Химический анализ почв. Часть 2: Лабораторный практикум для вузов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ Часть 2 Лабораторный практикум для вузов Составители: Т.И. Прожорина Е.Д. Затулей

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета 2009

Утверждено научно-методическим советом факультета географии и геоэкологии 4 декабря 2008 г., протокол № 4

Программа факультета географии и геоэкологии ВГУ «Учебник студенту»

Рецензент В.А. Дмитриева

Практикум по курсу «Химический анализ почв» (часть 2) подготовлен на кафедре геоэкологии и мониторинга окружающей среды факультета географии и геоэкологии Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов 4-го курса дневного отделения факультета географии и геоэкологии.

Для специальности 020804 (013600) − Геоэкология

2

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЧВАХ Значительная часть фосфора почвы (20–70 %) приходится на его органические соединения. Из минеральных соединений фосфора в почве чаще всего встречаются орто- и гидрофосфаты Са, Mg, Al и Fe. Как правило, эти соединения труднорастворимы. Минеральный фосфор почв может частично находиться в адсорбированном состоянии, будучи связан с аморфными гидроксидами Al и Fe, глинистыми минералами. Все методы определения фосфора в почве основаны на его способности давать соединения с молибденовой кислотой. Из многочисленных методов определения фосфора наиболее пригодным для анализа почв следует признать колориметрический метод, так как валовое содержание фосфора в почве не превышает долей %. Наиболее точным, хотя и трудоемким, является гравиметрический метод – метод двойного осаждения. Сначала фосфат-ион осаждают в форме фосфорномолибденового аммония. Так как состав этого осадка непостоянен и зависит от условий осаждения, промытый от примесей осадок растворяют в аммиаке и осаждают фосфат-ион уже в форме Mg (NH4)РО4, используя для осаждения раствор, содержащий MgCl2, NH4OH и NH4Cl. Этот метод, как наиболее точный, можно использовать для оценки надежности других методов. Работа № 10. Определение подвижного фосфора в почвах на фотоэлектроколориметре (модификация Ф.В. Чирикова) В основе всех методов определения фосфора лежит его способность в кислой среде образовывать с молибдатом комплекс – фосфорно-молибденовую кислоту (гетерополикислоту) состава: Н3[Р(Мо3О10)4], жёлтого цвета. При дальнейшем прибавлении к раствору восстановителя (олова) молибден, входящий в состав фосфорно-молибденовой кислоты, частично восстанавливается до пятивалентного c образованием комплексного соединения синего цвета молибденовой сини. Восстановитель же (олово) будет окисляться: Sn2+ – 2e ® Sn4+ Примерный состав образующегося соединения: (MoO2 ·4 MoO3)2 · HPO3 · 4H2O Метод Ф.В. Чирикова основан на извлечении фосфора из почвы 0,5 н раствором уксусной кислоты при соотношении: почва : раствор = 1: 25 с последующим определением фосфора в виде молибденовой сини на фотоэлектроколориметре. Реактивы: 1. 0,5 н раствор уксусной кислоты СН3СООН : 30мл СН3СООН (конц.) разбавляют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят в мерной колбе до 1 л. 3

2. 2,5 %-ный раствор молибденовокислого аммония в серной кислоте (комплексообразователь) (NH4)6Mo7O24 · 4H2O : 25 г растворяют в 200 мл воды при нагревании. Одновременно в мерную колбу на 1 л приливают 500 мл воды и очень осторожно, по стенкам колбы, без перемешивания, вливают небольшими порциями 280 мл H2SO4 (конц.). После остывания обоих растворов в серную кислоту небольшими порциями, при постоянном помешивании, приливают раствор (NH4)6Mo7O24 · 4H2O. После охлаждения общий объем доводят до 1 л. 3. Хлористое олово: в стаканчик отвешивают 1,25 г SnCl2 · 2H2O, добавляют 5–10 мл дистиллированной воды и 12 мл конц. HCl, перемешивают и переносят в мерную колбу на 50 мл, остальной объем доводят дистиллированной водой до метки. Колбу погружают в химический стакан с водой и кипятят на электроплитке до полного растворения восстановителя. 4. Эталонный раствор химически чистого однозамещенного фосфорнокислого натра, содержащий в 1 мл 0,1 мг P2O5 (в 1 л 0,1 г). Приготовление: 0,17г химически чистого NaH2PO4, растворяют дистиллированной водой, доводят раствор до метки 1 л. 5. Рабочий раствор. Приготовление рабочего эталонного раствора: 1 мл основного эталонного раствора (с содержанием Р2О5 0,1 мг/мл) разводят водой в мерной колбе на 50 мл. Такой рабочий раствор содержит 0,002 мг Р2О5 в 1 мл. Проведение анализа 2 г воздушно-сухой почвы помещают в колбу и приливают 50 мл 0,5 н раствора уксусной кислоты. Взбалтывают 1 час и оставляют стоять сутки. Суточное отстаивание можно заменить двухчасовым взбалтыванием. Фильтруют через плотный складчатый фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают, чтобы освободиться от примесей. Вытяжка должна быть совершенно прозрачной. Если она мутная, ее перефильтровывают. В зависимости от предполагаемого содержания фосфора берут 5–10– 20 мл вытяжки, помещают в мерную колбу на 100 мл, разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 80 мл, прибавляют 4 мл 2,5 %-ного раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте (комплексообразователь), доводят водой до метки. Тщательно перемешивают, вносят 6 капель раствора хлористого олова. Колориметрирование следует проводить не позже, чем через 10 мин. После окрашивания (красный светофильтр, длина волны 650м–680 нм). Содержание фосфора в испытуемых растворах определяется сравнением окрашенных исследуемых растворов с окрасками образцовых (эталонных) растворов. Для этого готовят шкалу образцовых растворов, предварительно приготовив рабочий эталонный раствор. Приготовление шкалы образцовых растворов: берут серию мерных колб емкостью 50 мл, наливают туда пипеткой определенное количество рабочего 4

раствора (см. таблицу 6). Далее в колбы добавляют 2 мл 2,5 %-ного раствора комплексообразователя – молибденовокислого аммония, доводят водой до метки. Тщательно перемешивают, вносят 2–3 капли хлористого олова. Таблица 6 Шкала эталонных растворов (рабочий раствор фосфата – 0,002 мг Р2О5 в 1 мл) Концентрация Р2О5 – Сэт., мг (в 50 мл) 0,002 0,005 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Рабочий эталонный раствор, мл (на 50 мл) 1 2,5 5 10 15 20 25

№ колбы 1 2 3 4 5 6 7

Оптическая плотность D

Для дальнейшего вычисления количества Р2О5 в мг на 100 г почвы используют формулу: Р 2 О5 =

Dисп × Сэт× V1 × 100 × K, Dэт× г × V2

где Dисп – оптическая плотность испытуемого раствора; Dэт – оптическая плотность эталонного раствора, взятого для сравнения (из таблицы 6); Сэт – концентрация эталонного раствора, мг/мл Р2О5 (из таблицы 6); V1 – общий объем вытяжки, мл; V2– oбъем вытяжки, взятый для определения, мл; К – коэффициент гигроскопичности. По таблице 7 сравнить найденное количество Р2О5 в исследуемой почве с обеспеченностью почвы для различных сельскохозяйственных культур. Таблица 7 Обеспеченность почв подвижными фосфатами по содержанию их в вытяжке (мг P2O5 на 100 г почвы) Зерновые зернобобовые

Корнеплоды (картофель)

