировать нижеследующее. Зависимость скорости реакции ( 2.53) от концентрации исходных веществ описывается выражением v=

1

( −n ) A1

dc1 = kc1n1 c2n2 , dτ

( 2.54 )

где c1 и c2 - концентрации A1 и A2 . Общий порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам:

n = n1 + n2 .

( 2.55)

Если реакция ( 2.53) элементарная или формально простая, но подчиняющаяся кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок реакции по веществам A1 и A2 равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их сумме: n = n A1 + n A2 .

( 2.56 )

Практически удобно сначала определить порядок реакции по отдельным веществам, а затем общий порядок реакции по уравнению ( 2.55 ) .

Обычно, для того чтобы скорость реакции в уравнении ( 2.54 ) в явном виде зависела только от концентрации одного из исходных веществ, используют способ избыточных концентраций (метод изоляции, или метод избытка). А. Способ избыточных концентраций Данный способ заключается в том, что проводят серии опытов, в каждой из которых изучается влияние изменения концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Это достигается применением всех остальных исходных веществ в данной серии опытов в таком избытке, что расход их в ходе реакции не меняет существенно их концентраций, которые поэтому можно считать постоянными. Применительно к рассматриваемой реакции ( 2.53) данный способ реализуется следующим образом. На первом этапе проводят реакцию при избыточной концентрации вещества A2 по сравнению с веществом A1 , считая, что при протекании реакции меняется 25


кинетика

только концентрация вещества A1 , в то время как концентрация вещества A2 остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. Уравнение ( 2.54 ) при этом примет вид −

dc1 = k1c1n1 , dτ

( 2.57 )

где n2 k1 = n A1 kc02

( 2.58)

( с02 – начальная концентрация вещества A2 ). На втором этапе проводят реакцию при избытке концентрации вещества A1 по сравнению с веществом A2 . Уравнение ( 2.54 ) в этом случае преобразуется к виду

−

dc2 = k 2 c2n2 , dτ

( 2.59 )

где n1 k2 = n A2 kc01

( 2.60 )

( с 01 – начальная концентрация вещества A1 ). После выполнения данных экспериментов одним из рассматриваемых ниже способов проводят расчет порядка реакции по данному исходному компоненту, и затем определяют общий порядок реакции. Уравнения ( 2.57 ) и ( 2.59 ) позво-

ляют вычислить k1 и k2 , а затем, исходя из ( 2.58 ) и ( 2.60 ) , рассчитать константу скорости реакции k=

k1 k2 = . n2 n1 n A1 c02 n A2 c01

( 2.61)

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяют на дифференциальные и интегральные. В. Дифференциальный способ По данному способу, как правило, производят графическое дифференцирование экспериментально полученной кинетической кривой путем проведения касательных в разных точках к ней. Как уже отмечалось (см. 2.2.1.1), скорость реакции по данному веществу в данный момент времени численно равна тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой. На основании полученных таким образом данных для зависимости скорости реакции от времени и проводят расчеты.

26


кинетика

Способ логарифмирования. Пусть зависимость скорости реакции по первому веществу [см. уравнение ( 2.57 ) ]от времени при избыточных концентрациях всех других исходных веществ выражается уравнением v( ) = − 1

dc1 = k1c1n1 , dτ

( 2.62 )

где n1 - порядок реакции по первому веществу. Прологарифмируем это выражение: ln v ( ) = ln k1 + n1 ln c1. 1

( 2.63)

В случае справедливости уравнений ( 2.62 ) , ( 2.63) на графике в координатах ln v ( ) − ln c1 опытные точки для разных моментов времени должны расположиться на прямой линии. Отрезок, отсекаемый ею на оси ординат на этом графике, дает значение ln k1 , а тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции n1 по первому веществу. При таком расчете порядок реакции по веществу может получиться и нецелочисленным. Если точки, найденные по опытным данным для кинетической кривой, не располагаются на прямой, то это указывает на несоответствие уравнений ( 2.62 ) и ( 2.63) опытным данным, т.е. на то, что скорость реакции зависит от концентрации рассматриваемого вещества по более сложной зависимости, чем степенной закон. Достоинством дифференциальных способов, один из которых нами рассмотрен, является простота расчета. В то же время, эти способы характеризуются большой погрешностью при оценке тангенса угла наклона касательной в разных точках кинетической кривой, и, следовательно, большой погрешностью при оценке скорости реакции, что является их основным недостатком. Более точные результаты дают интегральные способы. С. Интегральные способы В этих способах для расчетов используют уравнения кинетических кривых, полученные после интегрирования уравнений вида 1

−

dc = kc n , dτ

( 2.64 )

dc . cn

( 2.65)

или

kdτ = −

При всех рассматриваемых способах расчета опытные данные получают по зависимости концентрации рассматриваемого вещества от времени в условиях избыточных концентраций всех исходных веществ, кроме исследуемого. В

27


кинетика

дальнейших выкладках для упрощения, например, в уравнении ( 2.57 ) , вместо k1 и c1 будем писать просто k и c . Рассмотрим четыре интегральных способа. Первые два способа можно применять только в случае целочисленных значений порядка реакции по данному веществу. Исходной предпосылкой этих способов являются экспериментальные данные об изменении во времени концентрации исходных реагирующих веществ, т.е. τ1 − с1 , τ 2 − с2 ,…, τ i − ci , при известной начальной концентрации c0 . Способ подстановки. В этом способе необходимо обратиться к уравнениям ( 2.37 ) , ( 2.44 ) и ( 2.50 ) . Подставляя в них экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ за различное время, рассчитывают константы скорости реакции. Свидетельством того, что экспериментальные данные характерны для реакции, порядок которой определяется соответствующим уравнением, служит постоянство константы скорости реакции для различных значений с = f (τ ) .

Графический способ. Он основан на зависимости с = f (τ ) [см. рис. 2.1 (прямая 2), 2.3 (а), 2.4 (а), 2.5 (а)]. В соответствии с уравнениями ( 2.31) , ( 2.37 ) ,

( 2.44 ) и ( 2.50 ) эта зависимость для реакций нулевого ( 0 ) , первого (1) , ( 2 ) и третьего ( 3) порядков выглядит следующим образом: ( 0 ) с = −kτ + c0 ; (1) ln c = −kτ + ln c0; ( 2)

1 1 = kτ + ; c c0

( 3)

второго

( 2.66 )

1 1 = k τ + 2 . c2 c02

Зависимость между c и τ , согласно выражениям ( 2.66 ) и рис. 2.1 (прямая 2), 2.3 (а), 2.4 (а), 2.5 (а), будет прямой линией, но в разных координатах для разных порядков1: нулевого c − τ [рис. 2.1 (прямая 2)], первого ln c − τ [рис. 2.3 (а)], второго 1/ с − τ [рис. 2.4 (а)] и третьего 1/ c 2 − τ [рис. 2.5 (а)]. Если построенный по экспериментальным данным график оказался линейным, например, в координатах 1/ с − τ , реакцию следует считать реакцией второго порядка. Исходя из вышесказанного понятно, что после установления порядка реакции, т.е. после получения линейной зависимости в соответствующих координатах, не представляет сложности определить графически величину константы 1

Уравнения ( 2.66 ) свидетельствуют о возможности использования и других координат. На-

⎛ 1 ⎛1 1 ⎞ 1 ⎞ ⎜ − ⎟ − τ , ⎜ 2 − 2 ⎟ − τ , соответственно для c0 ⎠ ⎝ c c0 ⎠ ⎝c реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков, также имеем прямую линию, но исходящую из начала координат. 28 пример, в координатах ( c0 − c ) − τ , ln

c0 −τ , c


кинетика

скорости реакции. Действительно, в выражениях ( 2.66 ) величины − k , − k , + k и +2k являются угловыми коэффициентами, а, следовательно, численно равны тангенсам углов наклона прямых к оси времени (ось абсцисс) соответственно для реакций нулевого, первого, второго и третьего1 порядков. Способ определения времени полупревращения. Нахождение порядка реакции по времени полупревращения в соответствии с формулами ( 2.32 ) ,

( 2.39 ) , ( 2.45) , ( 2.51)

основано на зависимости τ1/ 2 от начальной концентрации. По серии опытных данных для различных начальных концентраций находят время полупревращения исходного вещества, т.е. c0′ − τ1/′ 2 , c0′′ − τ1/′′ 2 ,…,

c0i − τ1/i 2 . Процесс соответствует нулевому порядку, если время полупревращения в соответствии с уравнение ( 2.32 ) пропорционально начальной концентрации. Согласно выражению ( 2.39 ) независимость времени полупревращения от начальной концентрации исходного вещества указывает на первый порядок химической реакции. В случае, когда подтверждается справедливость уравнения ( 2.45 ) , т.е. время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации, то реакция имеет второй порядок. Обратная пропорциональность периода полупревращения квадрату начальной концентрации свидетельствует о третьем порядке реакции в соответствии с уравнением ( 2.51) . Когда порядок реакции нецелочисленный, то в рамках данного способа лучше применить следующий прием. Обобщая уравнения ( 2.32 ) , ( 2.39 ) , ( 2.45 ) и ( 2.51) для любого n получим

τ1/ 2 =

const , c0n−1

( 2.67 )

где const зависит от n . Прологарифмировав это уравнение при двух значениях c0 и τ1/ 2 (при данном n ) и вычтя из второго уравнения первое, получим выражение

n=

1

При представлении зависимости

lg τ1/′′ 2 − lg τ1/′ 2 + 1. lg c0′′ − lg c0′

c = f (τ )

( 2.68)

для реакций третьего порядка в виде

1/ 2c = kτ т.е. графически в координатах 1/ 2c 2 − τ , угловым коэффициентом, численно равным тангенсу угла наклона прямой к оси времени, является величина k . Если по 1 1 1 оси ординат отложены значения −c , − ln c , − , − 2 или − 2 , то знаки угловых коэффиc c 2c циентов, а, следовательно, и направления прямых на графиках, меняются на противоположные. 29 2

+ 1/ 2c02 ,

Химическая кинетика

Уравнение ( 2.68 ) позволяет определить порядок реакции, если известно время полупревращения при двух различных начальных концентрациях вещества. Способ Эмануэля – Кнорре. Интегрирование уравнения ( 2.65 ) в пределах от 0 до τ и от с0 до с приводит к выражению

kτ =

1 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ n−1 − n−1 ⎟ , n − 1⎝ c c0 ⎠

( 2.69 )

или вынося за скобки 1/ с0n−1 и обозначая

⎛ c ⎞ z =⎜ ⎟ ⎝ c0 ⎠

n −1

( 2.70 )

,

получаем kτ =

1 ⎛1 ⎞ −1 . n −1 ⎜ ( n − 1) c0 ⎝ z ⎟⎠

( 2.71)

Запишем уравнение ( 2.71) для двух значений τ и z и разделим второе выражение на первое: 1 −1 τ ′′ z ′′ . = τ′ 1 −1 z′

( 2.72 )

На опытной кинетической кривой выберем такие две точки, чтобы с′′ = ( с′ )

2

или, соответственно, z ′′ = ( z ′ ) . Тогда из уравнения ( 2.72 ) получим 2

τ ′′ 1 = + 1. τ ′ z′

( 2.73)

Подставляя значение z из выражения ( 2.70 ) в ( 2.73) и учитывая, что с / с0 = 1 − β , где β – степень превращения исходного вещества, т.е. доля исходного вещества, превратившегося в продукт реакции ( β = x / c0 ) , из ( 2.73) получаем n =1+

lg ⎡⎣τ ′ / (τ ′′ − τ ′ ) ⎤⎦ lg (1 − β ′ )

.

( 2.74 )

Зная τ ′ , τ ′′ и β ′ , рассчитываем n. . При этом не имеет значения, является ли n целочисленным или нецелочисленным. 30


Изложенные выше представления о порядке реакций характерны для односторонних реакций, которые протекают до полного или почти полного образования продуктов реакции. На практике же в подавляющем большинстве случаев приходится сталкиваться со сложными реакциями, отличными от односторонних. Нами уже были рассмотрены некоторые вопросы, связанные со спецификой их протекания. Однако практическая значимость этих реакций и их широкая распространенность являются факторами, обусловливающими необходимость, по крайней мере, краткого независимого рассмотрения сложных химических реакций и особенностей их кинетики. 2.2.1.5. Сложные химические реакции

Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов простейших сложных реакций, а именно: двусторонних (обратимых), параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение сложных реакций (как и ранее мы обсуждаем лишь реакции в закрытых системах) упрощается, если реакция протекает в квазистационарных условиях (см. подробнее в 2.2.1.5.В) и имеется лимитирующая, или скорость-определяющая стадия. Как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), элементарная (или формально простая) стадия называется лимитирующей, когда закономерности всего процесса определяются, в основном, кинетическими закономерностями этой стадии. В случае последовательных реакций – это элементарная стадия с константой скорости, намного меньшей констант скоростей для других последовательных стадий, т.е. это наиболее медленная стадия сложной последовательной реакции, что полностью оправдывает использование по отношению к ней термина «лимитирующая». В случае параллельных реакций – это элементарная стадия с константой скорости, значительно большей констант скоростей для других параллельных стадий. Поэтому использование к ней термина «лимитирующая» носит формальный характер, а ее суть в большей степени отражает термин «скорость-определяющая» (для последовательных реакций этот термин по своей сути равнозначен термину «лимитирующая»). Из сказанного понятно, что из двух терминов, используемых в формальной кинетике сложных реакций, наиболее обобщенным является термин «скоростьопределяющая стадия». В последующем изложении мы будем в равной мере использовать оба термина. Для сложных реакций в закрытых системах понятие лимитирующая стадия имеет смысл использовать только при квазистационарном протекании реакции, при котором в каждый момент ее состояние соответствует стационарному состоянию в открытой системе. Рассмотренный в 2.2.1.3, 2.2.1.4 материал позволяет подытожить задачи, которые применительно к простым реакциям могут решаться в рамках формальной кинетики на основании основного закона кинетики (с помощью уравнений кинетических кривых). Фактически речь шла о трех типах задач [8]. 31


1. Решение вопроса, описывается ли кинетика исследуемой реакции предлагаемым кинетическим уравнением. 2. Нахождение константы скорости реакции из экспериментальных данных. Эта задача в химической кинетике называется обратной задачей. 3. Расчет кинетических кривых для заданных начальных концентраций компонентов с использованием известных констант скоростей (нахождение концентрации, соответствующей заданному времени или времени, соответствующему заданной концентрации, есть нахождение одной из точек этой кривой). Эта задача в химической кинетике называется прямой задачей. Эти задачи остаются основными и для сложных химических процессов, применительно к которым целесообразно более широко определить обратную и прямую кинетические задачи. В обратных задачах по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры (механизм реакции, порядок стадий, значения констант скорости) элементарных или формально простых стадий реакции, а в прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции находят уравнения кинетических кривых. При рассмотрении кинетики сложных реакций, как уже отмечалось, используется принцип независимости, т.е. делается допущение о том, что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Это допущение равносильно предположению, что протекание других реакций не нарушает максвелл–больцмановского равновесного распределения молекул по скоростям или другими словами, что нарушение равновесного распределения по скоростям (или по энергиям) между молекулами в системе, из-за химического превращения молекул с наиболее высокими энергиями, очень быстро восстанавливается за счет взаимного обмена энергиями при их столкновениях в процессе хаотического теплового движения. Следовательно, принцип независимости постулирует соблюдение одного из условий выполнимости закона действующих масс для простых реакций (см. 2.2.1.2) применительно ко всем элементарным стадиям сложных реакций. Этот принцип не является, безусловно, общим, так как известно взаимовлияние реакций, например, при сопряженных реакциях (см. 2.2.1.5.С). Однако во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение плодотворно. А. Типы простейших сложных реакций Обратимые реакции – реакции, протекающие в двух направлениях: в прямом (получение продуктов из исходных веществ) и обратном (образование исходных веществ из продуктов реакции). Поэтому обратимые реакции называют еще двусторонними. Реакции в своем подавляющем большинстве в той или иной мере обратимы, т.е. не идут до конца, так как в какой-то момент времени устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями. Обратимые реакции могут быть различного порядка. В обратимых реакциях первого порядка обе стадии (прямая и обратная реакции) – реакции первого по32


рядка. Если же, по крайней мере, одна из реакций является реакцией второго порядка, то и обратимая реакция будет второго порядка. Ограничимся рассмотрением обратимой реакции первого порядка. В общем виде ее можно представить следующим образом: v + ( k+ )

( 2.75)

⎯⎯⎯→ B , A ←⎯⎯⎯ v − ( k− )

где v + и v − , k+ и k− – скорости и константы скорости прямой и обратной элементарных стадий соответственно. Наглядным примером обратимой реакции является димеризация диоксида азота: 2 NO2

о

−11 C ⎯⎯⎯⎯ → ←⎯⎯⎯ о ⎯ +150 C

( газ бурого цвета )

N 2 O4

( бесцветные кристаллы )

Эта реакция обратима в диапазоне температур от −11 о С до +150 о С : при температуре ниже −11 о С идет только прямая реакция с образованием N 2 O4 , а выше +150 о С – только обратная реакция с образованием NO2 . О ходе реакции судят по изменению цвета. К обратимым реакциям первого порядка относятся, например, и изомерные превращения в различных классах органических веществ. Скорость двусторонней реакции (стадии) равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций: v = v + − v − = k+ c1 − k− c2 ,

( 2.76 )

где c1 и c2 - концентрации соответственно веществ A и В в момент времени τ . Уравнение ( 2.76 ) , учитывая, что c1 = c01 − x, c2 = с02 + x и, что, вследствие равенства единице стехиометрического коэффициента исходного вещества A [см. уравнение ( 2.75 ) ], v = −dc1 / dτ = dx / dτ , можно переписать в виде dx = k+ ( c01 − x ) − k− ( c02 + x ) , dτ

( 2.77 )

где c01 , c02 – начальные концентрации A и В (при τ = 0 ), x – изменение концентрации за время τ . Наиболее существенное отличие обратимых реакций от необратимых состоит в том, что они доходят в пределе (τ → ∞ ) не до конца, когда x → c01 , а до состояния равновесия, при котором общая скорость реакции становится равной нулю:

33


dx = k+ ( c01 − x р ) − k− ( c02 + x р ) = 0 . dτ

( 2.78)

Здесь x p – изменение концентрации, которое находят из опыта через достаточно большой промежуток времени после начала реакции, когда система достигает практически равновесного состояния. Из уравнения ( 2.78 ) получаем k+ c02 + x p = , k− c01 − x p

( 2.79 )

Правая часть уравнения ( 2.79 ) представляет собой константу равновесия K 1. Следовательно, K=

k+ . k−

( 2.80 )

Итак, для двусторонней элементарной стадии, состоящей из двух элементарных реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, константа равновесия равна отношению их констант скоростей. Приведенный материал является подтверждением одного из условий, характеризующего истинное состояние химического равновесия, а именно: динамический характер равновесия, т.е. сохранение его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов [2]. Следует понимать, что факт остановки обратимой химической реакции при достижении равновесной концентрации исходного вещества не является основанием для обратного утверждения. Если реакция остановилась, не дойдя до конца, нельзя заключить, что достигнуто равновесие. Существует ряд других причин остановки реакции, например, выход из строя катализатора, необходимого для протекания изучаемой реакции. Необходим критерий, позволяющий установить, что остановка реакции обусловлена достижением равновесия (т.е. установить, что реакция обратима). Наиболее убедительным критерием является достижение того же состава конечной смеси с другой стороны, т.е. [для реакции ( 2.75 ) ] исходя из вещества B. Из химической термодинамики [2] известно, что константа равновесия, т.е. отношение равновесных концентраций A и B, не зависит от того, каким путем было достигнуто положение равновесия. В частности, константа равновесия не зависит от того, исходим из вещества A или 1

В данном конкретном случае получена константа равновесия, выраженная через концентрацию, т.е. K c . Однако, исходя из того, что сформулированный ниже вывод о равенстве константы равновесия отношению констант скоростей прямой и обратной элементарных реакций справедлив для всех возможных способов выражения константы равновесия [2], здесь и далее мы будем для простоты употреблять термин константа равновесия (без уточнения способа ее выражения) и соответственно обозначение K . 34


из вещества B. Одним из условий, характеризующих истинное равновесие, и является различие в достижении равновесного состояния, т.е. подхода к нему с противоположных сторон [2]. Поэтому кинетические кривые для A должны прийти в обоих экспериментах, как это показано на рис. 2.6, к одному пределу независимо от того каковы начальные концентрации: сA = c0A, cB = 0 – кривая 1 или c A = 0, cB = c0 A – кривая 2, где с0 A –- концентрация вещества A в прямой элементарной реакции.при τ = 0 Рис. 2.6. Кинетическая кривая с A = f (τ ) обратимой реакции первого порядка при начальных концентрациях: 1 – сA = c0A, cB = 0 ; 2 – c A = 0, cB = c0 A Из уравнения ( 2.77 ) можно вычислить сумму констант скоростей прямой и обратной реакций элементарной двусторонней стадии. Для этого преобразуем его к виду dx = ( k+ c01 − k− c02 ) − ( k+ − k− ) x. dτ

( 2.81)

Вынося за скобки ( k+ + k− ) , получим dx = ( k+ + k− )( L − x ) , dτ

( 2.82 )

где через L обозначено L=

k+ c01 − k− c02 . k+ + k−

( 2.83)

Выражение ( 2.83) , с учетом соотношения ( 2.80 ) , путем деления числителя и знаменателя на k− приведем к виду L=

Kc01 − c02 . K +1

( 2.84 )

Константу равновесия K, исходя из выражений ( 2.79 ) , ( 2.80 ) определяем по формуле

K=

c02 + x p c01 − x p

на основании экспериментальных данных. 35

( 2.85)


В уравнении ( 2.82 ) разделим переменные

dx = ( k + + k − ) dτ L−x

( 2.86 )

и проинтегрируем ( 2.86 ) от 0 до x и от 0 до τ . Обозначая

k+ + k− = H ,

( 2.87 )

получим 1 H = ln

τ

L = const. L−x

( 2.88)

Величины L и H, таким образом, могут быть рассчитаны по выражениям ( 2.79 ) и ( 2.88 ) на основании опытных данных. Из системы двух уравнений ( 2.80 ) и

( 2.84 )

находим

HK H и k− = . ( 2.89 ) K +1 K +1 Таким образом, обратная задача решена. Для решения прямой задачи сначала выразим x из уравнений ( 2.87 ) , ( 2.88 ) и ( 2.79 ) в явном виде k+ =

x=

Kc01 − c02 ⎡ − k +k τ 1 − e ( + −) ⎤ , ⎦ K +1 ⎣

( 2.90 )

а затем, подставив уравнение ( 2.90 ) в c1 = c01 − x и c2 = c02 + x , получим

c1 =

c2 =

c01 − c02 Kc01 − c02 −( k+ + k− )τ ; + e +1 K +1

K ( c01 + c02 ) K +1

−

Kc01 − c02 −( k+ + k− )τ . e K +1

( 2.91)

( 2.92 )

Значение K находим из соотношения ( 2.80 ) Уравнения ( 2.91) и ( 2.92 ) являются решением прямой задачи. Соотношение ( 2.80 ) справедливо для обратимой элементарной реакции первого порядка, когда реакция состоит из одной стадии. Константа равновесия сложных обратимых реакций из двух и более стадий будет определяться константами скоростей прямой и обратной реакций для каждой стадии. Так, уже для сложной реакции, состоящей из двух последовательных двусторонних элементарных стадий первого порядка

36

Химическая кинетика 1( 1 ) 2( 2 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ →B A ←⎯⎯⎯ ⎯ ⎯

k v

k v

k−1(v−1 )

( 2.93)

k −2 ( v − 2 )

константа равновесия будет зависеть от четырех Действительно, при равновесии

констант

v = v1 − v −1 = v 2 − v −2 = 0 .

скорости.

( 2.94 )

В соответствии с законом действующих масс выразим скорости прямых и обратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации. Тогда для состояния равновесия получим k1c A, p − k−1cP , p = 0 и k2 cP , p − k−2 cB , p = 0 .

( 2.95)

cP , p / c A, p = k1 / k−1 = K1 или cB , p / cP , p = k2 / k−2 = K 2 ,

( 2.96 )

Отсюда где ci , p – концентрация i -го компонента в равновесном состоянии; K1 и K 2 – константы равновесия для первой и второй стадии. С другой стороны, константа равновесия суммарной реакции равна K = cB , p / c A, p . Учитывая, что

( cB, p / cP, p )( cP, p / cA, p ) = cB, p / cA, p , получаем K=

k2 k1 = K1 K 2 . k −2 k − 1

( 2.97 )

Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной реакции связана с четырьмя константами скорости прямых и обратных реакций в обоих стадиях. В рассматриваемом случае двустадийной сложной реакции ( 2.93) ее скорость можно представить в виде разности двух выражений, пропорциональных, соответственно, концентрациям c A и cB . Действительно, концентрация промежуточного вещества cP вблизи состояния равновесия становится очень малой, что позволяет считать процесс квазистационарным (см.2.2.1.5.В), а суммарную P скорость образования промежуточного вещества v ( ) равной нулю: P v ( ) = v1 + v −2 − v −1 − v 2 = k1c A + k−2 cB − k−1cP − k2 cP = 0 .

( 2.98)

Определив cP из ( 2.98 ) cP =

k1c A + k−2 cB k −1 + k 2

( 2.99 )

и подставив его в выражение, например, для первой стадии, получим формулу

37


v = k1c A −

k−1 ( k1c A + k−2 cB ) , k −1 + k 2

( 2.100 )

которую легко привести к виду

v = k + c A − k − cB ,

( 2.101)

где k+ =

k1k2 k k и k − = −1 − 2 . k−1 + k2 k−1 + k2

( 2.102 )

Выражения ( 2.102 ) подтверждают, что у сложной реакции нет констант скорости k+ и k− прямой и обратной сложных реакций в целом. В действительности k+ и k− – эффективные величины, которые сложным образом зависят от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты k+ и k− зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще одним подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции зависит только от температуры и природы реагирующих веществ. Следует отметить, что для любой сложной реакции в состоянии равновесия (v = 0 ) из кинетических уравнений должно получаться термодинамическое выражение для константы равновесия [2, 4] через равновесные концентрации (активности) компонентов согласно уравнению суммарной реакции, хотя не всегда возможно представить кинетическое уравнение для двусторонней сложной реакции в виде двух слагаемых, которые можно интерпретировать как скорости прямой и обратной реакций. Рассматривая двусторонние сложные реакции, следует отметить принцип детального равновесия: при равновесии в химической реакции любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева направо, так и справа налево. Из данного принципа следует, что обратная реакция в тех же условиях (кроме соотношения концентраций) обязательно протекает через те же стадии, что и прямая. Например, если реакцию ( 2.93) записать в виде −2 ( −2 ) −1 ( − 1 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ →A, B ←⎯⎯⎯ ⎯ ⎯

v

v

k

v 2 ( k2 )

k

v1( k1 )

( 2.103)

то вещество B является исходным и превращается в вещество A, при этом превращение будет происходить по тому же механизму, что и реакция ( 2.93) , т.е. через промежуточное вещество P. Для многих элементарных реакций константа равновесия велика, что в соответствии с равенством ( 2.80 ) означает превышение константы скорости прямой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких условиях прямую реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, и 38


соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций в общем виде выразить, как v − ≤ gv + Принято считать [1], что к односторонним можно отнести реакции в том случае, когда v − ≤ 0,01v + . Рассмотрим данный вопрос, имеющий важное практическое значение, несколько подробнее. Вышесказанное можно сформулировать следующим образом: если скорость обратной элементарной реакции значительно меньше прямой (v − v + ) и, следовательно, составляет небольшую долю от нее v − = gv + ,

( 2.104 )

где, в рассматриваемом случае, g = 0,01, то реакцию можно рассматривать с погрешностью меньше заданной величины 100 g % как практически одностороннюю (в рассматриваемом случае 100 ⋅ 0,01 = 1% ). Следовательно, условием того, что двустороннюю реакцию ( 2.75 ) можно считать практически односторонней, является соотношение [см. уравнение ( 2.77 ) ]

gk+ ( c01 − x ) ≥ k− ( c02 + x ) .

( 2.105)

Знак равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении ( 2.77 ) , т.е. рассматривая реакцию как одностороннюю, мы допускаем погрешность в оценке скорости реакции v в 100 g % . Знак неравенства указывает, что эта ошибка меньше100 g % . Любая двусторонняя реакция в начальный период может рассматриваться как односторонняя. Преобразование выражения ( 2.105 ) [с учетом соотношения

( 2.80 ) ] к виду

g

c +x k+ c02 + x ≥ или gK ≥ 02 c01 − x k− c01 − x

( 2.106 )

позволяет получить формулу для расчета максимального значения xmax , до которого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, xmax =

gKc01 − c02 . gK + 1

( 2.107 )

Расчетную формулу для определения максимального времени τ max , в течение которого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, получаем из выражений ( 2.87 ) и ( 2.88 ) путем подстановки x = xmax

τ max =

1 L ln . k+ + k− L − xmax

39

( 2.108)


Как уже отмечалось выше, константа равновесия у многих реакций очень велика, т.е. в равновесном состоянии (при завершении реакции) концентрация продуктов реакции во много раз превышает концентрацию исходных веществ. Константа скорости прямой реакции при этом значительно больше константы скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее протекания может рассматриваться, как односторонняя. В то же время следует четко понимать, что не может быть строго односторонних реакций или стадий. При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через бесконечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Все стадии сложной реакции при приближении к состоянию равновесия становятся двусторонними, а скорости прямых стадий – близкими по значению к скоростям обратных. Поэтому, лишь в ограниченном интервале изменения концентраций при протекании реакции в условиях, достаточно удаленных от состояния равновесия, одностадийная реакция или лимитирующая стадия сложной реакции может рассматриваться как односторонняя. Параллельные (конкурирующие) реакции – это реакции, в которых исходное вещество одновременно претерпевает изменение, по крайней мере, по двум направлениям. Более обобщенно можно сказать, что если в системе одновременно протекает несколько реакций, в которых участвует одно и то же исходное вещество (или вещества), давая различные продукты, то реакции называются параллельными. Среди параллельных реакций широко распространены такие, в которых одно исходное вещество атакует различные связи в молекуле другого. Так, при хлорировании углеводородов промежуточная частица – атом хлора – атакует различные C–H-связи углеводорода, в результате чего параллельно образуется набор хлорпроизводных. Это используют для оценки относительной реакционной способности различных C–H-связей молекул по отношению к хлору и другим веществам. Важное методическое значение среди параллельных реакций приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество реагирует с двумя или более веществами, так что каждое из них конкурирует в реакции за это вещество. Распространенность таких реакций и обусловила тот факт, что параллельные реакции часто называют конкурирующими. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ по отношению к одному и тому же исходному веществу. Очень часто таким веществом является свободный радикал или короткоживущий ион. Различные типы конкурирующих реакций рассмотрены, например, в [12]. Мы ограничимся рассмотрением лишь простейших случаев параллельных (конкурирующих) реакций. Примером параллельной реакции является разложение гидроксиламина, которое одновременно может протекать по двум направлениям: 40


3 NH 2 OH → NH 3 + N 2 + 3 H 2O, 4 NH 2OH → 2 NH 3 + N 2O + 3 H 2O.

Схему параллельных гомогенных реакций в закрытой системе, когда вещество A одновременно претерпевает мономолекулярное превращение в вещества B и D, причем параллельные элементарные односторонние реакции имеют первый порядок по исходному веществу A, можно представить в виде 1( 1 ) ⎯⎯⎯ →B

v k

A−

v 2 ( k2 )

⎯⎯⎯→ D

.

( 2.109 )

Общая скорость изменения содержания (расходования) вещества A равна сумме скоростей реакции по обоим направлениям:

−

dc1 = k1c1 + k2 c1 = ( k1 + k2 ) c1 , dτ

( 2.110 )

где c1 – концентрация вещества A. Уравнение ( 2.110 ) после разделения переменных и интегрирования в пределах от c01 до c1 и от 0 до τ примет вид − k +k τ c1 = c01e ( 1 2 ) .

( 2.111)

Скорости образования (получения) веществ B и D, концентрации которых соответственно c2 и c3 , равны

dc3 dc2 = k1c1 и = k2 c1 . dτ dτ

( 2.112 )

Подставляя в ( 2.112 ) значение c1 из ( 2.111) , получаем − k +k τ − k +k τ dc2 = k1c01e ( 1 2 ) dτ и dc3 = k2 c01e ( 1 2 ) dτ .

( 2.113)

Предполагая, что в начале реакции c02 = c03 = 0 , и интегрируя эти уравнения от 0 до c2 (или соответственно от 0 до c3 ) получаем, с учетом ( 2.111) , следующие уравнения:

c2 =

k1c01 ⎡ k1 − k +k τ 1 − e ( 1 2) ⎤ = c −c , ⎦ k1 + k2 ( 01 1 ) k1 + k2 ⎣

( 2.114 )

c3 =

k2 c01 ⎡ k2 − k +k τ 1 − e ( 1 2) ⎤ = c −c . ⎦ k1 + k2 ( 01 1 ) k1 + k2 ⎣

( 2.115)

Разделив уравнение ( 2.114 ) на уравнение ( 2.115 ) , получим:

c2 k1 = . c3 k2 41

( 2.116 )


Легко видеть, что на трех или большем числе параллельных реакций первого порядка получится результат, сходный с ( 2.116 ) . Так, если схему параллельных реакций записать в виде v1 ( k1 ) ⎯⎯⎯ →B 2( 2 ) ⎯⎯⎯ →C

v k

A−

v3 ( k3 )

⎯⎯⎯→ D

,

( 2.117 )

−−−→

то уравнение для концентрации c1 исходного вещества A в экспоненциальной форме будет иметь вид − k +k +k τ c1 = c01e ( 1 2 3 ) .

( 2.118)

Концентрации продуктов ( c2 , c3 , c4 соответственно для B, C , D ) , при условии их отсутствия в исходной системе, будут относиться как константы скоростей реакций, т.е.

c2 : c3 : c4 :... = k1 : k2 : k3 :...

( 2.119 )

Так, при нитровании фенола идут три параллельные реакции первого порядка относительно фенола), а именно образование орто-, мета- и паранитрофенолов. Экспериментально установлено, что отношение количества трех изомеров остается постоянным в течение всего процесса: co : cм : cп = 59,2 : 3,3: 3,75 = ko : k м : kп . Очевидно, что с наибольшей скоростью образуется орто-изомер, а с наименьшей – мета-изомер Введем понятие интегральной селективности процесса (реакции). Интегральной селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций называется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате процесса, т.е. применительно к реакции ( 2.109 )

σ=

c2 c2 + c3

( 2.120 )

σ=

k1 . k1 + k2

( 2.121)

или, с учетом ( 2.116 ) , имеем

На основании выражения ( 2.121) селективность рассматриваемого процесса равна соотношению константы скорости основной реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций, если вещество B мы считаем основным (полезным продуктом), а вещество D – побочным продуктом (отхо42


дом процесса). Для рассматриваемого процесса селективность остается постоянной на протяжении всего времени протекания двух параллельных реакций. Кинетические кривые компонентов реакции ( 2.109 ) для случая c2 > c3 , что означает k1 > k2 , т.е. для случая, когда скорость реакции получения вещества B превышает скорость получения вещества D, приведены на рис. 2.7. В рассматриваемом случае главная реакция (как обычно) обладает большей скоростью, чем побочная (образование вещества D). Впрочем, при не слишком большом различии в скоростях главной (основной) реакцией называют реакцию, приводящую к получению нужного продукта, хотя бы она и обладала меньшей скоростью.

Рис. 2.7. Кинетические кривые компонентов параллельной реакции ( 2.109 )

Таким образом, мы нашли зависимость концентрации веществ A, B и D от времени [см. выражения ( 2.111) , ( 2.114 ) , ( 2.115 ) ], считая константы скоростей обеих параллельных реакций известными, т.е. решили прямую кинетическую задачу. Для решения обратной кинетической задачи введем обозначения

k1 + k2 = M и

k1 =N. k2

( 2.122 )

Значения величин M и N рассчитываем, исходя из опытных данных, по формулам ( 2.123) , получаемым, с учетом введенных обозначений ( 2.122 ) , из уравнений ( 2.111) и ( 2.116 ) c 1 c M = ln 01 = const и N = 2 = const. c3 τ c1

( 2.123)

Из системы уравнений ( 2.122 ) находим k1 =

MN M и k2 = . N +1 N +1

( 2.124 )

Проведем качественный анализ параллельной реакции, в которой вещество A2 вступает во взаимодействие с неустойчивым веществом A1 , параллельно распадающимся с константой скорости k1 : 43

Химическая кинетика 1( 1 ) 2( 2 ) A1 ⎯⎯⎯ → Продукты распада; A1 + A2 ⎯⎯⎯ →B.

v k

v k

( 2.125)

Если в качестве исходной взята стехиометрическая смесь A1 и A2 , в конце реакции не будет наблюдаться 100% -ное превращение A2 в B. Это обусловлено нехваткой вещества A1 , которое частичное израсходуется на побочную реакцию первого порядка. При исследовании кинетики реакции по накоплению B или расходованию A2 через определенное время можно зарегистрировать прекращение (остановку) реакции при наличии непрореагировавшего A2 . Наличие избытка A1 по сравнению с A2 в исходной смеси повышает степень превращения. Однако, как показывает строгий математический анализ, в реакционной смеси всегда останется некоторое количество непрореагировавшего A2 , которое тем меньше, чем больше взято A1 . На рис. 2.8 показано, как выглядят кинетические кривые накопления B ( c3 ) при разных начальных концентрациях A1 . Для кинетических кривых 1, 2, 3 наблюдается соответственно возрастание начальных концентраций A1 ( c01 ) , в то время как начальная концентрация A2 ( c02 ) остается неизменной.

