Кинетика химических и электрохимических процессов. Электропроводность. Часть 2: Практикум

М И Н И СТ Е РСТ В О О БРА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н Ы Й У Н И В Е РСИ Т Е Т

К И Н Е ТИ К А Х И М И Ч Е С К И Х И Э Л Е К ТР О Х И М И Ч Е С К И Х П Р О Ц Е С С О В . Э Л Е К ТРО П Р О В О ДН О С ТЬ Часть II П Р А КТ И КУ М п о сп ециал ь но сти Х И М И Я (011000)

В О РО Н Е Ж 2003

2

У твер жденонаучно-методическим советом химического факул ьтета 27 сентя б р я 2003 г. пр отокол № 1.

Составител и: В веденский А .В ., К ал ужинаС.А ., К ондр аш ин В .Ю ., К р авченко Т .А ., П р отасоваИ .В ., Т утукинаН .М . Н ауч. р ед. В веденский А .В .

П р актикум подготовл ен накафедр ефизической химии химического факул ьтета В ор онежского государ ственного универ ситета. Рекомендуется дл я студентовхимического факул ьтетавсехфор м об учения .

3

П РЕДИ С Л О В И Е В данной части пр актикума соб р аны р аб оты , касаю щ иеся кинетики химическихи э л ектр одны хпр оцессов, кор р озии, а также э л ектр омассопер еноса в р аствор ахэ л ектр ол итов. К аждому р аздел у пр едш ествует об щ ее теор етическое ведение. В методической части ш ести р аб от особ ое внимание удел ено р ассмотр ению особ енностей э кспер имента и об р аб отки данны х, об ы чно вы зы ваю щ ихзатр уднения у студентов. Д л я л учш его понимания пол ученны хзакономер ностей каждая р аб ота завер ш ается кр атким пер ечнем вопр осов, ответы на котор ы е дол жны б ы ть учтены пр и фор мул ир овке основны хвы водов. П р и офор мл ении р аб от ( числ енны е р асчеты , постр оение таб л иц, гр афиков, л инеал изация функционал ьны хзависимостей и пр .) пр едпол агает испол ьзование вы числ ител ьной техники. П о мер е необ ходимости внимание студентов пр ивл екается к вопр осам б езопасности пр оведения конкр етного химического э кспер имента, соответствую щ ие местапо текстувы дел ены кур сивом. П р актикум в цел ом р азр аб отан кол л ективом пр еподавател ей кафедр ы физической химии В ГУ в составе: пр оф. В веденский А .В ., пр оф. К р авченко Т .А ., пр оф. К ал ужина С.А ., пр оф. М ар ш аков И .К ., доц. К ондр аш ин В .Ю ., доц. Соцкая Н .В ., асс. Боб р инская Е .В ., асс. К озадер овО .А ., асс. К р ы сановВ .А ., асс. П р отасова И .В ., асс. Т утукинаН .М ., подоб щ ей р едакцией пр оф. В веденского А .В . Т ехническое р едактир ование и компью тер ны й наб ор осущ ествл ен асс. В .А . К р ы сановы м иасс. П р отасовой И .В . А втор ы б л агодар я т асп. Л еб едеву С.Н ., асп. О р л ову Е .Е . за помощ ь вподготовкеэ той части П р актикумакизданию .

4

Р А ЗДЕ Л I Х И М И Ч Е С К А Я К И Н Е ТИ К А И К А ТА Л И З Химическая кинетика - э то учение о скор ости и механизме р еакции. П одскор остью v понимается числ о однотипны хактов гомогенной химической р еакции, пр оисходя щ ихв единицу вр емени t в единице р еакционного об ъемаV: 1 dξ v= ⋅ . (1.1) V dt Е сл и р еакция гетер огенна, скор ость относя т к единице пл ощ ади р еакционной повер хностиS. Д л я р еакции ν A A + ν B B + ... ⇔ ν C C + ν D D + ... , (1.2) химическая пер еменная ξ свя зана с изменением числ а мол ь n и стехиометр ическими коэ ффициентами ν р еагентовсоотнош ением dn dn dn dn dξ = − A = − B = ... C = D = ... . (1.3) νA νB νC νD И з (1.1) и (1.3) имеем 1 dn i v=± ⋅ , (1.4) ν iV dt т.е. скор ость р еакции опр едел я ется по изменению во вр емени кол ичества л ю б ого i-того р еагента. П р и постоя нстве р еакционного об ъема скор ость р еакции может б ы ть най денапоизменению концентр ации: 1  ∂c  v = ± ⋅ i  . (1.5) ν i  ∂t  V В ы р ажениедл я скор остир еакции по конкр етномур еагентуимеет вид  ∂c  vi = ±  i  . (1.6)  ∂t V r s Е сл и р еакция (1.2) кинетически об р атима, т.е. скор ости v и v пр я мого и об р атного пр оцессовсопоставимы по вел ичине, то р езул ьтир ую щ ая скор ость r s v = v − v. (1.7) Э кспер иментал ьно всегда опр едел я ется именно v, тогда как нахожr s дение v и v я вл я ется весьма непр остой задачей . Л иш ь дл я кинетически r s r s r s необ р атимы хр еакций , когда v >> v (ил и v δ) v пер емеш ивается , всл едствие чего об ъемная концентр ация c в данны й момент вр емени всю дупостоя нна, нопостепеннор астет во вр емени.

Рис. 1.3. К онцентр ационны й пр офил ь CaSO4 вр аствор е, v отр ажаю щ ий р ост с .

В соответствии с пер вы м законом Ф икаскор ость р аствор ения р авна dn(t) dc cs − c v J диф. = = − DS ≈ − DS , (1.22) dt dx x =0 δ гдеJдиф . - диффузионны й поток, n - кол ичество вещ естваCaSO4 вр аствор е, D -э ффективны й коэ ффициент диффузии сол и в воде, S - пл ощ адь повер хности р аздел а фаз. Раздел ив л евую и пр авую часть (1.22) на об ъем s v р аствор аV ипер еходя от n к(c – c ), пер епиш ем (1.22):

d(cs − c v ) DS s (c − c v ) . (1.23) =− dt Vδ -1 В ведем об означение k' = DS/Vδ. Размер ность пр авой части р авна с , поэ тому пар аметр k' фор мал ьно можно считать “константой скор ости” некой кинетически необ р атимой р еакции I-ого пор я дка. Заметим, что k' тем б ол ьш е, чем интенсивнее пер емеш ивается р аствор , так как δ пр и э том снижается . v И нтегр ир уя (1.23) пр и начал ьном усл овии: c = 0 пр и t = 0, пол учим  cs − c v  (1.24) lg   = − k′t / 2,3 . s c   У р авнение (1.24) описы вает диффузионную кинетику р аствор ения сул ьфата кал ьция . Э кспер иментал ьное изучение кинетики р аствор ения пр оводим кондуктометр ическим методом. П оскол ьку CaSO4 мал ор аствор имы й сил ьны й 2-2 - э л ектр ол ит, можно б ез особ ой

12

погр еш ности считать, что мол я р ны е подвижности ионов не завися т от концентр ации р аствор а. Т огда, согл асно теор ии К ол ьр ауш а, удел ьная э л ектр ическая пр оводимость р аствор а æ ∼ c. C др угой стор оны , æ = К /R, где К – постоя нная я чей ки дл я измер ения э л ектр опр оводности, а R – ее сопр отивл ение. О б ъединя я константы , пол учим, что дл я неконцентр ир ованны х сил ьны х э л ектр ол итов их мол я р ная концентр ация s v s с ∼ 1/R. Сл едовател ьно, в ур авнении (1.24) отнош ение (с – c )/c можно заменить на (1/R∞ – 1/Rt)/(1/R∞), где 1/Rt – текущ ая э л ектр ическая пр оводимость я чей ки, а1/R∞ - тожевконцеопы та. О тметим, что в л евой части ур авнения (1.24) единственны м v меня ю щ имся во вр емени пар аметр ом я вл я ется c , что схематично s v s отр ажено на р ис.1.3, тогда как с = const. П р и t → ∞ значение с → c и р аствор пол ностью насы щ ается сол ью . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ В задачу р аб оты входит пр овер ка пр именимости ур авнения (1.24) к пр оцессу р аствор ения сул ьфата кал ьция и подтвер ждение диффузионной v кинетики р аствор ения . Э то пр едпол агает пол учение зависимости c - t методом э л ектр опр оводности с посл едую щ ей гр афической об р аб откой . Раб отасостоит из двухэ тапов: 1. П р иготовл ениеоб р азцадл я р аствор ения . 2. К ондуктометр ическое изучение кинетики р аствор ения гипса CaSO4 ·2H2O вводе. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П риг отовлениеобразца 3 Н а часовое стекл ы ш ко насы паю т 1-2 см чистого жженого гипса (ал еб астр а) CaSO4 ∙0,5H2O, доб авл я ю т нескол ько капел ь дистил л ир ованной воды и с помощ ью стекл я нной пал очки л епя т ш ар ик диаметр ом окол о 1 см. Ж жены й гипс б ы стр озатвер девает вCaSO4∙2H2O. П ол ученны й ш ар ик пр ивя зы ваю т к тонкой нити и дл я удал ения гипсовой пы л и опол аскиваю т дистил л ир ованной водой . Затем его подсуш иваю т на фил ьтр овал ьной б умаге и в потоке тепл ого воздуха, напр имер , над э л ектр опл иткой . Своб одны й конец нити пр ивя зы ваю т к пер екл адине, котор ая вопы теб удет р аспол агаться нагор л овинесосудадл я измер ения э л ектр опр оводности. Д л ину нити р егул ир ую т зар анее, ор иентир уя сь нар ис. 1.4. Э тап 2. И зучениекинетики растворения г ипса Схема установки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов показана на р ис. 1.4. П л атиновы е э л ектр оды я чей ки (1) подкл ю чаю т к кл еммам X моста У итстона (3). К кл еммам Б подводя т пер еменны й ток от

13

генер атор а низкой частоты (4). О сцил л огр афический индикатор нул я (5) соединя ю т с кл еммами Г. О сцил л огр аф и генер атор вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т нескол ько минут. Н а генер атор е устанавл иваю т частоту в пр едел ах 0,5 - 1 кГц, а осцил л огр аф ставя т впол ожениеминимал ьной чувствител ьности. 5 4

Рис. 1.4. Схемаустановки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов 1

2

Б

Г

X

3 Г

Б

П осл еэ того: 1. Т щ ател ьно пр омы ваю т я чей ку дистил л ир ованной водой , опускаю т в нее магнитик, запол ня ю т водой на 2/3 об ъема и ставя т на магнитную меш ал ку. 2. Н а генер атор е устанавл иваю т напр я жение 2-3 B, замы каю т кл ю чи Б и Г и увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афа до поя вл ения на э кр анесинусоиды . 3. Регул ир ую т дл ител ьность р азвер тки осцил л огр афа, чтоб ы на э кр анеумещ ал ось 20-25 кол еб аний . 4. С помощ ью ш текер а устанавл иваю т на кол одках А и В моста сопр отивл ение RA = RB = 100 О м. В кл ю чаю т магнитную меш ал ку. П огр ужаю т в сосуд ш ар ик (2) из гипса, одновр еменно вкл ю чаю т секундомер ил изамечаю т момент начал ар аствор ения по часам. 5. Регул ир овкой р учек магазина сопр отивл ений моста уменьш аю т ампл итуду сигнал а, затем повы ш аю т чувствител ьность осцил л огр афа и снова р егул ир ую т мост. Э ти опер ации вы пол ня ю т до тех пор , пока не удастся пр евр атить синусоиду в гор изонтал ьную пр я мую намаксимал ьной чувствител ьности осцил л огр афа. Е сл и ур авновеш ивание не удается , изменя ю т отнош ение дл ин пл еч моста пер екл ю чател ем ш тепсел ей в л атунны х кол одках А и В (на р ис. 1.4 не показаны ) и повтор я ю т пр оцедур у. В ел ичину измер я емого сопр отивл ения отсчиты ваю т по цифр ам напанел и моста. 6. Регистр ир ую т сопр отивл ение я чей ки Rt во вр емени (чер ез кажды е 2 минуты ) до тех пор, пока оно не стаб ил изируется всл едствие насы щ ения р аствора. О б ы чнонаэ тоуходит30-50 минут. П ол ученноезначениеесть R∞.

14

7. О станавл иваю т магнитную меш ал ку, р азмы каю т кл ю чи Б и Г, вы кл ю чаю т генер атор и осцил л огр аф, измер я ю т темпер атур у, пр и котор ой пр отекал опы т. 8. В нося т попр авку на соб ственную э л ектр ическую пр оводимость р аствор ител я , дл я чего измер я ю т сопр отивл ение я чей ки с водой R H 2O (учет "фона"). Д л я э того опр едел я ю т значения 1 R′t =1 R t − 1 R H O ; и 2

1

R ′∞

= 1

R∞

− 1

R H2O .

П р и м е ч а н и е. В виду мал ости вел ичин 1 R H2O ,1 R t и 1 R ∞ , об р ащ ение к ним может доставить опр едел енны е тр удности. Чтоб ы изб ежать э того, вместо об р атны х сопр отивл ений испол ьзуй те вел ичины 5 6 1 R , увел иченны ев 10 ил и 10 р аз; р езул ьтат р асчетовпо (1.24) от э того неизменится . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и сосуд дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов; магнитная меш ал ка; секундомер ; р тутны й тер мометр ; э л ектр опл итка; часовое стекл ы ш ко; пипетка; стекл я нная пал очка; тонкая нитка; пр овол ока диаметр ом 0,7-1 мм; жжены й гипс CaSO4⋅0,5H2 O - "чда"; дистил л ир ованная вода. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Резул ьтаты измер ений сопр отивл ения я чей ки дл я опр едел ения э л ектр опр оводности во вр емени пр и темпер атур е... 0C занося т втаб л ицу: t, мин

1/Rt, О м-1

1/ R′t , О м-1

 1 R∞ ′ − 1/ R ′t  lg   ′ 1 R∞  

П осл едний по вр емени отсчет соответствует 1/R∞. (В место1/R может 5 6 б ы ть 10 /R ил и10 /R). В ы числ я ю т 1/ R ′t и 1/ R ′∞ , занося т ихтакжевтаб л ицу.  1 R ′∞ − 1/ R ′t  Стр оя т гр афик в коор динатах lg   - t и по накл ону ′ 1 R  ∞  начал ьного пр я мол иней ного участка находя т фор мал ьную “константу р аствор ения ” k' пр и темпер атур еопы та. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. В ы пол ня ется л и л иней ность зависимости (1.24) дл я р аствор ения CaSO4 ·2H2O пр и постоя нной скор ости р азмеш ивания р аствор а? О чем э то свидетел ьствует?