Овощные технические

Очень низкая

2

5

10

Низкая

5

10

15

Средняя

5-10

10–15

15–20

Высокая

10

15

20

Обеспеченность

5

7. РАСЧЕТ НАВЕСОК ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОЧВЕННЫХ ВЫТЯЖЕК Общие сведения Возможен анализ почв в твердом состоянии для чего используют сложные инструментальные методы (эмиссионный спектральный анализ, рентгенофлуоресцентный метод и др.), а для этих целей необходимо специальное дорогостоящее оборудование. Поэтому чаще используют методы, позволяющие анализировать растворы, то есть. почвенные вытяжки: водную, солевую или кислотную. Водная вытяжка используется для определения содержания в почве растворимых солей – хлоридов, сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, солей кальция и магния – главным образом при оценке засоленности почвы. Солевая вытяжка используется для определения величины рН, являющейся показателем обменной кислотности почвы. Кислотная вытяжка используется для определения содержания в почве нерастворимых в воде и солевом растворе компонентов – главным образом тяжелых металлов, которые могут находиться в почве в разных формах и переходят в растворимые формы только в сильнокислой среде. В случае солевой вытяжки к почве добавляют раствор хлорида калия в концентрации 1 г-экв /л в количестве 50–75 мл ( 2,5 мл раствора соли на 1 г почвы). Такой раствор соли можно приготовить, растворив 38 г ( 0,5 г-экв) сухой соли хлорида калия (КCI) в 0,5 л дистиллированной воды, используя мерную колбу. В случае кислотной вытяжки к почве добавляют раствор азотной кислоты в концентрации 1,5 г-экв/л в количестве 50–75 мл (2,5 мл раствора кислоты на 1 г почвы). Такой раствор кислоты можно приготовить, растворив 68 мл (0,5 г-экв) концентрированной азотной кислоты (НNO3) в 0,5 л дистиллированной воды с помощью мерной колбы. Раствор следует готовить в термостойкой посуде, добавляя осторожно малыми порциями кислоту в воду ( а не наоборот). Кроме того, для приготовления кислотной вытяжки могут быть использованы растворы таких кислот, как Н2SO4, HCI и другие. Поэтому для приготовления почвенных вытяжек необходимо уметь рассчитывать навески основных неорганических соединений. Работа № 11. Способы выражения концентраций растворов Для приготовления растворов кислот, щелочей и солей наиболее распространены следующие способы выражения концентрации раствора: процентная, молярная и нормальная. Процентная концентрация (С%) показывает количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора. Например, 4 %-ный р-р КСI показывает, что в 100 г р-ра растворено 4 г КСI (всего 4 г КСI + 96 г Н2О). 6

Задача 1: Рассчитать навеску КОН для приготовления 200 мл 5 %-го р-ра КОН. Задача 2: Рассчитать навеску NaCI для приготовления 350 мл 2 %-го р-ра NaCI. Задача 3: Рассчитать навеску CuSO4·5H2O для приготовления 1,5 л 3,5 %-го р-ра CuSO4·5H2O. Молярная концентрация (СМ) показывает количество г-молей растворенного вещества в 1 л раствора (то есть в 1000 мл р-ра). Г-моль вещества численно равен молярной массе вещества. Например, 5 М р-р NaOH показывает, что в 1 л р-ра содержится 5 гмолей NaOH. Задача 4: Рассчитать навеску для приготовления 200 мл 0,3 М раствора К2Сr2О7. Задача 5: Рассчитать навеску для приготовления 500 мл 0,05 М раствора Н3PO4. Нормальная концентрация (СН) показывает сколько г-экв растворенного вещества содержится в 1 л раствора (то есть в 1000 мл р-ра). Грамм-эквивалент вещества рассчитывается исходя из класса неорганических соединений: Мол. масса. кислоты , основность кислоты Э (основания) = Мол. масса. основания , кислотность основания

Э (кислоты) =

Э (соли) =

Мол. масса. соли , А× В

где А – число атомов металла соли; В – валентность металла соли. Задача 6: Рассчитать навеску для приготовления 500 мл 1,5 н раствора Na2CO3. Решение: 1) Э (Na2CO3) = 106 / 2 · 1 = 53 г; 2) 53 г Na2CO3 – 1 н р-р Х г Na2CO3 – 1,5 н р-р Х = 79,5 г Na2CO3; 3) 79,5 г Na2CO3 – 1000 мл р-ра Х г Na2CO3 – 500 мл р-ра Х = 39,75 г Na2CO3. Задача 7: Рассчитать навеску для приготовления 1,5 л 0,02 н раствора Аl2(SO4)3. Решение: 1) Э (Аl2(SO4)3) = 342 / 2 · 3 = 57 г; 2) 57 г Аl2(SO4)3 – 1 н р-р Х г Аl2(SO4)3 – 0,02 н р-р Х = 1,14 г Аl2(SO4)3; 7

3) 1,14 г Аl2(SO4)3 – 1000 мл р-ра Х г Аl2(SO4)3 – 1500 мл р-ра Х = 1,71 г Аl2(SO4)3. Примечание: Навеску кислоты для приготовления раствора рассчитывают не в граммах, а в мл. Для чего используют формулу: V = M / ρкислоты. В таблице 8 приведены справочные данные для пересчета некоторых кислот из «граммов» в «миллилитры». Таблица 8 Физико-химические характеристики некоторых кислот Название кислоты Н2SO4 HNO3 HCI CH3COOH (ледяная) Н3PO4 NH3 HCIO4 (хлорная)

Плотность при 20 °С, г/см3 1,834 1,40 1,19 1,05 1,70 0,907 1,54

Концентрация кислоты, % 95 67 37 100 85 25 60

Задача 8: Рассчитать навеску для приготовления 500 мл 0,5 н раствора Н2SO4. Ответ дать в мл (плотность 95 %-ной Н2SO4 при 20 °С равна 1,834 г/см3). Решение: 1) Э (Н2SO4) = 98 / 2 = 49 г; 2) 49 г Н2SO4 – 1 н р-р Х г Н2SO4 – 0,5 н р-р Х = 24,5 г Н2SO4; 3) 24,5 г Н2SO4 – 1000 мл р-ра Х г Н2SO4 – 500 мл р-ра Х = 12,25 г Н2SO4; 4) так как исходная серная кислота имеет концентрацию 95 %, то делаем пересчет на 100 %-ную кислоту: В 100 г исходной конц. Н2SO4 – 95 г Н2SO4 Х г исходной конц. Н2SO4 – 12,25 г Н2SO4 Х = 12,89 г Н2SO4; 5) так как в граммах кислоту не взвешивают, то переводим граммы в миллилитры по формуле V = M / ρкислоты. Из справочных данных плотность серной кислоты равна 1,834 г/см3. V = 12,89 / 1,834 = 7,03 мл Н2SO4 6) раствор готовят следующим образом: берут мерную колбу на 1 л и наливают в нее примерно половину дистиллированной воды. Затем мерной пипеткой отмеряют 7,03 мл исходной концентрированной серной кислоты и переносят в колбу (то есть кислоту добавляют в колбу, а не наоборот). Оставшееся количество доводят до метки дистиллированной водой. (Раствор кислоты готовят под тягой.) 8

Задача 9: Рассчитать навеску для приготовления 250 мл 0,5 н раствора НСl. Ответ дать в мл (плотность 37 % НСl при 20 °С равна 1,19 г/см3). Часто исходные реактивы изначально продаются в виде водных растворов. Например, 25 %-ный р-р аммиака, 33 %-ный р-р перекиси водорода, 37%-ный НСI и др. Если для анализа необходима меньшая концентрация реактива, то исходный водный раствор разбавляют дистиллированной водой в определенной пропорции в соответствии с «правилом креста». Задача 10: Приготовить 100 мл 10 % раствора аммиака. Решение: по правилу креста находим: 25 % 10 мл исходного 25 % NH3 10 % 0% 15 мл дистиллированной воды Таким образом, общее количество р-ра составит 25 мл (то есть 10 мл аммиака + 15 мл дистиллированной воды). Чтобы получить 100 мл заданного р-ра, увеличим все в 4 раза. Задача 11: Пользуясь правилом креста, рассчитать навеску для приготовления 100 мл 10 %-ной р-ра соляной кислоты из исходной концентрированной 37 %-ной. Далее дается самостоятельная работа на 15–20 минут по индивидуальным карточкам. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА В ПОЧВАХ Азот – один из основных элементов питания растений. Общее содержание азота в верхних горизонтах почв измеряется десятыми долями процента. Основная часть азота почвы связана с гумусом до 93–97 % от общего содержания. Минеральные соединения азота в почве представлены солями азотной и азотистой кислоты (нитратами – NO3- и нитритами – NO 2- ) и катионами аммония – NН +4 . Из почвы растения усваивают два главных азотных соединения: селитру ( NO3- ) и аммиачные соли ( NН +4 ).