Рис. 2.8. Кинетические кривые накопления продукта реакции B в параллельной реакции ( 2.125 )

Рассмотренный случай иллюстрирует, по крайней мере, два важных для химии положения. 1. Превращение некоторого вещества в интересующий продукт реакции может быть неколичественным из-за протекающих в той же смеси параллельных реакций, в которых участвует само вещество, либо другие взаимодействующие с ним компоненты реакционной смеси, т.е. из-за побочных (нежелательных) реакций. 2. В реакции с участием двух компонентов, осложненной побочными превращениями какого-либо из компонентов, степень превращения одного из компонентов в интересующий продукт реакции можно увеличить, используя избыточные количества второго компонента. Последовательные (консекутивные) реакции – это реакции, протекающие таким образом, что продукт одной стадии является исходным веществом для другой. 44


Простым примером последовательных реакций может служить омыление диэтилоксалата едким натром, которое протекает последовательно в две стадии COOC2 H 5

COOC2 H 5 + NaOH →

+ C2 H 5OH

COOC2 H 5

COONa

COOC2 H 5

COONa + NaOH →

COONa

+ C2 H 5OH COONa

В последовательных реакциях, как правило, расчет зависимости концентрации от времени довольно сложен, так как для исключения концентраций промежуточных веществ приходится решать систему дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций с последовательными стадиями первого порядка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в явном виде. Примером такой простой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка). 1( 1 ) 2( 2 ) A ⎯⎯⎯ → P ⎯⎯⎯ → B.

v k

v k

( 2.126 )

В данной реакции молекула A превращается в молекулу B через образование некоторого промежуточного соединения (вещества) P. Так как соединение P может быть как достаточно устойчивой молекулой, так и ионом или свободным радикалом, то в общем случае оно называется промежуточной частицей. В соответствии с определением последовательных реакций промежуточная частица P является продуктом первой стадии и одновременно исходным реагентом второй стадии. Обозначим концентрации веществ A, B, P в момент времени τ через c1 , c2 , c3 ; v1 , v 2 и k1 , k2 – соответственно скорости и константы скорости первой и второй стадии реакции. При нестационарном режиме протекания реакции они могут быть различны. Рассмотрение начнем со случая, когда константы скорости обеих последовательных стадий близки между собой. Для любого из трех компонентов рассматриваемого сложного химического превращения можно написать кинетическое уравнение. При этом следует учесть, что промежуточная частица P одновременно образуется из A по реакции первого порядка с константой скорости k1 и расходуется по реакции первого порядка с константой скорости k2 . Поэтому кинетические уравнения запишутся в виде

45


−

dc dc1 dc = k1 ; 3 = k1c1 − k2 c3 ; 2 = k2 c3 . dτ dτ dτ

( 2.127 )

Для нахождения уравнений кинетических кривых в рассматриваемом случае приходится решать систему дифференциальных уравнений, одно из которых можно заменить уравнением материального баланса. Это уравнение учитывает, что взамен каждой исчезнувшей молекулы A появляется частица P, а взамен каждой исчезнувшей частицы P появляется молекула B. Следовательно,

c1 + c2 + c3 = c01 ,

( 2.128)

где c01 – начальная концентрация A в момент времени, когда P и, тем более B, еще отсутствуют. Используя систему дифференциальных уравнений ( 2.127 ) , проведем каче-

ственный анализ вида кривых процесса ( 2.126 ) , приведенных на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Зависимость концентраций исходного вещества (1), промежуточного вещества (2) и конечного продукта (3) от времени для последовательной односторонней реакции первого порядка ( k1 = 0,5 c −1 ; k2 = 0,3 c −1 ; c01 = 1,0 моль / м3 ) Из второго уравнения в рассматриваемой системе дифференциальных уравнений видно, что скорость накопления P, т.е. dc3 / dτ , в начальный момент времени, когда P еще отсутствует и концентрация A равна c01 , есть положительная величина. Значит, c3 возрастает во времени. Однако dc3 / dτ при этом падает, поскольку в правой части уравнения уменьшается первый член (из-за расходования A) и увеличивается по модулю второй член (из-за накопления P). Понятно, что в некоторый момент времени эти два члена ( k1c1 и k2 c2 ) будут равны, производная dc3 / dτ обратится в нуль, и дальнейшее накопление P, т.е. рост c3 , остановится. Поскольку A при этом будет продолжать расходоваться, т.е. c1 будет уменьшаться, то вслед за этим второй член станет по абсолютной величине больше первого, а значит, производная dc3 / dτ будет отрицательной и c3 , т.е. концентрация P, начнет убывать. Следовательно, кинетическая кривая промежуточного соединения проходит через максимум (кривая 2 на рис. 2.9). Наконец, концентрация B будет непрерывно возрастать. Вначале, как это видно из третьего уравнения в системе дифференциальных уравнений ( 2.127 ) , скорость накопления B, т.е. производная dc3 / dτ равна нулю, так как P в реак46


ционной смеси отсутствует ( c3 = 0 ) . По мере роста c3 (накопления P) скорость образования B возрастает, растет и угол наклона касательной. Кривая имеет вид, представленный на рис. 2.9 (кривая 3). Про такие кривые говорят, что они имеют участок с начальным ускорением. Это новый тип кинетических кривых, которые не встречаются у простых реакций и называются S-образными или кривыми автокаталитического типа, так как они впервые были обнаружены у автокаталитических реакций. В этих реакциях в качестве одного из продуктов образуется вещество, являющееся катализатором реакции. По мере увеличения концентрации катализатора скорость реакции возрастает и, следовательно, реакция идет с накоплением (см.2.2.1.5.С). Из системы дифференциальных уравнений ( 2.127 ) , с использованием для

упрощения уравнения материального баланса ( 2.128 ) , можно получить следующие выражения, являющиеся решением прямой кинетической задачи для рассматриваемого случая:

( 2.129 )

с1 = с01e − k1τ ; c3 =

(

)

c01k1 − k1τ e − e − k2τ ; k2 − k1

⎛ k2 k1 c2 = c01 ⎜1 − e − k1τ + e− k2τ k2 − k1 k2 − k1 ⎝

τ max =

ln γ ; k1 (γ − 1) γ

cmax 3 = c01γ 1−γ ,

( 2.130 ) ⎞ ⎟; ⎠

( 2.131)

( 2.132 ) ( 2.133)

где τ max , cmax 3 - координаты максимума на кинетической кривой для промежуточного вещества P (рис. 2.9, кривая 2), определенные из условия dc3 / dτ = 0 ; γ = k2 / k1 . Из уравнений ( 2.132 ) и ( 2.133) следует, что на графике в безразмерных координатах k1τ и c3 / c01 максимум на кинетической кривой для промежуточного вещества P зависит только от γ = k2 / k1 и не зависит от абсолютного значения констант скорости стадий. С ростом отношения k2 /k1 максимум на кинетической кривой для промежуточного вещества становится ниже и смещается к началу координат (рис. 2.10).

47


Рис. 2.10. Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени для различных γ: значений 3 1 − 0,04; 2 − 0,6; 3 − 10; c01 = 1,0 моль / м

Следует также обратить внимание на то, что S-образная кривая для продукта реакции B имеет точку перегиба, причем время перегиба τ пер равно времени достижения максимальной концентрации для P, т.е. τ пер = τ max (рис. 2.9), в чем легко убедиться, приравнивая вторую производную d 2 c2 / dτ 2 нулю. До точки перегиба, как уже отмечалось, накопление вещества B происходит как бы с ускорением (сначала его концентрация увеличивается медленно, затем быстрее), а после точки перегиба – с замедлением. Скорость второй стадии реакции ( 2.126 ) в начальный период времени, когда концентрация промежуточного продукта мала, также мала. Накопление конечного продукта будет протекать медленно и концентрация его в растворе может быть настолько низкой, что ее очень трудно определить аналитически, продукт реакции как бы отсутствует в растворе. Этот период реакции называется индукционным. Длительность его зависит от величины γ и чувствительности аналитического метода обнаружения продуктов реакции. В рассматриваемом случае индукционный период, который, как уже отмечалось, может быть обусловлен и другими причинами, является результатом последовательной реакции. Решением обратной кинетической задачи для рассматриваемого случая являются выражения 1 c k1 = ln 01 τ c1

( 2.134 )

и k2 =

1

τ max

ln

c01 . cmax 3

( 2.135)

Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций в двух крайних случаях: 1. k2 k1 (величина γ очень мала, а, следовательно, промежуточный продукт P относительно устойчив) и 2. k1 k2 (величина γ очень велика, а, следовательно, промежуточный продукт P крайне неустойчив). 1. При k2 k1 в первой элементарной стадии последовательной реакции ( 2.126 ) устанавливается состояние, близкое к равновесному: 48

Химическая кинетика v1( k1 )

2( 2 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ⎯⎯⎯ →B , A ←⎯⎯⎯ ⎯

v k

( 2.136 )

c3 c03 = = K1 , c1 c01

( 2.137 )

v−1( k−1 )

причем

так как при τ = 0 в системе также присутствует промежуточное вещество в концентрации, соответствующей равновесному состоянию. Для второй стадии кинетическое уравнение имеет вид v2 = v = −

dc3 = k2 c3 . dτ

В результате интегрирования выражения c1 = c3 / K1 , получаем

( 2.138)

( 2.138) ,

с учетом c03 = K1c01 и

c3 = K1c01e− k2τ ;

( 2.139 )

c1 = c01e − k2τ .

( 2.140 )

Из материального баланса находим концентрацию c2 вещества B

( 2.141)

c01 + c03 = c1 + c2 + c3 или c2 = ( c01 + c03 ) − ( c1 + c3 ) = c01 ( K1 + 1) − c1 ( K1 + 1) = = ( K1 + 1)( c01 − c1 ) .

( 2.142 )

Отсюда, с учетом ( 2.140 ) , получаем

(

)

c2 = ( K1 + 1) c01 1 − e − k2τ .

( 2.143) ( 2.143)

Таким образом, кинетика реакции ( 2.136 ) определяется только второй стадией, а константа скорости первой стадии k1 не входит в выражения ( 2.139 ) , ( 2.140 ) , ( 2.143) для зависимости концентрации реагентов A, P и B от времени. В рассматриваемом случае скорость образования промежуточного вещества значительно выше скорости его расходования, и согласно ( 2.133) величина cmax 3 может быть близка к c01 (рис. 2.11). С некоторого момента времени, несколько большего τ max , членом e − k1τ в уравнении ( 2.130 ) можно пренебречь по

сравнению с членом e− k2τ . Тогда, с учетом k2 − k1 −k1 , имеем

c3 c01e − k2τ . 49

( 2.144 )


Следовательно, последовательная реакция будет протекать как обычная реакция первого порядка. Рис. 2.11. Зависимость концентраций исходного вещества (1), промежуточного вещества (2) и продукта реакции (3) для последовательной реакции первого порядка при k2 k1

(k

1

= 2,0 c −1 ; k2 = 0,1 c −1 ; c01 = 1,0 моль / м3

)

В тех случаях, когда промежуточное вещество является целевым, то увеличение его выхода может быть достигнуто увеличением k1 , что возможно осуществить, например, введением в реакционную систему селективного катализатора, увеличивающего скорость первой стадии при неизменной скорости второй. Тот же эффект достижим и путем изменения температуры, если температурная зависимость скоростей стадий различна. 2. При k1 k2 состояние, близкое к равновесному, устанавливается во второй элементарной стадии последовательной реакции ( 2.126 ) : v 2 ( k2 )

2( 1) ⎯⎯⎯⎯ →B . → P ←⎯⎯⎯ A ⎯⎯⎯ ⎯

( 2.145)

c2 k2 = = K2 , c3 k−2

( 2.146 )

v k

v−2 ( k−2 )

Считаем, что

где K 2 – константа равновесия для второй элементарной стадии, т.е. в этой стадии устанавливается квазиравновесное состояние (см. 2.2.1.5.B). Для исходного вещества A уравнение кинетической кривой описывается, очевидно, как и для реакции ( 2.126 ) , выражением ( 2.129 ) , а, следовательно

(

)

c01 − c1 = c01 1 − e− k1τ .

( 2.147 )

Из уравнения материального баланса ( 2.128 ) находим ⎛ c ⎞ c2 + c3 = c3 ⎜1 + 2 ⎟ = c01 − c1 . c3 ⎠ ⎝

( 2.148)

Отсюда, с учетом ( 2.146 ) и ( 2.147 ) , получаем c3 =

(

c01 1 − e − k1τ K2 + 1 50

)

( 2.149 )


и из ( 2.146 ) c2 = K 2 c3 =

(

)

c01 K 2 1 − e − k1τ . K2 + 1

( 2.150 )

Таким образом, для случая k1 k2 уравнения кинетических кривых зависят только от константы скорости первой стадии, являющейся лимитирующей. Поскольку промежуточное вещество P находится в равновесии с веществом B, к концу реакции оно остается в системе. В рассматриваемом случае, начиная с некоторого момента времени (после достижения максимума на кинетической кривой промежуточного продукта) в уравнении ( 2.130 ) , членом e− k2τ по сравнению с членом e− k1τ можно пренебречь. Тогда, с учетом k2 − k1 k2 , имеем c3

c01k1 − k1τ e . k2

( 2.151)

Скорость превращения промежуточного вещества P в B будет значительно выше скорости его возникновения из A, а его концентрация будет весьма низкой. Отношение c3 / c1 можно найти из ( 2.129 ) и ( 2.151) : −k τ c3 ( k1 / k2 ) c01e 1 k1 const. c1 k2 c01e − k1τ

( 2.152 )

Таким образом, отношение c3 / c1 с течением времени не изменяется. Аналогичная ситуация (рис. 2.12) возникает при проведении реакции в стационарных условиях (см. 2.2.1.5.В). Рис. 2.12. Зависимость концентрации промежуточного вещества от времени для последовательной реакции первого порядка при k1 k2 k1 = 0,1c −1 ; k2 = 5,0 c −1 ; c01 = 1,0 моль / м3 .

(

Штриховая кривая отвечает концентрации промежуточного вещества для стационарного режима Режим протекания реакции, изображенный на рис. 2.12, называется квазистационарным и будет весьма подробно рассмотрен в 2.2.1.5.В, однако до перехода к данному вопросу остановимся еще на двух моментах: 1. вернемся еще раз к промежуточному веществу и 2. сформулируем некоторые соображения для последовательных реакций с k1 < k2 , т.е. для реакций с относительно неустойчивым промежуточным веществом. 51

)


На рис. 2.13 приведены три кривые изменения концентрации промежуточного вещества, когда последнее относительно мало устойчиво – константа его разложения k2 в 10 раз превышает константу образования k1 . Высота максиму-

Рис. 2.13. Изменение концентрации промежуточного вещества при отношении констант k2 / k1 =10: 1 − k1 = 1,0 c −1 , k2 = 10,0 с −1 ; 2 − k1 = 0,5 c −1 , k2 = 5,0 c −1 ; 3 − k1 = 0,1 c −1 , k2 = 1,0 c −1 ; c01 = 1,0 моль / м3 ма, являющаяся функцией γ ⎡⎣cм. уравнение ( 2.133) ⎤⎦ во всех случаях одинакова, но вид кривых различен, так как время достижения максимума, согласно ( 2.132 ) , которое путем подстановки величины γ можно переписать в виде k2 k1 , = k2 − k1 ln

τ max

( 2.153)

зависит также от разности констант. Особый интерес представляет кривая 3, показывающая, что уменьшение разности k2 − k1 при том же их отношении приводит к растягиванию максимума во времени. Концентрация промежуточного вещества длительное время держится приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному. Это дает право говорить о том, что если k1 k2 , то по истечении некоторого малого времени после начала реакции устанавливается приблизительно стационарная (квазистационарная) концентрация неустойчивого промежуточного вещества, которая сохраняется в течение значительной части всего времени хода реакции. Рассмотренные результаты коррелируют с приведенными выше выводами. В случае k1 < k2 , т.е. в случае, когда промежуточное вещество относительно неустойчиво, через достаточно большой промежуток времени член e − k1τ в уравнении ( 2.130 ) станет много больше члена e − k2τ . Поэтому уравнение ( 2.130 ) примет вид 52


c3 =

c0 k1 − k1τ e . k2 − k1

( 2.154 )

Разделив ( 2.154 ) на ( 2.129 ) получим соотношение c3 k1 , = c1 k2 − k1

( 2.155)

выражающее постоянство отношения концентраций промежуточного и исходного веществ в стационарном состоянии. Иногда такое состояние называют переходным равновесием. Как уже было показано ⎡⎣см. уравнение ( 2.152 ) ⎤⎦ , к несколько иным результатам приходим в случае, когда k1 не просто меньше k2 , но и по абсолютной величине очень мало, т.е. k1 k2 . Уравнение ( 2.152 ) , с учетом ( 2.39 ) и, исходя из того, что средняя продолжительность жизни вещества при его распаде τ l = 1/ k , можно представить в виде c3 k1 τ l( ) τ1/( 2) = = = , c1 k2 τ l( A) τ1/( A2) P

P

( 2.156 )

где τ l( ) , τ1/( 2) и τ l( ) , τ1/( 2) – средняя продолжительность жизни и период полупревращения (полураспада) промежуточного и исходного веществ соответственно. Таким образом, в стационарном состоянии концентрации промежуточного и исходного веществ будут относиться друг к другу как их средние продолжительности жизни или периоды полупревращения (полураспада). Иногда в таких случаях говорят о вековом равновесии. В. Квазистационарное и квазиравновесное приближения Из приведенных в 2.2.1.5.А решений прямой и обратной кинетических задач следует, что даже в случае простейшей двустадийной односторонней мономолекулярной реакции, протекающей в закрытой системе, для кинетического описания приходится составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Для более сложных реакций получить решение в аналитическом виде часто вообще не удается. В то же время, для определенных видов реакций и в определенных условиях процесс может протекать в стационарном или квазистационарном режиме, что существенно упрощает кинетические расчеты. Стационарный режим протекания процесса может установиться в открытой системе. По смыслу стационарный режим напоминает ситуацию, которая устанавливается в ванне, если в нее с постоянной скоростью льется вода из крана и с той же скоростью вытекает вода через нижний слив. При протекании реакции в стационарном режиме концентрации всех промежуточных веществ в данной точке пространства остаются постоянными, а, следовательно, в течение всего P

P

A

A

53


времени протекания процесса в стационарном режиме скорости образования и расходования всех промежуточных веществ одинаковы: ci = const ;

dci = 0, dτ

( 2.157 )

где ci - концентрация i − го промежуточного соединения в момент времени τ . Для быстрого установления и последующего сохранения стационарного режима протекания реакции промежуточные вещества должны быть достаточно активными (продолжительность их жизни должна быть небольшой по сравнению со временем протекания реакции) и их концентрация должна быть достаточна мала. Из уже рассмотренного нами принципа независимости, справедливого для реакций, протекающих как в закрытых, так и в открытых системах, вытекает важное следствие. Если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одного и того же вещества, то изменение концентрации последнего будет равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии, умноженных на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной стадии. Именно указанная алгебраическая сумма и приравнивается к нулю в уравнении ( 2.157 ) . В результате получается система алгебраических уравнений, позволяющая выразить концентрации промежуточных частиц, а затем и скорость реакции, через концентрации исходных веществ. Метод расчета с использованием условия ( 2.157 ) при постоянстве концентрации исходных веществ называется методом стационарных концентраций Боденштейна. Опуская выводы, отметим, например, что для двустадийной реакции ( 2.126 ) , состоящей из односторонних элементарных стадий первого порядка, протекающей в открытой системе, после установления стационарного режима справедливо cP сP( ст )

= 1 − e − k2τ ,

( 2.158)

где cP( ст ) – стационарная концентрация промежуточного вещества P. Следовательно, формально стационарный режим, т.е. равенство cP = cP( ст ) , достигается только через бесконечно большой промежуток времени: при τ = ∞ e − k2τ = 0 и cP = 1. В то же время, достаточно малые, но конечные отклонения cP от cP( ст ) cP( ст ) достижимы за вполне приемлемое время. Так, если считать близкой к

стационарной концентрацию сP = 0,95cP( ст ) , то из ( 2.158 ) имеем 54


τ 0,95 =

c 1 ⎛ ln ⎜1 − P k2 ⎜ cP( ст ) ⎝

⎞ 3 ⎟= . ⎟ k2 ⎠

( 2.159 )

Например, для k2 = 103 c −1 получаем малое время достижения стационарного состояния – τ 0,95 = 3 ⋅ 10−3 c. В закрытых системах концентрации исходных веществ уменьшаются во времени, а, следовательно, при протекании многостадийных реакций, например, реакции ( 2.126 ) , концентрации промежуточных веществ не могут оставаться постоянными. Для закрытых систем полезно понятие квазистационарного режима реакции. Это режим, при котором концентрации промежуточных веществ в ходе процесса в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям исходных веществ, т.е. отношение концентраций промежуточных и исходных веществ остается постоянным. Таким образом, для квазистационарного режима реакции условие ( 2.157 ) остается в силе. Подчеркнем два важных условия, при которых концентрации промежуточных частиц смогут «подстраиваться» к меняющейся концентрации исходного вещества в каждый момент времени и принимать значения, требуемые при стационарном протекании процесса. Во-первых, время достижения квазистационарного режима должно быть коротким по сравнению со временем развития процесса в целом. Это время определяется константой скорости дальнейшего превращения промежуточной частицы. Значит, эта частица должна быть очень активна в своем дальнейшем превращении (или дальнейших превращениях) Следовательно, условие квазистационарности может быть применено только к активным промежуточным частицам. На примере рассматриваемой реакции ( 2.126 ) ясно, что данное усло-

вие достижимо при больших значениях k2 ( k1 k2 ) . Во-вторых, предполагается, что максимальная концентрация промежуточных частиц достигается к моменту, когда концентрация исходных веществ практически не изменилась. Однако промежуточные частицы образуются из исходных веществ, малому изменению концентрации которых может соответствовать лишь очень малая (меньшая, чем само изменение) квазистационарная концентрация промежуточных частиц. Следовательно, условие квазистационарности применимо только к частицам, которые накапливаются в концентрациях, пренебрежимо малых по сравнению с концентрациями исходных веществ. Значит, оно может быть использовано только при малых значениях k1 [ k1 k2 для рассматриваемой реакции ( 2.126 ) ⎤⎦ . Все вышеотмеченное согласуется с материалом, приведенным в 2.2.1.5.A при рассмотрении последовательных реакций. Таким образом, можно еще раз 55


отметить, что для модельной реакции ( 2.126 ) условие квазистационарности применимо лишь для случая, когда k1 k2 . Кинетика реакции ( 2.126 ) уже была рассмотрена в 2.2.1.5.А. Понятно, что ни при каких соотношениях k1 и k2 процесс не может быть квазистационарным в течение периода времени до максимума на кинетической кривой для промежуточного вещества P. После достижения максимума режим реакции для случая k1 k2 (рис. 2.12) приближается к квазистационарному. Покажем это. Зависимости концентраций исходного вещества A и промежуточного продукта P от времени для реакции ( 2.126 ) имеют, соответственно, вид

( 2.160 )

c A = c0 Ae− k1τ ; cP = c0 A

(

)

k1 e − k1τ − e − k2τ . k2 − k1

( 2.161)

Условие квазистационарности в рассматриваемом случае запишется в виде dcP k = k1c A − k2 cP( ст ) = 0; cP( ст ) = 1 c A , dτ k2

( 2.162 )

где c A – концентрация вещества A в данный конкретный момент времени τ . Подставляя значение c A из ( 2.160 ) в ( 2.162 ) , находим cP( ст ) = c0 A

k1 − k1τ e . k2

( 2.163)

Разделив почленно ( 2.161) на ( 2.163) , имеем cP cP( ст )

=

k2 [1 − e−( k2 −k1 )τ ⎤⎦ . k2 − k1

( 2.164 )

Анализ выражения ( 2.164 ) подтверждает тот факт, что квазистационарный режим может быть реализован только при k1 k2 , когда можно пренебречь величиной k1 в разности k2 − k1 и ( 2.164 ) переходит в уравнение ( 2.158 ) для стационарного процесса. Метод расчета, основанный на использовании условия ( 2.157 ) для промежуточных веществ при протекании реакции в закрытой системе, называется методом квазистационарных концентраций. Если механизм протекания реакции по стадиям установлен, но неизвестны константы скорости отдельных стадий при условии, что промежуточные вещества достаточно активны, то часто для упрощения расчетов в качестве приближенной модели данной реакции принимают, что реакция протекает в квазистационарном режиме. При этом метод квазистационарных концентраций рас56


сматривается как приближенный метод расчета, т.е. говорят о квазистационарном приближении. Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т.е. они присутствуют в равновесных концентрациях. Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновесного приближений приводит к кинетическим уравнениям, которые удовлетворительно описывают закономерности реального процесса. При рассмотрении случаев несовпадения молекулярности и порядка реакции (см. 2.2.1.2) мы останавливались на вопросах, связанных с мономолекулярным распадом на примере диссоциации ацетона, сделав при этом ряд выводов, основываясь лишь на логических умозаключениях. Приведенный выше материал позволяет детализировать ряд вопросов, связанных с мономолекулярным распадом, с использованием кинетических закономерностей процесса. При этом, как и ранее, мы будем базироваться на считающейся общепринятой схеме Линдемана1, согласно которой активация молекул происходит путем двойного соударения, т.е. бимолекулярно. Рассмотрим реакцию A → B + C , протекающую предположительно мономолекулярно. Согласно Линдеману механизм этой реакции включает следующие стадии:

(1) ( 2) ( 3)

A + A → A∗ + A

k1

A∗ → B + C

k2 распад

A∗ + A → A + A

k3 дезактивация

активационный процесс

В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относительная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в колебательную энергию активированной молекулы A∗ . Во втором процессе активированная молекула распадается. Процесс (2), однако, осуществляется не сразу после процесса (1), а по истечении некоторого конечного промежутка времени (в чем и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции). Данный промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Так, например, для осуществления процесса (2) –- распада этана на два метильных радикала: 1

Рассмотрение вопросов неудовлетворительности схемы Линдемана в целом, а также освещение других теорий мономолекулярных реакций выходят за рамки рассматриваемого материала. Эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в [9]. Целью приведенного анализа являетсь лишь демонстрация использования принципа стационарности и более строгое, чем в 2.2.1.2, обоснование возможности протекания мономолекулярных реакций по различному порядку. 57


, H 3C − CH 3 → H 3C + CH 3 по-видимому, необходимо сосредоточение энергии (возбуждения колебания) на связи C − C . При соударении же двух молекул в первую очередь, вероятно, возбуждаются колебания по периферическим связям C − H . Для перехода в необходимом количестве энергии с этих связей на связь C − C необходимо время. Пока же данный переход не осуществился, может произойти третье превращение – дезактивация, т.е. процесс обратный первому. При кинетическом расчете активированная молекула A∗ считается неустойчивым промежуточным продуктом, к которому можно применить принцип стационарности: dc A ∗ dτ

= k1c A2 − k2 c A ∗ − k3c A ∗ c A = 0 .

( 2.165)

Отсюда концентрация активированных молекул cA ∗

k1c A2 = . k 2 + k3 c A

( 2.166 )

Наблюдаемая скорость распада A равна, очевидно, скорости второй реакции, т.е. −

dc A = k2 c A ∗ . dτ

( 2.167 )

Подставляя в ( 2.167 ) выражение для концентрации A∗ из формулы ( 2.166 ) , получим выражение для скорости ⎛ kk c ⎞ dc A k1k2 c A2 − = = ⎜ 1 2 A ⎟ cA , dτ k2 + k3c A ⎝ k2 + k3c A ⎠

( 2.168)

являющеeся итогом рассуждений Линдемана. Согласно ( 2.168 ) в целом порядок реакции распада A промежуточный между первым и вторым. Однако необходимо рассмотреть крайние случаи, а именно: 1. Концентрация (давление) A велика. В этом случае скорость дезактивации k3c A ∗ c A может оказаться много больше скорости распада k2 c A ∗ , или k3c A k2 , и первым слагаемым в знаменателе ( 2.168 ) можно пренебречь. В результате получится кинетическое уравнение реакции первого порядка: −

dc A. k1k2 c A = k( I ) c A . = dτ k3

58

( 2.169 )


В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равновесная концентрация активированных молекул, и реакция происходит в соответствии с законом спонтанного разложения1. 2. Концентрация (давление) A мала. В этом случае скорость реакции (2) k2 c A ∗ может оказаться много больше скорости дезактивации k3c A ∗ c A , или k2 k3c A . Пренебрегая в данном случае в знаменателе ( 2.168 ) вторым слагаемым, получим кинетическое уравнение реакции второго порядка: −

dc A = k1c A2 , dτ

( 2.170 )

появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежутками времени между соударениями, в течение которых в пределе все активированные молекулы успевают прореагировать. В данном случае скорость наблюдаемой реакции равна скорости процесса активации (1). Следовательно, согласно схеме Линдемана [уравнению ( 2.168 ) ], константа скорости2, вычисляемая по первому порядку, вообще говоря, имеет вид k( I ) =

k1k2 c A . k 2 + k3 c A

( 2.171)

Следовательно, и «константа» первого порядка, и время превращения определенной доли вещества должны зависеть от концентрации или давления A. Как видно из рис. 2.14, при высоких давлениях период полураспада диэтилового эфира сохраняет постоянство, что свидетельствует о первом порядке реакции (см. 2.2.1.3), и увеличивается (реакция протекает уже не по первому порядку) с понижением давления ниже 200 мм рт. ст. 3 Эту же зависимость можно представить и в более удобной для обсуждения форме. Величина, обратная константе, k 1 1 1 = 3 + k( I ) k1k2 k1 c A

1

( 2.172 )

Чисто статистическое рассмотрение мономолекулярного распада, выходящее за рамки нашего изложения, ведет к уравнению реакции первого порядка, т.е. к экспоненциальному закону. Единственным спорным допущением при этом является принятие распада молекулы событием индивидуальным, т.е. не зависящим от распада других молекул [9]. 2 В данном случае, как и при рассмотрении сложной реакции, состоящей из двух последовательных двусторонних элементарных стадий первого порядка (см. 2.2.1.5.А), речь идет не о константе скорости сложной реакции в целом, которой принципиально не существует, а об эффективной величине сложным образом зависящей от констант скорости всех стадий, а в некоторых случаях и от концентрации компонентов. 3 1 мм рт. ст. = 1,33 Па [16]. 59


должна бы являться линейной функцией обратной концентрации. На рис. 2.15 представлены в спрямленном виде данные рис. 2.141. Видно, что ближе к началу координат наблюдается разброс точек, но все же можно провести прямую. Однако в большинстве исследованных таким образом реакций прямая не получается. Примерный ход экспериментальной кривой показан на рис. 2.15 кривой 2. В целом следует говорить о качественном подтверждении теории: при повышении давления константа скорости первого порядка стремится к постоянному значению ( k∞ ) . Таким образом, для каждой реакции существует минимальное начальное давление, ниже которого константа первого порядка уменьшается. Рис. 2.14. Зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления ( p0 ) эфира: 1 – без водорода, 2 – с добавлением водорода

Рис. 2.15. Константа скорости мономолекулярной реакции в координатах 1/ k( I ) − 1/ c0 A : 1 – диэтиловый эфир, 2 – обычное отклонение от прямолинейной зависимости, 3 – прямая, соответствующая уравнению ( 2.171) Ранее (2.2.1.2) нами уже рассматривалось влияние примесей на порядок мономолекулярной реакции. При анализе кинетики мономолекулярных реакций всегда возникает вопрос о роли продуктов реакции и добавок посторонних инертных газов. Так, при разложении диэтилового эфира, добавление водорода к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, поддерживая ее на уровне k∞ (рис. 2.14, кривая 2). Эти результаты могут быть объяснены участием в активационном процессе (1) механизма Линдемана и продуктов реакции и заранее добавленного водорода. Подобное же компенсирующее свойство обнаруживают и другие вещества. 1

Рис. 2.14 и 2.15 приведены по [9] без изменений 60


кинетика

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим [9]. Рассмотренный выше материал наглядно показывает возможности принципа стационарности при анализе кинетики сложных реакций. Завершая рассмотрение весьма важного, хотя и приближенного, метода кинетического рассмотрения сложных реакций – метода стационарных концентраций, часто связываемого с именем Боденштейна, сформулируем (без вывода) условия достижения квазистационарного режима в реакциях состоящих из нескольких последовательных стадий (односторонних и двусторонних) первого порядка. 1. Последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квазистационарной. Если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скорости всех остальных стадий. 2. Последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазистационарной, если она включает одну стадию, обе константы скорости которой много меньше констант скорости всех остальных стадий в прямом и обратном направлении. 3. Последовательность, включающая двусторонние и односторонние стадии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из односторонних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий. C. Основные типы механизмов химических реакций с участием промежуточных частиц В предыдущем изложении мы уже сталкивались с тем, что многие процессы, описываемые простым стехиометрическим уравнением, являются сложными и протекают с помощью активных промежуточных частиц. Основная причина этого обусловлена тем фактом, что обычно прямое превращение связано с преодолением высокого энергетического барьера. Появление же новых химически активных частиц приводит, в свою очередь, к новым путям протекания реакций, причем эти пути характеризуются низким энергетическим барьером. Характерным примером сказанному может служить протекающая по цепному механизму реакция взаимодействия молекул водорода и иода. Протекание прямого превращения в соответствии с уравнением ( 2.12 ) , связанного с одновременным разрывом двух связей и образованием двух новых, энергетически менее вероятно по сравнению со стадией (a) реакции ( 2.13) , протекающей в результате появления активного атома иода, по новому пути, связанному с одновременным разрывом и образованием всего лишь одной связи. Для некоторой реакции между двумя молекулами

A1 + A2 → B1 + B2

( 2.173)

естественно существует некоторая малая вероятность протекания как элементарной со скоростью v0 = k0 c A1 c A2 . Наличие второго, сложного пути с превра61


кинетика

щением одной из частиц, например A1 в некоторую химически более активную частицу A1∗ , которая, реагируя с A2 дает тот же конечный продукт, например B1 , но существенно быстрее –

A1∗ + A2 → B1 .

( 2.174 )

B2 может образоваться как в этой же ситуации, так и в предыдущей. Понятно, что не все молекулы A1 сразу же переходят в A1∗ . Наоборот, так как A1∗ – активная промежуточная частица, то ее концентрация чаще всего квазистационарна и поэтому мала. Скорость реакции ( 2.174 ) v1 = k1c A∗ c A2 . 1

Следовательно, отношение скоростей одностадийной реакции ( 2.173) и реакции ( 2.174 ) v1 / v0 = k1c A∗ / k0 c A1 . 1

Исходя из этого можно заключить, что реакция A1 с A2 будет протекать как сложная реакция с участием активных промежуточных частиц, если выполняется неравенство

k1 / k0 c A1 / c A∗ , 1

( 2.175)

т.е. если выигрыш в величине константы скорости при переходе к реакции ( 2.174 ) превосходит проигрыш в концентрации, связанный с тем, что один из участников реакции присутствует в низкой концентрации. Для реакций, развивающихся в условиях взаимодействия элементарных актов, наблюдаемая скорость не является результатом простого суммирования. Другими словами, для таких реакций нарушается принцип независимости, являющийся одним из постулатов химической кинетики. Сюда относятся так называемые сопряженные и, в первую очередь, цепные реакции. Цепные реакции1– это химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. При этом, в ходе реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реакцию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Типичные цепные реакции – галогенирование, окисление, полимеризация, ядерные процессы. 1

Данный вопрос в учебной литературе детально рассмотрен в [12]. 62


кинетика

Цепными являются также многие процессы, связанные с пищевой промышленностью, а именно прогоркание жиров, окисление красящих веществ в процессе созревания красных вин и ряд других. Активными частицами являются атомы, обладающие неспаренными электронами, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, т.е. частицы с нескомпенсированной валентностью. Большинству цепных реакций свойственны некоторые общие особенности, отличающие их от других реакций. Скорость рассматриваемых реакций характеризуются большой чувствительностью к примесям, которые могут как инициировать и ускорять реакции, так и тормозить их. На скорость многих газовых реакций оказывает влияние присутствие твердых поверхностей. Чаще всего наблюдается замедление реакции твердыми поверхностями – стенками реакционных сосудов – и в узких сосудах реакции идут медленнее, чем в широких. В этих случаях принято говорить о влиянии на скорость реакции отношения поверхности сосуда S к его объему V. В соответствии со сказанным газовые реакции обсуждаемого типа замедляются при увеличении S/V. На практике это отношение можно изменить, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, фарфора, кварца. Если в заполненном осколками сосуде (величина S/V больше) реакция идет медленнее, то это является признаком, хотя и не однозначным, ее принадлежности к цепным процессам. При реакциях окисления в газовой фазе часто быстрая реакция – самопроизвольное воспламенение – осуществляется лишь в определенных пределах давления и температуры. Графическое изображение наблюдаемых при этом соотношений называют полуостровом воспламенения. Для примера на рис. 2.16 приведены характерные данные для рассматриваемых реакций, относящиеся к окислению водорода.

Рис. 2.16. Полуостров воспламенения при реакции окисления водорода. Три предела воспламенения: I – нижний, II – верхний, III – третий

63


кинетика

Воспламенение гремучей смеси происходит только при условиях соответствующих точкам внутри полуострова воспламенения. Вне его пределов воспламенения не происходит – реакция идет медленно или даже не идет вовсе. Исходя из точки A (рис. 2.16), воспламенение смеси можно вызвать, нагревая ее (стрелка вправо) до состояния, соответствующего точкам внутри полуострова. Более удивительным и на первый взгляд парадоксальным явился экспериментальный факт, указавший на то, что воспламенение можно вызвать, снижая давление смеси (стрелка вниз). Правда, дальнейшее снижение давления поведет к пересечению фигуративной точкой нижнего предела (I на рис. 2.16) и к выходу системы из области воспламенения. Существование нижнего предела воспламенения было первоначально обнаружено для другой системы – пара фосфора и кислорода (первые наблюдения сделаны Жубером в 1847 г.). В 1926-27 гг. Н.Н. Семеновым, Ю.Б. Харитоном, З.Ф.Вальта, А.И. Шальниковым было установлено, что при давлении кислорода меньше некоторого минимального значения, пары фосфора не горят, причем нельзя констатировать даже следов реакции. Однако стоит лишь превысить предел давления кислорода, как происходит воспламенение. В данных экспериментах были установлены также и другие удивительные факты. Оказалось, что минимальное необходимое для воспламенения давление кислорода еще снижается при добавлении к горючей смеси инертного газа (добавки аргона как бы повышали реакционную способность кислорода). Минимальное давление кислорода, необходимое для воспламенения, снижалось также при увеличении размеров реакционного сосуда. Позже, именно при исследовании системы водород – кислород, Гиншельвуд открыл существование верхнего предела самовоспламенения (II, рис. 2.16). Таким образом, постепенно были очерчены контуры полуострова, а также установлены подобные явления и в целом ряде других случаев реакций окисления. Следует отметить еще один характерный момент, а именно: в области самовоспламенения быстрая реакция начинается обычно не сразу, а по истечении некоторого времени, называемого периодом индукции1, продолжительность которого для реакции окисления водорода составляет десятые доли секунды. Цепная теория, начало развитию которой было положено в 1913 г., когда Боденштейн ввел понятие цепной реакции, дает объяснение всех перечисленных выше особенностей обсуждаемого класса реакций. Цепные реакции могут быть с неразветвленными и разветвленными цепями. В каждой промежуточной элементарной стадии неразветвленной цепной реакции одна активная частица вызывает возникновение лишь одной активной частицы, что схематически показано на рис. 2.17 (а).