15

2. К аковавел ичина“константы скор ости” k'? 3. К акие упр ощ аю щ ие допущ ения л ежат в основе модел и Н ер нста стр оения диффузионного сл оя ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 201 – 202. Р абота3 Н А Б Л Ю Д Е Н И Е Я В Л Е Н И Я К А ТА Л И ЗА В Р Е А К Ц И И О К И С Л Е Н И Я Й О ДИ Д А К А Л И Я П Е Р С У Л ЬФ А ТО М А М М О Н И Я ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы М ногие химические и, в частности, окисл ител ьновосстановител ьны е р еакции идут очень медл енно. П р ичиной тому я вл я ется вы сокая э нер гия активации, об усл овл енная тем, что в ходе пр оцесса (пер еходе э л ектр онов от восстановител я к окисл ител ю ) пр оисходит сл ожная пер естр ой ка р еагир ую щ их частиц. Э той же пр ичине об я зана и известная многостадий ность р еакций , возможность участия в ней не тол ько самихр еагентов, но и некотор ы хпостор оннихвещ еств. П осл едние могут ускор я ть р еакцию , т.е. вы ступать в р ол и катал изатор ов. П р имер ом может сл ужить пр оцесс окисл ения иодида кал ия пер сул ьфатом аммония в водном р аствор е 2KI + (NH4)2 S2O8 → I2 + (NH4 )2SO4 + K2 SO4 ,

(1.25)

котор ы й пр отекает очень медл енно. Е го можно ускор ить введением в + 2+ 2+ 2+ р еагир ую щ ую смесь ионов H3О , а также Zn , Cd , Cu и некотор ы х ины х, котор ы е вы ступаю т в р ол и катал изатор ов. Д ей ствител ьно, э ти катионы не входя т в ур авнение б р утто-р еакции (1.25), но снижаю т э нер гию активации еел имитир ую щ ей стадии. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ь р аб оты состоит в наб л ю дении я вл ения катал иза в р еакции окисл ения иодида кал ия пер сул ьфатом аммония пр и комнатной темпер атур е. К атал изатор ом сл ужат ионы водор ода ил и ионы пер еходны х метал л оввсмесис ионамиводор ода. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы О б изменении скор ости р еакции удоб но судить по кол ичеству вы дел ивш егося й ода. О но л егко опр едел я ется титр ованием р аствор ом тиосул ьфатанатр ия : I2 + Na 2S2O3 → 2NaI + Na 2S4O6

(1.26)

16

В сухие кол б ы на 200-250 мл мер ны м цил индр ом нал иваю т р аствор ы согл аснотаб л ице. Н омер кол б ы 1 2 3 4

Числ о мил л ил итр ов Н 2О

(NH4) 2S2O8 0,1 М

H2 SO4 0,5 М

ZnSO4 0,1 М

85 60 57 54

15 15 15 15

0 25 25 25

0 0 3 6

В идно, что об щ ий об ъем р еакционной смеси сохр аня ется постоя нны м, р авны м 100 мл . В пер вую кол б у доб авл я ю т 25 мл р аствор а KI (0,02 М ), б ы стр о встр я хиваю т кол б у и отмечаю т по часам момент начал а опы та. Спустя 5 минут отб ир аю т пипеткой 10 мл р еакционной смеси, вл иваю т в отдел ьную коническую кол б у, куда зар анее б ы л о нал ито 20-25 мл охлажденной на л ьду дистил л ир ованной воды . Бы стр о титр ую т пер вую пр об у р аствор ом тиосул ьфата натр ия (0,0025 М ) дл я опр едел ения кол ичества вы дел я ю щ егося I2. П р оцедур а титр ования : из б ю р етки вл иваю т по капл я м р аствор Na2 S2O3 до техпор , пока титр уемы й р аствор не пр имет светл о-жел тую окр аску. Затем доб авл я ю т в него нескол ько капел ь р аствор а кр ахмал а и пр одол жаю т титр ованиедо исчезновения синей окр аски. П осл едую щ ие пр об ы из пер вой кол б ы б ер ут чер ез 15, 25, 35, 45 и 55 минут от начал а опы та, данны е титр ования занося т в таб л ицу. Со втор ой , тр етьей и четвер той кол б ами пр одел ы ваю т те же опер ации. Д л я э кономии вр емени все четы р е опы та сл едует пр оводить пар ал л ел ьно. П оэ тому р аб оту р екомендуется вы пол ня ть вдвоем: один титр ует содер жимое кол б 1 и 2, а втор ой – 3 и 4. М омент начал а р еакции в каждой из кол б , естественно, может б ы ть р азл ичны м. В качестве катал изатор а вместо ZnSO4 могут б ы ть взя ты CdSO4 ил и FeSO4 той жеконцентр ации. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Четы р е конические кол б ы на 200-250 мл ; две конические кол б ы на 100 мл ; мер ны й цил индр на 100 мл ; две мер ны хпипетки на 10 мл ; две б ю р етки дл я титр ования ; л едя ная б аня . Раствор ы : (NH4) 2S2O8 - 0,1 М , KI 0,02 М , H2SO4 - 0,5 М , ZnSO4 , CdSO4, FeSO4 - 0,1 М , Na2S2 O3 - 0,0025 М , свежепр иготовл енны й кр ахмал .

17

О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Резул ьтаты опы тов пр едставл я ю т на одном гр афике, откл ады вая по оси ор динат об ъем (в мл ) р аствор а Na2S2O3, пош едш его на титр ование, а по оси аб сцисс - вр емя от момента начал а соответствую щ его опы та. В вы водах по р аб оте необ ходимо указать, удал ось л и наб л ю дать я вл ение + катал иза и есл и да, то ср авнить дей ствие катал изатор ов H3О (2 кол б а) и + 2+ смеси H3 О + Zn (3 и 4 кол б а). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К какому типу катал итических р еакций относится иссл едуемы й пр оцесс? 2. К акменя ется вовр емени скор ость р еакции? 2+ 3. К акзависит от концентр ациикатал изатор а(Zn ) скор ость данной катал итической р еакции? 4. С какой цел ью пр об у, отб ир аемую дл я титр ования , р езко охлаждаю т? 5. Н а что указы вает наб л ю даемое В ами относител ьное постоя нство об ъема титр антав концеопы та? Д остигнуто л и такоепостоя нство вопы те б ез катал изатор а? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 228 – 230. 2. Ф р ол ов Ю .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 452 – 455. Р абота4 К И Н Е ТИ К А О М Ы Л Е Н И Я Э ТИ Л А Ц Е ТА ТА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы В р азб авл енны хр аствор ахомы л ениеэ фир а CH3COOC2 H5 + H2O → CH3COOH + C2 H5 OH (1.27) пр отекает кр ай не медл енно. К онцентр ация воды в э том сл учае постоя нна, поэ тому скор ость э того пр оцесса б удет зависеть тол ько от концентр ации э фир а, т.е. фор мал ьно - кинетически р еакция (1.27) б удет пер вого пор я дка. + И оны H3 О и OH- катал изир ую т пр оцесс. П оскол ьку в р езул ьтате р еакции об р азуется кисл ота, то в пр исутствии ионов гидр оксония омы л ение пр иоб р етает автокатал итический хар актер , что усл ожня ет течение + р еакции. О днако, есл и начал ьная концентр ация ионов H3 О вел ика, то об щ ее увел ичение их концентр ации за счет автокатал иза б удет относител ьно неб ол ьш им. П оэ тому р еакцию пр оводя т в достаточно концентр ир ованном р аствор есил ьной кисл оты .

18

Реакцию омы л ения уксусноэ тил ового э фир а в кисл ой ср еде можно пр едставить сл едую щ им об р азом: H3C C O C2H5 +

+

H

+

H3C C O C2H5

O

H3C C O C2H5

+

O

OH

(a)

(1.28) (b)

H OH + H3C C + C2H5 O

+

H3C C + C2H5OH O

Н а пер вом э тапе об р азуется кар б катион, сущ ествую щ ий в двух таутомер ны х фор мах. К инетически необ р атимы й р аспад кар б катиона может пр отекать как по мономол екул я р ному, так и по б имол екул я р ному механизмам. В пер вом сл учае ( cH O >> cэ ф ) скор ость пр оцесса 2

опр едел я ется концентр ацией вещ ества, имею щ егося внедостатке. П оэ тому можно считать, что гомогенно-катал итическое омы л ение э фир а в кисл ой ср еде я вл я ется мономол екул я р ной р еакцией , кинетика котор ой фор мал ьно может б ы ть описана ур авнением (1.11), отвечаю щ им р еакции пер вого пор я дка. Щ ел очной гидр ол из сл ожны х э фир ов – кинетически необ р атимая б имол екул я р ная р еакция . М еханизм э той р еакции, пр отекаю щ ей чер ез об р азованиекар б аниона, сл едую щ ий : OH H3 C C O C 2 H5

+ OH

H3 C

C

OH

(a) C 2H 5

[ H3 C C

O

O

+ C 2H 5O ]

(b).

O O

H3 C

+ C 2H5 OH

C O

(1.29)

Т акой р еакции отвечает сл учай А + В → пр одукты , кинетически подчиня ю щ ий ся ур авнения м (1.14) ил и (1.17) в зависимости от соотнош ения исходны хконцентр аций р еагентов. Раб ота состоит из двух заданий , закл ю чаю щ ихся в иссл едовании кинетики омы л ения э фир авводны хср едахр азл ичной кисл отности. Задание 1. И ССЛЕДО ВА НИ Е КИ НЕТ И КИ ОМ Ы ЛЕНИ Я У КСУ СНО - Э Т И ЛО ВО ГО Э Ф И Р А ВКИ СЛОЙ СР ЕДЕ В данном сл учае р асчет константы скор ости р еакции пер вого пор я дкаудоб неевести по фор мул е:

19

c э ф (t1) c ∞у.к. − су.к. (t1 ) 1 1 , kI = ln ln = t 2 − t1 c э ф (t 2 ) t 2 − t1 c∞у.к. − су.к. (t 2 )

(1.30)

котор ая пол учается несл ожны м пр еоб р азованием из (1.11). Здесь су.к.(t) – концентр ация уксусной кисл оты , об р азовавш ей ся к моменту вр емени t в ходе р еакции (1.28), а c ∞у.к. – то же, но в конце пр оцесса окисл ения э тил ацетата. Э ти вел ичины можно опр едел ить титр ованием р еакционной смеси щ ел очью , и окончател ьно Vщ∞ − Vщ (t1 ) 2,3 , (1.31) kI = lg t 2 − t1 Vщ∞ − Vщ (t 2 ) где Vщ∞ – р асходNaOH на титр ование пр об ы в конце пр оцесса, а Vщ (t1) и Vщ (t 2 ) - вмоменты вр емени t1 и t2. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О пр едел ение скор ости омы л ения уксусно-э тил ового э фир а в сол я нокисл ом р аствор е, установл ение пор я дка р еакции, р асчет константы скор ости. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы В две сухие кол б очки об ъемом по 100 мл нал иваю т по 40 мл HCl (в одну - 1M HCl, в др угую - 0,5M HCl) и, пл отно закр ы в ихпр об ками, 0 помещ аю т в тер мостат, об ы чно пр и 25 С. П р имер но чер ез 15-20 минут к каждому р аствор у кисл оты пр иб авл я ю т по 2 мл э тил ацетатаи взб ал ты ваю т дл я хор ош его пер емеш ивания . Э тот момент сл едует считать начал ом пр оцессаомы л ения . В течение 3-4 часов чер ез кажды е пол часа об е р еакционны е смеси титр ую т, оставл я я по две пор ции (дл я опр едел ения конечного титр а в конце заня тия ). П р и э том кажды й р аз б ер ут пипеткой 2 мл р еакционной смеси, пр ил иваю т к 20 мл охлажденной л ьдом дистил л ир ованной воды , т.к. всл едствие сил ьного охлаждения пр об ы омы л ение в нем пр актически пр екр ащ ается , и титр ую т 0,1M р аствор ом NaOH в пр исутствии фенол фтал еина. В р еменем взя тия пр об ы , котор ое нужно учесть, считаю т момент вл ивания р еакционной смеси в л едя ную воду. В се данны е внося т в таб л ицу: В р емя от начал аопы тадо взя тия пр об ы , мин Vщ , мл СН Сl = 0,5 М СН Сl = 1 М

30 60 90 120 150 180 210 240

Вним ание! П р и вып о л нении р або ты со бл ю дайте п р авил а тех ники безо п асно сти п о р або те с кисл о там и и щ ел о чам и!

20

О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Д ве конические кол б ы на 100 мл ; тер мостат; об р атны й хол одил ьник 0 (есл и вы б р анная темпер атур а 30 С и вы ш е); кр истал л изатор со л ьдом; пипетка на 2 мл ; б ю р етка дл я титр ования . Реактивы : э тил ацетат, сол я ная кисл ота (0,1M и 0,5M), едкий натр (0,1M); фенол фтал еин, дистил л ир ованная вода. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В И спол ьзуя р езул ьтаты измер ений , р ассчиты ваю т значения константы скор ости дл я двух пр оизвол ьно вы б р анны х значений t 1 и t 2. Е сл и иссл едуемая р еакция дей ствител ьно пер вого пор я дка, то пол ученны е значения kI не дол жны изменя ться в зависимости от момента вы б ор а t. О пр едел я ю т ср еднеезначениеkI. П р оводя т и гр афическое опр едел ение константы скор ости пр оцесса. И з вы р ажения (1.31) сл едует, что, есл и изучаемая р еакция дей ствител ьно  Vщ∞ − Vщ (t1 )  пер вого пор я дка, то гр афик зависимости функции lg  ∞  от  V − V (t )  щ 2   щ (t2 - t1 ) б удет пр я мол иней ны м, пр ичем накл он э той пр я мой р авен kI/2,3. В ел ичина накл онар ассчиты вается на Э В М с испол ьзованием какой -л иб о пр огр аммы л инеар изации. Ср авниваю т ср едние значения вел ичин kI, пол ученны е дл я каждого из наб л ю дений (c 0,5 и 1 М HCl) анал итически (р асчет по ур авнению (1.31)) и най денны егр афическим методом. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Д ей ствител ьно л и изучаемы й пр оцесс относится к кинетически необ р атимы м р еакция м I-огопор я дка? + 2. В л ия ет л и исходная концентр ация ионов H3О в р аствор е на вел ичинуконстанты скор ости? 3. К какому типу катал итических р еакций относится изученны й пр оцесс? 4. И меется л и в р ассмотр енном сл учае числ енное совпадение вел ичин мол екул я р ности ипор я дкар еакции? 5. М ожно л и методом ацидометр ического титр ования изучать кинетику омы л ения э тил ацетата в р азб авл енны х(менее 0,1 М ) р аствор ах сол я ной кисл оты ? П очему? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2000. – С. 228 – 255.

21

Задание 2. И ССЛЕДО ВА НИ Е КИ НЕТ И КИ ОМ Ы ЛЕНИ Я У КСУ СНО-Э Т И ЛО ВО ГО Э Ф И Р А ВЩ ЕЛО ЧНО Й СР ЕДЕ П оскол ьку в э том задании исходны е концентр ации э фир а c 0э ф и щ ел очи c 0щ вы б р аны р азл ичны ми, то дл я р асчета kII сл едует испол ьзовать фор мул у

(

) )

c0щ ⋅ с0э ф − сэ ф (t) 1 2,3 . k II = ⋅ lg t (c0 − с0 ) c 0 ⋅ с0 − с (t) эф щ эф щ щ Здесь

(c

0 щ

− сщ (t)

)

и

(c

0 эф

(

− сэ ф (t)

)

-

(1.32)

концентр ации

непр ор еагир овавш ихк данному моменту вр емени щ ел очи и э фир а, а c0щ и c 0э ф - исходны еконцентр ации р еагентоввр еакционной смеси, т.е. с учетом э ффекта р азб авл ения . Т ак как накопл ение ацетат-ионов в р аствор е соответствует уб ы л и О Н - ионов в соответствии со стехиометр ией р еакции (1.29), то сщ (t) = cэ ф (t) = cX. Т екущ ую концентр ацию щ ел очи в р еакционной смеси находя т титр ованием сил ьной кисл отой с концентр ацией ск (мол ь/л ), поэ тому

c X = c0щ − сК ⋅

VК , Vпроб .