NO3- – ионы находятся в почве только в растворенном состоянии, поэтому для их обнаружения нужна водная вытяжка. NН +4 – ионы энергично поглощаются почвой и часть катионов аммония находится в растворенном состоянии, а большая часть – в поглощенном состоянии. Чтобы извлечь NН +4 , нужно почву обработать солевым раствором, то есть приготовить солевую вытяжку. Для определения общего содержания азота в почвах применяют газоволюметрические методы. Они основаны на термическом разложении вещества почв и измерении объема выделившегося азота. Кроме того, используют методы, основанные на мокром озолении органического вещества 9

концентрированной серной кислотой (метод Кьельдаля) или сернокислым раствором CrO3 (метод И.В. Тюрина). В результате азот органического вещества почв переходит в сульфат аммония. Ион аммония определяют титриметрическим или фотометрическим методами. Работа № 12. Определение катиона аммония, нитритов и нитратов в водной почвенной вытяжке визуально-колориметрическим методом 1. Приготовление водной почвенной вытяжки 1. В стакан на 250 мл поместите 30 г высушенной и охлажденной до комнатной температуры почвы. 2. Добавьте к почве дистиллированную воду в количестве 150 мл (5 мл воды на 1 г почвы). 3. Перемешайте содержимое стакана в течение 3–5 минут с помощью палочки. 4. Отфильтруйте содержимое стакана через бумажный фильтр, собирая готовую вытяжку в приемной колбе. Первые несколько миллилитров фильтрата необходимо отбросить, т. к. в нем собраны соли и загрязнения с фильтра. 2. Приготовление солевой почвенной вытяжки Приготовление солевой почвенной вытяжки выполняют аналогично приготовлению водной вытяжки с некоторой разницей. В случае солевой вытяжки к почве добавляют раствор хлорида калия с концентрацей 1 г-экв /л из расчета 2,5 мл раствора соли на 1 г почвы. 1. В стакан на 250 мл поместите 20 г высушенной и охлажденной до комнатной температуры почвы. 2. Добавьте к почве 1 н раствор КCI в количестве 50 мл (2,5 мл 1 н р-ра КCI на 1 г почвы). 3. Перемешайте содержимое стакана в течение 3-5 минут с помощью палочки. 4. Отфильтруйте содержимое стакана через бумажный фильтр, собирая готовую вытяжку в приемной колбе. Первые несколько миллилитров фильтрата необходимо отбросить, т.к. в нем собраны соли и загрязнения с фильтра. Реактивы и оборудование: 1) воронка стеклянная с диаметром 10 см – 2 шт.; 2) палочка стеклянная – 2 шт.; 3) стакан на 250 мл – 2 шт.; 4) фильтр бумажный – 4 шт.; 5) цилиндр мерный на 100 мл; 6) дистиллированная вода – 200 мл; 7) 1 н раствор КCI – 50 мл; 8) образец почвы – 30 г и 20 г; 9) колба коническая на 250 мл – 2 шт. 3. Определение массовой концентрации нитрит-аниона Метод определения массовой концентрации нитрит-аниона основан на реакции нитрит-аниона в кислой среде (в виде азотистой кислоты) с реактивом Грисса. При этом образуется азокраситель, имеющий пурпурную окраску. Концентрацию нитрит-анионов определяют визуально-колориметрическим 10

методом, сравнивая окраску раствора с контрольной шкалой образцов окраски для концентраций (мг/л): – 0,00; 0,02; 0,10; 0,50; 1,0 в случае пленочной шкалы. Реактивы и оборудование: 1) реактив Грисса; 2) пробирка колориметрическая с меткой «5 мл»; 3) контрольная шкала образцов окраски — пленочная шкала; 4) шпатель; 5) штатив для пробирок. Проведение анализа Анализируемую водную вытяжку наливают в колориметрическую пробирку до метки «5 мл», добавляют туда содержимое 0,05 г (на кончике шпателя) реактива Грисса. Раствор в пробирке перемешивают встряхиванием до растворения кристаллов реактива и через 15–20 мин. сравнивают с контрольной шкалой образцов окраски на белом фоне. О наличии нитритов свидетельствует пурпурная окраска. Обработка результатов За результат анализа принимают значение концентрации нитрит-анионов (мг/л), соответствующее ближайшему по окраске образцу контрольной пленочной шкалы. Если окраска содержимого колориметрической пробирки окажется интенсивнее крайнего эталона (1,00 мг/л), то пробу разбавляют 1 : 5. Следующим образом: пипеткой отбирают в отдельную пробирку 1 мл полученной окрашенной смеси и туда же добавляют 4 мл дистиллированной воды. Все хорошо перемешивают и снова сравнивают с пленочной шкалой. Полученный результат умножают на поправочный коэффициент, равный 5. (Этот метод дает полуколичественное определение нитритов.) 4. Определение массовой концентрации нитрат-аниона Метод определения массовой концентрации нитрат-аниона основан на протекающей в среде концентрированной серной кислоты реакции между салициловой кислотой и нитрат-анионами с образованием смеси 3-нитросалициловой и 5-нитросалициловой кислот, соли которых в щелочной среде окрашены в желтый цвет. Определению мешают хлориды (при концентрации более 500 мг/л) и железо (при концентрации более 0,15 мг/л). Мешающее влияние железа устраняют добавлением к пробе сегнетовой соли. Мешающее влияние хлоридов может быть оценено повторением анализа с разбавленной пробой. Концентрацию нитратанионов определяют визуально-колориметрическим методом, сравнивая окраску раствора с контрольной шкалой образцов окраски для концентраций (мг/л): 0,0; 5,0; 15; 30; 50 - в случае пленочной шкалы. Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) водяная баня; 2) палочка стеклянная; 11