1

Напомним, что этот термин встречался ранее в связи с последовательными реакциями, а также применяется при описании явлений автокатализа. 64


кинетика

Рис. 2.17. Схемы неразветвленной (а) и разветвленной (б) цепных реакций Если элементарная стадия цепной реакции приводит к увеличению числа активных частиц, то реакция относится к разветвленным. На рис. 2.17 (б) схематически представлена разветвленная цепь с удвоением числа активных частиц в каждом элементарном акте. Любая цепная реакция состоит из трех основных стадий: зарождения, продолжения и обрыва цепи. Рассмотрим протекание реакции с неразветвленными цепями на примере реакции образования хлористого водорода из водорода и хлора:

H 2 + Cl2 → 2 HCl . В стадии зарождения (инициирования) цепи образуются активные частицы. Зарождение цепи может быть вызвано различными причинами: распадом– молекулы и молекул на радикалы; гетерогенными условиями протекания реакции, в частности за счет участия стенок сосуда; инициирование извне, в том числе под действием света и ионизирующего излучения; добавками специальных веществ – инициаторов образования свободных радикалов. В рассматриваемой реакции процессом зарождения цепи является реакция + Cl , Cl → Cl 2

т.е. диссоциации молекул хлора на свободные атомы, обладающие, как известно, повышенной реакционной способностью. Эта реакция может осуществляться различными путями: – за счет стенок сосуда в условиях гетерогенной реакции Стенки + Cl ; Cl2 ⎯⎯⎯→ Сl сосуда

65


кинетика

– путем фотохимического инициирования hν + Cl ; Cl2 ⎯⎯ → Cl

– термическим путем при столкновении, скажем, двух молекул хлора HJJ + Cl + Cl Cl2 + Cl 2 → Cl 2 (здесь стрелка над молекулой хлора означает повышенное содержание энергии, затрачиваемой на диссоциацию); – химическим путем при взаимодействии, например, с атомом натрия при введении паров последнего . Cl + Na → NaCl + Cl 2

После стадии зарождения цепи следует стадия продолжения цепи, т.е. сама цепь. Данная стадия состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с исходными веществами. Для рассматриваемой нами реакции она включает следующие повторяющиеся элементарные реакции: + H → HCl + H Cl 2 . ( 2.176 ) H + Cl2 → HCl + Cl В результате возникает «цепь» реакций, которая при благоприятных условиях, например в отсутствии кислорода, может достичь многих тысяч звеньев. Звеном цепи называют повторяющуюся совокупность элементарных стадий (реакций), которые начинаются образованием активной частицы и заканчиваются ее регенерацией. Две элементарных стадии реакции ( 2.176 ) , которые определяют образование свободного атома водорода H и его регенерацию, т.е. переход в HCl, и есть звено неразветвленной цепной реакции. При , образующийся во втором элементарном акте, этом свободный атом хлора Cl дает начало следующему звену. Таким образом, на одну первично активированную, скажем под действием света, молекулу Cl2 образуется не две молекулы HCl, как это имело бы место при обычной бимолекулярной реакции, а сотни тысяч. Звено цепи может состоять из одной или нескольких элементарных стадий. Поэтому в более общей форме звено цепи может быть определено как цикл радикальных превращений с сохранением свободной валентности и регенерацией исходной частицы. Данное определение характеризует как звено ( 2.176 ) рассматриваемого нами процесса, так и, в отличие от первого определения, звено цепи, например, при радикальной полимеризации винилового мономера CH 2 = CHX , состоящее из одной элементарной стадии: R + CH 2 = CHX → RCH 2CHX ,

где R – макрорадикал. 66


кинетика

Третья стадия цепной реакции связана с обрывом цепи («гибель» активных частиц). На этой стадии активные валентно–ненасыщенные частицы превращаются в валентно–насыщенные или, по крайней мере, в частицы не способные к продолжению цепи. Обрыв цепи происходит путем захвата активных частиц стенками реакционных сосудов, третьими частицами, а также другими путями, в частности при взаимодействии (рекомбинации) активных частиц. Таким образом, в рассматриваемой системе кроме написанных выше реакций зарождения и продолжения цепи могут протекать также следующие процессы, выводящие из системы активные частицы и ведущие к прекращению развития цепи, т.е. к ее обрыву: H + H + M → H + M 2

H + H + S → H 2 + S , + Cl + M ( S ) → Cl + M ( S ) Cl 2 + M ( S ) → HCl + M ( S ) H + Cl

где M и S обозначают третью частицу или стенку сосуда. В результате существования обрыва цепей число звеньев в каждой цепи, называемое длиной цепи, конечно. Естественно, что в ходе реакции в системе развиваются цепи различной длины – от очень коротких до очень длинных. Тем не менее, при данных условиях реакцию можно охарактеризовать средней длиной цепи L, зависящей от очень многих факторов – температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т д. Рассмотренный цепной механизм позволяет понять многие уже отмечавшиеся особенности обсуждаемого класса реакций. Небольшое количество добавок, способствующих зарождению цепей, например паров натрия в смеси водорода и хлора, могут вызвать очень большой эффект, так как на каждый атом добавки может прореагировать в среднем после стадии Cl + Na → NaCl + Cl 2

до сотни тысяч молекул водорода и хлора. Велико может быть действие тормозящих реакцию добавок (ингибиторов). Молекула ингибитора, например кислорода, при реакции водорода с хлором может, захватив атом водорода H + O + M → HO + M 2

2

и образовав малоактивный радикал HO 2 , оборвать цепь в самом начале, что приведет к уменьшению количества продуктов реакции опять же на сотню тысяч. Торможение реакции при увеличении соотношения S/V сосуда также находит объяснение на основании цепного механизма. Известно [9, 12], что реакции 67


кинетика

типа рекомбинации атомов водорода практически не идут бимолекулярно, но осуществляются при тройном ударе или на стенке сосуда. Активные частицы, диффундируя к стенке сосуда, гибнут на ней и цепи обрываются: H + H + S → H + S . 2

Роль стенок особенно возрастает при низких давлениях реагирующих газов, когда диффузия активных частиц к стенкам облегчена вследствие уменьшения числа столкновений. Естественным представляется уменьшение роли стенок при увеличении размеров сосуда (уменьшение S/V) – именно с этим связано отмечавшееся выше снижение минимально необходимого давления кислорода при воспламенении паров фосфора в случае увеличения размеров реакционного сосуда. Добавление инертного газа, не участвующего непосредственно в реакции (He, Ar, Ne), но препятствующего диффузии активных частиц к стенкам, должно препятствовать и обрыву цепей на стенках – именно с этим связано отмечавшееся выше снижение минимально необходимого давления кислорода при воспламенении паров фосфора при добавлении аргона к смеси фосфора и кислорода. В реагирующей системе при высоких давлениях газа затрудняется диффузия к стенкам, а, следовательно, обрыв цепей на стенках не играет существенной роли. В то же время, повышение давления увеличивает роль тройных соударений в объеме, которые также ведут к гибели активных частиц и обрыву цепи. Сюда относятся процессы типа H + H + M → H2 + M ,

а также приведенный выше процесс образования радикала HO 2 . Отношение тройных столкновений к двойным ( Z 3 / Z 2 ) возрастает пропорционально давлению газа. Поэтому с повышением давления значение тройных столкновений в обрыве цепей увеличивается. Существование пределов (I и II) воспламенения и всего полуострова воспламенения (рис.2.16) объясняется именно обрывом цепей на стенках и в объеме. Однако и пределы, и полуостров относятся уже к цепным реакциям другого класс – к разветвленным цепям, свойственным самоускоряющимся реакциям окисления. Уже из данных выше определений явствует, что в отличие от неразветвленных цепных реакций, где в процессах продолжения цепи на одну вступающую в реакцию частицу возникает также единственная частица другого сорта, в разветвленных цепях имеет место увеличение числа активных частиц. Так, на стадии продолжения цепи при окислении водорода – реакции гремучего газа – протекают, в частности, процессы + O H + O2 → OH , ( 2.177 ) O + H 2 → OH + O 68


кинетика

в которых вместо одного вступающего в реакцию атома появляются две активные частицы – одна может продолжать цепь, а другая – начать новую. Таким образом, имеет место разветвления цепи. Если оно осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. При частых разветвлениях развитие химической реакции может носить лавинообразный характер, условно изображенный на рис.2.18. В этом случае скорость

Рис. 2.18. Лавинообразное развитие разветвленной цепной реакции

реакции, даже при малом первоначальном числе активных частиц, или первичных цепей, может быстро возрасти, и процесс завершится самовоспламенением или взрывом, что и происходит внутри области воспламенения. Взрывом называется процесс быстрого выделения энергии, связанного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. Возникновение цепного воспламенения или взрыва1, как видно из предыдущего изложения – результат лавинообразного нарастания числа активных частиц (свободных радикалов) при постоянной температуре вследствие протекания разветвленной цепной реакции. Нижний и верхний пределы воспламенения находят следующее качественное объяснение. При давлениях, меньших соответствующих нижнему пределу, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где и гибнут. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением и быстрая реакция не развивается. По мере повышения давления диффузия к стенкам становится все более затрудненной, а число двойных столкновений типа ( 2.177 ) , ведущих к разветв1

Цепной взрыв следует отличать от теплового взрыва, который возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. 69


кинетика

лению цепей, возрастает. При давлениях выше определенного критического (нижний предел I) зарождение и разветвление цепей начинает преобладать над обрывом. В результате реакция самоускоряется и может закончиться воспламенением или взрывом. Считается, что именно такое явление и имеет место внутри полуострова воспламенения. При дальнейшем повышении давления все бóльшую роль начинают играть процессы обрыва цепей в объеме, как результат возрастающей роли тройных соударений. При окислении водорода существенное значение имеет и уже отмечавшаяся реакция образования малоактивного радикала HO 2 . Если давление превышает значение, соответствующее верхнему пределу (II, рис. 2.16), обрыв преобладает над размножением цепей и возможность развития быстрой реакции исчезает. Воспламенению горючей смеси внутри полуострова предшествует индукционный период. Теория разветвленных цепей объясняет это тем, что сначала число цепей может быть очень мало и реакция незаметна вследствие недостаточной чувствительности метода анализа. По истечении некоторого времени τ инд число цепей возрастает в громадной степени вследствие упоминавшегося лавинообразного размножения и следует воспламенение или взрыв. Для этого случая теория дает следующую зависимость скорости реакции от времени:

(

)

v = A eϕτ − 1 ,

( 2.178)

где A и ϕ – постоянные, характеризующие реакцию и зависящие от ряда условий. На рис. 2.19 функция ( 2.178 ) представлена графически. Здесь при анализе

следует учитывать, что в выводе v = f ( τ ) не учитывалось уменьшение концентрации исходных веществ вследствие выгорания, поэтому стремлению скорости к бесконечности с течением времени не следует придавать какого-либо физического смысла. Скорость действительно становится очень большой, но не бесконечной.

Рис. 2.19. Зависимость от времени скорости разветвленной цепной реакции внутри полуострова воспламенения

70


кинетика

На известную неопределенность понятия индукционного периода мы уже указывали при рассмотрении последовательных реакций (см. 2.2.1.5.А). Формально его можно определить как время, в течение которого скорость реакции возрастает в e раз; экспериментальное определение продолжительности τ инд фактически зависит от чувствительности прибора. Следует отметить, что на рис. 2.16 обозначен еще и третий предел воспламенения, лежащий при более высоких давлениях. По-видимому, в большинстве случаев его существование связано с развитием теплового взрыва, хотя при некоторых обстоятельствах в условиях высокого давления не исключается и цепное воспламенение. Из двух вариантов теории цепных реакций – строгого, основанного на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строго вероятностного варианта, мы остановимся на последнем, являющемся несравненно более наглядным. Нами ранее уже было выведено понятие средней длины цепи L, являющейся средним числом звеньев цепи, вызываемым одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким–либо независимым путем – фотохимическим или другим. Пусть число таких независимо возникающих в единицу времени в единице объема частиц равно n0 . Очевидно n0 можно назвать скоростью зарождения цепей. Скорость цепных реакций зависит от длины цепи, которая в свою очередь определяется соотношением скоростей обрыва и продолжения цепи. Обрыв цепи в одном из ее звеньев характеризуется вероятностью обрыва цепи β – величиной обратной средней длине цепи. Тогда вероятность продолжения цепи будет равна (1 − β ) . Для цепной неразветвленной реакции длина цепи равна L = (1 − β ) / β ,

( 2.179 )

т.е. длина цепи равна отношению вероятностей продолжения и обрыва цепи. Если вероятность обрыва цепи мала ( β 1) ,то вместо уравнения ( 2.179 ) можно записать L = 1/ β .

( 2.180 )

Следовательно, вероятность обрыва цепи

β = 1/ L .

( 2.181)

Собственно скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи на длину цепи:

v = n0 L .

71

( 2.182 )


кинетика

Отсюда следует, что на каждый акт зарождения цепи приходится L звеньев цепной реакции. Скорость неразветвленной цепной реакции определяется течением всех ее трех стадий, поскольку зависит от скорости зарождения цепи и длины цепи. Последняя связана с условиями продолжения и обрыва цепи. Допустим возможность разветвления цепи с некоторой вероятностью δ . Введем еще некоторые определения и обозначения. Пусть τ з – время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепи. Тогда произведение Lτ з будет определять среднее время прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. Обозначим через n концентрацию активных частиц, т.е. их число в единице объема. Скорость изменения концентрации частиц выразится разностью скорости их образования и исчезновения. Подробнее остановимся на последней. В том случае, когда длина цепи L = 1 , т.е. собственно цепи отсутствуют, частица гибнет в каждом звене, и за время τ з прореагируют все n наличных частиц, а скорость исчезновения будет равна n / τ з . Если же цепи развиваются и их средняя длина равна L, то частица в среднем будет регенерироваться L раз и гибнуть только через время Lτ з . В этом случае уменьшение концентрации частиц выразиться, с учетом ( 2.181) , соотношением n n =β . τз Lτ з

Далее учтем возможность разветвления, т.е. пусть δ > 0 .Приближенно влияние разветвления можно учесть, считая, что оно действует как бы в направлении, обратном обрыву, т.е. удлиняя цепи и уменьшая вероятность обрыва до ( β − δ ) . Тогда скорость изменения концентрации активных частиц можно окончательно записать так: dn n = n0 − ( β − δ ) . dτ τз

( 2.183)

Разделяя переменные и интегрируя при условии, что в начале реакции τ = 0 и n = 0 , получаем зависимость n от времени: β −δ − τ ⎞ τ з n0 ⎛⎜ n= 1 − e τз ⎟ . ⎟ β −δ ⎜

⎝

( 2.184 )

⎠

С учетом ( 2.184 ) можно определить скорость реакции, т.е., скажем, скорость прироста концентрации молекул продукта. Поскольку в одном звене, т.е. за время τ з , появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, будет n / τ . Следовательно, скорость реакции выразится соотношением 72


n v= = 0 τз β − δ n

кинетика β −δ ⎛ τ − ⎜1 − e τ з ⎜ ⎝

⎞ ⎟, ⎟ ⎠

( 2.185)

которое и является основным уравнением излагаемого варианта цепной теории. При анализе уравнения ( 2.185 ) следует рассмотреть несколько случаев.

Простейший случай – отсутствие разветвлений, т.е. δ = 0 . С учетом ( 2.180 )

уравнение ( 2.185 ) при этом принимает вид

β ⎛ − τ τз v = Ln0 ⎜1 − e ⎜ ⎝

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

( 2.186 )

Как показано на рис. 2.20, кривая 1, скорость реакции с момента ее начала должна увеличиться и достичь предела, равного Ln0 = n0 / β , что соответствует раннее полученному выражению ( 2.182 ) для скорости неразветвленной цепной реакции. Таким образом, в рассматриваемом случае система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость постоянная. Вследствие наличия цепей эта стационарная скорость в L раз больше скорости зарождения цепей n0 , т.е. скорости реакции в отсутствие цепей ( L = 1) .

Рис. 2.20. Зависимость скорости цепной реакции от времени: 1 – отсутствие разветвления, 2 – вероятность разветвления меньше вероятности обрыва ( 0 < δ < β ) , 3 – вероятность разветвления больше вероятности

обрыва (δ < β )

73


кинетика

Рассмотрим случай, когда имеется конечная вероятность разветвления, но ее численное значение меньше вероятности обрыва, т.е. 0 < δ < β . Такое соотношение вероятностей также ведет к достижению стационарной скорости (рис. 2.20, кривая 2), но большей, чем в первом случае, а именно n0 / ( β − δ ) . Следует иметь ввиду, что все приведенные рассуждения относятся к идеализированным условиям развития реакции – концентрации исходных веществ поддерживаются постоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. На самом деле при проведении реакции, например, в замкнутом сосуде скорость обязательно пройдет через максимум вследствие «выгорания» исходных веществ (пунктирные линии на рис. 2.20). Может даже случиться, что стационарное значение не будет достигнуто: максимальная скорость окажется меньше стационарной. В случае, если вероятность разветвления окажется больше вероятности обрыва, т.е. δ > β , наблюдается совсем иная картина. Уравнение ( 2.185 ) принимает вид δ −β ⎞ n0 ⎛ τ з τ ⎜ e − 1⎟ = A eϕτ − 1 ≈ Aeϕτ , v= ⎟ δ −β⎜ ⎝ ⎠

(

)

где A и ϕ – положительные постоянные. Выражение

( 2.187 )

( 2.187 ) совпадает с

( 2.178) . Наличие в нем положительной степенной функции времени свидетельствует о возможности беспредельного ускорения реакции (см. рис.2.20, кривая 3, идентичный рис. 2.19). Как уже говорилось, не следует искать несоответствия с реальным процессом формального стремления скорости к бесконечности в выражениях ( 2.178 ) и ( 2.187 ) . И, наконец, подчеркнем, что в пределах полуострова воспламенения как раз и реализуются условия, когда δ > β , а вне его условия соответствуют неравенству β > δ . Таким образом, теория разветвленных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения. Условие ( 2.175 ) протекания реакции между двумя исходными веществами как сложной реакции с участием активных промежуточных частиц было сформулировано нами на примере рассмотрение представленной в общем виде реакции ( 2.173) , протекающей по двустадийному механизму. Однако такие простые двустадийные механизмы не типичны для образования активных промежуточных частиц, так как это может быть только при наличии у одного из компонентов реакции некоторых специфических особенностей строения, благоприятствующих превращению в активные частицы. Примером может служить енольная форма ацетона, играющая роль активной частицы в ходе реакции иодирования ацетона. 74


кинетика

Широкие возможности получения активных промежуточных частиц открываются при использовании дополнительных специально подобранных компонентов. Два основных пути использования дополнительных компонентов основаны на двух фундаментальных явлениях химической кинетики – катализе и индукции. Весьма детальное самостоятельное рассмотрение явления катализа будет проведено нами несколько позднее (см. 2.4). Здесь же, до того, как перейти к рассмотрению химической индукции, кратко остановимся на кинетике автокаталитических реакций. Автокаталитические реакции – это реакции, самоускоряющиеся одним из продуктов реакции, являющимся катализатором. Они не являются каталитическими в прямом смысле. Дело в том, что в них катализатор, образуясь в качестве конечного продукта, накапливается. Следовательно, концентрация катализатора не остается постоянной – она увеличивается, т.е. не выполняется один из основных признаков катализа, а именно: постоянство концентрации катализатора, ее неизменность к концу каталитического акта. Гомогенную элементарную автокаталитическую реакцию в общем виде можно записать как A + B + ( D) → D + E ,

где D – продукт реакции (катализатор). Зависимость скорости автокаталитической реакции от концентрации, времени и других факторов, а также кинетические уравнения для реагентов имеют различный вид для разных механизмов протекания ее по стадиям, а также от условий ее проведения. Но общим для закрытых систем является появление максимума на зависимости скорости реакции от концентрации катализатора или времени и наличие индукционного периода, если начальная концентрация продукта-катализатора мала. Наличие различных форм уравнения для скорости автокаталитических реакций делает целесообразным рассмотрение основных из них на примере конкретных химических реакций, при изучении которых они были получены. Н.А. Меншуткин обнаружил начальное ускорение образования ацетанилида при разложении третичного амилацетата. На графике в координатах «количество разложенного эфира –– время» была получена S-образная кривая с точкой перегиба при 50% разложения эфира. Д.П. Коновалов доказал, что ускоряющим действием реакция Меншуткина обязана образующейся уксусной кислоте, и дал уравнение скорости в следующем виде:

v=

dx 1 ⎞ ⎛ = k (100 − x ) ⎜ x + 2 P ⎟ , dτ 6 ⎠ ⎝

75

( 2.188)


кинетика

где x – количество разложившегося эфира в процентах, P – начальная концен1 трация уксусной кислоты, 2 – отношение молекулярных масс эфира и кисло6 ты. Оствальд еще до Коновалова дал уравнение скорости гидролиза уксуснометилового эфира в присутствии заранее добавленной уксусной кислоты, являющейся катализатором: dx = k ( c01 + x )( c02 − x ) , dτ

( 2.189 )

где c01 – начальная концентрация эфира, x – его прореагировавшее количество, c02 – начальная концентрация уксусной кислоты. Для дальнейшего рассмотрения запишем уравнение автокаталитической реакции в несколько ином виде, взяв за основу гидролиз уксусноэтилового эфира:

CH 3COOC2 H 5 + H 2O → CH 3COOH + C2 H 5OH , что, с учетом вышеприведенной записи гомогенной автокаталитической реакции в общем виде, идентично следующему:

CH 3COOC2 H 5 + H 2O + H + → CH 3COO − + C2 H 5OH + 2 H + . Следует отметить, что процессы гидролитического расщепления (омыления) сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реакциями. Роль катализатора в них выполняет кислота, а вернее ионы водорода, что наглядно видно из второго варианта записи химической реакции, отражающего механизм ее протекания. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция подчиняется обычному уравнению первого порядка с константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим, как и в формуле Оствальда, через c01 начальную концентрацию эфира, через x – его прореагировавшее количество и, следовательно, количество образовавшейся уксусной кислоты. Допустим, что и в первоначальном нейтральном растворе реакция имеет малую, но конечную скорость1 – соответствующая константа скорости равна k0 . Общее уравнение скорости запишем в следующем виде:

v=

dx k0 ( c01 − x ) + kx ( c01 − x ) . dτ

( 2.190 )

В уравнении ( 2.190 ) первый член справа соответствует скорости некаталитической реакции, а второй – скорости каталитической реакции, пропорциональной концентрации катализатора x. Вынося за скобку сначала c01 − x , а затем k, получаем 1

Можно, например, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксид-ионов, всегда присутствующих в водном растворе. 76


v=

кинетика

dx ⎛k ⎞ = k ⎜ 0 + x ⎟ ( c01 − x ) . dτ ⎝ k ⎠

( 2.191)

Или, разделяя переменные

dx = kdτ ⎛ k0 ⎞ ⎜ k + x ⎟ ( c01 − x ) ⎝ ⎠

( 2.192 )

и интегрируя, получаем следующую зависимость количества прореагировавшего вещества от времени:

k0 ⎡e( 0 01 ) − 1⎤ ⎦. x = c01 ⎣ ( k0 + kc01 )τ kc01 + k0 e k + kc

τ

( 2.193)

Из уравнения ( 2.193) видно, что при τ = 0 x = 0 , а при τ → ∞ можно пренебречь kc01 и 1 по сравнению с бесконечно возрастающими значениями e( 0 01 ) и тогда x = c01 . В целом же, кривая x = f (τ ) – типичная для автокаталитических реакций S-образная кривая с точкой перегиба. Приравнивая вторую производную x по времени нулю, находим время, соответствующее точке перегиба: k + kc

c01k k0 = . k0 + c01k ln

τ пер

τ

( 2.194 )

Как видно из выражения ( 2.194 ) , это время определяется значениями констант скоростей и при увеличении константы скорости каталитической реакции уменьшается. Отмеченное наглядно видно из рис. 2.21, на котором приведены две кривые зависимости x от времени для различных значений k. Что же касается количества прореагировавшего вещества, соответствующего точке перегиба, то оно практически не зависит от значений констант и равно половине исходного, что можно подтвердить двояко. С одной стороны, подставляя τ пер из

( 2.194 )

в исходную формулу для x ( 2.193) или, с другой стороны, проще – из условия d v / dx = 0 , где v отвечает выражению ( 2.191) . Последнее корректно с учетом двух вышеотмеченных моментов: 1. x – как количество прореагировавшего эфира, так и количество образовавшейся уксусной кислоты, являющейся катализатором; 2. наличие максимума на зависимости v = f ( x ) . В обоих случаях находим xпер =

с01 k0 c01 − ≈ . 2 2k 2 77

( 2.195)


кинетика

Рис. 2.21. Зависимости количества прореагировавшего вещества от времени: 1 и 2 – для автокаталитических реакций, у которых константа скорости больше для первой реакции; 3 – для реакции первого порядка По условию константа k0 мала по сравнению с k , что позволяет пренебречь членом k0 / 2k . Зависимости, приведенные на рис. 2.21, наглядно подтверждают, что точка перегиба на кривой расходования вещества соответствует, очевидно, наибольшей скорости реакции – угловой коэффициент dx / dτ имеет в этот момент максимальное значение. В связи с этим отметим, что прохождение скорости через максимум при x ≈ c01 / 2 вообще характерно для автокаталитических процессов. На рис. 2.21 для сравнения приведена и кривая 3, соответствующая обычной некаталитической реакции первого порядка. Для этой кинетической кривой характерен монотонный ход с постоянно убывающим наклоном, т.е. уменьшающаяся с начального момента скорость реакции (см. 2.2.1.1). При малой начальной скорости каталитической реакции, например в случае, соответствующем кривой 2 на рис. 2.21, реакция какое-то время может быть практически вообще незаметна. Другими словами, она идет с индукционным периодом, длительность которого, как уже неоднократно отмечалось, связана с точностью применяемой методики анализа. Дифференцирование выражения ( 2.193) по времени позволяет найти зависимость скорости от времени

⎛k 1 ⎞ ( k0 + kc01 )τ + ⎜ ⎟ ( k0 + kc01 ) e dx ⎝ k0 c01 ⎠ v= . = 2 dτ ⎡k 1 ( k0 + kc01 )τ ⎤ e ⎢ + ⎥ k c 01 ⎣ 0 ⎦

78

(1.196 )


кинетика

Учитывая, что kc01 / k0 1 , можем для малых τ пренебречь в знаменателе экспонентой, близкой к единице. Тогда, вводя обозначения для постоянных величин ⎛k 1 ⎞ ⎜⎜ + ⎟⎟ ( k0 + kc01 ) k c 01 ⎠ ⎝ 0 =A ⎛k ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ k0 ⎠

2

и k0 + kc01 = ϕ , получим для начального периода следующую зависимость скорости реакции от времени:

v = Aeϕτ .

( 2.197 )

Это выражение близко к выражению ( 2.187 ) , выведенному для скорости разветвленной цепной реакции также без учета расходования исходного вещества. Кинетика автокаталитических и цепных разветвленных реакций бывает весьма сходна. Эти реакции не всегда легко различить при исследовании, хотя в общем природа их существенно различна. Помимо рассмотренных нами гомогенных, известны также гетерогенные каталитические реакции, катализируемые конечными продуктами. Примерами таких реакций являются, например, растворение меди и ртути в азотной кислоте, катализируемое ионами NO2− и оксидами азота; катализируемое образующимся металлом восстановление некоторых твердых оксидов металлов водородом или оксидами азота; взаимодействие твердого оксида серебра с CO2 , которое катализируется образующимся Ag 2 CO3 . И, наконец, отметим, что при реакциях в конденсированных системах, например при разложении взрывчатых веществ, автокаталитическое ускорение процесса сопровождается ускорением за счет разогрева. Сопряженные реакции – это две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой. Сопряженными реакциями много занимался русский ученый Н.Шилов, воззрениям которого мы будем преимущественно придерживаться при рассмотрении данного вопроса. Термин сопряженные реакции введен Оствальдом, а само явление открыто, по-видимому, Кесслером. Явление, на котором основаны сопряженные реакции (процессы) носит название химической индукции. Химическая индукция – это явление, при котором самопроизвольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, не осуществимой в отсутствии первой (Н.Шилов). Как правило, в явлении 79


кинетика

можно отличать первичный, самопроизвольный «индуцирующий» процесс от вторичного, индуцируемого, в отсутствии первой реакции не идущего. Допустим, прямое взаимодействие вещества A1 с веществом A2 не осуществимо. В то же время, некоторое вещество X может вступать в реакцию с A1 , переводя его в активное производное A1* , реагирующее с веществом A2 с образованием продуктов реакции ( B1 и B2 ) . Само вещество X при этом превращается практически необратимо в какой-то продукт Y, т.е. расходуется. Таким образом, взаимодействие между веществами A1 и A2 происходит с помощью следующих элементарных стадий:

X + A1 → A1* + Y ,

( 2.198)

A1* + A2 → B1 + B2 .

( 2.199 )

В общем случае можно сказать, что с помощью элементарных стадий ( 2.198) и ( 2.199 ) осуществляется два химических превращения, т.е. протекают сопряженные реакции

A1 + A2 → B1 + B2 ,

( 2.200 )

X →Y .

( 2.201)

В качестве примера сопряженных реакций рассмотрим окисление бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода. Стехиометрическое уравнение реакции

C6 H 6 + H 2O2 → C6 H 5OH + H 2O.

( 2.202 )

Эта реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих и образованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном комплексе (вопросы, связанные с активированными комплексами будут рассмотрены в 2.3.2)

что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Поэтому прямое взаимодействие компонентов практически не приводит к образованию продуктов реакции ( 2.202 ) . Если же в исходную смесь добавить соль железа (II), то в результате реакции Fe 2+ + H 2O2 → [ FeOH ]

2+

80

+ OH


кинетика

)

([ FeOH ]

2+

представляет собой ион OH − в координационной сфере иона Fe3+ , который легко (через линейный трехчленобразуется свободный радикал OH ный активированный комплекс) отрывает атом H у бензола → C H + H O C H + OH 6

6

6

5

2

дас образованием свободного фенила. Последний еще с одним радикалом OH ет фенол → C H OH . C H + OH 6

5

6

5

В результате протекает суммарный процесс 2 Fe2+ + 2 H 2O2 + C6 H 6 → 2 [ FeOH ]

2+

+ H 2O + C6 H 5OH ,

представляющий собой сумму реакции ( 2.202 ) и реакции окисления 2 Fe 2+ + H 2O2 → 2 [ FeOH ] . 2+

( 2.203)

Реакции ( 2.202 ) и ( 2.203) являются конкретным примером сопряженных реакций, выраженных в общем случае уравнениями ( 2.200 ) и ( 2.201) . Вещество A1 ( H 2 O2 в рассмотренном примере), участвующее в обеих реакциях, называется актором. Вещество X ( Fe 2+ в рассмотренном примере), легко реагирующее с актором и индуцирующее реакцию ( 2.200 ) [ ( 2.202 ) в рассмотренном примере], называется индуктором. Вещество A2 ( C6 H 6 в рассмотренном примере), взаимодействие которого в системе с актором возможно только при наличии химической индукции, называется акцептором. Причиной химической индукции является возникновение в процессе реакции активных частиц, которые способны реагировать как с индуктором, так и с акцептором. Такими активными промежуточными продуктами в одних системах являются радикалы, в других – активные ионы, в третьих – лобильные комплексы и молекулы. В рассмотренном нами примере активными частицами, . вызывающими химическую индукцию, являются радикалы OH Количественной характеристикой химической индукции служит фактор индукции Φ , равный отношению скорости расходования акцептора v акц к скорости расходования индуктора vинд : Φ=

vакц . vинд

81

( 2.204 )


кинетика

Именно расходованием индуктора явление сопряжения (индукции) отличается от катализа. При катализе промежуточные соединения или комплексы разрушаются с регенерацией катализатора и фактор индукции при идеальном катализе равен бесконечности1. В то же время, для сопряженных реакций очень часто с увеличение отношения сакц / синд ( сакц и синд – соответственно концентрации акцептора и индуктора) фактор индукции стремится к некоторому пределу, который характеризует отношение стехиометрических коэффициентов реакции генерирования промежуточного продукта и его взаимодействия с акцептором. На рис. 2.22 для примера приведена зависимость фактора индукции от отношения концентраций акцептора к индуктору для исследованного Шиловым окисления бромноватой кислотой (актор), сернистой (индуктор) и мышьяковистой (акцептор) кислот2: Первичный процесс HBrO3 + SO2 Вторичный процесс HBrO3 + As2O3

.

Рис. 2.22. Зависимость фактора индукции от отношения концентраций акцептора и индуктора Как видно, фактор индукции стремится к постоянному значению, равному двум. Следует отметить, что известны также явления, свидетельствующие о переходе индукции в катализ. Примером является изученная Шиловым реакция окисления тиосульфата натрия персульфатом калия до тетратионата в присутствии ионов Fe3+ и Fe2+ . В присутствии ионов Fe3+ реакция является катали1

Отмеченное следует из уравнения

( 2.204 ) ,

в котором для случая катализа имеем

vинд = vкат = 0 , где vкат – скорость расходования катализатора. Из неорганической химии (см., например [17]) известно, что сернистую и мышьяковистую кислоту следует скорее считать гидратированными оксидами. Поэтому при написании химических реакций с участием этих кислот мы соответственно записываем SO2 и As 2 O3 . 82

2


кинетика

тической – ее скорость прямо пропорциональна концентрации ионов Fe3+ . Ионы Fe2+ значительно активнее ионов Fe3+ , однако здесь отсутствует пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией солей железа. Шилову путем торможения катализа добавками кислоты или фторида натрия удалось показать, что на один ион Fe2+ окисляется одна молекула тиосульфата. Следовательно, имеет место сопряженное окисление тиосульфата и иона Fe2+ , который, переходя в Fe3+ , становится катализатором. К сопряженным реакциям относятся также самосопряженные реакции (явление самоиндукции), при которых концентрация индуктора возрастает в ходе процесса. Обязательным свойством самоиндуктивных процессов, но не свойством только самоиндуктивных процессов 1, является начальное ускорение реакции и прохождение ее скорости через максимальное значение. Согласно Шилову схему самоиндуктивного процесса можно представить в следующем виде. 1. Исходные вещества первоначально образуют некоторые продукты A′ и B′ 2. Продукт A′ взаимодействует с одним из исходных веществ, давая новое промежуточное соединение A′′ . 3. Новый промежуточный продукт при взаимодействии с другим исходным веществом регенерирует первый, т.е. A′ . В целом эту схему можно записать так: 1. A + B → A′ + B′ 2. A′ + A → A′′ 3. A′′ + B → A′ + B′. При этом первый процесс считается протекающим наиболее медленно. Одной из экспериментально изученных Шиловым самоиндуктивных реакций является окисление мышьяковистой кислоты бромноватой. Реакция ускоряется бромистоводородной кислотой. В отсутствии HBr и в слабокислых растворах реакция вообще не идет. При бьльшей концентрации ионов H + реакция начинается самопроизвольно, но имеет отчетливый индукционный период. В этом начальном периоде зарождения реакции идет образование некоторого количества HBr: 0. 2HBrO3 + 3 As2O3 → 2 HBr + As2O5 очень медленная реакция . Дальнейшее окисление происходит при участии индуктора HBr:

1

См., например последовательные и автокаталитические реакции. 83


1. HBrO3 + HBr = HBrO2 + HBrO

кинетика

медленная реакция

2.4 HBr + HBrO + HBrO2 = 3Br2 + 3H 2O ⎫ ⎬ быстрые реакции 3. 2Br2 + As2O3 + 2 H 2 O = As2O3 + 4 HBr ⎭ В реакциях 0 и 3 индуктор образуется, а в 1 и 2 – расходуется. Поскольку происходит накопление индуктора HBr и энергичного окислителя Br2 , то весь процесс является самоиндукционным. Таким образом, причиной ускорения является образование высокореакционного промежуточного продукта ( Br2 ) , исчезающего в конце реакции. В этом видят существенное отличие самоиндуктиных процессов от каталитических и автокаталитических. В каталитических ускоритель присутствует в системе с самого начала и не исчезает при завершении реакции. В автокаталитических – катализатор образуется в ходе реакции в качестве конечного продукта, накапливается и также исчезает к концу реакции. С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее цепными реакциями, в частности, с разветвленными цепными – в этих последних также происходит накопление активных промежуточных продуктов, веддущих к самоускорению реакции. Однако дискуссионные вопросы о том является ли схема Шилова цепной или нет, как и о случайности или закономерности совпадения кинетических уравнений данных Шиловым для самоиндуктивных процессов с уравнением автокаталитических реакций, в частности с уравнением Оствальда ( 2.189 ) , выходят за рамки настоящего рассмотрения. Важная особенность химической индукции (сопряженных химических реакций) – возможность проведения реакции ( 2.200 ) с увеличением энергии Гиббса, т.е. ∆G1 > 0 , если одновременно протекающая реакция ( 2.201) сопровождается изменением: ∆G2 < −∆G1. Суммарное изменение энергии Гиббса при этом ∆G = ∆G1 + ∆G2 < 0, т.е. отрицательно, и такой процесс может протекать самопроизвольно [2]. Это свойство сопряженных реакций играет исключительно важную роль в живой природе. Так. например, синтез важнейших компонентов живой материи – белков и нуклеиновых кислот соответственно из аминокислот и нуклеотидов сопровождается существенным увеличением энергии Гиббса. Возможными эти процессы становятся потому, что протекают сопряжено с гидролизом аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающимся существенным уменьшением энергии Гиббса, перекрывающим ее рост при синтезе указанных полимеров. Наоборот, образование АТФ из продуктов ее гидролиза, сопровождающееся увеличением энергии Гиббса, происходит сопряжено с окислением органических соединений, идущим с существенным уменьшением энергии Гиббса. 84


кинетика

D. Реакции с нетермической активацией реагирующих веществ Для осуществления химической реакции необходима определенная энергия, равная или превышающая энергию активации (см. 2.2.1.6). При этом активные частицы находятся в термическом равновесии с остальными молекулами. Подобные реакции часто называют термическими. Кроме них существует класс реакций с нетермической активацией реагирующих веществ. В этих реакциях необходимая для активации молекул энергия поступает к взаимодействующим молекулам извне, например, при поглощении кванта электромагнитного излучения, при столкновении с электроном или протоном, при взаимодействии плазмы и электрического разряда. Таким образом, с термодинамической точки зрения [1,2] эти реакции являются несамопроизвольными, т.е. протекающими при положительном изменении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца ( ∆G > 0 или ∆A > 0 ). Например, для реакция фотосинтеза hν 6CO2 + 6 H 2 O ⎯⎯ → C6 H12 O6 + 02

∆G 0 = 2860кДж / моль . Фотосинтез протекает под действием солнечной энергии в листьях растений. Благодаря ему осуществляется кругооборот кислорода и углерода в природе. Реакции с нетермической активацией разделяют по способу активации. Если реакция происходит при поглощении квантов электромагнитного излучения, в том числе и квантов света1, то ее называют фотохимической, а раздел химии, изучающий подобные реакции, – фотохимией. Реакции, которые происходят в плазме электрического разряда, называют плазмохимическими, а раздел химии – плазмохимией, или газовой электрохимией. Реакции, протекающие при воздействии быстрых элементарных частиц или гамма–излучения, относят к радиационно-химическим, а соответствующий раздел химии называют радиационной химией. Помимо специфических особенностей, реакции с нетермической активацией имеют некоторые общие признаки. Так, у них есть две общие стадии. Первая стадия связана с возникновением активных, более реакционноспособных частиц и увеличением их доли под воздействием внешних факторов. Вторая стадия заключается во взаимодействии активных частиц с другими частицами или друг с другом. При нетермической активации возникает гораздо больше активных частиц, чем при их термическом образовании. Концентрация получающихся продуктов реакции, в результате сказанного, значительно выше равновесных концентраций для термических реакций. Таким образом, в реакциях с нетермической ак1

Квант – определенное количество – «порция». Величина кванта энергии излучения равна hν , где ν – частота излучения, h – постоянная Планка. 85


кинетика

тивацией обеспечивается сверхравновесный выход продуктов. Поэтому для этих реакций термодинамический подход не всегда оправдан. Так как скорость первой стадии нетермических реакций не зависит от температуры, то температура незначительно изменяет скорость реакции в целом. Более подробно остановимся на фотохимических реакциях (фотолизе), происходящих под действием света. Свет вызывает развитие многих реакций, как цепных, так и нецепных. Реагирующие частицы под действием света получают избыточную энергию и становятся более реакционноспособными. Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии. Закон Гротгуса – Дрепера, часто называемый первым законом фотохимии: только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Это необходимое, но не достаточное условие для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна, часто называемый вторым законом фотохимии: каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активизировать только одну молекулу. Количественная зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии, установленная Вант-Гоффом: количество химически изменяемого вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Закон Бугера – Ламберта – Бера: доля поглощенного излучения пропорциональна числу молекул на пути светового потока Исходя из закона Бугера – Ламберта – Бера интенсивность I светового потока после прохождения через слой вещества толщиной l равна

( 2.205)

I = I 0 e −ε cl ,

где I 0 – начальная интенсивность светового потока; ε –молярный коэффициент поглощения; с – концентрация вещества, поглощающего свет. Отсюда количество поглощенной световой энергии E будет равно

(

)

E = I 0 − I = I 0 − I 0 e −ε cl = I 0 1 − e −ε cl .