(1.33)

где Vпр об . – об ъем пр об ы (мл ), а VК – об ъем кисл оты , пош едш ий на титр ованиещ ел очи впр об е. П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О пр едел ение скор ости омы л ения уксусно-э тил ового э фир а в водном р аствор е гидр оксида натр ия , установл ение пор я дка р еакции и р асчет ее константы скор ости. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы 0

У станавл иваю т тер мостат на 25 С (ил и др угую темпер атур у по указанию пр еподавател я ). Бер ут две вы мы ты е и вы суш енны е кол б ы и нал иваю т в одну 25 мл 0,1M р аствор аNaOH, вдр угую - 25 мл 1M р аствор а уксусно-э тил ового э фир а. О б е кол б ы закр ы ваю т и помещ аю т в тер мостат 0 на 10-15 минут. Е сл и вы б р анная темпер атур а вы ш е 30 С, то кол б у с э фир ом соединя ю т с об р атны м хол одил ьником и в дал ьней ш ем р аб оту ведут с об р атны м хол одил ьником. П р едвар ител ьно уточня ю т концентр ацию исходного р аствор а щ ел очи ( c 0щ ) методом титр ования 0,02M HCl в пр исутствии фенол фтал еина.

22

Затем р аствор щ ел очи б ы стр о вл иваю т в р аствор э фир а, отмечая вр емя вл ивания , котор ое пр инимаю т за момент начал а р еакции. В течение всего опы такол б апр одол жает оставаться втер мостате. Д л я пр оведения титр ования кажды й р аз б ер ут пипеткой 2 мл р еакционной смеси, пр ил иваю т в кол б у с 20 мл охл ажденной л ьдом дистил л ир ованной воды и титр ую т 0,02M р аствор ом HCl в пр исутствии фенол фтал еина. В р емя титр ования составл я ет 5, 10, 15, 40 и 60 минут от моментаначал ар еакции. П осл еднеетитр ованиедел аю т вконцезаня тия . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Раствор ы э тил ацетата (1,0 M); гидр оксида натр ия (0,1 M) и сол я ной кисл оты (0,02 M), дистил л ир ованная вода, фенол фтал еин. О б ор удование см. Задание1. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В К онстанту скор ости р еакции омы л ения э тил ацетата в щ ел очной ср едер ассчиты ваю т по фор мул е(1.32), таккакисходны еоб ъемы щ ел очи и э фир а вы б р аны

р авны ми, то c 0щ = c 0щ / 2

и c 0э ф = c 0э ф / 2 . С учетом

испол ьзуемы хзначений ск и Vп роб . значение сХ в л ю б ой пр омежуточны й 1 1 момент вр емени находя т по фор мул е: сХ = с0щ − V, в котор ой 2 100 тр еб ования р азмер ности ужеучтены . Д анны еэ кспер иментаи р асчетовсводя т втаб л ицу: В р емя t, пр ош едш ее О б ъем кисл оты от начал ар еакции V, пош едш ей до момента натитр ование, титр ования ,

мин

мл

c x,

c 0щ

c0э ф

мол ь/л

мол ь/л

мол ь/л

kII, -1 -1 3 мин ·мол ь ·дм

Рассчиты ваю т ср еднее значение kII, оцениваю т степень р азб р оса данны х. Ср еднеар ифметическое значение k сIIр , пол ученное анал итически, ср авниваю т с вел ичиной k, най денной гр афически. И з (1.32) сл едует, что дл я данной р еакции зависимость: lg

( ⋅ (с

) от t пр едставл я ет соб ой −с )

c 0щ ⋅ с0э ф − сX c 0щ

0 эф

Х

пр я мую л инию . Сл едует уб едиться в э том, постр оив соответствую щ ий гр афик. П о его накл ону можно опр едел ить вел ичину kII/2,3·( c 0э ф − с0щ ) , откуда вы числ ить kII. Расчет пр оводится методом наименьш ихквадр атов с

23

помощ ью Э В М . П ол ученное из гр афика значение kII ср авниваю т с вел ичиной k сIIр . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Д ей ствител ьно л и изучаемы й пр оцесс подчиня ется кинетическим закономер ностя м р еакций втор огопор я дка? 2. Зависит л и механизм р еакции (в частности, омы л ения э фир а) от пр ир оды катал изатор а(Н 3 О + ил и О Н -)? 3. К какому типу катал итических р еакций относится изученны й пр оцесс? 4. И меется л и в р ассмотр енном сл учае числ енное совпадение вел ичин мол екул я р ности ипор я дкар еакции? 5. В данном задании c 0э ф > c0щ . И зменится л и значение kII пр и об р атном соотнош енииисходны хконцентр аций ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годнев и др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 2000. – С. 228 – 255. Р абота5 К И Н Е ТИ К А К А ТА Л И ТИ Ч Е С К О ГО Р А С П А Д А П Е Р О К С И Д А В О ДО Р О ДА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П ер оксидводор одаспособ ен самопр оизвол ьнор аспадаться : 2H2 O2 → 2H2O + O2.

(1.33)

П овер хность твер ды х тел (пл атина, сол и, оксиды метал л ов) оказы вает на р аспад катал итическое дей ствие. О соб енно активна в э том отнош ении пл атиновая чер нь, т.е. э л ектр ол итически осажденная пл атина с сил ьно р азвитой повер хностью . Считается , чтогетер огенная р еакция (1.33) идет вдвестадии: H2O2 → O2 + 2H (меденно), H2O2 + 2Н 2H2 О (б ы стр о).

(1.33а) (1.33б )

Суммар ная скор ость пр оцесса опр едел я ется медл енной стадией (1.33а), и поэ тому р еакция я вл я ется кинетически необ р атимой р еакцией пер вого пор я дка.

24

П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ью р аб оты я вл я ется э кспер иментал ьное опр едел ение пор я дка р еакции, ее константы скор ости и пер иода пол ур аспада пер оксида водор ода на пл атиновой чер ни пр и комнатной темпер атур е. М етодика опр едел ения основана на изучении изменения концентр ации H2O2 во вр емени газометр ическим методом (по об ъемувы дел ивш егося кисл ор ода). Раб отасостоит из четы р ехэ тапов: 1. П р овер кагазометр анагер метичность. 2. П р иготовл ение р аб очегор аствор аH2O2. 3. О пр едел ениеисходной концентр ацииH2O2. 4. Н аб л ю дениезар аспадом H2 O2. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П роверка г азом етрана г ерметичность Схема пр иб ор а дл я изучения р аспада пер оксида водор ода показана нар ис.1.5.

Рис.1.5. Схема пр иб ор а дл я изучения р аспада пер оксида водор ода: а - пол ожение кр ана 3, когда р еактор 1 и б ю р етка 4 соединены с атмосфер ой ; б - пол ожение кр ана 3, когда р еактор 1 соединен с б ю р еткой 4.

В ы суш енны й р еакционны й сосуд 1 соединя ю т согл асно р исунку с остал ьной частью пр иб ор а, кр ан 3 ставя т в пол ожение (а), соединя я р еакционны й сосуд 1 и б ю р етку 4 с атмосфер ой . П р и таком пол ожении кр ана поднимаю т ур авнител ьную скл я нку 5 до техпор , пока б ю р етка не запол нится водой (ур овень воды дол жен б ы ть на ур овне кр ана). Затем, поставив кр ан в пол ожение (б ), опускаю т скл я нку 5 на 30-40 см и закр епл я ю т ее в ш тативе. Е сл и об еспечена гер метичность пр иб ор а, установивш ей ся ур овень воды в б ю р етке не дол жен снижаться в течение нескол ькихминут.

25

Э тап 2. П риг отовлениерабочег о раствораH2O2 Вним ание! Со бл ю дайте о сто р о ж но сть п ри р або те с ко нцентр ир о ванным H2O2 , не до п ускайте п о п адания на ко ж уи о деж ду. В коническую кол б у на 50 мл отмер я ю т мер ны м цил индр ом ил и пипеткой 5-7 мл концентр ир ованного пер оксида водор ода и пр ил иваю т 25 мл дистил л ир ованной воды . Э тап 3. О п ред еление исх од ной концентрации рабочег о раствора H 2 O 2 К онцентр ацию пр иготовл енного р аствор а находя т титр ованием р аствор ом KMnO4 (0,1М ). В пр оцессе титр ования пер оксид б ы стр о окисл я ется пер манганатом: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2 SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O, окисл ениепр оисходит вкисл ой ср еде(H2SO4 ). П ер ед титр ованием готовя т пр иб л изител ьно 0,5 М р аствор H2SO4, дл я чего б ер ут 100 мл дистил л ир ованной воды и пр иб авл я ю т 3-4 мл концентр ир ованной сер ной кисл оты . М ожно испол ьзовать 0,5 М р аствор H2 SO4 , имею щ ий ся вл аб ор атор ии. Вним ание! Со бл ю дайте о сто р о ж но сть ко нцентр ир о ванно й сер но й кисл о то й.

п ри

р або те

с

Затем в отдел ьную кол б у на 50 мл нал иваю т 20 мл пр иготовл енного р аствор а H2SO4 и доб авл я ю т пипеткой 2 мл (точно!) р аб очего р аствор а H2 O2 . П ер оксид титр ую т пер манганатом до поя вл ения р озового окр аш ивания , не исчезаю щ его в течение 1-2 минут. Сл едует об р атить 2+ внимание, что на р еакцию вл ия ю т об р азую щ иеся ионы Mn (автокатал из), поэ тому пр и титр овании часто наб л ю дается поя вл ение стаб ил ьного р озового окр аш ивания ср азу же посл е доб авл ения в титр уемы й р аствор пер вы х капел ь KMnO4. Э то окр аш ивание я вл я ется сл едствием затор моженности катал изир уемого пр оцесса, а не достижением точки э квивал ентности. Д л я ускор ения окисл ения в титр уемую смесь р екомендуется доб авить 1-2 капл и концентр ир ованного р аствор а MnSO4. Н а титр ование 2 мл р аб очего р аствор а дол жно р асходоваться не менее 1315 мл пер манганата, в пр отивном сл учае сл едует пр иготовить иной , б ол ее концентр ир ованны й р аствор H2O2. Т итр ование повтор я ю т 3 р аза и по ср еднему р езул ьтату вы числ я ю т концентр ацию H2O2 (М ) в р аб очем р аствор е. И з стехиометр ических коэ ффициентовр еакции взаимодей ствия KMnO4 и H2O2 сл едует:

(

)

c 0H2O2 = 5 2 ⋅ 0,1 ⋅ VKMnO4 VH2O2 ; здесь VKMnO4 и VH 2 O2 - об ъем (мл ) р аствор а KMnO4 , пош едш его на титр ование (ср едний р езул ьтат) и об ъем р аствор а пер оксида, взя того дл я

26

титр ования (2 мл ). У становл енная таким об р азом концентр ация c 0H2 O2 я вл я ется исходной , отвечаю щ ей моментур аспадаt = 0. Э тап 4. Н аблю д ениеза распад ом H2 O2 К р ан 3 пр иб ор а ставя т в пол ожение (а), ур авнител ьную скл я нку 5 закр епл я ю т так, чтоб ы ур овень воды в б ю р етке находил ся на нул евом дел ении, посл е чего возвр ащ аю т кр ан в пол ожение (б ). О тмер я ю т 5 мл (точно!) р аб очего р аствор а пер оксида водор ода и нал иваю т его в р еакционны й сосуд1. П огр ужаю т в р аствор пл атинир ованную пл атину 2 и б ы стр о закр ы ваю т сосуд кр ы ш кой . В момент погр ужения пл атины вкл ю чаю т секундомер и отмечаю т чер ез 15, 30, 45 и т.д. секунд об ъем вы дел ивш егося кисл ор ода (по дел ения м б ю р етки 4). Д л я искл ю чения вл ия ния гидр остатического давл ения отсчет об ъема сл едует пр оизводить тол ько пр и совпадении ур овней воды в б ю р етке 4 и скл я нке 5, что достигается пер емещ ением скл я нкиповер тикал и. В пер вы е минуты р азл ожение пр оисходит интенсивно, со вр еменем жескор ость пр оцессападает и интер вал отсчетаможно увел ичить до 30-50 с, а затем и 60-100 с. О пы т ведут до техпор , пока об ъем кисл ор ода в газовой б ю р еткесоставит неменее60-80 мл . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ П р иб ор дл я изучения р аспада H2O2; пл атиновая пл астинка ил и сетка (~1 см2), покр ы тая пл атиновой чер нью ; пер оксидводор ода (конц.); сер ная кисл ота (конц.); р аствор KMnO4 (0,1 М ); р аствор MnSO4 (конц.); диоксид мар ганца; р аствор K2 Cr2O7 (конц.); дистил л ир ованная вода; б ю р етка дл я титр ования ; две конические кол б ы на 50 мл ; кол б а на 100-150 мл ; мер ная кол б а; секундомер . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Е сл и р аспад дей ствител ьно я вл я ется р еакцией пер вого пор я дка, то изменение концентр ации H2 O2 во вр емени пр оисходит в соответствии с фор мул ой (1.11): (1.34) c H 2 O2 (t) = c0H 2 O 2 ⋅ e-k I t , где c H2 O2 (t) - концентр ация пер оксида к моменту вр емени t. В пр инципе, дл я р асчета kI достаточно знать c 0H2O2 и c H 2O2 (t) в пр оизвол ьны й момент t > 0. О днако в кинетике такой подходр едко испол ьзуется . Гор аздо б ол ее надежны м я вл я ется гр афический р асчет kI. Д ей ствител ьно, л огар ифмир уя (1.34), пол учим (1.35) lg c H 2 O 2 (t) = lg c 0H 2 O 2 - 0,43 ⋅ k I ⋅ t,

27

О тсю да становится я сны м, что есл и изучаемая р еакция дей ствител ьно пер вого пор я дка, то в коор динатах lg c H O - t дол жна пол учаться 2

2

л иней ная зависимость (р ис. 1.6), пр ичем накл он пр я мой константускор ости: dln dlncH2O2 / dt = -0,43kI .

опр едел я ет

Н ай дем способ вы числ ения текущ их концентр аций c H2O2 (t) . П о ур авнению р еакции р аспада (1.33) л егко сдел ать вы вод, что n H 2O 2 (t) = n 0H 2O 2 - 2n O (t) , где n 0H2O2 -исходное числ о мол ь H2 O2 в 2

р еактор е; n H2O2 (t) и 2n O (t) - числ о мол ь H2O2 и O2, об р азую щ егося к 2

моменту t. П одел ив л евую и пр авую части э того р авенства на об ъем пер оксидавр еактор е( VH 2O2 = 5 мл ), пер ей дем кконцентр ация м:

lg C H2 O 2 (M )

c H 2O 2 (t) = c0H 2O2 − 2 ⋅ n O 2 (t)/VH 2O2 .

(1.36)

Рис. 1.6. Зависимость (1.33) дл я р аспадаH2 O2 попер вомупор я дку: tg δ = - 0,43 k.

t,c

В ел ичина 2n O2 (t) может б ы ть вы числ ена по пар циал ьному давл ению кисл ор ода в б ю р етке ( PO 2 = Pатм − PH2O ) и его об ъему VO2 (t) . С учетом ур авнения М ендел еева-К л апей р онасоотнош ение(1.36) пр имет вид: Pатм − PH2O VO2 (t) , (1.37) c H2O2 (t) = c 0H2O2 − 2 ⋅ ⋅ RT VH2O2 где PH 2O - давл ениеводя ного пар авб ю р еткепр и темпер атур еопы та. П оскол ьку атмосфер ное давл ение Pатм об ы чно мал о отл ичается от 1 атм, коэ ффициент A = 2(Pатм - PH 2O ) / RT удоб но вы числ ить зар анее, с учетом спр авочны хданны хдл я давл ения насы щ енного водя ного пар а пр и р азны хтемпер атур ах. В ел ичины A пр иведены в таб л ице, с учетом котор ы х ур авнение(1.37) пр иоб р етает весьмапр остой вид:

28

c H 2O 2 (t) = c 0H 2O 2 − A ⋅ VO 2 (t) VH 2O 2 .