3) пипетка-капельница (медицинская); 4) пипетка на 1 мл и 5 мл; 5) пробирки колориметрические с меткой «5 мл» и «10 мл»; 6) стаканчик для выпаривания на 30–50 мл; 7) шпатель; 8) контрольная шкала образцов окраски – пленочная шкала. 9) штатив для пробирок; 10) резиновая груша или насос; 11) дистиллированная вода – 50 мл; 12) электроплитка. Растворы: 1) 20 % NаОН (р-р годен 2 месяца); 2) 10 % р-р салициловой кислоты (или салициловокислого натрия). Реактивы : 1) гидроксид натрия (NаОН); 2) серная кислота концентрированная; 3) сегнетова соль сухая; 4) салициловая кислота ( или салициловокислый натрий); 5) этиловый спирт. 1. Приготовление 10 %-го р-ра салициловой кислоты: 10 г салициловой кислоты растворяют в 90 мл этилового спирта. 2. Приготовление 10 %-го р-ра салициловокислого натрия: 10 г салициловокислого натрия растворяют в 90 мл дист. воды 3. Приготовление 20 %-го гидроксида натрия: 20 г гидроксида натрия растворяют в 80 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде, плотно закрытом. Проведение анализа Анализируемую водную вытяжку в количестве 1,0 мл набирают пипеткой и помещают в стаканчик для выпаривания. Если в водной вытяжке содержится железо в концентрации свыше 0,5 мг/л, в склянку шпателем вносят также 0,1 г сегнетовой соли (0,1 г сегнетовой соли заполняет шпатель на всю глубину, не образуя «горки»; погрешности в дозировке сегнетовой соли не влияют на точность анализа). Содержимое стаканчика выпаривают досуха на кипящей водяной бане (10–15 мин.). По охлаждении в стаканчик добавляют пипеткойкапельницей 4–5 капель раствора салициловой кислоты так, чтобы смочить весь сухой остаток, и осторожно, при помощи другой пипетки-капельницы либо пипетки с резиновой грушей – 26–27 капель концентрированной серной кислоты (около 0,5 мл). Далее стеклянной палочкой тщательно растирают сухой остаток с кислотой по дну и стенкам стаканчика. Затем, не вынимая палочку из стаканчика, оставляют его содержимое на 5 мин., после чего добавляют туда пипеткой на 5 мл 3–4 мл дистиллированной воды таким образом, чтобы обмыть стенки стаканчика. К полученному сернокислому раствору осторожно приливают 4–5 мл 20 %-ного раствора гидроксида натрия (для дозировки рас12

твора гидроксида натрия удобно выделить пробирку с меткой «5 мл»). При наличии в анализируемой водной вытяжке нитрат-анионов раствор в стаканчике сразу окрашивается в желтый цвет. Содержимое стаканчика для выпаривания по стеклянной палочке сливают в склянку с меткой 10 мл, ополаскивают стаканчик и палочку небольшими порциями дистиллированной воды, и доводят объем раствора в склянке до 10 мл. Если при этом выпадает осадок основных солей магния, то раствор оставляют для отстаивания осадка. Прозрачный раствор наливают в колориметрическую пробирку до метки «5 мл» и сравнивают с контрольной шкалой образцов окраски на белом фоне. Обработка результатов За результат анализа принимают значение концентрации нитратанионов (мг/л), соответствующее ближайшему по окраске образцу контрольной пленочной шкалы. Если окраска содержимого колориметрической пробирки окажется интенсивнее крайнего образца (60 мг/л), анализируемую водную вытяжку разбавляют в 5 раз дистиллированной водой (см. выше) и определение повторяют. При вычислении результатов учитывают степень разбавления пробы. ПДК нитратов в почве – 130 мг/кг почвы. 5. Определение массовой концентрации катиона аммония Метод определения массовой концентрации катиона аммония основан на реакции катиона аммония с реактивом Несслера с образованием в щелочной среде окрашенного в желтый цвет соединения. Мешающее влияние железа устраняют добавлением к пробе сегнетовой соли. Концентрацию катионов аммония определяют визуально-колориметрическим методом, сравнивая окраску раствора с контрольной шкалой образцов окраски для концентраций (мг/л): 0,0; 0,2; 0,7; 2,0; 3,0 – в случае пленочной шкалы. Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) шпатель; 2) пипетка на 1 мл; 3) пробирка колориметрическая с меткой «5 мл»; 4) контрольная шкала образцов окраски - пленочная шкала; 5) штатив для пробирок; 6) резиновая груша или насос. Реактивы: 1) реактив Несслера (срок годности 6 месяцев, хранить в темноте); 2) сегнетова соль сухая (виннокислый калий-натрий). 1. Приготовление реактива Несслера – по ГОСТ 4517-75. Реактив хранят в полиэтиленовой капильнице. 2. Приготовление виннокислого калия – натрия (сегнетова соль): Сегнетову соль подвергают сушке в термостате при температуре 80–90 °С 13

в течение 2–3 часов для удаления аммонийных солей, затем проверяют на чистоту проведением холостого опыта. Проведение анализа Анализируемую солевую вытяжку наливают в колориметрическую пробирку до метки «5 мл», добавляют туда шпателем 0,1 г сегнетовой соли (0,1 г сегнетовой соли заполняет шпатель на всю глубину, не образуя «горки»; погрешности в дозировке сегнетовой соли не влияют на точность анализа), и туда же пипеткой – 1 мл реактива Несслера. Содержимое пробирки перемешивают и через 1–2 мин. сравнивают с контрольной шкалой образцов окраски на белом фоне. Обработка результатов За результат анализа принимают значение концентрации катионов аммония (мг/л), соответствующее ближайшему по окраске образцу контрольной пленочной шкалы. Если окраска содержимого колориметрической пробирки окажется интенсивнее крайнего эталона (3,0 мг/л), то пробу разбавляют 1 : 5. Следующим образом: пипеткой отбирают в отдельную пробирку 1 мл полученной окрашенной смеси и туда же добавляют 4 мл дистиллированной воды. Все хорошо перемешивают и снова сравнивают с пленочной шкалой. Полученный результат умножают на поправочный коэффициент, равный 5. 9. КИСЛОТНОСТЬ И ЗАСОЛЕННОСТЬ ПОЧВ Кислотность почвы – важнейший экологический фактор, определяющий условия жизнедеятельности почвенных организмов и высших растений, а также подвижность загрязнителей в почве (в первую очередь металлов). Процесс приобретения почвой повышенной кислотности часто называют закислением почв. Выделяют следующие основные причины закисления почв, которые носят естественный и антропогенный характер. 1. Выделение (выдыхание) микроорганизмами и корнями растений углекислого газа, при растворении которого в воде образуется угольная кислота. 2. Образование некоторых форм гумуса, имеющих повышенную кислотность. Это может происходить при переработке трудно разлагаемого органического вещества – например хвойной подстилки. 3. Всасывание растениями с почвенной влагой катионов щелочных и щелочноземельных металлов (калия, натрия, кальция, магния), приводящее к обогащению почвенного раствора кислотными компонентами. 4. Внесение кислотообразующих удобрений. К таким удобрениям относятся, прежде всего, аммиачные удобрения на основе мочевины, преобразование которой в нитратную форму, усвояемую растениями, сопровождается образованием азотной кислоты. 5. Кислотные осадки, при которых в почву с дождевой водой попадают серная, азотная и сернистая кислоты (рН кислотного дождя может достигать 2– 3 единиц). Обычный (некислотный) дождь содержит также угольную кислоту 14