( 2.206 )

Скорость фотохимической реакции, исходя из закона Вант-Гоффа, пропорциональна E: −

(

)

dc = k ′I 0 1 − e −ε cl , dτ

( 2.207 )

где k ′ – коэффициент пропорциональности. При ε cl 1 −

dc = k ′I 0 , dτ 86

( 2.208)


кинетика

реакция протекает по нулевому порядку. При ε cl 1, e −ε cl ≈ 1 − ε cl , тогда −

dc = kc , dτ

( 2.209 )

и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости k = k ′ε lI 0 . Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции γ I – отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса γ – отношение числа действительно прореагировавших или образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход первичной фотохимической реакции не может быть больше единицы, в то время, как полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Для реакций, протекающих в растворах, обычно γ < 1 . Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией частиц, образовавшихся в результате распада молекул. Высокие квантовые выходы (γ 1) обычно свидетельствуют о протекании цепной реакции: один поглощенный квант вызывает превращение большого числа молекул. Исходя из введенного понятия полного квантового выхода фотохимического процесса, скорость фотохимической реакции можно записать в следующем виде:

v = γ v0 ,

( 2.210 )

где v0 – число молей вещества, которое в единицу времени в единице объема активируется под действием световой энергии и может участвовать в первичной фотохимической реакции. На основании второго закона фотохимии количество энергии E м , поглощаемой одним молем вещества, определяется по уравнению

Е м = N A hv ,

( 2.211)

где N A = 6,022 ⋅ 1023 моль−1 – число Авогадро; h = 6,626 ⋅ 10−34 Дж ⋅ с – постоянная Планка; ν –частота излучения. В соответствии с ( 2.211) величину v0 в вы-

ражении ( 2.210 ) для скорости фотохимической реакции можно рассчитать по уравнению

87


v0 =

кинетика

E E = , E м N A hν

( 2.212 )

где E – световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени. Подставляя полученное значение v0 в ( 2.210 ) , получаем окончательное выражение для скорости фотохимической реакции

v=

γ N A hν

E.

( 2.213)

Выражение ( 2.207 ) , полученное нами ранее для скорости фотохимической ре-

акции, с учетом ( 2.206 ) можно переписать в виде

( 2.214 )

v = k ′E .

Сопоставление выражений ( 2.213) и ( 2.214 ) позволяет определить значение коэффициента пропорциональности k ′ в уравнении ( 2.207 ) k′ =

γ N A hν

.

( 2.215)

Процесс взаимодействия молекулы A с квантом энергии hν и последующим химическим превращением A∗ в продукты реакции A + hν → A∗ → Продукты является элементарным актом первичной фотохимической реакции. В элементарном акте можно выделить две стадии. На первой стадии молекула в результате взаимодействия с квантом энергии переходит в возбужденное состояние. Эта стадия протекает с большими скоростями и завершается приблизительно за 10−15 с . После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула A∗ может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу A′ или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через v1 , скорость дезактивации – через v 2 и скорость химической реакции – через v , то скорость изменения концентрации активных молекул в системе −dc∗ / dτ будет равна dc∗ − = v1 − v 2 − v . dτ

( 2.216 )

Учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала, воспользовавшись методом стационарных концентраций, можем написать 88


кинетика

v1 − v 2 − v ≈ 0 , откуда

v = v1 − v 2 . Таким образом, на скорость фотохимической реакции в существенной степени будут влиять процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул. Воспользуемся основными положениями формальной кинетики для описания общей скорости фотохимической реакции. Пусть скорость образования возбужденных молекул равна

v1 = k1c A = k1′ε lI o c A , где k1 – константа скорости, а k1′ – коэффициент пропорциональности, отве-

чающий выражению, идентичному ( 2.215 ) ; скорость дезактивации A∗ за счет излучательных переходов, т.е. за счет обратного испускания кванта света

v 2 = k2 c A∗ ; скорость дезактивации A∗ за счет безизлучательных переходов с превращением энергии в тепловые формы движения

v3 = k3c A∗ и скорость химической реакции

v 4 = k4 c A∗ . В таком случае уравнение ( 2.216 ) можно записать в форме −

dc A∗ dτ

= k1′ε lI 0 c A − ( k2 + k3 + k4 ) c A∗ .

( 2.217 )

Применяя метод стационарных концентраций, полагая dc A∗ / dτ ≈ 0 , получаем c A∗ = k1′ε lI 0 c A / ( k2 + k3 + k4 )

( 2.218)

v4 = k4 k1′ε lI 0 c A / ( k2 + k3 + k4 ) .

( 2.219 )

и Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен

γ I = k4 / ( k2 + k3 + k4 ) .

( 2.220 )

В том случае, если A∗ взаимодействует с B, то уравнения ( 2.219 ) и ( 2.220 ) примут следующий вид: 89


кинетика

v 4 = k4 k1′ε lI 0 c A cB / ( k2 + k3 + k4 cB ) ,

( 2.221)

γ I = k4 cB / ( k2 + k3 + k4 cB ) .

( 2.222 )

Из ( 2.220 ) и ( 2.222 ) видно, что γ I не может быть больше единицы. При k4 cB k2 + k3 v 4 = k1′ε lI 0 c A , где коэффициент пропорциональности k1′ , как видно из выражения ( 2.215 ) , не зависит от температуры. В этих случаях энергия активации (см.2.2.1.6) первичной фотохимической реакции равна нулю. Это справедливо только для элементарной фотохимической реакции, т.е. для превращения электронно-возбужденой частицы. Если в результате фотохимической реакции возникают высоко реакционноспособные частицы (свободные атомы и свободные радикалы), то начинается сложное химическое превращение, включающее и нефотохимические – темновые стадии (процессы). За счет темновых стадий, скорость которых может зависеть от температуры, последняя будет влиять и на процесс в целом. Следовательно, если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным темновым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. В некоторых случаях реакции могут протекать при поглощении света посторонними веществами, которые сами не участвуют в реакции. Такие реакции называются сенсибилизированными, а добавляемые вещества, вызывающие (или ускоряющие) фотохимические реакции, – сенсибилизаторами. Примером широкого применения сенсибилизации в фотографии является изменение чувствительности фотоэмульсии при введении в нее определенных красителей. Последние могут не только повышать чувствительности эмульсии, но и изменять спектральную область чувствительности. Наиболее сложный и тонкий механизм, называемый фотосенсибилизацией, проявляется при фотосинтезе растениями сложных органических соединений из простых молекул CO2 и H 2O . Роль сенсибилизатора выполняет хлорофилл в виде сложных надмолекулярных биоструктур – хлоропластов. И, наконец, отметим, что к фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесценцию. 2.2.1.6. Зависимость скорости реакции от температуры. Определение энергии активации

Скорость подавляющего большинства химических реакций, за крайне редкими исключениями, быстро увеличивается с повышением температуры, что нашло широчайшее применение в химической практике. Через какие же величины температура влияет на скорость реакции? Скорость реакции согласно основному закону кинетики определяется уравнением типа ( 2.23) , указывающим на принципиальную возможность осуществления влияния на нее температуры 90


кинетика

через изменение концентраций, показателей степеней и константы скорости. Возможное изменение скорости реакции вследствие двух первых причин, как показывает опыт, незначительно. Следовательно, основное влияние температура оказывает на скорость реакции. Поэтому, говоря о влиянии температуры на скорость реакции, обычно имеют ввиду изменение константы скорости. В соответствии с правилом Вант-Гоффа увеличение температуры на 10 K вызывает увеличение скорости реакции в 2–4 раза. Отношение констант скоростей, найденных для данной реакции при температурах T + 10 K и T kT +10 / kT = γ

( 2.223)

называют температурным коэффициентом скорости реакции. Понятно, что согласно правилу Вант–Гоффа температурные коэффициенты скоростей реакций лежат в пределах от 2 до 4. Температура редко изменяется ровно на 10 K . Поэтому для практических расчетов обычно используют отношение констант скоростей при любых двух температурах, выражая его через температурный коэффициент

kT2 kT1

=γ

T2 −T1 10 ,

( 2.224 )

при этом понятно, что показатель степени может быть положительной, отрицательной, целой или дробной величиной. Следует помнить, что правило Вант–Гоффа дает полуколичественную характеристику влияния температуры. Оно приближенно и было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах (273 – 373 K). С повышением температуры величина γ не остается постоянной, а уменьшается, стремясь к единице. Значительно точнее зависимость константы скорости от температуры выражает уравнение Аррениуса, которое в наиболее общем виде выглядит следующим образом: ln k = −

B +C, T

( 2.225)

в котором B и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, характерными для данной реакции. Данная формула оправдывается на очень большом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакциям как в газах, так и в растворах. Первоначально она и была получена Аррениусом эмпирически. В то же время, уравнение ( 2.225 ) можно получить и теоретически, исходя как из термодинамических предпосылок, так и из теорий самой кинетики (см. 2.3). Теоретически Сванте Аррениус свое уравнение обосновал, исходя из термодинамического соотношения – изобары или изохоры Вант-Гоффа. Это соот91


кинетика

ношение1, как известно (см., например [2]), выражает зависимость константы равновесия от температуры:

d ln K c q . = dT RT 2

( 2.226 )

Рассмотрим первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса, хорошо позволяющий понять сущность влияния температуры на скорость реакции, в котором было сделано четыре допущения. Основное допущение Аррениуса состояло в том, что реагировать могут не все молекулы, а лишь находящиеся в особой таутомерной форме или активной модификации. Образование этой активной, реакционноспособной формы молекул происходит из обычных нормальных молекул эндотермически (с поглощением теплоты Ea 2). Для примера рассмотрим реакцию

A→ B, скорость которой выражается эмпирическим уравнением

dcB = kc A , dτ

( 2.227 )

где k – наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с температурой. По Аррениусу, эту реакцию следует записать в виде двух последовательных процессов:

A + Ea R Aакт → B .

( 2.228)

Второе допущение Аррениуса состоит в том, что образование активной модификации рассматривается как обратимая реакция, а концентрация этой модификации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в принципе ее можно выразить через константу равновесия. При этом, очевидно, предполагается, что превращение активной модификации в конечный продукт происходит относительно медленно, поэтому равновесная концентрация успевает восстанавливаться. Третье из рассматриваемых допущений: концентрация активной модификации всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию исходных молекул. Исходя из этого, константу равновесия первой обратимой стадии реакции ( 2.228 ) можно представить в упрощенном виде:

1

Данное соотношение здесь приводится в обобщенном виде ( 2.226 ) . При этом следует пом-

нить, что теплота q в случае изобарно-изотермических процессов равна изменению энтальпии ∆H , а в случае изохорно-изотермических процессов – изменению внутренней энергии ∆U . Другими словами, для изобары имеем q p = ∆H , а для изохоры – qV = ∆U . 2

Использование для теплоты данного обозначения, принятого для энергии, является корректным, так как теплота является одним из способов передачи энергии [2]. 92


Kc =

c Aакт cA

кинетика

или c Aакт = K c c A .

( 2.229 )

К константе равновесия K c можно применить уравнение изохоры ( 2.226 ) :

d ln K c E = a2 . dT RT

( 2.230 )

И, наконец, четвертое допущение, содержащее утверждение о том, что образовавшаяся активная модификация превращается в конечный продукт со скоростью, не зависящей от температуры. Следовательно, по Аррениусу, роль температуры сводится к смещению равновесия между нормальными и активными молекулами. При этом, так как процесс образования активных молекул является эндотермическим, то в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна [2] повышение температуры будет приводить к увеличению их концентрации. Вышесказанное позволяет записать скорость образования продукта следующим образом:

dcB = const ⋅ c Aакт = const K c c A . dτ Сравнение данного выражения для dcB / dτ с выражением ( 2.227 ) позволяет заключить, что по Аррениусу наблюдаемая на опыте константа скорости k выражается произведением константы равновесия K c и некоторой другой константы, не зависящей от температуры, т.е.

k = const K c .

( 2.231)

После логарифмирования и дифференцирования ( 2.231) по температуре получаем

d ln k d ln K c = , dT dT

( 2.232 )

в котором производную, стоящую справа, можно заменить ее выражением из ( 2.230 ) . Получается соотношение

E d ln k = a2 , dT RT

( 2.233)

являющееся уравнением Аррениуса в дифференциальной форме. Величину Ea , представляющую собой теплоту образования1 одного моля активной модификации по уравнению ( 2.228 ) и имеющую размерность1 энер1

Здесь принято термодинамическое обозначение – положительной считается поглощаемая теплота. 93


кинетика

гии на моль, Аррениус назвал теплотой или энергией активации. На данном этапе рассмотрения вопроса энергию активации можно определить, как избыточное количество энергии по сравнению с некоторой средней величиной, которым должна обладать реагирующая частица, чтобы осуществить химическую реакцию. Из соображений, которые станут ясны позже (см. 2.2.2.3.), Ea обычно называют экспериментальной (опытной) или аррениусовской энергией активации2. Проинтегрируем ( 2.233) , считая Ea = const:

ln k = −

Ea +C, RT

( 2.234 )

где C – постоянная интегрирования, не зависящая от температуры. Сравнение уравнения ( 2.234 ) с эмпирическим уравнением Аррениуса ( 2.225 ) дает B=

Ea или Ea = BR . R

( 2.235)

Часто уравнение Аррениуса представляют в следующей экспоненциальной форме, потенцируя3 соотношение ( 2.234 ) : k = e − Ea / RT +C = eC e− Ea / RT = 100,4343C e− Ea / RT .

( 2.236 )

Константа скорости, следовательно, выражается произведением предэкспоненциального множителя, не зависящего в первом приближении от температуры, и экспоненты, определяющей зависимость от температуры. Обычно для предэкспоненциального множителя4 вводят обозначение A = 100,4343C . Таким образом, окончательно уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме принимает следующий вид: k = Ae − Ea / RT .

( 2.237 )

Известны различные способы определения Ea и A в уравнении Аррениуса по опытным данным (см., например [12]). Мы рассмотрим два наиболее распространенных, а именно: аналитический и графический методы. Оба этих метода основываются на знании значений константы скорости реакции при раз1

В качестве единицы измерения энергии активации наиболее часто используют единицу измерения, приводящуюся в справочной литературе [16] для теплоты образования, т.е. кДж/моль. 2 Строго говоря, опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации только в случае постоянства предэкспоненциального множителя. 3 Потенцирование (нем. Potenzieren, от Potenz – степень) – действие, заключающееся в нахождении числа, алгебраического или иного выражения по его логарифму. 4 Величина 0,4343 в показателе степени предэкспоненциального множителя – значение lg e . 94


кинетика

личных температурах. Для получения этих значений обычно экспериментально определяют скорость реакции при нескольких температурах, и если известен кинетический закон реакции при одной температуре (например v = kc1n1 c2n2 c3n3 ), то вычисляют константу скорости реакции при разных температурах:

ki =

vi , c1n1 c2n2 c3n3

( 2.238)

где vi и ki – скорость и константа скорости реакции при i-той температуре. При этом изменением концентрации исходных веществ обычно пренебрегают. Оба рассматриваемых метода базируются на логарифмической форме уравнения ( 2.237 ) ln k = ln A −

Ea 1 . R T

( 2.239 )

Аналитический метод. По этому методу уравнение ( 2.239 ) записывают для температур T1 и Т 2 ln k1 = ln A −

Ea 1 R T1

ln k2 = ln A −

Ea 1 R T2

и первое уравнение вычитают из второго: ln k2 − ln k1 =

Ea ⎛ 1 1 ⎞ k2 Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ или ln = ⎜ − ⎟. R ⎝ T1 T2 ⎠ k1 R ⎝ T1 T2 ⎠

( 2.240 )

Отсюда Ea = R

ln k2 − ln k1 RT1T2 k2 = ln ⎛ 1 1 ⎞ T2 − T1 k1 ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠

( 2.241)

или при переходе к десятичным логарифмам Ea = 2,303R

lg k2 − lg k1 RT T k = 2,303 1 2 lg 2 T2 − T1 k1 ⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠

( 2.242 )

Предэкспоненциальный множитель A рассчитывают из формулы ln A = ln k + 95

Ea 1 R T

( 2.243)


или при использовании десятичных логарифмов lg A = lg k + 0,4343

Ea 1 . R T

( 2.244 )

Графический метод. Аналитический метод определения Ea ненадежен, так как основан на использовании лишь двух значений константы скорости. Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Согласно уравнению ( 2.239 ) функция

ln k = f (1/ T ) должна на графике дать прямую линию. Практически строят гра-

фик зависимости ln k ( или lg k ) от обратной температуры (рис. 2.23). Отрезок,

отсекаемый прямой на ординате, равен ln A ( или lg A ) , а Ea определяется из тангенса угла наклона: tgα = −tg β = −

Ea E или tg β = a . R R

Отсюда Ea = − Rtgα = Rtg β

( 2.245)

или, при построении графика в координатах lg k − 1/ T , Ea = −2,303Rtgα = 2,303Rtg β .

( 2.246 )

Рис. 2.23. Определение энергии активации и предэкспоненциального множителя по уравнению Аррениуса

Энергия активации элементарных химических реакций колеблется в пределах 80–240 кДж/моль, а реакций с участием атомов и радикалов – от нескольких единиц до 60 кДж/моль. Как правило, реакции с энергией активации менее 20 кДж/моль протекают чрезвычайно быстро. Определение, данное величине Ea Аррениусом, уже говорит о том. что энергию активации можно связать с тепловым эффектом (энтальпией) реакции ∆H . В связи с этим необходимо рассмотреть изменение энергии в ходе элемен96


тарного акта химической реакции. Для этого кратко остановимся на понятиях элементарная стадия и элементарный акт химической реакции с энергетических позиций (более подробно эти вопросы будут освещены в 2.2.2.4). Элементарная стадия химической реакции – это сумма элементарных актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц. В процессе элементарной стадии энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. В исходном состоянии вещества обладают одним запасом энергии (внутренней энергии), в конечном состоянии – другим. В ходе химического превращения достигается некоторое промежуточное, так называемое переходное состояние, когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые связи только еще образуются. Это промежуточное образование называется активированным комплексом. Активированный комплекс в переходном состоянии находится на вершине потенциального барьера (рис. 2.24, схема 2), что обусловливает неустойчивость его состояния. Поэтому активированный комплекс нельзя называть промежуточной частицей. Последняя, хотя и неустойчива, но все же находится в неглубокой потенциальной яме (рис. 2.24, схема 1). Активированный комплекс находится в состоянии непрерывного образования и разрушения в процессе перехода через потенциальный барьер (рис. 2.24, схема 2).

Рис. 2.24. Схема, поясняющая различие между промежуточной частицей (1) и активированным комплексом (2)

Поясним сказанное на примере реакции между иодом и водородом ( 2.12 ) . Данная реакция, как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), является сложной. Ее меха97


низм отражают элементарные стадии ( 2.13) , из которых стадия (б) является лимитирующей. С учетом протекания элементарного акта через переходное состояние элементарную стадию (б) реакции ( 2.13) можно записать в виде I + H − H → I …H …H → I − H + H .

( 2.247 )

Схематически изменение энергии при протекание элементарного акта ( 2.247 ) представлено на рис. 2.25. На этом рисунке по оси абсцисс отложена величина, характеризующая протекание элементарного акта, «координата реакции», так называемый «путь реакции». В рассматриваемом случае это может быть, например, расстояние между двумя атомами водорода. Для более сложных частиц это понятие менее наглядно.

Рис. 2.25. Схематическое изображение элементарного акта в элементарной стадии взаимодействия атома иода с молекулой водорода

В общем случае координатой реакции, характеризующей состояние системы, может служить химическая переменная, используемая в термодинамической теории химического сродства (см., например [1]). Химическая переменная ξ – отношение изменения числа молей компонента в химической реакции к его стехиометрическому коэффициенту, которое одинаково для всех компонентов и характеризует полноту реакции (иначе – число пробегов или координату реакции). Химическая переменная равна нулю в начале реакции и становится равной единице в случае, когда все исходные вещества превратятся в продукты реакции. Следовательно, в пределах одного пробега химическая переменная может принимать значения от 0 до 1. Вернемся к рассмотрению элементарного акта ( 2.247 ) в элементарной стадии (б) реакции ( 2.13) . При сближении атома иода и молекулы водорода связь между атомами водорода растягивается, а между атомами водорода и иода об98


разуется. На это требуется затрата энергии, и энергия системы из трех атомов увеличивается. В вершине потенциального барьера С (рис. 2.25) имеем переходное состояние и активированный комплекс из трех атомов. В ходе дальнейшего протекания элементарного акта расстояние между атомами водорода увеличивается и, наконец, химическая связь между ними совсем разрывается, а новая связь H − I образуется. Изложенное позволяет сделать следующее обобщение: при протекании элементарного акта преодолевается один (и только один) энергетический барьер. Рассмотренные понятия позволяют нам вернуться к вопросу о взаимосвязи энергии активации с энтальпией реакции. Энергия реакционной системы должна пройти через максимум – потенциальный (энергетический) барьер, который, как было показано, она преодолевает в ходе элементарного акта химической реакции. Величина барьера соответствует энергии активации (рис. 2.26).

Рис. 2.26. Связь между энергией активации прямой Ea′ и обратной Ea′′ реакций и тепловым эффектом (энтальпией) реакции ∆H для экзотермического (а) и эндотермического (б) процессов (x – координата реакции) Обратимость элементарной реакции заключается в том, что элементарные акты обратной реакции осуществляются по тому же пути, что и для прямой реакции, т.е. система проходит через те же самые промежуточные состояния, но в обратном направлении. Это является следствием более общего положения, известного в физике как принцип микроскопической обратимости. Таким образом, активированный комплекс для прямой и обратной реакции один и тот же.1 Если через Ea′ и Ea′′ обозначить соответственно энергии активации прямой и обратной реакций, то тепловой эффект реакции равен 1

По принципу микроскопической обратимости частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и то же строение, но отличаются направлением движения ядер по координате реакции. 99


∆H = Ea′ − Ea′′ .

( 2.248)

Для экзотермической реакции Ea′ < Ea′′ [рис. 2.26 (а)] ∆H Ea′′ [рис. 2.26 (б)] и ∆H >0. На основании представлений о потенциальном барьере уточним определение энергии активации. Энергия активации – это избыточное количество энергии, которым должна обладать реагирующая частица для преодоления потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояние системы. Следует еще раз особо подчеркнуть, что все рассмотренные представления характерны для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций. Иногда зависимость константы скорости от температуры более сложная, чем в соответствии с уравнением Аррениуса. Как это, например, показано на рис. 2.27, такая зависимость свидетельствует о сложном характере реакции, а именно о том, что она состоит из двух или нескольких реакций, различно зависящих от температуры. График, подобный показанному на рис. 2.27, следует интерпретировать как состоящий из двух пересекающихся прямых с разными

Рис. .2.27. Влияние температуры на скорость сложной реакции: 1 – преобладает реакция с меньшей Ea , 2 – преобладает реакция с большей Ea

угловыми коэффициентами − Ea / R . Такого рода график был получен в опытах Норриша и Райдилла при изучении взаимодействия водорода и серы. Было установлено, что в реакционном сосуде одновременно присутствовали жидкая сера и ее пары. При этом выяснилось, что водород взаимодействует с серой в обоих агрегатных состояниях. Для реакции взаимодействия водорода с газообразной серой Ea значительно больше. Следовательно, участок 2 на рис. 2.27 соответствует гомогенной реакции. Рассмотренный выше пример является частным случаем сложных реакций. В общем случае энергия активации для реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий, является функцией энергий активации Ea отдельных стадий. Поэтому для сложных реакций, не подчиняющихся уравнению Аррениуса (рис.2.28), используют приведенную величину, называемую эффективной, или эмпирической энергией активации. 100


кинетика

Рис. 2.28. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для сложных реакций, не подчиняющихся уравнению Аррениуса

Для определения эффективной энергии активации

∑ Ea

можно использо-

вать дифференциальную форму уравнения ( 2.239 ) , а именно:

d ln k = − Величину

∑ Ea

∑ Ea d ⎛ 1 ⎞ , R

⎜ ⎟ ⎝T ⎠

d ln k

∑ Ea = − R d (1/ T ) .

( 2.249 )

согласно уравнению ( 2.249 ) находят путем дифференци-

рования полученной экспериментальной зависимости ln k = f (1/ T ) . В связи с тем, что эта зависимость, как видно из рис. 2.28, не является линейной1, наклон кривой уменьшается по мере увеличения 1/ T (угол α 2 меньше угла α1 ). Поэтому d ln k / d (1/ T ) < 0 . В соответствии с ( 2.249 ) это означает увеличение эффективной энергии активации с ростом величины 1/ T , т.е. с уменьшением температуры. 2.2.1.7. Примеры и задачи

A. Примеры решения задач Пример 1. В реакции второго порядка A + B → D начальные концентрации исходных веществ составляют: c0 A = 2,0 моль / л , с0 B = 3,0 моль / л . Скорость

реакции при текущей концентрации c A = 1,5 моль / л равна 1,2 ⋅ 10−3 моль / ( л ⋅ с ) .

1

Она не может быть разделена и на два линейных участка, как в случае зависимости, представленной на рис. 2.27. 101


кинетика

Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации cB = 1,5 моль / л . Решение

К моменту времени, когда c A = 1,5 моль / л , прореагировало1 2,0-1,5 = = 0,5 моль/л вещества A. Это, с учетом того, что реакция между веществами A и B идет 1:1, означает, что к данному моменту времени прореагировало также и 0,5 моль/л вещества B В соответствии с законом действующих масс, в любой момент времени скорость рассматриваемой реакции равна

v = kc A cB . Следовательно, константу скорости реакции можно определить из выражения k=

v , c A cB

подставляя в которое конкретные значения величин получаем

1, 2 ⋅ 10−3 k= = 3, 2 ⋅ 10−4 л / ( моль ⋅ с ) . 1,5 ⋅ 2,5 К моменту времени, когда cB = 1,5 моль / л , прореагировало по 1,5 моль/л веществ A и B, поэтому c A = 2,0 − 1,5 = 0,5 моль / л . Тогда, подставляя конкретные значения величин в вышеприведенное кинетическое уравнение, определяем величину скорости реакции в момент времени, отвечающий cB = 1,5 моль / л : v = 3,2 ⋅ 10−4 ⋅ 0,5 ⋅ 1,5 = 2,4 ⋅ 10−4 моль / ( л ⋅ с ) . Пример 2. Установлено, что реакция второго порядка с одним исходным веществом завершается на 75% за 92 мин при начальной концентрации исходного вещества c0 = 0,24 моль/л. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0,16 моль/л? Решение

Запишем решение кинетического уравнения для данной реакции применительно к моменту времени τ1 = 92 мин и к искомому моменту времени τ 2 :

kτ1 =

1

1 1 1 1 − , kτ 2 = − . c0 − x1 c0 c0 − x2 c0

Здесь и далее под выражением «прореагировало вещества в моль/л» подразумевается понижение концентрации этого вещества в моль/л. 102


кинетика

Количество прореагировавшего вещества к моменту времени τ1 и τ 2 , исходя из условия задачи, соответственно составит: x1 = 0,75 ⋅ 0,24 = 0,18 моль / л и x2 = 0,24 − 0,16 = 0,08 моль / л . Поделим вышеприведенные кинетические уравнения одно на другое и из полученного отношения определим τ 2 : 1 1 − c −x c0 . τ 2 = τ1 0 2 1 1 − c0 − x1 c0 Подставляя в это выражение конкретные значения величин, определим время, необходимое для достижения концентрации исходного вещества 0,16 моль/л: 1 1 − 0,16 0,24 = 15,3 мин . τ 2 = 92 1 1 − 0,06 0,24 Пример 3. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях, составляющих 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества A. Сколько вещества A останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок? Решение

Указание в условии задачи на то, что через 1000 с осталось 50% вещества A означает, что время полупревращения реакции τ1/ 2 = 1000 c . а) Для реакции нулевого порядка концентрация вещества в данный момент времени отвечает выражению

c = c0 − kτ . Константу скорости можем определить по формуле

k = c0 / 2τ1/ 2 , подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k = 1/ 2 ⋅ 1000 = 0,0005 моль / ( л ⋅ с ) . Тогда искомое значение с через 2000 с составит: с = 1 − 0,0005 ⋅ 2000 = 0 моль / л , что идентично 0%, т.е. реакция пройдет нацело. 103


кинетика

б) Для реакции первого порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению

(

)

x = c0 1 − e − kτ . Константу скорости можем определить по формуле k = 0,693/ τ1/ 2 , подставляя в которую конкретные значения величин, получаем:

k = 0,693/1000 = 0,000693 c −1 . Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

(

)

x = 1 1 − e −0,000693⋅2000 = 0,75 моль / л , а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,75 = 0,25 моль/л, что равносильно 25% начальной концентрации. в) Для реакции второго порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению ⎛ ⎞ 1 x = c0 ⎜1 − ⎟. τ + k c 1 0 ⎝ ⎠ Константу скорости можем определить по формуле

k = 1/ τ1/ 2 c0 , подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k = 1/1000 ⋅ 1 = 0,001 л / ( моль ⋅ с ) . Тогда убыль вещества через 2000 с составит: 1 ⎛ ⎞ x = 1⎜1 − ⎟ = 0,667 моль / л , 0,001 2000 1 1 ⋅ ⋅ + ⎝ ⎠ а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,667 = 0,333 моль/л, что равносильно 33,3% начальной концентрации. г) Для реакции третьего порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению ⎛ 1 x = c0 ⎜1 − ⎜ 1 + 2kc02τ ⎝

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

Константу скорости можем определить по формуле

104


k=

кинетика

3 2τ1/ 2 c02

,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k=

(

)

3 = 0,0015 л 2 / моль2 ⋅ с . 2 2 ⋅ 1000 ⋅ 1

Тогда убыль вещества через 2000 с составит: ⎛ ⎞ 1 ⎟ = 0,622 моль / л , x = 1⎜1 − 2 ⎜ 1 + 2 ⋅ 0,0015 ⋅ 1 ⋅ 2000 ⎟⎠ ⎝ а оставшаяся концентрация вещества с = 1-0,622 = 0,378 моль/л, что равносильно 37,8% начальной концентрации. Пример 4. В некоторой реакции A → B целого порядка n концентрация исходного вещества 0,5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции. Решение

Из первого опыта следует, что время полупревращения вещества при начальной концентрации 1 моль/л равно 4 мин. Изменение концентрации от 2 моль/л до 0,5 моль/л во втором опыте, с учетом результатов первого опыта, можно разбить на два периода. Изменение концентрации от 1 моль/л до 0,5 моль/л произошло за 4 мин (первый опыт), а следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалось 5 − 4 = 1 мин. Последнее позволяет заключить, что время полупревращения во втором опыте составило 1 мин. Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза время полупревращения уменьшилось в 4 раза. Обобщенное выражение для зависимости времени полупревращения от начальной концентрации для реакций с любым n имеет следующий вид:

τ1/ 2 =

const . c0n−1

Это уравнение, с учетом полученных выше результатов, для рассматриваемой реакции можно представить в виде

τ1/ 2 4

=

const

( 2c0 )

n −1

.

Из последнего выражения явствует, что 4 = 2n−1 , а следовательно порядок реакции n = 3. 105


кинетика

Пример 5. Реакция омыления метилацетата при 298 K описывается уравнением:

CH 3COOCH 3 + NaOH → CH 3COONa + CH 3OH . Для этой реакции получены следующие кинетические данные: Время, мин сNaOH , ммоль/л

3 7,40

5 6,34

7 5,50

10 4,64

15 3,63

25 2,54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль/л. Определите методами подстановки и графическим порядок реакции (первый или второй). Рассчитайте среднюю константу скорости. Решение

При решении указанными в условии методами будем учитывать следующее: – для реакции первого порядка справедлива формула 1 c 1 k( I ) = ln 0 = ( ln c0 − ln c ) ; τ c τ – для реакции второго порядка справедлива формула 1⎛1 1 ⎞ k( II ) = ⎜ − ⎟ ; τ ⎝ c c0 ⎠ – критерием определения порядка реакции является постоянство величины k при использовании соответствующей формулу для различных значений c = f (τ ) ;

– для реакций первого порядка зависимость ln c = f (τ ) линейна;

– для реакций второго порядка зависимость 1/ c = f (τ ) линейна. Решение методом подстановки проведем в табличной форме, первоначально переведя исходные данные: время в с а концентрацию в моль/л. Приводящиеся в таблице данные при τ = 0 c являются, соответственно значениями c0 , ln c0 и 1/ c0 .

106


τ, c c, моль / л ln c k( I ) , c −1

кинетика

0 180 300 420 600 900 1500 0,01 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00254 -4,605 -4,906 -5,061 -5,203 -5,373 -5,619 -5,976 – 0,00167 0,00152 0,00142 0,00537 0,00113 0,00091

k( I ) уменьшается во времени, т.е. k( I ) ≠ const . Следовательно, рассматриваемая реакция не является реакцией первого порядка. 1/ c, л / моль 100,00 135,14 157,73 181,82 215,52 275,48 393,70 k( II ) , л / ( моль ⋅ с )

–

0,195

0,192

0,195

0,193

0,195

0,196

k( II ) ≈ const . Следовательно, рассматриваемая реакция является реакцией

второго порядка. Средний коэффициент скорости реакции k( II ) = 0,194 л / ( моль ⋅ с ) .

На рис. 2.29 приведены зависимости ln c = f (τ ) и 1/ c = f (τ ) .Как видно из

Рис. 2.29. Определение порядка реакции графическим методом рисунка, зависимость 1/ c = f (τ ) линейная, что указывает на второй порядок рассматриваемой реакции. Результаты, полученные графическим методом, полностью подтверждают результаты, полученные методом подстановки. 107


кинетика

Пример 6. Реакция первого порядка при температуре 70 o C завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль? Решение

Для реакции первого порядка константа скорости может быть выражена через степень превращения β = x / c0 (x – убыль концентрации вещества за время τ , c0 – начальная концентрация вещества) следующим образом: c 1 1 c −x 1 k = ln 0 = − ln 0 = − ln (1 − β ) . c0 τ c0 − x τ τ Запишем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса для двух температур Ae − Ea / RT = −

1

τ1

ln (1 − β1 ) ; Ae − Ea / RT = −

1

τ2

ln (1 − β 2 ) ,

где Ea = 60 кДж / моль , Т1 = 70 + 273 = 343 K , τ1 = 3600 c , β1 = 0,4 , τ 2 = 7200 c , β 2 = 0,8 . Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем ⎡τ 2 ln (1 − β1 ) ⎤ Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎥. ⎜ − ⎟ = ln ⎢ − ln 1 τ β R ⎝ T2 T1 ⎠ ( ) 2 ⎦ ⎣ 1 Из этого уравнения определим выражение для T2 T2 =

1 , ⎡ ⎤ ln 1 τ β − ( 1) + 1 R ln ⎢ 2 ⎥ Ea ⎣τ1 ln (1 − β 2 ) ⎦ T1

подставляя в которое приведенные выше значения конкретных величин и выражая R в кДж/моль ( R = 8,314 10−3 кДж/моль) находим T2 =

1 = 333 K = 60 o C . −3 ⎡ 7200ln (1 − 0,4 ) ⎤ 8,314 ⋅ 10 1 ln ⎢ ⎥+ 60 ⎣ 3600ln (1 − 0,8 ) ⎦ 343

Пример 7. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости k1 , k2 , k3 , k4 этой реакции соответственно при нижеприведенных возрастающих температурах T1 , T2 , T3 T4 :

108


T, K k ⋅ 105 , c −1

273 2б46

кинетика

293 47б5

313 576

333 5480

На основании экспериментальных данных необходимо: а) рассчитать: энергию активации и предэкспоненциальный множитель; б) определить константу скорости реакции k5 и время полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуру T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 ; в) вычислить количество вещества x, которое прореагировало при T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 ⋅ 103 c , если начальная концентрация ацетондикарбоновой кислоты c0 = 1,75 моль / л ; г) определить температурный коэффициент скорости реакции; д) найти энергию активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/ T ) ; е) по графику зависимости lg k = f (1/ T ) определить константу скорости реакции k5 и температуру T6 ; ж) рассчитать погрешности определения величин Ea , k5 и T6 аналитическим методом по сравнению с графическим. Решение

Представим условие задачи и величины (константы скорости и температуры), необходимые для определения1 по пункту б), в табличной форме. В нее же 1 включим значения величин 103 и lg k , которые, как известно из теоретическоT го материала (см. 2.2.1.6), будут необходимы для последующих расчетов. T1

T2

T3

T4

T5

T6

T, K

273 k1

293 k2

313 k3

333 k4

298 k5

? k6

k , c −1

2,46⋅10−5

47,5⋅10−5

576⋅10−5

5480⋅10−5

?