(1.38)

Таблица Значениепар аметр аA пр и р азл ичны хтемпер атур ах Т емпер атур а, 0 С А , мол ь/л

5 0,0869

10 15 0,0851 0,0832

20 25 30 0,0813 0,0793 0,0771

В ы числ ив по (1.38) текущ ие концентр ации H2O2, составл я ю т сл едую щ ую таб л ицу: t, c

VO2 (t)

c H2O2 (t) , мол ь/л

lg c H2O2 (t)

0 15 30 ... Н а основе данны х э той таб л ицы стр оя т гр афик зависимости lg c H2O2 (t) от t. И з накл она кр ивой находя т kI и р ассчиты ваю т пер иод пол ур аспадаt1/2 по известномувкинетикесоотнош ению (1.12). П р им еч ание: можно повтор ить опы т с др угим катал изатор ом MnO2 (в р еактор доб авл я ю т немного пор ош ка) ил и K2Cr 2O7 (доб авл я ю т нескол ькокапел ь концентр ир ованногор аствор а). Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. П одчиня ется л и р аспад H2O2 кинетическому ур авнению р еакции пер вого пор я дка? 2. Совпадает л и най денное значение t1/2 с опр едел енны м непоср едственноиз зависимости c H2O2 (t) от t? 3. В озможно л и ср авнение kI и t1/2 со спр авочны ми данны ми? В чем состоит сл ожность такого сопоставл ения ? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годневи др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 105 – 108. 2. Ф р ол овЮ .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 393-395.

29

Р А ЗД Е Л II К И Н Е ТИ К А Э Л Е К ТР О Д Н Ы Х П Р О Ц Е С С О В К О Р Р О ЗИ Я М Е ТА Л Л О В Э л ектр охимическая кинетика- э то наука, котор ая изучает скор ость и механизм э л ектр охимических р еакций , пр инципиал ьно отл ичаю щ ихся от химическихучастием внихсвоб одны хэ л ектр онов: νAA + νBB +… + ze ⇔ νCC + νDD +… (2.1) П оскол ьку э л ектр охимические р еакции пр отекаю т на гр аницах р аздел а э л ектр одов гал ьванической цепи с контактир ую щ ими фазами (р аствор ы э л ектр ол итов, р аспл авы , оксиды , сол и и т.д.), то э л ектр охимическиер еакции ещ еназы ваю т э л ектр одны ми. Скор ость л ю б ой э л ектр одной р еакции, как и гетер огенной химической , опр едел я ется вы р ажением: 1 dn i v= ± Ч (2.2) ni S dt пр и э том изменение числ а мол ь i-го р еагента свя зано с пр оходя щ им чер ез э л ектр одэ л ектр ическим зар я дом Q законом Ф ар адея : ν ni = i Q . (2.3) zF И з (2.2) и (2.3) сл едует, что i (2.4) v=± , zF т.е. мер ой скор ости э л ектр одной р еакции я вл я ется вел ичина пл отности тока i=I/S, где I – сил а тока, пр отекаю щ его чер ез э л ектр од и р егистр ир уемая токоизмер ител ьны м пр иб ор ом во внеш ней цепи. В соответствии с пр авил ом знаков, пр иня ты м в э л ектр одной кинетике, скор ости пр я мой (катодной ) и об р атной (анодной ) э л ектр одны хр еакций свя заны с i соотнош ением: s r i= i −i, (2.5) s r s r пр иэ том i = zFν = ia > 0 , а i = − zFν = ik < 0 . Хар актер ная особ енность э л ектр одны хр еакций состоит в том, что они пр отекаю т на межфазны х гр аницах, где возникает внутр ення я контактная р азность потенциал ов. П оэ тому скор ость таких р еакций зависит не тол ько от об щ епр иня ты хв химической кинетике пар аметр ов (активности участников р еакции, давл ения и темпер атур ы ), но и от гал ьвани - потенциал а на межфазной гр анице. О днако посл едний неизмер им, поэ тому скор ости пар циал ьны х э л ектр одны х р еакций вы р ажаю т чер ез потенциал э л ектр ода Е , измер я емы й относител ьно подходя щ его э л ектр одаср авнения . П р и пр охождении тока чер ез гал ьваническую цепь она пер естает б ы ть тер модинамически об р атимой , что вы р ажается , в пер вую очер едь, в сдвигепотенциал аоб оихэ л ектр одоввту ил и иную стор ону от б естокового

30

значения Е (0). В ел ичина ∆E = E(i) – E(0) (где E(i) - потенциал э л ектр ода под током) пол учил а название э л ектр охимической пол я р изации. П од дей ствием тока анодного напр авл ения потенциал смещ ается в пол ожител ьную стор ону ∆Ea = Ea - E(0) > 0; под вл ия нием катодного тока-- в отр ицател ьную : ∆Eк = Eк - E(0) < 0. Е сл и в многостадий ном э л ектр охимическом пр оцессе можно вы я вить контр ол ир ую щ ую стадию , а в отсутствие тока э л ектр одны й потенциал р авновесен (ил и значение р авновесного потенциал а Е р дл я данной р еакции можно вы числ ить), то вместо пол я р изации э л ектр ода удоб нее испол ьзовать пер енапр я жение η = E(i) − E р . У становл ение конкр етного вида зависимости скор ости э л ектр охимического пр оцесса i от значений э л ектр одного потенциал а Е ил и пер енапр я жения η пр ежде всего свя зано с р еш ением вопр оса о пр ир оде л имитир ую щ ей стадии. Н аиб ол ее часто р ол ь посл едней вы пол ня ю т стадия пер ехода зар я да чер ез межфазную гр аницу ил и тр анспор тны епр оцессы вэ л ектр ол ите. Рассмотр им, дл я пр имер а, одностадий ны й Red, Ox пр оцесс: ν OxOx + ze ⇔ νRedRed. (2.6) Е сл и его л имитир ую щ ей стадией я вл я ется пер еходзар я да, то β zF α zF   ν Red RT E νOx − RT E (2.7) i = zFk s a Re d e − a Ox e ,   где ks - гетер огенная стандар тная константаскор ости, аα и β - катодны й и анодны й коэ ффициенты пер еноса зар я дов (α + β = 1). П р и достаточно б ол ьш ом сдвигепотенциал аот Е р встор онупол ожител ьны хзначений : i = ia = австор онуотр ицател ьны х:

β zF ν Red RT Ea zFk sa Re d e

,

(2.8)

α zF ν Ox − RT E k zFk s a Ox e

−i = i k = . (2.9) Е сл иввести пер енапр я жениепер еходазар я да, то (2.7), пр инимает вид: α zF   β zFη − η 0 RT (2.10) i = i e − e RT  .   0 Здесь i – пл отность тока об мена стадии пер ехода зар я да пр и р авновесном потенциал е: r s r s (2.11) i0 = iE р = iE р = zF(k) β (k)α (a Ox ) βν Ox (a Re d )αν Re d . В стандар тны хусл овия х: r s i 0 = zF(k) β (k)α = zFk s .

(2.12)

31

Т ак как дл я анодной р еакции ηа > 0, а дл я катодной ηк< 0, то пр и RT вы пол нении усл овия η >> zF i = ia = i

0

β zF ηa e RT

−i = i k = i e 0

−

αzF η RT k

(2.13) .

(2.14)

У р авнения (2.7) – (2.9), в котор ы е входя т k s , потенциал и концентр ации р еагентов, и ур авнения (2.10), (2.13), (2.14), вкл ю чаю щ ие i0 и пер енапр я жение, пол ностью э квивал ентны . Зависимости пер вого типа: i=i(E) ил и E=E(i) нося т название вол ьтампер ны ххар актер истик, тогда как втор ы е (i = i(η) ил и η = η(i)) об ы чно назы ваю т пол я р изационны ми кр ивы ми. П ол я р изационны е кр ивы е удоб но испол ьзовать в сл учае, когда измер ение пр оводя т в р аствор е неизменного состава, а на э л ектр оде устанавл ивается р авновесны й потенциал . Е сл и же таковой не устанавл ивается в сил у тех ил и ины х пр ичин, а изучается вл ия ние активности (концентр ации) компонентов на скор ость р еакции, удоб нее испол ьзовать вол ьтампер ны ехар актер истики. В ы р ажения (2.8), (2.9) и (2.13), (2.14) зачастую пр едставл я ю т ввиде: E = a1 ± blgi (2.15) η = a2 ± blgi, (2.16) впер вы е установл енном опы тны м путем Т афел ем. Знак (+) ил и (-) относится соответственно к анодной ил и катодной р еакции, а тафел ев коэ ффициент b = dE/dlgi = dη/dlgi свя зан с коэ ффициентами пер еноса зар я дасоотнош ением: (2.17) ba = 2,3RT/βzF. bk = 2,3RT/αzF; П р и z = 1, T = 298K иα = β = 0,5 значениеba = bk = 0,118 B. Гр афический анал из э кспер иментал ьно пол ученны х 0 пол я р изационны хкр ивы х(р ис. 2.1а) позвол я ет най ти значения α, β и i . 0 И ной путь опр едел ения i – измер ение накл она i,η - хар актер истик в об л асти низких, менее ±5мВ , пер енапр я жений , где ур авнение (2.10) пр иоб р етает л иней ны й вид:

η=

RT i . zF i0

(2.19)

К оэ ффициент пр опор ционал ьности между η и i, имею щ ий 2 р азмер ность О м⋅см , назы ваю т пол я р изационны м «сопр отивл ением» стадии пер еходазар я да: Rп =

dη RT 1 = . di zF i 0

(2.20)

32

Рис.2.1. Схематичны е анодная (1) и катодная (2) пол я р изационны е кр ивы е, сня ты е на э л ектр оде, где пр оцессы пр отекаю т в усл овия х пер енапр я жения пер еходазар я да(а) и диффузии (б ). О днако пр ир одаэ того «сопр отивл ения »вовсенеомическая . В том сл учае, есл и р еакция (2.6) л имитир уется диффузией Ox из гл уб ины р аствор а к повер хности э л ектр ода, а соб ственно стадия пер ехода зар я даостается квазир авновесной , ν RT  a sOx  (2.21) η = Ox ln  V  . zF a  Ox  Е сл и же контр ол ир ую щ им я вл я ется диффузионны й отвод Red от э л ектр одавоб ъем р аствор а, то ν RT  a sRe d  (2.22) η = Re d ln  V  . zF a  Re d  Здесь уже νOx и ν Red – стехиометр ические коэ ффициенты в ур авнении р еакции (2.6), а не пор я дки р еакции по р еагентам. Д л я наиб ол ее пр остого сл учая , когда νOx = νRed = 1, а р аспр едел ение концентр ации диффузанта в пр едел ах пр иэ л ектр одного сл оя постоя нной тол щ ины δ л иней ное (модел ь Н ер нста диффузионного сл оя ), вы р ажения (2.21) и (2.22) пр иоб р етаю т вид: RT  i  (2.23) η= ln  1 ±  . zF  i d  Здесь id – так назы ваемы й пр едел ьны й диффузионны й ток, а знаки (+) и ( - ) отвечаю т анодному и катодному пр оцессу соответственно. Д л я катодной р еакции id,k = zFD Ox C vOx / δ , (2.24)

33

хар актер изуя скор ость пр оцесса пр и повер хностной концентр ации окисл ител я CsOx = 0. П р едел ьны й токанодной р еакциивводится сугуб о фор мал ьно: v id,a = zFD Re d C Re (2.25) d /δ, так как C sRe d не снижается , а р астет. Ф игур ир ую щ ие в (2.24) и (2.25) коэ ффициенты диффузии DOx и DRed пр инимаю тся постоя нны ми. В ажно иметь в виду, что δ зависит от гидр одинамического р ежима в р аствор е. П оэ тому возникаю щ ие, к пр имер у, пр и пер емеш ивании изменения id, а значит, и η сл ужат четким указанием на диффузионную пр ир оду л имитир ую щ ей стадии э л ектр одной р еакции. В об щ ем сл учае id,к≠ id,а. Рис. 2.1б , ил л ю стр ир ую щ ий гр афический способ опр едел ения id, относится к частному сл учаю , когда DOx = DRed и v C vOx = C Re d , соответственно id,к= id,а. Р абота1 Э Л Е К ТР О Л И З В О Д Н Ы Х Р А С ТВ О Р О В Э Л Е К ТР О Л И ТО В ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы П р охождение токачер ез э л ектр охимическую я чей ку сопр овождается окисл ител ьно-восстановител ьны ми р еакция ми на э л ектр одах. Н апр имер , пр и э л ектр ол изе р азб авл енного р аствор а H2SO4 в я чей ке с инер тны ми (пл атиновы ми) э л ектр одами на катоде идет р еакция восстановл ения H3О +ионов: -

H3О ++ 2e ⇔ H2+2H2O,

(2.26)

нааноде- окисл ения кисл ор одаводы :

6H2 O ⇔ O2 + 4H3 О

+

-

+ 4e .

(2.27)

+

О тметим, что здесь ионы H3 О гл авны м об р азом возникаю т пр и диссоциации кисл оты Н 2 SO4. П р оцессы (2.26) и (2.27) б удут пр одол жаться пр и замене сер ной кисл оты на сул ьфат натр ия . Н о тепер ь в нихучаствую т + ионы H3О , я вл я ю щ иеся пр одуктами диссоциации тол ько воды . О днако, в л ю б ом сл учае, б р утто-р еакция р азл ожения р аствор аэ л ектр ол итаимеет вид:

2H2 O ⇔ 2H2 + O2 . Согл асно законам (2.26) пр инципиал ьно

э л ектр охимической возможен, есл и

(2.28) тер модинамики, пр оцесс э л ектр одны й потенциал

отр ицател ьнее р авновесного потенциал аводор одного э л ектр ода E р +

H / H2

,а

пр оцесс (2.27) - есл и потенциал пол ожител ьнее р авновесного потенциал а кисл ор одного э л ектр ода EOр / H O . Д р угими сл овами, пр отекание пр оцесса 2

2

34

(2.28) в я чей ке, между катодом и анодом котор ой пр ил ожено внеш нее напр я жение U(I) теор етически возможно, есл и U(I) > E рO

2 / H2O

− Eр +

H / H2

> 1,23В (пр и Р = 1 атм., Т = 298 К и л ю б ом р Н ).

О днако э кспер имент показы вает, что р езкое увел ичение тока I в цепи пол я р изации начнется пр и заметно б ол ее вы соком напр я жении Uразл , назы ваемом напр я жением р азл ожения . Гр афический способ пр иб л иженного опр едел ения Uразл отр ажен на р ис. 2.2. Здесь учтено, что в об щ ем сл учае помимо р азности р авновесны х э л ектр одны х потенциал ов, U(I) вкл ю чает в себ я пол я р изацию катода и анода, а также омическое падение потенциал а в р аствор е, р авное пр оизведению сил ы тока I на омическоесопр отивл ениер аствор аэ л ектр ол итаRом : U(I) = EA(I) − EK(I) + IRом = [EA(0) − EK(0)] + ∆EA(I) + ∆EK(I) + IRом (2.29) П оскол ьку ∆EA и ∆EK достаточно сл ожны м об р азом меня ю тся с I, гр афик зависимости напр я жения от сил ы тока нел инеен. В относител ьно концентр ир ованны х р аствор ах даже пр и достаточно б ол ьш их токах посл едним сл агаемы м можнопр енеб р ечь, поэ тому U(I) ≈ [EA(0) − EK(0)] + ∆EA(I) + ∆EK(I). Стр уктур аэ тогопар аметр апоказы вает, чтонапр я жениер азл ожения раствора э л ектр ол ита опр едел я ется как тер модинамическими, так и кинетическими фактор ами и меня ется с током. Чтоб ы пол учить пр иб л изител ьное пр едставл ение о том, пр и каком минимал ьном напр я жении на я чей ке начинается э л ектр ол из р аствор а, чтоважнодл я р еш ения многихтехнических задач, зависимость U от I э кстр апол ир ую т наI → 0.