за счет растворения углекислого газа и всегда имеет некоторую кислотность (рН около 5,5–6). Кислотность дождей может значительно возрастать в случае промышленных выбросов в атмосферу, содержащих щелочные компоненты. Например, при работе тепловых электростанций, использующих горючие сланцы, в воздух выбрасываются огромные массы газов, хоть и прошедших очистку, но содержащих мелкодисперсный аэрозоль щелочного оксида кальция. В подобных ситуациях можно говорить уже о щелочных (или кислотнощелочных) дождях, причем рН таких дождей будет обусловлен объемом и составом газовых выбросов, интенсивностью дождя и др. При закислении почвы угнетается рост и развитие многих сельскохозяйственных культур, подавляется жизнедеятельность микроорганизмов. Закисление почвы приводит к увеличению подвижности многих элементов, в первую очередь тяжелых металлов. Особая роль в этом процессе принадлежит алюминию, содержание которого в почве и в почвообразующих породах, в формах, не обладающих подвижностью, высоко. В зависимости от величины рН солевой вытяжки существует целая градация степени кислотности (щелочности) почв, представленная в таблице 9. При высокой кислотности почвы для оптимального ее использования в сельскохозяйственном производстве необходимо проводить известкование. Известкование является приемом химической мелиорации почв и проводится в тех случаях, когда почва имеет избыточную кислотность по сравнению с оптимальной для выращиваемых культур. При пониженной кислотности, то есть при защелачивании почвы, применяют другой метод химической мелиорации – гипсование. При экстремально высокой кислотности, вызванной кислотным загрязнением, почва не может быть восстановлена естественным образом или путем известкования. В таких случаях почву механически удаляют и заменяют качественной почвой, привезенной из других мест. Следует отметить, что наряду с закислением может происходить и техногенное подщелачивание почв. Оно происходит при поступлении щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов с выбросами металлургических заводов; аммиака – с выбросами комбинатов по производству удобрений; щелочного аэрозоля – оксида кальция – с выбросами работающих на горючих сланцах теплоэлектростанций и др. Масштабы этих процессов значительно меньше, чем процессов закисления, и негативные последствия не столь значительны. Однако и в этом случае может аномально возрастать содержание в почве тех или иных компонентов, приводящее к нарушению необходимых пропорций в элементах питания. Повышенная щелочность почв неблагоприятна для многих сельскохозяйственных растений. Кроме того, в условиях щелочных почв резко возрастает подвижность органического вещества, что приводит к обеднению почв гумусом. Засоленность почвы обусловлена повышенным содержанием в ней легкорастворимых минеральных солей, что, как правило, создает неблагоп15

риятные условия для развития и роста растений. Сильнозасоленные почвы обычно непригодны для выращивания сельскохозяйственных культур. У растений, произрастающих на засоленных почвах, задерживаются набухание семян, цветение, рост и снижается урожайность. При больших концентрациях солей наступает гибель растений. Засоленные почвы (солонцы, солончаки) распространены, в основном, в степной и пустынно-степной областях, в зонах каштановых, сероземных и черноземных почв. Основной признак засоленных (солонцеватых) почв присутствие в почвенном растворе (точнее – в почвеннопоглощающем комплексе) значительного количества катионов натрия. Соответствующими анионами являются, в основном, хлорид, сульфат, гидрокарбонат и карбонат, причем наиболее отрицательно влияют на качество почвы гидрокарбонаты и особенно карбонаты как наиболее щелочные компоненты. В зависимости от вклада различных анионов в солесодержание почвенного раствора различают хлоридное, хлоридносульфатное, содовое и смешанное засоление. Засоление почв может происходить в силу естественных и антропогенных процессов. Естественное засоление почв может происходить при переносе растворенных в грунтовых водах солей, из водоносных слоев к поверхности. При испарении воды соль остается на поверхности почвы и, при определенных условиях, возникает зона засоления. Условиями, при которых возможно естественное засоление почв, также являются: наличие понижения или низины на местности, достаточная проницаемость грунтов, длительный и устойчивый характер процесса. При переувлажнении засоленных почв возможны также их солонцевание и заболачивание. Антропогенное засоление почв происходит, главным образом, при орошении посевов водой с повышенной концентрацией солей – более 1 г/л (соленость воды большинства рек не превышает 0,2–0,3 г/л). При выявлении сильного засоления почв сельскохозяйственных угодий необходимо проводить специальные гидромелиоративные мероприятия: орошение, дренаж, промывки. Параметры и типы засоленности почв приведены в таблице 11. Засоление почвы в значительной степени обусловливает ряд глобальных и региональных экологических проблем, имеющих непосредственное отношение к проблемам опустынивания и сопровождающихся деградацией почвенно-растительного покрова, активизацией эрозионных процессов. Работа № 13. Определение кислотности и степени засоленности почв 1. Приготовление почвенных вытяжек Водная вытяжка используется для определения содержания в почве растворимых солей – хлоридов, сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, солей кальция и магния – главным образом при оценке засоленности почвы. Солевая вытяжка используется для определения величины рН, являющейся показателем обменной кислотности почвы. 16

Количество приготавливаемой почвенной вытяжки зависит от вида и количества выполняемых анализов. Для определения основных параметров вытяжек с использованием комплект-лаборатории «НКВ» (рН, содержания растворимых солей – сульфатов, карбонатов, гидрокарбонатов, хлоридов, нитратов, солей жесткости) необходимы количества вытяжек от 5 до 30 мл, то есть около 100 мл на цикл химических анализов. 1.1. Приготовление водной почвенной вытяжки 1. В стакан на 250 мл поместите 30 г высушенной и охлажденной до комнатной температуры почвы. 2. Добавьте к почве дистиллированную воду в количестве 150 мл (5 мл воды на 1 г почвы). 3. Перемешайте содержимое стакана в течение 3–5 минут с помощью палочки. 4. Отфильтруйте содержимое стакана через бумажный фильтр, собирая готовую вытяжку в приемной колбе. Первые несколько миллилитров фильтрата необходимо отбросить, т. к. в нем собраны соли и загрязнения с фильтра. 1.2. Приготовление солевой почвенной вытяжки Приготовление солевой почвенной вытяжки выполняют аналогично приготовлению водной вытяжки с некоторой разницей. В случае солевой вытяжки к почве добавляют раствор хлорида калия с концентрацей 1 г-экв /л из расчета 2,5 мл раствора соли на 1 г почвы. 1. В стакан на 250 мл поместите 20 г высушенной и охлажденной до комнатной температуры почвы. 2. Добавьте к почве 1 н раствор КCI в количестве 50 мл (2,5 мл 1 н р-ра КCI на 1 г почвы). 3. Перемешайте содержимое стакана в течение 3-5 минут с помощью палочки. 4. Отфильтруйте содержимое стакана через бумажный фильтр, собирая готовую вытяжку в приемной колбе. Первые несколько миллилитров фильтрата необходимо отбросить, т.к. в нем собраны соли и загрязнения с фильтра. Реактивы и оборудование: 1) воронка стеклянная с диаметром 10 см – 2 шт.; 2) палочка стеклянная – 2 шт.; 3) стакан на 250 мл – 2 шт.; 4) фильтр бумажный – 4 шт.; 5) цилиндр мерный на 100 мл; 6) колба коническая на 250 мл – 2 шт.; 7) дистиллированная вода – 200 мл; 8) 1 н р-р КCI – 50 мл; 9) образец почвы – 30 г и 20 г; 10) портативный рН-метр. 2. Методика выполнения анализов 2.1 Определение рН почвенных вытяжек и оценка кислотности почвы 17

Проведение анализа Приготовить водную и солевую почвенные вытяжки. С помощью портативного рН-метра определить величину рН водной и солевой вытяжек для данного образца почвы. Обработка результатов и выводы Сопоставьте полученные значения величины рН водной и солевой вытяжек с данными таблицы 9. При этом нужно помнить, что актуальная кислотность определяется по рН в водной почвенной вытяжке (рНН2О), а потенциальная кислотность определяется по рН в солевой почвенной вытяжке (рНКСI). Определите степень кислотности почвы. Сделайте выводы об экологическом состоянии почвы по результатам определения степени кислотности. Таблица 9 Градация кислотности (щелочности) почв по величине рН водной и солевой вытяжек. Характеристика почвы Сильнокислые Кислые Слабокислые Нейтральные Слабощелочные Щелочные Сильнощелочные