1905⋅10−5

1 3 −1 10 , K T

3,663

3,413

3,195

3,003

3,356

lg k

-4,609

-3,323

-2,240

-1,261

1

Величины, которые требуется определить, отмечены знаком ?. 109

-1,720


кинетика

1 3 1 обусловлено необходимостью пе10 , а не T T ревода значения R в кДж/(К⋅моль), позволяющего получать значения Ea непосредственно в кДж/моль [см. расчет по пункту а)]. Десятичные логарифмы при решении применяем в связи с указанием в пунктах д) и е) на использование зависимости lg k = f (1/ T ) . а) Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя. Для расчета энергии активации уравнение ( 2.242 ) запишем в виде1

Использование величины

Ea = 2,303R

lg k4 − lg k1 , 103 103 − T1 T4

учитывающем, перевод R в кДж/(К⋅моль) (коэффициент 103 ). Подставляя в это уравнение конкретные значения величин2, имеем:

Ea = 19,148

−1,261 − ( −4,609 ) 3,663 − 3,003

= 97,1 кДж / моль .

Для расчета предэкспоненциального множителя уравнение шем в виде

( 2.244 )

запи-

Ea 103 lg A = lg k1 + 0, 4343 R T1 Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: lg A = −4,609 + 0,4343

97,1 3,663 = 13,971 , 8.314

а, следовательно, предэкспоненциальный множитель A = 9,35 ⋅ 1013 c −1 . б) Определение константы скорости реакции k5 и времени полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуры T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 . В решении по пункту а) нами было записано выражение для энергии активации в интервале температур (T1 − T4 ) . Записав аналогичное выражение для интервала температур (T1 − T5 ) , приравняв, с учетом независимости энергии активации от температуры, эти выражения и сократив их на 2,303R получим: 1

Для достижения при расчете наибольшей точности выбирается максимальный интервал температур – (T1 − T4 ) .

2

При расчетах, в соответствии с [16], берем 2,303R = 19,148 Дж/(К⋅моль). 110


кинетика

lg k4 − lg k1 lg k4 − lg k5 . = 103 103 103 103 − − T1 T4 T5 T4 Из этого равенства найдем выражение для определения lg k5 ⎛ 103 103 ⎞ lg k4 − lg k1 lg k5 = lg k4 − ⎜ − . ⎟ 3 3 T T 10 10 4 ⎠ ⎝ 5 − T1 T4 Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: ⎡ −1,261 − ( −4,609 ) ⎤⎦ = −3,052 , lg k5 = −1, 261 − ( 3,356 − 3,003) ⎣ 3,663 − 3,003 а, следовательно, константа скорости реакции при температуре T5 = 298 K

k5 = 88,7 ⋅ 10−5 c −1 . Время полупревращения для реакции первого порядка определяется по формуле ( 2.39 ) , которое применительно к заданной температуре T5 = 298 K запишем следующим образом:

τ1/ 2 =

0,693 . k5

Подставляя в это выражение значение k5 , получаем

τ1/ 2 =

0,693 = 781 c . 88,7 ⋅ 10−5

Для определения температуры T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 , воспользуемся тем же приемом, что и при определении k5 . При этом приравняем выражения для расчета энергии активации в температурных интервалах (T1 − T4 ) и (T6 − T4 ) lg k4 − lg k1 lg k4 − lg k6 = 103 103 103 103 − − T1 T4 T6 T4 103 имеет следующий вид: Тогда выражение для расчета T6 103 103 ⎛ 103 103 ⎞ lg k4 − lg k6 = +⎜ − ⎟ T6 T4 ⎝ T1 T4 ⎠ lg k4 − lg k1 111


кинетика

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: −1,261 − ( −1,720 ) 103 = 3,003 + ( 3,663 − 3,003) = 3,093 K −1 , T6 −1,261 − ( −4,609 ) а, следовательно, T6 = 103 / 3,093 = 323,3 K . в) Вычисление количества вещества x, которое прореагировало при T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 ⋅ 103 c . Для вычисления используем формулу ( 2.40 ) , которую применительно к заданной температуре запишем следующим образом

(

)

x = c0 1 − e − k5τ . Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

(

x = 1,75 1 − e −88,7⋅10

−5

⋅4,80⋅103

) = 1,73 моль / л .

г) Определение температурного коэффициента скорости реакции. Как и в случае определения энергии активации [cм. пункт а)], расчет будем вести для максимального температурного интервала (T1 − T4 ) , применительно к которому выражение ( 2.224 ) запишем следующим образом:

γ

T4 −T1 10

=

k4 . k1

Логарифмирование этого выражения дает

T4 − T1 lg γ = lg k4 − lg k1 , 10 откуда lg γ =

lg k4 − lg k1 10 . T4 − T1

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

lg γ =

−1, 261 − ( −4,609 ) 333 − 273

10 = 0,558 ,

а, следовательно, γ = 3,61. д) Нахождение энергии активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/ T ) . Зависимость lg k = f (1/ T ) приведена на рис. 2.30. 112


кинетика

Рис. 2.30. Влияние температуры на константу скорости разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе: : – экспериментальные точки; ⊗ – точки, соответствующие значению константы скорости k5 при температуре T5 = 298 K (а) и температуре T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 (б); • –точки, выбранные для расчета энергии активации. 113


кинетика

Для расчета энергии активации графическим методом выберем на прямой, отражающей зависимость lg k = f (1/ T ) две точки, например в и г, имеющие, ⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ соответственно координаты ⎜ 103 , lg kв ⎟ и ⎜ 103 , lg kг ⎟ . В соответствии с ⎝ Tв ⎠ ⎝ Tг ⎠ 1 ( 2.246 ) определяемое графическим методом значение энергии активации гр Ea( ) = 2,303Rtg β .

Величина tg β , как видно из рис.2.30, определяется выражением

tg β =

lg kг − lg kв , 103 103 − Tв Tг

а, следовательно, lg k − lg kв гр . Ea( ) = 2,303R 3г 10 103 − Тв Тг Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем −1,51 − (−3,80) гр Еа( ) = 19,148 = 97, 4 кДж / моль . 3,50 − 3,05 е) Определение константы скорости реакции k5 и температуры T6 по графику зависимости lg k = f (1/ T ) (рис.2.30). Как видно из графика, lg k5( ) = −3,045 , а, следовательно, k5( ) = 89,1 c −1 . По 1 гр графику имеем ( гр ) 103 = 3,09 K −1 , а, следовательно T6( ) = 323,6 K . T6 ж) Расчет погрешности определения величин Ea , k5 и T6 аналитическим методом по сравнению с графическим. Относительную погрешность определения E a найдем по выражению гр

δ Ea =

гр

гр Ea( ) − Ea

( гр )

Ea

100 ,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем 1

Для всех величин, определяемых в данной задаче графическим методом, использован верхний индекс ( гр ) . 114


δ Ea =

97,4 − 97,1 97,4

кинетика

100 = 0,31% .

Относительную погрешность определения k5 найдем по выражению

δ k5 =

гр k5( ) − k5 гр k5( )

100 ,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем

δ k5

89,1 ⋅ 10−5 − 88,7 ⋅ 10−5 = 100 = 0,45% . 89,1 ⋅ 10−5

Относительную погрешность определения T6 найдем по выражению

δ T6 =

гр T6( ) − T6 гр T6( )

,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем

δ T6 =

323,6 − 323,3 323,6

100 = 0,09% .

Таким образом, для всех величин имеем удовлетворительное соответствие значений, полученных аналитическим и графическим методами. В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Скорость реакции второго порядка A + B → D равна 2,7 ⋅ 10−7 мол / ( л ⋅ с ) при концентрациях веществ А и В, соответственно, 3.0 ⋅ 10−3 моль / л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости. Ответ:4,5⋅10−5 л/(моль⋅с). Задача 2. В реакции второго порядка A + B → 2 D начальные концентрации веществ А и В равны по 1,5 моль/л. Скорость реакции равна 2,0⋅10−4 моль/(л⋅с) при с A = 1,0 моль / л . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при cB = 0,2 моль / л . Ответ: k = 2,0 ⋅ 10−4 л / ( моль ⋅ с ) ; v = 8,0 ⋅ 10−6 моль / ( л ⋅ с ) .

Задача 3. В реакции второго порядка A + B → 2 D начальные концентрации А и В равны, соответственно 0,5 и 2,5 моль/л. В сколько раз скорость реакции при с A = 0,1 моль / л меньше начальной скорости? Ответ: в 6,0 раз. 115


кинетика

Задача 4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? Ответ: 90,4 мин. Задача 5. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr , который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма? Ответ: а) 0,64 мг; б) 0,18 мг. Задача 6. Константа скорости для реакции первого порядка SO2Cl2 → SO2 + Cl2 равна 2,2 ⋅ 10−5 c −1 при 320 o C . Какой процент SO2Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре? Ответ: 14,6%. Задача 7. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль/л время полупревращения уменьшилось с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. Ответ: второй порядок, k = 0,039 л/(моль⋅с). Задача 8. В некоторой реакции A → B целого порядка n концентрация исходного вещества 1,0 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции. Ответ: n = 2 . Задача 9. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные:

τ ⋅ 102 , c

0

5,00

8,40

12,48

19,50

31,08

39,30

cH 2O2 , моль / л

0,350

0,227

0,160

0,110

0,061

0,025

0,0114

Определите порядок реакции и константу скорости. Ответ: первый порядок, k = 1,12 ⋅ 10−3 c −1 Задача 10. Оксид азота (V) при 67 o C разлагается по уравнению:

2 N 2O5 ( г ) → 4 NO2 ( г ) + O2 ( г ) . 116


кинетика

Зависимость концентрации исходного вещества от времени описывается следующими данными:

τ , мин сN2O5 , моль / л

0 1,000

1 0,705

2 0,497

3 0,349

4 0,246

5 0,173

Определите порядок реакции, константу скорости и время полупевращения N 2O5 . Ответ: первый порядок, 5,83 ⋅ 10−3 c −1 , τ1/ 2 = 118,8 c . Задача 11. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции: 2ClO → Cl + O . 2

2

Были получены следующие кинетические данные:

τ ⋅ 103 ,c

0,12

0,62

0,96

1,60

3,20

4,00

5,75

cClO ⋅ 106 моль / л

8,49

8,09

7,10

5,79

5,20

4,77

3,95

Определите константу скорости реакции. Ответ: k = 2,42 ⋅ 107 л / ( моль ⋅ с ) . Задача 12. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры −1,1 o C к температуре +2,2 o C . Оцените энергию активации этой реакции. Ответ: 130,8 кДж/моль. Задача 13. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 o C степень превращения исходного вещества составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5,5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции. Ответ: k1 = 7,63 ⋅ 10−4 c −1 , k2 = 2,78 ⋅ 10−3 c −1 , Ea = 89, 2 кДж / моль . Задача 14. Реакция первого порядка при температуре 25 o C завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль? Ответ: 37,6 o C . 117


кинетика

Задача 15. Реакция первого порядка при 25 o C завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль? Ответ: 17 o C . Задача 16. Константа скорости реакции первого порядка равна 4,02 ⋅ 10−4 c −1 при 393 К и 1,98 ⋅ 10−3 c −1 при 413 К. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции. Ответ: A = 8,0 ⋅ 10−10 c −1 . Задача 17. Для реакции H 2 + I 2 → 2 HI константа скорости при температу-

ре

683 К

равна

10,98 ⋅ 10−4 л / ( моль ⋅ с ) ,

а

при

температуре

716 К

–

6,25 ⋅ 10−3 л / ( моль ⋅ с ) . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 К. Ответ: Ea = 214 кДж / моль, k = 2,75 ⋅ 10−3 л / ( моль ⋅ с ) . Задача 18. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по уравнению

H + + CCl3COO − → CO2 + CHCl3 . Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C − C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку, и константы скорости имеют следующие значения: k = 3,11 ⋅ 10−4 c −1 при 90 o C , k = 7,62 ⋅ 10−5 c −1 при 80 o C . Рассчитайте а) энергию активации, б) константу скорости при 60 o C . Ответ: Ea = 149,8 кДж / моль, k = 3,55 ⋅ 10−6 c −1 . Задача 19. Для реакции CH 3COOC2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C2 H 5OH

константа скорости при температуре 282,6 К равна 38, 45 ⋅ 10−3 л / ( моль ⋅ с ) , а при температуре 318,1 К – 0,36 л/(моль⋅с). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 К. Ответ: Ea = 47,1 кДж / моль, k = 1,32 л / ( моль ⋅ с ) . 2.2.2. Теоретические представления химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагирующих веществ, и пути 118


кинетика

реакции. Предметом нашего рассмотрения являются две простейшие теории кинетики, а именно: 1.теория активных столкновений (соударений); 2. теория активированного комплекса или переходного состояния и ее приближенная математическая модель – теория абсолютных скоростей реакций. Изложение теорий химической кинетики требует, в свою очередь, вывода и рассмотрения некоторых формул кинетической теории газов. 2.2.2.1. Некоторые элементы кинетической теории газов1

Вывод основных уравнений кинетической теории газов основан на законе распределения Больцмана – законе распределения молекул по энергиям Ni =

где

1 gi e −εi / kT , B

( 2.250 )

1 N = ; N –полное число молекул; Ni – число молекул, обладаюB ∑ gi e −εi / kT i

щих энергией2 ε i ; gi – степень (кратность) вырождения (вырожденность), именуемая также статистическим весом уровня или его априорной вероятностью, т.е. число состояний, соответствующих данному уровню энергии; k =1,381 ⋅ 10−23 Дж / К – постоянная Больцмана3. Закон распределения Больцмана, исходя из формулы ( 2.250 ) , можно сформулировать следующим образом: для молекулярной системы, находящейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией ε i , пропорционально множителю Больцмана e −ε i /kT . Подставляя в ( 2.250 ) вместо множителя 1/B его значение, запишем закон Больцмана в виде

gi e −εi / kT Ni = N ∑ gi e−εi / kT

( 2.251)

i

или 1

При рассмотрении данного вопроса, как и в последующем изложении вопросов, касающихся теорий химической кинетики, мы отказались от подробного рассмотрения определений, законов и принципов, известных студентам из дисциплин «Общая и неорганическая химия» и «Неорганическая химия» (см, например, список литературы, рекомендованный в [18]). Так, в частности, пояснения к понятию «степень вырождения», к принципу неопределенности Гейзенберга и т. д. имеют лишь характер напоминания, но не объяснения. 2 Обозначение ε использовано для энергии на молекулу, в отличие от E для энергии на 1 моль. E = ε N A , где N A – число Авогадро. 3 Постоянная Больцмана связана с газовой постоянной соотношением k =R / N A . 119


Ni = N

кинетика

gi e −εi / kT . Q

( 2.252 )

Важнейшая величина

Q = ∑ gi e −εi / kT

( 2.253)

i

называется молекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы. В развернутом виде сумма по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так:

Q = g1e−εi / kT + g 2 e−ε 2 / kT + g3e−ε3 / kT + …

( 2.254 )

Если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием, а соответствующую энергию – нулевой энергией ε 0 , и вырожденность нулевого уровня обозначить g 0 , то сумму по состояниям можно записать несколько иначе Q = g 0 e −ε 0 / kT + g1e −ε1 / kT + g 2 e −ε 2 / kT + …= ∑ gi e −εi / kT ,

( 2.255)

i

где суммирование распространено на все возможные энергетические состояния молекулы. Закон Больцмана ( 2.252 ) можно представить в виде соотношения Q gi e −εi / kT = , N Ni

( 2.256 )

согласно которому сумма по состояниям так относится к полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gi раз, к Ni – числу молекул с энергией ε i . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе. Для вывода формул кинетической теории газов, используемых в теориях химической кинетики, закон распределения молекул по энергиям Больцмана ( 2.252 ) удобнее записать в следующей форме:

dNi = NA′gi e−εi / kT ,

( 2.257 )

отличающейся от прежней ( 2.252 ) введением вместо суммы по состояниям Q ее обратной величины A′ , а также заменой конечного числа молекул Ni , обладающих энергией ε i , бесконечно малым dN i ., обусловленной фактической непрерывностью изменения энергии поступательного движения. Что касается 120


кинетика

статистического веса данного энергетического состояния молекулы gi , то в случае непрерывно изменяющейся энергии его можно получить, применяя принцип неопределенности Гейзенберга. Из этого принципа следует, что наименьшее определимое значение произведения приращений координаты dq и сопряженного с ней импульса dp определяется условием dpdq ≥ = ,

( 2.258)

h = 1,055 ⋅ 10−34 Дж ⋅ с – постоянная, иногда называемая постоянной 2π Планка – Дирака [13]; h = 6,626⋅10−34 Дж⋅с – постоянная Планка. В квантовой статистике объем элементарной ячейки фазового пространства1 принимается

где = =

равным ( 2π = ) = h f , где f – число степеней свободы движения. Кратко рассмотрим одномерное движение. Пусть энергия поступательного движения частицы массой m вдоль координаты x составляет ε i = mx 2 / 2 (m – масса, x = dx / dτ – скорость), а «объем» элементарной ячейки равен h (f = 1, так как движение одномерное). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетического состояния молекулы с координатами между x и x + dx и скоростями между x и x + dx будет f

gi =

mdxdx . h

( 2.259 )

Следовательно, доля молекул, обладающих такими характеристиками, выразится 2 dN mdxdx = A′ e − mx / 2kT . N h

( 2.260 )

Интегрируя2 ( 2.260 ) по x от −∞ до + ∞ и по x от 0 до a, где a – длина отрезка, на котором рассматривается движение, можно определить коэффициент пропорциональности A′ . Интегрирование по x дает непосредственно множитель a, поэтому dN A′am − mx 2 / 2kT = e dx . N h

( 2.261)

В этом выражении доля dN / N отличается от прежней ( 2.260 ) , хотя и записана в той же форме: это доля молекул, движущихся вдоль отрезка a со скоростями в 1

Многомерного пространства координат и импульсов, в котором состояние молекулы или системы молекул изображается точкой. 2 Рассмотрение конкретных способов проведения тех или иных математических действий выходит за рамки настоящего изложения, так как является предметом высшей математики. 121


кинетика

пределах от x до x + dx . Интегрирование ( 2.261) по скорости ведет к выражению для A′ : A′ =

h

( 2π mkT )

1/ 2

a

=

1 Qпост (1)

,

( 2.262 )

где Qпост (1) – величина, обратная A′ , – сумма по состояниям одномерного поступательного движения. Подставляя значение A′ в ( 2.261) , получим выражение 1/ 2

dN ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ N ⎝ 2π kT ⎠

e − mx

2

/ 2kT

dx ,

( 2.263)

представляющее собой закон распределения молекул по скоростям при одномерном движении. Отношение dN / N в ( 2.263) можно рассматривать как вероятность того, что скорость наугад взятой молекулы будет лежать в пределах от 1 dN x до x + dx . График функции ( 2.263) в виде доли молекул , скорость коN dx торых лежит в пределах от x до x + 1 представлен на рис. 2.31. Наиболее вероятная скорость равна нулю, и доля молекул уменьшается симметрично с увеличением скорости в обе стороны. Доля молекул dN / N со скоростью, лежащей

Рис. 2.31. Распределение молекул по одной компоненте скорости x

от x до x + dx , т.е., другими словами, в интервале dx , численно равна площади dS заштрихованной криволинейной трапеции: ⎛ 1 dN ⎞ dN dS = ⎜ ⎟ dx = N ⎝ N dx ⎠ 122

( 2.264 )


кинетика

Закон распределения ( 2.263) позволяет определить среднюю скорость движения молекул в одном направлении. Она находится путем суммирования абсолютных значений скоростей всех молекул и деления суммы (интеграла) на общее число молекул: ⎛ ∫ xdN = x =

N

1/ 2 ∞

m ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 2π kT ⎠

∫ xe

− mx 2 / 2kT

0

1/ 2

⎛ kT ⎞ dx = ⎜ ⎟ ⎝ 2π m ⎠

( 2.265)

.

При трехмерном движении вероятность того, что молекула будет иметь скорость в пределах x и x + dx , y и y + dy , z и z + dz , выражается произведением трех одинаковых вероятностей вида ( 2.263) dN ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ N ⎝ 2π kT ⎠

3/ 2

e − mC

2

/ 2kT

( 2.266 )

, dxdydz

(

)

где С – полная скорость молекулы в объеме C 2 = x 2 + y 2 + z 2 . Не приводя вывода отметим, что доля молекул, скорости которых лежат в пределах от С доC + dC независимо от направления, определяется уравнением Максвелла для распределения молекул по скоростям dN ⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ N ⎝ 2π kT ⎠

3/ 2

e − mC

2

/ 2kT

C 2 dC .

( 2.267 )

Кривые зависимости от С доли молекул, скорости которых лежат в пределах от С до С + 1, при двух температурах приведены на рис. 2.32. Как видно, кривые

Рис.2.32. Кривые распределения молекул кислорода по скоростям для двух температур: 1 – T = 273 K , 2 – T = 373 K 123


кинетика

проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону бóльших скоростей. Это означает, что с повышением температуры увеличивается число молекул, движущихся с повышенными скоростями. Действительно, как наглядно видно из рис. 2.32, площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой (например, ординатой, отвечающей C = 5 ⋅ 102 м / с ), равная доле молекул, скорость которых превышает значение C = 5 ⋅ 102 м / с (заштрихованная область), больше для кривой 2 ( T = 373 K ),чем для кривой 1 ( T = 273 K ). Максимуму на кривых соответствует наиболее вероятная ско1 dN рость б , которую найдем, дифференцируя y = по С и приравнивая N dC производную нулю: 1/ 2

⎛ 2kT ⎞ б =⎜ ⎟ ⎝ m ⎠

( 2.268)

.

Для нахождения средней скорости движения молекул при данной температуре умножим dN / N из ( 2.267 ) на С и проинтегрируем от нуля до бесконечности: ⎛ m ⎞ C = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2π kT ⎠

3/ 2 ∞

∫e

− mC 2 / 2kT

0

1/ 2

⎛ 8kT ⎞ C dC = ⎜ ⎟ ⎝ πm ⎠ 3

= 1,128б

( 2.269 )

Для определения средней квадратичной скорости сначала вычислим средний квадрат скорости C 2 : C

2

∫C =

2

dN

N

⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2π kT ⎠

3/ 2 ∞

− mC ∫e

2

/ 2kT

C 4 dC .

( 2.270 )

0

Интегрируя ( 2.270 ) , получим C2 =

3kT , m

( 2.272 )

извлекая квадратный корень из которого, найдем среднюю квадратичную скорость: 1/ 2

⎛ 3kT ⎞ u = C =⎜ ⎟ ⎝ m ⎠ 2

1/ 2

⎛3⎞ =⎜ ⎟ ⎝2⎠

б = 1,224б .

( 2.272 )

Таким образом, найденные средние скорости различаются по величине и располагаются в следующей последовательности: u > C > б . Кратко рассмотрев основные вопросы, связанные с распределением молекул по энергиям и скоростям, остановимся на некоторых моментах, касающих124


кинетика

ся межмолекулярных столкновений. В первую очередь условимся, что же именно будем называть столкновением. Дело в том, что, строго говоря, молекулы не имеют определенных размеров, так как плотность электронных облаков нигде не становится равной нулю. Однако такое представление не позволяет даже определить само понятие соударения. Поэтому обычно используют грубую модель, уподобляя молекулы жестким сферам различных диаметров. Рассмотрим в рамках такой модели смесь газов, состоящих из молекул типа А и типа В, массы которых mA и mB , а диаметры – DA и DB соответственно. Столкновение (соударение) определим как событие, когда осуществляется контакт двух воображаемых сфер. Для расчета числа соударений молекулы А представим ее движущейся в произвольном направлении со средней относительной скоростью r в то время, как молекулы В будем считать неподвижными. Соударение произойдет в том случае, если центр молекулы В расположен на расстоянии не превышающем DAB =

DA + DB 2

от линии движения молекулы А (рис. 2.33). Общее число соударений в секунду молекулы А с молекулами В равно произведению объема, описываемого за секунду сферой радиуса DAB , на nB – число молекул В в единице объема1.

Рис. 2.33. К расчету числа двойных соударений 2 Объем равен π DAB r , а число столкновений –

2 π DAB rnB .

( 2.273)

2 называется сечением столкновеВходящая в это выражение площадь π DAB ния, а величина DAB – средним газокинетическим диаметром столкновений или средним эффективным диаметром столкновений. Для молекул одного вида используют эффективный или газокинетический диаметр D, учитывающий взаимодействие между сталкивающимися молекулами.

1

В СИ единица измерения концентрации n i = N i / V , выраженной числом молекул в единице

объема, – м −3 . 125


кинетика

Значение r определяется выражением, похожим на выражение ( 2.269 ) для C , но масса одной молекулы m заменяется в этом случае приведенной массой двух молекул:

µ=

mA mB mA + mB

( 2.274 )

Таким образом, средняя относительная скорость движения молекул А и В 1/ 2

⎛ 8kT ⎞ r =⎜ ⎟ ⎝ πµ ⎠

( 2.275)

.

Понятно, что в случае одинаковых молекул mA = mB = m и µ = m / 2 , а, следовательно, r = 21/ 2 C . Подставляя выражение ( 2.275 ) в ( 2.273) получим окончательное выражение для числа столкновений молекулы А с молекулами В за 1 с, т.е. частоту столкновений: 1/ 2

2 DAB

⎡ 8π kT ⎤ ⎢ µ ⎥ ⎣ ⎦

nB =

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 + 8 π RT ⎢ ⎜ ⎝ MA MB ⎣

1/ 2

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

nB .

( 2.276 )

В правой части данного равенства вместо масс молекул в кг , входящих в выражение ( 2.274 ) для µ , введены молярные массы М в кг/моль, а постоянная Больцмана k заменена, соответственно, газовой постоянной R. Особо следует остановиться на вопросе используемых единиц измерения. Исходя из того, что средняя относительная скорость движения молекул r (выражения в квадратных скобках соответствуют π r ) включает R или k , единицами измерения которых являются, соответственно, 2 2 Дж кг ⋅ м Дж кг ⋅ м и = 2 = 2 , величина r измеряется в м/с. Поэтому К с ⋅ К К ⋅ моль с ⋅ К ⋅ моль здесь и в других формулах, включающих среднюю относительную скорость движения молекул, все величины должны быть выражены в системе СИ. Из соотношения ( 2.276 ) следует, что при стандартных условиях (1 атм и 298 К) молекула газа испытывает около 1010 столкновений в секунду. Выражение ( 2.276 ) позволяет также определить среднее время между столкновениями τ как обратную величину числа столкновений одной молекулы в секунду: 1/ 2

⎡ µ ⎤ τ = 2 DAB nB ⎢⎣ 8π kT ⎥⎦ 1

126

,

( 2.277 )


кинетика

составляющее при стандартных условиях порядка 10−10 с, и среднюю длину свободного пробега λ , т.е. пути, проходимого молекулой А между двумя столкновениями. Вычисляется λ путем деления средней скорости C A ( 2.269 ) на τ

( 2.277 ) , а, следовательно,

λ=

C A µ 1/ 2 2 DAB nB

( 8π kT )

1/ 2

( 2.278)

.

Путем умножения числа столкновений одной молекулы А [выражение ( 2.276 ) ] на число этих молекул nA в 1 м3 можно найти число двойных столк-

новений Z AB молекул А с молекулами В в единице объема (1 м3 ) в единицу времени (1 с) 1/ 2

Z AB

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ = DAB + ⎢8π RT ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

n A nB .

( 2.279 )

Полное число двойных столкновений одинаковых молекул Z можно определить, приняв в формуле ( 2.278 ) M A = M B = M и введя множитель 1/2, без которого каждое соударение считалось бы дважды. Таким образом: 1/ 2

⎡ π RT ⎤ Z = 2D ⎢ ⎣ M ⎥⎦ 2

n2 .

( 2.280 )

Рассмотрение числа двойных столкновений ограничим случаем, когда энергия сталкивающихся молекул сосредоточена лишь в двух степенях свободы или, точнее говоря, выражена двумя квадратичными членами. Такой подход достаточен для решения многих задач химической кинетики. Так, например, при столкновении двух молекул достаточно учитывать лишь относительную кинетическую энергию движения вдоль линии, соединяющей их центры. Сказанное, во-первых, означает, что отсчет скоростей молекул ведется относительно неподвижного центра массы (относительные скорости), а, во-вторых, что берутся не полные относительные скорости, но лишь их составляющие вдоль линии центров, которые и определяют скорость сближения молекул. Обозначив эти составляющие через v ′A и v B′ , запишем относительную кинетическую энергию R вдоль линии центров в следующем виде:

m (v ′ ) m (v ′ ) R= A A + B B . ( 2.281) 2 2 Вычислим число столкновений, происходящих при R, равном или превышающем некоторое критическое значение Е, т.е. при условии R ≥ E . 2

127

2


кинетика

Две сталкивающиеся молекулы рассмотрим как единую систему, обладающую всего двумя степенями свободы1 – по одной на каждую молекулу, что допустимо, так как во внимание принимается только движение вдоль линии центров. Следовательно, можно ограничиться рассмотрением двумерного движения и найти число частиц, т.е. число пар сталкивающихся молекул, которые обладают в двух степенях свободы энергией, не меньшей Е. При двух степенях свободы будем рассматривать движение вдоль координат x и y2. Аналогично рассмотренному ранее более сложному случаю движения в трехмерном пространстве [cм. выражение ( 2.266 ) ], соответствующий закон распределения запишется как произведение двух выражений, подобных ( 2.263) , т.е.

dN ⎛ dN ⎞ ⎛ dN ⎞ m − mC 2 / 2kT , e dxdy =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = N ⎝ N ⎠ x ⎝ N ⎠ y 2π kT

(

( 2.282 )

)

где С – полная двумерная скорость C 2 = x 2 + y 2 Не приводя вывода отметим, что закон распределения, выражающий долю частиц, двумерная скорость которых независимо от направления лежит в пределах от С доC + dC определяется уравнением

dN m − mC 2 / kT e CdC = N kT

( 2.283)

Перейдем от скорости к энергии поступательного движения ε :

ε = mC 2 / 2 и d ε = mCdC .

( 2.284 )

Подставляя ( 2.284 ) в ( 2.283) , найдем долю частиц

dN 1 −ε / kT e dε , = N kT

( 2.285)

энергия которых лежит в пределах от ε до ε + d ε . Интегрируя ( 2.285 ) по ε от ε до бесконечности, найдем долю молекул, энергия которых равна или больше ε:

Nε = e −ε / kT . N

( 2.286 )

Nε = Ne −ε / kT

( 2.287 )

Отсюда

1

В более общем случае, как уже упоминалось, говорят о выражении энергии двумя квадратичными членами, примером чего является соотношение ( 2.281) .

2

Математически такой способ рассмотрения вполне эквивалентен движению двух частиц вдоль одной координаты. 128


кинетика

или

N E = Ne− E / RT .

( 2.288)

Выражение ( 2.286 ) является единственным случаем в кинетической теории газов, когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю e−ε / kT и, что более важно, будучи полученным для двух степеней свободы поступательного движения, сохраняет свое значение для любого случая, когда энергия выражается двумя квадратичными членами. Так, исходя из того, что энергию гармонического колебания можно представить в виде двух квадратичных членов, соответствующих потенциальной и кинетической энергиям, соотношение ( 2.288) может также выражать число двухатомных молекул N E с энергией колебания, равной или большей Е. Ранее нами было определено общее число двойных столкновений Z AB или Z [соотношения ( 2.279 ) и ( 2.280 ) ], среди которых N E , исходя из вышеизложенного, можно рассматривать как число соударяющихся пар молекул, относительная кинетическая энергия которых вдоль линии центров равна или больше Е. Используя ( 2.288 ) для этого случая, мы умножаем Z или Z AB на

e − E / RT , получая Z E = Ze − E / RT ,

( 2.289 )

которое выражает число двойных столкновений молекул, происходящих с энергией, равной или большей Е, при том условии, что энергия выражается двумя квадратичными членами1. 2.2.2.2. Анализ зависимости влияния температуры на скорость реакции с позиции кинетической теории газов Расчет влияния температуры на скорость реакции по правилу Вант–Гоффа, проведенный по уравнению ( 2.224 ) , показывает очень резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры. Так, даже при низких значениях температурного коэффициента скорости реакции (γ = 2 ) , повышение температуры от 273 K до 373 K приводит к повышению скорости реакции в ≈ 103 раз. Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции при повышении температуры одним только увеличением числа соударений между частицами исходных веществ за счет установленного кинетической теорией газов увеличения числа молекул, движущихся с повышенными скоростями (см рис. 2.32), нельзя. Действительно, в газе при давлении 1 атм скорость, с которой происходят столкновения (частота столкновений) Z ( 2.279 ) , ( 2.280 ) равна приблизи1

Строго говоря, Z E представляет собой число столкновений с энергией большей Е при ее удовлетворении данному условию. 129


кинетика

тельно 1036 c −1 ⋅ м −3 даже при комнатной температуре. Если бы наличие столкновений было бы единственным фактором, необходимым для протекания реакции, то все газовые реакции заканчивались бы за 10−9 c, но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квадратного корня из температуры [уравнения ( 2.279 ) , ( 2.280 ) ], и поэтому, предсказывая абсурдно неверную скорость, мы также предсказываем абсурдно неверную температурную зависимость. Причина наблюдаемого столь резкого увеличения скорости реакции с повышением температуры заключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц исходных веществ еще недостаточно. Для того, чтобы столкновение было эффективным, т.е., чтобы исходные вещества могли прореагировать, они должны, как известно (см. 2.2.1.6), обладать запасом энергии, равным или большим энергии активации Ea . Число активных молекул (частиц) N Ea , обладающих энергией E ≥ Ea составляет относительно малую долю от общего числа молекул (частиц) N. Доля молекул, энергия которых равна или больше Ea , исходя из кинетической теории газов, равна множителю e− Ea / RT , аналогичному множителю в распределении Больцмана (поскольку энергия активации приводится на 1 моль, то вместо постоянной Больцмана используется газовая постоянная). Таким образом, уравнение ( 2.286 ) можно переписать в виде

N Ea / N = e − Ea / RT .

( 2.289 )

Кривые зависимости от Е доли молекул, энергии которых лежат в пределах от Е до Е + 11, при двух температурах приведены на рис. 2.34. Как видно, кривые

Рис.2.34. Распределение молекул по энергиям (T2 > T1 ) 1

Принцип анализа этих кривых аналогичен анализу кривых, приведенных на рис. 2.32. 130


кинетика

проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону бóльших энергий. Это означает, что с повышением температуры увеличивается число молекул, обладающих повышенными энергиями. Действительно, как наглядно видно из рис. 2.34, площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой Ea , равная доле молекул, энергия которых превышает значение Ea (заштрихованная область), увеличивается с ростом температуры. Увеличение доли активных частиц приводит к росту числа активных (эффективных) столкновений Z a и соответственно к увеличению константы скорости и скорости химической реакции. Таким образом, если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Ea , то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся по крайней мере с энергией Ea . Из этого следует, что температурная зависимость скорости в рамках этой модели определяется выражением

Ze − Ea / RT , которое имеет форму аррениусовского выражения ( 2.237 ) и практически явля-

ется уравнением ( 2.289 ) ] кинетической теории газов применительно к конкретному значению энергии активации Ea . При низких температурах доля эффективных, энергетически достаточных столкновений Z a очень мала, и, таким образом, данная модель предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем величина Z. Более того, модель предсказывает экспоненциальную температурную зависимость, поскольку доля энергетически достаточных столкновений экспоненциально увеличивается с температурой. На данной стадии обсуждения имеется лишь одно затруднение, связанное с тем, что частота столкновений сама по себе зависит от температуры, в то время как в соответствии с экспериментом предэкспоненциальный множитель А от температуры, вероятно, зависеть не должен. Однако фактически экспоненциальная зависимость от температуры значительно сильнее, чем зависимость Z от квадратного корня из температуры, и экспериментально обнаружить отклонения от экспоненциальной формы очень трудно. 2.2.2.3. Теория активных столкновений

Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была теория активных столкновений (соударений), разработанная применительно к бимолекулярным реакциям второго порядка на основании использования кинетической теории газов. Основные допущения и упрощения, принятые в этой теории можно обобщить двумя положениями. 1. Акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. 131


кинетика

2. Молекулы являются бесструктурными частицами1. Помимо этого, в теории активных столкновений, безусловно, приняты и все предположения кинетической теории газов. 1. Газ состоит из множества частиц (молекул) с массой m, находящихся в непрерывном беспорядочном движении, причем их траектории между двумя столкновениями представляют прямые линии. 2. Частицы (молекулы) имеют малые размеры (диаметры) по сравнению со средним расстоянием между ними. 3. Частицы (молекулы) имеют сферическую форму. Соударения между ними абсолютно упругие, т.е. общая поступательная кинетическая энергия сталкивающейся пары одинакова до и после столкновения: энергия ни одной из сталкивающихся частиц (молекул) не переходит во вращательную, колебательную или другие виды энергии. Во всем предыдущем изложении мы неоднократно указывали условия, необходимые для протекания химической реакции. Бимолекулярная реакция может осуществляться только при «столкновении», т.е. достаточно тесном сближении, двух молекул. При этом не всякое столкновение приводит к реакции. Обобщим основные причины этого, т.е., другими словами, сформулируем основные факторы, определяющие возможность осуществления химической реакции и влияющие на ее протекание. 1. Необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Вероятно, более или менее сложные молекулы могут прореагировать, если в момент столкновения они ориентированы в пространстве надлежащим образом, т.е. образуют конфигурацию, наиболее подходящую для разрыва одних связей и возникновения новых. 2. Необходимость стабилизации молекулы. При бимолекулярной ассоциации атомов или простых радикалов необходима стабилизация образовавшейся колебательно-возбужденной молекулы. Энергия возбуждения, по меньшей мере, равна, а чаще превышает энергию разрыва связи и поэтому образующаяся квазимолекула существует только в течение одного полупериода колебания, т.е. приблизительно 10−14 с. Из всех мыслимых путей потери избыточной энергии реальным представляется стабилизация путем отдачи избыточной энергии третьему телу. Отмеченное имеет место, например, в цепных реакциях на стадии обрыва цепи (см. 2.2.1.5.С), когда атомы в газовой фазе рекомбинируют с частотой тройных соударений. 3. Квантовые препятствия. Реакция при прочих равных условиях будет медленной, если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплетность. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис-трансизомеризации. Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние 1

В действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. 132


кинетика

должно перейти в триплетное, а вероятности таких электронных переходов (запрещенных переходов) малы. 4. Энергия активации. Необходимое условие эффективности столкновения – это достаточная энергия столкновения (см. 2.2.2.2). Перечисленные в первых трех пунктах причины уменьшения числа эффективных столкновений действуют в отдельных случаях. В то же время, еще со времен Аррениуса наиболее важным считается соблюдение энергетического условия: эффективным столкновением является, в первую очередь, то столкновение, которое происходит с достаточной энергией. Молекула в ходе соударения с другой молекулой должна быть значительно деформирована, чтобы соответствующие атомы могли сблизиться и, образуя новые связи, дать продукты реакции. Для такой деформации необходима затрата значительной энергии, носящей название энергии активации, которую с точки зрения теории столкновений можно определить как минимально необходимую энергию, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать. Для подсчета числа таких активных столкновений, которое значительно меньше общего числа столкновений (см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), необходимо установить вид энергии, принимающей участие в активации. Однако на первом этапе подсчета важен не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выражении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры (см. 2.2.2.1). При этом деформация молекул, связанная, так сказать с «силой удара в лоб», будет определяться проекциями векторов v A и v B на линию, соединяющую центры молекул, т.е. относительными скоростями v ′A и v B′ вдоль линии центров (рис. 2..35). В таком случае относительная кинетическая энергия R вдоль линии центров будет определяться выражением ( 2.281) , а условием эффективности столкновения, т.е. осуществления реакции, будет соотношение

( 2.291)

R ≥ E,

где E – критическое значение энергии, т.е. энергия активации.