Рис.2.2 Зависимость сил ы тока от напр я жения на я чей ке пр и э л ектр ол изер аствор аэ л ектр ол ита.

Uразл

U

П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ь р аб оты - наб л ю дение пр оцесса э л ектр ол иза и измер ение напр я жения р азл ожения р азл ичны х водны х р аствор ов э л ектр ол итов, установл ениезависимостиUразл от пр ир оды р аствор енного вещ ества.

35

В начал е пр оводя т измер ение напр я жения р азл ожения водны х р аствор ов такихкисл от, сол ей и оснований , пр оцесс э л ектр ол иза котор ы х сводится к р еакции (2.28). Э то H2SO4, H3PO4 , Na 2SO4, NaOH и так дал ее. Затем измер я ю т напр я жение р азл ожения нескол ьких гал огенсодер жащ их соединений . О кисл ениегал огенид-ионовна пл атине идет пр и б ол ее низких потенциал ах, чем кисл ор ода воды , поэ тому Uразл дол жно зависеть от пр ир оды аниона. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. П оочеред ноезаполнениеэ лектролитическойячейки каж д ы м израбочих растворов Э тап 2. С нятиевольт-ам пернойкривойI = I(U) Э тап 3. О бработка результатов и опред елениеUразл Специал ьную я чей ку подкл ю чаю т к источнику р егул ир уемого напр я жения , (р ис.2.3). П р и повор оте р егул ир ую щ ей р учки по часовой стр ел ке напр я жение на вы ходе возр астает от 0 до 2,7-3,0 В . Регистр ацию тока осущ ествл я ю т встр оенны м в пр иб ор мил л иампер метр ом, а напр я жения на э л ектр одах - вол ьтметр ом, пр исоединенны м к я чей ке согл асно тр еб ования м пол я р ности. П ер ед опы том вол ьтметр вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т втечение3-4 минут.

А

Рис. 2.3. Схема установки дл я измер ения напр я жения р азл ожения : 1 - я чей ка, 2 - источникнапр я жения , V – вол ьтметр ; А - ампер метр .

Я чей ку, пр едставл я ю щ ую соб ой стекл я нны й сосуд, в котор ы й впая ны два пл атиновы хэ л ектр ода, пр едвар ител ьно опол аскиваю т смесью концентр ир ованны хр аствор ов H2 O2 и NH3 (1:1) и тщ ател ьно пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . П ер ед опы том я чей ку пр омы ваю т пер вы м из р аб очихр аствор ов, напр имер сер ной кисл отой , и запол ня ю т им до пол ного покр ы тия э л ектр одов. П осл е подкл ю чения я чей ки в цепь задается неб ол ьш ое напр я жение (0,3 - 0,5 В ) и спустя 15 - 20 с р егистр ир уется сил а тока. Сл едую щ ее измер ение пр оводя т, увел ичив напр я жениена 0,2 В и так дал ее. О пы т заканчивается , когдатокдостигнет 6 - 8 мА .

36

П осл е э того снижаю т напр я жение до нул я , отсоединя ю т я чей ку от пр иб ор а, тщ ател ьно пр омы ваю т ее дистил л ир ованной водой , запол ня ю т свежей пор цией р аствор а и повтор я ю т опы т. Т епер ь повы ш аю т напр я жение с ш агом 0,05 - 0,10В , особ о тщ ател ьно в той об л асти E, где пр оисходит р езкоеувел ичениетока. Вним ание! Не п р ибегайте к п о вто р но й «р азвер тке» нап р яж ения, о бычно искаж аю щ ей р езул ь тат изм ер ений Uр азл . М еняю т р аство р в ячейке, п о вто р яю т весь цикл изм ер ений. П овтор я ю т сер ию измер ений с водны ми р аствор ами гал огенидов, пр едвар ител ьно их пр иготовив. Д л я э того в мер ную емкость на 100 мл внося т 0,60 г NaCl (ил и 0,75 г KCl), р аствор я ю т в сер ной кисл оте (0,5 - 1,0 мол ь/л ) и доводя т об ъем р аствор а кисл отой до метки. П ол учаю т 0,1 М р аствор Cl -, сер ная кисл ота вы пол ня ет р ол ь б уфер а. А нал огичны м об р азом готовя т 0,1 М р аствор ы Br и I , взя в соответственно 1,0 г NaBr (ил и 1,2 г KBr) и 1,5 гNaI (ил и 1,7 гKI). В озможно испол ьзование также готовогор аствор аHCl (0,1 М ) О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ И сточник р егул ир уемого напр я жения ; вол ьтметр В 7-16 э л ектр охимическая я чей ка; соединител ьны епр оводники; р аствор ы (0,1 - 1,0 мол ь/л ) H2SO4, H3 PO4 , Na 2SO4, K2SO4, NaOH, KOH; кр истал л ические сол и NaCl, NaBr иNaI (ил и KCl, KBr иKI); мер ная емкость на100 мл . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Э кспер иментал ьны е р езул ьтаты пр едставл я ю т в виде гр афиков I - U, об ы чно имею щ их вид, изоб р аженны й на р ис.2.2. Д л я каждого р аствор а стр оится отдел ьны й гр афик. Э кстр апол я цией тока на ось U (см. р ис.2.2) находя т Uразл . П ол ьзуя сь таб л ицей стандар тны хэ л ектр одны хпотенциал ов и учиты вая концентр ацию р аствор а, дел аю т оценку "тер модинамического" значения напр я жения р азл ожения как р азности EA(0) и EK(0) – р авновесны х потенциал ов анодной и катодной р еакций . В ы числ енны е вел ичины ср авниваю т с пол ученны ми значения ми Uразл . Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Зависит л и Uр азл от пр ир оды р аствор енного вещ ества? В каком сл учае? П очему? 2. В какой степени най денны е значения Uр азл кор р ел ир ую т с вел ичинамиEA(0)-EK (0)? О б ъя снитепр ичины несоответствия . 3. К акиер еакции пр отекаю т наэ л ектр одахя чей ки пр и э л ектр ол изе гал огенсодер жащ ихсоединений ?

37

ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ф р ол овЮ .Г. Ф изическая химия / Ю .Г. Ф р ол ов, В .В . Бел ик. – М ., 1993. – С. 378–379. 2. Спр авочник по э л ектр охимии / П од р ед. А .М .Сухотина. – Л .: Химия , 1981. – 486 с. Р абота2 И ЗУ Ч Е Н И Е К И Н Е ТИ К И Э Л Е К ТР О Х И М И Ч Е С К И Х Р Е А К Ц И Й ГА Л ЬВ А Н О С ТА ТИ Ч Е С К И М М Е ТО ДО М П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ Ц ел ью р аб оты я вл я ется изучение кинетических закономер ностей э л ектр охимических пр оцессов, пр отекаю щ их на активны х метал л ах пр и р азл ичной пр ир одел имитир ую щ ей стадии. Н астоя щ ая р аб отавкл ю чает четы р езадания : Задание 1. И зучение закономер ностей анодного р аствор ения меди в хл ор идны хэ л ектр ол итах. Задание 2. И зучение кинетики катодного восстановл ения кисл ор ода намедивкисл ы ххл ор идны хил и сул ьфатны хср едах. Задание 3. И зучение кинетики восстановл ение кисл ор ода на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде. Задание 4. И ссл едование вл ия ния ингиб итор ов на кинетику анодны х и катодны хпр оцессовнажел езевкисл ой ср еде. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы К аждоеиз пер ечисл енны хзаданий состоит из сл едую щ их3-хэ тапов: Э тап 1.П р иготовл ениер аб очихр аствор ови э л ектр одов. Э тап 2. Сня тие вол ьтампер ны х кр ивы х гал ьваностатическим методом. Э тап 3.О б р аб откапол ученны хр езул ьтатовииханал из. Э тап 1. П риг отовление растворов, э лектрод ов и э лектролитическойячейки к работе П р остей ш ая э л ектр ол итическая я чей ка, котор ая может б ы ть испол ьзованадл я сня тия пол я р изационны хкр ивы х, пр едставл енанар ис.2.4. В я чей кузал иваю т 80 - 120 мл р аб очего р аствор анижней концентр ации. В о фтор опл астовой кр ы ш ке закр епл я ю т иссл едуемы й (р аб очий ) и вспомогател ьны й э л ектр оды и э л ектр ол итический кл ю ч. К ончик э л ектр ол итического кл ю чадол женб ы ть напр авл енкповер хностиэ л ектр ода и находиться на р асстоя нии 0,5-1,0 мм от нее, чтоб ы свести к минимуму вкл адомического падения напр я жения в р аствор е в вел ичину измер я емого напр я жения Е изм между р аб очим э л ектр одом и э л ектр одом ср авнения . С помощ ью р езиновой гр уш и э л ектр ол итический кл ю ч запол ня ю т р аб очим р аствор ом, авего вер хню ю часть помещ аю т э л ектр одср авнения .

38

Рис.2.4. Я чей ка дл я сня тия пол я р изационны хкр ивы х: 1 - р аб очий э л ектр од; 2 - э л ектр одср авнения ; 3 - вспомогател ьны й э л ектр од; 4 - э л ектр ол итический кл ю ч.

В спомогател ьны й (пл атиновы й ) э л ектр од закр епл я ю т на ур овне иссл едуемого э л ектр ода напр отивего р аб очей повер хности. П ер едопы том повер хность р аб очего э л ектр одатщ ател ьно зачищ аю т наждачной б умагой , об езжир иваю т спир том ил и ацетоном и пр омы ваю т дистил л ир ованной водой . П л ощ адь повер хности дол жна б ы ть опр едел ена до пр оведения э кспер имента ил и посл е него. П о указанию пр еподавател я э кспер именты могут б ы ть вы пол нены и на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде (В Д Э ). В э том сл учае кончик э л ектр ол итического кл ю ча подводится к повер хности В Д Э снизу. Э тап 2. С нятие вольамперны х кривы х г альваностатическим м етод ом а) И зм еритель ны еприборы Д л я пол учения вол ьтампер огр аммы в гал ьваностатическом р ежиме пол я р изации э л ектр ода испол ьзуется гал ьваностат. Э то специал ьны й источник тока, в вы ходную цепь котор ого вкл ю чено р егул ир ую щ ее сопр отивл ение, позвол я ю щ ее поддер живать постоя нное значение тока на р аб очем э л ектр оде в интер вал е от 0,001 до 100,0 мА . П р и пр оведении э кспер имента к р аб очему и вспомогател ьному э л ектр одам пр исоединя ю т соответствую щ им об р азом мар кир ованны е пр овода от гал ьваностата, а к р аб очему э л ектр оду и э л ектр оду ср авнения - от э л ектр онного вол ьтметр а (р ол ь посл еднего может вы пол ня ть универ сал ьны й иономер Э В -74, цифр овы е вол ьтметр ы В 7-16, В 7-21, В 7-22, Щ -301 и др .). О тр ицател ьную кл емму вол ьтметр а всегда сл едует пр исоединя ть к э л ектр оду ср авнения , а пол ожител ьную - к р аб очему э л ектр оду. В э том сл учае знак напр я жения цепи, составл енной из р аб очего э л ектр ода и э л ектр ода ср авнения , указы вает на знак потенциал а иссл едуемого э л ектр ода относител ьно э л ектр ода ср авнения . В цепь между гал ьваностатом и вспомогател ьны м э л ектр одом сл едует вкл ю чать мил л иампер метр . П осл евкл ю чения гал ьваностатавсеть установкаготовакр аб оте.

39

Вним ание! П ер ед вкл ю чением гал ь вано стата нуж но устано вить его р учки "Т о к гр убо " и "Т о к то чно " в кр айнее л ево е п о л о ж ение, а ш кал у м ил л иам п ер м етр а м аксим ал ь но загр убить , что бы не сж ечь п р ибо р бо л ь ш им то ко м ! б) П оряд ок получения вольтамперог рам м ы Раб очий э л ектр од вы дер живаю т в р аствор е 5-10 мин., измер я ю т и записы ваю т его р авновесны й ил и стационар ны й потенциал . П осл е э того вкл ю чаю т питание гал ьваностата и тумб л ер ом "П ол я р изация " опр едел я ю т напр авл ение пол я р изации - "анодная " ил и "катодная ". С помощ ью р учек "Т ок гр уб о" и "Т ок точно" устанавл иваю т начал ьное минимал ьное значение тока. Ф иксир ую т его на мил л иампер метр е и записы ваю т в таб л ицу. П осл е достижения стационар ного состоя ния , об ы чно 1-2 минуты , измер я ю т потенциал р аб очего э л ектр ода относител ьно э л ектр ода ср авнения (Е изм) и также занося т его в таб л ицу. П ер еходя т к сл едую щ ему значению тока. Д л я каждого из интер вал ов (0,001-0,01; 0,01-0,1; 0,1-1,0; 1,0-10,0; 10,0-100,0 мА ) вы б ир аю т 5-7 значений . И змер ения цел есооб р азно пр одуб л ир овать, зачистив вновь повер хность р аб очего э л ектр ода и заменивр аб очий р аствор . Э тап 3. О бработка полученны х результатов и их анализ И сходны ми э кспер иментал ьны ми данны ми сл ужат вел ичина пол я р изую щ его тока I (испол ьзуемого дл я р асчета пл отности тока i по фор мул е: i = I/S, где S - повер хность э л ектр ода) и потенциал р аб очего э л ектр ода, измер енны й относител ьно э л ектр ода ср авнения . Зная потенциал э л ектр ода ср авнения , р ассчиты ваю т потенциал р аб очего э л ектр ода относител ьно нор мал ьного водор одного э л ектр ода. П р и э том учиты ваю т, что пр и вы б р анной пол я р ности Е изм = Е + − Е − = Е н.в.э . − Е ср авн отсю да Е н.в.э = Eизм + Eср авн. П ол ученны е данны е занося т в таб л ицу, кол онки котор ой 1 и 4 запол ня ю тся непоср едственно пр и сня тии вол ьампер огр аммы , а 2, 3 и 5 пр ипосл едую щ ихр асчетах. Таблица Значения пол я р изую щ ихтоковисоответствую щ ихим потенциал ов р аб очего э л ектр ода I, А 1

i, А /см 2

2

lg i 3

Eизм, В 4

Eнвэ , В 5

П о э кспер иментал ьны м р езул ьтатам стр оя т гал ьваностатические анодны е и катодны е кр ивы е вкоор динатахE - i ил и E - lgi и опр едел я ю т по

40

ним соответствую щ ие кинетические хар актер истики (в зависимости от поставл енной задачи). О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол итическая я чей ка; гал ьваностат; э л ектр онны й вол ьтметр ; мил л иампер метр ; вспомогател ьны й э л ектр од (пл атиновы й ); хл ор идсер еб р я ны й , медносул ьфатны й ил и иной э л ектр од ср авнения с известны м значением э л ектр одного потенциал а Е ср авн., стационар ны е ил и вр ащ аю щ иеся дисковы е р аб очие э л ектр оды (Cu, Ag, Cd, Fe ил и др .); р аствор ы по указанию пр еподавател я . Задание 1. И ЗУ ЧЕНИ Е ЗА КО НО М ЕР НО СТ ЕЙ А НО ДНО ГО Р А СТ ВОР ЕНИ Я М ЕДИ ВХ ЛО Р И ДНЫ Х Э ЛЕКТ Р ОЛИ Т А Х И звестно, что пр оцесс анодного р аствор ения меди в хлор идны х э л ектр ол итах пр отекает в усл овия х диффузионной кинетики в соответствии с р еакцией −

Cu + jCl − = CuCl(j j−1) + e −

(2.30)

и контр ол ир уется отводом от э л ектр ода в р аствор компл ексов СuCl, пр ичем j может меня ться от 1 до 4 в зависимости от потенциал а и концентр ации хл ор -ионов в р аствор е. П р и достаточно заметны ханодны х токах, когда i >> id,a, ур авнение(2.23) с учетом (2.25) м пр и z = 1 несл ожно пр едставить ввиде a i = FD ⋅

( j−1)−

F (E − E р ) ⋅ e RT .