рНн2о 3,0 – 4,5 4,5 – 5,5 5,5 – 6,5 6,5 – 7,0 7,0 – 7,5 7,5 – 8,0 > 8,5

Характеристика почвы Сильнокислые Среднекислые Слабокислые Близкие к нейтральным

рНКCI ≤ 4,5 4,6 – 5,0 5,1 – 5,5 ≥ 5,6

2.2. Определение засоленности почвы по солевому остатку водной вытяжки Проведение анализа В приготовленной водной почвенной вытяжке определить концентрацию (в мг/л) хлоридов, сульфатов, карбонатов и гидрокарбонатов. 2.2.1. Определение массовой концентрации хлорид-аниона Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона основан на его реакции с ионом серебра с образованием практически нерастворимого хлорида серебра (метод аргентометрического титрования). В качестве индикатора используется хромат калия. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0-8,0 Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) бюретка; 2) пипетка-капельница (медицинская); 3) колба коническая на 100 мл – 2 шт; 4) пипетка на 10 мл. Растворы: 1) 10 % р-р хромовокислого калия; 2) 0,05 н р-р нитрата серебра (титрованный); 3) 0,05 или 0,1 н р-р хлористого натрия. 18

Реактивы: 1) хромовокислый калий ( К2CrО4); 2) нитрат серебра (AgNO3); 3) хлористый натрий (NaCI). 1. Приготовление 10 %-го р-ра хромовокислого калия: 10 г препарата растворяют в 90 мл дистиллированной воды. 2. Приготовление 0,05 н титрованного р-ра азотнокислого серебра: рр готовят из фиксанала или из препарата соли азотнокислого серебра. В последнем случае навеску 8,5 г AgNO3 растворяют в 1 л дистиллированной воды и устанавливают нормальность по 0,05–0,1 н р-ру хлористого натрия, приготовленному из фиксанала. Проведение анализа В коническую колбу наливают 10 мл анализируемой водной вытяжки и прибавляют пипеткой-капельницей 3 капли (около 0,1 мл) раствора хромата калия. Далее раствор титруют (по каплям) 0,05 н раствором нитрата серебра до появления неисчезающей бурой окраски, определяя объем раствора, израсходованный на титрование. Анализируют две параллельные пробы и берут среднее значение. Обработка результатов Массовую концентрацию хлорид-аниона ( Cl–) в мг/л вычисляют по формуле: Cl– =

В2 × Н × 35,5 × 1000 , В1

где В2 – объем раствора AgNO3, израсходованный на титрование, мл; Н– нормальность титрованного раствора нитрата серебра с учетом поправочного коэффициента, г-экв/л; В1 – объем водной вытяжки, взятый на анализ, мл; 35,5 – эквивалентная масса хлора; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений; Полученный результат округляют до целых чисел (мг/л). 2.2.2. Определение массовой концентрации карбонат-аниона Метод определения массовой концентрации карбонат-аниона основан на его реакции с ионами водорода. Анализ проводится титриметрическим методом (методом объемного титрования) в присутствии индикатора фенолфталеина. Присутствие аналитических концентраций карбонат-аниона возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) бюретка; 2) пипетка-капельница (медицинская); 3) коническая колба на 100 мл – 2 шт; 19

4) пипетка на 10 мл; 5) резиновая груша или насос. Растворы: 1) 0,1% р-р индикатора фенолфталеина 2) 0,05 н тированный р-р соляной кислоты – раствор стабилен длительный срок и не нуждается в установлении поправочного коэффициента, за исключением случаев использования раствора с намеренно измененной концентрацией соляной кислоты. Реактивы: 1) фенолфталеин (С20 Н14 О4 ); 2) этиловый спирт; 3) концентрированная соляная кислота ( или фиксанал). 1. Приготовление 0,1 %-го р-ра фенолфталеина: а) 1 г препарата растворяют в 80 мл этилового спирта и доводят объем р-ра дистиллированной водой до 100 мл; б) 10 мл 1%-го р-ра препарата разбавляют до 100 мл 50 %-ным этиловым спиртом. 2. Приготовление 0,05 н титрованного р-ра соляной кислоты: р-р готовят из фиксанала или из концентрированной соляной кислоты. Проведение анализа В коническую колбу наливают 10 мл анализируемой водной вытяжки и прибавляют пипеткой-капельницей 5–6 капель (около 0,1 мл) раствора фенолфталеина. При отсутствии окрашивания считают, что карбонат-анион в пробе отсутствует (рН пробы меньше 8,0–8,2). В случае окрашивания пробы в отчетливо розовый цвет, после прибавления раствора фенолфталеина его титруют 0,05 н раствором соляной кислоты до тех пор, пока окраска побледнеет до слабо-розовой, определяя объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование. Анализируют две параллельные пробы и берут среднее значение. Обработка результатов Массовую концентрацию карбонат-аниона ( СО32- ) в мг/л вычисляют по формуле

СО32- =

В2 × Н × 60 × 1000 , В1

где В2 – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование карбоната, мл; Н – нормальность раствора соляной кислоты с учетом поправочного коэффициента, г-экв/л; В1 – объем водной вытяжки, взятый для анализа, мл; 60 – эквивалентная масса карбонат-аниона; 20

1000 – коэффициент пересчета единиц измерений. Полученный результат округляют до целых чисел (мг/л). 2.2.3. Определение массовой концентрации гидрокарбонат-аниона Метод определения массовой концентрации гидрокарбонат-аниона основан на реакции гидрокарбонат-аниона с ионами водорода. Анализ проводится титриметрическим методом (методом объемного титрования) в присутствии индикатора метилового оранжевого. Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) бюретка; 2) пипетка-капельница (медицинская); 3) коническая колба на 100 мл – 2 шт; 4) пипетка на 10 мл; 5) груша или насос. Растворы: 1) 0,1 % р-р индикатора метилового оранжевого; 2) 0,05 н тированный р-р соляной кислоты) – раствор стабилен длительный срок и не нуждается в установлении поправочного коэффициента. Реактивы : 1) метиловый оранжевый ( С14Н14О3N3S Na); 2) концентрированная соляная кислота ( или фиксанал). 1. Приготовление 0,1 %-го р-ра метилового оранжевого: 0,1 г препарата растворяют в 80 мл горячей дистиллированной воды и по охлаждении доводят объем до 100 мл. 2. Приготовление 0,05 н титрованного р-ра соляной кислоты: р-р готовят из фиксанала или из концентрированной соляной кислоты. Проведение анализа В коническую колбу наливают 10 мл анализируемой водной вытяжки и пипеткой-капельницей прибавляют 1–2 капли раствора метилового оранжевого. Пробу в колбе титруют, добавляя из бюретки (по каплям) раствор соляной кислоты (0,05 н) до перехода желтой окраски в розовую, определяя объем раствора, израсходованного на титрование. Анализируют две параллельные пробы и берут среднее значение. Обработка результатов Массовую концентрацию гидрокарбонат-аниона ( НСО3- ) в мг/л вычисляют по формуле

В2 × Н × 61 × 1000 , В1 где В2 – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование гидрокарбоната, мл; Н – нормальность раствора соляной кислоты, г-экв/л; НСО3- =