Рис. 2.35. Скорость молекул в момент столкновения: 0 – начало координат, помещенное в центр массы соударяющейся системы 133


кинетика

Число двойных столкновений, удовлетворяющих условия ( 2.291) , т.е. эффективных столкновений Z E , отвечает формуле ( 2.289 ) . Полное число двойных столкновений за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами рассчитываем по уравнению ( 2.280 ) , а для молекул двух разных видов – по уравнению ( 2.279 ) . На основании теории активных столкновений и молекулярно-кинетических представлений получим выражения для константы скорости1 элементарной бимолекулярной реакции второго порядка применительно к более общему случаю, т.е. с участием молекул двух видов. Кинетическое уравнение реакции A + B → Продукты ,

может быть выражено в виде ⎛ 1 ⎞ ⎛ моль ⎞ v = kn A nB ⎜ 3 ⎟ или v = kс A сB ⎜ 3 ⎟ , ⎝ м ⋅с⎠ ⎝ м ⋅с⎠

( 2.292 )

где k – константа скорости; nA и nB – концентрация веществ А и В, м −3 ; с A = n A / N A и сB = nB / N A – молярные концентрации веществ А и В, моль / м3 ; N A – число Авогадро. Число эффективных столкновений Z E равно числу реагирующих молекул, т.е. имеем ZE = −

dn A dτ

или Z E = − N A

dc A . dτ

Скорость реакции, как известно (см. 2.2.1.1), равна v = − v=−

( 2.293) dn A ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ или dτ ⎝ м 3 ⋅ с ⎠

dс A ⎛ моль ⎞ ⎜ ⎟ . Следовательно, можно заключить, что dτ ⎝ м 3 ⋅ с ⎠

Z E = v или Z E = N Av

( 2.294 )

Тогда ( 2.289 ) перепишем в виде

1

Здесь параллельно будет приведен вывод выражений для константы скорости в двух случаях, а именно: при использовании концентраций исходных веществ ni , м −3 и ci , моль / м3 . Скорости и константы скорости, получаемые в этих случаях, не идентичны, и для их различия (при сохранении одинаковых обозначений v и k) у соответствующих выражений приводятся единицы измерений в СИ. Для того чтобы не перегружать формулы индексами будем обозначать константу скорости через k , а не k( II ) , понимая при этом, что речь идет о константе скорости реакции второго порядка. 134


кинетика

1 ⎛ моль ⎞ ⎛ 1 ⎞ Ze − E / RT ⎜ 3 ⎟ v = Ze − E / RT ⎜ 3 ⎟ или v = NA ⎝ м ⋅с⎠ ⎝ м ⋅с⎠ Приравнивая правые части уравнений сi = ni / N A и решая относительно k, получаем

( 2.292 )

и

( 2.295) ,

3 3 ⎞ NA 1 − E / RT ⎛ м ⎞ − E / RT ⎛ м Ze k= Ze ⎜ ⎟ или k = ⎜ 3 ⎟ n A nB n A nB ⎝ с ⎠ ⎝ м ⋅с⎠

( 2.295) учитывая

( 2.296 )

Подставляя в ( 2.296 ) значение полного числа двойных столкновений1 из ( 2.279 ) , получаем уравнения для расчета константы скорости реакции k=

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 8 R π + ⎢ ⎜ ⎝ MA MB ⎣

1/ 2

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

T

1/ 2 − E / RT

e

⎛ м3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ с ⎠

или 1/ 2

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ + ⎢8π R ⎜ ⎟⎥ M M A B ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

k=

2 N A DAB

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 + ⎢8π R ⎜ ⎝ MA MB ⎣

T

1/ 2 − E / RT

e

( 2.297 )

⎛ м3 ⎞ ⎜ ⎟, ⎝ моль ⋅ с ⎠

где 1/ 2

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

T

1/ 2

⎛ м3 ⎞ Z = = Z0 ⎜ ⎟ n A nB ⎝ с ⎠

или

( 2.298)

1/ 2

⎡ ⎛ м3 ⎞ ⎛ 1 Z 1 ⎞⎤ 1/ 2 − = Z0 ⎜ ⎢8π R ⎜ ⎟; ⎟⎥ T = N A моль ⋅ с M M n n A B A B ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ а Z 0 – частотный множитель теории столкновений. Исходя из ( 2.297 ) и ( 2.298) , можем записать общее теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка: 2 N A DAB

k = Z 0 e − E / RT ,

( 2.299 )

Введя обозначение

1

Для реакции с молекулами двух разных видов Z ≡ Z AB . Поэтому, чтобы не перегружать формулы индексами, мы будем далее при выводе использовать обозначение Z. 135


кинетика 1/ 2

B=

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ + ⎢8π R ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

( 2.300 )

Или 1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ B = N A DAB + ⎢8π R ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣ вместо ( 2.299 ) можно написать

,

( 2.301)

Z 0 = BT 1/ 2 . Подставляя ( 2.301) в ( 2.299 ) , получаем

k = BT 1/ 2 e− E / RT .

( 2.302 )

Входящая в выражения ( 2.299 ) и ( 2.302 ) величина Е называется истинной энергией активации в отличие от опытной или аррениусовской Ea из ( 2.233) и ( 2.237 ) . Можно констатировать, что теоретическое уравнение ( 2.299 ) по своей форме очень похоже на уравнение Аррениуса ( 2.237 ) и позволяет выразить константу скорости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального множителя Z 0 , который, как видно из ( 2.301) , мало зависит от температуры ( Z 0 зависит от T 1/ 2 ) и экспоненциального множителя e − E / RT , который и выражает основную зависимость k от T . Поэтому уравнение (2.299) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений. Установим связь между опытной и истинной энергиями активации. Логарифмирование уравнения ( 2.302 ) дает 1 E . ln k = ln B + ln T − RT 2

( 2.303)

Дифференцирование равенства ( 2.303) по Т (так как В приближенно не зависит от температуры) приводит к соотношению d ln k E 1 = + = dT 2T RT 2

1 RT 2 . RT 2

E+

( 2.304 )

Соотношение ( 2.304 ) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса ( 2.233) . Ввиду тождественности производных находим Ea = e + 136

1 RT . 2

( 2.305)


кинетика

Истинная энергия активации E = Ea −

1 RT 2

( 2.306 )

оказывается величиной, зависящей от температуры, если считать Ea постоянной. Однако при 300 − 400 K 1/ 2 RT = 1, 2 − 1,4 кДж / моль , а поскольку значения энергии активации химической реакции обычно составляют от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать, что Ea ≈ E. Поэтому для приближенного расчета констант скоростей реакций вместо Е можно использовать энергию активации Ea , вычисленную по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитывают по уравнению ( 2.298 ) . Однако, бимолекулярные реакции, для которых предэкспоненциальные множители, найденные экспериментально и путем расчета, совпадают, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано со всеми упрощениями, допущениями и предположениями, основные из которых как применительно к самой теории активных столкновений, так и к кинетической теории газов, нами были сформулированы выше. Исходя из этого, в уравнение ( 2.299 ) вводится множитель P учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. В теории активных столкновений его называют стерическим фактором или стерическим множителем. Уравнение ( 2.299 ) с учетом этого фактора принимает вид k = PZ 0 e− E / RT .

( 2.307 )

Ранее мы уже отмечали, что одним из факторов, определяющих возможность осуществления химической реакции, является необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Стерический фактор P в большинстве случаев и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. Как вероятностная величина стерический фактор изменяется в довольно широких пределах. Для реакций атомов и однородных молекул его значение близко к единице. В реакциях, связанных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор лежит в интервале 10−6 − 10−3 .Существуют реакции с очень низким значением стерического фактора, равным 10−10 − 10−8 . Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим фактором. 137


кинетика

Вследствие туннельного эффекта1 элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е, что формально характеризуется величиной P > 1.Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными и, если не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то могут вновь превратиться в молекулы исходного вещества. В этом случае P < 1.Экспериментально определяемая константа скорости реакций, протекающих по цепному механизму, значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. Стерический фактор при этом может быть значительно больше единицы. Следовательно, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент. Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Она показала, что элементарная химическая реакция протекает через стадию активации реагирующих молекул, что константа скорости реакции определяется частотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации) факторами. Но одновременно из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Данная теория не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Теория, опирающаяся только на законы классической механики и молекулярно-кинетические представления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энергия и энтропия активации. Теория элементарных реакций в дальнейшем развивалась на базе законов классической и квантовой механики.

2.2.2.4. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций А. Общие положения Основная идея теории активированного комплекса или переходного состояния заключается в том, что элементарный акт химической реакции состоит в постепенной перестройке химических связей, при которой начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний. Об этом методе и свойствах активированного комплекса мы уже говорили весьма подробно в 2.2.1.6.

1

Туннельным эффектом называется прохождение («просачивание») частиц сквозь потенциальный барьер. Туннельный эффект является чисто квантово–механическим эффектом, не имеющим аналогов в классической физике. Он указывает, в частности, на наличие определенной вероятности химического взаимодействия между молекулами, когда их энергии меньше энергии активации. 138


кинетика

Атомы, при которых происходит разрыв или образование химических связей, могут рассматриваться как главные участники элементарного акта. Их взаимное расположение наиболее существенно изменяется в ходе элементарного акта, в частности при образовании активированного комплекса, и их можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса. Так, например, в реакции

СH 3 I + OH − → CH 3OH + I −

( 2.308)

разрывается связь С – I и образуется связь С – О. Поэтому реакционный центр активированного комплекса можно представить как I … С … О. Отмеченное нельзя рассматривать как указание на то, что остальные связи не претерпевают никаких изменений. Однако важнейшие изменения, связанные с перестройкой системы химических связей, все же происходят в пределах реакционного центра. Из вышесказанного становится понятно, что элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т.е. активированные комплексы могут быть двух-, трех-, четырехцентровыми1 и т.д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращение пространственных изомеров. Известно (см., например, литературу, рекомендованную в [18]), что при образовании связи энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций осуществляется практически при каждом соударении. В соответствии с ( 2.248) обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации, равную тепловому эффекту реакции, т.е. энергии разрыва связи, что позволяет оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энергии разрыва связей в них. Рассмотрение трехцентрового активированного комплекса ограничим реакциями, идущими через линейный комплекс, примерами которых являются ( 2.247 ) , ( 2.308) . В общем виде все эти реакции можно представить как A + B − D → A … B …D → A − B + D . В них атом или радикал D, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А. Такие реакции называются реакциями замещения. Суще1

Термины трех- и четырехцентровый активированный комплекс тождественны ранее использованным (см. 2.2.1.5.С) терминам трех- и четырехчленный активированный комплекс. 139


кинетика

ствуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединения по кратной связи. Во всех рассмотренных реакциях с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы он предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Однако многочисленные реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умерено высоких температурах. Из этого следует, что новая связь А – В начинает образоваться при еще не разорванной связи В – D. Рассмотренный пример является наглядной иллюстрацией того, что в ходе элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активированного комплекса, перемещаются так, что система все время находится в связанном состоянии – при ее «движении» по координате реакции разрыв старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это важнейшая особенность всех элементарных актов с трех- и более центровыми активированными комплексами, которая, по существу, и делает вероятным их протекание. Примером реакции с циклическим четырехцентровым активированным комплексом может служить реакция димеризации этилена с образованием циклобутана CH 2 = CH 2 + CH 2 = СH 2

CH 2 − CH 2

CH 2 … CH 2 →

→ СH 2 … CH 2

. CH 2 − CH 2

Синхронный разрыв двух существующих и образование двух новых связей в четрехцентровом циклическом активированном комплексе, в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса, связан с очень значительным повышением энергии системы атомов. Действительно, как мы уже отмечали при рассмотрении сопряженных реакций (см.2.2.1.5.С), в ряде случаев (окисление бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода) прямое взаимодействие компонентов, которое должно протекать через четырехцентровый циклический комплекс практически не приводит к образованию продуктов реакции, что связано с необходимостью преодоления высокого энергетического барьера. Данная реакция легко протекает только в присутствии индуктора, когда она является многостадийной и реализуется через трехцентровый линейный активированный комплекс. При вычислении констант скорости элементарных реакций первой задачей является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся частиц. Потенциальная энергия взаимодействия в общем случае зависит от набора координат электронов и координат ядер и должна содержать вклады от электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодействий. 140


кинетика

Данная задача чрезвычайно трудоемка, и поэтому обычно пользуются адиабатическим приближением. Оно основано на возможности разделения движений по различным степеням свободы, если масштабы характеристических времен этих движений существенно разные. Масса любого ядра более чем в 103 раз превышает массу электронов. Следовательно, характеристические времена движений электронной и ядерной подсистем будут существенно различаться, т.е. изучение электронов можно проводить при любом фиксированном положении ядер. При изменении положения ядер электронное движение как бы безинерционно следует за движением ядер, т.е. любому расположению ядер в молекуле отвечает определенное распределение электронной плотности между ядрами. При этом структура потенциального поля в реагирующей системе будет функцией пространственных координат, определяющих расположение ядер в молекулах. Как было отмечено, мы будем вести рассмотрение в рамках адиабатического приближения, что допустимо для электронно-адиабатических процессов, т.е. процессов, которые происходят без изменения электронного состояния системы. В рамках этого приближения каждому i-му электронному состоянию1 системы отвечает единственная функция потенциальной энергии, которая зависит от координат ядер. Как известно [2], если система состоит из n атомов, то при неколлинеарной конфигурации эта функция зависит от 3n − 6 независимых переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов 3n надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к движению системы как целого (3 поступательные и 3 вращательных степени свободы). Уравнение Eпот = f ( x1 , x2 , …, x3n−6 ) ,

( 2.309 )

где x1 , x2 , …, x3n−6 – координаты, определяющие расположение ядер в пространстве, задающее поверхность в пространстве размерности 3n − 6 , называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Топография поверхности потенциальной энергии (ППЭ) зависит от природы сталкивающихся частиц. На ней имеются максимумы, минимумы, перевалы, долины и т.д. ППЭ может зависеть от многих переменных, и это затрудняет представление ее в наглядном виде. Для упрощения рассмотрим столкновение атома А с двухатомной молекулой ВС. При таком столкновении могут происходить различные элементарные процессы. Ограничимся рассмотрением прямой обменной реакции A + BC → AB + C .

( 2.310 )

Потенциальная энергия этой системы зависит от трех координат: расстояния между атомами В и С ( rBC ) , расстояния от атома А до центра масс молекулы ВС ( rA ) и угла β [рис. 2.36 (а)]. Для уменьшения числа координат зафикси-

1

Дальнейшее рассмотрение проводится для основного электронного состояния. Поэтому индекс «i» опускается или, в некоторых случаях, заменяется индексом «0». 141


кинетика

руем значение β , β = π , т.е. будем рассматривать коллинеарное столкновение [рис. 2.36 (б)]. В этом случае потенциальная энергия зависит только от двух координат: rBC и rA . Вместо rA можно выбрать другую координату, например расстояние rAB между атомами А и В.

Рис. 2.36. Относительное расположение трех взаимодействующих атомов при неколлинеарной (а) и коллинеарной (б) конфигурации Согласно теории активированного комплекса механизм реакции ( 2.310 ) , схематически изображенный на рис. 2.37, заключается в сближении атома А с молекулой ВС, в процессе которого ослабляется связь В – С и возникает связь А – В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс ( ABC ) , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ: ≠

A + BC → ( ABC ) → AB + C . ≠

Рис. 2.37. Схематическое изображение механизма реакции ( 2.310 ) : ′ , rBC < rBC ′ rAB > rBC

142

( 2.311)


кинетика

Изменения потенциальной энергии в ходе протекания реакции с учетом принятых выше координат, функцией которых является потенциальная энергия, могут быть представлены трехмерной диаграммой, на двух осях которой наносят соответственно координаты rAB и rBC , а на третьей – отвечающую им энергию1. Трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если на горизонтальную плоскость, ограниченную координатами rAB и rBC , нанести линии равной энергии – изоэнергетические линии, представляющие собой проекции сечения энергетической поверхности плоскостями, перпендикулярными к оси энергии. Данный метод изображения трехмерной поверхности на плоскости является принятым в орографии2 методом горизонталей, в соответствии с которым поверхность рассекают равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Поэтому изоэнергетические линии часто называют также горизонталями. Пример получаемой таким образом карты ППЭ представлен на рис. 2.38.

Рис. 2.38. «Карта» поверхности потенциальной энергии при реакции ( 2.310 ) : кривые – горизонтали (изоэнергетические линии); цифры у горизонталей – энергия в условных единицах; пунктирная линия – путь (координата) реакции

Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона поверхности. На энергетической карте можно выделить «долину» P1 , в которой система A + BC находилась до реакции, и «долину» P2 , в которой находится система AB + C , возникшая в результате реакции. Переход системы от P1 к P2 связан с преодолением энергетического барьера, разделяющего эти долины. Энергетически наиболее выгодным для такого перехода является путь, проходящий по «ложбине» через самую низкую точку Р «перевала». Точка Р и 1

Для более сложных случаев требуется многомерная диаграмма. Орография (от греч. orós– гора и … графия) раздел геоморфологии, занимающийся описанием и классификацией форм рельефа по их внешним признакам вне зависимости от происхождения. 143 2


кинетика

соседние с ней участки отвечают области существования активированного комплекса, отличающегося от стабильных молекул своей неустойчивостью вдоль пути реакции. По отношению к изменениям в других направлениях активированный комплекс устойчив, так как эти изменения энергетически невыгодны. Энергетически невыгодны и любые другие пути протекания реакции ( 2.310 ) . Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы ВС на свободные атомы с последующей рекомбинацией А и В. это означало бы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующим спуском в долину продуктов P2 . Такой путь представлен на рис. 2.38 стрелками а и б. Понятно, что так как плато находится значительно выше перевала Р, то необходимая затрата энергии ∆E была бы при этом значительно выше. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществления) пропорциональна множителю e −∆E / RT , быстро убывающему с увеличением ∆E . Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии. Активированный комплекс отличается от обыкновенных молекул тем, что вдоль пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и вместо одной колебательной степени свободы имеет дополнительную внутреннюю поступательную степень свободы вдоль пути реакции1. Таким образом можно резюмировать следующее. Активированный комплекс, содержащий n атомных ядер, может быть рассмотрен как обыкновенная молекула. Исходя из обычных термодинамических свойств [2] он должен иметь 3n степени свободы, из которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) – на вращательное движение и 3n − 6 ( или 3n − 5 ) – на колебательное движение. Однако в активированном комплексе внутренняя энергия переходного состояния будет определяться одной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции и 3n − 7 (или 3n − 6 для линейного активированного комплекса) степенями свободы колебательного движения. Данная особенность активированного комплекса обусловлена тем, что, совершив половину колебания, он скатывается на энергетической диаграмме с перевала Р в долину P2 , распадаясь на продукты реакции. Все сформулированное выше относится уже к реагирующему комплексу и может не учитываться при его рассмотрении в качестве обычной молекулы. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, а затем развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, которую можно назвать энергетическим профилем пути реакции (рис. 2.39). При условии, что 1

Термины «путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся к движению фигуративной точки активированного комплекса по ППЭ, но не к перемещению его самого в пространстве. 144


кинетика

Рис. 2.39. Энергетический профиль пути реакции ( 2.310 ) энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет достаточна велика, система сможет достигнуть перевала и спуститься к конечному состоянию. Если же кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет мала, то система при столкновении не достигает величины энергетического барьера и скатится к начальному состоянию. Высота максимума (рис. 2.39), или разность между энергией основного состояния активированного комплекса E0≠ и энергией исходных реагирующих веществ ( E0 AB + E0C ) дает истинную энергию активации реакции E = E0≠ − ( E0 AB + E0C ) .

( 2.312 )

Рассмотренный материал и сведения, приведенные в 2.2.1.6, позволяют заключить, что построение ППЭ решает ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации, который пока недоступен в связи с математическими сложностями. Во вторых, положение перевальной точки на ППЭ непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии. Кроме того, при условии точного построения ППЭ конфигурация перевальной седловины могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. Все эти данные необходимы для полного теоретического расчета скорости реакции. Построение ППЭ является первым этапом такого расчета. 145


кинетика

С учетом отмеченных математических трудностей в настоящее время пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций, предложенной в 1935 году Г. Эйрингом и М. Поляни. Эта математическая модель, используя некоторые упрощающие предположения о свойствах активированного комплекса, впервые позволила приближенно оценить предэкспоненциальный множитель. Энергию активации в этой теории не рассчитывают, а рассматривают как опытную величину. В. Статистический аспект Для проведения статистического расчета скорости реакции в рамках рассматриваемой теории прибегнем к механической аналогии, изображая взаимные превращения кинетической энергии в потенциальную и, наоборот, в трехатомной системе ( 2.310 ) аналогичными превращениям энергий тяжелой материальной частицы с некоторой эффективной массой m ∗ , скользящей без трения в гравитационном поле по ППЭ. Такой подход полностью оправдывает себя при надлежащем подборе эффективной массы. Следует подчеркнуть, что эффективная масса не является массой самого активированного комплекса. Это вспомогательная величина, не присутствующая в окончательных результатах и зависящая, например, от напряженности силы тяжести. Вернемся к рассмотрению энергетического профиля пути реакции ( 2.310 ) , приведенного на рис. 2.39, на котором такая частица (будем далее называть ее частицей m∗ ) изображена кружком. Если частица m∗ обладает достаточной кинетической энергией, то сможет взобраться на перевальную точку Р и далее скатится со все возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Другими словами, в этом случае в рассматриваемой трехатомной системе относительная кинетическая энергия при сближении частиц А и ВС достаточно велика для преодоления силы отталкивания и образования переходного состояния, которое затем распадается на продукты реакции. В рамках проводимой аналогии понятно, что скорость протекания элементарного акта определяется скоростью пересечения вершины перевала частицей m∗ . Скорости пересечения, являющиеся по существу проявлением теплового движения молекул, будут самыми различными в разных актах, но при данной температуре скорость можно охарактеризовать какой-то средней величиной. Для упрощения расчета делается предположения о существовании на вершине перевала плоского участка пути реакции длиной δ (рис. 2.39), что равносильно допущению о существовании переходного состояния не в одной точке при строго фиксированных координатах – расстояниях rAB и rBC , но в некотором интервале этих расстояний. Однако это не является принципиальным, так как величина δ произвольна, вводится лишь для наглядности расчета и выпадает из конечного результата. Принятие вершины перевала плоской позволяет движение фигуративной (изображающей) частицы на этом участке пути считать одномерным. Тогда среднюю скорость пересечения перевала можно рассчитать 146


кинетика

по формуле ( 2.265 ) , как среднюю скорость теплового движения молекулы с массой m∗ вдоль одной координаты 1/ 2

⎛ kT ⎞ x =⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2π m ⎠

.

Имеющиеся данные позволяют легко определить среднюю продолжительность жизни переходного состояния: 1/ 2

δ

⎛ kT ⎞ τl = = δ ⎜ ∗ ⎟ x ⎝ 2π m ⎠

( 2.313)

.

Вполне естественно считать распад переходного состояния, т.е. реакцию A … B … C → A + BC ,

мономолекулярной реакцией первого порядка. Как было показано при рассмотрении консекутивных реакций (см. 2.2.1.5.А), средняя продолжительность жизни вещества при его распаде является величиной обратной константе скорости реакции. Тогда последняя определяется соотношением k(≠I )

1/ 2

⎛ kT ⎞ = =⎜ τ l ⎝ 2π m∗ ⎟⎠ 1

1

δ

,

( 2.314 )

c≠ .

( 2.315)

а скорость реакции равна

v=

1/ 2

⎛ kT ⎞ =⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2π m ⎠

k(≠I ) c ≠

1

δ

Входящая в выражение ( 2.315 ) концентрация активированных комплексов не известна и должна быть заменена более легко определимыми величинами. Для этого используется допущение, введенное еще Аррениусом. Это допущение о равновесии между активными состояниями и исходными веществами A + BC позволяющее переписать виде:

( 2.311) ,

A + BC

A… B … C ,

отражающее механизм реакции A … B … C → AB + C .

( 2.316 ) ( 2.310 ) , в ( 2.317 )

Допущение ( 2.316 ) позволяет написать константу равновесия в виде K c≠

c≠ = . c A cBC

147

( 2.318)


кинетика

Решая ( 2.318 ) относительно концентрации c ≠ и подставляя ее в выражение

( 2.315) , получаем

1/ 2

⎛ kT ⎞ v =⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2π nm ⎠

1

δ

K c≠ c A cBC .

( 2.319 )

Для перехода от скорости реакции к константе скорости воспользуемся выражением основного закона для бимолекулярной реакции второго порядка ( 2.16 ) :

( 2.320 )

v = k( II ) c A cBC .

Сопоставляя ( 2.319 ) и ( 2.320 ) , находим константу скорости рассматриваемой реакции: 1/ 2

⎛ kT ⎞ k( II ) = ⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2π m ⎠

1

δ

K c≠ .

( 2.321)

Выражение ( 2.321) остается справедливым и для любой другой реакции. Все различия будут заключаться в способе написания константы равновесия активированного комплекса. Для определения K c≠ воспользуемся методами статистической термодинамики, позволяющими выразить константу равновесия через суммы по состояниям на единицу объема

( 2.322 )

qi = Qi / V .

Запись константы равновесия через суммы по состояниям аналогична хорошо известной из термодинамики [2] записи ее через концентрации K c , но с добавлением множителя e −∆U 0 / RT , содержащего тепловой эффект реакции при абсолютном нуле ∆U o = ∆E0 . Применительно к рассматриваемому случаю константа будет иметь вид

(q ) e ≠

K c≠ =

q A qBC

− E0≠ / RT

.

( 2.323)

В выражении ( 2.323) теплота реакции при абсолютном нуле, которая должна была бы стоять в показатели степени, заменяется энергией, затрачиваемой на образование активированного комплекса, – энергией активации при абсолютном нуле E0≠ . В развернутом виде она записывается так: E0≠ = U 0≠ − U 0 ( A) − U 0 ( BC ) ,

где U 0( i ) – нулевые энергии участников процесса активации. 148


кинетика

Для исходных веществ обычно не составляет труда нахождение на основании молекулярных характеристик сумм по состояниям q A и qBC . Поэтому, опуская выводы, приведем лишь основные соотношения, используемые при этом. Полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т.е.

( 2.324 )

Q = Qпост Qэл Qкол Qвр

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна

Qпост

( 2π mkT ) =

3/ 2

h3

( 2.325)

V,

где V – объем. Электронная сумма по состояниям при не очень высоких температурах равна вырожденности (мультиплетности) основного электронного уровня, т.е.

( 2.326 )

Qэл = g 0 .

Колебательная сумма по состояниям в общем случае, когда число видов колебаний составляет 3n − x , записывается следующим образом: 3n − x

(

Qкол ≈ ∏ 1 − e − hvi / kT i =1

)

−1

,

( 2.327 )

где v – частота колебаний, с −1 ; hv / k=И – характеристическая температура [2]. Вращательная сумма по состояниям определяется в зависимости от типа молекул следующим образом: – для несимметричных двухатомных молекул

8π 2kT Qвр = I, h2

( 2.328)

где I = µ r 2 –момент инерции, µ – приведенная масса, r – межъядерное расстояние; – для симметричных двухатомных молекул 1 8π 2 kT Qвр = ⋅ I; 2 h2

( 2.329 )

– для линейных многоатомных молекул с осевой симметрией 1 8π 2 kT Qвр = ⋅ I σ h2

( 2.330 )

где σ – число симметрии, равное числу неразличимых состояний получающихся при вращении молекулы на 360о; 149


кинетика

– для тетраэдрических молекул

π Qвр = σ

⎛ 8π 2kT ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠

3/ 2

( 2.331)

I 3/ 2 ;

– для многоатомных несимметричных, нелинейных молекул

π Qвр = σ

⎛ 8π 2kT ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠

3/ 2

( I A I B IC )

1/ 2

,

( 2.332 )

где I A , I B , I C – моменты инерции молекулы относительно трех координатных осей. Для определения суммы по состояниям активированного комплекса q ≠ ,

( )

входящей в уравнение ( 2.323) , ее прежде всего разбивают на два сомножителя, вынося из общей суммы член, соответствующий одномерному поступательному движению конфигуративной частицы m∗ через вершину перевала. Используя уравнение ( 2.262 ) , получим

(q ) = q ≠

( 2π m kT )

1/ 2

∗

≠

δ,

h

( 2.333)

где q ≠ – сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных

( )

видов энергии. Подставляя сумму по состояниям q ≠ из ( 2.333) в выражение

( 2.323) для константы равновесия, а затем полученный результат – в константу скорости ( 2.321) получим 1/ 2

⎛ kT ⎞ k( II ) = ⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2π m ⎠

1

δ

⋅

(

2π m∗kT h

)

1/ 2

δ

≠ q≠ e − E0 / RT q A qBC

или ≠ q≠ kT k( II ) = e − E0 / RT . ⋅ h q A qBC

( 2.334 )

Уравнение ( 2.334 ) , уже не содержащее вспомогательных величин m∗ и δ , явля-

ется записью в общем виде константы скорости реакции ( 2.310 ) .Для любой другой реакции выражение для константы скорости имеет тот же вид. Различие будет состоять лишь в способе написания дроби с суммами по состояниям, представляющей константу равновесия. Уравнение ( 2.334 ) содержит универ150


кинетика

сальный множитель kT / h , имеющий размерность частоты, дробь, включающую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с энергией активации в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множителем уравнения Аррениуса. Таким образом, уравнение ( 2.334 ) является уравнением аррениусовского типа. В более общем случае в уравнение ( 2.334 ) нужно ввести добавочный множитель χ , называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину P2 и распадающихся при этом на конечные продукты реакции. Понятно, что величина (1 − χ ) отвечает доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину P1 , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице. Уравнение ( 2.334 ) с учетом этого коэффициента принимает следующий вид: ≠ kT q≠ k=χ e − E0 / RT . ⋅ h q A qBC

( 2.335)

И, наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана в виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга: k=χ

( )

kT K c≠ . h

( 2.336 )

Следует обратить внимание на введенное обозначение

( ) K c≠

≠ q≠ e − E0 / RT . = q A qBC

( 2.337 )

( K ) можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активированному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что ( K ) отличается ≠ c

≠ c

от ранее введенной константы K c≠ ( 2.323) , относящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения ( 2.333) ,

( )

сумма по состояниям для последнего q ≠ включает множитель для этого движения. На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение результатов изложенного статистического аспекта теории активированного комплекса и выполним анализ результатов. Уравнение ( 2.335 ) применительно к бимолекулярной реакции с участием двух атомов 151


A+ B

кинетика

A … B → AB

принимает вид kT q ≠ − E0≠ / RT k( II ) = χ e ⋅ . h q A qB

( 2.338)

У двухатомного активированного комплекса отсутствует колебательное движение (он имеет три степени свободы поступательного движения и две – вращательного). Исходя из этого, с учетом выражений ( 2.325 ) и ( 2.328 ) сумму по состояниям можно записать ⎡⎣ 2π ( mA + mB ) kT ⎤⎦ 8π 2 I ≠ kT ⋅ q = ; h3 h2 mA mB = DA2 … B µ , I ≠ = DA≠… B mA + mB 3/ 2

≠

g 0≠

где g0≠ – вырожденность основного электронного уровня, mA и mB – действительные массы атомов и I ≠ – момент инерции активированного комплекса. Для исходных атомов суммы по состояниям представлены только электронными множителями и составляющими поступательного движения: q A = g 0( A)

( 2π mAkT ) h3

( 2π mB kT )

3/ 2

и qB = g 0( B )

3/ 2

.

h3

Подставляя значения соответствующих сумм по состояниям в ( 2.338 ) , получим ⎡ ⎛ 1 g 0≠ 1 k( II ) = χ DA2 … B ⎢8π kT ⎜ + g 0( A) g 0( B ) ⎝ mA mB ⎣

1/ 2

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

≠

e − E0 / RT .

( 2.339 )

Уравнение ( 2.339 ) можно упростить, пренебрегая множителем g 0≠ / g 0( A) g 0( B ) , который не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным единице и трансмиссионный коэффициент, а также введя молярные массы, получим: k( II ) =

DA2 … B

⎡ ⎛ 1 1 + ⎢8π RT ⎜ ⎝ MA MB ⎣

1/ 2

⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦

≠

e − E0 / RT .

( 2.340 )

Данное выражение практически совпадает с формулой ( 2.297 ) теории активных столкновений, т.е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам. Тем не менее, следует обратить внимание на некоторые различия. Так, DA …B в ( 2.340 ) является межатомным расстоянием в активированном ком152


кинетика

плексе, а DAB в ( 2.297 ) – средний газокинетический диаметр столкновений. Из этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в ( 2.340 ) энергия активации E0≠ относится, в отличие от энергии активации Е из ( 2.297 ) , к абсолютному нулю, а не к температуре реакции. Данное различие более серьезно, чем различие между DA …B и DAB , однако не имеет практического значения в связи с малой точностью вычисления E0≠ даже в тех случаях, когда оно вообще возможно. Не взирая на рассмотренные различия между ( 2.340 ) и ( 2.297 ) , на их основании можно принять 1/ 2

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ Z 0 = DA2 … B ⎢8π RT ⎜ + ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

≈ A,

( 2.341)

где Z 0 – частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса. Полученный результат является указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как элемент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практического значения в рассматриваемом нами случае, так как в полное выражение константы скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка 10−14 . Отмеченное указывает на то, что практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действительно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.5.С) такие реакция протекают с частотой тройных соударений. Полученное соотношение ( 2.341) можно использовать для дальнейшего сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого вида энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множителей – по одному на каждую степень свободы, т.е. для общего случая t r v q = Qпост Qвр Qкол ,

где t, r, v –числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рассмотренной выше реакции между двумя атомами 3 3 3 2 q A = Qпост , qB = Qпост , q ≠ = Qпост Qвр .

Следовательно, сопоставляя ( 2.338 ) , ( 2.340 ) , ( 2.341) и принимая, как и ранее, χ = 1 , получаем 153


кинетика

2 kT q ≠ kT Qвр Z0 = ⋅ ≈ ⋅ 3 , h q A qB h Qпост

( 2.342 )

2 kT Qвр ⋅ 3 в уравнении т.е. величину предэкспоненциального множителя h Qпост ( 2.338) можно считать равной частоте столкновений при единичных концентрациях ( n A = nB = 1) . Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X и Y с числом атомов nX и nY

3 n X −6 3 3 q X = Qпост Qвр Qкол 3nY −6 3 3 qY = Qпост Qвр Qкол

и, так как активированный комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше нормальной молекулы из n X + nY атомов, 3 n + n −7 q ≠ = Q 3Q 3Q ( X Y ) .

Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении ( 2.338 ) применительно к рассматриваемой реакции через А, получим 5 Qкол kT q ≠ kT ⋅ ≈ ⋅ 3 , A= 3 h q X qY h Qпост Qвр

или, на основании ( 2.342 ) ,

⎛Q A ≈ Z 0 ⎜ кол ⎜ Qвр ⎝

5

⎞ ⎟⎟ . ⎠

( 2.343)

Выражение ( 2.343) позволяет заключить, что частотный множитель статистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной реакции отличается от Z 0 ( 2.343) простой теории столкновений в ( Qкол / Qвр ) . Как 5

уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях Z 0 не соответствует экспериментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стерический множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение Qкол / Qвр также меньше единицы, приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции взаимодействия нелинейных молекул

154


кинетика

⎛Q P ≈ ⎜ кол ⎜ Qвр ⎝

5

⎞ ⎟⎟ . ⎠

( 2.344 )

Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с исходными веществами другого типа (таблица). Таблица Выражения для стерического множителя в бимолекулярных реакциях Типы исходных веществ Два атома

Р 1

Атом и двухатомная молекула: – нелинейный комплекс

Qкол / Qвр

( Qкол / Qвр ) 2 ( Qкол / Qвр ) 2

– линейный комплекс Атом и многоатомная молекула Две двухатомные молекулы:

( Qкол / Qвр ) 4 ( Qкол / Qвр ) 4 ( Qкол / Qвр ) 5 ( Qкол / Qвр ) 3

– нелинейный комплекс – линейный комплекс Двухатомная и многоатомная молекула Две многоатомные молекулы

Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение Qкол / Qвр может находиться в пределах от 10−1 до 10−2 , а величина этого отношения, возведенная в соответствующую степень (таблица), определяющая, согласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием сложности исходных веществ. Сказанное является возможной качественной трактовкой стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический подход.

155


кинетика

С. Термодинамический аспект Константу скорости реакции можно выразить через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса. При рассмотрении данного вопроса для облегчения его понимания нам представляется уместным по ходу изложения материала в ряде случаев не ограничиваться лишь ссылками на уже изученные вопросы химической термодинамики [1-4, 7, 8, 10], а кратко напоминать их суть. Прежде всего, остановимся на понятии стандартной энергии Гиббса. Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси ∆GT0 (идеальной или реальной), с учетом используемого обычно в термодинамике стандартного состояния, называется энергия Гиббса при стандартных парциальных давлениях всех компонентов (исходных веществ и продуктов) 1,013 ⋅ 105 Па (1 атм ) . Пусть начальные парциальные давления всех газов, участвующих в реакции

( 2.345)

bB + eE R qQ + rR , равны их значениям в стандартном состоянии, т.е.

pB0 = pE0 = pQ0 = pR0 = pi0 = 1,013 ⋅ 105 Па = 1атм . Тогда из уравнения изотермы реакции получим

p ) (p ) ( ∆G = RT ln − RT ln K = (p ) (p ) = RT ln ( p ) − RT ln K = − RT ln K ( p ) 0 q i

0 T

0 i

b

0 r i

0 i

p

e

0 ∆n i

p

p

0 −∆n i

( 2.346 ) ,

где K p – константа равновесия химической реакции, выраженная через парци-

альные давления; ∆n = ( q + r ) − ( b + e ) – изменение числа молей в системе в ре-

( )

зультате реакции; K p pi0

−∆n

= K 0 – стандартная константа равновесия. Тогда

уравнение ( 2.346 ) можно переписать в следующем виде: ∆GT0 = − RT ln K 0 .