CuCl j

δ

(2.31)

В водя константу об р азования компл ексов и учиты вая об р атимость стадии р азр я да/ионизации меди, можно записать: a

( j 1) − CuCl j −

=

K об р ⋅ a + ⋅ a j − Cu Cl

=

K об р ⋅ a j − Cl

F Eр RT ⋅e

.

(2.32)

Сочетая (2.30) с (2.31) и об ъединя я постоя нны евел ичины , пол учим:

i = const ⋅

aj

Cl−

δ

F E ⋅ e RT .

(2.33)

Е сл и опы ты пр оводя тся на вр ащ аю щ емся дисковом э л ектр оде (В Д Э ) из меди, то δ ∼ n1/2 , где n – числ о об ор отов диска. П оэ тому посл е л огар ифмир ования вы р ажение(2.33) пр иоб р етает вид: 1 F lg i = const1 − lg n + jlg a − + E. Cl 2 2, 3RT

(2.34)

41

П ол учение анодны х вол ьтампер огр амм Cu - В Д Э в кисл ы х ил и ней тр ал ьны х хлор идны х р аствор ах в цел ом пр оводя тся по описанной вы ш еметодике. О пы ты осущ ествл я ю тся вдвухвар иантах: В ар иант1. И зучается зависимость скор ости анодного пр оцесса от числ а об ор отов дискового э л ектр ода в р аствор е постоя нного состава. П р и э том усл овии (2.34) пр иоб р етает вид:

1 F lg i = const 2 − lg n + E. (2.35) 2 RT Д л я пр овер ки (2.35) стр оится на одном гр афике семей ство э кспер иментал ьно най денны х (пр и р азл ичны х n) E,lgi – зависимостей , опр едел я ю тся значения токов пр и каком-то одном фиксир ованном 1/2 потенциал еистр оится гр афикi – n . В ар иант 2. И зучается зависимость i от концентр ации Cl−-ионов в р аствор епр иn= const: lg i = const 3 + jlg C

Cl

−

+

F E. 2,3RT

(2.36)

Семей ство опы тны х E,lgi – кр ивы х, пол ученны хв р аствор ахс р аз− л ичной концентр ацией Cl , но постоя нной ионной сил е, р ассекается пр и E = const, что позвол я ет постр оить зависимость lg i от lg CCl- и опр едел ить j. В данном сл учае э кспер именты можно пр оводить и на статичном Cuэ л ектр оде, пол агая , впер вом пр иб л ижении, что δ ≈ const. Н а основе пол ученны х данны х дел аю т закл ю чение о механизме и кинетическихзакономер ностя хизученного анодногопр оцесса. Задание 2. И ЗУ ЧЕНИ Е КИ НЕТ И КИ ВО ССТ АНО ВЛЕНИ Я КИ СЛО Р О ДА НА СТ А Ц И ОНА Р НОМ М ЕДНО М Э ЛЕКТ Р О ДЕ В КИ СЛЫ Х Х ЛОР И ДНЫ Х И ЛИ СУ ЛЬ Ф А Т НЫ Х Р А СТ ВО Р А Х Э тот пр оцесс, как пр авил о, пр отекает в р ежиме смеш анной кинетики, когда стадии подвода мол екул я р ного кисл ор ода к повер хности э л ектр ода и пер ехода зар я да в контр ол ир ую щ ей стадии р еакции, пр едпол ожител ьно: − О 2 + е ⇔ O −2 (2.37) пр отекаю т с сопоставимы ми скор остя ми. В данном сл учае νOx = νRed = 1; z = 1, а так как Е > id,O 2 , тоиз (2.40) вы текает, что i= C vO2

Fk s C vO 2

− αF E ⋅ e RT .

(2.43)

П о спр авочны м данны м р аствор имости кисл ор одавводеопр едел я ю т 3 , посл е чего из (2.42) находя т k s . Е сл и р азмер ность [ CO2 ] = мол ь/см , 2

а [i0] = А /см , то [ k s ] = см/с. П о (2.12) вы числ я ю т стандар тную пл отность тока об мена i0 . П ол ученны ер езул ьтаты позвол я ю т най ти такжеконстанты скор остей пр я мой иоб р атной р еакций (2.37), испол ьзуя соотнош ение:

r − α F Eр s β F Eр ks = k1e RT = k1e RT .

(2.44)

Э кстр апол ир уя участок I на б естоковы й (кор р озионны й ) потенциал , несл ожно опр едел ить и токкор р озиимедиiкор р вданном р аствор е. П р оведенны й анал из опы тны х данны х можно повтор ить, ср азу пер ей дя , по (2.42), от потенциал ов к пер енапр я жения м пр оцесса восстановл ения кисл ор ода и испол ьзуя затем фор мул у (2.41). Резул ьтаты 0 р асчетовi (азначит идр угихпар аметр ов) дол жны совпадать. Задание 3. И ЗУ ЧЕНИ Е КИ НЕТ И КИ ВО ССТ АНО ВЛЕНИ Я КИ СЛО Р О ДА НА ВР А Щ А Ю Щ ЕМ СЯ ДИ СКО ВОМ Э ЛЕКТ Р О ДЕ П ол учаю т нескол ько катодны х вол ьтампер ны х кр ивы х на В Д Э из меди, сер еб р а ил и стекл оугл ер ода в кисл ом хлор идном (ил и ином по указанию пр еподавател я ) водном р аствор е, меня я числ о об ор отов n. И спол ьзуя указания , изл оженны е в задании 2, находя т испр авл енны е на ток вы дел ения водор ода значения пр едел ьны х диффузионны х токов

44

восстановл ения кисл ор ода. Стр оя т зависимость id,O 2 от n1/2, котор ая дол жнаб ы ть л иней ной и э кстр апол ир оваться вначал о коор динат пр и n→0, что я вл я ется одним из кр итер иев кор р ектности пр оведенны хизмер ений . Д ал ьней ш ую об р аб отку токов, отвечаю щ ихоб л асти потенциал ов I, ведут с помощ ью вы р ажения (2.39), пр едставивего всл едую щ ем виде: 1 i П ри

= E

пол учении

1 iкин E

−

(2.45)

const . n1/ 2 учтено,

(2.45) что

id,O 2 ∼ n

1/2

,

а

 −α F  iкин = Fk s CO2 ⋅ exp  E  . В начал е дл я нескол ьких Е = const стр оя т  RT  -1 -1/2 зависимости i от n . Л иней ны е участки э тих зависимостей э кстр апол ир ую т до пер есечения с осью аб сцисс, отсекая на ней отр езки i−ки1н . П р оцедур а э кстр апол я ции фор мал ьно соответствует пр едел ьному E пер еходу n → ∞, а пр и э том диффузионны е огр аничения катодного пр оцессаисчезаю т. Стр оя т зависимость Е – lgiкин, опр едел я ю т ее тафел ев накл он bк и по 0 (2.17) находя т коэ ффициент пер еноса зар я да α. П ол учение i , k s , i0 , а r s также k1 и k1 дл я л имитир ую щ ей стадии пр оцесса восстановл ения кисл ор одаведут, р уководствуя сь указания мизадания 2. Задание 4. И ССЛЕДОВА НИ Е ВЛИ ЯНИ Я И НГИ БИ Т ОР О В НА КИ НЕТ И КУ А НО ДНЫ Х И КА Т О ДНЫ Х П Р О Ц ЕССО В НА Ж ЕЛЕЗЕ В КИ СЛО Й СР ЕДЕ В соответствие с изл оженной вы ш е методикой пол учаю т гал ьваностатические анодны е и катодны е вол ьтампер ны е кр ивы е на жел езе в каком-л иб о кисл ом р аствор е по указанию пр еподавател я б ез ингиб итор а (фоновы й р аствор ) и в том же э л ектр ол ите с доб авкой ингиб итор а. Э кспер иментал ьны е данны е пр едставл я ю т гр афически в коор динатах E – lgi. П оскол ьку анодны й и катодны й пр оцессы на Feэ л ектр оде в анал изир уемы хср едахпр отекаю т в р ежиме пер енапр я жения пер ехода, их кинетика описы вается ур авнением (2.15), а фор ма вол ьтампер огр амм отвечает изоб р аженной на р ис.2.1а. П о гр афикам опр едел я ю т постоя нны е a1 и b ур авнения (2.15). Ср авниваю т вел ичины пол ученны е в фоновом и ингиб ир ованном р аствор ах, оценивая вл ия ние замедл ител ей наскор ости восстановл ения водор одаи ионизации жел еза. В качестве ингиб итор ов кисл отной кор р озии жел еза могут б ы ть испол ьзованы ор ганические соединения типа ур отр опина, тиомочевины , б ензотр иазол аи др .

45

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. К акова специфика э л ектр охимических р еакций , позвол я ю щ ая вы дел я ть ихвособ ую гр уппугетер огенны хпр оцессов? 2. К акими э кспер иментал ьны ми методами можно установить, что л имитир ую щ ей стадией анодного (катодного) пр оцесса я вл я ется диффузия ? 3. К аков физический смы сл постоя нны хa и b в ур авнении (2.15) ил и(2.16)? 4. За счет тор можения какой из стадий э л ектр охимического пр оцессаингиб итор оказы вает вл ия ниенаего кинетику? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ротиня н А .Л . Т еор етическая э л ектр охимия / А .Л . Ротиня н, К .И . Т ихонов, И .А . Ш ош ина. - Л ., 1981. - С. 244 - 257; 284 - 288. 2. Ф изическая химия / К .С. К р аснов, Н .К . В ор об ьев, И .Н . Годневи др .; П одр ед. К .С. К р аснова: В 2-x кн. – М ., 1995. – К н. 2. – С. 196 - 211. 3. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 401 – 422; 453 - 507. Р абота3 И С С Л Е Д О В А Н И Е Р А Б О ТЫ К О Р Р О ЗИ О Н Н О ГО Э Л Е М Е Н ТА К ор р озия метал л ов ил и спл авов есть самопр оизвол ьное их р азр уш ение под воздей ствием внеш ней ср еды . В жидких р аствор ах э л ектр ол итов кор р озия чащ е всего пр отекает по э л ектр охимическому механизму, пр едставл я я соб ой совокупность двухсопр я женны хр еакций : анодной - окисл ения метал л а и катодной – восстановл ения какого-л иб о пр исутствую щ его в ср еде окисл ител я . Н аиб ол ее часто в таком качестве вы ступаю т ионы гидр оксония и р аствор енны й мол екул я р ны й кисл ор од. Соответственно р азл ичаю т кор р озию с водор одной и кисл ор одной депол я р изацией . С точки зр ения тер модинамики депол я р изатор ом может сл ужить л ю б ой окисл ител ь, р авновесны й окисл ител ьновосстановител ьны й потенциал котор ого б ол ее пол ожител ен, чем р авновесны й потенциал соответствую щ его ионно-метал л ического э л ектр одавданной ср еде. Н аиб ол еенагл я дно и доступно кор р озионны й пр оцесс описы вается в р амкахмодел и кор р озионны хэ л ементов, возникновение котор ы хоб ы чно свя зы ваю т с диффер енциацией повер хности метал л а на участки с б ол ее пол ожител ьны м и б ол ее отр ицател ьны м потенциал ом. П ер вы е вы пол ня ю т функцию катодов и на нихпр отекает р еакция восстановл ения окисл ител я , втор ы е - анодов и на нихидет пр оцесс р аствор ения метал л а. В р езул ьтате

46

кор р озионное р азр уш ение л окал изуется л иш ь в опр едел енны х(анодны х) зонахповер хности. М ожно вы дел ить сл едую щ ие основны е пр ичины э л ектр охимической гетер огенности метал л ической повер хности, пр иводя щ ие к дей ствию на ней кор р озионны хэ л ементов. 1. Химическая ил и стр уктур ная неоднор одность повер хности метал л а ил и спл ава. П р ичинами ее могут б ы ть: нал ичие метал л ическихи неметал л ических вкл ю чений , накопл ение пр имесей по гр аницам зер ен, р азл ичны е дефекты стр уктур ы метал л а ил и фор мир ую щ ей на его повер хности оксидной (сол евой ) пл енки. 2. Н еоднор одность жидкой фазы , вкотор ой пр отекает кор р озионны й пр оцесс, всл едствие р азл ичия у повер хности метал л а (в сил у техил и ины х пр ичин) концентр аций соб ственны х ионов, ионов водор ода ил и др угих окисл ител ей . 3. Разл ичие физическихусл овий , напр имер темпер атур ы , давл ения , напр я женности внеш него э л ектр ического пол я . 4. К онтакт р азнор одны хметал л ов. В соответствии с изл оженны м повер хность кор р одир ую щ его метал л а можноуподоб ить совокупностиб ол ьш огокол ичестваотдел ьны хмикр о- ил и макр о-гал ьваническихэ л ементов, замкнуты хнакор отко(р ис.2.6).

М еz+

Рис.2.6. Схемапр оцессовв кор р озионном э л ементе. Ox

Red

Рол ь внеш ней цепи пр и э том игр ает сам метал л , по котор ому пер етекаю т все э л ектр оны , освоб ождаю щ иеся пр и его окисл ении на анодны х участках и ассимил ир ую щ иеся окисл ител ем в ходе восстановл ения на катодны х участках. И наче говор я , на повер хности кор р одир ую щ его метал л асоб л ю дается б ал ансэ л ектр ическихзар я дов: М = М z+ + ze− Ox + ze− = Red M + Ox = М

z+

+ Red

(2.46)

В э л ектр ол ите у фазовой гр аницы осущ ествл я ется пер енос ионовпод вл ия нием э л ектр ического пол я (мигр ация ) и всл едствие р азности концентр аций (диффузия ).

47

Э л ектр охимические пр оцессы , пр отекаю щ ие в кор р озионном э л ементе, схематично могут б ы ть пр едставл ены с помощ ью кор р озионной диагр аммы (р ис.2.7.). Н а э той диагр амме кр ивы е, вы ходя щ ие из точек Ea(0) и Eк(0), хар актер изую т зависимости скор остей анодны х и катодны х пр оцессов (в токовы х единицах), пр отекаю щ их соответственно на аноде и катоде кор р озионного э л емента, от потенциал а, т.е. я вл я ю тся кр ивы ми анодной и катодной пол я р изации. О ни пер есекаю тся в точке, аб сцисса котор ой опр едел я ет максимал ьную сил у тока кор откозамкнутого кор р озионного э л емента Iмакс, а ее ор дината - вел ичинустационар ного потенциал акор р озииEкорр . К роме оценки указанны х вел ичин, пол я ризационная диаграмма позвол я ет определ ить вл ия ние пар циал ьного анодного и катодного процессов, атакжеомическогосопротивл ения всистеменаскорость коррозии. -E

Ea (0)

Рис.2.7. Д иагр амма кор р озионного пр оцесса

∆Eа

∆Е R

∆Eк Eк (0)

Iст

Iмакс

I, мА

У становл ение р ол и пер ечисл енны х фактор ов в кор р озионном пр оцессе пр оводится путем р асчетавел ичин степени анодного (Сa), катодного (Ск) и омического(СR) контр ол я . П осл едниеопр едел я ю тся соотнош ения ми: Ca =

∆E a ⋅100 0 0 ; ∆E 0

Ck =

∆E k ⋅100 0 0 ; ∆E 0

CR =

∆E R ⋅100 0 0 , ∆E 0

где Δ Ea и Δ Eк - смещ ения потенциал ованодаи катодасоответственно пр и данной сил е тока от ихначал ьного значения Ea(0) и Eк(0), отвечаю щ его I = 0, а Δ ER - падение напр я жения на омическом сопр отивл ении э л ектр ол ита Rэ между анодны ми и катодны ми участками. Значение Δ E(0) = Eк(0) − Eа(0). В усл овия х пол ной запол я р изованности системы CR = 0. П р и э том I = Imax и максимал ьная скор ость кор р озии опр едел я ется л иш ь начал ьной р азностью потенциал ов Δ E(0) и пол я р изационны ми сопр отивл ения ми анодной и катодной р еакций :

48

Imax =

∆E 0 . а Rп + R к п

dE a dEк и Rк опр едел я ю тся из накл онов анодной и п = dI dI катодной пол я р изационны хкр ивы х. Н а пр актике такие измер ения могут б ы ть пр оведены на модел и кор р озионного э л ементасэ л ектр одамимакр оскопическихр азмер ов.