21

В1 – объем водной вытяжки, взятый для анализа, мл; 61 – эквивалентная масса гидрокарбонат-аниона; 1000 – коэффициент пересчета единиц измерений. Полученный результат округляют до целых чисел (мг/л). 2.2.4. Определение массовой концентрации сульфат-аниона Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария. О концентрации сульфат-анионов судят по количеству суспензии сульфата бария, которую определяют турбидиметрическим методом. Данный вариант турбидиметрического метода основан на определении высоты столба суспензии по его прозрачности и применим при концентрациях сульфат-анионов не менее 30 мг/л. Анализ выполняют в прозрачной воде (при необходимости воду фильтруют). Подготовка к анализу Материалы и оборудование: 1) мутномер полевой; 2) пипетка-капельница (медицинская); 3) пробирки мутномерные (2 шт.) с рисунком на дне и с резиновым кольцом-фиксатором; 4) шкала миллиметровая (линейка). Устанавливают экран мутномера под углом около 45° к подставке. Работа проводится при рассеянном, но достаточно сильном (200–500 Лк) дневном (искусственном, комбинированном) освещении экрана мутномера. В каждое отверстие мутномера вставляют мутномерную пробирку с надетым на нее резиновым кольцом в положении, фиксирующем пробирку таким образом, чтобы нижняя ее часть была выдвинута в вырез мутномера на расстоянии около 1 см (при этом дно пробирки окажется на требуемом расстоянии – около 2 см – от экрана). Растворы: 1) 10 % р-р нитрата бария (лучше использовать 10 % р-р ВаСI2 · 2 Н2О); 2) (1:1) р-р соляной кислоты. Реактивы: 1) Азотнокислый барий – Ba(NO3)2; 2) Концентрированная соляная кислота. 1. Приготовление азотнокислого бария (насыщенный раствор): 10 г препарата растворяют при нагревании в 100 мл дистиллированной воды и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы азотнокислого бария не препятствуют использованию раствора. Проведение анализа и обработка результатов В одну из мутномерных пробирок наливают анализируемую водную почвенную вытяжку до высоты 100 мм (20–30 мл). К содержимому пробирки пипеткой-капельницей прибавляют 2 капли раствора соляной ки22

слоты (1:1) и 14–15 капель (около 0,5 мл) раствора нитрата бария. Содержимое пробирки встряхивают и оставляют на 5–7 мин. для образования осадка сульфата бария, после чего пробирку встряхивают еще раз, и образовавшуюся суспензию отбирают пипеткой в другую (пустую) мутномерную пробирку до тех пор, пока в первой пробирке появится едва заметное изображение точек рисунка на дне. Измеряют высоту столба оставшейся суспензии. Аналогично измеряют высоту столба в другой пробирке (куда переносится суспензия из первой), отмечая момент, когда изображение на ее дне скроется. Определяют среднее арифметическое обоих измерений и по таблице 10 находят содержание сульфат-аниона в анализируемой водной вытяжке. Если изображение на дне мутномерной пробирки возникает при высоте столба суспензии менее 40 мм, пробу разбавляют дистиллированной водой в 2 раза и определение повторяют. Если и в этом случае суспензия окажется слишком концентрированной, определение повторяют при разбавлении анализируемой воды в 4 раза, в 8 раз и т. д. (увеличивая степень разбавления каждый раз вдвое). При вычислении окончательного результата (массовой концентрации сульфат-анионов) учитывают степень разбавления пробы. Таблица 10 Данные для определения концентрации сульфат-аниона Высота столба суспензии, мм 100 95 90 85 80 75 70

Массовая концентрация сульфатаниона, мг/л 33 35 38 40 42 45 47

Высота столба суспензии, мм 65 60 55 50 45 40 –

Массовая концентрация сульфатаниона, мг/л 50 53 56 59 64 72 –

Чтобы перевести значения концентраций, полученных в водной вытяжке, анионов из мг/л в массовую долю соответствующей соли в почвенном образце в %, необходимо умножить каждое полученное значение концентрации аниона на коэффициент 5·10–4 . Значение коэффициента «5·10–4» определяется величиной коэффициента отношения воды к почве (5 : 1) и коэффициента перевода единиц измерения из мг/л (в вытяжке) в массовые проценты (в сухой почве). Обработка результатов и выводы Сопоставьте данные химического анализа водной вытяжки с данными таблицы 11. Определите тип и степень засоленности почвы. Сделайте выводы об экологическом состоянии почвы по результатам определения степени засоленности. 23

Таблица 11 Степени и типы засоленности почв в зависимостиот концентрации солей Тип засоленности в зависимости от типа и массовой доли солей в сухой почве, % Хлориды Сульфаты Гидрокарбонаты Для хлоридно-сульфатного засоления Незасоленные меньше 0,01 Слабозасоленные 0,01 – 0,05 Среднезасоленные 0,05 – 0,10 Сильнозасоленные 0,10 – 0,20 Солончаки больше 0,20 Для сульфатного и хлоридно-сульфатного засоления Незасоленные меньше 0,01 меньше 0,10 Слабозасоленные 0,01 0,1 – 0,4 Среднезасоленные 0,05 0,4 – 0,6 Сильнозасоленные 0,10 0,6 – 0,8 Солончаки больше 0,10 больше 0,8 Для содового и смешанного засоления Незасоленные 0,01 0,02 меньше 0,06 Слабозасоленные 0,01 0,05 – 0,1 0,1 – 0,2 Среднезасоленные 0,1 0,2 0,2 0,3 Сильнозасоленные 0,2 0,2 0,3 – 0,4 Солончаки 0,2 0,2 больше 0,4 Степень засоленности почв

10. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЧВ Кислотно-основные свойства почв оцениваются при решении практически любых проблем почвоведения, агрохимии, мелиорации, экологии. От кислотно-основных свойств зависит рост и развитие растений; влияют они и на многие другие свойства: подвижность химических элементов, их доступность для растений, емкость катионного обмена, ферментативную активность почв и т. д. Для оценки кислотности и щелочности почв используют две группы показателей. Первую группу составляют величины рН различных почвенных систем (интенсивный показатель), вторую группу – потенциальная кислотность и общая щелочность (экстенсивный показатель). Актуальная кислотность почв связана с активностью Н+ ионов в жидких средах почвенных систем и характеризуется величиной рН, которая зависит от способности присутствующих в почве кислот к диссоциации. Для почв России характерна актуальная кислотность рН = 3,0–8,5. Измерение рН непосредственно в почве проводят довольно редко. Чаще всего рН измеряют в почвенных суспензиях, приготовленных из воздушносухих проб потенциометрическим методом. Потенциальная кислотность позволяет получить представление об общем содержании в почвах кислотных компонентов. В рамках потенциальной кислотности выделяют 2 вида почвенной кислотности: 24

1. Обменная кислотность, характеризующая количество наиболее сильных кислотных компонентов, которые компенсируют перманентные отрицательные заряды ППК и вытесняются из ППК при значении рН, свойственных реальным кислым почвам. Обменная кислотность обусловлена относительно сильными компонентами – главным образом ионами Н+ и Al3+. Ее определяют, обрабатывая навеску почвы не буферным раствором нейтральной соли (KCl, NaCl). 2. Гидролитическая (рН – зависимая) кислотность, характеризующая общее количество кислотных компонентов, включая компоненты, обусловливающие обменную кислотность. Эта кислотность проявляется при более высоких, чем обменная, значениях рН. Работа № 14. Определение обменной кислотности 1. Определение обменной кислотности Приборы и материалы: 1) сито с отверстиями диаметром 1-2 мм; 2) технические весы; 3) конические колбы на 250 мл; 4) воронка, фильтр; 5) бюретка для титрования; 6) цилиндр на 100 мл. Реактивы: 1) фенолфталеин; 2) 0,02-0,1 М раствор NaOH (в работе используем 0,02 М раствор NaOH); 3) Приготовление 1 М раствора KCl : 75 г KCl растворяют в 300-400 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют и объем доводят до 1 л. Значение рН раствора соответствует 5,6–6,0 (рН дистиллированной воды, находящейся в равновесии с СО2 атмосферного воздуха, имеет рН около 5,6). Проведение анализа Навеску почвы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 1–2 мм, массой 40 г, помещают в колбу вместимостью 250 мл. В колбу приливают 150 мл 1М раствора KCl и взбалтывают в течение 1 часа. Часовое взбалтывание суспензии может быть заменено трехминутным взбалтыванием с последующим суточным настаиванием. Содержимое колбы фильтруют в сухую коническую колбу или другую емкость. Первые 5 мл фильтрата выбрасывают. После того, как суспензия будет профильтрована полностью, готовим две параллельные пробы. По 50 мл фильтрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2–3 капли фенолфталеина и титруют 0,02 М раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. 25