( 2.347 )

Для рассматриваемой химической реакции ( 2.345 ) выражение для K 0 имеет вид 0

K =

p Qq p Rr p Bb p Ee

;

p i =

pi , pi0

( 2.348)

где p i – относительные парциальные давления компонентов (безразмерные величины, значения которых не зависят от используемых для выражения давле156


кинетика

ния единиц). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия K p соотношением

( )

K p = K 0 pi0 Если

(

pi0

∆n

( 2.349 )

.

pi0 = 1 атм ), то

выражены в атмосферах (все

)

( ) pi0

∆n

=1 и

K p атм ∆n = K 0 , т.е. константы равновесия K p и K 0 численно равны. Если pi0

(

)

(

выражены в Па (все pi0 = 1,013 ⋅ 105 Па ), то K p Па ∆n = K 0 1,013 ⋅ 105

)

∆n

.

В связи со сказанным понятно, что приводящееся в подавляющем большинстве учебной литературы [1-3,7,8,10] выражение для стандартной энергии Гиббса ∆GT0 = − RT ln K p

( 2.350 )

является менее строгим по сравнению с выражением ( 2.347 ) . Однако, при использовании в качестве единицы измерения давления атмосферы получаемые по выражению ( 2.350 ) значения полностью идентичны значениям, получаемым по выражению ( 2.347 ) . В уравнение Эйринга ( 2.336 ) входит константа равновесия, выраженная через молярные концентрации (молярности)1. Поэтому следует определить связь между величиной K c и K 0 . Известно [2], что величины K p и K c связаны между собой соотношением2 K p = K c ( RT ) , ∆n

( 2.351)

исходя из которого, с учетом выражения ( 2.349 ) получаем3 ∆n

⎛ p0 ⎞ Kc = K 0 ⎜ i ⎟ . ⎝ RT ⎠

( 2.352 )

1

Далее для краткости будем называть ее константой равновесия, выраженной через концентрации. 2 Как известно [2], при выводе данного соотношения используется равенство pi = ci RT . По-

этому, если употребляется значение R = 8,314 Дж / ( моль ⋅ К ) , то, с учетом единицы измере-

ния газовой постоянной, молярные концентрации (молярности) ci необходимо использовать в моль / м3 . 3 При использовании в ( 2.352 ) pi0 = 1 атм необходимо употреблять значение газовой постоянной R = 8, 206 ⋅ 10−5 м3 ⋅ атм / ( моль ⋅ К ) , а при pi0 = 1, 013 ⋅ 105 Па следует применять R = 8,314 Дж / ( моль ⋅ К ) .

157


кинетика

Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что

(

)

( 2.353)

∆G o≠ = − RT ln K 0≠ ,

где ∆G 0≠ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из исходных веществ в стандартном состоянии pi0 = 1 атм 1, т.е. стан-

(

)

дартная энергия активации Гиббса (свободная энергия активации);

(K )

0≠ 2

–

стандартная константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Отсюда

(K ) = e 0≠

−∆G 0≠ / RT

( 2.354 )

.

Учитывая общее термодинамическое соотношение

( 2.355)

∆G 0≠ = ∆H 0≠ − T ∆S p0≠ ,

вместо ( 2.354 ) можно написать

(K ) = e 0≠

∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT

e

( 2.356 )

.

В ( 2.355 ) и ( 2.356 ) ∆H 0≠ – изменение энтальпии системы в процессе активации (энтальпия активации); ∆S 0p≠ 3 – изменение энтропии в процессе активации, когда и исходные вещества и переходное состояние находятся при давлении 1 атм (энтропия активации). Подставляя значение K 0≠ из ( 2.354 ) или

(

( 2.356 )

)

в ( 2.336 ) и учитывая выражение ( 2.352 ) , которое применительно к процессу образования активированного комплекса имеет вид

( ) = ( K )( K c≠

0≠

pi0

/ RT

)

∆n ≠

,

получаем следующие выражения для константы скорости реакции: 1

Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состояние. 2 Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, относящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы, как и в уравнении Эйринга ( 2.336 ) , выделяются знаком ( ). Как будет ясно из последующего, для ∆S 0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно введен нижний индекс «p», указывающий на стандартную энтропию при pi0 = 1 атм , в отличие от стандартной энтропии при молярных

3

концентрациях сi0 = 1 моль / см3 = 106 моль / м3 , для которой будем использовать нижний индекс «с». 158


k=χ

⎞ kT ⎛ ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠ pi0

kT ⎛ pi0 ⎞ k=χ ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

кинетика ∆n ≠

e −∆G

∆n ≠

e

0≠

/ RT

,

∆S 0p≠ / R −∆H 0 ≠ / RT

e

( 2.357 ) ( 2.358)

где ∆n ≠ – изменение числа молей в процессе образования активированного комплекса (в процессе активации). Обозначив через x число молей исходных веществ, образующих один моль активированного комплекса, получим

( 2.359 )

∆n ≠ = 1 − x .

Уравнения ( 2.357 ) и ( 2.358 ) с учетом ( 2.359 ) позволяют, в частности, записать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекулярных реакций kT −∆G 0≠ kT ∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT e e e =χ , h h

( 2.360 )

kT RT −∆G 0≠ kT RT ∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT ⋅ 0e =χ ⋅ . e e h pi h pi0

( 2.361)

k( I ) = χ

k( II ) = χ

Полученные уравнения ( 2.357 ) , ( 2.358 ) , ( 2.360 ) , ( 2.361) показывают, что, строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации, маль , доминирующим является влияние энтальпии (теплоты) активации. Найдем связь энтальпии активации ∆H 0≠ с экспериментальной энергией активации Ea . Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга ( 2.336 ) ln k = ln χ

( )

k + ln T + ln K c≠ h

( 2.362 )

и возьмем производную по температуре:

( )

≠ d ln k 1 d ln K c = + . dT T dT

( 2.363)

Соотношение ( 2.363) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса ( 2.233) . Ввиду тождественности производных находим

159


кинетика

( )

≠ Ea 1 d ln K c = + . dT RT 2 T

( 2.364 )

Выражение ( 2.364 ) , с учетом изохоры Вант-Гоффа

( ) = ∆U

d ln K c≠

0≠

,

( 2.365)

Ea 1 ∆U 0≠ = + , RT 2 T RT 2

( 2.366 )

RT 2

dT принимает вид

где ∆U 0≠ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации. Отсюда

( 2.367 )

Ea = RT + ∆U 0≠ .

Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями

( 2.368)

∆U 0≠ = ∆H 0≠ − p∆V ≠ ,

( 2.367 ) перепишем следующим образом: Ea = RT + ∆H 0≠ − p∆V ≠ .

( 2.369 )

На основании уравнения состояния идеального газа p∆V ≠ приближенно равно

∆n ≠ RT . Поэтому ( 2.369 ) можно представить в виде

(

)

Ea = ∆H 0≠ + RT 1 − ∆n ≠ .

(

Для мономолекулярных реакций ∆n ≠ = 0

)

Ea = ∆H 0≠ + RT ,

(

( 2.370 ) ( 2.371)

)

а для бимолекулярных реакций ∆n ≠ = −1

Ea = ∆H 0≠ + 2 RT .

( 2.372 )

Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем более RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до 200 кДж/моль, в то время как при 298 К даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при проведении приближенных практических расчетов величинами RT и 2RT соответственно в выражениях ( 2.371) и ( 2.372 ) можно пренебречь и заменить ∆H 0≠ в уравнении ( 2.358 ) и его частных случаях ( 2.360 ) и ( 2.361) энергией 160


кинетика

активации, определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в уравнение ( 2.358 ) следует подставить выражение для ∆H 0≠ , определенное из ( 2.370 ) , которое с учетом ( 2.359 ) принимает следующий вид: ∆H 0≠ = Ea − xRT . В результате данной подстановки, с одновременным использованием

( 2.373) ( 2.359 ) и

непосредственно к ( 2.358 ) , после элементарных преобразований получаем 1− x

kT x ⎛ pi0 ⎞ k=χ e ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

e

∆S 0p≠ / R − Ea / RT

e

.

( 2.374 )

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение ( 2.374 ) принимает вид −1

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R − Ea / RT k( II ) = χ e ⎜ e . ⎟ e h ⎝ RT ⎠

( 2.375)

Для мономолекулярной реакции x = 1 и, следовательно, k( I ) = χ

kT ∆S 0≠ / R e ⋅ e p e − Ea / RT . h

( 2.376 )

В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора стандартного состояния, что дает основание переписать ( 2.376 ) в виде k( I ) = χ

0≠ kT e ⋅ e ∆S / R e − Ea / RT . h

( 2.377 )

Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного состояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения. Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе активации ∆U 0≠ , так же как и энтальпия активации ∆H 0≠ , не зависит от выбора стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность использования выражения ( 2.373) независимо от выбранного стандартного состояния. Однако для ∆S 0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому, переходя от стандартного состояния pi0 = 1атм к стандартному состоянию ci0 = 1 моль / см3 = 106 моль / м3 , мы сохраняем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение ∆Sc0≠ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между ∆S 0p≠ и ∆Sc0≠ , можно получить, используя известную формулу термодинамики [2] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления 161


кинетика

S 2 − S1 = nR ln

( 2.378)

Допустим, что в выражении

p1 . p2

( 2.378)

p2 = pi0 = 1 атм , тогда S 2 = S 0p . Если

p1 = ci0 RT , причем ci0 = 1 моль / cм3 = 106 моль / м3 , то S1 = Sc0 . С учетом сделанных допущений из ( 2.378 ) получаем S 0p

=

Sc0

ci0 RT + nR ln 0 . pi

( 2.379 )

На основании данного уравнения, записав ( 2.379 ) применительно к рассматриваемому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из первого второе, получим ∆S 0p≠

=

ci0 RT + ∆n R ln 0 , pi

( 2.380 )

ci0 RT + (1 − x ) R ln 0 . pi

( 2.381)

∆Sc0≠

≠

которое, с учетом ( 2.359 ) , примет вид

∆S 0p≠

=

∆Sc0≠

В результате подстановки ( 2.381) в ( 2.374 ) и проведения элементарных преобразований получаем k=χ

( )

kT x 0 e ci h

1− x

0≠

e ∆S c

/ R − Ea / RT

e

( 2.382 )

.

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение ( 2.382 ) принимает вид k( II ) = χ

( )

kT 2 0 e ci h

−1 ∆S 0≠ / R − E / RT c a

e

e

.

( 2.383)

Для мономолекулярной реакции x = 1 и, следовательно, k( I ) = χ

0≠ kT e ⋅ e ∆Sc / R e − Ea / RT . h

( 2.384 )

Сравнение данного уравнения с уравнением ( 2.376 ) подтверждает отмеченное выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от выбора стандартного состояния, а, следовательно, и правомерность записи уравнений ( 2.376 ) и ( 2.384 ) в общем виде ( 2.377 ) .

162


кинетика

⎛ м3 ⎞ Расчеты, проведенные по уравнению ( 2.298 ) для Z 0 ⎜ ⎟ , позволили ⎝ моль ⋅ с ⎠ получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной реакции в соответствии с теорией столкновений Z 0 ≈ 2,8 ⋅ 108 м3 / ( моль ⋅ с ) . Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения ( 2.383) без неопределимого трансмиссионного коэффициента χ (для большинства реакций он близок к единице), например, при 600 К

( )

kT 2 0 e ci h

−1

1,381 ⋅ 10−23600 = 2,7182 ⋅ 10−6 ≈ 108 м3 / ( моль ⋅ с ) . −34 6,626 ⋅ 10

( )

kT 2 0 −1 e ci совпадает по порядку величины с Z 0 теории h столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения ( 2.306 ) , E ≈ Ea , то сравнение ( 2.383) с ( 2.307 ) показывает, что энтропийный множитель Так как значение

0≠

e ∆Sc / R , отражающий вероятность образования переходного состояния, приобретает смысл стерического фактора Р, формально вводимого теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют энтропийным множителем (фактором) или вероятностным фактором (множителем). ∆Sc0≠ может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений P > 1 , что необъяснимо в рамках теории активных столкновений. Энтропия активации может быть рассчитана при помощи статистической термодинамики, если известно строение активированного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активированного комплекса может быть предсказано теоретически лишь для простейших реакций. Так как активированный комплекс это не промежуточное соединение, а только переходное состояние, то экспериментально получить сведения о его строении невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным недостатком теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее применение. Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с другими имеет в вычислении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в особенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внутренних противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие сравнительно простого математического аппарата является наиболее широко используемой теорией кинетики элементарных химических реакций. 163


кинетика

2.2.2.5. Примеры и задачи А. Примеры решения задач Пример 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка

2C2 H 4 → C4 H 8 при 300 K k( II ) = 1,08 ⋅ 10−14 см3 / ( моль ⋅ с ) . Аррениусовская энергия активации Ea = 146,4 кДж / моль . Эффективный диаметр молекулы этилена D = 0,49 нм . Вычислите истинную энергию активации, долю активных молекул и значение стерического множителя. Решение

При проведении вычислений будем опираться на теорию активных столкновений. Для определения истинной энергии активации воспользуемся уравнением ( 2.306 ) 1 RT , 2

E = Ea −

подставляя в которое конкретные значения величин, получаем1 E = 146,4 −

1 ⋅ 8,314 ⋅ 10−3 ⋅ 300 = 145, 2 кДж / моль . 2

Доля активных молекул, как известно из кинетической теории газов (см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), равна множителю e − E / RT , аналогичному болтьцмановскому множителю, т.е. N E / N = e − E / RN . Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем N E / N = e −145,2 / 8,314⋅10

−3

⋅300

= 5,22 ⋅ 10−26 .

Для определения стерического множителя Р воспользуемся выражением для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка в м3 / ( моль ⋅ с ) для случая одинаковых молекул. Данное выражение, с учетом

( 2.307 ) , ( 2.296 ) и ( 2.280 ) , можно записать в следующем виде: k( II ) = PZ 0 e

− E / RT

1/ 2

⎡ π RT ⎤ = 2 PN A D ⎢ ⎣ M ⎥⎦ 2

e − E / RT .

Здесь и далее в рассматриваемой задаче множитель 10−3 служит для выражения значения газовой постоянной в кДж / ( моль ⋅ К ) . 1

164


кинетика

Отсюда получаем формулу для расчета стерического множителя

P=

k( II ) 1/ 2

⎡ π RT ⎤ 2N A D2 ⎢ ⎣ M ⎥⎦

, e− E / RT

подставляя в которую конкретные значения величин в СИ, имеем P=

1,08 ⋅ 10−20

(

2 ⋅ 6,02 ⋅ 1023 0, 49 ⋅ 10−9

)

2

= 1,35 ⋅ 10−3 .

1/ 2

⎡ 3,14 ⋅ 8,314 ⋅ 300 ⎤ ⎢ ⎥ 0,028 ⎣ ⎦

5,22 ⋅ 10−26

Пример 2. Для реакции, протекающей по механизму A + B → C , зависимость константы скорости от температуры дается выражением k( II ) = 2,05 ⋅ 1013 ⋅ e −8681/ T ⎡⎣ л / ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ .

Найдите экспериментальную энергию активации Ea и энтропию активации при 30 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Решение

Так как в условии задачи отсутствует указание о выбранном стандартном состоянии, то будем вести решение для обоих стандартных состояний, а именно: 1) pi0 = 1 атм = 1,013 ⋅ 105 Па ; 2) сi0 = 1 моль / см3 = 1 ⋅ 106 моль / м3 . 1) Воспользуемся уравнением ( 2.375 ) −1

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R − Ea / RT , k( II ) = e ⎜ e ⎟ e h ⎝ RT ⎠

не включая в него χ = 1 . Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства: e − Ea / RT = e −8681/ T ,

(a)

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R = 2,05 ⋅ 1010 ⎡⎣ м3 / ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ . e ⎜ ⎟ e h ⎝ RT ⎠

(б )

−1

Из равенства ( a ) находим выражение для экспериментальной энергии активации 165


кинетика

Ea = 8681R , подставляя в которое значение газовой постоянной в кДж / ( моль ⋅ К ) , имеем Ea = 8681 ⋅ 8,314 ⋅ 10−3 = 72,1 кДж / моль . Из равенства ( б ) находим энтропию активации e

∆S 0p≠ / R

=

2,05 ⋅ 1010 kT 2 ⎛ pi0 ⎞ e ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

−1

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения1, имеем e

∆S 0p≠ / R

=

2,05 ⋅ 1010 ⎛ ⎞ 1,381 ⋅ 10−23 ⋅ 303 1 7,389 ⎜ ⎟ −34 5 6,626 ⋅ 10 ⎝ 8,206 ⋅ 10 ⋅ 303 ⎠

−1

= 1,77 ⋅ 10−2 .

Отсюда

(

∆S 0p≠ = R ln 1,77 ⋅ 10−2

)

или, подставляя значение газовой постоянной, имеем

(

)

∆S 0p≠ = 8,314ln 1,77 ⋅ 10−2 = −33,54 Дж / ( моль ⋅ К ) . 2) Воспользуемся уравнением ( 2.383) k( II ) =

( )

kT 2 0 e сi h

−1 ∆S 0 ≠ / R − E / RT с a

e

e

,

не включая в него χ = 1 . Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства. Одно из них – это равенство ( a ) , что говорит о независимости Ea от выбора стандартного состояния. Другое равенство имеет вид

( )

kT 2 0 e ci h

−1 ∆S 0 ≠ / R e c

= 2,05 ⋅ 1010 ⎡⎣ м3 / ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ .

Из равенства ( в ) находим энтропию активации

1

Значение R при подстановке взято с учетом пояснения к формуле ( 2.352 ) . 166

(в)


e

∆Sc0≠ / R

кинетика

2,05 ⋅ 1010 = kT 2 0 −1 e ci h

( )

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения, имеем e

∆Sc0 ≠ / R

2,05 ⋅ 1010 = 1,381 ⋅ 10−23 ⋅ 303 7,389 1 ⋅ 106 −34 6,626 ⋅ 10

(

)

−1

= 439,32 .

Отсюда ∆Sc0≠ = R ln 439,32 или, подставляя значение газовой постоянной, имеем ∆Sc0≠ = 8,314ln 439,32 = 50,59 Дж / ( моль ⋅ К ) . Полученное различие между ∆S 0p≠ и ∆Sc0≠ составило ∆S 0p≠ − ∆Sc0≠ = −33,54 − 50,59 = −84,13 Дж / ( моль ⋅ К ) . В соответствии с ( 2.381) это различие должно было составить ∆S 0p≠

−

∆Sc0≠

ci0 RT = (1 − x ) R ln o . pi

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем

∆S 0p≠

−

∆Sc0≠

1 ⋅ 106 ⋅ 8,206 ⋅ 10−5 ⋅ 303 = (1 − 2 ) 8,314ln = −84,15 Дж / ( моль ⋅ К ) , 1

что подтверждает полученный нами результат. В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка 2 A → 2B + C при 627 o C равна 1,81 ⋅ 103 см3 / ( моль ⋅ с ) . Вычислить долю активных молекул и истинную энергию активации, если эффективный диаметр молекулы А составляет 3,55 Е , ее молярная масса – 26 г / моль , а стерический множитель для этой реакции равен 0,019. Ответ: N E / N = 8,79 ⋅ 10−10 ; Ea = 156,0 кДж / моль . Задача 2. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка 167


кинетика

С2 H 4 + H 2 → C2 H 6 равна 1,77 ⋅ 10−2 л / ( моль ⋅ с ) при 782 К. Средний диаметр молекулы этилена – 2 Е , молекулы водорода – 1 Е , стерический множитель равен 0,05. Найти истинную энергию активации этой реакции. Ответ: 166,1 кДж / моль .

Задача 3. Аррениусовская энергия активации реакции разложения газообразного иодистого водорода, имеющей второй порядок, равна 190,8 кДж / моль . Рассчитать для этой реакции истинную энергию активации, долю активных молекул и константу скорости при 393 o C . Эффективный диаметр молекулы иодистого водорода можно принять равным 3,5 Е , а Р = 1. Ответ: E = 188 кДж / моль; N E / N = 1,80 ⋅ 10−15 ; k( II ) = 9,8 ⋅ 10−8 м3 / ( моль ⋅ с ) . Задача 4. Для реакции разложения бромэтана, протекающей по первому порядку, константа скорости при 500 o C равна 7,3 ⋅ 1010 c −1 .Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж / моль . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: 17,97 Дж / ( моль ⋅ К ) . Задача 5. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой в c −1 зависит

(

)

от температуры следующим образом: k( I ) = 3, 2 ⋅ 1016 e −4700 / T . Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: ∆H 0≠ = 39,08 кДж / моль, ∆S 0≠ = 67,22 Дж / ( моль ⋅ К ) .

Задача 6. Изомеризация диизопропилового эфира в алилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой в c −1 зависит от температуры следующим образом:

(

)

k( I ) = 5,4 ⋅ 1011 e −3520 / T .

168


кинетика

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: ∆H 0≠ = 29, 27 кДж / моль, ∆S 0≠ = −27,08 Дж / ( моль ⋅ К ) . Задача 7. Зависимость константы скорости разложения винилового эфира

C2 H 5 − O − CH = CH 2 → C2 H 4 + CH 3CHO от температуры имеет вид

( )

k( I ) = 2,7 ⋅ 1011 e −10200 / T c −1 . Рассчитайте энтропию активации при 530 o C . Указание: трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: −34,31 Дж / ( моль ⋅ К ) .

значение

2.3. Катализ 2.3.1. Катализаторы и каталитические реакции

Наиболее обобщенно катализ следует определить как изменение скорости химической реакции под действием веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются неизменными. Реакции в присутствии катализаторов называют каталитическими. Катализ, увеличивающий скорость химических реакций называется положительным катализом, а замедляющий – отрицательным. Термин «катализ» обычно относят лишь к положительному катализу. Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, вызывающие его – ингибиторами. Энергетические профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора, приведены на рис. 2.40, из которого видно, что энергия активации реакции изменяется в ряду Eaк < Ea < Eaинг ,

( 2.385)

где Eaк , Ea и Eaинг – энергии активации реакции при каталитическом, некаталитическом процессах и при ингибировании соответственно.

169


кинетика

Рис. 2.40. Профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора (1), без него (2) и в присутствии ингибитора (3) (x – координата реакции) Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Действительно, как видно из рис. 2.41, по достижении определенного времени в реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора достигается одна и та же равновесная концентрация исходного вещества с р , однако по сравнению с некаталитическим процессом время ее достижения снижается в случае каталитического процесса и растет при ингибировании. Следовательно, присутствие катализатора не изменяет константу равновесия химической реакции, а катализатор не влияет на состояние равновесия исходных веществ и продуктов реакции. К аналогичному выводу приводит и анализ уравнений ( 2.347 ) , ( 2.350 ) . Действительно, исходя из того, что энергия Гиббса является функцией состояния, изменение энергии Гиббса для каталитической и некаталитической реакций, а также для реакции, протекающей в присутствии ингибитора, будет одним и тем же, а следовательно и константа равновесия не будет изменяться.

170


кинетика

Рис. 2.41. Кинетические кривые расходования исходного вещества в присутствии катализатора (1), без него (2) и в присутствии ингибитора (3) ( с р – равновесная концентрация)

Таким образом, в отличие от реакций с нетермической активацией реагирующих веществ (см. 2.2.1.5.D), в результате катализа лишь ускоряется процесс достижения равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции, но не обеспечивается получение сверхравновесных концентраций (сверхравновесного выхода) продуктов реакции. Поэтому для каталитических реакций термодинамический подход всегда оправдан. В отличие от химической индукции (см. 2.2.1.5.С), катализ не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях ∆G > 0 , а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G < 0 . В состоянии равновесия ( ∆G = 0 ) при катализе имеет место в равной степени ускорение как прямой, так и обратной реакций. Другими словами, катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия ⎡⎣см. ( 2.80 ) ⎤⎦ остается постоянной. Иначе говоря, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, уже отмечавшееся снижение энергии активации (рис. 2.40) как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Вовторых, специально для гомогенного катализа в растворах положение о пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора. Указанное позволяет заключить, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному более энергетически выгодному пути. Катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – жидкой или газовой, а при гетерогенном – в разных фазах. Во втором случае хими171


кинетика

ческая реакция протекает на границе раздела фаз. При гетерогенном катализе наиболее часто используется твердый катализатор, а реагирующие вещества находятся в газовой или жидкой фазе. Реакция осуществляется на поверхности твердого катализатора. Примером гомогенного катализа может служить ускорение гидролиза углеводов в водном растворе в присутствии кислот и окисление CO до CO2 в газовой среде в присутствии паров воды. Примером гетерогенного катализа служит окисление аммиака на поверхности платины. Возможен и гетерогенно-гомогенный катализ, когда реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а продолжается в объеме реакционной среды. Так, при окислении углеводородов RH на поверхности твердого катализатора образуются активные частицы из свободных радикалов HO2 и RO2 , которые затем переходят в газовую фазу и продолжают там цепную реакцию. Среди различных видов катализа наибольшее распространение имеют кислотно-основный, окислительно-восстановительный и ферментативный. Последний относят к гомогенному катализу. Роль катализаторов здесь выполняют ферменты или энзимы – биокатализаторы, под действием которых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Особое значение ферментов для понимания сущности каталитического действия обусловливает самостоятельное рассмотрение ферментативного катализа (см. 2.3.6). В случае кислотно-основного катализа катализаторами служат вещества, способные передавать или принимать протон H + или имеющие акцептор

( )

электронной пары, например Al. К типичным кислотно-основным катализаторам относятся протонные кислоты ( H 2 SO4 , CH 3COOH , HF ) , фосфаты, сульфаты, алюмосиликаты. Кислотно-основный катализ лежит в основе крекинга, процессов гидратации и дегидратации, гидролиза, некоторых реакций полимеризации и изомеризации. В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализатора, все каталитические реакции кислотно-основного типа можно подразделить на четыре группы: 1. специфический кислотный катализ, включающий реакции, катализируемые только ионами водорода [ионом гидроксония H 3O + или лиония SH + (например, C2 H 5OH 2+ ), где S – молекула растворителя]; 2. специфический основный катализ, включающий реакции, катализируемые гидроксидионами; 3 общий кислотно-основный катализ, включающий реакции, катализируемые любыми кислотами или основаниями Бренстеда, т.е. веществами способными соответственно отдавать или принимать протон; 4 электрофильнонуклеофильный катализ, включающий реакции, катализируемые акцепторами (электрофилами) или донорами (нуклеофилами) электронных пар, в том числе 172


кинетика

и апротонными кислотами Льюиса, типичными представителями которых являются AlBr3 , AlCl3 , FeCl3 , SbCl3 , BF3 , Al ( CH 3 ) Br2 . При окислительно-восстановительном катализе происходит ускорение реакций, в которых изменяется степень окисления атомов, входящих в молекулы реагирующих веществ. Катализаторами в этих реакциях выступают ионы переходных металлов, например, комплексные ионы меди ( I , II ) , железа ( II , III ) , кобальта ( II , I ) , молибдена ( IV , V , VI ) , служащие эффективными посредниками реакций с переносом электронов. При этом переход электронов от реагентов к катализатору осуществляется легче, чем от восстановителя к окислителю. В силу того, что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановителтьные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Помимо этого, к окислительно-восстановительным каталитическим реакциям относятся реакции восстановления, гидрирования, дегидрирования и карбоксилирования, а также разложения некоторых кислородсодержащих соединений. Исключительно важную роль оксилительно-восстановительные реакции играют в живом организме, где они составляют основу ферментативных процессов дыхания, фиксации азота и удаления вредных для организма продуктов. Значительная часть применяемых в промышленности катализаторов была подобрана эмпирически, при этом были сформулированы основные требования к катализатору: он должен обладать каталитической активностью, быть специфичным, селективным, а также механически прочным, термостойким и способным к регенерации. Каталитическая активность или просто активность, характеризует способность катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно каталитическую активность определяют (см. 2.3.3.) на основании кинетических экспериментов и представлений о механизме каталитических реакций (см. 2.3.2). Как правило, каталитическая активность смеси катализаторов не аддитивна. Часто она значительно превосходит активность отдельно взятых катализаторов. Увеличение каталитической активности наблюдается при добавлении к катализатору некоторых веществ, называемых промоторами, влияющих на структуру поверхности катализатора и тем самым способствующих ускорению каталитической реакции. Такой катализатор называют смешанным, или промотированным. Примером сказанному может служить каталитическая реакция окисления SO2 , скорость которой увеличивается в сотни раз, когда к катализатору V2O5 добавляют небольшое количество промотора – сульфатов щелочных металлов. Вещества, снижающие при добавлении к катализатору его активность или полностью исключающие каталитическое действие, называют каталитиче173


кинетика

скими ядами. К ним относятся, например, соединения Sb, P, Pb, As, Hg . Металлические катализаторы отравляются соединениями кислорода (например H 2O, CO ) и серы (например CS 2 , H 2 S ). Эти яды образуют с катализаторами более прочную химическую связь, чем реагирующие вещества. В ферментативном катализе для обозначения этого явления применяют термины – ингибирование и ингибитор, т.е. говорят об ингибировании катализатора. Специфичность катализатора заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Например, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами и основаниями, а окислительно-восстановительные – переходными металлами или их соединениями. Следует отметить, что даже в пределах одной группы периодической системы элементов каталитические свойства меняются немонотонно. Например, из всех переходных элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей, возникающих между катализатором и исходным веществом (реагентом). Лишь определенные группы атомов катализатора, называемые каталитическим или активным центром, участвуют в образовании химической связи с реагентом. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать «вакантное место» в координационной сфере комплексного соединения иона металла. При гетерогенном катализе активные центры находятся на поверхности твердого тела (катализатора) и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров. Специфичность катализатора проявляется по-разному: от способности изменять скорость превращения нескольких классов соединений до отдельных химических веществ. Так, например, кислоты являются катализаторами для многих классов химических соединений, в то время как ферменты ускоряют лишь определенный биохимический процесс, т.е. высокоспецифичны. Селективность катализатора – это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений. Так, например, в присутствии оксида алюминия при 700 K происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта:

C2 H 5OH → C2 H 4 + H 2O ,

а в присутствии металлической меди – дегидрирования:

C2 H 5OH → C2 H 4O + H 2 . 174


кинетика

При этом следует заметить, что в отсутствие катализатора эти реакции являются параллельными. Селективность катализатора может быть охарактеризована долей исходного вещества, превратившегося в целевой продукт (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения исходных веществ по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Так, если в реакции A+ B→Q + R

целевым продуктом является вещество Q, то дифференциальная селективность катализатора равна

CK = vQ / (v A + v B )

( 2.386 )

где vQ , v A и v B – скорости каталитической реакции по отношению к веществам Q,, A и В. Селективность обусловлена природой (составом) катализатора, а также зависит от пористости, размеров зерен и их упаковки. Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора. Ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, путем подбора подходящего катализатора можно увеличить выход целевого (нужного) продукта. Наибольшей селективностью (95–100%) обладают ферменты и некоторые катализаторы, используемые в гомогенном катализе. Катализаторы, применяемые в гетерогенном катализе, как правило, обладают более низкой селективностью ( ∼ 70% ) . 2.3.2. Механизмы каталитических реакций

Увеличение скорости каталитических реакций может происходить за счет снижения энергии активации и увеличения энтропии активации, что явствует из теории абсолютных скоростей реакций [см., в частности, уравнения ( 2.374 ) , ( 2.382 ) ]. Для оценки влияния катализатора на энергию реакции используют понятие степень компенсации. При химических реакциях образование новых химических связей требует разрыва определенных связей в исходных соединениях, что требует затраты энергии. Энергия активации обычно значительно меньше энергии, затрачиваемой на разрыв химических связей. Это обусловлено тем, что при движении по пути реакции (через переходное состояние) часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобожденной при образовании новых. Степень компенсации κ определяет реакционную способность веществ в рассматриваемой реакции 175


κ=∑

кинетика

Di − Ea

∑ Di

где

∑ Di

( 2.387 )

,

– сумма энергий разрываемых связей. При Ea = 0 получаем κ = 1, и

степень компенсации полная. При Ea = ∑ Di κ = 0 , т.е. компенсация отсутствует. Для реакций между стабильными молекулами (без участия свободных радикалов или атомов) степень компенсации обычно не превышает 70%. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активированного комплекса, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым увеличивает скорость химического превращения. Рассмотрим указанные причины увеличения скорости каталитических реакций применительно к двум механизмам каталитических реакций – стадийному и слитному. Стадийный (раздельный, диссоциативный) механизм каталитических реакций заключается в замене одной каталитической реакции на несколько стадий последовательного взаимодействия исходных веществ с катализатором с возможным образованием на каждой стадии активированного комплекса. При катализе бимолекулярная реакция типа

( 2.388)

A+ B→Q + R

может протекать в следующие две стадии: A + K → ( AK ) → AK , AK + B → ( ABK ) → Q + R + K , ≠

≠

где AK – устойчивое промежуточное соединение с катализатором;

( 2.389 ) ( AK )≠ ,

( ABK )≠

– промежуточные активированные комплексы. Согласно слитному (ассоциативному, синхронному) механизму в процессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ и образование одного активированного комплекса: A + B + K → ( ABK ) → Q + R + K . ≠

( 2.390 )

Таким образом, если в стадийных каталитических реакциях, например ( 2.389 ) , образуется, по крайней мере, не меньше двух активированных комплексов, то в слитных каталитических реакциях, например ( 2.390 ) , невозможно возникновение более одного активированного комплекса. Профили ППЭ вдоль координаты реакции в каталитических реакциях, идущих по стадийному и слитному механизму, представлены на рис. 2.42.

176


кинетика

Рис. 2.42. Профили ППЭ вдоль координаты реакции x: 1 – для некаталитического процесса, идущего в соответствии с уравнением ( 2.388) ; 2 – для каталитической реакции со слитным механизмом согласно уравнению ( 2.390 ) ( ∆H – тепловой эффект реакции); 3 – для каталитической реакции со стадийным механизмом по уравнению ( 2.389 ) В случае слитного механизма [рис. 2.42 (а)] как некаталитическая, так и каталитическая реакции (кривые 1 и 2) идут с преодолением одного потенциального барьера, но с существенным снижением энергии активации для каталитической реакции Eaк < Ea . Таким образом, фактором, определяющим увеличе-

(

)

ние скорости реакции при слитном механизме, является уменьшение энергии активации и соответственно повышение степени компенсации при химическом взаимодействии реагентов с катализатором. Энтропия активации в каталитической реакции по слитному механизму уменьшается, способствуя понижению константы скорости реакции. Однако превалирующим фактором остается понижение энергии активации, определяющее, как уже отмечалось, увеличение скорости реакции. В случае стадийного механизма каждая стадия реакции [рис. 2.42 (б)] имеет свою энергию активации Ea′к и Ea′′к . Для реакции, протекающей по механизму

( 2.389 ) , профиль ППЭ (кривая 3) характеризуется наличием двух максимумов, ≠ соответствующих активированным комплексам отдельных стадий ( AK ) , ≠ ( ABK ) и минимума, соответствующего продукту промежуточного взаимодей-

ствия AK+B. Энергия активации всей каталитической реакции равна

∑ Ea

к

= Ea′к + Еа′′к . 177

( 2.391)


кинетика

Если суммарная энергия всех стадий каталитической реакции

∑ Еа

к

меньше

энергии активации некаталитической реакции Еа , т.е. ∑ Еак < Еа , то увеличение скорости химической реакции происходит за счет роста доли активных молекул. Однако суммарная энергия активации каталитической реакции не всегда снижается по сравнению с энергией активации реакции без катализатора – возможны случаи, когда ∑ Еак > Еа . В этих условиях фактором, определяющим увеличение скорости реакции, является повышение энтропии активации Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму. При этом наблюдается уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличению, а второй – к уменьшению константы скорости реакции. Следовательно, константа скорости реакции будет меняться меньше, чем в том случае, когда практически изменяется лишь один из кинетических параметров реакции (энергия или энтропия активации). В этом случае будет наблюдаться компенсационный эффект. Если между энергией и энтропией активации имеет место линейное соотношение ∆S 0≠ = α + β Eaк ,

( 2.392 )

где α , β – постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для данной реакции, то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах данной серии будет одинакова. Такая температура называется изокинетической. Компенсационный эффект наблюдается как при гомогенном, так и гетерогенном катализах. Однако в каждом отдельном случае причины его появления могут быть различны. 2.3.3. Скорость и причины каталитических реакций

Скорость гомогенных и гетерогенных каталитических реакций определяется через каталитическую активность Ак . Если скорость каталитической реакции обозначить через v к , а скорость той же реакции в отсутствие катализатора через v0 , то для гетерогенного катализа активность равна Aк = v к − v0 (1 − ϕ ) ,

( 2.393)

где ϕ – доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ. Величина каталитической активности показывает, насколько увеличивается скорость гетерогенной каталитической реакции по сравнению со скоростью этой же реакции в отсутствии катализатора. Для гетерогенного катализа широко используют удельную каталитическую активность, т.е. каталитическую активность, отнесенную к массе ката178


кинетика

лизатора am , к единице объема катализатора aV и к единице площади поверхности катализатора aS , определяемую по следующим выражениям: am =

Aк v к − v0 (1 − ϕ ) = , mк mк

( 2.394 )

aV =

Aк v к − v0 (1 − ϕ ) = , Vк Vк

( 2.395)

aS =

Aк v к − v0 (1 − ϕ ) = , Sк Sк

( 2.396 )

где mк , Vк , Sк – масса, объем и площадь поверхности катализатора соответственно. При гомогенном катализе ϕ → 1 и величиной v0 (1 − ϕ ) можно пренебречь.

Тогда формула ( 2.393) упрощается:

Aк = v к .

( 2.397 )

Для гомогенного катализа удельную каталитическую активность ac определяют в расчете на число молей катализатора в единице объема жидкой или газовой среды cк . Вместо удельной каталитической активности ac при этом часто используют тождественное, с учетом выражения ( 2.397 ) , понятие – число оборотов катализатора nк . Дело в том, что, как уже было показано (см. 2.3.2), любая каталитическая реакция включает, по крайней мере, две стадии: 1. взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование активированного комплекса, 2. распад активированного комплекса с образованием продуктов реакции и «свободного» активного центра. Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся за единицу времени на одном активном центре, называется числом оборотов катализатора. Число оборотов катализатора служит мерой каталитической активности. Его легко подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию катализатора. С учетом всего сказанного выше для удельной каталитической активности при гомогенном катализе справедливо следующее выражение: ac ≡ nк = Aк / ск = v к / ск ,

( 2.398)

где nк – число оборотов катализатора, c −1 ; v к – скорость каталитической реак-

(

)

ции, моль / м3 ⋅ с ; ск – молярная концентрация катализатора, моль / м3 .