Значения R aп =

П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П ол учение анодной и катодной пол я р изационны х хар актер истик, постр оение кор р озионной диагр аммы макр о-кор р озионного э л емента, опр едел ение степени анодного, катодного и омического контр ол я пр оцесса, атакжемаксимал ьного токаи потенциал акор р озии. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы В ы пол нениер аб оты вкл ю чает тр и основны хэ тапа: Э тап 1. П р иготовл ение р аствор ов, э л ектр одов и э л ектр ол итической я чей кикр аб оте. Э тап 2. Сня тиепол я р изационны ххар актер истик. Э тап 3. О б р аб откаианал из пол ученны хр езул ьтатов. Э тап 1. П риг отовление растворов, э лектрод ов и э лектролитическойячейки к работе Э л ектр ол итическая я чей ка, котор ая может б ы ть испол ьзована дл я р еш ения поставл енной задачи, пр едставл ена на р ис. 2.8. П р и пр оведении э кспер имента вя чей ку зал иваю т 80 - 120 мл пр иготовл енного, по указанию пр еподавател я , р аб очего р аствор а. В кр ы ш ки отдел ений я чей ки укр епл я ю т иссл едуемы е э л ектр оды и э л ектр ол итические кл ю чи. Раб очие повер хности э л ектр одов дол жны б ы ть об р ащ ены др угк др угу, а капил л я р ы э л ектр ол итическихкл ю чей напр авл ены кним инаходя тся нар асстоя нии 0,5 - 1,0 мм. В ол ьтметр

Рис.2.8. У становкадл я иссл едования р аб оты кор р озионного э л емента: 1 - р аб очиеэ л ектр оды , 2 - э л ектр оды ср авнения .

49

С помощ ью р езиновой гр уш и э л ектр ол итические кл ю чи запол ня ю т р аб очим р аствор ом, авихвер хниечасти помещ аю т э л ектр одср авнения . П ер ед опы том р аб очие э л ектр оды зачищ аю т наждачной б умагой , об езжир иваю т спир том ил и ацетоном, пр омы ваю т дистил л ир ованной водой иподсуш иваю т фил ьтр овал ьной б умагой . Э тап 2. С нятиеполяризационны х х арактеристик Раб очие э л ектр оды подкл ю чаю т посл едовател ьно в цепь вместе с магазином сопр отивл ения (R) и мил л иампер метр ом. П ер ед замы канием цепи устанавл ивается максимал ьно возможное сопр отивл ение магазина сопр отивл ений . О дна кл емма от э л ектр онного вол ьтметр а пр исоединя ется к э л ектр оду ср авнения , автор ая - кдр угому р аб очемуэ л ектр оду. О б р атите внимание, что отр ицател ьную кл емму вол ьтметр а всегда сл едует пр исоединя ть к э л ектр оду ср авнения , а пол ожител ьную - к р аб очему э л ектр оду. Раб очие э л ектр оды вы дер живаю т в р аствор е 5 - 10 мин. пр и р азомкнутой цепи, измер я ю т изаписы ваю т ихстационар ны епотенциал ы . П осл е э того замы каю т цепь и постепенно уменьш аю т ее сопр отивл ение с помощ ью магазина сопр отивл ений . П р отекаю щ ий ток фиксир уется по мил л иампер метр у. П осл е установл ения стационар ного состоя ния (1 - 2 мин.) попер еменно измер я ю т потенциал ы об оихр аб очих э л ектр одов относител ьно соответствую щ их э л ектр одов ср авнения , записы ваю т показания в таб л ицу и пер еходя т к сл едую щ ему значению тока. И змер ения пр оводя т, увел ичивая кажды й р аз ток на 5 - 50 мкА . П р и достижении нул евого сопр отивл ения магазина завер ш аю т сня тие диагр аммы . П ол ученны е р езул ьтаты цел есооб р азно пр одуб л ир овать, зачистив вновь повер хность р аб очихэ л ектр одови заменивр аствор . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ Э л ектр ол итическая я чей ка; два р аб очих э л ектр ода (медь, цинк, кадмий , жел езо, ал ю миний и др .); э л ектр од ср авнения (Cl -AgCl,Ag ил и 2+ Cu Cu); э л ектр онны й вол ьтметр ; мил л иампер метр ; магазин сопр отивл ений ; р аб очиер аствор ы (HCl, H2SO4, NaCl идр .). Э тап 3.О бработкаи анализполученны х результатов И сходны ми э кспер иментал ьны ми данны ми сл ужат ток I и потенциал ы анода Е а и катода Е к кор р озионного э л емента, измер енны е относител ьно э л ектр ода ср авнения . Зная потенциал посл еднего, р ассчиты ваю т потенциал ы р аб очих э л ектр одов по ш кал е нор мал ьного водор одного э л ектр ода (E = Eизм + Eср авн). Э кспер иментал ьны е данны е занося т в таб л ицу, кол онки котор ой 1, 2, 3 запол ня ю тся непоср едственно пр и сня тии кр ивы х анодной и катодной пол я р изации, а 4 и 5- пр и посл едую щ ей об р аб отке.

50

Таблица Значения пол я р изую щ ихтоковисоответствую щ ихим потенциал ов анодаи катодакор р озионного э л емента I, А

Eк,изм, В

Ea,изм, В

Eк,нвэ , В

Ea,нвэ , В

П о пол ученны м данны м на одном гр афике стр оя т кр ивы е анодной и катодной пол я р изации и опр едел я ю т максимал ьны й ток пол ностью запол я р изованного кор р озионного э л емента, а также стационар ны й потенциал кор р озии. П оскол ьку р аствор и токоизмер ител ьны й пр иб ор об л адаю т опр едел енны м омическим сопр отивл ением, пол ностью запол я р изованны й кор р озионны й э л емент пр актически пол учить не удается . В э том сл учае опр едел я ю т Imax и Е кор р э кстр апол я цией катодной и анодной кр ивы х кор р озионной диагр аммы до их пер есечения . Д л я пр едел ьного значения тока иссл едуемого кор р озионного э л емента, отвечаю щ его R = 0 и я вл я ю щ имся стационар ны м током кор р озии (Iст), опр едел я ю т степени анодного, катодного и омического контр ол я (см. р ис.2.7). Н а основании пол ученны хданны хдел аю т закл ю чение о пр ир оде контр ол ир ую щ его фактор а кор р озионного пр оцесса в иссл едуемой системе. Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. Чем р ассмотр енны й кор р озионны й э л емент отл ичается от об ы чного гал ьванического э л емента? 2. К акие пр оцессы пр отекаю т на аноде и катоде иссл едуемого кор р озионного э л емента? 3. К аковы степени анодного, катодного и омического контр ол я в данном кор р озионном э л ементе? О чем говор я т пол ученны езначения ? 4. К акой пр оцесс опр едел я ет пр оцесс кор р озиивцел ом? ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Ротиня н А .Л . Т еор етическая э л ектр охимия / А .Л . Ротиня н, К .И . Т ихонов, И .А . Ш ош ина. - Л ., 1981. - С. 358 - 373. 2. Ш атал ов А .Я . П р актикум по физической химии / А .Я . Ш атал ов, И .К . М ар ш аков. - М ., 1975. - С. 247 - 251. 3. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 567 -- 577. 4. Ш атал ов А .Я . Э л ектр охимические основы кор р озии метал л ов / А .Я . Ш атал ов. – В ор онеж: И зд-во В ор онеж. гос. ун-та, 1971. - 178 с.

51

Р А ЗД Е Л III Э Л Е К ТРИ Ч Е С К А Я П Р О В О Д И М О С ТЬ Р А С ТВ О РО В Э Л Е К ТР О Л И ТО В Раствор ы э л ектр ол итов относя тся к гр уппе пр оводников втор ого р ода, э л ектр ическая пр оводимость котор ы х об усл овл ена напр авл енны м движением ионов. П р охождение э л ектр ического тока чер ез такие пр оводники сопр овождается возникновением, по кр ай ней мер е, двух я вл ений , не хар актер ны хил и даже невозможны хдл я пр оводников пер вого р ода, где зар я д пер еносится э л ектр онами. П ер вое состоит в том, что э л ектр ический ток на токоподводя щ ихметал л ическихэ л ектр одахя чей ки вы зы вает гетер огенны е окисл ител ьно-восстановител ьны е р еакции, в котор ы хоб р азую тся новы е вещ ества. Н аиб ол ее об щ им законом, котор ому подчиня ю тся э ти р еакции, я вл я ется закон Ф ар адея . В тор оея вл ениесвя зано с об ъемны ми пр оцессами в р аствор е э л ектр ол ита, а именно - с упор я доченны м движением ионов под дей ствием пол я . О ни вы зы ваю т пер енос вещ ества в пр остр анстве. Д вижение зар я женны х частиц в э л ектр ическом пол е в отсутствие гр адиентов химического потенциал а и конвективного пер еносаназы вается мигр ацией . Согл асно об щ ей теор ии мигр ационны хпр оцессов, пр и напр я женности dU скор ость напр авл енного движения ионов i-го э л ектр ического пол я dx сор тар авна z F dU (3.1) υi = − iтр ⋅ , k i dx k тр где i - мол я р ны й коэ ффициент тр ения , завися щ ий от пр ир оды р аствор ител я , пр ир оды ионов, ихконцентр ации, а также от темпер атур ы ; dU z i - зар я диона. Знак(-) в(3.1) учиты вает, что dx < 0, поэ томувсегда υi > 0. О т э мпир ического коэ ффициента kiтр фор мал ьно можно изб авиться введением поня тия аб сол ю тной скор ости движения иона υ0i , т.е. скор ости dU dU движения пр и = 1 В /см; тогда υi = υ0i , где υ0i = − zi F k iтр . dx dx 2 -1 -1 0 А б сол ю тны ескор ости υi (см ·с ·В ) находя т э кспер иментал ьно. В р аствор е э л ектр ол ита э л ектр ический ток скл ады вается из тока, создаваемого всемиионами. О б щ ая пл отность тока: к

i = ∑ z iCi υi0 i =1

dU . dx

(3.2)

52

Здесь Сi – мол я р ная концентр ация ионов каждого из р аствор енны х вещ еств. И з закона О ма сл едует, что i = ж dU dx , где ж - удел ьная э л ектр опр оводность. П оэ тому к

ж = F ∑ z i Ciυi0 .

(3.3)

i =1

В сл едствие р азл ичной пр ир оды ионы движутся с р азл ичны ми аб сол ю тны ми скор остя ми, из-за чего пар циал ьны е пл отности тока ii, об усл овл енны е пер еносом иона i – го сор та, такжер азл ичны . Д ол я об щ его тока, пер еносимого тем ил и ины м ионом сл ожного р аствор а, опр едел я ется числ ом пер еноса: i ж z C υ0 (3.4) t ci = i = i = k i i i . i ж ∑ zi Сi υi0 i =1

k

Я сно, что

∑ t iC = 1 . В ведем мол я р ную

подвижность иона, ил и мол я р ную

i =1

ионную э л ектр опр оводность λ Ci = z i Fυ0i . Т епер ь k

ж = ∑ C iλi0 ,

(3.5)

i =1

а(3.4) пр иоб р етает вид: t ci

=

C iλ Ci k

∑ СiλCi

(3.6)

.

i =1

Д л я р аствор а б инар ного э л ектр ол ита C k = αυ k C и C A = αυA C , где α степень э л ектр ол итической диссоциации, а υk и υА – стехиометр ические коэ ффициенты ур авнения диссоциации э л ектр ол ита на катион (k) и анион (А ). Т епер ь

(

)

(

)

(3.7)

υAλ CA t− = . υk λ kC + υAλ CA

(3.8)

ж = α FC z kυ kυ k0 + z A υ Aυ A0 = α C υ k λkC + υA λAC υk λ Ck tk = ; υk λ Ck + υAλ CA С

О пр едел им Λ – мол я р ную э л ектр опр оводность р аствор а э л ектр ол ита данной концентр ации сл едую щ им об р азом: C (3.9) ΛС = α ( υk λ Ck + υAλ A ). С увел ичением р азб авл ения р аствор а α увел ичивается ; и меня ю тся и значения ионны х подвижностей . П р едел ьное значение отвечает э л ектр опр оводности гипотетического б есконечно р азб авл енного р аствор а: (3.10) Λ∞ = υk λ ∞k + υAλ ∞ A,

53

дл я котор ого α = 1. О на сл агается из подвижностей ионов пр и б есконечном р азб авл ении, ил и пр едел ьны х э л ектр опр оводностей ионов. Соотнош ение (3.10) назы вается законом аддитивности К ол ьр ауш а, отр ажаю щ им независимы й хар актер движения ионов. В р аствор ах сл аб ы х э л ектр ол итов концентр ации ионов об ы чно невел ики, всл едствиечего λ i ≈ λ i∞ . С учетом (3.9) и (3.10)

α = ΛС Λ∞. (3.11) У р авнение (3.11) л ежит в основе кондуктометр ического изучения ионны х р авновесий вр аствор ахсл аб ы хэ л ектр ол итов. С В сл учае сил ьны хэ л ектр ол итов α = 1. П оэ тому зависимость Λ от C об усл овл ена не степенью ионизации, как в пр еды дущ ем сл учае, а межионны м взаимодей ствием в р аствор е. Т епер ь уже λ iС ≠ λi∞ , поэ тому вводится коэ ффициент э л ектр ической пр оводимости: ΛC υk λ kC + υAλ CA (3.12) fλ = ∞ = . ∞ Λ υk λ k∞ + υAλ A Д л я р асчета fλ пр ивл екаю тся р азл ичны е микр оскопические модел и межионны хвзаимодей ствий . В об щ ем сл учае (3.13) ΛС = Λ∞ ⋅ α ⋅ fx . Д л я сил ьны х э л ектр ол итов пол агаю т α = 1, fλ ≠ 1, тогда как дл я сл аб ы хможносчитать fλ ≈ 1. С Зависимость Λ от С дл я сил ьны хэ л ектр ол итов описы вается р я дом э мпир ическихсоотнош ений . В частности, дл я 1, 1 – зар я дного э л ектр ол ита пр иT = const зачастую вы пол ня ется соотнош ениеК ол ьр ауш а: ΛС = Λ∞ − в с, (3.14) гдев – постоя нная , р ассчиты ваемая вр амкахтеор ии О нзагер а. П р и титр овании кисл оты основанием MeOH пр оисходит + + постепенная замена ионов H3 O ионами метал л а М е , об л адаю щ их меньш ей подвижностью . П оэ тому κ титр уемого р аствор а по мер е доб авл ения щ ел очи уб ы вает, а в точке э квивал ентности достигает минимума. Д ал ьней ш ие пор ции MeOH пр иводя т к повы ш ению κ из-за поя вл ения OH - ионов. И змер ения э л ектр опр оводности р аствор ов э л ектр ол итов испол ьзую т и в анал итическихцел я х. Т ак, отметим, в закл ю чение, что в вы р ажения х (3.5) и (3.7) сл едует вводить множител ь 1/1000, есл и концентр ация 2 вы р аженавмол ь/л , аионная подвижность – всм /О м⋅мол ь.