Далее проводим холостой опыт, для чего также готовим две параллельные пробы: по 50 мл 1М раствора KCl помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2-3 капли фенолфталеина и титруют 0,02 М раствором NaOH до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Обменную кислотность (ОК) рассчитывают по формуле ОК =

(V - V1 ) × н × V0 × 100 , Vал × m

где ОК – обменная кислотность в моль/ 100 г почвы; V – объем NaOH, пошедший на титрование исследуемой почвенной пробы, мл; V1 – объем NaOH, пошедший на титрование контрольной пробы, мл; н – молярная концентрация NaOH, ммоль/мл; Vал и V0 – объем аликвоты вытяжки и общий объем добавленного к почве 1 М KCl, мл; M – навеска почвы, г. 2. Определение потребности почв в известковании При определении обменной кислотности почв по величине рН в солевой вытяжке (рНКCI) можно определить нуждаемость почв в известковых удобрениях (СаСО3 и МgСО3): если рНКCI более 5,5, то почва не нуждается в известковании; если рНКCI = 5,0 – 5,5 – слабо нуждается; если рНКCI = 4,5 – 5,0 – средне нуждается; если рНКCI менее 4,5 – сильно нуждается. Работа № 15. Определение гидролитической кислотности (по А.А. Каппену) 1. Определение гидролитической кислотности Приборы и материалы: 1) Технические весы; 2) Сито с отверстиями диаметром 1 мм; 3) Колбы емкостью 250, 500 мл; 4) Цилиндр; 5) Воронка; 6) Складчатый фильтр; 7) Пипетка Мора на 50 мл. Реактивы: 1) 1 н раствор CH3COONa·3H2O отвешивают на технических весах 136 г трехводного углекислого натрия, растворяют примерно в 500 мл дистиллированной воды, если нужно фильтруют и доводят раствор водой до 1 л; 2) 1 %-ный раствор фенолфталеина в этиловом спирте; 26

3) 0,1 н раствор NaOH готовят растворением 4 г NaOH в одном литре воды без СО2. Нормальность устанавливается по фиксаналу кислоты в присутствии метилового оранжевого. Проведение анализа На технических весах отвешивают 60 г воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 1 мм. Навеску почвы помещают в колбу емкостью 250–500 мл, приливают 150 мл 1,0 н раствора СН3СООNa, закрывают пробкой и взбалтывают 1 час. Часовое взбалтывание можно заменить трехминутным с последующим отстаиванием в течение суток и периодическим (4–5 раз) взбалтыванием. Раствор фильтруют через складчатый фильтр диаметром 11–12,5 см (с подкладкой). Перед фильтрованием содержимое склянки взбалтывают от руки и переносят на фильтр большую часть почвы. Первые 10 мл фильтрата отбрасывают, чтобы удалить примеси, перешедшие из фильтра. В дальнейшем, если фильтрат мутный, его перефильтровывают через тот же фильтр. Готовят две параллельные пробы. Берут пипеткой 25 мл прозрачного фильтрата, помещают в коническую колбу емкостью 100 мл, прибавляют 2–3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором NaOH до слабо-розовой окраски, не исчезающей 1 минуту. Титрование проводят «со свидетелем». По количеству затраченной на титрование щелочи вычисляют величину гидролитической кислотности в мг-экв Н+ на 100 г воздушно-сухой почвы:

а × N × V1 × 1,75 × 100 × K, г × V2 где ГК – гидролитическая кислотность в мг-экв H+ на 100г почвы; а – количество 0,1 н раствора NaOH, пошедшего на титрование взятого объема фильтрата, мл; N – нормальность раствора NaOH; 1,75 – коэффициент на полноту вытеснения поглощенного водорода; К – коэффициент гигроскопичности почвы; V1 – общий объем фильтрата, мл; V2 – объем фильтрата, взятого для определения, мл; г – навеска почвы, г. ГК =

2. Расчет дозы извести При высокой кислотности почвы для оптимального ее использования в сельском хозяйстве необходимо проводить известкование. Расчет дозы извести определяется по общей гидролитической кислотности, которая дает более полную величину кислотности почвы: Гидролитическая = гидролитическая + обменная + актуальная кислотность кислотность кислотность кислотность (общая ГК) (ГК) (ОК) (АК) 27

Примечание: значение АК исследуемого почвенного образца берутся по результатам лабораторной работы № 13, ОК – лабораторной работы № 14 , ГК – лабораторной работы № 15. Потребность почв в извести (ППИ) измеряется в т/га и рассчитывается по формуле

ГК × 108 × h × ρ × 50 , ППИ (т/га) = 100 × 106 × 1000 где ГК – общая гидролитическая кислотность (ммоль/100 г почвы); h – мощность слоя почвы (см); ρ – плотность сложения почвы (г/см3); 50 – молярная масса эквивалента СаСО3 ( г/моль); 50/1000 – перевод из г/моль в г/ммоль. В ходе определения гидролитической кислотности СН3СООNa реагирует одновременно с почвенным раствором и твердой фазой почвы, эти реакции идут до установления динамического равновесия. Поэтому нельзя учесть всю потенциальную кислотность почвы. При расчетах дозы извести вводят поправочный коэффициент равный 1,75.

28

ЛИТЕРАТУРА Основная: 1. Воробьева Л.А. Химический анализ почв / Л.А. Воробьева. – М. : Изд-во Моск. гос. ун-та , 1998. – 324 с. 2. Химический анализ почв / под ред. О.Г. Растворова, Д.П. Андреева. – СПб. : Изд-во С.-Петерб. гос. ун-та , 1995. – 295 с. 3.Аринушкина Е.В. Руководство по химическому составу почв / Е.В. Аринушкина.– М. : Химия , 1992. – 425 с. Дополнительная: 1. Современные физические и химические методы исследований почв / под ред. А.Д. Воронина, Д.С. Орлова. – М. : Изд-во Моск. гос. ун-та, 1987. – 202 с. 2. Практикум по агрохимии / под ред. В.Т. Минеева. – М. : Изд-во Моск. гос. ун-та , 1989. – 303 с. 3. Муравьев А.Г. Оценка экологического состояния почвы / А.Г. Муравьев, Б.Б. Каррыев, А.Р. Ляндзберг. – СПб. : Крисмас + , 2000. – 115 с. 4. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка. – Л. : Химия, 1983. – 702 с.

29

СОДЕРЖАНИЕ 6. Определение фосфора в почвах .................................................................3 Работа № 10. Определение подвижного фосфора в почвах на фотоэлектроколориметре (модификация Ф.В. Чирикова).........................3 7. Расчет навесок для приготовления почвенных вытяжек ....................6 Работа № 11. Способы выражения концентраций растворов.........................6 8. Определение азота в почвах ......................................................................9 Работа № 12. Определение катиона аммония, нитритов и нитратов в водной почвенной вытяжке визуально-колориметрическим методом ..... 10 9. Кислотность и засоленность почв ........................................................... 14 Работа № 13. Определение кислотности и степени засоленности почв...... 16 10. Кислотно-основные свойства почв ....................................................... 24 Работа № 14. Определение обменной кислотности ...................................... 25 Работа № 15. Определение гидролитической кислотности (по А.А. Каппену)............................................................................................. 26 Литература ...................................................................................................... 29

30

Учебное издание

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ Часть 2 Лабораторный практикум для вузов

Составители: Прожорина Татьяна Ивановна Затулей Елена Дмитриевна

Редактор Л.М. Носилова

Подписано в печать 24.03.09. Формат 60×84/16. Усл. печ. л. 1,9. Тираж 50 экз. Заказ 470. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс) http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: [email protected] Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133