179


кинетика

Для катализаторов кислотно-основного действия при 298 К число оборотов составляет 10−7 − 10−2 с −1 , для комплексов переходных металлов – 1 − 104 с −1 , а для ферментов – 102 − 105 с −1 . Активность катализатора, также как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реагентов, давления, а также растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях. При стадийном механизме гомогенная каталитическая бимолекулярная реакция ( 2.388 ) протекает в две стадии ( 2.389 ) , причем продукт первой стадии AK является исходным веществом для второй. Таким образом, мы имеем последовательную реакцию. Известно (см.2.2.1.5.А), что для последовательных реакций кинетические уравнения зависят только от константы скорости лимитирующей стадии. Поэтому в случае, когда лимитирующей является первая стадия, скорость каталитической реакции равна v к = v1 = −

dc A = k1c A cK , dτ

( 2.399 )

где v1 – скорость первой стадии реакции, k1 – константа скорости первой стадии реакции; c A , cK – концентрации исходного вещества и катализатора. Сразу же отметим, что уравнением аналогичного типа будет определяться и скорость гомогенной каталитической реакции ( 2.388 ) при ее протекании по слитному механизму ( 2.390 ) vк = −

dc A = kc A cB cK . dτ

( 2.400 )

В случае, когда лимитирующей является вторая стадия, скорость каталитической реакции равна vк = v2 = −

dc AK = k2 c AK cB dτ

( 2.401)

или, с учетом K1 = c AK / c A cK , имеем

v к = k2 K1c A cK cB ,

( 2.402 )

где v 2 – скорость второй стадии реакции; k2 – константа скорости второй стадии реакции; c A , cB , cK и c AK – концентрации исходных веществ, катализатора и устойчивого промежуточного соединения с катализатором; K1 – константа равновесия первой стадии реакции.

180


кинетика

Как следует из выражений ( 2.399 ) , ( 2.400 ) , ( 2.402 ) , во всех случаях скорость гомогенной каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ и катализатора. Отношение констант скорости данной реакции для однотипных, но различных катализаторов на основе формул ( 2.374 ) и ( 2.382 ) можно представить в виде

k1 / k2

∆S10≠ −∆S20≠ Eа′′к − Еа′к R =e e RT

,

( 2.403)

где k1 , k2 – константы скорости одной и той же реакции, но с различными катализаторами; ∆S10≠ , ∆S 20≠ и Eа′к , Еа′′к – соответственно энтропии и энергии активации этих двух реакций. Если для каталитических реакций, идущих по одному и тому же механизму на различных катализаторах, энтропия активации примерно одинакова ∆S10≠ ≈ ∆S20≠ , то уравнение ( 2.403) упрощается:

(

)

k1 / k2

Eа′′к − Еа′к = e RT

.

( 2.404 )

При помощи соотношений ( 2.403) и ( 2.404 ) можно сравнить константы скорости, скорости реакций и соответственно каталитические активности различных катализаторов. Отсутствие единой современной теории катализа не позволяет учесть все многообразные причины, вызывающие каталитические реакции. Гетерогенный катализ отличается спецификой, обусловленной существенным влиянием на каталитическую активность катализатора величины и свойств поверхности, ее структуры, химического состава поверхностного слоя и т.п. Различные теории гетерогенного катализа основаны на предположении, что каталитические реакции происходят через образование поверхностных промежуточных соединений. Каталитическую реакцию можно рассматривать как совокупность чередующихся стадий образования этих соединений и их последующего разрушения с выделением продуктов реакции. При этом в процессе образования промежуточных соединений атомы и ионы поверхности сохраняют свои связи с атомами и ионами в объеме, что обусловливает большую реакционную способность поверхностных соединений. 2.3.4. Адсорбция на поверхности катализатора

Поверхность твердых тел обладает избыточной энергией Гиббса. Тенденция к ее уменьшению в системах, где твердая фаза находится в контакте с газом или жидким раствором, проявляется главным образом в способности удерживать на поверхности молекулы газа или растворенного вещества. Последнее возможно 181


кинетика

в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества взаимодействуют с поверхностью сильнее, чем с молекулами растворителя. Явление, заключающееся в образовании поверхностного слоя с повышенной концентрацией газа или растворенного вещества на границе раздела с твердым телом, получило название адсорбции. Другими словами адсорбцию можно определить как поглощение вещества на поверхности раздела фаз. Вещество (твердое тело) на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, а вещество, поглощаемое из объемной фазы, т.е. концентрирующееся на поверхности адсорбента – адсорбатом. Адсорбция может осуществляться в результате взаимодействий различной природы. Так, в частности, между частицами адсорбата и поверхностью адсорбента всегда действуют ван-дер-ваальсовы силы (дисперсионные, индукционные и ориентационные). Они приводят к тому, что, если температура не слишком высока, все газы адсорбируются на поверхности твердых тел. Адсорбция, происходящая за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, называется физической адсорбцией. Физическая адсорбция – обратимый процесс. При повышенных давлениях, приближающихся к давлению насыщенных паров адсорбата, поверхность не только покрывается полностью слоем физически адсорбированных частиц, но и на первом слое происходит дальнейшая адсорбция с образованием последующих слоев. Адсорбция с образованием нескольких молекулярных слоев адсорбата на поверхности адсорбента называется полимолекулярной. Как правило, с поверхностью вещества более прочно связаны частицы первого слоя. Образование последующих слоев напоминает конденсацию адсорбируемого вещества. Поэтому при полимолекулярной адсорбции свойства адсорбированного вещества в некоторых отношениях подобны свойствам жидкости. Так, в адсорбционных слоях могут растворяться другие вещества, присутствующие в газовой фазе наряду с адсорбатом. В процессе физической адсорбции адсорбат переходит в более упорядоченное состояние, т.е. наблюдается уменьшение энтропии ( ∆S < 0 ) . Поэтому адсорбция, как самопроизвольный процесс ( ∆G < 0 ) , всегда связана с уменьшением энтальпии ( ∆H = ∆G + T ∆S < 0 ) , т.е. является экзотермическим процессом. В соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа [2] ∆H 0 ⎛ d ln K ⎞ , ⎜ ⎟ = 2 ⎝ dT ⎠ p RT адсорбция убывает с ростом температуры. Физическая адсорбция по ряду основных признаков имеет определенное сходство с конденсацией газов (паров): обратимость и сравнительно большая скорость достижения равновесия, близкие энтальпии процессов. Это обусловлено общностью природы межмолекулярных взаимодействий, приводящих к конденсации и к физической адсорбции, – главную роль в обоих случаях играют нековалентные по своей природе сила Ван-дер-Ваальса и в некоторых слу182


кинетика

чаях – водородные связи. Именно природа этих сил определяет еще одну важную особенность физической адсорбции – неспецифичность. На поверхности различных веществ один и тот же газ адсорбируется практически одинаково, при этом практически никак не влияя на структуру поверхностного слоя твердого адсорбента. Сами молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и десорбируются (десорбция – явление обратное адсорбции) неизменными. Адсорбция, обусловленная проявлением химических, валентных сил под действием которых между молекулами адсорбата и поверхностью тела образуются химические связи, называется активированной адсорбцией, химической адсорбцией или хемосорбцией. Способностью к хемосорбции обладают молекулы с высоким запасом энергии. Хемосорбированные молекулы на поверхности твердого тела представляют собой поверхностные химические соединения, которые по своим свойствам сильно отличаются от аналогичных объемных химических соединений. Процесс хемосорбции сходен с химической реакцией и поэтому характеризуется высокой специфичностью (избирательностью), т.е. для определенного адсорбата количество хемосорбированного вещества очень чувствительно к химической природе адсорбента (хемосорбента). Так, оксид углерода СО удерживается на поверхности меди и платины сравнительно слабо, а в случае никеля и палладия образуются более прочные поверхностные соединения типа Me Me

C =O,

где Ме – атом металла. Как и для химических реакций, теплоты химической адсорбции могут быть весьма значительными – намного больше теплот конденсации. Так, при хемосорбции тепловые эффекты достигают 400 кДж / моль и более. Еще одним принципиальным отличием хемосорбции от физической адсорбции является то, что хемосорбция – необратимый процесс. В результате образования при хемосорбции более прочных связей хемосорбированное вещество с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими превращениями. Например, связь, образуемая при адсорбции кислорода на поверхности угля настолько прочная, что при десорбции в газовую фазу выделяются оксиды углерода CO и CO2 . Во многих случаях, как, например, при адсорбции CO2 на Al2O3 , на поверхности адсорбента могут одновременно находиться физически и химически адсорбированные молекулы. Хемосорбция играет важную роль при протекании гетерогенных реакций, имеющих, как правило, сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорбционные процессы. Например, образование CaCO3 начинается с хемосорбции CO2 на CaO ; для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбирует аммиак. 183


кинетика

У сплошных не слишком малых частиц твердого тела, как кристаллических, так и аморфных, доля поверхностного слоя невелика. Однако она может быть увеличена на несколько порядков, если твердое тело имеет пористую структуру (например, активированный уголь, силикагель). У таких материалов поверхность может достигать сотен квадратных метров на грамм адсорбента, что делает возможным адсорбцию значительного количества газа или растворенного вещества. Количественной характеристикой адсорбции является количество вещества адсорбата, приходящееся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента. Эта величина, обозначаемая символом Г, является функцией внешних условий (в первую очередь температуры) и зависит от концентрации адсорбата с. Зависимость Г ( с ) при заданной температуре называется изотермой адсорбции. Простейшим уравнением для изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра, которое выводится в предположении наличия на поверхности определенного числа центров, каждый из которых независимо от остальных центров способен связать одну частицу адсорбата. Процесс рассматривается как полностью обратимый, представляющий собой своего рода реакцию между молекулами адсорбата и центрами адсорбции, уравновешенную обратным процессом – освобождения молекул адсорбата – десорбцией. Такой процесс можно охарактеризовать константой равновесия K, определяемой как константа диссоциации комплекса адсорбент – адсорбат: K=

Ac , Г

( 2.405)

где A – поверхностная концентрация незанятых центров. Суммарное число свободных и занятых центров – величина постоянная, равная величине предельно возможной адсорбции Г ∞ , т.е.

A + Г = Г∞ .

( 2.406 )

Из ( 2.405 ) и ( 2.406 ) легко получить выражение для зависимости Г от с Г=

Г∞ . 1+ K /c

( 2.407 )

Константа K в уравнении ( 2.407 ) имеет размерность концентрации, т.е. K ≡ K c . В случае адсорбции газа вместо концентрации можно ввести пропорциональное ей давление газа и преобразовать ( 2.407 ) к виду Г=

Г∞ . 1+ K / p

184

( 2.408)


кинетика

Константа K в уравнении ( 2.408 ) имеет размерность давления, т.е. K ≡ K p . Зависимость адсорбции от концентрации носит гиперболический характер (рис. 2.43). По мере увеличения концентрации адсорбата адсорбция, согласно уравнению Ленгмюра, стремится к постоянному предельному значению Г ∞ . Как видно из ( 2.407 ) и ( 2.408 ) константа K числено равна той концентрации (давлению) адсорбата, при которой адсорбция достигает половины от предельp ) , то адсорбция близка к предельной и пракного значения. Если K c ( K тически не зависит от концентрации (давления). Если K симость принимает соответственно вид

c (K

p ) , то зави-

Г = ( Г∞ / K ) c

( 2.409 )

Г = ( Г∞ / K ) p ,

( 2.410 )

или т.е. адсорбция становится линейной функцией концентрации (давления).

Рис. 2.43. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Допущение о независимости адсорбции в каждом отдельном центре на поверхности, как и допущение, что на каждом центре адсорбируется всего одна молекула, являются приближенными. Поэтому уравнение Ленгмюра следует рассматривать как приближенное. В более строгих подходах следует учитывать взаимодействие между адсорбированными частицами, а также неоднородность поверхности, т.е. различие адсорбционных центров по теплоте адсорбции.

2.3.5. Лимитирующие стадии гетерогенно-каталитического процесса Адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора является одним из факторов, обусловливающих бóльшую сложность процессов, протекающих при гетерогенном катализе, по сравнению с имеющими место при гомогенном. Разнообразность процессов, происходящих в гетерогенном катализе, делает затруднительной возможность дать общую схему математического опи185


кинетика

сания процесса. Гетерогенно-каталитический процесс протекает через ряд стадий: диффузия исходных веществ из потока к внешней поверхности катализатора; диффузия исходных веществ в порах зерна катализатора; адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора; собственно химическая реакция; десорбция продуктов с поверхности катализатора; диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора (к поверхности пор); диффузия продуктов с внешней поверхности зерна. В связи с этим различают пять основных кинетических областей работы катализатора в гетерогенно-каталитическом процессе: 1. внешнекинетическая область, в которой скорость процесса лимитируется самой химической реакцией; 2. адсорбционная область, в которой скорость процесса определяется адсорбцией исходного вещества или десорбцией продукта реакции; 3. внешнедиффузионная область, в которой скорость процесса лимитируется скоростью диффузии исходных веществ из потока к внешней поверхности катализатора или скоростью диффузии продуктов реакции от нее в поток; 4. внутридиффузионная область, в которой скорость процесса контролируется диффузией исходных веществ от внешней поверхности зерна к его внутренней поверхности, или диффузией продуктов реакции в обратном направлении. Скорость диффузии в данном случае зависит от кинетических параметров реакции; 5. внутрикинетическсая область, в которой скорость процесса определяется скоростью химической реакции, протекающей на поверхности пор зерна, т.е. на его внутренней поверхности. Следует отметить отсутствие строгих границ между этими областями работы катализатора. Они перекрываются промежуточными (переходными) областями, в которых сочетаются закономерности разных областей. Исходя из того, что любая из перечисленных выше стадий, через которые протекает гетрогенно-каталитический процесс, может контролировать его, становится справедливо заключение о том, что кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса могут контролироваться как законами собственно химической кинетики, так и закономерностями массопереноса и законами адсорбции. По ходу всего предыдущего рассмотрения весьма подробно были освещены основные законы химической кинетики, а в 2.3.4. – основополагающие моменты, связанные с адсорбцией на поверхности катализатора. В то же время, вне нашего рассмотрения остались закономерности массопереноса, знание которых необходимо при рассмотрении гетерогенных реакций, одним из примеров которых являются гетерогенно-каталитические процессы. Гетерогенный процесс, лимитируемый стадией массопереноса, может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. На границе раствора с твердой поверхностью конвекция может происходить из-за разной плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что обусловлено неодинаковой концентрацией или температурой в растворе. Такая конвекция получила название самопроизвольной. Более эффективной является 186


кинетика

конвекция, создаваемая перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Такая конвекция получила название принудительной. Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Различают диффузию линейную и пространственную; бесконечную и ограниченную; стационарную и нестационарную. Линейная диффузия происходит в одном направлении, пространственная – в разных направлениях. Если фронт диффузии в процессе гетерогенной реакции не успевает достигнуть границы системы, то диффузия называется бесконечной. Диффузия является ограниченной, если фронт диффузии достигает границы системы. Под фронтом диффузии понимается граница внутри раствора, где еще не заметны (с заданной погрешностью) изменения в концентрации, вызванные процессом диффузии. При стационарной диффузии концентрация вещества в любой точке пространства не меняется со временем; при нестационарной – меняется. На практике во многих случаях, например, при внешней массопередаче, процесс определяется, с одной стороны, молекулярной диффузией, а с другой – непосредственной передачей вещества благодаря наличию скорости потока. Такой процесс суммарного подвода вещества называется конвективной диффузией. Уже приведенная краткая классификация процессов диффузии говорит о том, что данное явление – предмет самостоятельного рассмотрения, выходящего за рамки настоящего изложения. В учебной литературе, те или иные вопросы, связанные с диффузионными процессами, в том числе протекающими в различного типа реакторах при гетерогенном катализе, нашли отражение, например, в [4–6, 10, 11]. Мы же ограничимся лишь рассмотрением фундаментальных зависимостей, лежащих в основе всех диффузионных процессов, и некоторых вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов. Скорость диффузии газа или растворенного вещества измеряется количеством молей n диффундирующего вещества через данное поперечное сечение в единицу времени τ. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами (уравнениями) Фика. Согласно первому закону Фика скорость диффузии dn / dτ пропорциональна площади S поперечного сечения и градиенту концентрации dc / dx : dn dc = − DS , dτ dx

( 2.411)

где D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, м 2 / с . Знак минус указывает, что концентрация в направлении диффузии убывает. Из ( 2.411) коэффициент диффузии определяется выражением

D=−

dn / dτ . S ( dc / dx ) 187

( 2.412 )


кинетика

Если принять S = 1 м 2 и dc / dx = 1 моль / м 4 , то согласно ( 2.412 ) коэффициент диффузии равен скорости диффузии через сечение, равное 1 м 2 при градиенте концентрации равном 1 моль / м 4 . С увеличением температуры коэффициент диффузии вещества в растворе растет, так как вязкость растворителя уменьшается. Зависимость коэффициента диффузии от температуры можно получить следующим образом. Динамическая вязкость экспоненциально зависит от температуры:

η = η0 e

Eη / RT

,

( 2.413)

где η0 – коэффициент, который приближенно можно считать не зависящим от температуры; Eη – энергия активации вязкого течения жидкости. Коэффициент диффузии и коэффициент поступательного трения (коэффициент сопротивления) f, т.е. коэффициент пропорциональности между силой, действующей на движущееся тело, и его скоростью, связаны между собой соотношением Эйнштейна D=

kT . f

( 2.414 )

Для перемещающегося в непрерывной среде шара радиусом r Стокс получил выражение f = 6π rη .

( 2.415)

Подставляя уравнение ( 2.415 ) в ( 2.414 ) и переходя при этом от постоянной Больцмана к газовой постоянной, получаем уравнение Стокса – Эйнштейна: D=

RT . 6π rη N A

( 2.416 )

Движение молекулы в растворе довольно сильно отличается от движения шара в непрерывной среде. Однако, несмотря на это, уравнение ( 2.416 ) достаточно хорошо описывает зависимость коэффициента диффузии от разных фактор, в частности от температуры. Считая ED ≈ Eη , где ED – энергия активации

диффузии, и подставляя ( 2.413) в ( 2.416 ) , получаем

D = D0 e − ED / RT , ln D = ln D0 − где 188

ED 1 ⋅ , R T

( 2.417 ) ( 2.418)


D0 =

кинетика

RT . 6π rη0 N A

( 2.419 )

Экспериментальные данные подтверждают линейную зависимость ln D − 1/ T . При изменении температуры на 1 K коэффициент диффузии многих веществ меняется на 3–4%. Первый закон Фика описывает диффузионные процессы, не зависящие от времени. Эти процессы характеризуются постоянным градиентом концентрации, который поддерживается вводом частиц (газа или растворенного вещества) в одну область и выводом из другой. Диффузионные процессы, зависящие от времени, в которых к некоторому моменту времени устанавливается некоторое распределение концентраций, а затем происходит рассредоточение без пополнения градиента, описывает второй закон Фика (уравнение диффузии). В случае линейной диффузии имеем ∂c ∂ 2c =D 2, ∂τ ∂x

( 2.420 )

а при пространственной диффузии это уравнение примет вид

∇2c =

∂c = D∇ 2 c ; ∂τ

( 2.421)

∂ 2c ∂ 2c ∂ 2c , + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

( 2.422 )

где ∇ 2 = ∆ – оператор Лапласа. Задавая начальные и граничные условия, можно путем интегрирования дифференциального уравнения ( 2.420 ) или ( 2.421) получить выражение для скорости гетерогенного процесса, лимитируемого процессом диффузии. В промышленных реакторах условия протекания каталитических реакций на равнодоступной поверхности катализатора, т.е. в отсутствии влияния массопереноса на скорость каталитического процесса, как правило, не соблюдаются. На скорость, селективность и кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса существенное влияние оказывает перенос вещества к активной поверхности катализатора. Раздел химической кинетики, рассматривающий протекание гетерогенно-каталитических реакций совместно с процессами переноса вещества и теплоты, называется макроскопической кинетикой или макрокинетикой. Исходя из приведенных выше стадий гетерогенно-каталитического процесса и основных кинетических областей работы катализатора в нем понятно, что для адсорбции исходных веществ и реакции между ними они должны из потока газовой или жидкой фазы продиффундировать к внешней поверхности гранулы катализатора, а затем по порам гранулы к его внутренней поверхности. В пер189


кинетика

вом случае имеет место внешняя диффузия, а во втором – внутренняя диффузия реагирующих веществ. Вокруг гранулы катализатора, омываемой потоком реагента, образуется ламинарный слой (рис.2.44), толщина которого δ зависит от скорости движения жидкой или газовой фазы относительно твердой поверхности. Массоперенос через этот слой осуществляется за счет диффузии.

Рис. 2.44. Распределение концентрации реагента у внешней поверхности и внутри гранулы катализатора: I – газовая или жидкая фазы; II – диффузный слой у внешней поверхности гранулы; III – пористая гранула; 1 – диффузионный поток реагента к внешней поверхности; 2 – поток реагента внутри гранулы катализатора

При стационарном режиме зависимость c от x линейна. Тогда градиент концентрации равен −

dc c − cS = , δ dx

( 2.423)

где с – концентрация в объеме газовой (жидкой) фазы, сS – концентрация у внешней поверхности катализатора. Если отнести скорость диффузии [см. уравнение ( 2.411) ] к единице объема катализатора Vк , то

vвн =

dn , Vк dτ

( 2.424 )

где vвн – скорость внешней диффузии. Площадь внешней поверхности Sг и объем Vг шарообразной гранулы катализатора с радиусом rг можно определить по следующим выражениям: 4 Sг = 4π rг2 ; Vг = π rг3 . 3 Учитывая ( 2.411) , ( 2.423) – ( 2.425 ) , имеем

190

( 2.425)


vвн = D

кинетика

4π rг2 с − сS , ⋅ 4 3 δ π rг 3

( 2.426 )

из которого после элементарных преобразований получаем выражение для скорости диффузии реагента к внешней поверхности гранулы (внешней диффузии):

vвн =

3D ( c − cS ) . δ rг

( 2.427 )

Обозначив 3D / δ rг через kвн , выражение ( 2.427 ) можно переписать в виде

vвн = kвн ( c − cS ) ,

( 2.428)

где kвн – константа внешнего массообмена (константа массообмена между внешней поверхностью катализатора и объемом газовой или жидкой фазы). Если внешняя диффузия является лимитирующей стадией гетерогеннокаталитического процесса, то сS = 0 , а градиент концентрации достигает максимального значения. В этом случае, исходя из ( 2.428 ) , имеем

vвн = kвн c ,

( 2.429 )

т.е. скорость внешней диффузии, а, следовательно, и скорость всего каталитического процесса пропорциональна концентрации реагента. При уменьшении размера гранул катализатора и толщины диффузионного слоя наблюдается увеличение константы внешнего массообмена. Увеличение скорости движения жидкости или газа относительно твердых частиц катализатора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя. Исходя из этого, можно заключить, что скорость внешней диффузии будет тем больше, чем выше скорость протекания газа или жидкости через слой катализатора (в проточных реакторах) или интенсивность перемешивания суспензии катализатора в жидкой фазе (в непроточных реакторах). Диффузия реагирующих веществ в пористом катализаторе протекает за счет разности концентраций на внешней поверхности сS и в объеме пористой гранулы cV (см. рис. 2.44). Примем, что диффузия в пористом катализаторе подчиняется уравнению Фика ( 2.411) с тем различием, что вместо истинного вводится эффективный коэффициент диффузии D∗ . Данный коэффициент, исходя из того, что диффузия протекает не по всему объему гранулы катализатора, а лишь в объеме пор, зависит от пористости катализатора ε , равной объему пор в единице объема пористой системы, и от степени извилистости пор в грануле катализатора, называемой фактором извилистости ι :

191


D∗ = D

кинетика

ε = DП , ι

( 2.430 )

где П = ε / ι – проницаемость пористой гранулы катализатора, которая для большинства катализаторов лежит в пределах 0,1–0,3. Одновременно с процессом диффузии реагентов в гранулу катализатора на стенках пор протекает каталитическая реакция. Пусть ее скорость на равнодоступной поверхности выражается уравнением первого порядка

v к = kcV .

( 2.431)

Отнеся эту скорость к единице объема пористого катализатора Vк

vк k = сV Vк Vк

( 2.432 )

и обозначив v к / Vк через v S , а k / Vк через kS , получим

v S = kS cV .

( 2.433)

На рис. 2.44 наглядно видно уменьшение концентрации реагента от внешней поверхности к центру гранулы катализатора, вызывающее соответствующее снижение скорости реакции в центральной части катализатора. Этот эффект суммарно будет выражаться в том, что отнесенная к единице объема гранулы катализатора скорость реакции, наблюдаемая на опыте vн , будет значительно ниже v S . Лишь в случае, когда по всему объему гранулы катализатора cV = cS ,

vн = v S = kS cS . Понятно, что при cV < cS всегда vн < v S . Величина

η=

vн vS

( 2.434 )

характеризует степень использования внутренних слоев гранулы катализатора и называется фактором эффективности или степенью использования поверхности. Уравнение макрокинетики (в случае гранул катализатора сферической формы) имеет вид

vн =

3 k S D ∗ cS . rг

( 2.435)

Из уравнения ( 2.435 ) следует, что скорость процесса уменьшается с увеличением размера гранул катализатора и зависит как от k S , так и от D∗ . Порядок реакции при этом остается равным единице. 192


кинетика

Наличие сильного диффузионного торможения оказывает влияние не только на скорость реакции, но и на величину энергии активации каталитического процесса. Наблюдаемая на опыте энергия активации каталитического процесса в условиях сильного диффузионного торможения равна половине энергии активации той же реакции, протекающей на равнодоступной поверхности. Следует отметить, что если реакция на равнодоступной поверхности подчиняется уравнению n-го порядка v S = kS cVn , то согласно теоретическим положениям макрокинетики скорость процесса при наличии сильного диффузионного торможения может быть выражена уравнением n +1

3 vн = k S D ∗ cS 2 . rг

( 2.436 )

Из ( 2.436 ) следует, что при увеличении диффузионного торможения порядок

реакции изменяется от единицы до ( n + 1) / 2 . Так, для реакции второго порядка при наличии сильного диффузионного торможения порядок, наблюдаемый на опыте, будет равен 1,5. С учетом всего вышесказанного сформулируем признаки протекания гетерогенно-каталитической реакции в той или иной области. Признаками протекания реакции во внешнедиффузионной области являются: 1. зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания жидкой фазы или от скорости протекания газа (жидкости) через слой катализатора (поскольку kвн зависит от δ ); 2. увеличение скорости процесса с уменьшением размера гранул катализатора; 3. близость энергии активации реакции к энергии активации диффузии (4–8 кДж/моль). Признаками протекания реакции во внутридиффузионной области являются: 1.увеличение скорости реакции с уменьшением размера гранул катализатора при одновременном отсутствии ее зависимости от скорости потока реагента или интенсивности перемешивания жидкой фазы; 2. изменение порядка реакции при увеличении размера гранул катализатора, если n > 1 ; 3. зависимость скорости реакции от пористости, радиуса гранул и степени извилистости пор катализатора. При протекания реакции в кинетической области (равнодоступная поверхность) ее скорость не зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси, скорости потока газа или жидкости через слой катализатора, размера гранул катализатора и его пористости. При изменении условий проведения каталитического процесса может происходить переход реакции из одной области в другую. Так, по мере понижения температуры протекание реакции переходит из внешнедиффузионной области через внутридиффузионную в кинетическую область. К переходу из диффузионной области в кинетическую приводит и измельчение гранул катализатора. 193


кинетика

Процесс перехода реакции из диффузионной области в кинетическую приводит к увеличению скорости реакции и энергии ее активации. 2.3.4. Ферментативный катализ Катализ под действием ферментов называют ферментативным. Ферменты, или энзимы – это биокатализаторы, продукты жизнедеятельности живых организмов. Они имеют более сложное строение по сравнению с неорганическими катализаторами. Ферменты бывают простые и сложные. Простые, или однокомпонентные, ферменты состоят только из белковых тел, в то время как сложные ферменты включают белковую и небелковую составляющую. При этом небелковая составляющая резко увеличивает каталитическую активность фермента. По сравнению с химическим катализом ферментативный имеет ряд особенностей, к числу которых относятся высокая каталитическая активность, четкая специфичность и селективность, повышенное влияние окружающей среды. Каталитическая активность биологических катализаторов в миллионы раз превосходит активность химических. При протекании одних и тех же реакций с использованием обычного катализатора и фермента наблюдается колоссальное увеличение скорости ферментативного катализа (на 12–13 порядков!). Так, например, константа скорости реакции гидролиза мочевины под действием обычного кислотного катализатора H 3O + равна 7,4 ⋅ 10−7 л / ( моль ⋅ с ) , в то время

(

)

как под действием фермента уреазы – 5,0 ⋅ 106 л / ( моль ⋅ с ) . Данный факт обусловлен также снижением энергии активации за счет фермента (от 78,4 кДж / моль до 27,2 кДж / моль в приведенном примере). Скорость реакций, катализируемых ферментами, зависит от концентрации реагирующих веществ и условий среды. Ускорение ферментативной реакции1 происходит, в частности, благодаря тому, что в системе создаются условия для автокаталитической реакции. Ферменты, в отличие от химических катализаторов обладают большей специфичностью: каждый из них способен ускорить только строго определенную реакцию и даже образование определенных стереоизомеров. Реже ферменты катализируют группы реакций: например, фермент пепсин способствует расщеплению белков. Ферменты более чувствительны к изменению внешних условий, в частности температуры, чем неорганические катализаторы. Для большинства растительных ферментов температурный интервал составляет 40 − 60 o C , а для животных ферментов – 40 − 50 o C . Уже при температуре 70 − 80 o C происходит денатурации белка. 1

необратимое

разрушение ферментов

вследствие

Вопросы теории ферментативного катализа весьма подробно рассмотрены в [12]. 194


кинетика

Свою активность ферменты проявляют при строго определенном значении pH среды. Например, для уже упоминавшегося пепсина оптимальное значение pH составляет 1,5–2,0. Ферментативный каталитический процесс обусловлен способностью к взаимным синхронным изменениям структур фермента и субстрата (субстрат – вещество на которое воздействует фермент). Эти изменения связаны с конформаццией1 взаимодействующих макромолекул. Специфичность взаимодействия фермента и субстрата определяется приципом ключ–замок [1]. Подобно ключу, отпирающему определенный замок, фермент оказывает каталитическое действие на определенный субстрат. Одна из причин такой специфичности фермента заключается в том, что в белковой молекуле фермента каталитические функции выполняют отдельные небольшие участки – активные центры, представляющие собой ориентированные в пространстве функциональные группы в основном белковых молекул. Структура активного центра может возникнуть в процессе сближения молекул фермента и субстрата. Активные центры способны к избирательной адсорбции молекул субстрата, в результате чего образуется единый комплекс, внутри которого происходит химическая реакция между ферментом и субстратом. Возникновение в комплексе своеобразной микрофазы с параметрами (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.), отличными от параметров среды, способствует ускорению химической реакции. Процесс завершается десорбцией продуктов реакции и регенерацией активных центров для новых каталитических актов. Большое число активных центров способствует протеканию каталитического процесса в большой массе субстрата. Действие всех факторов обусловлено и геометрическим соответствием структур активного центра фермента и самого субстрата (ключ–замок). Простейшая схема ферментативной реакции может быть изображена следующим образом: k1 k2 ⎯⎯→ →E + P , E + S ←⎯⎯ ES ⎯⎯ k −1

( 2.437 )

где k1 , k−1 , k2 – константы скорости реакции. В соответствии с ( 2.437 ) фермент E обратимо реагирует с субстратом S с образованием комплекса ES , который распадается на продукты реакции Р и исходный фермент Е. Применение квазиравновесного приближения (см. 2.2.1.5.В) к схеме ( 2.437 ) , что возможно при условии k2 k−1 , с учетом уравнения материального баланса cE = c0 E − cES , 1

Коформациями называют энергетически неравноценные формы макромолекул (в данном случае фермента и субстрата), возникающие при повороте мономерных звеньев без разрыва химических связей. 195


кинетика

где cOE , cE –начальная и текущая концентрации фермента соответственно; cES – текущая концентрация комплекса, позволяет выразить скорость образования продукта (его текущая концентрация cP ) через начальную концентрацию фермента и текущую концентрацию субстрата cS : v=

dcP k2 c0 E cS = . dτ K S + cS

( 2.438)

Входящая в ( 2.438 ) константа K S , называемая субстратной константой, определяется выражением KS =

k−1 cE cS = . k1 cES

( 2.439 )

При увеличении концентрации субстрата скорость реакции, исходя из выражений ( 2.438 ) , ( 2.439 ) , стремится к предельному значению: v max = k2 c0 E .

( 2.440 )

Подставляя ( 2.440 ) в ( 2.438 ) , получаем следующее соотношение, связывающее скорость реакции с максимальной скоростью реакции: v=

v c dcP = max S . dτ K S + cS

( 2.441)

Определение параметров K S и v max обычно проводят на основании измерения зависимости начальной скорости от начальной концентрации субстрата для ряда начальных концентраций. Наиболее часто для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (см. 2.2.1.5.В), что допустимо при условии k2 k1 . Применение этого метода к простейшей схеме катализа ( 2.437 ) дает уравнение Михаэлиса-Ментен: v=

v c dcP = max S , dτ K M + cS

( 2.442 )

где v max – максимальная скорость реакции (при бесконечно большой концентрации субстрата), отвечающая выражению ( 2.440 ) ; K M – константа Михаэлиса, определяемая выражением KM =

k2 + k−1 . k1

( 2.443)

Константа Михаэлиса соответствует концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Типичные значения K M 196


кинетика

лежат в пределах от 10−6 до 10-1 моль / л .Константу скорости k2 иногда называют числом оборотов фермента. Она может изменяться в пределах от1,7 ⋅ 10−1 до 1,7 ⋅ 106 c −1 . Уравнение ( 2.442 ) можно записать в координатах, более удобных для обработки экспериментальных данных: K 1 1 1 = + M ⋅ v v max v max cS

( 2.444 )

v . cS

( 2.445)

или v = v max − K M

Для определения параметров K M и v max по уравнениям ( 2.444 ) и ( 2.445 ) проводят серию измерений начальной скорости реакции v0 от начальной концентрации субстрата c0 S и представляют экспериментальные данные в координатах 1/ v0 = f (1/ c0 S ) или v0 = f (v0 / c0 S ) . 2.3.5. Примеры и задачи А. Примеры решения задач Пример 1. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого минозином по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.45.

Рис. 2.45. Кинетические данные 197


кинетика

Решение Уравнение Михаэлиса-Ментен в координатах, приведенных на рис. 2.45, имеет вид ( 2.445 ) . Следовательно, точки пересечения с осями имеют следующие координаты: ( 0; v max ) для оси ординат и (v max / K M ; 0 ) для оси абсцисс.

Точка пересечения с осью ординат дает значения v max = 2,1 ⋅ 10−6 моль / ( л ⋅ с ) . Точка пересечения с осью абсцисс позволяет найти константу Михаэлиса: v max / K M = 14,6 ⋅ 10−3 c −1 , откуда K M = 2,1 ⋅ 10−6 /14,6 ⋅ 10−3 = 1, 44 ⋅ 10−4 моль / л . Пример 2. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль / л . Скорость реакции при концентрации субстрата

0,110 моль / л равна 1,15 ⋅ 10−3 моль / ( л ⋅ с ) . Найдите максимальную скорость этой реакции.

Решение Исходя из уравнения ( 2.445 ) , выражение для максимальной скорости имеет следующий вид: v max = v + K M

v . cS

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

v max = 1,15 ⋅ 10

−3

1,15 ⋅ 10−3 + 0,035 = 1,52 ⋅ 10−3 моль / ( л ⋅ с ) . 0,110

В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы была измерена для ряда концентраций субстрата:

сS , моль / л

0,01

0,002

0,001

0,0005

0,00033

v ⋅ 106 , моль / ( л ⋅ с )

1,17

0,99

0,79

0,62

0,50

Определите константу Михаэлиса данной реакции. Ответ: 4,86 ⋅ 10−4 моль / л .

198


кинетика

Задача 2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.46.

Рис. 2.46. Кинетические данные Ответ: K M = 0,040 моль / л; v max = 4,4 ⋅ 10−5 моль / ( л ⋅ с ) . Задача 3. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.47.

Рис. 2.47. Кинетические данные

199


кинетика

Ответ: K M = 0,083 моль / л; v max = 2,7 ⋅ 10−5 моль / ( л ⋅ с ) . ЛИТЕРАТУРА

1. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Физическая химия: Учеб. для вузов. – М. Химия, 2000. – 320 с. 2. Физическая химия. Ч. 1. Химическая термодинамика: Текст лекций / Зенин Г.С., Сысоева В.В., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. – СПб.: СЗПИ, 1997. – 60 с. 3. Киреев В.А. Курс физической химии: Учеб. для вузов. 3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1975. – 776 с. 4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г.Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1999. – 527 с. 5. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учеб. для вузов / К.С. Краснов, Н.К.Воробьев, И.Н. Годеев и др.; Под ред. К.С. Краснова – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 319 с. 6. Эткинс П. В 2 т. Т. 2. Физическая химия / Пер. с англ. / Под ред. К.П Бутина. – М.: Мир, 1980. – 584 с. 7. Даниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия / Пер. с англ. / Под ред. К.В. Топчиевой. – М.: Мир, 1978. – 645 с. 8. Кноре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия: Учеб. для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. 2-е изд, испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1990. – 416 с. 9. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики: Учеб. пособие для университетов и химико-технологических вузов. 2-е изд., доп.. – М.: Высш. шк., 1976. – 375 с. 10. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия: Учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1987. – 688 с. 11. Алексеев А.И. Кинетические расчеты технологических процессов в производстве минеральных удобрений и глинозема: Учеб. пособие. – Л.: СЗПИ, 1986. – 80 с. 12. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика: Учеб. для вузов. – М.: Химия, 2000. – 568 с. 13. Сена Л.А. Единицы физических величин и их размерности: Учебносправочное руководство. 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988. – 432 с. 14. Чертов А.Г. Единицы физических величин: Учеб. пособие для вузов. – М.: Высш. шк., 1977. – 287 с. 15. Бурлешин А.В., Зенин Г.С. Сраго И.А. Физическая химия: Метод.указания к выполнению лабораторной работы «Исследование кинетики взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионом. – СПб.: СЗПИ, 1996. – 16 с. 200


кинетика

16. Краткий справочник физико-химических величин. 9-е изд. / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – СПб.: Специальная лит., 1999. – 232 с. 17. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3 ч. Ч. 2. Химия непереходных элементов / Пер. с англ. / Под ред. К.В.Астахова. – М.: Мир., 1969. – 494 с. 18. Шиманович И.Л. Общая и неорганическая химия: Метод. указания, программа, элементы теории, вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников химико-технологических специальностей вузов. – М.: Высш. шк., 1990. – 159 с.

201

Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика: Текст лекций

2

2)

2

2

2)

2

2)

2

2

2

2

2)

2

2)

2)

2

2)

2

2

(2)

2

2

2

2)

2)

2

Vampirhölle (2 of 2)

2 - Герой - 2

Wolfsgesang (2 of 2)

Mordgelüste (2 of 2)

Физическая химия: Часть 2. Химическая кинетика: Текст лекций

2

2)

2

2

2)

2

2)

2

2

2

2

2)

2

2)

2)

2

2)

2

2

(2)

2

2

2

2)

2)

2

Vampirhölle (2 of 2)

2 - Герой - 2

Wolfsgesang (2 of 2)

Mordgelüste (2 of 2)

Recommend Documents