54

Р абота1 И ЗМ Е РЕ Н И Е С О Б С ТВ Е Н Н О Й Э Л Е К ТР И Ч Е С К О Й П Р О В О Д И М О С ТИ В О Д Ы И Л И В О Д Н О -О Р ГА Н И Ч Е С К О ГО Р А С ТВ О Р И ТЕ Л Я ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Соб ственная э л ектр ическая пр оводимость р аствор ител я может сл ужить кр итер ием его чистоты . Н апр имер , теор етическая пр оводимость идеал ьно чистой воды пр и комнатной темпер атур е составл я ет окол о -8 -1 -1 3,8.10 О м .см . Н аиб ол ее чистая вода, пол ученная К ол ьр ауш ем и Гей двал л ер ом в 1894 г путем 42 пер егонок пр и пониженном давл ении, -8 -1. -1 имел а пр оводимость 4,3.10 О м см . О б ы чная дистил л ир ованная вода об л адает пр оводимостью в20-30 р аз б ол ьш ей . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ О знакомл ение с пер еменнотоковы м мостовы м методом измер ения э л ектр опр оводности. О пр едел ение удел ьной э л ектр опр оводности воды ил и вводно-ор ганического р аствор ител я . О пр едел ение соб ственной пр оводимости р аствор ител я необ ходимо дл я введения попр авки в измер енную пр оводимость р аствор а э л ектр ол ита. Э то позвол я ет вы дел ить составл я ю щ ую , об усл овл енную диссоциацией р аствор енного вещ ества. Раб отаскл ады вается из двухэ тапов: 1. О пр едел ениепостоя нной сосуда. 2. И змер ениеудел ьной э л ектр ической пр оводимости р аствор ител я . М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. О пред елениепостояннойсосуд а Д л я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор а пр иб егаю т к измер ению его сопр отивл ения . Раствор помещ аю т в специал ьны й сосуд, имею щ ий два метал л ическихэ л ектр ода. И змер ение может б ы ть пр оведено как с помощ ью постоя нного, так и с помощ ью пер еменного тока. Н о в л ю б ом сл учае сл едует пр иня ть мер ы дл я максимал ьного снижения пол я р изационного сопр отивл ения , т.е. сопр отивл ения гр аницы э л ектр од р аствор , об усл овл енногопр отеканием э л ектр охимическихр еакций . Н а пр актикер аспр остр анен методс испол ьзованием пер еменного тока 5 с частой , об ы чно не вы ш е 10 Гц. Д остаточно б ы стр ое изменениенапр авл ения тока сл ужит оптимал ьны м ср едством дл я почти пол ного устр анения пол я р изационного сопр отивл ения . О сновой установки я вл я ется мост У итстона, об р азованны й контур ом из сопр отивл ений R1 - R4 (р ис. 3.1). Н аодну из диагонал ей моста подается питание от генер атор а пер еменного (синусоидал ьного) напр я жения , а на др угой диагонал и р егистр ир уется сигнал так назы ваемы м индикатор ом нул я И , в качестве котор ого об ы чно пр именя ю т осцил л огр аф. М ост находится в р авновесии, т.е. на диагонал и аб от-

55

сутствует сигнал , есл и вы пол нено усл овие R1/R2 = R3/R4 . П оэ тому, есл и на место R1 поставить сосудс р аствор ом, анаместо R2 - магазин сопр отивл ений , то пр и р авновесии моста R R X = R1 = R 2 ⋅ 3 (3.15) R4 a R1

R2

И

Рис.3.1. СхемамостаУ итстона R3

R4

б Х

Х

У доб ная констр укция сосуда дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор ов показана на р ис. 3.2. Э л ектр оды изготовл ены из пл атины . Чтоб ы понизить пол я р изационное сопр отивл ение, их пл атинир ую т. Э тим р езко повы ш аю т пл ощ адь повер хности э л ектр одов, уменьш ая тем самы м пл отность тока, пр отекаю щ его чер ез э л ектр оды .

Рис. 3.2. В ид я чей ки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов.

Сл едует помнить, что сопр отивл ение сосуда зависит от удел ьной э л ектр опр оводности р аствор а, фор мы и пл ощ ади э л ектр одов, р асстоя ния между ними, а также от ихвзаимного р аспол ожения и об ъема р аствор а в сосуде. Э то свя зано с тем, что в пер еносе э л ектр ичества участвует б ол ьш ий об ъем р аствор а, чем тот, котор ы й непоср едственно закл ю чен между э л ектр одами. П оэ тому известная из физики взаимосвя зь между сопр отивл ением R, удел ьной э л ектр ической пр оводимостью æ, дл иной l и

56

пл ощ адью попер ечного сечения S пр оводника (в наш ем сл учае – р аствор а э л ектр ол ита) допол ня ется э мпир ическим множител ем γ ипр инимает вид: 1 l A (3.16) R= ⋅ γ= . ж S ж -1 В ел ичина А назы вается постоя нной сосуда. О на имеет р азмер ность см . Н а р ис. 3.3 изоб р ажена установка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости р аствор ов. Э л ектр оды сосуда (1) подкл ю чаю т к кл еммам Х моста У итстона (2). К кл еммам Б подводя т ток от генер атор а низкой частоты (3). К кл еммам Г пр исоединя ю т осцил л огр аф (4), сл ужащ ий индикатор ом нул я . 4 3

Рис. 3.3. Схемаустановки дл я измер ения э л ектр опр оводности р аствор ов

1

Б

Г 2

Б

Г

О сцил л огр аф и генер атор вкл ю чаю т в сеть и пр огр еваю т нескол ько минут. Н а генер атор е устанавл иваю т нужную частоту (0,5-3 кГц). О сцил л огр аф ставя т в пол ожение минимал ьной чувствител ьности. Д ал ее дей ствую т всл едую щ ем пор я дке: - пр омы ваю т сосуд дистил л ир ованной водой , опол аскиваю т два - тр и р аза р аб очим р аствор ом, посл е чего нал иваю т э тот р аствор в сосуд (до метки); - подкл ю чаю т запол ненны й сосудккл еммам Х; - устанавл иваю т нагенер атор е(3) напр я жение2-3 В ; - замы каю т кл ю чи Г и Б и увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афадопоя вл ения наэ кр анесинусоиды .; - подб ир аю т дл ител ьность р азвер тки осцил л огр афа так, чтоб ы на э кр анеумещ ал ось 20-25 пер иодовкол еб аний ; - меня я сопр отивл ения моста У итстона, уменьш аю т ампл итуду сигнал а, затем увел ичиваю т чувствител ьность осцил л огр афа и снова р егул ир ую т мост. Э ти опер ации вы пол ня ю т до техпор , пока не удастся пр евр атить синусоидувпр я мую л инию намаксимал ьной чувствител ьности; - р азмы каю т кл ю чи Г и Б, записы ваю т пол ученное значение Rx, откл ю чаю т сосудот установки;

57

- запол ня ю т сосуд новой пор цией того же р аствор а и пр овер я ю т р езул ьтат измер ения . Э тот пункт повтор я ю т нескол ько р аз и б ер ут ср еднее значение; - по фор мул е (3.15) находя т сопр отивл ение сосуда Rx. О тнош ение R3 /R4 устанавл иваю т пер екл ю чением ш тепсел ей в л атунны хкол одкахА и В (нар ис. 3.3 непоказаны ). У доб но вы б р ать R3 = R4. П остоя нную сосуда A опр едел я ю т по известной удел ьной э л ектр опр оводности р аствор а KCl, концентр ация котор ого 0,02 M. Д л я э того запол нив сосуд 0,02 М стандар тны м р аствор ом KCl, измер я ю т его сопр отивл ениеRx, азатем пофор мул е(3.16) находя т постоя нную сосуда: Α = æ⋅Rx, гдеæ - подходя щ еепо темпер атур езначение, взя тоеиз таб л ицы . t, C° 15 16 17 18 19 20

æ KCl, О м-1.см-1 2,243.10-3 2,294.10-3 2,345.10-3 2,397.10-3 2,449.10-3 2,501.10-3

t, C° 21 22 23 24 25

æ

О м-1 .см-1 2,553.10-3 2,606.10-3 2,659.10-3 2,712.10-3 2,765.10-3 KCl,

В ы числ енное значение A испол ьзую т в дал ьней ш ем пр и измер ении э л ектр ической пр оводимости воды , водно-ор ганического р аствор ител я ил и р аствор овэ л ектр ол итов. Э тап 2. О пред еление уд ельной э лектрической провод им ости растворителя И спол ьзуемы м в р аб оте р аствор ител ем (дистил л ир ованной водой , водно-ор ганической смесью ) запол ня ю т я чей ку (1), измер я ю т Rx и р ассчиты ваю т удел ьную э л ектр опр оводность: ж = A R x . П остоя нная сосудаА измер енанапер вом э тапеиссл едования . О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; я чей ка; водны й р аствор 0,02 M KCl; дистил л ир ованная вода; водно-ор ганическая смесь (по указанию пр еподавател я ); тер мометр . О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В П оскол ьку э та р аб ота всегда вы пол ня ется впар е с каким-л иб о др угим заданием, об р аб отка р езул ьтатов и вы воды по р аб оте дол жны б ы ть сдел аны с учетом тр еб ований посл еднего.

58

ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 - 126. 2. А нтр опов Л .И . Т еор етическая э л ектр охимия / Л .И . А нтр опов. М ., 1984. – C. 106. Р абота2 О П Р Е Д Е Л Е Н И Е П Р Е Д Е Л ЬН О Й М О Л Я Р Н О Й Э Л Е К ТР О П Р О В О Д Н О С ТИ С И Л ЬН О ГО Э Л Е К ТР О Л И ТА ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Н епоср едственное э кспер иментал ьное измер ение пр едел ьной мол я р ной пр оводимости э л ектр ол ита (пр и б есконечном р азб авл ении) C невозможно. О днако э ту вел ичину можно най ти по сер ии значений Λ , измер енны х пр и р азны х концентр ация х р аствор а, с посл едую щ им испол ьзованием э кстр апол я ционны хпр иемов. Согл асно э мпир ической фор мул е К ол ьр ауш а (3.14) и вы водам C теор ии э л ектр ической пр оводимости р аствор ов О нзагер а, между Λ и мол я р ной концентр ацией С 1,1-зар я дного сил ьного э л ектр ол ита сущ ествует однозначная свя зь. В частности, в коор динатах Λ С − C дол жна наб л ю даться л иней ная зависимость, э кстр апол я ция котор ой на ∞ С = 0 дает вел ичинуΛ . П О СТ А НО ВКА ЗА ДА ЧИ П р овер ка вы пол нимости соотнош ения К ол ьр ауш а. О пр едел ение пр едел ьны х мол я р ны х пр оводимостей сил ьны х 1,1-вал ентны х э л ектр ол итов (KCl, NaCl, KBr, HCl, HCOONa и др .), а также и р асчет коэ ффициентов f λ = Λ С / Λ ∞ . Раб отасостоит из тр ехэ тапов: 1. О пр едел ениепостоя нной сосуда. 2. О пр едел ение удел ьной э л ектр ической пр оводимости р аствор ител я . 3. П ол учение концентр ационной зависимости мол я р ной пр оводимости дл я сил ьного э л ектр ол ита. М ЕТ О ДИ КА ВЫ П О ЛНЕНИ Я Р А БО Т Ы Э тап 1. О пред елениепостояннойсосуд а. См. "Э тап 1" р аб оты 1. Э тап 2. О пред еление уд ельной э лектрической провод им ости растворителя. См. "Э тап 2" р аб оты 1.

59

Э тап 3. П олучение концентрационной зависим ости э квивалентнойпровод им ости д ля сильног оэ лектролита П осл едовател ьны м р азб авл ением готовя т не менее 5 р аствор ов р азл ичны хконцентр аций - от 0,1 до 0,001 М . Затем измер я ю т Rx каждого р аствор а и вы числ я ю т удел ьны е пр оводимости æ изм. П р авил ьны езначения пр оводимостей пол учаю т, дел ая попр авку на соб ственную пр оводимость воды : ж = ж изм − ж H2 O. О т най денны х значений æ , испол ьзуя (3.7), пер еходя т кмол я р ны м пр оводимостя м: Λ С = 1000ж С. О БО Р У ДОВА НИ Е, Р ЕА КТ И ВЫ , М А Т ЕР И А ЛЫ У становка и я чей ка дл я измер ения э л ектр ической пр оводимости; водны й р аствор 0,02 М KCl; наб ор р аствор ов1,1 - вал ентны хэ л ектр ол итов с концентр ацией 0,1 М ; тер мометр ; мер ная посуда. О БР А БО Т КА Р ЕЗУ ЛЬ Т А Т О В Н аходя т постоя нную сосуда А , опр едел я ю т удел ьную пр оводимость дистил л ир ованной воды ж H2O . О стал ьны е р езул ьтаты измер ений и р асчетовзанося т втаб л ицу: К онцентр ация С, мол ь/л

æ, -1 . -1 О м см

С

Λ , -1. 2. -1 О м см мол ь

Λ∞ , -1 2 -1 О м .см .мол ь

fλ

Затем Λ нанося т на гр афик с коор динатами Λ С − C . Э кстр апол я цией на ∞ С → 0 опр едел я ю т Λ и вы числ я ю т fλ дл я всех концентр аций . Н ай денны ми вел ичинамидопол ня ю т таб л ицу. C

Ф ор мул ир уя вы воды к р аб оте, необ ходимо ответить на сл едую щ ие вопр осы : 1. О щ утима л и и в какой мер е попр авка на соб ственную пр оводимость дистил л ир ованной воды ? Д л я каких р аствор ов концентр ир ованны х ил и р азб авл енны х- она имеет пр актический смы сл ? П очему? 2. Соответствует л и пол ученное значение Λ∞ соответствует спр авочны м данны м? Рассчитай те относител ьную погр еш ность измер ений . ∞ Т очное значение Λ най дите по закону аддитивности К ол ьр ауш а, ∞ испол ьзуя спр авочны е вел ичины λ∞ л я соответствую щ ихионов. k и λA д П одумай тео пр ичинахвозможного р асхождения . 3. К ак изменя ется коэ ффициент э л ектр ической пр оводимости fλ с р остом концентр ации р аствор а? Чем э то может б ы ть об ъя снено?

60

ЛИ Т ЕР А Т У Р А 1. Д амаскин Б.Б. Э л ектр охимия / Б.Б. Д амаскин, О .А . П етр ий , Г.А . Ц ир л ина. - М ., 2001. - С. 125 - 129. 2. Спр авочник по э л ектр охимии / П од. р ед. А .М . Сухотина. - Л .: Химия , 1981. – 486 с. 3. К р аткий спр авочник физико-химических вел ичин / П од. р ед. А .А . Равдел я , А .М . П ономар евой . - Л ., 1983. - С. 122. Р абота3 П Р О В Е Р К А ЗА К О Н А Р А ЗБ А В Л Е Н И Я О С ТВ А Л ЬД А М Е ТО Д О М И ЗМ Е РЕ Н И Я Э Л Е К ТР И Ч Е С К О Й П Р О В О Д И М О С ТИ ОБЩ А Я Х А Р АКТ ЕР И СТ И КА Р А БО Т Ы Д л я сл аб ого б инар ного э л ектр ол ита KA закон р азб авл ения О ствал ьдавы р ажается фор мул ой : α2 ⋅ C KД = , (3.17) 1− α где Kд - концентр ационная константа диссоциации э л ектр ол ита, α степень диссоциации, С - мол я р ная концентр ация вещ ества KA. П р и 2 мал ы х Kд и не очень низких концентр ация х С a